/
Author: Барабошкин А.Н.
Tags: химия физика металлургия металлы электрохимия физика твердого тела
Year: 1976
Text
5-Z4'
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
А.Н. БАРАБОШКИН
ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
МЕТАЛЛОВ
ИЗ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ
В
ИЗДАТЕЛЬСТВО НАУКА-
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
УРАЛЬСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР
ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОХИМИИ
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
A. H. БАРАБОШКИН
ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
МЕТАЛЛОВ
ИЗ РАСПЛАВЛЕННЫХ
СОЛЕЙ
В
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
МОСКВА
1976
УДК 541.135.3 : 548.5
Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей.
Барабошкин А. Н. М., «Наука», 1976, стр. 280.
В монографии рассмотрены основные закономерности
электрокристаллпзации металлов из расплавленных солей,
включая образование зародышей кристаллов на катоде, ки-
нетику электродных процессов, микрораспределение тока и
структуру катодных осадков.
Особое внимание уделено электроосаждению сплошных
слоев тугоплавких металлов, в частности, получению ориен-
тированных осадков.
Книга рассчитана на специалистов в области электро-
химии, физики твердого тела и металлургии тугоплавких
металлов.
Таблиц 26. Иллюстраций 114. Библ. 633 назв.
Б
20503-325
055(02)-76 89-76
© Издательство «Наука», 1976 г
ПРЕДИСЛОВИЕ
Изучению закономерностей электроосаждения металлов из
водных растворов посвящено очень много работ. Значительно
меньше исследована электрокристаллизация металлов из расп-
лавленных солевых электролитов, несмотря на большие потен-
циальные возможности этого процесса. Круг металлов, которые
могут быть получены электролизом расплавов, не ограничен.
Однако практическое использование электроосаждения из рас-
плавов, например для целей гальванопластики, до недавнего вре-
мени не могло быть осуществлено из-за неумения управлять струк-
турой катодных осадков. Значительный прогресс в этом направ-
лении был достигнут лишь в последние годы.
Разработаны способы получения сплошных слоев тугоплав-
ких металлов толщиной в несколько миллиметров. По физико-
механическим свойствам электролитические тугоплавкие металлы
не хуже литых. Методом гальванопластики могут быть получены
изделия сложной конфигурации. Широкое применение находят
порошки металлов, электроосажденных из расплавленных солей.
Тем не менее нерешенных вопросов остается еще очень много. Но-
вые отрасли техники требуют получения металлов с определенной
ориентацией зерен, монокристальпых слоев металлов, выращива-
ния крупных совершенных монокристаллов неметаллических ма-
териалов. Все это вызывает необходимость глубокого изучения
процессов электрокристаллизации.
В монографии рассматривается электрокристаллизация ме-
таллов на катоде при электролизе расплавленных солей. Основное
внимание в ней уделяется разработке теоретических и экспери-
ментальных основ получения сплошных катодных осадков чистых
тугоплавких металлов с определенной структурой и ориентацией
зерен.
При изложении материала автор исходил из стадийности про-
цесса роста сплошных осадков, из того, что образование сплошно-
го слоя на чужеродной подложке включает стадии возникновения
зародышей кристаллов, роста до слияния в сплошной слой и, на-
конец, роста коллектива кристаллов в сплошном слое.
В первой главе обсуждаются основные закономерности образо-
вания зародышей кристаллов на катоде. Показано, что и при элек-
тролизе расплавов существуют индифферентные подложки, пере-
напряжение зарождения кристаллов на которых достигает десят-
5
ков милливольт. Это очень важно для выращивания монокрис-
таллов, так как только в этом случае возможно зародить на като-
де один кристаллик. Выводятся уравнения для подсчетг1 числа
кристаллов, образующихся на катоде при электролизе с постоян-
ной силой тока.
Во второй главе анализируется кинетика электроосаждения
металлов из расплавленных солей. Почти всегда здесь наиболее
медленная стадия процесса—доставка вещества к поверхности
осадка. Собственно электродный процесс может обычно рассмат-
риваться как обратимый. Значительные торможения электрод-
ного процесса вызываются пассивирующими примесями.
От кинетики электродных процессов зависит микрораспределе-
ние потока осаждаемого вещества по поверхности катода (см. третью
главу), что, наряду со строением кристаллической решетки, является
основным, определяющим внешнюю структуру (форму) осадка фак-
тором. Микрораспределение качественно характеризуется крите-
рием устойчивости плоского фронта роста. От его знака зависит,
будет ли осадок при росте сглаживаться или неровности на поверх-
ности осадка будут прогрессирующе развиваться. От знака кри-
терия устойчивости зависит и направление оси текстуры осадка.
В четвертой главе дана классификация типов катодных струк-
тур и условия их получения. Анализ экспериментальных данных
показывает, что, наряду со стадией зарождения кристаллов и мик-
рораспределением тока, на структуру осадков существенное влия-
ние оказывают соосаждающиеся в виде самостоятельной фазы
примеси. Именно они определяют положение температурных гра-
ниц переходов от одного типа структуры (и направления оси тек-
стуры) к другому. Зависимость положения температурных границ
от состава расплавов обусловлена различием их депассивирующих
свойств.
Осаждение ориентированных слоев тугоплавких металлов
рассматривается в последней главе. Установлена связь между
направлением оси текстуры роста осадка и огранкой вершинок
зерен на его поверхности. Развита феноменологическая теория
текстур роста, связывающая геометрическую форму кристалла
с устойчивостью плоского фронта роста осадка.
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ
— активность
А — амплитуда неровностей по-
верхности осадка
с — концентрация
€'дс — емкость двойного слоя
6’ад — адсорбционная емкость
d — плотность,
межплоскостное расстояние
D — коэффициент диффузии
Е° — стандартный электродный
потенциал
F — число Фарадея
g — число атомов в зародыше
С — энергия Гиббса
(изобарно-изотермический по-
тенциал)
Н — энтальпия
h — толщина слоя,
размер зародыша
i — плотность тока
I — сила тока,
интенсивность излучения
/ — поток
J — частота образования зароды-
шей
k — постоянная Больцмана
К — константа равновесия
L — размер зерна,
длина волны профиля поверх-
ности осадка
М — молекулярный вес
т — масса,
число лигандов в комплексе
N — мольная доля
р — вероятность
q — заряд
г — радиус
R — газовая постоянная,
электросопротивление
— термодинамический крите-
рий устойчивости
— полевой критерий устойчиво-
сти
S — площадь
t — температура, время
Т — абсолютная температура
v — объем, скорость
V — мольный объем
w — пересыщение
W — работа образования зародыша
х — координата,
доля валентной формы
X — анион
z — заряд иона
Z — число кристаллов
а — коэффициент переноса заряда
Р — коэффициент поляризуемости
у — угол наклона грани к под-
ложке
б — толщина диффузионного слоя
X — коэффициент теплопроводно-
сти
<р — потенциал
ф — потенциал точек в осадке
р — удельная электропроводность
х — удельное электросопротивле-
ние
•О* — коэффициент, зависящий от
формы профиля поверхности
осадка
v — кинематическая вязкость
б — поверхностное (межфазное)
натяжение (удельная свобод-
ная поверхностная энергия)
|Л — химический потенциал
Пр, — коэффициент микрораспреде-
ления
т — переходное время,
индукционный период
е — удельная термо-э.д.с.
т] — перенапряжение
со — круговая частота
Г — поверхностная концентрация
Глава 1
ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
НА КАТОДЕ
Зарождение кристаллов является первой стадией образования
катодного осадка на поверхности инородной подложки. Однако
процесс гетерогенного образования зародышей в «чистом» виде
при электролизе расплавленных солей наблюдается не часто.
При высоких температурах выделение металла на чужеродной под-
ложке обычно осложняется сплавообразованием. Индифферент-
ными подложками, зарождение кристаллов па которых связано
с преодолением энергетического барьера, для осаждения металла
являются подложки, покрытые оксидными пленками, либо под-
ложки, изготовленные из металла, коэффициент диффузии осаж-
даемого металла в котором очень мал.
В главе кратко рассматриваются теоретические вопросы тер-
модинамики и кинетики образования зародышей кристаллов
и результаты экспериментальных исследований по измерению фа-
зового перенапряжения, определению кинетических параметров
зародышеобразования и изучению зависимости числа зародышей
от условий электроосаждения из расплавленных солей.
1.1. Термодинамика образования
зародышей кристаллов
Термодинамический анализ процессов образования частичек
новой фазы был проведен еще Гиббсом [1]. Развитие этот вопрос
получил в работах Фольмера [2, 3], Бекера и Дёринга [4], Страп-
ского и Каишева [5], Русанова [6]. Обзор результатов теоретиче-
ских и экспериментальных работ по зарождению новой фазы при-
веден в ряде монографий [7—10].
1.1.1. Гомогенное зарождение
При образовании частицы новой фазы в бесконечно большой
однофазной системе в условиях постоянства температуры и дав-
ления изменение изобарно-изотермического потенциала AG скла-
дывается из двух составляющих
AG = AGs + ДСу, (1.1)
9
первое из которых связано с возникновением поверхности разде-
ла фаз
kGs - So, (1.2)
где S — поверхность образовавшейся частицы; а — межфазное
натяжение, а второе равно
kGy — Г’Дцуг, (1.3)
где Дру — изменение химического потенциала при изменении
агрегатного состояния при данных давлении и температуре, отне-
сенное к единице объема возникшей частицы новой фазы, v — объ-
ем частицы.
Для частиц сферической формы
AG = 4лг2о 4/3лг3Дцу. (1.4)
Эта величина при заданном Дру достигает максимума при
гКр = —2з/Дщ*. (1.5)
Частицы такого размера находятся в неустойчивом равновесии
со средой. Они с равной вероятностью могут присоединять и те-
рять атомы. Частицы меньше критического размера исчезают,
больше — растут.
Работа образования критического трехмерного зародыша
1Тз = ДС1Пах = -^-4-- (1-6)
Из уравнений (1.5) и (1.6) можно установить, что
W3 = Чз^крО, (1.7)
где 5кр — площадь поверхности критического зародыша.
Уравнения (1.5) и (1.7) справедливы и для ограненных крис-
таллических зародышей, если под величиной гкр понимать расстоя-
ние от центра кристалла до грани h. Для зародышей кристаллов,
ограненных гранями с различными индексами, справедливо пра-
вило Гиббса—Вульфа, определяющее соотношение между раз-
мерами граней
Работа образования кристаллического зародыша для простых
форм может быть вычислена по уравнению
W3 = йсг/АиЛ, (1.9)
которое от уравнения (1.6) отличается лишь численным коэффи-
циентом. Для частицы кубической формы й100 = 32, октаэдриче-
ской — ,0’111 = 16 ]ЛЗ, ромбододекаэдрической — Фцо = 16 |Л2.
10
Изменение химического потенциала при электрокристаллиза-
ции рассчитывается по уравнению
= - zFv^JV, (1.10)
где — заряд иона электроосаждающегося металла; F — число
Фарадея; цк — перенапряжение (положительная величина).
При электроосаждении возможно образование зародышей
либо в двух агрегатных состояниях, либо в двух полиморфных
модификациях. Например, при температуре ниже температуры
плавления макрообъема чистого металла возможно образование за-
родышей капель жидкого металла (которыепо мере роста закристал-
лизовываются). Это связано со смещением тройной точки (темпера-
туры сосуществования трех фаз), с уменьшением размера сосу-
ществующих частиц [6, 11]. Согласно этим работам, если твердая
и жидкая частицы имеют одинаковый радиус, то смещение тройной
точки равно
2Т
Тг — Тж — АТ ~ " ж^жг— Ктбтг), (1.11)
где 7Ж, FT — мольные объемы соответственно жидкой и твердой
фаз; ожг, атг — межфазные натяжения на границе жидкой и
твердой фаз с газовой фазой; Тг и — температуры тройной точ-
ки для частиц радиуса г и макроскопических фаз соответственно.
Поскольку ж Ут, то, согласно работе [11],
2Т , V
Т r Too = Г\гг---(^жг — <5тг)« (1.12)
1ЛГ1 пл
Так как ожг < атг, то Тг < т. е. тройная точка для частиц
малых размеров будет при более низкой температуре. Это означа-
ет, что если критический зародыш имеет радиус гкр, а температу-
ра электролиза Т Гг, то термодинамически устойчивыми бу-
дут зародыши жидкой фазы. Чем больше пересыщение, тем ниже
температура, при которой происходит переход от зародышей жид-
кой фазы к зародышам кристаллов.
Аналогичные рассуждения могут быть приложены к образова-
нию зародышей кристаллов при температурах вблизи температу-
ры фазового перехода. В этом случае
2Т
Тг ~Т°° = 7д77^(ура-3г - Уаб“г)’ (1ЛЗ>
где индексы аир относятся к низкотемпературной и высокотем-
пературной модификациям соответственно.
Как уже указывалось, по мере укрупнения частицы переходят
в устойчивое для макроразмеров состояние: капельки жидкости
затвердевают либо происходит полиморфное превращение высоко-
температурной модификации в низкотемпературную.
11
Термодинамические теории, основы которых были изложены
выше, оперируют с макровеличинами, которые каким-то образом
должны быть определены другими независимыми способами. Они
не позволяют найти, например, огранку зародыша кристалла.
Странский и Каишев [5] попытались установить связь термоди-
намических величин со структурой кристалла и энергетикой свя-
зей между атомами в кристаллической решетке. Ими была создана
теория — так называемый метод средних работ отрыва. В основе
теории лежит приближение, по которому разность химических по-
тенциалов для кристаллов различных размеров равна разности
средних энергий связи (приходящихся па один атом) атома в пол-
ностью заполненной грани
На — Ноо = Фа — фоо, (1.14)
где фа и фоо — средние энергии отрыва атома от плоскости
кристалла с ребром, равным я, и от бесконечно большой пло-
скости.
Теория учитывает строение кристаллической решетки метал-
ла и взаимодействие не только между ближайшими атомами, но
и соседями 2—4-го порядков. Несмотря на очевидные несовершен-
ства (нестрогость уравнения (1.14), которое справедливо лишь
для Т —> 0° К, и неучет взаимодействия поверхности кристалла
со средой), эта теория успешно развивается болгарской школой
Каишева, и она привела к ряду интересных, подтвержденных экспе-
риментом заключений по равновесным формам кристаллов, по ориен-
тированному гетерогенному зарождению, по энергиям двойнико-
вания, поверхностному натяжению отдельных граней на грани-
це с газовой фазой и т. п. Работа образования трехмерного заро-
дыша рассчитывается по формуле (1.7), причем поверхностное на-
тяжение (удельная свободная поверхностная энергия) ош вычис-
ляется как величина, равная половине энергии разрыва кристал-
ла по плоскости (hkl) (точнее между двумя плоскостями (hkl)t
проходящими через центры атомов).
Как показано Кашлевым и Странским [5], работа образования
трехмерного зародыша может быть также вычислена по формуле
g
w3 = g^-^^, (1.15)
g
где g — число атомов в зародыше; 5ф^ — суммарная энергия свя-
зи атомов в зародыше.
1.1.2. Гетерогенное зарождение
Гомогенное зарождение при электролизе может наблюдаться
либо в процессах вторичного восстановления, либо при объемном;
диспропорционировании ионов низших валентных форм. На като-
де и аноде всегда идет процесс гетерогенного зарождения.
12
Основные закономерности гетерогенного зарождения были ус-
тановлены Гиббсом [1] и Фольмером [2]. Фольмер показал, что за-
родыш жидкой фазы на гладкой твердой изотропной подложке
&жг
Рис. 1. Поперечное сечение куполообразного зародыша на подложке
имеет форму шарового сегмента (рис. 1). Работа образования та-
кого зародыша равна
И7* = лг2 sin2 fl (зтж — бтг) 4- 2лг2 (1 — cos fl) <зжг +
+ г/3 ЗТГ3 (2 — 3 COS fl 4- COS3fl) Д|1у, (1.16)
или, учитывая соотношение Янга
б-гг ^тж == ^гж COS fl, (1.17)
получаем
W* = х/4 (2 — 3 cos fl 4- cos3 А)(4лг2ожг 4/3лг3Дцу). (1.18)
Поскольку сумма во второй скобке совпадает с правой частью урав-
нения (1.4), работу образования гетерогенного зародыша можно
выразить через работу образования гомогенного зародыша
Ж* - ГИ3Ф, (1.19)
где для зародыша в виде шарового сегмента
ф = i/4 (2-3 cos fl + cos3 fl). (1.20)
Легко показать, что коэффициент Ф равен отношению объе-
мов шарового сегмента к объему шара такого же радиуса. Отсю-
да следует, что
Ф — (^ /^)r = const (1.21)
И
ТГ* = Жз(^Н’=со1Ш. (1.22)
Каишевым [12] показано, что соотношения (1.21) и (1.22) спра-
ведливы для зародышей любой формы.
При заданном пересыщении выражение (1.18) достигает мак-
симума при том же радиусе кривизны поверхности, что и для го-
могенного зародыша [см. уравнение (1.5)]. Это означает, что урав-
13
мения (1.19) и (1.22) определяют соотношения между работой
гетерогенного и гомогенного зарождения при одинаковом пересы-
щении (перенапряжении). Видно, что работа гетерогенного за-
рождения всегда меньше работы гомогенного зарождения (в пре-
деле равна ей). Этот вывод справедлив и для кристаллических ог-
раненных зародышей. Так, для кристалла кубической системы,
h
/г1
Рис. 2. Кристаллический зародыш на подложке
ограненного плоскостями {100} и ориентированного плоскостью
(001) параллельно подложке (рис. 2), можно записать
W* = 16fefe*<5Kp + 4fe2 (бкр + бкп - бпр) + (1.23)
где индексы кр, кп, пр — относятся к поверхностям раздела
кристалл—расплав, кристалл—подложка, подложка—расплав со-
ответственно.
Очевидно, форма зародыша кристалла должна отвечать усло-
вию минимума величины W* при неизменном объеме зародыша,
т. е. неизменном третьем слагаемом правой части уравнения (1.23).
Легко показать [13], что минимуму отвечает соотношение
= дкр + дкп-°пр Дз . (1.24)
^скр ^JKp
Как и для гомогенного зарождения, здесь справедливо уравнение
(1.8), т. е. размеры грани, не пересекающей подложку, одинаковы
при данном пересыщении как для гомогенного, так и для гетеро-
генного зарождения. В данном случае
Ф = h*/h. (1.25)
Из уравнения (1.24) видно, что высота зародыша при уменьшении
Да уменьшается. При осаждении на сильно взаимодействующей
(в частном случае собственной) подложке Да -> 0 и h* -> 0. Прак-
тически это означает, что образуется двумерный зародыш, т. е.
зародыш, состоящий из одного слоя атомов [13—15]. В этом слу-
чае величина ДКр будет зависеть не только от пересыщения, по и
от энергии взаимодействия с подложкой. Это легко показать,
14
найдя минимум выражения (1.23) при данном Дру и неизмен-
ном h*. Он достигается при
—Дру — (As//i*)
(1.26)
Однако роль двумерного зарождения на чужеродной подложке
все же невелика [15]. Оно происходит лишь либо на сильно взаи-
модействующей подложке, либо при очень больших пересыщениях,
когда диаметр критического зародыша не превышает нескольких
атомных размеров. В связи с этим вызывают сомнения результа-
ты расчетов Пангарова [16—19] по ориентациям двумерных заро-
дышей в зависимости от перенапряжения, поскольку при малых
перенапряжениях двумерные зародыши будут образовываться
лишь на сильно взаимодействующих подложках, ориентирующая
роль которых должна быть велика, в других случаях образуются
трехмерные зародыши. Более подробно этот вопрос рассмотрен
в главе 5.
Соотношения, приведенные выше, предполагают, что подлож-
ка является атомно-гладкой, плоской, однородной и изотропной.
В этом случае образование зародышей равновероятно в любой ее
точке. В действительности подложка может быть неоднородна
как геометрически (на ней могут быть ступени, входящие углы,
изломы, выходы дислокаций и т. п.), так и химически (химический
состав, адсорбция примесей) или электрически. Это значительно
усложняет процесс гетерогенного зарождения и делает его труд-
ным для изучения.
Образование жидкой капли на подложке с макроступенью рас-
смотрено Хирсом, Хурска и Паундом [20]. Они показали, что де-
корирование прямоугольной ступени будет происходить лишь
тогда, когда краевой угол смачивания не превышает 105°, в про-
тивном случае ступени не катализируют образование зародышей.
Термодинамика зарождения кристаллов в двухгранных и трех-
гранных углах была подробно рассмотрена Каишевым [21].
1.1.3. Гетерофазные флюктуации
Фольмером и Вебером [2] и Френкелем [22] была выдвинута
теория гетерофазных флюктуаций. Согласно этой теории, напри-
мер, в газовой фазе всегда наряду с флюктуациями энергии и плот-
ности частиц имеются и флюктуации «состава» молекул. Наряду
с нормальными молекулами (мономерами) имеются их димеры,
тримеры и более крупные агрегаты. Причем последние могут от-
личаться не только размерами, но и взаимным расположением
атомов (например, наличием или отсутствием дальнего порядка
в достаточно крупных агрегатах). Если система находится в рав-
новесии, то в ней существует равновесное распределение агрега-
тов по размерам, взаимному расположению в них частиц, форме
15
М т. п. Для такой системы существуют равновесия и по отдельно
Взятым «реакциям» образования агрегатов из мономерных частиц
gA^Ag, (1.27)
где g — число молекул в агрегате. Для каждой из таких реакций
может быть записана константа равновесия
^e/(zie+5zj
* =------------, (1.28)
[Zie/(Zie+ .3
где Zje — равновесное число агрегатов, состоящих из i молекул
оо
(2, 71. Поскольку Zle 2 Zie, то
г—2
zge _ ( м"
к “ zle ~ехр \ kT
(1-29)
где AGg — стандартная энергия Гиббса образования агрегата
из отдельных молекул. Эта величина для достаточно больших аг-
регатов близка к AG, определяемому уравнением (1.4). Для нена-
сыщенного пара AGg 0 для всех значений g, причем это моно-
тонно и быстро возрастающая функция. Для пересыщенного пара
&Gg имеет максимум; ему соответствует равновесное распределе-
ние агрегатов с минимумом при g = gKp. Однако в действитель-
ности система в этом случае находится в метастабильном состоя-
нии и частицы с размером, большим gKp, в ней отсутствуют [22].
Для гетерогенного зарождения на индифферентной подложке
при электролизе суммарное число частиц в адсорбционном слое
на подложке (ад-атомов) зависит от перенапряжения. Если кон-
центрация ионов в электролите поддерживается неизменной, то
перенапряжение равно
Пк = -^1п^, (1.30)
где а — активность ад-атомов на подкладке при данном перенап-
ряжении; а0 — активность ад-атомов при равновесном потенциа-
ле макрокристалла осаждаемого металла. Причем активность
ад-атомов может быть представлена в виде [23]
оо
а = (1.31)
г=1
где ki — коэффициенты, пропорциональные вероятности иониза-
ции атома, входящего в частицу данного размера.
Поскольку число мономерных частиц много больше, чем чис-
ло агрегатов, и, кроме того, вероятность ионизации их много
16
больше, чем вероятность ионизации атомов, входящих в крупные
агрегаты, т. е.
^1 ^2 > > • • •, (1.32)
то можно считать, что
a ^k1Z1 (1.33)
и
R Т , Zi / j q / \
T1==_^'ln_z^- <L34)
Таким образом, на электроде при данном перенапряжении число
одиночных ад-атомов возрастает в соответствии с уравнением
Z1 = Z10exp (-g-) . (1.35)
С учетом уравнения (1.35), получаем из уравнения (1.29) для чис-
ла агрегатов, адсорбированных на электроде и состоящих из g
атомов, следующее выражение:
Zg = Z10exp(^-)exp(— . (1.36)
Заметим, что соотношения (1.31) — (1.36) строго справедливы
лишь для однородной подложки или подложки, где число актив-
ных центров много больше, чем число адсорбированных атомов.
1.2. Кинетика образования зародышей кристаллов
1.2.1. Основные уравнения
Впервые задача о кинетике возникновения зародышей новой
фазы была решена Фольмером [3], который, как и некоторые дру-
гие исследователи [4, 5], рассматривал образование зародышей
сверхкритических размеров как присоединение одиночного ато-
ма (молекулы) к зародышу критических размеров и кинетику это-
го процесса — как скорость реакции
Ag4"A = Ag+1. (1-37)
Очевидно, что скорость такой реакции будет пропорциональна
числу частиц размера gKp, т. е. Z^Kp. Фольмер принимает, что
число агрегатов критического размера равно равновесному, опре-
деляемому уравнением (1.29), т. е. Z^Kp ZgKpe. Тогда скорость
образования сверхкритических зародышей при постоянном пере-
сыщении —* - -...
J = 4 exp (-WJkT), ' . ’ О-38)
17
где J° — величина, слабо зависящая от пересыщения. Это урав-
нение неоднократно проверялось экспериментально и правиль-
ность его подтверждена как для гомогенного, так и для гетероген-
ного зарождения, в том числе и для электрокристаллизации
[24 - 33].
Для последнего процесса часто используют уравнение в более
удобной форме:
J - 7° exp (-/W), (1.39)
где Л*3 — W*x]2/kT — величина, не зависящая от перенапряжения.
Для электрокристаллизации величина J измеряется числом сверх-
критических зародышей, возникающих в единицу времени на еди-
нице площади электрода, и имеет размерность сек'1-см2.
Уравнение Фольмера предполагает неизменное и равновесное
распределение дозародышевых агрегатов по размерам. Однако в
реальных экспериментах метастабильное состояние существует
не бесконечно долго. Обычно система приводится в состояние пе-
ресыщения из «ненасыщенного» состояния за какое-то, иногда
очень короткое время. В этом случае распределение дозародыше-
вых агрегатов по размерам в начальный момент не будет равновес-
ным и число агрегатов критического размера будет меньше, чем
равновесное (ZgKp < ZgKpe)« Следовательно, скорость образова-
ния сверхкритических зародышей в начальный момент будет
меньше.
Так* при электролитическом зарождении кристаллов при на-
ложении на электрод катодного перенапряжения на нем быстро
устанавливается (синхронно с перенапряжением) равновесная
концентрация одиночных ад-атомов. Однако для установления
равновесного распределения дозародышевых агрегатов по разме-
рам требуется некоторое время, необходимое для их укрупнения.
При выводе уравнений кинетики образования зародышей в
нестационарных условиях исходят из следующих предпосылок.
1. Рост агрегатов происходит путем присоединения, а уменьшение
размеров путем отдачи одной частицы (атома, молекулы). Присое-
динение одновременно нескольких молекул, а также столкновение
и слияние агрегатов или распад крупного агрегата на два более
мелких считается маловероятным процессом и из рассмотрения
исключается. 2. Под скоростью образования зародышей подразу-
мевается скорость перехода частиц критического размера в сверх-
критические (т. е. в частицы, превышающие критические на один
атом).
Таким образом, рост или распад агрегатов рассматривается
как цепочка бимолекулярных реакций, подобных реакции (1.37).
Для такого механизма роста Зельдович [34] вывел уравнение
18
где Dg — вероятность присоединения одной молекулы за единицу
времени к агрегату, состоящему из g молекул; Z g и Zge — числа
агрегатов размера g в данный момент времени и в равновесном со-
стоянии соответственно; t — время.
Наиболее точное аналитическое решение уравнения Зельдо-
вича дано Кашчиевым [35]:
П = оо
7(0 =/ст [1 + 2 £ (—1)пехр (- п* 4)] , (1.41)
П = 1
где J(t) — скорость образования зародышей в данный момент;
/ст — то же для установившегося процесса; т — индукционный
период.
Анализ уравнения (1.41) показывает, что J(t) — 0,99/Ст
при t = 5т, т. е. спустя такое время скорость образования заро-
дышей становится неизменной. Интегрируя уравнение (1.41),
получаем
z(o=Jct[/-4l-2t £ техр(-«2+)]- (1Л2>
П = 1
При t -> оо уравнение (1.42) дает линейную зависимость в ко-
ординатах Z—t:
= . (1.43j
Уравнение (1.43) очень удобно для экспериментального опреде-
ления стационарной скорости образования зародышей и индук-
ционного периода [29, 36—38].
1.2.2. Статистика зародышеобразования
При экспериментальном изучении кинетики образования за-
родышей кристаллов обычно определяют либо зависимости числа
зародышей от времени, либо время возникновения первой части-
цы при заданном перенапряжении. Для расчета кинетической кон-
станты и работы образования зародышей по уравнению Фольме-
ра (1.39) необходимо найти среднюю скорость возникновения
кристаллов либо среднее время образования первого зародыша.
Поскольку в большинстве экспериментальных методик число об-
разующихся кристаллов невелико, то дисперсия измеряемых ве-
личин весьма значительна и требуются статистически обоснован-
ные методики усреднения [28, 38—41].
1.2. 2.1. Времена образования первого зародыша
Система в момент времени t — 0 приводится в пересыщенное
состояние и фиксируется момент возникновения первого заро-
дыша.
19
Рассмотрим сначала случай, когда система достигает стационар-
ного распределения агрегатов по размерам практически одновре-
менно с созданием перенапряжения, не меняющегося во времени.
Вследствие стационарности системы вероятность возникновения
зародыша в любой малый промежуток времени одинакова и равна
Л/?1 = /Ст AZ. (1.44)
Вероятность того, что зародыш не образуется за время t = nAt,
равна
р0 - (1 - /стА0п. (1.45)
Вероятность сложного события, когда зародыш не образуется
за время t и образуется за интервал (t, t + AZ), равна
А/? = fl — /1СТ (Z/n)]n/CTAZ. (1.46)<
Из уравнения (1.46) при п -> оо получаем
dp/dt /ст exp (—JCTZ). (1-47)
Как видно из этого уравнения, кривая распределения времен об-
разования первого зародыша является монотонно убывающей
функцией. Величина /Ст легко может быть найдена по наклону
прямолинейного графика в координатах 1g (dp/dt)—t [41]. Возмо-
жен другой способ обработки экспериментальных данных. Про-
интегрировав уравнение (1.47), получим вероятность возникнове-
ния первого зародыша за время t
р = 1 — ехр (—/ст£). (1.48)1
Откуда
Ig (1 -р) - -0,43 ЛЛ (1.49)
т. е. существует прямолинейная зависимость между логарифмом
вероятности отсутствия зародыша и временем [40].
Легко показать, что для стационарного зародышеобразования
Zcp равно среднему арифметическому из экспериментально опре-
деленных времен образования первого зародыша. Это следует не-
посредственно из тождества
оо
1 с
/ср = -т— = \ /7стехр(— (1.59)>
ст t)
о
Если в системе не установилось стационарное состояние либа
вследствие изменения перенапряжения, либо вследствие измене-
ния состояния поверхности электрода, то скорость образования
зародышей кристаллов является функцией времени. Путем анало-
гичных рассуждений получим
п
20
Прологарифмировав это уравнение, найдя предел полученного
выражения при п —> оо и произведя потенцирование, найдем
плотность распределения времен ожидания первого зародыша [42]:
t
dp/dt = J (t) exp £— / (t) dt^ . (1.52)
о
Отсюда вероятность возникновения первого зародыша за вре-
мя t равна
t
р = 1 — exp J . (1.53)
о
В зависимости от характера функции /(/) меняется вид кривой
dp/dt —t. Если J(t) — возрастающая функция, то кривая dp/dt—t
имеет максимум. В этом случае максимум имеет и кривая dp/dt—р.
Поэтому положение максимума можно характеризовать как наи-
вероятнейшим временем образования первого зародыша tm, так
и вероятностью образования зародыша за это время рт.
1.2. 2. 2. Число зародышей
В системе в момент времени t = 0 создается пересыщение..
В момент времени t наблюдают, сколько зародышей образовалось
в системе. Рассмотрим лишь стационарное состояние системы.
Статистический анализ приемом, изложенным выше, приводит
к следующим результатам. Вероятность того, что за время t не
возникнет ни одного зародыша, равна
р (0) = exp (—JCTt), (1.54)
хотя бы один —
р О 0) - 1 - ехр (-ЛтО, (1.55)
один и только один —
P (1) = /ст t ехр (—ЛтО- (1.56)
В общем случае для вероятности образования Z зародышей спра-
ведлива формула Пуассона [43]
(Т t)z
р (Z) =JCTt). (1.57>
При малых значениях JCTt это распределение несимметрично и
максимум плотности вероятности чисел зародышей сдвинут в.
область малых значений. Однако уже при JCTt 10 кривая
dp/dZ—Z становится практически симметричной и максимум ее
лежит при Zm — JCTt Статистический анализ числа зародышей
в эксперименте проводился Тошевым [38] и Баграмяном [44].
21
1.3. Образование зародышей кристаллов
в гальваностатических условиях
В практике электроосаждения металлов обычно пользуются
гальваностатическим режимом электролиза, поэтому для управ-
ления структурой катодных осадков очень важны закономерности,
связывающие число возникающих зародышей с параметрами элек-
тролиза именно для гальваностатического режима.
Рассмотрим электроосаждение па чужеродной подложке. При
включении тока на электроде идут следующие процессы. Во-пер-
вых, заряжается двойной слой. Во-вторых, разряжаются ионы
осаждаемого металла до ад-атомов. Оба эти процесса прогресси-
руют: растут как заряд внешней обкладки двойного слоя, так и
концентрация ад-атомов до тех пор, пока из ад-атомов не образу-
ется зародыш критических размеров. После этого начинается рост
зародыша, на который потребляется все большая доля тока.
В зависимости от скорости последнего процесса будет происходить
либо дальнейшая зарядка двойного слоя и повышение концентра-
ции ад-атомов, либо, напротив, разрядка двойного слоя и пониже-
ние концентрации ад-атомов. Эквивалентная схема такого катода
изображена на рис. 3. На рисунке Сдс — емкость двойного слоя*,
^дс
------------II-----------
Рис. 3. Эквивалентная схема катода с растущим кристалликом
Сад — адсорбционная емкость, связанная с накоплением ад-ато-
мов на поверхности катода; Zp моделирует диффузионное сопро-
тивление доставки ионов к электроду, Za — сопротивление раз-
ряда ионов до ад-атомов; R — сопротивление переноса вещества
к растущему кристаллику, 7?а — сопротивление разряда ионов па
кристаллике; Е — э.д.с., вызванная отличием равновесного по-
тенциала кристаллика от равновесного потенциала макрокрис-
талла.
Цепочка R — 7?а — Е включается в момент образования
сверхкритического зародыша. По мере роста кристаллика все
элементы этой цепочки уменьшаются. Для расплавленных солей
обычно Za х 0. Величина Zd может стать существенной лишь в
очень разбавленных растворах при таких плотностях тока, когда
к моменту возникновения зародышей происходит значительное
обеднение приэлектродного слоя по ионам осаждаемого вещест-
ва [45].
22
1.3.1. Анализ кривой включения
при образовании на катоде одного кристалла
Рассмотрим зарождение и рост одного кристаллика на катоде
при электролизе индивидуального расплава с постоянной силой
тока [46]. Будем считать полную емкость катода (Ск = Сдс J-
-р Сад) не зависящей от потенциала и форму кристаллика близ-
кой к полусферической, а начальный потенциал катода равным
равновесному потенциалу макрокристалла осаждаемого металла.
При включении тока, пока еще на катоде не образовался крис-
таллик, потенциал (перенапряжение) катода будет меняться со
временем по линейному закону
Л - It/C«S, (1.58)
где I — сила тока; S — площадь катода. С момента возникнове-
ния критического зародыша часть подведенного к катоду коли-
чества электричества будет затрачиваться на его рост и тогда
п = 11 — 2zFnr3 И 59)
Напишем уравнение баланса тока для данного момента времени:
а ^ом ла
В уравнении (1.60) /3 — ток зарядки; /р — ток, затрачиваемый
на рост кристаллика;
Лэфф ~ Лом + Ла — Л Лф, (1-61)
Йом = 1/2лтх, (1-62)
7?а = RTi2nzFi.r\ (1.63)
Лф = 2oF/zFr, (1.64)
гДе Лом — падение напряжения в слое электролита, прилегаю-
щем к растущему кристаллику; ца — активационное перенапря-
жение; Цф — фазовое перенапряжение — сдвиг равновесного
потенциала микрокристаллика по отношению к равновесному
потенциалу макрокристалла; х — удельная электропроводность
расплава и i0 — ток обмена на границе кристаллик—расплав.
Подставляя значение ц из уравнения (1.59) в уравнение (1.60),
получаем дифференциальное уравнение
dr _ xFi0 / ft 2itzlr3 2zV \ nr\
dt ~ zHQr 4- RTx\C^S ~~ ~ TFT) '
которое решаем методами численного интегрирования. Приняты
следующие значения параметров: V = 10,4 см3/моль; Ск = 1,5-
•10~4 ф/см2\ i0 = 500 а/см2\ а = 1,5-10-4 дж/см2, х = 0,88 ом~1-
i = Ю-3 а! см2. Они примерно соответствуют параметрам
системы Ag/AgNO3 при температуре 250° С.
23
В качестве начального условия принято dr/dt = 0 при t =
7-10"3 сек, т. е. считается, что в этот момент времени на катоде
образуется зародыш кристаллика критических размеров.
Рассчитаны зависимости г—t как для чистого омического
(Zo -> оо), так и для смешанного контроля роста зародыша крис-
талла на микрокатодах двух размеров: Sr = 3,14-10~4 ел2, S2 —
— 7,85 • 10-3 ел2, а также для роста кристаллика в расплаве с
большим избытком фонового электролита в чисто диффузионном
режиме [46]. Последняя зависимость рассчитана по уравнению
dr zFDVcq / It 2nzfr3 2zV \ /4
~di = -rtT- ( ’ (L66>
где D — коэффициент диффузии и с0 — концентрация разряжаю-
щегося иона в расплаве; принято D = 1,9 • 10~5 см2/сек, с0 = 1,11 •
• 10~4 моль/см3.
Исходя из зависимостей г— t рассчитаны по уравнению (1.59)
кривые перенапряжение—время (рис. 4). Их анализ позволяет
сделать заключение о возможности образования на катоде одного
или многих кристалликов. Видно, что форма кривых ц—I при
одной и той же плотности тока зависит не только от параметров,
характеризующих массоперенос, но и от сопротивления электро-
химической реакции и размеров катода. На маленьком катоде при
чисто омическом контроле роста (кривая 7) перенапряжение после
образования кристаллика очень быстро падает до 1—2 мв, и, по-
видимому, на нем в данных условиях будет возникать лишь един-
ственный кристаллик. При увеличении размера катода (кривая 2}
перенапряжение спадает более медленно и даже в начальный пе-
риод роста кристаллика оно примерно в течение 0,2 мсек несколь-
ко возрастает. Поэтому здесь возможно уже возникновение не-
скольких кристалликов.
Заметно удлиняется период образования зародышей, если ток
обмена на границе растущий кристалл—расплав имеет конечную,
пусть даже очень большую величину. Даже при Zo = 500 а/см2
(см. рис. 4, кривые 3 и 4) число образующихся кристалликов долж-
но быть значительно большим, чем при чисто омическом контроле
роста. Наконец, кривая 5 этого же рисунка показывает гипотети-
ческий ход зависимости ц—t для роста одиночного кристаллика
на катоде из разбавленного раствора. Совершенно очевидно, что
в действительности в этом случае будут возникать многочисленные
кристаллики, что всегда наблюдается на опыте [45].
Мы рассмотрели временные зависимости полного катодного
перенапряжения. Теперь исследуем, как меняются составляющие
перенапряжения для растущего кристаллика. Найдем сначала
плотность тока роста. Она связана со скоростью увеличения ра-
диуса кристаллика выражением
24
(1.68)
(1.69)
Комбинируя уравнения (1.67) с уравнениями (1.62) и (1.63) и учи-
тывая, что ip = 7р/2лг2, найдем
__ zF dr
Лом = ~dt
В
_ dr
118 — Vi0 dt •
Третью составляющую перенапряжения — фазовое перенапряже-
ние — находим по уравнению (1.64).
На рис. 5 показано изменение со временем составляющих пе-
ренапряжения для роста одиночного кристалла на микрокатоде
в условиях смешанного контроля. Из рисунка следует, что наи-
большая величина фазового перенапряжения (при котором об-
разуется зародыш кристалла) несколько меньше, чем величина
максимального перенапряжения. Однако это справедливо лишь
для случая, когда на катоде образуется один зародыш кристалла.
Если же на катоде возникает несколько (много) зародышей, то
Рис. 4. Расчетные кривые потен-
циал—время при образовании
на катоде одного кристаллика
Л 2 — омический контроль, катоды
Диаметром 0,2 и 1 мм соответственно;
4 — смешанный контроль, катоды
Диаметром 0,2 и 1 мм соответственно;
5диффузионный контроль
Рис. 5. Зависимость составляю-
щих перенапряжения от времени
электролиза для катода диамет-
ром 0,2 мм
1 — общее; 2 — активационное; 3 —
омическое; 4 — фазовое перенапря-
жения
25
этот процесс «растянут» во времени. Зародыши возникают при
несколько различающихся перенапряжениях как до, так и в мо-
мент и после максимума кривой перенапряжение—время. Поэто-
му в дальнейшем мы без особых оговорок будем принимать
Лф = Л max*
Из рис. 5 видно, что даже для практически обратимых элект-
родных реакций (Zo = 500 а/см2) в начальный момент активацион-
ное перенапряжение составляет значительную долю общего пере-
напряжения. Это связано с очень высокими локальными плотно-
стями тока, при которых в начальный момент растут кристаллики.
Опп, например, для условий, по которым рассчитаны кривые
рис. 5, достигают 400 а/см2.
Из данных этого раздела следует важный вывод о том, что для
прочих равных условий (состояние подложки и т. п.) число обра-
зующихся зародышей в гальваностатическом режиме определяет-
ся кинетикой их роста. Чем быстрее растут кристаллики, тем мень-
ше их образуется на катоде. Если скорость роста очень велика,
то должен образовываться лишь один кристаллик. К увеличению
числа образующихся кристалликов приводит любая причина, тор-
мозящая рост, будь то замедленность какой-либо стадии на самой
поверхности раздела фаз, либо замедленность доставки вещества
к ней.
1.3.2. Фазовое перенапряжение
при электроосаждении металлов из расплавленных солей
Под фазовым перенапряжением понимается перенапряжение,
необходимое для образования на чужеродном катоде зародыша
новой фазы. Оно равно по величине разности равновесных потен-
циалов макрокристаллов и критического зародыша. Поскольку
Же образование зародышей связано с накоплением ад-атомов на
индифферентной подложке, то фазовое перенапряжение можно
рассчитывать по уравнению (1.30).
Для накопления ад-атомов осаждаемого вещества на чужерод-
ной подложке, очевидно необходимо, чтобы они в заметной сте-
пени не внедрялись в подложку, т. е. чтобы не образовывался
сплав. При температурах, при которых обычно ведется электро-
лиз расплавленных солей, образование сплавов металлов идет
во многих случаях очень интенсивно, поэтому вопрос о наличии
фазового перенапряжения в этих средах оставался открытым.
Наиболее простым и показательным методом обнаружения
фазового перенапряжения является метод Самарцева и Евстропье-
ва [47]. В гальваностатическом режиме наблюдается кривая из-
менения потенциала во времени. О наличии фазового перенапря-
жения судят по появлению экстремума на кривой.
Для измерения фазового перенапряжения используют обыч-
ную гальваностатическую цепь с источником постоянного напря-
26
^ения 24—120 в и включенным последовательно с ячейкой бол ь-
П1ИМ добавочным сопротивлением [44, 45]. Рабочим электродом слу-
жит торцевой микроэлектрод диаметром 0,1—1 мм, запаянный
Б стекло. Перед подачей катодного импульса па электрод налагает-
ся небольшое анодное напряжение (3—8 мв). Потенциал изме-
ряется относительно электрода сравнения из того же материала,
чТо осаждается на катоде. Учитывается термо-э.д.с. и падение
напряжения в расплаве между изучаемым катодом и электро-
дом сравнения. Кривая перенапряжение—время фиксируется с
помощью электронных осциллографов ОК-17М, Cl-4, С1-19 [45,.
46].
Впервые пики фазового перенапряжения при электролизе
расплавов были обнаружены Строматом f 48], а детально исследо-
ваны Баймаковым и Поляковым [49, 50] и Барабошкпным, Ко-
сихиным и Салтыковой [45, 46, 51, 52]. Так, фазовое перенапря-
жение было обнаружено при осаждении серебра на платине из.
нитратных расплавов (как в чистом расплавленном AgNO3, так
и в смеси NaNO3—KNO3—AgNO3). Было установлено, что вели-
чина перенапряжения зависит от плотности тока [50, 51] (рис. 6)
И потенциала предварительной анодной обработки подложки [45,
46, 52, 53]. Фазовое перенапряжение было зафиксировано при
выделении меди и серебра на вольфрамовой подложке в хлорид-
ном расплаве при температурах 380—700° С [52]. Оно наблюда-
лось также при осаждении двуокиси урана на платине из распла-
ва КС1—LiCl—UO2CL [48, 54, 55] и образовании окислов молибде-
на на молибденовом аноде в хлоридно-молибдатпом расплаве при
температурах 900—1000° С [56].
Как видно из приведенных примеров, фазовое перенапряже-
ние наблюдается либо для таких металлов, которые не дают спла-
вов как пары медь—вольфрам, серебро—вольфрам, либо для пар
металл—окись. Выделение серебра на платине из нитратных рас-
плавов следует, по-видимому, отнести ко второму случаю, по-
скольку платина здесь покрыта оксидной пленкой, от состояния
которой и зависит величина перенапряжения.
\ Весьма интересны опыты по катодному выделению хрома на
никелевой подложке [57]. Установлено, что при температуре
400-500° С на кривых включения имеется небольшой пик пере-
напряжения (^30 мв), тогда как при более высоких температурах
начальные участки кривых имеют потенциал даже более положи-
тельный, чем потенциал выделения хрома.
Это может быть объяснено следующим образом. Для образова-
ния зародыша новой фазы на подложке необходимо, чтобы коли-
чество ад-атомов на ней составляло 5—10% монослоя [52]. Для
простоты будем считать, что к моменту образования зародыша
образуется монослой. Чтобы при этом не образовался сплав с
подложкой, глубина взаимного проникновения атомов осаждае-
мого металла и подложки не должна превышать одного атомного
Радиуса (X 10~8 см).
я
В указанных выше опытах катодная плотность тока осаждения
хрома составляла 0,05 а/см2. Отсюда время заполнения монослоя
(считаем, что в монослое 1015 атомов/сл2)
,= 12^ = 0,07 сек
Noi
(где Nq — число Авогадро), а критическое значение коэффициента
диффузии хрома в никель, определенное из уравнения Смолу-
ховского—Эйнштейна, равно
£)кр = ^2/2^ 2-10 16 см21сек.
Эта величина отвечает экспериментально определенному значению
коэффициента диффузии хрома в никель [58] для температуры
550° С, которая находится как раз в области температур изменения
формы кривой включения. Из этого следует, что индифферентной
подложкой будет подложка, для которой глубина взаимного про-
никновения атомов осаждаемого вещества и подложки не превы-
Рис. 6. Кривые потенциал—время
для выделения серебра на платино-
вом катоде из расплава AgNO3
при 230° С для разных плотностей
тока
1 — 3,7; 2 — 2,6; .5 — 1,7; 4 — 1,0; 5 —
0,7 ма/см2. Синусоидальная кривая —
2000 гц
Рис. 7. Кривые потенциал—время
для электроосаждения двуокиси
урана на платиновом катоде из рас-
плава LiCl—КС1—UO2C12
Катодная плотность тока 148 ма/см-;
температура 400° С; расстояние между
метками осциллограммы 200 мсек; ток
выключался до (я) и после (б) пика пе-
ренапряжения
28
щает атомного радиуса за время, требующееся для накопления
монослоя ад-атомов осаждаемого вещества (для накопления их в
количестве, достаточном для образования зародыша кристалла).
Поляков с соавторами наблюдал пики перенапряжения при
выделении сурьмы на стеклоуглероде, причем было обнаружено,
что при температурах ниже точки плавления сурьмы на катоде
образуются капельки жидкой сурьмы [59]. Это, как указывалось
в разделе 1.1.1, объясняется понижением температуры тройной
точки для сосуществующих частиц твердой и жидкой фаз с умень-
шением их размеров [6, И].
Пики перенапряжения наблюдаются не только при образова-
нии частиц новой фазы, но и при некоторых других процессах,
например, они могут быть связаны с быстрым разрастанием по-
верхности катодного осадка при дендритном росте [60]. Однако
ряд следующих признаков позволяет довольно надежно отличить
пики фазового перенапряжения от других.
1. При наблюдении катода в микроскоп видно, что до пика
кристалликов нет, а появляются они после пика. Этим признаком,
однако, можно воспользоваться лишь для очень продолжитель-
ных процессов, когда время достижения максимума перенапряже-
ния исчисляется секундами.
2. При выключении тока (или включении очень небольшого
анодного тока) после пика перенапряжения на кривой выключе-
ния наблюдается волна, потенциал которой близок к равновесно-
му потенциалу осаждаемого металла (рис. 7). Если же ток вык-
лючен до пика перенапряжения, то на кривой выключения вол-
ны нет [55].
3. На кривой первичного включения наблюдается пик пере-
напряжения, но он отсутствует на кривой повторного включения
после разрыва тока на короткое время.
4. В расплавах, находящихся длительное время в контакте с
осаждаемым металлом — в равновесных расплавах, пики фазо-
вого перенапряжения появляются на начальном участке кривой
включения.
5. Величина фазового перенапряжения не больше 200—
1250 ме.
1. 3. 2.1. Зависимость фазового перенапряжения
от плотности тока
Зависимость фазового перенапряжения от плотности тока изу-
чалась для осаждения серебра на платине [45, 46, 52], меди и
серебра на вольфраме [52], двуокиси урана на платине [54, 55].
В отличие от Самарцева и Евстропьева [47], в этих работах из-
меряли не превышение пикового перенапряжения над стационар-
ным, а разность между потенциалом в точке максимума и равно-
весным потенциалом макрокристалла осаждаемого металла в этом
>ке расплаве.
Таблица 1
Зависимость максимального перенапряжения от плотности тока
Расплав Катод f, °C г, ма ем2 r'max, мв а, мв b, мв Лите- рату- ра
состав вес. %
N aN Оз—К N Оз—AgN Оз AgNOs 1,0 Pt 250 1—30 30-70 111 29 [45]
2,5 Pt 250 5-700 50-115 119 29 [45]
5,0 Pt 250 2-40 25-60 100 28 [45]
NaN Оз—KN Оз—AgN О3 AgNOs*1 0,5 Pt 300 0,6-6 38-70 138 31 [49]
2,0 Pt 300 0,6-6 25-54 119 29 [49]
AgNOs AgNOs 100 Pt 250 0,05—1** 20—35 63 10 [46]
100 Pt 250 1-700 35-100 100 23 [46]
100 Pt 300 1-100 20—70 92 23 [46]
100 Pt 350 2-200 20—60 74 19 [46]
100 Pt 300 0,3-6 45-61 108 21 [49]
LiCl-KCl—AgCl AgCl 1,5 W 380 1-100 35—70 82 16 [52]
NaCl—KOI—CuCl CuCl 2,4 W 700 20-1000 20-40 40 12 [52]
LiCl^ KC1—UO2CI2 UO2CI2 23,4 Pt 400 10-400 30—120 166 65 [54]
23,4 Pt 500 10-400 30—120 148 65 [54]
23,4 Pt 600 10-400 30—120 129 64 [54]
5,0 Pt 400 20—300 70—170 208 72 [55]
*1 Концентрация AgNOs в мол. %.
*« Область плотностей тока, когда на
катоде возникал один
кристаллик.
Было установлено, что в широком интервале плотностей тока
максимальное перенапряжение связано с плотностью тока лога-
рифмической зависимостью, подобной тафелевской (рис. 8):
Птах = а + fclgi. (1-70)
В табл. 1 приведены экспериментальные значения коэффициен-
тов а и Ъ уравнения (1.70). Все они вычислены по графическим
или численным данным указанных в таблице работ. Анализ дан-
ных таблицы приводит к следующим заключениям: 1) для разных
систем электрод—осаждаемый металл—электролит величины
а и b меняются в довольно широких пределах; 2) коэффициент
а уменьшается с увеличением концентрации осаждаемого вещест-
30
ва; 3) повышение температуры приводит к уменьшению коэффи-
циент3 а. Первая и третья закономерности связаны с изменением
степени взаимодействия осаждаемого вещества с подложкой, ко-
торое, в частности, всегда увеличивается с повышением темпера-
туры. Вторая получает хорошее объяснение, если исходить из
Представлений раздела 1.3.1: чем меньше концентрация осаждае-
мого вещества, тем меньше скорость роста возникших кристалли-
ков, тем меньше они потребляют тока электролиза, вследствие
чего большая его часть тратится на дозарядку электрода до боль-
шего перенапряжения.
1.3. 2. 2. Время достижения максимального перенапряжения
Было установлено [45], что время достижения максимума
перенапряжения tm, отсчитанное от момента, когда потенциал
катода равен потенциалу макрокристалла выделяемого металла,
связано с плотностью тока уравнением
tm = АГп. (1.71)
выделении серебра на платине из расплава AgNO3
— катод диаметром 1 мм при температурах 350, 300, 250° С соответственно; 4 —
катод диаметром 0,2 мм при 250° С
Рас. 9. Зависимость времени достижения максимального перенапряжения
ПРИ выделении серебра на платине из расплава AgNO3 от плотности тока
Условные обозначения см. рис. 8
31
Таблица 2
Значения коэффициента «п»
Расплав AgNO3, вес. % Катод t,° c i, ма,см* n Лите- рату- ра
N aN Оз— KN О3—AgN Оз 1—5 Pt 250 0,1—10 0,8—0,9 [45]
AgNO3 100 Pt 250 0,1-1 1,34* [46]
100 Pt 250 1,0-100 0,84—0,90 [46]
100 Pt 300 1,0—100 0,89 [46]
100 Pt 350 1,0-100 0,94 [46]
LiCl—KCl-AgCl 1,5 W 380 1-100 0,88 [52]
NaCl—КС1—CuCl 2,4 w 700 10-1000 0,8 [52]
* Для области одиночных кристаллов.
Пример такой зависимости приведен на рис. 9, а сводные дан-
ные по величинам п — в табл. 2. Видно, что, за исключением слу-
чаев выделения серебра из нитратного расплава при очень малых
плотностях тока, /г<1. Это означает, что количество электри-
чества qm =- itm, потребное для зарядки электрода до максималь-
ного перенапряжения, растет с увеличением плотности тока. Дей-
ствительно, из уравнения (1.71) получаем
qm = Ai^ (1.72)
а комбинируя уравнения (1.70) и (1.72), найдем зависимость мак-
симального перенапряжения от количества электричества
Птах = а — + 7^7 1g qm- (1 -73)
При п < 1 максимальное перенапряжение растет с увеличением
количества электричества. Поскольку же qm складывается из ко-
личества электричества, необходимого для дозарядки двойного
слоя и количества электричества, идущего на разряд ионов до
ад-атомов, то увеличение цтах с ростом qm вполне согласуется
с теоретической зависимостью перенапряжения от концентрация
ад-атомов [см. уравнения (1.30) и (1.34)]. Обратная эксперимен-
тальная зависимость r]max от qm (п 1) свидетельствует о нали-
чии побочных электродных реакций.
1.3. 2.3. Концентрация ад-атомов
Исходя из величины qrn, можно сделать оценку концентрация
ад-атомов на поверхности катода, когда его потенциал равен цтах,
т. е. в момент образования зародышей. В качестве первого гру-
бого приближения будем считать, что начальная концентрация
32
Таблица 3
Поверхностная концентрация ад-атомов*1 для осаждения
серебра на Pt-катоде из нитратного расплава
кул/смг Сдс, мкф[см* Поверхностная концентра- ция, моль! см* I 2 Гщах/Гд/с;, % Литература
Гтах I0’1 Гв-10“
4—18 40 3-13 1—4,5*2 [45]
6-10 40 5—6 — 1,7—2,I*2 [46]
20—50 40 19-47 — 6—17*2 [52]
— 70—130 6-12 1-3 1,7—3,5*3 Ч [53]
— — — — 5—18*1 [62]
♦1 Концентрация ад-атомов отнесена к геометрической поверхности катода и для
монослоя равна = 2&7-1()~пмоль!см2.
♦я рассчитано по уравнению (1.74). *3 Рассчитано по уравнениям (1.77) — (1.79).*< Данные
авторов.
ад-атомов пренебрежимо мала, а емкость двойного слоя не за-
висит от потенциала. Тогда
I
Гтах — ’YpkO.m СдсЛтах)« (1*^)
Наиболее достоверные значения емкости двойного слоя в рас-
плавах составляют 40—60 мкф/см2 [60, 61]. Приняв нижний пре-
дел, получим для Гтах величину порядка 1014 атомов/сж2, что со-
ставляет примерно 5% от числа атомов в плотноупакованной
плоскости (111) кристаллической решетки серебра [52]. В табл. 3
приведены величины Гтах, рассчитанные таким же способом по
данным других авторов.
Более строгий расчет величины поверхностной концентрации
ад-атомов может быть проведен следующим образом. Согласно
уравнению (1.34),
Ч = (1.75)
Если принять, что емкость двойного слоя не зависит от потенциала,
то
Г = Го+Ц^. (1.76)
Из уравнений (1.75) и (1.76) найдем
л = 5',п[1 — СдсТ1)] О-77)
и
=_____________™____________ и 7Я\
dt птСлс + г^Гй+ zF(it — СД(.Г]) ' (1ЛО>
А. н. Барабошкин 33
В начальный момент (t = 0; ц = 0) наклон кривой перенап-
ряжение—время равен
(=______________1-_____ И 791
Сдс + (22/2/ЯГ)Г0 • '
Второе слагаемое в знаменателе имеет смысл адсорбционной элект-
роемкости.
Анализ данных табл. 3 приводит к заключению о том, что за-
родыши кристаллов на катоде образуются уже тогда, когда кон-
центрация ад-атомов на подложке составляет всего несколько про-
центов от монослоя. К такому же заключению пришли исследо-
ватели, изучавшие электроосаждение серебра на Pt-катоде из
водных растворов [63, 64] и конденсацию вольфрама из газовой
фазы [65].
1.3.3. Теория числа кристаллов
Прежде чем перейти к выводу уравнений для подсчета числа
зародышей кристаллов, образующихся при гальваностатическом
режиме электролиза на катоде, остановим свое внимание на фи-
зике явления и модельных представлениях, положенных в осно-
ву расчета.
Будем считать поверхность катода однородной в атомном мас-
штабе. По крайней мере, если на ней есть активные центры для
зарождения, то их много больше, чем число возникающих заро-
дышей. При выдержке такого электрода в расплаве, содержащем
ионы осаждаемого металла и равновесном с ним, на таком электро-
де адсорбируется равновесное количество ад-атомов осаждаемого
металла.
При включении катодного тока ионы осаждаемого металла
разряжаются и на поверхности катода концентрация ад-атомов воз^
растает, одновременно за счет замены анионов на катионы увели-
чивается положительный заряд внешней обкладки двойного слоя
(в индивидуальном расплаве это только катионы осаждаемого
металла, в разбавленном солевом растворе — главным образом
катионы «фона», обычно катионы щелочных металлов). Когда кон-
центрация ад-атомов на поверхности катодов достигает несколь-
ких процентов от плотно заполненного монослоя, последующие
ад-атомы с уже адсорбированными атомами образуют агрегаты,
размеры которых в каком-то месте достигают размеров критиче-
ского зародыша. С этого момента внешний ток начинает расходо-
ваться не только на увеличение концентрации ад-атомов, но и на
рост кристаллика. Если ток роста меньше внешнего тока, то пере-
напряжение электрода продолжает повышаться, вероятность об-
разования новых зародышей увеличивается, и они действительно
возникают во все возрастающем количестве. В результате пот-
ребляемый ими ток становится равным внешнему току, а затем
и больше его.
34
Начиная с этого момента, кристаллики растут не только за
счет внешнего тока, но и за счет работы внутренних короткозам-
кнугых элементов, анодом которых служат участки катода, где
нет зародышей. На них идет реионизация адсорбированных ато-
мов и разрядка двойного слоя. При этом на поверхности катода
вблизи растущих кристалликов возникают области с градиентами
Рис. 10. Схема линии тока (1—3)
и распределение концентрации ад-
атомов (4) на катоде вблизи рас-
тущего кристаллика
1 — токи локального микроэлемента
(ионизация ад-атомов на подлож-
ке и разряд ионов на кристаллике);
2 — внешний ток;
3 — суммарный ток
концентрации ад-атомов: у растущих кристалликов концентра-
ция ад-атомов ниже, чем в удалении от них. Вследствие этого,
с одной стороны, появляется возможность диффузии ад-атомов по
поверхности катода, с другой — из-за обеднения по ад атомам
вблизи растущего кристаллика — образуется зона, в которой
возникновение новых зародышей становится невозможным: об-
разуется так называемый «дворик роста» (рис. 10).
Таким образом, вещество к растущему кристаллику может дос-
тавляться как в виде ионов через расплав, так и в виде ад-атомов
по поверхности катода. Однако вклад второго процесса вряд ли
существен для расплавов, где процессы разряда—ионизации
расторможены, а диффузия в жидкой фазе идет быстрее, чем по
поверхности твердой. Поэтому в дальнейшем мы будем рассмат-
ривать лишь первый механизм досгавки вещества.
Теория, учитывающая влияние потребления материала уже
образовавшимися растущими кристалликами на скорость воз-
никновения новых зародышей при постоянной скорости подвода
вещества в систему, для «гомогенного» процесса была разработана
Кальвейтом [66]. Она была распространена на процесс электро-
осаждения металлов из разбавленных растворов Шоттки [67, 68].
Некоторые ее модификации в применении к электролизу распла-
вов рассмотрены ц наших работах [45, 46].
Число образующихся на катоде кристаллов подсчитывается
Из уравнения
z = J j(t') de,
о
(1.80)
35
2*
где J(t') — скорость возникновения зародышей в момент вре-
мени f. Подынтегральная функция J(t') находится из интеграль-
ного уравнения, отражающего баланс количества электричества
на катоде:
t
it — СКЦ + ZF^J (t') m(t, (1.81)
о
в котором t — время, отсчитываемое с момента, когда катод при-
обретает потенциал, равный равновесному потенциалу макрокри-
сталла осаждаемого металла, т — масса кристаллика (в молях),
возникшего в момент времени t' и росшего до момента t.
При решении делается ряд упрощающих допущений. Вместо
выражения Фольмера (1.39) функцию J(f) ищут в форме
J(t') — J* exp [|3 (т| — ср*)], (1.82)
где р = d In Jld1^ a J* и ср* — постоянные. Эта замена основана
на разложении функции —1/ц2 в степенной ряд в окрестности
точки Цтах- Такое приближение не должно вносить большой ошиб-
ки, поскольку зародыши кристаллов возникают лишь при пере-
напряжениях, близких к Цтах- Однако следует помнить, что ве-
личину Р МОЖНО считать ПОСТОЯННОЙ ЛИШЬ ДЛЯ кривых С Цтах ~
ж const. Действительно, дифференцирование^м уравнения (1.39)
получаем
Р 2Л3/Ц2тах- (1-83)
Ряд упрощений делается при расчете величины растущих кри-
сталликов. Во-первых, пренебрегают начальной массой критиче-
ского зародыша. Во-вторых, при подсчете скорости роста кристал-
ликов не учитывают фазовое перенапряжение. В-третьих, считают
что все кристаллики растут под действием одинакового пере-
напряжения ц — Цтах, которое для роста кристалликов из инди-
видуального расплава является чисто омическим, а для их роста
из разбавленных растворов — чисто диффузионным. В-четвертых,
принимают, что кристаллики имеют форму полусферы. В-пятых,
пренебрегают взаимным влиянием кристалликов на рост, что
справедливо лишь при их достаточном удалении друг от друга.
1.3. 3.1. Электролиз индивидуальных расплавов
Для индивидуальных расплавов, когда доставка вещества осу-
ществляется миграцией ионов под действием электрического поля,
ток роста кристаллика равен
(1.84)
где Дом подсчитывается из уравнения (1.62). Находим
/р = 2л,ГХ<Т|тах- ^1*85)
36
учитывая что скорость увеличения массы кристаллика
cdnddt = IvlzF — (1.86)
а
т 2л?л/ЗГ, (1.87)
получим после интегрирования:
(1.88)
Подставляя это значение в уравнение (1.81) и решая систему урав-
нений (1.80) — (1.82), получаем
84?'4!/2i3''2
И/г С1/2И3/2П3
v ° к х '«max
(1.89)
Если учесть, что цтах сравнительно слабо возрастает с увели-
чением плотности тока и сильно возрастает с увеличением Л3,
то из зависимости (1.89) можно сделать следующие заключения.
1. Число кристалликов должно увеличиваться при возраста-
нии катодной плотности тока несколько медленнее, чем пропор-
ционально г3'2.
2. Число кристалликов тем больше, чем больше удельное
электросопротивление расплава.
3. Число кристалликов должно уменьшаться при увеличении
Л3, т. е. при осаждении на более индифферентной подложке.
1.3. 3.2. Электролиз разбавленных растворов соли
осаждаемого металла в расплаве-растворителе
При электролизе разбавленного раствора соли осаждаемого ме-
талла в расплаве-растворителе скорость роста зародыша кристал-
лика определяется скоростью диффузии к его поверхности разря-
жающихся ионов. Строго для расчета скорости доставки вещества
к растущему зародышу надо использовать уравнение нестацио-
нарной диффузии к непрерывно расширяющейся полусфере.
Однако, по-видимому, без очень большой ошибки здесь можно
воспользоваться квазистационарным приближением. Тогда вмес-
то уравнения (1,86) найдем, что
dmldt = 2nrZ> (с0 — eg), (1.90)
тДе cQ и eg — концентрации разряжающихся ионов в объеме рас-
плава и у поверхности растущего кристаллика соответственно.
Приняв, что разность с0 — с$ не меняется во время роста за-
родыша, получим
z = 0,27^4*
zFH/,cv^»/,(Co_Cs)^ax-
37
Если считать, что концентрация ионов в электролите у поверх-
ности зародыша при данном потенциале близка к равновесной
для макрокристалла и все перенапряжение является концентра-
ционным, то
cs = cQ exp
'Птах
KT
(1.92)
При малых значениях цтах, разложив экспоненту в ряд и огра-
ничившись первым членом, из уравнения (1.91) получим
2,3-10-141q/lT3/?i3'2
у _________________3__________
//гТ/Чгп’/г’/гГ' ^3
Z V и с0 О к Чтах
(1.93)
В случае достаточно больших перенапряжений можно пренебречь
величиной cs в уравнении (1.91) и тогда
2,8Л0-6/с’М2
/ _______________3
zy1/2Z)3/2c3/2C1/2n3 2
zv и с0 Г|гпах
(1.94)
Из уравнений (1.93) — (1.94) видно, что в растворах число обра-
зовавшихся зародышей будет сильно возрастать с разбавлением
и уменьшением коэффициента диффузии разряжающегося иона,
что происходит при понижении температуры, увеличении радиуса
катиона соли-растворителя и упрочнении комплексных ионов.
1.3.4. Число образующихся
в гальваностатических условиях кристаллов.
Экспериментальные исследования
В расплавах зависимости числа кристалликов, образовав-
шихся на катоде, от катодной плотности тока, концентрации ионов
осаждаемого вещества и температуры изучались для осаждения
серебра на платиновом катоде из нитратных расплавов Баймако-
вым и Поляковым [49, 50, 69], Барабошкиным с сотрудниками
[45, 46, 53] и Стангритом и Нарышкиным [70], никеля на плати-
новом катоде из хлоридных расплавов — Баймаковым и Том-
ских [71], алюминия из хлоридных расплавов — Стороженко [72],
двуокиси урана на платиновом катоде из расплава КС1—LiCl—
UO2C12 — Барабошкиным и Калиевым [54, 55].
Во всех опытах применялись торцевые микрокатоды. Число
кристаллов подсчитывалось при наблюдении в микроскоп через
оптическое окно кварцевой ячейки [54]. Для этого кристаллики
выращивались до размеров, хорошо видимых при увеличении
в 50—100 раз (см. рис. И).
На рис. 12 приведена зависимость числа возникающих на ка-
тоде кристалликов серебра от катодной плотности тока. Как вид-
но, она ь довольно широком интервале плотностей тока может
быть описана уравнением
Z - Ki\ (1.95)
38
в котором v находится в пределах 1—1,25, что хорошо согласует-
ся с теоретическими уравнениями (1.89), (1.91) — (1.94).
Из рис. 12 видно, что при низких плотностях тока на кривых
2—1 есть участок, когда число зародышей не зависит от плотно-
,сти тока. Этот участок отвечает образованию на катоде единствен-
ного зародыша кристалла. Чем меньше размеры катода, тем боль-
дпе граничная плотность тока, ниже которой возникает один
кристаллик. При отношении площадей катодов S2/Sl = 25 гра-
ничные плотности тока относятся как = 12,5, что отвечает
зависимости
52/<$i = (ч/Q*.27.
Показатель степени близок, как и следовало ожидать, к показа-
телю степени в уравнении (1.89).
При высоких плотностях тока на кривых Z—i есть участок,
где число кристаллов перестает увеличиваться (либо увеличивает-
ся очень медленно) при возрастании плотности тока. Каишев
с соавторами объясняли такое «насыщение» заполнением активных
мест на подложке [73, 74]. Однако такое «насыщение» катода по
зародышам может быть вызвано «перекрытием» зон роста [75].
При выводе уравнений для числа зародышей полагали, что за-
родыши удалены один от другого настолько далеко, что они не
мешают расти друг другу, а сферическая симметрия электри-
ческого и концентрационного полей около них не искажена и
общее обеднение по разряжающемуся иону у поверхности элек-
Рис. И. Кристаллики серебра на платиновом катоде (X 500)
39
Рис. 12. Зависимость числа кристалликов от плотности тока при осаждении
серебра на платине при 250° С
1,2 — чистый нитрат серебра, катоды диаметром 0,2 и 1 мм соответственно; 3,4 — рас-
плав AgNO3—KNO3—NaNO3, содержащий 2,5 и 1 вес. % AgNO3 соответственно
Рис. 13. Зависимость числа кристалликов серебра от температуры при вы-
делении из нитратного расплава на платиновом катоде диаметром 1 мм
и катодной плотности тока 7,4 ма!см2
трода невелико. Однако в действительности вокруг каждого
растущего кристаллика образуется зона обеднения в расплаве
(зона повышенного падения напряжения в электролите в инди-
видуальной соли) и соответствующая ей зона обеднения поверх-
ности по ад-атомам, которая занимает определенную площадь ка-
тода. В этой зоне зарождение кристалликов мало вероятно. Та-
ким образом какая-то часть площади катода исключается из про-
цесса зародышеобразования.
Образование «двориков роста» при электролитическом выделе-
нии ртути из водных растворов было изучено Марковым, Войно-
вым и Тошевым [76], использовавшими для этой цели «трехимпульс-
ный» потенциостатический метод. Сначала на катод подавалось
перенапряжение такой величины и длительности, чтобы образова-
лась лишь одна капля ртути. Затем она выращивалась до необ-
ходимых размеров при меньшем перенапряжении, и, наконец,
на катод подавалось большое перенапряжение (130—500 мв),
при котором возникало много новых зародышей. Авторы показали,
что вокруг первичной капли ртути наблюдается зона, где нет ни
одной вновь образовавшейся капли. Эта зона тем больше, чем боль-
ше радиус первой капли и чем меньше перенапряжение последнего
импульса.
Во всех экспериментальных работах отмечается, что число
кристаллов возрастает с уменьшением концентрации [46, 59, 50].
Это видно из рис. 12.
40
Сопоставление экспериментальных и теоретических зависимос-
тей чисел кристалликов от концентрации дает следующее. Най-
ем отношение теоретических чисел зародышей для чистого
расплавленного нитрата серебра и для разбавленного раствора нит-
рата серебра в расплаве KNO3—NaNO3 при одинаковых темпера-
туре, плотности тока, перенапряжении, состоянии подложки
до уравнениям (1.89) и (1.93):
Иразб^чист = (2,7.10-ЧМ (kT/Dc^*.
Рассчитав это отношение для t = 250° С, с0 = 1,11 • 10“4 молъ!см3
{1 вес.% AgNO3), х = 0,88 ом^-см"1 [77], D = 1,9-10~5 смЧсек,
получим /разб/^чист = 2450, тогда как на опыте оно составляет
200—250.
Аналогичное сопоставление для концентраций 1,0 и 2,5 вес. %
AgNO3 дает теоретическое отношение чисел зародышей 3,95 при
экспериментально наблюдаемом 3,4.
Расхождение теоретических и экспериментальных отношений
чисел зародышей скорее всего связано с изменением состояния
платиновой подложки. Все эти опыты проводились при предва-
рительной анодной поляризации платинового электрода + (3 -н
-г- 8) мв относительно серебряного электрода, помещенного в ис-
следуемый расплав. Следовательно, по мере разбавления потен-
циал предварительной поляризации платины сдвигался в отри-
цательную сторону и платиновая подложка, покрытая оксидными
пленками, могла восстанавливаться и активироваться; уменьша-
лась величина к3 и, согласно уравнению (1,93), уменьшалось и
число возникающих зародышей.
Снижение числа зародышей с возрастанием температуры
(рис. 13) связано главным образом с увеличением удельной элек-
тропроводности индивидуального расплава или коэффициентов
Диффузии ионов осаждаемого металла в разбавленных растворах.
Влияние на число образующихся кристаллов степени индиф-
ферентности подложки изучалось на примере осаждения серебра н&
оксидированной платине [53]. Изменение состояния подложки про
изводилось анодной обработкой непосредственно в расплаве, из ко-
торого затем осаждались кристаллики серебра. Чем более поло-
жителен потенциал анодной обработки цан, тем более запассивиро-
вана поверхность платины оксидными слоями.
