РВДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ
д-р техн, наук, проф. (председатель) Н.В. Пустоеой канд. техн, наук, проф. (зам. председателя) Ю.А. Афанасьев
д-р техн, наук, проф. А.Г. Вострецов д-р техн, наук, проф. В.В. Губарев д-р техн, наук, проф. В.А. Гридчин д-р техн, наук, проф- В.И. Денисов д-р экон, наук, проф. К. Т. Джурабаев д-р филос. наук, проф. В. И. Игнатьев
. д-р техн, наук, проф. К.П. Кадомская д-р филос. наук, проф. В.В. Крюков д-р физ.-мат. наук, проф. А.К. Дмитриев д-р физ.-мат. наук, проф. Х.М. Рахимянов д-р техн, наук, проф. Ю.Г. Соловейчик д-р техн, наук, проф. А.А. Спектор д-р техн, наук, проф. А.И. Шалин д-р техн, наук, проф. А.Ф. Шевченко д-р техн, наук, проф. ГМ. Шумский
В.А. БАТАЕВ, А.А. БАТАЕВ, А.П. АЛХИМОВ
МЕТОДЫ СТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА МАТЕРИАЛОВ И КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА
ДЕТАЛЕЙ
Учебное пособие
Второе издание
Допущено УМО высиш.х учебных заведений РФ по образованию в области материаловедения, технологии материалов и покрытий в качестве учебного пособия по дисциплине «Физические методы исследования материалов» для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению подготовки бакалавров и магистров 150600 (551600) — «Материаловедение и технология новых материалов» и дипломированных специалистов по специальностям 150601 (071000) — «Материаловедение и технология новых материалов» и 150501 (120800) — «Материаловедение в машиностроении»
Москва Издательство «Флинта» Издательство «Наука» 2007
УДК 620.1(075.8)
ББК 34.43я73
Б28
Рецензенты:
д-р техн, наук, вед. науч. сотр. ИТПМ СО РАН В.А. Неронов, д-р техн, наук, проф. В.А. Аксенов
Батаев В.А.
Б28 Методы структурного анализа материалов и контроля качества деталей : учеб, пособие / В.А. Батаев, А.А. Батаев, А.П. Алхимов. — 2-е изд. — М. : Флинта : Наука, 2007. - 224 с.
ISBN 978-5-9765-0207-9 (Флинта)
ISBN 978-5-02-034811-0 (Наука)
В пособии рассмотрены физические основы электронно-микроскопического, рентгеноструктурного, спектрального, микрорентгеноспектрального, магнитного, акустического методов контроля структуры материалов и качества изготовленных из них деталей. Проанализированы методы выполнения исследований, приведены требования, предъявляемые к объектам исследований. Описаны принципы действия и устройство приборов, используемых для реализации методов, в том числе растрового и трансмиссионного электронного микроскопов, туннельного микроскопа, приборов спектрального, магнитного й акустического контроля.
Для студентов и преподавателей технических вузов.
УДК 620.1(075.8)
ББК 34.43я73
ISBN 978-5-9765-0207-9 (Флинта)
ISBN 978-5-02-034811-0 (Наука)
© Батаев В.А., Батаев А.А., Алхимов А.П., 2006
© Новосибирский государственный технический университет, 2006
	СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ
ЛАСА	- атомно-абсорбционный спектральный анализ
ACM	- атомная силовая микроскопия (AFM - Atomic Force Microscopy)
ЛФСА	- атомно-флуоресцентный спектральный анализ
ЛЭСА	- атомно-эмиссионный спектральный анализ
Ат	- атомизатор
АЭ	- акустическая эмиссия
ГЦК	- гранецентрированная кубическая решетка
ДМЭ	- дифракция медленных электронов
ИС	- источник света
исп	- индуктивно связанная плазма
МАЭС	- многоканальный анализатор атомно-эмиссионных спектров
НК	- неразрушающий контроль
оцк	— объемноцентрированная кубическая решетка
пзи	- приборы с зарядовой инжекцией
ПЗС	- приборы с зарядовой связью
РСМА	- рентгеноспектральный микроанализ
РУ	- регистрирующее устройство
свд	- спектрометр волновой дисперсии
6
сзм	- сканирующая зондовая микроскопия (SPM - Scanning Probe Microscopy)
CM	- световая микроскопия
стм	- сканирующая туннельная микроскопия (STM - Scanning Tunnelling Microscopy)
СП	- спектральный прибор
сэд	- спектрометр энергетической дисперсии
УЗ	- ультразвук
ВВЕДЕНИЕ
Важнейшими критериями, обусловливающими применение материала потребителем, являются его свойства (физические, химические, механические, технологические). Известно, что свойства материалов определяются их строением. По этой причине изучение структуры материалов, выявление и анализ различного рода дефектов в них представляет собой важнейшую задачу современного материаловедения.
В настоящее время не существует универсального метода контроля структуры материалов, позволяющего оценить все важнейшие особенности их тонкого и грубого строения. Специалистами предложены десятки различных методов контроля материалов, которые постоянно совершенствуются, развиваются [1,2]. Благодаря развитию современной приборной базы, применению компьютерных технологий, использованию новых физических принципов у исследователей появляются все более совершенные аналитические 'Приборы, обладающие повышенными возможностями. Наиболее яркими достижениями последних лет является разработка методов сканирующей туннельной и атомной силовой микроскопии. Большие перспективы связаны с применением методов структурных исследований, основанных на использовании синхротронного излучения.
В основе современных методов структурного анализа и контроля качества материалов лежит ряд физических явлений и принципов. Путем применения различных типов первичного излучения и анализируемых частиц, были разработаны физические методы исследования поверхности металлических материалов. Примеры схематически представлены на рис. Bl, В2 и ВЗ [1].
Из множества разработанных к настоящему времени методов структурного анализа и контроля качества материалов можно выделить несколько наиболее широко используемых. Особо следует отметить просвечивающую и растровую электронную микроскопию,
8
ВВЕДЕНИЕ
Тир излучрниг. Тип анализируемых частиц *
Методика исследования
-	Дифракция медленных электронов (ДМЭ)
-	Дифракция быстрых электронов (ДБЭ)
-	Оже-спектроскопия (ОЭС)
-	Дифракция отраженных быстрых электронов (ДОБЭ)
-	Дифракция неупруго отраженных электронов (ДНМЭ)
-	Электронно-стимулированная ионная десорбция (ЭСИД)
-	Масс-спектроскопия с электронным поверхностным зондом (МСЭПЗ)
	Электронно-стимулированная десорбция (ЭСД)
-	Десорбция поверхностных молекул (ДПМ)
-	Спектроскопия характеристического излучения (СХИ)
-	Спектроскопия пороговых потенциалов (СПП)
Рис. В1. Физические методы исследования поверхностей металлов, основанные на облучении объектов электронами
Рис. В2. Физические методы исследования поверхностей металлов, основанные на облучении объектов фотонами
9
Методика исследования
Тип излучения
Тип анализируемых частиц
-	Спектроскопия ионного рассеяния (СИР)
-	Масс-спектроскопия вторичных ионов (МСВИ)
- Травление
-	Ионно-нейтрализационная спектроскопия (ИНС)
-	Ионный микрозонд с анализом рентгеновских лучей (ИМАР)
-	Рентгеновское излучение, создаваемое протонами (ПИР)
Рис. ВЗ. Физические методы исследования поверхностей металлов, основанные на облучении объектов ионами
позволяющую получить уникальную визуальную информацию о деталях внутреннего строения различных материалов и их поверхности. Эта информация хорошо воспринимается исследователями и является очень удобной для анализа. Методами просвечивающей и растровой электронной микроскопии были выполнены многочисленные работы, связанные с получением новых материалов и разработкой различных технологических процессов. Кроме методов электронной микроскопии хорошо известны Оже-спектроскопия (AES: Auger Electron Spectroscopy), метод дифракции медленных электронов (LEED: Low Energy Electron Difraction), фотоэлектронная спектроскопия - электронная спектроскопия для химического анализа (ESCA: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), масс-спектрометрия вторичных ионов (SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry).
Изучение дисциплины «Методы структурного анализа материалов и контроля качества деталей» предусмотрено требованиями к подготовке инженеров по специальности 150501 (120800) «Материаловедение в машиностроении». Отмеченные требования изложены в государственном образовательном стандарте высшего профессионального образования, введенном в действие в 2000 году. Предмет входит в блок «Специальные дисциплины». Государственный образовательный стан
10
ВВЕДЕНИЕ
дарт предусматривает освоение физических основ рентгеноструктур-ного, электронно-микроскопического, спектрального, микрорентгеноспектрального, магнитного, акустического методов контроля качества материалов. В соответствии со стандартом инженер должен иметь представления о рентгенотехнике, методах съемки монокристаллов, методе порошка, методе полюсных фигур, растровой электронной микроскопии, микроанализаторах, магнитных контрольных приборах и установках, методах акустической эмиссии и установках. Этот материал в компактной форме изложен в настоящей работе.
Пособие состоит из десяти самостоятельных разделов, в которых в краткой форме изложены основные особенности анализируемых методов контроля материалов. В конце каждого раздела приведен список библиографии, использованной для его подготовки. При необходимости более глубокого анализа конкретного метода исследования материалов читатель может обратиться к этой литературе.
В подготовке учебного пособия принимали участие сотрудники кафедры «Материаловедение в машиностроении» Новосибирского государственного технического университета д.т.н., проф. Л.И. Тушинский, к.т.н., проф. А.В. Плохое, к.т.н. А.И. Смирнов, С.А. Которое, к.т.н. Д.Е. Буторин, к.т.н. Д.А. Суханов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Металловедение и термическая обработка стали. В 3 т./ Под ред. М.Л. Бернштейна, А.Г. Рахштадта. - Т.1. Методы испытаний и исследования. -В 2-х кн. Кн. 2. - М.: Металлургия, 1991.-462 с.
2. Брандон Д, Каплан У. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля. - М.: Техносфера, 2004. - 384 с.
ГЛАВА 1
ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
д Гаиболее типичным для металлических материалов является
Л Г кристаллическое строение, получаемое металлами и сплавами при реализации традиционных методов металлургического производства. Аморфное состояние достигается при использовании специальных технологических процессов и его можно считать особым, редким, проявляющимся при очень высоких скоростях охлаждения жидкого металла. Задачи материаловедов (металловедов) значительно упростились бы в том случае, если бы материалы имели идеальную кристаллическую решетку. Правда, при этом были бы утеряны многие достоинства, характерные для реальных материалов. В действительности же металлические материалы имеют множество дефектов кристаллического строения. Такими дефектами являются: границы зерен, субзерен, дефекты упаковки, двойники, межфазные границы, дислокации, дис-клинации, вакансии, атомы внедрения и замещения, краудионы, поры, трещины, неметаллические включения и др.
Понятие «структура металлических материалов» определяется идеальным расположением атомов в их кристаллических решетках и совокупностью присутствующих дефектов кристаллического строения. Многие важные свойства металлов и сплавов, в том числе показатели прочности, пластичности, трещиностойкости, износостойкости зависят от находящихся в них дефектов, их типа, количества и размеров.
Реальная структура определяется технологией получения или последующей обработкой металлических материалов. Изменяя технологический процесс, можно целенаправленно воздействовать на дефектное состояние материала, т. е. изменять его структуру, а следователь
12
Глава 1. ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ
но, и изменять комплекс различных механических свойств. Таким образом, управляя дефектным строением материала посредством внешнего воздействия (давления, термической и химико-термической обработки, радиационного облучения), можно эффективно управлять его свойствами. Это фактически означает, что на каждом этапе технологического процесса производства металлов и сплавов или изделий из них необходимо осуществлять контроль за структурным состоянием материалов.
Важной задачей является грамотный выбор метода исследования. Из множества известных методов контроля необходимо выбрать тот (или те), которые позволяют определить свойства, наиболее интересующие потребителя (конструктора). Определение всех типов дефектов кристаллического строения материалов является очень трудоемкой задачей и связано с большими затратами времени и средств. Во многих случаях такая глобальная задача не ставится, а ограничиваются решением какой-либо частной задачи.
Одними из важнейших параметров дефектов кристаллического строения являются их размеры. В зависимости от размеров выбирают методы их изучения.
Проблема, связанная с масштабным уровнем, носит субъективный, терминологический характер. У некоторых авторов один и тот же термин может соответствовать разным деталям строения материалов. По этой причине к терминологии масштабных уровней структуры необходимо относиться весьма аккуратно. Ниже для примера приведены классификации дефектов структур, предложенных рядом известных специалистов.
Профессор Л.И. Тушинский выделяет традиционную классификацию, в которой присутствуют макро-, микро-, суб- и субмикроуровни, а также новую классификацию, включающую макро-, мезо- и микроструктурный уровни [1]. Схематически детали строения, характеризующие отмеченные уровни, приведены на рис. 1.1.
Более детальной является классификация профессоров Э.В. Козлова и Н.В. Коневой. Кроме микро-, мезо- и макроуровней в ней отдельно выделен уровень зерна. Для каждого из масштабных уровней в табл. 1.1 приведены характерные детали структуры [2].
13
Субмикро
~ 10‘1м
~ 10‘7м
- 10*9м
~ Ю^М
Рис. 1.1. Иерархия структур материалов: верхний ряд - традиционная классификация; нижний ряд - новая классификация (данные Л.И. Тушинского)
Таблица 1.1
Классификация структурных уровней Н.А. Коневой и Э.В. Козлова
№ п/п	Название	Масштаб	Классификация
1	Вакансия, атом	2...ЗА	Микроуровень
2	Перегиб, порог	5...50 А	
3	Дислокация, уступ на границе зерна, краудион	100 А	
4	Группа дислокаций, сплетение дислокаций, полоса скольжения, зона сдвига, дислокационная стенка, отдельные образования дислокационного типа, граница зерна. Доменные границы. Ва-кансионные, атомные и смешанные кластеры, сегрегации, частицы второй фазы	100... 1000 А	
14
Глава 1 ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ
Окончание табл. 1.1
№ п/п	Название	Масштаб	Классификация
5	Ячейка, дислокационная петля и диполь, полоса в полосовой субструктуре, микро полоса сброса, микродвойники, группы дисклина-ций. Пластины и рейки мартенсита. Блок мозаики, фрагмент, субзерно	0,1... 1,0 мкм	Мезоуровень
6	Дислокационный ансамбль. Участок зерна или монокристалла. Пакет реек мартенсита. Зона сдвига, система скольжения	1 мм.,.20 мкм	
7	Зерно. Дендрит. Зона сдвига, система скольжения	10...200 мкм	Уровень зерна
8	Группа зерен. Волокно композита.	0,2...0,5 мм	Макроуровень
9	Участок образца	1 мм	
10	Образец в целом	мм...см	
Еще одна классификация масштабных уровней и соответствующих ей методов исследования структуры материалов, приведена в табл. 1.2 [3]. Ее авторы Д. Брандон и У. Каплан выделяют макро-, мезо-, микро-и наномасштабные уровни.
Таблица 1.2
Масштабные уровни и методы изучения структуры, соответствующие им [2]
Масштаб	Макроуровень	Мезоуровень	Микроуровень	Наноуровень
Типичное увеличение	Х1	хЮ2	хЮ4	хЮ6
Метод	Визуальный осмотр Рентгеновская радиография Ультразвуковая инспекция	Оптическая микроскопия Растровая электронная микроскопия	Растровая и просвечивающая микроскопия Атомносиловая микроскопия	Рентгеновская дифракция Сканирующая туннельная микроскопия Просвечивающая электронная микроскопия
15
Окончание табл. 1.2
Масштаб	Макроуровень	Мезоуровень	Микроуровень	Наноуровень
Типичные детали	Производственные дефекты Поры, трещины и включения	Зерна и частицы других фаз Морфология и анизотропия фаз	Структура субзерен Зерна и границы фаз Выпадение кристаллов	Кристаллическая и межзеренная структура Точечные дефекты и кластеры дефектов
Имеются и другие варианты классификаций. Поэтому, пользуясь каким-либо термином, характеризующим масштабный уровень, имеет смысл пояснить, каким деталям структуры материла он соответствует.
Как следует из табл. 1.2, выбор метода исследования связан с масштабным уровнем структуры изучаемого объекта, а конкретнее - с типичными деталями структуры, которые необходимо изучить. В этой связи следует остановиться на таком понятии, как разрешающая способность прибора. Она характеризует минимальное расстояние между двумя соседними деталями структуры объекта, которые еще могут быть отдельно различимы.
Дж.У. Рэлеем было показано, что две точки объекта отдельно различимы, т. е. могут быть разрешены, если максимум интенсивности изображения одной из точек совпадает с первым минимумом интенсивности другой точки. Глаз человека позволяет различать детали изображения размером в несколько десятых долей миллиметра. Длина волн, воспринимаемых глазом человека, находится в пределах от 0,4 до 0,7 мкм (цветовой интервал от темно-красного до фиолетового). Максимальную чувствительность глаз человека имеет к зеленому свету, длина волны которого составляет 0,56 мкм.
Разрешающая способность различных приборов существенно отличается (рис. 1.2). Разрешение прибора определяется длиной волны излучения, а также особенностями взаимодействия излучения с исследуемым материалом. С целью увеличения разрешающей способности метода необходимо уменьшать длину волны и увеличивать угол приема сигнала, т. е. апертуру прибора. В настоящее время информацию об атомной структуре поверхности позволяют получить ионно-полевой, сканирующий туннельный и атомно-силовой микроскопы. В определенном смысле можно полагать, что эти методы позволяют «увидеть» атомы.
16
Глава 1. ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ
1000 мкм г—
-	4---- Глаз человека
100 МКМ -
Эмиссионная и масс-спектроскопия для
•	4---- избранной области
-------4------ Рентгеновские методы для избранной области
10 мкм —
1 МКМ — <-------- Электронный зондовый микроанализ
-4-------- Световая оптическая микроскопия
------ Рентгеновская топография
о -4--------- Обычная дифракция электронов от избранной области
1000 А —-4--------- Рентгеновский анализ в сканирующей эл. микроскопии
4------ Сканирующая Оже-спектроскопия
4------ Высоковольтная ПЭМ и микродифракция
о
100 А “ --------- Сканирующая электронная микроскопия (изображ.)
Л Дифракция электронов на просвет в режиме сканирования и микроанализ
Ю д — 4--------- Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)
(метод реплик)
4----- ПЭМ (разрешение по точкам)
о	.4----- Микроскопия атомного разрешения
1 А ~	Полевая ионная Микроскопия; атомный зонд
4----- Сканирующий туннельный микроскоп
Рис. 1.2. Пределы пространственного разрешения глаза человека и приборов, используемых для диагностики материалов
Используя приведенные на рис. 1.2 данные, можно выбрать те методы исследования, которые обеспечивают наиболее эффективное изучение деталей строения, отвечающих за интересующие специалистов свойства.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Тушинский Л.И. Структурная теория конструктивной прочности материалов. - Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2004. 400 с.
2.	Панин В.Е. и др. Структурные уровни пластической деформации и разрушения. - Новосибирск: Наука, 1990.
3.	Брандон Д, Каплан У. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля. - М.: Техносфера, 2004. - 384 с.
ГЛАВА 2
ОПТИЧЕСКАЯ МЕТАЛЛОГРАФИЯ
ГТ2 ыбирая метод исследования материала, специалисты могут ру-* ководствоваться различными принципами. Один из важнейших заключается в следующем: на начальном этапе не стоит игнорировать простые методы, применяя сразу же более тонкие и дорогостоящие. Начинать целесообразно с наиболее простых методов. Иногда макроисследование, выполненное невооруженным глазом, оказывается гораздо более эффективным, чем тонкие исследования, для реализации которых применяют, например, методы электронной и атомной силовой микроскопии. В качестве примера можно привести задачу о поиске источника взрыва (снаружи или изнутри объекта). В данном случае ответ на поставленный вопрос может быть получен с применением метода макроисследования без применения каких-либо технических средств. Информация о характере излома, полученная невооруженным глазом или с использованием лупы, часто является более ценной, чем при применении других, совершенных приборов, обладающих более высокой разрешающей способностью. Здесь вполне уместным является выражение: «Большое видится на расстоянии». Если же метод макроисследования не позволяет ответить на все вопросы, интересующие исследователя, то в этом случае имеет смысл перейти на более глубокий масштабный уровень и использовать соответствующий метод, обеспечивающий более высокое разрешение элементов структуры.
Важнейшим и наиболее часто применяемым методом структурных исследований является оптическая металлография Металлографические микроскопы позволяют исследовать такие детали структуры металлических материалов, как зерна, неметаллические включения, относительно крупные частицы второй фазы, поры, трещины. Эти детали
2 Заказ 89
18
Глава 2. ОПТИЧЕСКАЯ МЕТАЛЛОГРАФИЯ
определяют уровень важнейших механических свойств материалов. Не боясь ошибиться, можно отметить, что в настоящее время ни одно серьезное металловедческое исследование не выполняется без применения оптической микроскопии.
Наиболее типичными для метода оптической микроскопии являются задачи определения размеров зерен в однофазных материалах (например, размер зерна феррита или зерна аустенита в сталях), определения типа и содержания неметаллических включений в металлах и сплавах, определения объемной доли фаз в двух- и многофазных системах, определения карбидной неоднородности в инструментальных сталях и др. Характерные примеры структур, выявляемые с помощью применения металлографического микроскопа, приведены на рис. 2.1 - 2.3.
Объектами для проведения металлографических исследований служат шлифы. Существуют различные методы их изготовления. Однако в общем случае технология изготовления шлифов предусматривает такие стадии, как шлифование рабочей (исследуемой) поверхности, ее последующее полирование и травление (при необходимости). Цель двух первых операций заключается в получении как можно более гладкой, ровной поверхности. Шлифование выполняется с применением различных абразивных материалов (шлифовальных кругов, абразивных шкурок, абразивных порошков). Полирование шлифов может осуществляться механически (тонкими абразивными шкурками, полировальными пастами), химически и электрохимически. Имеется множество специальных установок и приспособлений, позволяющих облегчить процедуру получения высококачественных шлифов. Одним из известных лидеров в этом направлении является фирма Struers. Первые образцы для проведения металлографических исследований изготовил в 1864 году Генри Сорби [1].
Принципиальная схема металлографического микроскопа показана на рис. 2.4. Подготовленный специальным образом шлиф помещают перпендикулярно оптической оси микроскопа в плоскости, совпадающей с передней главной фокальной плоскостью объектива. Шлиф освещается проходящим через объектив почти параллельным оптической оси пучком света, который формируется посредством осветительной системы. В осветительную систему входят источник света (лампа), коллекторная линза, апертурная и полевая диафрагмы, вспомогательные линзы, полупрозрачная пластина. Количество линз в оптических микроскопах может достигать от 10 до 12. В зависимости от расположения в микроскопе линзы представляют собой объективы, окуляры или промежуточную оптическую систему.
19
б
в	г
Рис. 2.1. Характерные примеры структуры сталей, наблюдаемой с применением металлографического микроскопа:
а - феррито-перлитная структура в стали 20; б — феррито-перлитная структура в стали 60; в - выделения глобулярного цементита в стали 20; г - пластинчатый перлит в стали У8; д - мартенсит и остаточный аустенит в стали У8; е - неметаллические включения в низкоуглеродистой стали (железнодорожный мост через реку Обь, построенный в конце XIX века)
20
Глава 2 ОПТИЧЕСКАЯ МЕТАЛЛОГРАФИЯ
a
Рис. 2.2. Характерные примеры структуры металлических сплавов, наблюдаемой с применением металлографического микроскопа:
a — частицы глобулярного цементита в мартенситной матрице стали У12; б - выделения пластинчатого графита в сером чугуне (шлиф не травлен); в - линии скольжения в пластически деформированной стали 1 ЮГ 13Л; г — выделения глобулярного цементита и хлопьевидного графита в стали 60С2; д — поры и трещины в сварном шве алюминиевого сплава 1420 (шлиф не травлен); е — слоистая структура композиции «сталь У8 — техническое железо», полученной по технологии сварки давлением (горячей прокатки)
21
а	б
д	е
Гис. 2.3. Характерные примеры структуры металлических сплавов, наблюдаемой с применением металлографического микроскопа:
а - зеренная структура латуни; б - пластинчатые выделения видманштеттова цементита л углеродистой стали заэвтектоидного состава (1,6 % С); в - деформированные кристаллы видманштеттова цементита (прокатка стали в холодном состоянии); г — эвтектика в переходной зоне между твердосплавным покрытием и сталью 45; д - структура покрытия, полученного путем плазменного напыления самофлюсующегося порошка IIII70X17С4Р4; е—структура зоны соединения сталей 20 и У8, полученного сваркой взрывом
22
Глава 2. ОПТИЧЕСКАЯ МЕТАЛЛОГРАФИЯ
Рис. 2.4. Принципиальная схема металлографического микроскопа
Световые лучи, отраженные от ровных участков поверхности шлифа, попадают в объектив. Лучи, отраженные от микронеровностей в объектив не попадают. Конечное изображение формируется окуляром. Ровные участки шлифа, перпендикулярные оптической оси микроскопа, на конечном изображении оказываются светлыми, а участки, наклоненные к оси, - темными. Благодаря этому выявляются границы зерна, частицы второй фазы, поры, другие элементы структуры материала.
Увеличение микроскопа равно произведению соответствующих увеличений объектива и окуляра. Основное увеличение обеспечивается объективом. Увеличение объектива может достигать 100 крат. Увеличение окуляра обычно не превышает 20 крат. Для точного определения увеличения микроскопа используется специальная пластинка, называемая объект-микрометром. На этой пластинке нанесена микрометрическая шкала общей длиной 1 мм. Цена одного деления на объект-микрометре составляет 0,1 мм.
2.1. Разрешающая способность и увеличение металлографического микроскопа
23
2.1.	РАЗРЕШАЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ
И УВЕЛИЧЕНИЕ МЕТАЛЛОГРАФИЧЕСКОГО
МИКРОСКОПА
Максимальная разрешающая способность оптического микроскопа соответствует условию
J=X/2«sina=X/2J,	(2.1)
где X - длина волны света; и - показатель преломления среды между объектом и объективом (для воздуха п = 1); a - угловая апертура объектива, равная половине угла, под которым виден зрачок объектива из точки предмета, лежащей на оптической оси.
Величина А = «since называется числовой апертурой объектива. Числовую апертуру объектива можно увеличить, заполняя пространство между объективом и исследуемым шлифом иммерсионным маслом. В качестве иммерсионной среды обычно используют кедровое масло, имеющее показатель преломления п = 1,52. Для работы с иммерсионными средами используют специальные иммерсионные объективы.
Угловая апертура а практически не бывает больше ~ 72°. Таким образом, максимальное значение since ~ 0,95, следовательно, максимальное значение числовой апертуры для «сухого» объектива составляет А = 1-0,95 = 0,95, а для иммерсионного объектива А = 1,52-0,95 = 1,44.
Для освещения объектов в металлографических микроскопах наиболее часто применяется белый свет. Длина волны X для него принимается равной 0,55 мкм. Следовательно, максимальная разрешающая способность металлографического микроскопа равна:
J®0,55/2/1,44«0,2 мкм.
При выполнении металлографических исследований необходимо правильно выбрать увеличение микроскопа. Увеличение N называют полезным, если разрешаемые детали структуры можно наблюдать под углом зрения 2...4 мин. Полезное увеличение находится в пределах
У~500А..1000Я.	(2.2)
С учетом максимального значения числовой апертуры можно определить максимальное полезное увеличение металлографического микроскопа. Оно составляет примерно 1500 крат (по данным [1] полезное
24
Глава 2. ОПТИЧЕСКАЯ МЕТАЛЛОГРАФИЯ
увеличение оптического микроскопа не превышает 1 000 крат). Применение увеличений, превышающих 1000J, нецелесообразно, поскольку оно не дает новых деталей в изображении структуры, а лишь приводит к ухудшению качества изображения.
При выполнении металлографических исследований объектив выбирают, исходя из необходимого полезного увеличения микроскопа N. Величину N определяют из выражения N = 200/d1, где сГ - минимальный размер интересующих исследователя деталей структуры (например, частиц какой-либо фазы), мкм; 200 - разрешаемое расстояние для глаза наблюдателя, мкм. Зная величину N, можно по формуле (2.2) определить соответствующую числовую апертуру А и выбрать объектив, а затем окуляр.
2.2.	ДЕФЕКТЫ ИЗОБРАЖЕНИЯ
ПРИ РАБОТЕ НА МЕТАЛЛОГРАФИЧЕСКОМ
МИКРОСКОПЕ
К дефектам изображения относятся: хроматическая и сферическая аберрации, астигматизм, кома, дисторсия и кривизна изображения.
Хроматическая аберрация обусловлена тем, что при использовании немонохроматического света лучи с меньшей длиной волны преломляются линзой сильнее, чем лучи с бопьшей длиной волны. В результате возникают изображения разной величины, располагающиеся в различных плоскостях.
Сферическая аберрация связана с различным преломлением монохроматических лучей, проходящих через различные участки линзы.
Кома является дефектом асимметрии. Возникает этот дефект при использовании световых пучков большого диаметра. В результате проявления комы изображение отдельных деталей образца, располагающихся на некотором расстоянии от оси линзы, получается размытым.
Вследствие астигматизма при прохождении через линзу пучка лучей от светящегося точечного источника, расположенного вне оптической оси, образуются две фокусные линии, находящиеся в разных плоскостях. При наличии астигматизма изображение точки в промежуточных плоскостях имеет форму круглого или эллиптического пятна рассеяния.
2 3. Объективы и окуляры для металлографических микроскопов
25
Дисторсия связана с различным увеличением деталей объекта, находящихся на разном расстоянии от оптической оси. При наличии дисторсии изображения прямых линий оказываются искривленными.
Системы линз (объективы и окуляры) в оптических микроскопах подбирают таким образом, чтобы в максимальной степени уменьшить дефекты изображения.
2.3.	ОБЪЕКТИВЫ И ОКУЛЯРЫ
ДЛЯ МЕТАЛЛОГРАФИЧЕСКИХ
МИКРОСКОПОВ
В зависимости от степени исправления дефектов изображения и рабочей области спектра объективы металлографического микроскопа делятся на ахроматы, апохроматы, планахроматы и планапохроматы.
У ахроматических объективов исправлена сферическая аберрация, кома и хроматическая аберрация для двух цветов, наиболее важных для визуального наблюдения.
Апохроматические объективы отличаются более высокой степенью исправления сферической аберрации и комы, а также обеспечивают более правильную цветопередачу. Они особенно подходят для работы на больших увеличениях и для микрофотографирования.
Планахроматы и планапохроматы скорректированы так же, как ахроматические и апохроматические объективы. Кроме того, у них исправлена кривизна изображения.
Окуляры характеризуются собственным увеличением и степенью коррекции изображения. Современные металлографические микроскопы оснащаются окулярами с увеличением от 5 до 20 крат. По роду и степени коррекции дефектов изображения различают простые окуляры, компенсационные окуляры, фотоокуляры и гомали.
Простые окуляры (окуляры Гюйгенса) обычно используются при визуальной работе с объективами - ахроматами с малой и средней апертурой. Компенсационные окуляры специально рассчитаны на исправление остаточных аберраций объективов - апохроматов и применяются вместе с ними. Фотоокуляры и гомали предназначены для микрофотографирования и проецирования изображения на экран.
26
Глава 2 ОПТИЧЕСКАЯ МЕТАЛЛОГРАФИЯ
2.4.	ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ МИКРОСКОПИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ
При использовании методов визуального контроля структуры материала очень важным является обеспечение достаточного контрастного изображения. Контрастность изображения определяется разностью интенсивности сигнала от некоторой детали и интенсивности фона, на котором мы хотим различить эту деталь [1].
В основном металлографические исследования проводятся с использованием светлопольного (вертикального) освещения. При использовании этого метода топографические детали исследуемой структуры обнаруживаются за счет рассеяния света за пределы объектива (рис. 2.5). Эти детали (как выступы, так и углубления) на формируемом изображении выглядят более темными. Те участки поверхности, которые отражают свет в объектив микроскопа на изображении, являются светлыми. Для дополнительного повышения контрастности применяют другие виды освещения. В частности, используются методы косого освещения, темнопольного освещения, исследование материала в поляризованном свете, методы фазового контраста, интерференционного контраста, описание которых приводится в справочнике [2].
Рис. 2.5. Отражение лучей от различных элементов структуры исследуемого объекта при реализации метода светлопольного изображения
2.4. Основные методы микроскопического исследования
27
Метод косого освещения основан на использовании лучей, не параллельных оптической оси системы. Повышение контраста при этом обусловлено увеличением роли дифрагированных на разных элементах структуры лучей и образованием теней от рельефа поверхности объекта. Поэтому косое освещение рекомендуется применять при достаточно резком рельефе поверхности шлифа [2].
Метод темнопольного освещения основан на том, что объектив выключается из системы осветителя [3]. Для освещения объекта применяется специальный конденсор темного поля. В этом случае прямые лучи через объектив не проходят. Изображение формируется рассеянными лучами. При использовании метода темнопольного изображения гладкие участки выглядят темными, а рельефные - светлыми и яркими. По отношению к светлопольному изображению темнопольное является обратным. Метод темнопольного освещения обеспечивает высококонраст-ное изображение элементов структуры исследуемых материалов (границ зерен, межфазных границ, пор, трещин, царапин). Особенности формирования контраста при использовании методов светлого поля, темного поля и косого освещения изображены на рис. 2.6.
Объект с углублением на исследуемой поверхности
Расстояние
Рис. 2.6. Особенности изменения интенсивности светового сигнала при наблюдении объекта с углублением (вытравленной границей зерна) при использовании методов светлого поля, темного поля и косого освещения
28
Глава 2. ОПТИЧЕСКАЯ МЕТАЛЛОГРАФИЯ
Многие металлические фазы и неметаллические включения являются оптически анизотропными. Поэтому в ряде случаев при проведении металлографических исследований целесообразно использовать поляризованный свет [1-3]. Для реализации метода исследования материалов в поляризованном свете перед коллекторной линзой помещают поляризатор. Создающийся в поляризаторе плос-кополяризованный свет после отражения от объекта проходит через анализатор, расположенный между объективом и окуляром или над окуляром. Если объект оптически изотропен, то при соответствующем взаимном положении поляризатора и анализатора можно добиться полного поглощения света. Однако если какие-либо фазы оптически анизотропны, то при скрещенных полярофильтрах полного поглощения лучей не происходит и отдельные кристаллы оказываются светлыми, т. е. получается видимое контрастное изображение. Наиболее часто поляризованный свет применяют для идентификации неметаллических включений в сталях. Для реализации описанного метода конструкция микроскопа должна предусматривать включение и выключение полярофильтров и вращение анализатора в пределах от О до 90 градусов.
Метод фазового контраста позволяет обнаружить разность в уровнях рельефа поверхности до ~ 5 нм. Его рекомендуется использовать для изучения границ зерен, двойников, линий скольжения и дисперсных выделений. Метод основан на том, что неровности поверхности шлифа создают разность фаз отраженных световых лучей. В микроскопах эта разность усиливается системой, состоящей из кольцевой диафрагмы и фазовой пластинки.
Метод интерференционного контраста позволяет обнаружить небольшие изменения микрорельефа поверхности. Возможно использование методов двухлучевой и многолучевой интерферометрии. В интерферометре Линника, использующем метод двухлучевой интерферометрии, свет от источника расщепляется на два пучка. Один пучок падает на исследуемую поверхность, а другой освещает эталонную оптически плоскую поверхность зеркала. Отраженные от этих поверхностей лучи накладываются друг на друга. При наличии разности хода двух пучков возникает интерференционная картина,
2.5. Основные типы металлографических микроскопов
29
выражающаяся в чередовании максимумов и минимумов освещенности. Эта картина позволяет оценить глубину рельефа с точностью до 1/20 длины волны.
2.5.	ОСНОВНЫЕ ТИПЫ
МЕТАЛЛОГРАФИЧЕСКИХ
МИКРОСКОПОВ
Микроскопы, используемые в заводских и исследовательских лабораториях, обычно позволяют наблюдать и фотографировать структуры в светлом и темном полях и в поляризованном свете при увеличении до 1500 крат. В качестве примеров можно отметить микроскопы ММР-4, МИМ-8, МИМ-10, Неофот-32.
Количественный структурный анализ при проведении металлографических исследований является весьма трудоемким. Эта операция существенно облегчается с помощью автоматических анализаторов изображений. Хорошо известны анализаторы типа «Квантимет», «Эпиквант». Современные анализаторы изображений являются многофункциональными автоматизированными системами, обработка данных на которых осуществляется с помощью ЭВМ.
С целью выполнения количественного структурного анализа возможно оснащение серийных металлографических микроскопов видеокамерами. Анализ получаемых изображений осуществляется с помощью специализированных программ на компьютерах. В качестве примера такой системы можно привести систему типа SIAMS 600, разработанную специалистами Уральского государственного технического университета. Эта система позволяет проводить распознавание и классификацию объектов на изображениях, определять геометрические, цветовые и яркостные параметры объектов, выполнять статистический анализ и отчет по результатам исследований.
