/
Text
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора перевода 5
Предисловие 7
А. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Глава 1. Законы термодинамики 11
§ 1. Вводные замечания 11
§ 2. Первый закон термодинамики 15
§ 3. Второй закон термодинамики 18
Формулировка второго закона 18
Машина Карно 20
Абсолютная шкала температур 22
§ 4. Энтропия 24
§ 5. Некоторые непосредственные следствия второго закона термо-
термодинамики 30
§ 6. Термодинамические потенциалы 33
§ 7. Третий закон термодинамики 36
Задачи 41
Глава 2. Некоторые приложения термодинамики 43
§ 1. Термодинамическое описание фазового перехода 43
§ 2. Роль поверхностных эффектов в явлении конденсации .... 48
§ 3. Уравнение состояния ваи дер Ваальса 51
§ 4. Осмотическое давление 57
Задачи 65
Глава 3. Проблемы кинетической теории 67
§ 1. Формулировка проблемы 67
§ 2. Бинарные столкновения 72
§ 3. Уравнение переноса Больцмана 78
Задачи 81
Глава 4. Равновесное состояние разреженного газа 82
§ 1. Я-теорема Больцмана 82
§ 2. Распределение Максвелла — Больцмана 84
§ 3. Метод наиболее вероятного распределения 89
§ 4. Анализ Я-теоремы Больцмана 99
§ 5. Два .парадокса* 104
§ 6. О справедливости уравнения переноса Больцмана 106
Задачи 108
Глава 5. Явления переноса ПО
§ 1. Средняя длина свободного пробега ПО
§ 2. Законы сохранения 112
§ 3. Приближение нулевого порядка 116
§ 4. Приближение первого порядка 120
Оглавление
517
§ 5. Вязкость 124
§ 6. Гидродинамика вязкой жидкости 128
§ 7. Уравнение Навье — Стокса 130
§ 8. Примеры из гидродинамики 134
Эффективная масса движущейся сферы 134
Закон Стокса 137
Задачи 140
Глава 6. Метод Чепмена — Энскога 142
§ 1. Цель метода 142
§ 2. Разложение Чепмена — Энскога 143
§ 3. Доказательство существования решений 147
§ 4. Приближение первого порядка 150
Б. СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
Глава 7. Классическая статистическая механика 157
§ 1. Постулаты классической статистической механики , 157
§ 2. Микроканонический ансамбль 161
§ 3. Вывод термодинамических соотношений 166
§ 4. Теорема о равномерном распределении 168
§ 5. Классический идеальный газ . 170
§ 6. Парадокс Гиббса 172
Задачи 173
Глава 8. Канонический ансамбль и большой канонический
ансамбль 175
§ 1. Канонический ансамбль 175
§ 2. Флуктуации энергии в каноническом ансамбле 178
§ 3. Большой канонический ансамбль 181
§ 4. Флуктуации плотности в большом каноническом ансамбле . . 185
§ 5. Эквивалентность канонического ансамбля и большого канони-
канонического ансамбля 187
§ 6. Свойства функции W (N) 191
§ 7. Физический смысл построения Максвелла 194
Задачи 199
Глава 9. Квантовая статистическая механика 204
§ 1. Постулаты квантовой статистической механики 204
§ 2. Матрица плотности 208
§ 3. Ансамбли в квантовой статистической механике 210
Микроканонический ансамбль 210
Канонический ансамбль 210
Большой канонический ансамбль 211
§ 4. Третий закон термодинамики 212
§ 5. Идеальные газы. Микроканонический ансамбль 213
§ 6. Идеальные газы. Большой канонический ансамбль 220
§ 7. Обоснование статистической механики 224
Задачи 227
518
Оглавление
Глава 10. Статистическая сумма 229
§ 1. Метод Дарвина — Фаулера 229
§ 2. Классический предел статистической суммы 236
. § 3. Вариационный принцип 244
Задачи 246
Глава 11. Идеальный ферми-газ 248
§ 1. Уравнение состояния идеального ферми-газа 248
Высокие температуры и малые плотности (X3/v <^ 1) .... 250
Низкие температуры и большие плотности (№/v ~^> 1) .... 251
§ 2. Теория звезд .белых карликов' 255
§ 3. Диамагнетизм Ландау 262
§ 4. Эффект де Гааза — ван Альфена 268
§ 5. Парамагнетизм Паули 271
Задачи 276
Глава 12. Идеальный бозе-газ 278
§ 1. Фотоны 278
§ 2. Фоионы 283
§ 3. Конденсация Бозе — Эйнштейна 288
§ 4. Другое рассмотрение конденсации Бозе — Эйнштейна .... 296
Задачи 299
Глава 13. Неидеальные газы при низких температурах 300
§ 1. Постановка задачи 300
§ 2. Метод псевдопотенциалов в задачах двух тел 301
§ 3. Метод псевдопотенциалов для задач N тел 306
§ 4. Неидеальный ферми-газ 309
Уровни энергии 309
Статистическая сумма 310
Спонтанная намагниченность 312
Парамагнитная восприимчивость 314
§ 5. Неидеальный бозе-газ 316
Уровни энергии 316
Статистическая сумма 318
Уравнение состояния 321
Задачи .323
Глава 14. Групповые разложения 325
§ 1. Классическое групповое разложение 325
§ 2. Квантовое групповое разложение 332
§ 3. Второй вириальный коэффициент 337
Задачи 341
Глава 15. Фазовые переходы 343
§ 1. Постановка задачи 343
§ 2. Теория Янга и Ли 346
Оглавление
519
§ 3. Газообразная фаза 351
§ 4. Теорема ван Хова 352
В. СПЕЦИАЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
Глава 16. Модель Изинга 361
§ 1. Определение модели Изинга 361
§ 2. Эквивалентность модели Изинга другим моделям 364
Решеточный газ 364
Бинарный сплав 367
§ 3. Приближение Брэгга — Вильямса 369
§ 4. Приближение Бете — Пайерлса 375
§ 5. Одномерная модель Изинга 379
Глава 17. Решение Онсагера 383
§ 1. Построение двумерной модели Изинга 383
Матричная формулировка 383
Матрица Р 386
Прямое произведение матриц 387
Спиновые матрицы . 388
Матрицы V,', V2 и V3 389
§ 2. Математическое отступление 390
§ 3. Решение 394
Выражение матрицы V через спиновые представители .... 395
Представление, в котором матрица U диагональна 396
Собственные значения матриц V+ и V" . . . . 398
Собственные значения матрицы V 402
Наибольшее собственное значение матрицы V 404
Термодинамические функции 407
Глава 18. Жидкий гелий 412
§ 1. Я-переход 412
§ 2. Двухжидкостная модель Тиссы 418
§ 3. Теории Ландау и Фейнмана 420
§ 4. Равновесные свойства вблизи абсолютного нуля 432
§ 5. Движение сверхтекучей компоненты 433
§ 6. Кинетическая теория вблизи абсолютного нуля 438
Постановка задачи 438
Квазиравновесная термодинамика 439
Двухжидкостная модель 442
Уравнения гидродинамики . 443
§ 7. Сверхтекучесть 446
Первый и второй звук 446
Поток сверхтекучей жидкости 448
Глава 19. Бозе-газ из твердых сфер 450
§ 1. Постановка задачи 450
§ 2. Теория возмущений 451
Гамильтониан 451
Первый порядок теории возмущений 453
520 Оглавление
Второй порядок теории возмущений 454
Сходимость ряда теории возмущений 456
§ 3. Новый метод теории возмущений 458
§ 4. Основное и слабовозбужденные состояния 462
Энергетический спектр 462
Волновые функции 465
§ 5. Высшие возбужденные состояния 471
§ 6. Критическое обсуждение 477
§ 7. Макроскопические свойства 479
г. приложения
Приложение А. Система N тождественных частиц 483
§ 1. Два рода статистик 483
§ 2. Волновые функции N частиц 485
Система N частиц 485
Полная система волновых функций 486
Волновые функции свободных частиц 488
Пример вычисления в случае системы бозонов 489
Пример вычисления в случае системы фермионов 491
§ 3. Метод квантованных волновых полей 493
Приложение Б. Псевдопотенциал 500
Приложение В. Теоремы Янга и Ли 503
§ 1. Две леммы 503
§ 2. Первая теорема Янга и Ли 506
§ 3. Вторая теорема Янга и Ли 508
Литература 510
Предметный указатель 512
К. ХУАНГ
Статистическая механика
Редактор И. Г. Нахимсон. Художник С. Н. Томилин
Художественный редактор Е. И. В е с к о в а. Технический редактор 6. П. Сизова
Сдано в производство 13/ХП-1965 г. Подписано в печать 30/V-1966 г. Бумага бОхЭО'/щ.
16,31 бум. л., 32,63 усл. печ. л., 1 вкл. Уч.-изд. л. 28,25. Изд. № 2/3215. Цена 2 р. 24 к. Зак. 2134.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой Главполиграфпрома
Комитета по печагн при Совете Министров СССР. Измайловский проспект, 29
УДК 530.1 + 536.7
В основе настоящей книги лежит курс лекций по статистической меха-
механике профессора Керзона Хуанга, прочитанный им в Массачусетском техно-
технологическом институте (США). Автор книги — американский физик-теоретик,
известный своими оригинальными исследованиями по статистической меха-
механике, которые внесли значительный вклад в развитие этой области теоре-
теоретической физики. Это обстоятельство обусловило высокий научный уровень
книги и современный стиль изложения.
Последовательно и педагогически продуманно в книге изложены основы
статистической физики и ряд конкретных вопросов, которые не только на-
наглядно иллюстрируют применение общих методов, но и представляют боль-
большой научный интерес.
В конце каждой главы помещены интересные задачи, во многом спо-
способствующие закреплению изученного материала, что особенно ценно для
студентов и аспирантов, а также для тех, кто изучает статистическую физику
самостоятельно. Как основной курс, так и задачи могут оказаться весьма
полезными лекторам и преподавателям вузов, читающим соответствующие
курсы или ведущим семинарские занятия по этой дисциплине. Наконец,
книга представляет интерес и для научных работников — физиков, химиков,
инженеров, имеющих дело с применениями статистической механики и
желающих восстановить в памяти ее основные результаты.
Редакция литературы по физике
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Предлагаемая читателю в русском переводе книга известного аме-
американского физика-теоретика Керзона Хуанга представляет собой
курс статистической механики, предназначенный главным образом для
студентов. Она была создана на основе годового курса лекций,
читавшегося автором в Массачусетском технологическом институте
(США). До настоящего времени у нас и за границей вышло в свет
несколько хороших книг по статистической механике. Однако в боль-
большинстве из них не получил отражения громадный прогресс, достиг-
достигнутый в последние годы в области теории систем многих частиц,
особенно в связи с разработкой эффективных методов исследования,
основанных на применении методов квантовой теории поля. Автор
предлагаемой книги сам внес значительный вклад в развитие стати-
статистической физики. Это обусловило высокий научный уровень и совре-
современный стиль изложения и, естественно, повлияло на отбор мате-
материала.
Книга состоит из трех основных частей и приложений. Первая
часть является введением к систематическому изложению статистиче-
статистической механики. Она посвящена термодинамике и классической кине-
кинетической теории. Большое внимание уделяется Н-теореме Больцмана.
Такое введение обусловлено педагогическими соображениями и по-
позволяет автору на примере классической кинетической теории разъ-
разъяснить принципы, лежащие в основе статистической механики. Кроме
того, главы, посвященные классической кинетической теории, имеют
и самостоятельный интерес, так как в них кратко и ясно изложены
вопросы, связанные с выводом уравнений гидродинамики, а также
метод Энскога и Чепмена для решения кинетического уравнения
Больцмана.
Во второй части книги автор переходит к систематическому из-
изложению статистической механики на основе метода Гиббса. В этой
части рассмотрены вопросы, касающиеся идеальных и неидеальных
квантовых и классических систем. Здесь читатель может познако-
познакомиться с методом групповых разложений, с современной постановкой
квантовой задачи многих тел, с проблемой фазовых переходов,
являющейся одной из важнейших в статистической механике.
Третья часть посвящена приложениям результатов общей теории
к некоторым специальным проблемам. В ней рассмотрены модель
Изинга и предложенное Онсагером решение задачи Изинга для
двумерного случая, а также вопросы, касающиеся жидкого гелия и не-
неидеального бозе-газа. Подробное рассмотрение этих задач не только
Предисловие редактора перевода
превосходно иллюстрирует применение современных методов, но ценно
и само по себе, поскольку указанные вопросы относятся к числу
тех, которые активно разрабатываются в настоящее время и имеют
большой научный интерес. В приложениях" рассмотрены некоторые
вспомогательные теоремы и изложен метод вторичного Квантования,
являющийся основой применения методов квантовой теории поля
в статистической механике.
В целом книга К. Хуанга является весьма содержательным кур-
курсом. Благодаря удачному подбору и расположению материала она
позволяет читателю, начав с основ статистической механики, с наи-
наименьшей затратой времени войти в круг вопросов, интересующих
современного исследователя, и познакомиться с основными приме-
применяемыми в настоящее время методами.
Краткое и четкое изложение специальных вопросов делает книгу
полезной не только для студентов и аспирантов, но и для научных
работников, так как дает им возможность быстро восстановить в
памяти или изучить заново интересующие их разделы статистической
механики. Книга будет полезна также для преподавателей и лекторов.
Она „опробована" автором на студенческой аудитории и поэтому
обладает значительными педагогическими достоинствами. Помещенные
в конце каждой главы весьма содержательные задачи представляют
собой готовый материал для проведения со студентами семинарских
занятий по теме, изложенной в данной главе.
Как уже отмечалось выше, научные интересы автора определен-
определенным образом отразились на содержании книги, особенно в той ее
части, которая посвящена приложениям. Так, большое внимание уде-
уделяется проблеме сверхтекучести, над которой автор много работал,
но не отражены вопросы, связанные со сверхпроводимостью. В книге
не изложен метод функций Грина и диаграммная техника, широко
применяемые в современной статистической механике. Однако после
того, как читатель усвоит содержание книги, ему уже нетрудно
будет познакомиться с этими вопросами по оригинальным статьям
или монографиям').
Перевод дается полностью — без сокращений и изменений. Имею-
Имеющаяся в книге литература в необходимых случаях дополнена редак-
редактором перевода ссылками на отдельные важные работы; кроме того,
исправлены замеченные опечатки американского издания.
Перевод выполнили Н. М. Плакида (предисловие, гл. 1—6) и
В. Т. Хозяинов (гл. 7 — 19 и приложения).
Ю. Церковников
') См., например, В. Л. Бонч-Бруевич, СВ. Тябликов, Метод
функций Грина в статистической механике, М., 1961; А. А. Абрикосов,
Л. П. Горькое, И. Е. Дзялошинский, Методы квантовой теории
поля в статистической механике, М., 1962. Простое изложение основ метода
функций Грина дано в обзорной статье Д. Н. Зубарева [Усп. физич. наук,
71, 71 A930)].
Посвящается Янг Чжэнь-нину
ПРЕДИСЛОВИЕ
Эта книга возникла на основе годового курса лекций по стати-
статистической механике, который я читал в Массачусетском технологи-
технологическом институте. Она предназначена в основном для студентов
старших курсов и аспирантов-физиков.
Целью этой книги является изложение статистической механики
как органической части теоретической физики — дисциплины, задача
которой состоит в описании явлений природы на основе одной
объединяющей все теории. Такой теорией в настоящее время яв-
является квантовая механика.
Это не означает, однако, что книга целиком посвящена выводу
статистической механики из квантовой механики; такой способ изло-
изложения не способствовал бы изучению предмета. Более того, подоб-
подобного вывода пока не существует.
В настоящей книге в качестве отправной точки при изложении
статистической механики берутся определенные феноменологические
постулаты, связь которых с квантовой механикой я попытался вы-
выявить максимально ясно и получить из них определенные физические
следствия по возможности наиболее простым и непосредственным
образом.
Изложению собственно статистической механики предшествует
краткое, но логически замкнутое изложение термодинамики и клас-
классической кинетической теории газов. Такой порядок с педагогиче-
педагогической точки зрения диктуется двумя причинами. Во-первых, термо-
термодинамика успешно описывает значительную часть макроскопических
явлений, рассматриваемых в статистической механике. При этом
термодинамическое описание основывается не на молекулярной дина-
динамике, а на нескольких простых и интуитивно очевидных постулатах,
сформулированных в рамках привычных понятий. Когда читатель
ознакомится с термодинамикой, задача статистической механики све-
сведется к объяснению термодинамики. Во-вторых, классическая кине-
тическая теория газов является единственным известным частным
случаем, когда термодинамика может быть выведена из основных
принципов, т. е. молекулярной динамики. Изучение этого частного
случая поможет нам понять, почему способ описания, принятый в
статистической механике, оказывается пригодным.
Значительная часть книги посвящена некоторым приложениям ста-
статистической механики. Выбор последних диктовался их интересом для
8 Предисловие
физиков, ценностью их как иллюстрации вычислительных методов,
а также моими личными вкусами.
Для чтения первой половины книги читатель должен хорошо
знать классическую механику и иметь некоторые интуитивные пред-
представления о термодинамике и кинетической теории. Для чтения вто-
второй части книги необходимо владение методами квантовой механики.
Математическая подготовка, требуемая от читателя, не превышает
той, которая нужйа при изучении классической и квантовой меха-
механики.
Некоторые места книги, напечатанные мелким шрифтом, при
первом чтении могут быть опущены. В конце большинства глав по-
помещены задачи. Они иллюстрируют или дополняют материал, изло-
изложенный в тексте. Серьезный читатель должен рассматривать их как
неотъемлемую часть курса.
Возможно, что материал этой книги не может быть полностью
изучен в течение одного года. Поэтому полезно привести список
глав, образующих „костяк" книги. Это гл. 3, 4, 7, 8 (из этой главы
можно исключить § 5 — 7), а также гл. 9, 11 и 12.
Я благодарен моей жене за составление указателя и проф. Клейну
за полезные замечания, сделанные им при чтении рукописи книги.
Керзон Хуанг
Кембридж, Массачусетс,
февраль 1963 г.
Глав а /
ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 1. ВВОДНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Термодинамика является феноменологической теорией макроскопи-
макроскопических систем. Поэтому ее основные понятия берутся непосред-
непосредственно из эксперимента. Ниже приводится перечень основных поня-
понятий, которые оказалось удобно ввести на основании опытных
наблюдений. Мы будем предельно краткими, поскольку предпола-
предполагается, что читатель знаком с этими понятиями.
а. Термодинамическая система — любая макроскопическая си-
система.
б. Термодинамические параметры — измеримые макроскопиче-
макроскопические величины, связанные с системой, например давление Р, объем V,
температура Г, магнитное поле В. Они определяются эксперимен-
экспериментально.
в. Термодинамическое состояние определяется совокупностью
значений всех термодинамических параметров, необходимых для
описания системы.
г. Термодинамическое равновесие — термодинамическое состоя-
состояние системы, которое не меняется со временем.
д. Уравнение состояния — функциональное соотношение между
термодинамическими параметрами системы, находящейся в равновесии.
Если Р, V и Т—термодинамические параметры системы, то уравне-
уравнение состояния имеет вид
/(Р. V, Г) = 0;
таким образом, число независимых переменных в системе уменьшается
с трех до двух. Предполагается, что функция / задается как одна
из характеристик системы. Обычно состояние такой системы изо-
изображается точкой в трехмерном Р—V—Г-пространсТве. Уравнение
состояния определяет тогда поверхность в этом пространстве, как
показано на фиг. 1. Любая точка на этой поверхности представляет
равновесное состояние системы. В термодинамике под состоянием
системы всегда подразумевают равновесное состояние, если не огово-
оговорено обратное.
е. Термодинамический процесс представляет собой изменение
состояния системы. Если начальное состояние было равновесным, то
процесс может быть вызван только изменением внешних условий.
12
Гл. 1. Законы термодинамики
Процесс называется квазистатическим, если внешние условия
меняются так медленно, что в любой момент времени систему можно
считать равновесной. Процесс называется обратимым, если при
изменении внешних условий в обратном порядке система проходит
в обратном порядке те же состояния, что и при прямом процессе.
Обратимые процессы являются квазиста^тическими, но обратное
утверждение не всегда верно. Например, 'бесконечно медленное рас-
расширение газа в пустоту является квазистатическим, но необратимым
процессом.
Равновесное
состояние
Поверхность
уравнения
состояния
Фиг. 1. Геометрическое представление уравнения состояния.
ж. Р — V-диаграмма системы представляет собой проекцию
точек поверхности, определяемой уравнением состояния, на плоскость
Р — V. Каждая точка Р—V-диаграммы соответствует, таким обра-
образом, равновесному состоянию системы. Обратимый процесс изобра-
изображается непрерывной линией на Р — V-диаграмме. Линии, соответ-
соответствующие обратимым процессам определенных типов, имеют специаль-
специальные названия: изотерма, адиабата и т. д.' Необратимый процесс
не может быть изображен таким способом.
з. Понятие работы взято из механики. Например, для системы
с параметрами Р, V и Т работа dW, совершаемая ею при увеличе-
увеличении объема на dV, определяется равенством
которое нетрудно обобщить на другие случаи.
и. Теплота — энергия, поглощаемая однородной системой при
увеличении температуры, если при этом работа не производится.
Если AQ — малое количество тепла, поглощенное системой, а ДГ
обусловленное этим малое изменение температуры, то теплоемкость
системы С определяется соотношением
Теплоемкость зависит от свойств системы и является одной из ее
характеристик. Из опыта известно, что при одной и той же раз-
§ 1. Вводные замечания
13
ности температур ДТ величина Д<2 может быть различной при раз-
разных способах нагревания системы. Следовательно, теплоемкость
зависит от способа нагревания. Обычно рассматривают теплоемкости
Cv и Ср, соответствующие нагреванию при постоянном объеме и
давлении. Теплоемкость единицы массы или грамм-молекулы вещества
называют удельной теплоемкостью,
к. Термостат—система настолько большая, что при поглоще-
поглощении или выделении любого конечного количества тепла температура
ее не меняется.
л. Система называется теплоизолированной, если невозможен
ее теплообмен с внешней средой. Тепловую изоляцию системы можно
обеспечить, если заключить ее в адиабатическую оболочку. Любой
процесс, происходящий при тепловой изоляции системы, называется
адиабатическим.
м. Термодинамические величины называются экстенсивными,
если они пропорциональны количеству вещества рассматриваемой
системы, и интенсивными, если они не зависят от количества ве-
вещества. Отметим важный опытный факт: все термодинамические
величины с хорошим приближением являются либо экстенсивными,
либо интенсивными.
и. Идеальный газ является важной идеализированной термодина-
термодинамической системой. Из экспериментов известно, что при достаточном
разрежении все газы ведут себя одинаковым образом. Идеализиро-
Идеализированная система, обладающая свойствами предельно разреженных га-
газов, и представляет собой идеальный газ. Параметрами идеального
газа являются давление Р, температура Т, объем V и число моле-
молекул N. При постоянной температуре уравнение состояния опреде-
определяется законом Бойля
PV
N
¦ = const.
Значение постоянной зависит от используемой шкалы температур.
о. Уравнение состояния идеального газа определяет шкалу тем-
температур — шкалу температур идеального газа Т:
где ft = 1,38 . 10~16 эрг/град — постоянная Больцмана.
Значение этой постоянной определяется выбором единицы измере-
измерения температуры, которой в данном случае является градус Цельсия.
Эта шкала универсальна вследствие того, что свойства идеального газа
не зависят от его природы. Начало отсчета температуры Т = О здесь
выбрано пока произвольно. Позднее мы увидим, что, согласно второму
закону термодинамики, этот выбор в действительности имеет абсо-
абсолютный смысл.
Чтобы построить шкалу температур идеального газа, поступим
следующим образом. Измерим величину PV/Nk для идеального газа
14
Гл. 1. Законы термодинамики
при температурах кипения воды и замерзания воды. Отметим эти
две точки на графике и проведем через них прямую линию, как
показано на фиг. 2. Точку пересечения этой прямой с осью абсцисс
примем за начало отсчета температуры. Единицу измерения темпе-
температуры выберем так, чтобы интервал между температурами кипения
и замерзания воды содержал сто единиц. Полученная таким образом
шкала представляет собой шкалу Кельвина (°К)- Чтобы воспользо-
воспользоваться этой шкалой, тело, температуру которого мы хотим измерить,
Точка
замерзания
воды
Точка
кипений
воды
Фиг. 2. Шкала температур идеального газа.
нужно привести в тепловой контакт с идеальным газом (роль кото-
которого, например, может играть газообразный гелий при достаточно
низкой плотности), измерить далее величину PV/Nk идеального газа
и определить температуру по графику на фиг. 2. Уравнение состоя-
состояния идеального газа можно записать в другой, эквивалентной форме:
где п — число молей (грамм-молекул) газа и R — газовая постоян-
постоянная,
/? = 8,315 дж/град= 1,986 кал/град = 0,0821 л • атм/град.
Значение ее определяется постоянной Больцмана и числом Авогадро:
No = 6,203- 1023 атом/моль.
Большую часть перечисленных понятий можно достаточно глубоко
уяснить лишь с точки зрения молекулярной теории. Пока что мы
будем вынуждены удовлетвориться определением их, взятым из экс-
эксперимента.
В дальнейшем мы введем термодинамические законы, которые
можно рассматривать как аксиомы для построения математической
модели, описывающей термодинамические свойства. Из этих аксиом
можно вывести строгие следствия, однако необходимо помнить, что
модель может лишь приближенно соответствовать реальной физичес-
§ 2. Первый закон термодинамики
15
кой картине; термодинамические законы могут и не быть строгими
следствиями молекулярных законов, которые мы считаем основными
физическими законами природы. Термодинамические законы являются,
таким образом, лишь удобным феноменологическим обобщением
макроскопических наблюдений, поэтому они должны правильно (хотя,
может быть, и приближенно) описывать реальные физические про-
процессы. Связь между термодинамическими и молекулярными зако-
законами будет обсуждаться позднее, при рассмотрении кинетической
теории.
Математический аппарат термодинамики может быть построен на
основе ряда аксиом, как это обычно принято в математике. Тем не
менее ввиду сказанного выше такой способ изложения мало дает для
понимания физической стороны предмета.
§ 2. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Пусть AQ — полное количество тепла, поглощенное системой при
произвольном термодинамическом процессе, а Л№ — полная работа,
произведенная при этом системой. Первый закон термодинамики
гласит, что величина AU, определяемая равенством
AU = AQ — ЛГ,
A.1)
одинакова для всех процессов, в результате которых система пере-
переходит из данного начального состояния в данное конечное.
Это сразу позволяет определить функцию состояния U, называе-
называемую внутренней энергией. Ее значение для любого состояния можно
найти следующим образом. Будем считать исходным произвольное
фиксированное состояние. Тогда внутренняя энергия некоторого со-
состояния определяется разностью AQ — &W при любом процессе,
в результате которого система переходит из исходного состояния
в рассматриваемое. Найденная таким образом внутренняя энергия
определяется с точностью до произвольной аддитивной постоянной.
Из эксперимента известно, что внутренняя энергия U является экс-
экстенсивной величиной. Это следует из того, что молекулярные силы
обладают насыщением, т. е. энергия системы удваивается, если уд-
удваивается ее масса.
Экспериментальным обоснованием первого закона является опыт
Джоуля, который доказал эквивалентность механической и тепло-
тепловой энергий, продемонстрировав возможность полного превращения
механической работы в тепло. Если тепло рассматривать как одну
из форм энергии, то его необходимо учитывать и при формулировке
закона сохранения энергии. Первый закон термодинамики как раз
и является, в частности, законом сохранения тепловой и механической
энергий,
16
Гл. I. Законы термодинамики
§ 2. Первый закон термодинамики
17
Для процессов с бесконечно малым изменением термодинамичес-
термодинамических параметров первый закон сводится к утверждению, что диффе-
дифференциал
dU = dQ — dW A.2)
является полным. Это значит, что существует функция ?/., диффе-
дифференциал которой равен dU, или интеграл I dU не зависит от пути
интегрирования, а определяется лишь пределами интегрирования.
Этими свойствами не обладают, очевидно, приращения dQ и dW.
Рассмотрим дифференциал df = g(A, B)dA-\-h(A, B)dB. Этот
дифференциал будет полным, если выполняется условие dg/dB==
= дп/дА. Обсудим некоторые следствия того, что дифференциал dU
является полным. Рассмотрим систему с параметрами Я, V, Т. Лю-
Любую пару из этих трех переменных можно выбрать в качестве не-
независимых переменных, полностью определяющих состояние системы.
Тогда третий параметр определяется уравнением состояния. Мы мо-
можем, например, считать U—U(P, V). В этом случае
A-3I)
Из условия, что dU является полным дифференциалом, сразу же
получаем
^ 1 A.4)
dV [\dP)v\p~ дР
Выбирая в качестве независимых переменных последовательно
пары переменных (Я, V), (Я, Т) и (V, Г), мы легко получаем сле-
следующие выражения для тепла, поглощенного системой при беско-
бесконечно малом изменении переменных (при котором dW = PdV):
V. A.7)
•it 4 j
Полученные выражения для dQ в таком виде практически мало при-
пригодны, так как входящие в них частные производные обычно неиз-
неизвестны и не могут быть непосредственно измерены. Они будут пре-
преобразованы к более удобному виду, когда мы рассмотрим второй
закон термодинамики.
') Символ (dU/dP)y означает частную производную от U по Р при по-
стряннрм V,
Из уравнений для dQ можно сразу же получить следующие соот-
соотношения:
A.9)
где величина H=U-\-PV называется энтальпией системы.
Рассмотрим некоторые приложения первого закона термодина-
термодинамики.
а. Обсуждение опыта Джоуля по свободному расширению
газа. В этом опыте исследуется свободное расширение идеального
газа в пустоту. Начальное и конечное состояния изображены на
фиг. 3.
Результаты опыта: Т1 — Т2.
Следствия опыта. Поскольку газ не совершает работы над
внешней средой, то AW = 0. Изменение температуры равно нулю:
Термометр-
V
Начальное состояние:
газ занимает объем V,
Конечное состояние:
газ занимает объем V2 > V,
Фиг. 3. Опыт Джоуля по расширению газа в пустоту.
ЛГ = 0, следовательно, и AQ = 0. Таким образом, согласно первому
закону термодинамики, изменение внутренней энергии газа Д?/ = 0.
Иными словами, два состояния идеального газа, характеризующиеся
одинаковой температурой, но разным объемом, имеют одну и ту же
внутреннюю энергию. Поскольку температуру и объем можно выбрать
в качестве независимых переменных и поскольку внутренняя энер-
энергия U является функцией состояния, мы приходим к выводу, что для
идеального газа внутренняя энергия U является функцией только
температуры. К этому выводу можно прийти также и теоретически
на основе второго закона термодинамики, не обращаясь к специаль-
специальному эксперименту.
2 К-
18
Гл. 1. Законы термодинамики
§ 3. Второй закон термодинамики
б. Внутренняя энергия идеального газа. Поскольку U зависит
только от Г, то из A.8) получаем
г —(ди\ —dU
bv — \jr) — -dT-
Предполагая, что теплоемкость Cv не зависит от температуры, на-
находим
U = CVT -4- const.
Произвольную аддитивную постоянную можно положить равной нулю.
в. Разность теплоемкостей Ср — Cv для идеального газа.
Энтальпия идеального газа является функцией только температуры
Следовательно, из A.9) получаем
или
Таким образом, идеальный газ выгодней нагревать при постоянном
объеме, чем при постоянном давлении. Интуитивно это очевидно: при
постоянном объеме не производится работа, и вся тепловая энергия
идет на увеличение внутренней энергии.
§ 3. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Формулировка второго закона
Из опыта известно, что существуют такие процессы, которые
удовлетворяют закону сохранения энергии и в то же время никогда
не происходят в природе. Например, никто никогда не видел, чтобы
камень, лежащий на полу, вдруг самопроизвольно охладился и под-
подпрыгнул к потолку, превратив, таким образом, отданную тепловую
энергию в потенциальную. Второй закон как раз и включает в термо-
термодинамику подобные опытные факты. Приведем две эквивалентные
формулировки второго закона термодинамики, из которых будет
видно, что экспериментальной основой его являются хорошо извест-
известные, постоянно наблюдаемые свойства макроскопических систем.
Формулировка Кельвина. Не существует такого термодинамиче-
термодинамического процесса, единственным результатом которого было бы пре-
превращение некоторого количества тепла, полученного из термостата,
целиком в работу.
Формулировка Клаузиуса. Не существует такого термодинами-
термодинамического процесса, единственным результатом которого была бы
передача некоторого количества тепла, полученного от менее нагре-
нагретого тела, более нагретому телу.
Основной смысл этих формулировок заключен в слове „един-
„единственный". Достаточно одного примера, чтобы показать, в чем со-
состоит суть дела. Идеальный газ, расширяющийся обратимо и изо-
изотермически, совершает некоторую работу. Поскольку в этом процессе
изменение внутренней энергии Ki/ = О, то работа, совершенная газом,
равна количеству тепла, поглощенного газом при расширении. Сле-
Следовательно, некоторое количество тепла полностью перешло в работу.
Однако это не единственный результат процесса, так как в конечном
состоянии объем газа увеличился. Такой процесс допускается вторым
законом термодинамики.
Формулировка Кельвина эквивалентна формулировке Клаузиуса.
Для доказательства этого достаточно показать, что если формули-
формулировка Кельвина неверна, то неверна и формулировка Клаузиуса, и
наоборот.
Докажем сначала, что если неверна формулировка Кельвина,
то неверна и формулировка Клаузиуса. Предположим, что фор-
формулировка Кельвина неверна; Тогда мы можем получить некоторое
количество тепла из термостата при температуре Tt и полностью
превратить его в работу без каких-либо других изменений в системе.
Теперь мы можем превратить эту работу в тепло, которое мы сооб-
сообщим термостату с температурой Т2 > Тх опять без каких-либо дру-
других изменений в системе. (Практически это можно сделать так же,
как в опыте Джоуля по доказательству эквивалентности тепловой и
механической энергий.) Конечным результатом этого двухступенча-
двухступенчатого процесса будет передача тепла от менее нагретого тела к более
нагретому без каких-либо других изменений в системе и окружаю-
окружающих телах. Следовательно, формулировка Клаузиуса несправедлива.
Докажем теперь, что из несправедливости формулировки Клау-
Клаузиуса следует несправедливость формулировки Кельвина. Пред-
Предварительно дадим определение тепловой машины. Будем называть
тепловой машиной термодинамическую систему, которая может совер-
совершать циклический процесс (т. е. процесс, у которого конечное со-
состояние совпадает с начальным), причем в течение этого процесса
в системе происходят только следующие изменения:
а) поглощение некоторого количества тепла Q2 > 0 из термостата
с температурой Т2;
б) выделение некоторого количества тепла Qj > 0 в термостат
с температурой Г,, причем Г, < Т2;
в) совершение некоторой работы W > 0.