Как видно из табл. 4, при одинаковых плотностях тока на
пассивной подложке максимальное перенапряжение больше, а
пиело образовавшихся кристалликов, несмотря на это, меньше,
нем на активной. На пассивой подложке граничная плотность то-
на, при которой на катоде образуется один зародыш кристаллика,
в Ю раз выше, чем для активной подложки. Отсюда следует, что
Пассивную подложку выгодно применять, когда на катоде требует-
ся зародить лишь один центр кристаллизации. Это важно, на-
пример, для выращивания монокристаллов электролизом.
41
Таблица 4
Максимальное перенапряжение и число зародышей кристаллов серебра
при различных состояниях платиновой поверхности [53]
Расплав AgNOa, t = 270°С
г, а [см? Пассивная подкладка (•пан ~ 150 мв) Активная подкладка (•Пан = 3,5 мв)
^тах, мв Z ^тах, мв Z
2,7.10-5 21,3 1 4,8 1
5,50.10-5 25,8 1 12,6 1
9,85-10-5 30,5 1 — 1
1,80-10-4 32,2 1 13,9 1
3,64-10-4 36,6 1 — 1
9,05-10-4 48,3 1 15,9 3
1,70.Ю-3 49,2 1 — —
3,54.10-3 60,4 1 22,4 13
7,14.10’3 68,4 3 28,2 21
1,00.10'2 69,7 6 33,1 25
1,42-10-2 79,7 14 36,1 33
2,42.10-2 82,5 41 — —
3,57-10-2 87,7 96 — —
1.3.5. Осаждение на взаимодействующих подложках
Высокие температуры электроосаждения из расплавленных
солей обусловливают высокие скорости взаимной диффузии осаж-
даемого металла и материала подложки и реакций их химического
взаимодействия. Поэтому взаимодействующая подложка — более
частый случай для осаждения из расплавленных солей. Вместо
фазового перенапряжения здесь наблюдается деполяризация вы-
деления осаждаемого металла. Как правило, она тем значитель-
нее, чем выше температура; при этом выше и плотность тока,
при которой достигается потенциал выделения чистого металла.
Возникновению кристаллов фазы чистого осаждаемого металла
предшествует его выделение с образованием сплава с подложкой.
Атомы осаждаемого металла диффундируют в подложку. Диф-
фузия идет в нестационарном режиме. Если электролиз ведется
при постоянной плотности тока, то поверхностный слой подлож-
ки постепенно обогащается осаждаемым металлом. В момент, ког-
да поверхностный слой станет пересыщенным по осаждаемому
металлу, возникают зародыши фазы чистого металла.
Теоретически вопрос о числе зародышей, возникающих на
сплавообразующей подложке, никем не изучался. Из общих сооб-
ражений можно полагать, что и здесь число кристаллов должно
42
увеличиваться с увеличением скорости подвода вещества, т. е.
с увеличением плотности тока. Такая закономерность наблюдает-
ся для сплошных осадков молибдена, вольфрама и хрома на ни-
келе [78—80], однако еще не совсем ясно, насколько однозначно
связаны число зерен в сплошном осадке с числом зародышей на
подложке.
Специально зависимости числа кристаллов от условий электро-
лиза на взаимодействующей подложке изучались лишь Баймако-
вым с сотрудниками [71]. Авторам этих работ не удалось устано-
вить какой-либо связи между числом зародышей и плотностью
тока. Они лишь отмечают, что если при электролизе хлоридного
расплава в области температур до 600° С число кристаллов ни-
келя на платиновой подложке уменьшается с повышением тем-
пературы, то при температурах выше 600° С число кристаллов рез-
ко увеличивается.
1.4. Образование зародышей кристаллов
при электролизе в потенциостатическом режиме
Несмотря на большую простоту интерпретации результатов
при образовании зародышей в потенциостатическом режиме, та-
ких исследований с расплавленными электролитами выполнено
очень мало. Одной из причин, по-видимому, является высокая
скорость роста уже образовавшихся кристалликов (большие то-
ки роста), из-за чего трудно поддерживать постоянство потенциа-
ла электрода.
При потенциостатических исследованиях применяются две ме-
тодики измерений. По первой — на электрод подается импульс
перенапряжения фиксированной величины и длительности, после
чего на электроде поддерживается небольшое перенапряжение для
выращивания кристалликов до видимых размеров; кристаллики
затем подсчитываются визуально. По второй — на электрод
подается импульс перенапряжения и по возрастанию тока при
образовании зародыша фиксируется время ожидания первого
зародыша.
Первая методика была применена для изучения зарождения
кристаллов серебра на платиновом катоде болгарскими исследова-
телями [29]. Графики Z—t прямолинейны, однако не выходят
кз начала координат, что свидетельствует о наличии «индукцион-
ного» периода.
Согласно уравнению (1.43), отрезок, отсекаемый продолже-
нием прямой Z—t на оси абсцисс, равен л2т/6, откуда величина
Индукционного периода для перенапряжения 45 мв составляет
2 мсек.
Опыты по второй методике для электроосаждения серебра на
Платиновом микрокатоде из нитратных и галогенидных расплавов
проводились Барабошкиным и Косихиным [81, 82]. Процесс об-
43
разования зародышей управлялся с помощью «автопотенцио-
стата». Впервые такая схема для изучения образования зароды-
шей при электролизе водных растворов применялась Каишевым,.
Шелудко и Близнаковым [24]. Принцип ее действия заключается
в следующем. Как и в обычной потенциостатической схеме [44],.
импульс напряжения на ячейку подается с включенного парал-
лельно с ячейкой сопротивления. Однако величина этого сопро-
тивления подбирается таким образом, чтобы ток, протекающий
Рис. 14. Гистограмма времен
образования первого зародыша
на платиновом торцевом ка-
тоде при электролизе AgNO3
Температура 215° С, ц = 28 мв,
диаметр катода 0,2 ми
через сопротивление, был много больше, чем через ячейку, по-
ка на катоде еще не зародился кристаллик, но меньше токаг
протекающего через ячейку, или равен ему, когда на катоде рас-
тет хотя бы один кристаллик. В таком случае при образовании
на катоде кристаллика напряжение на сопротивлении падает,,
что позволяет зафиксировать этот момент и предотвратить воз-
никновение новых зародышей.
Для успешной работы «автопотенциостата» необходимо на-
сколько возможно снижать ток, протекающий через ячейку в от-
сутствие зародыша. Это достигается очисткой расплава от приме-
сей (снижением «остаточных» токов) и уменьшением размеров ка-
тодов (торцевые микрокатоды диаметром 0,1—0,2 мм). С другой
стороны, нужно, чтобы ток роста кристаллика был как можно*
больше. Это может быть достигнуто применением расплавов с
высокими концентрациями ионов осаждаемого металла.
Опыты с наблюдением поверхности катода в микроскоп по-
казали, что на катоде всегда образовывался лишь один кристал-
лик. Время его возникновения зависит от перенапряжения, тем-
пературы и состояния подложки. Однако для одних и тех же ус-
ловий опыта дисперсия времен появления зародыша очень велика:
разброс превышает порядок величины. Это связано с флюктуа-
ционным характером процесса.
Типичная гистограмма времен возникновения зародыша по-
казана на рис. 14. Как видно, она имеет максимум. Наиболее ве-
роятное время возникновения зародыша tm не равно нулю, как
можно было бы ожидать при стационарном характере процесса
Таблица 5
Средние Gcp) и наивероятнейшие (tm) времена образования первого
зародыша и величины рт для электродов различных размеров [82]
Расплав AgNOa, t — 215°С, ц == 45 мв
диаметр катода, мм *ср, мсек S2/S1 *Ср 1/*Ср 2 ^mi ^Ш2
0,04 2330 1640 0,34 156 106 108
0,5 22 15 0,38
(см. раздел 1.2.2.1). Независимо от величины катодного перена-
пряжения, концентрации нитрата серебра и температуры, величина
рт во всех опытах была в пределах 0,3—0,4.
Изменение размеров катода также не привело к существенному
изменению формы кривой распределения [82]. В табл. 5 приведе-
ны результаты опытов для двух платиновых торцевых микро-
катодов. Подготовка поверхности катодов была одинаковой.
Как видно из таблицы, и для большого и для маленького элек-
трода величина рт ж 0,35, тогда как отношения средних и наи-
вероятнейших времен приблизительно обратно пропорциональны
площадям электродов. Такой характер распределения времен
ожидания зародыша связан с нестационарностью процесса, при-
чем вероятность зарождения увеличивается со временем. Как
указывалось в разделе 1.2, средняя скорость образования за-
родышей возрастает в начальный момент после приведения систе-
мы в пересыщенное состояние вследствие протекающего во вре-
мени перераспределения дозародышевых агрегатов по размерам.
Однако такой механизм не может объяснить сохранение «неста-
ционарной» формы гистограммы при уменьшении размеров като-
да, когда средние времена зарождения составляют секунды. Поэ-
тому более вероятно, что наблюдаемая на опыте нестационарность
вызвана изменением состояния подложки — ее активированием
1.5. Работа образования зародышей кристаллов
Если считать, что за время, отвечающее максимуму кривой рас-
пределения времен возникновения зародышей (наивероятнейшее
Время), достигается стационарная скорость возникновения заро-
дышей, то по ниспадающей части гистограммы (см. рис. 14)
Можно найти среднее время ожидания зародыша как среднее ариф-
метическое интервалов времен, отсчитанных от любого момента
Правее максимума (начало отсчета времени переносится в точку
Правее максимума) [41].
45
Средние времена ожидания первого зародыша очень сильно
уменьшаются с повышением катодного перенапряжения, умень-
шением потенциала предварительной анодной обработки электрода
и повышением температуры электролиза.
Зависимости 1g £Ср — 1/ц2 являются прямолинейными (рис. 15),
что позволяет определить постоянные 70 и к3 уравнения Фольме-
ра (1.39). Величины к3 были подсчитаны также на основании
Рис. 15. Зависимость среднего
времени образования первого за-
родыша от перенапряжения для
чистого (7—4) и разбавленного
(5) расплавов AgNO3 при 215
(7, 2), 250 (3, 5) и 300 (7) °C
Чан равно 10 (1) и 40 {2—5) мв
экспериментов в гальваностатическом режиме с использованием
данных табл. 4 и экспериментальных кривых перенапряже-
ние—время, зафиксированных одновременно в этом же экспери-
менте [53]. Вычисления проводились по методике, предложенной
Гуцовым [84].
При заданных величине к3 с учетом экспериментальных кри-
вых ц—t и числе образовавшихся кристалликов подсчитывались
величины
t
i/j0=4"5ехр' ^/сз//т)2 юи*-
о
Методом последовательных приближений подбирались такие к3,
при которых, по крайней мере для близких плотностей тока, ве-
личина 1/JO была постоянной.
Зная величину к3, по уравнению (1.39) можно подсчитать ра-
боту образования зародыша
W* = /с3&77т]2,
а из'этой величины — число атомов в критическом зародыше при
любом перенапряжении.
Согласно уравнению (1.22), при одинаковом перенапряжении
W3!v = Ж*/р*. ' (1.96)
46
Из уравнений (1.5), (1.6) и (1.10) получим
^ = 2^/27. (1.97)
Определив экспериментально работу образования критического
зародыша на подложке, из уравнений (1.96) и (1.97) найдем объем
э^юго зародыша
р* = (1.98)
и число атомов в нем
= 2tf0JWT), (1.99)
илй, с учетом уравнения (1.39),
g* = 2RTk3/zFtf. • (1.100)
Как видно, это уравнение позволяет найти размер критического
зародыша не располагая данными о величине межфазного натя-
жения и адгезии.
В табл. 6 приведены сводные данные по величинам &3 и числам
атомов в критических зародышах для электроосаждения серебра
из нитратных расплавов. Анализ данных таблицы показывает,
что величина к3 меняется для осаждения серебра из расплавов
Таблица 6
Величины кз и для образования зародышей серебра из нитратных
расплавов на Pt-катоде
AgNOs, вес. % Состояние подложки (Т1ан,л<в) t, °C Перенапря- жение, мв lg.73° (сл~2- •сек-1) /Сз-10», в2 £т)=30 мв Литера- тура
100 Активное 250 5-36 — 1-2 3-6 [53]
Пассивное 250 21-88 — 4 12 [53]
+10 250 18-30 6,05 1,4 5 [81]
+40 250 34—46 7,17 9,3 31 [81]
+40 215 38—58 9,63 27 84 [81]
+40 300 34-46 7,84 5,9 22 [81]
50 +40 250 26-38 7,71 5,9 20 [81]
+40 300 22—34 6,65 2,8 10 [81]
10 +40 250 32-42 6,55 6,7 22 [81]
+40 350 14-18 5,99 0,44 2 [81]
100 0 215 10-26 7,20 0,73 2 [81]
+10 215 26-38 8,34 6,8 21 [81]
+40 215 38-58 9,63 27 84 [81]
См.* 281 45-60 — 18 64 [29]
См.* 316 — — 7,2 — [29]
Примечание. Число атомов в зародыше g* подсчитывалось по уравнению (1.100).
В работе [29] методика подготовки подложки не указана.
47
в пределах 5-10"4—3-10“2 в2, т. е. почти на два порядка. Прояв-
ляются следующие основные закономерности.
1. Величина к3 растет по мере увеличения индифферентности
подложки — возрастания анодного потенциала предварительной
обработки.
2. Величина к3 уменьшается с повышением температуры элек-
тролиза, что вызывается главным образом опять же «активиро-
ванием» подложки.
3. Предэкспоненциальная постоянная 7° увеличивается с уве-
личением пассивности подложки.
Из таблицы также видно, что число атомов в критическом за-
родыше находится в пределах от нескольких единиц до несколь-
ких десятков. Это, хотя и не лишено физического смысла, однако
вызывает сомнение, поскольку при расчетах использовались термо-
динамические величины, определенные лишь для систем, состоя-
щих из большого числа частиц. К таким величинам относятся,
в частности, температура и поверхностная энергия. Как уже от-
мечалось неоднократно, это является одной из главных трудно-
стей классической теории образования зародышей. Однако не-
плохое соответствие выводов теории с экспериментом дает осно-
вание для ее дальнейшего применения и совершенствования.
Милчев, Стоянов и Каишев [85, 86] показали, что при низких
пересыщениях атомная и классическая теории образования заро-
дышей дают совпадающие кинетические уравнения.
Рассмотренный в главе материал показывает, что несмотря на
высокие температуры, при которых происходит электролиз рас-
плавленных солей и вследствие этого интенсивное сплавообразо-
вание осаждаемого металла с подложкой, в ряде случаев образо-
вание зародышей кристаллов на катоде является определяющим
процессом в начальной стадии формирования катодного осадка.
Фазовое перенапряжение, необходимое для зарождения крис-
таллов, достигает сотни милливольт. Его величина может служить
характеристикой степени взаимодействия осаждаемого металла
с подложкой. Чем выше фазовое перенапряжение, тем слабее ад-
гезия осадка с подложкой.
Высокое фазовое перенапряжение является необходимым кри-
терием выбора подложки для выращивания монокристаллов.
Критическая концентрация ад-атомов на подложке, при кото-
рой возникают зародыши, составляет несколько процентов от
монослоя. Размеры критических зародышей находятся в преде-
лах от единиц до ста атомов.
Экспериментальные результаты по числу зародышей, образую-
щихся на катоде, хорошо могут быть объяснены на основании
следующей модели: рост зародышей происходит путем переноса
ионов непосредственно к поверхности зародыша, одновременно на
подложке происходит разряд ионов до ад-атомов или ионизация
48
последних. Подложка служит своеобразной емкостью для ад-ато-
5ов. За счет ее заполнения или «опорожнения» ток роста зароды-
ши может быть меньше или больше внешнего тока (тока поляри-
щии).
। Чем медленнее растут зародыши, тем больше их образуется
в Гальваностатическом режиме электролиза. Вследствие этого для
получения мелкокристаллических осадков благоприятна замед-
ленность любой стадии электрохимического процесса (переноса
вещества к зародышу, собственно разряда, замедленной химиче-
ской реакции и т. п.). Таким образом измельчению зерен осадка
будут способствовать уменьшение концентрации, температуры,
усиление комплексообразования (как за счет изменения катион-
ного, так и анионного состава расплава), повышение плотности
тока (особенно в начальный период), пассивирование примесями.
Литература
1. Дж. В. Гиббс. Термодинамические работы. М., Госхимиздат, 1960.
2. М. Volmer, A. Weber. Z. phys. Ghem., 119, 277 (1925).
3. М. Volmer. Kinetik der Phasenbildung. Dresden und Leipzig, 1939.
4. R. Becker, W. Doring. Ann. Phys., 24, 719 (1935).
5. И. H. Стпранский, P. Каишев. Успехи физ. наук, 21, 408 (1939).
6. А. И. Русанов. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л., «Хи-
мия», 1967.
7. Д. Хирс, Г. Паунд. Испарение и конденсация. М., «Металлургия», 1966.
8. Б. Чалмерс. Теория затвердевания. М., «Металлургия», 1968.
9. Р. Ф. Стриклеид-К онстэбл. Кинетика и механизм кристаллизации. Л.,
«Недра», 1971.
10. В. П. Скрипов. Метастабильная жидкость. М., «Наука», 1972.
11. К. J. Hanszen. Z. Phys., 157, 523 (1960).
12. Р. Каишев. В кн. «Рост кристаллов», т. 3. М., Изд-во АН СССР, 1961,
стр. 26.
13. R. Lacmann. Z. KristalL, 116, 13 (1961).
14. W. Kleber. Z. phys. Chem., N. F., 53, 52 (1967).
15. С. Тошев, M. Паунов, P. Каишев. Изв. OXH Болг. АН, 1 (4), 119 (1968).
16. N. Pangarov. Electrochim. Acta, 7, 139 (1962); 9, 721 (1964).
17. N. Pangarov. J. Electroanal. Chem., 9, 70 (1965).
18. N. Pangarov, V. Velinov. Electrochim. Acta, 11, 1753 (1966).
*9* H. А. Пангаров. Изв. Ин-та физ. химии Болг. АН, 5, 49 (1965).
20. Д. Хирс, С. Ху река, Г. Паунд. В кн. «Монокристаллические пленки».
М., «Мир», 1966, стр. 15.
21. Р. Каишев. Изв. Болг. АН, сер. физ., 1, 100 (1950).
22. Я. И. Френкель. Кинетическая теория жидкостей. Л., «Наука», 1975.
23. К. J. Fetter, К. J. Bachman. Z. phys. Chem., 53, 9 (1967).
24. Р. Каишев, А. Шелудко, Г. Близнаков. Изв. Болг. АН, сер. физ., 1, 137
(1950).
2*>. А. Шелудко, Г. Близнаков. Там же, 2, 227 (1951).
-4. Шелудко, М. Тодорова. Там же, 3, 61 (1952).
В. Каишев. Труды IV Всесоюзного совещания по электрохимии. М.,
Изд-во АН СССР, 1959, стр. 421.
С. Тошев, И. Марков. Изв. Ин-та физ. химии Болг. АН, 22, 21 (1967).
S. Toschev, A. Milchev, К. Popova, I. Markov. Докл. Болг. АН, 22, 1413
оа (1969).
В. Н. Синицин, В. П. Скрипов. Укр. физ. ж., 12, 99 (1967).
В, Н. Синицин, В. П. Скрипов. Ж. физ. химии, 42, 844 (1968).
49
32. П. А. Павлов, В. П. Скрипов. Теплофизика высоких температур, Зг
109 (1965); 8, 579, 833 (1970).
33. В. П. Скрипов, В. П. Коверда, Г. Т. Буторин. Кристаллография, 15г
1219 (1970).
34. Я. Б. Зельдович. ЖЭТФ, 12, 525 (1942).
35. D. Kaschchiev. Surface Science, 14, 209 (1969).
36. I. Gutzoiv, S. Toschev, M. Marinov, E. Popov. Kristall und Technik, 3r
337 (1968).
37. S. Toschev, I. Markov. J. Crystal Growth, 3, 436 (1968).
38. P. Каигиев, С. Тогиев, И. Марков. Изв. ОХН Болг. АН, 2, 467 (1969)^
39. I. A. Koutski, A. G. Walton, Е. Baer. J. Appl. Phys, 38, 1832 (1967).
40. Б. И. Кидяров, Ю. Б. Болховишянов, Э. А. Демьянов. Ж. физ. химии,
44, 668 (1970).
41. Е. Н. Синицин, В. П. Скрипов. Приборы и техника эксперимента,.
№ 4, 178 (1964).
42. С. Тогиев, Ст. Стоянов. Изв. ОХН Болг. АН, 3, 295 (1970).
43. Д. Худсон. Статистика для физиков. М., «Мир», 1967.
44. А. Т. Ваграмян. Электроосаждение металлов. М., Изд-во АН СССР,.
1950.
45. А. Н. Барабогикин, Л. Т. Косихин, Н. А. Салтыкова. Труды Ин-та элект-
рохимии УФАН СССР, вып. 5, 89 (1964).
46. А. Н. Барабогикин, Л. Т. Косихин, Н. А. Салтыкова. Труды Ин-та элек-
трохимии УФАН СССР, вып. 7, 47 (1965).
47. А. Г. Самарцев, К. С. Евстропъев. Ж. физ. химии, 5, 854 (1934).
48. К. W. Stromatt. J. Electrochem. Soc., 110, 1277 (1963).
49. Ю. В. Баймаков, П. В. Поляков. Труды ЛПИ, 239, 193 (1964).
50. Ю. В. Баймаков, П. В. Поляков. В кн. «Физическая химия расплавлен-
ных солей». М., «Металлургия», 1965, стр. 262.
51. А. Н. Барабогикин, Л. Т. Косихин, Н. А. Салтыкова, К. П. Лебедева.
Там же, стр. 2-71.
52. А. Н. Барабогикин, Л. Т. Косихин, Н. А. Салтыкова. Докл. АН СССР,
155, 880 (1964).
53. А. Н. Барабогикин, Л. Т. Косихин. В кн. «Кристаллизация и фазовые
превращения». Минск, «Наука и техника», 1971, стр. 118.
54. А. Н. Барабогикин, К. А. Калиев. Атомная энергия, 25, 193 (1968).
55. А. Н. Барабогикин, К. А. Калиев, Т. Б. Ксенофонтова, К. П. Тарасова.
Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 15, 74 (1970).
56. А. Ф. Шунайлов, А. Н. Барабогикин, В. А. Мартынов. Труды Ин-та
электрохимии УФАН СССР, вып. 13, 40 (1969).
57. К. П. Тарасова, А. Н. Барабогикин, В. А. Назаров. Труды Ин-та электро-
химии УФАН СССР, вып. 18, 94 (1972).
58. Г. Б. Федоров, Е. А. Смирнов, Ф. И. Жомов. В сб. «Диффузия в металлах
и сплавах». Тула, Изд. Тульского политехнического ин-та, 1968, стр. 375.
59. П. В. Поляков, Г. А. Котельникова, А. М. Орлов. Электрохимия, 8, 1328
(1972).
60. Е. А. Укгие, Н. Г. Букуги, Д. И. Лейкис, А. Н. Фрумкин. В кн. «Основ-
ные вопросы современной теоретической электрохимии». М., «Мир»,
1965, стр. 239.
61. Н. Г. Букун, Н. С. Ткачева, Е. А. Укгие. Электрохимия, 6, 215 (1970).
62. П. В. Поляков. Автореферат канд. диссертации. Ленинградский поли-
технический ин-т, 1964.
63. D. В. Knoll, W. F. Schottky. Z. phys. Chem., N. F., 58, 1 (1968).
64. W. F. Schottky, G. Meirke. Ber. Bunsen-Gesellschaft Phys. Chem., 72,
466 (1968).
65. M. Paunov, E. Mikhailiov, G. Georgiev. Kristall und Technik, 8, 49 (1973).
66. M. Kahlweit. Z. phys. Chem., N. F., 25, 1 (1960).
67. W. F. Schottky. Z. phys. Chem., H. F., 31, 40 (1962).
68. G. Mierke, W. F. Schottky. Ber. Bunsen-Gesellschaft, Phys. Chem., 71,
516 (1967).
69. П. В. Поляков. Изв. вузов. Цветная металлургия, № 4, 82 (1963).
/р, И» Нарышкин, П. Т. Стангрит, В. П. Юркинский. Тезисы докладов
всесоюзной научной конф. «Пути развития и последние достижения в об-
\ ласти прикладной электрохимии», изд. Ленинградского технол. ин-та
0м. Ленсовета, 1971, стр. 93.
it. ю- в. Баймаков, И. В. Томских. Электрохимия, 2, 1347 (1966).
72* Стороженко. Автореф. канд. диссертации. Днепропетровский хи-
* мико-техно л. ин-т, 1971.
73. Б* Мутпафчиев, Р. Каишев. Изв. Ин-та физ. химии Болг. АН, 1, 43 (1960).
74* Р' Каишев. В кн. «Рост кристаллов», т. V. М., «Наука», 1965, стр. 45.
75* А. Я. Барабошкин. Докт. диссертация. Свердловск, Ин-т электрохимии
’ УНЦ АН СССР, 1971.
76. /• Markow, A. Boynov, S. Toschev. Electrochim. Acta, 18, 377 (1973).
77*. К. Sakai. J. Chem. Soc. Japan, 75, 182 (1954).
78. А. H. Барабошкин, К. П. Тарасова, Т. Б. Ксенофонтова. В сб. «Электро-
химические процессы при электроосаждении и анодном растворении ме-
таллов». М., «Наука», 1969, стр. 96.
79. А. Н. Барабошкин, А. Ф. Шунайлов, В. А. Мартынов, 3. С. Мартемья-
нова. Труды Ин-та электрохимии У ФАН СССР, вып. 15, 51 (1970).
80. А. Н. Барабошкин, В. К. Перевозкин, 3. С. Пономарева, А. Б. Филосо-
фова. Труды Ин-та электрохимии У ФАН СССР, вып. 11, 45 (1968).
81. А. Н. Барабошкин, Л. Т. Косихин. Труды Ин-та электрохимии У ФАН
СССР, вып. 18, 69 (1972).
82. А. Н. Барабошкин, Л. Т. Косихин. Там же, стр. 76.
33. А. Н. Барабошкин, Л. Т. Косихин, В. Н. Чеботин. В кн. «Кинетика и
механизм кристаллизации». Минск, «Наука и техника», 1973, стр. 70.
84. И. Гуцов. Изв. Ин-та по физикохимии Волг. АН, 4, 69 (1964).
85. A. Milchev, S. Stoyanov, В. Kaischev. Thin Solid Films, 22, 255 (1974).
86. A. Milchev, S. Stoyanov, B. Kaischev. Ibid., p. 267.
Глава 2
КИНЕТИКА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
ИЗ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ
В данной главе рассматриваются некоторые вопросы кинетики
электродных процессов. Обсуждаются особенности электродных
процессов в расплавах, являющиеся следствием высоких темпе-
ратур и ионного строения этих сред. Суть их в основном состоит,
во-первых, в сравнительно малой заторможенности всех стадий,
за исключением стадии доставки вещества к катоду, вследствие
чего электродные реакции идут при потенциалах, лишь незначи-
тельно отличающихся от равновесных, во-вторых (что в определен-
ной мере является следствием первой особенности — незатормо-
женного перезаряда ионов),— сосуществованием в расплаве, рав-
новесном с металлом, нескольких валентных форм ионов. Эта
особенность приводит к очень характерному для расплавов явле-
нию диспропорционирования.
Вначале обсудим некоторые вопросы термодинамики электрод-
ных процессов, имеющие непосредственное отношение к электро-
осаждению. В дальнейшем рассмотрим кинетику доставки веще-
ства к катоду. 3aieM остановимся на результатах опытов по обна-
ружению недиффузионного торможения электродных процессов
в расплавах. Наконец, будет уделено внимание собственно кине-
тике кристаллизации. Хотя достоверных сведений о кинетике
этой стадии в расплавах очень мало, следует ожидать, что для
очень тугоплавких металлов и сравнительно низких температур,
когда коэффициенты самодиффузии атомов металла малы и число
мест (изломов на ступенях) присоединения атомов на поверхно-
сти ограничено [1], кристаллизация может быть измеримо мед-
ленным процессом, во всяком случае оказывающим существенное
влияние на структуру катодных осадков. Здесь же будут обсуж-
дены роль и характер примесей — ингибиторов электрокристал-
лизации в расплавах.
Прежде чем перейти к дальнейшему изложению, сделаем не-
сколько общих замечаний. Если специально не оговорено, мы
будем рассматривать лишь кинетику осаждения металла на соб-
ственной подложке.
Под стационарными процессами будем понимать установив-
шиеся процессы при неизменной плотности тока, неизменной тол-
щине диффузионного слоя и неизменной концентрации в объеме
расплава.
52
При обсуждении нестационарных процессов обычно будем
пренебрегать зарядкой двойного слоя.
Под активационным перенапряжением будем понимать любое
перенапряжение, связанное с замедленностью процессов па самой
поверхности катода (оно включает перенапряжения кристалли-
зации, разряда и гетерогенной химической реакции).
2.1. Термодинамика электродных процессов
Термодинамика расплавленных солей, их смесей и реакций'
взаимодействия расплавленных солей с металлами являлась объек-
том многочисленных исследований, результаты которых обобщены
в обзорах и монографиях [2—5]. Для теории и практики электро-
осаждения металлов из расплавов наиболее важны следующие
термодинамические величины.
1. Напряжение разложения индивидуальных расплавленных
солей, которое определяет их прочность и возможность их исполь-
зования в качестве расплавов-растворителей (фона).
2. Равновесные потенциалы металлов в расплавленных солях
(их зависимость от концентрации, температуры, анионного и ка-
тионного состава электролита-растворителя). Вследствие малой
заторможенности собственно электрохимических реакций именно
равновесные потенциалы определяют возможность осаждения ме-
талла на той или иной подложке, выбор материала контейнера
для расплава и возможность осаждения сплавов двух металлов.
3. Свободная энергия смешения расплавленных солей, от кото-
рой непосредственно зависит упругость паров компонентов. Это
определяет стабильность состава электролита.
4. Валентность ионов осаждаемого металла в расплаве, осо-
бенно валентность ионов в расплаве, равновесном с осаждаемым
металлом. Константа равновесия взаимодействия ионов высшей,
валентности с металлом. Ее зависимость от температуры, кон-
центрации, состава расплава-растворителя.
2.1.1. Индивидуальные расплавленные соли.
Расплавы-растворители
Перечень термически стойких, термодинамически прочных рас-
ялавленных солей не так уж велик. Кроме того, чтобы расплав-
ленная соль могла использоваться в практике электроосаждения
электролит-растворитель, необходимо, чтобы она обладала
Как можно более низкой температурой плавления, низкой упру-
гостью пара, высокой электропроводностью. К этим необходимым
Качествам надо добавить еще желательные: малую токсичность,
Кегигроскопичность, дешевизну.
Наиболее часто в качестве электролитов-растворителей исполь-
3УЮтся галогениды щелочных и щелочноземельных металлов,.
53
обычно хлориды и фториды. В некоторых случаях приходится
применять оксидные соединения (фосфаты, бораты) и даже циани-
ды. Для понижения температуры плавления используют бинар-
ные и тройные смеси этих компонентов (табл. 7).
Существует ряд термически стойких, плавящихся без разло-
жения при температурах ниже температур плавления соответст-
вующих металлов, сравнительно малолетучих индивидуальных
оолей: AgCl, CuCl, FeCl2, NiCl2, CoCl2, MnCl2, AgNO3, Ag2SO4 и
другие соли. Однако за исключением AgNO3, AgCl и CuCl они не
использовались для электроосаждения металлов даже в иссле-
довательских целях.
Пожалуй единственными индивидуальными солями, электро-
осаждение металла из которых изучалось неоднократно, являются
расплавленные вольфраматы щелочных металлов и их смеси.
Эти расплавы, как и молибдаты щелочных металлов, применяются
как фон для растворения трехокисей молибдена и вольфрама
соответственно [6—9].
Такие системы могут рассматриваться как расплавленные по-
ливольфраматные электролиты состава 2Ме+ + WnO|na, гДе
n > 1. Однако в области 1 < п < 2 хорошие результаты для
объяснения зависимости состава продуктов восстановления рас-
плава от его состава и кинетики электродных процессов можно
получить, если рассматривать расплав как смесь ионов Na+, WOf,
W2O?“. Так, например, при помощи такого «квазихимического»
подхода легко объясняется сдвиг равновесий по реакциям
(1 _ 2/3^)W20r + V6zW + ^Ме+ = MexWO3 Ц- (1 - 7MWOt
(2.1)
и
2W2O?- + W = 3WO2 + 2WO1' (2.2)
в левую сторону при понижении концентрации ионов W2O?” в
расплаве. В результате в этой области составов в равновесии с
расплавом находится металлический вольфрам, а не бронзы или
двуокись вольфрама. Такие электролиты могут быть применены
для электроосаждения вольфрама.
2.1.2. Разбавленные растворы
Под разбавленными растворами понимают растворы, подчи-
няющиеся закону Генри, т.е. растворы соли осаждаемого металла
в расплаве-растворителе при концентрациях, когда коэффициент
активности остается практически неизменным. Верхний предел
концентрации, при которой это условие выполняется, может быть
определен, если исходить из точности измерения активности (на-
пример, методом э.д.с.) [5]. Он может также быть оценен на осно-
ве квазихимических представлений, если известен среднестати-
54
Таблица 7
Свойства расплавленных электролитов-растворителей
Расплав (вес. %) Мол. вес гпл, d = a - Ы d800°C, г/см3 y800° C, CM3, моль p800°C, OM-CM Литера- тура
a b-103
NaCl 58,4 800 1,991 0,543 1,557 37,5 0,278 [11,12]
КС1 74,6 770 1,977 0,583 1,516 49,2 0,447 [H,12]
CsGl 168,4 645 3,478 1,065 2,626 64,1 0,637 [11,12]
0,58 LiCl-0,42 КС1 55,9 359 1,622 0,300 1,532 36,5*1 0,37 113-15]
0,50 NaCl—0,50 KC1 66,5 658 1,976 0,568 1,522 43,7*2 0,38 [13-15]
0,34 NaCl—0,66 CsCl 131,0 493 3,115 0,997 2,317 53,6 0,60 [13,16]
0,40 NaF—0,60 KF 52,3 710 2,404 0,600 1,924 27,2 — [17,18]
0,47 LiF—0,11 NaF—0,42 KF 37,5 454 [17]
Na2W0< 293,8 698 4,411 0,797 3,773 77,9 0,840 [И]
Na2MoO4 205,9 687 3,235 0,629 2,732 75,4 0,704 [И]
Ф1У450°С — 33,8 см3/моль. *2V1OOO°K = 42,5 см3/мдль.
стический состав ионов в расплаве. Для многозарядных ионов,
образующих прочные химические соединения, плавящиеся кон-
груэнтно, состав ионов в расплаве при температурах, не очень
сильно превышающих температуру плавления химического сое-
динения, может быть найден, по-видимому, непосредственно из
диаграммы плавкости.
Рассмотрим, например, каков состав ионов в расплаве КС1—
МоС13 при концентрациях МоС13 не выше 25 мол. %. Диаграмма
плавкости системы для интересующей нас области изучена [10].
В системе образуется конгруэнтноплавящееся соединение с наи-
большим координационным числом шесть: К3МоС1в. Исходя из
этого, состав ионов при температуре не выше 836° С в первом при-
ближении можно записать как К+, С1", МоС1|". Образование «ав-
токомплексов» калия с хлором [5] в данном случае можно не учи-
тывать из-за большей прочности комплексов МоС1|".
При плавлении соединения К3МоС16 состав расплава будет
описываться уравнением
К3МоС16->ЗК++МоС]Г.
Отношение концентрации «свободных» ионов хлора к концентра-
ции ионов калия в нем равно
СС1-/СК+ -*0-
При добавлении к расплаву хлористого калия отношение
сс1-^к+ Увеличивается. Это означает, что происходит не просто
разбавление комплексных ионов неизменным расплавом-раство-
рителем, а одновременное изменение состава расплава-раствори-
теля и связанное с этим изменение коэффициента активности ионов
молибдена в расплаве.
Коэффициент активности будет меняться незначительно, когда
отношение концентраций свободных ионов хлора и калия будет
мало отличаться от единицы. По-видимому, состав расплава-раст-
ворителя можно считать практически неизменным, если
£с1-/£к+ > 0,9. . (2-3)
Такому соотношению отвечает расплавленная смесь, содержащая
не более 3,2 мол. % трихлорида молибдена. Эта концентрация мо-
жет считаться предельной для разбавленного раствора.
В общем случае, если заряд комплексного аниона п9 то отно-
шение концентраций свободных лигандов к концентрации свобод-
ных ионов щелочных металлов равно
СХ- __ 1 ~~~^Ме (1 + (2 4)
сМе+ 1—^Ме
тде А"ме — концентрация осаждаемого металла (мольные доли).
56
Таблица 8
равновесные потенциалы металлов в эвтектическом расплаве LiCl—КС1
при 450° С (отн. хлорного электрода сравнения)
Металл -Ejy, в * -Elt в Литература
Mg2+/Mg 2,80 2,69 2,90 2,94 [19]
Us+/U 2,36 2,29 2,43 2,46 [5]
Ве2+/Ве 2,27 2,16 2,38 2,41 [5]
2,07 1,96 2,17 2,21 [19]
Ti^/Ti 2,05 1,94 2,16 2,19 [5]
ai2+/ai 2,01 1,94 2,08 2,11 119]
Zn2<-/Zn 1,78 1,67 1,89 1,93 [19]
v«+/v 1,75 1,64 1,85 1,89 [20]
Сг2+/Сг 1,64 1,53 1,75 1,78 [19]
Т1+/Т1 1,59 1,37 1,80 1,87 [19]
Cd«+/Cd 1,53 1,42 1,64 1,68 [19]
Fe^/Fe 1,39 1,28 1,49 1,53 [20]
Pb2+/Pb 1,32 1,21 1,42 1,46 D19]
Sn2+/Sn 1,30 1,20 1,40 1,44 [19]
Co^/Co 1,21 1,10 1,31 1,35 [19]
Cus+/Cu 1,07 0,85 1,28 1,35 [19]
Ni^/Ni 1,01 0,90 1,12 1,15 [19]
Ge2+/Ge 1,01 0,90 1,11 1,15 [21]
Sb®+/Sb 0,89 0,81 0,96 0,98 [19]
Мо’+уМо 0,85 0,78 0,92 0,95 [221
Ag+/Ag 0,85 0,63 1,07 1,14 [19]
Bi’+/Bi 0,80 0,73 0,87 0,90 [19]
Re«+/Re 0,61 0,55 0,66 0,68 [23]
Rh8+/Rh 0,45 0,38 0,52 0,55 [24]
Pd2+/Pd 0,43 0,32 0,54 0,57 [19]
Ru«+/Ru 0,36 0,29 0,43 0,45 [25]
PtH/Pt 0,22 0,11 0,32 0,36 [20]
Au+/Au —0,10 -0,31 0,12 0,19 [19]
Примечание. стандартный равновесный потенциал для разбавленных раст-
воров при выражении концентраций в молярностях (моль/л); Et — равновесный потен-
циал при общей концентрации ионов 1 мол. %; dE^/dT (в мв/град) для U8+/U равно 0,54,
Для Ве«+/Ве — 0,63, для Ti«+/Ti — 0,52.
Неравенство (2.3) выполняется при условии
уМеЧ0Л + „------
Разбавленные растворы — наиболее хорошо изученные соле-
ВЬ1е смеси. Многие их физические свойства (плотность, вязкость,
электропроводность, теплопроводность) близки к свойствам рас-
плава-растворителя.
57
Таблица 9
Равновесные потенциалы металлов в эквимольном расплаве NaCl — КС!
при 1000° К (отн. хлорного электрода сравнения)
Металл 1 00 dE°/dT, мв/град 0 — Ec,e -b° 6 M — Ei, в Литера- тура
Mg2+/Mg 2,67 0,62 2,51 2,81 2,87 [27]
из+/и 2,35 0,66 2,24 2,44 2,48 [ 5]
Ве2+/Ве 2,17 0,54 2,01 2,31 2,37 [5]
Мп2+/Мп 2,02 0,42 1,86 2,16 2,22 [26]
А13+/А1 1,97 0,60 1,86 2,06 2,10 [28]
Zr2+/Zr 1,91 0,63 1,75 2,05 2,11 [ 5]
Ti2+/Ti 1,90 0,48 1,74 2,04 2,10 [ 5J
Zn2+/Zn 1,69 0,50 1,53 1,83 1,89 [261
V2+/V 1,63 0,48 1,47 1,77 1,83 [29]
Cr2+/Cr 1,59 0,40 1,43 1,73 1,79 [26]
Fe2+/Fe 1,34 0,39 1,18 1,48 1,54 [ 3]
Pb2+/Pb 1,22 0,43 1,06 1,36 1,42 [26|
Sn2+/Sn 1,20 0,40 1,04 1,34 1,40 [26]
Nb2+/Nb 1,17 0,67 1,01 1,31 1,37 [30]
Co2+/Co 1,16 0,50 1,00 1,30 1,36 [26[
Ta3+/Ta 1,14 0,66 1,03 1,23 1,28 [31]
•Cu+/Cu 1,13 0,25 0,81 1,40 1,53 [26]
Ni2+/Ni 0,97 — 0,81 1,11 1,17 [34]
Ag+/Ag 0,84 0,25 0,52 1,11 1,24 [26]
Mo3+/Mo 0,79 0,70 0,66 0,88 0,92 [32]
WJ+/W 0,70 0,58 0,62 0,77 0,80 [33]
IW7UO2 0,42 — 0,26 0,56 0,62 [ 51
Pd2+/Pd 0,37 — 0,21 0,51 0,57 [34]
Pt2+/Pt 0,17 — 0,01 0,30 0,37 [34]
Примечание. Обозначения величин Е° и см. в табл. 8.
М
t Для разбавленных растворов хорошо изучены для многих
систем равновесия металл—ионы металла в расплаве.
> Сводка данных по равновесным потенциалам металлов для
двух наиболее широко применяемых расплавов-растворителей
приведена в табл. 8 и 9. Величины стандартных равновесных
потенциалов даны для ионов металла, преобладающих в равно-
весном с металлом расплаве, относительно хлорного электрода
сравнения, потенциал которого в данном расплаве-растворителе
принят за нуль. За стандартное состояние, как и для водных раст-
воров, принято состояние, отвечающее разбавленным растворам,
т.е. коэффициент активности для разбавленных растворов принят
равным единице. В таблицах также приведены равновесные по-
тенциалы для концентрации ионов 1 мол.%, близкой к обычно
58
применяемой при электроосаждении металлов. Эти величины мо-
гут быть непосредственно использованы для оценки возможности
оСаЖДения металла на той или иной подложке.
В кинетических расчетах концентрации (с) выражают в молях
на кубический сантиметр. Для разбавленных растворов справед-
ливо соотношение
с = N/V, (2.6)
где V — мольный объем расплава-растворителя. Пересчет стан-
дартных потенциалов на метрическую шкалу производится па
уравнению
E°c = E°N + ^lnV. (2.7)
Из табл. 8 и 9 следует, что как в расплаве LiCl—КС1, так и в.
расплаве NaCl—КС1 положение металлов в рядах напряжений
почти одно и то же. Тем не менее катионный состав расплава
играет важную роль в электроосаждении металлов.
В работах Смирнова с сотрудниками [5] было найдено, что стан-
дартные электродные потенциалы металлов, равновесных с много-
зарядными ионами в хлоридном расплаве, смещаются в отрица-
тельную сторону с увеличением радиуса катиона соли-раствори-
теля. Это, если считать, что активность ионов хлора не зависит
от катионного состава расплава-растворителя, может быть истол-
ковано как упрочнение комплексов многозарядного катиона с
ионами хлора при увеличении радиуса катиона соли-раствори-
теля. Сдвиг стандартного равновесного потенциала больше для
многозарядных катионов с большим ионным моментом (отноше-
нием z/r). Исходя из этого, при осаждении металла из расплава,
где он находится в виде ионов с зарядом zM на подложку, раство-
ряющуюся в расплаве с образованием ионов с зарядом zn, выгодно
использовать расплав-растворитель с большим радиусом катио-
нов, если zM zn и, напротив — расплав-растворитель с катио-
нами малого ионного радиуса при zM zn. Естественно, что это
Заключение строго только в том случае, если катионы материала
Подложки и осаждаемого металла имеют примерно один и тот
Исе ионный радиус.
Еще более значительные смещения равновесных потенциалов
Могут быть достигнуты при добавлении в расплав-растворитель
анионов с меньшим ионным радиусом и большим зарядом, чем у
анионов соли-растворителя. Если расплавом-растворителем слу-
жат расплавленные смеси хлоридов, то такими анионами будут,
Например, ионы F" и О2”. Так, прочные комплексы с анионами
Фтора образуют в расплавах бериллий, четырехвалентные уран,
Цирконий и гафний [5]. Прочные кислородные соединения с ча-
стично ковалентной связью — молибдаты, вольфраматы, перрена-
Ты образуют молибден [35], вольфрам [36] и рений.
59
Особенно важно комплексообразование для гальванотехники
таких электроположительных металлов, как молибден, вольфрам
и рений. В хлоридных расплавах эти металлы благороднее, чем
медь, железо, никель и серебро. Использование фторидных рас-
плавов и особенно расплавов, где эти металлы находятся в виде
прочных анионных кислородных комплексов, позволяет осадить их
на перечисленные выше подложки.
Металлы платиновой группы образуют прочные цианидные
комплексы, что используется для нанесения покрытий на туго-
плавкие металлы.
Существенно сказывается прочность комплексов на стабиль-
ность расплавленной солевой ванны через влияние на упругость
пара соли осаждаемого металла в расплаве. Это заставляет иссле-
дователей отказываться от расплавов-растворителей с катионами
малого радиуса (LiCl) и рекомендовать для электроосаждения рас-
плавы, содержащие соли калия, рубидия и цезия.
Поскольку для одного и того же элемента катионы с большим
зарядом имеют меньший радиус, чем ионы низшей валентности,
то первые обладают значительно большим ионным моментом и
являются более сильными комплексообразователями, чем послед-
ние. Поэтому при увеличении комплексообразующих свойств рас-
плава-растворителя (добавлением к хлоридному расплаву солей
с большими катионами, например, хлорида цезия или ионов фтора)
комплексы ионов высшей валентности упрочняются сильнее, чем
комплексы ионов низшей валентности. Это вызывает увеличение
средней валентности ионов, находящихся в равновесии с метал-
лом. Так, введение в хлоридный расплав ионов кислорода при-
водит к образованию прочных комплексов шестивалентных мо-
либдена и вольфрама и сдвигу равновесных с металлом средних
валентностей ионов этих элементов с 3 и 4 соответственно до 6.
Существование в равновесии с металлическими молибденом, воль-
фрамом и рением хлоридно-оксидных и оксидных расплавов, в
которых эти элементы находятся в максимально окисленном сос-
тоянии в форме кислородсодержащих анионов (молибдатов, воль-
фраматов, перренатов), позволяет вести электролиз с высоким
выходом по току в открытых ваннах (под атмосферой воздуха),
что значительно повышает технологичность процесса [6, 35, 36].
Анионный и катионный составы электролита-растворителя
желательно подбирать так, чтобы в равновесии с осаждаемым
металлом средняя валентность его ионов была возможно ближе
к целому числу, т.е. чтобы в расплаве в подавляющей части были
ионы осаждаемого металла в одной валентной форме (моновалент-
ные электролиты). В ваннах с расплавами, в которых в равновесии
с металлом в соизмеримых концентрациях находятся ионы двух
и более валентных форм, возможны осложнения процесса, связан-
ные с диспропорционированием ионов низшей валентной формы
вследствие неизотермичности электролизера, с отклонением сос-
тава ванны в объеме от равновесного.
60
2.1 *3. Растворы средних и высоких концентраций
В практике электроосаждения из расплавов обычно применяют
электролиты, содержащие 2—10 мол. % соединений осаждаемого ме-
талла. Эта величина лежит уже на границе выполнения неравенст-
ва (2.5). Поэтому здесь уже коэффициент активности начинает воз-
растать с повышением концентрации, причем быстрее для ионов
большим ионным моментом. В результате константа реакции
z1MeZ2+ -]- Me = z2MeZ1+, (2.8)
•записанная через концентрации, увеличивается с повышением
концентрации и доля ионов низшей валентной формы в равновес-
ном с металлом расплаве при этом может даже возрастать, а не
уменьшаться, как в разбавленных растворах. При разбавлении
*гаких растворов расплавом-растворителем образуются пересы-
щенные по ионам низшей валентности растворы, в которых вслед-
ствие диспропорционирования будет образовываться порошок
металла. За меру пересыщения может быть принята величина [37]
. w = «ме- 1 - (Мс) - 1, (2.9)
где аме — гипотетическая активность металла, при которой рас-
плав был бы равновесен с металлом при данных концентрациях
ионов низшей и высшей валентных форм в расплаве; П— величи-
на, подобная константе равновесия в реакции (2.8), но вычислен-
ная по реально существующим в расплаве концентрациям.
Особенно сильно константа равновесия Кс увеличивается при
концентрациях больших, чем те, которые отвечают комплексному
соединению. Так, например, в равновесных с металлом растворах
хлоридов рения в расплавленном хлориде калия преобладают
ионы четырехвалентного рения, а в расплавах при концентрациях
выше 33 мол. % (это отвечает соединению К2ИеС16) рений в основном
находится в трехвалентном состоянии [38]. При добавлении чистого
трихлорида рения к расплаву хлористого калия происходит дис-
пропорционирование с выделением металлического рения и об-
разованием четырехвалентных ионов.
2.2 . Кинетика доставки вещества к электроду
Электроосаждение является гетерогенным процессом и, как
всякий гетерогенный процесс, включает несколько последователь-
ных стадий. Некоторые из них протекают в объеме электролита,
Другие — непосредственно на поверхности растущего кристалла*,
третьи — в осадке.
Для того чтобы кристалл рос, к нему необходимо подводить
Вещество. При катодной кристаллизации это — ионы осаждаемого
Здесь не рассматриваются процессы, в которых существует градиент
концентрации вещества в твердой фазе и, следовательно, имеется стадия
отвода вещества, локализованная в осадке.
61
металла и электроны. Доставка ионов идет через электролит,
электронов — через материал катода и осадок.'Если осаждается
металл (вещество с высокой электропроводностью), то торможение
доставки электронов к зоне электрохимической реакции несущест-
венно и не оказывает заметного влияния на рост кристаллов.
Однако и доставка электронов может стать определяющей кине-
тику стадией при осаждении на катоде веществ с электропровод-
ностью меньше электропроводности расплава.
Доставка разряжающихся ионов к катоду может происходить
по следующим механизмам: 1) миграции в электрическом поле;
2) диффузии под действием градиента концентрации; 3) диссо-
циации неэлектроактивных форм на ионы, способные разряжаться
на катоде; 4) конвекции. Вклад и роль каждого из этих механиз-
мов зависит от состава расплава.
2.2.1. Индивидуальные расплавы
В индивидуальных расплавах единственным механизмом до-
ставки ионов к катоду является миграция в электрическом поле.
Данные по величинам удельной электропроводности расплавов
обобщены в монографической и справочной литературе [11, 12].
Для типично ионных жидкостей величина удельной электропро-
водности — 1—4 ом~1-см~1.
Электрическое поле всегда можно считать стационарным. Для
миграции нет предельных токов. Практически ограничения на
плотность тока накладывают либо ограничения в скорости по-
следующих стадий, либо разогрев электролита.
Как было показано в предыдущей главе, скорость миграции
ионов в электрическом поле определяет скорость роста зародыша
кристалла на катоде при электролизе в индивидуальном расплаве.
2.2. 2. Разбавленные моновалентные моноанионные расплавы
2. 2. 2.1. Стационарные процессы
Раствор соли осаждаемого моновалентного металла в расплаве
ионной соли, с точки зрения основных закономерностей кинетики
переноса вещества, полностью эквивалентен водному раствору
соли осаждаемого металла, содержащему большой избыток по-
стороннего неэлектроактивного электролита. Этот случай хорошо
изучен и освещен в литературе [39—44].
В достаточно разбавленных растворах перенос разряжающегося
иона происходит в основном путем диффузии, поэтому для опи-
сания кинетики переноса используется уравнение диффузии
— — D (— -4- — -4- —(2 10)
dt ~D\dx*+ ду* + dz*)'
В этой главе будем рассматривать лишь кинетику процессов
в системе плоский электрод—расплав, в которой диффузию можно
62
^читать линейной. Тогда
Л-Р—, (2.11)
St - 27 сМ > V >
е х — координата по направлению перпендикуляра к катоду.
Стационарным решением этого уравнения будет
+ <2Л2)
э котором 6 — толщина диффузионного слоя; с0 и cs — концентра-
ции разряжающихся ионов в объеме расплава и у поверхности
катода соответственно. В свою очередь, последняя величина может
4)ыть найдена из соотношения
i = zFD (с0 - es)/6. (2.13)
Потенциал катода описывается уравнением
Ф = й + ^1пг8, (2.14)
диффузионное перенапряжение — уравнением
По = Jn (1 — i/inp), (2.15)
где гПр = zFDcJb — предельная диффузионная плотность тока.
Экспериментально определенные значения предельных токов
из стационарных i—ф-кривых обычно значительно превосходят
расчетные, причем чем выше концентрация, тем больше это рас-
хождение [45—47]. При концентрациях разряжающегося иона
выше 10“3 молъ/см3 и снятии i—ф-кривых последовательным
увеличением тока на одном и том же катоде участок предельного
тока на поляризационных кривых вообще не наблюдается [47].
Это вызвано развитием поверхности катодного осадка, вследствие
чего истинная плотность тока сильно отличается от номинальной.
Много внимания этому вопросу при изучении электроосажде-
вия металлов из водных растворов уделял Баграмян [48, 49].
В какой-то мере более правильные результаты могут быть уста-
новлены, если каждую точку поляризационной кривой находят
из измерений на новом катоде [50]. Тем не менее и этот путь при
высоких концентрациях приводит к завышенным значениям гПр-
Значительное развитие поверхности катодного осадка происходит
Уже в процессе единичной поляризации катода при номинальной
Плотности тока выше предельной диффузионной [51]. Кривые
Включения (ц — t) в этом случае имеют максимум, и к моменту,
Когда должно наступить стационарное состояние (через 5—10 сек
После включения тока), потенциал электрода сдвигается в поло-
жительную сторону (рис. 16).
На основании этих исследований предложено эксперименталь-
ное определение предельной плотности тока как минимальной,
63
Рис. 16. Кривая потенциал—время для расплава NaCl—КС1—5,3 вес. %
AgGl при 711° G
гк = 1,1 а/см2
вызывающей появление максимумов на гальваностатических
ц—^-кривых [52]. Показано, что определенная таким образом
предельная плотность тока линейно меняется с концентрацией
разряжающихся ионов даже при концентрациях 4 мол. %
2. 2. 2.1.1. Толщина диффузионного слоя
Из уравнений (2.13) — (2.15) следует, что для описания диф-
фузионной кинетики, наряду с термодинамическими величинами,
необходимо знать толщину диффузионного слоя и коэффициент
диффузии иона. Теория диффузионного слоя достаточно развита
и освещена в литературе [53].
Диффузионный слой (область ограниченной толщины, приле-
гающая к электроду, в которой существует градиент концентра-
ции электрохимически активного вещества в стационарных усло-
виях) образуется как следствие потребления (или возникновения)
этого вещества на электроде при прохождении тока и конвектив-
ного движения в расплаве. Толщина диффузионного слоя опре-
деляется конкуренцией двух механизмов доставки вещества к
электроду — диффузии и конвекции. Чем быстрее диффундирует
вещество (чем больше коэффициент диффузии) и чем меньше ско-
рость движения расплава относительно электрода, тем толще
диффузионный слой.
Можно выделить три причины конвективного движения элект-
ролита.
1. Принудительное (контролируемое) перемешивание (враще-
ние, вибрация электродов и электролита).
2. Неизотермичность электролизера.
3. Изменение концентрации в приэлектродной области и выде-
ление (или поглощение) тепла на электроде при пропускании
тока.
Очевидно только конвекцию под действием третьей причины
можно называть естественной. Она будет тем интенсивнее, чем
больше плотность тока и чем сильнее изменяется плотность элект-
ролита при изменениях концентрации и температуры.
64
Скорость конвективных потоков зависит также от геометрии
электрода и электролизера, поэтому расчет толщины диффузион-
ного слоя возможен лишь для режимов интенсивного принудитель-
ного перемешивания и для электродов вполне определенной гео-
метрии (вращающиеся диск и цилиндр). Так, для вращающегося
диска [53]
6 = i,75D^c^ (2.16)
где v = tyd — кинематическая вязкость расплава (в см2-сек"1);
g — вязкость расплава; d — плотность расплава; со — угловая
скорость вращения.
Несмотря на большую сложность процесса, эксперименталь-
ные определения толщины диффузионных слоев в условиях «ес-
тественной» конвекции для лабораторных электролизеров, в ко-
торых подвергались электролизу галогенидные расплавы, дают
величину в пределах 0,1 —0,5 мм [54, 55]. Это, как видно из урав-
нения (2.16), может быть объяснено слабой зависимостью S от D,
v и со и довольно узкими пределами вариации D и v для галоге-
нидных расплавов.
Экспериментальные методы измерения толщины диффузион-
ного слоя в расплавах можно разделить на оптические и электро-
химические. Первые основаны на непосредственном измерении
толщины слоя, в котором существует градиент показателя пре-
ломления или оптической плотности жидкости: они дают «истин-
ную» или «физическую» толщину диффузионного слоя и позволяют
проследить ее изменение по электроду. Вторые основаны либо
на измерении времени достижения стационарного состояния элект-
рода [56], либо на прямом измерении предельного тока при извест-
ной величине D, либо на измерении переходного времени методом
реверсивной хронопотепциометрии [54]. Все эти способы дают «эф-
фективную» (усредненную) толщину диффузионного слоя, но имен-
но она используется в расчетах диффузионной кинетики. Строгие
измерения толщины диффузионного слоя, как и любые другие
кинетические измерения, должны проводиться на электродах,
равнодоступных для доставки вещества, плотность тока на кото-
рых постоянна по всей поверхности. Как уже указывалось, для
Диффузионного механизма доставки вещества таким электродом
может служить вращающийся диск.
2. 2. 2.1.2. Коэффициенты диффузии ионов в расплаве
Не рассматривая здесь подробно механизм диффузии ионов
ь расплавах, остановимся лишь на некоторых попытках найти
Уравнения для вычисления коэффициентов диффузии. Почти все
Исследователи исходили из уравнения Стокса—Эйнштейна
D = (2.17)
3 А. Н. Барабошкин ' 65
(где £ — вязкость среды, ги — радиус иона), моделируя движение
иона движением твердого незаряженного шарика с радиусом,
равным радиусу иона в непрерывной вязкой среде. Как ни груба
такая модель, однако она дает правильный порядок величины коэф-
фициента диффузии [57].
Анализ экспериментального материала показывает, что для
многозарядных катионов (z > 2) расчетный «стоксовский» коэф-
фициент диффузии больше экспериментального, если в уравнении
(2.17) использовать радиус «голого» катиона (гк), и, напротив,
меньше экспериментального, если считать, что ионы движутся
в виде неразрушаемых комплексных анионов, а радиус такого
комплексного аниона
Га — Гк 2гх, (2.18)
(2.19)
где гх — радиус иона лиганда.
Предлагаются поправки, учитывающие прочность комплекс-
ных группировок через отношение заряда к радиусу центрального
иона [57] по уравнению
D _ S-
Ьл5гк
или через энтальпию образования галогенида в данной среде [58]).
Сводка данных о величинах коэффициентов диффузии ионов
некоторых тугоплавких металлов в галогенидных расплавах
представлена в табл. 10 и И. Все они измерены хронопотенцио-
метрическим методом. Как видно из таблиц, величины коэффици-
ентов диффузии в этих средах лежат в пределах 10~5—10“4 см21сек.
Лишь для многозарядных ионов (например U3+, U4+, Cr3+, UO1+)
при температуре 450° С они на полпорядка меньше.
Таблица 10
Коэффициенты диффузии ионов в расплавленной эвтектической
смеси хлоридов лития и калия при 450°С
Ион IMO5, см2/сек Литература Пон IMO5, см*/сек Литература
Си+ 3,5 [65] Pt2+ 0,93 [68]
Ag+ 2,6 [65] Сг3+ 0,45 [66]
Т1+ 3,9 [66] W+ 1,6 [60]
Cd2+ 2,1 [66] Мо3+ 1,35 [63]
Ge2+ 2,2 [21] U3+ 0,68 [69]
Ni2+ 1,8 [67] Ри3+ 0,75 [70]
Со2* 2,4 [66] и*+ 0,80 [69]
РЬ2+ 2,2 [66] Np4+ 0,81 [69]
Nb2+ 3,5 [60] UOz2+ 0,23 [69]
66
Таблица И
Коэффициенты диффузии ионов в расплавленной эквимольной
смеси хлоридов натрия и калия
Ион B1000° K-105’ см2[сек ed> ккал/моль — lg Do (см2/сек) .Ер/2,ЗН, град Литера- тура
Cu2+ 6,2 [67]
Ag+ 7,4 5,7 2,89 1240 [57]
Ag+ 7,6 6,4 2,72 1400 [71]
Mg2+ 4,8 8,5 2,45 1860 [72]
Mg2* 5,7 8,4 2,43 1820 [73]
Zn2+ 5,1 8,9 2,34 1950 [72]
Cd** 4,9 8,2 2,52 1800 [72]
Pb2* 2,8 12,5 1,86 2730 [74]
Pb2+ 3,6 8,6 2,56 1880 [72]
Ni2* 1,5 *i — — — [75]
Ni2+ 3,1 *2 — — — [67]
Co«+ 2,9*2 — — — [67]
Zr2+ 3,0 13,2 1,99 2540 [93]
Zr2+ 3,5 10,8 2,09 2360 [76]*з
Nb2+ 5,9 9,5 2,16 2080 [60]
Mo8+ 2,1 11,8 2,18 2360 [63]*4
Nb8+ 2,2 10,5 2,36 2290 [60]
U8+ 3,4 8,7 2,55 1920 [59]
(J8+ 3,5 8,3 2,63 1810 [77]кз
Pus+ 3,0 7,0 3,01 1510 [78]
Zr4+ 3,3 10,2 2,35 2230 [57]
Zr4+ 2,6 10,6 2,27 2320 [58]*з
Hf4+ 2,1 11,9 2,08 2610 [64]
W4+ 1,9 12,7 1,94 2770 [79]
U4+ 2,5 11,7 2,02 2580 [59]
u4+ 2,1 9,7 2,46 2120 [80]*3
Th4+ 2,8 12,8 1,76 2790 [81]
Th4+ 2,7 11,1 2,13 2420 [82]*3
UO22+ 2,6 8,2 2,79 1790 [83]
ZrF6^- 2,0 14,8 1,44 3270 [84]*ь
HfF62~ 1,6 12,8 2,02 2790 [64]**
Данные для 730° , *2 для 740° G.
* 3 Значения lg D и Ejy усреднены по данным для индивидуальных расплавов NaCl
и KG1.
* 4 Данные для хлорида калия.
* 6 F/Zr=6, *6F/Hf=6.
67
При неизменных температуре и расплаве-растворителе коэф-
фициенты диффузии, как правило, уменьшаются с увеличением
валентности иона [57—62]. При замене расплава-растворителя
коэффициент диффузии нона тем меньше, чем больше радиус ка-
тиона фона (при неизменном анионе) [62, 63]. Коэффициент диф-
фузии также уменьшается при связывании катиона осаждаемого
металла в прочные фторидные комплексы [57, 62, 64].
Из всех приведенных данных следует, что величина коэффи-
циента диффузии иона определяется главным образом прочностью
комплекса, в который он связан в расплаве. Чем прочнее комплекс,
тем меньше коэффициент диффузии ионов, и следовательно, тем
ниже предельный диффузионный ток их доставки к электроду,
а значит и менее интенсивно можно вести электроосаждение.
Однако уменьшение комплексообразующих свойств расплава
приводит, как уже указывалось, к нестабильности галогенидных
электролитов из-за высокой упругости пара растворенных в них
соединений поливалентных металлов. Поэтому, несмотря на луч-
шие транспортные свойства слабо комплексообразующих распла-
вов, применение их для целей гальванотехники вряд ли целесо-
образно.
2. 2. 2. 2. Нестационарные процессы
Хронопотенциометрия — измерение во времени потенциала
электрода при пропускании через него тока постоянной силы
(плотности) — является основным методом измерения коэффици-
ентов диффузии ионов в солевом расплаве. Она является также
одним из самых распространенных методов изучения химизма,
механизма и кинетики электрохимических реакций в расплавах.
Хрононотенциометрия основана на нестационарном решении
уравнения линейной диффузии (2.11) при следующих граничных
и начальном условиях (для определенности рассмотрим катодное
осаждение металла). До включения тока концентрация ионов
в объеме и у электрода одинакова и равна
ф, 0) - с0. (2.20)
В момент времени t = 0 включается катодный ток постоянной
плотности гк, при этом на катоде ионы восстанавливаются до ме-
талла с постоянной скоростью. Их расход компенсируется пото-
ком диффузии
D (деЖ)л=о = */zF. (2.21)
На достаточном удалении от катода концентрация вещества ос-
тается неизменной и равной начальной:
с(оо, t) = с0. (2.22)
Нестационарное решение уравнения (2.11) для гальваноста-
тических условий впервые было получено Кароглановым [85].
68
Для концентрации разряжающихся ионов у поверхности
электрода теория хронопотенциометрии [39, 41, 44] дает
CS = Со — 2j|Ar/zF/nZ). (2.23)
Как видно, концентрация разряжающихся ионов приближается
к нулю, когда
t = т = z2F2nDcl/ii2. (2.24)
Величина т называется переходным временем. Она не зависит от
кинетики собственно разряда ионов и кинетики всех последующих
стадий электродной реакции, по-
этому постоянство величины £2т
при изменении плотности тока мо-
жет служить критерием доставки
вещества к электроду диффузион-
ным путем.
Если электродная реакция об-
ратима, то, подставляя значение
cs из уравнения (2.23) в уравне-
ние (2.14), найдем изменение диф-
фузионного перенапряжения во
времени [41]:
Цп - —(RTIzF) In [1 - (Z/т)1 Ч
(2.25)
Рис. 17. Зависимость )] от
lg [1 — (z/t)1/2] для осаждения се-
ребра на Ag-катоде из расплава
NaCl-KCl-AgCl при 860 (1,2),
760 (5) и 660 (1)°С
Как следует из уравнения, при
приближении к переходному вре-
мени потенциал электрода резко
сдвигается в сторону отрицатель-
ных значений, что позволяет лег-
КО зафиксировать этот момент.
Уравнение (2.25) широко применяется для определения заряда
Разряжающихся ионов и обратимости электродной реакции.
Однако не следует забывать, что оно справедливо лишь при неиз-
менности во времени активности твердой фазы (металла). Поэтому
строгие выводы о химизме и кинетике электроосаждения метал-
лов могут делаться из этого уравнения, если металл выделяется
на собственной подложке. В таком случае для обратимого процесса
график ц—lg [1 — (Z/т)12] дает прямую линию с наклоном, равным
2,3 RTIzF (рис. 17).
Хронопотенциометрическая кривая может быть проанализи-
рована и более простым методом [54]. Легко показать, что кривая
Л—t, которая описывается уравнением (2.25), имеет точку пере-
гиба при t -- 0,25т, причем наклон кривой в этой точке
(dWOmin = ZRT/zFx,
(2.26)
69
а диффузионное перенапряжение
Пр =50,693 5 . (2.27)
Начальный наклон кривой должен быть, согласно уравнению
(2.25), равен бесконечности. Однако в действительности кривая
искажается из-за зарядки двойного слоя, и в начальный момент
(dx]/df)t=o - Z/Сдс. (2.28)
Влиянию емкости двойного слоя на форму хронопотенциоме-
трической кривой посвящено уже немало работ [41, 86, 87]. Глав-
ным образом в них исследуется влияние зарядки двойного слоя
на величину переходного времени. Авторы этих работ, основы-
ваясь на том, что искажение ц— ^-кривой, особенно ее конечного
участка, вызвано зарядкой двойного слоя, предлагают различные
полуэмпирические способы определения переходного времени.
Однако даже грубая оценка роли зарядки двойного слоя [41]
по уравнению
qc/qF = 4гСдсДф/22^2л7)^ (2.29)
(где qci Qf — количества электричества, пошедшие на зарядку и
фарадеевский процесс соответственно: Аф — изменение потенциала
электрода от начала кривой до момента переходного времени)
показывает, что она незначительна при обычно используемых
в хронопотенциометрии расплавов концентрациях разряжающих-
ся ионов (10~5—10~4 моль/см3).
Гораздо большее влияние на форму конечного участка хроно-
потенциометрической волны оказывает наложение последующей
электродной реакции, в частности, восстановления ионов фона
до субионов [88]. Наклон участка волны вблизи точки переходного
времени определяется не столько емкостью двойного слоя, сколько
разностью стандартных потенциалов реакции осаждения металла
и восстановления ионов фона до субионов. Показано [88], что мо-
мент переходного времени, определяемый уравнением (2.24),
близок к точке перегиба экспериментальной кривой перенапря-
жение—время.
Берзинсом и Делахеем [89] разработана теория реверсивной
хронопотенциометрии для переключения из нестационарного со-
стояния. Этот метод позволяет найти агрегатное состояние про-
дукта, выделяемого при прямом токе, по отношению переходного
времени т (отсчитываемого от момента переключения тока) ко вре-
мени поляризации прямым током ta. Если прямой и обратный
токи равны по абсолютной величине, а на индифферентном катоде
осаждается твердое вещество, то
т - (2.30)
При выделении на электроде вещества, диффундирующего
в объем расплава (например, при окислительно-восстановительной
70
реакции
или анодном растворении металла)
(2.31)
Т =
Еще меньшие величины т/£п наблюдаются при выделении на
электроде при прямой реакции газов.
Если прямой (гп) и обратный (г) токи не равны, то для первого
случая
ix = intn, (2.32)
для второго справедливо соотношение
= + (2.33)
Разработана также реверсивная хронопотенциометрия при
переключении тока после достижения на электроде стационарного
состояния при поляризации прямым током [54].
Сделаем вывод этого уравнения на примере анодно-катодной
хронопотенциометрии, когда прямым процессом является анодное
растворение металла. Пусть на аноде идет реакция
Me - ze = Мег+. (2.34)
При длительной анодной поляризации в перемешиваемом (или
в условиях естественной конвекции) расплаве-растворителе уста-
навливается стационарное состояние, при котором градиент кон-
центрации в большей части диффузионного слоя будет постоянным,
а распределение концентрации в диффузионном слое
с (х) — сст —• iix!zFD, (2.35)
где сСт — стационарная концентрация ионов у поверхности элек-
трода. В момент времени t = 0 переключаем ток на катодный,
в результате чего возникает градиент концентрации
(дс/дх) х=() = iKzFD. (2.36)
Выражения (2.35) и (2.36) будут начальным и граничным ус-
ловиями уравнения (2.11). Решение его, полученное методом
преобразования Лапласа, для концентрации у поверхности элек-
трода дает [54]:
2 (ч. -г ц) *1/2
= • (2.37)
Z1 л ~1)
Оно справедливо, когда (iK/Q 0,25.
Для величины переходного времени получаем
т =>2F2nDc?T/4 (iK + ia)2. (2.38)
При сравнении уравнений (2.37) и (2.38) с уравнениями (2.23)
и (2.24) видно полное их подобие. Поэтому при переключении
из стационарного состояния форма хронопотенциометрической
71
волны полностью совпадает с зависимостью ц — t для обычной
хронопотенциометрии [см. уравнение (2.25)]. Следовательно, ана-
лизируя форму хронопотенциометрической волны при переклю-
чении из стационарного состояния, можно получить ту же инфор-
мацию, что и при обычной хронопотенциометрии. Преимуществом
метода является то, что концентрация исследуемых ионов не за-
дается и в объеме расплава их нет. Это очень важно для изучения
сильно агрессивных продуктов катодного восстановления или
анодного окисления (например субионов щелочных металлов).
Метод переключения из стационарного состояния дает возмож-
ность измерить толщину диффузионного слоя, если известна ве-
личина коэффициента диффузии. Так, если прямым процессом
является анодное растворение металла в ионном расплаве, не со-
держащем ионов этого металла, то
6 = 2 (fa 4- iK) (2.39)
Как видно из уравнения, в него входят лишь отношения плотно-
стей тока, поэтому нет необходимости знать площадь исследуемого
электрода. Кроме того, поскольку все остальные измеряемые ве-
личины входят в уравнение в степени */2, то ошибка в определении
6 должна быть невелика.
Уравнение (2.37) применимо и для анализа начальных участков
кривых выключения [90]. Для этого в нем надо положить (для рас-
сматриваемого выше случая) zK = 0.
2. 2. 3. Электроосаждение металлов,
равновесных с ионами нескольких степеней окисления
Одновременное существование в соизмеримых количествах не-
скольких валентных форм ионов в равновесии с металлом — явле-
ние, весьма характерное для расплавленных солей. Оно само по
себе не является специфичным для этих сред. Известны такие при-
меры и для водных растворов (медь в сернокислых растворах).
Однако малая заторможенность химических и электрохимиче-
ских процессов при высоких температурах способствует тому,
что они идут с большими скоростями, вследствие чего у поверх-
ности электрода устанавливаются соотношения концентраций
валентных форм, близкие к равновесным.
Эти особенности межвалентного взаимодействия в расплавлен-
ных солях проявляются в понижении катодного выхода по току,
вследствие перезаряда ионов, в диспропорционировании ионов
низшей валентной формы с образованием мелкодисперсного по-
рошка металла, в процессах бестокового сплавообразования п
металлизации непроводящих материалов.
