Современная кристаллография. Том 1. Симметрия кристаллов. Методы структурной кристаллографии - Вайнштейн Б.К.

Author: Вайнштейн Б.К.

Tags: кристаллография

Year: 1979

Similar

Теория симметрии кристаллов

Методы испытаний и исследования. Том 1

Методы структурного анализа материалов и контроля качества деталей

Методы структурного анализа и качества деталей. Второе издание

Text

АКАДЕМИЯ НАУК СССР
Ордена Трудового Красного Знамени
ИНСТИТУТ БРПСТАЛЛОГРАФППЁЕ
им. А. В. ШУБНПКОВА
‘(Ёлд
\\ 1
IO‘
¢
‹ п
- ES}
‘д.
"1-mm‘
\¢ П 3,1

современная
кристаллография
В ЧЕТЫРЕХ ТОМАХ
Том 1. СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ.
МЕТОДЫ СТРУКТУРНОИ КРИСТАЛЛОГРАФИИ
Том 2. СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ
Том 3. ОБРАЗОВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ
Том 4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
Редакционная коллегия
академик
Б. К. Вайнштейн
(главный редактор)
доктор физико-математических наук
А. А. Чернов
доктор физико-математических наук
Л. А. Шувалов
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА» МОСКВА 1979

современная
кристаллография
том ПЕРВЫЙ
Б. к. ВАЙНШТЕЙН
СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ.
МЕТОДЫ структурной
КРИСТАЛЛОГРАФИИ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА» МОСКВА 1979

УДН 548.0
Современная кристаллографии: (в четырех томах).
Том 1. Симметрия кристаллов. Методы структурном кристаллографии.
В. К. В а й н ш т е й н. М., «Наука», 1979. 384 c.
Настоящий том посвящен учению о симметрии кристаллов, которое яв—
ляется теоретической осиовой кристаллографии, и изложению методов
анализа атомной структуры кристаллов.
Вначале вводятся основные понятия кристаллографии, рассматриваются
общие характеристики кристаллического состояния вещества — мак-
роскопические и микроскопические (определяемые решетчатым строением).
Учение о симметрии излагается па основе теории групп. Анализируются
точечные группы симметрии, группы стержней и слоев, пространственные
группы. Рассматриваются обобщения симметрии: аитисимметрия и user-
ная симметрия. Дается геометрическая теория описания конечного
кристалла и кристаллической решетки.
Изложены физические принципы и основы математического аппарата
структурного анализа кристаллов. Описаны методы изучения атомного
строения кристаллического вещества: рентгеноструктуриый анализ,
электроиография, нейтронографии, электронная микроскопия.
Книга рассчитана на научных сотрудников, специалистов-практиков и
производственников: кристаллографов, физиков, химиков, минералогов,
инженеров, использующих методы и аппарат кристаллографии, а также
студентов старших курсов и аспирантов.
Ил. 276. Табл. 19. Библиогр. 261 назв.
Ответственный редактор первого тома
доктор физико-математических наук
Л. А. ФЕИГИН
` 20305010
O55(02)-79 Подшюное © Издательство «Наука», 1979 1‘.

пгнцпсловпв
к чвтырвхтозтгтому изданию
«СОВРЕМЕННАЯ НРПСТАЛЛОГРАФПЯ»
Содержание науки о кристаллах —— кристаллографии -— по мере ее развития
претерпевало ряд изменений. Хотя кристаллы интересовали человека с глу-
бокой древности, кристаллография как самостоятельная ветвь науки начала
оформляться в XVII—XVIII BB., когда были найдены основные законы
огранения кристаллов и открыто двупреломление в них света. Возникно-
вение кристаллографии и ее развитие долгое время были тесно связаны с
минералогией, наиболее совершенными объектами исследований которой были
именно кристаллы. Позже началось сближение с химией, поскольку обнару-
жилась непосредственная зависимость внешней формы кристаллов от их
состава и становилось ясным, что объяснить эту форму можно только на
основе атомно-молекулярных представлений. Сближалась кристаллография
и с физикой, которая находила в кристаллах все больше новых явлений.
Начали проникать в кристаллографию математические методы: это теория
симметрии, которая в конце XIX B. получила классическое завершение
в создании теории пространственных групп, и аппарат тензорной кристал-
лофизики.
В начале ХХ в. была открыта дифракция рентгеновских лучей в кристал-
лах, что революционизнровало кристаллографию и вообще всю науку об
атомном строении вещества. Стала развиваться физика твердого тела.
Кристаллографические методы,и в первую очередь рентгенография, начали
проникать во многие другие отрасли науки — физическое материаловедение,
изучение неорганических и органических молекул, полимеров, биологических
структур и т. п. В дальнейшем важными методами стали структурная элек-
тронография и нейтроиография, которые не только дополняют данные рент-
геноструктурного анализа, но и приносят ряд новых сведений об атомном и
реальном строении кристаллов. Существенные результаты дает применение
электронной микроскопии, а также других современных методов исследо-
вания вещества — оптических, резонансных и т. п.
Интенсивное развитие получила кристаллофизика—— в кристаллах были
открыты многие замечательные явления, которые затем находили разно-
ООРЗЗНЫО ТОХПИЧЭСКПЭ ПРИМЕНЕНИЯ.
Другими важными факторами, повлиявшими на развитие кристаллогра-
ФИИ, бЫЛИ Появление теории образования кристаллов, что сблизило кристал-
Лографию С Т9РМ0дпНамикой и физической химией, и определяемое практичес-
“mm U0TPe5Hoc'mMn развитие методов синтеза искусственных кристаллов.

ПРЕДИСЛОВИЕ 6
Синтетические кристаллы становились все более необходимыми для физиче-
ских исследований и начали бурно вторгаться в технику. Создание и произ-
водство синтетических кристаллов имели большое значение для традицион-
ных отраслей — прецизионного приборостроения, ювелирной промышленно-
сти, а позже во многом определили развитие таких важнейших областей
техники, как радиоэлектроника, полупроводниковая и квантовая электрони-
ка, техническая оптика и акустика. Поиск кристаллов с ценными для прак-
mm: физическими свойствами, изучение их структуры, развитие новых ме-
тодов их синтеза являются одной из основных проблем современной науки,
важным фактором научно-технического прогресса.
В изучении кристаллов наиболее плодотворен путь, когда их строение,
образование и свойства рассматриваются как единая комплексная проблема.
Эти три неразрывно связанные стороны современной кристаллографии допол-
няют друг друга. Изучение не только идеальной, но и реальной структуры
кристаллов со всеми ее дефектами дает возможность вести целенаправленный
поиск новых кристаллов с ценными свойствами и совершенствовать процессы
их синтеза, используя различные приемы управления их составом и реальной
структурой. Теория реального кристалла и кристаллофизика конкретных
кристаллов основаны на данных по их атомной структуре, на теории и экспери-
ментальных исследованиях элементарных и макроскопических процессов
роста кристаллов. Именно такой подход к проблеме структура — свойства
кристаллов, имеющей громадное количество аспектов, определяет особенности
кристаллографии в настоящее время.
Разделы кристаллографии и ее взаимосвязь со смежными науками можно
условно изобразить приведенной на рисунке схемой. Резких границ
между разделами нет, это система взаимопроникающих и влияющих друг
на друга областей. Стрелками (разумеется, проведение их в какой-то мере
условно) показаны преимущественные направления воздействия: какая
область какую обеспечивает своей Деятельностью, хотя, как правило, такое
воздействие и влияние обоюдны.
Собственно кристаллография занимает центральную область схемы.
Н ней относятся теория симметрии, изучение структуры кристаллов вместе
с дифракционными методами и кристаллохимией, изучение реальной структу-
ры, образование кристаллов и их синтез, кристаллофизика.
Теоретической основой кристаллографии является учение о симметрии,
получившее в последнее время интенсивное развитие.
Изучение атомной структуры распространилось в настоящее время на
чрезвычайно сложные кристаллы, содержащие сотни и тысячи атомов в эле-
ментарной ячейке. Все более важную роль приобретает и изучение реальной
структуры кристаллов с различного рода нарушениями идеального строения.
Вместе с тем в связи с общностью подхода к атомному строению вещества и
бПИЗОСТЫО ДИФРЭКЦИОННЫХ Методик кристаллография становится дисципли-

7 ПРЕДИСЛОВИЕ
Вычислительная
математика
Дифрпк- .
Ционныг Атомная
методы структуре
кристал-
Симметрия,
’теория
групп
Физика твердого тела
Электронные свойства
Фононньщспектр _
Взаимодеиствие своиств
(частиц и
Нристаллофизина “8030” -
частиц)
моденудрндд ` (электрические,
биология ’ МЭХПНЦЧЕСКЫЭ,
оптические‚
Папиме ы V Реальная M03.”“”‘”"‘e
‘ ' р - структура своиства)
Метапло—
_ ведение OW?
0бразова- д-
Минердддгид I *</4,0 ни`е\ нрис— Q99
И T33‘ без’ А . Техника
0,50 Гехничеснии ___› Квантовая
<9 синтез кристаллов
‘Кристаллохимия I un0nynp0_
4 Ч еодниковая
истые вещества Электроника
Физическая Оптика
химия Акустика
Жидкости ‘
Материалы
Разделы кристаллографии н ее взаимосвязь c другими науками
пой, ведающей не только структурой самих кристаллов, но и конденсиро-
ванного состояния вообще.
Конкретные применения кристаллографических теорий и методов дают
ВЫХОД структурной кристаллографии в металловедение, минералогию, орга—
ИИЧССКУЮ“ Химию и химию полимеров, молекулярную биологию, в изучение
гкидкостеи И газов,
Теория и практика синтеза кристаллов поддерживаются достижения-
M“ ХИМИИ И физической химии. В последнее время ——и это характерно
Идя РЗЗВИТИЯ H33/'I~‘H Вообще — во всех областях кристаллографии, и осо-
°9ИИ° В структурном анализе, широко применяются самые разнообразные
ЭВМ.
Нристаллофизттка рассматривает главным образом электрические, оптиче-
ОКИЭ, МЭХЗНИЧЭСКИЭ СВОЙСТВЗ КРИСТЗЛЛОВ И ИХ СИММЭТРИЁНЫЭ ЗЗКОНОМЭРНОСТИ
и Иыюсрёдственно примыкает к физике твердого тела, которая сосредоточи-
ва — ..
ет свое внимание оольше па анализе общих закономерностеи физических
0В0Иств и энергетического спектра решетки.

ПРЕДИСЛОВИЕ 8
Основные перечисленные выше разделы современной кристаллографии
и найдут свое отражение в этом Четырехтомнике.
Первые два тома посвящены строению кристаллов, два других тома -
образованию кристаллов и их физическим свойствам. Авторы стремились
построить изложение таким образом, чтобы читатель мог найти основные
сведения по всем важнейшим вопросам кристаллографии. При этом ввиду
ограниченности объема изложение ряда разделов является концентрирован-
ным, в противном случае многие главы должны были бы превратиться в отдель-
ные книги. Такие книги по ряду вопросов кристаллографии уже имеются.
Задача настоящего издания состоит в изложении всех разделов кристал-
лографии B их взаимной связи, в представлении кристаллографии как единой
науки, в выяснении физического смысла единства и разнообразия кристал-
лических структур, в конкретном кристаллографическом подходе к описанию
физико-химических процессов и явлений, происходящих при образовании
кристаллов и в самих кристаллах, в выяснении связи свойств кристаллов
с их структурой и условиями роста.
Четырехтомник предназначен для научных сотрудников, работающих
в области кристаллографии, физики, химии, минералогии, для специалистов,
изучающих строение, свойства и образование различного рода материалов,
для инженеров и производственников, занимающихся синтезом кристаллов
и созданием из них различного рода технических устройств, а также для
студентов и аспирантов университетов и вузов, готовящих специалистов
по кристаллографии, физике твердого тела и смежным дисциплинам.
«Современная кристаллография» написана большим коллективом авторов.
При этом они опирались на помощь и советы многочисленных коллег как
из Института кристаллографии АН СССР, так и из других учреждений.
Б. К. Вайнштейн

ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЕРВОМУ ТОМУ
В настоящем томе дается общая характеристика кристаллического состояния
вещества, рассматривается симметрия кристаллов и излагаются методы
исследования структуры кристаллов.
Глава 1 является вводной, в ней рассматриваются основные понятия
кристаллографии и характеристики кристаллического состояния вещества.
Разбираются макроскопические признаки кристаллического вещества —
однородность, анизотропия, симметрия свойств, рассматривается огранка
кристаллов, описываются основные закономерности микроскопической атом-
ной структуры кристаллов и отличия этой структуры от таковой у других
конденсированных сред.
Глава П, занимающая почти половину объема тома, посвящена система-
тическому изложению вопросов теории симметрии кристаллов. Теория сим-
метрии пронизывает всю кристаллографию, и без владения ею нельзя ни изу-
чать, ни понять как структуру, так и свойства кристаллов. Излагается аксио-
матика теории симметрии — основы теории групп как ее фундамента, дается
геометрическая трактовка основных понятий. Последовательно рассматри-
ваются точечные группы, одномерные( спиральные), плоские и пространствен-
ные группы, а также различные обобщения симметрии — антисимметрия и
цветная симметрия.
В главе III излагаются теория геометрического описания внешней фор-
мы (огранки) кристаллов и геометрическая теория кристаллической ре-
шетки.
Следующая, IV, глава посвящена экспериментальным методам изучения
атомной структуры кристаллов. Основное внимание в соответствии с реаль-
ным значением метода уделено рентгеноструктурному анализу, ОсТаЮЩеМУСЯ
главным инструментом изучения структуры и сегодня, хотя возник он более
60 лет назад. Рассматриваются общая теория дифракции Экспериментальная
техника рентгенографии кристаллов, основы теории и Методов Определения
атомной структуры кристаллов дифракционными методами-
Описываются и два других родственных Метода —- ЭЛеКТРОНОГРЗФИЯ
и нейтронография, их специфика, возможности и ограничения. Кратко
изложены новые методы анализа структуры вещества — МеССбЗУЭРОГРНФИЯ
и методы каналирования частиц в кристаллах. Заключительный параграф
посвящен электронной микроскопии.
Весь основной материал тома написан Б. К. Вайнштейном, глава 1П—
при участии М. О. Клия, § 3 главы IV написан З. Г. Пинскером и Б. Н. Вайн-

првдисловив к шзрвому тому 10
штейном, а § б, 6 главы IV— Д. М. Хейкером. Много существенных предло—
жений при обсуждении материала главы П было сделано В. А. Нопником.
который участвовал в написании §9 и п. 6.6. Ряд ценных замечаний и уточ—
нений внес Р. В. Галиулин. Им и многим другим, помогавшим в работе над
рукописью, в подборе литературы и изготовлении рисунков, автор приносит
искреннюю благодарность.
Литература по кристаллографии огромна. В этом и последующих томах
литературные ссылки делятся на две категории. Одна из них — это основные
монографии, обзоры и важнейшие оригинальные статьи, касающиеся тематики
данного тома. Вторая — публикации по отдельным специальным вопросам,
затрагиваемым в тексте, а также работы, из которых заимствованы иллюстра-
ции. Данные в списке литературы работы (обеих категорий) не обязательно
прямо цитируются в тексте, но пользование ссылками облегчается тем, что
всегда дается полное название статьи. Мы также приводим список основных
журналов и периодических изданий по кристаллографии. Некоторые ориги—
нальные фотографии были предоставлены специально для данного издания.
Авторы их указаны в подписях, всем им выражается искренняя благодарность.

ГЛ АВА
ПЕРВАЯ
КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ
СОСТОЯНИЕ
1. Макроскопические характеристики кристаллов
1.1. Кристаллы, кристаллическое вещество. Кристаллами называют твердые
тела, обладающие упорядоченной трехьтерно-периодической пространствен-
ной атомной структурой и имеющие вследствие этого при определенных
условиях образования форму многогранников. Таковы природные кристаллы
минералов, возникшие в результате процессов, происходивших в земной
коре (рис. 1), или синтетические кристаллы, выращиваемые в лабораториях
(рис. 2, З).
Кристаллическое состояние есть термодинамически равновесное состояние
твердого тела. Каждой твердой фазе фиксированного химического состава
при данных термодинамических условиях соответствует одна определенная
кристаллическая структура. Наличие естественных плоских граней у кристал-
ла является наиболее выразительным внешним признаком кристалличности
вещества. Однако этот внешний признак — лишь одно из макроскопических
проявлений его специфической атомной структуры. Кристалл может и не
иметь формы многогранника (рис. 2, кристаллы 9-14), но он, так же как
иобломок любого кристалла, обладает рядом макроскопических физических
свойств, которые позволяют отличить его от аморфного твердого тела.
В то же время множество природных и синтетических твердых веществ —-
минералы, разнообразные химические соединения, металлы и сплавы и т. п. —
являются поликристаллическими‚ т. е. представляют собой агрегаты хао-
тически ориентированных мелких кристалликов разного размера и неправиль-
ной формы, которые нередко называют кристаллитами или кристаллическими
зернами (рис. 4). Иногда кристаллнты имеют ту или иную преимущественную
ориентацию, и тогда говорят о наличии текстуры. Ясно, что свойства
поликристаллов и текстур определяются свойствами кристалликов, из кото-
pm; они образованы, величиной, взаимным расположением и силами взаимо-
действия этих кристалликов. Чтобы подчеркнуть отличие от поликристаллов,
отдельные крупные кристаллы обычно называют мопокристаллами.
Основные макроскопические признаки кристаллического вещества (веще-
ства в кристаллическом состоянии) в конечном счете являются следствием
трехмерно-периодического атомного строения кристаллов. Такими наиболее
общими макроскопическими свойствами являются однородность, анизотропия
и симметрия кристаллического вещества. Рассматривая эти общие и конкрет-
иые макроскопические физические свойства кристалла, мы отвлекаемся от его
микроскопической неоднородности, от трехмерной ПерИОДИЧПОСТП дТОМНОП
структуры I‘ ее микродефектов (рис. 5), что позволяет рассматривать кри-
сталл как континуум, т. е. однородную сплошную среду.
Макроскопическое выражение находят и кинетические свойства атомов
вещества в кристаллическом состоянии. В кристалле имеют место тепловые

ГЛАВА ПЕРВАЯ. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
B-
:;{ „
з
r es
5
ь_„_........„.„.
Р и о. 1
Коллекция природных кри-
стадшов
1 — галит NaCl;
2 — кальцит СаСОа;
з — берилл Ве‚А1‚[$1.О..1;
4 — воробьевит, разновид-
ность берилла розового
цвета;
б — иаунрущраэновицность
берилла ярко-зеленого
цвета;
6 — пирит FeS,;
7 — кварц SiO,;
8 — амазонит К[А1$й‚О.1;
9 -- антимонит $Ь,$‚;
10 — рубеллит (Na, Ca) (Mg.
Al).[Si.Al.Bs(0,0H)ao]:
11 — топаз А1‚(51О.)(Ъ`,ОН)„:
12 — топаз бразильский;
13 — диопсид CaMg[Si.O.!;
14 — флюорит CaF,;
15 — гематит Ее,О‚;
1в —- целестин ЗгЗО.
и I2
ж. - ‘Е.’
\ 1-
11*~ ь '
YE
‘Y’
“V
_ .- д.
мы ‚- -”""°е
12

13 МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КРИСТАЛЛОВ
' 51»
д 1. 1 “Ё ‚
Ж
ч: д 7
44.5 ‚
1 _‹"`
П \‚ ё
‘”_isJ¢ ч”): ‘Ад х $‚„ы‚,„
_ „ ‘ '31
Р и с. 2
Q» 7 Коллекция синтетических
3:4‘, ' 1 монокристаллов
__ ’_ _ any ‚, "' 1, 2 — кварц SiO,;
д; " -‘. ‘ ‘avg W __ ,_ в — триглишшсульфат
- . _ ‹_ . (ЫН‚СН‚СООН).Н,$О.;
_ _., " ' 4 — днгидрофосфат калия
‚в г 1 ‚ -1. . ' _ KH=P0-:
„б, “W '“ _ ' _ 5 — фтористый литий L1'F;
_ Г‘ _ ‘ _ в —-иопат лития 1.110,;
7 —- оЬ-иоцноватая кислота
„. _ › -°
_ ' " _- д,’ _ - _ I on-H103;
е ' ‘ ' ,, в —алюмоналиевые квасцы
U W “д; " ‚ ` - кА1‹зо.›..12н‚о;
в - = f‘x_ " ' 9 — рубин А1‚О. +
' N „ 4" +0,05%Cr, выращенный
д». ._ а.
br Х‘ х - щ _. для часовой промыш-
1 V п \ '_ - ленности в виде «були»;
э - о в? _ г‘ д. 10 — лазерный рубин
1 . „ А1‚О. + 0,05% Сг;
11 — гранат У‚А1„О„;
12 — ниобат лития LiNbo,;
» . — й Si‘
x ' х д: нремни ‚
_ — лейкосапфир Al,Oa
п‘ Рис.3
Микромонокристаллы
а — германий (E. И. Гипар-
гизов);
б — белок наталаза (Вайн-
штейн и др., 1961)
"L. э.

ГЛАВА ПЕРВАЯ. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ состоянии 14
Р и с. Ь
шлиф поликристалла аустенита (х 200)
колебания атомов, которые усиливаются с возрастанием температуры, что
существенным образом сказывается на физических свойствах кристаллов.
При некоторых температурах тепловые колебания становятся настолько
велики, что приводят к фазовым переходам в твердом состоянии или к плавле-
нию. Фазовое состояние зависит, разумеется, и от внешнего давления. Свой-
ства кристалла определяются и его электронами, т. е. электронным энергетиче-
ским спектром, взашиодействием электронов с фононами и т. д.
В кристалле, даже в условиях идеального термодинамического равновесия,
имеются различные несовершенства строения -— точечные дефекты, дислока-
ции, блоки, домены (рис. 5, б, в). В реальных условиях образования, роста
и «жизни» кристаллов всегда наблюдаются и локальные отклонения состава
и структуры от идеальных, различного рода неравновесные субмикроско-
пические дефекты, включения и т. п. Анализируя понятия макроскопической
однородности, анизотропии и симметрии кристалла, мы будем отвлекаться
от кинетических явлений и дефектов строения и рассматривать усредненную
во времени пространственную структуру кристалла.
Некоторые свойства кристаллов оказываются малочувствительпыми
к дефектам структуры кристаллов, и их можно рассматривать в основном
с позиций «идеальной» или «идеализированной» модели кристалла. Но многие
свойства в большей или меньшей степени зависят от дефектов структуры,
и тогда рассмотрение физических свойств будет требовать учета именно
этих несовершенств, т. е. реального строения кристалла.
Отметим, что само существование поверхности кристалла влияет на его
свойства, особенно если кристалл мал. Некоторые свойства массивного

Р и с. 5
Шариковая двумерная модель кристалла
а —совершенная решетка; б — решетка с точечными и линейными дефектами; п — зерна в полинристалле

ГЛАВА пивная. кристАлличвсков состоянии;
16
х+х' А’ _
|
|
Р и с . 6 1
Идентичность свойств X
в объемах А п А’
монокристалла на поверхности и вблизи нее существенно ОТЛИЧНЫ от свойств
внутри кристалла. Поэтому при описании некоторых признаков кристалличес-
кого вещества отвлекаются от наличия границ и полагают его бесконечно
протяженным. В других же случаях именно границы кристаллического ве-
щества, хотя их особенности и проистекают из-за его «внутренних» свойств.
находятся в центре внимания.
1.2. Однородность кристаллического вещества. Понятие макроскопической
однородности означает, что в любых участках кристаллического вещества
все свойства его тождественны. В каком бы месте монокристалла мы ни вЬ1реза-
ли одинаково ориентированный образец некоторой формы и размеров (рис. 6),
любые его свойства —— физические (оптические, механические, тепловые и т. п.),
физико-химические (растворимость поверхности, адсорбция на ней тех или
иных веществ) и другие — будут одинаковы.
Интересующее нас свойство кристалла F может быть скалярным (например,
теплоемкость, удельный вес), векторным (например, поляризация) или в общем
случае тензорным (например, упругость).
Само понятие макроскопического измерения свойства подразумевает, что
эксперимент ведется над такими длинами L, поверхностями S И объемами V
кристалла, когда перестают проявляться дискретное атомное строение и микро-
периодичность этого строения, т. е. когда L > a, S >> a2, V > из, Где а —
наибольший из периодов решетки кристалла. Для большинства кристал-
лов a 2: 10 А. Практически при всех измерениях макросвойств образцы ИМЕЮТ
такие размеры Ь,чт0 требование L >> a заведомо выполняется.
Из условия однородности кристаллического вещества следует постоянство
по объему его химического состава и фазового состояния. Из какого бы микро-
участка идеального кристалла (но объемом не менее V) мы ни взяли прооу,
она даст тот же одинаковый результат при химическом анализе. Говоря об
измерении любого свойства кристалла F — скалярного, векторного или
тензорного, мы имеем в виду, что оно производится при фиксированных
термодинамических условиях: давлении р, температуре Т н, в общем случае,
при определенных внешних воздействиях. Таким образом, понятие кристал-
лической однородности означает независимость любого свойства F при перехо-

ьиькроскопичнскин ХАРАКТЕРИСТИКИ кристаллов
17
де от измерения в точке х (.21, .22, 3:3) к любой другой точке х + x’ (ж, + xi,
J32 4* -75$» ‘Та ‘JP
р (х) = F (x + x’). И)
причем подразумевается выполнение сформулированного выше условия L > a.
Другими словами, однородность есть инвариантность своиств. относительно
произвольного переноса начала координат в кристаллическом веществе.
Исключение, как мы уже говорили, представляют поверхность и прилегаю-
u а ° и.
mmf"I(:‘11::1deCﬁgxpocxonmlecxoﬁ однородности позволяет рассматривать кри-
сталлическое вещество как непрерывное, как однородную непрерывную среду.
Такой подход Чрезвычайно важен в кристаллографии, так“ как позволяет
давать феноменологическое описаоние многих физических своиств кристаллов
без использования представлении об их дискретном атомном строении.
Это понятие можно расширить и использовать применительно к реаль-
ному кристаллу. Тогда следует рассматривать большие, чем в Зидеальном
кристалле, длины L > b, площади S'> Ь“ и объемы V>> Ь , где Ь -—
среднее расстояние между дефектами того или иного рода. Это позволяет
усреднить влияние дефектов. Такои подход в ряде случаев имеет смысл для
объяснения и описания своиств реального кристалла.
Понятие однородности реальных кристаллов в настоящее время применяется
не только в теории кристаллографии, но и имеет важное практическое содер-
жание. Однородность почти всегда является основным критерием каче-
ства синтетических кристаллов -— будь то оптические, полупроводниковые,
сегнетоэлектрические или иные кристаллы. При этом в зависимости от техниче-
ского назначения кристалла принимаются во внимание конкретные показате-
ли требуемой однородности, например по примесям, 6JIoqHocTn,;mcJ1o1<aIm51M.
Отметим, что современная кристаллография обладает богатым арсеналом
методов локального микроанализа состава и дефектов строения c разрешением
до нескольких ангстрем, т. е. можно перейти от усредненного описания одно-
родности при условии L> Ь к локальному описанию неоднородностей на
длинах L < Ь.
Понятие макроскопической однородности в том виде, как оно было изложе-
но выше, применимо не только к кристаллам, но также и к жидкостям, аморф-
ным телам и газам. Специфичность кристаллического вещества и отличие его
от других состояний проявляются, если рассматривать его анизотропию.
1.3. Анизотропия кристаллического вещества. Мы уже отметили, что некото-
рые свойства кристаллов скалярны, т. е. пе зависят от направления. В то же
время многие свойства,например теплопроводность, диэлектрическая и магнит-
Han восприимчивости, показатель преломления света и др., существенно зави-
сят от направления, по отношению к которому они определены. Если воздейст-
вие На кристалл векторное и измеряемая реакция также векторная, как, напри-
М9Р› Напряженность электрического поля или индукция, то свойство, описываю-
щее связь их (в нашем примере — диэлектрическая проницаемость), является
тензорным. Этим термином означают и вектор-тензорные, и тензор-тензорные
СВОПСТВЗ.
Если свойство вещества не изменяется в зависимости от направления, или,
’}1{F(’)30’;1:I‘$a‘frH0TI30a1vIf:I,3 описание этого свойства не зависит от ориентации сиртемы
v OPHT, что вещество изотропно в отношении этого своиства.
Так - - .‚
изоёрёъхъъкости и газы изотронны относительно всех своиств, а кристаллы
(шайб 1 B отношении лишь некоторых свойств. Если же имеется зависимость
тв ,
OT Направления, то описание их зависит от ориентации системы коорди-
2 C°”p°“°““3’1 Кристаллография т 1
‚ .

ГЛАВА ПЕРВАЯ. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
'4
д? «N ‘д
.\_
Рио. 7 ‘ ‚Ч: А] Ir \‘-‘».'“"
картина распространения пе- ' - \ u ‘ э " ` ‚ ‘ A
формации (выявленная трав- _'‚ ъ ‘ч, ‘ i
пением) по плоскости (£00) - ‘
.» I ч +1. «Mu: ma
(Уруеовская в an-. 1963) ‘ "f 4' 1-‘ L н!
[свод
(T101)
Й I
I
(025) '
¢ ‘ =
/ I
g .
5
и =
‚ а
д |
г :
Рио. в ,Й\\
Конфигурация проетрвнст- /
пенной дислокационной po-
ветки, возникающей от no-
кацьного источника напря-
жений в объеме кристалла ко-
рунда 11-Al,0, при £600°C
(Говорков и др.‚ 1972) [T270]

19 МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КРИСТАЛЛОВ
Рио. 9
Эллипсоид Френеля общего
вида
Р и с. 10
Идеальная форма кристалла
кварца и его оси симметрии
нат, и такая зависимость называется анизотропией. Все кристаллыв отноше-
нии хотя бы некоторых своих свойств обязательно анизотропны.
Анизотропия проявляется уже во внешней форме многих кристаллов,
например в их удлиненпости или пластинчатости. Она наглядно выявляется
в механических свойствах, например в спайности — способности некоторых
кристаллов легко раскалываться вдоль определенных плоскостей. Деформа-
ция кристаллов также существенно зависит от направления (рис. 7, 8).
В соответствии с принципом макроскопической однородности (1) мы можем
отнести свойство F к произвольной точке. Выбрав теперь некоторое (любое)
начало координат, анизотропию в простейшем случае можно описать как
ориентационную зависимость свойства F, T. e. зависимость его от направле-
ния и, вдоль которого определяется свойство:
F (их) wk F (I1-z)- (2)
Обычным приемом при изучении анизотропии свойств кристаллов являет-
ся вырезание из них различно ориентированных образцов, скажем брусков,
параллельных изучаемому направлению п, или пластинок, перпендикулярных
9МУ‚ и измерение свойств вдоль этого направления.
Наглядное описание анизотропии некоторых свойств дает построение
УБаЗателЬных поверхностей (рис. 8, 9), величина радиус-вектора которых
соответствует значению измеряемого свойства F. Изменение F B зависимости от
скалярных, например термодинамических, параметров при этом может быть
Представлено семейством таких поверхностей для разных значений этих
параметров. Можно исследовать анизотропию свойств при различного рода
внешних воздействиях, например при растягивающем напряжении, наложе-
mm электрического поля, выяснить зависимость от воздействий таких свойств,
как д9ф0РМаЦИЯ‚ поляризация и т. п.
НЯеТЁЁЁТЁМЬЁто анизотропия свойственна не только кристаллам. Она сохра-
HEM и сиъртеёиаллических текстурах, присуща жидким кристаллам, природ-
ческим полимерным веществам. Анизотропия этих веществ,
20

ГЛАВА ПЕРВАЯ. кристалличнскон состоянии 20
как и кристаллов, в основном определяется их атомным строением и пе обя-
зательно требует различия всех свойств во всех направлениях. Наоборот,
допустимо закономерное равенство F для некоторых разных, непрерывно
меняющихся или дискретных направлений. Такое равенство есть не что иное,
как проявление симметрии кристаллов. Перейдем к рассмотрению этого
важнейшего понятия.
1.4 Симметрия. Понятие о симметрии — одно из наиболее обобщающих
фундаментальных понятий физики и естествознания в целом — пронизывает
всю кристаллографию и лежит в ее осиове. Симметрия — это наиболее общая
закономерность, присущая строению и свойствам кристаллического вещества:
она. как иногда говорят, является свойством свойств кристаллов.
Для выяснения понятия симметрии рассмотрим некоторые примеры.
На рис. 10 изображена идеальная форма кристалла кварца. Его внешняя
форма такова, что некоторым движением — поворотом на 120° вокруг верти-
кальной оси 3— он может быть совмещен сам с собой. При этом такое движе-
ние, несмотря на то что оно произошло, фактически ничего не меняет. Суть
симметрии и заключается в возможности произвести преобразование объекта,
совмещающее его с собой в новом положении. Иначе это же можно сформули-
ровать как возможность произвести преобразование системы координат
объекта (в данном случае соответствующее повороту на 120°) так, что относитель-
но новой системы он описывается точно так же, как относительно исходной.
Форму кристаллов, их структуру и свойства можно описывать функциями,
зависящими от координат и (или) направлений. На рис. 9 изображен эллип-
соид Френеля для двухосного кристалла. Такой эллипсоид совмещается с со-
бой при отражении в любой из координатных плоскостей. В каждом октанте
функция F, описывающая скорость распространения света в кристалле, имеет
непрерывно изменяющиеся значения. Однако значения ее в определенных
точках поверхности в каждом из октантов, а именно в точках, отличающихся
переменой знака любой координаты, равны друг другу: F (аз, у, z) =
=F(:E,y, z) =...=F(a:, у, 5).
Таким образом, конечный симметричный объект в трехмерном простран-
стве —- это такой объект, который может быть совмещен с собой поворотами
н (пли) отражениями.
Пз приведенных примеров мы видим, и это справедливо для понятия
симметрии в самом широком смысле, что существенны не конкретные значе-
ния переменных (аргументов), для которых (спмметрическн) равны значения
функции F, описывающей тот или иной объект, то или иное его свойство,
а наличие закономерных соотношений между аргументами, определенного за-
кона их преобразования, к которому инвариантна рассматриваемая функция-
В общем виде это можно сформулировать следующим образом. Функция]?
симметрична, если она инвариантна к преобразованию всех или части своих пе-
ременных. Пусть х (д, . . ., xm) — аргументы функции F, а х’ (д, . . ., II»). . . .
_ _ Ч x<n>(g/i"), . . ., :cf,?))—npeo6pa3oBaHHLIe аргументы этой функции. Тогда со—
отношения
F (х) = F (х’) = .. . = F (ХМ) (3)
есть условия симметрии (инвариантности) функцгпт F.
Объект (описывающая его функция) может характеризоваться несколькими
разными преобразованиями или, как еще говорят, операциями симмеТРПШ
Например, кристалл кварца (рис. 10) совмещается с собой не только ПР,”
повороте на 120° вокруг вертикальной оси 3, но и при повороте на 180 вокРЦ
трех горизонтальных осей 2,2, Зу, 2„. Совокупность преобразовании

21 мАкроскопичЕскиЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КРИСТАЛЛОВ
симметрии любого объекта с математической точки зрения является группой.
Преобразования симметрии могут быть и такие, при которых аргументы
меняются бесконечно мало: тогда группа содержит бесконечное число опера-
ций.
Изучая симметрию Объекта, мы должны иметь в виду, какую именно
симметрию — каких свойств, по каким признакам (которые описываются
соответствующими переменными), мы рассматриваем. Относительно различных
свойств и на разном уровне рассмотрения — макроскопическом или микро-
скопическом, чисто геометрическом или физическом, в статике или динамике —
объект может иметь различную сиьпиетрию и отшсываться различными груп-
пами симметрии. При этом имеется определенная соподчиненность, иерархия
соответствующих групп симметрии.
С точки зрения симметрии можно сформулировать понятие кристал-
лической однородности и анизотропии. Однородность — независимость
свойств кристаллического вещества от выбора точки Измерения — с позиций
симметрии является инвариантностью по отношению к произвольному,
параллельному себе его переносу. Анизотропия же кристаллов — зависимость
свойств от направлений -— сама проявляется в рамках симметрии: функции,
описывающие свойства, сами являются симметричньши.
Таким образом, кристаллическое вещество по своим макроскопическим
признакам можно определить как однородную анизотропную симметричную
среду.
1.5 Огранение кристаллов. Кроме «внутренних» свойств однородности и ани—
зотропии кристаллическое вещество обладает еще одним наиболее наглядным
макроскопическим свойством: кристаллы в процессе роста при равно-
весных условиях приобретают естественную форму многогранников с плоскими
Р н с. Н
и а- Фигуры мы прения на поверх-
- _ ч -'- ности сплава Еите (X I900)
М ' ^ *‘ 7 (Kaldis e. a., I978)

ГЛАВА ПЕРВАЯ. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
гранями (см. рис. 1——-3). Подобные же правильно ограненные Поверхно.
сти возникают и в процессах, обратных росту‚—— при растворении или испа-
рении кристаллов (рис. М).
Рассматривая это макроскопическое свойство, мы совершаем переход
от кристаллического вещества как непрерывной среды к кристаллическому
индивидууму —- конечному телу, построенному из такого вещества. Здесь
существенную роль играет взаимодействие поверхности кристалла с Внешней
средой, из которой он образовался или в которую был перенесен.
Нужно отметить, что огранение кристаллического индивидуума происхо-
дит в рамках выполнения принципов однородности, анизотропии и симметрии,
но не есть их следствие. Как и эти принципы, огранение представляет собой
проявление правильного внутреннего атомного строения кристаллического
вещества.
Первый закон огранения кристаллов — закон постоянства углов. Он
гласит: углы между соответственными гранями кристаллов данного вещества
постоянны и характерны для этих кристаллов. Этот закон был впервые сформу-
лирован датским ученым Н. Стеноном в 1669 г. на примере кристаллов двух
веществ-кварца и гематита. Справедливость его для кристаллов всех
веществ была установлена значительно позднее —— B 1783 г. французским
ученым Ж. Б. Ромэ де Лилем.
В 1784 г. французский кристаллограф аббат Р. Ж. Гаюи нашел второй
основной закон огранения кристаллов — закон рациональных параметров.
В качестве трех координатных осей кристалла можно выбрать по определен-
ным правилам некоторые его ребра. Как показали измерения, взаимные
наклоны граней таковы, что отрезки, отсекаемые гранями на осях кристалла,
относятся как целые числа, т. е. эти отрезки могут быть выражены как кратные
некоторых осевых единиц. Но наличие осевых единиц в трех направлениях
непосредственно приводит к выводу о трехмерной микропериодичности
строения кристаллов, наличия у них решетки, что определяет огранение
и другие макроскопические свойства кристаллов.
Мы рассмотрели общие макроскопические характеристики кристалличе-
ского вещества. Замечательным историческим фактом является то, что
совокупность этих характеристик привела кристаллографов еще до появления
методов изучения атомного строения к заключению о том, что для микрострук-
туры кристаллов характерна трехмерная пространственная периодичность
укладки образующих их микрочастиц.
2. Микроструктура кристаллического вещества
2.1. Пространственная решетка. Высказывания, намечающие идеи о TOM;
что форма кристаллов может быть объяснена регулярной укладкой мельчай-
ших частиц, имеющих форму шариков или эллипсоидов, встречаются уже
у В. Г. Волластона, Р. Гука, Х. Гюйгенса, М. В. Ломоносова.
М. В. Ломоносов занимался явлениями растворения и кристаллизаЦИИ
солей, изучал и классифицирован кристаллы минералов. В диссертаЦИИ
«О рождении и природе селитры» (1749) OH дает схему расположения началь-
ных частиц вещества —- корпускул (рис. 12) и пишет: «Если мы ЦреДПОЛШКИМд
что так составленные частицы селитры имеют сферическую форму, К KHK0130“
по большей части стремятся мельчайшие природные тела, сОбИраЮЩПОСЯ
в кучу, то будет очень легко объяснить, почему селитра вырастает в шестн-
грапные кристаллы».

23 МИКРОСТРУКТУРА KPH c'rA.mmtn2c1cor0 ввщвствд
Строение кристаллов селитры
по М. В. Ломоносову
от 0.4%}. ‘ﬁe! Ри с. 12
Объяснение наличия разнообразных граней на кристаллах дал Р. Ж. Гаюи
исходя из закона рациональности параметров. Согласно этому закону
микроструктура кристаллов периодична и характеризуется осевыми единица-
ми периодичности а, Ь, с. Отношение этих единиц можно найти из изме ений
ьтежграттньтх углов. На осевых единицах _ единичных ребрах __ Важно
построить элементарный параллелепипед. Гаюи предположил, что такую
форму н имеют «молекулы» кристалла. Физический довод к существованию
таких микропараллелепипедов он видел в явлении спайности. Например,
каЛЬЦИТ ХОРОШО раскалывается по координатным ромбоэдрическим граням.
дробя кальцит на все более мелкие ромбоэдры, рассуждал Гаюи, можно
дойти до мельчайших элементарных фигур атои формы ИМИ’ как Нетрудно
понять, можно заполнить пространство без промежутков н построить Rpm-
талл, ограненныи координатными гранями. В то же время из ступенек с раз-
ным числом в них молекул можно получить и все другие грани (рис. 13).
«Микрошероховатость» некоординатных граней при этом но нмоот Значения
поскольку она не может наблюдаться макроскопически. ’
HPHBHJUBHBIM B этой теории явилось фундаментальное представление о
трехмерной пространственной периодичности укладки частиц в кристалле.
б
Р и о. £3
Сложение кристалла из «na-
раллвленинедальных моле-
кул» (а) и образование Keno-
ординатпых граней (6) no
Гаюи

ГЛАВА ПЕРВАЯ. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
Ри с. Ц
2
Пространственная решетки
' у
yl
Pu с. £5
двумерный периодический
узор (a) и соответствующая
ему двумерная реигетка —
система параллельных пере- Х
носов (6)
\
Вывод о наличии многогранников, выполняющих пространство без промежут-
ROB, по физическому содержанию был ошибочным. Однако он положил начало
развитию некоторых важных формально-геометрических представлений В
кристаллографии.
Действительно, многогранная или любая другая «форма» микрочастиц,
образующих кристалл, несущественна для Объяснения законов геометриче-
ской кристаллографии. Существенно лишь то, что расположение любых таких
частиц подчиняется закону трехмерной пространственной периодичности.
Таким образом, возникло представление о трехмерной пространственной решет-
ке кристаллов, простейшим геометрическим образом которой является трех-

25 1\IHI\'POCTP¥I{'I‘yPA I\‘I’IICTA.'IJlH'l ЕСКОГО Bl’.ll[I'Z(‘.'l‘BA
M0pH0—11epn0:11mec}<aH система точек (рис. 14). Элементарный параллелепипед
(элементарная ячейка), трехмерным повторением которого н образуется вся
кристаллическая структура, может содержать различное количество атомов—
от одного до миллионов, причем расположение атомов в ячеике само может
характеризоваться той или Иной симметрией.
Следует подчеркнуть, что пространственная решетка не есть просто систе-
ма точек —- «узлов», в которых, скажем, расположены те или иные атомы
или молекулы. Она является геометрическим образом симметрических опера-
ций дискретных переносов — трансляций. Поясним это на примере двумерной
картины обоев (рис. 15, а) и соответствующей ей решетки с периодами а и Ь
(рис. 15, б). На рис. 15, а нет никаких избранных точек, но если наложить
в параллельном себе положении решетку на любую из них, скажем на центр
цветка А, или краешек листа А’, или точку А” в пустом месте между цветками,
во всех случаях она покроет одинаковые, равные физически И геометрически,
в смысле окружения, точки.
Точно так же н трехмерная периодическая пространственная система
точек при «наложении» ее на кристаллическую структуру «вырежет» из послед-
ней сИмметрическИ равные точки — будь это Центры атомов одного сорта,
центры атомов другого сорта, любая точка между любыми атомами и т. п.
Поэтому иногда говорят, что кристалл «находится в состоянии решетки».
Разумеется, симметрия кристаллического вещества не исчерпывается
только трансляционной симметрией И бывает намного богаче. На рис. 15, а
есть другие цветки В, симметричные первым А (любой точке А есть симметрич-
но равная точка В), ноА ИВ не связаны трансляциями, показанными на
рис. 15, б, н в то же время все В (так же как и все А) связаны этими трансля-
циями Друг с другом.
Нужно остановиться на широко используемом в литературе по кристал-
лографии, физике твердого тела И по другим дисциплинам термине «решетка».
В строгом смысле термин «кристаллическая решетка» фактически совпадает
с термином «пространственная решетка» И означает трехмерную периодичность,
присущую атомному строению кристаллов вообще. Так в основном будем его
использовать и мы. Между тем во множестве книг и статей этот термин упо—
требляют в более широком смысле — Им определяют кристаллическую
структуру вообще. Например, говорят об энергии решетки, динамике решетки,
о решетке как о конкретной структуре того или Иного химического соедине-
ния: «кристаллИческая решетка алмаза, . . ., каменной coma». Нужно помнить
об отличии этих толкований. Для описания атомного строения конкрет-
ных соединений И их модификаций мы будем Использовать термин «кристалличе-
ская структура».
2.2. Экспериментальные свидетельства существования кристаллической ре-
щетки. Закон рациональных параметров И развитие представлений об ато-
мизме не оставлялИ сомнений в том, что кристаллы представляют трехмерно-пе-
РИОДИЧеСКуЮ укладку атомов. Возможные группы симметрии атомной
структуры кристаллов —— 230 пространственных групп — были теоретически
выведены Е. С. Федоровым и А. Шенфлисом в 1890 г. Однако первым прямым
доказательством существования пространственной решетки стало явление
дифракции рентгеновских лучей, открытое М. Лауэ, В. Фридрихом И П. Knurl-
пИнгом в 1912 г.
Природа этих лучей в то время не была известна. Лауэ предположил. что
Рентгеновские лучИ являются электромагнитными волнами с Длиной волны,
Во много раз меньшей длины волны видимого света. С другой стороны, из
химических данных, данных о молярных объемах И т. п. было ясно, что

ГЛАВА ПЕРВАЯ. кристдлличисков состоянии 26
Р и с. 16
Одна из первых рентгено-
гранм Лауэ, Фридриха и
Книнпинга (цинковая обиан- _
ка) (Friedrich e. a., 1913) щ
Р и с. П.
Структуры каменной соли (а).
menu (6), алмаза (в)
1 I
Т
8
П
расстояния между атомами в конденсированных системах составляют
несколько ангстрем и, возможно, это величины того же порядка, что и дли-
на волны рентгеновских лучей. Если кристалл является трехмерной периоди-
ческой структурой, то он, подобно оптической дифракционной решетке, дол-
жен представлять собой естественную трехмерную дифракционную решетку
для рентгеновских лучей. Опыт блестяще подтвердил это предположение.
На рис. 16 приведен результат одного из первых экспериментов Лауэ, Фридри-
ха H Книшшнга. Вскоре В. Г. Брэгг в Англии и независшио от него Г. В. Вульф
в России вывели основную формулу отражения рентгеновских лучей от кри-
сталлов. В 1913—1914 гг. В. Г. и В. Л. Брзгги на основании рентгеновских
экспериментальных данных, используя предложенные в то время У. Барлоу
модели укладки атомов в простейших соединениях, произвели первые струк-
турные расшифровки —- 1\ТаС1, Си, алмаза и др. (рис. 17).
К настоящему времени методом рентгеноструктурного анализа, а также
с помощью других дифракционных методов —- электронографии и нейтроно-

27 MI'[RPOCTPyR'I‘.\’PA I\‘PIIC'I‘A.TI.TIPl‘IECI€0l“0 BEIIIECTBA
‚рафии —— определено атомное строение нескольких десятков тысяч неорга-
нических и органических соединении.
Электронная микроскопия позволяет получать изображения объектов
с разрешением до нескольких ангстрем и непосредственно наблюдать картину
расположения крупных молекул или группировок атомов в кристаллических
структурах. укладку крупных частиц в разных гранях кристалла (рис. 18).
Отдельные атомы в некоторых простейших кристаллических структурах
металлов непосредственно визуализируются методом электронной или
ионной проекции. H поверхности монокристалла, которому придана форма
острия, прикладывают высокое напряжение. Атомы при этом становятся
центрами электронной или ионноп эмиссии; геометрия испускаемых пучков
такова, что они проектируют на экран непосредственно расположение атомов.
На картинах такого рода (рис. 19) видна укладка атомов в разных гранях
и микроступенчатость гранеи.
Таким образом, гипотеза о трехмерной периодичности укладки атомов
в кристаллах теперь стала привычным фактом физического знания, который
служит фундаментальной основой всех представлений о кристаллах, исход-
ной предпосылкой теории твердого тела.
2.3. Обоснования принципа микропериодичности. В чем же заключаются
физические причины того, что строение твердого тела в кристаллическом
состоянии всегда характеризуется трехмерной периодичностью?
Отметим прежде всего, что кристаллы, как и жидкости, являются конден-
сированными системами, атомы в них «каса1отся» друг друга. Такие системы
образуются вследствие того, что силы взаимодействия между атомами на рас-
стояниях более 3—4 A есть силы притяжения. Потенциальная энергия взаимо-
действия U(r) между атомами для всех видов химической связи описывается
кривой, форма которой приведена на рис. 20, ее минимум находится в ин-
тервале расстояний между атомами 1,5—3‚5 А. На расстояниях 1—2A ири-
тяжение заменяется резким отталкиванием.
С другой стороны, атомы в кристалле находятся в состоянии тепловых
колебаний. Кинетическая энергия колебания частиц с массой т равна р2/2т
(р — импульс). Если эта энергия превысит U(r), то силы связи будут преодо-
лены. Таким образом, условие существования конденсированной системы
и, в частности, кристалла может быть записано как
р2/2т U(r). (4)
Условие (4) справедливо и для жидкости. Однако характер упорядоченности
ЗТОМОВ при переходе от кристалла к жидкости резко меняется, и это связано
С TQM, ЧТО о ВоЗрастанием импульсов средние расстояния Между атомами
РЭСТУТ, они все чаще оказываются на дальнем крае минимума кривой U(r).
B жидкости статистически образуются некоторые преимущественные взаимные
“ОНФИГУРЗЦИИ атомов, однако они все время разрушаются тепловым движе-
B11931, И Упорядоченность тем ниже, чем выше температура. При абсолютном
нуле, Когда Существуют лишь нулевые колебания атомов, все фазы являются
кристаллическими, исключение представляет лишь квантовая жидкость ——
гелий. Понятно, что в твердом теле амплитуда колебаний атомов меньше
межатомных расстояний, иначе они перевесили бы процессы свободного пере-
распределения — миграции атомов, которые являются определяющими в
ЖИдКом состоянии, но как флуктуации, вообще говоря, могут быть и в кристал-
max.
НУЖНО отметить, что при наличии внешнего давления фазовые состояния
сдвигаются в сторону конденсации и кристаллизации, и могут быть закристал-

ГЛАВА ПЕРВАЯ. КРИСТАЛЛПЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
28
Р н е. 18
Эдемронно им, ыюпиче-
окне фотографии некоторых
кристаллов
а — изображение структуры
кристалла алюмо-иттри-
евого граната в проек-
Ции на плоскость (111)
(Рожанский, Зачаров,
1977):
б -— белок каталаза (видна
упаковка молекул,
Х 5-10‘) (Вайнштейн и
др., 1967);
в — отдельные кристаллы ми-
кроорганизмов Bacillus
thulingiensis (X 70000)
(Наппау, Fitz-James,
1955)

29 МИКРОСТРУКТУРА КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО BEIIIECTBA
ЛИЗОВЭНЫ вещества, взаимодействие между атомами которых описывается U(r)
без ьшнимуьта. Действие давления аналогично увеличению сил притяжения
и противоположно действию температуры.
Простейший подход к объяснению периодичности атомной структуры
кристаллов заключается в рассмотрении плотных упаковок частиц. Наличие
сильного отталкивания на малых расстояниях можно интерпретировать
как «взаимонепроницаемость» атомов, что позволяет моделировать их шарика-
ми, а силы притяжения заменить сближающим воздействием, например
в поле силы тяжести. Двумерные модели такого рода (см. рис. 5, а)
дают правильную, дважды периодическую структуру —- плотную упаковку
шариков. Следовательно, минимум потенциальной энергии в простом случае
одинаковых притягивающихся шариков эквивалентен геометрическому ус—
ловию их наиболее плотной упаковки, а такая упаковка в двумерном случае
обладает двумерной периодичностью.
Трехмерная плотная упаковка получится, если накладывать друг на друга
двумерные плотноунакованные слои так, чтобы шарики следующего слоя
ложились на промежутки втсжду шариками предыдущего слоя. Возможно
множество вариантов структуры совокупности таких слоев. Одни из них
периодичны в третьем направлении, т. е. действительно моделируют трех-
мерно-периодическую структуру, но другие такой периодичности не имеют.
Таким образом, сам но себе принцип плотнейшей упаковки одинаковых
шариков не обязательно ведет к трехмерной периодичности, хотя и допускает
таковую. Можно рассматривать упаковку шариков неодинакового размера,
а также укладку более сложных фигур, например эллипсоидов или вообще
выпуклых фигур произвольной формы. И здесь мы придем лишь к качествен-
ным или полуколичественным выводам, поддерживающим концепцию трех-
мерной периодичности, но не доказывающим ее.

30
ГЛАВА ПЕРВАЯ. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
при. я:
С a-.!.o..uuu.. .,
„ч.
......r.
ё
Р и е. I9
Изображение расположения
атомов вольфрама на по-
верхности кристаллического
острия, полученное методом
П
Ш
I
D Й
6
С О
I
з... . ii .
‚все‘ . ‘в
cu 90:10.!‘ I
я
..1. Ё яд
О. C ‘.
‚ш- ........... он. о
и . ‚с \oI
Cu: ‚К. “й
.
.u „нам .. С!
and .
.„ ........
‘И. Uh
co (ﬂan
1 l г
ввод‘! .
Ci О
с.‘ ч
э
С!
пои.
'
‘I
nonuoi»'1__ проекции (N ishlka-
wa, Muller, 1964)
Ряе. 20
Вид кривой п
отенциальной
энергии нежаюнного взаи-
нодействия

31 МИКРОСТРУКТУРА КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО внщкствд
В °бщем Виде Задача ЕНХОЖДЭНИЯ равновесной конфигурации большо о
числа частиц п (для кристалла п —› во) является предметом терьтодинамийц
и статистическои механики.
Свободная энергия F системы частиц определяется ее Внутренней эне ги-
ей U и энтропийной частью TS (T —— абсолютная температура, S — QHTPOEM)
F = U _ TS. (б)
МИНИМУМ F C00TBeTCTByeT наиболее устойчивому состоянию системы и опре-
деляет ее конфигурацию. Система из n частиц характеризуется 6n парамет-
рами (координатами и импульсами) и потенциалами взаимодействия, которые
опредедяюТ ВНУТреннюю энергию U. B низшем энергетическом состоя-
нии, при „абсолютном нуле, F = U и состояние определяется минимумом
внутреннеи энергии, зависящим только от координат.
Многообразие типов сил, действующих между атомами, громадное раз-
нообразие конкретных кристаллических структур, многие из которых состо-
ят из нескольких сортов атомов в сложных количественных соотношениях,
позволяют заключить, что трехмерная периодичность в твердом состоянии
должна предопределяться самыми общими факторами, а ее возникновение
есть закон природы.
Для объяснения этого можно исходить из следующего обстоятельства:
минимум энергии системы в целом соответствует минимуму энергии ее отдель-
ных частей с учетом взаимодействия этих частей друг с другом. При этом
состояние системы при Т = О должно быть единственным.
Рассмотрим находящуюся в равновесном состоянии равномерно переме-
шанную совокупность очень большого («бесконечно большого») числа ато-
мов, химический состав которой соответствует некоторому соединению. Вы-
берем из всего объема этой совокупности некоторый конечный малый объем
А, и такой, чтобы в нем были представлены в соответствующих отношениях
все атомы нашей системы. Ввиду того что межатомные силы в основном корот-
кодействующие, конфигурация, соответствующая минимуму энергии, будет
достигаться в объеме А, сравнимом с общим объемом атомов одной или
нескольких «формульных единиц» данного вещества.
Если выбрать объем А’ согласно тем же условиям в другом, произволь-
ном месте, то и в А’ должно достигаться такое же расположение атомов, по:
скольку именно оно отвечает минимуму знергии. Расположение атомов в А
должно быть во всех отношениях тождественно расположению в А, причем
не только по отношению к атомам самих этих объемов, но и по отношению
ко всей системе в целом и, в частности, атомов объема А’ к атомам объема
А и наоборот. В сущности достаточно сказать, что в объеме А ’ имеется точка,
во всех отношениях одинаковая некоторой точке объема А, и поскольку А
можно выбирать в разных местах, то таких точек будет СКОЛЬКО УГОДНО-
Мы видим теперь, что есть геометрический эквивалент физического тре-
бования минимума энергии системы. Он заключается в том, что система дол—
жна быть однородной и симметричной; некоторые минимальные группиров-
ки атомов должны все ПереВОДИТЬСЯ ДРУГ В дрУГа операциями °m“M°TP”"*
они же, эти операции, должны преобразовывать всю систему в себя. Посколь-
ку общее число атомов в системе бесконечно, то это возможно только при на-
личии операций симметрии бесконечного порядка, т. е. таких, которые беско-
нечно размножают некоторую минимальную группир0ВКУ НТОМОВ-
Одна из операций симметрии бесконечного порядка — это бесконечно Ma-
лые смещения или повороты. Однако атомы или их группировки конечны ПО
СВОИМ размерам, и поэтому указанные операции к ним неприменимы. Дру.

ГЛАВА ПЕРВАЯ. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
гими слонами, геометрическое условие симметрического равенства в системе
из бесконечного числа частиц должно включать понятие дискретности, ато-
мпзма вещества вообще и кристаллического в частности, поскольку не все
точки вещества одинаковы —- конечныи различны разные атомы, центр и пе-
рпферия данного атома и т. п.
Операцией симметрии бесконечного порядка, обеспечивающей дискрет-
ность, является операция дискретных, бесконечно повторяющихся пере-
носов — трансляций. Поскольку рассматриваемая нами конденсирован-
ная система протяженна во всех трех измерениях, она будет трехмерно-перио-
дической‚ т. е. будет кристаллической.
Наинизшее энергетическое состояние при Т = О, которое и есть решет-
ка, является единственным. Действительно, согласно третьему принципу
термодинамики энтропия S = О при Т = О, причем, поскольку S =1п n,
состояние при Т = О единственно.
Таким образом, термодинамический принцип минимума эпергии систе-
мы из бесконечного числа дискретных частиц может быть реализован только
в рамках принципа симметрии и конкретно в рамках трехмерно-перио-
дической трансляционной симметрии. При Т>О в выражение (5) начинает
давать вклад член TS И число состояний возрастает. Однако принцип
трансляционной симметрии обеспечивает до некоторых температур ми-
нимум выражения (5), поскольку атомы колеблются около положений рав-
новесия. При этом тепловые движения их взаимозависимы, их колебания
реализуются в форме плоских волн, которые с квантовомеханической точ-
ки зрения являются квазичастицами возбуждения -- фононами. Кристалл
характеризуется энергетическим спектром элементарных возбуждений. При
повышении температуры уровень возбуждений кристалла определяется чис-
лом квазичастиц, находящихся в определенном энергетическом состоянии.
Соответственно энергетический спектр имеет фононную, электронную и дру-
гие ветви.
Следовательно, концепция ансамбля притягивающих частиц, несмотря
на наличие теплового движения, позволяет понять возникновение трех-
мерной периодичности, которая в то же время придает самому тепловому
движению специфический характер «решеточных» колебаний.
При повышении температуры тепловое движение все более расстраива-
ет данную решетку, результатом чего может являться фазовый переход в
иную структуру или плавление вблизи границ, даваемых условием (4).
Таким образом, принцип микрооднородности кристаллического вещест-
ва содержит как принцип симметрии — в кристаллическом веществе беско—
печное число симметрично равных точек, так и принцип дискретности — не
все точки кристаллического вещества одинаковы. Эти принципы осуществля-
ются одновременно только в рамках трехмерной трансляционной симметрии
(см. гл. П, § 4, 8).
Отсюда следует и принцип макроскопической однородности. Действитель-
но, макроскопические явления и измерения, например оптические, когда
длина волны во много раз превышает периоды решетки, или механические,
когда результат определяется взаимодействием большого числа атомов в
образце, захватывают объем кристалла, содержащий громадное к0лИчеСтВ0
элементарных ячеек; причем в той или иной форме происходит усреднение,
в результате которого и оказывается возможным рассматривать кристалли—
ЧОСКОЭ ВЭЩВСТВО как ОДНОрОДНУ1О НЭПрЭРЫВНУЮ среду.
Из неравноценности направлений в пространственной решетке вытека-
ет макроскопический принцип анизотропии. Наконец, микросимметрия па-

33 СТРУКТУРНЬЕЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОНЦЕНСИРОВАННЪПХ ФАЗ
ходит свое макроскопическое выражение в симметрии внешней формы крис-
‚ и их своиств.
талёайтетиьт, наконец, что энергетическая выгодность возникновения трех-
мерной периодичности настолько велика, что решетка «терпит» В Себе СНМЫЭ
однообразные точечные, линейные и другие дефекты (см. рИС- 5‚ б) BU-710“
до Макровключении. Интересно, что в ряде случаев многие дефекты сами
стремятся к некоторому упорядоченному периодическому раСПОЛОЖВНИЮ 0
большими периодами, как бы «модулирующими» кристаллическую решетку.
повидиътому, и здесь проявляется энергетическая выгодность периодично-
cm, ВЫЯВЛЯЮЩНЯСЯ уже не на «атомном», а на субмикроскопическом уровне.
Стремление к конденсации и кристаллизации обнаруживается и на бо-
лее Глубоком уровне организации вещества. Упорядочено расположение нук-
донов в ядрах. Не исключено, что в сверхплотных состояниях вещества, на-
пример в нейтронных звездах, имеется кристаллическая УПОРЯДОЧЭННОСТЬ-
Разумеется, здесь необходимо квантовомеханическое рассмотрение так же,
как, впрочем, и для некоторых атомных кристаллов, наприсмер «квантовых»
кристаллов ёзерцого гелия, существующих вблизи Т = О K и при давле-
- е а .
Нпяйргтёталличестгая решетка содержит теоретически бесконечное, а практи-
чески очень большое число атомов. Вместе с тем при зарождении КРИСТЭЛ‘
лов сначала происходит соединение небольшого числа атомов. Возникает
вопрос, являются ли взаимные конфигурации, образующиеся при соедине-
нии малого числа атомов, идентичными тем, в которых эти же атомы" нахо-
дятся в решетке при тех же условиях (термодинамических и взаимодействия
со средой). По-видимому, в общем случае это не обязательно. Энергетиче-
ские расчеты и некоторые экспериментальные данные показывают, что рав-
новесные конфигурации для ансамбля из небольшого числа атомов могут
быть иными, чем в кристалле, в частности они могут обладать икосаэдри-
ческой симметрией, запрещенной в решетке. Кроме того, расстояния между
ближайшими парами атомов в молекулах и ансамблях из малого числа ато-
MOB, как правило, меньше, чем в решетке. Все это означает, что кристалл
становится таковым лишь при наличии некоторого минимального числа, по-
видимому, около нескольких десятков, атомов (молекул) данного вещества.
3. Структурные характеристики конденсированных фаз
Рассмотрим теперь основные принципы строения конденсированных фаз
вообще, некоторые из которых, как, например, аморфные твердые тела и мно-
гие полимерные вещества, не обладают пространственной решеткой. Дейст-
вительно, если мы утверждаем, что равновесное состояние твердого тела
ЭСТЬ КрИСТНЛЛИЧЭСКОЭ СОСТОЯНИЕ, как же ТОГДЗ ОбЪЯСНИТЬ СУЩЭСТВОВЗНИЭ
аморфных и стеклообразных тел? 1
Ответ на этот вопрос достаточно прост: аморфное состояние не есть рав-
Повесное. оно возникает в результате кинетических факторов и со структур-
ной точки зрения эквивалентно жидкому состоянию. Но это — переохлаж-
дениая жидкость с громадной вязкостью, так что времена релаксации -—-
1
Термины «am;
_ рфпые» и «стеклообразные» тела со структурной точки зрения равноценны,
хотя термин «
тел ртекла» В ИСТОРИЧСЪСКИ СЛОЭКИВШЭМСН ПОНИМЗННИ ПРНМСНЯВТСЯ ‘K ЗМОРФПЫМ
nuqizrcl I:‘BICOKOI1 ТВВРДОСТИ. CymecTBye'r T0‘-‘H43 зрения, ЧТО стекла ЯВЛЯЮТСЯ поликристал-
‘baa K МИ ТеЛаМИ ИЗ ОЧЕНЬ малых кристалликов, BOSMOHCHO, разных cocylnecrnylonmx
3 Современная кристаллография, т, 1

ГЛАВА ПЕРВАЯ. кристмтлттчвсков состоянии 34
О . .
O . О о
. с
. о . . W U)
ч] . .
. O
O . O
a - ° б
Р и е. 21
К анализу функции радиального распределения
а -— двумерная схема расположенных атомов; о _. частота появления определенных ъгежатоътгтьтх рас-
стояний; в -— экспериментальные кривые ИЖг) для жидкого олова (1) и аморфного селена (2). Штрихи
пая линия — распределение средней атомной плотности, т. е. функция W(r) B отсутствие ближнего
порядка(Скрьииснгкттгй, 1971)
перестройки в равновесную кристаллическую структуру за счет диффузи-
онных тепловых смещений атомов —— очень велики и часто практически
бесконечны. Иногда процессы перехода можно наблюдать, например явле-
ние «расстекловывания», т. е. кристаллизации некоторых стекол.
Кристаллические структуры часто определяют как системы с «дальним
порядком». Действительно, зная строение элементарной ячейки кристалла,
мы в силу трехмерной периодичности (см. рис. 14) тем самым знаем укладку
атомов в любой другой ячейке и взаимное расположение атомов всей струк-
туры B целом——каждого ее атома относительно любого другого, расположен-
ного сколь угодно далеко.
Жидкости и аморфные тела не имеют дальнего порядка. В то же время им
присущ статистический ближний порядок (рис. 21, а). Если мы возьмем лю-
бой из атомов такой системы, то расположение атомов вокруг него можно
охарактеризовать функцией радиального распределения W (r) (рис. 21, б).
Эта функция определяет вероятность встретить атом того или иного сорта,
находящийся на расстоянии г от данного, в частности число ближайших
соседей и расстояние до них. Статистически число блт жайших и следующих
соседей не обязательно должно быть целым; расстояния между атомами Не‘
фиксированы строго, но максимумы функций распределения указывают наи-
более часто встречающиеся расстояния (рис. 21, в). Это не противоречит тому
обстоятельству, что в статистических рамках ближнего порядка взаимные
конфигурации атомов в жидкости могут быть в какой-то мере постоянными
и в некоторых случаях близкими к таковым в кристаллической структуре-
В аморфных твердых телах статистика ближнего порядка есть статисти-
ка по пространству аморфной структуры —— no всем ее атомам, в жидкозти
эта статистика есть статистика и по пространству, и по времени, так как B-
неи непрерывно ПрОИСХОДЯТ ПЭрЭДВИЖВНИЯ атомов на рЭССТОЯНИГД большие,
чем межатомные. Разумеется, И в аморфных телах атомы испытывают тепло-
вое движение, которое происходит в основном, как и в кристалле, вокрУГ
фиксированных положений.

. - - стики коплннсировмппнх ФАЗ
c.'r1>yn'n гнып хАрАьтври
35
° ) аморфные
‚По статистически (с макроскопическои точки зрения
вляются телами 113oTPonH(1;}13n(§I;u1 CT уктуре ЪЮЖДУ кристшъ
ества, промежуточныё пхопе ВОЩЭСЕВН состоящие из длин-
лическиьти и аморфныьлхьпЭто -— nc;;r1C1;.mEH> Молекулы‚полимерных Веществ
нЫХ цепных молекул’ и Ёидкие ‚гтппровок — мономерных звеньев, сое-
построены из устоичивых атомнёёвагеунтпыьтп связями. Если Все Звенья идет
динеппых в Цепочщ‘ прочными Той пе ИОДПЧНОСТЬХО В ОДНОМ Направлении.
тичньт, то молекула обладает (ЁТРЁШП Imfép за счет присоединения К ним
При неравноценпостп звснье ‚ Р
и ЁЁ
d 0/ °\
F
L
Отметили
Тела п жидкости Я
Существуют веЩ
‘Ко’
°\</7€‘°
э“?
7
Ь
__О
Q_'O
‘O
ox
o/
°\
Ч
/0
_D°\
(‚Ъ
\o
LR!’ 7.“
a — кристалл. Атомы или асимметричные атомные ‘группировки, молекулы, расположены 'rp9XM9D'
но-псрнодическн, в пределах элементарной ячейки атомы или атомные группировки связаны опера-
циями нетрансляпионной кристаллографической симметрии. Система обладает дальним ПОРЯдНОМ
во псех направлениях;
б—полимер. Вдоль цепи атомные группировки (молекулы) расположены точно или прнблизн-
тельно периодически н могут быть связаныи другими операциями симметрии. Вдоль ЦОПИ
имеется одномерный дальний порядок. Врпсположеиии мономеров соседних цепей наблюдается
лишь ближний порядок той нли иной стеиенн:
в-жидний кристалл. В расположении Центров вюлепул существует лишь ближний порядок ——
Штзотропнътй. длинные 0‹-и молекул ориентированы приблизительно параллельно. Система
статистически цилиндрически симметрична:
г""""д“°°ТЬ " ЗМОРФНЬЮ топа. В расположении Центров молекул (атомов) СУЩЕСТВУЕТ ЛИШЬ
изотропный бдшжннй тюряпок, молекулы ориентированы хаотично. В этом случае статистически
имеет место сферическая симметрия
\o
8 г
°\
Й’ \o
P II c. 22
Основные тины копценсироваиныч систем
з‘

глАвА ПЕРВАЯ. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ состоянии 36
различных сортов боковых радикалов, Одномерная периодичность является
приблизительной. Естественно, что при взаимной упаковке цепных моле-
кул в полимерных веществах молекулы стремятся располагаться параллель-
но друг другу. Большая длина молекул полимеров, возможность их спуты-
вания‚ скручивания и т. п. затрудняют упорядочение и кристаллизацию
полимерных веществ. Поэтому наряду с равновесными кристаллическими
структурами в полимерных веществах наблюдаются разнообразные типы
упорядоченности, называемые иногда паракристаллическими. Упорядочен-
ностЬ в этом случае ниже, чем идеальная в кристаллах, но более высокая, чем
упорядоченность в жидкостях. В отличие от аморфных тел и жидкостей поли-
меры вследствие параллельности упаковки молекул могут быть анизотропны.
Замечательным классом веществ, строго удовлетворяющих термодина-
мическому понятию фазы и имеющих упорядоченность, промежуточную меж-
ду кристаллической и жидкостной (что и отражается в их названии), являют-
ся жидкие кристаллы, или мезоморфные фазы. Жидкие кристаллы текучи,
как и обычные жидкости, но анизотропны. Они имеют определенный темпера-
турный интервал существования, выше которого «плавятся» в изотропную
жидкость и ниже которого кристаллизуются. Свойства и структура жидких
кристаллов во многом определяются тем, что молекулы веществ, образую-
щие их, имеют удлиненную форму. Известны два основных типа структуры
жидких кристаллов: нематические и смектические. В первых характерным
признаком упорядочения является параллельное расположение молекул,
ВО ВТОРЫХ, КРОМЕ ТОГО, МОЛЕКУЛЫ ГрУППИрУЮТСЯ В СЛОИ.
ЖИДКИХ кристаллов МОЖНО ОПИСЫВЗТЬ С ПОМОЩЬЮ ПОНЯТИЯ СТВ-
тистической трансляционной симметрии.
Таким образом, в природе реализуются, кроме главных двух типов кон-
денсированного состояния ——— твердого (кристаллического) и жидкого, раз-
личные состояния с промежуточным характером упорядочения атомов.
На рис. 22 дано схематическое представление строения основных типов
конденсированных систем.
Градации в многообразии физических свойств конденсированныхсистем
соответствуют степени их внутренней упорядоченности, наивысшая из ко-
торых — пространственная решетка —— предопределяет все замечательные
особенности кристаллического состояния.

ГЛАВА
ВТОРАЯ
ОСНОВЫ ТЕОРИИ
СИММЕТРИИ
1. Понятие симметрии
1.1. Определение симметрии.
объекты в трехмерном простр
Кристаллы, кристаллическое вещество —-это
анстве. Поэтому классическая теория симмет-
pun кристаллов — это теория симметрических преобразований” в себя
Трехшрного пространства при наличии определенных ограничении, накла-
дываемых существованием кристаллическои решетки.
В то же время теория симметрии имеет более широкое значение и примене-
ние. Симметричны атомы и молекулы, растения, животные и сам человек, пред-
меты, машины. создаваемые им, и многие произведения искусства. Симмет-
рией в определенном смысле обладают многге законы природы.
Отметим, что при столь разнообразных, широких проявлениях симметрии в
природе, ее универсальности теория симметрии в основном развивалась и
получила логическую завершенность в кристаллографии. Вместе с тем раз-
витие физики ХХ в. углубило понятие симьтетрии и раздвинуло области ее
применения. В самой кристаллографии возникли новые идеи о расширении
понятия симметрии; в связи с рассмотрением некоторых классов объектов,
в частности биологических, развитие и применение получила теория некри-
сталлографической симметрии.
Имея в виду сказанное выше, мы будем рассматривать теорию симметрии
с позиций несколько более широких, чем классические кристаллографические,
уделяя при этом основное внимание кристаллографической симметрии. От-
дельные проблемы кристаллографии и физики твердого тела, например те-
ОРИЯ дифракции, приводятк необходимости вводить функции, определенные
не Вреальном пространстве, а зависящие от переменных другого рода,
для которых, однако, можно формально ввести свое пространство того или
иного числа измерений. В квантовомеханических задачах, при рассмотрении
Ёёнёсёров и в ряде других случаев некоторые переменные могут изменяться
Для ЭЁИЁЗЬЁВНЩ а принимать два” или большее число дискретных значении.
о ространств и функции в них также выполняются определенные
сизтйетрииные закономерности,
РИЧЭЁЁЗЪДТЖЁИЁЁЁЕЁНЁли1ЁаЁ`ир1т‚ на понятии симметрии. Любой объект — геомет-
НУТ как Целое I;eK?)T0 ЫМ ‚ПКаКЁЯ-НГЮУДЬ ФУНКЦИЯ — может быть подверг-
его передюнныж Напрёме Грео Разованиям в пространстве описывающих
Шве Ътожет быть лове н TD: 0М9ТРИческии объект в трехмерном простран-
бой парой точек в Hempocy ’ смещена Отражен, при этом расстояния между лю-
разованпя Объект C0BMe::IId0T:(:1é;e1;1:M:IgIL£Mn. Если в результате такого Преоб„
он инвариантен к Этому преоб азоваёпои, преобразуется в себя, т. е. если
а это преобразование — cummergpuuecﬁuﬁtgs то 051 является симметричным,
нуть, что преобразование переводит объ npeo paaoeauuem. Чтобы подисрк-
ект в себя, а структура пространст-

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЬХ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ .
ва при этом не меняется, такое преобразование иногда называют автоморфным.
Преобразование объекта в себя подразумевает, что его части, находящие-
ся в одном месте, совместятся после преобразования с частями, находя-
щимися в другом месте. А это означает, что в объекте есть (его можно раз-
делить на) равные части. Отсюда происходит само слово симметрия, означаю-
щее по-гречески соразмерность.
Здесь мы видим другую возможность подхода к определению понятия сим-
метрии, аименно путем выделения в объекте равных друг другу частей 1, ко-
торые сами в общем случае несимметричны, или, как говорят, асимметричны.
Прн этом равные части должны быть расположены друг относительно друга
не произвольно, а закономерно, так, чтобы они переводились друг в друга
некоторым преобразованием. В сущности оба подхода эквивалентны.
Нужно отметить, что само понятие равенства свойств, частей, структуры
требует определения, в каком отношении, по каким признакам, на каком
уровне рассматривается равенство. Например, может быть геометрическое ра-
венство частей объекта и отличие их по какому-нибудь физическому свойству
и т. п. Этому в рамках теории симметрии можно найти адекватное мате-
матическое описание.
Таким образом, кратко можно сказать, что симметрия — это инвариант-
ность объектов при некоторых их преобразованиях в пространстве описы-
вающих их переменных.
Разумеется, это не единственное определение симметрии, хотя, пожалуй,
наиболее общее. Е. С. Федоров (1901) давал такую формулировку: «Симмет-
рия есть свойство геометрических фигур повторять свои части, или,
выражаясь точнее, свойство их вразличных положениях приходить в совме-
щенпе с первоначальным положением». Здесь есть и упоминание о повто-
рении, т. е. равенстве, частей, вторая же часть формулировки по сути дела
выражает главную мысль об инвариантности объекта при преобразовании.
Рассмотрим подробнее симметрические преобразования, сколько их может
быть, как они связаны между собою.
1.2. Операции симметрии. Как уже говорилось, при рассмотрении сим-
метрии в геометрическом смысле имеют в виду преобразования координат
пространства объекта. В Широком смысле слова рассматривают симметрию
и по любым иным переменным, описывающим данный объект. Если Всего
переменных т, то можно рассматривать область их изменения как простран-
ство т измерений с координатами точки в нем гид, . . ., cc,-, . . ., сет.
СОВОКУПНОСТЬ Hoopmznar ОбОЗНЗЧИМ через Х. OHII МОГУТ ИМЕТЬ как ОДИН?!‘
ковый смысл (например, три декартовые координаты), так и разный (напри-
мер, одни -- расстояния, другие -— углы, третьи — те или иные физиче-
ские параметры).
Пусть операция g осуществляет некоторое преобразование координат Х
пространства
g[x1, $2,. , ., шт] = $1’, a;2',. . ., зет’; g = Х‘. (1)
Назовем F симметричным объектом (функцией, фигурой), а g u—- операциеи
или преобразованием симметрии, если F не ‚меняется при действии g На
1 Понятие равенства в теории симметрии удовлетворяет общему математическому опреде-
лению равенства, т. е. включает условия: 1) тождественности: а = а; 2) РЁФЛОЬНШ‘
„ости; если д = д, то И д = а; 3) транзптивносттт: если а =_Ь н b = c, ТО a—— L‘-

ПОНЯТИЕ СИММЕТРИИ
39
исходные Переменные: , ‚
F(W1a ..-7 (rm) [113 ---axn1.]):PV(‘r1’ ""xm)’
F (x) = F [g(x)1 = F е’). <2)
B записи (1) подразумевается, что задан конкретный способ, как полу-
чить каждую переменную ас, из совокупности переменных xi. При этом преоб-
разование g может действовать на все переменные sci, от которых зависит дан-
ная функция, или только на некоторые из них.
Отметим, что для каждого преобразования симметрии g (1), переводящего
точки х в х’, имеется обратное преобразование g‘1, переводящее точки х в х:
g—1 {Xi} =1 х; .
которое согласно (2) также есть преобразование симметрии.
Тождественное (единичное) преобразование g = e, оставляющее все пе-
ременные без изменения: гс, = дед’, согласно (2) есть операция симметрии.
Объекту могут быть присущи несколько операций симметрии g,-. Две или
любое число последовательно проведенных одинаковых или разных опе-
раций симметрии есть согласно (1), (2) также операция симметрии. Между
операциями g,- МОЖНО установить связи безотносительно к их конкретному
геометрическому или иному содержанию. Мы увидим ниже, что совокуп-
ность операций симметрии данного объекта с математической точки зрения
есть группа.
Теория симметрии рассматривает обе стороны вопроса — и конкрет-
ное содержание операций, и общие, групповые, отношения между ними.
Нужно сказать, что преобразования симметрии (1), (2) могут быть истол-
кованы двояким, но совершенно эквивалентным образом: как изменение сис-
темы координат при неподвижном объекте или, наоборот, изменение поло-
жения точек объекта в фиксированной системе координат. Запись (1) соот-
ветствует изменению положения точек объекта, координаты щ и cc; отсчиты-
ваются в системе неподвижных осей Х (Х1‚. . .,Xm). Первому же случаю
соответствует преобразование координатной системы Х в Х’, а объект ос-
тается неподвижным. Нетрудно понять, что операция преобразования коор-
дпнатной системы есть g'1[X] = X’, T. e. она обратна операции преоб-
разования точек объекта g [X] = x’ (1). (Разумеется, можно считать исход-
нои операцией преобразование осей, тогда обратной операцией будет преоб-
разование координат точек.)
В описании и восприятии симметрии также можно различать два указан-
ных аспекта. В одном случае объект воспринимается как статический и
самоуравновешенный тем или иным способом. Наблюдатель прикладывает
к НЭМУ Некоторую мерку (систему координат) в разных положениях, и объ-
ектчоказывается одинаковым относительно этих прикладываний. Физиче-
gang смысл симметрии и заключается в этой внутренней уравновешенности.
др} гом случае наблюдатель имеет неподвижную мерку, но он может преоб-
разовать объект и привести егов совмещение с самим собою. При таком под-
ЁЁЁЁСЗЁЁЕЭЦИИ симметрии более наглядны, поскольку их можно связать с
шедших СЁЁЁЬЁЁЁОЗ Ётеремещениях или вообще каких-то процессах, проис-
лографы Часто э“; результате симметрического преобразования. Нристал-
но’ при ЭТОМ След e1T1 Iimsyrorcn, вертя в руках всякого рода модели. Нонеч-
и нагляден но Еву меть в виду, что сам «процесс преобразования» хотя
«дин Стал, уществен в понимании симметрии, ачважпо, что было
о «после» преобразования, т. е. важен конечный результат.

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОПЪ! ТЕОРИИ CHMM ETPIIII
B связи с этим нужно отметить еще один существенный аспект описания
симметрии. В результате преобразования симметричный объект неотличим
сам от себя. Как же тогда мы устанавливаем возможность такого преоб-
разования? Очевидно, здесь и нуэкна упомянутая «внешняя мерка». Объект
должен рассматриваться по отношению к внешним для него, для его системы
координат, физическим или геометрическим условиям, относительно которых
для внутренне равных частей объекта можно установить их различие. Rpm-
сталлограф с моделью в руках сначала отметил мысленно какую-то ее часть
относительно себя и, совместив модель саму с собой в новом погтожении,
удостоверился, что другая часть равна первой.
Но при этом главным остается внутреннее, физическое, содержание симмет-
рии как саморавенства по тем или иным признакам и свойствам.
Обратимся теперь к геометрическим свойствам операций симметрии.
2. Преобразования пространства
2.1. Пространство, объект в нем, точки пространства. Операции симметрии
действуют на все координаты xi пространства, часть этого пространства
может быть конечным объектом, объект может быть и бесконечным, занима-
ющим все пространство. Тогда удобно говорить осимметрическом преоб-
разовании всего пространства в себя, при этом конечный или бесконечный
объект в этом пространстве, описываемый функцией F, преобразуется сам
в себя.
Точки х и х’, переходящие друг в друга при симметрическом преобра-
зовании g [х] (1), будем называть симметрично равными точками. Назовем
фигурами любые множества точек: дискретную конечную или бесконечную их
совокупность, непрерывные многообразия — прямые или кривые линии,
отрезки, разные замкнутые или незамкнутые плоскости, поверхности, объемы.
Фигуры будем называть симметрично равными, если все соответствующие
точки этих многообразий переводятся друг вдруга по единому правилу
g [x] = х’ (а значит, и g“1 [x'] = X).
Симметрические преобразования, сохраняющие неизменным метриче-
ские свойства пространства, называются изометрическими. При этих преоб-
разованиях пространство не растягивается, не скручивается, т. е. является
недеформируемым целым, так что расстояния между любой парой точек пос-
ле преобразования сохраняются.
Р п с. 23
Асимметричный тетраэдр как
метка точки А н координат-
nun": репер любой точки Е

4‘ ПРЕОБРАЗОВАНИ П ПРОСТРАНСТВА
\ I
р‘ а I I >
I D I
.-\
[)
с‘
С I
B B
A
D I
D D
в р Н С. 25
г Равные тетраэдры (а) и сов-
I
C C мещенпе их путем последова-
C тельных переноса (б), пово-
в рота (в) и отражения (е)
В
Любое преобразование «пустого» пространства является преобразованием
симметрии. Но такое «пустое» пространство не имеет признаков, по которым
можно судить, произведено ли в нем преобразование. Поэтому, говоря о преоб-
разованиях пространства, мы подразумеваем, что в нем имеются некоторые
метки, которые позВоля1от судить, что при том или ином преобразовании
пространство «совместилось само с собой». При изучении конкретных объек-
тов, в частности кристаллов, физическими «метками» являются сами эти
объекты или любые их характеристики F: внешняя форма (огранение), свой-
ства, изображаемые той или иной функцией, атомная структура и т. п.,
к которым можно привязать ту или иную систему координат.
Одна точка, прямая или плоскость (и любое количество точек, лежащих
на них) не могут служить метками, так как они могут остаться на месте при
некоторых преобразованиях симметрии. Жестко связанной c трехмерным про-
странством меткой могут служить четыре некомпланарные точки А, В, С, D
(рис. 23), расстояния между которыми различны, или образуемая сое-
динением этих точек фигура асимметричного (т. е. не имеющего никакой
симметрии) тетраэдра. Три (любые) ребра этого тетраэдра, исходящие ИЗ
Общей вершины, могут рассматриваться как координатные оси (с соответст-
вующими осевыми единицами). Следовательно, любая точка пространства
E “M99”? Определенные координаты относительно этих осей и пространство
в целом однозначно связано c таким тетраэдром.
2.2. Основные изометрические преобразования пространства. Покажем,
что любое преобразование пространства, сохраняющее его метрику, может
быть сведено к параллельному переносу, иначе называемому трансляцией,
повороту, отражению 1 или к некоторым комбинациям этих преобразований.
ЛЯ доказательства этого достаточно совместить с собой асимметричную
5191353’, нространства —- тетраэдр. Пусть есть два таких тетраэдра: АВСВ
и A B С D’, равные друг другу, что означает соответственное равенство длин
I
Содержание этих элементарных операций ясно, в п. 2.3 будет дано их точное определение.

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ
всех их шести ребер АВ = А ’B' И т. д.‚ и пусть эти тетраэдры расположены
где и как угодно (рис. 24, а). Каждую точку пространства можно совместить
слюбой другой переносом. Пользуясь этим, совместим точкиА’ и А, и тетраэдр
A'B’C'D’ переместится параллельно себе (рис. 24, 6). Теперь, поворачивая
точку В’ вокруг А, совместим ее с В (рис. 24, в), и, поворачивая затем С’
вокруг АВ, совместим ее с С (рис. 24, г). Совмещение В’ с В и С’ с С можно
было бы получить и одновременно, поворачивая тетраэдр вокруг прямой,
являющейся пересечением плоскостей треугольников А’В’С’ и ABC
(рис. 24, 6). Теперь треугольники А’В’С’ и АВС совмещены движе-
ниями. Расстояния АВ, ВВ и СВ, А’В’, В’В' и С’В’ соответственно равны,
следовательно, при фиксации точек А, В, С для точки D’ возможны лишь два
положения: совпадение с точкой D или зеркально равное ей относительно
плоскости АВС положение (рис. 24, г). В первом случае результат уже по-
лучен, и, очевидно, что преобразование тетраэдра и жестко связанного с ним
пространства свелось к движению. Во втором случае результат, т. е. совме-
щения тетраэдров (и пространства), достигается путем дополнительной опе-
рации отражения точки D’ B плоскости АВС.
Эти две возможности соответствуют Двум случаям равенства исходных
асимметричных тетраэдров между собой -— совместимому, или, как говорят,
нонгруэнтному, равенству и зеркальному равенству. Преобразование же
пространства в обоих случаях удовлетворяет определению преобразования
симметрии. Таким образом, понятие симметрического равенства фигур
включает понятие совместимого или (и) зеркального их равенства. Преоб-
разования переноса и поворота и их комбинации называются собственно
движениями, или преобразованиями первого рода; преобразования, содер-
жащие отражения,—- преобразованиями второго рода, иногда движениями
второго рода.
При совмещении с собой пространства или объекта, в нем заключенного,
совмещаются и симметрично равные точки. Здесь следует остановиться на
понятии точки в кристаллографии и теории симметрии, которое не совпа-
дает с математическим понятием точки. Мы видели, что точка может служить
меткой пространства, указывающей его ориентацию, если она рассматри-
вается вместе со своим окружением, а минимальной меткой такого окруже-
ния являются три соседние точки, образующие вместе с ней асимметричный
тетраэдр. Такую точку называют «кристаллографической». В отличие от это-
го математическая точка 2:, у, z He имеет признаков ориентации, она сама
имеет максимальную симметрию — ее можно поворачивать вокруг любой
оси или отражать в любой плоскости, проходящих через рассматриваемую
точку, и она останется той же точкой. Кристаллографические же точки мо-
гут быть —- и мы будем иногда их так называть -— параллельными, поверну-
тыми, отраженными.
Симметрическое равенство точек в любом объекте может быть пояснено
следующим образом. Выберем любую точку в таком объекте и «посмотрим»
из этой точки на объект в целом и на все его части; далее «посмотрим» на объект
из любой симметрично равной ей точки. В силу условия инвариантности (2)
при преобразовании (1) картины будут неотличимы. Это подчеркивает то
обстоятельство, что равные точки и их совокупности -— части симметрич-
ных объектов — равны не только в том, что операциями симметрии их мож-
но совмещать друг с другом, но и в том, что каждая из этих точек или час-
тей расположена геометрически одинаково относительно совокупности всех
остальных, т. е. относительно объекта в целом. Однако при таких наблю-
дениях из разных симметрично равных точек наблюдателю придется или

4.3 ПРЕОБРАЗОВАНИЯ П1‘0С'Г‘[‘4\|П11‘ВА
I
смещаться, или поворачиваться, может быть, н вверх ногами, или даже «отра-
;каться».
Вернемся теперь к преобразованиям пространства и покажем следующее;
любое преобразование первого рода является либо переносом, либо про-
СТЫМ ИЛИ ВПНТОВЫМ ПОВОрОТОМ пространства ВОКруГ некоторой ОСИ.
Докажем сначала, что всякое движениеоплоскости, совмещающее ее с со-
бой, является либо поворотом вокруг какои-либо ее точки, либо переносом
(теорема Шаля). Рассмотрим две точки А и А вместе’с их двумерными асим-
метричными метками —— треугольниками АВС ттА В С (рис. 252. Очевидно,
перевести А’ в А можно поворотом вокруг любой точки, лежащей на перпен-
дикуляре, восстановленном из середины АА’. Выберем такую точку О, угол
поворота а Вокруг которой равен углу между прямыми АВ и А’В’. Это
и есть искомая точка — центр Шаля. Если АВ || А’В’, то О лежит в беско-
нечностн, н треугольники совмещаются переносом.
Рассмотрим теперь в трехмерном пространстве два конгруэ11тнь1х тетраэд-
ра ABCD и A'B’C'D’, расположенные как угодно (рис. 26). Как видно из
рис. 26, совмещения их можно достичь переносом второго на вектор А’А
и поворотом вокруг некоторой оси q. Такое движение, состоящее из перено-
са и поворота, называется винтовым поворотом. Проведем на рис. 26 через А’
плоскость р, перпендикулярную оси q, их пересечение даст точку А”. На
плоскости р найдется центр Шаля О, который переведет А’ в А”; прохо-
дящая через него прямая, параллельная q, есть ось винтового поворота
А’, с трансляционной компонентой г, = AA" И угловой компонентой щ.
Если а, = О, то движение сводится к переносу, а если г, = 0 — то к просто-
му повороту. Таким образом, винтовой поворот (спиральное движение) яв-
ляется наиболее общим преобразованием первого рода, переносы же и по-
Вороты можно рассматривать как его частные случаи. С другой стороны, вин-
товое движение можно разложить на поворот и перенос.
Покажем теперь, что любая операция второго рода может быть представ-
лена как операция зеркального поворота. При рассмотрении рис. 24 мы
Видели. что зеркально равные тетраэдры могут быть совмещены переносом,
поворотом и отражением, причем оси переноса и поворота и плоскость отра-
жения были ориентированы произвольно друг относительно друга. Покажем,
что эта совокупность операций может быть заменена поворотом вокруг не-
которой определенной оси 1 По, и отражением в плоскости т, перпендикуляр-
ной этой оси (рис. 27). Эта операция и есть зеркальный поворот. A
Расположение зеркально равных тетраэдров Т и Т’ относительно Na и т
таково: т пересекает По, в такой точке О, что расстояния любых соответст-
Вующнх точек (А и А’ и т. д.) до т равны. Отразив Т’ в т, получим тетраэдр
Т , конгруэнтно равный Т и расположенный на той же высоте, причем проек-
mm T’ и Т” на т совпадают и равны проекции Т. Если повернуть Т” Вокруг
Na Ha УГОЛ а, то совместится Т” с Т, что в итоге и означает зеркальный по-
ворот Т’ в Т. Специальными частными случаями зеркального поворота
являются просто отражение в плоскости т (ос = 0) (рис. 28, а) и скользящее
°Траженне а, когда Na находится в бесконечности и поворот на ос превра-
щается в параллельный перенос вдоль некоторой прямой, параллельной In.
на трансляцию t (рис. 28, б).
1 .
Ътсловпмся обозначать операции симметрии и соответствующие им геометрические об-
РЗЗЫ — 3:I£MeH'rL1 симметрии, т. е. оси, плоскости и т. п., одинаковыми символами‘
НЗПРШШР По, есть и поворот и ось поворота, т —- н отражение н плоскость, в которой
ПРОПСХОДИТ Отражение. В случае неооходимости различать операции и элементы симмет-
pun мы будем это оговаривать.

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ
Рис. C5
Н выноду теоремы Шаля
45
P п е. 26
Общий случай движения
(операции первого рода) —
винтовое движение вокруг
осн N 8 (оно совмещает про-
извольно расположенные те—
траэдры A‘B'C’D’ и ABCD)

/г
65 ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ПРОСТРАНСТВА
Прп on = Л: возникает друрой специальный случай зеркального поворо-
та —- инверсия (обозначаемая 1), или преобразование относительно центра
симметрии (рис. 28, в). Это преобразование характеризуется тем, что все пря-
Mme, проходящие через центр симметрии О, преобразуются в себя, но «меняют»
свои концы (векторы г преобразуются в -—-г), а все другие прямые или пло-
скости преобразуются в параллельные себе и находящиеся на том же расстоя„
нии от О, но ориентированные (если на них поставить асимметричные мет-
Kn) противоположно, т. е. становятся антипараллельными.
Возвращаясь к общему случаю зеркального поворота, нужно подчерк-
нуть, что аналогично тому, как при операции винтового смещения для двух
произвольно расположенных конгруэнтно равных тетраэдров ось винтового
поворота Н, может быть выбрана единственным способом, так идля произ—
вольно расположенных зеркально равных тетраэдров ось зеркального по-
ворота По, вместе с перпендикулярной ей пл_оскостью т также является един-
ственной. Исключением является инверсия 1: любой выбор оси Пл и перпен-
дикулярной ей плоскости т, проходящих через центр симметрии, дает одно
и то же преобразование.
D
D .. _
Г П! I‘ T”
D В
С
В ' ..
ll C
\ | _ А
Тип А I
II |
А"!
Blll
I .
1 | I
Ь IQ F Ё Ё
I \«' .'. :
I I ' B (
т ! :
ч г
д _ Рио. 27
Т Общий слэчай операции wro-
рого рода —— зеркальный по-
ворот вокруг осн Ё“ (этаже
операция -—— инверсионный
D! поворот вокруг осн 379)

ГЛА ВА ВТОРАЯ. ОСНОВЕ)! ТЕОРИИ СИММЕТРНИ
D I
Р п с. 28
Частные случаи операции
второго рода
а — отражение; б — сколь-
зящее отражение: в -— ин-
версия
I
D
Единственное положение Na И т в общем случае
может быть найдено построением рис. 29, аналогич-
ным построению рис. 26 для NS (ср. рис. 27). Снача-А
ла следует получить из Т’ инверспонно равный ему
тетраэдр Т”, конгруэнтно равный Т, совмещенный
с Т какой-нибудь соответственной точкой, скажем
С. Это дает возможность построить ось q. Далее по-
строим плоскость т, перпендикулярную q и равно-
отстоящую от соответственных точек тетраэдров Т
и Т’. По проекциям Т и Т’ на т найдем центр Шаля
О на этой плоскости и восстановим из него парал-
лельно q искомую ось JV“. `
Операции зеркальных поворотов можно заменить
эквивалентными им операциями инверсионных пово-
ротов 3} (рис. 27). Произведем инверсию I = Nan
тетраэдра Т’ в точке О, что даст тетраэдр Т’”. Эта
операция отличается от зеркального поворота д?“
углом [3 = ос — П. Повернем Т”’ до Т на этот угод-
Таким образом получится операция диверсионного
поворота 17,4, которая эквивалентна зеркальному по-
вороту 170, = Тат. В теории симметрии пользуются
и теми и другими операциями.
Итак, наиболее общая операция первого рода —
винтовой поворот, ее частные случаи — поворот И
перенос. Наиболее общая операция второго рода —
зеркальный (или инверсионный) поворот, ее частные
случаи — отражение, инверсия и скользящее отра-
жение.

‘7 nPEOBPA3OBAHHYYEHPOCTPAHCTBA
X9
т ‚.\ ﬂ
I
P и с. 29
Нахождение оси зеркального
L . (nnncpcnouuoro) поворота
Эти преобразования, как мы увидим ниже, являются операциями сим-
метрии лишь при определенных значениях их угловых компонент 0. (a имен-
ио. когда ос = 2л/п‚ п —— целое).
Операции простых поворотов и зеркальных поворотов (и частные случаи
последних —— отражение и инверсия) оставляют при преобразовании по край-
ней мере одну точку пространства на месте — через иее и проходит ось М
или IV. Эта точка называется особой, а эти операции -— операциями точеч-
нои симметрии.
Если через особую точку проходит несколько различно ориентирован-
иых поворотных осей, то совокупность поворотов пространства вокруг них,
сохраняющих эту точку, будем называть вращениями, а совокупность опе-
раций точечной симметрии второго рода -— несобственными вращениями.
Операции переносов, винтовых поворотов, скользящих отражений содер-
жат трансляционную компоненту, они смещают все точки пространства и
особых точек в этом случае нет.
2.3. Аналитическая запись преобразования симметрии. Выберем в про-
странстве декартову систему координат Х„ X2, X3 —— правую, т. е. такую,
в которой, если смотреть сконца оси X3, поворот от X1 к X2 будет поворотом
против часовой стрелки (рис. 30). Преобразования симметрии g [X] трехмер—
пого пространства описываются линейными уравнениями:
х’ = g Ix],
‘T1, = an-731 ‘IT’ (112172 + a13x3 + а1,
021371 ‘JV (122372 + a23:1:3 + ад, (4)
372
£3 2 a31xl + a32x2 + 0'33-T3 + (13,
H
I

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ
ЭХ
Ха
X1
Рис. 80
Правая оииема декартовых X2
II цилиндрических координат
X.
которые в краткой матричной форме записываются так:
-731] = (ll¢j)1'j + а; (д: = 1‚ 2» 3): (б)
где
“п “I2 “la
(ад) = “-21 “-22 дев = D,
“ax “:12 “as
или в операторной форме
х’ = Dx + t. (7)
Матрица D описывает преобразования точечной симметрии, т. е. прос-
тые или зеркальные повороты, а t —— трансляция, которая задается компо-
нентами ад.
Мы знаем, что преобразование симметрии можно рассматривать и как
преобразование системы координат Xi B X}, причем преобразование коорди-
нат точек и преобразование осей взаимно-обратны. Поэтому матрица преоб-
разования осей (a{,-) будет транспонированной относительно (6), т. е. будет
матрицей (ад), а величины адд являются косинусами углов между преобра-
зованными X} И начальными Xi ОСЯМИ. Из девяти этих величин независи—
мы шесть, и они удовлетворяют соотношениям ортогональности:
1 L’:/c
1 H ‘Е ’ ’ 8
J_=%l2‘3 all air] О’ ( )
Условие изометричности, т. е. неизменности расстояния между точками
при преобразованиях симметрии, имеет вид
)$“Ul=V($1“‘y1)2'T‘($2‘“y2)2+(-7I3—y3)2=(x' ——y'|, (9)
оно обеспечивает и сохранение углов между преобразованными прямыми
или плоскостями. Если изометрическое преобразование является точечнызд
т. е. не содержит переносов, то оно называется ортогднддьныдд Из (9)
следует, что детерминант матрицы D (6) всегда равен +1 или -—1‚ т. е-
lDl=|‘1iil=i1- (10)
Рассмотрим теперь конкретный вид соотношен
преобразований пространства.
ий (4), (7) для основных

49 ПРЕОБРАЗОВАНИЯ прострдн ствА
Параллельный перенос означает смещение всех точек х пространства
в одном направлении на одинаковыи вектор t:
х’ = х +1, ад, == 1, a,-,- = 0 при ёф j, хотя бы одно из (11:71: 0. (11)
Поворот пространства есть одинаковое угловое перемещение его точек
относительно оси поворота. Если в качестве таковой выбрать ось X3 H, ГЛЯ-
дя с ее конна на начало координат, отсчитывать углы против часовой стрел-
an (рис. 30). то при повороте на угол ос в цилиндрических координатах
Г: ф! 1-3
г’ = г, а‘; = 13: Ф’ = Ф + ос (12)
и в декартовых координатах
= г cosa, = r sinoc, Ф’ = Ф + 06, (13)
так что матрица (6) имеет Вид:
cos (‘L —— sin а. О
sin а cos a О . (14)
! 0 0 1
Зеркальное отражение в плоскости т переводит каждую точку х в точку,
лежащую по другую сторону от этои плоскости, равноотстоящую от нее и
лежащую на едином к ней перпендикуляре. Если плоскостью т является
плоскость Х1Х2‚ то
ад = 1, (122 =1, (133 = —1, ад, = 0 при ЁэЬ ]'. (15)
Для любого зеркального поворота вокруг X3 матрица будет такой же, как
(14), НО азз = ——1. При инверсии все a,-,- = —1, ад, = 0 при igk j.
Операции первого рода — движения будем обозначать символом g1, вто-
рого рода —— символом gll.
2.4. Связь и различие операций первого и второго рода. Матрицы операций
первого рода g1 имеют определитель (10), равный +1:
1“ii1gI="'r1- ‚ (16)
Последовательное проведение (произведение) любого числа q таких опера—
ций gfgg. . . gé = в, имеет определитель
1ai2‘1gr=(+1)q=+1- (17)
Следовательно, произведение любого числа операций первого рода всегда
есть операция первого рода: g, = д}, т. е. произведение движений всегда
есть движение.
Для операций gn второго рода определитель (10) всегда равен —1:
1‘1i;'1gII= -1- (18)
Сравнивая (17) И (18), ВИДИМ, что никакая операция второго рода gn He
может быть получена какой-либо комбинацией движений g1. Действительно,
перемещая асимметричную фигуру — тетраэдр, можно совместить его лишь
с конгруэнтно равным тетраэдром, но не с зеркально равным — для этого
нужна операция второго рода.
4 Современная кристаллография, т. 1

ГЛАВА ВТОРАЯ. основы теории симметрии 50
Р и с. 31
Операция движения как рс-
зультат последовательных
отражений в двух плоскостях
т. и т’
а -— поворот (плоскости т_
и т’ пересекаются, пря-
мая пересечения — ось
поворота);
б-трансляция (плоскости Т Т‘
т и т’ параллельны) т ',
а
I
С
. ! ‘ I
I '1‘! / „
'/
т 2 т‘ б
о п
Последовательность из q операции второго рода gfl д? . . . gq = gr
имеет определитель
+ 1 при q = 2n: д?“ = gl, (19)
М}! = (—1)q = .
g — 1 пр,“ q = 9n + 1 ;g;1c\1c1‘ Ё gII_ (30)
Г
Следовательно, произведение четного числа операций второго рода g“ (19)
есть операция первого рода в‘. Нечетпое же число таких операций g“ (330)
является операцией второго рода gm, К движениям пссводимой.

5] ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ПРОСТРАНСТВА
‘V
Na? ’ из
Nal '
P и с. 32
К выводу теоремы Эйлера
сплошными дугами показано
пересечение плоскостей сим-
метрии со сферой произ-
вольного радиуса с центром
в точке пересечения осей
О
Операция движения g1 всегда остается таковой, но в то же время резуль-
тат ее действия может быть представлен и как результат одновременного
действия четного числа операций g” (19). Имеют место следующие простые
теоремы, конкретизирующие указанные выводы.
Т е о р е м а 1. Прямая пересечения двух плоскостей т и т’ под углом
a/2 является поворотной осью Na. Действительно, мы видим из рис. 31, а,
взяв эту ось перпендикулярно чертежу, что отражение в т переводит фигуру
Т в ее зеркальное отражение Т’, а отражение в т’ даст фигуру Т”, конгру-
энтную Т и повернутую на угол ос.
Т е 0 р е м а П. Трансляция t может быть получена двумя отражениями
в параллельных друг другу и перпендикулярных оси переноса плоскостях
т, отстоящих на t/2 (рис. 31, б).
Т е о р е м а 111. Поворот вокруг двух пересекающихся осей ММ п Na,
эквивалентен повороту вокруг третьей, равнодействующей им оси Na. (теоре-
Ma Эйлера) (рис. 32). Проведем через оси Na, и Na, плоскость т. По теореме
заменим действие На, действием плоскостей т и т’, угол между которьши
равен <11/2. Аналогично через ось Na, проведем плоскость т” под углом ac,/2
к т. Последовательные отражения здесь таковы: А в т’ дает А’, А’ в т да-
ет А" (это эквивалентно повороту Пои), А” снова в т дает опять А’, А’ ram"
дает А“ (это эквивалентно Пи). А“ копгруэнтна А и повернута вокругА/щ,
которая является пересечением плоскостей т’ и т". Угол поворота 0:3 есть
удвоенный угол между т’ и т”. (Отметим, что в общем случае может полу-
читься несколько равнодействующих осей.)
Таким образом, как мы видели, операции первого рода можно свести к
четному числу операций второго рода. Но, разумеется, опи существуют и мо-
ТУТ вводиться независимо от операций второго рода. В то же время из изло-
‘U

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СНММЕТРИИ
женного следует, что любую операцию симметрии можно представить как ре-
зультат одного или нескольких зеркальных отражении.
Существование двух типов симметрического равенства — совместимого
и зеркального — является фундаментальным свойством нашего пространст-
ва и всех физических объектов и играет важную роль в кристаллографии.
Перейдем теперь к вопросу о возможных сочетаниях операций симмет-
рии, их взаимодействиях, т. е. к вопросу огруппах операций симметрии.
3. Основы теории групп
3.1 Взаимодействие операций. Рассмотрим точечную симметрию кристалла
кварца, идеальная форма которого изображена на рис. 10. Фигура с0вмеща—
ется с собой при следующих операциях симметрии:
go = еэ g1 : 3: 8'2 = 32: gs = 23:9 g4 = 211? gs = 2:4: (21)
где 31 — поворот на угол 2л/3 против часовой стрелки вокруг осн, обозна-
ченной на рис. 10 символом 3; g2 —— поворот на угол 2-2л/3 против часовой
стрелки вокруг оси 3 (или, что то же самое, па 2л/З по часовой стрелке); 33,
34, 35 — повороты на л вокруг осей, обозначенных символами 2x, 21,, 2u на
рис. 10, перпендикулярных оси 3 и расположенных под углом 2л/3 друг
к другу.
Последовательное выполнение двух (или нескольких) операций силхмдет-
рии также является операцией симметрии, поскольку по условиям (1), (2)
после первой (и каждой следующей) операции фигура не изменяется. Так,
в нашем примере дважды проведенная операция 31 эквивалентна операции
32, что записывают как 3131 = g? = 32. Аналогично 3134 = 33 и т. д. (Подра:
зумевается, что при последовательном проведении операции gig; первои
производится операция 3д.) Операции 31 и g2 взаимно-обратны: g1 = 621,
операции g3, g4, g5 обратны сами себе: 33 = 351.
Среди операций симметрии есть и ничего не преобразовывающая опера-
ция «отождествления», или единичная операция go = e г. 1. Геометрически
она соответствует неподвижности или повороту на 2л вокруг любой оси
и присуща любому, в том числе асимметричному, объекту. Несмотря на ка-
жущуюся на первый взгляд бесполезность операции е, она играет важную
роль в формализме теории симметрии. Нетрудно понять, что проведение лю-
бой операции, а потом ей обратной эквивалентно единичной операции: 33“ э’
= е. H единичной операции может свестись и результат нескольких опера-
ций. В нашем примере 3132 = е, g‘: = e, gi = е и т. д. Этот и любой другой
прпмер, так же как и рассматривавшиеся выше общие свойства симметрии
покаэывают, как мы сейчас увидим, что с математической точки зрения сово-
купность операций симметрии удовлетворяет понятию группы.
3.2. Групповые аксиомы. В математической теории множеств совокуп—
ности различного рода элементов рассматриваются исключительно с точки
зрения их отношений друг к другу. Если в множестве элементов {31, g._,, . . .}
выполняются четыре определенных правила (групповые аксиомы), то ОНО
называется группой G. Групповые аксиомы формулируются так;
1) в группе G определено «групповое действие» — «умножение», так ЧТО
произведение любой пары элементов gt Ед и gjEG есть Элемент gk. также
содержащийся в G:
gig; = 8'1: E G; (г?)

53 основы творин групп
2) для любых элементов группы умножение ассоциативно:
!»’:(£’jg1) = (gigﬂgz; (23)
3) существует единичный элемент е E G, такой, что для любого g,- E G
98: = gs? (24)
4) для любого g,~ E G существует обратный элемент g,-'1, так что
gig?‘ == e. , (25)
Из совокупности аксиом следует, что единичный элемент — единствен-
mm и ед, = де, а также что и обратный элемент единственный и gflgi =
‘1
= gigi - и
Из рассмотренных выше своиств преобразовании симметрии (1), (2) и при-
меров следует, что их множество удовлетворяет групповым аксиомам, т. е.
совокупность операции симметрии образует группу 1. Произведение элемен-
тов группы g,~g,~ всегда является элементом группы, однако результат, B005-
ще говоря, зависит от порядка умножения элементов «справа» или «слева»
вшфша (Щ
Применительно к операциям симметрии это означает, что если переменить
порядок их выполнения, то результирующие операции могут оказаться раз-
личными. В так называемых коммутативных (или абелевых) группах резуль-
тат не зависит от порядка проведения операций
8181 = 8'jgi- (27)
Таким образом, теория симметрии является по существу теорией групп
симметрии, она Широко использует математический аппарат абстрактной тео-
рии групп, но придает им конкретное геометрическое или физическое содер-
жание.
Кристаллографические группы имеют определенные обозначения, с кото-
рыми мы подробнее ознакомимся далее. Так, группа симметрии внешней
формы кварца (рис. 10) обозначается 32 (читается «три — два») или D3.
3.3. Основные свойства групп. Кроме групп симметрии существуют и
различные другие группы с иным конкретным смыслом элементов и опера-
ций (например, совокупность действительных чисел с групповым действием
сложением, совокупности перестановок и др.). Если не указан конкретный
геометрический, арифметический, физический и т. п. смысл элементов груп-
ПЫ‚ ТО группа G называется абстрактной.
Группа может содержать один, несколько или бесконечное число отлич-
HEX ДРУГ ОТ друга элементов. Порядок группы п — это число таких элемен-
ТОВ- ГРУПпа называется конечной, если п конечно. Так, группа D3 Z {go =
= 6, 8'1. gg, g3, g4, gs}, порядок ее п =: 6.
чень важное понятие в теории групп — изоморфизм. Если между эле-
ЩНТЭМИ двух групп можно установить взаимно-однозначное соответствие,
ПРИЧЭМ TaK0e. ЧТО произведению любых двух элементов одной из групп отве-
чает пр0И3Ведение соответствующих им элементов другой группы, T0 ЭТИ
1 Исторически сложившаяся терминология такова, что операции симметрии д, являются
в математическом смысле «элементами группы». В то же время в кристаллографии ЩИ‘
p°"° ПОЛЬЗУЮТСЯ понятием об «элементах симметрии»—— осях, плоскостях и т. п.— ин-
вариантных геометрических образах, связанных с соответствующими операциями-
УЖПО Заботиться о различении и правильном употреблении этих терминов.