30 Глава 2. ОПТИЧЕСКАЯ МЕТАЛЛОГРАФИЯ
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Брандон Д, Каплан У. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля. - М.: Техносфера, 2004. - 384 с.
2.	Металловедение и термическая обработка стали. В 3 т. / Под ред. М.Л. Бернштейна, А.Г. Рахштадта. - Т.1. Методы испытаний и исследования. -В 2 кн. Кн. 1. -М.: Металлургия, 1991. - 304 с.
3.	Богомолова Н.А. Практическая металлография. - М.: Высшая школа, 1982.-272 с.
ГЛАВА 3
ТРАНСМИССИОННАЯ
ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
3.1.	ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭЛЕКТРОНОВ С ВЕЩЕСТВОМ
(ТГ ольшое разнообразие процессов взаимодействия электронов с веществом делает возможным использовать электроны для изучения различных особенностей вещества (рис. 3.1). Основной характеристикой электронов, которая определяет особенности их взаимодействия с веществом и, следовательно, характер получаемой информации об облучаемом веществе, является скорость электронов или, точнее, их кинетическая энергия.
Падающий пучок электронов
Рентгеновские лучи (рёнтгенсьс^ микроанализ)
Образец
Электроны, рассеянные в обратном направлении
Вторичные электроны (низкой энергии)
Оже-электрон^...
(( • Аспекте. ООфПЙЯ)
Электроны, дифрагировавшие всоот^етсвии с условием Брэгга
Поглощенные электроны
▼ Электроны, потерявшие часть энергии (спектр, -•’копия эне^гвтцчёских'. - .терь
Рис. 3.1. Типы излучений, возникающих в облучаемом электронами образце
32
Глава 3. ТРАНСМИССИОННАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
Когерентное (упругое) рассеяние электронов с энергией порядка сотен электронвольт (метод дифракции медленных электронов) позволяет исследовать атомно-кристаллическую структуру поверхностного слоя твердых тел. Дифракция упругорассеянных электронов с энергией порядка десятков и сотен килоэлектронвольт (метод дифракции быстрых электронов) используется для анализа трехмерной атомнокристаллической структуры. Метод дифракции быстрых электронов в этом отношении подобен методу дифракции рентгеновских лучей.
Упругое рассеяние и дифракция быстрых электронов также лежат в основе метода электронно-оптического анализа - метода просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). В применении к исследованию кристаллических веществ этот метод часто называют дифракционной электронной микроскопией. Иногда используют термин трансмиссионной электронной микроскопии (transmission electron microscopy).
В основе метода просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) лежит воздействие на исследуемый объект электронного луча. Типы излучений, возникающих при этом в объекте, схематически отражены на рис. 3.1, из которого следует, что в реализации метода просвечивающей электронной микроскопии участвуют электроны, прошедшие через объект и электроны, дифрагировавшие в соответствии с условием Брэгга.
Первые шаги по созданию ПЭМ относятся к началу 30-х годов (1931-1932). Они были связаны с разработкой электронной оптики. Первый прототип электронного микроскопа сконструировал Раска (Е. Ruska) примерно в 1934 году. Первые образцы электронных микроскопов, использовавшихся на практике, появились в конце 1939 года. Микроскоп, разработанный Борресом и Раска, послужил прототипом микроскопа фирмы «Siemens». Конструкция Пребуса и Хиллера, также описанная впервые в 1939 году, явилась прототипом микроскопа фирмы RCA. Примерно за пять лет несколько фирм наладили промышленный выпуск приборов такого типа. К 1950 году были созданы электронные микроскопы с гарантированным разрешением от 20 до 10 А. С тех пор электронные микроскопы прочно вошли в практику многих научно-исследовательских учреждений.
Применение метода трансмиссионной электронной микроскопии оказало решающее влияние на формирование современных представлений о механизмах фазовых превращений, о строении границ зерен и межфазных поверхностей, о процессах пластической деформации, полигонизации, рекристаллизации, радиационных повреждениях и о многих других процессах и явлениях, составляющих основу современного
3.1. Взаимодействие электронов с веществом
33
б
Рис. 3.2. Дислокационная структура в сталях, зафиксированная с применением просвечивающего электронного микроскопа:
а — дислокации «леса» в стали Ст5; б - дислокационное строение субзеренной границы в стали У8; в, г - дислокационная субструктура в стали 09Г2С; д - диполь частичных дисклинаций в стали 12ХНЗА; е - полосовая структура в стали 12ХНЗА
3 Заказ 89
34
Глава 3. ТРАНСМИССИОННАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
в	г
Рис. 3.3. Структура углеродистых сталей, зафиксированная на просвечивающем электронном микроскопе:
a - псевдоперлит в доэвтектоидной стали; б — пластины цементита в стали У8, ориентированные в разных направлениях; в - деформированные пластины цементита в стали У8; г — хрупко разрушенные пластины цементита в стали У8; д — частицы глобулярного цементита, расположенные на границах субзерен в стали У8; е - нижний бейнит в стали У8
3.2. Устройство микроскопа
35
материаловедения. Некоторые примеры применения просвечивающей >лектронной микроскопии для исследования дислокационной структуры металлических материалов приведены на рис. 3.2. На рис. 3.3 пока-ыно тонкое строение материалов с характерной гетерофазной структурой. Приведенные снимки позволяют надежно оценить форму и размеры цементитных частиц, выявить места их расположения в ферритной матрице, воспроизвести механизм деформации и разрушения колоний пластинчатого перлита.
3.2.	УСТРОЙСТВО МИКРОСКОПА
Просвечивающий электронный микроскоп состоит из электронной пушки и системы электромагнитных линз, заключенных в вертикальную колонну с вакуумом ~ 10'3... 10‘4 Па.
Оптическая схема электронного микроскопа просвечивающего типа аналогична схеме обычного светового микроскопа (рис. 3.4). Конден-сорная линза «освещает» узким пучком электронов объект. Изображение объекта с помощью объективной и проекционной линз в увеличенном масштабе переносится на экран.
Основой ПЭМ является источник электронов - электронная пушка, расположенная в вакуумной камере. Электронная пушка выполняет функцию осветительной системы. Она состоит из трех основных элементов - катода, анода и находящегося между ними цилиндра Венель-та, выполняющего функцию сетки (в лампе типа триода). Катод изготавливается из вольфрамовой нити. При разогреве катода в результате I ермоэлектронной эмиссии вблизи острия образуется облако электронов. Между катодом и анодом прикладывают высокое ускоряющее напряжение. Под влиянием этого напряжения электроны движутся от катода к аноду. В аноде имеется небольшое отверстие. Часть электронов попадает в это отверстие и устремляется вдоль колонны электронного микроскопа (рис. 3.4). Электроны, прошедшие в отверстие анода, попадают под влияние электромагнитных линз, которых в зависимости от конструкции микроскопа может быть разное количество. Первой линзой, в которую попадают электроны, является конденсорная линза. Конструктивно конденсор может состоять из одной или чаще двух линз. Задача, стоящая перед конденсором, заключается в том, чтобы сфокусировать электроны на образце. Линзы конденсора позволяют
36
Глава 3. ТРАНСМИССИОННАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
lVj
Катод
Цилиндр Венельта
Анод
— Диафрагма —-—
Конденсорная линза
(одна или две)
-Диафрагма
Промежуточная линза
— Объект
Объективная линза
Диафрагма
Проекционная линза
! Экран
Окончательное
изображение
a
б
Рис. 3.4. Основные узлы просвечивающего электронного (о) и светового (б) микроскопов
3.2. Устройство микроскопа
37
сфокусировать на образце уменьшенное изображение источника электронов, которое может быть преобразовано в точку ~ 2 мкм. Это обеспечивает хорошее освещение исследуемого участка объекта. Малый телесный угол первичного электронного пучка обеспечивается конден-сорными диафрагмами.
Первое изображение объекта (исследуемого образца) формируется в плоскости изображения объективной линзы. В дальнейшем это изображение увеличивается еще два раза - в промежуточной и проекционной линзах. Проекционная линза формирует конечное изображение объекта на флуоресцирующем экране микроскопа или на фотопластинке.
Проходя через объект, расположенный вблизи апертурной диафрагмы объективной линзы, электроны взаимодействуют с атомами объекта и отклоняются от первоначального направления, т. е. рассеиваются. Рассеяние бывает упругим и неупругим. При упругом рассеянии скорость электронов меняется только по направлению, не меняясь по величине. При неупругом рассеянии скорость электронов меняется и по величине, и по направлению. При этом часть энергии электронов утрачивается на возбуждение и ионизацию электронов в атомах объекта. Доля упругого рассеяния повышается с увеличением номера элемента в таблице Менделеева.
Электроны, пройдя через объект, после рассеяния в нем имеют вид расходящегося пучка. В задней фокальной плоскости объектива устанавливается сменная апертурная диафрагма с набором отверстий диаметром от 10 до 50 мкм. Электроны, рассеянные на угол больше апер-«урного угла объективной линзы, определяемого диаметром апертурной диафрагмы, поглощаются в толще материала этой диафрагмы и в дальнейшем в формировании изображения на экране микроскопа участия не принимают. Это позволяет получать резкое, контрастное изображение объекта. Чем меньше диаметр апертурной диафрагмы, тем более контрастным получается изображение.
Следовательно, чем большей рассеивающей способностью по сравнению с другими обладает данная точка объекта, тем большее количество электронов будет рассеяно на угол, превышающий апертурный угол объективной линзы, и тем меньшее количество электронов примет участие в формировании изображения данной точки объекта на жране микроскопа. Таким образом, чем большей рассеивающей способностью обладает некоторый участок исследуемого объекта, тем более темным будет его изображение.
38
Глава 3. ТРАНСМИССИОННАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
Фокусировка изображения осуществляется путем изменения фокусного расстояния объективной линзы. Изменение фокусного расстояния осуществляется изменением силы тока в обмотке линзы.
Смещая первичный электронный пучок относительно апертурной диафрагмы таким образом, чтобы через нее проходили только рассеянные электроны, можно получать темнопольное изображение объекта. Тогда участки объекта, рассеивающие электроны, на экране микроскопа будут светлыми.
В плоскости изображения объективной линзы располагается подвижная селекторная (микродифракционная) диафрагма. С помощью этой диафрагмы можно получить микродифракционные картины от участков, выделенных ею. После установления селекторной диафрагмы уменьшают силу тока в промежуточной линзе до такой величины, при которой предметная плоскость этой линзы совпадает с задней фокальной плоскостью объективной линзы. Апертурную диафрагму уводят в сторону. В результате на экране микроскопа с помощью проекционной диафрагмы фиксируется дифракционная картина от выбранного селекторной диафрагмой участка образца.
Для проведения металловедческих и металлофизических исследований обычно используют микроскопы с ускоряющим напряжением 100...200 кВ. В зависимости от типа объекта (плотности материала) такие микроскопы позволяют просматривать объекты толщиной ~ 0,2...0,6 мкм. Существуют высоко- и сверхвысоковольтные электронные микроскопы с ускоряющим напряжением 400, 500, 1000, 1500 и даже 3500 кВ. Эти микроскопы позволяют исследовать металлические объекты толщиной до нескольких микрометров.
Просвечивающие электронные микроскопы постоянно совершенствуются. В настоящее время перспективными считаются микроскопы с ускоряющим напряжением 500 кВ и более с разрешением порядка 0,1...0,2 нм, снабженные электронно-оптическими системами для сканирования электронного луча и различного рода приставками для исследования динамики различных процессов в образцах и проведения при этом высоколокального и высокочувствительного химического анализа.
3.3. Увеличение и разрешение просвечивающих электронных микроскопов
39
3.3.	УВЕЛИЧЕНИЕ И РАЗРЕШЕНИЕ ПРОСВЕЧИВАЮЩИХ ЭЛЕКТРОННЫХ МИКРОСКОПОВ
Обычно увеличение, обеспечиваемое просвечивающим электронным микроскопом, составляет — 200...300000 крат. Выбор увеличения зависит от размера и характеристик изучаемых деталей объекта. Если следует обеспечить разрешение мелких деталей, нужно использовать большое увеличение.
Увеличение может быть легко откалибровано с помощью специальных реплик, изготовленных с эталонных сеток. Эти сетки поставляют фирмы-изготовители электронных приборов. Получая фотографии тест-объекта при разных значениях токов электромагнитных линз, можно построить калибровочную зависимость, с помощью которой определяется увеличение прибора. На рис. 3.5 показана типичная калибровочная зависимость для просвечивающего электронного микроскопа. Полученная зависимость справедлива только для конкретного прибора и только для данного ускоряющего напряжения, при котором эту калибровку осуществляли.
Ток в промежуточной линзе, mA
Рис. 3 5. Типичная калибровочная кривая для просвечивающего электронного микроскопа
40
Глава 3 ТРАНСМИССИОННАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
Рис. 3.6. Зависимость между разрешением и увеличением, необходимым глазу для реализации этого разрешения
Использование высоких увеличений позволяет разрешить линии или точки, расположенные близко друг к другу с такой степенью, что они воспринимаются глазом как отдельные детали. Теоретическая разрешающая способность любого оптического прибора имеет величину порядка длины волны излучения, используемого для освещения объекта. Для стакиловольтного электронного микроскопа длина волны электронов составляет 0,037 А. Однако из-за наличия дефектов электронной оптики (хроматической и сферической аберрации, астигматизма) реальная разрешающая способность электронных микроскопов на 2-3 порядка хуже теоретической. Тем не менее просвечивающая электронная микроскопия дает возможность получить изображения с высоким разрешением, вплоть до атомного (~ 0,1 нм). На электронных микроскопах японской фирмы JEOL методом прямого разрешения удалось напрямую «увидеть» атомы таких металлов, как медь и золото. В частности, атомная структура золота наблюдалась на пленке толщиной ~ 10 нм.
На рис. 3.6 показана зависимость между разрешающей способностью прибора и увеличением, необходимым глазу, чтобы реализовать это увеличение. Дальнейшее увеличение изображения без роста разрешения не дает новой информации об объекте.
3 4. Контраст и формирование изображения
41
Увеличение апертуры обеспечивает улучшение разрешения. Однако использование большой апертуры при очень большом увеличении уменьшает глубину резкости. Таким образом, теоретически использование меньших ускоряющих напряжений и меньших значений апертуры улучшает качество изображения, т. е. обеспечивает хороший кон-I раст, большую глубину резкости и хорошее разрешение.
3.4.	КОНТРАСТ И ФОРМИРОВАНИЕ
ИЗОБРАЖЕНИЯ
В случае исследования аморфного вещества возникновение контраста изображения на экране электронного микроскопа связано с диффузным рассеянием электронов. Чем толще слой вещества, чем больше рассеивающая способность его атомов (т.е. чем больше порядковый номер элемента в таблице Менделеева z) или больше его плотность, тем в большем диапазоне углов происходит рассеяние электронов.
Для повышения разрешающей способности электронного микроскопа апертура объектива ограничивается специальной апертурной диафрагмой. Эту диафрагму устанавливают возле задней фокальной плоскости объектива. В формировании изображения участвуют только те электроны, которые попадают в отверстие апертурной диафрагмы. Если в результате рассеяния часть электронов отклонилась на большие углы и не попала в отверстие апертурной диафрагмы, то интенсивность электронного пучка, участвующего в формировании изображения, ослабевает, т. е. изображение соответствующего участка на экране микроскопа будет более темным.
На рис. 3.7 и 3.8 показаны схемы, иллюстрирующие прохождение электронов через объекты различной толщины и плотности. При исследовании более толстых и более плотных объектов в большей степени проявляется рассеяние электронов, следовательно, через отверстие апертурной диафрагмы проходит меньшее количество электронов. Это означает, что изображение толстых объектов будет более темным, чем тонких.
42
Глава 3. ТРАНСМИССИОННАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
Исходный электронный пучок
азования контраста изображения в аморфном материале при использовании объектов различной толщины
3.4. Контраст и формирование изображения
43
Если объект имеет участки одинаковой толщины, но различной плотности, то на этих участках рассеяние электронов будет проявляться также в различной степени. Чем плотнее участок, тем сильнее в нем рассеиваются электроны, тем более темным он выглядит на экране электронного микроскопа (рис. 3.8).
Дифракционные изображения от аморфных материалов разной плотности и толщины
Рис. 3.8. Схемы рассеяния электронов, распределения интенсивности и дифракционных изображений от аморфных материалов переменной плотности и толщины:
Ф - угол рассеяния электронов; р - плотность материалов, р( <р2
44 Глава 3. ТРАНСМИССИОННАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
Если объект имеет кристаллическую структуру, то кроме диффузного рассеяния на контраст изображения будет влиять еще и дифракционное рассеяние. В общем случае углы дифракции превышают апертурный угол объектива, поэтому в светлопольном изображении при прочих равных условиях кристаллические участки кажутся более темными, чем аморфные. Если объект имеет поликристаллическую структуру, то в зависимости от ориентации объекта по отношению к электронному пучку яркость изображения отдельных участков (зерен) может сильно отличаться.
Условия отражения электронов могут измениться из-за изгибов фольги или локальных нарушений кристаллической решетки возле дефектов, например, возле дислокаций. Изгибы металлической фольги приводят к тому, что в некоторых ее участках будет точно выполняться условие Вульфа — Брегга и в светлопольном изображении эти участки будут иметь вид темных полос изгибных экстинкционных контуров. Слово «экстинкция» буквально означает потухание, угасание. В случае исследования кристалла переменной толщины (например, у края фольги) могут наблюдаться толщинные экстинкционные контуры, связанные с интерференцией электронов.
Дифракционным контрастом изображения можно управлять с помощью контролируемого наклона объекта вокруг любой заданной оси. Эта операция осуществляется с помощью специальных гониометрических устройств, обеспечивающих азимутальный поворот объекта на любой угол вокруг оси, параллельной оптической оси микроскопа и наклон на угол до 20.. .40° вокруг оси, расположенной в плоскости объекта.
Яркость изображения пропорциональна ускоряющему напряжению, обратно пропорциональна атомному номеру химического элемента, а также толщине фольги. Яркость изменяется также с углом наклона образца, поскольку этот угол определяет эффективную толщину в направлении прохождения электронного пучка.
Контраст изображения можно улучшить путем уменьшения апертуры объективной линзы. Теоретически это должно приводить к потере разрешающей способности микроскопа. К улучшению контраста также приводит снижение ускоряющего напряжения.
Если в качестве объектов исследования используются реплики, то в этом случае усилению контраста способствует напыление реплики хромом, платиной, палладием или сплавом золото-палладий.
Резкость изображения в значительной степени зависит от чистоты поверхности объекта. В большинстве микроскопов в колонне присутствуют молекулы углеводородов. Эти молекулы испаряются из масла
3.5. Рассеяние электронов веществом. Образование дифракционной картины 45
диффузионного насоса и вакуумной смазки, адсорбируются на поверхности образца и, разрушаясь под электронным лучом, образуют пленку полимеров углерода. Из-за этой пленки снижаются контраст и разрешение. Чтобы уменьшить влияние этой помехи, следует использовать электронные пучки наименьшей интенсивности. Другим решением является применение азотных «ловушек», размещаемых как можно ближе к объекту. Азотная ловушка представляет собой сосуд, заполненный жидким азотом. На холодной поверхности такого устройства конденсируется примерно 95 % загрязняющих паров углеводородов.
3.5.	РАССЕЯНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ ВЕЩЕСТВОМ.
ОБРАЗОВАНИЕ ДИФРАКЦИОННОЙ КАРТИНЫ
В ЭЛЕКТРОННОМ МИКРОСКОПЕ
При прохождении электронов через вещество в электронном микроскопе некоторые из них отклоняются от направления главного луча и рассеиваются в различных направлениях и под разными углами. Чем плотнее вещество образца и больше его толщина, тем большая часть падающих электронов будет рассеяна и больше будут углы рассеяния. Схематически это показано на рис. 3.8 на примере аморфных образцов разной плотности и толщины. На этом же рисунке изображены соответствующие распределения интенсивности электронного пучка.
Каждый раз, когда на экране электронного микроскопа возникает изображение объекта, в задней фокальной плоскости объектива появляется дифракционная картина. Образование дифракционной картины показано на рис. 3.9, и. Видно, что лучи, выходящие из одной точки образца, фокусируются в плоскости первого изображения. Так два луча, выходящие из точки А образца, фокусируются в точке В первого увеличенного изображения. Два луча, выходящие из точки С образца, фокусируются в точке D.
Кроме того, видно, что все лучи, рассеянные образцом в одном и том же направлении, сфокусируются в задней фокальной плоскости объективной линзы. Так, лучи PnNсфокусируются в точке Vв задней фокальной плоскости объектива, а нерассеянные одинаково направленные лучи R и S сфокусируются в точке W.
Следовательно, лучи, рассеянные одной и той же точкой образца (например, по два луча, выходящие из точек С и А), сфокусируются в плоскости первого изображения, тогда как лучи, рассеянные образцом в одном и том же направлении (например, лучи Р и N), сфокусируются
46
Глава 3 ТРАНСМИССИОННАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
в задней фокальной плоскости объективной линзы. Это «изображение», образующееся в задней фокальной плоскости объектива, называется дифракционной картиной.
Рис. 3.9. Формирование дифракционной картины:
a - схема хода электронных лучей в объективной линзе; б - схемы рассеяния электронов, распределения интенсивности и дифракционные картины от монокристалла и поликристаллического образца
Поликристалл
Если исследуется поликристаллический образец, на электроно-грамме наблюдаются рефлексы, имеющие форму концентрических окружностей (рис. 3.10, б). В случае исследования монокристаллического образца электронограмма выглядит в виде совокупности регулярно расположенных пятен (рис. 3.10, а). Эти дифракционные максимумы возникают на фоне диффузного рассеяния вблизи центрального пятна. Причина появления дифракционных максимумов связана с тем, что при прохождении электронов через кристаллический образец электронные волны, рассеянные параллельными плоскостями решетки определенной ориентации, оказываются в фазе и взаимодействуют, усиливая друг друга. Электронные «волны», рассеянные плоскостями решетки любой другой ориентации, оказываются «не в фазе» и при взаимодействии ослабляют друг друга. От этих рассеянных электронов ни каких дифракционных максимумов не образуется.
3.5. Рассеяние электронов веществом. Образование дифракционной картины
47
а	б
Рис. 3.10. Дифракционная картина от монокристаллического (а) и поликристаллического (6) материала
На рис. 3.9, б схематически изображены результирующее распределение интенсивности, а также электронограммы с дискретными максимумами интенсивности в виде пятен или колец, наложенных на диффузный фон рассеяния.
Ориентация серий плоскостей решетки с межплоскостным расстоянием г/, при которой будет происходить дифракция электронов с образованием дискретных рефлексов в виде пятен или колец, определяется известным законом Вульфа-Брэгга
X = 2dhki sin0,
где А - длина волны падающих электронов (зависит от ускоряющего напряжения; чем больше напряжение, тем меньше длина волны), 0 -угол между направлением электронного луча и атомной плоскостью (рис. 3.11), dhki- расстояние между отдельными плоскостями данной серии плоскостей.
Дискретные дифракционные пятна или кольца образуются только в том случае, если падающие электроны рассеиваются атомными плоскостями, расположенными по отношению к падающему лучу под углом 0, удовлетворяющему закону Вульфа-Брэгга.
Если при прохождении указанный закон не выполняется, то рассеянные электронные волны при взаимодействии будут ослаблять друг друга. Следовательно, на электронограмме вокруг центрального пятна появится только фон слабого диффузного рассеяния. Но в действи-юльности среди многочисленных систем плоскостей в кристалле все-। да найдется несколько плоскостей, расположенных под углом Брэгга по отношению к падающему лучу.
48
Глава 3. ТРАНСМИССИОННАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
Рис. 3.11. Рассеяние электронов от последовательности параллельных плоскостей решетки с межплоскостными расстояниями с1ш, расположенными по отношению к падающему электронному лучу под углом 0
Следовательно, в электронограмме от кристаллического объекта всегда будут иметься дискретные рефлексы. Общий термин «рефлекс» часто используется для обозначения как дифракционных пятен, так и дифракционных колец.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Уманский Я.С., Скоков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. - М.: Металлургия, 1982. - 632 с.
2.	Пилянкевич А.Н. Практика электронной микроскопии. - М.: Машгиз, 1961.- 176 с.
3.	Фрактография и атлас фрактограмм. Справочник / Под ред. Дж. Феллоуза. - М.: Металлургия, 1982.-489 с.
4.	Практические методы в электронной микроскопии / Под ред. Одри М. Глоэра. - Л.: Машиностроение, 1980. - 375 с.
5.	Томас Г, Гориндж М.Дж. Просвечивающая электронная микроскопия. -М.: Наука, 1983.-318 с.
6.	Металловедение и термическая обработка стали. В 3 т. / Под ред. М.Л. Бернштейна, А.Г. Рахштадта- Т. 1. Методы испытаний и исследования. -В 2 кн. Кн. 1. - М.: Металлургия, 1991. - 304 с.
ГЛАВА 4
РАСТРОВАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
4.1. ВВЕДЕНИЕ
астровый электронный микроскоп (РЭМ) формирует изо-бражение объекта при сканировании его поверхности электронным зондом. Это один из наиболее универсальных и перспективных приборов для исследования структурного состояния материалов па макро- мезо- и микромасштабном уровнях. По темпам развития и количеству моделей РЭМ опережает просвечивающие электронные микроскопы (ПЭМ) [1-5].
Растровая электронная микроскопия незаменима при фрактографических исследованиях объектов. Она позволяет выявлять особенности деформации и разрушения анализируемых, объектов, обнаруживать степень охрупчивания материала, находить очаг разрушения, прослеживать стадии разрушения. Этот метод нашел широкое применение также в порошковой металлургии при исследовании размеров и формы частиц используемых порошков. В то же время, применяя растровые шектронные микроскопы, можно исследовать и металлографические шлифы с предварительно выявленной микроструктурой. Примеры снимков, полученных с помощью растровых электронных микроскопов, приведены на рис. 4.1 и 4.2.
Растровая электронная микроскопия занимает промежуточное положение между световыми микроскопами (СМ) и просвечивающими электронными микроскопами. В табл. 4.1 приведена сравнительная характеристика этих методов исследований по разрешающей способности, глубине фокуса и другим характеристикам [1].
4 Знказ 89
50
Глава 4 РАСТРОВАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
Рис. 4.1. Снимки металлических объектов, полученные с использованием растрового электронного микроскопа:
a - колония ледебурита в доэвтектическом чугуне; б - частицы цементита в ферритной матрице стали 20; в - пластически деформированные пластины цементита в перлите эвтектоидной стали; г - поверхность твердосплавного покрытия, оплавленного электронным лучом; д - частицы порошкового материала; е - дно поры в сварном шве алюминиевого сплава 01420
4.1. Введение
51
Рис. 4.2. Снимки поверхностей разрушения металлических материалов:
а - вязкое разрушение технического железа; б - вязкое разрушение стали 09Г2С; в - транскристаллитный ручьистый излом стали У8; г, д - интеркристаллитный излом поверхностно упрочненной стали У8; е - излом слоистой композиции «сталь 7ХНМ -техническое железо»
4'
52
Глава 4. РАСТРОВАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
Таблица 41
Сравнительная характеристика микроскопов различных типов
Характеристика	СМ	РЭМ	ПЭМ
Разрешение	5 мкм	0.2 мкм	10 нм
Глубина фокуса	Малая	Высокая	Умеренная
Режим работы: Просвет Отражение Дифракция	+ + +	+ + +	+ +
Изготовление образца	Простое	Простое	Сложное, возможны артефакты
Максимальная толщина образца для исследований	Массивный	Средний	Очень тонкий
Рабочая среда	Разнообразная	Вакуум	Вакуум
Полезное пространство	Маленькое	Большое	Маленькое
Сигнал	Только изображение	Поддается обработке	Только изображение
Стоимость	Низкая	Высокая	Высокая
Не следует рассматривать световые, растровые и электронные микроскопы как конкурирующие приборы. Они удачно дополняют друг друга и поэтому наиболее перспективно их комплексное использование в металловедческих исследованиях.
Выделяют следующие преимущества РЭМ, определяющие стремительное развитие растровой электронной микроскопии:
-	высокая разрешающая способность;
-	большая глубина фокуса в сочетании с наглядностью изображения, дающая возможность исследовать объекты с ярко выраженным рельефом поверхности;
-	простота подготовки объектов исследования, обеспечивающая высокую производительность РЭМ и исключающая артефакты;
-	простота изменения увеличений от малых до больших крат, гарантирующая высокую прицельность исследования на РЭМ;
-	возможность проведения рентгеноспектрального и катодолюминесцентного анализов, электронной спектрометрии, изучения магнитных и электрических микрополей, дифракционных эффектов и т.д.;
4.2. Подготовка образцов для исследования на растровом электронном микроскопе 53
—	возможность проведения исследований в статическом и динамическом режимах, позволяющая успешно изучать непосредственно в РЭМ процессы, протекающие при механическом нагружении материалов, нагреве, охлаждении, воздействии среды и т.д.;
-	электронно-зондовая система и принцип формирования изображения, позволяющие использовать ЭВМ для автоматизации количественного анализа изображения и обработки результатов измерений.
К недостаткам РЭМ относят высокую стоимость, невозможность выявления структуры внутри образца, отсутствие цветного изображения, необходимость помещения образца в вакуум, радиационные повреждения некоторых материалов в процессе исследования, затруднения при изучении диэлектриков.
4.2.	ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ
ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ НА РАСТРОВОМ
ЭЛЕКТРОННОМ МИКРОСКОПЕ
Подготовка образцов для исследования на растровом электронном микроскопе достаточно проста, однако следует соблюдать определенные требования, связанные с особенностями реализации метода [2]
Размер образцов ограничен размером сменных объектодержателей, которыми оснащен прибор. Во многих используемых в настоящее время микроскопах диаметр объектодержателей составляет 20 мм, высота не более 10 мм. Могут быть изучены образцы меньших размеров, в том числе менее 1 мм (тонкая проволока, лента, порошки и др.).
При резке образцов для исследования на РЭМ необходимо избегать нагрева и загрязнений исследуемой поверхности. В этом случае поверхность, подлежащая анализу, тщательно закрывается фольгой. Во избежание нагрева резка производится медленно, с остановками, применяется охлаждение водой или эмульсией. После резки следы >мульсии или влаги удаляются, затем фольга снимается, образец промывается в спирте или ацетоне и обдувается сжатым воздухом до полного удаления жидкости.
Наличие загрязнений на поверхности изломов неблагоприятно влияет на вторичную эмиссию, вносит искажения при формировании изображения. Некоторые посторонние частицы, заряжаясь пучком >лектронов, отклоняют его. Наличие окисной пленки существенно
54
Глава 4. РАСТРОВАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
снижает разрешение деталей изображения. Так же как в ПЭМ, рекомендуется изучать изломы непосредственно после разрушения.
Образцы в объектодержателе могут быть закреплены специальным электропроводящим клеем. При недостаточном контакте образца с объектодержателем изображение значительно ухудшается.
4.3.	ОСОБЕННОСТИ РАСТРОВОГО
ЭЛЕКТРОННОГО МИКРОСКОПА
Растровые электронные микроскопы обеспечивают увеличение от х5 до ~ х200 ООО. При проведении фрактографических исследований максимальное увеличение обычно не превышает хЗОООО. Разрешающая способность РЭМ составляет примерно 100 А. Глубина фокуса в 300 раз больше, чем светового микроскопа. Это соответствует глубине фокуса более 1000 мкм при увеличении хЮОО и около 10 мкм при увеличении хЮООО. Образцы можно наклонять более чем на 45° в любом направлении, не изменяя фокусировки. Рабочее расстояние от объективной линзы до образца составляет обычно от 10 до 25 мм.
Основными системами и устройствами растрового электронного микроскопа являются (рис. 4.3) [3]: электронно-оптическая система, формирующая электронный зонд и обеспечивающая его сканирование по поверхности образца; вакуумная автоматизированная система и устройства точной механики (шлюзы, держатели образцов, устройства разнообразного механического воздействия на образцы и т.д.). В состав электронно-оптической системы входят электронная пушка, электромагнитные линзы, диафрагма и катушки отклоняющей системы. Электронная пушка, являющаяся источником электронов, состоит из катода, фокусирующего электрода и анода. Анод заземлен, а катод и фокусирующий электрод соединены с источником высокого напряжения (обычно 10 ... 30 кВ, иногда « 1,5 кВ).
При использовании электронных пушек из тонкой вольфрамовой проволоки пучок электронов создается за счет термоэмиссии. Электронные пушки с катодами из острозаточенных стержней гексаборида лантана, окруженных нагревательной спиралью, и автоэмиссионные пушки с холодным катодом имеют большую яркость и меньший эффективный размер катода, однако стабильность получаемого пучка обеспечивается только при высоком и сверхвысоком вакууме.
4.3. Особенности растрового электронного микроскопа
55
Катод
Фокусирующий электрод
Анод
—— Диафрагма
___— Первая
конденсорная линза
катушкам
Рис. 4.3. Принципиальная схема растрового электронного микроскопа
56
Глава 4. РАСТРОВАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
Эмиттированные катодом электроны ускоряются и формируются в пучок, проходящий через диафрагму, конденсорные линзы и объективную линзу, которые существенно уменьшают изображение источника электронов, фокусируя его на поверхность образца.
Внутри объективной линзы находятся две пары отклоняющих катушек, которые соединены с генератором развертки, обеспечивающим синхронную развертку электронного зонда и луча электронно-лучевой трубки в квадратный растр. Развертка осуществляется в двух взаимно перпендикулярных направлениях, число строк в кадре составляет от 500 до 1000. Применяют быструю развертку (как в телевизионной системе) и медленную. Время сканирования изменяется от нескольких секунд (при визуальном наблюдении) до минут (при фотографировании). Стигматор используют для коррекции астигматизма, вызванного асимметрией магнитного поля линзы.
Разрешающая способность растрового электронного микроскопа определяется диаметром электронного зонда (чем меньше диаметр, тем больше разрешающая способность микроскопа), который в свою очередь зависит от электронной оптики, размера кончика катода, эмит-тирующего электроны, тока электронного пучка и ускоряющего напряжения.
Когда на поверхность излома попадает сфокусированный пучок первичных электронов, возникает несколько сигналов (рис. 3.1) [1]: эмиттируются отраженные и вторичные электроны, катодолюминис-ценция и рентгеновское излучение, часть потока электронов проходит через образец, а часть поглощается. С точки зрения фрактографии наибольший интерес представляют вторичные электроны и упругоотраженные (электроны, рассеянные в обратном направлении).
Электроны, покидающие поверхность образца, улавливаются детектором или коллектором. Соответствующий сигнал усиливается и используется для управления яркостью пятна электроннолучевой трубки. Это пятно отражает интенсивность сигнала, возникающего в анализируемой точке на образце при взаимодействии с электронным зондом. Изображение создается путем подключения сканирующего генератора к отклоняющим катушкам в колонне электронного микроскопа и к отклоняющим пластинам принимающей электроннолучевой трубки. Отклоняемый пучок электронов образует растр на поверхности излома, который на электроннолучевой трубке демонстрируется при большем увеличении. Яркость (контраст) изображения, сформированного по точечному
4 3. Особенности растрового электронного микроскопа
57
принципу, модулируется сигналом, зависящим от количества электронов, покидающих поверхность излома в каждый момент. Использование электроннолучевых трубок с длительным послесвечением делает возможным визуальное наблюдение всего изображения.
Во фрактографических исследованиях обычно используются вторичные и отраженные электроны. Предпочтение почти всегда отдается вторичным, так как они обеспечивают лучшее разрешение, а также по-пюляют изучать затененные участки образцов. Однако в некоторых случаях целесообразно пожертвовать разрешающей способностью для улучшения контраста изображения, особенно для гладких образцов при небольших увеличениях. Это достигается при использовании режима работы микроскопа в отраженных электронах.
Отраженные электроны обладают высокой энергией, большой скоростью и движутся по прямолинейным траекториям от образца к де-1сктору, вызывая «теневые» эффекты и, следовательно, высокий кончает изображения. Для режима работы в отраженных электронах характерно существенное снижение разрешающей способности. Отраженные электроны генерируются в образце на глубине до 300 А. Бла-I одаря рассеянию внутри образца, эффективный диаметр зоны генерации отраженных электронов намного больше, чем диаметр электронного зонда. В то же время вторичные электроны обладают энергией около 20...50 эВ, которой достаточно для выхода из поверхностного слоя толщиной 100 А. Таким образом, поверхностный слой толщиной 100 А служит источником вторичных электронов, которые могут достигать детектора. Разница в величине областей генерации этих двух типов электронов обусловливает различия в получаемой разрешающей способности.