Предположим, что формулировка Клаузиуса неверна. Возьмем
некоторое количество тепла Q2 из термостата с температурой Тг и
сообщим его термостату с температурой Ti>Tl. Заставим теперь
тепловую машину работать, подобрав ее параметры так, чтобы за
2*
20
Гл. 1. Законы термодинамики
§ 3. Второй закон термодинамики
21
один цикл она поглощала как раз количество тепла Q2 из термо-
термостата с температурой Т2. Тогда конечным результатом одного цикли-
циклического процесса будет выделение некоторого количества тепла из
термостата с температурой 7\ и превращение его целиком в работу
без каких-либо других изменений в системе. Отсюда следует, что
неверна и формулировка Кельвина. Этим завершается доказательство
эквивалентности обеих формулировок второго закона термодинамики.
4
Машина Карио
Тепловая машина, совершающая указанный выше циклический
процесс обратимым способом, называется машиной Карно. В машине
Карно произвольное рабочее тело совершает обратимый циклический
процесс, изображенный на Р —V-диаграмме на фиг. 4. Здесь аЬ —
изотерма для температуры Т2, вдоль которой система получает неко-
некоторое количество тепла Q2", be— адиабата; cd — изотерма для тем-
температуры Tj < T2, вдоль которой система отдает некоторое количе- ¦
ство тепла Q{, da — адиабата. Машину Карно можно также изобразить
в виде схемы, показанной в нижней
части фиг. 4. Работа, совершаемая
системой за один цикл, согласно пер-
первому закону термодинамики, равна
поскольку для любого циклического
процесса At/ = 0. Коэффициент по-
полезного действия (к. п. д.) машины
определяется следующим образом:
W О
Покажем, что если W > 0, то
Qj > 0 и Q2 > 0. Доказательство
состоит в следующем. Очевидно,
что Qi ф 0, иначе мы сразу же
приходим к противоречию со вто-
вторым законом термодинамики в фор-
формулировке Кельвина. Предположим,
что Qj < 0. Это значит, что ма-
машина поглощает некоторое коли-
количество тепла Q2 из термостата при
температуре Т2 и некоторое количество тепла — Q, из термостата
при температуре Тх и превращает полное количество тепла Q2 — Qj
в работу. Теперь мы можем превратить эту работу, которая, по пред-
предположению, положительна, в тепло и передать его термостату при
температуре Т2 без каких-либо других изменений в системе. Конеч-
КонечФ и г. 4. Машина Карно.
ным результатом этих процессов является передача некоторого поло-
положительного количества тепла —Qx от термостата при температуре Тг
к термостату при температуре Т2 без каких-либо других изменений
в системе. Так как по предположению Т2 > Тх, то это невозможно,
согласно формулировке Клаузиуса. Следовательно, Qt > 0. Поскольку
W = Q2 — Qi и W > 0, то отсюда непосредственно следует, что
Q2 > 0;' это и требовалось доказать.
Точно так же можно показать, что если № < 0, то Qj < 0 и
Q2 < 0. В этом случае машина совершает циклический процесс
в обратном порядке и стано-
становится холодильником.
Следующая теорема показы- —
вает важность введения понятия
машины Карно.
ft'
w
w
Q,-
Фиг. 5. Схема, используемая при
доказательстве теоремы Карно.
Теорема Карно. К, п. д. теп-
тепловой машины, работающей в за-
заданном интервале температур, не
гюжет быть больше к. п. д. ма-
машины Карно, работающей в том
же интервале температур.
Доказательство. Пусть
машина Карно С и произвольная
тепловая машина X работают
между термостатами при темпе-
температурах Т2 и 7\ (Г2 > Г,), как показано на фиг. 5. Согласно пер-
первому закону термодинамики, мы имеем
Предположим, что
где N' и N — целые числа. Мы можем с любой степенью точности
удовлетворить этому равенству, выбрав N' и N достаточно боль-
большими. Заставим теперь машину Карно совершить N циклов в обрат-
обратном направлении, а машину X, наоборот, N' циклов в прямом
направлении. В результате этих процессов получим
те' — N'W NW
i W ПОЛН 'V " IV W ,
f 11
22
Гл. 1. Законы термодинамики
С другой стороны, мы можем также написать
" полн == (Уг)полн (Ql)ncuiH ^
§ 3. Второй закон термодинамики
23
Чтобы не прийти к противоречию со вторым законом в формули-
формулировке Кельвина, мы должны потребовать выполнения условия
откуда получаем
Другими словами, мы должны иметь
<?2
Следовательно,
.(-*)>(-!)¦
что и требовалось доказать. Так как X — произвольная тепловая
машина, то она может быть и машиной Карно. Таким образом, мы
получаем тривиальное следствие: все машины Карно, работающие
между одними и теми же термостатами, имеют одинаковый к. п. д.
Абсолютная шкала температур
Полученное следствие из теоремы Карно дает способ определе-
определения абсолютной шкалы температур. Он состоит в следующем. Если
к. п. д. машины Карно, работающей между термостатами при абсо-
абсолютных температурах 8j и 82 (82 > 8j), равен г\, то
Так как 0-<т)-^1, 'то абсолютная температура любого термостата
всегда положительна. Чтобы получить равномерную шкалу темпера-
температур, объединим несколько машин Карно, каждая из которых совер-
совершает одну и ту же работу W, так, чтобы тепло, выделяемое одной
из них, поглощалось другой, как это изображено на фиг. 6. Оче-
Очевидно, что для любого п мы имеем
+
Последнее равенство можно записать в виде
Следовательно, величина x^
трудно видеть, что величина
?n + Z
n не зависит от номера п. Не-
Неп+2
Фиг. 6. Определение абсолютной шкалы температур с помощью последо-
последовательно включенных машин Карно.
также не зависит от п. Таким образом, шкала температур равно-
равномерна. Выбирая xW=l°K. получаем абсолютную шкалу температур
Кельвина. Следует отметить следующие ее особенности:
а. Определение абсолютной шкалы температур не связано с ка-
какими-либо особыми свойствами термометрического вещества. Абсо-
Абсолютная шкала определяется законом, общим для всех систем,— вто-
вторым законом термодинамики.
б. Предельная температура 8 = 0, самая низкая температура
Шкалы, называется абсолютным нулем, В действительности не
i i
24
Гл. 1. Законы термодинамики
§ 4. Энтропия
25
существует машины Карно, у которой температура холодильника была
бы равна нулю, так как это противоречило бы второму закону термо-
термодинамики. Абсолютный нуль существует лишь как некоторая пре-
предельная температура.
в. Абсолютная шкала температур Кельвина 6 эквивалентна шкале
температур идеального газа Т, если выбрать Т > 0. Это можно
легко доказать, используя идеальный газ в качестве рабочего тела
в машине Карно. Далее мы не будем различать эти две шкалы тем-
температур и будем обозначать * абсолютную температуру буквой Т.
§ 4. ЭНТРОПИЯ
Второй закон термодинамики позволяет определить функцию со-
состояния — энтропию 5, которая в дальнейшем окажется нам полезной.
Ее определение можно ввести на основании следующей теоремы.
Теорема Клаузиуса. Для произвольного циклического процесса,
в любой точке которого может быть определена температура си-
системы, выполняется следующее неравенство:
¦42-< о
гхе интегрирование производится по одному циклу рассматриваемого
процесса. Равенство выполняется для обратимого циклического про-
процесса.
Доказательство. Обозначим рассматриваемый циклический
процесс буквой 6. Разделим весь циклический процесс на п беско-
бесконечно малых последовательных процессов, для каждого из которых
температуру можно считать постоянной. Предположим, что мы по-
последовательно приводим систему в тепловой контакт с термостатами
при температурах Ти Т2 ТП. Пусть Q,—количество тепла,
поглощенное системой в i-u последовательном процессе из термо-
термостата при температуре Tt. Докажем, что
Доказательство теоремы мы получим, положив я->оо. Рассмотрим
совокупность п машин KaipHO {Cv C2 С„), таких, что каждая ма-
машина Ct:
а) работает между температурами Г, и То (То >- Tt для всех /);
в) отдает количество тепла Q, при
По определению шкалы температур имеем
температуре Tt,
Qr ~ т, •
Рассмотрим один цикл комбинированного процесса 6-)-{Cj-(--. ,-\-С„].
Конечным результатом этого циклического процесса будет поглощение
количества тепла
из термостата при температуре То и превращение его целиком в ра-
работу без каких-либо других изменений в системе. Согласно второму
закону термодинамики, это возможно лишь при условии Qo<^0.
Следовательно,
im<°-
Это доказывает первую часть теоремы.
Если рассматриваемый процесс 6 является обратимым, мы можем
совершить его в обратном порядке. Повторяя прежние рассуждения,
мы придем к тому же самому неравенству, с той лишь разницей,
что знаки перед Qt изменятся на обратные:
Объединяя это неравенство с предыдущим (которое, очевидно, вы-
выполняется и для обратимого процесса 6), мы получаем
,@)
0) поглощает количество тепла Q) при температуре Г,
Этим завершается доказательство теоремы.
Следствие. Для обратимого процесса значение интеграла
Г dQ
(, ' ~
-t не зависит от пути интегрирования, а определяется лишь начальным
;. и конечным состояниями системы в процессе.
t Доказательство. Обозначим начальное состояние через А
; ,а конечное состояние через В. Рассмотрим произвольные обратимые
Гл. 1. Законы термодинамики
процессы 1, II, переводящие систему из Л в В, и процесс II', обрат»
ный процессу II. Согласно теореме Клаузиуса, имеем
Но
Следовательно,
г dQ r dQ
J —+ J—-°-
i И'
Г dQ _ С dQ
J т — У т •
г _tfQ = г dQ
~
что и требовалось доказать.
На основании этого следствия мы можем определить функцию
состояния — энтропию 5. Это можно сделать следующим образом.
Выберем произвольное фиксированное состояние О в качестве исход-
исходного. Тогда энтропия S(A) любого состояния А определяется ин-1
тегралом
где интегрирование производится вдоль любого обратимого процесса,
переводящего систему из состояния О в состояние А. Таким обра-
образом, энтропия определяется с точностью до произвольной аддитивной
постоянной•). Разность энтропии двух состояний, однако, опреде-
определяется однозначно
S(A)~S(B)= Г4?,
где интегрирование производится вдоль любого обратимого процесса,
переводящего систему из В в А. Как следует из этой формулы,
для любого бесконечно малого обратимого процесса изменение
') Это определение основано на предположении, что любое равновесное
состояние А может быть достигнуто из исходного состояния О с помощью
обратимого процесса. Другими словами, поверхность, определяемая уравне-
уравнением состояния, состоит из одного листа. Если эта поверхность состоит из
двух листов, не связанных друг с другом, то наше определение позволяет
найти энтропию для состоянии на каждом листе с точностью до произволь-
произвольной аддитивной постоянной. Абсолютное значение этой постоянной, которое
оказывается существенным прн переходе с одного листа на другой, опреде-
определяется третьим законом термодинамики, согласно которому при абсолютном
нуле температуры энтропия S = О для всех листов.
§ 4. Энтропия
27
энтропии определяется равенством
где дифференциал dS является полным.
Отметим следующие свойства энтропии:
а) Для любого процесса
в
f ^-
А
где равенство имеет место для обратимого процесса.
Доказательство. Рассмотрим произвольные обратимый про-
процесс R и необратимый процесс /, связывающие состояния А я В,
'iiiiiiK11^/
Фиг. 7. Обратимый (/?) и необратимый (/) переходы из состояния А в В.
как показано на фиг. 7. Для процесса R справедливость утвержде-
утверждения вытекает из определения энтропии 5. Рассмотрим теперь цикли-
циклический процесс, состоящий из процесса / и процесса, обратного R.
Из теоремы Клаузиуса имеем
или
что и требовалось доказать.
. б) Энтропия теплоизолированной системы никогда не убывает.
Доказательство. Теплоизолированная система не может об-
обмениваться теплом с окружающей средой. Поэтому для нее dQ = 0
Для любого процесса. Из предыдущего свойства мы сразу же по-
получаем
Равенство выполняется для обратимого процесса..
28
Гл. 1. Законы термодинамики
§ 4. Энтропия
29
Отсюда непосредственно следует, что равновесным состоянием
теплоизолированной системы при заданных внешних параметрах яв-
является состояние с максимальным значением энтропии.
Для выяснения физического смысла энтропии рассмотрим следую-
следующий пример. Пусть 1 моль идеального газа расширяется изотерми-
изотермически от объема Vx до объема V2 двумя способами: в первом случае
происходит обратимое изотермическое расширение, во втором — не-
необратимое расширение в пустоту. Вычислим изменение энтропии газа
и окружающей среды в обоих случаях.
Обратимое изотермическое расширение. Процесс иллюстри-
иллюстрируется фиг. 8. На Р — V-диаграмме представлено состояние газа
Термостат Т
в
1
1
1
1
Пружина J
Фиг. 8. Обратимое изотермическое расширение идеального газа.
(но не окружающей среды). Поскольку газ идеальный, внутренняя
энергия U = U(J). Следовательно, Д?/ = 0. Количество тепла, полу-
полученное газом, равно произведенной им работе, которая определяется
заштрихованной площадью на Р — V-диаграмме
Следовательно,
Термостат отдает количество тепла —AQ. Таким образом,
(А5)терм= ji-= — « In-рг-.
Изменение полной энтропии газа и термостата равно нулю. Работа,
совершенная газом,
переходит в потенциальную энергию пружины, прикрепленной
к поршню. Эта энергия может быть использована для сжатия газа
в обратном процессе.
Свободное расширение газа в пустоту. Этот процесс иллю-
иллюстрируется фиг. 3. Начальное и конечное состояния газа такие же,
как и при обратимом изотермическом расширении. Поэтому измене-
изменение энтропии газа (Л5)газ имеет такую же величину, как и в преды-
предыдущем случае, поскольку энтропия является функцией состояния.
Итак,
' , Так как термостат не обменивался теплом с газом, то мы имеем
\", отсюда следует, что энтропия всей системы — газа и термостата,
: возрастает на величину
По сравнению с предыдущим случаем некоторое количество энергии,
равное
- как бы „теряется"; эту энергию можно было бы использовать, если бы
1 расширение газа было обратимым. Этот пример иллюстрирует тот
факт, что .необратимость обычно связана с „потерями" и отмечается
ростом энтропии всей рассматриваемой системы. По этой причине
. энтропию данного состояния можно рассматривать как меру „недо-
„недоступности" энергии этого состояния для использования.
Здесь уместно отметить, что теплопроводность является необра-
необратимым процессом и, следовательно, сопровождается увеличением
. энтропии. Предположим, что по куску металла за 1 сек проходит
* количество тепла Q от термостата при температуре Т2 к термостату
> при температуре Тх. Полное увеличение энтропии всей рассматри-
&. ваемой системы за 1 сек равно
! Обратимая передача тепла возможна только с помощью машины
VKapHo, работающей между двумя термостатами.
i .1
30
Гл. 1. Законы термодинамики
§ 5. Некоторые непосредственные следствия второго закона
31
В заключение обсудим вопрос об энтропии Вселенной. Энтропия
Вселенной, если ее рассматривать как изолированную систему,
не может уменьшаться. Более того, повседневный опыт дает нам
многочисленные доказательства того, что во Вселенной происходят
непрерывные изменения, ббльшая часть которых протекает необра-
необратимым образом. Следовательно, энтропия всей Вселенной непрерывно
растет, что должно неизбежно привести к „тепловой смерти" — со-
состоянию с максимальным значением энтропии. Действительно ли нашу
Вселенную ждет такая судьба? Если для Вселенной точно выпол-
выполняется второй закон термодинамики, то положительный ответ неиз-
неизбежен. Однако в нашей Вселенной это не так, но установить это
в рамках самой термодинамики невозможно.
Наша Вселенная подчиняется молекулярным законам, инвариант-
инвариантность которых относительно обращения времени исключает возмож-
возможность существования таких естественных процессов, которые позво-
позволяли бы провести строгое разграничение между прошедшим и буду-
будущим, и поэтому на поставленный выше вопрос следует ответить
отрицательно. Дело в том, что второй закон термодинамики не может
быть точным законом природы.
При этом возникает новый вопрос: в каком смысле и в каких
пределах справедлив второй закон термодинамики? Мы обсудим этот
вопрос при изучении кинетической теории (см. гл. 4, § 4) и увидим,
что второй закон термодинамики справедлив лишь „в среднем' и
в макроскопических явлениях отклонения от этого закона настолько
редки, что во всех практических случаях ими можно пренебречь.
§ 5. НЕКОТОРЫЕ НЕПОСРЕДСТВЕННЫЕ СЛЕДСТВИЯ ВТОРОГО
ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ
Рассмотрим теперь следствия второго закона термодинамики,
основанные на том, что dS является полным дифференциалом. Вспом-
Вспомним сначала одно из уравнений для величины dQ — уравнение A.7):
Полагая dQ = TdS, получаем
A.10)
Поскольку dS является полным дифференциалом, то должно выпол-
выполняться равенство
Учитывая, что теплоемкость Cv = (dU/dT)v, и выполняя дифферен-
дифференцирование в правой части равенства, после некоторых преобразова-
преобразований приходим к соотношению
(Щ -т(-^-\ -
\дУ)т—'\дТ)у
A.12)
Теперь легко вычислить производную (dU/dV)T для идеального газа.
Используя уравнение состояния P = NkT/V, находим
\dV)T— V /—и>
Следовательно, внутренняя энергия U является функцией только
температуры. Этот результат уже был получен с помощью первого
закона термодинамики на основании опыта Джоуля по свободному
расширению идеального газа. Теперь мы видим, что он логически
вытекает из второго закона.
Подстановка A.12) в A.10) дает
dV.
0.13)
Преобразуя подобным же образом другое выражение для dQ, а именно
выражение. A.6), получаем
TdS = CPdT — T(^jpdP. A.14)
Уравнения A.13) и A.14) можно преобразовать таким образом, что
они будут содержать лишь легко измеримые величины. Для этого
необходимо доказать следующее математическое утверждение.
Лемма. Пусть величины а:, у, z связаны функциональной зависи-
зависимостью f(x, у, z) = 0. Если w является функцией любой пары из
этих трех переменных, то справедливы следующие соотношения:
(а)
(б)
(в)
dylz
дх\ (ду
_ZL\ 1
Доказательство очевидно.
;¦•¦ Определим следующие величины, которые легко измеряются
экспериментально:
| a = y[-ffp) (коэффициент теплового расширения),
У-. кг =—_(___] (изотермическая сжимаемость),
V \дР1 (аДиабатическая сжимаемость).
A.15)
A.16)
A.17)
|ti. A
32
Гл. 1. Законы термодинамики
Используя лемму, получаем
(dV/дТ),
(dT/dV)p (dV/dP)T — (dV/дР)т ~ к
= —. A.18)
= CvdT-\-—dV,
Уравнения A.13) и A.14) теперь можно записать в требуемом виде
A.19)
TdS = CpdT — aTV dP. A.20)
Эти уравнения обычно называют 7\/5-уравнениями.
Попытаемся теперь выразить разность теплоемкостей Ср — Cv
через другие экспериментально измеримые величины. Приравнивая
правые части уравнений A.13) и A.14), получаем
Су dT + Т (%r)y dV = CPdT~T D?)р dP.
Выбирая в качестве независимых переменных Р и V, запишем
Подстановка этого выражения в предыдущее равенство дает
Так как дифференциалы dV и dP являются независимыми, коэффи-
коэффициенты при каждом из них в отдельности должны равняться нулю.
Приравнивая первый коэффициент нулю, находим
Г (dP/dT)v
Up — L,y
(dT/dV)p
}JL~ _'
где было использовано
Следовательно,
тождество (в) доказанной выше леммы.
Отсюда видно, что (Ср — Cv) > 0, если иг^0. Из опыта известно,
что для большинства веществ изотермическая сжимаемость жт ^ 0.
хотя это не следует ни из первого, ни из второго законов термо-
термодинамики. Этот факт доказывается в статистической механике, исходя
из природы межмолекулярных сил, и носит 'название теоремы Ван
Хова.
В заключение рассмотрим отношение теплоемкостей y = Cp/Cv.
Уравнения A.13) и A.14) справедливы и для адиабатических про-
§ 6. Термодинамические потенциалы
цессов, для которых dS = O. В результате получаем следующие выра-
выражения для теплоемкостей Cv и Ср:
С — —
ду
Поделим одно выражение на другое:
'р
(дУ1дТ)р(дР1дТ)&
\dP/dT)v(dV/dT)s
__ (дУ/дТ)р /дР\ (дУ1дР)т .
— (дР/дТ)„ \dVJs~ (dV/дР),. ' A 'A
Решая совместно A.21) и A.22), получаем выражения для тепло-
теплоемкостей
Ср =
ТУа2
A.24)
§ 6. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Введем две вспомогательные функции состояния: свободную энер-
энергию Гельмгольца А (или просто свободную энергию) и термодина-
термодинамический потенциал Гиббса О (или просто термодинамический потен-
потенциал). Они определяются следующим образом:
A = U — TS, A.25)
A.26)
Эти функции полезны при определении состояния равновесия неизо-
неизолированной системы. Рассмотрим каждую из них в отдельности; '
Физический смысл свободной энергии А определяется тем ее свой-
свойством, что в изотермическом процессе изменение свободной энергии
есть взятая с обратным знаком максимальная работа, которую может
совершить система. Чтобы убедиться в этом, рассмотрим произволь-
произвольный изотермический процесс с начальным состоянием А и конечным
состоянием В. Согласно второму закону, имеем
или, так как температура Т постоянна,
3 К. Хуан,-
34
Гл. /. Законы термодинамики
где AQ — количество тепла, полученного системой в этом процессе,
а Д5 = 5(В) — S(A). Используя первый закон термодинамики, пере-
перепишем последнее неравенство в виде
Г< — AU+TbS, A.27)
где W — произведенная системой работа. Поскольку в правой части
неравенства стоит как раз величина —АЛ, мы получаем
Г<—АЛ, A.28)
что и требовалось доказать. Равенство справедливо для обратимых
процессов.
Предположим, что W = 0; тогда из A.28) получим важную тео-
теорему.
Теорема. Если система не совершает работу и находится при
постоянной температуре, то ее свободная энергия не возрастает.
Следствие. Если система не совершает работу и находится
при постоянной температуре, то ее состоянием равновесия является
состояние с минимальной свободной энергией.
Для обратимого процесса с бесконечно малым изменением пара-
параметров легко получить
dA = — PdV — SdT, A.29)
откуда вытекают соотношения
дА\
~W)t'
A.30)
A.31)
которые относятся к типу соотношений, называемых обычно соотно-
соотношениями Максвелла. Если функция А (V, Т) известна, то соотноше-
соотношения A.30) и A.31) определяют давление Р и энтропию 5.
В качестве примера определения состояния равновесия по мини-
минимуму свободной энергии рассмотрим газ, находящийся в цилиндре
при постоянной температуре. Подвижной поршень делит весь объем
газа V на две части, имеющие соответственно объемы Vt и V2 и
давления Pt и Р2. Предположим, что поршень может свободно пере-
передвигаться по цилиндру, и постараемся определить его равновесное
положение. В соответствии с только что установленным принципом
минимальности свободной энергии при равновесии положение поршня
должно быть таким, чтобы свободная энергия газа была минималь-
минимальной. Предположим, что равновесие установилось. Тогда при неболь-
небольших изменениях положения поршня свободная энергия не должна
меняться, так как она минимальна, т. е. 6Л = 0. Но свободная энер-
§ 6. Термодинамические потенциалы
35
гия А представляет собой функцию Vv V2 и Г. Учитывая это обстоя-
обстоятельство, получаем
Так как полный объем системы V = Vl-\-V2 остается постоянным,
то 6Vj = — 6V2. Следовательно,
Поскольку вариация 6V, произвольна, коэффициент при ней должен
быть равен нулю. Таким образом, мы приходим к условию равновесия
дА\ __( дА
которое с использованием A.30) записывается в виде
Этот результат интуитивно очевиден.
Рассмотрим теперь свойства потенциала Гиббса. Следующая тео-
теорема показывает важность этой функции.
Теорема. Если система находится при постоянных температуре и
давлении, то ее потенциал Гиббса не возрастает.
Следствие. Если система находится при постоянных темпера-
температуре и давлении, то ее состоянием равновесия является состояние
с минимальным значением потенциала Гиббса.
Доказательство. Для любого процесса при постоянной
температуре
Г< —ДЛ.
Предположим далее, что и давление в системе остается постоянным,
тогда работа W = P AV. В этом случае получаем
или
ДО<0,
3 что и требовалось доказать.
"г Для любого обратимого процесса с бесконечно малым изменением
¦' параметров
dO~ — SdT + VdP.
A.32)
36
Jil-1
1 , ': ¦
iii if
Гл. 1. Законы термодинамики
откуда опять получаем соотношения типа соотношений Максвелла
0.34,
Еще два соотношения Максвелла можно получить, рассматривая диф-
дифференциал энтальпии
откуда следует
= TdS-\-VdP,
Щ
dP)s'
dSJp'
Наконец, из первого закона термодинамики
dU = — PdV + TdS
следуют соотношения Максвелла
ди
Ы
A.35)
A.36)
A.37)
A.38)
A.39) -
Таким образом, мы получили восемь соотношений Максвелла, кото-
которые очень удобны при термодинамических вычислениях *).
§ 7. ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Второй закон термодинамики позволяет нам определить энтропию
системы с точностью до произвольной аддитивной постоянной. При
этом определение энтропии обусловливалось существованием обрати-
обратимого процесса, связывающего произвольно выбранное исходное со-
состояние О с данным состоянием А. Такой обратимый процесс всегда
') Восемь соотношений Максвелла удобно представить диаграммой
V AT
• s н р
Читатель легко определит правило, согласно которому получается любое
соотношение Максвелла. ¦_ :
§ 7. Третий закон термодинамики
37
существует, если состояния О и А лежат на одном и том же листе
поверхности, описываемой уравнением состояния. Если мы имеем дело
с двумя различными системами или метастабильными фазами одной
системы, то эта поверхность может состоять из нескольких не свя-
связанных друг с другом листов, В таких случаях может не существо-
существовать обратимого процесса, о котором мы говорили выше. Следова-
Следовательно, второй закон термодинамики однозначно не определяет раз-
разность энтропии двух состояний А и В, если эти состояния относятся
к разным системам. В 1905 г. Нернст сформулировал правило,
с помощью которого можно определить энтропию в таких случаях.
В дальнейшем это правило получило название третьего закона
термодинамики.
Энтропия любой системы при абсолютном нуле температуры
является универсальной постоянной, которую можно положить
равной нулю. . .
Общность этого утверждения состоит в том, что, во-первых, оно
относится к любой системе и, во-вторых, утверждается, что 5 = 0
лри Г = 0 независимо от того, какие значения принимают другие
параметры, от которых зависит энтропия. Таким образом, третий
закон термодинамики позволяет однозначно определить энтропию
любого состояния для любой системы. "
Из третьего закона непосредственно следует, что теплоемкость
любой системы должна стремиться к нулю при стремлении к нулю
температуры. Рассмотрим произвольный обратимый процесс /?, свя-
связывающий состояние системы при абсолютном нуле с состоянием А,
энтропию которого мы вычисляем. Пусть CR (T) — теплоемкость си-
системы в этом процессе R. Тогда, согласно второму закону,
/ит
СЛ(Г)^-.
Но, согласно третьему закону,
5(Л)->0 при ТА->0.
Следовательно, мы должны иметь
Сл(Г)->0 при 7->0.
A.40)
A.41)
A.4-2)
частности, CR может представлять собой Cv или СР. Соотно-
Соотношение A.42) экспериментально подтвердилось для всех систем, исг
едованных до сих пор. .. i
Менее очевидное следствие третьего закона состоит в.том,_что
абсолютном нуле коэффициент теплового расширения любой
стемы равен нулю. Это можно показать следующим образом.
38
til i
Ft! i'i
Гл. I. Законы термодинамики
Из уравнения A.20) вытекают равенства
dS
T '
\дР)т \дТ)р-
Объединяя их, находим
(дСР
\ дР
1т~
A.43)
A.44)
A.45)
Из A.44) и A.40) получаем выражение для коэффициента теплового
расширения
д dT
р — =
dT
-T- (L46)
где интегрирование производится при постоянном давлении. Исполь-
Используя A.45), перепишем это соотношение в виде
A.47)
A.48)
A.49)
Объединяя это с A.48), приходим к выводу, что угол наклона каса-
касательной к кривой плавления на Я — Г-диаграмме равен нулю при
Т = 0.
Экспериментально установлено, что при низкой температуре
теплоемкость Ср можно представить в виде
Ср = Тх(а fW + сГ* +...)• A-50)
где х — положительная постоянная, а коэффициенты а, Ь, с, ...
зависят от давления. Дифференцируя по давлению разложение A.50),
получаем
[ф) ••)• 0.51)
Следовательно,
а->0 при 7->0.
Подобным же образом можно показать, что
§ 7. Третий закон термодинамики
Подставляя это выражение в A.46), находим
т
Va = — J dT{a'Tx~1+b'Tx-\- ...) =
Следовательно, величина Va/Cp при Т -»• 0 стремится к конечному
пределу:
-??- -> const при Г->0. A.52)
ср
Отсюда вытекает, что с помощью конечных изменений термодина-
термодинамических параметров невозможно охладить систему до абсолютного
нуля. Например, из уравнения A.20) мы находим, что при измене-
изменении давления на dP в адиабатическом процессе температура меняется на
dT= 4rL)TdP.
A.53)
Согласно A.52), изменение давления Р, необходимое для изменения
температуры на конечную величину, должно неограниченно возра-
возрастать при Г->0.
Третий закон термодинамики иногда формулируют в виде посту-
постулата о недостижимости абсолютного нуля температуры. Это утвер-
утверждение не связано со вторым законом термодинамики, поскольку
из йоследнего следует лишь невозможность существования машины
•¦ Карно с температурой холодильника, равной нулю ]). Вопрос о воз-
возможности охлаждения системы от некоторой более высокой темпе-
температуры до абсолютного нуля является самостоятельным вопросом.
^Согласно A.53), ответ на него определяется поведением теплоем-
*¦?кости системы, о котором второй закон термодинамики ничего не
•¦^говорит.
*»* Когда техника экспериментов при низких температурах была еще
недостаточно развита, существовало мнение, что теплоемкость систем
остается постоянной при стремлении температуры к абсолютному
?нулю, как это предсказывает классическая кинетическая теория [т. е.
jc = O в разложении A.50)]. Если бы это действительно было так,
^то недостижимость абсолютного нуля следовала бы автоматически
) Согласно второму закону термодинамики, для всех обратимых процес-
процессов dQ= TdS, где dS — полный дифференциал. Следовательно, dQ = 0 при
j **0- Таким образом, все процессы при абсолютном нуле являются адиа-
тическими. Даже если мы получим систему при абсолютном нуле темпе-
^уры, то ее невозможно будет нагреть- до более высокой температуры
помощью обратимого процесса. Следовательно, мы не можем сконструи-
¦п^Вать машинУ Карно с температурой холодильника, равной абсолютному
лю.
40
Гл. 1. Законы термодинамики
из A.53). Поэтому этот вопрос не привлекал большого внимания до
начала нашего столетия, когда было обнаружено, что теплоемкости
стремятся к нулю при низких температурах. Теперь мы видим, что
даже если теплоемкость обращается в нуль при абсолютном нуле,
он все же остается недостижимым.
Когда мы перейдем к изложению квантовой статистической меха-
механики, то увидий, что третий закон термодинамики является макро-
макроскопическим проявлением квантовых свойств (см. гл. 9, § 4). При-
Приведенные выше рассуждения, которые носят несколько абстрактный
характер, приобретают вполне конкретное содержание и ясный фи-
физический смысл, если их излагать на основе квантовой статистической
механики. Поэтому важное значение третьего закона термодинамики
определяется не этими абстрактными рассуждениями, а его практи-
практической применимостью. Мы закончим обсуждение третьего закона
термодинамики, рассмотрев одно из его приложений.
Свободная энергия системы, определяемая выражением
согласно третьему закону, может быть записана в виде
A.54)
A.55)
где интегрирование производится при постоянном объеме. В этом
выражении нет произвольной аддитивной постоянной, если не учиты-
учитывать произвольную постоянную в выражении для внутренней энер-
энергии U:
т
U = fCvdT' + const.. A.56)
о
Последние две формулы позволяют нам определить функции U и А
с точностью до одной и той же произвольной постоянной, если экс-
экспериментально известна функция Cv.
В качестве иллюстрации практического применения этих формул
рассмотрим вопрос об определении температуры плавления кварца.
Устойчивой фазой кварца при низких температурах является твердое
кристаллическое состояние. Однако жидкую (стеклообразную) фазу
можно переохладить и она будет находиться в метастабильном со-
состоянии значительно ниже температуры плавления. Поэтому прямое
определение точки плавления затруднительно. Однако ее можно оп-
определить косвенно, используя выражение A.55). Предположим, что
удельная теплоемкость ev обеих фаз кварца — жидкой и твердой —
измерена в некотором интервале температур при фиксированном объ-
объеме. Обозначим через Acv разность этих теплоемкостей, которая
Задачи
41
является функцией температуры. Тогда разность внутренних энергий
двух фаз на единицу массы получается при численном интегриро-
интегрировании величины Acv при постоянном объеме V:
Аи = J Acv
йГ.
Используя A.56), для разности свободных энергий двух фаз на еди-
единицу массы получаем
т
Откладывая Ди и Да как функции Т при фиксированном V, полу-
получаем график, примерный вид которого показан на фиг. 9. Точка
Ли
йа
0 Точка
плавления
Фиг. 9. Определение точки плавления с помощью третьего закона термо-
термодинамики.
плавления определяется температурой, при которой Да = 0, так как
условием равновесия фаз при фиксированных Т к V является равен-
равенство свободных энергий на единицу массы. Практически темпера-
температуру, при которой Дс = 0, можно определить либо путем интегри-
интегрирования непосредственно до этой точки, либо с помощью экстра-
экстраполяции.
Задачи
1.1. Найти уравнение адиабаты для идеального газа.
1.2. а) Тепловая машина совершает циклический процесс, изображенный
на Т — 5-диаграмме на фиг. 10, где А — площадь заштрихованвой области
и В — площадь, лежащая ниже заштрихованной. Показать, что к. п. д. этой
машины ниже к. п. д. машины Карно, работающей между максимальной и
минимальной температурами, достигаемыми в этом циклическом процессе.
б) Показать, что к. п. д. любой обратимой тепловой машины не может
быть больше к. п. д. машины Карно, работающей между максимальной и
*иц1шй температурами, достигаемыми в этой машине.
42
Гл. 1. Законы термодинамики
1.3. Реальный газ совершает свободное расширение в пустоту. Исполь-
Используя необходимые уравнения, показать, что изменение температуры газа Д7"
связано с изменением его объема ДУ формулой
AT
—
dV
где Д7", AV — малые величины. Объяснить, в частности, почему эта фор-
формула имеет тот же вид, что и в случае обратимого процесса, хотя рассмат-
рассматриваемый процесс является необратимым.