Общая схема электрохимических реакций для двух ионных
форм в расплаве представлена на рис. 18. На этой схеме потоки
/и и /22 относятся к переносу соответствующих видов ионов к элек-
72
Рис. 18. Схема электродных реакций для ионов двух валентных форм в рас-
плаве
Индексы 1 и 2 отнесены к низшей и высшей валентным формам соответственно
Рис. 19. Схема электродных реакций при стадийном присоединении электро-
нов
троду, а потоки /21, /20, /10 выражают прохождение электрохимиче-
ских реакций
Mez*+ -i- (z2 - zje - МеЧ (2.40)
MeZ2+ Ч- z2e == Ме(тв), (2.41)
МеГ1+ Ч- ^е Ме(тв). (2.42)
Первая из этих реакций включает лишь перезаряд ионов, две сле-
дующие, наряду с разрядом, включают и все последующие стадии
вплоть до вхождения атомов в кристаллическую решетку. Каждая
из реакций характеризуется соответствующим коэффициентом за-
торможенности |321, р20, [310 и при прохождении тока активацион-
ным перенапряжением ц21, ц20, ц10. Поскольку полагаем лишь
малую заторможенность реакций, то
П21 = (^2 — 2i)Fp21/21, (2.43)
Л 20 ^2-^ Р20/20’ (2.4-1)
Лю ~ 21^Рю/ю‘ (2*4о)
Схема, представленная на рис. 18, предполагает возможность
протекания всех трех электродных реакций. Однако, если счи-
тать, что электрохимические процессы идут путем последователь-
ных присоединений одного электрона, или, по крайней мере, всегда
стадийно при существовании стабильных ионов низшей валентной
формы, то 7’20 = 0, а [32О = оо. Тогда схема реакций упрощается
(рис. 19). Например, взаимодействие металла с ионами высшей
валентной формы в этом случае рассматривается как прохождение
сопряженных электрохимических реакций
Mez-+ + (z2 ~ ^)е - Ме2Ч
Me — zre — Me214.
73
Из рис. 19 следует, что в каждой точке электрода выполняются
соотношения
7 21 ~ 722» (2.46)
711 + 721 ~ /io* (2.47)
Уравнения (2.43)—(2.47), совместно с уравнением потока за-
рядов
t = ZjF/h + (2.48)
уравнениями
/ — г> dCi 711 “ 771 дх ’ (2.49)
7 — Г) д'- ~ ax- (2.50)
il уравнениями электродных потенциалов
J70 । 7771 . C2S <P-^.+ -(Z2_Zi)/ lnCig ц21, (2.51)
27° ! 1 ф = £>/. + 1п С18 — Пю, (2.52)
являются системой уравнений, полностью описывающих кинетику
электродных процессов при осаждении поливалентных металлов
из расплавленных солей.
Заметим, что соотношения (2.46)—(2.50) справедливы для не-
стационарных процессов лишь для границы электрод—расплав.
Для стационарных процессов они справедливы для всего диффу-
зионного слоя.
Для полностью обратимых электродных реакций соотношение
между концентрациями ионов высшей и низшей валентности у по-
верхности катода определяется константой равновесия реакции
(2.8):
К
C2S
(2.53)
При заторможенности перезаряда и осаждения металла
In (1 + ip) = 1 ( 2 — [ZiPio (Ju + J22) — (z2 — zi) Р21/22]• (2.54)
2. 2. 3.1. Стационарные процессы
Поскольку перенос идет путем диффузии, распределение кон-
центраций в диффузионном слое линейное. В зависимости от соот-
ношения концентраций валентных форм ионов в расплаве и плот-
ности тока могут быть три случая, когда /п 0, /п = 0, /Х1 < 0.
Если осаждение ведется из расплава, содержащего лишь ионы
высшей валентной формы на индифферентном катоде, то при малых
74
плотностях тока будет идти лишь перезаряд ионов высшей валент-
ной формы до субионов. При таких режимах электролиза для
описания кинетики перезаряда применима система уравнений
{2.43), (2.48)—(2.51), к которой добавлено уравнение
7н'+-/22 = о. (2.55)
Металл на катоде начнет выделяться лишь при плотности тока,
когда соотношение концентраций будет близко к К. Найдем ток
начала осаждения металла (z0CT). Для простоты будем считать
= 1, zo = 2. Тогда эта задача сводится к решению системы
уравнений
О!с'ч
(2.56)
Р-2 («20—4.S’^)
/22 -
(2.57)
совместно с уравнениями (2.48) и (2.55). Получаем
iocT-(32-z1)F-^--^[]/l -1J. (2.58)
Когда в объеме расплава присутствуют и соединения низшей ва-
лентной формы, то
- ^) f -Н-УЧ1/1 + 4%+/"vl _ 11 _ C1D1,
Uj I с* r AV j
(2.59)
где у
Если осаждение ведется на собственной подложке, то значение
•остаточного тока не меняется. При i < гОст будет идти коррозия
подложки, при i > ?ост — осаждение металла. Сжорость осажде-
ния металла (в моль/см2) равна
,• _ 1 I Di L Ук Г1А I 16(с2о + Тсю/2— ib/z^D^ Л
710 ~7Т + 2d! г10 l V 1 +------------------------------------ЧГ
(2.69)
•Это выражение достигает наибольшей величины при предельном
токе осаждения металла
inp= z.FD^ + z^FD^.
(2.61)
2. 2. 3. 2. Нестационарные процессы
Теория хронопотенциометрии стадийных реакций была разра-
ботана Берзинсом и Делахеем [89]. Но эти авторы ограничились
^ишь случаем, когда переход от одной стадии к другой происходит
яри полном обеднении по одной из ионных форм в растворе, ими
75
совершенно не затрагивается хронопотенциометрия для осажде-
ния металла, находящегося в равновесии с соизмеримыми долями
ионов нескольких валентностей.
Рассмотрим задачу в более общей постановке. Она сводится
к решению системы уравнений
D д2сг
dt 1 дх2
__ г) д2с2
dt 2 дх2
(2.62)
(2.63)
со следующими начальными и граничными условиями:
с2(-г, О) = с2о; сг(х, 0) = с10;
е.2(оо, t) = с.2о; сг (оо, t) = с10;
г\ ^*1 । dc2 i г\
z1D1 + z2u2-^- — — при X = 0.
дх 1 - z дх } г
Обычные способы решения этой системы приводят к значителш
ным трудностям. Поэтому применим принцип «аддитивности функ-
ций отклика», который позволяет очень легко найти величины
концентраций у поверхности электрода и переходных времен для
некоторых сложных случаев хронопотенциометрии [91, 92].
В общем виде уравнение принципа аддитивности функций от-
клика записывается следующим образом:
S ZpFDp (сро — Cps) = 2 Lq^tq), (2.64)
Р Q.
Здесь Lq(tq)— функция отклика импульса тока, включенного в мо-
мент tq. Lq(tq) является функцией формы импульса тока, плотности
тока и времени. В уравнении (2.64) суммирование ведется как
по всем р электрохимически активным компонентам, так и по
всем q последовательным импульсам тока.
Для прямоугольного импульса тока плотностью Л, включен-
ного в момент tr
Lr = 2i^t - (2.65)
При наложении на этот импульс последующего импульса ве-
личины 1.2 в момент t2 функция отклика будет иметь вид
Z2 = 2i2(t - (2.66)
а правая часть уравнения принципа аддитивности
S Fq = Lr + L2. (2.67)
Q
Пусть, например, в момент времени t = 0 на электрод пода-
ется катодный прямоугольный (бесконечной длительности) им-
пульс величины ?к, а в момент времени t = tn ток переключен на
обратный такой же величины. Это эквивалентно наложению на
76
ток /к в момент времени tn прямоугольного импульса тока (также
бесконечной длительности) величины —2zK. Отсюда
2iKt‘/2
(2.68)
Используя это выражение, можно легко показать справедли-
вость соотношения (2.33) для реверсивной анодно-катодной хроно-
потенциометрии. В этом методе, если анодное растворение начи-
нается в расплаве, не содержащем ионов растворяемого металла,
то в начальный момент (t = 0) = с$ = 0. При анодном рас-
творении концентрация cs увеличивается, а при последующем
катодном осаждении уменьшается и становится равной нулю в мо-
мент t — tn + т (если т отсчитывается с момента переключения
тока). К моменту достижения переходного времени изменение
концентрации в приэлектродном слое с() — cs = 0, и поэтому
равна нулю левая часть уравнения (2.68).
Таким образом, подставляя t tn + т в выражение (2.68)
и приравнивая его правую часть нулю, сразу же придем к урав-
нению (2.33).
Перейдем теперь к решению задачи, поставленной в начале
раздела 2.2.3.2.
2. 2. 3. 2. 1. Хронопотенциометрия расплавов,
содержащих ионы только высшей валентности
Пусть в объеме расплава присутствуют лишь ионы высшей ва-
лентности, а электрохимические реакции перезаряда и разряда
ионов до металла обратимы. В качестве катода используется ин-
дифферентный материал, не реагирующий с расплавом. В момент
времени t = 0 включается ток плотностью 1К.
Если расплав неравновесен с металлом, то при включении тока
сначала идет перезаряд ионов высшей валентности до низшей
по реакции
MeZ2+ + (z2 — zje -= Mezt+.
Концентрация ионов высшей валентной формы у поверхности
катода уменьшается:
c2s = с20------2^/2 , (2.69)
(32-Z1) Л)’М=
а низшей валентной формы увеличивается:
2iKi,/2
Cis =
(z2 — Z1) //Э’М2
(2.70)
Выделение металла на катоде начнется, когда соотношение кон-
центраций, определяемых этими уравнениями, станет равным кон-
77
стайте равновесия реакции (2.8). Назовем этот момент временем
перезаряда тп. Если z2 = 2z19 то
где т2 = 4zlF2D2nclQ/i2 — суммарное переходное время переза-
ряда и восстановления ионов высшей валентности до металла.
Как следует из уравнения, в зависимости от величины К
(О < К оо) время перезаряда будет лежать в пределах
О тп 0,25т2.
В общем случае будет справедливо неравенство
0<тп< -(Z2-Z1)2 т2. (2.72)
Z2
Наибольшие значения тп соответствуют случаю, когда в равнове-
сии с металлом находятся практически лишь ионы низшей валент-
ности.
Можно показать, что при любых К справедливо следующее
выражение:
•it = [! JssJ . (2.73)
тУ2 z2 \ с20 /
А
Из него видно, что наибольшей величины тп достигает, когда кон-
центрация ионов высшей валентной формы к моменту начала выде-
ления металла падает до нуля. В этом случае наблюдается четкая
волна перезаряда, переходное время которой равно тп. Форма
этой волны для обратимых процессов описывается уравнением
нт / тУ2 \
Ф = const 4- —------— In —--------1 . (2.74)
Т (Z2~Z1P \ t1/2 / V
После того, как на катоде начнет выделяться металл, измене-
ния концентраций уже не будут описываться уравнениями (2.69) и
(2.70). Они могут быть найдены в соответствии с принципом адди-
тивности из выражения
—ZlFDi 'c^ 4- z2FD2\c2^ — c2S) = 2г71/2/л1/г, (2.75)
решаемого совместно с уравнением связи концентраций у поверх-
ности катода (для обратимых реакций эта связь устанавливается
константой равновесия).
Весьма существенно, что независимо от того, как идет катодная
реакция — прямым восстановлением ионов высшей валентности
до металла, либо ступенчатым восстановлением (сколько бы этих
ступеней не было и насколько бы они не были сдвинуты одна от
другой по стандартным окислительно-восстановительным потен-
78
циалам) — суммарная величина переходного времени (отсчитан-
ная от моменте! включения) будет одна и та же.
Этого нельзя сказать о форме хронопотенциометрической волны
осаждения металла (рис. 20). Она даже на участке выделения ме-
талла будет описываться линейной зависимостью в координатах
ф—lg [1 — (^/т)72] лишь при К ->0 или К оо. В первом случае
для обратимого процесса наклон графика равен 2,303 RTIzJF, во
Рис. 20. Зависимость формы хро-
нопотенциометриче ской кривой
при осаждении металла из рас-
плава, содержащего только ионы
высшей валентности от величи-
ны константы равновесия [см.
уравнение (2.53)]
При расчете принято: с2О=10-4люль/сл13;
= 2; z2 = 4; = 3,6 *10”6,
р2 s 2,5*10 см2/сек; iK = 0,2 а/см2;
Т = 1000° К; К = 4*10-2 (I);
4*10-5 (2); 4-10~8 (3) моль/см3
втором — 2,303 RTIz^F. При анализе этих зависимостей следует
помнить, что t и т2 отсчитываются от момента включения тока, а не
от момента тп, даже в том случае, когда волны перезаряда и выде-
ления металла хорошо выражены.
Для константы конечной величины, когда в равновесии с ме-
таллом находятся в соизмеримых концентрациях ионы низшей
и высшей валентных форм, график ср—lg [1 — (Z/т)72] нелинеен.
2. 2. 3.2. 2. Хронопотенциометрия расплавов,
содержащих смесь ионов высшей
и низшей валентностей
Зависимость потенциал—время. Уравнение аддитивности функ-
ций отклика в этом случае запишется в форме
hFD'^ (с10 - c1S) + zjD'f - e2rs) = 2it'l^. (2.76)
Из него, с учетом уравнения (2.53), получим
KD\2
C1S 4£>‘/2
16c20D2
KI\
<-WD^
2c20D'^
(2.77)
Это уравнение справедливо для периода, когда на катоде уже вы-
Деляется металл. Очевидно, если была взята равновесная с метал-
лом смесь ионов в расплаве, то оно применимо для всего интервала,
начиная от включения и вплоть до переходного времени, и потен-
79
циал на всех участках ц— /-кривой будет описываться при обрати-
мом процессе зависимостью
ср — const + -Т7- In c1S, (2.78)
где дается уравнением (2.77).
Переходное время. Определение коэффициентов диффузии
ионов низшей валентности. Величину переходного времени можно
найти из уравнения (2.76), положив в нем одновременно
•= 0. Тогда
т'А = + z2FZ>2/jc20).
Из уравнения (2.79) получаем выражение для расчета
фициентов диффузии ионов низшей валентности [93]:
д1/2 _ 2iT/2 __ ^20^2
1 zrl лУ2<?ю ZlC10
Для расплавов, равновесных с металлом, этому уравнению
можно придать следующий вид:
C2s
(2.79)
коэф-
(2.80)
р1/л = 21x1/2 __ *2^ ~~
1 Z^t^^CX ZlX 2
(2.81)
где с — суммарная (аналитически определяемая) концентрация
осаждаемого вещества; х — доля ионов низшей валентности, опре-
деляемая из соотношения К — xz-c/{\ — .i)Z1. Уравнение (2.81)
очень важно для определения коэффициентов диффузии ионов
низших валентностей таких металлов и расплавов, для которых
в равновесии с металлом находятся соизмеримые концентрации
ионов двух валентных форм. В таком случае получить расплав,
содержащий ионы только низшей валентности, невозможно из-за
диспропорционирования. Поэтому приходится проводить как изме-
рения D2 в расплавах, содержащих ионы только высшей валент-
ности, так и измерения переходного времени в расплавах, содер-
жащих смесь ионов.
2 . 2. 4. Кинетика электроосаждения
из комплексных расплавов
Строго говоря, любой расплав, в котором катион осаждаемого
металла имеет ионный момент z/r больший, чем катионы соли
растворителя, даже при одноанионнохМ составе может быть назван
комплексным электролитом. В таком электролите прочность
связи катион—анион для многозарядного катиона намного боль-
ше, чем для катионов фона. При электролизе разбавленных рас-
творов одноанионного состава это неравенство в энергетике связи
катионов никак не влияет на кинетику электродных процессов,
80
л ее закономерности могут описываться в предположении, что
в расплаве находятся свободные катионы осаждаемого металла.
Однако образование комплексов будет проявлять себя, если
изменение концентрации разряжающихся ионов вызывает сущест-
венные (относительные) изменения концентрации свободных (не
связанных в комплекс с разряжающимся катионом) лигандов.
Неважно, будут ли это одноанионные или полианионные расплавы.
Именно такого рода влияние комплексообразования на ха-
рактер электродных процессов рассматривается в этом разделе.
Кроме того, здесь же будут обсуждены электродные процессы,
кинетические особенности которых связаны с изменением состава
комплексов: процессы заторможенного превращения одних ком-
плексов в другие. В последние годы попыткам обнаружить и
изучить процессы с заторможенными гомогенными химическими
стадиями в расплаве уделяется много внимания [94—98]. Иссле-
дования касаются, главным образом, расплавов дианионного со-
става, в частности галогениднооксидных систем, где поливалент-
ные катионы связаны в прочные комплексы с частично (или пол-
ностью) ковалентной связью с ионами кислорода.
2. 2. 4.1. Диффузионная кинетика
Рассмотрим сначала роль комплексообразования в расплавах
одноанионного состава при катодном осаждении металлов. При-
мерами таких катодных процессов являются осаждение алюминия
из расплавов галогенид алюминия—галогенид щелочного метал-
ла [99] и осаждение вольфрама из расплавов системы трехокись
вольфрама—окисел щелочного металла [9]. В этих системах обра-
зуются прочные конгруэнтно плавящиеся соединения МеА1Х4?
Me2WO4, Me2W2O7. Поэтому (см. раздел 2.1) в расплаве, но край-
ней мере до температур не на много выше температур плавления
этих соединений, будут существовать ионы А1Х4, WO4" и WoOf”
соответственно. Так, для состава с брутто-копцентрацией А1Х3
больше 50 мол. % ионный состав расплава будет следующим:
А1Х;, А1Х3, Ме+.
Для системы Me2WO4—Me2W2O7 в расплаве преобладают ионы
Ме+, WO4~, W2O7~. При осаждении вольфрама из такого расплава
катодная реакция запишется так:
4W2O7“ + бе = W + 7WOf.
Если концентрация дивольфрамат-ионов в расплаве мала на-
столько, что относительным изменением концентрации ионов
wot можно пренебречь, а электродная реакция обратима, то по-
тенциал электрода равен
, > ^RT !
ф == const -4-77— ПК?., ‘2-,
1 1 о/ \УгО7
81
т. е. z ~ 1,5. На опыте по наклону графика ср—]g [1 — (//с)1-'2]
для катодной хронопотенциометрии найдено z — 1,5-т-1,6. Про-
цесс контролируется диффузией, что следует из постоянства вели-
чины г2т [9].
Аналогично для галогенидалюминатного расплава указанного
выше состава катодная реакция будет описываться уравнением
4А1Х3 + Зе = А1 4 ЗА1Х?
Число электронов z, участвующих в реакции, равно 0,75. Из по-
лярографических измерений на вращающемся дисковом микро-
электроде по графику ф —1g (гПр — 0 найдено z ж 0,8. Установ-
лено, что предельный ток этого процесса при брутто-концентра-
циях бромида алюминия, равных 50—52 мол. %, пропорционален
концентрации «свободного^ бромида алюминия и величине со1'2,
что свидетельствует о диффузионном контроле процесса [99].
Следует отметить, что в рассмотренных примерах, несмотря
на высокую общую концентрацию осаждаемого элемента, концен-
трация электроактивных форм мала, и поэтому вклад миграции
в перенос незначителен.
При анодном растворении металлов комплексообразование
может проявлять себя даже при электролизе разбавленных раство-
ров. При высоких плотностях тока концентрация ионов растворяе-
мого металла у поверхности анода может в несколько раз превы-
шать концентрацию в объеме расплава. Хотя обычно при электро-
осаждении металлов (в гальванотехнике) применяют номинальные
анодные плотности тока не выше 0,05—0,1 а!см\ локальная плот-
ность тока на аноде может быть значительно выше из-за пассиви-
рующих пленок. Особенно это характерно для анодного растворе-
ния тугоплавких металлов (например, циркония, вольфрама,
рения) в хлоридных расплавах. В этих случаях анод растворяется
неравномерно, на нем образуются углубления. Депассивировать
аноды часто возможно добавками в расплав фтористых солей,
которые растворяют оксидные пленки.
При низких плотностях тока и обратимых электродных реак-
циях зависимость потенциала электрода от анодной плотности тока
для растворения металла в расплаве с концентрацией ионов осаж-
даемого металла в объеме электролита с0 описывается уравнением
<Р = const + ^1п (с0 + (2.82)
Если первое слагаемое в скобках меньше второго, т. е. анодное
растворение ведется при плотностях тока, по абсолютной величине
много меньших предельного диффузионного тока катодного осаж-
дения, то
йф/Ла - (2.83)
При типичных для электроосаждения металлов значениях
6 = 3 • 10 "2 еж, е0 ~ Ю-3 молъ/см2, Т = 1000° К и zFD =
82
_Ю см2 • кул/сек* молъ величина dy/di^ = 0,1 ом* см2. При этом
диффУзионное перенапряжение для za = Ю~2 а/см2 составляет
всего 1 мв.
Для случая bidzFD > с0 при неизменных толщине диффузион-
ного слоя и активности ионов растворенного металла потенциал
анода равен
ср = const + in (2.84)
т. e. линейным будет график ф—1g га. Участки ф—Za с такого типа
зависимостью обычно наблюдаются, когда концентрация ионов
растворяемого металла в расплаве очень мала, например, при рас-
творении металла в чистом расплаве-растворителе [100].
При более высоких плотностях тока уже нельзя пренебрегать
зависимостью коэффициента активности от концентрации у по-
верхности анода, миграционным переносом ионов и изменением
толщины диффузионного слоя. Опыт показывает, что наибольшее
влияние на искажение формы кривой, описываемой уравнением
(2.84), оказывает первая причина. Для анодного растворения се-
ребра в эквимольной расплавленной смеси хлоридов натрия и ка-
лия, с которой хлорид серебра образует близкие к идеальным рас-
творы, зависимость (2.84) соблюдается почти до плотности тока,
отвечающей образованию на аноде чистого расплавленного хлори-
да серебра [100].
В расплавах ди- и полианионного состава, многозарядные ка-
тионы образуют обычно прочные группировки, в состав которых
входят анионы одного сорта. Если концентрация этих анионов
невелика, но превышает необходимую для полного связывания
многозарядных катионов в комплексы, то как при катодном
осаждении металлов из таких расплавов, так и при анодном рас-
творении, происходит существенное относительное изменение не
только концентрации комплексных ионов осаждаемого (растворяе-
мого) металла, но и концентрации свободных лигандов. Так,
например, рассмотрим осаждение молибдена из хлориднооксид-
ной ванны состава СаС12—СаМоО4—СаО. В ней наиболее прочны-
ми ионными группировками будут анионы МоО4“, а ионы Са24,
СГ и О2", прочность связи между которыми много меньше, можно
считать свободными. Катодная реакция поэтому описывается
Уравнением
МоОГ + бе = Мо + 4О2~, (2.85)
а потенциал электрода (при условии обратимости реакции) —
Уравнением
ф = const + 4г1п (cMoo^-)s“ (2.86)
В общем случае для реакции
МеХ”“ + ze = Me + mX(n+z)/m- (2-87)
83
уравнение электродного потенциала (при ее обратимости) будет
иметь вид
ф = const + In Сме S----— П1 S, (2.88)
где ^Mes, сх я — концентрации комплексных анионов и свобод-
ных лигандов у поверхности электрода.
Концентрации ионову поверхности электрода могут быть най-
дены из решения системы уравнений линейной диффузии, подоб-
ных уравнениям (2.62) и (2.63), с учетом связи потока комплексных
ионов /Ме и потока свободных лигандов /х, согласно уравнению
/х = —то/ме, (2.89)
и связи потока зарядов с потоками вещества по уравнению
i = zMp/Me + 2х/х. (2.90)
Эти уравнения справедливы для всего диффузионного слоя для
стационарных условий и только для границы катод—электролит —
для нестационарных условий.
Для стационарных условий получим
ф = const + In ( 1-------:—__ ™RT In (14- —1—(2.91)
zt ' ‘Me пр ' z1' \ ‘X пр I V
где
^Менр = ^^МесМео/б; ix пр = zFD^Cx /^6.
Для нестационарных гальваностатических условий (хронопотен-
циометрии) будем иметь
+ (2.92)
тМе ТХ
где
4е = г^л’МеСмео/2Л (2.93)
т’х = zF n^DjiC-x. o/2mi. (2.94)
При малых токах, меньше предельных как для комплексных,
так и свободных анионов,
= (_Л_ + . (2.95)
dl 1 ' zlMe пр ZIX пр '
При малых временах поляризации t < т из уравнения (2.92) по-
лучим
77- + -ЛгГ (2.9G)
Как видно из уравнений (2.95), (2.96), для обратимых процессов
существует подобие зависимостей ф—№ для гальваностатического
режима поляризации электрода и стационарных зависимостей
84
ф__i. Это дает возможность по одной экспериментально найденной
кривой найти другую, если известно соответствие двух каких-либо
точек (например, начальных (равновесных) потенциалов и вели-
чин т зависимости ср—f/2n гпр зависимости ср—г). Последнее соот-
ветствие отражается
О Г)1/*
6/„р =
уравнением
(2.97}
в котором величины 6, гпр относятся к стационарному, а г, т —
к нестационарному процессу.
Из уравнения (2.91) следует, что в комплексообразующем ди-
анионном расплаве поляризуемость катода (так же, как и анода),
выше, чем в одноанионном разбавленном расплаве. Особенно она
велика при малых концентрациях свободных лигандов.
Зависимости ср—lg (1 — z7znp) и ф—lg fl — (f/т)1/2] для катод-
ного осаждения металла из дианионных расплавов, как видно из
уравнений (2.91) и (2.92), нелинейны. Близкая к линейной зави-
симость в этих координатах будет лишь при очень высоких кон-
центрациях свободных анионов (ZMenp *хпр)- Резкое изменение
потенциала на катодных поляризационных и хронопотенциоме-
трических кривых, как и в «простых» расплавах, связано с обед-
нением прилегающего к электроду слоя по ионам осаждаемого
металла.
Для анодного растворения металлов в дианионных расплавах
зависимости потенциала от плотности тока и времени поляризации
аналогичны описываемым уравнениям (2.91) и (2.92), только
в скобках знаки должны быть заменены на обратные. Резкое изме-
нение потенциала здесь обусловливается обеднением прианодного
слоя по ионам свободных лигандов, что позволяет эти предельные
токи и переходное время тх использовать для определения коэф-
фициентов диффузии не связанных в комплексы анионов (свобод-
ных лигандов).
Такой предельный ток наблюдался при растворении циркония
[101], гафния [101] и бериллия [102] в хлоридно-фторидных рас-
плавах, где он был вызван предельной скоростью доставки к аноду
ионов фтора. При растворении молибдена [35] и вольфрама [36}
в хлоридно-оксидных расплавах предельный анодный ток связан
с обеднением прианодного слоя по свободным ионам кислорода.
Так, в расплаве СаС12—СаМоО4—СаО, где при низких плотностях
тока на аноде идет процесс
Мо - бе + 4О2~ = МоОГ,
* Предельные токи, связанные с конечной скоростью диффузии свободных
анионов к металлическому аноду, являются лишь предельными токами
растворения металла с образованием комплексов с данного вида лиган-
дами. При i > ix пр металл на аноде растворяется с образованием ком-
плексов с анионами расплава-растворителя. Четкие предельные токи гх пр>
наблюдаются при образовании прочных комплексов с малой константой
диссоциации.
85
величина предельного анодного тока пропорциональна концен-
трации окиси кальция (рис. 21).
Весьма характерно, что на поляризационных кривых как во
фторидно-хлоридных, так и в оксидно-хлоридных расплавах
участки предельных токов очень четкие, что свидетельствует об
отсутствии в заметных концентрациях комплексных ионов с мень-
шим координационным числом, чем у ионов, преобладающих
в расплаве.
Анодная хропопотенциометрия использовалась для измерения
коэффициента диффузии иона кислорода в расплаве СаС12—
СаМоО4—СаО [35]. Было обнаружено, что при анодной поляри-
зации молибдена постоянным током в этом расплаве наблюдается
кривая перенапряжение—время, состоящая из двух четких волн.
Для первой волны соблюдается постоянство £2т, причем эта величи-
на пропорциональна концентрации СаО в расплаве (рис. 22).
Последнее свидетельствует о постоянстве состава комплексного
кислородсодержащего иона молибдена и незначительной диссо-
циации его в расплаве на ионы кислорода и комплексные ионы
с меньшим числом атомов кислорода. Как видно из рисунка,
прямая в координатах гг1/2—ссао не проходит через начало коор-
динат. Однако остаточная величина Zt1''2 (при есао = 0) составляет
всего 0,03 а • см~2 • сек1'2. Для анодного растворения вольфрама
Рис. 21. Поляризационные кривые
для молибденового анода в хлорид-
но-молибдатном расплаве различ-
ного состава при 900° С
СаМоО4 — 11,5 вес.% (1—5); СаО —
0 (1); 0,5 (2); 1 (3); 2 (4); 5 (5) вес.%
Рис. 22. Зависимость величины гт/2
от концентрации СаО в расплаве
СаС12, содержащем 11,5 вес. %
СаМоО4, при 900° С
86
в расплаве СаС12—CaWO4 (10 вес. %) при 1000° С остаточная ве-
личина ilF2 = 0,35 а*см~2-секЧ* [36], что па порядок превышает
ее значение для молибдатных расплавов. Это вызвано, очевидног
тем, что в вольфраматных расплавах равновесие по реакции
2МеОГ = Ме,О’г + О2~
в большей мере сдвинуто вправо, чем в молибдатных. Подтвержде-
нием служит форма анодной кривой ц — t. Для расплавов с высоким
содержанием молибдат-ионов график ср—lg [1 — (Z/tq2-)1/21 пред-
ставляет собой прямую, наклон которой соответствует т = 4 [35].
Расчет по уравнению (2.94) на основании наклона графика
рис. 22 при z = 6 и т = 4 дал для коэффициента диффузии сво-
бодного иона кислорода в хлоридно-молибдатном расплаве вели-
чину 3,43-10~5 (для 900° С).
Вторая волна на анодных хронопотенциометрических кривых,,
как это было установлено анализом изменения соотношения пере-
ходных времен первой и второй волны при изменении концентра-
ций ионов молибдата и кислорода в расплаве, отвечает процес-
су [35]
5Мо - бе + ЗМоОГ = 4Мо2О3 (тв.).
Сильная зависимость коэффициентов активности ионов, обра-
зующих комплексы (как центральных, так и лигандов), от общей
концентрации их в расплаве, а также дианионный состав распла-
вов приводят к большому разнообразию продуктов катодного их
восстановления.
Особенностью катодных процессов в хлоридно-оксидных рас-
плавах является соосаждение, а иногда преимущественное осаж-
дение на катоде кислородных соединений промежуточной валент-
ности, растворимость которых в расплавах очень мала. Эти соеди-
нения (низшие окислы, или так называемые бронзы) обладают
электронной проводимостью и могут быть осаждены из расплава
на катоде [7—9].
Равновесные потенциалы этих соединений в расплавах не изу-
чены. Тем не менее, исходя из известного состава комплексных
анионов в расплавах, можно сделать определенные заключения
об относительном смещении потенциалов выделения металла и не-
растворимых промежуточных соединений. Так, например, при
осаждении металлических молибдена или вольфрама из расплава,,
где они находятся в виде ионов МеО4~, по реакции
MeOf + бе = Me + 4О2’
при незаторможенном электродном процессе потенциал выделения
металла сдвигается в отрицательную сторону па величину
1,53 RT/F при увеличении на порядок активности ионов кисло-
рода и в положительную сторону — на величину 0,38 RT/F
при увеличении на порядок активности комплексных ионов.
При осаждении соединений МеО2 или NaxMeO3 по реакциям
МеОГ + 2е - МеО2 -{- 2О2~,
МеО^ + хе х Na+ = NaxMeO3 О2-,
где х <Z 1, потенциал соответственно при увеличении активности
свободных ионов кислорода сдвигается на 2,3 RT/F и 2,3 RT/xF
в отрицательную сторону и на 1,15 RT/F и RT/xF в положитель-
ную сторону при увеличении активности комплексных ионов
(рис. 23). Отсюда следует, что для предотвращения выделения
на катоде оксидных соединений промежуточной валентности нужно
увеличивать концентрацию свободных ионов кислорода и (или)
уменьшать концентрацию комплексных ионов (общую концен-
трацию осаждаемого металла) в расплаве.
Диаграммы, показывающие области выделения различных
катодных продуктов в зависимости от состава и температуры рас-
плава для электролиза поливольфраматпых расплавов (рис. 24),
подтверждают сказанное выше. Область выделения металла сдви-
нута в сторону малых концентраций WO3 (а, следовательно, более
высоких активностей ионов кислорода) и высоких температур
[7, 8].
При катодной поляризации, вследствие обеднения прикатод-
ного слоя ионами осаждаемого металла и обогащения ионами
кислорода, повышение катодной плотности тока будет способ-
ствовать выделению металла. Однако, когда в системе существуют
малорастворимые комплексные соединения с более высоким коор-
динационным числом, чем у преобладающих ионов в расплаве,
увеличение катодной плотности тока вызывает соосаждение таких
солей. Из расплава СаС12—CaWO4—СаО при 1000° С, 20 вес. %
CaWO4 и концентрации СаО выше 3 вес. % на катоде соосаждается
голубого цвета соль Ca3WO6 [103]. Соосаждению ее способствует
увеличение концентрации вольфрамата кальция в расплаве и
катодной плотности тока. Если при указанных выше условиях
и катодной плотности тока 0,05 а!см1 выделяется чистый вольфрам,
то уже при 0,2—0,4 а!см1 па катоде осаждаются крупные призма-
тические кристаллы Ca3WO6(pnc. 25). Из рисунка видно, что кри-
сталлы соли покрыты сверху слоем металла. По-видимому, она не-
сколько нестехиометрична и обладает при температуре опыта полу-
проводниковой проводимостью.
Другой пример зависимости состава катодных продуктов от
состава электролита — соосаждение на катоде с металлическим
цирконием комплексного фторида трехвалентного циркония
(MeZrF4) при электролизе хлоридпо-фторидного расплава, содер-
жащего ионы четырехвалентного циркония [104].
Здесь конкурируют два следующих процесса:
ZrFe~ + 4е = Zr + 6F-
:и
ZrFt + е + Ме+ = MeZrF4 + 2F".
88
Рис. 23. Зависимость потенциалов выделения металла (7), двуокиси метал-
ла (2) и бронзы (3) от активности в расплаве ионов металла (а) или ионов
кислорода (б)
Рис. 24. Области катодного осаждения металла, двуокиси и бронз по общей
схеме (а) и в системе Li2WO4—WO3 (б)
Рис. 25. Включения нераст-
воримой в прикатодном слое
расплава соли Ca3WO6 в оса-
док вольфрама (X 200)
Светлые зерна — металл, темные
зерна — соль
Из стехиометрии реакций следует, что при увеличении концент-
рации ионов четырехвалентного циркония и свободных ионов
фтора на порядок смещение потенциала выделения циркония от-
носительно потенциала выделения комплексной соли будет равно
с/Дср/dlgeZrF2- = 1,73^- и dAq/dlgcp- = 1,15-^-’
что для 800° С составит —0,153 и 4-0,106 в соответственно.
Таким образом, чтобы сделать потенциал выделения металла
положительнее потенциала выделения комплексной соли и избе-
жать ее соосаждения с металлическим цирконием, необходимо
понизить концентрацию циркония в электролите и повысить кон-
центрацию свободных фторидов.
2. 2. 4. 2. Реакционная кинетика.
Замедленная диссоциация комплексных ионов
Кинетика электроосаждения из комплексных ионов является
предметом многочисленных исследований и дискуссий [40, 48,
105—107]. Наряду с непосредственным разрядом на катоде комп-
лексного иона, преобладающего в растворе, предполагают пред-
варительную его диссоциацию на ионы с меньшим числом лиган-
дов и даже на «простые» ионы. В связи с этим при осаждении из
комплексных ионов возможно дополнительное торможение элек-
тродного процесса из-за конечной скорости диссоциации неэлек-
троактивного комплексного иона, преобладающего в расплаве,
на более простые ионы, которые могут восстанавливаться до ме-
талла [108].
Пусть в расплаве преобладают ионы МеХт (неэлектроактив-
ная форма). Они могут диссоциировать в расплаве по реакции
МеХт = MeXn + (т - п) X (2.98)
на электроактивный ион и лиганд. Первый восстанавливается в
соответствии с уравнением
МеХп -f-ze = Me -|-nX. (2.99)
Кинетику такого процесса можно описать следующей системой
уравнений:
Ос д2с
= к(ст + к’ьспс(Гп); (2.100)
= Dn - kjCm - к*пс(Гп\ (2Л01>
дс г д2с
= Ds-~d^ + — n)\.kfcm — ^n^x’n>], (2.102)
в которых ст, сп, сх и Dm, Dn, — концентрации и коэффициен-
ты диффузии ионов MeXm, MeXn, X соответственно; kf и къ —
90
константы скорости реакций диссоциации и комплексообразова-
ния. Граничным условием для решения будет
(дст/дх)х=п = 0, (2.103}
(dcn/dx)x;=Q = i/zFDn, (2.104)
(дсх/дх)х=0 = — nilzFDx- (2.105)
Вторым граничным условием для стационарного состояния
в перемешиваемом расплаве будет
Cm(6) = cmo, (2.106)
сп(6) = с„0, (2-107)
сх(6) = схо. (2.108)
Будем считать, что в объеме расплава эти величины связаны
константой равновесия (константой нестойкости комплекса)
К'. = спОс(Го’"Ко. (2.109)
Если диссоциация идет очень медленно и за время переноса
ионов МеХп через диффузионный слой их убыль не будет вос-
полняться, то концентрационные изменения у поверхности элек-
трода будут целиком определяться диффузией ионов МеХп и X.
Распределение концентраций этих ионов в диффузионном слое
линейное.
При полностью расторможенной реакции диссоциации соот-
ношения между концентрациями ионов МеХш и МеХп во всех
точках диффузионного слоя определяются константой нестойкости
комплекса. В общем случае распределение концентраций ионов
не будет линейным. Однако если константа нестойкости очень ма-
ла, то перенос через диффузионный слой осуществляется в ос-
новном ионами МеХт, и закономерности процесса будут анало-
гичными рассмотренным выше.
Решение системы уравнений (2.104) — (2.106) для промежу-
точных значений скоростей диссоциации аналитически может быть
получено лишь для случая, когда в электролите большой избыток
свободных (не связанных в комплекс с ионом осаждаемого метал-
ла) лигандов и коэффициенты диффузии недиссоциированной и
«простой» форм близки.
Распределение концентраций ионов тогда может быть описа-
но [109] уравнениями
с,г = 1 + kjkf ~ ‘‘М’ (2.110)
Ст = 1 + kjkf ^к)’ (2.1Н)
в которых
c = (2.112)
91
и
А;
Чк = ~Сп = сп! К.
(2.113)
Как видно, величина Чк имеет смысл превышения концентрации
ионов комплекса МеХт над равновесной.
В свою очередь, легко показать [110], что
i (д — #)
z/1)
с = с0 —
(2.114)
а
кь ехр (— акя) [1 — ехр 2а к (х — д)] i
у/О*/г(^ + V/2 [1 + ехр (- 2ак6)1 ’
(2.115)
где а к = (кь + к^'ЦВ'Ц
Для концентрации потенциалопределяющего иона у поверхно-
сти катода получаем:
__ 1 Г________id__________У [1 — ехр (- 2aKd)]______|
C,lS ~ 1 + ЦК Г° ~ zFD zFD'^kf (kb + Л-р*'2 [1 + ехр (- 2ак6)] Г
Величина предельного тока, найденная из этого
равна
__ zFDco/b
'пр - I + 11 - ехр (—2o«Kd)]/aK2Cd [1 + ехр (- 2ак6)]‘
При акб 1
__ zIDcqI§
гир — 1 1/зкА7)
При акб < 1
__ zFDcolb
Jr,p “ 1 + ЦК •
(2.116)
уравнения,
(2.117)
(2.118)
(2.119)
Теория хронопотенциометрии для комплексных электролитов
была развита Делахеем и Берзинсом [109]. Они решили задачу
о величине переходного времени при замедленной диссоциации
комплексных неэлектроактивных ионов на электроактивные ионы
и свободные лиганды для случая, когда концентрация свободных
лигандов настолько велика, что ее можно считать неизменной.
Согласно Делахею и Берзинсу, изменение концентрации разря-
жающихся ионов во времени описывается уравнением
1 Г I Г 11
= 1 + 17FГ» - . (2-120)
1 1 С zl Л 1 JJ 1 л. L J '
92
Из него следует, что произведение г2т зависит от плотности тока,
уменьшаясь с ее возрастанием (рис. 26):
На каждой кривой есть два участка. На первом, ниспадающем
участке, скорости процессов соизмеримы и диссоциация частично
Рис. 26. Зависимость величины
?т^2 от плотности тока для пред-
шествующих электродному про-
цессу химических реакций пер-
вого порядка [109]
Цифры на кривых — значения суммы
ku + hf
восполняет убыль концентрации электроактивпой формы в рас-
плаве. Второй участок, на котором ZtV2/c0 = const, отвечает си-
туации, когда химическим превращением в расплаве можно пол-
ностью пренебречь и на катоде разряжаются ионы электроактив-
ной формы, поставляемые только диффузией.
Таким образом, в случае заторможенной химической стадии,
предшествующей собственно электродной реакции, величина /т1-2
не постоянна, как при чисто диффузионной доставке вещества к ка-
тоду, а уменьшается с увеличением плотности тока. Этот вывод
качественно справедлив не только для реакций первого порядка,
но и для более сложных химических реакций, при которых кон-
центрация свободных лигандов увеличивается (см. предыдущий
раздел). Это увеличение ускоряет обратную реакцию и вызывает
более резкое уменьшение величины гтЧ2 с увеличением плотности
тока, чем определяемое уравнением (2.121).
2. 2. 5. Вторичное восстановление ионов
осаждаемого металла на катоде
Использование для электролитического получения металлов
разбавленных растворов их солей в расплавах-растворителях,
представляющих собой обычно смеси солей щелочных и щелочно-
земельных металлов, открывает возможность протекания катод-
ной реакции через промежуточную стадию восстановления катио-
на фона до атома или иона низшей валентности.
93
Вопрос о том, есть ли такая стадия или восстановление катио-
на осаждаемого металла идет непосредственно, являлся предме-
том многолетних дискуссий. Противники «вторичного» восстано-
вления обосновывали свой взгляд тем, что выделение щелочного
металла должно идти при гораздо более отрицательных потен-
циалах, чем осаждаемого металла. В дальнейшем было установ-
лено, что щелочные металлы (как и другие катионы фона) могут
образовывать растворы в солевом расплаве, что, естественно, зна-
чительно снижает потенциал их выделения [111 — 116]. Однако,
если процесс восстановления осаждаемого металла идет непосред-
ственно на катоде и совершенно незаторможен, то механизм его
не может быть вскрыт. Поэтому здесь под вторичным восстановле-
нием будем понимать лишь процессы восстановления ионов осаж-
даемого металла, протекающие не на самом катоде, а в объеме
расплава, точнее в толще диффузионного слоя, прилегающего
к катоду [107]. Поэтому вторичное восстановление можно отнес-
ти к объемной кристаллизации, что делает этот процесс сущест-
венно отличающимся от восстановления на катоде. Его продуктом
являются несцепленные или очень слабо сцепленные с катодом
мелкодисперсные порошки металла. Вторичное восстановление
идет при плотностях тока выше предельной диффузионной для
осаждаемого металла. В качестве восстановителей здесь выступают
обычно субионы фонового расплава, хотя в некоторых случаях
ими могут быть и ионы низшей валентности других металлов,
присутствующие в расплаве [118, 119].
Рассмотрим катодный процесс при электролизе бинарного рас-
плава АХ—ВХ, в котором концентрация ионов металла Az+ много
меньше, чем ионов щелочного металла В+. Пусть плотность тока
выше предельной диффузионной для осаждения металла по пер-
вичной реакции
Аг+ + zq = А.
Очевидно, что наряду с ней, будет идти разряд катионов щелоч-
ного металла. Щелочные металлы растворяются в расплавах их
солей. В дальнейших рассуждениях принято, что растворенное ве-
щество находится в форме нейтральных атомов. Суть их не изме-
нится, если предположить, что оно присутствует в виде субио-
нов b£.
Таким образом, в области определенных плотностей тока на
катоде будет идти восстановление катионов щелочных металлов
с образованием атомов щелочного металла, растворенных в рас-
плаве:
В+ +е = В. (2.122)
Атомы щелочного металла диффундируют от поверхности ка-
тода и, встречаясь с ионами Аг+ в толще диффузионного слоя,
94
восстанавливают их до металла:
Az+ + zB = А (тв.) + zB+. (2.123)
Скорость этой реакции при высоких температурах должна быть
очень велика и ее можно считать равновесной. Если растворы ио-
нов А2+ и атомов В в расплаве подчиняются закону Генри, то кон-
станта равновесия реакции (2.123) равна
К = 1/сАгв, (2.124)
где Сд и Св — концентрации ионов Az+ и атомов В в расплаве со-
ответственно.
Размеры электрода обычно очень велики по сравнению с тол-
щиной диффузионного слоя, поэтому диффузия через него будет
практически линейной. Тогда для каждого из веществ А+ и В из-
менение концентрации на расстоянии от электрода х (в пределах
диффузионного слоя) за единицу времени будет выражаться урав-
нениями
де * д2с а
^F = W+^
дсв д2св
~dt =£)в-^ + гв
(2.125)
(2.126)
где Z>a и Z)B — коэффициенты диффузии ионов Az+ и атомов В
в расплаве; рА и г'в — скорости изменения концентрации веществ
Az+ и В в точке х в результате химических реакций. Поскольку
в нашем случае таковой является реакция (2.123), то
1?в = 2РА.
В стационарном состоянии
до а асв п
dt ~~ dt
Тогда из уравнений (2.125)—(2.127) находим
d2CA ^в ^2сВ
dx* ~ zDa dx2 ’
Интегрируя, получим
1 7)в
с а = Гв аХ Ь"
где а и Ь находим из условий
с а = Са о и св = (cao^)-1|Z при X = 6,
de a dc-n
i = zFDA-±-FDR-/-.
ах dx
(2.127)
(2.128)
(2.129)
(2.130)
95
С учетом уравнения (2.124) из уравнения (2.130) получим
i (д — т) , DB
С к = с а о — ztD^ + грА (X-cA)i|z’
__ i (6 — ж)_ г^А
Св- FDB - KD^ •
(2.131)
(2.132)
Эти зависимости изображены на рис. 27.
Установим, как зависят от плотности тока концентрации ионов
у поверхности электрода, доля ионов А24, восстанавливаемых
на электроде по первичной реакции, расстояние от поверхности
катода лт, на котором скорость образования мелкодисперсного
металла максимальна.
Рассмотрим наиболее простой случай, когда ионы осаждаемого
металла одновалентны. Из уравнения (2.131) найдем
1 Г i (6 - X) 1 , Г 1 Г _ Ц6 —ж) р _£в_
7рА0 77)^]+|/ 4[Сао J 1 kda
(2.133)
Рис. 27. Зависимость концент-
рации ионов А2+ (сА), ато-
мов В (св) и скорости образо-
вания мелкодисперсного ме-
талла (г>А м) от расстояния от
поверхности электрода при
сАо = Ю"4моль! см3*, DB/D^ =
= 1,5; D А — 5-10-5 см2/сек\ б =
=10—2елг; 7С= 1010; гк = 0,12 а ‘ см1
96
У поверхности катода (х 0)
cks — х/г <?ао (1 — *Л’пр) + — *Лпр)2+^вАКОа*
(2.134)
При достаточно малых плотностях тока величиной D^/KDk
можно пренебречь и тогда
С A S — 0 (1 ^*Дпр)»
т. е. концентрация меняется по обычному закону концентрацион-
ной поляризации.
Когда плотность тока равна предельной диффузионной,
cas = V D^/KDx-
Для i 1Пр концентрация атомов В у поверхности электрода равна
Св s = -ОаГа о (^Лпр — 1)/-Ов« (2.135)
Она будет возрастать с увеличением плотности тока, пока не до-
стигнет величины св м, соответствующей растворимости щелоч-
ного металла в расплаве. Начиная с этой плотности тока fM, на
катоде начнется осаждение щелочного металла в виде самостоя-
тельной фазы. Из уравнения (2.135) следует, что
fM = гПр “Ь РР>всв (2.136)
Таким образом, имеется определенный интервал плотностей тока
выше предельной диффузионной, когда еще не происходит выде-
ление щелочного металла. Величина интервала зависит, главным
образом, от растворимости щелочного металла в электролите.
При этих плотностях (г < zM) весь ток расходуется на получе-
ние металла А. Часть его осаждается на катоде по первичной
электродной реакции, другая — очень мелкодисперсный металл—
образуется в результате вторичного восстановления растворен-
ным щелочным металлом в толще диффузионного слоя.
Ток, идущий па первичное осаждение металла А, равен
(de Л
-г—)
dx /х=о
Дифференцированием уравнения (2.133) найдем
h = i + ^-(l-^nP)^2Ao(l-i/inp)2+^J (2-138)
Из уравнения (2.138) следует, что при малых плотностях тока
(i гПр)
h = h
т. е. весь металл выделяется по первичной реакции. Когда плот-
ность тока достигает предельной диффузионной,
: = г/2.
4 A. H. Барабошкин
(2.137)
97
Наконец, если i znp,
й = 4- [1...-....... 1 ] (2.139)
2[ Vi + w^Al0(i-vsip)d’
Из уравнения (2.139) видно, что с увеличением плотности тока
доля первично осажденного металла быстро уменьшается и при
I £пр можно считать, что практически весь металл А выделяет-
ся в результате вторичного восстановления его ионов растворен-
ными атомами щелочного металла (рис. 28).
Таким образом, при i гпр правильнее говорить не о совмест-
ном осаждении на катоде металла А и щелочного металла, а о
вторичном восстановлении первого. Металл, образующийся в ре-
зультате вторичного восстановления на некотором удалении от
поверхности катода, частично распыляется в электролите, час-
тично попадает на катод, образуя губкообразные конгломераты
слабо сцепленных между собой и с катодом частиц. Это приводит
к постепенному развитию поверхности катода и уменьшению
истинной плотности тока, если сила тока электролиза остается
неизменной. В результате возрастает доля первично осажденного
металла. Характер осадка изменяется — он становится крупно-
зернистым, иногда дендритным.
Попадает частица мелкодисперсного металла на катод или
в объем электролита, зависит в какой-то мере от расстояния ее
образования от поверхности электрода. Чем дальше от него воз-
никает частица, тем больше вероятность перехода ее из диффузи-
онного слоя в массу электролита.
Зависимость скорости выделения вторичного металла от плотно-
сти тока, согласно уравнениям (2.123), (2.125), (2.126), равна
д2сх
Va М = — vA = DA (2.140)
Дифференцируя уравнение (2.133), получим
_ [ Г (6 — .г) )-3,г /9 1/П
рл^ло— FDk ] + TZ>7j ' (2.141)
Скорость образования частиц металла достигает максимума (см.
рис. 27) на расстоянии от поверхности катода, определяемом из
уравнения
= б (1 - гпрЛ). (2.142)
С повышением плотности тока максимальное количество мелко-
дисперсного металла выделяется на все большем расстоянии от
поверхности катода, и, следовательно, возрастает доля металла,
распыляющегося в электролите.
98
2.3. Токи обмена в расплавленных солях
Попытки обнаружить при катодном осаждении из расплавлен-
ных солей замедленные стадии, не связанные с доставкой вещества,
предпринимались неоднократно. Большое внимание уделялось
катодным процессам в индивидуальных расплавах из-за их про-
стоты и возможности строгого расчета омического падения на-
пряжения на участке электрод сравнения—катод. Основные уси-
лия исследователей были направлены на то, чтобы сделать со-
противление этого участка измерительной ячейки как можно
меньше.
Пионтелли [119—123] применял ячейку с однородным элек-
трическим полем. Толщина слоя расплава между электродом срав-
нения и катодом в его опытах была несколько миллиметров. Было
установлено, что в пределах точности измерений вся разность
потенциалов между катодом и электродом сравнения может быть,
отнесена к падению напряжения в расплаве.
К такому же выводу при изучении системы медь—расплавлен-
ный монохлорид меди пришли Барабошкин с сотрудниками [124],
разработавшие измерительные ячейки с эффективной толщиной
слоя, на порядок меньшей, чем у Пионтелли (рис. 29). Она со-
ставляла в ячейке I 0,47 мм, в ячейке II — 0,60 мм. Результаты
опытов и расчетная кривая падения напряжения в ячейке с ци-
линдрической геометрией показаны на рис. 30. Видно, что они
практически совпадают. Поскольку максимальная ошибка изме-
рений перенапряжения в этих опытах была 1 мв, то, положив ее
равной перенапряжению при максимальной плотности тока
0,5 а!смг, можно оценить нижний предел тока обмена разряда ио-
нов меди по уравнению
ца = RTi/FIq. (2.143)
Получаем 33 а!см\
Дальнейшее снижение толщины эффективного слоя и увеличе-
ние применяемых для измерений плотностей тока было достигну-
то в системе Ag—AgNO3, где в качестве индикаторного электрода
использовали свежеосажденный кристаллик серебра диаметром
~10’4 см [125]. Измерения заключались в осциллографической ре-
гистрации кривой перенапряжение—время при зарождении кри-
сталликов серебра на платиновой подложке и одновременном
подсчете числа образовавшихся зародышей. В качестве расчетной
модели использовалась эквивалентная схема, представленная
на рис. 3. Считалось, что емкость электрода является одно-
значной функцией перенапряжения, форма растущего зароды-
ша — близкой к полусфере и Za ж 0.
Поскольку для полусферического электрода
^ом = 1/2 лхг, (2.144)
а
Яа - RT/2nzFi.r\ (2.145)
99 4*
то обнаружить и измерить активационное перенапряжение можно
лишь, когда
riQ < 8,62-10"575</z.
Для расплавов обычно Ти/z = 500 -4- 3000 град-молъ/ом-см-г-экв.
Следовательно, благоприятные для измерений условия будут при
П. 0,05 ч- 0,3 а!см.
Если токи обмена высоки, то размеры электрода должны быть
весьма небольшими. Для z0 — 1000 а!см? радиус сферы должен
быть порядка 10"4 см. Искусственно изготовить такие микроэлект-
роды затруднительно. Однако как раз таких размеров кристал-
лики могут быть выращены на катоде в начальный период элект-
ролиза.
Обработка экспериментальных данных велась следующим
образом. По восходящей ветви кривой, которая отвечает зарядке
Рис. 29. Конструкция ячеек для измерения перенапряжения в индивидуаль-
ных расплавах
а — ячейка I: 1 — катод; 2 — слой меди; 3 — анод; 4 — электрод сравнения; 5 — изме-
рительные молибденовые провода; 6 — стеклянный цилиндр; 7 — вид катода снизу; б —
ячейка II: 1 — медный катод (проволока); 2 — анод, он же электрод сравнения; 3 —из-
мерительные медные провода; 4 — фарфоровая трубка; 5 — изолятор
100
электрода до зарождения кристаллика, рассчитывалась емкость
электрода при каком-то значении перенапряжения (рис. 31):
Ск = //П1, (2.146)
где Tji = (dx]/dt)ti; I — ток электролиза (внешний поляризую-
щий ток). По нисходящей ветви кривой при том же перенапряже-
нии находился ток роста кристаллика
/₽ = I - СкЛг, (2-147)
где т), = (dy\!df)i2.
Или, с учетом уравнения (2.146),
/р = /(1-г|2/П1). (2-148)
Рис. 30. Зависимость Ц—* Для цилиндрического электрода в расплаве
CuGl при 494°
1 — эксперимент; 2 — расчет
Рис. 31. Типичная кривая пере-
напряжение-время для обра-
зования зародышей кристаллов
па индифферентной подложке
Oil = tg <Pi, = tg <р2)
101
С другой стороны, скорость роста полусферического зародыша
равна
— Лэфф/(^а 4“ Лом). (2.149)
Здесь
Пэфф = П2 — ^V/zFr, (2.150)
где ц2 — измеряемое перенапряжение.
Из уравнений (2.144), (2.145), (2.148) — (2.150) получаем
1 / 2б7 \ р 151\
io — т|2/т]1) \Л2 2/г / RTx'
Радиус кристаллика находим из баланса количества электричест-
ва на электроде:
/ (^ - ^) - 2nzFr3/3V. (2.152)
Рассчитанные из экспериментальных данных [125] по уравне-
ниям (2.151) и (2.152) величины токов обмена приведены ниже:
220 250 300 350
io, а/см2 440±1° 600±1й 830±180 1200±300
Таким образом, как для меди в расплаве CuCl, так и для сереб-
ра в расплаве AgNO3, токи обмена очень высоки. Однако следует
заметить, что в том и в другом случае мы имели дело с одноэлект-
ронными переходами и сравнительно легкоплавкими металлами —
отношение Т/Тпп составляло для меди 0,56, для серебра 0,39—0,50.
Поэтому трудно было ожидать как замедленного разряда иона,
так и заторможенной стадии кристаллизации металла.
Приводимые в литературе данные о значительном кристалли-
зационном перенапряжении при выделении из расплавов метал-
лов при температурах, близких к их температурам плавления
[126], по-видимому, ошибочны, поскольку измерения осложнялись
неизотермичностью ячеек. Также явно заниженные результаты
по токам обмена получены Баймаковым и Никитенко [127], при-
менявшими метод радиоактивных индикаторов, поскольку фак-
тически они имели дело с диффузионным контролем переноса ра-
диоизотопа из солевой фазы в металлический цинк.
, Несмотря на большое число работ по изучению процессов
осаждения металлов при электролизе разбавленных растворов,
количественных данных об электрохимической кинетике в рас-
плавленных солях очень мало. Большинство авторов ограничи-
вается лишь констатацией необратимости электродного процесса,
исходя из ненерстовской формы поляризационных (полярогра-
фических) или хронопотенциометрических кривых.
Так фиксируется необратимость электрохимических реакций
по искажению полярографических волн Делимарским [128, 129].
Японские исследователи сообщают о необратимости восстановле-
102
ния до металла ионов урана [130], гафния [131], ниобия [132] и
тантала [133].
В цикле хронопотенциометрических исследований, проведен-
ных Сендерофом и Меллорсом [134—137], найдена необратимость
электродных процессов для тех металлов, которые на катоде вы-
деляются в виде сплошных слоев. О необратимости эти авторы
судят по отклонению от линейности и неравенству тангенса угла
наклона величине 2,3 RT/zF графика ср —lg [1 —(^/т)1'2]. Причины
необратимости Сендероф и Меллорс находят разные для разных
металлов. Они считают, что для ниобия и тантала все дело в со-
осаждении на катоде нерастворимых в расплаве соединений низ-
шей валентности, для молибдена и вольфрама — в замедленной
диссоциации комплексных ионов. Так, они полагают, что замед-
ленность процесса для молибдена в хлоридных расплавах связа-
на с конечной скоростью диссоциации двухъядерного неэлект-
роактивного иона Мо2С1|" на ионы МоС1|-, которые способны вос-
станавливаться на катоде до металла [136].
К аналогичному выводу пришли Инман, Сети и Спенсер [138].
Они установили, что для волны восстановления ионов молибдена
в расплаве NaCl—КС1 до металла 2, найденное из наклона гра-
фика ср—lg [1 — (Z/т)12], равно единице, вместо трех. Ими об-
наружено также, что при повышении концентрации молибдена
на хронопотенциометрической кривой появляется при более от-
рицательных потенциалах чем первая, вторая волна, которой при-
писывается восстановление двухъядерных комплексов до метал-
ла. По отношению переходных времен первой и второй волн рас-
считана константа диссоциации двухъядерного комплекса на мо-
номеры.
Для полярографической волны восстановления четырехва-
лентного рения до металла, которая описывается уравнением
Кольтгофа—Лингейпа, найдено az = 1,5, откуда а = 0,37 [139].
Ниссен [140], исходя из хронопотенциометрических данных,
установил, что при катодном восстановлении ионов Рн(Ш) в
расплаве LiCl—КС1 при 400—600° С имеется замедленная хими-
ческая стадия, предшествующая электрохимической реакции.
Скросати и Лейтинен [141] обнаружили, что в процессе электро-
осаждения V2O3 из хлоридного расплава, содержащего ванадил-
ионы, имеется заторможенная стадия, следующая за электрохи-
мической реакцией.
Предпринимались неоднократные попытки исследовать кине-
тику электроосаждения металлов более «быстрыми» методами
(импедансным, одно- и двухимпульсным гальваностатическим,
кулостатическим).
Большая часть измерений проведена на фоне расплава LiCl—
K.G1 при 450° С. Лейтинен с сотрудниками [142] двойным импульс-
ным методом и методом скачка напряжения определили токи об-
мена серебра, никеля, платины, цинка, кадмия, свинца и висму-
та. Измерения токов обмена платины и серебра методами импе-
103
данса, фарадеевского выпрямления, фарадеевского искажения
и кулостатическим проведено Хилом с сотрудниками [143]. Они
показали, что разные методы дают близкие величины токов обме-
на и коэффициента переноса электрона а.
Интересное исследование по влиянию на ток обмена состава
расплава-растворителя проведено Селисом [144], который изучал
поведение молибденового электрода двойным импульсным мето-
дом. Из его данных следует, что для хлоридных расплавов ток
обмена тем меньше, чем больше средний радиус катиона расплава,
т. е. чем более прочно связан ион трехвалентного молибдена в
комплекс с ионами хлора. Замена анионов хлора в расплаве-
растворителе на анионы брома снижает ток обмена молибдена.
Это также может быть отнесено к влиянию упрочнения комплексов
из-за увеличения вклада ион-дипольного взаимодействия катиона
трехвалентного молибдена с легко поляризуемым ионом брома.
Так, при концентрации ионов молибдена 8,5-10"6 молъ/см3 и
660° С найдены следующие токи обмена:
Расплав LiCl LiBr LiCl—KCl NaCl—KC1
i0, а/см2 1,0 0,5 0,4 0,08
Энергия активации тока обмена для молибдена — тугоплав-
кого металла, измерения для которого проводились при Т
0,35 Тпл, — очень велика и сравнима с энергией активации
самодиффузии в твердых металлах [145].
Леонова, Укше и Евтушенко [146] нашли, что токи обмена
серебра уменьшаются при переходе от расплава NaNO3 к рас-
плаву KNO3. Если в первом они вообще не могут быть измерены
импедансным методом, то во втором они составляют 1,1—3,0 а!смг
при концентрации нитрата серебра (2,9 -н 19)-10"6 молъ/см*
[146].
Данные по токам обмена в галогенидных расплавах приведе-
ны в табл. 12. Кинетические параметры электрохимических реак-
ций рассчитывались по известным соотношениям [39—41]:
/0 = khzFcl~\ (2.153}
/ом = ^(Ю-3)1-а, (2.154)
*о — _А /9 155Y
d(l/T) “ R ’
где kh — константа скорости гетерогенной электрохимической
реакции; а — коэффициент переноса заряда; Z0M — молярный
ток обмена (т. е. ток обмена при концентрации 10-3 молъ/см3),
Е — энергия активации тока обмена. Величина /ом табули-
ровалась, наряду с kh, поскольку она отвечает току обмена для
концентраций, близких к используемым в практике электроосаж-
дения металлов из расплавов.
Анализ табличных данных показывает прежде всего их боль-
шую невоспроизводимость. Это обусловлено, с одной стороны, тем„
104
Таблица 12
Кинетические параметры электродных реакций осаждения — растворения твердых металлов в расплавленных солях
Металл Расплав t, °C a Ea, ккал/моль Я’д, см,'сек i0M. Метод изме- рения*2 Литература
Agj*1 LiCl — КС1 — AgCl 450 0,16 — 0,65 190 1 [142]
LiCl — КС1 — AgCl 450 0,32 — 0,20 — 2 [143]
LiCl — K.C1 — AgCl 450 0,32 — 0,115 — 3 [148]
NaNOs — KNOs — AgNOs 300 6,1 — . — 2 [149]
KNO3 — AgNO3 350 0,55 — 2,4*10-з 10,6 2 [146]
А1 NaCl — AlCls 210 0,55 11,5 — — 1 [150]
Ni LiCl — KC1 — NiCh 450 0,25 — 0,10 110 1 [142]
LiCl — KC1 — NiCh 450 0,17 — 0,074 45 4 [67]
NaCl — KC1 — NiCk 710 0,50 — 0,002 12 2 [149]
Li+ — Be2+ — Zr4+ — Ni2+ — F- 500 0,23 — 0,0032 3 2 [151]
Pt LiCl — KC1 — PtCl2 450 0,27 — 0,03 40 1 [142]
LiCl — KC1 — PtCl2 450 0,35 — 0,0021 45 2 [152]
LiCl — KC1 — P1C12 450 0,30 — 0,015 — 2 [147]
LiCl —KCl —PICI2 450 0,30 — 0,013 — 3 [148]
Со LiCl — KC1 — C0CI2 450 0,55 — 0,0012 60 4 [67]
Мп LiCl —KCl —MnCl2 450 0,75 — 0,0012 38 4 [67]
Мо LiCl — M0CI3 652 0,54 20 6,6*10-4 8,0 1 [144]
LiBr — МоВгз 610 0,21 40 4,8*10-з 6,0 1 [144]
NaCl — KCl — M0CI3 700 0,51 25 8*10-5 0,7 1 [144]
LiCl — KCl — M0CI3 456 0,57 24 2,7*10-5 0,15 1 [144]
LiBr — KBr — МоВгз 477 0,32 46 1,5*10-5 0,04 1 [144]
Токи обмена серебра также измерялись при одной концентрации в хлоридах [153] и нитратах [154].
*2 1 — двойной импульсный, 2 — импедансный, 3 — кулостатический, 4 — осциллополярографический методы измерения.
что измеряются величины, лежащие на пороге разрешающей спо-
собности методов, а с другой — неконтролируемым состоянием
поверхности электродов. Имеется определенная тенденция к
уменьшению токов обмена с увеличением валентности иона. Даже
для самых медленных реакций токи обмена настолько велики, что
электродные реакции можно рассматривать как квазиобратимые.
Однако, как будет показано в следующей главе, и торможения
процессов, эквивалентные токам обмена меньше 10 а!см\ могут
оказывать заметное влияние на микрораспределение тока, суще-
ственно его улучшая. К такому случаю, как видно из табл. 12,
относится молибден в галогенидных расплавах.
По-видимому, не случайно, что почти все упомянутые в начале
этого раздела работы, в которых обнаружена необратимость
электродного процесса, относятся к электроосаждению тугоплав-
ких металлов — ниобия, тантала, молибдена, вольфрама и рения.
Причем очень характерно, что все исследователи, изучавшие ста-
дийный разряд ионов высшей валентной формы до металла, отме-
чают, что первая волна — перезаряда ионов высшей валентной
формы до низшей — обратима, а волна восстановления ионов
низшей валентной формы до металла необратима. Это несмотря
на то, что ионы высшей валентной формы связаны в наиболее
прочные комплексные ионы (как правило, анионы).
Из всего изложенного можно заключить, что одной из наиболее
существенных причин необратимости электродных процессов при
электроосаждении металлов из расплавов являются кристалли-
зационные затруднения, обусловленные ограниченным числом
точек роста. Последнее зависит от отношения Т/Т^. С уменьше-
нием этого отношения падает плотность изломов ступеней на гра-
ни кристалла.
2.4. Кинетика кристаллизации
Как следует из предыдущего раздела, перенапряжение соб-
ственно разряда при высоких температурах невелико. Поэтому
при электролизе расплавов на рост кристаллов наиболее суще-
ственное влияние должна оказывать, наряду с кинетикой доставки
ионов к катоду, кинетика собственно роста кристалла. Сам про-
цесс этот сложен и механизм его зависит как от структуры по-
верхности (совершенная, с винтовыми дислокациями, атомно-
шероховатая), так и от строения границ кристаллитов и, наконец,
от чистоты поверхности (природы и количества примесей на ней).
Однако независимо от природы замедленной стадии (двухмерное
зарождение, поверхностная диффузия к ступеням, вхождение
в изломы на ступенях, доставка непосредственно из раствора к
ограниченному числу точек роста или ступеням) при прохождении
тока происходит повышение активности поверхности кристалла
(увеличение на ней концентрации ад-атомов) по сравнению с рав-
106
новесной, т. е. наблюдается кристаллизационное перенапряжение
140, 155].
Особенностями процесса кристаллизации является его ло-
кальность и периодичность, которые в чистом виде могут наблю-
даться лишь для отдельных совершенных граней монокристалла.
При росте всего монокристалла, а тем более поликристалличес-
кого осадка, картина значительно сложнее: разные стадии процес-
са па разных гранях могут идти неодновременно, и измеренное
перенапряжение будет некоторой усредненной величиной.
2. 4.1. Электроосаждение на отдельной совершенной
грани монокристалла
До недавнего времени возможно было лишь теоретическое
рассмотрение роста совершенной грани монокристалла [156—
164]. Лишь экспериментальные работы Будевского и Каишева
с соавторами [165—169] показали, что возможно получить со-
вершенные бездислокационные грани монокристаллов, рост ко-
торых идет путем двухмерного зарождения и распространения
моноатомного слоя вдоль всей поверхности грани. В этих рабо-
тах показано, что для возникновения зародыша моноатомного
слоя на совершенных гранях (100) и (111) монокристалла серебра
требуется перенапряжение —10 мв. Установлено, что зависимость
средней частоты образования двухмерного зародыша от перена-
пряжения описывается уравнением [157]
J2 = Л, ехр (- Ат2/т]), (2.156)
где к2 = А2 4]lkT ж 0,18 в.
Авторы из экспериментальных данных о пропорционально-
сти тока длине ступени определили удельную проводимость мо-
поатомной ступени <110), распространяющейся по грани крис-
талла. Она для осаждения серебра из 6N водного раствора AgNO3
составляла 2-10“4 ом~1-см~1 [168].
Работы Будевского [165—169] несомненно являются един-
ственным надежным подтверждением существования кристалли-
зационного перенапряжения при электрокристаллизации, свя-
занного как с двухмерным зарождением, так и ростом моноатом-
ной ступени. Для последнего наблюдается зависимость
1 = ^ /ц, (2.157)
где I — сила тока; xz — удельная проводимость растущей моно-
атомной ступени; I — длина моноатомной ступени.
Эта зависимость может быть следствием различных механиз-
мов роста моноатомной ступени: замедленности встроения атомов
в излом ступени (рис. 32), конечной скорости доставки ионов из
раствора непосредственно к излому (если изломы расположены на
расстояниях больше 4—6 атомных диаметров друг от друга),
107
замедленной доставки ионов к ступени (цилиндрической диффузией
из раствора), замедленной доставки ад-атомов к ступени (поверх-
ностной диффузией).
Различные авторы придерживаются разных взглядов о наи-
более вероятных путях перехода от иона металла в растворе к ато-
му в изломе ступени кристаллической решетки. В общем случае
могут реализоваться все пути, изображенные на рис. 33. Здесь
Рис. 32. Схема структуры поверхности совершенной грани монокристалла
потоки /1а, /1С, /10 соответствуют переносу ионов в электролите
путем линейной, цилиндрической и сферической диффузии (или
(и) миграции) соответственно. Поток /ас отнесен к линейной, /а0 —
к цилиндрической диффузии ад-атомов, а поток /с0 описывает ли-
нейную диффузию ад-атомов вдоль ступени к излому.
До сих пор выполнено лишь немного экспериментальных ра-
бот, которые могли определенно установить, как процесс реали-
зуется в действительности.
Геришер и Краузе [170] обнаружили, что ток обмена для ста-
дии разряда иона до металла вблизи точки плавления ртути не
зависит от ее агрегатного состояния. Аналогичное наблюдение
было сделано Лейтиненом, Тишером и Роу [142] для цинка в рас-
плаве LiCl—КС1—ZnCl2. Из этих данных делается заключение,
что величина активной поверхности для электрохимической ста-
дии не меняется при затвердевании металла, т. е. независимо от
агрегатного состояния разряд—ионизация может происходить
в любой точке поверхности металла. Однако возможно ли распро-
странить эти выводы на более низкие температуры не ясно, по-
скольку при температурах, близких к температуре плавления,
поверхность кристалла становится атомно-шероховатой [171 —
174]. На такой поверхности встроение атомов в решетку может
происходить почти в любой точке поверхности.
Имеется ряд работ, в которых при высоких концентрациях
электроосаждаемых ионов в электролите обнаружен дополнитель-
ный не чисто омический фарадеевский импеданс, который истол-
кован как результат замедленности поверхностной диффузии ад-
атомов к ступеням роста [175—192].
Теоретические работы по учету влияния поверхностной диф-
фузии на кинетику электроосаждения металлов в гальваностати-
ческом, потенциостатическом и переменнотоковом режимах были
предметом многих статей [182—192], начиная с работы Лоренца
[182], где эта задача была сформулирована для электроосаждения
впервые. Механизм поверхностной диффузии был перенесен авто-
рами этих статей на электрокристаллизацию [157]. Однако роль
поверхностной диффузии при электрокристаллизации должна
быть много ниже, чем при вакуумной конденсации металлов —
процессе, наблюдая который Фольмер пришел к выводу о сущест-
вовании диффузии ад-атомов по поверхности.
Существенные различия процессов вакуумной конденсации
и электрокристаллизации состоят в следующем: в первом — дви-
жение осаждающихся частиц направленно («молекулярный пу-
чок»), а концентрация их в маточной среде очень мала; во втором —
движение частиц идет в самосогласованном поле (за счет диффузии
или миграции), а концентрация осаждающихся частиц (ионов)
сопоставима с концентрацией ад-атомов. Поскольку же трудно
предположить, чтобы коэффициент поверхностной диффузии ад-
атомов был много выше коэффициента диффузии ионов в электро-
лите, то поток ад-атомов по поверхности /ас должен составлять
лишь незначительную долю от потока ионов к ступеням (/1С) и
изломам (/10)- Что же касается интерпретации экспериментальных
данных, приведенных в указанных выше работах, то они могут
быть удовлетворительно объяснены и с позиций высказанного
ниже механизма процесса.