Относительное количество вторичных и отраженных электронов, улавливаемых детектором, регулируется напряжением смещения на детекторе. Типичный детектор вторичных электронов представлен на рис. 4.4 [3]. Он состоит из цилиндра Фарадея (заземленного металлического экрана, полностью защищающего внутреннее пространство от посторонних электростатических влияний) с сеткой, к которой приложено напряжение смещения в интервале (+250) ... (-30) В. Положительное напряжение служит для сбора вторичных электронов (с низкой энергией и скоростью), но не влияет на траекторию отраженных электронов. При повышении напряжения смещения захватывается более значительное количество вторичных электронов. Если напряжение
58
Глава 4 РАСТРОВАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
смещения сделать отрицательным, то вторичные электроны не достигают детектора, а улавливаются только отраженные электроны. Минимального попадания в детектор отраженных электронов можно достичь наклоном его на угол, при котором прямолинейная траектория электронов не проходит внутри коллектора.
Рис. 4.4. Схема типичного детектора вторичных электронов
Электроны, проходящие через сетку коллектора, ускоряются до такой степени, что их энергии становится достаточно для активации сцинтиллятора и образования светового излучения. Световод, присоединенный к сцинтиллятору, передает световое излучение к фотоумно-жительному устройству, где оно преобразуется в электрические сигналы, используемые для модуляции яркости электроннолучевой трубки. Хотя детектор вторичных электронов также может быть использован для сбора отраженных электронов (путем передвижения и изменения напряжения смещения на сетке), более эффективно применение двух отдельных детекторов.
Одним из основных назначений растровой электронной микроскопии является анализ поверхностей разрушения материалов при приложении различных внешних нагрузок. В табл. 4.2 [1] представлена классификация изломов по основным признакам. В любом изломе испытуемого образца или конкретной детали можно выделить очаг
4 3 Особенности растрового электронного микроскопа
59
разрушения, зону зарождения трещины, зону развития трещины и зону дол ома. Участок излома, в котором произошло зарождение трещины, называют очагом разрушения. Поверхность разрушения, прилегающая к очагу зарождения трещины, представляет собой зону зарождения «рещины. Участок излома, находящийся вдали от очага зарождения । рещины, является зоной развития трещины. Зона развития трещины в итоге переходит в зону долома объекта.
Различают трещины первичные, распространяющиеся из очага разрушения и образующие поверхность разрушения, и вторичные, распространяющиеся из отдельных центров разрушения, расположенных на поверхности излома. Поверхность излома характеризуется наличием таких элементов, как фасетки скола, ямки, ступеньки, ручьи, язычки и гребни отрыва. По связи с элементами структуры изломы делятся на впутризеренные и межзеренные.
Для описания микростроения изломов используются такие понятия, как скол, квазискол, механизм слияния микропустот. Скол представляет собой механизм хрупкого разрушения, при котором происходит разделение металла по плоскостям, совпадающим с кристаллографическими плоскостями зерен (внутризеренный скол) или с плоскими участками границ зерен (межзеренный сКол). Скол характеризуется поверхностью разрушения, состоящей из фасеток, соизмеримых с размерами зерен, и практически не имеет признаков пластической деформации.
Квазискол - механизм внутризеренного квазихрупкого разрушения, характеризующийся разделением металла по плоскостям, не совпадающим с кристаллографическими плоскостями зерен. Характеризуется поверхностью разрушения, состоящей из фасеток, имеющих размеры меньше размеров зерен, со слабо выраженными признаками локальной пластической деформации.
Слияние микропустот представляет собой механизм внутризеренного или межзеренного вязкого разрушения, характеризующийся разделением металла путем зарождения, роста и слияния микропор при пластическом течении металла. Этот механизм характеризуется поверхностью разрушения, имеющей ямочный микрорельеф с разной степенью развития ямок и значительной пластической деформацией всей поверхности.
60 Глава 4. РАСТРОВАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Металловедение и термическая обработка стали: справ, изд. - 3-е изд., перераб. и доп. В 3 т. Т. 1. Методы испытаний и исследования / Под ред. М.Л. Бернштейна, А.Г. Рахштадта. - М.: Металлургия, 1983. - 252 с.
2.	Электронная микроскопия в металловедении: справ, изд. / А.В. Смирнова, Г.А. Кокорин, С.М. Полонская и др. - М.: Металлургия, 1985. - 192 с.
3.	Фрактография и атлас фрактограмм / Под ред. Дж. Феллоуза. - М.: Металлургия, 1982. - 488 с.
4.	Практическая растровая электронная микроскопия / Под ред. Дж. Гоулд-стейна и X. Яковица. - М.: Мир, 1978. - 656 с.
5.	Микроанализ и растровая электронная микроскопия / Под ред. Ф. Морис, Л. Мени, Р. Тискье. - М.: Металлургия, 1985. - 392 с.
ГЛАВА 5
СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
ГТУ настоящее время хорошо известно, что многие важнейшие
-Г* свойства реальных объектов, в том числе и металлических, в шачительной степени определяются состоянием их поверхности. Свойства поверхностных слоев существенно отличаются от свойств объема материала, что связано с особенностями их тонкого (атомного) строения, взаимодействием поверхности с атмосферой и сопрягаемыми твердыми телами. Изучение поверхностных слоев в последние годы стало одной из важнейших задач материаловедения. На решение этих шдач направлены усилия многих специалистов. Знания, полученные при изучении поверхностных явлений, обеспечили успехи в области современных нанотехнологий. Для успешного решения отмеченных выше задач очень важным является наличие информативных, удобных, доступных методов исследования поверхности.
В последние 10-15 лет при исследовании материалов различной природы, в том числе и металлических, широкое распространение получили методы сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ). Речь идет о сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ) [1-6]. В англоязычной литературе для обозначения указанных выше методов исследования используются следующие обозначения: SPM (Scanning Probe Microscopy), STM (Scanning Tunnelling Microscopy), AFM (Atomic Force Microscopy).
Важнейшим достоинством методов СТМ и АСМ является то, что они позволяют с очень высоким разрешением сформировать трехмерное изображение поверхности исследуемого материала. Эти методы имеют много общего и часто используются параллельно. Важнейшей
62
Глава 5. СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
особенностью, характерной для методов сканирующей зондовой микроскопии, является их относительная дешевизна. По сравнению с электронной микроскопией туннельная и атомно-силовая микроскопия на порядок дешевле. Особо следует подчеркнуть возможность реализации методов сканирующей зондовой микроскопии на воздухе. Это обстоятельство резко упрощает методику проведения исследований.
С появлением методов сканирующей зондовой микроскопии стало вполне реальным решение задачи наблюдения отдельных атомов или их малых групп на поверхности объектов. Несколько десятилетий назад это казалось нереальным.
До появления сканирующей зондовой микроскопии основным методом изучения поверхности являлся метод дифракции медленных электронов (ДМЭ). За счет низкой энергии электронного пучка электроны, падающие на поверхность объекта исследования, проникают на глубину всего лишь одного-двух атомных слоев. Данные, полученные с применением такого зонда, позволяют говорить о расположении атомов в поверхностном слое изучаемого материала. В то же время метод ДМЭ не позволяет непосредственно отображать отдельные атомы объекта. Информация, полученная с его помощью, является усредненной по некоторой площади поверхности объекта.
Методы зондовой сканирующей микроскопии позволяют наблюдать и оперировать такими малыми объектами строения вещества, как отдельные атомы. Развитие этих методов свидетельствует о возможности новых открытий при изучении поверхностных явлений, физики конденсированного состояния вещества. Несомненно, применение методов сканирующей зондовой микроскопии обеспечит дальнейшее развитие нанотехнологий, в том числе и в области материаловедения.
5.1.	СКАНИРУЮЩАЯ
ТУННЕЛЬНАЯ МИКРОСКОПИЯ
В 1986 году Нобелевскую премию в области физики получили Н. Rohrer (Швейцария) и G. Binning (Германия). Премия этим ученым была присуждена за выдающиеся исследования в разработке одного из наиболее совершенных методов изучения материалов - сканирующих туннельных микроскопов. Практическое применение этих приборов положило в 1981 году начало новому направлению изучения поверхностных явлений, характерных для материалов различной природы.
• 1 Сканирующая туннельная микроскопия
63
Известное выражение: «Все гениальное просто», - в полной мере относится и к методу сканирующей туннельной микроскопии. Принцип действия СТМ, как будет показано ниже, действительно очень прост. В то же время потенциальные возможности разработанных при-ооров так велики, что специалисты не берутся предсказать их воздей-с I вие на науку даже в ближайшем будущем.
Туннельные микроскопы работают по совершенно иным принципам по сравнению с оптическими и растровыми электронными микроскопами. Тем не менее они также позволяют получать визуальное изображение исследуемой поверхности. Важнейшим достоинством сканирующих туннельных микроскопов является возможность плавно-। о изменения увеличения в диапазоне от ~ 2 тысяч до 30 миллионов крат. Разрешение микроскопов составляет доли ангстрема. Основным ограничителем при улучшении разрешающей способности является вибрация. Немаловажные обстоятельства также - компактность и малый вес приборов (единицы килограмм). В настоящее время используются сканирующие туннельные микроскопы, работающие на воздухе, в специальных газовых средах и в условиях сверхвысокого вакуума.
Благодаря ряду качеств сканирующие туннельные микроскопы можно отнести к уникальным современным приборам. Во-первых, эти приборы не имеют таких недостатков, как различного типа аберрации. Это обусловлено тем, что зондовые микроскопы не содержат линз. Во-вгорых, микроскопы работают на режимах, которые для большинства материалов являются щадящими. Энергия электронов, участвующих в формировании изображения, не превышает нескольких электронвольт, что меньше энергии типичной химической связи. При работе сканирующего туннельного микроскопа не происходит образования радиационных дефектов, что позволяет отнести эти приборы к средствам неразрушающего контроля материалов.
В основу создания приборов, получивших название сканирующих туннельных микроскопов, легло возникновение туннельного тока между двумя электродами. Ток этого типа появляется при сближении на малые расстояния электродов, разделенных диэлектриком - вакуумом, газом, жидкостью. Величина туннельного тока It пропорциональна напряжению U\, приложенному к электродам, и находится в экспоненциальной зависимости от расстояния между электродами 5. Для низких напряжений (U\ « 1 В) и плоских электродов справедливо уравнение Фовлера-Нордхейма:
^t=KUlexp(-Ay]v^s),	(5.1)
64
Глава 5. СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
где К - константа, Vt - высота потенциального барьера, равная для 5 > 2 нм работе выхода электрона, А - коэффициент пропорциональности; Л ~ 10 нм-,-эВ-,/2.
Для того чтобы между образцом и зондом появился туннельный ток порядка нанометра расстояние между объектами должно составлять несколько ангстрем.
Уже отмечалось, что методы сканирующей зондовой микроскопии позволяют обеспечить атомное разрешение исследуемых объектов. В действительности зонд дает возможность наблюдать не сами атомы, а распределение плотности электронов различной энергии вокруг атомов. Таким образом, сканирующий туннельный микроскоп контролирует не просто топографию поверхности объекта, а изображение электронной структуры поверхности в окрестности уровня Ферми. Обязательным условием получения качественного изображения в СТМ является наличие хорошей электропроводности материала.
Схема простейшего туннельного микроскопа представлена на рис. 5.1. Основными элементами микроскопа являются пьезокерамический сканер с острым зондом (иглой), электронный блок, контролирующий напряжение и туннельный ток, компьютер для управления микроскопом и регистрации полученных данных.
При создании сканирующих туннельных микроскопов фактически были реализованы три концепции: сканирования, туннелирования и локального зондирования. Несмотря на кажущуюся простоту идеи, туннельные микроскопы являются результатом реализации высоких технологий. Их производство связано с необходимостью решения многих технических проблем. Далеко не всеми выпускаемыми микроскопами можно достичь действительно атомного разрешения.
Пьезосканер выполняет важнейшие функции в туннельном и атомно-силовом микроскопах. Он обеспечивает подвод зонда в нужную точку над объектом и позволяет провести измерения, дающие информацию о топографии и электронном состоянии поверхности. Различные конструкции пьезосканеров могут перемещать иглу зонда на расстояние в интервале от долей ангстрема до десятков микрометров.
Функцию пьезосканера могут выполнять трипод или секционированная пьезотрубка. Трипод представляет собой три взаимно перпендикулярные пьезокристаллические пластинки, соединенные между собой. На триподе закрепляется игла (зонд). В современных приборах трипод уже не применяют. Его место занял трубчатый пьезосканер,
5 1. Сканирующая туннельная микроскопия
65
который по сравнению с триподом компактнее, жестче, обладает более высокой резонансной частотой. Последнее обстоятельство особо важно для сканирующих туннельных микроскопов.
Образец	Блок питания
Рис. 5.1. Блок-схема туннельного микроскопа
Схема трубчатого пьезосканера приведена на рис. 5.2. Применение в конструкции двух пьезокерамических трубок различного диаметра расширяет диапазон сканирования и уменьшает влияние термического дрейфа по Z - координате. С уменьшением толщины стенки пьезокерамической трубки удается обеспечить большие перемещения зонда при сканировании исследуемой поверхности.
' 1мказ 89
66
Глава 5. СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
Рис. 5.2. Схема устройства пьезосканера
При работе туннельного микроскопа используется два режима. Один из них заключается в следующем (рис. 5.3, а). Зонд-игла приближается к исследуемой поверхности на расстояние, составляющее несколько ангстрем. При этом в промежутке между иглой и объектом возникает туннельный ток, величиной порядка наноампера. Туннельный ток сильно зависит от расстояния между объектами. Если заставить иглу перемещаться в горизонтальном направлении (X), тогда для обеспечения постоянной величины туннельного тока (Л = const) необходимо перемещать иглу в вертикальном направлении (Z) в соответствии с профилем исследуемой поверхности, т. е. траектория движения зонда должна быть эквидистантной реальной поверхности объекта.
•. 1. Сканирующая туннельная микроскопия
67
1онд (игла)
|раектория
.движения зонда
11оверхностные номы объекта
11оверхностные
зонд (игла)
11 аектория движения зонда
помы объекта
Гис. 5.3. Основные режимы работы сканирующего туннельного микроскопа: а - поддержание постоянного туннельного тока; б - поддержание прямой траектории движения зонда над образцом
Стабилизация расстояния между образцом и зондом осуществляет-ч посредством обратной связи, предусмотренной в схеме питания прибора. Величина напряжения, подаваемого на Z-секцию пьезоскане-|И1, является информацией для воспроизведения на экране компьютера рельефа поверхности в направлении X. Если сканирование осуществлю гея последовательно по многим строкам, то компьютер фиксирует < овокупность координат Л, Y, Z, являющихся базой для описания топо-। рафии исследуемой поверхности. Графическая обработка полученных 1.1Н11ЫХ позволяет визуализировать морфологию исследуемой поверхности.
Второй режим работы сканирующего туннельного микроскопа за-h ночается в обеспечении фиксированного значения напряжения в направлении Z. Перемещая зонд по прямой линии в горизонтальной и носкости, измеряют туннельный ток Величина It служит количестве иной информацией для графической реконструкции рельефа поверх
68
Глава 5 СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
ности в направлении сканирования. При реализации этого режима петля обратной связи не управляет величиной туннельного тока. Поэтому увеличивается вероятность «втыкания» индентора в поверхность контролируемого объекта. Такой режим предпочтителен при изучении атомно-гладких участков поверхности
5.2.	АТОМНО-СИЛОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
Атомно-силовой микроскоп (АСМ) был изобретен в 1986 году Г. Биннингом, К. Куэйтом и К. Гербером с учетом идей Г. Биннинга и X. Рорера. Принцип работы атомно-силового микроскопа, как и туннельного, основан на взаимодействии острого зонда с исследуемой поверхностью. Для получения изображения в обоих типах приборов зонд сканирует поверхность и позволяет получать массив данных о координатах каждой ее точки.
Идея сканирующей туннельной микроскопии учитывает наличие экспоненциальной зависимости величины туннельного тока от расстояния между электродами. Для атомно-силовой микроскопии определяющее значение имеет резкая зависимость силы взаимодействия тел F от расстояния между ними. В основе атомно-силовой микроскопии лежит силовое взаимодействие атомов зонда (острой иглы) и анализируемого объекта:
где С) иС2- константы.
Первый член в данном уравнении характеризует короткодействующие силы отталкивания электронных облаков контактирующих атомов, второй описывает силы притяжения, действующие между объектами на относительно больших расстояниях. Силовое воздействие острия атомно-силового микроскопа нельзя сводить к действию какой-либо одной из сил. Оно всегда имеет комплексный характер.
Метод атомно-силовой микроскопии позволяет анализировать топографию металлов, полупроводников, биологических, химических объектов. Исследования могут быть проведены в вакууме, в воздушной атмосфере и в специальной газовой среде. Возможно изучение поверхности объектов также и при наличии на ней пленки жидкости.
Атомно-силовая микроскопия
69
11оследнее обстоятельство имеет особое значение при решении задач в биологии, медицине и химии.
11ри работе атомно-силовых микроскопов, как и микроскопов туннельного типа, используется принцип сканирования поверхности тонким зондом. Микрозонд представляет собой тонкую пластину - кон-i оль, часто называемую кантилевером (от английского слова «cantilever» - консоль, балка). Конец кантилевера оснащен острой иг-ioii с радиусом закругления ~ 1... 10 нм. Схема устройства кантилевера приведена на рис. 5.4. Игла взаимодействует с объектом по различным режимам. Один из них соответствует механизму перемещения патефонной иглы по грампластинке.
Рис. 5.4. Схема зонда атомно-силового микроскопа (кантилевера)
Подвод зонда к поверхности объекта и сканирование над ней осуществляется с помощью пьезоэлектрического трехкоординатного \ 1/-транслятора. Время сканирования поверхности обычно составляет несколько минут. Ускоренная запись изображения на современных приборах выполняется за несколько секунд (при размере области сканирования 100x100 мкм). Решение проблемы ускоренной записи изображения позволяет проводить исследования in situ (на месте, в реальном масштабе времени), которые имеют особую ценность при анализе роста кристаллов и выполнении ряда других подобных задач. Верти-h. uibHoe перемещение зонда регистрируется с помощью оптической пстемы. Принцип регистрации основан на измерении фотодиодом величины отклонения лазерного луча, направленного на поверхность кантилевера и отраженного закрепленным на нем зеркалом (рис. 5.5). Фотодиодная матрица регистрирует вид деформации кантилевера (прогиб, кручение). Перераспределение светового потока, зафиксиро
70
Глава 5. СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
ванного фотодиодами, оценивается, а затем с помощью системы обратной связи отрабатывается пьезосканером.
Фотодиод Луч Зеркало
Рис. 5.5. Принцип действия атомно-силового микроскопа
Разрешающая способность атомно-силовых микроскопов составляет ~ 0,1... 1 нм по горизонтали и 0,01 нм по вертикали. Одна из особенностей АСМ заключается в том, что к образцу не предъявляют требований по электропроводности.
Благодаря использованию ряда физических явлений, современные микроскопы позволяют не только исследовать топографию объектов контроля, но также изучать взаимодействие двух объектов (зонда и образца) и измерять при этом силы трения, упругости, адгезии. При соблюдении ряда условий с помощью данного метода удается перемещать отдельные атомы, осаждать их или удалять с поверхности. Последнее свойство атомно-силовых микроскопов дает возможность отнести эти приборы не только к исследовательскому, но также и к технологическому оборудованию. В настоящее время считается перспективным использование атомных силовых микроскопов при реализации ряда нанотехнологий. Некоторые из этих технологий находятся на стадии активного освоения.
5 2. Атомно-силовая микроскопия
71
В результате приближения острия зонда к исследуемому образцу между ними возникает взаимодействие, характер которого (притяжение или отталкивание) определяется расстоянием между объектами. В зависимости от этого реализуются два режима сканирования зонда -контактный и бесконтактный (рис. 5.6).
Рис. 5.6. Основные режимы работы атомно-силового микроскопа
Контактный режим - режим «физического контакта» сопровождается отталкиванием острия зонда от объекта. Сила отталкивания в данном случае уравновешивается силой упругости консоли - кантилевера. Сила прижима кантилевера определяется его прогибом, который фиксируется оптической системой, включающей лазер, зеркало и фотоприемник. Система обратной связи обеспечивает прогиб кантилевера постоянным. Недостатком метода является достаточно большая сила взаимодействия кантилевера с исследуемым объектом (~ 10'6 Н). Жесткость консоли должна быть такой, чтобы зонд отслеживал профиль поверхности, не разрушая ее при этом. Применение контактного
72
Глава 5. СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
режима сканирования ограничивается главным образом исследованием образцов, обладающих достаточно высоким уровнем твердости и прочности.
При исследовании мягких материалов, например полимеров, биологических объектов, с целью повышения разрешения микроскопа может быть реализован режим прерывистого контакта (tapping mode). Сила воздействия зонда на образец при этом режиме составляет ~ 10“32 Н. Этот режим осуществляется при колебаниях с частотой, близкой к резонансной, и амплитудой, достигающей десятков нанометров. Для обеспечения вынужденных механических колебаний кантилевера используется дополнительный пьезоэлектрический манипулятор. При реализации режима прерывистого контакта контролируется изменение амплитуды колебаний кантилевера. Ее величина зависит от внешней силы. С помощью системы обратной связи можно поддерживать постоянным изменение амплитуды или фазы колебания. Достоинства данного режима сканирования зонда заключаются в устранении влияния силы трения и латеральных (боковых) сил.
Бесконтактный режим работы микроскопа основан на использовании силы притяжения Ван-дер-Ваальса и предусматривает применение более чувствительной схемы детектирования перемещения кантилевера в вертикальном направлении. По сравнению с режимами, описанными выше, бесконтактный режим применяется реже.
Анализируя перспективы дальнейшего развития методов сканирующей зондовой микроскопии, можно отметить, что метод атомносиловой микроскопии в настоящее время развивается более интенсивно по сравнению с туннельной микроскопией. Атомно-силовой микроскоп за короткое время превратился в многофункциональный аналитический инструмент для изучения топографии и ряда важных свойств материалов. Многие специалисты разных отраслей наук весьма оптимистично оценивают перспективы дальнейшего развития и применения метода АСМ. Современные приборы позволяют проводить зондирование объектов на воздухе, в сверхвысоком вакууме, на границе раздела газ/жидкость, при комнатных и криогенных температурах, а также при нагреве материалов.
5 3. Зонды для туннельной и атомно-силовой микроскопии
73
53. ЗОНДЫ ДЛЯ ТУННЕЛЬНОЙ
И АТОМНО-СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ
Зонд для проведения исследований представляет собой миниатюрный инструмент - иглу, к которой предъявляется ряд специфических требований. Материалами для изготовления игл служат вольфрам, кремний, нитрид кремния Si3N4, сплавы на основе платины (Pt - Ir, I’t-Rh).
Иглы, выполняющие функцию зонда, должны быть достаточно же-сгкими и по этой причине - не слишком длинными. С уменьшением радиуса кривизны и угла схождения острия уменьшается степень влияния зонда на изображение исследуемого объекта. Считается, что радиус острия зонда должен быть минимальным. Используя различные технологические приемы, удается получить зонды, у которых на вершине острия находится всего лишь один атом. Для того чтобы обеспечить необходимую жесткость острого зонда, он должен иметь массивное основание.
Для получения ультраострых зондов предложена технология выращивания кристалла из паровой фазы и его последующего термохимического заострения. Такая технология, основанная на использовании вискеров (тонких «усов»), реализована на кристаллах кремния. На рис. 5.7 приведен снимок кремниевого ультраострия на кантилевере. Радиус закругления острия составляет ~ 3 нм. Минимальный угол конуса при вершине зонда достигает 2...3 градусов. Геометрия такого «онда позволяет исследовать рельеф сильно развитых поверхностей. Другая конструкция зонда, полученного по технологии электрохимического травления, приведена на рис. 5.8.
В настоящее время проблема получения зондов необходимой геометрии в основном решена. В некоторых типах туннельных микроскопов используют механически заостренные или срезанные зонды. Роль острия на них выполняет атом, ближе всех находящийся к объекту. Гем не менее лучшие результаты позволяют получить специально заостренные зонды. При использовании зондов с большим радиусом кривизны острия возможно проявление различного рода артефактов, обусловленных попеременной работой нескольких участков тупой иг-П.1, которые в разные моменты времени оказываются ближе к выступам поверхности.
74
Глава 5 СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
Рис. 5.7. Кремниевое ультраострие на кантилевере
Рис. 5.8. Зонд из вольфрамовой проволоки, изготовленный по технологии электрохимического травления
Получение острия с необходимыми геометрическими параметрами представляет собой достаточно сложную технологическую задачу. В качестве заготовок для изготовления зондов используют проволоку диаметром ~ 0,2... 1,0 мм. В последнее время преимущественно применяют проволоку из сплавов платины.
На рис. 5.9 приведены две схемы электрохимической заточки игл. Одна из них заключается в травлении проволоки из сплава Pt - Ir пленкой электролита, полученной с помощью проволочной петельки (рис. 5.9, а). Петелька, расположенная вокруг заготовки, выполняет функцию противоэлектрода. Часть проволоки - заготовки длиной около 10 мм, расположенная ниже мениска, выполняет функцию груза, обеспечивающего разрыв проволоки при некотором ее утончении. Второй метод получения острых зондов отражен на рис. 5.9, б. Заготовку опускают на глубину ~ 10 мм в емкость с электролитом и проводят локальное электрохимическое травление. Для предотвращения растворения нижней части проволоки ее помещают в стеклянный капилляр, заполненный воздухом.
5.3. Зонды для туннельной и атомно-силовой микроскопии
75
(заготовка)
б
Рис. 5.9. Электрохимическая заточка игл: а - травление в пленке электролита с применением проволочной петли; б - травление погружением заготовки в сосуд с электролитом
В последние годы реализуются новые идеи при изготовлении кантилеверов. Появились инструменты с калибровкой по силе, пьезокантилеверы. Налажено производство зондов с остриями, покрытыми алмазными пленками. Имеются работы по применению углеродных нанотрубок в качестве острия зондов атомно-силовых микроскопов.
76
Глава 5. СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
5.4.	ПЕРЕМЕЩЕНИЕ ПЬЕЗОСКАНЕРОВ
Важной технической задачей при работе зондового микроскопа является точный подвод зонда к исследуемой поверхности на расстояние меньше 1 мкм. Микроперемещения пьезосканеров могут быть обеспечены применением микровинтов. Автоматизация подвода зонда осуществляется обычно шаговым двигателем, управляемым компьютером. Это позволяет поворачивать вал винта на сотые доли оборота.
Кроме механических устройств подвода в сканирующей зондовой микроскопии применяют также пьезоэлектрические системы подвода. Устройство пьезоэлектрического мотора Inchworm («ползущий червяк») показано на рис. 5.10. Такой мотор позволяет перемещать пьезосканер на несколько миллиметров с минимальным шагом 1 нм и скоростью 0,5 мм/с.
Рис. 5.10. Устройство пьезоэлектрического двигателя «ползущий червяк» Inchworm. (Стрелками указаны возможные перемещения пьезокерамических элементов двигателя)
Основными элементами двигателя являются пьезокерамическая трубка, ползун, верхний и нижний пьезофиксаторы. Пьезосканер закрепляют на ползуне. Для перемещения ползуна вниз верхний фиксатор отжимают и, увеличивая напряжение на трубке, обеспечивают ее
5.6. Перспективы развития сканирующей зондовой микроскопии
77
удлинение. Затем верхний фиксатор зажимают, а нижний отпускают. Плавно уменьшая напряжение на трубке, добиваются ее сокращения. 11ри этом трубка тянет вниз ползун с закрепленным на ней пьезосканером. В результате последовательных действий ползун шагами перемещается в необходимом направлении. Для обеспечения плавной работы мотора поверхности основных его деталей должны быть тщательно обработаны.
5.5.	УСТРАНЕНИЕ ПОМЕХ
ПРИ РАБОТЕ ЗОНДОВЫХ
МИКРОСКОПОВ
Качество изображения, формируемого сканирующими зондовыми микроскопами, в значительной степени определяется системой вибро- и звукоизоляции. В первой конструкции микроскопа Биннинг и Рорер проблему виброизоляции образца и сканирующего узла решали с использованием сверхпроводящего магнитного подвеса. Для уменьшения внешних колебаний измерительные блоки сканирующих туннельных микроскопов монтируют на массивной виброизолированной платформе. В качестве защиты от механических вибраций могут служить пружинные или резиновые подвески. С целью устранения акустических колебаний используют металлические или стеклянные кожухи со звукопоглощающими покрытиями. Заземленные металлические кожухи позволяют также экранировать измерительную систему от внешних электромагнитных воздействий. Атомно-силовые микроскопы в отличие от туннельных более устойчивы к низкочастотным колебаниям и часто не требуют специальной виброзащиты для получения атомного разрешения.
5.6.	ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ
СКАНИРУЮЩЕЙ ЗОНДОВОЙ
МИКРОСКОПИИ
В последние годы специалистами было сделано много оригинальных предложений по изучению различных свойств поверхностных слоев. Особенность современного этапа развития науки и нанотехнологии заключается в резком сокращении периода от предложения идеи
78
Глава 5. СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
до ее практического воплощения в виде реального прибора. Многие такие приборы можно приобрести на рынке исследовательского оборудования. В настоящее время сканирующая зондовая микроскопия представляет собой один из наиболее бурно развивающихся методов исследования материалов. Возможности этого метода очень быстро расширяются, что в итоге выражается в создании все более совершенных и удобных в эксплуатации приборов, обеспечивающих получение достоверной информации о состоянии поверхности изучаемых объектов.
В настоящее время используются сканирующие зондовые микроскопы, которые реализуют методы как сканирующей туннельной микроскопии, так и атомной силовой микроскопии. В качестве примера можно привести микроскоп типа SPM-9500J2 (Shimadzu). Без какой-либо предварительной обработки с помощью этого прибора может быть получена топографическая карта поверхности для объектов из металлов, полупроводников, керамики. Дополнительные возможности микроскопа обеспечиваются его оснащением оптическим микроскопом, волоконно-оптическим осветителем, блоками широко/узкофор-матного и глубинного сканирования, климатической камерой с нагревателем образцов, микроскопами магнитных и электрических сил. Кроме того, прибор позволяет определять силы адгезии на поверхности образцов, измерять микротвердость (в режиме латерально-силовой микроскопии LFM), анализировать распределение частиц по размерам.
В России сканирующие зондовые микроскопы выпускает фирма NT-MDN (г. Москва). Многие исследовательские академические и вузовские лаборатории оснащены отечественными приборами, выпущенными этой фирмой. На рис. 5.11 приведена фотография микроскопа серии Solver: Solver Ls. В настоящее время используются очень сложные исследовательские комплексы, которые сочетают сканирующий туннельный микроскоп, атомно-силовой и электронный микроскоп. Разрабатываются более совершенные модификации атомносиловых микроскопов, позволяющие изучать электрические и механические свойства различных материалов.
Ранее уже отмечалось, что методы сканирующей зондовой микроскопии могут применяться не только с целью исследования топографии каких-либо объектов, но и с целью модификации поверхности. Сканирующие зондовые микроскопы быстро приобретают функции инструмента прецизионного воздействия на объекты, имеющие наноразмеры.
’* 6 Перспективы развития сканирующей зондовой микроскопии
79
Рис. 5.11. Общий вид микроскопа серии Solver: Solver Ls
Фактически речь идет о разработке и применении нанотехнологий, основанных на манипулировании отдельными атомами, молекулами и их ассоциациями (кластерами). Основной задачей при разработке такого рода процессов является надежное контролируемое управление процессом транспортирования атомов по поверхности объекта. Решение этой задачи является важнейшим шагом в разработке современных нанотехнологий.
Имеются примеры применения туннельных микроскопов для мо-(ифицирования поверхности объектов путем токовых импульсов, подаваемых через острие зонда. Под действием таких импульсов локальные участки поверхности нагреваются и испаряются. Таким образом, реализуется технология нанолитографии. Технология нанолитографии может быть реализована и с применением атомно-силовой микроскопии. Различают такие разновидности этой технологии, как «вспашка» (царапание) поверхности, электрохимическая литография (электрохимический процесс окисления поверхности под иглой кантилевера), химико-механическая литография
80
Глава 5. СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Бохтизин Р.З. Сканирующая туннельная микроскопия - новый метод изучения поверхности твердых тел // Соросовский образовательный журнал. -2000.-№ 11.
2.	Данилов А.И. Сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия в электрохимии поверхности // Успехи химии. - 1995. - N 8. - С. 818-833.
3.	Илюшин В.А., Величко А.А. Процессы нанотехнологии. - Новосибирск: Изд-во НГТУ. - 2004. - 108 с.
4.	Гиваргизов Е.И. Кристаллические вискеры и наноострия // Природа. -2003.-№ 11.
5.	Арутнов П.А., Толстихина А. Атомно-силовая микроскопия в задачах проектирования приборов микро- и наноэлектроники. Ч. 1. - М.: Микроэлектроника, 1999. - Т. 28. - № 6.
6.	Арутнов П.А., Толстихина А. Атомно-силовая микроскопия в задачах проектирования приборов микро- и наноэлектроники. Ч. 2. - М.: Микроэлектроника, 2000. - Т. 29. -№ 1.
ГЛАВА 6
РЕНТГЕНОВСКИЙ МЕТОД КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА МАТЕРИАЛОВ
6.1.	ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ
О РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧАХ
6.1.1.	ВВЕДЕНИЕ
Среди физических методов исследования материалов важную роль играют методы, связанные с применением рент-1сновского излучения. Это излучение было открыто немецким физиком В.К. Рентгеном в 1895 году. Долгое время природа рентгеновских лучей была неясна. Не было понятно, что же представляют собой рентгеновские лучи - поток частиц или электромагнитные волны. Доказать волновую природу рентгеновских лучей с помощью дифракции или интерференции в те годы не удавалось. Объясняется это тем, что пока-ытель преломления всех веществ для рентгеновского излучения прак-। ически равен 1 (для большинства металлов он отличается от единицы на величину, равную 10 6).
Конец сомнениям относительно природы рентгеновских лучей положил физический эксперимент, который выполнил Лауэ (рис. 6.1). 11 результате облучения кристалла медного купороса (CuSO4x5H2O) пучком «белого» (полихроматического) рентгеновского излучения на фотопластинке, установленной за кристаллом, была зафиксирована первая дифракционная картина. Самому Лауэ не удалось сразу расшифровать полученную картину.
Заслуга первой расшифровки рентгеновских снимков принадлежит шглийским ученым Виллиаму Генри Брэггу (1862-1942) и Виллиаму h 1иказ 89
82
Глава 6. РЕНТГЕНОВСКИЙ МЕТОД КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА МАТЕРИАЛОВ
Лоренсу Брэггу (1890-1972). Повторяя эксперимент Лауэ, они взяли высокосимметричные кристаллы цинковой обманки (ZnS) и каменной соли (NaCl). Было обнаружено, что симметрия, наблюдаемая на рентгенограммах, соответствует симметрии исследуемых кристаллов. Позже Брэггом-старшим и, независимо от него, профессором Московского университета Ю.В. Вульфом было получено простое и наглядное объяснение дифракции рентгеновских лучей при их прохождении через кристалл. Формула, ставшая основой рентгеноструктурного анализа, носит название формулы Вульфа-Брэгга.
Рис. 6.1. Эксперимент Макса фон Лауэ (1912 г.). Дифракция рентгеновских лучей на кристалле медного купороса
Полученная рентгенограмма \
6.1.2.	ВОЗНИКНОВЕНИЕ И ПРИРОДА РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ
Рентгеновские лучи представляют собой электромагнитное излучение с длиной волны от ПГ4 до 102 А (меньше длины ультрафиолетовых волн и больше длины волн у-лучей). Следует отметить, что межатомные расстояния в большинстве кристаллических материалов являются величинами того же порядка, например, кристаллическая решетка феррита имеет параметр 2,56 А.
( 1 Основные сведения о рентгеновских лучах
83
Рентгеновские лучи возникают:
-	при взаимодействии у-излучения с веществом;
-	при торможении быстро летящих электронов (или других заряженных частиц, например протонов) на атомах какого-нибудь материала. При этом большая часть энергии (до 99 %) тратится на торможение, сопровождающееся выделением тепла, и лишь малая часть (около 1 %) на возникновение собственно рентгеновского излучения.
Таким образом, если пучок электронов с высокой скоростью напра-пцть на металлическую мишень, то часть кинетической энергии элек-ipoHOB тратится на испускание ими рентгеновских лучей. Полученное шлучение состоит из непрерывного спектра (излучения в широком шапазоне длин волн) и наложенного на него линейного спектра. 1ннейный спектр состоит из набора очень узких (по волновому диапа-юиу) линий с высокой интенсивностью.
По аналогии со световым излучением непрерывный спектр рентгеновского излучения также называют белым излучением. Линейный < псктр, являющийся аналогом монохроматического излучения, получил название характеристического спектра, поскольку длина волны его компонентов (линий) определяется материалом анода. Таким образом, рентгеновское излучение бывает двух видов: белое (тормозное или < плотное) и характеристическое.
