АКАДЕМИЯ НАУК СССР
УРАЛЬСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР
ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОХИМИИ
М. В. СМИРНОВ
ЭЛЕКТРОДНЫЕ
ПОТЕНЦИАЛЫ
В РАСПЛАВЛЕННЫХ
ХЛОРИДАХ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
МОСКВА, 1973

УДК 541.134.-143:536.77
Электродные потенциалы в
расплавленных хлоридах.
Смирнов М. В. М., «Наука», 1973.
В книге освещаются вопросы
определения потенциалов
металлических и других электродов с
электронной проводимостью в хлорид-
ных и хлоридно-фторидных
расплавах. Рассматривается устройство и
работа высокотемпературных
гальванических элементов с
расплавленными солевыми электролитами,
показана роль диффузионных
потенциалов в этих элементах. На
основании оригинального
экспериментального материала освещается
термодинамика электродных
процессов бериллиевого, титанового,
циркониевого, гафниевого, ториево-
го, уранового, молибденового и
железного электродов в разбавленных
растворах их хлоридов, в
расплавленных хлоридах щелочных и
щелочноземельных металлов и их
смесях. Большое внимание уделяется
окислительно-восстановительным
системам в этих средах, обсуждается
их устойчивость и влияние на
коррозию металлов. Освещается
вопрос комплексообразования.
Рассматриваются потенциалы
металлических электродов второго рода
(бериллиевого, титанового,
уранового) в смешанных фторидно-хлорид-
ных расплавах.
Книга рассчитана на
исследователей и инженеров, работающих в
области электрохимии и физической
химии расплавбв.
Табл. 59. Илл. 28. Библ. 540 назв.
Ответственный редактор
С. Ф. ПАЛЬГУЕВ
„ 0254-0220
С БЗ-84-11-72
042(02)-1973

ВВЕДЕНИЕ
Равновесные электродные потенциалы имеют особое значение для
высокотемпературной электрохимии расплавленных солей. Дело в том, что
в водных электролитах при обычных температурах существуют
значительные затруднения для электронных переходов при ионизации, перезаряде
и разряде ионов. Поэтому электродные процессы в этих средах
протекают со значительным перенапряжением даже при низких плотностях
тока. Большое повышение температуры (на 500—1000° С) при переходе от
водных к расплавленным солевым электролитам практически полностью
снимает эти кинетические затруднения, вследствие чего реакции на
электродах идут при потенциалах, близких к равновесным по отношению
к приэлектродным слоям солевых расплавов.
Общие вопросы, касающиеся равновесных электродных потенциалов
в этих средах, рассматриваются в ряде книг учебного и справочного
характера по электрохимии расплавленных солей: Антипина, Алабышева,
Артамонова, Барзаковского и Белозерского [1], Делимарского и
Маркова [2], Антипина и Важенина [3]; по физической химии расплавленных
солей: Беляева, Жемчужины и Фирсановой [4], Делимарского, Городы-
ского, Маркова и др. [5]; по электролизу в металлургии' редких
металлов: Каплана, Силиной и Остроушко [6]; по производству легких
металлов [7], магния [8], алюминия [9] и щелочных металлов [10]. Однако во
всех этих книгах не уделяется должного внимания особенностям
электродных .процессов в солевых расплавах.
Данная монография обобщаем результаты оригинальных исследований
автора с сотрудниками по равновесным электродным потенциалам
металлов в хлоридных и фторидно-хлоридных расплавах. Детально
обсуждаются вопросы, связанные с устройством и работой высокотемпературных
элементов. Особое внимание уделено бёстоковому переносу вещества
между электродами в ячейках без диафрагмы. Оценивается величина
диффузионных потенциалов, возникающих на пористых диафрагмах,
разделяющих расплавленные электролиты разного состава.
Приводится обширный экспериментальный материал по равновесном
электродным потенциалам бериллия, лантана, церия, титана, циркония,
гафния, тория, урана, молибдена в расплавленных хлоридах щелочных
и щелочноземельных металлов. Показано, что большинство из них
обменивается с указанными солевыми средами катионами не одной, а двух
разных валентностей. Излагается сущность метода определения долей
этих ионов в их равновесной с металлом смеси. Даются выражения для
температурной зависимости условных стандартных потенциалов металлов
Е*шп+/Ме и Е*шт+/Ш и констант равновесия реакций — Ме^СпЛ)+
+п~~т Ме^Ме^пл), а также термодинамические величины (изменения
п
энергии Гиббса, энтальпии и энтропии) для реакций образования высших
и низших хлоридов металлов в виде их разбавленных растворов в
расплавленных хлоридах щелочных и щелочноземельных металлов.
Устанавливаются количественные зависимости для изменения. всех
этих величин от радиуса катионов солевой среды, которые позволяют
интерполировать с хорошим приближением их значения в случае смесей
солей. Большое внимание уделяется окислительно-восстановительным
системам в хлоридных расплавах и их устойчивости при определенных
условиях. Освещаются вопросы комплексообразования в солевых
расплавах. Рассматриваются потенциалы металлических (бериллиевого, лантано-
вого, титанового, циркониевого и уранового) электродов в смешанных
фторидно-хлоридных расплавах.
3

Глава I
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
§ 1. Основные типы электродов в расплавленных хлоридах
Все электрохимические реакции являются гетерогенными процессами,
протекающими на границах раздела двух фаз с участием заряженных
частиц — ионов и электронов. Такие двухфазные системы в электрохимии
называются электродами. Они представляют собой твердые или жидкие
материалы с электронной проводимостью металлической или
полупроводниковой природы, которые находятся в непосредственном контакте
с жидкими или твердыми электролитами, обладающими ионной
проводимостью. Та часть электрода, через которую электроны подводятся к
межфазной границе либо отводятся от нее, называется подкладкой. Во
многих случаях материал подкладки сам участвует в реакции, а когда он
индифферентен, то служит только в качестве передатчика электронов.
При электролизе расплавленных хлоридных электролитов чаще всего
применяют металлические, угольные и графитовые электроды. В
последнее время возрос интерес к электродам из других материалов, имеющих
достаточно высокую электронную проводимость при температурах
электролиза. К ним относятся в первую очередь карбиды, нитриды и низшие
окислы переходных металлов, а также тесные смеси углерода с
трудновосстановимыми окислами металлов. Рассмотрим вкратце наиболее
характерные особенности упомянутых электродов.
Металлические электроды. Они могут быть как из чистых металлов,
так и из сплавов. Очень часто используются при электролизе в качестве
твердых или жицких катодов. Обычно металлы осаждают на катодах из
тугоплавких металлов, например молибдена или вольфрама, с которыми
они не сплавляются в заметных количествах. Вполне очевидно, что во
время электролиза по мере накопления катодного осадка металлы
начинают выделяться на собственных подкладках. Осаждение металлов на
катодных подкладках из чужеродных легкоплавких или жидких
металлов приводит к образованию сплавов.
В хлоридных расплавах все металлы растворяются на аноде до того,
как достигается потенциал выделения хлора. Растворимые металлические
аноды используются при электролитическом рафинировании металлов.
Если электролит содержит компоненты (например, катионы низшей
валентности), которые окисляются при более положительных потенциалах,
чем металл, то металлический электрод будет индифферентным,
действующим только как передатчик электронов.
Угольные и графитовые электроды. Применяются в качестве
нерастворимых анодов при электролизе чисто хлоридных расплавов. Углерод
в этих средах не окисляется вплоть до потенциала выделения хлора.
В смешанных фторидно-хлоридных расплавах с высокой концентрацией
анионов фтора и в чисто фторидных расплавах углерод перестает быть
индифферентным материалом. ОнЗокисляется на аноде с образованием фторуглеро-
дов. В расплавах, содержащих кислородные ионы, которые в
результате реакции 20^Спл)+С->С02(г) + 4е- разряжаются при более
отрицательных потенциалах, чем анионы хлора, углерод также не является
индифферентным материалом для изготовления анодов.
4

Угольные и графитовые электроды не применяют в качестве катодов,
потому что многие металлы при осаждении на них сильно загрязняются
углеродом в результате образования карбидов. Однако их можно
использовать как индифферентные электроды для электролитического
восстановления катионов высших валентностей до низших, когда не выделяется
металлическая фаза. ^
Карбидные электроды. Карбиды переходных тугоплавких металлов
(титана, ниобия и др.) при высоких температурах обладают достаточно
большой электронной проводимостью [11, 12], поэтому их можно
использовать в качестве непосредственного материала электродов. Будучи
анодами при электролизе расплавленных хлоридных и фторидно-хлоридных
электролитов, карбидные электроды растворяются. В расплав переходят
катионы соответствующих металлов. Когда карбидная фаза предельно
насыщается углеродом, он выделяется в свободном виде [13—16]. В
известной мере они ведут себя как металлические электроды, сильно
загрязненные углеродом, и их можно использовать в качестве частично
растворимых анодов для электролитического получения некоторых
металлов из их карбидов. Карбидные электроды нецелесообразно брать для
изготовления катодов по тем же причинам, что и угольные или
графитовые.
Нитридные электроды. Достаточно высокая электронная проводимость
нитридов тугоплавких металлов [11, 12] позволяет использовать их как
материал для изготовления электродов. Нитридные аноды при
электролизе хлоридных и фторидно-хлоридных расплавов полностью
растворяются с выделением азота и образованием в электролите катионов
соответствующих металлов [15, 17, 18]. Они также могут найти
применение в производстве ряда металлов из их нитридов.
Оксидные электроды. Высокой электронной проводимостью обладают
и многие низшие окислы переходных металлов. Среди оксидных
электродов следует выделить два типа. Одни, будучи анодами при электролизе
хлоридных и фторидно-хлоридных расплавов, образуют в электролите
оксикатионы, как это наблюдается в случае двуокиси урана [15, 19],
моно- и двуокиси ниобия [20]. У других — кислород полностью остается
в оксидных фазах, а в электролит переходят простые катионы
соответствующих металлов. Во время электролиза поверхность таких анодов
покрывается слоем высших окислов, имеющих обычно очень низкую
электропроводность [15, 21, 22].
Оксидно-угольные электроды. Они изготовляются из тесных смесей
трудновосстановимых окислов металлов с углеродом. Углерод не только
участвует в электродном процессе, но также выступает в роли электронно-
проводящей подкладки. Следовательно, оксидные фазы не обязательно
должны иметь высокую электронную проводимость, как это требуется
для чисто оксидных электродов. Можно брать окислы металлов как
обычных валентностей, например, двуокись тория [23, 24], окись
бериллия [25, 26], двуокись титана [27—29], двуокиси циркония [30], окиси
кальция [31], так и низших [32, 33]. Оксидно-угольные аноды при
электролизе хлоридных расплавов растворяются с образованием в электролите
ионов соответствующих металлов и выделением смеси газов С02 и
СО [34—36]. Избыточный углерод остается в виде губчатой массы.
§ 2. Электродные процессы
Электродные процессы обладают рядом специфических свойств,
отличающих их от обычных химических реакций. Они представляют собой
как бы разорванные половинки окислительно-восстановительных реакций:
либо только восстановление (на катоде), либо окисление (на аноде).
В роли восстановителя (донора электронов) или окислителя (акцептора
5

электронов) выступает электрический ток, проходящий через электрод.
Подкладка электрода, обладающая электронной проводимостью,
принимает электроны от окисляемого компонента или же отдает их
восстанавливаемому компоненту электродной реакции. При этом происходит либо
ионизация вещества на электроде (например, металла на аноде или хлора
на катоде), либо разряд или перезаряд ионов в электролите.
Электродный процесс прерывается, когда становится невозможным обмен
электронами между подкладкой электрода и ионами в электролите.
Большинству электродных реакций присуща легкая обратимость,
особенно при высоких температурах. Когда электроны поступают на
электрод, идет реакция восстановления, когда уходят, — течет обратная ей
реакция окисления. Следовательно, характер электродного процесса
определяется направлением тока, проходящего через электрод. В отсутствие
внешнего тока на электроде устанавливается динамическое равновесие
между одновременно идущими взаимно противоположными процессами
окисления и восстановления.
Металлические электроды обмениваются с электролитом своими ионами
в результате обратимых электродных реакций:
Ме^МеЙсшо+ле-.
Если электроны отводятся из сферы реакции (на аноде), то она идет
в сторону ионизации (анодного растворения) металла. Когда электроны
подводятся (на катоде), происходит обратная реакция восстановления
катионов до металла.
При высоких температурах в ионном обмене между хлоридными
расплавами и металлами часто участвуют в соизмеримых количествах ионы
не одной, а двух разных валентностей. При этом электродная реакция
записывается в общем виде, как
Ме^ХМеЙпЛ) + (1 -Х)МеЙспл) + [Хт+(1 -Х)п] <Г.
Соотношение концентраций ионов низшей и высшей валентности (п>т)>
переходящих в электролит, удовлетворяет условию равновесия реакции
Ме^спл) + {п~т)Ме 71 -0- Mefc).
т т
Доля X ионов низшей валентности определяется константой
равновесия этой реакции
s,n/m сп/т
к _ QMe"+ _ W*+ X»Im [Mc](*-m)/^
°Меи+ 'ме»+ 1~Х
где / — коэффициенты активности соответствующих ионов, [Ме] = [Мет+]+
+[Меи+] — их суммарная мольнодолевая концентрация в электролите.
Значительно сложнее картина ионного обмена на электродах из
сплавов. Здесь мы имеем систему сопряженных параллельных электродных
реакций. Все металлы, входящие в состав сплава, обмениваются с
электролитом своими ионами, причем каждому данному составу электрода
при равновесии отвечает строго определенное отношение активностей
катионов в солевом расплаве. А это означает, что в результате ионного
обмена состав сплава может меняться в зависимости от фиксированного
состава электролита, и наоборот.
Угольные или графитовые электроды, омываемые хлором,
функционируют как хлорный электрод в среде хлоридных и фторидно-хлоридных
расплавов. Адсорбированный на угольной или графитовой подкладке хлор
обменивается с электролитом своими ионами:
С1(ад) + £ ^С1
(распл)»
6

В расплавах с высокой концентрацией анионов фтора в электродный
процесс включаются реакции образования фторуглеродов, например
С + 4Р^аспл) ^ CF4 (Г)+ 4*Г.
Когда хлоридные расплавы содержат кислородные ионы, например,
в виде примесей или добавок окислов, карбонатов, боратов, нитратов
щелочных металлов, на угольных или графитовых электродах протекают
реакции
(1+Х)С+(2+Х)0(2р7спЛ)^С02(г) + ХСО(г) + 2(2+Х)е-
В равновесных условиях доля СО в газовой смеси СО+С02
определяется константой равновесия реакции С02 (г)+С(Т)Т^2СО(Г) и связана
♦с ней равенством
На угольных и графитовых электродах может происходить перезаряд
ионов. В хлоридных расплавах это обычно катионы поливалентных
металлов:
Ме^спл) +{п — т)е~^ Ме^пл).
В подобных случаях они ведут себя как индифферентные электроды,
передающие электроны, так как углерод не принимает непосредственного
участия в электродных реакциях.
Карбидные электроды подразделяются на две группы. К первой
относятся те, которые содержат карбидные фазы переменного состава, не
насыщенные углеродом. Они обмениваются с электролитом катионами
соответствующих металлов. При этом меняется состав карбидных фаз на
электроде без выделения свободного углерода:
^±^МеС,^МеС2+,+—МеЙспл)+— гиГ.
Z Z Z
Вторая группа включает электроды из тесных смесей углерода с
карбидными фазами постоянного состава, предельно насыщенных углеродом:
МеСу ^ уС+МеЙспл)+ пё~ (у >г).
Электроды из нитридных фаз переменного состава, не насыщенных
азотом, ведут себя подобно карбидным электродам первой группы:
±±± MeN, ^ MeN2+, + — Ме?+спл)+— ruT.
Z Z Z
На предельно насыщенных азотом нитридных электродах, омываемых
газообразным азотом, идут реакции
МеЫу^^Ы2(г)+МеЙ"спл)+ле"" (у>г).
Оксидные электроды можно также разделить на две группы. В
первую входят те, которые обмениваются с электролитом оксикатионами.
Типичным примером является электрод из двуокиси урана, обратимый
по отношению к ионам уранила в хлоридных и фторидно-хлоридных
расплавах:
и02^иО!|Распл)+2е-.
7

Вторая группа охватывает электроды из оксидных фаз переменного
состава, в которых остается кислород, а в электролит переходят
элементарные катионы соответствующих металлов:
1±± МеО^Ме02+,+^МеЙспл) + — пег.
2 2 2
Когда фаза переменного состава низшего окисла насыщается
кислородом, начинает выделяться не кислород, а высший окисел, МеОу:
-^МеО^МеО^ £^Ме?+СПЛ)+-^пе-.
Оксидно-угольные электроды, состоящие из тесных смесей углерода
с трудновосстановимыми окислами металлов, обмениваются с
расплавленными хлоридными электролитами их катионами по реакции
^MeO,+(l+*)C^C02(r)+*m
В равновесных условиях
■т(]/,+^Ч
где К — константа равновесия реакции С02 <Г) +С ^ 2СО(г).
Материалами электродов, которые принимали бы непосредственное
участие в электродных реакциях в среде расплавленных хлоридов при
высоких температурах, могут быть и другие соединения с достаточно
высокой электронной проводимостью. Среди них находятся сульфиды,
силициды, бориды, гидриды ряда переходных металлов. В литературе
сведения об их электрохимическом поведении в расплавленных
хлоридах весьма скудны, поэтому касаться их мы не будем.
§ 3. Равновесные электродные потенциалы
Любая электродная реакция сопровождается разделением
электрических зарядов между электродной подкладкой и электролитом. На
межфазной границе при этом возникает двойной электрический слой, который
в известном смысле подобен заряженному конденсатору, и связанный
с ним скачок электрического потенциала. Структура двойного слоя и
градиент электрического поля в нем могут быть самыми разнообразными.
Они зависят в основном не от электродных реакций, а от состава
электролита, присутствия в нем поверхностно-активных веществ, в том числе
ионов, которые концентрируются на границе раздела электрод —
электролит. Но суммарный скачок потенциала по всей толщине двойного
электрического слоя определяется уже не его структурой, а термодинамикой
электродной реакции.
Электродный процесс можно представить следующим образом:
восстановленная форма ^окисленная форма+пе-.
Обозначим химический потенциал восстановленного компонента
электродной реакции \х\ а окисленного ц". Термодинамическое равновесие
на электроде устанавливается, когда разность между химическими
потенциалами окисленной и восстановленной форм компенсируется
электрической работой. Она совершается электронами, которые переходят через
двойной электрический слой от подкладки электрода к окисленному
компоненту электродной реакции, находящемуся в электролите, или же от
восстановленного компонента в электролите на подкладку электрода.
Следовательно, равновесный электродный потенциал (так обычно
называют скачок электрического потенциала в двойном слое на границе раз-
8

дела электрод — электролит) определяется соотношением ц," — р/ — nFE,
т. е. равен
я—BlzfiL,
nF
где п — число электронов, участвующих в электродной реакции,
F — фарадей электричества.
Электродный потенциал считается положительным, когда подкладка
электрода несет положительный заряд (образует положительно
заряженную обкладку двойного электрического слоя).
Если на электроде идет несколько параллельных реакций, то
термодинамическое равновесие наступает тогда, когда величина электродного
потенциала удовлетворяет равенству
Еядя /\— 1*1 ^2 — ^2
n±F n2F
Здесь индексами 1, 2, . .. обозначены величины, относящиеся к
соответствующей реакции.
Когда электродные процессы протекают при постоянном давлении,
химический потенциал любого (i-ro) компонента равен
где А//, и S,— его парциальная мольная энтальпия и энтропия
соответственно.
Если он находится в твердой или жидкой фазе переменного состава,
т. е. в твердом или жидком растворе, где имеет активность а1У то
Р; = АН? -TS?+RT In at.
Для компонента в газовой фазе с парциальньщ давлением pt
химический потенциал равен
Здесь Д#? и S? — мольная энтальпия и энтропия 1-го компонента
электродной реакции в чистом твердом, жидком или газообразном состоянии
при той же температуре.
Равновесные потенциалы металлических электродов. Металлический
электрод с активностью аме металла в электродном материале,
погруженный в электролит, где активность его ионов равна аМеп-ь имеет
равновесный потенциал
Е (АЯ^+~АЯ^е)^Г(^еп+-^е) RT ь *Ме*+ '
nF nF am
Для электродов из чистых металлов аме^Ь Их равновесные
потенциалы обычно выражаются уравнением Нернста:
Е = Емъп+1т-\—у ЬаМеи+,
где ^ме^/ме — стандартный электродный потенциал металла. Он равен
Fo ^ (АЯ^еп+ - Д<е) - Т ( ^е„+ - Sh)
^Меи"г/Ме = : z •
пг
По этому уравнению можно было бы вычислить абсолютную величину
стандартного электродного потенциала в хлоридных расплавах, если
-были бы известны энтальпия и энтропия не только металла, но и его
конов Мел+ в расплаве его чистого хлорида МеС1л. Однако сделать это

невозможно, потому что величины Д#меи+ и 5мел+ недоступны
непосредственным измерениям.
Не зная абсолютной величины, из термодинамического выражения
все же можно видеть, что стандартный электродный потенциал металла
зависит от его природы (величины ДЯме и особенно 5ме), валентности
катионов и характера их взаимодействия с анионами хлора в
расплаве МеС1л (величин Д#меп+ и SMew+), меняется с изменением
температуры. В относительно узких температурных интервалах, где энтальпия
(АЯме"Н—А#ме) и энтропия (SMe"+ — 5ме) электродной реакции
Ме=Ме?ж)+ле~* в среде чистой жидкой соли МеС1„ остаются практически
(в пределах точности измерений потенциалов) неизменными, стандартный
электродный потенциал должен' меняться с температурой линейно:
Е = Т,
nF nF
что подтверждается на опыте.
Если металлический электрод обменивается с электролитом ионами
разных валентностей, например Ме™+ и Меп+, т. е. когда на нем идут
параллельные реакции:
Me^Me"ptc™) + ra~
и
Me^ Ме^спл) + me~,
то его равновесный потенциал должен удовлетворять равенству
о RT о RT
£=£Мет+/ме+—1паМет+ = £Мей+/Ме+—1паМе„+,
где Е° — стандартные электродные потенциалы металла по отношению
к его ионам указанных валентностей и а —- активности этих ионов в
расплаве, находящемся в равновесии с металлической .фазой.
Из этого равенства следует, что равновесное соотношение активностей
ионов низшей и высшей валентности определяется константой
равновесия реакции
Ме^спл)+^—^ Me ^ — МеЙгпл)
тп m
по выражению
anjm
-£ (£ме«+/Ме - £ме"+/Ме) - 1п -^— - 1п К,
RT аМеи+
или, переходя к десятичным логарифмам,
lg К= (£ме»+/Ме — £меш+/Ме).
1,984-1(Г4Г
Прямая реакция указанного выше равновесия между металлом и его
ионами разных валентностей в электролите идет тогда, когда
металлический электрод погружается в расплав, содержащий его соль высшей
валентности, например, титан — в хлоридный расплав, содержащий его
тетра- или трихлорид:
Ti(T)+TiCl4^2TiCl2 и Ti(T)+2TiCl3^3TiCl2.
Обратную реакцию часто называют диспропорционированием. Она
делает невозможным существование в электролите только одних ионов^
низшей валентности. Они всегда сосуществуют с ионами высшей валент-
ю

ности и достигают наибольшей доли в смесях при контакте с
металлической фазой согласно
К= /Ме"+ ' №П+\
Естественно, что концентрация ионов высшей валентности при этом
будет минимальной, так как [Мет+]+[Меи+] = [Ме].
Равновесные потенциалы электродов из металлических сплавов.
Каждый компонент металлического сплава на электроде обменивается с
электролитом своими ионами. Таким образом, на электроде из сплава идут
параллельные реакции:
Мех 7± Mediae™)+/*i<T,
Мех ^ МеТ^спл)+т1ё^,
Ме2 ^ Мег^аспл) + п2е~~,
Ме2^Ме?(2Распл)+т2^ и т. д.
Равновесие между ними достигается тогда, когда потенциал
электрода становится равным
.о , КГ 1м а^?1+ По , RT . амеГ1+
£=£Ме^+/Ме1 + ^1П-^—-£Ме^+/ме1+^71П
uMet '"х '""х "Чг aMet
Следовательно, с электродом из сплава заданного состава в
равновесии может сосуществовать электролит, имеющий строго определенное
отношение активностей всех ионов, участвующих в параллельно идущих
электродных реакциях. Так, например, для ионов первого металла
валентности пх и ионов второго металла валентности п2 оно определяется
равенством
где аме и аме/+ ~~ активности соответствующих металлов в сплаве и
их ионов валентности щ в электролите.
Активность ионов наиболее электроотрицательного металла (имеющего
наиболее электроотрицательный стандартный потенциал) самая большая
среди ионов других электроположительных компонентов сплава, если,
конечно, он содержится в достаточно большом количестве. А это
означает, что можно значительно менять концентрацию этих ионов, не
изменяя практически состав сплава, если содержание ионов других металлов
в электролите незначительно.
Равновесные потенциалы электродов из сплавов поэтому целесообразно
выражать через активности содержащихся в них наиболее
электроотрицательных металлических компонентов аМе и активности их ионов aMew+
в электролите:
F F0 *4-/ J-RT 1n-J^!l_
В качестве примера можно привести электроды из медно-бериллиевых
сплавов в хлоридных расплавах [37], в которых при равновесии
концентрация ионов меди очень низкая по сравнению с концентрацией ионов
бериллия.
11

Разновесные окислительно-восстановительные (редокс-) потенциалы.
Когда в электролите в растворенном состоянии одновременно находятся и
окисленная, и восстановленная формы, например катионы низшей и
высшей валентности, растворенный хлор (С12) и его ионы (СР),
щелочные металлы в виде субионов (Nat) и их ионы (Na+) и т. п., то на
любом погруженном в него электроде с электронной проводимостью идут
реакции:
МеЙспл)+(л — т) е~~ 7± Ме^сшо»
С12
Na2 (распл)^2Ыа(распл) + £ •
При этом на границе раздела электрод — электролит возникает
скачок электрического потенциала, который называется
окислительно-восстановительным или редокс-потенциалом системы Мел+/Мет+, С12/СР„
Na+/Na£ и т. п. Он равен для первой системы:
(n — m)F (n — m)F amm+
или
Я- Е^ы^—М— In ^^;
(n-m)F aMeOT+
для второй:
F
flci-
или
для третьей:
с с° 1 № 1« аС1* (распл).
Я- £ci,/ci—I—— ш ———'-;
F аС1_
_ j___]n.
aNa+
или
ЛГ , *№+
Na+/Na+^ F а .
Na^
Стандартный окислительно-восстановительный (редокс-) потенциал
часто называют формальным, потому что он формально равен потенциалу
электрода в электролитах, где отношение активностей окисленной и
восстановленной форм равно единице. Формальный редокс-потенциал в хло-
ридных расплавах определяется состоянием окисленной и
восстановленной форм химических элементов в соответствующих расплавленных, часто
гипотетических, т. е. не существующих в природе в свободном виде,
хлоридах: МеС1л и МеС1от, NaCl и Na2Cl и т. п.
Когда электродный материал не окисляет восстановленную форму и;
не восстанавливает окисленную, электрод ведет себя как
индифферентный. Он является лишь передатчиком электронов и принимает тот
редокс-потенциал среды, который определяется активностями ее
компонентов, находящихся в окисленном и восстановленном состояниях независима
от материала электрода.
Потенциал любого металлического электрода по отношению к его
ионам при достижении равновесия становится равным
окислительно-восстановительному потенциалу окружающего его электролита. Поэтому
12

очень часто во время установления равновесного потенциала металлы
восстанавливают окисленные формы компонентов электролита, в частности,
свои ионы высших валентностей, т. е. растворяются, или, как говорят,
корродируют. Равновесный потенциал металлического электрода,
обменивающегося с хлоридным расплавом катионами разных валентностей,
Меот+ и Меи+, удовлетворяет равенству
Е- £мет+/Ме + Щг 1П ЯМет+ -£мея+ /Ме+ ^ In й^п+ =
тпг пг
-£ЗиР+/мИИ- +—^— In- "*•*"
(n-m)F aMeW+
где а — равновесные активности указанных ионов в электролите. Из
этого равенства следует, что между формальным редокс-потенциалом
системы ионов Мел+/Мет+ и стандартными электродными потенциалами
металла по отношению к этим ионам существует соотношение:
£WH-/Mem+ = £мел+/Ме £мет+/Ме.
П — 171 П — ftl
Равновесные потенциалы газовых электродов. Из газовых электродов
в хлоридных расплавах наибольший интерес представляет хлорный
электрод на угольной или графитовой подкладке. Его равновесный потенциал
зависит не только от активности анионов хлора в электролите, но и от
его давления в газовой фазе над электродом:
F ~*~ F *ci-'
или
F асх-
При постоянной активности ионов в электролите потенциал хлорного
электрода возрастает с увеличением давления хлора в газовой фазе.
Равновесный потенциал водородного электрода на индифферентной
подкладке, например, из чистого углерода, с которого предварительно
удален хемосорбированный кислород (в отличие от водных растворов
в хлоридных расплавах, содержащих растворенный хлористый водород,
платина сильно корродирует и поэтому не может служить в качестве
индифферентной электродной подкладки), также определяется давлением
водорода в газовой фазе и активностью его ионов в электролите:
р_ (A^&+-ViAtf&t)-r(S&4—V«S&a) ЯГ х °п¥
F . F pk '
или
Е - £н+/н,+—r In —-.
F • Р&\
Стандартный электродный потенциал водорода в хлоридных
расплавах можно было бы рассчитать, если бы были известны энтальпия и
энтропия его ионов в гипотетическом перегретом жидком хлористом
водороде.
Угольный или графитовый электрод, омываемый газообразным* тетра-
фторидом углерода при высоких температурах, обратим к анионам фтора
во фторидно-хлоридных расплавах, т. е. ведет себя как электрод второго
13

рода. Его равновесный потенциал зависит от давления CF4 в газовой
фазе и активности анионов фтора в расплаве:
(АЛ&4 - АЯ° - 4Afl£-) - Т (S^4 - S° - «£-) % RT pCFa
или
4F 4F ад_
£ = £cf4/f- + — In —*-.
B хлоридных расплавах, содержащих кислородные ионы в
относительно низких концентрациях, не представляется возможным создать
кислородный электрод на металлической подкладке, так как его
потенциал значительно положительнее собственных потенциалов металлов по
отношению к их ионам в очень низких концентрациях вследствие
образования окислов с очень малой растворимостью в хлоридных расплавах:
2Мел"ь-Ьп02~^Ме20Л(Т). Кислород на металлических электродах
ионизируется: х/2 02 + 2е— -> 02~ с одновременной ионизацией металлов:
Me-5- Меп+-Ьл£~, причем ионы тотчас же взаимодействуют с
образованием окислов на электродной поверхности.
Обратимым к ионам кислорода в хлоридных расплавах является
угольный или графитовый электрод, омываемый равновесной с углеродом
газовой смесью СО и С02. Это также электрод второго рода, потому что
в электродной реакции окисления и восстановления участвует не
кислород, а углерод, двух- и четырехвалентные «катионы» которого
связываются с анионами кислорода в прочные ковалентные соединения СО
и С02. Его равновесный потенциал определяется активностью ионов
кислорода в электролите и парциальным давлением окиси или двуокиси
углерода в газовой фазе.
По отношению к двуокиси углерода, которая при температурах ниже
732° С преобладает в газовой смеси с окисью, равновесный электродный
потенциал выражается уравнением
Е (A^So."A/y£-2Aff5^)-r(sg0i-Sg-2SS«-) RT ^ Рсо,
4F + 4F д22 J
или
E=E0cO,/o>-+XL\n^.
4F а&-
По отношению к двухвалентному углероду, который начинает
преобладать в равновесной с углеродом газовой смеси СО+С02 выше 732° С,
уравнение для электродного потенциала имеет вид
(АН^-АН^-АН^-Т (S°co-S°c-S002-) RT 1 Рсо
с — Н In ,
2F 2F я
О*
или
е-еЬ^+^ь*»
2F V"
Вполне очевидно, что при всех температурах
ъг а*9 2г а 2
а02— 02—
Установление равновесных потенциалов на газовых электродах
определяется не только ионным обменом, но зависит также от того, каким
образом достигается равновесие электродной подкладки с газовой фазой:
14

в обмене электронами и ионами непосредственное участие принимают не
молекулы газообразных веществ, а их частицы, адсорбированные на
электроде, т. е. пришедшие в очень тесный контакт, вернее, во
взаимодействие с его подкладкой. При этом они могут претерпевать существенные
изменения в своей структуре. Адсорбция газов на электродах весьма
чувствительна к природе и структуре их подкладки.
Равновесные потенциалы карбидных и нитридных электродов. У кар-
бидно-угольных электродов из тесных смесей углерода с предельно
насыщенными им карбидами равновесные потенциалы определяются,
подобно металлическим, активностью ионов соответствующих металлов в
электролите:
RT ,
In ашп+9
nF nF
или
E - £меп+/МеС + -^7Г In aMe"+.
У Пг
Когда карбидно-угольный электрод обменивается с электролитом
катионами разных валентностей, его равновесный потенциал при
постоянном составе карбидной фазы удовлетворяет равенству
Е =£мет+/МеСуН 1паМет+ = £мел+/МеС Н — 1паМел+ =
тпг У пг
= £мел+/Мет+ + — Ш .
(n — m)F aMem+
Здесь а—активности указанных ионов в расплаве, находящемся в
равновесии с карбидно-угольным электродом:
£=£■ МеС, + Ме^спл) * — MeRfc™) + "-^ уС.
m
Если электролит до погружения электрода содержал относительный
избыток ионов высшей валентности (Мел+), то их концентрация
уменьшается до равновесной за счет частичного восстановления до ионов низшей
валентности (Мет+). При этом часть металла из карбидной фазы
переходит в электролит в виде ионов низшей валентности с выделением
эквивалентного количества свободного углерода. Наоборот, ионы низшей
валентности при их относительном избытке частично диспропорционируют
до достижения равновесной с карбидно-угольным электродом
концентрации. Металл не выделяется в свободном виде, а переходит в карбидную
фазу, соединяясь с углеродом. При отсутствии свободного углерода
карбидные электроды имеют обычно переменный состав. Их равновесный
потенциал зависит не только от активности ионов соответствующих
металлов в солевом расплаве, но и от активности самих металлов в
карбидных фазах. Если за стандартное состояние металла в любой
карбидной фазе переменного состава, которую можно рассматривать как твердый
раствор углерода в металле или металла в карбиде с предельно высоким
содержанием углерода, взять чистый металл, то равновесный потенциал
выразится уравнением
Е (А^Мел+-^е)-Г(^+-^Ме) ( RT lngMe*+
nF nF аш
ИЛИ
Е= £меи+/Ме-) — In
nF «Me
15

где Д#ме и SSie — энтальпия и энтропия металла при данной
температуре, а аме — его активность в карбидной фазе.
Подобные соотношения имеются и для электродов из нитридов. Когда
они омываются азотом в хлоридных расплавах при высоких
температурах, их равновесный потенциал определяется активностью ионов
соответствующих металлов в электролите, если состав нитридных фаз остается
неизменным:
(АЯ^^+f АД»,- АЯ&^-Г (д^Ч- +fs^ - ДЦ, )
1паМея+,
nF
или
о ЯГ
£= Яме"+/МеМ+-^ 1П аМеп+ .
У пг
Равновесный потенциал нитридно-азотного электрода, обменивающегося
с солевым расплавом ионами металла разных валентностей, MeOT+ и Мел+,
должен удовлетворять равенству
£=» ^Me^/MeN Ч Г biaMe"1* — £мел+/МеМ Ч Г-1паМел+ =
" mt у пг
(n — m)F аМе^+
При отсутствии элементарного азота нитридные фазы могут иметь
переменный состав. Равновесный потенциал электродов из таких нитридов
определяется отношением активностей металла в нитридной фазе и его
ионов в электролите:
Е (А^Мел+-А<е)-^(^Мел+-^Ме) *Г { *Ме*+
"" nF nF «Me '
ИЛИ
nF
"Me
Здесь Д#ме и S^e — энтальпия и энтропия металла при данной
температуре, а Яме — его активность в нитридной фазе.
С изменением состава карбидных и нитридных фаз меняется
равновесный электродный потенциал, а также соотношение ионов низшей и
высшей валентности, т. е. средняя валентность металла, переходящего
в электролит, поскольку равновесный электродный потенциал равен ре-
докс-потенциалу электролита, в который погружен электрод.
Равновесные потенциалы оксидных электродов, Оксикатионы, в
отличие от оксидных фаз переменного состава, имеют только стехиометриче-
ский состав. Поэтому оксидные фазы, обменивающиеся с солевыми
расплавами оксикатионами, следует | подразделить на стехиометрические
и нестехиометрические, причем последние можно рассматривать как
твердые растворы кислорода в первых.
Когда оксидная фаза обменивается с солевым расплавом
оксикатионами того же стехиометрического состава, как в случае стехиометрическои
двуокиси урана, ее равновесный электродный потенциал определяется
их активностью в электролите [38]:
2Р +^Г1Паио2+
16

или
£= £ио2+/ио8+ -~ In aU02+.
У оксидных фаз нестехиометрического переменного состава,
обменивающихся с электролитом оксикатионами, например 2U02+*:?*U02 о+*) +
+и02"[распл), равновесные электродные потенциалы зависят также от
активности окислов стехиометрических составов в соответствующих твердых
растворах:
F F0 2+ . & 1п °и°2+
Е = £U02+/U0, + "Г" 1П .
Zt aVOt (оксид)
Равновесные потенциалы электродов из низших окислов переменного
состава, которые обратимы к простым катионам в солевых расплавах,
зависят от соотношения активностей металлов в оксидных фазах и их
ионов в электролите:
(АН{Ьи- - АЯ^е) - Т (S°Men+ - S°m) RT aMe
nF nF «мея+ '
ИЛИ
E = £мел+/Ме — In '
nF <W+
Когда низший окисел переменного состава MeOz предельно
насыщается кислородом, переход катионов в электролит сопровождается
образованием высшего окисла МеОу:
^-МеО,^МеОу+^^^МеЙспл)+^^/ге-.
г у z г
Равновесные потенциалы таких двухфазных оксидных электродов из
тесных смесей низших и высших окислов определяются лишь активностью
ионов соответствующих металлов в электролите:
£«
2 **Ь°г)
:"+ —
nF
RT
nF
■ In aM.
,ел+,
или
Е *= £мей+/МеО, Н — In амеи+ •
* Пг
Во всех случаях равновесный потенциал оксидных электродов равен
окислительно-восстановительному потенциалу окружающих их
расплавленных солевых электролитов. Когда оксидный электрод обратим к
ионам соответствующего металла разных валентностей, состав его
поверхностного слоя может меняться при контакте с электролитом, содержащим
в исходном состоянии неравновесные концентрации этих ионов.
Равновесные потенциалы оксидно-угольных электродов. Наибольший
интерес представляют оксидно-угольные электроды из тесных смесей
углерода с трудновосстановимыми окислами ряда металлов (BeO, ThOa,
Zr02, Ti02 и т. п.) Их равновесные потенциалы определяются активно-
2 М. В. Смирнов
17

стью ионов соответствующих металлов в электролите и давлением окиси:
или двуокиси углерода в газовой фазе над электродом [23, 39]:
— Т ( 5Ме"Н
*++ 9 5С02 ~" 5MeO„ ~~ о 5С
£ = * i 1 i J—+
nF
(AH°m*+ +уАН°со-АН0шо-уАН0с)-Т(80ш«+ +^D-S° -jS»)
£ = Z £
nF
ИЛИ
£ = £меи Ч-С02/Ме0,,Н ^~ in JZ— ^ ^Me^+CO/MeO-H Г" ln •
y nF pydi y nF p&>
При температурах ниже 732° С, когда в равновесной с углеродом
газовой смеси C02-fCO преобладает углекислый газ, удобнее пользоваться
первым равенством; при более высоких температурах — вторым.
Мы рассмотрели лишь небольшое число электродных процессов,
представляющих непосредственный интерес для электролитического получения
и рафинирования ряда металлов в хлоридных расплавах при высоких
температурах. Однако уже этого достаточно, чтобы видеть, что любая
электрохимическая реакция на электроде вызывает появление скачка
электрического потенциала, величина которого определяется
термодинамикой процесса.
§ 4. Проблема абсолютных электродных потенциалов
Равновесный электродный потенциал является важнейшей
термодинамической характеристикой электрохимической реакции, протекающей на
электроде. Не случаен поэтому интерес к вопросу, возможно ли
рассчитать или измерить абсолютную величину скачка электрического
потенциала на границе раздела электрод — электролит. По этой проблеме
имеется большая дискуссионная литература, обзор которой дан Плеско-
вым [40] и позднее Эршлером [41].
Как показано в предыдущем параграфе, равновесный электродный
потенциал можно вычислить, если известны энтальпии и энтропии всех
компонентов электродной реакции, ответственной за его возникновение,,
при данной температуре. Термодинамические характеристики нейтральных
реагентов, существующих в виде индивидуальных веществ или фаз
переменного состава (твердых и жидких растворов, газовых смесей), в
принципе доступны экспериментальному определению. В отличие от энтропии
известны лишь относительные величины энтальпий, которые для чистых
веществ в стандартном состоянии принимаются равными нулю. Однако*
это не играет существенной роли, так как термодинамику любого
процесса, в том числе и электродных реакций, определяют не абсолютные,
а разностные величины термодинамических функций.
Расчет абсолютного скачка электродного потенциала осложняется
тем, что любая электродная реакция обязательно включает ионы, которые
не являются самостоятельными частицами, а существуют только в
качестве составных частей электролита. Все известные методы эксперимент
18

тального определения термодинамических величин приемлемы только для
электронейтральных компонентов электролита. Конечно, исходя из
формальных представлений о их диссоциации, можно получить условные
активности для отдельных ионов, на которые они распадаются. Но такой
чисто формальный прием не может учесть реально существующие
различия в характере взаимодействия разных катионов и анионов в среде
солевых расплавов и поэтому не дает истинные значения парциальных
энтальпий и энтропии отдельных ионов в электролите.
Развитие статистической физики и квантовой механики, изучение
строения атомов и молекул позволили в последнее время разработать
принципиально новые методы определения термодинамических свойств
газов в очень широких интервалах температур. Уже получены надежные
количественные данные по энтропиям и энтальпиям для многих ионов
в газообразном состоянии [42]. Если можно было бы рассчитать
термодинамику их перехода из газовой фазы в электролит данного состава,
то проблема абсолютного электродного потенциала была бы в принципе
решена. Но для этого нужно точно знать характер связи потенциалоп-
ределяющих ионов с другими частицами жидкой фазы, а также
величину скачка электрического потенциала в ее поверхностном слое,
который существует на межфазной границе в результате частичного
разделения зарядов за счет деформации электронных оболочек поверхностных
частиц. В области расплавленных солевых электролитов мы еще далеки
от количественного решения этих вопросов.
Абсолютный скачок электродного потенциала можно было бы
определить экспериментально, если бы иметь в своем распоряжении электрод,
у которого отсутствовал бы скачок электрического потенциала на границе
с электролитом. Тогда легко измеряемая разность потенциалов между
таким электродом и любым другим, погруженным в тот же электролит,
давала бы абсолютную величину потенциала последнего. Конечно,
мыслимы такие случаи, когда при изменении активности потенциалопреде-
ляющих ионов в электролите достигалось бы равенство сумм химических
.потенциалов исходных и конечных компонентов электродной реакции
2ц' = 2ц"> т- е- когда
2лх" — -^м^/
£ = 1- — = 0.
riiF
Однако экспериментальные методы, позволяющие надежно фиксировать
состояние электродов при отсутствии скачка электрического потенциала
на границе их с электролитом, неизвестны.
В свое время Оствальд высказал предположение, что при нулевом
потенциале подкладка электрода не несет электрического заряда. Это как
будто открывало путь к решению проблемы абсолютных нулевых
потенциалов в электрохимии, так как имеются вполне обоснованные
экспериментальные методы определения точек нулевых зарядов [43, 44].
Гипотеза Оствальда отвечала бы действительности, если бы внутренней
обкладкой двойного электрического слоя на границе электрод — электролит
служила только подкладка электрода. На самом же деле, как
показывают результаты многочисленных исследований структуры двойного слоя,
в формировании ее участвуют также поверхностно-активные ионы,
которые концентрируются у поверхности электрода. Таким образом, даже
при отсутствии заряда на электродной подкладке, т. е. в точке нулевого
заряда, может существовать скачок электрического потенциала в двойном
слое, образованном ионами, которые адсорбированы на незаряженной
поверхности электрода, и ионами противоположного знака со стороны
электролита. Напротив, суммарный .скачок электрического потенциала,
т. е. электродный потенциал, определяемый термодинамикой электродной
2*
19

реакции, может быть равен нулю при заряженной подкладке электрода*
в случае значительной адсорбции на ней ионов противоположного знака.
Следовательно, отсутствие заряда на подкладке электрода нельзя брать
в качестве однозначного критерия для того, чтобы утверждать, что
в подобном случае отсутствует также скачок электрического потенциала
между электродом и электролитом.
В последнее время предпринимаются попытки рассчитать электродные
потенциалы, исходя из квазирешеточных представлений о структуре
расплавленных солевых электролитов. Они основываются на
предположении, что расплавленные соли имеют квазирешеточное строение с
дырочными дефектами [45]. Путем применения к ним статистики Ферми —
Дирака было выведено уравнение, включающее концентрацию электронов
в солевом расплаве, которая связана с концентрацией дырок.
Предполагается, что положительные дырки (дефекты в анионной подрешетке соли)
могут разряжаться на электроде, захватывая электроны. Таким образом,
ток через границу раздела электрод — солевой расплав проходит не
только в результате ионизации или разряда ионов, но также за счет захвата
или отдачи электронов вакансиями [46]. На положительных электродах
протекают процессы: |ер->Р"р + е£ и Л- + | |~->Л+|вр, а на
отрицательных : вт+\ Г -> | е р и К+ +1 е р -> К +1 р, где | р обозначает
анионную вакансию, |ер — то же с захваченным электроном, т. е. электрон
в солевом расплаве, А~~ — анион, К+ — катион, е^ — электрон на
положительном электроде и е* — на отрицательном. Ток между электродами
течет при условии, что
^<^(И"")<и(П"")<^ 14П
Подобная трактовка не устраняет принципиальных затруднений при
вычислении абсолютных величин электродных потенциалов.
Действительно, равновесие между электродом и солевым электролитом в рамках
квазирешеточной модели определяется равенством электрохимических
потенциалов:
^«+|*(ПГ)""|*(Е~)'
где \iem — электрохимический потенциал электрона в материале
электрода, обладающего электронной проводимостью. Переходя к химическим
потенциалам соответствующих компонентов электродной реакции,
получаем выражение для электродного скачка потенциала:
Е__£т-ЩЩ-)-У{1Т)]
F
Абсолютные значения химических потенциалов электронов в электродах
и солевых расплавах, а также анионных вакансий в последних, также
неизвестны, как и в случае ионных компонентов при обычной трактовке
электродных процессов. В отличие от абсолютных значений, разности
электродных потенциалов доступны непосредственным и притом очень
точным измерениям. Поэтому в электрохимии всегда используют
относительные величины потенциалов, измеряемые по отношению к какому-либо
условно выбранному электроду сравнения, потенциал которого полагают
равным нулю. В водных растворах это — нормальный водородный
электрод. Для расплавленных хлоридных электролитов наиболее подходит
по своей природе в качестве электрода сравнения хлорный (детальна
вопрос об электродах сравнения рассматривается в главе III).
■

Глава II
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ
ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
С РАСПЛАВЛЕННЫМИ ХЛОРИДНЫМИ
ЭЛЕКТРОЛИТАМИ
§ 1. Принцип действия гальванических элементов
Процессы на отдельных изолированных электродах идут лишь до тех
пор, пока не становятся равными скорости прямой и обратной
электродных реакций, т. е. пока не достигается термодинамическое равновесие
между электродом и окружающим его электролитом. Для того чтобы
электродный процесс не прерывался, необходимо непрерывно подводить
или отводить электроны. С этой целью достаточно соединить электронным
проводником, например металлической проволокой, два электрода с
разными потенциалами. Окружающие их электролиты должны иметь ионный
контакт, обеспечивающий замыкание электрической цепи. Под
воздействием разности электродных потенциалов электроны переходят по внешнему
отрезку цепи с более электроотрицательного электрода, на котором они
освобождаются в результате реакции окисления, на более
электроположительный, где они потребляются в реакции восстановления: Очень часто
разные электроды не могут находиться в термодинамическом равновесии
с одним и тем же электролитом. В подобных случаях равновесные с ними
электролиты разного состава приходится разделять пористыми
диафрагмами, которые препятствуют смешиванию, но пропускают ионы, участвующие
в переносе тока.
Реакции окисления на отрицательных электродах и восстановления
на положительных складываются в полные химические реакции
окисления-восстановления. Они отличаются, однако, от обычных химических
реакций этого типа тем, что переход электронов от восстановителя
к окислителю происходит не непосредственно между реагирующими
частицами, а через пространственно разделенные электроды, которые
соединены электронными проводниками.
Системы из двух электродов, которые генерируют электрический ток
за счет энергии, освобождаемой при реакциях окисления — восстановления,
расчлененных на две раздельные электродные реакции окисления и
восстановления, называются гальваническими элементами или цепями.
Электрод с окружающим его электролитом, с которым он приходит в
термодинамическое равновесие, образует полуэлемент. Гальванические элементы
(цепи) принято условно записывать таким образом, чтобы полуэлементы
с отрицательными электродами были слева. Граница раздела фаз
электрод— электролит обозначается одной вертикальной чертой, а пористая
диафрагма, разделяющая электролиты, но не прерывающая ионного
контакта между ними,— двумя вертикальными чертами.
Все гальванические элементы являются самыми разнообразными
сочетаниями относительно небольшого числа основных типов полуэлементов.
Один и тот же электрод в одной комбинации действует как донор
электронов, т. е. положителен, а в другой — как акцептор, т. е. отрицателен.
21

Так, например, серебряный электрод в хлоридных расплавах,
содержащих его ионы, более электроотрицателен, чем хлорный, в элементе
Ag|Ag+, AgCl(pac™.) II 1?С1(распл.)|С12(г), С,
но более электроположителен, чем свинцовый, в элементе
Pb|Pb2+, PbCl
2 (распл.) II Ag+, AgCl(Pac™.)|Ag.
Все хлоридные расплавы имеют один и тот же анион хлора и
различаются только катионами. Обычно в качестве электролитов используют
не расплавы чистых хлоридов потенциалопределяющих катионов,
например AgCl или РЬС12, а их растворы в расплавленных хлоридах
щелочных или щелочноземельных металлов, которые не принимают практически
никакого участия в электродных реакциях, особенно в случае
электроположительных металлов. Поэтому при записи состава таких
электролитов в условных формулах гальванических элементов можно ограничиться
указанием лишь тех катионов, которые непосредственно участвуют в
электродных реакциях.
Гальванические элементы по характеру протекающих в них
электродных процессов подразделяются на две основные группы:
концентрационные и химические. Первые составляются из однотипных полуэлементов,
которые различаются концентрацией либо потенциалопределяющих ионов
в электролите при одинаковых электродах, либо наиболее
электроотрицательных компонентов твердых или жидких растворов на электродах.
В основе их действия лежит самопроизвольно идущее выравнивание
активностей потенциалопределяющих компонентов в составляющих их
полуэлементах. Вторые комбинируются из разнородных полуэлементов.
В них протекают самые разнообразные химические реакции окисления —
восстановления между веществами, входящими в состав как электродов,
так и электролитов.
§ 2. Концентрационные элементы
Все концентрационные элементы состоят из однотипных
полуэлементов, отличающихся друг от друга только активностями
потенциалопределяющих компонентов электролитов или электродов.
Элементы с металлическими электродами. Они составляются из
одинаковых металлических электродов, погруженных в расплавы с разными
концентрациями их хлоридов, т. е. с различными активностями
потенциалопределяющих ионов:
Me | МеЙСПЛ)(а') II Щ^ш)(а") | Me.
Естественно, что электролиты полуэлементов необходимо разделять
пористой диафрагмой, чтобы они не смешивались.
На отрицательном электроде, находящемся в электролите с меньшей
активностью ионов, идет реакция окисления металла: Ме->Ме££Спл)+ле~,
а на положительном — обратная ей реакция восстановления: Ме££СПЛ)+
+ле~~-^Ме. Когда электрическая цепь замыкается, электроны переходят
с отрицательного электрода на положительный под воздействием
существующей между ними разности потенциалов, равной:
Р рШ F(-) RT ат«+
ПР вМе"+
Это обеспечивает непрерывное течение обеих электродных реакций, в
результате чего концентрация, а с нею и активность, катионов металла в
левом полуэлементе повышается, а в правом — понижается. Токообразу-
ющий процесс в элементе прекращается, когда активности в обоих полу-
22

элементах становятся равными и исчезает разность потенциалов между
электродами (е = 0).
Ток через поры диафрагмы, заполненные солевым расплавом,
переносится не только катирнами, но также анионами хлора, движущимися им
навстречу. Вопрос о разделении зарядов и возникновении скачка
электрического потенциала на пористых диафрагмах в результате различной
подвижности анионов и катионов рассматривается подробно в главе о
диффузионных потенциалах.
Разность активностей потенциалопределяющих ионов может быть
результатом не только концентрационных, но и композиционных различий
в составе электролитов полуэлементов. Действительно, активность ионов
в солевых расплавах связана с их мольнодолевой концентрацией
отношением аМе«+=/мел+[Меп+], где /ме«+ — коэффициент активности. Он
зависит не только от концентрации, но и от композиции солевых расплавов.
Поливалентные катионы, Мел+, образуют в среде расплавленных
хлоридов щелочных металлов комплексные анионы типа МеС144~я)~~, или
МеС1б6"~я)~, относительная прочность которых возрастает в ряду
LiCl—NaCl —KC1—RbCl—CsCl [48—51]. В результате этого их
коэффициенты активности уменьшаются, так что в разбавленных растворах при
одинаковых мольнодолевых концентрациях (ниже 0,1) потенциал металла
в расплаве CsCl оказывается отрицательнее, чем в расплаве LiCl.
В качестве примера можно привести разности электродных
потенциалов для ряда изоконцентрационных элементов типа
Me | Ме"+(распл. CsCl) || Мел+(распл. LiCl) | Me
Me e, в е1000° К' *
Be 0,296—0,2-10-4Г 0,276 [48]
Мо 0,344+0,1310-4Г 0,331 [52, 53]
Zr 0,477—1,89- 10~4Г 0,288 [54, 55]
Ti 0,421—1,80-Ю-'Г 0,241 [56]
Токообразующим процессом здесь является переход катионов (не
прямым, а электрохимическим путем через электродные реакции окисления
и восстановления на соответствующих металлических электродах) из
расплавленного хлорида лития в расплав хлорида цезия, где они образуют
относительно более прочные комплексы.
Элементы с электродами из металлических сплавов. Эти элементы
часто называют концентрационными элементами амальгамного типа и
широко используют для изучения методом э. д. с. термодинамики сплавов.
Они комбинируются из двух однотипных электродов с разной
активностью потенциалопределяющего металла, который является наиболее
электроотрицательным компонентом сплавов. Если этот металл обратим
к ионам только одной валентности Меп+, то оба электрода могут
находиться в одном электролите:
СПЛаВ 1 (Яме) I МеЙспл) ! СПЛаВ 2 ( Яме)
Отрицательным электродом будет сплав с большей активностью
электроотрицательного металла. На отрицательном электроде он переходит в
электролит в виде ионов Мел+:
Ме-*Ме$[спл)+ле-,
которые разряжаются на положительном электроде:
Ме££спл)+яе~-^Me (сплав 2).
23

Электроны переходят с отрицательного электрода на положительный
под воздействием разности потенциалов
с(+) с(—) ВТ | аМе
е = £сплав2 —-ССплав 1=-—• 1П ——.
nF а[я
Более электроположительные металлические компоненты сплавов не
принимают .практически никакого участия в процессе выравнивания
состава сплавов на электродах, потому что равновесные концентрации их
ионов в электролите очень малы. Элемент перестает работать пос^е того,
как активности всех компонентов сплавов становятся одинаковыми на
обоих электродах, т. е исчезает разность потенциалов между ними.
При наличии диафрагмы, разделяющей электролиты в полуэлементах,
активность ионов в них может быть разной. В подобных случаях, по
существу, мы имеем дело с двойными концентрационными элементами:
сплав 1(аме) I Ме^спл) ( а'шп+) || МеЙспл) (а'Ме*+) I сплав 2(яме).
Разность потенциалов между их электродами, равная
(+) -(_) RT , «Me , RT. аМей+
е^^сТлав 2 — ^Сплав 1 — — Ш — 1 -1П —; ,
nF Да* п? а -\
Me ЫМеи+
падает до нуля не только при одинаковых активностях металла в
сплавах и его ионов в электролитах полуэлементов, а также когда равны
отношения активностей:
аМе %ел+
zMe ашп+
Диафрагма совершенно необходима в тех случаях, когда наиболее
электроотрицательный металл сплавов обменивается с электролитом
ионами разных валентностей Мет+ и Mert+. Без нее будет происходить
самопроизвольный бестоковый перенос металла через солевой расплав с
богатого им сплава на бедный. Действительно, сплав приходит в
термодинамическое равновесие с окружающей его солевой средой лишь тогда,
когда достигается определенное отношение между активностями входящих
в его состав металлов и их ионов в солевой фазе, которое зависит от
константы равновесия реакции
п — т
Ме(сплав)+Ме(^СПл) ч* — Ме^ра"спл)
т
п
к gMe"*+
Me т- Ме
С увеличением активности металла в сплаве возрастает отношение
активностей его ионов низшей (т) и высшей (п) валентности, а с
уменьшением — падает.
Естественно, что перемешивание электролита, например в результате
конвективной диффузии, приводит к тому, что активность ионов' низшей
валентности у богатого металлом сплава оказывается ниже равновесной,
а у бедного —выше ее. На богатом сплаве равновесие реакции
смещается в сторону растворения металла, а на бедном — в сторону его выделения.
Металл переносится через солевой распдав ионами низшей валентности.
При контакте с бедным сплавом они частично диспропорционируют,
отдавая ему металл. Образуемые при этом ионы высшей валентности, по-
24

падая на более богатый сплав, окисляют часть содержащегося в нем
металла и снова дают ионы низшей валентности. Перенос металла
происходит тем быстрее, чем выше температура и концентрация его ионов,
интенсивнее перемешивание солевого расплава и меньше расстояние
между электродами.
Большой перенос приводит к тому, что поверхностные слои
электродов, особенно твердых, существенно отличаются по составу от
глубинных. У бедных сплавов поверхностные слои обогащаются ионами
металла, у богатых — наоборот. В результате этого уменьшается разность
электродных потенциалов, поскольку их величина определяется
активностью металла не в глубинных, а в поверхностных слоях электродов,
на границе контакта с электролитом.
Электроды из сплавов металлоэ, обратимые к своим ионам разных
валентностей, приходят в термодинамическое равновесие с
электролитами только при наличии диафрагм, которые препятствуют переносу
металлов. Тогда разность их равновесных потенциалов удовлетворяет
равенству
где через я' обозначены активности металла в сплаве и его ионов в
электролите полуэлемента с отрицательным электродом из богатого
металлом сплава, а через а" —бедного сплава.
Элементы с электродами из карбидов, нитридов и низших
окислов"переменного состава. По своему поведению они очень близки к
концентрационным элементам из металлических сплавов; составляются из*однотип-
ных, например, карбидных или нитридных электродов разного состава,
в которых металл имеет различную активность. Если он обменивается с
солевым расплавом ионами только какой-либо одной валентности Ме"+,
то электроды можно помещать в общий электролит
карбид 1 (яме) I Ме$спл) | карбид 2 (Яме)
нитрид 1 (аме) 1 Ме^опл) I нитрид 2 (яме)
ОКСИД 1 ( Яме) I Ме^слл) | ОКСИД 2 ( Яме)
Разность потенциалов между такими карбидными, нитридными или
оксидными электродами определяется отношением активностей металлов,
входящих в их состав:
e RT « аМе
8 = Ш .
nF *м*
. Когда электроды обратимы к ионам металлов двух разных
валентностей, Мет+ и Ме*+, окружающие их электролиты необходимо
разделять диафрагмой, чтобы исключить бестоковый перенос металла из
богатой в бедную им фазу. Разность потенциалов между электродами таких
элементов с диафрагмами равна
е=^1пф+^1п^=^1пф+^1п4!:±-
Me Mem+ Ме Меп+
Если один из электродов металлический, то по измеряемым
величинам разности электродных потенциалов можно вычислить активность
металла в карбиде, нитриде или окисле аналогично тому, как это делается
в случае металлических сплавов (см. следующий параграф). Для этого
необходимо знать суммарные концентрации ионов металла в хлоридных
25

расплавах полуэлементов и долю ионов низшей валентности в равновесии
с металлической фазой.
Элементы с газовыми электродами. В хлоридных расплавах к ним
относятся элементы с угольными и графитовыми электродами, которые
омываются газовыми смесями с разным парциальным давлением хлора.
Если остальные компоненты смесей не взаимодействуют ни с подкладкой
электрода (углеродом), ни с расплавом, как например гелий, аргон, азот
и т. п., то разность потенциалов между двумя хлорными электродами
зависит от парциального давления хлора на них:
2F Рс.,
На положительном электроде, где давление выше, хлор, ионизируясь,
переходит в электролит:
С12 (г) + 2е~->2С1(распЛ).
На отрицательном электроде с меньшим давлением идет обратная
реакция окисления с выделением хлора:
2С1(раСпл) — 2е~->С12(г).
Несмотря на то что в хлоридных расплавах существуют анионы
только одновалентного хлора, электроды концентрационного хлорного
электрода также необходимо разделять диафрагмой. Хлор растворяется в
расплаве, причем в тем 1большей концентрации, чем выше температура и его
давление в газовой фазе. Более концентрированные растворы, которые
образуются на положительном электроде, где давление хлора больше,
попадая на отрицательный электрод, отдают ему часть хлора и тем
самым смещают его потенциал в сторону более положительных значений.
Следовательно, без разделения электролитов пористой диафрагмой, даже
в случае изолированных газовых пространств полуэлементов,
происходит бестоковый перенос хлора через солевой расплав.
Х~# Хлорный концентрационный элемент с диафрагмой, исключающей
перенос хлора, может служить чувствительным манометром для измерений
очень малых давлений хлора в его смесях с некоторыми газами. В
качестве электролита лучше всего брать чистые расплавы хлоридов
щелочных металлов, имеющих очень низкие давления хлора, выделяемого за
счет реакции обменного разложения:
4С1-+02(Г)^202-+2С12(Г).
§ 3. Использование концентрационных элементов
для определения активностей металлов в их сплавах
Для количественного выражения активности вводится понятие
стандартного состояния компонента, в котором его активность условно
полагается равной концентрации, т. е. коэффициент активности равным
единице. Выбор стандартного состояния совершенно произволен. В
химической термодинамике за стандартное состояние, обычно принимается
термодинамическое состояние чистых веществ. Таким образом, разность
потенциалов между электродами из металла и его сплавов является
непосредственной мерой его активности в них. В общем случае, когда металл
обменивается с электролитом своими ионами двух разных валентностей,
между разностью электродных потенциалов гальванических элементов
Me
Mem+, Ме(1£СПлав)
"+
Ме™+, Ме(£сплав)
(aMem+> аме*+)
Сплав (#ме)
26

и активностью металла аме в сплаве имеется следующее соотношение:
1 nF . 1г1 амел+ т? о . - амет+
1паме= е+1п—; = е+1п — .
Мея+ Меш+
Активность металлов в сплавах можно рассчитать по любому из
приведенных равенств, но для этого нужно знать, кроме е, еще отношение
активностей ионов низшей (т) или высшей (/г) валентности в
полуэлементах с электродами из чистого металла (а') и сплава (а"). А это —
совсем не простая задача. Для практических расчетов целесообразно к
перейти от отношения активностей ионов низшей или высшей валентности
к отношению суммарных мольнодолевых концентраций их в расплавах
возле металлического электрода: [Ме]' = [Мел+]'+[Мет+]' и электрода из
исследуемого сплава: [Me]" = [Me"+]''+[Mem+]'', которые доступны
непосредственным аналитическим определениям, в отличие от активностей
ионов. С этой целью выразим активности ионов через их мольнодолевые
концентрации:
И
Равновесный потенциал любого электрода равен
окислительно-восстановительному потенциалу системы ионов в окружающем его электролите.
Следовательно, потенциал электрода из сплава равен
^пл-ЬшИ+/шт+^^---^ in -r_,
Me ~i~
а металлического
~ ~0 . RT « aMert+
£ме = £шп+/тгп+ + ——— 1П — .
(n m)F a^m+
Из равенства е=£,спл — £ме следует, что
ДМе*+ >e™+ _PYfJ (*-*») Л
flMe'"+ aMe"+ L RT
\lJL
или, переходя к мольнодолевым концентрациям ионов,
Un — m)F 1
[Men+]" [Mem+]' _ ^Mem+'W+ Qvt4 [(л —m)/7,
1 J l 'Mert+ 'Mem+
Используя соотношения [Ме] = [Мея+]+[Мет+], получаем
[Ме«+Г- [МеГ
1+-
— -ехр — —
[Ме™+]"
, , fmn+'fmm+[Me"+]' Un-m)F
l~r : -ехр
^•?ш"+№т+У
\(n-m)F 1
27

Отсюда искомые отношения активностей ионов равны
аМе"+ ^ [МеГ
аме*+ J^tMe«+]'+ji^[Me.+rexp[-(-^^el
4е»+ V"+ L RT J
И
aMem+ [Me J*
Me + Me +.[Me^+J' + _f--.I_[Me„f],exp
(n—m)F^ "I
/?r
Если обозначить через X долю ионов низшей валентности (т) металла
от их общего количества в солевом расплаве, т. е. положить [Mew+] =
-X[Mej и [Me"+] = (l—-Х)[Ме], то
аМел+ [Me]" 1
' Г Me]' f' f'
аМе«+ (1_Х) У"4-+х^Ме^+ехрГ (n-m)Ft
Vm+ [Me]"
«W-+ [МеГ
x^!±+(i-x)jk±exp[("-«)fJ
Значение Х находится из константы равновесия реакции
- Ме+Ме^спл) +* — Ме^пл)
т т
/в'мест+==/'ме"+ [Me"M-]'m =//МеЯ|+ X до., m
Как показывают многочисленные исследования, в хлоридных
расплавах при мольнодолевых концентрациях [Me] < 10~2 коэффициенты
активности катионов металлов, определяемые методом э. д. с, остаются
постоянными в пределах точности измерений потенциалов ±1 мв. При этом
они в случае многовалентных металлов значительно меньше единицы в
результате того, что многозарядные катионы образуют с анионами
хлора комплексные ионы. Следовательно, когда концентрация потенциалоп-
ределяющих ионов в электролите не превышает нескольких мольных
процентов, можно без большой ошибки считать в полученных нами
уравнениях отношения активностей ионов и констант равновесия реакции
постоянными:
п
4^ = 1, -fet-l и ^ -const.
fmm+ fKen+ fMen+
Тогда
.na„«(„, = -ge-1„{ei[(,-X,+Xexp(-<i=?>fe)]};
m =„,«..,—%. - m {£*[*+(i - A) -p(<^-f .)]} ■
28

Выражение для константы равновесия реакции принимает вид
п
/ — (П — 7П)
К*- Ме+ К=——[Me]' m .
Переходя к десятичным логарифмам, получаем уравнения, которыми
удобно пользоваться для расчетов активности металлов в сплавах:
, 5040л , ([Me]'!",* V4 . v ,., / 5040(/i — m) \1)
lg^Me (сплав) = — 6 - lg [^г[ С1 ~ X) + * antllg [ J " ejJJ
И
! 5040m < f[MerrVl/1 V4 ,., /5040 (n — m) \]\
^аме(сплав) = — e - lgJ-^-^X+O - X)antilg^ K— LeJJj .
Здесь [Me]'— суммарная мольнодолевая концентрация ионов низшей и
высшей валентности потенциалопределяющего металла в полуэлементе с
металлическим электродом, a [Me]" —с электродом из сплава. Если они
равны, т. е. * е[ = 1, уравнения еще более упрощаются.
Вполне очевидно, что когда пренебрегают участием в равновесии с
металлом его ионов разных валентностей и для расчета берут лишь
преобладающую из них, получают неточные величины активности. Особенно
^большие ошибки возникают тогда, когда в двухэлектронных электродных
реакциях не принимаются в расчет ионы высших валентностей, доля
которых по сравнению с ионами низших валентностей может быть очень
незначительной.
§ 4. Химические элементы
Химические элементы представляют собой комбинации разнородных
электродов, которые очень часто не могут находиться в
термодинамическом равновесии с одним расплавом. Поэтому окружающие их
электролиты разделяют пористыми диафрагмами, которые препятствуют их
смешиванию, а также переносу веществ с одних электродов на другие.
Химические элементы весьма разнообразны по характеру реакций, которые
протекают в них при работе, т. е. при отборе электрического тока.
Рассмотрим более детально лишь те типы химических элементов, с
которыми обычно приходится встречаться в теории и практике электролиза
расплавленных хлоридов.
Элементы с хлорным и металлическими электродами. Электроды этих
элементов необходимо разделять диафрагмой независимо от того,
обратимы ли металлы к ионам только одной или двух различных
валентностей. Без нее хлор, растворяемый в электролите на хлорном электроде,
попадая на металлические электроды, окисляет как сами металлы, так и
их ионы низших валентностей до высших. Последние реакции идут в
объеме электролита и возле хлорного электрода, куда катионы низших
валентностей заносятся конвективными потоками солевого расплава.
Когда металлы обратимы к ионам разных валентностей, в
полуэлементах с металлическими электродами образуются равновесные с ними
расплавленные смеси низших, МеС1т, и высших, МеС1л, хлоридов, или
же их растворы в расплавах хлоридов других металлов, обычно
щелочных или щелочноземельных. В электролитах, находящихся в контакте с
.хлорным электродом, могут существовать только хлориды высших
валентностей. Многие из них, например ВеС12, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, ThCl4 и т. п.,
летучи при высоких температурах и быстро возгоняются, особенно в
токе хлора. Испарение значительно уменьшается, если они берутся не в
чистом расплавленном состоянии, а в виде разбавленных растворов в
29

расплавах менее летучих хлоридов щелочных или щелочноземельных
металлов и их смесей.
В элементе
Me | Ме*+, МеГр£пл) || Ме$спЛ) | С12 (г), С
на отрицательном металлическом электроде металл окисляется и в
электролит переходит равновесная с ним смесь катионов низшей и высшей
валентности:
Ме->ХМе7Р£пл)+(1 -Х)Ме£спл)+[Хт+(1 -Х)п]ег.
На положительном хлорном электроде эквивалентное количество хлора
восстанавливается до хлоридных ионов:
Ч2[Хт + (1 -Х)п]С12+[Хт+(1 - Х)п]ег^[Хт+(1 -Х)/г]С1^аспл).
При замкнутой цепи элемента, когда в ней течет электрический ток,
электродные реакции складываются в химическую реакцию образования
из элементов равновесной смеси хлоридов МеС1т и МеС1л в расплаве,
находящемся в контакте с металлическим электродом:
Me+Va[Xm+(l - Х)п]С12(г)^ХМеС1т(распл) + (1 - X) МеС1„ (распл).
Анионы хлора образуются в другом полуэлементе, однако это не влияет
на течение реакции, потому что все хлоридные расплавы содержат один
и тот же анион, а электрический ток через поры диафрагмы,
заполненные солевым расплавом, переносится всеми ионами, как катионами, так
и анионами. Следует отметить, что в условиях обычных химических
реакций, когда металлы и хлор взаимодействуют непосредственно,
образуются хлориды только высших валентностей.
Разность равновесных потенциалов между хлорным и металлическими
электродами, разделенными диафрагмой, равна
e = £ci2/Cl £Мел+/Ме " 1П ■
nF рЙ2.
?0 -О RT. аМе^+'аС1-
= £cWc, Е Ме,+/Ме - — In .
рс\2
Входящие в эти равенства разности стандартных электродных потенциалов
определяются изменением стандартной энергии Гиббса для реакций
образования из элементов соответствующих жидких хлоридов металла:
£ci2/Cl £меп+#Ме =
[ Affjb+f ЛН°аш - (ДЯ^+пД^-)] - Т [sk+f &, - (^е"++<1~)]
nF
AG
МеС!
п(ж) ,
nF
Ec\t/C\ £"мет+/Ме
f Д<е+| *"&, ~ (ДЯ^+Ч-тДЯ»,-)] - Т [s^+f S°, - (sSte«++mSg1-)]^
mF
в AGMeClm(>K)
mF
30

Если положить условно для всех хлоридных расплавов при любых
температурах активность анионов хлора равной единице (яс1-=1)> то
при ра = 1 атм
8 = £ci2/Cl*~ — ^Mert+/Me — 1" амеп+ = £С12/С1 £мет+/Ме — 1П аМет+'
/1Г /71Г
6 = еМеС1л — 1П аме'Н- = еМеС1от — 1П аМет+*
Здесь e = £ci2/ci- —^мея+/ме и 8Mecim = £ci2/ci £мет+/ме представляют
собой разности электродных потенциалов гипотетических, т. е. не
реализуемых на опыте гальванических элементов, составленных из хлорного
и металлического электродов, погруженных в расплавы соответствующих
чистых хлоридов. Их часто называют также напряжениями разложения
этих хлоридов. Вполне очевидно, что по условию вывода уравнений,
когда за стандартное состояние были взяты термодинамические состояния
чистых веществ, активности ионов Ме"+ и Мет+ равны единице в чистых
расплавленных хлоридах МеС1л и МеС1т при всех температурах.
Элементы с электродами из разных металлов. Химически более активный
металл образует отрицательный электрод. Он окисляется, посылая в
электролит свои ионы одной или двух разных валентностей (их
равновесную с металлом смесь):
Мех -> Ме<Йпл) + пхе~
или
Ме1^Х1Ме7,Йспл)+(1 -Xl)mi+HX1m1+(^ -Х^п^ег.
Ионы химически менее активного металла восстанавливаются на
положительном электроде:
Ме22фаспл) + п2е~ -> Ме2
или
Х2Ме?Йспл>+(1 -Х2)Ме^(+аспл)+[А:2т2+(1 - Х2)п2]е~-+ Ме2.
При замыкании электрической цепи в элементе происходит вытеснение
из хлоридного расплава .менее активного металла более активным. Реакцию
вытеснения с учетом равновесий между металлами и их ионами высшей
и низшей валентностей можно записать в общем виде следующим
равенством:
[Х2т2+(1 -Х%)пг]Ме1+Х2[Х1щ^1-Х1)п1]№?1%сплу +
+(1 -Х2) [*!"*!+(! - Х1)п2]ШП2^спЛ) = [^1^1+^ -Х1)п1)Мъ+
+ Х1[Х2т2+(1 -Х2)п2]МеГ(+спл)+(1 — X^[X^m^+{\ -Х2)/г2]Ме^аспл).
Естественно, что электроды из разных металлов нужно разделять
диафрагмой. Иначе на отрицательном электроде более
электроположительный металл будет вытесняться даже при разомкнутой цепи. При
высоких температурах в ряде случаев вытесняемый металл не выделяется
в свободном виде, а дает сплав с металлом электрода. В отсутствие
диафрагмы возможен также обратный перенос более электроотрицательного
металла на положительный электрод за счет диспропорционирования его
ионов низшей валентности.
Разность потенциалов между металлическими электродами элементов
MejMe?'+ МеГ(+спл)||Ме?'+, Ме^+спл) | Ме2,.
31

когда оба металла находятся в равновесии с их ионами высшей и низшей
валентности, должна удовлетворять равенствам:
ап* , а™1 ,
Me1*** Мет'+
= ет „а-| In е„ WtH - ln-
Из этих четырех равенств практически целесообразно пользоваться теми,
которые включают активности ионов, преобладающих в равновесиях
с соответствующими металлами. Если, например, в равновесии с первым
металлом преобладают ионы Ме?1"1", а со вторым — ионы Мег*"1", то
удобнее пользоваться третьим равенством.
Входящие в эти уравнения величины е° представляют собой разности
стандартных электродных потенциалов, определяемые изменениями
стандартной энергии Гиббса для соответствующих реакций между металлами
и их ионами:
п2 Ш^п, Ме^+аспл) - пх Ме2+п2 Ме^+СШ1) (1)
т2 Мег+т, Ме"*+Спл) = т1 Ме2 = т2 Ме-|+спл) (2)
п2 Мех+ mL Ме^+аспл) = т1 Ш2+п2 Ме-}+спл) (3)
^л, = ЕMe««+/Me2 ~~ ЕMe^i+/Mei в —^G%lm1nJF\
т2 Мех+лх Ме-?+спл) = пх Ме2+т2 Ме^+аспл) (4)
Разность потенциалов на электродах подобных элементов, которые
часто называют гальваническими цепями Якоби — Даниэля, падает до
нуля, когда активности катионов металлов в полуэлементах достигают
равновесных значений для реакций (1)—(4). Концентрация ионов
химически более активного металла в полуэлементе с отрицательным
электродом достигает при этом максимума, а менее активного в другом
полуэлементе падает до минимальной величины.
Элементы с хлорным и карбидно-угольными, нитридно-азотными,
оксидными или оксидно-угольными электродами. В основе действия
гальванических элементов этой группы лежат реакции хлорирования
соответствующих соединений. На положительном электроде хлор
восстанавливается до хлоридных анионов. На отрицательных электродах идут
реакции окисления, при которых в хлоридныи расплав переходят катионы
соответствующих металлов. Если они дают ионы нескольких валентностей,
то равновесные отношения их активностей в электролите должны
удовлетворять условию равенства электродных и
окислительно-восстановительных потенциалов. Для того чтобы предотвратить химическое
хлорирование за счет хлора, растворяемого в электролите, электроды и
газовые пространства необходимо разделять диафрагмой.
32

Разность потенциалов между хлорным и карбидно-угольными
электродами, состоящими из тесных смесей углерода с предельно насыщенными
им карбидами переходных металлов, в гальванических элементах
С(ть МеСу(т)|Ме^спл) \\ Расплав |С12(г), С(т)
при асг.= 1 ирс1-1 атм равна
Разность стандартных электродных потенциалов е° определяется
изменением стандартной энергии Гиббса AG0 при реакциях
МеСу(т> + 7^С12(г)=уС(т)+Ме^)+пС1Граспл)
e°=^ci2/ci--£Me»+/MeC
у.
nF
Разность потенциалов между хлорным и нитридными электродами,
омываемыми в хлоридных расплавах азотом под давлением 1 атм,
в гальванических элементах
AfeN, (т), N2 (г) | Mef+cnjl) || Расплав | С12(гЬС(т)
при аС1_=1 и рС1=1 атм равна
RT
Здесь е° —разность стандартных электродных потенциалов, связанная
с изменением стандартной энергии Гиббса при реакции
MeNy (т) + 72л Cl2(r)« у<у N2(r)+Ме?+Спл)+n СХ^ал}
соотношением
оо ро с-о AG0
Те окислы, которые обмениваются с хлоридными расплавами оксика-
тионами того же стехиометрического состава, в гальванических элементах
ведут себя подобно металлам. Так, например, разность потенциалов
между электродами элемента с двуокисью урана стехиометрического
состава
и02(т)|и02|Распл)!1 Расплав |С12(г), С(т)
при аС1_=1 и рС|=1 атм равна
RT
е==е°---^Г1паио2+'
где
€° = ^а2/С1- - ^UO J+/UO.*5 5F*
Здесь AG0 — изменение стандартной энергии Гиббса при реакции
U02(T)+Cl2(r)=U02 (распл) + 2С1(распл)-
В случае электродов из двуокиси урана нестехиометрического
состава, и02+*, это равенство уже не соблюдается: разность потенциалов
будет зависеть не только от активности ионов уранила в электролите,
но и от активности U02 в оксидной фазе.
Большинство окислов металлов низших валентностей окисляется
хлором с образованием хлоридов и окислов высших валентностей, иногда
3 М. В. Смирнов 33

оксихлоридов. Если удастся изготовить электрод из тесной смеси
низшего окисла, MeQj, с высшим, МеОу, который обладает достаточно
высокой электронной проводимостью, то можно составить элемент
МеО,(т), МЮу(т)|Ме$спл) [| Расплав |С12(г), С(т).
Во время его работы на отрицательном оксидном электроде идет
окисление:
а на положительном — восстановление хлора до хлоридных анионов.
Разность потенциалов между электродами подобных гальванических
элементов при аС1_=1 ирС1 =1 атм равна
RT
е=е° г-1паМея-ь
nF
где
оО П° /7° Д<5°
6°-^С1,/С1 £Ме»+/Ме02= ^
Здесь AG0 — изменение стандартной энергии Гиббса при реакции
MeO,(T)+(l - i)ialtP).i MeOy(т)+
+(1"7)MfiJ^
В гальванических элементах, составленных из хлорного и оксидно-
угольных электродов,
МгОу(т)+С(г), (СОя+СО)(г) |Ме«+спл) ||Расплав|С12(г), С(т)
на оксидно-угольных электродах, омываемых равновесной с углеродом
газовой смесью С02+СО, протекают параллельно реакции окисления:
Мюу(т)+72УС(Т)^72УС02(Г)+Ме«+Спл)+^,
МеОу(т)+уС(т)-.уСО(г)+МеЙспл)+^-.
Разность потенциалов между электродами таких элементов при аС1_ = 1
и рС1 =1 атм в равновесных условиях должна удовлетворять
равенствам
00 nF гУ СО« nF 0У/2
Разности стандартных электродных потенциалов, е^ и е°0в, связаны
с изменением стандартной энергии Гиббса для соответствующих реакций:
^,(T)+yClT)+Vi^
еСО "" Сс} ЛСХ~ ~ С Ме^+Ч-СО/МеО^Н-С ~" пр '
MeOy(T>+V,yC(T>4^^
6СО, ~ ^С1,/С1 ^ Ме^+СО^/МеОу+С ^ *
34

При температурах выше 732РС, когда в равновесной с углеродом
газовой смеси преобладает СО, удобнее пользоваться первым равенством,
а ниже 732° С — вторым.
Элементы с металлическими- и карбидно-у вольными, нитридно-азотны-
ми, оксидными или оксидно-угольными электродами. Во всех [случаях
на отрицательных металлических электродах идут реакции окисления;
Ме-+Ме^отл)+/тг- и Ме^Ме^+лг,
в результате которых в расплав переходят равновесные с металлами
смеси их ионов низшей и высшей валентности. На положительных
электродах эти ионы восстанавливаются, но металлы не выделяются в
свободном виде, а вступают во взаимодействие с материалом электрода.
В элементах с металлическими и карбидно-угольными электродами
|Мел^Ме-+пл)
Me
аМел+> й1Лет+
Ме"+, Ме-+пл)
аМел+' аМет+
МеСу'(т), С(т)
протекают реакции Me 4- у С «= МеСу. В подобных элементах с нитридно-
азотными электродами идут реакции Me+1/2)/N2=MeNy, с оксидными:
МеОу + -у"""г Me = — Ме02, а с оксидно-угольными: Me+г/2уС02=
Z 2
= МеОу + 1/<2уС и Ме + у СО = МеОу+уС Когда на электродах отсутствует
свободный углерод, азот или высший окисел МеОу, образуются
ненасыщенные карбидные, нитридные или оксидные фазы переменного состава.
Для того чтобы исключить бестоковый перенос металлов за счет
конвективной диффузии их ионов низшей валентности на положительные
электроды, где они частично диспропорционируют, металлические
электроды необходимо отделять диафрагмой.
Разность равновесных потенциалов между электродами гальванических
элементов этого типа определяется активностями металлов в
соответствующих соединениях и отношением активностей ионов в полуэлементах
подобно элементам с электродами из сплавов. Так, например, в случае
карбидно-угольных электродов
т
*Т 1™ .«Г 1~ °Мел+
nF Me (карбид) nf '
°Ме»+
ELynn ■ W ^ aMe"4-
- mp ШаМ«Ккарбнд)+ mp Ш ,
3»

Глава III
УСТРОЙСТВО И УСЛОВИЯ РАБОТЫ
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ЯЧЕЕК
С РАСПЛАВЛЕННЫМИ ХЛОРИДНЫМИ
ЭЛЕКТРОЛИТАМИ
§ 1. Конструкция высокотемпературных ячеек
Гальванические элементы конструктивно оформляются в виде
разнообразных ячеек, устройство которых зависит от их назначения,
материалов электродов и электролита, а также от рабочей температуры. Чаще
всего они создаются для проведения термодинамических исследований
методом э.д. с, поэтому их конструкция должна удовлетворять ряду
требований, к которым прежде всего относятся постоянство состава
электродов и электролитов и изотермичность электродов.
Когда разности электродных потенциалов измеряются
компенсационным методом с чувствительным нуль-инструментом, отбираемые от ячеек
токи настолько малы, что не вызывают заметных изменений в составе
электродов и окружающих их электролитов. Большую опасность в этом
отношении представляет бестоковый перенос между электродами и
другими частями ячейки, контактирующими с электролитом.
В среде хлоридных расплавов при высоких температурах многие
металлы обмениваются с ^электролитом ионами не одной, а нескольких
обычно двух разных валентностей. В тех случаях, когда равновесие
между ними сильно смещено в сторону преобладания ионов какой-либо
одной валентности, например Zn2+ в системе Zn2+, Zn+/Zn, Pba+ в
системе Pba+, Pb+/Pb или Fe2+ в системе Fea+, Fe+/Fe (доля ионов Fe8+
ничтожно мала даже по сравнению с ионами Fe+), в расчетах можно
без большой ошибки пренебречь долей ионов других валентностей и
считать, что концентрация преобладающих ионов равна аналитически опре-ч
деляемой концентрации ионов металла в электролите. Однако ионы
низших валентностей, даже в малых концентрациях, могут оказывать
существенное влияние на работу |гальванических элементов и тем самым
искажать результаты проводимых с ними исследований.
Хлоридный расплав, содержащий равновесную с металлом смесь его
катионов низшей и высшей валентности, приобретает химические свойства
этого металла. Он становится способным вступать в химическое
взаимодействие за счет реакции диспропорционирования:
Ме*+^— Ме*++^^-Ме. (1)
п п
При этом металл не выделяется в свободном виде, а входит в состав
продукта взаимодействия. (В изотермических условиях процесс
распыления металла в солевом расплаве через диспропорционирование его ионов
низшей валентности термодинамически невыгоден так же, как, например,
распыление крупных капель жидкости на мелкие в газовой фазе через
испарение и конденсацию.) Естественно, что при небольших
концентрациях ионов низшей валентности количество отдаваемого ими металла
невелико. Но ионы высшей валентности, накапливающиеся в результате
реакции диспропорционирования, приходят в контакт с металлом элект-
36

рода или других частей ячейки, окисляют новую порцию его до ионов
низшей валентности, которые в свою очередь при интенсивной циркуля-^
ции солевого расплава могут, даже в малых концентрациях, переносить
значительные количества металла.
Бестоковый перенос является причиной загрязнения металлических
электродов более электроотрицательными металлами, находящимися в
контакте с тем же электролитом, вследствие чего их потенциалы
приобретают более электроотрицательные значения. Подобные явления особенно
характерны для твердых электродов, где поверхностные слои могут
сильно отличаться по составу от глубинных вследствие замедленной
диффузии. Так же чувствительны к бестоковому переносу через солевой
расплав твердые электроды из соединений переменного состава:
карбидов, нитридов и низших окислов в отсутствие свободного углерода, азота
или высших окислов.
Состав электродов из сплавов и соединений металлов может меняться
в результате взаимодействия с хлором, растворенным в электролите.
Хлор попадает в него не только с хлорного электрода, но и образуется
при реакции обменного разложения хлоридного расплава при доступе
к нему кислорода воздуха:
4С1-+02^2С12+202-.
Многозарядные катионы таких металлов, как цирконий, гафний, торий
и т. п., образующих нерастворимые в расплаве окислы, связывают анионы
кислорода и тем самым смещают равновесие реакции в сторону
выделения хлора.
К изменению состава электродов приводят загрязнения, вносимые
в электролит с солями, из которых он составляется. К ним относятся,
в частности, примеси солей более электроположительных металлов
(железа, меди, свинца, пинка и т. д.), которые, вытесняясь более
электроотрицательными, например титаном, цирконием, ураном, образуют с ними
сплавы.
Устойчивость и воспроизводимость потенциалов электродов зависит
от постоянства не только их состава, но и активности потенциалопреде-
ляющих ионов в электролите. Активность ионов определяется их
концентрацией и композицией солевых расплавов, причем во время
измерений труднее стабилизировать концентрацию, меняющуюся по многим
причинам.
В неизотермических условиях, когда температура электролита выше,
-чем других частей ячейки, соприкасающихся с ее газовым пространством,
летучие хлориды металлов, например ВеС12, TiCl4, ZrCl4, могут
возгоняться из расплава и конденсироваться в более холодных местах.
Скорость их улетучивания возрастает с концентрацией и градиентом
температуры.
Если|атмосфера над электролитом содержит кислород, то он,
растворяясь в^хлоридном расплаве, окисляет ионы низших валентностей (т)
до высших (/г). Образуемые при этом оксидные анионы связываются
с катионами в окислы, из которых большинство не растворимо в хло-
ридных*расплавах:
-^ МеГР£пл) + 7°*3(распл) -^ Ме$спл) + Ме2Ол (т).
Кроме того, хлоридные расплавы, содержащие катионы металлов, окислы
которых не растворимы в них, реагируют с кислородом атмосферы,
выделяя хлор:
2Мейспл) + 2/гС1-л) +V«*Ot-MeAw + /iCl,.
37

Когда он частично или полностью уходит из расплава, не переводя
металл электрода в хлорид, концентрация ионов в электролите
уменьшается. Хлор, растворяющийся на хлорном электроде и попадающий
затем на металлический электрод, растворяет металл, в результате чего
концентрация ионов в электролите возрастает.
Электродные потенциалы меняются с температурой, следовательно,
наличие разности температур между электродами сказывается на
величине разности их потенциалов. Кроме того, градиенты температур в
расплавленных солевых электролитах вызывают также перенос металлов.
В тех случаях, когда равновесие реакции диспропорционирования (1)
при повышении температуры смещается в сторону образования ионов
низшей валентности, металл переносится с более горячего металлического
электрода на более холодные места (стенки, диафрагму, другой электрод)
ячейки, соприкасающиеся с электролитом. Примером могут служить
электроды из бериллия, циркония, тория. Если же константа равновесия
реакции диспропорционирования, наоборот, возрастает с температурой,
металл переносится с более холодного металлического электрода в места
с более высокой температурой, как это наблюдается у титана в ячейках
с внешним обогревом. Металл, который выделяется на ее стенках,
образует характерное металлическое зеркало, причем металлизируются такие
материалы, как фарфор, кварц, стекло [57], или вступают в химическое
взаимодействие с материалом, осаждаясь на нем.
Постоянство состава электродов и электролитов во время измерений
сохраняется только в ячейках с пористыми диафрагмами, которые
исключают бестоковый перенос веществ между электродами. Однако по
настоящее время вопросу переноса в высокотемпературных ячейках с
расплавленными солевыми электролитами не уделяют должного внимания.
Более того, стараются избегать применения диафрагм, считая, что на них
возникают значительные по величине и трудно контролируемые скачки
электрических потенциалов, обусловленные разными подвижностями ионов,
переносящих ток через поры. Ячейки без диафрагм, где бестоковый
перенос вещества происходит легче всего, считаются элементами без
переноса, а ячейки с диафрагмами, в которых он наиболее затруднен, —
элементами с переносом. Однако перенос здесь имеет иной смысл: он
связан с прохождением через диафрагмы электрического тока, который
переносится ионами электролита, заполняющего поры. На диафрагмах
при зтом возникает скачок электрического потенциала, который входит
наряду с электрохимической разностью электродных потенциалов в
измеряемую величину э. д. с. ячеек с диафрагмами. Этот вопрос подробно
рассматривается в главе о диффузионных потенциалах.
Диафрагмы делают из пористых неэлектропроводных материалов,
устойчивых к воздействию расплавленных солевых электролитов. Для
их изготовления очень часто используют асбест, представляющий
собой волокнистую разновидность змеевика — водного силиката магния,
Mg3Si20? * 2Н20. Он огнестоек, плохой проводник электричества, устойчив
по отношению к солям и щелочам. При прокаливании выше 800° С асбест
теряет воду, его волокна становятся хрупкими и легко измельчаются
в порошок, который набивают в капсулы из кварца или тугоплавкого
стекла, впаиваемые в стенки пробирок из соответствующих материалов.
Асбестовые диафрагмы выдерживают температуры до 1500° С.
В качестве диафрагм могут служить также пористые стенки тиглей
или стаканов, спеченных из алунда, окиси бериллия, двуокиси циркония
и других жаростойких керамических материалов, которые не разрушаются
под воздействием солевых расплавов, используемых как электролиты.
Плотность диафрагмы должна быть такой, чтобы она препятствовала
перетеканию электролита / между полуэлементами, но пропускала
электрический ток, переносимый ионами солевого расплава, заполняющего ее поры.
38

Многими авторами [58—64] исследовались также сплошные диафрагмы,
разделяющие электродные пространства в элементах с расплавленными
хлоридными электролитами. Они действуют как твердые электролиты
с униполярной, катионной проводимостью. Установлено, что такие
диафрагмы влияют на величину э. д. с. и ее температурный коэффициент даже
в ячейках типа
РЬ(Ж)|РЬС12(Ж)||РЬС12(Ж)|С12(Г), С
Аё(т)|АёС1(ж)||АйС1(ж)|С12(г), С,
где они с обеих сторон граничат с одним и тем же расплавом. Еще
более сильное влияние сплошных стеклянных диафрагм на э. д. с.
наблюдается в элементах типа Якоби — Даниэля, где они разделяют расплавы
разных составов. Результаты измерений зависят от ворта стекла, состава
солевых смесей и даже от продолжительности опытов.
В ячейках с хлорным, нитридно-азотными и оксидно-угольными
электродами, омываемыми смесью C02-f-CO, или с электролитами, содержащими
летучие компоненты, необходимо также разделять газовые пространства
по л у элементов. С этой целью хлорный или другой электрод, омываемый
газом, помещают в кварцевую пробирку с отдельным выходом для него.
В нижней части пробирки, погружаемой в электролит полуэлемента с
другим электродом, делается отверстие, в которое впаивается капсула с
асбестовой диафрагмой.
Одним из наиболее подходящих материалов для изготовления
высокотемпературных ячеек с расплавленными хлоридными электролитами
является кварцевое стекло, содержащее не менее 99 % Si02. Оно весьма
устойчиво термически: выдерживает перепады температур до 1000° С, имеет
очень низкую электропроводность и теплопроводность. Кварц устойчив
к действию окислителей, в том числе хлора, но взаимодействует с
расплавами, содержащими ионы низших валентностей таких
электроотрицательных металлов, как цирконий, торий, уран и т.п. Металлы,
осаждаемые на кварцевых стенках ячейки в результате реакции диспропорцио-
нирования, восстанавливают кварц, выделяя свободный кремний или
соединяясь с ним в силициды:
^МеГ+спл)+|5Ю2(т)=МеАы+|«(1)+^Мейспл)
^ Merptc^)+ySi,T, = MeSiy(T)+-^-Me?ptcnJI).
Образуемые при этом окислы металлов высших валентностей могут
вступать во взаимодействие с двуокисью кремния, давая силикаты.
Продукты реакций, как правило, — очень тугоплавкие вещества. Они
покрывают поверхность кварцевых стенок довольно плотным слоем темного
цвета, который хорошо защищает их от дальнейшего разрушения. Если
защитный слой не образуется, то приходится избегать контакта расплава
с кварцем. В таких случаях расплавленные солевые электролиты
помещают в тигли из более трудно восстановимых окислов, пористые стенки
которых служат диафрагмой, обеспечивающей электрический контакт
с электролитом второго полуэлемента.
Замена керамики металлами или другими материалами, обладающими
электронной проводимостью, совершенно недопустима при изготовлении
диафрагм ячеек, так как это приводит к образованию короткозамкнутых
окислительно-восстановительных цепей, внутреннее сопротивление
которых определяется в основном плотностью пористой диафрагмы,
разделяющей электролиты. Даже при разомкнутой внешней цепи редокс-по-
тенциал электролита в металлической капсуле с исследуемым электро-
39