Еще в 1966 г. Фляйшманн и Гаррисон [188] указывали, что
результаты Геришера и Тишера [175] могут быть одинаково хо-
рошо истолкованы, если исходить из замедленной поверхностной
диффузии и цилиндрической диффузии ионов из раствора к сту-
пеням.
К подобному же заключению пришли Будевский с соавторами
[168, 169]. Они установили, что ток обмена ионов металла в 67V
растворе нитрата серебра с ад-атомами на совершенной грани ра-
вен 0,06 а! см1, в то время как ток обмена с атомами моноатомной
ступени составляет 180 а1см\ Расстояние, на котором возможна
поверхностная диффузия, меньше 400 А. Отсюда следует, что
скорость роста вполне обеспечивается механизмом непосредствен-
ного встраивания (т. е. доставкой иона непосредственно к изломам
ступеней) и вклад поверхностной диффузии (без доказательства
ее наличия) по крайней мере в 10 раз меньше, чем вклад первого
процесса. Поэтому, если еще учесть, что в расплавах стадия раз-
ряда-ионизации почти не заторможена, кажется более вероятным
не процесс через стадию поверхностной диффузии, а процесс,
включающий лишь потоки /1а и /10- В этом случае, как и ранее,
ионы могут разряжаться в любой точке поверхности грани, но
перемещение ад-атомов к изломам происходит не диффузией
по поверхности, а через их ионизацию и последующих! разряд
в изломах. Таким образом, схема потоков упрощается (рис. 34).
Такая схема процесса не противоречит опытным данным и соот-
ветствует картине роста зародыша па чужеродной подложке, опи-
санной в главе 1.
Эквивалентная схема электрода, представляющего собой грань
монокристалла со ступенью, погруженного в разбавленный рас-
твор своей моновалентной соли, при незаторможенном собствен-
но разряде — ионизации представлена на рис. 35, а. Там же дана
Рис. 33. Схема потоков вещества при электрокристаллизации
Индексы: 1 — ион в растворе; а — ад-атом; с — ад-атом на ступени; 0 — атом в изломе
Рис. 34. Схема основных потоков вещества при электрокристаллизации из
расплава
Обозначения индексов см. рис. .33
эквивалентная схема такого же электрода в расплаве индивиду-
альной соли (см. рис. 35, б). Элементы схемы Сдс и Zw имеют свое
обычное значение. Адсорбционная емкость равна
Сад = z2F2rQ/RrT, (2.158)
где Го — равновесная концентрация ад-атомов. Rr представляет
собой не зависящую от частоты величину. В соответствии с урав-
нением (2.144)
Rr = 1/2 л/хги, (2.159)
где ги — «радиус излома»; / — число изломов на 1 см2 грани.
Для моноатомной ступени ги ж 2-10"8 см. Что касается элемента
Zpr, то он, согласно Баркеру [193], может быть с достаточным
приближением смоделирован схемой, изображенной на рис. 36.
Импеданс Z^r — обычный импеданс Варбурга для линейной диф-
фузии, однако отнесенный к суммарной площади поверхности
полусфер, моделирующих изломы. Эта площадь на 1 см2 грани
равна 2лги/> а шунтирующее сопротивление 7?rW может быть опре-
делено [193] из соотношения
RrW = RT / 2nrz2F2DcJ. (2.160)
Таким образом, эквивалентная схема металлического электро-
да (грани монокристалла со ступенью) в разбавленном растворе
410
Рис. 35. Эквивалентная схема электрода — грани кристалла со ступенью
роста
а — для разбавленного раствора моновалентных ионов; б — для индивидуального рас-
плава. Zjjr — импеданс сферической диффузии к изломам на ступени; Rr—омическое
сопротивление слоя расплава, окружающего излом; Сад — адсорбционная емкость границ
— импеданс линейной диффузии (импеданс Варбурга); Сдс — емкость двойного слоя
Рис. 36. Эквивалентная схема импеданса сферической диффузии (по Баркеру)
Рис. 37. Эквивалентная схема грани монокристалла, выполненная из обыч-
ных элементов
соли осаждаемого металла в избытке расплава-растворителя, соб-
ранная из обычных элементов эквивалентных схем, будет выгля-
деть так, как показано на рис. 37.
2. 4. 2. Электроосаждение на несовершенных
гранях монокристалла
Поскольку рост отдельной совершенной грани требует двух-
мерного зарождения нового слоя, то для ее непрерывного роста
перенапряжение должно быть выше перенапряжения зарождения
нового слоя. Однако возможен непрерывный рост, не требующий
двухмерного зарождения. Он может происходить на гранях,
имеющих структуру, отличную от совершенной.
111
2. 4. 2.1. Рост на выходах винтовых дислокаций
Впервые дислокационный механизм роста был предложен
Франком [194]. С тех пор он служит предметом многочисленных
теоретических и экспериментальных работ, в том числе и в при-
ложении к электрокристаллизации.
Винтовая дислокация образует на поверхности грани ступень-
ку роста, не исчезающую при росте кристалла. В равновесных
условиях эта ступень прямолинейна. При наложении катодного
перенапряжения спираль закручивается. На чистых от приме-
сей гранях образуется полигонизированная спираль (рис. 38).
Расстояние между витками спирали зависит от перенапряжения.
Так, например, для прямоугольной спирали, которая образуется
па гранях (100), расстояние между витками в стационарном со-
стоянии равно [195]
rfCT = 87a/z^T], (2.161)
где h — высота ступени (длина вектора Бюргерса); п — межфаз-
ная энергия торца ступени.
На поверхности грани при дислокационном механизме роста
возникают пирамидальные образования. Угол наклона пирамиды
определяется [194, 196] из уравнения
tgy - Шст = zFh^/SVa. (2.162)
Поскольку суммарная длина ступеней на единице площади
грани обратно пропорциональна расстоянию между ступенями,
а, согласно уравнению (2.157), ток при данном ц пропорционален
длине ступени, то из уравнений (2.157) и (2.161) получим:
I = zF/wzr]2/87a. (2.163)
Таким образом, при дислокационном механизме роста должна
наблюдаться параболическая зависимость между током и кристал-
лизационным перенапряжением.
2.4. 2. 2. Рост на двойниковых границах
Другим видом дефектов, облегчающих образование двухмер-
ных зародышей моноатомных слоев, являются выходы двойни-
ковых плоскостей. Впервые двойниковый механизм роста был пред-
ложен Биллигом и Холмсом [197] для объяснения направления
преимущественного роста дендритов германия в переохлажденном
расплаве. С тех пор проведены многочисленные исследования денд-
ритов, которыми было показано, что в большинстве случаев пос-
ледние имеют двойниковую структуру, причем направление роста
дендритов лежит в двойниковой плоскости. Если же этих плоско-
стей несколько и они пересекаются, то направление роста совпа-
дает с линией пересечения двойниковых плоскостей [198—213].
112
Для того чтобы был возможен двойниковый механизм роста
кристалла, необходимо, по Фаусту и Джону [203, 204], сочетание
следующих условий.
1. Кристалл должен содержать одну или более двойниковые
плоскости.
2. Фронт роста должен быть ограненным.
3. Двойниковая плоскость (плоскости) должна пересекать
одну или более из ограняющих фронт роста плоскостей под углом,
отличным от 90°.
Л
Рис. 38. Четырехугольный спиральный фронт роста на выходе винтовой
дислокации на грани (001) кристалла (по Каишеву)
Рис. 39. Сечение фронта роста кристалла с тремя параллельными двойни-
ковыми плоскостями
При соблюдении этих условий направление роста лежит в
двойниковой плоскости. На фронте роста кристалла образуется
структура со входящим углом между ограняющими плоскостями
(рис. 39). Рост каждого нового слоя начинается во входящем
угле В, где образование двухмерных зародышей облегчено. Слой
беспрепятственно распространяется до вершин Л и С. В этих ме-
стах снова должен зародиться слой, двигающийся по граням МА
и CD. Однако и здесь из-за образовавшихся входящих углов за-
рождение слоя идет много легче, чем на гладких поверхностях.
Фауст и Джон [203, 204], исходя из того, что двойниковые плос-
кости должны быть параллельны, не могли построить двойниковые
структуры со входящими углами для металлов с объемноцентри-
рованной решеткой. Наши исследования показали [212, 213],
что такие структуры существуют. Дендриты молибдена и вольфра-
ма обладают скелетом из шести пересекающихся двойниковых
плоскостей {112}.
Болгарские исследователи [214] экспериментально показали,
что при одном и том же перенапряжении ток роста двойниковых
кристаллов больше, чем ток роста монокристаллов. Было уста-
новлено также, что «пятерниковые» кристаллы потребляют боль-
ший ток, чем двойниковые.
113
2. 4. 2. 3. Рост атомно-шероховатых плоскостей
Под атомно-шероховатыми понимают плоскости, где равновес-
ная концентрация ад-атомов и вакансий соизмерима с числом ато-
мов в кристаллической плоскости. К таким плоскостям присоеди-
нение может идти в любой точке их поверхности, и кристаллиза-
ционное перенапряжение отсутствует.
Согласно Джексону [171], атомно-шероховатыми становятся
любые грани металлов при температуре плавления, если они на-
ходятся в контакте в собственным расплавом (жидким металлом).
При замене расплавленной маточной среды на газовую фазу
грань становится гладкой вплоть до температуры плавления.
Для веществ с более сложными молекулами, согласно Джексону,
гладкие грани малых индексов могут сохраняться даже в контак-
те с расплавом. Воронков и Чернов [174] показали, что устойчи-
вость ступени на грани, а следовательно, и «гладкость» грани,
повышается, если грань находится в контакте с идеальным рас-
твором металла в каком-либо растворителе.
Перейти от рассмотренных случаев к электрокристаллизации
можно на основании следующих рассуждений. Если исходить из
возмущающего влияния среды на состояние поверхности крис-
талла, то чем концентрированнее среда и чем ближе она по хи-
мической природе к кристаллу, тем больше должно быть это дей-
ствие. При контакте металла с собственным расплавом маточная
среда отличается от кристалла лишь порядком расположения
атомов, не отличаясь по типу химической связи. Возмущающее
действие среды здесь максимально — поверхность кристалла ше-
роховатая.
При контакте кристалла с паром при малых его давлениях
среда оказывает малое влияние на состояние поверхности уже в
силу малой концентрации возмущающих центров. При электро-
кристаллизации концентрации ионов в маточной среде достаточно
высоки, однако они по типу химической связи отличны от связи
атомов в металле. Поэтому, по-видимому, электрокристаллиза-
ция должна быть ближе к процессам осаждения (и конденсации)
из газовой фазы, чем к процессам затвердевания. Тем не менее при
электроосаждении меди наблюдали переход от хорошо огранен-
ных структур в округлым формам зерен (которые были монокри-
стальными) при повышении концентрации мопохлорида меди в
расплаве [215]. Такое изменение структуры осадка может быть
объяснено переходом от гладкой к атомно-шероховатой струк-
туре поверхности [216].
2. 4. 3. Влияние примесей
Влиянию примесей на рост кристаллов посвящено чрезвычайно
большое число работ. Их результаты в области электрокристал-
лизации обобщены в монографиях Фишера [217], Баграмяна [48,.
218], Кабанова [219].
114
Механизм влияния примесей на электроосаждение металлов
весьма разнообразен. Примеси могут влиять и на стадии, пред-
шествующие электрокристаллизации, облегчая или замедляя их.
Здесь остановимся лишь на воздействии примесей непосредствен-
но на рост кристаллов.
Прежде всего следует заметить, что влияние на рост кристалла
примесь будет оказывать лишь в том случае, если опа нераствори-
ма в осаждаемом веществен образует частички посторонней фазы,
затрудняющие так или иначе рост кристаллов.
Это предопределяет особенности ингибирования при электро-
кристаллизации из расплавленных солей. Во-первых, здесь из-за
высоких температур процесса не могут быть в качестве ингиби-
торов использованы органические соединения, широко применя-
емые в водных растворах. Во-вторых, повышение температуры
вызывает увеличение растворимости примесей в металлах, что
еще более ограничивает выбор ингибиторов. Наконец, при вы-
соких температурах значительно ускоряется диффузия примес-
ных атомов в металл, что ликвидирует локальные пересыщения
по примеси и тем самым ослабляет ингибирующее действие. Роль
физической адсорбции неорганических соединений или ионов при
электроосаждении из расплавов, также, по-видимому, невелика,
опять же в силу высоких температур процесса.
Исходя из сказанного выше, можно сделать заключение, что
ингибиторами при электролизе расплавов будут либо неоргани-
ческие вещества, совсем не взаимодействующие и не растворяю-
щиеся в осаждаемом металле, либо вещества, образующие с осаж-
даемым металлом химические соединения с малой растворимо-
стью в осаждаемом металле [220].
К первому классу пассивирующих веществ можно отнести не-
сплавляющиеся металлы (нары Ag—Мо, Ag—W, Си—Мо, Си—W,
Al—Pb, Al—Sn, Al—Bi), ко второму — неметаллические до-
бавки (такие, как С, Si, О, N для Мо и W, UC14 для UO2).
В зависимости от концентрации и растворимости ингибиру-
ющая примесь будет оказывать различное влияние на рост крис-
талла. Изменения структуры и морфологии осадков, происходя-
щие под воздействием примесей при электролизе расплавов, бу-
дут обсуждены подробно в главе 4. Здесь лишь ограничимся
в основном рассмотрением влияния примеси на кинетику элек-
троосаждения.
При малых концентрациях очень малорастворимой примеси,
основным механизмом ее действия будет блокирование части из-
ломов [216, 221], что уменьшит число точек роста и удельную (ли-
нейную) электропроводность ступени роста. Очевидно, в этом
случае на основе уравнения (2.157) можно записать, что
I = (1 __$) (2.164)
где X/ — удельная проводимость чистой ступени, Ф — доля из-
ломов, занятая ингибирующей примесью. Как следует из этого
115
уравнения, поляризуемость электрода должна возрастать при
повышении концентрации ингибирующей примеси на поверхно-
сти кристалла. Поскольку же примесь доставляется из объема
расплава, то степень запассивированности поверхности будет
возрастать при увеличении содержания примеси в расплаве и
времени экспозиции поверхности кристалла в пассивирующем
расплаве.
При электролизе с постоянной силой тока устанавливается
стационарное состояние, которое характеризуется равенством
скоростей отравления изломов за счет доставки примесей из объ-
ема расплава и возникновения новых изломов за счет продвиже-
ния слоев роста и захоронения примеси в осадке. Этому току от-
вечает какое-то определенное перенапряжение. Если же ток вы-
ключается, то число блокированных примесями изломов будет
возрастать. Когда после перерыва ток вновь включается, из-за
меньшего числа точек роста (изломов) перенапряжение будет вна-
чале больше, чем до выключения тока, постепенно снижаясь до
прежнего значения. По величине максимального отклонения пе-
ренапряжения от установившегося значения, очевидно, можно
судить о степени запассивированности поверхности осадка [48].
Обнаружено, что пики перенапряжения при повторном вклю-
чении тока наблюдаются при осаждении серебра из термически
обработанных расплавов нитрата серебра [222], а также при
осаждении нестехиометрической двуокиси урана из расплава
LiCl—КС1—UO2C12 [223] и алюминия из расплава NaCl—А1С13
1224].
Если расплав нитрата серебра перегреть, а затем понизить
температуру, то на кривых перенапряжение—время после пере-
рыва тока возникает максимум (рис. 40). На рис. 41 приведены
загисимости максимального катодного перенапряжения при пов-
торном включении тока от времени выдержки кристаллика се-
ребра в предварительно перегретых расплавах при выключенном
токе. Видно, что скорость и степень пассивирования (мерой кото-
рых служит скорость возрастания во времени и величина макси-
мального перенапряжения вторичного включения) возрастают
с увеличением температуры и времени термической обработки
расплава. Из этих зависимостей следует, что пассивирование вы-
зывается продуктами термического разложения нитрата серебра,
которые поступают к кристаллику из расплава. Скорее всего в ка-
честве пассиватора здесь выступает окись серебра. При высокой
температуре она растворяется в расплаве, при ее понижении —
образует коллоидные растворы.
Наблюдения за изменением структуры катодных осадков с из-
менением пассивирующей способности расплава приводят к за-
ключению, что пассивирование идет не только при выключенном
токе, но и в самом процессе роста кристаллов. В непассивирующем
расплаве нитрата серебра на катоде растут хорошо ограненные
кубооктаэдрические кристаллы серебра. Грани кристаллов зер-
116
кально гладкие, на них в микроскоп видны тонкие двигающиеся
слои роста, причем число их на грани невелико.
В слабо пассивирующих расплавах форма кристаллов не ме-
няется, но число слоев на гранях увеличивается. В расплаве,
термообработанном при 300° С в течение 60 мин, происходит
скругление ребер и углов кристаллов; число слоев очень ве-
лико. При дальнейшем усилении пассивирования, кристаллы
Рис. 40. Осциллограммы катодных кривых включения для расплава AgNO3,.
термообработанного при 400° С в течение 30 мин
1 — кривая первичного включения; 2,3 — кривые повторного включения после пере-
рыва тока на 1 и 10 сек соответственно
Рис. 41. Кинетика пассивирования кристаллов серебра при 250° С в распла-
вах AgNO3, термообработанных при 300° С в течение 30 (2) и 60 (2) мин
становятся бесформенными, с рыхлой, губчатой поверхностью.
Наконец, очень сильное пассивирование приводит к росту пла-
стинчатых неправильной формы дендритов и очень тонких игл
[222].
Формы кристаллов серебра, выращенных из пассивирующих
нитратных расплавов при 250°, близки к формам кристаллов^
полученных электролизом водных растворов азотнокислого се-
ребра в присутствии поверхностно-активных веществ [48].
Установлено, что пассивирование кристаллов двуокиси урана
происходит за счет образования на поверхности осадка высших
окислов урана [223].
Из материала, изложенного в главе, следует, что наиболее
замедленной стадией электродного процесса при электроосаж-
дении металлов из расплавленных солей является стадия доставки
разряжающихся ионов к катоду. Токи обмена обычно очень вели-
ки и для применяемых в электроосаждении плотностей тока акти-
вационное перенапряжение значительно меньше величины RTIzF.
Это позволяет зависимость активационного перенапряжения
117
от плотности тока для стационарных условий считать линейной
Па = Ра*,
где ра — постоянная величина.
При подсчете полного перенапряжения активационное пере-
напряжение включается как небольшая добавка в уравнения для
диффузионного и реакционного перенапряжений. Именно такого
вида уравнения будут использоваться в расчетах микрораспре-
деления потока осаждающегося вещества в следующей главе.
Квазиобратимость электродных процессов делает весьма су-
щественной в их интерпретации роль термодинамики равновесных
процессов. В литературе имеются надежные данные по стандарт-
ным электродным потенциалам многих металлов в разбавленных
растворах их ионов в галогенидных (главным образом хлоридных)
расплавах. Значительно меньше изучены оксидные системы. Мало
сведений о поведении растворов средних концентраций.
Достаточно ясен, с феноменологической точки зрения, воп-
рос о диффузионной кинетике в расплавах.
Коэффициенты диффузии определены с точностью до 10% для
большого числа ионов в галогенидных расплавах. Установлен
принципиальный вид зависимости коэффициентов диффузии от
температуры, заряда и размера диффундирующего иона и при-
роды лигандов.
Хотя систематические исследования диффузионного слоя на-
чаты недавно, малая чувствительность его толщины к изменению
определяющих ее параметров позволяет делать достаточно удов-
летворительные (с точностью до полпорядка) оценки этой вели-
чины.
Данные по кинетике недиффузионных стадий электродных про-
цессов очень скудны. Достоверность значений величин z0 и а,
даже измерявшихся несколькими авторами, вряд ли превышает
полпорядка величины. Это объясняется, с одной стороны, малой
разрешающей способностью существующих методов изучения ки-
нетики быстрых электродных реакций, с другой — недостаточно
высоким методическим уровнем эксперимента. Последнее особен-
но относится к гетерогенным химическим и электрохимическим
реакциям. Строгий контроль чистоты, состояния и структуры
поверхности являются необходимыми условиями получения на-
дежных и воспроизводимых результатов.
Литература
1. В. В. Воронков. В кн. «Механизм и кинетика кристаллизации». Минск,
«Наука и техника», 1969, стр. 96.
2. Ю. К. Делимарский, Б. Ф. Марков. Электрохимия расплавленных солей.
М., Металлургиздат, 1960.
3. А. Ф. Алабышев, М. Ф. Л антратов, А. Г. Морачевский. Электроды срав-
нения в расплавленных солях. М., «Металлургия», 1965.
118
4. Ю. В. Баймаков, М. М. Ветюков. Электролиз расплавленных солей^
М., «Металлургия», 1966.
5. М. В. Смирнов. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах.
М., «Наука», 1973.
6. J. А. М. van Liempt. Z. Elektrochem. Angew. Phys. Chem., 31, 249 (1925).
7. A. H. Барабошкин, К. П. Тарасова, В. А. Назаров, 3. С. Мартемьянова.
Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, вып. 19, 44 (1973).
8. К. П. Тарасова, В. А. Назаров, И. О. Есина. Труды Ин-та электрохимии
УНЦ АН СССР, вып. 21, 61 (1974).
9. А. Н. Барабошкин, 3. С. Мартемьянова, А. Ф. Шунаилов, Т. Б. Ксе-
нофонтова, Л. Н. Заворохин. Там же, стр. 66.
10. Э. Н. Рябов, Р. А. Сандлер, И. И. Кожина, Е. Ф. Ключникова, Л. П.
Дорфман. Изв. вузов. Цветная металлургия, № 2, 125 (1973).
И. Справочник по расплавленным солям, т. 1. Л., «Химия», 1971.
12. Г. Блюм, Дж. О'М. Бокрис. В кн. «Новые проблемы современной элек-
трохимии». М., ИЛ, 1962, стр. 173.
13. Б. Г. Коршунов, В. В. Сафонов, Д. В. Дробот. Диаграммы плавкости
хлоридных систем. Л., «Химия», 1972.
14. П. Ф. Антипин, А. Ф. Алабышев, Б. П. Артамонов, Б. П. Борзаков-
ский, П. А. Белозерский. Электрохимия расплавленных солей, ч. 1.
М.-Л., ОНТИ, 1937.
15. Е. R. Artsdalen, J. S. Yaffe. J. Phys. Chem., 59, 118 (1955).
16. M. В. Смирнов, В. П. Степанов, Т. Мукатов. Труды Ин-та электрохи-
мии УФАН СССР, вып. 16, 17 (1970).
17. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей.
М.-Л., Изд-во АН СССР, 1961.
18. В. Porter, R. Е. Mearker. U.S. Bur. Mines Rept Invest, N 6036, 13 (1966).
19. H. A. Laitinen, С. H. Liu. J. Amer. Chem. Soc., 80, 1015 (1958).
20. H. A. Laitinen, J. W. Pankey. J. Amer. Chem. Soc., 81, 1053 (1959).
21. J. M. Shafir, J. A. Plambeck. J. Electrochem. Soc., 120, 18 (1973).
22. S. M. Selis. T. Electrochem. Soc., 113, 37 (1966).
23. R. A. Bailey, A. A. Nobile. Electrochim. Acta, 17, 1139 (1972).
24. R. A. Bailey, E. N. Balko, A. A. Nobile. J. Inorg. Nucl. Chem., 35, 701
(1973).
25. T. Folkman, J. A. Plambeck. Canad. J. Chem., 50, 3911 (1972).
26. S. N. Flengas, T. R. Ingraham. J. Electrochem. Soc., 106, 84 (1959).
27. П. В. Поляков, Г. А. Котельникова. В сб. «Физическая химия и элек-
трохимия расплавленных и твердых электролитов», ч. 1. Свердловск,
изд. УНЦ АН СССР, 1973, стр. 77.
28. В. А. Лебедев, В. И. Сальников, И. Ф. Ничков, С. П. Распопин. Там же,
стр. 84.
29. В. В. Волейник, О. Т. Тюмебаев. В сб. «Физическая химия и электро-
химия расплавленных солей и шлаков», ч. 1. Киев, «Наукова думка»,
1961, стр. 131.
30. М. Т. Красильников, Л. Е. Ивановский. Труды Ин-та электрохимии УНЦ.
АН СССР, вып. 17, 66 (1971).
31. Л. Е. Ивановский, В. Н. Диев. В кн. «Физическая химия и электрохимия
расплавленных солей и шлаков». Л., «Химия», 1968, стр. 341.
32. А. Н. Барабошкин, 3. И. Валеев, М. И. Таланова, 3. С. Мартемьянова.
Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, вып. 23, 52 (1975).
33. С. Н. Школьников, М. И. Маненков, А. К. Ярмолович. Ж. прикл. химии,
46, 1918 (1973).
34. R. Combes, J. Vedel, В. Tremillon. J. Electroanal. Chem., 27, 174 (1970).
35. А. Ф. Шунайлов, A. H. Барабошкин, В. А. Мартынов. Труды Ин-та
электрохимии УФАН СССР, вып. 13, 40 (1969).
36. В. К. Перевозкин, А. Н. Барабошкин. Труды Ин-та электрохимии
УФАН СССР, вып. 11, 35 (1968).
37. А. Н. Барабошкин, Н. А. Салтыкова, М. И. Таланова, А. М. Молчанов-
Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, вып. 19, 37 (1973).
119
58. Д. В. Дробот, Б. Г. Коршунов, Н. В. Шаркади. Изв. вузов. Цветная
металлургия, 14, 82 (1971).
39. А. Н. Фрумкин, В. С. Багоцкий, 3. А. Иофа, Б. Н. Кабанов. Кинетика
электродных процессов. М., Изд-во МГУ, 1952.
40. К. Феттер. Электрохимическая кинетика. М., «Химия», 1967.
41. П. Делахей. Новые приборы и методы в электрохимии. М., ИЛ, 1957.
42. В. В. Скорчеллетти. Теоретическая электрохимия. Л., «Химия», 1974.
43. Л. И. Антропов. Теоретическая электрохимия. М., «Высшая школа»,
44. 3. Галюс. Теоретические основы электрохимического анализа. М.,
«Мир», 1974.
45. М. В. Смирнов, Л. Д. Юшина, Л. Е. Ивановский. Труды Ин-та химии
УФАН СССР, вып. 2, 161 (1958).
46. М. В. Смирнов, Л. Е. Ивановский. Ж. физ. химии, 32, 2174 (1958).
47. М. В. Смирнов, А.Н. Барабошкин, В. Е. Комаров. Ж. физ. химии, 37,
1669 (1963).
48. А. Т. Баграмян. Электроосаждение металлов. М., Изд-во АН СССР, 1950.
49. А. Т. Баграмян, 3. А. Соловьева. Методы исследования электроосажде-
ния металлов. М., Изд-во АН СССР, 1960.
50. А. Н. Барабошкин, А. Ф. Шунайлов, В. А. Мартынов. Труды Ин-та
электрохимии УФАН СССР, вып. 15, 44 (1970).
51. А. Н. Барабошкин, М. В. Смирнов, Н. А. Салтыкова. Труды Ин-та
электрохимии УФАН СССР, вып. 2, 41 (1961).
52. Н. А. Салтыкова, А. Н. Барабошкин. В сб. «Физическая химия и элек-
трохимия расплавленных солеи и шлаков», ч. 2. Киев, «Наукова думка»,
1969, стр. 202.
53. В. Г. Левин. Физико-химическая гидродинамика. М., Физматгиз,
1959.
54. А. Н. Барабошкин, О. Н. Виноградов-Жабров. Труды Ин-та электро-
химии УФАН СССР, вып. 15, 118 (1970).
55. А. С. Лифшиц. Исследование кинетики электродных процессов выделе-
ния свинца, висмута, цинка и кадмия из расплавленных хлоридов на
жидких катодах. Автореферат дисс., Ин-т электрохимии УФАН СССР.
Свердловск, 1968.
56. А. Н. Барабошкин, М. В. Смирнов. Труды Ин-та электрохимии УФАН
СССР, вып. 1, 7 (1960).
57. А. Н. Барабошкин, М. В. Смирнов, Н. А. Салтыкова. Труды Ин-та
электрохимии УФАН СССР, вып. 2, 53 (1961).
58. В. Е. Комаров, М. В. Смирнов, Н. П. Бородина. Труды Ин-та электро-
химии УНЦ АН СССР, вып. 17, 49 (1971).
59. О. В. Скиба, М. В. Смирнов, Т. Ф. Хаземова. Труды Ин-та электрохи-
мии УФАН СССР, вып. 4, И (1963).
60. В. Ф. Пименов, Ю. В. Баймаков. Электрохимия, 4, 1357 (1968).
61. М. В. Смирнов, В. Е. Комаров, Н. П. Бородина. В сб. «Физическая хи-
мия и электрохимия расплавленных солей и шлаков», ч. 2. Киев, «Нау-
кова думка», 1969, стр. 3.
62. В. П. Буторов, Е. А. Новиков, А. В. Волкович, И. Ф. Ничков, С. П. Рас-
попин, В. Н. Десятник. Там же, стр. 18.
63. М. В. Смирнов, О. А. Рыжик, Г. Н. Казанцев. Электрохимия, 1, 59
(1965).
64. М. В. Смирнов, Т. Ф. Баева, В. Е. Комаров. Труды Ин-та электрохимии
УФАН СССР, вып. 3, 59 (1962).
65. Н. Laitinen, N. Ferguson. Anal. Chem., 29, 4 (1957).
66. H. Laitinen, H. C. Gaur. Anal. Chem. Acta, 18, 1 (1958).
67. В. П. Юркинский. Автореф. диссертации. Ленинград, ЛПИ, 1969.
68. L. Lepinay, М. J. Barbier. J. Electroanal. Chem., 45, 419 (1973).
69. F. Caligara, L. Martinot, G. Duyckaerts. J. Electroanal. Chem., 16, 335
(1968).
70. L. Martinot, G. Duyckaerts. Anal. Lett., 4, 1 (1971).
71. S. Sternberg, C. Herdlica. Rev. Roum. Chim., 17, 343 (1972).
120
72. Ю. М. Рябухин, Е. А. Укше, 10. В. Баймаков. Физическая химия рас-
плавленных солей. М., «Металлургия», 1965, стр. 199.
73. Г. А. Котельникова. Автореф. диссертации. Свердловск, Ин-т электро-
химии УНЦ АН СССР, 1974.
74. R. В. Stein. J. Electrochem. Soc., 106, 528 (1959).
75. 10. В. Баймаков, И. В. Томских. Физическая химия и электрохимия
расплавленных солей и шлаков. Л., «Химия», 1968, стр. 52.
76. Н. П. Бородина, М. В. Смирнов, В. Е. Комаров. Труды Ин-та электро-
химии УНЦ АН СССР, вып. 17, 56 (1971).
77. М. В. Смирнов, В. Е. Комаров, Н. П. Бородина. Труды Ин-та электро-
химии УНЦ АН СССР, вып. 19, 29 (1973).
78. Г. Н. Казанцев, В. П. Колесников, О. В. Скиба, А. Д. Поляков. Физиче-
ская химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов,
ч. 2. Свердловск, изд. УНЦ АН СССР, 1973, стр. 4.
79. С. Н. Школьников, М. И. Маненков. Изв. вузов. Цветная металлургия,
№ 2, 103 (1974).
80. М. В. Смирнов, В. Е. Комаров, Н. П. Бородина, Ю. Н. Краснов. Элек-
трохимия, 10, 770 (1974).
81. Ю. П. Канашин, В. П. Буторов, Е. А. Новиков, И. Ф. Ничков, С. П.
Распопин. Там же, 8, 73 (1972).
82. В. Е. Комаров, М. В. Смирнов, Н. П. Бородина, В. Я. Кудяков,
Ю. В. Посохин. Там же, 10, 1599 (1974).
83. М. В. Смирнов, Н. П. Бородина, В. Е. Комаров. Труды Ин-та электро-
химии УНЦ АН СССР, вып. 18, 64 (1972).
84. А. Н. Барабошкин, М. В. Смирнов, Н. А. Салтыкова. В кн. «Физиче-
ская химия расплавленных солей и шлаков». М., Металлургиздат, 1962,
стр. 301.
85. Z. Karaoglanoff. Z. Elektrochem., 12, 5 (1906).
86. В. S. Bodgers, L. Meites. J. Electroanal. Chem., 16, 1 (1968).
87. D. Deroo, J. Guitton, J. Besson. J. Chim. phys. et phys.-chim. biol., 67,
1097 (1970).
88. A. H. Барабошкин, О. H. Виноградов-Жабров. Труды Ин-та электрохи-
мии УФАН СССР, вып. 15, 126 (1970).
89. Т. Berzins, Р. Delahay. J. Amer. Chem. Soc., 75, 4205 (1953).
90. A. H. Барабошкин, A. H. Салтыкова. Труды Ин-та электрохимии
УФАН СССР, вып. 3, 49 (1962).
91. В. W. Murray, С. N. Beilley. J. Electroanal. Chem., 3, 182 (1962).
92. Н. В. Hermann, A. J. Bard. Anal. Chem., 35, 1121 (1963).
93. A. H. Барабошкин, H. А. Салтыкова, Л. T. Косихин. Труды Ин-та-
электрохимии УФАН СССР, вып. 9, 53 (1966).
94. Ю. К. Делимарский, В. И. Шаповал, В. Ф. Грищенко, Л. И. Зарубиц-
кая. Докл. АН СССР, 205, 879 (1972).
95. Ю. К. Делимарский, В. И. Шаповал. Теоретическая и эксперименталь-
ная химия, 8, 459 (1972).
96. Ю. К. Делимарский, В. И. Шаповал, А. Д. Жигайло. Электрохимия, 8,
1765 (1972).
97. В. И. Шаповал, О. Ф. Перчик. Электрохимия, 10, 1241 (1974).
98. В. И. Шаповал, В. Ф. Макогон. Там же, стр. 1245.
99. М. С. Полянцева. Автореферат диссертации. Свердловск, Ин-т электро-
химии УНЦ АН СССР, 1974.
100. М. В. Смирнов, А. Н. Барабошкин, В. Е. Комаров, Н. А. Салтыкова.
В кн. «Физическая химия расплавленных солей и шлаков». М., Метал-
лургиздат, 1962, стр. 257.
101. В. Е. Комаров, М. В. Смирнов, А. Н. Барабошкин. Труды Ин-та элект-
рохимии УФАН СССР, вып. 3, 25 (1962).
102. М. В. Смирнов, Н. Я. Чукреев. Ж. физ. химии, 32, 2166 (1958).
103. А. Н. Барабошкин, М. И. Таланова, Н. А. Салтыкова, 3. С. Мар-
темьянова, Т. Б. Ксенофонтова. Труды Ин-та электрохимии УФАН>
СССР, вып. 15, 60 (1970).
121
104. Л. Е. Ивановский, О. С. Петенев. Труды Ин-та электрохимии УФАН
СССР, вып. 2, 71 (1961).
105. В. И, Лайнер. Современная гальванотехника. М., «Металлургия», 1967.
106. Р. М. Вишомирскис. Кинетика электроосаждения металлов из комплекс-
ных электролитов. М., «Наука», 1969.
107. В. И. К равное. Электродные процессы в растворах комплексов металлов.
Л., Изд-во ЛГУ, 1969.
108. О. А. Есин, М. А. Лошкарев. Ж. физ. химии, 13, 794 (1939).
109. Р. Delahay, Т. Berzins. J. Amer. Chem. Soc., 75, 2486 (1953).
110. A. H. Варабошкин. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 16,
49 (1970).
111. М. A. Bredig, J. W. Johnson, W. Т. Smith. J. Amer. Chem. Soc., 77,
307 (1955).
112. H. П. Белозерский. Труды ГИПХ, вып. 33, 50 (1940).
ИЗ. М. A. Bredig, II. В. Bronstein, W. Т. Smith. J. Amer. Chem. Soc., 77,
1454 (1955).
114. E. И. Адаев, А. Г. Морачевский. Ж. прикл. химии, 38, 2105 (1965).
115. A. Boozeny. Trans. Metallurg. Soc. AIME, 224, 950 (1962).
116. M. В. Смирнов, IT. II. Подлесняк. Труды Ин-та электрохимии УФАН
СССР, вып. И, 101 (1968).
117. А. Н. Варабошкин, В. В. Пузаков, К. П. Тарасова. Труды Ип-та элект-
рохимии УФАН СССР, вып. 15, 81 (1970).
118. II. П. Чернобаев, Л. Н. Антипин, М. О. Лошкарев. Докл. АН УССР,
1963, № 5, 618.
119. В. Piontelli, В. Bivolta, G. Montanelli. Z. Elektrochem., 59, 64 (1955).
120. В. Piontelli, G. Strenheim, M. Francini. Compt. rend., 242, 1301 (1956).
121. B. Piontelli, G. Strenheim, M. Francini. J. Chem. Phys., 24, 1113 (1956).
122. B. Piontelli, G. Strenheim. J. Chem. Phys., 23, 1971 (1955).
123. P. Пионтелли, Г. Стренгейм, M. Францини, Г. Монтанелли. Труды
4-го Всесоюзного совещания по электрохимии. М., Изд-во АН СССР,
1959, стр. 323.
124. Н. А. Салтыкова, А. Н. Варабошкин. Труды Ин-та электрохимии
УФАН СССР, вып. 4, 35 (1963).
125. А. Н. Варабошкин, Л. Т. Косихин, Н. А. Салтыкова. Докл. АН СССР,
160, 145 (1965).
126. IO. К. Делимарский, М. Власюк. Докл. АН УССР, 1961, № 3, 340.
127. Ю. В. Баймаков, II. С. Никитенко. Труды 4-го Всесоюзного совещания
по электрохимии. М., Изд-во АН СССР, 1959, стр. 329.
128. 10. К. Делимарский. В кн. «Физическая химия расплавленных солей».
М., «Металлургия», 1965, стр. 127.
129. 10. К. Делимарский, В. Ф. Грищенко. Укр. хим. ж., 29, 502 (1963).
130. М. Saito. Rev. Polarogr., 12, 86 (1964).
131. Т. Sakakura, Т. Kirichara. Denki kagaku, 36, 452 (1968).
132. Y. Saeki, T. Suzuki. Denki kagaku, 35, 42 (1967).
133. T. Suzuki. Electrochim. Acta, 15, 303 (1970).
134. S. Senderoff, G. W. Me lors. J. Electrochem. Soc.. 113, 66 (1966).
135. S. Senderoff, G. W. Mellors, W. J. Beinhart. J. Electrochem. Soc., 112,
840 (1965).
136. S. Senderoff, G. W. Mellors. Ibid., J. Elektrochem. Soc., 114, 556 (1967).
137. S. Senderoff, G. W. Mellors. Ibid., p. 586.
138. D. Inman, B. S. Sethi, B. O. Spencer. J. Electroanal. Chem., 29. 137
(1971).
139. A. D. Graves, D. Inman. Electroplat. Metal. Finish., 1966, 314.
140. D. A. Nissen. J. Inorg. Nucl. Chem., 28, 1740 (1966).
141. B. Scrosati, H. A. Laitinen. Anal. Chem., 38, 1894 (1966).
142. II. A. Laitinen, В. P. Tischer, D. K. Boe. J. Electrochem. Soc., 107,
546 (1960).
143. D. L. Hill, K. W. Fung, S. Hsieh, H. L. Lee. J. Electroanal. Chem., 38,
57 (1972).
144. S. M. Selis. J. Phys. Chem., 72, 1442 (1968).
122
145. В. Зайт. Диффузия в металлах. М., ИЛ, 1958.
146. Л. С .Л еонова, Е. А. У кше, В. В. Евтушенко. Электрохим., 7, 1596 (1972).
147. D. L. Hill, К. W. Fung, Н. L. Lee. J. Electroanal. Chem., 38, 67 (1972).
148. D. L. Hill, К. W. Fung, H. L. Lee. Ibid., p. 75.
149. Ю. К. Делимарскии, Э. В. Панов, А. В. Городыский. Укр. хим. ж., 31t
782 (1965).
150. К. Schulze, Н. Hoff. Electrochim. Acta, 17, 119 (1972).
151. G. Mamantov, H. W. Jenkins, D. L. Manning. Amer. Chem. Soc., Div.
Fuel Chem., Preprints, 11, 147 (1967).
152. H. Г. Букун, H. С. Ткачева, E. А. Укше. Электрохимия, 4, 1231 (1968).
153. D. L. Hill, G. J. Hills, L. Joung, J. O'M. Bockris. J. Electroanal. Chcm.r
1, 79 (1959).
154. D. Inman, J. O'M. Bockris, E. Blomgren. J. Electroanal. Chem., 2,
506 (1961).
155. K. J. Fetter, K. J. Bachman. Z. phys. Chem., 53, 9 (1967).
156. Дж. В. Гиббс. Термодинамические работы. М., Госхимиздат, 1950.
157. М. Volmer, A. Weber. Z. phys. Chem., 119, 277 (1925).
158. R. Becker, W. Doring. Ann. Phys., 24, 719 (1935).
159. Б. Хонигман. Рост и форма кристаллов. М., ИЛ, 1961.
160. И. Н. Странский, Р. Каишев. Успехи физ. наук, 21, 408 (1939).
161. J. Frenkel. J. Phys. USSR, 9, 392 (1945).
162. W. К. Burton, N. Cabrera, F. C. Frank. Nature, 163, 398 (1949).
163. W. K. Burton, N. Cabrera. Disc. Faraday Soc., 33, 40 (1949).
164. В. Бартон, H. Кабрера, Ф. Франк. В кн. «Элементарные процессы рос-
та кристаллов». М., ИЛ, 1959, стр. 11.
165. Е. Budevski, V. Bostanov, Т. Vitanov, Z. Stoinov, A. Kotzeva, R. Kai-
schev. Phys. stat, solid., 13, 577 (1966).
166. E. Budevski, V. Bostanov. Electrochim. Acta, 9, 477 (1974).
167. E. Budevski, T. Vitanov, V. Bostanov. Phys. stat, solid., 8, 369 (1965).
168. E. Будевский, В. Бостанов, T. Витанов. В кн. «Рост кристаллов»,,
т. X. М., «Наука», 1974, стр. 230.
169. Е. Budevski. J. Cryst. Growth, 13—14, 93 (1972).
170. Н. Gerischer, М. Krause. Z. phys. Chem., N. F., 14, 184 (1958).
171. К. А. Джексон. В кн. «Жидкие металлы и их затвердевание». М., Ме-
таллургиздат, 1962, стр. 200.
172. К. А. Джексон, Д. Ульман, Дж. Хант. Проблемы роста кристаллов.
М., «Мир», 1968, стр. 27.
173. В. В. Воронков. Кристаллография, И, 284 (1966).
174. В. В. Воронков, А. А. Чернов. Там же, стр. 662.
175. Н. Gerischer, R. Р. Tischer. Z. Elektrochem., 61, 1159 (1957).
176. W. Mehl, J. O'M. Bockris. J. Chem. Phys., 27, 818 (1957).
177. W. Lorenz. Z. Phys. Chem., N. F., 19, 377 (1959).
178. H. Gerischer. Z. Elektrochem., 62, 256 (1958).
179. Дж. Бокрис, A. Демьянович. В кн. «Современные аспекты электрохимии».
М., «Мир», 1967, стр. 259.
180. J. О' М. Bockris, G. A. Razumney. Fundamental Aspects of Electrocrb
stallization. N. Y., Plenum Publishing Corporation, 1967.
181. S. Braunsburger. Z. Phys. Chem., 69, 221, 233 (1970).
182. W. Lorenz. Z. Elektrochem., 57, 382 (1953).
183. W. Lorenz. Z. Naturforschung, 9a, 716 (1954).
184. S. K. Rangarajan. Canad. J. Chem., 43, 1052 (1965).
185. S. K. Rangarajan. Canad. J. Chem., 46, 1803 (1968).
186. S. K. Rangarajan. J. Electroanal. Chem., 16, 485 (1968).
187. S. K. Rangarajan. J. Electroanal. Chem., 17, 61 (1968).
188. M. Fleischmann, J. A. Harrison. Electrochim. Acta, 11, 749 (1966).
189. M. Fleischmann, S. K. Rangarajan, H. R. Thirsk. Trans. Faraday Soc.,,
63, 1240, 1251, 1256 (1967).
190. T. Hurlen. Electrochim. Acta, 11, 1205 (1966).
191. K. J. Bachman, K. J. Vetter. Electrochim. Acta., 11, 1279 (1966).
192. D. A. Vermilyea. J. Chem. Phys., 25, 1254 (1956).
123
193. Дж. К. Баркер. В кн. «Основные вопросы современной теоретической
электрохимии. М., «Мир», 1965, стр. 42.
194. F. С. Frank. Disc. Faraday Soc., 5, 48, 67 (1949).
195. P. Каишев. Труды 4-го Всесоюзного совещания по электрохимии. М.,
Изд-во АН СССР, 1959, стр. 372.
196. R. Kaischev, Е. Budevski. Contemp. Phys., 8, 489 (1967).
197. Е. Billig, Р. J. Holmes. Acta metallurg., 5, 53 (1957).
198. W. A. Tiller. Science, 146, 871 (1964).
199. B. S. Wagner, H. Brown. Trans. AIME, 224, 1185 (1962).
200. D. R. Hamilton. Electrochim. Acta, 8, 731 (1963).
201. D. R. Hamilton, R. G. Seidensticker. J. Appl. Phys., 34, 1450 (1963).
202. R. G. Seidensticker, D. R. Hamilton. J. Appl. Phys., 34, 3113 (1963).
203. J. Faust, H. F. John. J. Phys, and Chem. Solids, 25, 1407 (1964).
204. J. W. Faust, J. F. John. Trans. AIME, 233, 230 (1965).
205. J. W. Faust. J. Crystal Growth, 1968, 433.
206. F. Ogburn. J. Electrochem. Soc., Ill, 870 (1964).
207. J. W. Faust, F. Ogburn, D. Kakan, A. W. Ruff. Ibid., 114, 1311 (1967).
208. J. Smit, F. Ogburn, C. J. Bechtold. Ibid., 115, 371 (1968).
209. C. J. Bechtold, F. Ogburn, J. Smit. Ibid., p. 813.
210. S. Takenchi, H. Suzuki, O. Watanabe. Nature, 199, 1283 (1963).
211. M. Lenormand, R. Graf. Rech. Aerospatiale, 106, 21 (1965).
212. H. А. Салтыкова, A. H. Барабошкин, А. Б. Философова. Труды Ин-та
электрохимии УФАН СССР, вып. И, 31 (1968).
213. А. Н. Барабошкин, А. Б. Философова, Н. А. Салтыкова, 3. С. Мартемья-
нова. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 13, 49 (1969).
214. I. Kristev, V. Velinov. Kristal und Technick, 9, 5 (1974).
215. H. А. Салтыкова, A. H. Барабошкин, А. Б. Философова. Труды Ин-та
электрохимии УФАН СССР, вып. 9, 83 (1966).
216. А. А. Чернов. В сб. «Физико-химические проблемы кристаллизации».
Алма-Ата, Изд-во КазГУ, 1969, стр. 8.
217. Н. Fischer. Electrolytische Abscheidung und Electrokristallisation von
Metallen. Berlin, Springer, 1954.
218. A. T. Ваграмян, M. А. Жамагорцянц. Электроосаждение металлов и
ингибирующая адсорбция. М., «Наука», 1969.
219. Б. Н. Кабанов. Электрохимия металлов и адсорбция. М., «Наука»,
1966.
220. А. Н. Барабошкин, II. А. Салтыкова, М. И. Таланова, 3. С. Мартемья-
нова. Электрохимия, 6, 1552 (1970).
221. А. А. Чернов. В кн. «Рост кристаллов», т. III. М., Изд-во АН СССР,
1961, стр. 47.
222. А. Н. Барабошкин, Л. Т. Косихин. Электрохимия, 6, 767 (1970).
223. А. Н. Барабошкин, К. А. Калиев, К. П. Тарасова. Электрохимия, 6,
146 (1970).
224. В. Н. Стороженко. Автореферат диссертации. Днепропетровский хим.-
техн. ин-т, 1971.
Глава 3
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
ОСАЖДАЕМОГО ВЕЩЕСТВА
НА КАТОДЕ
Рассмотренные в предыдущей главе кинетические закономер-
ности справедливы для равномерного распределения тока по элек-
троду и градиентов электрических и концентрационных полей,
перпендикулярных макроповерхности электрода.
Равномерное распределение тока, т. е. постоянство плотности
тока в любой точке катода, при электроосаждении металла (или
другого вещества) означает обычно и постоянство скорости роста
(продвижения в направлении, перпендикулярном поверхности)
всех участков поверхности катодного осадка. В действительности
равномерное распределение тока на электродах является очень ред-
ким исключением. Это связано не только с техническими трудно-
стями создания необходимой геометрии катода, анода, электроли-
зера и гидродинамического режима, обеспечивающего постоянство
толщины диффузионного слоя по всей поверхности электродов.
Гораздо более важны причины, органически связанные с самим про-
цессом электрокристаллизации: твердая агрегатная форма осаж-
даемого вещества и кристаллическая природа осадка. Эти особен-
ности приводят к появлению геометрических искажений даже
первоначально плоской и гладкой поверхности и к энергетической
и кинетической ее неоднородности.
Так, например, при электроосаждении металла на поликри-
сталлической, состоящей из хаотически ориентированных зерен,
гладкой одноименной (из того же металла) подложке, если осаж-
дение ведется в чистых условиях и идет эпитаксиальный рост,
на поверхности осадка образуются грани кристаллов, не парал-
лельные подложке. Если же в расплаве присутствуют пассиви-
рующие примеси, то из-за неодинаковой адсорбции их на гранях
с различными индексами, выходящими на поверхность гладкой под-
ложки, последняя становится энергетически неоднородной: раз-
ные ее участки будут иметь разный «стандартный» * потенциал.
Насколько сильно искажения электрического поля, формы
и неоднородности поверхности будут влиять на распределение
тока (потока осаждаемого вещества), зависит от механизма и ки-
нетики электродного процесса, в частности от соотношения тор-
* Здесь и далее под термином «стандартный» подразумевается равновесный
потенциал при активности ионов в расплаве, равной единице, и данной
активности подложки.
125
можепий различных стадий электродного процесса. Исследование
этого вопроса будет основной темой данной главы.
При изучении распределения тока все процессы будем считать
стационарными и опираться на кинетические закономерности,
изложенные в главе 2 для стационарных процессов. Стационарной
здесь предполагается не только доставка вещества к электроду,
но и положение и форма поверхности катодного осадка. Послед-
нее можно считать справедливым, если скорость движения (ро-
ста) поверхности осадка много меньше скорости движения разря-
жающихся ионов в расплаве. Сделаем оценку этого соотношения.
Скорость роста осадка равна
гос = iV/zF, (3.1)
скорость движения ионов
ги = UzFc. (3.2)
Отсюда
гос/ги = Vc. (3.3)
Величина мольного объема металлов порядка 10 см31молъ. Кон-
центрации, применяемые для электроосаждения, обычно не выше
10~3 молъ/см3. Таким образом, Vc ~ 10“2, что доказывает право-
мерность сделанного допущения о стационарности процесса.
Прежде всего обсудим роль масштабного фактора. Следует
различать макрораспределение и микрораспределение потока
осаждаемого вещества. Под макрораспределением мы понимаем
распределение усредненного потока вещества по участкам элек-
трода, размер которых много больше толщины диффузионного
слоя: под микрораспределением — распределение потока веще-
ства по участкам катода, размеры которых меньше толщины диф-
фузионного слоя, при условии, что на внешней границе диффузи-
онного слоя распределение потока вещества равномерное.
При размерах участков электрода, сравнимых с толщиной диф-
фузионного слоя, наблюдается «смешанное» распределение по-
тока осаждаемого вещества, которое по закономерностям отли-
чается как от макро-, так и от микрораспределения.
Как следует из определений, характер распределения потоков
зависит не только от размеров участков, но и от толщины диффу-
зионного слоя. Меняя гидродинамику электролитической ванны,
можно в ряде случаев перейти от микрораспределения к макро-
распределению. Однако для определенности будем далее везде
считать, что толщина диффузионного слоя отвечает режиму есте-
ственной конвекции в расплаве и равна 0,2—0,5 мм. Поэтому
когда пойдет речь о макрораспределении, подразумевается рас-
пределение на участках электрода
L 10-1 см,
126
а для микрораспределения будут соблюдаться условия
А < L < 10 "2 см.
Здесь L — размер участка; А — амплитуда шероховатости.
При электроосаждении вместо термина «распределение потока»
осаждаемого вещества часто используют термин «распределение
тока». Эти две величины прямо пропорциональны лишь в тОхМ слу-
чае, когда осаждение металла идет из ионов одного вида и не соп-
ровождается побочными процессами.
В этой главе будут рассмотрены основные закономерности мик-
рораспределения потока осаждаемого вещества при электролизе
на изотропных поверхностях. Более кратко, в силу его сложности,
освещается вопрос о микрораспределении на осадках, поверхность
которых огранена.
3.1. Макрораспределение потока
осаждаемого вещества]
Вопрос о макрораспределении тока исследовался теоретически
и экспериментально во многих работах. Результаты этих исследо-
ваний получили достаточное освещение в учебной [1, 2] и моно-
графической литературе [3—7].
Макрораспределение тока зависит не только от свойств элек-
тролита, кинетики электродных процессов, режимов электролиза,
конфигурации и состояния поверхности катода, но и от взаимного
расположения катода и анода, размеров и конфигурации ванны
и экранов. Строгий расчет макрораспределения тока для катодов
сложной конфигурации представляет зачастую невероятные труд-
ности, тем не менее практически всегда умелым подбором формы
и расположения анодов, экранов и дополнительных катодов
можно добиться близкого к равномерному макрораспределения
тока. Как отмечают Баграмян и Ильина-Какуева [6], получение
равномерного макрораспределения тока на поверхности электро-
да является искусством большой практической значимости. Есте-
ственно, что в расплавах все приемы гальванотехники применить
много сложнее и надо стремиться брать такие электролиты и ре-
жимы, где макрораспределение было бы лучше (равномернее).
Как известно, улучшению макрораспределения способствует вы-
сокая электропроводность ванны и высокая поляризуемость ка-
тода. Иначе говоря, макрораспределение будет тем равномернее,
чем менее затруднен перенос зарядов (электричества) через объ-
ем расплава и чем более он затруднен в слое, непосредственно
прилегающем к катоду (включая диффузионный и двойной слой).
В литературе встречаююя утверждения, что все факторы,
улучшающие макрораспределение, ухудшают микрораспределение
[7]. Это неверно, поскольку и макрораспределение, и микрорас-
хтределение тока улучшаются при повышении поляризуемости
127
катода, связанной со стадиями процесса, протекающими непо-
средственно па поверхности катода или в очень тонком слое элек-
тролита вблизи его поверхности (замедленная диссоциация ком-
плексов).
Поскольку альтернативным процессом для электроосаждения
тугоплавких переходных металлов является осаждение из газовой
фазы, интересно сравнить макрораспределение осаждаемого ме-
талла в этих обоих случаях.
Следует различать две принципиально отличные по закономер-
ностям макрораспределения группы процессов осаждения из га-
зовой фазы. Первая — это осаждение из молекулярного направ-
ленного пучка. Осаждение ведется в глубоком вакууме, и длина
свободного пробега молекул в газовой фазе превышает размеры
реакционного сосуда. Здесь легко добиться равномерного макро-
распределения на односторонней гладкой плоской поверхности
и практически невозможно получить равномерные слои на слож-
ных деталях.
Вторая группа процессов — конденсация при высоких дав-
лениях в газовой среде, химическая транспортная реакция и вос-
становление в хазовой фазе. Здесь кинетика осаждения в основном
определяется подводом или отводом тепла от поверхности под-
ложки и, следовательно, макрораспределение осаждаемого ве-
щества зависит от распределения температуры. Совершенно оче-
видно, что добиться равномерного распределения тепловых пото-
ков много сложнее, чем электрического тока. Поэтому этими спо-
собами осаждения из газовой фазы можно (и то с большими труд-
ностями) получить лишь покрытия на наружных или внутрен-
них поверхностях труб [8, 9].
Таким образом, в отношении макрораспределения электролиз
имеет неоспоримые преимущества перед осаждением из газовой
фазы.
3.2. Микрораспределение потока
осаждаемого вещества.
Общие положения
В научной литературе опубликовано уже немало работ, по-
священных теории микрораспределения потоков кристаллизую-
щегося вещества при осаждении из газовой фазы [10—11], затвер-
девании [12—13], кристаллизации из растворов [14—17], элект-
рокристаллизации [5, 7, 18—52].
Существует два подхода к этой проблеме. Первый заключается
в определении устойчивости фронта роста осадка, когда исследует-
ся, будет ли небольшое возмущение формы поверхности прог-
рессировать или исчезать [10, 13, 16, 41, 46]. Такой качественный
подход вполне достаточен для нахождения условий сглаживания
осадков при их росте.
128
Количественный подход требуется в задачах по электрополи-
ровке, где необходимо знать скорость изменения профиля поверх-
ности. В качестве моделей искаженной поверхности чаще всего
используются либо сферическая поверхность со сферическими гар-
мониками (модель Маллинза и Секерки [10]), либо в среднем пло-
ская поверхность с искажением синусоидального профиля, пред-
ложенная Вагнером [20]. Иногда исследуется микрораспределеиие
на поверхности искаженного цилиндра [15], сфероидального вы-
ступа на поверхности [13, 16] или поверхности пилообразного
профиля [19]. Последняя модель, хотя и значительно усложняет
математическое решение задачи, однако легко осуществляется
в эксперименте и поэтому позволяет проверить теоретические рас-
четы.
Вследствие того, что в стационарных условиях перенос элек-
трических зарядов, тепла и диффузия описываются подобными
уравнениями, в закономерностях микрораспределения при элек-
трокристаллизации, осаждении из газовой фазы и затвердевании
много сходства. Однако имеются и существенные различия.
Так, микрораспределение потока осаждаемого вещества при
электрокристаллизации из расплава в изотермическом электро-
лизере при заданных концентрациях и режимах перемешивания
однозначно определяется средней катодной плотностью тока. При
затвердевании металла микрораспределение уже зависит от ве-
личины двух независимых потоков: потока тепла в жидкую фазу
и потока тепла в твердую фазу (рис. 42). Аналогично при осажде-
нии из газовой фазы, например, при восстановлении летучего га-
логенида металла водородом, микрораспределение зависит как
от диффузионного потока реагентов * к подложке, так и от потоков
к ней тепла. Такое отличие электрокристаллизации делает этот
процесс более простым для теоретического рассмотрения и, сле-
довательно, более четко контролируемым, но, с другой стороны,
сильно ограничивает способы достижения устойчивости фронта
роста катодного осадка.
Один из приемов, с помощью которого достигается устойчивый
рост плоского гладкого катодного осадка, по сути дела как раз
и состоит в том, что на поток электричества через поверхность ка-
тода накладывается второй независимый поток (поток пассиви-
рующего вещества или поток тепла).
Впервые количественная теория микрораспределения тока
применительно к электрополировке была разработана для пило-
образного и синусоидального профилей Вагнером [19, 20]. Много-
численны в этом направлении работы Кричмара [30—37]. Он,
в частности, рассмотрел вопрос о микрораспределении тока на
синусоидальном профиле при диффузионном контроле процесса
[30]. В этой работе исследуется влияние толщины диффузионного
♦ Хотя в газовой фазе может быть несколько реагентов и продуктов реак-
ции, их диффузионные потоки обычно не независимы: соотношение между
ними определяется уравнением реакции восстановления.
5 А. Н. Барабошкин 129
слоя и кривизны профилина распределение тока. Кричмар пытался
создать теорию микрораспределения тока при пассивировании
поверхности осадка [32, 35, 37] и учесть влияние на него актива-
ционного перенапряжения [36]. Однако многие работы Кричмара
выполнены весьма некорректно.
Рис. 42. Независимые потоки зарядов, вещества и тепла в процессах кристал-
лизации
а — электрокристаллизация; б — затвердевание; в — осаждение из газовой фазы. I —
электрический ток; jq т, ж, jq г — потоки тепла в твердой, жидкой и газовой фазах соот-
ветственно; jp — поток вещества
До 1966 г. совершенно отсутствовали работы по микрорас-
пределению потока вещества на катоде для осадков с электропро-
водностью, сравнимой с электропроводностью электролита, для
электроосаждения из комплексных растворов, для электроосаж-
дения из расплавов, где ионы металла находятся в двух валентных
состояниях, для электролиза в неизотермических условиях, для
электроосаждения сплавов. Все это побудило нас в свое время
начать теоретические исследования микрораспределения электро-
осаждаемого вещества [41—52].
3.3. Устойчивость плоского фронта роста осадка
Под устойчивостью фронта роста осадка понимают устойчи-
вость формы этого фронта (морфологическую устойчивость). Если
фронт устойчив, то любые искажения его формы при дальнейшем
росте осадка исчезают. Если фронт неустойчив, то искажение его
формы будет при дальнейшем росте усиливаться.
Поскольку в большинстве случаев в практике электроосажде-
ния радиус кривизны макроповерхности осадка много больше
толщины диффузионного слоя, достаточно рассмотреть устойчи-
вость плоского фронта роста.
Сформулируем эту задачу следующим образом. Пусть границей
раздела фаз осадок—расплав является поверхность z), мало
130
отклоняющаяся от плоской поверхности х$ = (рис. 43). Левее
этой поверхности (х <С х$) расположен осадок, правее— расплав.
Через границу в направлении, обратном оси х, идет ток, плот-
ность которого во всех сечениях, перпендикулярных оси х и до-
статочно удаленных от граничной поверхности, одинакова и равна
i. Граница движется в направлении оси х. Средняя ее скорость
(в предположении, что побочные процессы отсутствуют) в этом
направлении
vx — iVlzF.
Очевидно, что плоский фронт роста будет устойчив, а фронт,
отклоняющийся от плоской формы, будет при росте постепенно
становиться плоским и перпендикулярным оси х, если скорость
роста в направлении оси х выступов (х$ х$) будет меньше, чем
плоской поверхности (х$ — ^0), а скорость роста впадин (х$ <
< Xq) — больше. Поэтому условие устойчивости плоского фрон-
та роста можно представить в форме
dvx/dxs < 0. (3.4)
При dvx!dxs^>^ фронт роста неустойчив, любые выступы будут
расти быстрее впадин и в конце концов разовьются в дендриты.
При
dvx/dxs ~ 0 (3.5)
фронт роста сохраняет любую первоначальную форму. Однако
будут сохраняться и искажения, случайно появившиеся на по-
верхности.
Рис. 43. Поверхность раздела
осадок—расплавленный электро-
лит
Таким образом, для того чтобы определить, будет устойчив
или неустойчив плоский фронт роста, достаточно определить толь-
ко знак величины dvxldx$. Это значительно облегчает задачу и
позволяет использовать приближенные методы расчета величины
dcx/dxs, дающие точные результаты лишь при dt>x!dxs ->0.
Для количественного описания неравномерности роста [29]
иногда пользуются величиной
1 dvx d In vx
Л|Х “ X” ~ dxs
(3.6)
131
5»
Она характеризует относительное увеличение скорости роста вы-
ступов, т. е. приращение высоты точек выступов по отношению
переднему утолщению осадка. Если 0 Л|л 1, то может быть
нарощен достаточно толстый слой осадка при незначительном
увеличении шероховатости поверхности по сравнению с первона-
чальным.
Как видно из уравнения (3.6), величины dvxldx$ и яр имеют
один и тот же знак.
3.4. Термодинамический критерии устойчивости
Как уже указывалось (см. раздел 3.2), особенностью электро-
осаждения является взаимозависимость всех потоков (вещества
и зарядов) к поверхности осадка. Это обусловливает при отсут-
ствии существенных торможений процесса на самой границе фаз
однозначную связь потоков с термодинамическими силами, их
вызывающими, и дает возможность выразить критерий устойчи-
вости плоского фронта роста только через градиенты термодина-
мических сил [41К
Для электрохимической реакции термодинамической силой
служит электрохимическое сродство [53, 54]
, Я = — у Villi. (3.7)
• - • i
Здесь Vi — стехиометрические коэффициенты реакции (положи-
тельные — для продуктов реакции; отрицательные — для ве-
ществ, вступающих в реакцию); — электрохимические потен-
циалы реагентов.
Так, для реакции осаждения металла
vAAa+ 4- vBBb- 4- ze = Me (3.8)
электрохимическое сродство выражается следующим образом:
А = VaHa + VbRb + Фе — Цме- 1 (3-9)
При равновесии А — 0.
При А 0 идет электроосаждение. Чем больше А, тем больше
скорость реакции:
• • = (3.10)
где Ls > 0, a As.— электрохимическое сродство реакции на гра-
нице раздела фаз. Отсюда
’ dvxldxs = LsidAsjdxs). (3.11)
Как видно из уравнения (3.11), чтобы установить, устойчив
плоский фронт роста или нет, достаточно определить знак вели-
чины dAs/dxs-
132
Для взаимосвязанных потоков при ->0 (малых торможе-
ниях процесса на самой границе фаз), что характерно для расплав-
ленных солей, и при dA$/dx$ ->0, по-видимому, всегда спра-
ведливо соотношение
dAsIdxs = L (dA/dx)s, (3.12)
где L 0, a (dA/dx)s — производная от сродства электрохими-
ческой реакции по направлению перпендикуляра к границе оса-
док-расплав для неискаженной (плоской) границы фаз, най-
денная вблизи этой границы.
Таким образом, в качестве критерия устойчивости можно при-
менить выражение
(dAldx)s. (3.13)
Для его вычисления используются уравнение (3.7) и известные
термодинамические соотношения:
d^i/dai == RTIah (3.14)
= ZiF, (3.15)
где di — активность реагента; ср — электрический потенциал;
Т — температура; zt — заряд иона.
Приведем несколько примеров использования критерия 5|Л.
3.4.1. Электроосаждение металла
из индивидуального расплава
Уравнение катодной реакции:
Mez+ + ze = Me.
Ионы металла находятся в расплаве, электроны и металл —
в осадке. Поскольку в системе нет градиентов концентраций ни
в расплаве, ни в осадке, то
dtp \dx/p + zd<p \dx /ос- (3.1b)
Учитывая соотношение (3.15), получим
Sp = zF\№-} -№} 1. (3.17)
‘ L \ “X /Р \ dx /ocj '
Если градиенты потенциалов выразить через плотность тока, то
-= zFi (рр — Рос)« (3.18)
Тогда условием устойчивости плоского фронта будет
Рр Рос* (3.19)
Ясно, что для осаждения металла это условие не выполняется
и будет происходить прогрессирующий рост выступов.
133
3. 4. 2. Электроосаждение металла
из разбавленного раствора
Уравнение катодной реакции аналогично указанному в раз-
деле 3.4.1. Однако в системе, наряду с градиентами потенциалов,
существует градиент концентрации ионов металла в расплаве.
Поэтому
+zfF(4L) _(4£) 1 (3.20)
и dw 'S L'^/P \ dx /осJ v 7
Для разбавленных растворов, где коэффициенты активности не
зависят от концентрации, имеем
l(£)=l(£) <3-21>
и
(£) + *Н(тЧ 1. (3.22)
Mez+'S ' dx Js 1 L\ dx /р \ dx /ос]
Заменяя градиенты через потоки, получим другую форму кри-
терия:
= De 1 (Рр — Р°°) ** (3.23)
s
Учитывая, что i — zFj, найдем условие устойчивости
Z2J.2I)C-Ь Рр < Рос- (3-24)
S
Первое слагаемое в левой части неравенства имеет размерность
удельного электросопротивления и по смыслу представляет собой
эффективное диффузионное сопротивление переноса разряжаю-
щихся ионов через диффузионный слой в стационарных условиях.
Обозначим его рЭфф. Учитывая зависимость концентрации у по-
верхности катода от плотности тока, найдем
Рзфф= 227 2£)(0 (1 _ • (3.25)
Для расплавов с высокой концентрацией фонового электро-
лита рр <С рЭфф, поэтому с достаточным приближением условием
устойчивости фронта роста будет
Рэфф < Рос« (3.26)
Как и условие (3.19), при осаждении металлов оно не выпол-
няется. Если на катоде осаждается вещество с малой удельной
электропроводностью, например, стехиометрическая двуокись
урана, то фронт роста становится устойчивым, и на катоде выра-
134
Рис. 44. Полусферический осадок двуокиси урана, полученный на торцевом
платиновом микрокатоде (X 25)
Диаметр осадка в 20 раз больше диаметра катода
стают очень гладкие осадки (рис. 44). Однако, как видно из урав-
нения (3.25), при приближении плотности тока к предельной
эффективное сопротивление резко возрастает, и неустойчивость
фронта роста будет проявляться и для плохопроводящих веществ.
3.4.3. Электроосаждение металла
из комплексного электролита
Уравнение катодной реакции:
Me XJJT 4- ze = Me + mX m .
Критерий устойчивости описывается уравнением
= ЛГ[( 11^) - m (^) J - nf (>)_ +
’ in \ dx /р \ dx /ос*
Или, выражая градиенты через потоки, получим
= RT ( —---------т + zF(Pp - рос) i.
\^МеХсМеХ JJXCX /
Для стационарных условий
jx = —ПЦМеХ '= — mj*
Учитывая это, получим
= RTj ( \-----1- + zFi (рр — рос)
\ °МеХсМеХ ^ХСХ >
(3.27)
(3.28)
(3.29)
(3.30)
135
и условие устойчивости плоского фронта роста
RT 1
z2/2
Т)
^MeXSleX
RTm2 1
z2/2 DXCX
b Pp Poe*
(3.31)
Первое и второе слагаемые в левой части являются эффектив-
ными диффузионными сопротивлениями. Поэтому неравенству
(3.31) можно придать вид
у1) рэфф г + Рр Рос*
i
(3.32)
Суммирование ведется по всем видам ионов, перенос которых
через диффузионный слой является одной из стадий процесса
электроосаждения, причем
m?RT
Рэфф г — ----
z2/2DiciS
(3.33)
где z — число электронов, участвующих в реакции; — сте-
хиометрический коэффициент.
3. 4. 4. Диффузионное насыщение электролизом
На катоде осаждается металл на подложку из другого металла.
Первый металл диффундирует в подложку и образует сплав. Диф-
фузия идет настолько быстро, что на поверхности осадка нет слоя
чистого осаждаемого металла. Уравнение катодной реакции:
Mez + ze = Me (сплав).
Критерием устойчивости для нее будет
С /dlncMe\ ] , zr z Ч /П Q/4
ои, = RTI (-з-----) —( ,---) I zr i (pn — Рос)* (3.34)
r L\ # /ps \ dx Jgc,s\ r z v '
После преобразований получим
Рэфф + Рр Рос + рс> (3.35)
где рс — диффузионное сопротивление для сплава, равное
_ RT
Р° - z4*ccSDc '
Поскольку для разбавленных растворов рр Рэфф» а для метал-
лических сплавов рос рс, то из уравнения (3.35) с учетом урав-
нения (3.33) получим условие получения гладкого осадка в виде
Dccc s DpCp S* (3.36)
Это условие в большинстве случаев выполняется. Даже при
ср s — 10-3, сс s= Ю"1 моль!см3 (почти чистый металл), Dp =
= 10“5сж2/с^ критическая величина Dc = 10-7 см2!сек.
136
При температурах электролиза не выше 800—900° С коэффи-
циенты диффузии атомов в чистых металлах и сплавах по край-
ней мере на два—три порядка ниже. Поэтому сплавы, образую-
щиеся при электроосаждении на твердом катоде, представляют со-
бой гладкие сплошные осадки. Отклонение от этой закономерности
может наблюдаться лишь при электролизе очень разбавленных ра-
створов, при плотностях тока, близких к предельной диффузион-
ной, и при образовании на катоде сплавов с температурой плавле-
ния, близкой к температуре электролиза.
3. 4.5. Бестоковое диффузионное насыщение
В расплавленной соли растворены ионы двух валентных форм
осаждаемого металла. В результате диспропорционирования ио-
нов низшей валентности металл осаждается на поверхности под-
ложки, образуя с ней сплав. Атомы осаждаемого металла диффун-
дируют в подложку.
Уравнение реакции диспропорционирования:
^Ме- = Месплав + ^Ме-.
Критерий устойчивости:
S^RT
(3.38)
-Л-(—, (3.37)
т — п\ dx /s] '
где величины с индексами п и т относятся к ионам Меп+ или Ме™ +
соответственно.
Поскольку электрический ток равен нулю, то
mjm + njn = 0.
Поток осаждаемого металла равен
7с = im 4" in* (3.39)
Выражая градиенты концентраций в уравнении (3.37) через
потоки, получим условие устойчивости плоского фронта роста:
I3-®)
DcCcS UncnS UmcmS
В данном случае, как и при диффузионном насыщении электроли-
зом, условие устойчивости почти всегда соблюдается.
3. 4/6. Электролиз в неизотермичных условиях
В реальных процессах электроосаждения из расплавленных
солей ванна редко бывает строго изотермичной. Вследствие этого
на процесс осаждения электрическим током накладывается пере-
нос вещества, вызванный термо-э.д.с., возникающей из-за неизо-
термичности. Обычно вещество переносится от более горячих к
137
более холодным частям электрода. Это может влиять на макро- и
микрораспределение тока. Градиенты температуры, направленные
вдоль поверхности катода, меняют макрораспределение тока,
перпендикулярные катоду — влияют на его микрораспределение.
Потоки тепла не зависят от тока, поэтому использование для
неизотермичных систем критерия устойчивости [см. уравнение
(3.13)] не являются строгим. Тем не менее при его помощи может
быть получено решение, совпадающее с найденным вполне коррект-
ным методом [45].
Пусть при электролизе индивидуальной соли поверхность осад-
ка пронизывается потоком тепла, перпендикулярным осадку.