Следует отметить, что проникающая способность рентгеновского излучения возрастает с уменьшением длины волны. Для описания глубины проникновения рентгеновских лучей используют понятие толщины полупоглощающего слоя, под которой понимается толщина слоя материала, при прохождении через который интенсивность пучка рентгенов-кого излучения уменьшается в два раза (/ = О,5/о)- Значения толщины нолупоглощающего слоя ряда материалов приведены в табл. 6.1.
Таблица 6.1
Толщина полупоглощающего слоя некоторых материалов
Длина ПОЛНЫ, А	Толщина полупоглощающего слоя, мм				
	Воздух при 0 °C и 0,1 МПа	Целлофан	Алюминий	Медь	Свинец
0,1	—	43	16	2,1	0,16
0,7	4100	4	0,5	0,016	0,0044
1,5	620	1,1	0,056	0,026	—
2,0	260	0,49	0,025	0,0071	—
84
Глава 6. РЕНТГЕНОВСКИЙ МЕТОД КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА МАТЕРИАЛОВ
6.1.3.	СПЛОШНОЙ СПЕКТР РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
Источником рентгеновских лучей служит рентгеновская трубка, типичная схема устройства которой приведена на рис. 6.2. Излучение в ней возникает в результате взаимодействия быстро летящих электронов с атомами анода, установленного на пути электронов.
Охлаждение
излучения
Рис. 6.2. Типичная схема устройства электронной рентгеновской трубки для структурного анализа
В баллоне трубки создается высокий вакуум (ЮЛ.ЛО-* мм рт.ст.), обеспечивающий свободное движение электронов от катода к аноду, а также предотвращающий возникновение газового разряда. Катод обычно представляет собой вольфрамовую спираль, которую для повышения эмиссионных характеристик часто покрывают торием.
При торможении в теле анода электрон испускает квант энергии hv. Если вся энергия идет на образование кванта, то
< 1. Основные сведения о рентгеновских лучах
85
hv = eV,	(6.1)
। де V- разность потенциалов между электродами рентгеновской трубки (кВ). Для данной разности потенциалов квант имеет максимальную частоту
v0 = eV/h	(6.2)
или минимальную длину волны
Хо = hc/eV = 12,35/К (А),	(6.3)
г. е. минимальная длина волны рентгеновского излучения зависит юлько от ускоряющего напряжения. В реальных условиях тормозящиеся электроны теряют различную часть своей энергии от 0 до eV и испускают кванты, дающие в совокупности непрерывное по длине волны рентгеновское излучение, которое называют тормозным, сплошным или белым.
Интенсивность непрерывного спектра излучения зависит от ряда факторов: напряжения на рентгеновской трубке, анодного тока, атомного номера материала анода и угла <р, образуемого рентгеновским лучом с пучком бомбардирующих анод электронов.
Кривая распределения интенсивности тормозного излучения по щине волны имеет максимум при Хот = 1,5 Хо. С увеличением разности потенциалов между электродами интенсивность тормозного излучения растет, а максимум спектральной кривой и ее коротковолновая граница смещаются в сторону малых длин волн (рис. 6.3). В рентгеновской дифракции верхний предел рабочих напряжений обычно составляет 60 кВ, что соответствует минимальной длине волны 0,2 А.
При увеличении тока, протекающего через трубку, пропорционально увеличивается и интенсивность излучения. Коротковолновая граница и длина волны, отвечающая максимуму интенсивности, остаются при этом неизменными (рис. 6.3).
Интенсивность излучения, отвечающая определенной длине волны, растет пропорционально атомному номеру анода, т. е. для получения наибольшей интенсивности сплошного рентгеновского излучения следует применять аноды из материалов с большим атомным номером.
86
Глава 6 РЕНТГЕНОВСКИЙ МЕТОД КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА МАТЕРИАЛОВ
\ А,т	....► X
a
Рис. 6.3. Распределение интенсивности непрерывного спектра:
a - при различном напряжении на рентгеновской трубке;
б - при различных значениях тока через рентгеновскую трубку
6.1.4.	ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКОЕ
РЕНТГЕНОВСКОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ
Характеристическое излучение возникает при столкновении летящих электронов с веществом, а именно при выбивании ими электронов с внутренних оболочек атомов вещества. При некотором определенном для данного материала анода ускоряющем напряжении на фоне
ь1 Основные сведения о рентгеновских лучах
87
непрерывного спектра возникает линейчатый спектр, имеющий значи-«сльно большую интенсивность (рис. 6.4). При этом напряжении энер-। пя летящего электрона достаточна, чтобы выбить электрон с одной из кнутренних оболочек атома. Такой атом будет находиться в возбужденном состоянии. Чтобы перейти в стабильное состояние, электрон с более высокой орбиты перейдет на освободившуюся, выделяя при ном избыток энергии в виде квантов рентгеновского излучения. По-кольку энергетические состояния атома, согласно теории Бора, дискретны, то и спектр излучения, возникающий при переходах атомов из одного состояния в другое, имеет дискретный, линейчатый характер. Длины волн характеристического спектра зависят исключительно от материала анода.
Рис. 6.4. Распределение интенсивности в спектре излучения анода при различном напряжении:
Uo - потенциал возбуждения; Uo - 12,40/Xmin кВ; Лт1П - минимальная длина волны данной серии (ангстрем)
Схема, приведенная на рис. 6.5, показывает, что возбуждение атома при выбивании электрона с Х-оболочки атома приведет к переходу in ома на Х-уровень энергии (стрелками показано изменение энергии и гома). Если заполнение электронной вакансии на Х-оболочке происходит с Z-оболочки, то имеет место понижение энергии возбужденного л гома до уровня L и одновременное испускание излучения Ка. Ха-излучине имеет две спектральных линии — Ка] и Ха2-излучение, так как и / -оболочке имеется два подуровня. Переход электронов с подуров
88
Глава 6. РЕНТГЕНОВСКИЙ МЕТОД КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА МАТЕРИАЛОВ
ней М-оболочки понижает энергию атома до уровня М и вызывает появление Хр-излучения, также состоящего из нескольких спектральных линий. Если электроны выбиваются с более далеких от ядра оболочек, то возникает более длинноволновое излучение, в том числе и видимый свет.
Энергетический уровень валентных электронов (невозбужденный атом)
Рис. 6.5. Схема электронных переходов при возникновении характеристического рентгеновского излучения
В практике рентгеноструктурного анализа наиболее часто используется /Ссерия. Она состоит из четырех спектральных линий: аь а2, рь р2. Длины волн этих линий располагаются в последовательности Ха2 > ^а1 > ^Р1 > ^Р2- ОтНОШвНИе интенсивностей ЛИНИЙ Ka\IKa2 = 2/1 и не зависит от порядкового номера материала мишени. Отношение интенсивностей	зависит от положения элемента в
Периодической системе. Примерно можно считать, что /ai : Za2: Zpi: Zp2 = 100:50:20:4.
6 1. Основные сведения о рентгеновских лучах
89
Серии L и М содержат каждая большое количество линий, однако практически все они рассеиваются и поглощаются в рентгеновской трубке и воздухе. Использование этих линий возможно лишь при применении анода, изготовленного из материала с большим порядковым номером (например, вольфрама).
Интенсивность характеристического спектра возрастает с увеличением напряжения на рентгеновской трубке и силы тока, проходящего через нее. Однако при этом возрастает и интенсивность фонового (белого) излучения, поэтому в практике рентгеноструктурного анализа во избежание сильного фона применяют рабочее напряжение, не превышающее 3,5...4 Uq.
6.1.5.	ПОГЛОЩЕНИЕ РЕНТГЕНОВСКОГО
ИЗЛУЧЕНИЯ. ФИЛЬТРЫ ИЗЛУЧЕНИЯ
При рентгеноструктурном анализе целесообразно использовать монохроматическое излучение. Для удаления нежелательных компонентов характеристического излучения применяют различные методы. Один из этих методов предусматривает применение селективно-поглощающих фильтров. Использование фильтра дает возможность снизить интенсивность нежелательного компонента до уровня фона.
Для объяснения работы фильтра необходимо понять, каким обра-юм рентгеновское излучение взаимодействует с веществом. Рентгеновский луч, проходя через вещество, теряет свою интенсивность за счет двух факторов. Во-первых, за счет прямого поглощения, т. е. превращения энергии рентгеновских лучей в кинетическую энергию атомов и выбитых с их оболочек электронов. Во-вторых, за счет рассеяния лучистой энергии при возникновении хаотично испускаемых квантов вторичного рентгеновского излучения.
Закон поглощения рентгеновских лучей веществом описывается следующим уравнением:
/=/0<Г(р/р)рх,	(6.4)
где х — толщина слоя вещества; р — плотность вещества; р — линейный коэффициент поглощения.
Величину р/р называют массовым коэффициентом поглощения. )га величина не зависит от агрегатного состояния поглощающего вещества, в то время как р зависит от него.
90
Глава 6. РЕНТГЕНОВСКИЙ МЕТОД КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА МАТЕРИАЛОВ
Таким образом, падение интенсивности рентгеновского излучения при прохождении через вещество связано с двумя различными по физической природе процессами: истинным поглощением и рассеянием рентгеновских лучей. Параметр р/р учитывает суммарный результат действия этих процессов. Для того чтобы в случае необходимости разделить эти процессы, используют коэффициент истинного поглощения т/р и коэффициент рассеяния о/p. Для тяжелых элементов с атомным номером, большим чем у железа (MFe = 26), вклад рассеяния в общую величину поглощения излучения невелик. Поэтому можно считать, что коэффициент массового поглощения р/р равен коэффициенту истинного поглощения т/р.
Коэффициент истинного поглощения т/р сильно зависит от длины волны рентгеновского излучения и атомного номера материала мишени, поскольку он определяется способностью излучения выбивать из атомов мишени фотоэлектроны. В области монотонной зависимости массового коэффициента поглощения от длины волны рентгеновского излучения коэффициент истинного поглощения т/р описывается соотношением (пропорционально зависит от третьей степени длины волны и четвертой степени атомного номера материала мишени):
т/р = с/Х3,	(6.5)
где Z—атомный номер материала мишени, X - длина волны.
Однако на кривой зависимости т/р от длины волны X наблюдаются скачки (рис. 6.6), обусловленные резким изменением константы с. Скачкообразное изменение коэффициента поглощения свидетельствует о способности рентгеновского излучения с данной длиной волны выбивать электроны с определенных оболочек атома мишени. Так, К-скачок на кривой соответствует длине волны излучения Х^, выбивающей К-электроны из атома мишени.
Для большинства элементов Периодической системы величина ц/р отличается по обе стороны от скачка примерно в 5 раз. Это означает, что тонкая пластинка некоего вещества, установленная на пути пучка излучения, может служить фильтром излучения. Она будет почти прозрачна для излучения с длиной волны, большей чем Х^, в то время как излучение с длиной волны, меньшей чем Х^, будет ею почти полностью поглощаться (рис. 6.7).
6.1. Основные сведения о рентгеновских лучах
91
Рис. 6.6. Изменение поглощающей способности материала в зависимости от длины волны излучения
Фильтрование рентгеновского спектра в структурном анализе производится с целью ослабления нежелательных компонент излучения и некоторой части белого излучения. Как уже было сказано, в рентгеноструктурном анализе используется A-серия излучения, состоящая из трех линий аь а2 и р (компоненты р имеют очень близкие длины волн, поэтому ими можно пренебречь), cti и а2-компоненты также имеют очень близкие длины волн и проявляются на рентгенограммах в виде так называемого ага2-дублета. Обычно в практике рентгеноструктур-пого анализа используют Р-фильтры, непрозрачные для Ар-излучения.
Правильный подбор материала фильтра (атомного номера материала) позволяет выделить линию Ка практически в чистом виде, т. е. получить монохроматическое излучение. Данные по коэффициентам поглощения различных материалов приведены во многих справочниках. Таким образом, для подбора p-фильтра достаточно выбрать материал, А-скачок которого занимает промежуточное положение между линиями Ка и Ар фильтруемого излучения. В качестве Р-фильтров наиболее часто используют фольгу металлов. В табл. 6.2 приведены материалы, используемые для изготовления p-фильтров. Существует эмпирическое правило:
— -^а — 1 •
(6-6)
92
Глава 6. РЕНТГЕНОВСКИЙ МЕТОД КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА МАТЕРИАЛОВ
Длина волны, X
Рис. 6.7. Изменение интенсивности характеристического спектра при прохождении через фильтр
К недостаткам Р-фильтров относится то, что ни один из них не способен полностью поглотить Хр-излучение и белое излучение, т. е. получаемое после фильтрации излучение не является монохроматическим. Кроме того, Р-фильтры значительно снижают интенсивность основного Ха-излучения, что по сути снижает разрешающую способность метода. Излучение, более близкое к монохроматическому, можно получить, используя систему из нескольких Р-фильтров, либо кристаллы-монохроматоры.
6 1. Основные сведения о рентгеновских лучах
93
Применение кристаллов-монохроматоров для получения монохроматического пучка основано на способности рентгеновского излучения определенной длины отражаться от граней монокристалла. Различают два вида монохроматоров: с плоским кристаллом и с изогнутым кристаллом. Монохроматоры с плоским кристаллом дают очень слабый отраженный пучок (интенсивность излучения уменьшается при отражении в 10... 100 раз) и могут использоваться, когда интенсивность исходного излучения достаточно велика. Например, при рентгеноструктурном анализе с применением магнитотормозного (синхротронного) излучения, обладающего большой интенсивностью, часто в качестве монохроматора используют монокристаллы кремния (отражающая плоскость 111). Монохроматоры с изогнутым кристаллом требуют особой схемы съемок, но при этом позволяют получить сфокусированный монохроматический пучок рентгеновского излучения (монохроматор дополнительно играет роль своеобразной собирающей линзы).
Таблица 6.2
0-фильтры, уменьшающие интегральную интенсивность линий до соотношения Яр/Jf а = 1/500
Материал анода	0-фильтр	Толщина, мм	Плотность, г/см3	Поглощение Ка|-линии, %
Серебро	Палладий	0,092	0,110	74
	Родий	0,092	0,114	73
Молибден	Цирконий	0,120	0,078	71
Медь	Никель	0,023	0,020	60
Никель	Кобальт	0,020	0,017	57
Кобальт	Железо	0,019	0,015	54
Железо	Марганец	0,018	0,013	53
	Мп20з	0,042	0,019	59
	МпО2	0,042	0,021	61
Хром	Ванадий	0,017	0,010	54
	V2O5	0,056	0,019	64
6.1.6. ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ
Рентгеноструктурный анализ основан на явлениях дифракции и интерференции рентгеновского излучения на кристаллической решетке материала. Для понимания этих явлений рассмотрим вначале классические понятия дифракции и интерференции.
94
Глава 6. РЕНТГЕНОВСКИЙ МЕТОД КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА МАТЕРИАЛОВ
Интерференция волн
Это явление наложения волн, при котором происходит устойчивое во времени их взаимное усиление в одних точках пространства и ослабление в других в зависимости от соотношения фаз этих волн.
Интерферировать могут любые волны - звуковые, электромагнитные и даже волны, образующиеся на поверхности воды. Примером интерференции, наблюдающейся в естественных условиях, является образование радужной окраски тонких пленок (мыльных пузырей, пленок бензина или масла на поверхности воды). Примером из практики термической обработки могут служить цвета побежалости на поверхности металла, являющиеся результатом интерференции света на тонких пленках оксидов.
Рассмотрим интерференцию света на тонкой плоскопараллельной пластинке (рис. 6.8). Предположим, что показатель преломления пластинки равен п2, а показатель преломления среды п\ (п2 > Hi). Пусть на пластинку падают два монохроматических луча S и 5]. Оптическая разность хода лучей будет составлять:
Дополнительная разность хода Х/2 связана с изменением фазы волны на величину л при отражении света от передней поверхности пластинки (оптически более плотной среды).
Из рис. 6.8 видно, что
AD - DC = d/cos(r) и ВС = i4C-sin(/) = 2Jtg(r)sin(/),
6.1. Основные сведения о рентгеновских лучах
95
т.е. получаем
AS = 2n2d/cos(r) -2nid s\n{r) -sin(z)/cos(r) + X/2.	(6.8)
I Io закону преломления света
Hrsin(z) = H2sin(r),	(6.9)
следовательно, имеем
Д5 = 2«2^cos(r) + X/2.	(6.10)
Интерференция света будет наблюдаться в том случае, если оптическая разность хода лучей будет составлять целое число длин полуволн, г. е. если
2>72<^cos(r) = /иХ (гп = 0,1,2...),	(6.11)
го интерферирующие лучи будут иметь оптическую разность хода кратную Х/2, т. е. лучи будут в противофазе. Это означает, что лучи погасят друг друга, и на интерференционной картине будет наблюдаться минимум. При разности хода
2«2^ cos(r)= (2/л+1) - j (т = 0, 1, 2...)	(6.12)
лучи совпадут по фазе, следовательно, на интерференционной картине будет наблюдаться максимум.
При освещении пленки белым светом для одних длин волн выполняется условие максимума отражения, а для других - минимума, поэтому пленка кажется окрашенной (например, цветные пленки масла на поверхности воды).
Дифракция волн
Дифракцией называют совокупность явлений, наблюдающихся при распространении волн в среде с резко выраженной оптической неоднородностью, например, при прохождении света через отверстия в экранах, вблизи границ непрозрачных тел и т. п. В более узком смысле под дифракцией понимают огибание волной встречных препятствий, соизмеримых размерами с длиной волны, т. е. отклонение от законов геометрической оптики.
Для того чтобы описать поведение волны при прохождении вблизи препятствий, используют принцип Гюйгенса-Френеля: каждая точка распространяющейся волны является источником вторичных волн, когерентных между собой и с основным источником излучения. Так как
96
Глава 6. РЕНТГЕНОВСКИЙ МЕТОД КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА МАТЕРИАЛОВ
вторичные источники когерентны, возбуждаемые ими вторичные волны интерферируют между собой. Результат интерференции вторичных волн зависит от направления. Интенсивность вторичных волн /втор максимальна в направлении нормали к фронту волны и уменьшается при увеличении угла а между нормалью и направлением, в котором рассматривается действие вторичной волны. Для а > ти/2 величина /втор обращается в нуль, т. е. отсутствует обратная волна, распространяющаяся от вторичных источников к основному.
Различают два вида дифракции волн: дифракцию Френеля в сходящихся лучах и дифракцию Фраунгофера в параллельных лучах. Другими словами, дифракция Френеля - это дифракция сферических волн, а дифракция Фраунгофера - это дифракция плоских волн.
Так как в рентгеноструктурном анализе чаще имеют дело с параллельными пучками излучения, в качестве примера рассмотрим дифракцию Фраунгофера на щели. Пусть параллельный пучок монохроматического света падает нормально на непрозрачный экран Е, в котором прорезана узкая щель ВС, имеющая постоянную ширину b и длину I» d(рис. 6.9).
Рис. 6.9. Дифракция Фраунгофера на узкой щели
В соответствии с принципом Гюйгенса-Френеля точки щели являются вторичными источниками волн. Если бы при прохождении света через щель соблюдался закон прямолинейного распространения света,
6.1. Основные сведения о рентгеновских лучах
97
го на экране, установленном в фокальной плоскости, собирающей лин-ы, получилось бы изображение источника света. Однако вследствие дифракции света на узкой щели на экране наблюдается система дифракционных максимумов — размытых изображений источника света, разделенных темными промежутками дифракционных минимумов.
В побочном фокусе линзы собираются все параллельные лучи, падающие на линзу под углом w к ее оптической оси OFq. Оптическая разность хода между крайними лучами ВМ и CN, идущими от щели в том направлении, равна (показатель преломления принимаем равным единице)
5-|CZ>|=Z>sinv|/.	(6.13)
Разобьем щель ВС на зоны Френеля, имеющие вид полос, параллельных ребру В щели. Ширину полос примем равной Х/(2 sin у), так что оптическая разность лучей, проведенных из концов юны параллельно ВМ, равна Х/2. Все зоны в заданном направлении излучают свет совершенно одинаково. При интерференции света от каждой пары соседних зон амплитуда результирующих колебаний равна нулю, так как эти зоны вызывают колебания с одинаковыми амплитудами, но противоположными фазами. Таким образом, результат интерференции в точке Fv определяется тем, сколько зон Френеля укладывается в щели. Если число зон четное, т. е.
Z>sin \ц=+2тпк12 (т = 1, 2...),	(6.14)
то наблюдается дифракционный минимум (полное погасание света). Знак минус в правой части формулы (6.14) соответствует лучам света, распространяющимся под углом и собирающимся в фокусе, симметричном Fy относительно оптической оси.
Если число зон нечетное, т. е.
bsin 1|/=±(2ти+1)Х/2 (т=1,2...),	(6.15)
ю наблюдается дифракционный максимум, соответствующий действию одной зоны Френеля. Величина т называется порядком дифракционного максимума.
В направлении ц/ = 0 наблюдается самый интенсивный максимум пулевого порядка, так как колебания, вызываемые в точке Fo всеми участками щели, совершаются в одной фазе.
31каз 89
98
Глава 6. РЕНТГЕНОВСКИЙ МЕТОД КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА МАТЕРИАЛОВ
Аналогичная картина получается при дифракции волн на дифракционной решетке, в простейшем случае представляющей собой систему одинаковых по ширине и параллельных друг другу щелей. Дифракционные картины для каждой отдельной щели накладываются друг на друга, образуя общую дифракционную картину.
Дифракцию также можно наблюдать и на трехмерной решетке. Пространственной, или трехмерной, дифракционной решеткой называют такую оптически неоднородную среду, неоднородности которой периодически повторяются при изменении всех трех пространственных координат. Легко заметить, что под данное определение подходят все кристаллические материалы, в которых роль неоднородностей играют периодически расположенные атомы, молекулы или ионы. Условием наблюдения дифракции является выражение
^2^тах>	(6.16)
где X - длина волны, <7|пах - наибольший параметр пространственной решетки. Волны с большей длиной волны проходят сквозь решетку либо отражаются от нее, не испытывая при этом дифракции. Для кристаллических структур такому условию удовлетворяет рентгеновское излучение, на чем и основан метод рентгеноструктурного анализа.
Рассеяние рентгеновских лучей атомами
При попадании пучка рентгеновских квантов на атом электрическое поле пучка воздействует на электроны атома, сообщая каждому из них колебательное движение. Любой осциллирующий подобным образом заряд сам становится источником электромагнитного излучения, т. е. электрон, поглощая часть первичного рентгеновского излучения, сам начинает излучать. Причем длина волны вторичного излучения такая же, как и основного. Излучение электрона происходит во всех направлениях, т. е. он рассеивает первичное излучение. Всю совокупность излучающих электронов атома можно рассматривать как единый источник электромагнитных волн. Легко заметить аналогию с дифракцией света на щели — при дифракции рентгеновского излучения роль оптических неоднородностей играют периодически расположенные атомы кристаллического вещества, являющиеся источниками вторичных волн.
Суперпозиция всех волн рассеяния от ансамбля атомов образует общую волну дифрагированного излучения. В определенных направ-
• 1. Основные сведения о рентгеновских лучах
99
1сниях в кристалле волны, излучаемые отдельными атомами, склады-к.потся, в других направлениях взаимно гасят друг друга. Получаемая ыким образом дифракционная картина несет информацию о внутреннем строении кристалла и может быть расшифрована.
Закон Вульфа-Брэгга
Простые и наглядные объяснения явления дифракции рентгеновских лучей при их прохождении через кристалл даны независимо друг «и друга профессором Московского университета Ю.В. Вульфом и .шглийскими физиками отцом и сыном Брэггами.
Если пренебречь тепловыми колебаниями атомов, то кристалл можно представить состоящим из семейства параллельных плоскостей, находящихся на одинаковом расстоянии d друг от друга (рис. 6.10). 11редполагается, что число атомных плоскостей данного семейства велико и преломление в кристалле отсутствует.
Рис. 6.10. К выводу закона Вульфа-Брэгга
Пусть на кристалл падает параллельный пучок монохроматических рентгеновских лучей длиной А под некоторым углом скольжения 0 по отношению к атомной плоскости кристалла. Лучи параллельного пучка отражаются от атомных плоскостей под тем же углом 0. Разность
I*
100
Глава 6. РЕНТГЕНОВСКИЙ МЕТОД КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА МАТЕРИАЛОВ
хода лучей D, отраженных от одной и той же плоскости (например, лучей L\ и L2, рис. 6.10), равна нулю {D =M\G- MF = 0), т. е. эти лучи находятся в одной фазе. Проникая в толщу кристалла, лучи встречают параллельные атомные плоскости под углом 0. Отраженные под тем же углом параллельные лучи интерферируют, т. е. усиливают или ослабляют друг друга в зависимости от разности хода D между ними. Из рис. 6.10 видно, что разность хода для лучей, отраженных от соседних атомных плоскостей, равна сумме отрезков РМ2 и QM2, также очевидно, что
РМ2 = QM2 = <7sin®.	(6.17)
Таким образом, можно заключить, что интерференционный максимум будет наблюдаться только при выполнении условия
wX=2Jsin®,	(6.18)
где п - порядок отражения, показывающий число длин волн, укладывающихся в разность хода, при отражении от параллельных плоскостей; X - длина волны; d — межплоскостное расстояние; 0 - угол отражения лучей.
Зависимость (6.18) носит название формулы Вульфа-Брэгга. Формула Вульфа-Брэгга, как показали эксперименты, выполняется с очень большой точностью (хотя она и выведена при заведомо неверной физической предпосылке об отражении рентгеновских лучей от «атомных плоскостей»). Лишь при очень точных измерениях наблюдается отступление от этой формулы, что связано с преломлением рентгеновских лучей в кристалле.
Из формулы Вульфа-Брэгга следует, что, измеряя экспериментально углы 0 дифракционных максимумов, можно:
а)	определять длину волн, отвечающих этим максимумам, при условии, что известно межплоскостное расстояние d;
б)	определять межплоскостное расстояние d, если известны длины волн X, отвечающие дифракционным максимумам.
Соотношения Лауэ
Дифракция рентгеновских лучей на кристаллической решетке аналогична отражению лучей от системы полупрозрачных зеркал, однако следует учитывать, что дифракция происходит на трехмерной регулярной атомной структуре в отличие от одномерного оптического от
( 1 Основные сведения о рентгеновских лучах
101
ряжения. Для того чтобы понять, как в действительности происходит шфракция, рассмотрим условия возникновения отражений Лауэ.
Условия взаимного усиления волн (т. е. условия максимумов mi «фракции) могут быть получены из простых геометрических построении (рис. 6.11). Разность хода соседних лучей определится как /(cosa-cosa0). Чтобы волны дифрагированного потока рентгеновско-|о излучения совпадали по фазе (т.е. усиливали друг друга), необходимо, чтобы разность их хода была равна целому числу длин волн, т. е. hk.
Рис. 6.11. Условие суперпозиции волн, объясняющее соотношения Лауэ
Если дифракция происходит на трехмерной атомной решетке, то щя каждого направления можно записать аналогичное уравнение. Уравнения, записанные для трех основных направлений, соответствующих элементарной ячейке вещества, называют условием Лауэ:
a(cosa-cosa0)=/zX,
Z>(cosp-cosp0)=&X,	(6.19)
c(cosy-cosy0)=ZX.
В этих уравнениях коэффициенты h^kvil соответствуют порядкам отражения лучей от атомных рядов.
Любое из уравнений (6.19) описывает коническую поверхность с 1>с1 ю, расположенной вдоль соответствующего ряда атомов. Половина yi ла при вершине этого конуса будет равна а (для первого уравнения).
102
Глава 6. РЕНТГЕНОВСКИЙ МЕТОД КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА МАТЕРИАЛОВ
Таким образом, для любого заданного направления падающего излучения вокруг ряда атомов образуется система конусов (рис. 6.12). Каждый из конусов представляет собой совокупность дифрагированных лучей того или иного порядка.
Направление
Рис. 6.12. Конусы дифрагированного излучения, образующиеся вокруг ряда отражающих атомов
При освещении плоской сетки атомов пучком рентгеновского излучения образуются две системы конусов. На рис. 6.13 представлена стереографическая проекция рентгеновских лучей, дифрагированных на плоской квадратной сетке. Дифракционная картина для трехмерной атомной решетки будет определяться пересечением трех систем конусов. Все три системы конусов вокруг осей a, b и с будут иметь общую образующую (общую линию пересечения) лишь при частных значениях переменных в уравнениях Лауэ. Потому на дифракционной картине будет наблюдаться конечное число интенсивных максимумов.
Совокупность целочисленных коэффициентов hkl можно назвать индексами направления дифрагированного пучка. Эти индексы, в отличие от индексов Миллера, не заключаются в круглые скобки и могут отличаться от последних наличием общего множителя.
Индексы hkl имеют прямое отношение к плоскости отражения {hkl), т. е. соотношения Лауэ можно связать с условием отражения Вульфа-Брэгга. Для доказательства этого рассмотрим пространственную решетку (рис. 6.14), на которой происходит дифракция рентгеновского излучения. Будем считать, что дифрагированный луч имеет индексы
6.1. Основные сведения о рентгеновских лучах
103
hkl. Это означает, что в данном направлении происходит взаимное усиление дифрагированных пучков, т. е. проходит линия пересечения конусов трех систем (с осями соответственно вдоль ОА - Л-конус, вдоль ОВ — £-конус, и вдоль ОС - /-конус). Таким образом, фаза волны рентгеновского луча рассеянного точкой А, опережает фазу волны рассеянной в начале координат О в h раз, иными словами, разность фаз лучей, дифрагированных в точках А и О, составляет 2nh.
Рис. 6.13 Стереографическая проекция лучей, дифрагированных от двухмерной квадратной сетки атомов
Рис. 6.14. Плоскость отражения (hkP) в элементарной ячейке кристалла
104
Глава 6. РЕНТГЕНОВСКИЙ МЕТОД КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА МАТЕРИАЛОВ
Рассмотрим точку Арасположенную на расстоянии a/h от начала координат. Координаты этой точки: Mh, 0, 0. Рассеянный в этой точке луч будет опережать луч, дифрагированный в точке О на один полный период длины волны, т. е. его фаза будет равна 2л. Аналогичным образом получим точки В' и С. Лучи, рассеянные в точках Л', В' и С, будут синфазны. Из построений очевидно, что все эти точки лежат на кристаллографической плоскости с индексами Миллера (hkl\ причем все точки этой плоскости отражают излучение в одинаковой фазе. Таким образом, дифракцию рентгеновского пучка на кристаллической решетке можно представить как его отражение от системы атомных плоскостей.
Следует отметить, что индексы отраженного пучка и индексы Миллера плоскости не одно и то же. Индексы Миллера не могут иметь общего множителя, а для индексов дифрагированного пучка такого ограничения нет. Общий множитель п используется для того, чтобы охарактеризовать порядок отражения. Первому порядку отражения присваиваются те же индексы, что и отражающей плоскости. Так, первый порядок отражения от плоскости (110) будет записываться ПО, второй порядок 220, третий 330 и т.д. Во избежание путаницы индексы дифракционных рефлексов записываются без скобок.
Подобный метод рассмотрения дифракционных рефлексов значительно упрощает рассмотрение условий дифракции. Это упрощение основано на том факте, что отражение и-го порядка от плоскости (Ш) эквивалентно отражению первого порядка от системы плоскостей, находящихся на расстоянии Мп друг от друга (межплоскостное расстояние принято за единицу). Если межплоскостное расстояние семейства плоскостей (hid) равно d, то межплоскостное расстояние семейства воображаемых плоскостей для отражения и-го порядка будет d' = d/n, т. е. уравнение Вульфа-Брэгга можно записать в виде
Z=J'sin®.	(6.20)
Интенсивность отражения и погасание рефлексов
Интерференционные функции Лауэ и формула Вульфа-Брэгга позволяют получить информацию о пространственном расположении атомов в кристаллической решетке материала. Измерение интенсивности отражения рентгеновских лучей является еще одним мощным методом получения информации о внутреннем строении материала. По изменению интенсивности и ширины дифракционных максимумов на получаемых рентгенограммах можно, например, судить о составе твердого раствора в сплаве, микро- и макрс<" спряжениях, размерах зерен, текстуре.
0.1. Основные сведения о рентгеновских лучах
105
Рентгеновские лучи, проходя через кристаллическое вещество, рассеиваются его атомами. Рассеяние происходит на электронных оболочках атомов, которые становятся при этом источниками вторичных волн рентгеновских лучей. Интенсивность этих волн определяет, по сути, интенсивность максимумов дифракции на наблюдаемой дифракционной картине. Существующая теория интерференции рентгеновских лучей позволяет рассчитать для известной кристаллической решетки интенсивность дифракционных максимумов. Описание математического аппарата данной теории выходит за пределы настоящего пособия и рассматриваться не будет. Будут даны лишь основные факторы, влияющие на интенсивность отражения.
Структурный фактор
Прежде всего, в качестве примера проанализируем отражение рент-i еновского пучка от атомных плоскостей ОЦК-решетки (рис. 6.15). Рассмотрим первый порядок отражения. Волна, отраженная от плоскости А, на один полный период (т. е. на одну длину волны) опережает волну, отраженную от плоскости А'. Плоскость В также является отражающей плоскостью. Кроме того, если все атомы, входящие в ячейку, являются атомами одного сорта, то эта атомная плоскость совершенно идентична плоскостям А и А’. Легко заметить, так как эта плоскость лежит посередине между плоскостями А и Л', то от-р жженная от нее волна рентгеновского излучения будет на полпериода отставать от волны, отраженной от плоскости Л и на пол периода опережать волну, отраженную от плоскости А'. В результате волны, отра-кенные от плоскостей А и В, будут находиться в противофазе и погасят друг друга. Аналогично отражения от Л' и В' погасят друг друга и г. д. Это означает, что интенсивность суммарного дифрагированного луча будет равна нулю, т. е. дифракционный максимум 100 будет отсутствовать на дифракционной картине.
Для второго порядка отражения такого погасания рефлекса не будет, поскольку волны, отраженные от плоскостей А, А' и В, будут син-фазны. Действительно, для второго порядка отражения волна, отраженная от плоскости А, будет опережать волну, отраженную от плоскости А', на два периода (т. е. на две длины волны) и волну, отраженную от плоскости В на один полный период (на одну длину волны). Таким образом, все отраженные волны будут находиться в одной фазе и усиливать друг друга. Можно заметить, что это будет справедливо для всех четных максимумов.
106
Глава 6. РЕНТГЕНОВСКИЙ МЕТОД КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА МАТЕРИАЛОВ
1 - порядок отражения 100
2 - порядок отражения 200
Рис. 6.15. Интерференция волн в ОЦК-решетке
Итак, в ОЦК-решетке отсутствуют рефлексы 001, 003, зато присутствуют 002, 004 и т. п. В общем случае для объемно центрированной решетки дифракционный рефлекс типа 00Л будет присутствовать, если h - четное число. Рассеивающие способности плоскостей А и В не обязательно должны быть равны, поскольку атомы в них могут быть расположены по-разному или быть разного сорта. Тогда погасание нечетных рефлексов будет неполным. То же самое произойдет, если плоскость В находится на разных расстояниях от плоскостей А и А
Нахождение интенсивности частного дифракционнбго рефлекса hkl - это задача сложения большого количества отраженных волн разной амплитуды и фазы, но имеющих одинаковую длину волны. Результат сложения волн рассеяния всех атомов элементарной ячейки материала называют структурным фактором или структурной амплитудой рассеяния. Для любой кристаллической решетки структурный фактор может быть рассчитан аналитически. Выражение интенсивности дифракционного максимума может быть записано в виде
I=KF\HKL),	(6.21)
где I - интенсивность отражения, К — коэффициент, F - структурная амплитуда рассеяния. Величину F2 называют структурным множителем интенсивности. Структурную амплитуду F можно записать в виде комплексной функции
6.1. Основные сведения о рентгеновских лучах
107
F(HKL)=^®k ехр[27и(НгИ1 +Кт2 +£т3)],	(6.22)
к
где Ф* - рассеивающая способность атомов , HKL - индексы отражения, тп\, т2, т3 - координаты базиса элементарной ячейки. То же самое выражение, записанное в тригонометрической форме:
F(HKL)=Y<^>k\cos^'Jl(^m\+^tri2+^ni3)+isin^7l(^tn\+^rn2+^tn3)] • (6-23) к
Рассмотрим вычисления структурного множителя на примере ОЦК и ГЦК решетки.
Итак, структурный множитель равен квадрату структурной амплитуды. Базис объемно центрированной решетки можно записать в виде
'0 0 0 " J/21/21/2,
(6.24)
т. е. в объемно центрированной решетке есть два типа атомов: одни из них лежат в узлах ООО решетки, другие в узлах 1/2 1/2 1/2. Подставляем координаты базиса в выражение (6.23) и возводим в квадрат. Считаем, что все атомы в решетке одного сорта, т. е. рассеивающую способность узлов Ф можно вынести за скобки. Полученное выражение структурного множителя будет иметь вид
Т’2=Ф2[1+со8л(Л+А:+/)]2+Ф^ sin2 n{h+k+l) .	(6.25)
Можно убедиться, что интенсивность дифракционного рефлекса будет равна нулю, если сумма (h + к + I) будет нечетным числом. На дифракционной картине материала с ОЦК решеткой будут отсутствовать рефлексы 100, 300, 111, 120 и т. п. Таким образом, случай, рассмотренный на рис. 6.15, является лишь частным случаем погасания рефлексов на дифракционной картине ОЦК решетки.