Рис. 1. Ячейки для ] измерения равновесных (а) и окислительно-восстановительных (б)
потенциалов металлов
а: 1 — резиновые пробки; 2иР- металлический электрод до и в момент измерения э. д. с; 3 —
молибденовые токоподвод и подвески тиглей; 4 — графитовый хлорный электрод; 5 — кварцевая капсула
хлорного электрода; 6 — кварцевый чехол для термопары; 7 — кварцевая пробирка с пришлифованной
крышкой; 8 — тигель из окиси бериллия; 10 — тигель для геттера; // — исследуемая солевая системаа
12 — расплав хлорида щелочного металла.
б: J —резиновая пробка; 2 — алундовая двухканальная трубка; 3 — термопара; 4 — экран из
фторопласта; 5 — экран из никеля; 6 — алундовая пробирка для хлорного электрода и угольный хлорный*
электрод; 7 — гайки зажимные; 8 — уплотнения асбестовые; 9 — крышка ячейки из стали 1X18H9T:
10 — прокладка; 11 —чехол для термопары; 12, 15 — электроды из Fe-армко; /3 — тигель из окисн
бериллия; 14 — ячейка из стали 1X18H9T; 16 — кварцевая пробирка
дом может'сильно меняться, стремясь выравняться с редокс-потенциалом
солевой среды, в которую она погружена. В случае металлических
электродов при этом происходит коррозия металлов, если, конечно,
окружающая среда имеет более высокий редокс-потенциал. Концентрация их
ионов монотонно возрастает, а электродные потенциалы смещаются в
сторону все более положительных значений. Особенно большие ошибки
получаются при измерениях окислительно-восстановительных
потенциалов систем Мел+/Меот+ в отсутствие металлов. Именно этим объясняется
расхождение в величинах редокс-потенциала системы Се3+/Се2+ в хло-
ридных расплавах, измеренных Бронстейном1 в ячейке с танталовой
капсулой и определенных в ячейке с керамической диафрагмой [217]. Брон-
стейн связывает эти расхождения с диффузионными потенциалами,
которые, по его мнению, могут достигать'0,5—0,6 в, что в действительности
невозможно.
1 Я. R. Bronstein J. Phys. Chem., 73, 1320 (1969).
40

Ячейки очень часто герметизируют для того, чтобы иметь
возможность создавать в них желаемую, например, инертную атмосферу,
особенно над расплавами, содержащими ионы, способные окисляться или
восстанавливаться. Обычно еще до нагревания воздух из ячейки
эвакуируют, расплавленный электролит выдерживают под уменьшенным
давлением, чтобы удалить из него растворенные газы. Затем газовое
пространство ячейки заполняют чистым аргоном или гелием. Иногда для этого
используют также азот. Однако при высоких температурах он проявляет
значительную реакционную способность по отношению ко многим
материалам электродов.
Электролиты, содержащие соли, которые легко гидролизуются
и поэтому с большим трудом получаются в чистом безводном состоянии,
например хлориды бериллия, титана, циркония, гафния, тория, урана
и т. п., целесообразно готовить непосредственно в ячейках анодным
растворением соответствующих металлов. Этот способ особенно удобен
для получения растворов солей в расплавах хлоридов щелочных или
щелочноземельных металлов. Он дает возможность тонко регулировать
концентрацию потенциалопределяющих ионов в электролите и сразу же
получать равновесные с металлическими электродами смеси катионов
низших и высших валентностей.
При анодном растворении металла в качестве катода можно
использовать хлорный электрод, находящийся за диафрагмой, причем лучше
на силитовой, а не угольной подкладке, которая во время электролиза
разрушается. Щелочные или щелочноземельные металлы на нем не
выделяются, а происходит ионизация хлора: С12+2е-^2С1~аспл).
Изотермичность солевых расплавов, погруженных в них электродов
и разделяющих их диафрагм обеспечивается тем, что ячейки помещают
в массивные металлические блоки с большой тепловой инерцией, которые
нагреваются в электрических печах сопротивления с автоматически^
регулированием температуры. Датчиками для терморегуляторов служат
термопары или термометры сопротивления, находящиеся в блоках.
Температура в ячейках измеряется термопарами, погруженными в
электролиты возле электродов. Металлы термопар защищаются от
непосредственного контакта с электролитом чехлами, сделанными из материалов,
которые не взаимодействуют с солевыми расплавами в ячейке.
Нужно стремиться к тому, чтобы отвод тепла от ячейки был возможно
меньшим. С этой целью токоподводы к электродам делают тонкими
и длинными, пропуская их через зону обогрева. Газ, например хлор,
подаваемый в ячейку на газовый электрод, предварительно нагревают
до рабочей температуры. Иначе электродный потенциал
начинает «чувствовать» скорость подачи газа в результате изменения
температуры.
Практически трудно создать ячейки, в которых электролитами были
бы не растворы, а чистые летучие хлориды таких металлов, как
бериллий, цирконий и т. п. В них развиваются высокие давления паров,
поэтому стенки таких ячеек должны обладать большой механической
прочностью при высоких температурах. Многие металлы, обладающие
нужными механическими свойствами, оказываются непригодными для их
изготовления, так как взаимодействуют с парами хлоридов. Необходимо
обеспечить изотермичность всей ячейки. Если же температура какой-либо
части ее будет ниже, то весь электролит соберется там. Требование
изотермичное™ привносит массу осложнений в конструкции, например,
проблему уплотнения и электрической изоляции токоподводов к электродам.
Подробное описание ячеек разных типов можно найти в
многочисленных работах, посвященных термодинамике высокотемпературных
процессов, а также изучению металлических сплавов и расплавленных
солевых систем. Наиболее типичные из них показаны на рис. 1.
41

§ 2. Металлические электроды сравнения
в расплавленных хлоридных электролитах
Электрод сравнения должен отвечать ряду требований. Основными:
из них являются устойчивость и воспроизводимость его потенциала при:
работе в ячейках в сочетании с другими электродами разнообразных
типов. А это практически выполнимо лишь в том случае, когда материал
электрода и окружающий его электролит устойчивы в работе и легко
воспроизводимы в отдельных опытах. Существенную роль играет
конструкция электрода. Она должна быть возможно более простой в
исполнении и надежной в работе. Электрод с окружающим его электролитом
обычно капсулируют, т. е. помещают в отдельный сосуд. Электрический
контакт с электролитом в полуэлементе с используемым электродом
осуществляется через диафрагму, которой могут служить пористые
стенки тиглей или закрытые асбестом отверстия в стеклянных, фарфоровых
или кварцевых пробирках.
Широкое применение получили металлические электроды сравнения..
Они представляют собой чистые металлы, погруженные в солевые
расплавы определенных составов со строго фиксированной концентрацией
(активностью) потенциалопределяющих ионов. Металл не должен
взаимодействовать с материалом стенок сосуда, в котором находится электролит.
Иначе происходит бестоковый перенос его с электрода на стенки за счет
диспропорционирования катионов низшей валентности. Это нарушает
равновесие между электродом и электролитом, что приводит к
неустойчивости электродного потенциала. Нужно следить за тем, чтобы
концентрация ионов металла в течение всего опыта не менялась в результате
улетучивания его хлорида из электролита или взаимодействия с газовой
фазой, например, кислородом воздуха. Более устойчивы в работе
электроды сравнения из относительно электроположительных металлов, не
взаимодействующих с материалами, из которых обычно делаются
высокотемпературные ячейки (фарфором, тугоплавкими стеклами, кварцем).
Обзор литературы по электродам сравнения дается в книгах Дели-
марского и Маркова [2], Лейти [65], Алабышева, Лантратова и Мора-
чевского [66]. Авторы последней подробно рассматривают конструкции,
теорию работы и области применения всех известных до 1965 г.
электродов сравнения с расплавленными солевыми электролитами. Поэтому
мы остановимся кратко только на тех металлических электродах, которые
наиболее часто используют в ячейках с расплавленными хлоридами.
Свинцовые электроды. Свинец плавится при 327° С, так что в
контакте с электролитами из более тугоплавких солей, в том числе РЬС12
(т. пл. 498° С), он находится в жидком состоянии. Токоподвод к
жидкому металлу, помещаемому в стеклянной, фарфоровой или кварцевой
пробирке, обычно делают из железной, молибденовой или вольфрамовой
проволоки, защищаемой от соприкосновения с электролитом фарфоровой
или кварцевой трубкой. Железо не растворяется в расплавленном
свинце, а молибден и вольфрам электроположительнее его и поэтому не
влияют на потенциал свинцового электрода. В качестве электролита беруг
чистый жидкий хлорид свинца или его. растворы в расплавленных
хлоридах щелочных металлов.
Э. д. с. гальванического элемента РЬ(ж> |РЬС12(Ж)|С12(г), С измерялась
в зависимости от температуры многими исследователями в ячейках
разных конструкций. По данным Лоренца и Фельде [67], а также Солстро-
ма [68], она равна 8=1,7817 — 6,5- 10-4Г±0,0015 в. Иные зависимости-
были установлены Вахтером и Гильдебрандом [69]: е= 1,7561 —
— 6,25.10-4Г в, а также Артамоновым [70]: 8=1,728 — 5,88- 10~4Г е.
Измерения с помощью шлейфного осциллографа, который фиксировал
потенциал свинцового анода в расплаве РЬС12 по отношению к хлорному
электроду в моменты выключения поляризующего тока, дали величину
42

г = 1,75 —6,2-10~4Г в [71]. Напряжение разложения жидкого РЬС12,
.определенное с электронным коммутатором, получилось равным е= 1,685 —
— 5,41-10~4Г в [72, 73]. Расчет из известных термодинамических данных
для РЬС12 (см. гл. V, § 2) дает е = 1,697 — 5,3-10~4Г в.
Расхождения между результатами измерений, полученными разными
исследователями, и отклонения их от величины, найденной
термодинамическим расчетом, являются следствием неконтролируемых нарушений
равновесия между солевым расплавом и электродами, особенно
хлорным [74]. В какой-то мере это связано с тем, что металлический свинец
растворяется в расплавленном РЬС12 с образованием субхлорида [75—77],
PbCl или РЬ2С12 [78, 79]. Растворимость металла невелика. Она
составляет 0,02, 0,052 и 0,123 мол.% соответственно при 600, 700 и 800° С [80].
Столь незначительные концентрации субхлорида не оказывают
практически никакого влияния на вязкость и электропроводность расплавов
РЬС12 [81], но могут вызвать деполяризацию хлорного электрода.
В пределах ошибок измерений экспериментальные значения э. д. с. при
771—900° К вполне удовлетворительно согласуются друг с другом. В этом
интервале температур потенциал свинцового электрода в расплавленном
РЬС12 на 1,255 —1,195 в отрицательнее потенциала хлорного электрода.
В расплавленных смесях с хлоридами щелочных металлов РЬС12
образует комплексные ионы [82, 83]. Их прочность возрастает с
увеличением радиуса катионов щелочных металлов [84—89]. Поэтому в
смешанных хлоридных электролитах потенциал свинцового электрода
определяется не только концентрацией ионов свинца, но зависит также
от природы соли-растворителя. При одинаковых концентрациях и
температурах он смещается в сторону более электроотрицательных значений
по мере увеличения радиуса катиона соли среды в ряду LiCl— NaCl—
—КС1—RbCl—CsCl. Это обстоятельство затрудняет сопоставление
результатов измерений, выполненных со свинцовыми электродами в разных
электролитах. Для этого нужно знать не только температурную, но
и концентрационную зависимость их потенциалов.
В качестве электролита для свинцовых электродов сравнения обычно
берут растворы РЬС12 в расплавах эвтектической смеси хлоридов лития
и калия или эквимольной смеси хлоридов натрия и калия. В литературе
имеются работы, в которых были измерены разности потенциалов между
свинцовым и хлорным электродами в этих расплавах в зависимости
от концентрации хлорида свинца и температуры.
Для ячеек с растворами РЬС12 в расплавленной эвтектике LiCl—KC1,
по данным Такахаси [90],
РЬС1Я, мол. % е, в РЬС12. мол. % е. в
50,0 1,781—6,Ы0-4Г 10,0 1,826—5,6-10-4Г
40,2 1,787—6,0- 10~4Г 5,0 1,837—5,4-10~4Г
30.0 1,795—5,9- 10-4Г 1,0 1,846—4,8- 10-*Г
20.1 1,804—5,8-10~4Г
Янг и Худсон [91] дают несколько иные зависимости:
РЬС12, мол. % г, в РЬС12, мол. % е, в
55,50 1,763—6,00-Ю-4 Г 2,23 1,755—4,25-10~4 Т
13,90 1,729—4,87- 10~4Г 1,64 1,673—3,08-10~4 Т
4,77 1,731—4,28-Ю-4 71
Для ячеек с растворами РЬС12 в расплавленной эквимольной смеси
NaCl—KC1 были получены следующие значения э. д. с. [92]:
РЬС12, мол. % е, в РЬС12, мол. % е, в
-10-4Г 0,76 1,737—3,1- 10-4Г
• 10-4Г 0,21 1,741— 2,6- 10-4Г
• 10-4Г 0,071 1,778—2,5-10-4Г
• 10-4Г 0,031 1,729—1,7- 10-4Г
.10-4Г
19,3 1,745—4,8
8,35 1,740—4,2
4,99 1,741—4,0
2,56 1,768—3,9
2,01 1,768—3,8
43

В расплавах, содержащих менее 10 мол.% РЬС12, коэффициент
активности ионов свинца остается практически (в пределах точности
измерений э. д. с.) постоянным.
Металлический свинец растворяется в расплавленных смесях РЬС12
с хлоридами щелочных металлов [93], но в меньшей степени, так как
высшая валентная форма (РЬ2+) стабилизируется в результате образования
комплексных ионов (РЬС14~). Металл не переносится на стеклянные,
фарфоровые или кварцевые ячейки, так как он не взаимодействует с этими
материалами. Однако ионы низшей валентности, попадая на другие
электроды в отсутствие диафрагмы, могут оказывать влияние на их
потенциалы.
Свинцовые электроды сравнения использовались при измерениях
равновесных потенциалов титана [94] и ванадия [95], при изучении
катодной поляризации свинца [78] и висмута [96], анодной поляризации
цинка [97], ниобия [98], тантала [99].
Серебряные электроды. Серебро относится к электроположительным
металлам, не взаимодействующим с материалами, из которых обычна
делаются ячейки для потенциометрических измерений при высоких
температурах. Оно плавится при 961° С, поэтому для работы при более
низких температурах электрод можно изготовлять из серебряной
проволоки или пластинки.
Серебряный электрод необходимо помещать в отдельном сосуде
с плотной диафрагмой, особенно в тех случаях, когда он сочетается
в элементах с электродами из более электроотрицательных металлов
(бериллия, титана, циркония, тория, урана и др.). Ионы серебра
окисляют их и часто образуют при этом сплавы. В результате
концентрационных изменений в электролите и сплавообразования на исследуемых
электродах могут происходить значительные и притом трудно
контролируемые изменения их потенциалов.
Серебряный электрод широко используется при исследованиях хло-
ридных расплавов, поэтому описание его' изготовления и устройства
можно найти во многих работах [100—109]. В качестве диафрагмы часта
используют не пористые, а сплошные стенки стеклянных или фарфоровых
пробирок, через которые ток переносится в основном катионами
щелочных металлов. Диффузия ионов Ag+ через них очень незначительна.
Как уже говорилось в предыдущем параграфе, поведение подобных
диафрагм в расплавленных хлоридах выяснено еще далеко неполностью,
особенно в тех случаях, когда электролиты по обе стороны ее сильна
различаются по составу и не имеют с нею общих ионов. Неизвестны
величины скачков электрического потенциала на межфазных границах
диафрагма/солевой расплав. Неясно, как они меняются в зависимости
от температуры и состава контактирующих фаз, а также во времени по мере
проникновения ионов, диффундирующих из солевого расплава в материал
диафрагмы. Измерения потенциалов капсулированных подобным образом
металлических электродов по отношению к какому-то одному, например
хлорному, не могут исключить ошибок, связанных с неоднородностью материалов,
которые разные авторы используют для изготовления своих электродов^
сравнения. Иными словами, каждый такой электрод сравнения нужно
калибровать.
Металлическое серебро восстанавливает ионы Ag+ до субионов, Ag2 -
Растворимость металла в его чистом жидком хлориде почти такая же,
как свинца. Она составляет 0,03 и 0,06 мол.% соответственно при 490
и 700°С [80] или даже ниже: 0,0123 мол.% при 520°С [ПО], тем
не менее возможен перенос металлического серебра субионами в те места
ячейки, где они могут диспропорционировать.
Э.д. с. гальванического элемента Ag (т) | AgGl(iK) [ С12(г), С, измеренная
Солстромом [111] в зависимости от температуры в интервале 470—600° С,
44

выражается уравнением: е= 1,1259—2,92-10~4 Те, а вычисленная из
термодинамических данных для AgCl при 455—627° (см, гл.У, § 2) равна
е=1,095-2,6.Ю-4 Те.
Катионы Ag+ имеют меньший ионный момент, чем РЬ2+, поэтому
не проявляют выраженной склонности к комплексообразованию в среде
расплавленных хлоридов щелочных металлов. Расплавленные смеси
AgCl—LiCl обнаруживают даже заметные положительные отклонения
от идеального поведения [112]. Смеси AgCl- NaCl показывают очень
незначительное положительное отклонение от идеальности и
представляют собой регулярные растворы [113, 114]. По данным Фленгаса
и Инграхама [115, 116], растворы AgCl в расплавленной эквимольной
смеси хлоридов натрия и калия в интервале концентраций 0,1—6,0 мол. %
идеальны. Отрицательные отклонения от идеальности появляются у
расплавленных смесей AgCl—KC1, что, по-видимому, обусловлено не ком-
плексообразованием, а межионными эффектами [117].
В качестве электролита для серебряного электрода сравнения обычно
берут не чистый расплавленный AgCl, а растворы в расплавах |
эвтектической смеси хлоридов лития и калия или эквимольной смеси хлоридов
натрия и калия. Поскольку последние по своему поведению очень близки
к идеальным, величину электродного потенциала в расплаве NaCl—KC1
можно рассчитать по уравнению Нернста, подставляя в него
непосредственно мольнодолевые концентрации ионов серебра. Но так делать
нельзя в случае расплавов LiCl—КС1, растворы AgCl в которых уже
заметным образом отклоняются от идеальности. Непосредственные
измерения произведены Такахаси [118] и Янгом и Худсоном [119]. По
данным первой работы, э.д.с. ячейки
Ag(T)/Ag+ (эвтектика LiCl—КС1>/С12(г), С
в интервале 400—600° С меняется в зависимости от температуры и
концентрации согласно уравнениям:
AgCl, мол. % г, в AgCl, мол. % е, в
50.0 1,П7—2,45-10-* Т 10,0 1,109—1,47-10-* Г
40.1 1,119—2,38.10-* Т 5,0 1,115—1,05.10-4 7
30,1 1,117—2,23.10-47- 1,0 1,352—0,25-10-* Г
20,0 1,117—2,00. Ю-* т
Янг и Худсон дают несколько иные зависимости для 767—825° С:
AgCl, мол. % е, в AgCl. мол. % г, в
50,95 1,116—2,33.10-4 7 4,52 1,095—0,33-10-4 т
19,66 1,102—1,55-10-4 Т 3,67 1,107—0,30.10-4 7
Некоторые исследователи в качестве электрода сравнения используют
серебряную проволоку, погруженную в расплавы без добавок AgCl.
В подобных случаях на электроде устанавливается стационарный
потенциал за счет коррозии серебра по реакции
Ag+Me^aCnfl) = Ag^aciwi) +Ме(распл)#
где Me— щелочной металл [120—122]. Его величина зависит от
концентрации ионов Ag+ в приэлектродном слое электролита, определяемой,
в свою очередь, их диффузией в объеме расплава [123]. Изменение
условий конвективной диффузии в ячейках приводит к трудно
контролируемым изменениям толщины диффузионного слоя и, следовательно,
величины стационарного потенциала электрода.
Серебряный электрод сравнения использовался при изучении
равновесных потенциалов кадмия в эквимольной смеси NaCl—KC1 [124],
урана [125], равновесных электродных и окислительно-восстановительных
потенциалов урана, нептуния и плутония [126], равновесного потенциала
тория в среде расплавленной эквимольной смеси NaCl—KC1 [127].
45

Платиновые электроды. Платина обменивается с хлоридными
расплавами одно- и двухвалентными ионами. Моно- и дихлорид платины
термически неустойчивы: первый разлагается при 583, а второй —при
581° С [128[. Это означает, что платиновый электрод функционирует
как металлический, обратимый к своим ионам (Pt+ и Pt2+) только
при высоких окислительно-восстановительных потенциалах среды, когда
в газовой^фазе над хлоридными расплавами давление хлора достаточно
велико. Так, например, при 581° С над расплавом с мольнодолевой
концентрацией ионов ^двухвалентной платины, равной 10~2, равновесное
давление хлора составляет 6,9-10~6 атм. Если газовое пространство
над электролитом эвакуируется ниже этого давления или непрерывно
промывается током чистого аргона, или в него помещается металл
(титан, цирконий и т. п.), который энергично поглощает хлор, то
потенциал платинового электрода смещается в сторону более
электроотрицательных значений в результате уменьшения концентрации ионов платины
за счет реакции: Ptfptaui) +2С1^аСпл) — Pt(T> + С12(г). При потенциалах
отрицательнее ~0,5 в по отношению к хлорному электроду платина
ведет себя уже как индифферентный электродный материал, в равновесии
с которым в электролите концентрация ее ионов пренебрежимо мала.
Платиновый электрод принимает при этом величину редокс-потенциала
окружающей солевой среды. Его коррозия в расплавах хлоридов
щелочных металлов очень мала.
Так, например, при 800—900° С давление паров калия над
расплавленным хлоридом калия, в который погружена платина,
составляет величину порядка Ю-13 атм [129]. Калий выделяется в
результате реакции
Pt+(2 — X) К (распл) = XPt (распл ) + (1 — X) Р^(распл) + (2 — X) К (раСпл),
где доля ионов платины низшей валентности определяется константой
равновесия реакци и
Pt+Pt(2ptcn^^2Pt (распл)
в данных условиях.
Вполне очевидно, что при работе с платиновым электродом сравнения
необходимо тщательно изолировать диафрагмой не только окружающий
его электролит, но также газовое пространство над ним. В результате
термической неустойчивости ионов платины в хлоридных расплавах
платиновые электроды можно использовать лишь при температурах ниже
-^ 600° С, т. е. в относительно легкоплавких солевых эвтектиках. Так,
например, платиновый электрод сравнения применяется для измерения
электродных потенциалов в расплавленных эвтектиках LiGl—КС1 [130—
132, 133], MgCl2—NaCl—KG1 [134—137] и других легкоплавких хлоридах
[138—140]. Концентрацию ирнов платины в электролите возле электрода
задают обычно анодным растворением металла, измеряя при этом
количество электричества, которое проходит через ячейку за время
электролиза.
При термодинамических исследованиях металлических сплавов методом
э. д. с. в качестве электродов сравнения берут наиболее
электроотрицательные из металлов, входящих в их состав. Очень часто возникают
затруднения в подборе материалов для изготовления ячеек с такими
электродами. Если стенки и диафрагма взаимодействуют с металлом, то
нарушается равновесие между ним и его ионами высшей валентности
в электролите. Это приводит к неустойчивости потенциала, особенно в тех
случаях, когда велик перенос металла на стенки за счет диспропорцио-
нирования ионов низшей валентности, а концентрация ионов высшей
валентности уменьшается в результате улетучивания из расплава высшего
хлорида.
46

Металлические электроды сравнения применяются в исследованиях
поляризации при катодном осаждении или анодном растворении
металлов в тех же электролитах. Измеряемые разности потенциалов дают при
этом непосредственно величины катодной или анодной поляризации.
§ 3. Хлорный электрод сравнения
в расплавленных хлоридных электролитах
Метод э.д.с. широко используется при изучении термодинамики'
солевых расплавов, особенно для определения активностей их
компонентов. Измерения с металлическими электродами сравнения позволяют
непосредственно наблюдать лишь относительные изменения активностей
потенциалопределяющих катионов в электролите, связанные с
изменением либо их концентрации, либо композиции расплава. Э.д. с. ячеек,
в которых исследуемые металлические электроды сочетаются, например,
с серебряным электродом сравнения, равна
е = £*Ag+/Ag — Ем&+ /ме + _ In ——- /
Для того чтобы вычислить активность ионов Ме"+ в расплаве
заданного состава, нужно знать активность катионов серебра в полуэлементе
с серебряным электродом, а также разность стандартных электродных
потенциалов, определяемую из соотношения
^Ag+/Ag — £"Me«+/ Я?=* г* ,
пг
где AG0 — изменение стандартной энергии [Гиббса при реакции
nAgCl (ж)+Ме«МеС1л <«>+/iAg.
Значительно проще эта задача решается с элементами, в которых
металлические электроды комбинируются с хлорным электродом
сравнения. Разность потенциалов между ними является непосредственной мерой
изменения энергии Гиббса при реакции образования хлоридов
соответствующих металлов в расплавах данного состава:
Она равна
Me+V2«c,2 (г)=МеС1л (распл), AG=— nFe.
,2
e = £ci1/Cl £мел:+/Л1е+ —-In .
nF *Me*+-aci~
Во всех хлоридных расплавах независимо от их катионного состава,
который может быть весьма разнообразным, мольнодолёвая концентрация
ионов хлора равна единице. Если положить условно их активность тоже
равной единице, а потенциал хлорного электрода равным нулю при всех
температурах и давлении хлора pci,= l атм, то мы получаем единую
шкалу для численного выражения активностей отдельных катионов
в любых хлоридных расплавах. Они связаны с потенциалами Е
соответствующих металлических электродов, измеренными по отношению к
хлорному электроду сравнения, равенством
о RT ««я
Е = — 8 = £ме«+/МеН — In d^n]^y
пг
где £ме*+/ме — потенциал металла по отношению к хлорному электроду
в чистом жидком хлориде МеС1л, иными словами, разность потенциалов
г° между электродами ячейки Me | МеС1л (ж) | С12 (г), С, взятая с обратным
47

Рис. 2. Устройство хлорного электрода
I— кварцевая капсула; 2 — графитовая трубка; 3 — наконечник из угля
спектральной чистоты; 4 — расплавленный хлорид; б — асбестовая диафрагма
знаком, поскольку все металлические электроды имеют более
отрицательные потенциалы, чем хлорный.
Когда электролит хлорного электрода отличается
составом своих катионов от расплава, в котором находится
исследуемый металл, на разделяющей их пористой диафрагме
возникает скачок электрического потенциала. Как
показывают расчеты (см. гл. IV), которые подтверждаются
экспериментальными данными, диффузионные потенциалы имеют
величины порядка 10-* —Ю-8 в, если удельная
электропроводность расплавленных солевых электролитов равна
~ 1 омт1 • смг1 и выше. В подобных случаях, когда э. д. с.
измеряются с точностью до 10~3 в, диффузионные
потенциалы можно не принимать в расчет.
В литературе встречаются утверждения о якобы
ограниченной применимости хлорного электрода по сравнению с
металлическими. Некоторые авторы считают, что его
нельзя использовать, например, в измерениях окислительно-
восстановительных потенциалов из-за окислительного
действия хлора. Однако подобные высказывания совершенно
несостоятельны, так как хлорный электрод помещается за
диафрагмой, препятствующей проникновению хлора на
исследуемый электрод как через расплав, так и через газовое
пространство. Диафрагма не может рассматриваться как
недостаток, присущий только хлорному электроду. Она
нужна и в случае металлических электродов, о чем
говорилось в предыдущем параграфе.
В качестве подкладки для хлорного электрода обычно используют
графит или уголь в виде стержней. Их насыщают хлором, который
получают отдельно или выделяют непосредственно на электроде при
электролизе. Показано [141], что наиболее подходят для изготовления
хлорных электродов сравнения угольные стержни, используемые в
спектральном анализе. В них просверливают сквозные отверстия, через
которые подается хлор. Он поступает из специального электролизера, где
выделяется на угольном или графитном аноде электролизом чистого
расплавленного хлорида свинца при 520—550° С. С повышением
температуры выход хлора заметным образом понижается из-за окисления на
аноде ионов одновалентного свинца, образуемых во все больших
количествах на катоде.
Потенциал хлорного электрода устанавливается довольно медленно,
особенно в тех случаях, когда в качестве подкладки берутся угольные
стержни со значительной зольностью. Предварительная даже
кратковременная анодная поляризация электродов в хлоридных расплавах или
обработка их в атмосфере хлора при высокой температуре [141, 142]
значительно сокращает время достижения равновесных значений
потенциала*
Графит — более пористый . материал, чем уголь. Это способствует
большей адсорбции хлора и устойчивости потенциала электрода*
Графитовые трубки значительно труднее изготовить из-за хрупкости
материала. Но это затруднение можно обойти: из графита делаются лишь
наконечники электродов, погружаемые в электролит. Они насаживаются на
плотные угольные трубки, служащие одновременно токо- и хлоро-
подводами к электроду. Пористые графитовые наконечники могут не
48

иметь сквозных отверстий. Хлор продавливается в электролит через поры
в стенках [143].
Сильное деполяризующее действие на хлорный электрод оказывают
проникающие в электролит катионы низших валентностей, а также
образующиеся под воздействием влаги и кислорода атмосферы оксисоединения.
Однако, в отличие от металлических электродов, потенциал хлорного
электрода возвращается к равновесной величине, как только
прекращается их доступ. Правда, при загрязнении электролита оксисоединениями
подкладка электрода частично разрушается в результате того, что угле-
Таблица 1
Поправка к потенциалам, измеренным по отношению к хлорному электроду
сравнения при различном давлении хлора
лвс
А Е (лее) при давлениях хлора, мм
680
690
700
710
720
730
740
750
760
770
780
400
500
€00
700
800
900
1000
3,225
3,704
4,183
4,662
5,141
5,620
6,099
801
217
634
050
466
882
5,299
2,384
2,738
3,092
3,447
3,800
4,155
4,509
1,973
2,266
2,559
2,852
3,145
3,438
3,732
1,568
1,800
2,033
2,266
2,499
2,732
2,965
1,168
1,341
1,515
1,688
1,862
035
2,209
773
888
003
118
233
347
1,462
0,384
0,441
0,4981
0,555
0,612
0,669
0,726
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
0,000
-0,379
—0,436
—0,492
—0,548
—0,605
—0,661
—0,717
—0,753
—0,865
—0,977
—1,089
—1,201
—1,313
—1,424
род связывается с кислородом при реакции хлорирования, например,
тонкой взвеси окисла металла:
Ме2Ол(Т) + пС12(г) +1/2^с(т) = 2МеС1л(Распл) +1/2пС°2(г)-
Газовое пространство полуэлемента, в котором находится хлорный
электрод, изолируется, чтобы над электродом и окружающим его
электролитом можно было поддерживать определенное давление хлора.
Потенциал хлорного электрода в хлоридных расплавах принимается равным
нулю при всех температурах и давлении хлора в газовой фазе над ним,
равном 1 атм. Довольно сложно создать ячейку, в которой это условие
соблюдалось бы строго. Значительно проще работать, когда давление
хлора равно внешнему атмосферному, хотя оно подвержено значительным
колебаниям и в измеряемые значения э. д. с. необходимо вносить поправки
(табл. 1). При давлениях ниже 1 атм они прибавляются, а выше
1 атм — вычитаются.
Конструкция хлорных электродов может быть весьма
разнообразной [144]. Очень удобен в работе электрод (рис. 2), заключенный в узкой
кварцевой пробирке с отверстием на дне, которое закрыто пористой
асбестовой диафрагмой. Хлор подается через плотную угольную трубку
с наконечником из чистого графита, который погружен в расплав. В
качестве электролита используется расплавленная эвтектическая смесь
хлоридов лития и калия (т. пл. 352° С) или эквимольная смесь хлоридов
натрия и калия (т. пл. 660° С). Эвтектика LiGl—КС1 гигроскопична,
поэтому ее берут только в тех случаях, когда измерения проводят при
температурах ниже 660° С. Электролит хлорного электрода не может
содержать в неизменной концентрации катионы тех металлов, высшие
хлориды которых легко возгоняются из расплавов.
§ 4. Термо-э.д.с. между токоподводами
к электродам высокотемпературных ячеек
Разности температур между внутренними и внешними концами токо-
подводов к электродам высокотемпературных ячеек достигают многих
сотен градусов. Поэтому между токоподводами из разных материалов
4 М. В. Смирнов
49

возникает термо- э. д. с, которая входит наряду с разностью
электрохимических электродных потенциалов в измеряемую на опыте величину
э.д. с. ячейки.
Термоэлектродвижущая сила, £т, возникает в замкнутой
электрической цепи, состоящей из разнородных проводников, когда места их
контактов имеют разную температуру. Она определяется разностью
температур горячих (Т2) и холодных (7\) контактов и зависит от природы
материалов проводников [145]. В относительно узких температурных
интервалах наблюдается линейное отношение между термо-э.д.с. и
градиентом температуры:
Входящий в это равенство сомножитель а называется термосилой,
коэффициентом термо-э.д.с. или удельной термо-э.д.с. Величина а меняется
в широких пределах, от десятых долей до десятков микровольт на градус,
в зависимости от природы контактирующих проводников и
температурного интервала. С изменением температуры коэффициент термо-э.д.с.
одной и той же пары проводников может даже, менять свой знак на
обратный. В подобных случаях температурная зависимость термо-э.д.с.
имеет не линейный, а параболический вид.
Знак термо-э.д.с. определяется направлением тока. Положительный
коэффициент а приписывается тем металлам, от которых течет ток через,
холодный контакт. Так, например, в цепи, составленной из железной
и молибденовой проволоки, в месте холодного контакта ток течет от
железа к молибдену, а в месте горячего —от молибдена к железу. Если
разность температур между ними составляет 100°, причем одни концы
контактирующих проволок находятся при 0, а другие при 100° С, в цепи
развивается термо-э.д.с, равная примерно 0,6 мв.
Термо-э.д.с. не изменяется при последовательном включении в цепь
любого количества проводников из разнородных материалов, если их
контакты имеют одну и ту же температуру. Высокотемпературные ячейки
представляют собой последовательные цепи проводников:
Токоподвод 1
Токоподвод 2
Электрод 1 1 Электролит | Электрод 2
В зоне изотермического нагрева ячеек (7\> = const) термо-э.д.с. между
токоподводом 1 и электродом 1, электродом 2 и электролитом,
электролитом и электро-
С,м8
#
Ofi
700
t:c
Рис. 3. Термо-э.д.с. пары железо — уголь
/ — при непосредственном контакте; 2 — через расплавленный
свинец
дом 2, электродом 2,
и токоподводом 2 рав-;
ны нулю. Таким
образом, между
холодными наружными
концами токоподводов 1
и 2, сделанных иа
разных материалов,
действует такая
термо-э.д. с, ej2, как
если бы они
находились в
непосредственном контакте друг с
другом в горячей
зоне ячейки.
50

Для того чтобы исключить термо-э. д. с. из измеряемой величины э. д. с.
ячейки, токоподводы к ее электродам делают из одного и того же
материала. С этой целью чаще всего используют молибден или вольфрам,
которые более электроположительны по сравнению со многими материалами
электродов и поэтому не оказывают влияния на их потенциалы. Однако
такой путь исключения термо-э. д. с. не всегда можно осуществить на
практике. Так, совершенно непригодны в ячейках с хлорным электродом
металлические токоподводы, а в ячейках с металлическими электродами
угольные или графитовые. В подобных случаях приходится вводить
поправку на термо-э. д. с, измеряя ее в зависимости от температуры
компенсационным методом с точностью, превосходящей точность измерений
э. д. с. ячеек не менее чем на порядок величины (если э. д. с. измеряется
с точностью до 10~3 в, то термо-э. д. с. следует определять с точностью
до Ю-4 в).
В ячейках с расплавленными хлоридными электролитами часто
приходится иметь дело с токоподводами из молибдена к металлическим
электродам и спектрально чистого углерода к хлорному электроду.
Измерения показали, что в интервале 500—1000° С термо-э. д. с. между ними
меняется с температурой согласно эмпирическому уравнению [71]
eMo~c=_0j0076 + 174il0^5;r±())()008 в
Термоэлектрический ток при температурах выше 163° (436° К) во
внешней цепи течет от молибденового к угольному токоподводу, т. е. термо-
э. д. с. имеет обратный знак по отношению к разностям
электрохимических потенциалов между хлорным и металлическими электродами.
С повышениехМ температуры поправка на термо-э. д. с. становится все
<5олее ощутимой. Так, например, при 500° С она составляет 5,8 же, а
при 1000° С достигает уже 14,6 мв. Следовательно, измерения э.д.с.
ячеек с угольным и молибденовым токоподводами соответственно к
хлорному и металлическим электродам без учета термо-э. д. с. дают значения
искомых разностей электрохимических потенциалов с точностью не более
10~2 в. Термо-э. д. с. между угольным и железным токоподводами [146],
напротив, имеет очень малую величину (рис. 3) и при их
непосредственном контакте, и через расплавленный свинец. Ток во внешней цепи
также течет от металла к углероду.
4*

Глава IV
ДИФФУЗИОННЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
В СОЛЕВЫХ РАСПЛАВАХ
§ 1 • Проблема диффузионных потенциалов
в солевых расплавах
Диффузионные потенциалы возникают в местах контакта жидких или
твердых электролитов неодинакового состава. Анионы и катионы,
концентрации которых различны, диффундируют через границу раздела
с разными скоростями, что приводит к разделению зарядов и появлению
скачка электрического потенциала. Его стационарная (установившаяся
во времени) величина определяется условиями вынужденной диффузии
ионов в электрическом поле двойного слоя на границе контакта
электролитов.
Диффузионные потенциалы входят в измеряемые э. д. с. ячеек, у
которых электроды находятся в электролитах разного состава. Это
необходимо учитывать, чтобы получить разности электрохимических
потенциалов. Диффузионные потенциалы в водных растворах электролитов были
впервые рассмотрены для некоторых видов жидкостных соединений
Планком [147], затем Гендерсоном [148, 149], Глесстоном [150],
Робинсоном и Стоксом [151]. Полученные ими выражения связывают величины
диффузионных потенциалов вд с термодинамическими активностями, под-
вижностями и числами переноса ионов.
Они справедливы лишь для жидкостных соединений с определенным»
свойствами, которые были приняты при интегрировании уравнения
N' I
где zt —- валентность, ^ — число переноса и а,-— активность i-го иона,.
N' и N" — концентрации электролита в контактирующих друг с другом
растворах. Это уравнение, в свою очередь, получено в предположении,
что растворы содержат только те ионы, для которых имеется градиент
концентраций (N" — ЛГ), а числа переноса постоянны.
Если оба раствора содержат один и тот же одно-одновалентный или
бинарный электролит, то диффузионный потенциал не зависит от
характера жидкостного соединения и равен
д г- F aL *+ F а+
Когда соприкасающиеся растворы содержат электролиты разного стехио-
метрического состава, диффузионный потенциал зависит также от типа
жидкостного соединения.
В водных растворах, как показывают расчеты и непосредственные
измерения в ячейках типа
Ag(T) | AgCl(T), раствор MeCl (N") || раствор МеСЦЛГ), AgCl(T) | Ag(T),
диффузионные потенциалы могут достигать нескольких десятков милли-
52

вольт и вносить существенную ошибку в определения разностей
электрохимических потенциалов. Расплавленные хлоридные электролиты,
представляющие, в своем большинстве, растворы хлоридов любых металлов в
расплавленных хлоридах щелочных или щелочноземельных металлов,,
являются типичными ионными жидкостями. В них в процессе становления
диффузионных потенциалов участвуют ионы не только растворенных
веществ, но и солей-растворителей. Известно, что даже в водных
растворах добавки индифферентных электролитов сильно уменьшают
диффузионные потенциалы на границах контакта, а в полностью ионизированных
расплавленных солевых смесях они становятся настолько малыми, что-
многие исследователи считают возможным без большой ошибки
пренебречь ими в термодинамических расчетах, основанных на измерениях
э. д. с. высокотемпературных ячеек с диафрагмами.
Действительно, Артамонов [70] измерил э. д. с. гальванических цепей
типа Якоби—Даниэля:
РЬ(Ж) | РЬС12(Ж) || Сс1С12(ж) | Cd(M) и РЬ(Ж) | РЬС12(Ж) || AgQ(M) | Ag(T),
а также концентрационного элемента
РЬ<ж) I РЬС12(Ж) || РЬС12, ЫаС1(Распл) | РЬ(Ж).
В пределах ошибок измерений они были равны разностям э. д. с.
химических элементов, составленных из хлорного и соответствующих
металлических электродов в электролите, не разделенном диафрагмой:
рЬ(ж> IРЬС12 (ж) | С12 (г), С и Cd(jK)|CdCla(3K)|Cl2(r),C;
РЬ(ж)|РЬС12(ж)|С12(г),С и Ag(T)|AgCl(3K)|Cl2(r),C;
РЬ(Ж)|РЬС12(Ж)|С12(Г),С и Pb(3K)|PbCl2,NaCl(Pacnjl)|Cl2(r),a
Это свидетельствует о том, что на границах соприкосновения хлоридных
расплавов разных составов диффузионные потенциалы отсутствуют или,
точнее, их величины не превышают ошибок в определенных э. д. с.
соответствующих ячеек.
Были измерены также э. д. с. ячеек с хлорными электродами,
погруженными в расплавленные хлориды разных металлов [152]:
С12 (г), С, | NaCIu) || КС1(Ж) | С12 (г), С; С12 (г), С | AgCl(3K) || КС1(ж) | С12 (г), С
и С12 (г), С | AgClU) || №С1(ж) | С12 (г), С.
Они были равны нулю в пределах ±0,5 мв. В некоторых опытах в
полуэлементы с расплавами NaCl или КС1 добавляли хлорид серебра;
э. д. с. оставалась при этом равной нулю. Аналогичные результаты дали
измерения с ячейками [48]
С12 (г), С | иС1(ж) || CsCl^) | С12 (г), С; С12 (г), С |LiCl(}K>|| КС1(ж) | С12 (г>1 С
и С12 (г), С | КС1(ж) || CsCl(3K) | С12 (г), С.
При строгом соблюдении одинакового режима работы хлорных
электродов (скорости подачи хлора и постоянства температуры) разность
потенциалов между ними была равна нулю в пределах ±1,5 мв.
Большая серия работ выполнена румынскими исследователями [153—
1591. Они определили термодинамическую активность компонентов
расплавленных солевых смесей AgCl—KC1, AgBr—KBr, AgBr—NaBr,
AgBr—LiBr, AgN03—LiN03 и PbCl2—KCl, измерив э. д. с.
концентрационных цепей, и пришли к выводу, что во всех исследованных
концентрационных элементах диффузионный потенциал на границах раздела
растворов разных концентраций не превышал 1 мв. Незначительные
величины диффузионных потенциалов в местах контакта расплавленных
53.

солевых электролитов разного состава отмечены также другими
авторами [160-162].
Ферланд [163, 164] вывел уравнение для э. д. с. концентрационного
элемента и скачка электрического потенциала в месте контакта расплавов
разных концентраций, рассчитал изменение электростатической энергии
при переносе заряда и нашел, что оно не велико. Процесс диффузии не
оказывает существенного влияния на идущую в элементе реакцию.
Экспериментальное определение величин диффузионных потенциалов
затруднено, особенно в тех случаях, когда они малы. Метод разностей
э. д. с. ячеек с диафрагмами и соответствующих химических элементов,
у которых электроды находятся в одних электролитах, может привести к
большим ошибкам. Их источниками являются не только неточности в
самих измерениях э. д. е., но также трудно контролируемая деполяризация
электродов в результате переноса между ними веществ в ячейках без
диафрагм. Именно этим объясняются разногласия отдельных авторов по
вопросу о величине диффузионных потенциалов в солевых расплавах,
в частности Мургулеску и Маркидана [159] с Блумом и Истилом [165].
Очевидно, более достоверные результаты следует ожидать от расчетов по
разностям величин э. д. с, измеренных в ячейках с диафрагмами и
вычисленных из достоверных термодинамических данных для соответствующих
химических элементов без диафрагм.
Отсутствие надежных экспериментальных методов определения
диффузионных потенциалов требует разработки теоретических подходов к
оценке их величины, которые учитывали бы специфику расплавленных солевых
электролитов по сравнению с водными растворами. В солевых расплавах,
близких по своей природе к ионным жидкостям, в переносе
электрического тока участвуют все частицы среды, несущие заряды. Поэтому
понятие чисел переноса отдельных ионов здесь теряет то значение, которое
оно имеет, например, в водных растворах. За установление определенной
величины диффузионного потенциала ответственны все ионы, которые
принимают участие в переносе зарядов как в результате диффузии, так и под
воздействием скачка электрического потенциала, возникающего на
диафрагме при разделении зарядов. Таким образом, задача сводится к
решению уравнений вынужденной диффузии ионов в электрическом поле
диафрагмы при определенных начальных и краевых условиях. В последующих
параграфах приводятся результаты, которые были получены в случае
стационарной и нестационарной диффузии через пористые диафрагмы,
разделяющие расплавы близких и разных составов, с постоянным и переменным
градиентом электрического потенциала [166—170].
§ 2. Стационарные диффузионные потенциалы
на пористых диафрагмах с постоянным градиентом
электрического поля, разделяющих солевые расплавы
разных составов
Электропроводность и коэффициенты диффузии ионов зависят от
состава солевых расплавов. Поэтому их можно считать практически
неизменными по всей толщине диафрагмы лишь тогда, когда она разделяет
расплавы близких составов, например, разбавленные солевые растворы
от чистых солей-растворителей. Только в подобных случаях можно
решить систему дифференциальных уравнений для вынужденной
диффузии:
/(*, тЬ-D W(^T) +vN(x, т) (1)
dN(x, т) D d*N(x, т) vdN(xf т) ,~
дх дх* дх ' '
54

Здесь 1(х, т) — поток частиц, перемещающихся со скоростью v через,
диафрагму, а N (х, т) — их концентрация на расстоянии х от ее
поверхности спустя время т, после того как она была приведена в контакт
с солевым расплавом, где их избыточная концентрация равна №; D —
коэффициент диффузии частиц, который для строгого решения этих
уравнений должен быть постоянной величиной.
Рассмотрим сейчас решение для стационарной диффузии, которое
должно удовлетворять следующим начальным и граничным условиям:
N(xy 0)=0 (0^x</, где / — толщина диафрагмы)
N(1, т)=0 )
Два последних условия означают, что между расплавами по обе стороны
диафрагмы поддерживается постоянный градиент концентраций
диффундирующих частиц, равный их избыточной концентрации, Л/°, на той
стороне, откуда они диффундируют.
Положим, что градиент электрического потенциала внутри диафрагмы
постоянен. Это условие, в отличие от требования постоянства
коэффициента диффузии, не является обязательным при решении уравнений.
В следующем параграфе показано, как меняется диффузионный
потенциал, когда его градиент перестает быть неизменным по всей толщине
диафрагмы.
При стационарной диффузии (т-*оо и —i^jJEi=o) решение
уравнений (1) и (2) с учетом всех условий дает выражение для стационарной
концентрации частиц на глубине х диафрагмы:
н
е*Р ТГ'-1
Дифференцируя его по х и подставляя результат в уравнение (1),
получаем выражение для стационарного потока частиц через диафрагму:
j "o'4t0 т (3>
Чт')-1
Скорость перемещения ионов в электрическом поле пропорциональна
его напряженности, Е:
v=uEt
где и — подвижность ионов, которая согласно Нернсту — Эйнштейну
связана с их коэффициентом диффузии отношением
zeD
kT '
где г — валентность ионов, е — элементарный заряд, а Г —абсолютная
температура. Как показывают исследования, у многих солевых расплавов
отношение Нернста — Эйнштейна между подвижностями ионов и их
коэффициентами диффузии не соблюдается. Отклонение от этой
зависимости, которое может доходить до нескольких десятков процентов,
учитывается введением эмпирического коэффициента 6, различного для разных
ионов. Его величина определяется опытным путем. Таким образом, в
общем случае
bzeD
и= .
kT
5S

Для рассматриваемого типа диафрагмы, толщина которой равна /,
I
Следовательно,
0__.feuL. (4)
Производя простое алгебраическое преобразование уравнения (3) и
подставляя в него значение v из (4), получаем:
N°bzeDRa
/~
«"И^Н]
Электрический ток, переносимый потоком ионов, диффундирующих
через диафрагму, равен
№Ьг2еЮеа
" "[-№)-']
Для катионов и анионов растворенной соли, несущих заряды z+e и z_e,
электрические токи, связанные с их потоками через диафрагму,
соответственно равны
Ионы перемещаются через диафрагму под воздействием градиентов
не только концентрации, но и электрического потенциала. Токи,
возникающие в электрическом поле диафрагмы и переносимые катионами и
анионами, соответственно равны
U а+^- и /_=-а_-^-,
где о+ и а_ — катионная и анионная составляющие электропроводности
среды: а=а+ + (У_. Для разбавленных растворов, концентрация которых
не превышает нескольких мольных процентов, можно без большой
ошибки считать, что электропроводность расплава, заполняющего поры
диафрагмы, постоянна по всей ее толщине и равна электропроводности соли-
растворителя.
Перенос тока ионами через диафрагму, после того как на ней была
достигнута стационарная диффузия, уже не приводит к дальнейшему
разделению зарядов, а это означает, что в любой последующий момент
времени
или
N°b,z*eW+ № b-z2 еЮ-
±-±± + = — = kTo.
Для всех ионов по обе стороны диафрагмы подобная сумма записывается
в виде
<*w»± kTo. (б)
/ ±Ьгегл\
S-
Индексы после скобок указывают на то, что слагаемые относятся как
к катионам ( + ), так и к анионам (—). Во встречных потоках ионов
56

одного знака одни из них ускоряются, а другие замедляются в
электрическом поле диафрагмы. Поэтому в выражении экспонент у
соответствующих слагаемых произведения гегл входят с противоположными
знаками. Если обозначить одним и двумя штрихами ионы солевых смесей
по разные стороны диафрагмы, то такая сумма в развернутом виде
выражается равенством
(N*bz*eW)+ (N°bz2eW)'_ (№bz*e*D)*+
(№bz2e*D)"
+ = = kTo.
( bze&A \n
"*{-№■)--l
Уравнение (5) трансцендентно по отношению к искомому
-диффузионному потенциалу ед. Поэтому нельзя получить в явном виде общее
выражение для зависимости диффузионного потенциала от температуры,
концентрации, коэффициентов диффузии и зарядов ионов,
диффундирующих через диафрагму. Однако, анализируя уравнение (5), можно видеть,
что диффузионный потенциал с увеличением электропроводности среды
_ / bt 2_г_еед\
уменьшается. Действительно, при а -> оо ехр - -—)->1» т. е.
bI 2»вбд b_t z_i_e
- - — 0. Поскольку ~ ~ Ф0У ед-^0. Такой вывод очевиден: в
kT J kT
среде с бесконечно большой проводимостью диффузионный потенциал не
может возникнуть даже при наличии разной подвижности у
диффундирующих через диафрагму ионов, потому что любое разделение зарядов
мгновенно уничтожалось бы бесконечно быстрыми перемещениями других
заряженных частиц среды.
Наоборот, в средах с очень низкой электропроводностью, например
А1С13, TiCl4, вода и т. п., <т-»0, следовательно:
(N'bZeD)± = 0. (6)
2-
/ , bzez& \
Это уравнение можно использовать, в частности, для расчета
диффузионных потенциалов в разбавленных водных растворах, не содержащих
добавок индифферентных солей, которые бы повышали их
электропроводность. В отличие от уравнений Планка и Гендерсона оно содержит
коэффициенты диффузии ионов, а' не их числа переноса или
подвижности.
В случае бинарных солей, у которых анионы и катионы имеют
одинаковую валентность z±, уравнение (6) легко решается при &+=^&_=1
(соотношение Нернста — Эйнштейна для водных растворов электролитов,
как правило, выполняется) и дает для диффузионного потенциала в
разбавленных водных растворах выражение
е ^ kT ln (№Р)'++(№Р)1 ^ RT (N*Dy++(N*D)l
Д ™ (№D)L+(№D)+ гР (ЛФ)1+(ЛР£>)+ '
Когда концентрации солей по обе стороны диафрагмы одинаковы, оно
еще более упрощается:
RT . #++£>!
ед = In—г ■ .
** Di+D'+
m

Если в этих равенствах коэффициенты диффузии ионов заменить их
-подвижностями из соотношения Нернста — Эйнштейна, то получаются
уравнения Планка — Гендерсона, выведенные для тех случаев, когда
коэффициентами диффузии ионов какого-либо знака (например, анионов)
можно пренебречь по сравнению с коэффициентами диффузии ионов
противоположного знака (например, катионов):
e _ RT 1пш(№иУ++(№и)1
или когда растворы по обе стороны диафрагмы содержат в равных
концентрациях электролиты с общим ионом:
rt , и++«1
Рассмотренные предельные случаи (ст=оо и <т=0) позволяют лишь
качественно показать зависимость диффузионных потенциалов от
электропроводности среды. Их величина в солевых расплавах, у которых
оо > а > 0, должна быть значительно меньше, чем в водных растворах,
-но все же отличается от нуля. Чтобы вычислить ее, необходимо решить
трансцендентное уравнение (5). В ряде случаев его удается
преобразовать в алгебраическое уравнение. Так, для смесей бинарных солей, на-
лример одно-одновалентных (NaCl + KF), получается выражение
^ln(Af°D);+(iV0P)1+"^.
ZF (NOD)L+(NoDy++^'
При более сложном стехиометрическом составе солей получаются
уравнения более высоких степеней относительно показательной функции
ехр(± Ze&R \ решение которых дает очень громоздкие выражения. По^
этому для вычисления величины диффузионного потенциала проще
использовать метод последовательных приближений и графический, если
известны численные значения коэффициентов диффузии ионов, их
концентрации, электропроводность среды, а также поправочные
коэффициенты на отклонение зависимостей между подвижностями и
коэффициентами диффузии ионов от соотношения Нернста — Эйнштейна. Метод
заключается в том, что для произвольных значений диффузионного
потенциала, начиная с нуля, рассчитываются значения суммы, деленной на RT:
1 VI (N*bz*FW)±
~RT J^ ~ a
ехр ±^г£Ч -1
V RT }±
и строится график зависимости а от ед.
Подобные расчеты показывают, что диффузионные потенциалы на
пористых диафрагмах, разделяющих расплавы близких составов с
высокой электропроводностью, имеют величину порядка Ю^4—10~3 е.
Следовательно, для таких солевых расплавов можно без большой ошибки
пренебречь членами высших степеней ед при разложении в ряд
показательных функций в знаменателях слагаемых в уравнении (5) и получить
приближенную формулу
ед = — 2±(M°bzFD)±. (7)
о
Здесь Д см2*сект1; а, ом-1-см-1; F = 96496 кул/г-ион; №, моль/см3.
58

Расчеты по этой формуле дают вполне надежные величины
(соль-растворитель NaCl):
Растворенная
соль
LiCl
KCl
RbCl
CsCl
(5)Д
+ 1,14
—0,72
—1,16
—1,83
10*, в
(7)
+ 1,13
—0,76
—1,24
—1,90
творенная
соль
РЬС12
CdCl2
ZnCl2
V
(5)Д
—3,62
—1,03
+0,88
10*. в
(7)
—3,67
—1,08
+0,92
В качестве примера приводится расчет диффузионного потенциала на
диафрагме, отделяющей чистый расплавленный NaCl от 1 мол.% раствора
в нем LiCl при 1200° С. В первом приближении 6 = 1.
ед = — (№u+FDu++№a-FDci- -№Na+FDNa+-№a-FDci-).
о
Концентрация анионов хлора в расплавах по обе стороны диафрагмы
одна и та же. Поэтому
ед=— (Nu+DLi+ — AfNa+DNa+).
ст
При 1200°К DLi+ = l,42.10-\ a DNa+ = l,24-10-4 см2/сек. За
электропроводность и плотность расплавленной смеси 0,01 LiCl+0,99NaCl можно
без большой ошибки взять величины для чистого NaCl: a=3,954 омгх*смгх
и d= 1,488 г/см3. Избыточные концентрации катионов равны:
Л&+-Л&.+ --
d[U+]
0,0Ы,488
96496
" 3,954
[Li+]MLiC1+[Na+]MNaCI 0,01-42,4+0,99.58,44
= 2,57-Ю-4 г-ион/см3.
2,57-10~4 (1,42-10~4-1,24-10~4) = 1,13-10~4 в.
Таблица 2
Диффузионные потенциалы» мв

Соль-растворитель
NaCl
NaCl
NaCl
NaCl
NaCl
NaCl
NaCl
NaCl-KCl
NaCl—KCl
NaCl—KCl
NaCl—KCl
NaCl-KCl
NaCl—KCl
NaCl—KCl
NaCl—KCl
NaCl—KCl
NaCl—KCl
NaCl—KCl
NaCl—KCl
NaCl—KCl
NaCl—KCl
NaCl—KCl !
NaCl-KCl
NaCl—KCl
1
Растворенная
i соль
LiCl
KCl
RbCl
CsCl
PbCl2
CdCl2
ZnCl2
AgCl
MgCl2
ZnCl2
CdCl2
PbCl2
U02C12
ZrCl2
UC13
LaCl3
ZrCI4
HfCl4
UCI4
AgF
ZnF2
PbF2
LaF3
uf/
950
—
—
—
—
—
—
+0,21
—
+0,08
+0,05
—0,13
-0,51
—0,15
-0,25
—
—0,55
-0,75
—0,62
+0,16
—0,03
—0,24
—
-0,83
1000
—
—
—
—
—
—
+0,14
+0,05
0,00
—0,05
-0,25
—0,68
—0,25
-0,43
—
-0,80
—1,00
—0,83
+0,10
-0,14
—0,39
—
-1,09
E при температурах, °К
1050
—
—
—
—
—
^_
+0,06
—0,15
—0,08
—0,16
—0,38
-0,85
—0,34
-0,61
—
—1,03
—1,24
-1,04
+0,03
-0,25
—0,54
—
—1,36
1100
+0,18
—0,06
—0,09
—0,16
—0,32
-0,11
+0,02
—0,01
-0,22
—0,15
—0,25
—0,48
—1,00
—0,41
—0,76
—
—1,23
—1,44
—1,20
-0,11
—0,35
—0,68
—
—1,58
1150
+0,15
-0,07
—0,10
-0,17
—0,34
-0,11
+0,05
—
—0,27
—0,17
—0,31
-0,55
—1,11
—
-0,87
-0,67
—
—1,55
—1,26
—
—0,40
—0,77
—1,00
—1,70
1200
+0,11
-0,08
—0,12
—0,19
—0,37
-0,11
+0,09
—
—0,29
—0,17
-0,34
—0,60
—1,20
~
—0,96
—0,84
—
—
—1,28
—
—0,42
—0,83
—1,20
-1,74
1250
+0,08
—0,10
-0,15
—0,21
—0,39
-0,11
+0,12
—
—0,29
—0,15
—0,35
—0,63
—
—
—
—0,97
—
—
—
—
—0,41
—0,88
—1,36
—
1300
+0,04
-0,12
—0,18
-0,24
—0,42
—0,11
+0,15
—
—
—
—-.
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
59

В табл. 2 даны величины диффузионных потенциалов при
указанных температурах на диафрагме ячеек
(0,01МеС1л + 0,99№С1)(раСПл) || №С1(ж,
[0,01МеС1л + 0,99(КаС1>-КС1)](распл) | №С1-КС1(раСпл),
вычисленные аналогичным образом по приближенному уравнению (7) на
•основании имеющихся в литературе экспериментальных данных.
Коэффициенты диффузии ионов натрия, калия, хлора и фтора в расплавленной
эквимольной смеси были рассчитаны по формуле
D RTVVr
NA6nrr\ \ z3
Для натрия и хлора они оказались близки по величине к их
коэффициентам самодиффузии в расплавленном хлориде натрия.
Диффузионные потенциалы на диафрагмах разных ячеек могут иметь
противоположные знаки, которые зависят от соотношения величин
коэффициентов диффузии ионов. Положительный знак означает, что сторона
диафрагмы, обращенная к соли-растворителю (чистому NaCl или
эквимольной смеси NaCl—KC1), заряжается положительно, и наоборот.
Диффузионные потенциалы меняются с температурой: при ее
повышении они увеличиваются или уменьшаются и могут при этом менять
свой знак на противоположный в зависимости от того, как изменяются
разности между коэффициентами диффузии ионов. Однако в очень
широких температурных интервалах их величины не превышают 1—2 мв,
т. е. лежат в пределах ошибок измерений э. д. с. Отклонения от
соотношения Нернста — Эйнштейна, которые не были учтены при вычислении
приводимых в табл. 2 величин диффузионных потенциалов, могут лишь
незначительно изменить их.
Часто пористая диафрагма в ячейках разделяет расплавленные
солевые электролиты, существенно отличающиеся друг от друга по составу.
В подобных случаях электропроводность солевой среды в порах
диафрагмы, а также коэффициенты диффузии перемещающихся через нее
ионов меняются при переходе от одного расплава к другому. Поэтому
выражения, полученные при решении уравнений (1) и (2) вынужденной
диффузии в предположении постоянства коэффициентов диффузии и
электропроводности по всей толщине диафрагмы, не применимы для
вычисления диффузионных потенциалов в таких ячейках. Однако решить
эти уравнения с учетом концентрационной зависимости коэффициентов
диффузии ионов и электропроводности солевой среды в диафрагме в
общем виде не представляется возможным, поскольку отсутствуют
универсальные зависимости этих величин от концентрации, которые позволили
бы рассчитать их для солевых смесей любого состава.
При стационарной диффузии ионов уравнение
dN(xtx) D d*N(x, т) vdN(xy т)
дт дх* дх
превращается в однородное с коэффициентами, зависящими через
изменение состава солевой среды по толщине диафрагмы от координаты х:
дх [ х ' дх* J v ' дх
Несмотря на то, что коэффициенты диффузии ионов и
электропроводность непрерывно меняются в пределах диафрагмы от их значений в
одном солевом электролите до значений в другом, каждой ячейке с
заданными составами электролитов по обе стороны диафрагмы при данной
60

"Температуре соответствует определенный скачок диффузионного
потенциала, который не является функцией х. Это позволяет решить
уравнения вынужденной диффузии и получить такие же выражения для
стационарного диффузионного потенциала, если ввести вместо переменных
постоянные эффективные значения коэффициентов диффузии и
электропроводности. В качестве эффективных нужно брать их минимальные
величины из всех возможных вариантов промежуточных составов солевых
смесей. В простейшем случае, когда они меняются с составом аддитивно,
т# е. линейно, их эффективные значения совпадают со значениями в том
расплавленном солевом электролите, где они наименьшие.
В качестве примера приведем расчет диффузионного потенциала на
пористой диафрагме с постоянным градиентом электрического потенциала,
разделяющей чистые расплавленные хлориды натрия и калия при 1100° К.
Из имеющихся в литературе данных для этой температуры
коэффициенты диффузии ионов в расплавах указанных солей равны D-105 см2/сек:
К+ (КС1) 9,8 Na+ (KCI) 11,8
К+ (NaCl) ......... 8,8 CI- (NaCl) 6,5
Na+ (NaCl) .9,17 CI- (KCl) 8,4
Удельная электропроводность расплавленного NaCl равна 3,67, а КС1
2,30 омг1-см~1. Плотности этих солей соответственно 1,532 и 1,493 г/см9,
откуда #маС1=2,623-10-2 и
#kci = 2,002.10-2 моль/см9.
вд-1,984-10-Tlg F— .
(л/°яэф)1+ (л^эф);—оэф
Полагая, что коэффициенты диффузии ионов в солевых смесях
NaCl — KCl, заполняющих поры диафрагмы, и их удельная
электропроводность меняются с составом монотонно, берем в качестве эффективных
значений соответствующих величин наименьшее из приводимых выше.
Тогда ед^ 0,0039 в.
Коэффициенты диффузии большинства ионов в индивидуальных
жидких хлоридах и их смесях имеют величины одного порядка (\0"ь см2/сек)
в широких интервалах температур выше точек их плавления. Поэтому в
случае расплавов с близкими плотностями упаковки частиц, т. е.
близкими числами грамм-ионов в единице объема, диффузионные потенциалы
составляют несколько милливольт даже тогда, когда диафрагма
разделяет расплавы разных солей, если, конечно, их электропроводность
достаточно велика.
Когда коэффициенты диффузии или электропроводность меняются
с составом расплавленных солевых смесей, заполняющих поры
диафрагмы, не монотонно, а экстремально, за эффективные значения нужно брать
минимальные.
§ 3. Стационарные диффузионные потенциалы
на пористых диафрагмах с переменными градиентами
электрического поля
Ранее при выводе уравнений зависимости диффузионного потенциала
от концентрации и коэффициентов диффузии, а также электропроводности
расплавленной солевой среды предполагалось, что в пределах
диафрагмы, толщина которой равна / см, градиент электрического потенциала
постоянен:
йг^/йх=8Д//=const.
61

Это предположение в какой-то мере отвечает действительности в случае
диафрагм с однородной структурой. Если же электрические свойства
материала диафрагмы и ее пористость неоднородны и меняются по
толщине, то градиент потенциала может оказаться непостоянным. Тогда
в уравнении вынужденной диффузии ионов, имеющих постоянные
коэффициенты диффузии (диафрагма разделяет расплавы близких составов)
dN (х, т) ~ дШ (х, т) . ч dN (х, т)
* ' =В-—v 7 — v(x, х) —v '
дх дх2 v ' дх
скорость их перемещения под воздействием электрического поля в
диафрагме уже не постоянна, поскольку она связана с градиентом
потенциала соотношением v=—udejdx9 где и — подвижность ионов.
Чтобы решить дифференциальное уравнение с переменным
коэффициентом в условиях стационарной линейной диффузии (dN(x, х)/дх=0)
d*N (x) v (x) dN (x) _ Q
dx2 D dx
надо знать явный вид функции v(x), когда электрический потенциал
меняется в зависимости от х в пределах диафрагмы (I ;> x > 0) различным
образом. Рассмотрим несколько случаев его монотонного изменения (6es
экстремальных точек внутри диафрагмы), описываемого функциями:
(fx=axx2\ (p2 = a2Vx; <p3=a3(ex — l)\
Ф4 = а4 In (1 + х)\ ф5 = аьх.
Здесь а —параметры, зависящие от типа диафрагм, сорта
диффундирующих ионов, их концентрации, температуры. После дифференцирования
этих выражений по х и подстановки градиентов электрического потенциала
в соотношение Нернста — Эйнштейна (для упрощения выкладок полагаем
6=1, помня, что поправочный коэффициент можно ввести в конечные
выражения в виде сомножителя перед величинами электрических
зарядов, ze, ионов), имеем:
, ч 2a^zeDx , ч a2zeD , ч a~zeD r
кт 2kT yx кт
kT (\+х) kT
Тогда дифференциальное уравнение для стационарной линейной диффузии
принимает вид:
d*N(x) 2a1zex dN(x)_~ d*N (x) а&е dN(x)_~
dx2 kT dx dx2 kT{l+x) dx
d2N(x) a2ze dN(x) = » d2N (x) abze dN (x)
dx2 2kTVx~ dx ' dx* kT dx
d2N(x) , a3zelx dN (x)
dx2 kT dx
= 0;
После двукратного интегрирования этих однородных уравнений при
граничных условиях N(0)=N° и N(Z)=0, получаем их решение в виде
зависимостей N(x):
eriy
4/iFb"0!1
erf UVn)
# (x)=№ ^^~+1)ехр(-г"^)-(&"^+1)ехр(-ь"^);
62

Na(x)=№ ;
_/_Al(,_e.)^|r(l_^)_A.(1_e.0+-
1 _(!+/)!-».
# (И-,уо exp(—fe,Q —exp(—6„r)
eV ' exp(-6,0-1
где 61=—, 62=— и т. д.
После дифференцирования и подстановки dN(x)/dx при лс=/ в первое
уравнение Фика получаем выражения для электрического тока, перено-
симого|ионами, диффундирующими через диафрагмы:
erf XV IF
ertxl/ —
1
где erf — производная функции ошибок;
N°zeD exp (— ^~ el)
h = -
№zeDexp(^-^el)
u "-°('-if) .
(1+/) _(!+/, ^ '
Электрический ток, возникающий под воздействием градиента
электрического потенциала j=aE=—od<p/dx> равен соответственно
/i=— г^/а; /4=—а4а/( 1 +/);
к ~ —а2о/2 VT\ }ъ = — а6а.
js=—a3oel;
При достижении стационарной диффузии дальнейшее разделение
зарядов на диафрагмах прекращается. Следовательно, Е(* + /)в0- Подобные
суммы токов для всех ионов в расплавах по обе стороны диафрагмы
дают уравнения, трансцендентные по отношению к ее параметру а.
Значение параметра можно найти графическим или другим приближенным
методом, если известны величины коэффициентов диффузии ионов,
перемещающихся через диафрагму, и электропроводность солевой среды,
заполняющей ее поры.
Таким путем, например, были определены значения параметров
диафрагм рассматриваемых типов и по ним вычислены диффузионные потен-
63

Рис. 4. Время установления
диффузионного потенциала в ^зависимости от
концентрации (а), температуры (б) и тол-
шины диафрагмы (в)
а) Г=1200°К; РЬС12, мол.%: / ~ 1.0. 2 —
1,5, 5-2,0, 4-2,5;
б) 6=1 мм; Г, °К; /—1000, 2—1100,
з— 1200° К;
в) б: / — 1,00, 2 — 2,00, 3 — 3,14 мм
vfcen
циалы для диафрагм толщиной 1 мм, отделяющих 1 мол.% раствор LiCl
в расплаве NaCl от расплава чистого NaCl:
Тип диафрагмы
ф2=а2 |/ х
Фз=Дз (ех —1)
ф4=а41п(1+л)
7,3-10-5
3,9-Ю-8
5,7-10-в
5,8-10-*
6,0-Ю-*
сд, Мв
0,22
0,34
0,18
0,17
0,18
Результаты расчета показывают, что величина диффузионного потенциала
в одной и той же ячейке при прочих равных условиях несущественно
зависит от градиента электрического поля внутри диафрагмы. При
переменных градиентах электрического поля и при постоянном (последний,
пятый тип диафрагмы) ед различаются не более чем в два раза.
§ 4. Установление диффузионных потенциалов
во времени
В тех случаях, когда разности электрохимических электродных
потенциалов невелики, например в концентрационных элементах с близкими
активностями потенциалопределяющих компонентов, диффузионные
потенциалы могут составлять значительную долю в величинах измеряемых
э. д. с. ячеек. Поэтому интересно выяснить, какое время требуется для
того, чтобы на диафрагме установился стационарный скачок
диффузионного потенциала. С этой целью нужно решить уравнения (1) и (2)
вынужденной линейной диффузии ионов в нестационарных условиях, когда
дЫ(х,г)/дхф0.
64

Производя довольно громоздкие выкладки [170], связанные с
дифференцированием по х выражения, получаемого из уравнения (2) при учете
начальных и граничных условий, с подстановкой результатов в первое
уравнение Фика и суммированием электрических токов, переносимых
ионами через диафрагму, получаем трансцендентное уравнение. Оно
описывает изменение диффузионного потенциала со временем от начала
диффузии ионов через диафрагму толщиной I см с постоянным градиентом
электрического поля.
В случае расплавленных солевых смесей близких составов с высокой
электропроводностью трансцендентное уравнение можно упростить и
получить в явном виде выражение для зависимости диффузионного
потенциала от времени:
6д= у±й£2р± {i+2 J£(-irexp[-(^)2D+T
' т=\
Суммирование производится по всем ионам, участвующим в переносе
тока через поры диафрагмы, заполненные солевым расплавом, с тем же
правилом знаков, как при решении стационарной задачи. Здесь /л=^1, 2,
3, ... При т -> оо, т. е. при подходе к стационарному состоянию
диффузии через диафрагму, получается уже известное нам приближенное
выражение (7) для стационарного диффузионного потенциала.
Время установления стационарного потенциала не зависит от
градиента концентраций ионов в расплавах по обе стороны диафрагмы, но
оно значительно возрастает с увеличением ее толщины и уменьшается при
повышении температуры, так как увеличивается скорость диффузии. Все
это иллюстрируется результатами расчетов для ячейки
[ЛРЬС1а + (1 - AONaClW™) И №С1<Раслл)
в зависимости от концентрации, температуры и толщины диафрагмы
(рис. 4).
■
5 М. В. Смирнов

Глава V
ТЕМПЕРАТУРНАЯ И КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ
ЗАВИСИМОСТЬ Э. Д. С.
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
С РАСПЛАВЛЕННЫМИ СОЛЕВЫМИ ЭЛЕКТРОЛИТАМИ
§ 1. Измерение э. д. с. высокотемпературных ячеек
с расплавленными солевыми электролитами
Электродвижущая сила гальванических элементов представляет собой
разность потенциалов между их электродами в отсутствие тока. Она не
совпадает с напряжением высокотемпературных ячеек с токоподводами
из разных материалов и электролитами в полуэлементах, разделенными
пористыми диафрагмами, которое включает еще термо-э. д. с. (ет) между
токоподводами (см. гл. III, § 4) и диффузионный потенциал (ед) на
диафрагмах (см. гл. IV):
При измерениях обычно устанавливают равновесные значения э. д. с.
в определенных условиях, когда на обоих электродах достигается
состояние термодинамического равновесия. Об этом судят по постоянству
величины измеряемой э. д. с. во времени. Однако нередко э. д. с.
высокотемпературной ячейки в течение продолжительного времени меняется
мало, а система в целом еще далека от термодинамического равновесия.
Дело в том, что при высоких температурах в хлоридных расплавах
отсутствуют заметные затруднения в перезаряде и разряде ионов, а
также ионизации веществ на электродах. Вследствие этого между
поверхностными слоями электродов и прилегающими к ним слоями
расплавленных солевых электролитов очень быстро устанавливается
термодинамическое равновесие. Их составы могут при этом сильно измениться по
сравнению с объемными в электролите и в электроде. Между
поверхностными и глубинными слоями возникают градиенты концентраций
и порождаемые ими диффузионные потоки. Диффузионное выравнивание
концентраций, особенно в твердых фазах электродов, происходит
значительно медленнее, в результате чего электродные потенциалы,
определяемые активностями потенциалопределяющих компонентов на границах
раздела фаз электрод | электролит, медленно меняются во времени. Они
приближаются к равновесным значениям по мере того, как выравниваются
составы поверхностных и глубинных слоев электродов и электролитов.
Конечные составы их отличаются от исходных тем больше, чем дальше
от равновесных были последние.
Так, например, в равновесии с металлическим цирконием при 1000° К
в расплаве LiCl с мольнодолевой концентрацией его ионов [Zr] = 10~2
около 83% их приходится на долю Zr2+ и лишь 17% —на долю Zr4+
[55]. Поэтому на циркониевом электроде, погруженном в расплавленный
L1C1, содержащий 1 мол.% ZrCl4, идет реакция Zr4++Zr«=2Zr2+.
Возникают градиенты концентраций, под воздействием которых ионы Zr2+
диффундируют из приэлектродного в глубинные слои электролцта, где
концентрация их вначале была равна нулю. В обратном направлении
диффундируют ионы Zr4+. Полное термодинамическое равновесие между
66

электродом и всем объемом электролита достигается тогда, когда
выравниваются составы его приэлектродных и глубинных слоев. Общая
концентрация ионов циркония в солевом расплаве возрастает при этом более
чем в полтора раза по сравнению с первоначальной.
Измерения э. д. с. проводят в ячейках, устройство которых
обеспечивает максимально возможное приближение исследуемых систем к
равновесным условиям. Посредством диафрагм исключается бестоковый
перенос металлов и хлора через электролит с одного электрода на
другой. Особое внимание уделяется тому, чтобы электролит не
взаимодействовал со стенками и газовой средой ячейки или, по крайней мере, их
взаимодействие не оказывало существенного влияния на активности
потенциалопределяющих ионов за время измерений. В полуэлементах
с металлическими электродами, которые обмениваются с электролитами
ионами разных валентностей, требуемую концентрацию их задают
диодным растворением металлов.
Очень важно, чтобы температура ячейки поддерживалась при
заданном значении постоянной, а электролит и электроды находились в
изотермической зоне нагрева. Температурные коэффициенты большинства
гальванических элементов — величины порядка десятых долей
милливольта на градус. Поэтому колебания температуры даже на 2—3° вызывают
разброс экспериментальных точек в пределах нескольких милливольт.
Когда электроды имеют разные температуры, между ними возникает
термо-э. д. с. [171 — 179]. Она возрастает с градиентом температуры
и зависит от состава электролита. В зависимости от соотношения
тепловых потоков, переносимых анионами и катионами, термо-э. д. с. может
быть одного или противоположного знака с разностью электрохимических
потенциалов между электродами неизотермических ячеек.
Необходимо тщательно удалять из ячейки кислород и влагу, которые
могут образовывать с потенциалопределяющими катионами
нерастворимые в хлоридных расплавах оксисоединения и тем самым уменьшать их
концентрацию в электролите. С этой целью ячейки герметизируют, их
содержимое выдерживают под пониженным давлением, постепенно
повышая температуру до полного плавления солей. Через расплавы
продувают сухой хлористый водород и хлор, чтобы растворить оксисоединения,
образовавшиеся под воздействием следов влаги и кислорода воздуха
[180]. Такую очистку электролита нужно производить особенно в тех
случаях, когда он содержит многозарядные катионы, а также хлорид
лития [181]. Чтобы удалить растворенные хлористый водород и хлор,
через солевые расплавы перед погружением электродов продувают аргон
или гелий, очищенный от следов кислорода, влаги и даже азота,
который образует при температуре опыта нитриды с исследуемыми металлами.
При работе с хлорным электродом необходимо следить за тем, чтобы
в окружающем его электролите не было взвешенных частиц окислов
и оксихлоридов металлов. Попадая на хлорный электрод, они оказывают
на него сильное деполяризующее действие; его потенциал становится
неустойчивым: падает, а затем вновь возрастает, когда попавшее на
электрод оксисоединение полностью прохлорируется.
По характеру изменения э. д. с. во времени можно судить о
вызывающих его причинах. Если, например, в элементах с хлорным и
металлическими электродами э. д. с. монотонно уменьшается, то это
свидетельствует о непрерывном увеличении концентрации ионов металлов в
результате попадания окислителей, в том числе хлора, на металлические
электроды. Наоборот, э. д. с. возрастает, когда их концентрация падает,
например, при испарении летучих хлоридов из электролита.
Иногда приходится создавать электроды непосредственно в самой
ячейке электролизом, осаждая исследуемый металл, например плутоний,
на катоде. В подобных случаях измерения э. д. с. начинают не сразу
5*
67

после выключения тока электролиза, а спустя некоторое время,
необходимое для того, чтобы исчезла концентрационная поляризация
металлического электрода.
Равновесные значения э. д. с. высокотемпературных элементов
достигаются в течение продолжительного времени даже в ячейках с хорошо
продуманной конструкцией. При этом всегда имеется опасность принять
случайные стационарные величины за равновесные э. д. с. Только
повторные измерения с варьированием конструкционных особенностей
используемых ячеек дают возможность исключить источники случайных
или систематических ошибок и оценить достоверность получаемых
величин.
§ 2. Температурная зависимость э. д. с.
высокотемпературных гальванических элементов
с расплавленными хлоридными электролитами
Э. д. с. всех концентрационных элементов возрастает с повышением
температуры, притом тем быстрее, чем больше отношение активностей
потенциалопределяющих компонентов в полуэлементах и меньше их
валентность. В широких температурных интервалах эта зависимость
линейна, поскольку активности одних и тех же компонентов в близких по
композиции средах, в которых они содержатся в разных концентрациях,
меняются с температурой почти одинаковым образом.
Более сложную температурную зависимость имеют э. д. с. химических
элементов. Покажем это на примере элементов с хлорным и
металлическими электродами. При рС{ = 1 атм
_ А<е + У2»АЯ0,2(г)-АЯ^с1п(ж)
*L+ '/**&, {гГ *Lci„w+ * In ашп+ ■«&-
nF
Здесь ДЯ° и S0- соответственно энтальпии и энтропии веществ в чистом
виде и указанном агрегатном состоянии (металл может быть твердым или
жидким) при данной температуре Г, причем
(ж) (ж) (ж) (ж)
где Д//° и S0 —энтальпии и энтропии указанных ионов в чистом жидком
хлориде МеС1л, аМед+ и аС1_ — их активности в хлоридном раС-
^распл) (распл)
плаве, содержащем в растворенном состоянии хлорид МеС1л и
находящемся в контакте с металлическим электродом. Переходя к мольнодоле-
вым концентрациям, имеем:
АЯ&.+J A^t2(r) " А^ес,п(ж)-КГ Ш/ме„+
е=
nF
^ ДЬа+f Д&а(г) " *МеСЩ(ж)+*Г 1п ^+1
~Т nF
Первый член этого равенства связан с изменением энтальпии, а второй —
энтропии при реакциях образования хлоридов МеС1п не в чистом жидком
виде, а в расплавленных солевых смесях данного состава, где
концентрации и коэффициенты активности их катионов равны соответственно [Мел+]
68

и /Мсл+ (мольнодолевая концентрация ионов хлора во всех хлоридных
расплавах равна единице, а их коэффициент активности можно условно
положить равным единице):
Ме + 1/2^С12(г) = МеС1л.
Таким образом,
z = —AH/nF + TAS/nF = —AG/nF.
Аналогичные выражения получаются для любого химического элемента.
Энтальпии и энтропии реакций меняются с температурой, поэтому
.линейная зависимость е от Г наблюдается лишь в тех температурных
интервалах, где изменения AH/nF и AS/nF не выходят за пределы
точности измерений э. д. с. Очевидно, чем она выше, тем уже эти
интервалы. С расширением их на политермах э. д. с. появляется кривизна,
превосходящая разброс экспериментальных точек [182].
Для многих реакций изменение энергии Гиббса в зависимости от
температуры хорошо описывается эмпирическими уравнениями вида:
№=а'+рТ1пТ+у"Г + Ъ"Г-1+Ъ'Т.
Численные значения а', р', у'у £' и ft' находятся из экспериментально
определяемых температурных зависимостей теплоемкостеи компонентов
реакций, которые обычно выражаются уравнениями типа Ср = а + ЬТ + сТ~2.
Для каждого компонента
т т
АН°т = АН0298+ §CpdT\ S°T = S0298+^dT; AGT = AH%-.TS°T.
298 298
Следовательно, политермы э. д. с. можно более точно выразить
эмпирическими уравнениями:
e^a + fiTlnT+yTt + lT"1 + ft7\
а' о Р'
где а= -, р = — -£- и т. д.
Пг Пг
Температурный коэффициент э. д. с. получается равным:
(Щ\ =PlgT+2Yr-£r-2 + 0,4343p+ft.
\ дТ/р
Подобные эмпирические уравнения для э. д. с. и ее температурного
коэффициента выводятся из экспериментальных данных способом
наименьших квадратов: составляются системы из пяти характеристических
уравнений, которые решаются относительно искомых величин а, 0, у, | и ft.
Зная их, можно определить энтропию реакции, идущей в элементе.
Зависимость э. д. с. от температуры можно выражать в виде
эмпирических уравнений иного вида. Так, например, из результатов измерений
напряжения разложения расплавленного хлорида свинца с помощью
электронного коммутатора [72] в пределах точности определений ±0,2 мв
было получено выражение [73]
..„6Wo-54.u(^!L)+iww,(^!L)'+^(^»)' +
+0,,16(i^-)V
±0,8 мв в интервале 498—750 и ±1,2 мв в интервале 750—866° С.
Когда точность измерений э. д. с. не превышает 10"~3 в,
температурная зависимость хорошо описывается линейными уравнениями типа
г=а+ЬТ в довольно широких интервалах температур, доходящих до
нескольких сотен градусов. Это можно видеть на примерах конкретных
уравнений, которые рассчитаны из известных температурных зависимо-
69

7*. ° К
1075
1100
1125
1150
AG, кал
—74 656
—74 294
—73 936
—73 579
е. в
3,237
3,221
3,206
3,190 1
стей AG для реакций в соответствующих элементах с расплавленными
хлоридами в качестве электролитов: Ме|МеС1л(ж) |С12(Г), С [183].
*• Na(«)+-^Cl2(r)=NaCl(3K), 1073-1162°К.
AG=—94500 —2,52Пп Г —2,27-10-3Г2+0,42-10-6ГЗ—17000/7>38,02Г калу
Д н°11 о о = ~~90 *50 кал/моль
8=3,919 —6,34-10~4Г±0,001 в,
А#°=—90 380 кал /моль,
AS°=~ 14,62 кал /г рад -моль.
2. Na(r>+— С12(г)=КаС1(ж), 1162-1300° К.
AG=—120 900 — 6,727 In 7+0,015-10~372 — 17 000/7+88,057 кал,
Д#?200 = —112 900 кал/моль,
АН°1гоо=—Ш200 кал/моль,
=4,880—1,45-10-37±0,000 вг
АЯ°=—112 543 кал/моль,
А5°=—33,44 кал/град - моль.
3' К(г)+-^С12(Г) = КС1(Ж), 1043-1200°К.
AG= —122 000 — 5,697 In 7+0,042-10-372—15 000/7+79,287 калг
А//°100 =—115 800 кал/моль,
&Н°1200=--—115250 кал/моль,
е = 5,014—1,46-10-37+0,000 в,
АЯ°=—115,633 кал/моль,
AS°=—33,67 кал/'град'• моль.
4. Си(т)+—С12{г)=СиС1(ж), 703-1200° К.
AG— 31 800 — 6,07 In 7+0,765-10~372 — 17 000/7+50,57 кал,
Atfg00=— 27 450 кал/моль,
\Т, °К
1175
1200
1225
1250
1275
1300
AG, кал
—73 252
—72 407
—71 587
—70 728
—69 893
—69 062
е, в
3,176
3,140
3,104
3,067
3,031
2,995
т, ° К
1050
1100
i 1150
1200
AG, кал
—80286
—78 587
—76 901
—75 228
е, в
3,481
3,408
3,335
3,262
г, ° к
800
900
1000
1 1100
| 1200
AG, кал
—23 017
—22 482
—21 999
—21 559
—21 161
е, в
0,998
0,975
0,954
0,935
0,918 |
АЯ°200=—25 650 кал/моль,
6=1,156 —2,0-10-47±0,002 е
АЯ°=—26 660 кал/моль,
AS°=—4,61 кал/град-моль.
1
5. Ag(T)+— С12(г)=АбС1(ж), 728-900° К.
AG=—29 940 — 6,507 In 7+1,03-10~372+1000/7+54,57 кал,
Atfg00 = — 25 400 кал/моль,
A#<j00 = — 24 900 кал/моль,
70

г. °к
750
800
850
900
AG, кал
—20 758
—20 440
—20 138
—19 849
8. в
0,900
0,886
0,873
0,861
е = 1,095 — 2,6.10-4Г+0,001 в,
ДЯ°=— 25 253 кал/моль,
А5°=—6,00 кал /град-моль.
6. Mg(}K)+Cl2(r) = MgCl2(JK), 987-1393° К.
AG=—148150 — 5,887 In 7+0,03-10-зг2 — 34 000/7+73,547 кал.
АЯ^000 = —142 450 кал/моль,
АЯ^300 = — 141 450 кал /моль,
е = 3,068 —5,70-10-47 + 0,001 в,
ДЯ°= — 141 508 кал/моль,
AS°=—26,29 кал /град -моль.
7. Са(т)+С12 (г)=СаС12 (ж), 1055—1124° К.
AG=—190 500 — 9,597 In 7+0,73-10-372+34 000/7+100,697 кал,
ДЯ?100 = —180 800 кал/моль,
5 = 3,927-5,6.10-47 + 0,000 в,
ДЯ°=—181 129 кал/моль
AS°=—25,83 кал/град-моль.
т, °к
1000
1100
1200
! 1300
AG, кал
—115 232
—112 547
—109 915
—107 332
8, в
2,498
2,440
2,383
2,327
7\ ° К
1075
1100
1125
AG, кал
—153 342
—152 703
—152 067
е. в
3,325
3,311 1
3,297
8. А1(т)+— С12(Г)=А1С13(Ж)>
466—720° К.
AG = —163000—13,037In 7+1,52-10-372 —51000/7+118,07 кал,
1 7, ° К
500
600
700
AG, кал
—144 210
—141 750
—139 481
6, в
2,084
2,049
2,016
АЯ500——157 000 кал/моль,
ДЯ700 =—*^4 700 кал/моль,
е = —2,266 —3,6-10-4 + 0,002 в,
Д Я0=-—156 775 кал/моль,
AS°=—24,91 кал/г рад-моль.
9. РЪ(ж)+С12(гГРЬС12(ж), 771-900° К.
AG=—87750 —11,587 In 7+0,03-10-372 —34000/7+113,747 кал,
ДЯ°00=—78 590 кал/моль,
ДЯд00=—77 430 кал/моль,
8 = 1,697 — 5,3-10-47±0,000 в,
ДЯ°= — 78 272 кал/моль,
AS0=—24,45 кал/град- моль.
10. Мп(т)+С12(г) = МпС12(ж), 923—1000 и 1000—1200° К.
AG=—110 100 — 8,087 In 7+1,72-10~372 — 52 000/7+79,817 кал,
AG=— 109 280 — 5,457 In 7+0,36-10~372 — 34 000/7+62,337 кал,
т. ° к
800
850
900
AG, кал
—58 708
—57 483
—56 293
Б» в
1,273
1,246 1
1,220
71

г, °к
950
1000
1050
1100
1 1150
1200
AG, кал
—85 395
—84 346
—83 278
—82 296
—81 325
—80365
е, в
1,851
1,829
1,806
1,784
1,763 1
1,742 1
Д#?000=—103 850 кал/мольу
A#J200=—103 400 кал/моль,
е=2,266 — 4,37- 10-«Г±0,000 ву
АЯ°--=—104 517 кал/моль,
Д5°=—20,16 кал/град-моль.
И. Сг(т)+С12 (г)=СгС12 (ж), 1088—1573° К.
Д0=— 92900 — 9,34т4 In 741,2Ы0-3Г2 —78 000/7Ч-90,87Г калу
ДЯ?100=—84160 кал/моль,
АН°1500=— 81 700 кал/моль,
8 = 1,805 —3,90-10-4Г±0,001 в,
дЯ°=—83 254 кал/град,
Д5°=—17,99 кал/г рад-моль.
12. Fe(T)+CI2(r)=FeCI2()K)( 950-1033° К
AG=—77 980 —12.2ГIn Г+3,58.10-3Г>—12000/Г+105,57Г кал.
г, °к
1100
1200
1300
1400
| 1500
AG, кал
—63451
—61 645
—59 844
—58 091
—56 384
8. в
1,376
1,337
1,298
1,259
1,222
г, °к
950
975
1000
1 1025
ДО, кал
—53 937
—53 525
—53117
—52 706
е, в
1,169
1,161
1,152
1,143
Ля?ооо =~"69 380 кал/моль,
8 = 1,500 — 348- 10~4Г±0,000 в,
ДЯ°=—69186 кал/моль,
AS°=—16,05 кал /град -моль.
Усредненные значения энтальпий реакций, получающиеся из
линейных зависимостей е от Г, сопоставляются с их величинами при
соответствующих температурах.
Изменение энтропии при реакциях, лежащих в основе
электромоторного действия гальванических элементов, определяет не только величину,
но и знак температурного коэффициента э. д. с. Когда AS<;0,
(дг/дТ)р < 0, и наоборот. У большинства химических элементов, в
противоположность концентрационным, э. д. с. уменьшается с повышением
температуры, причем тем больше, чем выше активность (концентрация)
потенциалопределяющих ионов в электролите. В качестве примера на
рис. 5 приведены политермы э. д. с. гальванического элемента
Zr(T)|ZrCl2, ZrCl^pacrw), С5С1(распл) ||CsCl(«) |Cl2(r), С,
расплавленный хлоридный электролит которого в полуэлементе с
металлическим электродом содержит 0,065, 0,41 и 2,32 вес.% Zr [54]. В
интервале 650—900° С экспериментальные точки хорошо ложатся на прямые,
которым соответствуют следующие эмпирические уравнения:
8^2,835 — 5,34.10-4Г±0,001 в (0,065 вес.% Zr),
е2«= 2,847 — 6,12- 10~4Г±0,001 в (0,41 вес.% Zr),
е3= 2,871 -6,88-10"4Г±0,002 в (2,32 вес.% Zr).
Если в исследуемом температурном интервале происходит фазовое
превращение одного из компонентов реакции, протекающей в элементе,
72

например, плавится
металлический электрод, то на
политерме э. д. с.
появляется излом, так как
скачкообразно меняется ее
температурный
коэффициент на величину
ДЙ =^IL дж/град=
\дТ)р 96496/1 ' н
e^Vs кал/град.
23062/1
Изменение энтропии при
фазовом превращении
равно
650 700 750 800 850 t,°C
Рис. 5. Политермы э. д. с. между хлорным и
циркониевым электродами в расплаве хлорида цезия
Zr, вес.%: / — 0,065; 2 — 0,410 и 3 — 2,320
Л5ф.п = 96496лД (дг/дТ)р дж/град=23062п/± (дв/дТ)р кал/град,
а изменение энтальпии:
&НфшП=Ш96пТА(де/дТ)р дж = 23062лТА(дг/дТ)р кал,
где Т —абсолютная температура, при которой происходит это
превращение. Данные зависимости позволяют определять методом э. д. с. теплоты
плавления солей и металлов [184].
§ 3. Метод э. д. с. для изучения термодинамики
высокотемпературных реакции
Электродвижущую силу элемента и налагаемую извне обратную ей
по знаку разность потенциалов можно очень точно сбалансировать при
компенсационном способе измерений с чувствительным нуль-инструментом.
Тогда протекающий в элементе процесс максимально приближается к
равновесному. Поэтому метод э. д. с. является одним из наиболее точных
для определения изменений энергии Гиббса тех реакций, на основании
которых возможно создать равновесные гальванические цепи.
Как было показано в предыдущем параграфе,
AG = — nFe.
Если известна температурная зависимость э. д. с, то
ДО = nF [T (дг/дТ)р -s]-nF (дг/дТ)р Г,
где nF[T(de/dT)p — е] = Д# — энтальпия и nF(ds/dT)p=AS — энтропия
реакции, лежащей в основе электромоторного действия гальванического
элемента. В тех температурных интервалах, где в пределах ошибок
измерений э.д. с. наблюдается линейная зависимость:
е = а — 6Г,
Д#= —nFa= — 96496/га дж= — 23062/га кал,
AS= —nFb= — 96496я& дж/град= — 23062/г& кал/град.
Целый ряд важных промышленных процессов, таких как хлорирование
окислов, образование сплавов, металло- и углетермия, получение металлов
и сплавов электролизом солевых расплавов и многие другие, основан на
реакциях, протекающих значительно выше 500° С. Высокотемпературные
гальванические элементы с расплавленными солевыми электролитами дают
возможность исследовать термодинамику реакций, имеющих промышленное
73

значение, в условиях, которые близки к существующим на практике [185].
Остановимся более детально на некоторых из них.
Реакции образования хлоридов из элементов в расплавах: Ме+1/2п С12(г)=-
= МеС1л(распл). В зависимости от температуры металлы могут находиться
как в твердом, так и в жидком состоянии.
Реакции протекают в ячейках типа
Me | МеС1я (распл) || Расплав | С12 (Г), С.
Они противоположны тем процессам, которые идут при электролизе
хлоридных расплавов, когда на нерастворимом угольном или графитовом
аноде выделяется газообразный хлор, а на катоде осаждается твердый
или жидкий металл. Э. д. с. подобных ячеек за вычетом термо-э. д. с.
между токоподводами к хлорному и металлическим электродам
(диффузионным потенциалом на пористых диафрагмах в случае расплавов с
высокой электропроводностью можно без большой ошибки пренебречь)
является непосредственной мерой изменения энергии Гиббса при реакциях
образования расплавленных хлоридов из элементов. Состав хлоридов можно
менять в очень широких пределах, от чистых жидких солей до их
разбавленных растворов в расплавленных хлоридах других металлов и их
смесях. Если они ведут себя термодинамически идеально, то изотермы
э. д. с. во всем концентрационном интервале описываются линейными
уравнениями
е = емеС1л(ж)-^-1п[МеС1л],
где £меС1л(ж) — э. д. с. ячеек с чистыми жидкими хлоридами в качестве
электролита в полуэлементах с металлическими электродами, a [MeCIJ —
мольнодолевая концентрация соответствующего хлорида в солевом растворе.
При неидеальном поведении расплавленных солевых смесей
е = 4ес1л(ж) - ^ 1п/мес1л (распл) - ^~ In [MeClJ.
Это соотношение широко используется для экспериментального
определения коэффициентов активности компонентов хлоридных расплавов
методом э. д. с. Очевидно, нужно еще знать величины емес1л(ж), которые
не всегда доступны надежным прямым измерениям.
В разбавленных растворах, где коэффициенты активности катионов,
т. е. хлоридов металлов, достигают практически (в пределах точности
измерений э. д. с.) постоянной величины /меС1„(распл)5 наблюдается также
линейная зависимость:
RT
е = £мес]л(распл)-— 1п[МеС1„],
где
RT
* О Ai 1 г*
ЕМеС\п (распл) = Е^^п{ж) ~ ^Zf 1П/МеС1я (распл)
Изменение условной стандартной энергии Гиббса, определяемое из
соотношения
ЛСМеС1„ (распл) = - nFe*MeC\n
(распл)'
является парциальной величиной для хлорида МеС1„ в его разбавленных
растворах в солевых расплавах. Оно равно
Д°МеС1я(распл) = АС/МеС1п(ж)+ АОсмеш. МеС1„.
74