При нахождении критерия устойчивости будем учитывать, что
сродство изменяется с температурой в соответствии с выражением
ат дн ZQ//i4
’ <3'41>
где АН — энтальпия реакции. В случае осаждения вещества на
катоде АН — это тепло, поглощаемое на фронте электрокристал-
лизации (теплота Пелтье),— величина, связанная с удельной тер-
моэлектродвижущей силой 8 соотношением [53]
АН = —zTFz. (3.42)
Кроме того, сделаем следующее допущение. Если в системе есть
градиенты температуры как в расплаве, так и в осадке, то доля
вклада каждого градиента пропорциональна коэффициенту тепло-
проводности среды. В таком случае
С _ ДН Г >р / dT \ >ОС ( dT \ 1 .
и TS L*p + *oc /Р *ос + >р V dx /ос1 +
+ ^[(-5г)р-(^Ь]' <ЗЛЗ>
или, заменяя градиенты через потоки, получим
При плотностях тока, обычно используемых при электроосаж-
дении, тепловыделение на фронте кристаллизации невелико. Ес-
ли оно много меньше, чем поток тепла из одной фазы в другую, то
Jqp ~ JqOC — ]q и
2АН1'
8; = i . а + (Р₽ ~ Рос) i- (3.45)
р * Лос
С учетом уравнения (3.42) получим условие устойчивости в
виде
2еГ
НггХРр-Рос)1’- (3.46)
^ОС < Лр
138
Если на катоде осаждается металл, то А,ос > Хр и рос <; рр,
а выражение для условия устойчивости упростится:
i/jq < 2е/ррА,0С. (3.47)
Уравнения (3.46) и (3.47) полностью совпадают с выведенными ре-
шением уравнений Лапласа для распределения температуры и
тока на пологом синусоидальном профиле [45], что доказывает
справедливость нормирования влияния градиентов температуры.
Сделаем численную оценку неравенства (3.47) на примере си-
стемы Си—CuCl при 500° С. Для нее 8 = 0,44-10~3 в!град [55],
рр = 0,29 ом-см [56], Хос = 0,9 кал! см-сек-град. Отсюда
Hfq < 0,008 а!вт.
Для того чтобы получить гладкие осадки меди при плотности
тока 1 ма/см? необходимо в прикатодном слое расплава создать
поток тепла (катод холоднее расплава) через поверхность катода,
равный 1,2 вт/см2. Это отвечает градиенту температуры около
300 град!см. Практически реализовать такие большие градиенты
температуры очень трудно и поэтому получить сглаживающий
эффект при осаждении металлов возможно только в особых слу-
чаях.
Гораздо большее влияние температурные поля будут оказывать
на электроосаждение слабопроводящих веществ.
С помощью термодинамического критерия устойчивости легко
определить, устойчив или не устойчив фронт роста для процес-
сов, не осложняемых кинетическими затруднениями. Поскольку
замедленная кинетика, как правило, повышает устойчивость
фронта роста, то термодинамический критерий является в боль-
шинстве случаев достаточным условием устойчивости.
Кроме того, знак термодинамического критерия, показывая
тенденцию к устойчивости или неустойчивости, дает возможность
•судить о структуре фронта роста кристаллического ограненного
осадка, для которого существуют две устойчивых конфигурации:
с гранями, параллельными подложке при < 0, и с гранями,
максимально наклоненными к подложке при 5|i 0. Это в конеч-
ном счете определяет направление оси текстуры осадка.
Критерий 5|i может применяться для исследования не только
электрокристаллизации, но и других процессов кристаллизации,
в которых все потоки взаимосвязаны.
3.5. Полевой критерий устойчивости
Термодинамический критерий устойчивости учитывает только
действие полей в объеме фаз, поэтому дает правильное предсказа-
ние тенденций формоизменения поверхности осадка, когда влия-
ние процессов на самой поверхности незначительно. Метод, осно-
ванный на определении условий сохранения однородности полей
139
в граничащих фазах (осадке и расплаве), включает в рассмотре-
ние и эти факторы [46].
Из постановки задачи, сформулированной в начале раздела
3.3, следует, что на достаточном удалении от поверхности раздела
фаз осадок—расплав поля (электрические, концентрационные,
тепловые) как в твердой, так и в жидкой фазе однородны, а сило-
вые линии тока направлены вдоль оси х.
Найдем условия, при которых линии тока не будут искажены
и вблизи границы фаз. В этом случае граница осадок—электролит
перемещается параллельно самой себе вдоль оси х с сохранением
формы.
3. 5. 1. Электролиз индивидуальной соли
Рассмотрим сначала электроосаждение металла из расплава
индивидуальной соли.
Для того чтобы электрическое поле во всех точках расплава
было однородным, распределение потенциала в нем должно быть
таким, как если бы все пространство было занято электролитом.
Тогда, если уравнение поверхности х = х$ (у, z), то распределе-
ние потенциала на ней равно
Фр s = Ф*Р + х8 (у, z) Ppi, (3.48)
где фр8—электрический потенциал в расплаве непосредственно
у поверхности осадка; срр — постоянная, зависящая от выбора
начала отсчета потенциала в фазе расплава.
С другой стороны, если пространство, занимаемое расплавом,
заменить осадком, то распределение потенциала на поверхности,
расположенной на месте прежнего раздела фаз, будет следующим:
Фос s = Фос + (у, z)p09i. (3.49)
Теперь вернем расплав на свое место. Распределение поля в
осадке при этом не изменится, если на границе его с расплавом
сохранится распределение потенциала, даваемое уравнением (3.49).
В действительности же в расплаве на границе с осадком распре-
деление потенциала выражается уравнением (3.48). Поэтому, что-
бы равномерное распределение тока сохранилось, на границе раз-
дела фаз должен существовать скачок потенциала, компенсирую-
щий это несоответствие:
дФз = (фр;— Ф ос) + i (рр — Poc>s (у, z). (3.50)
В общем случае этот скачок можно подразделить на скачок потен-
циала, не зависящий от тока
= Ф — E°i (3.51)
(где Ф — постоянная величина; Е® — локальное значение стан-
дартного равновесного потенциала), и на скачок потенциала, за-
140
висящий от тока (в данном случае эта величина равна активаци-
онному перенапряжению)
Дф8г=Па(0- (3<52).
Продифференцировав уравнение (3:50) по х$ и учитывая соотно-
шения (3.51) и (3.52), получим :
5ф^--А-(Ла-£?) + «(рр-рос) = 0, (3.53)
где 5^ — полевой критерий устойчивости.
Для малых перенапряжений, когда
Па = Ра«, (3.54)
и пологих поверхностей осадка, когда
i ix, (3.55)
уравнение критерия устойчивости примет следующий вид:
S* = (pp-p0C)ix-^ix + ^L. (3.56)
ах$ dx g
Как и для критерия Sp,, при
< 0 (3,57)
плоский фронт роста будет устойчив и осадок при росте сглажива-
ется; при 5ф 0 фронт неустойчив; при = 0 осадок растет с
сохранением формы.
Из уравнения (3.56) видно, что в отсутствие активационного
перенапряжения (|За = 0) и при энергетически однородной по-
верхности (dE^ldxs = 0) условием устойчивости будет неравенство
Рос Рр,
что совпадает с найденным по критерию S|i.
Для осаждения металла (при dE®ldxs = 0) условием устойчи-
вости (условие сглаживания осадка при росте) плоского фронта
кристаллизации будет:
dx\^ldxs > ppZ. (3.58)
Это означает, что активационное перенапряжение не только долж-
но существовать, но и должно возрастать с увеличением высоты
точек профиля поверхности осадка. Так, например, при электро-
лизе монохлорида меди (рр = 0,29 ом-см при 500° С) с катодной
плотностью тока 0,1 а!см2 осадок меди будет гладким, если
d^rjdxs 0,03 в/см.
141
3. 5. 2. Электролиз разбавленных растворов
В разбавленных растворах соли осаждаемого металла в рас-
плавленной соли-растворителе перенос вещества к электроду осу-
ществляется главным образом диффузией. В стационарных усло-
виях равномерному распределению потока вещества к электроду
отвечает постоянство градиента концентрации, т. е. в диффузион-
ном слое расплава должно соблюдаться условие
dc'dx = —1-г-. (3.59)
Zi и ' 7
У поверхности осадка распределение концентрации равно
cs (*s) = е* + C<s — *о), (3.60)
где с* — концентрация на уровне поверхности х$ = х0. Это отве-
чает следующему распределению потенциала на внешней обклад-
ке двойного слоя:
(3.61)
Из уравнений (3.48) и (3.61) следует, что
Л / 0 1* \ | RT i Г * I х°) 1 . /О С9\
Дфя = (фр — ipoc) + — 1п|с* 4--------—j — poaixs. (3.62)
С учетом уравнений (3.51) и (3.52) получаем
= —(с* + i (xs —®0)/z/Z))] ~ Pocj l’ (3‘63)
Используя перстовскую модель диффузионного слоя (на внеш-
ней границе которого концентрация равна с0, а распределение то-
ка равномерное), получим
Рос
(3.64)
Первое слагаемое в фигурной скобке имеет размерность удель-
ного сопротивления и по смыслу представляет собой эффективное
диффузионное сопротивление. Если обозначить
Рэфф =
RT
z4 4)c0 l-(i/jnp)H-
(3.65)
то получим условие устойчивого роста поверхности в форме, по-
добной уравнению (3.53):
(Ла Ei) 4- (рэфф — рос) i 0* (3.66)
142
При амплитуде шероховатости А 6 величину рэфф можно
считать независимой от высоты точек поверхности осадка, тогда
RT
Рэфф = z2/«Z)f0(l _f//np) • (3.67)
Из уравнения (3.66) видно, что при постоянстве величины рэфф
для энергетически однородной поверхности (EQ = const) для обес-
печения устойчивого роста перенапряжение, как и в индивидуаль-
ных расплавах, должно линейно возрастать с высотой точек по-
верхности.
Сделаем оценку величины dv^/dxs- Примем значения входящих
в уравнения (3.66) и (3.67) величин близкими к величинам
для электроосаждения металлов из расплавленных солей: Т =
= 1000° К; z = 3; D = 3-10"5 см2/сек; cQ = 10-3 мол/см3; i =
= 0,1 а/см2; б = 3 • 10-2 см. Тогда получим inp = 0,3 а/см2; рэфф =
= 5 ом* см; d^/dxs = 0,5 в!см.
3.5. 3. Совместное действие неравномерной поляризуемости
и энергетической неоднородности
в пассивирующих расплавах
Как следует из раздела 3.5.2, в электролитах, обладающих
сглаживающими свойствами, должно быть dfyjdxs 0. Посколь-
ку обычно это достигается за счет преимущественной адсорбции
ингибирующей примеси на выступающих местах, то происходит
и локальное изменение стандартного электродного потенциала
участков поверхности: стандартный потенциал выступов становит-
ся более положительным, т. е.
dE*i[dxs > 0,
что снижает, как видно из уравнения (3.66), сглаживающие свой-
ства ванны.
3. 5. 4. Наложение температурного поля
При наложении на катод температурного поля, градиент кото-
рого в среднем совпадает с направлением тока (или направлен в
обратную сторону), одновременно действуют два эффекта. Во-пер-
вых, изменяется стандартный электродный потенциал точек по-
верхности
dE°t
dxs ~~
во-вторых, изменяется коэффициент активационной поляризуе-
мости
<Фа _ дРа dT
dxs дТ dxs '
осадка
ag° dr
дТ dxs
(3.68)
(3.69)
143
Подставляя эти величины в уравнение (3.56), найдем
„ /<фя dEQ\ dT
Stp = (рр Рос) I \dT i dTy dxs • (3.70)
Обычно dfiaJdT < 0 и dEQ/dT < 0, поэтому действие температур-
ного поля будет зависеть от соотношения абсолютных значений
величин (d[3a/dT)i и dEQ/dT.
Для системы металл—расплавленная соль [55] имеем
dEQldT ~ —5-10"4 в/град.
Тогда влияние температурного изменения коэффициента поляри-
зуемости будет преобладать при токе электролиза =0,1 а!см\
когда
| d\/dT | > 5-10"3 ом-см*Iград.
В таком случае при тепловом потоке, направленном от катода в
расплав, температурное поле будет оказывать сглаживающую тен-
денцию. Напротив, при dTIdx 0 шероховатости будут развивать-
ся еще интенсивнее, чем без наложения температурного поля.
Если разряд ионов идет обратимо (0а = 0), будет наблюдаться
обратная картина.
3.6. Кинетика изменения формы поверхности.
Основные соотношения
Если 5Ф Ф 0, распределение тока становится неравномерным
и поверхность при электролизе меняет форму. При малых мож-
но считать
di/dxs = /с^5ф. (3.71)
Поскольку здесь уже плотность тока не одинакова в разных
точках поверхности, это должно быть учтено при вычислении скач-
ка потенциала, зависящего от тока, и тогда
= = (3.72)
dxs dxs 4 ' dxs 1 dxs ' 7
Подставляя эту величину в уравнение (3.53) и учитывая уравне-
ние (3.71), получим
di _ _м_ L „ Фа , 1 dE°l \ л 7ЧЧ
dxs 1 + Р°С dxs~^~ i da;g/’ ’
Коэффициент скорости изменения плотности тока по высоте
профиля к$, как совершенно очевидно, зависит не только от фор-
мы и размеров неравностей поверхности, но и от удельного сопро-
тивления расплава и осадка. Если профиль поверхности симметри-
чен (например, синусоидальный), то длина линий циркуляционных
144
токов в расплаве и осадке одинакова (рис. 45). В этом случае
== 'О'Дрэфф + рос)? (3.74)
где -0 — коэффициент, зависящий только от формы и размеров
профиля поверхности.
Подставляя значение к& в уравнение (3.73), получим
di _ &1 / _ Фа , 1 dEl>
dxS ~ Рэфф + Рос + ЭДа V Эфф Р°° dxS + ' dxS->
(3.75)
Рис. 45. Схема неравномерно распределенного тока при 5 О (а), обра-
зуемого сочетанием (б) равномерно распределенного (г) и циркуляционных
•(вихревых) (Z ) токов
В частности, для равномерно поляризуемой энергетически од-
нородной поверхности металла (dfijdxs = 0, dE^/dxs = 0, рЭфф
Рос)
di __ Ы п
- 1 + ^За/Рэфф > (3-'6)
«откуда следует, что изменение формы поверхности при наличии
активационного перенапряжения будет происходить медленнее,
чем без него.
При больших Ра? когда ФРа/рэфф > 1
di __ Рэфф*
Ра
и, как видно, не зависит от размеров и формы поверхности.
Для анализа более сложных случаев микрораспределения тока
при электроосаждении металла выведем несколько важных соот-
ношений. Прежде всего придадим уравнению (3.76) следующий
вид:
dxS Рэфф dxS
Из условий эквипотенциальности поверхности металла и внешней
(плоской) границы диффузионного слоя при большом избытке
(3.77)
(3.78)
145
фонового электролита, обеспечивающего высокую электропровод-
ность расплава *, следует
rfp <й]р <4
dx& dxs * dXg
(3.79)
Поскольку
ЯГ, ЯГ, . о .
Пк = ~^р lnc0 — opines + ₽ai,
(3.80)
то, дифференцируя это уравнение с учетом уравнения (3.79) и воз-
можной зависимости |За от Cs, получим
ЯТ dcs □ di
zl Cg dxg dcs dxg ’ dxg ’
(3.81)
Коэффициент поляризуемости связан с током обмена соотноше-
нием
ра - RT/zFiq. (3.82)
В свою очередь, ток обмена при замедленном разряде зависит от
концентрации разряжающихся ионов у поверхности катода
/0 = khcs
Из уравнений (3.82) и (3.83) следует, что
<фа л RTc^
-Д = (а- 1)—
de g zr к
(3.83)
(3.84)
Подставляя значение d^Jdcs из уравнения (3.84) в уравнение
(3.81), а найденную величину |За (dildxs} в уравнение (3.78) и
учитывая, что, согласно уравнению (3.67),
рэфф = RT!z*F*Dcs,
(3.85)
получим
= (3.86)
Как правило, электроосаждение из расплавов ведут при плот-
ностях тока значительно меньших тока обмена, тогда вторым
* Расчеты на ЭВМ показывают, что если толщина диффузионного слоя
d > L и превосходит амплитуду неровностей более чем в 20 раз, «по-
верхность» диффузионного слоя будет эквипотенциальной с точностью
до 1% даже при отношении плотностей тока на выступе к плотности тока
во впадине, равном 3,5. В таком случае вдоль каждой линии тока падение
напряжения на участке поверхность металла (внутренняя обкладка
двойного слоя) — «поверхность» диффузионного слоя будет постоянным
и равным величине Лп + Ла + ЛОм’ где Лом ~ омическое падение на-
пряжения в расплаве.
146
слагаемым в квадратных скобках можно пренебречь:
di de Q
= -zFD-^).
dxg dx&
Используя соотношение i = zFj, найдем уравнение
пределения потока вещества
А. =О(/~ D^).
ах& dxs'
(3.87)
микрорас-
(3.88)
Это уравнение связывает изменение потока вещества к электроду
с изменением концентрации этого вещества у поверхности электро-
да. Оно справедливо для чисто диффузионного переноса вещества
в стационарном режиме, т. е. когда распределение концентрации
вещества в диффузионном слое линейно.
Следует особо подчеркнуть, что в уравнении (3.88) берется про-
изводная по высоте точек профиля. Кричмар [31, 32, 36, 37] вмес-
то величины dcsldxs в некоторых своих работах использует вели-
чину dcsldb, но понимает ее не как изменение концентрации у
поверхности электрода в зависимости от расстояния от внеш-
ней границы диффузионного слоя (что эквивалентно сдви-
гу начала координат и изменению направления оси х, тогда
(dcs/d6)5cp=Const — —dcs/dx), а как изменение концентрации у по-
верхности электрода при изменении средней толщины диффузи-
онного слоя, т. е. величину cfcscp/d®cp Для стационарной линей-
ной диффузии. Последняя величина никоим образом не эквива-
лентна изменению концентрации по высоте точек профиля. Эта
ошибка является одной из основных у Кричмара и, естественно,
приводит его к неверным уравнениям и выводам.
Приведенная выше теория микрораспределения тока позволяет
определить условия устойчивости плоского фронта роста осадка
и с точностью до постоянного коэффициента рассчитать распреде-
ление тока по высоте пологого микропрофиля. Вычислению этого
коэффициента для пологого синусоидального профиля поверхно-
сти будет посвящен следующий раздел.
3.7. Микрораспределение тока
па катоде синусоидального профилй
Рассчитаем микрораспределение тока па слабопроводящем
осадке с поверхностью синусоидального профиля, амплитуда ко-
торого меньше длины волны (рис. 46). Поверхность будем считать
энергетически однородной.
В индивидуальной расплавленной соли и в осадке чистого ме-
талла или химического соединения постоянного состава, который
выделяется на катоде при электролизе этой соли в изотермиче-
ских условиях, отсутствуют какие-либо поля, кроме электриче-
147
ского. Поэтому микрораспределение тока будет целиком опреде-
ляться конфигурацией электрических полей в обеих фазах вбли-
зи границы расплав—осадок.
Пусть электроосаждение сопровождается активационной по-
ляризацией, т. е. на границе осадок—расплав существует до-
полнительный, зависящий от плотности тока скачок потенциала
Ла = Ра*- Будем считать, что на достаточно больших расстояниях
Рис. 46. Схема поверхности осад-
ка синусоидального профиля
от границы фаз локальная плотность тока в обеих фазах постоян-
на, а линии электрического тока параллельны между собой и пер-
пендикулярны макроповерхности катода. При таких допущениях
задача сводится к совместному решению двух уравнений Лапласа
S + §=0 (для Расплава)’ (3.89>
Э + !$ = ° <ДЛЯ осадка) (3.90>
при следующих граничных условиях:
xs = A cos (2ra//L) (уравнение формы границы фаз),
1 дф -
рр дх ~ * = (при X —> 4-оо),
1 дф _ Рос = ' = 1х (при X —сю),
ф — = ₽atn (на поверхности х = rrs),
1 дф 1 дф = Р^ (на поверхности раздела фаз).
Здесь in, ix — проекции плотности тока на нормаль к профилю и
макроповерхности катода соответственно; dqldn, dtyldn — произ-
водные по нормали к профилю.
Решение уравнений (3.89) и (3.90) для случая, когда амплиту-
да шероховатостей мала по сравнению с их протяженностью (Л <<!
Л), найденное методом разложения по малым параметрам, дает
148
следующее выражение для локальной плотности тока на профиле:
‘ -г 11 + А ™ <3-91>
Для осадков с высокой электропроводностью (например, ме-
таллов) и при отсутствии активационного перенапряжения оно
переходит в уравнение Вагнера [20]
i = Ц1 + (2лА/Л) cos (2ш//А)]. (3.92)
Поскольку х$ = A cos (2л?//Л), из уравнения (3.92) получим
di/dxs = 2л1/Л. (3.93)
Сравнивая уравнение (3.93) с уравнением (3.76) и положив в по-
следнем ра = 0, найдем, что для пологого синусоидального про-
филя
fl - 2л/Л. (3.94)
Зная величину fl, можно сделать численную оценку влияния
активационного перенапряжения на микрораспределение тока и
на саму возможность получения толстых слоев металлов.
Легко показать, что между амплитудой шероховатости А и
толщиной осажденного слоя h существует следующая связь:
2,303 1g (ЛМ0) = (h/i)(di/dxs) - (3.95)
Если считать, что предел утолщения сплошного осадка насту-
пает при десятикратном увеличении амплитуды шероховатости,
то можно найти эту предельную толщину сплошного осадка:
Апр = 2,3/ли. (3.96)
Такое определение Лпр, конечно, несколько произвольно, .од-
нако, как видно из уравнения (3.95), эта величина изменится не-
значительно, если мы зададимся другой разумной кратностью воз-
растания амплитуды шероховатости, например в 5 или 100 раз.
Подставив в выражение (3.96) значение dildxs из уравнения (3.76)
с учетом уравнений (3.94) и (3.82), найдем
Лпр = 0,37£ + 2,3 ^-«(1 - i/inp). (3.97)
Если Z/=10"3cjh, z=3, Z)=2-10"6 слР-сек-1, c0=5-10~4 молъ/см3,
а плотность тока значительно меньше предельной диффузионной,
то получим следующее:
г0, а[см2 пр» мкм
Чисто диффузионная 3,7
кинетика
ю ц
1 74
0,1 700
149
Таким образом, активационное перенапряжение даже при очень
небольших абсолютных величинах может значительно улучшить
микрораспределение тока и способствовать получению толстых
катодных осадков.
Справедливость уравнения (3.91) проверялась моделированием
на цифровых ЭВМ. Рассчитывалось распределение тока для раз-
личных отношений AIL [57]. Результаты расчетов разности плот-
ностей тока на выступе и впадине профиля (средний ток принят
равным единице) сравнивались с величиной, вычисленной на ос-
новании уравнения (3.91). Для AIL 0,1 расхождение не превы-
шает 10%. Оно уменьшается до долей процента при большой по-
ляризуемости катода, когда величина dildxs становится малой.
Заметим, что отношение AIL = 0,1 отвечает профилю со средним
тангенсом угла наклона к подложке (tg у )ср = 0,4 (у = 20°).
Это уже не очень пологий профиль.
Модельные расчеты также показали, что для выполнения тре-
бований, накладываемых ограничением Л<^6, положенным в
основу многих предыдущих выводов, достаточно, чтобы А 0,16.
Таким образом, все уравнения разделов 3.6 и 3.7 могут приме-
няться для достаточно точных расчетов микрораспределения тока
в реальных условиях, если угол наклона профиля не более 20°,
а амплитуда шероховатости не превышает 20—30 мкм.
3.8. Осаждение металлов переменной валентности
Ряд характерных особенностей процессов в расплавленных со-
лях обусловлен одновременным существованием в равновесии с
металлом нескольких валентных форм его ионов. Это должно
оказывать влияние и на микрораспределение тока на катоде
[48].
В общем случае в объеме электролита присутствуют ионы как
высшей, так и низшей валентности, а на электроде одновременно
могут идти электродные реакции (2.40), (2.42). Схема потоков ве-
ществ через диффузионный и двойной слои показана на рис. 19.
Совместное решение уравнений (2.43)—(2.52) позволяет найти как
поляризационную характеристику катода, т. е. зависимость
г|—Z, так и все потоки участвующих в процессе веществ.
При исследовании микрораспределения тока будем считать,
что средние потоки ионов низшей и высшей валентных форм из-
вестны. Поэтому здесь ставится лишь задача найти микрораспре-
деление потока осаждаемого вещества на катоде в зависимости от
средних величин потоков /п и / 22-
Как видно из рис. 19, нам требуется вычислить величину
rf/10 dln ^/22 /ч
dx„ dxc "Г d,Xa • xo.uoj
ООО
150
Прежде всего запишем уравнения распределения потоков ве-
ществ через диффузионный слой согласно уравнению (3.88):
(3.99)
<ЗЛ0(»
Далее, из условия эквипотенциальности поверхности металла и
внешней границы диффузионного слоя (ее можно считать плоской^
поскольку толщина слоя предполагается много больше размеров
шероховатостей на поверхности катода) следует, что dv\ldx$ = 0.
На основании этого из уравнений (2.51) и (2.52) получаем
RT dciS___________дт, dc1S _ 7 \ pa d/2i л
(z2 —z)/c2S dxs (zz—zJFcjs dxs ' 2 ™ P21 dxs ’
(3.101)
dc^ _ = 0> (3.102)
z^clS dx& dx& '
Кроме этого, поскольку уравнения (2.46) и (2.47) выполняются
в каждой точке профиля, будут справедливы и такие выражения
d/n , _^21_ = Jbv. (3.103}
dxs dxs dxs ’ ' 7
4^- = -^-. (3.104}
dx^t dx g
Из уравнений (3.98) — (3.104) получаем
djmldxs = {'& [J22 (1 + 'в'/2®2?21^2я) 711]} *
X [1 + '0'/i7?ipioCis + # (ZiPio + /2Р21) D^s +
4“ 'й'2fifAofiiiDtDbCigCzs] S (3.105}
где
д = Z{F*IRT,
f2 = (*2 - z^F'IRT.
Уравнение (3.105) полностью описывает микрораспределение
потока осаждаемого вещества на катоде. Исследуем, каковы долж-
ны быть соотношения между параметрами электролиза для того,
чтобы наблюдалось сглаживание поверхности катода во время
роста осадка, а также замедление развития шероховатости. Преж-
де всего заметим, что рост осадка будет происходить только тогда,
когда
/io — /и 4” /22 0- (3.106)
Далее, для катодного процесса поток ионов высшей валентности
всегда положителен, поэтому, исходя из уравнения (3.106), при
151
условии yn < 0 необходимо, чтобы
/22 | /11 |« (3.107)
Все сомножители в скобках в уравнении (3.105) положительны и
ПРИ Ун 0 всегда dRjdxs > 0, т. е. сглаживание не будет проис-
ходить. Напротив, если расплав несколько неравновесен и /и <
<Г0, в принципе возможно сглаживание. С учетом уравнения (3.107)
необходимым условием для этого будет
Р21 0.
Поскольку же электроосаждение целесообразно вести лишь при
/22 2 | /п |, (3.108)
то ’реальным условием сглаживания будет
W?2p2i*2s > 14 (3.109)
Улучшение равномерности микрораспределения тока, как сле-
дует из уравнения (3.105), будет происходить как вследствие за-
торможенности перезаряда, так и вследствие заторможенности
разряда ионов до металла при любом направлении потока ионов
низшей валентности. Очевидно, чтобы этот эффект был заметным,
необходимо соблюдение условия (3.109), либо условия
О/ЛРкАв 1» (3.110)
либо одновременно обоих. Поскольку ра = RT!zFiQ, найдем, что
для типичных для электролиза расплавов значений величин # =
= 6-103с.м_1, zD = 4-10~5 смЧсек, с0 = 5-10"4 моль!см3 неравен-
ства (3.109) и (3.110) соблюдаются, если
i0(2i) < 10 alcM?,
г0(ю) < 10 а!см2.
Из приведенных выше соотношений следует, что при электро-
лизе расплавов поливалентных металлов могут, в отличие от
электролиза металлов, равновесных с ионами одной валентной
формы, сложиться условия, когда осаждение металла идет в сгла-
живающем режиме. К сожалению, в настоящее время для таких
металлов (одновременно равновесных с несколькими валентными
формами в расплаве) совершенно отсутствуют данные о величинах
токов обмена реакций разряда и перезаряда ионов. Это не позво-
ляет заранее подобрать составы электролита и режимы электроли-
за для получения гладких катодных осадков.
152
3,9. Микрораспределение тока
при электролизе комплексных электролитов
Комплексные электролиты широко применяются в гальвано-
технике, поскольку они обеспечивают получение мелкокристалли -
ческих ровных осадков и обладают хорошей рассеивающей способ-
ностью. Однако до сих пор нет единой точки зрения, чем обуслов-
лены такие их качества.
Пусть электродная реакция описывается следующей схемой:
Me Xm = Me Xn + (тп — n)X,
Me Xn + ze = Me + rcX,
где Me Xm — комплексный ион, преобладающий в растворе, не
разряжающийся непосредственно на катоде; МеХп — диссоци-
ированная электроактивная форма иона; Me — металл; X — ли-
ганд. Обе стадии электродной реакции могут быть заторможены.
Считаем, что электролиз ведется при большом избытке фонового
электролита, вследствие чего миграционный перенос не учитыва-
ется, а также при большом избытке свободных лигандов.
Кинетика электродных процессов для такой реакции и распре-
деление концентраций веществ МеХт, МеХп и суммарной кон-
центрации в диффузионном слое уже были рассмотрены в разделе
2.2.5. Здесь остановимся лишь на распределении тока, которое
в данном случае эквивалентно микрораспределению потока осаж-
даемого вещества.
Имеет смысл рассмотреть лишь микрораспределение тока при
условии 2бак 1, поскольку при обратном соотношении, отвечаю-
щем очень малой скорости диссоциации комплекса, разряжающий-
ся на катоде ион доставляется к электроду только за счет диффу-
зии, и в диффузионном слое распределение его концентрации ли-
нейно. Этот случай не отличается от рассмотренного в разделе 3.6Г
и микрораспределение тока будет аналогичным микрораспределе-
нию тока для осаждения из некомплексных электролитов.
Как видно из уравнения (2.114), суммарная концентрация с
с расстоянием меняется линейно, поэтому для нее можно приме-
нить уравнение (3.88). Требуется только определить величину
dcs/dxs.
Дифференцированием уравнений (2.110) — (2.112) получаем
UXg UXg \ Kf / uXg
Изменение концентрации электроактивных ионов у поверхности
электрода находим из уравнения электродного потенциала
<P = <P‘ + 4rlnCnS— Pab (3.112)
153
где ср* ф° г (nRT/zF)\n cXQ = const в принятых нами условиях
большого избытка свободного лиганда в растворе. Учитывая эк-
випотенциальность поверхности металла, из уравнения (3.112)
получим
dcnS __ zd$acnS di
doc g RT doc g
(3.113)
Второе слагаемое уравнения (3.111), имеющее смысл изменения
отклонения концентрации недиссоциированной формы ионов от
равновесной с высотой точек микропрофиля, находим, дифферен-
цируя уравнение (2.115) и полагая в нем х = 0 и ехр (—26ак) =
= О,
S _ S di __ _____________къ_______di ,3
di dxs ~ zfD^k1 (kb + к^/2 dxs • V • 7
Из уравнений (3.87), (3.111), (3.113), (3.114) получаем
di __________________________________ /3 4 4 5\
i + ^l(i + kblkf)(^Q^) + i/KccK] ’ k >
где рУфф = RT/z2F2Dcns[cns определяется из уравнения (2.116)]
К = ак = (къ + k^l2ID^. Как видно из уравнения (3.115),
улучшение микрораспределения тока при осаждении из комплек-
сных электролитов обеспечивается не только замедленным разря-
дом, но и заторможенной диссоциацией преобладающих в растворе
неэлектроактивных комплексных ионов. Ток распределяется тем
равномернее, чем меньше константа диссоциации комплексов К
и чем меньше величина ак- Однако, как было показано выше,
предел уменьшения величины ак ставит необходимость выполне-
ния соотношения 26ак>1- (Для расплавов типичны значения
б ~ 10"2 см и D= 10~5 см2/сек). Отсюда для выполнения этого ус-
ловия нужно, чтобы ак 100 см-1, a (kb+ kf) ^>0,1 сек-1. Верх-
ний предел величины (кь + kf) определяется тем, что толщина
реакционного слоя [58] — слоя, в котором происходит диссоциа-
ция, не может быть меньше размера комплексного иона, т. е.
6Р = 1/ак > Ю~8 см. Отсюда ак < Ю8 см-1, а (кь + kf) <
1011 сек-1.
Далее, из уравнения (3.115) видно, что заторможенность дис-
социации будет оказывать существенное влияние на микрорас-
пределение тока, когда
Шак > 1.
(3.116)
В таком случае (в отсутствие активационной поляризации), неза-
висимо от формы и размеров профиля, получим
dildxs = (3.117)
154
При L == IO-3 см уравнение (3.117) достаточно корректно, когда
акА" < 103 см-1. (3.118)
Даже при очень быстрых реакциях (къ + А/ = 1011 сек-1) замет-
ное улучшение микрораспределения тока будет, если К < 10-5.
3.10. Микрорарпределение осаждаемого металла
при электролизе реверсивным током
Рассмотрим осаждение реверсивным током металла на катоде,
поверхность которого шероховата, причем высота и длина неров-
ностей меньше толщины диффузионного слоя. Для получения глад-
кого осадка необходимо, чтобы
АЛ = АЛИ + ДЛа < 0, (3.119)
где АЛ — изменение амплитуды шероховатости. Индексы «к» и
«а» относятся к катодному и анодному периодам цикла соответст-
венно. Но
<з.120>
AV di^
-Ала=-^^а, (ЗЛ21>
где \t — продолжительность периода тока.
Из уравнений (3.119) — (3.121) получаем
Д/к-^--Д/‘^-<0. (3.122)
С другой стороны, чтобы шло осаждение, необходимо, чтобы
iKAZK —гаА^а>0. (3.123)
Система неравенств (3.122) и (3.123) является достаточным усло-
вием сглаживания при осаждении металла реверсивным током.
Из них следует необходимое условие
d In г /dx„ > d In ijdx„ (3.124)
или с учетом уравнения (3.6)
Л|1а Ярск* (3.125)
3.10.1. Осаждение металла
из простых электролитов
Коэффициент распределения тока при осаждении и растворении
металла в простых электролитах описывается уравнением (3.76).
Подставляя в него значения 0а из уравнения (3.82) и учитывая,
155
что
i0 = /o5s’a)
(где Io — стандартный ток обмена; a — коэффициент переноса
заряда), получим
fl
(3.126)
—-------------.
1 + №Dc“/Jq
Поскольку в катодный период концентрация ионов осаждаемого
металла у поверхности электрода меньше, чем во время анодного
периода, то
Л|Хк
а, следовательно, условие (3.126) не соблюдается. Поэтому, если
нет особенностей электродных процессов (например, пассивирова-
ния), то никакой режим электролиза током переменной полярно-
сти не может дать сглаживающего эффекта в простом электролите.
3.10.2. Осаждение металла
из комплексных электролитов
Пусть на катоде идет реакция
MeXm + ze = Me + тпХ. (3.127)
Тогда потенциал катода под током равен
Ф = Ф* + Inст s - In сх s - ₽аг. (3.128)
Найдем соотношение между изменениями поверхностных кон-
центраций и плотности тока по высоте точек профиля. Для этого
продифференцируем уравнение (3.128) по х$, учитывая, что по-
верхность металла можно считать эквипотенциальной (dx\/dxs =
= 0):
dL = 0. (3.129)
z^cmS ^XS Z*CXS dxS dxS
Исходя из уравнения реакции (3.127), можно написать соотноше-
ние между потоками ионов
Ч~ /х = 0, (3.130)
а также между изменениями потоков по высоте профиля
те^п+^К. (3.131)
dxs ‘ dxs ' '
Если режимы электролиза таковы, что во время катодного и
анодного периодов достигается стационарное состояние, то для
156
каждого сорта ионов можно применить уравнение (3.88):
<3-132)
(3.133)
Решая совместно уравнения (3.129) — (3.133) и учитывая, что
i = zFjm, найдем
' l + ^^W^DmcxscmS^llRT(Dxcxs+DmcmS}\ ‘
Из этого уравнения видно, что коэффициент микрораспределе-
ния зависит как от концентрации комплексных ионов, так и от
концентрации свободных лигандов у поверхности электрода, а
также от поляризуемости электрода.
При увеличении катодной поляризации ex s растет, a cms
падает, при увеличении анодной — наоборот. Каким образом при
этом изменяется поляризуемость электрода, зависит от механизма
электродной реакции. Если в наиболее заторможенной элемен-
тарной стадии участвует один ион свободного лиганда (а это наи-
более вероятно), то величина ра обратно пропорциональна дроб-
ной степени концентрации ex s- В таком случае второе слагаемое
в знаменателе становится равным нулю, когда ex s->0, а это про-
исходит при предельном диффузионном токе доставки свободных
лигандов к анодно поляризуемому электроду, и тогда коэффи-
циент микрораспределения достигает своего предельного значения
Таким образом, при электролизе комплексных электролитов
возможно подбором соответствующих режимов добиться соблюде-
ния условия (3.125). Для этого в катодный период плотности тока
должны быть много меньше предельного диффузионного тока раз-
ряда комплексных ионов, а при анодном — соответствовать пре-
дельному диффузионному току по свободным лигандам. Однако
все это справедливо лишь при существенной необратимости элект-
родного процесса. Если она отсутствует, то и в комплексных элект-
ролитах будет иметь место обратимость изменений микропрофиля
= JtjxK).
Сопоставление выведенных соотношений с экспериментом про-
водилось в опытах по электрополировке и электроосаждению мо-
либдена током переменной полярности.
3.10. 3. Электрополировка
На молибденовые образцы наносили методом выдавливания
профиль, близкий к синусоидальному с А = 10 -г- 15 мкм и L =
= 100 мкм. Образцы подвергали анодному растворению в распла-
ве СаС12—СаМоО4—СаО при 900° С. Режимы растворения по-
157
казаны на рис. 47, а соответствующие им изменения профиля на
рис. 48. Видно, что наиболее гладкие образцы получаются, когда
растворение ведется в режимах 4 и 7, как раз на участках предель-
ного диффузионного тока, обусловленного предельной скоростью
доставки к аноду свободных ионов О2“ [59].
3. 10. 4. Электроосаждение молибдена
током переменной полярности
Как показали опыты по электроосаждению молибдена из рас-
плава СаС12—СаМоО4—СаО током переменной полярности в режи-
ме, когда анодный период ведется при потенциалах, отвечающих
предельному диффузионному току анодного растворения мо-
либдена (см. рис. 47, точки 3 и 4), получаются осадки со сглажен-
ной поверхностью. Их шероховатость значительно ниже, чем у
осадков, полученных при постоянном или реверсивном токах, но-
не в оптимальном режиме (рис. 49).
В этих опытах продолжительность цикла реверсивного тока
обеспечивала стационарность анодного растворения. Для этой же
цели между катодным и анодным периодом делалась небольшая
пауза. Замечено, что сглаживание значительно ухудшается, ког-
да анодный процесс идет в нестационарном режиме. Это вызывается
тем, что в нестационарных режимах эффективная толщина диффу-
зионного слоя значительно меньше, чем в стационарных; она ста-
новится сравнимой с размерами шероховатостей, диффузионный
слой огибает их, вследствие чего распределение анодного тока
приближается к равномерному.
В оптимальном режиме реверсивного тока гладкие осадки мо-
либдена были получены даже при толщинах 1 мм, несмотря на то,
что зерно в них было крупным.
3.11. Микрораспределение тока
на энергетически неоднородных поверхностях
f До сих пор рассматривалось распределение тока на однородной
поверхности. В действительности, как уже указывалось, поверх-
ность твердого осадка всегда неоднородна. Даже для однофазных
одинаково ограненных поликристаллических осадков неоднород-
ность поверхности может быть очень существенной из-за повышен-
ной энергии межзеренных границ, выходов дислокаций, участков,
покрытых адсорбционными и фазовыми слоями.
Распределение тока на таких поверхностях не будет равномер-
ным, даже если они идеально гладкие. Поэтому неоднородность
поверхности — это один из источников возникновения геометри-
ческих возмущений, что при потенциальной (термодинамической)
неустойчивости фронта роста способствует дендритному росту.
158
Рис. 47. Кривые анодной поля-
ризации молибдена в расплаве
СаС12—СаМоО4—СаО (/ — 5,
II — 0,5 вес.%)
/- -7 — режимы электрополировки
Рис. 48. Профиль поверхности
молибденовых образцов
0 — до полировки; 1—6 — после
анодной полировки в режимах,
указанных соответствующими но-
мерами на рис. 47
Рис. 49. Шлифы поперечного сечения осадков молибдена, полученных элек-
тролизом с реверсированием тока при разных режимах анодного растворения
а и б — режимы 2 и 3 соответственно (см. рис. 47)
Если рост (или растворение) энергетически неоднородной по-
верхности проводить в условиях устойчивости фронта роста (рас-
творения), то, в конце концов, поверхность приобретает стационар-
ную форму.
Впервые микрораспределение тока на неоднородной поверх-
ности было рассмотрено Кричмаром [60, 61]. В более общей поста-
новке задача решена Барабошкиным [43]. Изучалось распределе-
ние тока на плоской поверхности с периодическими симметричными
неоднородностями («полосчатая» неоднородность), амплитуда из-
менений стандартных потенциалов которых равна Д1??. Было уста-
новлено, что плотность тока для разных участков поверхности из-
меняется в пределах
i (у) = i±M. (3.135)
Даже при катодном осаждении металла на неоднородной поверх-
ности * есть участки, где идет не осаждение, а растворение ме-
талла. Локальное растворение полностью прекращается, начиная
с некоторой критической плотности тока, определяемой из урав-
нения [43]
Дг = -----Т--- .АТ- , (3.136)
Рэфф "1“ Рос “Ь
из которого следует, что критическая плотность определяется
электросопротивлением наименее «проводящей» фазы.
При высокой поляризуемости катода (|За рЭфф/'&) критичес-
кая плотность тока равна
М = А£?/ра (3.137)
и не зависит ни от распределения неоднородностей, ни от электро-
сопротивлений расплава и осадка.
Сделаем оценку величины критических плотностей тока для
осаждения металла из индивидуального расплава и из разбавлен-
ного раствора. Примем, что неоднородность имеет синусоидаль-
ный характер:
Ei (у) = Е* + ДЯ? cos (2jtt//L).
Тогда Ф = 2л/£. Если L = 10~3 см (это примерно соответствует
среднему расстоянию между границами зерен в осадке), рр =
= 0,33 ом-см, \Eqi = 1 мв, ра = 0, то Д/ ж 20 а/см2, что много
больше обычно используемых при электролизе плотностей тока.
Это хорошо объясняет наблюдаемое экспериментально травление
границ зерен медной подложки при электроосаждении меди из
расплавленного монохлорида [62].
♦ Предполагается, что во время осаждения металла распределение не-
однородностей не меняется (например, не меняет положения граница
зерен).
160
Для тех же значений ДЕ? и L, что в предыдущем примере,
рассчитаем критическую плотность тока для разбавленных раст-
воров. Примем с0 = 10~4 молъ/см3, D — 10-4 смЧсек, 6 =5-10~2 см,
Т = 1000° К. Из уравнений (3.136) и (3.67) найдем Af = 1,5-
• 10-2 а/см2.
Для электроосаждения (и анодного растворения) металлов из
разбавленных растворов уравнению для расчета критической
плотности тока может быть придан более наглядный вид, если его
записать через диффузионную поляризуемость, которую легко
найти дифференцированием уравнения (2.15):
ч = — ^пр
1 D — di ~ zb (1 — i/inp) •
(3.138)
Сравнивая это выражение с уравнением (3.67), найдем, что
= (3-139)
а
М = MbEoi/$D. (3.140)
Уравнение в такой форме справедливо как для катодного, так и
для анодного процесса. Из него следует, что на участках предель-
ных катодных (анодных) токов (когда -> оо) распределение
тока на плоской поверхности будет равномерным при любом рас-
пределении и величине неоднородностей.
Расчет стационарного профиля энергетически неоднородной
поверхности металла при анодном растворении может быть выпол-
нен на основании уравнения (3.75). Для этого случая (рЭфф > Рос5
сфа/^8 = 0) форма поверхности будет стационарна (di/dxs = 0),
если при заданном токе электролиза
» = Рэффга* (3.141)
axg
Откуда
dxs (У, z) = 1 dEi (у, г) (3.142)
° Рэфф 1а
и
хAy, z) = 1 + const. (3.143)
Рэфф 1а
Используя выражение (3.143), можно по экспериментально полу-^
ченному при анодном растворении профилю поверхности х& (у7 z)
найти ее «энергетический профиль».
Из уравнения (3.143) следует, что глубина травления
ДЯ8 = Л£?/рэфф*а, (3.144)
6 А. И. Барабошкин
161
или с учетом уравнения (3.139)
&xs = 6A£?/₽Dia. (3.145)
Видно, что при данной энергетической неоднородности глубина
травления будет тем меньше, чем выше анодная плотность тока и
поляризуемость анода.
Таким образом, для элиминирования энергетической неоднород-
ности поверхности более выгодны режимы с высокой поляризуе-
мостью электрода, например, электролиз на предельном токе до-
ставки свободных лигандов к аноду. Это соответствует сглаживаю-
щему режиму для анодного растворения, но неблагоприятно для
равномерного распределения тока при катодном осаждении. Поэ-
тому для катодного осаждения существует оптимум диффузион-
ной поляризуемости, по-видимому, сдвинутый в сторону малых
значений этой величины.
3.12. Микрораспределение тока
при пассивировании поверхности катода
Известно, что при электролитическом осаждении металлов
сглаживание (выравнивание) происходит при пассивировании
поверхности растущего осадка специальными добавками.
Для того чтобы вещество могло служить выравнивающим
агентом, необходимо, во-первых, чтобы оно адсорбировалось
на поверхности металла и затрудняло (затормаживало) рост
осадка. Чем выше поверхностная концентрация ингибитора, тем
больше это торможение:
d|3a/drn = Y >0. (3.146)
Здесь ра = dv^/di, где ца — перенапряжение выделения металла;
Гп — поверхностная концентрация примеси (все величины поло-
жительные) ;
Во-вторых, сглаживание будет идти только тогда, когда рост
выступов заторможен сильнее, чем рост впадин, откуда следует
условие
drn/^s>0, (3.147)
где х — высота точек профиля поверхности осадка. В работах
ряда исследователей [18, 22—27] показано, что условие (3.147)
обеспечивается за счет более быстрой доставки вещества диффу-
зией из объема электролита к выступам, чем к впадинам, т. е.
dja/dxs>0. (3.148)
Это условие естественно предполагает, что примесь расходуется
ца поверхности осадка.
По существующим представлениям добавки или продукты их
превращения включаются в катодный осадок, что приводит к его
162
загрязнению и часто к ухудшению его механических и защитиых
свойств. Однако такой механизм расхода добавок не обязателен.
Как показано ниже, условия (3.146)—(3.148) соблюдаются, на-
пример, при пассивировании осадка веществами, восстанавливаю-
щимися на катоде до растворимых в электролите продуктовi
удаляемых от катода по механизму диффузии [49].
3.12. 1. Пассивирование катода веществами,
включающимися в осадок
Попытка математической обработки теории сглаживания при
захвате примеси была сделана Кричмаром [32, 35]. Решение для
довольно сложного процесса, включающего заторможенную ста-
дию адсорбции, было приведено в работе [44].
Рассмотрим более простую модель. Ингибирующее вещество
из объема электролита диффундирует к катоду и полностью за-
хватывается металлическим катодным осадком (или захватывается
продукт разложения этого вещества; причем разложение проис-'
ходит очень быстро и скорость его не зависит от концентрации
других продуктов разложения). Распределение потока ингибито-
ра по поверхности катода в таком случае выражается уравнением
djjdxs = 'О'/п, (3.149)
в котором
7п = (3.150)
Концентрацию примеси в осадке можно найти из отношения
потоков примеси и ионов осаждаемого металла
Na = zFjJi. (3.151)
Изменение концентрации примеси по высоте точек профиля
равно
=4_/Д/п__ Дп (3.152)
dxs i \ dxs i tdxs / ' '
Пусть все активационное перенапряжение обусловлено при-
сутствием на поверхности растущих кристаллов примеси. Такое
допущение, по-видимому, в большинстве случаев справедливо
для электролиза расплавленных солей, в которых при высоких
температурах затруднения, связанные непосредственно с актом
разряда и перезаряда ионов, очень малы. Далее примем, что коэф-
фициент активационной поляризуемости пропорционален концент-
рации примеси. Тогда
Ра — Yjv/n/i (3.153)
и
= VN. / _ Дп di_\ (ЗЛ54)
dxs i \ dxs i dxs J .
163 4*
Из уравнения (3.75) найдем, что для осаждения металла на
неравномерно поляризуемом катоде
di __ v 1 — (УРэфф) №a/^s)
dxS 1 + ^а/Рэфф
(3.155)
Подставляя выражения (3.153) и (3.154) в уравнение (3.155) с
учетом соотношений (3.149) и (3.150), получим
di = /? ФУлгЧ/по \
dxS V Рэфф6 /
(3.156)
Из уравнения (3.156) видно, что увеличение концентрации
пассивирующей примеси способствует появлению и усилению
сглаживающего эффекта. Существует минимальная, зависящая от
плотности тока концентрация ингибитора, ниже которой сглажи-
вание не идет:
(Cn0)min = 8Pa^/^NDn-
(3.157)
Однако благоприятное влияние повышения концентрации ин-
гибитора наблюдается лишь до определенного предела, выше ко-
торого заполнение поверхности примесью становится большим и
Сглаживающий эффект резко уменьшается и затем даже исчезает.
Влияние состава электролита проявляется через величину
РэФФ = RTIz2F2Dcq (1 — f/z’np)- Чем выше концентрация ионов
осаждаемого металла, тем выше сглаживающие свойства электро-
лита и тем при меньших концентрациях добавок должно идти
сглаживание. Усиление конвекции, а следовательно, уменьшение
толщины диффузионного слоя и одновременно величины рЭфф для
разбавленных растворов ионов осаждаемого металла в расплаве
способствует сглаживанию.
Имеется и верхняя граница плотности тока, выше которой
сглаживание прекращается:
(3.158)
При высоких концентрациях ингибирующей примеси и зна-
чениях величины когда ^yNDncnQzF RT, эта граница близ-
ка к предельной плотности тока осаждения металла.
3.12.2. Пассивирование катода
электроактивными веществами
На катоде осаждается металл по реакции
Mez+ + ze = Me.
Одновременно происходит восстановление вещества А, при-
сутствующего в электролите, по реакции
+zne
А А (аде.)------► В (аде.) В. (3.159)
164
Вещество А или продукт его восстановления В является пас-
сиватором. Восстановленная форма В десорбируется с электрода
и диффузией отводится в расплав. У реакции (3.159) могут быть обра-
тимы или замедлены все стадии. Как будет показано ниже, в зави-
симости от этого условие (3.147) будет либо соблюдаться, либо
не соблюдаться для вещества А или В.
Для того чтобы найти распределение концентраций адсорби-
рованных веществ А и В по высоте микропрофиля катода, вос-
пользуемся следующими соотношениями. Поскольку в электрохи-
мической стадии реакции (3.159) участвуют адсорбированные ве-
щества, уравнение электродного потенциала может быть записано
в следующей форме:
ф = ф* + -Д- In 4Х — (3.160)
V 1в
где ГА, Гв — поверхностные концентрации соответствующих
веществ; рп = dv\n/din — поляризуемость электрода, вызванная
заторможенностью электрохимической стадии реакции (3.159);
Г!п — перенапряжение; in и /п — парциальная плотность тока и
поток примеси к катоду соответственно.
Так как поверхность металла эквипотенциальна, то из выра-
жения (3.160) получаем
1 А _____ 1 , Q /О 461)
ГА dxs Гв dxs - dxs ’ '
где /п = z'WRT.
Далее принимаем, что как скорость адсорбции вещества А,
так и скорость десорбции вещества В прямо пропорциональны от-
клонению концентрации этих веществ в одной из граничащих фаз
от равновесной концентрации с другой граничащей фазой. Так,
например, считаем, что скорость адсорбции вещества А прямо
пропорциональна превышению концентрации вещества А в элект-
ролите вблизи границы с металлом над равновесной концентра-
цией с поверхностно адсорбированным веществом А (аде.):
Ua4 = CA<S( СА8Дравн.)’ (3.162)
где — коэффициент заторможенности адсорбции, а
= Га/£а (3.163)
А8(равн.) А' А \ '
(Ка — коэффициент распределения вещества А между электро-
литом и поверхностью катода).
Аналогично для десорбции вещества В
ыв/ц = [Гв Гв(равн.)1 Кп • (3.164)
Jo
165
где
<злю;
(Ав — коэффициент распределения вещества В).
Наконец, при условии, что профиль поверхности катода до-
статочно пологий, а размеры шероховатостей меньше толщины диф-
фузионного слоя, можно микрораспределение потоков веществ
А и В выразить уравнениями
= = _ л (3.166)
dxs ^XS Vп А dxn / ' '
И
= = +D ±bs\ . (3.167)
dx д dx g \ П В dx д /
Решая уравнения (3.161)—(3.167), найдем распределение по-
верхностных концентраций веществ А и В
ЙГА/ЙХд = (^в^В UA^A “Ь f п^в^в^и/^в)] X
X [(1 + ^А^А) ГВЯВ/А-В + (1 + ^врв) ГаРа/Аа +
+ ^иГаГвРаРА/АаАв]-\ (3.168)
d^ldxs = [ОГвуп (uB£>B - UAZ)A - /пГа/)а₽п/Аа)] X
X [(1 + ОиАДА) ГВРВ/АВ + (1 + OwBDB) Га£>а/Л’а 4*
(3.169)
и распределение потока электроактивной примеси к катоду
djnldxs =[Ф/п (ГаРа/Аа + Гв£>в/Ав)]х [(1 + «uAPA) X
X rBZ)B/AB + (1 + rADJKA +
+ <>/АГвЯа W'W'1- (3.170)
Все величины, входящие в уравнения (3.168), (3.169), поло-
жительны; поэтому всегда, как это следует из уравнения (3.170),
поток примеси к выступам больше, чем к впадинам. Распределение
тока разряда примеси тем равномернее, чем более заторможены
адсорбция, десорбция и собственно разряд. Наиболее неравномер-
ное распределение тока восстановления примеси будет при чисто
диффузионной кинетике [см. уравнение (3.149)].
Знак величин dV^ldxs и dTB/dxs, как видно из уравнений
(3.169), определяется знаком скобок в числителе. Как следует из
этих уравнений, увеличение поверхностной концентрации с вы-
сотой точек профиля наблюдается лишь тогда, когда заторможены
стадии удаления соответствующих веществ с катода. Так, для
соблюдения условия dV^ldxs > 0 необходимо, чтобы были за-
166
торможены либо разряд вещества А, либо десорбция вещества В,
для соблюдения неравенства ^Гв/^8>0 нужно, чтобы была
замедлена десорбция вещества В.
При чисто диффузионной кинетике, как видно из уравнений
(3.168) и (3.169), имеем
^ГА _ ^ГВ _ dcA S _ dcBS __ Q
dxs dxs dxg dxg
Таким образом, если электроактивное вещество или раство-
римый в электролите продукт его восстановления является пас-
сиватором для выделения металла на катоде, то для сглаживания
поверхности при росте осадка необходимо, чтобы удаление этого
вещества с катода было заторможено. Только в таком случае вы-
полняется условие (3.147).
Для микрораспределения потока металла по профилю катода
справедливо уравнение (3.88)
Величину dcs/dxs находим из следующих соображений. По-
тенциал металлического катода равен
Ф = Ф° + 4г1п CS — zFiV- (3.171)
Продифференцируем это уравнение по х$, учитывая, что по-
верхность металла можно считать эквипотенциальной и что как /,
так и ра зависят от высоты точек микропрофиля (поскольку поля-
ризуемость при осаждении металла определяется адсорбцией при-
меси на поверхности):
(3-172>
Подставляя значение dcgldxs из уравнения (3.172) в уравнение
(3.88), получим
dj = 7 1— (УРэфф)
dxS 1 “Ь ^За/Рэфф
где Рэфф — эффективное электросопротивление ионов металла
в расплаве.
Из уравнения (3.173) видно, что сглаживание действительно
может происходить лишь тогда, когда выполняется условие
(3.147). Сглаживанию способствует высокая концентрация ионов
металла в электролите. Сглаживающий эффект исчезает при при-
ближении плотности тока выделения металла к предельной диффу-
зионной.
Заметим, что полученные выше выводы останутся справедли-
вы, если вместо замедленной адсорбции медленной стадией явля-
167
ется предшествующая химическая реакция (например, диссоциа-
ция) или вместо замедленной десорбции вещества В существует
другой заторможенный механизм его удаления (например, моли-
зация и т. п.).
3.13. Устойчивость фронта роста
при электроосаждении кристаллического осадка
Рис. 50. Модель структуры по-
верхности ограненного полпкри-
сталлического осадка
h — высота пирамидки
В предыдущих разделах этой главы мы отвлекались от кри-
сталлической природы поверхности катодного осадка. Такое
приближение вполне оправдано
для мелкокристаллических осад-
ков, когда размеры зерен значи-
тельно меньше размеров шерохо-
ватостей.
Однако при электролизе рас-
плавов, как это будет видно из
следующей главы, зачастую полу-
чаются крупнозернистые осадки,
шероховатость которых является
«кристаллической», т. е. обусловле-
на как раз выходом на поверхность
вершин отдельных зерен осадка.
Поэтому в данном разделе пред-
принята попытка исследовать устой-
чивость фронта роста кристалли-
ческого ограненного осадка.
Для простоты рассмотрим рост
поликристаллического сплошного
осадка с зернами, одинаковыми по
размерам, кристаллографической
ориентации и огранке ♦. Поверхность такого осадка будет об-
разована пирамидальными вершинами, стороны которых обра-
зуют один и тот же двугранный угол у с макроповерхностью
осадка (рис. 50). Применим для решения задачи тот же прием,
что и ранее. Будем искать условия, когда однородное на достаточ-
ном удалении от поверхности осадка поле останется
и вблизи границы фаз.
Поскольку при выводе уравнений (3.53) и (3.66) не делалось
никаких ограничений формы и наклона поверхности
будут справедливы и для ограненного кристаллического осадка.
Однако здесь профиль поверхности пологим считать нельзя, поэ-
тому, учитывая, что
i = ix cos у,
однородным
осадка, они
(3.174>
♦ Это реализуется в хорошо текстурированных осадках.
168
вместо уравнения (3.56) в качестве условия сохранения формы по-
верхности при росте получим
dE?
£ф = (Рэфф Рос) ix — ^COS ? + — 0- (3.175)
и, л g
Важное отличие рассматриваемого случая от роста изотропной
плоской поверхности заключается также в том, что сохранение
огранки требует строгого равенства нулю величины 5Ф.
Это означает, что суммарный скачок потенциала в двойном
слое
AfPs = const + pazx cos у — Ef (3.176)
линейно увеличивается с высотой точек профиля осадка [63].
Распределение составляющих зависит от локализации стадий
процесса па грани. При слоистом механизме роста грани пере-
напряжение ца = paZx cos у локализовано в окрестности движу-
щейся ступени роста, тогда как сдвиг в отрицательную сторону
стандартного потенциала, связанный с накоплением ад-атомов,
будет больше вдали от ступени. Наибольшей величины концент-
рация ад-атомов достигает вблизи вершины пирамидки. Поэтому
в основном здесь образуются зародыши новых слоев.
Очевидно, что растущая грань останется неискаженной, если
среднее время возникновения зародыша нового слоя на самом
активном месте грани (в данном случае вблизи вершины) будет не
меньше времени заполнения монослоя на всей грани:
А > тр. (3.17/)
Среднее время возникновения двумерного зародыша опреде-
ляется известным уравнением
т2 = (1//2S) ехр (Л2/т]к). (3.178)
Величина J2s пропорциональна только той части площади грани,
на которой идет зарождение. Зависимость J2s от общей площади
грани 5 может быть представлена уравнением
Ля = (0 < п < 1). (3.179)
Так, если зарождение происходит лишь у самой вершины на
площади, не зависящей от общих размеров грани, то п = 0. Если
зарождение идет на двойниковой границе (см. рис. 39), то п 0,5.
Наконец, если площадь, активная для зарождения, составляет
одну и ту же часть от общей площади грани, п = 1.
Поскольку в уравнении (3.178) под перенапряжением понима-
ется сдвиг потенциала электрода, вызванный накоплением на
поверхности кристалла ад-атомов, из которых впоследствии об-
разуется зародыш нового слоя, то
Пк =
169
а эта величина при устойчивом фронте роста осадка на участке
грани, достаточно удаленном от ступени роста, линейно возрастает
с высотой точек профиля. Поэтому для металлических осадков
перенапряжение на самой вершине зерна
Лк ~ (Ро ^Рэфф)^х* (3.180)
Время, необходимое для осаждения монослоя на грани, равно
тр = zFdhlilIVix cos у. (3.181)
Подставляя в уравнение (3.177) значения т2 из уравнения
(3.178) и тр из уравнения (3.181) с учетом уравнений (3.179)„
(3.180) и того, что площадь грани равна
S х L2/cos у
и
h L tg у,
получим условие устойчивости фронта роста кристаллического
осадка в виде
ехр [Л2/(Ро + рэффЛ tg V)ix] > K0zFdhKlJ°2L2n/Vix (cos у)2"*1. (3.182)
Приняв типичные для разбавленных растворов значения рЭфф =
= 10 ом-см, L = 10“3 см, у = 45° и ix = 0,1 а! см2, найдем, что
перенапряжение на вершине пирамидки будет на 1 мв выше, чем
у ее основания. Если постоянная (не зависящая от высоты точек
профиля) составляющая перенапряжения меньше этой вели-
чины, то неравенство (3.182) примет вид
exp (MW tg у ix) > KazFd№lJlL^/Vix (cos V)2”+1. (3.183)
Напротив, при Рогх^* 1 мв можно пренебречь вторым слагае-
мым, и левая часть неравенства (3.182) не будет зависеть от раз-
меров зерен.
Как видно из неравенства (3.182), для данного процесса элект-
роосаждения (осаждается один и тот же металл из расплава неиз-
менного состава при одной и той же температуре) основными па-
раметрами, от которых зависит устойчивость фронта роста, будут
катодная плотность тока и размер зерен в осадке. Их соотноше-
ние определяет положение границы устойчивости.
Вид зависимости положения границы устойчивости от плот-
ности тока, как следует из уравнения (3.182), вполне определен и
качественно не меняется, каковы бы ни были значения входящих
в неравенство величин. При очень малых плотностях тока не-
равенство (3.182) выполняется, и фронт роста всегда будет устой-
чивым.
Сложнее оценить влияние размеров зерен из-за незнания ве-
личины п. При п — 0 и ро рЭфф L tg у устойчивость совсем
не зависит от размеров зерен.
Положение границы устойчивости, рассчитанное по уравнению
(3.183) при следующих значениях величин: п = 1, z = 3, D ==
170
~ 2-10~5 см2* сек-1, V = 10 см3/моль, с0 = 5-10“4 моль/см3,
6 = 2* 10-2 см, Т - 1000° /г2 - 0,02 в, dh1tl = 1,6-10~8 см,
J% — 5-1012 сек-1-см-1, у — 30°, показано на рис. 51. Фронт роста
Рис. 51. Граница устойчивости
фронта роста кристаллического
текстурированного осадка
кристаллического осадка устойчив для плотностей тока и разме-
ров зерен осадка, которым отвечают точки левее кривой. Гранич-
ная плотность тока тем меньше, чем крупнее зерно осадка. Для
очень мелкокристаллических осадков она близка к предельной
диффузионной (в данном случае 0,15 а!см2).
Рассмотренный в главе материал показывает, что микрорас-
пределение потока осаждаемого вещества при электролизе опре-
деляется механизмом и кинетикой электродных реакций, микро-
геометрией поверхности, а также ее энергетической и кинетичес-
кой неоднородностью.
При чисто диффузионной кинетике плоский фронт роста осадка
неустойчив независимо от состава электролита, механизма элект-
родного процесса и токового режима, если только удельное электг
росопротивление осадка не выше эффективного электросопротив-
ления расплава.
Любые торможения электродного процесса, локализованные на
поверхности осадка либо в непосредственной близости к его по-
верхности (в слое, толщина которого много меньше толщины
диффузионного слоя), способствуют повышению ‘равномерности
распределения потока осаждаемого вещества на шероховатых
поверхностях. При типичных условиях электроосаждения из рас-
плавов уже заметное влияние на микрораспределение тока будет
оказывать замедленность указанных стадий при токах обмена,
меньших 10 а!см2.
Сглаживающий эффект может быть получен при электроосаж-
дении в следующих случаях.
1. При осаждении веществ с удельным электросопротивлением
выше эффективного электросопротивления расплава.
171
2. При осаждении из расплавов, содержащих ионы двух ва-
лентных форм, и заторможенном перезаряде ионов высшей ва-
лентной формы до низшей.
3. При пассивировании растущего осадка примесями, вклю-
чающимися в осадок.
4. При пассивировании осадка электроактивными примесями
или продуктами их восстановления, причем обязательно восста-
новление примеси (если она сама является пассиватором) или де-
сорбция продукта ее восстановления должны быть заторможенны-
ми стадиями процесса.
5. При осаждении реверсивным током из комплексных элект-
ролитов в режиме, когда в анодный период растворение ведется
на предельном токе доставки свободных лигандов к электроду.
Необходимым условием здесь является заметная необратимость
катодного процесса.
6. При наложении достаточной величины температурного по-
ля, градиент которого перпендикулярен макроповерхности катода.
7. При осаждении на инородную подложку с образованием с
ней сплава.
Микрораспределение тока на энергетически неоднородных по-
верхностях главным образом определяется эффективным электро-
сопротивлением расплава, существенно улучшаясь при увеличе-
нии этой величины. Это в какой-то степени противоположно ус-
ловиям наилучшего микрораспределения на шероховатых поверх-
ностях. Поэтому существует оптимальная концентрация ионов
осаждаемого металла, обеспечивающая достаточно хорошее мик-
рораспределение на шероховатых и неоднородных поверхностях.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Вывод уравнения (3.75)
Если распределение тока равномерное, то (см. рис. 45)
Фар — ФвР = Рр* (ха ~ хв) <3-184>
•а — = Г (3.185)
Если уравнение (3.184) не соблюдается, то между точками А и В возйикает
ток. Его плотность в расплаве равна
ФАр-<Рвр-РрЧ*А-*в)
•« р- ------------ц;------------. <ЗЛ86>
где Zp — длина линии циркуляционного тока в расплаве. С другой стороны»
ток между точками Л и В в осадке равен
Фа ос “ Фв ос ~~ Рос* (ХА хв) ,о ло_.
----------• <ЗЛ8’>
172
но
ФаР1= Фа/ос + аФа- (3188)
Фвр = Фв.ос + АФв- (3.189)
Подставляя уравнения (3.188) и (3.189) в уравнение (3.186) и учитывая, что
гцр = гц ос = получим для плотности циркуляционного тока:
(Рр-РосН^А-ЯвН-^фА- ДФв)
»-------------Vp+Ал---------------• (3,90)
Найдем теперь разность скачков потенциалов в двойном слое для точек А и В
аФа = За (* + 9 + ф - Ев^ <3-191 >
АФв=Зва-‘ц) + Ф-4.- (ЗЛ92>
Учитывая, что
За Зв + ~dx7 <ха “ хв) (3.193)
ь ь
И
dEQ
+ (3-194)
D
получим
/ d$ _ о?В dEQ \
Дер А — Дфв = 2?гц + (-J— i + -j— ) (хА — ХВ). (3.195)
\ о о о /
Из уравнений (3.190) и (3.195) находим
[(Рр — Рос) ‘ — (W^s) 1 + (ЖА — хв)
/ц= lr,PP+l0CP0C+^ + (<i?/dxs)(xA-xB) • <3196>
Поскольку i = Z + /ц, то при малых величинах (хА — хв) получим
di 1 [Рр— Рос — d$/dxs + (i/i)(dE<>/dxs)]l
^.8 “ *р Pp+^ocPoc^p + Wp • ( '
Для симметричного^ профиля Zp = Zoc и, положив 1/Zp = О, приходим К
уравнению (3.75).
Литература
1. А. Н. Фрумкин, В. С, Багоцкий, 3. А. Иофа, Б. Н. Кабанов. Кинетика
электродных процессов. М., Изд-во МГУ, 1952.
2. В. В. Скорчеллетти. Теоретическая электрохимия. Л., «Химия», 1974.
3. Л. Т. Баграмян. Электроосаждение металлов. М., Изд-во АН СССР,
1950.
4. А. Т. Баграмян, 3. А. Соловьева. Методы исследования электроосаждения
металлов. М., Изд-во АН СССР, 1960.
5. В. И. Лайнер. Современная гальванотехника. М., «Металлургия», 1967.
6. А. Т. Баграмян, Т. Б. Ильина -Какуева. Распределение тока на поверхно-
сти электродов при электроосаждении металлов. М., Металлургиздат,
1956.
7. Справочное руководство по гальванотехнике. М., «Металлургия», 1969.
173
8. Дж. Блочер. В кн. «Осаждение из газовой фазы». М., Атомиздат, 1970,
стр. 443.
9. В. Е. Иванов, Е. П. Нечипоренко, В. М. Криворучко, В. В. Сагалович.
Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы. М., Атомиздат,
1974.
ДО. В. Маллинз, Р. Секерка. В кн. «Проблемы роста кристаллов». М., «Мир»,
1968, стр. 89.
И. Д. Кан. Там же, стр. 127.
12. Л. Таршис, В. Тиллер. Там же, стр. 157.
ДЗ. Д. Е. Темкин. В кн. «Кристаллизация и фазовые переходы». Минск,
Изд-во АН БССР, 1962, стр. 249.
Д4. В. Маллинз, Р. Секерка. В кн. «Проблемы роста кристаллов». М., «Мир»,
1968, стр. 106.
15. Дж. Котлер, В. Тиллер. Там же, стр. 178.
16. Д. Е. Темкин. Докл. АН СССР, 133, 174 (1960).
17. В. В. Воронков. Физика твердого тела, 6, 2984 (1964).
18. С. С. Кругликов. Итоги науки. Электрохимия 1965. М., Изд-во ВИНИТИ,
1967, стр. 117.
19. С. Wagner. J. Electrochem. Soc., 98, 116 (1951).
20. С. Wagner. Ibid., 101, 225 (1954).
21. C. Wagner. Electrochim. Acta, 12, 131 (1967).
,22. O. Kardos, D. G. Foulke. Advances in Electrochemistry and Electrochemi-
cal Engineering, v. 2. Ed. P. Delahey, C. W. Tobias. N. Y., G. Wiley and
Sons, 1962, p. 145.
23. H. T. Кудрявцев, С. С. Кругликов, Г. Ф. Воробьева. ЖВХО им. Д. И.
Менделеева, 8, 493 ((1963).
24. С. С. Кругликов, Г. Ф. Воробьева, Н. Т. Кудрявцев, М. М. Ярлыков,
А. Я. Антонов. Докл. АН СССР, 149, 911 (1963).
25. С. С. Кругликов, Ю. Д. Гамбург. Труды Московского хим.-техн, ин-та,
вып. 54, 180 (1967).
26. S. S. Kruglikov, Y. D. Gamburg, N. Т. Kudrjavzev. Electrochim. Acta,
12, 1129 (1967).
27. С. С. Кругликов, Ю. И. Синяков, H. Т. Кудрявцев. Электрохимия, 2,
100 (1966).
28. К. М. Gorbunova, A. A. Sutjagina. Electrochim. Acta, 10, 367 (1965).
29. G. Feuillade. J. Recherches C.N.R.S., N 52, 249 (1960).
30. С. И. Кричмар. Ж. физ. химии, 37, 265 (1963); 37, 2397 (1963).
31. С. И. Кричмар. Электрохимия, 1, 609 (1965).
32. С. И. Кричмар. Там же, стр. 858.
33. С. И. Кричмар. Электрохимия, 2, 726 (1966).
34. С. И. Кричмар. Докл. АН СССР, 153, НИ (1965).
35. С. И. Кричмар. Ж. физ. химии, 39, 602 (1965).
36. С. И. Кричмар. Электрохимия, 3, 1232 (1967).
37. С. И. Кричмар. Электрохимия, 4, 574 (1968).
38. Н. П. Гнусин, Н. Я. Коварский. Шероховатость электроосажденных по-
верхностей. Новосибирск, «Наука», 1970.
39. Н U Гнусин, Н. Я. Коварский. В сб. «Микрогеометрия электроосаж-
денных поверхностей». Владивосток, Изд-во Дальневосточного филиала
СО АН СССР, 1970, стр. 33.
40. Н. Я. Коварский, И. Г. Родзик, Л. А. Кузнецова. Там же, стр. 157.
41. А. Н. Барабошкин. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 8,
85 (1966).
42. А. Н. Барабошкин, М. И. Брайнин. Труды Ин-та электрохимии УФАН
СССР, вып. 11, 13 (1968).
43. А. Н. Барабошкин. Там же, стр. 25.
44. А. Н. Барабошкин. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 13,
. .34 (1969).
45. А. Н. Барабошкин, Н. А. Салтыкова. Там же, стр. 30.
46. А. Н. Бара бошкин. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 15,
3 (1970).
174
47. A. H. Барабошкин. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 16.
49 (1970).
48. А. Н. Барабошкин. Там же, стр. 54.
49. А. Н. Барабошкин. Там же, стр. 60.
50. А. Н. Барабошкин, А. Ф. Шунайлов, 3. С. Мартемьянова. Там же,
стр. 67.
51. А. И. Барабошкин. Электрохимия, 4, 610 (1968).