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЬГ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ
группы называются изоморфными. Значит, группы G = {g1, 32, . . ., 3‚,} и
Н = {h1,h2, . . ., hn} изоморфны:
G+*>H, если 8'1 НИ, gj‘—’hja gig} ‘->hzh;- (28)
Порядок изоморфных групп одинаков. Например, группам поворотов
пространства на углы 2л/А7 изоморфна группа из п комплексных чисел
ехр (3m'.n/N) (О < п < N), B которой групповой операцией является умно-
жение этих комплексных чисел. Изоморфные друг другу конкретные груп—
пы являются с точки зрения теории групп реализациями одной и той же
абстрактной группы. Поэтому закономерности, устанавливаемые в абстракт-
ных группах, справедливы для всех изоморфных им конкретных групп,
и именно в этом заключается обобщающее значение теории групп.
Поскольку все закономерности сводятся к закону «умножения» элемен-
тов, свойства абстрактной группы G полностью определяются ее таблицей
умножения, называемой также квадратом Kenn. Для конечной группы эта
таблица имеет вид
| g1 £32 вы
г; г? gig‘; на,
52 8281 8; о - о 323„ (29)
‚ . . .2
gn gngl gngz gn
Поскольку gig; = gl, то таблица (29) будет задана, если будет указано,
какому из элементов gt равен каждый из 722 элементов gig,-. Например, ДЛЯ
группы 32 (21) таблица умножения такова (вначале выполняется операция,
указанная в первом столбце):
‘е 3 32 2 2 2
х Ъ! и
е33в222
е х у u
3 3 32 е 2y 2“ 2x
3?- 3'3 e 3 2“ 2x 2U (30)
2°C 20: 2“ 2y e 3'3 3
zy 2y 2x 2“ 3 е 32
2u 2“ 2y 2x 32 3 e
B группах симметрии их элементы — операции имеют конкретный гео—
метрический смысл. Hart мы увидим ниже, некоторые различные группы сим-
метрии, т. е. отличающиеся геометрически (например, у одной 31 отраже-
ﬂue, a у другой —— поворот на л), могут иметь одинаковую таблицу умноже-
ния, т. е. быть ътзоморфньтмтт.
Между двумя группами G и Н может быть одностороннее соответствие‚
называемое голъоморфизмолъ, не столь полное, как изоморфизм (28):
Si, gs‘.
\ \
G.» H, gig _› h-,, гладь gisgJt~>h-,h,- (s,t=1. ..., A-). (31)
/’ /’
Бак gig

55 основы теории групп
Группа G no порЯдКУ б0дЬШе‚ чем Н. Одному и тому же элементу п, сопостав-
ляется несколько элементов g,-,, g,-,, . . ., g,-k, однако групповая операция
сохраняется. Например, гомоморфныьт является такое отображение группы
32 (21) На ГРУППУ Чисел {L —1}= gm gn £2 -+ 1. gs: g4. E5 -—> -1 с групповой
операцией умножения этих чисел.
Рассмотрим кратко еще некоторые понятия теории групп.
3.4. Циклические группы, генераторы. Если в группе G имеется такой
элемент g, что его степени 3‘ исчерпывают все элементы группы, т. е.
G_—_{g, 3’, ...,g’, ..., g"=e}, (32)
TO такая группа называется циклической и порядок ее равен п. Таковы все
группы симметрии поворотов на 2л/п, обозначаемые С‚,. Такой элемент g,-,
степенями которого являются другие элементы труппы, называется порож-
дающим элементом, или генератором. Если группа не является циклической,
то в ней можно выделить несколько элементов, степени и произведения кото-
рых дают все п элементов группы G.
Задание группы таблицей умножения (29) наглядно, но избыточно. Поль-
зуясь порождающими элементами и задав определяющие соотношения меж-
ду нимп. мы также получим полное описание группы. Для группы 32 (21)
генераторами могут служить 31 и любой из g3, g4, g5, определяющие соотно-
шения таковы (ср. с (30)):
Ё = g3 = (g'1g3)2 = 3- (33)
3.5. Подгруппа. Если среди элементов 3, (i = 1, . . ., n) группы G можно
выбрать некоторое подмножество элементов 3‚„ (k = 1, . . ., n,_., nkgn), которое
само образует группу G’, T. e. удовлетворяет всем групповым аксиомам (22)—
(25), ТО такое подмножество называют подгруппой группы G, что записыва—
ют как G’ C G.
Например, в группе 32 = D3 (21), (30) можно выделить подгруппу 3,
состоящую из трех элементов: go, 3„ 32, являющуюся группой поворотов
вокруг вертикальной оси на 2л/З. В группе есть идругая подгруппа-— поворо-
тов 2 вокруг горизонтальной оси на л: go, g3 (или 34, или 35).
Некоторые группы не имеют подгрупп, кроме тривиальных: группы
е С G (порядка 1) и самой себя: G С G.
орядок подгруппы nk является делителем порядка конечной группы п:
n:n,,=p, (34)
p называют индексом подгруппы.
О ГРУППЭ G D G’ можно сказать, что она является надгруппой G’ или что
G является расширением группы G’.
3.6. Классы, разложение по подгруппе. Пусть G’ —— подгруппа G, G’ C G-
Bce произведения фиксированных элементов группы g,-, не входящих в под-
ГРУППУ, на элементы подгруппы g,‘ E G’ образуют смежные классы отно-
сительно G’: правый G'g,- или левый g,-G’. Например, в группе 32 (21) мож-
’ _, u u I
но взять G — {3„, 31, 32}, и тогда левый смежный класс g3G составят соглас-
но таблице умножения (ЗО) элементы {g3, 34, g5}.
Группу G можно разложить по подгруппе G’, представив ее в виде объе-
динения (знак U) смежных классов
G = год’ L) g1G’ U ... U g,,G'. (35)

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ
Эту формулу можно рассматривать и как запись расширення группы G’ до
G. Заметим, что при заданных G и G’ системы представителей смежных клас-
сов {gm g1, . . ., др} могут быть выбраны, вообще Говоря, разным способом.
Элемент группы g,- называется сопряженным элементу gk, если в G есть
такой элемент gj, что
—1
gr: = g; gzgr (36)
‚ —1
Так, в группе 32 элементы g3n g4 являются сопряженными. g2 g3g2 = g4,
Все элементы данной группы могут быть распределены по классам сопряжен-
ных элементов. В группе 32 имеется три класса: {go}, {g,, g2}, {душ g4, g5},
Подгруппа Н группы G называется нормальной (нормальным делителем),
если элемент h,,. = gE1hjgz E H для любых giEG и h,-, kk E H, T. e. Н об-
разует класс сопряженных элементов в G:
H = g{‘Hgi- (37)
B группе 32 подгруппа {е, g1, g2} нормальная, а {е‚ g3} нет.
С. помощью нормального делителя Н группы G вводится понятие фактор-
группы. Образуем смежные классы giH (= Hg,-) B силу (З7). Фактор-группа
обозначается
G/H (38)
И является группой, элементами которой служат сами смежные классы вмес-
те с Н = g0H. Таблица умножения для фактор-группы с учетом правила пе-
ремножения классов
<8:Н)(81Н) = 8281}! (39)
ВЫГЛЯДИТ так:
` goll . . . др?!
g0H gs ‘I . . . gogpfl
j (40)
gpfl ‚урду! . . . ЁЁН
Порядок фактор-группы равен индексу Н в G. Понятие фактор-группы
используется при анализе связи пространственных и точечных групп симмет-
рии и в ряде других случаев,
3-7- ПРОИЗВЭДЗНИЯ групп. Из двух групп Н и К, все элементы которым
КРОМЕ ЭДИНИЧНОГО ho = e = но, разные, можно образовывать новые группы G-
Группа G = H® K называется внешним npizmbmz произведением Н И K,
ЕСЛИ Каждый Элемент ge G может быть записан в виде произведения g =
= hk. Закон умножения
higj ® hligl = hihké’jé’z- (41)
Обе исходные группы являются инвариантными подгруппами, т. е. нормаль
ными делителями возникшей группы G.
Группа G = HQ,K называется полупрямым произведением групп Н
И K, если все g могут быть выражены как g = Мг, kl] = H/,-_

57
ОСНОВЫ ТЕОРИИ ГРУПП
Закон умножения
12:81 @ hr.-gz = hi(g;‘hA~gf1)g;g;- (42)
B ЭТОМ СЛУЧЁВ ИНВЗРИЗНТНОЁ подгруппой — нормальным делителем G явля-
ется только подгруппа Н (ее пишут в полупрямом произведении первой).
Новые группы симметрии можно получать, используя прямые или полу-
прямые произведения и рассматривая также подгруппы этих произведений.
Разберем следующий пример. Возьмем на плоскости группу одномерных
трансляций Т,. Эта группа -— бесконечная, но может быть задана своим ба-
зисом {О, t}, где t —- трансляция, повторение которой задает остальные эле-
менты группы: 2t, 3t, . . . (рис. 33, а). Образуем ее полупрямое произведение
с точечной группой отражения Ill = {e, m}, так чтобы линия отражения была
параллельна оси трансляции (рис. 33, б). Это произведение таково:
G = TIA] = {О‚ t,:2t, . . Q‘) {е‚ т} = {0e, te, Zte, . . ., Om, tm, Ztm, _ ‚
(43)
Каждую из исходных групп T1 и М можно назвать тривиальными под-
группами (делителями) новой группы. В новой группе Т1®М (рис. 33, в)
есть новый элемент tm = a — операция скользящего отражения. Оказы-
вается, что в этой группе можно теперь выделить подгруппу, которая не сов-
падает с ее тривиальными подгруппами Т1 и М. Эта подгруппа такова: А =
= {0е, Zte, . . ., Ua, 2ta,. . .} (рис. 33, г). Таким образом, новые операции сим-
метрии вида а = tm, полученные комбинированием различных геометриче-
ских операций — элементов групп сомножнтелей Т и М ‚—- могут сущест-
вовать самостоятельно в рамках новой группы, нетривиальной подгруппы
А С Т1@]И произведения двух групп. В кристаллографии группы вида
T1Q,M, получаемые как произведения групп, называют симморфными, а
их нетривиальные подгруппы вида А — несимморфными группами.
3.8. Представления групп. Каждая группа G характеризуется таблицей
умножения своих элементов gi. Если элементы представлены какими-то чис-
лами, символами, функциями и т. п.‚ имеющими такую же таблицу умноже-
ния, то это есть точное (изоморфное) представление группы G. При гомоморф-
ном отображении G —› Н порядок группы представления Н меньше порядка
G и является его делителем. В теории групп вообще и групп симметрии в
частности основную роль играют представления Г групп G квадратными мат-
рицами 1И (G):
I an "12 - “ш
(1.21 d2-2 . . . а”, I
M(G)—_— - - = (ад), (+4)
| am am . . . arm
Где a,-,- —- действительные или комплексные числа. Умножению элементов G
соответствует умножение матриц, выполняемое по правилам умножения
матриц:
Edi,-a,~k = Cik.
1
Умножение матриц подчиняется групповым аксиомам. В единичной матрице
“и = О, ад = 1. Тривиальным представлением любой группы может слу-
жить представление всех ее злементов единицей, т. е. матрицей первого

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ
порядка М = ад == 1. Возможны гомоморфные отображения 6—› Н, когда
порядок группы Н, представленной Г, меньше порядка группы G, наконец,
возможно точное представление, когда G -> H.
Так, точечную группу можно представить совокупностью трехмерных
матриц Вк = (а„)‚„ (б) преобразований координат на базисе (Х1‚ X2, Ха);
каждая из матриц Вк соответствует определенной операции gk этой группы
(так называемое векторное представление, размерности три):] | | | |
gk Н (а/Щкэ G :{g17 8'2. -- <'* {рта D21- - = D- (45)
Таблица умножения этих матриц по правилам матричного умножения соот-
ветствует таблице умножения элементов gk. Можно получать разные пред—
ставления той же группы G, выбрав некоторую матрицу S и образуя с исход-
ным представлением произведения SDS"1. При этом если для двух представ—
леннй Га (D1, D2, . . п Tb (ЮЗ, D2, . . 0Ka3LIBaeTCH, что
SD,_.S‘1 - т, (47)
то два этих представления называются эквивалентными, а S B этом случае
определяет линейное преобразование базиса.
Любую квадратную матрицу можно представить в виде
------ <48)
где A1 и A2 — квадратные матрицы. В результате преобразования S могут
получиться такие матрицы, в которых B], B2 = 0, а блок-диагональные мат—
рицы А, и A2 имеют меньшую размерность. Такое представление называется
приводимым.
Если никаким преобразованием S этого добиться Нельзя, т. е. B1 ah О
или B2 =,=& О, то представление называется неприводимым.
Если можно свести таким путем трехмерные матрицы к матрицам.
составленным из дву- или одномерных неприводимых блоков А, то группа
будет представлена более экономно. Так, например, для группы 32 (21), (30)
имеется следующее точное двумерное неприводимое унитарное представление:
go 81 2 gs д
-1 0 0 1 -1 -1 1 0 -
о 1 -1 -1 1 0 -1 -1 7
8'4 . gs
-1 -1 0 1 ‚ (49)
0 1 Ъ 1 0
И одномерное, но уже неточное (гомоморфный образ группы)
go 8'1 8'2 gs g4 8'5
1 1 1 -1 -1 -1 (50)
Сумма диагональных элементов (шнур, или след) матрицы представления
2а„ = х (g) Ф‘)
называется характером представления элемента группы. Нетрудно ВИДЕТЬ,
что х (go) определяет размерность представления. Характеры всех эквива-
лентных представлений одинаковы. Одна и та же группа может иметь

U‘
‘.0
ОСНОВЫ ТЕОРИИ ГРУПП
адмж
8
О
1 21 I _______ __
__a_____" _____________ _____ ----------------------------- "'
ъ—-—— t——»4
г
Р и с. 33
. e-r ивипльной п0дГРУ'"""
Образование произведения ГРУШ‘ " “ндедеиие "J "em и р
_ Зиеденне (cnMMOPd"
. __ д отражения. U Ё "х 39°"
a — грУппа трансляций uP0"35°"bH°“ ФЯГУРЫЁ б групп
(неснмморФ'
‚ ящего o1‘PB’*‘°"“"
е видя ﬂ [рупии скольз
пая группа); г -— нетривиальная цодгрУППд “P°"33 д
пая)

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ
несколько неприводимых представлений, для конечных групп их число
равно числу классов сопряженных элементов в группе.
Анализ представлений групп симметрии позволяет делать ряд заключе-
ний об их связи между собой. Одновременно он дает возможность вскрыть
и более глубокий смысл и закономерности самого понятия симметрии. Так,
группа преобразований (1), подчиняющаяся групповым аксиомам (22) —
(25), была введена нами применительно к условию симметрии (2) совпадения
функции с собой после преобразования. Однако можно подвергнуть группо-
вым преобразованиям любые, в общем случае асимметричные объекты и
функции и проанализировать, какие симметрические свойства в них содер-
жатся (мы вернемся к этому в § 9).
Поскольку представления групп содержат в компактном виде всю инфор-
мацию об их свойствах, они служат важным инструментом исследования
свойств симметричных физических систем: атомов, молекул, кристаллов,
и пространств физических величин как при классическом, так и при кванто-
вомеханическом рассмотрении. При этом оказывается возможным анализиро-
вать не только «статическую» симметрию этих систем или пространств, но и
исследовать возможные их изменения в динамике или при наложении внеш-
них воздействий. В § 6 мы специально рассмотрим представления точечных
групп симметрии.
4. Тины групп симметрии и некоторые их свойства
4.1. Однородность, неоднородность н дискретность пространства. Группы
симметрии пространства можно разбить на типы, которые определяются по
признаку однородности или неоднородности пространства и его подпрост-
ранств меньшей размерности, т. е. плоскостей или прямых в трехмерном про-
странстве.
Понятие однородности пространства может быть сформулировано для
двух случаев —- бесконечного непрерывного пространства и бесконечного
дискретного пространства. Примерами первого могут служить пустое евкли-
дово пространство, анизотропное кристаллическое вещество, рассматривае-
мое с макроскопической точки зрения как однородная сплошная среда. При-
мером второго является кристаллическое вещество, рассматриваемое на мик-
роскопическом уровне,— его атомистичность и выражается геометрическим
условием дискретности.
В обоих случаях в пространстве имеется бесконечное число симметричН0
равных друг другу точек. Но непрерывное пространство есть континуум толь-
ко таких точек: все его точки силгметрично равны. В дискретном же простран-
стве не все точки симметрично равны.
Геометрический постулат микрооднор одности («дискретной ОДНОрОЦНОСТИ»)
может быть сформулирован следующим образом:
а) существует шар такого постоянного радиуса Н, что, где бы его ни BLI-
брать, внутри него найдется точка х’, симметрично равная любой, Наперед
заданной точке пространства х (однородность);
б) в пространстве есть такие точки (по крайней мере одна точка х). ЧТО
вокруг них в шаре радиуса r HGT ни одной симметрично равной им TOW”
(Дискретность).
Требование «а» означает, что есть операция g [х] = х’, удовлетворяющая
условию симметрии F (x) = F (‘K’) (1), (2), причем
IT—(K’ ’x)l<-R9
(53)

61 ТИПЬК ГРУПП СИММЕТРИИ
Р и е. за
Шар однородности (а)
и шар дискретности (б)
6
где т — произвольный вектор (рис. 34, а): он может быть равным нулю или
бесконечно малым, или сколь угодно большим и как угодно направленным.
Поскольку симметрично равных точек бесконечное множество, то и операций
g бесконечное множество, и поэтому G3 g есть группа бесконечного поряд-
ка. При этом согласно общему определению симметрии (1), (2) каждая опера—
ция g, переводящая конкретную точку х в х’, переводит и любую другую
точку пространства в ей симметричную, т. е. преобразует все пространство
в себя.
Требование «б» записывается как
|x—-x"|<r, д (53)
где х — некоторая точка, а х” не выводятся из х никакой операцией
g ЕЕ (рис. 34, б).
Оба требования вместе могут быть переформулированы и по-иному — как
требование конечности фундаментальной (независимой) области. Такая об-
ласть определяется как состоящая из симметрично не равных друг другу то-
чек (см. § 5). Тогда ее конечность — она не бесконечно мала — обеспечива—
ет выполнение условия «б». С другой стороны, она не бесконечно велика, и,
значит, вне ее есть точки, симметрично равные точкам, находящимся внутри
области (условие «а»).
Поскольку внутри Шара г с центром в точке х нет симметрично равных
ей точек, то всегда
R > r/2. A (54)
Если взять любую точку, то в шаре R, касающемся этой точки, есть равная
ей точка, и поэтому расстояние d между ближайшими равными точками
d < ZR. (55)
Следовательно, любые равные точки можно соединить ломаной линией с
вершинами в равных точках, звенья которой меньше 2R.
МЫ рассмотрели (г, В)-условия (52), (53) и их следствия (54), (55) B прост-
ранстве с симметрично равными точками, описываемом, следовательно, ка-
кой-нибудь группой G бесконечного порядка.
Нужно отметить, что могут существовать системы точек, удовлетворяю-
lune (r, Н)—условиям, но не описываемые никакой группой 1. Рассмотрим,
‘ К таким системам может оказаться применимым описание с помощью групп переста-
новок-ем. ниже п. 5. б.

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЬЕ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ
например, систему точек——центров молекул жидкости. Это есть дискретно-
однородная (г, В)—система, кстати, приблизительно с такими же г и Н, что
и в кристалле. Газ -- также однородная система, но R B ней большие, чем
в жидкости. Однако группа симметрии в этих системах не может быть задана,
и, зная положение однои точки, мы не можем указать положения друтидд
Для (г, Н)-систем с группой мы определяли понятие симметрического равен-
ства их точек. В (г, В)-системах, не описываемых группой симметрии, также
нужно указывать, в каком смысле точки равны. Можно говорить о геометри-
ческих точках, как в примере с центрами молекул жидкости. А в жидком
кристалле можно говорить уже об «ориентированных» точках, удовлетво-
ряющих (г, Н)-условию‚ так как в нем молекулы (приблизительно) параллель-
НЫ ДРУГ ДРУГУ-
4.2. Типы групп симметрии и периодичность в них. Однородное дискрет-
ное симметричное пространство описывается (г, Н)—условием (52), (53) н груп-
пой G. Однако мы пока не выяснили, какие именно операции д, E G здесь
возможны и какие из них обязательны.
Ясно, что наличие трансляций совместимо с (г, Н)—условием. Достаточно,
чтобы наибольшая трансляция а, была меньше 2R (55). Однако, как мы уви-
дим ниже, обязательно и обратное: в группе G при (г, Н)-условии всегда со-
держится подгруппа переносов Т:
60,3) Э Т
— это так называемая теорема Шенфлиса.
В непрерывном однородном пространстве условия (52), (53) переходят в
В—›0, г—›0 А (57)
— фундаментальная область стягивается в точку. Подгруппа дискретных
параллельных переносов (56) превращается в непрерывную группу беско-
нечно малых переносов T, (т —› 0), т. е. все точки непрерывного однородно-
го пространства трансляционно равны друг другу. Как и в случае дискрет-
ного пространства, группа G 3 T, может содержать и иные операции симмет-
рии, в том числе в пространстве т > 2 измерений — бесконечно малые
повороты.
Однородное пространство имеет дискретные или бесконечно малые пере-
носы во всех своих т измерениях. Возможны случаи, когда пространство He-
однородно, но в подпространстве п (< т) его измерений условие однороДН0С-
ти выполняется (при п = 2 или 1 Шары, упоминаемые в постулате микроод-
нородности (52)‚ (53), заменяются соответственно на круги и отрезки). Если
пространство не имеет однородных подпространств (п = 0), то оно полностью
неоднородно.
Соответствующие этим случаям типы групп симметрии будем обозначать
GK‘, m > п, и понимать под этим, если это специально не оговорено, дискрет-
ные группы, т. е. периодичные в п измерениях. Таким образом, в трехмерном
пространстве ЕЁ -— это пространственные группы симметрии, —- так на-
зываемые группы слоев, б‘? ~— группы стержней и ЕЁ — точечные группы-
Нонечные (во всех измерениях) фигуры в трехмерном пространстве, т. е. tim-
гуры, занимающие только часть пространства, тем самым несовместимы
3
с условием однородности и, следовательно, описываются группами 1 Go»
1 ч . —
Pa3yMee'rc.<1, при РЗССМОТрОПХХН ЗТОМНОП структуры КРПСТЗЛЛОВ МЫ 0TB.TI(‘}\a9.\IC'iI 9T“-'-)1‘
РЗНИЧВПНОСТН В ПрОСТрЗНСТВО куска ICpIICTEl.TI.TIII‘lCCI(OI‘O BOIILCCTBZI П nonaraem ОГО Ut‘( I\0'
НСЧПО ПрОТЯЭКОНПЫМ.

53 ТИПЫ ГРУпн спммнтрии
Аналогично группы G: пригодны для описания фигур, бесконечно протя-
женных в одном и конечных в двух направлениях, а —— для фигур, бес-
конечно протяженных вдвух и конечных в одном направлении. Как мы уви-
дим ниже, в группах GI; ОСТаОТСЯ инвариантной, переходит в себя прн всех
преобразованиях симметрии, по меньшей мере одна особая плоскость: в G‘: —
одна особая прямая, в G3 — одна особая точка. В двумерном пространстве
Возможны группы 6Ё, GE, 6Ё, в одномерном —— G} и 65.
Для дальнейшего рассмотрения нам нужно остановиться на следующих
ПОЛОЖОПИЯХ.
Если группа движений обладает операциями второго рода, то она пазы-
вается группой второго рода 611; если группа содержит только операции
первого рода. то она называется группой первого рода ('1.
Справедливо следующее: каждая группа 6 обязательно содержит под-
группу всех своих движений, в том числе 011 — подгруппу 01:
61 3 61, 611 3 61, G Э 61. (58)
Действительно, 61 состоит только из движений. Всякая группа 611 содержит
и операции первого рода g1 (по меньшей мере е = g1, НО могут быть и другие
g1). Тогда,_ составляя таблицу умножения для G“ = . . ., . . . gig. .
с учетом (11), (19), (2О), получаем
(59)
Мы видим, что все д} образуют группу 61, в левом верхнем квадрате
V и 1
остаются только результаты их взаимодействия между собои:
п
Элементы gﬁl не образуют группы, так как их произведения д, ‚ед: —
I
={..-gh-..}EGI. I
61 -— подгруппа GUI {индекса 2, так как каждой операции „ед €EGoTBe-
чает операция gl = gig” .
Таким образом, из (58) следует, что, для того чтобы определить, облада-
ет ли та или иная группа подгруппой переносов, достаточно выяснить, что
ее подгруппа движений содержит подгруппу переносов:
G э G‘ :3 Tn {tn .. ., t,,}.| (60)
Другое положение заключается в следующем. Операции g, групп G. ОНИ‘
сывающих однородное пространство, могут быть либо сами вращениями
(обоего рода, т. е. простыми или инверсионпыми), либо могут содержать Ho-
воротные компоненты обоего рода (винтовые оси, скользящие отражения):
но могут и не содержать их (трансляции). При произведениях 011903111“!
gigkv обладающих вращениями или вращательными компонентами, эти ком-
поненты действуют только друг на друга, хотя при этом, если есть и транс-
Лдциониые компоненты, действуют и последние,но они дают только парал-
лельные перемещения точек пространства. Таким образом, вращения (К°1‘1‘
поненты вращений) обоего рода групп G однородного пространства Сами

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СПММЕТРИИ
64
составляют группу
авращ : K.
Рассмотрим теперь группы пространств разной размерности.
4.3. Одномерные группы G1. Если одномерное пространство (а это `
прямаяё неоднородно, то оно имеет особую точку и соответствующие груп-
пы —- G0. Единственная, кроме единичной go = е, операция симметрии
здесь_— инверсия 1 (она же отражение т в точке), и групп ЕЁ всего две:
1 и 1.
В одномерном однородном пространстве любой точке А в прилегающем
к ней отрезке длиной ZR по (52) найдется равная ей по группе 61 (54) точка
А’ (рис. 35, а). Но это означает параллельность, т. е. трансляционное pa-
венство А’ и А, т. е. наличие операции переноса t вдоль прямой. Повторе-
ние этой операции и даст бесконечный периодический ряд точек (рис. 35, б).
Соответствующая группа бесконечная, циклическая:
T1={...t-‘,...,t-1,t°,t1,...,t‘,...},i=0,1,...,oo.
Кроме группы T1 = G1 B одномерном однородном пространстве есть и одна
группа О“, помимо t она содержит элементы 1.
Группа Т1 -— рассматриваемая как абстрактная группа, единственная.
Но метрически, если принять во внимание величину периода t = a, y нее
бесконечное множество реализаций, и каждая может быть получена из лю-
бой другой однородной аффипной деформацией — растяжением или сжатием
прямой. Кроме того, каждая группа T1 Э t содержит подгруппу странсля—
цией pt, p —— любое целое число: Т, Э Tm. Абстрактно они изоморфны
Т,+-› Tm. Если не учитывать требований дискретности (53), то прямая
является континуумом, на ней возможны и бесконечно малые переносы
т ~—> 0, которым соответствует предельная группа Tr. Ee подгруппой метри-
чески является любая группа Tr :) Т, Э Tm.
Одномерное пространство либо неоднородно, либо однородно, и, значит,
кроме групп G3 И G}, B нем никаких других групп нет.
4.4. Двумерные группы G2. Если двумерное пространство неоднороднш
то группы его преобразования G3. Выберем теперь в этом пространстве не-
которое направление и зададим вдоль него операцию (а значит, и группу)
одномерного переноса t (рис. 36, а). Следовательно, существуют группы типа
При этом вдоль любого другого направления периодичности нет. ВДОЛЬ
особого направления t выполняются (одномерные) условия микрооднород-
ности (52), (53). Пример такого пространства дан на рис. 36, б.
Зададим теперь в пространстве т = 2 две неколлинеарные трансляиИИ
t1 И t2. Так мы получим группу T2 типа СЁЁ, которая размножит любую точ-
ку в дважды периодическую систему точек -— плоскую сетку, двуМерНУЮ
решетку (рис. 37, а). Это пространство — однородное и дискретное.
2/x’
A A' ‘
p и с. 35 g f д
одномерное пространство 1
а —— точка А’, симметрично
равная А; т
б — образование трансля- 4" ‚4 д‘ д"
Ционной группы ' ' V 3 '

65 ТИПЫ ГРУПП СНММЕТРНН
Р и с. 36
двумерное пространство
а — группа одномерного пе-
реноса в нем;
б-пример такого прост-
ранства с одномерной
периодичностью
P н с. 37
Дважды периодическое nay-
мерное пространство
а — сетка трансляций;
б — доказательство обяза-
ТЭЛЬНОСТН НаЛНЧПЯ ДВУХ
неколлинеарных трансч
тиши в однородной
плоскости
а
2
Однако, может быть, имеются, кроме 02 3 T,, какие-то другие группы
симметрии G3, He содержащие T2 И преобразующие однородную ПЛОСКОСТЬ
в себя? Докажем, что это не так. По (58) достаточно убедиться, что таких
групп нет среди групп движений 01. Такими группами, не обладающими
переносами, по теореме Шаля (см. рис. 25) могли бы быть (если они есть) rpyII-
пы, содержащие только повороты. _
Рассмотрим две любые симметрично равные, «повернутые» на какои-тЗ
угол ф точки А и А’ двумерного пространства и наидем их центр Щадя
(рис. 37, б). Возьмем какой-нибудь симметрично равныи О другои ЦеНТР
Шаля О’ и осуществим вокруг него поворот на тот же угол ф. При этом A
перейдет в точку А”. Точки А’ и А” повернуты относительно А на одинако-
ВЫй угол ф, следовательно, они параллельны, и есть трансляция ll МеЖдУ
ними, а значит, есть и бесконечный ряд таких точек. Возьмем ‚теперЁ KER)”:
либо точку, симметрично равную А , в стороне от ряда А , А , слп ОН
5 Совреиеннаи кристаллография, т. 1

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИММЕТРПИ
параллельна А’ как, например, В, то есть трансляция t2, IIeI(0JI.TII/IHe3pHa;]
t1, п теорема доказана. Если же выбранная точка, например В’, повернута
относительно А’, то всегда найдется Центр Шаля, при повороте вокруг кото-
рого точка В’ переходит в точку В”, параллельную А’. Таким образом,
и в этом случае есть трансляция tg, T. е. она есть во всех случаях.
Следовательно, группы преобразования в себя однородного двумерного
пространства есть группы ОЁ 3 T2, T. e. они всегда содержат двумерную
подгруппу переносов T2 с базисом {t1, ta}. Это и есть теорема Шенфлиса для
двумерного пространства, согласно которой всякая (г, Н)-система, точки
которой эквивалентны по какой-то группе, обладает подгруппой парал-
лельных переносов.
Это можно доказать и дРУгим способом, который будет полезен при рас-
смотрении более сложного трехмерного случая.
Пз (г, Вуусгтовия (52), (53) следует, что углы поворотов конечны. Дейст-
вительно, взяв на плоскости ось (точку) N (рис. 38), в касающемся ее круге
радиуса R no (52) найдем точку N’, симметрично равную N. Другая точка
А", получаемая из N’ поворотом вокруг N, должна по (53) лежать вне кру-
га r вокруг N’. Это дает для угла поворота условие
(р > I‘//2R
и порядок оси
N < 4:11?/r. п (63)
Таким образом, действием оси N можно получить из любой точки А ко-
нечный набор повернутых, симметрично равных ей точек, а действием такой
же оси, лежащей в другом месте, другой набор точек, повернутых на те же
углы, Следовательно, точки этих наборов попарно параллельны и, значит,
есть трансляция.
Рассмотрим однородные недискретные (непрерывные) группы G2. Здесь
возможны бесконечно малые переносы в одном или двух направлениях, т. е.
полунепрерывные группы Ты, и непрерывные T1112. Двумерное простран-
ство с группой GE Э Ты, может обладать точками (осями) поворота бес-
конечного порядка, т. е. возможна группа Ттщоо. Если к ней добавить
отражения, то получится предельная группа Tm, Е, которая описывает
т
«пустое» двумерное пространство, ее подгруппами являются любые группы G2.
I’ u о. 38
К доказательству конечностях
угла поворота вокруг точки
(r,B)-cucwemu

67 ТИПЫ ГРУПП СНММЕТРИИ
Р п с. 39
доказательство сущее-глава.
ния и двумерной сетке только
крнсталлографпческих пово-
ротов 1, 2, 3, 4, 6
N” a ,\' 0 А"
Любая группа преобразований однородной“ плрскости G33 T2, а все
двумерные группы исчерпываются типами 65, GI, G5.
4.5. Нрпсталлографнческпе группы. Углы поворотов (р (62) в двумерном
дискретном пространстве конечны и порядок осей N < /ml?/r (63). и
Однако наличие в таком пространстве сетчатон структуры, связанной с
трансляционной группой T2 C G5, приводит к более сильному ограниче-
нию. которое является однгм из важнейших положений кристаллографии —-
возможности существования в кристаллах операции поворотнон симметрии
(простых. винтовых или зеркальных) лишь 1, 2, 3, 4 и 6—го порядков. Дока-
жем зто.
Рассмотрим плоскую сетку и возможные повороты плоскости, совмещаю-
щие сетку с собой. Поворотные точки (оси), если они есть, сами являются
точками этой плоскости. Операции переноса t1, t2 совмещают между собой
все трансляционио равные точки, в том числе и поворотные точки (оси),
следовательно, эти точки образуют сетку. Выберем в сетке ряд таких точек,
для которого расстояние а между ними — кратчайшее, и рассмотрим дей-
ствие какой-то поворотной точки N из этого ряда на две ближайшие точки
N’ И N” (рис. 39). Если N=2, то N nepeBe;1eTN' BN" И обратно, т. е. сущест-
вование оси 2 возможно. Если N = 3 (или 6), то под ее действием из N’ И N”
возникнут точки 3; кратчайшее расстояние между ближайшими точками
во всей этой совокупности такое же — равно а. Таким образом, и существо-
вание осей3 и 6 возможно. Если N = 4, то возникает точка 4 c диагональным
расстоянием a|/ 2, большим а, т. е. существование оси4не противоречит при—
нятому условию. Но если N = 5, то расстояние между возникшими из
N’ И N” точками 5-5 меньше а. Это противоречит исходному допущению‚
и ось 5 невозможна. То же самое будет для любого N > 7. Следовательно,
' г
группы 65 3 Т могут содержать операции поворота 1, 2, 3, 4, 6 ПОрЯДКОВ.
Это доказательство проведено для двумерных групп, но оно справедливо
И для трехмерного случая. Дело в том, что дискретные группы G: IE Ф,
называемые федоровскими группами и описывающие трехмерное кристалли-
ческое пространство, всегда содержат трехмерную подгруппу конечных пере—
носов T3, а поскольку T3 Э T2, то Ф :3 Та :3 T2. Трехмерная группа T,
Выводит из любой точки пространственную решетку, а решетка содержит
В Себе двумерные сетки, описываемые группой T2. Если в решетке есть по-
воротные оси N, то они обязательно расположены перпендикулярно к ка-
кои-нибудь плоской сетке решетки, так что при повороте вокруг оси сетка
совмещается с собой: если бы этого совмещения не было, ось не являлась
бы осью симметрии.
То же относится к осям N или Na. Проектнруясь на сетку, любые оси
дают поворотные точки н, следовательно, порядок их может быть также лишь
5!

ГЛАВА ВТОРАЯ. основы тнории симметрии 68
1, 2, 3, 4, 6 —- только такие оси возможны в кристаллах. Кристаллографиче-
скими среди групп симметрии и называют группы, содержащие лишь какие-
либо из осей этих порядков — простые, винтовые или инверсионные, и сами
такие оси называют кристаллографическими. Отметим, что дискретные груп-
пы ЕЁ, E Ф, а также — кристаллографические по своим внутренним
свойствам, поскольку они содержат подгруппу T2, T. e. среди них нет не-
кристаллографических групп. Однако другие типы групп могут содержать
и кристаллографические и некристаллографические группы. Так, число то-
чечных групп G3 бесконечно, но кристаллографических К среди них — трид-
цать две. Они совпадают с группами вращений или компонент вращений
(обоего рода) однородного трехмерного пространства Сврдщ (61).
4.6. Трехмерные группы G3. Аналогично проведенному выше рассмотрению
легко заключить, что кроме групп G3 (точечных) в неоднородном трехмерном
пространстве существуют группы (Г; с одним особым направлением -— одно-
3 и и
мерно-периодические и группы 62 с однои особои плоскостью — дважды
In 2
периодические. Действительно, прибавив к группам 62 третье измерение,
но не делая его периодическим, мы получим группы ОЁ. Если же вдоль неко-
торого направления, некомпланарного особой плоскости, задать трансляцию,
получатся группы ОЁЕ Ф — федоровские группы. Параллельно особому
направлению в С? выполняется условие одномерной однородности, а парал-
ь. 2 u
лельно особои плоскости в G3 — условие двумерной однородности.
Возникает снова вопрос, обязательно ли всякая группа ЕЁ содержит
группу переносов, т. е. исчерпывают ли группы ОЁ все группы преобразова-
ния в себя однородного дискретного трехмерного пространства? Это доказы-
вается в теореме Шенфлиса для трехмерного случая. Мы не будем полностью
приводить ее доказательство, но укажем его основные этапы.
Нужно выяснить, могут ли существовать при (г, Н)—условии (52), (53)
группы движений G3”) без трансляций, т. е. состоящие только из простых
и (или) винтовых поворотов.
Для простых поворотов, точно так же как это мы разбирали для двумер-
ного случая (рис. 38), но теперь. прикладывая к поворотной оси не круг,
а шар 2R, можно прийти к условию (62) ф > r/ZR.
Более сложен случай винтового движения, так как оно имеет трансля-
ционную компоненту, смещающую любую точку А вдоль оси этого движения,
что не позволяет непосредственно использовать г-условие (53), как в (62).
Поэтому рассматривается комбинация винтовых движений.
Если винтовые оси параллельны, то по (55) расстояние d между ближай-
шими из них меньше 2H. Рассмотрим винтовое движений й вдоль одной И
обратное движение й-1 вдоль другой. Это вернет любую точку в плоскость,
перпендикулярную этим осям. Если угловые компоненты фа и фд_ сложатся.
то получится простой поворот на 2ф„, и тогда на основе (62)
фи > r/4R. (64)
Если Pan компенсируются, то уже это даст параллельный перенос в ука—
эаниои плоскости.
Самый сложный случай, когда осп винтовых движений непараллельны.
Этот случай анализируется Шенфлисом и другими авторами (Делоне, Штогриш
1974) путем рассмотрения перемещений некоторой точки А при действии На
нее сложной операции («коммутатора») w = uU'u"1y"-1’ составленной извин-
товых поворотов. Оказывается, что и в этом случае выполняется условие (63):
1

69 типы групп симмнтрии
т. е. во всех случаях простых или винтовых поворотов по (63), (64) (р >
>r/41?. Отсюда вытекает, что группа вращений (компонент вращений)
GEM“ трехмерной групдпы 63 конечна. Тогда, получив из точки А набор
симметрично равных ен точек с конечным числом разных ориентаций, мы
и в другом месте будем иметь такой же набор, с теми же ориентациями. Но это
означает параллельность точек этих наборов, т. е. наличие трансляций.
Рассуждение, аналогичное тому, которое мы проводили для двумерного
СЛУЧЭЯ, ПрИВОДИТ К ЗЗКЛЮЧЭНИЮ, ЧТО ЭСТЬ ТрИ HGKOMIIJIBHBPHLIC‘ ТраНСЛЯЦИИ.
Тем самым доказывается трехмерная теорема Шенфлиса
0;’ E Ф 3 Т, {t,, га, ta}. (65)
Таким образом, все группы симметрии трехмерного однородного дискрет-
ного пространства -— федоровскпе группы —— трижды периодические. Груп—
па T3 размножает любую точку в трехмерно-периодическую систему точек -—
пространственную решетку.
Конкретные метрические значения трансляций г, (периоды повторяемости)
обозначают как а, b, c или al, 02, аз. Параллелепипед, построенный на а,
Ь, с, называют параллелепипедом повторяемости, или элементарной ячейкой.
При Наличии бесконечно малых переносов т в одном или двух направле-
ниях получим трехмерные дискретно-непрерывные группы T3: Tmm,
T1,-(,1, п при наличии переносов т во всех трех направлениях непрерывную
группу Ттддд. В группах БЁЭ T1,-M3 возможны оси оо, перпендикуляр
ные тата. В (Ё :3 Tm”, возможны оси оо с любой ориентацией. Соответ-
ствующая группа Ттдщоо/оо. Если в нее ввести еще любую операцию
второго рода (например, т), то получим группу максимально высокой сим-
метрип трехмерного континуума —— сплошной изотропной среды (и, в част-
ности, пустого евклидова пространства) ТшШоо/тоо. Ee подгруппами
являются все группы G3, a значит, и G2 И б‘. Выводы суммированы
в табл. 1 И 2.
Таблица 1. Типы групп симметрии
Пространство
т неоднородное с од- Предельная группа
неоднородное неродным иодиро- однородное
страиством
1 О}, - G} э т, П“
00
2 сё дЁ D T1 G; Э T2 Tm: Ё
00
3 GE G: Э Тля G: Э T2 сё Э Тз Tran, "T °°
Таблица 2. Число кристаллографических групп 0:1‘
| п
m
_ I ‹ 2 т о
3 230 80 75 32
-- 17 7 10

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ TEOPIIII СИММЕТРПИ
Отметим. что при понижении размерности пространства т’ < т И сохра-
пении п(< т) соответствующие группы являются подгруппами простран-
ства более высокой размерности: _
т’,__
‚ъ дбх‘ (т’<т). (66)
Ниже мы будем рассматривать каждый ОТ ТИП ГРУПП В отдельности и
остановимся при этом и на других возможностях классификации групп,
нап mxe ПО наличию ИЛИ OTC "FCTBHIO 0118 ЗЦИЙ ВТОРОГО рода ИЛИ ВООбЩе
P Р ч 3 _
тех или иных операции, а также по некоторым другим признакам.
5. Геометрические свойстваггруппасихгметрии
5.1. Элементы симметрии. Операции симметрии можно связывать с наличием
в пространстве некоторых точек, прялъьш или плоскостей, относительно ко-
торых эти операции производятся.
Наждая из операций симметрии 3,66 (кроме единичной) осуществляет
преобразование д, [х] : xi; МОЖНО сказать, что она переводит точку х
в точку xi. При этом точки пространства, вообще говоря, меняют свое по-
ложение, но некоторые из них своего положения не меняют.
Условие
lll
ваш Xi =х - - (67)
ЯВЛЯЭТСЯ уравнением, ОПРОДЁЛЯЮЩИМ ГООМЭТРИЧЭСКОЁ МЕСТО таких ТОЧЭК.
ТОЧКИ, прямые ИЛИ ПЛОСКОСТИ, OCTBIOIIIIIGCH НЭПОДВИЖНЫМИ при onepamm
симметрии, т. е. удовлетворяющие условию (67), являются элементами сим‹
метрин, соответствующими этой операции.
Для группы симметрии G3 у, порядка n можно написать п уравнений
(67). Если группа циклическая, то все они определяют один и тот же элемент
. симметрии. То же относится к каждой циклической подгруппе данной груп-
пы — каждая из них определяет один элемент симметрии.
Для операций поворота элементом симметрии является прямая — ось,
вокруг которои происходит этот поворот (рис. 40). Это следует из самого
определения, но может быть выведено формально по уравнению (67) с уче-
том матрицы поворота (14). Для операции отражения (15) элементом симмет-
рии является плоскость зеркального отражения (рис. 28, а). Для инверсии
элемент симметрии -— точка, центр симметрии (рис. 28, в).
Для зеркальных (инверсионных) поворотов решением (67) является одна
точка, для винтовых поворотов и скользящих отражений уравнение (67)
РЭШЁНПП П? ИМЭЭТ- Однако при действии этих операций симметрии имеются
такие прямые или плоскости, назовем их инвариантными, которые после пре-
образования совмещаются с собой как целое, т. е. их точки х хотя и меняют
свое положение, переходя в хд, но остаются на инвариантной прямой или
плоскости. Таким образом, элементом симметрии, соответствующим данной
операции симметрии, называется плоскость, прямая или точка, остающаяся
неподвижно“ ПРИ данной 0HePaIlPIII.a если таковых нет, то инвариантная
прямая или плоскость, совмещающаяся сама с собой при данной операЦНП-
Так, для операций зеркальных (инверсионных) поворотов (рис. 27) любая
точка (кроме х — О) меняет свое положение. Но ось такого поворота как
Целое После ЭТОГО СИММЭТРИЧЭСКОГО преобразования совместилась, nep0B9Pj
НУВШИСЬ своими «концами». с собой — каждая ее точка перешла в точку эт0И
же прямой. Кроме того, зеркальные оси четного порядка содержат в себе

71 ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГРУПП СНММЕТРНИ
Р и с. L0
6 Поворотная (а) и винтовая
(б) оси симметрии
и простую поворотную ось —- неподвижный элемент симметрии. При зер-
кальном повороте совмещается с собой и плоскость, перпендикулярная оси
и проходящая через начало координат, однако для описания этой операции
достаточно указывать в качестве элемента симметрии только ось, что и при-
нято делать.
Ипвариантными являются и элементы симметрии для операций, содер-
жащих трансляции,— эти элементы смещаются вдоль самих себя. Так, вин-
товым поворотам соответствуют прямые —— винтовые оси симметрии, они
смещаются сами в себе согласно трансляционной компоненте этой операции
(рис. 40, б). Скользящим отражениям соответствуют плоскости скользя-
щего отражения, которые также смещаются сами в себе в направлении дей-
ствия трансляционной компоненты (рис. 28, б).
Группа симметрии может содержать одну или несколько циклических
подгрупп, и тогда ей соответствует один или несколько одинаковых или раз-
личных по наименованию элементов симметрии.
Взаимное расположение набора элементов симметрии данной группы
закономерно и однозначно ее характеризует. Все точки пространства х
подчиняются операциям д, E G данной группы, а сами элементы сим-
метрии есть инвариантные многообразия точек. Тогда любая операция
симметрии, совмещая соответствующий ей элемент симметрии с собой, ОДНО-
ВРЕМЁННО СОВМЭЩает остальные элементы симметрии одинакового типа друг
с другом. Короче, можно сказать, что элементы симметрии данной группы
симметричны относительно друг друга и самих себя.
Мы рассмотрели элементы симметрии для всех операций трехмерного
пространства, кроме трансляций. Геометрическим образом этих операций,
как мы знаем, может служить бесконечная решетка точек, выводимая из
данной точки трансляциями 21, ta, t3. При этом, будучи смещенной параллель-
но самой себе любым переносом, решетка вырезает из пространства транс-
Ляционно равные точки (см. рис. 14).

ГЛАВА втомя. основы твории симметрии 72
5.2. Сводка н номенклатура элементов симметрии. В этой Книге мы будем
пользоваться в основном международной номенклатурой, закрепленной в
интернациональных таблицах по кристаллографии, которая была предло.
жена Н. Германом и Ш. Могеном, внося, однако, в нее некоторые уточнения.
Н ней близка номенклатура А. В. Шубникова. Мы иногда будем использо-
Ban и распространенные обозначения А. Шенфлиса и приведем употребляв-
шиеся в отечественной литературе для точечных групп обозначения, в ROTO-
рых перечисляются все элементы симметрии данной группы.
Мы рассмотрим последовательно все элементы симметрии, соответству-
ющие различным операциям в трехмерном пространстве. Буден обозначать
элементы симметрии теми же символами, что и соответствующие порожда-
ющие операции ситиметрии, например т, п, 6,3 и т. п. Символ одной или не-
скольких порождающих операций означает и соответствующую группу.
Другие непорождающие операции группы (если они есть) будем обозначать
степенями порождающих, например 32, 43 и т. п. Рассмотрим все кристалло-
графические элементы симметрии.
Поворотные оси. При повороте на угол а = 2::/N величина N y1<a3m-
вает порядок оси. Эти оси и обозначают цифрой, соответствующей их порядку;
кристаллографические оси таковы: 1, 2, 3, 4, 6 (рис. 41, a). Общее обозначе-
ние осей — N, этот же символ означает и соответствующую группу, содер-
жащую всю совокупность операций поворотов вокруг такой оси. Операция 1
соответствует «повороту» на 2л, т. е. является единичной операцией е.
Поворотные оси так и называют: поворотная ось (или просто ось) первого
порядка, второго и т. п.‚ или, короче, двойная ось, тройная, четверная,
шестерная 1.
Плоскость зеркального отражения, или просто плоскость симметрии
(рис. 28, а, 41, 6), И соответствующую операцию обозначают буквой т (от
слова «mirror»— зеркало) или символом Ё, так как эта операция есть и
инверсионный поворот второго порядка.
И нверсионно-поворотные оси являются в то же время зеркально-поворотны-
ми осями (см. рис. 27), но с элементарным углом поворота, отличающимся
на л.
Инверсионно-поворотные осн с поворотной компонентой ос = 2л/А’
(и соответствующие операции и группы)_ обозначают цифрой, отвечающей
порядку поворота, с чертой сверху: 1, 2, 3, 4, Ё (рис. 41, б) 2. Эти оси так и
называют: например, инверсионная ось четвертого порядка пли четверная
инверсионная ось. Важнейший частный случай — центр симметрии 1,
называемый также центром инверсии (рис. 28, в, I на рис. 41, 6). Зеркально-
поворотные оси так и называют, их (и соответствующие операцнп и группы)
обозначают цифрой, отвечающей порядку, со знаком тильды (~) наверху:
1, 2, 3, 4, 6.
Инверсионные и зеркальные прворрты связаны так: По, = Wu-“ (рис. 27).
Отсюда следует для oo~eﬁ 1 = 2 2 = 1 = т, Ё = Ё, .1 = Z, ё = §(pnc. 41,6)
и для операций Ё = б", 4 = Г‘, Ё = 6”.
1 По международной терминологии поворотные осн предложено кратко называть: 1 —-
Монада; 2 — диада, 3 — триада и т. п.‚ но эти названия унас He I[C1'IOJIb3VlO'l'CH. Мало:
употреоительпы и термины, предложенные и применявшиеся рапее в 0течествеНН0“
л v -- .
итератьре, Производные от CIIOBa__«rnpa» (ОСЬ). дигпра, тригирд И т_ п,’
3 Ранее в отечественной литературе N означало зеркально-поворотную ось, а инверсн-
онные оси вообще не использовались.

73 ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГРУПП СИММЕТРИИ
Р и с. и _ е (а) оси симметрии и их действие
Кристаллографические поворотные (а) и ИН5°Р°"°"“° ‘ювщютны
на всиниетричпую фигуру-тетраэдг

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ
74

ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГРУПП СНММЕТРИИ
Р и е. 42
Кристаллографические sum-
товые оси и их действие на
асимметричный тетраэд]!

- Операции скользящего от-
ГЛАВА втомя. основы твории силямвтрхпи
Рн с. 43
раження с, b, n
Зеркальные повороты четного порядка Й?’ содержат простые повороты
N’, поэтому элемент симметрии —- ось 4 = Z является одновременно пово-
ротной осью 2: 6 = 3 —- осью 3.
Все перечисленные ЭЛЕМЕНТЫ СИММеТрИИ ПРИСУЩИ Как ТОЧЭЧНЫМ, ‘ГЭК И
пространственным ГРУППЗМ. В ПОСЛЕДНИХ есть еще ЭЛЕМЕНТЫ симметрии С
трансляционной компонентой. Рассмотрим их.
ВЫНШОЗЫЕ ОСЫ, ИЛИ, ТОЧНЭЭ, ОСИ ВИНТОВЫХ ПОВОр0ТОВ‚ ИМЕЮТ УГЛОВУЮ (X5
и трансляционную ts компоненты:
as = 23':/N, N = 2, 3, 4, 6, (68)
t,=7Z,t, q=1,2,3,4,5. A‘ (69)
Эта связь определяется тем, что М” = 1 и г?“ = (N/q)ts = t, T. e. ВДОЛЬ
винтовой оси в решетке есть операция трансляции г. Выражение (69) nona-
зывает, что частное от деления индекса винтового поворота 9 на порядок осиЛ/
определяет величину ts. Общий символ винтовых осей A/2,. ОНИ изображены
на рис. 42.
При q < N/2 винтовые оси правые, при 9 > N/2 — левые, при 9 = N/2
as = л, поворот по часовой стрелкеипротив нее равноценны, и эти оси яви?-
ются и правыми, и левыми, или, что то же, не правыми и не левыми. Простен-
шая винтовая ось 2,. При правом винтовом движении вдоль оси, перпенди;
кулярной чертежу (от него к наблюдателю и с поворотом против часовои
стрелки), имеем оси 31, 41, 6, (9 == 1). Можно производить винтовое движение
и по левому винту. Для левой оси 3? левый поворот as = —‘7:I/3 M07590
ч ’ Л г '
заменить на правыи поворот as = 2-2n/3, левая ось 31 ооозпачается как

77
ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГРУПП СНММЕТРИИ
правая 3,. Аналогично левые оси 4?
вые 4,, и левые 6? как правые 6,.
0%” (З "'2Hp“4Ba” (‘одержит 0°и 32 и 2 и 63‘ = 64 — левая соответственно
31 и “' си 1’ 2’ 63’ как М?‘ Г°В°РИПИ‚ Нейтральны в смысле правизны _.
левизны. Ось 4, содержит ось 2, ось 63 — осн 3 и 21. Оси 43 и 41 содержат ось
21, ОСЬ 6, ——— 31, ось 65 — 3.3,
H-"0C"0Cm“ скользящего Отражения. При повторении операции сколъзя—
ЩЕГО ОТРЗЖЭПИЯ (СР- РИО- 33, г) ее Трансляционная компонента t’ удваива-
ЭТСЯ И ПОЛУЧЗЮЩИЙСЯ ПЕРЕНОС 23' должен совпадать с одним из периодов
решетки. Такие операции (и плоскости) обозначают а, Ь или с соответствен—
но наименованию той оси элементарной ячейки, вдоль которой происходит
Скольжение (РИС- 43)› ТНЩ ДЛЯ операции а Трансляционная компонента щ
равна a/2. Где а — период решетки. Возможны и операции скользящего от-
ражения с компонентой t.’ вдоль диагоналей граней ячейки: t’ = (a + b)/2,
или (а + о)/2‚ или ( b + c)/2. Им отвечают Диагональные плоскости сколь-
зящего отражения или клиноплоскостп, обозначаемые п. Наконец, операции
скользящего отражения с t’ вдоль диагоналей
t’ = (a ib)/4, t.’ = (b ic)/4, t’ = (cia)/4, t’ = (a ibic)/4
B тетрагональной и кубической решетках соответствует алмазная плоскость
соответственно обозначаются как пра.
скольжения d. Графические обозначения всех элементов симметрии, употребг
ляемые в изображениях групп симметрии, даны на рис. 44. .
r
Oil
4 . 2_____' р
2 О в!‘ п б а‚!› ————— ——-— т ‘Т т
ц W Ф C ................... ..
W as 6 4-4
3 А и‘ 64‘ z ___
з‘; 65‘ n_.——- г
z Ф у т- J;
3 А N а д Q 1,___._.,_._
P и с. Ц
Графические обозначения элементов симметрии
¢1'.— оси симметрии, перпендикулярные плоскости ‘leDT9’*"“- '
б — оси и‘ а аллельпыёплоскости чертежа;
И — изобёажеёнг свей симметоии. параллельных или косо P3°ﬂ°"0"‘9““'“ “ ““°°“°°"’ чертит‘ (на при.
— кую насаживается символ вида а в nepcneK'm8H°M “°“a”‘e“"“):
г — плоскости симметрии, перпендикулярные плоскости Черижа?
д -— плоскости синие-грив. параллельные плоскости чертежа

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СПММЕТРИЦ
Мы знаем. как преобразуют пространство операции, соответствующие Всем
перечисленным элементам симметрии. Отметим здесь, что любая плоскость
перпендикулярная поворотной оси, поворачиваясь, совмещается с собой,
плоскость, перпендикулярная зеркальнои или винтовои оси, поворачиваясь,
переносится в параллельное себе положение. Любая прямая, перпендц-
кулярная плоскости отражения, переворачивается и совмещается при Отра-
женин с собой, а при скользящем отражении переходит, будучи переверну-
той, в параллельное себе положение. В двумерном пространстве элементами
симметрии являются поворотные точки N и линии отражения: т — зер-
кального, а, b И п — скользящего, графически обозначаемые так же, как
в трехмерном случае.
5.3. Полярность. Это понятие является одной из важных характеристик на-
правлений в кристаллах. Вдоль любой прямой можно идти в противоположные
стороны. Если эти два направления равноценны, то прямая неполярна и
преобразуется в себя какой-либо операцией, меняющей местами (совмеща-
ющей) ее противоположные «концы». Так в трехмерном пространстве дей-
ствует ось 2, или плоскость mi, перпендикулярные этой прямой, или лежа-
щий на ней центр симметрии Т.
Если указанных операций нет, то следование точек прямой в противопо-
ложных направлениях, вообще говоря, различно, и прямая (и лежащий в
ней вектор) называется полярной. «Концы» такой прямой, например точки
ее выхода с разных сторон кристаллического многогранника, различны.
Но полярная прямая может быть симметричной «вдоль себя», будучи, на-
пример, осью симметрии (незеркальной), или лежа в плоскости симметрии.
С учетом пространственной симметрии полярная прямая может быть сама
себе равна и трансляционно. Так как оси симметрии являются прямыми,
они могут быть полярными или неполярными. Так, инверсионные оси всет-
да неполярны, поворотные оси полярны, если они не пересекаются с элемен-
тами симметрии Т, т, 2. Полярности направлений в кристаллах соответству-
ет полярность физических свойств.
5.4. Правильные системы точек. Рассмотрим некоторую группу G. Наж-
дая из операций симметрии в, E G осуществляет преобразование g; [X] =
= х,. Выберем некоторую конкретную точку х (ж, у, z) и применим к Ней ПО
очереди все операции ‚ед. Каждая из этих операций даст одну новую
точку xi, и в результате мы получимв общем случае n точек (рис. 45).
Совокупность точек, выводимых из любой исходной точки х всеми опе—
рациями 3, группы G:
xv X19 X21 - - ч Хп-Ь
называется правильной системой точен (ПСТ) 1. Эти точки симметрично равны
друг другу. ПСТ записывается как совокупность координат каждой из
точек, причем координаты размноженных точек д, y,-, 2, выражают через
координаты исходной точки x,y,z (CM. рис. 103). B общем случае, когда ТОЧКЗ
не расположена на элементе симметрии, ее Называют точкой общего поло-
жения. Исходная точка х может быть выбрана где угодно. В результате раз-
множения из нее получается п точек (70), составляющих вместе ПСТ обЩеГ0
положения. Как мы уже говорили, КрИСТЭЛЛОГрЗФИЧЭСКЭЯ точка асиммет-
рична, и, значит, каждая точка ПСТ общего положения асимметрична.
Иначе будет, если точка лежит на элементе симметрии, удовлетворяЮЩеМ
условию (67), т. е. на простой оси симметрии, плоскости симметрии mm Не’
1 Употребляют также термин «точечная орбита» группы G.

79 I‘EoMErI>uq1-:cm1E свойства групп спммитпии
вин-ной точке инве сионн "
ЁЁГ общего положенидгк raK3I\41\r0:?:;3 По‘ -nope приближения совокупности
_ Не сотьютс ‘ ч ‘ “9H'1‘.\’ симметрии эти точки сближают-
СЯ- “Она ‘ я На Не“ ПРИ значении х = х’ (Рис ф) Если
мент симметрии порожден циклической подгруппой порядка п- то Н эле,
сольются п" Точек’ точка станет "ГКРЗТНОЙ. Такие точки иазыватют тоЁкЁш
частного положения. Можно говорить о симметрии такой (слившейся из та“
аСИММЭТРИЧНЫХ ТОЧЕК) ТОЧКИ и естественно приписать ей симиет ию тогк
ЭЛЕМЕНТ?! СИММеТрИИэ На КОТОРОМ ОНИ распол0жена,— CI/IMMeTpI«lIO‘l'IOJ€O7KeHI/IH0
так, все точки, лежащие на плоскости т, имеют эту симметрию _ сами
себе ЗЁРКЗЛЬШ’ равны? И ЭТОТ элемент симметрии состоит из таких точек
Точки, лежащие на осиА’ и Образующие ее «Ново ‚ '
. ротно» сеое равны.
Таким об азом к оме ’ ’
or\'r быть ПЪЁЗТ частнчцх поЧЕ]? Oolnero ПЁЛ°Ж°НИЯ’ В Группах симметрии
м _ . женин, содержащие п/щ, точек. Если в Группе
есть существенно разные подгруппы, то есть столько же существенно разных
правильных систем точек с кратностью щ, и числом точек n/n,,. На переде-
чении элементов симметрии (если таковое имеет место) сливаются точки
. 1 ‚_ и _ 7 9
Bo3r1111\a1oI:111_<a B рез_у тьтате деиствия циклических подгрупп, симметрия та-
Km точе это оощая симметрия пересекающихся элементов.
В особой (неподвижной) точке точечных групп пересекаются все элементы
СИММЭТРИИ‚ ЭТа Точка Обладает симметрией данной точечной группы. В этом
случае ПСТ состоит из одной точки, кратность ее равна порядку группы п,
Соединив прямыми соседние" точки оощего положения, выводимые точечной
гр3ппои, получим выпуклый многогранник с равными вершинами, называ-
емыи изогоном.
О Все группы, содержащие операции переносов‚— бесконечного порядка.
днако точки ПСТ размножаютсяв таких группах не только операциями
переносов, но и другими операциями данной группы. Внутри элементарной
ячеики имеются при этом конечный набор операций симметрии и конечное
число п точек общего положения, а операциями переносов каждая из них
размножается в бесконечное число элементарных ячеек. Поэтому, когда
говорят о порядке групп симметрии с трансляциями и о их ПСТ, имеют в
Виду число точек п и расположение их внутри одной элементарной ячейки.
В каждой правильной системе точек указывают: а) их точечную симметрию,
б) ПОРЯДОК этои симметрии, в) кратность, г) их координаты (см. рис. 103).
Люоая ПСТ однозначно характеризует группу G, если точки ПСТ крис-
Тгллографически «маркированы», т. е. им приписана симметрия положений,
Кбторые они занимают. Например, точки общего положения асимметричны,
%0‘IKn частных положений симметричны с соответствующей симметрией.
аким образом, зная кристаллографически маркированную ПСТ, можно
°ПРеделить группу G, И, наоборот, зная G, можно вывести все ее ПСТ.
Однако если точкам некоторой ПСТ приписана симметрия более высокая,
Чем симметрия занимаемых ими положений, то может происходить кажущееся
ЁаВЬппение симметрии ПСТ, выводимых группой G (рис. 47). ‘Гак, геометри-
ВСКаЯ точка, обозначаемая только своими координатами ‚т, ц, z, имеет (в or-
личие от кристаллографической асимметричной точки с симметрией 1) пре-
дельно высокую сферическую симметрию. Позтому при изображении групп
шмметрии точку общего положения снабжают какими-то признаками асиммет-
pm‘ (асимметрии окружающего ее пространства). Мы использовали асиммет-
РИЧНЫе метки — тетраэдры, употребляются «запятые», точки со знаками
ПЛЮС или минус и т. п. (см. рис. 103).
и Понятие правильных систем точек, соответствующих данной группе сим-
"DEE. находит наибольшее применение в теории пространственных групп

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ
X2
—x;.x2 O O we
‘X1,’-x2 O V O xly‘-X2
P и о. 45
Правильная система точек
группы тт
т
и в описании структуры кристаллов, однако его можно использовать и при
изучении любых других групп симметрии. Совершенно аналогично понятию
правильных систем точек понятие правильных систем фигур, выводимых из
данной операциями д, E G.
5.5. Независимая область. Это понятие определяет важные геометриче—
ские свойства симметричного пространства. Возьмем точку общего положения
х в пространстве с симметрией G3 (рпс. 48) II начнем «раздувать» совершенно
произвольным образом окружающую ее область пространства. Точно так
же поступим с областями вокруг остальных точек этой ПСТ, применив И к
ним тот же закон «раздувания». Будем производить это «раздувание» до тех
пор, пока области не соприкоснутся друг с дРУгом и не заполнят всего про-
странства. Ясно, что геометрические места таких соприкосновений опреде-
ляются условием (67), но других ограничений формы полученных таким
способом областей Не возникает. Это значит, что поворотные оси симметрии
в трехмерном пространстве лежат на поверхности асимметричной области
и являются общими прямыми соприкосновения этих областей, а на плоско-
сти общими точками являются поворотные точки (см. рис. 48). Центр симмет-
рии 1 также лежит на границе такой области. Плоскости зеркальной симмет—
рии в трехмерном пространстве (линии симметрии в двумерном) всегда будУТ
границами таких областей (см. рис. 48, а). В остальном же их гранИЦЫ ЯВЛЯ’
ются совершенно произвольными. Назовем такие области в трехмерном СНУ‘
чае cmepeonamu. Легко видеть, что стереоны равны по форме друг ДРУГУ»
ибо любой точке любого из них (в том числе и граничной) будут ОДНОЗНЭЧНО
Р и с. 116 х
Слияние асимметричных то—
чек общего положения а: и 2:‘
в симметричную точку част-
ного положения

81 ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГРУПП СИММЕТРИЯ
/
Ox
v ’ l /
О ' р и с . п
Совокупность трех точек,
' преобразуемых друг в друга
операцией з
Если точки симметричине,
то совокупность имеет ка-
жущуюся симметрию 3m,
. но если они асимметричные
I\ _ (c хвостиками), то плоскос-
Ten симметрии ие возникает
соответствовать согласно операциям д, E G симметрично равные точки в Ram-
ДОМ другом стереоне. Число стереонов равно числу точек в ПСТ общего
положения, т. е. порядку группы п. Следовательно, симметричный объект
(функция, фигура), подчиняющийся группе симметрии порядка п, состоит из
п равных частей — стереонов, объем каждой части равен V/n, где V -
объем всего объекта. Таким образом, из понятия инвариантности (2) при
преобразовании симметрии (1) вытекает обязательное наличие в объекте
равных частей.
Стереон есть не что иное, как независимая (или фундаментальная) об-
ласть данной группы, ибо в такой области можно задать совершенно произволь-
ную функцию f переменных хд, . . ., шт, а операции симметрии д, E G автома-
тически построят из этой функции f функцию F, определенную во всем объеме.
Отметим, что независимая область, взятая сама по себе, асимметрична,
т. е. не обладает никакой симметрией, поскольку по определению точки внут-
ри нее не преобразуются друг в друга операциями симметрии; Впрочем, ис-
пользуя произвол в проведении границ независимых областей, можно zoo
кусственно придать некоторую симметрию внешней форме независимой
области (рис. 49), если рассматривать ее лишь как «коробку» для ПУСТОГО
пространства или сплошной однородной среды. Однако, пользуясь правом за—
дать в этой области любую функцию, мы сразу увидим, что точки независимой
области симметрично не равны, т. е. что она асимметрична по содержанию.
Складываясь друг с другом, стереоны заполняют пространство без про-
межутков. Для точечных групп стереоны бесконечны, но, сужаясь, они схо-
дятся в особой точке. Описать их форму можно выходами границ На ПОВЭРХ‘
ность сферы. Для периодических дискретных групп стереоны конечны-
Интуиция подсказывает, и это действительно так, что каждая ГРУШИ
симметрии — точечная, пространственная или любая другая ~— может быть
задана с помощью специфичной для нее формы фигуры асимметричного стере—
она, строение участков поверхности которой таково, что определяет ОДНО-
вначное соединение ее с соответствующими участками других ТаКИХ Же ФИГУР-
Такие участки можно назвать комплементарными (взаимодополняющими)-
Выбор формы данного стереона, кроме условий окаймления его поворотными
осями, плоскостями симметрии, центрами инверсии, производен: НО ПРИ ЭТО“
произвольном выборе соединение стереонов однозначно и, следовательно.
6 Современная кристаллография, т. 1

33 гвомнтричискив СВОЙСТВА групп симмнтгии
ОДНОЗНЗЧНО ОПРВДЭЛИТ ДЗННУЮ rpynny. ЕСЛИ стереоны ИМЕЮТ ПЛОСНИВ грани,
то НУЖНО УКЗЗЗТЬ СПОСОО СОЕДИНЕНИЯ ТаКИХ ПЛОСНИХ участков СОСЕДНИХ crepe-
онов. Взаимное расположение таких фигур, заполнивших пространство, и оп-
ределит группу симметрии. Это будет правильная система фигур общего подо-
жения. Понятие асимметричной независимой области широко используется
при РЗСШИфРОВКе И ОПИСаНИИ СТРУКТУРЫ КРИСТЗЛЛОВ, ТЗК как ЗЗДЗНИВ размеще-
НИЯ В ней атомов ИЛИ МОЛЕКУЛ В рамках nannoii пространственной ГРУППЫ
определяет всю пространственную структуру.
В случае однородного пространства независимые области конечны. Про-
иллюстрируем некоторые их свойства на примере двумерных групп СЁ.
Двумерные НЗЗЗВИСИМЫЭ области НЗЗОВЭМ n/Ia.rLu0HaMu. ПЛЗНИОНЬТ разных
групп могут иметь или криволинейные, или прямые границы (рис. 50, см.
также рис. 79).
ФИГУРЫ С ПРЯМЫМИ ГРЗНИЦЗМИ -— МНОГОУГОЛЬНИКИ, ЗЗПОЛНЯЮЩИЗ ПЛОС-
кость, называют планигонами (рис. 51). Планигон может быть планионом
(т. е. одной асимметричной областью) или симметричным соединением не-
скольких таких областей. Всего известно 4бдсортов разбиения плоскости
на планигоны. Если ребра планигона параллельны друг другу и сами пла
нигоны расположены параллельно, то они называются параллелогонами.
Другой тип многоугольников, выполняющих плоскость без промежутков‚—
ЭТО ПЛОСКИЭ ИЗОГОНЫ. В ПРОТИВОПОЛОЖНОСТЬ планигонам, КОТОРЫЗ co11ep;{<aT
точки правильной системы внутри себя, изогоны получаются соединением
прямыми точек правильной системы. Аналогичную задачу заполнения трех-
мерного пространства мы рассмотрим отдельно ниже (см. § 8).
5.6. Описание симметричного объекта группами перестановок равных
частей. Мы уже говорили о том, что в построении теории симметрии можно
исходить из условий инвариантности (2) при преобразовании (1), но можно
определять симметрию и постулируя условие наличия в объекте равных час-
тей. Равные части — асимметричные независимые области при изометрических
преобразованиях — у нас получились в конечном счете из условий (1),
(2). Покажем теперь, что можно идти и обратным путем.
Пусть объект состоит из п равных частей, каждая из которых расположе—
на одинаково по отношению ко всем остальным (значит, и по отношению к
ближайшим), и эти п частей исчерпывают все содержание объекта —- в нем
больше ничего нет. Наблюдая такой симметричный объект извне, мы можем
обозначить как—нибудь эти равные части, например перенумеровать
(рис. 52, о). Равные части можно менять местами и описывать такие замены
в форме перестановки соответствующих номеров:
s:<1, 2, а, т)
bl, 17-2, ..., bi, ..., bn
B выражении (71) верхняя строка обозначает нумерацию мест i; числа
bi B нижней строке указывают, на какое место перешла данная ЧаСТЪ 1100319
перестановки. Так, в нашем примере на рис. 52, б, в перестановки
12з45= :12345
т: '._
S‘ (42315)’ 32-‘(25341) ()
означают, что в первом случае часть 1 стала на место 4, а 4 на место 1 —— они
поменялись местами, а другие части остались на месте; во втором случае
Произошла замена трех частей 1—› 2, 2 -—› 5, 5 ——> 1. B общем случае могут
меняться местами все п частей (рис. 52, г). Можно произвести noc:1eLI0BaT9-'11"
ВО две или несколько перестановок и окончательный результат выразить
в’

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ
Ри с. 50
заполнению плоскости: uny-
мерными асимметричными:
фигурами (рисунок Эшера).
Плоская группа pg (Mac-
Gillzwry. 1965)
P и с. 51
Примеры илаиигонов и па-
раллелогоиов
/
a
350$
/'
ю щ %

85 ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГРУПП СНММЕТРИИ
как одну перестановку. Такпе действия называются
умножением перестановок.
Рассмотрим теперь перестановки, при которых все
част11 меняются местами друг С ДРУГОМ (ИЛИ B09
остаются на месте -— «единичная» перестановка), а
среди них отберем лишь те, при котррых и взаим-
вое расположение (соседство) частеи ооъекта в целом
неизменно. Например, из двух перестановок
рис. 52, г и 52‚ д
1 2 3 4 5‘ _
33: (2 4 5 3 ‚(щ
ч 2 3 4 5 . _
34=(23451j (М)
\
этому условию удовлетворяет вторая —- в ней заме-
на частей происходит по циклическому закону.
Нетрудно видеть, что такого рода перестановки
данных п частей образуют группу и изоморфны не-
которой группе симметрии (в нашем примере —
группе поворотов 2л/5). Далее мы можем ввести сис-
тему координат п перейти к геометрическому рас-
смотрению свойств этих групп. Таким образом, в по-
строении теорпп симметрии можно исходить и из
определения симметрии на основе равенства и равного
расположения частеи. .
Более интересно, что с точки зрения теории пе-
рестановок понятие симметрии становится шире.
Операции симметрии (кроме единичной) преобразуют
все пространство как целое и каждую независимую
область в какую-то другую. При рассмотрении же
в объекте равных и одинаково расположенных друг
относительно друга частей можно производить в нем
операции перестановок, которые меняют местами
(«Перемешивают») лишь некоторые части (72) или
которые меняют местами все части, но без сохра-
нения их взаимного расположения (73), и в то же
время объект в целом остается неизменным. Можно
Показать, что совокупность любых перестановок п
частеи типа (7З) является группой (количество пере—
°TaH°B°f' PaBH0 fl! — 120 в нашем примере), а их под-
групп” _ ГРУППа Вида перестановок (74), изоморф-
Ёая ГРУППЕ: операций симметрии,
‘7’ Энантиоуорфизм. Мы установили, что любой
СИММЗТРИЧНЫИ объект можно представить в виде
объединения равных асимметричных частей (стерео-
:;’B)- ПУСТЬ grow oézemvonucmnéercn точечной, про-
ШЁШЁЁТВВННОИ или любои иной группой симметрии
э держащей лишь операции первого рода —
ЪЁЁЖЭЁИЯ H. следовательно, не содержащей отраже-
MecTl;IL-:1: (PIRI:)1:;9rpcnn. B таком случае все эти части сов-
Руэнтно) равны друг другу, а зеркаль-
P и о. 5 2
Синшетричнаи фигура из nu-
ти равных частей и некото-
рые переетаноики этих ча-
степ

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ (IlL\lME'I‘l‘Hﬂ
но равных им частей в объекте нет. (Частным случаем такого объекта ﬁg-
JIHOTCH асимметричный объект, описываемый точечной группой 1.) Построим
объект, зеркально равный описанному, отразив его в лежащей где угодно
плоскости т (рис. 53, а, б). Он будет состоять из такого же количества сов-
местимо равных друг другу асимметричных частей, а эти части будут зер-
кально равны частям первого объекта.
Два объекта, описываемые группой симметрии, содержащей операции
только первого рода, и зеркально равные друг другу, называются энантио-
морфиыми. Один из таких объектов, безразлично какой, принято называть
правым, а другой —— левым (по аналогии с правой и левой рукой). Также
называют правыми и левыми и зеркально равные друг другу их части (неза-
висимые области) —- рис. 53, в, г. Для описания принадлежности объектов
к правой или левой энантиоморфной разновидностям пользуются также
термином «хиральность» (от греческого хьро — рука) -—«ручпость». Энантио-
морфные формы молекул и кристаллов широко распространены (рис. 54).
Рассмотрим теперь любой объект, который описывается группами вто‹
рого рода G”. Эти группы содержат одновременно операции и первого, и
второго рода G”—3g§, ‚её‘. При этом совокупность операций уЁ E G обра-
зует подгруппу индекса 2 движений исходной группы второго рода G“ Э
_“_;G‘3g,I, T. e. группы ОП являются всегда группами четного порядка-
Отсюда проистекают некоторые следствия.
щ
в.
Рио. 53
Энантиохорфные ФИГУРЫ
a—— симметричный объект. части которого преобразуются друг в друга операциями первого рода; б “
anam-nomopqmurn ему (зеркально равный) объект; в, г— энантиоиорфные друг другу независимые облас-
ти этих двух объектов

ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГРУПП СНММЕТРПИ
87
Р и е. Ы
Примеры энаптпоморфнькх
объектов
а — молекулы аминокислот
1.- и В-тирозина:
б с — кристаллы правой и ле-
вой винной кислоты
Среди равных друг другу асимметричных независимых областей такого
объекта есть области двух видов: правые и левые, взаимно зеркально рав-
ные, число их равно друг другу и равно порядку п подгруппы 61, а общее
их число — порядку 2n группы ОП. Любая из операций второго рода gil
преобразует друг в друга только части разной хпральности (правые в левые),
а первого рода 3, — только одинаковой хиральности (правые в правые,
левые в левые).
Объекты, описываемые группами О“, можно назвать самоэнантиоморфны-
ми, из них могут быть выделены совокупности «правых» и «левых» частей
(рпс. 55); эти совокупности, рассматриваемые как отдельные объекты, энан-
тиоморфны (рис. 53, в, г).
Каждая из этих двух энантиоморфных совокупностей преобразуется
в себя группой 01 — одной и той же для обоих. Отметим, что точечная группа
Созд энантиоморфных объектов всегда одна и та же. Это же справедливо и
для большинства пространственных групп Ф‘.
Проблема энантиоморфизма — одна из наиболее интересных в кристал-
лографии и физике. Особенное значение она имеет в биологии. Поскольку
энергетически любые правые и левые постройки из атомов совершенно рав-
НОЦВННЫ — Ведь они симметрично равны друг другу, они должны встречать-
ся приблизительно в одинаковых количествах, что в действительностигпочти
' Некоторые трехмерно-периодические энантиоморфные объекты описываются не одной.
а дВУмя энантноморфными пространственными группами. Дело в том, что имеются вин-
товые оси АН, разного знака вращения, например З, и 32 (см. рис. 42), и соответственно
пРМТРаНсТВеННые группы, содержащие такие оси лишь одного знака в ащения. Крис-
таллические структуры, описываемые такими группами, энантиомор ны. Примером
может служить структура правого и левого кварца. точечная группа которых одна и
та же—З2. Абстрактно соответствующие пространственные группы изоморфны.

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ
88
P и с. 55
Объект, описываемый груп-
пой симметрии второго рода
В нем можно выделить co-
вокупность правых (п) и ле— д л
aux (л) частей. Каждая со-
вокупность описывается
группой первого рода 3
всегда наблюдается в неживой природе. Замечательное исключение upen-
ставляет собой молекулярная организация ЖИВЫХ СПСТЕМ» ПОСТРОЕНИЕ-УХ, Как
правило, лишь из одной («левой») разновидности оиологических молекул.
Макроскопическое строение живых организмов Не ИМЗЗТ ТНКОГО ОГРЗНПЧЁНП“:
и симметрия их весьма разнообразна. Среди HEX ЕСТЬ 39PK3~*”>H9‘G1“1M9TP“q‘
ные — таково большинство животных и сам человек по внешнеи форме сво-
его тела. Имеются животные и растительные организмы с высокои аксиаль-
ной симметрией второго рода, а также и организмы, описываемые точечными
группами симметрии первого рода, И среди НИХ 3‘3mL‘19TP“‘1HHe И 3HaHm°'
морфные формы. у
Вопросы энантиоморфизма, симметрии и асимметрии являются ф) Haa-
ментальными в анализе основ материи — при PHCCBIQTPGHHH Строения эле:
ментарных частиц и их взаимодействий, —- ОНИ ИГРЭЮТ ООПЬШУЮ Р0ЛЬ И В “Ос
мологических теориях. „_
Мы выяснили общие геометрические свойства ГРУПП Симметрии‘ nape"
дем теперь к рассмотрению каждого конкретного типа ГРУПП-
6. Точечные группы симгиетртттх
точеч-
6.1. Описание и изображение точечных групп- Операции Симметрии Жной
ных групп оставляют по меньшей мере ОДНУ ТОЧКУ ПРОСТРЭНСТВП Неподви
з — ние
Мы выведем все возможные точечные ГРУППЫ G0 II 00I3aTH~‘1 000009 Bmillwxa
на 32 кристаллографические точечные ГРУППЫ- вУде“ 0б0значать

89 точнчныи группы симмнтрип
Эти груППЫ ОППСЫВаЮТ ЁНММЭТРИЮ внешней формы и минимальную симметрию
макроскопических своиств кристаллов.
Совокупность кристаллов, описываемых данной точечной группой, на-
зывают классом, иногда этот термин («класс кристаллов») отождествляют
и с понятием кристаллографической точечной группы. Распространен также
равНОЦЗННЫП ДВУМ S110-‘1HHyTbI.\1 термин «вид симметрии». 32 кристаллогра-
фические точечные группы К были вперВь1е найдены И. Гесселем в 1830 г. и
независимо от него А. В. Гадолиным в 1867 г.
Изображать точечные группы на плоскости можно с помощью аксономет-
рпческого чертежа элементов симметрии и соответствующих им правиль-
aux систем точек или правильных систем фигур. При этом широко исполь-
зуется стереографическая проекция.
Рассмотрим одну особенность ПСТ общего положения в группах G3.
Эти точки симметрично равны друг другу, следовательно, равны друг другу
и векторы, проведенные в иих из особой. неподвижной точки. Это означает,
что точки общего положения любой точечной группы располагаются на
поверхности сферы. Поэтому любые преобразования точечной симметрии
можно рассматривать как вращения (собственные и Несобственные) сферы,
переводящие ее точки в симметрично равные. Другими словами, группы
ОЁ изоморфны группам вращения (обоего рода) сферы, Оси и плоскости
симметрии проходят через центр сферы, их выходы на ее поверхность —
точки п дуги больших кругов представляют собой сферическую проекцию
этих элементов симметрии (рис. 56).
Сферическая проекция весьма наглядна, но сложна для изображения,
и поэтому нужно перейти от нее к плоскому чертежу, что достигается сте-
реографической проекцией (рис. 57, а). Это такая же проекция, с помощью
которой поверхность земного шара изображается на географической карте
двумя плоскими «полушариями» с сеткой параллелей и меридианов. Эква-
тор стереографцческой проекции соответствует экваториальному сечению
сферической проекции, а полюсы -— выходам нормалик этому сечению. Все
центральные сечения сферы, а значит и плоскости симметрии точечных
групп, отображаются на стереографической проекции как дуги больших
кругов (в частном случае как прямые), проходящие через диаметрально
противоположные точки (рис. 57, б). Отметим, что обычно достаточно изо-
бразить выходы элементов симметрии на одном («верхнем») полушарии
этой проекции. Если нужно различить точки «верхнего» и «нижнего» полу-
шарий, то их можно изобразить соответственно пустыми кружками и кре-
стиками (рис. 57, б). На рис. 58 даны перспективное изображение совокуп-
ности элементов симметрии одной из точечных групп и соответствующая
стереографическая проекция.
(:2. O выводе точечных трехмерных групп ОЁ. Существуют различные
способы вывода групп симметрии. Почти все эти способы основаны на пе-
реборе допустимых сочетаний генераторов (порождающих 3-VIGMGHTQB) ГРУПП,
теоретико-групповом или геометрическом анализе этих сочетании и дока-
зательстве того, что этот перебор исчерпывающий. ИМЗЮТСЯОЗЛГОРИТМЫ
вывода групп симметрии, основанные на изоморфизме их операции с другими
алгебраическими классами элементов, например подстановками. Мы „будем
Использовать метод перебора на основе геометрических соображении, ПО-
скольку он дает наиболее нужное ДЛЯ КРИСТЗЛЛОГРЭФИИ 11P°°TPaH°TB°HH°e
Представление о симметрии. N
Операции симметрии точечных грщтп, Как МЫ Знаедд ЭТО UP00“-19 з
Зеркальные N (или инверсионные N) “0B°P°T”- Циклические Групп

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ
Р и с. 56
Сферическая проекция кри-
стаяла
характеризуются наличием одного элемента симметрии. Но через особую
точку могут проходить несколько различных и по-разному ориентнрован‹
ных элементов симметрии. Каждый из них, как мы знаем. под действием
«своей» операции г, E G3 переходит сам в себя и переводит все остальные
элементы в эквивалентные. Задача вывода групп ОЁ и состоит в том, чтобы
найти замкнутые совокупности операций g,- И соответствующие им геомет-
рические комбинации элементов симметрии.
Действительно, ось N размножит любую наклонную к ней ось в N осей,
любую не перпендикулярную ей плоскость в N плоскостей. Любая плоскость
удвоит число пересекающихся с ней плоскостей или осей, если только они
не совпадают с ней или не перпендикулярны ей. Поэтому «косо» располо-
женные элементы симметрии будут выводить новые, а новые будут порож-
ДЗТЬ следующие и т. д. Ясно, что конечную точечную группу можно полу-
чить, если комбинируемые элементы будут расположены так‚что их взаимно
размножающее действие сразу или через конечное число операций при-
ведет к совпадению возникающих элементов с уже имеющимися.
Для рассмотрения взаимодействия операций воспользуемся теоремами
I и III П. 2.4, устанавливающими, что действие любой оси может быть за-
MQHGHO действием двух проходящих через нее плоскостей (см. рис. 31, д),
а ДЗЙСТВИЗ ДВУХ Пересекающихся осей эквивалентно, т. е. вызывает появ-
ление третьей оси (см. рис. 32).
Одна поворотная ось N всегда возможна. Если есть две оси Н, Ц N2:
то есть и третья ось N3. Соединим иа сферической проекции их выходы
дугами большого круга, что даст сферический треугольник, а вся сфера
разобьется на такие треугольники (рис. 59). Углы при вершинах этих Трд‘
угольников on, являются половиной элементарного угла поворота соответ-

91 точвчнын группы симметрии
ствуЮщей ОСИ- СУММЕ УГЛОВ сферического треугольника больше п поэтому
" I
2:: 2:1 2:1 \ 1 I 1
ЙТ+Т2 + ZN3 / “v т‘ е- т+т>т <75)
Возникают следующие возьтожности. Первая; N3 _ любое, N1 ___ 2’ N2 ___ 2.
ЭТО Так H33”339-“NH 0-TIY‘I3H Одной главной оси. Остальные случаи таковы
(пишем прямо Наименования осеи): 332, 432, 532 — это так называемые
ГРБППЫ вращении‘ так?“ °'3P330M, при кажущемся на первый взгляд мно-
roo6pa3nII Возможностей сочетаний различных осей число сочетаний конеч-
ного их числа оказывается весьма ограниченным. Это рассмотрение раз-
биения поверхности сферы на сферические треугольники, ограничивающее
сочетание 00911 В *‘3*"0ﬁ‘T° Мере Напоминает рассмотрение плоскости с груп-
ПОЙ Т2 (cm р“- 39)› ОГРЗНИЧИВНЮЩее Порядок кристаллографических осей
N = 1, 2, З, 4, б. Если точечная группа второго рода, то ОЁД 3 G331 по
(58), T. e. она содержит подгруппу всех своих вращений и, значит, в ней
возможны только те же комбинации осей. ч
Число точечных групп бесконечно. Поэтому, следуя А. В. Шубникову,
мы разооьем их на семейства. Семейство характеризуется определенными
генератррампт групп и видом связи между ними, а также своей предельной
груипон. так что все группы данного семейства являются ее подгруппами.
Среди данного семейства находятся п кристаллографические группы К.
Символ семейства будем давать в интернациональных и шенфлисовских
Р и с. 57
Стереографпческая проекция
а — принцип построения стереографической проекции;
б — изображение плоскости симметрии, перпендикуляр-
ной чертежу (1), наклонной к нему (2) и параллелью
ной ему (н), зеркально-равные точки изображаются
кружками (если они на верхней полусфере) и крести-
ками ‹если они на нижней полусфере

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ
Р и с . 58
Изображение совокупности
элементов симметрии mucu-
ной группы 6/mmm иа изо-
метрической (а) и стереогргг
фической (б) проекциях. На
последней показаны также
симметрично равные точки
Р и с. 59
Выходы осей симметрии на
поверхность сферы
обозначениях. Каждое семейство будем изображать схемой, в которой сверху
будет указываться символ семейства, затем генераторы группы и, наконец
предельная группа семейства. Иногда, если нужно, мы будем указывать
взаимную ориентацию элементов симметрии. Для групп, содержащих лишь
одну главную ось N или N, будем выписывать отдельными строками OFIUI
нечетного и четного порядков. Группы K — это всегда две первые в верХНеИ
строке и три первые в нижней.
Различие четных и нечетных рядов существенно в связи с рядом особен—
ностей соответствующих групп, например, одной из нпх является наличие
или отсутствие полярных направлений. Для каждого семейства будем да‘
BET}: рисунок элементов симметрии входящих в него кристаллографических
групп.
6.3. Семейства точечных групп. Вначале рассмотрим семейства, состоя-
щие из групп первого рода.

93 ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЫ СИММЕТРИИ
Рис. 60
СОВОКУПНОСТЬ элементов симметрии кристаллографических групп
поворотов N — 0,,
Рис. 61
2 3 4 в С°В03<Упноеть элементов симметрии кристаллографических групп
семепства N2 — D"
/0
‘O '
222 32 422 622
O
I. Группы поворотов 2\’—С„ (рис. 60; си. также рис. 41,a):
1 3 5 7
N oo.
2 4 6 8 . . .
Эти группы —- циклические, порядка п = N, А’? = 2,, = е, имеют един‹
стпенный элемент симметрии —- ось N. ‚Любая точка этой оси -— особая.
Если n = при, то с осью N совпадают одновременно оси N1, Мг, . . ., т. е.
группа .V содержит подгруппы N], Не, . . . У нечетных групп все направ-
ления полярны, у четных —— направления, перпендикулярные N, неполярны.
Главная ось N в этих группах всегда полярная.
П. Группы N2 — Dn (рис. 61):
(12 = 2) 32 52 72
1v,2(2_L1v) - oo2.
22 = 222 42 = 422 62 = 622 . . .
При наличии лишь одной главной оси N условие 2 _L N обязательно,
так как в противном случае действие оси 2 дало бы другую ось N. При их
перпендикулярности ось 2 ЛИШЬ «переворачивает» и совмещает с собои N.
скобках поставлена имевшаяся ранее (в другой ориентации в семействе I)
Группа 2.
Все эти группы содержат в качестве элементов симметрии главную ось
N и п осей 2. Наличие п осей 2 в нечетных группах понятно: главная ось
` кратно разиножает перпендикулярную ей ось 2. В четных группах деп:
ствие N на ось 2 дает п/2 эквивалентных осей, так как четные степени этои
Операции совместит каждую такую ось 2 (по противоположными концами)
с собой. Однако здесь возникает еще 22/2 ДРУГИХ 00911 2.0TBe‘I3uI0l11P{X ПРО“?
Ведевиям операций N-2. Рассмотрим в качестве примера простеишии ‘случать
Когда главной является ось 2 (см. рис. 61). Перпендикулярная еи ось 2
ca-‘I3 Уже симметрична относительно ПЭРВОЙ (И обратно)» Ив “333“°°" бы’

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ
Рио. 62
Совокупность элементов оии- "
нетрпп крпоталпографпщч ’ ?_
сник грунт] инверсионных по- _
вороток N — S о - .
т ь
р н о. 63 ‚ l
Совокупность элементов спм- _ д . .
метрни крпоталпографнче- ` `
скпх групп поворотов c от- L
раженпямпп в плоскостях `
перпендикулярных главной -
осн, N/m — Спи ' 2!”, 4!”, .
-I
NI
эта группа должна содержать лишь две оси 2 (одну кроме главной). Однако
по теореме Эйлера (см. рис. 32) должна существовать третья, производная
ось 2, перпендикулярная нм обеим. Поскольку эта третья ось не выводится
симметрическп из второй, принято писать международный символ этой
группы 222, а не 22, хотя последний достаточен, потому что содержит по-
рождающие операции. Аналогично обстоит дело и с другими четными груп-
пами этого семейства.
Главная ось N семейства II — неполярная. Порядок групп этого ce-
мейства 2п, они содержат в качестве подгрупп группы N И 2. у
Перейдем теперь к группам с одной главной осью, содержащим опера-
ции второго рода. _
111а. Группы инверсионных поворотов N —- S (рис. 62, см. также
рис. 41, б):
1 з 5 7 е
JV
'2‘=m д; 6:3/m а Ш=5/т.„
. оо/т.
Т ё 5-.
N ' .
2’ ё‘ Z т П ё
Все эти группы — циклические. Порядок друпп Тчет — п, Ёнечет -— 272-
Каждая из групп инверсионных поворотов -\ есть одновременно 011113 ИЗ
групп зеркальных поворотов N. Правила соответствия групп ‚Т и A7 таковы:
нечетные группы (оси) одного наименования являются четными группами
(осями) другого наименования, т. е. .T;e.m = ?7V, Nwm = 2N. Дважды
четные (кратные четырем) группы (оси) эквивалентны. Группы Z Ё, 10 Фа”
тпческичявляются группами Шнечет/т семейства 1116 (см. рис. 62).

95 точечные группы симметрии
PHCCMOTPW“ Теперь ГРУППЫ, Содержащие кроме главной оси N HJ1OCRO-
сти т. Условие единственности главной оси N позволяет расположить пло-
скость двумя способами: т перпендикулярно N, что обозначается как
.1. (или N/'71). или ось N лежит в этой плоскости, что обозначается как Nm
In '
Если принять, что главная ось вертикальна, то по Шенфлису первые группы
имеют обозначения Cm. (h — горизонтальная плоскость), вторые — Cm, (р _.
вертикальная плоскость).
1Пб. Группы N/m — Cm, (pnc. 63):
Шт = т) (3/т = б) (5/In = Ю)’. . .
Nam(m_LN) ‚
2/т 4/m 6m...
Порядок групп — 2n. Группы с нечетным N (SEIK-JIIO‘{eHI~IbIO в скобки)
уже содержались в семеистве 1Па. Группы Illa И 1116 имеют одну и ту
же предельную группу, их можно поэтому рассматривать как два подсе-
мейства одного и того же семеиства.
IV. Группы Nm — Cm, (pnc. 64):
(im = т) Зт = ' - 5m . . .
N, т (NEM) ’ oomm.
2m = mm2 4m = 4mm Gm = Gmm . . .
Эти группы кроме главной оси N имеют в качестве Элементов симмет-
рии еще п проходящих через главную ось плоскостей. Возникновение п
плоскостей, соответственно порядку оси, ясио для нечетных групп, а для
четных объясняется аналогично тому, как это было сделано для осей 2 в
группах N2. Вследствие этого формулы их (вторая строка) имеют вид Nmm.
Порядок групп Nm равен 2n.
3 т 4mm 5mm
P и с. 64
Совокупность элементов спм-
метрии кристаллографиче-
екпх групп с отражениями
в плоскостях, совпадающих
с главной осью, N"! — cm:
Р п е. 65
Совокупность элемеятоц сим-
метрии кристаллографиче-
СКНХ групп IIIIBEDOIIOIIHHX
поворотов с отражениями
в плоскостям ООВПМЗЮЩШ‘
с осью впшерспопяяого ПОВО-
рота, 3711; — Dmz
3m Z20;

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СНММЕТРИИ
Рассмотрим сочетание плоскостей симметрии с инверсионными (зеркаль-
ными) осями. Если эти элементы перпендикулярны, то новых Групп мы
не получим. так как сами группы инверсионных (зеркальных) поворотов
являются подгруппами групп N/m. При совпадении плоскостей с осями
возникнут новые_группы.
Va. Группы Nm —D,,d (рис. 65):
(Tm = 2/m) 3m 5m . ..
N» ЛИТ E m) co/mm.
(Ёт = тт2) Km = Шт Ёт = 3m2 . . .
B этих группах дополнительно к порождающим элементам возникают
еще оси 2, перпендикулярные Т, в нечетных и дважды четных группах
они делят углы между плоскостями симметрии пополам. Группа 2т = тт2
уже встречалась.
Так как 3 ‘Е. З/т, 10 E 5/m, стоящие во второй строке группы Ёт2 и
т. д. могли бы рассматриваться и в следующем подсемействе V6. B них
возникают оси 2, перпендикулярные главной оси, они лежат на пересечении
горизонтальной и вертикальной плоскостей.
Рассмотрим группы, содержащие и горизонтальные, и вертикальные
плоскости т.
T
V6. Группы А
т
т — В„„(рис. 66):
(Ё т. = K)m2>. . .
m m
oo/mm.
2 4 6
—т = ттт —т = 4/mmm —m = б/ттт...
т т т
Пересечение горизонтальных и вертикальных плоскостей т порождает
2 2 2 _
оси 2. Поэтому полными символами четных групп являются-Ё-„Тт,
4 2 2 _ в 2 2
т т т ’ т т т
винтами“!
т
Ю
тт
р и о. 66
. . ост!!!
Совокупность элементов симметрии кристаллографических групп поворотов с отражениями в плот
симметрии, как совпадающих с главной осью on:uMe'rpnu, так и перпендикулярных этой оси,
N .
‘Rm’ Dnh
т,
нм

97 ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЫ CIIMIVIETPII П
23 _,4s2
P Н с. 67
совокупность элементов симметрии: кубических кристаллографических групп вращений
содержит в качестве подгрупп все группы перечисленных семейств I—V,
B ТОМ числе п их предельные группы.
Мы исчерпали все возможности построения точечных групп с одной
главной осью. Перейдем теперь к группам с косо расположенными осями,
которых, как мы видели выше, совсем немного.
VI. Группы вращений (рис. 67). Как и семейства 1и11‚ это группы пер
‚1
вого рода, и вместе c НИМИ исчерпываются все группы типа СЁЁ :
3;2,4,5 23 —— T, 432 — О, 532 — Y; oo:>o.
Порядок этих трех групп 12, 24 и 60 соответственно. Среди них две пер-
вые — кристаллографические группы K.
Присоединяя плоскости т (или центр Т), получаем группы второго
рода.
VII. Группы собственных и несобственных вращений (рис. 68):
3;Т‚т; 2,4,5 m3 —— Th, 43m — Td, т3т —О‚„ тЁт — Yh; oooom.
Присоединение к 23 плоскостей т, проходящих через оси 2, дает группу
т‚3'‚ в ней есть еще центр Т (ее можно обозначить B/2 или 3/2);Присоединение
к 23 плоскостей т, проходящих через оси 3, дает группу 43m, B ней оси
2 превращаются в 4. Присоединение т к 432 дает т3т‚ в ней плоскости
спмьютрии проходят через оси 4,3,2. Оси 3 в ней фактически становятся осями
6 = 3- Иное расположение плоскостей привело бы к возникновению допол-
нительных осей симметрии, что невозможно для конечных групп. Анало-
гичное присоединение т к 532 дает группу т5т.
ПОРЯДОК групп VII: 24, 24, 48, 120, из них первые три — группы K-
ГРУППЫ VI И VII являются группами преобразования в себя Правильных
многогранников — только их вращений или еще и отражений (рис. 69).
Кристаллографические группы в них все являются подгруппами грУППЫ
h Преобразований в себя куба и октаэдра (рис. 69, а, б), и поэтому эти ГРУП‘
пы называются кубическими. Группы Т и Тд преобразуют в себя тетраэдр
(РИС- 69. 6). Углы между осями в кубических группах показаны на рис. 70.
7 Современная кристаллография, т. 1

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ TEOPIIII CHMMETPHII
98
.Z\“
In 3 4 3 т
Р и с. 68
Совокупность элементов сим-
метрпн кубических кристал-
лографических групп с отра-
ЖЕНПЯМН
тЗт
Р и с. 69 -~
правильные многогранники
и их связь друг c другом
а. — куб; б, в — октаэдр и
тетраэдр, вписанные в
куб;
г — связь октаэдра и тетра-
эдра:
д, е — икосаздр и додекаэдр ,
вписанные в куб ‘

99 ТОЧЕЧНЫЕ группы снммптпти
Значение тетраэдрпчоского угла между осями, идущими из центра тетраэдра
к его вершинам (т. е. между осями 3), равно 109°28'16". Все кристаддо-
графические точечные группы, а также группы Y и Yh показаны на рис. 71.
группы Y и Y,, — это группы преобразования в себя двадцатиграиника ——
икосаэдра или двенадцатигранника — иентагондодекаэдра (рис. 69, д, е),
они называются икосаэдрическшпт. Эти некристаллографические группы
представляют большои интерес, так как описывают строение замкнутых
псевдосферических объектов, в частности различных искусственных оболо-
чек (рис. 72, а). Икосаэдрические упаковки атомов наблюдаются в ряде
структур (рис. 72, б). Икосаэдричесную симметрию имеют так называемые
сферические вирусы (см. т. 2, рис. 229).
Таким образом. мы вывели все точечные группы ОЁ, число которых
бесконечно; число семейств — 7 (с подсемейства- ..
МИ — 9), из них 2 конечных: кристаллографиче-
ских групп К -—- 32. Стереографическхге проекции
всех точечных групп по семействам и подсемей-
ствам даны на рис. 71. Не нем же указаны пре-
дельные груипы и фигуры, обладающие соответ-
ствующей предельной симметрией.
Предельная группа собственных и несобствен-
ных вращений ооэот, содержит в качестве под-
групп все точечные группы п, в частности, все
предельные группы семейств 1 — V, поэтому ее
иногда называют полной точечной группой. Пре-
дельная группа вращений оооо содержит в ка-
честве подгрупп все группы первого рода (1,
11, VI).
Мы не занимались специально двумерными
точечными группами. Найти их весьма просто.
Плоскость при наличии особой точки может сов-
мещаться с собой либо только поворотами N во-
круг этой точки, либо еще и отражениями в линии
симметрии т, проходящей через нее. Поэтому,
как нетрудно видеть, все группы ОЁ являются
группами N или Nm, T. e. изоморфны семействам Р“, 70
I и IV трехмерных групп. Нристаллографиче- угш между „един в „убиче.
скпх двумерных точечных групп 10 (см. изобра- сник группах
женин групп семейств 1 и IV Ha рис. 71).
6.4. Классификация точечных групп. На рис. 71 и в табл. 3-5 приве-
дены все кристаллографические точечные группы и некоторые их харак-
теристики. В табл. 3 даны кроме международных и шенфлисовских обо-
значений также удобные обозначения Шубникова (в которых знак умножения
между элементами симметрии означает их параллельность, знак деления ——
Перпендикулярность, косая черта — косое расположение этих элементов),
записаны «формула симметрии» (т. е. указаны Наименования И количество
всех элементов данной группы) и название класса. Приведены также M31“
рицы порождающих операций (табл. 5). Эти матрицы зависят от выбора
координатных осей. Этот выбор производится в соответствии c симметриеи
кристалла по определенным правилам. которые называются УСТЗПОВКОИ
кристалла (установка кристалла будет разобрана в п. 2.1 гл. 111, см. табл. 19).
Классификация точечных групп производится по ряду 1Ipl43"3Pi0B-
0CHOBy нашего вывода была положена классификация 110 ПРЭДЭЛЬПОЙ ГРУППЕ’

101
точвчны ,
F‘ группы спммптгии
\’‹1 \‘;› и VII
Г › _ . _,
m _\./mm \I/.\ 2 A]/X2
I77/772
2//77 mmm
6т m3
42m if/mmm z.32 2.3,,”
P и с. 71
Стереографпчеснхяе проекции
32 кристаллографических и 2
икосаадричеснвхх групп с nia-
аанием предельной группы и
изображением фигуры, ее
зшлюстрирухощей
Плоскости симметрии изоб-
ражены жирными линиями.
Круговые стрелки на фигу-
рах нижнего puma указыва-
ют вращение фигуры в Це-
лом или точек ее поверхнос-
ти. прямые стрелки —— no-
лнрныс хшппавления
8
8
8
з
оо/тт оо

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ
102
Рис. 72
примеры объектов, обла-
дающих икосаэдрической
енмметрпеп
а — псевцосферическая ар-
хитектурная конструк-
nun, выполненная из
треугольныч элементов
согласно икосаэприче-
ской симметрии. В 12
точках псевцосферы тре-
угольники группируют-
ся в пятерки;
б — верчняя наружная поло-
винка сложной группи-
ровки из 84 атомов в
одной из модификаций
бора. Группировка обла-
дает икосаадрической
симметрией. Внутри рас-
полагается не показан-
нЫй на рисунке пра-
вильный нносаэдр из
атомов бора, связанный
с «вдавленными» атома-
ми наружной оболочки
(Donohue, 1971;)

103
Таблица 3-
Обозначение
ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЕ)! СНММЕТРИИ
Обозначения и названия 32 точечных групп симметрии
Формула _
Сингония „еждудд- no „о сшшетрш, Название класса
родное [Цубнпкову [Ненфлпсу
Триклинная 1 1 01 L1 Моноэдрпческнй
I 2 C i = S 2 C Hxxnaxozxnanhnhlﬁ
моноклинная 2 2 02 L3 Днэдрххчшескккй осевой
т т Cm = C, P ДПЭдрпческнй безосный
2/т 2 : т 2,1 L2PC Призматический
ромбпческая 222 2 : 2 D2 = V 3L2 PoM6o—TeTpa9}1pnr1ecxmi'x
mm2 2 - т C2,, L‘12P Ромбо-пкхрамидальньтй
ттт т-2:т Dzh = Vh 3L'33PC Ромбо-дппирамидальный
тетрдгонадьная 4 4 C; L4 TI3Tpa1‘0I{aJIbI{0-I]IXpaMII-
дальный
422 4 : 2 D4 L44L2 ТетрагонаЁьно-трапецо-
эдрически
4/т. 41 т CM L4PC ТетрагопаЁьно-дхтппхра-
мпдальны
4т т 4 - m С“ Ь44Р Дитетр агоиально-пхгра-
мидальныи
4/mm т, т -42 т D4h L44L?5PC Дитетрагонально-дцпи-
рамидальный
Z Z S4 Li T етрагоналЬно-тетраэщь
рпческпи
Дзт Z . т Dzd _ Vd LEZL‘-’2P ;I‘;,Tp:I‘0}I({aiIbH0-CKaJIeH0-
pu ec пи
Тригональиая 3 3 C3 [Р §af;:)1‘;):IIlE;‘JIbH0-HIIpaMII-
32 3 д 2 Ё: L33L'~’ Tpnror{a31LI{o-Tpane11o9n;-
рпческии
3m 3. т C3,, L33P I[IITpllI‘9HaJIbI{0-I1IlpaMII-
дальнып
3 ё Cm = 5 в L30 Ромбоэдрический
3m ё . т D3d Lg3L‘33PC ,T_[nTpm‘onag1Lno-c1<aJ1eHo-
здрически
Гексагональная 6 3: т Csh Lap TPT11‘0H§m’H°'1Wm‘PaM“‘
дальныи
6mg т . 3 д т Бзд L33L?4P ILnTa}‘)nror{‘z:inLno—ﬂHHI1P3‘
мид льнь
6 6 Cg L0 ГексагоналЬно-ппрамхх-
дальний
622 W D“ W §::::::::1;“°‘Tpa"°“°'
. — a-
6I,m 6. m Can ПРО БЁЁЁЁЁЁЁЁЬИФ дпппр
бтт И “во W’
ь
б/ттт т . 6 ; m Den L°6L27PC JInre1<caroHam.Ho-11ﬂfIII-
pamxxnanbnuii

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ
‘ъ
Таблица о (окончание)
Обозначение
C’/"“‘°"""‘ мсждупа- по по ЁЁЙЁЁЁЁЁш Назватю ‘шасса
родное Шубпнкову Шспфлпсу
Кубическая 23 3/2 T 3L3-GL3 T ритетраэдрттчеснттй
m3 E3/2 Th 3L‘14L§3PC Дидодекаэдрический
-7i3m 3/-7; Td 3Li4L36P Гексатетраэдрический
432 3/4 О 3L44L36L2 Трионтаэдрпческпй
m3m 5/4 Oh 3L44L§6L“-9PC Гексоктаэдрическттй
Примечание. В «формуле симметрии» использованы применяющиеся до настоящего
времени в учебной литературе обозначения: L —— оси, С——цснтр, Р — плоскость симмет-
рии, перед каждым символом стоит число соответствующих элементов.
симметрии, которая, как мы увидим далее, играет большую роль и при ана-
лизе физических свойств кристаллов, но анализ свойств позволяет клас-
сифицировать группы K и по другим признакам. Если подразделить семей—
ства по роду операций симметрии, то семейства 1, П, VI — первого рода,
их элементами являются только поворотные оси, в них возможен энантио-
морфизм. Все остальные семейства второго рода.
Данный выше вывод точечных групп по семействам был в сущности
рассмотрением возможных прямых и полупрямых произведений _(41), (42)
некоторых исходных простейших трупп — осевых N, инверсии 1 и отра-
жения т при геометрически допустимых их взаимных ориентациях. Свод-
ка 32 кристаллографических групп K, записанных таким образом, дана
в табл. 4. Ииверсионные группы могут содержать и плоскости, зеркальные
же центра инверсии пе содержат. Среди последних условно помещена и
группа Е, не имеющая ни т, ни T; она является нетривиальной подгруппой
группы 4/т = 4 ® 1 3 4.
Мы видим, что среди 32 групп K 11 групп первого рода К1 п 21 второго
рода K11. Среди последних-М групп с центром инверсии. Классифицируя
Таблица 4. Поворотные, инверсионные п зеркальные группы K
Группа КН
Группа KI поворотная
“нверсибнная аСрКалЬнаЯ
1 i(=1®I) m(=1®m)
2, 2/m=2®I mm2=2®m
3 3=3®I 6=3®m;3m=3®m
4 4/m=4®I 4mm=4®m:l
5:-‘3®2 5/m=5®I 6mm=6@m
222=2®2 ттт=222®1 52т=222©т
32=3®2 3т=32®1 Ёт2=З2®т
422=4®2 4/ттт=422®1 __
622 = 6 ® 2 6/mmm = 622 ®1 __
23=222@3 m3=23®I a3m=23@m
432=23©2 m3m-=432®I __

ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЫ СПММЕТРИН
Таблица 5. Матрицы генераторов точечных rpvnn
f(::;:_l;:>(:|l::;1"::ﬂM9TI’"‘l¢‘C|HlC §E)E’:£:g:,‘:§:f1‘ жъърцжжтгопксхшаторов в ортогональной системе
Трпнлпнная. 1 1 о о
a#b#c. о 1 0
a#B#v о о 1
I -1 0 о
1 —-1 O
О О ——1
моноклинная, 2 _1 О 0
a#b#C. 0 _1 0 I
УЧ‘: а = В = 90° 0 O l
m l О 0
О 1 0
0 0 -1
2/m -1 0 о 1 0 0
0 -1 0 0 1 0
О 0 1 0 0 —1
Ромбцческая, 222 1 0 О‘ _1 О О
a#b+€- о о —1 о о -1 о
°=5=?=90 о 0 ——1 о 01
тт2. —1 0 0 ——1 0 О
0 1 0 I 0 -1 0
0 О 1 0 О 1
ттт —1 0 О 1 0 1 О 0|
О 1 0 0 ——1 О 0 1 0
0 О 1 0 0 1 0 O -1
Тетрагональная, 4 0 1 0
а = b ф с, _ _1 О
4 0 —1 0
1 О 0
О 0 ——1
422 0 —1 0 1 0 0
1 0 0 О —1 0
0 0 1 0 0 —1
4/т О -1 0 1 0 О
1 0 0 0 1 0
О 0 1 0 0 —1
4тт О —1 О —1 О О
1 0 0 0 1 О
О О 1 О О 1
52m О 1 О 1 0 О
„1 0 О О —1 О
0 0 ——1 0 О ——1

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ
106
Таблица 5. (продолжение)
Сингония и метрические Междушдюд’ Матрицы генераторов в ортогональной системе
соотношениям "00 °503"а' координат
‘ICHIIC
Тетрагональная 4/mmm 0 1 0 1 0 O ——1 0 0
1 0 0 0 1 0 0 1 0
0 0 1 0 0 —1 0 0 1
Тригональная, З —1/'2 —- 1/3/ 2 О
в ромбоэдрическхгх осях 1/3/2 _ .1/2 О
агд=т9 о о 1
a= =v# 0° _
3 1/2 1/ 3/2 0
(возможно описание н в _ /
гексагональных осях) —1/3/2 12 0
0 0 —1
32 —1/2 _1/З/2 о 1 о о
1/3/2 _1/2 0 0 -1 0
0 0 1 0 0 -—1
Зт _1/2 —1/З/2 0 —1 0 0
V3/2 _1/2 0 0 1 0
0 0 1 0 0 1
3m 1/2 1/3/2 о —1 о о
—1/3/2 1/2 0 0 1 0
0 О —1 0 0 1 I
Гексагональная, 6 1/2 _ 1/5/2 о
a=”?'=‘v 1/3/2 1/2
°= = 9°°v о о 1
y=120° _
б —1/2 V 3/2 о
_1/3/2 —1/2
0 0 —1
бтг _1/2 V3/2 о _1 о о
-1/5/2 —1/2 0 0 1 0
0 О —1 0 0 1
622 1/2 —1/ё/2 о 1 0 о
1/5/2 1/2 0 0 —1 0
О 0 1 0 0 —1
6/m 1/2 —1/3/2 о 1 о о
1/3/2 1/2 о о 1 0
0 0 1 0 0 —-1
бтт 1/2 -1/3'/2 o —1 0 0
V3/2 1/2 0 0 1 0
0 0 1 0 0 1

ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЬХ СПММЕТРПИ
таблица 5 (окончание)
ff? Мсиьд) а
‚ „ MET ические " '" Гтд’ м , ( _ " - _ s
f0;O}¥*"(:«lrXI;;I'“Y:ﬂ Р $(?'S"(:6o8Ha_ RO?)';‘)|ﬁl‘f‘llI{laITI‘CI{(3p'1TOpOB в ОРТОГОНЗТЬНОП CH(,TC\l(.,
Гексагональная 6/mmm 1/2 _}’ё/2 0 __1 0 о 1 0 о
V3/2 1,20 010 010
0 O 1 O 0 1 0 0 ——1
Кубическая, 23 0 0 1 —-1 0 0
а = b = C. 1 0 0 0 ——1 0
а = В = т -‘ 90° 0 1 0 0 0 1
432 0 0 1 0 —1 0
1 0 0 1 О 0
0 1 0 О О 1
m3 0 1 0 ——1 0 0
0 0 1 0 -1 0
1 O O 0 0 1
/13m 0 0 1 О 1 0
1 O O —1 О 0
O 1 О O 0 —1
тЁт 0 ——1 О 0 —1 0
0 0 —1 1 0 0
-1 0 О 0 0 1
П pan ечание. Приведенные матрицы (ад) соответствуют преобразованию координат
точек (6). Если нужно осуществить преобразование координатных осей (обратное преоб-
разованию точек), то следует брать транспонированные (отраженные относительно диа—
гонали) матрицы (ад) (см. п. 2. 3).
группы по наличию одной главной оси, получаем семейства I—V, no на-
личию нескольких осей порядка 3 и выше —- семейства VI—VII — ку-
бические группы. Схема соподчинения предельных групп семейств такова:
VII oo ‹›‹›т
х/ \
VIW до voo/mm
11°02 moo/m V<><> тт
\1/
Каждая нижележащая группа является подгруппой старшеи группы,
связанной c ней стрелкой. Подобные же схемы подчинения можно написать
для каждой кокретной точечной группы. Аналогично для каждой” из точеч-
ных групп можно найти те группы («надгруппьт»), подгруппои которых
она является. Отметим, что все 32 кристаллографические группчы К являются
подгруппами двух групп; кубической mdm И гексагональной 6/mmm.