Величина AGcMem. Meci представляет собой изменение стандартной энергии
Гиббса при смешении чистого жидкого хлорида с хлоридами других
металлов, приводящем к образованию разбавленных растворов, в которых
его коэффициент активности, достигнув своей предельной величины,
перестает меняться с концентрацией.
Энтропия смешения возрастает с уменьшением концентрации
образующего разбавленного раствора. Следовательно, изменение энергии Гиббса
при смешении равно
Лбсмеш. МеС1я = Дбсмеш. MeCln+RT In [MeClJ.
Естественно, что это отношение справедливо только для разбавленных
растворов, где
/меС1л = /MeC^^ COnst.
Когда металл обменивается с хлоридными расплавами своими ионами
разных валентностей, Мет+ и Ме"+, и они участвуют в равновесии с ним
в соизмеримых количествах, из измеряемых э. д. с. возможно найти
условные стандартные электродные потенциалы, £мет+/ме и Емея+/ме» как
показано в гл. VI, § 2, а по ним рассчитать изменение условной
стандартной энергии Гиббса для реакций:
Ме + 72^С12(г) = МеС1т(распл)
АОмеС1т (распл) = mFE^em+me
Ме + 7^С12(г) = МеС1л(распл)
ЛёмеС1л (распл) =nFEMen+mey
так как
£ме"Н-/Ме= — еМеС1т (распл)
И
Емеп+/Ме= — £MeClrt (распл).
Таким путем были определены ДбмеС1л(распл) для реакций образования
из элементов моно- и дихлорида бериллия [186], ди- и трихлорида титана
[50, 56, 187—189], ди- и тетрахлорида циркония [49, 189], ди- и тетра-
хлорида гафния [189—191], ди- и тетрахлорида тория [189, 192],
трихлорида урана [191], ди- и трихлорида молибдена [52, 53, 194], моно- и
дихлорида железа [195], трихлорида лантана [196], ди- и трихлорида
церия [197] в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов, а также
ди- и трихлорида титана [198, 199], ди- и тетрахлорида циркония [200]
в виде разбавленных растворов в среде расплавленных хлоридов
щелочноземельных металлов.
Реакции хлорирования карбидов, нитридов, окислов и тесных смесей
окислов с углеродом в хлоридных расплавах. В случае карбидов и нитридов
в расплаве образуются хлориды высших валентностей соответствующих
металлов, а углерод и азот выделяются в элементарном состоянии:
MeCy(T)+V2"Cl2(r)=MeCln(pacnJ1)+yC(T),
MeNy(T) + V2nCl2(r)=MeCln(pacn,) + V2yN2(r).
Хлорирование низших окислов, Ме02, сопровождается образованием
высших окислов, МеОу, а иногда оксихлоридов, которые могут быть
растворимыми или нерастворимыми в хлоридных расплавах:
ХмеО,Гт, + ^^лС19|г. = ^=1МеС1 ,MCnjll + MeOWT>
Z г (т) 2г * ' Z я(распл) у (т)
75

или
МеОг(т)+^С12(г)=МеОгС1(„_2г).
Хлорирование тесных смесей трудновосстановимых окислов металлов^
с углеродом сопровождается выделением газовой смеси окиси и двуокиси
углерода:
2^Ме0,(Т)+(1+^^) + ^С12(Г» = 2-^МеС1„(распл) + С02(г) + лСО(гГ
Когда реакция протекает в равновесных условиях,
х-4- 1/ 1 + --1
где К — константа равновесия реакции С02(г) + С(т)^2СО(г).
Все эти реакции идут в гальванических элементах:
Me(W С(х)|МеС,„(Распл, |1 Расплав |С12(г), С(т)
MeNy(T), Ы2(г)|МеС1я(распл)|! Рас плав |С12(Г), С(т)
МеОг {т), МеО, (т) | МеС1„ (распл) || Расплав | С1, (Г), С(т)
МеОу(т), С(т), (С02 + СО)(г)|МеС1п(распл)||Расплав|С12(г)) С(т))
в которых нитридные электроды омываются азотом, а оксидно-угольные —
равновесной с углеродом газовой смесью СО и С02. Их э. д. с. зависит-
не только от электродных материалов, но также от концентрации хлорида
соответствующего металла в солевом расплаве и парциального давления
газов.
Равновесные значения э. д. с. этих ячеек, измеренные в зависимости
от температуры, позволяют определить изменение термодинамических
параметров (AG, ЛЯ и AS) реакций хлорирования, приводящих к
образованию хлоридов в расплавах заданных составов. Таким путем была
изучена термодинамика реакций хлорирования тесных смесей окиси тория
[201J, кальция [39] и двуокиси урана [202] с углеродом в среде
расплавленных хлоридов щелочных металлов. Разработана методика изготовления
оксидно-угольных электродов, которые, сочетаясь в ячейках с хлорным
электродом, дают хорошо воспроизводимые значения э.д. с. в широких
температурных интервалах. В результате образования нерастворимых
в солевых расплавах оксихлоридов оксидно-угольные электроды из тесных,
смесей Th02 + C и U02 + C могут механически разрушаться, причем тем
сильнее, чем выше концентрация ThCl4 или UC14 в расплаве.
Оксидно-угольные электроды можно использовать вместо металлических
для изучения термодинамики взаимодействия хлоридов соответствующих
металлов с расплавами хлоридов щелочных металлов. Так, например,
с электродами из тесных смесей СаО+С была исследована термодинамика
взаимодействия СаС12 с расплавленной эквимольной смесью NaCl—KC1
[203]. Металлический электрод не пригоден для этой цели, так как кальций;
восстанавливает при высоких температурах СаС12 до субхлорида [204, 205].
Реакции восстановления окислов углеродом до свободных металлов.
Тесные смеси окислов и углерода могут существовать при высоких,
температурах лишь тогда, когда углерод не восстанавливает их до металлов.
Таким образом, в ячейках
Ме|Ме(Пр^пл)1С02(г), СО(г), Ме2От(т), С(т),
составленных из металлических и оксидно-угольных электродов, омываемых:
равновесной с углеродом смесью С02 и СО, идут реакции окисления:
2Ме + V, т С02 (г) = Ме2От (Т) + 72 т С(т),
2Me + mCO(r) = Me2Om(T) + mC(T).
76

Измеряя температурную зависимость э. д. с. подобных гальванических
элементов, можно определить изменение энергии Гиббса для этих реакций.
На металлических электродах происходит ионизация металлов:
Me -> МеЙи,Л)+те~у
а на оксидно-угольных, имеющих более положительные потенциалы,
протекают реакции
2Ме<££пл) + V2/ис°2 (г) + 2те~ -> Ме2От (Т) +1/8тС(т).
2Ме<^спл) + т СО(Г) + 2тё~ -> Ме2От (Т) + т С(т).
Использование при измерениях э. д. с. в качестве нуль-инструмента
высокочувствительных гальванометров позволяет отбирать от ячейки
ничтожно малые токи порядка Ю-9— 10~~10а и тем самым сводить к
минимуму возможную поляризацию оксидно-угольных электродов, когда
на них протекают указанные выше реакции. Таким методом было
определено изменение энергии Гиббса реакции Ве(т) +1/2С02(г)"=ВеО(т) + 1/2С(гр)
в интервале температур от 682 до 1040° С [206].
§ 4. Изотермы э. д. с. гальванических элементов
с хлорным и металлическими электродами
в расплавленных хлоридных электролитах
Если металл обменивается с электролитом катионами только какой-
либо одной валентности, то во всем интервале концентраций — от чистого
жидкого хлорида до его разбавленных растворов в расплавах хлоридов
других металлов — концентрационная зависимость э.д. с. гальванических
элементов
Me | МеС1л (распл) || Расплав | С12 <Г), С
описывается уравнением Нернста:
6 - *мес1я(я) - -р- 1п/МеЛ-к/с1-/с1 ^Г1п— „,,
Во всех чисто хлоридных расплавах мольнодолевая концентрация анионов
хлора [Ci—] = 1. Если считать условно, что в любом хлоридном расплаве
при всех температурах их коэффициент активности /а_=1, то при
ра = 1 атм
•-«&*!.■(«)- %- 1п/ме«+- ^ln[Me"H-J,
где емеС1л(ж) — э.д.с. ячейки с чистым жидким хлоридом МеС1л в
качестве электролита.
В концентрированных растворах, где коэффициенты активности катионов
меняются с их концентрацией, изотермы э.д.с. (значения э.д.с,
отложенные на графике по отношению к логарифмам мольнодолевых
концентраций МеС1п в расплавах, при постоянной температуре) отклоняются от
прямолинейного хода. Только в разбавленных растворах, когда /Мея+
приближаются к своей предельной величине /меп+ и перестают меняться
с концентрацией в пределах точности измерений э.д.с, изотермы
становятся прямолинейными. Их наклон отвечает значениям предлогариф-
77

мических коэффициентов при соответствующих температурах в уравнениях
прямых:
* RT
8 = eMeCl„ (распл) ~ ~^ 1п [Ме"+]>
nF
о RT t »•
eMeClrt (распл) =еМеС1л(ж) — — 1П/Ме»+.
Здесь емеС1п (распл) ~~ напряжение разложения хлорида не в чистом жидком
состоянии, а в его разбавленных растворах в расплаве данной соли-
растворителя. Если он образует в расплаве комплексные ионы, то
коэффициент активности /&<*+< 1. Тогда емеС!п (распл) > ъкес\п{жу Линейная
зависимость э.д. с. от логарифма мольнодолевой концентрации катионов
металла наблюдается только в разбавленных растворах с [Меп+] < 0,1.
Поэтому емеС1л(распл) Ф в при [Ме"+] = 1, как это следует формально из
приведенного выше линейного уравнения.
Однако в тех случаях, когда металлы обратимы к своим ионам разных
валентностей в хлоридных расплавах, изотермы э.д.с, построенные по
отношению к их суммарной мольнодолевой концентрации [Ме]=[Мет+] +
+ [Меп+], имеют криволинейный ход даже в разбавленных растворах,
если [Mert+] « [Mem+] [54, 55, 207-209]. В области [Me] < 0,1 они
переходят в прямые, которые отвечают уравнениям Нернста:
« = е«ес.„ (распл) - -g- In [Ме"+] при [Me] « [Мел+] » [Мет+]
или
е-е;еС,т(распл) —-grin [Мет+] при [Ме] « [Мет+] » [Ме"+].
Мольнодолевые концентрации ионов связаны с их суммарной
мольнодолевой концентрацией через константу равновесия реакции
Ме^спл) +—— Me tL — Ме^спл)
flMe™+ W+ [Мея+] W+ 1~Х
если доля ионов других валентностей в их равновесной с металлом смеси
пренебрежимо мала по сравнению с Мет+ и Меп+? Т# е. когда [Мет+] +
+ [Меп+]=[Ме], или [Мет+]=Х[Ме] и [Me*+I] =(1 -X) [Me]. В
разбавленных растворах, где коэффициенты активности ионов, достигнув своих
предельных величин, /мет+ и /ме"+, уже не меняются с концентрацией,
произведение
следовательно,
'Мет+
1-Х
tf=const=/t*,
[Me] m =/C*
Зависимость доли ионов низшей валентности от суммарной
концентрации можно выразить в общем виде, если т = 1 и п = 2 (например, в
случае электродных систем Ве2+, Ве+/Ве; Fe2+, Fe+/Fe) или m=2 и я = 4
78

(например, для Zr4+,
Zr2+/Zr; для Hf4+,
Hf2+/Hf; для Th4+,
Th2+/Th), т. е. когда
получается
квадратное уравнение
-*i-[Me]=7(*.
1-Х1 J
Так как 1 > X > О,
физический смысл
имеет только один
корень этого
уравнения:
Таблица 3
Изменение доли ионов низшей валентности Мет+
в зависимости от суммарной концентрации ионов
в расплаве
Я*
X
(/
2 [Me]
X
1 +
4 [Me]
К*
В табл. 3
приведены величины X,
вычисленные по этому
равенству для
указанных значений
условных констант
равновесия реакций:
Ме(2£спл) + Ме^
2Ме+
(распл)
И
[Me]
1,0. Ю-3
1,2« Ю-3
1,4-Ю-3
1,6-Ю-3
1,8.Ю-3
2,0.Ю-3
2,5-Ю-3
3,0-Ю-3
3,5-Ю-3
4,0-10-3
4,5-Ю-8
5,0-Ю-3
6,0-Ю-3
7,0-Ю-3
8,0-Ю-3
9,0.Ю-3
1,0.10-2
1,2-Ю-2
1,4-Ю-2
1,6- Ю-2
1,8-Ю-2
2,0-Ю-2
2,5-Ю-2
3,0-Ю-2 '
3,5-Ю-2
4,0-10-»
4,5-Ю-2
5,0.Ю-2
6,0-10-*
7,0.Ю-2
8,0.Ю-2
9,0-Ю-2
1,0-10-4
X при значениях условных констант равновесия
К*, равных
ю-5
0,095
, 0,087
0,081
1 0,076
0,072
0,068
0,061
0,056
0,052
0,049
0,046
0,044
0,040
0,037
0,035
0,033
0,031
0,028
0,026
0,025
0,023
0,022
0,020
0,018
0,017
0,016
0,015
0,014
0,013
0,012
0,011
0,010
0,010
10—* | 10—»
! 0,270
0,250
0,234
0,221
0,210
0,200
0,181
0,167
0,155
0,146
0,138
0,132
0,121
0,113
0,104
0,100
0,095
0,087
0,081
0,076
0,072
0,068
0,061
0,056
0,052
0,049
0,046
0,044
0,040
0,037
0,035
0,033
0,031
0,618
0,587
0,570
0,538
0,518
0,500
0,463
0,434
0,410
0,390
0,373
0,358
1 0,333
0,313
0,297
i 0,282
0,270
0,250
0,234
0,221
0,210
0,200
0,181
0,167
0,155
0,146
0,138
0,132
0,121
0,113
0,104
0,100
0,095
ю-*
0,916
0,902
0,889
0,877
0,865
0,854
0,828
0,805
0,785
0,766
0,748
0,732
0,703
0,678
0,656
0,636
0,618
0,587
0,570
0,538
0,518
0,500
0,463 1
0,434!
0,410
0,390
0,373
0,358
0,333
0,313
0,297
0,282
0,270
Ю-»
0,990
0,988
0,986
0,984
0,983
0,981
0,976
0,972
0,967
0,963
0,959
0,954
0,946
0,938
0,931
0,923
0,916
0,902
0,889
0,877
0,865
0,854
0,828
0,8051
0,785
0,766
0,748
0,732
0,703
0,678
0,656
0,636
0,618
1
0,999
0,999
0,999
0,998
0,998
0,998
0,998
0,997
0,997
0,996
0,996
0,995
0,994
0,993
0,992
0,991
0,990
0,988
0,986
0,984
0,983
0,981
0,976
0,972
0,967
0,963
0,959
0,954
0,946
0,938
0,931
0,923
0,916
1 10
1,000
1
1 1
I 1
1
1
1
1 1
1
1
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
о,
0
о,
о,
о,
о,
о,
о,
,000
,000
,000
,000
,000
,000
,000
,000
,000
,000
,999
,999
,999
999
999
999
999
999
998
998
998
998
997
997
996
996
995
994
993
992
991
990
Ме(4р1спл) + Ме^
** 2Ме^спл).
Коэффициенты активности становятся практически постоянными при
концентрациях [Me] < 0,1 [210], поэтому можно считать, что в выбранном
концентрационном интервале 10~3— К)-1 мол. % они меняются с
концентрацией согласно выведенному выше уравнению.
С повышением концентрации металла в электролите при постоянной
температуре возрастает доля ионов высшей валентности. В интервале
мольнодолевых концентраций [Ме]=10-3 — 10~2 в равновесии с металлами
преобладают ионы высших валентностей, если К* < 10~5. Изотермы э.д.с.
элементов с электродами из таких металлов в указанном концентрационном
интервале хорошо описываются уравнением Нернста:
е-еМеал(распл)-—1п[Ме],
так как [Мел+] «[Me]. Аналогично ведут себя металлы, для которых
#*>1. В равновесии с ними преобладают ионы низших валентностей,
так что изотермы э. д. с. ячеек с электродами из подобных металлов также
отвечают уравнениям Нернста:
: £МеС1
RT
т (распл)
mF
In [Me]
79

Изотермы э. д. с. элементов с
электродами из металлов, у которых
условные константы равновесия реакций с
ионами высших валентностей имеют
значения в интервале 1 >/С* > Ю-6,
описываются более сложным уравнением,
отвечающим их нелинейному ходу в
интервале концентраций К)-3— Ю-1.
Оно получается при замене в последнем
из вышеприведенных уравнений Нернста
суммарной концентрации на
концентрацию ионов низшей валентности,
равную
[Мет+]=Х[Ме]=-^х
6 [tie]
Рис. 6. Изотермы э. д. с. ячеек
Ме|Ме2+, МеЧ% RC11| RC11 С12, С
в интервале суммарных мольно-
долевых концентраций металла
10—* —10—х при разных значениях
условных констант равновесия:
4 [Me]
/С*
8 = COnst'
1 +
4 [Me]
Я*
где
COnst' = 8меС1т ,пягплч — —- 1П
RT
т (распл)
ttlF
К*
2 '
/ — 810"
4 — 9.10'
2 — 3.10-
5 — 5-10"
; 5 — 2-10"
'; 5 — 3-10"
9— Ы0-4
Переходя к десятичным логарифмам,
получаем выражение
е = const
т
ю-
где
COnst = 8меС1т(распл)
Tig
1,984
(/
14
4 [Me]
10
К*
-4Tlg^.
)■
(1)
Оно, очевидно, тождественно уравнению Нернста для э.д.с. ячеек,
выраженной через концентрацию ионов металла низшей валентности.
Естественно, что значения предлогарифмического коэффициента при
соответствующих температурах отвечают целочисленным значениям их валентности /п.
Однако, чтобы построить такие изотермы, необходимо знать кроме
концентраций, [Me], при которых измерены потенциалы, еще значение
условной константы равновесия, определяемой, как правило, из
экспериментальных данных. Величины э.д.с. откладывают относительно
логарифмов аналитически определяемых концентраций металла в электролите
и получают при этом криволинейные изотермы. На рис. 6 приведены
отложенные по
значения е=0,992* 10~4-1000lg I\Г\ + 4fi^e] - 1 \
отношению к lg[Me]. Они показывают, какой вид имеют изотермы э.д.с.
гальванических элементов:
Me | Ме2+, Мейолл) || Расплав | С12 <г>, С
при 1000° К и указанных значениях условных констант равновесия реакций
Ме^0Пл) + Ме^2Ме^спл) в интервале мольнодолевых концентраций [Me]
от Ю-3 до Ю-1. Значения потенциалов на графике относительны. Они
положительны, когда у 1 +4[Ме]//С* > 2; отрицательны, когда 2>
>|Л+4[Ме]/#*> 1, и равны нулю, когда }Л +4[MeJ/ff*«2. Изотер-
80

мы э.д. с. реальных ячеек с подобными электродами, например, Zr4+,
Zr2+/Zr, Hf4+, Hf2+/Hf или Th4+, Th2+/Th при 1000° К смещены вдоль
оси потенциалов на величину
const - 8МеС12 (распл) - 0,992 lg КГ 12
в сторону более положительных значений.
Отклонение изотерм от прямолинейного хода уменьшается по мере
того, как суживается концентрационный интервал, в котором они
определяются. Когда концентрации меняются не более чем в четыре раза,
отрезки изотерм можно считать прямолинейными в пределах разброса
экспериментальных точек ±10~3 в. Эмпирические уравнения таких
прямолинейных отрезков изотерм
е« A -Big[Me] (2)
не являются уравнениями Нернста, так как постоянная А не равна ни
eMeci„ (распл) 1 ни емеС1т (распл), а величина предлогарифмичедкого
коэффициента, если его выразить в виде
B=2,3RT/zF = ±^.W-*T9
2
отвечает при соответствующих температурах очень часто нецелочисленным
значениям валентности потенциалопределяющих ионов в электролите,
причем n>z> т.
Легко показать, что величина z равна средней валентности ионов
•Ме™+ и Ме*+ в их равновесной с металлом смеси в том интервале
концентраций, в каком изотерма принимается прямолинейной при данной
температуре.
Для спрямленного отрезка изотермы, описываемого эмпирическим
линейным уравнением (2), очевидно, справедливо в пределах точности
измерений э.д.с. более общее уравнение изотермы (1). Искомую
зависимость z от т и п можно получить, если приравнять производные de/d[Me]
от этих уравнений.
Для дифференцирования уравнения (1) введем обозначения:
Г К* 2 v 2
2
4 __ _RT_ J 1_
К* mF ' V ' у у9
RT 1
mF 2 [MeJ — X [Me]
К*
Дифференцирование уравнения (2) дает
de, ^ dz d\n [Me] _ RT 1
d [Me] ~ d In [Me] " d [Me] zF ' [Me]'
Приравнивая производные, имеем:
RT 1 = RT 1
mF *[Me](2 — X) zF '[Me]'
откуда z=(2 — X) т.
Если m=l, то /z=2 и z=2 — X=X + 2(1 — X). Если m = 2, то я = 4 и
z-4 —2X-2X + 4(1—X).
Таким образом, из величины предлогарифмического коэффициента в
эмпирических уравнениях прямолинейных отрезков изотерм можно оценить
6 М. В. Смирнов 81

среднюю валентность ионов, находящихся в равновесии с исследуемым
металлическим электродом [48, 52—55, 187, 194—196, 200, 207—209,
211—214], а из нее — среднюю долю ионов низшей валентности для
исследованного интервала концентраций:
е = а 1-^-. 10-47 lg [Me].
(2 — Х)т l J
Очевидно, чем уже концентрационный интервал, тем ближе к истинным
значения X, находимые таким путем.
Из равенства
следует выражение для постоянной А в уравнении (2):
которое для прямолинейных отрезков изотерм в конечных интервалах
концентраций дает среднее значение А для средней концентрации [Me]
и средней доли X ионов низшей валентности.
Истинные значения А и X получаются тогда, когда линейное уравнение
описывает касательную к изотерме в точке, соответствующей данному
значению концентрации [Me]. Но получить его в точном виде из
экспериментальных данных очень трудно из-за малой кривизны изотерм. Для
этого требуется высокая точность измерений, превосходящая Ю-3 в.
Более точно величины X можно рассчитать методом, который описан в
§ 2 главы VI.

Глава VI
УСЛОВНЫЕ СТАНДАРТНЫЕ
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
В РАСПЛАВЛЕННЫХ
ХЛОРИДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ
§ 1. Выбор стандартного состояния
для выражения концентрационной зависимости
равновесных электродных потенциалов
Расплавленные галогениды щелочных и щелочноземельных металлов,
а также растворы в них галогенидов других металлов представляют
собой ионные жидкости с дальнодействующим кулоновским
взаимодействием частиц, в которых отсутствуют границы между нейтральными
группировками типа отдельных молекул, например, NaCl, KCl и т. д.
Один и тот же расплав, например, содержащий ионы Na+, K+, Q— и
Вг~, можно получить сплавлением двух разных смесей твердых солей:
NaCl и КВг или NaBr и КО. Поэтому в случае расплавленных солевых
смесей целесообразно оперировать с активностями не индивидуальных
солей, а ионов, которые находятся в таких расплавах.
Выбор стандартного состояния для выражения концентрационной
зависимости активностей ионов и связанных с ними уравнением Нернста
равновесных электродных потенциалов совершенно произволен [151].
Во всех хлоридных расплавах мольнодолевая концентрация ионов хлора
равна единице. Если положить условно их активность равной также
единице при любой температуре независимо от состава катионов в
расплавах, то мы получаем шкалу для численного выражения активностей
отдельных ионов в этих средах. Их можно рассчитать из измеряемых
по отношению к хлорному электроду сравнения потенциалов электродов,
которые обратимы к этим ионам:
EL]
nF
Е = Е» + ^1пашп+
Здесь Е° — стандартные электродные потенциалы, равные взятым с
обратным знаком э. д. с. ячеек, составленных из хлорного и исследуемых
металлических, карбидных, нитридных, оксидных или оксидно-угольных
электродов в чистом жидком хлориде МеС1п, в котором активность
катионов Ме"+ условно считается равной единице.
Переходя от активностей к мольнодолевым концентрациям катионов,
[Ме"+], получаем выражение для концентрационной зависимости
электродных потенциалов, измеренных по отношению к хлорному электроду
сравнения при Pci2 = l атм:
£ = £0+!|1П/МеЛ++§ 1П1Ме"+1' <!>
где /Мел+ — коэффициент активности ионов Мел+ в расплаве данного
состава. Когда жидкие солевые смеси близки по своему поведению
6* 83

к идеальным растворам, например расплавы AgCI—NaCl—KC1 [115, 116],.
коэффициенты активности катионов равны единице
и
Если же катионы значительно различаются своими ионными
моментами, размерами и зарядами, то расплавленные солевые смеси ведут
себя не идеально. Катионы с наибольшими ионными моментами, а из них
с наибольшими размерами стягивают вокруг себя легко поляризуемые
анионы хлора и образуют комплексные ионы. Связь частиц, которые
входят в их состав, упрочняется за счет наложения на ион-ионное ку-
лоновское взаимодействие ион-дипольного [215]. Частичное перекрытие
электронных оболочек может приводить также к появлению ковалентной
связи. Коэффициенты активности таких катионов вследствие этого
становятся значительно меньше единицы. Катионы с меньшими ионными
моментами (к ним, в первую очередь, относятся катионы щелочных
металлов) при комплексообразовании вытесняются во вторые
координационные сферы, где их связь с анионами ослаблена по сравнению с
чистыми солями, и их коэффициенты активности больше единицы.
Коэффициенты активности катионов являются сложными функциями
состава солевых смесей. Они меняются как с концентрацией, так и с
композицией расплавов. Теория строения реальных ионных жидкостей
в настоящее время разработана еще далеко не достаточно для того, чтобы
можно было учесть всю специфику многообразия межчастичных
взаимодействий в солевых расплавах и получить надежные теоретические
формулы для расчета коэффициентов активности их компонентов. Поэтому
они определяются экспериментально различными методами, из которых
чаще всего используется метод э. д. с. Коэффициент активности
вычисляется из равновесного потенциала Е металлического электрода,
измеренной по отношению к хлорному электроду сравнения, по уравнению
!п /ме*+ - ~ (Е - Е°шп+те) - In [Ме»+],
RT
-о
в которое входит стандартный потенциал £Ме«+/Ме.
Непосредственным измерениям в ячейках типа Ме!МеС1л(ж) ||С12(г), С
доступны стандартные потенциалы лишь тех металлов, в равновесии
с которыми могут находиться в преобладающем количестве их жидкие
хлориды каких-либо одних валентностей. Тогда долей их хлоридов других
валентностей можно без большой ошибки пренебречь, как это делается,
например, в системах РЬ/РЬС12 (Ж), Ag/AgCl(»), Zn/ZnCl2 (Ж)- Если же
концентрации хлоридов высшей и низшей валентности соизмеримы друг
с другом, то для расчета стандартных потенциалов, Е°1Аеп+те и Е°тт+те>
по измеряемой величине равновесного электродного потенциала, равного
+ -^1п[Ме»+],
nF
необходимо знать не только мольнодолевые концентрации ионов, но также
их коэффициенты активности в солевом расплаве.
В качестве примера можно привести ячейки с электродами из
металлического лантана или церия (Me = La, Се):
Me | (1 - АО MeCl3+JVMeCl2 (распл)
||МеС13(ж)|С12(г), С.
Установлено, что металлический лантан частично восстанавливает свой:
трихлорид до дихлорида. При 860—1060° равновесная с металлом рас-
84

плавленная солевая смесь содержит около 86 мол.% LaCl3 и 14 мол.%
LaCl2. По своему поведению она близка к идеальному раствору [216].
Аналогичным образом ведет себя цериевый электрод в расплаве его три-
хлорида. В интервале 870—970° С в равновесной с металлом
расплавленной смеси хлоридов содержится около 89 мол.% СеС13 и 11 мол.%
СеС12 [217]. Почти идеально ведут себя также расплавленные смеси три-
хлорида церия с дихлоридом кальция [218]. Зная состав и активность
смесей ди- и трихлорида лантана и церия в электролитах указанных ячеек,
можно по измеряемым величинам их э. д. с. рассчитать стандартные
электродные потенциалы по отношению к хлорному электроду сравнения:
£ьа*+/ьа= -3,47 + 8,3- 10-4Г в и £L.+/La =-3,49+9,9- 10-*Г в [219];
E°ce>+ICQ 3,55 + 7,7- 10-4Г в и £ge.+/ce =-3,64 + 8,5-К)-4 Т в [220]
Таким путем удается измерить лишь относительно небольшое число
стандартных электродных потенциалов. Во многих случаях, особенно
при большой летучести хлоридов высшей валентности (ВеС12, ZrCl4,
HfCl4, ThCl4 и т. п.), очень трудно надежно определить не только
активности, но даже концентрации хлоридов высших и низших валентностей
в их равновесных с металлами расплавленных смесях.
Это затруднение можно обойти в случае электродных потенциалов
металлов по отношению к их ионам обычных, устойчивых валентностей,
если известны изменения стандартной энергии Гиббса для реакций
образования их в жидком состоянии из элементов:
Ме + 1/2пС\2 (г) =МеС1(ж);
р0 _ДС° дж/моль __ &G0 кал/моль
Ме"+/ме 96496л 23062п "
Такие расчеты были сделаны в 1956 г. Хамером, Мальбергом и Рубиным
[221] на основании известных в то время термодинамических данных,
необходимых для вычисления стандартных изменений энергии Гиббса при
реакциях образования твердых и жидких хлоридов в зависимости от
температуры. Для хлоридов большинства металлов они очень
приближенные, так как кроме стандартных энтальпий образования и энтропии
необходимо точно знать энтальпии и температуры плавления солей и
изменение их теплоемкостей в широких температурных интервалах вплоть
до плавления. Ошибки в экспериментальном определении или какой-либо
полуэмпирической оценке этих величин в сумме могут привести к
значительным отклонениям рассчитанных величин от истинных значений
стандартных потенциалов. Поэтому их можно использовать только для
грубых качественных оценок значений коэффициентов активности.
Уравнение (1) неудобно для расчетов концентрационной зависимости
электродных потенциалов, потому что кроме стандартных потенциалов
необходимо знать коэффициенты активности потенциалопределяющих
ионов в электролите. Но его можно преобразовать в случае
разбавленных солевых растворов и таким образом обойти это затруднение.
Хлоридные расплавы используются для получения, рафинирования
и разделения таких металлов, как титан, цирконий, гафний, торий,
бериллий и т. п. Расплавленные хлориды этих металлов обычных
валентностей очень летучи, поэтому часто работают с их достаточно
разбавленными растворами в расплавах хлоридов щелочных или
щелочноземельных металлов, выделяющихся на катоде при более
электроотрицательных потенциалах.
Растворение хлоридов с многозарядными катионами в расплавленных
хлоридах щелочных металлов сопровождается образованием комплексных
группировок различных конфигураций, например тетраэдрической,
МеС1(44~-л)~, октаэдрической, МеС1^6~~п)~ [222—228]. Анионы хлора стя-
85

IgWl
Рис. 7. Коэффициенты активности ионов
в хлоридных расплавах
/-Ag+, 2-~Pb2+, 3-Cd2+, 4-La3+,
5 — Zt2+, 7 — Be2+ в расплаве 3LiCI — 2KC1;
в — Ti4+, 5 — Be2+ в расплаве CsCl
гиваются вокруг многозарядных
катионов под воздействием их более
сильного электрического поля. В
результате деформации электронных
оболочек на анионах индуцируются
диполи, что усиливает их связь
с катионами за счет наложения на
ион-ионное ион-дипольного
взаимодействия. При значительных
деформациях электронные оболочки
взаимодействующих ионов в комплексах
перекрываются и связь становится
частично ковалентной. Одновалентные
катионы щелочных металлов
располагаются во вторых
координационных сферах (где теряется дальний
порядок во взаимном расположении
ионов) между комплексными
анионами, с которыми они взаимодействуют
электростатически.
Перестройка связей Мел+—• С1~,
присущих расплавленным
индивидуальным хлоридам, МеС1я,
начинается с внесения первых порций
хлоридов щелочных металлов и
охватывает те интервалы относительно
высоких концентраций, которые соответствуют составам всех комплексных
соединений, существующих в данных солевых системах. Она
заканчивается в основной своей части, когда образуются смеси, соответствующие
по составу хлоридным комплексным соединениям с предельно высокими
для катионов-комплексообразователей координационными числами,
например МеВеС13 или Me2TiCl6 (Me — щелочной металл). Дальнейшее
добавление хлоридов щелочных металлов уже не приводит к каким-либо
существенным изменениям межионных связей и сопровождается лишь
хаотическим распределением комплексных анионов в избытке
соли-растворителя.
Первый процесс — образование хлоридных комплексных анионов —
представляет собой типичную ионную реакцию. Он сопровождается
выделением тепла (АЯсмеш<0) за счет упрочнения связей ионов в
комплексах. Естественно, что расплавленные солевые смеси, в которых происходит
комплексообразование, могут сильно (тем больше, чем прочнее
образующиеся комплексные ионы) отклоняться от идеального поведения,
причем коэффициенты активности многозарядных катионов-комплексооб-
разователей оказываются значительно меньше единицы, если при их
вычислении за стандартное состояние берутся индивидуальные
расплавленные соли. Они сильно меняются с составом в относительно
концентрированных солевых растворах, представляющих собой смеси
комплексных соединений с избытком хлоридов многовалентных металлов или
промежуточных комплексных соединений, в которых межчастичные связи
претерпевают существенные изменения с концентрацией. Это видно на
рис. 7, где приведены для 800° С коэффициенты активности ионов
Ве2+ [229] и Ti4+ [230] в расплавах CsCl, La3+ [196], Ag+, Pb2+, Cd2+,
Zn2+ и Be2+ [91] в среде расплавленной эвтектики LiCl—KC1.
Подобную зависимость коэффициентов активности ионов от их моль-
яодолевых концентраций можно представить в виде степенной функции
/ й+ = fmn+ + (l — /ме«+) [Мел+]*,
86

где /Меи+ и q — постоянные величины, зависящие от природы ионов
и солевой среды, а также от температуры. В разбавленных растворах,
когда [Ме"+]->0,- /Мея+-*/ме« + - Следовательно, f^en+ является
предельным минимальным значением коэффициента активности, к которому он
стремится при разбавлении.
Уравнение равновесного электродного потенциала
£=<e«+,Me+f ln<W+ =^Me«+/Me+f I" { fc+ +(l -/^) [Me-+J.J +
+ ^ln[Me"+]
nF
для разбавленных растворов, где мольнодолевые концентрации [Ме"+]<^1>
принимают вид
RT<
RT<
Когда потенциалы измеряются с точностью до ±1 мв, изменения
коэффициентов активности потенциалопределяющих ионов менее чем в
±Д/ раз становятся неощутимыми на опыте. Иными словами,
коэффициенты активности воспринимаются нами как постоянные величины в
пределах точности измерений э. д. с. Эти значения А/ при указанных
температурах и валентностях ионов приведены в табл. 4.
Как показывают многочисленные изменения э. д. с. гальванических
элементов, электролиты которых представляют собой разбавленные
растворы хлоридов многовалентных металлов (ВеС12, LaCl3, CeCl3, TiCl2,
TiCl8> ZrCl2, ZrCl4, HfCla, HfCl4, ThCl2, ThCl4, UC13, MoCl3, FeCl2 и т. п.)
в расплавах хлоридов щелочных металлов, коэффициенты активности
ионов Мел+ имеют практически (в пределах точности измерений ±1 мв)
постоянные величины (меняющиеся менее чем в ±А/ раз) при мольно-
долевых концентрациях ниже (3-г-5)-10~~2. Это означает, что величина
(1 — /мел-ь) [Ме"+]а</^еЛ+. Таким образом, уравнение равновесного
электродного потенциала еще более упрощается:
где
f=^+/Me+f 1п[Ме-+],
£Мел+/Ме"-£Мел+/Ме+ пр 1п/мел + '
Величину Е*тп+/Ш можно рассматривать как стандартный
электродный потенциал металла по отношению к его ионам, Мел+, в данной
солевой среде. Если Е°шП+/ГЛе — величина, не зависящая от
соли-растворителя и характеризующая только
расплавленный хлорид МеС1л, то Е*шп+/т>
наоборот, имеет различные значения для
хлоридных расплавов с разным составом
катионов. Она учитывает не только
природу электродной реакции Ме^МеЙспл.) +
+пе~, но и характер взаимодействия
катионов Мел+ с солевой средой,
определяющий предельную величину их
коэффициента активности, /^ел+, в
разбавленных растворах.
Таблица 4
Изменение коэффициентов
активности, приводящее к изменению
потенциала на + 1 мв
7\ °К
800
900
1000
1100
1200
±Д /меп+ при л, равном
1,015
1,013
1,012
1,011
1,010
1,029
1,026
1,024
1,022
1,010
1,045
1,039
1,036
1,032
1,029|
1,060
1,05.
1,04*
1,048
1,033
9
87

Стандартный электродный потенциал, £мея+/ме> в данной солевой среде
формально равен потенциалу электрода при мольнодолевой
концентрации ионов [Мел+] = 1. Однако это — математическая фикция, поскольку
такое состояние невозможно осуществить на опыте, так как тогда мы
перешли бы от смешанного хлоридного расплава к индивидуальному
расплавленному хлориду МеС1я. Поэтому, следуя определению некоторых
авторов [231—233], Е*Меп+/Ме можно назвать кажущимся или, лучше,
условным стандартным электродным потенциалом. Такое определение
не означает, что это — некая фиктивная величина. В действительности
она является постоянной в уравнении Нернста, когда оно применяется
к разбавленным растворам, где коэффициенты активности потенциал-
определяющих ионов f*mn+ = const. И в случае «истинных» стандартных
электродных потенциалов, £мел+/Ме, далеко не всегда можно реализовать на
опыте ячейки, в которых металлические электроды находились бы в их
чистых хлоридах данной валентности и принимали бы потенциалы, равные
по величине стандартным. Примером могут служить системы Ti/TiCl4,
U/UC14, Nb/NbCl6, Zr/ZrCl4 и др.
Очевидно, условные стандартные потенциалы, измеренные по
отношению к хлорному электроду сравнения, равны напряжениям разложения
хлоридов МеС1я в их разбавленных растворах в расплавах хлоридов
других металлов, взятым с обратным знаком:
^Мея+/Ме " eMeClrt (распл) *
§ 2. Измерение условных стандартных
электродных потенциалов
Условные стандартные электродные потенциалы металлов по
отношению к разбавленным растворам их ионов в расплавах хлоридов
щелочных и щелочноземельных металлов могут быть легко определены
непосредственно. С этой целью нужно при заданной температуре измерить
равновесные потенциалы исследуемого электрода по отношению к
хлорному электроду сравнения для нескольких концентраций его ионов в
электролите. Если они преобладают в равновесии с металлом, то их
концентрацию можно считать равной аналитически определяемому
содержанию металла в электролите, [Me]. Экспериментальные значения £,
отложенные по отношению к мольнодолевой концентрации, дают прямые,
отвечающие уравнениям
Величина условного стандартного потенциала вычисляется из равенств:
4e"+/Me = ^l-1^-10-47,lg[Me]l = ^-1-^-10-4rig[Me]2= .-.
' П И
где Е19 £2, ... — равновесные потенциалы металла в расплавах с
концентрацией его ионов [Ме]х, [Ме]2, ... В разбавленных растворах с
мольнодолевой концентрацией [Ме]<(2-г-3)-10-2, где /^рЛ+= const, изотермы
электродных потенциалов прямолинейны и отвечают в пределах ошибок
измерений целочисленным значениям валентности ионов, преобладающих
в равновесии с металлом.
В качестве примера можно привести изотермы потенциалов уранового
электрода при 1000, 1100 и 1200° К. Экспериментальные точки во всем
исследованном интервале концентраций урана в эквимольной расплавлен-
88

ной смеси хлоридов натрия
и калия (от 0,098 до ~W
7,1 мол.%) хорошо
укладывались на прямых,
отвечающих эмпирическим
уравнениям [211]:
Е, в
—2,345+0,066 lg [U]
—2,279+0,073 lg [1Г
—2,212+0,079 lg [U
r, °K
1000
1100
1200
Предлогарифмические коэф
фициенты близки по вели- .
2,3RT "*»?
чине к значениям
nF
в ifi
гл
уравнении Нернста при
соответствующих температурах 2о
и л = 3. Это явилось экспе- '
риментальным
доказательством того, что при
равновесии с металлом в хлорид-
ных расплавах подавляющая
часть урана находится в
трехвалентном состоянии.
Подобные наклоны имели
изотермы потенциалов
уранового электрода, измеренных в
расплавленной эквимольной
смеси хлоридов натрия и
калия [234], в расплавленной
-2
-1
Ц [бе]
Рис. 8. Изотермы равновесных потенциалов
лантанового электрода в расплаве эвтектики
LiCI—KCl (а) и бериллиевого в расплаве CsCl (б)
а) Т, ° К: t — 900, 2 — 850, 3 — 800, 4 — 750, 5 —
700 [196];
б)Т, ° К: /—1200, 2—1100, 5—1000, 4 — 900.
5 — 800, 5 — 700 [229]
эвтектике хлоридов лития и калия по отношению к серебряному
электроду сравнения [235—239] и в расплаве MgCl2—NaCl—KCl по
отношению к платиновому электроду сравнения [240].
При концентрациях потенциалопределяющих ионов выше 10 мол. %
изотермы электродных потенциалов многовалентных металлов отклоняются
от линейного хода в сторону более положительных потенциалов (рис. 8).
Когда неизвестна величина стандартною электродного потенциала,
^мел+/ме' в уравнение для электродного потенциала, в которое входит
условный стандартный электродный потенциал, Емеп+т& нужно ввести
относительный коэффициент активности, /^ел+, потенциалопределяющих
ионов:
nF
чтобы использовать его для расчетов в случае более концентрированных
солевых расплавов. Относительный коэффициент активности ионов
в данной солевой среде связан с их коэффициентом активности, /Мел+
(когда за стандартное состояние берется расплавленная индивидуальная
соль, МеС1л), соотношением
'Мел+ в ♦
'Мел+
Здесь /^рЛ+ — предельная минимальная величина коэффициента
активности ионов в их разбавленных растворах в данном расплаве,
практически (в пределах точности измерений э. д. с. ±1 мв) постоянная при
89>

концентрациях ниже 2—3 мол. % и характеризующая взаимодействие
потенциалопределяющих ионов с солевой средой. Чем прочнее хлоридные
комплексы, которые они образуют, тем меньше величина /Дел+. В
подобных хлоридных расплавах /Мел+^/мел+<1, т.е. относительные
коэффициенты активности /Мея+>1. При идеальном смешении расплавленных
хлоридов разных металлов, как например в случае смесей AgCl—
-NaCl-KCl [115, 116], /Ме„+=/;е„+=/МеЛ+ = 1 и Е'шП+те = Е°шп+/!Ле.
Когда хлоридные расплавы, находящиеся в равновесии с
металлическим электродом, содержат в соизмеримых концентрациях ионы металла
разных валентностей, наклон изотерм равновесных потенциалов,
построенных по отношению к их суммарной, аналитически определяемой
концентрации, уже не отвечает целочисленным значениям валентностей т
или п. Как было установлено, изотермы равновесных потенциалов
циркония в расплавленной эквимольной смеси NaCl—KC1 имеют небольшой
изгиб в сторону менее отрицательных потенциалов. Наклон касательных
к изотермам соответствует значениям предлогарифмического коэффици-
2 3RT
ента в эмпирических уравнениях £ = const + — In [Zr], где г —средняя
zF
валентность ионов циркония, Zr2+ и Zr4+, в их равновесной с металлом
смеси, равная 2 = 2Х + 4(1 — Х) = 4 — 2Х (X —доля ионов Zr2+) [207].
Подобные экспериментальные изотермы не представляют собой
уравнения Нернста. Если отложить измеряемые потенциалы пэ отношению
к логарифму концентрации ионов Ме"+ или Me m+, а не их суммарной
концентрации, только тогда получаются изотермы, соответствующие
уравнениям Нернста:
Е= ^/ме + % I" [Ме"+Н£;еЛ+/Ме+^ In [Me-+J.
Раздельное количественное определение концентраций ионов разных
валентностей одного и того же элемента, присутствующих совместно
в хлоридных расплавах при высоких температурах, — довольно сложная
в экспериментальном отношении задача [241, 242]. Поэтому обычно
прибегают к анализу охлажденных до комнатной температуры солевых
плавов. Однако даже закалка (быстрое охлаждение) не может полностью
исключить сдвиг равновесия реакции: Ме^Спл.) + п ~~ т Me ^— Ме^Пл.)
т т
во время охлаждения и застывания расплавов. Накладываются также
ошибки за счет вторичных реакций окисления ионов низших
валентностей при аналитических операциях, производимых в водных растворах.
К определению условных стандартных электродных потенциалов
металлов по отношению к их ионам высшей и низшей валентности в
разбавленных солевых растворах можно подойти чисто электрохимическим
путем, не требующим раздельного определения концентраций отдельных
ионов. Этот метод сводится к возможно более точным измерениям э.д. с.
ячеек типа
Ме|Ме*+, МеЙпл) || NaCl-KCl(pacnjI) |С12(Г), С
при нескольких температурах и хотя бы двух разных суммарных
концентрациях ионов металла в электролите, которые легко и вполне
надежно находятся аналитически.
Обозначим через X долю ионов металла низшей валентности от их
общей концентрации [Me]:
[Мет+] [Ме"*+]
Х =
[Mem+] + [Me"+] [Me]
90

тогда мольнодолевые концентрации ионов равны
[Мет+]-Х[Ме] и [Me"+J=(l - Х)[Ме].
Измеряемый равновесный потенциал металлического электрода по
отношению к его ионам низшей и высшей валентности выражается
равенством
£-^ет+те + ^р\пХ[Ме]=Е1еП+те + Щп(1-Х)[Щ.
Если при данной температуре Т измерены значения электродных
потенциалов Е1У Е2, ..., Е1 соответственно, при суммарных мольнодоле-
вых концентрациях его ионов в электролите [Ме]х, [Ме]2, ..., [Ме]^
(достаточно низких, чтобы их коэффициенты активности оставались
неизменными), то получаем систему уравнений:
E1 = E^/m + fF\nX1[Me]1=Etmn+me + ^\n(l-X1)[Me]1
^ = 4е-+/ме + ^1п х* [Ме]2 = £;еЛ+/Ме + 51п(1 - Х2)[Ме]2
^|-£^/м.+5»пХ|[МеЬ-£^./Мв + ^1п(1--Х|)[Ме]/,
в которых неизвестны величины £мет+/ме> ^мел+/ме и Xt. Условные
стандартные электродные потенциалы в данной солевой среде зависят только
от температуры, a Xt — от температуры и концентрации ионов в
соответствии с константой равновесия реакции
Ме^спл) + п-=^ Ме^ МеГр^спл)
m m
nnlm t*nlm . f*n/m .
'Мел+ 7Мел+
'Мел"г 'Me'
или, вводя условную константу равновесия
mm+
Xnim
1-Х
/^* = л"'"' гМе|(л""m)/m.
При T=const можно исключить £мет+/ме и получить выражения
вида:
mF\ Xi [Me]J
mF\ X^ [Me], /
По этим уравнениям из экспериментальных величин электродных
потенциалов Eh измеренных при одной температуре в расплавах с раз-
91

х.
ными концентрациями [Me],, можно рассчитать отношение долей —-
Xi
содержащихся в них ионов низшей валентности Мет+:
, Xi 5040т (р р . . [Me]t-
lg Хг ~ T (hi Ll) ig l^iT
0)
При T=* const в расплавах с достаточно низкими концентрациями
потенциалопределяющих ионов, где их коэффициенты активности
неизменны,
—^—[Me]{n-M)/m.
К'=т^г \Щ\Л ~ m)lm =-^—
1-Х,
\ — х.
[Me](2n-m)/m =
\ — х.
Отсюда непосредственно следует выражение для Х1 через
экспериментально определяемое отношение —-:
Х\
Xi \nIm I [Me],- \(л - m)lm
Xx-
I *Л"""/[Ме],У
I Xj [ [Me]x )
1
/ Xt\n/m( [Ме]Л(п-т'^т Xj
(XiJ [ [Me]!) ~ Xt
Xi
(2)
Вычисляя отношения -^- из экспериментальных данных по уравне-
нию (1) и находя затем значения Х1 по равенству (2) и Х£ по
известным отношениям —-, легко рассчитать искомые величины условных
стандартных электродных потенциалов в исследуемом расплаве при
данной температуре:
Яь»+/ме-Е1 - ЬМ. ю-4 ТlgX, [Me],.;
m
Е*Кеп+,мс=Е1 - -^i. 10-" 74g(l - X,)[Me],,
П
Очевидно, любые комбинации концентраций, не превышающих 2—
3 мол. %, должны давать совпадающие в пределах ошибок измерений
значения £мет+/ме и £ме*+/ме Для заданной температуры.
Подобные измерения равновесных электродных потенциалов и расчеты
по ним условных стандартных электродных потенциалов производятся
при нескольких температурах. При этом получаются линейные
зависимости стандартных потенциалов от температуры.
Таблица 5
Разности между электродными потенциалами металлов в расплавах с заданными
отношениями суммарных концентраций потенциалопределяющих ионов при 1000° К и
указанных долях одновалентных ионов в более разбавленных растворах
*1
0,99
0,90
0,80
0,70
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
0,01
0,001
(E^—Et)t в в расплавах с величинами отношений [Me]/LMe]t
2
0,060
0,053
0,048
0,044
0,041
0,038
0,036
0,034
0,032
0,031
0,030
0,030
3
0,093
0,082
0,074
0,068
0,064
0,060
0,057
0,054
0,051
0,049
0,047
0,047
4 i *
0,117
0,102
0,092
0,085
0,079
0,074
0,071
0,068
0,065
0,062
0,059
0,059
0,135
0,117
0,105
0,097
0,091
0,086
0,081
0,078
0,075
0,072
0,069
0,069
6
0,150
0,129
0,116
0,107
0,100
0,095
0,090
0,086
0,083
0,080
0,077
0,077
7
0,163
0,139
0,125
0,115
0,108
0,102
0,096
0,093
0,090
0,087
0,084
0,084
8
0,174
0,147
0,132
0,122
0,115
0,109
0,104
0,100
0,096
0,093
0,090
0,090
9
0,183
0,154
0,139
0,128
0,121
0,114
0,109
0,105
0,101
0,098
0,095
0,095
10
0,191
0,161
0,145
0,133
0,126
0,119
0,114
0,110
0,106
0,102
0,099
0,099
02

Достоверность величин условных стандартных электродных
потенциалов, находимых этим методом, зависит от точности измерений э. д. с.
соответствующих гальванических элементов, определения суммарной
концентрации потенциалопределяющих ионов в расплаве и температуры [242].
В табл. 5 приведены разности потенциалов Et — Ег, измеренных при
1000° К в расплавах с указанными отношениями суммарных
концентраций и долями одновалентных ионов (т = \) в более разбавленных
растворах. В тех случаях, когда низшая валентность ионов равна га, а
температура Т(°К), табличные данные нужно умножить на величину 10~3 Т/т>
чтобы получить соответствующие значения Et — Ех.
Приводимые в табл. 5 данные показывают, что при одном и том же
разбросе экспериментальных значений потенциалов Et и Ег
относительные ошибки в определении доли ионов низшей валентности X возрастают
с уменьшением Хг и отношения [MeJ/IMeJx, с понижением температуры
и увеличением га.
Чтобы уменьшить случайные ошибки, расчеты не следует производить
на основе однократных замеров потенциалов. В тех случаях, когда можно
надежно стабилизировать концентрацию потенциалопределяющих ионов
в электролите, равновесный потенциал измеряют при разных
температурах, получая возможно большее число экспериментальных точек.
Политермы э. д. с. в пределах точности измерений ± 1 мв> как правило,
прямолинейны в довольно широких интервалах температур (см. гл. V, § 2).
Поэтому экспериментальные точки ложатся на прямых, аналитические
уравнения которых, находимые способом наименьших квадратов с
оценкой среднеквадратичных отклонений, позволяют вполне надежно
интерполировать значения потенциалов для любой температуры в
исследованном интервале. Таким методом были определены условные стандартные
электродные потенциалы Ве+/Ве и Ве2+/Ве в среде расплавленных LiCl,
эвтектики 3UC1-2KC1, КС1 и CsCl [186]; Ti2+/Ti и Ti3+/Ti в среде
расплавленной эквимольной смеси NaCl — КС1 [187], расплавленных LiCl,
KG и CsCl [56] и в среде расплавленных MgCl2, СаС12 и ВаС12 [1981;
Zr2+/Zr и Zr^/Zr в среде расплавленных LiCl [55], NaCl [182], КС1 [209],
CsCl [54], MgCl2 и SrCl2 [200]; Mo2+/Mo и Мо3+/Мо в среде
расплавленных LiCl [53], KC1 [194], CsCl [52] и эвтектики 3UC1 - 2KC1 [243];
Ce2+/Ce и Се3+/Се в среде расплавленной эвтектики 3LiCl — 2КС1 [197].
Электроотрицательные металлы, равновесные потенциалы которых по
отношению к хлорному электроду сравнения в хлоридных расплавах
имеют величины ниже — 2,3 в, сильно корродируют в результате
окисления катионами щелочных металлов в неизотермических ячейках [244].
С такими металлическими электродами невозможно получить надежные
политермы из-за значительного возрастания концентрации
потенциалопределяющих ионов. Поэтому в каждом опыте приходится ограничиваться
только одним замером потенциала. Воспроизводить температуру от опыта
к опыту проще, чем концентрацию. Следовательно, равновесные
потенциалы лучше измерять в зависимости от концентрации при неизменной
температуре, т. е. снимать не политермы, а изотермы э. д. с. для
усреднения и оценки разброса экспериментальных точек [242]. Таким методом
были определены условные стандартные потенциалы электродов Th2+/Th
и Th4+/Th [192], Hf2+/Hf и Hf4+/Hf [212], Fe+/Fe и Fe2+/Fe [146],
Pu8+/Pu [245] в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов.
Когда потенциалопределяющие ионы вводятся в электролит анодным
растворением металла, их мольнодолевую концентрацию можно
определить, не делая химического анализа расплава, по формуле
[Mel- .
1 + — ntK
^QM K
93

Здесь Р — навеска;
М — молекулярный вес соли-растворителя;
/к — число переноса ее катиона через пористую диафрагму,
отделяющую электролит ячейки от расплава, в котором находится
вспомогательный электрод (обычно хлорный), работающий в
качестве катода при электролизе;
п — валентность металла, переходящего в солевой расплав;
Q — количество электричества, кул.
Естественно, что кулонометрический способ определения концентрации
отвечает действительности лишь в тех случаях, когда все ионы металла
остаются в электролите, т. е. нет взаимодействия их со стенками ячейки,
возгонов солей и т. п.
Значительно сложнее кулонометрическое определение концентраций
металла, если в равновесии с ним участвуют в соизмеримых
количествах ионы разных валентностей, Мет+ и Мея+, как например в случае
гафния или тория. Здесь приходится прибегать к методу
последовательных приближений. Полагая в первом приближении, что металл при
анодном растворении переходит в электролит только в виде ионов Мет+
или Ме"+, вычисляют по приведенной выше формуле его концентрации,
[Ме]х и [Ме]2, получающиеся в результате прохождения через ячейку Qt
и Q2 кулонов электричества. Из соответствующих экспериментальных
величин равновесного потенциала рассчитывают значения долей ионов
низшей валентности. Во втором приближении концентрации металла
находят уже по его средним валентностям, определяемым из значений Хх
и Х2 первого приближения, в третьем приближении — по средним
валентностям, отвечающим величинам Хг и Х2 второго приближения, и так
далее, пока они не становятся постоянными в пределах требуемой
точности. Обычно для этого достаточно четырех пересчетов. Усреднение и
Таблица 6
Результаты расчета XTh2+ и [Th] методом
последовательных приближений
Этап расчета
Параметр
Исходные
данные
Первое
приближение
Второе
приближение
Третье
приближение
Четвертое
приближение
Пятое
приближение
Qi-10'k
8lt в
Q2-\Qsk
е2, в
*i
[Thl,
X,,
[Th],
ХЛ
[Th],
х*
[Th]2
х,
[Th],
Хг
[Th],
x,
[Thl,
x2
[Th],-
x,
[Thl,
Xr
[Th],-
• 103
• 102
• 103
• 102
• 103
102
• 103
102
103
102
800°C
2,841
2,592,
1,132
2,558
0,225
5,000
0,064
2,000
0,346
5,150
0,139i
1,956
0,389
5,481
0,171
2,003!
0,406
5,653
0,181
2,0401
0,412
5,761
0,1851
2,042
866°C :911°C
2,761
2,5651
1,092|
2,527,
0,275
5,000
0,149
2,000
0,385
5,181
0,2181
1,933
0,430
5,536,
0,247
2,006|
0,448
5,6921
0,259|
2,C40|
0,454
5,755
0,264
2,054
2,718
2,537
1,075|
2,497
0,309;
5,000
0,170
2,000
0,432
5,206,
0,249
1,925
0,477
5,611
0,2801
2,010j
0,493
5,773
0,291
2,045]
0,500
5,836,
0,296
2,059
962°C
2,668
2,517
1,056
2,474
0,350
5,000
0,195
2,000
0,482
5,234
0,283
1,916
0,515
5,611
0,307
2,013
0,528
5,811
0,318
2,041
0,544
5,865
0,330
2,053
оценка разброса
экспериментальных величин
электродного
потенциала производится по
зависимости Е от lg Q,
которая практически (в
пределах ошибок
измерений) линейна в
относительно узких
интервалах концентраций, т. е.
и количества
электричества.
В качестве примера
в табл. 6 показаны
результаты расчета
методом последовательных
приближений доли
ионов Th2+ и
концентрации тория в расплавах
КС1 при 800, 866, 911
и 962° С [242]. Число
переноса катионов
калия, /к+=0,6 [214].
Когда в равновесии
с металлом находятся
ионы не двух, а трех
разных валентностей,
как например, у
циркония (Zr2+, Zr3+ и
94

Таблица 7
Величины средней валентности ионов циркония, рассчитанные разными способами
t,°c
668
688
718
756
[Zr].103
в расплаве
7,2
7,2
7,2
7,2
XZr* *- | лср
из анодного
выхода по току
0,830
0,840
0,890
0,860
2,34
2,32
2,22
2,28
*Zr*+ | лср | XZr2 +
из констант равновесия реакции
Zr + Zr*+ ^ 2Zr2 +
0,840
0,860
0,865
0,870
2,32
2,28
2,27
2,26
Zr + 2Zra+
0,810
0,815
0,820
0,830
"cp
=t 3Zr*+-
2,19
2,18
2,18
2,17
Zr4+), теоретически немыслимо, чтобы все они присутствовали в
соизмеримых количествах в широком температурном интервале. В действительности
должна преобладать какая-то пара из них. Поэтому в расчетах можно
ограничиться именно ею, на долю которой приходится подавляющая
часть потенциалопределяющих ионов металла в электролите, полагая без
большой ошибки, что суммарная концентрация этих ионов равна
аналитически определяемой. Остается решить, какая пара ионов из возможных
действительно преобладает в солевой фазе, находящейся в равновесии
с металлической. Для этого необходимо определить независимым методом
среднюю валентность их в равновесной смеси и сопоставить с
получаемой из расчетов по равновесным потенциалам. Можно, в частности,
использовать метод выхода по току при анодном растворении металла
в условиях, близких к равновесным.
В качестве иллюстрации в табл. 7 приведены значения средней
валентности ионов циркония в расплаве хлорида лития, находящемся
в равновесии с металлическим цирконием. Они вычислены из анодного
выхода по току и условных констант равновесия двух мыслимых в
качестве преобладающих реакций:
Zr + Zr4+^2Zr2+
и
Zr + 2Zr3+^3Zr2+,
определенных из равновесных электродных потенциалов рассматриваемым
в этом параграфе методом [55].
Найденная из анодного выхода по току средняя валентность циркония
в солевом расплаве была ниже 3. Это исключало из рассмотрения в
качестве основной реакцию
Zr+3Zr4+^4Zr3+,
поскольку в данном случае средняя валентность циркония должна бы
иметь значения между 3 и 4. Очевидно, в преобладающей электродной
реакции большое участие принимают ионы двухвалентного циркония.
А таких реакций может быть две:
Zr+Zr4+^2Zr2+
и
Zr + 2Zr3+^3Zr2+.'
Полагая каждый раз одну из них основной в электродном процессе,
вычислили из равновесных электродных потенциалов доли ионов Zr2+,
а следовательно, и среднюю валентность циркония в равновесных с
металлом смесях Zr2+ и Zr4+ или Zr2+ и Zr3+. Сопоставление ее с
величиной средней валентности, получаемой из анодного выхода по току,
показывает, что предположение о преобладающей роли первой реакции
в электродном процессе ближе соответствует истине. Аналогичные
результаты получены для равновесной с металлом смеси ионов Zr2+ и Zr4+
в расплаве хлорида цезия [54].
95

Вывод о том, что в хлоридных расплавах в равновесии с
металлическим цирконием преобладают ионы Zr2+ и Zr4+ над ионами Zr3+, хорошо
согласуется с данными Ларсена и Ледди [246], согласно которым выше
450° С трихлорид циркония неустойчив и распадается на ди- и тетра-
хлорид по реакции:
2ZrCl3 = ZrCl2+ZrCl4.
, Естественно, что при более высоких температурах равновесие этой
реакции очень сильно смещается в сторону образования тетрахлорида,
чему способствует также связывание его в среде расплавленных
хлоридов щелочных металлов в довольно прочные комплексные анионы ZrCle-.
В ряде случаев невозможно определить условные стандартные
электродные потенциалы путем непосредственного измерения равновесных
потенциалов. Это может быть обусловлено различными причинами. Так,
металлический титан восстанавливает тетрахлорид, растворенный в
расплавленных хлоридах щелочных металлов, практически полностью до
ди- и трихлорида, вследствие чего становится недоступным
непосредственному измерению условный стандартный потенциал £тИ+/т1. Однако
к определению этой величины можно подойти косвенными путями: через
измерение окислительно-восстановительных потенциалов Ti4+/Ti3+ (при
известном £ti3+/ti [56] легко рассчитать искомую величину £ri4+/Ti
[247, 248]) или же через определение термодинамики растворения TiCl4
в исследуемых солевых расплавах [249—255, 230]. В литературе [256]
имеются данные по изменению энергии Гиббса при образовании из
элементов газообразного тетрахлорида титана. Чтобы определить эту
величину для его растворов в каких-либо расплавленных солях, нужно знать
ее изменение при растворении. Если измерить температурную зависимость
константы равновесия для распределения TiCl4 между газовой и
расплавленными солевыми фазами при достаточно низких давлениях и
концентрациях, когда коэффициенты активности титана в этих фазах остаются
практически (в пределах ошибок измерений) неизменными, то получается
AGTiCl4 (расШ1) = AGTiCl4 <r) + AG<*pacr>"
Условный стандартный потенциал электрода Ti/Ti4+ по отношению
к хлорному электроду сравнения равен напряжению разложения солевых
растворов TiCl4, взятому с обратным знаком:
г,* Л TiCl4 (расШ1)
£Ti4+/Ti = — Сразл =
4F
§ 3. Зависимость условных стандартных
электродных потенциалов металлов
в хлоридных расплавах от радиуса катиона
соли-растворителя
Рядом исследователей [40, 84, 85, 87, 226, 257—266] установлено,
что на равновесные потенциалы металлов оказывает влияние природа
катионов солевых расплавов. Они связывают этот эффект с образованием
комплексных ионов, вследствие чего меняются коэффициенты активности
потенциалопределяющих катионов в солевой среде. Однако основной
целью большинства этих работ было изучение термодинамики
взаимодействия компонентов расплавленных солевых растворов методом э. д. с.
Только в одной из них [226] показано, как меняется равновесный
потенциал железа в хлоридных расплавах с номинальной величиной так назы-
96

ваемого катионного потенциала среды q>+, который авторы определяют
из отношения
<= 1
где Nt — мольная доля;
zf — номинальный заряд;
rt — радиус катиона сорта i.
В таких координатах были получены плавные кривые, для которых
трудно дать аналитические выражения.
Номинальные величины зарядов (ze) катионов могут значительно
отличаться от фактически проявляемых ими в хлоридах в результате
частичного перекрытия электронных оболочек и наложения ковалентной
связи [267]. Их радиусы в ионных расплавах, наоборот, остаются примерно
такими же, как в ионных кристаллах [215], следовательно, разумнее
искать количественные соотношения именно с ними, а не с ионными
моментами (ze/r). На практике чаще всего приходится иметь дело с
разбавленными растворами хлоридов получаемых или рафинируемых
металлов в расплавах хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, а
также их смесей, поэтому целесообразно получать эти отношения для
условных стандартных электродных потенциалов в хлоридных расплавах.
Условные стандартные потенциалы одних и тех же электродов в
хлоридных расплавах с разными катионными композициями отличаются друг
от друга на величину, зависящую от отношения предельных значений
коэффициентов активности, /^ел-ь потенциалопределяющих ионов, Ме"+,
в разбавленных растворах. Если для одного расплава
г* z?o I RT i **
£Ме?+/ме e ЕМе"+/Ме+— 1п /^ ,
р р А-* 1 1
СМе?+/ме ^Ме?+/ме~ nF Ш .•
i
Следовательно, когда при переходе от одной солевой среды к другой
коэффициент активности уменьшается, условный стандартный
электродный потенциал металла должен смещаться в сторону более
электроотрицательных значений по отношению к хлорному электроду сравнения.
Действительно, как показывают измерения э. д. с. ячеек с металлическим
и хлорным электродами, коэффициенты активности
потенциалопределяющих катионов уменьшаются по мере увеличения радиуса ионов щелочных
металлов в ряду их расплавленных хлоридов от LiCl к CsCl, а
равновесные потенциалы соответствующих металлов при одинаковых
температурах и концентрациях становятся более электроотрицательными.
Подобная закономерность проявляется, причем более четко, когда
сопоставляются значения условных стандартных электродных
потенциалов. Если отложить их на графике по отношению к обратным величинам
ионных радиусов катионов щелочных металлов солей-растворителей для
какой-либо постоянной температуры, то получаются практически (в
пределах точности определений) линейные зависимости £мел+/ме от l/rR+.
Это можно видеть на рис. 9, где приведены экспериментальные данные
для 1100° К из работ по равновесным потенциалам железа [146, 268],
а для другого
то
' М. В. Смирнов
97

Рис. 9. Зависимость условных стандартных потенциалов электродов Мел+/Ме
от обратной величины радиусов катионов в расплавленных хлоридах щелочных
металлов при 1100° К
a: /-Fe2+/Fe; 2 — Zr2+/Zr; 3-Ti2+/Ti; 4 - Ве2+/Ве;
б: Г — Мо3+/Мо; 2' — Ti3+/Ti; Г — Zr4+/Zr; Г — U3+/U
циркония [54, 55, 209], титана [56], бериллия [186], молибдена [52, 53,
194] и урана [269] по отношению к хлорному электроду сравнения.
Значения радиусов (А) катионов щелочных металлов взяты по Гольд-
шмидту [270]. Прямые на графиках описываются следующими
эмпирическими уравнениями:
£Fe2+/Fee ~l >69+0,45/rR + в,
£zr2+/zr=—2,19+0f41/rR + e,
£*.24-/Т1=—2,20+0,34/rR + e,
£Be2+/Bee^2'47+°'41/rR + ^
£Мо3+/Мо=— 1,43+0,51/rR + tf,
Ят18+/Т1в —2,25+0,42/rR + e,
^zr4+/zr= -2,30+0,44/rR+*,
Eu*+fU= —2,56+0,30/rR + e,
Первые члены этих выражений зависят от температуры и природы
электродных реакций (металлов и валентности их ионов, которыми они
обмениваются с солевыми расплавами), а вторые — от температуры и
взаимодействия потенциалопределяющих ионов с солями-растворителями.
Весьма характерно, что коэффициенты перед ионными моментами
катионов щелочных металлов довольно близки по своей величине несмотря на
то, что участвующие в электродных процессах ионы значительно
отличаются друг от друга своими размерами и валентностью: Fe2+(2:0,83 =
—2,41), Ti2+(2:0,78-2,56), Ti3+(3: 0,69 = 4,35), Zr4+(4: 0,82 = 4,90),
U3+(3:1,04»2,88). Это наводит на мысль, что структура и энергия связи
комплексов типа FeClJ-", MoCl§~, ZrCls"-, которые они образуют в среде
расплавленных хлоридов щелочных металлов, по-видимому, не
претерпевают существенных изменений при замене катионов в ряду Li+ —
— Na+ — К+ — Rb+ — Cs+. Энтропии при этом должны меняться мало,
а изменения энергии Гиббса и обусловленные ими смещения
электродных потенциалов определяться, в основном, энтальпиями реакций ком-
плексообразования в расплавах:
Me2++RCl^ = MeCl^ + R+,
4Me3++5RCl?-«4MeCir+5R+,
Ме4++ 2RCl2~-MeClS-+ 2R+,
в результате которых катионы щелочных металлов вытесняются из
автокомплексов, RCl?"", во вторые координационные сферы, где их связь
с анионами ослабляется [271].
98

Линейные зависимости условных стандартных электродных
потенциалов от обратных величин радиусов катионов щелочных металлов
представляют не только теоретический интерес. Они позволяют
интерполировать или экстраполировать, чтобы оценить с достаточно
удовлетворительным приближением (до сотых долей вольта) величины £мел+/ме для тех
солевых сред в ряду LiCl — NaCl — КС1 —- RbCl — CsCl, где они еще не
определены экспериментально.
В качестве растворителей очень часто используют не индивидуальные
расплавленные хлориды щелочных металлов, а их более легкоплавкие
смеси. В промышленности это — эквимольная смесь хлоридов натрия и
калия, в лабораторной практике — эвтектическая смесь хлоридов лития
и калия, состав которой близок к 3UC1 — 2КС1. Поэтому большое
практическое значение приобретает тот факт, что линейная зависимость £мел+/ме
от l/rR+ сохраняется и в случае расплавленных смесей хлоридов
щелочных металлов, если в качестве эффективного радиуса их катионов брать
величину
где Nt — мольная доля катионов сорта i;
rt — радиус катиона сорта i в солевой смеси, состоящей из
хлоридов п различных щелочных металлов. •■
Так, например, эффективный радиус катионов в эквимольной смеси
NaCl - КС1 равен
гэ4>,_Г№++У _ 0,08+1 ,33, А
R-i- , 2 2
а в эвтектической смеси 3LiCl — КС1
эф 3rLi++2rK+ 3.0,68+2.1,33 п Q4X
rR+ к - к -и,У4А.
В качестве примера приведен график (рис. 10), на котором величины
условных стандартных потенциалов электродов Ве2+/Ве, Мо3+/Мо в
расплавах LiCl, KC1, CsCl и эвтектической смеси LiCl — КС1, а также
Fe2+/Fe, U3+/U, Hf4+/Hf в расплавах NaCl, KC1, CsCl и эквимольной
смеси NaCl — КС1 отложены по отношению к обратным величинам
радиусов катионов солей-растворителей. Точки вполне удовлетворительно
укладываются на одних прямых как в случае индивидуальных хлоридов
щелочных металлов, так и смесей 3LiCl — 2КС1 и NaCl — KG.
Изменение состава смесей одних и тех же солей влияет на величину
электродного потенциала, так как меняется эффективный радиус их
катионов. Когда он возрастает при повышении содержания соли, катион
которой больше по размеру, потенциал становится электроотрицательнее,
и наоборот. Весьма показательны в этом отношении результаты
измерений равновесных потенциалов циркония в расплавленных смесях
хлоридов лития и цезия разного состава: 3UC1 — CsCl (r^+= 0,95Aj, LiCl —
-CsCl(r^+-l,2lA) и LiCl-3CsCl(r3R*+=l,43A) [272]. Найденные
значения условных стандартных потенциалов электродов Zr2+/Zr и Zr4+/Zr
при 1000° К отложены на графике (рис. 11) по отношению к обратным
величинам эффективных радиусов катионов в смесях LiCl — CsQ, а также
радиусов Li+ (о,78А) и Cs+ (1,65А) в расплавах их хлоридов. Точки
хорошо ложатся на одни и те же прямые как для смесей, так и для
индивидуальных солей.
Измерения равновесных потенциалов циркония в расплавах MgCl2
и SrCl2 [200], титана в расплавленных MgCl2, СаС12 и ВаС12 [398] -пока-
7*
.99

to\
ФРЬ
2,0
2.5
'0,5
1,0 t/r^t
Рис. 11. Условные стандартные потенциалы
электродов Zr2+/Zr (/) и Zr*+/Zr (2) в
расплавленных LiCl, CsCI и их смесях при 1000° К
а — смеси, б — индивидуальные хлориды
Рис. 10/^Зависимость ^Мел+/Ме
от обратной величины радиусов
катионов в расплавах хлоридов
щелочных металлов (а) и их
смесей (б)
/ — Мо3+/Мо; 2 — Fe2+/Fe; 3 —
Hf4+/Hf; 4 - Ве*+/Ве и 5 - U3+/U
зали, что с увеличением радиуса катиона соли-растворителя в ряду
MgCl2 —CaCl2 —SrCla—ваС12 условные стандартные потенциалы
электродов Zr2+/Zr, Zr4+/Zr, Ti2+/Ti и Ti3+/Ti становятся более
электроотрицательными, как и в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов.
Однако это смещение потенциалов в хлоридах двухвалентных металлов
меньше, чем одновалентные. Так, например, потенциалы £zr2+/zr и
£zr4+/zr при 1200°К меняются примерно в 1,12 раза при переходе от
КС1, к ЦС1(гк-|-:гы+ —1,70), а при замене SrCl2 на MgCl2 (VH-:/Wa+=
= 1,63) в 1,06 раза.
Линейное изменение £мел+/ме в зависимости от обратной величины
радиусов катионов солей-растворителей наблюдается также для хлоридов
щелочноземельных металлов и магния. Это можно видеть на рис. 12, где
показана зависимость £ti"+/ti и Ят18+/т! от l/rR2+ (R=Mg, Ca, Ba) при
1300° С Значения радиусов взяты по Гольдшмидту [270]: rMg2+ = 0,78,
гСаа-н = 1,06 и гВа2-н-1,43А°. Прямые на графике отвечают эмпирическим
уравнениям:
Е*п*+/п 1,82 + -
0,24 _.• , ! 7Т . 0,26
-, £Ti3+/Ti=~ 1,77Н
V+
V+
V 'А-Л
Рис. 12. Зависимость
условных стандартных
потенциалов электродов Ti2+/Ti
(/) и Ti3+/Ti (2) от об-
ратной величины
радиусов катионов в
расплавленных хлоридах
щелочноземельных металлов и
магния при 1300° К
100

Как и в случае циркония,
лотенциалы изменяются с
радиусом меньше, чем в ряду
хлоридов щелочных
металлов (там коэффициенты перед
обратными величинами
радиусов равны соответственно
0,34 и 0,42).
Интересно сопоставить
закономерности, найденные для
Ej\2+/Ti и £ti8+/ti в рядах
MgCl2 — СаС12 — ВаС12 и
LiCl — КС1 — CsCl. Если
отложить значения условных
стандартных потенциалов
электродов Ti2+/Ti и Ti3+/Ti
(рис. 13) при 1300° С по
отношению к обратным
величинам радиусов одно- и
двухвалентных катионов солевой
среды, то получаются совер-
Рис. 13. Зависимость условного стандартного
потенциала электрода Ti"+/Ti от обратной
величины радиусов катионов щелочных,
щелочноземельных металлов и магния в расплавах их
хлоридов при 1300° К
a —Ti2+/Ti; б—Ti3+/Ti. /— CsCl; 2 —КС1; 3 —
LiCl; 4 — ВаС18; 5 — СаС12; 6 — MgCl2
шенно разные зависимости. Это вполне естественно, так как энергия
взаимодействия ионов титана с солями-растворителями определяется не
просто величиной их катионов, а отношением заряда последних к их
радиусу, т. е. ионным моментом, от которого зависит напряженность
создаваемого ими электрического поля и, следовательно, прочность хло-
ридных автокомплексов. Если считать, что эффективные заряды катионов
щелочных металлов в расплавах их хлоридов равны номинальной
величине + 1е, а двухвалентных металлов +2е, то опять-таки не получается
•единой зависимости, что можно видеть на рис. 14.
Дело в том, что в ионных кристаллах [267] и особенно в ионных
жидкостях, где значительно нарушена симметрия во взаимном
расположении частиц, катионы оказывают поляризующее действие на анионы,
притом тем более сильное, чем выше их ионный момент. Деформация
электронных оболочек анионов приводит к частичному перекрытию их
с оболочками катионов. Таким образом наряду с ион-ионным и ион-ди-
польным взаимодействием появляется ковалентная связь, доля которой
возрастает с ионным моментом катионов и поляризуемостью анионов.
В результате такого частичного «гашения» эффективные заряды ионов
могут значительно отличать-
/ ^ 6 ся от номинальных и быть
s ^ —* некратными заряду
электрона, е. Действительно, в
литературе имеются сведения о
том, что эффективные заряды
даже катионов щелочных
металлов в кристаллах их
хлоридов ниже номинального
+ \е и тем значительнее, чем
меньше их радиус. Так,
2*+ = 0,67;z*+«0,76;z*+-
= 0,80; z*+»0,86 и zg+-
= 0,88 [273].
Если принять с известным
приближением, что в
расплавах эффективные заряды и
1М
i
Рис. 14. Зависимость условного стандартного
потенциала электрода Tin+/Ti от номинальной
величины ионных моментов катионов в
расплавленных хлоридах щелочных,
щелочноземельных металлов и магния при 1300° К
a — Ti2+/Ti; б—Ti3+/Ti. / — CsCl; 2 —KCI;
-3 — LiCl; 4 — ВаС12; 5 — СаС12; в — MgCls
101

радиусы катионов
примерно такие же, как и в
кристаллах при обычных
температурах [215], и
построить графики, на
которых отложить значения
Е*т12+/л и £т13+/т!(рисЛ5)
уже по отношению к
эффективным ионным
моментам, z^+/rR+i то линейная
зависимость не
нарушается. Считая, что она
сохраняется и в случае
расплавленных хлоридов
магния, кальция и бария,
можно оценить
эффективные заряды их катионов.
Они получаются равными
i ~ 1,32 для Ва2+. Более
значительное уменьшение эффективных зарядов у катионов двухвалентных
металлов по сравнению с катионами одновалентных вполне разумно
согласуется с относительно меньшими их размерами. Так, у соседних пар
ионов: rNa+ = 0,98, a rMg2+ = 0,78; гк+ = 1,33, ^+ = 1,06; rCs+=l,65, a
о
rBa2-f =1,43A. Очевидно, что если отношения радиусов катионов меньше
единицы, то отношения их эффективных зарядов должны быть больше ее.
Действительно, rMg2+: rNa+ = 0,78, a zMg2+: zNa+ = l,12; г^н-:>*к+=
= 0,80, a zCa2+:zK+ = l,34 и rBa2+ : rCs+ = 0,87, а гВа2+:гсз+==1»49.
§ 4. Ряды напряжений металлов в хлоридных расплавах
Металлы, расположенные последовательно в порядке возрастания их
электродных потенциалов, составляют ряды напряжений. Их положение
в таких рядах зависит от природы и состава растворов, в которые
погружены электроды, в частности, от концентрации или активности по-
тенциалопределяющих ионов. Поэтому в водных растворах обычно
сравниваются так называемые нормальные потенциалы металлов,
устанавливающиеся при активностях их ионов, равных единице. В хлоридных
расплавах металлы можно располагать в ряды напряжений в порядке
повышения их условных стандартных электродных потенциалов,
определенных в одном и том же электролите при данной температуре по
отношению к какому-то одному электроду сравнения. Выбор последнего не
имеет существенного значения.
Ряды напряжений характеризуют относительную химическую
активность металлов в той среде, для которой они получены. Чем
электроотрицательнее потенциал металла, тем он химически более активен.
В частности, любой металл вытесняет из солевого расплава все другие,
следующие за ним, но сам вытесняется теми, которые предшествуют ему
в ряду напряжений. Естественно, что это происходит при отсутствии
кинетических затруднений в течении соответствующих реакций. Строго
говоря, ряды напряжений характеризуют не столько способность
металлов к взаимному вытеснению их из растворов, сколько
термодинамическую вероятность подобных реакций.
Ранние исследования с целью получить ряды напряжений в
хлоридных расплавах были выполнены с низкоплавящимися солями и их
смесями. Так, Избеков и Човнык [274] определили напряжение разложения
растворов хлоридов многих металлов в расплавах А1С13 и эквимольной
Рис. 15. Зависимость условного стандартного
потенциала электрода Ti"+/Ti от эффективной величины
ионных моментов катионов щелочных металлов в
расплавах их хлоридов при 1300° К
a-Ti2+/Ti; 6^Ti3+/Ti. / - CsCI; 2-KCI; 3 —LiCl;
4 — ВаС12; 5 —СаС12; 6 — MgCJ,
0,85-0,92 для Mg2+; 1,05-1,09 для Са2+ и
102

смеси А1С13 —NaCl при 250—350° С и расположили их в ряд: К, Zn,
Cd, Ag, Sb, Sn, Bi, Hg. Он был расширен и уточнен позднее Делимар-
ским с сотрудниками [275—277] для расплавленной эквимольной смеси
А1С18 —NaCl при 300-500°С: Al, Tl, Mn, Zn, Cd, Sn, Fe(III), Pb, Co,
Cu, Sb, Bi, Ni. Аналогичные измерения были проведены в расплаве
тройной смеси А1С13 — NaCl — КС1 (66: 20: 14) при 218° С и получен
несколько иной ряд напряжений [278—280]: Al, Mn, Zn, Cd, Pb, Sn, Bi,
Ag, Co, Cu(I), Ni, Hg, Sb, H2.
С повышением температуры ряд напряжений металлов не
претерпевает существенных изменений. Делимарский [281, 282] методом
У, V-кривых определил при 700° С напряжение разложения хлоридов
многих металлов, растворенных в расплавленной смеси NaCl — КС1 — SrCl2.
В соответствии с полученными величинами потенциалов он приводит
в своей работе следующий ряд напряжений: Na, Be, Mn, Al, Tl, Zn, Cd,
Pb, Sn, Cu, Co, Ni, Ag, Hg, Bi. На основании результатов измерений
напряжения разложения растворов хлоридов и потенциалов катода и
анода по отношению к платиновому электроду сравнения Шейко и
Делимарский [138] установили ряд напряжений для 15 металлов в
расплавленной солевой смеси ВеС12(51 мол. %) —NaCl (49 мол. %): Be, Al,
Mn, Th, Cr, Zn, Cd, Pb, Co, Ag, Mo, Ni, Cu, Sb, Bi.
Однако в расплаве эвтектики LiCl — KG, как установили Сендерофф
и Бреннер [283], молибден имеет более электроположительный потенциал,
чем Zn, Pb, Fe, Sn, Cu, но более электроотрицательный, чем Ag.
Расхождения в приводимых выше рядах напряжений в какой-то мере
обусловлены тем, что способ I, V-кривых определения напряжения
разложения не очень надежный. Измеряемые величины могут искажаться
концентрационной поляризацией при электролизе, деполяризацией в
результате взаимодействия выделяемого металла с подкладкой катода и
т. п. Поэтому следует считать более надежными те данные по рядам
напряжений, которые получены за последние годы путем измерений э. д. с.
ячеек с расплавленными хлоридными электролитами.
Фленгас с сотрудниками измерил в зависимости от концентрации и
температуры по отношению к серебряному электроду в расплавленной
эквимольной смеси NaCl — KC1 равновесные потенциалы кобальта [115],
свинца, цинка и никеля [87], кадмия [124], таллия, меди, хрома, олова,
железа и марганца [231, 232]. Установлено, что в разбавленных
растворах равновесные потенциалы металлов меняются в соответствии с
уравнением Нернста. На основании экспериментальных данных рассчитаны
значения условных стандартных электродных потенциалов при 700, 800
и 900° С и получены ряды напряжений металлов в расплаве
эквимольной смеси NaCl — КС1 [116], которые приведены в табл. 8. Величины
потенциалов даны по отношению к серебряному электроду сравнения.
Расхождение экспериментальных величин стандартных электродных
потенциалов с теоретическими для напряжения разложения соответствую-
Таблица 8
Ряды напряжений металлов в расплавленной эквимольной смеси
NaCl — КС1 по данным Фленгаса и Инграхама [116]
Электрод
Мп2+/Мп
Zn2+/Zn
Сг2+/Сг
Т1+/Т1
Cd2+/Cd
Fe2+/Fe
Cr3+/Cr
Pb2+/Pb
E* (в) при t, ° С
700
—1,206
—0,860
—0,758
—0,665
—0,620
—0,520
—0,425
—0,390
800
—1,190
—0,835
—0,740
—0,580
—0,510
—0,385
—0,376
900 J
—1,172
—0,810
—0,728
—0,498
—0,345 !
—0,355 i
Электрод
Sn2+/Sn
Co2+/Co
Cu+/Cu
Ni2+/Ni
Ag+/Ag
Cu2+/Cu
C12/CI~
E* (*) при /. ° С
700
—0,370
—0,324
—0,260
—0,140
+ 0,000
+0,170
+0,845
800
—0,354
—0,300
—0,256
+ 0,000
+0,180
+0,820
900
—0,340
—0,275
—0,260
+ 0,000
+0,192
+0,795
103

Таблица 9
Ряд напряжений металлов в
расплавленной эвтектической смеси LiCl—КС1
при 450° С по данным Лейтинена и Лиу
[130]
щих расплавленных индивидуальных хлоридов авторы приписывают тому,
что в расплаве NaCl—KC1 потенциалопределяющие ионы образуют более
или менее прочные хлоридные комплексы.
Ряды напряжений, установленные Фленгасом и Инграхамом, не
соответствуют полностью ранее найденным Делимарским с сотрудниками.
Это нельзя приписать только неточностям измерений методом /, У-кри-
вых. В какой-то мере расхождения в порядке следования металлов могут
быть вызваны влиянием различных солевых. сред, что можно видеть
из приводимых ниже данных для расплавленной эвтектики
UC1-KC1.
Лейтинен с сотрудниками [130, 131] измерили при 450° С в
зависимости от концентрации потенциалопределяющих ионов в расплаве
эвтектики LiCl—KC1 равновесные потенциалы лития, магния, марганца,
алюминия, цинка, таллия, хрома, кадмия, железа, свинца, олова,
кобальта, меди, галлия, индия, никеля, серебра, сурьмы, висмута, ртути,
палладия, платины и золота по отношению к платиновому электроду
сравнения. Они не добавляли заранее приготовленные хлориды, а
получали их непосредственно в исследуемых расплавах анодным
растворением соответствующих металлов, контролируя при этом концентрацию
кулонометрически. Как и в работах Фленгаса с сотрудниками,
равновесные потенциалы металлов по
отношению к их ионам высших
валентностей, например Сг3+/Сг и Cu2+/Cu,
которые они восстанавливают до
низших, определялись посредством
измерения
окислительно-восстановительных потенциалов
соответствующих систем ионов (Сг3+/Сг2+>
Cu2+/Cu+).
В разбавленных растворах для
исследованных электродов применимо
уравнение Нернста, в котором
вместо активностей можно оперировать
мольно-долевыми концентрациями
потенциалопределяющих ионов. Отсюда
следует, что их коэффициенты
активности практически (в пределах
точности измерений потенциалов) не
меняются с концентрацией. Это
позволило авторам рассчитать величины
условных стандартных электродных
потенциалов и дать ряд напряжений,
приводимый в табл. 9.
Аналогичные измерения
равновесных потенциалов хрома, железа,
свинца, олова, кобальта, меди,
никеля, серебра и золота по отношению
к стандартному платиновому
электроду сравнения (lMPt2+/Pt) в
расплавленной тройной эвтектике NaCl—
—КС1—MgCl2 при 475° С были
проведены Гауром и Бэлом [134—136].
Условные стандартные электродные
потенциалы, рассчитанные ими из
экспериментальных данных,
расположены в ряд напряжений, который
представлен в табл. 10.
Электрод
1Л+/1Л
Mg2+/Mg
Мп2+/Мп
А13+/А1
Zn2+/Zn
T1+/T1
Сг2+/Сг
Cd2+/Cd
Fe2+/Fe
Pb2+/Pb
Sn2+/Sn
C0H-/C0
Cirf/Cu
£*, в
—3,410
—2,580
—1,849
—1,797
—1,566
—1,370
—1,425
—1,316
—1,171
—1,101
—1,082
—0,991
—0,851
Электрод
Ga3+/Ga
In3+/In
Ni2+/Ni
Ag+/Ag
Sb3+/Sb
Bi3+/Bi
Cr3+/Cr
Hg2+/Hg
Pd2+/Pd
Pt2+/Pt
Au+/Au
Cla/Cl-
£*, в
—0,88
—0,835
—0,795
—0,637
—0,670
—0,588
-0,631
—0,5
—0,214
+ 0,000
+0,311
+0,216
Таблица 10
Ряд напряжений металлов
в расплавленной эвтектической смеси
NaCl—KC1—MgCl2 при 475° С
по данным Гаура и Бела [134—136]
Электрод
Сг2+/Сг
Fe2+/Fe
Pb2+/Pb
Сг3+/Сг
Sn2+/Sn
С0Ч-/С0
Fe3+/Fe
£*, в
-1,396
—1,183
—1,171
—1,159
—1,147
—0,970
—0,880
Электрод
Cu+/Cu
Ni2+/Ni
Ag+/Ag
Cu2+/Cu
Pt2+/Pt
A11+/A11
Я», в
—0,863
—0,791
—0,763
—0,519
+0,000
+0,193
104

Сопоставляя ряды напряжений металлов, построенные по их условным
стандартным электродным потенциалам в расплавах: эквимольнои смеси
NaCl—KC1 при 700, 800 и 900° С, эвтектических смесей LiCl—KC1 при
450 и NaCl—KC1—MgCl2 при 475° С, можно видеть, что они не очень
меняются с изменением солевой среды и температуры (значительные
смещения потенциалов электрода Сг3+/Сг, определяемых не
непосредственно, а из окислительно-восстановительного потенциала системы
Сг^/Сг2*, по-видимому, вызваны ошибками в его измерениях). Это
подтверждается более ранними данными других авторов. Следовательно,
ряды напряжений отражают коренные термодинамические свойства
металлов в их электродных реакциях
Me — пг^Ме^аспл).
Действительно, если отложить электродные потенциалы металлов
относительно их атомных номеров, то отчетливо выступает периодичность в их
изменении [284], связанная со структурой внешних валентных
электронных оболочек [285].
ш

Глава VII
РАВНОВЕСНЫЕ И УСЛОВНЫЕ СТАНДАРТНЫЕ
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ В ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ
Электрохимическое поведение бериллия, лантана, церия, титана,
циркония, гафния, тория, урана, молибдена, железа и ряда других металлов
в хлоридных расплавах привлекает к себе все большее внимание
исследователей. Это вызывается в значительной степени необходимостью
разработки новых и усовершенствования существующих способов их
электролитического получения и рафинирования в неводных средах.
Металлический молибден находит широкое применение в практике
электролиза расплавленных солей и их электрохимического исследования
в качестве материала для изготовления электродов, токоподводов и других
конструкционных элементов электролизеров и ячеек. Поэтому очень важно
знать те диапазоны потенциалов, в которых он ведет себя индифферентно
по отношению к различным электродным процессам. В последнее время
возрастает интерес к электролитическому получению и рафинированию
металлического молибдена в хлоридных расплавах [286].
Железо, входящее в состав очень многих конструкционных материалов,
является наиболее часто встречающейся примесью, загрязняющей другие
металлы. Естественно, что разработка электролитических способов
их получения и очистки, обеспечивающих наиболее полное удаление
железа, требует тщательного исследования его электрохимических свойств.
Кроме того, в последние годы появилась большая потребность в железе
высокой чистоты, не содержащем водорода, которое невозможно получить
электролизом водных растворов. Более подходят для этой цели растворы
FeCl2 в расплавленных хлоридах щелочных металлов.
§ 1, Равновесные электродные потенциалы
некоторых металлов в хлоридных расплавах
Бериллий. Первые работы по бериллию в этой области были
посвящены определению потенциалов выделения металла из низкоплавких
смесей ВеС12—NaCl. Делимарский и Скобец [287] измерили напряжение
разложения расплава ВеС12—NaCl, содержащего 58,7 мол.% ВеС12,
с угольными электродами (анолит и католит были разделены стеклянной
диафрагмой). Оно равнялось 2,08; 2,02; 1,99 и 1,93 в соответственно
при 420, 540, 640 и 700° С и не менялось, когда угольные катоды
заменяли платиновыми или молибденовыми. Шейко и Делимарский [288}
нашли зависимость напряжения разложения расплавленных смесей
ВеС12—NaCl от их состава при 500°. Потенциалы катода во время
электролиза измерялись по отношению к платиновому электроду сравнения.
При повышении концентрации от 25 до 80 мол. % ВеС12 его коэффициент
активности возрастает от 1,Ы0~3 до 8,1 -Ю^1. Значительное отклонение
смесей ВеС12—NaCl от идеального поведения является следствием ком-
плексообразования. Существование в расплавах ВеС12—NaCl хлоридных
106
j

комплексов бериллия было подтверждено измерениями э.д. с. ячейки
Be/BeCl2-NaCl(pac™)/Cl2, С [289].
Янг и Худсон [91] измерили в зависимости от температуры и
концентрации равновесные потенциалы бериллия в расплавленной эвтектике
LiCl—KC1, содержащей 0,21 — 15,14 мол. % ВеС12, по отношению к
хлорному электроду сравнения. В этом концентрационном интервале
коэффициент активности ВеС12 увеличивается примерно в 10 раз (от 10~4 до
10"3), причем мало меняется ниже 4 мол. % ВеС12, несмотря на то что
его концентрация возрастает в 20 раз. Приводимые авторами
экспериментальные данные отвечают следующим уравнениям политерм
электродного потенциала бериллия:
BeClt, мол. % £3е» в f. °С
0,21 — 2,725+3,77-10~4Г 488—544
2,59 —2,671 +4,00- 10~4Г 492—544
4,16 —2,691 +4,66- IQ-+T 495—544
15,14 —2,699+5,88.10-*Г 498—545
Позднее равновесные потенциалы бериллия в расплавленной
эвтектической смеси LiCl—КС1 были измерены в более широком интервале
температур [213]. Получены следующие выражения для политерм
с учетом термо-э. д. с. между молибденовым и угольным токоподводами
соответственно к бериллиевому и хлорному электродам ячейки:
ВеС12, мол. % Е , в tt °С
0,14 — 2,637+2,36.10-4740,006 420—850
1,04 — 2,658+3,56- 10-*Г ±0,005 420—940
7,15 —2,703+4,97- 10~*Г ±0,008 420—750
Результаты этих измерений в пределах сотых долей вольта согласуются
с данными предыдущей работы.
Равновесные электродные потенциалы бериллия определяли также
в расплавленных хлоридах лития, калия и цезия [48]. Измерения
проводили по отношению к хлорному электроду сравнения в зависимости
от температуры и концентрации. Бериллий вводили в электролит
непосредственно в ячейке анодным растворением металла. С учетом термо-
э.д. с. были получены эмпирические уравнения:
LiCl
КС1
CsCl
Лантан. Впервые равновесные потенциалы лантана были измерены
Янгом и Худсоном [91] в расплавленной эвтектике LiCl—KC1,
содержащей 0,58—2,53 мол.% LaCl3. Они, как следует из приводимых в этой
работе экспериментальных данных, линейно меняются с температурой:
LaCl3. мол. %
0,58
1,06
1,67
2,53
Позднее аналогичные измерения были проведены в более широких
интервалах температуры (420—690° С) и концентрации (0,35—39,2 мол.%)
LaClg [196]. Растворы трихлорида лантана в расплавленной эвтектической
смеси LiCl—KC1 получали непосредственно в ячейке анодным
растворением металла. Исключив термо-э. д. с, получили следующие выражения
ВеС12, мол. %
0,46
2,40
0,61
9,55
0,47
10,1
ЯВе>*
—2,514+2,60- 10-4Г ±0,005
—2,519+3,56- 10-4Г+0,004
—2,629+1,69- Ю-*? ±0,004
—2,684+3,45- 10-4Г+0,003
—2,782+2,74- 10-*Г + 0,006
—2,799+4,25-10-*Г + 0,006
t, °с
620—880
650—900
800—1020
780—1000
700—950
670—930
Е. , в
La
-3,630+5,48- 10-4Г
-3,663+6,12- 10-4Г
3,667+6,28- 10-4Г
-3,681+6,65.10-*Г
t, °с
501—538
491—546
504—538
492—544
107