52. А. Н. Барабошкин. В кн. «Физическая химия и электрохимия расплав-
ленных солей и шлаков». Л., «Химия», 1968, стр. 185.
53. Р. Хаазе. Термодинамика необратимых процессов. М., «Мир», 1967.
54. И. Пригожин. Введение в термодинамику необратимых процессов. М.,
ИЛ, 1960.
55. О. R. Nickols, J. С. Т. Langford. J. Electrochem. Soc., 107, 842 (1960)^
56. К. Sakai. J. Chem. Soc. Japan, 75, 182 (1954).
57. A. H. Барабошкин, В. T. Иванов, Г. А. Кондратьева. Электрохимия,
11, 800 (1975).
58. П. Делахей. Новые приборы и методы в электрохимии. М., ИЛ., 1957.
59. А. Ф. Шунайлов, А. И. Барабошкин, В. А. Мартынов. Труды Ин-та
электрохимии УФАН СССР, вып. 13, 40 (1969).
60. С. И. Кричмар. Докл. АН СССР, 124, 621 (1959).
61. С. И. Кричмар. Докл. АН СССР, 144, 833 (1962).
62. Н. А Салтыкова, А. Н. Барабошкин. Труды Ин-та электрохимии УФАН
СССР, вып. 5, 101 (1964).
63. А. Н. Барабошкин. Электрохимия, И, 977 (1975).
Глава 4
СТРУКТУРА КАТОДНЫХ ОСАДКОВ
Структура катодных осадков характеризуется тремя элемен-
тами: внешней формой, внутренним строением и кристаллографи-
ческой ориентацией.
По внешней форме осадки можно подразделить на монокри-
сталлы, дендриты, порошковые и сплошные. Подробное описание
всех этих типов осадков, условий и механизма их роста из расплав-
ленных солей будет приведено ниже.
Под внутренним строением мы понимаем взаимное расположе-
ние, форму, размеры и сцепление отдельных зерен осадка в кри-
сталлическом агрегате, тип и концентрацию в кристаллах раз-
личных дефектов (вакансий, дислокаций, двойников) и включений,
а для многокомпонентных систем — и фазовый состав.
Кристаллографическая ориентация характеризует направле-
ние преимущественного роста отдельного кристалла (дендрита,
иглы) или преимущественное направление той или иной оси в
зернах осадка относительно подложки.
Переход от одной формы осадка к другой может быть объяс-
нен феноменологически, исходя из числа образующихся зароды-
шей и направлений, структуры и величин градиентов электриче-
ского, концентрационного и температурного полей в расплаве,
осадке и на их границе. Изучение внутренней структуры и осо>
бенно ориентации требует привлечения моделей на атомно-моле-
кулярном уровне. Здесь определяющими являются структура
кристаллической решетки, анизотропия поверхностной энергии
и кинетических коэффициентов, структура и ориентация зерен
подложки.
В этой главе будут рассматриваться все аспекты структуры
осадков за исключением ориентационных. Последние рассматри-
ваются в главе 5.
4.1. Монокристаллы
Монокристаллы электролизом расплавленных солей получают
либо наращиванием монокристаллической затравки, либо выра-
щиванием изолированных монокристаллов на чужеродной под-
ложке.
176
Первый способ был реализован в работе Ван-Лимпта [1], кото-
рый осаждал вольфрам из вольфраматного расплава на тонкую
вольфрамовую нить. На круглой монокристаллической нити диа-
метром 0,3 мм был нарощен ограненный монокристалл вольфра-
ма сечением 2x2 мм. Опыты по получению ограненных кри-
сталлов серебра из монокристаллических шаров электролизом
нитратных и хлоридных расплавов описаны Эрдей-Грузом и
Кардосом [2].
Электроосаждением из молибдатного расплава на чужерод-
ной металлической подложке при температуре 675° С за 72 часа
Перлофом и Вольдом [3] • выращены монокристаллы двуокиси
молибдена размером 7x3x2 мм\ Эти же авторы электроли-
зом расплава К2МоО4—МоО3 получили монокристаллы голубой
молибденовой бронзы состава К0,3МоО3 [4].
Монокристаллы натрий-вольфрамовых бронз были выращены
на катоде из расплава Na2WO4—WO3 [5, 6, 7]. Состав, цвет и
габитус кристаллов бронз зависит от концентрации WO3 в распла-
ве. С ее увеличением уменьшается содержание Na в бронзе
(табл. 13): из расплава с 5—10 мол. % WO3 растут кристал-
лы золотисто-желтой бронзы состава Na0j9WO3, ограненные пло-
скостями (100); из расплава с 40—50 мол. % WO3 получаются
Таблица 13
Состав и структура вольфрамовых бронз Na^WCh, полученных
электролизом расплава Na2WO4 — WO3 (iK = 0,025 а/см2).
wo3, мол. % е, °C X Струк- тура Параметр реше- тки, А Огранка кристал- лов Цвет
а с
10 750 0,93 П 3,847 — (100) Желтый
20 750 0,92 п 3,846 — (100)
20 800 0,94 п 3,848 — (100) »
35 750 0,82 п 3,837 — (100) Оранжевый
35 800 0,81 п 3,838 — (100) »
50 750 0,65 п 3,828 — (НО) Красный
50 800 0,63 п 3,826 — (110;
50 850 0,63 п 3,826 — (110) »
50 900 0,61 11 3,825 — (110) »
67 800 0,28 т 12,025 3,841 Черный
67 850 0,28 т 12,025 3,841 »
67 900 0,28 т 12,025 3,841 »
0,34 п 3,804 — (100) Синий
67 1000 0,28 т 12,025 3,841 Черный
0,10 Т1 5,25 3,90
Примечание. П — тип перовскита, Т и Тх — тетрагональные решетки.
177
красные ромбододекаэдрические (110) кристаллы бронзы Na0,65WO»
(рис. 52). Монокристаллы вольфрамовых бронз с редкоземель-
ными элементами (самарием, гадолинием, тулием) выращены
электролизом хлоридно-оксидной ванны [8]. Так, кристаллы
соединения 8т0,09^О3 длиной 5 мм получены из расплава SmCl3—
WO3 при 1300° С за 20 мин.
Рис. 52. Монокристалл бронзы
состава Na0 .65WO3 (X 7)
Несколько работ американских исследователей [9—12] по-
священы электролитическому выращиванию монокристаллов сте-
хиометрической двуокиси урана из хлоридных расплавов, содер-
жащих хлорид уранила, на платиновом катоде. Обычно на катоде
зарождалось несколько кристалликов, которые затем могли быть
выращены до размера в несколько миллиметров (весом до 3 а).
Попытки получить кристаллы больших размеров были безус-
пешными, так как на платиновом катоде между кристаллами воз-
никали новые. Авторы объясняют это малой электропроводностью
двуокиси урана, вследствие чего падение напряжения в объеме
растущего кристалла становится соизмеримым с перенапряжением
зарождения новых кристаллов. Кристаллы двуокиси урана были
близки к стехиометрии и огранены плоскостями (111), (100) и
(331) [9, 11].
Электролизом расплава NpO2Cl2—LiCl—КС1 получены моно-
кристаллы двуокиси нептуния [13].
Выращивание крупных, совершенных, правильно ограненных
монокристаллов требует соблюдения ряда условий. Во-первых,
скорость доставки вещества к кристаллу должна быть настолько
велика, чтобы торможение доставки не было преобладающим:
рост не должен контролироваться переносом вещества или заря-
дов. В противном случае, если заторможен подвод вещества из
электролита, получаются скелетные (реберные) формы, с углуб-
лениями в центре граней [14—16]. Если же рост контролируется
переносом зарядов в кристалле (когда удельная электропровод-
ность кристалла меньше электропроводности расплава), образу-
ются округленные формы.
178
Во-вторых, неискаженные кристаллы будут вырастать лишь
тогда, когда среднее время зарождения нового слоя на грани т2
будет не меньше времени распространения слоя по всей грани тр.
Поскольку при данном перенапряжении т2 ~ 1/L2n (L —
длина грани), а тр ж L/v (у — линейная скорость движения сту-
пени по грани), то ясно, что начиная с некоторого размера грани
Рис. 53. Зависимость тока элек-
тролиза Z, плотности тока i,
диаметра d и массы т растущего
кристалла от времени электро-
кристаллизации
кристалла (Лкр) условие тр т2 не будет соблюдаться. Чем мень-
ше перенапряжение, тем больше Лкр.
Рассчитаем критический размер монокристалла серебра, ис-
пользуя данные Будевского с соавторами [17, 18] для электролиза
нитратных растворов. Время продвижения монослоя по квадрат-
ной грани (100) приближенно равно
тр L/v, (4.1)
где
(4’2)
zr Ьа100
Выражая силу тока через перенапряжение, используя уравнение
(2.157) и найдя время возникновения двухмерного зародыша по
уравнению (2.156), получим соотношение
ЛкР "г ехр (*2/т]к). (4.3)
zr J2d100
При = 1013 сек~1-см~21 к2 = 0,18 в, хе = 1,3-10~4 ом^-слГ1,
V ~ 10,4 см3/моль и с?100 = 2,04-10“8 см получим для п — 1 сле-
дующее:
Пк, мв Ю 6
£,Kp,3t«.u 70 5700
Отсюда следует, что оптимальным режимом выращивания мо-
нокристаллов будет потенциодинамический режим с непрерывно
снижающимся перенапряжением. Близок к оптимальному режим
электролиза с линейно возрастающим во времени током. Как
видно из рис. 53, плотность тока, а следовательно, и перенапря-
жение при этом уменьшаются.
179
Скорость продвижения ступени по грани при неизменном пе-
ренапряжении сильно уменьшается при адсорбции на изломах
ступени ингибирующих рост примесей. Вследствие этого крити-
ческий размер кристалла становится очень малым. Отсюда —
отсутствие ингибирующих примесей — второе основное условие
выращивания крупных монокристаллов.
Наконец, совершенно очевидным условием получения изоли-
рованных монокристаллов на чужеродной подложке является
рост на катоде лишь одного кристалла. Это достигается зарож-
дением на катоде одного единственного зародыша. Подложка
должна быть достаточно индифферентной к осаждаемому вещест-
ву, и перенапряжение зарождения кристалла должно быть су-
щественным, а размеры катода — возможно малыми.
В качестве характерного примера рассмотрим выращивание
на катоде монокристаллов стехиометрической двуокиси ура-
на [19].
Как было показано в ряде работ, отношение кислорода к ура-
ну, близкое к двум, в этом соединении может быть получено при
электролизе расплавленных смесей хлоридов щелочных металлов
и уранила лишь в том случае, когда в расплав введена небольшая
добавка тетрахлорида урана [20]. Однако введение такой добавки
приводило к пассивированию поверхности растущих кристаллов
нерастворимым ни в расплаве, ни в осадке оксихлоридом ypana(IV),
который образовывался по реакции
UO2 + UC14 = UOC12. (4.4)
В результате даже при росте из одного центра образовывались
очень мелкокристаллические сферолитного типа осадки (рис. 54).
Для того чтобы депассивировать растущий осадок, в расплав
были введены ионы фтора, которые связали четырехвалентный
уран в прочный комплекс и сдвинули равновесие по реакции (4.4)
влево [21]. Кристаллы двуокиси в осадке резко укрупнились. Для
выращивания отдельных монокристаллов использовался торце-
вой микрокатод диаметром 0,2—0,5 мм из платины, на которой
перенапряжение возникновения зародышей двуокиси составляет
десятки милливольт [22]. Ток электролиза менялся линейно во
времени со скоростью 0,2—0,4 ма/час. Были получены монокри-
сталлы с гладкими гранями диаметром свыше 1 см (рис. 55).
4.2. Дендритные осадки
Дендритные кристаллы являются весьма распространенной
формой осадка для электролиза расплавленных солей. Их возник-
новение обусловлено потерей устойчивости фронта роста
отдельного кристалла или зерна сплошного осадка по мере их
укрупнения и перехода к диффузионному (или омическому)
контролю роста. Перерастание кристаллов в дендриты будет
180
Рис. 54. Электронная микрофотография сферолитов двуокиси урана на пла“
типовой подложке (X 26000)
Реплика с включениями частиц двуокиси. Оттенение под углом 30°
Рис. 55. Монокристалл двуокиси урана (X 6)
происходить тем позже, чем менее затруднена доставка веще-
ства к катоду. Этому благоприятствует, например, интенсивное
перемешивание [23]. Дендриты, как и монокристаллы, растут в
условиях слабого пассивирования, т. е. при электролизе расплавов
с малым содержанием соосаждающихся нерастворимых в осадке
181
примесей. Такие условия обычно реализуются в рафинировоч-
ных ваннах с растворимыми анодами из осаждаемого металла.
Исследования дендритных осадков проводились в трех на-
правлениях — изучались связь размеров кристаллов с условиями
электролиза, морфология и скорость роста.
4. 2. 1. Размеры дендритов
Работы по первому направлению наиболее многочисленны и
обобщены в ряде обзорных статей и монографий [24—26]. Анализ
их показывает, что размеры дендритов и степень их разветвлен-
ности определяются, главным образом, концентрацией соли осаж-
даемого металла, количеством электричества, затраченного на рост
осадка, и температурой. Начальная плотность тока сказывается
в меньшей степени, если она значительно не превосходит предель-
ную диффузионную [27—29]. Это объясняется развитием рас-
тущей поверхности дендритного катодного осадка и падением
эффективной плотности тока до величины, мало зависящей от на-
чальной плотности тока.
Уменьшение концентрации ионов осаждаемого металла вызы-
вает измельчение дендритов: утончаются ствол и ветви дендрита,
уменьшается расстояние между ветвями, происходит вторичное
и иногда третичное ветвление [23, 30—32].
Как правило, аналогичное влияние оказывает понижение тем-
пературы электролиза [31—33]. Однако влияние температуры
более разносторонне: очень часто меняется форма дендритов.
Поскольку большая часть дендритов растет от катода, то раз-
меры дендритов увеличиваются при увеличении продолжитель-
ности электролиза. При длительном электролизе могут быть по-
лучены дендриты длиной в несколько сантиметров. Так, Кюнль
с соавторами [32] указывает, что при рафинировании титана от-
дельные его иглы были до 45 мм длины. Блю и Бейкер [34] при
электрорафинировании хрома и циркония получали иглы этих
металлов длиной до 75 мм.
4. 2. 2. Морфология дендритов
Работы по морфологии дендритов, электроосажденных из
расплавленных солей, можно разделить на две группы. В первых
приводится описание лишь внешней формы дендритов, без иссле-
дования их внутреннего строения и привязки к кристаллической
решетке. Эти работы довольно многочисленны, особенно по изу-
чению дендритов титана [35—37].
В дендритном росте наиболее ярко проявляется анизотропия
скоростей роста кристаллов: они всегда растут с довольно боль-
шой точностью вдоль определенных кристаллографических на-
правлений (направление роста — направление ствола и ветвей
182
Рис. 56. Дендрит меди с направлени-
ем роста <110>
а — внешний вид (X 6); б — шлиф по-
перечного сечения (X 150)
Рис. 57. Дендрит меди с направле-
нием роста <112>
а — внешний вид (X 20); б — шлиф по
перечного сечения (X 180)
дендрита). Поэтому вторая группа работ, в которых рентгенов-
скими методами определялись направления роста ствола и ветвей
дендритов в сочетании с огранкой и исследованием внутреннего
строения дендрита, имеет большую ценность для понимания ме-
ханизма роста дендритов. Кроме того, поскольку очень часто на-
правление роста дендрита совпадает с направлением оси текстуры
сплошного осадка, то дендриты могут быть неплохой моделью и
для изучения механизма развития текстур [38].
Проведенные исследования показали, что основным фактором,
определяющим тип, форму и строение дендрита, является струк-
тура кристаллической решетки.
Для металлов с г.ц.к. решеткой (медь, серебро, никель) ха-
рактерны дендриты следующих четырех типов.
1. Плоские дендриты со стволом и ветвями, лежащими в пло-
скости (111) с направлением роста (110). Эти дендриты являются
двойниковыми (рис. 56}. Две плоскости двойникования (111) огра-
ничивают ламеллу (двойниковую пластинку), простирающуюся
вдоль всего ствола и ветвей дендрита [30, 39, 40].
2. Плоские дендриты с направлением роста (112). Ствол и
ветви их также лежат в плоскости (111), которая преобладает и
в огранке кристалла (рис. 57). Кроме нее есть грани (100). Денд-
риты эти тоже двойниковые с параллельными плоскостями двой-
никования (111). Это, пожалуй, наиболее распространенный тип
дендрита для г.ц.к. металлов [30, 39, 40].
3. Игольчатые дендриты с направлением роста <110>. Дендриты
огранены преимущественно плоскостями (111). Они содержат
пять пересекающихся плоскостей двойникования (111) и растут
вдоль линии их пересечения (рис. 58) [30]. При электроосаждении
меди из расплава CuCl иногда росли полые иглы с несколькими
параллельными двойниковыми плоскостями (111). И хотя они не
пересекаются в самом дендрите, все равно мысленная линия их
пересечения (110) была направлением роста полой иглы [30].
4. При высоких температурах или очень высоких плотностях
тока растут тонкие разветвленные трехмерные дендриты со ство-
лом и ветвями с направлением роста (100). Эти дендриты — мо-
нокристаллы [30].
Для металлов с о.ц.к. решеткой (молибден, вольфрам, вана-
дий, железо) основной формой дендритов являются дендриты с на-
правлением роста (111) [41, 42]. Как правило, последние пред-
ставляют собой двойниковые кристаллы с пересекающимися пло-
скостями двойникования (112). Обычно они пересекаются по одной
линии, являющейся направлением роста, и образуют характерную
«шестерниковую» структуру (рис. 59) [41]. В огранке дендритов
в зависимости от условий электролиза преобладают плоскости
(110) или (112). Иногда дендриты с направлением роста (111)
бывают монокристаллическими; ствол и ветви их имеют шести-
гранное сечение и направлены под углом 70° [42]. Реже наблю-
даются дендриты, растущие по направлению (110). Они также
184
являются двойниками с одной плоскостью двойникования (112)
1411.
Для металлов с г. п. у. решеткой (титан, цирконий, бериллий,
гафний) в огранке дендритов преобладает плотноупакованная пло-
скость (0001), а направлениями роста являются направления, ле-
жащие в этой плоскости [32]. _
Наиболее часто дендриты растут по направлению <1120> —
направлению плотноупакованного ряда атомов [43]. Ветви таких
дендритов образуют со стволом угол 60°. Томонари [44] устано-
вил, что они являются двойниковыми кристаллами. Этот же автор
обнаружил дендриты титана с направлением роста (1010>.
Блюменталь и Нолянд [45] установили, что а-уран при осаж-
дении из хлоридного расплава при 400—425° С образует дендриты,
ограненные плоскостями (100) и (310). Они содержат двойниковую
плоскость (130) и растут вдоль направления <310>, лежащего
в этой плоскости.
Из приведенного выше материала следует, что большая часть
дендритов является двойниковыми кристаллами и что они растут
по направлениям, лежащим в плоскостях двойникования. Таким
образом, можно сделать заключение, что двойниковые плоскости
облегчают рост кристаллов. Это, как указывалось в главе 2, объяс-
няется существованием на вершинах дендритов входящих углов, на
Рис. 58. Игла меди с направлением роста <110>
а — внешний вид (X 15); б — шлиф поперечного сечения (X 160)
185
которых облегчается зарождение двумерных зародышей новых
слоев [46].
Особый интерес представляют работы, в которых установлены
причины перехода от одного направления роста к другому. Шаме
Эль-Дин и Вранглен [39] обнаружили, что из нитратного расплава
при температуре ниже 325° С растут «пятерниковые» дендриты
с направлением роста (110>, выше этой температуры — с направ-
лением роста <112>. Дальнейшие исследования показали, что
температура этого перехода изменяется с концентрацией нитрата
серебра, перенапряжением и содержанием пассивирующих приме-
сей. Низкие концентрации ионов серебра, высокие перенапряже-
ния и хорошая очистка расплава благоприятствуют росту дендри-
тов с направлением <112>. Поскольку пассивирующие свойства
нитратного расплава тем меньше, чем ниже концентрация нитрата
серебра, то действие первого фактора также может быть сведено
к действию примеси [47].
Томонари [44] описал переход ориентации дендритов титана
при осаждении из хлоридного расплава от направления <1010>
к направлению <1120> при изменении температуры от 700 до
Рис. 59. Дендрит вольфрама с направлением
роста <111>
а — внешний вид (X 25); б — шлиф поперечного
сечения (X 300)
186г
750—850° С. Интересно, что примерно в таком же температурном
интервале аналогичным образом меняется ось текстуры в сплош-
ных осадках рения, имеющего подобную решетку [48].
4. 2. 3. Скорость роста дендритов
Под скоростью роста дендрита понимают линейную скорость
продвижения вершины дендрита. Она связана с локальной плот-
ностью тока гв на вершине соотношением
рв = ' (4.5)
Движущей силой роста дендрита является перенапряжение.
Оно складывается из трех составляющих:
Л = Пп + Па + ПФ> (4-6)
где г|п — перенапряжение переноса вещества; ца — активационное
перенапряжение; лф — фазовое перенапряжение (сдвиг равновес-
ного потенциала, обусловленный малым радиусом вершины).
В свою очередь
Ла = RTIkIzFiq, (4.7)
Т)ф - 2(37/zFrB, (4.8)
где гв — радиус вершины дендрита.
При вычислении перенапряжения переноса вещества полагают,
что форма вершины близка к сферической. Тогда для индивидуаль-
ных расплавов
Лп — Лом ~ РрГв^В, (4.9)
где рр — удельная электропроводность расплава.
Для разбавленных растворов, принимая, что диффузия ионов
идет в квазистационарных условиях, получим
, / 4 ГВ^В \ //
Лгт = Лп =----г" 1п( 1----—I . (4.10)
*п Ф zb \ zb Dcq / к 7
При малых перенапряжениях
RTr i
Лп = 2 * . (4.11)
Ф z^b ^DCq 4 7
Как видно из уравнений (4.6)—(4.11), плотность тока на вер-
шине не однозначно определяется перенапряжением, поскольку
в уравнения входит еще величина радиуса вершины. Поэтому ря-
дом исследователей был выдвинут «принцип максимальной ско-
рости», согласно которому при заданном перенапряжении у денд-
рита формируется вершина с таким радиусом, что скорость ее про-
движения максимальна [49, 50].
Из уравнений (4.6)—(4.11) следует также, что максимальная
скорость роста дендрита возрастает при увеличении перенапряже-
187
ния. При данном перенапряжении скорость роста дендрита тем
выше, чем выше концентрация ионов осаждаемого металла.
Если ток обмена очень велик, а перенапряжение достаточно
мало (ц R T/zF), то выражение для максимальной скорости ста-
новится очень простым [40]:
Z2/ 2Dcq о
=-85ЯТ~11’
(4.12)
а соответствующая величина радиуса вершины
rm = 4oV/zFr]. (4.13)
Для роста из индивидуального расплава вместо уравнения (4.11)
получим
Утах = Т)2/8аРр* (4*14)
Таким образом, при контроле роста переносом вещества ско-
рость движения вершины пропорциональна квадрату перенапря-
жения, а радиус вершины дендрита, как это следует из сравнения
уравнений (4.13) и (1.5), всего лишь вдвое больше радиуса крити-
ческого зародыша, т. е.
гт — кр«
Хотя полусферическая модель вершины является очень грубой
и не может быть использована для строгих количественных расче-
тов, она правильно описывает качественные закономерности роста
дендритов.
Рис. 60. Зависимость скорости
роста дендритов серебра <112>
от перенапряжения для расплава
LiCl-KCl-AgCl
Концентрация AgCl: 1—2\ 2—4—10
мол.%. Температура: 1,3—400; 2—355;
4-455° С
Более точно описывает форму и кинетику роста дендритов мо-
дель в виде параболоида вращения [49—53], но и эта модель яв-
ляется «изотропной». В статьях Харви и Кана [54] и Хилига [55]
рассматривается рост эллиптического параболоида, в пределе
переходящего в пластинчатой формы дендрит. Такое изменение
формы как бы вводит элемент анизотропии. Тем не менее все упо-
мянутые выше теории скорости роста дендритов являются по су-
188
Таблица 14
Параметры уравнения (4.15) для роста дендритов серебра
из расплавов
Ag, мол. % t, °C Направление роста дендрита К’в-Ю5 п
Н и т р атный расплав
1 225 <И2> 0,59 1,34
1 300 <И2> 0,62 1,41
10 225 <110> 0,33 1,46
10 300 <112> 0,98 1,38
100 225 <110> 1,2 1,50
100 300 <112> 7,6 1,45
Хлоридный расплав
2 400 <112> 1,4 1,47
10 355 <112> 2,6 1,50
10 400 <Н2> 4,3 1,48
10 455 <112> 5,4 1,47
' Примечание. Уравнение (4.15) справедливо при перенапряжениях до СО мв.
Приведены значения кв для скорости в сантиметрах в секунду и перенапряжениях
в милливольтах.
ществу феноменологическими и совершенно не привязаны к кон-
[ кретной структуре кристаллизующейся фазы.
Пожалуй, единственной попыткой связать внутреннюю структу-
ру дендрита с кинетическими параметрами были работы Гамиль-
тона [56—58], который постулировал существование зависимости
между радиусом вершины дендрита и толщиной двойниковой ла-
меллы.
Экспериментальное измерение скорости роста дендритов сереб-
ра в разбавленных растворах AgNO3 в расплаве NaNO3—KNO3
. было проведено Бартоном и Бокрисом [40]. Подобные исследования
' для серебра в нитратных и хлоридных расплавах выполнены на-
; ми [47, 59]. Установлено, что в интервале перенапряжений
5—60 мв скорость роста дендритов может быть описана зависи-
мостью (рис. 60)
рв = W, (4.15)
где кв — величина, возрастающая с повышением концентрации ио-
нов осаждаемого вещества и температурой (табл. 14). Скорость
роста дендритов зависит и от их кристаллографического направ-
ления. У дендритов с направлением роста <112> она несколько
; выше, чем у дендритов с направлением роста <110>.
? Вершины дендритов имеют радиус порядка 10~Б см. Плотно-
• сти тока на вершинах достигают нескольких сот ампер на квад-
i ратный сантиметр.
189
Основную долю перенапряжения составляет перенапряжение
доставки вещества: диффузионное — для электролиза разбавлен-
ных растворов, омическое — для электролиза индивидуальных
расплавов. Однако, поскольку зависимости (4.12) и (4.14) не со-
блюдаются, влияние активационного перенапряжения на рост ден-
дрита, по-видимому, существенно.
4.3. Порошковые осадки
Порошковые осадки состоят из мелких частиц в основном не-
правильной (иногда дендритной) формы. Они или совсем не сцепе
лены с катодом и между собой, или образуют слабо сцепленныа
конгломераты типа губки. При отмывке от электролита губке
обычно распадается на составляющие частички. Существуют дв-
причипы образования таких осадков: высокий уровень пассиви-
рования поверхности растущих кристаллов, вплоть до полного
блокирования отдельных кристаллов, и вторичное восстановление
ионов осаждаемого металла субионами других металлов (чаще
всего щелочных). В соответствии с этим порошки могут быть клас-
сифицированы на первичные и вторичные.
4.3. 1. Первичные порошки
Порошковые конгломераты на катоде — очень распространен-
ный тип осадков. Это обычные осадки при электролизе тугоплав-
ких металлов в ваннах с нерастворимыми анодами. Губчатые
осадки получаются в начальный период электролиза также и
в рафинировочных ваннах, когда электролит содержит еще зна-
чительные количества примесей. Причиной образования порош-
ковых осадков металлов при электролизе ванн с растворимым
анодом может быть соосаждение на катоде неметаллических фаз,
которые возникают в результате самого катодного процесса. Так,
например, соосаждающиеся частички NaZrF4 блокируют кристал-
лы циркония при его выделении из хлоридно-фторидного расплава
[60]. Выделяющиеся на катоде при высоких плотностях тока из
расплава NaCl—А1С13 кристаллы хлористого натрия вызывают
образование мелкокристаллического порошкового осадка алюми-
ния [61].
Основной характеристикой порошкового осадка является гра-
нулометрический состав зерен. Систематические исследования его
зависимости от условий электролиза проведены Финком и Ма
[62, 63]. Они установили, что средний размер зерен уменьшается
при увеличении плотности тока и понижении температуры и кон-
центрации. Впоследствии эти закономерности подтверждены мно-
гими исследователями. Роль примесей в формировании порошко-
вых осадков подтверждается как связью между чистотой и типом
осадков [43], так и переходом от порошковых осадков к дендрит-
190
ным и сплошным с уменьшением средней валентности ионов осаж-
даемого металла в расплаве и уменьшением анодной плотности тока
[32, 37, 64]. Имеются многочисленные данные, показывающие,
что губчатые мелкодисперсные осадки содержат больше приме-
сей, чем дендритные [26].
Бейкер с сотрудниками [34], изучая влияние анодной плотности
тока на крупность зерен катодного осадка при электрорафиниро-
вании ванадия, обнаружили, что увеличение анодной плотности
j тока с 0,11 до 0,32 а! см1 приводит к повышению средней валентно-
сти ионов ванадия с 2,08 до 2,16 и изменяет структуру осадка от
! крупнокристаллического дендритного (кристаллы до 5 мм) до
| мелкого порошка. Ануфриева [35] аналогичную зависимость под-
| метила для электролиза титана. Мищенко [37] также наблюдал
I уменьшение размеров зерен в осадке титана при уменьшении отно-
шения концентрации двухвалентного титана к общей концентра-
ции титана в ванне.
Была изучена зависимость крупности зерен от окислительно-
восстановительного потенциала ванны при осаждении циркония.
Наиболее крупные зерна получены, когда окислительно-восстано-
вительный потенциал системы Zr4+/Zr2+ отличался от равновес-
ного потенциала циркония не более чем на 2—5 мв [56]. В этой
работе окислительно-восстановительный потенциал поддерживал-
, ся также за счет изменения анодной плотности тока.
I Зависимость анодная плотность тока—средняя валент-
ность—структура осадка может быть объяснена следующим об-
разом: чем выше анодная плотность тока, тем больше в расплва
переходит электроположительных примесей, соосаждающихся на
катоде и влияющих на структуру осадка.
4.3.2. Вторичные порошки
Замечено, что происходит резкое измельчение зерен в катод-
ном осадке при повышении катодной плотности тока выше некото-
рого предела. Плотников и Гитман [28] отмечают, что начальная
плотность тока при осаждении циркония из хлоридно-фторидной
ванны влияет несущественно, если она ниже 0,5 а!см\ При даль-
нейшем ее повышении размер зерна уменьшается, а сцепление
с катодом ухудшается. Силина и Гринберг [27] нашли подобную
граничную плотность тока для осаждения бериллия из хлоридной
ванны: при ZK > 0,16 alcM2, образуется губчатый осадок. Стейн-
берг, Зиберт и Вайнер [66] заметили переход к несцепленному
порошку циркония, если начальная катодная плотность тока пре-
вышала 5 а!смг. Особенно низки граничные плотности тока при
малых концентрациях ионов осаждаемого металла в расплаве
[31]. Обращает на себя внимание, что начальная плотность тока,
’ при которой происходит переход от дендритных осадков к губча-
1 тым и распыленным в расплаве, как правило, выше предельной
I диффузионной и не пропорциональна концентрации ионов осаж-
; даемого металла.
! 191
В приведенных выше случаях переход к мелкодисперсной
структуре катодного осадка обусловлен вторичным восстановле-
нием ионов осаждаемого металла субионами щелочного металла,
первично образующимися на катоде при плотностях тока выше
предельной диффузионной.
Вторичное восстановление ионов титана ионами низшей ва-
лентности других металлов исследовалось Антипиным с сотруд-
никами [67] с целью разработки способа получения мелкодисперс-
ных порошков титана. Вторичные порошки двуокиси урана по-
лучаются при электролизе хлоридных расплавов, содержащих
хлорид уранила и четыреххлористый уран. При плотностях тока
выше предельной диффузионной для ионов уранила на катоде
идет восстановление ионов четырехвалентного урана до трехва-
лентных. Последние, диффундируя навстречу ионам уранила,
восстанавливают их до порошка двуокиси [68].
Основные закономерности вторичного восстановления рассмот-
рены в работах Барабошкина и Салтыковой [69, 70]. Показано,
что вторичное восстановление субионами происходит в толще диф-
фузионного слоя на расстоянии от катода. Зона восстановления
тем дальше от катода, чем выше катодная плотность тока, и тем
меньше вероятность образовавшейся частичке мелкодисперсного
металла попасть на катод. При плотностях тока, лишь немного
выше предельной диффузионной, зона вторичного восстановления
очень близка к катоду, частички вторичного металла могут сце-
питься с катодом и поверхность его будет развиваться. Это при-
водит к постепенному падению истинной плотности тока и перехо-
ду к первичному восстановлению, что подтверждается изменением
потенциала электрода во времени. При плотностях тока, немного
превышающих предельную, потенциал электрода лишь на время
сдвигается в область отрицательных значений (ф =—(2,7 н- 2,96) в
относительно хлорного электрода), а затем вновь возвращается
к потенциалу первичного выделения металла (ф = —1,56 в для
осаждения меди из хлоридов). При плотностях тока, значительно
выше предельной диффузионной, потенциал катода устойчиво
держится в области ф = —(2,9 — 3,4) в. Минимальная плот-
ность тока, при которой вторичное восстановление не сменяется
первичным осаждением, увеличивается не прямо пропорциональ-
но концентрации осаждаемого металла, а быстрее [70].
4.4. Сплошные осадки
4.4.1. Стадии развития осадков
Сплошные поликристаллические осадки — наиболее сложные
структуры. При осаждении на чужеродной подложке их развитие
идет по крайней мере в три следующие стадии.
1. Зарождение отдельных кристаллов на подложке.
192
2. Рост отдельных кристаллов до слияния их в сплошной слой.
3. Коллективный рост кристаллов в сплошном осадке.
Реализация этих стадий зависит от условий и режимов элек-
тролиза. Так, вторая стадия завершается слиянием кристаллов
в сплошной слой лишь тогда, если до слияния отдельные кристал-
лы не вырастут до таких размеров, что их рост станет неустойчи-
вым и они разовьются в дендриты. Поскольку размер кристаллов
I в момент соприкосновения L = l/Z'!* (Z — число кристаллов на
। единицу площади катода), то одним из условий полного покрытия
! подложки является большое число зародышей на ней.
I При соприкосновении кристаллов их взаимное влияние обус-
ловливается не только искажением полей в расплаве, но и непо-
средственным контактным взаимодействием. Если температура
превышает температуру рекристаллизации и ориентация зерен
близка, то, по-видимому, может происходить слияние некоторых
кристаллов.
Объединившись в сплошной слой, кристаллы растут лишь
фронтально. На этой стадии сказывается анизотропия скоростей
роста. Зерна с благоприятной ориентацией растут быстрее,
вследствие чего у них появляется возможность расти и вширь,
К ним облегчается доставка вещества, и они растут еще быстрее.
По мере роста осадка число зерен в сечении, параллельном под-
ложке, уменьшается, и они приобретают преимущественную ориен-
тацию; поверхность осадка все больше огрубляется. Таков меха-
низм развития осадка со столбчатой структурой.
По достижении гранью вершины зерна сплошного осадка не-
которого критического размера, когда скорость заполнения мо-
нослоя на грани становится меньше скорости его зарождения,
фронт роста делается неустойчивым, и зерно перерастает в денд-
рит. Из изложенного выше следует, что монокристаллические,
дендритные и сплошные осадки — это родственные структуры.
Все они развиваются из кристаллов, возникающих лишь в началь-
ный момент на подложке.
Другой группой родственных структур являются сплошные
осадки нестолбчатого типа (сферолитные, слоистые, неупорядо-
ченные) и порошковые осадки (губка). Важнейшая особенность
их образования заключается в том, что возникновение новых
кристаллов идет непрерывно по мере блокирования поверхности
растущих зерен. Различия структур здесь обусловлены, главным
образом, степенью пассивирования поверхности зерен. При ма-
лой степени пассивирования получаются сплошные мелкокристал-
лические осадки, при большой — порошки.
4. 4. 2. Получение осадков
Первыми работами, в которых были получены сплошные недиф-
фузионные осадки металлов из расплавленных солей, были рабо-
ты Ван-Лимпта [1]. Он получил вольфрамовые покрытия на меди
7 A. H. Варабошкин 193
(металле, не сплавляющемся с вольфрамом). Толщина их была
около 100 мкм.
Алюминиевые покрытия толщиной до 100 мкм были получены
Плотниковым и соавторами [71]. Горбунова и Аджемян [72] ис-
следовали влияние условий электролиза на структуру сплошных
осадков алюминия. Они установили, что понижение температуры
способствует образованию более компактного осадка толщиной до
150 мкм. Крупнокристалличность осадка Горбунова объясняет
низкой температурой рекристаллизации осаждаемых металлов,
которая была ниже температуры электролиза [73].
Интересная работа по электролитическому алюминированию
была проведена Орловой и Лайнером [74]. Они установили, что
введение в расплав 0,2 вес. % свинца (металла, не дающего с алю-
минием сплава) значительно измельчает зерна в покрытии и уве-
личивает его толщину. Эти исследования продолжены Делимар-
ским с соавторами [75—84].
Из ранних работ по сплошным осадкам следует отметить ра-
боты по получению танталовых покрытий Дригза и Лилиендаля
[85] и Плотникова и Грацианского [86].
В 1954 г. Сендерофом и Бреннером [87] разработан способ по-
лучения сплошных катодных осадков молибдена из расплава
LiCl—КС1—К3МоС16. Авторы получили слои молибдена толщи-
ной до 0,5 мм. Они указывают, что главенствующую роль при
получении покрытий из расплавленных солей играет низкая тем-
пература электролиза (ниже температуры рекристаллизации мо-
либдена) и то, что молибден осаждается из комплексных ионов,
диссоциация которых замедлена [88].
Опыты по электроосаждению молибдена из хлоридной ванны
проводились также в работе [89]. Не очень удачные попытки по-
лучить из нее покрытия на вольфраме и никеле описаны в статье
Филимоновой и Морхова [90].
Сплошные осадки металлов электролизом чисто галогенидных
ванн были получены многими другими авторами. Электролитиче-
ские покрытия титаном описаны в работах Зиберта и Стенберга
[91], Цунода [92], Стетсона [93], Елютина с сотрудниками [94 —
96] и Сучкова с сотрудниками [97], цирконием — в патентах Рай-
неса [98], Вика [99].
Сплошные осадки гафния из ванны КС1—NaCl—HfCl4 при
750° С и катодной плотности тока 0,054 а!смг были получены Мет-
лом, Хайгелем и Вакером [100].
Предложены способы нанесения хромовых покрытий из хло-
ридных расплавов, содержащих 0,1—0,6% активного натрия,
растворенного в электролите [101, 102].
Попытка получить сплошные осадки никеля описана в статьях
Смирнова с соавторами [103, 104].
Цикл статей по сплошным катодным осадкам металлов был
опубликован Зауэрвальдом с сотрудниками [105—108]. Авторы
получили сплошные осадки железа из расплава КС1—LiCl—FeCl2
194
при 400° С [107]. Наибольший успех ими был достигнут при ис-
пользовании в качестве электролита-растворителя бромида алю-
миния и ведении электролиза при температурах 120° С при осаж-
дении серебра, 225° С — железа, 250° С — никеля, 220° С — хро-
ма. Толщина слоев составляла 30—100 мкм.
Линдау и Зауэрвальд [108] отмечают, что если при осаждении
серебра из расплава А1Вг3—10% AgBr при плотности тока
0,013 а! см? и температуре 120° С получается сплошной слой, то
при 240° С — лишь дендритные осадки. Однако они в качестве
главных факторов, приводящих к образованию сплошных осад-
ков, выдвигают малую электропроводность растворителя [107]
и образование в расплаве комплексных ионов [108]. Обе эти при-
чины вряд ли существенны. Во-первых, расплав А1Вг3—AgBr
по механизму переноса ионов подобен водным растворам соли
осаждаемого металла в отсутствие постороннего электролита. Это
означает, что в нем идет миграционно-диффузионный перенос раз-
ряжающихся ионов. Результатом будет уменьшение эффективного
электросопротивления расплава, но не настолько, чтобы это мог-
ло сказаться существенно на микрораспределении тока. Во-вторых,
комплексные ионы в расплаве А1Вг3—AgBr образуют не серебро,
а алюминий, поскольку ион А13+ обладает большим зарядом и
меньшим радиусом, чем ион серебра. Состав расплава может
быть записан как А1Вг3—А1Вг4—Ag+. Таким образом, серебро
находится в расплаве в виде «простых» ионов и, естественно, рас-
суждения о затрудненной диссоциации или разряде комплексных
ионов серебра лишены оснований.
В 1963 г. Меллорсом и Сендерофом [109] был предложен способ
получения сплошных катодных осадков циркония, гафния, вана-
дия, ниобия, тантала, хрома, молибдена и вольфрама электро-
лизом чисто фторидной ванны [109]. В своих статьях и патентах
авторы указывают, что толщина осадка не ограничена, и эти ван-
ны могут быть использованы для гальванопластики [24, 109—113].
Сепдероф [24] считает, что для получения сплошных катодных
осадков тугоплавких металлов из расплавов последняя стадия
электродного процесса осаждения металлов должна быть необра-
тимой. Меллорсом и Сендерофом приведены шлифы поперечных
сечений осадков ниобия, тантала, циркония, молибдена, вольфра-
ма и диборида циркония. Авторы отмечают, что зерна в осадках
вольфрама и тантала более мелкие, чем в осадках циркония, нио-
бия, молибдена.
Усовершенствованию фторидного процесса и распространению
его на электроосаждепие слоев урана и бериллия посвящены ра-
боты других исследователей [114—119].
В статьях Ивановского с соавторами [64, 120—128] описаны
результаты исследований по получению сплошных осадков ряда
тугоплавких металлов. Электролизом хлоридных ванн получены
сплошные осадки титана [120], ниобия [64, 121—123], тантала
[124], гафния [125], ванадия [126]. Ниобий и ванадий в форме
195
7*
сплошных слоев осаждены также из бромидных [127, 128], а нио-
бий — из хлоридно-фторидных [123] расплавов.
Для получения покрытий из вольфрама и молибдена — ме-
таллов со сравнительно небольшим сродством к кислороду —
используются также оксидные ванны. Дэвис и Джентри [129]
применили поливольфраматно-метаборатную ванну для получе-
ния покрытий из вольфрама. Они получили осадки до 0,5 мм.
Позднее эта ванна усовершенствовалась [130]. Заменив атмосфе-
ру азота па аргон, улучшив обезвоживание расплава, удалось
сделать работу ванны устойчивой и получить сплошные осадки
толщиной 0,65 мм. После применения подобного состава ванны для
молибдена получены покрытия толщиной 100—150 мкм [131].
Хлоридпо-вольфраматно-карбонатная ванна для нанесения
вольфрамовых покрытий была предложена Чижиковым с соавто-
Таблица 15
Условия получения сплошных осадков металлов из расплавленных солей
Ме- талл Расплав с , О мол. % 1 , к ма/см* t, °C т/т пл h max мм Лите- ратура
Ag Бромидный 15 20 130 0,33 0,07 [108]
Fe Бромидно-хлоридный 4,4 17 220 0,26 0,06 [108]
Ni Бромидный 3,1 10 250 0,30 0,03 [ЮЗ]
Cr Бромидно-хлоридный 1,8 20 220 0,22 0,02 [108]
Cr Фторидный 5 50 800 0,50 0,25 [146]
Ti Хлоридный 4 100 430 0,36 0,30 [120]
Zr Фторидный 2,6 20 750 0,48 0,50 [109]
HI Хлоридный 2,5 50 750 0,41 >1 [125]
V » 6 10 400 0,31 >1 [126]
V Бромидный 8 10 400 0,31 >1 [128]
Nb Фторидный 2,4 50 775 0,39 >1 [109]
Nb Хлоридный 4 50 700 0,35 >1 [123]
Ta Фторидный 2 40 800 0,33 >1 [109]
Mo Хлоридный 3 100 750 0,35 >1 [151]
Mo X л ори дно оксидны й 6 50 900 0,41 0,15 [148]
Mo Оксидный 2 40 900 0,41 0,40 [131]
W Хлоридный 5 100 940 0,33 >1 [159]
W Хлоридно-оксидный 5 50 1000 0,35 0,17 [156]
W Оксидный 10*1 50 900 0,32 0,62 [129]
W Вольфраматный 29*1 50 850 0,31 0,20 [158]
Re Хлоридный 3 50 800 0,31 >1 [160]
Rh Цианидный 600 0,39 0,20 [138]
ZrBr Фторидно-оксидны й См. *2 50 800 0,32 0,60 [134]
UO2 Хлоридный 5 100 750 0,32 >1 [162]
** Приведена концентрация WO3. *2 Состав расплава: 2 мол. % ZrF44-8,7 мол. %
В2О3 (О/В <1,75)
196
рами [132]. Ими же разработана хлоридно-перренатная ванна
{133].
Кислородсодержащие ванны могут быть применены также для
получения сплавов и химических (интерметаллических) соеди-
нений даже тех металлов, которые в чистом виде электролизом
таких расплавов получены быть не могут [111, 134—137].
В трех работах сообщается о покрытиях родия [138], иридия
[139] и осмия [140], электроосажденных из цианидных расплавов,
а в статье Мориса и Харри [141] — о покрытиях графитом, полу-
ченных на аноде при электролизе расплавленных смесей СаС12—Li2C
или СаС12—СаС. О получении сплошных осадков двуокиси урана
типа «самоподдерживающейся керамики» сообщается в работах
американских исследователей [142—143].
Серия работ по изучению влияния условий электролиза на
структуру сплошных осадков хрома [144—147], молибдена [148—
154], вольфрама [155—159], рения [160—161] и двуокиси урана
[19, 162] проведена Барабошкиным с сотрудниками. В табл. 15
приведены условия электролиза расплавленных солей, которые
авторы считают близкими к оптимальным для получения сплош-
ных катодных осадков. Как видно, независимо от металла и соста-
ва ванны, ряд параметров в среднем колеблется около определен-
ных значений. Так, большая часть исследований проведена при
концентрациях 2—5 мол. %. Катодная плотность тока в основ-
ном лежит в пределах 20—100 ма/см2, и составляет 20—40% от
величины предельной плотности тока. Оптимальное отношение
температуры осаждения сплошных катодных осадков к темпера-
туре плавления осаждаемых металлов колеблется в пределах
0,22—0,50, составляя в среднем 0,35.
4. 4.3. Влияние условий электролиза
на структуру осадков
Структура сплошных осадков довольно разнообразна (рис. 61 —
64). Основным типом сплошного осадка является осадок столб-
чатой структуры (см. рис. 61). Зерна здесь возникают лишь на
подложке и укрупняются к периферии осадка. Близки к ним по
структуре осадки блочного типа, состоящие из очень крупных
зерен (см. рис. 62), число которых сохраняется во всех сечениях,
параллельных подложке. Поверхность осадков этих типов обра-
зована плоскими гладкими гранями, обычно наклоненными к под-
ложке.
В присутствии примесей, ингибирующих рост, получаются
осадки сферолитной структуры, которые состоят из конической
формы блоков («кустов»), расходящихся веером тонких игольча-
тых кристаллов (см. рис. 63). Иногда сферолиты имеют форму
почти правильной полусферы, выходящей на поверхность осадка.
При очень высоких концентрациях примеси и низких темпе-
ратурах образуются осадки слоистого типа (см. рис. 64).
197
Основными параметрами, влияющими на структуру сплошных
катодных осадков при электролизе расплавленных солей, являют-
ся следующие.
1. Состав расплава.
2. Концентрация разряжающихся ионов.
3. Катодная плотность тока.
4. Материал и структура подложки.
5. Температура.
6. Пассивирование.
7. Анодная плотность тока.
8. Валентное состояние ионов осаждаемого металла в рас-
плаве.
Состав расплава. Как видно из табл. 15, состав расплава нск
является критическим параметром для получения сплошных осад-
ков. Осадки одного и того же металла могут быть получены из
расплавов с разным анионным и катионным составом. Тем не ме-
нее в литературе встречаются мнения о важности строгого соб-
людения состава. Сендероф и Меллорс [24], например, считают,
что замена хлористого лития на хлористый натрий при электро-
Рис. 61. Столбчатый тип структуры сплошных осадков. Молибден, осаж-
денный из расплава КС1—К3МоС1б при 800° С и iK = 0,03 а/см? (X 80)
Рис. 62. Блочный тип структуры сплошных осадков. Хром на никелевой
подложке, осажденный из фторидного расплава при 800° С и гк = 0,025 а!см?
(X 150)
198
осаждении сплошных осадков молибдена из ванны LiCl—КС1—
К3МоС1в недопустима. Эти же авторы выдвигают в качестве одно-
го из основных условий успешного осуществления фторидного
процесса получения сплошных осадков очень малое содержание
в ванне ионов хлора, брома, иода. В патенте Меллорса и Сендеро-
фа [109] выдвигается требование, чтобы в расплаве был по крайней
мере один из фторидов щелочных металлов с большим катионным
радиусом (KF, RbF, CsF).
Установлено, что крупность зерен в осадках несколько умень-
шается при переходе от расплава на основе LiCl к расплаву на ос-
нове CsCl при осаждении хрома и молибдена [147, 151]. Более су-
щественно изменение размеров кристаллитов при связывании ио-
нов в комплексные ионы со фтором (хром в хлоридно-фторидном
расплаве) [147] или кислородом [155]. При осаждении вольфрама
из расплава СаС12—CaWO4—СаО размеры зерен в осадке сильно
уменьшаются с увеличением концентрации окиси кальция (рис.65),
которая, являясь донором ионов кислорода, связывает вольфрам
в прочные малоподвижные анионы WOf“ [156].
Рис. 63. Сферолитный («кустистый») тип структуры сплошных осадков.
Молибден, осажденный из расплава КС1—К3МоС16 при 800° Си гк 0,04 о.и2
в атмосфере углекислого газа (X 80)
Рис. 64. Слоистый тип структуры сплошных осадков. Молибден, осажден-
ный из расплава CsCl—МоС13 при 700° С и iK = 0,04 а!см2 в атмосфере угле-
кислого газа (X 150)
199
Почти все зависимости дисперсности зерен в сплошных осад-
ках от состава расплава могут быть объяснены через их связь
с изменением коэффициента диффузии разряжающегося иона и
влиянием величины последнего на число зародышей кристаллов
на подложке [см. уравнение (1.91)].
Более важное значение при выборе состава расплава играют
технологические факторы, такие, как устойчивость расплава (ма-
лая летучесть), возможность осаждения на заданную подложку и
подбора удобных конструкционных материалов для электролизе-
ра. Эти требования заставляют, как правило, применять электро-
литы, в которых ионы осаждаемого металла образуют прочные
комплексные группировки. Так, например, вольфрам в хлорид-
ных расплавах является весьма электроположительным. Он мо-
жет быть осажден лишь на графит, рений и металлы платиновой
группы. При электролизе галогенидно-оксидных или оксидных
Рис. 65. Структура поверхности осадков вольфрама, полученных из распла-
ва СаС12—CaWO4—СаО при 1000° С и гк = 0,05 а!см2
Концентрация СаО: а — 0; б — 1; в — 2; г — 3 вес.%
200
Таблица 16
Теоретическая скорость электроосаждения (в мкм/час) сплошных осадков
при плотности тока 0,1 а!см2
Ме- талл Валентность иона
1 2+ | 3+ I 4+ | □ + 6+ 7+
Ag 384 — — —
Be — 91 — — — — —
Al — — 124 — — — —
Ti — 197 132 — — — —
Zr — 264 176 132 — — —
Ш — 246 164 123 — —
V — 172 104 — — — —
Nb — 202 135 101 81 — —
Ta — 203 136 102 82 — —
Cr — 135 90 — — .— —
Mo — — Ц6 — — 58 —
AV — — — 89 — 59 —
He — — — 83 — — 47
Hu 327 — 109 — — — —
Hh 309 — 103 — — — — -
Pd — 166 — — — — —
Os 315 — 105 — — — —
Ir 321 —. 107 — — — —
Pt — 170 — — — — —
UO> — 467 — — — — —
ванн, где вольфрам связан в очень прочные вольфрамат-ионы,
круг подложек значительно расширяется: к уже упомянутым
добавляются никель, медь, молибден [156, 158].
В галогенидных расплавах, равновесных с металлом, ионы
перечисленных выше элементов находятся в низших валентных
состояниях. Поэтому при одной и той же плотности тока здесь
скорость осаждения много выше, чем, например, в оксидных рас-
плавах, где равновесная валентность ионов вследствие образова-
ния прочных комплексов с кислородом выше. Это делает галоге-
нидные ванны особенно пригодными для гальванопластики
(табл. 16).
Концентрация разряжающихся ионов. От концентрации соли
осаждаемого металла зависит предельная плотность тока электро-
лиза. Поэтому слишком малые концентрации (< 1 мол. %) при-
менять нецелесообразно.
При слишком высоких концентрациях ухудшаются рассеиваю-
щие свойства ванны и микрораспределение тока на энергетиче-
ски неоднородных поверхностях (см. главу 3). Кроме того, уве-
201
личивается упругость пара соединений осаждаемого металлатная
ванной.
По-видимому, в большинстве случаев оптимальная концентра-
ция составляет 2—10 мол. %.
Катодная плотность тока. Сплошные осадки получаются при
первичном восстановлении ионов осаждаемого металла на катоде.
Следовательно, плотность тока должна быть ниже предельной
диффузионной. Именно так определяют верхнюю границу плотно-
стей тока Сендероф и Меллорс [24]. Однако реально применяемые
величины плотностей тока составляют десятые доли (0,1—0,5) от
предельной диффузионной. При более высоких плотностях тока
резко растет шероховатость осадка.
От плотности тока зависят и размеры зерен в осадке. Чем выше
плотность тока, тем мельче кристаллиты в осадке [144,148,155].
Поскольку в осадках столбчатого типа кристаллы возникают лишь
на подложке, возможно управлять размером кристаллитов при
помощи начального импульса тока [145].
Материал и структура подложки. Хотя подложка непосредст-
венно участвует лишь в начальной стадии образования осадка,
действие ее может простираться на значительные толщины для
осадков столбчатого типа [148].
При осаждении на собственной подложке значительную роль
играет явление эпитаксии: начальное число зерен и их ориента-
ция во многих случаях полностью определяются структурой под-
ложки. Чем мельче зерна подложки, тем более мелкокристалличе-
ским будет осадок. Явление эпитаксии, по-видимому, существенно
и для осаждения на подложках из других материалов.
Температура несомненно является одним из самых важных
параметров электрокристаллизации. Она оказывает влияние на
все стадии формирования сплошного катодного осадка.
Во-первых, от температуры зависит скорость диффузии осаж-
даемого вещества в подложку, что определяет прочность сцепле-
ния осадка с подложкой.
Во-вторых, уменьшая затруднения переноса вещества и всех
стадий электрохимического процесса, повышение температуры
приводит к зарождению меньшего числа кристаллов на катодег
а для столбчатого осадка — к укрупнению кристаллов [20, 147,
148).
В-третьих, повышение температуры может вызвать слияние
кристаллов в момент их соприкосновения на стадии объединения
свободно растущих кристаллов в сплошной слой. Это вызывает
дополнительное укрупнение зерен осадка в прилегающем к под-
ложке слое, а следовательно, и во всем осадке столбчатой струк-
туры (рис. 66). Пороговая температура для этого процесса лежит,
по-видимому, в интервале 0,4—0,5 ГПл- Эта температура будет
предельной для роста сплошного осадка из-за неустойчивости
фронта роста граней вершины крупных кристаллов (см. раздел
3.13).
2П
Существование верхнего предела температуры для образования
сплошных осадков отмечалось неоднократно. Горбунова [73]
еще в 1933 г. связывала его с температурой рекристаллизации
металла. Экспериментально такой предел обнаружен Сенде-
рофом и Бреннером [88] для осаждения молибдена из хлоридов
и Сендерофом и Меллорсом [111, ИЗ] для большой группы туго-
плавких металлов IV—VI групп из фторидных ванн. Переходы
Рис. 66. Зависимость размера зерен в осадках двуокиси урана, полученных
из расплава LiCl—KCl—UO2C12, от температуры
гк = 0,01 а/см-
Рис. 67. Зависимость микротвердости Н осадков молибдена от температуры
от сплошных осадков к дендритам наблюдали также для электро-
лиза ниобия и ванадия Ивановский с сотрудниками [127, 128],
для осаждения серебра из бромидов — Линдау и Зауэрвальд [108].
В-четвертых, понижение температуры уменьшает раствори-
мость в расплаве и осадке промежуточных продуктов электрод-
ных реакций, продуктов побочных реакций и соосаждающихся
примесей. Выделяясь на катоде в форме частичек самостоятель-
ной фазы, они ингибируют рост кристаллов и могут привести
к полному блокированию поверхности отдельных зерен. Поэто-
му осадок при снижении температуры до определенной величины
(нижняя граничная температура) из столбчатого становится «кус-
тистым». При этом резко повышается микротвердость осадка
(рис. 67).
Нижняя граничная температура роста сплошных столбчатых
•осадков зависит от чистоты расплава, материала контейнера, ат-
мосферы над ванной. Она понижается при длительной работе
ванны, если примеси в основном содержались в свежеприготов-
ленном электролите. В значительной степени нижняя граничная
температура зависит от природы осаждаемого металла и состава
расплава. Так, при осаждении из хлоридного расплава в хорошо
«проработанном» электролите и под атмосферой чистого инертно-
го газа эта температура для молибдена, рения и вольфрама равна
соответственно 660-700, 800-850, 900-950° С [151, 159, 161].
203
При электролизе оксидной ванны вольфрам осаждается в виде
очень крупнокристаллических слоев вплоть до температуры 730—
750° С, ниже которой на катоде выделяются вольфрамовые бронзы.
Пассивирование. Роль примесей в получении сплошных ка-
тодных осадков уже давно обсуждается в научной литературе.
Остановимся лишь на тех работах, где отмечается положитель-
ное влияние примесей или где они были четко идентифицированы.
Плотников, Машовец и Фортунатов [163] в 1930 г. подметили,
что введение небольших количеств влаги в электролит способст-
вует образованию сплошных осадков алюминия. Орлова и Лай-
нер [74] показали, что добавка 0,2 вес. % РЬС12 в расплав А1С13 —
NaCl улучшает сцепленность покрытия алюминия с железом и уве-
личивает его толщину до 50 мкм. Эта работа была продолжена
Делимарским с сотрудниками [78—84], которые исследовали рлия-
ние добавок других электроположительных металлов. Обнаруже-
но, что наряду со свинцом измельчают зерна в осадке алюминия
и добавки олова, которое тоже практически нерастворимо в алю-
минии. Не влияют на структуру осадков алюминия индий, гал-
лий, таллий. Вызывают переход к мелкодисперсным порошкам
висмут и сурьма. Авторы работ объясняют неодинаковое влияние
добавок различием или сходством электронного строения алюминия
и добавки. Добавки с изоэлектронной структурой и однотипной
решеткой не влияют на электрокристаллизацию алюминия. Чем
больше различия в электронном строении, тем сильнее влияние
добавки [84].
Каух и Сендероф [164] изучали влияние добавок на структуру
сплошных осадков молибдена, полученных из хлоридпой ванны.
Они установили, что введение фторсиликата натрия в расплав
(10 вес.%) дает возможность получить даже при 900° С гладкий
сплошной осадок, толщиной 0,5 мм. В осадке содержалось
0,001—0,01 вес. % кремния. При 600° С осадок из ванны с до-
бавкой фторсиликата был порошковым.
Варабошкин с сотрудниками [152, 153] исследовали влияние
атмосферы над ванной на электроосаждение молибдена из хлорид-
ного расплава. При замене аргона на углекислый газ осадок при
800° С из столбчатого становился мелкокристаллическим (рис. 68,
69). Особенно резкое измельчение зерен в осадке происходило
при электролизе ванны на основе хлористого цезия, растворимость
углекислого газа в котором выше [165]. В этом расплаве в атмо-
сфере углекислого газа при снижении температуры до 700°С полу-
чались очень гладкие слоистые осадки (см. рис. 64), при 800° С —
сферолитные, при 900° С — столбчатые. Микротвердость осадков
составляла соответственно 650—1100, 300—550 и 220—230 кГ/мм2.
Осадки, полученные при 700° С, содержали 0,10—0,18 вес. %
углерода, который соосаждался электрохимически в виде карби-
да молибдена [153].
Измельчающее действие на структуру осадка молибдена ока-
зывают добавки в расплав ионов никеля [154]. Микротвердость
204
осадков возрастает до 500—520 кГ/мм2. Известно, что раствори-
мость никеля в молибдене мала, а поскольку никель близок по
равновесным потенциалам к молибдену, он, по-видимому, соосаж-
дается с молибденом в виде интерметаллида MoNi3.
Анализ приведенных данных показывает, что степень действия
добавок зависит от температуры и природы добавки. Это может
быть объяснено следующим образом. Сама добавка, а также про-
дукт ее электрохимического восстановления или химического
взаимодействия с осадком оказывают влияние лишь в том случае,
если они, соосаждаясь, образуют частички самостоятельной фазы.
Эти частички блокируют растущие кристаллы, расщепляют их,
вызывают образование новых зародышей. Чем меньше раствори-
мость активной части добавки в осаждаемом металле, тем при
меньших концентрациях добавка будет оказывать эффект. Изме-
нение растворимости добавки с температурой — причина влия-
ния последней на структуру осадка. Кроме того, по-видимому,
Рис. 68. Структура осадков молиб-
дена, полученных из расплава
CsCl—МоС13 в атмосфере углекис-
лого газа при 800° С и j =
= 0,01 (а); 0,1 (б) а/см2 (X 160)
Рис. 69. Структура осадка молиб-
дена, полученного из расплава
CsCl—МоС13 при 800° С и iK =
= 0,04 а/сек2 (X 160)
Осаждение велось последовательно в атмо-
сфере аргона (2 часа) и углекислого газа
(2 часа)
205
важно отличие кристаллических решеток осаждаемого металла
и добавки. Большее влияние оказывают добавки, кристалличе-
ская решетка которых отличается от решетки осаждаемого металл
ла и которые обладают большей «жесткостью связей» (твердостью).
Следует заметить, что уровень примесей в расплаве для того,
чтобы не нарушить осаждение сплошных осадков, в общем-то
должен быть весьма малым. Неуспех ранних попыток получения
сплошных катодных осадков в значительной мере обусловлен
грязными условиями опытов, особенно недостаточно хорошей
очисткой расплавов от различных оксиионов, которые появляют-
ся в галогенидных электролитах вследствие гидролиза при неотра-
ботанных режимах их обезвоживания.
Дополнительная очистка от оксисоединений может быть до-
стигнута добавлением в расплав мощных акцепторов ионов кисло-
рода — соединений, у которых энергия Гиббса реакций типа
Mez+ + у О2' = МеО2/2 (тв.)
или
Мег+ 4- п О2" = МеО„ “2п)+
велика, а потенциалы восстановления как самих добавок, так
и продуктов реакций более отрицательны, чем потенциалы осаж-
дения металла.
Термодинамические расчеты показывают, что наиболее эффек-
тивными в хлоридных расплавах должны быть добавки хлоридов
бериллия, алюминия, гафния, циркония, редкоземельных ме-
таллов. Действительно, введение в хлоридный расплав 0,25—
0,5 ат. % Zr4+, Hf4+, Се3+ резко укрупнило зерна в сплошных осад-
ках молибдена. Добавка этих веществ (1—2 ат. %) привела к рос-
ту дендритов уже при 800° С — температуре, когда обычно осаж-
даются устойчиво сплошные слои. При 700° С осадки по структу-
ре близки к полученным при 800° С без добавок [154].
Депассивирование фторидами процесса электроосаждения
двуокиси урана уже обсуждалось в разделе 4.1.
Анодная плотность тока. Все работы по получению сплошных
катодных осадков проводились с анодами из осаждаемого метал-
ла, кроме работ по осаждению двуокиси урана, в которых исполь-
зовались графитовые аноды [162]. Двуокись урана имеет очень
положительный потенциал выделения, около —0,6 в относитель-
но хлорного электрода, вследствие чего электрохимическое
соосаждение с ней других примесей мало вероятно.
Для металлов увеличение поляризации анода, если он содер-
жит значительные количества электроположительных примесей,
вызовет переход последних в расплав и на катод. Последствия
включения примесей в катодный осадок описаны в предыдущем
разделе.
Валентное состояние ионов осаждаемого металла в расплаве.
В работах Ивановского с сотрудниками [64] и Сендерофа и Мел-
206
5орса [24] показана роль валентного состояния в получении сплош-
ых осадков. Ивановский считает, что сплошные осадки могут
ыть получены лишь тогда, когда соотношение концентраций выс-
шей и низшей валентной форм ионов осаждаемого металла отве-
чает равновесию с металлом.
По нашему мнению, роль соотношения валентных форм сво-
дится к изменению восстановительных свойств расплава и в соот-
ветствии с этим — к изменению содержания в нем электрополо-
жительных примесей. В расплаве, равновесном с металлом, все
более электроположительные примеси восстанавливаются самим
расплавом, выпадают в шлам и не попадают в катодный осадок.
Поэтому в таких расплавах степень пассивирования минимальная
и в зависимости от условий электролиза (главным образом темпе-
ратуры) получаются дендритные, сплошные или монокристалли-
ческие осадки.
Таким образом, как и при электроосаждении из водных раство-
ров [166, 167], основным, определяющим структуру параметром
является пассивирование растущего осадка. Действие всех осталь-
ных параметров проявляется через их влияние на степень пасси-
вирования. Температура воздействует через уменьшение числа
активных мест (изломов) на поверхности зерен осадка и через раст-
воримость ингибитора в расплаве и осадке.
Состав электролита влияет через содержание ингибирующих
примесей и способность растворять ингибирующие примеси.
Анодная плотность тока и степень отклонения соотношения
ионов разных валентностей от равновесного с осаждаемым метал-
лом будут влиять лишь тогда, когда анод или электролит соответ-
ственно загрязнены электроположительными, способными к ин-
гибированию примесями.
Оптимальное соотношение катодная плотность тока—кон-
центрация ионов осаждаемого металла, по-видимому, определяет-
ся предельной диффузионной плотностью тока и составляет 20—
30% от этой величины. Однако этот вывод может расцениваться
как предварительный, поскольку строго поставленные исследова-
ния влияния концентрации разряжающихся ионов или интенсив-
ности перемешивания на структуру сплошных катодных осадков
отсутствуют.
4.4. 4. Особенности электроосаждения
некоторых тугоплавких металлов
Остановимся на конкретных примерах электроосаждения
сплошных слоев тугоплавких металлов IV—VII групп и дву-
окиси урана.
Титан. Сплошные слои титана толщиной до нескольких деся-
тых миллиметра получены электролизом расплавленной смеси
хлоридов лития и калия, содержащей низшие хлориды титана
[120]. В качестве материала контейнера для расплава исполтзо-
207
вался плавленный кварц или титан. В последнем случае титано*
вый (марки ВТ 1) тигель служил одновременно анодом. Темпера-
тура электролиза была 400—500° С. Атмосфера над ванной
чистый аргон. Катодная плотность тока 0,05—0,3 а/см2. Выход
по току составлял 0,5—0,7 г/а-час, что соответствовало скорости
осаждения 50—450 мкм/час. Микротвердость металла — в цре-
делах 60—90 кГ/мм2. Покрытия на обезуглероженной поверхности
стали хорошо сцеплены с основой и пластичны.
Ванадий. Электролизом расплавов LiCl — KCl — VC12
и LiBr — KBr — VBr2, а также хлоридно-бромидного расплава
получены сплошные слои металлического ванадия [126, 128].
Электролит помещался в никелевый тигель, установленный
в электролизер закрытого типа с инертной атмосферой. Анодом
служил металлический ванадий, катодами — никель, молибден,
железо, ванадий. Температура электроосаждения 400—450° С.
Катодная плотность тока 0,01—0,02 а/см2. Скорость осаждения
до 30—35 мкм/час. Микротвердость осадка 60—75 кГ/мм2. Оса-
док пластичен и хорошо сцеплен с основой.
Ниобий. Работы по электроосаждению сплошных слоев нио-
бия очень многочисленны. Наибольшее распространение получил
электролиз чисто фторидных ванн [24, 109, 110, 112 — 115, 118].
По-видимому, достаточно устойчиво работают и хлоридно-фторид-
ные электролиты [123].
Процесс ведется в герметичном электролизере под атмосферой
инертного газа. Материалом контейнера для расплава служит
никель (для хлоридных ванн пригоден кварц). Замечена зависи-
мость качества катодных осадков от чистоты ниобиевых анодов.
Температура электроосаждения 700—750° С из хлоридных,
700° G — из хлоридно-фторидных [123] и 750° С — из чисто
фторидных [110] ванн. Катодная плотность тока соответственно
0,05—0,1; 0,05—0,07 и 0,025 а/см2. Выход по току при электролизе
хлоридно-фторидной ванны составляет 0,8—0,9 г/а -час, а из фто-
ридной — 0,8 г/а-час, что дает скорость осаждения 50—70 и
25 мкм/час соответственно. Микротвердость металла 210—
240 кГ/мм2 [123].
Описаны примеры гальванопластического получения изделий
из ниобия довольно сложной конфигурации. Ниобий осаждается
на матрицу из меди, которая впоследствии удаляется растворением
в азотной кислоте или выплавлением [24, 112, ИЗ, 123].
Хром. Сплошные слои хрома получают электролизом хлорид-
ных [144, 145], хлоридно-фторидных [146] и фторидных расплавов
[146].
В качестве хлоридных ванн используется эквимольная смесь
хлоридов натрия и калия с дихлоридом хрома. Концентрация
последнего составляет 2—5 мол.%. Электролиз ведется под инерт-
ной атмосферой. Расплав помещается в контейнер из кварца.
Температура осаждения 750—800° С. Катодная плотность тока
0,025 — 0,05 а/см2. Скорость осаждения 30—60 мкм/час.
208
Рис. 70. Структура поверхности
осадка хрома, полученного из
хлоридного расплава (X 200)
Осадки имеют близкую к блочной структуру (см. рис. 62).
Их поверхность образована зеркально-гладкими гранями (рис. 70).
\Крупность зерен в осадке растет с уменьшением плотности тока
И увеличением температуры и концентрации. Однако изменения
$ размерах зерен сравнительно невелики. Средний диаметр кри-
сталликов колеблется в пределах 15—75 мкм. При 900° С, а при
более низких температурах при концентрациях дихлорида хрома
не ниже 20 мол.%, осадок состоит
из изолированных кристаллов.
В этих условиях сплошное покры-
тие удается получить, лишь при-
менив начальный импульс («тол-
чок») тока величиной 0,5—5 а! см?
и продолжительностью 1 сек [145].
Как видно из рис. 62, при осаж-
дении на никелевой подложке по-
лучается промежуточный слой хро-
моникелевого диффузионного спла-
ва, который обеспечивает хорошее
сцепление хромового осадка с ос-
новой.
Применяя легкоплавкие хло-
ридные смеси, можно снизить тем-
пературу ос аждепия до 400—450° С
однако при этом сцепление осад-’
ков с подложкой ухудшается [147].
Напротив, улучшение сцепления
с основой и некоторое измельчение
зерен в сплошном слое вызывается
фтора в атомном отношении F/Cr до 10. Покрытия хрома получе-
ны также на меди, молибдене, ниобии и сплавах ВН-2, ВН-3.
Микротвердость хрома в покрытии независимо от состава ван-
ны составляет 170—180 кГ/мм2.
Молибден. Хорошо изучено электроосаждение сплошных
слоев молибдена из хлоридных ванн. В качестве электролита
может применяться эквимольная смесь хлоридов натрия и калия,
содержащая 3—5 мол. % трихлорида молибдена. Наиболее чистые
электролиты получают хлорированием металлического молибде-
на непосредственно в расплаве-растворителе при температуре не
ниже температуры электролиза.
Электролиз ведется в герметичном электролизере под атмосфе-
рой очищенного от кислорода и влаги инертного газа. Лабора-
торный электролизер из кварца изображен на рис. 71. При помощи
шлюзового устройства замена катодов производится без раз-
герметизации основного объема электролизера. В качестве мате-
риала контейнера здесь пригодны лишь плавленый кварц (или
керамика) и углеродистые материалы (плотный графит, стекло-
углерод/пирографит).
введением в расплав ионов
209
Осадки столбчатой структуры получаются при температурах
680°—750° С и катодных плотностях тока 0,05—0,1 а1см\ Выход
по току близок к теоретическому в расчете на трехэлектронную
реакцию. Скорость осаждения сплошного слоя 50—100 мкм/час. За
сутки работы ванны были получены изделия из молибдена с тол-
щиной стенок более 2 мм (рис. 72). В качестве материала матрицы
применяют графит, который впоследствии удаляется механически
[151].
Микротвердость электролитического молибдена лежит в пре-
делах 190—220 кГ/мм\ При комнатной температуре электроли-
тический молибден, так же как и литой, хрупок. Содержание ос-
новных примесей следующее: 0—0,001—0,007; С — 0,001 —
0,006; N - 0,001-0,003; Н< 0,001; Si < 0,005; Fe < 0,005;
Ni< 0,001; W < 0,02 вес.%.
Рис. 71. Лабораторный
электролизер из кварца
1 — крышка;
2 — резиновое кольцо;
3 — фторопластовая лента;
4 — кварцевый тигель;
•5 — катод;
6 — анод;
7 — термопара;
8 — расплав;
. 9 -- токоподводы;
10 — кварцевый патрубок;
11 — резиновая трубка;
12 — фильтр;
13 — циркониевая стружка.