1.4. На Р— У-диаграмме (фиг. 11) изображены две изотермы для 1 моль
некоторого вещества, которое может совершать фазовый переход газ — жид-
жидкость. Изотермы соответствуют абсолютным температурам Т2 и 7",. Система
1 F
1
1
1
1
в
\,
1 ^^^^-^
1 1—'. ».
Фиг. 10. К задаче 1.2.
Фиг. 11. К задаче 1.4.
совершает один цикл обратимого циклического процесса ABCDEF, изобра-
изображенного на диаграмме. Заданы следующие условия: а) процессы ABC и
DEF — изотермические, б) процессы FA и CD — адиабатические, в) газо-
газообразная фаза (BCDE) является идеальным газом; в точке А имеется только
жидкая фаза, г) теплота парообразования в процессе АВ равна L = 200
/ Т 300° К Т 150^К V05 V1 V 27
д ф, ) ррзани рц
кал/моль, Т2 = 300° К, Тх = 150^К, VА = 0,5 л, Vв = 1 л,
2,71828 л.
Определить полную работу, совершаемую системой в этом процессе.
1.5. Система обладает следующими свойствами:
1) работа, совершаемая при изотермическом расширении при темпера-
температуре То от объема Vo до V, равна
W = RT0[n-?-;
V о
2) энтропия определяется формулой
где VB, То и а — фиксированные постоянные.
а. Определить свободную энергию системы.
б. Найти уравнение состояния системы.
в. Определить работу, совершаемую системой в изотермическом про-
процессе при произвольной температуре Т. ~
Глава 2
НЕКОТОРЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА
На фиг. 12 изображена поверхность, определяемая уравнением
состояния некоторой типичной системы, причем заштрихованные ци-
цилиндрические поверхности представляют собой области фазового
перехода. Соответствующие этой системе Р — V- и Р — Г-диа-
граммы приведены на фиг. 13. Воспользуемся вторым законом тер-
термодинамики для описания этих фазовых переходов.
Изотермы
Фиг. 12. Поверхность уравнения состояния типичной системы (не в мас-
масштабе).
Рассмотрим переход между жидкой и газообразной фазами. Этот
фазовый переход, как изображено на фиг. 14, происходит при по-
постоянной температуре и давлении. Это давление Р(Т) называется
давлением насыщенного пара при температуре Т. Пусть вся система
первоначально находилась в жидкой фазе (состояние 1). Если си-
системе сообщить некоторое количество тепла, то часть жидкости
перейдет в газ; испарение будет продолжаться до тех пор, пока
система не перейдет в состояние 2 — полностью газообразное
и
42
Гл. 1. Законы термодинамики
1.3. Реальный газ совершает свободное расширение в пустоту. Исполь-
Используя необходимые уравнения, показать, что изменение температуры газа Д7"
связано с изменением его объема AV формулой
ДГ
1L
dV
где Д7\ AV — малые величины. Объяснить, в частности, почему эта фор-
формула имеет тот же вид, что и в случае обратимого процесса, хотя рассмат-
рассматриваемый процесс является необратимым.
1.4. На Р — К-диаграмме (фиг. 11) изображены две изотермы для 1 моль
некоторого вещества, которое может совершать фазовый переход газ — жид-
жидкость. Изотермы соответствуют абсолютным температурам Т2 и Г,. Система
Фиг. 10. К задаче 1.2.
Фиг. 11. К задаче 1.4.
совершает один цикл обратимого циклического процесса ABCDEF, изобра-
изображенного на диаграмме. Заданы следующие условия: а) процессы ABC и
DEF — изотермические, б) процессы FA и CD — адиабатические, в) газо-
газообразная фаза {BCDE) является идеальным газом; в точке А имеется только
жидкая фаза, г) теплота парообразования в процессе АВ равна L = 200
/ Т 300° К Г 150^К V05 V1 V 27
д ф, )
кал/моль, Т2 = 300° К, Г,
рц р
К, VА = 0,5 л, Vв = 1 л, Vc = 2,71828 л.
А в c
Определить полную работу, совершаемую системой в этом процессе.
1.5. Система обладает следующими свойствами:
1) работа, совершаемая прн изотермическом расширении при темпера-
температуре То от объема Vo до V, равна
2) энтропия определяется формулой
где Vo, То и а — фиксированные постоянные.
а. Определить свободную энергию системы.
б. Найти уравнение состояния системы.
в. Определить работу, совершаемую системой в изотермическом про-
процессе при произвольной температуре Т.
Глава 2
НЕКОТОРЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА
На фиг. 12 изображена поверхность, определяемая уравнением
состояния некоторой типичной системы, причем заштрихованные ци-
цилиндрические поверхности представляют собой области фазового
перехода. Соответствующие этой системе Р — V- и Р — Г-диа-
граммы приведены на фиг. 13. Воспользуемся вторым законом тер-
термодинамики для описания этих фазовых переходов.
Изотермы
Фиг. 12. Поверхность уравнения состояния типичной системы (не в мас-
масштабе).
Рассмотрим переход между жидкой и газообразной фазами. Этот
фазовый переход, как изображено на фиг. 14, происходит при по-
постоянной температуре и давлении. Это давление Р(Т) называется
давлением насыщенного пара при температуре Т. Пусть вся система
первоначально находилась в жидкой фазе (состояние 1). Если си-
системе сообщить некоторое количество тепла, то часть жидкости
перейдет в газ; испарение будет продолжаться до тех пор, пока
система не перейдет в состояние 2 — полностью газообразное
•I; I
44
Гл. 2. Некоторые приложения термодинамики
состояние, как схематически изображено на фиг. 15. Необходимо от-
отметить следующие важные особенности:
а) в течение всего фазового перехода давление Р и темпера-
температура Т остаются постоянными;
¦Изотермы
Фиг. 13. Я — V- н Р — Г-диаграммы для типичной системы (не в масштабе).
б) в смеси газ — жидкость состояние жидкости совпадает с ее
состоянием в точке 1, а состояние газа совпадает с его состоянием
в точке 2.
Р(Т)
V, V V" V2
Фиг. 14. Изотерма фазового перехода.
Таким образом, для полного описания фазового перехода доста-
достаточно знать лишь свойства системы в состояниях 1 и 2. В течение
всего фазового перехода изотерма на Р — V-диаграмме горизон-
горизонтальна. Газообразная фаза имеет меньшую плотность, чем жидкая
фаза, поэтому, когда некоторое количество жидкости переходит в
газ, полный объем системы увеличивается, хотя давление Р и тем-
§ 1. Термодинамическое описание фазового перехода
45
пература Т остаются неизменными. Такой переход называется фа-
фазовым переходом первого рода.
Зависимость давления насыщенного пара Р(Т) от температуры
может быть найдена с помощью второго закона термодинамики. Рас-
Рассмотрим равновесие смеси газ — жидкость при температуре Т и дав-
давлении пара Р(Т). Пусть масса жидкости равна /»,, а масса газа щ.
Если система находится в равновесии при заданных Т и Р(Т), то
потенциал Гиббса этой системы должен иметь минимальное значение.
й
• ь
с
Жидкость
Смесь
газа и
жидкости
Смесь
газам
жидкости
ГЬз
Фиг. 15. Схематическая иллюстрация фазового перехода первого рода.
Температура и давление в системе остаются постоянными в течение всего процесса пере-
перехода. Полный объем системы меняется при изменении отношения количества вещества
N в обеих фазах, так как фазы имеют различную плотность.
Это значит, что при небольшой вариации любых параметров си-
системы, за исключением Г и Я, первая вариация потенциала Гиббса 60
равна нулю. Рассмотрим вариацию состава смеси, связанную с пере-
переходом некоторого количества жидкости 6т в газ, так что
= 6/и. B.1)
В пренебрежении поверхностными эффектами потенциал Гиббса всей
смеси газ — жидкость может быть представлен в виде
О = т& + Щ§* B-2)
где gl — потенциал Гиббса на единицу массы для жидкости в со-
состоянии 1, a g2 — то же для газа в состоянии 2. Эти потенциалы
обычно называют химическими потенциалами. Они не зависят от
полного количества вещества в данной фазе, но могут зависеть от
плотности вещества (которая, однако, не меняется при переходе не-
некоторого количества вещества из одной фазы в другую). Таким об-
образом, мы имеем
60 = 0 = -(?,— g2)bm.
46
Гл. 2. Некоторые приложения термодинамики
Следовательно, условие равновесия фаз имеет вид
*!¦=#!• B-3)
Как мы увидим дальше, это условие определяет давление насыщен-
насыщенного пара.
Химические потенциалы gt (Р, Т) и g2 {P. T) являются функциями
состояния соответственно для жидкости и газа. Напомним, что для
каждой фазы выполняются соотношения
S,
B.4)
B.5)
где s к v — соответственно энтропия и объем на ¦единицу массы.
Мы видим, что первые производные функций gx и ^2 не равны друг
другу при температуре и давлении фазового перехода:
— — {s2 — st)< 0, B.6)
B.7)
Поэтому этот переход и называется фазовым переходом первого
рода. Поведение функций g^P, T) и g2(P, T) качественно изобра-
изображено на фиг. 16.
(/>=const)
Жидкость
G=const}
Жидкость
Газ
Температур/}
перехода
Давление
пара
Фиг. 16. Химические потенциалы gt и g7 для двух фаз при фазовом пере-
переходе первого рода.
Для определения давления насыщенного пара поступим следую-
следующим образом. Введем величины:
&g = g2—gi, As = s2 — sv Av = v2 — •»,; B.8)
все они взяты при температуре Т и давлении Р фазового перехода.
Согласно условию равновесия, Т и Р должны быть выбраны так,
§ I. Термодинамическое описание фазового перехода
47
что Ag = 0. Поделив B.6) на B.7), получим
(dAg/dT)p
(д Ag[dP)T
Из соотношения
находим
\ дТ
и
дТ\
P\dPj&g
As
~~Av'
дР \ ._ _ .
dAg)T
B.9)
(dAg/dT)
{dAg/dP),
р _
B.10)
Это соотношение справедливо ввиду того, что здесь Ag является
функцией Т и Р и, следовательно, должно существовать соотноше-
соотношение вида f(T, P, &g)~0. Производная
dP(T) __(дР
dT -
B.11)
в точности равна производной от давления насыщенного пара по
температуре при условии фазового равновесия, так как величина Ag
фиксирована и равна нулю. Объединяя B.9)—B.11), получаем
dP(T) _ As
dT Av '
Величина
l=TAs
называется скрытой теплотой перехода. Таким образом,
dP(T) I
dT ~ TAv '
B.12)
B.13)
B.14)
Это уравнение известно под названием уравнение Клапейрона. Оно
определяет давление насыщенного пара в любом фазовом переходе
первого рода.
Возможны также такие фазовые переходы, при которых s2—«i = 0
и <о2 — <дх = о. При этом первые производные химического потен-
потенциала оказываются непрерывными в точке фазового перехода. Такой
переход уже не является фазовым переходом первого рода и не
описывается Уравнением Клапейрона; его изотермы не будут иметь
горизонтальной части на Р — V-диаграмме. Эренфест ввел опреде-
определение фазового перехода re-го рода как такого перехода, для кото-
которого в точке фазового перехода
„ it
и "ЭР5"
а все производные более низкого порядка равны друг другу. Не
48
Гл. 2. Некоторые приложения термодинамики
I i-
считая хорошо известного фазового перехода газ — жидкость, изве-
известен только один пример фазового перехода, который удовлетво-
удовлетворял бы схеме Эренфеста, — эт о фазовый переход второго рода в
сверхпроводниках. Вместе с тем имеется много примеров фазовых
переходов, которые не могут быть описаны этой схемой. Наиболее
известными из них являются фазовый переход в ферромагнетиках
в точке Кюри, фазовый переход, связанный с упорядочиванием в
бинарных сплавах, ^.-переход в жидком гелии. Во всех этих слу-
случаях удельная теплоемкость логарифмически расходится в точке фа-
фазового перехода. Так как удельная теплоемкость связана со второй
производной функции g, в этих случаях Поведение систем не может
характеризоваться производными более высокого порядка, поскольку
они не существуют. Таким, образом, схема Эренфеста не является
наиболее общей классификацией, фазовых переходов.
§ 2. РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЭФФЕКТОВ В ЯВЛЕНИИ КОНДЕНСАЦИИ
Если мы производим изотермическое сжатие газа, то в некото-
некоторой точке О, показанной на Р — V-диаграмме на фиг. 17, должна
начаться его конденсация. При дальнейшем сжатии давление в си-
системе должно оставаться постоянным. В действительности же дав-
давление иногда продолжает расти, как показано пунктирной кривой
на фиг. 17; однако состояния системы на этой кривой не являются
стабильными, так как при малейшем сотрясении системы давление
скачком уменьшается до нормального давления насыщенного пара.
Подобно этому если происходит расширение жидкости за точку О',
то иногда изменение ее состояния соответствует пунктирной кри-
кривой, изображенной на фиг. 17, но эти состояния также не будут
состояниями устойчивого равновесия. Эти явления известны как пере-
пересыщение пара и перегрев жидкости. Они объясняются поверхност-
поверхностными эффектами, которыми мы ранее пренебрегали. Качественно
обсудим теперь роль поверхностных эффектов, вызывающих пере-
пересыщение пара.
Ранее мы определили давление насыщенного пара как такое дав-
давление, при котором газ может сосуществовать в равновесии с беско-
бесконечно большим объемом жидкости того же вещества. Обозначим те-
теперь это давление через /^(Г). С другой стороны, давление РГ(Т),
при котором газ может сосуществовать в равновесии с каплей ко-
конечного радиуса г той же жидкости, не равно давлению насыщен-
насыщенного пара /^(Г), а больше его. Различие давлений P^iT) и РГ(Т)
связано с поверхностным натяжением в капле жидкости. Прежде чем
переходить к качественному описанию механизма конденсации, оп-
определим давление РГ(Т).
Предположим, что капля жидкости находится во внешней среде,
которая оказывает на нее давление Р, Тогда работа, совершаемая
§ 2. Роль поверхностных эффектов в явлении конденсации
49
каплей при расширении, определяется эмпирической формулой
dW = PdV — yda, B.15)
где da — увеличение поверхности капли я у — коэффициент поверх-
поверхностного натяжения. Первый закон термодинамики принимает теперь
вид
dU = dQ — Р dV -\-yda. B.16)
Интегрируя, получаем следующее выражение для внутренней энер-
энергии капли радиусом г:
4
U= -=-яг3иоо + 4яу/'2, B.17)
где и^ — внутренняя энергия на единицу объема бесконечно боль-
большой капли. Соответственно потенциал Гиббса равен
Рассмотрим каплю радиусом г, находящуюся в равновесии с газом
при температуре Т и давлении Р. При заданных значениях Г и Я
V л-
(Т- const)
Фиг. 17. Пересыщение
пара н перегрев жидкости.
Фиг. 18. Зависимость давле-
давления, при котором жидкая капля
может находиться в равнове-
равновесии с паром, от ее радиуса г.
радиус г должен быть таким, чтобы потенциал Гиббса всей системы
имел минимальное значение. Это условие определяет свяЪь между
давлением Р и радиусом г при заданной температуре Т. Пусть масса
капли равна Mv а масса газа М2. Потенциал Гиббса всей системы
имеет вид
Опол„ = M2g2 + Mlgx + 4jtYr2, B.18)
где g2 и gl — соответственно химические потенциалы бесконечно
больших объемов газа и жидкости. Пусть вследствие испарения
К. Хуанг
50
Гл. 2. Некоторые приложения термодинамики
радиус капли слегка изменился, так что 6Mi = — 6М2. Условие рав-
равновесия имеет вид
B.19)
B.20)
Так как
дг
где р —плотность жидкости в капле, то мы получаем следующее
условие равновесия:
ft_ft = i?. B.21)
Дифференцируя обе части уравнения по давлению Р при постоянной
температуре и используя, соотношение Максвелла (dg/dP)T = 1/р,
получаем
B.22)
где р'_ плотность газа. Пусть газ настолько разрежен, что его
можно считать идеальным. Тогда
/= -Дг \Р,
B.23)
Где m масса атома газа. Далее, величиной 1/р можно пренебречь
по сравнению с 1/р' и не учитывать сжимаемость жидкости (др/дР)я* 0.
Таким образом, получаем уравнение
B.24)
( дг \ (кТ\ р/-г
\дР)т~ \ m ) 2\Р •
Интегрируя это уравнение, определяем давление Р как функцию
радиуса капли г при данной температуре Т
±) B.25)
Как раз это выражение нам и нужно было определить. На фиг. 18
приведен график функции РГ(Т).
Теперь мы можем качественно описать начало процесса конден-
конденсации газа. Согласно B.25), при данных Г и Я в равновесии с газом
может находиться капля жидкости только определенного радиуса г.
Для капель большего радиуса внешнее давление оказывается слишком
высоким. Чтобы это давление понизилось, часть газа должна скон-
сконденсироваться на каплях, что приведет к еще большему увеличению
их размеров. Наоборот, для капель, радиус которых меньше равно-
равновесного, давление оказывается слишком низким. В результате эти
3. Уравнение состояния ван дер Ваальса
51
капли будут испаряться, т. е. уменьшаться и в конце концов исчез-
исчезнут. Таким образом, если исключить такой маловероятный случай,
когда все капли имеют один и тот же радиус г0, то средний размер
капель будет увеличиваться. Рост капель может происходить только
при конденсации части газа, что вызывает уменьшение давления.
Таким образом, возникает самоподдерживающийся процесс, приводя-
приводящий к постепенному увеличению размеров капель до тех пор, пока
не образуется одна капля жидкости, имеющая бесконечно большие
размеры. При этом давление газа упадет до величины Рт — равно-
равновесного давления насыщенного пара.
Как мы заметили, нестабильность системы вызывается присут-
присутствием капель, размер которых больше критического. Критический
размер уменьшается по мере увеличения степени пересыщения пара
(поскольку Р, при этом увеличивается), вследствие чего вероятность
появления капель размером больше критического возрастает. Наконец,
когда давление Рт настолько возрастает, что критический размер
становится порядка радиуса молекулы, вероятность образования
капель с размером, превышающим критический, приближается к еди-
единице, так как такие капли возникают уже при случайном образова-
образовании связанного состояния нескольких молекул в результате хаоти-
хаотических столкновений. Дальнейшее пересыщение пара уже невозможно.
Очевидно, что таким же образом можно описать явление пере-
перегрева жидкости, только при этом вместо капель жидкости необходимо
рассматривать поведение маленьких пузырьков газа.
§ 3. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ВАН ДЕР ВААЛЬСА
Ван дер Ваальс попытался найти простой качественный способ
учета эффектов молекулярного взаимодействия в уравнении состояния
разреженного газа. В результате он получил уравнение состояния,
которое носит название уравнения ван дер Ваальса.
Для большинства веществ потенциальная энергия взаимодействия
двух молекул как функция межмолекулярного расстояния качественно
может быть представлена в виде, изображенном на фиг. 19. Часть
потенциальной энергии, соответствующая притяжению, обусловлена
взаимной электрической поляризацией двух молекул, а часть, соот-
соответствующая отталкиванию, обусловлена кулоновским отталкиванием
перекрывающихся электронных оболочек молекул. Ван дер Ваальс
несколько идеализировал задачу, заменив потенциал отталкивания
реальных молекул бесконечно большим потенциалом отталкивания
твердых шариков. При этом потенциальная энергия взаимодействия
принимает вид, изображенный на фиг. 20. Таким образом, каждая
молекула рассматривается как твердая упругая сфера диаметром d,
окруженная полем сил притяжения. Поэтому роль сил притяжения
и отталкивания может обсуждаться независимо.
4*
52
Гл. 2. Некоторые приложения термодинамики
Основной эффект, связанный с взаимной непроницаемостью моле-
молекул, состоит в том, что некоторый объем вокруг каждой молекулы
оказывается недоступным для проникновения других молекул. Если
V — полный объем, занимаемый системой, то эффективный объем,
в котором могут находиться молекулы, будет меньше V на неко-
некоторую величину, определяемую суммой всех таких объемов, недо-
недоступных для проникновения молекул, т. е.
^8фф = ^-*, B.26)
где b — характерная для данного вещества постоянная, которая зави-
зависит от диаметра молекул и их числа.
Качественно наличие потенциала притяжения приводит к тому,
что система стремится к образованию связанного состояния. Если
Потенциальная
энергия
Потенциальная
энергия
Расстояние
Фиг. 19. Типичный потенциал взаи-
взаимодействия между молекулами.
Расстояние
Фиг. 20. Идеализированный потен-
потенциал взаимодействия между молеку-
молекулами.
притяжение достаточно сильное, то система N тел будет находиться
в связанном состоянии, которое не требует для своего удержания
внешней оболочки. Следовательно, мы можем предположить, что
притяжение приводит к уменьшению давления, которое оказывает
система на внешние стенки. Степень уменьшения давления пропор-
пропорциональна числу пар молекул, находящихся вблизи стенки в слое
толщиной порядка радиуса взаимодействия. Эта величина примерно
пропорциональна N2/]/2. Поскольку число частиц N и радиус дей-
действия мёжмолекулярных сил постоянны, то истинное давление Р
в системе может быть разложено на две части
р — р fL_
1 " * viihpt хгч
а
W
B.27)
где а — другая характерная постоянная системы и Ркяяе-г—давление,
определяемое уравнением состояния.
Ван дер Ваальс предположил, что для 1 моль вещества справед-
справедливо следующее уравнение состояния:
' 8фф "кинет == "* • /
§ 3. Уравнение состояния ван дер Ваальса
53
где R— газовая постоянная. Следовательно, уравнение состояния
имеет вид .
= RT. B.28)
Это так называемое уравнение состояния ван дер Ваальса. Несколько
изотерм, соответствующих этому уравнению состояния, показано на
фнг. 21. При некоторой температуре Тс, называемой критической
температурой, изгиб на изотерме пропадает. Точка перегиба с назы-
называется критической точкой. Соответствующие ей давление Рс, объем Vc
Фнг. 21. Изотермы, описываемые уравнением состояния ван дер Ваальса.
и температура Тс могут быть выражены через постоянные а и b
следующим образом. При заданных Г и Я уравнение B.28) в общем
случае имеет три корня относительно переменной V (например, зна-
значения V,, V2, Vv показанные на фиг. 21). По мере увеличения тем-
перат} ры Т эти корни сближаются и при Т = ТС сливаются в одной
точке Vc. Следовательно, вблизи критической точки уравнение со-
состояния должно иметь вид
или
— V] = о.
B.29)
54
Гл. 2. Некоторые приложения термодинамики
Это уравнение необходимо теперь сопоставить с уравнением B.28).
в котором следует положить Т-=ТС и Р = РС;
или
B.30)
Таким образом, мы сразу получаем систему уравнений
3V-b + -^,
"с
от/2 а
аЬ
решение которых определяет критическую точку
B-31)
Следовательно, постоянные ван дер Ваальса а и b можно найти
экспериментально, измеряя две из трех величин Тс, Рс и Vc.
Будем измерять давление Р в единицах Р , температуру Т в еди-
единицах Тя и объем V в единицах Ve:
Тогда уравнение состояния ван дер Ваальса принимает вид
B.32)
B.33)
Это уравнение замечательно тем, что оно не содержит ни одной по-
постоянной, характеризующей данное вещество. Если бы предположение
ван дер Ваальса было справедливо, то уравнение B.33) выпол-
выполнялось для всех систем. Утверждение, что уравнение состояния,
записанное в приведенных переменных Р, Т п V, является универ-
универсальным уравнением для всех систем, называется законом соответ-
соответственных состояний.
Рассматривая изотермы, описываемые уравнением состояния ван
дер Ваальса, мы замечаем, что состояния в области изгиба типичной
изотермы не имеют физического смысла, поскольку им должна coot-
coot3. Уравнение состояния ван дер Ваальса
55
ветствовать отрицательная сжимаемость. Появление этого изгиба
может быть связано с тем, что мы сделали неявное предположение
о гомогенности системы и не приняли во внимание возможность
существования двух фаз. Чтобы обойти эту трудность, можно вос-
воспользоваться так называемым правилом Максвелла, или построе-
построением Максвелла. Прежде всего
выясним, могут ли в системе, опи-
описываемой уравнением ван дер Вааль-
Ваальса, находиться в равновесии два
различных состояния. Сразу же
очевидно, что это возможно лишь
в том случае, когда оба состояния
характеризуются одним и тем же
давлением Р и температурой Т.
Следовательно, в качестве таких
возможных состояний необходимо
рассматривать только состояния,
подобные изображенным на фиг. 21
для объемов Vj, V2, Va. Восполь-
Воспользуемся далее условием минимума А
свободной энергии. Пусть темпе-
температура и полный объем системы
фиксированы. Предполагая, что си-
система может состоять как из одной
гомогенной фазы, так и из несколь-
нескольких фаз, определим истинное рав-
равновесное состояние из условия ми-
минимума свободной энергии.
Свободную энергию можно вы-
вычислить, интегрируя величину—PdV
вдоль изотермы:
А(Т, V) = — J PdV. B.34)
T=const
Интегрирование можно провести гра- Фиг. 22. Построение Максвелла,
фически, как показано на фиг. 22.
Нетрудно видеть, что состояния 1 и 2 могут существовать одновре-
одновременно, поскольку для них значения Т и Р одинаковы. Далее, точка Ь,
которая лежит между точками 1 и 2 на общей касательной, прохо-
проходящей через эти точки, соответствует состоянию, в котором часть
системы находится в состоянии 1 и часть — в состоянии 2, так как
свободная энергия в этой точке, очевидно, является линейной ком-
комбинацией свободных энергий состояний 1 и 2. Отметим, что точка b
лежит ниже точки а, которая определяет свободную энергию гомо-
гомогенной системы при тех же значениях Т и V. Следовательно, состоя-
56
Гл. 2. Некоторые приложения термодинамики
ние Ь, содержащее две фазы, является истинным равновесным состоя-
состоянием системы. Таким образом, на изотерме между точками 1 и 2
система распадается на две фазы, причем давление остается неизмен-
неизменным. Другими словами, в системе происходит фазовый переход
первого рода. На Р — V-диаграмме точки .1 и 2 располагаются таким
образом, что площади А и В оказываются равными друг другу.
Чтобы показать это, выпишем все условия, определяющие положение
точек 1 и 2.
хт « дА дА
Условие равенства давлений: dv~——7JV~'
Уравнение общей касательной: 2~ ' = -тр-.
Комбинируя, можем записать
ИЛИ
P1(V2-V1)= fPdV.
Из последнего равенства непосредственно следует равенство площа-
площадей: А = В. Это геометрическое построение известно как построение
Максвелла.
Уравнение состояния ван дер Ваальса и построение Максвелла
являются поучительными примерами, но они имеют чисто эвристиче-
эвристическое обоснование. Предположения, которые использованы при выводе
уравнения ван дер Ваальса, очевидно, годятся только для данного
случая. То же самое можно сказать и о предположениях, которые
лежат в основе построения Максвелла.
В частности, при построении Максвелла мы пользуемся теми
участками изотермы, которые были исключены из рассмотрения, так
как им не соответствуют физические состояния. Здесь было бы
неуместно критиковать построение Максвелла за логическую непо-
непоследовательность; если бы мы придерживались строго логического
построения, то уравнение состояния ван дер Ваальса не следовало
бы даже обсуждать. Если же, однако, рассматривать уравнение со-
состояния ван дер Ваальса как чисто эвристический способ описания,
то построение Максвелла может быть принято на том же основании.
Вопрос о логической согласованности можно ставить только в том
случае, когда мы будем иметь полную теорию для определения урав-
уравнения состояния системы. Эту теорию дает статистическая механика,
где можно показать, что точное вычисление уравнения состояния
/побои системы всегда приводит к результату dP/dV^.0. Что касается
§ 4. Осмотическое давление
57
логической несогласованности, то следует помнить, что нет необхо-
необходимости пользоваться построением Максвелла, если возможно про-
провести точные вычисления.
§ 4. ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ
Если мы закроем один конец стеклянной трубки полупроницаемой
мембраной, которая проницаема для воды, но не для сахара, раство-
растворенного в воде, наполним эту трубку раствором сахара и погрузим
закрытый конец ее в стакан с водой, то мы обнаружим, что раствор
сахара поднимется на высоту А над уровнем воды в стакане, как это
изображено на фиг. 23. Это показывает, что давление в растворе
сахара выше давления в чистой
воде при той же температуре
на величину pgh. Это давле-
давление обусловлено только при-
присутствием сахара; оно назы-
называется осмотическим давле-
давлением, производимым сахаром
в растворе. Именно благодаря
этому давлению живая клетка,
состоящая в основном из воды,
может поглощать сахар, если ее
поместить в раствор сахарах).
Осмотическое давление Р',
которое создают ях моль рас-
растворенного вещества в очень
разбавленном растворе, имею-
имеющем температуру Т и объем V,
экспериментально определяется
формулой
B.35)
Раствор сахара
(плотность р)
¦Полупроница-
¦Полупроницаемая мембрана
Фиг. 23. Осмотическое давление.
Получим эту формулу с по-
помощью второго закона термо-
термодинамики.
Рассмотрим раствор, содержащий п0 моль растворителя и пх моль
растворенного вещества, причем п}/п0<^1. Свободная энергия рас-
раствора, согласно определению, равна А = U—TS. Найдем сначала внут-
внутреннюю энергию раствора. Она является функцией переменных Т, Р,
«о, nv Далее, предполагается, что она должна быть однородной
ред.
') Имеется в виду, что оболочка клетки проницаема для сахара. — Прим.
58
Гл. 2. Некоторые приложения термодинамики
функцией переменных п0 и пх, т. е. если Kq и пх одновременно уве-
увеличиваются в несколько раз, то внутренняя энергия увеличивается
во столько же раз. Производя разложение в ряд Тейлора, мы можем
написать
U(T. P, no, nO = U(T. Р. по
Учитывая свойство однородности внутренней энергии как функции
числа молей, перепишем это разложение с точностью до членов пер-
первого порядка
U(Г. Р. Ло. п1) =
B.36)
Подобно этому объем, занимаемый раствором, представим в виде
V(T, P, По, пх) = щро{Т, P)-\-n1v1(T, P), B.37)
где и0 и v0 — соответственно внутренняя энергия и объем на 1 моль
чистого растворителя. Вместе с тем и1 и v1 не имеют столь простой
интерпретации.
Определим теперь энтропию раствора. Предположим, что раствор
совершает бесконечно малый обратимый переход при постоянных
По и п1. Изменение энтропии является полным дифференциалом
dS = 1JL = -у (dU + Р dV) = по [jr (du0 + Р dvo) +
Поскольку величина n
произвольна, каждый из дифференциалов
ds0 = ~ (du0+Р dv0), dsx = ~(dUl + P dvx)
в отдельности должен быть полным дифференциалом. Следовательно,
энтропия имеет вид
, я,). B.38)
S(Г, Р, По, ni)
где постоянная интегрирования А,(п0, п{) не зависит от Р и Т. По-
Поэтому мы можем определить А,0(п0, п^, выбирая температуру Г столь
высокой, а давление Р столь низким, что раствор при этих условиях
полностью испаряется и превращается в смесь двух идеальных газов,
энтропию которой можно вычислить в явном виде. Как мы увидим,
осмотическое давление полностью обусловлено членом А,(и<), я,).
Энтропия на 1 моль идеального газа при данных Т и Р равна
s(T, P) =
B.39)
§ 4. Осмотическое давление
59
где К — численная постоянная. Энтропия смеси п0 и п} моль идеаль-
идеальных газов равна
Sm(T. Р, п0, л,) = (лосРо + л1ср1) In Г — rioRlnPo — «1/?lnP1 +
+ п0К0-\-п1К1, B.40)
где Ро и Рх — парциальные давления двух газов. Чтобы выразить
энтропию через полное давление Р, воспользуемся соотношениями
«О «1
согласно которым
«Я.
B.41)
B.42)
1 Яо+Л1 "О
Таким образом,
5ИД(Г, P. n0, «1) = («o4 + «1cp_)In7'-
— (по + «,)«In Р - nxR In -Ь.
"О
Сравнивая это выражение с B.38), получаем
Я. («о. «i) = — riiR 1" тг + V^o + л,*,.
л,*,. B.43)
B.44)
Первый член в правой части известен как энтропия смешения, так
как он возникает только за счет смешения двух газов без учета их
взаимодействия. Энтропия смешения как раз и определяет осмоти-
осмотическое давление. Теперь мы можем записать свободную энергию
раствора в виде
А(Т, Р,
-?-, B.45)
где а0 — свободная энергия на 1 моль чистого растворителя. Явные
выражения для функций at и а0 нам не потребуются.
Чтобы определить осмотическое давление, рассмотрим систему,
состоящую из раствора и чистого растворителя, разделенных полу-
полупроницаемой refегородкой, как это показано на фиг. 24. Давление
в растворе, по олг едсению, больше давления в чистом растворителе
на величгну осютического давления Р', Полная свободная энергия
всей системы равна
Л = (ио + и;)а0-г-«1а1 + я1ДГ1п^-. B.46)
60
Гл. 2. Некоторые приложения термодинамики
Предположим, что произошло обратимое перемещение полупрони-
полупроницаемой мембраны при фиксированной температуре и неизменном объеме
всей системы. Тогда величина п0 изменится на dn0, а п'о на —dn0,
так как чистый растворитель свободно проходит через мембрану.
Полупроницаемая
/ перегородка
/
ш П
Растворитель: По Растворитель-, п^
Растворенное Растворенное
вещество•• п, вещество: О
Фиг. 24. Мысленный эксперимент для определения осмотического давления.
Объем же раствора изменится на величину vodno. Работа, совер-
совершаемая всей системой, равна
B-47)
Согласно второму закону термодинамики, она равна взятому с обрат-
обратным знаком изменению свободной энергии
B.48)
следовательно,
_. n{RT
novo
Поскольку nJriQ <^ 1, то объем V = лог»о фактически равен объему
всего раствора. Таким образом,
p> = !h§L. B.49)
Нетрудно видеть, что из-за осмотического давления температура
кипения раствора превышает температуру кипения чистого раствори-
растворителя. Прежде чем определить изменение температуры кипения, найдем
разность давлений пара над раствором, и чистым растворителем. Это
можно сделать с помощью прибора, показанного на фиг. 25, устрой-
устройство которого ясно из самого рисунка. При условии равновесия
системы эта разность давлений пара равна разности давлений пара
§ 4. Осмотическое давление
61
в точках В к С. Давление пара в точке С, однако, имеет такую же
величину, как и в точке А, поскольку пар покоится. Следовательно,
bPmp = PB — Pc = PB — PA = p'gh. B.50)
где р' — плотность пара. Вместе с тем осмотическое давление, со-
согласно определению, равно давлению столба раствора высотой А:
P' = pgh, B.51)
где р — плотность раствора. Поделив B.50) на B.51), получим
или, согласно B.49),
Р^
Р
лр — Р' я> ЯТ
пар
р «о
B.52)
B.53)
где v0 — молярный объем растворителя. Таким образом, при данной
температуре давление пара над раствором ниже давления пара над
/Пар чистого
растворителя
Раствор
нелетучего
вещества
растворитель
Полупроницаемой
мембрана
Фиг. 25. Установка для определения разности давления пара раствора и
чистого растворителя.