для температурной зависимости равновесных электродных потенциалов
лантана:
LaCl3. мол. % Е , в LaCl3. мол. % Е , в
0,35 — 3,603+5,20-10—47,±0,005 7,17 — 3,586+6,10- 10~4Г± 0,005
0,80 —3,603+5,47-10-4Г±0,003 15,2 —3,579+6,70- 10-4Г± 0,005
1,70 — 3,603+5,62-10-4Г ±0,003 39,2 —3,566+7,93-10-^+0,003:
3,67 —3,603+5,96- 10-4Г±0,004
Результаты этих измерений вполне удовлетворительно согласуются.
с данными Янга и Худсона. Они показывают, что в расплавах LiCl—KCI,
содержащих менее 7 мол.% LaCl3, его коэффициент активности
практически (в пределах точности измерений э.д. с.) постоянен.
Лантан заметным образом вытесняет натрий и калий из расплавов
NaCl и КО. В результате реакции La + 3RCl = LaCl3+3/2R2~ концентрация
трихлорида лантана в электролите быстро возрастает, особенно когда
щелочной металл возгоняется из солевого расплава (R*(Pac™) = R(pac™) + R(r))»
Это делает практически невозможным надежное измерение равновесных
потенциалов лантана в зависимости от концентрации его ионов в
расплавленных хлоридах не только упомянутых, но и других щелочных
металлов при высоких температурах.
Металлический лантан частично восстанавливает свой трихлорид до
дихлорида. При 860—1060° С равновесная с металлом расплавленная
смесь солей содержит около 86 мол.% LaCl2 и 14 мол.% LaCl3 [216].
Равновесный электродный потенциал лантана по отношению к хлорному
электроду сравнения [219] в таком электролите меняется с температурой
согласно эмпирическому уравнению: Е^= —3,476 + 8,30- 10"4Г, в.
Церий. Подобно лантану при высоких температурах церий вытесняет
щелочные металлы из их расплавленных хлоридов. Поэтому его
равновесный электродный потенциал по отношению к хлорному электроду
сравнения удалось надежно измерить только в среде расплавленной
эвтектики LiCl—КС1 при 400—700° С [197]. Были получены следующие
эмпирические уравнения политерм:
Се, вес. % Е , в
0,84 —3,542+4,95-10-4Г ±0,003
1,65 — 3,553+5,29-10—*Г±0,003
5,62 — 3,566+5,86- 10-*Г ±0,004
Церий частично восстанавливает свой расплавленный трихлорид до
дихлорида. При 900—1000° С равновесная с металлом смесь солей содержит
около 89 мол.% СеС12 и 11 мол.%СеС13 [217]. Равновесный потенциал
цериевого электрода в таком расплаве равен
£се= — 3,549 + 7,72-10-47+0,002 в
по отношению к хлорному электроду сравнения [220].
Титан. Равновесные электродные потенциалы титана впервые
определены экспериментально в расплавленной эвтектике LiCl—KC1 при 410—
710°С [94]. Измерялись э.д.с. ячейки с титановым и свинцовым
электродами. Потенциал свинцового электрода, находящегося в расплаве LiCl—КС1,
содержащем 8,05 мол.% РЬС12, менялся с температурой согласно
эмпирическому уравнению ЕРЪ= — 1,616 + 3,2Ы0-4Г + 0,003 в по отношению
к хлорному электроду сравнения. Титан вводили в электролит анодным
растворением металла непосредственно в ячейке перед измерениями.
Были получены эмпирические уравнения для политерм равновесных
потенциалов титанового электрода относительно хлорного:
Ti, вес. % EJ[t в Ti, вес, % EJ{ , в
0,2 —2,374+2,82-10~4Г ±0,002 0,94 —2,385+3,67- 10г-*Т ±0,002
0,32 —2,380+3,1Ы0-4Г±0,004 5,3 — 2,374+4,30-10~*Т± 0,001
0,49 —2,367+3,17- 10~4Г±0,002 5,7 —2,389+4,66- 10-*Т ±0,003
108

Позднее равновесные потенциалы титана были измерены в зависимости
от температуры и концентрации непосредственно по отношению к хлорному
электроду сравнения в расплаве эквимольной смеси NaCl—KC1 [187],
в расплавленных хлоридах лития, калия и цезия [56], а также магния,
кальция и бария [198]. Их температурные зависимости описываются в
соответствующих расплавах следующими эмпирическими уравнениями:
NaCl—KC1
LiCl
КС1
CsCl
MgCl2
CaCl2
BaCl2
Ti, мол. %
0,32
0,97
1,93
7,66
1,25
7,89
1,19
4,84
11,2
6,21
23,9
2,0
15,0
2,0
11,0
1,0
2,0
6,0
ElVe
—2,379-Ь2,32.10-47>0,003
—2,371+2,73.10-^+0,002
—2,369+3,00-10-4Г + 0,002
—2,361 +3,50- 10-*Г + 0,004
—2,243+2,50.10-4Г + 0,002
—2,237+3,32- 10-*г + 0,002
—2,553+3,65.10-4Г+0,002
—2,528+4,0-10-*Г + 0,002
—2,513+4,6.10-4Г+0,002
—2,607+4,3-10-47>0,002
—2,583+4,6-10-*Г + 0,003
—2,271+4,2-10~4Г + 0,003
—2,265+5,0-10-4Г+0,002
—2,467+5,Ы0-4Г+0,002
—2,462+5,7.10-^+0,002
—2,601+5,30.10-4^+0,002
—2,595+5,57.10-4Г+ 0,002
—2,600+6,06- Ю-'Г+0,002
t, °С
700—930
730—950
730-970
740-950
700—900
750—990
860—1000
830—1010
820—1000
710—910
750—910
750—940
815—960
800—1000
830—1000
970—1130
970—1110
965—1115
Цирконий. Впервые равновесные электродные потенциалы циркония
были измерены в зависимости от температуры (400—820° С) и концентрации
(0,05—13,95 вес.% Zr) в расплавленной эвтектике LiCl—КС1 по отношению
к хлорному электроду сравнения [290]. Ионы циркония вводились в
электролит непосредственно в ячейке анодным растворением металла.
Для каждой из исследованных концентраций экспериментальные точки
потенциалов с учетом термо-э. д. с. ложились на прямые, которым
отвечают следующие эмпирические уравнения:
Zr, вес. %
0,05
0,26
1,41
£zr'fl
—2,511+4,6Ы0-4Г
—2,504+4,95-10~4r
—2,466+5,37-10~4Г
Zr, вес. %
4,44
13,95
"Zr1
—2,448+5,77.10-4Г
—2,434+6,1Ы0~4Г
Позднее в печати появилась статья Янга и Худсона [91], в которой
приводятся результаты измерений э. д. с. ячеек с циркониевым и хлорным
электродами в расплавленной эвтектической смеси LiCl—KC1 с добавками
ZrCl4. Равновесные потенциалы циркония относительно хлорного электрода
сравнения линейно меняются с температурой. Эта зависимость описывается
уравнениями:
ZrCI4, мол. %
0,49
1,33
1,52
2,77
"Zr'
-2,984+1,07-10
-2,974+1
37"
15-10—8Г
-3,002+1,20.10-3Г
-2,993+1,27-10-37
/, °с
504—551
501—550
504—547
500—546
При 500—550° С величины электродных потенциалов, найденные в
упоминаемых выше работах, хорошо согласуются друг с другом, но
значительно отличаются своим температурным коэффициентом. У Янга
и Худсона он получился аномально большим. Это, по-видимому, связано
с тем, что в условиях их опытов электродные потенциалы измерялись,
когда еще не было достигнуто равновесие между металлическим цирконием
и его ионами низшей валентности во всем объеме электролита.
Были проведены обширные исследования равновесных электродных
потенциалов циркония в зависимости от температуры, концентрации и
109

состава электролита, в качестве которого служили расплавы эквимольнои
смеси NaCl—KC1 [207], хлоридов лития [55], натрия [182], калия [209],
цезия [54], магния и стронция [200], а также смесей LiCl—CsCl разного
состава [272]. Цирконий вводили в электролит непосредственно в ячейках
анодным растворением металла. Это исключало взаимодействие его с
кислородом и влагой атмосферы, а также способствовало более быстрому
установлению равновесия между циркониевым электродом и исследуемым
солевым расплавом. Политермы электродного потенциала по отношению
к хлорному электроду сравнения описываются следующими эмпирическими
уравнениями в указанных интервалах температур и расплавах:
NaCl — KC1
LiCl
NaCl
КС1
CsCl
MgCla
SrCl2
Zr, мол. %
0,12
0,91
5,06
0,06
0,17
0,86
0,20
1,09
0,123
0,316
0,78
6,26
0,12
0,75
4,32
0,157
4,24
0,186
0,579
Ezr
—2,552+3,45-
—2,579+4,55
—2,592+5,26
—2,359+3,07
—2,365+3,55
—2,368+4,23-
—2,532+4,36
—2,546+5,13
—2,776+5,26
—2,784+5,70
—2,790+6,08
—2,802+6,94
—2,828+5,17
—2,840+5,95
—2,864+6,71
—2,357+4,15
—2,359+4,59
—2,390+3,61
—2,401+4,15
, в
10-*Г + 0,006
10-4Г + 0,003
10-*Г± 0,004
10-*Г + 0,002
Ю-^+ 0.002
10-*Г + 0,003
10-4Г+0,001
10-4^ ± 0,001
W~*T + 0,002
10~*T + 0,002
10-4Г +0,002
10-4Г±0,003
>10-4Г + 0,003
Ю-4^+0,002
ю-*г±о,ооз
10-4^ + 0,003
.10-*7,±0,003
-10—*Г + 0,003
.10-4Г + 0,003
/. °с
687—978
610—835
827—1044
780—990
650—900
727—955
880—1050
Для того чтобы выяснить, распространяются ли закономерности в
электрохимическом поведении циркония в расплавленных индивидуальных
хлоридах щелочных металлов на их смеси, были измерены равновесные
потенциалы циркония в расплавах LiCl—CsCl с мольным отношением
компонентов 3:1, 1:1 и 1:3. Определялись не политермы, а изотермы
э.д. с. ячеек с циркониевым и хлорным электродами при низких
концентрациях циркония в электролите, которая менялась в 3—4 раза, так
что изотермы получались прямолинейными в пределах точности измерений
+0,002 в [272]. Им отвечали следующие эмпирические уравнения в
указанных пределах концентраций:
3LiCl—CsCl
LiCl—CsCl
LiCl—3CsCl
Zr, мол. %
0,84—2,0
0,6—1,6
0,45—0,89
0,41—1,95
1,7—6,2
0,7—2,7
0,68—2,4
0,7—2,2
0,5—1,5
0,6—1,8
0,6—2,0
0,5—2,0
Zr'
-1,923+7,68
-1,890+8,16
-1,851+8,74
-1,811+9,38
-1,981+7,19
-1,932+8,31
-1,898+8,74
-1,853+9,34
-2,065+7,31
-2,026+7,74
-1,979+8,22
-1,899+9,15
10-
10-
10-
10-
10-
10-
10-
10-
10-
10-
10-
10-
-2lg[Zr]
"2lg[Zr]
-2lg[Zr]
-2lg[Zr]
-2lg[Zr]
-2lg[Zr]
-2lg[Zr]
-2lg[Zr]
-2lg[Zr]
"2lg[ZrJ
-2Jg[Zr]
-4g [Zr]
7\ °K
954
994
1043
1095
994
1043
1083
1135
976
1024
1078
1176
Гафний. Равновесные потенциалы гафния впервые были измерены
Янгом и Худсоном [91] в расплавленной эвтектике LiCl—KC1, содержащей
HfCl4, в узком интервале температур (520—588° С).
110

Из приводимых авторами экспериментальных данных получаются
следующие уравнения политерм потенциалов по отношению к хлорному
электроду сравнения:
HfCl4. мол. %
0,34
0,57
0,71
2,11
'НГ
2,500+3,64- 10-*Г
2,498+3,74-10-*Г
2,589+4,92-10-*Г
2,790+7,77-10-*Г
Л сс
534—572
520—575
554—588
531—556
Позднее равновесные электродные потенциалы гафния в этой же
солевой среде были измерены в зависимости от концентрации при более
высоких температурах (687—850° С) [191]. Получены следующие
выражения для изотерм потенциалов по отношению к хлорному электроду
сравнения:
Ш, мол. %
0,79—2,30
0,81—2,36
0,82—2,40
0,85—2,50
-1,979+7,57-10—2 lg
-l,929+8,19-10-2lg
-l,890+8,79-10-2lg
Hf]±0,004
Hf]±0,002
[Hf]±0,005
-1,850+9,58-10-Mg [Hfj±0,004
7\ *K
960
1016
1092
1123
Обширные исследования электродных потенциалов гафния были
проведены в расплавах эквимольной смеси NaCl — КС1 [208, 212], в
расплавленных хлоридах лития, цезия [291], натрия и калия [212], кальция
и бария [326]. Гафний вводили в электролит анодным растворением
металла. Его концентрацию определяли кулонометрически.
В расплавленной эквимольной смеси NaCl — КО снимали как
политермы [208], так и изотермы [212] электродного потенциала. Для
соответствующих расплавов получены следующие выражения потенциала по
отношению к хлорному электроду сравнения:
NaCl — КС1
LiCl
NaCl
КС1
CsCl
CaCI2
BaCl2
Hf, мол. %
0,06
0,26
0,57
0,78—2,2
0,79—2,27
0,81—2,38
0,84—2,53
0,60—1,96
0,60—1,96
0,60—1,96
0,86-2,29
0,61—2,07
0,62—2,10
0,70—2,12
0,87—2,29
0,47—0,90
0,50—1,17
0,46—1,12
1,92—5,39
1,04—2,82
1,12-2,95
0,83—2,44
0,84—2,51
0,85—2,61
1,36—3,61
1,39—3,69
1,39—3,70
—2,565+3,
—2,590+4,
—2,609+4,
-1,986+8,53 -
-1,921+9,53 .
-1,887+10,07-
•1,809+11,07-
1,825+9,32 -
1,787+10,1 -
1,744+10,87-
1,851+9,9 -
1,816+10,60-
1,790+11,08-
1,763+11,42-
2,017+7,36 -
1,952+8,46 -
-1,898+9,37 ■
-1,846+10,72
-2,168+5,80
-2,093+6,72
-2,044+7,51
-1,806+10,06
-1,752+10,94
-1,708+11,74
-1,749+9,89
-1,701+10,85
-1,661+11,47
ЕНУ в
58-10-*
30-10-*
66-10-*
Ю-2 lg |
Ю-2 te
Ю-2 lg
Ю-2 lg
7, + 0,003
Г + 0,006
Г + 0,006
Hf] + 0,001
[Hf] + 0,002
HfJ + 0,003
Hj] + 0,003
10-2lg[Hf] + 0,003
10-2lg[Hf]+0,002
10-2 lg[Hf]±0,003
10-2Ig[Hf] + 0,004
10~2lg[Hf ] + 0,005
10~2lg[Hf]+0,005
10-2lg[Hf]±0,005
10-2 lg [
10-2 lg |
10-2 lg
10-2 lg
Hf] + 0,003
Hf] + 0,005
[Hf] + 0,002
Hf]± 0,003
10-2Ig[Hf] + 0,002
10-2lg[Hf] + 0,003
10—2 lg [Hf]±0,003
10-2Ig[Hf] + 0,003
10-2lg[Hf] + 0,003
10-2lg[Hf] ±0,003
-10-2lg
10—2 lg
•10-2lg
[Hf]+0,003
[Hf] + 0,007
[Hf] +0,004
г, °к
983-1185
969—1223
968—1203
1010
1093
1153
1225
963
1023
1093
1093
1140
1183
1213
1073
1130
1203
1235
993
1065
1129
1097
1176
1239
1269
1333
1383
111

Торий. Впервые равновесные электродные потенциалы тория были
измерены в зависимости от температуры, которая менялась в интервале
680—825° С, и концентрации в расплавленной эквимольной смеси NaCl—
—KCl по отношению к хлорному электроду сравнения [292], Электролит
в исходном состоянии содержал 0,14; 4,11; 24,7 и 78,0 вес.% ThCl4.
Были получены следующие выражения для политерм:
Th, мол. %
0,25
0,76
—3,080+5,98- Ю-Т
—3,146+8,08.10-4Г
Th, мол. %
5,52
38,6
*Th>*
—3,116+8,64- 10-4Г
—3,156+9,50.10-47
Позднее измерения были повторены с целью уточнить данные
предыдущей работы. Снимались не политермы, а изотермы электродного
потенциала по отношению к хлорному электроду сравнения. Большое
внимание уделялось чистоте металлического тория, исходных солей и удалению
следов кислорода и влаги атмосферы. Торий вводили в электролит
анодным растворением металла. Его концентрацию контролировали куло-
нометрически, изменяя от 0,6 до 2,1 мол.% Th [192]. Экспериментальные
точки дали линейные изотермы, которым с поправкой на термо-э. д. с.
отвечают следующие эмпирические уравнения:
^Th*
-2,473+5,47 • Ю-2 Ig [Th] ± 0,002
-2,425+6,01 • Ю-2 lg [Th]±0,002
-2,310+7,48. Ю-2 lg [Th] ±0,002
7\°K
953
1023
1173
Ниже приводятся результаты аналогичных измерений в
расплавленных хлоридах натрия [192] и калия [244]:
£Th'*
NaCl
(0,6—2,1 мол. % Th)
KCl
(0,5—2,0 мол. % Th)
—2,325+6,70.10-2lg[Th]±0,003
—2,291+7,20
—2,227+8,27
—2,456+6,19
—2,398+6,88
—2,361+7,32
—2,328+7,85
10-2Ig[Th]±0,003
10-4g[Th] ±0,003
10-4g[Th]±0,002
10~2lg[Th] ±0,002
10-2 lgjTh]±0,002
10-2lg[Th] ±0,001
7\°K
1087
1133
1239
1073
1139
1184
1235
Уран. Электродные потенциалы урана в хлоридных расплавах
определяли неоднократно, причем в качестве электролита использовали обычно
низкоплавкие эвтектические смеси LiCl — KCl [126, 132, 235—239, 293,
294] и NaCl — KCl — MgCl2 [137, 240]. Большинство работ проведено
с расплавленной эвтектикой LiCl—KCl. Равновесные потенциалы урана
в этой солевой среде измеряли многие исследователи: Груен и Остерянг
1237] при 450, Инман и Бокрис [238] при 453, Янг, Худсон и Чиена
295] при 500 и 550, Тржебьятовский и Киша [236] при 400, Кнаке,
Краэ и Мюллер [293] в интервале 450—650, Калигара, Мартино и Дюи-
кер [294] в интервале 400—550° С. Электродом сравнения служил
серебряный [126, 137, 234—239, 293, 294], с разными концентрациями AgCl
в электролите, а иногда платиновый [132, 137, 240]. Это затрудняет
сопоставление экспериментальных данных и осложняет их
термодинамическую интерпретацию.
Непосредственно по отношению к хлорному электроду сравнения
равновесные потенциалы урана были определены в расплавленной
эквимольной смеси NaCl— KCl. Они измерялись в зависимости от
температуры (700—930°С) и концентрации (0,35—19,6 мол.% U) урана в
электролите. Он вводился в солевой расплав в ячейке анодным растворением
112

металла. Из экспериментальных данных получены следующие выражения
для политерм [211]:
U, мол. %
0,098
0,337
0,601
1,03
2,11
7,10
—3,015+4,75- 10-4Г±0,002
—3,014+5,05-10-*7,±0,002
—3,005+5,15.10-4Г±0,003
—3,010+5,35- 10-*Г ±0,003
—3,009+5,60- 10-*Г±0,003
—3,006+5,85.10-4r±0,003
В расплавленной эвтектической смеси LiCl — КС1 равновесные
электродные потенциалы урана по отношению к хлорному электроду
сравнения были измерены в зависимости от температуры (400—510° С) и
концентрации (0,0506—0,476 мол.%и) Киша и Тржебьятовским [296]. Ими
получены следующие уравнения политерм:
U, мол. %
0,0506
0,0842
0,131
0,255
0,401
0,446
0,461
0,476
—2,853+3,05. Ю-4 Г+0,002
—2,874+3,40-Ю-'Г+0,002
—2,871 +3,50- Ю-4 Т + 0,002
—2,869+3,66.10-* 7*+ 0,002
—2,869+3,8Ы0-4Г+0,002
—2,867+3,83- 10-4Г + 0,002
—2,869+3,87.10~4Г + 0,002
—2,872+3,94.10-4Г + 0,002
Позднее в этой же солевой смеси были сняты изотермы электродного
потенциала урана по отношению к хлорному электроду сравнения в
более широком интервале температур (402—608° С) при концентрациях от
0,4 до 2,0 мол.%и [269]. Уран вводился в электролит тоже анодным
растворением металла, но только в атмосфере не сухого хлористого
водорода, как в предыдущей работе, а чистого аргона. Экспериментальные
точки хорошо ложатся на прямые, которым отвечают с поправкой на
термо-э. д. с. между молибденовым и угольным токоподводами
соответственно к урановому и хлорному электродам ячейки следующие
эмпирические уравнения:
U, мол. %
0,4—2,0
0,4—2,0
0,4—2,0
0,4—2,0
Еи,е
К
—2,477+4,4.10-2lg[U]±0,002
—2,417+5,1.10-2lg[U] + 0,002
—2,406+5,3-Ю-2 lg[U]±0,002
—2,364+5,8-10~2lg[U]±0,002
675
777
810
881
Результаты тех и других измерений расходятся не более чем на
0,03 в в интервале 400—550° С.
Равновесные электродные потенциалы урана определялись также
в расплавленных хлоридах лития, натрия и цезия [269]. Во всех опытах
измерения проводились непосредственно по отношению к хлорному
электроду сравнения. Были получены следующие выражения для изотерм
с учетом термо-э. д. с:
LiCl
NaCl
KCl
CsCl
"8 М. В. Смирнов
U, мол. %
0,25—1,14
0,24—1,1
0,193—1,13
0,18—1,4
0,17—1,97
0,13—1,6
0,16—1,2
0,10—1,15
0,135—1,77
0,395—1,9
0,265—1,75
0,14—1,7
-2 lg [U
4g[U
-2,282+5,9-10-
^2,254+6,3-10
-2,218+6,6:10-2lg[Uj
-2,249+7,4-10-
-2,202+7,6-10-
-2,157+8, Ы0-
±0,002
+ 0,002
±0,002
-2,340+7,2-10-
-2,299+7,9-10-
-2,248+8, Ы0-
-2,468+6,3.10-
-2,413+6,8-10-
-2,375+7,2-10-
"2lg[U] ±0,004
•2lg[U] ±0,003
■2lg[U] ±0,004
-2lg[U] ±0,004
■2lg[U] ±0,003
■2lg[U]± 0,005
-2Ig[U] ±0,003
-2lg[U] ±0,003
-2lg[U] ±0,002
Г, °K
902
950
1008
1100
1176
1236
1103
1173
1233
970
1044
1096
113

Молибден. Его равновесные электродные потенциалы измерялись по^
отношению к хлорному электроду в зависимости от температуры и
концентрации в расплавленных хлоридах лития [53], калия [197], цезия [52]
и эвтектической смеси LiCl — КС1 [243]. Молибден вводился в
электролит анодным растворением металла непосредственно в ячейке под
атмосферой чистого аргона. С учетом термо-э. д. с. получены следующие-
уравнения для политерм электродного потенциала:
LiCl
КС1
CsCl
LiCl-KCl
Мо, мол. %
0,119
0,37
1,09
0,395
1,98
7,30
0,316
1,96
9,42
0,172
2,34
E хя • в
Mo
—1,296+2,9Ы0-4Г ±0,004
—1,298+3,28-10-4Г±0,003
—1,299+3,63-10~4Г±0,004
—1,576+3,02-10-*Г+0,003
—1,581 +3,55- 10-*Г+0,003
—1,585+3,99- 10-*Г ±0,004
—1,639+3,12- 10-4Г+0,004
—1,642+3,68-10-4Г+0,003
—1,644+4,16- 10-4Г±0,003
—1,470+2,89-10-^ + 0,004
—1,477+3,75.10-4Г ±0,004
*, °С
620—905
780—940
650—930
500—860
Железо. Равновесные электродные потенциалы железа впервые были
измерены Фленгасом и Инграхамом [116, 232] в зависимости от
температуры и концентрации FeCl2 в расплавленной эквимольной смеси
NaCl — KG по отношению к серебряному электроду сравнения. Позднее
Гаур и Бэл [134—136] произвели аналогичные измерения в
расплавленной тройной эвтектике NaCl — КС1 — MgCl2 при 475° С по отношению
к платиновому электроду сравнения. Кюнль и Безенбрух [266]
исследовали влияние катионов растворителя на термодинамическую активность
FeCl2 в расплавленных хлоридах щелочных и щелочноземельных
металлов. С этой целью они измерили при 820 и 920° С э. д. с. ячеек с
железным и хлорным электродами. Электролитом служили расплавы КС1 —
- CsCl, KC1, 0,768КС1 - 0,232NaCl, 0,232KC1 - 0,768NaCl, NaCl,.
NaCl — LiCl, NaCl — SrCl2 и NaCl — MgCl2, содержащие от 0,1 до 15 мол.%
FeCl2. Из приводимых в работе экспериментальных данных получаются:
уравнения для изотерм электродного потенциала железа:
Fe, мол. %
JFe'
Г, °С
KG —CsCl
КС1
0,768 КС1 —
0,232 NaCl
0,232 КС1 —
0,768 NaCl
NaCl
NaCl —LiCl
NaCl— SrCl2
NaCl—MgCl2
0,4—9,0
0,4—9,0
0,7—7,9
0,7—7,9
0,3—5,2
0,3—5,2
0,2—4,9
0,2—4,9
0,5—4,7
0,5—4,7
0,1—5,2
0,1—5,2
0,3—5,8
0,3—5,8
0,3—9,0
0,3—9,0
—1,376+15,55
—1,357+15,65
—1,316+15,13
—1,320+13,37
—1,295+13,26
—1,275+13,43
—1,219+13,65
—1,187+14,59
—1,190+13,30
—1,160+14,10
—1,205+10,80
—1,170+11,80
—1,173+12,22
—1,137+13,20
—1,160+10,20
—1,124+11,04
10-2 ]g
10-2 ig
Ю-2 lg
10-2 lg
10-2 jg
Ю-2 lg
10-2 lg
Ю-2 lg
Ю-2 lg
Ю-2 lg
10-2 Jg
10-2 lg
Ю-2 lg
Ю-2 lg
10-2 lg
10-2 lg
Fe] + 0,005
Fe]±0,004
Fe] + 0,002
Fe] ±0,003
Fe]+0,001
Fe] ±0,004
Fe]+0,004
Fe] ±0,005
Fe]+ 0,007
Fe] ±0,005
Fe] ±0,007
Fe] ±0,009
Fe] + 0,004
Fe] ±0,005
Fe]+ 0,005
|Fe] ±0,006
1093
1193
1093
1193
1093
1193
1093
1193
1093
1193;
1093
1193
1093
1193
1093
1193
Позднее равновесные электродные потенциалы железа в
расплавленных хлоридах натрия, калия и их эквимольной смеси [146], а также
хлориде цезия [268] были измерены по отношению к хлорному электроду
сравнения в более широких интервалах температур. Экспериментальные
114

точки вполне удовлетворительно укладываются на прямолинейных
изотермах, описываемых следующими эмпирическими уравнениями:
Fe, мол. % Е , в Г, °С
NaCl 0,35—1,1 —1,232+П,6-Ю-2 lg[Fe]±0,002 1093
0,36—1,1 —1,217+12,1 • Ю-2 lg [Fe]±0,002 1133
0,35—1,2 —1,197+12,7*Ю-2 lg[Fe]±0,002 1173
0,36—1,1 —1,175+13,5-Ю-2 lg[Fe]±0,002 1223
KCI 0,44—1,6 —1,363+11,2-Ю-2 lg[Fe]±0,002 1083
0,43—1,7 —1,339+11,8-Ю-2 lg[Fe]±0,002 1133
0,42—1,4 —1,315+12,4-10~2 lg [Fe]±0,003 1173
0,49—1,3 —1,300+13,0- Ю-2 lg[Fe]±0,002 1223
NaCl — КС! 0,38—1,4 —1,348+9,90-Ю-2 lg[Fe]±0,001 973
0,45—1,3 —1,331 + 10,50-Ю-2 lg[Fe]±0,001 1023
0,37—1,2 —1,308+11,15.Ю-2 lg]Fe]±0,002 1073
0,42—1,2 —1,285+11,80-10-2lg[Fe]±0,002 1123
0,41—1,2 —1,263+12,40- 10-2lg[Fe] ±0,001 1173
0,31—1,1 —1,242+13,20-10~2lg{Fe]±0,002 1223
CsCl 0,73—2,3 —1,486+9,78 -10-2 lg[Fe]±0,002 973
0,69—2,3 —1,457+10,47.10~2lgfFe] ±0,001 1033
0,74—2,3 —1,416+11,29-10-2lg[Fe]±0,001 1103
0,73—2,4 —1,379+12,13-10-2lg[Fe]± 0,002 1173
Данные, приводимые в указанных выше работах, хорошо согласуются
в случае NaCl и значительно расходятся для КС1. Наклон изотерм,
получаемых из результатов измерений Кюнля и Безенбруха, при
повышении температуры уменьшается, а не возрастает в соответствии с
уравнением Нернста. Это ставит под сомнение достоверность их данных
для КС1.
§ 2. Равновесие между некоторыми металлами
и их ионами разных валентностей
в хлоридных расплавах
Равновесие реакции Ве(Т) + Ве2+^2Ве+ в среде расплавленных хлоридов
щелочкых металлов. Определение выхода по току при анодном
растворении металлического бериллия в расплавленной эвтектической смеси
LiCl — KCl при 500° [297] и изучение его взаимодействия с ВеС12,
растворенным в расплаве LiCl — KCl [298], показали, что в равновесии
с металлом наряду с двухвалентными ионами участвуют также
одновалентные. (Электрохимические методы не позволяют однозначно сказать,
являются ли они простыми, Ве+, или димерными, Ве|+. Для решения
этого вопроса нужное привлечь другие методы исследования, чтобы
различать состояния валентных электронов у возможных ионных форм
существования одновалентного бериллия в хлоридных расплавах). Такой
вывод подтверждается результатами измерений э. д. с. гальванических
элементов с бериллиевым и хлорным электродами в хлоридных
расплавах. Наклоны экспериментальных изотерм электродного потенциала
соответствуют средней валентности бериллия меньше двух, причем она
увеличивается с повышением концентрации и понижением температуры.
На основании результатов измерения равновесных электродных
потенциалов бериллия в разбавленных растворах его хлоридов, где
коэффициенты активности ионов Ве2+ и Ве+ (/*е,+ и /*е+) остаются практически
(в пределах точности их определения на опыте) постоянными, была
найдена температурная зависимость условной константы равновесия:
К*^ fw+ ^_[Be+]2 *j+ [Вс]
/2+ tBe2+J i-^Be*
Она выражается следующими уравнениями в указанных солевых
средах [186].
8* 115

Таблица 11
Условная константа равновесия реакции Ве(Т)+Ве2+ ^12Ве+, доля ионов Ве+ и
средняя валентность бериллия [186, 213] в расплавленных хлоридах щелочных металлов
К*
*Ве+
ср
*Be+
ср
Т, ° К
*Ве+
ср
*Ве+
ср
В расплавленной эвтектике LiCl—КО
800
900
1000
1100
1200
900
1000
1100
1200
1300
6,42-10-4
1,37-10-3
2,51
4,11
ю-3
Ю-з
6,23Л0-3
[Be]-
= 1,04.10
0,08
0,26
0,39
0,48
0,54
1,92
1,74
1,61
1,52
1,46
[Be]-
=7,15-ЮН
0,03
0,11
0,17
0,22
0,28
1,97
1,89
1,83
1,78
1,77
В расплавленном LiCl
3,34-
3,55.
3,72.
3,88-
4,02-
Ю-8
Ю-3
Ю-8
ю-3
Ю-3
Be-
=4,63.10
0,56
0,57
0,58
0,59
0,59
[Be]- ^
=2,40. ЮН
1,41
0,31
0,32
0,32
0,33
0,33
В расплавленном КС1
1100
1200
1300
1400
1000
1100
1200
1300
4,44-10-4
9,93-10-*
1,28-Ю-3
1,94-Ю-3
[BeJ-
=6,06.10-3
0,20
0,30
0,37
0,43
1,80
1,70
1,63
[Ве] =
=9,55-Ю-2
0,06
0,09
0,11
1,57 0,13 | 1,87
1,94
1,91
1,89
В расплавленном CsCl
5,45-Ю-6
9,38-10-6
1,48-Ю-4
2,15-10-4
[Ве] =
=4,73-Ю-3
0,09
0,13
0,16
0,19
1,91
1,87
1,84
1,81
[Ве]-
=1,01-Ю-*
0,02
0,03
0,04
1,98
1,97
1,96
0,05 1,95
В расплавленной эвтектике LiCl — КС1
lg/(* = -0,232 -2369/Г.
Ее значения при указанных температурах даны в табл. 11, где
приводятся также доли катионов Ве+ и средняя валентность бериллия в
расплавах LiCl — КС1, содержащих 1,04 и 7,15 мол.% Be.
В расплавленном LiCl
lg/(* = -2,218 —232/Г.
Обращает на себя внимание относительно небольшое температурное
смещение равновесия. Очевидно, смешение жидких хлоридов бериллия
и лития сопровождается лишь незначительным изменением энергии связи
частиц расплавов с температурой.
В расплавленном КС1
lg/C* = —0,375 —3276/Г.
Доля ионов одновалентного бериллия в равновесной с металлом
смеси Ве+ и Ве2+ в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов
возрастает с уменьшением радиуса их катионов, повышением температуры
и понижением концентрации. Она составляет около 0,1 при 1000° К в
расплаве CsCl, содержащем 0,47 мол.% Be, и достигает при той же
температуре 0,57 в расплаве LiCl, содержащем 0,46 мол.% Be.
В расплавленном CsCl
lg/C* 1,663 — 2601/Г.
Равновесие реакции La(3K) + 2La3+;^3La2+ в расплаве хлоридов лантана.
Выход по току при анодном растворении и наклоны изотерм
равновесного электродного потенциала показывают, что в среде расплавленной
эвтектики LiCl — КО в равновесии с металлом преобладают ионы
трехвалентного лантана [196], однако наряду с ними при отсутствии
катионов щелочных металлов в ощутимых количествах появляются ионы
двухвалентного лантана [216]. Наклоны изотерм э. д. с.
концентрационных элементов
La(HC) | LaCl3, LaCl2(PaciLn) 11 LaGl3, X ЬаС12(распл) | Mo
при разных концентрациях лантана в электролите полуэлемента с
индикаторным молибденовым электродом совпадают по величине с 2,3RT/F
116

при соответствующих температурах. Это свидетельствует о том, что*
в равновесии с металлом участвуют ионы двух- и трехвалентного
лантана, а расплавы LaCl3 — LaCl2 близки к идеальным во всем интервале
составов от чистого LaCl3 до равновесной с металлом смеси LaCl3 — LaCl2,
в которой преобладает дихлорид. Из результатов измерений э. д. с.
в зависимости от температуры и состава получено выражение для
константы равновесия:
lg/C-lg [ЬаС12}3 —1,866 — —.
6 S [LaCl3]2 T
Равновесие меняется с температурой незначительно. Рассчитанный по
этому равенству состав равновесной с металлом смеси LaCl2 и LaCl3 при
850—1050° С отвечает эмпирической формуле ЬаС12,н и находится в
полном согласии с прямыми аналитическими определениями [216].
Равновесие реакции Се+2Се3+ ^ ЗСе2+ в хлоридных расплавах. Выход
по току при анодном растворении и наклоны изотерм равновесных
электродных потенциалов показывают, что в равновесии с металлом наряду
с ионами трехвалентного церия заметную роль играют также
двухвалентные [197]. В расплавленной эвтектической смеси LiCl — КС1, содержащей
до 3 мол.% Се, условная константа равновесия меняется с температурой
согласно эмпирическому уравнению
lg*»-lg [Се2+]3 =4,839-^.
При повышении температуры от 400 до 700° С доля ионов
двухвалентного церия в равновесной с металлом смеси Се3+ и Се2+ возрастает
примерно от 0,05 до 0,4.
В отсутствие катионов щелочных металлов в расплаве равновесие
реакции еще более сдвигается в сторону образования дихлорида церия,
содержание которого в равновесной с металлом смеси СеС12 и СеС13
достигает 89 мол.%. Смеси СеС12 —СеС13 по своему поведению близки
к идеальным. Константа равновесия меняется с температурой
незначительно согласно эмпирическому уравнению
IgiC-lg [CeCl2]3 =2,362 -gg-9.
6 [СеС13]2 Т
Равновесие реакции Ti(T)+2Ti3+z±3Ti2+ в среде расплавленных
хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. Равновесие между
металлическим титаном и его ионами разных валентностей в хлоридных
расплавах изучалось многими исследователями. Меллгрен и Опие [299]
исследовали его в расплавленных смесях NaCl — SrCl2 в зависимости от их
состава, температуры и общей концентрации титана. Крей и Келлогг
[300] провели аналитические исследования в расплаве NaCl — КС1
и нашли, что при 700 — 800° С титан находится преимущественно в
двухвалентном состоянии. Они вычислили константу равновесия реакции
Ti + 2TiCl3^ 3TiCl2, величина которой оказалась зависимой от
концентрации титана в солевом расплаве. Комарек и Герасименко [301] изучили
равновесие между металлическим титаном и растворами его дихлорида
в расплавленном NaCl. Они построили фазовую диаграмму системы во
всем интервале состава, которая показывает, что существуют два
соединения: NaTiCl3, образующееся по перитектической реакции при 628° С,
и Na2TiCl4, разлагающееся в твердом состоянии при 548° С, а также
эвтектика, содержащая 50 вес.% TiCl2 и плавящаяся при 605°С. Авторы
предполагают, что в расплавах NaCl двухвалентный титан образует хло-
ридные комплексные ионы TiCl|~". Считая, что подобные комплексы
состава TiCir дает не двух-, а трехвалентный титан, Гретхейм и Тогури
[302] рассматривают равновесие реакции в расплавах RTiCl4+V2^^
^: 3/2TiGl2 4- RC1 (R —щелочной металл) и объясняют, каким образом
11Т

общая концентрация титана и природа солевого расплава могут влиять
на него. Бузенни [303] изучал равновесие между металлическим титаном,
его ди- и трихлоридом и натрием, растворенными в расплавленном NaCl,
измеряя разность потенциалов между титановыми электродами в
расплавах NaCl — TiCl3 и NaCl — Na. Он установил, что при 800° С в
разбавленных растворах произведение мольнодолевых концентраций натрия
и дихлорида равно 1,6-10~~15, а отношение мольнодолевых концентраций
три- и дихлорида титана составляет 0,02.
Каменецкий [304] считает, что в расплавах эквимольной смеси
NaCl — КС1 и КС1 между хлоридами титана разных валентностей
происходит несколько реакций. Равновесие реакции 2TiCl3^TiCl2 + TiCl4(r)
смещено влево в интервале температур 700 — 800, а реакции 2TiCl3 +
+ Ti^3TiCl2 вправо при 675 —900° С. Дихлорид, в свою очередь, может
вступать в следующие реакции:
TiCl2+TiCl3^2TiCl3 и 3TiCl2^Ti+TiCl4, 4TiCl3^Ti+3TiCl4.
Баймаков и Каменецкий [305] выдерживали металлический титан
длительное время при 825° С в расплавленной эквимольной смеси NaCl — КС1,
содержащей 8 вес. % TiCl3, и нашли, что равновесие реакции Ti+2TiCI3^
^3TiCl2 устанавливается за 4 час. Константа равновесия в их опытах
зависела от исходной концентрации трихлорида. В расплавленном КС1
образуется наименьшее количество дихлорида. Оно увеличивается с
повышением концентрации NaCl в смесях NaCl — КС1 и достигает наибольшей
величины в расплавленном NaCl. Константа равновесия возрастает от8,6-Ю-4
до 6,14-10"""2 при переходе от чистого КС1 к NaCl. Ее зависимость от
состава солевой среды была показана также Марковым с сотрудниками
[306, 307], которые исследовали равновесие реакции 2TiCl3 + Ti^3TiCl2
в расплавах NaCl — КС1, NaCl —СаС12 — ВаС12, MgCl2 и CsCl. В
расплавленной эквимольной смеси NaCl — КС1 при достижении равновесия с
металлом 80—90% титана находится в двухвалентном состоянии. В MgCl2
его доля падает до 50%. Константа равновесия реакции равна 1,0 в
NaCl при 860; 0,12 в КС1 при 800; 0,032 в эвтектике LiCl — КС1 при
380° С. Авторы нашли, что она сильно меняется в зависимости от общего
содержания титана в расплавах. Скляренко и Белов [308], наоборот,
считают, что равновесие этой реакции не зависит ни от температуры, ни от
катионов щелочных металлов, входящих в состав хлоридных расплавов.
Будневский и др. [309] изучили особенности поведения растворов
TiCl2 в хлоридных расплавах и установили, что его концентрация
стабилизируется только в присутствии металла. Гопиенко [310—313]
исследовал восстановление TiCl4 металлическим титаном в среде расплавленных
хлоридов в условиях, близких к промышленным.
Величины константы равновесия между металлическим титаном и его
двух- и трехвалентными ионами в хлоридных расплавах значительно
расходятся по данным разных авторов. При этом устанавливаемые
закономерности ее изменения с температурой, природой солевой среды и
концентрацией часто противоречивы. В частности, вызывает недоумение
сильная зависимость константы равновесия от концентрации титана в
расплавах в тех случаях, когда она невелика, потому что коэффициенты
активности ди- и трихлорида в таких растворах меняются очень мало.
Причина всех этих расхождений и противоречий связана в какой-то
мере с большими ошибками в определении равновесных с металлом
концентраций двух- и трехвалентного титана в хлоридных расплавах, так
как пока нет надежных методов раздельного определения разных
валентных состояний одного и того же элемента в расплавах при высоких
температурах. Поэтому приходится прибегать к анализу застывших солевых
смесей, охлажденных до комнатной температуры. Именно здесь таятся
118

Таблица 12
Условная константа равновесия реакции Ti(T)+2Ti3+ ^3Ti2+,
доля ионов Ti2+ и средняя валентность титана в расплавленной
эквимольной смеси NaCl—KC1 [187]
г, °к
1000
1050
1100
1150
1200
1250
К*
54,45
25,88
13,18
0,852
0,607
0,381
*Ti*+ | "ср
[Ti]=3,20-10—3
0,99
0,98
0,98
0,97
0,97
0,96
2,02
2,02
2,02
2,03
2,03
2,04
Х7\2+ | лср
*Ti«+ 1 "ср
[Ti]=9,75-10—3j[Ti]=l ,93-10"*
0,98
0,98
0,97
0,96
0,95
0,94
2,02
2,02
2,03
2,04
2,05
2,06
0,98
0,98
0,97
0,96
0,94
0,92
2,02
2,02
2,03
2,04
2,06
2,08
*Ti*+ | *ср
[Ti]=6,6610—2
0,95
0,95
0,92
0,91
0,89
0,87
2,05
2,05
2,08
2,09
2,П
2,13
источники значительных ошибок за счет сдвига равновесия при
охлаждении на многие сотни градусов и переходе от жидкой фазы к твердым,
а также за счет вторичных реакций окисления соединений низших
валентностей, особенно когда операции подготовки и самого анализа
исследуемого материала производятся не в инертной атмосфере. Поэтому
большого внимания заслуживают результаты, получаемые при изучении
равновесия методом э. д. с, так как здесь необходимо знать лишь общую
концентрацию титана в исследуемых расплавах.
В расплавленной эквимольной смеси NaCl — КС1 изотермы
равновесных электродных потенциалов имеют наклоны, по величине очень
близкие к значениям 2.3RT/2F при соответствующих температурах. Это
свидетельствует, что в расплаве NaCl — КС1 подавляющая доля ионов
титана, находящихся в равновесии с металлом, приходится на Ti2+. Для
температурной зависимости условной константы равновесия получено
эмпирическое уравнение [187]
lg^„lgJI!!tlL,lg *"■+ [Ti]--5,038 + *™.
& 6 [Ti8+]« s(l — XTil+)«l J T
В табл. 12 приведены ее значения, а также доли двухвалентного
титана и его средняя валентность для указанных температур и мольно-
долевых концентраций.
Доля ионов Ti2+ уменьшается при повышении температуры и общей
концентрации титана в расплаве. В исследованных условиях она
меняется от 99 до 87%, что согласуется с данными других авторов [299, 300,
314], исследовавших это равновесие прямыми методами. Имеется также
хорошее согласие с результатами измерений выхода по току при
анодном растворении титана в расплавленной эквимольной смеси NaCl — КС1
[315], которые приводятся в табл. 13 для 0,6 и 5,0 вес.% Ti в расплаве.
Анодная плотность тока не превышала 0,1 а/см2, чтобы свести к
минимуму влияние концентрационной поляризации. В параллельных опытах,
проводимых в тех же условиях, но без электролиза, определяли
коррозию, на которую вводили поправку при расчете выхода по току из убыли
веса титанового анода и данных химического анализа электролита.
Средняя валентность титана из анодного выхода по току рассчитана по
уравнению Фарадея
лср=Л/26,8Л,
где А — атомный вес металла, т] — выход по току. Для сопоставления
в таблице даны значения условной константы равновесия и вычисленные
из них доли ионов Ti2+ и средняя валентность титана при указанных
температурах и концентрациях.
В расплавленном LiCl [50]
lg /С* 4,234 + 6351/Т.
119

Таблица 13
Выход по току, доля ионов Ti2+ и средняя
валентность титана при анодном растворении
металла в расплавах NaCl—КС 1 [309]
Г, °к


центрация Ti,
вес.%
Выход
Ti по
току
г/а-час
ср
A"Ti2+
Xj[2 +
ср
980
1013
1034
1089
1101
1122
1128
1163
0,54
0,57
0,60
0,53
0,63
0,64
0,61
0,62
0,888
0,886
0,889
0,882
0,882
0,887
0,878
0,878
0,6 вес.% Ti
2,01
2,02
2,01
2,03
2,03
2,01
2,04
2,04
0,98
0,97
0,98
0,96
0,96
0,98
0,96
0,96
74,48
44,57
32,59
15,21
13,03
9,98
9,26
6,12
0,99
0,99
0,98
0,98
0,98
0,97
0,97
0,96
984
1030
1031
1039
1046
1072
1081
1105
1124
1205
5,08
5,12
4,96
5,12
4,86
4,56
5,37
4,92
4,85
5,18
0,888
0,888
0,887
0,886
0,884
0,883
0,879
0,879
0,876
0,870
5,0 вес.% Т
2,01
2,01
2,01
2,02
2,02
2,02
2,03
2,03
2,04
2,05
0,98
0,98
0,98
0,97
0,97
0,96
0,95
0,95
0,94
0,92
i
70,15
34,59
34,04
30,34
27,42
19,10
16,90
12,36
9,75
3,39
0,97 1
0,96
0,96
0,96
0,95
0,95
0,94
0,93
0,93
0,89
01
01
02
02
02
03
03
04
03
04
04
04
05
05
06
07
07
11
Значения условной
константы равновесия, доли
ионов Ti2+ и средней
валентности титана в данной
солевой среде при
указанных температурах и моль-
нодолевых концентраци ях
приведены в табл. 14.
В расплавленном КС1
[50]
lgtf* = -6,956+8165/T;
в расплавленном CsCl [50]
lgtf*—6,956+7440/7*.
В среде
расплавленных хлоридов щелочных
металлов равновесие
сдвигается в сторону
образования трехвалентного
титана при повышении
температуры и увеличении
радиуса их катионов в
ряду LiCl— NaCl — KC1-
— RbCl — CsCl. Эту
зависимость можно выразить
эмпирическим уравнением
lg /<* = —9,073 -f- AiZl +
8468 — 1512/rR+
в котором величины радиусов катионов щелочных металлов взяты по
Гольдшмидту. Доля двухвалентного титана в равновесии с металлом
достигает максимальной величины в расплавах LiCl и минимальной —
в CsCl, причем в первом случае при низких, а во втором — при высоких
температурах и концентрациях.
В расплавленном MgCl2 [198]
lg/(* = -3,236 + 6290/7,
при относительно невысоких температурах в равновесии с металлическим
титаном участвуют в подавляющем количестве ионы Ti2+. Это
подтверждается данными Комарека и Герасименко [316].
В расплавленном СаС12 [198]
lg/С* 3,932 + 7016/Г.
Доля двухвалентного титана, находящегося в равновесии с металлом
в среде расплавленного СаС12, меньше, чем в MgCl2, но больше, чем
в KG, что можно видеть из данных, приводимых в табл. 14.
В расплавленном ВаС12 [198]
lg#* =-4,234+7379/7.
В расплавах ВаС12 при одинаковых условиях (температуре и
концентрации) доля ионов двухвалентного титана наименьшая в ряду MgCl2 —
— СаС12 — ВаС12, подобно тому, как это наблюдается в расплавленных
хлоридах щелочных металлов при переходе от LiCl к CsCl. Но константа
равновесия в ВаС12 значительно больше, чем в CsCl (см. табл. 14).
120

Таблица 14
Условная константа равновесия реакции Ti(T)+2Ti3+ ;z!:3Ti2+, доля ионов Ti2+
и средняя валентность титана в расплавленных хлоридах щелочных [50]
и щелочноземельных [198] металлов
к*
Xj[2-T
ср
*Ti« +
ср
К*
XTi2 +
ср
*Ti*+
ср
1000
1050
1100
1150
1200
1250
1100
1150
1200
1250
1300
1000
1050
1100
1150
1200
В расплавленном LiCl
130,92
65,31
34,671
19,45
11,46
7,03
[Ti] =
= 1,25.10-2
0,999|
0,995i
0,98
0,97
0,97
0,96
001
005
02
03
03
04
[TiJ=7,89.10-
0,997
0,99
0,96
0,94
0,93
0,90
003
01
04
06
07
10
В расплавленном КС1
2,93
1,39
0,72
0,65
0,21
1 [Ti] =
= 1,19-10—21
0,94
0,92
0,88
0,86
0,81
I 2,06
2,08
2,12
2,14
2,19
[Ti]==l,
0,85 I
0,80
0,72 |
0,68 1
0,61
2,15
2,20
2,28
2,32
2,39
В расплавленном CsCl
[Ti] = 2,39.10-i
3,05
1,35
0,6431
0,327
0,175
[Ti] =
=6,2Ы0-2
0,89
0,87
0,81
0,76
0,68
2,П
2,13
2,19
2,24
2.32
0,81
0,78
0,70
0,63
0,56
2,19
2,22
2,30
2,37
2,44
В расплавленном MgCU
1000
1050
1100
1150
1200
1250
1132,4
567,5
303,4
171,4
101,4
62,5
[Ti]= I
-2,0-Ю-2 |
0,9998
0,996
0,99
0,99
0,99
0,98
2,0002
2,004
2,01
2,01
2,01
2,02
[Ti] = l,
0,999 1
0,99
0,98
0,97 |
0,96 1
0,95
510—1
001
01
02
03
04
В расплавленном СаС12
1100
1150
1200
1250
279,3
147,6
82,22
47,97
[Ti]= 1
=2,0-Ю-2
0,99
0,99
0,98
0,98
2,01
2,01
2,02
2,02 1
ГП] = 1,
0,98
0,97
0,97
0,96
2,05
• 10-1
2,02
2,03
2,03
2,04
В расплавленном ВаС12
1250
1300
1350
1400
1 46,67
27,67
17,06
10,89
[TiH I
= 1,0.10-2
0,99
0,99
0,98
0,98
2,01
2,01
2,02
2,02 |
[Ti]=6,
0,98 1
0,96
0,95
0,94
0-10—а
2,02
2,04
2,05
2.06
Из экспериментальных данных можно вывести уравнение для
зависимости условной константы равновесия в расплавленных хлоридах
щелочноземельных металлов от радиуса их катионов и температуры:
1 452 8438— 1694/гР2+
rR*+ Т
Входящие в него величины радиусов катионов солей-растворителей взяты
по Гольдшмидту.
Равновесие реакций Ti(T) + 3Ti4+^4Ti3+ и Ti(T)4-Ti4+^2Ti2+ в среде
расплавленных хлоридов щелочных металлов. Металлический титан
практически полностью восстанавливает тетрахлорид до три- и дихлорида в
хлоридных расплавах. Поэтому равновесие этих реакций невозможно
исследовать прямыми методами. Однако долю ионов Ti4+ в равновесной
с металлом смеси Ti4+, Ti3+ и Ti2+ можно оценить на основании данных
по окислительно-восстановительным потенциалам Ti4+/Ti3+ [247, 248, 317]
и термодинамике растворов TiCl4[230, 249, 250, 252] в расплавленных
хлоридах щелочных металлов.
Для реакции Ti(T)+3Ti4"b^4Ti3+ условная константа равновесия,
/Ci = [Ti3+]4-[Ti4+p3, выражается в зависимости от температуры
следующими уравнениями для указанных солевых расплавов:
NaCl-KCl lg/tI = 0,000 + 11491/7\-
КС1 lg/CI = 0,605 + 14515/r;
CsCl lg/c; = -2,419 + 18749/7\
121

Таблица 15
Доли ионов двух-, трех- и четырехвалентного титана в их равновесной
<с металлом смеси в среде расплавленного КС1 [50, 247]
т, °к
1100
1150
1200
1250
1300
к;
8,7-10*
3,2Ы0*
1,36-10*
6,18-Ю3
2,98-Юз
Х-цг + |*Ti3+ | *Ti4~*~
[Ti]=l,bl0—*
0,94
0,92
0,88
0,86
0,81
0,06
0,08
0,12
0,14
0,19
1,3.Ю-7
3,2-10-7
6,7-Ю-7
1,4-10-6
2,6-10-6
Xf[2+ 1 -^Ti3+ J ^Ti4 +
[Ti]=4,84- 10—2
0,90
.0,86
0,79
0,76
0,69
0,10
0,14
0,21
0,24
0,31
4,8-10-7
1,2-10-6
2,2.Ю-6
4,5-10-6
7,8-10-6
Xj\2Jr |А"Х13+ | X-J-J4 +
[Ti]=l .12 • 10—*
0,85
0,80
0,72
0,68
0,61
0,15
0,20
0,28
0,32
0,39
1,0-Ю-7
2,2-10-6
4,2-10-6
8,5-10-6
1,4-10-5
Для реакции Ti(T)+Ti4+^2Ti2+ условная константа равновесия,
К\= [Ti2+]2-[Ti4+]_1, в соответствующих солевых средах меняется с
температурой следующим образом:
NaCl - КС1 lg Kl - -4,234 + 9274/Г;
КС1 lg/c; = —4,435 + 10282/Г;
CsCl lg/C2 = -5,443+ 11880/7.
Величины этих констант равновесия показывают, что доля ионов
четырехвалентного титана в равновесной с металлом смеси Ti4+, Ti3+
и Ti2+ ничтожно мала. Это можно видеть из данных, приводимых в
табл. 15 для указанных температур и мольнодолевых концентраций
титана в расплавленном КС1. Так, например, расплав КО с 4,84 мол.% Ti,
находящийся в равновесии с металлическим титаном при 1100° К,
содержит 4,34 мол.% Ti2+, 0,50 мол.°/6 Ti3+ и 2,3-10~6 мол.% Ti4+.
Равновесие реакции Ti(T)-f Ti4+Z^2Ti2+ при повышении температуры
сдвигается в сторону образования четырехвалентного титана. Ее
условная константа равновесия, Kl, уменьшается от 8,17-104 при 1100 до
2,98-103 при 1300°К. Доля ионов Ti4+ в равновесной с металлом смеси
Ti2+, Ti3+ и Ti4+ возрастает с увеличением концентрации титана в
расплаве, но не настолько, чтобы стать ощутимой на опыте, как и при
повышении температуры. Аналогичные изменения с температурой и
концентрацией происходят при реакции Ti(T) + 3Ti4+^4Ti3+.
Равновесие реакции Zr(T) + Zr4+ *=* 2Zr2+ в среде расплавленных хлоридов
щелочных и щелочноземельных металлов. Еще недавно считали само
Тумин
Рис. 16. Изменения потенциалов циркониевого (/, 2)
и индикаторного (3, 4) электродов по мере
восстановления ионов Zr4+ металлическим цирконием до Zr2+
при 560 и 585° С
122

Рис. 17. Изотермы равновесного
потенциала циркония в расплаве
NaCl—KaCl
50; 3— 1100;
э К: / — 1200; 2-
1050; 5— 1000
собой разумеющимся, что
металлический цирконий обменивается с хло-
ридными расплавами только ионами
Zr4+. Так, Янг и Худсон, которые
одни из первых измерили
равновесные потенциалы циркония в
расплавленной эвтектике LiCl—KC1,
сопоставляют их величины в своих
работах [91, 295] с мольнодолевой
концентрацией ZrCl4. Они полагают тем
самым, что в равновесии с металлом
участвуют преимущественно
четырехвалентные ионы, несмотря на то, что
наклоны изотерм равновесного
электродного потенциала, построенные
по их же экспериментальным
данным, соответствуют валентности
меньше единицы. Шейко [318] допускает
образование дихлорида циркония, но
считает, что он устойчив только
при непосредственном контакте с
металлом и быстро распадается в хло-
ридных расплавах в его отсутствии.
Остается неясным, почему
выделяющийся при этом металлический цирконий перестает стабилизировать
дихлорид.
То, что металлический цирконий восстанавливает тетрахлорид,
растворенный в расплавленных хлоридах щелочных металлов, было впервые
показано опытами с эвтектикой LiCl—KC1 [290]. За ходом восстановления
следили по изменению окислительно-восстановительного потенциала,
который измеряли на индикаторном молибденовом электроде. По мере
восстановления четырехвалентного циркония он становился все более
электроотрицательным и достигал постоянной величины, равной
потенциалу циркониевого электрода, когда оно заканчивалось и между
металлическим цирконием и солевым расплавом устанавливалось равновесие.
Это можно видеть на рис. 16, где представлены графически результаты
двух опытов при 560 и 585° С с расплавами LiCl—KG, содержащими
в исходном состоянии 5,8 вес.% ZrCl4. Из убыли веса циркониевого
электрода и возрастания концентрации циркония в солевой фазе следует,
что в результате восстановления образуется дихлорид: Zr(T) + ZrCl4 =
= 2ZrCl2, который преобладает в равновесной с металлом смеси ZrCl2
и ZrCl4.
Изучение выхода по току при анодном растворении металла в
расплавленной эквимольной смеси NaCl—KC1 [319] показало, что при 800°
и 0,02 а/см2 средняя валентность циркония, переходящего в расплав,
близка к двум. Когда плотность тока повышается до 0,15 а/см2,, она
довольно резко возрастает до 2,9, что является, по-видимому,
результатом значительной поляризации анода, вызываемой накоплением в его
поверхностном слое примесей (кислорода, азота и т. п.) в виде твердых
растворов, в которых активность циркония уменьшается по мере
увеличения их концентрации.
Изотермы равновесного электродного потенциала циркония при
1000—1200° К в расплавах эквимольной смеси NaCl—KC1, содержащих
0,12—5,06 мол.% Zr (рис. 17), имеют небольшой изгиб, обусловленный
тем, что его средняя валентность в электролите меняется с
концентрацией в соответствии с условной константой равновесия реакции
Zr(T) + Zr*+^2Zr2+
123

/с*=
[Zr2+P
lZr*+
[Zr]
LZr* +
Из наклона изотерм следует, что в указанных интервалах температуры
и концентрации средняя валентность циркония в расплаве близка
к двум [207].
Естественно, что в равновесии с металлическим цирконием в хлорид-
ных расплавах участвуют также его трехвалентные ионы. Но, в отличие
от титана, их доля значительно меньше, чем четырехвалентных.
Действительно, как показали Ларсен и Ледди [246], выше 450° С трихлорид
циркония неустойчив и распадается на ди- и тетрахлорид. При более
высоких температурах (выше 700° С) равновесие реакции 2ZrCl3^±. ZrCl2 +
+ ZrCl4 очень сильно смещено вправо, особенно в хлоридных расплавах,
где анионы хлора связывают катионы четырехвалентного циркония
в прочные комплексы. Поэтому в равновесной с металлическим
цирконием смеси преобладают ионы Zr2+ и Zr4+. Долей Zr3+ можно без
большой ошибки пренебрегать и считать, что [Zr2+] + [Zr4+] = [Zr].
Экспериментальные данные по равновесным потенциалам циркония
дают возможность установить температурную зависимость условной
константы равновесия реакции Zr(x) + Zr4+ ^ 2Zr2+ в среде расплавленных
хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов.
В расплавленном LiCl [55]
lg/(* = -0,605 -806/Г.
Значения средней валентности циркония, полученные из выхода по
току при анодном растворении металла и рассчитанные из константы
равновесия, хорошо согласуются между собой. Так, например, в
расплаве LiCl, содержащем 0,17 мол.% Zr, при 668, 688 и 756° первые равны
соответственно 2,34; 2,32 и 2,28, а вторые 2,32; 2,28 и 2,26.
Следовательно, даже в среде расплавленного LiCl, где в наибольшей степени по
сравнению с хлоридами остальных щелочных металлов стабилизируются
низшие валентные формы, ионы Zr3+ участвуют в равновесии с
металлическим цирконием в наименьших количествах. Этот вывод согласуется
с данными других авторов [320].
Т а б лица 16
Условная константа равновесия реакции Zr(T)+Zr4+^!:2Zr2+, доля ионов Zr2+
и средняя валентность циркония в расплавленных хлоридах щелочных металлов
7\ °К
К*
*Zr2 +
ср
*Zr2 +■
ср
В расплавленном CsCl
950
1000
1050
1100
1150
8,53-Ю-3
9,64-Ю-3
1,08-Ю-2
1,19-10-»
1,30.10-2
[ZrJ= |
= 1,20-10-3
0,89
0,90
0,91
0,92
0,92
2,22
2,20
2,181
2,16
2,15
[Zr]=
=4,32.10-2
i 0,36
1 0,38
0,41
0,43
0,45
3,28
3,24
3,18
3,14
3,10
В расплавленном LiCl [55]
900
950
1000
1050
1100
3,1б.Ю-2
3,52-Ю-2
3,88-Ю-2
4,24.Ю-2
4,59-Ю-2
[Zr]= I
= 1,72-Ю-31
0,95
0,96
0,96
0,97
0,97
2,10
2,08
2,07
2,06
2,05
1 [Zr]=
=8,56.10-2
0,84
0,85
0,86
0,86
0,87
2,32 1
2,301
2,28:
2,27
2,26
т, °к
в
1100
1150
1200
1250
1300
1
1050
1100
1150
1200
1250
К*
XZT2 +
"ср
xZr2 +
ср
расплавленном NaCl [182J
2,89-Ю-2
3,1ЬЮ-2
з,зз.ю-2
3,54-Ю-2
3,75-Ю-2
[Zr]= I
=2,0-Ю-3
0,94
0,94
0,95
0,95
0,95
2,12
2,111
2,10
2,10
2,09
1 [Zr]=
= 1,9.10-2
0,77
0,79
0,80
0,81
0,81
2,46
2,42
2,40
2,38
2,37
* расплавленном КС1 [209]
1,71.10-2
1,90-10-2
2,08-10-2
2,26-10-2
2,44-10-2
[Zr]= 1
= 1,23-Ю-31
0,94
0,94
0,95
0,95
0,95
2,12
2,11
2,10
2,10
2,09
1 [Zr]=
=6,26-10-2
0,51
0,52
0,53
0,55
0,56
2,98
2,96
2,94
2,90
2,88
124

В расплавленном NaCl [182]
\gK* = -0,806 — 806/Г.
Доля ионов Zr2+ незначительно возрастает с температурой и
уменьшается при повышении общей концентрации циркония в расплаве
(табл. 16).
В расплавленном КС1 [209]
lgtf* = -0,806-1008/7.
Средняя валентность циркония, рассчитанная по этому уравнению,
хорошо согласуется с ее величинами, которые получаются из наклона
изотерм и выхода по току при анодном растворении металла (плотность
тока 0,06 а/см2, расплав КС1 содержал 1,2 мол.%2г).
п
ср
, °с
810
879
910
932
из выхода
по току
2,64
2,64
2,60
2,58
из константы
равновесия
2,70
2,64
2,60
2,58
Изотермы равновесного электродного потенциала циркония в
исследованных интервалах температуры и концентрации (рис. 18) имеют
отчетливую кривизну. Наклоны касательных к ним отвечают
нецелочисленным значениям средней валентности, меняющимся от 2,1 до 3,0 при
1050-1250°С и 1,71-Ю-3-2,44-Ю-2Zr.
В расплавленном CsCl [54]
lg/C* = -1,008 + 1008/Г.
Средняя валентность циркония, вычисленная из константы
равновесия, вполне удовлетворительно согласуется с найденными из выхода
по току при анодном растворении металла при тех же условиях
(температуре и конечной концентрации циркония в электролите):
п
ср
и с
675
819
675
743
791
[Zr]
4,9.Ю-3
4,9-Ю-3
2,8.Ю-2
2,8-10-2
2,8-Ю-2
из выхода
по току j
2,50
2,47
3,10
2,97
2,96
1.J из константы
£5... равновесия
2,56
2,47
3,14
3,08
3,05
Условная константа равновесия
реакции Zr<T) + Zr4+ ^ 2Zr2+ уменьшается с
понижением температуры и увеличением
радиуса катионов щелочных металлов
солевой среды. Эта зависимость выражается
с хорошим приближением эмпирическим
уравнением
lg/С» —1,634 +
1,069 867+202/rR+
rR+
когда радиусы берутся по Гольдшмидту.
Оно справедливо не только для
индивидуальных хлоридов, но и для любых их
смесей, если за эффективные радиусы ка-
Рис. 18. Изотермы
равновесного потенциала циркония в
расплаве КС1
Г, °К: /— 1250; 2 — 1150;
3 — 1050
125

тионов принимаются величины гэфф == 2 N,rb где ^ — мольная доля и
Г/ — радиус катиона щелочного металла сорта i в расплаве, состоящем
из п компонентов.
Применимость этого уравнения была проверена на расплавленных
смесях 3L1C1—CsCl (/-эфф= 1,00А), LiCl-CsCl (гэфф= 1,22Л) и LiCl—3CsCl
1,43А). Получены следующие выражения для температурной
зависимости условной константы равновесия в этих расплавах:
ig к*
3LIC1 — CsCl — 1,048+464/Г
LiCl — CsCl — 1,129—383/Г
LiCl — 3CsCl — 1,068—766/Г
В расплавленных хлоридах щелочноземельных металлов и магния
константа равновесия меняется с температурой согласно уравнениям:
MgCl2 [200]
СаС12
SrCl2 [200]
ВаС12
— 0,621— 780/71
— 0,202—1613/Г
0,362—1970/Г
— 0,605—2218/Г
Выражения для СаС12 и ВаС12 найдены из линейной зависимости
условных стандартных потенциалов от обратной величины радиуса
катиона солевой среды.
Доля Zr2+ в равновесной с металлом смеси ионов Zr2+ и Zr4+
увеличивается с повышением температуры и уменьшением концентрации
циркония, как и в расплавах хлоридов щелочных металлов и их смесей. Это
можно видеть из данных, приводимых в табл. 17. Константы равновесия
реакций, следовательно и доли ионов Zr2+, очень близки по величине
в расплавах MgCl2 и LiCl при соответствующих температурах.
При переходе от MgCl2 к SrCl2 равновесие смещается немного в
сторону образования в расплаве ионов четырехвалентного циркония. Однако
это смещение значительно меньше, чем при переходе от LiCl к КС1, хотя
радиусы катионов солей-растворителей меняются довольно близко. Это
обусловлено менее сильным взаимодействием хлоридов циркония с SrCl2
и особенно MgCl2.
Равновесие реакции Hf(T) + Hf4+ *± 2Hf2+ в среде расплавленных
хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. Янг и Худсон, впервые
измерившие равновесные потенциалы гафния в расплавах эвтектики
LiCl—КС1 [91], считают, что в равновесии с металлом в расплаве
находятся только ионы Ш4+. Однако построенные по их же эксперименталь-
Таблица 17
Усло1
шая константа равновесия реакции 1цТ)+Ът*+ ^12Zr2+,
доля
ионов
Zr2+
и средняя валентность циркония в хлоридах щелочноземельных металлов [200|
г, °к
К*
Хгтг+
%
*Zr*+
ср
В расплавленном MgCl2
10С0
1050
1100
1150
1200
3,79-Ю-2
4,33-10-2
4,68-Ю-2
5,02-Ю-2
5,36-Ю-2
[Zr]= I
= 1,77-Ю-з 1
0,96
0,96
0,97
0,97
0,97
2,08
2,07
2,06
2,06
2,05
1 [Zr]=
=6,16- Ю-3
0,90
0,91
0,92
0,92
0,93
2,20
2,18
2,16
2,15
2,14
7\ °К
К*
*Zr* +
"ср
XZrz+
ср
В расплавленном SrCl2
1150
1200
1250
1300
1350
4,46-10-2
5,25-Ю-2
6,1Ы0-2
7,03-Ю-2
8.00-Ю-2
[Zr]= I
= 1,86- Ю-31
0,96
0,96
0,97
0,97
0,98
2,08
2,07
2,06
2,05
2,04
1 [Zr =
—5,79-Ю-3
0,89
0,90
0,92
0,93
0,94
2,22
2,20
2,16
2,14
2,12
126

6 в 10\ 2[М]
Рис. 19. Изотермы равновесного
потенциала гафния в
расплавленной эвтектике LiCl—КС1 при
800 (/) и 850° К (2) по данным
Янга и Худсона [91]
ным данным изотермы э.д. с. для 800 и
850° К (рис. 19) имеют наклоны,
соответствующие меньшей валентности, а
именно около 3,2 при 800 и даже менее 2
при 850° К. Это ставит под сомнение и
утверждение, что гафний обменивается с
хлоридными расплавами лишь ионами ^
Hf4+, и достоверность самих
экспериментальных данных, поскольку невозможно
разумно объяснить столь большое
изменение температурного коэффициента
изотерм, если они действительно описывают
равновесные значения э.д. с.
Возможность существования ионов гафния
низших валентностей в хлоридных
расплавах отрицалась другими авторами [320].
Впервые она была показана
экспериментально при исследовании равновесных электродных потенциалов
гафния [208] и выхода по току при его анодном растворении [321] в
расплавленной эквимольной смеси NaCl —КС1.
Изотермы равновесного электродного потенциала гафния при 1000,
1100 и 1200° К (рис. 20) имеют заметную кривизну в исследованном
интервале мольнодолевых концентраций 5,96 • К)-4 — 5,68-10-3. Как
и в случае циркония, это свидетельствует о том, что в равновесии с
металлом наряду с Hf4+ участвуют в соизмеримых количествах ионы
низшей валентности. Из наклона касательных к изотермам можно оценить
среднюю валентность гафния в электролите. Так, для [Hf] = 5,96-10~4
она получается равной 2,7 и 2,4 соответственно при 1000 и 1200° К,
а для [Ш] = 5,63-Ю-3 — 3,4 и 3,1 при тех же температурах.
Следовательно, в равновесной с металлическим гафнием смеси ионов находятся
ионы Hf2+, так как в разбавленных растворах средняя валентность его
в расплаве оказывается меньше трех. Это заключение позднее было
подтверждено японскими исследователями [322—324], которые установили,
что при анодном растворении металла и катодном восстановлении в
хлоридных расплавах образуются HfCl2 и
HfCl3. В расплавленной эквимольной
смеси NaCl—KC1 выше 800° трихлорид
неустойчив и распадается на ди- и те-
трахлорид.
Результаты обширных
исследований выхода по току при анодном
растворении металлического гафния
высокой чистоты в расплавленных
хлоридах щелочных и щелочноземельных
металлов [325], сведенные в табл. 18,
подтверждают, что гафний
обменивается с хлоридными расплавами в
значительной доле ионами Hf2+.
Значения средней валентности
гафния, вычисленные из выхода по току
и найденные из наклона изотерм его
равновесного электродного потенциала,
в соответствующих солевых средах
хорошо согласуются между собой. В
достаточно узких интервалах
концентраций, когда они меняются не более
чем в 3—4 раза, изотермы
прямолинейная \-
Рис 20. Изотермы равновесного
потенциала гафния в расплаве
NaCl—KC1
Г, °К: / — 1200; 2— 1100; 3 —1000
127

Таблица 18
Выход по току при анодном растворении и
в хлоридных расплавах [325[
Солевая
среда
LiCl
NaCl
3LiCl—2KC1
NaCl — KC1
T, ° К
963
1023
1093
1093
1183
960
1016
1072
1123
1010
1093
1153
Концентрация
Hf в
расплаве, мол.%
0,60—1,96
0,60—1,96
0,60—1,96
0,62—2,10
0,62—2,10
0,79—2,30
0,81—2,36
0,82—2,40
0,85—2,50
0,78—2,24
0,79—2,27
0,81—2,38
средняя валентность гафния
8*!
5g§
3,250
3,270
3,293
3,042
3,157
2,625
2,686
2,705
2,891
2,822
2,893
2,934
Он
2,05
2,04
2,02
2,19
2,П
2,53
2,48
2,43
2,34
2,36
2,30
2,27
Солевая ■
среда
КС1
CsCl
СаС12
ВаС12
г, ° к
1073
ИЗО
1203
1235
993
1065
1129
1097
1176
1239
1269
1333
Концентрация
Hf в
расплаве, мол.%
0,87—2,29
0,47—0,90
0,49—1,17
0,46—1,12
1,92—5,39
1,04—2,82
1,11—2,95
0,83—2,44
0,84—2,51
0,85—2,61
1,32—3,43
1,39—3,64
88!
2,326
2,491
2,644
2,833
1,956
2,087
2,238
3,090
3,127
3,171
2,662
2,718
а
о
2,88
2,67
2,55
2,33
3,41
3,19
2,96
2,15
2,13
2,10
2,50
2,45
ны в пределах нескольких милливольт. Те и другие лучше всего
согласуются с величинами средней валентности, получаемыми из
константы равновесия реакции Hf(T) + Hf4+ ^2Hf2+, а не Hf(T> + 2Hfs+ ^3Hf2+.
Это свидетельствует о том, что в равновесии между металлическим
гафнием и хлоридными расплавами наряду с Hf2+ преобладают ионы Hf4+
по сравнению с Hf3+.
Ниже приводятся эмпирически^ уравнения для температурной
зависимости условной константы равновесия реакции (табл. 19) Hf(T> +
+ Hf*+^2Hf2+
К%
[Hf2+]2
X2
Hf»+
[Hf4+]
1
" *ж *+
[Hf],
выведенные на основании результатов измерения равновесных
электродных потенциалов гафния в указанных солевых расплавах:
ig к* ig я*
LiCl —KC1 [191] 1,008—2419/Г КС1 [212] 0,484— 2681/Г
NaCl [212] 1,411—2419/Г CsCl [291] 0.605—3024/Г
iSJaCl — КС1 [212] 1,472—2883/Г
В расплавленных хлоридах щелочных металлов константа равновесия
уменьшается с увеличением радиуса их катионов и понижением
температуры. Эту зависимость с известным приближением (расхождение
с экспериментальными значениями не более чем в два раза) можно
выразить эмпирическим уравнением
о ofiQ 4817 —1305/rR+
lg/C*- -0,361+^^- S—,
если величины радиусов берутся по Гольдшмидту.
В расплавленных хлоридах кальция и бария [326]
lg/C* —1,290 — 2316/Г и lg/С*-1,490 —3629/7.
В среде расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов
равновесие сдвигается в сторону образования двухвалентного гафния с
уменьшением радиуса их катионов и повышением температуры. При
одинаковых температурах условная константа равновесия имеет близкие значения
в расплавах СаС12 и NaCl, ВаС12 и КО.
128

Таблица 19
Условная константа равновесия реакции Hf(T)+Hf*+^;2Hf2+,
доля ионов Ш2+ и средняя валентность гафния в хлоридах
щелочных и щелочноземельных металлов
к*
*НР+
ср
*Hff+
ср
*Hf2+
ср
В расплавленной эвтектике LiCl — КС1 [191]
900
1000
1100
1200
2,09.10-2
3,88-Ю-2
б,44-Ю-2
9.82.10-2
[Ш] = 3,0-10-
0,88
0,93
0,96
0,98
2,24
2,14
2,08
2,04
[Hf] = l
0,74
0,82
0,88
0,91
0.10-2
2,52
2,36
2,24
2,18
[Hf]=3,0-10-2
0,56
0,66
0,74
0,81
2,88
2,68
2,52
2,38
1100
1150
1200
1250
В расплавленном NaCl [212]
1,63-10-1
2,03-10-1
2,48-10-1
2,99-Ю-1
[Hf]=3,0-10-3 |
0,98
0,99
0,99
0,99
2,04
2,03
2,02
2,02
[Hf] = l,
0,95
0,95
0,96
0,97
0-10-2 1
2,10
2,09
2,08
2,07
1 [Hf]=3,
0,87 1
0,89 1
0,90
0,92
2,26
2,22
2,20
2.18
В расплавленной эквимольной смеси NaCl — КС1 [212]
1000
1050
1100
1150
1200
1250
3,88-10-2
5,32-10-2
7,10.10-2
9,23.10-2
1,17.10-1
1,47-10-1
[Hf]=3,0-Ю-з
0,93
0,95
0,96
0,97
0,98
0,98
14
10
08
06
05
2,04
[Hfj=i,
0,82
0,86
0,89
0,91
0,93
0,94
0-1С-2 |
2,36
2,28
2,22
2,18
2,14
2,12
1 [Hf]=3,
0,66 |
0,72
0,76
0,80
0,83
0,86
68
56
48
40
34
28
В расплавленном KG [212]
1050
1100
1150
1200
1250
8,53-Ю-3
1,11-10-2
1,42.10-2
1,78-10-2
2,1810-2
|Hf]=3,0-Ю-з |
0,78
0,81
0,85
0,87
0,89
2,44
2,38
2,30
2,26
2,22 |
Hf «1.
0,59
0,63
0,68
0,71
1 0,74
0-10-2 1
2,82
2,74
2,64
2,58
2,52 1
[Hf]=3,
0,41
0,45
0,49
0,53
1 0,56
3,18
3,10
3,02
2,94
2.88
В расплавленном CsCl [291]
1000
1050
1100
1150
1200
1100
1150
1200
1250
3,81-Ю-3
5,31-10-3
7,18-Ю-з
9,44-Ю-3
1,22-Ю-2
1,53-10-1
1,89-10-1
2,29-10-1
2,74-lO-i
1 [Hf] = 3,0-Ю-3 |
0,66
0,71
0,76
0,80
1 0,83
2,68
2,58
2,48
2,40
2,34
Hf «1,
0,46
0,51
0,56
0,61
1 0,65
0-10-2 1
3,08
2,98
2,88
2,78
2,70
1 [Hf]=3,
0,30 1
0,34 ■
0,38
0,42
0,46
В расплавленном СаС12 [326]
[Hf]-3,0-10-з
0,98
0,98
0,99
0,99
2,05
2,04
2,03
2,02
[Hf]-1
0,94
0,95
0,96
0,97
-Ю-2
2,12
2,10
2,08
2,06
3,40
3,32
3,24
3,16
3,08
[Hf] = 3,0.10~2
0,85 I 2,30
0,87 I 2,26
0,89 2,22
0,91 2,18
1250
1300
1350
1400
В расплавленном ВаС12 [326]
3,86-10-2
4,99-10-2
6,34-10-2
7.91-Ю-2
[Hf)=3,0-Ю-з
0,93
0,95
0,96
0,96
2,14
2,10
2,09
2.08
}НП=1,0-Ю-2
(0ig3:i 1.2,34
0,86: ijl;, 2,28
.0,88 2,24
jtypp 2,20
[Hf]=3,0-10-2
0,66
0,70
0,74
0 78
, I
2,68
2,60
2,52
2,44
M. В. Смирнов

V.4QC
Рис. 21. Изменение потенциалов
ториевого (/) и молибденового (2)
электродов по мере течения реакции Th,T)-f
+ Th(4+cnJI)^2Thf+cnjT) в расплав-
ленной эвтектике LiCl—КС1 при 840° С
Равновесие реакции Th(T>4-Th4+ ^
ч± 2Th2+ в среде расплавленных
хлоридов щелочных металлов. Изучение
соединений тория низших
валентностей было начато в связи с
развитием химии заурановых элементов
и дискуссией по поводу выделения их
в особую группу актинидов в
периодической системе Менделеева. В
1949 г. в печати появилось несколько
сообщений [327—329] о получении
йодидов и бромидов трех- и
двухвалентного тория, а также его трихло-
рида. В 1951 г. была опубликована
статья [330] по галоидным
соединениям тория, в которой приводятся
некоторые сведения о получении и
свойствах три- и дихлорида.
Трихлори д тория можно получить синтезом
из элементов, а также
восстановлением тетрахлорида алюминием при
430° С [331]. Он проявляет свойства
сильного восстановителя:
взаимодействует с водой, выделяя водород,
реагирует при нагревании со
стеклом. Выше 630° С трихлорид распа-
который при этих температурах возго-
дихлорида из элементов затруднен
дается на ди- и тетрахлорид
няется из сферы реакции. Синтез
из-за его высокой реакционной способности. Он был получен термическим
разложением трихлорида. При нагревании выше 670° С дихлорид
разлагается, давая металлический торий и тетрахлорид, улетучивающийся из
зоны реакции.
Представляло интерес выяснить вопрос о степени восстановления
металлическим торием тетрахлорида, находящегося в виде разбавленных
растворов в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Этот вопрос
важен не только с теоретической, но и с практической точки зрения,
потому что такие хлоридные расплавы рекомендуются в качестве
электролитов для электролитического получения и рафинирования тория [6,
332—343]. Присутствие в них его соединений низших валентностей
может осложнять процессы электролиза.
То, что металлический торий восстанавливает тетрахлорид,
растворенный в расплавленной эвтектика LiCl—KC1, до дихлорида, было
показано впервые в работе [344]. Расплавы, содержащие 6—11 вес.%ТЬС14,
выдерживались при 500—900° С в контакте с металлом. За ходом
восстановления следили по изменению редокс-потенциала с индикаторным
молибденовым электродом. Когда оно заканчивалось, разность
потенциалов ториевого и молибденового электродов была равна нулю, что видно
на рис. 21, где в качестве иллюстрации представлены результаты одного
из опытов при 840° С с расплавом, содержащим в исходном состоянии
1,4 вес.%ТЬС14. Анализ солевой смеси, после того как потенциалы
электродов становились равными, показал, что концентрация тория
возросла примерно в два раза. Следовательно, восстановление идет до
двухвалентного тория по реакции Th + ThCl4 = 2ThCl2. Солевой плав,
охлажденный до комнатной температуры в атмосфере чистого аргона,
растворялся в воде с выделением водорода.
При электролитическом восстановлении расплавленной эквимольной
смеси NaCl—KC1, содержащей 16,1 вес.%ТЬС14, под атмосферой чистого
130

t» ° с
800
800
. 866
911
962
962
Атмосфера Не
I
7,1
4,7
8,0
12,5
—
—
П
8,3
6,6
9,3
14,0
—
—
Атмосфера Hf
I | II
1,5
3,5
3,8
7,5
9,1
9,8
4,5
6,1
7,2
9,3
11,0
12,2
аргона при 700°С в молибденовом тигле, Таблица 20
который служил катодом, получался рас- Скорость коррозии тория в
расплав, обладающий сильно восстановитель- плавах КС1(1) и КС1+з,4 вес.%
ными свойствами [345]. Он реагировал с ThCl4(H) по [244], мг/cj* час
кварцем, стеклом, фарфором и алундом,
действовал на платину и тантал, образуя
сплавы в результате реакции диспропор-
ционирования 2Th2+ = Th4+ + Th(cnJl).
Сринивасан и Фленгас [127], однако,
отрицают возможность восстановления
тетрахлорида металлическим торием на
основании того, что в условиях их опытов
образцы металла, подвешенные на
кварцевой пружине и погруженные в расплавы
эквимольной смеси NaCl—KC1, содержащей до 4 вес.% ThCl4, якобы
сохраняли свой вес неизменным в пределах десятых долей миллиграмма
в течение длительных выдержек, до 48 час. К сожалению, авторы не
приводят никаких количественных данных, а также анализов расплавов
на содержание тория после опытов, ограничиваясь лишь замечаниями,
что они не проявляли восстановительных свойств.
Достоверность этих исследований Сринивасана и Фленгаса вызывает
большое сомнение, так как их результаты противоречат многим
экспериментальным фактам, показывающим, что не только такие
электроотрицательные металлы, как торий [292], цирконий [123, 346], магний
[347, 348], но и более благородные, как серебро [120—122, 349, 350],
железо [351, 352], медь [353], молибден [354], корродируют в хлоридных
расплавах даже в отсутствие каких-либо посторонних окислителей за
счет взаимодействия с катионами щелочных металлов, которые
восстанавливаются при этом до субионов. Действительно, в их опытах
потенциал тория менялся в пределах от —2,6 до —2,4 в по отношению
к хлорному электроду сравнения. При таких отрицательных потенциалах
концентрация щелочных металлов в расплавленной эквимольной смеси
NaCl—KC1 достигает 0,4—1,0 мол.% в интервале температур 700—950°С
]355]. Металлический торий должен заметным образом корродировать,
особенно в неизотермической ячейке, где щелочные металлы возгоняются
из солевого расплава. Это подтверждается исследованиями коррозии
тория в расплавленном спектрально чистом хлориде калия под
атмосферой чистого гелия и водорода [244]. Металл сильно корродировал
независимо от газовой атмосферы. Скорость коррозии возрастала при
добавлении тетрахлорида тория (до 3,4 вес.%), что можно видеть из данных,
приводимых в табл. 20.
Последний экспериментальный факт подтверждает, что тетрахлорид
выступает в роли окислителя металла. Действительно, если бы торий
переходил в хлрридные расплавы только в четырехвалентном состоянии,
то скорость коррозии должна уменьшаться при добавлении тетрахлорида
из-за смещения потенциала металла в сторону менее
электроотрицательных значений. Наблюдаемое же на опыте ее увеличение вызвано тем, что
на реакцию окисления катионами щелочных металлов (R+):
Th(T) + 2/zR+ = Th"+ + rtR^
накладывается реакция окисления катионами четырехвалентного тория:
Th(T) + Th4+ = 2Th2+.
О взаимодействии четырехвалентного тория с металлом в хлоридных
расплавах говорят также значения его средней валентности, отвечающие
наклонам изотерм равновесного электродного потенциала. В
разбавленных солевых, растворах они всегда меньше четырех и меняются в до-
9*
131

Таблица 21
Условная константа равновесия реакции
Th(T)-hTh4-l-^2Th2+, доля ионов ThH-
и средняя валентность тория в хлоридах
Щелочных металлов
г, °к
К*
xTh«+
cp
*Th*+
"cp
В расплавленном NaCl [192]
1100
1150
1200
1250 |
2,84-Ю-3
3,73-Ю-з
4.Ч10-3
6,07-Ю-3
В расплавле
смеси
950
1000
1050
1100
1150
1200
9,93-Ю-4
1,40-Ю-3
1,90-Ю-3
2,55-Ю-3
3,30-Ю-3
4,19.Ю-3
В расплав
1050
1100
1150
1200
1250
9,25-Ю-4
1,38-Ю-3
2,00. Ю-3
2,79-Ю-8
3,80-Ю-3
Th =
=5,0-Ю-3 1
0,52 1
0,57 1
0,61
0,65 |
2,92
2,86
2,78
2,70 |
[Th]=
=2,0.10-2
0,31 1
0,35
0,38
0,42 1
3,38
3,30
3,24
3,16
иной эквимольной
VaCI — АС1 [192]
1 TiiJ= 1
=5,0-10-3 ]
0,36
0,41
0,46
0,50
i 0,55
0,59
3,28
3,18
3,08
3,00
2,90
2,82
Th =
= 2,0.10-2
0,20
0,23
0,26
0,30
0,33
0,36
3,60
3,54
3,48
3,40
3,34
j 3,28
ленном КС1 [244]
1 [Th]=
=5,0-10-3
0,38
0,41
0,46
0,52
1 0,57
1 3,24
3,18
3,08
2,96
2,86
Th =
=2,0-10-2
0,19
0,23
0,27
0,31
0,35
1 3,62
3,54
3,46
3,38
3,30
вольно широких пределах в
зависимости от температуры,
концентрации и соли-растворителя.
Так, например, в расплавах
эквимольной смеси NaCl—KC1,
содержащих 0,6—2,1 мол.%ТЬ,
средняя валентность тория в
равновесии с металлом равна
3,46; 3,38 и 3,11
соответственно при 953, 1023 и 1173° К.
Ниже приводятся
эмпирические уравнения температурной
зависимости условной константы
равновесия реакции
Th(T) + Th4+^2Th2+
К'
[Th2+]2
[Th4+]
*Th« +
1
lTh*+
[Th].
Они получены на основании
результатов измерений
равновесных электродных потенциалов
тория в зависимости от
температуры и концентрации в
указанных солевых средах [192]:
NaCl lg/С* = 0,202 - 3024/7,
NaCl-KCl lg/C* — -2853/7.
При 840° С в расплаве,
содержащем 0,4 мол. % Th,
средняя валентность тория,
переходящего из металлической фазы
в солевую, близка к трем. Из результатов длительных опытов по
растворению металла в расплаве NaCl+ KC1+1,4 вес.%ТЬС14 [344] она
получается равной примерно двум. Это расхождение связано с большой
коррозией тория за счет окисления его катионами щелочных
металлов [244].
В расплавленном КС1 [244]
lg/C* = 0,806 -4032/7.
Равновесие смещается в сторону образования ионов
четырехвалентного тория в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов по мере
увеличения радиуса их катионов и понижения температуры, как и в
случае циркония и гафния. Из экспериментальных данных для расплавов
NaCl, NaCl—KC1 и КС1 следует, что логарифм условной константы
равновесия меняется линейно с обратными величинами температуры и
радиуса катиона солевой среды (табл. 21). Это позволяет оценить ее
значения в среде расплавленных хлоридов других щелочных металлов:
ig к*
1,008—4234/Г
1,008—4435/Г
Равновесие реакции Мо(т) + 2Мо3+ ^ ЗМо2+ в среде расплавленных
хлоридов щелочных металлов. Выход по току при анодном растворении
металла и наклоны изотерм равновесного электродного потенциала
показывают, что молибден обменивается с хлоридными расплавами наряду
с Мо3+ также ионами Мо2+. В результате этого его средняя валентность
LiCI
3LIC1 -
-2КС1
ig к*
— 0,806—1613/7
— 2823/7
RbCl
CsCl
132

при переходе из металлической в солевую фазу становится меньше трех.
Она возрастает за счет уменьшения доли ионов двухвалентного
молибдена с увеличением радиуса катионов щелочных металлов и понижением
температуры.
Из экспериментальных данных по измерению равновесных
электродных потенциалов в зависимости от температуры и концентрации были
выведены уравнения для температурной зависимости условной константы
равновесия реакции Мо(г) + 2Мо3+ з± ЗМо2+
X*mi+ [Mo].
К1
[Мо*+]3
[М03+]2 (1_Хмо2+;)2
Они приводятся ниже для указанных солевых расплавов:
lg К*
LiCl [53] — 3,538+1058/Г.
LiCl —KC1 [243J —0,605—4839/Г
КС1 [194] 1,155—7923/Г
CsCl [52] 0,877—9012/Т
В расплавленном хлориде лития, находящемся' в равновесии с
металлом, молибден имеет наименьшую среднюю валентность по сравнению
с расплавами хлоридов всех остальных щелочных металлов и их смесей
(табл. 22). Доля ионов Мо2+ достигает здесь наибольшей величины. Так,
в расплавах, содержащих около
В расплавленных хлоридах
щелочных металлов по мере
увеличения радиуса их
катионов константа равновесия
уменьшается. В расплавах CsCl
доля ионов Мо2+ становится
настолько малой, что средняя
валентность молибдена,
переходящего в солевую фазу при
анодном растворении металла,
получается равной трем в пределах
точности определений выхода по
току. С повышением
температуры и понижением
концентрации равновесие сдвигается в
сторону образования
двухвалентного молибдена.
Равновесие реакции Fe<T) 4-
+ Fe2+^2Fe+ в среде
расплавленных хлоридов щелочных
металлов. Кюнль и Безенбрух
|266], анализируя результаты
своих исследований по влиянию
катионов растворителя на
термодинамическую активность
FeCl2, растворенного в
расплавленных хлоридах щелочных и
щелочноземельных металлов,
предполагают возможность
образования монохлорида железа
в этих расплавах, находящихся
в контакте с металлом. Позднее
было показано прямыми экспе-
1 мол.%Мо, она составляет —0,1.
Таблица 22
Условная константа равновесия реакции
MO(T)-h2Mo3+^13Mo2+, доля ионов Мо2+
и средняя валентность молибдена в хлоридах
щелочных металлов
*Мо2+
ср
ХМов+
"сР
900
950
1000
1050
1100
1150
В расплавленном LiCl [53]
1,93-Ю-5
2,29-10-5
2,54-10-5
2,85-10-5
3,16-10-5
3,48-10-5
[Мо]= 1
= 1,19-10-3 |
0,21
0,22
0,23
0,24
0,25
0,26
2,79
2,78
2,77
2,76
2,75
2,74
1 [Мс
= 1,09
<U1 1
0,12
0,12
0,13 !
0,13 !
0,13
ю-2
89
88
88
87
87
87
1050
1100
1150
1200
1250
1000
1050
1100
1150
1200
расплавленном KG [195]
[Мо]= II [Мо]=
=3,95-10 -
4,08-Ю-7
8,95-10-'
1,8410—в
3,57-10-*
6,56.10-6
0,04
0,06
0,08
0,09
0,11
2,96
2,94
2,92
2,91
2.89
= 1,98
0,02
0,03
0,04
0,06
0,07
10-
2,
2
2,
2
2
98
97
96
94
93
В расплавленном CsCl [52]
[Мо]=
=3,16-10
ю-»
ю-8
10-8
Ю-7
10-'
0,003'
0,01 !
0,02
0,03
0,04
2,997
2,99
2,98
2,97
2,96
[Мо]=
=9,42-10-*
0,001
0,004
0,008]
0,01
0,01
2,999
2,996
2,992
2,99
2.99
133