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЪ! TEOPHII СИММЕТРИИ
Важным разделением кристаллографических групп К является разде-
ленив на семь сингоний. В основе этого разделения лежит признак точеч-
нои симметрии пространственной решетки кристалла, которая проявляется
в симметрии элементарного параллелепипеда н вьтражается в определен_
ных соотношениях между его периодами и углами. Разделение групп K
по этомупризнаку характеризуется тем. что рассматриваемая симметрия __
кристаллографическая, определяемая наличием у кристаллов Пространст-
веиной решетки. Ниже, л § 8, мы будем подробно рассматривать симметрию
решетки и разделение на сингонии, а сейчас их только охарактеризуем,
Характеристики сингоний и распределение по ним групп Кпаныв
табл. Зиб. В случае триклинной сингонии все периоды не равны друг другу;
а -7’: В _,—‘: с, и углы между осями со _,—*= В 72 у также отличаются друг от друга;
в высшей, кубической сингонии а = b = c, и = [З = -,2 = 90°. Остальные
случаи —— гексагональной, тригональной (ее называли и ромбоэдрической),
тетрагональной, ромбической и моноклинной сингоний — промежуточные
и характеризуются значениями всех или некоторых углов 9О° (или б0°) и
равенством всех или некоторых периодов между собой.
Группы К — это группы симметрии внешней формы (огранки) кристал-
лов. Они, а значит и сингония кристаллов, могут быть найдены из измерений
внешней формы; конечно, это можно сделать и регттгеиографттческгт. Все
группы К, принадлежащие к данной сингонии, являются подгруппе выс-
шей группы, характеризующей сингонию. Такая группа называется голо-
эдрттческой —— это название происходит из рассмотрения огранки кристал-
лов (см. гл. 111, § 1) и означает «полнограниая».
Точечные группы симметрии описывают не только внешнюю форму
кристаллов, но и их свойства. Для данного кристалла точечные группы
огранки и различных свойств могут быть разными. но они связаны между
собой таким образои, что все являются подгруппой предельной группы
данного семейства и сама эта предельная группа может описывать какие-
нибудь свойства, а группа К внешней формы является наинизшей в этой
совокупности. Такое проявление разной, но соподчиненной точечной сим-
метрии кристалла в различных его физических свойствах называют upli-
НЦИЦОМ максимальной и минимальной симметрии (см. т. 4).
6.5. Изоморфизм групп K. C ТОЧКИ зрения абстрактной теории ГрУПП
некоторые точечные группы изоморфны — представляют собой одну И ТУ
же группу. Это связано с тем. что операции абстрактной группы g,~EG
с правилами их умножения согласно квадрату Kenn могут получать разное
геометрическое воплощение в трехмерном пространстве.
Таблица 6. Изоморфизм групп 222, 2/m, II mm2
Ч Опшрашш Таблица умножения **
Группа * I
91 ‘ U: 93 U4 "- I 1 l 2 3 ‘
2x2y2z 1 ах 21, 2, 1 1 2 3 4
2/ т 1 2 т I 2 2 1 4 3
mxmy2z 1 тх my 2; 3 3 4 1 2
4 4 3 2 1
* Индексы х, и, 2 при операции ‘.1 указывают направление осн, а при т — какой оси ﬂePU9‘“1"'
кулярна эта отражающая плоскость.
** записаны только номера операций.

709 ТОЧЕЧНЫЕ группы симмгтрии
Рассмотрим, например, трп группы Heme того п .
Эти группы являются лтзоморфнышт, что следует n3oTF:g§faé.2%3>:r?1/?‘73tfi1:LT”:2.
ческии смысл операции g2, g3, g4 различен для каждой из них. А {И-
Ясно также, что все циклические группы одинакового порядка явчяютс
изоморфнызш, поскольку они представляют степени одной какой-тоиопе Ё
цпи незавчиснмо от ее геометрического смысла. Поэтому изоморфны Hang“-
мер, семенства N и N, a также семейства N/2 И N/m. B табл. 7 IIaHI3£18a6gT_
рактно различных групп S? И соответствующие им 32 кристаллографические
группы K. Ьаждая абстрактная группа может быть задана своими порож-
дающими элементами и определяющими соотношениями между ними,
r-
Эти соотношения указаны в табл. к.
Таблица 7. Абстрактные группы R
Порядок
группы Определяющие соотношении! группы K-
1 A == e 1
2 A2 = е I, 2, т
3 Аз = е 3
4 A‘ = e 4’ д
4 A’ = В“ = (AB)? = e 2/m, mm.2, 222
б -4° = е 6, 6, 3
6 Аз = B3 = (AB)? = e 32, 3m
8_ А“ = B2 = C3 == (AB)'-‘ = АС)? = (BC)2 = e mmm
8 ‚Ф‘ = В? = АВАЗВ = е 4/т
8 А‘ = 2 : (AB? = е 4mm, 422, 52m
12 A‘ = B1 = AB/15B = e (3/m
12 A“ = 2 = (AB)? -—- e 3m, Gmz, 6mm, 622
12 А3= 2=(АВ)3=е 23
16 А“ = 2=C2==(AB)2= (AC)'~’=(BC)‘=e
24 :1" = 2 = (АВ)3 = е 432, 4_;3m
24 _-13 = В? = (A’-’BAB)‘3 = e m3
24 . ‘3=B2=C'3=(AB)‘3=(AC)3=(BC)6=e 6/mmm
43 A4 = B6 == (AB)‘—’ = e m3m
6.6. Представления точечных групп If. B § 3 мы выяснили, что группа
G может быть представлена изоморфной ей (28) или гомоморфной ей (31)
группой Н, элементы которой могут быть числами, матрицами и т. п.
Точное (изоморфное) представление групп K дают матрицы D(g) (б)
преобразований координат, соответствующие данной операции g E K.
Совокупность таких матриц образует точное векторное представление (раз-
мерности 3) соответствующей группы, таблица умножения этих матриц
по правилам матричного умножения (45) соответствует таблице умножения
элементов g,-. (Матрицы порождающих операций даНЫ В табл. 5-)
Например, для группы K = 2/m векторное представление D при спе-
циальном выборе осей X1, X2, Ха (табл. 5) имеет Вид:
2/m ={1, 2, 1, m }. (75)
100‘-100 —-1 0 010 0
D(12/m)=—_[010 0—10 0—1 0.01 0}. (77)
1
001 001 o0—1[00—1

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ
Нетрудно убедиться, что, например, умножению 21 = т отвечает умно-
жение соответствующих матриц из (77).
Из такого рода векторных представлений группы K, если перейти н
другим ортогональным осям Xi‘, ХЁ, X: с помощью неособенного пре-
образования S, можно получить другие эквивалентные представления той
же группы D*(g) = SD(g)S“. Но для всех эквивалентных представлений
сохраняется след матрицы- характер представления x(g) (51).
Так, характеры элементов х (g) группы 2/т во всех векторных ортого-
нально-эквивалентньтх представлениях D (G) равны
(8)={х<1)=3‚х(2)=-1‚х(Т)=-3› х(т)=1}- (78)
Из векторных представлений групп К по определенным правилам можно
получить тензорные представления степени 32, . . ., 3’, что важно для ана-
лиза физических свойств кристаллов, описываемых тензорами различных
рангов. При этом соответствующие матрицы D2, . . ., D‘ перемножаются
по правилам тензорного умножения.
С другой стороны, векторные представления могут быть разложены
на неприводимые составляющие — диагональные квадратные блоки вида А
(48). Так, каждая из матриц векторного представления D (2/m) может быть
представлена в виде прямой суммы трех матриц, например,
—1 0 0 —1 0 0 0 0 0 0 0 О
D(2)=-J. 0 ——1 0 = 0 0 0 Q3 0 —1 0 э; 0 0 0 _ (79)
0 0 1 0 0 0 0 0 О} 0 0 1
Принимая эти вырожденные З >< 3 матрицы с одним значащим матрич-
ным элементом Di,» за одномерный квадратный блок, построим два одно-
мерных (антисимътетричных) представлении Вдд (G) группы 2/т:
2/т ={1, 2, Т, т},
I
D1,(2/m)={1, _1, —.1, 1} = D2-g(2/m), (so)
1
Пзз(2/т)={1, 1, -1, —1} (81)
(индексы ii отмечают позицию матричного элемента Dii(g) B рЭОЩЭПЛЭННЫХ
3 X 3 матрицах). Сопоставляя элементам g E K числа i 1, кроме этих
двух можно построить еще два одномерных представления: тривиальное
единичное (полносимметричное) представление
и, 1, 1, 1} (82)
И знакопеременное (антисимметрттчное)
{1, -1, 1, -1}. (337
Последнее образует представление группы 2/т, так как 21 ‹—› (—1) (1) Z“
= (—1)<~»m и т. д. Итак, группа 2/т имеет всего четыре 0:IH0M9P*““"
представления. Заметив, что для одномерных матриц сама матрица D (B'_
совпадает c характером х (g) представления, запишем результат В «БОРЩ

11] ТОЧЕЧНЬПЗ ГРУППЫ СИММЕТРИ И
табЛИЦЫ XﬂpﬂKTep_OB
Г; 1 2 1 m
г, 1
1 1 —1—1 (84)
г, 1 —1 1 —1
r, 1 -1 ——1 1
Здесь в первой строке записаны элементы группы; в первом столбце _
одномерные предсшвдения, обозначенные символами I‘,-; B каждой строке
Г, — величины х (g) = D (g), соответствующие элементам g E K.
Число неэквивалентных неприводимых представлений равно числу клас-
сов сопряженных элементов (36). Поэтому в таблицах характеров непри-
водимых представлений групп K B первой строке перечисляются обычно
элементы, сгруппированные в классы сопряженных элементов {xgrl}.
Изоморфные группы К1‹—› К2+-›5Ё расщепляются на одинаковое число
классов {xgafl} И поэтому имеют одинаковые неприводимые представления
Г, и общую таблицу характеров. Так, в силу изоморфизма групп 2/т ‹_›
+—› 222 ‹—› тт2 (табл. 6 и 7) все они имеют одну и ту же таблицу характеров
(84). Другие важные свойства неприводимых представлений групп Ктаковы:
1) размерности п, матриц неприводимых представлений Pi являются
делителями порядка групп G; 2) сумма квадратов размерностей Ё равна
1
порядку G; 3) среди представлений Г, всегда имеется единичное Г1.
Характеры единичного (тождественного) преобразования xi B любом
Г, равны рачмерности п, представления Ti. Возможные значения характе-
ров х одномерных представлений I‘; групп K следуют из определяющих
соотношений табл. 7 вида А“ = е, п = 1, 2, З, 4, 6, для циклических групп
(подгрупп) при условии е ‹—› 1. Это дает х" = 1, откуда х = ехр (— 2:rti/n).
Таким образом, возможны следующие характеры: i1, ii, в =
= ехр (— 2ni/3), co = exp (—2ni/6). Действительные х = i1o1mc1.1Ba1o'r опера-
ции т, 2, 1, комплексные —- повороты: гсоответствует поворотной оси 3,
i — 4, о) — 6. В табл. 8 характеры х (g) неприводимых представлений даны
для 11 групп KI (первого рода). Этими же характерами обладают и изо-
морфные им группы K” (второго рода) (см. табл. 7), которых еще 14, т. е.
всего 25. Таблицы характеров оставшихся семи групп определяются тем,
что эти группы — прямые произведения групп К1 и группы 1 (см. табл. 5):
mmm=222®1,4/m=4®1, 6/m=6®1, m3=23®1, 4/mmm=
= 422 ® 1, 6/mmm = 622 ®1, тЁт = 432 ® Т. Если группа G = G1 ® G2,
то, как можно показать, ее таблицы характеров вычисляются по формуле
ТЕГ: Г. Г‘.
‚хот э: = хохтьсрр;
где р, pl и р2 — классы сопряженных элементов в G = G, (х) G2, G1 И G2;
xp; — характер элемента gEp;, B I‘,-M‘ представлении группы Gk (k = 1. 2)-
Таблица же характеронгруппы I такая же, как группы 2 (см. табл. 8).
Таким образом, число неприводимых представлений всех оставшихся групп
Вида KI ® Т вдвое больше числа групп KI (или им изоморфных), приведен-
ных в табл. 8.
B более полных таблицах представлений указывают также, по каким
представлениям той или иной группы преобразуются координаты функций
соответствующей симметрии.

ГЛАВА ВТОРАЯ. основы теории снммвтриът 112
Таблица 8, Характеры неприводимых представлений кристаллографических точечных
групп
С 2 С 0.3 - 222 г с; с; с;
о —' е '2
Ci д]: е Ci C2h—‘ 2/m e C2 Sh
Cl _1 е Cs _ т е ch Cab.-— mrn2 e C2 б; з‘;
г‚_АП 1 I‘,-A, Ag, A’ 1 1 I‘,—A1, Ag, А, 1 1 1 1
Га — В, Аи: А” 1 —1 ГЗ ’“ -429 Аи: A2 1 1 —1 —1
rs- B2, Bu, B2 1 -1 1 -1
1‘4_B1_ rag, В, 1 -1 -1 1
2 3
C4 ’ 4 е C‘ C4 C4 D3 - 32. e 20,, 302
04-5 е 54 S3 53 C3—3 e C3 Cg C3v_3m e 2C3 Зад
I‘1—A, A, 1 1 1 1 l“1——A 1 1 1 11-/11, A’ 1 1 1
I‘2—B, B 1 -1 1 -1 гдЕ 1 в е? IT;-Ag, A” 1 1 --1
ГЗ Е‘ E 1 L —'1 Г3 I 82 Ё r3—'E) Е 2 —_1 О
Г4 1 -1 ——1 i
D4—422. e 03 2C4 202 20;
C4,,—4mm e с: 204 25v 25,’,
Г, — A1, .41, A, 1 1 1 1 1
F2 —— A, Ag, Ад 1 1 1 ——1 -1
Г3— В„ B1, B1 1 1 —1 1 -1
P4 - B2, B2, В? 1 1 ——1 ——1 1
F5 — E, E, E 2 -2 0 0 0
cs - 6 e с„ с; Cg cg Cg
Cm - 3 e Sb 5; S3 5; S3
ash - 6 e 5, з‘; 5; з; Sg
F1 —— A, A, A 1 1 1 1 1 1
P2 ~— B, B, B 1 —1 1 -—1 1 —-1
Г3 1 со3 — со 1 со? - со
Гд} E1’ Е“ E1 1 — со со? - со со?
Гд, 1 со со? -—-1 — со — со?
1-.6 } 21 2 2 1 __ ша __ ш __1 ша о)

113 точнчныи группы симметрии
Таблица 8 (окончание)
D6 —— 622 e cg gag 236 дюз 30;
См ~ 5mm e cg 203 20, 351, 35;,
Ван — Gm? e ch 2s; 253 30.2 3%
Dsd’“3’" г 01 28: 281 30.3 36
Гт — Аи Аь А; Alg 1 1 1 1 1 1
Г‘: — A2: Аз: Ag, 44-lg 1 1 1 1 _1 -1
F:.— Вы B2. AI. ЕЕ 1 —1 1 _1 1 -1
Г.— B2: Вы А; A1,, 1 —1 1 ._1 ._1 1
Гз — Ел E-2: E’. Am 2 —1 —1 о о
Ге- E2, E1, Eu 2 -2 —1 1 0 0
О -— 432 е 803 302 602 604
T——23 . е 302 40, 402 Td—53m e ас, 353’ 55, GS‘
Г, — A 1 1 1 1 Г, — Ah А, 1 1 1 1 1
F2} F 1 1 E 82 Pg —- A2, АЗ 1 1 I -—1 -—1
Г 3 1 1 в- а г, — Е, Е 2 -1 2 о о
Г4"Г 3 '—1 О О F4*‘F1, F2 3 O --1 ‘-1 1
F5 — F2, Г 1 3 O —1 1 ——1
Ключ к таблице
O5°33a“"‘"”‘ ГРУПП K "0 Шедфдис)’ Обозначение классов сопряженных
1‘ Me3‘?1YHaP0J1“°3 элементов
Обозначение представлений Характеры представлений
П р п м е ч а н п е. Операции симметрии (элементы группы) обозначены по Шенфли-
су: Сп -- повороты (п = 1, 2, 3, 4, 6); С, — инверсня I; e —- единичная операция 1;
о — отражение в плоскостях снмметрнн т; от од — плоскости, параллельныен перпен-
дикулярные осям симметрии; од ~— диагональные плоскости в группе 13m; 54 -5›
S3 —— 6, S6 —— 3 — инверсионные повороты.
Каждый класс определяется характерной операцией (представителем класса) н чис-
лом элементов, входящих в класс (соответствующая цифра стоит перед представителем).
Неприводимые представления обозначаются символами Гм а Также СИМВОЛЗМИ, УПОТ-
ребляющимися спектроскопнстами: F (нли Т)—— трехмерное представление, Е — дву-
мерное. Одномерные представления обозначаются так: А— симметричное, В — анти-
8 Современная кристаллография, т. 1

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИП
Представления Г групп K называются унитарными, некоторые пред-
ставления являются, как видно из табл. 8, действительными, а другие __
комплексньпии и сопряженными друг другу. Всего для групп K имеется 73
одномерных нетривиальных действительных представления, из них 58 aria.
коперемениых, и 18 пар комилексио-сопряженньтх„
Представления точечных групп широко применяются в кристаллофизике
для анализа физических свойств кристаллов. Они используются при кван-
товомеханическом рассмотрении свободных атомов или атомов вкристалле,
особенно в спектроскопии, в теории строения и свойств молекул. Например,
по неприводимым представлениям групп симметрии молекул преобразуются
их колебательные координаты, молекулярные орбитали, ответственные за
химическую связь (см. т. 2, гл. 1).
Неприводимьте одномерные представления связаны также с группами
точечной обобщенной симметрии (см. § 9).
6.7. Представления групп и собственные функции. Рассмотрим в ка—
честве примера описание состояний физической системы в квантовой ме-
ханике. Они характеризуются собственными функциями, являющимися
решениями уравнения Шредингера. Если физическая система обладает свой-
ствами симметрии, то соответствующее уравнение Шредингера будет HH-
вариантно к преобразованиям симметрии g,- ЕЁ группы этой системы.
Значит, при этих g,- волновая функция, отвечающая определенному зна—
чепию энергии, перейдет в некоторую другую для того же уровня энергии.
Используя все элементы группы, найдем некоторое число линейно-неза-
висимых функций ф1, .. ., ф], которые при преобразованиях симметрии
линейно связаны друг с другом. Каждый элемент gEG МОЖНО поэтому
рассматривать как оператор ё, переводящий функцию фк в линейную ком-
бинацию функций 1p,-, . . ., фр
f
Ёфк = Е: “тфг с (86)
2=1 _
Волновые функции всегда можно считать нормированными и ортого-
нальными, и тогда матрица (аж) совпадает с квантовомеханическим поня-
тием матрицы оператора:
gzx = ХфгЁфкдЧ- (87)
Теперь легко видеть, что произведению двух элементов группы несоответ-
ствует матрица, полученная из матриц (g,-,), (hm) по обычным правилам УМ’
ножения матриц. Таким образом, эти матрицы образуют представление
группы. Функции ф1, . . ., 1p_,, с помощью которых построены матрицы ли-
окончание примечания к таблице 8
симметричное по отношению к поворотам (для групп Cn), A’ — симметричное, At‘ анш"
симметричное по отношению к о (ДЛЯ ГРУПП Cs’ Спи э Dnhc нечетным ЧИСЛОМ “Лаской;
тай симметрии с), А g — симметричное (gerade), Au— аитнсимьтетрнчное (ишдева е) п
отношению к инверсии (для групп, содержащих инверсию С;).1Буквы А, Н снабжаютсн
индексом 1, если представление симметрично по отношению к С‚_)_ Cn 113“ Um “Li “ С”
индексом 2, если оно аптисимметрпчно.
В таблицах rpynn‘D2,C2;,, Ош, за главную ось принята ось Cg, четность или He‘l9T“0°T"
3,_i—— изомогфна
. х '
представления отмечена индексом по отношению к C 2 И ГРУППЗ D же.
~ - ч _ агте Ы T9
rpynne На по ипверсионному (оораЩенноМУ) ЗЗЬОНУ )’MH0r*<eH1IH, НО ее ‘HIP \ P

1 15 группы симмнтрии 0,2, од ад, (7,.
нейиого представления, называют функциями базиса представления, а их
число совпадает с размерностью представления. Для ортоиормированных
функций базиса линеиное представление будет унитарным.
Если подвергнуть ортонормированные функции базиса унитарному „Ре-
образованию S, то получим новую систему функций, которые тоже будут
ортонорьяировазтньтми и определят новое представление той же группы.
Матрицы операторов группы симметрии будут при этом эквивалентны =
= SgS'1.
Представление группы симметрии, которое осуществляют функции ба-
зиса. является неприводимым (если только этому не мешают специальные
причины). Этим представлением задаются все свойства симметрии состояния
по отношению к различньш преобразованиям симметрии. Теория групп
поэтому позволяет получить важные результаты для физической системы
без полного решения уравнения Шредингера. Например, для системы, по-
мещенной во внешнее поле определенной симметрии, на основе рассмотрения
представлений можно найти расщепление характеризующих ее уровней
энергии.
7. Группы симметрии (Ё, ОЁ, (Ё, G2
Строение кристаллического вещества описывается федоровскими группами
. и 2 .. . 3
Ф = G3. Рассматриваемые сеичас группы G1, G2, GE, G2, содержащие
трансляции, также представляют интерес для кристаллографии, так как
среди них есть подгруппы федоровских групп Ф = ОЁ. Эти группы имеют
и большое самостоятельное значение, выводящее их за [рамки собственно
кристаллографии. _
7.1. Группы симметрии бордюров Gi. Эти двумерные группы G12 Э T1 Э t
содержат трансляцию t B одном, особенном направлении двумерного про-
странства. Ооъекты, описываемые ими,— это любые одномерно-периодические
функции или изображения на плоскости типа бордюров (рис. 73; см. также
рис. 33, в, г, 36). В них возможны плоскости (линии симметрии) т, парал-
лельные или перпендикулярные трансляциям, плоскость скользящего от-
ражения а, оси (поворотные точки) 2. Эти группы все кристаллографические,
их семь (рис. 74).
7.2. Плоские дважды периодические группы Эти группы играют
в кристаллографии большую роль, так как являются двумерным аналогом
пространственных групп Они описывают любые проекции кристалли-
ческих структур и любые их плоские двумерные сечения, в частности дву-
мерные сечения распределения электронной плотности, и некоторые другие
функции, применяющиеся в кристаллографии. Эти группы имеют большое
значение в прикладном искусстве, поскольку отражают симметрию рисунков
на тканях, обоях и т. п. (см. рис. 15).
Мы знаем, что любая такая группа ЕЁ 3 Т2Э 151,19 содержит подгруппу
двумерных переносов, конечных при выполнении условия дискретности(о3).
Рассмотрим произвольную плоскую сетку (рис. 75). Параллелограшд
построенный на двух неколлинеарных векторах, исходящих из одного узла,
является элементарной ячейкой. Из рис. 75,а ясно, что такой парал.‘те.‘то—
ГРЭММ можно выбрать бесконечным числом способов, при которых внутри
него не будет ни одной точки, трансляционио равной вершинам, т. е. ни
ОДНОГО дополнительного узла. Площади всех таких параллелограммов равньи
СЛЭЦОВЭТЭЛЬНЩ Группа T2 может характеризоваться базисом —— любой парои
80

ГЛАВА ВТОРАЯ. основы твории симмвтрии 116
Рио. 73
Пример бордюра с симмет-
рией I : m(my6HllROB, Коп-
цик‚ 1972) —————————————— ——--—————t - а
t- m
I i I l I I.
д I I I I Г“
I ат 4 0% Q гонг
Рио. ‘п. I’-“"".""‘|"_—'.'___'l'_“".t:2-a
Семь групп симметрии бор-
дюров ЕЁ, представленные
набором их элементов снм- д д 2 . т
метрин
векторов, образующих стороны элементарного параллелограмма. Группу
T2 составляет бесконечная совокупность трансляций
t=P131+P232» P1. Р2=О› ii! i_21 i°"1
где а1, a2 — периоды, а групповой операцией является операция векторного
сложения, сопоставляющая любой паре 11,12 E T2 третий вектор
t1 + t2 = t3[E:T 2- (89)
Вводя оператор трансляции г, найдем, что любая точка х плоскости перево-
дится любой трансляцией t B трансляционно равную точку х’:
t Ix] = x+ t = x’, (90)
а совокупность всех точек, выводимых из любой всеми операциями t (90),
И есть бесконечная сетка.

„7 группы симметрии 0,2, (:21, ад (д.
а 6
Р и о. 75
Двумерная периодическая
сетка точек
а — различные способы вы—
бора на nei'1npm\1vm1B-
ного параллелограмма;
б — доказательство отсут-
ствия узлов внутри ane-
ментарного примитив-
ного параллелограмма
Р и с. 76
Различные непримитяявньяе
параллелограммы в двумер-
ной сетке
Если при любом выборе элементарного параллелограмма периоды a1 95 a2
и угол между ними ‘у =,x= 90°, то сетку называют косоугольной. Принято
выбирать за периоды наименьшие трансляции a1 и a2. По определению МЫ
выбрали такую ячейку пустой (внутри нее нет ни одного узла); если же
допустить, что такой узел есть (рис. 75,6), то возникшая трансляция Ь
окажется короче исходных, что противоречит условию («теорема ПУСТОТЫ»
элементарного параллелограмма).
Однако можно бесчисленным числом способов выбрать параллелограммы,
содержащие внутри себя или на каждой из параллельных сторон один, два
или любое число узлов. Все возникающие группы переносов 6y;1yT11o1Irp)'H-
пами группы T2 (рис. 76). Площадь параллелограмма, содержащего“; узлош
В q раз больше площади элементарного параллелограмма. Пустон парал-
ледограмм называют примитивным и обозначают P, а СОДЭРНСЭЩИИ ВНУТРИ
0_e6ﬂ один узел называют центрированным, так как этот одип узел Всегда
В Центре, и обозначают С. Группы 621) T._. могут содержать, P33YMeeT°"’
He только трансляции, но и другие операЦИИ. ПРИ ЭТ0М‚ Как МЫ 311891“ (CM-

ГЛАВА ВТОРАЯ. основы теории симмвтгпти 1 18
P и с. 77
Пять типов плоских сеток,
ишлюстрипрующих двумерные
группы Браве
а — косоугольная;
б — ромбнческая примитив-
пая;
в — ромбическан центриро-
ванная;
г — квадратная:
д — гексагональная
§ 4), все эти группы кристаллографические, т. е. в них возможны лишь
повороты 1, 2, 3, 4, 6. Полная группа преобразований двумерных сеток
в себя называется двумерной группой Браве. Учет возможных точечных
преобразований сетки в себя приводит к условиям равенства или неравен-
OTB‘? a1 И 212 и определенным значениям углов между нпми. Так возникает
пять разных двумерных групп T2, называемых двумерными группами Браве,
и пять соответствующих им плоских сеток (рис. 77). Ромбнческую группу
Браве с а; = а; и у .7‘: 90° принято описывать как центрированную пря-
моугольную с а1.,—*= ад и ‘у == 90°. Точечная симметрия (сингонии) узлов
и сеток при этом такова: для косоугольных сеток 2, для двух ромбических
сеток mm2, для тетрагональной (квадратной) 4mm, для гексагональной
6mm. Образуем теперь полупрямое произведение группы Браве на двумер-
ную точечную группу соответствующей симметрии T2 (3) G3, чему геометри-
чески соответствует помещение в узлы двумерных сеток совокупности эле-
ментов симметрии точечной группы. Отметим, что при взаимодействии опе-
раций 151, ti c операциями g,- E G5 возникнут новые операции и соответст-
2
вующие им элементы симметрии. Полученные таким образом группы 02
называются симморфнымн, их 5. Согласно процедуре, иллюстрированной
рис. 33, из этих групп можно образовать нетривиальные несимморфные
О
подгруппы, их 12. Всего групп G; 17.
Все эти плоские группы изображены на рис. 78. a, где даны и их обоз-
начения. Соответствующие им правильные системы точек общего положения
приведены на рис. 78, 6. Среди групп 2 косоугольные (моноклинные):
7 прямоугольных (ромбических), 3 квадратные (TeTp€1I‘OHa.7IBHI)I6),‘£) гекса-
гональных. Из этих 17 групп 4 группы движений первого рода, {З - BTO‘
рого. Плоские фигуры. соответствующие независимой асимметричнои области
для каждой плоской группы, показаны на рис. 79. Соединением этих oom-
стей можно заполнить всю плоскость без промежутков. Преобразования
симметрии этого разбиения будут образовывать соответствующую ГРУППУ‘

“9 группы симметрии (;,:, ад, со. Ge
7.3. Цилиндрические (спиральные) группы ОЁ. Эти группы С? 3 T1 Э;
называемые также группами стержней, описывают трехмерное пространства;
и объекты в нем, периодические в одном направлении. Это направление
X3 называют особенным, в двух других измерениях Х1,Х2 пространство,
описываемое этими группами, неоднородное и, следовательно, апериодцче-
ское. Эти группы пригодны для описания таких объектов, как стержни
бусы, ленты, винты, лестницы; особое их значение состоит в возможности
описания синтетических и природных цепных молекул — полимеров,
Операциями первого рода, перемещающими пространство вдоль особой
оси, являются, кроме чистых трансляций, еще винтовые повороты, а Второго
рода — скользящие отражения с. Ось особого направления единственная,
и любые операции симметрии, присущие группам Gf, должны сохранять
ее таковой. Легко понять прэтому, что в них еще возможны совпадающие
с особой осью оси N или .\' любых порядков, плоскости т, проходящие
через эту ось или перпендикулярные ей, и оси 2, ей перпендикулярные.
Все другие и по другому расположенные элементы симметрии породили
бы новую особую ось, что невозможно.
Цилиндрические группы можно вывести несколькими путями. Так,
подобно тому как мы это делали для групп можно образовать полупря-
мое произведение одномерной трансляционной группы и точечных групп
(с одной главной осью любого порядка) ТшдбЁ. Эти (симморфные) группы
вместе со всеми своими нетривиальными (несимморфными) подгруппами —
делителями составляют все группы ОЁ. Нетривиальные подгруппы можно
получить, увеличивая трансляцию t3 Т, в Л раз и отбирая часть операций,
Характерной операцией для этих групп является спиральное смещение
(винтовой поворот) зм. Оно состоит из элементарного поворота на угол ос =
= 2л J1 вокруг главной оси с одновременным сдвигом с, вдоль оси. Вели-
чина J] может быть любым целым числом Л! = N, что соответствует «цело-
численной» винтовой оси Nq, либо дробным числом М = p/q (p И q — целые),
тогда ос = 2лс1/р — одна р-я часть от q поворотов (рис. 80, а). Период
гравендщ или pts. Это означает, что при рациональном винтовом сме-
щенни всегда существует перенос с. Мыслимы также случай, когда [И
иррационально, п тогда не существует истинного переноса t II соответствую-
щего ему периода, и случай, когда ос——› 0, что отвечает оси cos.
Семейства групп G‘; представлены в табл. 9. В верхней строке стоит
порождающее семейство точечных групп, в левом столбце — порождающая
операция с трансляционной компонентой.
Таблица 9. Семейства групп G:
Точечная группа
Операция N
с переносом N ‘ Не Ё N/m Nm Ёпь т т
1: 31 ш ыУ/2 11V IN/m tNm (Win tN/mmm
гм 5 s MN s MN/2 -
с б s JV/m
‘N 2“ (‘N m Шт
с ед] „П. cN/ In m

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ
120
Рис.Ю
Графические изображения
17 плоских групп G: (a) и
правильные системьт точек,
их характеризующие (б)
(Burger, 1956)
М‘?
°Ё2_
—по
рт pg ст
р4
“Сэггг-О
WK}?
a
/ t /’
Z _ [д
’ А Я’ ОЁЁЁЫЁ
ь „ /;\\‘
/
и и .&i/21:
дб
п
ротт

ГРУППЬП СНММЕТРПИ G}, 0,2, ад’ G,»
A A A A 4 1- Ar A7 ‘V 1’
4 4 4 А А
4 4 4 4 1 :47 :7 :7 :7
4 4 4 A A 4747 47 47 47
4 4 4 4 А 7 r 7 7 7
4 4 4 A A
А 4 4 4 4 7 7 7 7 7
> > > > '^ 7 ‘ 7 > > <><><><>
д д д д ; ; L L ALALALAL
7 7 7 7 7 7 7 7 VVVVVVVV
д д д д ; ; ; L ALALALAL
7 7 7 7 7 7 7 7 VVVVVVVV
д д 5 д L L L L ALALALAL
r ' V : . ' . ' . ' _ ' ::::::::
> > 7 7 7 7 7 7 VVVVVVVV
L AL AL L L L LA LA LA
Ё7 Ё7 Ё Ё V Ё 7Ё 7Ё 7Ё
L AL AL А 4 ;4 ;4
V7 V7 V V 7 VV VV
L 4; 4; L L L LA LA LA
Vr Vr V V V V VV VV VV
L AL AL A A LA LA
V7 Vr V 7 7 VV VV
д Ад Ад ; ; ; ;4 ;4 ;4
Ё7 V7 Ё V Ё Ё 7Ё 7Ё 7Ё
L’ L’ L’ L7 д’
А`Г`А" 'A"AK"A‘ Г‘ А‘
L7 ь’ L7 L"AL"AL"A VA
А‘ А‘ А‘ 'A'L"A"AK‘ 'L
L7 L7 д’ L‘DL‘7AL‘7A L7 д’
д‘ д‘ д‘ 'A"A"AK‘ А‘ А‘
к ’~ ’ 17 v dld‘.
5 5 7 97 9 aha‘
вгвгк: о 17 v «V4444:
7 V7 V7 V V V]
4 ъ 1 ъ I х I 4
ь т. * v v ‘djx j
Ъ L 7979 q‘4‘
J'd' виза
‘V’? wszw
Jgdgdg визави
‘Н1м1> ЙЁЁЁЁЁ
L L L 4; 4
‘Р/ь‘ ЙРЧР б
Рис. 78
Продолжение

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ
122
Р и с. 79
Аеимметричньяе плоские фи
гуры — независимые обла-
сти, характеризующие наж-
дую плоскую группу
(Mackay, 1969)
Расположение фигур соот-
ветствует расположению
изображений групп па
рис. 78, a. И? укладка дает
заполнение плоскости соот-
ветствующей плоской груп-
пой. «Скрепки» фиксируют
фигурки при соединении по
плоскостям (линиям) сим-
иетрии
та?
файл
8
EEBEWEH и
Е Ж
E ЁМЁЩ
ﬁéz:
ш
Й
$3?”

123 группы симметрии ад, ад, ад G1,
Р и с. 80
Модель структуры со сии-
ральной симметрией
а — винтовой поворот гм,
M = с/а = ’/.:
б — радиальная проекция
СТРУКТУРЫ с симметри-
ей ’/g. Спиралям на
рис. а соответствуют
прямые на плоскойсст-
ке. ABFE — элемен-
тарная ячейка радиаль.
ной проекции. Возмо-
жен иной ее выбор. на-
пример ABED
Группы О? удобно изображать, пользуясь радиальной проекцией. За-
пишем все их операции в цилиндрическои системе координат г, ср, x3. Теперь
«обернем» объект (например: показанный на рис. 80, а) цилиндрической
поверхностью, осью которои является главная ось, и спроектируем его
точки вдоль лучей ф (x3 = const), перпендикулярных главной оси и исхо-
дящих из нее, на эту поверхность. двумерными координатами радиальной
проекции являются (р и год, ее можно развернуть на плоскость (рис. 80, б).
Если в группе С? содержится подгруппа N, то по координате ф она будет
периодической с периодом ос = 2л/А7. Ясно, что такая проекция может
принадлежать лишь к одной из групп GE 3 Те, причем периоды t1, ti воз-
никающей сетки равны г, = oar + ts, г, = t. Отсюда мы видим и иной спо-
соб вывода групп Gil’: учитывается то, что в проекции вдоль главной оси
они дают группы ОЁ, а в радиальной проекции — Так как X3 — един—
ственное (особое) направление, то из группы GE могут быть использованы
‚лишь косо- и прямоугольные —— первые 9 из 17 (рис. 78,a). B других же
группах оси 3,4 и 6 перпендикулярны при радиальной проекции главной
оси, что в этом случае невозможно. Радиальные проекции всех семейств
О? даны на рис. 81 в координатах oc,t. Изображена одна элементарная
ячейка с параметрами 2л/А7 и t. Возможны различные способы замыкания
двумерной сетки, характеризуемой группой Gf, B цилиндрическую поверх-
ность, описываемую группой 62 (рис. 82). При этом укладка частиц может
происходить либо по однозаходной спирали, либо по спиралям большей
заходности.
Связь групп О? и ОЁ, которая видна при радиальном проектировании,
не является лишь геометрической абстракцией. Она находит физическое
воплощение в существовании так называемых трубчатых кристаллов, об-
разуемых некоторыми глобулярными белками (рис. 83). Молекулы этих
белков укладываются при кристаллизации в мономолекуляриый слой, но
он является не плоским, а замкнутым в цилиндрическую поверхность. OT-
метим, что некоторые белки образуют и плоские мономолекулярные слои,
описываемые группами ОЁ, которые мы рассмотрим далее.
Образование трубчатых кристаллов показывает, что, вообще говоря‚
требование трехмерной однородности (52), (53) пе всегда является обязатель-
gum Ц возможны симметричные образования из бесконечного числа частиц.

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИММЕТРПИ
|<‘—2n/zV’—~>I I—«———2:/.\‘—»4 I<——2I /,v___.:
6 6 6 А‘
г .
t — _______ __
L 6 6 6 5 5
tN I.V/2 9 ей ц
\ /
г ` / / \ / \‘ ' "
\
ix/I / \\ // д
‘ /~M \
\ 6 о
5,,,.\'(M=5/2) z.v/In 9
__а 6 6 6 6 a 6 6 6 616
‘I _ ________ ____ 9 9 о
It 9 V:
д 6 6 6 6 "ь ______ __ТТ д 6
_ о
I .\'m I Nm I N/mmm
6 6 I6 I I6
п: ...... „а Ti I .
. 9 I I ‘I
I ____1_____ I I I
, д 6 {б ‘д {в
9 I I I I
\2MN/m c.\
I6 I I6 6 I I 6 6 6 I I 6 о
I9 I Io I I 9 I ' 9_ 1
Га‘ I и : . . : ‘ T “s Т
“*j*i"*‘ I I
9| I ’I ' ' ___ _’__L+_4_
L I6 I I6 , Е Ё а 6 6 Т I 6 6
е | о I I 9 I I 919
cN/m c.\/m cN mmm
Pu c. 81
.‚ 3
Радиальные проекции 15 сеыенств групп типа 01

125 группы симмвтрии G.=, св, сан, Ga
in aw‘ д: о
“*-* «и.
‘ г’ " ‘ ‚Ёж.
‘ О а о ‚
1. " I
O
Q ' «I 9
г
:3 . д, \ в
в - ч. .
г Q-——-V.)
R и у „ав-
г
"' 4 g at
з
а
' Р и с. s2
я Ва ианты замыкания unoc-
P
кой сетки в цилиндрическую
сетку, иллюстрирующие воз-
можность образования enn-
ралей различной заходноети
К’ ' И ь
‚ Ч ё, э.
С .`
‘ “i ` r ‘E
.: E 7
и о - к
а ‘ ‚
ч ‘ Я
‘и а г 9
W и я
р‘ ‚`‹5_ О
ﬁn‘ и ‘З
Ё д 9 V.‘
. ‘ at и ’
‘я „д р ` с ‘ ` ъ
д ‚а д ’ Ри с. 83
И ; ‚ч; . ` Трубчатый крииэталл белка
Ч _ з?" т д‘ . _ фосфорилаан В
› д ‘ ' _ 1 дед, а — электронно-микроскопи-
Q‘ __ _ ‘и ` ческий снимок (xi.-10');
у Е _; i.- д — _ _. "‘ : : 6, в-результат оптиче-
_:°"*“‘ I _ Ё . „ K спой фильтрации сним-
“ “ ка. выявляющий раз-
‘ у V _ X‘ цельно «переднюю» и
„С __ ‚м up ’ д г“ «заднюю» стенки трубы
з“ ~ _‚ д,» ~ ‘§ _ и спиральную цилин-
ц _ ё дрическую укладку п
_ K т‘ ъ ` ч» 2 * *~ них молекул (Kiselev
,»v*!.. z '36‘-"i’s.+ *-35%‘
4., * ~ Ё _ е. а.‚ 1974)

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИП
не удовлетворяющие ему, для которых, однако, справедливо одномерное
условие, аналогичное (52), (53).
Правильные системы точек общего положения групп О? лежат в общем
случае на поверхности цилиндра с осью N. Таким образом, эти Группы
изоморфны группам преобразования в себя круговой цилиндрической по-
верхности (подобно тому как группы ОЁ изоморфны преобразованиям в себя
сферы).
ПСТ групп с N > 2, которые содержат яды, с, т, лежат на окружностях,
и такие группы можно назвать собственно цилиндрическими, или круговыми,
Для групп, содержащих ям, Л = p/q, ПСТ лежат на спиралях — это соб-
ственно спиральные группы.
Группы, обведенные в табл. 9 пунктирной линией, первого рода; объекты,
реализующиеся в них, энантиоморфны. H таким группам относятся моле-
кулы бноиолимеров—белков, ДНК. Все остальные группы-второго
рода. кристаллографических групп О? 75. Частным случаем групп О?
являются группы симметрии двусторонней плоскости с одним особым направ-
лением, так называемые группы симметрии лент. Таких групп 31.
7.4. Группы слоев ОЁЁ. Это — группы симметрии трехмерных дважды
периодических объектов. Они описывают, например, строение стенок, се-
ток, панелей, сот, а на атомно-ьтолекулярттом уровне отдельные слон, ко-
торые можно выделить в структуре ряда кристаллов: слоистых силнкатах
(рис. 84), графите (см. т. 2, рис. 89, в), а также в Б-белках (см. т. 2,
рис. 191), разных мономолекулярных слоях и пленках, биологических мем-
бранах, в слоях смектических жидких кристаллов и т. п.
Группы ОЁ Э Т, содержат две трансляции. В дискретной группе T23
3:1, д, трансляции с периодами a1,a2 лежат в особой плоскости X1, Ха;
вдоль направления X3, перпендикулярного X1, X2, периодичности нет.
Ясно, что подгруппами групп ОЁ являются группы ОДЁ, в которые nep-
вые проектируются вдоль оси X3. Поэтому все группы кристаллографи-
ческие, их можно подразделить на те же сингонии, как и группы
Вывести все группы G3 можно по известному нам методу, образуя полу-
прямые произведения T2@K1a ориентируя элементы симметрии К так. чтобы
повороты 3, 4 И 6 были только вокруг осей, перпендикулярных особой плос-
кости (иначе они вывели бы из нее еще такие же плоскости, что невозможно).
Эти (симморфные) произведения вместе со всеми их нетривиальными (не-
симморфньтми) подгруппами и составляют все группы типа 65. В них воз-
никают операции, преобразующие точки, лежащие по одну сторону особой
плоскости X1,X2, B симметрично равные точки, лежащие по другую ее
сторону и на том же расстоянии от нее; в этом случае оба полунространства
(X3 > O И X3 < O) симметрично равны друг другу. Соответствующими эле-
ментами симметрии, лежащими всегда в особой плоскости, могут быть оси
2 и 21, плоскости скольжения а, b и п. Другие операции те же, что В ГРУППЭХ
GE, они не меняют координаты $3. 0
Все 80 групп слоев изображены на рис. 85 с помощью асимметричнои
фигурки -— треугольника, там же приведены их международные обозначения.
Для выделения верхней и нижней сторон треугольника одна из них (пусть
это будет нижняя) окрашена в черный цвет, другая (верхняя) — в белыи.
При таких операциях, меняющих третью координату, треугольники, He-
жащие на какой угодно высоте $3, переворачиваются, черные стороны пе“
реходят в белые и наоборот, из переходит в ——:с3. Если плоскость Хм X2

О
О
Н
ГР '
Vl'lUbI.CPlMMETI’IvIII Git, G22, G“, G,‘
P п с.| 84
Стрппура пирофпллптта, no-
строенная на трехэтажных
слоев _.‘ у а
К центральному октаэдрн-
чесному слою с двух сторон
примыкают кремнекхпслород-
ные тетраэчры
O@o
ом i
есть плоскость зеркального отражения, то треугольники расположены друг
над ДРУГОМ И совпадают в проекции. Тогда они обозначены как треуголь-
ники с точкой. Среди этих групп есть и такие, в которых операций, преоб-
разующих верхнее и нижнее полупространства друг в друга, нет, и тогда
ВДОЛЬ оси X3, перпендикулярной X,,X2, пространство асимметрично, все
Треугольники белые (или черные). Элементарной ячейкой слоев является
бесконечный «столб», перпендикулярный X1,X.,, с сечением в виде парал-
лелограмма со сторонами a1 И a2.

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЬХ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ
“ I7 7 I
I
3 2 1
рПт рТ
А i
и?
41 5 4
p112 рП/7
Ч :7 Ч Ч V V
9 в
р2тт р1т7
Ч V V “у °—7'—;`
V7 Ч V V
12 __ п _ то
с1т1 p2,am p1a1
Ь ь
V V Ч 17 Ч
ЧУ
В 15 В :4 из
р12д1 p121 c2mm
АЬ £5 А в.
V V V V V V V Ь
I V
Ащ ‚8 Аь А! ,7 ь ‚е
рщ/тт р12/т1 0121
А _с> ч А
V
7 A А’ А
V V V V
А 21 _£>- ' 2c ё
p12,/a1 p12/a1
_4__ цд - А {ь А 1
VV I Ч [7 V
1- А! 24 A В A 2: Е.
p/W772 pmmm PW"?
P и с. 85 _ _ K ячеек‘: распада.
восемьдесят групп симметрии слоев. иллюстрированные черте/нами их элемштарпаь (wmer „от
экениыми в них правильными системами асимметричным фигур в общем положении с э

129
К
Ё
р lvnm
АХ
V7
АХ
4Ь_
т?
Ь С
стт 2
AA
WV
АА
p2 ш:
V7
p2an
АХ
АХ
ШХАХ
Р п с. 85
Продолжение
25
28
34
37
4O
43
46
47 в 41
Ч
VA IA?’
41-? V
cmmm
Ч7Ч[7Ч
рЁт/я
Ч? Ч
Ч?
,921mn
Ь.
7
А A
Ч В Ч
,,2,22
ХАШХ
WNW
ХАШХ
p maa
АХ
‘V
АХ
Ащ
7'
ЕЁ 4
pbmn
АХ
V7
АХ
ДШЬ
Ч?
L 4
9 Современная кристаллография, т. 1
рттп
32
35
38
41
44
47
группы спммптшхп с=,‚
é
[тат
AA
7 Ч
7 Ч
p21ma
ЧЧ
p210}?
АА
Р"‘Ч[7'Ч
Е7Ч7Ч
c2 mb
AL
Х
BL
|ХА Ш|Х
022‘ C31. С“,
27
30
33
36
39
42
45

ГЛАВА ВТОРАЯ. основы твогии симметрии 130
V41 ‘ ‘А ‘ 3141 Ё]
17‘ I7 г‘ V Эф
‘А ‘ 49 ' ‘А ‘ 50 51
P7» М р4/т
JL J QIZJ Щ Ай J
1r 1 aw т Var a
an J 52 . Щ 53 JZJ J 54
р4тт р4/ттт pZ2m
éﬂ З Ы Ы V4 V
1F т г и rm];
[AL g 55 Ы т Ы 56 57
р422 р42д дд/д
A V ‘д V ‘А V
ш
V7
“W
p 4/mbm
из
ЕЁ
ЩЬ
pZm2
P п с. 85
Продолжение
'\.г'
59
р4/2т
Ётд
ЩЬ
Ъд
р/дпдт
47‘
АУЧА
HZ
“Н
AL
62
p4/nmm
63

131 группы симмвтрии G2,, сед (д. G:
I
we «:-
44 ‘u
A‘ “‘ :§ од E!I;>
з "" з
&VA
Vﬁ
‘D t
‘Ё E1‘
E
ч!
u
p 312
`1
0')
AV
W 6
Pllc. 85
Окончание
95’

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СЦММЕТРИП
____
8. Пространственные группы симметрии
8.1. Трехмерная решетка. Начало развитию современных представлений
о симметрии пространственной структуры кристаллов было тюлоъкено рабе-
тами французского кристаллографа А. Браве, который в 1848 r. устано-
вил наличие 14 типов трехмерно-периодических решеток, названных его
именем. Л. Зонке в 1879 r., опираясь на работы Н. Жордана (1869), описал
группы движений, т. е. пространственные группы первого рода. Полный
вывод пространственных групп был сделан Е. С. Федоровым и завершен им
в 1890 г., и независимо от него, лишь немного позже, немецким математиком
А. Шенфлисом. В ходе переписки Федоров и Шенфлис окончательно уточ-
нили описание всех 230 пространственных групп.
Федоровские группы Ф E G3 — ЭТО группы преобразования в себя трех-
мерного однородного дискретного пространства, они описывают атомную
структуру кристаллов. Условие однородности и дискретности и определяет
тот факт, что все они трехмерно-периодические Ф :3 T3, а значит, н все
кристаллографнческие — с осями лишь 1, 2, 3, 4, Б-го порядков (далее
будем вместо T3 писать просто Т).
Трансляционная подгруппа T федоровской группы Ф определяется тремя
некомпланарнымп (и попарно неколлинеарными) базисными векторами
ад, ад, аз:
t = P131 '1‘ P232 + P3337; P1: P2: P3 = О: :Ь1‚ i2-u (91)
Групповым действием в Т является векторное слончение любых t : t1 -.'— т, =
=13 E T. Вектор, соответствующий единичной операции группы, обозна-
чается через О, операция, обратная каждому t,—— через —t. Группа транс-
яций —- бесконечная, абелева, метрическн она характеризуется тройкой
базисных векторов. Тройка векторов а1, а2, аз является основной (базисной),
если любая трансляция решетки t может быть представлена уравнением (91)
с помощью этих векторов. В частности, за основную можно принять тройку
кратчайших некомнланарных друг другу векторов. Бесконечная дискрет-
ная совокупность всех точек (узлов) х’, выводимых из данной точки х оне-
рацттей х + t = х’, образует геометрический инвариант группы T — про-
странственную решетку. Параллеленипед, построенный на ау, аз, аз, назы-
вается элементарным параллеленипедом (рис. 86).
Элементарный параллелепипед, построенный на основной тройке векто—
ров. всегда является пустым или, как говорят, примитивным —- внутри него
нет дополнительных узлов решетки (ср. рис. 75). Аналогично ДвумерНОПУ
случаю (рис. 75) тройку основных векторов, а значит и примитивный нарад-
лелеиипед, можно выбрать бесчисленным множеством способов (рис. 85)-
Объсмы всех основных параллелепинедов одинаковы. Несмотря на то ЧТО В
данной решетке мы можем по-разному выбрать основные тройки вектор0В‚
все они описывают метрическн одну и ту же трансляционную групп)’-
Вместе с тем в решетке существует бесконечное множество непримптпв-
max нараллеленинедов, содержащих на ребрах, или (н) на гранях, или (И)
в объеме узлы, принадлежащие примитивной решетке (рис. 76, ДВУМеРНЫп
пример). Их ребрами являются три любые некомпланарные трансляции
ti, I3, I3 из всего множества (91). Объемы таких параллеленинедов кратны
объему основного. Ясно, что все группы T’: {t1, I2, I3} являются подгрУП‘
пами T: {a1, a2, аз}, ибо решетка, выведеътттая. группой Т’, не иокрьпёдет
всех узлов таковой для Т. Абстрактно все Т’ изоморфны между собоп, П
Т, т. е. группа Т в абстрактном смысле, единственная.
де

133
ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ группы симмгтвии
Рис. 86 . Р и с. 87
Возможность различного вы- Шестерка векторов iai, пы-
бора элементарной ячейки
и ходящап из узла решетки
в пространственном решетке
Возможность выбора примитивной или непримитивной элементарной
ячейки для данной решесгки бесконечным числом способов не означает, что
нельзя указать однозначного способа выбора какого-то одного стандартного
базиса. Такой выбор основан на учете нетрансляционной симметрии решет-
ки. Существуют также алгоритмы приведения к ‚стандартным установкам,
о чем мы будем говорить ииэке (см. гл. 111, п. 5.2).
8.2. Сингонии. Группа Твыводит из любой одной точки пространства решет-
ку. Рассмотрим возможную точечную симметрию узла (они все одинаковы)
и решетки в целом относительно этого узла, т. е. найдем максимальную груп-
пу K , сохраняющую фиксированный узел и совмещающую решетку с собой.
Пз каждого узла выходит шестерка векторов а], 212, аз, —а1, ~—a2, —a3,
на которых могут быть построены восемь элементарных параллелепипедов,
составляющих вместе один большой параллелепипед с ребрами удвоенного
размера, в центре которого лежит выбранный узел (рис. 87). Нетрудно ви-
деть, что точечная симметрия узла и решетки в целом относительно узла
совпадает с симметрией этой шестерки векторов и большого параллелепи-
педа, или с симметрией элементарного параллелепипеда, если из всех воз-
можных таких параллелепипедов (и им соответствующих 211, a2, аз) взять
наиболее симметричный (рис. 88). Тем самым точечная симметрия решетки
определяет выбор стандартного базиса. Нужно отметить, что в одном слу-
чае — гексагональной сингонии (рис. 88, е) — симметрии узла соответствует
симметрия примыкающихк нему шести элементарпьтх параллелепипедов,
которые вместе образуют гексагональную призму. Разделение решеток
по точечной симметрии К их узлов называется разделением на сингонии.
Всего существует семь сингоний. Их нетрудно вывести, рассматривая
возможную симметрию параллелепнпедов и постепенно повышая симметрию
наименее слшметричного из них с ребрами а, st: ад at аз И УГЛЭМ“ О‘ 7‘ B Ё I’
либо деформируя наиболее симметричный из них — куб и понижая его симмет-
рию (рис. 88). Сингонии носят следующие названия: кубическая (симметрия
параллелепипеда О‚, ы тЁт) — высшая; гексагональнан (Ёвл ~ 6/7””“’l)v
TeTpar0m1JILHaH (Dy. — 4/Inmm), TpH1‘OI[iI.TII>HaH (Dad — 3>771)‘— СРЁЭЁИЗ
с одной главной осью; ромбическая (Dy, -— 771771771), МОПОКЛПППЭЯ (C 2'1 ~ _*m.),
триклинная (Ci —— I) — низшие. Собственно голоэдрическтае ГРУППЫ °‘””'°T'
рин К, характеризующие сингонии, являются подгруппами ДРУГ дРУГа-

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ
Схема соподчинения сингоний такова:
г ексаго нал ьная кубическая
——.~Tpn1‘oHaJIbHa;1~——— TeTplaronaJ11,naH
-+poM6nqec1:a;I*-
моноклинная
триклинная
Характеристики сингоний были приведены в табл. З и 4. Мы встречались
с ними и при классификации точечных групп.
8.3. Группы Браве. Узел решетки имеет точечную симметрию К (голо-
эдрическую), определяемую принадлежностью решетки к одной из семи
сингоний. Решетка преобразуется в себя и группой переносов Т. Полная
группа движений (обоего рода), совмещающих решетку с собой, т. е. содер-
жащая и операции точечнои симметрии, и переносы, называется группой
Браве, бесконечная решетка, выводимая из одной точки группой Браве,-
рецьепънох? Браве.
Семь параллелепипедов (рис. 88), с помощью которых были охарактери-
зованы сингонии, описываемые определенными метрическими и угловыми
соотношениями между векторами базисных трансляций, соответствуют
семи решеткам Браве. Эти параллелепипеды —— пустые, примитивные, со-
ответствующие им группы и решетки Браве называются примитивными, их
обозначают буквой Р, которая ставится перед символом сингонии.
Чтобы найти остальные решетки Браве, рассмотрим двумерный пример
сетки с симметрией тт. Узел, лежащий на т, и вся решетка Имеют эту сим
метрию в двух случаях: первый — если две кратчайшие трансляции ориен-
тированы одна в т, а другая перпендикулярно ей, а, ф аз, угол у = 90°‚
сетка прямоугольная (рис. 89, а); второй — если а; направлено произволь-
но, угол y¢90°, но тогда а; = а; из-за наличия т, сетка ромбическая
(рис. 89, б). Вторую сетку можно описатьи ка кгпрямоугольную с трансляция-
ми а, = а; + а; и 212 = а; —a{, y = 90°, но центрированную: опа имеет узел
в Центре прямоугольника, описываемый вектором а; = (а, + a2)/2. B обоих
Р п с. 88
Элементарные параллелепи-
педы, характеризующие семь
сингоний
а — триклннная;
б — моноклинная;
в — ромбическан; в
г -— -rerparonasmnan; д а. ` б
д -— трнгональнан;
е — гексагопальная;
ж — кубическая

прострАнстввнньтЕ группы Симмвтрии
т т
a2 02
а Н! т 02
9О° б
\ a I
m ‘ ,,, ' Q‘
т
а; l
Р и с. 89
Двумерные сетки с симмечч
pueii mm—npmun'rn3nan (a)
nnewrpnponaxman (б); цен-
трироваипе косоугольный
сетки (в) не дает дювои
группы Браве
случаях сетка и узлы имеют симметрию mm, но метрические и угловые со-
отношения между ъшнимальныъги базисными трансляциями разные, т. е.
двучтерттых решеток и групп Браве здесь две. Возникновение второй решет-
ки происходит за счет возможности центрирования прямоугольной прими-
тивной решетки. Отметим, что центрировка косоуголъной сетки (рис. 89, в)
с a1 =;ﬁ (lg, у 7‘= 90° Не даст новой группы Браве, так как а} = (a1 —{— az)/2,
all = (ад —— a1)/2 И соотношения для новых величин такие же, как для ис-
ходных: а; ф ag, y 7‘: 90°.
Также и в трехмерном случае возможны непримитивные, т. е. содержа-
щие узлы в центрах одной или всех прямоугольных граней или в центре
самого (прямоугольного) параллелепипеда, решетки и группы Браве. Сим-
метрия К этих параллелепипедов и каждого узла такая же, как и примитив-
ных, но пучок векторов, исходящий из каждого узла в соседние, стал иным ——
к нему добавились векторы, идущие к центрирующим узлам. Это значиъ
что сингония осталась той же, но группа Браве — она и характерИзуеТСЯ
набором минимальных трансляций — уже другая.
Условие прямоугольности центрируемой грани оставляет для триклин-
ных решеток только примитивную группу Браве РТ.
Группы и соответственно решетки, центрированные по одной грани, Ha-
3bIB€lIOT базо- (или боко-)центрированными и обозначают А (ЦВНТРИРУОМаЯ
грань (12513), B (a1a3) или С (адаг). Таким путем иепримитивная группа Bpalzle
возникает в моноклинной (рис. 90, а) и ромбической (рис. 90‚ ФОСИНГОНИЯХ °
В тетрагональной сингонии (рис. 90, в), когда а, = 02, у = 90 ‚ Центрироё-
ка по основанию дает те же соотношения, что и в основной решетке: а, = 02:
у = 90°, И поэтому новой группы Браве нет.
Центрировка по двум граням в случае ромбической (рпс. 90, г) П ДРУГИХ
решеток невозможна, так как возникающая трансляЦИЯ (Ii 110-TI>I<Ha ЦВНТРИ‘
ровать и базисную грань.
.‚ " 2 хотя
1 В моноклиниои сингонии трехмерная решетка ХараКтерИЗУЁТСЯ “”‘““9TP“_°'l‘1 /"QC 89
плоские сетки, перпендикулярные т, имеют двумерную симметрию mnz. М“ а Р -

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ
ТЕОРИИ СПММЕТРНН
Р и с. 90
Различные ВОЗМОЖНОСТИ цеп-
Tpnpouamm решеток
Возникновение базоцеитри-
рованной группы Браво в
Monoxmumoﬁ (a) и ромбиче-
ской (б) решетках. Центри-
ровапие тетрагоххалыдой ре-
шетки по базису (в? возвра-
щает к случаю примитивной
тетрагоххальной решетки.
Центрирование родпбркчесиойт
решетки по двум граням (г)
приведет п к понтриропнпию
третьей базисной грани
Рп c". 91
Описание граиецепптртпроваи-
ной решетки
а-пучок из двенадцати
вектороы направлен-
mm: В центры граней.
прилегающих к данно-
му узлу (Р-иоитриров-
ка, возможная в прямо-
угольных ячейках):
б-многограипин — mac-
надцативершиииип, un-
тянутый па эти векторы
136
т
II!
т F
a 3 т‘ т‘ т.
а; ‘
Y а? \
а,
1 к
б 90° 90° a1

п РОСТРАПСТВЕННЫЕ группы симмтръттт
Р н е. 94
Связь между гексагональной н
I30M508I1pn-aecnoii ячейками
'1 -— ансономотрнческос изобра-
жение;
б— проекция на базнснуго пло-
скость, цифрами обозначены
ъкоординаты точек
Р и с. 92
Пучок из восьми векторов.‚
направленных в центры
объема ячеек, нрнмыкающппх
к данному узлу (Г-центръъ-
ровна, ВОЗМОЁ-КНЗЯ В ПрЯМО-
угольных ячейках)
Многогранник, натянутый
на нх концы. совпадает по
форме с самой ячейкой
Рн с. 93
Прнмптнвпнле РОМбОЭПРЪИ
которые можно вькдеддшь
вкубнческнх 101) " F (б)
решетках

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИЯ
138
Ц‘ ›
с‘ °
- В
L Ь
J a
а 6
‘ R
T
С
Ja Ё)
:1‘ .
в .
C
a
l \—` д о
‘V J а l2q а
г
д е
Р и с. 95
Четырнадцать решеток ч . _______ч
‘Броне /
a — триклинттая;
б -— моноклинные;
а
в — ромбические; 0
г — тетрагональные;
д — тригональная; а а ' -‘
е —- гексагональных '
ж —- кубические (см. Ж
табл. 10)
Центрировка по всем трем граням, обозначаемая F, дает пучок из 12 P33"
пых по длине векторов вида ад’ = i (ад i ak)/2, i, is = 1, 2, З (рис. 91‚ 0)-
Многогранник, натянутый на концы этих векторов‚— это ромбически де-
формированный кубооктаэдр (рис. 91, б). Гранецеятрированные ГРУППЫ
Браве возникают таким путем в ромбической и кубической сингониягь а В
тетрагональной сводятся к случаю Р.
Центрировка по объему, обозначаемая 1, дает пучок из восьми раЁНЫх
по длине векторов вида а; = :1; (a1 т 32 i— a3)/2 (рис. 92). НатянуТЫП на
концы этих векторов многогранник совпадает по форме с исходной элемен;
тарной ячейкой. Это дает новые группы Браве в ромбической, тетрагонаЛЬ
ной и кубической сингониях. „
Отметим, что примитивные параллелепипеды в кубических F И I Яти;
как __ ромбоэдры (рис. 93). Примитивные ячейки такого же вида могут быть
выделены в тетрагональных и ромбических 1 и F решетках, они бУдУТ “Мат

139
TIPOCTPAHCTBEHI1 ЫЕ ГРУППЫ С ИММЕТЬИ“
равные ребра, т. е. грани в виде ромбов, но
не будут одинаковыми.
Как мы уже отмечали, истинная симметрия узла гексагональной awe"
КИ н пучка элементарных векторов — их восемь —- выступает, если сложить
вместе три элементарных параллелепипеда (см. рис. 88), которые составляют
гексагональную призму. Рассмотрение возможностей центрировки здесь не
приводит к появлению новых групп Браве. Ромбоэдрическая ячейка возьюж-
на только примитивная. Но ее можно описать в гексагональной установке c
IKOHOHIUITB-TIBHBIMH Y3-TIaMH, И‚ Наоборот, гексагональную ячейку можно опи-
сать в ромбоэдрической установке (рис. 94).
Таким образом, в итоге мы получаем 14 групп и соответствующих им 14
решеток Браве (рис. 95 и табл. 10).
С учетом возможной центрировки операции переносов групп Браве имеют
вид, аналогичный (91), но с добавочным членом гс:
t=P131+P232+P333+tc« P1,P:aP3=0ai1,i2.---.-¥_-0°- (92)
углы ПРИ вершинах ЭТИХ ромбов
Например, при центрировке по базису и = (81 + a2)/2 и т. д. (см. рис. 90, б).
Можно записать t И сразу через примитивные трансляции, например для
базоцентрированной решетки
t : P1 + P2 + P.:33- (93)
Операции трансляционной группы Т, будучи приложенными к любой
точке х кристаллического пространства (Т —подви›кна)‚ выведут из нее
решетку параллельных точек х’ = Х —{— t (см. рис. 14) —— эта группа свобод-
mm. Точечная же симметрия решетки и группа Браве выявляются, если
рассматривается одна «остановленная» решетка.
Таблвца 10. 14 групп (решеток) Браве
Обозначение Международное
Сингония Цсптрнроваиность группы переносов обдзиачедие
по Шенфлхноу
Трнклинная Р Г: PI
моноклинная Р rm P2/m
B (C) г}; В(0)2/т
Ромбическая Р го Рттт
C (В, А) Г: C(B,A) ттт
I г: 1ттт
F I‘; Fmmm
Тетрагональная Р Pa P4/mmm
I г: 14/ттт
Трнгональная R Рт mm
Гексагональная Р Г’! P г!”
7
Кубическая Р г‘? т
I pg 1 m3m
F I‘; Fm3m

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СНММЕТРНП
Однако точки х пространства могут быть связаны между собой 11е только
операциями группы Браве, ио и другими операциями симметрии. Все воз-
монспые группы таких операций н есть пространственные группы Ф, к рас-
смотрению которых мы переходим.
8.4. l‘0.mm0p(|m3M пространственных н точечных групп. Возьмем в про-
странстве любую асимметричнуто точку А вместе с ее асимметричной меткой _
теграэдгрогн, произведем над ней все операции симметрии данной прост.
ранстветтгтой группы и будем интересоваться только компонентами вращений
(собственных и несобственных) этих операций, а трансляции и трансляцион-
пые комнонетггьл любых операций, если они есть, оставим без внимания. Все
вращения полученных точек А, А’, /1”,... сохранятся, если мы перенесем
эти точки параллельно себе в одну общую точку О, а все переносы, естест-
венно, будут отсутствовать. Например, если у нас была операция винтового
поворота c осью Nq, дающая смещенные и повернутые точки, то теперь они
будут только навернутыми вокруг оси N, соответствующей по порядку М,
Операциям (и элементам) симметрии а, b,_c, н, (Z будет соответствовать т в
параллельной ориентации; операции N, N И т групп Ф остаются при этом
таковыми же. Элементы симметрии групп Ф могут все пересекаться в од-
ной точке (Федоров именно такую точку называл «центром симметрии»,
придавая этому термину иное, чем теперь, значение), но могут и не пересе-
каться. Рассматриваемая процедура превращает все пространственно—рас—
пределеиные элементы симметрии Ф в пересекающиеся в одной точке элз-
менты симметрии, которые характерны уже для точечной группы.
Все вращения (обоего рода) группы Ф сами составляют группу, посколь-
ку при произведениях операций Ф эти компоненты операций действуют
только друг на друга, а трансляцнонная компонента несущественна. В то
же время эти вращения в группе Ф только такие, которые совмещают с со-
бой решетку, выводимую группой Т С Ф. Из этого следует, что группа
этих вращений есть одна из 32 кристаллографических точечных групп К,
которая гомоморфна группе Ф.
Поскольку каэкдая решетка Браве данной сингонии описывается голо-
эдрнческой точечной групнойК (наиболее симметричной из всех точечных
групп этой сингонии), ясно, что ориентация элементов симметрии простран-
ственной группы данной сингонии моэкет быть только той же, какова ориен-
тация соответственных элементов точечной симметрии элементарного парал-
лелепипеда.
Вся совокупность параллельных двиэкеннй группы Ф состоит только 113
ее группы трансляций ТС_Ф и трансляционных компонент <7. операЦПЙ
вращений обоего рода, если они есть. Поэтому мы можем написать сле-
дующее символическое соотношение: "
Q:(T+oc)<—>K, ` (94)
которое означает: исключение из Ф всех параллельных движений даЁТ
группу К, причем такую, что решетка, выводимая Т, описывается 211100
самой К, если она голоэдрическая, либо голоэдрической по отношению к К
ее надгруппой.
Этому геометрическому рассуждению, как мы увидим ниже, соответствуют
строгие теоретико-групповые соотношения (98) и (101).
Гомоморфное отображение совокупностей групп Ф на определенные груп-
пы К не есть только абстрактное понятие — оно отражает физический Ф“?
связи микроскопического н макроскопического строения кристаллов н. CO0‘
ственно говоря, нз него и возникло.

I
М!
пгостгмтствнтпттьтн группы симвтртрш,
I 4\‘. unu unu Ха
|
Т
о / / / / /
-0 O~—— —o о ._
I / /93 / /
f -0 о о о — от
и
‚_, / / / /
-0’ /0 /0 /o /0? O——
о I
I
I
I .
Т I0 m,unu а, unu п
Т т
Рис. 96 Рис. 97
Трансляция t;.m\pa.'I;Ic.1bHan C("l‘Ri1 'rpzIIIc:InuI1I"I tug, na-
осн снмэяетрнн. и порпсидн- раллольппп плоскости сим-
купярная ой сетка трапсля- метрик. и перпендикулярная
uni‘: Lt, ей трашеллция и
Пространственные группы описывают микроструктуру кристалла, а
точечные — его внешнюю огранку. Возьмем какой-нибудь кристалл, об-
ладающий, скажем, винтовой поворотной осью. Пусть наклонно к этой оси
проходит сетка решетки. Макрозкоттнческн эта сетка Выражена как грань
кристалла. Микроскопическое действие винтовой оси заключается в пово-
роте этой сетки и смещении ее на атомные расстояния. С макроскопнческой
точки зрения оно ощутимо и измернмо только как поворот, и в огранке Rpm-
сталла мы увидим только простую поворотную ось. То же относится и к
ЬЁЗКРОСКОППЧЭСНОМУ ПрОЯВПЭНПЮ ДРУГИХ ЭЛЕМЕНТОВ СИММЭТрИИ С ТраНСЛЯЦНОН-
ной компонентой —— они теряют ее в макропроявлении. Другими словами,
группы Ф и их элементы симметрии макроскопически «видны» как Соответ-
ствующие группы K и их элементы точечной симметрии.
8.5. Геометрические правила произведения операций и взаимной ориен-
тации элементов симметрии в группах Ф. Наличие операций трансляцион-
ной симметрии t E T C Ф предопределяет геометрические особенности
произведения (последовательного выполнения) их с другими операциями
giE Ф, среди которых могут быть и операции точечной симметрии gi E K С Ф.
Трансляции породят из любой прямой или плоскости бесконечное мно-
жество параллельных исходным прямых или плоскостей. По определению
элемента симметрии (см. § 5) точки его или этот элемент в целом преобразу-
ются в себя всеми степенями его порождающей операции, а он целиком —- в
аналогичные ему элементы другими операциями. Отсюда следует, что в ре-
шетке всегда есть трансляции (ряды узлов), параллельные осям симметрии
(рис. 96), и сетки трансляций, параллельные плоскостям симметрии (рис. 97),
ПОСКОЛЬКУ такие трансляции СДВИГЁПОТ УКЗЗЗНПЫЗ ЭЛЭМОПТЬТ ПЦрДЛЛОЛЬНО C060.
Из рисунков видно, что перпендикулярно осям (любого типа) всегда есть сетки
точек (рис. 96), а перпендикулярно любой плоскости симметрии всегда есть
одномерные ряды точек, т. е. есть трансляции (рис. 97).
ПЛОСКОСТЬ ITL, перпендикулярная ТрНПСЛЯЦИИ t, pI'.13MII0?I\'<'l3T('/fl BIO B Taﬂlle
же плоскости, отстоящие на t друг от друга, НО ПО теореме П П- 2-4 И, Как

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ CPIMMETPI-III
видно из рис. 31, б, при этом всегда возникает‘ еще одна, параллельная т,
плоскость In’, отстоящая на t/2. То же справедливо И для скользящих mm-
скостей, перпендикулярных t. По аналогии нетрудно понять, что если есть
трансляциошю равные оси симметрии четного порядка, то параллельно им
ина середине расстояния между ними есть оси второго порядка. Также между
трансляциопно равными центрами инверсии посередине есть и производные
центры инверсии. Таким образом, в группах Ф существуют бесконечные
системы параллельных элементов симметрии, выводимые из некоторых ис-
ходных, причем как трансляционно равные, так и производные, лежащие
на половине расстояния между ними.
8.6. Прин типы вывода проетранетвепитътх групп. Синиорфттьте группы.
Для вывода групп Ф используются геометрические, арифметические, комби-
наторные, теоретико-групповые и иные методы. Мы будем опираться на reo-
метрические представления и на теорию групп.
Из рассмотрения группы переносов Т и групп Браве, а также установ-
ления гомонорфттости (при соответствующих ориентациях) групп Ф
и К (94) следует простой способ вывода синм‹›р‹1›ных пространственных групп.
Он состоит в том, что можно комбинировать между собой 011epa11111«1tirpy11111.1 7'
P и е. 98
Возникновение симморфной
пространственной группы
как произведения точечной
группы н трансляционной
группы Браве
а — точечная группа 2/т и
правильная система точек
в ней (для наглядности точ-
ки соединены прямыми; они
образуют прямоугольник);
G —— «pacca>1<eH11b1e» по УЗ-
лам примитивной косоуголь- on а э в
ной решетки Браве элементы
симметрии и правильные \
системы точек группы 2/т \
(это дает пространственную \
группу Р2/т; иней. кроме °
исходных элементов симмет-
pun группы 2/т‚ возникают
на полоииниых расстояниях
дополнительные элементы
2, т, Т); в — стандартное Q а
изображение пространствен-
ной группы Р2/т в проекции
на иосоугоиьную грань

143 прострАнствЕнньпэ группы снммнтрии
при ее реализации в виде одной из решеток Браве с операциями k точечных
групп К соответствующей сингонии, т. е. образовывать полупрямое произ-
ведение (42) таких групп
Ф, Е Т®К. (95)
Геометрически — на языке элементов симметрии — это эквивалентно раз-
мещению элементов симметрии группы K в узлах решетки Браве той же
симметрии (при этом, как мы знаем, могут возникнуть и новые, производные
элементы симметрии). Группа K B (95) может быть как высшей, голоэдри-
ческой группой данной сингонии, так и одной из низших подгрупп голоэд-
рической группы (последнее не противоречит сформулированным выше
требованиям). Получаемые так группы Федоров назвал симморфнььии.
Рассмотрим два примера. В первом случае решетка Браве —- моноклин-
ная, примитивная Р, точечная группа -—2/т. Возникает группа Фе = Сф, —
—Р2/т (рис. 98). Согласно изложенным выше правилам, кроме исходных эле-
ментов симметрии группы К внутри элементарного параллелепипеда воз-
никли еще дополнительные производные элементы. Во втором случае решетка
Браве — тетпагональная объемнопентрированная I, точечная группа —
7f2m, возникает группа Фе = D§d — I7im2 (рис. 99, а, б, в). Кроме производ-
ных элементов точечной симметрии, появляются (присущие любой центри-
рованной решетке Браве) элементы с трансляционной компонентой. При дру-
гом совмещении элементов симметрии (повороте 42т на 45°) возникает группа
Фа = D21; — I§2m(pm:. 99, г).
В полупрямом произведении (95) СОМНОЖИТВЛЬ Т-инвариантиый (нор-
мальный) делитель, так что Т = КТ К”, а К не является таковым. Геомет-
рически здесь дело в том, что инвариантную подгруппу Т С Ф в простран-
стве можно выделить где угодно (это свободная векторная группа), а точеч-
ную подгруппу К С (Dc можно выделить только относительно некоторых
точек пространства, а именно тех, в которых пересекаются все элементы
симметрии группы К Э kg. При этом формула (95) отражает то обстоятель-
ство, что преобразования К, группы К переводят решетку в себя.
Полунрнмое произведение (95) может быть переписано в виде
<bcE{t1,t2,t3, ....}{Ic1, 1:2, . kn} = ТЖ, ы п, ы ы щ (96)
Где символ U означает объединение смежных классов Tk].={t1k,-, Мед, 13151, ---}-
Сами смежные классы являются элементами н0в0й:группы Ф/ Т — фактор-
грунпы (38). Закон умножения в ней
TkJ.Tki : Тучка = Ту‘ ‹—-> /ii/L‘_,‘ Z kl
совпадает с законом умножения элементов в группе К. Таким образом
вместо символического соотношения (94) можно написать точное соотно-
шение
Ф, —› Фс/Т н K. (98)

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИВХМЕТРНП
144
Р и с. 99
Обранокгнше проетргппстпаепп-
m.1xrp_\m1 [Вы н [Й т как
пяронпяхсдсппяпях точечной грун-
um !._2m п 'r("rp:n‘ol|:mm|oi'|
05’!-Q‘I\lll()ll(‘ll’i‘pH]'0l анион
группы Браке I
r. — точечная группа Шт н
правнлпхап система ‘го‹
чек в пей (точки соенипе-
ны прямыми, образую-
щими тетраэдр, срезан-
mu“: II,"0CHOCTi1l\1K, nep-
пендннуцппрзяымн осн Z);
этот птногогранххик. Ha-
зываезннй нзогоном, rm-
вторен по вершинам н и
Центре тетрагонаньпоп
ячейки 1 (при этом BOR-
пнкают вертикальные
оси 2. плоскостях п н
горизонтальные, дна-
гонапьные чередующие-
ca no высоте через 1‘
оси 2 и 2,). 3IIQCb ТОЧОЧ-
Han группа совмещена
с решеткой 1 так, что
плоскости симметрии т
совпадают с боковыми
гранями ячейки, что
дает пространственную
группу 1Ёт2;
в — стандартное изобра-
шенне этой группы
вместе c правильной сн-
стемой точек общего по-
сложения;
г -— стандартное изображе-
нне н правильная систе-
ма точек общего положе
mm пространственной
‘\
I
Группы 122111, образую-
щейся при другом сов-
мещении: плоскости т
совпадают с диагональ-
ными плоскостями ячей-
кл
Это значит, что снмморфная группа (la, ro.\10;\10pqmo
отображается на фактор-группу Фс/Т по подгруппе
трансляций, а эта фактор-группа изонорфна точечной
группе К. Единицей фактор-группы является сама
группа трансляций Т = еТ, применение ее эквиваленъ
но операции е E K, a другие смежные 1<.1accmg,~T =
rt Ту, ‹—› g,~, T. e. соответствуют одной из Операций
[£5 E K(t1ki ->]€i, tglii ‘—>'
Операции любой сгшноргрнойй группы Фе шага-
ются, следовательно, из операций точечной группы,
которые характеризуются матрицами (ад) = D (б),
и операций переносов группы Браве (92), T. e. явля-
ются линейными пеодппороднымн преобразованиями
(4)7 (5)3
gi E Фе:
х’ п D): —{— t.
(99)

145
IIPOCTPAHCTBEHHBIE ГРУПП Ы СИММЕТРИИ
Конструируя Фе согласно (95) как полупрямые произведения '1‘ и К,
СЛЭДУЭТ ИМЭТЬ В ВИДУ, ЧТО ОДИН И ТОТ Hie КЛЗСС K MODKBT ВСТреЧНТЬСЯ В pas-
ных группах Браве данной сингонии (табл. 11).
В табл. 11 первый сомножитель показывает число групп К, а второй —
число групп Браве в каждой сингонии. В тетрагональной, гексагональной
и ромбической сингониях, если группа К не высшая, иногда возможен не
один способ совместимого расположения элементов симметрии К и элемен-
тов симметрии группы Браве‚ что дает дополнительно 7 групп (плюсы в
табл. 11). Такого рода пример приведен на рис. 99. Всего таким образом
получается 73 симморфные группы Фе.
Если, образуя симморфные группы по (95), взять К’ первого рода
(а Т = Т‘ сами первого рода), то получим ФЕ, первого рода, их 24. Соответ-
ственно взяв К", будем иметь Ф? второго рода, их 49.
1 ll
4 44
их
+<5® ‘а «SQ GE»
‘ ‘С? ФЕ): ‘ 1:96) ®9+
%?c3®@c2>‘§~
l2'.:3@ @C1:+17
+5 <95- +59 96»
{ЭФ ®(+)+—~ {ЭФ ®E)+ г у ё а. 4% 4
10 Современная крпстадшография, т. 1

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СРН\11\1Е’ГРН1’[
Таблица Н. Распределение 73 симморфпых групп Фе по еипгониям
Сингония Число групп Сингония Число групп
кубическая 5.3=15 Ромбическая З-4+1=13
Тетрагональная 7 - 2+2.-=16 Моноклинная 3 - 2:6
Трпгональная 5 -1:5 Трнклинная 2- 1=2
Гексагональная 12-1+4==16
Нужно отметить, что взятая сама по себе одна решетка Браве из сфери-
чески-сътмхтетрттттнътх точек описывается самой симметричной из симморф-
ных федоровских групп соответствующей центрировки данной сингонии.
Эти группы даны в табл. 10.
8.7. Несимморфньте группы (PH. Для того чтобы получить другие, несим—
морфные федоровские группы, вспомним, что при образовании произведе-
ния групп в результирующей группе возможно выделение нетривиальных
подгрупп. Это иллюстрируется рис. 33, Ha котором рассматривается нронз-
ведение операции точечной группы т с одномерной трансляцией t Н т. Из
возникшей групны Gf можно выделить подгруппу с базисом {е, а}, содержа-
щую скользящее отражение а(рис. 33, г).
Важно отметить, что хотя период переноса в новой группе г’ = 2t, T. e.
удвоен по сравнению с исходным, но теперь это не имеет значения. и его
можно взять как элементарный, а трансляционной компонентой скользящего
отражения а будет, как всегда, t’/2. Полученная группа является подгруп-
пой снмморфной группы ОЁ, но опа не тождественна никакой другой сим-
морфной грунне этого типа.
Точно такой же подход справедлив и для групп 6Ё(Нопцик, 1966). Нрат—
но увеличенные в одном, двух или во всех трех направлениях элементар-
ные ячеики групп Фс содержат в себе не только исходные элементы снимет-
рии и соответствующие операции, но также и операции с трансляционной
компонентои, если кратнын период принять за основной. Возьмем, Humph-
MBP. ШЕСТЬ расположенных друг над другом ячеек группы Фе, содержащей
оръь б‚(рис. 100). В них есть операции 6"(n = 0, . . .,5), а также 6"-2", . . . ,
6 -5t . Отберем из них только G"-nt’. Они составляют винтовой поворот, и
возникает нетривиальная подгруппа Ф„ С Фе с периодом д = 65’, содер-
mamas ВИНТОВОИ поворот 61.
Таким образом получаются несилълюрфные группы (DH, которые являются
ЕВТрИВИаЛЬНЫМИ ПОДГРУЙПЙЬЁИ Групп Фе’ Q) Э Ф”. Спдпнорфньиэ и Пески“-
морфиые группы вместе составляют все федоровские группы. Соответственно
1309 ОПЕРЗЦИИ - ЭЛЕМЕНТЫ яд E Ф„ являются частью (подгруппой) совокуп-
НОСТИ ЭЛЕМЕНТОВ {...3д...} = Ф“ входящих В симморфную группу (с крат-
“HM” TP3H°-’”H1“’“““)- ГРУППЫ Фи С Фе Гомоморфны тем же, что и Фи T0‘
чечным груннам К.
Е. С. Федоров подразделял песимморфттые группы на два вида — геми-
симморфньте и1асимморфттые. Возьмем какую-нибудь сишюрфпую группу
ВТОРОГО РОДа Фс- ПРИ УДВОЕНИИ ЕЕ периода можно отбросить те онерашш
второго рода, элементы которых пересекаются в тоз же Точке, где и осн.
п
Это и дает гемисиьтморфньте группы Фр , все они второго рода, число их 54.

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ГРУППЫ СИММЕТРИИ
Из симморфных групп Фе можно при кратном увеличении их периодов
этобрать такие подгруппы (PH, y которых нет точек, в которых пересекаются
оси всех направлений,—— они и являются асимморфными Фа. Характер-
ным примером асимморфных групп являются группы с винтовыми осями
(ср. рис. 100). Таким образом, в симморфной группе $0 no определению
(95) есть положения точек, симметрия которых и есть симметрия сходствен-
ной точечной группы К. В гемисимморфной труппе $11} наивысшая симмет-
рия положений точек описывается одной из подгрупп первого рода K1 ин-
декса два группы КН, гомсморфной ФЁ, т. е. положение точек в К“ рас-
щепляется на два эпантиоморфных положения в 10.0 Например, группа
Рттт — симморфная, имеет положение с симметриеи ттт (рис. 101, a),
группа Рппп —- гемисимморфная, наивысшая симметрия положения 222
(рис. 101, 6). Аналогично группа Pm3_m —— симморфная с наивысшей сим-
метрией положения тЗт, группа РпЗт — гемисимморфная с наивысшей
симметрией положения 432, группа же РтЁп — асимморфная, в ней нет по-
ложений с симметрией т3т и 432.
Число групп $a -—- 103, среди них Ф}, — 41, Ф? -—- 62.
Рассмотрим запись операций несимморфных групп $,,:
Ф“ Э g,~: x’ = Dx + on (D) -1- t, ч (100)
где Dx по (4), (5) определяет все точечные преобразования симметрии данной
группы (если они есть), ос (D) -— компоненты винтового переноса или сколь-
жения, связанные с собственным или несобственным вращением, ъ —— one-
рация трансляций группы Браве (92).
Нужно отметить, что аналитическая запись операций пространственных
групп зависит от выбора начала координат. Поэтому, в частности, операции
симморфных групп имеют вид (99) только в том случае, если начало выбрано
в точке пересечения всех их элементов симметрии, при выборе же его в дру-
гой точке и их операции записываются в наиболее общем виде (100).
Обратимся еще раз к соображениям о связи любых федоровских групп с
точечными. Фактор-группа несимморфной группы Фн по подгруппе транс-
ляций ввиду наличия члена ос (D) B выражении (100) не совпадает с точеч-
ной группой K , как зто имело место для симморфных групп по (98). Однако
в этом случае получается некая группа K’, которая включает и операции
с трансляционными компонентами. При этом уславливаются, что степень
операций, дающих трансляцию (например, 3? = t - рис. 102), эквива-
лентна единичной операции е, и называют такую группу группой по модулю,
в данном случае по модулю ЗЁ’. При таком условии группа K’ оказывается
изоморфной соответствующей обычной точечной группе K, а на первую
из них отображается фактор-группа
Ф„/Т ы K’ 4-> K. з (101)
Другими словами, фактор-группа любой федоровской группы по подгруп-
пе трансляций '1‘ всегда изоморфна кристаллографической группе К.
8.8. Число федоровских групп. Конечность числа федоровских групп
следует из способа их вывода. Действительно, число симморфных групп Фе
конечно, так как они являются произведением конечного числа групп Браве
и конечного числа групп K при конечном числе возможных комбинаций групп
K с группами Браве. Число же групп $,, конечно, так как они являются
подгруппами первых при конечном (кратном) увеличении периодов в 2, 3,
4, 6 (не более) раз. Если же брать большие кратные периоды, то новых
.10’

ГЛАВА aroma. основы тиогии симмитгии 148
Рис. I00
K образованию несиммораъ-
пои группы Ф“
Отбор в шести расположен-
ных Друг Над ДРУГОМ ЭЛЕМЕН-
тарных ячейках группы, со-
держащей ось 6, операции
в, в ушестереихтой вдоль
our с ячейке
Р и с. 101 *
К понятию гемнсимморфптой
грршы Фг
В симморфной группе Рттт
(а) правильная система из
восьми точен имеет симмет-
рию ттт. ‘Эту же снммет- Р и с. 100 Рис. 102
piano имеет изогон (много-
гранник. вершинами которо-
го служхтт ПСТ), в данном
случае -—— параллелепипед.
В геыисныморфной группе
Рппп (б) из этой правильной
системы отбирается четвер-
ка точек с симметрией 222
(222 — подгруппа первого
- рода индекса 2 группы
mmm), соответствующий
изогон —- тетраэдр; другая-
эиантиоморфнан первой-
четверка точек расположе-
на в центре ячейки
Р н с, 102
К понятию группы по мо-
дулю
В группе по модулю степень
операции с трансляционной
компонентой, эквивалент
ная трансляции. принима-
ется эквивалентной eun-
иичной операции, например
З
31 = t = е’
РИС. 101

IIPOC’I'PAHC'l‘BEHHI)IE ГРУППЬП CIINli\‘l]7.’I‘PI’[1z1
Orlhorhombic ттт P21/n21/m2;/a. No. 62 a
16
2h
в
9
cl)
Г
.N-‘
17.
О+ +® O‘ 11 J1
4 4
Origin at 1
Number of posi- C (Щ. I It. о
ЁЁЁЁЕшЁЁЁЁКЁЁЁп; Co-ordinates of equivalent positions p8;‘Sibf,‘,’"rSe,1‘e‘§m‘,',‘;;
symmetry
д. . General:
1 1 1 hkl: No conditions
3 д 1 I»?/vz? f+“»T2"“y~’§"‘z‘ 0/clzk-}—l=2n
_ 1 __ 1 _ 1 _ hot: No conditions
д ‘_2‘+1/vzv 7““'5" "2‘+" hk0: 11:2»
_ _ _ 1 1 1 _ 1200: (h=2n)
I-1/v Z? 7"“, 7+ у‘? +3’ око: (k = 2n)
1 1 001: (l =2n)
I1 _2__'y2 Z; 'j):’i‘Iv у! _2_"‘z
4 1 _ З т _1 Ё _1_ Special: as above, plus
Г т I’ Ё’ Z’ 7’ -4-’ "’ 2 ﬁx’ 4 ’ 2 + “ no extra conditions
1 . 1 L
‘2‘T“' 4 ' 2 “Z
I, ь I 1 _ 1 __1_ 1 1 1
0,0, Ё‘, 0, 7, 2 ‚ ‘Е, О, 0. f, ё‘, 0
4 a i 1 1 1 ' 1 1 1 МЫ: h+l=2/L; 1:=2п.
0:010’ O1-2-207’?-‘:02?’-§1_2‘1‘§‘
Symmetry of special projections
(001)ргт; а’ = a/2, b’ = b (100)cmm; b’ г: b, c’ = c (O10)pgg; С’ = С, ¢1'= 4
Рн с. 103
n3°6Pa7*‘°""° ГРУППЫ Рита. — 1);‘; B интернациональных таблицах
B°P"'””* Строка —— Масс, полный символ, номер и сокращенный символ. Чертеж слева —-точки oﬁuxcm
“O-‘"‘0"*‘elmﬁ. справа — совокупность элементов симметрии (ось X = X, направлена вниз, Y =X.—— im-
M3350» д = Х. -— к читателю). Ниже чертежей слепа -— число позиций, симметрия и координаты
точен в общих и частных полонюниях. справа -- условия погасании при лифракции. Humans строка-
гиыметрия проекций группы (International tables, I952)

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ
операций с трансляционными компонентами не получится —— все они будут
совпадать со степенями уже имевшихся, а значит, нельзя построить и но-
вые группы.
Следовательно, симморфные Фе, гемисимтнорсрные Фг и асимморфньте
Фа составляют все группы Ф, число их равно, таким образом, 73 + 54 +
+ 103 = 230. Из них 65 групп Ф‘ И 165 Ф“. й
Среди групп Ф есть такие, которые обладают операциями винтовых Ново-
ротов н соответствующими осями 31, 32, 41, 43, 61, 65, 62, 64 разной хираль—
ности. Если такая группа второго рода, то эти оси всегда содержатся попар-
но, если первого — то либо попарно, либо такие оси какого—то одного типа
(все правые или все левые). Таких (последних) групп 11 пар. Каждая из них
может быть получена зеркальным отражением своего энантиоморфного
аналога. Абстрактно эти 11 пар групп Ф равны.
Все остальные федоровские группы абстрактно отличны, т. е. неизоморф-
ны. Если считать указанную пару групп за одну, то число групп Ф; будет
30, а общее число федоровских групп 219.
8.9. Номенклатура федоровских групп. В табл. 12 перечислены все фе-
доровские группы с разбиением на симморфные и их подгруппы: гемн- и
асимморфньте.
Обозначение пространственных групп по Шенфлису является просто
обозначением сходствениой точечной группы с (установленным исторически)
порядковым номером ее внутри класса.
На рис. 103 дано стандартное изображение одной из пространственных
групп, а именно ВЫ’, согласно Интернациональным таблицам (International
tables, 1952); изображения элементов см. рис. 44. H сожалению, ввиду не-
которых трудностей в показе косых элементов симметрии в кубических
группах составители этих таблиц отказались от изображения кубических
групп, ограничившись лишь символами и правильными системами точек.
Схемы этих групп можно найти в ряде книг (Нопцик, 1966; Бокий, 1971).
B такой схеме дается изображение всей или части стереографической проек-
ции элементов симметрии, пересекающихся в характерных точках кубиче-
ских групп (рис. 104).
Международные обозначения позволяют построить группу Ф. В них вхо-
дит символ решетки Браве, указываются (часто — избыточно) порождающие
операции симметрии (они же обозначают и элементы), которые даются в
определенны: трехпозиционном порядке в соответствии с символом соответст-
венной точечной группы и выбором кристаллографических осей X1, X2. X3-
Для моноклинных групп указываются ось симметрии и перпендикуляр‘
ная ей плоскость симметрии (если они есть), например Р2, Pb, C2/In-“H33
ромбических групп на первом месте дается обозначение оси, паралтлегтьноц ОСИ
X1, или плоскости, ей перпендикулярной, и далее то же для осей X2 и Хая
например Ртта, Iba2, C222.
B TeTpaI‘OHaJIbHBIX И гексагональных группах сначала пишется символ
главной оси (она идет вдоль X3), и если есть перпендикулярная ей плоскость,
то через косую черту ее символ.. Далее(если они есть) указываются плос-
кости, перпендикулярные сторонам основанияя чейки, а если их нет, то оси.
параллельные этим сторонам, на следующем месте по тому же принципу
диагональные (параллельные диагонали основания) элементы, Например
P4/n. P42/mcm, I41, P3121, Р6с2.
В КУбИЧОСКИХ группах сначала записываются координатные элементы,
далее СИМВОЛ оси 3 (пространственной диагонали), затем элементы ILIIJFO‘
нали основания, например P123, F4132, Ia3d. B полных символах согласнд

151
ПРОСТРАНСТВЕННЬПЕ ГРУППЪК СИММ ЕТРН и
Таблица 12. Федоровские группы Ф
(спьширфпые ‘Фс, геьшспьяыорфные (Dr, аспмморфвые Фа)
Фе ‘pr Фа
с; — P1
C} — PI
с; — P2 с: - щ ‹2›
cg _ B2
03- Pm с} —- Pb (2)
с: — Вт с: ц вь (2)
сёл '— P2/"1 СЁп *‘ P2/5(2) 03;. — P21/m (2), C3,, _ P21/b(4)
03,1 —- B2/m с; —- B2/b(2)
D; — P222 D3 — P2221 (2), ЕЁ _ p21212 (4),
D; — P212121 (8)
D: — 0222 D; — 02221 (2)
р; a 1 222
D; — 1222 Lg — 1212121 (8)
C11”, -—- Ртт2 Cg,’ — Pcc2 (2), 0;” — Pma2(2), C3,, —Pmc21 (2), 0301- PC1121 (4),
cg, — Pnc2 (4), 0;, — Pba2 (4), од, —Pmn21 (4), cg, —;pna21 (з)
СВ — Pnn2 (8)
с}; 2 Стт2 0;: — Ccc2 (2) 0;: — 0mc21 (2)
Cg; _- Атт2 0;: — Abm2 (4), с}; _ Ата2(2)‚
13 __ 9
C2,, Гтт-
С” ——1тт2
212
1
D2,, —- Pmmm
Ёж —— Сттт
D.:;31— I‘ mmm
с; —— Aba2 (4)
сё‘, __ Fdd2 (8)
Cg; — Iba2 (8), —- Ima2 (8)
Dghl —- Pnnn (8), Dgh —- Pccm (2),
D3,, _ Pban (3)
Юга — Cccm (2), DE}, —— Cmma (4).
D3 —— Ccca (8)
0;)‘, _ 1~ddd (3)
Dgh -— Ртта (2), Dgh -— Pnna (8).
ЮЗ“ —— Pmna (4), Dgh — Pcca (4).
Din — Pbam (4), Её?‘ — Респ (8),
D3. — Pbcm (4), D3, — Pnnm (3).
щ: — Pmmn (4), D;1‘,— Pbcn (З):
D31 _ Pbca (3), 0;)‘, — Pmna (8)
Её?‘ —— Cmcm (2), Dig — Cmca (8)

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЬЕ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ
Таблица 12 (продолжение)
Фе
Ф
‚д,
DJ — Immm
C} — P4
Cj — 14
51- P4
53 — 14
CE“, -— P4/m
С}, — 14/т
1)}1_ P422
9 __ 199
D4 I4..-
0;” ——- Plzmm
CZU — 14тт
Вёд — Р/Ё2т
Did -— РЁтЗ
Did — I/;nz2
D31 — 152111
03; _ [barn (8)
Cih — P4,’1z (2)
Ci” — P4bm (2), Ci” — P4cc (8),
Cg” —— Р411с (8)
Ош —— /4cm (8)
13,31, — Р42с (2)
Dgd — 1>4с2 (2), Dgl — P462 (4),
D3, — PII/12 (8)
Dég — 1542 (8)
Dbl — Р4/ттпъ DE!) `" P4/"WC (2)
Din -— Р/411Ьт (2), D:h~P4/nnc(8)
Вы —14/ттт ЕЁ — I4/mom (8)
C; — /‘3
c;— R3
D§,7, — Ibr-(1 (8), Dgﬁ — /mma (з)
Ci _ P4, (4),
Cg — P43 (4)
Cg — 141 = 143 (4)
Ci — P42 (2),
03,1 — P42/m (2), Off, — P42//1 (8)
cg, — I4,/c (16)
Di — P42,2 (2), 123- P4,22 (4),
D: — P4,2,2 (16), DZ — P4«)22(2),
193- P4,,_2,2 (8), 111- P4322 (4),
D: — 1043212 (16)
Di” — 14122 (16)
Gin — P-42cm (2), 0:1, — Р4дпт (3)‚
0111 _ р41тс (2), 021, — Р/ьддс (8)
0;; _ 14,md (16), 0;‘; — 141cd (16)
1);, _ P42,m (4), D3,, — P/I216 (8)
13;?) — 141211 (16)
D3,, — P4/mbm (2), 05,1 — P4/~mc(8)»
Лёд — P4//1/um (2), Ойп — P4/'I(‘C (8)-
1131 — Рёьд/ттс (2), D;‘;,—P4-;/'mcm(2)-
05,- P43/nbc (8), 13331 —P4d~nm(3>-
Dig — Р49/тЬс (8), В1Ё—Р42/т"т(8)’
19:2 ~ P41/zzmc <8), 012 —”4~=/’“"” ‘S’
D12 ~ щита (щ- 0Ё2— Мг/Ш" ‘“”
cg _ P3, (3), cg — P3-2 (З)

153
ПРОСТРАНСТВЕННЬПЕ ГРУППЫ СИММЕТРНИ
г
Таблица 12 (продолжение)
Фе Ф‘. Ф“
с; — т?
с; — т
D§_ p312 pg — P3112 (3), 1)§;— P3212 (3)
D; _ P321 D; — Р3,21 (з), Dg — P3221 (3)
D; — R32
cg” _ p3m1 cg” — Рзм (2)
Cg” —- P31m О; — P310 (2)
cg” _ взт C30 — R3c (2)
0;), — P31m 1);, — P31c (2)
в; _ P3m1 п; — P3c1 (2)
и; — R3/n U24 — R30 (2)
с; _ P6 с: — Рыб» 02- P65 (б),
о; — P62 (3), 03- P64 (3),
cg —— P6,,(2)
од, -- P6
cg) — P6/m 03,1 — P63/m (2)
1);— Р622 1)‘;j—P6122(6), D§— P6522 (6).
1); — P6222 (3), Df; — P6422 (з).
1);‘; — P6322(2)
Cév —— Рбтт GED. —— Рбгс (2) C2,, "‘ P63""7' (2)1 C31: щ‘ Р63тс (2)
0;) — P6m2 pg,‘ _ Pf-5('2 (2)
D3) — РЁ2т‚ Dgh — P62c (2)
D(1ih— P6/mmm
T1— P23
ст — 1 23
T3— 123
т; — Pm3
T)’: —— I m3
т; — Im3
01_ P432
ЕЁ“ —— Рб/пъсс (2)
Т? P113 (8)
Гад
7';{—1-d3 (16)
ugh — P63/mcm (2), ugh —P63/mmv (2)
уч — P213 (8)
Ts_ 1213 (8)
T): —— Раз (8)
'11-. 1аЗ (8)
2 _- 124232 (з), О°—- P4332 (16).
07 —- P4132 (16)

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СПММЕТРИИ
Таблица 12 (окончание)
Фе Фг Фа
03/[432 0"'——I'4]32(I6)
об — I432 03 — 14132 (16)
т; — PzI3m т; — РЕЗп (8)
3, — 1~zI3m T3 — 1 аза (8)
T3 — Щзт '13- 1zI3d(8)
О; — РтЁт 0% —— РнЁц (8) 02 — РтЁл (8), Ой —— Р1‹Ёт(8)
05; — fm3m о; _- I nz3(- (8) о; — 1 d3m (8), о; — 1 аза (8)
031- 1т3т О}? — 1аЁс1 (8)
П р и м с ч а н н е. Цифры в скобках для Фг и Фа указывают, во сколько раз следует увеличить
объем элементарной ячейки Фе чтобы получить указанную подгруппу.
‚
указанному порядку дается в числителе наименование оси, а в знаменателе
наименование перпендикулярной ей плоскости, например ВЫ, —
Отметим одну особенность интернациональной символики моноклинных
и особенно ромбических групп. Взяв прямоугольную параллелепипедаль-
ную ячейку любой ромбической группы, можно направить оси Х1‚ X2, X3
OT любой ее вершины по тремк ней прилежащим ребрам. Поскольку от этого
зависят порядок записи элементов, а также наименование бокоцентрир0°
ванной грани и плоскостей скольжения а, Ь, с, символ одной и той же группы
может выглядеть но-разному, но при этом он уже определяет и выбор осей.
Так, например, моноклинная группа СЁА может быть записана как БЁЬ ИЛИ
С2с‚ ромбические Cit, как Pcc2, P2aa, Pb2b, D5,‘) как Pnma, Pbnm, Pmcn.
Pmzm, Pmnb, Pcmn, и т. п. В тетрагональных группах иногда удобно перейти
от примитивной решетки Р к базоцентрированной C, от объемноцентрирован-
ной I к гранецентрированной F. Тогда меняются и обозначения, например
14cm переходит в F4mc и т. п.
Интернациональная символика позволяет находить возможные федч
РОВСКИЭ ГРУППЫ, ИСХОДЯ из гомоморфизма их с точечными (комбинаторНЫП
«классный» метод Н. В. Белова, 1954). Начиная с ромбического класса mm,
можно, комбинируя разные плоскости симметрии (т, п, а и т. п.), СраЗУ Н?“
писать пространственные группы Ртт, Pmn, Ртс, Рпп, Pna, P66: PC“,
Pba. Учет возможности получения одинаковых групп, но в разных 0pId9HT3‘
ЦИЯХ дает 16 групп класса ттт: Рттт, Pnnn, Pmmn, Pnnm, Pmzza и т. д-
Если в том или ином классе как производные эттементы присутстВУЮТ
центр или оси симметрии, то они останутся и в пространственной группе, 110
могут сдвинуться относительно точки пересечения плоскостей но определен-
ным правилам на четверть или половину Трансляции, Аналогично получают
осевые группы, например из класса 222 — девять групп Ф: P222, P2231:
P21212, P212121, C222, C2221, F222, 1222, 1212121. Если идти от ромбических
групп «вниз» по симметрии, можно образовать моноклинныеидалее трикшёш’

135 TIPOCTPAHCTBEHIILIE группы симмнтрии
‘вы; *2
джем. в
Р и е. 104
Изображение кубических
пространственных групп cum-
метрии
а — правильная система то-
чев группы T3—— 723',
6 — элементы симметрии
этой группы по Интер-
национальиым табли-
цам 1935 r.;
в — другой способ изобра-
жения элементов сим-
метрии — проекция ‘/3
ячейки группы Oh -
Fd3_m (‘/. ee проекции)
(Шубников, Копцик,
1972)
ные группы, а если «вверх» —группы тетрагональной и кубической синго-
нии. Аналогично выводят и гексагональные группы.
8.10. Подгрупны федоровских групп. Группы Ф могут иметь в качестве
подгрупп точечные группы K (т. е. группы без трансляций) и подгруппы,
сами являющиеся группами Ф. Первое означает, что в пространстве есть то-
чки (и ПСТ), характеризуемые кристаллографической группой К. МЫ Знаем,
что точечными подгруппами симморфных групп Фе являются по (95)
порождающие их группы К, а значит и все подгруппы K1 С K. B Iiecunintoptb:
ных группах (PH также могут быть точечные подгруппы K13 ДЛЯ КЗЖДОИ
Ф их можно найти по интернациональным таблицам — они соответствуют
симметрии К, точек частного положения данной группы (СМ- РИС- 103)-

ГЛАВА ВТОРАЯ. OCIIOBBI ТЕОРИИ СИММЕТРИИ
Например, для группы P4/ncc подгруппами K будут 4, Ё, 222. Из 230 групп Ф
217 обладают подгруппами К, 13 их не имеют (не считая 1), т. е. в них
нет ни одного точечного элемента симметрии, а есть лишь элементы с трансля,
ционной компонентой (например, Р212121, Рса21, Р61 и др.).
Подгруппы групп Ф, сами являющиеся таковыми, можно классифици-
ровать по разным признакам. За счет понижения симметрии порождаю-
щей точечной группы K (в рамках той же сингонии) при сохранении транс-
ляционной группы образуются трансляционно-эквивалентньте подгруппы
Ф. Наоборот, при сохранении К, но изменении масштаба Т или перехода
к центрированным группам Браво Т получаются класс-эквивалентные под-
группы Ф. Интересно отметить, что симморфттьле (Dc, принадлежащие к одному
и тому же классу К, но с группой Браве разной центрировки, есть подгруп-
пы друг друга. Таковы, например, группы РтЗт, Fm3m, Im3m. Нроме
того, как мы уже знаем, все Ф„ С ФС, что определяется возможностью.
кратного увеличения периодов.
Изменение (понижение) порождающей точечной группы К можно полу-
чить при афинных преобразованиях пространства. Такими преобразованиями
являются однородные растяжения (сжатия) и сдвиги. При этом прямые
остаются прямыми, а плоскости — плоскостями, но углы между ними,
вообще говоря, меняются. При тех афипных преобразованиях, при которых
сохраняется симметрия К элементарного параллелепипеда, т. е. сингония (рис.
88), группа Ф сохраняется («центроафинная эквивалентность»). Например,
ромбические Ф сохраняются при растяжении пространства вдоль любой
из координатных осей, кубические — при преобразовании подобия: равно-
мерном расширении (сжатии) пространства во всех направлениях и т. п.
Однако если произвести афинную деформацию, меняющую сингонию,
т. е. и К, то получится подгруппа исходной группы Ф, такая, углы между‘
элементами симметрии которой при этой деформации сохранились. Напри-
мер, при растяжении кубических групп вдоль диагоналей куба получатся
тригональные группы, при растяжении их вдоль одной из сторон куба ——
тетрагональные, при растяжении групп средних сингоний вдоль одного из.
направлений, перпендикулярных главной оси‚-— ромбические или моно-
клинные и т. д. (см. схему на с. 131). Таким образом, подгруппами Ф при афин-
ном преобразовании могут быть группы Ф любой низшей сингонии. HaIIp11:-
мер, группа ТЁЁ имеет следующие подгруппы: T5. Cgva (‘Ёж 5:": D9: 1’
CS» C}-
Если учесть все возможные способы образования подгрупп, то окажется
что любая группа Ф есть подгруппа либо группы РтЗт, либо Рб/ттт, лиоо-
обеих этих групп.
8.11. Правильные системы точек пространственных групп. ФОРМУЛЫ
вида (99), (100) дают возможность, зная все операции группы Ф, получит?
из любой точки х все остальные, симметрично ей равные, т. е. ПСТ ДаННОИ
группы. Однако практически для этого проще пользоваться готовыми “Hoop-
дипатами правильных систем точек общего и всех частных положении, да?
ваемых для каждой пространственной группы в 1111терНаЦИ0Н8ЛЬНЫХ Таблицах
(см. рис. 103). Напомним, что точка общего положения — асимметричная"
число точек в ПСТ общего положения, приходящихся на 0I1HY_ 3”9*“eH’
тарную ячейку, принято называть порядком Ф (хотя Ф -— группы oeCIx:0H9‘1:
НОГО порядка). Точки в частных положениях — на точечных элементах 014310
метрни —— сами имеют эту симметрию, а число их (кратность) соответствен е
меньше. Если Ф содержит какую-нибудь точечную ГрУПРУ K В Kaqecﬂio
подгруппы: Ф 3 К (т. е. если в Ф есть элементы точечнои симметрпгдэ

ПРОСТРАНСТВЕННЬПС ГРУППЫ СНММЕТРПИ
ПСТ пространственной группы, объединявшая этой K, обладает такой то-
чечной снмьяетрнен.
Точки правильной системы группы Ф, эквивалентные по K, являются
вершинами многогранника, называемого изогоном. Эти изогоны правильно
расположены в пространстве согласно группе Ф.
Как мы уже видели, в симморфных группах Фе изогоны заданы просто ПСТ
точечной группы K, входящей в (95), а их центры расположены по решетке,
выводимой соответствующей группой переносов (рис. 98, 99, 101, а). Например,
для группы Pmmm (рнс. 101, a) таким образом получается система параллель.
но расположенных прямоугольных параллелепипедов.
Прн переходе к несимморфным группам Ф“ С Фе той же группы K ПСТ
симморфной группы распадается на части, каждая из которых является ПСТ
соответствующей подгруппы K1 С K, К, С Фш и изогон симморфной группы
превращается в другой, менее снъшетричньтй изогон (рис. 101, 6).
Как мы уже упоминали, есть 13 групп Ф, не содержащих точечных под-
групп, кроме тривиальной 1. Естественно, что в них нет изогонов.
При описании кристаллических структур, принадлежащих каждая Опре-
деленной группе Ф, указывают для каждого сорта атомов структуры, какую
ПСТ —— общего или частного положения — они занимают, и дают координаты
‚т, у, z только одного базисного атома каждого сорта, остальные же координаты
получаются по формулам размножения ПСТ, содержащимся в Интернацио-
пальных таблицах. Разные базисные атомы А, В, С,... структуры могут за-
нимать различные или одинаковые по симметрии ПСТ, разумеется, в послед-
нем случае исходные координаты их будут отличаться.
Нужно отметить. что часто в литературе встречаются словоупотребления
такого рода: «структура состоит из вставленных друг в друга решеток атомов
А и В». Это означает, что указанные атомы занимают разные по базисным
координатам ПСТ данной группы Ф. То же имеется в виду, когда в некоторой
«решетке» (т. е. кристаллической структуре) выделяют «подрешетку» тех или
иных атомов.
8.12. Связь химической формулы кристалла и его пространственной
симметрии. Простейшее условие, вытекающее из трансляционной симмет-
рнн,— это наличие в элементарной ячейке общего числа атомов, равного или
кратного числу атомов в химической формуле, или, как говорят, целого чис-
ла формульньтх единиц. Действительно, ячейка не может содержать части
атомов формульной единицы, так как тогда она не была бы геометрической
единицей повторяемости. Обычные значения числа формульных единиц в
ячейке 1, 2, 4, ..., в тригональных и гексагональных структурах еще 3,6,
Между формулой вещества и структурой существует связь другого рода,
определяемая возможными кратностями правильных систем точек. Нратности
в группах Ф таковы: 1, 2, 3, 4, G, 8, 12, 16, 18, 24 и т. д. до 192, а в той
или иной конкретной группе — лишь некоторые из указанных. Атомы данного
элемента в структуре могут размещаться по одной ПСТ, и тогда число этих
атомов в ячейке соответствует кратности этой ПСТ и формула соединения бу-
дет содержать атомы в «кристаллографических» соотношениях, даваемых
кратностями данной группы. Но одинаковые химически атомы могут разме-
щаться и по разным ПСТ —— одинаковой или разной симметрии. Последняя
возможность позволяет кристаллизоваться соединениям с любым «некри-
сталлографическим» числом атомов в химической формуле, НЗПРИМЭР 577
И Т- П-‚ т. е. эти соединения «подбирают» себе такие группы Ф, В КОТОРЫХ GYM‘
ма кратностей ПСТ равна или кратна числу атомов данного элемента в хими-
ческой формуле.