чистым растворителем на величину, определяемую формулой B.53),
Смысл это# формулы можно пояснить качественным графиком давле-
давления пара (фиг. 26), из которого сразу же видно, что раствор имеет
более высокую температуру кипения. Увеличение температуры кипе-
кипения ДГ можно найти из уравнения Клапейрона, которое определяет
наклон кривой давления пара над раствором или чистым раствори-
62
Гл. 2. Некоторые приложения термодинамики
телем. В нашем приближении можно считать, что эти кривые имеют
одинаковый наклон, который определяется уравнением
dP _ I
dT ~ TAv '
где / и Дг» относятся к чистому растворителю. Следовательно,
или
AT __ Av p' n, RT
Т ~~ I p п0 щ '
'Раствор
Т+АТ
Фиг. 26. Изменение температуры кипения раствора и чистого раствори-
растворителя.
Можно предположить далее, что молярный объем раствора прене-
пренебрежимо мал по сравнению с молярным объемом пара и что пар
является идеальным газом:
RT
Дг»
'¦ —
p' _ Ну о
р ~ RT '
В этом приближении получим
AT _ni_RT_
Т ~ th I
B.54)
где / — теплота испарения на 1 моль чистого растворителя.
Как мы видели, растворенное вещество создает осмотическое
давление. В наших рассуждениях мы считали раствором любую смесь
веществ, для которой энтропия больше суммы энтропии каждого
индивидуального вещества до смешения. Однако термодинамика сама
§ 4. Осмотическое давление
63
по себе не может ответить на вопрос о том, что представляет собой
энтропия, и поэтому с ее помощью мы не можем определить, какая
система является раствором, а какая нет. Например, с чисто термо-
термодинамической точки зрения нельзя ответить на вопрос: создает ли
суспензия маленьких частиц в воде осмотическое давление? Чтобы
ответить на этот вопрос, необходимо иметь определенное предста-
представление о строении материи. В зависимости от наших представлений
мы можем прийти к различным ответам. Представим себе диалог
между двумя учеными, скажем Н. и М., которые придерживаются
различных точек зрения о строении материи.
Н. Атомистическая картина строения материи приводит нас к неиз-
неизбежному выводу о том, что суспензия маленьких частиц в воде создает
осмотическое давление. Действительно, не существует качественного
различия между такой суспензией и раствором сахара, так как послед-
последний является не чем иным, как суспензией отдельных молекул. Если
термодинамика предсказывает, что в растворе сахара должно суще-
существовать осмотическое давление, то она должна предсказать то же
самое и для суспензии частиц.
М. Как я покажу, суспензия маленьких частиц не может создавать
осмотического давления. Поэтому Ваши аргументы лишь доказывают,
что гипотеза об атомистическом строении материи неверна. Если
камень положить в стакан с водой, то никто не станет утверждать,
что давление в воде увеличилось. Разобьем камень на две части.
Давление в воде все равно останется прежним. Будем дробить камень
на все более мелкие части, пока не получим суспензию маленьких
его частиц в воде. Давление воды на стенки стакана совершенно не
изменится, так как полученная система качественно не отличается
от первоначальной.
Н. Согласно атомистической теории, вода также состоит из моле-
молекул. Камень, положенный в стакан с водой, испытывает непрерывные
удары со стороны молекул воды. В любой конечный интервал вре-
времени существует малая, но конечная вероятность того, что под дей-
действием молекул воды камень ударится о стенку стакана. Поэтому
в прин-ципе камень, положенный в стакан с водой, увеличивает давле-
давление на стенки стакана, хотя это увеличение незаметно. Нам необхо-
необходимо лишь заменить камень молекулами сахара, и тогда те процессы,
которые я описал, приведут к наблюдаемому осмотическому давлению
в растворе сахара.
М. Но это противоречит здравому смыслу.
Н. Чтобы разрешить спор, я предлагаю провести эксперимент,
который позволил бы измерить осмотическое давление в суспензии
маленьких частиц.
Конечно, трудно непосредственно измерить осмотическое давление
в суспензии частиц, даже если это давление существует. Например,
64
Гл. 2. Некоторые приложения термодинамики
суспензия из 5 • 1010 частиц в 1 см3 при комнатной температуре
создавала бы осмотическое давление 10" а/пм. Следовательно, необ-
необходимо использовать косвенные методы измерения. В 1905 г. Эйн-
Эйнштейн предложил измерять плотность п(х) в вертикальном столбе
взвешенных частиц в зависимости от высоты лг. Если бы осмоти-
осмотического давления не существовало, то все взвешенные частицы должны
были бы в конечном счете упасть на дно. Предполагая, что осмоти-
осмотическое давление существует, мы можем определить п(х) следующим
образом. Осмотическое давление на высоте х равно
B.55)
Если п(х) не является постоянной, то существует результирующая
сила на единицу объема, действующая на частицы на высоте х и
равная
B.56)
Сила тяжести на единицу объема, с другой стороны, равна
B.57)
где т — масса взвешенной частицы. При равновесии эти две силы
должны быть равны друг другу1). Следовательно,
dn (х) , mg . . „
dx Г~кТпУх) и>
откуда сразу же получаем
B.58)
B.59)
Эта формула была проверена экспериментально.
Соотношение B.59) можно вывести также из чисто кинетических
соображений. Если вязкость жидкости равна т), а взвешенная частица
имеет радиус г, то, согласно закону Стокса, эта частица, падающая
под действием силы тяжести, в конечном счете приобретает устано-
установившуюся скорость mg/блгц. Плотность потока частиц, падающих
под действием силы тяжести, равна
п (х) mg
6WT)
Вместе с тем если плотность л(лг) не постоянна, то, согласно кине-
кинетической теории, эти частицы должны диффундировать, в результате
чего возникнет направленный вверх поток частиц с плотностью, равной
dn(x)
D
dx
') Мы предполагаем, что выталкивающей силой можно пренебречь.
Задачи
65
где D — коэффициент диффузии. При равновесии эти два потока
должны уравновешивать друг друга. Следовательно, справедливо
уравнение
Сравнивая его с B.58), получаем
kT
B.61)
Экспериментальная проверка этого соотношения также подтверждает
наличие осмотического давления в суспензии.
Наконец, из различных экспериментов с суспензиями мы можем
определить атомные константы, например число Авогадро. В этих
экспериментах изучается движение отдельных взвешенных частиц (броу-
(броуновское движение), рассмотрение которого выходит за рамки настоя-
настоящей книги.
Задачи
2.1. Какова температура кипения воды на вершине горы, где атмосфер-
атмосферное давление составляет 2/з от его значения иа уровне моря?
2.2. Система, состояние которой определяется параметрами Р, V, Т,
может существовать в двух фазах. При дайной температуре Т две фазы
могут существовать одиовременио, если давление равно Р G"). Известны
следующие свойства этих фаз. При тех температурах и давлениях, когда обе
фазы находятся в равновесии,
1) удельные объемы обеих фаз равны;
2) удельные энтропии обеих фаз равны;
3) удельные теплоемкости ср и коэффициенты объемного расширения а
для двух фаз различны.
а. Определить dP{T)/dT как функцию Т.
б. Качественно определить вид кривой равновесия в области перехода
на Я — V-диаграмме.
Чем отличается описанный переход от обычного фазового перехода
газ — жидкость?
Описанный переход называется фазовым переходом второго рада.
2.3. В камере Вильсона находится водяной пар при равновесном давле-
давлении />00(T'o)i соответствующем абсолютной температуре Т^. Будем счи-
считать, что
1) водяной пар можно рассматривать как идеальный газ;
2) удельным объемом воды можно пренебречь по сравнению с удельным
объемом пара;
3) теплота конденсации I и отношение теплоемкостей у = cp/cv можно
считать постоянными: I = 540 кал/г, у = 3/2.
а. Определить равновесное давление пара Роо(Т) как функцию абсолют-
абсолютной температуры Т.
б. Пусть происходит адиабатическое расширение водяного пара до тем»
пературы Т < То. Предположим, что водяной пар оказался пересыщенным.
Если образовалось небольшое число капель воды (например, под действием
ионов, возникших при прохождении а-частицы), то каков равновесный радиус
этих капель?
5 К. Хуанг
66
Гл. 2. Некоторые приложения термодинамики
т кВСпеГрДеасыИщеВ„и1оИНПаТра" приближении адиабатическое расширение при-
2.4. Показать, что теплоемкость при постоянном объеме с для газа
ваи дер Ваальса является функцией только температуры
2.5. Провести построение Максвелла, исходя из условия минимума потен-
потенциала Гиббса, а ие свободной энергии.
2.6. Имеется открытый сосуд, разделенный на две части вертикальной
полупроницаемой перегородкой, проницаемой для воды, но не для сахара
находящегося в растворе. Наполним сосуд водой и растворим сахар в левом
его отделении. Уровень раствора сахара будет выше уровня чистой воды
благодаря осмотическому давлению. Так как перегородка проницаема для
воды, то будет ли вода из раствора сахара просачиваться через перегородку
в другое отделение сосуда? / J
Глава 3
ПРОБЛЕМЫ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ
§ 1. ФОРМУЛИРОВКА ПРОБЛЕМЫ
Системой, рассматриваемой в классической кинетической теории
газов, является разреженный газ, состоящий из N молекул, поме-
помещенных в сосуд объемом V. Температура газа предполагается доста-
достаточно высокой, а плотность достаточно низкой, так чтобы молекулы
можно было рассматривать как локализованные волновые пакеты,
размеры которых много меньше среднего межмолекулярного расстоя-
расстояния. Для этого необходимо, чтобы длина волны де Бройля молекулы
была бы много меньше среднего расстояния между частицами:
C.1)
При этих условиях каждую молекулу можно рассматривать как клас-
классическую частицу с достаточно точно определенными положением
в пространстве и импульсом. Кроме того, две молекулы считаются
различимыми друг от друга. Молекулы взаимодействуют друг с другом
посредством столкновений, которые характеризуются известным диф-
дифференциальным сечением рассеяния а. Всюду при обсуждении проблем
кинетической теории мы будем рассматривать только частный случай
системы, состоящей из частиц одного сорта.
Важным упрощением проблемы является пренебрежение атомной
структурой стенок сосуда, содержащего рассматриваемый газ. Иначе
говоря, реальные стенки сосуда заменяются идеализированными по-
поверхностями, действие которых на падающие молекулы газа сводится
к простому упругому отражению.
В теории нас не будет интересовать движение отдельных моле-
молекул. Вместо этого мы будем интересоваться функцией распределения
молекул /(г, v, f), определенной таким образом, что произведение
/(г, v, t)dsrd3v C.2)
дает число молекул, которые в момент времени t находятся в эле-
элементе объема dsr вблизи точки г и имеют скорости, лежащие в эле-
элементе объема dh) в пространстве скоростей вблизи точки v. Элементы
объемов d3r и dhi не следует понимать как бесконечно малые вели-
величины в буквальном математическом смысле. Они являются элементами
объема, имеющими конечные размеры, достаточно большие для того,
66
Гл. 2. Некоторые приложения термодинамики
в. Всегда ли в принятом приближении адиабатическое расширение при-
приводит к пересыщению пара?
2.4. Показать, что теплоемкость при постоянном объеме су для газа
ван дер Ваальса является функцией только температуры.
2.5. Провести построение Максвелла, исходя из условия минимума потен-
потенциала Гиббса, а не свободной энергии.
2.6. Имеется открытый сосуд, разделенный на две части вертикальной
полупроницаемой перегородкой, проницаемой для воды, но не для сахара,
находящегося в растворе. Наполним сосуд водой и растворим сахар в левом
его отделении. Уровень раствора сахара будет выше уровня чистой воды
благодаря осмотическому давлению. Так как перегородка проницаема для
воды, то будет ли вода из раствора сахара просачиваться через перегородку
в другое отделение сосуда? '
Глава 3
ПРОБЛЕМЫ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ
§ I. ФОРМУЛИРОВКА ПРОБЛЕМЫ
Системой, рассматриваемой в классической кинетической теории
газов, является разреженный газ, состоящий из N молекул, поме-
помещенных в сосуд объемом V. Температура газа предполагается доста-
достаточно высокой, а плотность достаточно низкой, так чтобы молекулы
можно было рассматривать как локализованные волновые пакеты,
размеры которых много меньше среднего межмолекулярного расстоя-
расстояния. Для этого необходимо, чтобы длина волны де Бройля молекулы
была бы много меньше среднего расстояния между частицами:
C.1)
При этих условиях каждую молекулу можно рассматривать как клас-
классическую частицу с достаточно точно определенными положением
в пространстве и импульсом. Кроме того, две молекулы считаются
различимыми друг от друга. Молекулы взаимодействуют друг с другом
посредством столкновений, которые характеризуются известным диф-
дифференциальным сечением рассеяния а. Всюду при обсуждении проблем
кинетической теории мы будем рассматривать только частный случай
системы, состоящей из частиц одного сорта.
Важным упрощением проблемы является пренебрежение атомной
структурой стенок сосуда, содержащего рассматриваемый газ. Иначе
говоря, реальные стенки сосуда заменяются идеализированными по-
поверхностями, действие которых на падающие молекулы газа сводится
к простому упругому отражению.
В теории нас не будет интересовать движение отдельных моле-
молекул. Вместо этого мы будем интересоваться функцией распределения
молекул /(г, v, t), определенной таким образом, что произведение
/(г, v, t)d3rd3v C.2)
дает число молекул, которые в момент времени t находятся в эле-
элементе объема d3r вблизи точки г и имеют скорости, лежащие в эле-
элементе объема dh) в пространстве скоростей вблизи точки V. Элементы
объемов d3r и d3v не следует понимать как бесконечно малые вели-
величины в буквальном математическом смысле. Они являются элементами
объема, имеющими конечные размеры, достаточно большие для того,
68
Гл. 3. Проблемы кинетической теории
чтобы содержать очень большое число молекул, и в то же время
достаточно малые для того, чтобы по сравнению с макроскопическими
размерами их можно было по существу считать точками. Возмож-
Возможность такого выбора видна из следующего примера. При обычных
условиях в газе содержится около 3 • 1019 молекул в 1 см3. Если
выбрать элемент объема d3r « 10~10 см3, который для нас так мал,
что может быть назван точкой, то он все же будет содержать при-
примерно 3 • 109 молекул.
Чтобы сделать определение функции /(г, v, t) более точным, рас-
рассмотрим шестимерное пространство, называемое (х-пространством и
Фиг. 27. Шестимерное ц-пространство молекулы.
определяемое координатами1) (г, v) отдельной молекулы. Схемати-
Схематически (х-пространство изображено на фиг. 27. Точка в этом про-
пространстве представляет состояние молекулы. В любой момент вре-
времени состояние всей системы из N молекул представляется N точ-
точками в ц-простраистве. Пусть вокруг каждой точки в \i-пространстве
построен элемент объема d^rd^v, как это показано на фиг. 27 для
точки О. Если подсчитать число точек в этом элементе объема, то,
по определению, оно будет равно /(г, v, t)dzrd3v. Если размеры
элементов объема выбраны так, что каждый из них содержит очень
большое число точек, скажем 109, и если плотность этих точек резко
не меняется при переходе от одного элемента к соседнему, то
/(г, v, t) можно рассматривать как непрерывную функцию своих
аргументов. Если покрыть все ^-пространство такими элементами
объема, то мы приближенно сможем написать
C.3)
/(г, v, t)d*vd?r» J /(r, v. t)dh>d3r,
') Для краткости координатами молекулы мы называем совокупность
пространственных и скоростных координат (г, v).
§ 1. Формулировка проблемы
69
где суммирование в левой части происходит по всем центрам этих
элементов объема, а интеграл в правой части имеет обычный смысл.
В дальнейшем эта приближенная замена всегда будет предполагаться.
Определив функцию распределения, запишем для нее условие
нормировки
v, t)d3rd3v = N, C.4)
которое показывает, что в объеме V содержится N молекул. Если
молекулы равномерно распределены в пространстве, то / не зависит
от координаты г. Тогда
C.5)
J/(r, v, *)Л> = ?
Задача кинетической теории состоит в определении функции рас-
распределения /(г, v, f) для заданного потенциала взаимодействия между
молекулами. Предельный вид функции распределения /(г, v, t) при
/->со определяет все равновесные свойства системы. Поэтому в за-
задачу кинетической теории входит также и построение термодинамики
разреженного газа.
Чтобы выполнить эти задачи, прежде всего необходимо найти
уравнение, которому удовлетворяет функция распределения. Функция
распределения изменяется с течением времени, так как молекулы
непрерывно входят и выходят из данного элемента объема в (х-про-
странстве. Предположим, что столкновения между молекулами отсут-
отсутствуют (т. е. а = 0). Тогда молекула, которая в момент времени t
имела координаты (г, V), в момент времени t-\-bt будет иметь коор-
координаты [r-f-v6f, v-f-(F/«)W], где F — внешняя сила, действующая
на молекулу, и m — масса молекулы. Мы можем считать Ы истинной
бесконечно малой величиной. Таким образом, все молекулы, которые
в момент t содержались в (х-пространстве в элементе объема d3rd3v
вблизи точки (г, V), в момент времени t-\-bt окажутся в элементе
объема d3r' d3v' вблизи точки [r-fv6f, \-\-(F/m)f>t]. Следовательно,
в отсутствие столкновений мы получаем равенство
= /(r. v, t)d3rd3v,
= /(r. v, 0.
C-6)
которое сводится к следующему:
/(r + vtt. v-f--|-fc
так как d3rd3v = d3r' dsv'. Равенство элементов объема легко дока-
доказать, если предположить, что внешняя сила F зависит только от
положения рассматриваемой точки. В любой момент времени t мы
можем выбрать элемент объема d3rd3v в виде шестимерного куба.
70
Гл. 3. Проблемы кинетической теории
Тогда будет достаточно доказать, что площадь любой проекции этого
куба, например dx dvx, не меняется. Простые вычисления показывают,
что эта проекция, первоначально имевшая форму квадрата, через
время bt становится параллелограммом той же площади, как это
изображено на фиг. 28. Инвариантность элемента объема сохраняется
и при более общих условиях, когда вместо переменных г, v система
описывается обобщенными координатами и импульсами.
Фиг. 28. Инвариантность элемента объема при движении вдоль фазовой
траектории в ц-пространстве.
При наличии столкновений (т. е. когда о > 0) равенство C.6)
должно быть изменено. Напишем уравнение
= /(r. v,
C.7)
которое определяет член (df/dt)CT0JIK, учитывающий столкновения.
Разлагая левую часть уравнения с точностью до членов первого по-
порядка по bt, мы получаем в пределе bt-+O уравнение для функции
распределения
1 Iстолк
где операторы Vr и Vv являются соответственно градиентами в про-
пространстве координат г и скоростей v. Это уравнение не имеет смысла,
пока мы явно не определим член столкновений (df/dt)CT0]lK. Именно
при определении этого члена оказывается существенным предполо-
предположение о том, что система представляет собой разреженный газ.
Явный вид члена (df/dt)CT0JIK можно получить, если вернуться
к его определению C.7). Рассмотрим фиг. 29, где квадрат А пред-
§ 1. Формулировка проблемы
П
ставляет элемент объема (х-пространства вблизи точки {г, v, t),
а квадрат В — элемент объема вблизи точки [r-\-\bt, v-\-(]F/m)bt,
t-\-f>t}, причем в дальнейшем bt устремляется к нулю. В течение
интервала времени bt некоторые молекулы в элементе объема А
будут удалены из него в результате столкновений. Будем считать
элемент объема А настолько малым, что любое столкновение моле-
молекулы, находящейся в нем, будет приводить к ее выбиванию из этого
элемента объема А. Выбитые молекулы не попадут в элемент
В
Фиг. 29. Элемент объема в ц-пространстве в моменты времени t и t-j-bt.
объема В. Вместе с тем имеются такие молекулы, находящиеся вне
элемента объема А, которые в результате столкновений в течение
интервала времени bt попадут в элемент объема А. Эти молекулы
окажутся и в элементе объема В. Таким образом, число молекул
в элементе объема В в момент времени t-\-bt при bt-+O равно перво-
первоначальному числу молекул в элементе объема А в момент времени t
плюс полное изменение числа молекул в Л в результате столкнове-
столкновений в течение интервала времени bt. Это утверждение и является
содержанием уравнения C.7) и может быть записано в виде
'=(R — R)bt, C.9)
где
R.btd3rd3v— число столкновений в течение времени
от t до t-\-bt, в которых одна из молекул до столк-
столкновения лежит в объеме d3r d3v вблизи точки (г, v), C.10)
R bt d3r fifty — число столкновений в течение времени
от t до t-\-i>t, в которых одна из молекул после столк-
столкновения лежит в объеме d3r d3v вблизи точки (г, v). C.11)
Строго говоря, мы совершаем здесь небольшую ошибку. Например,
в определении C.10) неявно предполагается, что если молекула от-
относится к числу молекул, о которых говорится в определении, то
сталкивающаяся с ней молекула к этому числу не относится. Эта
ошибка пренебрежимо мала ввиду малости элемента объема d3v.
Чтобы продвинуться далее, предположим, что газ является сильно
разреженным, так что можно рассматривать только бинарные столк-
столкновения и пренебрегать возможностью одновременного столкновения
72
Гл. 3. Проблемы кинетической теории
трех или большего числа молекул. Это значительно упрощает вы-
вычисление R и R. Естественно перейти теперь к изучению природы
бинарных столкновений.
§ 2. БИНАРНЫЕ СТОЛКНОВЕНИЯ
Рассмотрим упругое столкновение в вакууме двух молекул с ну-
нулевым спином, имеющих равную массу. Как мы предположили, моле-
молекулы являются волновыми пакетами с достаточно хорошо определен-
определенными пространственными координатами и скоростями, так что на-
начальные и конечные состояния при столкновениях мы можем описывать
классически.
Обозначим скорости молекул до столкновения через vx и v2,
а скорости молекул после столкновения ¦¦— через v{ и Vj. Из закона
сохранения импульса и энергии следует
Вводя новые переменные
C.12)
C.13)
и определенные таким же образом переменные V', и', мы перепи-
перепишем C.12) в виде
w-m. ¦ C14)
Эти условия удобно представить геометрически, как это показано на
фиг. 30. Мы видим, что в результате столкновения вектор и пово-
поворачивается и занимает положение и', не изменяя своей величины.
Поэтому столкновение полностью определяется заданием векторов V,
и и углов 0, ф, которые вектор и' образует с вектором и. Углы 0, ф
называются углами рассеяния.
Предположим, что векторы V и и несколько изменились и стали
равны соответственно V-f-dV и u-f-du При неизменных углах 0, ф.
Иными словами, рассмотрим столкновение, в котором начальное со-
состояние молекул несколько изменено. Тогда V' и и' изменятся и бу-
будут равны соответственно \'-\-d\' и u' + du'. Поскольку V = V',
то d\I — d\'. Так как 0 и ф фиксированы, то du = du'. Следова-
Следовательно, мы получаем
13и\ C.15)
§ 2. Бинарные столкновения
73
где d3V = dVxdVydVz и т.д. Из C.13) мы сразу же получаем, что
d3V d3u = d3vl d3v2; подобное же равенство справедливо для штри-
штрихованных переменных. Таким образом, если при фиксированных углах
рассеяния мы немного изменим vt и v2, то vj и v2 изменятся таким
образом, что
d3d3d3'd3' C.16)
Полная скорость V не представляет большого интереса. Действи-
Действительно, если нашу систему координат перемещать с постоянной ско-
v=v
Фиг. 30. Геометрическая интерпретация сохранения энергии и импульса
при бинарных столкновениях.
Векторы и н и' всегда совпадают с диаметром сферы.
ростью —V, то в новой системе координат нужно будет рассмат-
рассматривать только относительные скорости и и и'. Такая система коор-
координат называется системой центра масс. На фиг. 31 показано, как
наблюдатель видит процесс столкновения в лабораторной системе
координат и в системе центра масс.
В системе центра масс нам достаточно сосредоточить свое вни-
внимание на движении одной молекулы, так как вторая молекула дви-
движется подобно первой, но в противоположную сторону. Таким образом,
проблема сводится к эквивалентной проблеме рассеяния молекулы на
фиктивном неподвижном силовом центре, который на фиг. 31 пред-
представлен точкой О. Эта молекула приближается к центру О со ско-
скоростью и; расстояние молекулы до прямой, параллельной ее началь-
начальной скорости и проходящей через центр О, называется прицельным
параметром Ь. Выберем систему отсчета так, чтобы центр О был
расположен в начале координат, а ось z была направлена парал-
параллельно вектору и. Так как |u'| = |u|, то конечное состояние моле-
74
Гл. 3. Проблемы кинетической теории
кулы будет определяться углами рассеяния 8 и <р, где 8 — угол
между вектором и' и осью г и <р — азимутальный угол вектора и'
относительно оси z, как это изображено на фиг. 32; оба эти угла
Лабораторная система
Система центра масс
Фиг. 31. Процесс бинарного столкновения при наблюдении в лабораторной
системе координат и в системе центра масс.
в совокупности обозначаются через 2. Этим завершается кинемати-
кинематическое описание бинарных столкновений.
Динамика бинарных столкновений описывается дифференциальным
сечением рассеяния о B), к определению которого мы сейчас
Фиг. 32. Рассеяние молекулы на фиксированном силовом центре О.
перейдем. Скорости молекул до столкновения vlt v2 еще не дают одног
значного определения столкновения, поскольку они не определяют
прицельный параметр. Задавая скорости Vj и v2> мы тем самым за-
задаем целый класс столкновений с одной и той же системой центра
масс На фиг. 32 их можно изобразить траекториями со всеми возг
§ 2. Бинарные столкновения
75
можными прицельными параметрами (и, следовательно, со всеми воз-
возможными углами рассеяния). Этот класс столкновений удобно пред-
представить себе, если вообразить, что на силовой центр О падает не-
непрерывный пучок частиц с начальной скоростью и, равномерно
распределенных в пространстве.
Обозначим через / число молекул в падающем пучке, пересе-
пересекающих за 1 сек единичную площадку, ортогональную к направлению
пучка. Величина / называется падающим потоком частиц. Дифферен-
Дифференциальное сечение рассеяния о B) определяется таким образом, что
/oB)d2 есть число молекул, рассеиваемых за 1 сек
в направлении, лежащем в элементе телес-
телесного угла dQ. C.17)
Как видно из фиг. 32,
Io(Q)dQ=Ibdbd(p. C.18)
Дифференциальное сечение рассеяния о B) имеет размерность пло-
площади; его геометрический смысл состоит в следующем:
Число молекул, рассей- Число молекул в падаю-
ваемых в элемент угла dQ _ щем пучке, пересекающих
за 1 сек за 1 сек площадку вели- (э-19)
чиной oB)d2.
Полное сечение рассеяния определяется интегралом по всем углам
от 0B)
/ C.20)
Подразумевается, что как оB), так и ополн зависят от |и|.
Дифференциальное сечение рассеяния является непосредственно
измеримой величиной. Если потенциал взаимодействия между молеку-
молекулами известен, то сечение о B) также может быть вычислено. Эти
вычисления должны проводиться квантовомеханическим путем, так
как при столкновении волновые пакеты молекул обязательно пере-
перекрываются, поэтому систему в этот момент нельзя рассматривать как
классическую. Для наших целей достаточно рассматривать величину
о B) как заданную характеристику молекул изучаемого газа.
Детальный вид оB) определяется потенциалом взаимодействия
между молекулами. Однако сечение рассеяния обладает определен-
определенными свойствами симметрии, которые справедливы в общем случае.
Они являются следствием того, что взаимодействие между молеку-
молекулами по своей природе является электромагнитным и, следовательно)
обладает основными свойствами инвариантности электромагнитных
взаимодействий. Перечислим существенные для нас свойства симметрии.
Для этой цели удобно ввести обозначение
so(S), C.21)
o(v,. v2|v;.
76
Гл. 3. Проблемы кинетической теории
где vx, v2 и Vj, v2 имеют то же значение, что и в C.12), а
Q — угол между направлением векторов v2 — V! и
C.22)
а) Инвариантность относительно обращения времени:
о (v,. v21 v,'. v2) = о(- v[, - v^I - vIf - v2). C.23)
Это соотношение выражает то свойство, что при изменении знака
времени на обратный каждая молекула повторяет свой путь в обрат-
обратном порядке.
б) Инвариантность относительно пространственного враще-
вращения и отражения:
a (v,. v21 v;. vQ = о (vj, v; | vf. v2*). C.24)
Здесь v* обозначает вектор, получающийся из вектора v после осу-
осуществления данного поворота в пространстве, или отражения в данной
плоскости, или в результате комбинации этих преобразований.
Определим обратное столкновение как такое столкновение,
которое отличается от данного прямого столкновения перестановкой
начального и конечного состояний. В силу только что сформулиро-
сформулированных свойств симметрии обратное столкновение имеет такое же
сечение рассеяния, как и прямое:
о (vx. v21 v[. V0 = о (v;. v21 v,. v2). C.25)
Для доказательства представим столкновение в виде схемы А на
фиг. 33, смысл которой ясен из самого рисунка. Расположенная ниже
схема А' имеет тот же смысл, что и фиг. 30. Сечение рассеяния
для этого столкновения имеет такую же величину, как и для обра-
обращенного во времени столкновения, которому соответствует схема В.
Повернем теперь систему координат на 180° относительно некоторой
оси п, перпендикулярной к полному импульсу молекул, а затем
отразим ее относительно плоскости рр', перпендикулярной к п.
В результате мы получим столкновение D, которое является обратным
к данному и которое имеет такое же сечение рассеяния в силу со-
соотношений C.23) и C.24).
Если молекулы обладают спином, то в соотношения симметрии
C.23) и C.24) необходимо ввести поправки. Используя трансформа-
трансформационные свойства спинового квантового числа относительно обраще-
обращения времени, пространственного поворота и отражения, мы придем
формально к тем же соотношениям C.23) и C.24), если будем счи-
считать, что v одновременно обозначает как скорость, так и спиновое
квантовое число. Тогда ясно, что соотношение C.25) остается спра-
справедливым, если каждое сечение рассеяния заменить суммой сечений
§ 2. Бинарные столкновения
77
рассеяния по всем спиновым квантовым числам в начальном и конеч-
конечном состояниях.
Фиг. 33. Переход от прямого столкновения к обратному.
ы. »»«гп«ммах А> В' С' и ?>' через I и /обозначены соответственно начальные и конеч-
па дии.ри«»1« , ¦ ные относительные скорости.
При классическом описании столкновений мы встречаемся с та-
такими свойствами, которые не имеют места в молекулярных столкно-
Прямое столкновение Обратное столкновение
До
столкно-
столкновений
После
столкно -
вения
До
столкновения
После
столкновения
Фиг. 34. Классическое столкновение между макроскопическими объектами.
вениях. В частности, при классическом столкновении двух макроско-
макроскопических объектов соотношение C.25) может и не выполняться.
В качестве конкретного примера рассмотрим столкновение между
78
Гл. 3. Проблемы кинетической теории
сферой и клином, сделанных, например, из бетона. Взглянув на
фиг. 34, мы сразу же видим, что обратное столкновение может
сильно отличаться от прямого. Однако этим свойством, очевидно,
не обладают молекулярные столкновения. Состояние молекулы пол-
полностью определяется полным импульсом, спиновым квантовым числом
и внутренними квантовыми числами. В столкновениях при комнатных
температурах энергии молекул обычно недостаточны, чтобы изменить
внутренние квантовые числа. Поэтому внутренние квантовые числа
можно не учитывать, и тогда соотношение C.25) будет верным.
§ 3. УРАВНЕНИЕ ПЕРЕНОСА БОЛЬЦМАНА
Чтобы получить явное выражение для члена столкновений
(df/dt)CT0XK, сделаем следующие приближения:
а. Учитываем только бинарные столкновения. Это справедливо,
если газ достаточно разрежен.
б. Пренебрегаем действием стенок сосуда. Позже мы покажем,
почему такое приближение оправдано.
в. Пренебрегаем действием внешних сил на сечение рассеяния.
г. Принимаем, что величина скорости молекулы не связана с ее
положением в пространстве.
Предположение „г" известно под названием предположения о мо-
молекулярном хаосе. В более строгой формулировке оно устанавли-
устанавливает, что в элементе объема d3r число пар молекул, имеющих ско-
скорости, лежащие соответственно в элементах объема d3vl вблизи V!
и cPv2 вблизи v2, равно
[/(г. v2, t)d3rd3v2].
C.26)
Это предположение вводится из соображений математического удоб-
удобства при описании состояния рассматриваемого газа. Очевидно, что
такое условие для газа является возможным, однако не очевидно, •
является ли оно общим. Более подробно этот вопрос мы обсудим
в гл. 4, § 4.
Обратимся теперь к вычислению (df/dt)CT0]IK. Определим скорость
уменьшения /(г, v,, t), вызванного столкновениями молекул, которую
в C.10) мы обозначили через R. Для этого рассмотрим какую-
нибудь молекулу в элементе объема d3r вблизи г, скорость которой
лежит в пространстве скоростей в элементе объема d3v1 вблизи v^
В том же самом пространственном объеме имеются молекулы с про-
произвольными скоростями v2. которые можно рассматривать как пучок
частиц, падающих на молекулу, имеющую скорость Vj. Плотность
потока падающих молекул равна
= [/<г. v2
—v2
C.27)
§ 3. Уравнение переноса Больцмана
Функция / в C.27), согласно предположению о молекулярном хаосе,
совпадает с рассматриваемой функцией распределения. Число столк-
столкновений типа1) [vx, v2] -> (v{, v2}, происходящих в элементе объема dh
в течение времени Ы, равно
= /(r, v2, t)d?v2 |v2 —vj o(Q)dQbt, C.28)
где о B)— дифференциальное сечение рассеяния в системе центра
масс и 2— угол между направлением векторов v2— \х и v2— v[.
Скорость R уменьшения функции распределения получается в ре-
результате суммирования C.28) по всем значениям v2 и умножением
полученного результата на пространственную плотность молекул
в элементе объема d3vl пространства скоростей
R = / (г. v,, t) j d*v2 J dQo B) | V! - v2| / (r, v2, 0. C.29)
Выполняя интегрирование по углу 2, можно ввести в полученное
выражение полное сечение рассеяния. Мы предпочитаем, однако,
оставить выражение C.29) в том виде, как оно написано.
Подобным же образом можно вычислить величину R [см. C.11)].
Рассмотрим для этого столкновения типа fv[, v2} -*¦ ivx, v2}, где ско-
скорость V! считается фиксированной. Пусть на молекулу, имеющую
скорость vj, падает пучок молекул со скоростями v^. Плотность по-
потока падающих молекул равна
/(г, v2, q^lvj-v,'!- C.30)
Число столкновений указанного выше типа в течение времени Ы равно
/(г. m'v t)d4'2\v'2 — \[\o'(Q)dUbt. C.31)
Скорость увеличения R функции распределения определяется инте-
интегралом
Ш^= $d3v'2 JdQo'B)|v;-Vl'|[/(r, v;, t)dh,[]f(r, v?. t). C.32)
Так как скорости Vj, v2, v'v v2 относятся к столкновениям, обрат-
обратным по отношению друг к другу, то о'B) = а B). Из C.14) и C.16)
получаем
I v v 1 1 v' v'|
I VX V21 — | Vl V2 | •
') Здесь {vj, v2} ->• (v{, v2} обозначает бинарное столкновение молекул,
в котором скорости молекул до столкновения равны v, и v?, а после столк-
столкновения равны \[ и v2.