риментами [357], что чистое металлическое железо растворяется при
высоких температурах в расплавленном дихлориде по реакции
Fe(T) + FeCl2^:2FeCI.
Температурная зависимость константы равновесия этой реакции
выражается эмпирическим уравнением
lg#* = lg 'FeC1l2 = 1,837-—±0,038.
[FeCl2] T
С повышением температуры равновесие смещается в сторону образования
монохлорида. Так, например, его равновесная концентрация в
расплавленной смеси с дихлоридом составляет 1,99 мол.% при 710° С и
достигает 7,69 мол.% при 1000°С.
Особый интерес эта реакция представляет в расплавленных хлоридах
щелочных металлов, так как присутствие ионов Fe+ даже в небольших
количествах может вызвать бестоковый перенос железа через хлоридные
расплавы на другие металлы, с которыми оно образует сплавы. В
результате реакции диспропорционирования
2Fe+ = Fea+ + Fe
железо загрязняет осаждаемые на катоде металлы, когда электролит
находится в контакте со стенками или какими-либо деталями
электролизера, сделанными из железа или его сплавов [195].
Выход по току при анодном растворении металла и наклоны изотерм
равновесного электродного потенциала показывают, что железо переходит
в хлоридные расплавы со средней валентностью меньшей двух [146]:
/. °с
810
860
860
[Fe]
1,15. Ю-2
5,97.10-а
6,81-Ю-8
из выхода
по току
1,80
1,89
1,92
п
ср
из наклона
изотерм
1,94
1,92
1,92
На основании результатов измерения равновесных электродных
потенциалов железа в соответствующих солевых средах выведены уравнения
для температурной зависимости условной константы равновесия:
[Fe*+] l-*Fe+ l J
В табл. 23 даны значения константы, доли ионов Fe2+ и средней
валентности железа при указанных температурах:
lg К* lgtf*
NaCl [146] 0,323—4738/Г КС1 [146J 0,292—4950/Г
NaCl —KC1 [146] 0,121—4718/Г CsCl [268] 0,937—5820/Г
Во всех исследованных хлоридных расплавах доля ионов
одновалентного железа в равновесии с металлом возрастает при повышении
температуры и понижении концентрации. Она уменьшается по мере
увеличения радиуса катиона щелочного металла. Из экспериментальных данных
можно получить общее уравнение для зависимости условной константы
равновесия от температуры и радиуса катионов щелочных металлов:
igif-Lesa-1'482 7157-2621/'«+
Равновесие реакции Fe(T) + 2Fe3+^3Fe2+ в среде расплавленных
хлоридов щелочных металлов. Температурную зависимость условной
константы равновесия этой реакции можно найти из экспериментальных
134

Таблица 23
Условная константа равновесия реакции Fe(T)-fFe2+ ^ 2Fe+, доля ионов Fe+
и средняя валентность железа в хлоридах щелочных металлов
т, °к
К*
*Fe+
"ср
*Fe+
ср
В расплавленном NaCl [146]
1100
1150
1200
1250
1,04.10-*
1.60- Ю-4
2.37-10-4
3.4Ы0-*
[Fe =
=3,0. Ю—з]
0,17
0,21
0,25
0,29
1,83
1,79
1,75
1,71
[Fe]=
= 1.0-Ю-2
0,10
0,12
0,14
0.17
1,90
1,88
1,86
1,83
В расплавленной эквимоль-
ной смеси NaCl —KC1 [146]
950
1000
1050
1100
1150
1200
1250
1,43.10-5
2,53-Ю-5
4.25-10-*
6,79-Ю-б
1,04.10-4
1,55.10-4
2.22.10-4
Fe =
=3,010—з|
0,07
0,09
0,11
0,14
0,17
0,20
0,24
1,93
1,91
1,89
1,86
1,83
1,80
1,761
[Fe]=
= 1,0. Ю-2
0,04
0,05
0,06
0,08
0,10
0,12
1 0,14
1,96
1,95
1,94
1,92
1,90
1,88
1,86
г. °к
К*
*Fe+
"ср
1
xFe+
%
В расплавленном КС1 [146]
1050
1100
1150
1200
1250
3,78-Ю-5
6,19-Ю-6
9.73.10-6
1,47-10-4
2.15-10-4
[Fe]=
=3,o-io—s!
0,11
0,13
0,16
0,20
0,\23
1,89
1,87
1,84
1,80
1,77
[Fe]=
= 1,0- Ю-2
0,06
0,08
0,09
0,11
0,14
1,96
1,92
1,91
1,89
1,86
В расплавленном CsCl [268]
950
1000
1050
1100
1150
11200
6,47.10-в
1,ЗЫ0-6
2.48.10-5
4,43.10-5
7,52-10-5
1,22-10-4
[Fe]= I
=3,0-10—3|
0,05
0,06
0,08
0,11
0,14
0,18
1,95
1,94
1,92
1,89
1,86
1,82
[Fe]=
= 1,0.10-*
1 0,03
0,04
0,05
0,06
0,08
0,10
1,97
1,96
1,95
1,94
1,92
1,90
данных по равновесным электродным потенциалам железа и редокс-по-
тенциалам системы Fe3+/Fe2+, используя равенство
[Fe3+]2 2,3RT v ' ' }
Она выражается следующими уравнениями для указанных солевых
расплавов:
ig к* ]8к*
NaCl [146, 358] — 8,523+21876/Г КС1 [146, 358] — 7,944+21563/Г
NaCl — KC1 [146, 358] — 8,035+21402/Г CsCI [268, 358] — 8,559-f22249/Т
Условная константа равновесия почти одинаково уменьшается с
повышением температуры в расплавленных хлоридах щелочных металлов
и мало меняется при замене одной соли на другую. Равновесие реакции
смещено практически полностью в сторону образования двухвалентного
железа, которое преобладает в равновесной с металлом смеси Fe+, Fe2+
и Fe3+. Так, например, при 727° С в расплаве эквимольной смеси
NaCl—KC1, содержащем 1 мол.% Fe, в равновесии с металлическим
железом находится 0,05 мол.% Fe+, 0,95 мол.% Fe2+ и 1,92-10~6 мол.% Fe3+.
§ 3. Условные стандартные электродные потенциалы
некоторых металлов в хлорндных расплавах
Условные стандартные электродные потенциалы бериллия по отношению
к ионам Ве+ и Ве2+ в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов.
Их можно рассчитать непосредственно из результатов измерений
равновесных электродных потенциалов бериллия в зависимости от температуры
и концентрации в расплавах LiCl, KG, CsCl [186] и эвтектической смеси
3LiCl—KC1 [213]. Температурная зависимость условных стандартных
электродных потенциалов бериллия выражается следующими уравнениями
135

для указанных солевых сред по отношению к хлорному электроду
сравнения [48]:
£Ве+/Ве •« ЕВе2+/Ъе '* '• °С
LiCl — 2,50+7,6-10-*Т — 2,53+5,4-Ю-4 Т 620—880
LiCl— KCl —2,49+6,5-Ю-* г — 2,72+6,3-10~4 Г 400—900
KC1 —2,37+5,0- Ю-4 Т —2,70+4,6.10-4 Т 780—1020
CsCl —2,55+6,9- Ю-4 Т —2,80+5,3-Ю-4 Г 666—950
По двухвалентному бериллию в LiCl—KCl наши результаты согласуются
с данными Янга и Худсона [91]: при 800° К £ве*+/ве =— 2,22 в:
Стандартные потенциалы бериллия становятся более
электроотрицательными при понижении температуры и увеличении радиуса катиона
щелочного металла. Эту зависимость для Ве2+/Ве можно выразить
с вполне удовлетворительным приближением общим уравнением
Я^+7Ве =-3'01 +-^+(457 + -^-V10"4 T *>
rR+ \ rR+ J
если значения радиусов брать по Гольдшмидту. Вычисленные по этому
равенству величины £ве2+/ве расходятся с полученными экспериментальна
не более чем на ±0,04 в (табл. 24).
В табл. 24 приведены также значения £ве*+/ве в расплавах NaCl, эк-
вимольной смеси NaCl—KCl и RbCl, для которых нет экспериментальных
данных. Они вычислены по общему уравнению:
£В^2+/Ве 'в
NaCl —2,65+5,5-10-4 Т
NaCl— KCl —2,71+5,4.Ю-4 Г
RbCl —2,78+5,2-Ю-4 г
Значения £ве+/ве получены со значительно меньшей точностью из-за
относительно больших ошибок в определении доли одновалентного
бериллия, когда он участвует в равновесии с металлом в небольших
количествах но сравнению с двухвалентным (в случае низких температура
особенно в расплавах КС1 и CsCl). Поэтому не представляется возможным
вывести подобное общее уравнение для зависимости £ве+/ве от
температуры и радиуса катиона щелочного металла.
Если доля ионов Ве+ значительна, т. е. [Ве2+]<[Ве], то зависимость
равновесного потенциала бериллиевого электрода от общей мольнодоле-
Таблица 24
Значения £ве2-|-/Ве (*)• рассчитанные по общему уравнению (I)
и определенные экспериментально (II)
Солевая среда
LiCl
NaCl
LiCl — KCl
NaCl — KCl
KCl
RbCl
CsCl
800° К 1 900° К
I
-2,22
II | I
—2,22
—2,04
—2,17
II
—2,04
—2,15
1000° К
I
—1,99
—2,11
—2,17
-2,26
—2,29
и
—1,99
—2,09
—2,27
1100° К
I
—1,93
—2,04
—2,06
—2,12
—2,17
—2,21
—2,24
П
—1,94
—2,03
—2,19
—2,22
1200° К
I
—1,87
—1,99
—2,00
—2,07
—2,12
—2,16
—2,18
II
—1,88
—1,96
—2,15
—2,16
136

вой концентрации бериллия [Be] в электролите выражается довольно
сложным уравнением
£ве-Йе-+/ве +0,992- 10-474g{ [Be] - *£ (j/l + ^- l)},
где К* — условная константа равновесия реакции
t>e(T) +ое(распл)<—^Ье (распл) •
Когда
пч>т(/ГЙШ-.),
т. е. доля ионов Ве+ пренебрежимо мала и [Be] «* [Ве2+], уравнение
электродного потенциала принимает обычный вид:
£ве=£ве»+/ве +0,992-10~4ГIg [Be].
•Следует помнить, что им можно пользоваться без больших ошибок лишь
в тех случаях, когда расплавы содержат не более 10 мол. % ВеС12 и
коэффициент активности бериллия меняется незначительно [229].
Стандартные электродные потенциалы лантана в хлоридных расплавах.
Стандартные электродные потенциалы лантана по отношению к его ионам
La2+ и La3+ были измерены при 877—977° непосредственно в
равновесной с металлом расплавленной смеси 0,86LaCl3 + 0,14LaCl2 ]216, 219]. Они
меняются с температурой согласно эмпирическим уравнениям:
£iV/La= -3,47 + 8,3- 10-4Г в,
££аз+/Ьа - -3,49 + 9,0 • 10"4Г в,
относительно хлорного электрода сравнения.
В среде расплавленной эвтектики LiCl—KC1, даже при низких
концентрациях лантана, в равновесии с металлом преобладают ионы.Ьа3+.
Из экспериментальных данных по равновесным потенциалам лантанового
электрода при 400—650° С в расплавах LiCl—KC1, содержащих
до 5 мол.% La, получено выражение для температурной зависимости
условного стандартного электродного потенциала [196]:
£La3+/La =-3,60 + 6,9- 10-4Г в
также относительно хлорного электрода сравнения.
Величины £из+/ьа значительно отрицательнее £и»+/ьа, что связано
с образованием довольно прочных хлоридных комплексов трехвалентного
лантана (LaC17 или ЬаС1б~~) в среде расплавленных хлоридов щелочных
металлов. Этим, ^в частности, объясняется очень большое смещение влево
равновесия реакции Ьа + 2Ьа(3р1спл) ^ЗЬа(2^спл) при переходе от жидких
смесей LaCl3+LaCl2 к разбавленным растворам LaCl3 в расплавах
LiCl—KC1, в которых его коэффициент активности достигает величины
порядка (Зч-5).Ю-2.
Стандартные электродные потенциалы церия в хлоридных расплавах.
Из результатов измерений электродных потенциалов церия в равновесной
с металлом расплавленной смеси 0,89СеС12+0,11СеС13 [217] были
получены выражения для температурной зависимости напряжения разложения
ди- и трихлорида [220], другими словами, стандартных электродных потен-
диалов церия по отношению к ионам Се2+ и Се34*:
£се>+/се =-3,53+7,6- 10-4Г в.
£се*+/Се =—3,56 + 8,5- Ю"4Г в.
137

Введение катионов щелочных металлов в хлоридные расплавы не
сдвигает равновесие реакции Се + 2Се(^Спл)^ЗСе^Спл) столь сильно в
сторону образования ионов трехвалентного церия, как это происходит в случае
лантана. Поэтому из величин равновесных потенциалов церия,
измеренных при 400—700° С в расплавах эвтектики LiCl—КС1, содержащих
0,3—2,4 мол.% Се, можно вывести уравнения для условных
стандартных электродных потенциалов церия по отношению к ионам Се2+ и
Се3+ [197]:
£&■+/<* =-3,36 + 5,8- 10"4Г б,
£сез+/се =-3,61 +7,4- 10-4Г в.
Следовательно, ионы Се3+ в расплавленной эвтектике LiCl—KC1 образуют
менее прочные хлоридные комплексы, чем катионы La3+.
Условные стандартные электродные потенциалы титана по отношению
к ионам Ti2+, Ti3+ и Ti4+ в среде расплавленных хлоридов щелочных
и щелочноземельных металлов. £ri"+/Ti и £ti«+/ti можно найти
непосредственно из результатов измерений равновесных потенциалов титана
относительно хлорного электрода сравнения. Они меняются с температурой
в указанных интервалах согласно следующим эмпирическим уравнениям:
£Ti2+/Ti' в ^Ti3+/Ti' в *. °С
LiCl [56] — 2,25+4,4-10-* Т —2,04+3,0-10-4 Г 700—1000
NaCl — KC1 [187] — 2,38+4,8-К)-4 Т — 2,16+3,2-10-* Т 700—975
КС1 [56] — 2,60+6,0.10-4Г —2,33+3,7-10-* Г 820—1010
CsCl [56] —2,67+6,2.10-* Т —2,43+3,9- \0~*Т 710-910
Условные стандартные потенциалы Ti2+/Ti и Tl3+/Ti становятся более
электроотрицательными в расплавленных хлоридах щелочных металлов
при увеличии радиуса их катионов и понижении температуры, что можно
выразить общими уравнениями:
£Ti«+/Ti^;-3,07 + 0,64/rR++(7,9-2,7/rR+). 10-4Г в
и
fTis+/Ti = -2,79+0,59/rR++(4,9- 1,5/гк+).10-4Г в
по отношению к хлорному электроду сравнения.
Для эквимольной смеси NaCl—KC1 расхождение достигает 0,04—
0,05 в. Оно, вероятно, связано с тем, что при определении равновесного
потенциала титана были допущены ошибки, в частности, из-за неполной
изоляции ячейки от окислителей [187]. Действительно, Фленгас в одной
из своих работ [233] приводит значения £'т1«+/т1==—: 1,115 в и £т11+/т!=
= — 1,046 в по отношению к серебряному электроду сравнения в
расплавленной эквимольной смеси NaCl—KC1 при 670° С. Если считать,,
что потенциал серебряного электрода относительно хлорного в этой
солевой среде равен £Ag= —1,088+2,5-10~4 Т в [116], то в пересчете на нега
£т1«+/т1= —1,97 в и £т1«+/т! = —1,90 в. Эти величины очень хорошо
согласуются с полученными из общих уравнений (—1,98 и —1,91 в
соответственно), которые для расплавов NaCl—KCl принимают вид:
£т1«+/т1= -2,51 +5,6- 10-4Г в.
£;is+/Ti = _2,24 + 3,5.10-4r в.
Таким образом, установленные закономерности позволяют с достаточна
удовлетворительным приближением (примерно до сотой доли вольта)
получить выражения температурной зависимости условных стандартных
электродных потенциалов в тех солевых средах, для которых они еще
138

Таблица 25
Условные стандартные электродные потенциалы титана (в) в равновесии
с ионами Tia+ и Ti3+ в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов,
рассчитанные по общему уравнению (I) и определенные экспериментально (II)
Солевая
среда
800° К
I
II
900° К
I
II
1000° К
I
II
поо°к
I
II
1200°К
I
II
LiCl
NaCl
3UC1—2КС1
NaCl —KC1
KC1
RbCl
CsCl
-2,01
(-1,93)
—1,96
-1,851
F
Ti»+/Ti
-1,85
(-1,88)
-1,81
-1,91
-1,95|
-2,03
-2,05
-1,81
(-1,82)
—1,90
—2,05
-1,77|
-1.
-1,861
-1,89
-1,94
-1,97
-1,99
-1,77
-1,76)
—1,85
—1,94
—1,99
-1.72,
-1.821
-1,81
-1,841
-1,88
-1,91
-1,92
—1,72
(-1J1)
—1,80
— 1,88
—1,93
LiCl
NaCl
3LiCl—2KC1
NaCl — KC1
KC1
RbCl
CsCl
—.
—1,93
—
—
—.
—
—
—
—
-—
—
—
-1,76
—
—1,89
—
—
—
—
E*
—1,77
—
—
—
—
—
—
3+/Ti
—1,73
—
—1,86
—1,89
—
—1,74
—
—
—1,84
—
—2,00' —
—2,03
—2,04
—1,70
—1,82
—1,83
—1,85
—1,93
—1,96
—1,99
—1,71
—
—
—1,81
—1,92
—
—2,00
—1,671
—1,78
—1,79
—1,82
—1,89
—1,92
—1,95
—1,68
—1,78
—1,89
—2,00—1,95 —1,96
не определены экспериментально. Так, например, в расплавленных
хлоридах
LiCl — КС1
NaCl
RbCl
£Ti2+/Ti' в
■ 2,43+5, % Ю-4 Т
2,42+5,ЬЮ-4 Т
.2,64+6,Ы0-* Г
Ti
з+/тг «
— 2,20+3,4-10-* Т
— 2,19+3,4-Ю-4 Т
— 2,39+3,9-10-* Т
Вычисленные значения потенциалов приведены в табл. 25. В скобках
даны величины £т1*+/ть которые приближенно оценены из результатов
первой работы по измерению равновесных потенциалов титанового
электрода в расплавленной эвтектике LiCl—KC1 [94], а также из данных
Бабояна и др. [359]. Они на 0,07—0,10 в положительнее значений,
получаемых по общему уравнению для £ri*+/Ti. Такое большое
расхождение обусловлено скорее всего ошибками в определении
концентрационной зависимости равновесного электродного потенциала титана в
результате его большой коррозии в расплаве LiCl—KC1 при недостаточно
чистых условиях.
Условные стандартные потенциалы титана в расплавах MgCl2, СаС12
и ВаС12 более электроположительны, чем в расплавленных хлоридах
щелочных металлов, и претерпевают меньшие изменения при замене
катионов Mg2+ на Са2+ и Ва2+. При температурах 1200—1400° К они
возрастают в порядке CsCl<KCl<LiCl<BaCl2<CaCl2<MgCl2. Так,
например, при 1200° К £т1'+дч в расплаве CsCl равен —1,93, a MgCl2
— 1,57 в; Ет{»+/т\ в тех же солях составляют соответственно —1,93 и
—1,48 в. Температурные зависимости их в расплавленных хлоридах
имеют вид:
£Ti2+/Ti'e
MgCla — 2,28+5,9-Ю-4 Г
СаС12 —2,48+6,8-Ю-4 Г
БаС12 —2,60+7,3-Ю-4 Г
£Ti3+/Ti,e
-2,07+4,9- Ю-4 Т
-2,24+5,5. Ю-* Т
■2,36+5,9.Ю-4 Т
t. °с
750—960
800—1000
950—1115
139

Таблица 26
Условные стандартные электродные потенциалы титана (в) в равновесии с ионам»
Ti2+ и Ti3+ в среде расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов,
рассчитанные по общему уравнению (I) и определенные экспериментально (II)
Солевая
среда
| юоо°к
I
II
поо°к
I
II
1200°К
I
II
1300°К
1400°К
II
MgCl2
СаСЦ
SrCl2
ВаС12
MgCl2
СаС12
SrCl2
ВаС12
—1,69
—
—.
—
—1,69
—
—
—
—1,63
—1,72
—
—
£
—1,63
—1,73
—
—
п2+/
—1,57
—1,65
—1,71
—
—1,57
—1,66
—
—
—1,51
—1,59
—1,68
—1,65
—1,51
—1,60
—
—1,65
—1,451
—1,52
—1,57
—1,58
Е* 3 +
^Ti
/Т1
1—1,58
—•
—
—
—1,58
—
—
—
—1,53
—1,64
—
—
—1,53
—1,64
— .
—
—1,48
—1,58
—1,63
—
—1,48
—1,58
—
—
—1,43
—1,52
—1,57
—1,59
—1,43
—1,52
—
—1,59
—1,38
-1,47
—1,51
—1,53
—1,45
—1,53
—1,5а
—1,38:
-1,47
В ряду MgCl2—СаС12—ВаС12 условные стандартные электродные
потенциалы меняются линейно с обратной величиной радиусов катионов.
Постоянные А и В в равенствах £т1Л+/л =^ + ^/rR*+ имеют другие
значения, чем в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов. Их
можно найти из экспериментальных данных. Если величины радиусов
брать по Гольдшмидту, то получаются следующие общие уравнения:
^12+/Ti«-2,98+0,56/rRt++(8>9- 2,38/rR2+). 10~4T в,
Е*Т[г+/Т1 =-2,71+0,50/rR2++(7,1 - l,71/rRi+). 10"4Г е.
по отношению к хлорному электроду сравнения.
Рассчитанные по этим уравнениям величины потенциалов совпадают
в пределах ±0,01 в с экспериментально найденными для расплавов
MgCl2, СаС12 и ВаС12 (табл. 26). Для расплава SrCl2, в котором
равновесные электродные потенциалы титана не измерялись, они вычислены
из общих уравнений:
£т**+/т1 = -2,57+7,0- 10-4Г в,
£т1з+/т1 = -2,31 +5,7- 10-4Г в.
Металлический титан практически полностью (ниже чувствительности
всех известных методов определения) восстанавливает тетрахлорид до ди-
и трихлорида в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Доля
ХТ1*+ в равновесной с металлом смеси ионов Ti4+, Ti3+ и Ti2+ настолько
мала, что из измеряемых на опыте равновесных потенциалов невозможно^
рассчитать условный стандартный электродный потенциал
£^+yTi-£-g:lnXTI4+ [Ti],
как это делается в случае Ti2+/Ti и Ti3+/Ti. Однако его можно найти
косвенным путем, определяя изменение энергии Гиббса при реакции
образования из элементов TiCl4 или измеряя
окислительно-восстановительные потенциалы Ti4+/Ti2+ з исследуемых солевых расплавах.
На основании прямых экспериментальных определений получены
уравнения температурной зависимости условной константы растворимости:
тетрахлорида титана в расплавленных хлоридах и рассчитана условная
140

стандартная величина изменения парциальной энергии Гиббса при
растворении, равная
AG;acT=~4,575rig<aCT.
* *
]S Краст А^раст, кал/моль TiCI4
3UC1 —2КС1 [250] — 2,29—230/Г 1100+10,5 Т
NaCi [252J — 2,73+580/Г — 2700+12,5 Т
NaCl — KCl [252] — 2,79+1300/Г —5900+12,8 Т
КС1 [249] — 2,84+1980/Г —9100+13,0 Т
RbCl [250] — 2,92+2430/Г —11100+13,4 Т
CsCl [230] — 2,95+2770/Г —12700+13,5 Т
Из имеющихся в литературе термодинамических данных [256] можно
получить выражение для температурной зависимости стандартной
величины изменения энергии Гиббса при реакции образования газообразного
тетрахлорида титана из элементов:
AGxiCi4(r) = -183 500 + 29,7 кал/'моль.
Условная стандартная величина изменения парциальной энергии Гиббса,
когда при реакции образуется не газообразный TiCl4 с давлением 1 апгм,
а его разбавленные растворы в солевых расплавах, равна
AGTiCi4(pacnJ1) = AGTici4(r) +G(PacT).
Зная ее, легко получить выражение для условного стандартного
потенциала электрода Ti4+/Ti из равенства:
£;и+д,-АЙ1С14(раС|1Д)/92248 в
по отношению к хлорному электроду сравнения.
Отсюда, в расплавах хлоридов
3LiCl — 2KC1 —1,98+4,4-10-4 Г КС1 — 2,09+4 6-10~4 Т
NaCl — 2,02+4,6-Ю-4?1 RbCl — 2,11+4,7-10-4 т
NaCl —KC1 — 2,05+4,6-10-* T CsCl — 2,13+4,7-10~4 T
Электродные потенциалы Ел*+/Т[ в среде расплавленных хлоридов
щелочных металлов смещаются в сторону более отрицательных значений
в соответствии с эмпирическим уравнением
^4+Л1—2,30+^»- + (4,79—2^-).10- Т е.
Величины £ти+/т* можно найти также из результатов измерений
окислительно-восстановительных потенциалов Ti4+/Ti3+ в расплавах
хлоридов, используя соотношение
гг* ^Ti3+/Ti^"^Ti4+/Ta +
^Ti*+/Ti = .
Они получаются равными:
*Т|4 + /
NaCl —KC1 [317] —2,05+3,5-Ю-4 Г
КС1 [247] —2,09+3,8-10~4 Т
CsCl [248] —2,12+3,5-10~4 Т
(для расплава NaCl—KC1 взяты, как более достоверные, величины
£т|.+/п = -2,24 + 3,5- 10-4Г в).
141

Таблица 27
Значения ETi4+/Ti, рассчитанные термодинамически (I)
и определенные экспериментально (II), в
Солевая
среда
~NaCl — KCl
KCl
CsCl
юоо°к
I
—1,59
—1,66
ii
—1,70
—1,77
1100°K
I
—1,54
—1,58
—1,61
II
—1,66
—1,67
—1,73
1200°K
I
—1,50
—1,54
—1,57
II
—1,63
—1,63
—1,70
систематическая ошибка, вероятнее всего,
пользуемого выражения для AG?ici4
Значения £ти+/ть
полученные потенциомет-
рическими измерениями
в указанных солевых
расплавах при 1000—
1200° К, на 0,09-0,13 в
отрицательнее
вычисленных термодинамически
из данных по
растворимости тетрахлорида
титана (табл. 27). Это
наводит на мысль, что при
расчете была допущена
связанная с неточностью ис-
(г)
Фленгас [233] дает значения £т1»+д1в—-1,046; £т1«+/т^+ = —0,350
и £xi*+/Ti =—0,697 в по отношению к серебряному электроду сравнения
в расплавленной эквимольной смеси NaCl—KCl при 670° С. В пересчете
на хлорный электрод сравнения, считая, что по отношению к нему
Eas = —1,088 + 2,5-10~4Т в, для указанной температуры £тн+/т* = — 1,90,
£,Ti*+/Ti«+saas —1,20 и £*i4+/Ti = —1,55 в, тогда как по нашим данным они
равны соответственно —1,91, —0,91 и —1,72 в. Такое большое
расхождение в экспериментальных величинах редок :-потенциала Ti4+/Ti3+
(0,29 в) и, следовательно, вычисляемого из него потенциала Ti4+/Ti (0,17 в),
по-видимому, связано с тем, что Фленгас пользовался платиновым,
а не угольным индикаторным электродом. Платина в хлоридных
расплавах окисляется четырехвалентным титаном, восстанавливая его до
трехвалентного, и тем самым снижает редокс-потенциал системы Ti4+/Ti3+
в приэлектродном слое расплава.
Условные стандартные электродные потенциалы циркония по
отношению к ионам Zr2+ и Zr4+ в среде расплавленных хлоридов щелочных
и щелочноземельных металлов. По результатам измерений равновесных
потенциалов циркониевого электрода можно непосредственно найти
зависимости E*zr*+/zr и E*zr*+/zr от температуры. Они выражаются в
исследованных хлоридных расплавах по отношению к хлорному электроду
сравнения следующими эмпирическими уравнениями:
LiCl [55]
NaCl [182]
NaCl —KCl [360]
KCl [209]
CsCl [54]
3UC1 — CsCl [272]
LiCl —CsCl [272]
LiCl —3CsCl [272]
EZr* + ,Zr> <
— 2,36+6,310-* Г
— 2,54+7,Ы0-* Г
— 2,54+6,3-10-* T
— 2,77+8,1.10-* T
— 2,83+8,2.10-* T
— 2,59+7,4-10-* T
— 2,72+8,0-10-4 t
— 2,81+8,2.10-*Г
*Zr4 + /Zr> '
— 2,40+6,0-10-* T
— 2,58+6,7-10-* T
— 2,66+6,8-10-* Г
— 2,82+7,7-10-* Г
— 2,88+7,7-10-* T
— 2,62+6,9- Ю-* т
— 2,74+7,4-10-* Г
— 2,85+7,7-10-*Г
t, ° с
610—835
830—1045
690—980
780—990
650—900
680—820
720—860
700—900
В среде расплавленных хлоридов щелочных металлов по мере
увеличения радиуса их катионов условные стандартные потенциалы циркония
становятся более электроотрицательными. Так, например, при 1100° К
в ряду LiCl—NaCl—KCl—CsCl £zr2+/zr имеет величины —1,27; —1,76;
— 1,88 и —1,93 в, a £zr4+/zr — 1,74; —1,84; —1,97 и -2,03 в.
Аналогичное смещение потенциалов происходит в расплавленных смесях
3LiCl—CsCl, LiCl—CsCl и LiCl—3CsCl с увеличением эффективного
радиуса их катионов. При этом наблюдается линейная зависимость
142

^zr2+/zr и £zr4+/zr от обратной величины радиусов, которую можно
выразить с хорошим приближением эмпирическими уравнениями:
£zr2+/zr= - 3,32 + 0,77/rR++ (10,3 - 3,3/rR+) • 10~47 в,
£zr*+/zr = -3,36+0,75/rR++(9,6-2,8/rR+).10-4T в
по отношению к хлорному электроду сравнения. Величины радиусов
взяты по Гольдшмидту, а для смесей вычислены по отношению
п
rR+ = 2 Ntri%
где N, —мольная доля и г, —радиус катиона сорта и
Расхождения между значениями условных стандартных электродных
потенциалов циркония, рассчитанными по общим уравнениям и
определенными экспериментально (табл. 28), не превышают ±0,01 в за
исключением £zr2+/zr в расплавленной эвтектической смеси LiCl—KC1, где
измеренные величины на 0,11—0,13 в положительнее вычисленных. Это
обусловлено, вероятно, тем, что при измерениях равновесного потенциала
циркониевого электрода из ячейки не были полностью удалены окислители.
В результате сильной коррозии металла концентрация циркония в при-
электродном слое электролита была выше номинальной в его объеме.
Кстати, об этом говорится и в самой работе [290]. Поэтому для
расплавленной эвтектической смеси LiCl—KC1 следует считать более надежными
выражения, вытекающие из общих уравнений:
£zr2+/zr= - 2,55 + 7,0-10"4Г в,
£zr*+/zr= -2,61 +6,8-10-4Г в.
Таблица
28
Условные стандартные потенциалы циркония (в), рассчитанные по общему
уравнению (I) и определеньые экспериментально (II)
Солевая
среда
800°K
I
II
LiCl
NaCl
3L1C1—2КС1
3UC1— CsCl
NaCl — КС!
LiCl — CsCl/
KC1
LiCl— 3CsCl
RbCl
CsCl
—
—1;99
/
<—
—
—
—
■
—
(—1,88)
—
—
—
—.
■—
—
LiCl
NaCl
3LiCl—2KC1
3LiCl--CsCl
NaCl — KC1
LiCl —CsCl
KC1
LiCl—3CsCl
RbCl
CsCl !
' —
—2,07
-—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
■—
—
900°K
I
и
I000°K
I
II
1100°K
I
II
1200°K
I
II
E Zr2+ /Zr
—1,78
—
—1,92
;—
—
—
—
—
—
—
—1,79
—
(-1,80)
1—1,72
—
—1,85
1—1,85
—1,91
—1,93
—
—1,98
—1,99
—2,02
1 —1,73
—
(-1,73)
—1,85
—1,91
—1,92
—
—1,99
—
—2,01
1—1,66
1—1,77
,—1,78
—1,78
—1,84
—1,85
—1,88
—1,90
—1,91
—1,94
1—1,67
—1,76
(-1,66)
1 —1,78
—1,85
—1,84
—1,88
—1,91
—
—1,95
—1,60
—1,70
—1,71
—1,71
—1,77
—1,78
—1,80
—1,82
—1,83
—1,85
1 —1,60
—1,69
(-1,58)
—1,70
—1,78
—1,76
—1,80
—1,83
—
—1,85
*Zr4+/Zr
—1,86| —1,86
—
—2,00
—
—
—
—
—
—
—
— i
—1,80
—
—1,93
—1,93
—1,99
—2,01
.—
—2,08
-2,09
—2,111
—1,80
—
—
—1,93
—1,98
—2,00
—
—2,08
—
—2,11
—1,74
—1,85
—1,86
-1,86
—1,92
—1,94
—1,97
^2,00
-2,11
—2,C3]
—1,74
—1,84
—
—1,86
—1,91
—1,93 1
—1,97
—2,00
—
—2,03
—1,68
—1,79
—1,79
—1,79
—1,85
—1,86
—1,90
—1,93
—1,94
—1,95
—1,68
—1,78
—
—1,79
—1,84
—1,85
—1,90
—1,93
—
—1,96
143

Величины £zr2+/zr и Ezr*+/zr для расплавленного RbCl, в котором
равновесные электродные потенциалы циркония не измерялись, найдены из
общих уравнений для этой солевой среды:
£zr2+/zr=-2,80 + 8,bl0-4r в,
Еzr*+/zr= - 2,86 + 7,7- 10-4Г в.
Сваруп и Фленгас [361] измерили э. д. с. ячейки с хлоридными
расплавами
Zr | X2ZrCl2+NaCl + КС11| XxAgCl + NaCl + KC11 Ag
в зависимости от температуры (670—750° С) и концентрации ZrCl2.
В пересчете на хлорный электрод сравнения по их данным £zr2+/zr
получается равным —2,225; —2,200 и —2,116 в, a £zr4+/zr — 1,888; — 1,863
и — 1,830 в соответственно при 670, 700 и 740° С. Первые на 0,28—0,22 в
отрицательнее, а вторые на 0,13—0,14 в положительнее соответствующих
величин, найденных в работе [360]. Таким образом, результаты измерений
Сварупа и Фленгаса не согласуются с закономерными изменениями
стандартных потенциалов циркония в ряду расплавленных хлоридов
щелочных металлов и их смесей, достоверность которых была показана
исследованиями на восьми расплавах разного состава.
Условные стандартные электродные потенциалы циркония вычислены
но уравнениям работы [200]:
^Zr2 + /Zr' в E*Zr* + /Zr' * '■ °С
MgCl2 —2,35+6,9- Ю-* Т —2,38+6,3. Ю-4 Г 730—960
SrCl2 — 2,38+6,3-10-* Т —2,48+6,5-10-* Г 880—1050
Они более положительны в расплавах MgCl2 и SrCl2 по сравнению с
NaCl и RbCl соответственно.
Закономерности в изменениях условных стандартных электродных
потенциалов с температурой и радиусом катионов солей-растворителей,
существование которых было показано для многих металлов в расплавах
хлоридов щелочных, а в случае титана также щелочноземельных,
позволяет оценить их величины с вполне удовлетворительным приближением
(до сотых долей вольта) для тех солевых сред, в которых они еще не
определены экспериментально. Таким образом, полученные опытным путем
выражения для температурной зависимости £zr2+/zr и £zr4+/zr в расплавах
MgCl2 и SrCl2 можно рассматривать как частные случаи более общих
уравнений:
£zr2+/zr= -2,43+0,061/rR4- + (5,34+ l,22/rR*-f). 10~4Г в,
£zr4+/zr= - 2,64+0,204/rR2+ +(6,82-0,41/rR2+).10-4r e,
когда величины радиусов катионов солей-растворителей берутся по Гольд-
шмидту (rMg2-f- = 0,78 и rSr2-f- = l,27A J. Из этих общих уравнений можно
получить выражения для стандартных условных потенциалов циркония
по отношению к хлорному электроду сравнения в расплавах:
£Zr2+/Zr' • £Zr4+/Zr' в
СаС12(гСа2+ = 1,06А) —2,37+6,5-Ю-4 Г — 2,45+6,4-10-* Т
ВаС12(гВа2+=1,43А) —2,39+6,2-10-4 Т — 2,50+6,5-10~4 Т
Условные стандартные электродные потенциалы гафния по отношению
к ионам Hf2+ и Hf4+ в среде расплавленных хлоридов щелочных и
щелочноземельных металлов. В хлоридных расплавах в равновесии с
металлическим гафнием преобладают ионы Hf2+ и Hf4+. Поэтому £*Hf2+/Hf и
£ш4+/ш можно найти непосредственно из измеряемых на опыте равно-
144

весных потенциалов гафниевого электрода. Они меняются с температурой
согласно следующим эмпирическим уравнениям в указанных солевых
средах по отношению к хлорному электроду сравнения.
В расплавленном LiCl (690—820° С) [291]
£ш2+/ш = - 2,43 + 6,2- 10~4Г е.
Это выражение получили, исходя из равенства концентрации [Hf2+] = [Hf]
и пренебрегая долей не только трех-, но и четырехвалентного гафния.
В расплавленной эвтектической смеси LiCl—KC1 (690—850° С) [191]
Яш2+/ш = -2,60 + 7,0- 10-4Г *,
^Hf4+/Hf= -2,72 + 7,5- 10-4Г в.
По данным Бабояна и др. [362], £ш*+/ш в расплаве эвтектики LiCl—КС1
при 450 и 550° С равен соответственно — 1,24 и — 1,25 в по отношению
к серебряному электроду сравнения. В пересчете на хлорный, полагая
ЕА& = — 1,088 + 2,5-10-4Г в, он составляет —2,15 и —2,13 в, что вполне
удовлетворительно согласуется с приводимым выше выражением для
£Hf4-b/Hf, которое дает для указанных температур величины —2,18 и
— 2,10 в. Расхождение в 0,03 в в какой-то мере можно объяснить тем,
что американские исследователи в равновесии с металлом принимали
в расчет только четырехвалентный гафний, т. е. [Hf4+] = [Hf].
В расплавах хлоридов щелочных металлов и их смесей условные
стандартные потенциалы смещаются в сторону более электроотрицательных
значений по мере увеличения радиуса их катионов:
^Hf2+/Hf> « ^Hf4+/Hf. « '• °С
LiCl [291] —2,43+6,2.10-4 т — 690—820
NaCl [212] —2,55+6,6-10-* Т — 2,67+7,3-10~4 Т 820—940
NaCl —KC1 [212] — 2,65+7,0-10-* Т — 2,80+7,8-10~4 Т 740—950
КС1 [212] — 2,77+7,9-Ю-4 71 — 2,90+8,1-10-* Т 800—960
CsCl [291] —2,84+8,0-10-* Г —2,99+8,3-10-* Т 720—860
Экспериментально найденные величины удовлетворяют в пределах
+ 0,01 в общим уравнениям, связывающим их с температурой и радиусом
катионов солевой среды, взятым по Гольдшмидту:
£m2+/Hf= -3,33 + 0,755/rR+ +(10,84 -4,13/rR+)-10-4T e,
£н!4+/нг= -3,57 + 0,84/rR+ +(10,66-3,0/rR+).10-47 в.
В табл. 29 сопоставляются значения условных стандартных потенциалов
гафния, рассчитанные по общим уравнениям и полученные непосредственно
из экспериментальных данных. Для хлорида рубидия, в котором
равновесный электродный потенциал гафния не измерялся, а также для
хлорида лития, где доля ионов Hf4+ очень мала [291], их величины найдены
по общим уравнениям:
£Hf2+/Hf в £Hf4+/Hf в U °С
LiCl — — г^О+б.О-Ю-*/1 —
RbCl -2,82+8,1-10-* Т — 3,01+8,6-10-* Т —
В расплавленных хлоридах магния \ кальция и бария [326[ условные
стандартные электродные потенциалы равны:
MgCl2 —2,41+5,9- Ю-4 Т —2,57+7,8-Ю-4 Г 753—903
СаС12 [326] — г^+б.б-Ю-*/1 —2,63+7,2-Ш~* Т 820—970
ВаСЬ2 [326] —2,53+6,7-10-* Т — 2,71+7,4-10-* Т 995—1110
1 М. В. Смирнов, Т. А, Пузанова, Н. А, Логинов. Труды Ин-та электрохимии
УНЦ АН СССР, вып. 18, 23 (1972).
Ю м. В. Смирнов
F45

Таблица 29
Значения Е* я+/и, (в), рассчитанные по общему уравнению (I) и определенные
Hi /Hi
экспериментально (II)
Солевая
среда
LiCl
NaCl
3LiCl—2КС1
NaCl — KC1
KC1
RbCl
CsCl
LiCl
NaCl
3UC1 —2KC1
NaCl — KC1
KC1
RbCl
CsCl
800°K
I
II
900°K
I
—
—2,03
—
—
—
—.
,
.—
—2,04
—
—
.—
—
—1,86
—
—1,97
—.
—
—
—
_
—
-2,11
—
—
—
—
—
—2,12
—
—
—
—
—1,86
—
—2,04
—
—
—
—
И
1000°K
I
и
1100°K
I
1
II
Em2+ /m
—1,87
—.
—1,97
—
—
—
—
—1,80
—
—1,90
—1,95
—
—2,01
—2,04
-1,81
—
-1,90
-1,95
—
—
-2,04
—1,74
—1,83
—1,83
—1,88
—1,91
—1,93
-1.S6
—1,75
—1,82
—1,83
—1,88
—1,91
—
—1,96
£HV+/Hf
_
—
—2,04
—
—
—
—
—1,80
—
—1,96
—2,03
—
—2,15
—2,18
—.
—1,97
—2,02
—
—.
—2,16
-1,74
—1,87
—1,88
—1,95
—2,02
—2,06
—2,09
—1,87
—1,89
—1,94
—2,01
—
—2,08
I200°K
I
и
—1,69
-1,77
—1,77
—1,81
—1,84
—1,85
—1,87
—1,69
—1,76
—1,76
—1,81
—1,83
—
—1,88
—1,68
—1,80
-1,81
—1,87
—1,93
—1,98
—2,00
—1,79
—1,82
—1,86
—1,93
—
—1,99
Гафний является более электроотрицательным металлом по сравнению
с цирконием. В одинаковых условиях их электродные потенциалы
различаются на несколько сотых долей вольта.
Условные стандартные электродные потенциалы тория по отношению
к ионам Th2+ и Th4+ в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов.
На основании измерений равновесных электродных потенциалов тория
были найдены зависимости Етъ2+/тъ и £ть4+/ть от температуры по
отношению к хлорному электроду сравнения:
*Th2+/Th' в
— 2,83+5,8-Ю-4 Т
*Th4+/Th' * '• С
NaCl [192] —2,83+5,8-Ю-4 Г —2.98+5,9-10-4 Т 815—965
NaCl —KCi [192J —2,95+6,4-10-* Г — 3,09+6,4-10~4 Т 680—900
КС1 [244] —2,97+6,3-Ю-4 Г — 3,17+6,7-10~4 Т 800—960
Выражение ЩЪ<+1ТЪ для NaCl — KQ вполне удовлетворительно
согласуется с найденным Сринивасаном и Фленгасом [127]:
£ть4+/ть- -3,11+6,4- 10-4Г в.
Расхождение в 0,02 в обусловлено в какой-то мере тем, что они в своих
расчетах пренебрегали долей двухвалентного тория, считая, что металл
обменивается с расплавом NaCl—KC1 только ионами Th4+.
Полученные экспериментальные выражения для температурной
зависимости условных стандартных электродных потенциалов тория в
расплавах NaCl, эквимольной смеси NaCl—KC1 и KG являются частными
случаями общих уравнений:
£ть»+/тн= - 3,36 + 0,50/rR++(7,63 - l,67/rR+). 10-4T в,
£тн*+/тн= ~3,70 + 0,70/rR++(8,97-3,00/rR+).10-4T в,
если радиусы катионов щелочных металлов берутся по Гольдшмидту.
146

Таблица 30
Значения £"TV+/Th (*)* рассчитанные по общему уравнению (I) и определенные
экспериментально (II)
Солевая
среда
800°К
I
II
900°К
I
II
юоо°к
I
II
1100°К
I
II
1200°К
I
II
LiCl
NaCl
3LiCl— 2KC1
NaCl — KCl
KCl
RbCl
CsCl
—
—2,38
—
_-
—
—
—
—
—
—
—
—
—2,22
—
—2,32
—
—
—
—
E
—2,21
—
—
—
—
—
—
Th2+/Th
—2,17
—
—2,26
—2,31
—
—2,37
—2,39
—2,16
—
—
—2,31
—
—
—2,38
—2,11
—2,20
—2,20
—2,25
—2,28
—2,30
—2,32
—2,11
—2,19
—
—2,25
—2,28
—
—2,31
—2,Об!
—2,14
—2,14
—2,19
—2,21
—2,24
—2,26
LiCl
NaCl
3LiCl — 2KC1
NaCl — KCl
KCl
RbCl
CsCl
—
—2,52
—
—
—
—
—
—
—
—.
—
—
—2,34
—
—2,46
—
—
—
—
E
—2,36
—
—
—
—
—
—
Th4+/Th
—2,29
—
—2,40
—2,45
—
—2,53
—2,56
—2,30
—
—
—2,45
—
—
—2,56
—2,24
—2,34
—2,34
—2,39
—2,43
—2,46
—2,49
—2,24
—2,33
—
—2,39
—2,43
—
—2,49
—2,19
—2,281
—2,28
—2,32
—2,37
—2,39
—2,42
—2,05
—2,13
—2,18
—2,21
—2,26 | —2,25
—2,18
—2,27
—2,32
—2,37
—2,42
В табл. 30 сопоставляются £тъ2+/ть и £ть4+/ть, вычисленные по общим
уравнениям и определенные экспериментально в расплавах NaCl, NaCl—KCl,
KCl, LiCl1 и CsCl1, а также приводятся не измеренные на опыте, но
найденные из общих уравнений для указанных солевых сред:
£Th2+/Th' в
LiCl — KCl
RbCl
— 2,86+6,0-10-* Т
— 3,02+6,5-10-*Г
£Th4+/Th' *
— 3,00+6,0-10-** T
— 3,23+7,0-10-* T
Этими выражениями можно пользоваться для оценки значений потенциалов
с точностью до нескольких сотых долей вольта.
Условный стандартный электродный потенциал урана по отношению
к ионам Us+ в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов. В хло-
ридных расплавах в равновесии с металлическим ураном преобладают
ионы U8+. Поэтому £и3+/и можно сразу найти из измеряемых на опыте
равновесных потенциалов уранового электрода, когда концентрация урана
в электролите не превышает 5 мол.%, по равенству
£и3+/и = £и - 0,661.10-4Г lg [U].
Его температурная зависимость выражается следующими эмпирическими
уравнениями для указанных солевых сред [269]:
LiCl
NaCl
LiCl —KCl
KCl
CsCl
£u3+/u* в
— 2,83+6,0-Ю-4 Т
— 2,99+6,7-10-* Г
— 2,84+5,4-10-* T
— 3,12+7,1-10-* T
— 3,18+7,4-10-* T
t, °c
630—735
830—960
400—610
830—960
700—820
Для LiCl—KCl потенциал близок к величинам, получаемым по
уравнению £и3+уи== —2,879 + 5,67- 10~4Г я, выведенному из
экспериментальных данных, приводимых в работах Кнаке, Краэ и Мюллера [293] в
1 В. Я- Кудяков, Ю/ В. Посохин, М. В. Смирнов, Ю. И. Краснов» Труды Ин-та
электрохимии УНЦ АН СССР, вып. 20, 37 (1973).
10*
147

Таблица 31
Значения £и3+/и (в) в расплавленной эвтектике
LiCl — КО относительно хлорного электрода сравнения
по данным разных авторов
Л °С
400
450
500
550
600
650
[269]
—2,50
—2,45
—2,42
—2,40
—2,37
—2,34
[293]
—2,50
—2,47
—2,44
—2,41
—2,38
—2,36
[296]
—2,51
—2,48
—2,45
—2,43
—
—
[236]
—2,52
—
—
—
—
—
[295]
—
—2,48
—2,46
—
—
[237]
—2,53
—
—
—
—
[238]
—2,55
—
—
—
—
[294]
—2,60
—2,56
—2,53
—2,49
—
—
примерно на 0,1 в с величинами, которые дают
Дюикаэр [294]. Стандартный потенциал уранового электрода в расплавах
эвтектики LiCl—КС1 определялся и другими исследователями: Груэном и
Остерянгом [237] при 450° С, Инманом и Бокрисом [238] при 453° С,
Янгом, Худсоном и Чиеном [295] при 500 и 550° С, а также Тржебьятов-
ским и Киша [236] при 400° С. Все известные в литературе значения
£и3+/и, отнесенные к хлорному электроду сравнения, сопоставляются в
табл. 31. В расплавленной эквимольной смеси NaCl—KC1 (700—930° С)
[211]
£j>+/u= —3,01+6,6-10-4Г е.
Фленгас [234] приводит значения условного стандартного электродного
потенциала в зависимости от температуры в интервале 670—850° С. Они
достаточно хорошо описываются линейным уравнением
Eh*+/v = _ 1,883 + 3,39-10"4Г в
по отношению к серебряному электроду сравнения, или в пересчете на
хлорный,
£и3+/и = -2,971+5,89. 10"4Г в.
Таким образом, найденные Фленгасом величины на 0,03—0,04 в
отрицательнее полученных в работе [211].
В ряду LiCl—NaCl—KC1—CsCl потенциал £и3+/и смещается в сторону
все более электроотрицательных значений по мере увеличения радиуса
катиона щелочного металла. При этом наблюдается линейная зависимость
от его обратной величины, которую можно выразить эмпирическим
уравнением
£и3+/и = - 3,50+ 0,52/rR++(8,58 — l,99/rR+). 10~4Г в
по отношению к хлорному электроду сравнения. Рассчитанные по нему
значения потенциалов хорошо согласуются с экспериментальными (табл. 32).
Для расплавленного RbCl они вычислены по общему уравнению
E{j*+/u = — 3,15 + 7,3-10-4Г в.
Если считать наиболее достоверным общее уравнение, которое
усредняет результаты измерений равновесных электродных потенциалов урана
в шести хлоридных расплавах разного состава, то в случае эвтектики
UC1-KC1
£и»+/и= ~ 2,98 + 6,59- 10-4Т в.
Вычисленные по нему значения стандартного потенциала более
электроотрицательны и лучше всего согласуются с данными Янга, Худсона и
Чиены [295] для 500 и 550° С.
пересчете на хлорный
электрод сравнения,
полагая потенциал
серебряного, по
отношению к
которому производились
измерения, равным
EAg= —1,088+ 2,5 X
хЮ-4Г в. Они на
0,01—0,03 в положи-
тельнее значений,
найденных Киша и
Тржебьятовским
[296], и расходятся
Калигара, Мартино и
148

Таблица 32
Значения £и3+/и (в)> рассчитанные по общему уравнению (I) и определенные
экспериментально (II)
Солевая
среда
LiCl
NaCl
3UCI —2KCI
NaCl—KCl
KCl
RbCI
CsCl
800°K
I
—2,45
и
—2,41
900°K
I II
—2,29
—2,38
—2,29
—2,35
1000°K
I
—2,23
—2,32
—2,36
—2,42
—2,44
II
—2,23
—2,30
—2,35
—2,44
1100°K
i
—2,17
—2,25
—2,25
—2,29
—2,33
—2,35
—2,37
II
—2,17
—2,25
—2,25
—2,28
—2,34
—2,37
1200°K
I
—2,11
—2,19
—2,19
—2,22
—2,26
—2,27
—2,29
II
—2,11
—2,19
—2,19
—2,22
—2,27
—2,29-
Условные стандартные потенциалы молибдена по отношению к ионам
Мо2+ и Мо3+ в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов. В хло-
ридных расплавах в равновесии с металлическим молибденом участвуют
преимущественно ионы Мо3+ и Мо2+. Поэтому £мо2+/мо и £мо3+/мо можно
рассчитать из измеряемых на опыте величин равновесного потенциала
молибденового электрода. Таким путем были получены выражения
температурной зависимости условных стандартных потенциалов по отношению
к хлорному электроду сравнения. Они приводятся ниже для всех
исследованных солевых расплавов:
LiCl [53]
LiCl — KCl [243]
KCl [194]
CsCl [52]
£Мо2+/Мо' в
— 1,27+6,2.10-4:Г
— 1,32+5, МО-4 Т
—1,33+4,4-10-* T
— 1,35+4,6-10-4Г
£МоЗ+/Мо* * U °C
— 1,30+5,0-Ю-4 Т 620—905
— 1,48+4,9-10-4 T 500—860
— 1,59+4,8-Ю-4 Т 780—940
— 1,65+4,9 • Ю-4 Т 650—930
Условные стандартные электродные потенциалы молибдена становятся
электроотрицательнее по мере увеличения радиуса катионов щелочных
металлов, причем в ряду LiCl—KCl—CsCl £мо3+/мо изменяются больше,
чем £мо2+/мо- Так, например, при 1100° К в расплавах LiCl, 3LiCl—2КС1„
KCl и CsCl первый из них имеет значения —0,78; —0,94; —1,06 и
— 1,11, а второй —0,59; —0,76; —0,85 и —0,84 в соответственно. Эти
зависимости можно выразить с вполне удовлетворительным приближением
эмпирическими уравнениями:
£;0*+/мо= -l,42 + 0,ll/rR++(2,74 + 2,57/rR+).10-«T в,
Ет*+то= ~ l,?8 + 0,52/rR++(4,72 + 0,20/rR+).10-«r в.
Значения условных стандартных потенциалов, рассчитанные по общим
уравнениям и определенные из экспериментальных данных,
сопоставляются в табл. 33, а для расплавов NaCl, NaCl—KCl и RbCI, в которых
равновесные потенциалы молибденового электрода не измерялись, они
вычислены по общим уравнениям:
Мо /Мо
NaCl
NaCl — KCl
RbCI
— 1,31+5,4-Ю-4 Г
— 1,32+5,0-Ю-4 Г
— 1,34+4,5-10-4 Т
ЯМо3+/Мо' в
— 1,45+4,9-Ю-4 Г
— 1,53+4,9-Ю-4 Г
— 1,63+4,9-Ю-4 Г
Значительный разброс в экспериментальных значениях £мч2+/мо связан
с относительно большими ошибками в определении доли ионов Мо2*,
присутствующих в малых по сравнению с Мо3+ количествах в их
равновесной с металлом смеси. В особенности это относится к расплавам CsCl,
в которых эта доля составляет лишь несколько процентов.
14»

Таблица 33
Значения £м0*+/мо (в)> рассчитанные по общему уравнению (I) и определенные
экспериментально (II)
Солевая
среда
800°К
I
II
900°К
I
II
юоо°к
I
II
поо°к
I
II
1200°К
I
II
£Мо2+ /Мо
LiCl
NaCl
3UC1 —2КС1
NaCl — КС1
KC1
RbCl
CsCl
_
—
—0,89
—
—
— ■
—
_
—
—0,91
—
—
—
—
—0,74
—
—0,83
—
—
—
—
—0,71
•—
—0,86
—
—
—
—
—0,68
—
—0,78
—0,82
—
—0,89
—0,92
—0,65
—
—0,81
—
—
—
—0,89
—0,62
—0,72
—0,73
—0,77
—0,83
—0,85
—0,88
—0,59
—
—0,76
—
—0,85
—
—0,84
—0,56
—0,67
—0,67
-0,72
—0,78
-0,80
—0,83
—0,53
—0,71
—0,80
—0,80
^Mo3+ /Mo
LiCl
NaCl
3UC1 — 2KC1
NaCl — KC1
KC1
RbCl
CsCl
—1,07
—
—
.—
—
_
—1,09
—
—
—
~~
-0,87
—1,02
—
—
—
u
—0,85
—1,04
—
.—
—
—
—0,82
—0,97
—1,04
—
—1,14
—1,18
—0,80
-0,99
—
—
—1,16
—0,77
—0,91
—0,92
—0,99
—1,05
—1,10
—1,13
—0,75
—
—0,94
—
—1,06
—
-1,11
—0,72
—0,86
—0,87'
—0,94'
—1,01
—1,05
—1,08
—0,70
—0,89
—1,01
—1,06
Условные стандартные электродные потенциалы железа по отношению
к ионам Fe+, Fe2+ и Fe3+ в среде расплавленных хлоридов щелочных
металлов. В равновесии с металлическим железом в хлоридных расплавах
преобладают ионы Fe2+ и Fe+ по сравнению с Fe3+. Поэтому £Fe+/Fe и
£Fe2+/Fe можно найти непосредственно из равновесных потенциалов
железного электрода, измеряемых на опыте. Ниже приводятся найденные
таким путем уравнения для температурной зависимости условных
стандартных потенциалов железа по отношению к хлорному электроду
сравнения в указанных солевых средах:
Fe+/Fe*
*Fe2+/Fe' °
NaCl [146]
NaCl —KC1 [146]
KC1 [146]
CsCl [268]
— 1,19+3,5-10-* Г — 1,66+3,8-10-* Г
— 1,26+3,7-10-* Г — 1,73+3,9-10-* T
— 1,32+3,8-10-* Г — 1,81+4,1-10-* T
—1,41 +4,2-10-4 T — 1Э98+5,Ы0-* Г
820—950
700—950
810—950
700—900
Фленгас и Инграхам [116, 232] нашли для £ре"+/Ре в расплаве
NaCl—KC1 при 700, 800 и 900° С значения —0,520; —0,510 и —0,498 в
по отношению к серебряному электроду сравнения, или в пересчете на
хлорный, считая, что £Ag= — 1,088 + 2,5-10—4Г в, —1,365; —1,330 и
1,293 в. По нашим данным, при этих температурах стандартный потенциал
равен соответственно —1,35; —1,31 и 1,27 в. Расхождение на 0,02 в,
возможно, связано с какой-то систематической ошибкой в пересчете
потенциалов с серебряного на хлорный электрод сравнения, поскольку
температурные коэффициенты Ере^/Ре получаются довольно близкими
(у канадских исследователей он равен 3,6-10~4 в/град). Пренебрежение
150

Таблица 34
Значения £pert+/Fe (e)> рассчитанные по общему уравнению (I) и определенные
экспериментально (II)
Солевая
среда
800°K
I
LiCl
NaCl
3UC1 — 2КС1
NaCl—KC1
KC1
RbCl
CsCl
—
—0,92
—
—
—
—
LiCI
NaCl
31ЛС1 — 2KC1
NaCl — KC1
KC1
RbCl
CsCl
__
—
—1,36
—
—
—
—
и
—
—
—
—
—
—
___
—
—
—
—
—
—
900°K
I
—0,78
—
-0,88
—
—
—
—
-1,17
—1,32
—-
—
—
—
II
I000°K
I
£Fe+ /Fe
—
—
—
—
—
— •
-0,75
—
—0,85
—0,90
—
—0,97
—1,00
£Fe2+/Fe
—
—
—1,14
—
—1,28
—1,34
—
—1,44
—1,47
II
1100°K
I
II
1200°K
I
II
—
—
—0,89
—
—
—0,99
—0,72
—0,81
—0,81
—0,86
—0,90
—0,93
—0,95
___
—0,81
—
—0,85
—0,90
—
—0,95
—0,69
—0,77
—0,78
—0,82
—0,86
—0,89
—0,91
__
—0,77
—
—0,82
—0,86
—
—0,91
__
—
—
—1,34
—
—
-1,47
-1,12
—1,23
—1,25
—1,30
—1,36
—1,39
—1,42
—1,24
—
—1,30
—1,36
—
—1,42
—1,09
—1,20
—1,21
—1,26
-1,31
-1,34
—1,37
.
—1,20
—
—1,26
—1,32
—
—1,37
долей ионов одновалентного железа не может сказаться существенным
образом на величине стандартного потенциала, так как она невелика (в
указанном интервале температур составляет 5—12% в расплаве, содержащем
1 мол.% Fe).
В ряду NaCl—KC1—CsCl условные стандартные электродные потенциалы
железа смещаются в сторону более электроотрицательных значений по
мере увеличения радиуса катионов щелочных металлов. Это смещение
для £Fea+/Fe больше, чем для Ere+/Fe- Так, например, при 1100° К в
указанных солевых средах первый.потенциал равен соответственно — 1,24;
— 1,36 и —1,42 в, а второй —0,81; —0,90 и —0,95 в. При этом
наблюдается линейная зависимость от обратной величины радиусов,
которую можно выразить следующими эмпирическими уравнениями:
£;e+/Fe= -l,73 + 0,53/rR++(5,13-l,63/rR+).10-*r *,
£;e2+/Fe= - 2,42 +0,77/rR++(6,60 _ 2,93/rR+). 10-*Г в.
по отношению к хлорному электроду сравнения.
В табл. 34 сопоставляются значения £Fe+/Fe и £peH-/Fe» вычисленные
по этим общим уравнениям и найденные из экспериментальных данных
для расплавов NaCl, NaCl—КО, KG и CsCl, а также приводятся
величины этих потенциалов в расплавах LiCl, эвтектики LiCl—KC1 и RbCl,
рассчитанные по общим уравнениям:
*Fe+/Fe' *
LiCl
LiCl — КС1
RbCl
1,05+3,0.10-* T
1,20+3,5-10-* T
1,37+4,0-10-* T
*;e2Ve' в
1,43+2,9-10-* T
1,65+3,7- Ю-* Т
1,90+4,6-10-* T
Металлическое железо практически полностью восстанавливает в
хлоридных расплавах ионы Fe3+ до Fe2+ и Fe+. Их доля в равновесной
с металлом смеси Fe+, Fe2+, Fe3+ настолько мала, что не представляется
151

возможным определить £,Fe3+/Fe из измеряемых на опыте равновесных
потенциалов железного электрода. Однако его можно найти, зная
окислительно-восстановительный потенциал системы Fe3+/Fe2+ по равенству:
£Fe3+/Fe = V3(2£Fe2+/Fe + £Fe3+/Fe2-b).
Из экспериментальных величин £Fe2+/Fe [146, 268] и £Fe3+/Fe2+ [358]
получены следующие выражения для температурной зависимости £Fe3+/Fe
в исследованных солевых средах по отношению к хлорному электроду
сравнения:
NaCl — 0,94+1,0-10-* Т КС1 —1,10+1,5.10-* Г
NaCl — KCI —1,02+1,2.10-* Т CsCl —1,24+2,3.10-* Т
С увеличением радиуса катионов щелочных металлов потенциал
£Fe3+/Fe смещается в сторону более электроотрицательных значений. При
этом наблюдается линейная зависимость от его обратной величины,
которую можно выразить с хорошим приближением эмпирическим
уравнением
Оно имеет вид в расплавах
LiCl —0,72+0,05-10-* Т
UC1 — КС1 — 0,93+0,9.10-* Т
RbCl —1,18+1,9-Ю-* Г
§ 4. Термодинамика реакций образования хлоридов
некоторых металлов в хлоридных расплавах
Зная условные стандартные электродные потенциалы £мел+/ме>
измеренные по отношению к хлорному электроду сравнения, можно легко
получить условные стандартные величины изменения энергии Гиббса при
■реакциях
Me + 7*/iCl2 (г) = МеС1л (распл),
в результате которых образуются не жидкие индивидуальные хлориды
МеС1л, а их разбавленные растворы в данном хлоридном расплаве:
AGMeci„ (распл) = 23062п£мел+/ме кал/моль.
Если известна стандартная величина ДОмес]л(ж) изменения энергии
Гиббса при образовании чистого жидкого хлорида МеС1л, то возможно
также найти термодинамические величины (энтальпию и энтропию) для его
смешения с солью-растворителем:
Абсйеш - ДСмеС1п(ра,пл) ~~ AGMeCl„ (ж)'
Ниже приводятся результаты таких расчетов для ВеС12, TiCl2, TiCl3,
ZrCl2, ZrCl4, HfCl2, HfCl4, ThCl2, ThCl4, UC13, FeCl, FeCl2 и FeCl3 в
расплавленных хлоридах щелочных и щелочноземельных металлов.
Экспериментально установлено, что условный стандартный
электродный потенциал закономерно изменяется в зависимости от радиуса
катиона соли-растворителя. При расчетах исходили из следующих величин
о
радиусов катионов по Гольдшмидту, rR+, A: LiCl 0,78; NaCl 0,98; 3LiCl —
2КС1 1,00; NaCl-КС11,16; KC11,33; RbCl 1,49; CsCl 1,65 и rRi+l A:
MgCl20,78; CaCl2l,06; SrCl2l,27; BaCl2l,43.
152

1. Реакция Ве(т)+С12 (г)=ВеС12 в среде расплавленных хлоридов щелочных:
металлов.
0,35 / 0,92 \
£ве*+/ве=-3'01+-;^ +К,57+-^Ь 10-47^0,03 *,
16100 / 7,2 \
A^BeCI 2 =~138 800+— + 21,1 +- 1 Т± 1500 кал/моль.
Солевая среда
LiCl
NaCl
3LiCl—2КС1
NaCl—KC1
KC1
RbCl
CsCl
t, °C
620—880
827—927
400—900
727—927
780—1027
727—927
666—950
—AH,
кал/моль
118 200
122 400
122 700
124 800
126 700
128 000
128 200
—as*, ;
кал/град моль
11,9
13,8
13,9
14,8
15,7
16,3
16,7
2. Реакция Ti(T)+Cl2 (r)=TiCl2 в среде расплавленных хлоридов щелочных
металлов.
0,64 / 2,7 \
£*i2+/Ti =т_з,07+-^-+ [7,9 — -f^~ I • 10-*Г±0,01 е,
* 29 500 / 12,5
AG;iCl2 = ^141 600+^-+(36,4-^-
)т±
500 кал/моль.
Солевая среда
LiCl
NaCl
3LiCl—2KC1
NaCl—KC1
KC1
RbCl
CsCl
t, °c
700—1000
1 827—927
527—927
727—927
820—1010
727—927
710—910
—ДЯ,
калlmo ль
103 800
111500
112 100
115 900
119 500
121800
123 600
' —AS*,
кал/г рад -моль
20,4
23,6
23,9
25,5
27,0
28,0
28,8
3. Реакция Ti(T)+Cl2 (r) = TiCl2 в среде расплавленных хлоридов
щелочноземельных металлов.
Е.
AGfiCl
* 0,55 / 2,38 \
Ti^/Ti—2>98+7^ + (8,9-7^г).10-^±0,01в,
25 400 / 11,0 \
=—137 400 + +41,0 — — ^ + 500 кал/моль.
rR2+ \ rR*+ / ~
Солевая среда
MgCl2
CaClo
SrCl2
ВаС12
t, °c
750—960
800—1000
927—1127
950—1115
—AH,
кал/моль
104 900
113 500
117 300
119 600
—AS*,
кал/град моль
27,0
30,8
32,4
33,4
4. Реакция Ti(T)+3/2Cl2 (r> = TiCl3 в среде расплавленных хлоридов щелочных.
металлов.
0 59 ' 1 5 \
4i3+yTi=-2,79+-^ + (4,9-7^r).10-4r±0,01e,
40 800 / 10,4 \
AG*ri =—193000+ +33,9 — — Г + 700 кал/моль.
11V-'* М? + V 'R + /
rR+
153:

Солевая среда
LiCl
NaCl
3L1C1—2KC1
NaCl—KCI
KC1
RbCl
| CsCl
t, °c
700—1000
827—927
527—927
727—927
820—1010
727—927
710—910
—ДЯ,
кал/mo ль
140 800
151400
152 200
157 500
162 400
165 700
168100
—AS*,
кал/град-моль
20,6
23,3
23,5
24,9
26,1
26,9
27,6
5. Реакция Ti(T)+3/2Cl2 (r)=TiCl3 в среде расплавленных хлоридов
щелочноземельных металлов.
0,50 / 1,71 \
4i>+/Ti--2>n+^ + (7,l-7^j.lO-^±0J01.,
34 600 / 11,8 \
дО*ю,8=—187 500+т +49,1 —7 Г ±700 кал/моль.
Солевая среда
MgCI2
СаС12
SrCl2
1 ВаС12
tt °С
750—960
800—1000
927—1127
950—1115
—ЛЯ,
кал/моль
143 200
155 000
160 200
163 300
—AS*,
кал/град моль
34,0
38,0
39,8
40,8
6. Реакция Zr(T)+CI2(r) = ZrCl2 в среде расплавленных хлоридов щелочных
металлов.
£Zr*+/Zr=-3,32+-^^+(lO,3-^~j.lO-4r±0,01 в,
35 500 / 15,2 \
ДС^гС!^—153100+— + (47,5 — — |Г±500 кал/моль.
Солевая среда
LiCI
NaCl
3LiCl—2КС1
NaCl—KCI
1 KCI
RbCl
1 CsCl
t, °c
610—835
830—1045
527—927
690—980
780—990
727—927
650—900
—ЛЯ,
кал/моль
107 700
116 900
117 600
122 200
126 500
129 300
131400
—AS*,
кал/град-моль
28,0
32,0
32,3
34,3 1
36,1
37,3
38,2
7. Реакция Zr(T)+Cl2 (r) = ZrCI2 в среде расплавленных хлоридов
щелочноземельных металлов.
^+/zr—2^3+^+(5,34+^).10-Г±0,01 .,
* 2800 / 5,63 \
ДО* , =—112100+ + 24,6+—! Г±500 кал/моль.
^гы2 fR2+ ^ rR2+ J
Солевая среда
MgCI2
СаС12
SrCl2
ВаС12
t, °с
730—960
927—1127
880—1050
960—1127
—АЯ,
кал/моль
108 500
109 500
109 900
110100
—AS*,
кал/град-моль
17,4
19,3
20,2
20,7
154

8. Реакция Zr(T)-f2CI2 (r) = ZrCI4 в среде расплавленных хлоридов щелочных
металлов.
0,75 / 2,8 \
*zr4+/zr— 3,36+ —+^9,6-^). 10-*Г±0,02е,
69 200 / 25,8 \
AG|rCl4=— 310 000+— + 88,6 — — Г±2000 кал/моль
Солевая среда
LiCl
NaCl •
ЗЫС1—2КС1
NaCl—KC1
KC1
RbCl
! CsCl
*, °c
610—835
830—1045
527—927
690—980
780—990
727—927
650—900
—A//,
кал/mo ль
221400
239400
240 800
249 8C0
258100
263600
267 800
—AS*,
кал /град-моль
55,6
62,3
62,8
66,2
69,2
71,3 i
72,9 |
9. Реакция Zr(T)+2Cl2 (r) = ZrCI4 в среде расплавленных хлоридов
щелочноземельных металлов.
0,204 / 0,41 \
^+/Zr = -2,64+7^+^6,82-7^r).10-^±0,026,
18 800 / 3,78 \
SG$rC] =—243500+- +62,9 — -; Г + 2000 кал/моль.
Солевая среда
MgCl2
СаС12
SrCl2
ВаС12
t, °C
730—960
927—1127
880—1050
960—1127
-АЯ,
кал/моль
219 400
225 800
228 600
230 300
—AS*,
кал/'градмоль
58,1
59,3
59,9
60,3
10. Реакция Ш(т)+С12 (Г)=ШС12 в среде расплавленных хлоридов щелочных:
металлов.
0,755 /
^HP+zHf^— 3>33+~7Г7~+
^Hf*+/Hf
rR+ V"" rR+
34 800 /
A^Hfci =—153600+-- +50,0
10,84 — 4J-^-)-10-4r±0,01 *,
19
rR+
■\T±
500 кал /моль.
Солевая среда
LiCl
NaCl
3LiCl—2KC1
NaCl—KC1
KC1
RbCl
CsCl
/, °c
690—820
820—940
690—850
740—950
800—960
727—927
720—860
—M,
кал/моль
109 100
118100
118 800
123 300
127 500
, 130 300
132 400
—AS* .
кал/град -моль
25,7
30,6
31,0
33,5
35,7
37,3
38,4
11. Реакция Ш(Т)+2С12 (Г)=ШС14 в среде расплавленных хлоридов щелочных
металлов.
0,84 / 3,0 \
77 500 / 27 7 \
AGHfCl4=— 329 300+— +98,3— f ' Т±2000 кал/моль.
R~t" \ R "г* /
15&

Солевая среда
LiCl
NaCI
3LiCl—2KC1
NaCI—KCI
KCI
RbCl
CsCI
t, °c
627—927
1 820—940
690—850
740—950
800—960
727—927
720—860
—AH,
KCL 1/'МОЛЬ
! 230100
1 250 200
251 800
261 900
271 200
277 400
282 000
—AS*,
кал/град-маль
62,8
70,0
1 70>6
74,2
77,5
79,7 '
81,4
Энтальпия образования хлоридов гафния несколько больше, чем соответствующих
хлоридов циркония. Для HfCl2 и ZrCl2 в одинаковых солевых средах они очень близки
(отличаются друг от друга примерно на 1 ккал/моль). Для тетрахлоридов разница
между ними составляет 18,7 ккал/моль в LiCl. Она уменьшается до 14,2 ккал/моль в CsCl.
В ряду LiCl — NaCI—KCI — RbCl—CsCl энтальпии образования ZrCI2 и HfCl2 возрастают
на 23, ZrCl4 — на 46,4 и HfCl4 — на 51,9 ккал/моль.
12. Реакция Th(T)-{-Cl2 (r)=ThCl2 в среде расплавленных хлоридов щелочных
металлов.
* 0,50 / 1,67 \
£w+/Th=— 3>36+"Г~Г"+(7'63 —"Г^ -Ю-4г±о,01 <?,
23100 / 7,7 \
дСтьс12=~155000+^7 +(35,2—.- Г±500 кал/моль.
Солевая среда
LiCl
NaCI
3LiCl—2KC1
NaCI—KCI
KCI
RbCl
CsCl
t, °c
627—927
815—965
527—927
680—900
800—960
727—927
727—927
—AH, !
кал/моль
125 400
131400
131 900
134 900
137 700
139 500
1 140 900
—AS*,
кал/град моль 1
25,3 1
27,3
27,5
28,5
29,4
30,0
30,5
13. Реакция Th(T)+2Cl2 (r)=ThCl4 в среде расплавленных хлоридов щелочных
металлов.
0,70 / 3,00 \
^hH7Th=-3,70+-7^-f[8,97- -7^Г).10-Г±0.01 в.
64 600 / 27,7 \ л ЛЛ
AG%hcu=— 341 ЗОО+-7 + 182,7 — — Г + 1000 кал/моль
Солевая среда
LiCl
NaCI
3LIC1—2КС1
NaCl-KCl
KCI
RbCl
CsCl
t, °c
627—927
815—965
527—927
680—900
800—960
727—927
727—927
—AH,
кал/моль
258 600
275 400
276 700
285 100
1 292 800
298 000
301 900
—AS*,
кал/град -моль
47,2
54,4
55,0 1
58,6 '
61,9
64,1
65,8
Из имеющихся в литературе [183] термодинамических данных для реакции Th(T)-f
+2С12(Г)=ТЬС14(Ж)
AGThCl4 (ж)в— 257 500+47,ЗГ кал/моль.
156

Зная ДС* и ^G0, можно рассчитать условные стандартные величины энтальпии и
энтропии при смешении жидкого ThCJ4 с расплавленными хлоридами щелочных металлов.
Солевая среда
LiCI
NaCl
3LiCl—2KCI
NaCl—KCl
KCl
RbCl
CsCl
кал/моль
— 1100
—17 900
—19 200
—27 600
—35 300
—40500
—44 400
А5СМ'
кал/град • моль
+0,1
—7,1
—7,7
—11,3
—14,6
—16,8
—18,5
Расплавленные смеси ThCl4—LiCI близки к идеальным. В расплавах хлоридов всех
других щелочных металлов тетрахлорид тория образует комплексы, относительная
прочность которых возрастает от NaCl до CsCl, о чем свидетельствует значительное увеличение
энтальпии смешения. То, что ThCl4 сильно взаимодействует даже с ' расплавленным
хлоридом натрия, было показано японскими исследователями [356]. Упрочнение комплексов
проявляется, в частности, в уменьшении летучести тетрахлорида тория из его
разбавленных растворов в расплавах хлоридов щелочных металлов по мере увеличения радиуса их
катионов [363, 3o4J. Летучесть ThCl4, HfCl4 и особенно ZrCl4 велика в расплавленных
смесях с LiCI и MgCl2- Как сообщают Морозов и Тверское [365], в расплавленной экви-
мольной смеси MgCl2—KCl, содержащей перюначально около 10,5 мол.% ZrCI4, после
трехчасовой выдержки при 600° С остаются лишь следы циркония.
14. Реакция U(T)+3/2Cl2 (r) = UCl3 в среде расплавленных хлоридов щелочных
металлов.
£и»+/и=—3'50+~
+8,58-
■(••
36 000 /
AGuci3 =~242 200+^-+( 59,4 -
13,8
,02 в,
rR+
•Vio-4r±o,c
-1 Г + 2000 кал/моль.
Солевая среда
LiCI
NaCl
3LiCI—2KC1
NaCl—KCl
KCl
RbCl
CsCl
/, °c
630—735
830—960
627—927
700—930
830—960
727—927
700—800
—AH.
кал/моль
196 100
205 500
206 200
210 900
215 200
218100
220 200
—AS*,
кал/град моль
41,7
45,3
45,6
47,4
49,0 1
50,2
51,0
Согласно литературным данным [183] по термодинамике реакции U(T)+—С12 Сг) =
= UC13 (Ж),
AQuci, (ж)=—201 900+41,2Г кал/моль.
Используя Д£* и А(/°, можно рассчитать условную стандартную величину изменения
энтальпии и энтропии при смешении жидкого UC13 с расплавленными хлоридами щелочных
металлов.
1 Солевая среда
LiCI
NaCl
3LiCi—2KC1
NaCl—KCl
KCl
RbCl
CsCl
Л"см- 1
кал/моль
+ 5800
— 3600
— 4300
— 9000
—13 300
—16 200
—18 300
*
ASCM-
кал/град моль
—0,5
-4,1
—4,4
~б,2
—7,8
-^.°
-9,8

Расплавленные смеси UC13—LiCl близки к регулярным растворам с небольшой
положительной энтальпией смешения. Она становится отрицательной для хлоридов всех
остальных щелочных металлов и возрастает по мере увеличения радиуса их катионов. Это
показывает, что трихлорид урана в этих солевых средах образует комплексы, относительная;
прочность которых повышается от NaCl к CsCl.
15. Реакция Fe(T)+ 1/2 Cl2 (r)=FeCl в среде расплавленных хлоридов щелочных
металлов.
-/5,13 — 4^)'10-4Г±0,01 *,
0,53
^Fe+/Fe = -1'73+^-—+[
12 200
rR+
3,8
12 200 / q q \
AGpeci =—39 900 + —r +[ 11,8 — ——) Г±230 кал/моль
Солевая среда
LiCl
NaCl
3L1C1—2KC1
NaCl—KC1
KC1
RbCl
CsCl
/, °c
627—927
820—950
627—927
700—950
810—950
727—927
700—900
—ДЯ,
кал l моль
24300
27 500
27 700
29 300
30 700
31700
32 500
—AS*,
кал/град-моль
6,9
7,9
8,0
8,5
8,9
9,3
9,5
16. Реакция Fe(T)-{-Cl2 (r)=FeCI2 в среде расплавленных хлоридов щелочных
металлов.
4е^/Ре = -2,42+-^- + (б,
35 500 ,
ГЯ+
2,93
rR+
13,5
rR+
60 — -г— |.10-«Г±0,01 в,
) Г ±500 кал /моль.
Солевая среда
LiCl
NaCl
3LiCl—2KC1
NaCl—КС 1
KC1
RbCl
CsCl
/, °c
627—927
820—950
627—927
700—950
810—950
727—927
700—900
—Atf,
кал /моль
66 200
75 400
76100
80 700
85000
87 800
89 900
—AS*,
кал/град-моль
13,1
16,6
16,9
18,7
20,3
21,4
22,2
Из имеющихся в литературе [183] термодинамических данных для реакции Fe^v +
+CI2 <r)=FeCI2 (ж)
AGpeCl =—69 400+16,37 кал/моль.
12 (ж)
Зная величину AGpeC1 и AG
2 (ж)
'FeCl
2(ж)'
легко найти условную стандартную величину
изменения энтальпии и энтропии при смешении жидкого FeCl2 с расплавленными
хлоридами щелочных металлов
Солевая среда
LiCl
NaCl
3LiCl—2KC1
NaCl—KC1
KC1
RbCl
CsCl
А"см'
кал/моль
+ 3200
— 6000
— 6700
—11300
—15 600
—18 400
—20 500
*
Д5СМ» j
кал/град-мо ль
+3,2
-0,3
—0,6
—l»4
-4,0
—5,1
—5,9
158

Растворы FeCJ2 в расплавах NaCl и эвтектики LiCI—КС1 близки к регулярным с
небольшой отрицательной энтальпией смешения. Жидкий FeCl2 растворяется в
расплавленном LiCl с поглощением тепла, а в расплавах хлоридов остальных щелочных металлов
с выделением тепла, причем энтальпия смешения возрастает с увеличением радиуса их
катионов. Это свидетельствует о том, что в расплавах образуются хлоридные комплексы.
Действительно, в системе FeCl2—КО известны соединения KFeCl3 и K2FeCl4 [366]. В
расплавах, однако, более вероятно существование комплексных ионов FeCl^- и даже FeCl|~ ,
подобно тому как при плавлении двойной соли KMgCl8 образуются ионы MgCl|~, а не
MgClJ [367J.
17. Реакция Fe(T)+3/2CI2 (r)=FeCl3 в среде расплавленных хлоридов щелочных
металлов.
0,76 / 3,10 \
^ез+/Ре—1^9-Ь^—+(4,02--^).10-4Г±0,02а,
52 600 / 21,4 \
дС*еС1з =—116900-f — +(27,8 — г Т± 1500 кал/моль.
Солевая среда
LiCl
NaCl
3LiCl—2KC1
NaCl—KC1
KC1
RbCl
CsCi
t, °c
627—927
820—950
627—927
700—930
810—930
727—927
680—850
—ДЯ.
кал/моль
49 600
63 200
64 300
71 100
77 500
81700
84 800
—AS*.
кал/град моль
0,8
6,0
6,4 !
9,2
11,7
13,5
14,7
Условные стандартные энтропии.всех рассмотренных реакций в
расплавленных хлоридах щелочных и щелочноземельных металлов становятся
более отрицательными по мере увеличения радиуса катионов солевой
среды. Если бы за это были ответственны только изменения
конфигурации комплексных ионов, образующихся в хлоридных расплавах, то
следовало бы ожидать меньшие эффекты по сравнению с наблюдаемыми
на опыте. Энтропия реакции зависит также от частоты собственных
колебаний частиц в этих комплексах, которая меняется с энергией их
связи. Как было показано [368], энтропия комплексообразования
становится более отрицательной по мере увеличения разности в зарядах и
ионных моментах катионов растворителя и растворяемой соли.
Энтальпия смешения наиболее близка к нулю в расплавленном LiCl,
что можно видеть из экспериментальных данных для смесей LiCl—ThCl4,
LiCl—UC13 и LiCl—FeCl2. Это позволяет с довольно хорошим
приближением оценивать энтальпию образования тех жидких хлоридов, для
которых прямые измерения очень затруднены или практически невозможны
по каким-либо причинам. Так, например, энтальпия образования ВеС12
в среде расплавленного хлорида лития равна —118,2 + 1,5 ккал/моль,
тогда как по последним наиболее надежным данным [369] для чистого
жидкого ВеС12 она составляет —115,4 ккал/моль.
Ш

Глава VIII
УСЛОВНЫЕ ФОРМАЛЬНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-
ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВОВ
§ 1. Измерение условных формальных
окислительно-восстановительных потенциалов
хлоридных расплавов
Окислительно-восстановительный потенциал солевых расплавов
определяется отношением активностей окисленных и восстановленных форм
их компонентов, в частности, катионов металлов высших, МеЛ+, и
низших, Мет+, валентностей в равновесии
Ме^спл) + {п — т)е-+± MeJ^kmo ■
Он характеризует сродство расплавов к электронам, т. е. их
окислительное или восстановительное действие на контактирующие с ними вещества.
Электрод из материала с электронной проводимостью, не участвующего
непосредственно в электродной реакции, принимает
окислительно-восстановительный потенциал окружающей его солевой среды, равный
£мей+/Мет+ = £мел+/Мет+ + ; — Ь
(n — m)F ашт+
В отличие от стандартных электродных потенциалов величина £мел+/мет+
обычно называется формальным окислительно-восстановительным
потенциалом. Он равен потенциалу индифферентного электрода в расплавах,
где амел+=Дмет+, причем активности окисленной и восстановленной форм
могут иметь любую величину, не обязательно равную единице.
В разбавленных солевых растворах, в которых коэффициенты
активности потенциалопределяющи^ ионов достигают своих постоянных в
пределах точности измерений значений /ме"+ и /меш+, термодинамическое
уравнение окислительно-восстановительного потенциала принимает вид:
* RT ГМел+1
(п — т) F [Mem+J
Величину Емеп+/мет+ можно назвать условным формальным
окислительно-восстановительным потенциалом системы Мел+/Мет+. Он
равен
£мел+/Мет+ = £ме"+/Мет+ + " — 1П — .
(n-m)F Гшт+
Это равенство остается справедливым лишь при тех мольнодолевых
концентрациях потенциалопределяющих ионов [Меп+] и [Мет+], при которых
их коэффициенты активности остаются неизменными. Как показывает
опыт, если потенциалы измеряются с точностью до нескольких
милливольт, то это условие соблюдается, когда они не превышают (2-^3)-Ю-2.
Рассмотрим вкратце основные экспериментальные методы
определения окислительно-восстановительных потенциалов в хлоридных
расплавах.
160

Измерение равновесных потенциалов металлических электродов,
обратимых к своим ионам высших и низших валентностей. Когда в
равновесии с металлом участвуют ионы высшей и низшей валентности, его
равновесный электродный потенциал равен
^Ме = £мел+/МеН — In аМел+ - £мет+/Л*Н — Ь аМеш+ = £ме"+/Меш+ +
пг »' тг
1 RT 1п-вмеЯ+
>(n — m)F aMe^+
Из этого обязательного условия термодинамического равновесия между
металлической и солевой фазами следует соотношение между формальным
окислительно-восстановительным потенциалом системы ионов Мел-+/Мет+
и стандартными электродными потенциалами металла по отношению к
этим ионам:
£мел+/Мет-Ь = £ме"+/Ме £мет+/Ме -
п — т п — т
В случае разбавленных растворов, где вместо активностей можно
оперировать непосредственно мольнодолевыми концентрациями ионов
(когда они не превышают (2ч-3)-10"я), это выражение преобразуется
в равенство
С* 1 Г* ^ Г*
£мел+/Мет+ = ^Me^+ZMe ^Мет+/Ме .
п—т п—т
Таким образом, зная условные стандартные электродные потенциалы
металла по отношению к его ионам разных валентностей, очень просто
рассчитать условный формальный окислительно-восстановительный
потенциал системы Мел+/Мет+. Методика определения условных стандартных
электродных потенциалов подробно описана в § 2 главы VI. Следует
лишь напомнить, что этот метод приемлем только для тех систем, у
которых в равновесии с металлической фазой ионы высшей и низшей
валентности участвуют в соизмеримых концентрациях.
Так, например, в расплавленном хлориде калия условные
стандартные электродные потенциалы железа [146]:
'■ £Fe+/Fe=-1,32+ 3,8-10-4Г в И £Fe'+/Fe =-1,81+4,1- Ю^Г в\
титана [56]:
£т!«+/тг 2,60 + 6,0- 10-*Г в и ^Ti3+/Ti- —2,33 + 3,7-10~4Г в;
циркония [209]:
£zr«+/zr=-2,77 + 8,1.10-471 в и £zr<+/zr =-2,82 + 7,7-10-4Г е.
Условные формальные окислительно-восстановительные потенциалы
систем Fe2+/Fe+, Ti3+/Ti2+ и Zr^/Zr24" получаются равными:
ЕFe«+/Fe+ = 2££e«+/Fe — ^Fe+/Fe - —2,30 + 3,5 • 10-4Г б,
£,Ti3+/TP+ = 3£;i3+/Ti-2£;i2+/Ti = -l,79-.0,9.10-471 в,
£zr«+/zr'+ = 2£zr*+/zr — £zr«+/zr = —2,87 + 7,3- М-4!" в.
Прямое измерение окислительно-восстановительных потенциалов в хло-
ридных расплавах. Окислительно-восстановительные потенциалы измеряют
в гальванических элементах, составленных из электродов сравнения:
хлорного [247, 248, 317, 355, 370, 371, 374], серебряного [126, 137, 212,
233, 234, 236, 375, 376], платинового [130, 131, 134-136, 240, 359, 362],
которые, как правило, капсулируются, и полуэлементов с индикаторны-
П М. В. Смирнов 161

ми электродами, погруженными в исследуемые солевые расплавы с
известными концентрациями потенциалопределяющих ионов высших и
низших валентностей. В конструкционном отношении они не отличаются
принципиально от высокотемпературных ячеек, которые описываются
в § 1 главы III, и должны отвечать тем же требованиям. Основное из
них — обеспечение неизменности отношения концентраций окисленной и
восстановленной форм компонента электролита во время измерений.
Этого можно добиться, если исключит^ или свести к минимуму возгоны
из расплава более летучих хлоридов высших валентностей, окисление
низших хлоридов и образование оксихлоридов высших валентностей под
воздействием кислорода атмосферы, взаимодействие
потенциалопределяющих ионов с материалами индикаторного электрода, контейнера (тигля,
стакана или пробирки) и диафрагмы, отделяющей электрод
сравнения.
Индикаторные электроды, которые функционируют только как
передатчики (акцепторы или доноры) электронов, необходимо изготовлять из
индифферентных материалов, имеющих электронную проводимость.
Индифферентность означает минимальное участие материала электрода в
происходящей на нем электрохимической реакции [377]. При высоких
температурах в расплавленных хлоридах, близких по характеру
взаимодействия частиц к ионным жидкостям, отсутствуют какие-либо
существенные затруднения в перезаряде и разряде ионов, а также ионизации
металлов. В результате этого между электродом и прилегающим к нему
слоем электролита быстро устанавливается состояние термодинамического
равновесия, которое характеризуется равенством
окислительно-восстановительного потенциала среды в этом слое и электродного потенциала
металла по отношению к его ионам:
п? zF [вое]
Когда £мел+/ме 3> ^окис/вос, концентрация ионов металла в приэлектрод-
ном слое электролита ничтожно мала, т. е. равновесие достигается
практически без растворения (за счет окисления) металла в солевом расплаве
и электрод принимает редокс-потенциал среды. Так, например,
равновесная мольнодолевая концентрация молибдена (Мо2+ и Мо3+) в среде
расплавленных хлоридов щелочных металлов при 1100° К становится менее
Ю-6, когда потенциал достигает —1,5 в по отношению к хлорному
электроду сравнения. Следовательно, ^молибденовый электрод можно
использовать в качестве индикаторного для измерения
окислительно-восстановительных потенциалов отрицательнее —1,5 в.
Однако даже в области отрицательных потенциалов могут возникнуть
осложнения в результате реакции диспропорционирования ионов низших
валентностей с образованием сплавов с металлом индикаторного л
электрода. Лишь в тех случаях, когда диффузия в твердых фазах сильно
заторможена, между поверхностным слоем электрода и электролитом
быстро достигается равновесие и электродный потенциал принимает
величину редокс-потенциала окружающей солевой среды. Но такой электрод,
помещенный затем в расплав с более положительным
окислительно-восстановительным потенциалом, показывает вначале более
электроотрицательные потенциалы, пока его поверхностный слой вновь не придет в
равновесие с солевой фазой.
Если £ме"+/ме С ^окис/вос , потенциал электроде в первый момент
оказывается значительно отрицательнее редокс-потенциала среды и металл
начинает окисляться, а окислитель восстанавливаться (процесс коррозии).
В этом случае на электроде устанавливается некоторый стационарный
потенциал, отличный от окислительно-восстановительного потенциала в
162

объеме электролита.
Очевидно, чем больше
разность Между £меи+/Ме И
£окис/вос. При УСЛОВИИ, ЧТО
£меЛ+/Ме<£окис/вос, Тем ЗНа-
чительнее потенциал
индикаторного электрода
отличается от искомого рёдокс-
потенциала. Таким
образом, металлические
электроды, в том числе и
молибденовый [354],
становятся непригодными для
измерений окислительно-
восстановительных
потенциалов, когда они
отрицательнее хлорного
электрода менее чем, примерно,
на 1 е. В подобных
случаях в качестве
индикаторного электрода можно
использовать графитовый
или угольный, как это
делалось при измерениях

окислительно-восстановительных потенциалов
систем Cu2+/Cu+ [130],
Fe3+/Fe2+ и U3+/U2+ [131]
в расплавленной
эвтектике Ш-Ш и Ti4+/Ti3+ в
расплавленных КС1 [247]
и CsCl [248].
Катионы исследуемых
металлов вводятся в
солевой расплав либо
добавлением соответствующих
хлоридов, которые можно
получить в чистом
безводном состоянии, как
например TiCl3 [375], TiCl4 [247,
248], UC14 [234, 236],
CuCI [130], либо анодным
растворением металлов непосредственно в расплавленном электролите
ячейки. При этом часто образуются хлориды низших валентностей: UC13
[126, 137, 240], TiCl2 [212, 376], ZrCl2 [362], СгС12 [130], FeCl2 и VC12
[131]. Кулонометрическим восстановлением высших валентных форм или
окислением низших приготовляют расплавы с определенным отношением
их концентраций и измеряют редокс-потенциал с помощью индикаторного
электрода при данной температуре. Условный формальный окислительно-
восстановительный потенциал вычисляется из равенства:
RT ln [Me"+J
(n — m)F [Ме"Ч-]
Рис. 22. Ячейка для измерения
окислительно-восстановительных потенциалов Ti4~r/Ti3+
/ — испаритель для насыщения аргона или водорода парами
TiCl4; 2 —- молибденовый токоподвод к индикаторному
электроду; 3 - резиновая пробка; 4 — кварцевая трубка
для продувки через ячейку аргона или водорода,
насыщенного парами TiCl4; 5 — фторопластовые защитные экраны;
6 -— термопара; 7 — хлорный электрод сравнения; 8 —
кварцевый чехол для электрода сравнения; 9 — кварцевая трубка
для отбора проб; 10—фарфоровый чехол на молибденовом
токоподводе; // — кварцевая пробирка и /2 —
индикаторный электрод из спектрально чистого угля
£меп+/Мет+ = £мел-г7Мет+ ■
В некоторых случаях можно не прибегать к электрохимическому
окислению или восстановлению, а использовать чисто химические методы.
Таким путем были определены окислительно-восстановительные
потенциалы системы Ti4+/Ti3+ в расплавах NaCl—KC1 [317], КС1 [247] и CsCl
11*
163

0,30
0,85
о °s^>^
. I
^Svv4©
1
*^N^ 0
, 1 ...
1
i'iOQ
mo
1200
I °/r
[248]. Измерения
проводились в ячейке,
устройство которой
схематически изображено на
рис. 22. Трихлорид
титана получали
непосредственно в ячейке,
пропуская через
солевой расплав пары TiCl4
в токе чистого
водорода: TiCl4 (г)+ 1/2Н2 (г)-
Рис. 23. Температурная зависимость условного фор- «, TiCb (Распл) + НС1(г).
мального окислительно-восстановительного потенциала После ЭТОГО ее ПРОМЫ-
Ti4+/Ti3+ в расплаве KC1 *
1 ' F вали чистым водородом,
чтобы удалить остатки TiCl4, и анализировали электролит на
содержание трехвалентного титана. Затем через солевой расплав
непрерывно пропускали тщательно очищенный от следов кислорода и
влаги аргон, насыщенный парами TiCl4 в испарителе, температура
которого менялась от 70 до 136° С, и измеряли разность потенциалов
между хлорным и индикаторным угольным электродами. После того
как она достигала постоянной (в пределах ±2 мв) величины при
заданных температуре и парциальном давлении TiCl4, электролит снова
анализировали на содержание титана. На основании результатов первого и
второго анализов рассчитывали мольнодолевые концентрации трех- и
четырехвалентного титана. Условный формальный
окислительно-восстановительный потенциал системы Ti4+/Ti3+ вычисляли по равенству:
£Wi.+ -£w+ni.+ - 1,984- 10-*Пп1^±1.
[TiH-J
Производя измерения при разных температурах в ячейке, получили
линейную температурную зависимость £-п*+/т1»+. На рис. 23 представлены
графически результаты опытов в среде расплавленного КС1 в интервале
810-983° С.
Потенциометрическое определение окислительно-восстановительных
потенциалов в хлоридных расплавах. Этот метод сводится к наблюдению за
изменением потенциала индикаторного электрода в ходе восстановления
или окисления исследуемой системы каким-либо веществом. На рис. 24
в качестве примера показано, как меняется потенциал системы U4+/U3+
по мере восстановления U4+ до U3+, т. е. увеличения доли ионов
низшей валентности. Потенциометрические кривые подобного рода имеют
изгибы при потенциалах, равных по своей величине условным
формальным, так. как в этих точках [окис] = [вое]. Способ потенциометрического
титрования нашел широкое применение для водных растворов. Его
можно, использовать в несколько
преобразованном виде и для ty\
солевых расплавов.
Восстановителями
окисленных форм могут служить
металлы, если в равновесии
с ними преобладают ионы
низших валентностей.
Потенциал индикаторного
электрода определяется отношением
концентраций окисленной и
восстановленной форм не в
объеме, а в прилегающем к
Рис. 24. Потенциометрическая кривая системы
U4+/U3+ при_1008° К
164