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЬ] ТЕОРИИ СИММЕТРПН
158
В асимметричной (независимой) области содержится (п/п’)—я часть атомов
формульнои единицы, где n -— число формульных единиц в ячейке, п’ _ по-
рядок группы, т. е. кратность ПСТ общего положения. Таким образом,
в асимметричнойобласти может содержаться целое число формульных единиц,
одна формульная единица или ее дробная часть. Последнее означает, что не-
которые атомы, а именно расположенные на элементах симметрии, «делятся»
на несколько асимметричных областей.
Как правило, с усложнением химической формулы симметрия кристалла
понижается (см. т. 2, гл. П).
8.13. Локальные условия пространственной симметрии. Наъкдая группа,
в том числе и Ф, выводит из одной точки правильную систему точек. ПСТ
федоровской группы Ф E G3 бесконечна. Если «посмотреть» из любой точки
такой системы на остальные ее точки, то картина будет неотличима (контру
энтно или зеркально). Это можно сформулировать и так: совокупность век-
торов из каждой точки этой системы в остальные -— бесконечный «еж» ex, -
одинакова. И наоборот, конгруэнтность (включая зеркальную) всех беско-
нечных ежей означает правильность бесконечной системы точек.
Можно задаться вопросом: нужно ли требовать конгруэнтности бесконеч—
ных ежей вы для задания правильности бесконечной системы точек, т. е. про-
странственной симметрии, или для этого достаточно задать некоторые конеч-
ные emu? (Делоне и др., 1976).
Постановка вопроса здесь такова: задана дискретно-однородная система
точек, удовлетворяющая условиям (52) — наличию шара однородности R —
и (53) — шара дискретности г, т. е. (г‚Н)-система. Условие равенства этих
точек по группе симметрии не задается. Но вместо этого задается условие
конгруэнтного (включая зеркальное) равенства некоторых конечных ежеи.
Рассмотрим, можно ли вывести пространственную симметрию из конечных
ежей и каков их размер.
Возьмем любую точку A0 нашей системы и ближайшие к ней точки
(рис. 105). Определим, что значит «ближайшие». Сначала берем саМУЮ 539$?’
кую точку А1 — по условию (55) она лежит не далее чем на расстоянии _ .
Посередине отрезка A0A1 проводим перпендикулярно ему плоскость ml-
Берем две следующие ближайшие некомпланарньте точки A2 И A3 и строим Ta-
КИМ же способом плоскости m2 И m3. Будем делать так же далзэше, Пока еще;
щие друг друга плоскости m1,..., m0. не образуют замкнутый многогранна!)
вокруг A0. Еж A0 — A1,..., A0 —— Аи - - ц Ао — Ah’ Назовем (Наименьштся
конечным ежом 8,, = с. Этот. способ построения многогранников называете;
построением Дирихле. Отметим следующую особенность построения JuI[H1?PI.\T~0q:
все точки полученного таким путем многогранника ближе к HCX0lIH0ITIHf;§ для
ке A0, чем к любым остальным точкам А1‚--- И Т- П- (T0 же “танец: ОЧКИ»
любого такого же другого многогранника относительно его исходноп т ‘то’
Образующиеся вокруг каждой точки замкнутьте многогранники по Ъ ЬШ
. и т г и соп икасаются раВПЬ
вию конгруэнтности ежеи все равны дръг дРУ У _ Р MHOFOFPMHWKOB
I‘pﬂI~IH1\IY[. BCIIOIICTBI/I8 УСЛОВИИ выйуклострт И равенства самих Внос Заполнение
и соприкосновения их равными гранями “°”3"”‘“°H Непреры ис 105 Это за—
пространства, что иллюстрировано для LIByM9PH0F_Q случая PHOT-meﬁﬁe ПРОСТ-
полнение пространства равными фигурами Такое the, Как тёти‘ w mmmIOHa_
ранства независимыми областями — стереонами (ДЛЯ П-ЁЗЁКСИСТРМЬ} задавае_
ми), которые можно построить вокруг ТОЧЭЬ ПРЁЁЁЛЬЁЕЁЗЧЧС „Ы y5’n;111.\:, ‘ITO
мых группой, как это мы рассматривали выше (П. - )- НОЁО ёжа 0np0m,n,,0q~
ЭТО действительно точно то же самое, т. е. задание ЛОКЗЛЬ

ПРОСТРАНСТВЕННЪХЕ ГРУППЫ CI! MMETPIHI
P н е. 105
Двумерная правильная си-
стема точек, удовлетворяю-
щая (r. R)-ycnonmm, и no-
строение для нее «ежей» п
многогранников Дирихле
многогранный стереон, и это эквивалентно заданию группы, т. е. правиль-
ной системы точек.
Отметим, что все ежи ед и стереоны 5,0 данной системы имеют одинаковую
точечную симметрию. Если эта симметрия 1, то стереон становится стерео-
эдром — асимметричным многогранником, или, иначе, фундаментальной об-
ластью из не равных друг другу точек. Приложим к стереону 50 (точки А0)
стереон 51 (точки А1) по их общей равной грани и аналогично по всем осталь-
ным граням стереона 50 все k стереонов. Назовем движения g,-, переводящие
стереон 50 в стереоны 51,...‚ 50, базисными; go —- единичное движение.
Ясно, что стереоны 51, ...‚ 5,0, окружающие 50, и их точки А1,...‚ Ak
через точки А0 могут быть переведены друг в друга движениями вида gflgk,
a любые, сколь угодно далеко находящиеся стереоны — произведениями из
некоторого количества базисных движений. Следовательно, вся совокупность
точек — центров конечных ежей — является правильной системой и описы-
вается группой 1.
В п. 5.5. был сделан вывод о том, что задание группы в однородном про-
странстве определяет в нем независимую область — стереон. Оказывается спра-
ведливым и обратный вывод: локальное условие равенства ежей определяет
РЗВЭНСТВО стереонов и однозначный способ их соединения, дающий непрерыв-
ное заполнение пространства, т. е. группу (рис. 105).
Другими словами, правильность устройства бесконечно протяженного
дИСКРЭТНО-ОДНОРОДНОГО пространства обеспечивается одинаковостью устрои-
OTB?‘ em °1`Раниченных участков при условии, что любой ограниченныи уча-
СТОК Одинаково окружен (в ограниченном объеме) остальными.
Такое Рассуждение, строго говоря, применимо лишь для асимметричного стереона с
асимметричными гранями. Однако в любом случае справедлив окончательньш резуль-
T31‘. сформулированный в этом пункте.

ГЛАВА вторит. основы теории сиптмвтггтгг 160
Р и е. 106
Примеры стереоздров
а — симметричные стереозд-
ры и структуре апмаза.
окружающие один атом
С, их укладка и от-
дельный стереозпр;
6 — 18-граппый етереоэдр и
группе РТ (Штогрин.
1973)
‚—> д,
‚ . д,
. г, д‘ ‹ да‘
`. у
2 ` 2‘ I
1)9_ ;‚ *‘ / бит
‘ч .
Рис. 107 ч `Ё`д
Примеры трехмерных фп- ‚. ~ ‘E
гур — етереоноп — аснммет- V „
ричпых независимых обла- 3 к
стай, однозначно характерн-
зующзп данную группу Ф и д -
якыполннющппх пространство Caz’ ‘Р?’
без промежутков (Н. М. Баш-
кпров)

161 IIPOCTPAHCTBEHHBIE группы симметрии
8.14. Разбиения пространства. Стереоны (фундаментальные области) каж-
дой группы заполняют пространство без промежутков, т. е. осуществляют
разбиение пространства. Число их в элементарной ячейке равно числу точек
общего положения в ПСТ. Плоскости т и оси N окаймляют такие области,
т. е. являются их границами.
Кроме указанных свойств ограничения поверхности стереонов элемента-
ми симметрии и взаимной комплементарности, других специальных ограни-
чений на форму стереонов не накладывается. Плоскогранные стереоны, т. е.
стереоэдры, можно строить по методу Дирихле. Форма стереоэдра зависит от
метрических характеристик, конкретного выбора в ней положения точки,
элементарной ячейки (переносов, углов) и правильной системы, для которой
строится область Дирихле.
Поэтому для каждой пространственной группы существует большое чис-
ло топологически (т. е. по числу граней и их форме) различных стереоэд-
ров. Выводом стереоэдров занимались Е. С. Федоров и другие математики
и кристаллографы. Б. Н. Делоне дал алгоритм вывода стереоэдров для лю-
бой группы и доказал, что число различных разбиений пространства на оди-
наковые выпуклые многогранники конечно. Так, для триклинной грутшы P1
это число равно 180.
На рис. 106 приведены примеры стереоэдров: а — симметричный стерео-
эдр для группы Fd.§m, дающий форму области Дирихле вокруг атома С в
о’; -M3.
11 Современная кристаллография, т. 1

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИММЕТРЦИ
структуре алмаза и укладка этих стереоэдров; б — один из 180 асимме трич-
пых стереоэдров группы Р1. Рис. 105 для плоской группы p3 МОЖНО рас смат-
ривать как сечение стереоэдров в виде призм для пространственной группы
РЗ — СЁ.
Форма стереоиов (в частном случае — стереоэдров) для каждой группы Ф
однозначно характеризует эту группу. Сложение стереонов между собой ком-
плементарными участками поверхностей или равными гранями определяет
одну за другой операции симметрии данной группы. Можно строить и криво-
линейные стереоны, примеры их даны на рис. 107.
Асимметричная фундаментальная область окружает точку общего положе-
ния правильной системы. Однако можно строить и области, окружающие точ-
ки частного положения, которые имеют определенную точечную симметрию.
Эти области также заполняют пространство без промежутков. Естественно,
что такая область будет иметь симметрию K ТОЧКИ, которую она окружает.
Эта область может быть построена и как плоскогранная, тогда это будет
некоторый симметричный полиэдр. Ясно, что такие области можно разбить
подходящим делением на асимметричные стереоны. Взяв в данной группе Ф
правильные системы точек со все повышающейся симметрией, мы будем по-
лучать все более симметричные полиэдры, заполняющие пространство без
промежутков.
Если взять одну ПСТ с высшей симметрией K B данной группе (Д, то ее точки
образуют решетку Браве. Так мы подходим к специальному и важному слу-
чаю многогранников, заполняющих пространство без промежутков, таких,
которые выводятся друг из друга операциями трансляционной группы Т.
Это — аналог двумерной задачи о параллелогонах (см. рис. 51). На каждый из
многогранников приходится один узел решетки Браве.
Такие многогранники, примыкающие друг к другу равными и параллель-
ными (в отдельном многограннике и всей их совокупности) гранями, Федоров
назвал параллелоэдрамп. Частным случаем параллелоэдров для примитив-
max решеток являются сами элементарные параллелепипеды, характеризую-
щие сингонию (см. рис. 88).
Ha рис. 108 изображены пять наиболее симметричных параллелоэдров
Федорова — куб, ромбододекаэдр, кубооктаэдр, вытянутый ромбододекдэдрэ
гексагональная призма, соответствующие кубическим решеткам Р, F II Д
тетрагональной решетке F и гексагональной решетке. На рис. 109 показано,
как некоторые из них выполняют пространство. Эти пять основных парал-
лелоэдров могут быть подвергнуты афинным деформациям, но при этом они
остаются параллелоэдрами — будут выполнять пространство без 11p0I1yCK0B
и перекрытий.
Совокупность всех этих параллелоэдров интересовала Федорова потомэЗ
что он связывал с ними вывод пространственных групп. Кристаллическое
пространство, описываемое симморфными группами (Dc, может быть выпол-
нено такими параллелоэдрамп. Если же группа гемисимъхорфная Фр, T0 9T°
будет уже некий составной параллелоэдр, а в асимморфных группах Фа —
стереоэдр определенной формы. _
Другого типа параллелоэдры можно определить построением Дирихле,
соединяя узел решетки Браве со всеми ближайшими узлами прямыми линия—
ми и проводя на середине полученных отрезков н перпендикулярно им плос—
кости, которые, пересекаясь, и замкнут искомую фигуру (рис. 110 —- пример
двумерного построения). Такую область в реальном пространстве лтазёзпёк;
областью Вороного — Дирихле, а в обратном ПРОСТРЗНСТВе —- ячеикои ЁЖ
Пера — Зейтца. Такие многогранники в обратном пространстве исполЬЗУЮ

163
_- W.
ннннннннннннннннн an

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ CIIMIVIETPIIII
Рис. 110
Построение двумерной обла-
сти вороного —— Дирихле l Г I Г I Г и
для описания энергетических зон в кристаллах и в ряде других случаев
(см. т. 2, гл. 111). Область Дирихле всегда центросимметрична, и ее грани тоже
центроснмметричны. Ясно, что если группа Браве прямоугольная и примитив-
ная, то область Дирихле совпадает по форме с элементарным параллелепипе-
дом. B других случаях это не так.
Пять областей Дирихле совпадают с пятью соответствующими параллело-
эдрами Федорова (рис. 108). Для менее симметричных решеток получаются
вариации этих форм, причем в зависимости от разных соотношений между
периодами и углами элементарной ячейки для некоторых решеток Браве воз-
никают разные формы. Всего их (вместе с указанными пятью) 24 вида (Де-
none и др., 1934). Они показаны на рис. 111.
Рассмотрим вопрос, можно ли связать теорию заполнения пространства
параллелоэдрами, стереоздрами или стереонами произвольной формы с фи-
зическими причинами образования кристаллической структуры. Задание одно-
значного способа соединения стереонов определяет, как мы выяснили, всю
трехмерную структуру с некоторой группой (Ё, т. е. задает периодичность по
теореме Шенфлиса. То же самое справедливо и для симметричных стереонов.
Не позволяет ли это геометрическое условие объяснить возникновение ре-
Щетки?
В случае молекулярных структур такой Подход Действительно близок к
истине, поскольку молекулы являются готовыми строительными единицами
кристалла, упаковывающимися за счет энергии межмолекулярного взаимо-
действия. Это и позволяет принять молекулу и некоторое пространство во-
круг нее за стереон, так как выполняется условие равенства окружения дан‘
ной молекулы ее ближайшими соседями. поскольку только такое равенство
ведет к минимуму энергии всей системы (см. гл. 1, п. 2. 3). Те же самые сооб-
ражения можно высказать относительно структур, построенных из атомов
одного сорта, т. е. атомов элементов, если атомы занимают одну правильнУЮ
систему точек. Например, для кубических гранецентрированных струКТХР
металлов параллелоэдром является ромбододекаэдр (рис. 109, б). ПравдЁЬ
остается еще вопрос о том, почему параллелоэдр этот именно такой, а не инои.
Однако в случае более слояшых структур геометрический подход мало по-
могает пониманию причин образования трехмерно-периодической структуры-
Это видно уже на примере таких молекулярных структур, в которых ЦЭНТРЫ

ПРОСТРАПСТВЕПГПЪПЕ ГРУППЫ (ЪИММРЁТРНИ
молекул занимают не одну правильную систему точек, а две, что хотя редко,
„о все же встречается. Тогда силы взаимодействия внутри геометрической
области, определяющей структуру, те же, что между областями. Это сообра-
жешю справедливо и для структур неорганических, содержащих в ячейке
атомы разных сортов.
Рассмотрим в качество примера двумерную структуру типа NaCl
(рис. 112, и). «Атомы» ее расположены в высокосимьтетричных позициях, и в
двумерный ее стереон, показаиныи штриховкои, входит /„ «атома» Na и 1/8
«атома» (;1_ Для трехмерного случая стереон структуры NaCl выглядит так,
как это показано на рис. 112,6, объем его составляет 1/„2 часть ячейки, и он
содержит ‘/49 «aroma» Na и ‘/48 «атома» С1. Стереоны, как это им и положено,
все одинаковы и одинаково уложены друг относительно друга, но физическо-
го смысла в таком делении пространства кристалла не видно.
Еще большие затруднения и неоднозначности возникают при рассмотре-
нии слопшых структур неорганических соединений, содержащих в ячейке,
а значит и в асимметричной области, большое число атомов, занимающих ие-
сколько различных правильных систем точек.
Предположим, что мы уже знаем структуру. Даже если мы и выбрали в
ней каким-то способом геометрический стереон, содержащий «формульную
химическую единицу» (а выбор его, как мы знаем, часто неоднозначен), то,
как и в случае молекулярных структур с двумя молекулами в асимметрич-
ной области, энергия взаимодействия атомов внутри стереона такая же, как
и атомов соседних стереонов. Равновесие в структуре устанавливается не за
счет взаимодействия между «готовыми блоками» — их просто нет, а за счет
взаимодействия коллектива атомов в целом, как это рассматривалось в гл. 1.
8.15. Ненриводимьпе представления групп Ф. Федоровские группы содер-
mar сведения о геометрии кристаллшческой структуры. Возьтожности их
использования расширяются с помощью теории неприводимых представлений.
Это позволяет решать задачи, касающиеся динамики решетки, ее электрон-
ной и магнитной структур‚ фазовых переходов, физических свойств и т. п.
Остановимся кратко на этом вопросе.
Структура кристалла может быть описана периодическими функциями
(с периодами решетки ад), так что при переносе любой вектор г переходит в
вектор вида r + а, или в общем случае r + L (91). Неприводимое представле-
ние группы Ф поэтому может быть осуществлено функциями вида
ф) (Г) = Нади (Г) ехр iHr, (102)
Где Н — так называемый вектор обратной решетки (см. гл. 111, п. 4.3).
HOBOPOTUIMI (обоего рода) операциям группы Ф в физическом пространстве
соответствуют повороты векторов Н в 11’, 11” и т. д. в обратном пространстве,
и в общем виде для симморфттьтх групп (Д, выражение (102) переходит в со-
ответствующую линейную комбинацию ф, как в (86). Тем самым неприво‹
димые представления групп Q, связываются c таковыми для групп K. Для
’“30’“‘““"Pd3H1=1X ГРУПП Фи уже приходится принимать во внимание Не ТОЛЬКО
ПЭРЁПОСЪ! 11;, H0 и Трансляционные комиоиентьт a,-/p винтовых поворотов
и скользящих отражений.
В качестве примера возможностей, заложенных в использовании представ-
леиий групп Ф, укажем на теорию фазовых переходов второго рода. В отли-
чие от фазовых переходов первого рода, когда происходит существенная пере:
СТРШЩа атомов и изменение иекоторьтх свойств скачком, а симметрия нопои
Фазы моясет быть ие связана с симметрией исходной, ири фазовых переход?“
второго рода имеют место небольшие смещения атомов (как, например, в ти-

166
ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ

167
ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ГРУППЫ СИММЕТРИИ
Ри с. 111
Продолжение
10-15 — ромбически;
16-21 — нннннннн не;
22-24 - триклинные
(Демоне и др., 1934)

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ
а
Рис. 112
двэмерная структура типа NaCI (a) н расположение стереона трехмерной структуры NaC1 В одной
восьиой части элементарной ячейки (б)
танате бария) или остановка «вращения» некоторых атомных группировок
(например ЫН4 в хлористом аммонии), а свойства кристалла меняются непре-
рывно. Но симметрия не может меняться «постепенно» — она или та, или иная,
и в точке фазового перехода второго рода она меняется, следовательно, скач-
ком. При этом Ф, менее симметричной (низкотемпературной) фазы является
подгруппой группы Ф более симметричной фазы Ф Э Ф1, т. е. при фазовом
переходе Ф «теряет» часть своих элементов. При этом функции р, описываю-
щие строение обеих фаз‚ отличаются на некоторое Ар:
РОГ) = .00 (T) + АР (T)- (ЮЗ)
Функцию Ар можно разложить по базисным функциям вида (102):
Ар= 2_‘c1~nxp?(1'). (104)
Однако фазовый переход второго рода связан только с одним из n непри-
водимых представлений группы Ф высокосимметричной фазы:
АО = сил (1‘)- (105)
Таким образом, рассмотрение только на основе симметрии и теории преДСТЗВ‘
лений уже во многом определяет физику таких превращений, причем, исполь-
зуя этот аппарат, можно вычислять и ряд конкретных физических и термоди’
нампческих характеристик.
Другой путь расширения возможностей, заложенных в пространственных
группах,-— это их обобщение с помощью понятий антисимметртти И ЦВЕТНОЙ
симметрии (см. § 9, а также т. 2, гл. IV),
Заканчивая изложение свойств пространственных групп симметрии KPH‘
сталлов, отметим следующее. Эти группы описывают среднее во времени строъг-
ние кристаллической решетки и уже в этом своем аспекте находят широчап‘
шее применение в структурном анализе кристаллов и физике тверДОГО Тедд‘
Дополнительные возможности, заложенные в теории пространственных
r.."£'£P.94'.9.&cr»q... H

OBOBIIIEHIIAH СИММЕТРИЯ
,._———%
групп, реализуются с помощью теории представлений и расширения групп
„а основе введения негеометртнческттх характеристик. Весь этот аппарат щи-
роко используется в различных вопросах физики кристаллического состоя-
нпя.
9. Обобщенная симметрия 1
9.1. О расширении понятия симметрии. Общее определение симметрии —
это инвариантность объекта F, равенство его самому себе, при преобразова-
ниях в, rpy11nLIG(1), (2)
gi[X1 = X’, F (X') = F (X)-
Определяя так симметрию, мы говорили выше и о том, что свойство объектов
иметь ту или иную симметрию есть свойство относительное. Эта относитель-
ность может проявляться как в определении того, что такое операция симмет-
рии (1), так и в определении самого понятия равенства объекта (а значит, и
равенства его частей) себе (2), причем обе эти стороны могут быть взаимосвя-
заны.
Мы рассматривали группы симметрии пространства с числом измерений
m = 1, 2, 3, главным образом трехмерные группы, и изометрические преоб-
разования g, удовлетворяющие условию (9) сохранения длин и углов. Это
условие может быть изменено как в рамках евклидова пространства, так И вне
этих рамок, и тогда возникает иная симметрия. С другой стороны, для описа-
ния свойств физических объектов в трехмерном пространстве может оказать-
ся недостаточным признак только геометрического равенства и можно вво-
дить дополнительные (четвертую, пятую и т. д.) негеометрические перемен-
ные, которые могут быть непрерывными или дискретными и принимать
конечное или бесконечное число значений. Формально это можно описывать
как переход в пространство с числом измерений более трех.
Так, естественным обобщением трехмерной изометрической симметрии яв-
ляется переход в четырехмерное пространство, например в четырехмерное
евклидово пространство, в котором все четыре переменные равноценны.
При переходе к четырехмерному пространству наглядные геометрические
построения невозможны. Однако, поскольку га-периодические группы про-
странства т измерений С? характеризуются своими проекциями (т — 1)-из-
мерений, а все ОЙ группы известны, можно с их помощью строить группы
симметрии G3,. Так, кристаллографических точечных групп ЕЁ 227, а «федо-
ровских» групп С: 4783.
Понятие классической симметрии может быть модифицировано и за счет
приближенного выполнения как условия (1), так и условия (2) или обоих усло-
вий. Так возника10т различные «статистические» симметрии, находящие
применение при описании нарушений структуры кристаллов и при анализе
систем, менее упорядоченных, чем кристаллы.
9.2. Антнсимметрия и цветная симметрия. В кристаллографии н физике
оказались важными группы, в которых три переменные остаются геометри-
ческими координатами пространства, а четвертая имеет иной физический
смысл. Такой переменной могут быть время или физические величины, с ним
связанные, фаза волновой функции, в обратном пространстве — фаза ком-
плексной функции. Дискретной четвертой переменной могут быть спин, знак
заряда и т. п. Такого рода обобщения симметрии называют антисимметрией и
l Параграф написан при участии В. А. Копцика.

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ
"з ы ‚з ЩЁ]
Примеры двумерных групп 1 1 Щ
IIIITI/l(‘IIMM(3'l']Jl’lll
a, 6 — группы типа G2. ИН-
терпретируеьтые как
двумерные группы ан-
тпсимметрпи Сад (распо-
ложенные п одной плос-
кости треугольники MC-
нпют спой цвет (знак)
при некоторых опера-
циях g’ E Gil):
в — псорая группа», conne-
шаютцня н фигуре проти-
воположные зпакн (use-
г...)
Р и с. НА
Рисунок , описываемый груп-
uoii антиспмметрии pa’
LMacGilluvry, 1965)
Цветной симметрией, они были предложены и развиты в работах Г. Хееша,
А. В. Шубникова, Н. В. Белова, А. М. Заморзаева, В. А. Нопцика и др.
Чтобы выяснить суть антисимметрии, рассмотрим в качестве примера про-
ЭКЦИЮ группгслоев G3§(cM. рис. 85) на плоскость X 1, X, вдоль оси X3, что дает,
как НазЦизвестпо, 17 плоских групп СЁ (см. рис. 78). Отметим, что те из
групп ОЁ, которые преобразуют (вместе с преобразованием 2:1, 2:2 или без него)
третью координату, меняют любое ее значение $3 на —- $3, и никак иначе.
Па рис. 113, а, б приведены примеры таких групп.
Мы можем теперь рассматривать такие группы как двумерные О?‘ (две
переменные по-прежнеъту имеют смысл двух геометрических координат),
по каждая геометрическая точка $1,$2 имеет при этом признак, «нагрузку»
$3, приииматоцтуто всего два дискретных противоположных значения. Удоб-
пее всего условиться, что эти значения $3 = +1, $5 = ——1, они «антирав-
ны». Для наглядности этот признак можно интерпретировать как «цвет» точ-
шт $1, ц: «белый» (+1) или «черный» (—1). При операциях, совмещающих
:1-3 с $3 при равных $1, $2, получаются «серые» точки (рис. 113‚ 3)-
B результате при проектировании тех из 80 групп G2, B которых осущест-
влилось преобразование $3 с одновременным изменением 2:1 и 2:2, получаются

1-1 ОБОБГПЕПНАЯ СИММЕТРН П
группы плоской антисимметрии G.§‘1, число их 46 (см. рис. 85). Если учесть
еще «сррьте» или центральные плоские группы (ада проектируются в 333 при
совпадении .71, :52) —их 17, а также) одноцветные (операции изменения
I3 в $3’ отсутствуют) —- их также 17, то число плоских групп ОЁЁ‘ и групп
63 совпадает -— их 80. На рис. 114 показан антисимметричный рисунок
gfnppa «всадники», описываемый группой рис. 113, а.
Негеометрттческий признак точки может принимать не два, а большее
число дискретных значений. Спроектируем на двумерную плоскость те про-
странственные группы 02, в которых координата из принимает вследствие па-
личия винтовых осей 31, 41, 6, соответственно 3, 4, 6 дискретных значений, и
будем интерпретировать эти значения как «нагрузку» данной точки эс1, $2.
Так получится не двузпачная (черно-белая) симметрия, а многозначная ——
3, 4, б-«цветная». Примеры такгх Цветных трупп G3“) (их 15) даны на рис. 115.
Теория групп антисимметрии и цветной симметрии может строиться no»-
сколькими путями. Один из них мы видели: если известны группы высшей
размерности G3‘, можно рассматривать их проекции ЕДЫ вдоль переменной,
которая принимает конечное число значений.
Другой путь состоит, наоборот, в повышении порядка геометрической
группы GI: путем введения новых операций[ группы Р, действующих в про—
странстве физических переменных, и образования прямого произведения
Р ® G ={p1v°"'pk} {g19"'sgn} Z {plgl7-nsplgn----vpkgla-Hqpkgn} = G(p)-
Эта группа есть множество бинарных элементов (конечное или бесконечное),
в котором введена групповая операция р,5т,-р‚,3,= рдртедг, и выполняются
все групповые аксиомы. С этим связан и путь получения новых обобщенных
групп на основе теории представлений. Еще один способ образования новых
групп из Р и G —— это так называемое их сплетение
PeG = épg-G = Gm, (107)
где ® означает многократное произведение Р на себя.
Группы антисимметрии в пространстве т измерений будем обозначать как
7 y 1 ‚
Gn TD) HUB], единица в верхнем индексе указывает, что есть одна, добавоч-
ная к т антисимметричная переменная, цветные группы -- как GI?’ (р)
ИЛИ C7,?‘M. Кристаллографические точечные г = -
~ . ‚ руппы антисимметрии обозпл
чим символом К’ (штрих -— признак антисимметричности группы или опера-
ции): ПВеТНЫе группы -— KW’). Возможны группы не с одной антисимметричной
пеРеМеНН0Й‚ а С l ТЗКИМИ переменными, их обозначим GK“! (l-KpaTHaH amn-
симметрия) 1.
9.3. Точечные группы антисимметрии. Введем в трехмерном пространств
ве четвертуюо«антисимметричную» переменную 14 = j;1. Операция измене-
Hm‘ ЛИШЬ ЭТОЙ Переменной g I14] = за, называется операцией антиотождссъ
вления и обозначается 1', npImeM(1')2 = 1. B антисимметрии имеются четыре
Вида РдВеНСТВе Между геометрически равными объектами: отождествление,
Зеркальное P3B9H°TB0, антиотождествление, зеркальное антиравеиство. Эти
Группы антисимметрии еще обозначают G;,’", для них И Цветных групп распространены
т
сакже обозначения BHJILI-G51 „а в которых индекс т (размерность пространства) перепо-
ят .
“та: е Индекс наверху характеризует ту или иную обобщенную симметрию.

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ
виды равенства иллюстрируются рис. 116. Обычная операция —— отражение т
меняет хиральность перчатки -— превращает правую в левую, операции anm-
отождествления 1’ соответствует перемена цвета, а отражение с переменой Цве-
та т1’ = т’ меняет сразуи хиральность, и цвет перчатки. Из любой операции
симметртттт 3, в трехмерном пространстве таким образом можно построить
«антиоперацию» ‚г, = g,-1’. Операции антисимметрии в трехмерном простран-
стве действуют на координаты точки х ($1, $2, из, щ) так:
вдэгттмззщ] = [затратах 1’(a:4)}; $4 = i 1: 1’(э:т) = — 354- (108)
Матрица точечных преобразований антисимметрии — собственных и несоб-
ственных вращений и антивращений — имеет вид
an ‘Z12 013 0
am an ад, 0
‘131 032 033 0
0 0 0 а д д
› 1aif1= iiv
(109)
{+1 для операций g,
044 = ,1 _. ‚
— для операции g.
Функция F B ‘IeTI>IpeXMepHOM пространстве переменных (108) инвариантна (2)
к преобразованиям симметрии, но, рассматриваемая в трехмерном простран-
стве, она при этих преобразованиях меняет знаки своих частей — является
антисимметричной.
Мы видим, что условие равенства F (x) = F (x’) B пространстве т изме-
рений при переходе к (т -1) измерению может породить новые условия
связи F (x(,,,_1)) и F (x(m—1>). которые не сводятся к равенству после преоб-
разования, а приводят к «антиравенству» или «цветному» равенству. Это рас-
ширяет само понятие «симметрического» равенства.
Аналогично обычным элементам симметрии можно ввести элементы анти-
симметрии, каждый из которых одновременно с присущим ему геометриче-
ским действием осуществляет изменение знака четвертой переменной. Группы
антисимметрии состоят как из операций (обладают элементами) обычной сим-
метрии, так и антисимметрии. Операции и элементы антисимметрии обозна-
чают так же, как и обычные, но со штрихом: т’, N’, Й’. Изображать эти эле-
менты удобно другим Цветом (рис. 117).
Старшие точечные группы К’ можно получить по способу (106), образовав
прямое произведение группы K = l.'i...} и группы 1' = {1, 1'}:
K ® 1' = {k1, ..., /in,/L"1,...,k;1}. (НО)
Отбирая нетривиальные подгруппы K’ C K ® 1’, не содержащие операЦИИ
антиотождествления 1’, получаем 58 черно-белых точечных групп антисим-
метрии. Групп, содержащих 1’ — серых (нейтральныхъбудет столько же,
сколько групп K —— 32. Столько же будет и одноцветных групп, не содер’
жащих М, естественно, что они совпадают с K. Всех этих групп вместе 122.
Ha рис. 117 показаны стереографические проекции, а на рис. 118 -—фПГУРЫ
и многогранники, иллюстрирующие некоторые точечные группы антисим-
метрии K’.
Нужно отметить, что группы антисимметрии и цветной симметрии в из-
вестном смысле уже содержатся внутри групп обычной симметрии, что можно
выяснить с помощью неприводимых представлений. Рассмотрим в качестве

ОБОБЩЕННАЯ СИММЕТРИЯ
P п е. 118
Четыре перчатки, пшлюстри-
рующие четыре вида равен-
отца в слшае антиспимет-
рии:
а =а. б = б.... — отождест-
влекло;
a——6. 8-3-36 калхиое
и р ›
а i l г
равенство;
а — в, б — г —- антиотожцест-
вление;
а —- г, б — в — зеркальное
антиравенство
Т‘ ‚
27т‘ Z‘
4' 4
I I
к 1
g I
P п о. 118
Примеры антиоимметрътчных
фигур и многогранников
(Шубников, 1951)
= э
32- 4'32‘ т’ Ё т‘
примера точечную группу K mm2=Cg,,. Возьмем асимметрИЧНУЮ ФИГУРУ
(функцию) fl И с помощью операций группы K = {1, 2, тх, my} ПОСТРОИМ
из нее симметрично равные fl части 72, 73, 74 (рис. 119)- СУММа F1 ffl + 72 +
+ f3 + f4 будет функцией с симметрией тт2, удовлетв0рЯЮЩ9И УСЛОВИЮ
(2). Таблица неприводимых представлений группы тт2 (см. табл. 8) такова.
F,‘ 1 2 тх т
‘U
13 1 1 1 1
г? 1 1 —1—1
Гд 1 —1 1-1
F4 1 —1—1 1
NIH видим, что симметричная функция 171 преобразуется в себя по перво-
му, единичному, представлению, чему соответствуют положительные знаки ее
частей 7, (рис. 119, а). Но другие представления дают иные возьтожттости.
умножая 75 на соответствующие знаки в Гг, Гз И Г 4. ПОЛУЧЗЗМ днтисиммет"
РИЧНЫЁ ФУНКЦИИ F2 =71 + 72 — 73 '_ 74: F3=f1“f2 + 73 "' 74: ‘F4 = 71 "‘
— f2 — fs + 74 соответственно рис. 119, б, в, г. CDyHKIIHf1F2 14,5} B смысле
Групп антисимметрии совпадают и определяют группу K = тт 2 ‚ ФУНКЦИЯ

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ
Р и с. 119
П onwenue и связь групп
m1n2 (a), mm’2’ (6, г),
т'т’2 (в) на основе неприво-
димых представлений (зиапп:
частей фигуры f,. д, г; и f.
соответствуют знакам раз-
ных представлений группы
mm2)
F3, преобразуемая по Гз, определяет группу m'm’2. Так и в общем случае
можно найти для любой группы Ктакие функции F, которые при операции
kg E K умножаются на характеры ж/щ) одномерных представлений. Таким
образом, одномерные действительные представления Pk групп К генерируют
группы К’ антисимметрии и непосредственно указывают их структуру (ПНДЭНД
бом, 1959). 58 неэквивалентных одномерных действительных представлеНИП
групп К (из 73 с точностью до выбора осей) и соответствуют 58 черно-белым
группам К. Из этого рассмотрения также ясно, что абстрактно группы K
неотличимы от соответствующих К, так как К’ имеют те же представления,
Таблица 13. 90 групп антисимметргхпп K’
Трпклинные m’m’2 42’2’ Тригональные 6/т1’ 6’/m’m'm
1’ mm’?! 4mm!’ 31’=3’ 6/m.’ 6/‘m'm'm'
П’ ттт1’ 4m’m’ 31’ 6’/m’ 5/m'””"
i’ ' m’m’m’ 4’mm’ 3’ 5'/717» 5/m""m,
моноклинные ттт’ Ё2т1’ 321’ 6221’ кубические
21! m'm’m 42’m.’ 32’ 62’2’ 231’
2’ Тетрагональные ‘/1’-2'71’ 3"”, 6,2,2 W31’
my 41' 4’2’m 3m’ Gmml’ m’3’
т: 4/ 4/mmm/1’ 3ml’ 6m'm’ 4321'
2/ml’ 41’ 4/т’т’т’ 3m’ (_3’mmI’ /3'32’,
2/mi 1;! 4/m’mm. 3’m' 617121 .{_;3m1
2:/m 4lm1I 4’/ m m m’ 3’m 6m’2’ 4’3m’
2’: т’ 4/m’ 4'/m'm'm Гексагональные 6"”? mglmy
Ромбцческие 4//ml 4/mmlm’ 61, 6 6,m’:z1r
4,/m б’ 6//mniml т glnl
2,2,2 4221: 51: /тп т
тт21’ 4'22, б,
4„————‘

17, OBOBIIIEHHAH СИММЕТРИЯ
Э
ЧТОИК___ п то и другие сводятся к 18 абстрактным рруппам УС (табл 7).
B табл. 13 дан список точечных групп антисимметрии .
Симметрию К’ имеют, например, волновые функции атомов и молекул,
преобразующиеся по соответствующим представлениям (см). т. 2, рис. 3 u
22); группы К’ являются точечными группами магнитнои симметрии тех
кристаддощ в которых вектор намагниченности может принимать два
Значения; группами К описывается также точечная симметрия обратного
пространства с учетом фаз. и _ о о
9,4. Точечные группы цветном симметрии. Дискретной негеометрическои
переменной x4 B трехмерном пространстве можно приписать не два, как
в случае антисимметрии, а несколько значении. Так возникает цветная
(многоцветная) симметрия, предложенная Н. В. Беловым. При построении
составных цветных групп (106) следует иметь в виду соответствие кратности
Групповых операций геометрической группы G и кратности «цветов» в груп-
пар. Точечные группы КН’) можно наити и исходя из представлений групп
К, а именно, рассматривая те из них, которые имеют комплексные характе-
pm х = i д, о = exp (— 2m/3), о) = ехр (— 2m/6). Так, аналогично про-
Ведешдодш выше рассмотрению соответственно 18 комплексно-сопряженным
представлениям точечных групп K (CM. T8051. 8) получаются 18 циклических
Групп K(p)_ B них «цветная» переменная принимает 3, 4 или 6 значений, и им
можно приписать свой «цвет», указывая последовательность значений
:5}. . . zip’. «Цветные» многогранники, соответствующие некоторым группам
K11’). показаны на рис. 120. Точечные группы КН‘) можно использовать, на-
пример, для описания магнитной, реальной гранной и секториальной струк-
туры монокристаллов.
На основе метода расширения групп, включая в обобщение точечной
симметрии и антисимметрию, и цветную симметрию, с помощью групп под-
становок можно получить цветные группы с кристаллографическими чис-
лами значений цветной переменной до 48. Эти группы K0’) строятся по ал-
горитму К<Р> —› Р ‹—› К/Н, где Н С: K — инвариантная классическая под-
группа группы К индекса р. Число таких групп равно 81 или 134 (в послед-
нем случае — с учетом цветного энантиоморфизма). Они изоморфны соответ-
ствующим группам К.
Кроме описанных групп существуют точечные цветные группы Ван-дер-
Вар)дена и Буркхарда КЁЁЁ; и изоморфные им группы Виттке — Гарридо
w
Кию, выводимые по законам прямого произведения (106) или сплетения (107).
В объекте, описываемом цветной группой КЁЁЁЁЗ, можно выделить совокуп-
НОСТЪ TOWER Одного цвета (домен), всего р доменов различного цвета. У групп
(P)
Kws есть неинвариантная подгруппа H(1-“C Ky?/’}3, сохраняющая фикси-
рованный 5-й цвет, т. е. описывающая домен, и инвариантная (классическая)
ПСЁДЁФУППЭ Н, Являющаяся пересечением всех сопряженных HE”). Группы
ц-
KWG ПОЛУЧЗЮТСЯ заменой некото ых ветных элементов классическими та-
Р Ц
КИМ образом, что одна из Н?” переходит в Н, <——> HEP).
CYI1IecTByIor также некристаллографические точечные цветные группы
указанных выше типов, в том числе икосаэдрические, где число цветов мо-
жет быть кратным 5,
Распределение групп антисимметрии цветных групп всех типов по числу
цветов Р представлено в табл. 14.
Ta ‚Цветная группа может быть записана символом КН’) (H; I Н). С помощью
кои символики можно анализировать хиральность этих групп. Если Н

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИММЕТРИИ
176
23
4962 / 671 67 16‘
1379 / 179
64924 4920/ д
5
. 22 E-
624 125 / 16 5‘ 72
179 31 7 ё
/ 4920 528 / ‘ё
4 17711 / 2х -3
/122 31 5 /2‘ 7<
Рис. 121 / 394 31 7 /
Число групп симметрии и / 528 30 /
кратной антисимметрпппхиппх P°3"eP"°°"'b 1651/4 3 2 1 20 О
conommﬂeﬁne пространства 7 227 32 Ю 2 41/‘,7
2°—m1accnqec1me группы. 75 7
21--групныантисимметрии, / / 80 17 /
Ёг-двунратиой и 2+‘— / 230 /
трехкратной антисимметрии /
хиральна‚ то хиральна и соответствующая цветная группа. Если K0’) хи-
ральна, но Н не хиральна, то возникает «цветная хиральность» — отражение
в «цветном зеркале» с попарной переменой цветов.
Таблица 14. Число таристаллографических точечных групп обобщенной
симметрии
р 1 к(1›) 'K§,%’}3, K151); p ( K(1>) ’K(,{‘,’)B, K(,,'52~,
2 58 — 12 11 16
3 7 10 16 1 1
4 30 11 24 5 4
6 17 23 48 1 —
3 9 8 Всего 58481 73
Некристаллографические ОЁ ф К и предельные трехмерные точечные
группы также допускают «антисимметричное» и «цветное» обобщение. В upe-
дельных группах (см. рис. 71) могут быть асимметричными только reHepa,T0P”
m’ И 2’, но не оси оо. Таких групп семь: m/m’, oo2’2’, oom’m'. оо/т mm,
oo/mm’m’, oo/m'm’m', oooom’. Цветных предельных групп- бесконечное
множество, и ось со сама может быть цветной (бесконечного количества H139‘
тов) осью ест).
9.5. Пространственные н иные группы аитнсниметртттт н цветной симмет-
pun. Аналогично точечным группам K’ И KW МОЖНО строить группы антнсим-
метрии‚ кратной антиспмметрии и цветной симметрии, соответствующие P33‘
НЫМ типам групп О? —- групп слоев, стержней, лент и т. п. С описания ДВУ‘
мерных групп G2‘ И G2“) мы и начали изложение идей обобщенной симмет-
рии. Схема соподчинения групп симметрии п кратной антисимметРИ“ G"
дана па рис. 121. Видно, что с возрастанием l число групп увеличивается
очень быстро. То же относится к классическим группам. При увеличеНИ

1 I I ОБ ОБЕДЕННАЯ (НММЕТРПН
а
Рсчб/ттт
Рис. 122
размерности пространства т = 2. З, 4: точечных „...„‚„,‚‚._... „‚„‚,„..,„,„,‚.„-
групп соответственно 10. 32. 227, Браво —5, H. пые группы Брат
64, федоровских — 17. 230. -4783.
Рассмотрим пространственные группы антисим-
метрпи _=_ Ф’ _=_ Ill —— «шубниновские».
Поскольку в них есть операция антиото;кдестнле—
ния 1’, возникает и операция антипереносон t’ = t1’.
Кроме 14 обычных трансляционных трупп Браве
здесь существует еще 14 групп антиперетлосов и 22
комбинированные группы переносов и антиперенесов
(всего 50), последние обозначаются как обычные груп-
пы, но с индексом антицентрировни, например P ,
Сд и т. д. Примеры даны на рис. 122. Группы 1/1 обоз-
начаются аналогично обычным пространственным
группам, но со штрихами, если соответствующий
элемент является антиэлементом, например Рт’п21’, up,m.pu_m,,,c,_,mMa"l,m.n_
P142 nm и т. :1. Их графини удобно давать цвудтя цве‹ „т, „.„..с..„„етр....
ТЗМИ (рис. 123): черные — элементы симметрии. крас- Положение атомов кобаль-
ные —— аптисимътетрии, антиравные точки имеют раз- Z‘:)A‘I"(')"°‘“"“""’_ B °“."""'""°
j 4 типа ППИПСЦИ,
Всего групп //1 1651, из них 1191 черно-белая; °'p§"iT"°""a" Wyn” О“-
674 без антпперепосов и 517 с таковыми и по 230 се- — M‘ m‘ Op"ema'"m м”
НИТНЫХ MOMGHTOH (YCIIOBIIO
рых и однопветтхых. Из условия изоморфизма точеч— обозначенные стрелками)
ных К’ ‹—› K И трансляционных Т’ ‹—› Т групп сле- атомов со противоположны.
дУет и Условие изоморфизма Ш = Ф’ е» Ф, т. е. аб- ‘"0 °""°”“a°’““1_f2”V““°"_a"'
страктных групп, соответствующих Ill, 219. AHa.1o~ mcmmcwnn H1212;-Fd’3'"’
Рис. 124
12 Современная кристаллография, т. 1

ГЛАВА ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ТЕОРИИ СИММЕТРНП
гшшо изоморфизму 631 ‹—› ЕЁ группы четырехмерных трехмерно-периодических
слоев изоморфны шубниковским:
111 Е аз" н 0;.
Реальной физической функцией, описываемой Шубниковскими группами,
является, например, пространственное расположение СПИНОВ ЗТОМОВ В крис-
таллах с магнитными свойствами. Среднее во времени распределение влек-
тронов и ядер в кристалле любого соединения подчиняется обычной сим.
метрии Ф, но в рамках этой симметрии нет переменной, которая бы описы-
вала ориентацию магнитных моментов. Если магнитный момент может
принимать в структуре лишь два значения (параллельные или антипарал-
лельные спины), то магнитная структура однозначно характеризуется
одной из групп Ш (рис. 124). Можно применять антисимметрию и для опи-
сания сегнетоэлектрических структур (положительные и отрицательные за-
ряды тех или иных ионов), и для описания структур с «пустыми» или «за-
полненными» координационными полиэдрами.
Аналогично пространственным группам антисимметрии Ф’ можно образо—
вать пространственные группы цветной симметрии Ф“). Могут быть цветные
группы ФИ’) как содержащие цветные трансляционные подгруппы, так и не
содержащие их. Так, получается 817 циклических и 2125 нециклических
групп, всего 2942 группы. Из них 111 трехцветных, 2170 четырехцветных,
379 шестицветных. Число групп ФИ’) с большими кратностями цветов неиз-
вестно. Группы ФИ’), а также так называемые позиционные группы Лёт, об-
разуемые по принципу сплетения (107) Р и Ф, можно использовать для
описания упорядоченных магнитных структур, в которых магнитные момен-
ты атомов принимают не две, а несколько ориентаций (рис. 125). В группах
ФИ’) нагрузки действуют только на функцию спиновой плотности В точках
Р н с. 125
Структура МпР, описываемая
группой цветной симметрии
(T < 50°K)
Черные и светлые кружки —
ионы Mn на вьтсоте 2 = 1/4 и
‘/4, стрелки —- проекции маг- . "”.//4({¢z')
нитных моментов. образую-
щих спираль с поворотом
вокруг Х. Пространственная [J
‘Z1 21 21 I 7-,7"/If’
Т Т т, при уче- I ' (я?
те магнитной структуры опе-
рации шмьяетрих: получают
цветные аагрузкщн группа
записывается
1/1!
группа Р
2, 2 (Wx) Nix)
ФИ?) = 1 х (д pa(117x) 21
21
т
дозах) пожар
0
a(‘9x) означает. что трансляция на вектор а сопровождается поворотом Ф: ___ д, магнитного ьжомея-
та вокруг оси Х, плоскость скольжения ьфх кроме соответствующего переноса производит ЦОПОЛ‘
влиятельный локальный поворот «bx (aa счет нагрузки фх). Эгу структуру можно описать и с n0M0“""°
группы ФИ).

179
ОБОБЩЕНнАя симмвтгия
Р и с. 126
Фигуры о симметрией по-
добпя
а — срез раковины моллюс-
ка паутилуса;
б — 24-aaxonnan CHIJD8-Tib.
Эту фигуру можно рас-
сматривать и как имею-
щую элементы анти-
симметрии (Шубников.
1960)
12"‘

ГЛАВА ВТОРАЯ. основы твории симмвтрии 180
' „д, ж“ ‘к T‘ :.*?,‘.:=.3‘ с
-\
\
K
К‘ - д _ _ \., x \\ " п ъ Да I ‘д? п `
.‘ _ в ‚_ _ 1
ц Ё ’ \ ‘ я " В
из‘ ч‘, к‘ д ..J____
s.
P и е. 127
Рисунок Эшера (фрагмент), иллюстрирующий идею постепенного изменения «приблизительного»
равенства фигур при трансляционной симметрии (Escher. 1960)
ee определения. Возможно описание магнитных структур позиционными
ФИ) группами, в которых нагрузки действуют одновременно и на геоме-
трнческие, и на спиновые переменные. Позиционные цветные группы при-
менимы и для описания распределения дефектов в реальных кристаллах,
ими можно описывать также модулированные структуры (см. т. 2, гл. 1,
п. 6.5).
9.6. Симметрия подобия. Если при симметрическоьт преобразовании (1)
не требовать выполнения условия изометричности (9) сохранения длин,
углов, площадей, объемов, то получим расширение понятия равенст-
ва (2).
В симметрии подобия две подобные фигуры принимаются равными.
При этом по мере удаления от особой точки или особой оси фигуры пропор-
ционально возрастают расстояния в «равных» частях фигур (рис. 126), опе-
рации симметрии автоматически учитывают это возрастание. Соответствую-
щие группы оказываются изоморфными группами 013.
Другая возможность неизометрической симметрии —— это «косая» сим-
метрия, описываемая так называемыми группами гомологии, в которой,
например, плоскость т отражает точки не обязательно по перпендикуляр-
ной ей прямой. Далее на этом пути можно идти к «криволинейной» симмет-
рии и т. п.
9.7. Частичная стшметрптя. Можно рассматривать симметрию не по всем,
а лишь по части переменных т’ < т, описывающих объект F. Тогда объект
будет симметричным по этим т’ переменным и несимметричным или, как го-
ворят, дисимметричным по остальным (т —- т’) переменным. Эти т’ пере-
щенных могут быть дискретными, например описывать наличие или отсут-
ствие какого-нибудь признака, или его многозначность. Такого рода подход
находит применение в описании структуры некоторых объектов, в частно-
сти, объектов живой природы —— растений, животных.
9.8. Статистическая симметрия. После преобразования симметрии g[x] =
= х’ (1) объект F может оказаться не точно (2), а приблизительно (стати-
стически) сходным c собой:
F(x') z F(x), (111)
a Mepa ЭТОГО СХОДСТВЗ МОЖЕТ бЫТЬ определена КОЛИЧЗСТВВННО. Например,

. "+-
181 ОБОБЩЕННАЯ симмвтвия
в разупорялоченной кристаллической структуре, в твердых растворах,
часть трансляционно равных атомов (или целых элементарных ячеек) заме-
няется другими, «приблизительно» равными основным. Можно укаэать
коэффициент заполнения или другие характеристики такого приблизитель-
ного равенства. H такого рода обобщениям симметрии относится, например,
теория группоидов — упорядоченно-разупорядоченных структур К. Дорн-
бергер-Шифф (1969).
Идею постепенного изменения F при трансляционной симметрии иллю-
стрирует рис. 127.
Неточно (статистически) может выполняться и само симметрическое пре-
образование (1) g[x] = х’. Так, многие полимеры, жидкие кристаллы со-
стоят из строго равных друг другу молекул, т. е. F(x) = F (х"), но значения
х” не точно совпадают с х’, а статистически распределены вокруг этого наи-
более вероятного значения согласно некоторой функции, указывающей
трансляционные и угловые компоненты вероятного отклонения х” от х’.
Это — другой аспект статистической симметрии.
Имеются объекты, где статистически выполняется и групповое преоб-
разование (1), И условие саморавенства F (2).
Развитие теории симметрии, интенсивно происходящее в последние годы,
продолжается. Важный вопрос, который мы не затрагивали в настоящей
главе, — это взаимодействие симметрии объектов и среды. С этим мы позна-
комимся B T. 4.

ГЛАВА
ТРЕТЬЯ
ГЕОМЕТРИЯ
КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО
МНОГОГРАННИКА
И РЕШЕТКИ
1. Основные законы геометрической кристаллограсрин1
1.1. Связь внутреннего строения н внешней формы кристалчов. Кристал-
лография как точная наука родилась из изучения внешней формы кристал-
лов. Наблюдения внешней формы — плоских граней, углов между ними
и изучение обнаруживающихся при этом закономерностей привели к одно-
значному заключению о правильности внутренней структуры — наличию
в ней трехмерной периодичности, т. е. кристаллической решетки. Позже
кристаллическая решетка была непосредственно выявлена с помощью ди-
фракции рентгеновских лучей.
Наблюдение и измерение огранения кристаллов, установление законов
огранения — предмет так называемой геометрической кристаллографии
кристаллического многогранника, главным методом которой является го-
ниометрия (измерение углов между гранями кристаллов). Геометрическая
кристаллография решетки изучает ее абсолютные метрические характери-
стики — периоды повторяемости и углы элементарной ячейки. Одновременно
устанавливается и точечная симметрия кристалла. В настоящее время ос-
новным методом геометрической кристаллографии является рентгеновский,
а гониометрия, игравшая до открытия рентгеновской дифракции ведущую
роль, применяется лишь для описания внешней формы кристаллов.
1.2. Законы постоянства углов и ра шонатьных параметров. Решетка.
На выросших в определенных условиях природных или синтетических крис-
таллах наблюдаются хорошо развитые плоские грани и ребра между ними.
Наличие граней и ребер и законы их взаимного расположения являются
макроскопическими проявлениями существования кристаллической решетки.
Огранение кристаллов характеризуется прежде всего наличием плоских
граней. Для многих кристаллов плоскогранность выдерживается весьма
строго. В то же время имеются разнообразные типы нарушений плоскогран-
ности реальных кристаллических форм, связанные с дефектами строения
и условиями образования кристаллов.
Отметим, что на кристаллических многогранниках наблюдается относи-
тельно небольшое число граней. Кристаллы определенного вещества могут
иметь различный облик, но, правило, на них можно выделить грани,
встречающиеся часто, и грани, встречающиеся реже.
Наличие небольшого числа граней и почти постоянное присутствие неко-
торых из них па кристаллах послужили основанием для установления пер-
вого основного закона геометрической кристаллографии — закона постоян-
ства углов. Если взять несколько кристаллов данного вещества, то можно
1 Параграфы 1-3 написаны совместно с М. О. Нлня.

ОСНОВНЬТЕ ЗАКОНЬТ ГЕОМЕТРИЧЕСКОЙ КРИСТАЛЛОГРАФИИ
т
Р н с. 128
Три кристалла кварца с pas-
личным развитием соответ-
ственных граней
.. _ I P и с. 129
К закону целых чисел
расположить их в пространстве так, что некоторые грани окажутся парал-
лельными (рис. 128). Такие грани называются соответственными. Закон
постоянства углов (закон Стенона) гласит: углы между соответственными
гранями являются постоянными.
Постоянство углов сохраняется при данных термодинамических усло-
виях и в отсутствие внешних воздействий. Оно выдерживается на многих
кристаллах с высокой степенью точности- до долей минут. Отклонения от
стехиометрии, наличие примесей и т. п.‚ а также внешние воздействия ведУТ
к незначительным изменениям углов.
Второй основной закон геометрической кристаллографии —закон ра-
циональньъх параметров Гаюи. Им было установлено, что расположение всех
наблюдающихся на совокупности кристаллов данного вещества гранеи мож-
но характеризовать некоторыми целыми числами, находящимися МЭЖДУ 00‘
бой в рациональных отношениях.
Закон рациональных параметров гласит: если выбрать направление дгрех
некомпланарных ребер кристалла в качестве его коордИНдТНЫх ‘men’ To

ГЛАВА третья. гвомитрптя КРИСТАЛЛПЧЕСКОГО МНОГОГРАННПКА и рншвткси 184
отрезки pl, P2, p3 И p1',p2', p3’, отсекаемые на них любой парой граней и назы-
ваемые параметрами ‘, относятся как целые числа (рис. 129):
~p—':—£:£=h1:hg:h3=h:/s:l. (1)
P1 P2 P3
Параметры одной из граней, секущей все оси, могут быть приняты за
единицы измерения вдоль каждой оси и названы единичными параметрами
а, b, c, a такая грань -— единичной. Тогда наклон остальных наблюдаемых
граней кристаллов может быть выражен как р1а‚ р2Ь, рзс, где индексы pl, p2,
p3, предложенные Вейссом в 1818 r.,— целые положительные или отрица-
тельные числа. Абсолютное значение единичных параметров из рассмотре-
ния внешней формы определено быть не может, но устанавливаются их отно-
шение и кратность параметров для любой грани. Если грань параллельна
одной или двум осям, то соответствующие индексы Вейсса обращаются в бес-
конечность.
Из закона рациональных параметров (рис. 129) однозначно следует су-
ществование решетки с периодами (единичными параметрами) а, b, c.
Любой вектор такой решетки можно описать индексами Вейсса
‘трио: = P131 + P23-2 + P333- (2)
Ясно, что направления возможных ребер кристаллов определяются векто-
ром t.p,,,,,,, и имеют соответствующие индексы, этими же индексами по соот-
ношению (1) можно описывать и грани кристаллов. Исторически, как мы уже
подчеркивали, первым был установлен закон рациональных параметров (1),
ИЗ которого следует существование решетки (2). Ясно, что, исходя из решет-
ки (2), можно получить закон рациональных параметров (1).
Более удобными для описания граней кристаллов и плоскостей решетки
оказались обозначения, предложенные в 1839 r. Миллером. Миллеровские
индексы h, k, l — это наименьшие целые числа, обратно пропорциональные
числам pl, p2 И p3 B выражении (1), когда pl’, p2’, p3’ приняты равными
единице, т. е. грань, отсекающая эти отрезки,— единичная.
В то же время индексы Вейсса pl, P2, p3 остаются удобными для обозна-
чения направлений в кристалле: ребер и других прямых в решетке.
2. Кристаллический многогранник}
2.1. Идеальная форма. Пучок граней и ребер. Огранение кристаллов регули-
руется двумя основными законами — постоянства углов и рациональных
параметров. Однако оно подчиняется еще и точечной кристаллографичес-
кой симметрии K. Сами 32 точечные группы K были выведены при изучении
огранения кристаллов, и условие их «кристаллографичности», так же как
и оба упомянутых закона, является следствием существования кристалли-
ческой решетки. Кристаллический многогранник (индивид) — это вырос-
ший в равновесных условиях монокристалл - одиночный кристалл, на K0-
тором наблюдается определенная совокупность ребер и граней.
Огранка каждого кристалла строго подчиняется описывающей его гРУП‘
пе K при равномерном развитии кристаллического многогранникги Когда
1 В кристаллографической литературе используются обозначения осей п параметров как
* Ж -Х- —
Одинаковыми буквами с ипцексаьш (ададаз; a1a2a3; P1P2P33 hlhzha). так и сПеЦПаЛЬ
ными буквами (а, b, c; h, k, Z). B зависимости от удобства мы будем употребЛЯТЬ Те
или другие общпачеиия.

185 КРНСТАППНЧЕСКН Й 1\1}]()[‘()грА1.|"ик
с ——-г-_
‚о‘ то. ‘I \\
‚ /\ \
o ,- \ и!‘
,:::_и | О\‹т7:_—_ *-:__7’ ‘:7,
’ I I к] 1
" : II I I I I
7-0 ‚ I I I
I , I I I
I l I I Р? |
| I I I I
P P а ' р I -_‘::p-_‘ )_~::_ '
I ‚ у ‘:1 .
‚‚ Х / ’ I
п‘ к "‹ I
._;o'_'_. /
\ q’
O I I ‚ ‚ ’5`‚\_ __ -IL-
‚ I; _4_(
Pnc.130 Рис. 131
Идеальная форма кристаллов Сферическая проекция гра-
юз 04 ней (точки) и поясов (боль-
Одинаковыми буквами обо- шве круги)
значеныгранн, принадлежа-
щие к одной простой форме
он имеет, как говорят, идеальную форму (рис. 130). Как уже отмечалось,
форма реального кристаллического индивидуума зависит от условий обра-
зования кристалла. Ввиду возможной неравномерности условий роста в pe-
альных условиях (градиентов температуры, концентрации и т. п.) реальные
формы могут сильно отклоняться от идеальной (см. т. 3, гл. 1). Тем не ме-
нее если грани и ребра кристалла данного вещества достаточно выражены,
то геометрическое описание, не зависящее от его конкретного облика, мо-
жет быть сделано.
В силу закона постоянства углов при росте кристаллов каждая грань
и каждое ребро перемещаются параллельно самим себе. Это же относится
и к ориентации соответственных граней и ребер разных кристаллов ОДНОГО
и того же вещества. Ориентация каждой грани может быть задана нормалью
к ней. Пучок таких нормалей, проведенных через общий центр, бУдеЪ T3:
ким образом, полностью описывать взаимную угловую ориентацию Гране“
данного кристалла. Прямые пересечения граней, ребра, также можно про-
вести через этот центр. Такое построение называют пучком граней и ребер.
С его помощью любой кристалл данного вещества с одинаковым набором
граней, независимо от его индивидуальных особенностей, получает ОДИНОЭ
описание. Сферическая проекция пучка граней и ребер (рис. 131) или соот-
ветствующая стереографическая проекция дают количественное описание
углов между гранями и других геометрических закономерностей огранения.
Ребра кристаллов обозначают тройкой индексов, заключенной в квадрат‘
ные скобки, а граней — тройкой индексов, заключенных в круглые скобки-
Ребра [p1p2p3] B TEIKOM пучке соответству1от векторам решетки Ёрцмр. =
= р1а1 + р2а, + рзаз, где р, - индексы Вейсса, а, —- осевые векторы, а грани
кристаллов (hlcl) имеют нормальные векторы H,,,,., c МИЛЛЭрОВСКИМИ индек-
сами h, Ус, l (см. формулу (27)).

ГЛАВА ТРЕТЬЯ. ГЕОМЕТРИЯ КРПСТАЛЛНЧЕСКОГО МНОГОГРАННИКА И. РЕШЕТКИ
Отметим, что тройка индексов граней (а также ребер) не должна иметь об-
щих множителей. Индексы граней и ребер могут иметь как положительные,
так и отрицательные значения. Если переменить все знаки у символа (hkl)
на (ШТ), это будет означать описание двух противоположных, но параллель.
ных друг другу граней, имеющих общую нормаль Hm“, для которой нет смыс-
ла менять знаки всех индексов (аналогично символы [р1р2р3] и [[31;3,_,ﬁ3] 03-
начают одно и то же ребро).
Из формального рассмотрения решетки можно заключить, что возможной
гранью кристалла может быть любая сетка решетки с произвольными индек-
сами hkl. Однако в действительности это не так. При росте кристаллов, как
правило, образуются лишь грани с небольшими значениями индексов hkl,
обычно до 3 —5, в исключительных случаях до 10 (см. т. 3, гл. 1). Грани с Han-
меньшими индексами имеют наибольшее количество узлов сетки на единицу
площади, т. е. наибольшую ретикулярную плотность. Это подметил еще
А. Браве, сформулировавший правило, согласно которому габитусными,
т. е. наиболее часто присутствующими на кристалле, гранями являются те,
которые имеют наибольшую ретикулярную плотность.
2.2. Простые формы. Всю совокупность граней идеального кристалличес-
кого многогранника можно подра!зделить на совокупности симметрично рав-
ных друг другу граней, т. е. граней, переводимых друг в друга операциями
точечной симметрии кристалла K.
Совокупность граней, получающихся из одной заданной кристалло-
графической плоскости применением к ней всех операций симметрии группы
K И обрезающих друг друга по прямым пересечения — ребрам, называют
простой формой. Эти грани симметрично равны не только геометрически по
своей форме, но также по физическим и химическим свойствам.
Если совокупность плоскостей простой формы не замыкает пространство
(см., например, рис. 134, а -—д, ж), то она называется открытой. Открытые
формы характерны для кристаллов низших сингоний и возможны во всех
сингониях, кроме кубической. Если пространство замыкается (рис. 134, е, з;
137-142), то образуется выпуклый многогранник, который представляет
собой закрытую форму. Такой многогранник является изоэдром, т. е. «раВ-
ногранником». Поскольку каждой простой форме соответствует пучок сим-
метрично равных нормалей, она может быть получена и проведением каса-
тельных плоскостей к точкам выхода на сферу этих нормалей (рис. 132).
Другими словами, в простую форму может быть вписана сфера.
Из сказанного следует, что каждой правильной системе точек (ПСТ)
группы K соответствует простая форма и, следовательно, число граней в Дан‘
ной простой форме соответствует кратности такой правильной системы то-
чек. Мы видим, что с точки зрения теории симметрии понятие простой ФОРМЫ
может быть связано с понятием правильной системы точек кристаллографи-
ческой группы K. Но при рассмотрении простых форм принимают во внима-
ние и взаимное пересечение образующих их симметрично равных плоско-
стей, т. е. ребра. Поэтому в некоторых группах одной правильной системе
точек могут соответствовать не одна, а большее число простых форМ‚ Так как
возможности различных пересечений зависят от ориентации исхОДНОЙ Пдос"
кости относительно элементов симметрии. Поясним это на примере ГРУППЫ
(рис. 133). Если исходная плоскость перпендикулярна оси 3. T0 ее Нормаль
совпадает с этой осью, плоскость при действии этой оси переХ0д131Т Сама
в себя, ее симметрия, так же как и симметрия соответствующей ед Точки
частного положения, есть 3 (рис. 133, а). Точка общего положения ИМЭЭТ
кратность 3, но этой правильной системе точек соответствуют Уже две прос‘

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ МНОГОГРАННП К
Р и о. 132
Сфера, впнсанная в простую
Форму
Р и с. 133
Простые формы группы 3
a — точки общего поло-
жения в группе 3;
б — моноэдр:
в — тригональная пирамида:
а б - в г г — трнгональная призма
"rue формы: общая — трехгранная пирамида (рис. 133, в), коГда ПЛОСКОСТЬ
наклонена к оси 3, и частная —— трехгранная призма (рис. 133, г), когда 115100‘
кость параллельна оси 3. Симметрия граней в обоих последних случаях — 1.
Чтобы избежать этой неоднозначности, имеющей место для всех ОСЭВЫХ
групп N, принято фиксировать на оси симметрии точку, соответствующую
Центру стереографической проекции. Тогда в указанном выше примере точ-
кам HGT, лежащим на экваторе, соответствует призма, лежаЩИМ Вне Эква‘
тора — пирамида, а точке полюса — моноэдр.
Простая форма называется общей, если все ее грани не параллельны и не
‚перпендикулярны одному и тому же элементу симметрии и не секУТ WEE‘
валентных элементов симметрии под равными углами, и частн0И‚ если 3T0
условие не соблюдается. Симметрия граней общей формы —- 1- ЧИСЛО Гра‘
ней простой формы общего положения равно порядку группы K.
Вывод простых форм и заключается в переборе форм общего и разных
частных положений для каждой группы K. Его удобно ДЭЛЭТЬ C ПОМОЩЬЮ
пучка нормалей на стереографической проекции. _
Названия простых форм, которые мы сейчас будем перечислять ПРОИСЮ"
.дят от греческих корней чисел (моно — один, ди — два И Т- П-) И СЛОВ “Mp” _
грань или «гон» — угол.

ГЛАВА трвтья. гвомвтрзтя KPnC.TA.Tl.TIl1‘lE(:h'Ur0 МПОГОГРАННИКА п рпгпвткрд 188
<>$
8
4 Aj
9-
Р и е. 134
Простые формы низших син-
гений
а — моноэцр; г д
б — пинакоид;
с -- днэдр с плоскостью;
г-- диэдр с осью;
д — ромбически призма;
е — ромбическнй тетраэдр;
ж- роыбнческая пирамида:
а — ромбически дигшрамида 3
Ж
В низших сингониях возможны открытые формы — Моноэдр В ГРУПП‘? З
(рис. 134, a), HHHEIKOHJI B группе 1 (рис. 134‚ б)‚ дИЭдРЫ В ГРУПП” т И "
(рис. 134, в, г). В т и 2 также возможны моноэдры И ДИЗДРЫ- В p0»~I6H‘I90*<mf
rpynnax добавляются ромбические призма, тетраэдр, пирамида, биппраьхгв
да (рис. 134, д — з). Для средних сингоний характерны, кроме монстр”
и пинакоидов, призмы(рис. 135), пирамиды (рис. 136), 0ﬂHHP3:‘IHl}I(=)1(PH°a-ne о:
тетраэдры (рис. 138), ромбоэдры (рис. 139), 0Kfl-7IeH03IIpI=I(P110- 12,1)’ TEE HEX
ЭДрЫ (рис. 141). Последние возможны в группах перВ0Г0 Р0да_ э Ё‘ Веру
характерно отсутствие плоскостей симметрии и инверсионных осежъторфй
няя пирамида трапецоздра свернута относительно нижнеи Huaolgﬂ TpaHe_
угол, не равный половине элементарного угла поворота главноие оёразуют
цоэдры в данной группе K1 могут быть правыми и левыми, T-0 мы Закры
энантиоморфные формы. В кубических группах все простые г) ICIIJI1 TeTpa3g_
ТЫЭ (рис. 142). Они являются усложнением форм 'rerpa31LI4P23 из gm), куба
ра — рис. 142, а Ege), 0KTa§11pa (ряд октаэдра — РПС- ' 7
кба— ис. „н-с. -4.-
(pmlI3ce¥0 Imegrca 47 геометрически различных ПРОЁТЫХ ФОРМ (pI::I'e£a4e ;1[ag)o
2.3. Распределение простых форм по классам. ЭТО Распёёдодну простую
в табл. 15-18. Мы видим, что, кроме триклинных‚ HM910“;6‘0 Семь простых
форму, каждый класс K допускает либо три, либо пятхёггя общей фдрмда.
Форм 1. Данный класс К, как ПРаВИЛОт хараьтеризу н
аСПОЛОЖе ‘
1 ПРИ этом Учитывается. что ВЁКлассе 2/т имеются дВа ‘ШНЗКОЦЁЗ’ РЁЁЁЁЕЁ ‘но две ПРИ‘
Пых по OTHOIIIBHHIO K элементам симметрии КЛЗССЗ, В КЛЗССЗХ 7”
змы с различным расположением (см. табл. 15-47)-

1 КРНСТАЛЛИЧЕСКИЙ МНОГОГРАННИК
i
‘I
I
I
I P и с. 135
| Призмы средних сингоний
|
д а — тригоиальиаяъ
| б — дитрнгоиальная;
II в -— тетрагональная;
д г -— цнтетрагоиальъяая;
____L д -— гексагональных;
Q ‘
r————————————-
!
I
Ox I______________ _
I
I
I
I
" е -— дигексагоъкальиая
8
I I I
‚ I I l .
I т I I I I I I I I
I ‘ | | | 1 I I I
I I I l I I I I I |
I I , ' I , I I I I
l I д I I , I I I I
1 I I | | I I I
I I ' | д 1 I I I I
| | : I I I | | | I Р и с. 136
: : I Ё I II I ъ : 1 Пирамиды средних сингоний
I I 1 I __ -
I I I I I I I I I I Ё ЁЁЁЁЁЁЁЁЕЁЁЁЬШ-
I __J. _._J_ __1 — I
/’L"""L‘~~‘L ‚ —/L““ “’\ ‘д’ “ в -— тетрагональиая;
г *' дитетрагональная;
г д е - Гексагональная;
2 - }IIH‘BKCaI‘0H8JIbllaﬁ

‘ПАВА ТРЕТЬЯ. ГЕОМЕТРИЯ КРПСТАЛЛНЧЕСКОГО МНОГОГРАПНИКА П PR|||[«‘,
“т 190
0 б в
P т: с. 137
Пиппраьпндьк средних enam-
mu‘!
и -— тригональная:
о -— ,'1I!'I‘pﬂI‘OH2.UIb}<Iaﬁ;
н — тетрагональная;
а
°"' HllT€TpHI‘0I!a.'lhHaﬁ;
—- гсксагонапьная;
а — Ll'HI‘€KCaI‘0HaE'lb}l‘dFI
Q
L‘ п с. 138
ПОЛШКНТВЛЬНЫЙ и отрица-
ммьньхй тетрагшхалькхые тет-
ргыцры
1’ И с. 189
llo:1oam're.'u.m.n"| п отрица-
тельный ромбоэдры

КРИСТАЛЛИЧЕСКПЙ МНОГОГРАННИК
Таблица 15. Простые формы низших сингоний
Триклинлцая I моноклинная I Роыбичсскнп
название простой формы Класс
I I i I 2 I ‘т I 2/"1 I 222 I 1nm:.’. I пиши
Моноэдр (1) ‘I’ + + +
Ппнакопд (2) + + + ++ + + +
ДиэдР (2) + + +
Пирамида ромбическая (4) +
Призма ромбпческая (4) + + + +
тетраэдр ромбическпй (4) ' +
Бппирамптда ромбическая (8) ‚д.
п р и м е ч а н и е. Число, стоящее рядом с названием ПРОСТОЙ Формы, указывает количествч е:
граней. знак плюс —наличие той или иной простои формы в данном классе, два плюса — mum-
чие двух различных по симметрии граней простых форм.
Таблица 16. Простые формы тетрагональной сингонии
Класс
Название простой формы _ _
4 I 4 I ism I 422 4mmI 42m I 4/mm
Моноэдр (1) + +
Ппнакоид (2) + + + + +
Пирамида тетрагональная (4) + +
Призма тетрагональная (4) + + + + + ++ +
Тетраэдр тетрагональный (4) + +
Пирамида дитетрагональная (8) +
Бипирамида тетрагональная (8) + + + +
Призма дитетрагональная (8) + + + +
Скаленоэдр тетрагональный (8) +
Трапепсэдр тетрагбнальный (8) ‚д.
Биппрамхгда дптетрагональная (16) +
Поэтому названия классов соответствуют названию простой формы OGIIIGFO
положения в данном классе, например ромбо-призматический (2/m), триго-
нально-пирамидальный(3) и т. п. Одна и та же простая форма может встре-
чаться в различных кристаллических классах (причем общая форма ОДНОГО
класса может реализоваться как частная в другом классе). Но симметрия
граней геометрически одинаковой простой формы в разных классах может
быть различной. Так, например, различают осевой диэдр и диэдр с плоско—
стью (рис. 134, в, г). Моноэдр может входить в десять различных классов
(что соответствует десяти плоским классам). На реальных кристаллах это
различие выступает при изучении физических свойств поверхностей граиеи
и в первую очередь фигур их роста, растворения и травления и других осо-
бенностей скульптуры граней. Так, кубы из различных классов кубиче-
ской сингонии имеют различную по симметрии штриховку граней (рис. 143).
Общее число простых форм с учетом различия их ио симметрии — 140,
а при учете энантиоморфиых пар -— 193. В классах с полярными паправле—

ГЛАВА ТРЕТЬЯ. ГЕОМЕТРИЯ КРПСТАЛЛПЧЕСКОГО МНОГОГРАННИКА И РЕШЕТГИ
\
192
P и о. 140
Положительный и отрица-
тельный екаленоэдры
а — тетрагональные;
6 — дитригональные
“п
Р и с. 141
правый и левый трапецоэд-
pm
a — тригональные!‘
б —— тетрагональиые;
а — гексагональные
0
а
/4¢>

193 1:pnc'r,\:I:IxmIacmm MIIOPOPP шпик
А!
Н
р Р п с. H2
Простые формы кубической
сингонии
gm": ixigfg-?;:::)!:,}:,,;:§:3‘::;P:ETpcaanpi ﬂ—-’T8TPaI‘0l[TpﬂTeTpaD1'[p;‘? ща — положительный и отрпцатдль.
онтаэцр; к u д __правый и хиты; КСдТеТРЗ-ПХР- ж - 0K1‘a31Ip; я — трпгоптрпоктаэдр; и — тстраговтрп-
рамидальный Куб (mrparelzcaa fIeHTar011TpHo1<ra3I1Dbl; м 5 гоксоктаэпр: и — нУб (генсаздр): о - пи.
дтч п- ромбопопекаэдр: D —_neu'rarouI10neua311p; с — дидодекаэдр
13 Современнан кристаллография, т, 1

глАвА питья. гномвтгия КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО многоггмагяитм и гншвтки
194
Таблица 17. Простые формы тригональной и гексагональной сингонии
Класс П‘?
ﬁ_*"‘*——
Название простой формы g
Ё ы S "J E
с»: т г! м т ю к: в а Ё ‚Ё Ё
Т
Моноэдр (1) +. + + +
Пннакоид (2) + + + + + + +
Пирамида трпгональная (3) + +
Призма тригональная (3) + + + +
Пирамида дитригональная (6) +
Бшшрамида тригональная (6) -}_ +
Призма дптрх-хгональная (6) + + +
Пирамида гексагональная (6) + + +
Призма гексагональная (6) + + + ++ + + + + + +
Рбмбоздр (6) + + +
Трапецоэдр трпгональный (6) +
Бпппрампда дитригональная (12) A ‚д.
Скаленоэдр дптрпгональный (12)
Трапецоэдр гексагональных (12)
Бпппрамида гексагональная ( 12) + +
Пирамида дпгексагональная (12)
Призма дпгексагональная (12) + +
Бппирамида дигексагональная (24)
++
++
+
Таблица 18. Простые формы кубической сингонии
Название простой формы I
Тетраэдр (4)
Гексаэдр (6)
Октаэдр (8)
Ромбододекаэдр (12)
Пентагондодекаэдр (12)
Трпгонтритеграэдр (12)
Тетрагонтритетраэдр (12)
Пентагонтрптетраэдр (12)
Гексатетраэдр (24)
Tplxronrpliomaanp (24)
Тетрагонтрхгоктаэдр (24)
Пентагонтрхтоктаэдр (24)
Тетрагексаэдр (24)
Дидодекаэдр (24) +
Гоксоктаэдр (48)
++++ ++
++ ++++
++++ +++
+ ++ + ++

195 КРПСТАЛЛИЧЕСКЦЙ МПОГОГРАП НИК
iilmi
WU \\\ /,/W
Собственная симметрня граней ннтн разновидностей куба, принадлежащих различным классам кубцче-
ской сингонии
нпями параллельные друг другу грани Иди lzkl могут не выводиться друг
из друга операциями симметрии группы А. Соответствующие им простые
формы геометрически одинаковы. а по физическим свойствам граней различ-
ны. Такие пары форм называют положительными и отрицательными. на-
пример есть положительный и отрицательный тетраэдр в группе 23. Число
простых форм с учетом таких различий составляет 318. Если учитывать
различия в пространственной симметрии кристаллов, то число различных
простых форм составит 1403.
Как символы, так и индексы граней (lzlrl) одной простой формы, посколь-
ку они симметрично равны, преобразуются по преобразованиям соответст—
вующей группы K (CM. § 4). При этом индексы граней данной простой
формы могут отличаться только знаками чисел lzkl или их перестановками
с изменением или без изменения знаков. Индексы грани общего положения
(lzlcl) все не равны нулю. Например, в средних сингониях символы (Мг!) гра-
ней простой формы общего положения получаются изменением знаков трех
индексов и перестановкой индексов /L 11 Ir, взятых для какой-либо фикснро—
ванной грани. В гранях частного положения либо один, либо два индекса
равны нулю, либо какие-то индексы равны друг другу (в средних сингониях
это индексы I2 11 Ё).
Нужно иметь в виду, что, как это мы увидим ниже (7), в тригональной
и гексагональной сингониях вместо двух первых индексов IL 11 I; используют
сизхметричиую тройку индексов I2/~:i[i = —(}2, + Ю], а четвертый Z остается
тем же. Если хотят указать символ всех граней, принадлежащих данной
простой форме, т. е. символ простой формы в целом, то ее индексы (положи-
тельные) заключают в фигурные скобки: {hkl}.
2.4. Голоэдрия и гемиэдрия. С анализом огранеиия кристаллов и простых
форм связано принятое в классической кристаллографии деление кристал-
лических классов в пределах каждой сингонии на голоэдрические (т. е.
«иолногранные»), гемиэдрические (имеющие Половинное число граней от пол-
ного их числа в голоэдрическом классе) и иногда тетартоэдрические (имею—
Щие четверть граней). Голоэдрическттй класс — высший в данной сингонии,
И ‘ЭГО подхруппой является любой другой ее класс. Возьмем, например. го-
лоэдрический тетрагональный класс 4/mmm 11 его общую простую форму —
Дитетрагональиую бнпирамнду (рис. 144). Из нее можно несколькими спо-
собами отобрать половину граней («гемиэдрхтя») и, продолжив их, замкнуть
дРУГ С другом, так что получатся общие простые формы подгрупп IIII,’(0I~‘t‘i1 2
этой группы, а именно групп 4mm, 4/m, 422, Z2121. Например, отбор только
Грдней верхней бипирамидьт приведет к классу 4тт, отбор, показанный на
Рис 144, б, даст тетрагоиальпый трапецоэдр и т. п. Аналогично можно пе-
реити и к тетартоэдрии.
13"

ГЛАВА ТРЕТЬЯ FEOMFTPIIH КРИСТАЛЛНЧР
' ‘ л ‚СКОРО МНОГОГРАННИКА и Ргш
4 ‹ ЕТКИ
Р и е. 144
Вывод общих форм для ге-
миэдрических классов тетра-
гональнои сиигоиии
\
Р и с. 145
Образование комбинаций
простых форм
а -— тетрагональная призма
и тетрагоиальная Gu-
пирамида;
б-ромбододеказдр и куб а ~ б
2.5. Комбинации простых форм. Как правило, на кристаллах наблю-
даются грани, принадлежащие нескольким простым формам, н в этом слу-
чае говорят об их колъбцнацияш. Ясно, что открытые простые формы могут
присутствовать на кристаллах только в комбинациях с другими. открытыми
или закрытыми, формами, закрытые формы — и в комбинациях, н в чистом
виде.
Принцип образования комбинаций показан на рис. 145: простые ФОЪШЫ
«режут» друг друга, образуя выпуклый многогранник. Ясно, что 1<0HI<P9T'
НЬЮ размеры получающихся граней зависят от числа комбинируЮЩПХСЁ
простых форм и от линейных размеров каждой из них. Могут комбингчювать
ca между собой и простые формы одинакового птаимехтования, IIO C Разным?
индексами {hlcl}. Физически появление тех или иных граней связано 00 GK:
ростями их роста (см. т. 3, гл. 1): проявляются грани с- наименьшими ск0ЕО_
стями роста. Поэтому выросшие в разных условиях кристаллы ОДНОГО Ц
го же вещества могут быть ограиены по-разноьлу. OCTVK,
Идеальную форму кристалла можно построить, взяв каждУЮ “р“рьс_
ФОРМУ на пучке нормалей, длины которых пропорциональны скоростнйсгад-
та граней этой формы. Реально наблюдаемое число простых ФОРМ "а кр
лах обычно небольшое —— не более 3-5.
Поскольку все простые формы данного класса К 111311531‘
своей симметрии, то грани каждой из них, получающиеся ПРИ
взаимными сечениямтт, симметрично равны друг ЛРУГУ‚ - ° Тпчпческого
собой равные многоугольники. Поверхность идеального r<pII°Y‘1~U"M другу
многогранника и состоит из нескольких сортов таких раВНЫ- ~
196

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ МПОГОГРАПППК
многоугольников, т. е. комбинации простых форм, или многоугольников
одного сорта, если наоляодается лишь одна простая форма (рис. 145). Раздич-
Hue кристаллические многогранники будут приведены ниже (см. рис. 153).
Группа K данного ьшогогранника описывает, разумеется, и все Другие
элементы огранеиия, а именно реора и вершины кристаллического много-
гранника. Число этих элементов связано друг с другом соотношением
Эйлера для выпуклых многогранников:
r+B—P=z щ
где Г — число граней, B — вершин, Р —- ребер.
2.6. Закон поясов. Поскольку ребра являются пересечением граней, их
расположение взаимно связано. Условием того, что ребро [р‚р2р3]принадле-
жит грани (IL/sl), или, что то же самое, грань (Mel) пересекается с какой-либо
другой гранью по ребру fplpgpgl, пмеет вид
plh + р}: + p3l = О. (4)
Это соотношение непосредственно вытекает из условия (2) наличия решетки
кристалла, плоские сетки которой соответствуют макроскопическим граням,
а узловые прямые —— ребрам (см. п. 4.2). Из формулы (4) следует, что па-
раллельными некоторому направлению —~ ребру [p1p2p3] могут быть несколько
разных граней (h/cl). Совокупность таких граней называют поясом или зоной.
Ребро (направление) [p1p2p3] называют осью зоны. Из двух уравнений (4)
можно найти ось зоны, если известны две плоскости (h1k1Z,) и (h2k2l2), пере-
секающиеся по этой осн. Подставляя две тройки этих индексов в (4)
h1P1 + k1P2 "Ё" l1P3 = О: h2P1 + k2P2 + l2P3 = О
и решая эти уравнения, получаем:
P1 = 15112 "' l1k2» P2 = llhz — h1l2a P3 = Иже _ k1h2-
Простейший пример зон — координатные плоскости. Например, координат-
ному ребру [p100] параллельны все грани (ОМ). В пучке гранейи ребер нормали
гранеи Hm перпендикулярны оси зоны (пояса) tm,,,,,, и выходы их на сфери-
ческой или стереографической проекции лежат на одном большом круге,
плоскость которого перпендикулярна оси зоны [р1р2р3ъ
Н/аъкдая грань имеет не менее чем два непараллельных ребра [р1р2р31
и [pl P2 B3 1 н поэтому принадлежит не менее чем двум поясам. Зная индексы
двух реоер, можно согласно (4) найти и индексы этой грани:
h = P2133, “ P3132’, Ё = P3131, — P1P3'a l = 172171’ _ P1P2/- (б)
Ребра — стороны многоугольников, каковыми являются грани, подчиня—
ются общему соотношению (4). Закономерности, описываемые этим соотно-
шением, носят название закона поясов Вейсса. Он заключается в том, что REHE-
дая плоскость, параллельная двум действительным или возможным ребрам
кристалла, есть действительная или возможная грань кристалла н (взаим-
но) каждое направление, параллельное линии пересечения двух действитель-
ных или возможных граней кристалла, есть действительное или возможное
“"0 Ребро. Закон поясов позволяет по наблюдаемым граням и ребрам нахо-
дить новые, потенциально Возможные. Такая процедура называется разви-
тием комплексов ребер и граней (рис. 146).

ГЛАВА ТРЕТЬЯ. ГЕОМЕТРИЯ КРИСТАЛЛНЧ ЕСКОГО МНОГОГРАННИКА И PEIIIETRH
бы
D
001 011 021 010
P и с. 146
Схема развития комплекса
граней 100
а
3. Гониометрия
3.1. Установка кристаллов. Гопиометрия — это измерение углов между
гранями кристаллов. В связи с развитием рентгенографии этот метод поте-
рял свою роль как основной в геометрической кристаллографии, однако он
сохраняет свое значение в морфологии и теории роста кристаллов, в прак-
тике кристаллофизики и синтеза кристаллов, в технической кристаллогра‘
фии, в минералогии и находит ряд других применений.
В сочетании с анализом химического состава гониометрические данные
по кристаллам и микрокристаллам используются для определения фазового
состава синтетических и природных веществ.
Измеряя межгранные углы, можно определить класс кристалла К, а зна-
чит и его сингонию‚ отношение осевых единиц а : b 2 с и углы ос, б, ‘R Элемен-
тарного параллелепипеда, а также проиидицнровать все грани и Ребра‘
Поскольку при гоииометрических операциях находится лишь отношение
периодов и один из них (меньший или средний по величине) принимаете? на
единицу, то, таким образом, число величин, характеризующих ячеику:
в общем случае равно ияти. Кубическая ячейка не имеет относителпьиых
метрических характеристик, а углы ее известны, и, таким образом, В 1`°шЮ°
метрии она никак не характеризуется. ‚
Мы знаем, что каждый кристалл имеет определенную. нрИСУЩУК’ е”)
пространственную решетку, но элементарная ячейка в ней и наименовании
осей могут быть выбраны ио-разному. Чтобы ьюжтто было сравнивать РРЗУШ’
таты различных исследований кристаллов одного н того же вещества 11111;,
используя литературные данные, идентифицировать неизвестный крпста“;
нужно иметь правило выбора координатных осей а, I2, c КрНСТаЛЛОВ. Устанона
кой кристаллов и называют выбор этих осей. Происхождение этого ТРрЁЁОЙ
связано c техникой гониометрических нзмерентлй, т. е. с наиболее УДОО

199
Таблица 19. Установка кристаллов
гониомнтрия
Сипго- . _
шт ьрнсталлографичесьпе оси Едшшчпая грань
Оси Х, Y, Z параллельны дейстинтель- Единичная грань отсекает на кристал-
ным или возможным ребрам кристалла. лографпческих осях неравные Отрезки
Ось 2, параллельная осн наиболее раз-
__ витого пояса, ставится вертикально Z
Vi
E .
д А
=
в:
а:
=1
в.
Е!
Y
O
a h
X i ¢C
‚
. я
ОСЬ ?MCIUB)\\!IeI}:1:1)fTl<I3 fi(:Jn<3(I)>YIIC:u?aI‘I:JIII c перпен- Единичная грань отсекает на кристал-
IUIK.V- PM D< ‚и ТсЯ горпзон- лографических осях неравные отрезки
тально. Оси Х и Z BhI()IIpaIOTCH B плоско- ‚
cm, перпендикулярных Y, параллельно :
действительным или возможным ребрам Z ‚
кристалла. Ось 2 вертикальна ’
е
... .
а Z .
:1 Е
д:
=
5
Б
ё
ё 9о° V
‚
Р 0 y
90°
.\’
. a¢b¢c
.\
_ ° о
(1 — Ё‘)
Ромбпческая
Осп Х, Y. Z, совпацая с единичными на-
правлениями кристалла, совмещаются
с тремя осями 2 или с одной осью 2
(вертикальной) и с перпендцкудярамн к
двум плоскостям т.
Z
ЕЦППИЧНЗЯ грань ОТСЭКЗОТ на кристал-
ЛОГРЗФПЧССКПХ ОСЯХ неравные отрезки
Z

ГЛАВА ТРЕТЬЯ. ГЕОМЕТРИЯ НРПСТАЛЛИЧЕСКОГО МПОГОГРАННИКА И РЕШЕТКИ
Таблица 19 (продолжение)
200
Синго-
шт
Тетрагональиая
Кристаллографические оси
Вертикальная ось Z совмещается с осью 4
или I. Оси Х п Y выбираются и пло-
скости. перпендикулярной к Z, или но
осям 2, или по иериеидкккуляраъг к пло-
скостям т, или же по направлениям,
параллельным действительным или воз-
можным ребрам кристалла
Z
IC}llIll|l‘lllllll грянь
Единичная грань отсекает на горизоть
тальпых осях Х и Y равные шгрощщ
и неравный им отрезок по оси Z
трнгопальиая и гексагоиальиая
Гексагональная установка. Вертикаль-
ная ось Z совмещается сосью 6, или 6,
Единичная грань отсекает на двух ro-
ризонтальных осях равные отрезки и не-
или З, пли 3. Oc11 Х, Y, U BI3I511PaI°T0H
В плоскости, перпендикулярноиг, или по
осям 2, или по перпендПКУЛЯРаМ К НЛО‘
скбстям т, или же по направлениям,
параллельным действительным или Воз-
можным ребрам кристалла
равный отрезок по Z. Прн этом единич-
ная грань или параллельна одной горн-
зонтальной осп (а), или отсекает на ней
отрезок, вдвое меньший, чем на двух
других горизонтальных кристаллогра-
фических осях (б)
2

201 гониомвтрцш
Таблица 19 (окончанию)
синго- . ‘ _
mm hp11c1*a:1.10rpm1)11q¢c1\11e oc11 Единичная грань
Озп совмещаются пли с тремя осями 4, Единичная грань отсекам. „а крпстал
или 4, плио2 (в случае отсутствия чет- лографичестсттх осях равные отрезки
верных осеи)
2 "Z
з:
Э
..
О
О
г
Ё 90°
О
Ё 90 ) у
V О у
О
90
1\ о
aa3=Y=9O °=”=°
для измерений правильной установкой кристалла на гониометрической го‹
ловке.
Выбор координатных осей определяется в первую очередь симметрией —
принадлежностью кристалла к той или иной сингонии с характерными для
каждой сингонии соотношениями между периодами a, Ь, с и углами ос, Б, у
элементарной ячейки. Оси координат выбираются вдоль осей симметрии крис-
талла или нормалей к плоскостям симметрии т. Правила выбора осей указаны
в табл. 19.
Следует различать положительные и отрицательные направления осей
Х, Y, Z: положительные выбираются так, что при наблюдении с положитель-
ного конца оси Z поворот от Х к Y был бы поворотом против часовой стрелки.
В средних сингониях ось Z всегда выбирается главной, т. е. за нее принимают
ось 3, 4 или 6. Характерным для установки кристаллов является указанный
в табл. 19 выбор единичной грани (111), отсекающей на координатных осях
осевые единицы а, Ь, с.
ортогональных сингониях -— кубической, тетрагональной, ромби-
ческой -— оси Х, Y, Z выбираются по ортогональным друг к другу осям сим-
метрии. В тетрагональной сингонии в качестве a = b следует выбирать
кратчайший период. В гексагональной сингонии оси Х и Y, которым соот-
ветствуют а = Ь, располагаются под углом 120° друг К ДРУГУ» ПО 90“ От?
метрично-равная им третья ось U, образующая с Х и Y также УГЛЫ 120 -
Используя эти три равноправные оси в базисной плоскости, мы и в символах
плоскостей вместо пары индексов h и lc получим три индекса /L, д: и 1', ин-
декс же 1, соответствующий оси Z, определяется обычным образом. След се—
чения плоскости XYU любой плоскостью (hlcil) есть прямая L (рис. 147)‚
которая отсекает на осях отрезки 2:, y и ——u. Из рисунка следует ЧТО
351 (д: + и) = у : (——u), откуда 2:4 + у“ + и” = 0- НО Обрдшые Значе"
ния отсекаемых отрезков есть индексы, т. е.
71+k+i=0,i=—(h+k). (7)

ГЛАВА ТРЕТЬЯ. ГЕОМЕТРИЯ КРНСТАЛЛНЧЕСКОГО МПОГОГРАПНИКА И РЕШЕТКИ
Р и с. Ц7
зависим ость между индекса-
ми в гексагональной системе
Таким образом, в гексагональной сингонии символы плоскостей имеют
четыре индекса, например (1120), (ЗТ24), (2021) и т. п.‚ но только три из них
независимы. То же справедливо и для описания ромбоэдрическпх кристал-
лов с помощью гексагональной системы координат.
В моноклинной и триклинной сингониях рассмотрение только симметрии
кристаллов не позволяет сделать однозначного выбора осей. В моноклин-
ных кристаллах симметрия фиксирует только одну ось — ось 2 или нормаль
к т, эту ось принято выбирать за ось Y. B качестве Х и Z берут крат-
чайшие периоды в плоскости, перпендикулярной оси Y так, чтобы угол [3
был тупым. Такую установку называют кристаллографической. В рентге-
новской (и кристаллофизической) установке моноклпнных кристаллов ино-
гда ось 2 или нормаль к т принимают за ось Z.
Следует отметить, что, когда кристаллографы располагали только гонио-
метрическим методом. задача правильной установки кристалла представля-
ла иногда большие сложности. Неоднозначности возникали не только при
установке триклинных и моноклинных кристаллов, но и тетрагональных
(оси базиса могут быть повернуты на 45°), и гексагональных, и тригональ-
ных (возможен поворот осей базиса на З0°). В настоящее время такого рода
вопросы легко решаются рентгенографически. __
Существует общий алгоритм приведения любой, как угодно выбранноу
ячейки любой симметрии к стандарной ячейке, отвечающей единственнои
правильной установке (см. п. 5.2).
3.2. Экспериментальная техника гониометрии. Гониометрия исполЬзУ'
ется, как уже указывалось, для изучения внешней формы кристаллов, для
их ориентировки в кристаллофизических или иных исследованияэдиногда
также на предварительном этапе рентгеновского анализа.
В Зависимости от величины кристалла, от числа его гранейи качества
их поверхности применяются гониометры различных типов. Наиболее pat}-
пространенные из них —— прикладные и отражательные гониометры. И 16
и другие могут быть однокружными, т. е. с одним разделенным на градусы
кругом (лимбом), или двукружными — с двумя такими кругами.
Прикладной однокружньъй гониометр (рис. 148) состоит из транспорт!”
и линейки, вращающейся относительно центра транснортира. ПРИ “же?”
нии двугранного угла гониометр прикладывается к кристаллу так, ЧТО bf
ребро между гранями было параллельно оси вращения линейки. Такие Рой
ииометры дают точность до 30' 11 применяются в тех случаях, когда б°дьшо

203
гониометрия
Р и с. 148
Общин вид прикладного
гониометра
размер кристалла или несовершенство поверхности его граней не позволяют
сделать более точное измерение.
Отпические грниометрьъ осповапы на принципе последовательного полу-
чения отраяюнии световых лучеи от разных граней кристалла (рис. 149).
Ьристалл A укрепляется с помощью пластилина или воска на кристалло-
держателе, соединенном СО столиком, который вращается вместе с лимбом,
Ребро между измеряемыми гранями (ось пояса) должно быть установлено
параллельно оси вращения. Параллельный пучок света от источника па-
дает на кристалл через коллиматор. Наблюдатель, смотрящий в зритель-
ную трубу, видит изображение источника света, так называемый сигнал,
лишь в том случае, когда одна из граней кристалла (щ) принимает положе-
Hue, нормальное к биссектрисе угла, образованного оптическими осями
коллиматора и трубы.
Сделав отсчет угла, соответствующий указанному положению, и повер-
нув кристалл вместе с лимбом так, чтобы грань а? стала на место a1 (или
параллельно ей), по разности отсчетов находят величину угла [З между нор-
малямп к этим граням. Угол 6 = 180° — a, где ос — угол между гранями.
Полный оборот кристалла дает возможность измерить все углы одной зоны
(пояса) кристалла. При данной установке кристалла можно измерить только
одну зону, что является недостатком однокружного гониометра. Для изме-
рения всех зон т-тунню несколько раз менять ориентировку кристалла, пе-
реклеивая его на кристаллодержателе. _
Отражательный двукруэ/сный или теодолитньтй гоннометр (рис. 100)
позволяет производить полное гониометрпческое определение при одном
закреплении кристалла. Этот прибор был введен в практику в 1893 I‘-
Е. С. Федоровым и В. Гольдшмидтом. Оп дает возможность определить
положение нормалей к каждой из граней в пространстве сразу по 00911“ 3‘:-
ловым координатам — полярному углу р, пзменяющемуоя от 0 до 180,
и долготе (р, изменяющейся от О до 360°, которые соответственно отсчиты-
ваются по горизонтальному и вертикальному лимбам. _
3.3. Вычисление кристаллов. Таким термином называют ПРОЦЭДЬРУ f“‘j
ХОНСДЭНГЯ индексов граней кристаллов на основании 1‘0IIII01\I9TP11‘1°°*‘”\
измерений. Индиинрованпе граней можно выполнить либо TI31“"0“0M9TP11‘
чески, либо графически, Первый способ дает точные РОЗУЛЬТЭТЬЪ 110 ОН ТРУ"
доемок, особенно для малосимтметрнчньтх кристаллов. ФорМу-ЧЫ ДЛЯ Ётдов
между нормалями НМ, к граням, между пормалями Ник: П ребрами vmwv
между разными ребрами будут приведены ниже (см. и. 5.3).

ГЛАВА третья. гвомвтрнп |П'НС'ГАЛЛН'ПССКОГО МН0|‘0|‘РАН||1‹|КА и рвшытки
Р н о. M9
Схема одпокруэкптого
жательною гониометра (K-
от ра-
криоталл, S0 — падающий
пучок, 0A. —- отраженный,
BA -— зрительная труба)
Р и с. 150
Двунружпый гониометр
Годьдшмпкдто
х .
::::о::р.чпол
\
ч_------———-т;,7к{“е
‚ . теэга что поз
ность углов между гранями видна прямоиз чрр \ , ш у“
делить сиигонию. В выборе координатных осеи кристал- Р
ч бл 19).
ся правилами установки (см. та . __ З
Для определения отношения а : b 2 с и индексов граиеи псполь
204
Графический метод даст меньшую, но практиче-
can вполне достаточную точность и отличается
наглядностью. Проще всего его осуществлять с по-
мощью стереогргпричеспсой проекции, по которой цен-
тральпые сечения сферической проекции отобрнжа-
ются в дуги (или прямые), проходящие через диаиет-
рально противополоэнпьне точки (дуги большого
круга). Для этого используют стандартную c'r0pe.,_
графическую сетку Вульфа меридианов и паралле-
лей Диаметром 20 см с делениями через 2° (рнс. 151).
Набор меридианов (больших кругов) на ней, если
ее поворачивать вокруг центральной точки в плос-
кости чертежа, дает описание любых зоп. Важным
свойством стереографической проекции является то,
что углы между двумя большими кругами на шаре
сферической проекции равны углам между их ото—
бражехяием на стереографической проекции.
По данным р, (р для всех граней наносят выходы
нормалей HM, Ha сетку Вульфа и получают на ней
стереографическую проекцию кристалла. Далее обо-
значают пояса —— они соответствуют большим кру-
гам —— и находят оси поясов (ребра). Вся совокуп—
воляет 01199"
o1;o11cTB3’1°T‘
уют СООТ’
‚ _ Г .
ношение, которое оудет доказано в п. .).3. (в)
совфадап) == hz/01H-

205 гониомвтрия
Р и е. 151
Сетка Вупьфа
Здесь ф —— угол между нормалью к грани и соотьетствующей координатной
осью, непосредственно измеряемый на стереографической проекции.
Взяв единичную грань (111) (все hi равны единице), из (8) получим
1 1 1
:Ь: =-—-: : 9
а с cos фх cos ф“ cos ф: ’ ( )
где фх, фу’ ф, —— углы нормали единичной ‘грани c осями Х, Y, Z. Если еди-
ничная грань не наблюдается, заменой может служить пара двуединичных
граней вида (110) и (011). С другой стороны, индексы любой грани (hkl) оп-
ределятся по (8) и (9) соотношением
созфх _ costly" _ cos1pz (10)
coscpx ' coscpy ' cosqpz ’
h:k:l=
где арх, фш ф, —- углы нормали этой грани с осями Х, Y, Z.

ГЛАВА третья. гномвтгппя кшпсталличнспсого Mll0l‘0l‘l'AllllHRA и гвшнтки
206
|‘ н с. 152
Берилл Не‚‚—\|‚(8б(),),. а: о а 1 : 0.4989
Комбинации пннгпшпдп и {U001}, гексагональной призмы т Hofm
трех генсагоналк-ньпх бнпнрамтпдг _r, (H)-in, t (20?!) И r (НЁМ и
дигексагональккой днпнраькиды х {.1211};
Существует н чисто графический метод тшдицироваиия, основанный на
законе поясов (4). Действительно, какиечтибудь две грани по уравнениям (5)
определяют пояс, т, е. большой круг, соответствующий ребру [рдщрз],
Пересечение же двух поясов определяет по уравнениям (6) индексы возмож-
ной грани. Новая грань в свою очередь моэкет быть использована для по-
строения еще одного пояса и т. п. Эта процедура называется развитием поя-
сов. Совпадение возможных граней с измеренными определяет их индексы.
Подробное изложение методов гониоиетрии и вычисления кристаллов
можно найти во многих руководствах по кристаллографии. На рис. 152
в качестве примера приведены идеальная форма кристалла берилла,
Be3A]2(SiO3)6, И описаны его простые формы.
Примеры огранки кристаллов, представляющих каждый из 32 кристал-
лографических классов К, даны на рис. 153.
4. Геометрия решетки
4.1. Прямые и плоскости решетки. Пространственная решетка — это система
узлов, находящихся на концах векторов t (2):
tpxpzpa = P131 '5‘ P232 + P333»
которые строятся на тройке координатных пекомплаиарных векторов 3:“.
ад, аз, задающих примитивную ячейку. Это выражение является ОСНОВОИ
геометрической кристаллографии, и из него, в частности, вытекает закон
рациональных отношений.
Таким образом, бесконечную решетку Т(х) моншо описать выражением
+во +00
T(X) : El Е, 6(.1.' *‘ plan у "— р2а2, Z —“ рзаз) 1 Е] б (П. —— tp,pgp_,)9
Р: P2 In PIP-’ PL!
—oo
где б-фупкция равна единице в узлах и нулю — вне их. Ш“
Каждый узел, следовательно, характеризуется троикои I_(eJI0‘IIIC.'I01¥Ha'~
индексов pl, p2, pa, Через узлы решетки можно проводить прямые —— IL‘
ЛОС‘
ЗЫВЕПОТ УЗЛОВЫМИ ПРЯМЫМИ —-‘ И ПЛОСКОСТП — ИХ ПНЗЬЕВНЮТ УЗЛОВЫМИ Hallo-
КОСТЯМИ, ИЛИ ПрОСТО ПЛОСКОСТЯМИ, ИЛИ СЭТКНМИ решетки. ПОЛОЖЭНИЭ у

207 гномвтги п гнш ET ки
„ой прямой удобно определять парой ближайших друг к другу узлов, через
которые она проходит. В частности, если одни из них начальный (рис. 154),
то другой узел pl, p2, р, определяет такую прямую, и символ ее [р], pg, т]-
тройка индексов в крадратных скобках.
Положение Узловой плоскости определяется тремя узлами, не лежащими
„а одной прямой. Если такие три узла лежат на координатных осях, то плос-
кость отсекает на них отрезки: рда, — на первой, та, —— на второй, рзаз _
на третьей, тройка чисел р], pg, p3 B этом случае является индексами Вейсса
плоскости (рис. 155)-
B силу периодичности решетки (2) узловые прямые и сетки содержат бес—
конечное количество узлов. Ясно, что любая пара пересекающихся или Ha»
раллельных узловых прямых определяет совпадающую с ними сетку и лю
бая пара пересекающихся сеток определяет узловую прямую.
До тех пор пока мы не интересуемся метрическнми характеристиками
кристалла, для описания решетки, ее прямых и сеток достаточно индексов
р“ pi, p3 или других величин, из них получающихся. Если мы Начнем ин-
тересоваться метрическнмнхарактеристикамрдт. е. захотим вычислять рас-
стояния. углы и т. п., нам понадобятся согласно (2) конкретные значения
элементарных трансляций a,-.
4.2. Свойства плоскостей. Пусть имеется плоскость с индексами Вейсса
pl, pg, p3 (рис. 155). Ee уравнение имеет вид
__"* __’2 щ “З =1 1
P141 Рада ' P343 Ч
а если выразить координаты в осевых единицах xi’ = азд/ад, то
fl. + ‘г + ’_3 = 1.
P1 Ре Рз
Последнее можно переписать в виде
hurl’ + Кл,’ + Ига’ = р, (13)
где
h = k1 = P-2P3. If = (Z2 = P1P3s Z: ha = pxpz. P = Р1Р2Рз- (14)
Тройка Целых чисел h, Ат, l или щ, I22, Раз — это миллеровские индексы,
или, как говорят, просто индексы плоскостей или граней. Индексы И, (как
и индексы pi) могут быть и положительными, и отрицательными. Символ
плоскостей решетки такой же, как граней: (I2/cl) — тройка индексов, заклю-
ченноя в круглые скобки. Однако В отличие от граней, когда сокращают
общий делитель индексов, если он есть, здесь имеет смысл его не сокращать,
например пишут (422), этой плоскости соответствует грань (211).
Через каждый узел решетки можно провести плоскость c иНдеКсгМН
(711Ё2723) — она будет параллельна плоскости, задаваемой (13). Двумерныи
Случаи (р, = 2, р, = 3, hi = 3, kg = 2) изображен на рис. 156, трехмер;
ныи —— плоскость (324) —- Ha рис. 157. Для плоскости (h1h2h3), IIp0.\’0lIHI1[eII
Через начало координат,
hl-T1’ + h2.'Z':_;’ + Изд,’ 7-‘ О,
ЭТО П ССТЬ УраННОПИе I‘paIIII.
Найдем, сколько плоскостей (Ьффд) заключено между нулевой (15) И
Р'Й (13) плоскостями. Трансляция а, повторяет нулевую плоскость (15)
Р: P33, T. e. через узлы, лежащие на оси Х, можно провести р, плоскостей

\
—«
T‘—-—————~-
r————____:‘
11 12
Ф
...ь
О
13
Р и с. 153
Примеры огранки кристаллов, представляющие все 32 I:pucra.nnorpnd)u-1
1 — 1 (кальций сулвфат гексагидрат Сп$,0„-6Н‚0); 2 — Т (борнап Бис-Пота B(0H)
ноиисльхй аммоний (ЫН.),С.Н.Ов); 4-m (пара-голуидо-изоьяаслпнокислътй Э
7-—т
геких к1Ш‘С8
д); 3 .._ 2 (правый гин-
(imp CH:-CIHA‘NH"
-Call.-C0,); .5 —- 2/т (E3-cepa); 6- 222 (азотнокислое серебро A£N0a); ‘т? (трифЁнилметан
cH<c.H,>.)-. 8 — ттт (азотнонислый калий Ккоа): 9 — A (нульфснъят H>MoO.); 10- 4 (кант:
(калий тричлорацетат H[ClaCC0:])3 13 "‘ ‚т‘
Со.В,А$‚О„-4Н‚0): 11 — Шт (!_:Jee.nn'r Ca\VOa)‘. 12 — 422
. _ 0-
(nem-a-'-1pn'rpn'r C.H..0.,); 14 — I42 т (мо-ъеиина CH.N,O); )- 16 3 (поди
15 —— A/mm-m (каломель Hg:C12

29
P и с. 153 _ _ gm
Окончание - ' ' J — 32 (калий JIIITHOW" K's’O')' m `.
КИСЛЫЙ “ЮРИЙ N32T=O*"6H’O)’ п —.‘ а (“ЁМЁТЗН ЁДЪЁЁЁЁЁ)Ё;ИХЁОН C¢Hu02)$ 21 д‘ 6 (правая ‘;::!(l)0;“n;.::‘Lf
(турмалин Хамгзмдон" (B0“)“S"’O'.”])' 2 Тег _— 6’(rmc.noc £bocd>0DH0"“°'"Oc серебро М. 6 п: Enorm-
СОЛЬ СТРОЕНИЯ и ант"'“°“ид‘а 5Г(5ЬО)”(С'1{'9°22)’› лико-пюлибпат калии г<‚моо„5‘0?°); 21‘ т 23 (Пра-
G/7" (v"m3T"T C3s[(0H— CL_.F)/(pO‘)’]): 24 ё [(b(l)‘ I)‘ 27 — G/mmm (берилл BcaN2(S"O"))' 28 Ё NH Cl):
стое серебро Аш); 2’? ” от? (бшштошг Bﬂhs я Ёполприт FeS2)$ 3" " 432 (“юристый аммтш .
вып x.'mpu0BaTOKnc.'IbIﬁ натрий КаСЮрЕ 9’ /_":2 _ „дм (свинцовый блеск PbS)
.21 _- 173 т (блеклая рУпа (81ъАз)=(С1*2"0д"?°5=)г " '
14 Современная кристаллография: Т- 1

ГЛАВА ТРЕТЬЯ. ГЕОМЕТРИЯ КРНСТАЛЛИЧЕСКОГО МПОГОГРАППИКА И РЕШЕТКИ
210
Н»
it
‘*
„н у
‘х х,
Ри с. 154 Рис. 155
Вектор cplpm, определню- Узловые плоскостях с lumen-
щнй узловую прямую сами BeI‘ic_«'a т, т: Pa (253).
[PxP2PJ] (р: = 3. Р: = 5. (зим “а”
р, = 6), заданный в системе
координат с единичными!
векторами щ, ад ад
(pl = 2 Ha рис. 156), а эта совокупность повторится p2 раз трансляцией а?
а = 3 на рис. 156), и общее их число в двумерном случае равно p1p.z, a
в трехмерном за счет повторения p3 раз трансляцией аз рдрдрз. Каждая из
плоскостей будет покрывать трансляционно равные ‚ т. е. параллельные и palme-
отстоящие друг от друга, сетки из бесконечного количества узлов. Таким об-
разом, возможны любые целые р = О, j_—1 :2-, . . . B (13). Когда в (15) xi =
a
1.///1 а’
Рио, 156 Pu с. 157
Связь индексов Beﬁccn 11:. Р: Семейство плоскостей решет-
u индексов Миллера м, щ кн с индексами: Мпллера:
в двумерном случае (р. == 9,
h,=3, hg=2, h3———'i
112=3.h|=3. '12:-2)

211
=__ р“ т, е. ОНН ЦЕЛОЧИСЛЭННЫ (р; — ЭТО ИНДЕКСЫ BGKTODOB ‘шит, Т. е. ВОЗМОПППЦХ
ребер), МЫ ПОЛУЧИЛ УСЛОВИЕ ТОГО, ЧТО Ёртдр, ЛЭЖПЕП‘ В ПЛОСКОСТН — грани
U71}?-3h3.):
I111’)! h2p2 + h3p3 Z 09
T_ 9, закон поясов (4). о и _
В пределах элементарноп ячепки (см. рис; 1:36, 157) в зависимости от
конкретных значений 12.1, I23, I13 проходит н оощем слуичае несколько плос-
костей этого семейства и они делят ребра примптивнои ячеики и ее диаго-
„дди на некоторые равные отрезки. Закономерности этого деления таковы:
ребра (11, a2. аз рассекаются соответственно на hi, ha, ha частей, диагонали
граней — на }z._, + ha, hi, + щ, И, + 122 частеи, пространственная диагональ —
на д, + I12 + 123 Частеи.
Действительно, для первой от начала координат плоскости (н, Иди.) в (13)
Величина р == 1 и отсекаемые этой плоскостью на осях отрезки равны т,’ =
=‚— 1/12., (или а‘, = ад/Хц) (рис. 156, 157). Отсюда следуют и закономерности для
иагоналеп.
2.3. Обратная решетка. Расстояние между парой соседних плоскостей
из семейства (hkl) называется межплоскостных: расстоянием и обозначается
d,,,,.,. Оно птзмеряется по нормали коплоскосттх (hkl) и зависит от метрических
параметров а1, a2, аз элементарнои ячеикп.
Построим к каждой плоскости (hkl) нормальный вектор Hm” и опреде-
лим его длину как величину, обратную межплоскостному расстоянию (lhm:
111,,“ I е d»7%-z- (т)
В общем случае косоугольной ячейки (рис. 158) нормаль к координатной
плоскости задается векторным произведением вида Iaia,-1 — вектором, MO-
дуль которого равен площади грани ада, ячейки, а межплоскостные расстоя-
mm ьтежду координатными плоскостями есть частные от деления объема
ячейки на площадь этой грани. Объем ячейки определяется смешанным
произведением
Q = 31132331: 32133311: 33 [31321- а?)
Таким образом,
d100 = 1 11010 = Tim‘ э 51001 = TEE‘ ~ (18)
Это определяет по (16) три ьектора Н„„= ат, Ною = аз‘, H001 = аЁ:
<19)
Нормальных к координатным плоскостям. Отсюда, следовательно,
dmo == “Таз d010 = “Ё -1» doo1 = а? -1 (20)
(Рис. 158). B частном случае ортогональных решеток (рис. 159)
а? = af‘ = а„,„-1‚ а: = ад” = с2„,„-1‚ а: = „3-1 = dam". (21)
ИЗ (19) следует, что
aiagk = { 1, = т, (22а)
О, Ь=;Ь 1. (226)

ГЛАВА ТРЕТЬЯ. ГЕОМЕТРИЯ КРИСТАЛЛПЧЕСКОГО МНОГОГРАППНКА II PEIIIETICII
1
(I3 03
I
А
из
(‘от д?
аи
у д} V 2/100 _ 0;
an
don) а,
Рис. 158 Р н с. 159
Меэшьтосностные расстояния Совпадение по направлениям
ат, фот, ад.“ н нормаль [3182] базисных векторов прямой
к плоскости (001) в общем впадая" обрдтдюй адагдазп
случае носоугольнон ячейки решеток В ортогональной
ячейке
Найдем теперь Н для произвольной плоскости c Мнллеропскпми индек-
сами (h1h.2h3) (рис. 160). Для этого поступим так же, как н для координатных
плоскостей, но сделаем вспомогательное построение п вместо элементарной
ячейки будем рассматривать маленькую ячейку с базисными векторами
' 31 R3 ’ 32 33 ’ 83 9
:: —— —- -i а : г —— ——— : — _ -3
31 /L1 м, ’ 2 ли из ° аз из ( )
B сторонах плоскости (h1h._,h3) лежат векторы а,’ и a2’ н векторное иро-
изведепие [a,’a2’] определяет направление Н‚„,„‚„‚ и площадь маленькой грани,
а Q’ = а3’[а1’ a2’|, T. e.
Q’ [a'a']
HM=——1.-2-. (W)
ha _ з Q
1 [а1а2] I
длинна =
Пользуясь (22), (23), найдем, что [a1’a2’] = (та? +lz2a§‘+/13359’:
£2’ = 9/hkl, T. e. что п
Ник: = ‚На? + hail: + hail: - (25)
Получается замечательный результат — совокупность векторов Hm (29)
выражается через базисные векторы ат, аз‘, аЁ‘ с целочисленными кооРд“
патамн hlcl, которые являются как раз мнллеровскхгъги индексами 1moc*1<0C'
тей (hicl). Другими словами, копны векторов НМ, образуют решеткУ Т (S)‘
построенную на векторах ат, аз‘, ail: (рис. 161), точно так же как вектор
пространственной решетки (шт, (2) образует решетку Т(х)‚ ностр0еННУ10 “а
векторах а„ ад, ад, (рис. 154):
+oo
T*<s) = 216 (S — Hm), т’
hkl
—oo
где б — дельта-функция.