80
Гл. 3. Проблемы кинетической теории
следовательно,
, v;, t)f(r. y'r t). C.33)
Необходимо отметить, что здесь скорость Vi задана, в то время
как Vj и Vj являются функциями \{, v2 и 2.
Объединяя найденные выражения для R и R, получаем
у, -
C.34)
где оB) — дифференциальное сечение рассеяния для столкновения
и введены следующие сокращенные обозначения:
/,==/(r. v,. t),
/2=/(r, v2. О.
C.35)
Подставляя C.34) в C.8), получаем уравнение переноса Больцмана
= J dQ f d\a B) | v, - v21 (/^ - /2/x),
C.36)
которое является нелинейным интегро-дифференциальным уравнением
для функции распределения /. В том случае, когда молекулы обла-
обладают спином, это уравнение остается справедливым, если все спино-
спиновые состояния одинаково населены, так что / не зависит от спинового
квантового числа. Таким образом, проблему кинетической теории
газов мы свели теперь к математической проблеме решения этого
уравнения.
Если бы мы не пользовались предположением о молекулярном хаосе,
то мы не могли бы выразить величину (df/dt)CTOm через саму функ-
функцию /. Вместо этого выражение для (df/dt)CT01IK содержало бы двух-
двухчастичную корреляционную функцию, не зависящую от /. Следова-
Следовательно, вместо уравнения C.36) мы получили бы для функции /
уравнение, связывающее ее с двухчастичной корреляционной функцией.
В общем случае мы можем получить уравнения, связывающие /t-ча-
Задачи
81
стичную корреляционную функцию с (л+ 1)-частичной корреляцион-
корреляционной функцией. Таким образом, в более общем случае уравнение C.36)
заменяется системой N связанных уравнений!).
Задачи
3.1. Привести несколько численных примеров, показывающих, что усло-
условие C.1) выполняется для реальных газов при комнатных температурах.
3.2. Качественно объяснить, почему все взаимодействия между молеку-
молекулами являются электромагнитными по своей природе.
3.3. Рассматривая столкновение между идеально упругими твердыми сфе-
сферами диаметром а,
а) вычислить дифференциальное сечеиие рассеяния на основе классиче-
классической механики в системе координат, в которой одна из сфер первоначально
покоилась;
б) сравнить полученный результат с квантовомеханическим. Рассмотреть
как случай низких энергий, так и случай высоких энергий 2).
3.4. Рассмотреть смесь двух газов, состоящую из молекул массой m и М,
на которые действуют соответственно внешние силы F и Q. Обозначая соот-
соответствующие функции распределения через / и g и предполагая, что важны
только бинарные столкновения, вывести уравнение переноса Больцмана для
этой системы.
') См. работу Н. Н. Боголюбова в книге [1]. (Автор имеет в виду книгу:
Н. Н. Боголюбов, Проблемы динамической теории в статистической
физике, М., 1946, перевод которой на английский язык помещен в книге [1].
— Прим. ред.)
2) См., например, книгу Шиффа [2].
6 К.
Глава 4
РАВНОВЕСНОЕ СОСТОЯНИЕ РАЗРЕЖЕННОГО ГАЗА
§ 1. //-ТЕОРЕМА БОЛЬЦМАНА
Определим равновесную функцию распределения как не зависящее
от времени решение уравнения переноса Больцмана. Мы увидим также,
что эта функция является предельной формой функции распределения
при времени t, стремящемся к бесконечности. Предположим, что внеш-
внешние силы отсутствуют. Тогда можно допустить, что функция распре-
распределения не зависит от г, т. е. ее можно обозначить через /(v, f).
Равновесная функция распределения, обозначаемая через /0(v), является
решением уравнения df{\, t)/dt = O. Согласно уравнению переноса
Больцмана C.36), функция /0(v) удовлетворяет интегральному урав-
уравнению
0 = Jd3z,2Jd2oB)|v2-vI|[/0(v^)/0(v;)-/0(v2)/0(vI)], D.1)
где vx — заданная скорость.
Чтобы функция /0(v) была решением уравнения D.1), достаточно
выполнения условия
/о(У2)/о^)-/о(^)/оЫ = О, D.2)
где [Vj, v2] -> (Vj, v2j — любое возможное столкновение (т. е. столкно-
столкновение с не равным нулю сечением рассеяния). Мы покажем, что это
условие является также необходимым, и, таким образом, придем
к интересному заключению, что функция /0(v) не зависит от o(S),
когда последнее не равно нулю.
Чтобы показать необходимость условия D.2), определим, следуя
Больцману, функционал
J (v, t), D.3)
где /(v, t) — функция распределения в момент времени t, удовлетво-
удовлетворяющая уравнению
v2 -
D.4)
Дифференцируя D.3), получаем
§ 1. М-теорема Больцмана
Следовательно^ если df/dt = 0, то и dH/dt = 0. Это означает, что
необходимым условием выполнения равенства df/dt = 0 является ра-
равенство dH/dt = 0. Покажем теперь, что условие
^- = 0 D.6)
эквивалентно условию D.2). Отсюда будет следовать, что условие
D.2) является также необходимым условием для решения уравнения
D.1). Итак, докажем следующую теорему.
//-теорема Больцмана. Если функция / удовлетворяет уравнению
переноса Больцмана, то
1Ш<0. D.7,
Доказательство. Подставляя D.4) в подынтегральное вы-
выражение в D.5), получаем !)
-^ = / <*Ч / d*vaj dQoB) | v, - v,|{f'2f[ - /2Д)A + In /,). D.8)
Этот интеграл не меняется при взаимной перестановке переменных vx
и v2, поскольку сечение о B) инвариантно относительно этой пере-
перестановки. Совершая эту замену переменных интегрирования и беря
половину от суммы нового выражения и прежнего выражения D.8),
получаем
D.9)
Этот интеграл инвариантен относительно взаимной . перестановки
(Vj, v2j и |.v|, v2}, так как каждому прямому столкновению соответ-
соответствует обратное столкновение с тем же самым сечением рассеяния.
Следовательно,
D.10)
Замечая, что dH'^v!; = d^^v^ I v2—v{ I = | v2 — \{ I и о' B) = о B),
возьмем половину суммы выражений D.9) и D.10), в результате чего
получим
X (/2/i
Ш (Д/2) - In
D.11)
') Используя уравнение D.4), мы подразумеваем, что состояние рассма-
рассматриваемой системы удовлетворяет предположению о молекулярном хаосе.
84
Гл. 4. Равновесное состояние разреженного газа
Подынтегральное выражение в D.11) никогда не бывает положитель-
положительным, что и требовалось доказать.
Как побочное следствие этого доказательства мы получаем, что
dHjdt = 0 в том и только в том случае, когда подынтегральное
выражение в D.11) тождественно равно нулю. Это доказывает, что
равенство D.6) эквивалентно D.2). Отсюда следует также, что при
произвольных начальных условиях f(y, t)->fo(v) ПРИ *->оо.
§2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА-БОЛЬЦМАНА
Мы показали, что равновесная функция распределения /0(v)
является решением уравнения D.2). Будем называть ее функцней рас-
распределения Максвелла — Больцмана. Чтобы определить ее, пролога-
прологарифмируем обе части уравнения D.2):
1п /о (vi) +1п /о Ы = I" /о (vO +ln /о (V2> D-! 2)
Так как lvx, v2] и [Vj, у'Л являются соответственно начальными и
конечными скоростями молекул в любом возможном столкновении,
соотношение D.12) имеет вид закона сохранения. Если x(v) — неко-
некоторая величина, связанная с молекулой, имеющей скорость v, и обла-
обладающая тем свойством, что X(Vi) + X(v2) сохраняется при столкно-
столкновении между молекулами со скоростями V! и v2, то решение уравне-
уравнения D.12) имеет вид
ln/0(v) = x(v).
Наиболее общее решение D.12) записывается следующим образом:
где последовательность функций Xi> Хг> • • • — совокупность всех
независимо сохраняющихся величин. Для бесспиновых молекул такими
величинами являются энергия и импульс молекулы, а также, конечно,
произвольная постоянная. Следовательно, In / является линейной ком-
комбинацией v2, трех компонент скорости v и произвольной постоянной:
или
D.13)
где С, А и три компоненты v0 — пять произвольных постоянных.
Мы можем выразить эти постоянные через наблюдаемые величины!
характеризующие систему.
Используя условие C.5) и обозначая плотность частиц N/V
через я, получаем
J
= С
§ 2. Распределение Максвелла — Больцмана
85
откуда следует, что А > 0 и
Н4Г-
Определим среднюю скорость молекул газа
Г d»wfB (v)
=^ ;
J
тогда
=— С
ft J
it J
D.14)
D.15)
г=У0. D.16)
Следовательно, если газ в целом не имеет поступательного движения,
мы можем положить vo = 0.
Вычислим далее среднюю энергию молекулы е, определяемую
следующим образом:
(v)
D.17)
Полагая vo=O, получаем
е =
= ^^- f
Таким образом, постоянная А связана со средней энергией молекулы
a=stjt- DЛ8>
Подставляя ее в D.14), получаем для постоянной С выражение
С = Л|?-У\ D.19)
Чтобы связать среднюю энергию е с непосредственно измеримыми
величинами, найдем уравнение состояния газа, описываемого равно-
равновесной функцией распределения. Для этого вычислим давление, ко-
которое определяется как средняя сила, с какой газ действует на еди-
единицу площади идеально отражающей поверхности, соприкасающейся
с газом. Пусть диск, изображенный на фиг. 35, представляет такую
единичную площадку; ось, нормальную к этой поверхности, примем
за ось х. Молекула может столкнуться с этим диском только в том
случае, когда х-компонента ее скорости vx положительна. Тогда при
отражении от диска она потеряет импульс 2mvx. Число молекул,
отразившихся от диска за 1 сек, равно числу молекул, содержащихся
Гл. 4. Равновесное состояние разреженного газа
в цилиндре, изображенном на фиг. 35, у которых скорость vx > 0;
Число их равно vxfQ(v)d?v при vx > 0. Таким образом, давление
газа, имеющего нулевую среднюю скорость, равно
0
J
vx>0
= 2mC
2 °° 2
v* J dvye~Avy
= mC J
оо
^mC J
D.20)
где последнее равенство обусловлено тем, что функция /0(v) зависит
только от |v|, так что средние значения квадратов компонент ско-
Диск
единичной
площади
Фиг. 35. К вычислению давления газа.
рости vx, v2 и v\ равны друг другу и равны 7з от среднего ква-
квадрата скорости v2 = vx-\-v2-1rv2,. Наконец, мы видим, что
D.21)
Это и есть уравнение состояния. Экспериментально температура Т
определяется из уравнения P = nkT, где k — постоянная Больцмана.
Следовательно,
| D.22)
= |-*7\
Выражая постоянные через температуру Т, среднюю скорость v0 и
плотность числа частиц я, получаем следующее выражение для рав-
равновесной функции распределения разреженного газа в отсутствие
внешних сил:
D.23)
Эта функция называется распределением Максвелла — Больцмана;
она определяет вероятность обнаружения молекулы со скоростью v
в газе при равновесных условиях1).
') Мы предположили в соответствии с экспериментальными данными,
что температура Т не зависит от поступательной скорости v0.
§ 2. Распределение Максвелла — Больцмана
87
Если в газ ввести идеально отражающую стенку, то функция /0 (v)
остается неизменной, так как /0(v) зависит только от величины
скорости v, которая не меняется при отражении от стенки.
Для газа с vo = O принято определять наиболее вероятную ско-
скорость v молекулы как такую величину v, при которой функция
4w2/(v) достигает максимума. Легко найти, что
D.24)
D.25)
Среднеквадратичная скорость vCK определяется формулой
(v)
_,/ ЗА
При комнатных температурах для газа, состоящего из молекул О2,
эти скорости по порядку величины равны 105 см/сек.
График функции 4лг»2/0(у) приведен на фиг. 36. Мы за-
замечаем, что функция /0(v) не обращается в нуль, как это должно
Фиг. 36. Распределение Максвелла — Больцмана.
было бы быть, когда скорость v становится больше скорости света с.
Это объясняется тем, что при описании движения молекул мы пользо-
вались динамикой Ньютона вместо более правильной релятивистской
динамики. Однако эта ошибка ничтожно мала при комнатных тем-
рердтурах, так как v<^c. Температуру, выше которой следует
пользоваться релятивистской динамикой, можно грубо оценить, по-
полагая v = е, откуда получаем kT яв тс2. Следовательно, для моле-
молекул Н2 эта температура составляет около 1013°К.
Рассмотрим теперь равновесное распределение разреженного газа,
когда на него действует внешнее консервативное силовое поле, опре-
определяемое функцией
F= - Vcp(r). D.26)
88
Гл. 4. Равновесное состояние разреженного газа
Мы утверждаем, что в этом случае равновесная функция распреде-
распределения имеет вид
/(г. v) = /o(v)e-i)(r)/*r. D.27)
где /0(v) определяется соотношением D.23). Чтобы доказать это,
покажем, что функция D.27) удовлетворяет уравнению Больцмана.
Очевидно, что dfjdt — Q, так как функция D.27) не зависит от
времени. Далее, (df/dt)CTOJlK = 0, так как ф(г) не зависит от ско-
скорости V.
X | v2 - v J [/0 (v2y 0 (v[) -/Дv2)/0 (vx)] = 0.
Следовательно, необходимо только проверить, что
(r, v) = 0.
Это равенство тривиально. Мы можем включить множитель
ехр(—Ф/&Г) в D.27) в определение плотности я и записать
где
/(г, v) = п(г)
я(г) =
e—0-v.Mar,
D.28)
D.29)
В заключение построим термодинамику разреженного газа. Мы
определили температуру равенством D.22) и нашли уравнение состоя-
состояния. По самому определению давления работа, совершаемая газом
при увеличении его объема на dV, равна PdV. Внутренняя энергия
определяется следующим образом:
?/(Г) = ЛГе = -|уШ\ D.30)
т. е., очевидно, зависит только от температуры.
Соотношение, аналогичное первому закону термодинамики, опре-
определяет теперь количество тепла, поглощенного системой:
= dU-\-PdV.
D.31)
Оно показывает, что тепло, сообщаемое системе, переходит в меха-
механическую работу PdV и энергию молекулярного движения dU.
Из уравнений D.31) и D.30) определим теплоемкость газа при по-
постоянном объеме
Су = | Nk.
D.32)
§ 3. Метод наиболее вероятного распределения
89
Второму закону термодинамики соответствует Я-теорема Больц-
Больцмана, в которой величину Н мы отождествляем с взятой с обратным
знаком энтропией на единицу объема, поделенной на постоянную
Больцмана
Таким образом, Я-теорема утверждает, что энтропия газа при фикси-
фиксированном объеме (т. е. если газ изолирован) никогда не уменьшается,
что и является содержанием второго закона термодинамики.
Чтобы доказать соотношение D.33), вычислим величину Н при
равновесии
Используя уравнение состояния, мы можем записать это соотноше-
соотношение следующим образом:
_ kVH0 = -| Nk In (PV%) + const. D.34)
Мы видим, что правая часть этого равенства является энтропией
идеального газа. Из D.34), D.33) и D.31) следует, что dS = dQ/T.
Таким образом, мы получили все классические термодинамические
соотношения для разреженного газа и, более того, смогли найти'
уравнение состояния и вычислить удельную теплоемкость. Третий
закон термодинамики здесь не может быть получен, так как мы
пользовались классической механикой и поэтому должны ограничиться
рассмотрением только высоких температур.
§ 3. МЕТОД НАИБОЛЕЕ ВЕРОЯТНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
Как мы отмечали, распределение Максвелла — Больцмана обладает
интересным свойством: оно не зависит от конкретного вида взаимо-
взаимодействия между молекулами, если таковое существует. Благодаря
этому факту распределение Максвелла — Больцмана обладает универ-
универсальностью. Поэтому можно предположить, что если мы интересуемся
только равновесными свойствами газа, то должен существовать
такой способ получения распределения Максвелла — Больцмана, в ко-
котором явно не учитывалось бы взаимодействие между молекулами.
Рассмотрим этот метод. Благодаря ему легче понять значение рас-
распределения Максвелла — Больцмана. Мы придем к следующему выводу.
Если выбрать наугад какое-нибудь состояние газа среди всех воз-
возможных состояний, удовлетворяющих определенным макроскопическим
условиям, то вероятность того, что выбранное состояние окажется
состоянием с распределением Максвелла—Больцмана, будет пода-
подавляюще велика по сравнению с вероятностью какого-либо другого
распределения. Но предварительно введем некоторые новые понятия.
90
Гл. 4. Равновесное состояние разреЭкеннОАд газй
Состояние рассматриваемого газа с ./V молекулами можно опре-
определить 3N каноническими координатами qv ..., qN ц 3N канони-
каноническими импульсами р1 pN. Будем называть /"-пространством
рассматриваемой системы бМ-мерное пространство векторов {р! р^;
4i> ••¦• ЧлгЬ Точка в Г-пространстве представляет состояние всего
газа. Ее мы будем называть представляющей точкой.
Очевидно, что заданному макроскопическому состоянию газа
может соответствовать очень большое (в действительности бесконеч-
бесконечное) число состояний газа в /"-пространстве. Например, одному и
тому же условию, что газ находится в сосуде объемом 1 см3,
соответствует бесконечное число способов распределения молекул
газа в пространстве. С помощью макроскопических измерений мы
не можем отличить один газ от другого, если они находятся в раз-
различных состояниях (т. е. им соответствуют две различные предста-
представляющие точки), но удовлетворяют одним и тем же макроскопическим
условиям. Таким образом, когда мы говорим о газе при определенных
макроскопических условиях, в действительности мы имеем в виду
не отдельное состояние газа, а бесконечно большое число состояний.
Другими словами, мы рассматриваем не отдельную систему, а сово-
совокупность систем, имеющих одинаковый состав и удовлетворяющих
одним и тем же макроскопическим условиям, но существующих
в различных состояниях. Следуя Гиббсу, мы назовем такую сово-
совокупность систем ансамблем; геометрически он представляется в виде
некоторого, обычно непрерывного распределения представляющих то-
точек в /"-пространстве. Это распределение удобно представить в виде
плотности р(р, q, t), где (p. q) сокращенно обозначают координаты
(Ри • • •. Рлг! 4i> • • • • Члг)- Плотность определяется таким образом,
что величина
р(р. q,
D.35)
равна числу представляющих точек, которые в момент времени t
содержатся в бесконечно малом элементе объема d3N pd3Nq вблизи точ-
точки (p,q) в /"-пространстве. Ансамбль полностью определяется плотно-
плотностью р(р, q, t). Следует подчеркнуть, что отдельные системы ансамбля
являются воображаемыми копиями некоторой макроскопической си-
системы, которые не взаимодействуют друг с другом.
Если функция р(р, q, t) задана в момент времени t, то ее по-
последующие значения определяются динамикой молекулярного движения.
Пусть гамильтониан некоторой системы ансамбля равен Н{р1
q1 q3N). Уравнения движения для системы имеют вид
дН
= 1 зло,
/=1 зло.
D.36)
§ 3. Метод наиболее вероятного распределения
91
Эти уравнения показывают, как движется представляющая точка в
/"-пространстве при изменении времени. Предположим, что гамиль-
гамильтониан не зависит от производных по времени от р и q. Тогда оче-
очевидно, что уравнения D.36) инвариантны относительно обращения
времени и что они однозначно определяют движение представляющей
точки для всех моментов времени, если положение этой точки задано
в некоторый момент времени. Отсюда непосредственно следует, что
траектория представляющей точки есть либо простая замкнутая кри-
кривая, либо кривая, которая никогда не пересекает сама себя. Более
того, траектории двух различных представляющих точек также никогда
не пересекаются.
Докажем теперь следующую теорему.
Теорема Лиувилля
w
D.37)
Доказательство. Поскольку полное число систем в ансамбле
сохраняется, то число представляющих точек, покидающих некото-
некоторый объем Г-пространства за 1 сек, должно быть равно скорости
уменьшения числа представляющих точек в том же самом объеме.
Пусть (о — произвольный объем в /"-пространстве и 5 — его поверхс
ность. Введем-обозначение v для бМ-мерного вектора с компонентами
v = 0>i. Рч Pzn> Я\> ki Яш)
и обозначение п для вектора, локально нормального к поверхности 5;
тогда получим
-тт Г dm р = Т dSn ¦ vp.
С помощью теоремы Гаусса, обобщенной на бЛ'-мерное пространство,
преобразуем это уравнение к виду
D.38)
где V представляет собой 6Л/-мерный градиент
д д д
др.
д д
dqx ' dq2 '
д '
'1w.
92
Гл. 4. Равновесное состояние разреженного газа
§ 3. Метод наиболее вероятного распределения
93
Поскольку @ — произвольный объем, подынтегральное выражение
в D.38) должно быть тождественно равно нулю. Следовательно,
3N
Согласно уравнениям движения D.36), имеем
dpi -.
Следовательно,
dpt
L — Q (/ = 1 ЗЛО.
dp
злг
dp ^ I dp
~~ЪТ~ 2d[~dp~ Pi
i=\ ч '
что и требовалось доказать.
Теорема Лиувилля эквивалентна следующему утверждению:
D.39)
так как в силу уравнений движения р1 и qt являются функциями
времени. Геометрическая интерпретация этой теоремы состоит в сле-
следующем. Если проследить движение некоторой представляющей точки
в /"-пространстве, то мы обнаружим, что плотность представляющих
точек в ее окрестности остается постоянной. Следовательно, распре-
распределение представляющих точек движется в /"-пространстве как не-
несжимаемая жидкость.
Какова связь между ансамблем, представляющим газ, и функцией
распределения / для газа? Чтобы ответить на этот вопрос, вспомним,
что /(р, q, t) определяет плотность молекул в ^-пространстве. Иначе
говоря, число молекул газа, которые в момент времени t находятся
в элементе объема ц-пространства вблизи точки (р, q), равно
/(р, q, t)d3pd3q. Если состояние газа задано, то функция / опре-
определяется однозначно, но если задана функция /, то состояние газа
не определяется однозначно. Например, рассмотрим газ, в котором
молекула 1 находится в точке х, а молекула 2 — в точке у. Такое
состояние отличается от состояния, в котором эти молекулы пере-
переставлены друг с другом. Эти два состояния соответствуют двум раз-
различным представляющим точкам в /"-пространстве, но оба эти состоя-
состояния, очевидно, обладают одной и той же функцией распределения.
Таким образом, заданной функции распределения соответствует не
одна точка, а некоторый объем в /"-пространстве.
Объем в /"-пространстве, соответствующий заданной функции рас-
распределения /, называется объемом, занимаемым функцией /. Если
ансамбль задан (т. е. задана плотность распределения р(р, q, t), то
представляющие точки распределены в /"-пространстве заданным
образом. Следовательно, объем, занимаемый функцией /, опреде-
определяется ансамблем.
Применимость приведенных рассуждений к описанию физических
объектов основана на следующих предположениях.
а. Если о системе ничего не известно, кроме того, что она нахо-
находится при определенных макроскопических условиях, то эта система
с равной вероятностью может существовать в любом состоянии, удо-
удовлетворяющем этим макроскопическим условиям. Иными словами,
заданному макроскопическому состоянию соответствует определенный
ансамбль систем.
б. Равновесная функция распределения является наиболее вероят-
ной функцией распределения и определяется как такая функция
распределения, которая занимает максимальный объем в /"-про-
/"-пространстве.
Определение наиболее вероятного распределения инвариантно отно-
относительно канонического преобразования переменных (р, q), так как
и макроскопические условия, и элемент объема d3Npdmq инвариантны
относительно канонических преобразований.
Предположения „а" и „б" не были доказаны на основе общих
законов молекулярной динамики, из которых они должны логически
следовать. Подтверждением их справедливости является совпадение
результатов, полученных на основе этих предположений, с экспери-
экспериментальными данными.
Практически найти равновесную функцию распределения можно
следующим образом:
а. Выбираем ансамбль, который соответствует рассматриваемому
макроскопическому состоянию.
б. Выбираем произвольную функцию распределения и, подсчиты-
подсчитывая число систем в ансамбле, которые обладают данной функцией
распределения, находим объем, занимаемый ею в /"-пространстве.
в. Варьируем функцию распределения произвольным образом до
тех пор, пока не найдем функцию, занимающую максимальный объем.
Эта функция и будет равновесной функцией распределения.
Выполним подобную процедуру для разреженного газа. Пусть
газ, состоящий из N молекул, заключен в сосуде объемом V с идеально
отражающими стенками. Пусть полная энергия газа лежит в пределах
между Е и ?-)-Д, где Д<^?. Ансамбль, соответствующий данным
макроскопическим условиям, состоит из представляющих точек, равно-
равномерно распределенных в области /"-пространства, ограниченной по-
поверхностями равной энергии ? и ?-fA и поверхностями, опреде-
определяемыми реальными стенками сосуда, как схематически изображено
94
Гл. 4. Равновесное состояние разреженного газа
на фиг. 37. Поскольку стенки сосуда представляют собой идеально
отражающие поверхности, энергия газа сохраняется. Представляющие
точки никогда не покидают эту область. Согласно теореме Лиувилля,
совокупность представляющих точек движется в этой области подобно
несжимаемой жидкости. Плотность представляющих точек ансамбля
остается однородной в течение всего времени. Таким образом, ансамбль
не меняется со временем.
Рассмотрим теперь произвольную функцию распределения для
газа. Молекула газа может находиться лишь в конечной области
Р
Фиг. 37. Ансамбль, описывающий состояние газа, заключенного в конеч-
конечный объем и имеющего энергию, лежащую в интервале от ? до Е\Ы
ц-пространства, так как значения ее импульса р и координаты q
ограничены макроскопическими условиями. Заполним эту конечную
область (г-пространства элементами объема величиной © = d3jp dzq и
перенумеруем их от 1 до К, где К — очень большое число, которое
впоследствии будет устремлено к бесконечности. Будем называть эти
элементы объема ячейками. Произвольную функцию распределения
можно определить, задав число молекул nt, находящихся в /-й ячейке.
Эти числа мы будем называть числами заполнения; они удовлетво-
удовлетворяют условиям
2и, = Л7. D:40)
i=i
,nt=E. D.41)
где ег -г- энергия молекулы в /-Й ячейке
zt =
А
2т
и р; — импульс, соответствующий i-й ячейке. Условие о разрежен-
разреженности газа входит только в соотношение D.41). Произвольный набор
чисел {«/}, удовлетворяющий условиям D.40) и D.41), определяет
§ 3. Метод наиболее вероятного распределения
95
произвольную функцию распределения. Значение функции распреде-
распределения в i-й ячейке, обозначаемое через ft, равно
f —Щ
D.42)
Вычислим теперь объем в Г-пространстве, занимаемый функцией
распределения, соответствующей набору {я,). Обозначим этот объем
через 2{»г). Он является функцией совокупности целых чисел [п^
и пропорционален числу таких способов распределения N различимых
молекул по К ячейкам, при которых nt молекул находится в /-й ячейке
A=1, 2 К). Таким образом,
N\
D.43)
где gf — некоторые числа, которые в конце вычислений мы положим
равными единице; здесь они введены из соображений математического
удобства. Логарифмируя D.43), получаем
\nQ[nl}==lnN\ —
Предположим теперь, что каждое nt — достаточно большое число,
так что мы можем воспользоваться приближенной формулой Стир-
линга: lnni! я» /tjln/t^. Тогда мы получим
к к
= ./V In N — 2 «/ In nt -\- 2 «>i In g[ + const. D.44)
In Q
t=\
Чтобы найти равновесное распределение, будем варьировать сово-
совокупность чисел (л;) при условиях D.40) и D.41), пока величина In 2
не достигнет максимума. Обозначим через [tij] совокупность чисел
заполнения, при которой функция In Q имеет максимальное значение.
С помощью известного метода множителей Лагранжа получим
I
— 6 a
к
=zni), D.45)
где а, р — множители Лагранжа. При этом nt можно варьировать
независимо друг от друга. Подставляя D.44) в D.45), получаем
к
2 1—Aп" и, Н- 1) + In gt — а — ре,] 6я, = 0
96
Гл. 4. Равновесное состояние разреженного газа
Поскольку вариации bnt независимы, условие стационарности будет
выполнено, если выражение под знаком суммы положить равным нулю
— а —
' '
Наиболее вероятная функция распределения в силу D.42) и D.46)
имеет вид
ft = Ce-*. D.47)
где С — постоянная. Постоянные Сир определяются таким же обра-
образом, как и в D.13). Записывая fl^f(yi), мы видим, что /(v) пред-
представляет собой распределение Максвелла — Больцмана D.23), где
vo = O. Чтобы показать, что величина, определяемая соотноше-
соотношением D.46), действительно соответствует максимуму lnSj/^}, вычис-
вычислим вторую вариацию. Легко показать, что вторая вариация от левой
части равенства D.45) при tit = nt равна
Мы получили распределение Максвелла — Больцмана как наиболее
вероятное распределение в том смысле, что среди всех систем, удо-
удовлетворяющих данным макроскопическим условиям, наибольшее число
обладает распределением Максвелла — Больцмана. Остается вопрос:
какая часть этих систем обладает распределением Максвелла — Больц-
Больцмана? Другими словами, какова вероятность наиболее вероятного
распределения? Вероятность обнаружения любой совокупности чисел
заполнения {лг} равна
РЫ=~жЩ^' D-48)
где суммирование в знаменателе проводится по всем возможным сово-
совокупностям чисел (и'], удовлетворяющих условиям D.40) и D.41).
Следовательно, вероятность найти систему с распределением Макс-
Максвелла— Больцмана равна P[nt). Вычислить Р [п{\ прямым способом
нелегко. Мы удовлетворимся некоторой оценкой, которая, однако,
становится точной, когда эта вероятность приближается к единице.
Определим среднее по ансамблю {nt) от числа заполнения и, сле-
следующим образом:
s
{"/}
D.49)
§ 3. Метод наиболее вероятного распределения
97
Из D.43) очевидно, что
м
D.50)
если устремить gt->l. Отклонение от среднего значения можно оце-
оценить, вычисляя среднеквадратичную флуктуацию (tifs — (nif- Мы
можем выразить (и?) через (п^ следующим образом:
D.51)
где суммирование происходит по всем допустимым совокупностям {»,}.
Совершая ряд последовательных преобразований, придем к желаемому
результату:
Таким образом, среднеквадратичная флуктуация равна
- D-52) ¦
D-53)
где мы должны устремить ^(->1 в конце вычислений.
Если среднеквадратичная флуктуация велика по сравнению с (л^J.
то (иг) может сильно отличаться от п0 но в этом случае ни одна
из этих величин не имеет физического смысла. Если среднеквадра-
среднеквадратичная флуктуация мала по сравнению с (га*J, то можно ожидать,
что (иг) приближенно равно nt. Считая последнее утверждение спра-
справедливым, покажем, что оно не приводит к противоречиюх). Полагая
из D.46) и D.53) получаем
или
D.54)
') Это предположение может быть доказано методом, описанным в гл. 10.
Желаемый результат содержится в формуле A0.29).
7 К. Хуанг
Гл. 4. Равновесное состояние разреженного газа
Поскольку величина nJN меньше единицы, правая часть равен-
равенства D.54) стремится к нулю, когда N приближается к числу моле-
молекул в 1 моль газа, т. е. N t& 1023. Этот результат показывает, что
вероятность P{ni\, определяемая соотношением D.48), имеет острый
максимум в виде пика при {яг} = {я;}. Ширина этого пика такова,
что Р {и;} фактически обращается в нуль, если любое из значе-
значений nJN отличается от nJN на величину порядка l/YN. Схемати-
Схематически график функции Р {п.;} изображен на фиг. 38. Мы будем назы-
называть распределения, для которых Р [tij] лежит внутри этого пика,
Z1V
ГЦ
N
Щ
N
Фиг. 38. Распределение вероятностей чисел заполнения {л;} в газе.
Наиболее вероятное распределение чисел заполнения Jn^J соответствует распределению
Максвелла —Больцмана. Распределения чисел заполнения {л^}, для которых Р {лД лежит
внутри пика, называются приближенными распределениями Максвелла — Больцмана.
приближенными распределениями Максвелла—Больцмана. Физически
их нельзя отличить от точного распределения Максвелла — Больц-
Больцмана. Из этих рассуждений мы можем заключить, что в реальном
газе любое состояние, выбранное наугад среди всех состояний, удо-
удовлетворяющих данным макроскопическим условиям, почти с достовер-
достоверностью будет обладать функцией распределения Максвелла — Больц-
Больцмана.
Таким образом, физический смысл распределения Максвелла —
Больцмана состоит в следующем. Если разреженный газ первоначально
находится в каком-либо, заданном состоянии и в газе существуют
взаимодействия, позволяющие ему переходить в другие состояния,
отличные от начального, то с течением времени в газе почти с досто-
достоверностью установится распределение Максвелла — Больцмана, так как
среди всех возможных состояний газа, удовлетворяющих заданным
макроскопическим условиям (которые не зависят от взаимодействия
молекул), почти все состояния обладают распределением Максвелла —
Больцмана. Однако отсюда мы не можем узнать, за какое время
в газе установится равновесное состояние. При этом не исключается
§ 4. Анализ Н-теоремы Больцмана
99
также возможность того, что газ никогда не достигнет равновесного
состояния или, достигнув его, снова перейдет в неравновесное состоя-
состояние. С этой точки зрения мы видим, что законы термодинамики вы-
выполняются не с абсолютной строгостью, а лишь с подавляющей
вероятностью.
Для иллюстрации рассмотрим газ, помещенный в сосуд в виде
куба с идеально отражающими стенками. Предположим, что перво-
первоначально молекулы газа распределены произвольным образом внутри
сосуда и все они имеют точно одну и ту же скорость, направлен-
направленную параллельно одному из ребер куба. Если взаимодействие между
молекулами газа отсутствует, то это распределение будет существо-
существовать неограниченно долго и никогда не перейдет в распределение
Максвелла — Больцмана. Для такого газа термодинамика несправед-
несправедлива. Но если существует взаимодействие между молекулами, то,
каким бы малым оно ни было, первоначальное распределение
вследствие столкновений будет изменяться с течением времени. По-
Поскольку почти каждое состояние газа обладает распределением Макс-
Максвелла — Больцмана, то разумно ожидать, что по истечении доста-
достаточно большого промежутка времени, зависящего от сечения
рассеяния молекул, начальное распределение превратится в распределе-
распределение Максвелла — Больцмана. Из приведенных рассуждений нельзя
заключить, насколько велик этот промежуток времени. Они лишь
позволяют указать, каково будет равновесное распределение, если
равновесие будет достигнуто.