210
Уис. 72. Тигли из электролитического молибдена
Рис. 73. Шлиф поперечного сечения молибдена, осажденного из хлоридно-
молибдатной ванны током переменной полярности (X 200)
Для нанесения покрытий молибдена на никель и медь исполь-
зуют хлоридно-оксидную [148] и оксидную ванны [136]. Здесь
нижний предел температуры обусловлен осаждением на катоде
низших окислов молибдена и составляет примерно 900° С. Гладкие
осадки молибдена толщиной до миллиметра (рис. 73) получены элек-
троосаждением из ванны СаС12 —СаМоО4—СаО при использова-
нии тока переменной полярности (см. раздел 3.10). Несмотря на
то что электролиз велся в атмосфере воздуха, чистота молибдена,
полученного из этой ванны, не хуже, чем из хлоридной. Микро-
твердость молибдена была 190—230 кГ/мм2.
Вольфрам. Попытки электроосаждения вольфрама из галоге-
нидных ванн предпринимались неоднократно, но почти всегда
с малым успехом. Одна из основных причин неудач — высокое
сродство галогенидов вольфрама к кислороду (как к ионам О2-,
так и к элементарному). Поэтому оксидные материалы не могут
служить контейнером для вольфрамсодержащих расплавов даже
на основе хлоридов. Единственным материалом, совместимым
с хлоридными и фторидными расплавами, содержащими вольфрам,
является углерод. Атмосфера инертного газа над расплавом долж-
на быть очень чистой. При несоблюдении этих условий на катоде
наряду с металлом выделяются кислородсодержащие соединения
вольфрама (главным образом, низшие окислы).
Из хлоридной ванны осадки столбчатой структуры толщиной
свыше миллиметра с микротвердостью 420—450 кГ/мм2 получаются
при температурах не ниже 900—930°С [159].
Фторидная ванна позволяет получить удовлетворительные
по качеству покрытия при несколько более низких температурах.
В отличие от галогенидных, галогенидно-оксидные [155, 156]
и чисто оксидные ванны [1, 129, 130, 158] не требуют защитной
атмосферы. Эти расплавы, хорошо растворяя окислы металлов,
обладают депассивирующим действием. Здесь нижний предел
температуры определяется не чистотой металла, а протеканием
конкурирующего процесса: выделением двуокиси вольфрама или
бронз.
Наиболее просты по составу вольфраматные ванны, предложен-
ные еще Ван-Лимптом [1]. Систематические исследования продук-
тов катодного выделения из расплавленных вольфраматных си-
стем позволили найти составы, из которых вольфрам в форме
сплошных слоев осаждается до температур, таких низких, как
740—750°С [5, 168, 169]. Даже при таких температурах осадки
имеют крупноблочную структуру (рис. 74), их микротвердость
380—480 кГ/мм2, что не выше микротвердости вольфрама, полу-
ченного электролизом галогенидных расплавов. При плотности
тока 0,05 а/см2 скорость осаждения вольфрама составляет
30 мкм/час.
Хорошо сцепленное с основой вольфрамовое покрытие полу-
чается на меди, никеле, молибдене, вольфраме и сплавах на нике-
левой основе (рис. 75).
212
Рис. 74. Структура осадков вольфрама на меди, полученных электролизом;
расплава Na2WO4—WO3 при температуре 850° С и 0,05 а! см2 (X 200)
Рис. 75. Вольфрамовое покрытие на сплаве ЖС6-К (X 200)
С вольфраматными расплавами в атмосфере воздуха хорошо
совместимы изделия из чистой окиси алюминия (алунд, корунд).
Недостаток чисто вольфраматной ванны — высокая концент-
рация вольфрама в расплаве. В качестве разбавителей применя-
ются либо оксидные расплавы, либо галогенидные. Среди первых
наиболее приемлемы бораты [129, 130]. Однако такие расплавы
очень агрессивны. Они несовместимы с оксидными материалами.
Контейнеры для расплава могут быть сделаны лишь из графита
или никеля. Нестойкость контейнера (а не расплава) в атмосфере
воздуха вызывает здесь необходимость в создании инертной ат-
мосферы в электролизере.
Хлоридно-оксидные ванны с отношением O/W > 4 устойчивы
на воздухе и совместимы с окисью алюминия, что позволяет ра-
ботать в открытых электролизерах [155, 156].
Рений. В форме сплошных слоев рений может быть получен
электролизом как хлоридных [160, 161], так и хлоридно-оксид-
ных ванн [133].
В качестве хлоридного электролита используют смесь NaCl —
КС1 — K2ReCle с содержанием рения 2—4 вес.%. Расплав поме-
щается в контейнер из кварца или углеродистых материалов.
Над расплавом создается атмосфера очищенного инертного газа.
Температура получения столбчатых осадков 750—850° С. Опти-
мальная катодная плотность тока 0,05—0,1 а/см2. В этих условиях
скорость осаждения слоя рения составляет 40—80 мкм/час. Ван-
на пригодна для гальванопластики и позволяет получать фольгу
толщиной в десятки микрон, а также изделия сложной конфигу-
рации (рис. 76).
Микротвердость осадков уменьшается с увеличением температу-
ры, достигая 300—500 кГ/мм2 при 850—900° С.
Двуокись урана. Двуокись урана в форме сплошных слоев
осаждается из расплавленных смесей хлоридов щелочных метал-
лов с UO2C12. Стехиометрические осадки двуокиси могут быть
получены лишь из электролитов, содержащих тетрахяорид урана,
который либо вводится извне, либо образуется в расплаве при
обработке его хлористым водородом [20, 131].
При высоких температурах в таких расплавах сплошные осад-
ки могут быть получены в широком интервале плотностей тока
(рис. 77). Так, при 800° С и 25—20 вес. % UO2C12 сплошные осад-
ки урана миллиметровой толщины были получены в интервале
0,005—2,0 а) см2 [162]. При 5 а! см2 осадок был двухслойным. Ближ-
ний к катоду слой состоял из мелких несцепленных коричневого
цвета частиц двуокиси. Наружный слой по структуре подобен
осадкам, полученным при низкой плотности тока. Такая структу-
ра осадка объясняется тем, что на первом этапе электролиза плот-
ность тока превышает предельную диффузионную и идет процесс
вторичного восстановления ионов уранила ионами трехвалент-
ного урана. Затем, поскольку процесс этот идет в непосредствен-
ной близости от катода, поверхность которого к тому же облегчает
214
Рис. 76. Стаканчик из рения, полученный гальванопластикой в
расплавленных электролитах
Рис. 77. Сплошной осадок двуокиси урана (X 200)
Виден переход от крупнозернистой столбчатой к сферолитной структуре
зародышеобразование частичек двуокиси, эффективная площадь
катода возрастает, ток становится ниже предельного диффузион-
ного и на катоде начинается первичный разряд уранил-ионов до
двуокиси.
Дендриты при электроосаждении стехиометрической двуокиси
урана вообще никогда не образуются. Это объясняется тем, что
удельное электросопротивление двуокиси урана, близкой по сос-
таву к стехиометрии, больше эффективного, а тем более удельного
электросопротивления расплава [162].
Зависимость крупности зерен в сплошном слое от концентра-
ции, плотности тока и температуры такая же, как и при осаждении
металлов. Особенно резко крупность зерен в осадке меняется
в интервале температур 400—450° С (рис. 78). Структура осадков
при этом меняется от тонковолокнистой до столбчатой.
Для низких температур характерны сферолитные структуры
(рис. 79). Даже если на катоде зарождается единственный центр,
он при росте развивается в поликристаллический осадок сферо-
Рис. 78. Структура; поверхности осадков двуокиси урана, полученных из
расплава LiCl—КС1—UO2C12 при zK = 0,01 а/см2 и 375 (л); 400 (б); 425 (в);
450 (г) °C (X 300)
216
литного типа [170]. Без особого труда могут быть выращены сфе-
ролиты диаметром несколько миллиметров. Сферолитные струк-
туры, как известно [171], развиваются вследствие расщепления
монокристаллов под действием примесей, включающихся в оса-
док. В данном «случае такой примесью является нерастворимый
в расплаве оксихлорид четырехвалентного урана [172]. Захва-
тываясь растущим осадком двуокиси урана, он создает в нем на-
пряжения, приводящие к расщеплению кристаллов. Это проявля-
ется в уширении линий рентгенограмм (рис. 80).
Добавки в расплав LiCl — КС1 — UO2CI2— UC14 фторидов
связывают четырехвалентный уран в прочный комплекс [173]
и предотвращают протекание реакции (4.4). Структура осадков
определяется мольным отношением F/U(IV). При малых отно-
шениях фтора к четырехвалентному урану всегда образовывались
округлые сферолитные структуры. При F/U(IV) 7 на катоде
Рис. 79. Начальная стадия роста
осадка двуокиси урана при элек-
тролизе расплава LiCl—КС1—
UO2C12-UC14 (X 80)
а — без добавок фтора; б—F/U(IV)==7
Рис. 80. Дублет Си/Са-липпи (333)
рентгенограммы осадков дву-
окиси урана, полученных при
гк = 10 ма/см2 и 375 (7); 500 (2) °C
217
растут хорошо ограненные кристаллы, кубооктаэдрического га-
битуса (см. рис. 79).
Таким образом, ион фтора здесь выступает как депассиватор,
предотвращая образование на поверхности растущего осадка дву-
окиси чужеродных частиц UOC12. Избыточное содержание кисло-
рода в двуокиси при этом не повышается, а загрязнение ее хло-
ром уменьшается [21].
4. 4.5. Природа металлических пленок
на поверхности расплава
Образование металлических пленок на поверхности электро-
лита при электроосаждении металлов из расплавов наблюдалось
многими авторами. Эти пленки, разрастаясь, замыкают катод
с анодом и нарушают нормальный ход электролиза. Предотвра-
тить образование пленок является важной задачей при разработ-
ке способов электрорафинирования и получения покрытий в рас-
плавленных солях. Обычно этого добиваются вращением или виб-
рацией катода.
Несмотря на практическую важность вопроса, исследований,
касающихся природы и механизма образования пленки, очень
мало. Одной из таких работ является работа Гопиенко и Павло-
вой [174], в которой авторы наблюдали распространение пленки
титана по поверхности расплава в направлении от катода к аноду.
Анализ имеющихся данных позволяет сделать некоторые за-
ключения об условиях, когда пленка образуется. Во-первых, она
образуется в галогенидных ваннах с растворимыми анодами из
осаждаемого металла, когда электролиз ведется в атмосфере инерт-
ного газа. В этом случае в расплаве ионы находятся в валентной
форме, близкой к равновесной с металлом. Во-вторых, пленки
наиболее характерны для элементов, образующих летучие выс-
шие галогениды: титана, циркония, молибдена, рения, алюминия
[150, 174-176].
Напротив, пленки не образуются при электролизе в атмосфере
воздуха расплавов, содержащих оксианионы металлов в высшей
валентности, например вольфраматы или молибдаты. Не заметна
пленка при электролизе расплавов нелетучих галогенидов сереб-
ра, меди, хрома.
Закономерности образования и роста пленки изучались на
примере электроосаждения молибдена из расплавленной смеси
хлоридов щелочных металлов и гексахлормолибдата калия [177].
Вначале было проверено предположение, что пленка образу-
ется из-за разности температуры на поверхности и в объеме рас-
плава. Поверхностный слой электролита обычно более холоден,
чем объем расплава, поэтому, согласно данным о температурной
зависимости константы равновесия
2 Мо3+ + Мо - 3 Мо2+,
218
электролит, равновесный в объеме расплава с металлическим
молибденом, будет содержать в холодной зоне вблизи поверхности
расплава сверхравновесное количество ионов двухвалентного
молибдена [178]. Вследствие их диспропорционирования должен
образовываться металл.
Однако выдержка расплава в молибденовом тигле без тока
в течение двух суток не привела к образованию пленки на поверх-
ности. Не было обнаружено пленки и на погруженной в расплав
охлаждаемой изнутри кварцевой пробирке или молибденовой
трубке.
Не образовалась пленка и в опытах, когда погруженный в рас-
плав молибден или кварц были нагреты до температуры выше тем-
пературы расплава.
Напротив, под током при незащищенном токоподводе к
катоду пленка разрастается довольно быстро.
Попытка защитить токоподвод к катоду узкой кварцевой
трубкой, которая была погружена ниже уровня расплава, ио
касалась катода или токоподвода к нему (в расплаве), успеха не
принесла. Кварцевая трубка металлизировалась, причем слой
металла распространялся от места касания с катодом. Было най-
дено, что чем продолжительнее электролиз при данной плотности
тока, либо чем выше катодная плотность тока при одинаковой
продолжительности опыта, тем на большее расстояние по поверх-
ности кварца распространяется пленка.
В специальном опыте было установлено, что пленка распро-
страняется по кварцевой трубке не только вверх, но и вниз от
места касания с катодом.
Структура пленки на кварце и на поверхности расплава одина-
кова и подобна структуре осадка на самом катоде. Сторона пленки,
обращенная к поверхности расплава (граничащая с газовой ат-
мосферой) или к кварцу, состоит из очень мелких неориентирован-
ных кристаллов. Нижняя часть пленки (обращенная к распла-
ВУ) — более крупнокристаллическая. Укрупнение зерен по на-
правлению сверху вниз видно и на шлифе поперечного сечения
пленки (рис. 81).
В нижней части пленки зерна имеют преимущественную ориен-
тацию с осью (111), перпендикулярной плоскости пленки. Все
эти данные свидетельствуют о том, что рост пленки в толщину
происходит со стороны, обращенной к электролиту.
Таким образом, можно сделать следующие заключения: во-
первых, пленка образуется на границе раздела фаз расплав—
газ или расплав—твердое тело; во-вторых, пленка образуется
лишь на участке поверхности, непосредственно прилегающей
к катоду; в-третьих, образовавшаяся пленка имеет электрический
контакт с катодом и утолщается в дальнейшем катодным осажде-
нием на нее металла.
Можно предположить два принципиально отличных механиз-
ма образования пленки.
Первый — на поверхности расплава или кварца еще без тока,
вследствие диспропорционирования или обменной реакции, об-
разуется тончайшая пленка металла (первичная пленка) или ка-
кого-нибудь соединения с электронной проводимостью. Сопротив-
ление такой первичной пленки очень велико, поэтому металл
нарастает интенсивно лишь на участках, непосредственно контак-
тирующих с катодом.
Второй механизм не предполагает существования первичной
пленки. Согласно ему, избыточная концентрация ионов низшей
валентной формы образуется при катодной реакции вследствие
заторможенности разряда ионов низшей валентной формы до ме-
талла. Ионы низшей валентности диффундируют от катода и дис-
Рис. 81. Шлиф поперечного
сечения пленки (а) и структу-
ра ее поверхности со стороны
газовой фазы (б) (X 200)
220
Рис. 82. Структура осадка
молибдена на керамике из
окиси алюминия ( < 200)
пропорционируют на границе раздела фаз, которая катализирует
образование зародышей кристаллов молибдена. Заметим, что об-
легчение зарождения кристаллов на твердых поверхностях оче-
видно. Что же касается границы газ—расплав, ее каталитические
свойства могут быть объяснены адсорбцией твердых частичек раз-
личных примесей. В особенности облегчать диспропорционирова-
ние граница газ—расплав будет в случае, если одним из продуктов
диспропорционирования является легко летучий продукт, напри-
мер МоС14.
Если исходить из этого механизма, то возможны два пути
предотвращения образования пленок на поверхности ванны:
первый — тщательная очистка поверхности расплава от твердых
частичек, второй — снижение катодной плотности тока в местах,
где катод граничит с разделом фаз твердое тело—расплав, газ-
расплав. Это может быть, например, осуществлено экранирова-
нием токоподвода к катоду погруженной достаточно глубоко
в расплав узкой трубкой из изолирующего материала, не касаю-
щейся ни катода, ни токоподвода к нему. В этом случае плотность
тока на катоде у границы газ—расплав будет очень низкой и ско-
рость образования и разрастания пленки — очень малой.
Образование прикатодных пленок на твердых поверхностях
позволяет использовать это явление для нанесения покрытий из
тугоплавких металлов на непроводящие оксидные материалы
(керамику). Близость температурных коэффициентов ряда кера-
мических материалов (окиси алюминия, окиси бериллия, керами-
ки 22ХС и других) и таких металлов, как молибден или ниобий,
обеспечивает прочность сцепления таких покрытий (рис. 82).
4. 4.6. Основные закономерности осаждения сплавов
Граница понятий«чистый металл» и «сплав» очень неопределен-
на. Здесь под термином «сплав» будем понимать систему с соизме-
римыми концентрациями компонентов.
221
Существуют три следующих способа получения сплошных
слоев сплавов из расплавленных солей.
1. Соосаждение электролизом обоих компонентов.
2. Осаждение электролизом одного компонента на подложку
из другого.
3. Бестоковый перепое одного компонента на подложку из
другого.
Только первый процесс является собственно электрокристал-
лизацией. Он не сопровождается диффузией компонентов в твер-
дой фазе и дает возможность получать сплавы однородного сос-
тава. Структура сплава определяется параметрами электролиза;
подложка влияет не больше, чем при осаждении чистого металла.
Второй и третий процессы — это процессы диффузионного
насыщения. Скорость их определяется диффузией в твердой фазе.
Структура осадка (точнее слоя диффузионнго сплава) целиком
обусловлена структурой подложки, которая является средой, где
идет диффузия и образование новых фаз. Роль электрохимических
процессов здесь состоит лишь в поддержании и изменении кон-
центрации насыщающего металла в поверхностном слое сплава.
4. 4.6.1. Злектросоосаждение
Работ по получению сплошных слоев сплавов электролизом
методом соосаждения обоих компонентов очень мало. В основном
это сообщения о принципиальной возможности процессов.
Сендероф и Меллорс [109, 111—119, 134] указывают, что
электролизом фторидной ванны могут быть получены однородные
по составу слои сплавов Мо—W, Zr—Ti, Zr—Al, ZrB2, V3Si.
Эти же авторы получали сплавы Zr—Al из фторидно-оксидной
ванны [111]. Из подобного электролита был осажден диборид
циркония [134, 135]. Покрытия из диборида титана наносились
Шлайном с соавторами [136] из чисто оксидной ванны. Общий спо^
соб получения покрытий из боридов, карбидов, нитридов, сили-
цидов, фосфидов, углерода, бора и кремния электролизом кис-
лородсодержащих ванн описан в английском патенте [137].
Вследствие малой заторможенности электродных реакций, воз-
можность соосаждения компонентов определяется термодинами-
кой процесса, а реализация приемлемых для практического ис-
пользования скоростей осаждения — диффузионной кинетикой
переноса инов компонентов в расплаве.
Термодинамическим условием электроосаждения из разбав-
ленного раствора ионов компонентов в расплаве-растворителе
является
4- 1П + vr In . (4.16)
аА ZB2 аВ
Связь между величинами активностей зависит от термодинами-
ки взаимодействия компонентов сплава. Для полностью не взаимо-
222
действующих (и нерастворимых друг в друге) в твердом состоянии
компонентов
= 0в = 1.
Для компонентов, образующих идеальные твердые растворы,
(1\ -р Я в = 1,
причем
ах = N \\ б?в — Ав,
где N — атомно-долевая концентрация компонента в сплаве.
Для разбавленных растворов
йЛ = kNk,
"в ж 1.
Для компонентов, образующих интерметаллическое (химическое)
соединение по реакции
vaA vBB = AvaBVb,
имеем
адАавВ = 1/Ар,
где Ар — константа равновесия реакции.
Эти случаи не исчерпывают всей сложности взаимодействия
компонентов. В общем случае
(4.17)
яв —^в(Ав), (4-18)
Д/Л 4-Л'в = 1. (4.19)
Поскольку переноса вещества в твердой фазе нет, концентра-
ции компонентов в сплаве пропорциональны потокам соответ-
ствующих ионов к катоду
Ад/Ав = 7a//bi (4.20)
а потоки связаны с током электролиза соотношением
i = zaF/a + 2ВА/в. (4.21)
В свою очередь потоки могут быть выражены через уравнения ли-
нейной стационарной диффузии, подобные уравнению (2.13).
Хотя явное аналитическое решение системы уравнений (4.16) —
(4.21) получить нельзя, пз ее анализа следует, что решение одно-
значно определяется произведением 6г. Откуда следует заклю-
чение, что снижение плотности тока или повышение интенсивности
конвекции оказывают одинаково направленное воздействие на
223
изменение состава катодного сплава. Оно подтверждено экспе-
риментально [179].
Результаты численного решения системы в предположении
идеальности твердых металлических растворов представлены на
рис. 83 в виде зависимостей состава сплава от разности стандарт-
ных равновесных потенциалов (относительно хлорного электрода
сравнения, в шкале мольных долей) компонентов. Для разных
величин А£° получаются различные зависимости состава сплава
от катодной плотности тока.
При близких стандартных потенциалах компонентов в доволь-
но широком интервале плотностей тока состав сплава почти не
зависит от катодной плотности тока. Этот режим осаждения
сплава можно назвать «термодинамическим» или «квазиравновес-
ным».
При | АЕ° | 0,2 в, состав сплава перестает зависеть от раз-
ности стандартных потенциалов, а концентрация в сплаве более
электроположительного компонента А меняется с плотностью
тока (при достаточно высоких гк)‘ по закону
TVA = гв//Апр , (4.22)
гк
причем осаждение сплавов идет при катодной плотности тока,
выше предельной диффузионной для осаждения компонента А.
Этот режим будем называть «кинетическим».
Для соосаждения компонентов с большой энергией взаимодей-
ствия интервал АТ?0, в котором процесс идет в квазиравновесном
режиме, расширяется. Так, например, при образовании на катоде
химического (интерметаллического) соединения
| АА° | = 0,2 — AGW, (4.23)
где AG0 — стандартная энергия Гиббса образования химического
соединения.
По-видимому, все описанные в литературе случаи катодного
соосаждения с образованием сплошных слоев сплавов относятся
к квазиравновесному режиму. Достоверных данных о возможно-
сти получения сплошных слоев сплавов в кинетическом режиме нет,
хотя и нет данных, полностью отрицающих такую возможность.
Структура сплошных слоев однофазных сплавов, например бо-
ридов циркония [134] и титана [136], молибден-вольфрамовых
сплавов [179] не отличается от структуры сплошных слоев чистых
металлов. Здесь те же закономерности, управляющие размером
зерен и переходом от столбчатых к сферолитным и слоистым
структурам. Структура осадков и параметр решетки полностью
соответствуют фазовой диаграмме (рис. 84). В этом смысле одно-
фазные сплавы, полученные электролизом расплавленных солей,
можно назвать равновесными. Свойства их близки к свойствам
литых сплавов.
224
Рис. 83. Зависимость состава
сплава от разности стандарт-
ных электродных потенциалов
При расчете принято: t = 800° С;
гд =3; z-q = 4; zFD = 10 а’см2/
/моль; ед о — 10~3 моль/см3; ср 0 =
= 10~* (2—6), Ю-3 (7—11) моль/
/см3; 16 = 3 (6, 11); 10 (5, 10), 15 (4),
21 (5), 30 (2, 9), 100 (1, 8), 150-10—*
(7) а/см
Рис. 84. Зависимость парамет-
ра решетки молибден-вольфра-
мовых сплавов от состава
Рис. 85. Соосаждение молиб-
дена с серебром (X 5)
Молибден покрывает графитовый
катод сплошным слоем. Серебро
осаждается в форме дендритов
8 А. И. Барабошкин
Пока не ясно, возможно ли получить электролизом расплавов
сплошные слои двухфазных сплавов с соизмеримыми концентра-
циями компонентов. Делалась попытка получить сплав молибде-
на с серебром из расплава NaCl—КС1—AgCl—МоС13, содержащего
59 мол. % AgCl и 3,6 мол. % МоС13 [154]. При 700° С равновесные
потенциалы этих металлов были близки и они соосаждались на
катоде: молибден в форме сплошного слоя, а серебро в форме
дендритов (рис. 85), т. е. каждый из металлов кристаллизовался
в той структуре, что и при раздельном осаждении.
Возможно, что сплошные двухфазные слои электроосаждением
из расплавленных солей будут получаться лишь тогда, когда обе
фазы при осаждении их раздельно образуют в данных условиях
электролиза сплошные слои.
4.J4. 6. 2. Диффузионное насыщение
Довольно большой перечень работ по диффузионному насыще-
нию при электролизе расплавов приведен в обзоре Сендерофа [24].
Известен и применяется на практике процесс бестокового диф-
фузионного насыщения в расплавах с использованием порошко-
вых восстановителей, в качестве которых, в частном случае,
применяют насыщающие элементы. Механизм этого процесса
раскрыт работами Смирнова и Краснова [180] и Илющенко, Анфи-
ногенова и Корнилова [181].
Сопоставление структур осадков, полученных электролизом
расплавленных солей, со структурой осадков этих же веществ,
электроосажденных из водных растворов [182], полученных осаж-
дением из газовой фазы [183—191], показывает, что в них нет
принципиальных отличий. Подобны и общие закономерности
перехода от одного типа структур к другому. Внешне более отли-
чается процесс кристаллизации при затвердевании жидких метал-
лов. Однако это отличие в значительной степени кажущееся и обус-
ловлено тем, что обычно наблюдают конечный продукт затвердев
вания, а не положение фронта кристаллизации в ходе процесса.
Особенно хорошо общность закономерностей кристаллизации
выступает при сопоставлении воздействий на структуру осадка
одних и тех же факторов: температуры и количества соосаждаю-
щихся примесей.
Известно, что серебро при его выделении электролизом из вод-
ных нитратных растворов может быть получено в форме довольно
крупных монокристаллов при комнатной температуре [166].
Из бромидных расплавов серебро может быть выделено в виде
сплошных слоев при 120° С, тогда как при 240° С уже растут лишь
изолированные кристаллы [108].
Железо при комнатных температурах из водных растворов
электроосаждается в виде мелкокристаллических слоев. Из этих же
сред при 125° С растут изолированные кристаллы [167], а при
400° С из хлоридного расплава снова получаются сплошные слои
[Ю7].
При осаждении тугоплавких металлов как электролизом рас-
плавленных солей, так и из газовой фазы, наблюдается при повы-
шении температуры переход от слоистых к сферолитпым, а за-
тем к столбчатым сплошным осадкам и, наконец, к осадкам с блоч-
ной структурой, которые в условиях неустойчивости плоского
фронта роста развиваются в дендритные [183—190]. Одновремен-
но уменьшается микротвердость осадков, приближаясь к некото-
рой предельно малой величине. Например, для вольфрама микро-
твердость уменьшается до 420—450 кГ/мм2 в следующих процес-
сах: электроосаждении из хлоридыых расплавов при 930—950° С
и из оксидных расплавов при 730—750° С; восстановлении гекса-
фторида водородом при 540—580° С [191]; конденсации в вакууме
(10~5 мм рт. ст.) при 1000—1200° С [187, 190].
Таких примеров можно найти много. Из них следует, что струк-
тура определяется не столько типом процесса кристаллизации,
сколько степенью пассивирования растущего кристалла примеся-
ми. Чем выше количество соосаждающихся примесей, тем выше
температура депассивирования и перехода от одной структуры
к другой.
Для одного и того же кристаллизующегося вещества степень
пассивирования зависит от химизма процесса. Наиболее низкие
температуры депассивирования наблюдаются при кристаллиза-
ции из сред, способных растворять (нитратные растворы, оксид-
ные расплавы) или восстанавливать (водородсодержащие газовые
среды) оксидные пленки на поверхности осадка.
Интересно, что вакуум (10“5 мм рт. ст.) обладает меньшими де-
пассивирующими свойствами по отношению к вольфраму, т. е.
является более «грязной» средой, чем оксидный расплав.
Если рассматривать различия в структурах, обусловленные
природой кристаллизующегося вещества, то, кроме типа кристал-
лической решетки, которая в основном определяет ориентацию
кристаллов и форму монокристаллов и дендритов, они зависят от
температуры плавления кристаллизующегося вещества. Хотя
эту зависимость, как следует из всего изложенного в этой главе,
нельзя назвать строгой, тем не менее отношение 77ТПл определяет,
по-видимому, верхнюю границу структурных переходов, которая
отвечает температуре перехода от одной структуры к другой при
кристаллизации в «абсолютно чистых» условиях.
Литература
1. J. А. М. van Liempt. Z. Elektrochem. Angew. Phys. Chem., 31, 249
(1925); Pat. Netherland, 236153, 1925.
2. T. Erdey-Gruz, R. F. Kardos. Z. phys. Chem., 178, 255 (1937).
3. D. S. Perloff, A. Wold. J. Phys. Chem. Solids, 28, 361 (1967).
4. D. S. Perloff, M. Vlasse, A. Wold. Ibid., 30, 1071 (1969).
227
8*
5. A. H. Барабошкин, К. П. Тарасова, В. А. Назаров, 3. С. Мартемья-
нова. Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, вып. 19, 44 (1973).
6. В. A. Fredlein, A. Damjanovic. J. Solid State Chemistry, 4, 94 (1972).
7. J. P. Bandin. J. Electrochem. Soc., 120, 1325 (1973).
8. С. V. Collins, W. Ostertag. J. Amer. Chem. Soc., 88, 3171 (1966).
9. B. G. Bobins. J. Nucl. Mater., 2, 189 (1960).
10. B. G. Bobins. J. Nucl. Mater., 3, 294 (1961).
11. B. G. Bobins, B. S. Wilks, В. T. Bradbury. J. Nucl. Mater., 5, 262(1962).
12. F. A. Scott, L. K. Mudge. J. Nycl. Mater., 9, 245 (1963).
13. L. Martinot, A. Machiels, G. Duyckaerts. Bull. Soc. Chim. Beiges, 79,
125 (1970).
14. А. А. Чернов. Кристаллография, 7, 895 (1962).
15. А. А. Чернов. Кристаллография, 8, 87 (1963).
16. A. M. Овруцкий, Л. M. Чуприна. Кристаллография, 19, 1268 (1974).
17. E. Будевский, В. Бостанов, Т. Вишанов, X. Нанев, 3. Стойнов, Р. Каи-
шев. Изв. ОХН Волг. АН, 2, 479 (1969).
18. Е. Будевский, В. Бостанов, Т. Вишанов. В кн. «Рост кристаллов», т. X.
М., «Наука», 1974, стр. 230.
19. А. Н. Барабошкин, К. А. Калиев, Н. О. Есина. Труды Ин-та электро-
химии УНЦ АН СССР, вып. 22, 32 (1975).
20. А. II. Барабошкин, В. В. Пузаков, 3. С. Мартемьянова. Труды Ин-та
электрохимии УНЦ АН СССР, вып. 17, 108 (1971).
21. А. II. Барабошкин, К. А. Калиев. Труды Ин-та электрохимии УНЦ
АН СССР, вып. 19, 55 (1973).
22. А. Н. Барабошкин, К. А. Калиев, Т. Б. Ксенофонтова, К. П. Тара-
сова. Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, вып. 15, 74 (1970).
23. L. Yang, Chien-yeh-Chien, В. G. Hudson. J. Electrochem. Soc., 106, 632
(1959).
24. S. Senderoff. J. Inst. Metals., 94, 96 (1966).
25. Г. E. Каплан, Г. Ф. Силина, 10. И. Остроушко. В кн. «Электролиз в
металлургии редких металлов». М., Металлургиздат, 1963.
26. В. Г. Гопиенко, Вал. Г. Гопиенко. Электролитическое рафинирование
тугоплавких металлов. М., Изд-во «Цветметинформация», 1969.
27. Г. Ф. Силина, Л. Л. Гринберг. Цветные металлы, № 12, 47 (1960).
28. В. А. Плотников, Е. Б. Гитман. Ж. прикл. химии, 19, 826 (1946).
29. Р. Drossbach. Z. Eletrochemie, 56, 599 (1952).
30. Н. А. Салтыкова, А. Н. Барабошкин, А. Б. Философова. Труды Ин-та
электрохимии УФАН СССР, вып. 9, 83 (1966).
31. Р. Erlich, Н. Kuhnl. Z. anorg. allg. Chem., 298, 176 (1959).
32. II. Kuhnl, P. Erlich, D. B. Uilein. Z. anorg. allg. Chem., 306, 246 (1960).
33. 10. В. Баймаков, M. В. Каменецкий, В. В. Смирнов. Изв. вузов. Цвет-
ная металлургия, № 3, 81 (1960).
34. D. D. Blue, D. Н. Baker. Proc. 2-nd Inter. Conf. Peacful Uses At. Energy
Geneva, 4, 319 (1958).
35. H. И. Ануфриева. Труды ВАМИ, № 50, 177 (1963).
36. Б. Ф. Марков, Т. А. Тишура. Укр. хим. ж, 29, 11 (1963).
37. В. Т. Мищенко. Изв. АН СССР, Металлы, 3, 34 (1965).
38. А. Н. Барабошкин и др. В кн. «Кристаллизация и фазовые превраще-
ния». Минск, «Наука и техника», 1971, стр. 126.
39. А. М. Shams El-Din, G. Wranglen. Electrochim. Acta, 7, 79 (1962).
40. J. L. Barton, J. O'M. Bockris. Proc. Roy. Soc., 263, 485 (1962).
41. A. H. Барабошкин, А. Б. Философова, H. А. Салтыкова, 3. С. Марте-
мьянова. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 13, 49 (1969).
42. А. Б. Философова, А. Н. Барабошкин. Труды Ин-та электрохимии
УФАН СССР, вып 15, 69 (1970).
43. М. A. Steinberg, S. S. Carlton, М. Е. Sibert, Е. Wainer. J. Electrochem.
Soc., 102, 332 (1955).
44. Т. Tomonary. Denki kagaku, 38, 382 (1970).
45. В. Blumenthal, В. A. Noland. Progress in Nuclear Energy, 1, ser. 5, 62
(1956).
228
4G. J. W. Faust, H. F. John. J. Phys. Chem. Solids, 25, 1407 (1964).
47. А. Б. Философова. Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, вып.
21, 44 (1974).
48. А. Н. Барабошкин, О. Н. Виноградов-Жабров, 3. С. Мартемьянова,
Н. О. Есина. Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, вып. 22, 37
(1975).
49. Г. П. Иванцов. Докл. АН СССР, 58, 567 (1947).
50. Д. Е. Темкин. Докл. АН СССР, 132, 1307 (1960).
51. G. F. Bolling, W. A. Tiller. J. Appl. Phys. 32, 2587 (1961).
52. G. R. Kotler, W. A. Tiller. J. Crystal Growth, 2, 287 (1968).
53. G. R. Kotler, L. A. Tarshis. J. Crystal Growth, 3—4, 603 (1968).
54. G. Horvay, J. W. Cahn. Acta metallurgy 9, 695 (1961).
55. W. B. Hilling. J. Crystal Growth, 3—4, 611 (1968).
56. D. R. Hamilton, R. G. Seidensticker. J. Appl. Phys., 34, 1450 (1963).
57. R. G. Seidensticker, D. R. Hamilton. Ibid., p. 3113.
58. D. R. Hamilton. Electrochim. Acta., 8, 731 (1963).
59. А. Б. Философова, A. H. Барабошкин. В сб. «Физическая химия и
электрохимия расплавленных и твердых электролитов», ч. II. Сверд-
ловск, изд. УНЦ АН СССР, 1973, стр. 74.
60. Л. Е. Ивановский, О. С. Петенев. Труды Ин-та электрохимии УФАН
СССР, вып. 2, 71 (1961).
61. В. Н. Стороженко. Исследование электроосаждения алюминиевого
порошка из расплавленного электролита А1С13—NaCl. Автореф. дисс.
Днепропетровский хим.-техн, ин-т, 1971.
62. С. G. Fink, Chuk-Ching Ma. Trans. Electrochem. Soc., 84, 53 (1943).
63. Chuk-Ching Ma. Ind. Eng. Chem., 44, 342 (1952).
64. Л. E. Ивановский, M. T. Красильников. Труды Ин-та электрохимии
УФАН СССР, вып. 7, 69 (1965).
65. А. Н. Барабошкин, К. П. Лебедева. Там же, стр. 59.
66. М. A. Steinberg, М. Е. Seibert, Е. Wainer. J. Electrochem. Soc., 101,
263 (1954).
67. И. П. Чернобаев, Л. Н. Антипин, М. О. Лошкарев. Докл. АН УССР»
№ 5, 618 (1963).
68. А. Н. Барабошкин, В. В. Пузаков, К. П. Тарасова. Труды Ин-та элек-
трохимии УФАН СССР, вып. 15, 81 (1970).
69. А. Н. Барабошкин, М. В. Смирнов, Н. А. Салтыкова. Труды Ин-та
электрохимии УФАН СССР, вып. 2, 41 (1961).
70. Н. А. Салтыкова, А. Н. Барабошкин. В сб. «Физическая химия и
электрохимия расплавленных солей и шлаков», ч. 2. Киев, «Наукова
думка», 1969, стр. 202.
71. В. А. Плотников, Н. Н. Грацианский, К. П. Маковей. Вестник метал-
лопромышленности, 14, 88 (1934).
72. К. М. Горбунова, Ц. А. Аджемян. Докл. АН СССР, 1, 564 (1934).
73. К. М. Горбунова. Изв. АН СССР, 255 (1933).
74. С. И. Орлова, В. И. Лайнер. Легкие металлы, № 12, 9 (1935).
75. 10. К. Делимарский, А. В. Четвериков, В. Ф. Макогон. Авт. свид.
СССР, 178257, 1964. Бюлл. изобр. № 2 (1966).
76. А. В. Четвериков, Ю. К. Делимарский, В. Ф. Макогон. Докл. АН
УССР, 447 (1967).
77. В. В. Кузъмович, В. Ф. Макогон, Ю. Б. Казаков. Укр. хим. ж., 34,
344 (1968); 35, 258 (1969).
78. IO. К. Делимарский, В. Ф. Макогон. Защита металлов, 5, 128 (1969).
79. Ю. К. Делимарский, В. Ф. Макогон. Электрохимия, 5, 108 (1969).
80. Ю. К. Делимарский, В. Ф. Макогон, А. В. Четвериков, А. Я. Жигай-
ло. Защита металлов, 6, 459 (1970).
81. Ю. К. Делимарский, В. В. Кузьмович. Укр. хим. ж., 36, 776 (1970).
82. А. В. Четвериков, В. Ф. Макогон, Ю. К. Делимарский. В кн. «Физи-
ческая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков». Л.,
«Химия», 1968, стр. 311.
229
83. Ю. К, Делимарский, В. В. Кувъмович, В. Ф. Макогон. В сб. «Физи-
ческая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков», ч. 2.
Киев, «Наукова думка», 1969, стр. 237.
84. Ю. К. Делимарский, В. В. Кузъмович. Ж. физ. химии, 46, (10), 2567
(1972).
85. F. Н. Driggs, W. С. Lilliendahl. Ind. Eng. Chem., 23, 634 (1931).
86. В. А. Плотников, II. II. Грацианский. Записки Ин-та химии АН
УССР, 2, 245 (1935).
87. S. Senderoff, A. Brenner. J. Electrochem. Soc., 101, 16 (1954); Pat.
USA 2715093 1955.
88. S. Senderoff, A. Brenner. J. Electrochem. Soc., 101, 31 (1954).
89. R. E. Cummings, F. R. Cattior, T. A. Sullivan. U.S. Bur. Min. Rept.
Invest., N 6850 (1966).
90. Г. В. Филимонова, M. И. Морхов. Труды ВНИИ хим. машиностроения,
вып. 51, 142 (1966).
91. М. Е. Sibert, М. A. Steinberg. J. Electrochem. Soc., 102, 641 (1955).
92. С. Цунода. Титаниуму, 7, 5 (1959).
93. A. R. Stetson. Pat. USA 3024174, 1962; Pat. Brit. 812817, 1959.
94. В. П. Елютин, Ю. Я. Андреев, Г. А. Колобов, Б. С. Лысов. Авт. свид.
СССР 238984, 1969. Бюлл. изобр. № 10 (1969).
95. В. П. Елютин, Б. С. Лысов, Ю. Я. Андреев. Электрохимия, 3, 356,
432, 549 (1967).
96. В. П. Елютин, Ю. Я. Андреев, Б. С. Лысов. Защита металлов, 4, 89
(1968).
97. А. Б. Сучков, 3. А. Тубышкина, 3. И. Соколова. Металловедение и
термообр. металлов, № 10, 56 (1965).
98. В. С Raynes. Pat. USA 2786809, 1957.
99. J. J. Wick. Pat. USA 2905599, 1959.
100. I. Mettle, S. Hiegel, D. Baker. U.S. Bur. Min. Rept Invest. N 5851 (1961).
101. W. W. Gullett, F. X. McCawley. Pat. USA 2933439, 1960.
102. R. S. Dean, F. X. McCawley. Pat. USA 2951794, 1960.
103. С. Ф. Палъгуев, M. В. Смирнов, С. В. Карпачев. Ж. прикл. хим., 26,
50 (1953).
104. С. Ф. Палъгуев, М. В. Смирнов. Там же, стр. 1166.
105. S. Bolik, J. Lindau, F. Sauerwald. Z. phys. Chem., 218, 141 (1961).
106. F. Sauerwald. Neue Hiitte, 8, 274 (1963).
107. J. Lindau, F. Sauerwald. Metalloberflache, 17, 357 (1963).
108. J. Lindau, F. Sauerwald. Z. anorg. allgem. Chem., 359, 90 (1968).
109. G. W. Mellors, S. Senderoff. Brit. pat. 1007930, 1963.
110. G. W. Mellors, S. Senderoff. J. Electrochem. Soc., 112, 266 (1965).
111. G. W. Mellors, S. Senderoff. J. Electrochem. Soc., 113, 60 (1966).
112. G. W. Mellors, S. Senderoff. Plating, 51, 972 (1964).
113. S. Senderoff, G. W. Mellors. Science, 153, 1475 (1966).
114. P. West. Mater. Design Engng, 62, 93 (1965).
115. J. E. Perry. Pat. USA 3371020, 1968.
116. В. С. Балихин. Защита металлов, 10, 459 (1974).
117. M. Binard, G. Boisde, M. Broe, G. Chanvin, H. Coriou. Pat. France
1521522, 1968.
118. E. M. Савицкий, Б. П. Михайлов, В. В. Барон. В сб. «Проблемы сверх-
проводящих материалов». М., «Наука», 1970, стр. 203.
119. Н. S. Graime, R. Weil. Plating, 59, 1038 (1972).
120. И. А. Филиппова, О. С. Петенев, 3. С. Мартемьянова, Л. Е. Иванов-
ский, А. II. Варабошкин. Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР,
вып. 21, 49 (1974).
121. Л. Е. Ивановский, М. Т. Красильников. В кн. «Физическая химия рас-
плавленных солей». М., «Металлургия», 1965, стр. 280.
122. М. Т. Красильников, Л. Е. Ивановский. Защита металлов, 7, 59 (1971).
123. В. А. Котпелевский, В. Ф. Ковалев, Л. Е. Ивановский, Ю. У. Самсон,
Ф. Н. Козлов, И. А. Баранов. Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН
СССР, вып. 21, 56 (1974).
230
124. Л. Е. Ивановский, В. Н. Диев. В кн. «Физическая химия и электро-
химия расплавленных солей и шлаков». Л., «Химия», 1968, стр. 141.
125. Л, Е. Ивановский, В. А. Чащихин, Н. Г. Розанов, В. П. Ватухтин.
Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 15, 18 (1970).
126. Л. Е. Ивановский, В. А. Котелевский, В. Я. Раскин. Труды Ин-та
электрохимии УФАН СССР, вып. 17, 124 (1971).
127. Л. Е. Ивановский, В. И. Краев, И. С. Богацкий. Труды Ин-та электро-
химии УФАН СССР, вып. 15, 30 (1970).
128. Л. Е. Ивановский, В. А. Котелевский. Труды Ин-та электрохимии
УФАН СССР, вып. 18, 82 (1972).
129. G. L. Davis, С. Н. R. Gentry. Metallurgia, 53, 3 (1956).
130. F. X. McCawley, С. В. Kenahan, D. Schlain. U. S. Bur. Min. Rept
Invest., N 6454 (1964).
131. C. Wyche, F. X. McCawley, D. Schlain. Pat. U. S. 3369978, 1968;
J. Electrochem. Soc., 116, 1028 (1969).
132. Д. M. Чижиков, В. Г. Трусова, М. И. Пятакова. Авт. свид. СССР
195279, 1965. Бюлл. изобр. № 9 (1967).
133. Д. М. Чижиков, В. Г. Трусова, М. И. Пятакова. Авт. свид. СССР
406960, 1973. Бюлл. изобр. № 46 (1973).
134. G. W. Mellors, S. Senderoff. J. Electrochem. Soc., 118, 220 (1971).
135. К. E. Anthony, B.J. Welch. Austral. J. Chem., 22, 1593 (1969).
136. D. Schlain, F. X. McCawley, C. Wyche. J. Electrochem. Soc., 116, 1227
(1969).
137. United Aircraft. Corp. Pat. Brit 1109142, 1968.
138. G. K. Smith, С. B. Kenahan, R. L. Andrews, D. Schlain. Plating, 56,
805 (1969).
139. R. E. Engdahl, J. R. Bedell, С. E. Kroha. Metal Protect., 6, N 10, 49
(1967).
140. A. J. Appleby. J. Electrochem. Soc., 117, 1610 (1970).
141. D. R. Morris, J. R. Harry. 2-nd Conf. Ind. Carbon Graphite Papers,
London, 1965, p. 36—46. C. A., 66, 143113, 1967.
142. F. A. Scott, L. K. Mudge. Pat. U.S. 3114682, 1963.
143. G. E. Benedict, К. M. Harmon, J. Jansen, L. K. Mudge, F. A. Scott.
New Nuclear Materials Including Fuels, v. 1. Proc. Conf. Prague, Vienna,
Internal. Atomic Energy Agency, 1963, p. 21.
144. A. H. Барабошкин, К. П. Тарасова, Т. В. Ксенофонтова. В сб. «Элек-
трохимические процессы при электроосаждении и анодном растворении
металлов». М., «Наука», 1969, стр. 96.
145. К. П. Тарасова, А. Н. Барабошкин, 3. С. Мартемьянова. Труды Ин-та
электрохимии УФАН СССР, вып. 15, 40 (1970).
146. К. П. Тарасова, А. Н. Барабошкин, 3. С. Мартемьянова. Труды Ин-та
электрохимии УФАН СССР, вып. 17, 118 (1971).
147. К. П. Тарасова, А. Н. Барабошкин, В. А. Назаров. Труды Ин-та элек-
трохимии УНЦ АН СССР, вып. 18, 94 (1972).
148. А. Н. Барабошкин, А. Ф. Шунайлов, В. А. Мартынов, 3. С. Мар-
темьянова. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 15, 51 (1970).
149. А. Н. Барабошкин, А. Ф. Шунайлов, 3. С. Мартемьянова. Труды Ин-та
электрохимии УФАН СССР, вып. 16, 67 (1970).
150. А. Н. Барабошкин, Н. А. Салтыкова, М. И. Таланова, 3. С. Марте-
мьянова. Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, вып. 18, 87 (1972).
151. А. Н. Барабошкин, М. И. Таланова, Н. А. Салтыкова, 3. С. Марте-
мьянова, А. М. Молчанов. Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР,
вып. 20, 62 (1973).
152. А. Н. Барабошкин, Н. А. Салтыкова, М. И. Таланова, 3. С. Мар-
темьянова. Электрохимия, 6, 1552 (1970).
153. А. Н. Барабошкин, Н. А. Салтыкова, А. М. Молчанов, 3. С. Марте-
мьянова, М. И. Таланова. Электрохимия, 8, 863 (1972).
154. А. Н. Барабошкин, Н. А. Салтыкова, М. И. Таланова, 3. М. Валеев.
3. С. Мартемьянова. В сб. «Физическая химия и электрохимия рас-
плавленных и твердых электролитов», ч. 2. Свердловск, изд. УНЦ АН
СССР, 1973, стр. 77.
155. А. Н. Барабошкин, В. К. Перевозкин, 3. С. Пономарева, А. Б. Фи-
лософова. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. И, 45 (1968).
156. А. Н. Барабошкин, М.И. Таланова, Н.А. Салтыкова, 3. С. Марте*
мьянова. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 15, 60 (1970).
157. А. II. Барабошкин, Н. А. Салтыкова, М. И. Т аланова, 3. С. Марте-
мьянова. Там же, стр. 67.
158. А. Н. Барабошкин, 3. С. Мартемьянова, А. Ф. Шунайлов, Т. Б. Ксе-
нофонтова, Л. Н. Заворохин. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР,
вып. 21, 66 (1974).
159. А. II. Барабошкин, А. М. Молчанов, 3. С. Мартемьянова, О. II. Ви-
ноградов-Жабров. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 23,
46 (1975).
160. А. Н. Барабошкин, О. II. Виноградов-Жабров, Н. А. Салтыкова,
А. М. Молчанов. Авт. свид. СССР № 281993. Бюлл. изобр. № 29, 1970.
161. А. II. Барабошкин, О. II. Виноградов-Жабров. Тезисы докладов науч-
ной сессии совета АН СССР «Огнеупоры, тугоплавкие материалы и
покрытия». Свердловск — Первоуральск, изд. УНЦ АН СССР, 1972,
стр. 162.
162. А. Н. Барабошкин, В. В. Пузаков, К. П. Тарасова. Труды Ин-та элек-
трохимии УФАН СССР, вып. 15, 81 (1970).
163. В. А. Плотников, В. П. Магиовец, Н. С. Фортунатов. Ж. хим. промыш-
ленности, № 24, 1476 (1930).
164. D. Е. Couch, S. Senderoff. Trans. Metall. Soc. AIME, 212, 320 (1958).
165. А. Б. Безукладников, В. H. Девяткин, О. Н. Ильичева. Ж. физ. химии,
44, 253 (1970).
166. А. Т. Баграмян. Электроосаждение металлов. М., Изд-во АН СССР,
1950.
167. А. Т. Баграмян, М. А. Жамагорцянц. Электроосаждение металлов и
ингибирующая адсорбция. М., «Наука», 1969.
168. А. Н. Барабошкин, К. П. Тарасова, В. А. Назаров, Н. О. Есина.
В сб. «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых
электролитов», ч. 2, изд. УНЦ АН СССР. Свердловск, 1973, стр. 38.
169. К. П. Тарасова, В. А. Назаров, Н. О. Есина. Труды Ин-та электрохи-
мии УНЦ АН СССР, вып. 21, 61 (1974).
170. А. Н. Барабошкин, К. А. Калиев, В. М. Серебрякова, С. Д. Финкель-
штейн. Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, вып. 19,49 (1973).
171. А. В. Шубников. Кристаллография, 2, 424, 584 (1957).
172. М. В. Смирнов, И. Ф. Ничков, С. П. Распопин, М. В. Перфильев.
Докл. АН СССР, 130, 581 (1960).
173. М. В. Смирнов, А. П. Корюшин, В. Е. Комаров. Атомная энергия,
21, 476 (1966).
174. В. Г. Гопиенко, Л. А. Павлова. Труды ВАМИ, № 63, 108 (1968).
175. А. Н. Барабошкин, К. П. Лебедева, Н. А. Салтыкова, В. К. Перевоз-
кин. Авт. свид. СССР 173010, 1965. Бюлл. изобр. № 14 (1965).
176. В. Н. Стороженко. Хим. технология. Респ. междувед. научно-техн,
сборник. Изд-во Харьковского ун-та, вып. 16, 159 (1970).
177. А. Н. Барабошкин, Н. А. Салтыкова, М. И. Таланова, А. М. Молча-
нов. Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, вып. 19, 37 (1973).
178. М. В. Смирнов. Электронные потенциалы в расплавленных хлоридах.
М., «Наука», 1973.
179. А. II. Барабошкин, 3. И. Валеев, М. И. Таланова, 3. С. Мартемья-
нова. Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, вып. 23, 52 (1975).
180. М. В. Смирнов, IO. Н. Краснов. Ж. неорг. химии, 5, 1241 (I960).
181. Н. Г. Илющенко, А. И. Анфиногенов, Н. И. Корнилов. В кн. «Физиче-
ская химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков». Л.,
«Химия», 1968, стр. 118.
182. II. Fischer. Elektrolytische Abscheidung und Elektrokristallisation von
Metallen. Berlin, Springer, 1954.
232
183. Р. Л, Хистенд, К. Ф. Л ейттен.' В кн. «Производство изделий из туго-
плавких металлов». М., «Мир», 1968, стр. 138.
184. А. В, Демчишин, Б. А. Мовчан. Физика и химия обработки материа-
лов, № 1, 44 (1967).
185. А. В. Демчишин, О. П. Шаламберидзе. Физика и химия обработки ма-
териалов, № 5, 113 (1967).
186. Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы. М., Атомиздат,
1974.
187. Б. А. Мовчан, А. В. Демчишин. Физика металлов и металловедение,
28, 653 (1969).
188. В. Г. Сыркин, А. А. Уэльский, Р. И. Акмеева, Л. Н. Романова. Ж.
прикл. химии, 45, 2261 (1972).
189. IO. С. Беломытцев, П. Ю. Ярошевич. Физика металлов и металлове-
дение, 33, 758 (1972).
190. П. Ю. Ярошевич, Ю. С. Беломытцев, Л. Н. Саратовский. Физика ме-
таллов и металловедение, 38, 429 (1974).
191. Ю. Н. Голованов, Р. К. Чужко, 3. Г. Менделеева, О. А. Балаховский,
И. В. Кириллов. В кн. «Жаростойкие и теплостойкие покрытия». Л.,
«Наука», 1969, стр. 323.
Глава 5
ОРИЕНТИРОВАННОЕ
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
ИЗ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ
Ориентированные слои металлов находят все большее приме-
нение в различных отраслях техники. Так, для термоэмиссионных
преобразователей тепловой энергии в электрическую очень важно
иметь эмиттер из тугоплавкого металла с гладкой поверхностью,
образованной плоскостями с наибольшей работой выхода элек-
трона [1—3]. Такими плоскостями для вольфрама и молибдена
являются плоскости (110), для рения — плоскость (0001).
Исследования ориентированного осаждения представляют ин-
терес и для более глубокого проникновения в механизм кристалли-
зации, позволяя вскрыть закономерности элементарных процессов
на атомно-молекулярном уровне.
Осадки тугоплавких металлов, получаемые электролизом рас-
плавленных солей,— удобный объект для таких исследований.
Они, как правило, имеют оптимальные для изучения рентгенов-
скими, оптическими и оптикомикроскопическими методами раз-
меры зерен и толщины, что дает возможность определить не толь-
ко качественные, но и количественные характеристики кристалло-
графической ориентации зерен и огранки их поверхности.
Образующиеся при кристаллизации ориентации зерен в осад-
ке можно разделить на две следующие группы [4].
1. Ориентации зарождения.
2. Ориентации роста.
Первые возникают непосредственно на подложке и в резуль-
тате ориентирующего действия подложки. В зависимости от струк
туры подложки различают: 1а) ориентированное зарождение на
изотропной подложке; 16) эпитаксиальное нарастание на кристал-
лической подложке (собственной или чужеродной).
Ориентации роста развиваю!ся в процессе осаждения из перво-
начально неориентированных (хаотически ориентированных)
кристаллов. Здесь различают: 2а) ориентированный рост изоли-
рованных кристаллов (дендритов, игл); 26) ориентированный рост
зерен в поликристаллических сплошных осадках (текстуры роста).
Специальных исследований ориентированного зарождения при
электролизе расплавленных солей не проводилось. Имеются лишь
отдельные наблюдения, иногда противоречивые. Больше экспе-
риментального материала накоплено по ориентации дендритов
(см. раздел 4.2.2) и текстурам сплошных осадков. В этой главе
основное внимание будет уделено последнему типу ориентирован-
ных осадков.
234
5.1. Ориентированное зарождение
5. 1. 1. Осаждение на изотропных подложках
Круг изотропных подложек с электронной проводимостью очень
ограничен. Для расплавов, пожалуй, это лишь стеклоуглерод.
При осаждении на нем тугоплавких металлов обычно получаются
осадки с хаотически ориентированными зернами со стороны
подложки, хотя в отдельных опытах образовывались осадки ре-
ния с зернами, преимущественно ориентированными плоскостью
(0001) параллельно подложке.
Удобным способом приготовления подложек, близких к изо-
тропным, является графитизация механически полированных по-
верхностей металлов. На таких подложках всегда получаются
не ориентированные в тонких слоях осадки.
Аналогичную структуру имеют осадки молибдена на плавле-
ном кварце и на изотропной поверхности расплав—газ [5].
Несмотря на явно большее число опытов, в которых получены
не ориентированные со стороны подложки осадки, вопрос о воз-
можности ориентированного зарождения остается нерешенным,
поскольку на изотропных поверхностях (например, поверхности
расплава) в описанных опытах могли присутствовать хаотически
ориентированные кристаллические частички, на которых эпитак-
сиально нарастали кристаллики осаждаемого металла. Основы
теории ориентированного зарождения на изотропной подложке
даны Каишевым и Близнаковым [6] и Близнаковым и Делинеше-
вым [7].
5. 1.2. Эпитаксиальное нарастание
Ориентированное нарастание на собственную подложку (авто-
эпитаксия) описано в ряде работ [8—12]. Поверхность подложки
для этого должна быть достаточно чистой (свободной от оксидных
пленок). Условия получения толстых эпитаксиальных слоев ана-
логичны условиям получения крупных монокристаллов (см. раз-
дел 4.1).
Эпитаксиальное нарастание на подложку из другого металла
при электролизе расплавов почти не исследовалось. В работе
по осаждению вольфрама на медных подложках обнаружена связь
между ориентацией подложки и ориентацией слоя вольфрама [12].
При осаждении на медной фольге с текстурой прокатки (001)[100]
получен осадок вольфрама с текстурой (110). Слой не был моно-
кристальным. Текстуру можно рассматривать как аксиальную
с осью симметрии 4-го порядка, перпендикулярной подложке
(рис. 86).
Осадки вольфрама с текстурой (110) с осью 4-го порядка по-
лучены также при осаждении на грани (001) монокристалла ни-
келя, а с осью симметрии 6-го порядка — при осаждении на гра-
235
нях (111) монокристаллов серебра и меди. Совершенство тексту-
ры уменьшается вдвое на толщине слоя вольфрама 300 мкм.
Результаты опытов по эпитаксиальному осаждению могут быть
объяснены, если предположить, что один из плотноупакованных
рядов плоскости (110) осадка вольфрама ложится во впадины
между плотноупакованными рядами плоскостей (100) или (111)
металлов с г. ц. к. решеткой. Как видно из рис. 87, в первом слу-
чае возможны четыре различных ориентации, во втором — шесть
ориентаций осадка относительно подложки.
J6& й),
Рис. 86. Изменение интенсивности рефлекса (111) при вращении эпитакси-
ального осадка вольфрама на подложке из медной фольги в собственной плос-
кости
Рис. 87. Схема вариантов I—IV сопряжения плоскостей (100)Си и (110)W
(а) и идеальная полюсная фигура (lll)W, построенная на основании этих
сопряжений (б)
Сплошные линии — направления <110>Си, штриховые — направления <111>W
236
Таблица 17
Размерные соотношения (в А) в кристаллических решетках
металлов при 800° С [13]
Ме- талл Решетка Параметр решетки Диаметр атома Расстояние между плотноупакованными рядами в плоскостях:
(ЮО) (Ш) | (110) | (112) I (0001)
Ni Г.Ц.К . 3,56 2,52 2,52 2,18 3,56 6,19 —
Си Г.Ц.К . 3,66 2,59 2,59 2,24 3,66 6,33 —
Rh Г.Ц.К. 3,83 2,71 2,71 2,35 3,83 6,63 —
1г Г.Ц.К. 3,86 2,73 2,73 2,36 3,86 6,68 —
Ag Г.Ц.К. 4,15 2,93 2,93 2,54 4,15 7,18 —
Fe О.Ц.К . 2,89 2,51 2,89* — 2,36 4,09 —
Cr О.Ц.К. 2,90 2,51 2,90* — 2,37 4,10 —
V О.Ц.К. 3,05 2,64 3,05* — 2,49 4,31 —
Mo О.Ц.К. 3,16 2,74 3,16* — 2,58 4,47 —
W О.U.K. 3,18 2,75 3,18* — 2,59 4,49 —
Nb О.Ц.К. 3,32 2,88 3,32* — 2,71 4,69 —
Ru Г.И.у. 2,72 2,72 — — — — 2,36
Re Г.п.у. 2,77 2,77 — — — — 2,40
Ti Г.п.у. 2,97 2,97 — — — — 2,57
Zr Г.п.у. 3,25 3,25 — — — — 2,81
* Расстояние между рядами <100>, которые не являются плотноупакованными.
Таким образом, наблюдаются следующие эпитаксиальные соот-
ветствия:
(HO)W II (ЮО)Ме при <111>W|| <110>Ме,
(110)W || (111)Ме при <111>W || <110>Ме, где Me = Си
Ag, Ni.
В табл. 17 приведены диаметры атомов металлов и расстояния
между плотноупакованными рядами атомов для плоскостей с наи-
большей плотностью атомов. Различие расстояний между центра-
ми атомов в плотноупакованных рядах <111 > вольфрама и <110>
меди, серебра и никеля меньше 15%. Еще меньше различие рас-
стояний между этими рядами в сопрягающихся плоскостях (110)
вольфрама и (100) меди и никеля. Это геометрическое соответствие
плотноупакованных рядов и расстояний между ними, по-видимо-
му, является определяющим в эпитаксии.
В приведенных выше примерах расположение плотноупакован-
ных рядов в сопрягающихся плоскостях делало равновероятным
несколько вариантов сопряжений, что приводило к получению
немонокристаллических осадков. По-видимому, единственный ва-
риант сопряжения будет реализоваться, если обе сопрягающиеся
237
плоскости будут иметь по одному плотноупакованному ряду.
Такими плоскостями с малыми индексами для г. ц. к. решетки
являются плоскости (110), для о. ц. к. решетки — (112). Как вид-
но из табл. 17, наиболее благоприятно сочетание (100)Ag || (112)\V
при [110]Ag || llll]W. Расстояния между атомами в плотноупа-
коваппых рядах здесь отличаются всего на 7%, а между рядами —
на 8%. Поэтому можно ожидать, что осадки при таком сопряже-
нии будут монокристаллическими.
5.2. Ориентированный рост
5.2.1. Направления преимущественного роста
изолированных кристаллов
Обзор материалов по морфологии дендритных кристаллов,
полученных электролизом расплавленных солей, приведен в раз-
деле 4.2.2. Сделаем еще два замечания.
1. Кристаллографическое направление роста дендритов часто
совпадает с направлением оси текстуры в сплошном слое осажден-
ного металла. Одинаковым оказывается внутренняя (двойнико-
вая) структура дендритов и кристаллитов сплошного слоя, а также
строение их вершин. Это свидетельствует о генетической близости
двух структурных типов осадков (дендритных и сплошных тексту-
рированных), т. е. одни и те же причины вызывают анизотропию
роста дендритов и зерен в сплошном слое. Теория текстур роста
будет изложена ниже (см. раздел 5.6). Все положения этой теории
справедливы для объяснения направлений преимущественного
роста дендритов с учетом, что он всегда происходит в условиях
неустойчивости плоского фронта роста.
2. Геометрическое направление роста дендритов относительно
подложки зависит от ориентации кристаллов на подложке, из
которых развиваются дендриты. Если дендриты развиваются из
текстурированных осадков, то они растут по направлению, близ-
кому к перпендикуляру к подложке.
5. 2. 2. Текстуры роста
. Текстурами роста называют преимущественные ориентации зе-
рен в осадках, развивающиеся из первоначального слоя хаоти-
чески ориентированных кристаллов. Текстуры роста могут разви-
ваться и при осаждении на ориентированных подложках, но они
никак не связаны генетически с ориентацией подложки. В одних
и тех же условиях и режимах осаждения, независимо от магериа-
ла и ориентации подложки, в конце концов, развиваются одни
и те же текстуры роста. Поэтому их иногда называют конечными
ориентациями.
Однако, хотя текстуры роста целиком обусловлены самим
процессом роста кристаллического осадка, подложка все же ока-
238
зывает влияние на них, но лишь геометрически, как плоскость,
определенным образом расположенная в пространстве. Положе-
ние этой плоскости делает избранным и одно из направлений в
пространстве — направление перпендикуляра к подложке.
Плоскость подложки можно рассматривать как плоскость, огра-
ничивающую рост кристаллов, а направление перпендикуляра
к ней как направление наименее затрудненного роста в простран-
стве (направление наименьшей «тесноты»), поскольку в этом на-
правлении менее всего вероятно столкновение растущего кристал-
ла с соседними кристаллами.
При электролизе направление перпендикуляра к подложке
имеет значение и как направление (более точно — среднее направ-
ление) доставки вещества к поверхности растущего осадка *.
Таким образом, процесс электроосаждения должен быть пол-
ностью симметричен только относительно единственного направ-
ления в пространстве — перпендикуляра к подложке. Это спра-
ведливо при любой форме подложки, например цилиндрической
или сферической. Здесь направление перпендикуляра совпадает
с радиусом (в общем случае для более сложных поверхностей —
с радиусом кривизны), а термин «единственное» следует понимать
как единственное в данной точке пространства.
Геометрия процесса полностью определяет геометрию текстуры
роста: в зернах осадка одно из направлений кристаллической ре-
шетки располагается преимущественно по направлению перпен-
дикуляра к подложке. Это кристаллографическое направление
называют осью текстуры, а сами текстуры на плоских подложках
аксиальными, а на кривых — радиальными.
Кроме направления оси аксиальная текстура характеризуется
средним (или максимальным) углом отклонения оси текстуры в
зернах осадка от перпендикуляра к подложке. Чем меньше угол,
тем совершенней текстура.
5.3. Методика изучения текстур роста
5. 3. 1. Определение оси и совершенства текстуры
Для изучения текстур роста осаждение исследуемых Mei алл ов
ведется на мелкокристаллических нетекстурированных подлож-
ках из того же либо из другого металла или графита. При таких
материалах подложки даже при возможной эпитаксии первый
слой кристалликов осаждаемого металла получался мелкокристал-
лическим и неориентированным. Поэтому любая появившаяся
преимущественная ориентация зерен в осадке может быть объяс-
нена лишь развитием текстуры роста. Очень удобными оказались
* Этого не будет при размерах неровностей (размерах вершин зерен), рав-
ных или больших толщины диффузионного слоя. Однако этот случай
очень редок.
239
подложки из штабиков спеченных порошков металлов (молибдена,
вольфрама). Форма катода была либо плоской, либо цилиндри-
ческой (диаметр 6 мм). В первом случае получались аксиальные,
во втором — радиальные текстуры.
Использовались лишь рентгеновские методики изучения тек-
стур. На плоских образцах направление оси текстуры находилось
съемкой фоторентгенограмм по обычной методике [14—16]. Для
обнаружения текстуры снимались также дифрактограммы. О на-
личии текстуры судили по аномально большой интенсивности от-
ражений от определенных плоскостей по сравнению с относитель-
ной интенсивностью рефлексов для нетекстурированного образца.
Рис. 88. Кривые изменения
интенсивности отражения
рентгеновских лучей от тек-
стурированного образца (7) и
эталона (2)
з — фон
Рис. 89. Рентгенограмма об-
разца с радиальной текстурой
240
Для количественной оценки совершенства текстуры использо-
валась методика снятия сечения полюсной фигуры, сходная в ос-
новном с методикой Огбурна и Ньютона [17]. Суть ее заключалась
в следующем. Счетчик дифрактометра устанавливался к первич-
ному лучу под углом 29, соответствующему плоскости, перпендику-
лярной оси текстуры, а образец — так, что плоскость его с лучом
составляла угол ф. Затем, не меняя положения счетчика, образец
поворачивали и на ленте дифрактометра регистрировали зави-
симость интенсивности отраженного излучения I от угла поворота
образца а.
Степень совершенства аксиальной текстуры рассчитывалась
по формуле [18]
где 7тах — интенсивность отраженного луча в точке максимума
кривой /—а; /ф — интенсивность фона; /э — интенсивность от-
раженного луча от нетекстурированного (эталонного) образца
при угле а, отвечающем максимуму кривой; ai2 — угол «полу-
размытия» текстуры, измеренный па половине высоты пика
(рис. 88).
Радиальные текстуры изучались только фотометодом [19].
За степень совершенства текстуры здесь принималась величина
5Т = 1/бСр, (5.2)
где (хр — протяженность текстурного максимума на рентгенограм-
ме (рис. 89).
5. 3. 2. Определение огранки поверхности осадка
В большинстве случаев у осадков металлов, полученных элек-
тролизом расплавов, поверхность образована гранями, размеры
которых значительно больше длины волн света в видимой области.
Обычно также все грани однотипны, т. е. имеют одинаковые крис-
таллографические индексы. В нетекстурированном осадке вы-
ходящие на поверхность грани расположены с равной вероят-
ностью под различными углами к подложке. Напротив, в хорошо
текстурированном осадке большая часть граней образует с под-
ложкой один и тот же угол, зависящий от индексов оси текстуры
и ограняющих плоскостей.
Если на такой осадок направить параллельный пучок световых
лучей и поворачивать образец вокруг оси, перпендикулярной плос-
кости чертежа (рис. 90), то в приемнике света интенсивность от-
раженного луча будет меняться, проходя через максимумы при
двух положениях образца. Угол между максимумами равен уд-
военному углу наклона к подложке большей части граней, обра-
зующих поверхность осадка [11].
241
Зная угол, при котором интенсивностьготражения’света макси-
мальна, и индексы оси текстуры осадка по известным кристалло-
графическим соотношениям или таблицам [16], находим индексы
ограняющих плоскостей.
Установка для изучения огранки поверхности осадков была
создана на основе двухкружного оптического гониометра ZRG-3.
Интенсивность отраженного света измерялась с помощью фото-
электронного умножителя. Усиленный сигнал записывался двух-
координатным потенциометром Endim 2200, на второй вход ко-
торого одновременно подавалось напряжение, пропорциональное
углу поворота образца.
Типичная кривая интенсивность отраженного света — угол
поворота образца, записанная на этой установке, показана на
рис. 91. Для осадков с аксиальной текстурой интенсивность от-
раженного света не меняется при вращении образца в собственной
плоскости. Для эпитаксиальных осадков интенсивность проходит
через несколько максимумов. Число и положение их относитель-
~40 -20 0 20 40 00
ос, грае?
Рис. 90. Схема ) пределения угла
наклона грани к подложке оптико-
гониометрическим методом
1 — луч от источника света; 2 — отражен-
ный луч; з — осадок; 4 — подложка
Рис. 91. Изменение интенсивности
отраженного света с углом поворота,
образца вокруг оси, лежащей в плос-
кости осадка
Осадок молибдена с аксиальной текстурой.
<И1>
Рис. 92. Изменение интенсивности
отраженного света с углом поворота-
образца вокруг оси, перпендикуляр-
ной подложке
Эпитаксиальный осадок вольфрама на>
вольфрамовой подложке с текстурой про-
катки (100)[011]
242
но кристаллографических направлений в осадке позволяет сделать
более строгие выводы об индексе ограняющих плоскостей.
Так, этим оптико-гониометрическим методом был изучен оса-
док вольфрама, нанесенный на вольфрамовую фольгу с тексту-
рой прокатки (100)[011]. Рентгеновские исследования показали,
что текстура осадка полностью соответствует текстуре подложки.
На кривой интенсивность отраженного света — угол поворота об-
разца были найдены два очень четких пика при у = +35,3°.
При вращении образца в собственной плоскости на 360° при неиз-
менном у получена кривая отражения света с четырьмя максиму-
мами (рис. 92). Видно, что они расположены под углом 45° к на-
правлению прокатки [011]. Совокупность данных приводит к за-
ключению, что поверхность осадка образована четырехгранными
пирамидками, грани которых имеют индексы (211) (табличный
угол между плоскостями (100) и (211) равен 35,27°) [11].
5.4. Результаты экспериментальных исследований
5.4.1. Направление оси текстур и огранка осадков,
полученных электролизом расплавов
Первая попытка обнаружить текстуру в сплошных осадках,
полученных электролизом расплавов, предпринималась в работе
Горбуновой и Аджемяна [20], в которой исследовалась рентгенов-
ским методом ориентировка кристаллов в алюминиевом покры-
тии и было обнаружено отсутствие преимущественной ориенти-
ровки.
Дэвис и Джентри [21] нашли слабую текстуру с осью <100>
в осадках вольфрама, полученных электролизом боратно-вольфра-
матной ванны при 900° С.
По данным Стороженко [22], алюминиевые покрытия, осаж-
денные из расплава NaCl—А1С13, имеют при 240° С смешанную
текстуру (100) + (110), тогда как при 600° С—аксиальную
текстуру (111).
Грейм и Вейл [23] установили, что в осадках тантала из ванны
LiF—NaF—KF—K2TaF5 толщиной 1—50 мкм развиваются тек-
стуры двух типов (110) и (100). Поверхность текстурированных
осадков была четко ограненной. Какой-либо связи направления
оси текстуры с условиями электролиза установить не удалось.
Однако осадки с текстурой (100) были более мелкокристалличе-
скими и содержали больше углерода — 700—900 частей на мил-
лион, по сравнению с 300—500 частями на миллион для осадков
с текстурой (110).
Систематические исследования текстур осадков тугоплавких
металлов проведены Барабошкиным с сотрудниками [10, 18,
.24—34]. Изучались текстуры сплошных слоев металлов с о.ц.к.
решеткой (ниобия, хрома, молибдена, вольфрама), г.п.у. решет-
243
кой (титана, гафния, рения), а также двуокиси урана (решетка
типа флюорита).
Ниобий. Слои ниобия, осажденного на графитовую подложку
из хлоридного расплава при температурах 750—800° С и катод-
ных плотностях тока 0,05—0,2 а/см\ имеют довольно совершен-
ную текстуру с осью <111 >, перпендикулярной подложке. По дан-
ным оптико-гониометрических исследований, угол наклона пре-
имущественной части граней, образующих поверхность осадка,
к подложке составляет 33,5—35,5°. Предположительная огранка
вершин зерен (110) (теоретический угол 35,26°).