Рис. 25 Восстановление четырехвалентного урана в
расплавленной эквимольной смеси NaCl—КС1
а — лотенциометрические, б—дифференциальные кривые;
UCI4> мол.%: / — 0,17, 2 — 0,57, 3 — 2,3 при температуре
соответственно 790, 705, 714° С
ifil %3
нему слое электролита. Восстановление происходит на поверхности металла,
находящейся в контакте с солевым расплавом, и не поддается контролю
даже при непрерывном перемешивании. Поэтому лотенциометрические
кривые приходится строить как функции потенциала индикаторного
электрода от времени восстановления. Естественно, что при этом они
имеют различный вид в зависимости от условий опыта (температуры,
концентрации потенциалопределяющих ионов, скорости перемешивания
расплава, величины поверхности металла-восстановителя, находящейся
с ним в контакте, и т. п.). Тем не менее, на многих экспериментальных
кривых явственно выступают изгибы, отвечающие равенству
концентраций окисленной и восстановленной форм, т. е. условным формальным
редокс-потенциалам изучаемой системы. Это можно видеть на потенцио-
метрических кривых рис. 25, а, полученных при восстановлении
четырехвалентного урана металлом в расплавленной эквимольной смеси NaCl—
КС1 при разных условиях (концентрации и температуре), а более точно
на дифференциальных кривых (см. рис. 25, б), где по отношению к
потенциалу отложены его производные по времени (тангенсы касательных к
потенциометрическим кривым при данных значениях потенциала).
Таким путем были измерены окислительно-восстановительные
потенциалы систем U4+/U3+ [370] и Ti3+/Ti2+ [378] в эквимольной
расплавленной смеси NaCl—KCI с молибденовым и платиновым индикаторными
электродами. В случае молибденового индикаторного электрода в
расплавах, содержащих UC14, на потенциометрических кривых появился
еще один перегиб, лежащий при более положительных потенциалах
около — 1 в по отношению к хлорному электроду сравнения. На платиновом
электроде в тех же условиях его не было. Очевидно, он связан с
растворением молибдена за счет реакции: Mo(t) + 3U4+ = Mo3+ + 3U3+.
Надежность (в пределах сотых долей вольта) потенциометрического
метода подтверждается результатами измерений
окислительно-восстановительного потенциала системы Ti3+/Ti2+ в расплавленной эквимольной
смеси NaCl—KC1 [378]. Согласно им в интервале 711—837° С условный
формальный редокс-потенциал остается практически неизменным и имеет
величину —1,726 + 0,005 в по отношению к хлорному электроду сравне-
** М. В. Смирнов
165

ни я. Из экспериментальных
условных стандартных
потенциалов электродов Ti3+/Ti и
Ti2+/Ti [187] формальный ре-
докс-потенциал £т1*+/т1*+ в
= — 1,71 — 0,2-10-4Г в, т. е.
очень незначительно меняется
с температурой и при 727° С
равен —1,73 в. Фленгас в
своей работе [233] приводит
значение —0,910 в по отношению к
серебряному электроду
сравнения при 670° С, которое в пе-
о. а ресчете на хлорный электрод
' сравнения дает —1,762 в. По
Рис. 26. Полярографическая волна данным Маркова и Подафы
[376], при 700° С он равен
— 1,807 + 0,008 в. Таким образом, величина £т1*+/т12+, найденная по-
тенциометрическим методом, хорошо согласуется с получаемой из
условных стандартных электродных потенциалов титана и оказывается поло-
жительнее примерно на 0,03 в измеренной Фленгасом и на 0,08 в —
установленной Марковым и Подафой.
Фленгас [234] измерил также окислительно-восстановительный
потенциал системы U4+/U3+ в расплавленной эквимольной смеси NaCl—KC1
по отношению к серебряному электроду сравнения на платиновом
индикаторном электроде в интервале 670—850° С. Найденные им значения
£и*-г/из+ в пересчете на хлорный электрод сравнения равны —1,346;
-1,328; -1,305; -1,279 и —1,257 в соответственно при 670, 700, 750,
800 и 850° С. Они оказываются примерно на 0,11 в положительнее
определенных потенциометрическим методом [370]: —1,451; —1,436; —1,412;
— 1,388 и —1,364 в при тех же температурах. Весьма характерно, что
температурные коэффициенты потенциалов очень близки: —4,72- 10е4 в/град
[370] и —4,94-10~4 в/град [234]. Возможно, что причина некоторых
расхождений кроется в какой-либо неучтенной ошибке либо в пересчете
данных Фленгаса на хлорный электрод сравнения, либо в самих измерениях
тех или других авторов.
Полярографическое определение окислительно-восстановительных
потенциалов в хлоридных расплавах, В качестве восстановителя или
окислителя можно использовать не вещество, а электрический ток, что лежит
в основе полярографического метода. В полярографии обычно наблюдают
процессы восстановления, протекающие на катоде. Поверхность катода
должна быть значительно меньше анодной, чтобы при прохождении тока
анод не поляризовался, т. е. его потенциал оставался постоянным. В
таком случае практически все изменение напряжения на электродах ячейки
связано только с изменением потенциала катода, так как электрическое
сопротивление расплавленных солевых электролитов невелико, вследствие
чего омическое падение напряжения пренебрежимо мало даже при токах,
достигающих нескольких миллиампер. В полярографии водных растворов
чаще всего применяют капельный ртутный электрод. В солевых
расплавах, особенно когда исходные окисленные и конечные восстановленные
формы остаются в электролите, используют твердые микроэлектроды из
платины, золота, молибдена и т. п., индифферентные в условиях данного
процесса.
Полярографическая кривая (рис. 26) описывает по существу
концентрационную поляризацию электрода. В случае обратимых электродных
процессов, к которым, в частности, относится перезаряд катионов вые-
166

ших валентностей до низших в хлоридных расплавах при высоких
температурах, ей отвечает аналитическое уравнение зависимости потенциала
<р индикаторного электрода от тока i:
^Мей+
где £мел+/ме"г+ — стандартный окислительно-восстановительный потенциал
протекающей на электроде реакции: Ме££Спл)+(я—-т)ег (электрод)^
^МеЙспл), / — коэффициенты активности, a D — коэффициент диффузии
указанных ионов, *пр — предельный диффузионный ток. В разбавленных
растворах, где коэффициенты активности ионов достигают своих
предельных постоянных значений, а коэффициенты диффузии практически
не зависят от концентрации, уравнение полярографической волны имеет
вид
Ф-Ф|/2+ НТ ln'-=g=i.
Y TI/2 (n — m)F i
Входящая в него постоянная величина cpi/2 равна
ф =£Мел+/Мет+ + ; —1П — h— — In =
1/2 (я —m)F /Дет+ 2 (л — m)F £>Мел+
2 (лг — т) F Z>Me*+
Она отвечает потенциалу точки перегиба полярографической кривой
(ф — i), которая лежит на половине высоты полярографической волны.
Поэтому ф называется потенциалом полуволны.
Как видно из последнего выражения, потенциал полуволны зависит
от условного формального окислительно-восстановительного потенциала
системы Мел+/Меш+ и отношения коэффициентов диффузии ее ионов.
Последнее не превышает 10, потому что в хлоридных расплавах
коэффициенты диффузии ионов имеют величины одного порядка (10~б см2/сек),
а катионы низших валентностей диффундируют, как правило, быстрее,
чем высших, в результате более слабых связей с анионами хлора [379].
Поэтому условные формальные редокс-потенциалы отрицательнее
определяемых на опыте потенциалов полуволны полярографических кривых на
величину не больше — 10~4Г в. Расхождение между ними тем мень-
п — m
ше, чем ниже температура, больше число п — т электронов,
участвующих в реакции окисления-восстановления, и ближе к единице отношение
. Когда оно равно 1, Ф1/2«£мея+|мет+.
Здесь нет надобности более подробно останавливаться на
методических и теоретических вопросах полярографии в расплавленных солевых
средах, поскольку они детально рассмотрены в книге Делимарского,
Городыского [380]. Следует лишь отметить, что в настоящее время
полярографический метод используется для определения числа электронов,
участвующих в соответствующей реакции окисления-восстановления, из
наклона графика Ф — lg *прТ~ - и приближенной оценки условных
формальных редокс-потенциалов без поправки на разницу в скоростях
диффузии ионов высших и низших валентностей. Так, Бабоян, Хилл и Бейли
использовали полярографический метод для изучения электрохимического
поведения титана [359], циркония и гафния [362] в расплавленной
эвтектике LiCl—KC1 при 450—550° С. Им не удалось получить на поляро-
12* 167

граммах волны, отвечающие восстановлению Hf4+ до Hf2+ и даже Zr4+
до Zr2+ при 450° С, хотя эти электродные реакции отмечены другими
исследователями. Хилл с сотрудниками [137, 240] исследовали поляро-
графически электрохимическое поведение урана и тория в расплавленных
эвтектяках MgCl2—NaCl— KC1 и LiCl-KCL
Определение окислительно-восстановительных потенциалов хлоридных
расплавов по равновесному давлению хлора над ними. Редокс-потенциал
любой системы Мел+/Мет+ в среде хлоридных расплавов должен быть
равен ее окислительно-восстановительному потенциалу:
£мел-Ь/Мет+ = Ес\ JC\—,
или
Если положить условно потенциал хлорного электрода в любых
хлоридных расплавах при всех температурах и давлении хлора в газовой фазе
1 атм равным нулю, а активность его ионов aci-=l, то получается
выражение для формального окислительно-восстановительного
потенциала
с0 „ , RT 1 RT * aN[en+
2F * (n — m)F «мет+
В расплавах, где мольнодолевые концентрации ионов Мел+ и Мет+ не
превышают (2—3)-Ю-2, их коэффициенты активности остаются
постоянными в пределах точности измерения потенциалов до тысячных долей
вольта. Поэтому полученное выше уравнение преобразуется в равенство:
те #ме 2р ^i, (n^m)F [Ме"Ч-] '
которое можно использовать для экспериментального определения
условных формальных редокс-потенциалов. С этой целью необходимо знать
равновесное давление {рс\г, атм) хлора над хлоридным расплавом с
данным мольным отношением окисленной (Мел+) и восстановленной (Мет+)
форм металла.
На опыте значительно проще задавать и поддерживать неизменным
давление хлора в его смесях с аргоном и находить аналитически
отношение [Мел+]: [Mew+]. Чтобы обеспечить наиболее быстрое и полное
установление равновесия между газовой и солевой фазами, смесь С12 + Аг
пропускают через расплав, контролируя парциальное давление хлора
в ней на входе и выходе ячейки. Когда оно становится одинаковым,
т. е. поглощение или выделение хлора прекращается, продувание
газовой смеси прекращают, расплав быстро охлаждают и анализируют на
содержание Мел+ и Мет+. Так как в расчет входит отношение их
концентраций, уменьшение общего содержания металла в результате
частичного уноса паров его хлоридов газовым потоком не сказывается на
точности результатов измерений. Важно, чтобы было достигнуто равновесие
реакции
Ме"++(л - т)С1-^Ме™ + + ^^С12 (г).
Парциальное давление хлора подбирают таким, при котором мольное
отношение [Мел+]: [Мет+] получается возможно близким к 1, чтобы
свести к минимуму ошибки, связанные с неточностями в аналитическом
определении содержания окисленной и восстановленной форм в солевом
расплаве. Естественно, что оно должно быть достаточно высоким, чтобы
обеспечить вполне надежную дозировку хлора в газовой смеси С12+Аг.
168

Таким образом, этот метод измерения применим для тех систем, редокс-
потенниалы которых близки к нулю (лежат в интервале от 0 до —0,3 в
по отношению к хлорному электроду сравнения). К ним, в частности,
относятся окислительно-восстановительные системы Fe3+/Fe2+ [358] и
Pu4+/Pu3+.
§ 2. Условные формальные окислительно-
восстановительные потенциалы систем катионов
высших и низших валентностей
в хлоридных расплавах
Зависимость условных формальных редокс-потенциалов от радиуса
катиона соли-растворителя в хлоридных расплавах. Оккслительно-восста-
новительный потенциал чисто хлоридных расплавов определяется
отношением активностей катионов высших и низших валентностей, входящих
в их состав. В случае разбавленных растворов в уравнение
W*+/Mem+ ~ ЕШп+/Шт+
1,984
(п — т)
— lOT'Tlg
дМел+
flMem+
вместо активностей можно непосредственно подставлять их мольнодолевые
концентрации [Меп+] и [Меш+], так как
£Мел+/Мет++"
1,984
(п — т)
10
4Tlg "е*+ -£^«+/№m+-const
/
Мет+
для данной температуры и солевой среды:
, 1,984
^Мея+/Мет+ _ £Мел + /Мет+ "
(п — т)
l(T4rig
[Ме*+]
[Мет+]
V
Когда в качестве солей-растворителей берут расплавленные хлориды
щелочных металлов, многозарядные катионы, как правило, образуют
с анионами хлора комплексные, обычно анионные группировки,
относительная прочность которых возрастает по мере увеличения радиуса
катиона щелочного металла. Именно этим объясняется смещение равновесных
потенциалов металлов в сторону более электроотрицательных значений
в ряду LiCl — NaCl - КС1 —
— RbCl — CsCI. Условный
формальный окислительно-
восстановительный потенциал
£Мей+/Мет+ ЗаВИСИТ ОТ ОТ-
ношения коэффициентов
активности катионов высшей и
низшей валентности в
разбавленных растворах. Если бы
они менялись одинаково с
изменением радиуса катионов
щелочных металлов, то
^Мел+/Меш+ Не 3ависСЛ бы ОТ
композиции солевой среды.
На самом деле хлоридные
комплексы, образуемые
поливалентными катионами,
упрочняются с увеличением
радиуса катиона
соли-растворителя тем сильнее, чем
выше их ионный момент,
«О»
7^
44
V
2,5
W
М
—фт*
Рис. 27. Зависимость условных формальных
окислительно-восстановительных потенциалов
Мо3+/Мо2+ (/), Fe2+/Fe+ (3), Ti3+/Ti2+
(4), Hf*+/Hf*+ (5), Zr4+/Zr2+ (6), Ве2+/Ве+
(7), Th4+/Th2+ (8) от обратной величины
радиусов катионов щелочных, a Ti3+/Ti2+ (2)
щелочноземельных металлов в расплавах их
хлоридов
169

т. е. чем больше их заряд и меньше радиус. Таким образом, отношение
коэффициентов активности, /мел+//мет+» уменьшается в ряду от LiCl к
CsCl и окислительно-восстановительные потенциалы становятся более
электроотрицательными.
Как и в случае условных стандартных электродных потенциалов
в пределах ошибок экспериментальных определений наблюдается
линейная зависимость между условными формальными редокс-потенциалами
и обратными величинами радиусов катионов солей-растворителей
(расплавленных хлоридов щелочных металлов и их смесей). Это можно видеть
на рис. 27, где приведены экспериментальные значения при 1100° К для
систем Мо3+/Мо2+, Fea+/Fe+, Ti3+/Ti2^ (для расплавленной эквимольной
смеси NaCl — КС1 точка взята из работы Маркова и Подафы [376],
Zr4+/Zra+, Hf4+/Hfa+, Be2+/Be+ и Th4+/Th2+. Прямые отвечают
следующим эмпирическим уравнениям потенциалов по отношению к хлорному
электроду сравнения:
£Mo3+/Mo*+==-2»15+°'84/rR+ *; E*Hit+/m2+ = -2y60 + 0№/rn+ в;
4e2+/Fe+ = -2'22 + 0'54//'R+ * £Be2+/Be+ ~ "3,18 + 0,84/rR+ в\
£;i3+/Ti3+ = --2,36 + 0,60/rR+ e; £#Th4+/Th2+==_2,93+0,45/rR+ в.
£2r^/Zr2+=-2'42 + °'48//'R+ *
Высшие валентные фэрмы катионов значительно стабилизируются
в результате комплексообразования. Действительно, при переходе от
LiCl к CsCl смещение окислительно-восстановительных потенциалов
доходит до 0,3—0,4 в. Столь существенный эффект следует учитывать при
подборе композиции расплавленных солевых электролитов, особенно для
электролитического рафинирования металлов, где электролиз по ряду
причин (выход по току, структура катодного осадка) целесообразнее
проводить в средах с преобладанием низких валентных форм катионов.
С этой точки зрения особого внимания заслуживают расплавы хлоридов
щелочноземельных металлов. На рис. 27 пунктирной линией показан
условный формальный редокс-потенциал Ti3+/Ti2+ в расплавленных ВаС12,
СаС12 и MgCl2. Его значения более электроположительны, чем в
расплавах хлоридов щелочных металлов: примерно на 0,2 в в MgCl2 по
сравнению с LiCl и на 0,4 в в ВаС12 по сравнению с CsCl. Зависимость от
обратной величины радиуса катионов двухвалентных металлов здесь
также линейная, однако менее выражена, чем в случае щелочных:
£;i8+/Ti2+^ l,71+0,26/rR2+ *,
что объясняется более слабым комплексообразованием в расплавах
хлоридов щелочноземельных металлов. В ряде случаев катионы
солей-растворителей могут сами выступать в роли комплексообразователей в
сочетании с солями, катионы которых имеют меньшие ионные моменты.
На примере системы Ti3+/Ti2+ видно, что высшие валентные формы
катионов восстанавливаются до низших легче всего (при наименее
электроотрицательных потенциалах) в среде расплавленного MgCl2 и труднее
всего (при наиболее электроотрицательных потенциалах) в CsCl.
Окислительно-восстановительные потенциалы титана в хлоридных
расплавах. Титан может существовать в двух-, трех- и четырехвалентном
состоянии. Катионы Ti2+, Ti3+ и Ti4+ не существуют в элементарном
состоянии в хлоридных расплавах, а образуют с анионами хлора
комплексы: TiClF, TiCl^, TiGli-, TiCl*", TiC17 и TiCl§~. В двух последних
преобладают ковалентные связи и равновесие, например 2TiCl|^ +
-|-R+^2TiCl4-fRCl4~ (где R+ —катион щелочного металла), при высоких
170

температурах значительно смещается вправо в результате большой
летучести тетрахлорида. Поэтому, чтобы иметь в расплаве нужную
концентрацию четырехвалентного титана, необходимо поддерживать в атмосфере
над ним определенное давление паров TiCl4. Оно должно быть тем
больше, чем меньше относительная устойчивость хлоридных комплексов
TiCl^* и TiCli"", которая падает с уменьшением радиуса катиона
щелочного металла.
Устойчивы, в смысле постоянства концентрации, хлоридные расплавы,
содержащие в подавляющих количествах титан низших валентностей
(трех- и двухвалентный). Естественно, что при любом
окислительно-восстановительном потенциале среды, который можно задавать и
поддерживать либо соответствующей поляризацией индифферентного электрода,
либо воздействием на нее каким-либо окислителем (например, хлором,
кислородом) или восстановителем (например, водородом, металлами). При
достижении равновесия соблюдается равенство:
^окис/вос = *;,Н-/т,Ч-+1.984 • ™~*Т lg |~}- *W.«++
+ l,984a0-4rigiI^=£;i4+/Ti2++0,992.10-4rig|Igj.
Это означает, что в любых расплавах, содержащих титан, имеются его
двух-, трех- и четырехвалентные ионы, равновесные соотношения которых
зависят от окислительно-восстановительного потенциала среды. Их можно
рассчитать по приведенным выше равенствам, если известны хотя бы
два из трех условных формальных редокс-потенциалов Ti3+/Ti2+, Ti4+/Ti3+
и Ti4+/Ti2+. Непосредственным измерениям более доступны первые два
из них.
Условный формальный редокс-потенциал Ti3+/Ti2+ легко найти из
равенства £,*i3+/Ti2-f-=3£'*i3-{-/Ti — 2£*.2+/Ti> когда известны значения
условных стандартных потенциалов электродов Ti2+/Ti и Ti3+/Ti. Таким путем
получены выражения для температурной зависимости £*.8+/т.2+ в
расплавленной эквимольной смеси NaCl — KC1 [187] в расплавах щелочных
[56] и щелочноземельных [198] металлов:
*т18+/л2+- в Ет13+,п2+> в
ПС1 —1,62+0,2.10-4 7 MgCl2 —1,65+2,7-Ю-4 Г
NaCl —KC1 —1,71— 0,2-10-4 Т СаС12 —1,78+2,9. Ю-4 Г
КС1 —1,79—0,9-10-4 Т BaClo —1,87+3,1-10-4 Т
CsCl —1,94—0,7.10-4 7
по отношению к хлорному электроду сравнения.
В среде расплавленных хлоридов щелочных металлов
экспериментальные выражения для LiCl, KC1 и CsCl вполне удовлетворительно
согласуются с общим уравнением, выражающим зависимость условного
формального окислительно.-восстановительного потенциала Ti3+/Ti2+ от
температуры и радиуса катиона щелочного металла (rR+):
£;1з+/Т12+^^2,24-1,Ь10-4Г+.М9+1'0<10"4Г ±0,03 в
по отношению к хлорному электроду сравнения (табл. 35).
Наибольшее расхождение (0,10 в) между рассчитанными и
экспериментальными величинами £*.8-{-/т.2+ отмечено для расплавленной эквимольной
смеси NaCl — КС1. Однако оно уменьшается до 0,02 в, если взять
значение потенциала — 1,81 в, найденное Марковым и Подафой [376].
В табл. 35 приводятся также £"xi3+/Ti2+ B расплавах NaCl, эвтектики
171

Таблица 35
Значения £ji3+/Ti2+ (в) в расплавленных хлоридах щелочных металлов, рассчитанные
по общему уравнению (I) и определенные экспериментально (II)
Солевая
среда
LiCl
NaCl
3LiCl—2KC1
NaCl — KCl
KCl
RbCl
CsCl
800°K
I
—1,76
II
—
900°K
I
—1,59
—1,76
и
—1,60
1000°K
I
—1,59
-1,76
—1,83
—1,95
—1,99
II
—1,60
—1,73
-2,01
1100°K
I
—1,59
—1,75
—1,76
—1,84
—1,91
—1,96
—1,99
II
—1,60
—1,73
—1,89
—2,02
1200°K
I
—1,59
—1,75
—1,76
—1,84
—1,91
—1,96
—2,00
и
—1,60
—1,73
—1,90
—2,02
LiCl — KCl и RbCl, для которых отсутствуют экспериментальные данные.
Они вычислены по общему уравнению:
я;13+ут12+. е
NaCl —1,74—0,08-10~4 Г
3UC1—2KC1 — 1,75—0, Ю- Ю-4 Т
RbCl —1,91— 0,43-10-4 т
Значение £Т1з+/т,2+, полученное Мензисом и др. [375] методом потен-
циометрического титрования трехвалентного титана водородом в
расплавленной эвтектике LiCl — KCl, оказывается на 0,21 в положительнее
рассчитанного по общему уравнению. Как было показано [378], восстановление
водородом протекает медленно и притом не полностью, и авторы, очевидно,
измерили величину не условного, а окислительно-восстановительного
потенциала системы Ti3+/Ti2+, отвечающего равновесию реакции
TiCl3(pacrui) + V2H2(r) ^Т1С12(распл) + НС1(г).
В среде расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов
экспериментальные температурные зависимости для £*i8+/Ti2+ в расплавах
MgCl2, СаС12 и ВаС12 также вполне удовлетворительно описываются
общим уравнением, связывающим их с радиусом (rR2+) катионов солей-
растворителей. Если его величину брать по Гольдшмидту, то оно имеет
вид
£;i3+/Ti2+= -2,11+3,68- 10-4Г+0>33-°-64'10"4г±0,03 в
по отношению к хлорному электроду сравнения.
В табл. 36 сопоставляются значения £*.3-}-/Т12+, рассчитанные по
этому равенству и найденные экспериментально. Здесь же приведены
величины в расплавленном SrCl2, для которого нет никаких опытных данных.
Они вычислены из общего уравнения
£*.з+/т12+ = —1,85+3,2- 1(Г4Г в.
Условный формальный окислительно-восстановительный потенциал
системы Ti4+/Ti3+ в расплавах эквимольной смеси NaCl — KCl [317],
KCl [247] и CsCl [248] был определен в зависимости от температуры на
индикаторном электроде из спектрально чистого углерода:
4i4+/Ti3+' •
NaCl — KCl — 1,47+5,9-10-4 т
KCl — 1,37+4,3-10-4 T
CsCl — 1,21 +2,3-10-4 т
по отношению к хлорному электроду сравнения.
172

Таблица 36
Значения Ej.3+/Ti2+ (в), рассчитанные по общему уравнению (I) и определенные
экспериментально (И) в расплавленных хлоридах щелочноземельных металлов
Солевая
среда
MgCl2
СаС12
SrCl2
ВаС12
юоо°к
I
—1,40
и
—1,38
иоо°к
I
—1,38
—1,46
II
—1,35
—1,46
1200°К
I
—1,35
—1,43
—1,47
П
—1,33
—1,43
1300°К
I
—1,32
—1,40
—1,43
—1,46
и
—1,30
—1,40
-М7
1400°К
I
—1,29
—1,37
—1,40
—1,43
П
—1,27
—1,37
—1,44
Эти экспериментальные выражения, в свою очередь, являются
частными случаями общего уравнения для зависимости £*i4+/Ti3-|- от
температуры и радиуса катионов щелочных металлов в расплавах их хлоридов
g;i4+/Ti3+=-o,6o-6,bio-4r-f-1-00+13-8'10~4r±o,oi в
по отношению к хлорному электроду сравнения. В табл. 37 вычисленные
по нему значения £*.4+/Ti3-j- сопоставляются с измеренными на опыте.
Для расплавов LiCl, NaCl, эвтектики LiCl — KCl и RbCl уравнения для
расчета имеют вид:
4i4w+'* *;и+/т13+'<
LiCl —1,88+И,6« 10-4 Т 31ЛС1 — 2КС1 — 1,60+7,7-10-* Т
NaCl —1,62+8,010—4 Т RbCl —1,27+3, Ы0-* Г
По данным Фленгаса [233], в расплавленной эквимольной смеси
NaCl — KCl при 670°С £*l4+/Ti3+«= — 0,697 в по отношению к
серебряному электроду сравнения или —1,349 в в пересчете на хлорный. Он на
0,48 в отрицательнее определенной нами ]317] величины (—0,87 в при
670° С). Такое большое расхождение объясняется тем, что Фленгас
использовал в своих измерениях вместо индифферентного угольного
платиновый индикаторный электрод. Платина восстанавливает в
значительной степени четырехвалентный титан до трехвалентного: nTi4++Pt^-
1Z rcTi3+ + Ptn+ и тем самым понижает окислительно-восстановительный
потенциал в приэлектродном слое расплава.
Окислительно-восстановительный потенциал системы Ti4+/Ti3+ в
расплавленных хлоридах щелочных металлов возрастает с повышением
температуры и уменьшением радиуса их катионов. Так, например, при
Таблица 37
Значения £Ti4+/Ti3+ (в), рассчитанные по общему уравнению (I) и определенные
экспериментально (II)
Солевая
среда
LiCl
NaCl
3UC1 — 2KC1
NaCl — KCl
KCl
RbCl
CsCl
800°K
I
—0,98
11
—
900°K
I
—0,84
—0,91
11
—
1000°K
I
—0,72
—0,83
—0,88
—0,96
—0,98
11
—0,88
-0,98
1I00°K
I
—0,60
—0,74
—0,75
—0,82
—0,89
—0,93
—0,96
11
—0,82
—0,90
—0,96
1200°K
I
—0,49
—0,66
—0,68
—0,76
—0,85
—0,90
—0,93
II
—0,76
—0,85
—0,94
173

Таблица 38
Условные стандартные величины изменения парциальной
энергии Гиббса при реакциях окисления титана хлором
в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов
Солевая среда
LiCl
NaCl
3L1C1—2КС1
NaCl—KCl
KCl
RbCI
CsCl
*
AG i, кал/моль
—37100+0,4 7
—40100—0,2 7
—40400—0,2 7
_41700_0,5 7
_43100—0,6 7
_44000—l,0 7
—44700—1,1 Г
*
ДС?2» кал/моль
—43400+26,5 7
—37400+18,4 7
—36900+17,8 7
—33200+16,6 7
—30700+10,4 7
—29300+7,1 7
—27900+5,3 7
*
Д<?3, кал/моль
—80700+27,2 7
—77500+18,4 7
—77000+18,0 7
—74700+16,6 7
—73800+11,0 7
—73300+8,3 7
—72400+6,5 7
1100° К на катоде с потенциалом —1,0 в по отношению к хлорному
электроду восстанавливается 98,6; 93,9; 93,3; 87,0; 76,1; 67,7 и 60,4%
TiCl4 до TiCl3 (точнее TiCl|~ до TiCl^) в расплавах LiCl, NaCl,
эвтектики LiCl — KCl, эквимольной смеси KCl — NaCl, KCl, RbCI и CsCl,
соответственно.
Условный формальный редокс-потенциал системы Ti4+/Ti2+ можно
найти из уравнения
д.* £Ti3+/Ti2++£Ti4+/Ti3+
^Ti4+/Ti2+ e 2 "
В среде расплавленных хлоридов щелочных металлов он равен:
1,60+2,4-10-4 7
1,59+1,8-10-4 7
1,57+1,4.10-4 7
по отношению к хлорному электроду сравнения.
Условные формальные окислительно-восстановительные потенциалы
позволяют рассчитать условные стандартные величины изменения
парциальной энергии Гиббса при реакциях окисления хлором низших
хлоридов титана до высших в соответствующих солевых расплавах:
TiCl2 + 72СЬ<г) - TiCls AG] - 23062£* .3+/Ti2+ кал/моль
TiCI8+72Cl2(r) - TiCl4 AGl = 23062£* .4+/Т1з+ кал/моль
TiCl2 + Cl2(r)=TiCl4 Д5з = 461245* ^4-/^2+ кал/моль
Полученные таким путем значения AG* в зависимости от температуры
приведены в табл. 38 для указанных расплавленных хлоридов щелочных
металлов.
Первые члены этих выражений являются энтальпиями
соответствующих реакций. С увеличением радиуса катионов щелочных металлов
они принимают в системе Ti3+/Ti2+ более отрицательные значения, а в
системах Ti4+/Ti3+ и Ti4+/Ti2+, наоборот, становятся менее
отрицательными, причем в первой значительно больше, чем во второй. Такая
закономерность является следствием того, что относительная энергия связи
хлоридных комплексов возрастает с радиусом соли-растворителя быстрее
всего у TiCl|~" и TiCl|~" и медленнее всего у TiCli" и TiCl§~. Наименее
174
^4+/т.2+. .
LiCl —1,75+5,9.10-4 7 KCI
NaCl —1,68+4,0.IO-4 7 RbCI
3UC1 — 2КС1 —1,67+3,9-10-4 7 CsCl
NaCl — KCl — 1,62+3,6-10-4 7

устойчивы хлоридные комплексы четырехвалентного титана. Они
распадаются по реакциям [251]:
TiClF+V4R+=TiCl4 + V4RCl4' и TiCl^ + V2R+=TiCl4 + V2RCl43'.
Нейтральные молекулы TiCl4 «выжимаются» из ионной жидкости,
каковой являются расплавы хлоридов щелочных металлов, в газовую фазу.
Ионы TiClJ" и TiCle" диссоциируют тем легче, чем больше энергия
связи автокомплексных группировок, RClf", образуемых их катионами (R+).
Она уменьшается в ряду от LiCl к CsCl [215].
Интересно сопоставить (табл. ^ 39) условную стандартную величину
изменения парциальной энергии Гиббса при реакции Ti(T)+2Cl2(r) =
-=Т1С14(Распл), рассчитанную по уравнениям:
A^Tici4 (распл) - AGxici2 (распл) + А^з
А0Т1С14(распл) = AGTiCl4(r) + АОраств TiCI4.
Величину ДОт*с12(распл), входящую в первое уравнение, можно вычислить
из отношения
ASTici2(pacnJ1) =46124£;.2+/Ti кал/моль.
Измерения условных стандартных потенциалов электрода Ti2+/Ti в
расплавленных хлоридах щелочных металлов в зависимости от температуры
и радиуса (rR+) их катионов дали следующую зависимость:
0,64 — 2,7-10~4Г
£;.2+/Ti = -3,07 + 7,9- 1(Г47Ч
откуда
AG*Ti
т1С12(распл) —141600 + 36,447-
rR+
29500— 12,45 Г
rR+
в,
кал/моль.
В литературе [256] имеются данные для условной стандартной величины
изменения парциальной энергии Гиббса при реакции Ti(T) + 2Cl2(r)=-
*=TiCl4(r)'
Д0т1С14(г) = —183500 + 29,77 кал/моль.
Значения AGpaCTBTici4 определены из констант растворимости TiCl4 в
соответствующих солевых расплавах [251].
Особенно хорошо
совпадают величины энтальпии,
что говорит о вполне
удовлетворительной (в пределах
сотых долей вольта) точности
интерполяции и
экстраполяции экспериментальных
величин электродных
потенциалов при использовании
их линейных зависимостей
от температуры и обратных
величин радиусов катионов
солевой среды. Несколько
большие расхождения в
значениях энтропии реакции
обусловлены более
значительными ошибками в экспери-
Таблица 39
Условная стандартная величина изменения
парциальной энергии Гиббса при реакции
Ti(T)+2Cl2(r)=TiCl4(pacnjI > в расплавленных
хлоридах щелочных металлов, полученная
электрохимическим (I) и тензиметрическим (II)
методами
Солевая
среда
NaCl
NaCl—KCl
KCl
RbCl
CsCl
AC?TiCI4(pacnjl)- «"/*"*
i
—189100+41,9 T
—190500+42,4 T
—193300+38,2 T
—195100+36,4 T
—196000+35,6 7
и
—186200+42,2 T
—189500+42,5 T
—192600+42,7 T
—194600+43,1 T
—196200+43,2 T
175

ментальных определениях температурных коэффициентов электродных
потенциалов и растворимости.
Окислительно-восстановительные потенциалы циркония в хлоридных
расплавах. В этих средах цирконий может присутствовать в двух-, трех-
и четырехвалентном состоянии. Однако выше 450° С трихлорид
неустойчив и распадается на ди- и тетрахлорид [246], вследствие чего
концентрация ионов Zr3* становится пренебрежимо малой по сравнению с Zr2+
и Zr4+. ZrCl4 менее летуч по сравнению с TiCl4, поэтому его
разбавленные растворы в расплавленных хлоридах щелочных металлов достаточно
устойчивы. Катионы Zr2+ и Zr4+ находятся в них не в виде
элементарных ионов, а образуют с анионами хлора в основном комплексы типа.
ZrClf- и ZrCl£~.
Условный формальный окислительно-восстановительный потенциал
Zr4+/Zr2+ легко рассчитать из равенства £zr4+/zr2+ = 2^zr4+/zr— ^zr2+/zr>
когда известны значения условных стандартных потенциалов электродов-
Zr2+/Zr и Zr4+/Zr. Таким путем получены уравнения для температурной
зависимости £zr4+/zr2+ B Расплавах хлоридов:
LiCl [55]
NaCl [182]
3L1C1 —CsCl [272]
LiCl —CsCl [272]
KCl [209]
*Zr4+/Zr2-f- *
-2,44+5,7-10-4 7
-2,63+6,4.10-4 7*
-2,62+6,4-10-4 T
-2,76+6,8-10-4 71
-2,87+7,3-10-4 T
LiCl—3CsCl [272]
CsCl [54]
MgCl2 [200]
SrCl2 [200]
ягг4+/гг2+' *
— 2,89+7,2-10-4 7*
— 2,93+7,2-10-4 t
— 2,44+6,3-10-4Г
— 2,58+6,6-10-4 T
по отношению к хлорному электроду сравнения.
Как и в случае титана, в среде расплавленных хлоридов щелочных
металлов экспериментально найденные выражения £zr4+/zr2+ для LiCl,
NaCl, 3UC1 — CsCl, LiCl —CsCl, KCl, LiCl-3CsCl и CsCl хорошо
согласуются с общим уравнением, описывающим зависимость условного
формального. окислительно-восстановительного потенциала системы
Zr4+/Z2+ 0T температуры и радиуса (rR+) катиона щелочного металла,,
величина которого берется по Гольдшмидту:
£;г4+/2г2+--3,40 + 8,9>10-4Г+0,73~2,3'10~4Г±0,03 е
по отношению к хлорному электроду сравнения. Это иллюстрируется
данными табл. 40. Значения £zr4+/zr2+ Для расплавов эвтектики LiCl —
Таблица 40
Значения ^zr4+/zr2+ (в)* рассчитанные по общему уравнению (I) и определенные
экспериментально (И)
Солевая среда
LiCl
NaCl
3LiCl—2KC1
3L1C1—CsCl
NaCl—KCl
LiCl—CsCl
KCl
LiCl—3CsCl
RbCl
CsCl
800° К
I
—
—2,14
—
—.
—
—
■—
—
—
II
—
—
—
—
—
—
—
—
—
900° К
I
—1,93
—
—2,08
—
—
—
—
—
—
—
II
—1,93
.—
—
—.
—
—
—
—
' —
—
1000° К
I
—1,87
—
—2,01
—2,01
—2,07
—2,10
—
—2,16
—2,17
—2,20
II
—1,87
—
—
—1,98
—
—2,08
—
—2,17
—
—2,21
1100°K
I
—1,81
—1,93
—1,94
—1,94
—2,00
—2,03
—2,06
—2,09
—2,10
—2,13
II
—1,81
—1,93
—
—1,92
—
—2,01
—2,07
—2,10
—
—2,14
1200°K
I
-1,75
—1,87
—1,88
—1,88
—1,93
—1,96
—1,99
—2,01
—2,02
—2,05
II
—1,76
—1,86
—
—1,85
—
—1,94
—1,9S
—2,03
—
—2,07
176

— KG, эквимольной смеси NaCl — КС1 и RbCl вычислены по общему
уравнению, которое для этих солевых сред принимает вид:
EZr4+/Zr2+' в
3L1C1—2KCI —2,67+6,6.10-* Т
NaCl —KC1 —2,76+6,9-10-4 Т
RbCl —2,91+7,4.10-4 7-
Сваруп и Фленгас [361] считают, что трихлорид циркония не диспро-
порционирует в расплавах, содержащих избыток КС1. По их мнению,
в расплавленных смесях NaCl — КС1 цирконий находится в виде смеси
ZrCl4 и ZrCl3, когда его средняя валентность л>3, и ZrCl3 и ZrCl2,
когда п<^3. Исходя из этого предположения, авторы нашли значения
условных формальных окислительно-восстановительных потенциалов
Zr4+/Zr3+ и Zr3+/Zr2+. £Zr4+/Zr*+ равен -1,266; -1,240 и -1,205 в,
я £"zr3+/zr2+ —1,837; —1,813 и —1,784 в соответственно при 670, 700
и 740° С. Из условия термодинамического равновесия между ионами
циркония всех валентностей следует:
£Zr4+/Zr2+ = V2 (^Zr^/Zr3^ + £Zr3+/Zr2+)'
Таким образом, согласно данным Сварупа и Фленгаса, £>2r4+/zr2+ Д°лжен
быть равен —1,552; —1,527 и —1,495 б по отношению к хлорному
электроду при тех же температурах. Результаты наших измерений дают
величины —2,11; —2,09 и —2,06 в соответственно при 670, 700 и 740° С.
Они на 0,56 в отрицательнее получаемых из результатов измерений,
которые приводят канадские исследователи.
Четырехвалентный цирконий восстанавливается до двухвалентного
в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов значительно
труднее, чем титан. Так, например, в расплаве NaCl — KC1 при 1000° К на
катоде с потенциалом —1,0 в относительно хлорного электрода
сравнения отношение мольнодолевых концентраций равно:
[Zr4+]/[Zr2+] = 15,12, a [Ti4+]/[Ti2+] = 2,05.
Однако, в отличие от циркония, при этих условиях около половины
титана восстанавливается до трехвалентного, причем отношение
мольнодолевых концентраций Ti4+ и Ti3+ составляет 0,87.
Используя закономерное изменение условных формальных
окислительно-восстановительных потенциалов с радиусом катионов
солей-растворителей, можно оценить с вполне удовлетворительным приближением (до
сотых долей вольта) их значения в расплавах СаС12 и ВаС12, для
которых они не определены экспериментально. Выражения £"zr4+/zr2+» П0ЛУ"
ченные из опытных данных для MgCl2 и SrCl2, удовлетворяют общему
уравнению, в котором радиусы катионов солевой среды взяты по Гольд-
шмидту:
по отношению к хлорному электроду сравнения. Оно принимает вид
в случае СаС12 и ВаС12 соответственно:
E*Zr^/z^^-2A7 + 6У5Л0^4Т в>
Окислительно-восстановительный потенциал системы Zr4+/Zr2+ в
расплавленных хлоридах щелочных и щелочноземельных металлов
возрастает с уменьшением радиуса их катионов и повышением температуры.
177

Четырехвалентный цирконий восстанавливается до двухвалентного легче
всего в расплавленном MgCl2 и труднее всего в CsCl.
Условная стандартная величина изменения парциальной энергии Гибб-
са при реакции окисления хлором Zr2+ до Zr4+ в среде расплавленных
хлоридов щелочных металлов равна:
AG* = 46124£*r4-f/Zr2+ кал/моль,
или
AG*- —143900+32,6674(31800 — 28,147)/rR+ кал/моль.
Для указанных солевых сред это уравнение принимает вид:
AG , кал}моль AG*1 кал/моль
LiCl
NaCl
3L1C1—2KC1
3UC1 — CsCl
NaCl — KC1
— 114000+27,7 T
— 122700+30,4 T
— 123200+30,4 T
— 123200+30,4 7
— 127300+31,8 7
LiCl—CsCl
KC1
LiCl —3CsCl
RbCl
CsCl
— 129100+32,3 7
— 131500+33,2 7
— 133300+33,7 7
— 134200+34,17
— 136100+34,6 7
Окислительно-восстановительные потенциалы гафния в хлоридных
расплавах. В этих солевых средах гафний, как и цирконий, существует
в двух-, трех- и четырехвалентном состоянии. Измерения электродных
потенциалов показывают, что выше 1000° К в равновесии с
металлическим гафнием преобладают ионы Hf2+ и Hf4+ вследствие того, что в хло-
ридном расплаве равновесие реакции 2Hf3+ 71 Hf2+ + Hf4+ сильно смещено
вправо. Концентрацией ионов Hf3+ как слагаемым можно без большой
ошибки пренебречь и считать, что [Hf]==[Hf2+]+[Hf4+]. Катионы Ша+
и Hf4+ в разбавленных растворах HfCl2 и HfCl4 в расплавленных
хлоридах щелочных металлов присутствуют не в виде элементарных ионов*
а образуют с анионами хлора комплексы типа HfCl^, HfCls~ и даже
HfClip.
Условный формальный окислительно-восстановительный потенциал
системы Hf4+/Hf2+ в расплавах NaCl, KC1, эквимольной смеси NaCl —
— КС1 [212] и эвтектической смеси LiCl — КС1 [191[, получаемый из
условных стандартных потенциалов электродов Hf4+/Hf и Hf2+/Hf по
равенству E*il*+/Hi2+==2Eni4+/Hi —Еы*+/и^ выражается в зависимости от
температуры следующими уравнениями для указанных солевых сред:
NaCl
3L1C1—2КС1
NaCl — КС1
КС1
*Hf4+/Hf2+' *
— 2,80+7,9-10-4 7
— 2,84+8.0.10-* 7
— 2,94+8,5-10-4 7
— 3,04+8,3-10-4 г
по отношению к хлорному электроду сравнения.
Таблица 41
Значения £щ4+/ш2+ (*)' рассчитанные по общему уравнению (I) и определенные
экспериментально (II)
Солевая среда
LiCl
NaCl
3L1CI—2КС1
NaCl—KC1
KC1
RbCl
CsCl
800е К
I
—
—2,19
—
—
—
—
П
—
—2,20
—
—
—
—
900°K
I
—1,92
—
-2.И
II
—2,12
—
—
—
—
1000°К
I
—1,84
—
—2,03
-2,11
—
—2,25
—2,28
и
—
—2,04
—2,09
—
—
—
1100° К
i
—1,76
—1,93
—1,95
—2,03
—2,11
—2,16
—2,19
II
—1,93
—1,96
—2,01
—2,12
—
—
1200°К
I
—1,69
—1,85
—1,87
—1,94
—2,02
—2,08
—2,10
II
_
—1,85
—1,88
—1,92
—2,03
—
~"~
178

Эти выражения являются частными случаями общего уравнения,
связывающего ^Hf4+/Hf«+ c температурой и радиусом (rR+) катионов
щелочных металлов (величина радиуса взята по Гольдшмидту):
4f'+/HfH-—3,69+9,9-1(Г4Г + Q»863-1»88'10"47, ±0>02 в
по отношению к хлорному электроду сравнения.
Вычисленные по нему значения £^f4+/Hfi+ сопоставляются в табл. 41
с определенными экспериментально. Здесь же приведены величины в
расплавленных LiCl, RbCl и CsCl, для которых отсутствуют опытные
данные. Они рассчитаны по общему уравнению:
£Hf4+/Hf2+' в
LiCl —2,59+7,5.10-* Т
RbCl _з,11+8,б.10-4 Т
CsCl —3,16+8,8-10-4 7
Условный формальный редокс-потенциал системы Hf4+/Hf2+ имеет
несколько более отрицательные значения при одинаковых температурах
в расплавах 3LiCl—2КС1, КС1—NaCl, KC1 и CsCl по сравнению с Zr4+/Zr2+,
причем разница между £zr«+/zr«+ и f?Hf*+/Hf»+ не превышает 0,08 в (в
расплавленном CsCl при 1000° К). Следовательно, и в хлоридных расплавах
при высоких температурах цирконий и гафний очень близки по своему
химическому поведению. Это можно видеть также из сопоставления
энтальпий и энтропии реакций окисления хлором разбавленных
растворов их дихлоридов и тетрахлоридов в расплавах хлоридов щелочных
металлов.
Условная стандартная величина изменения парциальной энергии
Гиббса при реакции HfCl2-f С12(г)=ШС14 в указанных солевых средах
равна
AG* = 46124£Hf4+/Hf*+ кал! моль,
или
AG* - -170200 + 45,667+ 3980° ~ 8'67' 10~'Г кал/моль
—* *
AG , кал/моль AG , кал/моль
LiCl —119300+34,6 Т КС1 —140300+39,2 7
NaCl —129600+36,8 7 RbCl —143500+39,9 Т
3L1C1—2КС1 —130400+37,0 Т CsCl —145900+40,4 Т
NaCl — КС1 —135600+38,1 Т
Окислительно-восстановительные потенциалы тория в хлоридных рас-
плавах. Торий, подобно титану, цирконию и гафнию, может существовать
в среде хлоридных расплавов в двух-, трех- и четырехвалентном
состоянии. Выход по току при анодном растворении металла, температурная
и концентрационная зависимости его электродного потенциала
показывают, что в расплавленных хлоридах щелочных металлов в равновесии
с металлом преобладают ионы Th4+ и Th2+. Очевидно, равновесие
реакции 2Th3+=^Th4+ + Th2+ сильно смещено в направлении диспропорциони-
рования трихлорида. Катионы Th4+ и Th2+ находятся в расплавах не в
элементарном состоянии, а в виде хлоридных комплексов типа ThClj"
и ThClJ-, ТЮЗ- и ThCl|-.
Условный формальный окислительно-восстановительный потенциал
системы Th4+/Th2+ в расплавах КС1 [244], NaCl и эквимольной смеси
NaCl—KC1 [192] легко найти из определенных экспериментально услов-
179

Таблица 42
Значения £jh4+/Th2+ (e)' рассчитанные по общему уравнению (I) и определенные
экспериментально (II)
Солевая среда
LiCI
NaCl
3UC1—2КС1
NaCl—KCl
KCl
RbCl
CsCl
800° К
I
—2,65
II
—
900° К
I
—2,45
—2,59
ll
—
1000° К
I
—2,40
—2,53
—2,59
—2,70
—2,73
II
—2,60
1100° К
I
—2,35
—2,46
—2,47
—2,52
—2,59
—2,63
—2,65
и
—2,47
—2,54
—2,59
1200° К
I
—2,31
—2,40
—2,41
—2,46
—2,52
—2,55
—2,58
и
—2741
—2,47
—2,52
ных стандартных потенциалов ториевого электрода Th4+/Th и Th2+/Th
по равенству:
£,Th*+/Th*+ = 2£'Th*+/Th — £тЬ*+/ТЬ.
Таким путем получены выражения для его температурной зависимости
в указанных солевых средах:
£Th4+/Th2+' в
NaCl —3,12+5,9-Ю-4 Г
NaCl — KCl — 3,24+6,4-Ю-4 Т
КС1 —3,37+7,МО-4 Г
по отношению к хлорному электроду сравнения.
Они с достаточно хорошим приближением (до сотых долей вольта)
удовлетворяют линейной зависимости £rh*+/Th*+ от температуры и
радиуса (/*R+) катионов щелочных металлов, описываемой общим уравнением
£^4+/Ть»+"-4,07 + 10,4.10-*Г+0>94~4>42,10~4Г + 0,02 е.
Это можно видеть из приведенных в табл. 42 значений £ть*+/ть*+,
найденных из эмпирических выражений для расплавов NaCl, NaCl—KCl
и KCl и рассчитанных для всех указанных солевых сред по общему
уравнению. Оно принимает следующий вид в случае тех солей, для
которых нет никаких экспериментальных данных (радиус катиона Li+ взят
по Гольдшмидту):
£Th4+/Th2+' в
LiCI —2,87+4,7-Ю-4 Т
3L1C1—2КС1 —3,13+6,0-Ю-4 Т
RbCl — 3,44+7,4-Ю-4 Т
CsCl — 3,50+7,7-Ю-4 Т
Четырехвалентный торий в среде расплавленных хлоридов щелочных
металлов восстанавливается до двухвалентного значительно труднее,
т. е. при более электроотрицательных потенциалах, чем цирконий и
гафний. Так, например, на катоде с потенциалом —2,0 в по отношению
к хлорному электроду в расплавленной эквимольной смеси NaCl—KCl
при 1000° К устанавливаются следующие отношения мольнодолевых
концентраций:
[Zr2+]/[Zr4+] = 1,97- Ю-1; [Hf2+]/[Hf4+] = 1,24 -10"1
и [Th2+]/[Th4+]-l,13-10-6.
180

В данной солевой среде при указанной температуре он начинает
образовываться в ощутимых количествах при потенциалах ниже —2,5 в..
Условная стандартная величина изменений парциальной энергии Гиббса
при реакции ThCl2 + Cl2(r)=ThCl4, равная AG* —46124Ять*+/ть*+ кал/моль,
для указанных солевых сред выражается в зависимости от температуры
следующими уравнениями:
* *
AG » кал/моль AG * кал/моль
LiCl ' —132400+21,7 Т КС1 —155400+32,7 7
NaCl —143400+27,2 Т RbCl —158700+34,1 Т
3L1C1—2КС1 —144400+27,7 7 CsCl —161400+35,5 Т
NaCl-KCl _149900+30,4Г
Эти выражения являются частными случаями общего уравнения,
связывающего AG* реакции с температурой и радиусом (rR+) катиона соли-
растворителя, в расплавах хлоридов которых она протекает: -
Д<3* = -187700+48,0Г+(43400 - 20,4Г)/гЛ+ кал/моль.
Окислительно-восстановительные потенциалы молибдена в хлоридных
расплавах. Известны хлориды молибдена, в которых он проявляет
валентность от двух до пяти: МоС12, МоС13, МоС14 и МоС1Б [381—384]. Тет-
рахлорид разлагается при нагревании выше 130° С на три- и пента-
хлорид. Трихлорид устойчив до 500° С; при более высоких температурах
он диспропорционирует: 2МоС13^МоС12 + МоС14. Дихлорид начинает
распадаться выше 700°С по реакции: 2MoCl2«=fcMo + MoCl4. Поэтому можно
ожидать, что в хлоридных расплавах в равновесии с металлическим
молибденом преобладают ионы Мо2+ и Мо4+, естественно, не в
элементарном состоянии, а в виде хлоридных комплексов типа МоС14~ и
МоС1б~. Однако непосредственные измерения равновесных потенциалов
показывают, что в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов
стабилизируются ионы трехвалентного молибдена (в форме хлоридных
комплексов типа MoCli"), т. е. существует равновесие Мо(т) + 2Мо3+**
^ЗМо2+ вместо ожидаемого Мо(т) + Мо4+**2Мо2+.
Действительно, при обработке методом э. д. с. экспериментальных
данных по равновесным потенциалам молибдена в расплавленном LiCl,
содержащем 0,119 и 1,09 мол.% Мо, в интервале 900—1150° К [53] его
средняя валентность получается равной 2,79—2,74 и 2,89—2,84, что
соответствует первому равновесию вместо 2,53—2,50 и 3,04—3,02, что
отвечало бы второму. Выход по току при анодном растворении металла
и наклоны изотерм электродного потенциала в указанных интервалах
концентрации и температуры соответствуют средней валентности около 2,8.
Она близка к величине, определяемой методом э. д. с, если
предполагать, что в равновесии с металлом в расплаве участвуют в
преобладающих количествах ионы Мо2+ и Мо3+, а не Мо4+.
Таким образом, в расплавленных хлоридах щелочных металлов
в соизмеримых концентрациях,- доступных непосредственным
аналитическим определениям, могут существовать только две
окислительно-восстановительные системы: Мо3+/Моа+ и Мо5+/Мо3+. Как и в случае TiCl4,
из-за большой летучести пентахлорида (т. кип. 268° С) его растворы при
высоких температурах очень неустойчивы, что весьма затрудняет
измерения редокс-потенциалов Моб+/Мо3+. Окислительно-восстановительные
потенциалы Мо3+/Мо2+ можно, наоборот, легко найти из доступных
непосредственному экспериментальному определению условных стандартных
потенциалов электродов Мо2+/Мо и Mo3+/Md по равенству £m0»+/mo*+^=
«ЗЯмоа-f/Mo^ 2£мо«+/мо. Они равны в расплавах LiCl [53], эвтектики
181

Таблица 43
Значения ^мо3+/мо2+ (в)> рассчитанные по общему уравнению (I) и определенные
экспериментально (II)
Солевая среда
LiCl
NaCl
3LiCl—2KC1
NaCl—KCl
KCl
RbCl
CsCl
800° К
I
—1,44
II
-1,47
900° К
I
—1,15
—1,40
II
-1,14
— 1,42
1000° К
I
—1,12
—1,36
—1,48
—1,65
—1,70
II
— 1,11
-1,38
—1,70
1100° К
I
—1,09
—1,31
—1,32
-1,43
—1,53
—1,60
—1,64
и
—1,08
—1,34
—1,51
—1,65
1200° К
I
—1,06
—1,27
—1,28
—1,39
—1,48
—1,54
—1,59
II
—1,06
—1,29
—1,45
—1,59
LiCl—KCl [243], KCl ]194] и CsCl [52] по отношению к хлорному
электроду сравнения:
LiCl
3LiCl -
-2КС1
£МоЗ+/Мо2+ ' в
— 1,37+2,6-10-* 7
— 1,81+4,3-10-* Г
КС1
CsCl
£МоЗ+/Мо2+ ' в
— 2,11+5,5-10-* 7
— 2,24+5,4-10-* 7
Эти эмпирические выражения являются частными случаями общего
уравнения, показывающего, как меняется условный формальный
окислительно-восстановительный потенциал системы Мо3+/Мо+2 в среде
расплавленных хлоридов щелочных металлов с температурой и радиусом
(rR+) их катионов. Если он берется по Гольдшмидту, то уравнение
имеет вид
£мо«+/мо^==-3,02 + 7,87.10-4Г + (1,25--3,77.10"471)/гя+±0,03 в.
В табл. 43 сопоставляются значения £мо»+/мо*+, вычисленные по общему
уравнению и найденные из эмпирических выражений. Для расплавов,
для которых нет экспериментальных данных, они рассчитаны по общему
уравнению: .
NaCl
NaCl-
RbCl
■KCl
£Мо3+/Мо2+ ' в
— 1,75+4,0-10-* Г
— 1,93+4,5-10-* 7
— 2,18+5,3-10-* Г
Условная стандартная величина изменения парциальной энергии
Гиббса при реакции МоС12н—Cl2U,) = MoCl3 в среде расплавленных
хлоридов щелочных металлов равна
AG* = 23062£моз+/мо*+ кал/моль.
Она меняется в зависимости от радиуса (rR+) их катионов и
температуры в исследованном интервале согласно уравнению:
AG* = —69600 +18,1Т + (28800 — 8,77)//^+ кал/моль,
которое для указанных солей имеет вид:
AG , кал/моль
AG , кал/моль
LiCl
NaCl
3LiCl—2КС1
NaCl —KCl
— 32700+6,97
— 40400+9,2 Г
— 40800+9,5 7
— 44500+10,4 7
KCl
RbCl
CsCl
— 48000+11,5 7
— 50300+12,2 7
— 52100+12/9 7
182

Смещение Емо*±/мо*+ в сторону более электроотрицательных
значений, возрастание энтальпии и уменьшение энтропии экзотермической
реакции окисления хлором MoGl2 до МоС13 в среде расплавленных
хлоридов щелочных металлов с увеличением радиуса их катионов
свидетельствует об относительно большем упрочнении комплексных ионов MoCli""*
по сравнению с M0CI4™ в ряду от LiCl до CsCl.
Окислительно-восстановительные потенциалы железа в хлоридных
расплавах. В хлоридных расплавах наряду с трех- и двухвалентным
железом может существовать также и одновалентное [146, 357]. В
литературе отсутствуют данные по окислительно-восстановительным потенциалам
системы Fe3+/Fe2+ в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов.
В какой-то мере это связано с неустойчивостью растворов FeCl3 при
высоких температурах в результате его большой летучести (т. кип. 319° С)
и термического разложения [385].
В этих солевых средах в равновесии с металлическим железом
участвуют в основном ионы Fe2+ (вероятнее всего, в виде хлоридных
комплексов FeCl4~ и Feds") и Fe+ (в виде элементарных катионов и
комплексов FeClj). Поэтому условный формальный
окислительно-восстановительный потенциал системы Fe2+/Fe+ можно найти из равенства
£fW/Fe+^2£Fe»+/Fet- — £"Fe+/Fe, если известны условные стандартные
потенциалы железа по отношению к его одно- и двухвалентным ионам.
В расплавах NaCl, эквимольной смеси KCl—NaCl, KCl [146] и CsCl [268]
он выражается в зависимости от температуры уравнениями:
£Fe2+/Fe+' * ^Fe2+/Fe+' * *
NaCl —2,13+4,ЬЮ-4 Т KCl —2,30+4,4-10-* Т
NaCl —KCl —2,20+4,0-10-4 Т CsCl —2,56+6,0-10-* Т
по отношению к хлорному электроду сравнения.
Они являются частными случаями общего уравнения линейной
зависимости Z?Fe«+/Fe+ от температуры и обратной величины радиуса ( я+)
катионов щелочных металлов:
£,Fe2+/Fe+ = -3,13 + 8,26.10-4r + (l,02-4,42.10-4T)/r^+ + 0,01 в.
В табл. 44 сопоставляются значения £Fe«+/Fe+, получаемые по
эмпирическим выражениям и рассчитанные по общему уравнению, а для
расплавов LiCl, эвтектической смеси LiCl—KCl и RbCl, для которых не
имеется экспериментальных данных, они вычислены по общему уравне-
Таблица44
Значения £Fe2+/Fe+ (*)» рассчитанные по общему уравнению (I) и определенные
экспериментально (II)
Солевая среда
LiCl
NaCl
3LiCl—2KC1
NaCl—KCl
KCl
RbCl
CsCl
800° К
I
—1,81
II
—
900° К
I
-1,59
—1,77
II
*
1000°К
I
—1,56
—1,73
—1,80
—1,92
—1,95
II
—1,80
—1,96
II00°K
I
—1,53
—1,68
—1,69
—1,76
—1,82
—1,87
—1,89
11
—1,68
—1,76
—1,82
—1,90
1200°K'
I
—1,51
—1,64
—1,65
—1,72
—1,77
—1,81
—1,84
II
—1,64
—1,72
—1,77
—1,84
183

нию, которое принимает в случае указанных солей следующий вид (если
радиусы катионов щелочных металлов брать по Гольдшмидту):
LiCl
3UC1 — 2КС1
RbCl
EFe2+/Fe+'e
— 1,82+2,6-10-4 Т
— 2,11+3,8-10-4 т
— 2,45+5,3-10-4 7
Для реакции FeCH—С12(г) —FeCl2 в среде расплавленных хлоридов
щелочных металлов условная стандартная величина изменения
парциальной энергии Гиббса равна
AG* = 23062£Fe*+/Fe+ кал/моль.
Ее зависимость от температуры и радиуса катионов солевой среды
выражается < уравнением:
AG* = -72200+19,057+ (23500 - 10,27)//^+ кал/моль,
которое для указанных солей имеет вид:
^_* *-
AG , кал/моль AG , кал/моль
LiCl
NaCl
3UC1 — 2КС1
NaCl —КСГ
— 42100+6,0 7
— 48200+8,7 7
— 48700+8,9 7
— 51800+10,2 7
КС1
RbCl
CsCl
— 54500+11,4 7
— 56400+12,2 7
— 58000+12,9 7
Увеличение энтальпии и уменьшение энтропии этой экзотермической
реакции и связанное с ними смещение редокс-потенциала Fe2+/Fe+ в сто-
Таблица45
Условный формальный окислительно-восстановительный потенциал системы
Fe3+/Fe2+ в расплавах хлоридов щелочных металлов [358]
т, °к
1096
1107
1116
1124
1126
1149
1185
1196
1200
1219
977
994
1018
1048
1073
1088
1112
1135
1148
1181
1205
Р. ,атм
0,066
0,022
0,057
0,057
0,066
0,029
0,079
0,068
0,079
0,079
N
0,132
0,113
0,132
0,090
0,090
0,090
0,113
о,пз
0,151
0,084
0,084
[Fe3+]
[Fe2+]
NaCl
0,265
0,152
0,269
0,281
0,274
0,229
0,409
0,415
0,448
0,493
aCl—KC1
1 0,375
0,387
0,467
0,464
0,452
0,494
0,659
0,679
0,807
0,691
0,747
£Fe3+/Fe2+'*
1 —0,003
—0,002
—0,012
—0,016 1
—0,007
—0,030
—0,038
—0,048
—0,048
—0,059
—0,003
—0,012
—0,022
- —0,040
—0,038
—0,047
—0,065
—0,069
—0,072
—0,088
—0,098
7\ ° К
1083
1085
1088
1101
1109
1123
1129
1142
1155
1174
1188
1205
951
■ 977
996
1008
1022
1028
1057
1075
1090
1106
1126
P , атм
Cl2
0,044
0,075
0,029
0,064
0,075
0,064
0,071
0,071
0,152
0,071
0,152
0,073
0,024
0,039
0,006
0,035
0,035
0,017
0,033
0,033
0,039
0,033
0,039
[Fe3+]
[Fe2+]
KC1
0,627
0,699
0,479
0,672
0,774
0,749
0,719
0,778
1,256
0,865
1,429
0,936
CsCl
0,466
0,671
0,306
0,711
0,762
0,525
• 0,767
0,771
0,837
0,858
1,021
£Fe3+/Fe2+' в
—0,084
—0,088
—0,091
—0,092
-0,100
—0,105
—0,097
—0,106
-0,117
—0,119
—0,133
—0,129
—0,090
—0,104
—0,119
—0,116
—0,124
—0,123
-0,132
—0,134
—0,136
—0,148
—0,160
184

рону более электроотрицательных значений в среде расплавленных
хлоридов щелочных металлов по мере возрастания радиуса их катионов
говорят о том, что ионы Fe2+ образуют хлоридные комплексы, прочность
которых значительно повышается в ряду от LiCl к CsCl.
Условный формальный окислительно-восстановительный потенциал
системы Fe3+/Fe2+ в расплавах NaCI, KCl, CsCl и эквимольной смеси
NaCI—KCl был определен в зависимости от температуры по
парциальному давлению хлора в газовой фазе (смеси С12+Аг) и отношению моль-
нодолевых концентраций трех- и двухвалентного железа в
соответствующем хлоридном расплаве [358]. Общая концентрация железа не
превышала 2—3 мол.%, так что коэффициенты активности ионов Fe3+ и
Fe2+, входящих в состав хлоридных комплексов, были практически
постоянны. Результаты измерений и вычисленные значения условного
формального редокс-потенциала по уравнению
£;e»+/Fe»b = 0,992.10-4TlgPci,- 1,984- 10-471g([Fe3+]/[Fe2+]) в
по отношению к хлорному электроду сравнения приведены в табл. 45.
Условный формальный редокс-потенциал системы Fe3+/Fe2+ в
расплавах хлоридов щелочных металлов смещается в сторону более
электроотрицательных значений не только при увеличении радиуса их катионов,
но и при повышении температуры согласно эмпирическим уравнениям:
£Fe3+/Fe2+' в
NaCI 0,510—4,66-10-* Т±0,004
NaCI — KCl 0,393—4,07.10-* Т ± 0,003
КС1 0,329—3,78-10-* 7±0,004
CsCl 0,227—3,39-10-* Г ±0,005
по отношению к хлорному электроду сравнения. Они являются
частными значениями общего выражения для зависимости £Fe3+/Fe*+ от радиуса
катионов солевой среды (величины радиусов берутся по Гольдшмидту)
и температуры:
£FeH-/Fe.+ = -0,20 - 1,4- 10-4Г+(0,70-3,23- 10-4Г)/Гд+ + 0,02 в.
Это можно видеть из сопоставления экспериментальных и рассчитанных
по общему уравнению величин £Fea+/Fe*+> приводимых в табл. 46. Здесь же
даны значения £Fes+/Fe*+ для тех солевых расплавов, где они не
определены экспериментально. Они вычислены по общему выражению:
£Fe3+/Fe2+' в
LiCl 0,698—5,53-10-* Г
3UC1—2КС1 0,501—4,63-10-* Г
RbCI 0,269—3,56-10-* Т
Таблица 46
Значения £рез+/Ре2+ (в), рассчитанные по общему уравнению (I) и определенные
экспериментально (II)
Солевая среда
LiCl
NaCI
3LiCl—2KC1
NaCI-KCl
KCl
RbCI
CsCl
800е К
I
+0,13
II
—
900° К
I
+0,20
+0,08
II
—
1000'К
I
+0,14
+0,04
—0,01
—0,09
—0,11
II
—0,01
—0,11
1I00°K
1
+0,09
0,00
—0,01
—0,06
-0,09
—0,12
—0,15
11
0,00
—0,06v
—0,09
—0,15
1200°К
I
+0,03
—0,05
—0,06
—0,10
—0,13
—0,16
—0,18
11
—0,05
—0,10
—0,13
—0,18
13 м. В. Смирнов 185

Для реакции FeCl2(paci™) + V2CI2 (г) =РеС13(Распл) в среде расплавлен-
Ных хлоридов щелочных металлов условная стандартная величина
изменения парциальной энергии Гиббса равна:
AG* = 23062£Fe3+/Fe*+ кал! моль.
Ее зависимость от температуры и радиуса катионов солевой среды
выражается уравнением:
AG*- —.4660 - 3,29Г+(16210 - 7,45T)/rR+ кал/моль,
которое для указанных солей принимает вид:
_* *
AG , кал/моль AG , кал/моль
LiCl 16090—12,83 7 КС1 7500—8,88 7
NaCl 11870—10,89 7 RbCl 6200—8,28 7
3LiCl — 2КС1 11550—10,74 7 CsCl 5230—7,83 7
NaCl —KC1 9440—9,77 7
Уменьшение энтальпии и энтропии этой эндотермической при высоких
температурах реакции окисления и связанное с ним смещение
окислительно-восстановительного потенциала Fe3+/Fe2+ в сторону более
электроотрицательных значений по мере увеличения радиуса катионов
щелочных металлов свидетельствует о том, что трехвалентное железо образует
в расплавах хлоридные комплексы, относительная прочность которых
выше, чем двухвалентного. Тем не менее, комплексообразование не
подавляет полностью распад трихлорида железа на дихлорид и хлор даже
в расплавах CsCl. Так, например, под атмосферой чистого хлора при 827° С
отношение равновесных с газовой фазой мольнодолевых концентраций
[Fe3+]:[Fea+] равно 0,39; 1,00; 1,01; 1,88; 2,59; 3,55 и 4,87
соответственно в расплавах LiCl, NaCl, эвтектики LiCl—KC1, эквимольной смеси
NaCl-KCl, KC1, RbCl и CsCl.
Трихлорид железа по своей окисляющей способности в указанных
условиях близок к элементарному хлору. Поэтому примеси железа в
расплавах хлоридов щелочных металлов должны способствовать реакциям
хлорирования в этих средах, поскольку реакция FeC\2 + l/2Cl2{r)=*FeC\3
как бы повышает в них растворимость хлора.
В расплавах, находящихся в равновесии с металлическим железом,
доля ионов Fe3+ ничтожно мала по сравнению с Fe2+. Так, например,
при 700° в эквимольной смеси NaCl—KC1, содержащей 1 мол.% Fe,
отношение мольнодолевых концентраций Fe3+ и Fe2+ в их равновесной
с металлом смеси равно [Fe3+]/[Fe2+] = 1,012-10~8.
Условная стандартная величина изменения парциальной энергии
Гиббса при реакции
V3Fe3+ + V3Fe(T) = Fe2+
меняется с температурой и радиусом катионов щелочных металлов
солевой среды согласно эмпирическому уравнению:
AG* 34100 + 12,37Г+(900 + 0,45Г)/Гд+ кал/моль FeCl2.
Для указанных солей оно имеет вид:
* *
AG , кал/моль FeCl» AG , кал/моль FeC!t
LiCl — 32950+12,95 Г КС1 —33420+12,717
NaCl —33180+12,83 7 RbCl —33500+12,67 7
3LiCi—2KC1 —33200+12,82 7 CsCl —33550+12,67 7
NaCl — KC1 — 33320+12,76 7
Таким образом, реакция восстановления трихлорида металлическим
железом до дихлорида в среде расплавленных хлоридов щелочных
металлов идет с выделением большого количества тепла. Энтальпия и энтропия
мало зависят от радиуса катионов солевой среды.
186

§ 3. Окислительно-восстановительные системы
в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов
Расплавленные хлориды щелочных металлов в определенных условиях
могут принимать непосредственное участие в
окислительно-восстановительных реакциях, протекающих в их среде. При этом анионы хлора,
являющиеся предельной степенью его восстановления, выступают в роли
восстановителей, а катионы, R+, щелочных металлов, представляющие
предельную степень окисления, — в качестве окислителей:
^-Л(распл) Ае+±\Л2 (распл)
К(распл) + £ч=^К(распл)
Естественно, что редокс-потенциалы этих реакций ограничивают собой те
интервалы, в которых возможны другие окислительно-восстановительные
процессы в данных солевых средах.
Окислительно-восстановительные потенциалы растворов хлора в хлорид-
ных расплавах. Хлор растворяется в расплавленных хлоридах щелочных
металлов, причем при давлениях его в газовой фазе порядка 1 атм и
ниже соблюдается закон Генри [386—389]: [С12] = /Сраст-рс1 . Это означает,
что его коэффициент активности /С1 в растворах не меняется с
концентрацией. Константа растворимости зависит от катионного состава
расплавов и возрастает с температурой. Окислительно-восстановительный
потенциал системы С12/С1~ равен
С С0 1 RT 1« С1*(распл)
£ci,/ci—=£с12/с1-+—г In—
2F 4i-
^ (распл)
Полагая условно для всех хлоридных расплавов, в которых мольнодоле-
вая концентрация [С1~]=1, активность анионов хлора тоже равной 1,
т. е. считая, что /С1_=1, имеем
£с18/с1- = £а,/с1—Ь— In pcw
Если так же условно принять для любых хлоридных расплавов при всех
температурах и рС1 =1 атм £ci2/ci- = 0, то
окислительно-восстановительный потенциал системы С12/С1~ по отношению к хлорному электроду
сравнения равен
£ci,/ci-=0,992.10-4rig/7CIa в.
Окислительно-восстановительный потенциал системы Cl2/Q- в
хлоридных расплавах уменьшается с понижением давления хлора в
атмосфере над ними и повышением температуры (табл. 47). Он достигает
— 1,06 в при 10~в мм рт. ст. и 1200° К. Таким образом, восстановительная
способность анионов С1- значительно возрастает по мере уменьшения
давления хлора над расплавами. Это нужно иметь в виду при работе
с герметичными ячейками, газовое пространство которых длительное
время эвакуируется или очищается геттерами из активных металлов
(титана, циркония и т. п.). Как уже говорилось (см. гл. III, § 2),
хлоридные расплавы, содержащие 1 мол.% PtCl2, устойчивы при
Рс12>5,2-10-2 мм рт. ст. Когда давление хлора над ними меньше, дихло-
рид платины начинает восстанавливаться до металла анионами хлора по
реакции: Pt(2pt^)4-2Cl^a^) = Pt(T)+Cl2(r). Таким же образом выше
1000°К начинается восстановление четырехвалентного титана до
трехвалентного в среде расплавленных хлоридов лития, натрия, калия и их
смесей, когда давление хлора над ними становится ниже \0~ъ мм рт. ст.:
11(распл)+ ^1 (распл)—Tl(распл) + /2^2 (г)«
13*
187

Таблица 47
Окислительно-восстановительный потенциал (в) системы
СН/С1— в хлоридных расплавах
рС1,'
нм рт. ст.
760
100
10
1
ю-1
ю-2
ю-3
ю-*
ю-5
ю-6
800° К
0,00
—0,07
—0,15
—0,23
—0,31
—0,39
—0,47
—0,55
—0,63
—0,70
900° К
0,00
—0,08
—0,17
—0,26
—0,35
—0,44
—0,53
—0,61
—0,70
—0,79
юоо° к
0,00
—0,09
—0,19
—0,29
—0,39
—0,48
—0,58
—0,68
—0,78
-0,88
1
1100° К 1200° К
0,00
—0,10
—0,21
—0,31
—0,42
—0,53
—0,64
—0,75
—0,86
—0,97
0,00
—0,10
—0,22
—0,34
—0,46
—0,58
—0,70
—0,82
—0,94
—1,06
тельные системы Мел+/Меш+ с редокс-потенциалами, величины которых
приведены в табл. 47, устойчивы при данной температуре в хлоридных
расплавах лишь тогда, когда над ними поддерживаются соответствующие
равновесные давления хлора. При меньших давлениях пойдет реакция
восстановления анионами С1~:
Ме"распл) + (Л — т)С1^аспл)^Ме(распл) +1/2(п — ГП)С12 (г),
скорость которой контролируется удалением хлора из расплавов. Вполне
очевидно, что при давлениях хлора ниже 10~6 мм рт. ст. скорости
подобных реакций настолько малы, что окислительно-восстановительные
системы с редокс-потенциалами ниже примерно — 1 в становятся уже
практически устойчивыми в среде расплавленных хлоридов.
Окислительно-восстановительные потенциалы растворов щелочных
металлов в расплавах их хлоридов. Щелочные металлы растворяются в
расплавах своих хлоридов. Растворимость возрастает с повышением
температуры и увеличением радиуса их атомов и катионов, достигая полной
смешиваемости выше точки плавления CsCl у системы Gs—CsCl [390—395].
В табл. 48 приведены растворимости лития в расплаве LiCl и (Li+K)
в эвтектике LiCl—KC1 [374], натрия в NaCl [373] и (Na + K) в эквимоль-
ной смеси NaCl—KC1 [355] в зависимости от температуры.
► ■ В результате значительной летучести щелочных металлов, особенно
калия (т. кип. 760° С) и натрия (т. кип. 883° С), их растворы при высоких
температурах устойчивы лишь тогда, когда в газовой фазе над
расплавами поддерживается равновесное давление паров. В неизотермических
ячейках они могут испаряться и конденсироваться в холодных местах,
Таблица 48
Растворимость Li, Na, (Li+K) и (Na+K) в расплавах
соответствующих хлоридов по данным работ [355, 373, 374]
LiCl
t>° с
665
710
750
800
850
900
Li, мол. %
0,65
0,82
0,98
1,2
1,4
1,8
3LiCl—2KC1
t,° С
605
660
710
760
810
(Li + K),
мол.%
0,72
0,98
1,2
1,7
2,0
NaCl
Л°С
820
833
853
880
Na, мол. %
2,5
2,6
2,9
3,8
NaCl-KCl
t,° с
690
720
750
790
820
860
900
(Na+K).
мол. %
0,56
0,85
1,2
1,7
2,1
2,7
3,7
188
Естественно, что
скорость этой реакции,
определяемая уносом
хлора с поверхности
расплавов, очень мала
в силу весьма низкого
давления его в газовой
фазе. Однако ее можно
значительно повысить,
если вблизи поместить,
например, металл,
который энергично
взаимодействует с хлором и
быстро уводит его из
сферы реакции*
Следовательно,
окислительно-восстанови-

Таблица 49
Окислительно-восстановительные потенциалы (в) растворов Li—LiCt, Li—3LiCI—2KCI
и давление насыщенного пара лития над ними
Ри-
мм рт. ст.
ю-в
10-5
JO"*
ю-3
Ю-2
ю-1
1
10
100
900° К
—2,58
—2,76
—2,94
—3,11
—3,29
—3,47
—3,65
—3,83
—4,01
Li—LiCl
1000° К
—2,25
—2,45
—2,65
—2,85
—3,05
—3,25
—3,44
—3,64
—3,84
1100° К
—1,93
—2,15
—2,36
—2,58
—2.80
—3,02
—3,24
—3,46
—3,67
1200° К
—1,60
—1,84
—2,08
—2,32
—2,56
—2,79
—3,03
—3,27
—3,51
800° К
—2,92
—3,08
-3,14
—3,40
—3,56
—3,71
—3,87
—4,03
—4,19
Li—3UC1—2KG1
900° К
—2,60
—2,78
—2,96
—3,13
—3,31
—3,49
—3,67
—3,85
—4,03
1000° К
—2,27
—2,47
—2,67
—2,87
—3,07
—3,27
—3,46
—3,66
—3,86
1100° К
—1,95
—2,17
—2,38
—2,60
—2,82
—3,04
—3,26
—3,48
—3,69
1200° К
—1,63
—1,87
—2,11
—2,35
—2,59
—2,82
—3,06
—3,30
—3,54
где давление пара над металлом оказывается ниже, чем над солевым
раствором. Чаще же всего щелочные металлы удаляются из расплавов
в результате взаимодействия их паров с кислородом или влагой атмос-
<})еры, либо материалами стенок ячеек.
Таким образом, как и в случае системы С12/С1~,
окислительно-восстановительные потенциалы R+/R2~ находятся в строго определенных
отношениях с давлениями паров щелочных металлов над их растворами
в расплавах хлоридов согласно термодинамическим уравнениям, в
которых потенциалы выражены в вольтах по отношению к хлорному
электроду сравнения, а давления в атмосферах:
LiCl £Li+/Li+ 5,503 + 14,88
3L1C1 - 2КС1 ЕLi+/Li+ = -5,503 + 14,66
NaCl £Na+/Na+ 4,910+14,53
NaCl - KC1 £Na+/Nl+--4,910+14,23
KC1 £K+/K+=-4,971+ 14,16
3LiCl-2KCl £K+/K+= -4,971 + 13,76
NaCl-KCl £K+/K+ = -4,971 + 13,86
.10-4r-l,984.10~4rigpu
.10-4r-l,984.10-4rigpLI
.10-*Г- 1,984- 10~4rigpNa
.10-*r_ 1,984- 10-471gpNa
-10-«Г- 1,984- 10-474gpK
.Ю-*Г- 1,984- 10-*TlgpK
• Ю-4Г- 1,984.10-471gpK
В случае бинарных расплавов эти уравнения справедливы в
предположении, что смеси LiCl—KC1 и NaCl—KC1 являются идеальными, а пары
лития, натрия и калия не взаимодействуют друг с другом.
Значения окислительно-восстановительных потенциалов расплавов,
находящихся в равновесии с газовой фазой при указанных температурах
и давлениях, приведены в табл. 49—51.
Соотношение равновесных давлений хлора и паров щелочных
металлов над расплавами их хлоридов можно найти из равенства редокс-по-
тенциалов £,ci8/ci- = £'R+/R+. Оно выражается в зависимости от
температуры следующими уравнениями для указанных солей:
LiCl
3UC1—2КС1
NaCl
NaCl — КС1
Ыр1г
*pL •
IgPNa-
IgPNa-
pCIe = 15,000—55474/Г
pc,8 = 14,778—55474/7*
pclj = 14,647—49496/Г
pclf = 14,345—49496/7
189

КС1 lgp£. pcli«14,274—50111/Г
NaCl — KC1 lgp£ • pcls = 13,972— 50111/Г
3UC1—2KC1 lgp* . pcu=13,871—50111/Г
Окислительно-восстановительный потенциал любой системы Мел+/Мет+
вереде расплавленных LiCl, NaCl, KC1 и их смесей должен удовлетворять
равенству
Етп+/№т+=Ея+/яр
Таким образом, отношение мольнодолевых концентраций окисленной
(Мел+) и восстановленной (Мет+) форм меняется с давлением
(выраженным в атмосферах) паров щелочных металлов над расплавами согласно
эмпирическим уравнениям:
lg([Mert+]/[Mem+])
LiCl
(n-m)AW
(— 5,503+14,*
М0-*Г-^е"+/Ме™+)_(п-
-m)\gpLi
NaCl
КС1
4M*n+) — (n — m)tePK
1,984 Г
(n — m). 10*
1,984 7 (-4,910+14,53-10-*Г - Яме*+/Ме™+) - (n - m) lgpNa
(n-m)-lO* *
1>984Г (-4,971 + 14,16-10-*r-£Me"+/Mem+)-^-m)lgpK
3UC1-2KC1 (n~™sl'™4 (-5,503+14,66.10-^7-~£^+/Mem+)-(n-m) lgp^
(n_-.mj.l04 (—4,971 + 13,76. \Q-*T — E*n+
1,984 7 '
NaCl-KCl ^-=^-^(-4,910+14,23.10~*Г - £^+/Mem+)_^-mjJgpNa
1 , «/От i
Эти соотношения справедливы, естественно, для разбавленных растворов,
где коэффициенты активностей Мел+ и М^+ остаются практически
(в пределах точности определений) постоянными.
Окислительно-восстановительные системы Мел+/Мет+ в расплавах
LiCl, NaCl, KC1, эвтектики LiCl—KG и эквимольной смеси NaCl—KC1
сохраняют определенные отношения окисленной и восстановленной форм
при данной температуре, когда в газовой фазе над ними поддерживается
соответствующее равновес-
Таблица 50
Окислительно-восстановительные потенциалы (в)
растворов Na—NaCl, Na—NaCl—KC1 и давление
насыщенного пара натрия над ними
PNa» MM
рт. ст.
10-е
ю-«
ю-*
Ю-з
10-2
ю-1
1
10
100
Na-NaCl
1100° К
-1,37
—1,59
—1,81
—2,03
—2,25
-2,47
—2,68
—2,90
—3,12
1200° К
—1,05
—1,29
—1,53
—1,77
—2,00
—2,24
—2,48
—2,72
—2,96
Na-NaCl-
1000° К
—1,73
—1,92
—2,12
—2,32
—2,52
—2,72
—2,92
—3,11
—3,31
1100° К
—1,40
—1,62
—1,84
—2,06
—2,28
—2,50
—2,71
—2,93
—3,15
КС1
1200° К
—1,09
—1,33
-1,57
—1,81
—2,04
—2,28
—2,52
—2,76
—3,00
ное давление паров
щелочных металлов. Субионы
щелочных металлов,
которые образуются при
растворении их паров в
расплаве
К(г) +R(paciM):i=feR2 (распл),
при больших давлениях
восстанавливают Мел+ до
Меот+ в расплавленной
среде по реакции
Мел+ + (п — m)R^Mem++
+ 2(п — m)R+.
190

Таблица 51
Окислительно-восстановительные потенциалы (в) растворов К—КО, К—NaCl—KCI,
К—31ЛС1—2КС1 и давление насыщенного пара калия над ними
рк, мм
рт. ст.
10-е
10-5
ю-4
ю-3
ю-2
10-1
1
10
100
К-КС1
П00°К 1200° К
1
—1,48
—1,69
—1,91
—2,13
—2,35
—2,57
—2,78
—3,00
—3,22
—1,16
—1,40
—1,63
—1,87
—2,11
—2,35
—2,59
—2,82
—3,06
1 К— NaCl— KC1
юоо°к
—1,82
—2,02
—2,22
—2,42
—2,62
—2,82
—3,01
—3,21
—3,41
1100°К
—1,51
—1,72
—1,94
—2,17
—2,38
—2,60
—2,81
—3,03
—3,25
1200°К
—1,20
—1,44
—1,67
—1,91
—2,15
—2,39
—2,63
—2,86
—3,10
K-3UCI—2KC1
800°К
—2,46
—2,62
—2,78
—2,94
—3,10
—3,25
—3,41
—3,57
—3,73
900° К
—2,15
—2,33
—2,51
—2,68
—2,86
—3,04
—3,22
—3,40
—3,58
юоо°к
—1,84
—2,04
—2,24
—2,44
—2,64
—2,83
—3,03
—3,23
—3,43
поо°к
—1,52
—1,73
—1,95
—2,17
—2,39
—2,61
—2,82
—3,04
—3,26
1200аК
—1,21
—1,45
—1,68
—1,92
—2,16
—2,40
—2,64
—2,87
—3,11
При меньших давлениях идет обратная реакция — окисления:
Mem++2(n — т)К+*±Шп++(п — m)Rf.
Ее скорость контролируется испарением щелочных металлов из
расплавленных солевых растворов. Ниже Ю-6 мм рт. ст. она становится
настолько малой, что отношение окисленной и восстановленной форм
меняется со временем очень незначительно. Такая стабилизация системы
Мел+/Мет+ происходит при тем более положительных потенциалах, чем
Таблица 52
Ряды условных стандартных электродных и формальных
окислительно-восстановительных потенциалов бериллия, титана, циркония, гафния, тория, урана, молибдена,
.железа, водорода и хлора в расплавах LiCI, NaCl и КО
Ме"+/Мет+
Th4+/Th2+
Th*+/Th
UH-/U
Th2+/Th
Ве2+/Ве
HfM-/Hf2+
Zr4+/Zr2+
Hf4+/Hf
Zr*+/Zr
Ti2+/Ti
TiH-/Ti
Hf2+/Hf
Zr2+/Zr
Ti3+/Ti2+
Fe2+/Fe+
Ti*+/Ti
Mo3+/Mo2+
Fe2+/Fe
Ti4+/Ti2+
Mo3+/Mo
Fe3+/Fe
Fe+/Fe
Ti4+/Ti3+
Mo2+/Mo
Fe3+/Fe2+
Cla/Cl-
LiCl 1
900°K
—2,45
—2,34
—2,29
—2,22
—2,05
—1,92
—1,93
—1,86
—1,86
—1,85
-1,76
—1,86
—1,78
—1,59
—1,58
—1,53
—1,15
—1,17
—1,22
—0,88
—0,71
—0,78
—0 84
—0,76
+0,20
0,00
1000° К
—2,40
—2,29
—2,23
—2,17
—2,00
—1,84
—1,87
—1,80
—1,80
—1,81
—1,73
—1,80
—1,72
—1,59
—1,56
—1,48
—1,12
—1,14
-1,16
—0,83
—0,71
—0,75
—0,72
—0,70
+0,14
0,00
1100° К
—2,35
—2,24
—2,17
—2,11
—1,94
—1,76
—1,81
—1,74
—1,74
—1,77
—1,70
—1,74
—1,66
—1,59
—1,54
—1,43
—1,09
-1,11
—1,10
—0,78
—0,71
—0,72
—0,60
—0.64
+0,09
0,00
1200° К
—2,31
—2,19
—2,11
—2,06
—1,89
—1,69
—1,75
—1,68
—1,68
—1,72
—1,67
—1,69
—1,60
—1,59
—1,52
-1,38
—1,06
—1,08
—1,04
—0,73
—0,71
—0,69
—0,49
—0,58
+0,03
0,00
NaCl
1100° К
—2,46
—2,34
—2,25
—2,20
—2,06
—1,93
—1,93
—1,87
—1,85
—1,86
—1,82
—1,83
—1,77
—1,75
—1,66
—1,55
—1,31
—1,23
—1,24
—0,91
—0,83
—0,80
—0,74
—0,73
0,00
0,00
1200°К
—2,40
—2,28
—2,19
—2,14
—2,00
—1,85
—1,87
—1,80
—1,79
—1,82
—1,78
—1,77
—1,70
—1,75
—1,63
—1,50
—1,27
—1,20
—1,20
—0,86
—0,82
—0,77
—0,66
—0,67
—0,05
0,00
KCI
1100° К
—2,59
—2,43
—2,33
—2,28
—2,17
—2,11
—2,06
—2,02
—1,97
—1,94
—1,93
—1,91
—1,88
—1,91
—1,82
-1,67
—1,53
—1,36
—1,34
—1,05
—0,94
—0,89
—0,89
—0,82
—0,09
0,00
1200° К
—2,52
—2,37
—2,26
—2,21
—2,11
—2,02
—1,99
—1,93
—1,90
—1,88
—1,89
—1,84
—1,80
—1,91
—1,77
—1,63
—1,48
—1,31
—1,31
—1,00
—0,92
—0,85
—0,85
—0,78
—0,13
0,00
191

выше температура. Окислительная способность катионов щелочных
металлов рассмотренных систем уменьшается в ряду:
Na+ (NaCl)>Na+ (NaCl-KCl)>K+ (KC1)>K+ (NaCl-KCl)>
>К+ (3LiCl-2KCl)>Li+ (LiCl)>Li+ (3UC1-2KC1).
В табл. 52 и 53 приводятся для указанных солевых сред и
температур значения условных стандартных электродных и формальных
окислительно-восстановительных потенциалов ряда металлов, для
электролитического получения и рафинирования которых обычно используются
в качестве электролитов растворы их хлоридов в расплавленных
хлоридах щелочных металлов, особенно эквимольной смеси NaCl—KC1.
Сопоставляя их с данными табл. 50—51, можно судить, насколько
неустойчивы низшие валентные состояния (Мет+) систем Мел+/Мет+ в тех или
иных условиях. Так, например, при 727° С потенциал расплавов NaCl—KC1,
в которых 90% гафния находится в виде дихлорида, равен —2,30 в..
Давление паров натрия и калия над ним будет порядка 10~3 мм рт. ст..
В тех случаях, когда они могут свободно испаряться и рассеиваться
в окружающем пространстве или взаимодействовать с кислородом или
влагой атмосферы, двухвалентный гафний окисляется катионами натри»
и калия (R+) до четырехвалентного:
Hf2++2R+-=Hf4++2R(r).
Скорость этой реакции уменьшается по мере возрастания окислительно-
восстановительного потенциала системы Hf4+/Hf2+ и понижения
равновесного давления паров щелочных металлов. Однако она будет поддер-
Таблица 53
Ряды условных стандартных электродных и формальных
окислительно-восстановительных потенциалов бериллия, титана, циркония, гафния, тория, урана, молибдена,.
железа и хлора в расплавах эвтектики 3LiCl—2KC1 и эквимольной смеси NaCl—KCL
MeM+/Mem+
Th4+/Th2+
Th4+/Th
U4-/U
Th2+/Th
Be2+/Be
Hf*+/Hf2-h
Zr4+/Zr2+
Hi*+/Hi
Zr*+/2r
Tia+/Ti
TiM-/Ti
Hf2+/Hf
Zr2+/Zr
Ti8+/Ti2+
Fe2+/Fe+
Ti4+/Ti
Mo8+/Mo2+
Fe2+/Fe
TiH-/Ti2+
Mo3+/Mo
Fe3+/Fe
Fe+/Fe
Ti4-/Ti3+
Mo2+/Mo
Fe3+/Fe2+
ci2/ci-
3LiCl—2KC1
800° К
—2,65
—2,52
—2,41
—2,38
—2,23
—2,19
-2,14
—2,11
—2,07
—2,01
—1,93
—2,03
—1,99
—1,76
—1,78
—1,69
—1,44
—1,35
—1,36
—1,07
—0,86
-0,91
—0,98
—0,89
+0,13
0,00
900° К
—2,59
—2,46
—2,35
—2,32
—2,17
—2,11
—2,08
—2,04
—2,00
—1,96
—1,89
—1,97
—1,92
-1,76
—1,75
—1,65
—1,40
—1,32
—1,32
—1,02
—0,85
—0,88
—0,91
—0,83
4-0,08
0,00
1000° К
—2,53
—2,40
—2,30
—2,26
—2,12
—2,03
—2,01
—1,96
—1,93
—1,91
—1,86
—1,90
—1,85
—1,76
-1,71
—1,60
—1,36
—1,28
—1,28
—0,97
—0,84
—0,84
—0,83
—0,78
+0,04
0,00
поо°к
—2,47
—2,34
—2,25
—2,20
—2,07
—1,95
—1,94
—1,88
—1,86
—1,86
—1,83
—1,83
—1,78
—1,76
—1,67
—1,56
—1,32
-1,24
-1,24
—0,92
—0,83
—0,80
—0,75
—0,73
—0,01
0,00
1200°К
—2,41
—2,28
—2,19
—2,14
—2,01
—1,87
—1,88
—1,81
—1,79
—1,81
—1,79
—1,77
—1,71
-1,76
—1,64
—1,51
—1,28
-1,21
—1,20
—0,87
—0,82
—0,77
—0,68
—0,67
—0,06
0,00
NaCl-KCl
1000° К 1100° К
—2,59
—2,45
—2,36
—2,31
—2,16
—2,11
—2,07
—2,03
—1,99
—1,95
—1,89
—1,95
—1,91
—1,83
—1,80
—1,64
—1,48
—1,34
—1,26
—1,03
—0,92
—0,89
—0,88
—0,82
—0,01
0,00
—2,52
—2,39
—2,29
—2,25
—2,11
—2,03
—2,00
—1,95
—1,92
—1,89
—1,85
—1,88
—1,84
—1,84
—1,76
—1,59
-1,43
—1,30
—1,22
—0,98
—0,91
—0,85
—0,82
—0,77
—0,06
0,00
1200°К
—2,46
—2,32
—2,22
—2,19
—2,05
—1,94
—1,93
—1,87
—1,85
—1,84
—1,82
—1,81
—1,76-
—1,84
—1,71
—1,55
—1,39
—1,26
—1,19
—0,93
—0,89
—0,82-
—0,76
—0,72
—0,10
0,00?
192

живаться на достаточно высоком уровне, если связывающие их
окислители имеют доступ к самой поверхности расплава.
Низшие валентные состояния подобных систем более устойчивы
в расплавах LiCl и эвтектике LiCl—KC1 по сравнению с КС1, NaCl—KCI
и, в особенности, с NaCl.
Интервалы изменения отношений концентраций окисленной и
восстановленной форм, [Мел+]/[Мет+], ограничиваются, с одной стороны,
выделением металлической фазы, когда редокс-потенциал достигает величины
равновесных электродных потенциалов:
^е«+/Ме'»++^3^7 1П 1^ТГ -£Ме«+/Ме +^ 1П ^"+] "£Ме*+/Ме +
+^ln[Mem+J,
«z другой — улетучиванием из расплава хлора, когда его равновесное
давление становится выше поддерживаемого над расплавом.
Редокс-потенциал расплавов, которые содержат несколько
окислительно-восстановительных пар, должен удовлетворять равенству
£окис/вос = £Ме„1+/ Me™i+ = Е№»*+/ Ме™.+ ""ЕШ"1+/ №™i+ = Е*+1*Р
Какое-либо изменение в отношении концентраций окисленной и
восстановленной форм любой из них вызывает изменения в отношениях кон-
лентраций остальных пар, так что это равенство всегда сохраняется.
§ 4. Термодинамика реакций коррозии металлов
в хлорндных расплавах
Металлы самопроизвольно растворяются в хлоридных расплавах в
результате взаимодействия с их компонентами, способными к реакциям
окисления. По своей природе окисление представляет собой
электрохимический процесс, поскольку металлы переходят в расплавленную
солевую фазу в виде ионов, а в качестве окислителей (деполяризаторов)
выступают катионы водорода или других металлов, особенно более
электроположительных. В ряде случаев окисление происходит под
воздействием растворенных в расплавах кислорода и хлора, причем последний
может образовываться in situ по реакции: 4Cl~+02=«=t202- + 2Cl2.
Характерной особенностью коррозии в расплавленных хлоридах при
высоких температурах является отсутствие каких-либо заметных
затруднений как в ионизации металлов, так и перезаряде ионов окислителей
-(деполяризаторов). Вследствие этого она протекает в условиях, близких
к равновесным, а ее скорость контролируется, в основном, диффузией
компонентов соответствующих электрохимических реакций между
прилегающими к металлам и глубинными слоями расплавов.
Термодинамика коррозии металлов в расплавленных хлоридах
исследовалась Литтлвудом с сотрудниками [396—401]. Они рассмотрели ряд
факторов, могущих оказывать влияние на течение процесса, а именно
электрохимическую активность (благородность) металлов, устойчивость
их хлоридов, произведение растворимости их окислов в расплавах,
исходный окислительно-восстановительный потенциал среды, присутствие
загрязнений, включая воду.
Коррозия металлов в расплавленных хлоридах щелочных металлов
под инертной атмосферой. Металлы корродируют в расплавах хлоридов
щелочных металлов даже в отсутствие каких-либо посторонних окислите-
193