2 ГЕОМЕТРИЯ PEIIIETKI/I
Решетка с вектором Н‚‚‚„, построенная начбазчтстттётх векторах ai“, :13“, ад‘,
называется ооратнои pezuenmou, векторы ад, ад , ад (обозначаемые также и
аж’ 13*, c*) — коордииатиымтт векторами обратной решетки. При этом нз (22),
(25) следует, что
Ндмат/Ёт = 1, Hhkzaz//12 = 1, Hm.-:33/ha = '1. (27)
Обратная решетка определена в трехмерном обратном пространстве с раз-
МерНОСТЬЮ «обратных длин». Чтобы отличать (тогда, когда это нужно) ис-
ходную решетку кристалла, определенную в реальном пространстве, от
обратной решетки, первую в таких случаях называют «атомной» или «пря-
мой» решеткой.
Из (22) следует, что атомная решетка является обратной по отношению
к обратной решетке, т. е. они взаимиообратны, и в соотношении (19) можно
величины со звездочками заменить на таковые без звездочек и наоборот,
в том числе и Q Ha 9*, вычисляемое по (17) при замене ад на аЁ‘. Соотношение
(22а) показывает взаимную обратность одноименных координатных векто-
рОВ обеих решеток, а (22б) —— Перпендикулярность любой пары разноимен-
ных координатных векторов этих решеток.
Взаимосвязь атомной н обратной решеток может быть сформулирована
и так: узловые прямые в одной решетке перпендикулярны плоскостям в дру-
гой, расстояния между узлами в одной обратны межплоскостныьт расстоя-
002
012 '
022
D
102
122
оп Н
202. 71
г021
101 222
“з
& 121
201 020
221
ﬁlm 120
3 a u ‘
—‘ ‘ 200
Л, а
Х 220
Ри с. 160 p Н c_ 161
П
Построение вектора ндшэп“
“оцъмальпого к плоскости:
L „п б
х __ г) в о me” случае п‘, а? а‘ и один на некто-
(‘H--5.hz=2,h.=4) 1 д’ 3..
ров Н в иен (Hm)
(-Gpanlan решетки как со-
понуппюсть узлов с базисом

ГЛАВА ТРЕТЬЯ. ГЕОМЕТРИЯ I\'l'llC'l‘.\JIJIl’l‘IECK0l‘0 МНОГОГРАПНИКА И РЕГПЕТЕСИ
пням в другой, индексы узловых прямых в одной являются «обратными»
(т. е. пниллеровскъхми) индексами плоскостей н другой.
Отсюда следует, например, что пучок нормалей к сеткам атомной решет-
кп —— граням — является пучком узловых прямых в обратной решетке н, па-
оборот, что узловые прямые атомной решетки перпендикулярны сеткам об-
ратной решетки и т. п. Все ото позволяет, пользуясь вектором НМ, (16),
(25), просто записывать многие соотношения, характеризующие атомную
решетку. Так, уравнения плоскости (13) и (15) переписываются просто как
скалярное произведение вектора г, конец которого находится на этой плос-
кости, и вектора Н:
гН = Р, гН = О,
а закон поясов (4) как
‘рыть (Нин/Ника) = 0- (28)
Мы вывели обратную решетку, исходя из задания вектора Н‚,‚„, нормаль-
ного к плоскости (hlcl) атомной решетки и равного по длине (ЛЬ (16), и полу-
чили ее свойства (19), (22), (25). Монсно, наоборот, определить ее по (19)
или по (22) и получить свойства (16) и (27). Еще один вывод обратной решет-
ки возникает автоматически при рассмотрении явлений дифракции (см.
гл. IV).
Обратная решетка является важным математическим образом, находя-
щим многочисленные применения в геометрической кристаллографии, в тео-
рии дифракции и структурном анализе кристаллов, в физике твердого тела.
5. Преобразования решетки
5.1. Преобразование координат и индексов в атомной и обратной решет-
ках. Элементарная ячейка в решетке может быть выбрана бесчисленным
множеством способов, и любую такую ячейку можно преобразовать в лю-
бую другую (рис. 162). Практически важно перейти от произвольной ячейки
к такой, которая задается правилами симметрии для данной сингонии
(табл. 19) или алгоритмом приведения (см. п. 5 2) Возможны также СЛУЧЗИ»
когда нужно перейти от одной ячейки данного кристалла к другой, НЭПРН‘
мер от центрированной к примитивной, от ромбоэлрического описания к гек-
сагональному и т. п. При рептгенографнческом исследовании кристалле?
нужно установить связь между собственной кристаллографической системоп
координат кристалла и ортогональной системой координат, связаннон 0
прибором. При таких переходах от одной системы координат к другой изме-
няются координаты точек, индексы прямых и плоскостей. Рассмотрим’
как определяются новые значения этих величин через старые.
Обозначив новые оси через А, (они являются векторами решетки (2)) и
старые через ад, получим:
А1 = 051131 ‘Ё’ 051232 -1- “таза
A2 = anal Ar. стат; осина,
‚ 29)
Аз = (13131-‘r аза": “Ё” (13333: (
T. е. A-1=(cL-,;;)a;_.,

ПРЕОБРАЗОВАНИЯ PEIIIETHII
где (am) —— матрица преобразования. В свою очередь
81 = В11А1 + (512A2 + ВИЗА!!!
32 = (321A1 + 522A-2 + (323539 (30)
аз 3‘ (331A1 '1" B32-A2 + (333A3»
T. 9- ад = ((311-)A1.-s
где (ﬁik) —— матрица преобразования, обратная (ест).
Коэффициенты прямой и ооратнои матриц удовлетворяют соотношениям:
“иди + $124312 + “задка
auﬂm + 05i2(3-21: + (1131331-
B этом нетрудно убедиться, подставив в (30) вместо Ад. их выражения через
ад согласно (29).
Радиус-вектор точки Х1, X2, X3 (она же xl, дог, x3 B старой системе) ин-
вариантен при изменении системы координат:
Г = -T131 + -T23-2 + -T333»
R = Х1А1 + X2‘ 2 + X3A3- (32)
) = 1(z'— = ls) или 0 (i ф /.г). (31)
Отсюда при г = R по (30) найдем:
X1 = 611531 + B21532 + B31533»
Ха = 51231 + 522-Z2 Ч‘ Взг-Тз: (33)
X3 = B13531 ‘J1’ B23-T2 + 533333:
T. e. Xi = (Вы) шк.
Строки В в (ЗО) стали столбцами в (33 ‚ матрица (5,-,,) отразилась в своей диа-
гонали и стала транспонированной матрицей (Вы). Такое преобразование
называют нонттрвариантным в противоположность повариантному преоб-
разованию (29), (ЗО). Аналогично из (29), (32) получим, что
за = (a,_.1~)X,,. (34)
B частном случае, если r = R, B (32) вектор решетки (2) t = Т, то xi ——
это индексы р; прямых в старой системе, а также X,» — Индексы Р; прямых
в новой системе. Поэтому и для преобразования индексов прямых справед-
ливы соотношения (33) И (34):
Pi: ((31.-i)P1.-s (35)
Pi = (ат) рк- (36)
Рассмотрим теперь преобразование индексов плоскостей 121, he, 123 (cra-
РЫХ) в новые Н], H2, H3. Для этого подставим (34) B уравнение (15) для уз-
ловои плоскости и соберем в нем слагаемые при X,-2
(“Пи ‘TL a12h2 + °513h3)X1 + ((121711-F 0522712-+ a23h3)-X2 ‘(L
+ (азам + (хим + сазана) X3 = о. (37)
Таким образом,
Hi : (ат) him hi = (Bik) flk.

ГЛАВА ТРЕТЬЯ. ГЕОМЕТРИЯ КРИСТАЛЛ“ЧЕСКОГО ЬП1ОГОГР.›\ННИКА И РЕПЛЕТКИ
мы сразу записали и нолучаюищпхйся аналогично (37) обратный переход,
Jul преооразоваптия такие же, как (Z9), (до), ковариантняьпе.
Найдем теперь правила преобразования векторов обратной решетки,
для чего используем соотношение (22) и составим выражение
3 3
iglagaf = 3 = Е, АдАТ. (39)
Выразив слева а; через .-\,_. no (29) или справа Ад через а‚‚ по (30), найдем
а? = (вы) Asr, А?‘ = взмах, (40)
Т. е. эти преобразования коптрвариаитиы, все с теми же коэффициентами
* >1‘
a и В. Наконец, для координат д иХд в обратном пространстве, так же как
идля индексов hi и Hi (38), которые являются и индексами прямых в обрат-
ной решетке:
* * Ж Ж
Xi =(ai1.-)-Tin И = ([3u.-XXI: (41)
—— преобразования ковариаитны.
При ориентировке кристалла в рентгенографии выражают координаты
узлов 111122113 в обратном пространстве в ортогональной системе X? (X? =
= X*, X: = Y‘, X: 2 Z*). При этом аналогично (41)
х2‘=‹а„›пк‚ hi=<m>XZ1 <42)
где
bf’:
‹щ„›= а: д: г: - (43;
at bf cf‘
Элементы этой матрицы являются проекциями ребер обратной элементарной
ячейки на ортогональные оси.
Мы видим, что все преобразования в обратной решетке противоположны
по вариантности аналогичным преобразованиям в атомной решетке. В Eam-
ках же каждой из этих решеток противоположны по вариантности преоора-
зования осей и индексов плоскостей, с одной стороны, и коордпнат или нн--
дексов прямых, с другой стороны. При этом автоматически выполняются
правила взаимной обратпости обеих решеток — индексы прямых в одноп
являются индексами плоскостей в другой.
Эти преобразования можно записать в единой символической форме:
**111 11,2 113
Гэ а, ад аз
11151:“ ‘дн (142 (113 АГХ:
нъа= 021 ‘E2 0-23 A:-X2
”aA3= Тат ‘la-2 “за If‘:AfXs
д? и ль . д
ш, 22 23

217 ПРЕОБРАЗОВАНИЯ PPJIIIETKH
———~11, П: 1/3
__„.\‚ A. Аз
511 612 613 а
621 1322 523 а 932 (45)
/I333 :1 631 632 533] ад; -733
11
1: .x. н .х.
K-
T Т
A* А? 1”x;‘_
Х; X2 Ха
Отметим, что и (41) преобразуются друг в друга так же, как Hi и 11,,
дРд ирд (За), (З6)‚ как X,- и x,-. Знак г» соответствует ковариантным преобра-
ЗОВЗНПЯМ, ЗНЭК -—' —- KOHTpB3pH3HTH}>IM.
Объемы ячеек, задаваемых векторами A и а, и соответствующих обратных
ячеек относятся как
Q..13—Qa=l(l111-I51=13H311:l=n=Qa,=1=3QAs<1 (46)
т. е. это отношение определяется модулями детерминантов матриц преоб-
разования и равно n — отношению числа узлов в соответствующих ячей-
ках. Если а — примитивная ячейка, то n — число узлов в большой, не-
примитивной ячейке А.
Рассмотрим примеры некоторых преобразований. Например, если А1 ==
= ад, A2 = a2—‘,- аз, A3 = ——a-3 (рис. 162), то матрица имеет вид
1 О О
01 1 . (47)
O01
Матрицы некоторых преобразований между примитивными Р, объемно-
Центрированными I И гранецентрированными F ячейками таковы:
Р-э] [——>P Ре!’ F——>P
L I 1 —1— -1- I11
*2 Е‘ Ё 011 О 2 2
1 1 1 1 1 ,
Е‘ —7 ‘ё ‚ 101, -2‘ 0 -2- , 111.
1 1 1 1 1
Е 7 н? 1111 7 Е 0 111
„другой пример — переход от ромбоэдрической ячейки R к гексагональ-
Hon H втрое большего объема (рис. 94):
1 2 1 1 _
Ё Ё -3- 1 1 О
1 1 1 49
, 01 I ( )
1 2 1
“Ё” 1 '1 1

ГЛАВА третья. гвомвтпгппгп ш-пстдлнличвского многогрмпп-пм и ришвтнш 918
Р и о. 162
Пример выбора новой ячей-
ки о базисными векторами ч’ и
Аи Ад А, в решетке, задан-
ной ранее векторами а‚‚ м, а,
П,
Р и о. I67! 43 ‘O
элементарная ячейка п об-
ратная пространственная
диагональ (1. до
5.2. Алгоритм приведения. Каждая решетка однозначно определяется
своей элементарной ячейкой. Но в одной и той же решетке возможен выбор
элементарной ячейки бесконечным числом способов. Это может привести
к тому, что при экспериментальных исследованиях —— рентгенографических
или гониометрических — один и тот же кристалл получит геометрически
разные описания. Поэтому нужно иметь критерии, приводящие к однознач-
ному описанию одной и той же решетки некоторой единственной ячейкой,
н алгоритм, позволяющий перейти от любой ячейки данной решетки к этой
единственной, или, как говорят, приведенной, ячейке. Такой алгоритм был
дан Б. Н. Делоне.
Во всех кристаллах, исключая триклинные и моноклинные, выбор такой
ячейки может быть сделан на основании симметрии и приведенной ячейкой
является параллелепипед Браве. B моноклинной ячейке симметрия однознач-
но определяет одну ось Ь, которая совпадает с 2 или является нормалью к т.
Но и в симметричных решетках ячейка может быть сначала случайно вы-
брана не в соответствии с симметрией.
Рассмотрим (без доказательства) алгоритм приеведения. Метрические “и
угловые параметры ячейки разнородны по своему характеру. Любая ячеи-
ка полностью определяется своими периодами и обратной пространственноп
диагональю do (рис. 163), причем векторная сумма их равна нулю:
3o+b0+‘3o+d0:0- (50)
Опишем начальную произвольную ячейку шестью однородными параметра-
ми — попарными скалярными произведениями векторов, входящих В (50)-
Po = boco cos оса, 50 = аддо cos Ibo”
Q0 : C000 C05 Boa To Z bodo C05 ‘Pub:
Bo = аоьо cos уд, U0 = code cos «рт
(51)
где ф —- углы ребер с диагональю. При этом
го)
г .)..
(1:27 —--:90’-Q0——-I'{(), ’—rO"H0—P01 (
2 Ч ’
c3:——-U0--P0—Q0, do-:‘”*§0:T0—'L/0'
Приведенной ячейкой считают такую, для которой все углы 3)
<5‘
av 67 ‘Ry фат ‘И: фс > 909‘

219 прповрхзопхттпкя гшшчткп
Следовательно, для нее согласно (51) все
P. Q, R, 5. T, U< о.
В исходной же ячейке, от которой нужно перейти к приведенной, некоторые
углы могут быть острыми и соответственно некоторые Р„‚. . .‚ U0 (51) подо-
жительными.
Алгоритм приведения заключается в следующем. Однородные пара-
метры исходит‘ ячепкп расставим на символе
‘до
(55)
который удобно мыслить себе как изображение тетраэдра, в вершинах кото-
рого стоят векторы (‘)0). а на ребрах. соединяющих вершины, соответствую-
щие скалярные произведения (51). Возьмем среди исходных параметров лю-
бой положительный, скажем, таковым является Q0 (если таких нет, то по
(54) il‘I0ﬁ}\‘E\ уже приведенная), и перейдем к новому символу согласно сле-
дующей схеме:
Г|
(55)
и’,
щ R bl
l
т. е. имеем О, = —О„, 1 = P0 ~]— Од и т. д. В новой шестерке параметров
Q1 уже отрицательно. Правила перехода (55) — (56) таковы: 1) вычитаем
вьтбраттньтй положительный параметр из параметра, стоящего на противо-
положном ребре (Tu —— Од); 2) складываем его со всеми остальными парамет—
рамп (S,,-*,. От. . .); 3) меняем местами любые два из четырех последних
и таких, которые стоят на ребрах, сходящихся в одной нз вершин, приле-
гающих к исходному ребру Q0 (Т. е. меняем Po + Од и U0 ~{- Q0) В (56);
4) меняем знак самого рассматриваемого параметра.
Такой переход даст новые (11, bl, cl, д, и углы, ему соответствует некото-
рая матрица перехода (29). В нашем примере (56) а, = ад, bl == be + См
с, = —с„, d1 = do + co, матрица перехода (47). Преобразование (55) ——
(об) следует повторять до тех пор, пока не получится символ со всеми
Неположительиыьтн Р„‚ . . .‚ Uug 0 (54). Возможное равенство некоторых из
них нулю означает, что соответствующие углы (51) — прямые.
B111 конечного символа — равенство нулю или друг другу IIMCOTOPBIX
P, Q. . . ., U II их взаимное расположение — определяет припадётЖНОСТЕ
решетки к одному из 24 сортов Делоне (1934) (рис. 111), а тем самым к однои

ГЛАВА трнтьи. гвомнтгия кристаллического М|!0Г()ГРАп||Нк.\ и гшинтки 220
из 14 групп Праве. Например, некоторые на :›'гих симиоципв имеют вид:
моноклинная ромбоэдр и ческая ромбически»: кубшшскд. „
UP“-\“|T“Bl|“7i прим: rm иная граишщеитриронаццая
О ‹) /’ I ’
U () /’ р
^’ д о о
(57)
Нромо символов, приведенных Делоне, могут получиться еще пять симво-
лов, которые одним шагом приведения через нуль сводятся к табличным.
Согласно определенным правилам значения приведенных а, Ь, с, d задают
базисные векторы aw), b(;,~,, cm, соответствующего параллелепипеда Браве.
Это приведение не обязательно дает три кратчайших периода, но они содер-
жатся среди семи векторов, приведенных четырех векторов а, Ь, е, d и
а + b, а + е, b + c. Для трнклнпных решеток среди них нужно отобрать в ка-
честве периодов три наименьших по длине некомпланарных вектора. В при-
митивных моноклиниых решетках среди приведенных векторов находится
вектор, идущий по осям 2, что дает один период, а два других выбираются
среди самых коротких векторов плоской сетки, перпендикулярной оси 2,
которые образуют тупой угол. Если моноклинная решетка ьцепктрироваиа (по
одной из прямоугольных граней), то за второй период выбирают наименьшее
возможное ребро плоской сетки, перпендикулярной оси 2, при котором полу-
чается Центрированная боковая грань, за третий период выбирают начнмень-
ший вектор этой плоской сетки, образующий тупой угол со вторым периодом.
Нужно отметить, что в некоторых случаях выбор моноклинной или три-
клинной ячейки целесообразно производить, руководствуясь не только фор-
мально-геометрическими правилами, даваемыми алгоритмом приведения,
а опираясь на кристаллохимические особенности структуры, в которой на—
правления осей будут соответствовать ясно выраженным направлениям, как,
например, направлениям слоев полиэдров в слоистых силикатах, каких-либо
цепей в кристаллах с цепочечной структурой и т. д.
В противоположность элементарной ячейке кристалла (в реальномпро-
странстве) углы приведенной обратной ячейки не тупые: oc*, 5*, 12* €090‘-
Приведенную обратную ячейку можно найти из приведенной прямой яЧеНКИ-
5.3. Вычисление углов и оасстояний и кристаллах. Пользуясь вектор‘
ными формулами (2), (22) (25) и раскрывая соответствующие скалярные иро-
изведения, можно получить формулы для определения угловцв атоШЮИ П
обратной решетках, используемые, в частности, в геометрической кристалло-
графии — см. (б). (8). Так, из (27) следует, что угол междУ НОРМЭЛЬЮ к “до”
скости (грани) (hkl) 11 осевым вектором (соотношение (8)) равен
COS Cplhai : hi/ailfhkl.
Углы между узловыми прямыми, между нормалями к плоскостям, МЕЖДУ
плоскостями и прямыми определяются форму-ШИНЕ
tt’ (HH’) . _ П“) 58
cos ерш = (Tl,)—. 005 ‘Pm,’ = т. 005 ‘Реи _ ш ' ( )

ПРЕОБРАЗОВАНИЯ РЕШЕТКИ
Для произведений векторов одинаковых решеток формулы (58) в общем слу-
чае довольно громоздки, последняя формула проще, так как числитель ее
равен (р112‚1+ р2122 + p3h3). При практических вычислениях нуэкно перейти
от этих и других выведенных выше формул, заданных в векторном виде,
к формулам, в которые входят длины периодов а, b, с и углы между тшми
„д, _B_ т. Вычисления ведутся в кристаллографических координатах, т. е.
алемептарная ячейка задается согласно сингонии (табл. 19). Если иеобхо—
лимо, делается приведение ячейки или производится переход к более удоб-
ной установке по (43), (44).
Выипшем для каждой сингонии формулы, выражающие периоды и углы
обратной ячейки через эти же величины атомной решетки. Эти формулы
справедливы и для обратного перехода — тогда каждую величину со звез-
дочкой следует заменить иа величину без звездочки и наоборот.
Приведем также формулы для межплоскостных расстояний с1‚„„, кото-
рые определяют и длину вектора Н = cl“, П для расстояний гдк между точ-
ками в элементарной ячейке (межатомные расстояния), причем координаты
‚д, y,-. zi, xk. yk, яд, выражаются в долях соответствующего периода (т. е.
xi = жабо/ад и т. п.). Если в формулах для r положить xi — шк = р и т. д.‚
то получим формулы для длин векторов t решетки.
1. Общийдслуттай — трпнгтинная решетка: а, b, c — любые; углы ос, В, у ah
.75 90 или 60“:
O. = abc]/1: cosﬂ a — cosi В —— cos‘3 у -1- 2 cos а cos В cos т,
ад _ br'siI1(1 bar: __ т’ 51116 ck _ nbsin у
_ £2 ` Ё S2 ’ _ £2 ’
cos B cos у — cos a cos v cos а -— cos B
соза*=—-——а—‚ соз[3*=——+т—т%,
.,1nﬁsn1'y smasmq
cos а cos B — соч у
cos т“ = е '
Х sm asmfi ’
2 1 .. , . . . ~. . . . -
HM; = д, = 12211 ‘-’ ~;— /5-‘b *3 + Ре“ + Zh/L-a Ч?‘ cos И + 2/clb“‘c"‘ cos а“ +
Ел!
21/zc*a.* cosf3" = (1 — сов? а — cos"’{3 —
_.}_
. , , _ [Ё . ., 1:2 .
— cos-’\,v т 1 cos а cosﬁ cos т) 1 знг а + 7):; smaﬁ +
21:]
be
, 1'3 . . 211.
т —Z_3—su13 у + (cosﬁcos y —cosa) + й (cos ycosa ——cosﬁ) +
2//1' A
lb (cos а созВ — cos у)‘ ;
_;_.
за
"?5:=($1— -T1.-)2 аз +(1/1' н‘ 3102192 + (да т‘ 310202 + 2(yi ~/V/1.-)(Zi _ 51:11” °°5““`
+ 2 (ас, — шк) (з, —- zk) ac cosﬁ + 2 (ж, —— дед) (у, —~ уд) ш’) cos у.
.д
2 Моноклиниая решетка: а, Ь, c — любые, ос = у = 90°‚ В> 90”:
Q = абс sin В,
а asinﬁ’ Ь —Ь’ с —с51|1[5 ’
о?“ = 90°, f3* = 18О° — В, W‘ = 90°;
Па _ 1 _ П“ ‚ /c"-' ‚ ['3 2/zl cosﬁ
’l]‘l_ml— 7‘Wj- _ ’
га = (xi — т? а? + an — y,..)‘=b= + (Zi — zk)‘-‘ с? +
+ 2 (ж, — xk) (я, — яд) ac cos В.

ГЛАВА трвтьп. гвомитгия КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО многогрмппхикм и рвшвтлсът 222
З. Ромбическап решетка: а эЬ b да с, а = В = у :‘90°;
1 1 '
Q=abC, a*:=-a-, b*:—b—-, c*:?°' (Lk:ﬁ*::Y*:90°;
1 h“ 1:2 l‘-‘-
dm”?+V+7’
'3: = (же — $5-)2“? ‘}‘ (у: -‘ 3/1.-)2b° 1“ (Zi — Z0262-
4. Тетрагональпап решеткай а = Ь, с —— любое, а = в 2 у = 90°д
2
Hm =
Q=a2c, a*=b*=.:_, c*=.c1_,
(1* = 13* = 31* :: 90°;
2 1 h°‘+k2 I”
НАШ:
dim
T3}: = K551“ И)? ‘1‘('!/i~ ya”) 02 "r (И —- Z;})° 02-
5. Гексагональпая решетка: а = Ь, с — любое, ос = В = 90°‚ V = 120°:
_ 2 2 9: 1
О-—ЦСТ, (Ъ*=Ь*=т, С'=?,
0с* = 0* = 90°, v* = 60°;
Hie.-z= ‘ 4 <h2+/»-2+hI»->+¥§,
T з?
dnkz a
II
7?): = 02 [(-78 “ -TI.-)2 "r (у: “ уж? — (ii — И) (у: ~ уж” + 02 (Zi ‘— Z102-
Для вычислений нужны только индексы h и ls, HO существуют и формулы
с использованием трех базисных векторов и трех индексов h, А‘ и i=
= —(h + ls). Заметим, что три базисных вектора в обратной решетке распо-
ложены под углами 60°.
Ромбоэдрическая решетка: а = Ь = с, ос г В = ‘у ф 00°, может быть
. О. ‚
сведена к гексагональному описанию a’,c’: a’ =2as1n—2—, с =
= Ц/Ё V 1 + 2со5Ё, с матрицей преобразования (49).
6. Кубическая решетка: а : b : c, ос = В = ‘у = 90°:
з ж —1 ж о 2 '1 п?“ ‘:‘ д: д‘ 1°
О=а‚а =а , (1:90; flhy,-1:'—T:iT**‘s
/I/fl
7?}: = [(1% — шк)? + (у: “ .1//02 "Ё" (Zi — 3102102-
Отметим, что при вычислениях косоугольных решеток на ЭВМ иногда
удобнее использовать не кристаллографические, а декартовы координаты-
Связь между ними определяется общими формулами (43), (44), по когффи‘
Циенты ост и В}, В этом случае не являются целыми или рациональными ДРО-
бями, а могут иметь любые значения.

ГЛАВА
ЧЕТВЕРТАЯ
СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
КРИСТАЛЛОВ
1. Основы теории дифракции
1.1. Интерференция волн. Изучение атомной структуры вещества осно-
вано на явлениях дифракции в нем рентгеновских лучей, электронов или ней-
тронов. Теория дифракции, изучающая связь картины рассеяния с про-
странственным расположением атомов, для всех трех излучений одинакова.
Мы будем излагать ее в общем виде, но чаще всего имея в виду главный ме-
тод — рентгенографический и указывая там, где нужно, специфику элект-
ронографии и нейтронографии.
Если направить пучок рентгеновских лучей на скопление атомов, то их
электронные оболочки будут взаимодействовать с падающей волной, рассеи-
вать ее. Направление распространения волны задается волновым вектором k,
модуль которого равен
| к | = 2л/ж, (1)
где. 7» — длина волны.
Общее выражение для плоской монохроматической волны имеет вид
А ехр i (kr + oz); (2)
где А — амплитуда, г — радиус-вектор точек пространства, ос — началь-
ная фаза.
В этой записи не содержится параметра времени, поскольку для анализа
интересующих нас явлений важен не процесс распространения волны во
Времени, а мгновенная картииа дифракции в некоторый данный момент.
Этого достаточно для установления взаимных фазовых сдвигов, возникаю-
щих при интерференции рассеянных волн, поскольку эти сдвиги зависят
лишь от пространственного расположения атомов и постоянны во времени.
Так, если две идущие в одном направлении волны находятся в фазе, то
они усиливают друг друга и дают волну с удвоенной амплитудой (рис. 164, а);
если они в противофазе (ос = л), то гасят друг друга (рис. 164, б), в проме-
жуточных случаях меняются и амплитуда, и фаза (рис. 164, в).
При рассеянии излучения объектом возникает как упругое рассеяние,
Происходящее без потери энергии и изменения длины волны 7», так и неупру-
гое рассеяние. Основную роль играет упругое рассеяние, и именно оно
Определяет картину дифракции, анализ которой позволяет установить
далее расположение атомов в объекте.
дифракцию на кристаллах можно интерпретировать как «отражение».
рентгеновских лучей плоскостями кристаллической решетки (рис. 165)-
«Отражение» происходит лишь тогда, когда волны, рассеянные парад.
лельными плоскостями, оказываются в фазе и усиливают ДРУГ друггь Т- 0-

ГЛАВА читииртмт. структурным! ‚нмлпз перистллловз 224
ﬁvérr ‚д %¢v~
“д т+2 Г\‘”/\ /
‚‚ U U б вы U
Рис. 16/.
взаимодействию двух волн
(1) и (2) одинаковой ammun-
туды
<
а — удвоение амплнтупьн
при совпадении воли по
фазе;
б — взаимное упичтопсение
волн в противофазе:
в — изменение амплитуды и
завы и общем случае
фазового сдвига
Р и с. I65
Ii выводу формулы Bparra-—
Вульфа
КОГДЁА РЁАЗНООТЬ X0,-‘IE1 при рассеянии ОТ С-ООЭДНИХ ПЛООКОСТВЙ равна ЦЭЛОМУ
числу п длин волн А:
п?» = 2с1‚,‚„ sin 9. (З)
Это — формула Брэгга — Вульфа, связывающая направления распростра-
нения рассеянных пучков (углы 8) с меъкилоскостными расстояниями d,,,_.,
(CM. гл. 111, формулу (24)) B решетке; п —- порядок отражения. Если это
условие не выполняется, то ввиду наличия в кристалле очень большого ко-
личества плоскостей возникающие при отражении от них разности фаз при-
водят к полному гашению рассеянных пучков при любых углах, отличных от
даваемых условием (З). Хотя геометрический вывод формулы (З) и дает
правильный результат, физическая сущность явления интерференции как
взаимодействия вторичных волн, возникающих под действием начальной B0
всем объеме объекта, в нем не видна. Формула Брэгга -— Вульфа, так же
как и рассматриваемые ниже условия Лауэ (29), показывает, что дифраГИ‘
рованные пучки для данного d,,,_., могут быть получены в монохроматическом
излучении, т. е. при постоянном 9», за счет изменения ориентации кристаллгь
т. е. углов 9, а при неподвижном кристалле — B полихроматическом nan)“
чении, тогда отражение возникает при подходящих Ж.
1.2. Амплитуда рассеяния. Общим является подход, при котором pac-
сматриваются вторичные волны, исходящие из всех точек объекта. ПУСТЬ
имеются два рассеивающих Центра О и О’ (рис. 166). Выберем начало K0013‘
динат (г = 0) B одном из них, тогда положение другого будет задано BeKT0P0-‘f
r. Падая на эти центры, начальная плоская волна возбуждает их, и каждЬШ

ОСНОВЬЁ ТЕОРИИ ДИФРАКЦНИ
становится источником вторичной волны. Начальная волна приходит в об-
щеМ случае В ‘ша ЦШТРЁ‘ С Раз-ЛИЧНОЙ фазой,поэтомут различную Начальную
фазу 63721)? HMGTB И рассеянные волны. При их интерференции для одних на-
правлении, для „которых фазы совпадут, волны усилят друг друга; для дру-
гих направлении, для Которых рассеяние происходит в противофазе,—— осла-
бят (рис. 164). Отметим, что если длина волны 7» много больше расстояния
д. между рассеивающим}! Центрами, то дополнительной разности фаз при
рассеянии в любом Направлении практически не возникает и интенсивность
ассеяния в этом случае не зависит от угла.
Расстояния между атомами заключены в пределах 1——4 A. Поэтому ди-
фракция на скоплениях атомов но может наблюдаться, например в случае
ВОЛН ВИДИМОГО CI.’-GT3, HMGIOIIIHX IL.7IIIHy B НЕСКОЛЬКО ТЫСЯЧ ЁАНГСТрОМ. ОТСПОДЗ
же следует и невозможность получения в оптическом диапазоне увеличен-
ного изображения атомной структуры вещества, ибо образование изображе-
ния в конечном счете сводится к пнтерференционным явлениям.
Напротив, рентгеновские лучи, нейтроны и электроны имеют подходя-
щую длину Волны (~ 1A) и, следовательно, дают Интерференционные эффек-
ты при рассеянии скоплениями атомов. Эти излучения в принципе Пригодны
для получения изображения атомной структуры.
Найдем теперь разность хода между волной, рассеянной из точки, нахо-
дящейся в положении г, в направлении k, и волной, рассеянной из точки
r = О в том же направлении. Эта разность (рис. 166) равна kr — knr =
= (1; —— 1:0) г. Таким образом, если начальная волна имела единичную амп-
литуду (А = 1), то рассеивающий центр, находящийся в положении г, дает
волну
fexp i (k ——— kg) r = f exp Зла (Sr). (4)
Коэффициент f указывает рассеивающую силу этого центра, которая, во—
обще говоря, может быть различной. В формуле (4) Введен вектор S:
кг .
s = __‘1
. 2sin6
21 т ‘Г’
›„ ч (5)
перпендикулярный к плоскости Р на рис. 166, относительно которой можно
отсчитывать угол рассеяния 29.
k-kn
S=~—
до 2 п
Р н с. 106
Рассеяние на двух точечных
/// О до центрах
15 СОВВеМеннан кристаллография, т. 1

ГЛАВА ‘ПЕТВЕРТАЯ. СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ
Если объект, на который падает начальная волна, состоит из п рассеиваю-
щнх центров с рассеивающей способностью f,-, расположенных в точках г
амплитуда результирующей волны в соответствии с (4) будет
f,- exp 2m’ (Sr,-) = F(S). (б)
J", ТО
Величина F(S) НОСИТ название амплитуды рассеяния данного объекта,
Для «точечного» рассеивающего центра величина fj постоянна и не зависит
от S. Выражение (6) для амплитуды рассеяния нмеет универсальный харак-
тер в том смысле,что, усложнив соответствующим образом понятие рассеи-
вающей способности f данного центра, можно за него принять, вообще го-
воря, любую физическую рассеивающую единицу — электрон, атом, моле-
Kyny, rpynny молекул и т. п.
При падении рентгеновских лучей — электромагнитных волн — на объект
физическими «точками», рассеивающими эти волны, являются электроны‘.
Каждый из них становится источником вторичной рассеянной волны той же
частоты и той же длины волны, что и начальная. Амплитуда рассеяния
электроном пропорциональна амплитуде Начальной волны и определяется
выражением
2
1 . .‚
fa 1: "F ":02 Sln,(P!
где R — расстояние до точки наблюдения, е, т — заряд и масса электрона,
с — скорость света, sin (p учитывает поляризацию падающей волны (подроб-
нее см. п. 5.2).
Если принять амплитуду рассеяния одним электроном равной единице,
то рассеяние любым объектом в этих «электронных» единицах будет описы-
ваться согласно (6) выражением
Т‘
F(S) = exp 2ni(Sr,»). A (3)
3=1
Для того чтобы выразить амплитуду рассеяния в абсолютных единицам
нужно умножить F на fez
FMS) = из) же. <9>
Далее мы будем пользоваться выражением (8) для расчета амплитуды pag-
сеяния рентгеновских лучей в электронных единицах. При нахождении ао-
солютных значений интенсивности (см. § 5) нужно учитывать и величину fe-
1.3. Функция электронной плотности. Интеграл Фурье. Вместо ДИСКРЁТ‘
ного набора п точек, находящихся в положениях r,-, можно рассматриВаТЬ
непрерывно распределенную рассеивающую способность объекта. Посколь-
Ky, Как МЫ ТОЛЬКО ЧТО ОТМОЧЁАЛИ, рентгеновские ЛуЧИ рЭССЁИВЁАЮТСЯ ЭЛВЁЁТ‘
ронами, «рассеивающей материей» для них является средняя B0 времени эле}??-
ронная плотность объекта р (г). Эта функция равна среднему числу элем-
ронов п„(г) в элементе объема Аи, около точки г, IIGJTGHHOMY На ЭТОТ Элемент
объема:
(Ю)
р(г) = пе(г)/Аи,.
1 Положительно заряженные ядра атомов также колеблются в электрическом поле пер‘
знаме-
вичного пучка и излучают вторичные ВОЛНЫ. Но ввиду наличия множителя теёебречь.
пшене в (7) рассеяние на ‚шк будет в тг/‚щ: 104 ран меньше, и им можно пр

ОСНОВЫ ТЕОРИИ ЦИФРА Н! [ПИ
Такое опнсанне соответствует н квантовомеханнческому подходу __ стдтя
во времени электронная плотность дается квадратом волновон функции mur-
ного объекта:
р(г) = |Ч'‹г>|*- ш)
при таком подходе Выражение (8) —— сумма по дискретным рассеивающим
Цшдтрдд; — должно быть заменено интегрированием по непрерывно изме-
няющимся значениям функции р(г):
}r(s) = Sp(r)exp [2:u' (Sr)] др, =
-§-x
p(xyz)exp [2:u' (‚ЕХ —}— у? —}— 22)]‹1.ис1у (I: = д} [р], (12)
x.y..z=—°°
П
где др, — элемент рассеивающего объема; Х, Y, Z — три координаты Ben-
тора S; 5 — оператор Фурье. Это выражение задает амплитуду в функции
вектора S, T. e. определяет рассеяние в любом направлении k = kn + ZIIS.
По своей математической форме этот интеграл, описывающий дифракцию,
является интегралом Фурье. Функция F(S), описывающая рассеяние, за-
дана в пространстве вектораб, так называемом обратном пространстве. F(S)
является «образом» в обратном пространстве функции р(г), описывающей
строение объекта в реальном пространстве, и однозначно с ней связана.
С помощью (12) можно рассматривать самые разнообразные задачи — рассея-
ние от атомов, молекул, кристаллов, от сплошных объектов различной фор-
мы п с различным распределением рассеивающей способности внутри ннх.
Распределение электронной плотности р(г) в объекте определяется рас-
пределением p,-(r) электронов в атомах, его составляющих, И взаимным рас-
положением этих атомов. Максимальные значения (пики) функции р(г)
соответствуют центрам атомов, малые значения — распределению внешних
электронов, участвующих в химической связи между атомами. Если центры
атомов расположены в точках г], то электронная плотность такого скопления
п атомов выражается непрерывной функцией
М‘) =21 P;'(1‘ т“ 1‘2')- (13)
При таком описании электронной плотности р(г) кристалла или молекулы —
как суперпозиции электронных плотностей отдельных атомов p,-(r) — мы
пренебрегаем тонкими эффектами перераспределения р, во внешних валент-
ных оболочках атомов при образовании химической связи. Функция элект-
ронной плотности р(г) всюду положительна (неотрицательна).
Интеграл Фурье (12) пригоден для описания явлений дифракции любых
излучений на объектах, неоднородности в которых соизмеримы с соответ-
ствующей длиной волны. Поэтому он используется как в теории всех дифрак-
ционных методов, так и в теории оптической дифракции, применяемой ДЛЯ
Ъюдеглирования явлений дифракции рентгеновских лучей и электронов (см.
рис. 273).
1.4. Атомная амплитуда. Эта величина определяет рассеяние изолирован-
ным атомом, ее часто называют и атомным фактором. Подставляя в выраже-
Hm? (12) Электронную плотность атома р„(г)‚ получаем величину атомной
амплитуды
HS) = S pa ("r") exp [2a1'i (Sr)] ф)... (14)
15*

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. СТРУКТУРНЫХ‘! АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ
В достаточно хорошем приближении электронные оболочки атомов сферц.
чески-симметричны р,‚(г) = р‚‚(г). В этом приближении можно перейти к Bu-
ражению интеграла Фурье (12) B сферических координатах, которое имеет
вид
f(s) = S 4:tr“ pa (r) ‘ii? dr. (15)
0 .
Здесь s = 2n|S| =4:t(sin 0)/A. Таким образом, f зависит только от величины
модуля s и является сферическиюимметричной функцией в обратном про-
странстве. Для расчета f(s) НУЖНО знать значения электронной плотности
атомов рд(г). Они в настоящее время вычислены методами квантовой ме-
ханики c большой точностью для всех атомов (см. т. 2, гл. 1, § 1). B COOTB8T-
ствии c этим вычислены и табулированы f (s) (International tables, 1974).
Отклонения от сферической симметрии, например вследствие ковалентной
связи, невелики, в случае необходимости их можно учесть как поправку
к сферически-симметричной функции f(s) (15). Однако для подавляющего
большинства задач структурного анализа сферически-симметричное прибли-
жение (15) достаточно.|
При s —› 0 sinsr/sr —› 1 и f(0) = Spa (r) до, = Z. (16)
Таким образом, при нулевом угле рассеяния атомная амплитуда есть просто
интеграл электронной плотности по объему атома, равный числу электронов
в нем Z. С увеличением угла рассеяния функция {спадает Такие функции,
так называемые ;‘-кривые, для некоторых атомов представлены на рис. 167.
B специальном случае так называемого аномального рассеяния рентгенов—
f.
‘-1
0,5 1,0 1,5 sin 9/MA
р и c_ 137 P и с. 168 амплитуд
кривые атомных амплитуд кРИВНе 3"'°“f“’"‘ в г для
рассеяния рентгеновских Р8°°°"*"'" ‘”'e“"p°“° 5
некоторых элементов (I10
лучей гр для некоторых ane-
иентов (по данныи Doyle.
Turner. 1968)
данным Doyle, Turn?“ 1958’
Номер кривойдсоответстнУет
номеру элемента

ОСНОВЫ ТЕОРИИ ДИФРАКЦИИ
Их)
P н с. 169
Одномерная схема распреде-
дщд) ления электронной плотно-
сти p(.r), электростатиче-
ского нотенцнала фиг)
н ядерной рассеивающей
способности Mm) n крис-
талле с покоящнмнся aroma-
5(X) М“
‚Грйээ/‘н
Рн с. 170
Сравнению зависимости обсо-
лютных значений атомных
амплитуд рассеяния рентге-
новских лучей (1), электро-
нов (2) п нейтронов (3)
от sin 0/A (для P11)
Р н с. 171
Относительная зависимость
усредненных по sin0/2. атом-
ных амплитуд рассеяния
рентгеновских лучей (сплош-
ная лнннп), электронов
(штриховая) н нейтронов
(кружки) от атомного номе-
‘ . у
О Од 0,8 sin9/ A’ A-1, pa для ./. от 1 до 12
ских лучей атомный фактор /‘имеет небольшую добавочную комплексную
составляющую — см. ниже (146).
Поскольку физическая картина рассеяния данного излучения веществом
определяется атомным рассеянием, особенности двух других дифракционных
методов —— электронографии и нейтронографии —— четко видны при сравне-
нии атомных амплитуд для этих излучений [Э и f,, с амплитудами для рентге-
новских лучей fp.
Рассеяние электронов происходит вследствие взаимодействия их с элек-
тростатическим потенциалом атомов ‹р(г), который определяется потенциалом
положительно заряженного ядра и потенциалом экранирующих его отри-
ца_тельно заряженных электронных оболочек. Если мы подставим в (14),
(10) вместо функции электронной плотности р„(г) потенциал атома ФАР),
то получим атомные амплитуды [д рассеяния электронов. Таким способом
BH‘m0J19HI>Ifa(s) для всех атомов -—некоторые из них представлены на
Рис. 168. Вследствие того что потенциал определяется распределением заря-
дов, оказываются связанными также [а- и Дгамплитуды:
8п2те2 Z—"f (д)
Ms) = (п)
Здесь h — постоянная Планка.

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. структурных: АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ
230
Кривые Мг) слабее зависят от атомного номера Z, B среднем ,‘„(0) ~ Z".
тогда как д, (0) ~ (16). Поэтому относительный вклад в рассеяние легких
атомов в присутствии тяжелых в электронографии больше, чем в рентгено-
графии. Отсюда следует, что электронографически легкие атомы в присут-
ствнн тяжелых исследовать легче.
Рассеяние нейтронов "происходит на ядрах атомов, т. е. определяется си-
лами ядерного взаимодействия, которые являются весьма короткодействую
щимн, радиус их деиствия около 10"3 см. Поэтому для нейтронных Волн
с A-210"’ СМ ядро представляется «точкой», внутри него интерференции
практически не происходит -— ядро рассеивает нейтроны во всех направлени-
ях одинаково, т. е. амплитуды рассеяния нейтронов не зависят от угла рассе-
яния f,,(sin 6/}.) а: /‘H (O).
Здесь действует общий принцип теории рассеяния, находящий свое вы-
раэкение в свойствах интеграла Фурье (12): чем меньше объект, т. е. чем он
компактнее, чем более сжата в реальном пространстве функция p(r), тем
в большей области обратного пространства, т. е. при больших значениях | 5 I,
распространена амплитуда F(S), и, наоборот, чем больше объект в реальном
пространстве, тем меньше его образ в обратном пространстве. Так, потенциал
атомов (р(1‘) —- функция более «размазанная», чем его электронная плот-
ность р(г), а кривые /э(з)‚ напротив, более сжаты к малым значениям S,
чем ],‚(з)—кривые. В случае нейтронов, для которых рассеивающий объект
(ядро атома) сжат в «точку», ,‘„-кривые не спадают, т. е. не зависят от угла
рассеяния (рис. 169, 170). ‘
Амплитуды нейтронного рассеяния Д, слабо зависят от атомного номера
Z, н в отличие от атомных амплитуд для рентгеновских лучей и электронов,
всегда положительных, д, некоторых ядер отрицательны. Все это позволяет
успешно исследовать нейтронографически структуры, состоящие из атомов
с сильно различающимися Z. Усредненная по углам рассеяния завиримость
fp, fa и fn от атомного номера Z для первых элементов пернодическои систе-
мы представлена на рис. 171. u
Нейтроны имеют магнитный момент. Поэтому, кроме взанмодепствття
c ядрами, возникает дополнительное «магнитное» рассеяния нептронов на
электронных оболочках атомов, обладающих магнитным моментом. h тако-
вым относятся, в частности, сБ-оболочки переходных металлов. Соответствую—
щая амплитуда fm, определяется пространственным распределением элект-
ронов с нескомпенсированным моментом и может быть рассчитана по (12).
Характеристикой величины взаимодействия каждого излучения с Be-
ществом служит абсолютная величина амплитуд, которая для рентгенов-
скнх лучей f,, ~ (10‘“ ~+ 10‘“) см, для электронов f3 ~ 10‘8 ОМ, ддЧЯ НЁИ‘
тронов fu~10‘” см. Следовательно, наиболее сильно взаимодеиствуют
с веществом электроны — на несколько порядков сильнее, чем рентгеновские
лучи или нейтроны. Ёодррбнее особенности рассеяния электронов н нешр0-
нов ассмот ены в § а и ›.
1.5.pTe.\mepI:)1Typm.n‘i фактор. Атомы в кристалле находятся в состояние»:
теплового движения. Функция электронной плотности р(г)‚ КОТОРдЯ °H§I’b_
деляет рассеяние, есть средняя во времени электронная плотность, длитЁЫх
ность дифракционного эксперимента наМНОГО ПРЭВЫШЗВТ ПеРИОдЫ ТЁЧШЁ Pm
колебаний атомов. Чтобы учесть тепловое движение, НУЖНО ша“ ф? Тащи‘
ш(г), дающие среднее во времени распределение ЦЭНТРОВ аТОЁЮВ ЧВООЬЮСТЬ
положения равновесия. Эта функция <‘P33M3"KeT” 3*T°KTp°HH~”0 Hg) кот-
(а также и потенциал, И ЯдеРНУЮ ПЛОТНОСТЬ) ПОКОЯЩВГОСЯ ашма p( ’
рая определяет известные нам атомные амплитуды (14)-

ОСНОВЫ ТЕОРИИ Дифрднции
_____‚__
Найдем распределение электронной плотности в таком движущемся
атоме, для чего умножим электронную плотность при сдвиге атома в точку
I о
г’, т. е. р(г —- г )‚ на вероятность его нахождения ш (г’) в этои точке н вы-
числим среднее значение плотности по всему объему
ш (г) = S.o<r — ",)”'(1',)dL‘r’- из)
Это частный случай задачи нахождения амплитуды рассеяния сложных
систем, когда Известна амплитуда для некоторой рассеивающей единицы
и задан закон взаимного расположения этих единиц.
Если в общем случае одна функция f1(1') распределяется по закону, за-
даваемому другой функцией f2(r), то совместное распределение выразится
интегралом
f Мг — rm о“) асе = л ‹г› ж ь (г). (19)
Такой интеграл называется интегралом свертки, или просто сверткой функ-
ций fl и f2. Его очень важное свойство заключается в том, что если известны
интегралы Фурье (12) каждой из функций, то интеграл Фурье от свертки
есть произведение интегралов Фурье каждой из функций:
8‘[f1(1')]=F1(S)r ?‘[f-2(1')]=F2(S)v CL§‘[f1(")*f2(I')]=F1(S)F2(S). (20)
Эти соотношения известны как теорема свертки.
Таким образом, (18) есть не что иное. как свертка
РаТ (1') = .0a(I') * w (I')- (21)
Интеграл Фурье (12) от функции w (г), описывающей тепловое движение, и
есть температурный фактор:
д (S) = S w (г) ехр 2:11‘ (rS) аи, (22)
a функция рассеяния от атома, находящегося в тепловом движении, назы-
ваемая атомно-температурным фактором, есть согласно (21) и теореме сверт-
ки (20)
far : fa {Т
«Размазанность» функции ш (г), т. е. амплитуды тепловых колебаний ато-
MOB, зависит от многих факторов. Она приблизительно обратно пропорцио-
нальна силам химических связей атомов в молекулах и кристаллах, обратно
пропорциональна массе атомов, прямо пропорциональна температуре. В
большинстве случаев функция ш(г) анизотропна. Однако в первом прибли-
жении можно принять представление об ее изотропности, т. е. сферической
симметрии тепловых колебаний атомов.
Сферически-симметричные колебания описывают гауссовским распреде-
лением со средним квадратичным смещением атома из положения равновесия
УЖ
u'(1') : w(r) =
exp(—-— 7'2/2172),
пи-
и соответствующий температурный фактор есть
fT (S) = exp(— 2.111715“) = exp [.—— B (Six 0 )2], B = 811217. (25)

ГЛАВА чвтвврткя. структурных! АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ 232
Выражение (25) получается из формулы (24) с учетом (15). Смещение
для различных кристаллов составляет около 0,05——0,1 А (для неорганиче-
cm“ KPHCTWHOB) И ДОХОДИТ д0 0,5 А (для органических кристаллов).
В общем случае анизотропных колебаний атомов среднеквадратичные
смещения зависят от направлений. Соответствующая функция ш(г) для rap-
монических колебаний имеет вид
2 ‘З е
mm: t_.___exp[—;(:.1_+ 2 + а )], (26)
(2n)3’2 1/uf 11% U: П? ЦЁ U;
Где 11: 1'2: -Ta - Координаты вектора смещения г по осям эллипсоида, харак-
теризующего тепловые колебания; — среднеквадратичные смещения
вдоль зтих осей. Оси этих эллипсоидов, вообще говоря, не совпадают с ося-
ии кристалла (рис. 172, a). Функция [Т (S) имеет вид
г, <8) = exp к- 2л2 + З + 5351.)], (27)
где б}, -— проекции вектора S на оси в обратном пространстве, параллельные
главным осям ш, эллипсоида тепловых колебаний.
Таким образом, гармонические колебания каждого атома в кристалличе-
ской структуре в общем случае описываются тремя главными полуосями
и? эллипсоида колебаний и тремя углами, характеризующими ориентацию
этого эллипсоида, т. е. шестью параметрами. Естественно, что с понижением
температуры тепловые колебания атомов уменьшаются, что фиксируется
рентгеноструктурным анализом (рис. 172, б).
Усреднение (27) вернет нас к (25). B принципе возможен учет ангармо-
низма колебаний, поскольку кривая сил межатомного взаимодействия (см.
т. 2, рис. 12), по крайней мере вдалп от точки минимума, асимметрична. Та-
кие поправки к амплитудам рассеяния атомов чрезвычайно малы и практи-
чески не используются.
2. Дифракция от кристаллов
2.1. Условия Лауэ. Обратная решетка. Структура кристаллов —- Трех‘
мерно-периодическая. Простейшим образом периодическоимоТрУКТУРЫ Яр‘
ляется одномерная точечная решетка с периодом а (рис. 11.3). РЗССМОТРИМ
дифракцию монохроматической волны, падающей на нее под УГЛОМ Оса. BT0‘
ричные волны максимально усилят друг ДРУГЕ‘ ПРИ Рассеяни" под Такими
углами ос, для которых разность хода С — Db’ составляет ЦЭЛОЭ WW0
h длин волн 7»:
a(cos ос -— cos сад) = м. (28)
При этом дифракция не зависит от угла ф, описывающего «поворот» P300953:
НОГО луча вокруг оси рассматриваемого_ряда точек,— рассеяние ЦИЛИЁДЕБ-
чески-симметрично, рассеянные пучки оораЗУЮТ КОНУСЫ, ОСЬЮ КОТОРЫ‘
ляется ось этого ряда.
Рассмотрим теперь дифракцию На трехмерно-Периодичг
Совокупность ее точек описывается уравнениями (ЁЪ (11) ГЛ-
Р9Ш9ТКИ t = P131 "д" P232 + P333’ И для каждого ИЗ ее K-O0p1n 2 3 являю
справедливо (28). Таким образом, три уравнения (28) ДЛЯ 1 = э v
ской решетке.
111 с вектором
инатных рядов
тся

233
ДПФРАКЦХК Я 0'1‘ КРИСТАЛЛОВ
Р и с. 172
Эллипсоиды тепловых коле-
баний атомов в решетке
а — общий случай произ-
вольной ориентации;
б — конкретный случай
анизотропии колеба-
ёь шт в структуре wane-
b Tn::ena-bis-mu<nonen'ra-
дивна никеля при
300°К (верх) и 77°K
(mm). B центре Mone-
кулы ацетилена, по бо-
а а кап —— шшклопентапиена
(Wang, Coppens,1976)
2
illllllllw
Р и с. 173
дифракция на узловой
прямой

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. СТРУКТУРНЬПП АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ I
условиями дифракции от решетки —- это так называемые три условия Лауэ.
ДЛЯ КЗЖДОГО ИЗ рЯДОВ ВОЗМОЖНЫ направленная РЗССВЯННЫХ ПУЧКОВ ПО KOHyCaM
(рис. 173). Но в трехмерной решетке условия Лауэ (28) должны выполнять-
ся для трех направлений одновременно. Это значит, что возможны только
отражения, соответствующие прямым одновременного пересечения трех ко-
нусов, имеющих своими осями a1, ад, аз. Учитывая (1), перепишем три ус-
ловия Лауэ в векторной форме:
81 —' kg) :3 815 Z h,
щи: -— ko) = Znk, 112$ = k, (29)
a3(k — Кон: 2л1, 113$ = l,
что даст возможные значения вектора8 при рассеянии на трехмерной решетке.
Но эти условия не что иное, как условия (27) r.n.III определения вектора
обратной решетки Hhk, (26) гл. III no основным векторам решетки кристал-
ла ад. Таким образом, при дифракции от кристалла направления рассеянных
пучков определяются соотношением
S = Hhkz = h3* +. м?“ + 10*, k = ko + 2-'WHhkz- (30)
Мы рассмотрели в качестве простейшего образа кристалла трехмерно-
периодическую решетку из точечных рассеивающих центров. Полное опи-
сание кристаллической структуры получим, если зададим ее функцию элек-
тронной плотности р(г).
Бесконечная точечная решетка Т(г) описывается уравнением (11) гл. III
+00
ТЮ = Ё б(г —‘р-р‚р‚)-
13111217:
-—-co
Бесконечный кристалл, каждая ячейка которого «наполнена» злектронной
плотностью р,„(г)‚ запишется в виде свертки Так рт:
+00
Poo(")=P»m(")* Е! б("“‘рхрера) - (31)
171172171
—ou
Мы видели, что если функция р(г) произвольна, то F (S) существует ПРИ
любых значениях S, интеграл (12) берется в бесконечных пределах. Однако
если функция периодична, то интеграл Фурье берется в пределах периода
и не равен нулю только при дискретных значениях S. Соответствующие
выражения в одномерном случае таковы:
+09
5 p(.1I) exp (2niscX)dx = F (X), (~33)
—cu
('1.
17% р (:5) exp (Znih/a) д; = F,,. (33)
0
Таким образом, амплитуды рассеяния F (X) = F (Ша) отличны от НУЛЯ
только при Х = h/a. Аналогично для трехмерного случая коэффициешы
Фурье имеют вид
abc
рте! =gSSp(xyz)exp2ni(i;—+ dir dydz =
0 0 0
= Я о (г) exp 2m" (Гнил) от ‘34’

235 ДИФРАКЦИЯ от псгистмшов
где 12, Ат, Z — Целые числа. Мы снова пришли к условиям (29), (З0),ибо в по-
казателе эксцоненты (34) стоит скалярное произведение вектора г и вектора
Нм, оОраТНОИ РЭШЭТКИ- Т- 9- допустимые значения вектора S = HM.) (29),
(30). Интеграл ФУРЬе (34) °ПР0Деляет не только эти допустимые значения,
но дает и возможность вычислить амплитуду рассеяния FM).
Аналогично (33) B фОРМУЛО (34) МЫ должны были бы написать перед ин-
тегралом МНОЖИТЭЛЬ “аЬС = 9*‘, где а, Ь, с — параметры элементарной ячей-
Kn, £2 — ee объем. Однако, чтобы выражение для структурной амплитуды
F (34) имело одинаковую размерность с f (14) и интегралом Фурье (12). этот
множитель принято опускать. Но его нужно будет ввести в окончательное
выражение амплитуды рассеяния от кристалла.
Учитывая формулу (26) гл. 111, описывающую совокупность узлов обратной
решетки, получим, что выражение полной трансформанты Фурье бесконеч-
Hora кристалла (нормированное на одну ячейку) имеет вид
1‹1„(5) = T* <s> = 2 а (S - Hum)» об)
nkl
Это—- трехмерно-периодическая совокупность точечных узлов, описывае-
мых каждый дельта-функцией н находящихся на концах векторов Нш. Веса
этих узлов различны и определяются комплексными величинами FM.) —
структурными ЗМПЛИТУДЗЬТИ.
Обратная решетка была ранее введена нами формально как совокупность
точек на концах векторов нормалей Hm“ к кристаллическим плоскостям
с индексами (h/rl), причем длина нормалей обратна межплоскостному рас-
стоянию dhk, (см. (16) гл. 111):
|Нлк21 : d7-lib
Тенерь мы видим, что при рассмотрении явлений дифракции и интеграла
Фурье представление об обратной решетке на векторах HM, возникает авто-
матически. Действительно, это можно было ожидать, имея в виду, что ре-
зультат взаимодействия волны, имеющей периодический характер, с перио-
дической Же структурой кристалла должен сам иметь периодический харак-
тер. Разумеется, геометрический смысл обратного пространства и обратной
решетки не зависит от того, каким путем они вводятся. Однако теперь это
представление приобретает конкретный физический смысл —— векторы НМ,
определяют направления рассеянных кристаллом пучков. Ниже мы увидим
и другие физические реализации понятия об обратной решетке.
Таким образом, если в случае рассеяния от непериодического объекта
(атома, молекулы и т. п.) распределение амплитуды F(S) B обратном про-
странстве непрерывно, т. е. рассеяние с той или иной интенсивностью мо-
жет происходить в любом направлении, то при рассеянии от кристаллов воз-
вложен лишь определенный — дискретный — набор направлений дифраги-
рованных пучков, определяемый условиями (29), (30). Эти пучки можно
Трактовать и как «отражения» от кристаллических плоскостей (Мг!) с меж-
плоскостным расстоянием ‹1„‚„, поскольку из формул (5), (30) этой главы) п
(19) гл. 111 следует, что sin 6/?» т‘ I НМ, т. е. формула Брэгга — Вульфа (о).
2.2. Величина узлов обратной решетки. Интеграл Фурье (34) приводит
к представлению о «точечном» узле 6(S — 1l,,;,.,) обратной решетки, ОПИСЫ‘
Ваемом дискретными индексами h, А‘, l, поскольку подставленная в него
Периодическая функция бесконечно протяженная, а интегрирование ведется

главк ЧЕТВЕРТАЯ. стгуктугньтп АНАЛИЗ кгисткллов 236
P п с. {П
действие функции формы
Ф(г) (двумерная схема)
в пределах ее периодов повторяемости. Однако в действительности кри-
СТЗЛЛ, на КОТОРОМ ПРОИСХОДИТ РЗССЁЯНИЭ, ИМЭЭТ КОНЭЧНЫЭ рЗЗМЕрЫ И опре-
ДЭЛЭННУЮ фОрМу И объем V, B IIGM ЗЗКЛЮЧЭНО КОНВЧНОЭ ЧИСЛО ЭЛЭМЭНТЗрНЫХ
ячеек. Вследствие этого «узлы» обратной решетки в реальном дифракцион-
ном эксперименте не являются точками б(З — Hm), a имеют конечную
величину и определенную форму, зависящую от формы кристалла.
Чтобы учесть конечность размеров кристалла и описать его форму, Mom-
no ввести функцию формы:
1 внутри кристалла ,
<1><r>={0
и тогда функция р,„(г) (31) бесконечного кристалла умножением на Ф(г)
(36) будет превращена в функцию р„(г) кристалла (рис. 174) c формой
Ф(г):
Рк = 9m(r)CD(1') = {Pm1(r) *[ Ё: 5(Fl— ‘разлит ‘D (l')- (37)
PI PIP:
—oo
(35)
BH8 КРИСТЗЛЛЭ,
Амплитуда рассеяния бесконечного кристалла нам известна— это (35)-
Трансформанта Фурье (амплитуда) формы кристалла определяется выра-
жением
9,3 [Ф] ='D (S) = 1 Ф (г) ехр 2rri(Sr) аи, = ‘Г exp 2Irz'(Sr) dV,. (38)
V Ф
По теореме свертки произведение рт (r)CD(r) B (37) при преобразовании
Фурье заменится на свертку каждой из трансформант, которые нам ИЗ-
вестны,— это (З5) и (38). Таким образом, для конечного кристалла
(S) = 6(S — limo] на!) (з).
hkl
(39)
лов обратной решет-
Свертка каждой из б-функций б(5 — Hm.-z) ТОЧЭЧНЫХ УЗ M форму Д т. e_
КИ с D (S) означает, что каждый из этих узлов теперь прим
5(S — НИК!) * D (S) = D (S — Hm)-
ЭТКИ peaJ1L}10r0 ОГрЗНИЧЁННОГО RpHCT3-'1‘
9 от формы кристалла?
исле и для НЗЧЗЛЬНОГО
Следовательно, узел обратной реш _`
ла имеет распределение плотности В(Ь), зависЯЩе
это распределение одинаково для всех узлов, в том ч

ДИФРАКЦИЯ ОТ КРИСТАЛЛОВ
62
„ \Ж\\\\\“
б(д‚х)
\\\\‘.\\\\\\\\\VL\\\\\\\..
"//\\J 1 L/‘V’ X ф б J2/A
а Х,
р и с. 175 _ A
SI" Т‘ (Ё
Фдшщдд 501: 9"): г“ (а) п ее квадрат (б)
‘узла ООО. В итоге амплитуда рассеяния конечным кристаллом формы (D(r)
описывается выражением v
1714(5): Z Fm»-1D (S — Hhkz)- (40)
НМ кП
Для исследования влияния размеров и формы кристалла Ф(г) на размеры и
форму дифракционных пиков рассмотрим простейший пример — кристалл
в виде параллелепипеда с ребрами A,A2A,. Тогда
AU? Аз’? A3,"?
D (S) = S S ext) [2m'(:cX + yY —1.— zZ)] (Мс dy dz =
-A:/2 —A,'2 ~A,/2
sin :tA X sin :tA2Y sin ЛБА Z
= лХ1 :IY их в ' (41)
Один из сомножителей (41) и его квадрат изображены на рис. 175. Полушири-
на функции D(S) обратно пропорциональна размеру Ад кристалла в соот-
ветствующем направлении. Таким образом, узлы обратной решетки в реаль-
ном дифракционном эксперименте представляют собой некоторые малые ко-
нечные области, линейные размеры которых в обратном пространстве равны
Ад“. Это значит, что дифрагированные пучки имеют конечную угловую
полуширину A6 ~ A,--1; пучки эти тем уже, чем больше кристалл. Значение
каждого сомножителя (41) в максимуме равно Ад, и, следовательно, D(S)
B максимуме имеет значение A1A2A3 = V — объему кристалла.
Отметим также, что площадь под пиками квадрата каждого из сомножите-
лей (41)
+00
S sin? ItAiX
= . 42
их? dX Ат, ( )
—оо
т. е. интеграл по значениям [D Р
S10 (зла dvs = А1А2А3 = V (43)
Ранен объему кристалла.

ГЛАВА ‘ЛЕТВЕРТАЯ. СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ
2.3. Сфера отражения. Возвратимся теперь к анализу условий дифракции
(29), (30). B случае дифракции монохроматического излучения, т. е. при
постоянном Ж, эти условия реализуются красивым геометрическим построе-
нием, которое известно как сфера отражения (сфера Эвальда) в обратном
пространстве (рис. 176). Если ko и k — направления начальной и рассеян-
ной волн, то совокупность концов векторов S лежит на сфере отражения’
или сфере Эвальда‚ описываемой вектором k и имеющей радиус 9:1. Условие
k = ко соответствует значению S = О = Нот, — нулевому узлу обратного
пространства. Построим в обратном пространстве, откладывая от нулевого
узла векторы af, аз‘, ajf, обратную решетку (рис. 177 — соответствующее
двумерное построение). При этом ее ориентация будет определяться ориен-
тацией кристалла относительно м. Условие возникновения дифракционного
пучка с индексами М‘! заключается в пересечении сферой отражения узла
hkl обратной решетки -— это и есть условие S = Hm (3:1). Таким образом,
возникновение дифракционных пучков зависит от ориентации кристалла и
радиуса сферы K“. B рентгенографии И нейтронографии А z 1—;— 2 А, что срав-
Плоскость
регистрации
V-\
К,
Объект
Р и с. 177
Сфера Эвальда в обратной
решетке кристалла
Сплошная линия — дн я рент-
генографии, шгри новая —
для элсктроиографии
Р н с. по
Образование дифракционной картины (и) и соответствующее ему построение Эввльдв (б) OF
1 — сфера отражении; 2 — сфера ограничения; 3 — геометрическое место точек центров сфер
ряженый

ЛНФРАКЦИЯ ОТ КРИСТАЛЛОВ
нцмо с периодом ‘ячеек (~10 А), и сфера имеет заметную кривизну относи-
тельно ПЛООКЭОТЭИ ООРаТНОЙ РЭШЭТКП. Пересечение сферой узлаООО означает,
что всегда наолюдается рассеяние в направлении k = kn, T. e. B направлении
начального пучка. В зависимости от ориентации кристалла и направления
kn сфер? может пересечьцьакои-нибудь узел hkl, и тогда возникает дифрак-
ЦИОННЫИ ПУЧОК г“ <‘0TP33\9HH9’> W57; ОНа может пересечь и два или, в некото-
pm); cJIyqaHx,u1IeCK0-I"II=1\'0 X3-71013, И Тогда будет одновременно существовать
ряд отражении, но может не пересечь ни одного (кроме узла ОО0)‚и тогда от-
ражений воооще не будет.
Таким образом, если мы направим на неподвижный кристалл монохрома-
тический пучок рентгеновских лучей или нейтронов, то, чтобы получить
заданное отражение hkl, нужно определенным образом ориентировать крис-
талл. Различные методы рентгенографии (см. § 5) позволяют, выводя кристалл
последовательно в разные отражающие положения, фиксировать всю C030-
купность узлов обратной решетки (рис. 178).
В электронографии 7. ~ 0,05 А, кривизна сферы Эвальда мала, она почти
плоская (рис. 177), и можно одновременно зафиксировать совокупность От-
ражений, принадлежащих Нулевобйоёплоскосттт обратной решетки, т. е. плос-
кости, проходящей через узел .
Прп радиусе сферы отражения 1-1, меняя направления пучка kg (или
объекта относительно него), мы можем поЁучить сведения о значениях F(S)
внутри «сферы ограничения» с радиусом шах = Юг‘ (рис. 176, б . Таким об-
разом, как мы уже отмечали, величина применяемой длины воглны в прин-
ципе определяет объем информации, который можно получить из дифрак-
ционного эксперимента. Длину волны следует брать достаточно малой, что-
бы вся функция F(S) (т. е. та область, где она не равна нулю) оказалась
внутри сферы ограничения. Практически вследствие спада атомных ампли-
туд с увеличением S и действия температурного фактора такой ход F(S)
и имеет место при обычно используемых в дифракционных методах длинах
волн Ж.
C другой стороны, если взять Ж > 2a,-, где а, — наибольший период ре-
шетки, то радиус сферы Эвальда будет таким маленьким по сравнению с
a,-"‘, что она не пересечет ни одного узла, и в этом случае дифракционные от-
ражения от кристалла вообще не наблюдаются.
2.4. Структурная амплитуда. Мы установили, что направления возмож-
ных рассеянных пучков определяются геометрией обратной решетки, кото-
рая как геометрическое место точек в обратном пространстве с ячейкой
а*‚ Ь*‚ с* периодична. Однако в дифракциопном эксперименте ее периодич-
ность выражается только в расположении узлов ИМ, в то время как их «ве-
са» различны — они задаются величинами Fhk, (34). ЭТИ величины опреде—
ляются распределением р(г) электронной плотности в элементарной ячейке
кристалла (34) и являются интегралами (коэффициентами) Фурье электронной
плотности ячейки и, следовательно, зависят от расположения в ней атомов.
Выразим теперь р ячейки как сумму электронных плотностей рщт), =
=91 Каждого из ее атомов j с координатами г, (13): р = Ер, (г —- rj),
И 110дставим это выражение в интеграл Фурье (34). Для каждого из ,0; согласно
(22) И (23) мы получим атомно-температурный фактор fjr, НО с добавочньпм,
так называемым фазовым множителем exp 2m’(r,lI), учитывающим положе-
ние атома в ячейке. Поэтому
П.
Рит‘: Ют (мне/м ехр 2пй(г‚Н‚„„) = _ ` f_,q~ exp 2n:i(hx,- + Ку, + 1Z;)- (44)
=1
J=‘-I J

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. стгуктугнып АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ 240
.. _ _'Ь в I 3‘ с -',
‚г ‚ '~ Ё ° _ ‘ . ‘A 0.
ь о „ i . q п 0 ‘ 7. о а . .. я '
о ‚‚ ` * . ‚‚ . я .
цап‘ “' ` . '. Ъ в с ::%.:'.’ . д ..‹
ё . _ , . ‘u. д; ". Yr _
в ' 9 ' ‘ ‚а ° д r 7: з '
‘ -. х’ ‘gs. . - - ъ . ’ -
‘. - g 3» .. '. . ' т . .
. - . _ _ . ` ъ „д ._ 5 п‘ д.
...„.,_'ч‚‘\си&- ъ._. -'.
° . ь „р ‘ . а I . ‘а . ° ' I
- " ‘ - ° ° . ‘д ч, .
.._о„7- ‘Её. "‘ Ж. ‘I. f‘...
_ .‘ ."'A а _ ‘S ‘E . ‘к в. с ‘к _ .. ‘Ь
з ‚ д о ' .
"".\‘ . l."‘§¢“. .o0_ .2
Рис. 113 -.ъ‘\;Ё-' ° 4-._-,, ‚д‘
, .
Процесеионная рентгено- . ' _ `‚ ° ""_ ' к _ . _ а
грамма бешювого кристалла ' ‘ч. '. 5"‘ ‘Ё в ' - °.
‘ ъ а ' ъ „ч I 0 g . я ‚‚
панкреатической рибонуклеа- '. ' ч; ° 9‘ ._ 555 ~, ‘ ` ъ .
ан S (А. Г. Павловский) о 'г д -‚ д, . ‘ о в 9 д. ’
Угол прецессии 11”, нефиль- ‘ '- ‘ - . ' . '_ '-, °
. .
трованное медное излучение, ‚ ‘ ‚ ' ‘д’ ' '_ ‘о
фокус 0,2 х0‚2 мм, аппарат - ‚ . '
свращающимсп анодом, ^ '
V=35ma, t=35Ma
Здесь координаты выражены в долях периода xi = xiasc/a,-. Это выражение
и есть амплитуда рассеяния одной элементарной ячейкой кристалла, или
так называемая структурная амплитуда (структурный фактор).
Нужно отметить, что если принимать во внимание анизотропный темпе-
ратурный фактор (26), то расчет Fm (44) усложняется, поскольку тогда
сами величины f,-T вследствие «косой» в общем случае ориентации эллипсо-
ида тепловых колебаний по отношению к осям координат (как атомной,
так и обратной решеток) зависят от Hm.
Условие появления сильного отражения от кристалла, т. е. большой ве-
личины F hm, -— это плотная «заселенность» атомами данной системы кристал-
лографических плоскостей h/cl, которой перпендикулярен вектор Hm
(рис. 157, 161), и малое количество атомов ьхежду ними. Если же атомы
равномерно распределеныи в таких плоскостях, и между ними, то волны, рас-
сеянные ими в направлении hlcl, оказываются в противофазе и ослабляют
друг друга, что уменьшает амплитуду отражения или совсем его «гасит».
Амплитуда рассеяния Fm есть комплексная величина:
F = A + гв,
А 1 COS 231'. + + lzj),
B = Е’! sin 2:: (т, + Icy; + lz,-).
Можно также записать F через модуль | F | и через фазу ос:
tgoc = В/А, [F] = 1/142+ B2.
A =[F[cosoc, B=|F|sinoc, (46)
F = I F | exp ш.

241 ЦИФРАКЦИЯ от кристьллов
2.5. Интенсивность отраженный. До сих пор мы все время говорили об ампли-
тудах Рдссеяниё В НдЧРаВ-ЧеНИИ‚ определяемом вектором S B общем случае
„дн векТ0р0М ООРЗТНОИ РЁШЁТКИ Н для кристаллов. В эксперименте когда
aCG€’HHH°e Излучение ФПКСИРУЁТСЯ тем или иным детектором, регистри-
руется (средняя во времени) интенсивность рассеяния, Пропорциональная
квадрату модуля амплитуды:
Ihkl""lFhkl|2=PHFH:A2+B2- (47)
Отметим следующее важное обстоятельство. Как это следует из (47)
в дпфракционном эксперименте физически может быть реализовано измере—
Hue ТОЛЬКО модулей амплитуд рассеяния, а сведения об их фазах оказывают-
cg потерянными. Это, как мы увидим далее (см. § 7), осложняет структур-
ный анализ кристаллов, т. е. вывод структуры из дифракционных данных.
Ниже мы более подробно определим понятие интенсивности рассеяния
кристаллом в узиел hkl, а сейчас оно нам нужно для установления некоторых
закономерностей его связи с атомно-температурными факторами.
В выражения (4д), (46) для структурной амплитуды, а значит также и
для интенсивности (47), ВХОДЯТ атомно-температурные факторы всех атомов
fﬂ (33) структуры, а также тригонометрический множитель для каждого
из них. Этот множитель может принимать различные значения —— от -—1 до
+1, что и дает разные значения Fm”. B то же время f]-T монотонно спадают с
увеличением sin 8/9», T. e. К периферии обратной решетки. Среднее значение
[exp2:Ii(rH)]'3 = 1, поэтому из (44), (47) следует, что спад интенсивностей
с увеличением sin 8/?» определяется формулой
NT
Ты, (sin 8/K) = [Fm Р = 2 ﬁr (sin 8/A). (48)
3:1
Таким образом, хотя интенсивности [ш и различны, они в среднем
уменьшаются с увеличением sin 8/)». «Граница» их наблюдаемосттг обычно
лежит около | Hmaxl = (Дм = 1 -+- 2 A“, она определяется в основном
спадом среднего температурного фактора (25). Поскольку кривые атомных
факторов fa, известны и [ат = fafr; (23), можно, используя (48), по средним
1 и теоретическим [а найти значение среднего температурного фактора.
Существует еще одно соотношение, связывающее Интенсивности И fir,
называемое законом сохранения интенсивности. Из теории рядов Фурье из-
вестно, что сумма квадратов модулей | F}; [2 всех коэффициентов Фурье есть
величина постоянная, она определяется средиеквадратичным значением
Исходной функции p2(r):
21 Fa Р = % 3 p‘=<r>dvr. <49)
Н ..
C другой стороны, р можно выразить по (13) через электронные плотности
0Тдельных атомов р], а последние, обращая интеграл Фурье вида (15),— сно—
Ва через атомно-температурные факторы. В итоге с учетом (47) это даст
Е, [н = т (s) 4ns2ds. (50)
МЫ видим, что сумма интенсивностей, взятых по всем узлам HM, обратной
Решетки, есть величина постоянная, которая может быть заранее вычислена
дЛЯ кристалла согласно правой части выражения (50) на основе кривых
атомно-температурного фактора.
16 Сшдременная кристаллография, т. 1

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. структурных: АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ 242
' an
Я
О
О о .
° l с
" at
о ч‘. " ‚
Ф
О
"C о
с С
Р и с. 179 в
Рентгенограмма кристалла д д‘
пентаэрптрита c тепловыми О
диффузными Ё максимумами:
(Е. В. Нолонцова) '
2.6. Тепловое диффузное рассеяние. Все сказанное относилось к рассея-
нию, возникающему вследствие трехмерной периодичности кристаллической
структуры, которое может быть зафиксировано в интенсивностях дифракцион-
ной картины 1‚„„, сосредоточенных в узлах обратной решетки. Однако в ре-
шетке есть еще один вид периодичности. Мы говорили о тепловом движении
атомов, учитываемых теьшературным фактором (22). Но этим выражением
не была учтена еще одна составляющая теплового движения. Колебания
атомов в решетке взаимно связаны. Эти связанные колебания рассматриваются
как система акустических волн — фононов‚ которая характеризуется фонон-
ным спектром кристалла (см. т. 2, гл. IV). Длины волн А фононов кратны
периодам 121, ад, a3. Преобразование Фурье (12) функции, описывающей
совокупность таких волн, приводит к следующему. Максимумы рассеяния
этих волн [т располагаются вокруг узлов link, обратной решетки и пред-
ставляют собой размытые диффузные области. Интенсивность 1 Т на несколь-
ко порядков слабее, чем интенсивности 1‚„„‚ обязанные собственно струк-
туре кристалла. Однако специальными методами съемки тепловое диффузное
рассеяние обнаруживается (рис. 179). Естественно, что [т зависит от тем-
пературы. Форма максимумов, их протяженностьв различных направлениях
определяются анизотропией амплитуд акустических волн в кристалле.
2.7. Симметрия дифракционной картины и ее связь с точечной симмет-
рией кристалла. Обратная решетка (35) периодична, если не учитывать
«веса» ее узлов F (или 1); если же веса учитываются, то она является апе-
риодической, и симметрия может быть описана одной из кристаллографи-
ческих точечных групп K. Из (45), (46) видно, что структурные амплитуды
отражений hkl и hlcl, T. e. узлов Н и Н, центросимметрично расположенных
в обратной решетке относительно узла 000, являются комплексно-сопряжен-
ными величинами
* *
FH=Fnkz=F' =F’ (51)
Як? н‘

243 ЛПФРАКЦПЯ от КРИСТАЛЛОВ
а значит, их модули I F] и наблюдаемые интенсивности I (47) O11PIHaKOBbI:
In = Ir? ' (52)
это соотношение нзвесгно2‹ак закон Фриделя: обратная решетка центросим—
„етричтта, ее узлы Н и Н имеют одинаковый вес. Следовательно, группа
симметрии распределения интенсивностей в обратной решетке — это одна
из 11 центроснмметрггчных (инверсионных) точечных групп К (см. табл. 4
„д, П). которые применительно к дифракциопиым явлениям называют
ддуэвскттми классами. Центроснмметричность дифракционной картины не
зависит от того, принадлежит ли структура данного класса к центросиммет-
рпчной или нецентросимметричной точечной группе К, а значит и простран-
„твенной группе Ф. Другими словами, по симметрии обратной решетки
нельзя установить, имеет ли данный Кристалл центр симметрии или не
имеет, дифракция обязательно «добавляет» центр симметрии кточечиой груп-
пе К. Таким образом, наблюдаемому лауэвскому классу К дифракционной
картины может соответствовать кристалл либо той же центросимметрттчной
группы К, либо какой-нибудь его нецентросимметричной подгруппы К
(см. табл. 3).
Заметим, что, поскольку сингония определяется своей наиболее высокой
центроснмметргтчной группой, дифракционный эксперимент, дающий naysa-
ский класс кристалла, позволяет непосредственно найти и его сингонгно.
Отметим, что если принять во внимание комплексный характер Fm,
ТО для описания распределения этих величин в обратной решетке можно
привлечь точечные группы антнсимметрии К’ и цветной симметрии KW).
Например, для нецентросимметричных групп Fm И РЕЙ = ЕЁ, будут
антправны. Но для описания экспериментально наблюдаемого распределения
интенсивностей Ihk, применимы только одиннадцать лауэвских центросим-
метричных классов. Определение лауэвского класса из дифракционной кар-
тины не исчерпывает возможностей получения из нее других сведений о сим-
метрии кристалла, ведь мы говорим пока только о том, что можно извлечь
из симметрии этои картины.
Закон Фриделя может при специальных условиях нарушаться. Один из
таких случаев — это так называемое аномальное рассеяние рентгеновских
лучей, когда атомная амплитуда f (20), являющаяся действительной Be"
личиной, приобретает мнимую компоненту (см. § 7). Тогда перестает быть
справедливой формула (52) и IH т I71. Другие нарушения закона Фриделя
связаны с учетом особенностей рассеяния от монокристалла в целом и опи-
сываются так называемой динамической теорией рассеяния (см. § 3).
2.8. Проявление пространственной симметрии кристалла н дгньракцнонной
картине. Погасания. В выражение для структурного фактора (44) входЯТ
координаты атомов г, в элементарной ячейке. Если пространственная группа
кристалла асимметричная, Р1, то выражение (44) является окончательным.
Во всех других группах есть симметрические связи между координатами
ТОЧЁЩ т. е. есть правильные системы точек (ПСТ) (см. гл. П, § 5). Атомы в
ячейке могут занимать одну или несколько таких ПСТ. На рис. 103 дан
ПРИМер ПСТ для одной из пространственных групп — Поскольку
“Оердинатьт xyz всех п атомов данной ПСТ могут быть выражены через коор-
динаты xyz одного атома в независимой области ячейки, удобно, используя
соответствующие тригонометрические соотношения, преобразовать общее
Выражение для структурного фактора (44) так, что каждая ПСТ и атомов
(Где n — кратность позиции) будет представлена одним вьтраэкениетг. Тогда
16*

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. СТРУКТУРПЪ!“ АНАЛИЗ IiP[[(."1‘A-TIJIOB
структурный фактор разобьется на lc слагаемых, каждое из которых будет
представлять совокупность атомов, зат-химающих одну правильную систему
точек с кратностью п, так что сумма /с,п1 + kznz + . . . + щи, = N есть об-
щее число атомов в элементарной ячеике.
Простейший пример влияния симметрии ——- наличие центра симметрии,
Если в структуре есть центр симметрии 1 и в нем выбрано начало коорди-
нат, то вместе с атомом в положении xyz имеется центросимметричный ему
атом в положении туг. Тогда в (44) exp заменяется на cos и F становится дей-
ствительной величиной со знаком плюс или минус, В = 0, а = 0:
N/
Рис! = 2 Б f; cos гл (т: + Icy + щ. ‘ <53)
til
F
P‘
суммирование ведется только по симметрично-независимым атомам. Другие
операции симметрии с учетом положения соответствующих им элементов
симметрии в ячейке, что, как мы уже говорили, непосредственно выражается
в совокупности координат ПСТ‚ приведут к иным упрощениям в формулах
для F (44), (45). Так, наличие простых или скользящих плоскостей симметрии
сказывается таким образом, что (44), (45) преобразуются к множителям вида
cos cos cos
Зим: 221/sy 2:112. (54)
sin sin sin
Ha рис. 180 воспроизведены общий и специальные виды структурного
фактора для группы ВЁЁ согласно Интернациональным таблицам. Такие
формулы имеются для всех пространственных групп. Нужно отметить, что
при расчетах на ЭВМ иногда проще использовать основную формулу (45)
или, при наличии центра симметрии, (53) и координаты всех точек.
Если пространственная группа Ф кристалла такова, что в ней есть эле-
менты симметрии с трансляционной компонентой — винтовые оси или плос-
кости скользящего отражения, или трансляционная подгруппа Т группы С?
центрированная, то это непосредственно проявляется в строении обраТНОИ
решетки в виде так называемых погасаний—систематического обращения В
нуль некоторых Fm, T. e. отсутствия соответствующих отражений.
Рассмотрим, например, действие винтовой оси 21, совпадающей с осью и.
Тогда наряду с атомом в позиции xyz B ячейке будет атом в позициидй, Ha
z + 1/2. Подставим эти координаты в выражение для структурного (IJBFTOP3
(44) для отражений 00l, расположенных на оси с* обратной решетки. ПО-
скольку h = It =0, то эти отражения нечувствительны к кООрДИНЗТШ“
:r., y атомов и
Fool = Zf; [exp Znilz + exp 2:til (z + . I (55)
Для нечетных l это выражение обращается в нуль, а для четных оно не Рдвн?
нулю. Другими словами, наличие винтовой оси проявляется в обратно“
решетке погасаниями рефлексов (отражений) на соответствующе Кшрдпнат‘
ной оси обратной решетки. Если бы винтовая ось была осью 31, то ПРИСУТСТВ“
вали бы рефлексы 00l только с l = 3n, а рефлексы с la’: 3n были бы погашг‘
ны и т. п.
Допустим теперь, что V нас есть перпендикулярная оси b ПЛОСКОСТЬ
и
скользящего отражения а, выводящая из любо точки xyz ТОЧКУ С “Юрди-

ДПФРАКЦПЯ 0'1‘ КРИСТАЛЛОВ
Рпта No 62
D33
.. 1 1 1 1 1 I
origin at 1. ;{: г, 2/. Z?”2‘+$.j—y,§—z:.T,-2-+y,E;-i—x,g,:f—L—;
4
А==8со52л (hx._@i%t_])c0s2:t(/cy+%) соз2п (12 + 11+] ); B = 0
(1; „- Z = 222 A = 8cos 222129: cos 2n/ry cos 2J‘[£{__
I 1: = 222 F (ш) = Р (h/cl) = Р (Tzkl) = F (h7i-l) = F (his?)
1; +1: 2n A = — 8SiI12Jt}2x sin 231/i‘ycos2:tlz; A = B = 0 if 12 = 0
{ k = 222 + 1 рты) = F(7i/ZZ) = _ F (т) = — F (ш) = F (ил?)
];—~,'— 1= 2n +1 A = —Ssin2sII2:cc0s2nlcysin2:1lz; А = B = Oifh = Oorl = 0
Ji А: = 2:2 F (h/cl) = ЩИ?) = _ щит) = F(h7iz) = _ F(h/J)
];+ Z = 222+1 A = —8COS2:’Th£CSiI12Jt/iySiI12ﬂ;l:;A = B = Oifl = 0
{ /c = 2n +1 F07,/El) = F(?i/I-Z) = F(Tz/cl) : _ F(h/—i~l) = - FUZ/£7)
co? со h+l=2n,k=2n
p(XYZ) = 8 ЕР (Шщсоз 2л12Х cos 2:rI/cY cos ‘ZJIZZ -
U U 0
Jo
co со h+l==2n.k=2n+1
— 2 2 F (мы) sin 2nhX sin znz.-Y cos znzz —
0 0 0
со со 1к+1=2п+1.1$=271
— 2 F (h/£1) sin 2:1hX cos 2:tkY sin znzz —
0 0 0
°° co ос h+l——-2n+1, k=2n—,l—1 _
~ 2 2 2 F (h/fl) cos 2nhX sin 2л/сУ sin ‘2nlZJL
0 U 0
Р и с. 180
Общее и специальное выражение структурного фактора функции электронной плотности: для простран-
ственной группы] Puma —— ЕЁ}; (International tables, 1952)
натами x + 1/2,y‘,z. Составляя для этих двух точек сумму подобно (55), най—
дем, что в нулевой плоскости lc = 0 обратной решетки (параллельной плос-
кости скольжения в атомной решетке), которой принадлежат рефлексы
Fhoi, те из них, у которых нечетные 12 за 222 (т. е. которые расположены вдоль
оси a*, соответствующей компоненте скольжения), будут погашены. Hemo-
I‘31]1€HHhIMPI же останутся отражения FM, с четными Ii == 2n.
„Объяснение Действия элементов симметрии с трансляционной компонен-
ТОИ На дифракционную картину, которое мы вывели формально из impa-
ЖОНИЯ для структурного фактора (44), очень просто. При «отражении»
рентгеновских лучей от кристаллической плоскости для величины структур-
ного Фактора существенны лишь координаты атомов вдоль вектора Н‚‚;„,
Т- 9- В проекции на этот Вектор, нормальный данной плоскости, а координаты

ГЛАВА чвтввртья. структурных: АНАЛИЗ квистьллов 246
Р и с. 181
Проектирование структуры
с осью 21 (a) на эту ось (6)
и на произвольное направ-
ление (в)
атомов вдоль плоскости роли не играют. Но в проекции, например, на винтовую
ось 21 вследствие наличия трансляционной компоненты структура факти-
чески имеет период вдвое меньший (рис. 181), а это значит, что период в об-
ратной решетке для этого направления вдвое больший, т. е. равен не с*‚
а 2с*, при этом узлы с нечетными l отсутствуют. Аналогичнои Действие сколь-
зящих плоскостей объясняется тем, что структура в проекции на такую плос-
кость имеет вдвое меньший период вдоль компоненты скольжения и соот-
ветственно удваивается период в обратной решетке на соответствующей
координатной плоскости, т. е. имеют место погасания для нечетных рефлек-
сов. Важно отметить, что погасания, обязанные винтовым осям или скользя-
щим плоскостям, возникают соответственно только на координатных осях
или плоскостях обратной решетки, так как для проекций вдоль ДРУГИХ На"
правлений кратного уменьшения периода не получается (рис. 181, в).
Погасания, обязанные центрированности атомных решеток: А, B, С, 1, F:
касаются уже всей совокупности рефлексов hkl обратной решетки,
а не только ее координатных осей или плоскостей. Допустим, что реШеТКд
есть С-решетка, т. е. центрирована по грани ab. каждой точке ас, у, z соот-
ветствует точка х + 1/2, у + 1/2, z. Аналогично (55) мы получим, что ДЛЯ даю’
бых hkl не обращаются в нуль лишь те Г‚„„‚ для которых h -r д‘ Z —”~
a если h —‘,— k :/= 2n, то Рт = 0, т. е. соответствующие рефлексы погашены-
Отсутствие этих рефлексов, их погасание здесь просто следует ИЗ C.V1119CTB°‘
вания примитивной ячейки с а’ = (а — Ь)/2‚ Ь’ = (3 + 1’)/2» P19 а И
периоды центрированной ячейки (рис. 182, а). Примитивные 00P3TH’fI§,)Be6_
торы в этом случае равны а’* = 2 (а* -— Ь*)‚ b'* = 2 (3* чём) (FEW 1 ‘J О;
все эти отражения в обратной решетке с примитивной ооратнои ЯЧеИЁт
наблюдаются, но если перейти к неиримитивному ее ИНЦИЦИРОЁЮНИЮ’ ТО по
лучится упомянутое условие h + lc = 2n. Если решетка I1eHTP"1P0IfaHaK0_
всем трем граням, то будут наблюдаться ЛИШЬ 0TP3?“9Hm1v для H,I,me2c0.Bl
ТОРЫХ выполняются одновременно УСЛОВИЯ h + k = 2”: h + l = ‘n’ -STpa_
= ЁЩ а если Решетка объемноцентрироваътная, то наблюдаются лишъётвуют
жения, для которых h + lc + l = 2n. Два последних C4'1Y‘13“C°°TBeTBepm,,_
тому, что обратная решетка имеет узлы hlcl: B первом случае ЛИШЬ На

ДИФРАКЦПЯ OT КРИСТАЛЛОВ
пах и в центре обратной ячейкисудвоенными периодами, а во втором — На
вершинах и в центрах граней (рис. 183). Поэтому иногда говорят, что обрат-
Ная решетка базоцентрированной атомной решетки — базоцетттрированная
(рис. 183, б). объемноцегътрттрованной — гранецентрттрованная (рнс. 183, в),
гранецентрированнои — ооъемиоцентрированная (рис. 183, 2).
Таким образом, если точечная группа кристалла K выражается в симмет-
рии обратной решетки как один из лауэвских классов, то группа Браве
и элементы симметрии группы Ф с трансляционной компонентой обнаружи-
Balm себя в дифракционной картине погасаниями (но точечные элементы
оимметриигруппФ при этом не проявляются). Следовательно, каждая груп-
па Ф представлена в обратной решетке некоторым определенным набором или
отсутствием погасаний. Например, для ПЁЁ ` Рпат (полное обозначение
Р21/п 21/12 21/т) Трансляционная группа примитивная, следовательно, погаса—
ний для рефлексов общего вида hkl нет, плоскость п вызывает погасания
рефлексов О/с! при k+ l ф 2n, плоскость а — рефлексов h0l с h ф 2n. Но
те же погасания характерны и для другой группы C31, — Pna21, посколь-
ку т в первом случае на погасания не влияет, а ось 21 присутствовала в
первой группе. Таким образом, одна и та же совокупность погасаний ха-
рактеризует в общем случае не одну, а несколько групп Ф (хотя некоторые
Ф определяются ими однозначно). Всего известно 120 «рентгеновских групп»,
отличающихся по лауэвскому классу и совокупности погасаний, по ним
распределены 230 групп Ф. Следовательно, дифракционный эксперимент
дает возможность определить принадлежность кристалла к какой-то из не-
скольких групп Ф, а иногда и однозначно ее указать. Таблицы погасаний и со-
ответствующих им групп Фприведены в Интернациональных таблицах и мно-
гих других изданиях.
Однако дифракционные данные содержат еще один вид информации 0
симметрии кристалла, заключенный уже в совокупности величин структур-
ных факторов. Координаты атомов в ячейке симметрически связаны, и они
входят в тригонометрический множитель (44), (45). Но в эти формулы входят
еще атомно-температурные факторы f,«T (23), систематически уменьшающие F
c увеличением чти 9/7». Чтобы получить величины, зависящие только от
Рис. 182
Ba3°‘1°""'D|‘|D0B8HH8ﬂ Ичейка 8. by c B прпмом пространстве (а) и соответствующая ей Ячейкв
8*. D‘, с’ в обратном пространстве (б)
жврными линиями проведены примитивная ячейка а’, b ‚ с’ и соотпетстиуюлцап ей ячейка а '. В". 0"

ГЛАВА ЧЕТВЕРГАЯ. СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ
188
ATOMHHO н соответствующие ни обратные решетки
Рио.
0 — примитивная; 6 — baaouem-pnpouaunaﬂ;
248
a‘ °
о
к’ .
о О
Ь.
о
а‘ о
_.
1
о
b' ‚
а.
н -— o61>eunolIe.m-pnponanuaﬂi
д ... rpaueuen1puP°B3’““"

ЦИФРАНЦИИЯ OT КРИСТАЛЛОВ
расположения атомов, вводят так называемые единичные структурные
факторы Ёлки?
N
А 1‘ hkl _ ‚ ‚ 2 .
рт” = N — п, сир т (hx + Ку +12),
2 Гл‘ jzl ~
ﬁ=-'1
fjT
"I: N ‘ (36)
W
2: fir
2=1
Здесь щ —— постоянные числа, если все атомы в ячейке одного сорта, и прак-
тически постоянные числа, если они разного сорта, так как в удовлетвори-
тельном приближении можно принять, что [дч-кривьте для разных атомов
подобны друг дрУГУ-
Рассмотрим совокупность |F[ независимо от их индексов hkl, сделав
естественное предположение, что аргумент тригонометрического множителя
принимает с равной вероятностью все значения от 0 до 2л. Все ] Ён ] Заклю-
чены в пределах значений 0 < | FH | < 1, и согласно (56) среднее значение
квадрата [F I2 = ЕЛЕ. Симметрия скажется на характере функции, описы-
вающей статистическое распределение | Рн [ между этими значениями. Дей-
ствительно, если в ячейке нет никакой симметрии, то Рдд, по (45) распределе-
Hm на комплексной плоскости в пределах единичного крута. Если есть
центр симметрии 1 (52), то они распределены уже на действительной оси
вдоль прямой (+ 1, -1). Различие это сказывается на виде интегральной
функции распределения N (C), C = [Ё [2/ |—1'::|2, показывающей долю от-
Na?!/J7)
I у
I I I 4.
А ._._
2
I F I /V II“ l
а . б
Р и с. 184
Функции распределения интенсивности для кристаллохге центром симметрии и без него
а- кривые распределения структурных амплитуд для ненентросимметргхчгчого (1) И TI0HTP0CiWW3TI3|W“°'
ГО (2) кристаллов; б — сравнение экспериментального распределения интенсивностей N (Д) (точки) с
Теоретическим (сплошная линия) или центросимметрптчттого (2) и неиентросиьхвпстдъичного (1) кристаллов:
темные точки —- метгемоглобин лошади при разрешении > 6 А (Brag: е. а., 1952): светлые точки —
5-H-3<1>'r0n, проекция [100] (Hargreaves, Watson, 1957)

ГЛАВА читввгтдя. структурным АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ 250
ﬁ%_
ражений, для которых структурные факторы меньше или равны 5, а также
на величине дг = | 1~‘ Р/ | F 2, а ИМЭПНО!
1N = 1 -— ГС, 11‘ Z TC///1 2
д = „д 1/ ix = 2/п = 0,637. )
Наиболее эффективно для обнаружения центра симметрии построение
кривых N(§) по ] ЁЁШ, | и сравнение их с теоретическими (рис. 184). Таким
же способом можно установить (если это не следует из других Данных)
наличие оси 2 (или 21), действие которой в проекции аналогично действию
центра симметрии, по зоне отражений вида`п01. Еще одно проявление сим-
метрии в величинах |F ) 2 мы рассмотрим в ч 7 — оно связано с построением
так называемой функции межатомньтх расстояни.
3. Интенсивность рассеяния монокристаллом.
Кинематическая и динамическая теории‘
3.1. Кинематическая теория. В предыдущем параграфе мы рассмотрели
рассеяние коротких волн в кристалле, сосредоточив внимание на тех осо—
бенностях рассеяния, которые являются следствием периодической струк-
туры кристаллическо решетки. В сущности наш расчет заключался в сум-
мировании элементарных волн, возникающих во всем объеме кристалла под
дествием начально, падающей волны. Теория рассеяния, основанная на
3TOM подходе, называется кинематической теорией. Она объясняет фунда-
ментальную особенность дифракции от кристаллов —- дискретность направ-
лений рассеянных пучков — и позволяет рассчитывать интенсивность этих
пучков, но лишь в некотором приближении, которое справедливо при опре-
деленных условиях.
Кинематическая теория не учитывает следующие обстоятельства. При
распространении падающей волны в кристалле ее амплитуда должна посте-
пенно уменьшаться, поскольку энергия теряется на возбуждение вторичных,
рассеянных волн, и, таким образом, к «дальним» по ходу следования ВОЛНЫ
ячейкам кристалла начальная волна приходит ослабленной. Кроме того, она
ослабляется и за счет истинного поглощения. Наиболее важен тот, не описы-
ваемый кинематической теорией, факт, что возникшие вторичные, дифраги-
рованные волны сами интерферируют как с начальной волной, так и между
собой и испытывают в свою очередь дифракционное рассеяние и истинное Но-
глощение.
Теория, в которой принимается во внимание вся совокупность этих HB-
лений, называется динамическо теорией, а кинематическая теория является
приближением этой более общей теории.
Однако, поскольку динамические эффекты развиваются постепепнш По
мере проникновения начальной волны в глубь кристалла, для достатОЧРЮ
малых толщин кинематический подход дает практически точные резУдЬТаТЫ‘
Действительно, при малых толщинах первичная волна еще не успевает зпа—
чительно ослабиться, вторичные волны еще не накопили интенсивность 9
фекты ПОГЛОЩЕНИЯ также НЭСУЩЭСТВЭННЫ.
Другими словами, кинематическая теория справедлива тогда,
абсолютная интенсивность возникших рассеянных пучков еще C-T1353
сравнению c интенсивностью начального, падающего пучка. ОЦЕНКИ (мы их
когда
по
1 Этот параграф написан совместно с З. Г. Пинскером.

ННТЕНСП ВПОСТЬ РАССЕЯНПЯ MOHOKPYIC'I‘A.'|.'IOM
сделаем ниже) показывают, что кинематическое приближение применимо
для расчета интенсивности рентгеновских :0тражений при толщинах кристал-
лов, меньших критической:
А“ -< 10”‘ —:— 1О`3 см. (58)
Если же толщина рассеивающего кристалла больше А“, то необходимо
ПОЛЬЗОВЗТЬСЯ ДИНЗМИЧЭСКОИ ТЭОРИЗЙ.
Однако кристаллы, используемые в рентгенографических исследованиях
сТрУКТурЫ, I/IMBIOT JIIIH€ﬁHI2I€ p‘c13M9pI)I B НЕСКОЛЬКО ДЭСЯТЫХ МИЛЛИМЗТРЗ, ЧТО
значительно превышает А“ (58), и тем не менее, как показывает измерение
наблюдаемых интенсивностей, последние хорошо описываются формулами
кинематической теории. Это объясняется реальным строением кристаллов.
Такой кристалл представляет собой мозаику из кристаллических блоков
размером около 10*’ см, более или менее разориентированных друг относи-
тельно друга на углы порядка долей минут (см. т. 2, гл. V). Такой кри-
сталл называют иДеалЬно-мозаичным. Когерентное Взаимодействие рассеян-
ных Волн в таком кристалле, т. е. интерференция, происходит в пределах од-
ного блока, таким образом условие применимости кинематической теории
выполняется. Рассеяние же мозаичным кристаллом в целом определится
суммой интенсивностей рассеяния каждым блоком. Учет мозаичности про-
изводится путем введения некоторых поправок.
Если кристалл имеет «идеальное», немозаичное строение, то при тол-
щинах А >A“ рассеяние описывается формулами динамической теории.
3.2. Интегральная интенсивность отражения при кинематическом рас-
сеянии. Рассмотрим интенсивность отражения монокристаллом при кине-
матическом рассеянии. Пусть кристалл находится в отражающем положе-
нии под углом Брэгга и дает рефлекс hkl, фиксируемый на рентгенограмме
(рис. 185). При этом сфера Эвальда пересекает узел ИМ, как это показано на
рис. 177. Амплитуда рассеяния кристаллом формы Ф определяется
выражением (40), a интенсивность рефлекса hkl —— одним его членом
Q“-’ | Рт Р I D (туг) Р, где D — амплитуда формы.
Распределение интенсивности в дифракционном пятне определяется рас:
пределением значений этой функции в сечении ее сферой ЭВаЛЬда- ПРОЁКЦЁЁЭП
каждой точки сечения на плоскость рентгенограммы и, естественно, зависит
от угла поворота кристалла. Найдем интегральную интенсивность рефлекса
от неподвижного кристалла, т. е. суммарную интенсивность, попавшую во
все точки рефлекса, или, что то же, интенсивность, рассеянную В T‘3~'1“°‘"’”‘
угол, охватывающий рефлекс.
Интегрирование по координатам рентгенограммы ш, у в реаЛЬНОМ НЕЮ“
Странстве можно заменить, принимая участок сферы Эвальда плоским, ин-
тегрированием по сечению узла hlcl B обратном пространстве с координатами
X, Y. Как это видно из рис. 185, коэффициентом ПрОПОрЦИОНаЛЬНОСТП Межд}
Этими координатами является множитель Н/7Г1 = R7», Где R г‘ Расстояние
от кристалла до рентгенограммы (детектора), а L (О) — угловой множитель,
зависящий от взаимной угловой ориентации кристалла и детектор“ Рас’
сеянная волна сферически-симметрична, т. е. ее интенсивность спадает
~R"2. Таким образом, с учетом (7)
|2
2 F и"
1 (92 Lgg_L (6)|D(XYZ)l2(B?»)2dX dY. ~09)
Здесь I0 ч интенсивность падающего пучка.