В случае гранецентрированной решетки базис будет иметь вид
' 0 0 0 " 1/2 1/2 0 1/2 0 1/2
1/2 1/2,
(6.26)
108
Глава 6. РЕНТГЕНОВСКИЙ МЕТОД КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА МАТЕРИАЛОВ
Это означает, что в ГЦК решетке есть четыре сорта атомов: атомы, лежащие в узлах решетки ООО, и атомы, занимающие центры граней '/г !6 0, /г 0 '/г, 0 'Л Уг. Подставив координаты базиса в формулу для структурного множителя, получим
F2 =Ф2 [1+cos п(Н+K)+cos tc(H+Z)+cos n(K+L)]2.	(6.27)
Видно, что если (HKL) смешанные, т. е. в индексе отражения присутствуют как четные, так и нечетные коэффициенты, то структурный множитель обращается в нуль и дифракционный максимум будет отсутствовать. Таким образом, в ГЦК решетке будут присутствовать, например, отражения с индексами 111, 200, 220, 311 и отсутствовать отражения с индексами 100, 110, 210, 211 и т. д.
Из приведенных примеров видно, что при расчете структурного фактора учитываются только координаты базиса и рассеивающая способность атомов. Структурный множитель не зависит от размера и формы элементарной ячейки. Максимальным количеством рефлексов на дифракционной картине будут обладать вещества с примитивной решеткой. Появление дополнительных рефлексов, обусловленных расположением атомов, невозможно. Наличие дополнительных элементов симметрии приводит к уменьшению количества рефлексов из-за их погасания (полного или неполного).
В некоторых случаях дополнительные рефлексы на рентгенограмме все-таки могут возникать. Например, при упорядочении твердого раствора при образовании сверхструктур в сплавах появляются «лишние» плоскости отражения, связанные с образованием надрешетки. Также причиной появления лишних максимумов могут служить ковалентные химические связи в веществе. Как известно, ковалентная химическая связь образуется путем перекрывания электронных облаков атомов, т. е. приводит к образованию зоны повышенной электронной плотности между атомами. В некоторых случаях на этих зонах также происходит дифракция рентгеновского пучка с образованием «лишних рефлексов». Появление таких максимумов, связанных с ковалентностью химических связей, наблюдалось, например, в алмазе.
Атомный множитель
Этот множитель обусловлен тем, что атомы имеют конечные размеры, соизмеримые с длиной рентгеновского излучения, используемого в рентгеноструктурном анализе. Вследствие этого волны, рассеян
6.2. Рентгеновская аппаратура. Регистрация рентгеновских лучей
109
ные различными частями электронного облака атома, будут отличаться друг от друга по фазе и, следовательно, гасить друг друга. В результате этого амплитуда волны, рассеянной атомом, всегда меньше суммы амплитуд волн, рассеянных электронами атома.
Температурный множитель
Он связан с тем, что электроны атомов находятся в постоянном тепловом движении вместе с атомами и молекулами вещества, что приводит к уменьшению суммарной интенсивности отражения. Дальнейшее повышение температуры также уменьшает интенсивность отражения
Множитель Лоренца
Выражение для интерференционной функции (6.21) справедливо для кристаллов с размерами порядка 10“5 см. В действительности при рентгеноструктурном анализе имеют дело с кристаллами значительно больших размеров. Однако реальные кристаллы всегда являются мозаичными, т. е. состоят из блоков, разориентированных на малые углы друг относительно друга - областей когерентного рассеяния. Исследования показали, что реальные мозаичные кристаллы рассеивают не только под брэгговским углом, а в некотором диапазоне углов [©-5; 0+5]. Такое отступление от правила Вульфа-Брэгга связано с мозаичностью кристалла, отклонением рентгеновского пучка от монохроматичности, а также преломлением рентгеновских лучей в кристалле.
Множитель поглощения
Связан с поглощением рентгеновского излучения веществом, что также приводит к уменьшению интенсивности отражения.
6.2.	РЕНТГЕНОВСКАЯ АППАРАТУРА.
РЕГИСТРАЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ И ИЗМЕРЕНИЕ ИХ ИНТЕНСИВНОСТИ
Для регистрации рентгеновских лучей применяют ионизационный, фотографический, электрофотографический и люминесцентный методы.
Ионизационный метод позволяет с большой точностью измерять интенсивность рентгеновских лучей на сравнительно небольшой площади, ограничиваемой измерительными щелями. Этот метод на дан
110
Глава 6. РЕНТГЕНОВСКИЙ МЕТОД КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА МАТЕРИАЛОВ
ный момент наиболее широко используется как в рентгеноструктурном анализе, так и в рентгеновской дефектоскопии. Главное достоинство метода состоит в том, что он позволяет получить точное соотношение интенсивностей и профиля дифракционных максимумов, т. е., по сути, получить наиболее точные результаты эксперимента. Метод основан на явлении ионизации молекул газа при прохождении через него рентгеновских лучей.
Рассмотрим процесс ионизации газа в поле плоского конденсатора при постепенном увеличении напряженности электрического поля. При увеличении напряженности поля, определяемой разностью потенциалов U между обкладками конденсатора (рис. 6.16), скорость ионов увеличивается и возрастает вероятность достижения ионом соответствующего электрода без рекомбинации, что приводит к появлению в цепи электрического тока. При напряжении U > U} рекомбинация становится ничтожной, ионизационный ток достигает насыщения. Соответственно область между U\ и U2 называется областью насыщения. При напряжении U > U2 скорость ионов становится достаточной для ионизации молекул газа через столкновение друг с другом (начинается ударная ионизация). Ток при этом начинает линейно возрастать с увеличением напряжения за счет так называемого газового усиления. Коэффициент газового усиления может составлять 102... 104.
Рис. 6.16. Зависимость ионизационного тока i от напряжения на электродах плоского конденсатора U:
/-область насыщения; //-область полной пропорциональности; ///-область неполной пропорциональности; IV — область равных импульсов
6.2. Рентгеновская аппаратура. Регистрация рентгеновских лучей
111
Область между t/2 и С73 носит название области полной пропорциональности. При U>U3 пропорциональность нарушается. Наконец, при U > U4 в случае прохождения между электродами фотона с энергией, достаточной для образования хотя бы одной пары ионов, возникает лавинный разряд. Эта область носит название области равных импульсов. т. е. прохождению ионизирующих частиц разной энергии соответствует возникновение одинаковых импульсов тока. Дальнейшее повышение напряжения приводит к возникновению самостоятельного разряда, т. е. к пробою конденсатора.
Итак, ионизирующее действие рентгеновских лучей используют для их регистрации. При этом применяют приборы, действующие в различных областях газового разряда:
1.	Ионизационные камеры. Работают в режиме насыщения. Гок насыщения зависит от формы электродов, расстояния между ними и определяется числом ионов, образовавшихся в единицу времени: /„ас = eNi. Таким образом, измеряя величину ионизационного тока, можно определить интенсивность рентгеновского излучения. Схема такого устройства приведена на рис. 6.17, а. Камера имеет три изолированных от корпуса электрода, выполненных в виде стержней. Один из них измерительный (А) и два защитных (В). Измерительный электрод выполняет роль конденсатора и соединен с измерительным устройством. Защитные электроды обеспечивают равномерность электрического поля и исключают краевой эффект на границах измерительного электрода. Измеряемый пучок проходит через щель F| и направляется вдоль оси камеры. Измерительный электрод и корпус камеры как раз и являются тем конденсатором, о котором говорилось ранее. В измерительном электроде возникает ионизационный ток, величина которого пропорциональна интенсивности излучения. Корпус обычно изготавливается из латуни и покрывается снаружи свинцом для защиты от фонового излучения.
2.	Пропорциональные счетчики. Пропорциональные счетчики работают в области полной пропорциональности. Схема такого устройства приведена на рис. 6.17, б. Прибор представляет собой корпус из дуралюмина, являющийся катодом. Анод выполнен в виде тонкой вольфрамовой нити, на которую подается потенциал, примерно равный 2 кВ. При работе счетчик наполняют аргон-метановой смесью. Окна для впуска и выпуска излучения находятся на боковой поверхности катода.
112 Глава 6. РЕНТГЕНОВСКИЙ МЕТОД КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА МАТЕРИАЛОВ


Л|л1ончиэ1ибэ1меи »
Рис. 6.17. Приборы для регистрации рентгеновских лучей: - ионизационная камера, б - пропорциональный счетчик, в - счетчик Гейгера
<3
6.2. Рентгеновская аппаратура. Регистрация рентгеновских лучей
113
Как уже было сказано, пропорциональные счетчики работают в условиях газового усиления. При попадании в них кванта ионизирующего излучения на электродах возникает импульс, пропорциональный тергии этого кванта. Применяя дискриминаторы, можно выделить импульсы, отвечающие квантам с определенной энергией, например, линии Ка рентгеновского излучения.
Чувствительность пропорциональных счетчиков очень высока. Так с помощью них можно зарегистрировать характеристическое излучение легких элементов, начиная с бериллия.
3.	Счетчики Гейгера. Данные приборы работают в области равных импульсов (области Гейгера). Схематически счетчик Гейгера представлен на рис. 6.17, в. При определенном напряжении между электродами амплитуда импульсов ионизационного тока достигает постоянного значения и не зависит от типа ионизирующих частиц. Этот режим работы называют, как уже было сказано, областью равных импульсов. 11ри попадании в счетчик кванта излучения возникает электронная лавина, приводящая к возникновению импульса ионизационного тока. Эффективность счетчиков Гейгера определяется отношением числа сосчитанных квантов к числу квантов, прошедших через счетчик. В качестве газа-наполнителя обычно применяют сильнопоглощающие благородные газы - аргон, криптон, ксенон.
4.	Сцинтилляционные счетчики - наиболее распространенные и совершенные приборы. Схема представлена на рис. 6.18. Эти счетчики состоят из прозрачного люминесцирующего кристалла (сцинтилля-юра) и фотоэлектронного умножителя (ФЭУ). В качестве сцинтилляторов используют монокристаллы Nal или KI с небольшой примесью галлия. Квант рентгеновского излучения, попадая в кристалл, вырывает фотоэлектрон, который, двигаясь по кристаллу, ионизирует на своем пути атомы, теряя при этом скорость. Возбужденные атомы высвечиваются, испуская кванты видимого или ультрафиолетового излучения. На один квант излучения возникает вспышка в несколько сот фотонов. Вспышка, попадая на катод фотоумножителя, вырывает из него фотоэлектроны, которые затем размножаются в ФЭУ и вызывают на выходе импульс тока, который создает на нагрузочном сопротивлении импульс напряжения. Особенностью сцинтилляционных счетчиков является пропорциональная зависимость между энергией частицы и амплитудой импульса напряжения на выходе счетчика, т.е., используя амплитудные анализаторы, можно выделять импульсы, отвечающие квантам определенной энергии, а следовательно, измерять интенсивность излучения, отвечающего определенной длине волны.
Я Заказ 89
114
Глава 6. РЕНТГЕНОВСКИЙ МЕТОД КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА МАТЕРИАЛОВ
5.	Полупроводниковые счетчики. Так же как полупроводниковый транзистор является аналогом лампы - триода, так и полупроводниковые счетчики являются аналогами пропорциональных счетчиков. Роль носителей заряда выполняют электроны и дырки, образующиеся при попадании кванта излучения в /7-и-переход счетчика. Амплитудное разрешение таких счетчиков примерно в 5 раз лучше, чем у пропорциональных. Счетчики компактны, нечувствительны к магнитному полю. К недостаткам счетчиков относится изменение характеристик при накоплении большой дозы излучения и необходимость эксплуатации при пониженной температуре.
Фотографический метод основан на фиксации рентгенограммы на фотопленку или фотобумагу. Используют специальные высокочувствительные пленки.
Электрофотографический метод основан на ксерографии. Используется в основном в рентгеновской дефектоскопии.
Люминесцентный метод - визуальное наблюдение рентгенограмм на экранах, покрытых слоем люминофора. Этот метод также не используется для количественного измерения интенсивности. Применяется в основном в дефектоскопии.
В России предприятием, производящим приборы для рентгеноструктурного анализа, является научно-производственное объединение «Буревестник» (г. Санкт-Петербург). В качестве примера его продук
i. 3. Индицирование рентгенограмм
115
ции приведен дифрактометр общего назначения ДРОН-4-13 (рис. 6.19), предназначенный для проведения широкого круга высокопрецизион-пых и экспрессных исследований. На данном приборе могут выполняться следующие работы:
-	качественный и количественный фазовый анализ материалов;
-	определение размеров кристаллитов;
-	определение макро- и микронапряжений;
-	анализ текстур;
-	определение постоянных кристаллической структуры материала и объема элементарной ячейки.
Рис. 6.19. Рентгеновский дифрактометр общего назначения ДРОН-4-13
Современные приборы оснащаются компьютером, позволяющим автоматизировать обсчет получаемых рентгенограмм.
6.3. ИНДИЦИРОВАНИЕ РЕНТГЕНОГРАММ
Типичная дифракционная картина, получаемая при ионизационном методе регистрации дифракционной картины, приведена на рис. 6.20. Приборы, реализующие такой метод регистрации дифракционных картин, называют дифрактометрами.
На стандартных дифрактометрах общего назначения съемку ведут по схеме Брэгга-Брентано (рис. 6.21). Плоский образец 3 облучают расходящимся пучком рентгеновских лучей. Образец может быть монолитным или представлять собой навеску порошка. Образец 3 и детектор 5 н*
116
Глава 6. РЕНТГЕНОВСКИЙ МЕТОД КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА МАТЕРИАЛОВ
вращаются автоматически в горизонтальной плоскости вокруг общей вертикальной оси гониометра с соотношением линейных скоростей vc4. = 2гобр . При этом детектор измеряет интенсивность дифракционной картины последовательно под разными углами отражения. Показания детектора регистрируются через заданные интервалы углов поворота гониометра на диаграммной ленте, движущейся синхронно с вращением детектора. В результате фиксируется дифрактограмма - кривая зависимости интенсивности дифракционной картины от угла отражения (рис. 6.22). Каждый пик на рентгенограмме является отражением и-го порядка от серии плоскостей (hkl) с межплоскостным расстоянием d. Согласно уравнению Вульфа-Брэгга, положение пика на дифракто грамме, отвечающего межплоскостному расстоянию dhM, связано с углом 3 и длиной волны X излучения отношением
sin 3=wA,/2d,	(6.28)
т. е.	dhki = d/w=X/2sin3.	(6.29)
Рис. 6.20. Экспериментальная дифрактограмма образца из заэвтектоидной стали (7) и теоретическая дифрактограмма для цементита (2)
Поскольку длина волны характеристического излучения (X), в котором получена рентгенограмма, является известной величиной, то задача определения межплоскостных расстояний сводится к нахождению
6 3. Индицирована рентгенограмм
117
углов 3 для всех линий рентгенограммы. Значения межплоскостных расстояний dhki, соответствующие любому углу 3, протабулированы для наиболее распространенных излучений.
Рис. 6.21. Схема рентгеновского дифрактометра: 1 - фокус рентгеновской трубки; 2 - калибрующие щели; 3 - образец; 4 - щель детектора, 5 - детектор
Рис. 6.22. Общий вид дифрактограммы
Таким образом, рентгенограмму характеризуют положение (угол 3 или 2S) и интенсивность (высота на рентгенограмме) дифракционных максимумов. Измеренные относительные интенсивности линий и определенные по рентгенограмме межплоскостные расстояния называются |к‘1пгеновской характеристикой вещества. От каждого химического со
118
Глава 6. РЕНТГЕНОВСКИЙ МЕТОД КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА МАТЕРИАЛОВ
единения на рентгенограмме возникает свой набор линий. Более того, одно и то же вещество может быть в различных модификациях, что также устанавливается по рентгенограммам, т. е. а- и у-жслезо, например, будут иметь различные рентгеновские характеристики. Самые сильные линии данного вещества называют реперными. Они исчезают последними, если содержание данной фазы в образце уменьшается.
Минимальное количество вещества, при котором еще заметны реперные линии, определяет чувствительность фазового анализа. Чувствительность зависит от многих факторов, среди которых следует отметить атомный номер вещества, тип кристаллической решетки, длину волны излучения, уровень фона, соотношение коэффициентов поглощения определяемой фазы и всей смеси. Чувствительность метода также зависит от наличия структурных искажений и дефектов в кристаллической решетке вещества. Наличие микродефектов вызывает уширение интерференционных линий и, следовательно, снижает чувствительность метода, так как размытые линии выявлять сложнее, чем резкие.
Чувствительность метода повышается при правильном приготовлении образцов. Перед съемкой целесообразно проводить химическую очистку анализируемых порошков от загрязнений. Химическое или электрохимическое травление шлифов из сталей и сплавов позволяет обогатить поверхность образца карбидами или интерметаллидами, так как при соответствующем подборе травителя матрица растворяется и остаются частицы второй фазы.
Каждое химическое вещество, например фазы в сплавах, обладает своей кристаллической решеткой. Семейства атомных плоскостей, об разующих эту решетку, обладают своим, характерным только для данной решетки набором межплоскостных расстояний dhkb
Знание межплоскостных расстояний исследуемого объекта позволяет, таким образом, охарактеризовать кристаллическую решетку и идентифицировать во многих случаях вещество или фазу. Данные для межплоскостных расстояний для различных веществ можно найти в специальных справочниках. Обычно в них приводятся значения интенсивности интерференционных максимумов, выраженные в процентах (за 100 % принимается интенсивность самого яркого максимума), и значения dIMlw, которые можно рассматривать как межплоскостные расстояния dhki для фиктивных плоскостей с индексами (HKL), где HKL - индексы интерференции, равные произведению соответствующих индексов плоскости (hkl) на порядок отражения п (Н= hn; К= kn;L = In). Интенсивность максимума соответствует высоте пика на рентгенограмме.
6.3. Индицирование рентгенограмм
119
Для проведения качественного фазового анализа часто пользуются картотекой ASTM (American Society for Testing Materials) или более новой картотекой ICDD (International Center of Powder Diffraction). Картотека ICDD распространяется как в форме многотомного издания, так и в форме электронной базы данных, значительно упрощающей процедуру индицирования рентгенограмм. Картотека рентгенограмм, как правило, имеет указатель, в котором каждое вещество характеризуется тремя наиболее сильными линиями, из которых линия с межплоскостным расстоянием d\ - самая интенсивная, линия d2 — вторая, линия d?, - третья по интенсивности. Карточки в картотеке расположены по группам, характеризующимся определенным интервалом межплоскостных расстояний. Внутри каждой группы, например группы с d\ = 2,29...2,25 А, карточки располагаются по подгруппам с уменьшающимся значением d2. Когда несколько веществ внутри данной подгруппы имеют одно и то же значение d2, то карточки располагаются по убывающим значениям J3. Таким образом, для идентификации однофазного материала в большинстве случаев достаточно определить межплоскостные расстояния, соответствующие реперным линиям рентгенограммы. Типичная карточка картотеки ICDD представлена на рис. 6.23.
При наличии в образце нескольких химических соединений, например, при исследовании многофазного сплава, анализ усложняется. Рентгенограмма многофазной системы представляет собой результат суперпозиции рентгенограмм отдельных фаз, при этом интенсивности пиков пропорциональны количеству фазы в системе.
Прежде чем разделять фазы аналитически, целесообразно сначала внимательно рассмотреть рентгенограмму. При этом следует попытаться визуально разделить фазы с помощью анализа характера расположения линий, их ширины, интенсивности и непрерывности. Так, рентгенограмма объемно центрированной кубической фазы (К8) характеризуется интерференционными максимумами, отстоящими друг от друга на примерно равных расстояниях, рентгенограмма фаз с ГЦК-решеткой (К12) - интерференционными максимумами, стоящими попеременно попарно и раздельно. Также следует обратить внимание на положение линии. При этом, чем меньше углы дифракции первых линий, тем больше элементарная ячейка и ниже симметрия данной фазы системы. Характер интерференционных максимумов также способствует разделению фаз. Известно, что острые максимумы соответствуют блокам мозаики средней величины. Крупноблочные агрегаты дают точечные, мелкоблочные - уширенные, ориентированные - симметрично прерывистые максимумы.
120
Глава 6. РЕНТГЕНОВСКИЙ МЕТОД КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА МАТЕРИАЛОВ
45
ГЛАВА 7
РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ
МИКРОАНАЛИЗ
Среди множества аналитических методов, используемых в современном материаловедении, особое место занимает метод рентгеноспектрального микроанализа [1-3]. В настоящее время он получил широкое применение, что объясняется рядом его характерных особенностей. Наиболее важной является высокая локальность метода, возможность эффективного исследования малых объемов материала. Такого рода задачи типичны для современного материаловедения. Метод рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) позволяет выполнять элементный анализ отдельных фаз, присутствующих в сплавах, изучать различного рода сегрегации, оценивать распределение химических элементов на поверхности, в отдельном зерне. В настоящее время данный метод применяют в трибологии, при изучении процессов нанесения покрытий, создании порошковых композиций, слоистых и волокнистых композиционных материалов. Этот метод позволяет быстро и достаточно точно оценить характер распределения химических элементов в каком-либо направлении и на заданной площадке анализируемого объекта.
Термины «микроанализатор с электронным зондом», «электронный микрозонд» или «электронный зонд», встречающиеся в литературе, используют для обозначения приборов, предназначенных для проведения рентгеноспектрального анализа пятен на поверхности твердого образца, имеющих диаметр ~ 0,1 ... 3 мкм.
Создание электронно-зондовых микроанализаторов явилось результатом синтеза технических достижений рентгеновской спектроскопии и электронной оптики [2-3]. Развитие электронной оптики
122
Глава 7. РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ МИКРОАНАЛИЗ
в 30-е годы привело к созданию электронных микроскопов, в которых пучок электронов фокусировался в узкий зонд. Принцип электроннозондового микроанализа был запатентован в США в 1947 году. Первый промышленный прибор был создан французской фирмой «Каме-ка» в 1958 году. Позднее, в 1960 году, компания «Кембридж инструмент» разработала конструкцию микроанализатора с системой сканирования поверхности образца электронным зондом для получения картины распределения элементов в образце.
Метод рентгеноспектрального микроанализа характеризуется чувствительностью в пределах ~ 0,001...0,1 % с точностью ~ ±2...5 %. Для изучения могут быть использованы микрообъемы материала ~ 0,5...5 мкм по поверхности и ~ 0,1...5 мкм по глубине. Современные микроанализаторы позволяют оценивать волны в диапазоне длин от 6,548 нм до 0,06 нм. В этот диапазон входят излучения К-серии элементов - от бора до молибдена (Z от 5 до 42) и Z-серии - от цинка до урана (Z от 30 до 92) [1].
Рентгеноспектральный анализ материалов может быть основан на регистрации и анализе характеристических рентгеновских лучей при бомбардировке объекта пучком электронов или жестких рентгеновских лучей. Метод, основанный на использовании в качестве первичного пучка рентгеновских лучей, получил название метода флуоресцентного рентгеноспектрального анализа. Из-за сложности приборной техники этот метод в настоящее время применяется довольно редко. Чаще применяют метод рентгеноспектрального микроанализа, основанный на применении в качестве первичного излучения электронного пучка. Другое название этого метода - электронно-зондовый метод (электронно-зондовый микроанализ).
Степень локальности метода электронно-зондового анализа зависит от параметров электронного пучка, попадающего на объект. Под действием пучка электронов, бомбардирующих объект, в последнем происходит ряд явлений. Анализ этих явлений лежит в основе регистрации вторичных и отраженных электронов, характеристического и тормозного излучения, поглощенных электронов, Оже-электронов, ультрафиолетового, видимого и инфракрасного излучения. Источниками отмеченных сигналов являются некоторые области исследуемого объекта. Размеры этих областей зависят от энергии электронного пучка и атомного номера анализируемого химического элемента. Размер
123
излучающей области определяет разрешающую способность рентгеновского микроанализатора.
При реализации метода рентгеноспектрального микроанализа необходимо зарегистрировать и сделать анализ эмиссионных рентгеновских спектров. Рентгеновские эмиссионные линии называют «характеристическими», так как длина волны линии однозначно характеризует химический элемент, атомы которого испускают эту линию. Так как в переходе, приводящем к эмиссии, участвуют внутренние электроны атома, длина волны рентгеновской линии практически не зависит от физического или химического состояния объекта [2-3].
Рентгеновские эмиссионные линии возникают при переходах электронов между внутренними энергетическими уровнями атомов. Каждый такой переход возможен в том случае, если на внутреннем уровне тем или иным способом создана вакансия, т. е. один из электронов внутренней оболочки удален за пределы атома. Внутренние электронные оболочки атомов можно ионизовать электронами и рентгеновскими квантами с энергией, превышающей «критическую энергию возбуждения» Ес данной оболочки. Величина Ес численно равна энергии, затрачиваемой на удаление электрона с внутреннего уровня на первый незанятый уровень атома.
На практике регистрацию спектров осуществляют кристалл-спек-трометрами либо энергодисперсионными дететекторами.
Схема рентгеновского микроанализатора приведена на рис. 7.1. Основными частями прибора являются электронно-оптическая схема (электронная пушка, электромагнитные линзы, фокусирующие пучок электронов), рентгеновские спектрометры, световой микроскоп (для выбора участка образца).
Источником электронов служит электронная пушка с вольфрамовым катодом V-образной формы. Для получения интенсивной термоэлектронной эмиссии катод электрическим током нагревается до 2700 К. К катоду прикладывают отрицательный потенциал (10...30 кВ). Ускоренные полем электроны проходят через отверстие в заземленной анодной пластине. С помощью электромагнитных линз электронный пучок фокусируют в узкий зонд на поверхности исследуемого образца. Весь путь от нити накала до образца электроны проходят в высоком вакууме, необходимом для недопущения рассеяния электронов пучка и окисления вольфрамовой нити.
124
Глава 7 РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ МИКРОАНАЛИЗ
Система Детектор Образец Измерение Объективная Рентгеновский оптического эмиттированных	тока	линза спектрометр
микроскопа электронов	образца	волновой
дисперсии (СВД)
Рис. 7.1. Схема рентгеновского микроанализатора
125
Эффективный диаметр источника электронов составляет ~ 100 мкм. Электронно-оптическая система формирует уменьшенное изображение источника на поверхности образца. Уменьшение в несколько сотен раз обычно получают с помощью двухлинзовой системы.
Система сканирования зонда по образцу обеспечивает получение картины распределения элемента на экране трубки. Электронный зонд отклоняют с помощью электромагнитных катушек, питаемых от генератора пилообразных колебаний.
Чувствительность метода микроанализа в значительной степени зависит от системы регистрации характеристических рентгеновских лучей. Современные приборы оснащены двумя основными типами рентгеновских спектрометров. Спектрометр волновой дисперсии (СВД) основан на измерении длин волн характеристического рентгеновского излучения, генерируемого исследуемым объектом. Спектрометром энергетической дисперсии (СЭД) контролируют величину энергии рентгеновского излучения. Индивидуальные характеристики этих спектрометров различны (табл. 7.1) [1]. В микрорентгеноспектральных анализаторах обычно применяют оба отмеченных вида спектрометров, взаимно дополняющих друг друга
Микроанализ может быть выполнен с различной степенью точности определения химических элементов. В некоторых случаях достаточно качественного анализа, фиксирующего факт наличия или отсутствия какого-либо элемента. Кристалл-анализатор, перемещаясь во всем диапазоне углов отражения, раскладывает характеристическое рентгеновское излучение в спектр. Зная длину волны пиков интенсивности на полученных спектрограммах, определяют элементный состав объекта.
Качественный микроанализ можно также провести, выполнив съемку поверхности объекта в поглощенных электронах или в характеристическом рентгеновском излучении элемента, интересующего исследователя. Проводят его обычно с использованием спектрометров энергетической дисперсии.
При съемке в рентгеновских лучах кристалл-анализатор и счетчик заранее настраивают на угол отражения характеристического излучения анализируемого химического элемента. Яркость электронного луча в электронно-лучевой трубке зависит от характера распределения элемента в пределах исследуемой поверхности. Таким образом, на экране прибора получается изображение объекта в лучах анализируемого элемента.
126
Глава 7 РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ МИКРОАНАЛИЗ
Таблица 7.1
Сравнительные характеристики спектрометров, применяемых в методе микроанализа
Характеристика	Спектрометр энергетической дисперсии (СЭД)	Спектрометр волновой дисперсии (СВД)
Разрешение, эВ	150	10
Телесный угол, ср	-0,01	-0,001
Эффективность детектора, %	~ 100 (для 3...15 кэВ)	30
Возможность определения легких элементов	Z= 10 и более	Z = 4 и более
Точность, %	1...5	1...5
Отношение уровня сигнала к шуму	20...100	200...2000
Получение данных	Одновременно по всем элементам	Последовательно
Продолжительность анализа	Минуты	От минут до часов
Конструктивное исполнение	Простое	Сложное
О содержании элемента в объекте можно судить по яркости свечения на полученном изображении. Участкам образца с высоким содержанием элемента соответствует высокая яркость изображения. Изменив угол отражения, можно сделать съемку изображения поверхности в характеристических лучах другого интересующего исследователя элемента. Данный метод анализа позволяет показать особенности распределения химических элементов по поверхности, выявить, в каких фазах присутствует искомый элемент, обнаружить места его повышенной концентрации. В некоторых случаях полезно перемещать зонд вдоль одного из направлений на образце. При достаточно медленном сканировании можно получить на экране трубки кривую распределения элемента в выбранном направлении.
Современные приборы оснащены компьютерами и позволяют с достаточно высокой точностью проводить также и количественный микроанализ. Концентрация химического элемента в анализируемом объекте определяется интенсивностью соответствующей линии рентгеновского спектра. Соотношение между интенсивностью рентгеновской линии и концентрацией элемента сложным образом зависит от
127
состава образца [2-3]. Поэтому в электронно-зондовом микроанализе вводят поправки, зависящие от состава образца. Посредством этих поправок пересчитывают отношения интенсивностей линий в образце и эталоне в концентрации анализируемых элементов. Если известна концентрация элемента в эталоне Со, то можно рассчитать «неисправленную концентрацию» С:
С = Со(7/7о),	(7.1)
где I и /о — интенсивности рентгеновских линий, полученные от образца и эталона соответственно. «Матричные эффекты» учитывают с помощью поправочного фактора F. Истинная концентрация элемента в образце равна
C = C(F/F0),	(7.2)
где фактор Fq определяет величину поправки для эталона.
Поправочные факторы учитывают следующие процессы:
-	поглощение характеристического излучения при выходе из образца;
-	увеличение интенсивности характеристических линий за счет флуоресцентного возбуждения их другими линиями характеристического спектра, а также непрерывным спектром;
-	потерю интенсивности в результате обратного рассеяния части электронов первичного пучка;
-	изменение эффективности возбуждения рентгеновского излучения в результате торможения электронов в мишени («тормозная способность» зависит от атомного номера).
Все эти эффекты можно учесть с помощью следующих множителей: Fa (поглощение), /у (флуоресценция), Fb (обратное рассеяние) и Fs (тормозная способность вещества). Общая поправка равна произведению этих множителей:
F=FaFfFbFs.	(7.3)
Точность измерений при выполнении рентгеноспектрального анализа весьма существенно зависит от качества подготовки поверхности исследуемых объектов. Риски и царапины являются причиной появления ошибок в концентрации анализируемых химических элементов. По этой причине объекты для исследования подвергают шлифованию и полированию до получения микроскопически ровных поверхностей. При обработке нельзя использовать абразивы, содержащие химические элементы, которые входят в состав исследуемых объектов. Химиче
128
Глава 7 РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ МИКРОАНАЛИЗ
ское травление в результате избирательного воздействия на объект может привести к изменению состава поверхностного слоя. Поэтому обычно травления поверхности исследуемых шлифов избегают. Особую сложность представляет подготовка к микроанализу пористых объектов, поскольку частицы абразива заполняют поры и вносят, таким образом, ошибку измерений. Удаление загрязняющих материалов из пор представляет при выполнении данного метода исследований важную задачу. Важным требованием, предъявляемым к объектам исследований, является обеспечение достаточной тепло- и электропроводности.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Металловедение и термическая обработка стали. В 3 т. / Под ред. М.Л. Бернштейна, А.Г. Рахштадта. - Т. 1. Методы испытаний и исследования. -В 2 кн. Кн. 2.- М.: Металлургия, 1991- 304 с.
2.	Рид С. Введение в микрозондовый анализ. - М.: Металлургия, 1979. -305 с.
3.	Бирке Л.С. Рентгеновский микроанализ с помощью электронного зонда. -М.: Металлургия, 1966. -216 с.
ГЛАВА 8
АТОМНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
8.1.	ВВЕДЕНИЕ
~\Г орошо известно, что при введении в пламя газовой горелки
-/Т солей многих щелочных и щелочноземельных металлов, наблюдается яркое свечение различных цветов. Более 100 лет тому назад физик Кирхгоф и химик Бунзен с помощью спектроскопа изучали спектры, даваемые различными металлами. Они установили, что введение любой соли одного и того же металла в пламя горелки всегда приводит к появлению одинакового спектра. При внесении в пламя смеси солей нескольких металлов в спектре одновременно появлялись все их линии. Так был открыт новый метод определения химического состава вещества - спектральный анализ.
Кирхгоф и Бунзен установили, что спектр каждого металла строго постоянен. Поэтому, обнаружив в спектрах некоторых образцов новые незнакомые линии в красной и голубой областях, они объяснили их появление присутствием примесей неизвестных в то время металлов. Действительно, удалось выделить два новых щелочных металла. Так, с помощью спектрального анализа были открыты рубидий и цезий.
Вслед за ними другие исследователи спектроскопически открыли еще четыре новых элемента: таллий, индий, галлий и гелий. При изучении спектра Солнца был впервые обнаружен гелий. Всего этот метод использовался при открытии 24 новых элементов.
В настоящее время установлено, что не только металлы, но каждый элемент в определенных условиях излучает свет с постоянным спектром. Источником излучения являются нейтральные или ионизированные атомы. Различные соединения одного и того же элемента
9 Заказ 89
130
Глава 8. АТОМНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
дают одинаковый спектр. Отдельные линии в спектре различных элементов могут случайно совпадать, но в целом спектр каждого элемента является его постоянной и строго индивидуальной характеристикой. Это и позволяет использовать спектры для проведения химического анализа веществ.
Под спектральным анализом понимают физический метод анализа химического состава вещества, основанный на исследовании спектров испускания и поглощения атомов или молекул. Эти спектры определяются свойствами электронных оболочек атомов и молекул, колебаниями атомных ядер в молекулах и вращением молекул, а также воздействием массы и структуры атомных ядер на положение энергетических уровней. Кроме того, они зависят от взаимодействия атомов и молекул с окружающей средой. В соответствии с этим при спектральном анализе используется широкий интервал длин волн от рентгеновских до радиоволн.
Несмотря на то, что первые работы, посвященные методу атомного спектрального анализа, появились в середине XIX века, длительное время этот метод считался непригодным для количественного определения химических элементов в анализируемых материалах. Количественный спектральный анализ стал возможен начиная с 1925 года, благодаря работам В. Гермаха. В России метод спектрального анализа был впервые реализован в 1929 году А.К. Русаковым во Всесоюзном институте минерального сырья в Москве. Первые отечественные стило-скопы и стилометры были разработаны и изготовлены в Московском государственном университете.
8.2.	ПРЕДСТАВЛЕНИЕ О ПРИРОДЕ СВЕТА.
СВОЙСТВА СВЕТА
Известно, что свет имеет электромагнитную волновую природу Характерной особенностью света является то, что атомы и молекулы излучают электромагнитные волны отдельными группами. Каждая группа волн распространяется как одно целое и обладает рядом свойств, характерных для частиц. По аналогии с другими частицами микромира ее называют фотоном. При взаимодействии света с различными веществами фотон действительно ведет себя как частица. Так, например, ни разу не было обнаружено поглощение части фотона. Вся
8.2. Представление о природе света. Свойства света
131
группа волн, составляющих фотон, всегда поглощается целиком, отдавая всю свою энергию. Энергия фотона Е является суммарной энергией электромагнитного поля всей группы волн. Она зависит только от частоты колебаний (v):
E = hv,	(8.1)
где h = 6,62-10"34 Дж-с - постоянная Планка.
Группы волн, составляющие разные фотоны, между собой практически не взаимодействуют, поэтому движение каждого фотона можно рассматривать независимо от остальных.