лей. В роли последних выступают щелочные катионы, R+, которые
при этом восстанавливаются до субионов, R*:
Me + 2пЯ1ргспл) ^ Ме^спл) + nRf{pacnJl).
Подобные реакции идут с любыми металлами, в том числе и такими,,
как серебро [120—122] и платина [129]. Они прекращаются лишь тогдаг
когда достигается равновесие между металлической и солевой фазами,
при котором электродные потенциалы металлов становятся равными
окислительно-восстановительному потенциалу контактирующей с ними
солевой среды
При малых концентрациях катионов корродирующего металла и субионов
щелочного металла это равенство можно записать в виде
Е^+/ш + Ж in [Ме"+] = £r+/r+ + Щ- In i*±L .
nF F [д+]
Так как в подобных случаях [R+]^l, условные константы равновесия
этих реакций определяются разностью между стандартными
электродными, £мел+/ме, и окислительно-восстановительными, £r+/r+, потенциалами
согласно равенству
lg^0P=lg [Ме»+] • [RtJn = ^- (£r+/r+ - Е'шп+/Ш
Условные стандартные электродные потенциалы меняются неодинакова
при замене катионов одних щелочных металлов на другие в их
расплавленных хлоридах. Вследствие этого расплавы хлоридов щелочных
металлов не располагаются в какой-то один универсальный ряд в порядке
увеличения или уменьшения их окислительного действия. В каждом
отдельном случае он может быть различным. Так, например, при 1100° К
окислительная способность расплавов LiCl, NaCl, KC1, эвтектической
смеси 3LiCl—2КС1 и эквимольной смеси NaCl—KC1 уменьшается в
следующем порядке для указанных ниже металлов:
Титан NaCl-KCl>3LiCl-2KCl>NaCl>KCl>LiCl
Цирконий 3UC1-2KC1 >NaCl-KCl >NaCl = КС1 >L1C1
Гафний 3L1C1-2KC1 >NaCl-KCl >NaCl >KC1 >LiCl
Торий NaCl >KC1 >3LiCl-2KCl >NaCl-KCl >LiCl
Уран КС1 >NaCl >NaCl -KC1 >3LiCl-2KCl > LiCl
Молибден 3LiCl-2KCl>(NaCl—KCl)>KCl>NaCl>LiCl
Железо 3LiCl-2KCl>NaCl-KCl>NaCl>KCl>LiCl
Характерно, что все указанные металлы окисляются менее всего в чистом
расплавленном хлориде лития, где в качестве окислителя могут
выступать только его катионы. (Следует отметить, что в присутствии даже
следов кислорода в атмосфере над расплавом коррозия металлов в LiCl
резко возрастает, притом наиболее сильно по сравнению с хлоридами
всех остальных щелочных металлов. Это является следствием того,,
что оксидные ионы связываются катионами лития в комплексы типа
LiO-, что приводит к значительному повышению
окислительно-восстановительного потенциала системы 02/02-).
Коррозионные ряды металлов в одних и тех же расплавах при
одинаковых температурах более постоянны. Так, например, для упомянутых
выше металлов в указанных солевых средах коррозия уменьшаете*
в ряду Th—U—Ti—Hf—Zr—Fe—Mo.
194

Коррозия металлов уменьшается, когда в расплавы вводятся как их
катионы в виде добавок соответствующих хлоридов, так и щелочные
металлы, например, на катоде при электролизе. Поэтому способ катодной
защиты можно использовать как вполне эффективное средство против
коррозии электроотрицательных металлов в этих расплавах.
В замкнутых изотермических системах скорость коррозии должна
постепенно падать до нуля по мере накопления ее продуктов (ионов
корродирующего металла, Меп+, и субионов щелочных металлов, R+),
до равновесных концентраций во всем объеме солевого расплава.
Естественно, что это может происходить лишь в тех случаях, когда они
не взаимодействуют ни с материалами контейнера и ячейки, ни с
атмосферой в ней. Тогда убыль в весе металла была бы пропорциональна
равновесной мольнодолевой 'концентрации ионов Мел+ и количеству
расплава. В действительности же ионы металла (обычно низшей валентности
и вследствие этого обладающие сильно восстановительными свойствами)
легко вступают во вторичные реакции, а субионы щелочных металлов
распадаются в результате улетучивания их из расплава R2~(Pac™) =
= R(Uc™)-l-R(r). Поэтому равновесие между металлической и солевой
фазами не достигается, а устанавливается стационарное состояние, когда
становятся равными скорости диффузии окислителей из объема расплава
к поверхности металла и продуктов реакции (Меп+ и Rf) в обратном
направлении. Металл при этом принимает стационарный потенциал, фст#,
величина которого определяется концентрацией его ионов, [Меп+]£т. »
в прилегающем слое солевого расплава
Если концентрации ионов Меп+ и Rt в объеме электролита равны
практически нулю, а окислителей (в рассматриваемом случае катионов
щелочных металлов) поддерживаются постоянными, то скорость
стационарной коррозии металла, выраженная в виде плотности электрического
тока, переносимого его ионами, должна удовлетворять равенству [123]
<коР=«™Ме.+ ^р- -nFD4-f- = nFDR+^^ .
Здесь D — коэффициенты диффузии, см2/сек> a Cs — концентрации,
г-ион/см?у указанных ионов в прилегающем к металлу слое расплава;
Cr+ — концентрация, г-ион/см3 окислителей (катионов щелочных металлов)
в объеме расплава, а б —толщина диффузионного слоя.
С практической точки зрения наибольший интерес представляет
равенство, связывающее скорость коррозии металла, выраженную через ток,
с величиной его условного стандартного потенциала, £"мел+/ме- Из условий
стационарной линейной диффузии следует, что стационарная
концентрация ионов равна
С' „+- б/кор г-ион/см*.
Она невелика в случае коррозии в среде расплавленных хлоридов
щелочных металлов. Если их молекулярный вес равен М^с\, а плотность
^rci, то мольнодолевую концентрацию корродирующего металла можно
без большой ошибки считать равной
1 J rfRci Me 4rci riFDmn+
195

Подставляя это значение в выражение для стационарного потенциала
и переходя к десятичным логарифмам, получаем искомое уравнение:
5040п / • _• , <*rci пр°шп +
lg*KOp" -=— 1Фст — ^Мел+/Ме) +lg
мяа б
Когда мольноДолевая концентрация ионов корродирующего металла
в объеме расплава становится отличной от нуля и достигает величины
[Меп+]°, стационарный потенциал связан с условным стандартным и током,
коррозии равенством
<PcT=£;e«+/Ma + -L7i-10-47,1g{[Me"+]e +
^rci Ь{
кор
dRC\ nFDM.n+
Коррозия металлов в хлоридных расплавах за счет сплавообразования~
Одной из специфических особенностей хлоридных расплавов является их
способность переносить электроотрицательные металлы на более
электроположительные, с которыми они образуют сплавы. При этом менее
благородный металл растворяется в солевой среде, а более благородный
сплавляется с ним в результате обратного выделения из солевого
расплава [402—408]. Сущность такого бестокового переноса заключается
в том, что металл и его сплав не могут находиться в термодинамическом
равновесии с электролитом одного и того же состава.
Равновесие между металлической фазой и прилегающим к ней слоем
расплава достигается быстро, особенно в условиях высоких температур.
При этом ее электродный потенциал становится равным окислительно-
восстановительному потенциалу окружающей солевой среды. Таким
образом, для чистого металла устанавливается равенство
F F* RT . [Me* + ]jMeTaJUI) р* *Г1пГР+1$
£ме= Ешп+/Ш>п+ + j—fj 1П —— £R+/R+ - т 1П LR2 J (металл, ,
v ' lmc J (металл)
а для его сплава с более электроположительным металлом
F F* 1 *Г In [Ме**]?сплав)
Ьм*(сплшь)-Ь^п+/^т++^—^1П [Ме*+](*сплав) "
=sER+/4f^'^pr *П i^2 J (сплав),
где [Mert+]5, [Mem+]* и [R2~]s — мольнодолевые концентрации указанных
ионов в слоях расплава, находящихся в непосредственном контакте
соответственно с чистым металлом и его сплавом. Так как активность,
металла в сплаве, аме(сплав), меньше единицы, то £ме(сплав)>£ме.
Следовательно,
[Me"+IfwaB) [Ме"+](*металл) г ., г +]
> И [К2 J (сплав) < L^2 J (металл).
l^+](cn«.) [Ме"+]*металл)
Разность в отношениях концентраций ионов Mert+ и Мет+ в расплаве,,
находящемся в одном месте в равновесии с металлом, а в другом —
со сплавом, возрастает по мере уменьшения его активности в последнем^
Это видно из термодинамического равенства
{ [Ме"+]?меТалл)}т {[Ме«+]*сплав)}" ^
;——■" ■—"Me (сплав),
{[Ме^+]^еталл)}я |[Ме<* + ]*сплав)}"
Г«е йМе (сплав) < 1 И (/I — щ)> 1.
196

Часть расплава, находящегося в равновесии с металлом и в контакте
с более электроположительным металлом, способным к образованию
сплава, вступает с ним во взаимодействие. При этом равновесие
реакций
МеЙспл) + ^^ Me ~-2- Ме^спл),
т т
Ме(распл) + Я^?2 (распл),
Me + 2т7?^аспл)^Ме{пр^спл) + mR^ (Распл)
смещается влево. Металл не выделяется в свободном состоянии, а
переходит в сплав с более благородным. Расплав, пришедший в
равновесие со сплавом, попадая снова на электроотрицательный металл, окисляет
его в результате смещения равновесия вышеуказанных реакций вправо.
Таким образом, бестоковый перенос электроотрицательных металлов
в сплавы с более электроположительными через расплавленные солевые
среды осуществляется как ионами низших валентностей, так и за счет
образования субионов (Rjj~) щелочных металлов. Скорость процесса
зависит от многих факторов [405—408]. Она возрастает с температурой,
величиной поверхности взаимодействующих металлов, уменьшением
толщины разделяющей их прослойки солевого расплава, его перемешиванием.
Значительное влияние оказывает также диффузия металлов в сплаве.
Если скорость диффузии мала, то поверхностный слой последнего
быстро насыщается переносимым на него электроотрицательным
металлом, вследствие чего его коррозия, протекающая по этому механизму,
сильно замедляется и начинает контролироваться диффузией в твердых
фазах.
Нарушение равновесия приведенных выше реакций может
происходить не только в результате сплавообразования, но и наличия
температурных градиентов. Если с повышением температуры равновесие
смещается в сторону растворения металла, то он выделяется в более
холодных местах, соприкасающихся с солевым расплавом. При обратной
температурной зависимости выделение металла происходит на более
горячих участках. В том и другом случае нарушается исходное
равновесие. Оно вновь восстанавливается, когда расплав приходит в контакт
с корродирующим металлом, нагреваясь или охлаждаясь до его
температуры. Металл при этом частично растворяется.
Коррозию, связанную с бестоковым переносом металлов как в
результате сплавообразования, так и наличия температурных градиентов,
нужно иметь в виду при выборе конструкционных материалов, типов
электролизеров и реакторов с расплавленными солями и температурного
режима работы. Этот процесс, однако, нельзя рассматривать только
с отрицательной стороны. Бестоковое получение металлических сплавов
в среде расплавленных солей представляет большой практический
интерес. Во многих случаях оно может конкурировать с газодиффузионными
методами покрытия металлами и сплавами не только металлических, но
и неметаллических изделий.
Коррозия металлов в хлоридных расплавах под воздействием кислорода
атмосферы. Кислород, растворяясь в хлоридных расплавах, частично
окисляет анионы хлора, восстанавливаясь при этом до оксидных ионов:
02 (г) +4С1-^202- + 2С12 (г).
В расплавленных хлоридах щелочных металлов это равновесие сильно
смещено влево и равновесные концентрации ионов О2- очень малы. Их
можно оценить из имеющихся в литературе [409] термодинамических
данных для Li20, Na20 и KaO. Без учета температурной зависимости
энтальпий и энтропии реакций, полагая, что жидкие хлориды и окислы
Ю7

щелочных металлов дают идеальные смеси, получаем следующие
выражения для констант равновесия:
02(г) +4LiC1^2Li20 + 2Cl2(rb
Ig^-lg Ш*^.- 4,306 -»«Z.;
ё б [LiCl]«.p0i Г
02(Г) +4NaCl=^2Na20-h2Cl2(r),
[N!!01!^= 79g_i9^
• S 6 [Na2Cl]*-POa T
02 (r)+4KCM2K20 + 2Cl2(r),
[KaO]^, 50623
[KClJ'-Po, T
Так, например, на воздухе (pQ =0,21 атм) при 1100° К и ра =
= 10-в атм равновесная мольнодолевая концентрация оксидных ионов
составляет 6,41-Ю-6 в расплавленном UC1; 5,06-Ю-12 в NaCl и 1,41 х
хЮ-1в в КС1.
Окислительно-восстановительный потенциал системы 02/Ог— в солевом
расплаве равен
Ео,,о>- - Еог/о.-+- In — - Ео,о<-+- 1п ^^ .
Так как концентрация ионов кислорода очень мала, их коэффициент
активности, /Q2_, имеет постоянную величину, /£,_ a Тогда
£о2/о- = £о,/о- + 0,496.10-4Tlg ^,
где
£о2/о- = £о2/о» 0,992- 10-4rig/o.-.
Условный формальный редокс-потенциал 02/02~ по отношению к
хлорному электроду сравнения в расплавах LiCl, NaCl и КС1 можно
оценить из приводимых выше выражений для констант равновесия,
используя равенство £o2/o2-=£ci,/ci-. Мольнодолевые концентрации
хлоридов равны практически единице, a pci, = l атм в выбранной
системе отсчета потенциалов. Следовательно,
£o,/o-=0,496.10-471g/(*,
или
£S,/02- в
LiCl —1,31+2, Ы0-4Г
NaCl — 1,95+0,89- \0~*Т
КС1 —2,51 + 1,5.10-4Г
Как видно, окислительная способность кислорода в среде расплавленных
хлоридов щелочных металлов понижается в ряду LiCl—NaCl—KC1.
Окислительно-восстановительный потенциал кислорода при прочих
равных условиях возрастает с уменьшением концентрации оксидных
ионов в солевой среде. Это наблюдается, в частности, в хлоридных
расплавах, содержащих многозарядные катионы Ме"+, имеющие большие
ионные моменты (Ве2+, Zr4+, Hf4+, Th4+ и т. п.), которые образуют, как
правило, тугоплавкие окислы с очень низкой растворимостью в солевой
фазе при относительно низких температурах (ниже 1000° С). Они сильно
198

понижают концентрацию анионов кислорода, переводя их в твердую
фазу {410]:
2МеЙСпл)+ пО(^Спл)^Ме2Ол(т).
Когда концентрация поливалентных катионов невелика, их
коэффициент активности остается практически неизменным, Гшп+У и
выражение для произведения растворимости окисла Ме2Ол в расплаве Lp=«
вамеи+ • а°*~ можно преобразовать, переходя от активностей к мольно-
долевым концентрациям ионов:
Lp* = ЬЕ = [Ме«+]2. ЮМ".
(/;е-)2-(/о«-г
Подставляя находимое отсюда значение [О2-] в уравнение для
окислительно-восстановительного потенциала системы 02/02~\ получаем:
Еог/о £ojo-+0,496.10-*71gpOa+^^10-4rig-^ii.
п Lp*
Это термодинамическое равенство показывает, что редокс-потенциал
системы 02/02~ в хлоридных расплавах, в отличие от системы С12/С1~,
зависит не только от давления кислорода в газовой фазе, но также
от произведения растворимости окислов поливалентных металлов и
концентрации их ионов в солевой фазе. Он возрастает при повышении
давления, уменьшении растворимости и увеличении концентрации.
Так, например, при 1100° К в расплавах NaCl, содержащих 1 мол. %
ионов четырехвалентных металлов (Ме4+), окислительно-восстановительный
потенциал атмосферного кислорода (р0^ = 0,21 атм} по отношению
к хлорному электроду сравнения меняется с произведением растворимости,
Lp* их двуокисей (Ме02) следующим образом:
Lp* Ю-10 Ю-20 Ю-30 10~40 Ю-50 Ю-60 10~70
£о2/о>- • • • — ]»73 — I»45 —1.18 —0,91 —0,63 —0,36 —0,09
Концентрация оксидных ионов в хлоридных расплавах уменьшается
не только при образовании малорастворимых окислов, но и при
связывании их в прочные комплексные оксиионы, например, катионы МеСКл-2)+
[410, 411]:Меп+ + Оа~ч*МеО<я~-2.>+. Если константа их неустойчивости
равна
„„_ [Ме"+]х[0*-]
[МеО<*-2>+] '
ТО
Повышение окислительно-восстановительного потенциала солевой среды
усиливает коррозию находящихся в ней металлов. Это происходит в
результате не только непосредственного взаимодействия их с растворенным
в расплаве кислородом, но и за счет окисления хлором, образуемым по
реакции 02 + 4С1~^202~+2С12. Ее равновесие смещается вправо, когда
оксидные ионы связываются в нерастворимых окислах или мало
диссоциируемых комплексных оксиионах, которые являются конечными
продуктами коррозии поливалентных металлов в хлоридных расплавах под
воздействием кислорода атмосферы. В отличие от окисления из газовой
фазы, они не покрывают плотным слоем поверхность корродирующих
металлов, а выделяются в объеме расплава.
Коррозия металлов в хлоридных расплавах под воздействием влаги
атмосферы. В хлоридных расплавах под воздействием паров воды про-
199

исходит гидролиз многозарядных катионов, которые образуют
малорастворимые окислы:
2Мел+ + лН2О^Ме20Л(т)+2/гН+
или устойчивые комплексные оксиионы, например МеО(л_2)+:
Ме"++Н2О^МеО("--2>++2Н+ f
Накопление в расплаве ионов водорода повышает его
окислительно-восстановительный потенциал, поскольку в ряду напряжений условный
стандартный электродный потенциал системы Н+/Н2 занимает одно из самых
электроположительных мест.
В качестве непосредственного окислителя (деполяризатора) выступают
ионы водорода:
Ме+ пН^распл)^МеЙСПЛ) +7aiH2<r).
В хлоридных расплавах при высоких температурах, в отличие от
водных растворов, их разряд происходит без заметного перенапряжения
и коррозия металлов протекает по электрохимическому механизму [412,
413].
■

Глава IX
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ В СМЕШАННЫХ
ФТОРИДНО-ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ
§ 1. Галогенндные комплексы
в расплавленных солевых средах
Расплавленные галогениды щелочных и щелочноземельных металлов,
а также разбавленные растворы в них галогенидов других металлов
являются ионными жидкостями. Они представляют собой
конденсированные системы противоположно заряженных частиц, находящихся
в тесном контакте. Электростатические силы отталкивания между
одноименно заряженными и притяжения между разноименно заряженными
ионами настолько велики, что энергетически значительно более выгодно
сохранение ближнего порядка. Ближайшими соседями катионов должны
быть анионы, а не катионы, как это имеет место и в ионных кристаллах.
Незначительные изменения энтальпии и энтропии при их плавлении,
как будто, свидетельствуют в пользу квазирешеточных моделей строения
ионных жидкостей, сущность которых излагается в работах некоторых
американских и европейских исследователей [414—416]. Они довольно
хорошо описывают термодинамические и связанные с ними свойства,
например, равновесные э. д. с. [417, 418], но часто не в состоянии дать
даже качественное объяснение наблюдаемым на опыте скачкообразным
и притом весьма значительным изменениям транспортных свойств
(диффузии, чисел переноса, электропроводности и, особенно, вязкости) при
плавлении ионных кристаллов. Так, например, согласно дырочной модели
отношение коэффициентов диффузии ионов в жидкой и твердой фазах
должно быть близко к единице, -тогда как фактически оно достигает
величины порядка 103. Эта модель объясняет возрастание
электропроводности при плавлении увеличением объемов, однако электропроводность
нитрата рубидия повышается при плавлении, несмотря на уменьшение
объема. Следует отметить, что и для термодинамических свойств
количественные совпадения в рамках квазирешеточных моделей получаются
только при введении различных эмпирических коэффициентов [419].
Лучшее совпадение с экспериментом термодинамических величин,
рассчитанных по квазикристаллическим моделям солевых расплавов,
вполне понятно, так как они связаны, в основном, с взаимодействием
ионов, находящихся в ближайшем соседстве. Транспортные же свойства
в значительной мере зависят от потери дальнего порядка,
обеспечивающей легкость их перемещения относительно друг друга.
Комплексообразование в расплавленных галогенидах щелочных и
щелочноземельных металлов. Еще в кристаллах при высоких температурах
образование вакансий вызывает появление целого спектра ближайших
расстояний катион — анион. Ионы даже одного знака становятся
энергетически неравнозначными. При плавлении симметрия в расположении
частиц еще больше нарушается, в результате чего увеличивается их
поляризация. На ион-ионное взаимодействие накладывается ион-диполь-
ное. Более поляризуемые анионы стягиваются вокруг катионов,
обладающих большими ионными мементами. Связь между ними за счет частичного
14 м. В. Смирнов
201

перекрытия электронных оболочек может стать при этом отчасти кова-
лентной.
Таким образом, структуру расплавленных галогенидов щелочных
металлов (RHal) можно представить в следующем виде [215]:
RHal(/_1)-+(y - 1)R+ + пустоты,
где R+ = Li+, Na+, K+, Rb+ и Cs+, a Hal~=F~, C1-, Br- и J-.
Исключение составляют фториды калия, рубидия и цезия, для которых
энергетически более выгодна структура
FR<,y~IH" + (y — l)F-+nycTOTbi,
так как поляризуемость катионов К+, Rb+ и Cs+ больше, чем аниона F-*
а их ионные моменты меньше.
Связь частиц в комплексных группировках, т. е. в первых
координационных сферах, более прочная, чем между комплексными и
элементарными ионами во второй координационной сфере, вследствие менее
плотной упаковки частиц в ней, поскольку при плавлении ионных
кристаллов существенно возрастает молярный объем [420, 421]. Именно этим
объясняется определяемое рентгеноструктурными исследованиями [422—
429] уменьшение радиуса первой координационной сферы и увеличение
второй при плавлении.
Дальний порядок теряется по вторым координационным сферам, где
частицы располагаются на больших расстояниях друг от друга,
вследствие чего они более подвижны. При перемещениях комплексные ионы
могут вести себя как единое целое. Однако это не означает, что их
состав остается все время неизменным. В действительности в расплавах
галогенидов щелочных металлов имеется динамическое равновесие между
комплексами разного состава:
V4RHal43^ + 3/4R+^V3RHal23"+2/3R+^1/2RHalF +
+ V2R+^RHal^R++Hal-.
Оно смещается с повышением температуры в сторону уменьшения числа
аддендов [430]. Расчет показывает, что при /г>4 автокомплексные ионы
становятся энергетически неустойчивыми. Естественно, что
координационное число, определяемое экспериментально, например рентгеновским
методом, является среднестатистическим из всего спектра координации
ионов, существующих в расплаве при данной температуре.
Автокомплексная модель строения расплавленных галогенидов
щелочных металов хорошо объясняет не только их термодинамические
свойства [215, 368, 431], но также и явления переноса [432, 433]. Характерно,
что для солевых расплавов отсутствует прямая корреляция между
диффузией и электропроводностью. Это ставит под сомнение предположения,
что в основе этих процессов лежит какой-то один механизм
перемещения частиц. Существующие квазирешеточные модели сталкиваются
с огромными трудностями при попытках увязать коэффициенты
самодиффузии в солевых расплавах с фундаментальными соотношениями Стокса —
Эйнштейна и Нернста — Эйнштейна. Модель комплексного строения
устраняет эти затруднения [434].
Существование элементарных двухзарядных катионов в
расплавленных галогенидах двухвалентных металлов (RHal2) невозможно [267].
Более вероятно, что эти расплавы представляют по своей структуре
смеси автокомплексов разного состава, находящихся в динамическом,
равновесии друг с другом:
2/3RHal+ + x/3RHal^^ V2RHal+ + V2RHal7^RHal2^RHal+ + Hal".
202

Оно смещается в сторону образования анионных комплексов с меньшим
числом аддендов при повышении температуры.
То, что в расплавах существуют автокомплексы RHal+, говорят и
другие авторы. Так, Делимарский и Марков [435, 436] объясняют
некоторые свойства (электропроводность, числа переноса и растворимость
металлов в солях) расплавленных хлоридов бериллия, магния и
щелочноземельных металлов, предполагая ступенчатую диссоциацию их в
расплавленном состоянии: RC12^RC1+ + C1~=^R2+ + 2C1~. Они считают, правда,
возможным также существование свободных двухзарядных катионов, что
не отвечает действительности в свете последних данных о природе
химической связи в ионных соединениях [267]. Маловероятно и
существование в значительных концентрациях свободных анионов хлора, которые,
поляризуясь в электрических полях катионов, образуют с ними комплексы
тем прочнее, чем больше ионный момент катиона.
Катионы в расплавленных галогенидах щелочных и щелочноземельных
металлов хаотически распределяются между комплексами разного состава
в соответствии с энергией их теплового движения. Чем «холоднее» в
данный момент катион, тем прочнее он связан с анионами. Получая
дополнительную энергию при соударениях с другими частицами, он может
потерять на какое-то время часть окружающих его аддендов или
полностью выйти из состава комплекса во вторую координационную сферу
(в случае катионов щелочных металлов). То же самое происходит и
с анионами хлора. Самые «горячие» из них находятся в относительно
свободном состоянии, т. е. вне комплексов. Однако для каждого
расплава при данной температуре существует вполне определенное
отношение концентраций всех возможных ионных группировок со
среднестатистическим координационным числом. Следует отметить, что в среде ионных
жидкостей с мощным дальнедействующим кулоновским взаимодействием
частиц энергетически невыгодно образование нейтральных группировок
:RHal и RHal2 молекулярного типа.
Образование автокомплексов особенно характерно для расплавленных
галогенидов трех- и четырехвалентных металлов, в среде которых
существование элементарных катионов и анионов энергетически еще менее
вероятно. Так, Сендерофф и Меллорс [437] полагают, что расплавленный
трихлорид церия существует в сильно ассоциированном состоянии,
в котором преобладают комплексные ионы CeC\f и CeCIT". По-видимому,
в расплаве имеются и другие анионные комплексы с большим числом
.аддендов, находящиеся в динамическом равновесии друг с другом:
3/4СеС1^+ V4CeCl2- *± 2/3CeC\t + i/3CeCl^~^ 1/2CeC\t+
+72СеС1Г^СеС13.
Комплексообразование в расплавленных смесях хлоридов металлов.
Образование автокомплексов разного состава в расплавах индивидуальных
галогенидов является следствием неравномерного распределения энергии
теплового движения между частицами, поскольку составляющие их
катионы и анионы имеют одинаковые активности. В расплавленных смесях
хлоридов разных металлов катионы уже различаются не только энергией
теплового движения, но также размерами и зарядами, т. е.
напряженностью создаваемого ими электрического поля. Естественно, что те из них,
у которых она больше, сильнее стягивают вокруг себя анионы хлора,
ослабляя их связь с другими катионами, имеющими меньшие ионные
моменты. В образуемых таким путем комплексах на ион-ионное
взаимодействие накладывается ион-дипольное за счет поляризации анионов в
электрическом поле катиона-комплексообразователя. С возрастанием его
поляризующего воздействия происходит частичное перекрытие электронных
оболочек, в результате чего связь частиц в комплексных ионах
становится все более ковалентной.
14*
203

Комплексные ионы взаимодействуют друг с другом и ионами
противоположного знака в основном электростатически, поскольку они
расположены на больших расстояниях. Здесь теряется дальний порядок
и частицы (комплексные и простые ионы) могут легко перемещаться
относительно друг друга. Сохраняется лишь некоторый порядок в
распределении зарядов: вокруг каждого иона образуется «атмосфера» с
относительным избытком ионов противоположного знака подобно водным
растворам электролитов.
Смешение расплавленных хлоридов многовалентных, МеС1Л, и
щелочных металлов, RC1, сопровождается вытеснением их катионов, R+, из
автокомплексов во вторую координационную сферу:
МеС1л + ^^- RCl^-.MeCl^- + £^Lr+.
У У
Происходящее при этом изменение энтальпии определяется равенством
АЯСМ = (Д#МеС1(~0- - Д//МеС1;1) +—*- (АЯК+ - АЯКС1(^1)-).
Входящая в него величина Д#меС1Л, естественно, не зависит от
соли-растворителя.
Если предположить, что при относительно низких температурах
в расплавленных хлоридах щелочных металлов преобладают автокомплексы
RCl4~, имеющие тетраэдрическую конфигурацию, то их энергия связи
равна [438]
ДЯадз—1,4386- Ю13 (_!£ +—**! ™-*-\ ккал/г-ион.
4 \ а 1,633а а* / '
Здесь е — заряд электрона, а — электронная поляризуемость анионов хлора
и a=:rR++rci-. Если взять величины ионных радиусов по Гольдшмидту
о
и а = 2,96А3, то получаются значения, которые приведены в табл. 54.
Здесь же даны энергии ирнных решеток хлоридов указанных щелочных
металлов, рассчитанные по теории Борна и Майера, их энтальпии
плавления, а также энергии связи элементарных катионов во вторых
координационных сферах. Они почти не меняются при замене солевой среды,,
при переходе от LiCl к CsCl возрастают лишь на 0,6 ккал/г-ион.
Энергия связи автокомплексов RCli*"" меняется линейно с обратной;
величиной радиуса катионов щелочных металлов. Она уменьшается
по мере его увеличения в ряду от лития к цезию согласно уравнению»
ДЯшз—=—3,505
4
67,59
rR+
ккал/г-ион.
Таблица 54
Энергия ионных решеток, энтальпия плавления
и энергия связи частиц расплавленных хлоридов
щелочных металлов, а также энергия связи их
в автокомплексах и элементарных катионов во вторых
координационных сферах, ккал/г-ион
RC1
LiCl
NaCl
KCl
CsCl
^RCl (т)
—199,5
—183,1
—165,4
—152,3
Д"пл
3,2
7,2
6,4
3,6
A//RC1 (ж)
—196,3
—175,9
—159,0
—148,7
A//RCl3-
4
—90,7
—71,2
—54,6
—44,9
AHR+
—35,2
—34,9
—34,8
—34,6
Замена элементар-
ных катионов щелочных
металлов во второй
координационной сфере
не должна оказывать,
существенного влияния
на энергию связи
частиц в комплексных
ионах, образуемых
катионами Мел+, потому
что расстояния R+ — С1~
больше, чем Мел+ — Q-,
при л>1.
Следовательно, энтальпия смешения
204

жидкого хлорида с расплавами хлоридов щелочных металлов должна
меняться пропорционально обратной величине радиусов их катионов
согласно уравнению
ДЯСМ - - Д//МеС1л + АЯМеС1у-»)- + 1=^A//R+ +
, 3,505(2 — п) , 67,59 (г — п)
Энтальпия реакции образования хлорида МеС1л из элементов в виде
разбавленного раствора в расплаве хлорида щелочного металла равна
А#МеС1 (распл) — АН МеС1„ + А#сМ.
Подставляя сюда приводимое выше значение энтальпии смешения, имеем:
а г/ а , 16,9 (г — п) ,
А//МеалГоаспл) = const + —*—± L ккал/моль,
''«(распл)
где
const = ЛЯмес^2-")- + (г~~п) A#R+ + 0,876 (г - п).
Действительно, подобные зависимости были найдены экспериментально-
в основном методом э. д. с. (кроме TiCl4). Для указанных хлоридов они,
выражаются следующими уравнениями
FeCI
ВеС12
TiCl2
FeCl2
ZrCl2
HfCl2
ThCl2
ДЯ, ккал/моль
— 39,4+ll,8/rR+
—139,8+17,3/rR+
—141,6+29,5/rR+
—111, 6+35,5/rR+
—153,1+35,5/rR+
—153,6+34,8/rR+
—155,0+23, l/rR+
TiCl3
MoCl3
UCI3
Tici4
ZrCl4
HfCl4
ThCJ4
Atf. ккал/моль
—193,0+40,8/rR+
—135,6+34,6/rR+
—242,2+36,0/rR+
—212,2+25,8/rR+
—310,0+69,2/rR+
—329,3+77,5/rR+
—341,3+64,6/rR+
Сопоставляя эти эмпирические выражения для зависимости
АЯМес1л(распл) от rR+с теоретическим, можно оценить число анионов хлора у.
входящих в состав комплексов МеС1(/-л)~- Он° равно
z=
В+16,9п
16,9
где В — экспериментальное значение сомножителя перед обратной
величиной радиуса (l/rR+), а п — валентность катиона-комплексообразователя.
Находимые таким путем значения z являются среднестатистическими-
для данных солевых растворов. Их нецелочисленные величины означают,
что в расплавах сосуществуют комплексы с разным числом аддендовк
наиболее вероятный состав которых показан в табл. 55.
Энергия связи частиц в комплексах равна
АЯ (2_л)_= const ДЯк-}_ —0,876(2 — п) = const — 3,505 (z — п\
так как A#R+ « — 34,9 ккал/г-ион. Следовательно, первые члены
экспериментальных уравнений для зависимости АЯМес1я (распл) от l/rR+ очень
близки по величине к энергии связи частиц в комплексах MeCli*~"n>~%
которая определяется разностью между энергиями ион-ионного и ион-
дипольного притяжения Меп+ — СР и ион-ионного отталкивания С1~—С1-.
Первая из них возрастает с повышением ионного момента катионов-
комплексообразователей, а вторая — с уменьшением их размера и увели-
20S

Таблица 55
Число аддендов и наиболее вероятный состав комплексных ионов некоторых
металлов в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов
МеС1л
FeCl
ВеС1а
TiCl2
FeCl2
ZrCl2
HfCl2
ThCI2
TiCl3
MoCl3
UC13
TiCl4
ZrCl4
HfCl4
ThCl4
0
r . , A
Me"+
0,34
0,78
0,80
—
—
—
0,69
—
1,04
0,64
0,82
0,82
0,92
В
11,8
17,3
29,5
35,5
35,5
34,8
23,1
40,8
34,6
36,0
25,8
69,2
77,5
64,6
г
1,70
3,02
3,74
4,10
4,10
4,06
3,37
5,41
5,05
5,13
5,53
8,09
8,59
7,82
Наиболее вероятный состав
комплексов
0,30 FeCl+0,70 FeCI^
0,98 BeCl^+0,02 BeCl^
0,26 TiCl^+0,74 TiCl7
0,90 FeCl^-+0,10 FeCljj-
0,90 ZrCl|"+0,10 ZrClj?-
0,94 HfCl^+0,06 HfClf-
0,63 ThCl^+0,37 ThCl^-
0,59 TiCl§-"+0,41 TiClg-
0,95 MoCl^~+0,05 MoCl^~
0,87 UC1§-+0,13 UCljj-
0,47 TiCnf+0,53 TiCl|-
0,91 ZrCl^-+0,09 ZrCljh
0,41 HfCl^+0,59 HfCl|—
0,18 ThCI*--fO,82 ThClJ"
чением числа анионов хлора в первой координационной сфере. Таким
образом, число аддендов, 2, зависит не только от заряда катионов, но
также от их радиуса. Так, например, катионы Ве2+, Zr4+ и Ш4+ имеют
близкие формальные ионные моменты (/г£/гМеЯ+«5,9), но значительно
различаются своими размерами (rBe2-f- = 0,34; rZr4+ « гШ4+ = 0,82А ).
Поэтому бериллий образует в среде расплавленных хлоридов щелочных
металлов преимущественно комплексные ионы BeClJ" и лишь в небольшой
доле ВеС14~. Цирконий и гафний дают комплексы с максимальным числом
анионов хлора: МеС1в~ и даже MeClip, которые неизвестны для
кристаллов, где упаковка частиц более плотная, чем в расплавах. Вероятно,
связь в комплексах ВеС1^ в основном ковалентная, а в MeClJ" и
MeClg" — ион-дипольная.
Число анионов хлора, стягиваемых вокруг катионов с одинаковым
зарядом, сначала возрастает с радиусом катиона в результате более
значительного уменьшения энергии отталкивания С1~ — С1~, а затем
падает, когда начинает сказываться ослабление связи Меп+ — СР. Это
хорошо иллюстрируется данными табл. 55, особенно для хлоридов
двухвалентных металлов. В отличие от BeCli", связь частиц в комплексе
ТИСЦ", очевидно, в основном ион-дипольная.
Очень ценную информацию об ионном составе солевых расплавов дает
изучение их электронных и колебательных спектров поглощения. Авторы
ряда работ по этому вопросу при обсуждении результатов своих
экспериментов используют теории кристаллического поля и поля лигандов.
При этом они предполагают, что подавляющее большинство комплексов,
образуемых катионами переходных металлов в хлоридных расплавах,
обладают тетраэдрической (МеС144~я)~) или октаэдрической (МеС1б6_л)~)
конфигурацией, т. е. относятся к классу частиц с кубической симметрией.
Из рассмотрения исключаются комплексные ионы других конфигураций,
206

например, МеС1з3~л)~, МеС155~л)~, МеС177~~л)~, однако если подходить
к структуре расплавленных солей не только с позиций квазирешеточных
моделей, то их образование вполне возможно наряду с ионами кубической
симметрии. Так, например, изучение методом э. д. с. термодинамических
свойств расплавов МпС12 — КС1 показывает, что Мп2+ имеет тенденцию
к образованию ионов MnClJ" [439]. Колебательные спектры расплавленных
смесей ZnCl2 — КС1 и CdCl2 — KG [440] свидетельствуют о том, что в
них преобладают комплексы типа МеС17, а не MeCl^. Возможно, что
затруднения, с которыми часто сталкиваются, пытаясь объяснить
изменение спектров с составом солевой среды и температурой, обусловлены
тем, что не учитывается присутствие в расплавах комплексов,
обладающих некубической симметрией.
Исследование спектров поглощения растворов хлоридов двухвалентных
металлов: ванадия [441—444], железа [442, 445], кобальта [442, 444,
446—449], никеля [444, 446, 450—456] и меди [442, 444] в расплавленной
эвтектике LiCl — КС1 и других хлоридных расплавах показывает, что
их катионы образуют тетраэдрические комплексы, конфигурация которых
искажается, а связь Ме2+ — С1~ становится все более ионной с ростом
температуры. Некоторые авторы считают, что при относительно низкой
температуре в расплавах могут существовать также октаэдрические
комплексы: VCle"" [442] и №С1б~ [451, 453], которые с ее повышением
превращаются в тетраэдрические. Катионы трехвалентных металлов:
титана [442], ванадия [441, 444] и хрома [442, 444] в расплавах эвтектики
LiCl — KG при 400° С дают октаэдрические комплексные ионы, МеС1б~~.
При более высоких температурах появляются тетраэдрические комплексы,
МеС17. Четырехвалентный уран в хлоридных расплавах также образует
октаэдрические ионы UGi~~ [457, 458].
Изучение раман-спектров подтверждает, что в расплавах ВаС12 — KG.
[459] и PbG2 — KG [460] наряду с тетраэдрическими, МеС14~, имеются
также комплексы MeCli" с пирамидальной структурой. В расплавах
А1С13 — NaG и А1С13 — КС1 [461] образуются не октаэдрические, а
тетраэдрические комплексные ионы, А1С17, подобно тому, как в случае
бериллия преобладают ионы ВеС1з~, а не ВеС14~ (ионный радиус А13+
равен 0,57А).
Полосы поглощения расплавленных хлоридов натрия, калия, цезия
и их смесей, снятые в ультрафиолетовой области (270—400 нм) при
850—950°, смещаются не только с изменением температуры, но и состава
расплавов. В системах NaCl — KG [462] и NaCl — CsG [463] это смещение
отклоняется от аддитивного в сторону более коротких волн, достигая
максимальной величины у расплавов, содержащих около 75 мол.% NaCl.
Отклонение примерно на 1,5 нм больше для смеси NaCl — 36sG no
сравнению с NaCl — 3KC1 [464]. Подобные закономерности хорошо
согласуются с представлением, что в расплавленных хлоридах щелочных
металлов и их смесях существуют тетраэдрические автокомплексы,
RCl?-. В расплавах NaCl — KG и NaCl — CsCI в роли комплексообразо-
вателя выступают катионы натрияг причем относительная прочность
комплексного иона NaG^ возрастает при переходе от KG к CsG.
Комплексообразование в солевых расплавах подтверждается также
результатами рефрактометрических исследований. Молярные рефракции
показывают, что расплавленные хлориды натрия, калия, свинца, кадмия
и их смеси — преимущественно ионные жидкости. В случае расплавов
KG — CdG2 и KG — РЬС12 величины молярных рефракций меняются
неаддитивно с составом, что свидетельствует об образовании в этих солевых
средах комплексных ионов [465]. Склонность к комплексообразованию
207

^возрастает с увеличением размера катионов щелочных металлов; для
расплавленных смесей хлоридов щелочных металлов: LiCl — NaCl и
LiCl-KCl [466], NaCl-KCl [467], NaCl-RbCl и NaCl-CsCl [468]
молярные рефракции отклоняются от аддитивных величин в сторону
больших значений. Отклонения достигают максимума у расплавов,
содержащих около 25 мол.% хлорида щелочного металла с меньшим радиусом
катиона (LiCl в смесях LiCl — NaCl и LiCl — КС1; NaCl в смесях
NaCl — КС1). Это значит, что в них образуются тетраэдрические
комплексные ионы LiCl4~ или NaCl4~, а элементарные катионы щелочных
металлов больших размеров вытесняются во вторые координационные сферы.
Существование подобных комплексов подтверждается также теоретическими
расчетами коэффициентов преломления указанных расплавленных смесей.
Рассчитанные и экспериментальные значения их вполне удовлетворительно
согласуются друг с другом.
Однако если бы все анионы хлора были связаны в комплексных
ионах RCl4~~ только с катионами щелочных металлов меньших размеров,
то энтальпии смешения жидких или растворения твердых хлоридов
многовалентных металлов были бы одинаковыми в расплавах LiCl и
3LiCl — 2КС1, NaCl и NaCl — КС1. В действительности же энтальпии для
смесей имеют промежуточные значения: более отрицательные, чем для
LiCl или NaCl, и более положительные, чем в случае КС1. Очевидно,
существует динамическое равновесие между комплексами в расплаве
3L1C1 - 2КС1
LiCl^" + K+^Li+ + KCl^,
г в расплаве NaCl — КС1
NaCl43~+K+^:Na+ + KCl^
которые одновременно участвуют в реакциях комплексообразования:
Mert++V4 г RClJ-=МеСЦг" л) -+74 z R+.
Естественно, что во вторых координационных сферах более «горячими»
^частицами являются элементарные катионы Li+ по сравнению с Na+
и особенно К+.
Модель комплексного строения хорошо объясняет закономерности
в изменениях мольных объемов [469—475], электропроводности [476—480]
и вязкости [481—484] расплавов LiCl — CsCl, LiCl —BaCl2, LiCl — LaCl3,
CsCl — BaCl2, CsCl — LaCl3 и ВаС12 — LaCl3 в зависимости от их состава.
Весьма характерно, что мольные объемы расплавленных смесей
отклоняются от аддитивных величин в сторону больших значений.
Следовательно, стягивание анионов хлора вокруг катионов с большими ионными
моментами ослабляет их связь с катионами, у которых они меньше.
Последние вытесняются во вторые координационные сферы, где упаковка
частиц менее плотная. Поэтому они могут свободно перемещаться
относительно друг друга, что приводит к потере дальнего порядка.
Комплексообразование в расплавленных смесях солей с разными
катионами и анионами. Когда в солевых расплавах присутствуют разные
катионы и анионы, они располагаются не хаотично по отношению друг
к другу, а группируются таким образом, что энергия связи между ними
принимает наибольшее из возможных значений (свободная энергия системы
частиц достигает минимума). Вследствие этого в таких расплавленных
солевых смесях возникает микронеоднородность, о которой говорит Есин
[485], рассматривая структуру жидких шлаков. Многозарядные катионы
малых размеров (В3+, С4+, N5+, Al3+, Si4+, P5+, Se+ и т. п.) сильнее
всех остальных стягивают вокруг себя анионы, особенно те, которые
имеют наибольшие ионные моменты (02~, F~). При этом их электронные
оболочки деформируются настолько сильно, что возникают прочные
208

ковалентные связи и образуемые комплексные ионы (В02, СОз , NO3 ,.
A10J", SiO|"", SiOl"", P07, РО|~, SO*"" и т. п.) во многих процессах
ведут себя как единое целое. Они могут выступать, в свою очередь,
в качестве аддендов, группируясь вокруг многозарядных катионов. Связь
в этих координированных группах обычно ионная и менее прочная, чем
в ковалентиых комплексах. Ионы кислорода, входящие в состав
последних, способны давать мостиковые связи типа 02~—Si4+—O2^—Si4+—О2-,
в результате чего образуются многоядерные комплексные ионы.
Катионы и анионы, обладающие меньшими ионными моментами,
группируются в менее прочные комплексы. Связь между ними остается
в основном ионной с наложением ион-дипольного взаимодействия за счет
поляризации анионов в электрическом поле стягивающих их катионов.
В элементарном состоянии могут существовать при определенных
композициях расплавов только катионы щелочных и других одновалентных
металлов, вытесняемые из внутренних во внешние (вторые)
координационные сферы более мощными катионами-комплексообразователями.
В литературе описано образование галогенидных (в основном хлорид-
ных) комплексов некоторых металлов: серебра [486—494], кадмия [493—503],
свинца [499—503], никеля [503], кобальта [504], таллия [502] в
расплавленных нитратах LiN03, NaN03, KN03, CsN03 и их легкоплавких смесях.
В твердом состоянии известны только двойные нитраты этих металлов
с KN03, RbN03 и особенно CsN03. Возможно, что в нитратных расплавах
двухзарядные катионы дают непрочные ассоциаты типа MeNO*, из
которых анионы NO3" легко вытесняются галогенидными, имеющими
значительно большие ионные моменты.
Исследование растворимости хлорида серебра [486] и измерения
потенциалов серебряного электрода в зависимости от концентрации
анионов хлора, вводимых в виде добавок NaCl или КС1, показывают,
что в нитратных расплавах наряду с AgCl образуются комплексные
ионы AgClJ" [487—492], а также Ag2Cl+ [493]. На основании
экспериментальных данных найдены значения констант устойчивости этих
комплексов в различных нитратных средах при разных температурах. Метод
их расчета описан в работе [505]. Результаты измерений
электропроводности и чисел переноса разбавленных растворов AgCl в расплавленном
нитрате серебра при 270° С [506] подтверждают существование ионов
Ag2Cl+, подвижность которых примерно в два раза ниже, чем катионов
Ag+.
Катионы двухвалентных металлов (кадмия, свинца, никеля, кобальта)
в нитратных расплавах образуют целый ряд галогенидных комплексов:
MeHal+, MeHal2, MeHalF, MeHalJ" и даже MeHal+ [494]. Их состав
зависит не только от размера и ионного момента катиона-комллексообра-
зователя, как это наблюдается в чисто хлоридных расплавах, но также
от отношения концентраций ионов Ме2+ и Hal"*. Константы устойчивости
некоторых из этих комплексов были определены потенциометрическим
[494, 495, 498, 500, 503], полярографическим [493], гальваностатическим
[497], криоскопическим [493, 501] и ионообменным [509, 517] методами,
а также из растворимости [493, 499, 502]. Степень комплексообразования
возрастает с увеличением поляризуемости анионов в порядке С1— — Вг~ —
J- [497-500].
Вообще говоря, тенденция анионов к комплексообразованию возрастает
с увеличением их ионного момента и поляризуемости. В ряду F~ — С1~ —
Br~ — J- формальные величины ионных моментов /l/rHal-, A-1 J
уменьшаются: 0,75 — 0,52 — 0,51 — 0,46, а поляризуемости ( А3) увеличиваются:
0,64 — 2,96 — 4,16 — 6,43. В результате этого энергия связи галогенидных
209

комплексов меняется с радиусом их аддендов экстремально, достигая
минимума у хлоридов. Ее возрастание при переходе к фторидным
комплексам обусловлено значительным повышением ионного момента, а при
переходе к бромидным и йодидным — увеличением поляризуемости ионов.
Известно, что анионы СЮТ относятся к числу наименее склонных к
комплексообразованию. Поэтому в среде расплавленных перхлоридов
щелочных металлов константы устойчивости галогенидных комплексов
должны быть выше, чем в нитратах. Это показано экспериментально на
примере образования хлоридных комплексов РЬС1+, РЬС12, PbClJ" и CdCl+
в расплавленном LiC104 [507].
В литературе очень мало работ, специально посвященных изучению
фторидных комплексов в солевых расплавах. Однако этот вопрос
представляет большой практический интерес, поскольку введение анионов
фтора (в виде добавок NaF или KF) позволяет удерживать в хлоридных
расплавах при высоких температурах ионы высших валентностей таких
металлов, как бериллий, титан, ниобий, тантал, цирконий, гафний, торий,
хлориды которых очень летучи. Очевидно, в смешанных фторидно-хло-
ридных расплавах катионы с большими ионными моментами стягивают
вокруг себя анионы фтора, которые вытесняют при этом из первых
координационных сфер анионы хлора. Последние, конечно, не остаются
в «свободном» состоянии, а образуют комплексы с катионами, в частности
щелочных металлов, имеющими меньшие ионные моменты:
МеС1<г ~ п) - + 74 У Wl~ = MeF<y - п) " + \/4 г RC143~ + 74 (У ~ г) R+.
Оксидные ионы проявляют большую тенденцию к
комплексообразованию по сравнению с галогенидными, так как значительно превосходят
их по величине своего ионного момента \2/г02^^ 1,47А_1] и вытесняют
их (причем легче всего анионы хлора) из комплексов с катионами
многовалентных металлов. В хлоридных расплавах образуются (за
небольшим исключением — U02+, NpOi+, РиОг+, NbOt, Nb03+ и т. п.) не
оксидные комплексные ионы, а нейтральные группировки тугоплавких
окислов или оксихлоридов, которые переходят из жидкой солевой в
твердую фазу [508]:
2МеСЦ2 - п) - + п RCT = Ме20„ (т) + 72 г RC143~ + (п - V**) R+-
Во фторидно-хлоридных расплавах анионы фтора, давая более прочные
комплексные группировки, могут стабилизировать оксидные комплексные
катионы, что наблюдается, например, в случае титана [411]:
TiFi~ + RO- « TiOF^ + 72 RF43~ + 72 R+.
Этим объясняется заметная растворимость окислов некоторых металлов
во фторидно-хлоридных и особенно фторидных расплавах, содержащих
их ионы (например, глинозема в расплавленном криолите).
Как уже говорилось ранее, оксидные ионы в хлоридных, а также
фторидно-хлоридных расплавах могут образовываться под воздействием
кислорода атмосферы в результате восстановления ионами хлора:
02 + 4С1-^202" + 2С12.
Связывание их в оксидных комплексах или нерастворимых соединениях,
естественно, смещает равновесие этой реакции вправо.
§ 2. Электроды второго рода в солевых расплавах
Потенциал металлического электрода в чисто хлоридных расплавах
определяется активностью его ионов, которая зависит не только от их
концентраций, но и от катионного состава солевой среды. В разбавленных
,210

растворах, где коэффициенты активности потенциалопределяющих ионов:
практически (в пределах точности измерений) постоянны, равновесные
потенциалы меняются с их мольнодолевой концентрацией согласно
уравнению
Е « Е*шп+,т+^- In [Ме"+].
пг
Зависимость электродного потенциала от природы солевой среды, т. е.
катионного состава хлоридных расплавов, выражается через величины
условных стандартных электродных потенциалов, включающих
коэффициенты активности ионов Ме"+, которые они имеют в разбавленных
растворах:
£"ме"+/Ме = £ме"+/Ме Н Г" In /мел+.
Пг
Здесь £мел+/ме — напряжение разложения жидкого хлорида, взятое с
обратным знаком, когда в качестве электрода сравнения выбирается
хлорный, а за стандартные состояния компонентов принимаются
индивидуальные соли.
Подобные электродные системы обычно называют электродами первого
рода. Их потенциал меняется только в результате изменения активности
потенциалопределяющих ионов за счет их концентрации при неизменном
отношении всех других компонентов солевой среды. Когда же оно
неостается постоянным, электродные потенциалы претерпевают изменение
даже при сохранении одной и той же концентрации
потенциалопределяющих ионов. Так, например, в среде расплавленных хлоридов
щелочных металлов и их бинарных смесей условные стандартные электродные
потенциалы меняются с их составом согласно эмпирическим уравнениям
^Ме^-Ь/Ме = Л + ■
v+N--vH*fl
Здесь [R2~] — мольнодолевая концентрация, а г — радиусы указанных,
катионов; А и В —величины, зависящие от природы металла, электрода
и температуры. Аналогичные зависимости наблюдаются также для
расплавленных хлоридов магния, щелочноземельных металлов и их смесей..
Влияние катионного состава солевой среды на электродные потенциалы'
проявляется в результате изменения коэффициентов активности
потенциалопределяющих катионов, которые находятся в расплавах не в
элементарном состоянии, а образуют комплексные хлоридные ионы. Их
относительная прочность возрастает с увеличением эффективного радиуса
катионов среды. Естественно, что коэффициенты активности при этом
уменьшаются.
Если в хлоридные расплавы вводятся (в виде добавок галогенидных
солей тех же щелочных металлов) анионы фтора, имеющие больший
ионный момент, или брома или йода, обладающие большей
поляризуемостью по сравнению с анионами хлора, то они постепенно заменяют
последние во всех комплексах. Так, например, во фторидно-хлоридных
смесях RCl+^RF При неизменном катионном составе в интервале от О
до 25 мол.%ЯР происходит замена одного аниона хлора: RCl4~->
■«►RFCl?", от 25 до 50 мол.% RF —второго: RFCla'^ RF2Cl|~, от 50
до 75 мол.% RF —третьего: RF2Cl|~->RF3Cl3~", а выше 75 мол.% RF —
четвертого: RF3C13~ -> RF3-. Такие смеси по своему поведению близки
к идеальным, поскольку в них нет избирательного взаимодействия
вводимых анионов с катионами солевой среды.
В расплавах хлоридов щелочных металлов, содержащих многозарядные
катионы, анионы фтора распределяются не равномерно, а группируются
211

преимущественно возле них. Замещение анионов хлора в комплексах
МеС1^~""л)~ протекает последовательно и может привести к их полному
вытеснению. Фактически при этом происходит обмен ионами F~ и С1~,
который при концентрациях фтора ниже 25 мол.% можно представить
в общем виде реакцией
MeCli2-п) -+ yRFCll" 71 MeFyClgZjj ~ + yRCl43- спл.
Состав образуемых фторидных комплексных ионов зависит от
концентрации фтора и природы катионов-комплексообразователей.
Рассматривая хлоридные расплавы как фоновую среду (растворители),
в которой анионы фтора дают эти комплексы, приводимую выше реакцию
можно условно записать в сокращенной форме:
Мел++у F" ^ MeF<,y " п)".
Такая запись реакций вовсе не означает, что получаются чисто фторид-
ные комплексные катионы типа MeF("~1)_f~, Мер2Л~~2) + или нейтральные,
MeFn, и даже анионные группировки. В действительности они существуют
в расплавах в виде смешанных фторидно-хлоридных комплексных анионов,
из которых ионы хлора вытесняются полностью лишь тогда, когда
достигается пространственно предельно возможное окружение
центрального катиона-комплексообразователя анионами фтора.
Связь многозарядных катионов с анионами фтора более прочная, чем
с анионами хлора. Поэтому образование фторидных комплексов приводит
к уменьшению активности катионов в расплаве. Действительно, формально
для реакции образования любого фторидного комплекса в среде хлоридных
расплавов
Me*+ + zF-^MeF^-'I)-
константу равновесия можно записать в виде
flMeF?-">-
*MeF «* ~ "> " = ~ ~Г~
где а — активности указанных ионов.
Из этого равенства следует, что
амеп+ ~ I •
*MeF<2-">-4-
Так как #МеР<г-л) - > 1, а|МеП+<1- С повышением концентрации
анионов фтора в расплаве, не связанных в комплексах с катионами Мел+,
активность последних уменьшается и тем быстрее, чем больше число
лигандов z.
Уменьшение активности потенциалопределяющих ионов вызывает
смещение электродных потенциалов металлов в сторону более
электроотрицательных значений. В смешанных фторидно-хлоридных расплавах
они равны
£ме = £ме"+/МеН - In aMeF(* -я) In /(MeF<* -я) — In ар—
nF z nF г nF
При небольших концентрациях ионов металла коэффициенты активности
его хлоридных (в нашем обозначении Меп+) и фторидных (MeFiz~rt)~)
комплексов практически (в пределах точности измерений потенциалов)
212

постоянны: /ме«-ь и/Мер(г_л)_. Таким образом, переходя к мольнодо-
левым концентрациям, получаем:
£ме = £меИ7Ме + ^ In [MeF^"^"] - $L III К^г - п) - - ^ In [F"].
Здесь £мел+/ме=£,меп+/меЧ In /меп+ — условный стандартный потен-
л/7
циал электрода Мел+/Ме, а
условная константа образования (устойчивости) фторидного комплекса
в данном хлоридном расплаве. Как уже говорилось, расплавленные
смеси хлоридов и фторидов щелочных металлов (лития, натрия и калия,
но не рубидия и цезия) по своему поведению близки к идеальным.
Поэтому можно считать, что /F- = const в широком интервале концентраций.
Когда содержание ионов металла в расплаве остается неизменным
и достигается насыщение фторидного комплекса анионами фтора, потенциал
металлического электрода меняется с их концентрацией согласно
уравнению
£ме=const —-— In [F~],
nF
где
RT , ГМер1г~л)~"1
COnst = £Me«+/MeH — In ± =k
nF K* ,
Величина этой постоянной зависит от природы металла и солевой среды
(ее катионного состава), константы устойчивости и концентрации
фторидного комплекса, а также температуры.
Следовательно, в указанных условиях системы Ме"+/Ме ведут себя
подобно электродам второго рода. Их потенциал становится
электроотрицательнее по мере возрастания концентрации анионов фтора, которые
в среде хлоридных расплавов дают с катионами металла электрода
комплексные ионы.
Истинные электроды второго рода, потенциал которых меняется
с концентрацией анионов, мы имеем в случае образования соединений,
малорастворимых в солевых расплавах. Примером может служить
титановый электрод в расплавленной эквимольной смеси NaCI — КС1, в которой
до 50 мол.% ионов хлора замещено анионами фтора (вместо NaCI брали
соответствующие количества NaF) [509]. В контакте с металлическим
титаном в таких расплавах образуется малорастворимое соединение
R2TiF4(R=Na, К) [510]. То, что титан переходит в электролит в
двухвалентном состоянии, подтверждается величиной выхода по току при
анодном растворении металла [315].
Между твердой и жидкой солевыми фазами устанавливается
равновесие:
R2 TiF4 (T) 712R+ + TiF2~ - 2R+ + Ti2+ + 4F",
для которого должно соблюдаться равенство:
aTi8+-aF-=Lp.
Здесь а — активности указанных ионов в жидкой солевой фазе, a Lp —
постоянная величина при данной температуре и неизменной катионной
композиции солевого расплава. Она аналогична произведению раство-
213

римости в водных растворах. Поскольку мольнодолевая концентрация
ионов титана невелика (порядка Ю-4), их коэффициент активности
остается практически постоянным. Поэтому, переходя от активностей
к концентрациям, получаем следующее выражение:
[Ti»+HF4«- , Lp4 =Lp*
/Ti2+*/F-
(коэффициент активности анионов фтора в расплавах NaF — NaCl — KCl
мало меняется с их концентрацией).
Равновесный потенциал титана в расплавах NaF — NaCl — KCl,
находящихся в контакте с твердой фазой R2TiF4, равен
£ti - EW/ti + -g- In Lp* - Ж In [F-],
или, переходя к десятичным логарифмам,
En -const - 3,968- Ю-4 Т Ig[F~],
где
const = £Ti2+/Ti + 0,992.10"4 Т lg Lp*.
С целью подтвердить эту зависимость и найти выражение для Lp*
были измерены при 736, 789, 873 и 941° С равновесные потенциалы
титана в расплавах с одинаковым его содержанием, но разными
концентрациями анионов фтора. Экспериментальные точки легли на прямые,
отвечающие эмпирическим уравнениям
еТ{, в t, °с ETi, в t, °с
— 2,876-0,36 lg[F~] 736 —2,871— 0,50 lg[F~] 873
— 2,877—0,39'lg[F-] 789 — 2,867—0,50 lg[F~] 941
по отношению к хлорному электроду сравнения. Предлогарифмические
коэффициенты близки к теоретическим значениям 3,968-10~4 Т при
соответствующих температурах: 0,40 при 736; 0,42 при 789; 0,45 при 873
и 0,48 при 941° С. В пределах возможных ошибок измерений (а они
могут быть довольно значительными, потому что измерение потенциалов
в расплавах с высоким содержанием фторидов сопряжено с большими
трудностями) это подтверждает, что плохорастворимое соединение титана
имеет состав, близкий к R2TiF4.
Константа меняется с температурой согласно эмпирическому уравнению
const= -2,93 -4,9- 10-6Г±0,01 в.
Таким образом, равновесный потенциал титана в расплавах XNaF —
— (1 — X)NaCl — KF с учетом термо-э.д. с. между молибденовым и
угольным токоподводами к электродам равен по отношению к хлорному
электроду сравнения
£Ti = - 2,92 - 0,66- Ю-4 Т - 3,97- Ю-4 Т lg [F~] в.
Он смещается в сторону более электроотрицательных значений по мере
возрастания концентрации анионов фтора и в чисто фторидном расплаве
NaF — KF достигает величины
£т1 = _ 2,92 — 0,66 • Ю-4 Т в, при 727° С Ет{ = - 2,97 в.
Выражение для температурной зависимости произведения растворимости
соединения R2TiF4 в расплавленной эквимольной смеси NaCl — KCl легко
найти из равенства Lp* = 10080 (const — £Ti2+/Ti)/7\ подставляя в него
значения const и £т!2+/т1= — 2,51 + 5,6-10~4 Т:
lg Lp* = -6,310- 4133/7\
С повышением температуры произведение растворимости возрастает от
2,77-Ю-11 при 700 до 2,77-Ю-10 при 1000°С.
214

§ 3. Равновесные потенциалы металлов
в смешанных фторидно-хлоридных расплавах
Равновесные потенциалы металлов в смешанных фторидно-хлоридных
расплавах зависят от концентрации не только их ионов, но также
анионов фтора, с которыми они образуют комплексы MeF^-"*-*,
обладающие большей энергией связи по сравнению с чисто хлоридными. В
разбавленных растворах, где коэффициенты активности потенциалопределяю-
щих ионов практически (в пределах точности измерений) не меняются
с их концентрацией,
Ет=const + -^ In [MeF<z - п)"] - ^ In [F~].
nF nF
Постоянная, входящая в это выражение, включает условный
стандартный электродный потенциал металла и условную константу образования
(устойчивости) фторидного комплекса в соответствующем хлоридном
расплаве:
* ВТ *
COnst = £Мел+/Ме — -ЭДп #MeF(/ ~ п) ~.
nF г
Следовательно, она определяется природой как металла, так и
солевой среды (составом катионов хлоридных расплавов). Чтобы найти ее
значение, необходимо измерить равновесные потенциалы в зависимости
от температуры и концентрации ионов металла и фтора в электролите.
Такие измерения были выполнены для бериллия [511], лантана [512],
церия [513], циркония [514], гафния [515] и урана [371, 516—518].
Естественно, что подобная зависимость равновесных электродных
потенциалов наблюдается только в гомогенной среде, если образуемые
комплексные соединения полностью растворяются в солевых расплавах.
Когда достигается насыщение и выделяется вторая (твердая или
жидкая) фаза, потенциалы остаются неизменными при дальнейшем
введении ионов металла, потому что их концентрация уже не может
меняться произвольно, а определяется величиной произведения
растворимости, Lp*. Равновесные потенциалы в подобных случаях зависят лишь
от концентрации анионов фтора в расплаве:
zRT
где
£Ме = const — ^— In [F ],
nF
* RT
COnst = £Mert+/Me + J1— In Lp*,
nF
a z — число аддендов (ионов фтора) в выделившемся комплексном
соединении R(*_rt)MeFz (R —щелочной металл).
Состав фторидных комплексов можно определить из наклона изотерм
потенциала, построенных по отношению к мольнодолевой концентрации
избыточных, не входящих в состав комплекса ионов фтора.
Подавляющая часть катионов многовалентных металлов в смешанных фторидно-
хлоридных расплавах связана в комплексах. Поэтому [F~] = [F] — г [Me],
где [F] и [Me] — аналитические (общие) концентрации фтора и металла
в расплаве. Число г находится методом подбора, если нет никаких
других данных, позволяющих оценить его возможное значение.
Равновесные потенциалы бериллия в расплавах NaF + (NaCl—KQ).
Измерения проводились при 680—860° С в расплавленной эквимольной
смеси NaCl — КС1, содержащей 1,4—12,4 вес. % ВеС12 и 5—28 вес. %
NaF [511]. При введении в расплав анионов фтора равновесный
потенциал бериллия смещается на 0,6—0,9 в в сторону более
электроотрицательных значений по сравнению с чисто хлоридной средой (NaCl —KC1).
215

Это свидетельствует о значительном упрочнении связи катионов с
анионами при переходе от Ве2+ — СР к Ве2+ — F", в результате чего
вокруг Ве2+ группируются преимущественно ионы F~\ вытесняющие из
ближайшего окружения (хлоридных комплексов ВеС13) анионы хлора.
Имеющиеся в литературе данные по диаграммам состояния систем
фторидов щелочных металлов и бериллия [519—527] говорят о
существовании комплексных соединений RBeF3 и R2BeF4, плавящихся без
заметного разложения даже в случае натриевых солей. Поэтому можно
считать, что в фторид но-х лори дных расплавах образуются комплексные
ионы BeF3 и BeF4~~, причем последние преобладают при относительном
избытке фтора, когда мольное отношение [F]:[Be]>4. Равновесный
потенциал бериллиевого электрода в таких расплавах равен
£Be = const + 0,992- 1(Г4 Т lg[Be] — 3,968-10~4 Тlg [F"].
Эта зависимость действительно наблюдается на опыте при
относительно высоких концентрациях (не ниже 5 мол. %) избыточных анионов
фтора (находящихся, конечно, не в элементарном состоянии, а в виде
комплексов RFyClfi^ у>) и небольшом (не выше 5—7 мол. %) содержании
ионов бериллия, когда их коэффициенты активности остаются
практически неизменными. Значение постоянной, найденное из
экспериментальных данных, выражается в зависимости от температуры уравнением
const = — 4,15 + 6,7- 1(Г4Г±0,02 в
по отношению к хлорному электроду сравнения.
Так, например, при 1000° К, [Ве] = 10~2 и [F~]=10^1 потенциал
бериллиевого электрода равен —3,28 я, тогда как в расплавленный экви-
мольной смеси NaCl — KC1 он составляет —2,36 в по отношению к
хлорному электроду сравнения.
В расплавах, где мольное отношение 3<[F]: [Ве]<4, практически все
анионы фтора входят в состав комплексных ионов, образуемых
катионами бериллия. Наряду с BeF2"™ появляются также BeFF. Когда 2<
<[F]:[Be]<3, ионы BeF^ заменяются смешанными фторидно-хлорид-
ными комплексами BeF2CP. При дальнейшем уменьшении содержания
фтора вместо BeFJ" появляются ионы BeFClJ". Естественно, что
приводимое выше эмпирическое уравнение электродного потенциала не
соблюдается для таких расплавов.
Равновесные потенциалы лантана в расплавах LiF-|-(3LiCl—2КС1).
Измерения проводились по отношению к хлорному электроду сравнения в
зависимости от температуры в интервале 600—800° С и концентрации фторида
лития в расплавленной эвтектической смеси 3UC1 — 2КС1 2,5; 5,0;
10 и 20 вес. %. Лантан вводился в электролит анодным растворением
металла. В одной серии опытов его содержание (в пересчете на трихло-
рид) было 3,32, а в другой —10,43 вес. % LaCl3. Экспериментальные
точки хорошо укладываются на прямолинейных политермах потенциалов,
которым отвечают следующие эмпирические уравнения, полученные
с учетом термо-э. д. с. между молибденовым и угольным токоподводами
соответственно к лантановому и хлорному электродам ячейки [512]:
^La» в LaCl* вес. % LiF# вес. %
— 3,626+5,48- 10-4Г+0,003
— 3,643+5,44-Ю-^+0,003
— 3,670+5,43- 10-4Г+0,003
— 3,665+5,35- 10-Т + 0,003
— 3,685+5, ЗЫО-'Г+0,003
— 3,704+5,26.10-47+0,004
— 3,714+5,18- 10-4Г+0,004
— 3,737+4,90- 10-4Г+0,002
10,43
10,43
10,43
3,32
3,32
10,43
3,32
3,32
2,5
5,0
10,0
2,5
5,0
20,0
10,0
20,0
по отношению к хлорному электроду сравнения*
216

Изотермы равновесных потенциалов лантана
в зависимости от мольнодолевой концентрации
фтора в расплавах, содержащих 3,32 и
10,43 вес. % LaCl3, для 900 и 1000° К (рис. 28)
описываются уравнением
£La = £La'+/La + 0,66M0~4rig [haF^~~ 3) ~] -
-0,66M0-4Tlg/(LaFi2-3)-
Если бы средний состав фторидных
комплексов оставался неизменным во всем
интервале концентраций фтора (z=const), то изотермы
были бы прямолинейными:
£La = const - 0,661г. 1(Г4 Т lg [F"].
В действительности они имеют
криволинейный ход в интервале малых концентраций и
становятся прямолинейными только при
относительно большом содержании фтора, причем
экспериментальные величины предлогарифмиче-
ского коэффициента близки к теоретическим
для z=3. В области низких концентраций фтора
наклон изотерм соответствует 2=1.
Таким образом, в концентрированных по фтору расплавах, где
мольное отношение [F]:[La]>3, преобладающая доля фторидных комплексов
приходится на группировки LaF3, конечно,, не нейтральные, а в виде
смешанных фторидно-хлоридных анионов типа LaFsCP, LaFgCli"" или
LaFjCb"-. В разбавленных по фтору расплавах преобладают
группировки LaF2+, а в промежуточной области, где изотермы по наклону
отвечают z=2, — группировки LaF2~ также в виде смешанных
фторидно-хлоридных ионов типа LaFCl;T, LaFgClT" и т. п.
Уравнение равновесного электродного потенциала лантана в явном
виде можно получить лишь для прямолинейных участков изотерм,
которые отвечают расплавам с мольным отношением [F]:[La]>10, где
преобладающая доля ионов La3+ входит в состав комплексных
группировок LaF3 (ионов LaF8CP, LaF3Cli~ или LaF3Cl3~). Из
экспериментальных данных для таких расплавов следует, что электродный потенциал
лантана
£La = -3,72+5,2.10^4T+0,66M0^4 Tig[La]~ 1,984-10~4Tlg[F-] в
по отношению к хлорному электроду сравнения.
Так, например, при 1000° К, [La]=10~2 и [F~]«=10-1 равновесный
потенциал лантанового электрода достигает —3,13 в, а в чисто хлорид-
ном расплаве (эвтектике LiCl — KG) при тех же температуре и
концентрации лантана он равен — 2,91 в. Меньшее смещение потенциала по
сравнению с бериллием обусловлено тем, что комплексы BeF2""
значительно прочнее, чем LaF3Cl . Это согласуется с данными по диаграммам
плавкости фторидных систем: NaF— LaF3 и KF —LaF3. Из расплавов
в твердом состоянии выделяются соединения NaLaF4 и KLaF4, которые
плавятся с разложением [528, 529].
Равновесные потенциалы церия в расплавах LiF+(3LiCl—2KC1).
Потенциалы церия измерялись по отношению к хлорному электроду сравнения
в расплавленной эвтектической смеси LiCl — KCI, содержащей 2,5—
Рис 28. Изотермы
равновесных потенциалов
лантана в зависимости от
мольнодолевой
концентрации фтора в расплавах
LiF-f(3LiCl — 2KCI)
1 и 3— 10 вес.% LaCl8 при
1000 и 900° К; 2 и 4 —
3,32 вес.% LaCl8 при тех же
температурах.
15 М. В. Смирнов
217

3,27
2,96
3,25
4,91
8,53
1,09
2,5
5,0
10,0
20,0
5,0
5,0
20 вес. % LiF и 1,09—8,53 вес. % СеС13, в интервале температур 600—
750° С. Цериевые ионы вводились в расплав анодным растворением
металла. Экспериментальные точки вполне удовлетворительно ложатся на
прямые, отвечающие следующим эмпирическим уравнениям, выведенным
с учетом термо-э. д. с. между токоподводами к электродам ячейки [513]:
ЕСе , в СеС1а, вес. % LiF, вес. %
— 3,702+6, ЗЬ 10-«Г ±0,003
— 3,710+6,15- 10-*Т±0,003
— 3,714+5,97.10-*Г±0,003
— 3,715+5,79-10"4Г±0,003
— 3,692+6,27.10-*Г ±0,004
— 3,708+5,80- 10-4Г±0,002
Изотермы электродного потенциала, построенные на основании
экспериментальных данных для расплавов с почти одинаковым содержанием
церия, но разной концентрацией фтора, прямолинейны и описываются
следующими эмпирическими уравнениями:
£Се. s Т. • К ЕСе. в Т, • К
— 3,258—0,072 lg[F] 850 —3,18—0,081 lg[F] 1000
— 3,231—0,0761g[F] 900 —3,15—0,084 lg[FJ 1050
_3,20 —0,079 lg[F] 950
Смещение потенциала цериевого электрода в сторону более
электроотрицательных значений при увеличении концентрации фтора в
электролите говорит о специфическом взаимодействии ионов. В среде
расплавленной эвтектики LiCl — КС1 в равновесии с металлическим церием
участвуют почти в равных количествах его катионы разных
валентностей [197]:
Се+2Се3+^ЗСе2+.
Равновесие этой реакции смещается влево при введении в расплав
анионов фтора, так как они взаимодействуют с катионами Се3+ примерно
в два раза сильнее, чем с Се2+. Поэтому можно без существенной ошибки
в расчетах аналитическую концентрацию церия отождествлять с
концентрацией его ионов Се3+.
Если образуются комплексы состава CeFz*~~3)~, то потенциал должен
меняться с концентрацией избыточных анионов фтора согласно
уравнению
£ce-const--^-ln[F~].
Из величин предлогарифмических коэффициентов в приводимых выше
экспериментальных изотермах электродного потенциала, которые
содержат мольнодолевые концентрации добавленного фторида, включающие
анионы фтора, как связанные в комплексах, так и не входящие в их
состав, получаются следующие значения г: 1,30, 1,28, 1,26, 1,23 и 1,21
соответственно при 850, 900, 950, 1000 и 1050° К. Чтобы уточнить их,
необходимо учесть долю первых из них, зная примерный состав
комплексов: [F~] —[F] — 2 [Се]. С такой поправкой величина г получается
равной 1,16, 1,14, 1,13, 1,11 и 1,08 при тех же температурах. В третьем
приближении ошибки измерений уже перекрывают вносимые уточнения
для концентрации избыточных ионов фтора и г практически больше не
меняется.
Число г относится к анионам фтора, связь которых с катионами Се3+
более прочная, чем связь Се3+ — СР. Это означает, что в расплавах,
у которых мольное отношение [F]:[Ce]<l, анионы F"~ в подавляющей
своей части располагаются возле катионов Се3+, вытесняя из первой
координационной сферы вокруг них ионы СР. Когда их число там
достигает значения г, последующее возрастание концентрации фторида
218

в расплаве уже не будет сопровождаться каким-то преимущественным
концентрированием анионов фтора вокруг катионов Се3+ по сравнению
с объемным отношением концентраций [F-]: [СР]. С увеличением
последнего происходит пропорциональное замещение хлора на фтор в
смешанных фторидно-хлоридных комплексах вплоть до полного в чисто фто-
ридных расплавах:
CeFCli" -> CeF2C17 -> CeF3CP -> CeF7.
Число z избирательно связываемых анионов фтора является
среднестатистической величиной. В исследованных интервалах температур и
отношений мольнодолевых концентраций [F~]:[Ce~] 1,16>г>1,08.
Следовательно, наряду с группировками CeF2+ (в виде смешанных анионов
типа CeFCl^) существуют также CeF^ (также в виде комплексных ионов
типа CeF2C17), причем на долю первых приходится 84—92, а вторых —
16—8%. Вполне естественно, что с повышением температуры связь
частиц в комплексах ослабляется и равновесие CeF2++F~~^CeF2~
сдвигается влево, вследствие чего уменьшается среднее число анионов фтора,
связанных с катионами Се3+.
Экспериментальные данные позволяют вывести уравнение для
температурной и концентрационной зависимости равновесного электродного
потенциала церия в среде расплавленной эвтектики LiCl — KCI:
£Се=>- 3,73 + 7,0- 1(Г47+0,66Ы(Р4 rig [Се] - 0,661г. 1(Р4 Г lg[F~] в
по отношению к хлорному электроду сравнения. Так как z^ 1, из этого
выражения следует, что он не зависит от состава электролита при
сохранении постоянства отношения мольнодолевых концентраций
избыточных анионов фтора и церия, пока коэффициенты активности его ионов
остаются практически неизменными ([Се]<(2ч-3)-10"~2).
Смещение электродного потенциала церия при введении в расплав
LiCl — КО анионов фтора незначительно по сравнению с лантаном и
особенно бериллием, цирконием и гафнием. Так, например, при 1000° К,
[Се] = 10~2 и [F~] = 10^1 оно составляет всего 0,1 е. Это свидетельствует
о близости энергий связей Се3+ — F~ и Се3+ — СР. О непрочности фто-
ридных комплексов церия говорят результаты исследований плавкости
чисто фторидных систем. Известно, что в системе KF — CeF3 имеется
лишь простая эвтектика из KF и CeF3 [530, 531]. При быстром
охлаждении (закалке) расплавов KF — CeF3 и NaF — CeF3 образуются твердые
фазы KCeF4 и NaCeF4 [532, 533], которые, очевидно, плавятся с
разложением подобно KLaF4 и KPrF4 [530—532].
Равновесные потенциалы циркония в расплавах NaF+(NaCl—KC1).
Измерения проводились с расплавами, содержащими от 0,17 до 1,05 вес. % Zr
и от 2,04 до 15,82 вес. % F.
Отношение мольнодолевых концентраций фтора и циркония при этом
менялось от 9 до 75 [514]. При неизменном содержании циркония
в электролите электродный потенциал металла должен меняться с моль-
нодолевой концентрацией избыточных (не входящих в состав
циркониевых комплексов) анионов фтора согласно уравнению
£Zr = const— — 1,984-10-4Tlg[F-].
п
Действительно, если измеренные при 770° С потенциалы циркония
в расплавах, содержащих 1,05 вес. % Zr и от 2,04 до 15,82 вес. % F,
отложить по отношению к логарифмам мольнодолевых концентраций
анионов фтора, рассчитанных из аналитических, предполагая, что образуются
15*
219

комплексы ZrFe6 n) , ZrF(55 п) и ZrF(44 n) , то получаются линейные
изотермы, которым отвечают следующие эмпирические уравнения:
£zr- — 3,055 — 0,309 lg[F~] в при 2=6;
En— 3,057- 0,321 lg[F~J в при г = 5;
EZT= — 3,062 — 0,334lg[F"J в при г-4
относительно хлорного электрода сравнения.
Сопоставление экспериментальных и теоретических значений пред-
логарифмического коэффициента показывает, что в расплавах,
находящихся в равновесии с металлическим цирконием в указанных условиях,
средняя валентность его ионов получается равной 4,01, если z=6;
3,23 при z=5 и 2,48 при г=4. Следовательно, она меняется от 4 до 2,5,
когда концентрация • фтора снижается настолько, что число его ионов,
входящих в состав циркониевых комплексов, уменьшается с 6 до 4.
Нужно иметь в виду, что оцениваемые таким путем средние значения z
и п характеризуют расплав в целом, а не отдельные ионы, которые
могут различаться своей валентностью, а комплексные — также своим
составом. В смешанных фторидно-хлоридных электролитах с относительно
большим избытком фтора ([F]: [Zr]>10), находящихся в контакте с
металлом, преобладающая доля циркония приходится на катионы Zr4+,
входящие в состав комплексов ZrF6~\ С уменьшением концентрации
фтора, когда [F]: [Zr]< 10, происходит постепенное смещение равновесия
реакции
Zr4+ + Zr^2Zr2+
в сторону образования ионов низшей валентности, которые связаны,
вероятно, в комплексных анионах ZrF^- или ZrFJT.
Измерения равновесных потенциалов циркония по отношению к
хлорному электроду сравнения в зависимости от температуры и состава
расплава дали следующие линейные политермы (отношение мольнодолевых
концентраций фтора и циркония менялось от 9 до 45):
EZt> * Zr' % F« %
— 3,50+7,92- 10-4Г 0,36 2,08
— 3,58+9,26-10-*Г 1,05 2,04
— 3,55+8,95.10-4Г 0,17 0,75
— 3,51+9,00- 10-*Г 0,17 0,64
Из них следует общее уравнение:
Егх 3,53 + 5,33-10~4 Г+^i. 10~4 Т lg -i^L в,
п [F~]z
где [Zr] и [F~] — мольнодолевые концентрации соответственно циркония
и анионов фтора, не связанных с его катионами в комплексах. Оно
справедливо лишь при содержании циркония не выше 3—5 мол. %, когда
изменение коэффициентов активности его ионов еще не проявляется
в пределах точности измерений потенциалов. При высоких концентрациях
фтора, когда [F]:[Zr]>10, можно без большой ошибки считать, чтол=4
и z=6.
Так, например, в расплаве NaCl — КС1, содержащем 0,14 вес.%
K2ZrFe([Zr]= 10"3) и 0,64 вес.% NaF ([F"] = 10~2), потенциал
циркониевого электрода при 700° равен — 2,54 в, тогда как в отсутствие фтора
при той же мольнодолевой концентрации циркония он повышается до
— 2,20 в.
Как показали исследования [534], при электролизе расплавов,
содержащих 23—30 вес.% K2ZrFe, на катоде выделяется в первую очередь
не металл, а черный осадок комплексного фторидного соединения
трехвалентного циркония, состав которого близок к RZrF4(R=Na, К). Подоб-
220

ное соединение образуется также в результате прямого восстановления
K2ZrF6 металлическим цирконием. Очевидно, что это соединение является
наиболее тугоплавким и поэтому наименее растворимым в расплаве
NaCl — КС1 по сравнению с R2ZrF6 и R2ZrF4. Оно выпадает в осадок
первым при повышении концентрации циркония и фтора, в результате
чего равновесие реакций катодного восстановления
ZrFe" ё ZrF7 + 2F" tl ZrF J" + 2F"
— e —e
смещается в сторону его образования.
Равновесные потенциалы гафния в расплавах NaF+(NaCl—KC1).
Измерения проводились по отношению к хлорному электроду сравнения при
700, 800 и 900° С в расплавленной эквимольной смеси NaCl — КС1,
содержащей 0,99—3,4 вес. % Hf и 3—35 вес. % NaF [515]. В
исследованных интервалах температуры и концентраций из расплавов, находящихся
длительное время в контакте с металлическим гафнием, не выделялись
какие-либо твердые фторидные соединения. Если измеренные в
указанных условиях потенциалы отложить относительно логарифмов мольно-
долевых концентраций избыточных анионов фтора, рассчитанных в
предположении, что образуются комплексы, в состав которых входит шесть
и пять ионов фтора, то получаются прямые, описываемые следующими
эмпирическими уравнениями:
Ен!, в
— 3,154—0,307 lg [F—J
— 3,060—0,321 lg [F—]
— 3,958—0,336 lg [F—]
— 3,152—0,312 lg[F-J
— 3,054—0,326 lg[F-J
— 2,955—0,345 lg[F~]
/, °c
700
800
900
700
800
900
Hf. мол. %
0,99
1,16
3,4
0,99
1,16
3,4
Значения входящего в них предлогарифмического коэффициента в
пределах возможных ошибок измерений совпадают с его теоретическим
значением в общем выражении:
EHi = const — — 1,984-10~4 Tig [F~]
при соответствующей температуре и п=4, когда 2 = 6, или /г=3,2, когда
2 = 5. Это показывает, что в смешанных фтори дно-хлор и дных расплавах
средняя валентность гафния, подобно цирконию, зависит от состава фто-
ридных комплексов, т. е. концентрации фтора. Если отношение мольно-
долевых концентраций [F]: [Hf] > 6, то подавляющая часть гафния
находится в четырехвалентном состоянии в виде комплексов HfF6~. В
расплавах, где [F]:[Hf]<6, г<6 и л<4, т. е. наряду с четырехвалентным
гафнием существует двухвалентный, образующий, вероятно,
комплексы HfF?~.
Значение постоянной в приводимом выше уравнении можно
определить из экспериментальных данных и получить таким образом
выражение для температурной и концентрационной зависимости гафниевого
электрода:
£ш = -3,94 + 9,5-10~47 + i^. lO^Tlg-^- в
п [F Y
по отношению к хлорному электроду сравнения. Оно справедливо лишь
при небольших концентрациях гафния (не выше 2—3 мол. %), когда
коэффициент активности его ионов остается постоянным в пределах
точности измерений потенциалов ±2 мв.
Потенциалы гафниевого и циркониевого электродов в фторидно-хло-
ридных расплавах очень близки при одинаковых температурах и
концентрациях металлов и фтора, когда мольное отношение [F]: [Me] > 6,
221

т. е. подавляющая доля гафния и циркония находится в
четырехвалентном состоянии в виде комплексов HfFl~ и ZrFe~.
Равновесные потенциалы урана в расплавах NaF+(NaCl—KC1).
Измерения проводились по отношению к хлорному электроду сравнения в
расплавленной эквимольной смеси NaCl — КО, содержащей 2 и 5 вес. % U
и от 5,2 до 25,9 вес. % NaF, в интервале 700—800° С [516]. Уран
вводили в электролит анодным растворением металла. Выход по току
показывает, что в солевую фазу при этом переходят в подавляющем
количестве ионы U3+ (средняя валентность растворяемого анодно металла
равна 3,01+0,22). Следовательно, анионы фтора не оказывают заметного
на опыте влияния на равновесие реакции: 3U4++U^4U3+, которое
в чисто хлоридных расплавах сильно смещено вправо.
Экспериментальные точки вполне удовлетворительно укладываются
на прямолинейных изотермах, которым отвечают следующие эмпирические
уравнения для равновесных потенциалов урана по отношению к хлорному
электроду сравнения:
Ejj, в
-3,Ю8—0,32 lg
-3,080—0,34 lg
-3,050—0,35 lg
-3,075—0,33 lg
-3,045—0,34 lg
-3,017—0,36 lg
F-
F-
F-:
F-
F-
F~
+ 0,004
+ 0,004
+ 0,005
+0,003
+0,004
+ 0,003
T, °K
973
1023
1073
973
1023
1073
U, вес. %
2
2
2
5
5
5
Здесь [F~~]—мольнодолевая концентрация избыточных анионов фтора,
вычисленная из аналитической, [FJ, по равенству [F-]^^] — 5[U] в
предположении, что практически весь уран в расплаве присутствует в виде
комплексов UFi~. Действительно, экспериментальные величины пред-
логарифмического коэффициента в уравнении изотермы электродного
потенциала
Ev =const - — 1,984-10~4 Г lg [F~]
п
при соответствующих температурах близки к его теоретическому
значению, если я=3 и z=5.
Трехвалентный уран в чисто хлоридных расплавах существует в виде
комплексных анионов UCli~ (—90%) и UC1^(~ 10%). Следовательно,
образование фторидных комплексов в смешанных фторидно-хлоридных
расплавах происходит без существенного изменения его
координационного числа. В литературе [535] сообщается лишь о существовании в
твердом состоянии фторидных соединений трехвалентного урана типа KUF4.
Неизвестно, существуют ли соли типа K2UF5. Однако можно вполне
достоверно сказать, что отвечающие им комплексные анионы UFs~
образуются в расплавах, когда отношение мольнодолевых концентраций
[F]:[U]>14.
Значение постоянной, входящей в уравнение электродного потенциала,
легко найти из экспериментальных данных и получить таким образом
выражение для его зависимости от температуры и концентрации урана
и избыточных анионов фтора в расплаве:
Ev «- 3,602 + 6,5- 1(Г4 7+0,661.1(Г4 Тlg[U] - 3,307- Ю""4 Tig[F~]±
±0,004 в
по отношению к хлорному электроду сравнения. Оно справедливо лишь
для небольших концентраций урана (не выше ~5 мол. %), когда
коэффициенты активности его ионов остаются еще постоянными в пределах
точности измерений в расплавах с отношением мольнодолевых
концентраций [F-]:[U]>15.
222

Так, например, при 1000° К и [U] = 10~2 равновесный потенциал
уранового электрода в расплавленной смеси NaCl — KG равен — 2,48 в.
Когда в расплав вводится фтор, причем мольнодолевая концентрация
«его избыточных анионов составляет 2- КГ"1, он достигает величины
— 2,85 #, т. е. смещается на 0,37 в в сторону более
электроотрицательных значений* Смещение потенциала урана больше, чем лантана и церия.
Это свидетельствует о том, что катионы U3+ являются более сильными
комплексообразователями по сравнению с La3+ и особенно Се3+.
Изучалось также влияние анионов фтора на
окислительно-восстановительный потенциал системы U4+/U3+ в расплавленной эквимольной
смеси NaCl — КО, содержащей одно и то же количество урана (3 вес. %),
но с разными отношениями валентных форм, и 8,0—18,5 вес. % NaF,
в интервале 700—900° С [371]. Уран вводили в электролит анодным
растворением металла. Его трехвалентные ионы окисляли до
четырехвалентных кулонометрически, используя в качестве индикаторного
молибденовый электрод. При этом получались типичные потенциометриче-
<:кие кривые, точки перегиба которых соответствуют равенству
концентраций окисленной (U4+) и восстановленной (U3"1") форм.
Результаты опытов показывают, что при неизменных концентрациях
фтора, трех- и четырехвалентного урана в расплаве
окислительно-восстановительный потенциал меняется линейно с температурой. Повышение
концентрации фтора вызывает смещение его в сторону более
электроотрицательных значений. Экспериментальные точки лежат на
прямолинейных политермах, которые описываются следующими эмпирическими
уравнениями:
£U4+/U3+' в [F]/[U] [U4+]/[U3+]
— 3,010+4,87- 10-4Г±0,005 30
— 3,107+5,92.10-47 + 0,006 25
— 3,219+7,32- 10~4Г±0,009 20
— 3,040+5,73- 10-*Г ±0,008 19
— 2,860+4,55.10-4Г±0,006 15 1,5
по отношению к хлорному электроду сравнения.
Если четырехвалентный уран образует комплексные ионы \JF{2z~^4)~t
то окислительно-восстановительный потенциал системы U4+/U3+ в
смешанных фторидно-хлоридных расплавах меняется с концентрацией трех-
и четырехвалентного урана и избыточных анионов фтора согласно
равенству
К*
£U4+/Ua+ = ^4+/из+ +Ж. In —^ + #L In I^f -
F *UF<-<>- F [U J
~(z-5)-^ln[F-].
Это уравнение справедливо при относительно низких концентрациях
урана в электролите, где его коэффициенты активности практически
постоянны. Когда мольное отношение [F]:[U]>15, подавляющая часть
трехвалентного урана входит в состав комплексов UFi~, а
четырехвалентного — UFz2 ~4) ~, условные константы образования (устойчивости)
которых равны K*VF2- и К*ир{г-4)~. Естественно, что [U4+]: [U3+] =
4UF!-]:[UFi2-4)1.
223

При постоянной температуре и неизменном мольном отношении
четырех- и трехвалентного урана приведенное выше равенство можно
записать в следующем виде, переходя к десятичным логарифмам:
£и4+/из+ = const -(2-5)1,984.1 (Г4 Т lg [F~].
Это выражение дает возможность оценить состав фторидных
комплексов, образуемых четырехвалентным ураном в расплавах при избытке
анионов фтора. Пред логарифмические коэффициенты в
экспериментальных изотермах окислительно-восстановительного потенциала, когда
[U4+]:[U3+]-l,
£и4+и3+» • т> °к
— 2,652—0,237 lg [F—]±0,007 1000
— 2,626—0,241 lg[F-] ±0,005 1050
— 2,600—0,245 lg[F-J ±0,006 1100
отвечают значениям г, которые близки к 6 (6,19; 6,16 и 6,12
соответственно при 1000, 1050 и 1100° К). Следовательно, в среде расплавленной
эквимольной смеси NaCl — KG в присутствии избытка анионов фтора
подавляющая часть катионов U4+ входит с состав комплексных
ионов UF|~.
Экспериментальные данные позволяют найти выражение для
температурной и концентрационной зависимости редокс-потенциала
системы U4+/U3+ в расплавах XNaF+(l — X)(NaCl -КС1):
£и4+/из+ = - 3,17+5,2.10-4 Г+1,984.10~4 Tig^-y-~
lUF5 J
- 1,984-10~4 T lg[F~]± 0,01 в.
по отношению к хлорному электроду сравнения. Это уравнение остается
в силе до тех пор, пока концентрация урана в электролите не достигает
величины (3—5 мол. %), выше которой начинают заметным образом
меняться коэффициенты активности его ионов.
Равновесный потенциал урана по отношению к его четырехвалентным
ионам недоступен для непосредственных измерений, так как металл
восстанавливает большую часть их до трехвалентных. Однако, зная Evs+/V
и £^4+^3+, из отношения EVi+/V3+ = 4£и4+/и — 3£и34-/и легко получить
выражение температурной и концентрационной зависимости равновесного
потенциала урана
£„*+,„ — 3,49 + 6,7- 10~4 740,496-10"4Tig fUF|"] -
- 2,976-10~2 Tig[F~] +0,02 в
по отношению к хлорному электроду сравнения. Это уравнение
соблюдается в расплавах, где мольное отношение фтора к урану [F]:[U]>15.
Равновесные потенциалы двуокиси урана в расплавах NaF+(NaCl—KC1).
Электроды из двуокиси урана ведут себя подобно металлическим: они
обратимы по отношению к ионам уранила в хлоридных расплавах [19,
240]. Условный стандартный электродный потенциал двуокиси урана
в среде расплавленной эквимольной смеси NaCl — КС1 равен [38]
^/иоГ-1.031 + 6,14.1(Г*Т.
по отношению к хлорному электроду сравнения.
Электродный потенциал U02 становится более электроотрицательным,
когда в хлоридный расплав добавляется фторид, что свидетельствует
о специфическом взаимодействии катионов уранила с анионами фтора-
224