Предложенный здесь вывод распределения Максвелла — Больцмана
никак не связан с данным ранее выводом, основанным на уравнении
переноса Больцмана. Ни один из этих выводов не является строгим.
В настоящем выводе сделаны предположения, которые мы не дока-
доказали, а в более раннем использовалось предположение о молекулярном
хаосе, которое осталось недоказанным и не связано с использован-
использованными здесь предположениями. Настоящий способ вывода распределе-
распределения Максвелла — Больцмана представляется более удовлетворительным,
поскольку он яснее показывает статистическую природу этого рас-
распределения. Однако метод наиболее вероятного распределения не дает
информации о неравновесном состоянии газа, в то время как урав-
уравнение переноса Больцмана позволяет получить ее. Следовательно,
основная ценность уравнения Больцмана состоит в возможности его
применения для описания неравновесных явлений.
§ 4. АНАЛИЗ Я-ТЕОРЕМЫ БОЛЬЦМАНА
Обсудим теперь физический смысл Н-теоремы Больцмана. Для
заданной функции распределения /(v, t) величина Н определяется
формулой
Н = j d3vf(v, t)laf(y, t). D.55)
100
Гл. 4. Равновесное состояние разреженного газа
§ 4. Анализ Н-теоремы Больцмана
101
Изменение величины И со временем определяется временнбй зависи-
зависимостью функции /(v, t), которая в общем случае может не удовле-
удовлетворять уравнению переноса Больцмана. Она удовлетворяет уравнению
переноса Больцмана только в тот момент, когда предположение
о молекулярном хаосе оказывается справедливым.
Согласно Я-теореме, если в некоторый данный момент вре-
времени t состояние газа удовлетворяет предположению о моле-
молекулярном хаосе, то в момент времени t-\-t (e->0) имеют место
соотношения
ТГ<°- (а)
-—= 0 в том и только в том случае, когда f(\,.t) есть рас- (б)
пределение Максвелла — Больцмана.
Приведенное ранее доказательство теоремы является строгим
в предельном случае бесконечно разреженного газа. Таким образом,
выяснение вопроса об обоснованности Н-теоремы сводится к иссле-
исследованию вопроса об обоснованности предположения о молекулярном
хаосе.
Напомним, что предположение о молекулярном хаосе состоит
в следующем: если /(v, t) является вероятностью обнаружения мо-
молекулы со скоростью v в момент времени t, то вероятность одно-
одновременного обнаружения молекулы со скоростью v и молекулы
со скоростью v' в момент времени t равна /(v, t)f(v', t). В этом
предположении говорится о корреляции между двумя молекулами и
•ничего не говорится о форме функции распределения. Следовательно,
состояние газа, обладающего определенной функцией распределения,
может удовлетворять или не удовлетворять предположению о моле-
молекулярном хаосе. Для краткости мы будем называть состояние газа,
удовлетворяющее предположению о молекулярном хаосе, состоянием
„молекулярного хаоса".
Покажем теперь, что когда газ находится в состоянии „молеку-
„молекулярного хаоса", функция Я имеет локальный максимум. Рассмотрим
разреженный газ в отсутствие внешних сил; пусть начальные условия
инвариантны относительно обращения времени 1). При этих условиях
функция распределения зависит от величины, но не направления ско-
скорости v. Пусть газ находится в состоянии „молекулярного хаоса" и
не обладает распределением Максвелла — Больцмана в момент вре-
времени t — 0. Согласно Я-теореме, dHjdt ^ 0 в момент времени
t = 0+. Рассмотрим теперь другой газ, который в момент времени
< = 0 в точности подобен исходному, за исключением того, что нэ-
¦) Эти упрощающие предположения введены для того, чтобы избежать
излишних сложностей, связанных с учетом свойств симметрии внешних сил
и начальных условий.
правления скоростей молекул в нем заменены на обратные. Этот газ
должен иметь такое же значение функции Я и должен также на-
находиться в состоянии „молекулярного хаоса". Следовательно, для
нового газа dH/dt<^0 при t = 0+. Вместе с тем в силу инвариант-
инвариантности уравнений движения при обращении времени будущим состоя-
состояниям нового газа соответствуют прошедшие состояния исходного
газа. Таким образом, для исходного газа должны выполняться не-
неравенства
dH ^п п+
-^-<0 при ^ = 0 ,
dH
dt
>0 при t=0~
Следовательно, функция Я имеет локальный максимум, как это изо-
изображено на фиг. 39:).
Н
Фиг. 39. Локальный максимум функции Н для газа, находящегося в со-
состоянии «молекулярного хаоса».
Если значение Я не соответствует локальному максимуму, как
в точках а и с на фиг. 39, то состояние газа не является состоя-
состоянием „молекулярного хаоса". Следовательно, столкновения молекул,
которые приводят к изменению функции Я со временем, могут создать
„молекулярный хаос", если, он не существовал, и разрушить „моле-
„молекулярный хаос", если он существовал.
Важно отметить, что производная dH/dt не обязательно пред-
представляет собой непрерывную функцию времени; она может меняться
скачком при столкновениях молекул. Если не учитывать этот факт,
то можно прийти к неверному выводу, что Я-теорема несовместима
с инвариантностью относительно обращения времени. Очевидно, что
¦) Приведенное доказательство принадлежит Ф. Лоу (F. E. Low, не-
неопубликованная работа).
102
Гл. 4. Равновесное состояние разреженного газа
следующее утверждение, вытекающее из Я-теоремы, остается спра-
справедливым при обращении времени: если в данный момент сущест-
существует состояние „молекулярного хаоса", то в следующий момент
dH/dt^.0. Если в следующий момент будет существовать состояние
„молекулярного хаоса", то в данный момент dH/df^>0.
Обсудим теперь общее поведение Н как функции времени. Наше
обсуждение осноеэно на следующих предварительных замечаниях:
а. Функция Н имеет наименьшее возможное значение, когда функ-
функция распределения является в точности функцией Максвелла — Больц-
мана. Это свойство непосредственно следует из D.55) и не зависит
от предположения о „молекулярном хаосе" (см. задачу 4.9).
б. Столкновения молекул происходят хаотично, т. е. временная
последовательность состояний газа является последовательностью со-
состояний, случайно выбираемых среди состояний, удовлетворяющих
данным макроскопическим условиям. Это предположение правдопо-
правдоподобно, но не доказано.
Из этих предположений следует, что функция распределения
газа почти всегда является приближенной функцией Максвелла—Больц-
мана, т. е. функция распределения лежит внутри пика, изображен-
изображенного на фиг. 38. Кривая зависимости функции Н от времени пред-
представляет собой в основном микроскопические флуктуации около ми-
минимального значения. Между двумя точками, в которых функция Н
минимальна, с конечной вероятностью находится максимум этой
функции в виде небольшого пика.
Если в какой-то момент функция распределения газа существенно
отличается от распределения Максвелла — Больцмана, то функция Н
будет существенно больше своего минимального значения. Поскольку
предполагается, что столкновения происходят случайно, то с по-
подавляющей вероятностью после следующего столкновения распреде-
распределение практически станет распределением Максвелла — Больцмана,
а функция Н уменьшится и приближенно будет равна своему мини-
минимальному значению. В силу инвариантности относительно обращения
времени функция Н перед предыдущим столкновением с подавляю-
подавляющей вероятностью имела минимальное значение. Таким образом, если
газ находится в таком состоянии, вероятность которого мала, то с
очень большой вероятностью функция Н имеет отклонение от ми-
минимального значения в виде острого пика. Чем менее вероятно со-
состояние газа, тем острее пик.
На фиг. 40 в очень грубом приближении изображена зависимость
функции Н от времени. Длительность флуктуации, большой или
малой, должна быть порядка времени между двумя последователь-
последовательными столкновениями молекул, т. е. порядка 10~п сек для газа
в обычных условиях. Большие флуктуации типа обозначенной бук-
буквой а на фиг. 40, почти никогда не происходят самопроизвольно
(см. задачи 4.5 и 4.6). Мы можем, конечно, получить маловероят-
§ 4. Анализ Н-теоремы Больцмана
103
ное состояние газа, если, например, мгновенно уберем одну из сте-
стенок сосуда, содержащего газ, так что в этот момент возникнет
большое пикообразное отклонение функции Н от минимального зна-
значения. Но в течение времени, равного нескольким промежуткам вре-
времени между столкновениями, распределение с подавляющей вероят-
вероятностью опять превратится практически в распределение Максвелла —
Больцмана.
Большую часть времени функция Н флуктуирует в небольших
пределах около минимального значения. Эта область, заключенная на
__сх?х?ь№ь&м!& *!!«^^^
Фиг. 40. Зависимость функции Я от времени.
Область значений функции Н, лежащая между двумя горизонтальными пунктирными
линиями, называется областью шума.
фиг. 40 между двумя пунктирными линиями, соответствует состоя-
состояниям газа, имеющим функции распределения, практически совпадаю-
совпадающие с распределением Максвелла — Больцмана, т. е. функции
распределения, заключенные внутри пика на фиг. 38. Мы будем назы-
называть эту область областью шума. Эти основные свойства поведе-
поведения функции Н были получены лишь с помощью правдоподобных
предположений, тем не менее они находятся в соответствии с опы-
опытом. Кратко повторим эти свойства.
а. Во всех практических случаях значения функции Н при флук-
туациях никогда не выходят самопроизвольно за пределы области
шума. Это соответствует тому наблюдаемому факту, что система,
находящаяся в термодинамическом равновесии, никогда самопроиз-
самопроизвольно не выходит из состояния равновесия.
б. Если в некоторый момент функция Н имеет значение, выхо-
выходящее за пределы области шума, то в следующий момент во всех
практических случаях функция Н уменьшается. После нескольких
104
Гл. 4. Равновесное состояние разреженного газа
столкновений ее значение окажется в области шума. Это соответ-
соответствует тому наблюдаемому факту, что система, первоначально не
находившаяся в состоянии равновесия (первоначальное состояние воз-
возникло под действием внешних сил), всегда стремится к равновесию.
Указанное свойство совместно со свойством „а" составляет второй
закон термодинамики.
в. Большую часть времени значения функции Я флуктуируют
в области шума, в которой производная принимает положительные
значения так же часто, как и отрицательные. (Это не противоречит
Я-теореме, поскольку Я-теорема лишь утверждает, что если си-
система находится в состоянии „молекулярного хаоса", то в следую-
следующий момент времени dH/dt <^.0.) Эти небольшие флуктуации не при-
приводят к наблюдаемым изменениям в уравнении состояния или в дру-
других термодинамических величинах. Когда величина Я находится в
области шума, состояние системы во всех случаях можно считать
равновесным. Однако эти флуктуации приводят к некоторым наблю-
наблюдаемым эффектам, например рассеянию света на флуктуациях плот-
плотности. Голубой цвет неба свидетельствует о таком рассеянии.
В заключение скажем несколько слов о смысле предположения
о „молекулярном хаосе". Всякий раз, когда функция распределения
не является точной функцией Максвелла — Больцмана, функция Я,
по-видимому, имеет локальный максимум. С другой стороны, мы по-
показали ранее, что в состоянии „молекулярного хаоса" функция Я
имеет локальный максимум. Таким образом, мы можем рассматри-
рассматривать состояние „молекулярного хаоса" как удобную математическую
модель для описания состояния, которое не обладает точной функ-
функцией распределения Максвелла — Больцмана.
§ 5. ДВА „ПАРАДОКСА"
Когда Больцман почти столетие назад сформулировал //-теорему,
то против нее были выдвинуты возражения на том основании, что
она ведет к „парадоксам". Это так называемые „парадокс обрати-
обратимости" (reversal paradox) и „парадокс возврата" (recurrence paradox).
Оба этих парадокса основаны на неправильной формулировке //-тео-
//-теоремы, состоящей в том, что dH/dt ^0 для всех моментов времени.
Правильная формулировка //-теоремы, приведенная в предыдущем
параграфе, снимает эти возражения. Мы упоминаем об этих „пара-
„парадоксах" только ввиду их исторического интереса.
„Парадокс обратимости" состоит в следующем, „//-теорема выде-
выделяет одно направление времени. Следовательно, она несовместима
с инвариантностью относительно обращения времени". Парадокса
здесь нет, поскольку утверждение, на которое он опирается, неверно.
Мы видели в предыдущем параграфе, что инвариантность относи-
§ 5. Два «парадокса»
105
тельно обращения времени совместима с Я-теоремой, так как произ-
производная dH/dt не обязательно должна быть непрерывной функцией
времени. В действительности мы воспользовались инвариантностью
относительно обращения времени, чтобы вывести некоторые интерес-
интересные свойства поведения функции Я.
„Парадокс возврата" основывается на следующей верной теореме.
Теорема Пуанкаре. Система, имеющая конечную энергию и за-
заключенная в ограниченный объем, через достаточно большой про-
промежуток времени возвращается в сколь угодно малую окрестность
почти любого заданного начального состояния.
Под словами „почти любое состояние" подразумевается любое со-
состояние, за исключением состояний с нулевой мерой (т. е. множество
состояний, которым нельзя сопоставить никакого объема, например
совокупность дискретных точек). Под окрестностью состояния пони-
понимается его окрестность в Г-пространстве системы.
Доказательство теоремы Пуанкаре приведено в конце этого па-
параграфа. Согласно этой теореме, функция Я является почти перио-
периодической функцией времени. „Парадокс нарушения возвратности"
возникает, очевидно, в том случае, когда мы будем считать форму-
формулировкой Я-теоремы утверждение, что dH/dt ^ 0 для всех моментов
времени. Но поскольку Я-теорема этого не утверждает, то нет и
парадокса. В действительности теорема Пуанкаре дает нам дополни-
дополнительную информацию о поведении функции Я.
Ббльшую часть времени значения функции Н лежат в области
шума. Согласно теореме Пуанкаре, малые флуктуации в области
шума должны повторяться. Но это лишь теоретическое утверждение.
Относительно редких самопроизвольных флуктуации, выходящих
за пределы области шума, теорема Пуанкаре утверждает, что если
одна такая флуктуация имела место, то она должна повториться
спустя достаточно большой промежуток времени. Интервал времени
между двумя большими флуктуациями называется циклом Пуанкаре.
Грубая оценка (см. задачу 4.7) показывает, что цикл Пуанкаре
по порядку величины равен eN, где N — полное число молекул в си-
системе. Поскольку W« 1023, то цикл Пуанкаре чрезвычайно велик.
Действительно, эта цифра так огромна, что практически все равно,
ю23 ю23 /
написать ли 10 сек или 10 возрастов Вселенной (для сравнения
укажем, что возраст нашей Вселенной всего лишь 1010 лет). Столь
большой промежуток времени для физики не имеет смысла.
Доказательство теоремы Пуанкаре. Пусть состояние си-
системы представляется точкой в Г-простраистве. С течением времени любая
точка в Г-простраистве описывает траекторию, которая однозначно опреде-
определяется любой заданной точкой на этой траектории. Пусть g0— произволь-
произвольный элемент объема в Г-пространстве, имеющий величину в>о. Спустя
время t все точки из g0 окажутся в другом элементе объема gt (вели-
106
Гл. 4. Равновесное состояние разреженного газа
чины <ot), который однозначно определяется элементом g0. По теореме
ЛиуВИЛЛЯ <й( = <»о-
Обозначим через Го подпространство, объединяющее все элементы gt
для 0 <; t < со. Пусть объем его равен Qo- Подобно этому обозначим
через Гх подпространство, объединяющее все элементы gt для т <; t < оо.
Объем его равен QT. Так как энергия и пространственный объем, занимае-
занимаемый системой, конечны, представляющие точки заключены в конечной
области Г-пространства и объемы Qo и QT конечны. Согласно определению,
подпространство Гт содержится в Га. Мы можем представить себе Го и Гт
другим образом. Предположим, что область Го равномерно заполнена пред-
представляющими точками. С течением времени область Го будет превращаться
в другие области, однозначно определяемые уравнениями движения. Из
определения ясно, что спустя время т область Го станет тождественной Гт.
Следовательно, по теореме Лнувилля
Напомним, что область Го содержит всю совокупность точек, куда
могут попасть точки, первоначально находившиеся в элементе g0, н Г,
содержит совокупность всех точек, куда могут попасть точки, перво-
первоначально находившиеся в элементе gx, который в свою очередь возник из
элемента g0 через время т. Было показано, что Го имеет тот же объем,
что и Гх. Следовательно, области Го и Гт должны содержать одну и ту же
совокупность точек, за исключением совокупности с нулевой мерой.
В частности, Гт содержит все точки из элемента g0, за исключением мно-
множества с нулевой мерой. Но, по определению, все точки Гт представляют
совокупность точек, куда могут попасть точки, первоначально находившиеся
в элементе g0. Следовательно, все точки элемента g0, за исключением сово-
совокупности точек, имеющей нулевую меру, должны вернуться в ge после
достаточно большого промежутка времени. Отсюда следует теорема Пуанкаре,
поскольку элемент объема может быть сделан как угодно малым.
§ 6. О СПРАВЕДЛИВОСТИ УРАВНЕНИЯ ПЕРЕНОСА БОЛЬЦМАНА
В свете рассуждений, приведенных в предыдущем параграфе,
рассмотрим вопрос о справедливости уравнения Больцмана. Уже без
детального обсуждения можно сказать, что уравнение переноса
Больцмана не является строгим следствием молекулярной динамики;
так, последняя обладает инвариантностью относительно обращения
времени, уравнение же неинвариантно. Мы выясним также, когда
уравнение Больцмана перестает быть справедливым и в каком смысле
его приближенно можно считать верным.
Уравнение переноса Больцмана строго справедливо для разрежен-
разреженного газа в тот момент, когда газ находится в состоянии „молеку-
„молекулярного хаоса". Но мы видели, что столкновения могут разрушить
возникшее состояние „молекулярного хаоса". Таким образом, урав-
уравнение переноса Больцмана не может быть строго справедливым для
всех моментов времени. Действительно, если бы уравнение переноса
Больцмана было строго справедливым для всех моментов времени,
то из него следовало бы, что распределение, которое первоначально
представляло собой распределение Максвелла — Больцмана, должно
всегда оставаться таковым. Из него следовало бы также, что стул
§ 6. О справедливости уравнения переноса Больцмана
107
никогда не может самопроизвольно подняться в результате стати-
статистической флуктуации — утверждение, которое мы охотно принимаем;
но из него следовало бы также, что не существует и броуновского
движения, а это неверно. Поэтому возникает вопрос: в каком смысле
мы можем считать уравнение переноса Больцмана справедливым?
Ответ следует из приведенных ранее рассуждений, где мы ука-
указывали, что состояние „молекулярного хаоса" следует рассматривать
как удобную математическую модель состояния, не являющегося
Фиг. 41. Зависимость функции Н от времени для газа, первоначально
находившегося в маловероятном состоянии.
В отмеченных точках газ находится в состоянии «молекулярного хаоса». Пунктирной линией
изображена временная зависимость функции Я, полученная с помощью уравнения переноса
Больцмана.
строго равновесным. Если ббльшую часть времени система находится
в состоянии „молекулярного хаоса", то значения функции Н ббль-
ббльшую часть времени лежат вблизи локальных максимумов. Следова-
Следовательно, в статистическом смысле поведение функции Н описывается
правильно. Таким образом, уравнение переноса Больцмана можно
считать справедливым в статистическом смысле.
Чтобы проиллюстрировать статистическую справедливость урав-
уравнения переноса Больцмана, рассмотрим газ с таким начальным со-
состоянием, вероятность которого мала. На фиг. 41 сплошной кривой
изображено примерное поведение Н как функции времени. В отме-
отмеченных точках, лежащих на этой кривой, газ находится в состоянии
„молекулярного хаоса". Все эти точки должны соответствовать
108
Гл. 4. Равновесное состояние разреженного газа
Задачи
109
локальным максимумам функции Н (но не все локальные максимумы
мы отметили точкой). В силу предположения о случайности времен-
нбй последовательности состояний они, по-видимому, должны равно-
равномерно распределяться во времени. Примерное распределение этих
точек изображено на фиг. 41.
Решение уравнения Больцмана будет иметь вид гладкой кривой
с отрицательным наклоном, которая проходит вблизи этих точек,
как это показано пунктирной кривой на фиг. 41. В этом смысле
уравнение переноса Больцмана позволяет описывать приближение
системы к состоянию равновесия.
Все эти рассуждения показывают, что уравнение переноса Больц-
Больцмана вполне может быть применимым при описании приближения
системы к состоянию равновесия. Окончательная проверка лежит
в сравнении получаемых на основе этого уравнения результатов
с экспериментом.
Задачи
4.1. Придумать экспериментальный метод проверки распределения Макс-
Максвелла — Больцмана.
4.2. Цилиндрический сосуд с газом при Определенной температуре вра-
вращается вокруг фиксированной оси с постоянной угловой скоростью. Опре-
Определить равновесную функцию распределения.
4.3. а. Какая часть газа, состоящего из молекул Н2, находящегося на
уровне моря при 300° К, может преодолеть гравитационное поле Земли?
б. Почему все же молекулы Н2 содержатся в атмосфере на уровне моря?
4.4. Используя релятивистскую динамику для молекул газа, определить
для разреженного газа с нулевым полным импульсом равновесную функцию
распределения и уравнение состояния.
Ответ. Произведение PV не зависит от объема. Следовательно, оно
равно NkT, по определению температуры Т.
4.5. Оценить вероятность того, что почтовая марка (массой 0,1 г), лежа-
лежащая на поверхности стола, при комнатной температуре C00° К) самопроиз-
самопроизвольно взлетит иа высоту 10~8 см иад поверхностью стола.
Указание. Рассмотреть не одну марку, а бесконечное число невзаимо-
невзаимодействующих марок, лежащих рядом друг с другом. Привести рассуждения,
показывающие, что расположение этих марок подчиняется распределению
Максвелла — Больцмана.
Ответ. Пусть т — масса марки, h — высота, g — ускорение силы тяжести.
Тогда вероятность примерно равна ехр (— mgh/kT).
4.6. Воздух в комнате объемом 3X3X3 м3 находится при обычных
условиях (атмосферном давлении и температуре 300° К).
а. Оценить вероятность того, что в какой-нибудь момент времени объем
в 1 см3 где-нибудь внутри комнаты полностью Освободится От воздуха в ре-
результате самопроизвольной статистической флуктуации.
б. Оценить эту же вероятность для объема в 1 А3.
, Ответ. Пусть N—полное число молекул воздуха, V—объем комнаты,
v—Объем, полностью свободный от воздуха. Тогда искомая вероятность
примерно равна ехр(—Nv/V).
4.7. Предположим, что произошла флуктуация, описанная в задаче 4.6,
п. „а". Качественно описать последующее поведение функции распределения.
Оценить промежуток времени, через который такая флуктуация может повто-
повториться, если столкновения молекул происходят таким образом, что времен-
временная последовательность состояний системы является случайной.
4.8. а. Объяснить, почему мы получили распределение Максвелла — Боль-
Больцмана D.47) для газа с нулевой средней скоростью (v0 = 0), хотя средняя
скорость ие была упомянута в макроскопических условиях D.40) и D.41).
б. Вывести распределение Максвелла — Больцмана для газа, имеющего
среднюю скорость v0, используя метод наиболее вероятного распределения.
49. Пусть
Н = Г d3vf{\, t)\nf(\, t),
где /(v, t)—произвольная функция, удовлетворяющая условиям
/ d3vf (v, t) = я,
J rf3i/-i-mi/2/(v, *) = ?•
Показать, что функция Н минимальна, если / — распределение Максвелла —
Больцмаиа.
Г л а в а 5
ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА
§ 1. СРЕДНЯЯ ДЛИНА СВОБОДНОГО ПРОБЕГА
Начнем наше обсуждение проблемы приближения первоначально
неравновесного газа к состоянию равновесия с введения качествен-
качественного понятия средней длины свободного пробега и связанных с ней
величин.
Состояние газа неравновесно, если его функция распределения
отличается от распределения Максвелла — Больцмана. В наиболее
обычном случае неравновесного состояния температура, плотность
и средняя скорость не постоянны внутри газа. Чтобы газ перешел
в равновесное состояние, эти неоднородности должны сгладиться
путем переноса энергии, массы и импульса из одной части газа
в другую. Механизмом, обеспечивающим этот перенос, являются
столкновения молекул; среднее расстояние, на которое могут быть'
перенесены молекулярные свойства за одно столкновение, называется
средней длиной свободного пробега. Она равна среднему расстоя-
расстоянию, пробегаемому молекулой между двумя последовательными столк-
столкновениями. Дадим оценку порядка ее величины.
Число столкновений, происходящих за 1 сек в единице объема
газа в точке г, определяется величиной
Z = f (Рюг J tPv,J dQa(Q)\v1-v,\f(T. v,. t)/(г. v2, t).
где /(r, v, t) — функция распределения. Интегрирование по углам
рассеяния 2 сразу же дает
v1-v2|/(r, Vl, t)/(г. v2> t). E.1)
Длина свободного пробега, как мы уже говорили, определяется как
расстояние, пробегаемое молекулой между двумя последовательными
столкновениями. Поскольку происходит столкновение двух молекул,
при каждом столкновении обрывается свободный пробег двух моле-
молекул. Поэтому полное число свободных пробегов, совершаемых моле-
молекулами за 1 сек в единице объема, равно 2Z. Поскольку в единице
объема находится п молекул, то среднее число свободных пробегов,
совершаемых одной молекулой за 1 сек, равно 2Z/n. Средняя длина
свободного пробега равна
Я.= 5Г©. E.2)
§ 1. Средняя длина свободного пробега
111
где v~\f2kT/m — наиболее вероятная скорость молекулы. Средняя
длительность свободного пробега называется средним временем
свободного пробега и определяется следующим образом:
г = |. E.3)
Для равновесного газа функция /(г, v, t) является распределе-
распределением Максвелла — Больцмана. Для приближенной оценки интересую-
интересующих нас величин предположим, что сечение ополн не зависит от энер-
энергии сталкивающихся молекул и может быть заменено постоянной
порядка па2, где а — диаметр молекулы. Тогда мы получим
Z = *полн / «^l f d*V2 | V, - V8 | / (V,) / (V2) =
где V = V2 (vi + V2)- v = V2
ментарно и дает
Z =
пт
Следовательно,
х = -Л/ Чт
Vj. Интегрирование проводится эле-
E.4)
E.5)
E.6)
1
2 яа.поя!
2 naaomv
где v = ~^2kTlm. Мы видим, что средняя длина свободного про-
пробега не зависит от температуры и обратно пропорциональна произ-
произведению плотности на полное сечение рассеяния. Соотношения E.5)
и E.6) дают хорошую оценку и для газа, находящегося вблизи со-
состояния равновесия, — случай, который в дальнейшем мы только и
будем рассматривать.
Приведем некоторые численные оценки. Для газа из молекул Н2
в критической точке
Я,» 10 см,
т«10"п сек.
Для газа из молекул Н2 в межгалактическом пространстве, где плот-
плотность составляет около 1 молекулы в 1 см3,
Я,» 1015 см.
Диаметр молекулы Н2 принят равным примерно lA.
112
Гл. 5. Явления переноса
Из этих качественных оценок следует, что в газе из молекул Н2
при нормальных условиях всякая неоднородность плотности или
температуры, существующая на расстояниях, например, порядка
10" см, должна сглаживаться за время порядка 10~п сек. Вариации
плотности и температуры на макроскопических расстояниях могут
существовать в течение длительного времени.
§ 2. ЗАКОНЫ СОХРАНЕНИЯ
Для исследования неравновесных явлений мы должны решить
уравнение переноса Больцмана с заданными начальными условиями
и найти таким образом зависимость функции распределения от вре-
времени. Любое решение уравнения Больцмана должно удовлетворять
ряду строгих соотношений, которые можно получить, исходя из того,
что при каждом столкновении молекул некоторые динамические
переменные строго сохраняются.
Пусть х(г, v) — некоторая величина, характеризующая молекулу
с координатой г и скоростью v и обладающая тем свойством, что
в любом столкновении {vr v2}->{v{, v^}, происходящем в точке г,
выполняется соотношение
где Xj = X(fj> Vi) и т. д. Назовем % сохраняющейся величиной.
Имеет место следующая теорема.
Теорема.
E.8)
где (df/dt)CTom — правая часть уравнения C.36)J).
Доказательство. Согласно определению (df/dt)ct0JlK,
имеем
мы
E.9)
Используя свойства функции а B), которые мы обсуждали в гл. 3,
§ 2, и поступая так же, как и при доказательстве Н-теоремы, про-
произведем замену переменных интегрирования в следующей последо-
последовательности:
а) Vj 5± v2,
б) V ^> V' И V -*• V',
в) v1?>v' и v,r>v'
') Отметим, что при этом не требуется, чтобы функция / была реше-
решением уравнения переноса Больцмана.
§ 2. Законы сохранения
ИЗ
В каждом случае мы получаем различные формы одного и того же
интеграла. Сложив полученные таким образом три новых соотноше-
соотношения с исходным E.9) и поделив результат на 4, находим
/ ** / d^ / dQa <g> l^-^ix
x(/2/,'-/2/1)(x1+x2-x1'-x2)^o.
что и требовалось доказать.
Чтобы получить законы сохранения из уравнения переноса Больц-
Больцмана, надо умножить обе части этого уравнения на х и затем проин-
проинтегрировать по всем v. Член, учитывающий столкновения, обращается
в нуль согласно E.8), и мы имеем J)
?. + ъ->- + ±Р1?-)/(т. v, 0 = 0. E.10)
Мы можем переписать E.10) в виде
^/ = 0. E.11)
Четвертый член в этом выражении обращается в нуль, если пред-
предполагается, что функция /(г, v, t) стремится к нулю при |v|->oo.
Вводя следующее определение среднего значения (Л):
E.12)
где
и (г, 0= f d3vf(r, v, t),
E.13)
получаем наконец нужную нам теорему.
Теорема сохранения
E.14)
где ^ — любая сохраняющаяся величина. Заметим, что {пА) = п {А),
так как п не зависит от v. В дальнейшем мы ограничимся рассмо-
рассмотрением внешних сил, не зависящих от скорости, так что последний
член в E.14) может быть опущен.
') Предполагается, что по повторяющимся индексам координат векторов
проведено суммирование от 1 до 3.
8 К. Хуанг
114
Гл. 5. Явления переноса
Для простых молекул независимыми сохраняющимися величинами
являются масса, импульс и энергия. Для заряженных молекул сохра-
сохраняется также заряд, но обобщение на этот случай производится
тривиально. Последовательно полагая
X = т (масса),
% = mvl A=1, 2, 3) (импульс),
X = -л- т | v — и (г, t)\2 (тепловая энергия).
где
u(r, t) = {\),
получаем три независимых закона сохранения.
Для % = т сразу же находим
или, вводя массовую плотность
p(r, t)==mn(r, t),
получаем
Положим далее yi = mvi; это дает
E.15)
E.16)
Для дальнейших преобразований запишем
(V^j) = {(Vt — в,) (Vj — UJ)) -f {v,) Uj + B, {Vj)
Подставим это выражение в E.16); тогда имеем
Вводя для сокращения записи величину
Лу = Р {(Vi — ui) (vl — и)))'
которая называется тензором давления, окончательно получаем
Наконец, положим х = 1hm I v — u I2- Тогда
E.19)
§ 2. Законы сохранения
115
Определим температуру соотношением
fcr===e=-Im(|v — u|2),
а поток тепла — соотношением
тогда
q=jmp{(y— u)| v — u|2);
y«f*i:< I v-
P A/; A/y — By)) = P {{Vt — Ut) (Vj — U
Следовательно, E.19) можно записать в виде
3d dq. 3 д
@) + +^(Р
u |2) = q, +1рбв,
«y — Uj) = P{j.
да,
Поскольку P[j = Pjl, то
Окончательная форма уравнения получается после нескольких про-
простых преобразований
Подводя итог, запишем три закона сохранения в следующем виде:
-Jf + v • (pu) = 0 (сохранение массы), E.21)
\jjj- + и • VJu=-^-F — V • Я (сохранение импульса), E.22)
pf-^-H-u • v)Q = — |- V • q—у "p"-l" (сохранение энергии), E.23)
ч—>• *-»•
где Р—тензор с компонентами Р^, V -Р — вектор, /-я компонента
ч~>- <-»•
которого равна дР^/dxj, Р • Л — скаляр Р^Ац, и где введены
8*
116
Гл. 5. Явления переноса
следующие величины:
p(r, ^)=т Гd3vf(r, v, t) (массовая плотность), E.24)
u(r, f)==(v) (средняя скорость), E.25)
0 (г, t) see у т { | v — u P) (температура), E.26)
q (r, t) = j mp ((v — и) | v — u р) (вектор потока тепла), E.27)
Pl]s=p{{vl—ul){v] — tij)') (тензор давления), E.28)
E-29)
Хотя эти законы сохранения являются точными, они имеют прак-
практическую ценность только в том случае, если мы решим уравнение
переноса Больцмана и воспользуемся найденной функцией распреде-
распределения для вычисления величин E.24) — E.29). Несмотря на то что
эти величины имеют вполне определенные названия, их физический
смысл, если таковой имеется, может быть установлен только после
определения функции распределения. Мы увидим, что если эта функ-
функция известна, то законы сохранения становятся уравнениями гидро-
гидродинамики, имеющими вполне определенный физический смысл.
§ 3. ПРИБЛИЖЕНИЕ НУЛЕВОГО ПОРЯДКА
Предположим, что мы рассматриваем газ, состояние которого
мало отличается от равновесного. В частности, предположим, что
в окрестности любой точки в газе функция распределения является
локальным распределением Максвелла — Больцмана и что плотность,
температура и средняя скорость медленно меняются в пространстве
и во времени. Для такого газа естественно принять приближение
/(г, v, *)«/<»> (г, v, t). E.30)
где
v, t) =
E.31)
а п, 0, U — медленно меняющиеся функции г и t. Очевидно, что
функция E.30) не может быть точным решением уравнения переноса
Больцмана. Очевидно также, что
)
/столк
E.32)
поскольку п, 0, и не зависят от v. Вместе с тем ясно, что в общем
случае
г, v, О ф 0. E.33)
ж+v
+1-
§ 3. Приближение нулевого порядка
117
Вопрос о точности приближения E.30) мы обсудим несколько позже,
а пока предположим, что оно является хорошим, и получим из
него некоторые физические следствия.
Если E.30) является хорошим приближением, то левая часть
соотношения E.33) должна быть приближенно равна нулю. Это
в свою очередь означает, что п, 0, и должны приближенно удовле-
удовлетворять законам сохранения E.21)—E.23). Следовательно, законы
сохранения будут определять поведение функций я, 0, и. Чтобы
получить их, мы должны вычислить q и Рц в низшем порядке. Со-
Соответствующие величины обозначим через q@) и Pfj. Пусть С (г, t) =
= я(т/2л8) и Л (г, t) — m/2Q. Как нетрудно найти,
qm =*.*!?. f d3v(v — u)|v — и |а С (г, 0«-д<г-в'т-»11 =
= ~№?С{т, t) f dsUUU2e-A(T-')u' = 0, E.34)
Pf} = ? С (г. О J d3v (v, — и,) (Vj — Uj) e~A <r- <> 1'-«l! =
= тС(т, t) fdZUUiUje-Air-OV^PijP, E.35)
где
T S'
E>36)
представляет собой локальное гидростатическое давление.