Таким образом, при изучении света пользуются одновременно и волновыми и корпускулярными представлениями. Распространение света следует рассматривать, основываясь на волновой теории, так как каждый фотон является группой волн. Движение фотона как целого полностью определяется распространением этих волн. При изучении поглощения или испускания света веществом, наоборот, главную роль играет энергия фотона и лучше пользоваться представлением о свете, как о потоке частиц.
При падении луча на границу раздела двух сред имеют место явления преломления и отражения света. Отражение подчиняется простому закону: угол падения равен углу отражения. Падающий и отраженный лучи лежат в одной плоскости. Преломленный луч также лежит в одной плоскости с падающим. Отношение синусов углов падения и преломления является для данных двух сред величиной постоянной и называется показателем преломления п.
sin z zz=——, sin г
(8.2)
где i - угол падения, г - угол преломления.
Важным свойством света является его дисперсия - зависимость фазовой скорости света в среде от его частоты v или длины волны 1о.
Если два луча от одного и того же источника встречаются в одной точке пространства, то происходит интерференция света, выражающаяся во взаимном усилении или ослаблении интенсивности лучей (рис. 8.1). При прохождении света через небольшие отверстия наблюдается его дифракция, т. е. отклонение света от первоначального направления в одной и той же однородной среде (рис. 8.2).
132
Глава 8. АТОМНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Рис. 8.1. Интерференция света:
S, S\ S2 - источники света; / — интенсивность
8.2. Представлен? о природе света. Свойства света
133
Рис. 8.2. Дифракция света при прохождении его через узкую щель:
b - ширина щели; I - интенсивность
134
Глава 8. АТОМНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
8.3.	СТРОЕНИЕ АТОМА.
ЭМИССИОННЫЕ СПЕКТРЫ АТОМОВ
Атом состоит из положительно заряженного ядра, в котором сосредоточена основная его масса, и вращающихся вокруг ядра электронов. В целом атом нейтрален, заряд ядра и общий заряд всех электронов равны между собой. Число электронов меняется у атомов разных элементов. Порядковый номер элемента в периодической системе Д.И. Менделеева показывает, каков заряд ядра и сколько электронов содержится в нейтральном атоме этого элемента.
Внутренняя энергия атомного ядра очень велика. Для перехода ядра в возбужденное состояние, даже на ближайший уровень, необходима энергия в десятки, сотни тысяч и даже миллионы электронвольт. В источниках света, где кинетическая энергия частиц не бывает больше, чем несколько десятков электронвольт, ядра атомов всегда остаются в обычном состоянии. Поэтому строение ядер и их уровни энергии можно не рассматривать. Энергия же связи внешних электронов с ядром составляет единицы или десятки электронвольт.
Система уровней энергии, которая приводит к появлению линейчатых спектров в оптической области, целиком зависит от движения электронов в атоме. Каждый электрон в атоме имеет определенное состояние, характеризуемое квантовыми числами п, I, т, s. Главное квантовое число п определяет номер оболочки, к которой принадлежит электрон. Для каждой оболочки с номером п возможно несколько электронов с различными орбитальными квантовыми числами: 1 = 0, 1, 2, 3,..., и-1 (значения этих чисел символически обозначаются буквами s,p, Магнитное квантовое число т определяет состояние электрона, различающееся целочисленными значениями проекций орбитальных моментов на направление магнитного поля: т = ±Z, ±(1 — 1)...0. Для каждого значения Z возможны 2Z+1 значений т и, следовательно, различных состояний электрона. Кроме того, каждый электрон характеризуется спиновым квантовым числом 5, равным 1/2 (5 = +1/2 или 5 = -1/2). Согласно принципу Паули, атом не может иметь два и более электронов, все квантовые числа которых одинаковы.
Все атомы одного элемента имеют одинаковый набор возможных значений внутренней энергии. Действительно, при переходе каждого атома из одного состояния в другое излучается только один фотон, я
8.4. Источники света для приборов атомного спектрального анализа
135
каждая спектральная линия образована громадным числом одинаковых фотонов, излученных разными атомами одного элемента.
Состояние атома с определенной внутренней энергией обычно называют просто уровнем энергии. Любая спектральная линия (фотоны с одинаковой энергией) появляется при переходе атомов из одного энергетического состояния в другое.
Каждая спектральная линия в спектре атомов характеризуется длиной волны Z и интенсивностью, точнее вероятностью излучения. Как длины волн спектральных линий, так и вероятности излучения определяются свойствами атомной системы. Излучение энергии атомом определяется известным правилом частот Бора:
hv=h-=E2-Ei,	(8.3)
X
где Е\ и Е2 - значения энергии атомной системы (Ei < Е2), h - постоянная Планка, X — длина волны и v - частота излучения.
Если известна величина каждого уровня энергии атома, то легко найти все возможные линии в атомном спектре этого элемента. Еще в прошлом веке для многих элементов был найден набор чисел [термов]. Разность любых двух чисел из набора соответствует частоте одной из линий в спектре этого элемента. Очевидно, что эти числа как раз и являются уровнями энергии атомов.
8.4.	ИСТОЧНИКИ СВЕТА ДЛЯ ПРИБОРОВ
АТОМНОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА
При выполнении атомного спектрального анализа могут контролироваться процессы эмиссии, абсорбции или флуоресценции оптического излучения атомами анализируемых элементов. Соответственно этому различают атомно-эмиссионный (АЭСА), атомноабсорбционный (ААСА) и атомно-флуоресцентный (АФСА) спектральный анализ. Метод АЭСА представляет собой многоэлементный анализ. ААСА и АФСА являются одноэлементными методами анализа исследуемых материалов. Блок-схемы установок, применяемых для данных видов атомного спектрального анализа, отражены на рис. 8.3.
136
Глава 8 АТОМНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
АЭСА
АФСА
Рис. 8.3. Блок-схемы спектральных установок, применяемых для атомно-эмиссионного (АЭСА), атомно-абсорбционного (А АС А) и атомно-флуоресцентного (АФСА) спектрального анализа:
ИС - источник света, СП - спектральный прибор, РУ - регистрирующее устройство, Ат - атомизатор
Одним из основных элементов спектральных установок является источник света. В зависимости от метода спектрального анализа назначение источников света различно. При реализации атомноэмиссионного спектрального анализа источники света выполняют функцию испарения пробы, ее атомизации и возбуждения атомного спектра элементов пробы.
В методе атомно-абсорбционного анализа источник света формирует опорное излучение спектральной линии определяемого элемента. Атомизация и испарение пробы происходят в атомизаторе. Опорное излучение определяемого элемента, сформированное в источнике света, поглощается такими же атомами пробы, полученными в атомизаторе [1].
Величиной, контролируемой при реализации метода ААСА, является уменьшение интенсивности опорного излучения 10, обусловленное абсорбцией света в атомизаторе. Лампы, применяемые в методе ААСА, кроме аналитической линии излучают также другие спектральные линии, которые определяемым элементом не поглощаются. Для выделения аналитической линии в данном методе используют монохроматор, который имеет одну выходную щель.
8.4. Источники света для приборов атомного спектрального анализа
137
При осуществлении атомно-флуоресцентного анализа источник света обеспечивает селективное возбуждение флуоресценции атомов определенного элемента пробы. Испарение и атомизация пробы осуществляется в атомизаторе (рис. 8.3).
В качестве источников света при реализации различных видов спектрального анализа могут быть использованы аналитическое пламя, дуговой разряд, искровой разряд, тлеющий разряд, плазмотроны, лазеры. Ниже рассматриваются некоторые особенности их применения в различных методах анализа.
Аналитическое пламя получают при сжигании в горелках какого-либо горючего газа или пара горючей жидкости на воздухе. Структура аналитического пламени представлена на рис. 8.4, а. При использовании цилиндрических горелок образующееся пламя имеет форму конуса. Это обусловлено тем, что скорость газа, выходящего из трубы, минимальна в пристеночной зоне и максимальна у оси. В пламени выделяется внутренний конус, промежуточная зона и внешний конус.
1200 °C
2000 °C
3100 °C
1000 °C
300 °C
б
Горелка
газ
Внешний конус
Промежуточная зона
Внутренний конус
Рис. 8.4. Структура аналитического пламени (а) и распределение температуры по оси ацетилено-кислородного пламени (6)
Основным параметром аналитического пламени является температура, определяющая его возможности с позиции возбуждения спектральных линий элементов. Распределение температуры вдоль оси
138
Глава 8. АТОМНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
ацетилено-кислородного пламени показано на рис. 8.4, б. Максимальная температура (3100 °C) достигается в промежуточной зоне. Эта зона пламени является наиболее эффективной для возбуждения спектральных линий анализируемых элементов. Температуры, достигаемые в пламенах, позволяют возбуждать резонансные спектральные линии щелочных металлов с энергией возбуждения от 1,38 эВ для цезия до 2,1 эВ для натрия, а также щелочно-земельных металлов от магния (4,34 эВ) до бария (2,24 эВ).
Горелки, обеспечивающие получение пламени, обычно использу ются для проведения спектрального анализа растворов. Для подачи растворов в зону нагрева используют распылительные системы различного типа. На рис. 8.5 представлены пневматические распылители анализируемых растворов углового и концентрического типов. При обдувании струей газа верхнего торца капилляра, опущенного в емкость с анализируемым раствором, последний поднимается по капилляру и распыляется с образованием мелких аэрозольных частиц.
Рис. 8.5. Пневматические распылители растворов углового (а) и концентрического (6) типа
Подача газовых смесей с аэрозольными частицами в пламя горелки осуществляется с использованием распылительных камер различного типа. Важным фактором, обеспечивающим повышение качества распыляемого материала, является уменьшение размеров частиц в смеси Чем меньше размер образующихся частиц, тем эффективнее происхо-
8.4. Источники света для приборов атомного спектрального анализа
139
дит атомизация анализируемого материала в пламени горелки и соответственно выше интенсивность спектральных линий. На рис. 8.6 представлена распылительная камера - «атомайзер», оснащенная пневматическим угловым распылителем. Для уменьшения размеров аэрозольных частиц в распылительную камеру вводят дополнительный элемент - импактор, представляющий собой стеклянный шарик. Образующийся в распылительной камере конденсат стекает по трубке в отдельную емкость. Для более эффективного уменьшения размеров аэрозольных частиц используют камеры с распылителями ультразвукового типа (рис. 8.7).
Импактор (стеклянный шарик)
Аэрозольные г	111111111
частицы	;
анализируемо^ • • [ [ [ [}' раствора »
Пневматический распылитель углового типа
Емкость для стока конденсата
Сосуд с анализируемым раствором (пробой)
Рис. 8.6. Распылительная камера с угловым пневматическим распылителем анализируемого раствора
140
Глава 8. АТОМНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Анализируемый раствор (проба)
головка
Газ
Аэрозольные
Ультразвуковая распылительная "
Ультразвуковой генератор
К горелке
Емкость для стока конденсата
Рис. 8.7. Распылительная камера с ультразвуковым распылителем анализируемого раствора
Особенностью, характерной для аналитического пламени, используемого в спектральных приборах в качестве источника света, является низкий уровень фонового излучения [1].
Другим типом источников света, применяемым в приборах спектрального анализа, является дуговой разряд. В аналитических приборах используют дуговые разряды с плотностью тока в диапазоне ~ 5...50 А/см2, при падении напряжения от 15 до 70 В [1].
8.4. Источники света для приборов атомного спектрального анализа
141
При выполнении спектрального анализа часто применяется дуга постоянного тока с угольными электродами, позволяющая возбуждать эмиссионные спектры почти всех элементов за исключением инертных газов и галогенов. Ее электрическая схема приведена на рис. 8.8. Основными элементами схемы являются переменное сопротивление R, вольтметр V и амперметр А. Питание дуги осуществляется источником постоянного тока. Переменное сопротивление R служит для регулирования силы тока, протекающего через дуговой разряд, и стабилизации дуги.
Амперметр Вольтметр
Рис. 8.8. Электрическая схема дуги постоянного тока
Вольт-амперная характеристика дуги постоянного тока с балластным сопротивлением R приведена на рис. 8.9. Данная характеристика (сплошная линия) представляет собой сумму вольт-амперных характеристик дугового разряда и сопротивления R, изображенных пунктирными линиями.
При напряжении UG дуга горит на одном из двух режимов, соответствующих токам разряда /ои /0. Режим Uo, Iq является неустойчивым. Рабочий режим соответствует параметрам Uo, z0.
Сила тока дугового разряда i балластного сопротивления R определяется выражением следующего вида:
Л+гд
(8-4)
где Uo - величина подаваемого напряжения; гд - сопротивление дуги.
142
Глава 8. АТОМНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Рис. 8.9. Вольт-амперные характеристики дугового разряда (7), балластного сопротивления (2) и дугового разряда с балластным сопротивлением (3)
Нестабильность горящей дуги обусловлена изменением сопротивления в дуговом разряде гд, например, обгоранием электродов или перемещением катодного пятна. Изменение силы тока в дуге описывается зависимостью
Д/=
(Я+Гд)2
(8.5)
где Дгд - изменение сопротивления дуги.
При одной и той же величине изменения сопротивления дуги Дгд величина нестабильности тока А/ будет тем меньше, чем больше величина балластного сопротивления R. В то же время увеличение сопротивления R требует увеличения питающего напряжения. В некоторых случаях напряжение увеличивают до нескольких киловольт [1].
Интенсивность излучения атомных спектральных линий зависит от температуры плазмы дуги, которая в значительной степени связана с
8.4. Источники света для приборов атомного спектрального анализа
143
потенциалом ионизации элемента, определяющего газовый состав межэлектродного промежутка (рис. 8.10). Сила тока значительного влияния на температуру плазмы дуги не оказывает.
Рис. 8.10. Зависимость температуры плазмы дуги от потенциала ионизации элементов, находящихся в межэлектродном промежутке
Дуга постоянного тока имеет довольно широкое применение в спектроскопии. Основными факторами, объясняющими её распространение в аналитических приборах, является высокая температура плазмы и высокая скорость испарения пробы. Для многих исследуемых элементов чувствительность определения в дуге постоянного тока составляет 10~3...10 4% [1].
К недостаткам приборов, основанных на применении дуги постоянного тока, относятся значительный уровень фона, т. е. излучения сплошного спектра, наличие молекулярного спектра, недостаточно высокая стабильность дуги, невозможность ее применения для количественного анализа легкоплавких сплавов из-за сильного разогрева и оплавления металлических электродов, приводящих к плохой воспроизводимости результатов анализа.
Устранить некоторые недостатки, характерные для дуги постоянного тока, позволяют спектральные приборы, основанные на использовании дуги переменного тока [1]. Температура, развиваемая в дуге переменного тока, превышает температуру, имеющую место в дуге постоянного тока. Прерывистостью процесса горения дуги переменно
144
Глава 8. АТОМНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
го тока обеспечивается менее интенсивное поступление вещества электродов и пробы. Это является причиной обеднения спектра дуги переменного тока молекулярными полосами.
По характеру изучаемого спектра дуга, питающаяся переменным током, находится в промежуточном положении между искровым разрядом и дугой постоянного тока. Приборы, основанные на использовании дуги переменного тока, применяют для качественного и количественного анализа металлов, сплавов, токонепроводящих порошков и растворов.
На рис. 8.11 приведена электрическая схема генератора активированной дуги переменного тока. Особенностью этой схемы, предложенной Свентицким, является использование двух контуров. Один из них, состоящий из элементов С, L, D, является контуром дуги. Другой - Са, La, Da является высокочастотным контуром активизатора. Между собой эти контуры связаны индуктивной связью La - L. Дополнительным контуром (контуром активизатора) в начале каждого полупериода подается на электроды ток высокой частоты, обеспечивающий пробой межэлектродного промежутка.
Рис. 8.11. Схема генератора активированной дуги переменного тока
8.4. Источники света для приборов атомного спектрального анализа
145
Принцип работы представленной электрической схемы заключается в следующем. При повышении напряжения заряжается конденсатор С. Напряжения источника питания недостаточно для пробоя дугового промежутка D. При этом через повышающий трансформатор Тр заряжается конденсатор активизатора Са. При достижении на обкладках этого конденсатора величины, достаточной для пробоя разрядного промежутка Z)a, конденсатор Са начинает разряжаться в контуре Са, £а, Д. Параметры этого контура выбраны таким образом, что при разряде конденсатора Ся возникают высокочастотные колебания. Эти колебания обеспечивают пробой межэлектродного промежутка D, вследствие чего разряжается конденсатор С. К концу полупериода, в течение которого происходит разряд конденсатора С, напряжение уменьшается до критической величины, в результате чего дуга в аналитическом промежутке гаснет. В следующем полупериоде происходит изменение полярности питающего напряжения, и процесс повторяется.
С целью стабильности процесса пробоя вспомогательного разрядного промежутка электроды разрядника Д изготавливаются в виде массивных дисков или шаров из вольфрама, представляющего собой материал, стойкий против электрической эрозии.
В современных аппаратах для спектрального анализа используются электронные схемы поджига дуги, обеспечивающие более высокую стабильность питания дуги.
При атомно-эмиссионном спектральном анализе монолитных металлических образцов из сталей, чугунов, других сплавов успешно применяется искровой конденсированный разряд [1]. Температура плазмы, развиваемая в искровом разряде, выше, чем в дуговом разряде. Отмечают также особый вид атомизации исследуемого материала (электроискровая эрозия). Маломощная искра может быть использована для микроанализа электропроводящих материалов. Такая особенность применения анализируемого источника света обусловлена тем, что электроискровая эрозия во время горения искры происходит в небольших по величине зонах поверхности исследуемых материалов.
На рис. 8.12 приведена электрическая схема генератора высоковольтной конденсированной искры. Основными элементами генератора являются повышающий трансформатор Тр, обеспечивающий напряжение на вторичной обмотке ~ 12... 15 кВ, конденсатор С емкостью ~ 0,003...0,2 мкФ, катушка индуктивности L (~ 0,5Т0 3 Гн). При работе генератора реализуются две стадии искрового разряда. На первой ста-
10 Заказ 89
146
Глава 8. АТОМНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
дии длительностью 10 8...10 7 с происходит пробой межэлектродного пространства и формируется канал разряда Материал электродов в этот период в межэлектродное пространство еще не поступает, поэтому в излучаемом спектре присутствуют только спектральные линии и молекулярные полосы атмосферных газов.
220 В
Рис. 8.12. Схема генератора высоковольтной конденсированной искры
На второй стадии искрового разряда, длящейся ~ 10 с и имеющей колебательный характер, в контуре L, С, F происходит ~ 5...50 колебаний разрядного тока. Разряд в межэлектродном промежутке реализуется по трассе пробойного канала. Во время этой стадии вещество электродов в виде факела поступает в межэлектродный промежуток. Температура факельной плазмы составляет 2000...3000 К. В зоне пробойного канала температура в это время составляет 10 000... 12 000 К. Процесс возбуждения спектральных линий определяется особенностями взаимодействия факела и пробойного канала.
Стабилизация интенсивности спектральных линий при использовании в аналитических приборах высоковольтного конденсированного искрового разряда происходит через несколько секунд (десятков секунд) горения разряда. Это объясняется процессами, происходящими на поверхности металлических электродов в начальный период, в частности поверхностной эрозией, изменением фазового и химического состава. Период времени, необходимый для стабилизации интенсивности излучения спектральных линий, называется временем обыскрива-ния [1]. Обычно регистрация спектра производится в период стабильной интенсивности излучения спектральных линий.
8.4. Источники света для приборов атомного спектрального анализа
147
Стабилизация мощности искрового разряда является важной задачей с позиции обеспечения качества спектрального анализа. Электрическая схема, представленная на рис. 8.12, является источником «неуправляемой искры», не позволяющей обеспечить постоянный уровень мощности.
Для того чтобы устранить отмеченный недостаток, были предложены электрические схемы, обеспечивающие получение управляемой высоковольтной искры [1]. На рис. 8.13 представлена схема генератора Райского. Она отличается наличием дополнительного разрядного промежутка f и большого по величине сопротивления Лш (~ 106 Ом), шунтирующего разрядный промежуток F.
Рис. 8.13. Схема управляемой искры
Напряжение U от конденсатора С прикладывается к разряднику f При некотором напряжении происходит электрический пробой разрядника /. Напряжение пробоя разрядника длительное время остается постоянным, поскольку его электроды изготавливаются из массивных вольфрамовых шаров или дисков, обладающих высокой стойкостью к искровой эрозии.
При пробое разрядника f ток разряда конденсатора протекает по контуру С, L, Rui,f Поскольку сопротивление R очень велико, всё падение напряжения будет происходить на нём. В результате этого происходит пробой аналитического промежутка F, параллельно подсоединенного к шунту Аш. При реализации описанной электрической схемы момент пробоя аналитического промежутка определяется напряжением пробоя вспомогательного разрядника/ величина которого, как уже отмечалось, стабилизирована.
к>*
148
Глава 8. АТОМНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
В некоторых случаях в качестве источника света в спектральных приборах используют тлеющий разряд. Такой вид разряда возникает между катодом и анодом в трубке при пониженном значении заполняющего её газа (0,1... 10 Торр). Разность потенциалов, необходимая для возникновения тлеющего разряда, составляет сотни вольт, а сила тока - от единиц до сотен миллиампер. Основные зоны тлеющего разряда, горящего в трубке между катодом и анодом, представлены на рис. 8.14. На этой схеме выделяют темное прикатодное пространство, отрицательное тлеющее свечение, темное фарадеево пространство, положительный столб и прианодный слой. В нижней части указанного рисунка показано распределение потенциала вдоль газоразрядной трубки.
Расстояние вдоль трубки
Рис. 8.14. Основные зоны тлеющего разряда и распределение потенциала U вдоль газоразрядной трубки:
К - катод, А - анод, 1 - темное прикатодное пространство (ТПП), 2 - отрицательное тлеющее свечение, 3 - темное фарадеево пространство, 4 - положительный столб, 5 -прианодный слой
Темное прикатодное пространство расположено непосредственно у катода. В нём не происходит возбуждения атомов и соответственно отсутствует излучение света. Толщина данного слоя, определяемая длиной свободного пробега электронов, эмиттированных катодом, составляет ~ 0,1 мм.
8.4. Источники света для приборов атомного спектрального анализа
149
Далее по направлению к аноду располагается область отрицательного тлеющего свечения. Электроны, получившие в темном прикатодном пространстве большую скорость, в зоне отрицательного тлеющего свечения эффективно ионизируют газ, возбуждают его атомы и молекулы.
В слое, получившем название фарадеева пространства, свечение газа отсутствует. Далее располагается положительный столб тлеющего разряда, отличающийся тем, что при соответствующем межэлектродном пространстве длина его может превышать метр. Наличие этой зоны не является обязательным атрибутом тлеющего разряда. Уменьшение расстояния между катодом и анодом является причиной уменьшения длины положительного столба вплоть до его исчезновения. К аноду примыкает прианодный светящийся слой с повышенной концентрацией электронов.
При уменьшении расстояния между катодом и анодом и исчезновении положительного столба тлеющий заряд будет содержать темное прикатодное пространство, отрицательное тлеющее свечение и фарадеево пространство.
В практике спектрального анализа применяются источники света с тлеющим разрядом постоянного тока и источники с высокочастотным тлеющим разрядом. Для проведения атомно-эмиссионного спектрального анализа твердых проб применяют источники с тлеющим разрядом двух типов. Речь идет об источниках с плоским и полым катодом. В обоих случаях для возбуждения спектра используют отрицательное тлеющее свечение [1].
На рис. 8.15 показана схема разрядной трубки Гримма, в которой используется плоский катод. Функцию плоского катода в данной схеме выполняет анализируемый металлический образец. Во избежание перегрева катод охлаждается радиатором, через который протекает вода. Расстояние между катодом и цилиндрическим анодом, расположенным над ним, составляет 0,1...0,3 мм. Для наблюдения излучения в трубке Гримма используется кварцевое стекло. Перед включением разряда трубка герметично закрывается, из нее откачивают воздух и после этого через трубку пропускают аргон при давлении 0,1... 1 Торр. Напряжение, прикладываемое между катодом и анодом, составляет ~ 1,5 кВ, величина разрядного тока обычно не превышает 100 мА.
Полый катод по сравнению с плоским обеспечивает более мощное возбуждение спектра. Особенностью источников света с тлеющим разрядом постоянного тока, основанных на использовании плоского
150
Глава 8. АТОМНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
и полого катода, является формирование узких спектральных линий. Тлеющий разряд Гримма и разряд с полым катодом происходят без нагрева пробы.
Анод
Катод (проба)
Радиатор
Вода
Вакуумные прокладки
Кварцевое окно
Рис. 8.15. Устройство разрядной трубки Гримма
В устройствах с полым катодом отрицательное тлеющее свечение заполняет катодную полость. Анод, имеющий форму кольца, располагается в нескольких сантиметрах от катода. Для наблюдения за излучением служит кварцевое окно, приклеенное к торцу разрядной трубки. На практике применяют два типа устройств с полым катодом: устройства с охлаждаемым и неохлаждаемым полым катодом. Охлаждение катода осуществляется водой либо жидким азотом.
Процесс горения тлеющего разряда в устройствах с плоским и полым катодом сопровождается явлением, называемым «катодное распыление материала». Катодное распыление поверхности осуществляется положительно заряженными ионами инертного газа, которые разгоняются в электрическом поле темного прикатодного пространства и бомбардируют поверхность катода. В результате возможен отрыв поверхностных атомов и попадание их в плазму разряда. Такой характер поведения источников с тлеющим разрядом постоянного тока позволяет использовать их для послойного атомно-эмиссионного спектрального анализа материалов. Послойное разрешение составляе! ~ 0,1 мкм [1].
8.4. Источники света для приборов атомного спектрального анализа
151
Для питания тлеющего разряда возможно применение также тока высокой частоты (105...108 Гц). Положительный столб высокочастотного тлеющего разряда используют при атомно-эмиссионном спектральном анализе газов и газовых смесей.
При проведении спектрального анализа в качестве источников света могут быть использованы плазмотроны. В зависимости от вида электрического питания различают дуговые плазмотроны или плазмотроны постоянного тока и высокочастотные плазмотроны.
Дуговые плазмотроны обычно используют для проведения спектрального анализа жидких проб и растворов, подаваемых в факел в виде аэрозолей из распылителей. Воспроизводимость результатов исследования при использовании этого вида источников света лучше, чем в обычном дуговом разряде.
Схема одноструйного дугового плазмотрона приведена на рис. 8.16. Дуга горит между анодом и катодом, имеющего форму диска с центральным отверстием малого диаметра. Во избежание перегрева катод охлаждают, используя проточную воду. Рабочим газом в плазмотроне часто служит аргон. Через цилиндрическое отверстие катода из камеры плазмотрона выходит плазменный факел. Длина его достигает десяти сантиметров. В качестве источника света используется верхняя часть факела, представляющая собой зону бестоковой плазмы.
Факел разряда
Катод
Вода
Аргон
Анод
Проба
Рис. 8.16. Устройство одноструйного плазмотрона
152
Глава 8. АТОМНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Более мощными устройствами являются двухструйные дуговые плазмотроны. Плазменный факел в них формируется в зоне слияния двух струй аргона, выходящих из катода и анода (рис. 8.17). Температура плазмы в зоне объединения двух струй достигает 10 000 К. Анализируемая проба подается в эту зону в виде аэрозоля или аэровзвеси мелкодисперсной порошковой смеси.
С начала 60-х годов XX в. для атомно-эмиссионного спектрального анализа используются высокочастотные плазмотроны. Этот тип источников света называют «индуктивно связанная плазма» ИСП [1]. Его достоинством является отсутствие электродов, соприкасающихся с факелом плазмы.
Схема горелки Фассела, являющейся устройством для получения индуктивно связанной плазмы, приведена на рис. 8.18. Горелка состоит из трех концентрических трубок, изготовленных обычно из кварца. Наружная трубка находится внутри индуктора высокочастотного генератора. Мощность генератора составляет 1...2 кВт.
8.4. Источники света для приборов атомного спектрального анализа
153
Факел разряда
Индуктор
ВЧ-генератора
Наружная трубка
Промежуточная трубка
Аргон
Внутренняя трубка
Аэрозоль(проба)
Рис. 8.18. Горелка Фассела для получения индуктивносвязанной плазмы
в потоке
аргона
Внутренняя трубка служит для подачи аэрозоля анализируемой жидкости - пробы. Аэрозоль поступает вместе с потоком аргона. По средней трубке поступает плазмообразующий поток аргона. Попадая в юну индуктора, этот поток образует факел разряда. Во внешнюю грубку с объемной скоростью ~5...10 л/мин подается охлаждающий поток аргона, формирующий теплоразделительный буфер между плазмой и внутренней поверхностью трубы.
Основные температурные зоны индуктивно связанной плазмы показаны на рис. 8.19. Наибольшие значения температуры достигаются в плазменном тороиде, который располагается в зоне индуктора. Анали-гической зоной служит область плазмы на расстоянии ~5...25 мм над индуктором.
154
Глава 8 АТОМНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
“ХОЛОДНЫЙ” аксиальный цилиндр
“Горячий” кольцевой конус
Витки индуктора
Плазменный тороид
Наружная трубка
Промежуточная трубка
Внутренняя
Рис. 8.19. Температурные зоны индуктивно-связанной плазмы
трубка
Индуктивно связанная плазма применяется в качестве источника света при атомно-эмиссионном спектральном анализе металлов, геологических объектов, органических материалов в биологии, медицине, фармакологии. Важной задачей является введение твердотельных проб в индуктивно связанную плазму. Для этого может быть использован, например, электроискровой пробоотборник, конструкция которого схематически представлена на рис. 8.20. Искровой разряд горит между пробой, представляющей собой катод, и анодом. Поток аргона, посту пающего в камеру, переносит материал пробы в индуктивно связанную плазму.
Уникальным источником света для приборов спектрального анали за, существенно отличающимся по характеристикам излучения, является лазер. Лазерный луч, сфокусированный на поверхности исследус мого образца, позволяет плавить и испарять любые твердые материалы
8.5. Спектральные приборы
155
Рис. 8.20. Электроискровой пробоотборник для источника света с индуктивно-связанной плазмой
Особенностью, характерной для лазерного пробоотбора, является локальность, позволяющая проводить локальный микроанализ материалов методом атомно-эмиссионной спектроскопии.
8.5.	СПЕКТРАЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ
Важным элементом установки, используемой для спектрального анализа, является спектральный прибор. Он служит для разложения в спектр излучения, полученного в источнике света. Схематически устройство спектрального прибора показано на рис. 8.21. В его состав входят щель, коллиматорный объектив, диспергирующий элемент и камерный объектив.
Свет от источника попадает во входную щель. Её назначение — создание гомоцентрического пучка света, заполняющего коллиматорный объектив. В коллиматоре формируется строго параллельный пучок света, который далее попадает на диспергирующий элемент.
В диспергирующем элементе свет расщепляется на множество пучков, отличающихся длиной волны излучения. В случае сплошного спектра это множество является непрерывным. Обычно при спектральном анализе реальных образцов наблюдается совокупность дискретного и непрерывного подмножеств, что выражается в формировании линейчатого и сплошного спектров.
156
Глава 8. АТОМНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Входная Коллиматорный щель объектив
Диспергирующий Камерный Фокальная
элемент
объектив , плоскость камерного объектива
Рис. 8.21. Схема спектрального прибора
Пучки света с разными длинами волн, разделенные диспергирующим элементом по направлениям распространения, камерный объектив фокусирует в своей фокальной плоскости. При наличии дискретного подмножества параллельных пучков света в фокальной плоскости камерного объектива появляются спектральные линии. Непрерывному подмножеству соответствует сплошной спектр.
Основными характеристиками спектральных приборов являются угловая дисперсия £)ф и линейная дисперсия '£)/. Угловая дисперсия £)ф определятся отношением изменения угла отклонения dtp к изменению длины волны dk диспергируемого излучения:
£>„=—.	(8.6)
4 Лк	4
Линейная дисперсия Dt определяется отношением изменения линейного расстояния dl между спектральными линиями в фокальной плоскости камерного объектива к изменению длины волны диспергируемого излучения:
dl [мм] d'K [нм]
(8-7)
Характеристикой спектрального прибора может служить также величина обратной линейной дисперсии:
D~\ __dk [нм]
1 dl [мм]
(8.8)
8.5. Спектральные приборы
157
Зависимости обратной линейной дисперсии Dt 1 от длины света X для ряда спектрографов приведены на рис. 8.22.
Рис. 8.22. Обратная линейная дисперсия спектрографов:
1 - ИСП-28; 2,3 - ИСП-51 с камерой F* 800 и /,в 1300 мм соответственно; 4 - ДФС-8 с дифракционной решеткой 600 штрих/мм;
5 - ДФС-13 с дифракционной решеткой 600 штрих/мм
Разрешающая сила R спектрального прибора определяется соотно
шением
6Х
(8.9)
где 6Х - разность длин волн двух спектральных линий, разрешаемых (наблюдаемых раздельно) спектральным прибором.
По критерию Рэлея две спектральные линии равной интенсивности, разрешаемые спектральным прибором, должны иметь провал интенсивности, равный 20 % от интенсивности максимумов каждой из них (рис. 8.23).
Важным элементом спектрального прибора является диспергирующий элемент, определяющий угловую дисперсию. В качестве диспергирующих элементов в спектральных приборах используют спектральные призмы и дифракционные решетки.
158
Глава 8 АТОМНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Рис. 8.23. Определение разрешающей силы спектрального прибора по Рэлею
Для изготовления спектральных призм используют прозрачные материалы различного типа. Для работы в видимой и ближней инфракрасной областях спектра часто используют призмы, изготовленные из стекла марок ТФ-1 и К8. Для ультрафиолетовой области спектра (А < 400 нм) применяют кварц. Зависимость показателя преломления среды й, характеризующего дисперсию вещества dn/dk, от длины волны света для разных материалов представлена на рис. 8.24. Области прозрачности ряда оптических материалов показаны на рис. 8.25.
Рис. 8.24. Дисперсионные кривые для некоторых оптических материалов
8.5. Спектральные приборы
159
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 2 4	6 8 10 12 14 15 2025
-----► длина волны, I , мкм
Рис. 8.25. Области прозрачности оптических материалов
Линейные размеры призм, используемых в серийно выпускаемых спектральных приборах, обычно не превышают 50 мм. В более крупных по размеру призмах трудно выполнить важное требование, предъявляемое к ним - соблюдение оптической однородности по всему объему призмы.
Схематически разложение пучка света, падающего на треугольную призму, по длинам волн показано на рис. 8.26. В соответствии с законом преломления углы выхода лучей света с различными длинами волн будут различаться. Лучи с меньшей длиной волны отклоняются на больший угол.
Рис. 8.26. Разложение света призмой
160
Главе 8. АТОМНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Для работы в ультрафиолетовой области спектра используют призму Корню (рис 8.27, а). Она представляет собой 60-градусную призму, склеенную из двух 30-градусных призм. Материалом для изготовления этой призмы служит кристаллический кварц. Одна из составляющих призмы изготовлена из право-, а другая из левовращающегося кварца. Это позволяет компенсировать двойное лучепреломление света.
Рис. 8.27. Спектральные призмы
а-призма Корню; б- автоколлимационная призма Литтрова; в - призма Резерфорда; г - призма постоянного отклонения Аббе
Автоколлимационная призма Литтрова является половиной призмы Корню, дополнительно оснащенной зеркалом (рис. 8.27, б). Если эта призма изготовлена из стекла, то она может быть использована для работы в видимой части спектра. Кроме того, в спектроскопии могут применяться и другие составные призмы, в частности призма Резерфорда (рис. 8.27, в) и призма Аббе (рис. 8.27, г).
Вторым типом элементов, обеспечивающих разложение света по длинам волн, являются дифракционные решетки. Решетка представляет собой тщательно отполированную стеклянную пластину, покрытую отражающей плёнкой металла с семейством параллельных друг другу штрихов. Штрихи на поверхность стеклянной пластинки наносят на
8.5. Спектральные приборы
161
машине Роуланда при помощи алмазного резца. Свет, падающий на дифракционную решетку, отражается полосками с зеркальной поверхностью и рассеивается на полосках - штрихах.
Сечение дифракционной решетки плоскостью, перпендикулярной штрихам, показано на рис. 8.28. Ширина отражающих штрихов обозначена буквой d. Расстояние между штрихами t называют постоянной решетки. Это величина имеет размерность [мм/штрих]. Обычно пользуются обратной величиной Mt, характеризующей количество штрихов на один миллиметр её ширины.
Рис. 8.28. Дифракция параллельного пучка лучей на отражающей решетке:
1,2,3- падающие лучи; Г, 2', 3' - дифрагированные лучи; у - угол падения; <р - угол дифракции; t — постоянная решетки, d - ширина отражающих штрихов
Угловая дисперсия дифракционной решетки в к-м порядке дифракции описывается зависимостью:
<7ср_ к d"k t cos ср
(8.Ю)
С увеличением количества штрихов на одном миллиметре поверхности, т. е. с уменьшением постоянной решетки t, угловая дисперсия дифракционной решетки возрастает.