Этот эффект был исследован в эквимольной смеси NaCl — КО,
содержащей 0,57 и 3,6 вес. % U02C12 и от 2,8 до 11,6 вес. % NaF, в интервале
температур 687—831° С. В качестве электрода использовали двуокись
урана, осажденную электролитически на платиновой проволоке. Его
потенциал измеряли по отношению к хлорному электроду сравнения [518].
Экспериментальные точки, полученные с расплавами, к которым было
добавлено 3,6 вес. % U02C12, лежат на прямолинейных политермах,
описываемых следующими эмпирическими уравнениями:
NaF, вес. %
5,5
6,5
7,8
8,8
11,6
Изотермы электродного потенциала, где его величины отложены по
отношению к логарифмам мольнодолевых концентраций избыточных
анионов фтора, вычисленных из аналитических в предположении, что
образуются комплексы U02F|~, отвечают следующим линейным уравнениям:
— 1,492—0,411 lg [F~] ± 0,005 950
— 1,476—0,416 lg [F-] ±0,005 1000
— 1,456—0,421 lg [F-] + 0,005 1050
— 1,441—0,428 lg [F-] ±0,005 1100
Равновесные потенциалы двуокиси урана измерялись также в
зависимости от концентрации фтора при 1000° К в расплавах NaCl — KC1,
содержащих 0,57 вес. % 1Ю2С12 и от 2,8 до 5,1 вес. % NaF. Считая, что
практически все катионы UO%+ связаны в комплексах U02F4~, из
результатов этих опытов при 1000° К получается тоже линейная
зависимость:
EVOz = - 1,552 - 0,42 lg [F~] ± 0,005 в.
Величины предлогарифмического коэффициента в экспериментальных
изотермах электродного потенциала близки к его теоретическому
значению в равенстве
£ио2 = const - — 1,984-10~4 Tig[F~]
п
при соответствующих температурах, /2 = 2 и z^4. Значение постоянной,
входящей в это уравнение, можно найти из экспериментальных данных
и получить таким образом выражение для температурной и
концентрационной зависимости равновесного потенциала электрода из двуокиси
урана в расплавах NaF — NaCl — KCl:
Яио,-- l,46 + 2,2.10-4r+0,992.10~4Tlg[UO2F42'] -
- 3,968- 10~4Tlg[F~] ±0,01 в
по отношению к хлорному электроду сравнения. Оно справедливо в
расплавах, где мольное отношение [F]:[U]>12, при концентрациях уранила
не выше 3—5 мол. %, когда его коэффициент активности еще не
претерпевает ощутимых на опыте изменений.
Так, например, при 1000° К в расплавленной эквимольной смеси
NaCl — KCl, содержащей 1 мол. % U02C12, равновесный потенциал
двуокиси урана равен —0,60 в. Он смещается до —1,16 #, когда в
расплаве 20 мол. % хлора замещается на фтор. Следовательно, анионы
фтора в результате комплексообразования значительно стабилизируют
шестивалентный уран, находящийся в расплавах в виде ионов уранила.
При 1000° К и потенциале —0,6 в равновесное давление хлора над хло-
Еио2
_ 1,442+4,80<10-*Г±0,005
— 1,465+4,59.10-^ + 0,003
— 1,470+4,27- 10-*Г±0,004
— 1,525+4,48- 10-*Г±0,003
— 1,564+4,33- Ю-'Г+0,003
225

ридными расплавами достигает почти 10 3 мм рт. ст. Когда он
уводится из газовой фазы, реакция UO|++Cl_^U02"+1/2Cl(r) идет в
направлении образования пятивалентного урана [536, 537], который, в свою
очередь, дает в расплаве тетрахлорид и осадок закиси — окиси
урана [538, 539]: 4U02C1 ^иС14+из08 <Т). Введение фтора резко смещает
потенциал двуокиси в сторону более электроотрицательных значений и
тем самым сильно понижает равновесное давление хлора. Это приводит
к подавлению реакций образования пятивалентного урана и его
последующего распада [540].
Металлы в смешанных фторидно-хлоридных расплавах корродируют
значительно сильнее, чем в чисто хлоридных. Это обусловлено тем, что
их потенциалы становятся более электроотрицательными в результате
комплексообразования. При этом реакция N[e+2mR+^tN[em++mRt
идет в направлении образования более концентрированных растворов
щелочных металлов (их субионов, R2") в солевых расплавах. Их уход
из солевой фазы за счет улетучивания в открытых неизотермических
ячейках, возрастающий с повышением давления паров, вызывает
смещение равновесия вышеуказанной реакции в сторону дальнейшей коррозии
(растворения) металла. Щелочные металлы могут уходить из сферы
реакции также при взаимодействии их с материалами контейнеров, в которых
находятся фторидные расплавы.
§ 4. Константы образования фторидных комплексов
во фторидно-хлоридных расплавах
Если в хлоридном расплаве при добавлении ионов фтора образуются
фторидные комплексы N[eF(zz~n)~ по реакции
Me"++zF-^MeFi*-rt)-,
то константа равновесия этой реакции количественно характеризует их
прочность в данной солевой среде. Поэтому ее часто называют
константой устойчивости, а обратную ей величину — константой неустойчивости
этих комплексов. При концентрациях комплексных ионов, образуемых
катионами многовалентных металлов Мел+, не выше 3—5 мол.%, когда
их коэффициенты активности имеют постоянные величины, можно перейти
от активностей к мольнодолевым концентрациям и получить выражение
для условной константы устойчивости:
Здесь К _(г-п)- — действительная константа устойчивости, /мел+ —
Мег 2
коэффициент активности незакомплексованных катионов Мел+ (входящих
в состав чисто хлоридных комплексов МеС1уУ~~л)~), который тоже
постоянен, так как [Мел+] < [MeF^z~n)~], и /f_=1.
Условную константу образования фторидных комплексов в фторидно-
хлоридных расплавах можно рассчитать из равновесных электродных
потенциалов, £ме, при мольнодолевых концентрациях [MeF2Z_ri)~"]<
<(3-т-5)-10~2 по равенству
t „* 5040* |V Р \ , ,ЛШР^~П)~]
lg Л MeF^"n) - = ~Т~ ' ^Л+/Ме ~ ^Ме J + lg ^=р ,
где £мепН-/ме — условный стандартный потенциал электрода Мел+/Ме
в чисто хлоридном расплаве.
226

2—
Константы образования (устойчивости) комплексных анионов BeF4
и BeFF в среде расплавленной эквимольной смеси NaCl—KCI. Когда
в расплавах мольное отношение [F]: [Be] > 4, подавляющая часть
катионов Ве2+ входит в состав комплексных ионов BeF*-. Равновесный
потенциал бериллиевого электрода в таких расплавах равен:
£Ве = -4,15+6,7. Kr4r+0,992.1(TTlg
[Mf]
±0,02 в.
Из равенства
где Е*Ве2+/Ве=— 2J0 +5,4- 10"4Т±0,05 в, получается следующее
выражение для температурной зависимости условной константы образования
{устойчивости) комплексов BeF?" в расплавленной смеси NaCl — КС1:
к к* 2-
BeF2
fBeF' J —i.sio+iigLfco.z.
[Be2+]-[F-]4 ' ' T
Так, например, при 1000° К К* 2-=(5,32±4,91).1013.
BeFl
Условная стандартная величина изменения парциальной энергии Гибб-
са при реакции комплексообразования в расплавленной смеси NaCl —
-КС1
Be2++4F~=BeF4
2—
равна
AG* 2-« — 4,57674g/C* 2-=-66900 + 6,0.Г±3200 кал/г-ион.
BeF
BeF
Первый член этого равенства представляет собой энтальпию реакции,
характеризующую относительную прочность связи частиц в комплексной
группировке BeF?-. На одну связь Ве2+ — F" в ней приходится около
— 16,6 ккал.
В расплаве, где мольное отношение 4]> [F]: [Be] > 3, подавляющая
часть фтора распределяется между двумя комплексами: BeF?" и BeFi",
причем концентрация не связанных с бериллием анионов фтора должна
одновременно удовлетворять выражениям условных констант их
образования (все рассуждения относятся к концентрациям бериллия не выше
3—5 мол.%):
К 2- =
BeF4 [Be2+]-[F-]4
И К - =
BeF3 [Be2+]-[F-]3
Таблица 56
Условная константа образования (устойчивости) комплексных ионов BeF^~
и BeF?"" в среде расплавленной эквимольной смеси NaCl—KCI по данным
работы [511]
т, °к
991
991
991
1073
1073
1133
[Be]
2,72-Ю-2
9,1Ы0-2
2,30-Ю-2
3,21-Ю-2
5,0Ы0-2
3,0Ы0-2
[F]
9,23-Ю-2
3,52-Ю-1
7,73-10-2
1,07- Ю-1
1,79-Ю-1
9,23-Ю-2
ЕВе>*
—2,943
—3,233
—2,910
—2,888
—3,015
—2,804
F*
Ве2+/Ве*
в
—2,165
—2,165
—2,165
—2,121
—2,121
—2,088
*BeF2-
4
2,77-1013
2,77-Ю13
2,77-1013
2,07-1012
2,07-1012
3,93-10"
[BeF3]
1,66-Ю-2
1,25-Ю-2
1,48-10-2
2Д1-10-2
2,12-Ю-2
1,37-Ю-2
М~]
1,06-Ю-2
7,86-Ю-2
8,99-Ю-3
1,09-Ю-2
2,89-Ю-2
1,28-10-2
*^7
1,82.10"
1,67-1012
2,71-1012
2,16-Юи
1,06-lOn
2,20-1010
227

Таблица 57
Доля бериллия, входящего в состав комплексных ионов BeF^
в расплавах NaF—NaCI—KCI, в зависимости от температуры
и мольнодолевой концентрации избыточных анионов фтора
г, °к
950
1000
1050
1100
1150
а
12,50
13,55
14,55
15,52
16,48
ью-»
0,012
0,013
0,014
0,015
0,016
2—
Доля ионов BeF4 при значениях [F]
3.10—»
0,036
0,039
0,042
0,044
0,047
ью-*
0,111
0,119
0,127
0,134
0,137
з. ю-*
0,273
0,289
0,304
0,318
0,331
МО"1
0,556
0,575
0,593
0,608
0,622
з-ю-1
0,789
0,803
0,814
0,823
0,832
1,0
0,926
0,931
0,936
0,939
0,943
Отсюда следует выражение для условной константы образования
(устойчивости) комплексных ионов BeFJT:
[BeFj] lot ( * ^
BeF3
teC„--TigC»2-+ig-
BeFl
3,968Г
Be J
[BeF42-]V*
В табл. 56 даны равновесные потенциалы бериллия, измеренные
в расплавах NaCI — КС1 с добавками NaF и ВеС13 в мольных отношениях
4> [F]: [Ве]> 3 [511]. Здесь же приведены условия опытов, значения
£Ве2+/Ве и К* 2— при указанных температурах, мольнодолевые
концентрации фторидных комплексов BeF?" и BeF<T, а также вычисленные по
полученному выше равенству величины условной константы образования
(устойчивости) комплексных ионов BeF;T. Они меняются с температурой
согласно эмпирическому уравнению
lgtf* _--3,092 + 15270/Г±0,820.
BeF3
Так, например, при 1000° К К* -=(5,09 + 4,86). 1012.
BeF3
Условная стандартная величина изменения парциальной энергии Гибб-
са при реакции образования трифторидных комплексов бериллия в
среде расплавленной эквимольной смеси NaCI — КС1
Be2+ + 3F~ = BeF7
равна _
AG* _=— 69900+14,17+3800 кал/г-ион.
BeFa "г , _ /
Энтальпия образования ионов BeFi" оказывается несколько большей, чем
BeFl~\ Очевидно, это обусловлено тем, что три аниона фтора
связываются катионом Ве2+ прочнее, чем четыре, в результате уменьшения куло-
новского отталкивания между ними. Действительно, энергия связи
Ве2+ — F~ в комплексе BeFr равна —23,3 кал/г-ион, тогда как в BeF4~
она составляет —16,7 ккал/г-ион. Тем не менее с повышением
концентрации избыточных анионов фтора в расплаве возрастает доля бериллия,
входящего в состав комплексных ионов BeF4~, как это показывают
данные, приводимые в табл. 57. Они рассчитаны по равенству
[BeF*~] Q[F-j
[BeF7] + [BeF42-] l + fl[F"J
К
Л—
где а=-
BpF
—, исходя из предположения, что в расплавах NaCI — KCI
BeF.Q
замещение хлора на фтор происходит по закону идеального смешения.
228

В чисто фторидных расплавах подавляющая доля бериллия должна
находиться в виде комплексных ионов BeF^. Такой вывод согласуется
с диаграммами плавкости фторидных систем, на которых конгруэнтная
точка плавления Na2BeF4 выражена более четко, чем NaBeF3. Вполне
вероятно, что и у соединений K2BeF4 и KBeF3 это соотношение в
основном сохраняется при общем возрастании их устойчивости по сравнению
с тетра- и трифторбериллатом натрия.
Константы образования (устойчивости) фторидных комплексов лантана
в среде расплавленной эвтектической смеси LiCl—КС1. В
концентрированных по фтору расплавах преобладают группировки LaF3, очевидно,
в виде смешанных фторидно-хлор идных комплексных анионов LaF3G~~v
а в разбавленных —LaF2+ также в виде анионов LaFCl^. В интервале
промежуточных концентраций фтора, где изотермы равновесного
электродного потенциала по наклону близко отвечают z=*=2, преобладающая
доля фторидных комплексов лантана приходится на LaFf (в виде анионов
LaF2ClF).
Экспериментальные данные [512] позволяют найти количественные
выражения для температурной зависимости условных констант
образования (устойчивости) фторидных комплексов в среде расплавленной
эвтектики LiCl — КС1:
* [LaF*+] / т [LaF+l КГ ь [Ш?з1
На экспериментальных изотермах электродного потенциала берутся три
точки, в которых касательные к кривым имеют наклоны,
соответствующие значениям 2—1, 2 и 3. Из величин потенциалов этих точек, ЕгУ
по равенству
o,66i-io-4r
вычисляется концентрация ионов лантана, не связанных с анионами
фтора (находящихся в расплаве в виде чисто хлоридных комплексных
анионов LaC17). Концентрации фторидных комплексов и избыточных
анионов фтора рассчитываются по формулам:
[LaF^3Ч = [La], - [La*+]z и [F"]z = [F]z - г [LaF<z~3)~],
где [La]z и [F~]z — суммарные (аналитически определяемые) мольнодоле-
вые концентрации лантана и фтора в расплаве. Выражение для
температурной зависимости условной константы образования (устойчивости)
соответствующего фторидного комплекса лантана находится по
уравнению
^<аг^-3)--£'а3+/Ьа"4-+^ [LaFr3)1 -*№-],
LaFz 0,66Ы(Г4Г
Входящая в него величина условного стандартного электродного
потенциала лантана в расплавленной эвтектической смеси LiCl — КС1
равна [196]
Сн-/ьа = -3,60+6,86- 1(П4Г в
по отношению к хлорному электроду сравнения.
Расчеты для комплексов LaF2+, LaF^ и LaF3 в расплавах,
содержащих 3,32 и 10,43 вес.% LaCl3 и от 2,5 до 20 вес. % LiF, в интервале
900—1100° К дают следующие выражения:
^ *Lf2+ -l >575 + 900/Г; 1ё К и+ - 2>305+ 1300/Г;
LaF2
lg/CLr,-2,535+1800/Т.
229

Условные стандартные величины изменения парциальной энергии
Гиббса при реакциях образования фторидных комплексов лантана в
среде расплавленной эвтектической смеси LiCl — KCI равны:
La3+ + F~ = LaF2+, AG*aF2+ = —4100 — 7,27 кал/г-ион;
Las++2F~=LaF^\ AG* + = -5900 — 10,5Г кал/г-ион;
LaF2
La3+ + 3F~ - LaF3, д^аР, = -8200 — 11,6Г кал/моль.
Энтальпии образования невелики, т. е. связи La3+ — F" по своей
прочности лишь незначительно превышают La8+— СР: на 4,1; 2,95 и
2,7 ккал/г-ион соответственно в комплексных анионах LaFCl^, LaF2Cl^"
и LaF3CP. Связь Веа+ — F" гораздо прочнее, поэтому фтор полностью
вытесняет хлор из комплексов ВеС1<Г, тогда как у лантана этого не
происходит.
Зная условные константы образования фторидных комплексов, легко
найти выражения для условных констант их последовательной
диссоциации:
*
UF.^LaFf + F-, jflJ^J~L-^^ lg ^ =-0,230-500/Г;
LaF2+^LaF2+ + F- Kl = [Lap2+HF~] ,JggJl
\gK*2 = -0,730 - 400/Г; LaF2+ 71 La3++F",
^-J^ri^-—Г—• lg/CS —1,676-900/Г.
Так, например, при 1000°К /С1=»1,86-КГ!, /(2* = 7,4Ы0"2 и /Сз-
=-3,35-10~~3. Таким образом, при последовательной диссоциации
комплексов легче всего отрывается (точнее, замещается анионом хлора)
первый анион фтора, труднее — второй и наиболее трудно — третий.
Константа образования (устойчивости) фторидного комплекса CeF+
в среде расплавленной эвтектической смеси LiCl — КС1. В случае церия
избирательная группировка анионов фтора вокруг его катионов еще более
ограничена по сравнению с лантаном. Она заканчивается образованием,
в основном, комплексов CeF2+ (—90%) наряду с_ CeFf (—10%),
входящих в состав смешанных ионов CeFClJ и CeF2C17.
Результаты измерений равновесных потенциалов церия в
расплавленной эвтектике LiCl —KC1, содержащей 2,5—20 вес.% LiF и 1,09—
—8,53 вес.% СеС13, в интервале температур 600—750°С [513] дают
возможность найти выражение для температурной зависимости условной
константы образования (устойчивости) фторидного комплекса CeF2+:
б CeF ^ 6 [Ce3+].[F-] T
С повышением температуры фторидные комплексы заметным образом
диссоциируют; другими словами, у все большей доли смешанных фторид-
но-хлоридных анионов фтор замещается хлором:
CeFClF+Cr 71 СеС1Г + F".
230

Участвующие в этой реакции обменного замещения анионы С1 и F не
находятся в расплаве в элементарном состоянии, а входят в состав
комплексов, образуемых катионами лития. Так, при 1000°K/(ceFj+==
= 2,5Ы02, а при 1200°KtfceF2+=l,29.102.
Условная стандартная величина изменения парциальной энергии
Гиббса при реакции образования фторидного комплекса в. расплавленной
эвтектике LiCl — КС1
Ce3+ + F~~^CeF2+
равна
AG^F2_f_ = — 8100 — 3,ЗГ кал/г-ион.
Следовательно, прочность связи Се3+ — F" больше, чем Се3+ — С1~ на
8,1 ккал/г-ион, тогда как для La3+ -~ F~~ в аналогичном комплексе LaF2+
эта величина составляет всего 4,1 ккал/г-ион. Такая разница, очевидно,
обусловлена менее плотной упаковкой анионов в комплексном ионе
CeFCir по сравнению с LaFClJT, в результате чего уменьшается куло-
новское отталкивание их друг от друга. По-видимому, этим же
объясняется, почему избирательное замещение ограничивается в основном
одним анионом фтора. Остальные анионы хлора в силу своей большей
поляризуемости в электрическом поле катиона Се3+ связываются с ним
прочнее, так как на ион-ионное взаимодействие накладывается ион-ди-
польное.
Константа образования (устойчивости) фторидного комплекса ZrF^
в среде расплавленной эквимольной смеси NaCl — КС1. В расплавах с
мольным отношением [F]: [Zr] > 10, находящихся в равновесии с
металлическим цирконием, преобладают его ионы Zr4+, связанные в комплексных
анионах ZrFe"". Условную константу их образования (устойчивости)
можно найти, зная, как меняется с температурой и составом электролита
равновесный потенциал циркониевого электрода, а также условный
стандартный электродный потенциал £zr4+/zr8™—2,71+7,2-10"~4Г в в
расплаве NaCl — КС1. Получается выражение для ее температурной зависимости:
lg*- 2_=lg tfM ^з,770 +i^.
Значения константы приведены в табл. 58.
Условная стандартная величина изменения парциальной энергии
Гиббса при реакции образования фторидного комплекса ZrF^ в среде
расплавленной эквимольной смеси NaCl — КС1
Zr4++6F~^ZrF6~
равна
AG* 2- = —75600 — 17,37 кал1г-ион.
ZrFg '
Таблица 58
Условная константа образования (устойчивости) комплексных
ионов ZrF|~ и HfFg~ в среде расплавленной эквимольной
смеси NaCl — КС1
Т, °К
950
1000
1050
ZrF6
1,48.10»
2,00.10м
3,26-1019
*HfF§-
5,78-1020
3,41.101»
2,88-1018
т, 0к
1100
1150
1200
«*Р§-
6,27.10"
1,39.1018
3,51.10"
khif26~
2,9M0i7
3,60.10ie
5,28.10"
231

Энтальпия образования ZrFe , равная —75,6 ккал/г-ион, близка к
энтальпиям образования фторидных комплексов бериллия: — 66,9 (BeF?"-)
и —69,9 ккал/г-ион (BeFiT).
Весьма характерно, что относительная прочность связи Мел+ и
F~уменьшается по мере увеличения числа анионов фтора в первой
координационной сфере. В ряду BeF7 — BeFf~ — ZrFi~~ она равна
соответственно —23,3; —16,7 и —12,6 ккал/г-ион. Это объясняется
возрастающим отталкиванием между ионами фтора, стягивающимися вокруг
центрального катиона-комплексообразователя более плотно, чем анионы хлора.
Константа образования (устойчивости) фторидного комплекса HfFe~
в среде расплавленной эквимольной смеси NaCl — KCl. Как и в случае
циркония, в смешанных фторидно-хлоридных расплавах, находящихся в
равновесий с металлическим гафнием, преобладающая доля его ионов
приходится на Ш4+, которые образуют с анионами фтора комплексы HfF|~.
Условная константа их образования в среде расплавленной эквимольной
смеси NaCl — KCl может быть найдена из эмпирического уравнения для
равновесного электродного потенциала
^Hf^—3,94+9,5-10"4T + 0f496-10-4rig[HfFi-] - 2,976- 10~4rig[F~J,
справедливого при мольном отношении [F]: [Hf] > 6 и [HfF|~] <
<;(Зч-5)-10~2, когда коэффициенты активности ионов гафния в расплаве
меняются в пределах, не превышающих точности определения
потенциала (±0,01 в). Здесь
-3,94 + 9,5.10^4Г = £н!4-ь/нг-0,496.10-4Г1е/(^р2г.
Условный стандартный потенциал электрода Hf4+/Hf в расплаве
NaCl — KCl равен Е*И1*+/Ш = —2,80 + 7,8.1<Г4Г. Отсюда:
,gtf* [HfF62j = +j298()
Условная константа образования (устойчивости) комплексов HfFe~
в среде расплавленной эквимольной смеси NaCl — KCl несколько меньше,
чем ZrF6~ (табл. 58). Однако энтальпия их образования имеет большую
величину, —105,2 ккал/г-ион, так как условная стандартная величина
изменения парциальной энергии Гиббса при реакции
Hf4+-h6F"^HfFi"
равна _
AG* 2-~ —Ю5200+15,7Г ккал/г-ион.
HfFg
Следовательно, связь Hf4+ — F" по своей прочности превышает Hf4+—CP
на 17,5 ккал/г-ион, тогда как для Zr4+— F" в аналогичном комплексе
эта величина составляет 12,6 ккал/г-ион. Возможно, это объясняется тем,
что в случае гафния при переходе от хлоридных комплексов к фторид-
ным происходит более сильное стягивание анионов. Действительно,
у циркония преобладает реакция
ZiCl J" + 6F~ ^ ZrFi" + 8CP,
а у гафния
HfCl!~+6F~ 71 №F§-+9CP,
т. е. вторая реакция приводит к более плотной упаковке ионов в первой
координационной сфере.
232

Константа образования (устойчивости) фторидных комплексов UFf
и UF6~" в среде расплавленной эквимольной смеси NaCl — KC1. Выражения
для температурной зависимости условных констант образования
комплексных ионов UFi~ и UF§~ легко найти из эмпирических уравнений
равновесных-электродных потенциалов урана по отношению к его трех-
и четырехвалентным ионам в фторидно-хлоридных расплавах:
Яма+уи-0,661.l(T474g/e* 2-=-3,60+6,5-10~4Г±0,004 в,
£*4+/n-0,496.10-4rigA-* 2- 3,49 + 6,7-1(П4Г± 0,010 в.
Условные стандартные потенциалы электродов U3+/U и U4+/U в
расплаве NaCl — КС1 равны:
£*4+/и=-2,73+6,Ы0~4Г в.
Отсюда:
Igtf- 2^lg tUF^ ,0Л51+-**- + 0,04,
ig/c* 2.=ig K1 =-1,210+^+0,25.
Условная константа равновесия реакции восстановления
четырехвалентного урана металлом до трехвалентного в среде расплавленной
эквимольной смеси NaCl — КС1
<JlJ(pac™)~rU(T) <— 4U(pacr™)
выражается уравнением
lg^H-/uH-=lg-£SE---3,024-
16940
[U4+]3 Т
а при избытке в фторидно-хлоридном расплаве анионов фтора
3UFi"+2F~+U(T)^: 4UFI""
равенством
lg/C* 2-/ 2- = lg ^J =4lg/C* 2_—31g/C* 2-+lg<Js+/u4+.
6 NUFg /uf£ 6 rUF2-j3[F-]2 б 'UF^ 6 VUF| S U-^/U-t-
Подставляя значения логарифмов условных констант образования
комплексов UFl~ и UFi", а также реакции восстановления в чисто хлорид-
ном расплаве /C^+^-h получаем:
1^UFl-/uF62-=1'210+6700/T-
Так, например, при 1000° К
^H-/0*f-8,24.10», а ^/да|--8,13.10т.
Следовательно, в смешанных фторидно-хлоридных расплавах
равновесие реакции значительно смещается в сторону четырехвалентного
урана. Однако в равновесной с металлом смеси UFl~~ и UFi- все еще
преобладают ионы трехвалентного урана, UF§~.
Меньшая восстановимость четырехвалентного урана в
фторидно-хлоридных расплавах обусловлена тем, что его катионы образуют с анио-
16 м. В. Смирнов 233

?2—
UF§-
нами фтора более прочные комплексы, UF<5 , по сравнению с
Действительно, условная стандартная величина изменения парциальной
энергии Гиббса при реакции
U3++5F"
:UF§-
а для реакции
AG 2-==— 40900 — 6,9Т±200 кал/г-ион,
UF5
U4+ + 6F"^UFi"
AG* 2-=—70100 + 55,4 Т± 1100 кал/г-ион.
UFg
Энтальпия образования комплексов UF|~ составляет —70,1, a UFs~ —
40,9 ккал/г-ион. Таким образом, связь U4+ — F~ по своей прочности:
превышает U4+ — CV~ на 11,2 ккал/г-ион, в то время как связь Zj3+—F~
прочнее U3+ — СП только на 8,2 ккал/г-ион.
Восстановимость четырехвалентного урана до трехвалентного
уменьшается с повышением температуры, причем в чисто хлоридных расплавах
значительнее, чем в смешанных фторидно-хлоридных. Доля фторидных
вксов UFe~ в равновесной с металлическим ураном смеси ионов
и UF6~~ возрастает по мере увеличения концентрации избыточных
анионов фтора.
Константа образования (устойчивости) фторидного комплекса U02Fl""
в среде расплавленной эквимольной смеси NaCl — КС1. В расплавах, в
которых мольное отношение [F]:[UJ>12, подавляющая часть катионов ура-
UF§~
нила связана с анионами фтора в комплексных ионах UOgF?
ную константу образования можно определить по равенству
/£- _p...v,„ 1"°*П
\ U02 WU08
Их услов-
1<о^-=
10081
£ио
..)+lg-
[F~]4
Входящий в него условный стандартный электродный потенциал двуокиси
урана, стехиометрический состав которой близок к U02 04, в расплаве
NaCl - КС1 равен [38]
Е* 2+/ 1,03 + 6,Ы0~4Г±0,01 в
UO^WUO, ' '
Таблица 59
Условная константа образования (устойчивости) комплексов U02 F
в расплавах NaCl — KCI по данным работы [518]
а—
г, °к
964
965
966
972
973
977
979
987
989
993
1002
1003
1006
1011
1017
1028
1031
NaF,
вес. %
7,8
5,5
6,5
8,8
5,5
11,6
7,8
6,5
8,8
11,6
5,5
6,5
8,8
7,8
11,6
6,5
5,5
*ио,' в
—1,073
—0,995
—1,034
—1,103
—0,983
—1,156
—1,060
—1,025
—1,094
—1,144
—0,976
—1,020
—1,089
—1,055
—1,139
—1,007
—0,955
*иО2РГ,10~в
1
3,09
3,02
3,05 1
3,22 |
2,30
3,22
2,17
2,42
2,56
2,14
1,99
2,18
1,80
1,92
1,93
1,59
1,60 |
г, °к
1032
1041
1041
1046
1051
1051
1057
1064
1069
1072
1079
1088
1093
1093
1094
1098
1104
NaF,
вес. %
8,8
7,8
11,6
8,8
5,5
6,5
5,5
11,6
7,8
8,8
6,5
5,5
7,8
8,8
6,5
11,6
6,5
*ио2' в
—1,075
—1,040
—1,123
—1,073
—0,952
—1,000
—0,946
—1,121
—1,026
—1,058
—0,984
—0,938
—1,018
—1,051
—0,979
—1,104
—0,975
^ио^-'Ю"8
1,50
1,32
1,32
1,40
1,22
1,38
1,11
1,15
0,96
0,99
0,99
0,97
0,85
0,82
0,92
0,74
0,84
234

по отношению к хлорному электроду сравнения. Результаты измерений
равновесных потенциалов электродов из двуокиси урана £ио, в
зависимости от температуры и концентрации фторидных ионов в расплавах
NaCI —KC1, содержащих 3,6 вес.% U02C12, и рассчитанные из них
значения К* 2- приведены в табл. 59. Они удовлетворяют в пределах ука-
U02F4
занной среднеквадратичной ошибки определений следующему
эмпирическому уравнению:
lg/(* 2_^lg [UQ*F*i ^3,93+^ + 0,04.
* W24 * [UO|+].[F-]4 T -
Условная стандартная величина изменения парциальной энергии
Гиббса при реакции
UOi++4F-^U02F^
равна
AG* 2-= —20000 — 18,0Г+200 кал/г-ион.
Энтальпия образования фторидных комплексов уранила, равная
—20 ккал/г-ион, значительно меньше, чем трех-и четырехвалентного урана
в той же солевой среде (NaCI — КС1). Объясняется это тем, что связь
U022+-F- по своей прочности лишь на 5 ккал/г-ион превышает
— С1 . Кислород в ураниле связан с ураном ковалентно, поэтому
катионы UO|+ ведут себя подобно элементарным ионам с большим радиусом,
для которых проявляется менее сильно различие в размерах и
поляризуемости окружающих их анионов хлора или фтора.
16*

Литература
1. Я. Ф. Антипин, А. Ф. Алабышев, Б. П. Артамонов, В. Я. Барзаковский,.
Я. А. Белозерский, Электрохимия расплавленных солей, ч. 1. Л. —М., ОНТИ, 1937.
2. Ю. К. Делимарский, Б, Ф. Марков, Электрохимия расплавленных солей. М.,
Мета ллургиздат, I960.
3. Л. Я. Антипин, С. Ф, Важенин. Электрохимия расплавленных солей. М.,
Металлургиздат, 1964.
4. А. И. Беляев, Е. А, Жемчужина, Л, А. Фирсанова, Физическая химия
расплавленных солей. М., Металлургиздат, 1957.
5. Ю. К. Делимарский, А. В. Тородыский, В. А. Василенко, Э. В. Панов, Б. Ф. Map-
ков и др. Физическая химия и электрохимия расплавленных солей. Киев, «Нау-
кова думка», 1965.
6. Г. Е, Каплан, Г, Ф. Силина, Ю. И, Остроушко. Электролиз в металлургии*
редких металлов. М., Металлургиздат, 1963.
7. А. Я. Беляев. Металлургия легких металлов. М., Металлургиздат, 1962.
8. X. Л. Стрелец, А. Ю. Тайц, Б. С. Гуляницкий, Металлургия магния. М.—Л.,
Металлургиздат, 1960.
9. Г. А. Абрамов, М. М. Ветюков, Я. Я. Г упало, А. А. Костюков, Л. Я. Ложкин.
Теоретические основы электрометаллургии алюминия. М., Металлургиздат, 1953.
10. А. Ф. Алабышев, К. Я- Грачев, С. А. Зарецкий, М. Ф. Лантратов. Натрий и
калий. М., Госхимиздат, 1959.
11. Г. В. Самсонов, Я- С. Уманский. Твердые соединения тугоплавких металлов. М.,
Металлургиздат, 1957.
12. Р. Киффер, Я. Шварцкопф. Твердые сплавы. М., Металлургиздат, 1957.
13. В. S. Hickman, G. M. Willes. Australian Inst. Mining Metallurgy, № 178, 29 (1956).
14. M. В. Смирнов, Ю. И. Краснов. Ж. неорг. хим., 5, 1241 (I960).
15. М. В. Смирнов, Л. Е. Ивановский, Ю. Н. Краснов. Труды Ин-та химии УФАН:
СССР, вып. 2, 177 (1958).
16. Л. Е. Ивановский, А. Ф. Плеханов. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР,
вып. 9, 103 (1966).
17. М. В. Смирнов, Ю. Я. Краснов. Ж. неорг. хим., 3, 1876(1958).
18. Б. А. Шабденов, В. В. Волейник, Л. К. Симакова, Труды Ин-та металлургии
и обогащения АНКаз. ССР, 27, 30(1968).
19. М. В. Смирнов, Л. Е. Ивановский. Ж. общ. хим., 27, 295(1957).
20. Л. Е. Ивановский, И. Г. Розанов, М. Т. Красильников, А. Ф. Плеханов. Труды
Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 5, 111(1964).
21. Л. Е. Ивановский, М. В. Смирнов. Изв. Вост. филиалов АН СССР, № 10,68 (1957).
22. М. В. Смирнов, Л. Е. Ивановский. Титан и его сплавы, вып. 2. Металлургия
титана. (Ин-т металлургии им. Байкова АН СССР), 1959.
23. М. В. Смирнов, Л. Е. Ивановский. Докл. АН СССР, ПО, 812(1956).
24. М. В. Смирнов, Я. #. Чукреев, Л. Е. Ивановский. Там же, 110, 1022(1956).
25. М. В, Смирнов, 3. С. Волченкова, Ж. неорг. хим., 2, 417(1957).
26. Я. Я- Чукреев, М. В. Смирнов. Труды Ин-та металлургии УФАН СССР, вып. 4,
45(1958).
27. М. В. Смирнов, С. Ф. Пальгуев. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 1,
29(1960).
28. Фан Гу-Син, А. И. Беляев. Изв. вузов, Цветная металлургия, № 5, 83 (1963).
29. М. В. Смирнов, Ю. Я. Краснов. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 1,
23(1960).
30. Я. Ф. Ничков, О. В. Скиба, С. П. Распопин. Изв. вузов, Цветная металлургия,
№ 3, 115(1960).
31. М. В. Смирнов, С Ф. Пальгуев, Ю. Я. Краснов. Ж. прикл. хим., 31, 226(1958).
32. М. В. Смирнов, Ю. Я. Краснов. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 1,.
35 (1960).
33. А. Я. Барабошкин, В. К. Сажное. Там же, вып. 1, 43(1960).
34. С. Я. Распопин, И. Ф. Ничков, М. В. Смирнов. Там же, вып. 2, 85 (1961).
35. Я. Ф. Ничков, С. П. Распопин, М. В. Смирнов. Там же, вып. 2, 91 (1961).
36. Л. Е. Ивановский, А. Ф. Плеханов. Там же, вып. 7, 77(1965).
37. А. И. Анфиногенов, М. В. Смирнов, Я. Г. Илющенко. Там же, вып. 3, 83(1962).
38. М. В. Смирнов, О. В. Скиба. Там же, вып. 4, 3 (1963).
39. М. В. Смирнов, С. Ф. Пальгуев. Ю. Я. Краснов, Л. А. Ляпина. Ж. прикл. хим.*.
31, 66 (1958).
40. В. А. Плесков, Успехи химии, 16, 254(1947).
41. Б. В, Эршлер. Там же, 21, 237(1952).
42. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник. Под ред. акад.
В. П. Глушкова и др. М., Изд-во АН СССР, 1962.
43. А. Н. Фрумкин, В. С. Багоцкий, 3. А. Иофа, Б. Я. Кабанов. Кинетика
электродных процессов. Изд-во МГУ, 1952.
44. Л. И. Антропов, Теоретическая электрохимия. М., «Высшая школа», 1965.
236

45. M. Abrahams, J. P. Brenet. Silicates ind., 26, 227(1961).
46. M. Abrahams, J. P. Brenet. Compt. rend., 251, 2921(1960).
47. M. Abrahams, J. Dupuy, J. P. Brenet. Там же, 252, 4148(1961).
48. M. В. Смирнов, И. Я- Чукреев. Ж. неорг. хим., 6, 1361 (1961).
49. М. В. Смирнов, В. Я. Кудяков. Там же, 10, 1211 (1965).
50. Б. Г. Россохин, М. В. Смирнов, Я. А. Логинов. Труды Ин-та электрохимии УФ АН
СССР, вып. 7, 17(1965).
51. М. В. Смирнов, О. А. Рыжик. Там же, вып. 7, 27(1965).
52. О. А. Рыжик, М. В. Смирнов. Там же, вып. 7, 21 (1965).
53. М. В. Смирнов, О. А. Рыжик. Там же, вып. 6, 11 (1965).
54. В. Я- Кудяков, М. В. Смирнов. Электрохимия, 1, 143 (1965).
55. М. В. Смирнов, В. Я- Кудяков. Изв. вузов, Цветная металлургия, № 5, 82 (1965).
56. Я. А. Логинов, М. В. Смирнов, Б. Г. Россохин. Труды Ин-та электрохимии УФАН
СССР, вып. 7, 9(1965).
57. М. Е. Straumanis, С. Chou. Z. Elektrochem., 62, 201(1958).
58. Я. В. Elkins, G. S. Forbes. J. Amer. Chem. Soc, 55, 3250(1933).
59. G. Grube, E. A. Rati. Z. Elektrochem., 40, 352(1934)
60. B. von Lengyel, A. Sammt. Z. phys. Chem., A181, 55(1937).
61. E. M. Скобец, М. С Кавецкий. Записки Ин-та химии АН УССР, 6, 149 (1940).
62. А. И. Журин. Труды Ленингр. индустр. ин-та, Отд. металлургии, № 1, 74(1939).
63. Е. А. Горенбейн, М. С. Кавецкий. Ж. физ. хим., 37, 174(1962).
64. К. Я. Stern, J. A. Stiff. J. Elektrochem. Soc, 111, 893(1964).
65. R. W. Laity. Reference Electrodes, Theory and Practice. New York — London, Acad.
Press, 1961.
66. А. Ф. Алабышев, M. Ф. Лантратов, А. Г. Морачевский. Электроды сравнения для
расплавленных солей. М., «Металлургия», 1965.
67. R. Lorenz, Я. Velde. Z. anorg. Chem., 183, 81(1929).
68. Е. J. Salstrom. J. Amer. Chem. Soc, 53, 3385(1931).
69. A. Wachter, J. Я. Hildebrand. Там же, 52, 4655(1930).
70. Б. П. Артамонов. Сборник работ по электрохимии расплавленных солей. Труды?
ГИПХ, вып. 33, 39(1940).
71. М. В. Смирнов, Л. Е. Ивановский. Ж. физ. хим., 31, 467(1957).
72. A. F. Wilde, R. L. Seifert. J. Elektrochem. Soc, 108, 1059(1961).
73. Т. B. Wagner, R. L. Seifert. J. Phys. Chem., 69, 1034(1965).
74. А. Ф. Алабышев, M. Ф. Лантратов, А. Г. Морачевский. Изв. вузов, Химия и хим.
технология, 3, 649 (1960).
75. W. Eitel, В. Lange. Z. anorg. Chem., 175, 168(1928).
76. W. Eitel, В. Lange. Там же, 178, 108(1928).
77. Г. Г. У разов, А. С Карнаухов. Докл. АН СССР, 96, 535 (1954).
78. С. В. Карпачев, О. И. Полтарацкая. Ж. физ. хим., 6, 966(1935).
79. L. E. Topol. J. Phys. Chem., 67, 2222(1963).
80 J. D. Corbett, S. von Winbusch. J. Amer. Chem. Soc, 77, 3964(1955).
81. M. M. Ветюков, В. А. Асылбаев, Ю. В. Плотников. Труды Ленингр, политехи.
ин-та, № 223, 35(1963).
82. J. Я. Hildebrand, G. С. Ruhle. J. Amer. Chem. Soc, 49, 722 (1927).
83. J. Terpilowski, J. Josiak. Roczniki Chem., 38, 97(1964).
84. M. Ф. Лантратов, А. Ф. Алабышев. Ж. прикл. хим., 26, 263(1953).
85. Б. Ф. Марков, Ю. К. Делимарский, И. Д. Панченко. Ж. физ. хим., 28, 1987(1954).
86. А. Ф. Алабышев, М. Ф. Лантратов. Электрометаллургия цветных металлов. Труды
Ленингр. политехи, ин-та, № 188, 93(1957).
87. 5. N. Flengas, Т. D. Ingraham. Canad. J. Chem., 35, 1254(1957).
88. 5. Sternberg. Rev. chim., Acad. RPR, 3, 77(1958).
89. M. Ф. Лантратов, А. Ф. Алабышев, А. Р. Морачевский. Физическая химия
расплавленных солей и шлаков. Труды Всесоюз. совещ. ГНТИ черной и цветной'
металлургии, М., 1962, 115.
90. М. Takahashi. Denki Kagaku, 25, 481 (1957).
91. L. Yang, R. G. Hudson. Trans. Metal. Soc AIME, 215, 589(1959).
92. И. Ф. Ничков, С. П. Распопин. С. В. Каржавин. Изв. вузов, Цветная
металлургия, № 6, 83(1963).
93. А. А. Колстий, В. Л. Кучеренко. Укр. хим. ж., 30, 57(1964).
94. М. В. Смирнов. Л. Е. Ивановский, Я. А. Логинов. Докл. АН СССР, 121,685(1958).
95. В. В. Волейник, А. М. Кунаев. Вестн. АН Каз. ССР, 18, 28(1962).
96. И. Ф. Ничков, С. П. Распопин, Ю. В. Бажков. Ж. прикл. хим., 34, 1533(1961).
97. В. А. Дубинин, И. Ф. Ничков, С. П. Распопин. Изв. вузов, Цветная металлургия,
№ 4, 58(1965).
98. Л. Е. Ивановский, М. Т. Красильников. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР,
вып. 2, 79(1961).
99. И. Ф. Ничков, С. П. Распопин, В. И. Голубев. Изв. вузов, Цветная металлургия,
1962, № 4, 132.
100. М. Воппетау, R. Pineaux. Compt. rend., 240, 1774(1955).
101. М. Воппетау, R. Pineaux. Ргос. Intern. Comm. Electrochem. Thermodynam. and'
Kinet., 8th Meeting, 1958, 190.
23Г

102. M. Rey, G. Danner, M. Abraham. Compt. rend., 248, 2868(1959).
103. M. Rey, G. Danner, M. Abraham. Silicates ind., 25, 19(1960).
104. M. Rey, G. Danner, M. Abraham. Electrochim. Acta, 4, 274(1961).
105. R. J. Labrie, V. A. Lamb. J. Electrochem. Soc., 106, 895(1959).
106. H. J. Hein. Chem. Eng. Tech., 32, 965(1960).
107. R. Littlewood. Electrochim. Acta, 3, 270(1961).
108. R. Winand. Silicates ind., 26, 331(1961).
109. M. Petit. Compt. rend., 258, 6143(1964).
ПО. J. D. van Norman. J. Electrochem. Soc, 112, 1126(1965).
111. E. J. Salstrom. J. Amer. Chem. Soc, 55, 2426(1933).
112. M. B. Panish, R. F. Newton, W. R. Grimes, F. F. Blankenship. J. Phys. Chem.,
63, 668 (1959).
113. M. B. Panish, F. F. Blankenship, W. R. Grimes, R. F. Newton. Там же, 62,
1325(1958).
114. S. Sternberg, S. Gheorghiu. Studii cercetari chim., Acad. RPR, 7, 107(1959).
115. S. N. Flengas, T. R. Ingraham. Canad. J. Chem., 35, 1139(1957).
116. S. N. Flengas, T. R. Ingraham. J. Electrochem. Soc, 106, 714(1959).
117. /. G. Murgulescu, S. Sternberg. Rev. chim., Acad. RPR, 2, 55(1958).
118. M. Takahashi. Denki Kagaku, 25, 432(1957).
119. L. Yang, R. G. Hudson. J. Electrochem. Soc, 106, 986(1959).
120. К. Н. Stern. J. Phys. Chem., 60, 679(1956).
121. К. Н. Stern. Там же, 62, 385(1958).
122. К. Н. Stern, W. E. Reid. Там же, 68, 3757(1964).
123. M. В. Смирнов, В. П. Володин, И. Н. Озеряная. Докл. АН СССР, 155, 418(1964).
124. S. N. Flengas, Т. R. Ingraham. Canad. J. Chem., 36, 780(1958).
125. E. D. Eastman, N. A. Campbell, D. D. Cubicciotti, M. J. Sienko. U.S. Atomic.
Energy Comm., TYD —5290, Book 1, 162(1958).
126. D. M. Gruen, R. L. McBeth, J. Kooi, W.T. CarnalL Ann. New York Acad Sci., 79,
Art. 11, 941(1960).
127. R. Srinivasan, S. N. Flengas. Canad. J. Chem., 42, 1315(1964).
128. L. Brewer. Thermodynamics. New York, L. L. Quill, McGraw — Hill Book Co., Inc.,
1950.
129. К. Я. Stern. J. Phys. Chem., 60, 1443(1956).
130. H. A. Laitinen, С Н. Liu. J. Amer. Chem. Soc, 80, 1015 (1958).
131. H. A. Laitinen, J. W. Pankey. Там же, 81, 1053(1959).
132. D. M. Gren, R. L. McBeth. J. Inorg. Nucl. Chem., 9, 290(1959).
133. E. И. Гурович, M. С. Матвеева. Ж- физ. хим., 33, 2607 (1959).
134. W. К. Behl, Н. С. Gaur. J. Sci. Ind. Res. (India), 20B, 183(1961).
135. Я. С Gaur, M. K. BehL Electrochim. Acta, 8, 107(1963).
136. H. С Gaur, W. K. BehL Proc Australian Conf. Electrochem., I. Sydney, Hobart,
Australia, 1963, 543.
137. D. L. Hill, R. A Osteryoung. U.S. Atomic Energy Comm. BNL — 588 (T — 166), 1959.
138. И. Н. Шейко, Ю. К. Делимарский. Укр. хим. ж., 25, 295(1959).
139. Ю. К. Делимарский, Л. С. Беренблюм, И.Н. Шейко. Ж. физ. хим., 25, 398(1951).
140. F. Evva. Magyar Chem. Folyoirat, 50, 113(1944).
141. M. В. Смирнов, С. Ф. Пальеуев, Л. Е. Ивановский. Ж. физ. хим., 29, 772(1955).
142. Б. П. Артамонов. Сборник работ по электрохимии расплавленных солей. Труды
ГИПХ, вып. 33, 31 (1940).
143. 5. Senderoff, G. W. Mellors. Rev. Sci. Instr., 29, 151(1958).
144. J. Leonardi, J. Brenet. Compt. rend., 261, 113(1965).
145. А. Ф. Иоффе. Физика полупроводников. М.—Л., Изд-во АН СССР, 1957.
146. М. В. Смирнов, А. В. Покровский, Н. А. Логинов. Труды Ин-та электрохимии
УФАН СССР, вып. 14, 47(1970).
147. М. Planck. Ann. Phys., 40, 561 (1890).
148. P. Henderson. Z. phys. Chem., 59, 118(1907).
149. P. Henderson. Там же, 63, 525(1908).
150. С. Глесстон. Введение в электрохимию. М., ИЛ, 1951.
151. Р. Робинсон, Р. Стоке. Растворы электролитов. М., ИЛ, 1963.
152. К. Н. Stern. J. Phys. Chem., 63, 741(1959).
153. /. G. Murgulescu, D. I. Marchidan. Rev. chim., Acad. RPR., 3, 69(1958).
154. /. G. Murgulescu, D. I. Marchidan. Studii cercetari chim., 7, 461(1959).
155. /. G. Murgulescu, D. I. Marchidan. Там же, 8, 383(1960).
156. /. G. Murgulescu, D. I. Marchidan. Rev. chim. Acad. RPR, 5, 299(1960).
157. #. Г. Муреулеску, Д. И. Маркидан. Ж. физ. хим., 34, 2534(1960).
158. /. G. Murgulescu, S. Sternberg. Disc Faraday Soc, 32, 107(1961).
159. /. G. Murgulescu, D. I. Marchidan. J. Phys. Chem., 68, 3086(1964).
160. Ю. К. Делимарский, В. Н. Андреева. Укр. хим. ж., 25, 8(1959).
161. /. A. Menzies, G. I. Hills, L. Youhg, J. O'M. Bockris. Trans. Faraday Soc, 55,
1580 (1959).
162. R. W. Laity, С Т. Maynihan. J. Phys. Chem., 67, 723(1963).
163. T. Forland, J. Krogh-Moe. Acta Chem. Scand., 13, 520(1959).
164. T. Forland. Там же, 14, 1381 (1960).
238

165. Я. Bloom, A. J. Easteal. Austral. J. Chem., 18, 2039(1965).
166. M. В. Смирнов, Е. А. Кох. Электрохимия, 2, 814(1966).
167. E. А. Кох, M. В. Смирнов. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 10,
15(1967).
168. Е. А. Кох, М. В. Смирнов. Там же, вып. 10, 21 (1967).
169. Е. А. Кох, М. В. Смирнов. Там же, вып. 11, 3(1968).
170. Е. А. Кох, М. В. Смирнов. Там же, вып. 11, 7(1968).
171. Я. J. Tyrrell. Trans. Faraday Soc, 51, 383(1955).
172. С. Moreau, G. Lepoutre. J. chim. phvs., 52, 498(1955).
173. Б. Ф. Марков. Докл. АН СССР, 108, 115(1956).
174. В. R. Sundheim, J. Resenstreich. Л. Phys. Chem., 63, 419(1959).
175. К. S. Pitzer. J. Phys. Chem., 65, 147(1961).
176. R. Schneebaum, B. R. Sundheim. Disc. Faraday Soc, 32, 197(1961).
177. /. Dupuy. Compt. Rend., 258, 158(1964).
178. J. Greenberg, D. E. Weber, L. H. Thaller. J. Phys. Chem., 67, 2488(1963).
179. B. R. Sundheim, J. D. Keller. J. Phys. Chem., 69, 1204(1965).
180. у. В. Raynor. Ber. Bunsenes. phys. Chem., 67, 360(1963).
181. Я. Л. Laitinen, W. S. Ferguson. R. A. Osteryoung. J. Electrochem. Soc, 104,
516(1957).
182. M. В. Смирнов, Я. А. Логинов, Б. Г. Россохин. Труды Ин-та электрохимии УФАН
СССР, вып. 10, 55(1967).
183. К. Е. У икс, Ф. Е. Блок. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов,
галогенидов, карбидов и нитридов. М., «Металлургия», 1965.
184. Б. Ф. Марков. Работы по химии растворов и комплексных соединений (АН УССР),
№ 2, 216(1959).
185. М. В. Смирнов, Л. Е. Ивановский, С. Ф. Пальгуев, 3. С. Волченкова, Л. Д. Юши-
на. Труды Ин-га электрохимии УФАН СССР, вып. 2, 143(1958).
186. М. В, Смирнов, Я. Я- Чукреев. Там же, вып. 3, 3(1962).
187. М. В. Смирнов, Я. А. Логинов. Изв. СО АН СССР, № 4, 64(1962).
188. М. В. Смирнов, Я. А. Логинов. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 6,
3 (1965).
189. М. В. Смирнов, В. Я- Кудяков, Я. А. Логинов, Б. Г. Россохин, Ю. В. Посохин,
Т. А. Пузанова. Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и
шлаков, ч. 1. Киев, «Наукова думка», 1969, стр. 115.
190. М. В. Смирнов, Т. А. Пузанова, Н. А. Логинов, В. А. Панишев, Б. Г. Россохин.
Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 14, 44(1970).
191. М. В. Смирнов, Т. А. Пузанова, Я. А. Логинов. ВИНИТИ № 900—69. Деп.
192. М. В. Смирнов, В. Я- Кудяков, Ю. В. Посохин, Ю. Я. Краснов. Атомная энергия,
28, 419 (1970).
193. М. В. Смирнов, В. Я. Алексеев. В. Е. Комаров. Физическая химия и электрохимия
расплавленных солей и шлаков, ч. 1. Киев, «Наукова думка», 1969, стр. 137.
194. О. А. Рыжик, М. В. Смирнов. Изв. вузов, Цветная металлургия, № 6, 103 (1963).
195. М. В. Смирнов, А. В. Покровский, Я. А. Логинов. Физическая химия и
электрохимия расплавленных солей и шлаков, ч. 1. Киев, «Наукова думка», 1969,
стр. 120.
196. М. В. Смирнов, Ю. Я. Краснов, Ф. Ф. Хаземов. Труды Ин-та электрохимии УФАН
СССР, вып. 5, 53(1964).
197. М. В. Смирнов, Ю. С. Соколовский, Ю. Я. Краснов. Там же, вып. 5, 7(1964).
198. Б. Г. Россохин, М. В. Смирнов, Я. А. Логинов. Там же, вып. 8, 12 (1966).
199. Б. Г. Россохин, М. В. Смирнов, Я. А. Логинов. Там же, вып. 8, 25(1966).
200. М. В. Смирнов, В. Я- Кудяков. Изв. вузов, Цветная металлургия, № 2, 71 (1966).
201. М. В. Смирнов, Л. Е. Ивановский. Ж. неорг. хим., 2, 238(1957).
202. М. В. Смирнов, И. Ф. Ничков, С. П. Распопин, М. Ф. Перфильев. Докл.
АН СССР, 130, 581 (1960).
203. М. В. Смирнов, С. Ф. Пальгуев, Л. А. Циовкина, Ю. Я. Краснов. Ж. прикл. хим.г
30, 1687(1957).
204. О. Ehrlich. I. Gentsch. Naturwiss., 40, 460(1953).
205. G. Wehrner. Z. anorg. Chem., 276, 72(1954).
206. M. В. Смирнов, Я. #. Чукреев. Ж. неорг. хим., 3, 2445(1958).
207. В. Е. Комаров, М. В. Смирнов, А. Я. Барабошкин. Труды Ин-та электрохимии
УФАН СССР, вып. 1, 17(1960).
208. М. В* Смирнов, В. Е. Комаров, А. Я. Барабошкин. Там же, вып. 2, 9(1961).
209. В, Я* Кудяков, М. В. Смирнов. Там же, вып. 6, 19(1965).
210. Мш Bruneaux, S. Ziolkiewics, G. Morand. Compt. rend., 257, 3591 (1963).
211. О. В. Скиба, М. В. Смирное. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 2,
3(1961).
212. М. В. Смирнов, Т. А. Пузанова, Я. А. Логинов, В. А. Панишев. Там же, вып. 14,.
38(1970).
213. М. В. Смирнов, Я. Я. Чукреев. Докл. АН СССР, 127, 1066(1959).
214. F. Duke, A. Boumann. J. Electrochem. Soc, 106, 626(1958).
215. М. В. Смирнов, О. М. Шабанов, А. П. Хайменов. Электрохимия, 2, 1240(1966).
216. М. В. Смирнов, П. М. Усов, Т. Ф. Хаземова. Докл. АН СССР, 151, 591(1963).
239

217. М. В. Смирнов, В. С. Лбов. Электрохимия, 1, 833(1965).
218. 5. Senderoff, G. W. Mellors, R. /. Bretz.J. Electrochem. Soc, 108, 93(1961).
219. M. В. Смирнов, П. M. Усов. Докл. АН СССР, 151, 862(1963).
220. М. В. Смирнов, В. С. Лбов. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 8,
3(1966).
221. W. J. Hamer, М. S. Malmberg, В. Rubin. J. Electrochem. Soc, 103, 8(1956).
222. E. R. van Artsdalen. J. Phys. Chem., 60, 172(1956).
223. M. A. Bredig, E. R. van Artsdalen. J. Chem. Phvs., 24, 478(1956).
224. D. M. Gruen, R. L. McBeth. J. Phys. Chem., 63, 393(1959).
225. S. Senderoff, G. W. Mellors, R. I. Bretz. Ann. N. Y.Acad. Sci., 79, 878(1960).
226. W. Trzebiatowski, A. Kisza. Bull. Acad, polon. sci., ser. sci. chim., 9, 605(1961).
227. M. A. Bredig. Eiectrochim. Acta, 5, 299(1961).
228. M. A. Bredig. J. Chem. Phys., 37, 451(1962).
229. M. В. Смирнов, Я. Я- Чукреев, В. Е. Комаров. Труды Ин-та электрохимии УФАН
СССР, вып. 9, 29(1966).
230. М. В. Смирнов, В. С. Максимов. Там же, вып. 8, 35(1966).
231. S. N. Flengas, Т. R. Ingraham. Canad. J. Chem., 36, 1103(1958).
232. S. N. Flengas, T. R. Ingraham. Там же, 36, 1662(1958).
233. S. N. Flengas. Ann. N. Y. Acad. Sci., 79, 853(1960).
234. S. N. Flengas. Canad. J. Chem., 39, 773(1961).
235. D. Inman, G. J. Hills, L. Young, J. O'M.Bockris. Trans. Faraday Soc, 55, Pt. 2,
1904 (1959).
236. W. Trzebiatowski, A. Kisza. Bull. Acad, polon. Sci., Ser. sci. chim., 7, 781(1959).
237. D. M. Gruen, R. A. Osteryoung. Ann. N. Y. Acad. Sci., 79, 897(1960).
238. D. Inman, J. O'M. Bockris. Canad. J. Chem., 39, 1161 (1961).
239. B. A. Partridge. Atomic Energy Research Estab. (Gt. Brit.), R —3682 (1961).
240. D. L. Hills, J. Perano, R. A. Osteryoung. J. Flectrochem. Soc, 107, 698 (1960).
241. Л. Е. Ивановский, Н. А. Логинов, М. В. Смирнов. Ж. анал. хим., 13,671(1958).
242. М. В. Смирнов, В. Я- Кудяков. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 12,
55(1969).
243. О. А. Рыжик, М. В. Смирнов. Там же, вып. 8, 43(1966).
244. В. Я- Кудяков, М. В. Смирнов, Н. Я- Чукреев, Ю. В. Посохин. Атомная энергия,
24, 448(1968).
245. В. И. Силин, О. В. Скиба, М. В. Смирнов, Г. Н. Яковлев, Е. А. Приходько.
Там же, 26, 26(1968).
246. S. M. Larsen, J. J. Leddy. J. Amer. Chem. Soc, 78, 5983(1956).
247. Б. Г. Россохин, М. В. Смирнов, Н. А. Логинов. Труды Ин-та электрохимии УФАН
СССР, вып. 8, 29(1966).
248. М. В. Смирнов, Б. Г. Россохин, Н. А. Логинов. Там же, вып. 9, 49(1966).
249. М. В. Смирнов, В. С. Максимов. Электрохимия, 1, 727(1965).
250 В. С. Максимов, М. В. Смирнов. Ж. прикл. химии, 39, 931 (1966).
251. М. В. Смирнов, В. С. Максимов, А. П. Хайменов. Ж. неорг. хим., 11, 1765(1966).
252. В. С. Максимов, М. В. Смирнов. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 9,
41(1966).
253. М. В. Смирнов, В. С. Максимов. Там же, вып. 10, 49(1967).
254. В. С. Максимов, М. В. Смирнов, К. М. Борисенко. Там же, вып. 13, 9(1969).
255. М. В. Смирнов, В. С. Максимов. Там же, вып. 13, 14(1969).
256. W. И. Johnson, R. A. Neison, E. I. Prosen. J. Res. Natl. Bur. Standarts, 62,
49 (1959).
257. M. В. Лантратов, А. Ф. Алабышев. Ж. прикл. хим., 26, 321 (1953); там же, 27,
722(1954).
258. Б. Ф. Марков. Ю. К. Делимарский, И. Д. Панченко. Ж. физ. хим., 29,51(1955).
259. Б. Ф. Марков. Там же, 31, 2288(1957).
260. Б. Ф. Марков, С- В. Волков. Укр. хим. ж., 30, 341 (1964).
261. Б. Ф. Марков, С. В. Волков. Там же, 30, 545(1964).
262. О. А. Есин, С. Е. Люмкис. Ж. физ. хим., 32, 1165(1958).
263. С. Е. Люмкис. Изв. АН СССР, ОТН, 1958, 100.
264. М. Bruneaux1, G. Darmois, S. Ziolkiewicz. Compt. rend., 254, 2967(1962).
265. M. Bruneaux, G. Darmois, S. Ziolkiewicz. Там же, 254, 3668(1962).
266. Я. Kuhnl, G. Besenbruch. Z. anorg. Chem., 345, 294(1966).
267. А. А. Левин, Я- К. Сыркин, М. Е. Дяткина. Успехи химии, 38, 193(1969).
268. А. В. Покровский, М. В. Смирнов, Н. А. Логинов. Труды Ин-та электрохимии
УФАН СССР, вып. 15, 89(1970).
269. М. В. Смирнов, В. Е. Комаров, В. Н. Алексеев. ВИНИТИ № 2011—70Деп.
270. Справочник химика, т. 1, Изд. 2. Л.—М., Госхимиздат, 1962, стр. 381.
271. М. В. Смирнов, А. П. Хайменов. Теор. и эксперим. хим., 4, 68(1968).
272. Я. А. Логинов, М. В. Смирнов, Б. Г. Россохин. Ж. прикл. хим., 42, 2241(1969).
273. Справочник химика, т. 1. Изд. 2. Л.—М., Госхимиздат., 1962, стр. 335.
274. В. О. Избеков, Н. F. Човнык. Записки Ин-та химии АН УССР. 4, 57(1937).
275. Ю. К. Делимарский, Е. М. Скобец, Л. С. Беренблюм. Ж. физ. хим., 22,
1108(1948).
276. Ю. К. Делимарский, Л. С. Беренблюм, И. Я. Шейко. Там же, 25, 398(1951).
240

277. Ю.К. Делимарский, Л. С. Беренблюм, И. Н. Шейко. Укр. хим. ж., 16,254(1950).
278. W. Wade, J. Twellmeyer, S. Interna, I. Interna. Trans. Electrochem. Soc, 78,
14(1940).
279. P. Verdieck, L. Interna, E.. Marshall. J. Phys. Chem., 46, 344(1942).
280. P. Verdieck, L. Interna, E. Marshall. Там же, 46, 353(1942).
281. Ю. К. Делимарский. Укр. хим. ж., 16, 414(1950).
282. Ю. К. Делимарский. Ж.физ. хим., 29, 28(1955).
283. 5. Senderoff, A. Brenner. J. Electrochem. Soc, 101, 31(1954).
284. Ю. К. Делимарский. Ж. общ. хим., 26, 2968(1956).
285. В. К. Григорович. Периодический закон Менделеева и электронное строение метал*
лов. М., «Наука», 1966.
286. 5. Senderoff, A. Brenner. J. Electrochem. Soc., 101, 16, 28(1954).
287. Ю. К. Делимарский, Е. М. Скобец. Ж.физ. хим., 20, 1005(1946).
288. И. Н. Шейко, Ю. К. Делимарский. Укр. хим. ж., 23, 713(1957).
289. Б. Ф. Марков, Ю. К. Делимарский. Ж.физ. хим., 31, 2589(1957).
290. М. В. Смирнов, В. А. Чемезов. Докл. АН СССР, 120, 122(1958).
291. М. В. Смирнов, Т. А. Пузанова, Н. А. Логинов. Электрохимия, 7, 369(1971).
292. М. В. Смирнов, Л. Д. Юшина. Изв. АН СССР, ОХН, № 2, 251 (1959).
293. Е. Khacke, J Krahe, F. Muller. Z. phys. Chem., 50, 91(1966).
294. F. Caligara, L. Martinot, G. Duyckerts. Bull. Soc. chim. Beiges, 76, 211(1967).
295. 1. Yang, R. G. Hudson, Chien-Jen-Chten. Phys. Chem. Proc. Met., Part 2, Inst.
Sci., Publ. New York, 1961, 925.
296. A. Kisza, W. Trzebiatowski. Bull. Acad, polon. sci., Ser. sci. chem., 10, 387(1962).
297. M. В. Смирнов, H. Я- Чукреев. Ж. физ. хим. 32, 2165(1958).
298. М В. Смирнов, Н. Я. Чукреев. Ж. неорг. хим., 4, 2536(1959).
299. S. Mellgren, W. Opie. J. Metals, Trans. AIME, 209, 266 (1957).
300. W. С Krey, И. H. Kellogg. J. Electrochem., Soc, 104, 504(1957).
301. K. Komarek, P. Herasymenko. Там же, 105, 216(1958).
302. К. Grjotheim, J. M. Toguri. J, Metals, Trans. AIME, 215, 403(1959).
303. A. Boozenny. Там же, 224, 950(1962).
304. M. В. Каменецкий. Науч. доклады вузов, Металлургия, № 2, 104(1958).
305. Ю. В. Баймаков, М. В. Каменецкий, Ф. Черны. Изв. вузов, Цветная металлургия,.
№ 2, 102(1960).
306. Б. Ф. Марков, Е. П. Белякова. Укр. хим. ж., 27, 146(1961).
307. Б. Ф. Марков, Е. Б. Гитман, Т. А. Тишура. Там же, 27, 718(1961).
308. С. И. Скляренко, С. Ф. Белов. Ж. неорг. хим., 7, 1636(1962).
309. А. М. Будневский, Ли-Си-чан, Д. М. Чижиков, Г. И. Эвиадзе. Физическая химия
расплавленных солей и шлаков. Труды Всесоюзного совещания. М., ГНТИ^черной
и цветной металлургии, 344(1962).
310. В. Г. Гопиенко. Труды ВАМИ, № 46, 159(1960).
311. В. Г. Гопиенко. Изв. вузов, Цветная металлургия, № 1, 110(1963).
312. В. Г. Гопиенко. Титан и его сплавы, вып. 9. (Ин-т металлургии им. Байкова АН
СССР). 1963, 205.
313. В. Г. Гопиенко, Г. П. Хрисгпюк. Труды ВАМИ, № 50, 135(1963).
314. М. В. Alpert, F. J. Schultz, W. F. Sullivan. J. Electrochem. Soc, 104, 557(1957).
315. H. А. Логинов, М. В. Смирнов. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 4>
29 (1963).
316. К. Komarek, P. Herasymenko. J. Electrochem. Soc, 105, 210(1958).
317. H. А. Логинов, М. В. Смирнов. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 3,
17(1962).
318. И. Н. Шейко. Укр. хим. ж., 29, 59(1963).
319. В. Е. Комаров, М. В. Смирнов, А. Н. Барабошкин. Труды Ин-та электрохимии
УФАН СССР, вып. 3, 25(1962).
320. D. A. Bailey, R. Baboian. U.S. Atomic Energy Comm., NY —0610707, 1964.
321. M. В. Смирнов, А. Н. Барабошкин, В. Е. Комаров, Н. А. Салтыкова. Физическая
химия расплавленных солей и шлаков. Труды Всесоюзного совещания. М., ГНТИ
черной и цветной металлургии, 257(1962). ^
322. /. Nakagawa, T. Kirihara, Nagaya Kogyo Gijutsus Shikensho Hokoku, 12,181 (1963).
32a. T. Sakakura, T. Kirihara. Denki Kagaku, 36, 211 (1968).
324. T. Sakakura, T. Kirihara. Там же, 36, 320(1968).
325. M. В. Смирнов, Т. А. Пузанова, Н. А. Логинов. Труды Ин-та электрохимии УНЦ
АН СССР, вып. 19, 17(1973).
326. М. В. Смирнов, Т. А. Пузанова, Н. А. Логинов. Там же, вып. 17, 61 (1971).
327. Е. Hayek, T. Rehner. Ехрег., 5, 114(1949).
328. J. S. Anderson, R.W.M.D'Eye. J. Chem. Soc, Suppl N-2. (1949).
329. E. Hayek, T. Rehner, A. Frank. Chem. Ztg, 50, 161 (1949).
330. E. Hayer, T. Rehner, A. Frank. Monatsh. Chem., 50, 161(1949).
331. G. Jantsch, T. Homayer, F, Zemek. Там же, 85, 526(1954).
332. В. С. Raynes, J. С. Bleimess, M. E Sidert, M. A. Steinberg. J. Metals, Trans.
AIME, 209, 1373(1957).
333. L. Abraham, E. L. Thellmann, G. L. Wyatt. J. Electrochem. Soc, 104, 724(1957).
334. T. Kuroda, S. Tanii. Denki Shikensho Iho, 21, 721 (1957).
241

335. R. A. Noland. Proc. Conf. Metal Thorium, Cleveland, 1956, p. 124.
336. L. Abraham, E. L. Thellmann. J. L. Wyatt. U.S. Atomic Energy Comm., SRO — 12,
1956.
337. P. Drossbach, F. Neumayr. Z. Elektrochem., 63, 516(1959).
338. A. R. Gibson, J. H. Buddery, J. R. Chalkly, R. P. Marshall. Proc. U. N. Intern.
Conf. Peaceful Uses Atomic Energy. 2nd, Geneva, 1958, № 4. 237.
339. S. Kachi, T. Sato» S. Takeuchi. Sci. Repts. Research Inst., Tohoki Univ., Ser. All,
56(1959).
340. G. Chauvin» H. Corion, J. Hure. Corrosion — Ind., 37, 112(1962).
341. S. K. Kantan, G. S. Tendolker. Symposium on Electrodeposition Metal Fischer,
Proc, Karaikudi, India, 1957, p. 114.
342. С E. Fiscer» J. L. Wyatt. J. Electrochem. Soc, 104, 672(1957).
-343. E. D. Eastman, A. E. Stickland» B. J. Fontana. U. S. Atomic Energy Comm.,
TID —5223, 348(1952).
344. M. В. Смирнов, Л. Е. Ивановский. Ж. физ. хим., 31, 802(1957).
345. Л. Д. Юшина. Ж. общ. хим., 28, 272(1958).
346. В. П. Володин, И. Я. Озеряная, М. В. Смирнов. Труды Ин-та электрохимии
УФАН СССР, вып. 6, 87(1965).
347. Я. Г. Букун, Е. А. Укше. Докл. АН СССР, 128, 1217(1959).
348. Я. Л Букун, Е. А. Укше. Ж. неорг. хим., 6, 913(1961).
349. К. Я. Stern. J. Phys., Chem., 66, 1311 (1962).
350. J. Kruger, K. Stern. J. Electrochem. Soc, 109, 889(1962).
351. L. Hackepill, H. Grandadom. Compt. rend., 180, 69(1925).
352. А. В. Рябчиков, В. Б. Абрамов. Труды ВНИИ тяжелого машиностроения, № 11,
48(1948).
353. Shui-Wu Peng» Tzu-Yao Chen. K'o Hsueh T'ung Pao, 1963, N9, 56; Sci. Sinica
(Peking), 13, 170(1964).
354. M. В. Смирнов, О. А. Рыжик, Ю. В. Савочкин. Защита металлов, 1, 335(1965).
355. М. В. Смирнов, Я. П. Подлесняк. Ж. прикл. хим., 43, 1463(1970).
356. S. Yoshida, R. Oyamada, Т. Kuroda. J. Electrochem. Soc. Japan, 35, 183(1967).
357. M. В. Смирнов, А. В. Покровский, Я. А. Логинов. Труды Ин-та электрохимии
УФАН СССР, вып. 13, 19(1969).
358. М. В. Смирнов, А. В. Покровский, Н. А. Логинов. ВИНИТИ № 901—69 Деп.
359. R. Baboian. D. L. Hills, R. A. Bailey. Canad. J. Chem., 43, 197(1965).
360. M. В. Смирнов, В. Е. Комаров, А. Н. Барабошкин. Физическая химия
расплавленных солей и шлаков. М., Металлургиздат, 1962, стр. 353.
361. В. Swaroop, S. N, Flengas. Canad. J. Chem., 44, 199(1966).
362. R. Baboin, D. L. Hills, R. A. Bailey. J. Electrochem. Soc, 112, 1221(1965).
363. M. В. Смирнов» В. #. Кудяков, В. Я. Худоложкин. Труды Ин-та электрохимии
УНЦ АН СССР, вып. 18, 33 (1972).
364. М. В. Смирнов, В. Я- Кудяков, В. Я. Худоложкин. Там же, вып. 20, в печати.
365. В. А. Морозов, И. С. Тверское. Ж. неорг. хим., 9, 2209(1964).
366. С. Beusman. U. S. Atomic Energy Comm., ORNL —2324, 1957.
367. Я. Flood, S. Urnes. Z. Elektrochem., 59, 834(1955).
368. А. П. Хайменов, М. В. Смирнов. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 10,
3 (1967).
369 D. Sheldon. Nature, 184, 1210(1959).
370. М. В. Смирнов, О. В. Скиба. Докл. АН СССР, 141, 904(1961).
371. М. В. Смирнов, А. П. Корюшин, В. Е. Комаров. Труды Ин-та электрохимии УФАН
СССР, вып. 10, 67(1967).
372. М. В. Смирнов, Я. П. Подлесняк. Докл. АН СССР, 178, 303(1968).
373. М. В. Смирнов» Н. П. Подлесняк. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 11,
101 (1968).
374. М. В. Смирнов» Я. П. Подлесняк. Ж. прикл. хим., № 11, 2454(1969).
375. /. A. Menzies» G. J. Hills» L. Young, J. O'M.Bockris. Trans. Faraday Soc, 55,
1580(1955).
376. Б. Ф. Марков, В. П. Подафа. Укр. хим. ж., 29, 600 (1963).
377. М. В. Смирнов, О. А. Рыжик. Изв. вузов, Цветная металлургия, № 1, 86(1965).
378. М. В. Смирнов, Л. А. Циовкина, Я. А. Логинов. Докл. АН СССР, 136, 1388(1961).
379. М. В. Смирнов, В* Е. Комаров, Я. П. Бородина. Физическая химия и электрохимия
расплавленных солей и шлаков, ч. 2. Киев, «Наукова думка», 1969, стр. 3.
380. Ю. К. Делимарский, А. В. Городыский. Электродные процессы и методы
исследования в полярографии. Киев, Изд-во АН УССР, 1960.
381. С. А. Щукарев, И. В. Василькова, Б. Я. Шарупин. Вестн. ЛГУ, сер. физ. химии,
№4, вып. 1, 73(1959).
382. С. А. Щукарев, И. В. Василькова, Б. Н. Шарупин. Там же, N° 10, вып. 2,
112(1960).
383. С. А. Щукарев, И. В. Василькова, Б. Я. Шарупин. Ж. общ. хим., 26,2093(1956).
384. D. Я. Killeffer, A. Linz. Molibdenium Compounds. New York —London, 1952.
385. Я. Schafer, G. Breil. Z. anorg. Chem., 283, 304(1956).
Звб. Ю. M. Рябухин. Ж. неорг. хим., 5, 1101(1962).
387. Ю. М. Рябухин. Там же, 9, 2415(1966).
242

388. М. В. Смирнов, В. Е. Комаров, Ю. В. Насонов. ВИНИТИ № 826—69 Деп.
389. М. В. Смирнов, В* Е. Комаров, Ю. Е. Насонов. Труды Ин-та электрохимии УФАН
СССР, вып. 17, 45(1971).
390. М. A. Bredig, J. W. Johnson, H. R. Bronstein. J. Amer Chem. Soc, 77, 307(1955).
39b M. A. Bredig, H. R. Bronstein. J. Phys. Chem., 64, 64(1960).
392. Af. A. Bredig, H. R. Bronstein, W. T. Smith. J. Amer. Chem. Soc, 77, 1454(1965)..
393. J. W. Johnson, M. A. Bredig. J. Phys. Chem., 62, 604(1958).
394. A. S. Dworkin, H. R. Bronstein. Там же, 66, 572(1962).
395. M. A. Bredig, J. W. Johnson. Там же, 64, 1899(1960).
396. С. Edeleanu, R. Littlewood. J. Electrochem. Soc, 112, 1126(1961).
397. R. Littlewood, С Edeleanu. Silicates ind., 26, 447(1961).
398. R. Littlewood, E. J. Argent. Electrochim. Acta, 4, 155(1961).
399. R. Littlewood, E. J. Argent. Intern. Congr. Metallic Corrosion, Inst, Engl., 1961, 91.
400. R. Littlewood. Electrochim. Acta, 7, 399(1962).
401. R- Littlewood. J. Electrocnem. Soc, 109, 525(1962).
402. H. И. Корнилов, Н. Г. Илющенко. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР,
вып. 8, 73(1966).
403. Н. Г. Илющенко, Н. И. Корнилов, Г. И. Беляева. Там же, вып. 12, 78(1969).
404. Н. Г. Илющенко, Н. И. Корнилов. Там же, вып. 12, 85(1969).
405. Н. Г. Илющенко, Ю. В. Новокрещенов, А. И. Анфиногенов. Там же, вып. 14,
97(1970).
406. В. Е. Соломатин, Н. И. Корнилов, Н. Г. Илющенко. Там же, вып. 15, 92(1970)..
407. Н. И. Корнилов, Н. Г. Илющенко, В. Е. Соломатин, В. С. Бойденко. Там же,
вып. 15, 97(1970).
408. Г. И. Беляева, А. И. Анфиногенов, Н. Г. Илющенко, С. Д. Финкельштейн. Там-
же, вып. 17, (1971).
409. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник. Под ред. А. П. Зе-
фирова. М., Атомиздат, 1965.
410. G. Reinhard, D. Neumann. Z. phys. Chem., 238, 309(1968).
411. M. В. Смирнов, С. Ф. Пальгуев, 3. С. Волченкова. Изв. Вост. филиалов АН СССР,
№ 3, 94(1957).
412. Н. А. Красильникова, М. В. Смирнов, И. Н. Озеряная. Труды Ин-та электрохимии
УФАН СССР, вып. 14, 3(1969).
413. Н. А. Красильникова, М. В. Смирнов, И. Н. Озеряная. Там же, вып. 15, 102 (1970).
414. Fused Salts. Ed. В. R. Sundheim. New York —San Frans. — Toronto — London, 1964.
415. Molten Salt Chemistry. Ed. M. Blander, New York — London — Sydney, 1964.
416. Строение расплавленных солей. Перевод с англ. Под ред. Е. А. Укше. М.,
«Мир», 1966.
417. М. В. Смирнов, А. П. Хайменов. Докл. АН СССР, 158, 1172(1964).
418. М. В. Смирнову А. П. Хайменов. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 7,
3(1965).
419. С Carlson, H. Egring, Т. Ree. Proc Nat. Sci., 46, 322(1960).
420. Н. Schinke, F. D. Sauerwald. Z. anorg. Chem., 287, 313(1956).
421. J. O'M.Bockris, A. Pilla, J. L. Barton. Rev. chim, Acad. RPR, 7, 59(1962).
422. H. A. Levi, P. A. Argon, M. A. Bredig, M. P. Danford. Ann. N.Y. Acad. Sci.,
79, 762(1960).
423. K. Lark — Horovitz, E. P. Miller. Phys. Rev., 49, 418(1936).
424. K. Lark — Horovitz, E. P. Miller. Там же, 51, 61(1937).
425. M. J. Zarzycki. J. phys. et rad. (Phys. appl.), 17, 44 A (1956).
426. M. J. Zarzycki. Там же. 19, 13 A (1958).
427. M. J. Zarzycki. Compt. rend., 244, 758(1957).
428. А. В. Романов. Вопросы физики металлов и металловедения, 8, 170(1957).
429. М. D. Danford, P. A. Argon, M. A. Bredig, H. A. Levi. Acta Cryst., 10,829(1957).
430. P. M. Gruen. J. Chem. Phys., 41, 2569(1964).
431. А. П. Хайменов, М. В. Смирнов. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 9,
3(1966).
432. М. В. Смирнов, О. М. Шабанов. Там же, вып. 8, 55(1966).
433. М. В. Смирнов, О. М. Шабанов. Физическая химия и электрохимия расплавленных
солей и шлаков. Л., «Химия», 1968, 136.
434. М. В. Смирнов, О. М. Шабанов. Электрохимия, 2, 953(1966).
435. Б. Ф. Марков, Ю. К. Делимарский. Укр. хим. ж., 19, 255(1953).
436. Ю. К. Делимарский. Работы по химии растворов и комплексных соединений.
Киев, Изд-во АН УССР, 1954, стр. 29.
437. S. Senderoff, G. M. Mellors. J. Electrochem. Soc, 105, 224 (1958).
438. Э. А. Мельвин-Хьюз. Физическая химия, книга 1. М., ИЛ, 1962.
439. М. Bruneaux, S. Ziolkiewicz, G. Morand. J. chim. phys., 61, 1215(1964).
440. W. Bues. Z. anorg. Chem., 279, 104(1955).
441. D. M. Gruen, R. L. McBeth. J. Phvs. Chem., 66, 57(1962).
442. D. M. Gruen, R. L. McBeth. The Coordination Chemistry of 3d Transition Metal
Jons in Fused Salt Solutions, Plenary Lecture at 7th Intern. Conference on
Coordination Chemistry, Stockholm, 1962.
443. R. Molina. Bull. Soc chim. France, 28, 301 (1961).
243

444. G. Harrington, В. R. Sundheim. Ann. N-Y. Acad. Sci., 79, 950(1960).
445. D. M. Gruen, R. L. McBeth. Nature, 194, 468(1962).
446. H. M. Haendler. U. S. Atomic Energy Comm., BNL —599, 1960.
447. B. R. Sundheim, M. Kukk. Disc. Faraday Soc, 32, 49 (1961).
448. H. A. Oeye, D. M. Gruen. Inorg. Chem., 4, 1173(1965).
449. A. Trutia, M. Musa. Phys. Status Solidi, 8, 663(1965).
450. C. R. Boston, G. P. Smith. J. Phys. Chem., 62, 409(1958).
451. D. M. Gruen, R. L. McBeth. Там же, 63, 393(1959).
452. В. R. Sundheim, G. Harrington. J. Chem. Phys., 31, 700(1959).
453. B. R. Sundheim. The Coordination of Mixtures Jons in Fused Salts. Proc. 7th Intern.
Conference on Coordination Chemistry, Stockholm, 1962, p. 94.
454. С K. Jorgenson. Mol. Phys., 1, 410(1958).
455. C. R. Boston, G. P. Smith. J. Amer. Soc, 85, 1006(1964).
456. G. P. Smith, C. R. Boston. J. Chem. Phys., 43, 4051 (1965).
457. J. R. Morrey. Inorg. Chem., 2, 163(1963).
458. D. M. Gruen, P. Graf, S. Fried. Spectrophotometric and Chromatographic Studies of
Actinide Jons in Fused Salts. Congr. intern, chim. pure appl., Paris, 1957, Mem.
sec. chim. minerale, 1958, 319.
459. J. Vallier, R. Lira. Compt. rend., 259, 4579(1964).
460. K. Balasubrahmanyam, L. Nanis. J. Chem. Phys., 40, 2657(1964).
461. K. Balasubrahmanyam, L. Nanis. Там же, 42, 676(1965).
462. M. В. Смирнов, Г. В. Ченцова, А. П. Хайменов. Труды Ин-та электрохимии
УФАН СССР, вып. 16, 31(1970).
463. Г. В. Ченцова, М. В. Смирнов. Там же, вып. 16, 36(1970).
464. М. В. Смирнов, Г. В. Ченцова. Физическая химия и электрохимия расплавленных
солей и шлаков, ч. 1. Киев, «Наукова думка», 1969, стр. 45.
465. Н. Bloom, В. М. Peryer. Austr. J. Chem., 18, 772(1965).
466. М. В. Смирнов, Т. Мукатов. Физическая химия и электрохимия расплавленных
солей и шлаков, ч. 1. Киев, «Наукова думка», 1969, стр. 60.
467. М. В. Смирнов, Т. Мукатов, А. П. Хайменов. Труды Ин-та электрохимии УФАН
СССР, вып. 14, 73(1970).
468. М. В. Смирнов, Т. Мукатов. Там же, вып. 17, 15(1971).
469. М. В. Смирнов, В. П. Степанов, В. А. Хохлов. Там же, вып. 9, 9(1966).
470. М. В. Смирнов, Т. А. Пузанова. В. П. Степанов. Там же, вып. 10, 27(1967).
471. М. В. Смирнов, В. П. Степанов, С А. Озорнин. Ж. прикл. хим., 42, 838(1969).
472. М. В. Смирнов, В. П. Степанов. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 12,
3(1969).
473. М. В. Смирнов, В. П. Степанов. Там же, вып. 12, 9(1969).
474. М. В. Смирнов, В. П. Степанов. Там же, вып. 14, 58(1970).
475. В. Я. Степанов, М. В. Смирнов. Там же, вып. 14, 62(1970).
476. М. В. Смирнов, В. А. Хохлов/ Т. А. Пузанова. Там же, вып. 9, 21 (1966).
477. М. В. Смирнов, В. А. Хохлов. Там же, вып. 12, 29(1969).
478. М. В. Смирнов, В. А, Хохлов. Там же, вып. 12, 33(1969).
479. М. В. Смирнов, В. А. Хохлов. Там же, вып. 14, 70(1970).
480. М. В. Смирнов, В. А. Хохлов. Ж. прикл. хим., 43, 302(1970).
481. М. В. Смирнов, В. А. Хохлов. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 10,
31 (1967).
482. М. В. Смирнов, В. А. Хохлов. Там же, вып. 12, 45(1969).
483. М. В. Смирнов, В. А. Хохлов. Там же, вып. 14, 66(1970).
484. М. В. Смирнов, В. А. Хохлов. Физическая химия и электрохимия расплавленных
солей и шлаков, ч. 1. Киев, «Наукова думка», 1969, стр. 272.
485. О. А. Есин, П. В. Гельд. Физическая химия пирометаллургических процессов, ч. 2.
Свердловск — Москва, Металлургиздат, 1954.
486. R. A. Osteryoung, С. Kaplan, D. L. Hills. J. Phys. Chem., 65, 1951(1961),
487. H. M. Garfinkel, F. R. Duke. Там же, 65, 1629(1961).
488. H. J. Arnikar, D. K. Sharma, R. Tripathi. Vijnana Parishad Anisandham Patrika,
4, 161 (1961).
489. D. L. Manning, J. Braunstein, M. Blander. J. Phys. Chem., 66, 2069(1962).
490. C. Thomas, J. Braunstein. Там же, 68, 957(1964).
491. H. Т. Tien, G. W. Harrington. Inorg. Chem., 3, 215(1964).
492. G. W. Harrington, H. T. Tien. Там же, З, 1333(1964).
493. J. Braunstein, Af. Blander, R. M. Lindgrem. J. Amer. Chem. Soc, 84, 1529(1962).
494. H. J. Arnikar, D. K. Sharma. J. Electroanal. Chem., 5, 481 (1963).
495. D. Inman. Nature, 194, 279(1962).
496. J. 0. Liljenzin, H. Reinhardt, H. Wirries, R. Lindner. Z. Naturforsch., 18a,
840(1963).
497. D. Inman, J. 0*M. Bockris. Trans. Faraday Soc., 57, 2308(1961).
498. D. Inman, Electrochim. Acta, 10, 11(1965).
499. F. R. Duke, M. L. Iverson. J. Phys. Chem., 62, 417(1958).
500. J. Braunstein, A. I. Minano. Inorg. Chem., 3, 218(1964).
501. Ф. Ф. Григоренко, Л. И. Скляренко. Висн. Ктвск. ун-та, №4, Сер. астрон.,
, физ. та xiM., № 1, 73 (1961)
244

502. С. Sinistri. Ric. Sci. Rend., Ser. A, 2, 638(1962).
503. Ю. К. Делимарский, В. Ф. Гриценко. Укр. хим. ж., 29, 507(1963).
504. J. О. Liljenzin, Я. Reinhardt, Я. Wirries, R. Lindker. Radiochim. Acta, 1, 161 (1963).
505. D. fnman, J. Regan, B. Girling. J. Chem. Soc, 348(1964).
■506. /. Hill, F.E.W.Wetmore. Canad. J. Chem., 32, 864(1954).
•507. F. R. Duke, W.W. Lawrence. J. Phys. Chem., 63, 2087(1959))
508. M. В. Смирнов, Л. Е. Ивановский. Ж. неорг. хим., 1, 1843(1956).
509. М. В. Смирнов, Н. А. Логинов, Л. А. Циовкина. Труды Ин-та электрохимии УФАН
СССР, вып. 2, 29(1961).
510. Okada, Kawane, Hasino. Bull. Eng. Res. Inst., Kyoto Univ., 9, 27(1956).
511. M. В. Смирнов, В. Е. Комаров, Н. Я- Чукреев. Ж. неорг. хим., 10, 2001(1965).
512. М. В. Смирнов, Ю. Я. Краснов, Ф. Ф. Хаземов, В* Е. Комаров. Труды Ин-та
электрохимии УФАН СССР, вып. 6, 29(1965).
513. М. В. Смирнов, Ю. С. Соколовский. Там же, вып. 5, 33(1964).
514. М. В. Смирнов, В. Е. Комаров, А. Н. Барабошкин. Докл. АН СССР, 133,
409 (1960).
515. В. Е. Комаров, М. В. Смирнов. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 2,
19(1961).
516. М. В. Смирнов, А. П. Корюшин, О. В. Скиба. Там же, вып. 8, 47(1966).
517. М. В. Смирнову А. П. Корюшин, В. Е. Комаров. Атомная энергия, 21,467(1966).
518. А. П. Корюшин, М. В. Смирнов, В. Е. Комаров. Ж. неорг. хим., 12, 2511(1967).
519. А. В. Новоселова, М. Е. Левина, Ю. П. Симанов, А. Г. Жасмин. Ж. общ. хим.,
14, 385(1944).
520. D. М. Roy, R. Roy, E. E. Osborn. J. Amer. Ceram. Soc, 33, 85(1950).
521. Э. Тило, X. Шредер. Бериллий, ч. I. Сб. переводов под редакцией М. Б.
Борисова. М., ИЛ, 1953, стр. 32.
522. Р. Г. Гребенщиков. Докл. АН СССР, 114, 316(1957).
523. А. В. Новоселова, М. Е. Левина, М. П. Савельева. Ж. неорг. хим., 3, 2562(1958).
524. А. В, Новоселова. Успехи химии, 28, 33(1959).
525. Н. А. Торопов, И. А. Бондарь. Успехи химии, 24, 52(1954).
526. О. Я. Бреусов, А. В. Новоселова, Ю. П. Симанов. Докл. АН СССР, 118,935(1958).
527. Справочник по плавкостям систем из безводных неорганических солей, т. 1. М. —Л.,
Изд-во АН СССР, 1961.
528. Е. Я. Дергунов. Докл. АН СССР, 60, 1185(1948).
529. Е. Я. Дергунов. Там же, 85, 1027(1952).
530. Я. А. Путин, А. В. Басков. ЖРФХО, ч. хим., 45, 82(1913).
531. N. Puschin, Л. Baskow. Z. anorg. Chem., 81, 347(1913).
532. W. Я. Zachariasen. Acta Cryst., 1, 266(1948).
533. W. H. Zachariasen. Там же, 2, 388 (1949).
534. Л. £. Ивановский, О. С. Петенев. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР,
вып. 2, 71 (1961).
535. И. В. Тананаев, Я. С. Николаев, Ю. Л. Лукьянычев, И. Ф. Алейникова, Химия
фтористых соединений актинидов. М., Изд-во АН СССР, 1963, 51.
536. М. Adams, D. Л. Wenz, R. К. Steunenberg. J. Phys. Chem., 67, 32(1963).
537. R. Stromati. J. Electrochem. Soc, 110, 107(1963).
538. R. Wilks. J. Nucl. Materials, 7, 157(1962).
539. M. В. Смирнов, В. Е. Комаров, Л. Я. Корюшин. Атомная энергия, 22, 30(1967).
540. М. В. Смирнов. Л. Я. Корюшин, В. Е. Комаров. Там же, 24, 381 (1968).

Оглавление
Введение
Глава /• Электродные потенциалы
§ 1. Основные типы электродов в расплавленных хлоридах
§ 2. Электродные процессы . . ,
§ 3. Равновесные электродные потенциалы
§ 4. Проблема абсолютных электродных потенциалов
Глава II. Высокотемпературные гальванические элементы с расплавленными
хлоридными электролитами
§ 1. Принцип действия гальванических элементов
§ 2. Концентрационные элементы
§ 3. Использование концентрационных элементов для определения
активностей металлов в их сплавах
§ 4. Химические элементы
Глава III. Устройство и условия работы высокотемпературных ячеек с
расплавленными хлоридными электролитами
§ 1. Конструкция высокотемпературных ячеек
§ 2. Металлические электроды сравнения в расплавленных хлоридных
электролитах
§ 3. Хлорный электрод сравнения в расплавленных хлоридных электролитах
§ 4. Термо-э. д. с. между токоподводами к электродам высокотемпературных
ячеек
Глава IV. Диффузионные потенциалы в солевых расплавах
§ 1. Проблема диффузионных потенциалов в солевых расплавах
§ 2. Стационарные диффузионные потенциалы на пористых диафрагмах с
постоянным градиентом электрического поля, разделяющих солевые
расплавы разных составов
§ 3. Стационарные диффузионные потенциалы на пористых диафрагмах
с переменными градиентами электрического поля
§ 4. Установление диффузионных потенциалов во времени
Глава V. Температурная и концентрационная зависимость э. д. с.
высокотемпературных гальванических элементов с расплавленными солевыми
электролитами
§ 1. Измерение э. д. с. высокотемпературных ячеек с расплавленными
солевыми электролитами
§ 2, Температурная зависимость э. д. с. высокотемпературных гальванических
элементов с расплавленными хлоридными электролитами
§ 3. Метод э. д. с. для изучения термодинамики высокотемпературных реакций
§ 4. Изотермы э. д. с. гальванических элементов с хлорным и
металлическими электродами в расплавленных хлоридных электролитах
Глава VI. Условные стандартные электродные потенциалы в расплавленных
хлоридных электролитах
§ 1. Выбор стандартного состояния для выражения концентрационной
зависимости равновесных электродных потенциалов
§ 2. Измерение условных стандартных электродных потенциалов
§ 3. Зависимость условных стандартных электродных потенциалов металлов
в хлоридных расплавах от радиуса катиона соли-растворителя ....
§ 4. Ряды напряжений металлов в хлоридных расплавах
Глава VII. Равновесные и условные стандартные электродные потенциалы
некоторых металлов в хлоридных расплавах
§ 1. Равновесные электродные потенциалы некоторых металлов в хлоридных
расплавах
§ 2. Равновесие между некоторыми металлами и их ионами разных
валентностей в хлоридных расплавах
§ 3. Условные стандартные электродные потенциалы некоторых металлов
в хлоридных расплавах
§ 4. Термодинамика реакций образования хлоридов некоторых металлов
в хлоридных расплавах
Глава VIII. Условные формальные окислительно-восстановительные
потенциалы хлоридных расплавов
§ 1. Измерение условных формальных окислительно-восстановительных
потенциалов хлоридных расплавов
§ 2. Условные формальные окислительно-восстановительные потенциалы
систем катионов высших и низших валентностей в хлоридных расплавах
246

§ 3* Окислительно-восстановительные системы в среде расплавленных
хлоридов щелочных металлов 187
§ 4. Термодинамика реакций коррозии металлов в хлоридных расплавах . . 193
Глава IX. Электродные потенциалы в смешанных фторидно-хлоридных
расплавах 201
§ 1. Галогенидные комплексы в расплавленных солевых средах —
§ 2. Электроды второго рода в солевых расплавах 210
§ 3. Равновесные потенциалы металлов в смешанных фторидно-хлоридных
расплавах 215
§ 4. Константы образования фторидных комплексов во фторидно-хлоридных
расплавах 226
Литература 236

Смирнов Михаил Владимирович
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
В РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДАХ
Утверждено к печати
Редакционно-издательским >
советом УНЦ АН СССР
Редактор Г. Е. Никитюк
Техн. редактор Н. Р, Рабинович
Корректор Л. Н. Петленко
Сдано в набор 15. III. 1972 г.
Т06910 Подписано к печати 11/1V 1973 г.
Печ. л. 15,5. Уч.-изд. л. 21. Формат 70x1087i6.
Бумага «Типографская № 2». Тираж 2500.
Заказ 123. Цена 2 р. 30 к.
Изд-во «Наука», г. Москва, К-62, Подсосенский пер., 21.
Типография изд-ва «Уральский рабочий»,
г. Свердловск, проспект Ленина, 49.