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ
‚Ьооо
Р п с. 185
Сечение сферой Эваиьда узла hkl в обратном пространстве по плоскости ХУ и образование соответству-
ющего рефлекса hkl на рентгенограмме
Узел и рефлекс даны в увеличенном масштабе. к — кристалл с поверхностью S =- A,A,, облучаемый пер-
вичным пучком интенсивности ‘Io
Для кристалла в виде параллелепипеда интегрирование по Х и Y паст
значения А1 и A2 (42). Сомножитель |D | ‘-’ определяется утлом поворота
кристалла 9 и соответствующей величиной (sin Л A32/It Z)2, как это следует
из (41). При пересечении сферой центра узла (Z = О) этот сомножитель pa-
вен АЁ Тогда вместо (59) получим такую формулу:
‘Fhkl QVA, (во)
Q
где V = AIAZA3 -— объем кристалла, A3 = A — его толщина-
Вводя величину Аде = S —— площадь облучаемой поверхности кристал-
ла, имеем, что отношение рассеянной интенсивности к интенсивности 1„5‚
получаемой кристаллом из начального пучка, т. е. коэффициент интеграль-
ного отражения неподвижного кристалла при брэгговском угле, есть
Ihkl = L (еж 62 у же __ ЗА; (61)
IOS то“ Q
Это выражение, выведенное в кинематическом приближении, ПОКаЗЫВЗеЁ:
что коэффициент интегрального отражения пропорционален квадрдТУ “д;
щины кристалла А. Естествепнщэто может быть справедливо лишь по Ia_
которых толщин А", иначе рассеянная интенсивность стала бы больше if
чальной. Критерием применимости кинематического приближения поэто У
может служить соотношение
Faﬁc
А.‘ T
[мы = Io (pg-;)2L (е) т
Fhkl
AK {Q ,1,

253 ИНТЕнсивность РАССЕЯНИЯ монокристАллом
где ‚рнбс = Гл1г/52/771С2-
цьъ)
ПРШТШЁЯ ддя ПРОСТОТЫ, что все атомы в ячейке
что 12:3 /‘e*~’" 1:‘:-'”““"H3 (е %»10‘” + 10-19 см, объем на Одни атом
,_ 10 см , 7» /\/ 10 см, получим из (62), что AK g 10-4 это И есть п 91 л
ТОЛЩИН» пр“ К°Т°РЫХ H9P9‘3T39T бЫТЬ справедливой кинематическая теЕрйЁ
разумеется, для конкретных кристаллов А“ имеет разные значения, посколь;
ку величина структурных амплитуд зависит от расположения атомов в ячей-
Fe, a через 79 —— II от атомного номера.
ФОРМУЛа (60) дает 1”*T91‘P3~“>11.V10 интенсивность рефлекса hkl от непо-
движН0Г0 КРПСТа-Чдд» ттаходящегося в отражающем положении, соответствую-
щем точномупересеггенихо сферой Эвальда центра узла hlcl. Однако при одре-
делении ПНТЭНСПВНОСТЭИ B структурном анализе практически невозможно
для измерения каждого рефлекса выводить кристалл в точное отражающее
положение. В действительности все методы регистрации и измерения интен-
СИВНОСТЭИ ОСПОВаНЫ На том, что кристалл поворачивают под пучком. При
этом по мере пересечения сферой Эвальда узлов обратной решетки будут
возникать и исчезать различные рефлексы, поочередно фиксируемые на рент-
генограмме. Интенсивность каждого отдельного рефлекса,по мере того как
сфера «проезжает» поперек узла 1215113 третьем направлении (рис. 185), будет со-
гласно функции (5111ЁлА32/(л2)2) (рис. 175‚б) возрастать. доходить до максиму-
ма и далее спадать. Тем самым осуществляется интегрирование Интенсивности
по третьему направлению, т. е. по всему объему узла обратной решетки, На
рентгенограмме или детекторе фиксируется именно такая интегральная ин-
тенсивность [ЁЁЁ- Нужно отметить, что интегрирование по углам автомати-
чески учитывает и разориентацттто блоков мозаики друг относительно друга,
которые «отражают» соответственно под очень мало различающимися углами,
так что все эти отражения попадают в общую область обратной решетки
hkl И дают на рентгенограмме оцин рефлекс.
Интегрирование по третьему направлтению исключает (в рамках кине-
матической теории) зависимость от толщин кристаллов А, и остается только
зависимость от суммарного объема мозаичного кристалла V. Естественно,
что форзтулы интегральной интенсивности зависят от конкретной геометрии
метода съемки, что учитывается угловым фактором (фактором Лоренца) L (OM.
ниже (96)). а также от угловой скорости поворота кристалла о). В итоге для
интегральной интенсивности получают выражение
1нг= д, pi; I 12 Вега. ‹63>
(множит
I ЭЛЬ L ,
‘ (9) имеет величину порядка одшш-
рассеивают в фазе, т. о.,
Здесь р —— поляризационный множитель, В —— множитель пропускания (Ra-
висящий от коэффициента поглощения и), G — поправка на аномальное рас-
сеяние, ё’ — так называемый коэффициент экстинкции. Этот коэффициент
зависит от мозаичносттт кристалла и имеет две составляющие. Одной из них
учитывается Некоторое ослабление интенсивности за счет динамических эф—
фектов в каждом отдельном блоке. Это так называемая первичная экстиНкЦИЯ-
В то же время первые по ходу распространения волны блоки мозаики, от ко—
торых происходит отражение, отбирают часть Энергии падающей ВОЛНЫ ОТ
ПОСЛВДУЮЩИХ, и это дает так называемую вторичную экстинкцию. Суммарное
действие обоих этих эффектов (большую роль играет второй) и дается КОЭФ‘
фИЦИентом ЁЁ, который определяют экспериментально.
Реальные монокристаллы, изучаемые рентгепографически, имеют кроме
мозаичности и много других нарушений строения внутри каясдоГо блока "

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. СТРУКТУРНЪПП АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ 2334
точечные дефекты. дислокации и т. п. Обычно число таких дефектов не очень
велико (меньше 10”’ см”), и, как показывают теоретические оценки и окопе-
риментальные данные, это практически не сказывается на формуле (63).
Таким образом, для интегральной интенсивности в кинематической Ten-
рии справедливо соотношение IMF «и |F,,;,,|". Этот факт служит экс-
иериментальной основой рентгеиографического и других дъирракцнонных
методов исследования структуры кристаллов.
Если кристалл очень насыщен различного рода дефектами, как, Например,
в твердых растворах внедрения и замещения или в напряженных кристаллах,
когда имеют место искажения решетки и сдвиги атомов из равновесных по-
ложении, то рассеяние рентгеновских лучей становится чувствительным
к такого рода искажениям. Статические сдвиги атомов статистически дей-
ствуют так же, как их тепловое движение, что приводит согласно уравнению
(22) для температурного фактора к дополнительному уменьшению интенсив-
ности дальних отражений. Искажения решетки вызывают разброс периодов
и тем самым влияют на форму узлов обратной решетки (см. § 6). Изучение
нарушений структуры кристаллов составляет специальный раздел рентгено-
графии (см. т. 2, гл. V).
3.3. Принципы динамической теории. Эта теория описывает рассеяние
коротких волн в идеальных и почти идеальных кристаллах. Основой дина-
мического рассмотрения является учет взаимодействия с обменом энергией
всех волн в кристалле, как начальной, так и дифрагированных.
Теория динамического рассеяния рентгеновских лучей со времени своего
появления, в 20-х годах, развивается в двух формах. В одной из них — теории
Эвальда-Лауэ — рассматривается общая задача распространения электро-
магнитных волн в периодической среде. Истоки другой теории восходят к
идеям Дарвина, который начинал с кинематического приближения н далее
учитывал многократное рассеяние. взаимодействие и поглощение волн,
рассеянных плоскостями кристалла. В принципе обе теории эквивалентны
для идеальных кристаллов, но применительно к разным конкретным задачам
более удобным оказывается тот или иной подход.
При изучении дифракции рентгеновских лучей на идеальных кристал-
лах рассматривают два основных случая (рис. 186) для интенсивности дифра-
гированных пучков: случай Лауэ — интерференция прошедших через кри-
сталлическую пластинку пучков, и случай Брэгга — интерференция пучковд
вышедших через ту же поверхность кристалла, на которую падал ПерВНЧНЫП
пучок.
При динамическом рассмотрении устанавливают связь кривых отражения
от кристаллов с шириной фронта волны, формой и ориентацией кристаллам
степенью его совершенства. Другими важными проблемами здесь являются
интерпретация изображения внутреннего строения кристалла, получаеморо
в дифрагированных лучах, а также интерферометрия рентгеновских лучеп-
классическом структурном анализе — определении координат атм“
в элементарной ячейке кристалла — динамическая теория практически H9
используется. Вместе с тем в этой теории заложены интересные возможности
определения симметрии, а также прецизионного определения величин мо-
дулей структурных амплитуд | Fa | для простых структур прямо из геомет-
рии дифракционной картины.
3.4. Рассмотрение Дарвнна. Дарвин построил теорию динамического Рас’
сеяния для случая Брэгга, пользуясь тем, что для отдельных” тонких <<0TP3'
жающих плоскостей» кристалла справедлив кинематическиц п0дХ0д- 3”‘
плоскости заполняют кристаллическое полупространство и naP3~*”19-'”"”’I em

Н НТЕПСЦ ВН OCT]; РАССЕЯППЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ’!
Р п с. 135
схема взаимного расположения поверхности: кристалла п отраженного лучадв — 01-pa-,,;e“m,n", пучок ‚
т ._ прошедший
C-wqan Брэгга: а -— асимметричный; б -— симметричный. Случаи Лауэ: в— асимметричный; г —- сим-
метричиый. Штриховая линия указывает ориентацию отражающей плоскости
плоской поверхности (рис. 187). Падающая волна отражается от этих пло-
скостей согласно условито Брэгга-Вугльфа (З). Отношение амплитуды отра-
женной волны Ар к амплитуде начальной An определяется структурным фак-
тором и равно некоторому коэффициенту iq (B). C другои стороны, прошед-
шая волна, «рассеянная» в направлении начальнои, несколько ослабилась,
и соответствующее отношение амплитуд равно iq (O) (величина i учитывает
фазовый сдвиг). То же самое можно сказать относительно любой волны,
„ходящей в плоскость номера г внутри кристалла. Однако благодаря по-
вторным брэгговским отраэкениям и прохождениям амплитуда волны от
(r — 1)-f1 плоскости, падающей на плоскость г, не совпадает с начальнои.
Используя рекуррентные соотношения для коэффициентов отражения Н и
прохождения Т через плоскости (r — '1), r и (г —{: 1), можно получить выра-
экение для интенсивности отраженного толстои пластинкои пучка. Если
кристалл медленно поворачивать вблизи брэгговского угла, то кривая
коэффициента отражения Н для такого идеального кристалла (без поглоще-
ния) имеет вид, показанный на рис. 188. Коэффиниент Н в области Макси-
Мума равен единице, но угловая ширина этои ооласти мала — поряд-
П
ка 10-40 .
Рис. 187 Рис. 188 \
K формированию рефлекса Кривая отражения для ‘U19’ R
при последовательном отра- ального кристалла без ио- A
женин от атомных плоско- глопЮНПЯ 1_
стей, параллельных поверх-
ности кристалла
г-1 Ag\\//4p ’r—1
I.
Ag"V'45A*‘
r«1 r+1
Ф
Ш
Ф

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ.СТРУКТУР!ПЦП АНАЛНЗ!ЧРИСТАЛЛ0В 256
Для кристаллической пластины толщиной А = Nd, где d — Me;;m,,0cK0_
стпое расстояние и N ~ число плоскостей, и иге-поляризованной начальной
волны интегральный коэффициент отражения выражается так:
инт 8 е‘? '1 gt сов 20
R ‘2—s'mIr"N“|FH|- (64)
Мы видим, что в отличие от кинематической теории для мозаичного кристал-
ла, когда интенсивность пропорциональна | Рн | ‘-’ (63), здесь она пропорцш-
наихьна первой степени {Fa l.
Вследствие динамического взаимодействия первичной и отраженных волн
проитедвиая в начальном направлении Волна ослаблена. Это явление _
первичная экстинкции —— особенно выраэкено для сильных отражений, од-
нако для достаточно малых кристалликов, например блоков мозаики ъхдеддь-
но-мозаичного кристалла, им практически можно пренебречь.
3.5. Рассмотрение Лауэ-Эвальда. В этой теории анализируется взаимо-
действие электромагнитной волны с кристаллической средой, имеющей пе-
риодическую электронную плотность р(г)‚ диэлектрическую проницаемость е
и поляризуемость х = е — 1. Явления дифракции в таком случае оиисы—
ваются решением уравнения Максвелла для вектора индукции D
672 = — cg rot rot D/3. (65)
B результате интерференции начальной и всех возбужденных ею вторичных
волн в кристалле устанавливается определенное электромагнитное поле.
Амплитуда его изменяетсяспериодичвостью самой решетки, и, следователь-
но, решение можно представить как сумму ряда плоских волн
D = Е, Вт exp 2:ti [И —— (йог —{- Hmr)], (66)
где kn — волновой вектор вошедшей вкристалл начальной (преломленной)
Волны, г — радиус-вектор в решетке, Hm — вектор обратной решетки.
Поляризуемость х можно разложить в ряд Фурье и в итоге получить 00‘
OTHOIHBHKH
0
Ic3n—K"
2
hm
Вт -’—" 2 xm_nDn [m].
TL
Здесь K — волновой вектор падающей волны в вакууме; km = ko + Hm "'
волновые векторы в кристалле; Du [ml — слагающая D”, перпендикулярная
вектору km; xm_,., —— фурье-компонента поляризуемости х для отражения
m-n5
е‘: 2 Г“
Система (67) формально содержит бесконечное число уравнений, Однак”
ввиду резкого уменьшения 1)‚„ с увеличением разности ki, — К? число ураВ‘
нений практически ограничено.
Наибольшее значение имеет случай, когда в кристалле нарядУ 0 H a_
ной (преломленной) возникает еще одна сильная взаимодействующад С He_
чальной дифрагированная волна. Это — так называемое цвухволновое Р
аЧ8ЛЬ‘

257 интвисивность РАССЕЯНИЯ втоиокрттстАллом
Р и с. 189
Возникновение рентгеновекчь
го дифракционного максиму-
ма согласно динамической
теории при неточном пересе-
чении сферой Эвальца узла H
шение. Как п в кинематической теории, динамическое отражение также мож-
но трактовать с помощью сферы Эвальда в обратной решетке (рис. 189), но
с тем отличием, что сфера не обязательно пересекает узел Н, он может нахо-
диться от сферы на некотором расстоянии. Это связано с тем, что в результа-
те преломления волны на границе вакуум — кристалл вектор K пе совпа-
дает с kn. хотя и близок к нему. При двухволновом решении вместо векторов
D0 и DH рассматриваются их скалярные о- и л-слагающие ВЦ, Don , Dh_L
и Dhu c поляризацией, перпендикулярной и параллельной плоскости па-
дения.
Уравнения для амплитуд имеют вид (обозначения _L И П опускаются):
А%—К2 I k,E——K2
1?‘ Do = XoDo T‘ ZED/2. 2
к kh
до = XhDo + X0Dh- (69)
Решение этой системы дает по четыре волны для каждого состояния поля-
ризации. При этом в результате взаимодействия этих четырех волн возни-
кают два различных интерференционных эффекта.
Первый обязан тому, что в прозрачном кристалле (без поглощения)
взаимодействуют преломленные и дифрагироваиные волны. В простейшем
случае центросимметрттчного кристалла и симметричного отражения от си-
стемы плоскостей, периендикуляриьтх входной грани, кривая отражения име-
ет конечную ширину и симметрична относительно брэгтовского угла.
Для некоторой фиксирогатттгой точки ьтаксимума амплитуды прелом-
ленной и дифрагированиой воли внутри кристалла являются периодиче-
скими функциями глубины z, отсчитываемой перпендикулярно ВХОДНОЙ FDR‘
ни. Периодом изменений этих амплитуд служит экстиикциоттътое расстояние
Ty = то (1 + y2)—1/.. (70)
Где То — Экстинкциониое расстояние при точиом условии Брэгга, у —— He-
КОТОраЯ функция Угла отклонения от О внутри максимума.
17 Современная кристаллография, т. 1

ГЛАВА чвтввгтдя. стгуктугиьт АНАЛИЗ кгистдллов 258
Р в е. 190
Изменения величин R и Т в области максимума в curiae прозрачного кристалла
а-кривые R и Т соответствуют толщине A = 2111.; (Ha.=himo1o e. а.. 1962); б-кривьше при
различных значениях толишны кристалла, показаны побочные максимумы маятнпноРого[решенця;
1 — А = (Zn -rim,/2; 2 — A = птд (Zanhariasen, 191.5)
Величина у определяется формулой
1 . ‘я’
у = т ‚И {2A0s1n 20 + [хм | (1 — УС . (71)
20 и х„‚ I=—I хм Щ
Здесь С — поляризационный фактор, равный единице для о-поляризации
и cos 20 — для п-поляризацнп; ум = cos (kw, п), ц — единичный вектор
внутренней нормали к поверхности кристалла; хд, и y_,,, — действительная
и мнимая части фурЬе-компоненты поляризуемости кристалла соответ-
ственно.
Периоды то — это величины порядка 105-10“ А, они возрастают для
слабых отражений.
Другой интерференционный эффект, возникающий в волновом поле кри-
сталла, обязан взаимодействию двух преломленных волн, так же как и двух
дифрагированных воли. Здесь периоды изменений амплитуды по глубине
равны dh отражающих плоскостей.
Значения коэффициентов отражения R И прохождения Т для случая
Лауэ — прохождение через прозрачную кристаллическую пластинку (тол-
щины А) — вычисляются с учетом граничных условий на выходной грани.
Для плоскопараллельного кристалла оказывается, что величины R И Т яв-
ляются периодическими функциями толщины кристалла и угла падения ВНУТ"
pl! УГЛОВОГО Интервала COOTBGTCTBYIOIIIOFO максимума. ЭТО '— ТЕК НЗЗЫВЁЁ"
мое «маятниковое решение» (рис. 190):
и D3?’ з” if 1 (72)
ВЦ?! =3; Вёл) =—Tj1_‘_7'/-—_.*-——.
D(d)
my) = Ё =1—Н„‹у›. <73’
0
Побочные максимумы этого решения для Rh при фиксированном значении
убывают. При небольшом увеличении толщины А (в приближении пров
зрачного кристалла) осцилляции на кривых R и Т исчезают, соответстВуЮЩ”
величины обозначаются Ё и Т (рис. 191).

ИНТЕНСИВНОСТЬ РАССЕЯННЯ МОПОКРПСТАППОМ
Если кристаллическая пластинка имеет форму клина, значения величии
R и Т на выходноп грани представляют периодическую функцию с периодом
т’ :1/sxn р, где ,u —- угол клина, и возникающая картина дает линии рад-
Ной толщины. Этот эффект можно использовать для определения структурных
амплитуд, поскольку согласно формулам (68), (71), (72) II (73) велиииньт | FE]
связаны через | Xh lo величинами D. Такие измерения дают высокую точность
и используются для прецизионных исследований распределения электрон-
ной плотности в кристаллах с простой структурой (см. т. 2, гл. П).
Интегрирование по всему’ максимуму интенсивности отражения от иро-
зрачноп нлоскопаралгтегтьнри кристаллической пластинки в случае Лауэ
дает значение интегральноп интенсивности отражения
2a
л пАС _
REKT=—2‘SJo(5C)d$: 0=m‘Xh|- (I4)
0 .
Интеграл от функции Бесселя .‚’„(а:) зависит только от верхнего предела 2ос‚
и величина Н, с увеличением ос в области малых значений ос линейно возра-
стает, а затем осинллирует с убывающей амплитудой вблизи среднего зна-
чения л/2 (рис. 192). Область линейного возрастания Н, и есть не что иное,
как область применимости кинематической теории. Рассматривая в каче-
стве предельного значения ос z 0,7, получаем (для симметричного отраже-
mm). что для толщины кристалла А“, до которой справедливо кипетическое
приближение, значение
- 0,7 case -
Ah = " 75
(62/mC')J1‘H/9|/V , ( )
что п актнчески совпадает с (62). Это дает, нап име для от аження 333 из-
ь Р’ ’
лучения МоКос от S1 A z1,2a-10’3 см и для отражения 220 излучения
СиКос от Ge A 2: 1,3-1O'4 см. Пз (75) следует, что для тяжелых элементов
с простой структурой, т. е. больших значений [Рн | /Q, A“ уменьшается.
Р и с. 191
Профиль максимумов Усред-
ненных функций Ё и 3' (Ja-
mes, 1963)
P и с. 192
Кривая изменения интег-
рального отражении! {Zacha-
riasen, 1945)
Rf
:3; f\U/xv/xv/\/:3
17‘

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. структурнып ммлиз КРИСТАЛЛОВ 260
ко) ‘((02) km
&\\/\
Ри с. 193
Физическая модель эффекта
Бормана
а -— аномальное прохожде-
ние, на атомные uno-
скости приходятся узлы
кваэистоячих волн:
б —— аномальное поглоще-
ние, на атомных пло-
скостях — пучности /
(Hashimoto e. а.‚ 1962)
;<"\
КУ
Наоборот, для сложных органических кристаллов А“ сравнительно велико и
может достигать 10‘? см.
3.6. Динамическое рассеяние в поглощающем кристалле. Эффект Бор-
мана. При переходе к толстым кристаллам картина рассеяния существенно
определяется дифракционным механизмом поглощения рентгеновских лучей.
Наиболее интересное явление при динамическом рассеянии в погло-
щающем кристалле — Это Эффект аномального прохождения, или эффект
Бормана. Полное значение коэффициента поглощения для величин Н И
алгебраически складывается из среднего ос н дифракционного (0,, + 0:1). ПРИ
этом для одного поля возникает аномально большое поглощение, а для
второго поля, наоборот, резкое снижение поглощения — аномальное ПРО‘
хождение.
Наглядная физическая модель эффекта Бормана связана с интерферт}
цией преломленной и дифрагпрованной волн для каждого из двух полеп.
В результате этой интерференции максимумы амплитуд квазнстоячих ВОЛН
в первом поле совпадают с заполненной атомами системой плоскостей (/1751):
что приводит к сильному поглощенп1о этого поля. Максимумы для втоР°1`°
поля приходятся на середину между указанными плоскостями. что и дает
аномальное прохождение (рис. 193).
Для данного линейного коэффициента поглощения _u эффект B0P«“‘<‘Ha до‘
статочно сильно проявляется уже при значениях мА > 10, Где А “ тол‘
щина кристалла. Так, для кристалла Се для излучения СпКос это соответ;
ствует А > 0,28 мм, для излучения МоКос — А > 0,35 MM, ДЛЯ “Рцсталл
Si соответственно А > 0,7 и 7,0 мм. Результатами эффекта Бормауг ЯВЛЯЮТСЁ
исчезновение побочных максимумов и резкая асимметрия кривои Прдхджде

261
пштвнсптвность РАССЕЯНИЯ ъюнокристдпдодд
Ё
0 _4-
——.*""“"-: Nu,o1
’/],1f=0,01 0,3-
2-
0,05 о’
0,1-
O‘
1,0
0,8
Р и е. 194
Кривые прохождения и от-
раэкегяъяя для поглощающего
кристалла при симметричной
съемке для рнпа возрастаю-
щих значении Ша —— толщина)
а — максимумы прохожие-
ния 7“ (отражение
200 Nacl, излучение
CuKoL, u= 160 см“)
(James, 1963):
6 —— максимумы отражения
(отражение 220 Si, из-
лучение МоКос, п, =
=13.4 cm-‘). тетею-
Sosnovska, ZicIi1'1ska-
Rohosifiqka, 1962).
Уровни N отвечают значе-
mum нормального Homo-
щения при соответству-
ющих толщинах
Р и е. 195
Кривые отражения по Брзггу
от толстого поглощающего
кристалла, отвечающие раз-
личным значениям парамет-
ров g и и
[Viz Г
ХОЁ 1 + уд
9=———————-———___ э
2c :xm.1]/ _.' W
Yo
y _' -X-/11‘!
" 1х,„.! `
а- и = 0;
‘J —- и = 0,1:
д _ y_ = 0,2 (Hirsch. Rm
machandran, 1950)

ГЛАВА чнтпнртАя. структурным АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ
262
ния в области средних толщнп. Кривые отражения остаются симмет
относительно оси ординат (рис. 19/1).
При отражении от тонкой кристаллической пластинки (случай Брэгга
существенно изменяются граничные условия и имеют место два эффектдд
Часть волнового поля отражается обратно и, интерферируя с исходным нол—
новым полем, дает при выходе через входную грань побочные максимумы
в боковых частях общего максимума. Другая часть выходит через ниж-
нюю границу пластины, что приводит к эффекту прохождения для случая
Брэгга.
Характерная для прозрачного (с малым поглощением) полубесконечного
кристалла симметричная форма максимума (рис. 190) с плоской вершиной
в ооласти полного отражения становится с возрастанием поглощения все
более и более асимметричной с острым максимумом на одной из границ ука-
занной области (рис. 195).
B описанных здесь кратко задачах классической динамической теории
рассматривались случаи падения плоской волны на кристалл в виде беско-
нечной пластины или полупространства. В настоящее время разрабатывается
так называемая обобщеннаядинамическая теория, в которой падающая волна
может иметь любую форму поверхности равной фазы и любую ширину фрон-
та. а кристалл — произвольную форму (рис. 196).
3.7. Экспериментальные исследования и применения динамического рас-
сеяния. Одна из важнейших задач исследования динамического рассеяния
рентгеновских лучей в реальных кристаллах — установление точной кор-
реляции между экспериментально измеряемыми параметрами рассеяния и их
теоретическими аналогами.
При экспериментальном изучении динамического рассеяния на исследуе-
мый кристалл, установленный в отражающее положение, падают рентге-
новские лучи определенной длины волны. При этом, если кристалл неподви-
жен, можно изучать пространственное распределение интенсивности диф-
рагированных лучей (на зтом основана рентгеновская дифракционная топо-
графия). Поворачивая же кристалл вблизи точного положения отражения,
изучают распределение интенсивности в кривых качания (метод кривых диф-
ракционного отражения).
Кривые качания измеряются В двух- и трехкрнстальных pe11:rI‘eH0BCh'ﬂX
спектрометрах, в которых пучок рентгеновских лучей, падающии на иссле—
дуемый кристалл, предварительно коллимируется и монохроматизхпруется
с помощью отражения от кристалламонохроматора ИЛИ ДВУХ ТЭКИХ КРПСТНЛ"
лов.
Измеряемая в классической схеме двухкристального спектрометра ПО
Брз1гу (рис. 197) кривая качания представляет собой свертку кривых отра:
женпя обоих кристаллов и не совпадает с теоретическим значением r£I{<iJI_)?”‘_
ПИОННОГО максимума. Увеличение угловой ширины экспериментальнои hp:
вой обусловлено угловым и спектральным размытием (т. е. непараллелЬН
стью и пемонохроматичностью) падающего пучка. и MP
Влияние названных факторов на форму и шприну крИВОЕЕ ОТРЭЖЭНИЯ ЁГПЙ
но практически исключить, используя трехкрпстальныи рентгеновдёух
спектрометр (рис. 198). Комбинируя различные взаимные положенияпчнье
неподвижных кристаллов — монохроматоров 1 и 2, испрльзуяасимметреский
отражение, можно получить практически параллельный, моиохромдтёй “рт
и полностью поляризованный пучок лтучей, падающих на исследб емнтатьно
сталл. Иными словами. в трехкристальнозт спектрометре ЭКСПЁРГШЁНЫ‘
реализуется упомянутое выше приближение илоскои падающеп 130- ‘
ричными

P и с. 196
Маятниковые полосы в виде
гипербол, возникающих при
прохождении сферической
волны через кристаллический
клин
а — фотография интерферен-
ционной картннн (Kato.
1969);
б — схема распространении
волнового Фронта и
клинообразном кри-
сталле и образования
гиперболических Man-
cmvrvmon на выходной
грани (Пннскер. 1974)
Р и о. 197
Схема двухкристального men-
-rpoue-rpa no Bparry
X — источник рентгеновско-
го излучения;
С — детекторы;
1 — кристалл-Монохроматор:
2 — исследуемый кристалл.
Сплошной и пунктирной
линиями показаны соот-
ветственно параллельное
и наклонное положе-
нин кристаллов 1 и 2

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. структурных: АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ 264
C помощью такого пучка можно измерять так называемые «собственные»
кривые дифракционного отражения, совпадающие с соответствующими тео-
ретическими значениями, изучать тонкие дифракционные эффекты, требую-
щие высокого углового разрешения. Так, Например, асимметрия кривой отра-
жения, предсказываемаи теориеи для поглощающего кристалла, была виер_
вые обнаружена экспериментально лишь с помощью трехкристального спек-
трометра.
Прецизионное исследование формы кривой качания и ее изменений по-
зволяет получать количественную информацию о структурном совершен-
стве исследуемого кристалла, поскольку все изменения параметров кривой
полностью обусловлены теми или иными нарушениями кристаллической
структуры.
Рентгеновская топография —— это получение изображения всего lipa-
сталла в одном каком-нибудь брэгговском отражении. Представим себе. что
имеется Начальный рентгеновский пучок большого сечения с параллельным
ходом лучей. (Это реализовано в последнее время с помощью пучков рентге-
новского синхротронного излучения ~ см. § 5.) Если поместить в него кри-
сталл в отражающем положении, то «рефлекс» будет иметь величину кри-
сталла и отображать его внутреннее строение. Практически при наличии
обычных источников это осуществляется для тонких кристаллических Ina-
CTIIH с помощью так называемого метода Ланга —— сканированием пластины
по схеме Лауэ под падающим на нее тонким рентгеновским пучком при
синхронном движении под отраженным тонким пучком фотопластинки
(рис. 1199, а).
Таким образом получают изображение-телеграмму всего кристал-
ла (рис. 199, б).
Если в кристалле имеется какое-нибудь нарушение, например дислока-
ция, то при прохождении сквозь него волны возникает фазовый сдвиг по
сравнению с волной, не прошедшей через такое нарушение. Такой фазовыи
контраст приводит к изменению изображения соответствующего места на
топограмме по сравнению с другими областями кристалла. Каким именно
образом проявится дефект — просветлением или почернением, зависит от
толщины кристалла и эистинкционной длины. Например, при мА <1
(«прозрачный» кристалл) дислокации с вектором Бюргерса, параллельным
вектору Hh используемого отражения, предстают как темные линии. Upri-
меняется и съемка в режиме «поглощающего» кристалла (цА >>1). На то-
пограммах наблюдают также границы крупных блоков мозаики, полосы
скольжения, интерференционные эффекты маятникового решения. ИЗУЧЗ‘
ние этих явлений -— предмет так называемой теории изображения, интен-
P п е. 198
Схема трехкрнетального one}:-
трометра

265 интвнспвность РАССЕЯНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОМ
Pu c. 199
Метод рентгеновской Teno-
графин по Лангу
\ а-схема съемки:
а `\ \\ б — тпппграмма природного
\\ \Ka2 алмаза. полученная ПО
методу JIaHrn,X15(B. Ф.
Миусков)
Kal
j S,
Образец
<--—>
S2
Фотоплцстиннс
.. ‘З’ "д ”- §;;‘ “И -"¢‘?"’—*\-\
~ ч › д, зы- 3 т I
““’ же: ..
' т“;
б: ‘ ". н
„е ч . ;”':.
. д Q ‚
Ч 3 .
. . ‘
I
I’ \
Ц
. д V
О
' к
\ I

ГЛАВ›\ ЧЕТВЕРТАЯ. СТРУКТУРНЬЁИ АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ
сивпо развиваемой в последние годы нс только для
дифракции рентгеновских лучеи, но и для цифра“-
ини электронов и нейтронов ‘.
Съемка по методу Ланга требует суммарной экспо„
зиции несколько часов, при съемке в пучке сиихро-
тронного излучения время экспозиции —— секунды,
что позволяет в принципе изучать процессы измене„
mm реальной структуры при деформации, фазовых
переходах и т. и.
Весьма интересны получившие развитие в послед-
иие годы методы рентгеновской интерферометрии
и муара. При этом наблюдают повторную интерфеь
репцию рентгеновского пучка. прошедшего через
систему кристаллических пластин с совершенной
структурой.
Схема рентгеновского интерферометра дана на
рис. 200. Весь прибор — три кристаллические пла-
стинки: разделитель S, зеркало M Н анализатор А
и их общее основание — вырезаются из единого
крупного совершенного кристалла. Выбираются та-
кие толщины пластин мА z 20, при которых каждая
р ц c_ 200 из них является аномально прозрачной лишь для вто‹
схема интерферометра сот- рого поля согласно классической теории. Падающий
pitrggllvni По -T1839 (Ham на S рентгеновский луч разделяется на два и при
прохождении через эту и остальные пластинки отра-
жается от одной и той же системы плоскостей, после-
довательно образуя преломленные и дифрагирован-
ные волны. Если решетка анализатора А сдвинута
или повернута относительно «общей» решетки S, И
и А или в ней есть нарушения, то в картине вышед-
ших пучков обнаружится муар. Прибор может быть
также использован для наблюдений и интерпретации
картин муара при заданных условиях смещения или
поворота пластинки анализатора. При параллельном
расположении отражающих плоскостей в S и М, ес-
ли они отличаются значениями межплоскостных рас-
стояний с1‚„ возникает дплатационньтй муар с перио-
дом А = (Дед/Ад. Это позволяет фиксировать исклю-
чительно малые нарушения периодичности, порядка
10-8 от периода dh, T. e. Ad z 10"“ CM. Если перп-
оды совпадают, но кристаллы имеют небольшой OT:
ЦОСПТЭЛЬНЫЙ поворот вокруг оси, иериендикулярРЮИ
пластинкам, возникает поворотный муар c 1Iep1I0Sl0-W
AR z d/qa, где ср —— угол поворота (рис. 201). И в ЭТОМ
случае порог чувствительности картины муара к ИЗ‘
меиению q: исключительно высок, улавливается NP =
= 10” рад. В изображениях муара визуализпрУю”
CH и дефекты решетки, а именно дислокации
(рис. 201, б).
1 Вопросы рентгеновской топографии дефектов и nHT9P‘i’°P°'
метрик освещаются также в т. 2. гл.

ИНТЕНСИВНОСТЬ РАССЕЯНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОМ
и. ьц-ечдфпц ‚- -— ищи... и „м...“
-a-qp-r T
Ah-*4- __
‚то _A -7‘
А“ v—~— *4 вничь-
.'-."" ‘V
.;’ Ё. "*‘I ...
‚ —т
д- 1
_~ ——v—— __ _‚_ Ф у
'-*-' д“ ‘шве-оп я
___т А д...’
г _4V н; ч
т — г "Ч
‹
_ ц... 1._._ .
д ‚.„ “ "-'v‘ ‘°'
т —-——— HVQOAOO
~w~-v pa-‘nu-out
$90-$91‘-uugnus .
.—— V
Рис.
201
Картина рентгеппифракци-
онного муара кристаллов
кремния
а — поворотный муар от
двух пластинок Si, угол
поворота 2,5" (Bradler.
Lang, 1988);
картина сложного муа-
ра; в левом верхнем
углу — муар от unenc-
каций, справа н слева
внизу — почти поворот-
Ham муар, в Центре
вверху —- пилатацион-
mam муар. в центре —
смешанный муар
(В. Ф. Миуснов)

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. СТРУКТУРПЬЕП АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ
Таким образом, динамическая теория, развитая сначала применительно
к идеальным совершенным кристаллам, становится и инструментом рассмот-
рения несовершенств в кристаллах. Нужно отметить, что наиболее сложной
для анализа является дифракция от кристаллов, промежуточных по ратзмд-
рам между областями применимости кинематической и чисто динамической
теорий.
4. Рассеяние на векристаллических веществах
/1.1. Интенсивность рассеяния от неупорядоченных систем. Функция меж-
атомных расстояний. Рентгенография и другие дифракционные методы дают
наиболее точные сведения о структуре кристаллов, однако с их помощью
можно изучать строение и менее упорядоченных систем — полимеров, жид-
ких кристаллов, аморфных тел, жидкостей и газов. Чем система ближе по
упорядоченности к кристаллу, тем больше особенностей, присущих дифрак-
ции от кристалла, сохраняется и в рассеянии от такой системы.
Ввиду отсутствия дальнего порядка у конденсированных некристалли-
ческих систем оказывается практически невозможным вычислять для них
амплитуды рассеяния, однако непосредственное вычисление интенсивности
рассеяния осуществимо.
Рассмотрим такую возможность. Интеграл Фурье (12) или вытекающие
из него с учетом (25) выражения вида (44)
N .
F (S) = Едут ехр 2л2 (r,-S) _ (76)
универсальны — они дают амплитуду рассеяния от скопления любых .V
атомов с атомно-температурными факторами f,-T, находящихся в положениях
r,-. Однако если для кристалла возможны лишь строго дискретные направ-
ления рассеянных пучков согласно условию S = Hm (ЗО), то для про-
извольного объекта в общем случае S —— любое, т. е. рассеяние с той или иной
интенсивностью возможно в любом направлении k = kn + 2:-[S (рис. 176).
Интенсивность аналогично (47) определяется как
1 (S) = 1 F (S) |= = F (S) F *(s). (77)
Ее можно, разумеется, вычислить, находя сначала F(S) (76). Но как задать
все положения атомов r,-, скажем, в такой системе, как жидкость? Однако
можно получить иное выражение для I, если сразу подставить в (77) ампли-
туду рассеяния по формуле (76), имея в виду, что для F* расстояние г; 33-
меняется на —r,-. Это даст
N N
I (S) = д 331 mm exp гм rm - го S1. <7S>
J: 2
Структура формулы (78) точно такая же, как и (76), но атонию-темпера-
турные множители. входящие в (76), заменены теперь на их произведеННЯ‚
а координаты атомов г, —— на разности координат г, — rk = 1',-K. Но раЗНОСТИ
координат есть не что иное, как межатомные расстояния. Следовательно:
интенсивность можно вычислить, зная совокупность межатомных расстоянии
в объекте, но не зная координат атомов, Это очень важно для большинства
некристаллических веществ, ибо в них как раз трудно указать расположе-
ние атомов, но можно задать функции, статистически описывающие Все воз-
можные межатомные расстояния.

269 РАССЕЯНИЕ НА НЕКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ впишствдх
Совершенно ЗНЗЁОГИЧНЫЁ ВЫРЗЖЭНПЯ ПОЛУЧИЛСЯ, если исходить из опи.
сания рассеивающей плотности вещества как непрерывной функции o(r)
амплитуда рассеяния которой есть F(S) (12)_ B (77) вхддш как дмплиьуд;
}7(З)‚ так и F*(S). Первая из них есть интеграл Фурье от p(r) : F/S) =
= 3~[p(1-)1. вторая же —— от функции р(—г) : F*(S) = э} [р (_ д] ‘T e
от той же ФУНКЦИИ, но инвертированной. По теореме свертки (2О) процёве;
дение амплитуд есть интеграл Фурье от свертки соответствующих функций;
3r[.0(1‘)*9(—1‘)]=F(5)F*(S)=-7(5), (79)
и такая свертка (ср. (19)) имеет вид
Q (r) =..0(r) *p(— г) = Sp(r’)p-(r' —- r) дур. (во)
Функция Q — это так называемая функция межатомных расстояний в объ—
екте. Она принимает большие значения, когда есть атомы в точках r’ и г’ —. 1-,
Ho это и значит, что г в этом случае межатомное расстояние. Интенсивность
же — интеграл Фурье (79) от функции Q(r) (80).
4.2. Сферичесген-симметричные системы: газ, жидкость, аморфные тела.
Вернемся к выражению (78). Оно содержит N2 членов, из которых N при
j == k выделяются в «нулевой» член Z ;‘?T с экспоненциальным множителем, I
обращающимся в единицу, так как r,~,~ = г, —- г, = О. Этот член соответствует
расстояниям атомов до «самих себя». Применим выражение (78) для вь1чис—
ления интенсивности рассеяния от молекул в газе. Расположение атомов
в молекуле описывается набором 1',-, a значит и межатомных расстояний r_,-k.
Но в газе молекулы имеют любые ориентации, и соответственно функция
1(8) (78) должна быть сферически усреднена. Аналогично (15) такое усред-
нение дает
N ‚‚ N’ „д ‚ sin 2:tSr-jkg
I <5) = Ест + fjrfkr _ (за
i=1 даты:
Наиболее эффективным методом изучения строения свободных молекул
в газе или в парах разнообразных веществ является электронография ввиду
сильного взаимодействия (большой абсолютной величины f) электронов
с атомами. Электронограмма от молекул в парах представляет собой сово-
купность диффузных колец (рис. 202, г). Измерение I(S) позволяет найти
совокупность межатомных расстояний гдк в молекуле и в итоге дать модель
ее структуры.
Рассеяние конденсированными некристаллическими системами зависит
от характера их упорядоченности И симметрии. Представим себе, что стро—
Гая кристаллическая упорядоченность нарушается постепенно, периоДПЧ‘
ность существует, но приблизительно (см. рис. 22). Такие «паракристаЛЛП-
ческие» системы будут в обратной решетке представлены размытыми узла-
ми обратной решетки, размытие их быстро увеличивается по мере перехода
к более дальним от начального узлам и F(S) при некоторых | Smaxl = R
обращается в нуль. Здесь R — средний радиус уП0рЯд0Ч8НН0СТИ‚ Т- 9- Рас‘
стояние, на котором еще можно найти корреляцию в расположении атомов
объекта. Структура и размытие функции интенсивности рассеяния I (b) бУ‘
дут отражать и анизотропию упорядоченности — интерфереНЦИ0ННЫ9 Пики
«острее» в тех направлениях, в которых объект более УПОРЯДОЧЁП: И размыты
В Tex, B которых он менее упорядочен. Рассчитать интенсивность можнш если

ГЛАВА чвтвиртдя. структурных: АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ 270
. 1 к д ‘ ъ д
о 0,2 O,4sin9/A 0 0,2 0,4 0,6 sine/A
a б
Р и с. 202
дифракция на энидкостях
а — кривая рассеяния рент-
геновских лучей 1(S)
для жидкого свинца;
5 — то же, для германия
(пунктиром показан ход
интенсивности невави- _‚ т” " V
симого когерентного рас-
сеянлн);
в — рентгенограмма мети- =
лового спирта ‘*3
(A. <D.C1<pL1mencmm)',
2 — элентронограмма газо-
образного бензола
(Л. В. Вилков) E

271 РАССЕЯНИЕ НА НЕКРИСТАЛЛИЧЕСЬПХ ВЕЩЕСТВАХ
_' со
_° an о о с
ь -—— oc-
‘д. с г 3 -
с
д’ ac 3 г с
.' 233 фзф
'. - а 2 с 1 —
‘. _с- ново 0-'
". c--.2-o$0'1"'
I. в С t С tr
о _ ц- 3 г: чв-
.‘ о 3 3 -
. ' ф ф о в ф ь
о" ф с о в
'. _ с о
- - в -
_.Ё ъ, ~
_ .
Рис. 203 Рис. 204
Образование размытых колец Спиральная струн-ь ра (слева.
из узлов обратной решетки симметрия am) и картина on-
В случае цплиндрически-сии- тнческой дифракции от нее
метрнчного объекта и пере- (справа)
сечение их сферой Эвальда A
функция межатомных расстояний задана набором 13;, = г, — rk по (78) или
как непрерывная функция Q (r) (80).
Газы, жидкости и аморфные твердые тела статистически изотропны, и
строение их описывается функцией радиального распределения Q (r) = W (r),
дающей вероятностное описание величин межатомных расстояний г, но без
указания пространственной ориентации (рис. 22). Тогда и I(S) = I(S)
является сферически-симметричной функцией, экспонента в (78) заменяется
на уже известный нам множитель (sin 2:rtSr)/2nSr. Рентгенограмма, ней-
тронограмма или электронограмма в этом случае аналогична дифракционной
картине от молекул в газе и представляет собой набор сильно размытых диф-
фузных колец (рис. 202).
4.3. Системы с цилиндрической симметрией- полимеры, жидкие кри-
сталлы. Симметрия функции I (S) зависит от симметрии объекта, определяю-
щей и симметрию Q(S). Характерной упорядоченностью для полимеров,
как природных, так и синтетических, является укладка их цепных молекул
параллельно друг другу, но с произвольной угловой (азимутальной) ориен-
тацией этих молекул или их групп. Такую же приблизительно параллельную
укладку молекул имеют жидкие кристаллы. Подобные объекты обладают
статистически цилиндрической симметрией. Такая же симметрия характер-
на и для функции I (S) — она состоит из более или менее размытых кольце-
вых областей в обратном пространстве. Вектор S В этом случае задается лишь
двумя цилиндрическими координатами: S = S (S R, Z), ось Z является осью
цилиндрической симметриигёобратного пространства. Сечение таких кольце-
выхдобластей сферой Эвальда и определяет вид рентгенограммы, которая
представляет собой набор более или менее диффузных пятен, расположенных

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. СТРУКТУРНЬПЖ АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ
вдоль так называемых слоевых „линийз (рис. 203). Расстояние между ними с:
обратно пропорционально периодичности цепных молекул с.
Структурная амплитуда при дифракции от цепных молекул получдеъ
ca В результате преобразования общего выражения (44) к цилиндрическим
координатам, что дает
F'(R, ф, Z) = Ё ехр [in (‘F + Тр(г, ф, 2)]„ (2лгН)><
>< ехр [—- i. (mp) + 2:n: rd пир dz. (82)
Здесь г, ф, z — цилиндрические координаты в реальном, а R, ф, Z = ус _„
в ооратном пространстве, J” — функция Бесселя.
Особый интерес представляет собой дифракция на спиральных молекулах.
В зтом случае в выражение (82) входят не все функции Бесселя, а лишь не-
которые, определяющиеся так называемым правилом отбора
l = тр + (nq/N), (83)
где l — номер слоевой линии, р, q, N — параметры спирали sp,,,N (см.
гл. П, §7), m — целые числа. Правило отбора приводит к своеобразному рас-
положению рефлексов в виде «косого креста» на рентгенограммах от спираль-
ных молекул. Это иллюстрируется картиной оптической дифракции рис. 204,
рентгенограммами рис. 216 т. 2.
Структурный анализ некристаллических тел основан на том, что обра-
щением Фурье (80) из наблюдаемого распределения интенсивности можно
находить функцию Q (г), цилиндрически-симметричнуго для полимеров, или
И’(г)—функцию радиального распределения для жидкостей и аморфных тел,
молекул и газов. При сферической симметрии аналогично (15)
о <r> = in I (в) dr, ее
0
Где г и s — сферические координаты. При некоторой нормировке интен-
сивности Q(r) переходит в W(r).
B случае цилиндрической симметрии
о (г, z) = 2$ S 1 (R, 2).1`0(2лгН)со3(2л22)2пН (Ш dZ. (85)
О 0
Здесь г, z И R, Z — цилиндрические координаты в реальном и обРдТШШ ПРО’
странствах, 10 — функция Бесселя нулевого порядка. КонечнодфУнкцт‘
ьтежатоътных расстояний — это еще не структура, но они тесно с неи связаны
и позволяют делать очень много заключений о структуре. Аналогичныи ЁОД};
ход — построение функций межатомных расстояний — исполЬЗУ9Т°Я mg
изучении структуры кристаллов, о чем мы будем подробно говорить H100“;
Таким образом, характер строения амплитуды F(S) (И интенсивЁе и‘
I(S)) B обратном пространстве, выявляемый в дифракционном экс Ёрш!
менте, непосредственно связан со структурой рассеивающёт 05T_’e“Ta'acTH0»
более упорядочен объект, т. е. более упорядоченно и более <‘h°HT_p_H0 из-
выражен он в обратном пространстве, тем более точные сведения 1\10г1(;бъект
влечь о нем из дифракционного эксперимента. Чем менее УПОРЯДОЧЗН ’

273 PACCEHHIII-J НА ннкрисч-Аплпчвских ввпцвствАх
тем «глажет РЗШИЗЗаННеИ становится его представление в обратном простран-
стве п тем меньше информации даеТ дифракционный эксперимент. Но это не
Означает, что возможности такого эксперимента ухудшились, а просто отрд-
Ждет факт 91‘? ФИЗИЧЭСКОИ адекватности упорядоченности исследуемой
структурЫ- ДОИСТВИТЁЛЬНОэ ЕСЛИ строение кристалла с сотней атомов в ячей-
ке описывается ОбЩИМЦЧИСкЧОМ параметров до 103 — 104 и он дает несколько
Тысяч [„‚„ в обратнои решетке, то строение жидкости описывается стати-
стической функциси WU‘), состоящей из нескольких пиков, и соответственно
бедна функция I(S).
4.4. Малоугловое рассеяние. Дифракционные методы могут быть исполь-
зованы не только иа уровне атомного разрешения, но и на уровне разреше-
HM 10—1000A. Например, практически невозможно определить дифракцион-
Hm: методом атомную структуру громадных биологических макромолекул
с молекулярными весами порядка 10“ и более, но оказывается возможным
определить с его помощью их форму, объем, взаимное расположение субча-
стиц макромолекулы, молекулярный вес. Аналогичной является задача оп-
ределения формы и размера субмикроскопических выделений новой фазы
в твердых растворах, размера частиц в разных дисперсных системах
и т. п.
В этом случае электронную плотность интересующего нас объекта, вер-
нее, ее разность с плотностью среды, в которой он находится, можно принять
в первом приближении за постоянную величину р(г) = (D(r) = сонет, а вне
объекта эта разность равна нулю. Такая функция формы Ф(г) задает форму и
размер частицы (макромолекулы). Функция рассеяния от такого объекта
определяется известным нам выражением (З8)
D (S) = SCI) (1-)exp Zni (Sr) (М, = Ёехр 2:rtz'(Sr) дуг.
ф
Расчет D(S) МОЖЕТ быть выполнен аналитически или численно. Ввиду того
что функция CD(r) не равна нулю в большой по размерам (в «дифракционном»
смысле) области, функция D(S), наоборот, сосредоточена вблизи IS | —> О,
т. е. при малых углах рассеяния (вблизи первичного пучка). Для частиц
с сечением А эта область определяется по (41) величиной А“1, т. е., например,
для А 2 100 А и X = 1,5 А D(S) сосредоточена в угловом интервале ~1°,
тогда как рассеяние от обычных кристаллов захватывает «большие» углЫ
до 90°.
Анализ формы нулевого пика 10(8) = K]D(S)|2 ПОЗВОЛЯЕТ решать и
ОбРЭТНУЮ задачу — нахождение формы объекта рассеяния по интенсивно—
cm рентгеновского малоуглового рассеяния. При этом, используя (41) или
аналогичные формулы, можно определить размеры частицы по различным
направлениям. Задача нахождения формы частиц усложняется тем, что часто
они беспорядочно ориентированы, а это существенно сглаживает кривую
рассеяния. Однако ряд геометрических параметров частицы — ее радиус
иНеРЦИИ p(r)r2dv/Sp(r)dv, объем, поверхность —— находится из кривой
малоуглового рассеяния однозначно. Измерения малоуглового рассеяния
13 аосолютной шкале позволяют определить молекулярные веса микрочастиц
и “ac-CY На единицу длины для цепных молекул. Детали формы объекта можно
выявить построением гипотетических моделейи сравнением рассеяния на них
с экспериментом (рис. 205). В случае дисперсных систем из неодинаковых
q3°TP1II—- порошков, пористых тел, твердых растворов — возможно опре-
делить как средние размеры частиц, так и распределение частиц по размерам.

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ
о A 20 40 во ь ‚ю'“д°‘
I . Т
5 5._'200-220A ‘T
240/1
_ \
3 -/b -.
? Х if \.
"" ‘*' н;
1 "-.
Рис. 205
Экспериментальная кривая рентгеновского малоуглового рассеяния бактериальным вирусом Сд (1) и тео-
ретически рассчитанные на ЭВМ кривые рассеянная для однородных моделей: дна соприкасающихся шара
диаметром 7'20 и 2&0 А (2) и икосаэдр с цилиндрическим отросткам (3). Приведено схематическое изоб-
ражение модели бактериального вируса Сдддля которой получено наилучшее согласие с экспериментов
(Бояринцева и др., 1977)
Измерение рассеяния в непосредственной близости от первичного пучка
представляет сложную и специфическую задачу, для подобных исследований
создаются специальные малоуглсвые камеры, оптическая схема которых
позволяет измерять рассеяние, начиная с нескольких угловых секунд И W‘
нут.
Наряду с малоугловым рассеянием рентгеновских лучей в последние
годы все больше используется Малоугловое рассеяние нейтронов и электрт
нов.
5. Экспериментальная техника
рентгеновского структурного анализа монокристаллов 1
5.1. Получение и свойства рентгеновских лучей. Рентгеновскими лучами На‘
зывают электромагнитные колебания с длиной волны А, от 10"“ до 102 А- Для
изучения структуры кристаллов применяют рентгеновские лучи c 7&2 1
1 Параграфы 5 п 6 написаны Д. М. Хейкером.

ТЕХНИКА РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА МОНОКРИСТАЛЛОВ
————j”"j
Показатель ПРЕЛОМЛЕНИЯ q IJGHTTEHOBCKIIX ЛУЧЕЙ МЁПЬШЭ ЕДИНИЦЫ, ХОТЯ
МЗЛО ОТЛИЧЗЭТСЯ ОТ нее:
q : l"“l,3'lO_6 play
где р _- плотность вещества в г/смз, Ж —— в А. Ввиду близости q к единице фо-
кусировать рентгеновские лучи при помощи каких—либо линз невозможно.
В рентгеновской оптике пучки формируются чаще всего с помощью диа-
фрагм. Возможно и использование зеркал с полным внешним отражением
и дифракционных методов фокусирования пучков.
Источником рентгеновского излучения служит электронная рентгенов-
ская трубка (рис. 206). В ней электроны, испускаемые накаленным катодом
(вольфрамовой нитью или спиралью), ускоряются электрическим полем и
направляются на металлический аиод. Энергия электронов при их резком
торможении в веществе анода преобразуется в фотоны рентгеновского из-
‚пучения
м = E1 — Ед, (87)
где Е1‚ E2 — энергия электронов соответственно до и после соударения
с анодом.
Максимальная частота vmax (минимальная длина волны Атм) соответ-
ствует полной остановке электронов (E2 = О)
”" = E1 = eU, (88)
И
hVma.\' = I А
"ШПХ
где U — ускоряющее напряжение. Поскольку E2 может иметь любую ве-
личину, меньшую Е1‚ то непрерывный спектр со стороны длинных волн
ограничен лишь поглощением мягких лучей в материале окошка трубки и
в воздухе.
На рис. 207 показаны непрерывные спектры от вольфрамового анода.
Интенсивность излучения определяется выражением
1 = piU. (89)
Здесь i —- анодный ток, р = 1‚^1-10“92Ь’ — доля энергии электронного
пучка, преобразуемая в рентгеновское излучение, Z —— атомный номер
материала анода, U —— напряжение на трубке в вольтах. Максимум ин-
ТЭНСИВНОСТИ В СПЛОШНОМ СПОКТРВ ПРИХОДИТСЯ ПРИМОРНО на ДЛИНУ ВОЛНЫ
и .
2 mm-
Р И е. 206)
рентгеновская трубка
1 _ .
6 _ 5:6?’ 2 _ 0“0111*<"'. 3 —— Фокусирующий колпачок; 4 — НИТЬ плакала; 5 — спай металл- стекло:
лянпый корпус; 7 — выводы нити накала; 8 — вывод фокусирующего электрода
18"

FJIAB.-\ menus:-'r.m. стгуктугпьлп АНАЛИЗ кристаллов 276
l,omM.e6. 50 на
12Ъ-
10-
"Вид
L
5 2,0 A.,A°
o
.0
(Л
о
0.3
Р п с. 207
Непрерывные спектры рент- н
генопснпх лучей при разлнч— В На
ных ускоряющих панриже- —
пнях (анод вольфрамовый) I
Рис. 208
Спектры излучении рентге- —
невских трубок с медным (а) ‚ ‘
и молнбденовым (б) апюдамп д 1 -4 '
1
,2 1,6 М“
Если ускоренные электроны обладают энергией, большей порога вчоз—
буждения, т. е. достаточной, чтобы выбить из атома электрон, находящипся
на внутренней оболочке, на фоне непрерывного спектра возникают линии
характеристического рентгеновского излучения (рнс. 208). Электроны ато-
Ma, переходя с внешних оболочек, имеющих большую энергию Е, на вакант-
ное место во внутренней оболочке, испускают фотоны:
hv = E — Ед. (90)
Величина определяется характерной для каждого элемента системои его sue?‘
гетических уровней. Линии спектра разделяются на серии K. L» Ms N1-'_'
B зависимости от того, с какой оболочки был удален электрон. Внутри кагь-
дой серии имеется несколько линий щ, 0:2, . . .‚ P1, 52, - - - B COOTBBTCTBHH
с уровнем, с которого совершился энергетическии переход-
Наиболее интенсивными являются линии Kai (переход 3~’I9*fTP0H3 LI” _
K1) и близкая к ней несколько более слабая линия КосАЬп —— 51% HHT"H°"B_
ность линии КБ1 (Mm ~ KI) составляет 15—-35 % интенсивносри KO€1- H93;
тие линии имеют еще меньшую интенсивность. Частота канон-либо лини

ТЕХНИКА РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА ВТОПОКРИСТАЛЛОВ
__.._-
изменяется ПРИ ПРрВХОДО ОТ ОДНОГО элемента K другому ПО saxcony 1\103.TIH
1/2,‘ = с (г — о), (91)
Где с и о — постоянные.
В рентгеноструктурном анализе в качестве монохроматического many-
чения чаще всего используются линии Kocl и Kong металлов от хрома (Z = 24)
до молибдена (Z п 42), длины волн которых лежат в интервале от 2,3 до 0,7 А.
при постоянной мощности анодного тока W = {П интенсивность харак-
теристического излучения [с растет как (U— U;,.)1a"/U, где О}, -—по-
рог возбуждения, интенсивность сплошного спектра 1 — как U (см. (89)).
Максимум отношения 1с/1 достигается при U = 3Uk.
Подавляющая часть энергии электронного пучка тратится на нагрева-
Hue анода, в рентгеновское излучение преобразуется менее 1% И в характе-
ристическое излучение менее 0,1 %. Выделятощееся на аноде тепло ограничи-
вает мощность источника излучения, в связи с чем трубки приходится ох-
лаждать. В зависимости от назначения существуют рентгеновские трубки
различных конструкций и мощностей, с различными размерами фокального
(изгтучатощего) пятна — от нескольких микрометров в ътикрофокусных
трубках до нескольких миллиметровв трубках с нормальным фокусом. Мощ-
ность трубок колеблется от 0,01 до 50 квт, плотность потока квантов на рас-
стоянии 100 мм от источника -— от 0,002-10” до 3-10” cM‘2-ceIc‘1.
Чем меньше ширина штрихового фокуса, тем лучше условия отвода тепла
и тем выше величина мощности, приходящаяся на единицу площади фокуса,
а следовательно, и яркость источника рентгеновского излучения. Однако
полная мощность трубки при этом уменьшается и уменьшается плотность
потока квантов. Например, в микрофокусной трубке мощностью 20 BT с
фокусом диаметром 40 мкм удельная нагрузка составляет 15 квт/ттът“, а
плотность потока квантов на расстоянии 125 мм равна 0,006-10” см`2-сек‘1;
в трубке мощностью 1,5 квт с нормальным фокусом 1 >< 10 MM2 удельная
мощность составляет 0,15 кВт/шахт“, а плотность потока квантов на том же
расстоянии 0,45-10” см'2—сек`1. Полная и удельная мощность трубок может
быть повышена в 10-20 раз при вращении полого цилиндрического анода,
охлаждаемого водой.
Современные рентгеновские аппараты для структурного анализа рас-
считаны на напряжение до 60 кв и дают стабильность излучения 0,03—0,3%.
После выхода из трубки рентгеновский пучок коллимирутот и монохрома-
тизируют.
Наиболее распространена коллимационная система из трех диафрагм
(или щелей). Входная диафрагма вырезает из проекции фокусного пятна не-
обходнмый участок, вторая диафрагма ограничивает размеры пучка, падаю-
[Hero на образец, третья диафрагма отсекает паразитное излучение, рассеи-
ваемое второй диафрагмой (рис. 209).
Действие кристалла-монохроматора основано на отражении по закону
Брэгга —— Вульфа (З): при фиксированных с2и 6 кристалл выделяет из спектра
узкий спектральный интервал с шириной, зависящей от мозаичности. Гео-
метрия хода лучей в монохроматорс показана на рис. 210.
Для улучшения фокусировки применяются изогнутые кристаллы — мо-
нохроматоры. Изгиб долэкстт бьтть такой, чтобы угол падения для всех лу-
чей расходящегося пучка был постоянным, а отраженные лучи сходились
В Одну точку. Этого можно добиться, например, изогнув кристалл по окруж-
Boom c радиусом, равным диаметру окружности фокусирования, на которой

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ
Р и о. 209
Коллиматор первичного пуч-
ка ил трех диафрагм Du.
В}; D!
Р и е. 210
Методы ноиохроматизацпи
вшогщтымпл кристаллами 29
п — Ногаисоъта; '“"‘““‘—
б — Иоганна;
в — Кошуа.
J1 — изогнутый кристалл-шт
нохроматор; F — дейст- образец
вптельпый (или хьшимыФН
фокус; Е’ — изобрт
жение фокуса в дифра-
тиронанпых лучах; О —-
центр Жкрюкппости (bo-
куспровки; r — радИУс
этой окружности; ‘ Плоскость
NN’ — радиус изгиба наблюдения
кристалла
М
N
располагается поверхность кристалла (метод Погансона) (рис. 210). Для
монохроматоров используют совершенные монокристаллы кварца, пирогш-
тический графит и др. __
В последнее время в качестве мощных источников рентгеновских лучеи
применяется магнитное тормозное излучение от кольцевых электронных
ускорителей —- синхротронов и так называемых накопителей к ним. ДВИ-
гаясь по круговой орбите, электроны излучают квазинепрерывный электро-
магнитный спектр с Мдщд) А:
или‘) = 2,353/E3. (92)
Здесь R — радиус орбиты {электронов BM, E —— энергия электронов в ГЭВ-
Так, при Е = 1 Гэв и Н = 0,3 мк(1.„„) = 0,7 А; такое излучение пригодно
для рентгеноструктурного анализа. Излучение строго поляризовано в плос-
кости орбиты электронов и направлено по касательной к ней. После моно-
хроматизации можно получать плотность потока фотонов 1015 смд-сек”, ЧТО
на два-три порядка выше потока от мощных трубок.
В рентгенографии применяют и изотопные источники. Ядро ТдКОГО
изотопа захватывает К-электрон с ближайшей орбиты. При переходах H3

ТЕХНИКА PEHTl"EHOCTPVR'l‘}’PH0l"0 АНАЛИЗА МОНОКРИСТАЛЛОВ
"__________
такую освобожденную орбиту электронов с более высоких орбит возникает
характеристпчерктти спектр. Эти источники портативны и стабильны, но
Обладают малои интенсивностью излучения. Специфическими источниками,
дающими когерентные т-кванты с подходящей для рентгеновского анализа
длиной волны, являются мессбауэровсктте источники, например с ядрами
нате, 119Sn.
5.2. Взаимодействие рентгеновских лучей с веществом. При прохожде—
Hm; рентгеновских лучей через вещество происходят следующие основные
процессы:
1. Когерентное рассеяние, дающее дифрагированные пучки, при котором
фотоны рентгеновского излучения меняют свое направление без потери
энергии.
2. Некогерентное рассеяние, при котором фотоны отклоняются от перво—
начального направления и некоторая часть энергии фотона передается
электрону отдачи (Комптон-эффект).
3. Поглощение, когда часть энергии фотона тратится на вырывание элек-
трона из атома, остальная энергия передается этому ф_отоэлектрону (фото-
эффект). Возбужденный атом, возвращаясь в нормальное состояние, Kenyo-
кает фотон меньшей энергии (вторичное флуоресцентное излучение), или так
называемый Оже-электрон (вторичный фотоэффект). '
В результате этих процессов интенсивность первичного пучка при про-
хождении слоя вещества толщиной l уменьшается экспоненциально
1 = 10 ехр(—— pl), (93)
где р — суммарный коэффициент ослабления. .
Коэффициент поглощения пропорционален приблизительно K3, a также
Z3. Ha эту зависимость накладываются скачки (края) поглощения, соответ-
ствующие энергии фотонов, которые могут удалить электрон с какой-либо
оболочки атома.
Применяя фильтры из элемента с подходящим Z И пользуясь его селек—
тивным поглощением вблизи К-края, можно на рентгенограммах уменьшить
коротковолновую составляющую фона и исключить В-линии.
Рассмотрим когерентное рассеяние рентгеновских лучей, происходящее
на электронах. Согласно классической электродинамике свободный элек-
трон в переменном электромагнитном поле падающеи рентгеновскои волны
приходит в колебательное движение с частотой колебания электрического
вектора и становится диполем с переменным моментом, который в свою
очередь будет источником рассеянного излтученпя с той же частотой. Интен-
сивность излучения колеблющегося электрона (см. (7)) при линейной поля-
ризации первичного пучка с интенсивностью [д равна
‘Z .
д = Io 7% а <94>
Где (р — угол между рассеянным лучом и осью диполя, Н — расстояние от
излучающего электрона.
Если первичный пучок поляризован, а K“ и KL —— коэффициенты поля-
РИзаЦии в плоскости рассеяния и перпендикулярно ей, то интенсивность
излучения электрона равна
А = Io ( (KL + K „ cos“ 26), (95)
где 26 — угол рассеяния (фд = 90°_— 29, ‹р_д_ = 90°).

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. CTP.Vh‘T.Vl'Hhlﬂ АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ
Если первичный пучок не поляризован, то K” = KL 2 ‘/2 и
«"3 ‘2 1 1 —‘-- соя“ 20 _
1° = 1° (‚Энд > R“ 2 ° (96)
Обычно полагают, что магнитная структура кристаллов не оказывает
влияния на рассеяние рентгеновских лучей и может исследоваться только
нейтронографически (см. § 9). B действительности же взаимодействие рецт-
геновскттх лучей с магнитным моментом атомов (т. е. атомов, имеющих не.
спаренные электроны) имеет место, хотя оно и очень слабое. Поэтому можно
наблюдать «магнитные» пики рассеяния от ферро- или антиферромагнетиков.
5.3. Регистрация рентгеновских лучей. Измерение интенсивности картин
рентгеновского рассеяния производится фотографическим методом или с
помощью счетчиков фотонов. При фотографической регистрации пленка мо-—
жет одновременно или по очереди фиксировать рентгеновские пучки, рассе-
янные образцом под разными углами, т. е. она является двумерным детекто
ром. Действие рентгеновских лучей на фотопленку такое же, как и видимого
света, и заключается в фотохимическом разложении бромистого серебра.
Почернение D определяется как логарифм отношения интенсивностей пучка
света, прошедшего через данный участок пленки „У, и пучка, прошедшего
через необлученный участок пленки 170:
Почернение пленки в интервале от 0,3 до 1,2 пропорционально числу рент-
геновских фотонов, упавших на единицу площади.
При визуальной оценке почернений используют метод марок почернения —
стандартных пятен с постоянным отношением почернений 1:1/2:2 :2]/2...
или еще с меньшим интервалом, с которыми сравнивают наблюдаемые почер-
нения рефлексов рентгенограмм.
Для точного измерения почернений служат оптические мнкрофотометры
или микроденситометры с отсчетом почернения по шкале или записью про-
филя пиков в виде кривой и автоматические микроденситометры, соединен-
ные непосредственно с ЭВМ.
Другой основной метод регистрации рентгеновских лучей — дифрак-
тометрический, основанный на использовании различного рода счетчиков
рентгеновских квантов — ионизационных, сцинтилляционных, полупро—
водниковых и др. Счетчик, как правило, может регистрировать узкий пучок
лучей в конечном малом угловом интервале, т. е. является точечным rte‘
тектором.
Наиболее Употребительны газоразрядные пропорциональные счетчики
и сцинтилляционпые счетчики, которые представляют собой сочетание лю-
ьпинесцеъттного кристалла, светящегося под действием рентгеновских кван-
тов, и фотоэлектронного умножителя. Применяются также полупроводни‘
ковые детекторы из (Зе или Si.
Эффективность того или иного детектора определяется отношением числа
зарегистрированных фотонов к числу фотонов, попавших на входное окно де‘
тектора, и составляет от 60 до 98%. На дифрактометрических устройствах
мы остановимся подробнее ниже.
5-4- Задач“ структурной рентгенографии монокристаллов. Определение ОТРУК‘
туры монокристаллов, т. е. координат атомов и других параметров IJTPYK‘
туры, состоит из двух этапов: а) получение дифракционных данных (BR-THO‘
чая определение симметрии, элементарной ячейки) и б) нахождение

98‘ ТЕХНИКА РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА МОНОКРИСТАЛЛОВ
С
математическими методами координат атомов или распределения'электрон—
ной плотности из картины дифракции.
Пзложению проведения первого этапа посвящены § 5 И 6, второго —§ 7.
PeHTI‘eHOBCKI1I.‘[ эксперимент в свою очередь складывается из двух этапов.
первый заключается в предварительном исследовании — определяются па-
аметры решетки и ее симметрия, производится ориентировка кристалла,
Vc.TaHaB.7IIlBa8TCH его мозаичность, находятся кривые поглощения. Второй
gran _- это измерения интегральных интепсивностеи всеи совокупности от-
рджений от кристалла.
Нужно отметить. что ориентировка кристаллов и прецизионное определе-
ние ячейки могут являться самостоятельной задачей. Определение парамет-
ров ячейки применяется для идентификации веществ, Имеющихся в виде
малых монокристаллов. Ориентирование кристаллов используется при изу-
ченпи направлении роста, исследовании эпитаксии и топотаксии, при техни-
ческих применениях монокристаллов. Точное измерение параметров решетки
применяется при исследовании твердых растворов, тензора теплового рас-
шпрения и т. д. Съемка монокристаллов позволяет исследовать также тепло-
вое диффузное рассеяние, т. е. фононный спектр кристаллов.
Рентгеновскому исследованию иногда предшествуют выбор образца и его
предварительное обследование с помощью гониометрии и кристаллоопти-
ческих методов.
Исследование структуры монокристаллов проводится в монохромати-
ческом или полихроматическом (белом) излучениях. В первом случае, со-
гласно построению Эвальда (рис. 176, б), мы можем одновременно фиксиро-
вать лишь один или несколько рефлексов, и поэтому всегда необходимо при-
менять методы, в которых кристалл может по очереди занимать различные от-
ражающие положения. Во втором случае построение Эвальда соответственно
представляет собой непрерывный набор сфер отражения с радиусом от
Тшш = ЖЁах до Гшах = МЫ, так что одновременно возникает большое коли-
чество отражении.
5.5. Метод Лауэ. Этот метод представляет собой съемку неподвижного
монокристалла в параллельном полихроматическом пучке. Построение
Эвальда в этом случае можно заменить следующим. Примем, что сфера от-
ражения одна и радиус ее равен единице, а набор ж заменим изменением
масштаба векторов Hm“. Тогда вместо узлов обратной решетки возникнут
радиально направленные отрезки длиной
Чик! = {Hhk11*min§ Hhkl1V111ax}-
Как следует Из рис. 211, в точке 111 сферу пересекут отрезки, соответству-
Ющие нескольким порядкам отражения, в направлении ОРИ будут рассея-
НЫ лучи с длиной волны м = ОЕИ/Ндю, A2 = OAAJ/H2,l2k2l и т. д., т. е. после-
довательные порядки отраэкений hkl представлены одним пятном.
Съемка осуществляется следующим образом. Белое излучение вольфра-
мового или молибденового анода (иногда медного) вместе с характеристиче-
скими линиями через «точечный» коллиматор 0102 направляется на образец
(Рис. 212). Пленка располагается за образцом, что дает собственно лауэ-
ГРЗММУ (РИС. 212, а), или перед образцом, что дает лауэграмму-эпттграмьту
(РИС- 212, б). В последнем случае образец может быть массивным.
Главное назначение метода Лауэ —- это выявление симметрии кристаллов
И Ориентирование их для различных целей: последующей съемки в других
камерах, Механической обработки и т. п.

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ 8
2 2
Р и о. ‘Ill
Построение Эвальда для cany-
чая съемки лаузгрвиц
O, о
Р
а б
D‘ В? D: D2
_ V V V у K
/" А А F А А
P и с. 212
Получение лауэгрзим (а)
и эпиграмм (б)
Построение на рис. 211 указывает на простую связь между положением
пятна на пленке и направлением нормали отражающей системы плоскостей.
Рассматривается проекция пучка нормалей на плоскость — так называемая
гномоническая проекция. Нормаль и отраженный луч лежат в одной плос-
кости, которая пересекает гномоническую проекцию по центральной прямои.
Расстояние проекции нормали ММ, от центра гномонической проекции 0,
для лауэграьтмы равно
0.3N,,h., = 2 ctg 9 = 2 clg arctg , (98)
где ОР — расстояние пятна от следа первичного пучка на пленке, L — рас-
стояние образец — пленка.
Симметрию обратной решетки кристалла устана
гномонические или стереографические проекции и полу
главных направлений. Совокупности отражений одной зоны располагаются
на лауэграмьте на копическом с IIaPa50-‘I0 PI-'IHuFHH9P°0'Te*
осью которого является ось зоны. оническои проекции
зоны изобразится прямыми. д пота“
Важным свойством лаузграмм (рис. 213) является то, что если hpmme-H-T
И СИММЁТРИИ, ТО И ЛЗУЭГРЭММЗ ИМЭЭЁ ЭТОТ Э - _
емки кристалла при произвольной ориентир“
вливают, анализируя
чая лаузграммы ВДОЛЬ
ечении — эллипсе,
При переходе к гном
снят вдоль оси или плоскост
симметрии. Поэтому после съ

ТЕХНИКА РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА МОНОКРИСТАЛЛОВ
ке и нахождения главных осей для окончательного установления симметрии
можно снять лауэграммы вдоль них.
Лауэграмма является плоским двумерным изображением, и, следователь-
но, ее симметрия описывается одной из десяти двумерных кристаллографи-
ческих групп. Сопоставляя лауэграммы, снятые вдоль разных Направлений,
можно установить принадлежность точечной группы K кристалла к одному
из одиннадцати лауэвских классов, которые независимо от того, имеет ли K
центр симметрии, «добавляют» его к симметрии обратной решетки (см. п. 2.6).
Наиболее быстрым способом ориентировки и установления симметрии
на основе метода Лауэ является применение электронно-оптического преоб-
разователя‚ с помощью которого яркость лауэвской дифракционной картины,
возникающей на флуоресцирующем экране-конверторе, многократно усили-
вается, и исследователь на выходном экране преобразователя может непо-
средственно наблюдать дифракционную картину.
5.6. Методы вращения и колебания кристалла. Эти методы основаны на
том, что при вращении кристалла вокруг не совпадающей с направлением
первичного пучка оси узлы его обратной решетки будут по очереди пересе-
кать сферу отражения. Для получения рентгенограмм этими методами па-
раллельный монохроматический пучок направляется на небольшой моно-
кристалл (0,2—1 мм). Во время съемки кристалл вращают в полном (ш =
= З60°) или ограниченном угловом интервале (о вокруг оси, перпендику-
лярной первичному пучку. Кристалл ориентируют так, чтобы ось вращения
совпадала с какой-либо осью атомной решетки, например а1, тогда плоскос-
ти обратной решетки аё а; перпендикулярны оси вращения. При вращении
эти плоскости, называемые слоевыми, пересекают сферу отражений по ок-
ружностям, отстоящим друг от друга на расстоянии а1‘1 (рис. 214). Дифра-
гированные лучи располагаются на конусах с вершинами в центре сферы
отражения и осями, совпадающими с осью вращения. Угол раствора конусов
л — 2v. Пленку можно применять плоскую, но лучше располагать ее в ци-
линдрической кассете, осью которой является ось вращения. Тогда конусы
пересекают пленку по прямым слоевым линиям (рис. 215). Из расстояний
.
- .' . х . '. * ь ' Рис. 213
; ’ _ I . Лауэграмна кристалла
’ - I [C(NH2)a]4[U0202(C0s)2]'2H20q
. ' . ' ° ' ' полученная на неотфиль-
' ' ' трованном молибденовом из-
.‘ ‚° о пучении. след первичного
_ рентгеновского пучка conne-
‘ _ ' , . о о’ д. дает в линией пересечения
_ _ двух плоскостей симметрии

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. стгуктуптьпп АНАЛИЗ псристАллоа
284
Ось вращения
Обратная решетка
Первичный
пучок
P и е. 21Ь
Построение Эвальда для слу-
чая съемки рентгенограмм
вращения
цилиндрическая
пленка
Первичный " Ё V
пучон О
V
P и с. ‘Z15
Слоеные линии, на которых
располагаются рефлексы и
которые образуются при ne-
реееченнп интерференцион-
ных конусов е цилиндриче-
ской пленкой, в методе вра-
щения ____ __
0,1,2 — номера споепыч ли- `
anti

28: ТЕХНИКА РЕНТГЕПОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА МОНОКРИСТАЛЛОВ
'1
\
P и с. 216
тороид. внутри которого находятся узлы обратной решетки. попадающие в отражающее положенне
при съемке методом вращения
R —-panuyc сферы отражения: R, II R, —pa:myc:.1 сечений сферы соответственно первой и второй
узловыми плоскостями: ос, и щ —— углы раствора конусов
между СЛОВВЫМИ ЛИНИЯМИ ОПРЁДЭЛЯЭТСЯ ПЁрИОД (Z1 ВДОЛЬ ОСИ ВРЗЩЭНИЯЁ
1, Sm vi
‘V; = arctg—H— , (т: T , (99)
тде l,- — расстояние 5-й слоевой линии от нулевой на рентгенограмме,
R — радиус пленки.
В качестве оси вращения (колебаттия) можно выбирать не только коорди—
Ватные. но и другие простые рациональные оси, например [M0], [111] и т. п.
При вращении кристалла в отражающее положение попадут все узлы об—
ратной решетки, находящиеся в тороиде, описываемом сферой отражения,
поворачивающейся вокруг оси вращения; в слоевых плоскостях это будут
кольца — сечения тороида (рис. 216). При колебаниях в отражающее поло-
жение попадает меньшее число узлов, располагающихся в серпообразных
областях на слоевых плоскостях.
Расстояние пятна от средней образующей пропорционально углу Г. Поль-
зуясь построением Эвальда, по углу Г можно определить цилиндрическую
координату узла обратной решетки E (расстояние до оси вращения):
2 — sin? т —?ь9Е‚2
2 cos v ° (100)
Таким Образом, из рентгенограмм вращения можно установить две ци-
ЛИНЦрПЧВСКИЭ “(Юрдинатьт узла в обратном пространстве: E II Д: ?Г15111 v.
Третья цилиндрическая координата, связанная с углом поворота кристалла
о), при котором возникает отражение,
cos Г =
‚дн
.‚ . щ
T‘.-,‘
Lp=cu)—a1'csi117»2+,1‘ (101)
‚р
Остается неизвестной. При небольших размерах элементарной ячейки эту
ЬОЁРДПНЗТУ МОЖНО УСТЗНОВИТЬ, проводя в рассчитанной по параметрам
“2 т “за: 09TKe cJIOeB01"I ПЛОСКОстИ окружности радиуса Е. Ноордината ф и

гимн чвтввгтхн. структурным АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ 236
nnzxexcmlnk узла, оказавшегося на окруэкностья, приписываются соответст-
вующему пятну на рентгенограмме.
Рентгенограмма вращения приведена на рис. 217. Проиидицировъаниая
рентгенограмма позволяет установить наличие погасаний, измерить иитеи-
сивности 1‚,‚„. Но если элементарная ячейка велика, то обратная ячейка
мала и пятна на слоевых линиях накладываются друг на друга, однознач-
ное индицирование в этом случае становится невозможным.
Съемка рентгенограммы колебаний в узком интервале углов о) позволя-
ет избежать налоэкений и неоднозначности при нндицировании. Из серии рент-
генограмм колебаний можно получить полный набор интенсивностей для
структурного исследования. Для съемки серии рентгенограмм колебаний
от монокристаллов с большими параметрами ячейки имеются специальные
камеры, например камера по Арндту — Воннакоту. Все слоевые плоскости
в этих камерах снимаются одновременно в узком интервале углов колеба-
ния. Индицирование н обработка таких снимков возможны лишь с помощью
автоматических микроденситометров, сопряженных с ЭВМ. Пример рентге-
нограммы, полученной в камере по Арндту —- Воннакоту, дан на рис. 218.
5.7. Метод рентгеновского гониометра. В этих приборах движение плен-
ки дает возможность разделить отражения по их третьей координате и тем
самым избежать наложений и однозначно ироиидицтхровать рентгенограмму.
В рентгенгониометре по схеме Вайсенберга геометрия съемки аналогична
геометрии камеры вращения. Однако с помощью цилиндрического экрана
выделяется только один конус дтиррагированных лучей, соответствующий
одной слоевой плоскости (рис. 219).
Синхронно с вращением кристалла вдоль оси вращения смещается ни-
линдрическая рентгеновская пленка (рис. 219). Ноордината на пленке, от-
считываемая вдоль образующей, непосредственно дает величину угла по-
ворота кристалла со. Таким образом, положение щели в экране определяет
угол v и координату С, а две координаты на пленке позволяют вычислить,
пользуясь выражениями (100) и (101), цилиндрические координаты узла
обратной решетки E И (р. Ортогональные координаты узла таковы:
Z* = C, X* = §c0sq>, Y* == E simp. (102)
Индексы плоскости (или ‚юордннаты узла обратной решетки в H090-
угольных кристаллографических осях) рассчитываются по выражениям (42),
(43) гл. 111.
Так как в рентгеновском гонпомегре снимается одновременно ТОЛЬКО
одна слоевая плоскость, первичный пучок может быть наклонен к оси Epst-
щения на угол и = ——v, свой для каждой слоевой плоскости. В этом слУ‘
чае осуществляется эквинаклоииазт схема съемки (рис. 220). Вследствие та-
кого наклона кольцо, ограничивающее на слоевой плоскости эффективную
область, превращается в круг, а торонд в обратном пространстве — В C¢1>9PT3_’
ограничения радиуса 2?г1. В эквинаклоином гониометре в принцппеыов
сутствуют мертвые (т. е. не фиксируемые в данном методе съемки) ‘зонная
обратном пространстве. На рис. 221 приведена рентгенограмма, получен
в рентгенгониометре типа Вайсенберга. Q осетр
Развертка слоевой плоскости может быть выполнена и дру119111_0П Room
МИ. Один из них — вращение плоскости пленки в собственион плод во“
вокруг оси, параллельной оси вращения кристалла (схема де ПОЁШ Негр}
мана), осуществляется в рентгеновских гониометрах ЬФОР (камера ф< осями
фироваиия обратной решетки) (рис. 222). Если расстояние мелхд) пченке
вращения кристалла и пленки выбрано ндддежащш‘ образом’ На °

287 ТЕХНИКА рвнтгвноструктугного АНАЧНЗА МОНОКРИСТАЛЛОВ
Р п е. 217
Рентгенограмма вращения
вииоградовита; излучение
МоКа
.
.
.
.
.
V ’ — ц ц
. ’. д и ‘
. О
. , о -. ‘ -
-
-
.
- .
P ll c. 218
Рентгенограмма монокри-
сталла белка гексагональной
наталазьп (а = 173,
c = 237 А), снятая в камере
колебаний в интервале углов
1,5“. изльчение CuKa, ОСЬ
вращения с (В. Р. Медин-
Адампн)

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. СТРУКТУРНЪКП АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ
288
` Первичный
пучок ,\
00' (След оси
вращения)
Ось
„_д вращения
Р и с. 219
Принципиальная схема рент-
генгоппиометряяческойй раз-
Нулевая
вертки в методе Baiicenﬁepra „ловкость
1 -— первичный пучок:
|
2 -— сфера отражения; сечение "0/1"
3 — п-Я плоскость обратной
решетки;
4—сечение этой плоско-
стью сферы отражения; Ри с. 220
5 — проекции сечений;
Схема съемки по эквииа-
6 — цилиндрическая пленка
клониому методу Вайсенберга
получается неискаженное изображение слоевой плоскости обратной решетки
(рис. 223). При этом положение оси вращения пленки относительно окруж-
ности, сечения дифракционного конуса пленкой, должно быть подобно от-
носительному положению оси вращения кристалла и сечения сферы отраже-
ния слоевой плоскостью. Вследствие простоты индицирования кфорограММЫ
особенно удобны для определения систематических погасаний. „
Другая схема реализуется в прецессионной камере Бургера, в коТОРОИ
кристалл и пленка совершают согласованное прецессионное движение
(рис. 224), соответствующая рентгенограмма дана на рис. 178. При ЭТОМ
круг отражения перемещается относительно слоевой плоскости, подобно тому
как это происходит в НФОРе. В отличие от НФОРа, где круг отражения H9‘
подвижен, в прецессиониой камере круг отражения перемещается ПО 0<1>_9P°
отражения, а на рентгеновской пленке получается неискаженное изобрдже’:
ние плоскостей обратной решетки, параллельных оси гониометрическои
головки (рис. 178). OB
I/I3 лауэграмм и рентгенограмм вращения, а также с помоЩЬЮ Метод c_
визуализации дифракционной картины устанавливают ориентировкУ “Р”
таллов И ОПРЭДЭЛЯЮТ ЭЛЭМЭНТЭРНУЮ ЯЧЭЙКУ.

ТЕХНИКА РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА МОНОКРИСТАЛЛОВ
Во всех методах пятно на рентгенограмме имеет определенную форму и
размеры, зависящие от самого кристалла (его формы, мозаичности и т. п.),
от геометрии съемки и различного рода аппаратных функций. Интегральная
интенсивность пятна, т. е. суммарное почернение всей площади под соответ-
ствующим пятном (число квантов, в него попавших), после исключения фона
и представляет искомую величину, которая пропорциональна |F |2.
Интегральная интенсивность определяется формулой (63)
-.2 2 хау
тег = 1.. (д) pL I Ёжик: Рвёс. поз)
Множитель Лоренца L учитывает геометрию съемки в том или ином ме-
тоде. Например, для метода наклонного рентгеновского гониометра он равен
(cos р. cos v sin Y)'1. (104)
Индицирование рефлексов и визуальная оценка их интенсивностей в
настоящее время все более вытесняются автоматической обработкой на ден-
ситометрах, сопряженных с ЭВМ. Нроме измерения экспериментальных ин-
тегральных интенсивностей, ЭВМ производит И первичную их обработку,
т. е. осуществляет переход от 17??? к |F,,,,,| с учетом угловых факторов.
В приборах такого типа рентгенограмма укрепляется на прозрачном враща-
Р и с. 221
Вайсенбергограмма
Kg!-IS04 (I О.) (излучение
Мака)
19 Современная кристаллография, т. 1

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ
Р и с. 222
Принципиальная схема по-
пучения НЕНСКВЖЕННОГО M30-
бршкения плоскости обрат-
нои решетки
1 -- первичный пучок;
2 — сфера Отражений;
в — п-я плоскость обратной
решетки:
4 -- ось вращения обратной
решетки;
5 — пленка;
6 — ось вращения пленки:
7 — проекция сечений
Р и е. 223
Рентгенограмма (кфорограм-
ма) монокристалла Зесею.
Излучение Mo, рефлексы на
рентгенограмме соответ-
ствуют неиснажш-ному um)-
бражению обратной решетки
Слепая область снимка
//‚?
:-/5
/
о
290

291 твхникА рентгеноструктурного АНАЛИЗММОНОКРИСТАЛЛОВ
ющемся барабане и сканируется по всей своей площади. Число измеряемых
точек достигает 105 — 10".
Программы для ЭВМ предусматривают уточнение матрицы ост (43)
гл. 111, параметров ячейки и ориентировки кристалла по нескольким пятнам на
рентгенограмме, расчет положений пятен по их индексам hkl, интегрирова-
ние интенсивности в некоторой области около пятна, определение и вычита-
ние фона.
В автоматических микроденситометрах другого типа измерения произво-
дятся только в области пятен, рефлексы плоской рентгенограммы по очереди
выводятся на оптическую осьисканируются с шагом 50-100 мкм, т. е. при-
близительно в 100 точках на рефлекс. Скорость измерения на денситометрах
колеблется от 2-3 сек на одно отражение до нескольких минут на всю рент-
генограмму. Интервал измеряемой интенсивности в фотометодах составляет
10-103 сек“ с точностью З—5%.
5.8. Рентгеновские днфрактометры для исследования монокристаллов.
В этих приборах детектором служит сцинтилляционный или пропорциональ-
ный счетчик. Это позволяет измерять интенсивность потока фотонов в ин-
тервале 10'1 -— 105 сек” с точностью 0,5-—1%.
B дифрактометрах с наклонной схемой съемки используется геометрия,
аналогичная рентгенгониометру Вайсенберга (рис. 220). Слоевая плоскость
выделяется путем наклона счетчика на угол v. Поворачивая счетчик на угол
Р и с. 224
Схема получения неискажен-
ного нзображення плоскости
обратной решетки в прецес-
еионной камере
а —— принципиальная схе-
ма;
6 — кинематическая схема;
0 —- нулевой узелобхзитной
решетки;
S — Центр сферы отраже-
нии;
Р — узел обратной решет-
кн;
Р’ — изображение этого
Узда:
N —нормаль к регистри-
руемой плоскости об-
ратной решетки;
N’ —нормаль к плоскости
фотопленки;
М —- мотор;
АА-дуга для установки
угла наклона napalm-
ного пучка;
ВВ -— фотопленка;
K — кристалл;
F — расстояние Rpm-
c-ra.7m—-1mem»<a;
О‘ — точка на фотопленке.
соответствующая ну-
левому узлу обратной
решетки нлн ее ПРО’
екции на й-Ю ПЛО-
скость "
19‘

ГЛАВА чштввртмт. структурпып АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ 292
P и о. 225
Установочные углы при (mem-
ке и дифрактометре
а — наклонные эхе-голы
(и. ‘v —— углы наклона пер‘
вичного пУчка (трубки) п
счетчика: п), I‘ — углы no-
ворота кристалла и счет-
чика вокруг главной оси
гониометра); б — эквато-
рпадльпяьхе цистеин (Ф —— угол
поворота кристалла вокруг
оси гониометрической голов-
kn, х — угол наклона om!
Ф, со — угол поворота
х-круга, 29 — угол поворота
детектора)
Г вокруг оси, коаксиальной c осью вращения кристалла ш. совмещают вход.
ную апертуру счетчика с дифрагированным лучом (рис. 225, а).
В экваториальных (четырехкружньтх) дифрактометрах (рис. 225, б) счет-
чик находится в экваториальной плоскости, ось гониометрической головки
может наклоняться на угол х, исследуемый узел обратной решетки путем
вращения вокруг оси гониометрической головки на угол Ф приводится в
биссекториальную плоскость. делящую пополам угол 18О° —— 29 между
первичным и дифрагированным лучами. Путем наклона оси гониометрической
головки на угол х узел обратной решетки приводится на биссектрису угла
180° — 29. Далее счетчик поворачивается на угол 29, соответствующий
условию 25111 9/7» = Hm, при этом биссекториальная плоскость автомати-
чески повернется на угол о) = 9. Этот метод приведения плоскости (hkl)
кристалла в отражающее положение, а счетчика на дифрагпрованиый луч
называется Методом наклонов. Для этого метода установочные углы опреде-
ляются следующим образом:
Ф=Ф‚ х=р‚ ш=9‚
H ‚-
29=2 arcsinh +1“ › (Юд)
где ср, р, Hm — сферические координаты узла обратной решетки.
При использовании метода поворотов путем вращения вокруг оси гонио-
метрической головки Ф узел обратной решетки приводится в экваториальпую
плоскость, затем с помощью поворота вокруг вертикальной оси на угол ш ——
на биссектрису угла 180° -— 29:
Ф=ср+90° х = 90°,
H .
ш = 9 + 90° ~— p, 29 =2]arcsin7\. „Г“ . (105)
В общем случае можно изменять все установочные углы Ф, а), х. 29-
При этом можно задавать величину азимутального углаф — угла ПОВОРОТа
отражающей плоскости вокруг нормали.
Угловые установки кристалла и счетчика в автоматических дифракто-
метрах производятся следящими системами, включающими датчики УГЛа °
точностью О,01—О,02°. При исследовании кристаллов с очень болЬШИМИ
периодами ячейки, дающими 104 и более отражений, к которым относятся

ТЕХНИКА РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА МОНОКРИСТАЛЛОВ
МНОГИЕ КРНСТЭЛЛЫ ВЕЩЕСТВ ОНОЛОГИЧОСКОГО ПРОИСХОНЁДВНИЯ, ОКЭЗЫВЗВТСЯ
возможным H3MepeHI’Ie ВОЗНИКЭЮЩПХ одновременно многих отражений. Для
ЭТОГО СЛУРКЗТ МНОГОКЗНЗЛЬНЫЁ дифрактометры C £1I‘peI‘3TaMI/I ИЗ НЕСКОЛЬКИХ
счетЧИКОВ ИЛИ координатными ДОТОКТОРНМИ.
Наклонный дифрактометр ДАР-УМЕ позволяет сочетать съемку по эк-
ВИНЭКЛОННОЙ CXBMB B ОДНОКЗНЗПЬНО)! ВНРИЭНТВ СО СЪОМКОЙ ПО CXGMG ((]1JIOCKO~
го конуса» в трехканальном варианте. Прибор измеряет соответственно
1200 и 3000 интегральных интенсивностей в сутки. Ось поворотов кристалла
(он счетчика Г расположена вертикально и неподвижна, углы о) и Т устанав-
ливаются с помощью бесконтактной системы. дифрактометр управляется
малой управляющей ЭВМ типа М-6000 и снабжен низкотемпературным ус-
тройством и графитовым монохроматором.
Наиболее полно одновременные отражения могут быть зарегистрированы
в дифрактометрах с одно- или двумерными координатными детекторами.
В качестве одномерного детектора можно применять цепочку, а двумер-
ного — мозаику из миниатюрных счетчиков. В детекторах другого типа —
МНОГОНИТВВЫХ ПрОПОРЦИОННЛЬНЫХ Hawepax -— ДЛЯ ОПрОДВЛОНИЯ КООрДИНЭТ
могут использоваться линии задержки.
Применяются также двухкоординатные детекторы телевизионного типа,
использующие тонкий экран-сцинтиллятор из поликристаллического ZnS.
Экран оптически сопряжен с электронно-оптическим усилителем яркости и
телевизионной трубкой.
При параметрах ячейки до 100 А дифрактометр с одномерным детектором
может иметь производительность в 10 раз выше, чем одиоканальный дифрак-
тометр, а дифрактометры с двумерным детектором —— в 100 раз и более.
5.9. Дпфрактометрическое определение ориентировки кристалла, ячейки
и интенсивностей. Быстрое II точное определение ориентировки и ячейки
может производиться в четырехкруясном дифрактометре, управляемом ЭВМ,
или в ручном с последующей обработкой результатов измерений на ЭВМ.
Сначала осуществляется поиск нескольких отражений путем системати-
ческого исследования некоторой области в обратном пространстве с помощью
последовательного изменения установочных углов или сочетания фотогра-
фической съемки с поиском на дифрактометре. Далее уточняют углы уста-
новки кристалла циклами вручную или автоматически, например путем
определения середины полуширины пика последовательно по всем установоч-
ным углам. По установочным углам на ЭВМ находят ортогональные коорди-
наты узлов в обратном пространстве (X*Y*Z*).
Анализ решетки в обратном пространстве проводится следующим образом.
Измеряются 5-15 векторов Н; (i = 1, . . ., N), к ним добавляются произ-
водные векторы Hj = Hi — Нд, представляющие разности исходных век-
торов. Радиус-векторы | Н; | и [ Н, | выстраиваются в порядке возрастания
И из них выбираются три наименьших некомпланарныщ которые принимают-
ся за а*‚ b*, c*. Векторы а *, b*, c* определяют матрицу oz,-,, (43)
гл. III. Инвертирование mm. по (31) гл. 111 дает Вт, что определяет пробную
ПРЯМУЮ ячейку компонентами проекций ее осей f3,-,,. на ортогональные
оси.
Используя полученные а, Ь, c И перебирая 3/3311.1 B пробной прямой
решетке в порядке возрастания р1‚р2, pg, ЭВМ отбирает те рад11ус—пекторь1
‘арт, которые, будучи приняты за ребро элементарной ячейки. дадут
лизкий к целому числу индекс Миллера для всех исходных X*, Y*, Z*2
hi = в„х* + [шт + шт. (107)

ГЛАВА ‘ЛЕТВЕРТАП. СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ 29;
Например,
1: = b_\..\"‘ + b,,Y" + b:Z*.
Окончательный выбор а, Ь, с, а следовательно и hkl, производится иссле.
ДОВНТВЦПЭМ на ОСНОВЕ анализа ВЭЛИЧИН Ъшрдд и УГЛОВ ме;кду предполагае.
мыми реорамн ячейки.
Матрица В, построенная по окончательно выбранным а, Ь, с, содержит
сведения о шести параметрах ячеики:
а = 1/[-1[]u, CL = arccos ч)?” ‚
-—-—— Л
Ь = 1/ [_1[].3.3, В = агссоз -[7613 , (103)
C = Vr[.1[J%s, Y = агссоз mulbllz ‚
где M = БВТР (БТР — транспонированиая матрица). Уточнение производят
методом наименьших квадратов, сближая экспериментальные и рассчитан-
ные координаты узлов.
Описанная процедура в дифрактометре, управляемом ЭВМ. осуществля-
ется автоматически, в результате чего ЭВМ выдает данные о ячейке и исполь-
зует полученную матрицу ос для расчета ортогональных координат Xi*,
сферических координат и углов установки кристалла и счетчика. Дифрак-
тометр устанавливает кристалл и счетчик в нужной ориентировке для после-
дующей съемки. В эквинаклонном дифрактометре кристалл устанавливается
заранее по оси с на основе использования данных фотометодов. Автомати-
ческая процедура уточнения параметров a*, b*. y* II определения ориенти-
ровки возмоькна только в пределах плоскости u*b*.
Для измерения интегральных интенсивностей на дифрактометре upen-
варнтельно определяют мозаичность исследуемого кристалла, его кривые
пропускания. Далее на основе комплекса расчетных п управляющих про-
грамм производится: „
расчет установочных углов и параметров измерения интегральнои
интенсивности;
установка углов поворота кристалла и счетчика с выбором оптималЬН0Г0
сочетания различных скоростей установки; выбор фильтра-ослабителя;
ОЦЭНКЗ ИНТВГРЗЛЬНОЙ ИНТОНСИВНОСТН H ОПТНМИЗЗЦПЯ ИЗМЕРЕНИЙ ПИКа И
фона, исключение измерения слабых отражений и их теоретическая оценка?
ИЗМЕРЕНИЕ ИНТЁГРЭЛЬНОЙ ИНТЕНСИВНОСТИ;
различного рода корректировки и контроль;
первичная обработка и оптимизация измерений отраженийв зависимости
ОТ ИХ ИНТЕНСИВНОСТИ. о
Полученная из опыта Дифракционная функция является сверткои ДНЕМ?
ционной функции самого кристалла п ряда инструментальных функЦПН‚
торые связаны с неидеальностью прибора и условий измерения. Эти ФУНЁЧН“
учитывают расходимость первичного пучка. спектр используемого H3.I.V‘1e‘
ния, блочно-згозахичиуто структуру образца. его конечные разМЁРЫ- В итоге
ДИФрЗКЦИОППНЯ ИНТЁНСПВЦОСТЬ ПрОПОрЦПОПЦЛЬНЗ ПНТЭГРНЁТЬНОЦ ПНТЭНСПВ‘
ностп т}? (103). Учет аппаратных функЦПЙ ПОЗВОЛЯЕТ OHPEII9-“U”,
lIZ1pfl.\ICTpbI 3KC1'ICpI'IMeHTa И сканируемый объем ВОКрУГ КЗРБДОГО y3.1-a B 001.):
НОН III)OCTpﬂHCTB9.
ак-
K0‘

295 РЕНТГЕНОГРАФИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Наиболее распространенная процедура учета фона — это его измерение
на периферии дифракционных максимумов и линейная интерполяция на
область под пиком. Ошибки учета фона связаны с его нелинейностью.
Учет поглощения можно произвести путем изготовления образцов точной
геометрической формы (сфер, цилиндров, параллелепипедов), для которых
интеграл поглощения табулирован. Другой путь — это расчет множителя
поглощения на ЭВМ либо на основе знания формы, размеров и поглощения
образца и стенок капилляра, либо на основе использования эксперименталь-
но полученных кривых пропускания при вращении кристалла около нормали
к отражающей плоскости.
Поправка ё’ в (103) на экстинкцию связана с тем, что мы вычисляем ин-
тегральную интенсивность дифракционного отражения в кинематическом
приближении, а реальные величины лежат между значениями, полученными
в кинематическом и динамическом приближении (см. § 3). Она зависит от
среднего размера блоков и их углового разброса по ориентациям и может быть
определена на основе расчетов | FH| И сравнения слабых и сильных (для кото-
рых она и существенна) экспериментальных | FH lam, или иными методами.
Несмотря на справедливость закона Фрипеля (52), обычно измеряют ин-
тенсивности отражений как hkl, ТЗК и ЁЁЁ. что повышает точность измерений.
В то же время в случае присутствия аномально рассеивающих атомов раз-
личие | FH ] и | Ей] часто экспериментально измеримо. Это обстоятельство
может быть использовано для структурного анализа.
Таким образом, автоматизация рентгеновского экспериМента— на осно-
ве денситометрии или дифрактометрии — существенно ускоряет его и уве-
личивает точность. Отличие этих методов заключается в том, что в денсито-
метре невозможна оптимизация эксперимента с обратной связью: экспери-
мент заканчивается в рентгеновской камере до проявления пленки, а в ди-
фрактометрии это возможно. Кроме того, точность Измерения интенсивностей
в дифрактометре в несколько раз выше. Достоинство фотометода -— сохра-
нение документа об эксперименте (рентгеновской пленки, доступной для
повторной обработки).
Системы автоматизации в структурном анализе позволяют свести продол-
жительность эксперимента для кристалла со структурой средней сложности
(с 80-—100 атомами в независимой области ячейки) к одной-двум неделям.
Автоматическая система, ведущая эксперимент. может быть связана прямым
каналом связи с большой ЭВМ, где происходит расшифровка структуры.
6. Рентгенография поликристаллических материалов
6.1. Возможности метода. Подлежащее исследованию вещество не всегда мо-
жет быть получено в виде монокристалла. Более того, во многих природных
и синтетических, технически важных материалах кристаллическое вещество
находится в виде поликристалла, и важно иметь возможность изучить его
структуру и свойства именно в таком состоянии. поликристаллический
материал состоит из множества мелких кристалликов. Такой материал может
представлять агрегат плотно сцепленных между собой кристаллов, как, напри-
мер, в металлах, сплавах, многих минералах, керамических материалах,
либо измельченный порошок данного вещества. Кроме того, поликристал-
лическое вещество может состоять из кристалликов различных фаз.
С помощью рентгенографии на поликристаллических образцах можно
решить следующие задачи: 1) определение элементарной ячейки неизвестного

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ
вещества; 2) структурный анализ несложных структур; 3) фазовый анализ.
качественный, т. е. идентификация кристаллических фаз в минералах, сила:
Bax и т. п. на основе присущих им значений ф,“ и IN”, и количественный
т. е. установление количества тех или иных фаз в смеси их кристаллов д;
также исследование фазовых переходов; 4) определение средних размеров
кристаллов, зерен в образце или функции распределения их по размерам,
что производится на основании измерения профиля дифракционных линий;
5) изучение внутренних напряжений, это также делается по профилю линии
и сдвигу линий; 6) изучение текстур, т. е. характера преимущественной ори-
ентации в поликристаллических образцах.
Если в образце кристаллики имеют с равной вероятностью все возможные
пространственные ориентации, то это эквивалентно сферическому вращению
одного кристаллика и, следовательно, его обратной решетки, при котором
каждый узел HM, занимает все положения на поверхности сферы радиуса
Hm. Таким образом, обратная решетка поликристаллического обратца
представлена набором таких сфер радиуса Hm с весом, пропорциональным
I Fm Р
Монохроматическому параллельному пучку соответствует сфера отраже-
ния с радиусом W1. Она пересекает концентрические сферы обратной решет-
ки по окружностям. Дифрагированные лучи, исходящие из центра сферы
отражения, образуют семейство конусов с углами при вершине, равными
46 = 4 arcsin(}.H,,/2). H3 этого построения ясно, что поликристаллический
образец дает одновременно все дифракционные пучки hkl. Рентгенограмму
поликристалла часто называют дебаеграммой. Межплоскостные расстояния
находятся по формуле Брэгга — Вульфа (ИМ, = 1/2 sin 9.
6.2. Камеры для съемки поликристаллических образцов. В камере Де-
бая ~—— Шеррера пленка располагается по цилиндру, ось которого совпадает
с осью образца—столбика. При таком расположении пленка пересекает все
конусы дифрагированных лучей по дугам — кривым четвертого порядка.
По расстоянию между симметричными линиями на дебаеграмме легко опре-
делить угол 9:
l o
дик: = 1-8:} 9 (109)
где R -— радиус камеры. На рис. 226 представлена дебаеграмма a—SiO2.
B камере Дебая — Шеррера образец обычно представляет собой цилиндр
из порошка. Образец приготовляется либо путем набивки порошка в капил-
ляр, либо наклеиванием порошка на нить. Кристалликп должны быть кач
можно мельче (не более 0,01 мм), иначе набор ориентаций будет нед00Т3Т0Ч'
ным, сфера Hm не сплошь будет заполнена узлами и дебаевская линия
распадется на отдельные точки. Чтобы увеличить набор ориентаций КРИСТЗЛ‘
ликов, формирующих линию на рентгенограмме, и сделать линию непрерыв’
ной, образец во время съемки иногда вращают вокруг своей оси. Имеются
камеры с вращением вокруг двух осей (в этом случае дебаеграмму МШЬНО
получить даже от одного кристаллика).
Разрешение на рентгенограмме тем выше п точность опред _
6 тем больше, чем тоньше образец-столбик и параллельнее первпчнып ПУЧОК-
Но при этом уменьшается светосила дебаевской камеры и соответственна
возрастает экспозиция. Этого недостатка лишены фокусирующие Камеры П
Зееману — Болину, Престону, Гинье.
Схемы камер с фокусировкой по Зееману — БОЛИНУ И
ны на рис. 227. Узкая щель —— источник излучения, изогн
еления УГЛЫ‘
Престону показа-
утый образец И

297 РЕНТГЕНОГРАФИЯ поликристаллических МАТЕРИАЛОВ
Р и с. 22'}
дебаеграмма a-Si0., полу-
ченная B рентгеновской каме-
"ﬂ рено) и в дифрактометре (б)
I,uMn/cen
+ J
1600 ь
1200-
300 *
400 —
. ш
1 / м - Ш
I | I Ё I д
80 70 60 50 40 30 20 26
6
фотопленка расположены на одной цилиндрической поверхности. Фокуси-
ровка основана на теореме о равенстве вписанных в окружность углов, опи-
рающихся Ha одну дугу. Лучи, отраженные от разных точек образца, в не-
котором приближении сходятся в одну острую линию. Положение линии
1„‚„ отсчитывается от середины источника излучения, Om = l,,,,,/4R, где
R — радиус фокусирующей окружности. Такой тип фокусировки не допуска-
ет регистрации отражений с углами 6 < 15 + 2О°.
Если расходимость пучков не превышает 1 —2°‚ изогнутый образец может
быть заменен плоским, касающимся круга фокусировки. Если пленку рас-
положить на окружности радиуса R c центром в середине образца, фокусиров-
ка будет получена только для одной линии, для которой радиус R равен рас-
стоянию от середины образца до точки фокусировки. Такая фокусировка
называется асимметричной фокусировкой по Брэггу —— Брентано. Если ис-
точник излучения (или щель) расположен на расстоянии R OT середины об-
разца, получим симметричную фокусировку по Брэггу — Брентано (рис. 228).
Обработка рентгенограмм в простейшем случае сводится к измерению
расстояния между линиями и переходу к значениям 6, а далее к dhk, no фор-
муле Брэгга — Вульфа и визуальной оценке интенсивности.