Разрешающая способность дифракционной решетки R от длины волны диспергируемого света, в отличие от призмы, не зависит. Она связана лишь с числом штрихов, нанесенных на поверхность решетки N и порядком дифракции к:
R = Nk.	(8.11)
I I Заказ 89
162
Глава 8 АТОМНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Недостатком обычных дифракционных решеток является то, что световой поток одной спектральной линии распределяется между несколькими порядками дифракции. При этом основная доля светового потока приходится на нулевой порядок, являющийся нерабочим.
С целью концентрации светового потока в рабочих порядках дифракции используют профилированные дифракционные решетки, предложенные Дж. У. Рэлеем (рис. 8.29). В решетках данного типа все отражающие свет штрихи расположены под углом а к плоскости дифракционной решетки. При увеличении угла наклона а можно концентрировать свет в высоких порядках дифракции. Если в решетках используется рабочий порядок дифракции в диапазоне от 5 до 10, то такие решетки носят названия эшеллета. Решетки с рабочим порядком дифракции более 10 (вплоть до 70) называются эшелле [1].
Рис. 8.29. Профилированная дифракционная решетка
Кроме плоских дифракционных решеток в спектральных приборах часто используют вогнутые дифракционные решетки, совмещающие функции диспергирующего элемента, коллиматорного и камерного объективов. В спектральных приборах, оснащенных решетками такого типа, дополнительно нужна лишь входная щель.
Конструкция устройств спектрального анализа предусматривает направление излучения от источника света на входную щель спектрального прибора. Источник света находится на некотором расстоянии от входной щели. Для фокусирования света на щель применяют линзы или сферические зеркала, называемые конденсорами.
Для эффективной работы спектрального прибора при освещении входной щели необходимо выполнить два требования [1].
8.5. Спектральные приборы
163
Источник	Осветительная	Входная Коллиматорный
Рис. 8.30. Схемы освещения входной щели спектрального прибора тонкой линзой (а) и сферическим зеркалом (б)
164
Глава 8. АТОМНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
1. Пучок света, попадающий в спектральный прибор, должен полностью заполнять поперечное сечение коллиматорного объектива. Выполнение этого требования позволяет достичь максимальных значений разрешающей силы и светосилы диспергирующего элемента.
2. Яркость изображения источника света, формируемого в плоскости входной щели, должна быть максимально возможной.
На практике освещение входной щели спектрального прибора осуществляется с использованием линз или сферических зеркал (рис. 8.30) В отличие от линзового конденсор зеркального типа может быть использован для любой области спектра. Недостаток однолинзовых и зеркальных конденсоров заключается в том, что на входную щель переносится пространственная неоднородность источника света. В результате этого щель освещается неоднородно и спектральные линии имеют неравномерную освещенность по длине, что затрудняет их фотометриро-вание.
Обычно для освещения входной щели используют трехлинзовые конденсоры, обеспечивающие хорошие результаты. Схема такого конденсора представлена на рис. 8.31. Линза L\ фокусирует увеличенное изображение источника света в плоскости линзы Z2- Перед второй линзой установлена изменяемая по величине диафрагма D, позволяющая при необходимости отсекать какой-либо участок изображения источника света. Вторая линза проектирует изображение линзы L\ на плоскость линзы Z3, которая фокусирует увеличенное изображение диафрагмы D в плоскости коллиматорного объектива £д. При правильной настройке трехлинзовый конденсор позволяет получать на выходе спектрального прибора спектр высокого качества.
Рис. 8.31. Трехлинзовый конденсатор
8.6. Регистрация спектров
165
8.6.	РЕГИСТРАЦИЯ СПЕКТРОВ
Полученный в спектральном приборе спектр необходимо зафиксировать. Регистрация спектров возможна тремя способами: визуальным, фотографическим и фотоэлектрическим. Визуальный и фотографический методы используются только в атомно-эмиссионном анализе. Фотоэлектрический способ применяют при реализации всех видов спектрального анализа (АЭСА, ААСА, АФСА).
При визуальной регистрации спектра функцию регистрирующего прибора выполняет глаз человека. Очевидно, что этот метод регистрации является субъективным. Человек не может оценить, во сколько раз интенсивность одной спектральной линии больше другой. Для сравнения линий их необходимо расположить близко друг к другу. При этом визуально можно определить лишь равенство или неравенство световых потоков.
Метод визуальной регистрации спектра реализуется в стилометрах, представляющих собой спектральный прибор для количественного атомно-эмиссионного спектрального анализа. Возможность количественного анализа в стилометрах основана на применении оптических клиньев, которые позволяют ослаблять световой поток более интенсивной из сравниваемых между собой спектральных линий. Оптические клинья имеют градуированную шкалу ослабления светового потока. При достижении визуального равенства интенсивностей анализируемых спектральных линий спектроаналитик имеет возможность, используя градуированную шкалу ослабления, оценить соотношение интенсивностей спектральных линий.
Визуальная регистрация спектра осуществляется также и в стило-скопах. В отличие от стилометров стилоскопы не имеют оптических клиньев, поэтому количественный анализ в них принципиально невозможен. Основным достоинством метода визуальной регистрации является его простота и высокая скорость проведения.
Во многих приборах спектрального анализа используется фотографический метод регистрации анализируемых спектров. Достоинством >того метода является возможность получения фотоснимка и последующего его хранения в архиве. При необходимости фотоснимок может быть извлечен из архива и проанализирован дополнительно. Этот метод регистрации обладает высокой информативностью. На одной фотопластине может быть зафиксирован спектр излучения с длиной
166
Глава 8. АТОМНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
волн от 200 до 500 нм. Содержание элемента анализируется по двум и более спектральным линиям, что повышает надежность результатов спектрального анализа.
Количественные измерения при использовании технологии фотографической регистрации спектра основаны на воздействии света на фотоэмульсионный слой фотопленки или фотопластинки и восстановлении содержащегося в нем бромида серебра до металла. Процесс восстановления происходит во время обработки фотопленки (фотопластинки) в проявителе. Количественную оценку проводят с использованием микрофотометра, позволяющего измерять плотность почернения засвеченного участка фотослоя, которая пропорциональна количеству восстановленного серебра.
Одной из характеристик фотоматериала, используемого для анализа, является его спектральная светочувствительность. Материалы, фо-тоэмульсионные слои которых представляют слои желатина с равномерно распределенными в них кристаллами бромида серебра, чувствительны к свету в диапазоне длин волн от 210 до 550 нм. Если в излучении присутствуют волны длиной А < 200 нм, то в этом случае используют безжелатиновые фотоэмульсии. Фотопластины с такими слоями называют шумановскими [1].
Фотоэлектрическая регистрация спектров основана на использовании явления фотоэффекта. Электронными приборами, в которых проявляется этот эффект, являются фотоэлементы (ФЭ). Величина силы тока, возникающего в фотоэлементе, при освещении фотокатода, пропорциональна силе падающего светового потока. Для фотометрирова-ния малых по величине световых потоков используют фотоэлектронные умножители (ФЭУ), позволяющие в 108...10* раз усиливать величину фототока.
В фотоэлементах и фотоэлектронных умножителях используется явление внешнего фотоэффекта. В последние годы широкое применение находят полупроводниковые устройства, использующие явление внутреннего фотоэффекта. Устройствами, применяемыми для восприятия оптических изображений, являются приборы с зарядовой связью (ПЗС). Различают линейные (одномерные) и матричные (двумерные) ПЗС. Линейные ПЗС представляют собой систему фотодиодных ячеек квадратной или прямоугольной формы, расположенных в одну линию ПЗС-матрица состоит из ячеек, упорядоченно расположенных по строкам и столбцам.
8.7. Атомно-эмиссионный спектральный анализ
167
ПЗС-линейка помещается в фокальной плоскости камерного объектива спектрографа. Полученная линейкой информация о спектре передается на ПЭВМ, подключенную к системе управления прибором с зарядовой связью. Это резко повышает скорость регистрации спектра и математической обработки полученных данных. Полученные данные при необходимости хранятся в памяти компьютера.
8.7.	АТОМНО-ЭМИССИОННЫЙ
СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
АЭСА - наиболее широко применяемый метод. Его достоинствами являются:
-	возможность анализа твердых, жидких и газообразных веществ;
-	проведение анализа практически на все химические элементы;
-	низкие пределы обнаружения элементов;
-	низкая себестоимость анализа;
-	простота анализа.
Приборами, обеспечивающими проведение этого вида анализа, являются спектрографы, спектроскопы и спектрометры различных модификаций. В соответствии с типом используемых аналитических приборов способы проведения атомно-эмиссионного анализа делятся на три группы:
-	спектрографические;
-	визуальные;
-	спектрометрические.
Наиболее ценными являются результаты, отражающие количественное содержание анализируемых элементов. Возможность количественного анализа основана на зависимости интенсивности спектральной линии от содержания химического элемента в плазме источника света. Графически эта зависимость, получившая название кривой роста, представлена на рис. 8.32. На данной кривой можно выделить три участка. На первом, соответствующем малым концентрациям элемента, наблюдается прямая пропорциональная зависимость интенсивности спектральной линии J от содержания элемента N. На втором участке происходит отклонение линии от прямой. Объясняется это самопо-глощением спектральной линии. На третьем участке самопоглощение спектральной линии проявляется еще в большей степени. Это выражается в том, что рост интенсивности J практически прекращается.
168
Глава 8 АТОМНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Рис. 8.32. Зависимость интенсивности спектральной линии / от концентрации элемента в плазме источника света С «кривая роста»
Основной эмпирической зависимостью, описывающей интенсивность аналитической линии, является зависимость Ломакина-Шайбе:
J=aCb,	(8.12)
где С - концентрация химического элемента в пробе, а, b - вариационные параметры.
8.7.1.	СПЕКТРОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Различают качественный, полуколичественный и количественный спектрографический анализ.
Качественный спектрографический анализ допускает решение практических задач трех типов [1].
1.	Общий качественный анализ (определение компонентного состава пробы).
2.	Частный качественный анализ (установление присутствия или отсутствия одного или нескольких элементов в пробе).
3.	Качественный анализ следов элементов (установление присутствия загрязняющих или примесных элементов).
Качественный атомно-эмиссионный спектральный анализ чаще всего выполняется при использовании в виде источника света дуги.
8.7. Атомно-эмиссионный спектральный анализ
169
Этот источник света позволяет возбуждать резонансные спектральные линии большинства химических элементов.
При атомно-эмиссионном спектральном анализе проб в виде порошков время экспозиции спектра рекомендуется делить на несколько интервалов, например на четыре [1]. Порошок массой 10...50 мг помещают в канал нижнего угольного электрода. Второй электрод заточен на конус. Дуга горит между электродами, проба испаряется в дуге. Первый этап экспозиции длится 15...20 с. В течение этого времени фиксируется спектр легколетучих элементов. Длительность второго этапа экспозиции составляет ~20...30 с, третьего ~ 30...40 с, четвертого - до полного испарения пробы. Таким образом, от одной пробы можно получить четыре спектра, позволяющих представить информацию о летучести анализируемых элементов или соединений.
Если ставится задача определить «следы» каких-либо элементов, т. е. содержание которых в пробе очень мало, то процедура съемки спектра принципиально не изменяется. Однако для исключения ошибки рекомендуется угольные электроды предварительно обжечь. Эта операция позволяет очистить электроды от следов элементов, содержащихся в них. Для того чтобы четко знать, какие химические элементы присутствовали в электродах до проведения атомно-эмиссионного анализа, необходимо предварительно снять спектр угольных электродов и сравнить его со спектром пробы, полученным при использовании тех же электродов.
Если при проведении качественного эмиссионного анализа ставится задача определить состав металлов и сплавов, то в этом случае нижним электродом служит анализируемый образец. Возбуждение спектра обычно проводят в дуге переменного тока. Сила тока в дуге составляет ~ 5... 10 А. При исследовании монолитных образцов проводится их предварительное обыскривание. Ступенчатая съемка спектра обычно не применяется.
Для проведения анализа используют приборы средней дисперсии, например спектрографы типов ИСП-22, ИСП-28, ИСП-30, а также приборы большой дисперсии, оснащенные дифракционными решетками; ДФС-8, ДФС-13.
Расшифровка полученных спектров проводится с использованием спектроскопов. Для проведения анализа используют атласы спектральных линий. Атлас включает примерно 20 планшетов с фотографиями отдельных зон спектра железа. На планшетах нанесены шкала длин
170
Глава 8. АТОМНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
волн и тонкие штрихи, соответствующие положению наиболее интенсивных спектральных линий элементов. На штрихах указаны длины волн элементов и на месте верхнего индекса - индексы интенсивности спектральных линий.
Полуколичественный анализ может быть реализован различными методами [1]:
-	методом появления и усиления спектральных линий;
-	методом сравнения спектров;
-	методом ступенчатого ослабления спектральных линий (метод Клера).
В основе большинства современных методов количественного анализа лежит измерение относительной интенсивности спектральных линий определяемого элемента и элемента сравнения, находящегося в пробе. Обозначим через 71 интенсивность линии определяемого элемента, через 72 ~ интенсивность линии сравнения. Если концентрация элемента сравнения может рассматриваться как постоянная величина, то относительная интенсивность согласно уравнению Ломакина-Шайбе (8.12) будет определяться выражением
(8.13) /2 12
Запишем это выражение в логарифмической форме:
lg^-=ilgC1+lgO',	(8.14)
*2
где
lgo'=lgy-.	(8.15)
72
При фотографической регистрации спектров оптические плотности линий определяемого элемента З) и элемента сравнения S2 соответственно равны:
«1=Ш,	(8.16)
52=Y2lg/2.	(8.17)
где У1 и у2- коэффициенты контрастности.
8.7. Атомно-эмиссионный спектральный анализ
171
Можно считать, что для близко расположенных линий свойства фотоэмульсии практически одинаковы, т. е. yj =у2 =7  Тогда разность оптических плотностей почернений будет равна:
AS=S,-S2=Ylg-!-
AS д
—=lg/ у 12
(8.18)
(8-19)
Подставляя выражение (8.19) в формулу (8.14), получим основное уравнение для спектрографического количественного метода анализа:
AS=^ -S2 =yb IgC+y 1ga'.	(8.20)
Измерение почернений аналитических пар линий проводят с помощью микрофотометров. Полученная с помощью эталонов кривая AS-lgC называется градуировочным графиком.
На практике может использоваться несколько разновидностей количественных методов спектрографического анализа.
Метод трех стандартов основан на использовании зависимости между относительным почернением аналитической пары линий и логарифмом концентрации элемента в пробе. Сущность метода заключается в том, что на одной фотопластинке фотографируют спектры не менее трех стандартов и анализируемой пробы. По результатам фото-метрирования в координатах AS-lgC строят градуировочный график. Очень важно при его построении выбрать правильный масштаб.
Преимущество метода трех стандартов заключается в том, что метод универсален и прост. Его удобно применять для одновременного анализа большого количества проб.
Метод одного стандарта. Метод трех стандартов упрощается, если интенсивности спектральных линий аналитической пары одинаковы, т. е. AS = 0. Из основного уравнения AS=yZ>IgC+y 1gа получаем
yZ>lgC0=- у 1g я'.	(8.21)
Таким образом, значение IgC не зависит от коэффициента контрастности фотоэмульсии у и точка с координатами AS - 0 и IgCo оказывается зафиксированной.
172
Глава 8. АТОМНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Со-это концентрация, при которой Д5 = 0. Наличие такой точки позволяет сократить количество стандартов при построении градуировочного графика на другой пластинке. Используется всего один стандарт с концентрацией определяемого элемента, сильно отличающейся от Со, а также вышеупомянутая точка. Таким образом, метод трех стандартов преобразуется в метод одного стандарта.
Метод постоянного графика. Сущность метода постоянного графика заключается в использовании заранее построенного градуиро-
вочного графика в координатах lg——IgC . Использование для расчета h
интенсивности I коэффициента контрастности у учитывает свойства применяемой фотографической пластинки. Градуировочный график строят по большому числу стандартов (несколько десятков). Спектр каждого стандарта фотографируют многократно в одних и тех же условиях, накапливая результаты измерений, затем их усредняют и усредненные значения используют для построения графика, который используется длительное время. Тем не менее время от времени его необходимо проверять. Для проверки используют стандартные образцы. Аналитическое выражение постоянного графика имеет вид
igA=^£=felgC+|gfl,-	(822)
Л Y
Метод коррекции постоянного градуировочного графика по контрольному эталону (стандарту). Недостатком метода постоянного графика является то, что не учитываются неконтролируемые изменения условий возбуждения спектров. Это приводит к параллельному сдвигу («сползанию») градуировочного графика. Фиксировать положение графика позволяет следующий прием: одновременно со спектрами образцов фотографируют спектр эталона, который называют контрольным. Через точку, соответствующую контрольному эталону, проводят прямую, параллельную градуировочному графику. Полученный таким образом график называют твердым графиком, а метод -соответственно методом твердого графика или контрольного эталона (стандарта).
8.7. Атомно-эмиссионный спектральный анализ
173
8.7.2.	СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЙ
(ВИЗУАЛЬНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ)
АНАЛИЗ
Визуальный спектральный анализ применяется преимущественно для исследования металлов и сплавов. Основными задачами, решаемыми с привлечением данного метода, являются контроль содержания легирующих элементов, входной контроль приобретаемых материалов, быстрая сортировка сплавов в процессе производства продукции. Важнейшие достоинства спектроскопического анализа - методическая простота, высокая скорость проведения исследований, относительно низкая стоимость анализа. Обычно приборы, предназначенные для проведения визуального спектрального анализа, комплектуются такими источниками света, как дуга переменного тока и конденсированная искра. Эти источники преимущественно предназначены для анализа металлических материалов.
При выполнении спектроскопического анализа приемником излучения является глаз человека. Таким образом, проводимый анализ носит субъективный характер. Визуальный спектральный анализ проводится в основном с использованием призменных приборов -спектроскопов. Спектроскопы делятся на две группы: стилоскопы и стилометры.
В отличие от стилоскопов стилометры позволяют не только рассматривать получаемые спектры, но и проводить измерение относительных интенсивностей спектральных линий. Стилометры устроены таким образом, что они позволяют одновременно наблюдать две спектральные линии: аналитическую линию и линию сравнения. С помощью фотометрического клина линия сравнения ослабляется до такой степени, пока ее интенсивность визуально не станет равной интенсивности аналитической линии. Фотометрический клин позволяет количественно определить коэффициент ослабления линии сравнения. Численно коэффициент ослабления равен отношению интенсивностей аналитической линии и линии сравнения.
174
Глава 8 АТОМНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
8.7.3.	СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
В отличие от визуального спектрального анализа спектрометрический анализ является объективным методом контроля химического состава анализируемой пробы. Важнейшим достоинством его является также оперативность. Особенности этого метода допускают его полную автоматизацию, включая компьютерную обработку аналитического сигнала и выдачу результатов анализа.
В начале 40-х годов XX века фирмами ARL и Baird были сконструированы многоканальные установки, получившие впоследствии название «квантометры». Спектральными приборами в квантометрах служат полихроматоры, имеющие одну входную и много (до сотни) выходных щелей. За выходными щелями установлены фотоэлементы или фотоэлектронные умножители (рис. 8.33). Входная и выходные щели расположены на круге Роуланда. Диспергирующим элементом является вогнутая дифракционная решетка с радиусом кривизны ~ 1 м.
Рис. 8.33. Схема квантометра
8.7. Атомно-эмиссионный спектральный анализ
175
За выходными щелями располагаются фотоэлектронные умножители. Работой всего квантометра управляет компьютер. Он же обрабатывает аналитические сигналы, поступающие с ФЭУ, производит расчет концентраций, анализирует их погрешности.
Некоторые установки оснащаются не только полихроматорами с большим количеством выходных щелей, но также и сканирующими монохроматорами. Сканирующие монохроматоры позволяют последовательно просматривать и фотометрировать весь спектр. Комбинация полихроматора и монохроматора в одном приборе позволяет существенно повысить надежность получаемых результатов.
В последние 15-20 лет применяются спектрометры, оснащенные фотодиодными матрицами, которые устанавливаются в фокальной плоскости камерного объектива. Эти матрицы получили название ПЗС-плат. Приборы, оснащенные фотодиодными матрицами, обладают достоинствами фотоэлектрической регистрации и регистрации спектров с помощью фотопластин.
8.7.4.	СОВРЕМЕННЫЕ ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ РОССИЙСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ
ДЛЯ АТОМНО-СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА
В течение нескольких десятков лет отечественная промышленность и научные организации оснащались оборудованием для проведения атомно-эмиссионного спектрального анализа. В настоящее время на многих предприятиях находятся дифракционные спектрографы типов ДФС-8, ДФС-13, PGS-2, призменные спектрографы типов ИСП-28, ИСП-30, квантометры МФС-3(4,5,6,7,8), ДФС-36, ДФС-43, ДФС-51, приборы других типов.
Наиболее устаревшими в этих приборах являются системы регистрации спектров, которые основаны на использовании фотопластин и фотоэлектронных умножителей. В то же время оптико-механические системы приборов обладают достаточно хорошими показателями, соответствующими их современным аналогам. Это объясняется тем, что при производстве современных спектральных приборов используются ге же технические решения, которые были предложены разработчиками техники десятки лет назад. Новых принципов рефракционной и дифракционной оптики, позволяющих создавать приборы других, принципиально отличающихся типов, пока не предложено.
176
Глава 8. АТОМНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
С экономической точки зрения весьма эффективным решением является переоснащение многочисленных приборов современными, удобными системами регистрации спектров. В России эту задачу успешно решает специализированная организация «ВМК-Оптоэлектро-ника», расположенная в Новосибирске. Специалисты этой организации занимаются заменой систем регистрации спектров различных спектральных приборов, находившихся в эксплуатации, фактически обеспечивая им совершенно новые возможности, обусловленные современными достижениями в микроэлектронике и компьютерной технике. В первую очередь следует отметить разработку многоэлементных твердотельных полупроводниковых детекторов оптического излучения и мощных программных пакетов для быстрой компьютерной обработки спектральных данных.
Современные твердотельные детекторы оптического излучения обладают всеми достоинствами фотоэлектронных умножителей и фотопластин и в то же время лишены их недостатков. Детекторы, как и фотоэлектронные умножители, выдают электрический сигнал. В то же время, как и фотопластины, они позволяют осуществлять регистрацию спектров. Однако диапазон волн, регистрируемых полупроводниковыми детекторами (120... 1100 нм), шире по сравнению с фотопластинками.
Твердотельные детекторы излучения содержат линейный или двумерный массив фотоприемных ячеек. Эти детекторы соответственно называют линейными и матричными. В атомной эмиссионной спектроскопии применяют приборы с зарядовой связью (ПЗС), приборы с зарядовой инжекцией (ПЗИ) и решетки активных фотодиодных ячеек. Устройства последнего типа, представляющие собой одномерные массивы, сокращенно называют фотодиодными линейками.
Предприятием «ВМК Оптоэлектроника» разработаны и используются при изготовлении детекторов фотодиодные линейки со следующими параметрами: количество фотодиодов - 2580, ширина фотодиода -12,5 мкм, высота фотодиода - 1 мм, динамический диапазон - 104, спектральный диапазон - 160... 1100 нм. Отдельная линейка представляет собой кремниевый кристалл длиной 33 мм. Конструкция отдельных фотодиодных линеек позволяет объединять их, получая, таким образом, микросборки. Количество линеек в микросборке составляет от 4 до 16 и более. Длина фоточувствительной зоны может превышать 500 мм. Зазор между линейками составляет ~ 0,7 мм. Общее количество фотодиодов в
8.8. Атомно-абсорбционный спектральный анализ
177
микросборке может достигать 40 000 и более. Охлаждение микросборок осуществляется с помощью микрохолодильников Пельтье.
Микросборки фотодиодных линеек используются для изготовления многоканальных анализаторов атомно-эмиссионных спектров (МАЭС), которые выполняют функцию измерения интенсивностей спектральных линий и последующие вычисления концентраций определяемых элементов. Анализаторы МАЭС производства «ВМК Оптоэлектроника» включены в Государственный реестр измерительных приборов. В настоящее время усовершенствованными спектральными приборами оснащены более 100 российских и зарубежных организаций. В общей сложности эксплуатируются почти 200 анализаторов МАЭС. Эти современные регистрирующие устройства работают практически на всех типах спектральных приборов и со всеми типами источников возбуждения спектра.
Для управления анализаторами спектров МАЭС используется программа АТОМ, представляющая собой мощный и удобный инструмент, обеспечивающий всю обработку зарегистрированных спектров и вычисление концентраций анализируемых элементов. Программа, работающая в среде Windows, обеспечивает автоматический поиск заданных спектральных линий, позволяет учитывать наложения расположенных рядом линий.
В настоящее время спектральное оборудование, оснащенное многоканальными анализаторами атомно-эмиссионных спектров, успешно эксплуатируется на таких предприятиях, как Днепроспецсталь (г. Запорожье), Кировский завод (г. Санкт-Петербург), Горьковский автомобильный завод (г. Нижний Новгород), Ижевский механический завод, Уралэлектромедь (г. Верхняя Пышма), Мечел (г. Челябинск), Новосибирский аффинажный завод, Братский алюминиевый завод.
8.8.	АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ
СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Атомно-абсорбционный спектральный анализ представляет собой высокочувствительный метод исследования материалов. Предел обнаружения ряда элементов при его использовании достигает 10'12 г. Этот метод анализа позволяет эффективно исследовать жидкие материалы. Для изучения материалов, находящихся в твердом состоянии, их, как правило, предварительно растворяют.
12 }аказ 89
178
Глава 8. АТОМНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
В приборах атомно-абсорбционного анализа в качестве основных составляющих содержатся источники света, монохроматоры и расположенные между ними атомизаторы проб. Источник света в этих приборах необходим для эмиссии характеристического атомного излучения. Монохроматор выделяет из этого излучения одну резонансную линию определяемого элемента. Эта линия представляет собой опорное излучение, необходимое для измерения абсорбции. В атомизаторе, расположенном между источником света и монохроматором, происходит атомизация анализируемой пробы.
Суть работы прибора заключается в измерении интенсивности опорного излучения, т. е. интенсивности резонансной линии, выделенной монохроматором. Это измерение проводят дважды. Сначала интенсивность излучения оценивают при отсутствии пробы в атомизаторе, а затем в присутствии атомизированной пробы. Разница полученных при этих измерениях значений интенсивностей опорного излучения количественно характеризует поглощение света атомами определяемого элемента.
Важную функцию в приборах, предназначенных для осуществления атомно-абсорбционного анализа, выполняют отмеченные выше атоми заторы. Эти устройства необходимы для испарения и атомизации проб. На практике применяют несколько типов атомизаторов.
Самым простым по устройству является пламенный атомизатор. В качестве газов, применяемых для получения пламени в устройствах данного типа, используют смеси воздух - ацетилен, оксид азота - ацетилен, оксид азота - пропан, воздух - пропан. Проба в пламя атомизатора вводится путем распыления жидкости. Особенностью пламенных горелок, применяемых в атомно-абсорбционном спектральном анализе, является увеличенный размер вдоль оптической оси спектрального прибора (вдоль хода лучей опорного излучения). Конструктивно это достигается путем увеличения количества щелей в горелке (рис. 8.34).
Современные атомно-абсорбционные спектрофотометры оснаща ются электротермическими атомизаторами проб. Конструкция одного из них показана на рис. 8.35. Атомизатор состоит из графитовой труб ки (печи) длиной 30...50 мм и диаметром 3...8 мм и водоохлаждаемых электропроводящих контактов. Анализируемая проба в виде капли жидкости объемом 1...100 мкл подается внутрь печи через специальное отверстие. Нагрев устройства осуществляется пропусканием элек трического тока в три этапа, предусматривающих последовательно вы
8.8. Атомно-абсорбционный спектральный анализ
179
сушивание пробы (испарение растворителя), ее озоление и собственно атомизацию определяемого элемента. В современных приборах предусмотрена возможность управления температурой на каждом из отмеченных этапов.
Рис. 8.34. Многощелевая горелка для атомно-абсорбционного спектрального анализа
Токоподводящий	Графитовая
зажим	трубка (печь)
Рис. 8.35. Электротермический атомизатор с графитовой печью
180
Глава 8. АТОМНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Температура в полости трубчатой печи может достигать 3300 К. При этих условиях из-за воздействия кислорода воздуха устройство може> быстро выйти их строя. С целью многократного использования печи она помещается в камеру, через которую продувается защитный газ - аргон. В некоторых случаях могут быть применены электротермические атомизаторы, работающие без газовой защиты, т. е. в воздушной атмосфере. Схематически их устройство показано на рис. 8.36. Анализируемая проба помещается в тигель, на стержень, в лодочку или на вольфрамовую спираль (путем ее окунания в анализируемый раствор).
в	г
Рис. 8.36. Электротермические атомизаторы открытого типа с тиглем (а), стержнем (б), лодочкой (в) и вольфрамовой спиралью (г)
(Стрелки обозначают направление пучка света опорного излучения)
Для исследования порошкообразных материалов может быть использован атомизатор комбинированного типа, оснащенный пламенем и устройством электронагрева (рис. 8.37). Анализируемый порошок
8.8. Атомно-абсорбционный спектральный анализ
181
помещают внутрь цилиндра, изготовленного из пористого графита. Отверстие цилиндра закрывают графитовой пробкой. Цилиндр устанавливают в пламя щелевой горелки При включении электронагрева проба внутри капсулы испаряется. Образовавшийся при этом пар через поры графита попадает в газовое пламя, где осуществляется атомизация анализируемого элемента.
Рис. 8.37. Комбинированный атомизатор
Атомизация монолитных металлических проб может быть осуществлена в газоразрядных атомизаторах. На практике применяют устройства с плоским или полым катодом. Функцию рабочего газа выполняет аргон.
182
Глава 8. АТОМНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
8.9.	АТОМНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ
СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
По сравнению с описанными выше методами атомного спектрального анализа атомно-флуоресцентный анализ применяется гораздо реже. Тем не менее этот метод также обладает некоторыми достоинствами. Например, если для получения опорного излучения использовать лазер, этот метод обеспечивает наиболее высокую чувствительность анализа.
Блок-схема атомно-флуоресцентного фотометра приведена на рис. 8.38. В состав прибора входят источник света, фокусирующая линза, атомизатор, собирающая линза, монохроматор и регистрирующее устройство. Суть работы прибора заключается в следующем. Излучение от источника света направляется в атомизатор, служащий для получения атомного газа. Излучение, попавшее в атомизатор, резонансно поглощается атомным газом, а затем во все стороны пространства переизлучается атомами определяемого элемента. Регистрация флуоресценции (переизлучения) осуществляется под прямым углом к направлению опорного луча. Эту функцию обеспечивают собирающая линза, монохроматор и фотоэлектронное регистрирующее устройство.
С момента открытия метода спектрального анализа прошло много времени, в течение которого он интенсивно развивался в разных направлениях. В качестве основных этапов развития метода отмечают разработку новых эффективных источников возбуждения спектров, разработку совершенных дифракционных решеток больших размеров, внедрение компьютерной техники, обеспечивающей автоматизацию процессов управления и измерения, внедрение роботизированных систем подготовки проб.
В настоящее время без использования этого метода трудно представить современное металлургическое производство. Химический состав надежно контролируется на всех этапах плавки сталей и сплавов. Роль метода атомно-эмиссионной спектроскопии в современном производстве металлических материалов переоценить невозможно.
8.9. Атомно-флуоресцентный спектральный анализ
183
Рис. 8.38. Блок-схема атомно-флуоресцентного спектрофотометра
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Дробышев А.И. Основы атомного спектрального анализа: учеб, пособие / А.И. Дробышев. - СПб.: Изд-во С.-Петербург, ун-та, 1997. - 200 с.
2.	Детлаф А.А.. Курс физики: учеб, пособие / А.А. Детлаф, Б.М. Яворский. -М.: Высшая школа, 1989.-607 с.
3.	Кузяков Ю.Я. Методы спектрального анализа / К.А. Семененко, Н.Б. Зо-ров. - М.: Изд-во МГУ, 1990. - 213 с.
12*
184
Глава 8. АТОМНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
4.	Методы спектрального анализа: учебник для ун-тов / Под ред. В.Л. Левшина. - М.: Изд-во МГУ, 1962. - 509 с.
5.	Кустанович И.М. Спектральный анализ / И.М. Кустанович. - М.: Высшая школа, 1972. -351 с.
6.	Бехтерев А.В. Современные тенденции развития оборудования для атомно-эмиссионного спектрального анализа / В.А. Лабусов, В.И. Попов, А.Н. Путьмаков, Д.О. Селюнин. - Труды 4 междунар. симпозиума «Применение МАЭС в промышленности». - Новосибирск, 2003. - С. 4-9.

ГЛАВА 9
МЕТОДЫ АКУСТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА МАТЕРИАЛОВ
/ТЭ настоящее время среди методов неразрушающего контроля качества можно особо выделить акустические методы. Они позволяют решать задачи дефектоскопии, контроля физико-механических свойств материалов и измерения размеров объектов контроля. При реализации различных методов акустического контроля используют колебания звукового и ультразвукового диапазонов (с частотой от 50 Гц до 50 МГц) [1]. Наибольшее распространение получили методы ультразвукового контроля. Это объясняется их высокой достоверностью, чувствительностью, производительностью, возможностью автоматизации, экономичностью.
9.1.	АКУСТИЧЕСКИЕ ВОЛНЫ
И ИХ РАСПРОСТРАНЕНИЕ
Объяснение особенностей различных методов акустического контроля качества неразрывно связано с такими понятиями, как акустические колебания и акустические волны. Акустические колебания представляют собой механические колебания частиц упругой среды. Акустические волны - это процесс распространения механического возмущения в упругой среде. Диапазоны частот акустических колебаний и волн отражены в табл. 9.1.
186
Глава 9 МЕТОДЫ АКУСТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА МАТЕРИАЛОВ
Таблица 9.1
Диапазоны частот акустических колебаний и волн [1]
Колебания и волны	Качественное определение	Диапазон частот, Гц	
		физический	условный
Инфразвук	Ниже диапазона слышимости	До 16...25	До 20
Звук	Диапазон слышимости	От 16...25 до (15...20) 103	20...20103
Ультразвук	Выше диапазона слышимости	От (15...20) 103 до 109	
Гиперзвук	Длина волны меньше длины свободного пробега молекул воздуха	Выше 109	
В зависимости от особенностей смещения колеблющихся частиц среды различают продольные, поперечные (сдвиговые), поверхностные, нормальные и другие типы волн. Если колебания частиц происходят в направлении, совпадающем с направлением распространения волны, то такие волны называются продольными (рис. 9.1, а). Поперечные волны характеризуются колебанием частиц среды в направлении, перпендикулярном распространению волны (рис. 9.1, б). Они распространяются в средах, обладающих упругостью формы и способных сопротивляться деформации сдвига. На свободной поверхности твердого тела могут распространяться поверхностные волны или волны Рэлея (рис. 9.1, в). По характеру траектории частиц поверхностную волну можно представить в виде комбинаций продольных и поперечных волн. Поверхностные волны успешно применяют для выявления дефектов вблизи поверхности изделия.
В неограниченной однородной изотропной среде распространение упругих волн имеет определенный пространственный характер. В зависимости от формы фронта волны могут быть плоскими, сферическими и цилиндрическими. Плоские волны могут быть возбуждены колеблющейся пластиной, если ее поперечные размеры значительно превосходят длину волны. Сферические волны возбуждаются точечным источником или колеблющимся шаровым телом малого размера.
9.2. Излучение и прием акустических волн
187
а
в
Рис. 9.1. Схематическое изображение распространения продольных (а), поперечных (б), поверхностных (в) волн
Волновые поверхности сферической волны имеют вид концентрических сфер. Источником цилиндрических волн является цилиндрическое тело (стержень), длина которого значительно больше его диаметра.
9.2.	ИЗЛУЧЕНИЕ И ПРИЕМ
АКУСТИЧЕСКИХ ВОЛН
Реализация различных методов акустического контроля связана с излучением и приемом акустических волн. Эти функции выполняют электроакустические преобразователи, преобразующие электрическую энергию в механическую и обратно.
Различают две группы способов излучения и приема акустических волн: контактные и бесконтактные. Бесконтактные способы основаны на том, что преобразование электрической энергии в акустический сигнал происходит в самом объекте контроля. Важнейшим достоинством бесконтактных способов является устранение проблемы, связан
188
Глава 9. МЕТОДЫ АКУСТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА МАТЕРИАЛОВ
ной с передачей акустического сигнала в объект контроля через его поверхность. В частности, снимаются ограничения, связанные с необходимостью применения контактной жидкости, качеством поверхностного слоя, его шероховатостью.
Для преобразования электрической энергии в акустический сигнал непосредственно в объекте контроля могут быть использованы различные физические эффекты и разработанные на их основе способы Так были предложены термоакустические, оптикоакустические, электромагнитно-акустические бесконтактные способы излучения и приема акустических волн.