Хром. В осадках хрома из хлоридных расплавов с блочной
структурой зерна ориентированы хаотически. Во фторидных рас-
плавах осадки более мелкозернистые. Их структура близка к столб-
чатой, и у достаточно толстых слоев (больше 100—150 мкм),
осажденных при 800° С и катодных плотностях тока 20—50 ма/см2,
наблюдалась слабая аксиальная текстура <100). Огранка осадков
не определялась [29].
Молибден. Осадки со столбчатой структурой, полученные как
из оксидно-хлоридного (СаС12—-СаМоО4—СаО), так и из хлорид-
ного расплава, имеют аксиальную текстуру <111).
Оптико-гониометрические исследования показали, что наиверо-
ятнейший угол наклона граней пирамидальных вершин зерен к
подложке близок либо к 32—37°, либо к 52—55°. Иногда на кри-
вой максимумы, отвечающие этим углам, наблюдаются одновре-
менно. Для первой области углов наиболее близко подходят гра-
ни с малыми индексами (110) и (114). Теоретический наклон этих
плоскостей к плоскости (111) равен 35,26°. Поскольку грань (110) —
самая плотноупакованная для о.ц.к. решетки, то наиболее ве-
роятно, что именно она образует поверхность осадка. Углам, рав-
ным 52—57°, по-видимому, отвечает плоскость (100) (теоретический
угол 54,74°).
Металлографические исследования поверхности показывают,
что она образована либо трехгранными пирамидками, либо шести-
угольными звездообразными двенадцатигранными пирамидками.
В последнем случае на шлифе продольных (параллельных под-
ложке) сечений осадка видна характерная «шестерниковая» струк-
тура зерен (рис. 93, 94). Каждое зерно осадка является двойни-
ковым кристаллом со структурой, подобной структуре двойни-
ковых дендритов (см. раздел 4.2.2). В некоторых осадках молиб-
дена сферолитной структуры обнаружена текстура <100), кото-
рая часто сопровождается слабой текстурой <310). Эти осадки
получаются при температурах 650—700° С, имеют повышенные
микротвердость (240—300 кГ/мм2) и содержание примесей внед-
рения [30].
Вольфрам. Текстурированные осадки вольфрама из хлорид-
ного расплава получаются лишь при температурах выше 900° С.
Найдены два направления осей текстур — <111) и <110). Причи-
ны, вызывающие смену направления оси текстуры, удалось уста-
244
Рис. 93. Шлиф параллельного подложке сечения осадка молибдена с тексту-
рой полученного из хлоридно-молибдатного расплава (Х200)
Рис. 94. Шлиф параллельного подложке сечения осадка молибдена с тексту-
рой <111>, полученного из хлоридного расплава (X 200)
Таблица 18
Изменение текстуры вольфрама в течение опыта
Расплав GsGl — WGU
Условия осаждения Текстура Условия осаждения Текстура
t, °C г к, а[см* t, °C | iK, afcM*
930 0,05 <Ш>Д* 930 0,20 <1Ю>
930 0,10 <111>Д* 930 0,22 <И0>
930 0,05 <110> 960 0,05 <111>
930 0,13 <110> 960 0,10 <111>
930 0,05 <110> 960 0,20 <111>
930 0,05 <110> 900 0,05 <111>
930 0,10 <110> 900 0,10 <110>
930 0,10 < 111 > 960 0,10 <111>
930 0,03 <111>
*Д — двойниковая структура зерен.
повить, изучая изменение текстуры осадков по ходу опыта
(табл. 18).
В начале опыта осадки имеют текстуру (111). По мере «про-
работки» расплава (очистки от соосаждающихся примесей) по-
является текстура <110) и, наконец, в конце опыта, в самых чис-
тых условиях — снова текстура <111). Сразу после того как на
катоде начали получаться осадки с конечной текстурой <111),
можно вернуться к текстуре <110), либо снизив температуру осаж-
дения, либо повысив катодную плотность тока.
Металлографическое исследование показало, что осадки с
«начальной» текстурой <111) отличаются от осадков с «конечной»
текстурой <111). В первых зерна имеют двойниковую («шестерни-
ковую») структуру. Вторые в основном состоят из монокристалли-
ческих зерен.
Таким образом, у осадков вольфрама из хлоридной ванны наб-
людается изменение текстуры осадка по следующей схеме:
<111)Д-><110>-><111).
Причинами, вызывающими этот переход, являются следующие.
1. Повышение температуры.
2. Очистка расплава от соосаждающихся примесей.
3. Снижение плотности тока.
Наклон ограняющих плоскостей, как оказалось, для обоих
типов текстур <111) одинаков и близок к 35 ±2°. Для текстуры
<110) оптические рефлексы более размытые и достигают макси-
мума интенсивности при у = 30 ± 4°.
Текстура <111) найдена нами в осадках вольфрама, получен-
ных электролизом фторидного расплава (LiF—NaF—KF—WF4)
246
Рис. 95. Структура поверх-
ности осадка вольфрама, полу-
ченного электролизом фто-
ридного расплава (X 200)
при температуре 850° С и катодной плотности тока 0,08 а!см1.
Осадки имели четкую огранку вершинок зерен типа «двойников
прорастания» (рис. 95).
Характерна текстура (111) и для вольфрамовых покрытий,,
осажденных из расплава СаС12—CaW04—СаО при 950—-1000° С
и катодных плотностях тока 0,05—0,1 а!см2 [24—26].
При электролизе поливольфраматного расплава обнаружены
текстуры (111) и (100). Установить зависимость перехода одной
текстуры в другую от условий опыта не удалось. Однако, незави-
симо от направления оси текстуры, огранка поверхности осад-
ков была одна и та же {112}. Она совпадает с огранкой эпитак-
сиальных слоев вольфрама, осажденных из этой ванны [12].
Титан. Осадки, полученные электролизом хлоридного расплава
при 450—500° С и катодных плотностях тока 0,025—0,1 а! см2,
имеют аксиальную текстуру (1120). Ограняющие плоскости на-
клонены к подложке под углами 28—31°. Этим углам наиболее
близко отвечают углы между направлением (1120) и нормалями
к плоскостям (1122) и (1010), равные соответственно 28,7 и 30°
[31].
Гафний. Сплошные слои гафния, осажденные из хлоридного
расплава при 750—800° С и катодной плотности тока 0,025—
0,1 а!см2, также имели текстуру (1120). Для разных образцов
наклон ограняющих плоскостей к подложке был в пределах 30—
34° или 36—37°. Это позволяет предположить, что в огранке по-
верхности участвуют два семейства граней (1010) и (1011) * в
различном соотношении [32].
Рений. Очень интересные переходы направлений осей текстур
наблюдаются у осажденного из хлоридных расплавов рения [33].
* Угол между направлением <1120> и нормалью к плоскости (1011) для
решетки гафния равен 40,5°.
247
Рис. 96. Изменение интенсивности рефлекса от плоскости (0002) с углом по-
ворота образна а для осадка с текстурой (101Z)n
Рис. 97. Схема вершины зерна рения в осадках с текстурой <1120>
1—5 — номера ребер
Как и у вольфрама, они определяются сочетанием температуры,
катодной плотности тока и степени чистоты расплава.
В интервале температур 650—750° осадки Обычно имеют тек-
стуру <Ю10>, при 750—850° — текстуру <1120>. При температу-
рах выше 850° С получаются текстуры, которые можно описать
индексом (101 Г)п , где 5 I < оо (рис. 96).
Таблица 19 Таблица 20
Углы между ребрами звездообразных
пирамидок на поверхности осадка
рения с текстурой <1120>
Номера ребер* Угол между ребрами, град
измерен- ный рассчитанный при направлении луча звезды:
<0001> <юю>
1—2 26±2 25,2 25,8
1—5 97+2 94,8 97,2
*См. рис. 97.
Зависимость направления оси
текстуры осадков рения от плот-
ности тока
Расплав NaCl — К.С1 — ReCli
1, °C г , а'см2 к Текстура
850 0,025 <101Z>
850 0,05 <101Z>
850 0,10 <101Z>
850 0,20 <1120>
730 0,05 <1120>
730 0,10 <1010>
Положение границ перехода от одной текстуры к другой за-
висит от чистоты расплава. Чем меньше расплав содержит при-
месей оксисолей, тем ниже температуры смены направлений осей
текстур.
* Символ (131Z)n означает, что ось текстуры перпендикулярна плоскости
(10П).
248
В области температур вблизи границ смены текстур, можно
наблюдать зависимость направления оси текстуры от плотности
тока (табл. 19). Увеличение плотности тока действует подобно
понижению температуры и повышению концентрации примесей
в расплаве.
В опытах, проведенных в особо чистых условиях, когда и при-
готовление ренийсодержащего расплава и электролиз проводили
Рис. 98. Шлиф продольного сечения осадка рения с текстурой <1120> (X180)
Рис. 99. Электронно-микроскопический снимок поверхности осадка рения
(реплика) с текстурой (101Z)n (X 4500)
Рис. 100. Рентгенограмма осадка двуокиси урана с текстурой < 111 >, получен-
ного при 400° С и i:к = 0,01 а'см-
2АЪ
в стеклоуглеродных контейнерах (без контакта с оксидными ма-
териалами), осадки с текстурой (101Z)n получались уже начиная
с температуры 750° С. Это позволило проследить влияние темпе-
ратуры на величину индекса «Z». Найдено, что I увеличивается с
повышением температуры.
Таким образом, схема перехода осей текстур для рения следую-
щая:
<Ю10> <1120> -> (1015)п -> (1011)п [0001].
В направлении этих переходов действуют повышение температу-
ры, увеличение степени очистки расплава, понижение катодной
плотности тока.
Осадки с текстурой <1010) очень мелкокристаллические и ог-
ранку их поверхности определить не удалось.
Поверхность осадков с текстурой <1120) построена наклонен-
ными под 31—40° к подложке гранями. По мере утолщения осад-
ка этот угол приближается к 40 ± 2°. Оптико-микроскопические
исследования показывают, что в большинстве случаев поверхность
составлена звездообразными вершинами зерен (рис. 97). Линей-
ные углы у хорошо образованных пирамидальных вершин близ-
ки к рассчитанным (табл. 20)_в предположении, что пирамидки
имеют грани_с индексами (1011). Угол между направлением оси
текстуры <1120) и нормалью к плоскости (1011) для решетки рения
(с/а •-= 1,615) составляет 40,1°, что также близко к найденному
экспериментально. Из шлифа продольного сечения осадка с тек-
стурой <1120) (рис. 98) следует, что зерна в нем являются сложны-
ми двойниковыми структурами.
Заслуживает внимания, что вершины двойниковых зерен как
у молибдена и вольфрама (металлов с о. ц. к. решеткой) при на-
правлении оси текстуры по плотноупакованному направлению
<111), так и у рения (меаалла с г. п. у. решеткой) при направле-
нии оси текстуры по плотноупакованному направлению <1120),
представляют собой шестилучевые звездчатые пирамидки, несмот-
ря на то, что у молибдена и вольфрама они образуются за счет
однократного, а у рения — за счет двукратного двойникования.
Поверхность осадков с текстурой (101Z)n, по-видимому, обра-
зована комбинацией базисных и пирамидальных граней. На элек-
тронно-микроскопических снимках видны ромбические элементы
структуры с углами 120° и 60° (рис. 99).
Двуокись урана. Осадки стехиометрической двуокиси урана из
расплава LiCl—KCl—UO2C12, полученные при температурах 400 —
500° С, обладают аксиальной текстурой с направлением оси <111)
(рис. 100)- Поверхность хорошо текстурированных осадков глад-
кая и образована параллельными подложке гранями в форме
равносторонних треугольников [28]. Это дает основание заклю-
чить, чю их индексы (111).
250
5. 4. 2. Зависимость совершенства текстуры
от толщины осадка и условий электролиза
Зависимость степени совершенства текстуры ST от толщины
осадка h изучались двумя методиками. По первой, при одних и
тех же условиях электролиза на подложке осаждались слои ме-
талла различной толщины (рис. 101), и затем снималась кривая
интенсивность рентгеновского рефлекса — угол поворота образца
непосредственно с его поверхности. Недостаток этой методики —
трудность точного воспроизведения условий осаждения. Однако
она дает возможность сопоставлять изменение текстуры и струк-
туры поверхности осадка (огранки).
По второй методике осадок наращивался до необходимой тол-
щины. Затем со стороны поверхности с него стравливались элек-
тролитически слои толщиной 20—100 мкм. Поверхность каждого
полученного таким способом «продольного сечения» фотографи-
ровалась и изучалась на рентгеновском дифрактометре. Порто-
графии определялись размер и структура зерен, по рентгенограм-
ме — совершенство текстуры.
Такие зависимости для молибдена, осажденного из хлоридного
расплава, показаны на рис. 102. Как видно, степень совершенства
текстуры увеличивается с утолщением осадка, одновременно по
мере удаления от подложки уменьшается число зерен в сечениях,
Рис. 101. Зависимость степе-
ни совершенства радиальной
текстуры <111 > осадков молиб-
дена, полученных из расплава
КС1—К3МоС1б, от толщины
Рис. 102. Зависимость числа
кристаллов в сечении осадка,
параллельном подложке, и
степени совершенства ак-
сиальной текстуры <111> от
расстояния сечения от под-
ложки для осадка молибдена
на графите
251
Рис. 104. Зависимость степени совершенства текстуры <111> осадков дву-
окиси урана, полученных при 400° С, от плотности тока
Рис. 103. Зависимость степени совершенства аксиальной текстуры <111>
осадков двуокиси урана, полученных при ?к = 0,01 а/см3, от температуры
Рис. 105. Зависимость степени совершенства радиальной текстуры <111 >
осадков молибдена столбчатой структуры от числа зерен на условной единице
длины шлифа
параллельных подложке. В тонких слоях текстура отсутствует или
очень слабо выражена *.
Аналогичные зависимости степени совершенства текстуры
с толщиной осадка наблюдались для молибдена, осажденного из
хлоридно-оксидного расплава [27], рения [33], вольфрама [27] и
двуокиси урана [28] на толщинах слоев до 150, 350, 60 и 900 мкм
соответственно. Это подтверждает, что все описанные выше
текстуры являются текстурами роста.
Как правило, в пределах одного типа текстуры, степень ее со-
вершенства экстремально зависит от температуры (рис. 103),
плотности тока (рис. 104) и концентрации ионов осаждаемого ме-
талла [25—29]. Восходящие ветви кривых 5Т — гк и нисходящие
ветви кривых 5Т — Т и 5Т —е0 легко объясняются теорией геомет-
* Слои полупоглощения рентгеновского СиЛ^-излучения для молибдена,
вольфрама и рения составляют 3,8, 2,1 и 2,0 мкм соответственно. Поэтому
величины степени совершенства текстуры являются усредненными для
слоя примерно такой толщины.
252
рического отбора (см. ниже). Такие зависимости связаны с из-
мельчением зерен столбчатого осадка при увеличении плотности
тока и с укрупнением их при повышении температуры и концен-
трации ионов осаждаемого металла. Для доказательства этого
на основании экспериментальных данных по изучению текстуры
осадков молибдена, полученных из хлоридного расплава, построе-
на зависимость совершенства текстуры осадка от числа зерен,
приходящихся на единицу длины сечения осадка плоскостью, па-
раллельной подложке и отстоящей от нее на 210 мкм (при средней
толщине осадков 300 мкм) (рис. 105). При построении зависимо-
сти были использованы данные для осадков, полученных при
различных температурах, плотностях тока, катионном составе
расплава. От осадков требовалось лишь одно, чтобы они облада-
ли столбчатой структурой. Как видно из рисунка, имеется одно-
значная зависимость совершенства текстуры осадков от размеров
зерен [30].
Обратные зависимости — уменьшение совершенства текстуры
при понижении температуры и концентрации и возрастании плот-
ности тока — связаны с нарушениями столбчатой структуры, кото-
рые вызываются возрастающей в этих условиях ролью примесных
включений. В таких осадках наблюдаются механические напря-
жения [28,30].
5.5. Теории текстур роста
Текстура роста зависит лишь от условий роста осадка. Она
развивается, в конце концов, с утолщением слоя как на бесструк-
турной, так и на ориентированной подложке. Наиболее четко воз-
никновение текстур роста фиксируется при осаждении на собст-
венной подложке с хаотически ориентированными мелкими зер-
нами.
Теория образования текстур роста должна объяснять две сто-
роны этого явления: во-первых, ответить на вопрос, каким обра-
зом из неориентированного осадка развивается ориентированный,
а во-вторых,— почему развивается та или иная кристаллографи-
ческая ориентация.
О состоянии теории еще недавно Палатник и Папиров писали:
«Хотя текстуры, возникающие в осадках па изотропных подлож-
ках, длительное время являются предметом многочисленных ис
следований и подробных рассмотрений в обзорах и монографиях
теория их образования фактически отсутствует» [4]. Общее теоре-
тическое описание развития этой ориентации из хаотичного рас-
пределения в настоящий момент представляется совершенно не-
реальным [35].
Одной из первых теорий, объясняющих направление оси тек-
стуры электроосажденных металлов, была теория Бозорта [36],
развитая затем Вайли [37]. Сопоставляя направления осей тек-
253
стур деформированных (прокатанных) металлов и осей текстур
роста электролитических осадков с наличием напряжений в элек-
тролитических осадках, эти авторы пришли к выводу, что тексту-
ры электроосажденных металлов развиваются на основания де-
формации зерен под влиянием внутренних напряжений. Однако,,
удовлетворительно объясняя экспериментальные данные по элек-
троосаждению хрома, эта теория оказалась неспособной объяснять
текстуры других металлов. Кроме того, величина внутренних
напряжений в осадках обычно мала по сравнению с напряжениями,
вызывающими существенные деформации.
Второй, атомно-молекулярной теорией текстур роста, является
теория, базирующаяся на различной зависимости работы обра-
зования двухмерных зародышей на бесструктурной подложке для
различных кристаллографических граней. Теория эта создана
Каишевым и Близнаковым [6]. Ее активно развивал в 1962 —
1966 гг. Пангаров [38—41]. Исходя из формулы Брандеса
(5.3)
и теории средних работ отрыва, Пангаров для работы образования
двухмерных зародышей на бесструктурной подложке вывел урав-
нение
W , — _______________
hkl ^Пк + Фо — Cnkl
BhKl
(5-4)
где т]к — кристаллизационное перенапряжение; Фо — энергия
связи ад-атома с подложкой (работа отрыва ад-атома от подложки);
Bhla и Chki — константы, зависящие от типа решетки, индекса
плоскости и формы зародыша.
Принимая, что энергия связи между атомами в металле незави-
симо от направления обратно пропорциональна расстоянию между
ними в шестой степени, и учитывая взаимодействие между соседя-
ми первого, второго и третьего порядков, Пангаров рассчитал
в относительных единицах зависимости работы образования двух-
мерного зародыша различных граней от перенапряжения для
г. ц. к., о. ц. к., г. п. у. и тетрагональной решеток. В зависимо-
сти от величины перенапряжения наименьшее значение работы
образования имеют зародыши различных граней. Чем меньше
работа образования двухмерного зародыша, тем больше вероят-
ность его образования *. Поэтому при увеличении перенапряже-
ния наибольшей вероятностью образования последовательно будут
обладать двухмерные зародыши следующих граней [39]:
Решетка Грани
О. ц. к. (НО), (112), (319), (111)
Г. ц. к. (111), (100), (110)г (ИЗ), (210)
Г. п. у. (0001), (ЮН), (1120), (1010), (1122)
* Предполагается, что величины /“о нс сильно различаются для двухмер-
ных зародышей различных плоскостей.
254
Следует заметить, что при расчетах Пангаровым конструирова-
лись зародыши довольно больших размеров. Однако, как показа-
но в разделе 1.1.2., монослойные зародыши больших размеров
могут возникать лишь на сильно взаимодействующих с осадком
подложках. На индифферентной, слабо взаимодействующей под-
ложке (как это обусловлено Пангаровым) двухмерные зародыши
могут образовываться лишь при больших перенапряжениях, когда
их размеры малы. В таком случае форма их должна изменяться
при увеличении перенапряжения и отличаться от принятой в рас-
четах Пангарова. При этом меняется и последовательность мини-
мальных работ образования двухмерных зародышей [7]. Собст-
венно говоря, теория Пангарова — это теория текстур зарожде-
ния. Применение этой теории к объяснению текстур роста потре-
бовало от Пангарова постулировать пассивирование поверхности
растущих кристаллов. Именно на пассивной бесструктурной плен-
ке и образуются двухмерные зародыши с минимальной работой
возникновения. Таким образом, по Пангарову, развитие текстур
роста — это сочетание процессов пассивирования и двухмерного
зарождения. Если двухмерные зародыши возникают на кристалле
с той же ориентацией, он продолжает расти, если на запассивиро-
ванном кристалле другой ориентации, то такой кристалл прекра-
щает рост.
Для осаждения на ориентированной подложке Пангаров пред-
лагает следующую формулу, описывающую развитие преимуще-
ственной ориентации по мере роста осадка [39]:
q==n Q +1
= Ё (т) (-1)’ ' (5-5>
q=i
где рп — вероятность того, что в я-слое кристаллик будет ориен-
тирован в соответствии с ориентацией зарождения на бесструк-
турной подложке, т. е. в соответствии с текстурой роста. Отно-
шение a/N определяет долю площади поверхности осадка в каж-
дом слое, покрываемую пассивной пленкой, на которой возникают
двухмерные зародыши. Если в первичном слое (на ориентирован-
ной подложке) все кристаллы имеют один и тот же размер, то это
отношение означает просто долю запассивированных кристаллов.
Согласно такому механизму, в осадке могут быть зерна, на
которых уже в процессе роста возникают новые кристаллы бла-
гоприятной ориентации. Однако при развитии столбчатых струк
тур такого не наблюдается — все зерна растут от подложки.
По теории Пангарова [39], на бесструктурной (не ориентирую-
щей) подложке уже первый слой должен иметь преимущественную
ориентацию. Обычно же он состоит из хаотически ориентированных
кристаллов, либо кристаллов, ориентированных отлично от кри-
сталлов в развивающейся при дальнейшем росте текстуре. Так,
на типичной бесструктурной подложке из стеклоуглерода первые
слои молибдена обычно неориентированы, а у осадков рения иног-
255
да со стороны подложки наблюдалась текстура [0001] при тексту-
ре роста осадка <1120>. Кроме того, теория Пангарова предпола-
гает, что поверхность осадка образована параллельными подлож-
ке «текстурными» плоскостями. Но на самом деле за очень редким
исключением поверхность осадка состоит из пирамидальных вер-
шин зерен.
Таким образом, несмотря на внешнюю привлекательность и
кажущуюся законченность теории Пангарова, а также на согласие
в некоторых случаях ее с экспериментом, она не может считаться
корректной.
Несомненно наибольшего внимания заслуживает так называе-
мая теория геометрического отбора [42—47] или, в более широ-
ком смысле, теория «эволюционного отбора» [46].
По теории геометрического отбора из кристаллов самой раз-
личной ориентации «выживают» лишь те, которые обладают мак-
симальной скоростью роста по направлению нормали к подложке.
Эти кристаллы подавляют рост неблагоприятно ориентированных
кристаллов и составляют основную часть столбчатой зоны осадка.
Теория геометрического отбора предполагает, что зарождение
кристаллов происходит лишь на подложке, а в процессе роста
осадка новых кристаллов не образуется. При таком механизме
роста осадка происходит постепенное укрупнение зерен и умень-
шение их числа в сечении, параллельном подложке, по мере уда-
ления от нее.
Основные моменты теории были даны еще в 1923 г. Гроссом
и Мёллером [42], которые изучали рост кристаллов в цилиндриче-
ской трубке. Они установили, что из большого числа различным
образом расположенных зерен при росте остается лишь несколько,
ориентированных таким образом, что наиболее благоприятное
направление роста у них совпадает с осью трубки. Под наиболее
благоприятным направлением понималось направление наиболее
длинной оси кристалла.
Эдмане [48] попытался связать направление оси текстуры
с внешней геометрией равновесной формы кристалла. Он считал,
что кристаллы металлов с г. ц. к. и о. ц. к. решетками огранены
наиболее плотноупакованными плоскостями (111) и (110) соот-
ветственно. И поскольку в октаэдре и в ромбододекаэдре наиболь-
шие размеры параллельны кубическим осям, направление <100)
будет направлением максимальной скорости роста в столбчатой
зоне слитка. Для гексагональных кристаллов Эдмане допускал
огранку плоскостями призмы и базиса, однако считал, что габи-
тус кристалла однозначно определяется отношением da кристал-
лической решетки.
Горбунова [44] распространила теорию геометрического от-
бора на электрокристаллизацию. Она также связывала направле-
ние оси текстуры с направлением максимальной скорости роста,
т. е. длинной оси кристалла.
Горбунова с соавторами [49, 50] изучала параллельно из-
256
менение формы в том числе огранки кристаллов и изменение оси
текстуры при введении в электролит поверхностно-активных ве-
ществ. Было обнаружено, что если поверхностно-активное веще-
ство меняет габитус изолированного кристалла, то оно меняет и
направление оси текстуры.
С целью установить некоторые закономерности геометриче-
ского отбора Леммлейн [45] провел «графический» эксперимент на
Рис. 106. Перемещение граней и
межзеренной границы при росте
осадка (штриховая линия — но-
вое положение)
vt, v2 — скорости движения граней
(по нормали);
v2x — скорости движения граней
по направлению х;
Vi» Та — углы наклона граней к под-
ложке
двумерной модели для кристаллов в форме игл и ромбов. Точки
возникновения кристаллов на прямой («подложке») распределя-
лись равномерно. Ориентировка кристаллов задавалась по таб-
лицам случайных чисел. Принималось, что все кристаллы начи-
нают расти одновременно и растут с равными скоростями по одно-
именным кристаллографическим направлениям. В этом случае
граница между двумя соседними «зернами» является биссектрисой
угла, образованного «гранями» (рис. 106). Как видно из рисунка,
граница перемещается в сторону наименее наклоненной к подлож-
ке грани. В конце концов в «осадке» остаются кристаллы, длинная
диагональ которых перпендикулярна подложке (рис. 107 и 108).
Леммлейн приводит экспериментальные графики зависимостей
числа оставшихся «кристаллов» от расстояния от подложки и рас-
пределения чисел кристаллов по углам отклонения их длинной
оси от перпендикуляра к подложке (рис. 109 и 110). Как следует
из рис. 107, естественным масштабом длины является расстояние
между кристаллами на подложке. Для кристаллов одинаковой
формы совершенство текстуры и доля оставшихся кристаллов (от
числа возникших на подложке) будут одни и те же, если толщины
осадков будут относиться как расстояния между кристаллами на
подложке, т.е.
= zM (5.6)
Аналитически формула для числа зерен в зависимости от рас-
стояния от подложки для трехмерного пространства выведена
Колмогоровым [47]:
Z(fe) = e/Z?//i. (5.7)
Vz? А. Н. Барабошкии
257
В этом уравнении Z(h) — число кристаллов, достигающих
высоты A; Zo — число кристаллов хаотической ориентации, об-
разовавшихся на единице площади подложки; 0 — константа,
зависящая от формы кристаллов. Формула эта строго справедли-
ва при достаточно больших h.
Поскольку совершенство текстуры будет тем больше (а угол
разориентировки тем меньше), чем меньше доля кристаллов в дан-
ном сечении по сравнению с числом неориентированных кристал-
лов на подложке, то для осадков одинаковой толщины текстура
будет тем совершеннее, чем мельче зерна осадка.
Рис. 107. Геометрический отбор
при росте игольчатых кристал-
лов (по Ван Дрифту)
Рис. 108. Геометрический отбор
при росте «комбинированной фор-
мы»
Отношение скоростей роста «граней
разных индексов» постоянно
258
Рис. 109. Зависимость числа «выживших» игольчатых кристаллов от «тол-
щины осадка»
За единицу длины взято расстояние между кристаллами на подложке
Рис. 110. Зависимость среднего угла отклонения игольчатых кристаллов от
нормали к «поверхности осадка»
Закономерности, установленные в работах Леммлейна и Кол-
могорова [45, 47], хорошо объясняли экспериментально наблю-
даемые зависимости числа зерен и степени совершенства текстуры
от толщины осадка. Однако менее ясным оставался вопрос о том,
чем обусловлен наиболее быстрый рост кристаллов в том или ином
кристаллографическом направлении, приводящий к образованию
текстуры, а также вопрос, как кристаллографическое направле-
ние оси текстуры зависит от геометрического направления и спо-
соба доставки вещества к поверхности осадка.
Сахтлер с соавторами [51] распространили представление
о связи оси текстуры с габитусом на сложные формы кубической
сингонии. Они объясняли текстуру <110> в вакуумных конден-
сатах никеля тем, что равновесной формой кристаллов металлов
с г. ц. к. решеткой является кубооктаэдр (комбинация куба и
октаэдра с вполне определенным соотношением площадей граней),
у которого направлением максимальной скорости роста (направ-
лением из центра на наиболее удаленную от него точку кристалла)
является направление <110>.
Делалась попытка объяснить анизотропию скоростей роста
кристаллов и связанную с ней смену текстур столбчатой зоны
слитка различной зависимостью скоростей роста образования дву-
мерных зародышей разных граней от переохлаждения [52].
Однако для электрокристаллизации, независимо от перена-
пряжения, работа образования двумерных зародышей различных
граней изменяется в одном и том же порядке: чем плотнее упако-
вана грань, тем больше работа образования двумерного зародыша.
Трудно ожидать, что на порядок скоростей образования двумер-
ных зародышей различных граней может существенно повлиять
259
9*
изменение предэкспоненциальных коэффициентов уравнения
(2.156).
Дананджаян, Айкорн и Мах [53] попытались найти выход из
этого затруднения, предположив, что краевое натяжение зависит
от перенапряжения. Оно максимально в точке нулевого заря-
да и уменьшается при отклонении потенциала от этой величины
по параболической зависимости:
Xhki = Mhltl — я (ф — Фн)2, (5.8)
где кьм — краевое натяжение в точке нулевого заряда; а —
постоянная; (рн — потенциал точки нулевого заряда.
Для разных граней точки нулевого заряда отличаются на не-
сколько десятых вольта и кривые х(ф) могут пересекаться. Вслед-
ствие этого при изменении катодного перенапряжения порядок
уменьшения величин работ образования двумерных зародышей
граней может измениться. Какого-либо сопоставления с экспе-
риментом авторы не делают.
Вилман [54], основываясь на экспериментальных наблюдениях,
пришел к заключению, что возникновение текстур связано с двой-
никованием и что осью текстуры часто является линия пересече-
ния двух или более двойниковых плоскостей, одновременно пер-
пендикулярных подложке. Гамильтон и Зайденстикер [55], ис-
ходя из концепции «входящего угла», объяснили роль двойнико-
вых структур в создании сильной анизотропии скоростей роста
кристаллов. Двойниковая структура зерен в текстурированных
осадках никеля была изучена Фроменом и Маурином [56—60],
а в осадках металлов с о. ц. к. решеткой — Барабошкиным с сот-
рудниками [10, 18, 27, 34].
Связь между направлением оси текстуры и устойчивостью
фронта роста прослеживается в работах Финха [61] и Уолтона
и Чалмерса [62]. Финх, анализируя текстуры роста электроосаж-
денных металлов, установил, что существует два типа роста:
«широтный» (тангенциальный) и «внешний» (нормальный). При
первом типе роста плотноупакованная плоскость параллельна
подложке. При втором — перпендикулярно подложке плотно-
упакованное направление решетки кристалла.
Уолтон и Чалмерс [62] пришли к выводу, что направление оси
текстуры совпадает с направлением роста дендритов и что тексту-
ры развиваются лишь в условиях дендритного роста.
Теория геометрического отбора не объясняет, почему ось тек-
стуры зависит от направления потока вещества к осадку. Экспе-
риментально в опытах по осаждению из молекулярного (направ-
ленного) пучка установлено, что если молекулярный пучок не
перпендикулярен к подложке, то и ось текстуры отклоняется по
направлению пучка. При этом ось текстуры, перпендикуляр
к подложке и направление молекулярного пучка лежат в одной
плоскости [63, 64].
260
Феноменологическая теория таких текстур была развита в ра-
ботах Бауэра [35, 65] и Дрифта [46], в которых, наряду с гео-
метрическими факторами, учитывается поверхностная диффузия
и зависимость коэффициента конденсации от угла падения моле-
кулярного пучка на грань. Ван Дрифт показал, что при конден-
сации из молекулярного пучка наиболее длинная диагональ
кристалла будет кристаллографическим направлением оси тек-
стуры лишь при бесконечно большой скорости поверхностной диф-
фузии как по граням кристаллов, так и по подложке.
Как следует из этого раздела, общая теория текстур роста для
электрокристаллизации (так же как и для любых других процес-
сов кристаллизации, идущих в самосогласованном поле) пока еще
не создана. Попытка ее разработки будет изложена в следующем
разделе. Теория устанавливает связь между направлением оси
текстуры, габитусом кристалла и устойчивостью плоского фронта
роста осадка.
5.6. Обобщенная феноменологическая теория
текстур роста
5.6.1. Основные положения
В основу предлагаемой теории текстур роста положены сле-
дующие экспериментальные наблюдения.
А. Текстура роста развивается уже в сплошном слое осадка
из первоначального сплошного слоя хаотически ориентированных
кристаллов на подложке.
Б. Поверхность текстурированного осадка образована глад-
кими (зеркально-гладкими) гранями, большая часть которых на-
клонена к подложке под одним и тем же углом. Грани сгруппи-
рованы в пирамидки. Иногда наблюдаются два угла, отвечаю-
щие двум максимумам отражения света.
В. Направлениями осей текстур обычно являются направле-
ния с малыми индексами. Однако у рения имеются текстуры с не-
прерывно меняющимся индексом (101Z)n.
Г. Переход от одного направления оси текстуры к другому
обычно происходит скачком. Однако при переходе от текстуры
<1120> к текстуре_[0001] у рения наблюдае^гся сначала скачок от
направления- <1120> к направлению (1015)п, затем «плавный»
переход (1015)п ->(10П)71 -> [0001].
Д. При одном п том же направлении оси текстуры пирамидаль-
ные вершины зерен могут быть образованы гранями различных
индексов.
Е. В осадках стехиометрической двуокиси урана, электросо-
противление которой больше эффективного (диффузионного) со-
противления расплава, грани (111), образующие поверхность осад-
ка, параллельны подложке.
261
Ж. Очень часто зерна, составляющие основную массу тексту-
рированного осадка, являются двойниковыми кристаллами. Струк-
тура двойниковых зерен подобна структуре двойниковых дендри-
тов.
Все эти результаты могут быть объяснены, если исходить из
следующих предпосылок.
1. Огранка изолированных кристаллов (образующихся в на-
чальный период электроосаждепия па подложке) определяется
структурой кристаллической решетки и внешними условиями.
2. Кристалл может быть огранен как плоскостями одного се-
мейства (простая форма), так и комбинацией плоскостей различ-
ных индексов (комбинированная форма). Соотношение размеров
граней различных индексов может быть любым и меняться в зави-
симости от внешних условий.
3. Во время роста кристалла соотношение скоростей роста
граней различных индексов, пересекающихся в одной вершине
кристалла, остается неизменным (условие сохранения соотноше-
ния размеров граней).
4. При росте как изолированных кристаллов, так п кристал-
лов в сплошном слое, они влияют взаимно друг на друга только
через поля (концентрационное, электрическое, температурное)
как в расплаве, так и в осадке, изменяя микрораспределение
потока осаждаемого вещества.
5. Характер влияния поля па направление оси текстуры полнос-
тью определяется тем, будет устойчив или нет при данных условиях
электроосаждения плоский фронт роста изотропного осадка. Из
модельных графических экспериментов, подобных эксперимен-
там Леммлейна [45], найдено, что при соблюдении предпосылок
3 и 4 конечная ориентация кристаллов зависит лишь от знака
критерия устойчивости плоского фронта роста 5у.
Если = 0, то, как следует из раздела 3.3., осадок во время
роста сохраняет свою форму неизменной. Все кристаллы, неза-
висимо от наклона их граней, выходящих на поверхность осадка,
и высоты пирамидок, растут с постоянной скоростью по направ-
лению нормали к подложке (см. рис. 106), т. е. выполняется соот-
ношение
-А- = , (5.9)
COS zb ’ 4 1
где Vi — скорость роста какой-либо грани. Очевидно, во-время
роста осадка в этом случае никакой «конкуренции» между кри-
сталлами не происходит, и текстура роста не развивается.
Если 0, то круто наклоненная к подложке грань будет
продвигаться в направлении оси х быстрее, чем полого наклонен-
ная грань. Граница между зернами при росте осадка сдвигается
в сторону кристалла с полого наклоненной гранью, и он посте-
пенно вытесняется соседом с круто наклоненной гранью. В конце
262
концов, в осадке останутся лишь кристаллы, у которых направ-
ление от центра кристалла к наиболее удаленной вершине кристал-
ла (наиболее длинная диагональ кристалла или направление от
центра кристалла к точке касания кристалла с описанной сферой)
п ерп ев ди к ул я р п о подл о ж к е.
Если < 0, то большей скоростью в направлении оси х
будут обладать наименее наклоненные к подложке (параллельные
подложке) грани. Кристаллы с такой ориентацией постепенно вы-
теснят остальные, и разовьется текстура роста, осью которой
будет направление от центра кристалла к точке касания кристал-
ла с вписанной в пего сферой.
6. Скорость развития текстур с увеличением толщины кристал-
лизующегося слоя (при одинаковых размерах зерен в первичном
неориентированном слое) тем выше, чем больше абсолютная ве-
личина критерия устойчивости и чем выше анизотропия внешней
формы кристалла, т. е. чем меньше эквивалентных кристаллогра-
фических направлений, определяемых п. 5, и чем больше отноше-
ние длин диагоналей (нормалей к граням) кристалла. Поэтому
наиболее совершенными текстурами должны быть текстуры
с малыми индексами.
Рассмотрим конкретные примеры.
5.6. 2. Простые формы кубической сингонии
Если кристалл имеет форму куба, то у него единственная диа-
гональ (111 >. При Sp, 0 она будет осью аксиальной текстуры
и направлением роста дендритов. При 5р < 0 наиболее благо-
приятные условия создаются для роста зерен, ориентированных
плоскостью (100) параллельно подложке, и поэтому развивают-
ся текстуры с осью <100>.
Для кристаллов октаэдрического габитуса единственной диа-
гональю является направление (100>. Оно будет направлением
дендритного роста и осью аксиальной текстуры при неустойчи-
вости плоского фронта роста. Если плоский фронт роста устой-
чив, то в столбчатой зоне сплошных слоев кристаллы преимущест-
венно ориентированы плоскостью (111) параллельно подложке,
а поверхность осадка гладкая.
Простые полногранные формы с огранкой (МО)* имеют по
две диагонали: <100> и <111>.
Все три диагонали (<100>, (110> и <Ш» имеют кристаллы
с огранкой (hkl)*.
Нетрудно показать, что длины пространственных диагоналей
с индексами ограняющих плоскостей полногранных форм кристал-
лов связаны следующими соотношениями (за единицу длины
♦ Величины h и к могут выражаться и нецелыми числами.
263
принято ребро куба, построенного на диагонали <111»:
Ьюо = 1 Н—, (5.10)
(5.11)
£1П = /3. (5.12)
В этих уравнениях * h > к. На их основании построена диаграм-
ма, показывающая области огранок простых форм, при которых
Рис. 111. Области наиболее
длинных диагоналей для про-
стых форм кубической синго-
нии
та или иная диагональ будет наиболее длинной, а следовательно,
и области огранок, приводящих в условиях 0 к той или иной
текстуре роста (рис. 111). Как видно из рисунка, наиболее обшир-
на область текстуры <100), несколько меньше — текстуры <111>,
а текстура <110) будет развиваться лишь при огранке плоскостя-
ми с малыми индексами (ИЗ).
В табл. 21 приведено строение вершин кристаллов, наиболее
удаленных от центра, а также углы между нормалями к образую-
щим вершину граням и наиболее длинной диагональю L (прохо-
Таблица 21
Направления наиболее длинных диагоналей и строение вершин зерен
осадка для простых форм кубической сингонии
Огранка крис- талла ^шах Строение вершин Y, град Огранка крис- талла Lmax Строение вершин Y, град
(100) <111> Зх(ЮО) 54,73 (211) <100> 4Х(211) 35,27
(110) <100> 4Х(1Ю) 45,00 (311) <110> 4Х(311) 31,48
(210) <111> 6Х(210) 39,23 (411) <111> ЗХ(411) 35,27
(310) <111> 6Х(310) 43,08 (221) <100> 8Х(221) 48,18
(410) <1И> 6Х(410) 45,58 (321) <100> 8х(321) 36,70
(1Н) <100> 4Х(Ш) 54,73 (331) <100> 8Х(331) 46,52
♦ Для огранок (ЛЮ) используются лишь уравнения (5.10) и (5.12).
264
дящей через эту вершину). Этот угол соответствует углу между
осью текстуры и нормалью к грани вершины зерна (угол наклона
грани к подложке).
5. 6. 3. Комбинированные формы кубической сингонии
Если сложные формы являются комбинацией двух или более
простых форм, у которых наиболее длинная диагональ имеет одно
и то же кристаллографическое направление, оно останется и
у длинной диагонали сложной формы.
Если у простых форм направление длинных диагоналей раз-
лично, то у комбинированной формы направление наиболее длин-
ной диагонали будет зависеть от соотношения размеров граней
простых форм (рис. 112).
Для металлов с г. ц. к. решеткой наиболее плотно упакованы
грани (111) и (100). Именно они преобладают в равновесной огран-
ке кристалла. Как видно из табл. 22, в условиях неустойчивости
плоского фронта наиболее вероятны текстуры <100>, <110> и
<111 >. Могут наблюдаться текстуры <М0> и </^1>, но, поскольку
число эквивалентных направлений здесь 24, совершенство таких
текстур должно быть невелико.
У металлов с о.ц.к. решеткой в равновесной форме кристалла
преобладают грани (110), (100) и (112). В отличие от кристаллов
габитуса (111) (100), здесь имеются три направления диагона-
лей, и при изменении соотношения площадей граней наиболее
длинной может стать другая диагональ, т. е. направление длинной
диагонали может изменяться скачком. Зависимости направлений
длинных диагоналей Lmax и радиусов вписанных сфер 7?min от
соотношения площадей граней кристаллов габитуса (100) -|-
+ (110) 4- (112) приведены в табл. 23, 24 и на рис. ИЗ. По осям
координат «тройных диаграмм» отложены доли площадей граней.
Рис. 112. Диагонали комбинированных форм кристаллов для разных габи-
тусов
а — (111) 4- (100). Направление диагонали ОВ — <Л01 >; б — (112) + (100). Направле-
ния диагоналей: ОВ± — <Л01>; ОВ2 — <Ш>; ОВ2 — <110>
10 А. Н. Барабошкин 265
Таблица 22
Направления радиусов вписанных сфер и наиболее длинных диагоналей
и строение вершин зерен осадка для кристаллов габитуса (111) + (ЮО)
0111/0100 Sui/ES Rmin ^гпах Строение вершин Y, град
<0,557 *i 1 <111> <100> 4Х(Ш) 54,7
0,557—1 0,543-1 <111> <М0> 2х(И0) 1Х(Ю0) 35,6—54,7 0-39,3
1 0,543 <111>, <юо> <1,2; 1; 0> 2х(1И) 1 Х(10'1) 35,6 39,3
1—1,155 0,366—0,543 <100> <Л10> 2Х(Ш) IX (ЮО) 35,3-35,6 41,0-45,0
1,155 *2 0,366 <100> <110> 2х(Ш) 2х(1С0) 35,3 45,0
1,155-1,732 0-0,366 <100> </iM> 1х(111) 2х(1р0) 0—35,3 45,0—54,7
>1,732 *3 0 <100> <111> Зх(100) 54,7
♦1 Октаэдр. *2 Кубооктаэдр. *3 Куб.
Таблица 23
Направления радиусов вписанных сфер и наиболее длинных диагоналей
и строение вершин зерен осадка для кристаллов габитуса (110) + (100)
О11о/°100 Sno/2S ^min ^шах Строение вершин Y, град
<0,707 *! 1 <110> <100> 4х(1Ю) 45,0
0,707—0,849 0,929—1 <110> <М1>*3 2х(И0) 1Х(Ю0) 35,3-45,0 0-15,8
0,849 0,929 <110> <511> <111> 2Х(1Ю) 1 Х(Ю0) Зх(ИО) 35,3 15,8 35,3
1 0,688 <110>,<100> <111> ЗХ(1Ю) 35,3
1—1,414 0—0,688 <100> <111 > Зх(ИО) 35,3
>1,414*2 0 <100> <111> Зх(ЮО) 54,7
*х Ромбододекаэдр. *2 Куб. *’ h > 5.
266
Рис. ИЗ. Направления наиболее длинных диагоналей (а) и кратчайших нор-
малей к граням (б) в зависимости от соотношения площадей граней для кри-
сталлов габитуса (100) + (110) + (112)
Сплошными линиями изображены линии скачкообразного изме-
нения осей текстур. Концы этих линий «разрыва» показаны стрел-
ками. Штриховые линии — границы областей направлений длин-
ных диагоналей. Как видно из рис. ИЗ, я, направление <111 >
является длинной диагональю кристалла при очень широком соот-
ношении площадей граней. Оно должно быть наиболее вероятной
осью текстуры роста металлов с о.ц.к. решеткой при неустойчи-
вом плоском фронте роста. В этих условиях при габитусе (112)
+ (110) всегда будут текстуры с осью <100), а при габитусе
(И2) 4- (100) имеется довольно широкое соотношение площадей,
при котором направление длинной оси — <110).
5. 6. 4. Гексагональные кристаллы
Простыми формами гексагональной сингонии являются гекса-
гональные бипирамиды. Для металлов с г.п.у. решеткой из пи-
рамидальных граней наиболее плотной упаковкой обладают грани
(1011) и (1122). Диагоналями первой из простых форм будут на-
правления <0001) и <1120). Их длины относятся как параметры
решетки с/а. Для бипирамиды (1122) диагонали направлены по
<0001) и <1010). Отношение их длин равно с]ЛЗ/2«. Поскольку
у металлов с/а )> 1,5, то у обеих этих простых форм направление
наиболее длинной диагонали <0001).
Плотноупакованной плоскостью г.п.у. решетки является
плоскость базиса (0001). При появлении ее в огранке у комбини-
рованных форм габитуса (0001) (1011) и (0001) (1122) на-
правление наиболее длинной диагонали отклоняется от [0001]
и становится нормалью к плоскости (112ZX) в первом и к плоско-
267
10
Таблица 24
Направление радиусов вписанных сфер и наиболее длинных диагоналей
и строение вершин зерен осадка для кристаллов габитуса (112) + (100)
°112/О100 S112/SS ^min ^тах Строение вершин Y, град
<0,820*! 1 <Н2> <100> 4х(112) 35,3
0,820—9,885 0,978—1 <112> <М0>*3 2Х(И2) 1Х(Ю0) 30,0—35,3 0—8,0
0,885 0,978 <112> <710> <110> 2Х(И2) 1Х(Ю0) 4х(Н2) 30,0 8,0 39,0
0,885-1 0,832-0,978 <И2> <110> 4Х(И2) 30,0
1 0,832 <112>,<100> <110> 4х(И2) 39,0
1,000—1,225 [о, 379—0,832 <100> <110> 4Х(И2) 30,0
1,225 0,379 <100> <110> 4Х(112) 2Х(Ю0) 39,0 45,0
1,225-1,381 0,129—0,379 <100> <Ш>*4 2х(И2) 2х(Ю0) 24,2—39,0 45,0—49,7
1,381 0,129 <100> <2,6; 2,6; 1> <111> 2Х(И2) 2Х(ЮО) ЗХ(Н2) 24,2 49,7 19,5
1,381—1,634 0—9,129 <100> <ш> ЗХ(112) 19,5
>1,634*2 ° 1 <100> <111> ЗХ(ЮО) 54,7
•1 Дидодекаэдр. *2 Куб. *3 h > 7. *4 h > 2,6.
сти (101Z2) во втором случаях. При дальнейшем увеличении доли
плоскости (0001) направление наиболее длинной диагонали меняет-
ся скачком до <1120> и (1010> соответствено (табл. 25 и 26). Для
г.п.у. решетки наименьшие значения 1± и 12 приблизительно рав-
ны 6 и 5, а углы отклонения нормалей к граням (1126) и (1015)
от направления [0001] равны 27,05 и 19,5° соответственно.
Появление в огранке гексагональных кристаллов плоскостей
(1010) и (1120) несколько усложнит картину и может вызвать
появление наиболее длинных диагоналей с и 12 меньшими, чем
указано выше. Однако в любом случае это будут направления
с индексами <112Z> и <10lZ>.
268
Таблица 25
Направления наиболее длинных диагоналей и строение вершин
зерен осадка для кристаллов с г.п.у. решеткой габитуса (1011) + (0001)
ЗооО1/ЗюГ1 Soooi/SS ^max Строение вершин Y, град
<1,16 >0,105 <1120> 4Х(ЮИ) 40,1
1,16 0,105 <1120> (1126^ 4x(10ll) 2X(1OI1) 1X(OOC1) 40,1 40,1 27,1
1,16-2,13 0—0,105 2x(10ll) 1 X(0001) 40,1—62,0 0—27,1
>2,13 0 [0001] 6x(10ll) 62,0
* h > 6.
Таблица 26
Направления наиболее длинных диагоналей и строение вершин
зерен осадка для кристаллов с г.п.у. решеткой габитуса (1122) + (0001)
о0001/31122 Soooi/2S ^max Строение вершин Y, град
<1,64 >0,070 <10l0> 4X(H22) 42,4
1,64 0,070 <10l0> (1015^ 4X(H22) 2x(1122) lx (0001) 42,4 42,4 19,5
1,64—1,91 0-0,07 (low 2X(H22) 2x(0001) 42,4-58,5 0-19,5
>1,91 0 [0001] 6X(1122) 58,5
♦ li> 5.
5.6.5. Двойниковые кристаллы-
Из дефектов кристаллов наибольшее влияние на внешнюю
форму оказывают двойниковые дефекты. Поэтому они могут ока-
зать существенное влияние на анизотропию скоростей роста кри-
сталла, либо приводя к появлению новых направлений максималь-
ной скорости роста, либо уменьшая число эквивалентных направ-
лений максимальных скоростей роста.
269
В кристаллах с г.ц.к. решеткой двойникование идет по
плоскостям (111). Если недвойниковый кристалл имеет кубоокта-
эдрическую форму, то, в зависимости от соотношения размеров
граней (100) и (111), форма равновесных двойниковых кристаллов
разная. При огранке только плоскостями (100) это будет триго-
нальная дипирамида с тремя вершинами в направлениях <112>
от центра и двумя — в направлении <111 >. Первые длиннее вто-
рых, поэтому направление <112> будет направлением максималь-
ной скорости роста двойникового кристалла и, следовательно,
Рис. 114. Двойниковый кри-
сталл габитуса (111) + (100)
направлением роста дендритов и осью текстуры сплошных осад-
ков.
Положение не изменится, если в огранке кристалла появится
плоскость (111). Двойниковый кристалл будет иметь форму усе-
ченной тригональной бипирамиды (рис. 114), у которой направле-
ние радиуса к точке касания с описанной сферой также <112).
Для развития текстур очень важно, что в двойниковых кристаллах
всего три эквивалентных направления максимальной скорости
роста <112).
При увеличении в огранке равновесных монокристаллов доли
плоскостей (111) направление радиуса к описанной сфере у двой-
никовых кристаллов становится близким к <110).
Для того чтобы анализировать более сложные случаи двойни-
кования, по-видимому, можно исходить из следующего положения.
Двойникование изменяет равновесную форму кристаллов так, что
линейные размеры кристалла в направлении перпендикуляра
к двойниковой плоскости уменьшаются. Если происходит много-
кратное двойникование и двойниковые плоскости пересекаются
по одному и тому же направлению, то равновесная форма кристал-
ла будет относительно вытянутой вдоль этого направления.
Это хорошо объясняет направления роста <110) «пятерниковых»
дендритов металлов с г.ц.к. решеткой (см. рис. 58) и <111>
«шестерниковых» дендритов металлов с о. ц. к. решеткой (см.
рис. 59) без привлечения концепции входящего угла.
Моделирование «пятерникового» кристалла с огранкой верши-
ны плоскостями {111} показывает, что входящих углов на ней нет.
Более тщательное изучение дендритов молибдена и вольфрама
с направлением роста <111) также показало, что у некоторых
270
дендритов вершины притуплены шестью зеркально-гладкими
гранями {110}, не образующими входящих углов.
Сомнения в правильности концепции входящего угла высказы-
вались и ранее [66, 67].
5. 6. 6. Сопоставление теории с экспериментом
Строгое сопоставление феноменологической теории может быть
сделано лишь с теми экспериментами, в которых одновременно
определялись направления оси текстуры (направления роста денд-
ритов) и огранка поверхности осадка (огранка дендритов). Таких
экспериментов пока еще мало. Из вольфраматных расплавов,
содержащих 5—20 мол. % WO3, на катоде осаждаются бронзы,
ограняемые только плоскостями (100). Обнаружено, что дендриты
таких бронз растут по направлению диагонали куба <111 >.
Бронзы с огранкой (110) и при высоких плотностях тока обра-
зуют дендриты, растущие по наиболее длинной диагонали <100>
ромбододекаэдра [68].
Хорошо согласуется с требуемым теорией для простых форм,
текстура <100) в осадках вольфрама с поверхностью, образован-
ной гранями (112) (см. раздел 5.4.1). Также в полном согласии
с теорией находится ось текстуры <111) при огранке поверхности
осадка молибдена плоскостями (100).
Хорошим подтверждением теории является текстура <111>
в осадках двуокиси урана, развивающаяся в условиях устойчи-
вого плоского фронта роста осадка (5р. < 0). Поверхность осадка
образована здесь параллельными подложке гранями (111).
Текстура осадков молибдена-и ниобия <111> при огранке по-
верхности плоскостями, наклоненными к подложке под углом
34—36°, может быть объяснена теорией либо как результат кон-
курентного роста простых форм (114), либо как результат конку-
рентного роста комбинированной формы (110) Ц- (100) с соотноше-
нием граней 5цо/51оо < 13 (см. табл. 23). В этом случае на поверх-
ность осадка должны выходить вершины, образованные гранями
(110), которые, как и грани (114), наклонены к подложке под
углом 35,27°.
Текстура <1120) при огранке вершин зерен (1011) может быть
объяснена, если предположить, что равновесной формой кристалла
в условиях электролиза является комбинация (1011) + (0001)
с соотношением площадей граней S^/Soooi < 8,5 (см. табл. 25).
Теория объясняет поведение текстур (101Z)„, которые меняют-
ся непрерывно от I -> оо до I 5 и затем скачком. Однако остает-
ся пока неясно, чем объяснить расхождение с экспериментом в на-
правлении оси текстуры после скачка.
Теория показывает, что в ряде случаев направление преиму-
щественного роста монокристаллов и двойниковых кристаллов
может быть одним и тем же, например <110) для г.ц.к. кристал-
лов или <111> для о.ц.к. кристаллов. Напротив, в других слу-
271
чаях они различны. Направление преимущественного роста
согласно теории, должно быть свойственно лишь двойниковым
кристаллам с г.ц.к. решеткой или решеткой алмаза с нечетным
числом двойниковых плоскостей, что хорошо согласуется с опы-
том [69]. По-видимому, будет справедливо и обратное: если в осад-
ках с г.ц.к. решеткой наблюдается текстура <112), то зерна
в осадке являются двойниковыми кристаллами с одной или нечет-
ным числом параллельных двойниковых плоскостей *.
Исследования ориентированного осаждения из расплавленных
солей находятся еще на самом начальном этапе. Тем не менее
уже сейчас они, благодаря оптимальным для изучения структу-
рам осадков, позволяют сделать ряд выводов о механизме роста
ориентированных слоев.
Эпитаксия при электроосаждении из расплавов играет значи-
тельно большую роль, чем при электроосаждении из водных раст-
воров. Это открывает возможность получения толстых монокри-
сталлических слоев и крупных монокристаллов металлов и не-
которых химических соединений с электронной проводимостью.
Развиваемая в последнем разделе модификация теории геоме-
трического отбора позволяет объяснить основные эксперименталь-
но наблюдаемые закономерности развития текстур роста. От
«классической» теории геометрического отбора она отличается
тремя положениями.
Во-первых, положением о возможности любых соотношений
размеров граней комбинированных форм кристаллов. Эти соотно-
шения зависят от условий осаждения (температуры, перенапряже-
ния, концентрации, примесей и т. п.). При непрерывном измене-
нии какого-либо условия осаждения соотношение площадей гра-
ней меняется также непрерывно, однако направление оси тексту-
ры при этом либо не будет меняться вообще, либо меняться плавно
или скачком. Все три случая наблюдаются экспериментально.
Во-вторых, положением о зависимости направления оси тек-
стуры от устойчивости плоского фронта роста изотропного равно-
мерно поляризуемого осадка в условиях, в которых ведется элек-
троосаждение. Каждой простой форме кристалла или каждому
соотношению размеров граней комбинированной формы кристалла
отвечают две возможные устойчивые конфигурации поверхности
текстурированного кристаллического осадка. При 5р < 0 это
поверхность, образованная параллельными подложке гранями,
при 5р > О — поверхность, образованная наиболее выступаю-
щими частями кристалла.
* В кристаллах габитуса (111) + (100) + (НО), возможного для металлов
с г.ц.к. решеткой, направление<112> может быть направлением длинной
диагонали при единственном соотношении площадей 5100 : 5110 : 51П =
= 37 : 52 : 11, что маловероятно.
272
Чем больше абсолютная величина 5р., тем неравномернее рас-
пределение тока, тем больше разница в скоростях роста благо-
приятно и неблагоприятно ориентированных кристаллов, а сле-
довательно, тем быстрее совершенствуется текстура осадка.
В-третьих, положением о том, что двойниковая структура кри-
сталлов влияет на направление оси текстуры через изменение внеш-
ней формы, т. е. попыткой объяснить высокую анизотропию ско-
ростей роста двойникового кристалла увеличением анизотропии
внешней формы такого кристалла по сравнению с недвойниковым.
Предлагаемая теория, являясь по существу феноменологиче-
ской, устанавливает лишь связь между огранкой и габитусом кри-
сталла, с одной стороны, и направлением оси текстуры, с другой.
Однако она открывает возможность управлять текстурой осадков
как через влияние внешних условий на огранку, так и через из-
менение устойчивости фронта роста осадка.
Литература
1. В. Уилсон. В сб. «Термоэмиссионное преобразование энергии». М.,
Атомиздат, 1971, стр. 18.
2. Термоэмиссионные преобразователи и низкотемпературная плазма. Под
ред. Б. Я. Мойжеса, Р. Е. Пикуса. М., «Наука», 1973.
3. Б. А. Ушаков, В. Д. Никитин, И. Я. Емельянов. Основы термоэмис-
сионного преобразования энергии. М., Атомиздат, 1974.
4. Л. С. Палатник, И. И. Папиров. Ориентированная кристаллизация. М.,
Металлургиздат, 1964.
5. А. Н. Барабошкин, Н. А. Салтыкова, М.И. Таланова, А. М. Молчанов*
Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, вып. 19, 37 (1973).
6. R. Kaischew, G. Bliznakov. Compt. Rend. Acad. Bulg. Sci., 1, 23 (1949).
7. G. Bliznakov, S. Delineshev. Kristall und Technik, 6, 729 (1971).
8. J. A. M. van Liempt. Z. Elektrochem. Angew. Phys. Chem., 31, 249 (1925).
9. H. А. Салтыкова, A. H. Барабошкин. Труды Ин-та электрохимии УФАН
СССР, вып. 5, 101 (1964).
10. А. Н. Барабошкин, Н. А. Салтыкова, М. И. Таланова, 3. С. Марте-
мьянова. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 18, 87 (1972).
11. А. Н. Барабошкин, 3. С. Мартемьянова, С. В. Плаксин. Труды Ин-та
электрохимии УФАН СССР, вып. 20, 72 (1973).
12. А. Н. Барабошкин, 3. С. Мартемьянова, А. Ф. Шунайлов, Т. Б. Ксено-
фонтова, Л. Н. Заворохин. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР,
вып. 21, 66 (1974).
13. В. Г. Шульц. Металлофизика. М., «Мир», 1971.
14. С. М. Кочергин. Текстура электроосажденных металлов. М., Металлург-
издат., 1960.
15. С. М. Кочергин, А. В. Леонтьев. Образование текстур при электрокри-
сталлизации металлов. М., «Металлургия», 1974.
16. Г. Вассерман, И. Г ревен. Текстуры металлических материалов. М.,
«Металлургия», 1969.
17. F. Ogburn, С. Newton. J. Electrochem. Soc., 110, 1148 (1963).
18. А. Н. Барабошкин, А. Ф. Шунайлов, В. А. Мартынов, 3. С. Мартемья-
нова. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 15, 51 (1970).
19. В. И. Архаров. Ж. тех. физ., 6, 1747 (1936).
20. К. М. Горбунова, Ц. А. Аджемян. Докл. АН СССР, 1, 564 (1934).
21. G. L. Davis, С. Н. R. Gentry. Metallurgia, 53, 3 (1956).
22. В. Н. Стороженко. Автореферат диссертации. Днепропетровский хим.-
техн. ин-т, 1971.
273
23. H. S. Graime, R. Weil. Plating, 59, 1038 (1972).
24. A. H. Варабошкин, В. К. Перевозкин, А. Б. Философова. Электрохимия,
2, 966 (1966).
25. А. Н. Варабошкин, В. К. Перевозкин, 3. С. Пономарева, А. Б. Фило-
софова. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 11, 45 (1968).
26. А. Н. Варабошкин, М. И. Таланова, И. А. Салтыкова, 3. С. Мартемья-
нова, Т. Б. Ксенофонтова. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР,
вып. 15, 60 (1970).
27. А. Н. Варабошкин, 3. С. Мартемьянова, А. Ф. Шунайлов, Н. А. Сал-
тыкова, М. И. Таланова, А. Б. Философова. В кн. «Кристаллизация и
фазовые превращения». Минск, «Наука и техника», 1971, стр. 126.
28. А. Н. Барабошкин, В. В. Пузаков, 3. С. Мартемьянова. Труды Ин-та
электрохимии УНЦ АН СССР, вып. 17, 108 (1971).
29. К. П. Тарасова, А. Н. Барабошкин, 3. С. Мартемьянова, Там же,
стр. 118.
30. А. Н. Барабошкин, М. И. Таланова, И. А. Салтыкова, 3. С. Марте-
мьянова, А. М. Молчанов. Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР,
вып. 20, 65 (1973).
31. И. А. Филиппова, О. С. Петенев, 3. С. Мартемьянова, Л. Е. Иванов-
ский, А. Н. Барабошкин. Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР,
вып. 21, 49 (1974).
32. 3. С. Мартемьянова, О. С. Петенев, А. Н. Барабошкин, Л. Е. Иванов-
ский. Там же, стр. 53.
33. А. Н. Барабошкин, О. Н. Виноградов-Жабров, 3. С. Мартемьянова,
Н. О. Есина. Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, вып. 22, 37
(1975).
34. А. Н. Барабошкин, А. М. Молчанов, 3. С. Мартемьянова, О. Н. Вино-
градов-Жабров. Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, вып. 23, 46
(1975).
35. Е. Бауэр. Монокристаллические пленки. М., «Мир», 1966, стр. 58.
36. R. М. Bozorth. Phys. Rev., 26, 390 (1925).
37. М. Wyllie. J. Chem. Phys., 16, 52 (1948).
38. N. Pangarov. Electrochim. Acta, 7, 139 (1962); 9, 721 (1964).
39. TV. Pangarov. J. Electroanal. Chem., 9, 70 (1965).
40. TV. Pangarov, V. Velinov. Electrochim. Acta, 11, 1753 (1966).
41. H. А. Пангаров. Защита металлов, 5, 467 (1969).
42. R. Gross, Н. Moller. Z. Physik, 19, 375 (1923).
43. А. В. Шубников, Г. Г. Леммлейн. Докл. АН СССР, А4, 61 (1927).
44. К. М. Горбунова. Труды второй конференции по коррозии металлов,
т. II. М., Изд-во АН СССР, 1943, стр. 142.
45. Г. Г. Леммлейн. Докл. АН СССР, 48, 117 (1945).
46. A. Van der Drift. Philips Res. Repts, 22, 267 (1967).
47. A. H. Колмогоров. Докл. АН СССР, 65, 681 (1949).
48. G. Edmuns. Trans. Metall. Soc. AIME, 143, 183 (1941).
49. К. M. Горбунова, А. А. Сутягина, К. П. Лебедева, Ю. М. Полукаров.
В сб. «Труды совещания по вопросам влияния поверхностно-активных
веществ на электроосаждение металлов». Вильнюс, 1957, стр. 49.
50. К. М. Горбунова, К. П. Лебедева. Ж. физ. хим., 33, 669 (1959).
51. W М. Н. Sachtler, G. Dorgelo, W. Knaap. J. Chim. Phys., 51, 491 (1954).
52. В. О. Есин. Физика металлов и металловед., 10, 233 (1960).
53. TV. Dhananfayan, G. Eichhorn, H. R. Mache. Electrochim. Acta, 15, 617
(1970).
54. H. W. Wilman. Trans. Inst. Metall Finishing, 36, 97 (1959).
55. R. C. Hamilton, R. G. Seidensticker. J. Appl. Phys., 34, 3113 (1963).
56. G. Maurin, M. Froment. Compt. Rend., 263 C, 981 (1966); Metaux N 487,
102 (1966).
57. M. Froment, G. Maurin. J. Microscopic, 7, 39 (1968).
58. M. Froment, G. Maurin, J. Thevenin. J. Microscopic, 8, 521 (1969).
59. I. Epelboin, M. Froment, G. Maurin. Plating, 56, 1356 (1969).
60. M. Froment, G. Maurin, J. Thevenin. Metaux, N 536, 3 (1970).
274
61. G. 1. Finch. Discuss. Faraday Soc. Electrode Processes, 1, 144 (1947).
62. D. Walton, B. Chalmers. Trans. Metall. Soc. AIME, 21o, 447 (1959)
63. Л. С. Палатник, А. И. Федоренко. Физика твердого тела, 7, 819 (1965).
64. Л.С. Палатник, А .И.Федоренко. Физика металлов и металловед., 22, 637
(1966).
65. Е. Bauer. Trans. 9-th Vacuum Symp. Amer. Vacuum Soc., 1962, p. 35.
66. Д.А. Петров. Докл. АН СССР, 177, ,
67. Д.А. Петров, А. А. Буханова. Изв. АН СССР, Неорган. материалы, 4,
1433, 1439 (1968). „ . „ о
68. А. Н. Барабошкин, К. П. Тарасова, В. А. Назаров, 3. .
нова. Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, вып. 19, 44 (1973).
69. Н. А. Салтыкова, А. Н. Барабошкин, А. Б. Философова. Труды Ин-та
электрохимии УНЦ АН СССР, вып. 9, 83 (1966).
С. Мартемъя-
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие . . . . ...........................• 5>
Список обозначений. /..............................•.............. 7
Глава первая
Зарождение кристаллов на катоде .......... 9
1.1. Термодинамика образования зародышей кристаллов............... 9
1.1.1. Гомогенное зарождение................................ 9
1.1.2. Гетерогенное зарождение............................. 12
1.1.3. Гетерофазные флюктуации............................. 15
1.2. Кинетика образования зародышей кристаллов............. 17
1.2.1. Основные уравнения....................•............. 17
1.2.2. Статистика зародышеобразования ..................... 19
1.3. Образование зародышей кристаллов в гальваностатических
условиях........................................................ 22
1.3.1. Анализ кривой включения при образовании на катоде
одного кристалла........................................... 23
1.3.2. Фазовое перенапряжение при электроосаждении метал-
лов из расплавленных солей................................. 26
1.3.3. Теория числа кристаллов............................. 34
1.3.4. Число образующихся в гальваностатических условиях
кристаллов. Экспериментальные исследования.............. 38
1.3.5. Осаждение на взаимодействующих подложках......... 42
1.4. Образование зародышей кристаллов при электролизе в по-
тенциостатическом режиме........................................ 43
1.5. Работа' образования зародышей кристаллов.................. 45
Литература....................................................... 49
Глава вторая
Кинетика электроосаждения металлов из расплавленных солей . . 52
2.1. Термодинамика электродных процессов ....................... 53
2.1.1. Индивидуальные расплавленные соли. Расплавы-раство-
рители .................................................... 53
2.1.2. Разбавленные растворы............................... 54
2.1.3. Растворы средних и высоких концентраций............. 61
2.2. Кинетика доставки вещества к электроду...................... 61
2.2.1. Индивидуальные расплавы............................. 62
2.2.2. Разбавленные моновалентные моноанионные ра’сплавы 62
276
2.2.3. Электроосаждение металлов, равновесных с ионами
нескольких степеней окисления............................ 72
2.2.4. Кинетика электроосаждения из комплексных расплавов 80
2.2.5. Вторичное восстановление ионов осаждаемого металла
на катоде.......................... • • • •............. 93
2.3. Токи обмена в расплавленных солях......................... 99
2.4. Кинетика кристаллизации................................... 106
2.4.1. Электроосаждение на отдельной совершенной грани
монокристалла........................................... Ю7
2.4.2. Электроосаждение на несовершенных гранях монокри-
сталла .................................................. Ш
2.4.3. Влияние примесей................................... 114
Литература..................................................... 118
Глава третья
Распределение осаждаемого вещества на катоде................... 125
3.1. Макрораспределение потока осаждаемого вещества............ 127
3.2. Микрораспределение потока осаждаемого вещества. Общие
положения...................................................... 128
3.3. Устойчивость плоского фронта роста осадка................. 130
3.4. Термодинамический критерий устойчивости................... 132
3.4.1. Электроосаждение металла из индивидуального расплава 133
3.4.2. Электроосаждение металла из разбавленного раствора . 134
3.4.3. Электроосаждение металла из комплексного электролита 135
3.4.4. Диффузионное насыщение электролизом................ 136
3.4.5. Бестоковое диффузионное насыщение.................. 137
3.4.6. Электролиз в неизотермичных условиях............... 137
3.5. Полевой критерий устойчивости ............................ 139
3.5.1. Электролиз индивидуальной соли..................... 140
3.5.2. Электролиз разбавленных растворов.................. 142
3.5.3. Совместное действие неравномерной поляризуемости и
энергетической неоднородности в пассивирующих рас-
плавах .................................................. 143
3.5.4. Наложение температурного поля...................... 143
3.6. Кинетика изменения формы поверхности. Основные соотно-
шения ......................................................... 144
3.7. Микрораспределение тока на катоде синусоидального профиля 147
3.8. Осаждение металлов переменной валентности................. 150
3.9. Микрораспределение тока при электролизе комплексных
электролитов .................................................. 153
3.10. Микрораспределение осаждаемого металла при электролизе
реверсивным током.............................................. 155
3.10.1. Осаждение металла из простых электролитов........ 155
3.10.2. Осаждение металла из комплексных электролитов . . 156
3.10.3. Электрополировка.................................. 157
3.10.4. Электроосаждение молибдена током переменной поляр-
ности ................................................... 158
277
3.11. Микрораспределение тока на энергетически неоднородных
поверхностях................................................... 158
3.12. Микрораспределение тока при пассивировании поверхности
катода......................................................... 162
3.12.1. Пассивирование катода веществами, включающимися в
осадок .................................................. 163
3.12.2. Пассивирование катода электроактивными веществами 164
3.13. Устойчивость фронта роста при электроосаждении кристалли-
ческого осадка................................................. 168
Приложение. Вывод уравнения (3.75).............................. 172
Литература...................................................... 173
Глава четвертая
Структура катодных осадков ..................................... 176
4.1. Монокристаллы.............................................. 176
4.2. Дендритные осадки.......................................... 180
4.2.1. Размеры дендритов................................... 182
4.2.2. Морфология дендритов................................ 182
4.2.3. Скорость роста дендритов............................ 187
4.3. Порошковые осадки.......................................... 190
4.3.1. Первичные порошки................................... 190
4.3.2. Вторичные порошки................................... 191
4.4. Сплошные осадки............................................ 192
* 4.4.1. Стадии развития осадков............................ 192
4.4.2. Получение осадков................................... 193
4.4.3. Влияние условий электролиза на структуру осадков . . 197
4.4.4. Особенности электроосаждения некоторых тугоплавких
металлов................................................. 207
4.4.5. Природа металлических пленок на поверхности расплава 218
4.4.6. Основные закономерности осаждения сплавов........... 221
Литература...................................................... 227
Глава пятая
Ориентированное электроосаждение металлов из расплавленных солей 234
5.1. Ориентированное зарождение................................ 235
5.1.1. Осаждение на изотропных подложках................... 235
5.1.2. Эпитаксиальное нарастание........................... 235
5.2. Ориентированный рост...................................... 238
5.2.1. Направления преимущественного роста изолированных
кристаллов............................................... 238
5.2.2. Текстуры роста...................................... 238
5.3. Методики изучения текстур роста............................ 239
5.3.1. Определение оси и совершенства текстуры............. 239
5.3.2. Определение огранки поверхности осадка.............. 241
5.4. Результаты экспериментальных исследований.................. 243
5.4.1. Направление оси текстур и огранка'осадков, полученных
электролизом расплавов .................................. 243
278
5.4.2. Зависимость совершенства текстуры от толщины осадка и
условий электролиза................................ 251
5.5. Теории текстур роста..................................... 253
5.6. Обобщенная феноменологическая теория текстур роста . . . 261
5.6.1. Основные положения................................ ^61
5.6.2. Простые формы кубической сингонии.......... 263
5.6.3. Комбинированные формы кубической сингонии .... 265
5.6.4. Гексагональные кристаллы.......................... 267
5.6.5. Двойниковые кристаллы............................. 269
5.6.6. Сопоставление теории с экспериментом.............. 271
Литература.................................................... 273