Подставляя эти выражения в E.21) и E.23) и замечая, что
V ¦Р<0> = VP,
<-»• •<-->¦
p(o).A = i
получаем уравнения
-35T-J-V • (ри)=0
J- -f u • v) u H- j VP
А,; = mPV ¦ и,
(уравнение непрерывности), E.37)
¦— (уравнение Эйлера),
E.38)
где Су = 3/2. Эти уравнения описывают течение газа без учета вяз-
вязкости. У них есть решения, определяющие потоки газа, которые
могут существовать как угодно долго. Таким образом, в этом при-
приближении локальное распределение Максвелла — Больцмана не пере-
переходит с течением времени в истинное распределение Максвелла —
Больцмана. Такой вывод находится в грубом соответствии с экспе-
118
Гл. 5. Явления переноса
риментом, поскольку известно, что гидродинамические потоки, предо-
предоставленные самим себе, сохраняются в течение длительного времени.
Хотя уравнения E.37) — E.39) были выведены для разреженного
газа, они пригодны и для описания движения жидкости, поскольку
эти уравнения могут быть получены и с помощью более общих
рассуждений, носящих эвристический характер, что свидетельствует
о более широкой области их применимости !).
Перечислим теперь кратко некоторые следствия уравнений
E.37) — E.39), представляющие практический интерес.
Величина {djdt-\-n • V) X называется полной, или „материальной"
производной от X, поскольку она определяет скорость изменения X
со временем для наблюдателя, движущегося с локальной средней
скоростью и. Говорят, что такой наблюдатель движется вдоль линий
тока. Покажем теперь, что относительно наблюдателя, движущегося
вдоль линии тока, в разреженном газе в нулевом приближении
могут происходить только адиабатические процессы. Уравнения E.37)
и E.39) могут быть переписаны в виде
Сложим оба уравнения; это дает
или
(•?¦+«¦ V) (<*"*) = 0.
E.40)
Используя уравнение состояния P — pQ/m, мы можем преобразо-
преобразовать E.40) и получить условие
Pp-l/> = const (вдоль линии тока). E.41)
Это условие является уравнением адиабатического процесса для
идеального газа, так как ся/ск = 5/3.
Получим, далее, линейное уравнение для звуковой волны. Огра-
Ограничимся случаем, когда скорость и и все пространственные и вре-
временные производные от u, p и 0 являются величинами первого
') Общий способ построения гидродинамических уравнений на основе
микроскопической теории, свободный от указанных здесь ограничений, был
разработан Н. Н. Боголюбовым. [См. Н. Н. Боголюбов, Р1вияиня Ндро-
дииам!кн в статистичнШ механ1щ, зб. праць 1н-ту мат. № 10, 41 A948), а
также Дж. У л е н б е к, Дж. Ф о р д, Лекции по статистической механике,
изд-во „Мир', 1965, где в приложении дан перевод указанной статьи
Н. Н. Боголюбова.]. — Прим. ред.
§ 3. Приближение нулевого порядка
119
порядка малости. При F = 0 уравнения E.37) и E.38) могут быть
заменены следующими:
|E._|_pV-„=0, E42)
p_|L.-j_VP = O, E.43)
|РЖ-еЖ = °- <5-44>
где величины более высокого порядка, чем первый, опущены. Отме-
Отметим, что уравнение E.44) тождественно уравнениям E.40) или E.41).
Взяв дивергенцию от уравнения E.43) и производную по времени
от уравнения E.42), вычтем найденные уравнения одно из другого;
в результате получим уравнение
-4? = 0, E.45)
в котором мы опять пренебрегли членами более высокого порядка.
Давление Р представляет собой функцию р и 0, но последние вели-
величины не являются независимыми, так как они связаны уравнением
адиабаты E.44). Следовательно, мы можем считать Р только функ-
функцией р и написать
где (dP/dp)s — производная вдоль адиабаты, связанная с адиабати-
адиабатической сжимаемостью xs соотношением
_ 1 (др\ _Ъ_т_
Ks~T\dp)s ~ 5 ре'
Таким образом, E.44) можно записать в виде
E.46)
E.47)
Мы получили волновое уравнение для плотности р, описывающее
звуковую волну, распространяющуюся со скоростью с, равной
L__,/IX
E.48)
Не удивительно, что в это выражение входит адиабатическая сжи-
сжимаемость, поскольку в настоящем приближении в газе, как показы-
показывает уравнение E.34), не может существовать передача тепла.
120
Гл. 5. Явления переноса
В заключение рассмотрим случай стационарного потока при дей-
действии внешнего консервативного силового поля, т. е. при следующих
условиях:
F = —Уф.
¦яг-0-
Используя векторное тождество
мы можем переписать E.42) следующим образом:
E.50)
Представляют интерес два следующих частных случая:
1) При однородной плотности и безвихревом движении, т. е.
в случае когда Vp=0 и VXu = 0, получаем уравнение
= 0, E.52)
которое называется уравнением Бернулли.
2) При однородном распределении температуры и безвихревом
движении, т. е. когда V0 = O и VXu=0, имеем уравнение
E.53)
которое можно сразу же проинтегрировать
р=Роехр[—-1Aт
где р„ — произвольная постоянная.
§ 4. ПРИБЛИЖЕНИЕ ПЕРВОГО ПОРЯДКА
Оценим теперь ошибку, допущенную в приближении нулевого
порядка E.30). Пусть /(г, v, t)—точная функция распределения.
Введем функцию
g(r, v, 0 = /(r. v, t)— /<°>(r, v, t). E.54)
Нас будет интересовать порядок величины функции g по сравнению
с /@). Оценим сначала порядок величины (df/dt)CT0IIK. По определе-
определению, имеем
J
v2 -
J <Pva f dQo B) f v2 - v, | (f<?rg[ - fpgi +g'2ff - gjf), E.55)
§ 4. Приближение первого порядка
121
где мы воспользовались соотношением E.54), тем фактом, что
(д/@)/д0столк =0 и предположением о том, что g является малой
величиной, квадратом которой можно пренебречь. Для оценки
(df/dt)CT0XK по порядку величины вычислим второй член в правой
части E.55), который равен
- g (г, v,. О J
v2 - v,
е (г, у„ t)
т
E.56)
где т имеет порядок величины времени свободного пробега. Таким
образом, если мы положим
(д/_\ /0)
)е
E.57)
то придем к качественно верным результатам. Уравнение переноса
Больцмана с учетом E.57) принимает вид
Предполагая, что ?-<С/@). мы можем пренебречь функцией g
в левой части уравнения E.58). Предположим далее, что функция /@)
существенно меняется (на величину порядка ее самой), только когда
|г| меняется на величину L. Тогда из E.58) получаем
т
или
E.59)
где х — величина порядка длины свободного пробега. На основе
этих рассуждений мы приходим к выводу, что /@) является хорошим
приближением, если характерная длина L изменения локальной плот-
плотности, температуры и скорости много больше средней длины сво-
свободного пробега X. Поправки к функции /@) имеют величину
порядка X/L.
Последовательное разложение функции / в ряд по степеням X/L
производится с помощью довольно сложного метода Чепмена —
Энскога. Чтобы не упустить из вида физическую сторону проблемы,
мы приведем сначала качественный вывод приближения первого
порядка, основанный на приближенном уравнении E.58). Точное зна-
значение х здесь не может быть получено. Для настоящего вывода нам
достаточно знать, что т имеет порядок величины времени свободного
пробега. Итак, положим
f = f«» + g, E.60)
122
Гл. 5. Явления переноса
где, согласно E.58),
F.61)
При вычислении функции g будем иметь в виду, что /@) зависит
от г и t только через функции р, 0 и и. Таким образом, нам
необходимо найти следующие производные:
df
<0)
dp
где
Следовательно,
= v — u(r, t).
E.62)
E.63)
«¦«//) (e;)_4F. U].
E.64)
где
E.65)
Используя уравнения гидродинамики нулевого порядка E.37) —E.39)
мы можем показать, что
= — p(V-u)-r-U-Vp,
= - -3 ov-u+u-ve,
1 дР Р, ди,
E.66)
Где Р = р0/т. Подставляя эти выражения в E.64), находим
§ 4. Приближение первого порядка
123
После некоторых преобразований и взаимного уничтожения членов
эта функция принимает вид
\ 1 / 1 V -1
'>, E.67)
где Ац определяется соотношением E.29).
Чтобы получить уравнения гидродинамики первого порядка, теперь
необходимо вычислить q и Рц с помощью E.60). Имеем
Замечая, что второй член соотношения E.67) не дает вклада в этот
интеграл, получаем
E- и2~ I) i u^ f{0)-
или
где
q = — /CV0,
~ т)/@)=1Т0Я-
E.68)
E-69)
Из уравнения E.68) видно, что К является коэффициентом тепло-
теплопроводности. Ясно также, что | q | представляет собой малую вели-
величину первого порядка по X/L.
В тензор давления Ptj дает вклад только второй член соотноше-
соотношения E.67):
Ри = 2. J A (v, - a,) (Vj - ttj) (/@) + g) = 6иР Н- Я);. E.70)
где Р =
E.71)
Чтобы определить эту величину, заметим, что Рц является
симметричным тензором со следом, или шпуром, равным нулю
/ з # \
т. е. 2 Р'и = 0 , и линейно зависит от симметричного тензора Аи.
V /=i . /
Следовательно, тензор Рц должен иметь вид
) E.72)
E.73)
где mV • и является не чем иным, как следом тензора
з з
/, Л.ц = ТП у. -х— = /Я" • U,
/=1 /=1 '
124
Гл. 5. Явления переноса
ир, — постоянная. Остается вычислить ц. Для этой цели достаточно
вычислить любую компоненту P\j, например Р\ч. Из E.71) имеем
Р[2 = _ iJL Akl
АО)
Следовательно,
Итак, мы получаем
E.74)
E.75)
Второй член имеет порядок X/L. Как мы вскоре покажем, коэффи-
коэффициент ц является коэффициентом вязкости.
Сравнивая E.74) с E.69), находим
? = | = f<V. E.76)
Поскольку неизвестное время свободного пробега т выпало из отно-
отношения этих коэффициентов, то можно ожидать, что формула E.76)
имеет не только качественное, но и количественное значение. Это
подтверждается экспериментальными данными, приведенными на
фиг. 42 для различных разреженных газов.
Положим, согласно E.6),
кТИаТ' EJ7)
где а — диаметр молекулы; тогда получим
inkT
а2
§ 5. ВЯЗКОСТЬ
E.78)
Чтобы показать, что формула E.74) определяет коэффициент
вязкости, вычислим независимо коэффициент вязкости, пользуясь его
экспериментальным определением. Рассмотрим газ, имеющий одно-
однородную и постоянную плотность и температуру. Пусть средняя
скорость газа определяется условиями
—А-\- By,
E-79)
где А я В — постоянные. Этот газ можно представить себе в виде
отдельных слоев, скользящих друг по другу, как изображено
§ 5. Вяпкость
125
на фиг. 43. Проведем произвольную плоскость, перпендикулярную
оси у, как показано пунктирной линией на фиг. 43. Пусть F' — сила
трения на единицу площади, которую испытывает газ выше этой
— х —
Не
Не
—»
не
Ne
Аг .
о"
0°К
-200°С
200°С
Фиг. 42. Отношение коэффициента теплопроводности к произведению
коэффициента вязкости на удельную теплоемкость для различных газов.
плоскости. Тогда коэффициент вязкости ц экспериментально опре-
определяется соотношением
с_ .. дих
ду
E.80)
На газ, расположенный выше плоскости, действует сила трения
в результате передачи нижележащим слоям газа дг-компоненты
импульса. Таким образом,
F' есть .^-компонента импульса, передаваемого за 1 сек
через единичную площадку в направлении оси у. E.81)
Фиг. 43. Горизоитальное течение газа, средняя скорость которого линейно
возрастает с высотой.
Величина передаваемого импульса равна m(vx — их), в то время как
плотность потока молекул, участвующих в передаче импульса, равна
n(vy — uy). Следовательно, мы получаем
vx
ux) (vy — tt
E.82)
Легко видеть, что функция /@) не дает вклада в интеграл E.82).
Первую поправку к функции распределения — функцию g — можно
126
Гл. 5. Явления переноса
непосредственно получить из приближенного уравнения переноса
Больцмана
v-V/°) = -i-, E.83)
е — — —V (v —u)Bf{0)-- — —U U -^ f@)
где U = v — и. Таким образом.
F' = —
хт2
J
Сравнивая это выражение с E.80), получаем
и=™1 f
E.84)
E.85)
что совпадает с E.74).
Приведенный вывод позволяет уяснить физическую причину того,
почему \х имеет порядок величины, определяемый соотношением E.78).
Через упомянутую ранее воображаемую плоскость существует перенос
импульса, так как молекулы непрерывно пересекают эту плоскость
в обоих направлениях. Плотность потока молекул одинакова в обоих
направлениях и по порядку величины равна п ~[fkT/m. Однако
в среднем молекулы, пересекающие плоскость сверху вниз, имеют
большее значение jc-компоненты импульса, чем молекулы, пересе-
пересекающие плоскость в противоположном направлении, так как средняя
скорость их у верхних молекул больше, чем у нижних. Поскольку
большинство молекул, пересекающих плоскость сверху вниз, до этого
находилось над плоскостью в слое толщиной порядка длины свобод-
свободного пробега Я,, то их средняя скорость их превышает среднюю
локальную скорость их ниже плоскости на величину Х(дих/ду).
Следовательно, полная величина лг-компоненты импульса, переноси-
переносимого за 1 сек сверху вниз через единичную площадку этой пло-
плоскости, равна
"W дих У mkT дих
т '
Поэтому
%лт 1/ -~^- =
ду
E.86)
E.87)
Интересно отметить, что,, согласно E.87), величина \х при задан-
заданной температуре не зависит от плотности. Когда Максвелл впервые
пришел к этому выводу, он был так удивлен, что подверг его
экспериментальной проверке, наблюдая скорость затухания колебаний
маятника, подвешенного в газах разной плотности. К его удовле-
удовлетворению, вывод оказался верным.
§ 5. Вязкость
127
Как видно из соотношения E.87), коэффициент вязкости возра-
возрастает при уменьшении диаметра молекул, если остальные параметры
остаются постоянными. Это физически легко понять, так как средняя
длина свободного пробега Я, возрастает при уменьшении диаметра
молекул. При заданном градиенте дих/ду импульс, переносимый
через любую плоскость, нормальную к оси у, очевидно, возрастает
при увеличении Я,. Когда величина % возрастает настолько, что ста-
становится сравнимой с размерами сосуда, содержащего газ, то описан-
описанный метод оказывается неприменимым и понятие коэффициента
вязкости теряет смысл.
С понятием вязкости связан вопрос о граничных условиях для
газа, движущегося вдоль стенки. Газ в отличие от жидкости не
•
'У///////////////////
г
N1
Плоскость
///////////////
Фиг. 44. Скольжение газа вдоль стенки.
прилипает к стенке сосуда, а скользит вдоль нее со средней ско-
скоростью и0. Чтобы определить и0, необходимо знать, как молекулы
газа взаимодействуют со стенкой. Мы сделаем упрощающее предпо-
предположение, что из числа молекул, падающих на стенку, часть, равная
1 — а, упруго отражается, в то время как оставшаяся часть молекул,
равная а, абсорбируется на стенке и затем возвращается в газ со
средней тепловой скоростью. Число а называется коэффициентом
аккомодации. Предположим, что стенка совпадает с плоскостью ху,
как показано на фиг. 44. Тогда направленный вниз поток частиц равен
Г dvx Г dvy Г dvznvzf@) = п
E.88)
Частицы, попадающие на стенку, приходят из слоя толщиной Я, над
поверхностью стенки. Следовательно, молекулы газа за 1 сек пере-
передают единичной площадке импульс, равный
E.89)
где (ди/дгH — градиент скорости и по нормали к стенке у ее по-
поверхности. Эта величина представляет собой силу трения на единицу
площади, которую испытывает газ, и должна равняться — ц (ди/дгH.
128
Гл. 5. Явления переноса
§ 6. Гидродинамика вязкой жидкости
129
Следовательно, граничное условие у стенки имеет следующий вид:
апт
или
Используя соотношение \х = тлб и к = рт )/2я0/т, где р — постоян-
постоянная порядка единицы, получаем граничное условие
E.91)
где
1— ар
ар
— эмпирическая постоянная, которую мы можем назвать „коэффи-
„коэффициентом скольжения". Если s = 0, то скольжение газа вдоль стенки
отсутствует. В общем случае скорость скольжения равна скорости
в газе на расстоянии, равном s длинам свободного пробега. Обычно
величина sX равна нескольким длинам свободного пробега.
§ 6. ГИДРОДИНАМИКА ВЯЗКОЙ ЖИДКОСТИ
Уравнения гидродинамики в приближении первого порядка можно
получить, если подставить q и Р/;-, определяемые соответственно
выражениями E.68) и E.75), в уравнения E.21) — E.23), предста-
представляющие собой законы сохранения. Вычислим предварительно ряд
величин, которые нам понадобятся в дальнейшем:
E.92)
- E93)
v. q = — v (кщ = — Kv2e — va: • ve,
^ = ^_ЛуЧ.+1^(у.
dxi dxi ^ I ' ' 3 oxi K
PUAU = mP (V • u) - ? AyAiy + -| цп (V . uJ. E.94)
Произведение
можно еще упростить:
_т* /дщ duj\idut диЛ_ т* dui ldui . duj\
— 4 \Щ~Г'дГ1)\Зх}+~дъ1~~2~ЩЩ;+ ~дх~1
I
Преобразуем каждый из написанных двух членов в отдельности:
dui дщ д I дщ \ д2щ 1 п,, ,. „,
-т-*--5-*- = -з— И;-г-^ — и,- -з—^— = тг V2(a2) — и ¦ v2u,
dxj dxj dxj \ l dxj) l dxj dxj 2 v '
dul duj I дщ duj \ I duj dut \
dxj dxt \ dxj dX(} \ dxi dxj ) '
dut du.[
duj
dxt
ди-i
duj
dui dui duj
+2~dx]~dxJ~~dxJ
= ~ (V X U
Следовательно,
дщ duj
и окончательно получаем
АиА^ = -у- [V2 (а2) — 2u • V2u — (V X uJ].
Подставляя E.92) —E.94) в E.21)— E.23), находим
E.95)
E.96)
E.97)
uJ— tun (V2(a2) — 2u • V^ — | V X u|2}], E.98)
где cv = 3/2. и R — вектор с компонентами
E-99)
В этих уравнениях величинами первого порядка малости являются р.,
К, U и производные от р, 0 и и. Сохраняя лишь величины первого
порядка малости, мы можем пренебречь всеми членами, содержащими
производные от ц и К, и последними четырьмя членами в правой
части уравнения E.98). Тогда мы получим уравнения гидродинамики
первого порядка:
М ~\- V " (Pu) = ^ (уравнение непрерывности),
(уравнение Навье — Стокса),
_ (V . U) 9 4- — V20
(уравнение теплопроводности),
E.100)
E.101)
E.102)
9 К. Хуанг
130
Гл. 5. Явления переноса
где cv = 3/2. Если газ движется вдоль стенки, то необходимо поль-
пользоваться граничными условиями E.91).
Если 11 = 0, то E.102) сводится к уравнению
0, E.103)
которое является обычным уравнением теплопроводности. Это урав-
уравнение можно вывести из интуитивных представлений, используя опре-
определение q = — /CV0. Хотя мы доказали последнее уравнение только
для разреженных газов, экспериментально установлено, что оно
справедливо также и для жидкостей, и для твердых тел. Поэтому
уравнением E.103) часто пользуются для описания распространения
тепла в системах, не являющихся разреженным газом.
Уравнение Навье — Стокса также можно вывести на основе
интуитивных представлений, пользуясь эмпирическим определением
коэффициента вязкости, основанным на способе его измерения. Мы
приведем этот вывод в следующем параграфе.
§ 7. УРАВНЕНИЕ НАВЬЕ — СТОКСА
Дадим теперь феноменологический вывод уравнения Навье—Стокса
и покажем, таким образом, почему это уравнение должно быть
справедливо и для жидкости '). Затем обсудим некоторые примеры
использования этого уравнения.
Рассмотрим маленький элемент жидкости объемом dxx dx2 dxz,
скорость которого равна u (r, t). Согласно второму закону Ньютона,
уравнение движения этого элемента жидкости имеет вид
где т — масса элемента жидкости к % — суммарная действующая
на него сила. Пусть массовая плотность жидкости равна р; будем
считать, что на элемент жидкости действуют две силы: сила, вы-
вызванная внешними по отношению к жидкости источниками, и сила,
вызванная действием соседних элементов жидкости. Обозначим эти
силы, действующие на единицу объема, соответственно через Fj
и G. Таким образом, мы можем написать
т = р dxl dx2 dx3,
') Микроскопический способ построения уравнений гидродинамики см
в цитированной на стр. 118 работе Н. Н. Боголюбова. Последовательно
применяя этот метод, можно выразить давление и вязкость через котом™
ционные функции равновесной системы. — Прим ред корреля-
I
»
§ 7. Уравнение Навье — Стокса
131
Следовательно, второй закон Ньютона для элемента жидкости при-
принимает вид
Таким образом, вывод уравнения Навье — Стокса сводится к нахо-
нахождению выражения для силы G.
Выберем систему координат таким образом, чтобы рассматривае-
рассматриваемый элемент жидкости имел форму куба, ребра которого направлены
вдоль координатных осей, как изображено на фиг. 45. На шесть
граней этого куба действуют силы, обусловленные соседними эле-
элементами жидкости. Направление силы, действующей на каждую грань,
Фиг. 45. Силы, действующие на элемент объема жидкости.
определяется направлением нормали к соответствующей грани. Иначе
говоря, направление силы зависит от того, какую сторону грани
считать „внешней". Это легко понять из физических соображений,
если вспомнить, что рассматриваемые силы обусловлены гидростати-
гидростатическим давлением и движением вязкой жидкости. Обозначим через Т;
силу, действующую на единицу площади грани, нормаль к которой
направлена вдоль оси xt. Тогда силы, действующие на единицу
площади двух граней, нормальных к оси xt, соответственно равны
(см. фиг. 45):
AН) ('=1.2.3). E.105)
Суммарная сила, действующая на куб со стороны соседних элемен-
элементов жидкости, равна
E.106)
132
Гл 5. Явления переноса
Обозначим компоненты векторов Tj, Т2, Т3 следующим образом:
= (Р21, Р
22,
Тогда
или
дх,
E.107)
E.108)
G = —VP. E.109)
С учетом соотношения E.109) уравнение E.104) принимает вид
д
E.110)
Это уравнение совпадает с E.22), если мы положим Fi
где F—внешняя сила, действующая на одну молекулу, и т—масса
молекулы. Чтобы получить уравнение Навье — Стокса, необходимо
лишь найти явный вид функции Рц. Постулируем, что уравне-
уравнение E.110) справедливо вне зависимости от выбора координатной
системы. Тогда Ptj является тензором.
Предположим, что рассматриваемая жидкость изотропна, так что
все координатные оси эквивалентны. Следовательно, мы должны иметь
Pn = Pa = P9SSP, E.111)
где Р, по определению, является гидростатическим давлением. Таким
образом, Р1} можно записать в виде
гле
P[
[j—тензор с нулевым шпуром, т. е.
gp;,=o.
E.112)
E.113)
Это следует из того, что E.113) выполняется в выбранной системе
координат, а величина шпура тензора не зависит от выбора системы
координат.
Сделаем далее физически разумное предположение, что рассма-
рассматриваемый элемент жидкости, который фактически является точкой
в жидкости, не обладает внутренним моментом количества движения.
Это предположение позволяет считать Pij и, следовательно, Pij сим-
симметричными тензорами
P'ij=Pj(. E.114)
§ 7. Уравнение Навье — Стокса
133
Чтобы убедиться в этом, достаточно рассмотреть одну из компонент,
например Р'м. Взглянув на фиг. 46а, убеждаемся в очевидности со-
соотношения E.114).
Наконец, для определения Ptj воспользуемся эмпирической связью
между силой сдвига, действующей на элемент жидкости, и скоростью
деформации того же элемента. Сила сдвига F', действующая на еди-
единицу площади параллельно грани куба, стремится растянуть его в
хг
Р'п
— X,
—*/
X/
1
1
—f
7
/
/
/
/
/
/
Фиг. 46а. Жидкость, не обла- Фиг. 466. Деформация эле-
дающая внутренним моментом мента жидкости под действием
количества движения, р'12= р!21. силы сдвига.
1
1
1
1
V
г
1
-'
Л.
^
<р>
У
1
1
'U
day
Фиг. 46в. Сила сдвига Р'12.
параллелепипед со скоростью, определяемой величиной /?' = [i (dy/dt),
где \х—коэффициент вязкости и ф — угол, обозначенный на фиг. 466.
Рассмотрим теперь результат действия силы Р'м на некоторый
элемент жидкости. Из фиг. 46в, где направления силы Pj2 и сме-
смещения указаны в соответствии с E.105), видно, что
В общем случае имеем
EП6)
134
Гл. 5. Явления переноса
Чтобы шпур тензора P'ij равнялся нулю, необходимо положить
2
Следовательно,
ди.
E.118)
Это соотношение по форме совпадает с E.75). Этим завершается
феноменологический вывод, из которого видно, что уравнение
Навье — Стокса справедливо не только для разреженного газа, но
и для плотной жидкости.
§ 8. ПРИМЕРЫ ИЗ ГИДРОДИНАМИКИ
Чтобы проиллюстрировать математические методы, используемые
при решении уравнений гидродинамики E.100)—E.102), рассмотрим
два примера, в которых уравнение Навье — Стокса применяется для
описания движения жидкости.
Эффективная масса движущейся сферы
Рассмотрим следующую задачу: сфера радиусом г движется со
скоростью и0 в бесконечной невязкой несжимаемой жидкости постоян-
постоянной плотности в отсутствие внешних сил. Уравнение Навье — Стокса
сводится в этом случае к уравнению Эйлера:
[~д7 + u " V) u = ~
E.119)
где и — поле скоростей жидкости и Р — давление, определяемое
уравнением состояния жидкости. Поместим центр сферы в начало
системы координат и будем задавать положение любой точки в про-
пространстве с помощью либо прямоугольных координат (х, у, z), либо
сферических координат (г, 8, ф). Граничные условия выбираются
таким образом, чтобы на поверхности сферы нормальная составляю-
составляющая скорости и была равна нулю, а на бесконечности жидкость
покоилась:
[г-а(г)]г=в — (r-uo)r=a =
u(r)-*0 при /•->ос.
E.120)
Здесь молчаливо подразумевается, что, хотя уравнение состояния
жидкости неизвестно, оно совместно с этими граничными условиями.
Таким образом, сфера может только расталкивать жидкость на своем
§ 8. Примеры из гидродинамики
135
пути, но не может увлекать ее за собой. Поскольку мы предполо-
предположили, что в жидкости нет источников, то во всем пространстве
выполняется условие V.u==0. E.121)
Беря ротор от обеих частей уравнения E.119) с учетом того, что
плотность р постоянна, и пренебрегая членами типа (d\xldxl){d\xldxj),
получим
(i + u-v)(V><u)==0: EЛ22)
таким образом, вектор V х и остается постоянным вдоль линии тока.
Фиг 47. Линии тока невязкой жидкости при движении в ней шара.
Поскольку очень далеко от сферы V X и = 0, то отсюда следует,
что и всюду
VXu = 0. E.123)
Это означает, что скорость и является градиентом некоторой функции
u=-VQ, E.124)
где Ф называется потенциалом скоростей. Согласно E.120) и E.121),
уравнение и граничные условия для функции Ф имеют вид
^о, (^] =a0cosQ, Ф(г)-*0 при /•-->со, E.125)
где 9 — угол между направлением скорости и0 и радиусом-вектором г,
как изображено на фиг. 47. К счастью, для решения этой задачи
нам не потребуется уравнение состояния жидкости, за исключением
предположения, что оно совместно с граничными условиями.
136
Гл. 5. Явления переноса
Наиболее общим решением уравнения У2Ф = 0 является супер-
суперпозиция шаровых функций ')• Поскольку в граничное условие входит
функция cos 8, в качестве пробного решения рассмотрим функцию
(/•>«), E.126)
которая является шаровой функцией первого порядка и определяет
потенциальное поле, создаваемое диполем, помещенным в центре
сферы. Чтобы удовлетворить граничным условиям, выберем А =
= — Gг) иоаг. Следовательно,
E.127)
Это решение является единственным решением уравнения E.125),
согласно известной теореме о единственности решения уравнения
Лапласа. В этом случае поле скоростей в жидкости определяется
функцией
E.128)
Легко нарисовать линии тока, которые имеют такой же вид, как и
силовые линии электрического поля для диполя (см. фиг. 47).
Вычислим кинетическую энергию жидкости. Она определяется
интегралом
cos 9 _ cos 0
где tn' — половина массы перемещенной жидкости
E.129)
EЛ30)
') Шаровыми функциями называются функции rlYlm или r~/-|Ki;n, где
— сферические функции.
§ 8. Примеры из гидродинамики
137
Если масса сферы равна т0, то полная кинетическая энергия жидкости
и сферы равна
? = l(mo-r-m')«2. E-131)
Массу щ-\-т' можно интерпретировать как эффективную массу
сферы, поскольку E.131) определяет полную энергию, которую надо
сообщить сфере, чтобы она двигалась со скоростью «0.
Закон Стокса
Продолжим рассмотрение той же самой задачи в том случае, когда
коэффициент вязкости жидкости не равен нулю. Уравнение Навье —
Стокса запишем в виде
0:
= _ v (р — -t V • и)
E.132)
в предположении, что материальная производная от и, которая была
существенна при нахождении эффективной массы сферы, мала по
сравнению с членами, определяющими вязкость. Справедливость этого
приближения мы обсудим позднее. Поскольку в жидкости нет источ-
источников, мы по-прежнему требуем, чтобы V -и = 0. В результате урав-
уравнение E.132) сводится к двум независимым уравнениям
—VP,
E.133)
с граничными условиями, состоящими в том, что жидкость прилипает
к сфере. Преобразуем систему координат таким образом, чтобы сфера
покоилась в начале координат, а в бесконечности жидкость двигалась
с постоянной скоростью и0. Уравнения E.133) инвариантны относи-
относительно этого преобразования, а граничные условия принимают вид
[u(r)]r=e = 0,
и (г) -> и0
при
"ОО.
E.134)
Взяв дивергенцию от обеих частей первого уравнения E.133),
получим
V2P=0. E.135)
Таким образом, давление, каким бы оно ни было, должно пред-
представлять собой линейную суперпозицию шаровых функций. Последо-
Последовательный способ решения уравнения состоит в том, чтобы, записав Р
в виде наиболее общего разложения по шаровым функциям и потре-
потребовав выполнения уравнения E.135), определить коэффициенты раз-
разложения. Однако мы поступим проще, предполагая, что Р, если
138
Гл 5. Явления переноса
не считать аддитивной постоянной, определяется шаровой функцией
только первого порядка
/>=я0+,!/>,??!, E.136)
где Ро и Рх — постоянные, которые необходимо найти. При этом
задача сводится к решению неоднородного уравнения Лапласа
с учетом условий
C6.I37)
[u(r)]f=a = 0,
u(r)->u0 при r~*co.
Частное решение уравнения E.137) имеет вид
E.138)
E.139)
где z обозначает единичный вектор вдоль оси z, направленной вдоль
вектора и. Легко показать, что E.139) является решением E.137),
если учесть, что \/г и г/г3 представляют собой шаровые функции.
Таким образом,
Для получения полного решения уравнения к частному решению E.139)
необходимо добавить подходящее решение однородного уравнения,
чтобы удовлетворить условиям E.138). Путем проверки можно убе-
убедиться, что таким полным решением является функция
где мы положили
E.141)
E.142)
чтобы удовлетворить условию V • и = 0.
Вычислим теперь силу, с которой жидкость действует на сферу.
По определению, сила, действующая на единичную площадку поверх-
поверхности, нормаль к которой направлена вдоль оси.*,, равна величине—Ту,
определяемой соотношениями E.107). Следовательно, сила, действую-
действующая на единицу площади элемента поверхности сферы, записывается как
= — т-Р* E.143)
8. Примеры из гидродинамики
139
где г — единичный вектор в направлении радиуса-вектора г и Р опре-
определяется соотношением E.118). Полная сила, действующая на сферу,
равна
J E.144)
где dS — элемент поверхности сферы и интегрирование происходит
по всей поверхности сферы. Следовательно, достаточно вычислить
силу f для г = а.
*. ч-->
Вектор г • Р имеет следующие компоненты:
~ <--> 1 1 Г Ida, диЛЛ
(г • Р), = - XjPii - - х, [6„.Р -„ [-,? 4- 4)J =
г [dxi
Следовательно,
—u-Иг
E.145)
где Р определяется выражениями E.136) и E.142), аи- соотноше-
соотношением E.141). Поскольку и = 0 при г = а, необходимо вычислить
лишь первый и последний члены в скобках. Прямое вычисление пока-
показывает, что первый член при г = а равен нулю. Второй член при
т-=а оказывается равным
Подставляя это выражение в E.145), обнаруживаем, что второй член
взаимно уничтожается с диполыюй частью функции хР, после чего
получаем
Постоянная Ро неизвестна, но она не дает вклада в силу, действую-
действующую на сферу. Из E.144) получаем формулу
F= 6л|ааи0,
E.147)
которая выражает закон Стокса.
Точность решения E.141) определяется малостью материальной
производной от и по сравнению с членом jiV2u. Обе эти величины
могут быть вычислены с помощью E.141). В результате мы находим
необходимое условие точности решения
E.148)
140
Тл. S. Явления переноса
Задачи
141
Таким образом, закон Стокса выполняется только для небольших
скоростей и малых радиусов сферы. Более тщательные вычисления
показывают, что более точная формула для силы F' имеет следую-
следующий вид:
F' 6(|i?? ) E.149)
Величина ри$а1\а называется числом Рейнольдса. Когда число Рей-
нольдса становится большим, возникает турбулентность, и описание
движения жидкости с помощью представления о линиях тока стано-
становится неверным.
Задачи
5.1. Оценить по порядку величины среднюю длину свободного пробега
и среднее время свободного пробега для:
а) молекул Н2 в водороде при нормальных условиях (диаметр молекул Н2
равен 2,9 А);
б) протонов в плазме (газ из полностью ионизированных молекул Н2)
при Г=3-105°К, л=1015 протонов в 1 см3, о = пг\ где r = e2/fcT;
в) протонов в плазме при той же плотности, что и в п. ,б", но при тем-
температуре Т = W °К, когда возникает термоядерная реакция;
г) протонов в солнечной короне, которая представляет собой плазму при
Т= 10бЬК, л= 106 протонов в 1 ел3;
д) медленных нейтронов с энергией 0,5 Мэв в U238 (вшпг2, /"«КГ13 см)-
5.2. а. Объяснить, почему ие имеет смысла говорить о звуковых волнах
в газе, состоящем из совершенно невзаимодействующих молекул.