Для осуществления контактных способов применяют активные элементы, отделенные от объекта контроля. Контактной средой, через которую происходит передача энергии от активного элемента к объекту контроля и обратно, обычно служит жидкость. На практике может быть реализовано несколько способов контакта, различающихся между собой по толщине слоя жидкости. При контактном способе толщина слоя жидкости не должна превышать половины длины волны ультразвука, т. е. слой контактной жидкости является тонким. Для обеспечения такого контакта преобразователь плотно прижимают к поверхности объекта контроля, на которую нанесена контактная жидкость. При иммерсионном способе контакта в промежутке находится толстый слой жидкости, удовлетворяющий условию [1]
> 0,5сжт,
где Лж - толщина слоя контактной жидкости, сж - скорость звука в контактной жидкости, т - эффективная длительность импульса во времени.
Иммерсионный контакт обеспечивается путем погружения всего изделия в ванну с жидкостью либо путем создания в месте контроля локальной иммерсионной ванны.
К контактному способу близок щелевой способ. Для получения щелевого акустического контакта между преобразователем и изделием с помощью специальных ограничителей создают постоянный зазор, который заполняют контактной жидкостью. Толщина зазора должна быть примерно равна длине волны. В низкочастотных акустических дефектоскопах может быть реализован сухой контакт преобразователя с объектом контроля. При контроле металлических материалов такой способ контакта применения не находит.
9.3. Основные методы акустического контроля качества
189
Основным типом контактных преобразователей в приборах акустического контроля являются преобразователи, использующие пьезоэлектрический эффект. Данный эффект реализуется в ряде веществ, получивших название пьезоматериалов. Различают прямой и обратный пьезоэлектрические эффекты. Прямой пьезоэлектрический эффект заключается в появлении электрической поляризации в материале под действием приложенного механического напряжения. Обратный эффект проявляется при возникновении механических деформаций в пьезоматериале, помещенном в электрическое поле. В акустических приборах используют оба названных эффекта. Обратный пьезоэффект используют в излучателях волн, а прямой - в приемниках. Основным типом пьзоматериалов в современных приборах являются пьезокерамики.
9.3.	ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ
АКУСТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ
КАЧЕСТВА
К настоящему времени разработано большое количество методов акустического контроля. Классификация этих методов, предложенная Н.П. Алешиным с соавторами, приведена в работе [1 ]. В соответствии с данной классификацией методы акустического контроля делят на две большие группы: активные и пассивные (рис. 9.2). Активные методы основаны на излучении и приеме акустических колебаний и волн. При реализации пассивных методов осуществляют лишь их прием. Как активные, так и пассивные методы могут быть основаны на возникновении в объектах исследования бегущих и стоячих волн и колебаний.
В зависимости от частоты колебаний все акустические методы делят на низко- и высокочастотные. К низкочастотным относят методы, использующие колебания в звуковом и низкочастотном ультразвуковом (до нескольких десятков кГц) диапазонах. Высокочастотные методы основаны на использовании колебаний высокочастотного ультразвукового диапазона (сотни кГц ... 50 МГц). Акустический контроль металлических материалов чаще выполняется с применением высокочастотных методов.
190
Глава 9. МЕТОДЫ АКУСТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА МАТЕРИАЛОВ
Рис. 9.2. Классификация методов акустического контроля материалов [1]
Активные методы, связанные с использованием бегущих волн, подразделяются на подгруппы, основанные на прохождении волн, отражении волн и их комбинации (отражении и прохождении). Подгруппу методов, использующих прохождение бегущих волн, составляют теневой (амплитудный), временной теневой и велосимметрический методы. Схематически методы прохождения отражены на рис. 9.3. Для реализации этих методов необходимы излучающий и приемный преобразователи, расположенные по разные стороны объекта контроля (контролируемого участка) [1]. Излучение, применяемое при реализации методов прохождения, может быть как импульсным (чаще), так и непрерывным.
9.3. Основные методы акустического контроля качества
191
пробега
Рис. 9.3. Схемы контроля объектов, основанные на использовании методов прохождения:
а — теневой метод; б — временной теневой; в - велосимметрический метод
192 Глава 9. МЕТОДЫ АКУСТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА МАТЕРИАЛОВ
При использовании амплитудного (теневого) метода регистрируется уменьшение амплитуды прошедшей волны, обусловленное наличием в объекте контроля дефекта. Основными элементами на структурной схеме, поясняющей суть данного метода, являются генератор, излучатель, приемник, усилитель сигналов и измеритель амплитуды (рис. 9.3, а).
Временной теневой метод контроля качества материалов основан на измерении времени запаздывания импульсов, связанного с огибанием волной дефектов, имеющихся в исследуемых объектах (рис. 9.3, б). При прохождении бегущей волны через зону контролируемого объекта, содержащую дефект, возможно изменение ее скорости.
Теневой и временной теневой методы применяют для контроля качества материалов, исследование которых другими методами затруднено. Речь идет, например, о крупнозернистой аустенитной стали, сером чугуне, бетоне и других материалах [1].
Велосимметрический метод контроля, схема которого приведена на рис. 9.3, в, основан на анализе изменения скорости упругих волн. На представленном рисунке штриховой линией условно показана волна, распространяющаяся с пониженной скоростью в участке расслоившегося материала. Снижение скорости распространения определяют по сдвигу фазы прошедшей волны.
В методах отражения, как правило, используется импульсное излучение. Эти методы предполагают наличие в применяемых приборах одного или двух преобразователей. К методам отражения относятся: эхометод, зеркальный эхометод, реверберационный и дельта-метод.
Схема эхометода, приведенная на рис. 9.4, а, предполагает выполнение преобразователем функций как излучателя, так и приемника сигналов. Прибор фиксирует зондирующий импульс 7, донный сигнал III, отраженный от противоположной поверхности объекта и эхосигнал II, обусловленный присутствием в объекте контроля дефекта сплошности. Зная толщину объекта, можно по времени прихода импульсов II и III рассчитать глубину залегания обнаруженного дефекта. В акустических приборах, реализующих раздельную схему эхометода, применяют два преобразователя, выполняющих функции излучателя и приемника сигналов.
Эхометод нашел наиболее широкое применение на практике. Этим методом контролируют около 90 % всех проверяемых акустическими методами объектов. Эхометод используют при дефектоскопии изделий металлургического и машиностроительного производства, в том числе проката, поковок, литых изделий, сварных соединений, изделий из не
9.3. Основные методы акустического контроля качества 193
металлических материалов. При одностороннем доступе к изделию метод может быть использован для контроля его толщины, например для определения толщины труб. Еще одна из функций метода связана с определением физико-механических свойств материалов. Решение этой задачи основано на оценке затухания ультразвуковых колебаний.
Зеркальный эхометод основан на анализе сигналов, отраженных от дефекта и донной поверхности объекта контроля. На рис. 9.4, б путь акустического сигнала от излучателя до приемника описывается траекторией ABCD. Разработано несколько модификаций зеркального эхометода [1]. Один из них, получивший наименование К-метод предполагает расположение излучателя и приемника по разные стороны объекта. На рис. 9.4, б приемник показан штриховой линией в нижней части анализируемого объекта.
Зеркальный эхометод применяют для выявления трещин, расположенных перпендикулярно поверхности ввода. Этот метод позволяет выявить дефекты меньшего размера, чем зеркально-теневой метод. Условием для эффективного использования зеркального эхометода является наличие достаточно большого ровного участка в зоне присутствия дефекта. Если это условие не выполняется, тогда необходимо применение других методов, например зеркально-теневого.
При реализации дельта-метода используется явление дифракции волн на дефекте (рис. 9.4, в). Поперечная волна, падающая на дефект от излучателя 2, частично отражается зеркально, а другая ее часть дифрагирует в виде поперечной и трансформированной продольной волн. Отраженная волна также частично трансформируется в продольную. Дифрагированная продольная волна и несколько позднее продольная волна, отраженная от донной части объекта, фиксируются приемником продольных волн. Дельта-метод используется при контроле качества сварных швов.
Еще одним из методов, входящих в подгруппу методов отражения, является реверберационный метод, основанный на измерении времени объемной реверберации в изучаемом объекте. Схема его выполнения при использовании в качестве объекта двухслойного изделия показана на рис. 9.4, г. При контроле зоны качественного соединения слоев время реверберации меньше, чем в зоне, содержащей дефект.
К комбинированным методам, использующим принципы как прохождения, так и отражения акустических волн, относятся зеркальнотеневой, эхо-теневой и эхо-сквозной методы.
13 Заказ 89
194
Глава 9 МЕТОДЫ АКУСТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА МАТЕРИАЛОВ
Индикатор
Усилитель
Объект контроля
Форма фиксируемых сигналов
Рис. 9.4. Схемы контроля объектов, основанные на использовании методов отражения:
a - эхометод; б - зеркальный эхометод; в - дельта-метод; г - реверберационный метод
Излучатель - Двухслойная
9.3. Основные методы акустического контроля качества
195
Схема реализации зеркально-теневого метода, который основан на измерении амплитуды донного сигнала, приведена на рис. 9.5, а. Акустический сигнал от приемника проходит изделие в зоне дефекта дважды: в прямом и обратном направлениях (на схеме отраженный луч условно смещен в сторону). Присутствие дефекта является причиной ослабления сигнала. Таким образом, по технике исполнения зеркальнотеневой метод может быть отнесен к методам отражения, а по физической сущности - к теневому (методу прохождения).
Зеркально-теневой метод часто применяют совместно с эхо-методом. Такой подход объясняется тем, что некоторые дефекты, например вертикальные трещины, эхометодом выявляются плохо. Зеркально-теневой метод применяют, например, для обнаружения вертикальных трещин в шейках железнодорожных трещин. По сравнению с эхометодом зеркально-теневым методом выявляют трещины большего размера.
На рис. 9.5, б представлен эхо-теневой метод. Отнесение его к группе комбинированных методов обусловлено тем, что метод основан на анализе как прошедших, так и отраженных волн. Метод применяется при контроле качества сварных соединений.
При реализации эхо-сквозного метода, показанного на рис. 9.5, в, фиксируют четыре вида сигналов. Сигнал I является сквозным. Сигнал II соответствует двукратно отраженной волне. Если в изделии присутствует полупрозрачный для волн дефект, приемник фиксирует эхосквозные сигналы III и IV. Последние два сигнала соответствуют волнам, отраженным от дефекта и идущим от верхней (сигнал III) и нижней (сигнал IV) поверхностей изделия. Эхо-сквозной метод, как и теневой, применяют только в тех случаях, когда возможен двусторонний доступ к изделию. На практике эти методы используют для автоматического контроля изделий простой геометрической формы, например листов.
Еще одним из методов акустического контроля качества материалов является импедансный метод. В схеме, представленной на рис. 9.6, функцию преобразователя выполняет колеблющийся стержень, который опирается на поверхность изделия. Участок объекта, находящийся над дефектом, является более податливым, т. е. характеризуется пониженным механическим импедансом. Таким образом, при наличии в объекте контроля дефекта изменяется режим колебаний стержня, что фактически является признаком дефекта [1].
13*
196
Глава 9 МЕТОДЫ АКУСТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА МАТЕРИАЛОВ
в
Рис. 9.5. Схемы контроля объектов, основанные на использовании комбинированных методов:
a — зеркально-теневой; б—эхо-теневой; в — эхо-сквозной
9.3. Основные методы акустического контроля качества
197
Приемник ...
Излучатель ...
Генератор
Индикатор
Усилитель

Рис. 9.6. Импедансный метод контроля качества материалов
Объект контроля
Метод свободных колебаний, схематически приведенный на рис. 9.7, основан на анализе спектра частот колебаний в изделии, возбуждаемых путем кратковременного внешнего воздействия. Таким воздействием может являться удар молоточком вибратора. Если в изделии имеется дефект, то спектр частот, как правило, смещается в область высоких значений.
Рис. 9.7. Метод свободных колебаний
198
Глава 9. МЕТОДЫ АКУСТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА МАТЕРИАЛОВ
Резонансный метод акустического контроля основан на возбуждении в изделии с помощью пьезо преобразователя ультразвуковых волн и фиксировании частот, на которых наблюдаются резонансы колебаний (рис. 9.8). По этим частотам определяют наличие дефектов в изделии, измеряют его толщину.
Модулятор частоты
Регистратор резонанса
Рис. 9.8. Резонансный метод контроля качества материалов
Акустико-топографический метод контроля выполняется с применением порошка, который наносится на поверхность изделия. Если в изделии имеются дефекты, то на поверхности, расположенной над ним, оседает меньшее количество порошка по сравнению со смежны ми участками. Объясняется это явление увеличением амплитуды колебаний в дефектных зонах изделия.
К пассивным методам акустического контроля материалов относятся акустико-эмиссионный, вибрационно-диагностический и шумодиагностический методы. Акустико-эмиссионный метод основан на приеме и анализе упругих волн акустической эмиссии (рис. 9.9). Причиной возникновения этих волн является динамическая локальная перестройка внутреннего строения объекта контроля. Примерами такой перестройки служат возникновение и рост трещин, аллотропические превращения, движение дислокационных скоплений. Наличие источников эмиссии и их расположение в объекте контроля определяют путем компьютерной обработки сигналов, поступающих от преобразователей.
9.3. Основные методы акустического контроля качества
199
Рис. 9.9. Акустико-эмиссионный метод контроля качества материалов
Важным достоинством акустико-эмиссионного метода является возможность проверки большого объема материала без длительного сканирования изделия. Сигналы, фиксируемые этим методом, инициируются объемами материала, в которых происходит развитие (подрастание) дефектов. Такие дефекты представляют опасность при эксплуатации изделий. Акустико-эмиссионный метод применяют при проведении гидроиспытаний, а также при диагностировании изделий во время эксплуатации под нагрузкой. В настоящее время этот метод активно используется специалистами при контроле качества различных изделий, например, деталей железнодорожного транспорта.
Реализация вибрационно-диагностического метода контроля качества материалов основана на анализе параметров вибрации детали или узла с использованием приемников контактного типа. При использовании шумодиагностического метода исследуют спектр шумов работающих механизмов.
Ряд акустических методов имеет ограниченное применение. Вело-симметрический, реверберационный, импедансный, акустико-топографический методы, а также локальный метод свободных колебаний используются главным образом для контроля композитов и неметаллических материалов.
200 Глава 9. МЕТОДЫ АКУСТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА МАТЕРИАЛОВ
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Методы акустического контроля металлов / Н.П. Алешин, В.Е. Белый, А.Х. Вопилкин и др. - М.: Машиностроение, 1989.-456 с.
2.	Муравьев В. В. Скорость звука и структура сталей и сплавов / Л.Б. Зуев, К.Л. Комаров. - Новосибирск: Наука, 1996. - 181 с.
3.	Неразрушающий контроль. В 5 кн. Кн. 2. Акустические методы контроля / И.Н. Ермолов, Н.П. Алешин, А.П. Потапов // Под ред. В.В. Сухорукова. — М.: Высшая школа, 1991.-283 с.
4.	Выборнов Б.И. Ультразвуковая дефектоскопия. - М.: Металлургия, 1974.-240 с.
ГЛАВА 10
РАДИАЦИОННЫЙ КОНТРОЛЬ
Среди методов неразрушающего контроля, нашедших применение в машиностроении, металлургии, других отраслях промышленности, по ряду показателей можно выделить методы радиационного контроля. Они позволяют обнаруживать дефекты в металлических объектах толщиной от 1 до 700 мм. Суть этих методов основана на контроле и анализе проникающего ионизирующего излучения, прошедшего через объект контроля. Схема проведения радиационного контроля представлена на рис. 10.1. Основными элементами на данной схеме являются источник излучения, анализируемый объект и детектор.
Рис. 10.1. Схема просвечивания объекта контроля ионизирующим излучением:
М- интенсивность излучения; Е- энергия излучения
202
Глава 10. РАДИАЦИОННЫЙ КОНТРОЛЬ
В основе методов радиационного контроля лежит явление ослабления ионизирующего излучения телом объекта контроля. В том случае, если в объекте присутствуют какие-либо дефекты, это отражается на степени ослабления ионизирующего излучения. Интенсивность излучения, проходящего через контролируемый объект, меняется в зависимости от плотности материала, плотности находящихся в нем дефектов, толщины объекта. Схематически это отражено на рис. 10.2.
Рис. 10.2. Схема ослабления рентгеновского излучения при прохождении лучей через объект с дефектами
Типичными объектами радиационного контроля являются сварные и паяные соединения, слитки, отливки, многослойные материалы и конструкции, агрегаты, узлы, механизмы. В процессе контроля могут быть определены непровары, трещины, проплавы, недоливы, прожоги, свищи, раковины, смещения кромок листов, разностенность, неправильность формы внутренних закрытых полостей, зазоры между за
203
клепками и основным материалом, изменения формы заклепок, другие типы дефектов. Чаще всего методы радиационного контроля используются для контроля качества сварных швов, изделий литейного производства, а также для контроля качества сборочных работ. Радиационные методы пригодны не только для выявления каких-либо дефектов в контролируемых объектах, но также и для анализа внутреннего устройства сложных объектов. На рис. 10.3 в качестве примера представлен снимок, позволяющий оценить внутреннее устройство лопатки газовой турбины.
Источники ионизирующего излучения мо
гут иметь различную природу. Классификация радиационных методов неразрушающего контроля приведена на рис. 10.4. Наиболее распространенными методами контроля являются рентгенография, рентгеноскопия и у-контроль. В качестве источников ионизирующих излучений применяют рентгеновские аппараты, ускорители заряженных частиц (электронов) и изотопы.
Рис. 10.3. Внутреннее устройство лопатки газовой турбины
Рис. 10.4. Классификация радиационных методов неразрушающего контроля
204
Глава 10. РАДИАЦИОННЫЙ КОНТРОЛЬ
Рентгеновские аппараты используют в качестве источников тормозного и характеристического излучений в диапазоне энергий от 0,5 до 1000 кэВ. Применяют эти источники для просвечивания изделий толщиной до 120... 160 мм. Ускорители электронов служат источниками высокоэнергетического тормозного излучения. Энергия излучения достигает 35 МэВ. Применяют ускорители электронов для просвечивания деталей и заготовок толщиной более 450 мм. Ускорители электронов также служат источниками высокоэнергетического 0-излу-чения и генераторами нейтронов. Радиоактивные изотопы являются источниками рентгеновского, а-, р- и у-излучений, потока нейтронов и позитронов. Изотопы применяют для просвечивания стальных изделий толщиной до 200 мм.
Обладают а-частицы большой ионизирующей и малой проникающей способностью. Они могут пройти через слой воздуха при атмосферном давлении не более 10 см, слой воды до 150 мкм, алюминиевую фольгу толщиной до 150 мкм. По этой причине источники a-излучения для просвечивания деталей в машиностроении не применяют. По сравнению с a-излучением проникающая способность p-излучения гораздо выше, р-частицы могут пройти слой алюминия толщиной 5 мм.
Рентгеновское и у-излучение при взаимодействии с материалом контролируемых объектов теряют свою энергию за счет рассеяния и преобразования в кинетическую энергию электронов. Степень ослабления интенсивности рентгеновского и у-излучения зависит от их энергии, толщины и плотности просвечиваемого материала. При использовании узкого пучка излучения закон ослабления интенсивности излучения имеет вид
где 70 и Ц - интенсивности излучения перед просвечиваемым материалом и за ним соответственно; d — толщина просвечиваемого объекта; ц — линейный коэффициент ослабления, зависящий от энергии излучения и плотности материала.
При использовании широкого пучка излучения, особенностью которого является присутствие кроме первичного излучения также значительной доли рассеянного, интенсивность излучения за просвечиваемым объектом толщиной d описывается зависимостью
205

где В - фактор накопления, характеризующий поток вторичного излучения за просвечиваемой деталью.
Глубина просвечивания материала определяется разными факторами, в том числе его плотностью и типом источников излучения. На рис. 10.5 показаны области применения радиографии для объектов на основе железа в случае использования гамма-дефектоскопов.
Рис. 10.5. Области применения радиографии для объектов контроля на основе железа при использовании гамма-дефектоскопов
Характерные величины и единицы измерений, используемые в радиационной дефектоскопии, приведены в табл. 10.1.
Таблица 10.1
Основные дозиметрические величины ионизирующих излучений и единицы их измерения
Дозиметрическая величина		Основная единица в системе СИ	Внесистемная единица
Наименование	Определение		
Плотность потока частиц или квантов	Отношение числа частиц (квантов), пересекающих в единицу времени малую сферу, к площади поперечного сечения этой сферы	Частиц/м2-с	
Интенсивность излучения	Переносимая излучением энергия в единицу времени через малую сферу, отнесенная к площади поперечного сечения этой сферы	Вт/м2	
206
Глава 10. РАДИАЦИОННЫЙ КОНТРОЛЬ
Окончание табл. 10.1
Дозиметрическая величина		Основная единица в системе СИ	Внесистемная единица
Наименование	Определение		
Доза излучения (поглощенная доза)	Энергия излучения, поглощенная в единице массы облучаемого вещества	Дж/кг	Рад (1 рад = = 10-2 Дж/кг = = 10 эрг/г)
Экспозиционная доза (доза квантового излучения)	Доза квантового излучения, определяемая по ионизации воздуха в условиях электронного равновесия	Кл/кг	Р (Рентген) (1Р = = 2,58-1 О’4 Кл/кг)
Мощность дозы (мощность поглощенной дозы)	Приращение поглощенной дозы в единицу времени	Дж/кгс	рад/с
Мощность экспозиционной дозы	Приращение экспозиционной дозы в единицу времени	А/кг	Р/с
Эквивалентная доза	Произведение поглощенной дозы данного излучения на соответствующий коэффициент качества и коэффициент распределения	Дж/кг	Бэр
Мощность эквивалентной дозы	Приращение эквивалентной дозы в единицу времени	Дж/кгс	бэр/с
В зависимости от способа детектирования, т.е. от способа регистрации прошедшего через объект излучения, методы радиационного контроля делятся на три группы:
- радиографические,
-	радиоскопические (способы радиационной интроскопии1),
-	радиометрические.
1 Интроскопия - латинского слова intro - внутри, внутрь.
207
Наиболее простым и распространенным в промышленности является метод радиографии. Он позволяет получить радиографический снимок объекта контроля, являющийся документальными подтверждением результата контроля. Детектором прошедшего через объект излучения может служить фотопленка или полупроводниковая пластина.
Радиоскопический метод неразрушающего контроля исследуемых объектов основан на получении на выходном экране радиационнооптического преобразователя светового изображения. При реализации этого метода анализ особенностей строения объекта проводится непосредственно в процессе контроля. Этот метод позволяет рассматривать объекты контроля под различными углами, благодаря чему повышается достоверность получаемых результатов. В качестве радиоскопиче-ских детекторов, обеспечивающих преобразование скрытого радиационного изображения объекта в его светотеневое изображение, используют флуороскопические экраны, сцинтилляционные кристаллы, электронно-оптические преобразователи, электро- и термолюминесцентные экраны. На рис. 10.6 представлена блок-схема радиоско-пической установки, оснащенной рентген-видеконом. Чувствительность радиоскопического метода меньше, чем радиографического.
Рис. 10.6. Блок-схема радиоскопической установки
При выполнении метода радиометрической дефектоскопии информация о внутреннем состоянии объекта получается в виде электрических сигналов, величины которых пропорциональны потоку прошедшего через объект излучения. Достоинства этого метода связаны с
208
Глава 10. РАДИАЦИОННЫЙ КОНТРОЛЬ
возможностью его автоматизации, высокой производительностью анализа. Блок-схема установки, используемой для радиометрического контроля, приведена на рис. 10.7.
Рис. 10.7. Блок-схема радиометричексой установки
Для осуществления радиационного контроля применяется несколько видов специального оборудования. К ним относятся рентгеновские аппараты различного типа (стационарные, передвижные, переносные); у-дефектоскопы (передвижные, переносные, стационарные); бетатроны; линейные ускорители и микротроны; закрытые радиоизотопные источники у- и Р-излучений.
С целью регистрации прошедших через объекты излучений MOiyr быть использованы различные типы ионизационных детекторов. К ним относятся ионизационные камеры (ГОСТ 18668-73) и газоразрядные счетчики. На практике применяют несколько типов газоразрядных счетчиков: пропорциональные, Гейгера - Мюллера (ГОСТ 17415-72, ГОСТ 17416-72), коронные (ГОСТ 17414-72), искровые.
Методика проведения радиационного контроля предусматривает выполнение ряда операций. К основным операциям относятся: анализ конструкции объекта контроля, определение оптимальной схемы просвечивания, выбор источника излучения, выполнение мероприятий по защите персонала лаборатории от ионизирующего излучения, зарядка и установка кассет, защита их от рассеянного излучения.
Одним из основных факторов, определяющих качество проведения радиационного контроля, является правильность размещения источников излучения относительно анализируемого объекта. Возможные
209
схемы просвечивания стыковых сварных швов приведены на рис. 10.8. В том случае, если проводится Х-образная разделка кромок исходных листов, рекомендуется просвечивание швов по схеме, показанной на рис. 10.8, б. Для просвечивания тавровых сварных соединений с полным и неполным проплавлением элементов соединения используются схемы, приведенные на рис. 10.9. Особенности диагностики нахлесточных и угловых сварных соединений отражены на рис. 10.10. Радиационный контроль труб, как правило, осуществляется при просвечивании объекта через одну стенку (рис. 10.11). На рис. 10.12 и 10.13 представлены схемы просвечивания труб большого диаметра (более 130 мм) и мелких объектов контроля.
Источник излучения
Объект контроля
Сварной шов
Фотопленка
а
Рис. 10.8. Схемы просвечивания сварных швов:
а - сварной шов без предварительной разделки кромок листов, б - сварной шов с Х-образной разделкой кромок листов
14 Заказ 89
210
Гла ва 10. РАДИАЦИОННЫЙ КОНТРОЛЬ
Источник излучения
Сварной шов
б
Рис. 10.9. Схемы просвечивания тавровых сварных соединений:
Фотопленка
a - с неполным проплавлением элементов соединения; б - с полным проплавлением элементов соединения
Рис. 10.10. Схемы просвечивания нахлесточных (а, б) и угловых (в, г) сварных соединений
211
14*
- Источник излучения
Объект контроля
Апертура рабочего пучка излучения
Апертура пучка, вызывающего большую дисторсию изображения объекта
Пленка со свинцовым экраном
кипи Н~ 65 ММ
Рис. 10.11. Просвечивание кольцевого стыкового сварного соединения через одну стенку
Объект контроля
Источник излучения
Рис. 10.12. Схема просвечивания трубы большого диаметра
Пленки
212
Глава 10. РАДИАЦИОННЫЙ КОНТРОЛЬ
Объекты контроля
Пленки
Источник излучения
Рис. 10.13. Схема просвечивания одинаковых объектов контроля
При диагностике многих реальных объектов сложной геометрической формы фактором, снижающим качество изображения и выявляе-мость дефектов, является разная толщина отдельных элементов. Исследования подобного рода объектов выполняют с применением специальных компенсаторов, выравнивающих плотность почернения снимка. Компенсаторы изготавливают из тех же материалов, что и контролируемые объекты или близкие к ним по атомному номеру и плотности. Имеется опыт применения твердых, жидких и порошковых компенсаторов. На практике для выравнивания плотности почернения снимка используют фасонные накладки - башмаки, дробь, опилки, мастики, сухие или жидкие соли тяжелых элементов. Примеры применения компенсаторов для контроля изделий различной формы приведены на рис. 10.14.
Увеличение толщины контролируемых объектов приводит к изменению спектра излучения. Мягкий его компонент задерживается, а более жесткий - остается.
Качество снимков, полученных при выполнении радиационного контроля, оценивают с использованием различных эталонов чувствительности. Эталоны должны быть изготовлены из материала, химический состав и плотность которого соответствуют материалу объекта контроля. В настоящее время применяют:
-	эталоны чувствительности ступенчатого типа,
-	канавочные эталоны,
-	проволочные эталоны,
-	ступенчато-дырчатые эталоны,
-	пластинчатые эталоны.
213
Кассета с пленкой
Источник излучения
Компенсатор (мастика)
Свинцовая маска
Компенсатор
Кассета -с пленкой
Источник излучения
Просвечиваемое изделие
------ Компенсатор
(Дробь)
Просвечиваешь изделие
Рис. 10.14. Компенсаторы толщины деталей:
а, б, - башмаки; в — металлическая дробь; г — мастика; д — жидкий компенсатор; е — частичная обертка детали фольгой
214
Глава 10 РАДИАЦИОННЫЙ КОНТРОЛЬ
На рис. 10.15 показаны канавочные, проволочные и пластинчатые эталоны, применяемые при осуществлении радиационного контроля. Эталоны позволяют оценить относительную чувствительность получаемых снимков. Имеется три типоразмера канавочных эталонов чувствительности. На каждом эталоне нанесены шесть канавок. Комплект проволочных эталонов включает в себя четыре типоразмера. На каждом эталоне имеется семь проволочек, закрепленных в пластмассовом чехле. Геометрический ряд охватывает диаметры проволок в диапазоне 0,05...4 мм. Пластинчатые эталоны имеют сквозные отверстия Применяют 12 типоразмеров пластин с толщиной от 0,1 до 2,5 мм. На каждой пластине просверлено по два сквозных отверстия. Каждый из эталонов имеет маркировку, отражающую материал, из которого он выполнен, и его типоразмер (номер). Выбор типа эталона определяется характером объекта и условиями контроля. Отверстия по своему изображению приближаются к реальным порам, а канавки - к непроварам.
При выполнении радиационного контроля основными параметрами, определяющими конечный результат, являются следующие:
а)	для источников питания:
—	энергия источника,
—	спектр распределения энергии излучения,
-	мощность экспозиционной дозы (МЭД);
б)	для объекта контроля:
—	материал объекта,
-	плотность материала, р,
—	атомный номер элемента, Z,
-	линейный коэффициент ослабления, ц,
—	дозовый фактор накопления, В (характеристика рассеяния излучения в материале объекта контроля),
-	характеристики материала типовых дефектов, имеющихся в контролируемом объекте,
-	размеры типовых дефектов в объекте контроля;
в)	для детектора:
-	спектральная чувствительность,
-	разрешающая способность;
г)	для процесса контроля:
-абсолютная и относительная чувствительность (FFa6c,
-	выявляемость дефектов,
-	производительность контроля.
215
Рис. 10.15. Канавочный (а), проволочный (б) и пластинчатый (в) эталоны чувствительности
216
Глава 10. РАДИАЦИОННЫЙ КОНТРОЛЬ
Абсолютная чувствительность 17абс определяется размером минимального дефекта или элемента эталона, выявляемого при осуществлении метода радиационного контроля. Относительная чувствительность метода ИоТН представляет собой отношение размера минимально выявляемого дефекта или элемента эталона Д8 к толщине изделия 5:
W =—100%. °™ 8
Для формирования направленного ионизирующего излучения используют коллиматоры (рис. 10.16), которые, как правило, изготавливают из свинца или его сплавов.
Источник излучения
Коллиматор
Рис. 10.16. Схема формирования пучка направленного излучения
На процесс расшифровки полученных радиографических снимков влияет множество факторов, в том числе геометрические особенности объекта контроля, технические характеристики средств контроля, квалификация оператора. В тех случаях, когда контролю подвергается особо ответственный объект, наличие дефектов в котором недопустимо, рекомендуется привлекать как минимум двух квалифицированных операторов.
217
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1.	Машиностроение. Энциклопедия: Измерения, контроль, испытания и диагностика. Т. Ш-7 / В.В. Клюев, Ф.Р. Соснин, В.Н. Филиппов и др. - М.: Машиностроение, 1996.-464 с.
2.	Неразрушающий контроль металлов и изделий. Справочник / Под ред. Г.С. Самойловича-М.: Машиностроение, 1976.-456 с.
3.	Добромысов В.А., Румянцев С.В. Радиационная интроскопия. - М.: Сов. радио, 1970.-360 с.
4.	Волченко В.Н. Контроль качества сварных конструкций - М.: Машиностроение, 1986.- 152 с.
219
ОГЛАВЛЕНИЕ
Список основных сокращений......................................5
ВВЕДЕНИЕ........................................................7
Библиографический список.......................................10
Глава 1. ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ...................................11
Библиографический список.......................................16
Глава 2. ОПТИЧЕСКАЯ МЕТАЛЛОГРАФИЯ..............................17
2.1.	Разрешающая способность и увеличение металлографического микроскопа..............................................23
2.2.	Дефекты изображения при работе на металлографическом микроскопе..............................................24
2.3.	Объективы и окуляры для металлографических микроскопов.25
2.4.	Основные методы микроскопического исследования.........26
2.5.	Основные типы металлографических микроскопов...........29
Библиографический список.......................................30
Глава 3. ТРАНСМИССИОННАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ ...............................................31
3.1.	Взаимодействие электронов с веществом..................31
3.2.	Устройство микроскопа..................................35
3.3.	Увеличение и разрешение просвечивающих электронных микроскопов.............................................39
3.4.	Контраст и формирование изображения....................41
3.5.	Рассеяние электронов веществом. Образование дифракционной картины в электронном микроскопе........................45
Библиографический список.......................................48
Глава 4. РАСТРОВАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ.....................49
4.1.	Введение...............................................49
4.2.	Подготовка образцов для исследования на растровом электронном микроскопе..............................................53
4.3.	Особенности растрового электронного микроскопа.........54
Библиографический список.......................................60
Глава 5. СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ......................61
5.1.	Сканирующая туннельная микроскопия.....................62
5.2.	Атомно-силовая микроскопия.............................68
5.3.	Зонды для туннельной и атомно-силовой микроскопии......73
5.4.	Перемещение пьезосканеров..............................76
5.5.	Устранение помех при работе зондовых микроскопов.......77
5.6.	Перспективы развития сканирующей зондовой микроскопии..77
Библиографический список.......................................80
Глава 6. РЕНТГЕНОВСКИЙ МЕТОД КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА МАТЕРИАЛОВ...................................................81
6.1.	Основные сведения о рентгеновских лучах..................81
6.1.1.	Введение.......................................81
6.1.2.	Возникновение и природа рентгеновских лучей....82
6.1.3.	Сплошной спектр рентгеновского излучения.......84
6.1.4.	Характеристическое рентгеновское излучение.....86
6.1.5.	Поглощение рентгеновского излучения. Фильтры излучения.............................................89
6.1.6.	Дифракция рентгеновских лучей................  93
6.2.	Рентгеновская аппаратура. Регистрация рентгеновских лучей и измерение их интенсивности............................109
6.3.	Индицирование рентгенограмм........................115
Глава 7. РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ МИКРОАНАЛИЗ..................121
Библиографический список...................................128
Глава 8. АТОМНЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ.......................129
8.1.	Введение...........................................129
8.2.	Представление о природе света. Свойства света......130
8.3.	Строение атома. Эмиссионные спектры атомов.........134
8.4.	Источники света для приборов атомного спектрального анализа.... 135
8.5.	Спектральные приборы...............................155
8.6.	Регистрация спектров...............................165
8.7.	Атомно-эмиссионный спектральный анализ.............167
8.7.1.	Спектрографический анализ.....................168
8.7.2.	Спектроскопический (визуальный спектральный) анализ.173
8.7.3.	Спектрометрический анализ.....................174
8.7.4.	Современные тенденции развития российского оборудования для атомно-спектрального анализа.....................175
8.8.	Атомно-абсорбционный спектральный анализ...........177
8.9.	Атомно-флуоресцентный спектральный анализ..........182
Библиографический список...................................183
Глава 9. МЕТОДЫ АКУСТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА МАТЕРИАЛОВ........................................185
9.1.	Акустические волны и их распространение............185
9.2.	Излучение и прием акустических волн................185
9.3.	Основные методы акустического контроля качества....189
Библиографический список...................................200
Глава 10. РАДИАЦИОННЫЙ КОНТРОЛЬ ...........................201
Библиографический список...................................216
Учебное издание
Батаев Владимир Андреевич, Батаев Анатолий Андреевич, Алхимов Анатолий Павлович
МЕТОДЫ СТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА МАТЕРИАЛОВ
И КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА ДЕТАЛЕЙ
Учебное пособие
Редактор Л.Н. Ветчакова Технический редактор Н.В. Гаврилова Компьютерная верстка Н.М. Шуваева
Подписано в печать 11.07.2007. Формат 60x88/16 Печать офсетная. Усл.-печ. л. 13,7. Уч.-изд. л. 11,9.
Тираж 1000 экз. Заказ № 89 Изд. № 1471
ООО «Флинта», 117342, Москва, ул. Бутлерова, д. 17-Б, комн. 345 Тел./факс: 334-82-65; тел. 336-03-11 E-mail: flinta@flinta.ru, flinta@mail.ru;
WebSite: www.flinta.ru
Издательство «Наука», 117997, ГСП-7, Москва В-485, ул. Профсоюзная, д. 90
Отпечатано на ООО ПК «Зауралье», 640022, г. Курган, ул. К. Маркса, 106 E-mail: zpress@zaural. ru