ГЛАВА четверти. структуриыи АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ 298
Р и с. 227
Геометрические схемы фоку-
сирующих камер
а — камера с фокусировкой
по Beemany —- Болину:
6 — фокусирующая камера И
для обратной съемки (ка-
мера Престона) (bf — 5
ширина проекции «to-
куса, S -— входная
щель, р — образец) bi
6 .
, 5; P ..
S3 S3
52
9 “с
bc
bf
P и с. 228
Ход лучей в дифрактометре
c фокусировкой по Брэгг)‘ -'
Брентаио
а — в экваториальной пло-
скости;
б — в случае низкой ПРО‘
екшш фокального гтт-
‚р На;
в — в случае высокой ПРО‘
б . S1 53 Hp екции фокального пята
х (5„ S, — menu. dJ0DMH¥J§'*0'
- щие пучки: 52 — толь перед
52 счетчиком С: а — УГОЛ ОТРО’
pa n(’pRK'-IHOFO 1'I)"~lKﬂ2 "-
Н мол расходимости: "р bf
bf с размеры проекции ФОКУСЕ! F-
Н, b — размеры "19"" ‘т’
_ ред счетчиком; Hp. bp -— P33‘
be меры образца; Rr — D3-'-“WC
гониометра

299 РЕНТГЕПОГРАФИЯ поликгнстмтлгтчкстеттх МАТЕРИАЛОВ
Мпкрофотометрирование дебаеграмм (вдоль одной прямой’ перпе„дику_
дярноп дифракционным линиям) дает сразу положения
ности и профиль.
6.3. Пндгщпрованпте дебаеграмхт и интенсивность их линий. Чтобы решить
задачу определения элементарной ячейки по дебаеграмме, необходимо Прежде
всего ее проиндицировать. т. е. приписать каждой линии Индексы hkl.
B принципе задача Ешдицирования моэкет быть решена всегда. Поскольку в
общем случае триклинной ячейки dm определяется шестью параметрами;
тремя периодами и тремя углами, то, зная индексы Шести линий из шести
уравнений для общего вида квадратичной формы НЁМ (см. п. 5.3 гл. III),
можно определить параметры ячейки. Однако решение задачи затрудняется
тем, что на дебаеграммах практически отсутствуют отражения со слабыми
F и многие отражения — обычно с малыми d —— C.'IIIBElIOTCfI. Эти обстоятель-
ства ЗЗТРУДНЯЮТ Пндгщирование или Делают его неоднозначным, особенно
для низкосимметричттьтх больших ячеек.
В случае кристаллов высокой симметрии задача упрощается. Для куби-
ческих кристаллов
линий, их интенсив-
штеш = 4%(h2 +/£2 + 22). [(110)
Поэтому для них отношения квадратов синусов определяются последователь—
ностью целых чисел: для примитивной ячейки 1 : 2 : З : 4 2 5 : 6 : 8 : 9:
: 10 : . . ., для гранецентргтрованной — 3 : 4 : 8 : 11 : 12 : 16 : 19: . . .,
для объемноцентрированной —— 2 : 4 : 6 : 8 : 10 : 12 : 14 : Если не уда-
ется проиндицировать рентгенограмму для кубической ячейки. то предпола-
гают гексагональную или тетрагональную. Для этих ячеек индицирование
проводят графически по так называемым кривым Хэлла, дающим lg й“
для любых c/a. B случае любых ортогональных кристаллов используют свой-
ство разностей квадратов (d’1)‘3 = H3:
«д 2 1 1
Hlliliili ф Нидкдг- = “р” “б 3:
] Е! 2
‘гиды, “луг-г,
п? м? 2? ' I2? к? 2‘?
= T:+T;'+T;')_ 7:+,,—:+;:-. ‹ш›
которые по теореме Пифагора одинаковы для целых серий линий.
Наиболее часто встречаются разности типа IL2/a2 (nun 1:2/I32, или l’-’/c2),
соответствующие ортогональным базисным векторам limo, Hoke, 1100;,
откуда определяют параметры а, b, с.
Аналогичные приемы используют при анализе моноклинных кристаллов.
Разработан ряд ъгатеьтатических алгоритмов определения низкоснмьтетрпчгтых
ячеек. Правильность индицирования проверяют ПО CXOIIIIMOCTII рассчитан-
пых и экспериментальных значений dim. B случае необходимости найденная
ячейка может быть преобразована к стандартной установке по алгоритму
приведения (51) — (57).
Применение ЭВМ для индицирования ускоряет и автоматизирует вычис-
лительную работу, но не устраняет трудности, указанные вы1пе.
Интегральная интенсивность дифракционной линии /L/cl JIGGRGTP3-“M1>1 “
это площадь пика, профиль которого измеряется вдоль координаты 9-
В сфере радиуса 11‚,‚„, а значит и в данной линии, сливаются все симметрично
равные узлы обратной решетки, или, другими словами, все отражения ОТ

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. структурных»: АНАЛИЗ кристдллов 300
кристаллографически равных плоскостей. Число таких плоскостей зависит
от симметрии кристалла и называется фактором повторяемости р, оно равно
числу плоскостей в простой форме кристалла (см. табл. 15, 18) и, следовд
тельно, зависит от индексов плоскостей и симметрии кристалла, факторы по.
вторяемости имеют значения 48, 24, 16,12, 8, 6, 4, 3, 2, 1. В одной линии
дебаеграммы в случае понижения симметрии могут сливаться равные по
с1‚„„. но не равные по |Р,„„ | отражения или налагаться друг на друга
случайно совпавшие по с1‚‚,„ линии.
Интенсивность дебаевской линии дается выражением
е? ‘ ‘з 1 4- cos‘: 9 НУ
1: 10 (т) -s2T'Fw32PB5G- (Мг)
Здесь г — радиус дебаевского кольца на плоской пленке. Как мы уже отме-
чали, в случае простых структур набор 1‚„„‚ полученный из дебаеграммы,
может служить для полного структурного анализа.
6.4. Дифрактометрия поликристаллических образцов. В рентгеновских
одноканальных дифрактометрах для поликристаллов фотографическая mien-
ка заменяется детектором с узкой входной щелью. В качестве детекторов
обычно используются сцинтилляционные и пропорциональные счетчики.
Регистрация дифракционной картины происходит последовательно при пе—
ремещении детектора. Последовательный принцип регистрации позволяет
применить симметричную фокусирующую схему съемки по Брэггу —— Брен-
тано. Аналитическая щель счетчика S2 и источник излучения F, проекция
фокуса трубки, располагаются на окружности гониометра с радиусом В,
через центр которой проходит поверхность плоского образца р (рис. 228).
При повороте счетчика на угол 26 образец синхронно поворачивается на угол
Э таким образом, что его поверхность все время касается круга фокусировки
с переменным радиусом
r = H/(2 sin 6). (113)
Гониометры могут быть снабжены приставками для вращения или колебания
крупнозернистых образцов, исследования текстур, исследований под малы-
ми углами рассеяния и при низких и высоких температурах. В многоканаль-
ных дифрактометрах с фокусировкой по Зеемаиу — Болину может регист-
рироваться одновременно ряд дифракционных линий несколькими счет—
чиками, в дифрактометрах с координатными детекторами — вся рентгенограмма.
Набор отражений hkl поликристаллического образца можно получить,
снимая его в полихроматическом излучении. Полупроводниковьтй ДЭТЭКТОР
с высоким амплитудным разрешением (1,5—3%) устанавливается под ПОСТО“
янным углом рассеяния 2E)c0,m. Накапливая с помощью многоканального
амплитудного анализатора импульсы, соответствующие разным IIIIIIIIHM
ВОЛН, в различных каналах мы получим дифракционный спектр в функции 7‘-v
ИЗ которого по формуле Брэгга — Вульфа найдем ьтегкплоскостные pacem-
ЯНИЯ d = }.(2 sin6c0,,51)**. Это удобно при изучении образцов. например
при высоких давлениях или температурах, так как при этих условиях съем‘
ки дифрагированные лучи выходят из гониометра через одно отверстие в
одном направлении.
Для интенсивности дифракционного пика в поликристальном 11lItI’Pi”‘T°'
метре справедливо выражение
-3 2 Q2.“/J . I
Ink, =10 (ё) pL'—-.—h"—lA %;‘F%n‘.'l,-P1?» а“)
nu"-' (‚д

PEHTl"EH0l"PAII>IIF{ UOJIIIKPIICTAJIHIILIECRIIX МАТЕРИАЛОВ
где S — поперечное сечение первичного пучка, pm —— фактор повторяемо-
сти, А 2: (2y)“ — множитель пропускания для плоского образца по Брзггуц
Брентано, р — плотность вещества, L —— множитель Лоренца, Со —- угловая
скорость поворота образца. °
Введение инструментальных функций позволяет учесть различные (bag-
торы, влияющие на положение и профиль дифракционного пика, а также оце-
нить ошибки измерений.
6.5. Фазовый анализ. Рентгеновский фазовый анализ применяется в мине-
ралогии, металловедении, техническом материаловедении и является mm-
нереальным и быстрым методом. Метод основан на том, что порошковая рент-
генограмма данной фазы характеризуется своим набором дш и IW, a
рентгенограмма многофазного образца представляет собой наложение рент-
генограмм отдельных фаз.
Фазовый анализ может проводиться фотографическим методом или ди-
фрактометрическим. Для фазового анализа необходимо иметь эталонные дан-
ные, которые собраны в специальных справочниках. Наиболее полные рент-
геновские данные приведены в картотеке Американского бюро стандартов
(ASTM). B настоящее время существует несколько разработок информацион-
ных систем на основе ЭВМ для автоматического проведения качествен-
ного фазового анализа.
Количественный рентгеновский фазовый анализ основан на зависимости
интенсивности дифракционного отражения от содержания xj соответствую-
щей фазы и в настоящее время производится только по Дифрактометрическгяьт
данным. Выражение для интенсивности (11-4) можно переписать в виде
Q т)"
1, (мы) = lam,-(h/cl) % —.———, (из)
ФР;
где т, (h/il) — отражающая способность плоскости hkl j—i7’1 фазы. Отсюда
следует, что I пропорционально 2:;/p,-. Это позволяет, измеряя некоторые
эталонные [W и вводя необходимые поправки на поглощение, опреде-
лять 2:,-.
6.6. Исследование текстур. В «истинно» поликристаллическом образце с
равной вероятностью присутствуют кристаллики со всевозможными ориента-
циями. Такое вещество, несмотря на анизотропию свойств отдельных крис-
талликов, является статистически изотропным. В ряде же случаев, например
при росте кристаллов в ориентирующих полях, при пластической обработ-
ке металлов (прокатка, волочение и т. д.)‚ при волокнистом или пластинча-
том строении кристалликов, возникает Преимущественная ориентировка
кристалликов. так называемая текстура.
Преимущественную ориентировку можно характеризовать распределе-
нием плотности нормалей Hm данной кристаллографической плоскости
hkl на сфере. Такое распределение называют «полюсной фигурой», ее коорди:
наты р и (р. Полюсные фигуры строятся для некоторых особых направлении
в образце, например координатных [100], [010], [001], на основе фотографи-
ческих или дифрактометрических данных.
Измерение в дифрактометре интенсивности дифракционной картины при
неподвижном счетчике и образце дает величину, пропорциональную плот-
ности нормалей в направлении биссектрисы угла 180° -— 29, образуемого
первичным и дифрагированиыьт лучами образца. Чтобы исследовать направле-
ния, составляющие угол р с Направлением нормали к поверхности образца,
необходимо отклонить нормаль к поверхности образца от указанной биссек-

глин четвертая струк
- - - . 'ryPm.m .~\llAJIl!8l\'PHC'!'AJIJIOI!
302
///; у
/.,;, v
\\%
?7
5
1:1’ 2 3
Р и с. 229
Полюсиая фигура [110] сплава Ре -— Si
штриховка областей полюсной фигуры обозначает различную плотность нормалей в единицах плотност“
полюсной фигуры образца без п мущественной ориентации
—2; 4 — 2-4; .5 — 8; 6 —— больше 8. РП — направление прокатки
1 — меньше ‘/2; 2-‘/2-1; 3 -
трисы. Полюсную фигуру можно исследовать, последовательно изменяя УГОд
р И каждый раз записывая дифракционную диаграмму при медленном spa-
щении образца в собственной плоскости. На рентгенограмме будет записана
интенсивность в функции угла (р. Для исследования текстур разработаны
автоматические текстур-дифрактометры. На рис. 229 показана полюснаЯ
фигура текстуры прокатки. и _
6.7. Определение размеров кристаллов и внутренних напряжении. ШИР;
на и форма профиля дифракционной линии рентгенограммы поликристалой
зависят от величины кристалликов. МЫ знаем, что размеры угла ОбРЗТН

303 РАСШПФРОВКА КРНСТАЛЛИЧЕСКИХ структур
решетки ооратно пропорциональны размеру рассеивающего кристаллика в
соответствующем направлении (41). Размер кристаллика А в направлен
. . . U ~ ии
нормали к плоскости М! связан с полуширинои размытой дифракционноч
линии [3 соотношением И
A - по? — и
— — рсозо ’ (116)
где п —— число межплоскостных расстояний ‹1‚„„. Формула (116) дает усред-
ценную величину А.
ЭФфЁКТ Расширен“?! ДНФрЗКЦИОННОЙ “nu.” На дебаеграммах становится
заметным, если размеры частиц меньше 103 А. Кристаллики размером более
104 А уже могут рассматриваться (в смысле влияния на ширину линий)
как бесконечно большие. Нижняя граница размеров лежит в области ~10 A,
когда ширина линии рассеяния становится близкой к таковой при дифракции
на аморфных веществах.
В формуле (116), дающей средний размер кристалликов, не учитывается
распределение кристалликов по размерам. Нроме того, в размытие дифрак-
ционнри линии на деоаеграммах вносят вклад различные искажения трех.
мернои ЦериОПИЧНОСТРЦ своиственные реальному кристаллу: микронапря-
жения, ошиоки в наложении слоев и другие, что по существу дает некий
набор d около среднего значения dm. Профиль линии сложным образом за-
висит от причин, вызвавших ее расширение. Это позволяет при прецизионных
измерениях находить характер и количественные параметры дефектов и
величины кристалликов. Так, метод фурье-преобразования профиля линий
позволяет найти функции распределения кристалликов по размерам и рас-
пределения микродеформаций.
7. Расшифровка кристаллических структур
7.1. Предварительные данные о структуре. Экспериментальным материа-
лом, по которому определяют кристаллическую структуру, т. е. находят
расположение атомов в элементарной ячейке и другие характеризующие
структуру параметры, является набор, или, как говорят, массив величин
Рн В предыдущих параграфах мы описали экспериментальную технику
и процедуру определения ячейки, симметрии и нахождения величин |F [2
ИЗ дифракционного рентгеновского эксперимента. В принципе любая струк-
тура может быть определена только по этим данным, однако привлечение
Других сведений облегчает структурный анализ.
таким сведениям относится прежде всего химический составчвешества.
Химическая формула почти всегда известна, и в строительнои едИНИЦе
кристалла —- элементарной ячейке — может содержаться только целое quac-
ло п «формульных единиц». дифракционный эксперимент дает объем ячейки
Q, и если измерена плотность вещества р, то
2: 9р/1Итц, (117)
где М — молекулярный вес «формульной €HHHH1IbI’>(H3-71BT0H)cmH “ Масса
атома водорода.
Данные о точечной симметрии К, получаемые из „чауэграмьт, могут быть
дополнены гониометрическими, кристаллооптичсскггми, КрПСТЗЛЛОФИЗИЧе‘
скими измерениями. Последние могут помочь установить присутствие или от-
сутствие полярных направлений, центра симметрищ Принддлежнсють

ГЛАВА чнтвнртая. структурнып ‚цмлиз теристлллов 304
кристалла к классу симметрии первого или второго рода и т. п. (см. гл. II
a также т. 4). ’
Рентгеновская группа, определяемая по погаспниям, вместе со статисти-
кой интенсивностей (см. § 2) и данными о группе K нередко однозначно pa-
шает вопрос о фодоровской группе Ф кристалла или сужает выбор Ф до дпуъ
трех групп.
Число атомов каждого сорта, которые должны быть размещены в ячейке
известно нз (117) и химической формулы; скажем, это п, атомов сорта A1:
п? -— Ад, n3 —— Аз, Числа n,- сравниваются с кратностями п позиций
частных и общих положений правильных систем точек в данной группе ф
(см. рис. 103), и тем самым определяются возможные позиции. Нередко, ооо-
бенно в органических структурах, когда химические формульные единицы
структуры являются и физическими строительными единицами — молеку-
лами, правильная система точек, по которым они могут разместиться в дан-
ной группе Ф, определяется однозначно.
При структурных расшифровках часто используются кристаллохимиче-
ские данные: о радиусах атомов, упаковке атомов или молекул и форме послед-
них, о координации, изоморфизме, аналогии с близкими структурами и т. д.
(см. т. 2, гл. 1). Такая информация особенно полезна при расшифровке
относительно несложных структур и при недостаточно полных сведениях,
даваемых Дпфракционньтм опытом, например, когда удается получить только
рентгенограммы порошка.
Собственно структурное определение начинается после установления
всех описанных геометрических, симметрийных и кристаллохимических
рамок, в которые должно уложиться искомое решение. Как уже было ска-
зано, рентгеноструктурный анализ может оыть проведен и оез знания хими-
ческой формулы либо с приблизительными данными о ней, и тогда он заме-
няет‚ кроме всего прочего, и химический анализ. ч
7.2. Синтез Фурье. Фазовая проблема. Интеграл (34), определяющии зна‹
чение амплитуды рассеяния F(S) для объекта с электронной ‚плотностью
р(г), является интегралом Фурье, который обладает свойством обратимости.
Это свойство состоит в том, что, зная функцию F(b), можно вычислить ив
нее р(г) с помощью обратного преобразования Фурье. Если р(г) —— элеь-
тронная плотность кристалла, т. е. трехмерно-периодическая функцпш То
обратное преобразование Фурье есть ряд Фурье:
p<:cyz>=%Z2Z"‘~WP[—?“i(¥+%+-3)]~ W’
IL h l
коэффициентами которого являются структурные амплитуды Fm-1_ f’TP:’*“‘:_
ний h/.~z. Таким образом, зная Fm, T. e. их модули I-I фазы _<_7-n}.~z(46)v -"“"“(‘]‘.‘)' ‘по
мируя ряд (118), построить распределение электронной II:[O:l‘HOCT]}l1E{1)cH0v (в)
и будет решением структурнкёиз задачи, поскольку пики р(т) сог
ают асположение всех а м pp и _ __
Д Сичттез Фурье представляет собой суперпозицию отдельных гармони“
членов ряда (118)3
/Ix Ivy 3
|FW |c0s 2.1 + т + 1“ атм) ›
„ и и
“ и волнои плотност
каждая из которых является nJ1c()aCK()hII?Ie:(P0cTe[_;a1:%1;aB6t:IH}:?H dim нормалью
и ' , б ' 1
С ДЛИН°И Bonn”: T’ e' paccﬂmlng M] одЁЁ двумерная гарьтоника показана
HM; и величинои амплитуд мы . е е системы параллельных от.
на рис, 230, а. Это как бы физическое воплощ ни

305 РАСШНФРОВКА НРПСТАЛЛИЧЕСКИХ структур
ражающих плоскостей (hkl) кристалла (ср. рис. 156), причем отражающая
способность — заселенность такой системы атомами -— выражается величиной
амплитуды |F,,,,, Одна и та же гармоника, будучи перпендикулярной
Hm”, может быть смещена вдоль этого вектора в любое положение, при
этом ее с1‚„„ и ] Рт, [ He меняются. Но величина этого сдвига и фиксируется
значением фазы ест. Наложение друг на друга гармоник, каждой со своими
| F | и ос, дает все более усложняющуюся картину (рис. 230, б—в) и, нако-
нец, полная их совокупность (118) соответствует распределению электронной
плотности кристалла (рис. 230, г). Это распределение обычно изображают
изолиниями (рис. 231).
Получение изображения объекта расчетным путем на основании дифрак-
ционных данных можно истолковать следующим образом. Образование
изображения в оптике (например, в световом или электронном микроскопе)
можно разделить на два этапа. Первый состоит в рассеянии падающего из-
лучения объектом, образовании дифрагированных пучков с амплитудами
F(S). Этот этап точно такой же, как и при рассеянии рентгеновских лучей,
до
P и с. 230
Образование синтеза Фурье
. как результат суперпозиции
элементарных цармонн „вы,
(двумерный случай)
" х Каждая гармоника изобра-
" жена синусоидальным pac-
пределением оптической
плотности )‚ Наложение
‚ з двух (б) или большего числа
гармоник (я) усложняет кар-
9 рЫ (г) (Guinier, Ellen . 1957)
23 Современная кристаллография, т. 1
ТИНУ; СОВОКУПНОСТЬ ЧСЕХ
ГНПМОНИН —- СИНТЕЗ Фурье——
дает изображение c'rpyH'ry—

глмм четвертых. ствуктурялып ммлиз кгистлллюв 306
Ри с. 231
Проекция (аду) молекулы
.L~npo.'mua в пволнннях, по-
лученная путем наложения
сечений трехмерного стштеза
Фурье ' электроникой плотно-
сти (Каюшниа. Вапиштейн,
1965)
И соответствует разложению Фурье. На втором зтапе в микроскопе рассе-
янные пучки с помощью линз сводятся в изображение объекта, что соответ-
ствует синтезу Фурье. Однако линз для рентгеновских лучей не существует,
поэтому второй этап —- образование изображения — здесь можно осущест-
вить с помощью вычислений. Таким образом, синтез Фурье по найденным из
опыта [F3] есть, в сущности, «ьтатеьтатический микроскоп», имеющий разре-
шение атомных масштабов.
Ввиду спада атомно-температурного фактора [ат интенсивности отра-
жений в среднем постепенно ослабевают при увеличении sin 8/?» (см. (48))
и при некоторых предельных (sin 8/7»),,m = 1/Zdmm исчезают. Это — естест-
венная граница дифракционного поля. Последние (с d,,m,) гармоники разло—
женин Фурье при дифракции определяются наиболее тонкими деталями строг-
ния электронной плотности, а при построении синтеза Фурье они и выявляют
эти детали. Поэтому величину сЗ„„„ принимают за меру естественного pas-
решения дифракционного эксперимента. Основной характеристикой, Опрг‘
деляющей с1„‚„‚‚ является ширина пика распределения электронной плотности
РаТ (Г) (21)-
Тепловое движение размазывает электронную плотность атома, при ЭТОМ
практически неразличимыми становятся отдельные электронные оболочки,
которые в принципе могли бы быть выявлены дифракционных: методом,
если бы атомы покоились. (Исключение представляют самые внешние обо-
лочки -— см. п. 7.1О.) _
Таким образом, разрешение определяется спадом функции „тат (23) д
поэтому зависит как от распределения рассеивающей материи в атома Т- е;
от Z, И применяемого излучения (электроны, рентген, нейтроны — В ЭТОЯ
последовательности разрешение улучшается), так и в основном от значения
температурного фактора, т. е. величины и“, входящей ‘в w(r) (Z4)- Tflﬁvgﬁl?
неорганических: кристаллов ‹1„„„ может достигать 0,5 А; для органики 0

307 РАСШИФРОВКА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ структур
но дшш г: 0,7 + 1,5 A; ДЛЯ белков d,,,,,, г: 1,5 -:~ 5 A, И для них, как пра-
вило, на синтезах Фурье отдельные атомы не разрешаются, а выявляются
лишь их группировки.
По этим причинам в рентгенографии органических кристаллов и белков
достаточно использовать излучение Сп (K = 1,54 A), что позволяет охва-
тить сферой отражения рефлексы с dmm до 0,7 A, a для неорганических крис-
таллов этого недостаточно, и используют излучение Мо (Ж = 0,74 A,
dmm = 0,37 A). Наиболее высокое разрешение дает нейтронография.
Иногда в ряд Фурье по методическим или иным причинам не вводят все
наблюдаемые F эксп, ограничиваясь амплитудами с Некоторым предельным
«искусственным» сйдш, > dm,-n. Естественно, что разрешение в этом случае
и определяется величиной с1{„т. Кроме того, на синтезе Фурье будут на-
блюдаться так называемые волны обрыва ряда, искажающие истинное
распределение рассеивающей плотности.
Модули структурных амплитуд IFH |, необходимые для построения ряда
Фурье (118), непосредственно определяются из интенсивностей отражений (47):
[Fa I ~]/ I11. Опыт дает относительные значения интегральной интенсивности,
т. е. IFHI2, [а [значит и |Рн[. Чтобы выразить найденные из эксперимента
[Гц 1333,, B электронных единицах, их приводят к абсолютной шкале или,
как говорят, нормируют. Это можно сделать на основе выражений (48) или
(50), в правьте частиркоторых входят известные заранее из таблиц абсолютные
величины квадратов атомных факторов ЁТ. Левая часть содержит I н ~ | Ен F,
{умножением )FH Ha нормирующий множитель ls, определяемый по (48)
или (50), левую часть приравнивают к правой так, что /с [РЕ I233}: = lFg|;§¢6§-
Если нормированные таким образом FH,aHcn ПОДСТЗВИТЬ в ряд (118), то получим
значения электронной плотности р(г) в электронных единицах. Это позволяет
количественно анализировать функцию р(г)‚ например находить число
электронов в каждом пике и тем самым идентифицировать данный атом и т. п.
Однако, чтобы построить ряд Фурье (118), необходимо знать не только
модули [Fg [, НО и фазы осн отражений, которые в дифракционном эксперименте
оказываются потерянными. Это и является основной проблемой структурно-
го анализа. Чтобы решить структуру и построить ряд Фурье, нужно каким-
либо способом найти фазы отражений. В нахождении фаз и заключается
по существу задача определения структуры, ибо тогда расчет (118) непосред-
ственно дает р(г).
Все способы решения структур и определения фаз, используемые в струк-
турном анализе, являются расчетными, экспериментальное измерение фаз от-
раженных пучков —- проблема чрезвычайно трудная. Она решается в отдельных
специальных случаях динамического рассеяния электронов и рентгеновских
лучей (Post, 1978). Непосредственное измерение фаз можно в принципе осу-
ществить, используя мессбауэровские источники когерентных рентгеновских
квантов. Другая, пока не осуществленная возможность -— создание рентге-
новского лазера и использование идей голографии.
Ряд Фурье (118) дает трехмерное распределение электронной плотности
р (xyz). Можно строить также проекции трехмерного распределения на ко-
ординатные или любые другие плоскости. Так, двумерный ряд
о (щ) = % 2 Zmoiexp ил: (kg + жён (120)
IL н
представляет проекцию структуры вдоль оси с*, и строится он по амплиту-
11-3M Рико воны отражения hk0, эти амплитуды согласно (44) He зависят от
20*

глин чвтпвртхп. стеуктурнын АНАЛИЗ ненстмтлоп 308
координат з, атомов. Аналогичны выражения для двух Других координатных
ПРООКЦНЙ, которые строят по F,,.,, или [год]. Существует и много других ва ppm"-
тов построении рядов (Вурье. Напрнмедъ, можно нр‹›ек'гирова'гь не всю струн-
туру, а любым образом выбранную ее часть (поясные проекции). находить
трехмерное распределение (118) не целиком, а но выбранным плоским ._
двумерным или одномерньнн (течениям.
7.3. Метод проб н оншбок. Фактор расходнзнэстн. Метод проб и ошибок
являлся основным в первые десятилетия развития структурного аттализа.
Для некоторой модели структуры, построенной согласно ее симметрии
химической формуле, кристаллохимическим данным, по координатам атомов
г, можно рассчитать структурные амплитуды FM, (44):
.\'
Fm, = 2] у, ехр 2л1(12.2с, + ку, + ил). (Ш)
J =1
Если структура хотя бы приблизительно угадана, то
IFH 'BbX‘l 1/l["IIl31<cn»
особенно важно здесь совпадение больших по модулю, или, как говорят, силь.
пых. {1’u\. Существенное расхождение междуп‘„;„‚‚,„ и [Гц („ш показывает,
что модель ошибочна, и тогда пробуют другие Варианты расположения ато-
MOB. По мере приближения к истинному решению наилучшее сближение |17н|выч
и}1"н\д„,с‚‚ получают уже небольшими смещениями атомов. Поскольку коор-
динаты 9;,-, у], zj атомов входят в аргумент (121) B произведении с индек-
сами Л, А‘, Z, «дальние» отражения, т. е. отражения с большими /Lkl (И малы-
ми с2‚‚‚„)‚ всегда более чувствительны к значениям координат. Это понятно и
из рассмотрения отдельных гармоник (119) разложения Фурье —— B более
частой гармонике максимум острее, и она жестче фиксирует возможные
сдвиги атомов (в направлении Hm).
Методом проб и ошибок решались структуры, как правило, Центросим-
метричные и с небольшим числом атомов, находящихся в общих положениях.
Большое количество вычислений, производимых вручную, делало определение
структур очень трудоемким. Для сокращения эксперимента и расчетов струк-
туры определялись чаще всего по проекциям, т. е. с использованием лишь
координатных зон отражений МЮ, Olcl, /201.
B настоящее время метод проб и ошибок почти не применяется, 0:LH3I\'0
основная его идея — сравнение и сближение рассчитанных [F[ c эксперимен-
тальными (122) — как критерий правильности структуры н метод ее уточнения
продолжает широко использоваться. количественной мерой такого сближе-
ния может служить фактор расходимости
2]) I1‘ н ‘эксп " '1'}! 111.1-1)
т“ Н
___ (123)
2:1} I ll Ьнсн
ll
ИЛИ корреляционная ФУНКЦИЯ общего вида
Н’ 1: 2311711 Fll Irfﬁccn б“ ‘ГЦ ‘нач
ll
точность 113519‘
ффткцттетгт HP";
чан
где wu —- весовой множитель, характеризующий, например,
рения]Г„|„,„.„ или достоверность вычисления i дн ],„‚‚.,; 1: — коэ шлю. CW
ведения |FH|3,m, К абсолютнон шкале, ос и В —— некоторые постоян ‚ ~ .
a = 2 соотве^гс'гвуе'г рассмотрению интенсивностеи.

РАСЛППФРОВК A I\'PIlCT.«\.'IJ1H‘H’.('.I\‘I’lX ('.'I‘P)'I\"I‘." P
Если структура в общих чертах определена верно, т. е., как говорят,
найдена ее ПрЕДВНРПТЁ-ТЬНЗЯ Модель, то Н-фактор (123) no всем или по группе
наиболее сильных отражений имеет величину 20—25%. Тогда по (121) можно
рассчитать РНВЫЧ и, взяв из этого расчета фазы осн и снабдив ими I FH [;,m,n,
построить синтез Фурье (118). При окончательном уточнении структуры с
учетом анизотропного температурного фактора В-фактор снижается до 2—5 % ‚
7.4. Функция межатомных расстояний Паттерсопа. Рассматривая рас-
сеяние от произвольного объекта (см. § 4), МЫ видели, что интенсивность
является интегралом Фурье от функции Q(r) (79) межатомных расстояний
в объекте, т. е. Q(1') и 1(5) = lF(S)| 2 — взаимные трансфорьтатттьт Фурье.
Для кристаллов функция межатомных расстояний была предложена А. Har-
терсоном в 1935 I‘. Обозначим ее Р(г). Аналогично (80) эта функция имеет
вид
Р(г) = Spa’) мг‘ — г› dc,» = 90") *p<—r>, (из)
т. е. Р(г) — свертка электронной плотности p(r) кристалла с самой собою,
но инвертированной в пространстве свертки: р (——г)1. Из теоремы свертки _(2О),
как и из обратимости F(H)|‘*’ и Р(г), следует, что эта функция может быть
представлена рядом Фурье по величинам | Рн |2:
Р(г) = 22,}]§,]F,, Fcos 2:: (т + /cy + lz), (126)
11 I.‘ l
совершенно аналогично ряду Фурье электронной плотности p(r) (118). Ho для
Р(г) коэффициентами ряда являются прямо находимые из опыта величины
FH Г‘, все положительные, т. е. с одинаковой фазой ос = 0. Поскольку X FE Р =
= ] Fﬁl 2 (52), то ряд (126)строится по косинусам. Действительно, так как
коэффициенты Фурье р(г) есть Fn, то коэффициенты Фурье свертки —- это
произведения коэффициентов Фурье исходных функций, т. е. Рн-РЁ; =
= I Fa] 2.
Рассмотрим свойства Р(г). Электронная плотность кристалла представля-
ет собой совокупность атомных плотностей р(г) = Ep(1‘ — 1']-) И принимает
наибольшие значения в их центрах г]. Следовательно, Р(г) имеет максиму-
мыв точках г = г, — гд, т. е. когда вектор г является каким-нибудь межатом-
ным вектором. Соответствие между структурой и ее функцией межатомных век-
торов показано на рис. 232. Возможность непосредственно по данным опыта
получить сведения о наборе всех межатомпьтх расстояний в кристалле суще-
ственно упрощает задачу структурного определения. Поэтому построение
функции Паттерсопа широко используется в структурном анализе.
Основные свойства функции межатомных расстояний таковы:
1) вектор, соединяющий каждую пару атомов а и b B p(1'), представлен
вфункции Р(г) пиком P,” (нм), причем вектор тыдотложен отначала координат
(рис. 232);
2) эта функция всегда имеет центр симметрии Р(г) = P(—r), если даже у
исходной структуры его и нет, так как наряду с вектором nub всегда существует
равный и противоположный вектор u,,,. Это видно и из того, Что Все гармоники
В (126) KOCHHyCHbIe',
1 Значсние Р(г) но изменится при лнобых таких произведениях р, входящих в (125),
при которых разность их аргументов равна г. Поэтому под ннтегражтм часто пишут и
Так: р(г’ + r)p(r’). Отметим также, что если р цептросттвтетрнчпа, то нпвертироваииая
РК-т) = Р(г)-

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ
310
“ah
а b
d
P н с. 232
Связь расположения атомов
р (r) (a) c функцией меж-
атомных расстояний Р (и) (6)
а
3) вес пика Р„,‚(н„„), т. е. интеграл по его объему, равен произведению
чисел электронов Д, и Zb атомов а и b, и если расстояния u,,b B структуре
повторяются, то это произведение умножается на число повторений;
4) если р(г) содержит n атомов, то Р(г) содержит п? пиков, из которых п
сливаютсявначале координат, давая пик um, с весом ЕЁ, представляющий
расстояния атомов «до самих себя», а остальные п (п, —1) распределены в
объеме ячейки.
Прежде чем обсуждать возможности вывода структуры из функции Паг-
терсона, отметим, что эту функцию можно анализировать с учетом симметрии
кристалла. Допустим, например, что в кристалле есть ось 2, направленная
вдоль оси с. Тогда любому атому с координатами гс, у, z соответствует атом
97, у, 3, а межатомный вектор имеет координаты 2x, 2у, 0. Это означает, что Все
межатомные векторы, обязанные действию оси 2, располагаются в перпендИКУ'
лярной ей нулевой плоскости, т. е., как говорят, в сечении Р (ш, у, 0) ФУНКЦИИ
Паттерсона. Легко видеть, что межатомные векторы, обязанные действию,
например, оси 21, располагаются в сечении Р (.2-, y, V-2), ДЕЙСТВИЮ ПЛОСКОСТП "д
перпендикулярной, скажем, х, в одномерном сечении Р (ж, О, О) и т. п. Такие
сечения называют сечениями Харкера. Эта информация Облегчает опредфе‘
ние структуры непосредственно из синтеза и в ряде СЛУЧЗЭВ 110330518” Наш“
решение. Еще более общий подход к анализу функции Р(г) заключается
в том, что каждая группа Ф имеет свои правильные системы точек, а значит
и соответствующие им системы межатомных векторов, закономерно выступаю-
щие B картине Р(г). _‚
Свойства функции Р(г) таковы, что в принципе от нее можно nepeII9T_ﬁ
непосредственно к распределению электронной плотности. Интеграл (фи?)
можно рассматривать как поочередный сдвиг структуры ЦОЛИКОМ Eva вектор
г, функция р (r’ — г) умножается в каждой точке на вес, ЗЗДЗВЗЭМЫИ Pm‘ _
Это видно особенно ясно, если представить р(г) как совокупность п T2c>;I:;3)h
c некоторыми весами, т. е. как «точечную струкТУРУ» 3.00‘ — Ч) (_P“°- "W;
Обратим внимание на то, что сдвиг р целиком, с помещением ЛЮООГО атог
н начало координат, дает картину векторов от этого атома до Всех остальныё;
следовательно, сдвиги структуры с поочередным Совмещение" “ex ее мы

РАСЦЛНФРОВНА КРИСТАЛЛНЧЕСКНХ СТРУКТУР
с началом координат дадут все возможные расстояния. А это и есть функции
P(r) B ТОЧЁЧНОМ ПреДСТЁЪВЛеНИП.
Рассмотрим, с дРУгон стороны, совокупность всех этих сдвигов. Это -
сдвиги р на расстояния — г, данного атома относительно начала координат
(поскольку он занимал положение rj). Следовательно, все п структур размеще-
вы соответственно структуре р(—г), центросимметричнойданной структуре
p(r). Отметив любой определенный атом в этих n структурах, можно получить
изображение инвертированной структуры р (——1'). Это иллюстрирует рис, 233_
Простейшим повторяющимся элементом в системе наложенных друг на друга
структур является любой межатомный вектор. Возьмем в качестве примера
структуру, изображенную на рис. 233, а, ив ее межатомиой функции (рис. 233,6)
проведем все векторы, равные, например, вектору 41 (рис. 233, в). Посколь-
ку этот вектор имеется как в р(г), так и в р(——г) (рис. 233, а), система его
повторений (например, все его левые концы) есть исходная структура плюс
инвертированная p(r) —{—p(— г). Для отделения р(г) от р (—г) в их общей
совокупности точек достаточно повторить ту же операцию с Другим вектором
или с минимальной фигурой —парой векторов (рис. 233, г). Если структура
сама имеет центр симметрии, т. е. р(г) = p(—1'), то выбор Вектора, соединяю-
щего центросимметричные атомы, в качестве исходного сразу выделяет р.
Проведению параллельных векторов г’ эквивалентен сдвиг на такой же
вектор г’ двух картин Р(г)‚ их наложение (суперпозиция) и выделение совпав-
ших при суперпозиции точек. Для центросимметричной структуры в случае
выоора вектора сдвига г , соответствующего расстоянию между центросиъг-
метричными атомами, это и дает структуруро‘), как показано на рис. 233, в
центросимметричном случае — р(г) + р (—г).
Однако практическая реализация такого рода приемов затрудняется
ввиду размытости пиков Р(г) и их неизбежного наложения друг на друга,
поскольку число пиков п (n —1) быстро растет с числом п атомов в структуре.
М. Бюргер предложил суперпозиционные функции, позволяющие в
какой-то мере обойти эту трудность. Такая функция должна при наложении
Р(г) и Р(г — и), где и — вектор сдвига, оставлять и усиливать только
совпавшие пики, а не совпавшие уничтожать. Этим требованиям удовлетворя-
ют функция минимализации
M(r) = min {P ‹г›„ P (г — и» (127)
в которой из обеих наложенных картин берутся минимальные значения,
и функция произведения
по) = P(1')P(r _ и). (128)
Произведение П(г) можно выразить аналитически и представить некоторым
Рядом Фурье. На рис. 234 дан пример использования кП-функции. Можно
усовершенствовать результат суперпозиции, проводя ее с различными векто-
рами н.
Поскольку полученная по (127), (128) картина структуры является неточ:
ной, она сама по себе представляет лишь променауточный результат, дающий
приблизительные положения основных атомов структуры. Но ее можно приме-
нять как средство для расчета знаков (а в общем случае — фаз) отражений.
Полученный из такого расчета знак приписывается величине [Fa |;,,m,, 11 далее
строится ряд Фурье (118). Результат показан на рис. 234. Разработаны люто-
дЫ Усовершенствования таких синтезов методами последовательных приели-
жений — обращения Фурье промежуточных синтезов со «срезкой фона»

глжвж ЧЕТВЕРТАП.СТРУГт'
.. )РПЬП1АПАЛНЗ1ПЧПтАлл0в
35 25
0 o\\ ‚Ё
6 \ ‚В
45 ,»”lé‘ 65
V» \\ О З
5 ` 2 4 2
7 3q\ F? %6 3'%\ 21 О (Ь
\ \\ / С) ` °
х д; *6 ‘х г;
© \
\ ’,/’ х И
\\ до‘ 1|‘ "об Z36 320 55§§ 203
4
до" \\1р(г) ‚од \\ ©41 4 ©61
“$%”' 9<-r>\ З ‘З 63
/I \\\ ‘\ 402 403 °62 ° 5,
I \ Ъ 56 3
Ё ъ 5 ° 51
3 @>
052 053
35 25
О O
в 0 O
15 г
65
45 ° _‚
\ 36 26 °4 24
\ о о
‘ 31
\ 21
\\ 16 \ [I 14
\ 12 \ 13
/ ` `
.42’ тж? °63
о \ 54
56 ‘
51
52 Ё
0
Рис. 233
К выделению структуры из ве
кторппои модели для системы точек _ к
_ .. . ‚от и не: -
а -—— тестиатомная структура р(г) с одним «тяжелым» атомом (обозначенным двойным hP3'*‘e"n mum In
.. , . ° - 1 1 .
тросимметричнап ей структура р(-—г); б —- Векторная Модель ЭТОП стр) KT} Pb‘: В’ “р”! 9" 21,1155 равны;
сдвинутых структур; в —— выделение р (г)+ р(—г) как системы одноименных (левых) к
векторов; г — выделение р(——г) как системы ьхинимазкьпхых фигур («уголков»)
312

З 1 РАСШНФРОВКА КРНСТАГЪЧП Ч ЁСКПХ (.Т|‘ .\' КТУР
c/2
_ _‹ (c&;iKn)Nqm.,_ а
:_-2 К ‘д . J‘ „ищу и _: ‹‹‹‹‹‹‹ <‘ ‘и __.
Опош fﬁ
P и с. 231
Проекция р(:с. г) структуры Са-сейдозернта
а —- narrepcononrznaa функции, X — положение ЦОНТроспммстрнчпого вектора тяэкеньях атомов:
б — бюргеровсная функция M,(x, 2)‘ в — занлючительиьлйё синтез Фурье (Сирота, Слмоион, 1970‘.
согласно условию неотрицательности р) О и постепенным исключением
ложных пиков.
Описанные методы весьма эффективны при расшифровке структур и в
разных вариантах находят широкое применение, особенно при анализе
Структур без центра симметрии. Однако долгое время их недостатком была
необходимость сначала отыскать по картине Р(г) взаимное расположение
по крайней мере трех (для Центросимъготрггчтнлх структур достаточно двух)
атомов. Разработаны многочисленные приемы исключения этой трудности,
использования сильных «кратных» пиков, которые выделяют при сунерпози-
пнн не одну, а несколько структур, методы улучшения суперпознционных
фУНкций для более точного расчета из них фаз и т. п.
В последнее время разработаны и реализованы на вычислительных маши-
нах эффективные алгоритмы автоматического поиска по Р(г) взаимного распо-
Ложеиия в структуре нескольких наиболее тяжелых атомов. Такие фрагменты
СТРУКТУРЫ локализуются путем прямого н полного перебора вариантов.
алее вычислительная машина нспол ьзуот найденный фрагмент‘ для автомати-
ческого построения сунерпозицнонного синтеза. Последний дает модель
CTDyI<TypL1, пригодную для уточнения ее методом наименьших квадратов.

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ
ФУНКЦИЯ ВКРПЧЯТОМПШХ рНССТОЯПНЙ МОЁКОТ бЫТЬ 1П`||ОЛЬЗ0НП|Н1 (‘HUT B ОДНОМ
аспекте — если известно строение некоторых фрагментом шрупггурьт, например
каких-нибудь группировок в крупных органических молекулах. Тогда эта
группировка представлена в Р(г) известным заранее набором векторов. Найдя
ориентацию этого набора в Р(г), мы тем самым определим ориентацию
в структуре известной группировки. Другая аналогичная возможность возни-
кает, если в структуре имеются одинаковые молекулы, но в разных ориептд-
циях, так что они не связаны кристаллографической симметрией. Каждая
из них имеет иго-разному ориентированный, но одинаковый набор межатомных
векторов в Р(г) (125). Тогда для нахождения их взаимной ориентации можно
строить функцию вращения, поворачивая Р(г) вокруг точки г = 0 и отыски-
вая наилучшее совпадение ее с собой. Оно достигается при углах поворота,
соответствующих взаимному повороту двух молекул. Такое вращение можно
осуществлять и непосредственно для функции |Рн 12 B обратной решетке,
поскольку она однозначно связана с Р(г). Этот метод находит применение
в рентгенографии бегхковых кристаллов.
7.5. Метод тяжелого атома. Если в структуре есть один или несколько
атомов с большим атомным номером Z, или, как говорят, тяжелых атомов,
сильно рассеивающих рентгеновские лучи, а остальные атомы легкие, то
проведение структурного анализа существенно облегчается. Вэтом случае
тяжелые атомы(их/д) вносят основной вклад в величину Рн(44)‚ (121).
Рассмотрим функцию межатомных расстояний при наличии одного тяжело-
го атома. Тогда высота ее пиков 2т2„ значительно выше, чем остальных пи-
ков 2д2д, и функция Р(г) прямо дает картину структуры с тяжелым атомом
в начале координат. Правда, если эта структура была нецентросимметрич-
ной, то возникает картина структуры вместе с ее центросимметричным отобра-
жением (рис. 235). На идее «тяжелого атома» основан и метод изоморфных
замещений, когда снимаются две изоморфные структуры (см. т. 2, гл. 1),
отличающиеся только весом2 одного атома. Тогда разности (| Рн — | Рн E1),
взятые как коэффициенты Фурье в (126), дают функцию Р(г), аналогичную
по свойствам таковой с «тяжелым атомом».
При наличии в структуре нескольких тяжелых атомов по функции Паттер-
сона устанавливают их положение, и это дает возможность вычислить фазы
отражений, поскольку их вклад в | Гн ] (121) основной.
Метод тяжелого атома представляет ценность для анализа строения круп-
ных органических и белковых молекул. В этом случае исследователя интере-
сует структура кристалла главным образом потому, что она состоит из мо-
лекул, строение которых нужно выяснить. Определение же кристаллической
структуры является одновременно и установлением строения образующих ее
молекул. Таким путем, в частности, производится структурный анализ кри-
сталлов белков, молекулы которых содержат 103-105 атомов.
В этом случае можно получить кристаллы белка Б и изоморфные им
кристаллы Б + Т с введенными в них группировками, содержащими тя-
желые атомы Т, например PIC]; и т. и.‚ причем необходимо иметь не менее
двух разных производных. Кристаллы белков, как и почти всех других
природных соединений, всегда нецептросимметричны (см. т. 2, гл. II, § 9).
поэтому определению подлежат фазы осн. Сначала из синтезов Паттерсона
тяжелоатомгтых производных определяют координаты тяжелых атомов
В Б + Ть Б + Та. Структурный фактор производных можно записать в Виде
F5 +fT.. Рт; + fn. (129)

310 РАСЦКНФРОВКА крнстАллнчвских структур
Р и с. 235
Ж Проекция (rm) Функции
X \ Паттерсона кристаллов
(N Pt(NHa):Cl2 —- тратте-дихлор-
N \\ щ ‘ диамин платины (Uopaﬁ-
\\\ ‚и П у Кошиц, 1954)
Pf-Ci
Где F5 — вклад всех легких атомов, составляющих белковую молекулу, а
fir — вклад атома Т. Получая из опыта модули| F5 И |РБт‚|н = | F5 -[-
—.— fr, [5, МОЖНО по фазовой диаграмме рис. 236 установить два возможных зна-
чения осн. а использование [ F513] = | F5 ~{— fr? |н оставляет одно из них. Для
исключения ошибок опыта и улучшения достоверности определения фаз
лучше исследовать не две, а несколько производных. Ввиду трудности
получения изоморфных кристаллов белков с тяжелыми атомами и необходи-
мости измерить громадное число отражений (10‘—105) структурный анализ
‚белков представляет собой весьма сложную задачу.
1.6. Прямые методы. Прямыми называются методы, позволяющие досто-
Верно пли с некоторой вероятностью определять фазы осн отражений по Helio-
Торои совокупности величин] РН Возможность существования таких методов
Р и с. 236
Определение фазы отраже-
иия при изоморфном замеще-
НПН
а — схема нахождения двух
возможных значений фаз 0:5
из известных зятачентхй 17-,
IFDT I, IFB |; б —- ОДНО-
значиое определению фазы
при использовании двух
производных с тяжелыми
атомами (кроме указанных
на рисунке а величии, na-
вестны еще {д и твтд)

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. CTl'¥KT¥l‘llblIl АНАЛИЗ RPIICTAJIJIOB
следует из того, что в принципе прямой вывод структуры из оксперименталь-
ных данных осуществим, например, в методе Паттерсона.
H B общем случае симметрии 1 фаза an может принимать любые значения 0 «\(
§_ an к Ел, а при наличии Циггра снмгцегрьпп1 — всего два значении щ, =4)
или л, что, конечно, суньесгиенио облегчает реипеиие задачи. Последнему
случаю соответствуют два возможных знака 1"": плюс или минус, знак Е},
обозначают Sn.
Поскольку фазы определяются координатами атомов, для их нахождения
используют единичные структурные амплитуды Р}; (56), не зависящие от
атомного фактора: я
I\ ‘\'
w т .
F“ = Ън/дёуатд-
При этом |Fn [топ должны быть нормировании к электронным единицам по (48)
или (50). Используются также так называемые нормализованные амплитуды
EH = Ё„/;<в'%‚>"=. (130)
B теории прямых методов рассматривают фазовые соотношения между
амплитудами, модулями амплитуд или квадратами модулей совокупности
отражений, индексы которых являются линейными комбинациями цруг
друга: например, для тройки отражений hlklll; hgkgzg; (h1—h2) (k1—k.2) (l1—l.3),
или короче Н1, H2, H1—H2. Такого рода комбинации индексов соответствуют
суммам или разностям векторов Н1, I-I2, . . ., H,, обратной решетки и могут
быть записаны в виде матрицы
о Е 1 '. .. ﬁn
и, о щ-нй... н‚—н„
н? H2—H, о - (131)
Нп H.,,—H1 Hn—«H2... U
Нужно отметить, что, поскольку в общем случае фаза зависит от выбора
начала координат, определению подлежат именно соотношения меЖДУ
фазами осн, а не абсолютные значения фаз. При наличии центра симметрии
полагают, что начало координат выбрано в нем.
Теория прямых методов основана на некоторых общих математических
идеях и использует следующие свойства функции электронной плотности:
ее иеотрицательность р(г) > О н ее атомность р(г) = Ёр„(г -— rj), T. 9-
наличие в иен резко выраженных пиков.
Для установления фазовых соотношений применяется ряд подходов. Hep-
вый заключается в рассмотрении тригонометрических формул, неравенства
Ноши и детерминанта связи. Уэке тригонометрические формулы показыв ают:
что фазовые соотношения существуютНапример, для центросимметриЧНОИ
структуры с двумя атомами в ячейке F“ = cos 2:1:-lIJ£1r;c учетом равенства
2 coszoc = 1 —‘,— cos Зое следует’
Гм = -;— + Ёзн- (132)
К аналогичным соотношениям приводят и другие косинусные ФОРМУЛЫ-
Обычно в элементарной ячейке кристалла содержится большее число атомов.
Однако и в этом случае при использовании тригонометрических ФОРМУ“

РАГПЦПЪРОВКА КРПСТ.›\.'|.`|1|Ч|‹Ё(НИХ СТР)’ KT)‘ p
с комбинациями Гн, входящими в матрицу связн (131), и неравенства Коши
2 .. 1 2 ‘V 2 . ‚
121010;] § 211121111 (13.3)
при подстановке в него, например, Величин а, = 1/nj. Ь, г. '|/ п, cos ос, полу-
чается ряд неравенств между F и 172. В Наиболее общем и компактном виде
любые неравенства содержатся в детерминанте связи:
/\
1
)
I 1 й‘ ﬁn
2 „1 1
gm ухи,‘ 1 2 0, (134)
1. Ни I H11-H‘
который, как можно показать, всегда неотрицателен. В нем вхожие брать
и равные Н, = Н, и т. п. Так, взяв детерминант третьего ранга с 111 = H2
и раскрывая его, вместо (132) получаем
„а Х I I ’.~‘ «С
53$-2—'+ 2 /7211-3
Это простейшее неравенство, как и другие, дает Сведения о знаках лишь
при достаточно больших значениях] F1; |, B него входящих. Например, S21; =
, если | Ед; ] = 0,5, а | FH l = 0,7; но для Малых I F” | ответ получен
быть не может. Дополнительные возможности дает учет симметрии. Например,
при наличии оси 2
1 I I а .
T —x_ Tl ‘2h0‘2l'
"“ I
22 ‚
I’ Mil Q
Особенно важное место занимают соотношения между тройками амплитуд,
суммы индексов КОТОрЫХ равны нулю: H1 + H2 + H3 = О, т. е. H3 = — H1—-
— H2. Используя условие центросимьтетрттчтгости, можно представить Н, =
= H._,i— Н1(вообще же можно прттнгмать во внимание и другие симметриче-
ские связи, если они есть). Таким образом, раскрывая детерминант (134)
для тройки Fm, Гц, и Рндьш, имеем
1 — та. — [ER —1:‘§I2:H1 + 2FH:[:1H2,A7Hx:tHz .> 0» (137)
отсюда следует, что если Й}, + Fig, + Fagin‘ > 1, то
SHISH2 : SH2iH1'
Соотношение (138) означает, что амплитуда Ёшдд имеет такой же знак, как
произведение знаков амплитуд F11, И 17411;. Monuxo также рассмотреть линей-
ные соотношения между амплитудами Ёп, входящими в матрицу детерми-
нанта ( 34). Например, если | F11, [ -1- ] 17"”? + ] Ёпдп, | > 3/2, то мы снова
ПРИХОДИМ к соотношению (138). Тот же результат можно получить и из тео-
рии произведений: равенство выполняется, если |17;;‚Рн‚1*`н‚1н,| > 1/9.
другой подход заключается в использовании связи функций р(г) и p2(r)
И рассмотрении соотношения этих функций с Р(г). Так, Д. Сейр указал, что
В случае одинаковых атомов функция р(г) совпадает со своим квадратом

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ
p’(r) (но форма пиков их иная). Значения Р для p"(1') находятся по теореме
свертки (70), в итоге будем иметь
‘I 1 .
F“ = -E" El‘ "граду. (139)
' н‘
Это дает связь данной амплитуды со всеми остальными. (Множитель он учиты‘
вает упомянутое различие формы пиков.) Аналогичное соотношение (так
называемая 22-формула) было получено Дж. Карле и Х. Хауптманом.
Другие закономерные связи между Р устанавливаются на основе анализа
функций распределения вероятностей значений различных комбинаций | Рнд [,
I Рц, I, ] Рык I И т. п. Наиболее] общий вывод состоит в том, что неравенства,
приводящие к достоверным знакам лишь при больших значениях входящих
в них единичных структурных амплитуд ]Р |‚ дают статистически верный
результат и при применении их к малым амплитудам Р. Вследствие этого
правильный результат получается при усреднении по совокупности. Например,
(138) можно переписать как статистическое равенство Захариасена —— Нокрена
низший»; з„‚. _ {(140)
Оно означает следующее. Возьмем все пары Р, отличающиеся друг от
друга на вектор Н1 в обратной решетке, образуем произведения их знаков,
знак большинства произведений определяет знак амплитуды Рн,. B наиболее
общем виде фазовые соотношения могут быть записаны в виде
осн, + осн, + осях: 2пл, п = 0, 1, 2, . . ., H1 + Н, + Н, = О. (141)
Из (141) следует, что формула (138) является частным случаем более общей
формулы для нецентросимметричной структуры осн + a,‘}+1.,, = om, Связь
между фазами можетбыть выражена и с помощью так называемой формулы
тангенса
21 ЕнЕнгН [sin (ан + aH‘_H)
{в инд; “ . (142)
ё | ЕНЕНРН loos (ан т (лиги)
Соотношение (140) может быть записано как условие положительности
структурного произведения
1:’n,ﬁ'H,ﬁ1x,—11 > 0 (143)
О ВЭРОЯТНОСТЬЮ Р"` ВЫПОЛНЕНИЯ ЭТОГО HepaB8HCTBEl
J
N у „в A А А
Р+ = —;— + —;—th / пЁ) ] [}РН,17н,!7н‚-н, П}. (144)
j=1 , J=1
Если структура состоит из одинаковых атомов, то первый сомножиТеЛЪ
под знаком th равен просто N”"=. Эта формула показывает, что чем больше
структурное произведение (143), т. е. чем больше входящие в него (Ff, Те”
больше и вероятность P+, а при особенно больших ]Р] вступают в действие
достоверные неравенства. Отсюда ясно, что и статистические суммы (142)‚
(144) B основном зависят от входящих в них сильных пар EHEg,-n-

319 рлснхифровкя кристяллттгцвскттх структур
В последние годы анализ вероятностных распределений фаз в совокупно-
стях структурных амплитуд был распространен не только на тройки, но и
на большее количество амплитуд. Мы видели, что классическая тройка может
быть записана как удовлетворяющая условию Н, + H2 + 113 = 0, Аналоги?
ным образом могут быть исследованы квартеты, квинтеты и сочетания,
содержащие еще большее число амплитуд. Рассмотрим, например, Квартет
аМПЛИТУд Н1 + H2 + На + Hz, = О, «прилегающую» к нему тройку Н +
+ H?’ Н? + H3’ H1 + H3 и фазу О‘ = “H1 + “На + om, + Ош,- Еъэли
модули амплитуд, входящих и в квартет. и в прилегающую тройку, велики,
то наиоолее вероятное значение ос = 0, если же модули прилегающей тройки
Малъд ТО НЗИООЛее вероятное Значение оси= л. В этом заключается сущест-
венное отличие от первоначальных теории, в которых можно было получать
только значения сумм фаз, равные нулю.
Практически расшифровка ведется следующим образом. Выбирается
группа, состоящая приблизительно из десяти опорных амплитуд. В эту группу
включаются сильные амплитуды, которые входят в большое количество троек
(или квартетов и т. п.), характеризующихся большими вероятностями P+.
B зависимости от группы симметрии исследуемого кристалла фиксирование
начала координат позволяет задать произвольно фазы не более чем трех
амплитуд. Иногда удается применять симметрические связи между знаками
отражении опорнои группы, даваемые данной пространственной группой.
Далее используют два пути.
Первый из них-символический метод— заключается в том, что фазы осталь-
ных амплитуд опорнои группы ооозначают буквенными символами, находят
Все возможные связи между ними и оставшимся свободным буквам последова-
тельно приписывают различные значения фаз. Для нецентросимметричных
кристаллов значения фаз дискретизируют, например ос = 0, л/п, 2п/22. . . n z
г: (8 +16), или, более грубо, ос = 0, л/2, л, Зл/З.
Второй — так называемый многовариантный метод — может быть реа—
лизован только на ЭВМ. Он состоит в прямом переборе всех допустимых
вариантов фаз у амплитуд опорной группы. Для каждого варианта (число
их достигает тысячи и более) вычисляются фазы нескольких сотен сильнейших
амплитуд. По специальным критериям из всех вариантов выбираются 20-
30 лучших, которые подвергают дальнейшему исследованию. В этом месте пер-
вый и второй подходы к решению фазовой проблемы вновь сходятся. Анализ
варианта включает построение по установленным фазам приближенного
распределения электронной плотности, локализацию максимумов такого
распределения и попытку отождествления с этими максимумами атомов
структуры. Критерием правильности служат число и сортность размещения
атомов, согласованность межатомных расстояний с принятыми в кристал-
лохимии стандартами, величина Н-фактора и возможность уточнения модели
структуры. Разумеется, здесь неопределенность больше, однако и в зтом
случае прямые методы оказываются эффективными.
Поскольку среднее значение F" уменьшается с увеличением сложности
структуры, этим ограничивается и эффективность прямых MGT0I10B- В НЗСТОЯ:
Щее время они дают результаты для структур с числом атомов в незавпсимои
части ячейки до десятков (не более ста), причем, как обычно, наличие тяэкелого
атома улучшает условия примениътости и этих методов.
7.7. Метод нелокального шик-кл. Формула для структурной амплиТУдЬ1 FM
(88) или ее модуля | Рн | может рассматрнватгься как уравнение ОТПОСИТЭЛЬНО
неизвестных ас, у, z —— координат атомов. Аналогично общая ФОРМУЛЗ

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. СТРУКТУРПЬЛП All.-\Jlll3 КРИСТАЛЛОВ
320
Н-фактора (124)
R : нЮн FH ‘эксп — “711 Шт: Г
может рассматриваться как функция координат всех атомов, которая дости-
гает ьшнимума, если | F" f,,,_,., соответствуют истинной структуре. Однако для
более или менее сложной структуры число таких независимых координат
т. е. переменных, описывающих функцию R, составляет несколько десят1
ков или более ста, и с вычислительной точки зрения нахождение абсолют-
ного минимума такой функции практически невыполнимо.
Для молекулярных структур задача решается при следующем подходе,
Положение молекулы в ячейке как некоторого твердого тела описывается
шестью параметрами — тремя координатами ее центра тяжести и тремя
эйлеровыми углами, задающими ориентацию. Часто расположение атомов
в молекуле достаточно уверенно предсказывается на основании данных
органической стереохимии (см. т. 2, гл. П), и тогда координаты всех
атомов (а их может быть до двух-трех десятков) выражаются через указанные
шесть обобщенных параметров. Если есть неизвестные степени свободы в
молекуле, например возможность вращения вокруг некоторых химических
связей (рис. 237), то вводятся дополнительные параметры. Если есть две
независимые молекулы в ячейке, то их расположение описывается уже 12
параметрами. Таким образом, функция R может быть описана в итоге обобщен-
ными параметрами х1, X2, . . ., )5”, число которых п, ш 10 —:—20. Строение
В-функции таково, что, кроме абсолютного минимума, она обладает множе-
ством локальных ъяинимуъгов, менее глубоких, чем основной. Эти минимумы
соединены между собой в п-мерном пространстве областями пониженных
значений R —— «оврагами».
Представим себе, что мы разрешаем молекуле поворачиваться и «плавать»
по ячейке, этому будет соответствовать какая-то линия в пространстве R.
Если же эту линию выбирать так, чтобы идти вдоль оврагов, не застревая
в локальных Ьгиниьтумах, в Направлении понижения R, то мы в итоге попаде“
в абсолютный минимум. В настоящее время для функций с п х 10—i~-20
разработаны методы нахождения абсолютного минимума, называемые метода-
ми нелокального (т. е. минующего локальные минимумы) поиска, основанные
на описанной идее движения по «оврагам».
Вместе с тем «плавание» молекул по ячейке ограничено еще ОДНИМ Оёсто‘
ятельством: расстояния между атомами соседних молекул гм Не ДОЛЖНЫ оыть
меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов, молекулы не могут «ПрОНИКЗТЬЁ
друг в друга (cm, T. 2, гл. 1, § 2, 4). Функция допустимых межмолекулярны
контактов [И выражается также через обобщенные параметры X1» Ха: - - ч X?-
Она имеет малые значения при выполнении указанного услоВИЯ ‚И P932:
растет при его нарушении. Для подсчета R отбирают 100Г200 НаПОСЁЁЁЁЁ
по Модули, ‘Рпьнш, и ищут абсолютнын минимум функции Н II Л- 1 д
удобно минимизировать функцию 145)
S = в + осМ, ( й
что и дает решение. Здесь ос — постоянный коэффпдиенд Обычно равны
О 1-0 2. . ая
‚ Наэрис. 238 дан пример следования по «оврагу» до точки %eLHeHnH,1:;(;cra0I}I)Ieﬁ
соответствует предварительной МОДЕЛИ (3Ha‘1eH““ R’: 20%)’ под‘
уточнению. Q ‚ ‚
7 3 устдновдыьдппте абсолютных конфигурации. Если структ)
' ' - - - ЫОб аз ЮТ
к федоровскои ГРУппе Ф‘ первого рода (а Tame СТРУШУР P у ’
pa относится
в частно-

Р н с. 237
’ У ‘ К поиску структуры бензо-
` фенопа
а — исходная модель моле-
пулы;
б — найденные методом не-
локального поиека но-
ложения молекулы н ее
форма. В качестве обоб-
щенных переменных
поиска были выбраны
эйлеровы углы, Opium-
тация молекулы в
ячейке, положение нача-
ла координат молекулы
и дополнительные углы
Х х, и х, (Вул, Лобанова,
1967)
6
сти, почти все природные органические молекулы), то структурный анализ
ввиду теоремы Фриделя (02) дает решение с точностью до знантиоморфизма —
«правые» н «левые» кристаллы дают одинаковую совокупность FH, НО между
‚ и ‚ HI‘ __' ЛЕВ
сооон эти две совокупности связаны так, что Fm’ — д
Возможность определения абсолютных конфигураций возникает при так
называемом аномальном рассеянии рентгеновских лучеи волизи края их
поглощения, так как при этом закон Фриделя нарушается. В этом случае
атомный фактор fa имеет добавочную комплексную составляюЩУЮ
2'= fa + Ar’ + М!” = г. (1 + 61 + i62)- (146)
Ha рис. 239 даны зависимости А!’ и Af" OT отношения частоты падающего
излучения о); к частоте (он края поглощения рассеивающего атома. Если
В ячейке вместе с нормально рассеивающими атомами 2: I/IMEIOTCH’ аномально
рассеивающие атомы г, то структурную амплитуду можно разоить на Две
составляющие:
Гид 1 At + Ar i авт
(Здесь и далее нижние знаки соответствуют Fm-).
21 Современная кристаллография, т. 1

глин чнтпвгтдя. стгуктугньпп АНАЛИЗ кгистдллон 322
"1"‘_., рад
5 _
'\ 324
х. 369 ,
ища: ЗЭКЁЗАСОЗ‘
3~ 265 axes.
3
щ 522335 324
~1 а ~, 2 (Pppaﬁ
Pu c. 238 A I /
Этап решения структуры 4 /3 Ё]:
Ь-пролина методом пело‘
кального поиска
Последовательность гради-
ентных спусков функции М
и оврагов по функции R-
Проекцпя на плоскость an-
‚перовых углов пр, и Ф,
(Гельфаъгц н др., 1966)
Р и с. 239
Зависимость Ar’;/gk (кривая
1) nAfk‘gk (кривая :2) от
частоты падающего излуче-
mm (ой. выраженной в отно_
сиятельных ециницах ac =
= tn,-/mk(gk —ocumum-ropnaﬂ
сила К-электронов, шк -
частота К-нрая полосы по-
глощения) (A. H. Чехлов)
Выделим аномальную составляющую:
вы (Fm) = А, : ив, + Ar» i щ, + (‘51 + tag) (Ar; 1- mm.) = /
= A т ив + а, (Ат ивы + 62 <:'A....$ ВЦ)‘ (Щ
Здесь А И В включают нормальные вклады всех атомов, В ТОМ числе аномально
рассеивающих. An И В„— это нормальные вклады аномально рассеивающих
атомов. Структурный множитель —- квадрат структурнои амплитуды‘

323 I"AC1llIm’>l'0BI\‘A m-nc'rAJmwn-:cxmx структур
равен
т: та» = А* + B2 + Щ <AAr. + BBTO) i 262 ‹— AB“, + ATOB) +
+ (б? + бЁ) (A30 + B39) (149)
Таким образом, Рн 72 Fﬁ н, пользуясь (149), МОЖНО извлекать из экспе-
пментальных данных нормальную составляющую. В то же время разность
|FH]2—— (FEE, обязанная аномальному рассеянию, дает сведения об абсо-
лютной конфигурации — для энаптттоморфньтх структур опа имеет противо-
положный знак. Установление знака энантиоморфизма структуры можно
произвести методом проб, рассчитывая Н-фактор для каждой из энантиоморф-
ных модификаций либо строя по указанным разностям синтезы, аналогичные
(126), но по синусным гармоникам. Аномальное рассеяние может служить
средством для определения фаз, в частности при исследовании тяжелоатомных
производных оелковых кристаллов.
7.9. Уточнение структуры. После нахождения модели структуры с Н т:
2 20% следует этап ее окончательного уточнения. Степень уточнения, есте-
ственно, связана с точностью определения | F lawn.
Пз предварительной модели по (121) вычисляют знаки (или фазы), приписы-
вают их [F |;.,,m, и строят синтез Фурье. По синтезу с помощью имеющихся
методов интерполяции определяют координаты пиков и по ним снова повторя.
ют всю процедурурасчета Ри построения р(г). Если изменения знаков (фаз\
нет, то полагают, что решение является окончательным.
Если ставится цель точного определения координат атомов ac,-,y,-, z,-,
a также других параметров структуры, то используется метод максимального
сближения Рвыч и Рднсп. Правильной предварительной модели соответствует
абсолютный минимум Н (123), а процесс уточнения —- это нахождение наи-
более низкой точки корреляционной функции Н’ (124) методом наименьших
квадратов и градиентного спуска. Степень сложности такой задачи зависит
от числа минимизируемых параметров. Таковыми в первую очередь являются
координатные параметры атомов xi, y,-, zj И средний температурный фактор R
структуры. Далее можно вводить индивидуальные изотропные температурныз
факторы (25), индивидуальные анизотропные температурные факторыжоторыэ
ввиду разной ориентации осей эллипсоидов (26) относительно осей кристалла
приобретают вид
3 3 ..
mu) : exp {~2;2 д; 2 U”mh,-}, ил»
1=15=1
где т, hj — координаты в обратном пространстве, U” — компоненты тензора
колебаний, П“ = U2/(a:a,5).
B минимуме функции Н’ (124) ее производная по параметрам уточнения xi
paBHa нулю, и согласно теории метода наименьших КВНДрЭТОВ ДЛЯ НаХОЖДЭ-
ния N поправок Асс, к варьируемым параметрам нужно решить системУ N
уравнений с коэффициентами щд= Ешд (0 [Fm .1 /ﬁx,-) (д | F| /9-16;), ЧТО СВОЦПТСЯ
к обращению квадратной симметричной матрицы из таких коэффициентов-
Если число параметров велико и обращение сразу всей матрицы П?‘ 33“
затруднительно (N может достигать нескольких сотен), то можно произво-
дить блок-диагональное уточнение циклами, например сначала уточнить.
координаты и потом партметрьт анизотропного температурного фаКТ0Рд‚ ИЛИ
21‘

ГЛАВА читпигтхяп. структул-пыи АНАЛИЗ кристаллов 324
Ч
Р и с. 250
Набор сечений разностных
синтезов, по которому лока-
лизованы атомы водорода
(изолинии проведены в про-
извольной шкале) в струк-
туре нарабромбеизпплового
эфира ‘ЗН-тионнрттна (Smith
e. 3., 1972)
уточнять N’ координатных и температурных параметров какой-нибудь труп-
пы атомов, затем другой группы и т. п. При наличии водородных атомов
можно па последних этапах учитывать и их вклад в F. При уточнении структу-
ры методом наименьших квадратов также вводятся, если необходимо, индиви-
дуальные весовые множители или, которые учитывают возможное различие
в точности измерений F н И регулируют вклад в минпмнзируемый функционал
каждой из используемых структурных амплитуд.
7.10. Разностные синтезы. Для выявления деталей распределения электрон-
ной плотности кристаллов, которые трудно уловить на обычных синтезах‚
используют метод разностных синтезов Фурье. Этот метод заключается В
построении синтеза Фурье
рразн = {д 2 2 2 (FEW, — Ёншч) exp 1- 2m'<rH>1, (151)
Н ..
коэффициентами которого являются разности экспериментальных FAKCI!
и вычисленных Fm, структурных амплитуд. Ясно, что в зависимости от Tom,
какие Ршчмы будем вычитать, 01333“ будет иметь тот или иной смысл. Например,
если МЫ рассчитаем Ршчпо части атомов структуры, то на синтезе p,.a.,m ОСТЗНУТ‘
ся дРУГИе, «невычтенппые» атомы. Практически это используют для выявления
водородных атомов в органических и иных соединениях. Вприсутствии всех
остальных, более тяжелых, атомов электронная плотность атомов водорода PH

325 ' РАСШИФРОВКА кристАлличнстсттх структур
мало заметна, но вычитание 1’‚Ш„д„,‚, оставляет только пикн pg (рис. 240)
OH 4: Pnozm — ртяън- (152)
Аналогичный прием используется в рентгеновской кристаллографии бед-
ROB, когда разностнып синтез выявляет небольшие молекулы, присоединенные
н громадным молекулам оелка.
Если взять в качестве F,,,,,., амплитуды, рассчитанные в приближении
сфернчески-сттмметрттчного температурного фактора, то разностная плотность
опишет отклонения р (как положительные, так н отрицательные), вызванные
анизотропией колебаний атомов.
Особое значение имеет метод разностных синтезов в изучении тонких
особенностей распределения электронов, обязанных химической связи между
атомами. Для этого требуются максимальная прецнзионность эксперимента,
учет поправок (поглощение и др.—— см. § 5), позволяющих уточнить Fawn.
B этом случае наиболее информативным является так называемый разностный
деформационный синтез электронной плотности
Рдеф = T12’ Z (ранен — Frau-1) exp [— 2ni("H>]s (153)
Н
где Рвьр‘ вычислены по fp для сферичестат-симметричных изолированных
атомов с учетом их позиционных 3:,-, уд, 2, и анизотропных температурных
Т (H) (150) параметров. Ясно, что такой синтез дает картину перераспределе-
ния электроннои плотности, обусловленного химической связью‚—— поло—
жнтельные пнкнвместах повышения концентрации электронов, что характер-
но для ковалентноп связи, и отрицательные пики в местах, где электронная
плотность понизилась; и повышентте, и понижение ——по отношению к супер-
позиции сферически-симметричньтх распределений электронной плотности
Р и с. ‘ЗН
Стереоскоппчосная пара Imo-
6pa:x:mun"x )l0.1(‘l{)‘.'IbI IlII"¢‘"'
тнда глнцттл-глнтнтна
Показаны Эллипсоиды Teﬂ-
ловых колебании неводо‘
родных атомов. Размеры по-
луосей соответствуют 50°/o
вероятности таахожнения
атома. ВОЦОРОПНЬ‘? этом“
представлены сферами WIN‘
уса 0,1 A (Freeman e. 8-.
1972)

гимн чнтньн-тхя. структурным! АНАЛИЗ кристаллов 326
H30.‘1up0Bauumx атомов. Такие синтезы часто строят но позиционным и темпе-
ратурълым апизсугропигнм нарамогретья атомов, яюлучепхпым из нейтроногршриче-
ского эксперимента(где они находится наиболее точно _. см. § 9), итеорети-
ческим fa (М) для рентгеновских лучей. Пример разностного синтеза дан на
рис. 240 (CM. также т. 2, рис. 20, 28, 33).
Можно рассчитать l<',..,... только на основе Д, внутренних электронных оболо-
чек атомов, не участвующих в химической связи, подстановка таких F B (1515)
даст pm, -—— распределение валентных электронов. Такой синтез (см. т. 2,
рис. 28) нагляден, но не выявляет столь тонких деталей, как рдеф (153)_
B обоих случаях можно получить как распределение р в пиках, так и чис-
ло входящих в них электронов.
В заключение структурного исследования производится оценка точности.
Ошибка в определении координат атомов в современных исследованиях
обычно составляет несколько тысячных ангстрема. В прецизионных иссле—
дованиях распределения электронной плотности ошибка в определении абсо-
лютных значений р составляет Ар 2 0,05 e/A3.
Помимо координат атомов при завершении структурной расшифровки,
приводят данные о длинах и углах связеи, о плоскостях или прямых. ап-
проксимирующих расположение тех или иных атомов, иногда представляют
распределение электронной плотности атомов в параметрическом виде. Рисун-
ки распределения электронной плотности, стереопар изображения молекул
(см., например, рис. 241), фрагментов структуры выполняются ЭВМ на
графопостроителях и дисплеях.
7.11. Автоматизация структурного анализа. Рентгеноструктурный экспери-
мент, требующий Измерения большого количества интенсивностей, весьма
трудоемок. Еще большее время необходимо для расшифровки и уточнения
атомной структуры. Поэтому, хотя до появления ЭВМ с помощью структурного
анализа кристаллов и были получены замечательные результаты, они требо-
вали очень большой затраты времени исследователей. Сложные же структуры
практически решать было невозможно.
Появление ЭВМ полностью изменило ситуацию. Нужно отметить, что
область структурного анализа кристаллов оказалась весьма подходящей
для автоматизации. Действительно, экспериментальная процедура еДИНО-
образна и может проводиться с помощью управляющих ЭВМ. В то же spew!»
несмотря на отсутствие единого универсального алгоритма расшифровки
структур (т. е. решения фазовой проблемы), который мог бы приводПТЬ
к результату без участия исследователя, совокупность имеющихся мет0д0В
позволяет практически решать любую структурную задачу. Поэтому можно
говорить об гавтоматгизатцни решения структур на обоих этапах, как экспери-
ментальном, так и расчетном. ЭВМ легко справляется с огромным количествов:
расчетов: вычислением F, нахождением фаз. вычислением р (г) в 10°:-10
точках путем суммирования ряда Фурье по 1О3—1О* F и проведением Напдодее
длительной процедуры — уточнения структуры.
В современных комплексах программ стандартизуется организация
массива F по индексам, имеются стандартные форматы для координат атомов,
структугшых амплитуд, распределений р н Е, параметров ячепки. Такие
комплшдсы открыты ДЛЯ пополнения любыми НОВЫМИ программами. ‘Наоор
программ для структурного анализа кристаллов обычно включает.
1) первичное обследование кристалла; h NOB
2) автоматизацию работы дифрактометров, в том числе расчет у- э
ОПТИМИЗЗЦИН) ИЗМЕРЕНИЙ И Т. 1].;
3) управление автоматическим денситометром;

327 элнктгонография
4) первичную обработку дифрактометрических или денситометрических
данных;
5) анализ симметрии, редактирование данных. приведение к абсолютной
шкале;
б) прямые методы определения фаз;
7) расшифровку функции Паттерсона;
8) метод нелокального поиска;
9) вычисление FM). интеграла Фурье;
10) вычисление синтезов Фурье (обычных, разностных и т. д.);
11) локализацию максимумов (возможно, с алгоритмами автоматического
присвоения сортности атомов), оценку точности;
12) геометрический анализ структуры (расстояния. углы, плоскости и т. д.);
13) метод наименьших квадратов (с полной матрицей; различные блок-
диагональные варианты) с возможностью учета аномального рассеяния рентге-
новских лучей, вторичной экстинкции, анизотропии тепловых колебаний
атомов и т. д.;
14) распечатку различных таблиц, выполнение графических изображений
структуры, представление ее целиком или по участкам на дисплеях; исполь-
зование дисплеев для работы со сложными, в том числе подвижными, проекци-
ями или сечениями моделей атомной структуры, заменяющпми натурное
моделирование;
15) процедуры, позволяющие исследователю вмешиваться в ход автоматиче-
ского структурного определения на различных его этапах, например при
использовании программ п. 6-
В структурном анализе применяются как ЭВМ с большой памятью и
быстродействием, так и малые. но достаточно мощные ЭВМ, сблокированные
или Встроенные в дифрактометр или денситометр и проводящие И эксперимент,
и многие расчеты.
8. Электронография
8.1. Специфика метода. Движение электронов описывается волновым
уравнением Шредингера
чар + (E — U) ф = о. (154)
Здесь ф — волновая функция, E — полная, U —потенциальная энергия.
Падающая на объект волна имеет вид mpg = a exp i(kr).] Если электроны ускоря-
ются напряжением У, то E = eV,
k/2n = 7r‘ = 1/2mE' т, 2. = 1/150/V. (155)
где V выражено в вольтах, 7. — B ангстремах. Различают дифракцию быстрых
электронов (электронов высоких энергий —— ДЭВЭ), когда V г: 50 + 100 кв,
и тогда 9» z: 0,05 А, и медленных электронов (электронов низких энергий -—
ДЭНЭ), когда V z 10 + 300 B, И тогда 9» z 4 —:— 1 А. При рассеянии в каком-
либо объекте U(r) = ecp(r), где ср(г) — распределение электростатического
потенциала.
Таким образом, «рассеивающей материей» при дифракции ЭЛЭКТРОНОВ
является электростатический потенциал (р(г), играющий здесь такую же роль,
как электронная плотность р(г) при рассеяпии рентгеновских лучей. Рас—
сеяние электронной волны фо объектом ‹р(г) в кинематическом приближении
описывается с помощью общих формул интеграла Фурье (13), атомной ампли-

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. СТРУКТУРНЪПИ АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ
туды (15), структурной амплитуды (34), (44), но в „и
лять теперь величины потенциала ‹р(г) и атомных фа
которые связаны с fp соотношением (17). Точное репке
ра для кристалла (154) приводит к уравнениям
которых мы остановимся ниже.
Мы уже знаем, что электроны взаимодействуют с веществом намного силь-
нее, чем рентгеновские лучи (см. § 1). Основные особенности электронографиче-
ского метода таковы. Дифракция электронов происходит в тонких слоях
вещества толщиной 1O‘7—1O'5 CM. Зависимость 3 от атомного номера рас-
сеивающих атомов слабее, чем в рентгенографии, f3~Z’/a. Исследование
производится в высоком вакууме.
Рассеяние электронов на потенциале ср(г) дает возможность из эксперимен-
тальных структурных амплитуд (DH электронов получать путем построения
рядов Фурье это распределение:
X ВСЮДУ следует Подстав-
кторов для электронов д,
иие уравнения Шрединге-
динамической теории, на
(p(r) = gt Фн ехр [— 2Iti(I'H)]. (156)
Потенциал кристалла представляет собой, как и электронная плотность о(г)‚
‚ ‚ . _ - ч - - . к пи -ов
всюду положительную трехмерно ПерИОДИЧССЬЭЮ ФУНКЦИЮ: МЗЬЁИ“? ‘ЪЫ О ЁИ
потенциала определяются положением ядер атомов. CooTaeTnc:B§I§1Onf:3 £53510 й
ровной можно выразить (p(r) B BOJILTEIX. Вследствие относите у но . ‘(Гретыч
зависимости от атомного номера пики легких атомов :rIéI1::gg}T£]TiB1;1;II(;p;;u~[Im‘
( .
В Электронографии Выявляются Лучше’ Чем при реи ода в Opfalmrte-
ЭТО ИСПОЛЬЗУЭТСЯ, напримерэ для Обнаружения атомов Bogop ~eHHe высот
пиков позволяет оценивать ионизацию атаомо O,ﬁ noaimlm -
вычислять процент заселенности тои ил ин _ _ Онографа
‚ . П ин ипиальная схема электр
8.2. Экспериментальнззяёйтезника. B113 ‘:1cKOpm0Tc,, в электронной пушке
ДЭВЭ дана на рис‘ ' ' Лектрон ° т Магнитной
. - з v иа агмы ФОКЗСИРУЮТСЯ
напряжением 50-40‘) КВ’ ПРОХОДЯТ ЧеРЁХЁДЯЁЕМСЯ ‚на крпсталлодержатела
линзой, рассеиваются образцом, ЕЁ ачивать Объект В пучке. Сечение пучка
который позволяет ПЭРЗМЁЧЕ”; 1; го асвеяния не превышают 3——5°. Расстояние
на образце -— около 0,2 мм . г. ЁЫЕНО 500 700 М“ Дифракция наблюдается
О „ _ .
об азец — экран L составляет о U п И съемке заменяется
ес ирующем экране, КОТОРЫП Р ‚. .1 и
Визуально на флюор Ц и составляют несколько секунд. B03M0r1~H<
‘b°T°H‘HacTHHHOn' ЭКСПОЗИЦИИ или Фарадеевыхи цилиндром. В след”:
е Kai; егистрацгш счетчиком р Я ассеянных
электрич с д Р Э е гетического распределены р В
альных ПРНООРЗХ для изучени: Ндгления неУпРУГО Рассеянных ЭЛВКТРОНО
. Я
электронов и, в особенности, д’ Еде п Именяют противоподд _ Hy
после их прохождения через оора Ц Р F _ 3qeKTp0HH0My микросьо ‚
как прибор весьма близок к . б гниение me“-
Электронограф г ные пучки далее собираются В изо р‘ зпотггости
в I /\
B котором, 0:IH31\0v pace?” у методов дает оогатые во › ‚ „и
тронной оптикойё НОМОИЁЁЬЁЁЁРЁЁЁЁЁЯ рассеивающего yr1aCTRa[pIII)a1}:11(E);:;:bIx
ени . . из ДН _
параллельного на Люд Вания изображения _ п еду-
от ‹микродифракцчггддйзрзьъазмвнном Р
ПУЧКОВ и т‘ п‘ ПОЧТИ В В онографических исследовании. ч тончайшую
СМОТРЭН” BO3hiOmHOcTI::c?I::I0:I;HnH Ha прохождение HaHOcﬂcTrC;:;;f:{ или СУСПЁН”
Препараты при И J ЛЬН ю подложку из pa ш или мо-
(no 10-7 см) органбическёёо}ииклрииёгргллиёескиьяи, текстурированных
аии. Они моГУТ “TI” '
0 HOH‘
п как правил 9
_ пготазлпгваютыгд нтирующеГо
. ш. Последние ПР л орт
вапчншьюноьрпсталънзёого соедине
ценсаЦШШ ТОГО или
ния в вакУУме на ско

Ри с. М‘:
Схема колонны электроне-
графа
1 — электронная путина; 2 _.
блок электромагнитных
линз: 3 —— столик для об-
paannn: 4 -— камера; 5 ——
пшкроскоп для рассматри-
паппя пзобранюнпя на nu-
ране: 6 - тубус; 7 — фото-
камера

ГЛАВА чвтввРтАя. структурный ммлиз КРИСТАЛЛОВ 330
Р и с. 248
К расчету электропограмм
г и е. злы 2 е у’
Точечная электронограмма
от мозаичного кристалла „Ту
ВаС12-2Ню (ускоряющее на-
О
пряжение 60 кв, L = 700 MM) 1/7‘ ‘А
I * ‘ с.
о
V C
I‘ д, ‘ lo ч:
О д ’ , О ‘ ‘I ‘ “Q
‚ 3‘
r ‘ д ‘И’ ж " ‘
as " x»
с ‘ ч’ ‘Ь
1' д Ч .. V ь
_ А д д,
а ‘ - д, о д V ‘O ﬂ
Q Ч
II ф т Ъ’ ё
4 "арт; ‘A ‘ Ё
i ‘ЕЁ c as ‘ в
Ё ' а .. _ «
о " 53 "в б ’
в ‚ . ‚
` _-‚.
я Ё к
к ч‘ к‘ .
. 1 в V
ч.
к . в ‘ “ 4 —
` ~ ‘h \ „ ч» d ‘V as
8 ‘ x an г ‘г о
\ ‚ он о а
Vb C“
xv» ' ~ с
я. о
монокристалла (NaCI, CaF2 или другого), обычно подогреваемого, и затем
переносятся на подложку. Другие методы основаны на утоньшении образцов
путем травления.
При съемке на отражение исследуются массивные образцы, падаюч
щий пучок направляют почти параллельно поверхности, и он, проникая
на очень небольшую глубину или проходя через микровыступы поверхности,
испытывает дифракцию. В этом случае наблюдается только половина дифракци-
онного поля. Имеются приборы c ускоряющим напряжением до нескольких
сотен киловольт, что открывает ряд дополнительных возможностей.
В электронографии молекул (см. рис. 202, г) пучок электронов направляют
на выпускаемую из сопла тонкую струю исследуемого газа или пара.
8.3. Определение структур. Малая длина волны быстрых электронов
(0,05 А) значительно упрощает геометрическую теорию электронограмм
Радиус сферы Эвальда велик, эта сфера практически вырождается в плоскость

331 элвктгоноггдфия
(см. рис. 177) и электронограмма представляет собой прямое изображение
плоского сечения обратной решетки. Основная расчетная формула. связь1ваю—
щая расстояние г рефлекса на электронограмме от центрального пятна c
ф,“ = H,‘,}d, имеет поэтому вид (рис. 243)
НЫ‹‘[/7‘—1 :: r/L1 rdhkl = Ь)‘:
в . . I
ч ‘ ’ и с О .
' Q ‘ I .
C . д .
‚ „ о „ _ 1 «
о а i ч д I
as ~ . ' д
' с . ‚ ф, N’, ‘ . Q
-r I О
О . ' ' ” “ И - . у.
д у ‘En ‘
° е
. ‚ _ _ у ‚ р
С д, д
о ' .
° I
э "” - ’
It ' ‘ W‘ °
* г‘ ‘K = я:
к
я ъ A
$ e; х
. „в“ ‚„ „‚ ‘lug а
. V . * '.* ‘
я‘ i э‘ д‘ “ ‘ ‘I
. - др 1‘?
Q § „Д "
‘ д I ж а A * О Q
Й " ‚д ’
С ’ Q iﬁ в‘ д
* . . Q ct
д с д . I
at _ _ ч‘.
ч ` т ’
о ' д . '
‘V U‘ ‘P ' о ll
_ О
Рис. 245
Точечная электронограмма
двух наложенных друг на
друга мононрис. ллов мине-
рала лизардкята с эффектами
ВТОрНЧНОГО paccenmm
Снято на элентронографе
c ускоряющим напряженхъ
ем 500 кв (В. Б. Звнгин)

Рис. 246
ГЛАВА ‘IETBEPTAII. стпуктугпьпп ‚пылил кп-истлдплпов
332
К образованию интерферен-
ционных кривых-эллипсов
на электронограммах от тек-
стур
Где L — расстояние препарат — фотопластинка, Ы. —- параметр прибора.
Другими словами, сечение обратной решетки непосредственно представлено
на электронограмме в масштабе LA. Выражение (‘157) получается из формулы
Брэгга -—Вульфа (З) в приближении sin6 z 9, так как углы рассеяния
электронов не превышают 5°.
Электронограммы от монокристалла (рис. 244, 245) выявляют, таким
образом, соответствующую ориентации образца зону отражений, т. е. ОДНУ
плоскость обратной решетки, проходящую через узел 000; поворотом образца
можно выводить в отражающее положение другие плоскости, Одновременном)’
выявлению всех рефлексов зоны способствует. кроме малости 2., _\1o3a1mH0CTb
(некоторый угловой разброс) блоков «моиокристальиого» образца. По точеч-
ным электронограммам легко определяются ячейка и лаузвская симметрия
кристалла.
Большое распространение в электронографни получили 3neKTp0H0FPt"_M““$I
OT TOI\‘CTyp. При осаждений крис.таллик‹›в на плоскую подложку они qacT1_
ориеитируются какой-либо определенной, хорошо развитон гранью ПНРЁЁ
лельно подложке, но азимутальная ориентация оказывается произвольн V‘-
Это эквивалентно вращению обратной решетки вокруг ее оси. периенёшёд‘
лярпой той грани, которая параллельна подложке. Обозначим от) Ё°КОТО_
Параллельно ой в обратной решетке располагаются узловые прямые, IEJHVTOM
рь1х находятся узлы с постоянными h И It И переменным Z. При ЬПО} in-mH_
«вращении» у3Д)_‚[ IJPBBPIIIILEIIOTCH B KOHBH3, ПЭЖЗЩНЁ На КОНКСИНЧЬНЁЁ!Хсисттемы
драл (рис, 2.16), Если препарат наклонен к пучку, то сечение такоп

333
ЭЛЕКТРОНОГРАФИЯ
Р и с. 247
Электронограмма типа косой
текстуры гексагональной (ba-
зы 1пд$е‚. Угол наклона об-
разца к пучку 60° (Семиле-
тов, 1961)
P и с. 248
Электронограмма поликри-
сталла от гексагонального
шприца никеля (Хоцьпрен
и др.‚ 1911)

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. СТРУКТУРНЬПЙ АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ
334
Р и е. 249
Электронограмма на отраже-
ние от мозаичной пленки ce-
ребра
Слабые дополнительные pe-
фленсы указывают на при-
сутствие в образце Ag,O
P и с. 250
Электронограмма на отраже-
ние от монокристалла герма-
mm
Вследствие высокого со-
вершенства структуры pac-
сеннис имеет динамический
характер. На дифракцион-
ной картине четко выявлены
кинучи-лиъкии и полосы
(В. Д. Васильев)
„хм.
мг“
. и...“ ‚

335 элвктгоноггд (DH?!
даст группы рефлексов, расположенных по эллипсам, которые являются
наиболее характерными интерференционными кривыми электронограмм от
текстур (рис. 247). Если решетка ортогональная, то все уэлы с постоянным
1 располагаются в слоевых плоскостях, и на электронограммах им соответ-
ствуют слоевые линии. Разработана полная теория индицирования электроно-
грамм косых текстур от кристаллов любых сингоний, определения по ним
элементарной ячейки на основании измерения r рефлексов или малой полуоси
эллипса и высот рефлексов над нулевой слоевой линией и т. п.
электронограммы от поликристаллических образцов аналогичны дебае-
граммам (рис. 248). ОНИ представляют собой систему колец, но расшифровка
их более проста из-за справедливости соотношения (157). Электронограммы
на отражение (рис. 249, 250) используются главным образом для диагностики
фазового состава и совершенства структуры поверхностей и эпитаксиальных
пленок.
По снимкам аморфных веществ на прохождение (рис. 251), представляю-
щим собой набор Нескольких диффузных колец, делают заключение о ближнем
порядке в их структуре. Электронограммы газов или паров (рис. 202, г)
позволяют определять строение молекул.
Интенсивности [н отражений от кристалла определяются квадратом
величины структурной амплитуды, вычисляемой аналогично (44) как
Фпк: = Бил exp гм (та; + Icy; + т» (158)
где far —- атомный фактор для электронов с температурной поправкой
(см. (23)). .
Вследствие сильного взаимодействия электронов с веществом в электроно-
графии уже при сравнительно малых толщинах А кристаллов наблюдается
переход от кинематического к динамическому рассеянию. Оценку области
Р и с. 251
Злектронограмма от аморф-
ной пленки CUSDSE2 ('Р. М.
имамов)

ГЛАВА четвертая. стгуктугныи ‚пьмлиз кристаллов
336
применимости кинематической теории дает соотношение
_ лба‘ ‚
*"—"T‘4§1v (159)
аналогичное таковому для рентгеновских лучей (62) Здесь б — с е
абсолютное значение Фи (158). р шее
Оценки показывают, что для не очень сложных структур из атоиов со
средними Z A 2: 300+ 500 А, для простых структур из тяжелых атохюв
А 2; 190 А. Поскольку в электронографигт образцы имеют толщины того же
порядка, то динамические эффекты в неи выступают чаще, чем в рентгеногра-
фин. Формула Интегральной интенсивности для монокристальных мозаичных
пзезгк и текстур имеет вид, аналогичный формуле (6О) для рентгеновских
‚мн .3. Фит 2
Аз =^ 5*?» мы»
д _ дн Alp
чём т А т» 55т = (-161)
Где S - облучаемая площадь образца; £5 —— множитель, учитывающий его
Строение („Ёбм —для мозаичных монокристаллов, „Ёбт —для текстур); А —- тол-
ЩиНа образца; ос — средний угловой разброс блоков мозаики; R’ - гори-
зонтальная координата рефлекса на электронограмме от текстур; ф — угол
наклона препарата; р — фактор повторяемости для метода текстур (число
узлов, сливающихся в кольце).
Определение интенсивности производится по шкале почернений, по сним-
кам с кратными экспозициями или микрофотометрически. Иногда толщины
кристалликов А в образцах больше, чем это дается условием (159) применимо-
сти кинематпческой теории. В случае динамического рассеяния в мозаичном
монокристалле или текстуре 1‚„„,м1Ф‚,‚„|, т. е. интенсивность пропорцио-
нальна первой степени структурной амплитуды. Нередко рассеяние носит
промежуточный характер. Степень «динамичности» рассеяния можно оценить
путем сравнения кривых спада средней интенсивности Пэйн 9/7») и 2/‘3 ПЛИ
ЕЁ в том же угловом интервале. Вводя соответствующие поправки,
и в этом случае получают значения [Фш | из 1‚,‚„, о чем мы подробнее скажем
ниже.
Основной путь структурного анализа -— построение Фг-рядов. их pagIJ{)n-
фровка и последующее построение синтезов Фурье потенциала (156) (рИС- ‹-5—)-
В электронографии применимы и прямые методы определения фаз.
Описанная выше специфика метода позволяет использовать его при H_C-
следовании ряда важных классов объектов. в том числе встречающихся толььо
в высокодисперсном состоянии и поэтому малодоступных для рентгеновского
метода. Электронографически изучены структуры многих слоистых псины;
решеток, кристаллогидратов и гидроокисейу, органических и неоргапинеоьи-
соединений, содержащих атомы водорода. Широко применяется электрохгёв
графия при анализе слоистых силикатов и, в частности, глинистых Mm16'P.3-V Ь;
Техника конденсации в вакууме оказалась УДОбНОИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СТРЁЁТЬЁЫ
различных фаз в двух- и многокомпонентных системах (Карбиды SIB “R V
некоторых металлов, полупроводниковые соединении ЭЛЭМЁНТЁ)“ I ЬГО a‘Ha_
групп и ряд других). В результате электронографического стру кт) pI:m“ep0B
лиза были получены интересные результаты в ИЁУЧЭНиИ “роения По 3,I‘em.p0:
аморфных тел и жидкостей. Большой специалънои Областью Является '
нография молекул в парах и газах-

337 ЭЛЕКТРОНОГРАФНЯ
Р и с. 252
Синтез Фурье потенциала
структуры парафина (проек-
mm вдоль оси с)
Линии проведены через рав-
ные значения потенциала.
В сильные пики проекти-
руются атомы углерода,
в слабые — атомы водорода
8.4. Ilxmammecnoe рассеяние электронов. Мы уже говорили о том, что
в мозаичных монокристальных пленках или тексту*рах нередко происходит
динамическое рассеяние электронов. Рассеяние в крупных совершенных
монокристаллах может получить адекватное описание только в рамках дина-
мической теории. При динамическом рассеянии все волны, как падающая,
так и дифрагированные, взаимодействуют между собойс обменом энергией.
При этом, кроме упругого рассеяния, возникает сильно выраженное неупру-
гое когерентное И некогерентное рассеяние электронов.
Для Динамического рассеяния электронов в совершенном кристалле как
в методе прохождения, так и отражения по мере возрастания пути электронов
в образце характерны следующие эффекты: сначала Усиление отражений И
относительная нивелировка интенсивностей, обязанная многократному
рассеянию, далее возрастание эффектов неупругого рассеяния, вызывающее
ослабление и перекачку интенсивности в общий фон, появление специфических
экстинкционных линий и полос, так называемых кикучи-линий. которые
связаны с расположением отражающих плоскостей кристалла (см. рис. 250).
Основы динамической теории были заложены работами Бете, который
рассматривал решение уравнения Шредингера (154) для ф в той же форме,
как (67), с тем отличием, что в данном случае мы имеем скалярные волны.
“Можно решать задачу в двухволновом приближехн-ти, рассматривая взаимо-
действие начальной и одной сильной рассеянной волн. Оно является несколь-
ко менее строгим, чем в рентгенографии, поскольку выроднвшаяся в плоскость
сфера Эвальда может пересекать многие узлы обратной решетки пли про-
ХОДИтЬ вблизи них. В двухволновом приближении аналогично (69)
(K2 т‘ /I'3)‘¥‘o + днфн = 0‚ UHIIJO + (К? —~ /c,?;)1]rg = 0, (153)
где
/so = Is: + или, к = 1/2meE/h, UH = 4л | (DH “О. (163)
Волновое поле в прозрачном кристалле обнаруживает перн0дИЧ9СК09
изменение значений волновых функций 1120 и цчн с глубиной проннкновенття.
Дифракционные максимумы для электронов имеют полуширину порядка
22 Современная кристаллография, т. 1

ГЛАВА чвтввгткя. структугнып АНАЛИЗ кгистлллпов 338
Y1‘-’10BHX МИНУТ, В T0 BPOMH Как для рентгеновских лучей она ~10” и Meaee
Интегральная интенсивность оказывается пропорциональной |Ф °
Эфжректы динамического рассеяния сказываются и структурной алект О.
нографии в возрастающей степени при переходе от съемки поликристажла
к съемке мозаичного кристалла. Наиболее существенно здесь влияние экстинк-
mm, T. е. ослабление сильных отражений (и их высших порядков) сравнитель-
но со значениями, даваемымн кинематической теорией.
Формула интенсивности при динамическом рассеянии в двухволновом
приближении такова (ср. (160)):
ас
Ныне, R(./l) = Ё gJo(2x)d.r. (154)
0
I Ф
-1. кг Щ
10¢ Q
Величина „4 определяется по (159), fl» —— по (161);.Т0 — функция Бесселя
нулевого порядка; эта формула аналогична формуле (74). Обычно используется
график функции динамической поправки R (А), по которому находится
значение ./Z, отвечающее наилучшей сходимости экспериментальных и вычн-
сленных интенсивностей. При учете экстинкции в нескольких сильных отра-
жениях окончательные значения R(A) выбираются для усредненной вели-
чины „4.
Во втором приближении Бете вместо величин UH = 4:1 |Фн| /Q c экспери-
ментом сопоставляются величины
1‘ г
an = UH — . (165)
g9=0, H Ё
Необходимость внесения указанных поправок зависит фактически как
от точности измерения экспериментальных интенсивностей, так П OT степени
сложности структуры. _
Более строгим является многоволновое решение уравнения (1а4). Оно
требует учета матрицы рассеяния М, интенсивность отраженной волны выра-
жается формулой
[н = | [exp}i—,‘;%- 111]"? 2 . (186)
Диагональные компоненты JII определяются отклонением от точного зна-
чения угла Брэгга для всех возможных отражений, при установке кристал-
ла в отражающее положение для отражения Н.
Недиагональные компоненты матрицы образованы потенциалами взаи-
модействия инъг любых двух отражений (Нф Н’), включая нулевое.”
Уравнения динамической теории можно получить и в форме, близкои K
теории Дарвина.
Разработана полуфеноменологнческая теория неупругого рассеяниш K3:
некогерентного, в виде общего сильного фона, так н когерентного, В Вид
кикучи-линий, полос И огибающих.
Экспериментальное исследование ДИФР З TOT”
сталлах часто ОСУЩеСТВЛЯВТСЯ В электронных МИКрОСКОПЗХ, где ИСПОЛЬ 3
A „ " " в методе
Различные возможности, даваемые электроннои оптикои. Такдно набит
сходящегося электронного пучка, или изогнутого кристаллаъноггдругпе их
дать картины, в которых распределения КОНТУРОВ ЭЬСТИНКЧ лов а также
особенности позволяют определять точечную симметрию крисгал ‚
акции электронов на згоноНРИ‘

ЭЛЕКТРОПОГРАФИЯ
пространственную группу. Подобные исследования составили фундамент
новой области, называемой дифракционной электронной микроскопией.
3,5, Дифракция электронов низких энергий (ДЭНЁЭ). Поскольку на по-
верхности кристалла происходит обрыв периодического потенциала решетки,
расположение атомов на поверхности в принципе может отличаться от их
расположения в объеме. Иными словами, структура тонкого поверхностного
слоя может не совпадать со структурои остальной части кристалла. Между
тем поверхность кристалла играет важную роль в таких процессах. как
электронная и ионная эмиссия, адсорбция и катализ, зарождение новой
фазы и диффузия (при эпитаксии), окисление и т. п. На поверхности могут
упорядоченно конденсироваться атомы газов. Проникающая способность
электронов с энергией 10-300 эв — порядка нескольких атомных плоско-
стей. Поэтому ДЭНЭ является эффективным методом исследования поверх-
ностей кристаллов: расположения на ней атомов, характера их тепловых
колебаний и т. д.
В электронографах для ДЭНЭ начальный пучок падает нормально или
под углом ~4E>° к поверхности образца. Исследование проводится в
вакууме 10‘1°-10"” мм рт. ст. Упруго рассеянные пучки. образующие
дифракционную картину, дают информацию о структуре нескольких слоев,
близлежащих к поверхности, а в пределе — о структуре моноатомного по-
верхностного слоя.
Геометрия электронограмм в первом приближении определяется ДВУ‘
мерной поверхностной решеткой. Ряд заключений можно сделать н из ин—
тенснвностей отражений. Однако однозначная интерпретация электроно-
грамм сильно затруднена многократным рассеянием электронов. Допол-
нительные сведения об энергетическом спектре, химическом составе и ва-
лентных состояниях дает еже-спектроскопия рассеянных электронов.
Метод электронной еже-спектроскопии основан на том, что энергети-
ческий спектр еже-электронов (т. е. электронов, возбуждаемых с внутренних
оболочек атомов), испускаемых с поверхности образца при падении на нее
первичного пучка электронов (Е = 3 + 10 эв), зависит от природы или сорта
атомов, находящихся на поверхности. Современные установки для ЦЭНЭ
обычно содержат еже-спектрометры. Чувствительность метода достаточно
высока. С его помощью можно зафиксировать наличие до одного атома из
ста в монослое посторонних атомов на той или иной поверхности. Если нужно
получить данные о распределении примесей на глубине образца, то прибе-
гают к последовательному распылению его поверхности с помощью ионнои
пушки.
В последнее время опубликовано большое количество работ. посвященных
исследованию структуры атомарно-чистых поверхностей различных кри-
сталлов (Ge, Si. CdS, GaAs, W, Мо, Au, Pb, NaCl11 T. д.), адсорбированных
слоев, начальных стадий роста эпитаксиальных пленок и т. д.
Наиболее интересный результат такого рода исследований полупровод-
ников заключается в том, что в процессе отжига происходит изменение или
реконструкция структуры поверхности, так что в итоге образуется та или
Иная сверхструктура. Предполагается, что в процессе этой реконструкции
уменьшается свободная поверхностная энергия и «захлопыватются» свобод-
ные химические связи.
На рис. 253 представлены дифракиионньте картины озтектронов с энерги-
ями 22 эв от поверхности (100) Gal’ после очистки высокотемиературньтьт
нагревом в вакууме. Анализ дифракционных картин электронов низкой
ЭНЁРГИИ ПОКЗЗЫВЗЭЪ ЧТО прогрев поверхности (100) Gal’ н вакууме при тем-
22*

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. СТРУКТУРНЬПЙ АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ
а . __,a ч .2‘; __
.. _= ‚- v й ‘ о
с ‚ V,‘ -_, ‘› у
_ ‚ ‘ll
2 ', ‘ ш д:
. I ч '. I
.‚ \ д
(- .„
.*' и ' х
` 6"
X
A.
-3 "Q
„г
ч E
, «Е. . ;
‘ё
I
P и е. 253 .
Дифракционные картины Q
sucmponon низкой энергии
(знершя первичного пучка
22 зв) от поверхности (100)
Gap
a — поверхностная струк- д" `
тура (4 x д);
б — поверхностная струк-
тура (2 ›< д) (А. Ю ы
Митягцн)

НЕЙТРОНОГРАФИП, МЕССБАУЭРОГРАФИЯ
пературе 600: C приводит к образованию атомной поверхности структуры
(100) Cal’ (так называемый тип 2 к 4) (рис. 253, б). С повышением темпера-
туры нагревания до 630°С на (100) Gal’ наблюдается фазовыи переход с
оёразованием новой атомной поверхностной структуры (100) GaP (тип 4 А 4)
(рис. 253, а). и Т _
На электронограммах от граней (100) ионных кристаллов (1\аС1, L1F,
KC1), a также полупроводников типа PbS сверхструктурных отражений не
наблюдается, т. е. структура поверхности соответствует структуре объема.
Такое соответствие имеет место и для металлических кристаллов (за исклю—
чением Pl и Ан, где образуется сверхструктура, 1 >< 5).
при адсорбции газов наблюдается беспорядочное или упорядоченное
расположение их атомов или молекул на поверхности в зависимости от при—
роды газа и степени покрытия им поверхности.
9. нейтронографии. мессбауэрографптя
и рассеяние ядерных частиц в кристаллах
9.1. Принципы и техника иейтронографического метода. Нейтрон ——- тяжелая
частица с массой 1,009 дальтона, спином 1,2, магнитным моментом ——1,91319
ядерного магнетона. При дифракции нейтронов реализуются волновые свой—
ства этих частиц-
Для осуществления нейтронографических исследований необходимы
мощные источники нейтронов. Ими служат высокопоточные ядерные реак-
торы на медленных нейтронах, могут быть также использованы импульсные
реакторы. В ядерных реакторах нейтроны находятся в тепловом равновесии с
атомами замедлителя. Согласно формуле де Бройля длина волны определяет-
ся соотношением
h : L ,
my ]/3m/r1‘
(167)
где т — масса нейтрона, v —- его скорость, h, k — постоянные Планка и
Больцмана, Т — абсолютная температура. Спектр выпускаемого из канала
реактора пучка вследствие максвелловского распределения скоростей яв-
ляется непрерывным —«белым»‚ его максимум при 1ОО°С соответствует
7» 2: 1,3 A.
B случае необходимости использования нейтронов с большими длинами
волн (5—30 А) весь спектр может быть сдвинут по энергиям путем пропуска-
ния нейтронов реактора через фильтры-замедлители. В качестве последних
можно применять камеры, заполненные жидким гелием, водородом или дру-
гим замедлителем (например, бериллием), охлажденным до гелиевых тем-
ператур.
В современных исследовательских реакторах в активной зоне создается
поток тепловых нейтронов порядка 10”‘ см“ - сек”. Однако коллнмирован-
ный поток монохроматических нейтронов, который попадает на образец,
имеет существенно меньшую интенсивность. На рис. 254 приведена схема
установки для нейтронографических исследований. Пучок нейтронов c
«белым» спектром проходит через защиту реактора но каналу, на выходе из
которого устанавливается Монохроматор. В канале производится первичная
коллимация. Монохроматоршни обычно служат‘ крупные монокристаллы
Си, Zn, Pl) или других металлов или пластины штрографнта. Интенсивность
полученного монохроматического пучка сильно зависит от качеств монохро—
матора (его отражающей способности, мозаичностн и др.), а также от задан-

ГЛАВА ‘IETBEPTAH. CT|'¥RT¥l*1IluIﬂ АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ
342
Р и с. 254
Схема нейтронного дифрдк‘
тонетра
1 — пучок нейтроновд из ре-
анторац
z — первичный
тор;
— Монохроматор;
—— вторичный коллима-
тор;
—— образец:
—— ноллнматор перед де-
тентором;
7 — детектор нейтронов;
8 — защита реактора:
:7— защита от нейтронов и
у-нзлучеътня
КОЛПИМЗ‘
5564
О:
О
Р и с. 255
Зависимость амплитуды ко-
герентного ядерного рассея-
ния нейтронов от атомного
веса элементов
Штриховая линия —- рас-
сеяние на ядерном потен-
циале (Васохц 1962)
А
ной коллимации, и в хороших установках поток Heir
тронов составляет 107-— 10*‘ см2 - сек“.
Дифрактометрические устройства схожи по прин-
ципу и конструкции с рентгеновскими, но размеры
установок обычно больше, так как детектор дол-
жен иметь мощную радиационную защиту. В каче-
стве детектора обычно применяются пропорциональ-
ные газовые счетчики, напыщенные “Не или 1°BF3_
Для поликристаллических образцов достаточно иметь
однокруэнный дифрактометр, для монокристаллов
наиболее удобной является четырехкружная схема.
Приборы либо полностью автоматизируются, либо
управляются дистанционно. В случае необходимости
используются различные приставки: для охлажде-
ния и нагрева образцов, их намагничивания, все-
стороннего сисатия и т. п. Ввиду меньшего, чем
в рентгенографии, начального потока частиц и мень-
шего сечения рассеяния нейтронов исследуемые
объекты имеют линейные размеры несколько мил-
лиметров. Возможно использование дифракции ней-
тронов в полихроматическом варианте аналогично
методу Лауэ в рентгенографии. Тогда при неподвиж-
ном детекторе и вращающемся кристалле отражен-
ные пучки нейтронов с различными 7» можно раз-
личить по их скорости, используя измерения вре-
мени пролета нейтронов через соответствующие
устройства.
Мы уже знакомы с характером взаимодействия
нейтронов с веществом (см. § 1). Ядерное взаимодей-
ствие описывается амплитудами ядерного рассея-
ния Ь, имеющими величину порядка 10"” см и изме-
ряемыми в единицах ферми f (f = ‘10‘“’ см). Величи-
иы Ь немонотонно зависят от атомного номера Z
(рис.255). Изотопы одного элемента имеют отличаю-
щиеся значения Ь, для некоторых изотопов вслед-
ствие наличия резонансных уровней у их ядер ве-
личина b отрицательна (чего нет ни в рентгеногра-
фии, ни в электроиографии). Так, для водорода
‘H b =—— 3,74, дейтерия '3D b = +6,67, УГЛЕРОД?‘
1‘-’C b = +6,6, азота “N b = +9,4, марганца “Mn Ь =
= —3,7f. Вследствие малости размеров ядер (10‘13 СМ)
“н:

343 НЕЙТРОНОГРАФИЯ, МЕССБАУЭРОГРАФИЯ
по сравнению с длиной волны L ~ 10‘8 CM значения b He спада1от с увели-
чением угла рассеяния, т. е. постоянны для всех sin B/7». Атомы или ионы,
обладающие НеНУ-ТЭВЫМ СПИНОМ и (или) орбитальным магнитным моментом,
обнаруживают добавочное взаимодействие с магнитным моментом нейтрона,
которое по величине того же порядка, что и ядерное. Атомная амплитуда f,,,
магнитного рассеяния зависит от формы соответствующей электронной обо-
лочки и уменьшается с увеличением sin B/7». Температурный фактор учиты-
вается так же, как в рентгенографии (22)—(27). Кроме того, имеют место эф-
фекты поглощения, неупругого когерентного и некогерентного рассеяния.
Структурная амплитуда когерентного упругого рассеяния кристаллом
имеет, таким образом, вид
у
РнН = „Ёцплгт (H) + rm<H)1 ехр 2m (r;-H). (168)
у:
где [гмт относится только к магнитно-рассеивающим атомам, если они есть
в структуре. Формулы интегральной интенсивности сходны с (77), (103),
I "V I р“
9.2. Изучение атомной структуры. В большинстве случаев нейтроно-
графия используется как метод уточнения или получения дополнительных
сведений о структурах, изученных рентгенографически. Часто исследование
ведется параллельно с рентгенографическим, и, таким образом, сведения
о ячейке, симметрии и о размещении большинства атомов уже имеются.
Тогда расчет фаз (46) позволяет строить синтез Фурье ядерной плотности
п (г) = ЁРНН exp [-— 2311' (rH)]. (169)
Пики его в отсутствие магнитного рассеяния дают среднее во времени рас-
пределение ядер, обязанное тепловому движению, высоты пиков пропорци-
ональны амплитудам рассеяния Ь соответствующих ядер, и если b отрица-
тельна, то и пик отрицателен, т. е. выявляется как «провал» на синтезе
Фурье (рис. 256). Для уточнения положений ядер используются разностные
синтезы, а также метод наименьших квадратов в варианте с анизотропным
температурным фактором. Для последнего метода нейтронографические
данные особенно удобны, поскольку, как мы указывали, величины Ь посто-
янны, и спад интенсивностей обязан только тепловому движению.
Возможности структурной нейтронографии основаны на описанных
ранее особенностях ядерных амплитуд Ь. Это, во-первых, наилучшая По
сравнению с рентгенографией возможность определения положения легких
атомов в присутствии тяжелых. Показательным является выявление атомов
водорода в кристаллах различных модификаций льда. кристаллогндратах,
сегнетоэлектриках и других соединениях. При этом можно замещать пол-
ностью или частично атомы водорода дейтерием, что дает дополннтегтьньте
сведения. В соответствии со знаком амплитуды рассеяния на синтезах пики Н
отрицательны, а D _ положительны.
Так были изучены различные модификации обычного и тяжелого льда,
РЯД кристаллогидратов, многие органические и неорганические соединения,
в том числе гидриды металлов, водородсодержащие сегнетоэлектрикш
фазовые переходы в них (рис. 257, 258). Другие примеры исследованных
структур с резко различающимися по атомным номерам Z атомами —— нит-
РИДЫ, карбиды, окислы тяжелых метапллов и т. д.
Другое преимущество нейтронографии заключается в возможности ис-
следования структур, содержащих атомы с близкими Z, почти неразличимые

глАвА чнтвнртмп. структурных: АНАЛИЗ крнстАллов
3/14
Р и с. 256
Структура K1’-LPO. в сегнето-
электрическом состоянии при
—I80° C
a — проекция Фурье ядер-
ной плотности на uno-
скость (ООН;
б — проекция разностного
синтеза, на которой от—
четливо видны атомы Н
(при перемене знака
внешнего электриче-
ского поля атомы Н
смещаются п monome-
ННЯ, ОТМЭЧСННЫЭ крести-
Ham“) (Bacon, Pease,
1955)
Р и с. 257
Схема структуры твердого
D25 при 102° K
Проекция на плоскость
(001). {Штриховые линии —
воцороиные связи, образую-
щие зигзагообразные цепи,
параллельные осям [100] и
low] (Sandor, ogunade,1969)
к
OgO
f
I
,+
з!
+
W
1-?
II
gi-
ll
lg
+
oo".|1:
I
+ т
I
I
{Ёж
+
I
+
1 -
I
+
ﬁl
I
„е
1-
рентгенографически. Примером могут служить сплавы элементов Fe. М!’
Со, Cr и т. п. или их соединения, например феррошпинели и другие сложные
окислы, окислы и силикаты с Mg, A1 и т. п. Амплитуды b для таких атомов
или каких—либо изотопов различаются достаточно сильно, чтобы определить
индивидуальные положения этих атомов. Различие b для изотопов данного
элемента позволяет ставить задачи исследования распределения И УПОРЯДО
чеиия изотопных ядер в кристаллических структурах.

ПЕЙТРОПОГРАФНП, МЕССБА .\’Z|l'(|l‘l'1\|l|l1 H
P И с. ‘Z58
Проекция ядерной плотности
кристаллической структуры
дснтернроякгппяптого {дпцинпдць
амида (Цшд).
ПШКТИРПЫС] линии соеди-
ипют атомы, связанные во-
дородной связью. Асиммет-
рая: формы инков обусловле-
на 1u11n0Tp01111e1'i ТСПЛОВЫХ
колебаний (Раниеп и пр.
1966)
Поскольку величины b не зависят от угла рассеяния, уменьшение струк-
турных амплитуд Е,“ (168) при увеличении | Н | определяется только тем-
пературным фактором. Поэтому нейтронные структурные амплитуды удается
измерять до больших значений 51116/7», T. e. больших I1/rl (меньших с1‚,‚„),
чем в рентгенографии или электронографии. А это означает, что из нейтроно-
графических исследований можно определять положение атомов (ядер) -—
позиционные параметры — и параметры их теплового движения с точностью,
большей, чем в рентгенографии. Это, вчастности, используется при построе-
нии разностных реитген-нейтронографических синтезов (см. (153)).
Нентронография дает дополнительные возможности определения кристал-
лических структур. Они заключаются в сравнении Fp И FE. ПРСКОЛЬКУ
входящие в формулу структурной амплитуды рентгеновские и неитронные
атомные (ядерные) амплитуды разных атомов различны, такое сравнение
эквивалентно методу изоморфного замещения. Нроме того. для нентроиов
имеется Эффект, аиалогичньтй аномальиохиу‘ рассеянию рентгеновских ny-
чей —— такими «аномальными» ядрами для некоторых A являются, в част-
ности, “Cd, “"Sm. Пзмепяя длину волны, мы, таким образом, меняем Ь,
а следовательно, и F1111 (‘H313’) данной структуры, откуда можно определить
положение аиомальио-рассеиватощих атомов.
В ряде случаев может оказаться очень чувстпительиым метод <<".\’-’1“B”-W
матриц — использование изотопов или разлтичньтх атомов. имеющих раз-
ные знаки b. Если их ядра размещаются в эквивалентных позициях элемен-
тарной ячейки, то при соотпетстиующем подборе 1101111011-rp:n1111"1 такие пози-
ции могут быть (<B[,u(_1]1()1I(’lIbl)) из дифракции. Тем самым дифракция ОТ ДРУШХ
атомов вьтступает незапшсршо.
Наиболее слонсньнмн из исследовании:хся иентротъограирнческн соедине-
“Hf! являются витамин B12 —— уточнение рех1тгеиограирически изучеииои СТРУК‘
туры с разрешением 1 А, и белок ъшоглобхтн.

ГЛАВА чнтввгтдя. стгуктурныи АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ 346
Ч
Р и о. 259
Модель магнитной структу-
ры Мпо
Магнитные моменты атомов
Мп. находящихся в nono-
жениях А(+) и 1)(—\.
располагаются антипарал-
лельно н лежат в плоско-
стях, перпендикулярных
оси 11111 кристалла. Hu-
aennue размеры магнитной
нчейнн в 2 раза больше, чем
ядерной (Shun e. a.. 19%|)
Рио. 260
Картины дифракции нейтро-
нов от порошка при 80 (а)
и 293"K (6) (ниже и выше
точки Кюри)
На низкотемпературной
нейтронограмме появляются
рефлексы, обусловленные
рассеянием нейтронов на
увеличенной по сравнению
с ядерной элементарной
ячейке. стрелкой показано
влияние на дифракцию оста-
шчного магнитного упоря-
дочения блшннего порядка
Ьнейтр/мин " ("Ом (Зтм (ЗЗОМ (Ёъм
V 1 1 1
100"
201-
(„щ (2оо)„ (311),.
I00 —
_ \ б
во» ` '
1 ь 25 6°
5 10
О
I
15 20

347 пнйтропогрАфия . мнссБ/хцузрогрмьия
9.3. Изучение магнитной структуры. В таких исследованиях нейтроне-
графический метод позволяет получить уникальную информацию. Различ-
ныс виды спиновой упорядоченности магнитных атомов (переходных метал-
лов, редкоземельных элементов, актииидов) с параллельной (ферромагне-
тики), антипараллельной (антиферромагнетики), наклонной, зоптичной,
спиральной и т. п. ориентацией спинов сказываются на амплитуде рассея-
ans магнитными структурами (см. т. 2, гл. I, п. 2.11).
Возможны различные варианты упорядочения спинов магнитных атомов,
В первом случае оно происходит в пределах «химической» элементарной
ячейки данного соединения, определяемой рентгенографически. Тогда «маг-
нитная» ячейка совпадает с «химической», и магнитный вклад в амплитуды
F (168) представлен совместно c ядерным, так что для определения магнит-
ной структуры ядерный вклад должен быть вычтен.
В другом случае магнитная структура описывается элементарной ячей—
кой, в кратное число раз превышающей обычную «химическую» ячейку, и
ячейка является сверхструктурной по отношению к обычной (рис. 259).
Тогда магнитный вклад в рассеяние проявляется в возникновении дополни-
тельных чисто «магнитных» отражений, обязанных большой магнитной
ячейке, и может отсутствовать в максимуътах ядерного рассеяния (рис. 260).
В обоих случаях для описания магнитной симметрии могут быть использо-
ВаНЫ пространственные группы антисимметрии Ф’ E Ш ИЛИ ЦВЕТНОЙ
Р и с. 261
. Картина дифракции нейтро-
l’Heump/Ce“ HOB (отражения 001) от мо-
900 H0h'pl.lc'l‘8.1.‘la (BaSc1'5Fem_50,.)
O0 . при 4,2°К‚ 7..-—-1.22 ХЗиач-
O_ нами + и — отмечены ca-
001 теллитньве магнитные отра-
ження (Алешко-Ожевекпкйт,
500 1- Ямзин. 1969)
O
oo4_
095 0010
+ 008
— у 005 3
001 _002 003"
250 — f
008:
009
` 006
0091
0010 р
— 0010_ р
0011 00П_
0012
15 20 25 30 35 ь 9°

глава чЕтвЕРтАя. структуппьтп АНАЛИЗ кристдллов з,
1 I8
симметрии ФИ’) и ФИ) (см. гл. 11, § 9)
9
структуры.
Наконец, при некоторых видах геликоидального (спирального) упорядо
чения пе но спи али -~ `
с ж . р р может быть несоизмерим с периодами «химической,
TP) T) pbl. ЮГда нет корреляции обычнои симметрии Ф и магнитной сим-
метрии, которая относится к типу G? B этом случае вдоль оси обратного
пространства, соответствующей оси спирального магнитного упорядочения
появляются соответствующие магнитные отражения (рис. 261). '
Дополнительные возможности открываются при использовании пучка
поляризованных монохроматических нейтронов, который может быть полу-
чен отражением первичного пучка от некоторых намагниченных ферромаг-
нитных монокристаллов. При этом более четко разделяются магнитные и
ядерные ВКЛЗДЫ И ЛУЧШе‚ Чем В случае неполяризованиых нейтронов, выяв—
ляются детали магнитной структуры.
С помощью нейтронографии магнитных материалов были изучены много-
численные классы магнитных структур, фазовые превращения в них, пове-
дение спинов вблизи точек Кюри и т. п. (см. т. 4).
Построение синтеза Фурье по FM магнитного рассеяния дает распределение
спиновой плотности магнитных атомов. На рис. 262 показана такая картина
для объемноцентрированной структуры oL—Fe после вычитания сферической
составляющей. Электроны оболочки атома Fe с нескомпенсированных; спином
в ос-фазе распределены сложным образом. Кроме положительных об-
ластей, обязанных ЗсЁ-злектронам, выявились трехмерные цепочки кольцеоб-
разных областей отрицательной намагниченности, которые пока не удалось
однозначно истолковать. Аналогичные исследования проведены для неко-
торых других металлов. Они, как мы видим, дают сведения о распределении
электронов магнитных оболочек.
Неупругое когерентное магнитное рассеяние нейтронов, аналогичное
рассеянию рентгеновских лучей на фононах, позволяет исследовать спино-
вые волны в кристаллах — МаГНОНЫ.
9.4. Другие возможности нейтронографического метода. Энергии теп-
ловых нейтронов и колебаний решетки (фононов) близки, поэтому проис-
ходит обмен энергией нейтронов с решеткой, т. е. их неупругое рассеяние-
При взаимодействии нейтрон-фонои возможна передача энергии как OT
нейтрона решетке, так и наоборот. Исследования углового и энергеТиче‘
ского распределения нейтронов при рассеянии называют нейтроннои спектрд’
скопией. Измерение когерентного неупругого рассеяния нейтронов на hIf>1f0'
кристаллах является эффективным средством изучения фононного спектра
кристалла, а значит, и сил межатомного взаимодействия, ответственный
за этот спектр. Аналогичные данные можно извлечь и из неупругого Heb
ге ентного ассеяния. _
рКак и дрзгие дифракционные методы, нейтронографии может примеигётгя
ся для изучения строения некристаллических объектов. В случае ИЁБЛЁЁОСТЪ
аморфных тел, стекол и экидкостеи весьма Цеиннои Являетсялзозм}; Иных
измерять кривые рассеяния до больших значении sln 6/A, так какьспадётогнны.
обязан лишь температурному фактору, 3 Ядерные амплитуды По
Поэтому удается получить кривые раДИНЛЬНОГО Распределения д
вещества с большей точностью.
Новые возможности открываются И ДЛЯ Применения Мало Я
сеяния нейтронов. Изменение длины волны от 1 ДО 30 А иозворхе
неоднородности различных размеров. С помощью ЬШЛОУГЛОВОГО mm men
Чены данные по распаду металлических твердых растворов ГРУ
связанные с группой Ф химической
анного
углового Рас‘
ет ИЗУЧаТЬ
Тода ПОЛУ’
еза

ПЕЙТРОНОГРАФН Я. МЕССБА УЭРОГРАФПЯ
(из атомов с близким Щи выделении в них новых фаз. по изучению строения
стекол. дислокационнои структуры металлов, строения полимеров и биоло-
гических объектов.
При рассеянии нейтронов наблюдаются и используются н динамические
Эффекты. _
9.5. Мессбауэрограсрня. Некоторые ядра, например 5'Fe, ““Sn, 1'-“Te, HB.‘1;{-
ются Источниками мессбауэровского у-излучеттия с энергией 1—100 кэв
и соответственно длинами воли A от нескольких до десятых долей ангстрема.
‚Это как раз те же длины волн, которые применяются в классической рент-
генографии, и поэтому возможно использование дифракции мессбауэровско-
го излучения на кристаллах — мессбауэрографня.
Мессбауэрографня имеет ряд специфических особенностей и возможнос-
тей. Они основаны в первую очередь на чрезвычайно малой энергетической
ширине у-квантов — около 10*” зв (для обычного характеристического из-
лучения рентгеновской трубки около 1 эв). Поэтому наряду с обычным для
рентгеновских лучей рассеянием на электронах атомных оболочек не мень-
шую роль играет резонансное рассеяние на ядрах. Если в кристалле есть
мессбауэровские ядра. то явления возбуждения падающим излучением со-
ответствующих их уровней и последующее испускание т-квантов, что и
является резонансным рассеянием, происходят с недостижимой в других
методах временной и пространственной согласованностью. При этом исполь-
зование выведения ядерного рассеяния из условий точного резонанса путем
движения источника или детектора и наблюдения эффекта Доплера позво-
ляет экспериментально определять фазы и амплитуды рассеяния. Схема
эксперимента дана на рис. 263.
В отличие от обычного рентгеновского рассеяния, атомные амплитуды кото-
рого представляют собой скалярные величины, зависящие от электронной плот-
Ности pe(I') атома и угла рассеяния, в мессбауэрографтттт атомная амплитуда ﬂu:
ХА! (kv P7 ко: P0) : Те (k7 Р? k0: PO) + ff! (kv Р: k07 P0):
состоит из электронной [в и ядерной [я составляющих, которые зависят
от волновых векторов 1:0 и k падающих и рассеянных волн и соответственно их
векторов поляризации P” и Р и в общем случае являются Матричными вели-
чинами. Ядро в кристалле находится в электрических и магнитных полях
окружающих атомов, уровни его соответственно расщеплены. что меняет
jg и тем самым /‘M. Уравнения дифракции на кристалле в кинематическом при-
ближении приобретают весьма сложный вид, и еще более слоншьтзт являет-
ся рассмотрение динамических эффектов. В то же время благодаря указанной
специфике возникает ряд замечательных явлений, которые находят все боль—
Шие применения при изучении кристаллов. Возможности мессбауэрографтттт,
к сожалению, ограничиваются относительно слабой мощностью мессбау—
Эровских источников (приходится считать лишь десятки или единицы кван-
тов в минуту), их относительной недолговечиостью (периоды полураспада
источников менее года). Ограничением метода является н то. что в изучаемом
кристалле доляшьт также содержаться мессбауэровскне ядра.
Особенности Мессбауэрографии, таким образом, следующие:
1. Возможность экспериментального определения фаз структурных ам—
Плитуд путем наблюдения [м =/„ +f,, при разлнчтгьтх (не менее трех)
доплеровских сдвигах. Это реализовано для простейших структур. но име-
Ются проекты такого рода для самых слоэкньтх структур, вплоть до белков.
2. Возможность изучения тмагнитнотт структуры кристаллов (что может
дополнить или заменить нейтронографические исследования), поскольку [я

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. стгуктурнып АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ
350
PM О. 262 p ив. т
С
0
О
Р и с. 262
Распределение спиновой
плотности в ос-Ге (Shull, O
Моск. 1966)
О
P н с. 263
Принципиальная схема уста-
новки для мессбауэровской] о
дифракции
S —— мессбауэровский источ-
ник; '
S, H S, — коллиматоры;
А —-— колеблющийся (длянз-
мерения эффекта Доплера)
резонансный поглотитель.
R —— детектор
Р и с. 264
двумерная схема яалений na-
налирования н теней
Атомы представлены круж-
ками. При каналирования
(сплошные стрелки) частицы
«скользят» ьхсжду атомами.
В эффекте теней (штрихо-
вые стрелки) рациональные
ряды атомов препятствуют
движению частиц
зависит от магнитных полей на ядре, ориентации атомного магнитного
момента.
3. Зависимость мессбауэровского рассеяния от градиентов электрпЧе‘
ского поля на ядрах позволяет изучать и эти тонкие явления, определять‘
в частности, различную ориентацию тензоров этого градиента в неразЛПЧИ:
мых (эквивалентных) с точки зрения обычной симметрии точках кристалл:
ческой решетки. Для описания этого можно использовать цветную с“
метрию.
Коллективный характер взаимодействия ядер кристалла с падНЮЩ
рассеянными волнами мессбауэровского излучения порождает ряд 0°°Чич_
ностей, причем амплитуды рассеяния от ядер в кристалле становятсярёдер‘
ными по энергетическим характеристикам от таковых для свободных _HpV_
Оказывается, что эффективными остаются только взаимодействия ПРИ -‘H ДЁР
том рассеянии, а при неупругом они подавляются. Вследствие этого Hep Мю‘
намическом рассеянии под брэгговскими углами возникает явлеъпошгана
маньно высокого прохождения —— V-HII9PHb1171 r'*HaJI01‘ Эффекта Ъ
в рентгеновской дифракции-
ей И
бен-

НЕЙТРОНОГРАФП Я. МЕССБАУЗРОГРАФИ Я
Прн рассеянии на кристаллах, используя высокое энергетическое разре-
шение мессбауэровских детекторов, можно разделить упругие и Неупругие
составляющие дифрагированных пучков и из последних получать сведения о
динамике решетки. Это можно реализовать даже для кристаллов, не содер-
жащих мессоауэровских ядер.
В явлениях когерентного рассеяния у-квантов проявляются также эф-
фекты двупрегяомления н оптической активности.
Таким образом, мессбауэрография является интересным и перспектив-
ным направлением исследования кристаллов. Однако ее широкое исполь-
зование пока затруднено в связи с малой доступностью эффективных источ-
ников н рядом экспериментальных трудностей.
Отметим в заключение еще раз, что дифракционные методы структурного
анализа (рентгенография, электронография и нейтронография, а также Месс-
бауэрография) весьма близки по сущности используемого явления —— pac-
сеЯНИЯ коротких волн в кристаллах или некристаллических средах — И по
математическому аппарату теории. Однако различия физической природы
взаимодействия c веществом приводят к тому, что каждый метод имеет наи-
более целесообразную область применения. В принципе все эти методы не-
зависимы и самостоятельно применимы для решения почти любой структур-
ной задачи, но фактически они во многих случаях взаимно дополняют ДРУГ
друга. Разумеется, приходится считаться и с различиями при их экспери-
ментальной реализации. так как каждый метод имеет в этом отношении свои
преимущества и ограничения. С учетом всех особенностей следует выбирать
путь для решения конкретной задачи.
9.6. Каналнрованне частиц н эффект теней. При прохождении тяжелых заря-
женных частиц — протонов, оъ-частиц, ионов __ сквозь кристаллы с прос-
той структурой при определенных условиях наблюдаются явления, не тре-
бующие волнового рассмотрения ипросто интерпретируемые с точки зрения
классической механики. Если рассмотреть кристалл с простой структурой,
например построенныи по принципу плотной упаковки, то кристалло-
графические плоскости в нем ясно выражены физически: имеются параллель-
НЫЭ друг другу плоскости, заселенные ядрами атомов и центральными час-
тями электронных оболочек, и между такими плоскостями располагаются
Плоскопараллельные «пустые» области с низкой или нулевой электронной
плотностью, соответствующей периферии атомов (рис. 264). Ясно, что как
«заселенные», так и «пустые» плоскости наиболее ярко выражены для низких
кристаллографических индексов, т. е. больших межплоскостных расстояний.
Аналогично в рациональных направлениях с низкими осевыминндексами
имеются пустые «каналы» и плотные одномерные ряды атомов.
Явление каналирования и состоит в классическом пр0Х0Н<дении заря-
женных частиц сквозь кристалл по его пустым плоскостям или осям __ со-
ответственно плоскостное и аксиальное каналирование. Находящиеся по
обе стороны каждой пустой плоскости (или окружающие осевой канал)
атомы своим электростатическим полем способствуют ходу частиц именно
по этим направлениям. Прохождение частиц по каналам возможно лишь,
если угол вхождения их в канал не превышает некоторого определенного
значения (порядка 1°), зависящего от импульса, соотношения атомных
НОМЭрОВ, ВЭЛНЧННЫ ЗЮНСПЛОСКОСТНОГО расстояния.
ПОСКОЛЬКУ КЯНЗЛИРОВаНПЫО ЧНСТПЦЫ МеНЬШО УЧПСТВУЮТ ВО ВЗПИМОДЭЙСТ-
ВИИ С атомами КРИСТЗЛЛЗ, «СКОЛЬЗЯ» ПО ИХ НОрНфОрПП. ‘I0.\l IICICRIIi1.'III])OBa]{IIIxI0
‘*30TVII1I>T, Идущие по произвольным направлениям, то для первых меньше

гл ABA ЧЕТВЕРТАЯ. структурным АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ 352
Р и е. 265 _ \
Ионограмма кристалла о " ^ -- -.~-
(A. Ф. Тулинов) к. „ . д . . = д. .‚. „.-
вероятность любых взаимодействий с атомами кристалла, как ядерных,
так и электронных.
Дефекты кристалла препятствуют каналированию, и поэтому это явление
может служить для их изучения.
Эффект теней является как бы «негативом» эффекта каналирования.
В этом случае центрами испускания быстрых заряженных частиц — протонов,
дейтеронов, тяжелых ионов — являются1 сами атомы кристаллической
структуры. Этого можно достигнуть, либо введя в решетку ос-радиоактивные
ядра, либо возбуждая ядерные реакции в атомах решетки подходящим
облучением. Поскольку атом (ядро) сам находится в центре «заселенных»
кристаллографических плоскостей, то вылетающие из него частицы как раз
встретят наибольшее число атомов вдоль этих плоскостей и других рацио-
нальных кристаллографических плоскостей и осевых направлений, не
смогут сквозь них пройти и будут от них отклоняться. Таким образом,
угловое распределение частиц, вылетающих из монокристалла, будет иметь
резкие минимумы -— «тени» вдоль выходов кристаллографических плоско-
стей и осей с низкими индексами. Интенсивность тени при этом составляет
порядка 1% от средней интенсивности в других направлениях. Картина
теней, фиксируемая на фотопластинке -— рис. 265 (иногда такие снимки
называют протоно- или ионограммами), фактически является не чем иным,
как гномонической проекцией кристалла.
Эффект теней может быть использован для определения ориентации крис-
таллов И тонких монокристальных пленок, изучения дефектов решетки,
а также в ядерной физике.

353 элнктроннАя микроскопия
____,?
10. Электронная микроскопия
10.1. Особенности н разрешение метода. B электронной микроскопии
изображение получают с ПОМОЪЦЫО электронов, Проигедтиих сквозь объект,
либо отраженных от него. лнбо им испущенных. Электронные пучки форми‹
руются электронно-оптическими системами сиспользованием магнитных или
электростатических линз. Изображение фиксируется на люминесцентных
экранах, фотопленке или иных чувствительных к электронам детекторах с воз-
можностью запоминания, Усцчедшя» Вывода на видеосистемы; используется
и электрометрическая регистрация.
Основные особенности метода следующие:
а) возможность получения особо большого увеличения и высокого разре—
шения —-вп.'1о'гЬ до атомного при прямом наблюдении объекта;
б) прямая электронно-оптическая информация об объекте (изображение)
может быть дополнена рядом других данных, основанных на физике взаимо-
действия электронов с веществом, в частности электронной дифракцией.
Кристаллографические и иные характеристики дефектов структуры могут
изучаться с помощью анализа дифракционного контраста изображения;
в) возможность изучения химического (элементного) состава образца
по точкам с помощью спектрального анализа его рентгеновского излучения,
возбуждаемого электронным пучком;
г) широкие возможности воздействия на объект в процессе наблюдения
(нагрев, деформирование, облучение, намагничивание и т. п.). Возможность
наблюдения динамики процессов и фиксирования их с помощью киносъемки
или видеозаписи;
д) возможности наблюдения рельефа поверхности и анализа катодолю-
минесценции, в особенности в растровой электронной микроскопии.
10.2. Просвечивающая элюктропгвгая микроскопия. Оптическая схема об-
разования изображения и дифракции в просвечивающем электронном микро-
скопе дана на рис. 266. Конструктивно просвечивающие микроскопы офор-
мляются В виде вертикальной колонны, Вакуум внутри которой равен 10'5 —
10“‘ MM рт. ст. Электроны, испускаемые раскаленной нитью катода, уско-
ряются за счет разности потенциалов между катодом и анодом. Затем они
проходят через две конденсорные линзы, с помощью которых достигаются
уменьшение минимального сечения пучка и его фокусировка на объекте.
Исследуемый препарат обычно располагают или непосредственно на микро—
сетке из того или иного материала, или же на сетку предварительно наносят
пленку-подложку. Проходя через объект, электроны рассеиваются в неко-
торый телесный угол. Этот угол ограничивается апертурной диафрагмой
объективной линзы. Изображение объекта, формируемое объективной лин-
зой, увеличивается промежуточной и проекционной линзами. Контраст
изображения обусловливается поглощением и рассеянием электронов. Hon-
траст, определяющийся поглощением, называют амплитудным, контраст,
возникающий за счет разности фаз рассеянных электронов и основного пуч-
Ка‚— фазовым.
лина волны электронов определяется ускоряющим напряжением V
И равна 7» = I/150/V (в) (155). Для обычно используемого напряжения
100 кв 7» = 0,037 А. Разрешающая сила любой оптической системы ОГРаНИ°
чивается дифракционным размытиеьт изображения точки II равна
бь = 0,617»/oco, (Ш)
Где 2060 — угловая апертура объективной линзы. Это соотношение МОЖНО
23 Современная кристаллограсрнп, т. 1

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. стгуктугньпгх ‚пмлиз кристаллов
___ 2
Апертурная 4 1 3
плоскость Сопряженные é
(задняя плоскости И ш Задняя
Ф°“°”ь“°" Ё: фокальная плоскость
плоскость) -- Плоскость (диафрагма
изображения объектива Удалена)
5 ‚
G Сопрпженные
C‘;”F:MeHHb|9 плоскости
.ло кости
_ Промежуточное
изображение
7
Изображение объекта Дифракционная картина
а б
Р и с. 266
Ход лучей в просвечивающем электронном микроскопе
.
a_. в режиме изображения; б- в репшме микроцифракции; 1 — источник; 2 — конденсорная линза,
_ . . . . . . ‚ - _.' о-
3 _ ооъект; 4 _ объектшшан линза. 5 -—— селскторнап диафрагмадб —— промешуточная линза. 7 чш’
екцчонная линза
интерпретировать также с точки зрения фурЬе-преобразования объекта
(12), (118) и формирования изображения как синтеза Фурье из гарьюнпк 0
межплоскостным расстоянием d, определяемым формулой Bp3rra~}3)’«’1_}=;1’3
п?» = 2dsinB (3), причем в нашем случае 28 я: сад. Подставляя (З) В (1 )-
354

355 элвктроннАя микроскопия
получаем
бр z 0,61d, (172)
т. е. разрешение «по точкам» определяется минимальным «межплоскостным
расстоянием» отклоненных электронов, которые еще не отсекаются угловой
апертурой объективной линзы. В случае рассеяния от кристаллов в изобра-
жение собираются дифракционные пучки. Если сформировать изображение
из двух пучков — начального (ООО) И одного дифрагированного, скажем (220),
то получится картина синтеза Фурье по этим двум гармоникам -— изображе-
ние системы плоскостей (220) (рис. 267).
Поскольку 7» z 0,04 A. а вмегавольтных приборах и еще меньше (О,ОО8—
0,004 А), то, на первый взгляд, нетрудно достигнуть прямого атомного разре-
шения, поскольку межатомные расстояния лежат в пределах 1—4 А. Основ-
ным препятствием для этого являются абберации линз, и прежде всего сфери-
ческая абберация:
б; = 1/tlcsaga (173)
где Cs — инструментальная константа объективной линзы, обычно равная 2/3
ee фокусного расстояния.
Таким образом, увеличивая апертуру ого, что необходимо c ТОЧКИ зрения
улучшения дифракционного разрешения 6;, (171), мы одновременно (в кубе)
„А ‚ ЁПЕМНМ
Р и е. 267
электролитная микрофотография кристалла золота — бражепне системы плоскостей (220)
23*

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. структурнып АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ
356
=-(„
,. к
‘3§A'_
дм.
P и с. 268
Электронные микроцзотогрн-
фин высокого разрешения
а —- молекула хлорирован-
ного фталопианина мели
(Uyeda с. а.‚ 1974) и ее
структурная химиче-
ская формула;
б — темнопольная микро-
фотография ьяикрокри-
сталла двуокиси тория,
видны ряды атомовтория
(liashimoto e. а.‚ 1971)
P и с. 269
Электролизная микрофотогра-
фин кристаллической струк-
туры, образованной в систе-
ме Mgxv.-— N110; когерент-
ными участками различного
состава: Ме,„Х„ (А), Me,.X.,.,
(В), Ме„Х‚. (с) (Hutcbison
e. а.‚ 1974)
1‘ и с. 270
Изображение дислокаций в
деформированном кристал-
ле кремния (ю. В. Малов,
B. H. Рожанский)

ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
357
Р и с. 269
Р и с. 210

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. СТРУНТУРНЬЛП АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ 3
_ c., ‚я
' с '*n("*-
:g:_'.Og.,igv*
’ "'.-.°,3a.-
lo ‚д.‘
о 0.0 ‚ '”‘
‚От:
.
13%
‘,7, on {
'- -2 ‚эк;
.
д ' В."
-* '. .
в '3':«:'.".".~"~}. „я :A»(n' "' " "в
ran’: o.o‘.'.Q. И а
Р и с. 271
Применение метода декорирования
а — элементарные ступени на поверхности скола кристалла NaC1 (Ветка, Keller, 1965/1966); 6 — ви—
зуапизация пекорирующими частицами золота электрически активных точечных дефектов поверхности
скола кристалла NaCl, выращенного c upmvtecblo PbCl,. Видны двойные электрические слои на ярапице
включения I-bCiz H кристалла матрицы (Пистлеп. 1972)

ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИ Я
‘увеличиваем сферическую абберацию (173). Оптимальной апертура оказы-
вается при 63 z Мое, и теоретическое разрешение электронного микроскопа
рНВНО
дТ z 0,4x"'C;"- (т)
Эта величина составляет для 100 кв около 2 А, но разрешение может быть
повышено при использовании мегавольтных ускоряющих напряжений.
Лучшие модели современных просвечивающих микроскопов имеют га-
рантированное разрешение по точкам около 2 А. В приборах среднего класса
разрешение составляет ~ 5 A, что достаточно для большинства исследований.
Атомное разрешение реализовано в настоящее время в отдельных иссле-
дованиях (рис. 268). Все больше появляется работ, которые фиксируют
разрешение сильно рассеивающих группировок атомов в идеальной решетке
(рис. 18) и нарушения решетки (рис. 269).
В обычной схеме наблюдения (рис. 268, а) светлые области изображения
на экране соответствуют «прозрачным» местам объекта, темные области —
местам объекта, поглощающим и рассеивающим электроны. Это — так Ha-
зываемое «светлопольное» изображение. Можно, наоборот, экранировать
основной прошедший пучок и сформировать изображение из отклоненных
рассеянных пучков. В таком «темиопольноът» изображении контраст будет
обращенным. Таким путем можно Наблюдать изображение кристаллов в
дифрагироваииых пучках с определенными индексами, что дает электронную
дифракционную топографию объекта аналогично рентгеновской топографии
(см. § 3). _
Дефекты кристаллической структуры могут наблюдаться вследствие изме-
нения дифракционных условий вблизи дефекта. Если кристалл находится
вблизи отражающего положения, то небольшой поворот решетки вблизи
дислокации переводит эту область в строго отражающее положение. В об-
ласти вблизи дислокации произойдет перераспределение интенсивности из
начального пучка в дифрагированиый, и в светлом поле появится изображение
дислокации (рис. 270). Так количественно определяют многие характеристики
дефектов кристаллической решетки. Картины дифракционного контраста
моделируются расчетами на ЭВМ.
Все большее распространение в исследованиях кристаллов получают
высоковольтные (до 1-3 Мэв) электронные микроскопы. Помимо возможнос-
ти работы с объектами большой толщины, изучения радиационных поврежде-
ний и т. п. эти микроскопы позволяют упростить операции, связанные с
анализом дифракционного контраста 1.
ля исследования морфологии кристаллических и иных поверхностей,
их электрического рельефа и других особенностей широко используются
МЭТОДЫ декорирования и реплик. В методике реплик в электронном микро-
скопе рассматривается не сам кристалл, а снятая с его поверхности тонкая
пленка — отпечаток (реплика), передающая особенности строения поверх-
ности кристалла. На поверхность или реплику под косым углом в вакууме
напыляется тонкий слой тяжелого металла (метод оттеиеиия). Неравномер-
ность его распределения по поверхности позволяет выявить тонкие детали
поверхностного рельефа.
В методике декорирования на поверхность кристалла наносится вещество.
избирательно кристаллизующееся на активных местах поверхности. На
рис- 271,61 Представлена электронио-мнкроскопическая фотография кристалла
1
ВОПРОСЫ наблюдения дефектов с помощьюироснсчннаттопяцей электроппцъй микроскопии
Изложены также в т. 2, гл. V.

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. структурный АНАЛИЗ кРистАллов 360
v/////'1//////A
a 6
Р п с. 272
Схема позитивного (а) и негативного (б) контрастпровання биомолекул на подложке (K — контрасти-
рующее вещество)
NaCl c продекорированными золотом ступенями моноатомной высоты. На
рис. 271, б декорирующне частицы золота отражают распределение примеси
и заряженных точечных дефектов на поверхности кристалла NaCl.
Особая техника применяется в случае исследования полимеров и био-
логических объектов, слабо рассеивающих электроны. Здесь можно исполь-
зовать метод оттенения белковых молекул или кристаллов, нанесенных на
подложку. Во избежание искажений, возникающих в процессе вакуумиро-
вания, в последнее время используют предварительное замораживание
объектов до азотных или гелиевых температур. Однако разрешение этого
метода невысоко (20 А), внутренняя структура полимеров вообще не вы-
является.
Лучшие результаты дают методы объемного контрастирования. Для этого
в препарат вводят вещества, сильно рассеивающие электроны, например
уранилацетат‚ фосфорно-вольфрамовую кислоту и др. При позитивном
контрастировании (рис. 272, а) молекулы покрываются частицами контрасти-
рующего вещества. В случае компактных молекул или их агрегатов позитив-
ное контрастирование происходит по всему объему. Более употребителен
метод негативного контрастирования, когда препарат погружен в толщу
контрастирующего вещества (рис. 272, б) или оно окружает его толстым
слоем. При этом контрастер образует «слепок» с объекта, проникает и в его
полости. Обычное разрешение негативного контрастирования составляет
примерно 20-30 А, в лучших исследованиях — до 10 А. Для предохранения
биологических кристаллов от радиационного воздействия и высушивания в
препарат вводят также глюкозу или сахарозу. При этом достигают
разрешения ~10 А. Примерами электронно-микроскопических снимков
биологических препаратов являются рис. 18; T. 2, рис. 218, 221, 224, 229,
235, 239.
10.3. Усовершенствование и интерпретация изображений. Трехмерная
реконструкция. Электронный микроскоп является физическим инструмен-
том, получаемые в нем изображения имеют ряд недостатков, которые свя-
заны с различными «шумами»: нестабильностью и дискретностью пучка,
нестабильностью питания линз, механическими вибрациями, влиянием
посторонних полей, свойствами фотоэмульсий и т. п. Сюда накладыва-
ются инструментальные ошибки денситометрирования изображений. не-
точность знания зависимости почернения фотоматериалов. Многие из этих
ошибок могут быть частично учтены и устранены с помощью методов мате-
матической обработки электронных микрофотографий. Систематические ин-
струментальные эффекты, абберации линз, дефокусировка, фазовый контраст
также могут быть учтены при анализе изображения и математически скор-
ректированы. Поэтому многие микрофотометры снабжены мини-компью-

361
ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
Р и с . 273
Оптическая дифракции и
фильтрация электронных
иикрофотографий
а. — схема оптического диф-
рактометра;
б — электронная микрофото-
графия кристаллическо-
го слоя белка фосфори-
лазы В;
в — дифракция от нее (круж-
ки соответствуют отвер-
стиям в маске);
г — фильтрованное изобра-
жение;
Лд, 11,, Л; — линзы оптиче-
ской системы; Д —объект
(электронная микрофотогра-
фия); Мд — дифракционная
плоскость и маска, пропу-
скающая лишь пучки. соот-
ветствующие периодической
составляющей; д” — пло-
скость (фильтрованного)
изображения (Косоуров и
др.‚ 1971)
Mn да
° ›
. о ‘
о
о г ° |
о ° l_
o
о .о
о ’|. l
' ж
о ’°
o
дп
в 1 ‚Г
x.
. .3
е д, _
' * ` ' ‘А -
` ‚а К»
. .
1"ьдн‘п\ ' д... ‘щ’
' „д;
г‘ - (д)
ё д” о.
I - 3 -
Ё ‘ ‘
у \\
зав; .„ г
Р: “"“›’‹д'д" г '
V-;¥””*7a:‘5' Зад”
Ъ9ЁЁЁ’С‹ЁЁ’7 б‘
?(“74(¢(;""'*7.(S,':r‘;.:aW4
sZ”
:7” I.'¢'v§""£~‘:~‘«*cé‘-‘°*..=; '

ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ. стРуктуРнып АНАЛИЗ КРИСТАЛЛОВ 362
ta!‘
а
I ‘З
. 3
П
х
Р и с. 274 __
Электронная микрофотогра- я.
фин бактериофага ДДб - g ‚а
(Х 550000);(a) и оптическая ,_ О °
цифра}: я от изображения ф "
его хвостового отростка (б) з- - З е э
Ё с
отросток построен как стоп- " д; _‚° "'
ка «дисков» из белковых Ф ""“° б’
ﬂ 1 р
субъединиц, 24 таких диска _ - ; 3 “-0
наложены друг на почга I ° ‘Р .,"_ О
стопкой согласно спираль- С C ° м-
о д —- 1 О
ной симметрии. из располо- .. - ь - г .‚ _ -—
женин максимумов на дпф- э; - 9 ° ' ё.
..
ракционнои картине опреде- ‘д «п. - о - ‚в в
ляютсн параметры спираль- __ - -= _‚ '
ной симметрии укладки бел- * в .. f ч? °‘ ’ о -
ковых субъединиц SMN, B T .' = 9 1
= I =
данном случаем 9.11 7/g. - _ ‚т :2’
поворотная симметрия N = 6 в ‚ ‚ —
(Михайлов, Ваинштейн 1971) :-

363 ЭЛЕКТРОННАЯ микроскопия
- я › A ‘ P и с. 275
_ V ‚ " ` Ё’. L" . V Структура одного диска хво-
щ ` V . ч‘ д " _ A, ч стового отростка бактерио-
‚ Ё ` ’ ‘ ?_ фага T6
’ Ё ?'_-~ ' ‘д т ° о. — набор сеченийпискащо-
"""‘ ^ __ I д‘ лученных методом трех-
д?‘ ц Ё:.'* ' мерной реконструкции:
т: "‘ _ "‘ 6 —— совокупность этих сс-
‘V — _ 2,, ”' чений — элементарный
Б дисщструктуры (Ми чай-
лов, Вайшптейн, 1971)
терами, производящими такие операции и выдающими изображение с же-
лаемой степенью контраста в виде Цифровых данных или изолиний.
Процессы рассеяния, дифракции и формирования изображения всегда
могут рассматриваться с общей точки зрения образования волнового поля,
несущего информацию об объекте. Эта информация заключена в любом плос-
ком сечении рассеянной образцом волны — в ее интенсивности и фазах.
Она может наблюдаться и фиксироваться и в дифракционной плоскости — как
дифракционное поле, и в плоскости изображения -— как прямое изображение,
и в любой другой плоскости, может регистрироваться и в суперпозиции
-с другой волной, например в виде голограммы.
Применение идей голографии в электронной микроскопии тормозится
отсутствиемдкогерентных источников электронов. Оценки показывают, что

гл ABA ЧЕТВЕРТАЯ. структугнып АНАЛИЗ кгистдмллов 364
в принципе можно надеяться с помощью голографических методов повысить
разрешение до 0,4 А“. Восстановление изображения по голограмме можно
произвести оптико-аналоговым методом или расчетом на ЭВМ.
Поскольку принципы оптики видимого света и электронов одинаковы,
для улучшения электронно-микроскопических изображений можно исполь-
эовать экспериментальную технику оптической дифракции и фильтрации.
Электронную микрофотографию кристалла или другого периодического объ-
екта помещают в оптический дифрактометр (рис. 273). Оптическая дифракция
от регулярной периодической составляющей сосредоточена в узлах (двумер-
ной) обратной решетки (рис. 273, а; см. также рис. 15). Наблюдение дифрак—
ции позволяет установить геометрические характеристики объекта, периоды
повторяемости, симметрию и т. п. (рис. 273, в, 274). B дифракционной плос-
кости можно поставить экран с отверстиями («маску») с координатами, со-
ответствующими узлам обратной решетки, и пропустить далее только эти
пучки, формирующие Изображение периодической структуры, тем самым
сняв «шумы». Это и есть оптическая фильтрация (рис. 273, г).
Принципиальное ограничение электронно-микроскопического изображе-
ния состоит в его двумерности, т. е. оно является лишь увеличенной «тенью»—-
проекцией объекта. Однако совокупность различных проекций трехмерного
объекта позволяет математически воссоздать его пространственную струк-
туру. Такие методы носят название методов трехмерной реконструкции и
находят все большее применение, особенно при анализе биологических
структур.
Математически трехмерная реконструкция может быть осуществлена
алгебраически, методом двойного преобразования Фурье и методами прямой
Р
я д.‘ а.
„в
_ ‚у V;.VVV
' ь
Ри с. 276 .V . V V V „ Q ‚ . .
Электронные микрофотогра- д V J V
фии, полученные в отражаю- °
mam сканирующем Микро- __ ‘
окопе V? =~—— — Ё
а -— нитевидные кристаллы V V ‚ _
кремния, демонстри- V , * <
рующие радиальную _V_' ‘ „дни д. ` ‚ V ’ т з "
периодическую неустой- V x; ` ' '
чивость процесса их рос- ` а ‘ ‘ .
та (Х 30 00(') (Gtvargi- Ё ~ V ‘в
10v, 1973); ‘ `; _ ` ` I
б — минерал миллерит ` "~ *4“-5’.;. ‚ ~‘
(X 10 000) (Грицаенно, 5 * Ё: ;
Ильин, 1975) ш = д `; ~ ‚Ё

365 ЭЛЕКТРОННАЯ Микроскопия
реконструкции. Если структура объекта описывается функцией p(1'), то
двумерная его проекция вдоль вектора т на плоскость с вектором х есть
L, (х) = S p (г) d1‘. (175)
Меняя направление проектирования, мы получаем набор Ьтд. Суммирование
проекций L, модифицированных с помощью так называемого оператора
Радона Н, дает трехмерную структуру
рог) = >3 R mu. (476)
Ha рис. 275 дан результат трехмерной реконзтрукции элемента хвосто-
вого отростка бактериофага —оДн0го «диска» из белковых молекул (ср. рис. 274,
см. также т. 2, рис. 240).
Дополнительные возможности здесь возникают при совместном анализе
дифракции электронов и электрокно-микроскопических фотографий от од—
ного образца. Тогда из изображения можно рассчитать фазы структурных
амплитуд и построить трехмерную структуру методом синтеза Фурье. Таким
образом, электронная микроскопия —— это не только способ получения дву-
мерных изображений, но и метод анализа трехмерной структуры кристаллов
и макромолекул, подобный другим методам структурного анализа.
10.4. Растровая эчектронная микроскопия п рентгеновский микроана-
лиз. B просвечивающей электронной микроскопии изображение формируется
за счет одновременного облучения всей поверхности образца пучком злек-
тронов. Но возможен и иной принцип: на поверхность образца (как в слу—
чае прохождения, так и отражения) конденсорная система фокусирует
очень тонкий электронный луч. Специальная система развертки обеспе-
чивает сканирование электронного луча на поверхности образца.
Таким образом, изображение формируется поочереднойхфиксацией различ—
(‘ﬁx

ГЛАВА четвертая. структурный Анддиз крист`ччов
.. „ . 366
T.
ВЫХ его участков. Разрешение определяется диаметром Зонднрующе
‚ * A го п ч -~
B уникальных просвечивающих приборах оно составляет З—5 A B чуёщьхх
оорииных отражающих приборах достигает З0—50 А. Специальные о
НИК“ фикоирУдот Прошедшие или вторичные электроны выбиваехгьрием-
объекта (наиболее употребительный способ регистрации)» RaTO:1O“.0“II<1eHexI3
_ 9 ь . С-
ценциго, |рентгеновские лучи и т. п. Изоо
и _ ражение наблюдается на экране
электронно-лучевои труоки. Сигнал от соответствующего приемника управ
ляет яркостью луча электронно-лучевой трубки, который сканируется по ее
экрану синхронно с лучом, иадатощизт на объект.
Растровыи электронный микроскоп — наиболее эффективный прибор для
исследовании морфологии и микрорельефа монокристаллов. Глубина рез-
кости изображения в растровом микроскопе значительно превышает глу-
бину резкости оптических микроскопов, что позволяет наблюдать объемные
структуры с глубоким рельефом (рис. 276).
При регистрации рентгеновского характеристического излучения, воз-
буждаемого н точках поверхности падающим сканирующим пучком электро-
нов, с помощью кристалл-анализаторов на экране катодно-лучевой трубки
можно наблюдать распределение на поверхности объекта любого выбранного
химического элемента. При регистрации светового излучения удобно изучать
с высоким разрешением катодолтомпиесцеициво, причем применение свето-
фильтров позволяет получать цветные фотографии распределения свечения
разного спектрального состава. В отдельных случаях контраст изображения
отражает распределение на поверхности электрических зарядов.
Многие просвечивающие электронные микроскопы снабжены пристав-
ками, позволяющими проводить исследования в сканирующем реъкиме на
просвет и на отражение, производить рентгеновский микроанализ п дрХГИе
измерения. Приборы снабжаются мини-ЭВМ, обрабатывающими изоора-
жение и дающими автоматически сведения о распределении частиц по разме-
рам и форме, о распределении химических :›.‘1емепт0н и т. п.
Кроме указанных основных типов приборов, существутот эмрссттонные и
зеркальные микроскопы. В первом электроны испускаются ооразиом Под
влиянием нагрева или облучения ультрафиолетовьтм светом. длеЬТРоННо‘
оптическая система ПРоеЦПрУоТ иощ`окаомыо ‘ШЪОКТОМЁЛЁКТРоНЫ Н“ ф”):
оресцирующий экран, формируя па пем изооргъжепие объекта. В спепиЁЁЁе
ных условиях эмиссионный микроскоп даст 11730ораЖ9НИе На атошюа’ П’
см. ис. 19). ‚ V V _
( Врзеркальиом электронном микроскопегооразец 113vX0{11TC_3H“°3:)c:;::§T
ииалом, тормозящим движение электронов. „Злектронныи и) чокииеё Направ‘
поверхности, а вблизи нее поворачивает в ооратном направлен Изоб ажение
ляется в электропио-оптическую системуЗ ФОЪПШРЗЮЩУЮ р
объекта на светящемся экране.

БИБЛИОГРАФИЯ 1
ОСНОВННЯ литература
Азаров Л., Бургер J1. Метод порошка
в рентгенографии. М., ПЛ, 1961.
Анщелес О. М. Начала кристаллографии.
Пзд-во ЛГУ, 1952.
Багаванталъ С.. Венкатарайуду Т. Теория
групп и ее применение к (фтизнческнм про-
блемам. М., ПЛ, 1959.
Бани Ч. Кристаллы и их роль в природе
и науке. М., «Мир». 1970.
Белое 11. B. Структурная кристаллография.
М.. Изд-во A11 СССР, 1951.
Белое Н. B. Классный метод: вывода прост-
ранственных грунн симметрии. Труды
Ин-та кристаллографии АН СССР, 1954,
ВЫП. 6, 25: Кристаллография, 1959, 4,
вып. 4, 473.
Беляков В. А. Дифракция мессбауэровско-
го гамма-ттзлученття в крнсталлах.-— Усп.
физ. Наук, 1975,115, 553.
Бернал Дж. Д.. Нарлайдъ С. X. Поля охва-
та обобщенной крнсталлографии.——
Кристаллография, 1968, 13, вын. 5, 927.
Блохцн М. А. Физика рентгеновских лу-
чей. М., Гостехтпздат, 1953.
Богомолов С. А. Вывод правильных систем
по методу Федорова, т. 1. Л.— М., ОНТП,
1932; т. 2, 1934.
Бокцй Г. Б. Кристаллохимия. М., «Нау-
ка», 1971.
Божий Г. Б., Порай-Кощиц М. A. Рентге-
ноструктурный анализ, т. 1. Пзд-во
МГУ, 1964.
Болдырев А. Н. Кристаллография. Ленин-
град — Москва —— Грозный —— Новоси-
бирск, Горгеонефтеиздат, 1934.
Браве О. Избранные научные труды. Кри-
Ёъайлографнческие этюды. Л., «Наука»,
I .
Брэгг В.Л. Кристаллическое состояние.
Т. 1. Общий обзор. I\I.— $1., ОНТП,
1938.
Бургер М. Дж. Рентгеновская кристалло-
графия. М., ИЛ, 1948.
Бургер М. Дж. Структура кристаллов и
векторное пространство. М., ИЛ, 1961.
1 Литература но кристаллографии огромна.
Ba1x§25n7,7Zorc. Дифракция нейтронов. М., ИЛ
Ваймитъейн Б.Н'. Структурная электро-
нография. М., Изд-во АН СССР, 1956.
ВайнинпейнпБ.В`. Дифракция рентгено-
вых лучен на ценных молекулах. М.,
Пзд-во АН СССР, 1963.
Вайнштейн Б.Н'. На пятидесятилетнем,
рубеже.“ Кристаллография, 1967, 12,
вын. 5, 747.
Васильев Д. J1. Дифракционные методы ис-
Ёъецоваттття структур. М., «Металлургия»,
. /7.
Вейль Г. Классические группы, их инва-
рианты и представления. М., ПЛ, 1947.
Вейль Г. Симметрия. М., «Наука», 1968.
Вигётер E. Этюды о симметрии. М., «Мир»,
1 71.
Вигнер Е. События, законы нрнроды
принципы ннвариантности.—— Yen. физ.
наук, 1965, 85, вып. 4, 727.
Вульф Ю. В. Избранные работы но кри-
сталлофнзтпке н кристаллографии.
М.— Л., Гостехиздат, 1952.
Бустер У. А. Диффузное рассеяние рент-
геновых лучей в кристаллах. М., ИЛ,
1963.
Бустер У. Применение тензоров и теории
грунн для описания физических свойств
кристаллов. М., «Мир», 1977.
Гадолин А. В. Вывод всех кристаллогра-
фических систем и их подразделений из
одного общего начала. М., Пзд-во АН
СССР, 1954.
Гаюи Р. Ж. Структура кристаллов. Изб-
раниые труды. Л., Пзд-во АП СССР,
1962.
Гинье A. Рентгенография кристаллов. Те-
ория и практика. М., Цшзматгиз, 1961.
Грицаенко Г. С., Звягин Б. Б.. __Bo.szp-
сная Р. В’. и др. Методы шектрсънпоп MUR-
роскопии минералов. М.. <<H:I,\’I~'i1>>» 1969-
Делоне Б.11. Геометрия нолоэкитезтьных
квадратичных форинт SCH. мат.‘ наук,
1937, вын. 3, 16; 1938, вып. 4, 10.’.
B настоящем издании сначала приводится
список книг и обзорных статей но теме тома. Далее дается список некоторых ваэкных
Статей но затрагиваемым вопросам, а также работ, из которых заимствованы ориги-
нальные рисунки или фотографтид- специальная литература ПО Г-‘ШВЗМ-

БИБЛИОГРАФИЯ
Делала Б. II., Галиулин Р. B., Штог-
pun M. И. Теория Праве и ее обобще-
ние на п-мерные решетки.—— В кпд
Брава 0. Избранные труды. Кристаллогра-
фические этюды. Л., «Наука», 1974. c. 333.
Делоне Б. H., Падуров H., Александров А.
Математические основы структурного
анализа кристаллов. М.— Л., Гостех—
издат, 1934.
Джеймс Р. В. Оптические принципы дя-
фракцкит рентгеновых лучей. M., ПЛ. 1953.
Доливо-Добровольспий В. В. Hype кристал-
лографии. Л.—- М., ОНТИ. 1937.
ilrmyaea И. С. Симметрия и ее приложения.
М., Атомиздат, 1976.
Загальсная Ю. Г., Литвинсная Г. П. Гео-
метрическая микрокристаллографтпя.
Изд-во МГУ, 1976.
Заморзаев А. М. Теория простой и unar-
ной антисимметрии. Кишинев, «Шти-
инца», 1976.
Заморзаев А. М., Галлрспий Э. И., Па-
листрант А. Ф. Цветная симметрия, ее
обобщения и приложения. Кишинев,
«Штииица». 1978.
Звягии Б. Б. Электронография и структур-
ная кристаллография глинистых мипе-
ралои. М.. «Наука», 1965.
Ивероиова В. II., Ревневич Г. П. Теория
рассеяния рентгеновых лучей. М.‚
«Наука», 1972.
II.7;o.uoa ]0.A., Озеров P. П. Магнитная
нейтронографии. M., «Наука», 1966.
Киселев Н. А. Электронная микроскопия
биологических макромолтекул. ‘.\I., «Нау-
ка», 1965.
Китайгородсний А. П. Рентгеноструктур-
ный анализ. М.—— Л.‚ Гостехизлат, 1950.
Китайгородгний А. И. Теория структур—
пого аиалттза. M., Изд-во АН СССР, 1957.
Ifucmoa 1!. Пристнлгтографтпя. М., «Мир»,
1965.
Ковалев 0. В. Непривоцхтмые представле-
пия пространственных групп. Киев,
Изд-во АН УССР. 1961.
Котщнк В. А. Шубииковсктте группы.
Нздчзо МГУ, 1966.
Ifonmm В. А. Очерк развития теоРп" 0"“;
МОТрПП и ее приложений в физичсскоп
кристаллографии за 50 J1eT.4_ hpucTa:x-
лография, 1967, 12, вып. 5, 705-
Куроги A. Г. Теория групп. Мч “НЗУКЁ”:
1967.
Ландау Л. Д., Лифшиц Е. JI. Ti-‘0PC‘T"'19‘
ская физика. Т. 3. Квантовая механика,
нерелятивистская теория. М., Физмат-
mm, 1963.
Лауэ М. История Фпэпкп- Мч FOCTG-"'3r'”‘Tv
1956.
Лейзеганг З. Электронная микроскопия-
M., ПЛ, 1960. „
Леушин А . III. Taﬁllﬂllhl фУдкцшд пре0бра`
зующихся но ЪЮПРНВОДПМЫ“ ПРЁПСТЙВ‘
лениям кристаллографических точечных
групп. М., «Наука», 1908.
368
Линдзгард П. Влияние кристаллической
реитетки па движение быстрых заряжен-
Ётхачзйъищ- Yen. физ. наук, 1969, 99,
Липсон Г., Конрен В. Оирепеление струю
туры кристаллов. М., ПЛ, 1956.
Липсон Г.‚ Стипл Г. Интерпретация по-
рошковых рентгенограмм. M., «Мир»,
Ломоносов М. В. Полное собрание сочипе„
*“’"'__- T- __2- ТРУДЫ ПО Физике п хпмни,
1741—1702 гг. М.—- Л., изд-во Ан
СССР. 1951, c. 274.
Любарсний Г. Я. Теория групп п ее приме-
неиие в физике. М.. Гостехизпат. 1957,
Мейер К. физико-химическая кристалло-
графия. М., «Металлургия». 1972.
[Иильбурн Г. Рентгеновская кристалло—
графия. M., «Мир», 1975.
Illupnun Л. II. Справочник по рентгено-
структурному анализу поликристаллов.
М.. Физматгиз. 1961.
Мирным Л. II. Регттгеноструктурный ana-
лиз. Справочное руководство. Получе-
ние и измерению рентгенограмм. M., «На-
ука», 1976.
лицеев B. И. Гомология кристаллов. Л.,
Гостехиздат, 1961.
Нонс Р.. Голд А . Симметрия в твердом теле.
М.. «Наука». 1970.
Hacmep Л. Пзбрапптце труды. 3\[.‚ «Наука»,
1960.
Пилянневич A. II. Просвечивающая элект-
ронная микроскопия. Киев, «Наукова
думка», 1975.
Пинске З. Г. Диф акиия элект овов.
I7 Р Р
М.— IL, Пал-во АН СССР, 1949.
Пииснер З. Г. Динамическое рассеяние
рентгеновских лучеи в илеальньтх upli-
сталлах. М., «Наука». 19:4. _
Попов Г. .-11.. [Пиф/таковский Н. П. I\P"'
гталлографтпя. .\I., Гос. науч-техн.
изд-во литературы по геологии и охра-
не нелр. 1955. __
[7opaz7-Ifoumz; M. A. Практическим r<y[2)0
регттгеиоструктургтого анализа, т- -
Пал-во МГУ, 1960.
Проблемы кристаллологип. M..
МГУ, 1971.
Проблемы соиременнои кристаллограатё:
Сборник статей памяти НКЗПЁ- ‚.‚
А. B. Шубникова. М.‚ «Наукащ Ё)‘:
PeurreH0ncnne_.1yt1n9160Hon ред. М. А. Л
хина. М.. ILL ` -
о.
сирдтин 10, 11., Шаспольсния М. П. 0gI__15
вы кристаллофпзпки. М.‚ «НИУКЁЁЪ: 1 :16;
Стояноаа П. Г.. Аиаскин II. {юною
ские освовы проснечтнаИТЁЕЧКЁ-ЧЁЪЧЗТ)
пой микроскопии. L ., та)‘ "- _ ‘L
Tanzapzuwaa Л. II.\I3:1en;poH0rpa1rf‘J)r:{1 AMOP
фиых нещеетн. . .‚ <‘ 3)'*‘3”- ‘ " ч
‚ кои
Тулиное А. Ф. Влияние HpIIcTa.I;1g9:Cqep_
решетки На НЕКОТОрЫе u'.l'l'0.\1HL-lL'K 1§65'
ные ироцессы.—— Sen. физ. на) v
87, 585.
Падаю

369
БИБГ] И ОГРАФИ Я
Тулинов А. Ф.‚ ‚Медиков [O.B. Ядерные
столкновения и кристалльъ- Природа,
1974. N: 10. 39-
Уманский Я. С. Рентгенография металлов
и ирлупроводнхтков. М., «Металлургия»,
3*,i.?Sm,ea 10.А. Симметрия прпроды и
природа спмметрип. М., «Мысль», 1974.
Фаддеев Д. Н. Таблицы основных унитар-
ных представлении федоровских групп.
М.—Л.‚ Изд-во АН СССР. 1961.
Федоров Е. С. Hypc кристаллографии.
СПб., Риккер, 1901, c. 3.
Федоров Е. С. Симметрия и структура кри-
сталлов. Основные работы. М., Изд-во
АН СССР, 1949.
Федоров Е. С. Начала учения о фигурах.
М., Изд-во АН СССР, 1953.
Флцнт E. E. Начала кристаллографии.
М., Госгеолизцат, 1952. и
Хейденрайш Р. Основы просвечивающеи
электронной микроскопии. М., «Мир»,
1966.
Хейкер Д. М. Рентгеновская дифрактомет-
рия монокристаллов. Л.‚ «Машинострое-
ние», 1973.
Хирш П., Хови А., Наполеон Р. и др.
Электронная микроскопия тонких Rpm-
сталлов. М., «Мпр», 1968.
Хопс П. Электронная оптика и электрон-
ная микроскопия. М., «Мир». 1964.
Шаснольсная М. П. Кристаллография.
M-. «Высшая школа», 1976.
Шафрановский II. И. История кристалло-
графии в России. М.— Л., Изд-во АН
СССР, 1962.
Шафрановсний II. И. Евграф Степанович
Федоров. M.-— Л., Изд-во АН СССР,
1963.
Шафрановсний II. И. Лекции по кристал-
лографии. M.. «Высшая пикола», 1968.
афрановсний И. И. Симметрия в приро-
де. .'l.. «Недра», 1968.
Шубнинов А. B. Симметрия (законы сим-
метрии и их применение в науке. техни-
не и прикладном искусстве), M.-— .71.,
ИЗД-во АН СССР, 1940.
Шубниное А. В. Симметрия и антисиммет-
рия конечных фигур. М., Изд-во АН
СССР, 1951.
Шубников А. В. У истоков кристаллогра-
фии. М., «Наука», 1972.
Шубнинов А. В. Избранные труды по кри-
сталлографии. М., «Наука», 197.5,
Шубиинов А. В., Копцин В. А. Симметрия
В ‘WE'RE И Искусстве. М., «Наука», 1972.
Шубнинов А. B., Флинт E., Бо-
нии Г. Б. Основы кристаллографии.
М.— .II., Изд-во АН СССР, 1940.
Arndt U‘; ИЛ, Willis B. г. M. Single cry-
stal diffractometry. Cambridge, Univ.
Press, 1966,
Bacon_ G. E. Neutron diffraction. 2nd ed.
Oxford, Clarendon Press, 1962.
24 Современная кристаллография, т_ 1
Blundell T. L., Johnson L. N. Protein cry-
stallography. New York, London, Aca-
demic Press, 1976.
Borrmann G3. Lehmann K. Crystallography
and crystal perfection. London, 'Acad.
Press, 1963.
Bradley C. I., Cracknell A. P. The Mathe-
matical theory of symmetry in solids:
Representation theory for point roups and
space groups.Oxford.Clarendon ress.19T1.
Brown H., Blilow R., Neubz'1'ser Y., Wand-
ratschek H., Zassenhaus H. Crystallo-
graphic groups of four-dimensional space.
New York, J. Willey, 1978.
Buerger Ill. J. Contemporary crystallograp-
hy. New YOI'k— London, McGraw-Hill
Book Co., 1970.
Buerger [M.J. Crystal structure analysis.
New York — London, J. Wiley and sons,
1960.
Buerger M. J. The precession method in
X-ray crystallography. New York —— Lon-
don. J. Wiley, 1964.
Burch/zardt J. J. Die Bewegungsgruppen
der Kristallographie. 2 Aufl. Basel —
Stuttgart, Birkhauser, 1966.
Burke J. G. Origins of the science of crys-
tals. Berkeley— Los Angeles, Univ.
Calif. Press. 1966.
Chang Chuang С. Auger spectroscopy.-
Surface Sci., 1971, 25. N 1, 53.
Cowley J. M. Diffraction physics. Amster-
dam —— Oxford, North-Holland Publ. Co.,
1975.
Dornberger—Schiff K. Grundziige einer Theo-
rie der OD—Srrukturen aus Schichten.
Berlin. Akad.-\'erl.. 1964.
Fifty years of X-ray diffraction. P. P. Ewald
(Ed.). Utrecht, Oosthoek, 1962.
Groth P. Physikalische Kristallographie
und Einleitung in die kristallographische
Kenntnis der wichtigsten Substanzen.
Leipzig, Engelmann, 1905.
Grot/z P. Chemische Krystallographie. Bd.
1-5. Leipzig. Engelmann, 1906-1919.
Hauptman H.. Каме J. The solution of the
phase problem. I. The (‘entrosyninietric
crystal.— Amer. Crystallogr. Assoc. Mono-
graph, N 3, Ann Arbor, Micliigan. Ed-
wards Brothers. 1953.
International tables for X-ray crystallo-
graply. Vol. 1. Symmetry groups.
N. F. M. Henry. K. Lonsdale (Eds). Bir-
mingam Kynoch Press. 1953: \'ol. 2.
Mathematical tables. J. S. Kasper,
K. Lonsdale (Eds). 1959; Vol. 3. Physi-
cal and chemical tables. C. H. l\IacGil—
lavry, G. D. Rieclc (Eds). 1962: \'ol. 4.
Revised and supplementary tables to
volumes ‘_> and 3. J. А. Ibers. W. C. Ha-
milton (Eds). 197-1.
International Tabellen zur Bestimmung
von liristallstrukturen. Bd. 1. Gruppent-
lieoretisclie Tafeln. Berlin, Gebr. l3ornt-
raeger 1935.

БИБЛИ ОГРАФ Hi!
Kleber W. Einfurunq in die Kristallorrrap-
he. DDR, Berlin,‘«Technik», 1971.“
Laue M. van. Materiewellen und ihre In-
terferenzen. Leipzi , Akad.- Verl.- Ges.
Geest und Portig, 19g48.
Laue M. van. Rontgenstrahl-Interferenzen.
Frankfurt-am-Main, Akad. Verl-Ges.,
1960.
Lipson H., Taylor C. A. Fourier transform
and X-ray diffraction. London, Bell, 19.38.
Loeb A. L. Color and symmetry. New York,
J. Wiley and sons, 1971.
Специальная литература
Глава 1
Андриевснпй А. H., Набитович И. Д.. Bo-
лошун Я. В., Стецив Я. 11. Опреде-
ление параметров ближнего порядка в
аморфных веществах по кривой pann-
альиого распределения с учетом эффекта
обрыва.—— Укр. физ. жури., 1968, 13,
N2 10, 1596.
Ваймшпъейн Б. H., Барынин В. В., Гур-
спая Г. В., Нинитин В. Я. О кристалли-
ческой структуре каталазы.— Кристал-
лография, 1967, 12, вып. 5. 860.
Говорнов В. Г., Павловская Е. П., Багда-
саров Х. С. н др. Анизотропия локаль-
ной пластической деформации в кристал-
лах корунда.— Гёристаллографътя. 1972,
17, вып. 3, 599.
Рожансний В. Н., Захаров Н. Д. Пссгхедо-
ванне точечных дефектов и их комплек-
сов методами дифракционной электрои-
ной микроскошиъч Труды школы ио
методам исследования точечных дефек-
тов. Бакуриани. февраль 1976. ’l‘«'m.'n1cn,
Нн-т физики АН ГССР, 1977.
Снрышсвсний А. Ф. Структурный анализ
жидкостей. (Рентгенография, нейтроно-
электронографня). М., «Высшая школа»,
1971.
Урусовсная A. A., T5za2apa09/can P., b'.1ac-
сем-Ценлюдова JI.B. Дислокационная
crpyicrypa В кристаллах PbS в ооласти
действия сосредоточенной narp_\'ai<n._—
Кристаллография, 1963, 8, иыи. .1, 625.
Friedrich ИЛ, Kizippiizg P., Laue Л. van.
Interferenzerscheinungen bei Вбпъаеп-
StI'ahlen.—- Ann. Phys., 1913. 41» V 5:
971. _
Ilannay C. L., Fit:-James P. The protein
crystals of Bacillus thurii1:iei_isis Berli-
ner.— Can. J. Microbiol., 195;), 1, N 3.
694. _
Kaldis E., Peteler W., Sinzarzorsl.-1'._9 A. H1211
temperature evapurat ion and запасе morp-
hology of rare earth compounds.I.EuTe.——
J. Cryst. Growth, 1978. _
jvishikawa 0., Illiiller E. W. O_peratI0n of
the field ion microscope with neon.-
J. Appl. ища, ком. 35, N 10. 2806-
370
Phillips F. C. An introduction to crvstallo.
graphy. London, Longmans, 1963. 9
Rymer T. B. Electron diffraction. London
Methuen, 1970. '
Scliiinflies A. Kristallsysteme und Kristall-
struktur. Leipzig, Teubner, 1891: Theo.
rie der Kristallstruktur. Berlin, Akad..
Verl., 1923.
Sohncke L. Entwicklung einer Theorie der
Kristallstruktur. Leip“zig.. 1879.
Woolfson M. М. Direct methods in crystal-
lography. Oxford, Clarendon Press, 1961,
Глава П
Башкиров Н. Л. Обобщение метода стерео-
эдров Е. С. Федорова.— Кристаллогра-
фия, 1959, 4. вып. 4, 466.
Белова Е. Н., Белое Н. В., Шубниное А. В.
О числе н составе абстрактных групп,
отвечающих 32 кристаллографнческтзм
классам.— Докл. AH СССР, 1948. 63,
ВЫП. 6, 669.
Белое 11. В., Белова Е. Н. Мозаики для
46 плоских (шубниковскпх) групп анти-
симметрии н для 15 (федоровскнх) цвет-
ных групп.— Кристаллография, 1957,
2, вып. 1, 21.
Белое /I. B.. Нероиова Н. H., Смцрнова
Т. С. 1651 нтубннковская групна.—— Тру-
ды Пп-та кристаллографии АН СССР,
1955, вып. 11, 33; Кристаллография,
1957, 2, вып. 3. 315.
Белое Н. В., Тарягова T. H. O группах
цветной симметршъщ Кристаллография,
1956, 1, вып. 1. -1; 1956. 1. вып. 5, 615;
1956, 1, вын. б, 619; 1958, 3, вып. а.
618.
Биненсгпон .-1., Эвальд П. П. Структурные
теорни в физическом пространстве и про-
странстве ФурЬО.— КристаллографНЯ.
1961, 6, вып. б, 8:20.
Вайншгпейн Б. К. Симметрия ценных мо-
лекул.—— Кристаллография, 1959. 4v
вып. 6, 842.
Baziuzumezin Б. Ь‘. Антиснмметрття нреоб-
разовання Фурье фигур с осооон точ-
ic2i'1i.—— Кристаллография, 1960. 5, ВЫП- 39
Ba?12HuImezZH. Б. H., Звягин Б. Б. Об 0TI”"
женин в обратном пространстве симнет-
рии кристаллической реиаетки.— hP“'
сталлографня, 1963, 8‚ ВЫП- '—’v 147-
Галиулин Р. В., Делоне Б. Н. Матгшчно"
векторный способ расшифровкн вектрёд-
иых снстеи.— Докл. АН СсьР, 19 '
210, вып. 1, 85. „ _
Делоне Б. Н. Доказательство осиовнои T60
емы теорни стереОЭДРОВ- т ДОК“-
ссср, 1961, 138, вып. б, 1270- д„_
Делоне Б. Н., Галиулин Р. В., ДФЁП"
‚ъин Н. П. и пр. О трех последовать.

371
пых минимумах трехмерной pemerim.-—
Докл. АН СССР. 1934 209. вып. 1. 25
Делоне Б. Н.‚ Долби/хим Н. П., Што-
грин М. 11.. Галиулин P. В. Локальный
критерий правильности (‘11_c'ro.\1 точек.—
Доки. AH СССР, 1976, 22/, ВЫП. 1, 19.
Делоне Б. Н., Шгпогрин 111. II. Упроще-
ние доказательства теоремы Шенфгти-
са.— Докл. АН СССР, 1974, 219, ВЫП. 1,
95.
,Z[opH6ep2ep-Zlllulgggﬁ J1Ig1é'g1111 no 0D-c1py1;-
тж‘ ам, ч. , .: .‚ .
3a.»toI;JD3aee A. ‚И. Развитие новых идей в
федоровском учении о симметрии за по-
следиие десятилетия.— В кн.: Идеи
Е. С. Фецорова в современной кристал-
лографии и минералогии. Л‚, «Наука»,
1970.
Заморзаев А. 111. Обобппнне федоровскпх
групч-ёфисталлография, 19.57, 2,
вып. ,
Инденбом В. .7. Связь групп антисиммет-
рии и цветной симметрии с однородными
представлениями обычных групп enu-
1«1erp1111.— Кристаллография, 1959, 4,
ВЫП. 4. 619.
Инденболь В. „Г, Белое Н. В.. Нервно-
ва H. H. Точечные группы цветной сии-
метрии (цветные классы).— Кристаллы
графия, 1960, 5. вып. 4, 497.
Неронова Н.Н. Краткий обзор «кристал-
лографических» групп симметрии трех-
мерных континуумов , диснонтин уумов ,
семинонтинуумов и аперподических
объентов.— Кристаллография, 1967, 12,
вып. 2, 191.
Неронова Н. Н.. Белое Н. В. Единая cXe~
Ma кристаллографических групп симмет-
pun классических и черно-белых‚— Нри-
сталлографттп, 1961, 6, вып. 1, 3.
Тавгер Б. А., Зайцев В. М. О магнитной
симметрии нристаллов.— Журн. экспер.
и теор. физики, 1956, 30, вып. З, 564.
Штогрин М. 11. Правильные разбиения
Дирихле —-Вороного для второй три-
клииной группы‚— Труды Мат. ип-та
АН СССР. 1973, 213, 3.
Штогрин М. И. О классификации четы-
рехмерных решеток по Браве, Вороно-
My, Делоне.—— Докл. АН СССР, 1974,
218, N.» 3, 528.
Шубников А. В. Симметрия подобия.-
Нристаллография, 1900, 5, вып. 4, 489.
Шувалов Л. А. Антисимметрия и ее Kon-
кретные модификацитг- Кристаллогра-
фия, 1902, 7, вып. 4, 520.
Alexander System-atik der ei11dimensio-
nalen I’taumgruppen.— Z. Kristallogr.,
1929, 70, 367.
Alaarander 15., Herrmaun K. Die 80 z\\'cidi-
mensionalen Raumgruppen.— Z. Kris-
tal1ogr., 1929. 70, 328.
Burger M. J. Elementary crystallography.
New York —- London. J. Wiley. 1956.
Cjllspar D. L. D., Klug A. Physical prin-
тшвлиоггмрп я
ciples in Itahe construction of regular vim-
scs.— Со S rin Harbor S ‘m .
13101., 1962, 2P7. Ё 3 р Qua“
Donahue J. The structures of the elements.
New York— London, J. Wilev and
sons, 1974. `
Dor12berger~Schiff K. Lehrgang ﬁber OD-
strukturen. Berlin, Akad.-\’crl.. 1966.
E8671” M- С. The Eraphic work. London,
Oldbourne press. 1961.
Gruber B. The Relationship between re-
duced cells in a general Bravais lat-
tice.— Acta Crystall0gr., 1973, A29, 433,
I{(I]']f(’I'_D. A table of the colored crystallogra-
phic and icosahedral point groups, inclu-
dins their chirality and diamorphism.-—
Acta crystal1o2'r.. 1976, A32, N 1. 133.
Heesc‘/1 H. Zur Strukturtheorie der ebenen
Symmetriegruppen-— Z. Kristall .
1929, 71, N 1/2. 95. Ош’
Heesc/z H. Uber die vierdimensionalen
Gruppen dos dreidimensionalen Raumes.—
Z. Kristallogr.. 1930, 73, 325.
Левее! 1. F. Ch. Krystallometrie, oder
Krystallonomie und Krustallographie.
Gehler’s physikalisches Wﬁvrterbuch. Bd.
5. Leipzig, Schwichert, 1830.
Kiselev N. A ., Lerner F. Ya., Liz‘ano2‘a JV. B.
Electron microscopy of muscle phospho-
I‘_\871aSe a.—— J. Mol. Bio1., 1974, 86, N 3,
5 7.
Koptsik V. A. Advances in theoretical
crystallography. Color symmetry of de-
fect cr_VstalS.—— Krist. und Techn., 1975,
10, N 3, 231.
МасСгЦаггу C. H. Symmetry aspects of
M. C. Eschers periodic dra\\'ing‘S. Utrecht.
Oostoek, 1965.
Mackay A. L. The structure of structure.
Some problems in solid state chemistry.-
Chimia, 1969, 23 N 12. 433.
Mackay A. L. The statistics of the distri-
bution of crystalline substances among the
space groups-— Acta crystallogr., 1967,
22, N 3, 329.
1Иас1сау A. L., Pozcley G. S. Bramis lat-
tices in four-dimensional space.— Acta
cr_\‘sta11ogr.. 1963, 16, N 1, 11.
Niggli A., Wondralschek H. Eine Vera]-
lgenieiningung der P1ln1{l}.'jl‘\lpp(3i12 l.
Die cinfachen Kryptosyn1metr1e11.—-
Z. Kristallo_zr., 1960, 114, N 3/4. 215;
ll. Die mchrfaclicn l{r_vptos_\‘mmetrien.—-
Z. Kristallogr., 1961. 115. N 1/‘-3. 1-
Гап der Waerden B. L.. Bm'Pk/zardf -7- -7-
F.'lI‘l),Q‘I‘1lppC11.—— Z. KI‘isla110gI‘., 1961.
115, N 3/4, 231.
Weber L. Dic Symmetrie homogener ebener
Pu11ktsyst.o1ne.—- Z. l\'ristallogr.. 1939.
70. N /1, 309.
I1/[:1],-e ()_ The valor-sy111111vtr_\' groixias and
cryptosyiiiiiiotry groups nssociatct \\'ll11
the 32 (‘l")‘St.'1l1()g'I';l]Vlii(‘ pointvgr/oups.'——
и. l{rist.'1llo;:r., mug. 117, N 2/3. 153-
Witlke 0.. (‚чинно J. Syniétrie dos pol,Ved-
24*

БИБЛИОГРАФИЯ
res pol_\'chromatiques.—Bull. Soc.,
franc. minér. eh cristallogr., 1959, 82,
N 7-9, 223.
Глава IV
Алециео-Ожевский О. П., Ямзин Н. И.
Оо аномальном распределении интен-
сивности в сателлитах при нейтроногра-
фическом исследовании блочных гелнк0-
ипальных структур.— Журн. экспер.
и теор. физики, 1969, 56, N2 4, 1217.
Афанасьев А. М.‚ Наган Ю. Ш. О подавле—
нин неупругих каналов при резонанс-
ном ядерном рассеянин.— Журн. экспер.
И теор. физики, 1965, 48, N2 1, 327.
Бояршщева А. 11’., Рольбим 10. А., Фей-
гии Л. А. Прецизионное определение
формы бактериофага С, по данным рент-
геновского малоуглового рассеяния.-
Докл. АН СССР, 1977, 237, М 3, 709.
Вайнштейм Б. К. Рентгеноструктурный
анализ глобулярных белков.— Yen.
физ. наук, 1966, 88, N1 3, 527.
Вайнштейн Б. If. Трехмерная электрои-
иая микроскопия биологических макро-
молекул.— Усп. физ. наук, 1973,109, 455.
Вайнштейн Б. К. Матрица гнили струк-
турных ахшлитуд.—— Кристаллография,
196-1, 9, N 1, 7.
Вайтитейн В. 1{., Сплавное В. И., Хед-
Hep Д. М. Автоматизация структу -
иого аиализа- Труды II ШКОЛЫ ОЛЯ
«ЭВМ в глксисрименпильной физике».
Дубна, 1970, c. 1507; Проект АРОНС
(автоматизация рентгеновского опреде-
ления кристаллической стру'ктуры).-
Уси. физ. наук, 1970, 162. Ni 2, 334-
B}/.1 B., .'Io6auoea I‘. М. Предваритель-
nan модель структуры беизофецотта.—
Кристаллография, 1967, 12, вып. З, 411.
Гельфанд II. д11.,13у.1 Е. Б., Гиизбург C--Y-v
Федоров 10. Г. Метод оврагов в задачах
рентгеиоструктуриого анализа. М.,
«Наука», 1966.
Грицаежжно Г. С., Ильин Jl. II. Растро-
Ban электронная микроскопия H.\éI11C1:}g:-
лов осноииые нап авлеиия и р -
тивь1.)— Пзв. АНр СССР. Сер. геол.,
1975, 17, 21.
Дистлер Г. И. Исследование структуры
и свойств тйердыз;Ёелсёётёдоёеёегёрёг
оваиия.— зв. - - ч
11973, 36, М 9, 18-16.
Имамов Р. .11., .V6a.1oea B. B. Влияние 111118-
мических эффектов при дифракции тюк"
тронов на Высоту пиков .потенциала.—
Нристаллографигъ 1976» „дд 3- _
Каюта/на Р. Л.‚ Bazimumezm Б. 11. BERT-
1-eiiorpaflumeckoe OIIpeiI{(3I)Jﬁ2g1rI;(:InO(‘;'%3a3(;’(I:*?{7-
ры 1,-иролина.— v
1913.3, 10, иыи. 6, 833.
Носоурав Г. 11.,Лифшдц И- Е‘? K”c,e'w6 Н‘ А‘
Оптический !IW1’Pa“_T0-“‘—‘TP- ‘ l‘p"°Ta"'
лография, 1971, 10- 3"‘”- 4’ 813‘
372
и
Кузьмин Р. Н., Колпаков А. В., Жадно,
Г. C. Рассеяние мессбауэровского many-
чения кристаллами.— Нристаллог _
_фия, 1966, 11, вып. 4, 5-11. pa
Ьузьмин Э. А., Дроздов Ю. 11„ И_„д_
шин В. В., Белое Н. В. Аналитическое
представление процесса расшифровки
функции Паттерсона по функциям вы-
деления.—- Докл. AH CCCP, 1975, 229
М 3, 588. ’
Jiluxazi.-we A. ЛЬ, Вайнштейн Б, [{_
Электронно-микроскопическое опреде-
ление трехмернои структуры растянуто-
го отростка бактериофага Т6.— нри-
сталлография, 1971, 16, вып. 3, 505,
Порай-Ношиц М. А . Структура кристаллов
соли транс-дихлордттамин платнны.—
Труды Ин-та кристаллографии АН СССР,
1954, вып. 9, 229.
Раннее Н. В., Озеров Р. П.‚ Датт И. Д.,
Бщнянина А. II. Нейтронографическое
исследование кристаллической струк-
туры дициандиамида.— Кристаллогра-
фия, 1966, 11, вып. 2, 175.
Семилетов C. A. О кристаллической
структуре селенида индия.— Докл.
АН СССР, 1961, 137, .-V2 3, 584.
Сирота М. 11„ Симонов В. И. Уточнение
фаз струк-гурных амплитуд при расши-
фровке кристаллических структур су-
перпозттционным методомг- Кристадь
лография, l97U. 15, вып. 4. 681.
Ходырев Ю. П., Баранова Р. Ь’., Семилетоа
C. A. Электронографическое исследова-
ние тонких пленок гидридов никеля.-
Нзв. АН СССР. Металлы, 1977, M 2,1226.
}Y.u3u:1 ll. lI., .'[ou1.uaHoe А. А. Нецтро:
нодпфракцттонное исследование атомноп
структуры неорганических материалов.
—- Пни. АН СССР. Неорг. материалы,
1972, 8,1,1. _ _
Aullzier A. Etude de la transmission anor-
male des гауоиз Х dans dos сгтэгаих d9
siiicium.— Bull. Soc. frang. miner. е!
cristallogin, 1961, 84, 51. ‘П.
Bacon (1. l;'.. Pease 11’. S. neU”.0.n’ ‘E
fraction study of ferroelectric transmono
- - . 4 Ргос.
potassium dihydrogen phggpliate. V _
R_oy. Soc. London, A, 1900. 339» I‘ 1182'
339' ithin
Becker P. J., Coppens P. Extictior} \\' _
the limit fo validity of [Не Вагчли tr.1;,‘;_
for equations. General 1r_)r.rr1:‘1t1}-‘-$155 and
Primary and secondary m1m(llOr'st1is.
their application to s_pher1ca 159) ‘
— Acta crystal1ogr., 1914. A30_vbs*_rV',_m0n
Веггег?” F’ “ч .B”””’l ‘U’ .Ux (ran: ап'-
of magnetic lattice p_eaCk b) ii‘; MU
fraction on an ant1ferrQ:g_a‘£'I13E;M N 2'
cr)‘stal.—— Ph.\'5- Lettﬂsv “М” ' ’
В Н Keller W Zur \'<)ii.~5t;‘int1li:?¢‘"
e ge п! ‘ . ._ 'tu—
Beschreibung von Oberfiaclu u_1ru‘)rd.
ten mit s,h11’o.-nhﬁhen at0§m!T'_‘F_ б") f°"_,.52_
nung,——— Optik, 1965/1966. 23- N д‘

373
БПБЁПХОГРАФГ! Я
„п G_, Hartwi W. Die Absorption
Boéggwﬂéntgenstrahlegn im Dreistrahlfall
der Interferenz.— Z. Kristallogr., 1965,
121, 401.
диод: W. L.. Hozrells E. R., Perut:_.7lI.
A?-i-angement of polypeptide chains in
horse ` n1ethahemo<__r]obin.— Acta crystal-
lo2r.. /1952: 5: 135- .
B,—[z[g;- J., Lang A. R. Use of the Ewald
sphere in aligning crystal pairs to pro-
duce X-ray Moire fringes.— Acta crys-
шпоры, 1968, А24, N 1, 246. .
Cochran W. A relation between the SJICIEIS
of structure factors.—— Acta crystallogr..
1952. 5. 65.
Cowley J. M., Moodie A. F. A new formu-
lation of scalar diffraction theory for
restricted aperture.—— Proc. Phys. Soc.,
1958, 71, pt 4, N 460, 533.
Cox D. E. Neutron diffraction determinati-
on of magnetic structures.—— IEEE Trans.
Magnetics, 1972, MAG-8, 161.
Doyle P. A., Turner P. S. Relativistic
Hartree — Fock X-ray and electron
scattering factors.—— Acta crystallogr.,
1968. A271, N 3, 390.
Freeman G. Е., Неагп R. A., Bugg C. _E.
The crystal structure of glycylglycine
phosphate monohydrate.—— Acta crystal-
logr., 1972, B28, 2906. _
Girargizov E. I. Periodic instabilities in
Whisker groWth.— J. Cryst., Growth,
1973, 20, N 3, 217.
Goodman P. A. Practical method of three-
dimensional space group analysis using
convergent-beem electron diffraction.——
Acta crystallogr., 1973, A31, N 6, 80-1.
Growther Н. А., De Rosier D. J., Klug А.
The reconstruction of a three-dimensional
structure from projections and its appli-
cation to electron microscopy_— Proc.
gpgy. Soc. London, 1970, A317, N 1530,
Guinier A., Eller G. гоп. Les métliodes ex-
perimentales des determinations de
structures cristallines par rayons X. Han-
dbuch der Physik, Bd. 32, T. 1. Berlin-—
?96ttingen — Heidelberg, Springer-\'erl.,
57.
Hargreaves A., Watson H. C. An X—ray
and physical study of [3-naphthol.~ Acta
crystallogr., 1957,10, N 5, 368.
Harker D. The determination of the phases
of the structure factors of non-centrosym—
metric crystals by the method of double
I§pl1aCe1ment.— Acta crystallogr., 1956, 9,
Harker D., Kasper J. S. Phases of Fourier
coefficients directly from crystal dif-
f‘I‘ac7tOion data.—- Acta crystallogr., 1948,
Hart M. Perfect crystals, a study of their
structural defects.— Sci. Progr., 1968,
56, 429.
Hashimoto H., Howie A., W/zelan М. J.
Anomalous electron absorption effects
in metal foils: theory and comparison
with e.\;periment.—— Proc. Boy. Soc. Lon.
don, 1962, A269, N 1336, 79.
Hashimoto H., Kumao A., Nino K,, Ум-
sumoto H., Ono A. Images of thorium
atoms in transmission electron microsco-
py.~ Jap. J. Appl. Phys., 1971, 10,
N 8, 1115.
Hauptman H. The probability disu-ibutj_
ons of several structure factors and their
magnitudes.-— Z. I{ristalloqr., 1971, 134,
N 1-2, 28. '
Hauptman H. A joint probability distri_
bution of seven structure factors.~
Acta crystallo2r., 1975, A31, N 5, 529,
Hauptmrzn H. Crystal structure determina-
tion. The role of the cosine seminvariants.
New York — London, Plenum Press, 1972.
Hirsch P. B., Ramaclzandran G. H. Inten-
sity of X—ray reflexion from perfect and
mosaic absorbing Crystals.——-Acta crys-
tallogr., 1950, 3, N 3, 187.
Hutchison G. L., Lincoln F. G., AndersonG. S.
Multiple phases in the system l\Ip;F.2_—
—Nb._gO5. An electron microscopy study.—
J. Solid State Chem., 1974, 10, N 4, 312.
James Н. W. The dynamical theory of X-
ray diffraction. Solid State Physics, v.
15. London—New York, Acad. Press,
1963, р. 53.
Karle Щ. Karle I. L. The symbolic additi-
on procedure for phase determination for
centrosymmetric and noncentrosymmctric
crystals.-— Acta crystallogr., 1966, 21,
N 3, 849.
Karle 1., Hauptmaiz H. А probability
distribution of the magnitude of a struc-
ture factor.— Acta crystallogr., 1953,
6, 131, 136.
КМ; А., De Rosier D. J. Optical filtering
of electron micrographs: Reconstruction
of one—sided images.— Nature, 1966, 212,
N 5057, 29.
Kata А". Determination of structure factors
by means of Pendellosung fring_res.—— Acta
crystallo,c_rr., 1969, A25, N 1, 119-
Lefe1d—Sosnovska ЛЬ, Zieliils/ia—11’o/zosiirs/ta E.
Dynamical effects of X—ray interference
in silicon single crystals.~ Acta phys.
pol., 1962, 21, N 4, 329.
Patterson A . L. A direct method for the deter-
mination of components of interatomic
distances in crystals.— Z. Kristallogr-q
1935, A90, 517.
Post B. A solution
pr0blem».— Phys
39, 760.
Sandor E., Ogunade S. О. Structure and
phase transition in solid l1_\‘(lrog‘e11 ‘and
deuterium sulphidcs.— Nature, 1%“--3211.
N 5222, 905.
Sayre D. The squaring method: a new met-
l10d for pliuse determination. — Acta
crystallogr., 19513. 5» N 1. 50-
of the _\'-ray «phase
Rev. Letters, 1978,

вивлпогрмглагя
374
Shull C. СЕ, .11оо/с 11. А. Di ' ' т .
internal magnetization in I/L\lcec(ltr0Sn" lihcrosc" Canberra‘
Rev. Letters, 191111, 16, N 5, 184. ‘ V,,,-,.S,Lm.,; B ад °F‘-» .974,f'- Ир. 266.
Shull с. а.‚ Stauser W. A., Wollan E. 0. tential 111.е1 ct °u"f‘§;5.’“-‘h"5‘S °f P0-
Neutron diffraction by paramagnetic analysis and ﬁg топ 111 raction structure
and antiferromagnetic substances.— Phys. of hydrooen at,0‘Iinr’SpLCal\tEJ0\f1S з?“
Нет. 1931, 33,11 з, 333, _ вШгасъЗМеиь, 1964. 1. 24.` ' es‘
Smith A. E., lxaltslz 11., émuuzy E. J. The Wang Y” Coppens p Electron distribution
crystal and molecular structure of - - _ - . -
а :.‘:ctel;33:9l:::£.2:.:....£.:t::°P$.“:i€.*“:e’l-
c. H..0 NS.Br.—- Acta c вып _ 1972 - д - “ ‘1- - 1.‘
B_2n8’25\,E4l2Y234M‘ T.‘ Ч 0‘.’T 1 fl1"1a2C2tion. Inorg. Chem.. 1916, lo. Х 13,
Tsonca:-_is Arnew metlinrl 1111‘ phase de- Zac/zari_asen_ W. H. Theory of X-ray dif-
terminatlon. Fhe <«1na>.1n1um (l(?t('I'lI11l18l1t fraction In crvstals. New York \\'ilev-
I‘ule».— Acta crystallogln, 1971), A26, London, Chapman and Hall, 19'-/15. i‘
N 51 492- _ ’ . I v Z0/.‘/zariasell H’. П. А relation bet\\een the
Uyeda N., Ishzzuka 11 .. Sarto 3 ., Мига/а 1 ., signs of structure factor. -— Acta cr\.Sta]_
Kabayas/zi K., Ohura ill. Resolution li- lot.-'r., 1952. 5. l\' 1. 68, `
mit of molecular images attainable by Zac/mriasen W. 11. А general theorv of X-
transmission electron 1nicroscop_\'.— 8th ray tliffrac-tinn in crystals. —— Aeta (туз-
talloglu, 1967, 23, 1\' 3. .358.
':l{_vpna;u.x 11 периодические издания, публикующие работы по кристаллографии‘ "г
Кристаллография (.\l_, (!l‘l2l_\'l\'3r). ll3;1ae'rcnc реииацеи. Int. Booksellers and Publ
lfl.3(3 r.). Ltd. Издается с 19158 г.).
Журнал структурной химии (Новосибирск, Jollrlml о1 Crystal Growth (Amsterdam-
«Наука», Сибирское отделение. Издается North-Holland Pub]. (Jo. Издается с
с 1950 r.). 1967 г.).
Физика твердого тела (XL, «l'Ia_vI<ar>. Изла- Journal of Materials Science (London.
ется с 1953 г.). Chapman and lIall._Il3;1aeTcH с_ 1906 г.).
Доклады АН СССР (М‚‚ «Наука». Нзда- Journal of Physics. Der. C. Solid State
етсяс19З3г_)_ Physics. (Bristul, Inst. Phys. Издается р
Известия АН СССР. Серия физическая с 19138 г.). _ _ в
(М‚‚ «Наука», Иашется ‹‘ 1936 г.). Journal nl Pltysics and Chemistry of Solids а
Коордиип1111о1111г1я химия (.\I., «Пауки». (Nf‘\\' YUFl\'*"‘_’;\'f0Ifdy P0F‘J3i“0" Press-
“.'l,'[ﬂe'I‘(.'il c 1975 г.). UIIJIBOTCH С Шт) 1‘-)~
Успехи физических наук (\1‚‚ «Наука». Journal of Solid State Chemistry (New
Издается с .1918 Ix). Yo11;l<6§I.o)ndon, .\cad. Press. Издается
Физика Me'm:1.'i01i 11 1ue'ra:1.=1oi3e;ieIme (Сперд- C_ к Г- - _ _ __ ‚
поиск, «Наука». Издается с 1955 Аг.). КТЁЫИ und (B0F1"1~ -‘Lad-“ “L
Acta crystzlllo-rraphicn. Section . — вдается? '- - - , . . _t 1
Crystal Physic‘s, l)il'l'raction, Theoretical .\Iolecular (.r_\st;ils and LIq"_1d Calsdas
. - . . - 5 ь’ (1 ondon Не“ York —— Paris. ОТ 0“
and Geneiul (.1-3 stallogrnphy, ec 1011 I ‘d В О, ch qci pub} пдддетш с 191513 г.).
В — Structural Cryst-allox_rrapl1_v and .111 ГР‘ ь ' W agld Dimensions (CrVs-
C1‘.\‘5t31 Cllelllislrb’ (C01't”'ha20“v Mlmks‘ Моют d-l 1t’! clglaltha Centre Cainbridire.
цанга, Int. publ. НЗСШОТСЯ с_1918 г. Раз- tall€]gr:p1:§0sth0ek,S 'uutUL,\.(,r5 Mn’ (д-
деление 1111 серии A 11 В с 1908 г.). 1 -Ы- ‘ППЦСТСЯ с 19/22 Гм
American i\llll(\[~;li0glSt (New York—‘Lol1- Phreca. Зин“ Бот“ (ВСГНШ : каа'_\‚ег1_
don, Acatl Press. 1'I3,71u(2T(‘iI c119l(_> 12). I.\1:IlC1eTm< c~l%1 Г)
Bulletin le la Soul’-te l'1‘zuu;:1ise (e lIlll1L‘I'a- ' {i *‘ г. ”_ ' ` - ~ ‚ ‚тоги,
10219 et de cristallographie (Paris, Centre РЬ›'51°а1“®‘19“- В‘ Зима mate (пых
__ _ . с 1893 г.).
National dc la Recherche Scientlhquei Amer. Ii$>ti0x1')th‘\s'. I8I3«‘:1Il5i((iTcf‘0{li0\VlllLl (Ut-
Издается о 1878 г.). Strucltlltlm Nqv ‘А i Oosthoek's uitgevers
Crystal Lattice Defects (New York — ЬОЧ- reg] ‘НА ‘ется 1956 г.).
don ~— Paris, Gordon and Breach Sci. W 31, - ЬЁдЁЫ Вд 1—7 (Leipzig, Akad.
Pnbl. Il3:n1e'1't'n c 1969 г.). ь11-111111гп;1$*+ 11.6,, а 1936 по 1913 ’1-.›.
Cr_vstal Structure C()l11I11\lnlC&1ti0l1S (Parma у .t.t"‘§E::kl.ista1}0.7,-apme (\\'it-shatlen.
Univ‘ Рапид‘ издается с 1972 M‘ L11“ Verl -Ges. ИзЁается с 1877 г.).
Journal of Applied Crystal1o«_yr.-1ph.V (C0' ^ " ' '
‚ дм н ЛШГШПЮГРВ’
Х В мире около 150 ж›'1›11ы;1о1›„!11'5-‘!!!НУЮТ СШТЬ” "О рдздичиы" раздел I
фин. здесь указаны nzmulonluixe 113 Kl!!-

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Авгтёэгтатизация структурного анализа 326,
Алгоритм приведения 218
Амплитуда рассеяния 226, 239. 268
- -6 атомная рентгеновских лучей 227,
22
— — нейтронов 230, 342
- - электронов 229, 328
- структурная 239, 272, 343
— единичная 315, 316
атомно-температурная 231
Анизотропия 17, 19
Аитисимметрия 169
Асимметрия 86, 87
!!!!!
Блоки кристаллические (мозаики) 251
Бормана эффект 260
Брэгга — Вульфа формула 224, 235
Брэгга случай динамического рассеяния
254, 255
Бюргера суперпозиционные функции 311
Вайсенбергограмма 289
Вектор обратной решетки 212
- сдвига 311
Вещества аморфные 33
- изотропные 17
- кристаллические 11
Вещества мезоморфные (см. жидкие Rpm-
сталлы) 36
- поликристаллические 11
- полимерные 35
Волны вторичные 224, 232
Волновая функция 227, 327
Вращения функция 313
Таюи закон (см. закон рациональных пара-
метров) 22, 183
Гемиэдрия 195
Генераторы групп 55
Голоэдрия 195
Гомоморфизм групп 54, 140
Гониометр отражательный двукружный
(теодолитный) 203, 204
- однокружный прикладной 202, 204
- оптический 203
Гонпометрия 182, 198
Грани габитусные 186
Грань 183, 205
- единичная 199-201, 205
Группоиды 181
Группы 52
- абстрактные 53, 109
асимморфвые 146
бордюров 115
Браве двумерные 118
Браве трехмерные 134-138
второго рода 63
гемисимморфные 146-148
гемиздрические 195
голоэдрические 108, 195
гомологий 180
, гомоморфгтзм 54, 140
- двумерные 64-66
-—~ зеркальные 107
~—, изоморфизм 53
—-— икосаэдрические 100
-—- инверсионные 107
- кристаллографические 104, 109
-—- несимморфные 146-148
- одномерные 64
- первого рода 63
- перестановок 83, 85
-— плоские дважды периодические 115-118
- поворотные 107
—~ подобия 178, 179
—— предельные 69, 91
- пространственные 25, 141-156
-- - антисимметрии 176, 177
— -- цветной симметрии 176, 177
——— симметрии 21, 39 `
- - рентгеновские 247
—— симморфные 118, 142-145
— слоев 126-131
- спиральные (цилиндрические) 119-126
- стержней 62
— точечные 62
- - антисимметрии 171-174
- - кристаллографические 88-115
- — цветной симметрии 175, 176
- федоровские (пространственные) 25,
141-156
- шубниковские (пространственные amn-
симметрии) 176, 177
- циклические 55
!!!!!!!!!!
Дебаеграмма 297
Дебая - Шеррера метод 296
Декорирование 360
Денситометры 289, 291
Детерминант связи 317
Динамическое рассеяние рентгеновских лу-
чей 254-268
- _ электронов 337, 338
Дискретность 32, 60-62
дискретности шар 61, 158

прндмвтн ый УКАЗАТЕЛЬ
Дифракция в кристаллах 232
-- на узловой прямой 232, 233
— на цепных молекулах 272
— нейтронов 230, 341
— рентгеновских лучей 223, 232
— электронов 229, 327
— — низких энергий 339
дифрактометр нейтронный 342
— поликристаллов 300
-- рентгеновский 291-293
Жидкие кристаллы 36
Зона (пояс) граней 197
Изогон 79, 157
Изоморфизм групп 53
Инверсия 45
Индексы Вейсса 184, 207
— граней 184, 185, 204
— миллеровские 184
— ребер 184, 185
Индпцирование дебаеграмм 299
Интегрального отражения коэффициент 252
Интенсивность дебаеграмм 300
-, закон сохранения 242
—- интегральная 251, 289
— отражения 241
Интерференция волн 223
интерферометрии рентгеновская 266
Камера Арндта — Воннакота 286
— Вайсенбсрга вращения 285, 286
— Дебая — Шеррера 296 :
— прецессиоинан (Бургера) 288
— фотографировании обратной
(КФОР) 286
Каналнровангтс частиц 350
Кииучтт-лтттттттх 337
Кинематическое рассеяние рентгеновских
лучей 250
— -— электронов 335, 336
Колебания атомов (в кристалле) 231
Контраст амплитудный 353
— фазовый 353
Контрастировавие 360
Кристалл-Монохроматор 277
Кристаллиты 11
Кристаллические классы 88. 103, 115
Кристаллическое состояние 11
Кристаллов вычисление 203
Кристаллы экидкие 36
решетки
Лауэ случай динамического рассеяния 254
— условии 232
Лауэграмма 282, 283
Лоренца множитель 289
Магнитное рассеяние 230
Магнитные структуры 178 _
Малоугловое рассеяние 273, 274
межатомных расстояний (Паттерсона)
функции 269, 309-313
— — — цилиндрическая 272
376
Межплоскостное расстояние 211, 221, 229
Мессбауэрография 349 '
Методы расшифровки структур
_.. __ _. Ёрёхторфвых замещений 313, 315'
-— -—— — многовариантных решений 319
— — ——- нелокального попска 319
-— — — «нулевых матриц» 345
— — — Паттерсона 309
— — —— проб и ошибок 308
— — ——- прямые 315—319
— -— — символический 319
— -— — тяжелого атома 313
Методы съемки кристаллов
—- — — вращения и колебаний 283
— -— — днфрактометрнческие 291
— — — Лауэ 281
-— — — рентгеновского гониометра 286
Метрические характеристики решеток 207,
221, 222
Микрооднородность 60
Микроскопия электронная 353
Многогранник кристаллический 184
Мозли закон 277
Монокристаллы 11
Муар рентгеновский 266
Нейтронография 341
Область Дирихле 162, 164
— фундаментальная (независимая) 61, 8|)
Обратное пространство 227
Огранение кристаллов 21,
208, 209
Однородность кристаллического вещества
16, 17
однородности шар 61, 158
Оже-спектроскопия 339
Операции симметрии (преобразования cun-
метрии) 20, 37, 38-40
Ориентировка кристалла 293
Особые направления 119, 123
Особая точка (точечной симметрии) 47
Ось винтовая 76
— зеркально-поворотная 76
— зоны 197
— инверсионно-повпротиая 72
— поворотная 72
182, 184,
Параллелепипед примитивный 132
-— элементарный 25, 132
Параллелогоны 83
Параллелоэдры 162-164
Параметры единичные (периоды решетки)
184, 218
Паттерсона функция 269, 309-313
Планигоны 83
Планионы 83
Плотнейшне упаковки 29 ч
Плшбкостн узловые (сетки решетки) -'-U6’
21
Повороты винтовые 43
— зеркальные 43, 45
—инверсиоииые 46

377
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Подгруппа JD
подрешетка 157
погасания рефлексов 243, 244
Поликрпсталлы 11, 295, 296
полтосная фигура 302
поляризационных: мнояеитель 253, 279
полярность направлении 78
Порядок ближний 34, 35
„ дальний 34. 35
постоянства углов _зако_н (Стенона) 182, 183
Пояс (зона) граней 191_
Поясов закон Веисса 191, 211
Правильные системы точек 77, 156, 243
представления групп 51-60
„ - точечных кристаллографических
109-114
Преобразования второго рода 42
— изометрические 40-47
-- ковариантные 215-217
— контравариантные 215-217
_ ортогональные 48
- первого рода 42
_ симметрии 20, 37, 38-40
— точечные 47
Принцип максимума п минимума симмет-
pm: 108
Проекция осевая (на плоскость) 307
- поясная 308
- радиальная 123
— стереографическая 89
— сферическая 89
Пучок граней и ребер 184-185
Равенство зеркальное 42
- конгруентное 42
Раётрального распределения функция 271,
2
Радиус инерции 273
Разбиения пространства 161
Развитие поясов 206
Разностный синтез Фурье 324
Разрешение (структурных определений)
306, 307
Рассеяние (см. дифракция)
— аномальное 242, 321
— диффузное тепловое 242
-- Малоугловое 273, 274
-- на некристаллических веществах 268
--22; сферически-симметричных системах
Раёёионёльньтх параметров закон (Гаюи)
.., 3
Ребра кристалла 183, 185, 186, 197
еконструкция трехмерная 360
Рентгеновская топография 264, 265
ентгеновские лучи 274-278
-- трубки 275
Рентгенограмма вращения (качания) 28?
-- поликристалла (иебаеграмма) 297
“ Прецессионная 240
Реплик метод 360
ешетка базо(боко)центрированная 135
*- Браве 134
"' Гранецентрированная 136
" Обратная 214
Решетка объемноцетттрированная 137
-, периоды 184, 218
— примитивная 134
- пространственная (кристаллическая) 25,
132, 182
— прямая (атомная) 214
Свертка функций, теорема 231
Семейства групп 91-99
Сетка Вульфа 204, 205
Сетки (плоскости) решетки 206
Симметрия 20, 21, 32, 37-40
— дифракционной картины 242
- подобия 180
- пространства 40
- слоев 62, 126
— спиральная 119
- статистическая 181
- стержней 62
— сферическая 272
— точечная 184, 242
— Трансляционная 25, 181
— цветная 169
— цилиндрическая 271
- частичная 180, 181
— черно-белая (антисимметрття) 169-171
Сингония 133, 134
Сорта Делоие решеток 166, 167, 219
Статистика интенсивностей 249
Стеёона закон (постоянства углов) 22, 182,
1 3
Стереоны 80, 81, 161, 162, 165
Стереоэдры 160-162
Структурная амплитуда (фактор) 239, 241,
321, 335, 343
Сфера отражения (Эвальда сфера) 238, 239,
281, 330
- ограничения 239
Текстура 11, 301
Температурный фактор 230
- - анизотропный 232, 323
Тетартоэдрия 195
Точность структурного исследования 320
Трансляции 25, 32, 181, 207
Углы в различных решетках 221, 222
Узловые плоскости 206, 210
- прямые 206, 207, 214
Указательные поверхности 19
Установка кристаллов 198-202
Уточнение структуры 323
Фазовая диаграмма (структурных амплитуд)
315, 316
— проблема 304, 307
Фазовые соотношения 316-319
- - Захариасена - Кокрена 318
— - Карло и Хауптмаиа 318
- -, неравенства Коши 316
— - Сеира 318
- -, формула тангенса 318
Фазовый анализ 301

прнцмвтньтй УКАЗАТЕЛЬ
378
Фактор атомно-температурный 230, 231
—3Ёфомный (атомная амплитуда) 227, 228,
— единичный структурный 315
— Лореина 253, 289
— расходимости 308, 320
-— структурный 239, 272, 343
— температурный 230, 242
Фильтрация оптическая 364
Фодусировка по Зеемапу — Болину 296,
_.8
—- Брэггу —— Бреитано 297, 298
— Престону 296, 298
Форма кристаллического многогранника
идеальная 184. 185, 196
— — —— реальная 185
—- простая 186-195
Формы функция 273
Фриделгя закон 243, 321
Фурье интеграл 227
— коэффициенты 234, 242
— метод разностных синтезов 324
—— оператор 227
—— ряд 227, 242
—- синтез потенциала 336
— — электронной плотности 304
—— — ядерной плотности 343
Характер представления 58, 110, 112
Харкера сечения 310
Хиральность 86
Шаля теорема 43
Шсифлиса теорема 68
Эвальда сфера 238, 239, 281, 330
Эйлера соотионтение 197
Экстшткцяяя 253, 256
Электронная микроскопия 353
—- теорема 51
Электронный микроскоп зеркальный 366
-— — ятросъкечггвающнй 353
— —, разрешение 355, 359
—- — растровый (сканирующий) 366
—— — эмиссионный 366
Электронная плотность 226, 227
—- —— атома 228
—— — кристалла 234, 239, 304. 305
Электроногрпмзяьт текстур 332
Электронограф 329
Электронография 327
Электростатический нотенинал 229
Элемептьт симметрии 70-—78
Эллипсоид колебаний 232
Эиантиозторфттзм 85——88, 321
Энантноморфные формы 86. 188
Эффект Бормана (аномального прохожде-
mm) 260
— теней 352
Ячейка Внгнера — Зейтиа 162
— гексагональная 137, 139, 217
-— обратной решетки 217
-— приведенная 218-220
— примитивная 133. 206
-— ренгетки 133
— ромбоэдрическап 137, 139, 217
— элементарная 69. 217

ГЛАВА ПЕРВАЯ
КРПСТАЛЛИЧЕСНОЕ
СОСТОЯНИЕ
ГЛАВА ВТОРАЯ
ОСНОВЫ ТЕОРИИ
CIIMMETPIIII
СОДЕРЖ А НПЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ Н ЧЕТЫРЕХТОМНИНУ
«СОБР ЕМЕ ННАН HP I/ICTAJIJIOIWPACDHH» .
uoooo
ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЕРВОМУ ТОМУ . . . . . . . .
1. Макроскопические характеристики кристаллов . .
1.1. Кристаллы, кристаллическое вещество . . . . .
1.2. Однородность кристаллического вещества . . . .
1.3. Анизотропия кристаллического вещества . . .. .
1.4. Симметрия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5. Ограпение кристаллов . . . . . . . . . . . . . . .
2. микроструктура кристаллического вещества . . .
2.1. Пространственная решетка . . . . . . . . . . . .
2.2. Экспериментальные свидетельства существования
кристаллической решетки . . . . . . . . . . . . .
2.3. Обоснования принципа микропериоднчности . .
3. Структурные характеристики конденсированных
фаз. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. Понятие симметрии: . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1. Определение симметрии . . . . . . . . . . . . . .
1.2. Операции симметрии . . . . . . . . . . . . . . .
2. Преобразования пространства . . . . . .
2.1. Пространство, объект в нем, точки пространства
2.2. Основные изометрические преобразования про-
странства .. . . . . . .
2.3. Аналитическая запись преобразования симметрии
2.4. Связь и различие операций первого и второго рода
3. Основы теорнп груин . . . . . . . . . . . . . . .
3.1. Взаимодействие операций . . . . . . . . . . . . .
3.2. Групповые аксиомы . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3. Основные свойства групп . . . . . . . . . . . . .
3.4. Циклические группы, генераторы . . . . . . . .
3.5. Подгруппа . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6. Классы, разложение по подгруппе . . . . . ‚ .
3.7. Произведения групп . . . . . . . . . . . . . . . .
3.8. Представления групп . . . . . . . . . . . . . . . .
4. Типы групп симметрии и некоторые их свойства
4.1. Однородность, неоднородность и дискретность
нространстнн . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2. Чины групп симметрии п периодичность в них
4.3. Одномерные группы С‘ . . . . . . . . . . . . .
4.4. Диумерньпе группы Ш . . . . . . . . . . . . . . .
11
11
16
17
20
21
22
22
25
27
33
37
37
38
40
40
41
47
49
52
52
52
53
55
55
55
56
57
60
60
62
64
64

COIIEIUKAIHIE
4.5.
4:6.
5.
5.1.
5.2.
5.3.
5.4.
5.5.
5.6.
5.7.
6.
6.1.
6.2.
6.3.
6.4.
6.5.
6.6.
6.7.
7.
7.1.
7.2.
7.3.
7.4.
8.
8.1.
8.2.
8.3
8.4.
8.5.
8.6.
8.7.
8.8.
8.9.
8.10
8.12
8.13
8.1/1
8.15
9.
9.1.
9.2.
9.3.
Кристаллографические группы . .
Трехмерные группы Св
Геометрические свойства групп . . .
Элементы симметрии . . . . . . . . . . . u .
Сводка и номенклатура элементов симметрии
Полярность . . . . . . . . . . . . . . . . . ‚
Правильные системы точек . . . . . . . . . . 1 .
Независимая область . . . . . . . . . l .
Описание симметричного объекта грушпаьяиперед
СТВНОВОК равных частей . . . . . . . ‚ _ ‚
Энантиоморфизм . . . ' '
Точечные группы симметрия: . . . . . . .
Описание и изображение точечных групп . . . ‚
О выводе точечных трехмерных групп G3 . . . . . _
Семейства точечных групп . .
Классификация точечных групп
Изоморфизм групп K . . . . . . . . . . . . . . . .
Представления точечных групп K . . . . . . . . .
Представления групп и собственные функции . .
2
Группы симметрии G1, G3, О}, G: . . . . . . . . . .
Группы симметрии бордюров G”; . . . . . . . . .
Плоские дважды периодические группы 0;. . .
Цилиндрические (спиральные) группы 01‘. . ..
Группы слоев GE,‘ . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Пространственные группы симметрии .
Трехмерная решетка
Сипгонии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Группы Браве .
Гомоморфппззт пространственных и точечных групп
Геометрические праппла произведения операций
и взаимной ориентации элементов симметрии в
группах Ф . . . . . . . .
Принципы вывода пространственных групп. Сии-
морфные группы . . . . . . . . . . . . . . .
Неспмморфные группы Ф"
Число федоровских групп
Номенклатура ФЕДОРОВСЁИ‘ ТРУП"
. подгруппы фецоровских групп . . . . . . . . . .
ространственных
формулы кристалла и ЕГО
СИМ-
групп
. Связь химическои
пространственнои симметрии __
_ локальные условия пространственноп
метрин . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Разбиения прОСТРЗНСТВа '
~ rwuu
неприводимые пред*Та”“°“"" 5*
обобщенная с'ш”°“’"“ ' ' ' ' ` ‘ ' ' ' ' ' . . . - .' _
O paculupeﬂuﬂ ПОНЯТИЯ СИММЁТрИП . . .
Антиси`1метрця ц цветная симметрия . . . . .
Точечные rpynnu aHTucu.\meTP“" ° ' ' ' ` ° '
83
85
88
88
89
92
90
108
10.‘)
11-1
113
115
115
119
126
132
132
133
134
140
158
1131
1155
165)
169
169
171

331 СОДЕРЖАНИЕ
9.4. Точечные группы цветной симметрии . . . . . . . 175
9.5. Пространственные и иные группы антисимметрии
и цветной симметрии . . . . . . . . . . . . . . . . 176
9.6. Симметрия подобия . . . . . . . . . . . . . 180
9.7. Частичная симметрия . . . . . . . . . . . . . . . 180
9.8. Статистическая симметрия . . . . . . . . . . . . 180
ГЛАВА ТРЕТЬЯ . Основные законы геометрической кристаллографии 182
ГЕОМЕТРИЯ 1.1. Связь внутреннего строения и внешней формы
КРИСТАЛЛПЧЕСКОГО 1 2 Ёристаллов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
"..i?;’.‘§,"§.“°°’°”i’°T‘f“.?’T‘°.".‘T ."*i“T“’.“‘.“‘."‘f“‘.‘.‘f"‘.
П РЕШЕТКИ 2. Кристаллический многогранник . . . . . . . . . . 184
2.1. Идеальная форма. Пучок граней и ребер . . . . 184
2.2. Простые формы . . . . . . . . . . . . . . . . 186
2.3. Распределение простых форм по классам . . . . 188
2.4. Голоэдрия и гемиэдрия . . . . . . . . . . . . . . 195
2.5. Комбинации простых форм . . . . . . . . . . . . 196
2.6. Закон поясов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
3. Гониометрия . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
3.1. Установка кристаллов . . . . . . . . . . . . . . . . 198
3.2. Экспериментальная техника гониометрии . . . . . 202
3. . Вычисление кристаллов . . . . . . . . . . . . . 203
4. Геометрия решетки . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
4.1. Прямые и плоскости решетки . . . . . . . . . . . 206
4.2. Свойства плоскостей . . . . . . . . . . . . . . . . 207
4.3. Обратная решетка . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
5. Преобразования решетки . . . . . . . . . . . . . . 214
5.1. Преобразование координат и индексов в атом-
ной и обратной решетках . . . . . . . . . . . . . 214
5.2. Алгоритм приведения . . . . . . . . . . . . . . . . 218
5.3. Вычисление углов и расстояний в кристаллах 220
ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ 1. Основы теории дифракции . . . . . . . . . . . . . 223
СТРУКТУРНЫЙ 1.1. Интерференция волн . . . . . . . . . . . . . 223
АНАЛИЗ 1.2. Амплитуда рассеяния . . . . . . . . . . . . . . . . 224
КРИСТАЛЛОВ 1.3. Функция электронной плотности. Интеграл
Фурье . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
1.4. Атомная амплитуда . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
1.5. Теьшературный фактор . . . . . . . . . . . . . . . 230
2. Дифракция от кристаллов . . . . . . . . . . . . . 232
2.1. Условия Лауэ. Обратная решетка . . . . . . . . 232
2.2. Величина узлов обратной решетки . . . . . . . . 235
2.3. Сфера отражения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
2.4. Структурная амплитуда . . . . . . . . . . . . . . 239
2.5. Интенсивность отражений . . . . . . . . . . . . . 241
2.6. Тепловое диффузное рассеяние . . . . . . . . . . 242
2.7. Симметрия дифракционной картины и ее связь с 042
точечной симметрией кристалла . . . . . . . . . . ь.
2.8. Проявление пространственной симметрии крис- 043
талла в дифракционной картине. Погасания. . .

Соднрждни в
Т...
3- Интенсивность рассеяния монокристаллом Нине
”“'“"'e°“3H Н динамическая теории. . . . . . ‚ _ 250
3.1. Кинематическая теория 2-0
-............. д
3'2‘ Интегральная интенсивность отражения при кине-
матическом рассеянии . . . . . . . . . . . . . . . . 251
3'3’ ПРИНЦИПЫ дпнаьшческой теории . . . . . . . . . 254
3.4. Рассмотрение Дарвина . . . . . . . . . . . . . . . * 254
3.5. Рассмотрение Лауэ — Эвальда . . 255
3-6- динамическое рассеяние в поглощающеы кристал-
леэффектБормана................. 260
9 .
-2.7. Экспериментальные исследования и] применения
динамического рассеяния . . . . . . . . . . . . . 262
4. Рассеяние на некрнсталлических веществах. . . . 268
4.1. Интенсивность рассеяния от неупорядоченных cuc-
T9M- ФУНКПдя межатомных расстояний . . . . . 268
4.2. Сферическиюимметрггчные системы: газ, жидкость,
аморфныетела................... 269
4.3. Системы с цилиндрической симметрией — полиме-
ры. жидкие кристаллы . . . . . . . . . . . . . . 271
4.4. Малоугловое рассеяние . . . . . . . . . . . . . . 273
5. Экспериментальная техника рентгеновского етрук-
турного анализа монокристаллов . . . . . . . . . 274
5.1. Получение и свойства рентгеновских лучей. . . 274
5.2. Взаимодействие рентгеновских лучей с вещест-
279
5.3. Регистрация рентгеновских лучей . . . . . . . . . 280
5.4. Задачи структурной рентгенографии монокрис-
таллов.......................280
5.5.Ё\1етодЛау'а........,............ 281
5.6. Методы вращения н колебания кристалла . . . . 283
5.7. Метод рентгеновского гониометра . . . . . . . . . 285-
5.8. Рентгеновские дифрактонетры для исследования 291
монокристаллов . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.9. Дифрактометрпческое определение ориевтиров-
кн кристалла, ячейки н интенсивностей . . . . 29%
6. Рентгенография иолпкристаллпческгтх материалов E9?
6.1. Возможности истина - - ~ - - ~ - - - - - - -; ° ' “go
6_2, камеры для съемки поликристаллических оораз- 296
цов ..
6.3. Пндицирование дебаеграии и ин енсивность их ли- 299
нип
6.4. Дифрактоиетрия поликристаллических образцов
бёмфазовыйанализ.................- 301
6.6. Исследование текстур . . . . . . . . . . . . . . .
6.7. Определение размеров кристалтов и внУТРенних 302
напряжений....................303
1. Расшифровка кристаллических струкТУР - ° ‘ ' ’ 303
7.1. Предварительные данные о c1'py1<T)'P9 - ' ' ‘ ' 304
7_2. синтез Фурье. Фазовая 11.po6J1euﬁx0.;u.N.m.“.d.. .. 308
7.3. Метод проо и ошибок. Фактор ра напирали 309
7_4_ Функция ЫеЖЗТОМНЫХ PBCCTOIIBHH

СОЦ E1":!\' АН П F.
7.5. Метод тяжелого атома . . . . . . . . . . . . . . . 314
7.6. Прямые методы . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315
7.7. Метод нелокального поиска . . . . . . . . . . . . 319
7.8. Установление абсолютных конфигураций. . . . . 320
7.9. Уточнение структуры . . . . . . . . . . . . . . . . 323
7.10. Разностные сиитезы . . . . . . . . . . . . . . . . 324
7.11. Автоматизация структурного анализа . . . . . 326
8. Электроиографтгя . . . . . . . . . . . . . . . . . 327
8.1. Специфика метода . . . . . . . . . . . . . . . . . 327
8.2. Экспериментальная техника . . . . . . . . . . . 328
8.3. Определение структур . . . . . . . . . . . . . . . 330
8.4. Динамическое рассеяние электронов . . . . . . . . 337
8.5. Дифракция электронов низких энергий (ДЭНЭ) 339
9. Нейтронографпя. мессбауэрогргиьпя н рассеяние
ядерных частиц в кристаллах . . . . . . . . . . 341
9.1. Принципы и техника нейтронографического ме-
тода.. . . . . . . . . . . . . . . . . 341
9.2. Изучение атомной структуры . . . . . . . . . . . 343
9.3. Изучение магнитной структуры . . . . . . . . . . 347
9.4. Другие возможности нейтроиографического ме-
тода . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348
9.5. Мессбауэрография . . . . . . . . . . . . . . . . . 349
9.6. Наналирование частиц п эффект теней. . . . . . 351
10. Электронная микроскопия . . . . . . . . . . . . . 353
10.1. Особенности и разрешение метода . . . . . . . 353
10.2. Просвечивающая электронная микроскопия 353
10.3. Усовершенствование {и интерпретация изобра-
жений. Трехмерная реконструкция. . . . . . . . 360
10.4. Растровая электронная микроскопия ирентгенов-
ский Микроанализ. . . . . . . . . . . . . . . . . . 365
БИБЛИОГРАФИЯ . . . . . . . . . . . . . . . . . 367
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ . . . . . . . . . . 375

Современная Соврещшдад
“РИСТЗЛЛОГРЗФИЯ кристаллография
в чвтыгвх ТОМАХ том первый
БОРИС КОНСТАНТИНОВИЧ
ВАЙНЦЛТЕПН
симмнтрцпн КРИСТАЛЛОВ
и мнтоды
структурноп НРЦСТАЛЛОГРАФНН
Утверждено к печати
Ордена Труцопого Красного Знамени
Инстнтутои кристаллографии
nu. A. B. шубнинова
Редактор
В. В. Удапова
Реднктпр издательства
Ю. I‘. Тпхоиирова
Художник
1;. П. Асгцфьев
Худоитгтпсгнппый редактор
Т. П. Пшяерпова
худткегтвеяяпод-ехпический редактор
Т. .\. Прусакоиа
Корректоры:
.\. А. Смпгилепп. Н. П. Казарина
ИВ .\‘_- 16.369
Сдано в набор 25 04.79 г.
Подписано к печати ’‹.01‚79 г.
т-щыьэ. Формат 7wx1IM,u
Бумага для глубокой! печати
Гарнитура обыкновенная
Печать высокая
Уса, печ. л. 31,6 Yq.-nan. л. 31
Тираж S000 ЭКЗ. Тип. ван. 482
Цепа 2 р. 80 к.
Издательство «Наука»
117364, FCII~T. Москва. B—4s5. Ilpobcoxosuaa уж. 94а
2-51 типогра пик пздпательства «Hayne-
121x99. Москва. 1‘-99, Шубиисннй пер.. 10
Фотографировал Семенюченко Владимир
chem_VoVa@mai1.uniV.kieV.ua; VoVa2OO2@mai1.ru

P6
Fdd
R3
Fdd
P41 д /4‚тс1=/’4‚с1т
б. а, п- новинки различных групп (Бепов. Тархова. 1956)

P4: P 43
I4,
\
г х
I4|cd=F4IdC I“ dd
I4,
I4;md =I"4uIm
“г
РЗ,
х/

I’ 32
P62
I’ 65
R3111
R30
I’ 64

Рио. H7
Стенографические проекции
некоторых точечных групп
антиоицнетрии (элементы
вптиошшетрпяи изображены
красит: цветом) (копиях.
1966)

6‘3’= 3'-i М: з,‘
\ р
\¢
6(3):m'=3' . 2/mt 6(6)/2: „(у
Pu с. 120
Цветные lnororpanlnnul. иллюстрирующие некоторые цветные группы спинет-пни
(Индрнбои. 1980) '
Р и с. 128
Примеры пространственных (шубннконспшх) групп антнеившетрин (ковшик. 1966)
а) та? -_ Pcnnm: б) шггд- P§'c1

+ -Q Е %+%-
+ —ﬂ ЕЁ?
§+1§— + —
[Ff
1 J__ щ
2+2
.I_.Z
+
1_.Z
Е!
_
aI—2
+
1_2
+ - а E%+‘12"
1'l
5+:-3] $4, -
Т 1 i „э „
n.znA.V ...... .._ ....... ...... .._ ....... Н:
_ _
МН „-и_:1„вл_п.\„ 4
‚ч Ю
H _ _
мат. ..... .._. ...... ...... ..„ ...... атм
_
„п „жпдтлдщъъдтпд
Арт ...... .._ ...... ..AV Фи

— .—u—-r-1-——
Академия наун СССР
Институт
кристаллографии
со и-еменная
кристаллогиаафия
- Ч
. "р
О‘? ' '. д"
„э. "
З ( ‘I I 1
‚ -.'-":2 ~-
_ . н
з; .1’ ‘д. а
ЛГт‘ ‘ё - "I
‚.
['5
. т.
fl" ,-.
Pr ‚И‘: 1"
. ‘I
. ‘ 5
в
' I
C
` ‘
5 д.
ё
Ч
To
Б. Н. Вайнштейн
‘. д‘. к
Симметрия 4 А г I ’ .'\‘r-7""'_‘ ‘_
нристаллов. ~ з) \= , у '
Методы ‚ * ~ ‘* \ . ' Ё
V : \,\. О
струнтурнои Q“ о
нристалло- ` .
1:57]
И
г M
у .——/'5
графии ' ' \\‘ ‘1

Б. К. Вайнштейн
Симметрия
кристаллов.
Методы структурной
кристаллографии
В первом томе «Совре-
менной кристаллографии»
дана общая характеристика
щщсталлического вещества,
рассмотрена теоретическая
основа кристаллографии-
учение о симметрии, изложе-
ны методы исследования
структуры кристаллов.
Симметрия описывает
закономерности строения
кристаллов и их свойств как
на макроскопическом, так и
на атомном уровне. Теория
классической и обобщенной
симметрии рассмотрена на
основе геометрических пред-
ставлений и теории групп.
Геометрическая теория
кристаллических многогран-
ников и трехмерной прост-
ранствепной решетки предва-
ряет другой важный раздел
современной кристаллогра-
фии — методы исследования
атомной структуры. Изложе-
ны физические принципы,
экспериментальная техника
и математический аппарат
дифракционных методов, из
которых главным является
рентгенографический. Эти
методы позволяют получить
наиболее полные сведения об
атомном и реальном строе-
пни вещества в кристалличе-
ском состоянии.