б. Учитывая п. „а", объяснить, какой смысл имеет звуковая волна
в идеальном газе.
5.3. Показать, что скорость звука в реальных системах с хорошей сте-
степенью точности определяется формулой с = 1/|/ рх5, где р — массовая плот-
плотность и Ху — адиабатическая сжимаемость, проводя следующие вычисления.
а. Показать, что колебания плотности в звуковой волне происходят
адиабатически при условии
мас-
масгде К — коэффициент теплопроводности, I — длина звуковой волны, р
совая плотность, су — удельная теплоемкость, с — скорость звука.
б. Показать с помощью численных примеров, что критерий, установлен-
установленный в п. ,а", хорошо выполняется в большинстве практических случаев.
5.4. Плоский диск единичной площади помещен в покоящийся разрежен-
разреженный газ с начальной температурой Т. Сторона А диска имеет температуру Т,
а сторона В — температуру 71, > Т (фиг. 48). Молекулы, попадающие иа сто-
сторону А, упруго отражаются от диска. Молекулы, попадающие на сторону В,
абсорбируются диском, а затем снова попадают в газ с той же стороны
диска, причем распределение их скоростей определяется распределением
Максвелла при температуре 7\.
а. Пусть средняя длина свободного пробега молекул в газе много меньше
размеров диска. Показать, что через промежуток времени, равный нескольким
промежуткам времени свободного пробега, поведение газа можно описать
гидродинамическими уравнениями с граничными условиями для температуры
газа на поверхности В диска.
б. Написать гидродинамические уравнения первого порядка для слу-
случая .а", пренебрегая потоком газа. Показать, что результирующая сила, дей-
действующая на диск, равна нулю.
в. Предполагая, что средняя длина свободного пробега много больше
размеров диска, вычислить результирующую силу, действующую на диск.
Ф
Фиг. 48. К задаче 5.4. Фиг. 49. К задаче 5.5.
5.5. Квадратная пластинка площадью 1 см2, окрашенная с одной стороны
в белый цвет, а с другой — в черный, прикреплена к вертикальной оси и
может свободно вращаться вокруг нее (фиг. 49). Предположим, что это
устройство помещено в газообразный гелий при комнатной температуре и
на пластинку падает солнечный свет. Качественно объяснить, почему
а) при высокой плотности газа пластинка не двигается;
б) при очень низкой плотности пластинка вращается;
в) при некоторой промежуточной плотности пластинка вращается в обрат-
обратном направлении по сравнению со случаем „б\ Оценить значение этой про-
промежуточной плотности и соответствующее ей давление.
5.6. Разреженный газ бесконечной протяженности, состоящий из заря-
заряженных молекул с зарядом е и массой ш, находится в равновесии и заряд
его компенсирован бесконечной решеткой из неподвижных ионов. В отсут-
отсутствие внешнего электрического поля равновесная функция распределения
имеет вид
где п, Т — постоянные. Затем включается слабое однородное электрическое
поле Е, в результате чего возникает новое равновесное состояние. Пусть
член столкновений имеет вид
Щ _:_ /—/(в)
dt /столк Т '
где т — время свободного пробега, вычисленное с учетом как столкновений
между молекулами, так и столкновений молекул с решеткой. Вычислить
а) новую функцию распределения / с точностью до первого порядка;
б) электрическую проводимость а, определяемую соотношением
пе (v) = crE.
Глава 6
МЕТОД ЧЕПМЕНА —ЭНСКОГА
§ 1. ЦЕЛЬ МЕТОДА
Метод Чепмена—Энскога позволяет найти решение уравнения
переноса Больцмана C.36) с помощью последовательных приближе-
приближений. Этот метод не дает наиболее общего решения уравнения Больц-
Больцмана. Он определяет частный вид решения, а именно решение, кото-
которое зависит от времени неявно через локальные плотность, скорость
и температуру. В гл. 5 мы рассмотрели этот тип решения при упро-
упрощающем предположении, что (д//д()сголк «* — (/ — /@))/т. Здесь мы
не будем делать этого предположения.
Прежде чем перейти к обсуждению, существенно отметить особую
важность этого типа решения. Она заключается в том, что через
промежуток времени порядка времени свободного пробега решение
другого типа переходит в решение указанного типа. Поскольку время
свободного пробега в обычных газах имеет величину порядка 10"" сек,
в большинстве физических приложений интерес представляют как раз
решения упомянутого типа. Это можно показать на следующем при-
примере. Пусть функция / является решением уравнения переноса Больц-
Больцмана. Она может зависеть от времени как явным образом, так и
неявно — через локальные плотность, скорость и температуру. Таким
образом, мы можем представить производную по времени от функ-
функции / в виде двух членов:
;„
F.1)
Воспользовавшись временно упрощающим предположением1) относи-
относительно (df/dt)CT0JIK, мы можем записать уравнение переноса Болышана
в виде
где
F.2)
F.3)
') Это допустимо, поскольку нас интересует только качественный ре-
результат.
§ 2. Разложение Чепмена — Энскога
143
Пусть функция /, является решением уравнения
F.4)
Тогда /j явно не зависит от времени. Определяя /2 соотношением
/=/, + /2. F-5)
мы легко находим, что /2 удовлетворяет уравнению
(#) +кл>«=№) • F-6)
\ от /яви \ т /столк
Если можно пренебречь членом ?(/2), то получаем
dt
откуда сразу же следует
/2~*
-Их
F.7)
F.8)
Таким образом, спустя время т решение фактически определяется
только функцией /,, которая явно от времени не зависит.
§ 2. РАЗЛОЖЕНИЕ ЧЕПМЕНА - ЭНСКОГА
Запишем уравнение переноса Больцмана в виде
где
и где для любых функций / и g, зависящих от v,
F.9)
F.10)
)], F.11)
причем о B)—дифференциальное сечение рассеяния для бинарного
столкновения {v, Vj|->{v', vj]. Мы будем искать решения уравне-
уравнения F.9), которые зависят от времени только неявно через величины
F.12)
F.13)
F.14)
я (г. t) = f d3vf (r, v, t).
u(r, 0 = i f d*vf(r, v, t)v,
6(r, t)=j fd4f(T, v, О ~|v — и|2-
Предположим далее, что изменение этих функций пренебрежимо мало
на расстояниях, сравнимых со средней длиной свободного пробега.
144
Гл. 6. Метод Чепмена — Энскога
и в течение интервалов времени, сравнимых со средним временем
свободного пробега. Предлагаемый здесь метод решения является
методом последовательных приближений.
Вводя формально параметр ?, который в конце вычислений будет
положен равным единице, запишем
F.15)
где функции /(л| определены таким образом, что они уменьшаются
по мере роста п. Параметр ? не имеет физического смысла и введен
только для того, чтобы можно было проследить порядок членов
в разложении. Основное преимущество метода Чепмена — Энскога
состоит в том, что он дает практический способ последовательного
определения функций /(п).
Потребуем, чтобы выполнялись следующие равенства:
J
= п,
а также
= 0 (пф 0).
F.16)
F.17)
F.18)
F.19)
Таким образом, соотношения F.12) — F.14) оказываются выполнен-
выполненными. Это не единственный, но, очевидно, возможный способ удо-
удовлетворить соотношениям F.12) — F.14).
В соответствии с разложением F.15) законы сохранения
E.21) — E.23) могут быть записаны в виде
ди'
F.20)
F.21)
n=0
n=Q
§ 2. Разложение Чепмена — Энскога
145
где
Pf) =
— и,
F.23)
F.24)
Чтобы получить самосогласованную схему последовательных прибли-
приближений, определим функцию /'"' так, что в том случае, когда мы
пренебрегаем всеми функциями /(*>, P*f), qW с k > п, мы получаем
ге-е приближение для функции распределения и для гидродинамических
уравнений. Чтобы найти такое определение, разложим уравнение пе-
переноса Больцмана на ряд последовательных уравнений для /(п| опи-
описанным ниже способом.
Запишем прежде всего
F.25)
Это разложение согласуется с F.15), так как D —линейный оператор.
Рассмотрим далее производную df/dt. По предположению, / зависит
от времени t только через функции р, и и 8. Следовательно,
F.26)
Чтобы разложить F.26) в бесконечный ряд по степеням С, мы должны
разложить функции df/др, dp/dt и т. д. Очевидно, будем иметь сле-
следующие разложения:
df
dt
df
— dp
dp .
df
—л—
du{
dut
~ЬТ'
T de
d9
dt -
dui ? V dut
F.28)
F.29)
Разложение производных др/dt, durfdt и дв/dt должно быть опреде-
определено таким образом, чтобы оно согласовывалось с законами сохра-
сохранения. Формально потребуем, чтобы всякий раз, когда оператор djdt
действует на функции р, uL или 8, он рассматривался бы как сле-
следующая бесконечная последовательность операторов:
dt
~ы
F.30)
К. ХуаЧГ
146
Гл. 6. Метод Чепмена — Энскога
Определен е оператора djdt следует из п-ro приближения для за-
законов сохранения:
F.31)
F.32)
-gf-p = O (я>0),
ди,
F, 1 dpf)
дР?}
дв 2 1 dgf> 2 1
x1 T p" дх[ If ~p
F.33)
С помощью этих определений мы получаем формальное разложение
функции df/dt в ряд по степеням ?
1Г
СЖ
...). F.34)
Исследуем далее член столкновений в уравнении переноса Больц-
мана. Согласно F.11) и F.15), имеем
в=0
Введем определение
я=О т=0
Г, S
r+s=n
F.35)
F.36)
где суммирование происходит по всем совокупностям целых чисел
(г, s), для которых r-{-s = п. Тогда мы можем написать
я=о
.]. F.37)
3. Доказательство существования решений
147
Уравнение переноса Больцмана может быть записано в виде
F.38)
Определим теперь функции /(л) однозначно, потребовав, чтобы коэф-
коэффициенты при каждой степени ? в F.38) в отдельности равнялись
нулю Таким образом, для определения всех функций /(я) необходимо
последовательно решить следующие уравнения:
@) У<о1 (/«»)== о,
A)
B) |a-/0) + .^.
>. /B)), F.39)
Уравнение нулевого порядка нам уже известно. Мы выбрали его в таком
виде, начав разложение F.15) со степени ?"'.
Уравнение нулевого порядка в F.39) было решено ранее и в ка-
качестве /@) было получено локальное распределение Максвелла —
Больцмана. Это решение определяет р, й,- и 9 согласно F.16) — F.18).
Очевидно, что я-е уравнение содержит только функции /*п) и /**'
для k < п. Таким образом, можно надеяться последовательно решить
эти уравнения, используя в качестве исходной функции локальное
распределение Максвелла — Больцмана. Чтобы завершить изложение
формальной схемы Чепмена — Энскога, необходимо только доказать
существование решения я-го уравнения.
§ 3. ДОКАЗАТЕЛЬСТВО СУЩЕСТВОВАНИЯ РЕШЕНИЙ
Существование функции /'0) было ранее доказано прямым вычи-
вычислением ее. Приведем доказательство существования решения я-го
уравнения из F.39). Это уравнение имеет вид
С <?i Ап-2). д
dt J -Г ¦¦¦
dt
д1
= У""(/да, /A> /»»), F.40)
где предполагается, что функции f \ / , .... f"~) известны. Иско-
Искомая функция f~n) входит только в У1. По определению,
\/°) + J(f""l)\f))+ ¦.. +J(/0)\fn))-
F.41)
Ш"
148
Гл. 6. Метод Чепмена — ЭнскОгй
Следовательно, мы можем записать F.40) в виде
J(fM |/@)) + J<JW 1/(я)) = F (v) — О (v). F.42)
где F к О определяются соотношениями
/°>-1), F.43)
-1)) F-44)
и являются известными функциями v. (Зависимость от г и t подра-
подразумевается.) Используя F.11) и определяя функцию O(v) равенством
/М (V) == ^ (о) (V) ф (V)>
получаем
F.45)
— Q}(v) — (I}(v1)] = F(v) — O(v). F.46)
ото уравнение можно записать в виде
Ко (v) Ф (v) = [G (v) — F (v)] + / d3v,K (v, vx) Ф (Vl), F.47)
где
K0(y) = f°Hy)Jd3v,fdQa(Q)\y-y1\/^(Vl) F.48)
и
J d*VlK (v, v,) Ф (Vl) = J dsv, J d2o B) | v — Vl | /<°> (v) /<°>(Vl) X
хрооч-ф^о-ф^,)]. <6-49)
Ниже мы покажем, что
K(v, v1) = ^(v1, v). F.50)
Следовательно, F.47) является неоднородным интегральным уравне-
уравнением с симметричным ядром. Согласно теореме о существовании для
таких интегральных уравнений (см., например, книгу Куранта и Гиль-
Гильберта [3]), решение Ф (v) существует в том и только том случае, когда
неоднородный член уравнения, а именно G(v) — F (v), ортогонален
ко всем решениям соответствующего однородного уравнения.
Решения однородного уравнения F.47) являются просто решениями
уравнения
y(/U)|/(o))_j_y(/(o)|/(n)) = o, F.51)
или
2 J d*vx J dQo (Q) | v — v, | /@) (v) /«» (v,) [Ф (v')
= 0. F.52)
§ 3. Доказательство существования решений
149
Единственные независимые решения этого уравнения суть 1, v, v2.
Следовательно, решение F.47) существует в том и только том слу-
случае, когда
= 0.
F.53)
Справедливость этого равенства легко показать. Из F.43) видно,
что F(\) является коэффициентом при t,"~l в разложении (д/dt-\-D)/
в ряд по степеням ?. Далее, согласно законам сохранения,
1
F.54)
Определения F.31) — F.33) для djdt выбраны таким образом, чтобы
уравнения F.54) удовлетворялись в любом порядке, т. е.
1
F.55)
Прямым вычислением можно показать, что
1
d3v
G(v) = 0.
F.56)
Следовательно, условие F.53) выполняется.
Для завершения доказательства существования решения уравнения
F.47) необходимо теперь только доказать соотношение F.50). Прежде
всего заметим, что в интеграле в правой части F.49) первые два
члена идентичны, так как мы можем переставить v' и Vj, не меняя
значения интеграла. Таким образом,
= 2 J d*vx f dQo-B) |v — v, | /@) (v) /«» (v^ Ф (v[) —
dQo(Q)\\~ Vjl/fo^v)/""^!)®^). F.57)
Второй член в правой части равенства уже содержит симметричное
ядро. Поэтому далее необходимо исследовать только первый член.
150
Гл. 6. Метод Чепмена — Энскога
Для этого заметим, что
. v,. v', Vl') =
X/?(v, v,|v'. v;)/(v, v,. v', v,'), F.58)
где /?(v, v,|v', v,') — скорость перехода {v, v,}-*{v', Vj'}, которая
отличается от oB)|v— Vj | только множителем, представляющим
собой плотность конечных состояний. Интегрирование в правой части,
которое проводится по девяти переменным, благодаря б-функциям,
содержащим четыре условия сохранения импульса и энергии, сводится
к интегрированию по пяти переменным в соответствии с числом пе-
переменных интегрирования в левой части. Производя разумную замену
переменных интегрирования в F.58), легко показать, что первый член
в правой части F.57) также содержит симметричное ядро. Этим
завершается доказательство.
§ 4. ПРИБЛИЖЕНИЕ ПЕРВОГО ПОРЯДКА
В нулевом приближении функция распределения имеет вид
Поправка первого порядка /A) является решением уравнения
(А + ?>) /<°> = УA) (/@). /A)). F.60)
удовлетворяющим условиям
}=0. F.61)
Используя F.31) — F.33) и проводя вычисления, аналогичные тем,
которые были сделаны при получении выражения E.67), мы придем
к уравнению
где U = v— u. Положим
F.63)
§ 4 Приближение первого порядка
151
и определим оператор ^(Ф) следующим образом:
rii) (м) л\)\ г .
= ^0; Г ' = J <Pv f dQo(Q) | v - v, | /«о) (v,) X
F.64)
Тогда функция Ф(у) является решением уравнения
причем должно выполняться требование
1
f d3vf0)<?>
2
= 0.
F.66)
Поскольку оператор ^(Ф) линеен по Ф, то должно существовать
частное решение, линейное по дв/длг^ и Л^. Далее, Ф является
скаляром. Следовательно, частное решение должно иметь вид
Ф = ~ Ri-^--\-jSljAiJ, F.67)
где R{ и Stj — соответственно векторная и тензорная функции
от 8, р и U. Подставляя это решение в F.65), мы находим, что
R{ и Stj должны удовлетворять уравнениям
F.68)
F.69)
Частные решения уравнений F.68) имеют вид
Rl= — UlF AЛ, р. 6),
slJ=-[uluJ- ±6tJ
. p. 6),
где F и G — скалярные функции. Независимыми решениями однород-
однородного интегрального уравнения F.65) являются функции Ф=1, U, U2-
Следовательно, наиболее общее решение уравнения F.65) записы-
записывается следующим образом:
F.70)
где a, P; и y — пять произвольных постоянных, определяемых из пяти
требований F.66),
152
Гл. 6. Метод Чепмена — Энскога
Замечая, что
1
и
= 0,
F.71)
мы можем преобразовать требования F.66) к следующим условиям:
J d3<7/(°> (a -f- yU2) = 0. F.72)
Jd3(y/(o)(i.^_F + p^ = O, F.73)
J d3<7/(°» (а + yU2) LP=0. F.74)
Умножая F.72) на а и F.74) на у и складывая полученные выраже-
выражения, находим
J () 0. F.75)
Поскольку подынтегральное выражение не отрицательно, должно
выполняться условие а-\-у1Р = 0 для всех U. Следовательно,
<х = 0, у = 0.
Из F.73) получаем
1
1 е
е дх' f
F.76)
F.77)
Член, пропорциональный рг в решении F.70), можно включить
в первый член, переопределяя функцию F. Теперь мы можем написать
окончательное выражение для поправки первого порядка к функции
распределения
1) = -/(о)[|^-^(^, е,
4-j
A
u
J-
G (IP, 8, р)] , F.78)
где F и G являются решениями уравнений
F.79)
F.80)
Далее, решениями уравнения ?(Х) = 0 являются Х= 1, U, U2'
Следовательно, наиболее общим решением уравнения F.79) является
любое частное решение плюс постоянная, которая выбирается таким
4. Приближение первого порядки
153
образом, чтобы выполнялось условие Г d3vfwU = 0. С другой
стороны, единственным решением однородного уравнения F.80)
является G = 0. Следовательно, функция G однозначно определяется
уравнением F.80).
Зная функцию /A), мы сразу же с помощью способа, описанного
в гл. 5, § 6, можем найти коэффициент теплопроводности и коэф-
коэффициент вязкости
gj f 8, U\ F.81)
F.82)
Исходя из F.79) и F.80), мы можем убедиться, что как F,
так и О имеют размерность обратного времени и по порядку вели-
величины обратно пропорциональны сечению рассеяния. В наших преды-
предыдущих упрощенных расчетах функции F и О принимались примерно
равными обратному времени свободного пробега
F«G«-i-. F.83)
Теперь мы видим, что эта замена качественно верна.
Первая поправка- /A) мала, если мало отношение средней длины
свободного пробега к „длине волны" изменения функций р, 8, и,
как обсуждалось в предыдущей главе. Практически первая поправка
приводит к результатам, которые оказываются в прекрасном согла-
согласии с экспериментом. Чтобы получить количественные значения для
коэффициентов К и \i в частных случаях, необходимо решить
уравнения F.79) и F.80) с заданным сечением рассеяния оB).
Это трудная задача даже для простого потенциала взаимодействия
между молекулами, например для потенциала взаимодействия твердых
шариков. Мы воздерживаемся от какого-либо обсуждения способов
решения уравнений F.79) и F.80)!).
') Способы решения уравнений F.79) и F.80), а также результаты для
векоторых простых потенциалов взаимодействия можно найти в книге Чеп-
Чепмена и Каулинга [4].
Глава 7
КЛАССИЧЕСКАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
§ 1. ПОСТУЛАТЫ КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
Статистическая механика рассматривает свойства вещества в со-
состоянии равновесия, причем под равновесием понимается то эмпири-
эмпирическое представление о равновесии, которое было введено в термо-
термодинамике.
Задача статистической механики состоит в выводе всех равно-
равновесных свойств макроскопической молекулярной системы, исходя
из законов молекулярной динамики. Следовательно, в ее задачу
входит не только вывод общих законов термодинамики, но также и
получение конкретных термодинамических функций для данной
системы Статистическая механика, однако, не описывает процесса
приближен, я системы к состоянию равновесия, не отвечает она и
на. вопрос о том, может ли вообще данная система оказаться в со-
состоянии равновесия. Статистическая механика выясняет только, каким
является состояние равновесия для данной системы.
Напомним, что процесс приближения к равновесию, как следует
из кинетической теории газов, оказывается довольно сложным, но
само равновесное состояние просто, оно характеризуется распределе-
распределением Максвелла — Больцмана. При этом распределение Макс-
Максвелла — Больцмана может быть получено простым путем независимо
от специфики молекулярных взаимодействий. Можно надеяться, что
незначительное обобщение использованного метода— метода наиболее
вероятного распределения — позволит нам исследовать равновесное
состояние н/г только разреженного газа, но и любой макроскопической
системы. Это действительно так. Таким обобщением и является клас-
классическая статистическая механика.
Рассмотрим классическую систему, состоящую из большого
числа N молекул, занимающих большой объем V. Типичными значе-
значениями N и V являются
N я? 1023 молекул,
V =а 1023 объемов молекул (в случае жидкостей или твердых тел).
Ввиду огромной величины этих чисел удобно рассматривать систему,
переходя к пределу
N~>oo, V~>oo, G.1)
158
Гл. 7. Классическая статистическая механика
причем
где удельный объем v есть заданная конечная величина.
Нашу систему мы будем считать изолированной, или замкнутой,
в том смысле, что ее энергия является интегралом движения, т. е.
остается все время постоянной. Это предположение, несомненно,
представляет собой идеализацию, так как в лаборатории мы никогда
не можем получить действительно изолированную систему. Уже не-
необходимость выполнения измерений неизбежно подразумевает нали-
наличие некоторого взаимодействия между системой и внешним миром.
Однако, если эти взаимодействия с внешним миром достаточно малы,
так что энергия системы приближенно остается постоянной, мы можем
рассматривать систему как изолированную. Стенки сосуда, заклю-
заключающего нашу систему (если они есть), мы будем приближенно
считать идеально отражающими.
Состояние системы полностью и однозначно определяется 3N об-
обобщенными координатами qlt q2 q3N и 3N сопряженными
импульсами рх, р2, ..., pZN. Все эти 6N переменных будем кратко
обозначать символом (р, q). Динамика системы полностью опреде-
определяется гамильтонианом Н(р, q), с помощью которого можно получить
канонические уравнения движения
дН (р, q) • дН (р, а)
Как и в гл. 4, удобно ввести 6Л/-мерное фазовое, или Г-простран-
ство системы, каждая точка которого представляет некоторое состоя-
состояние системы и, наоборот, каждому состоянию системы соответствует
определенная точка. Геометрическое место всех точек в Г-простран-
Г-пространстве, удовлетворяющих условию Н{р, q) — E, представляет собой
некоторую поверхность, называемую энергетической поверхностью
энергии Е. При изменении системы во времени в соответствии
с уравнениями G.2) представляющая точка перемещается по опре-
определенной траектории в Г-пространстве. Эта траектория вся распо-
располагается на одной энергетической поверхности, так как, по пред-
предположению, энергия сохраняется.
Для макроскопической системы у нас нет ни возможностей, ни
желания устанавливать ее состояние в каждый момент времени. Мы
интересуемся только немногими макроскопическими свойствами
системы. В частности, мы требуем только, чтобы система имела
N частиц, объем V и значение энергии, лежащее между Е и ?-|-Д.
Этим условиям удовлетворяет бесконечное число состояний системы.
Поэтому мы представляем себе не отдельную систему, а бесконечное
число мысленных копий одной и той же системы, находящихся
§ 1. Постулаты Классической статистической механики
159
во всех возможных состояниях, удовлетворяющих данным условиям.
Любая из этих систем может быть системой, с которой мы имеем
дело. Мысленный образ такой совокупности систем называется ан-
ансамблем. Ему соответствует распределение точек в Г-пространстве
с плотностью р(/>, q, t), определяемой так, что
р(р, q, t)d3Npdwq есть число представляющих точек,
содержащихся в элементе объема dZNpdiNq, расположенном
около точки (р, q) Г-пространства, в момент времени t. G.3)
Представление об ансамбле и плотности р(р, q, t) было впервые
введено в гл. 4. Напомним, что из уравнений G.2) и того обстоя-
обстоятельства, что число частиц N постоянно, следует теорема Лиувилля
злг
Геометрический смысл этой теоремы состоит в том, что распределе-
распределение точек в Г-пространстве движется как несжимаемая жидкость.
Мы ограничимся рассмотрением только таких ансамблей, плотность
которых не зависит явно от времени, а от импульсов и координат
(р, q) зависит только через гамильтониан. Это значит, что
Р(/>. ?) = Р'(ЛО>. ?)). G.5)
где р' (Н) — заданная функция от Н. Отсюда непосредственно сле-
следует, что второй член в левой части G.4) тождественно равен нулю.
Поэтому
¦%ГР(Р. q)=0. G.6)
Таким образом, ансамбль, описываемый плотностью р(р, q), не изме-
изменяется во времени.
Классическая статистическая механика основана на следующем
постулате.
Постулат равной априорной вероятности. Когда макроскопи-
макроскопическая система находится в термодинамическом равновесии, ее со-
состояние с равной вероятностью может быть любым из состояний,
удовлетворяющих макроскопическим условиям системы.
Из этого постулата следует, что в термодинамическом равновесии
рассматриваемая система является членом ансамбля, называемого
микрока'ноническим ансамблем, с плотностью
A, если Е <И(р, q)<E-\-\,
Р\Р> ч) | q в0 всех осталышх случаях. ^
Подразумевается, что все члены ансамбля обладают одним и тем же
числом частиц N и одним и тем же объемом V. В силу соотноше-
160
Pa. 1. Классическая статистическая механика
ния G.6) этот ансамбль не изменяется во времени. Постулат, таким
образом, согласуется с представлением о равновесии.
Предположим, что f(p, q) есть некоторая измеримая величина,
характеризующая систему, например энергия или импульс. Когда
система находится в равновесии, наблюдаемое значение f(p, q)
должно соответствовать результату, получаемому при усреднении
f(P> Ч) по микроканоническому ансамблю согласно некоторому
правилу. Чтобы постулат равной априорной вероятности имел практи-
практическую ценность, все способы усреднения должны приводить к одному
и тому же результату.
Обычно вводятся два рода средних значений: наиболее вероятное
значение и среднее по ансамблю. Наиболее вероятное значение
f(P> Я) есть значение f(p, q), которым обладает наибольшее число
систем в ансамбле. Среднее по ансамблю от величины /(/?, q)
определяется формулой
Г dbNpdZNqf(p, q)p(p, q)
A
W (p,q)
G.8)
Среднее по ансамблю и наиболее вероятное значение почти равны,
если мала среднеквадратичная флуктуация, т. е. если
(/2)-(/J
(/J
G.9)
Если это условие не выполняется, то не существует единственного
способа определения правила вычисления наблюдаемого значения /.
Тогда ставится под сомнение справедливость всей статистической
механики. Во всех физически интересных случаях оказывается, что
среднеквадратичные флуктуации имеют величину порядка 1/ЛЛ Следо-
Следовательно, в предельном случае N —> оо среднее по ансамблю и
наиболее вероятное значение совпадают друг с другом1).
Строго говоря, системы, с которыми мы встречаемся в природе,
не подчиняются классической механике. Они подчиняются квантовой
механике, которая содержит классическую механику как предельный
случай. Логически правильнее было бы начинать с квантовой стати-
статистической механики и получить затем классическую статистическую
механику как частный случай. Это будет сделано в дальнейшем.
Мы начали с классической статистической механики только из педа-
педагогических соображений.
С чисто логической точки зрения не существует независимого
постулата классической статистической механики. В этом смысле
классический подход нельзя считать удовлетворительным даже в том
') См., например, гл. 4. — Прим. ред.
§ 2. Микроканонический ансалгбль
161
случае, если бы мы смогли показать, что введенный постулат сле-
следует из уравнений движения G.2), так как в основе статистической
механики должна лежать квантовая, а не классическая механика.
Примем пока этот постулат как рабочую гипотезу, обоснованием
которой может служить только согласие между получаемыми с его
помощью результатами и экспериментальными фактами.
§ 2. МИКРОКАНОНИЧЕСКИЙ АНСАМБЛЬ
Выше был определен микроканонический ансамбль и постулиро-
постулирована связь между ним и реальной физической системой. Выясним
теперь равновесные свойства системы в микроканоническом ансамбле.
В микроканоническом ансамбле тривиально выполняются условия,
что система имеет N молекул, заключена в объеме V, а ее энергия
лежит между Е и Е-\-А. Легко сообразить также, что средний
полный импульс системы равен нулю. Покажем теперь, как можно
определить термодинамические величины.
Фундаментальной величиной, позволяющей установить связь между
микроканоническим ансамблем и термодинамикой, является энтропия.
Главная задача данного параграфа состоит в том, чтобы определить
энтропию и показать, что она обладает всеми свойствами, которые
ей приписывает термодинамика.
Пусть Г(?) обозначает объем в Г-пространстве, занятый Микро-
Микроканоническим ансамблем:
= f
Е<Н(р,
G.10)
Зависимость Г(?) от N, V и А ясна. Пусть, далее, 2(?) обозна-
обозначает объем в Г-пространстве, ограниченный энергетической поверх-
поверхностью, соответствующей энергии Е:
= J
H)
Тогда
J
H(p,q)<E
Если выбрать А так, чтобы
, то
G.11)
G.12)
G.13)
где <?>(Е) называется плотностью состояний системы при значении
энергии Е и определяется формулой
G.14)
д~Е
11 К.. Хуанг
162
Гл. 7. Классическая статистическая механика
Энтропия определяется соотношением
G.15)
где k—универсальная постоянная, которая, как можно показать,
есть постоянная Больцмана. Чтобы оправдать это определение, по-
покажем, что функция G.15) обладает всеми свойствами энтропии
в термодинамике. Перечислим эти свойства.
а) 5 есть величина экстенсивная: если система состоит из двух
подсистем, энтропии которых соответственно равны Sx и S2, то энт-
энтропия всей системы равна 5|-(-52 при условии, что подсистемы до-
достаточно велики.
б) 5 удовлетворяет свойствам энтропии, следующим из второго
закона термодинамики.
Чтобы доказать свойство экстенсивности, разделим систему на
две подсистемы, которые соответственно имеют Мг и. N2 частиц и
занимают объемы Уг и V2. Если потенциал взаимодействия между
молекулами имеет конечный радиус действия и соответствующий ему
поверхностный слой в каждой подсистеме имеет пренебрежимо малый
объем по сравнению с объемом всей подсистемы, то энергия моле-
молекулярного взаимодействия между двумя подсистемами пренебрежимо
мала по сравнению с полной энергией каждой подсистемы. Соответ-
Соответственно этому полный гамильтониан составной системы можно при-
приближенно считать равным сумме гамильтонианов двух подсистем
Н(.Р' 9r)==^i(/'i> Я\)-\~Нъ(Ръ< Чъ)> G.16)
§ 2. Микроканонический ансамбль
163
где (pv qt) и (р2, q2) обозначают координаты и импульсы частиц,
составляющих подсистемы.
Представим себе вначале, что две подсистемы изолированы друг
от друга, и рассмотрим микроканонические ансамбли для каждой из
подсистем отдельно. Пусть энергия первой подсистемы лежит между
Е1 и Е1 -\-А, а энергия второй подсистемы — между ?2 и Е2-\-Д.
Энтропии подсистем выражаются соответственно формулами
Sx(Elt К1) = *1чГ1(?1),
S2(?2, V2) = kin Г2(Е2),
где Г1(Е1) и Г2(Е2) представляют собой объемы, занимаемые ансамб-
ансамблями в их Г-пространствах. На фиг. 50 они схематически представ-
представлены как объемы заштрихованных областей, которые лежат между
последовательными энергетическими поверхностями, соответствующими
энергиям, отличающимся на величину Д.
Рассмотрим теперь микроканонический ансамбль составной си-
системы, включающей две подсистемы, и пусть полная энергия системы
лежит между Е и ?-(-2Д. Выберем Д таким, чтобы Д<§^?\ Этот
ансамбль содержит все копии составной системы, для которых
а) Nj частиц с импульсами и координатами (pv q{) содержатся
в объеме Vv
б) N2 частиц с импульсами и координатами (р2, q2) содержатся
в объеме V2,
в) энергии Ех и Е2 подсистем удовлетворяют условию
Д. G.17)
Очевидно, что объем области Г-пространства, соответствующий усло-
условиям „а" и „б" при полной энергии, лежащей между Е1-\-Е2 и
?,-}-?2-г-2Д, есть
Чтобы получить полный объем для ансамбля, определяемого усло-
условиями „а", „б" и „в", мы должны только взять сумму Г1(Е1)Г2(Е2)
по значениям Ех и Е2, согласующимся с условием „в". Поскольку
Р,
Фиг. 50. Микроканонический ансамбль двух подсистем.
?t и Е2 являются возможными значениями гамильтонианов Hl(p1, qx)
и Н2{р2, q2), спектр их значений должен быть ограничен снизу;
в противном случае подсистемы не будут устойчивы. Для простоты
примем, что нижняя граница обоих спектров есть нуль. Если раз-
разделить каждый из энергетических спектров Е1 и Е2 на интервалы
величиной Д, то в каждом спектре между 0 и ? поместится ?/Д
интервалов. Следовательно, так как Д<^?, мы можем написать
е/д
G.18)
где ?(- — значение энергии, лежащее внутри каждого энергетического
интервала.
Энтропия составной системы из N частиц в объеме V, где
11*
164
Гл. 7. Классическая статистическая механика
§ 2. Микроканонический ансамбль
165
дается выражением
е/д
5 (?, V) = к 1п ^ Г, (?,) Г2 (? - ?,).
G.19)
Покажем теперь, что при Nl->co и N2-*oo в сумме G.18) доми-
доминирующую роль играет один член. Сумма G.18) есть сумма ?/Д
положительных членов. Пусть наибольший из членов суммы есть
j
Г2
, где
G.20)
Тогда очевидно, что
t)Г2(Е2)
'I-/*, (?,)Г2(?2),
или
к In [Гх (?,) Г2 (?2) ]< 5 (Е, V) < A In [Гх (?,) Г2 (?2) 1 + ft 1п|-. G.21)
Если подсистемы суть молекулярные системы с Nx vi N2 частицами
соответственно, то при Nj->oo и М2->со можно ожидать, что
G.22)
1пГ,
Следовательно, членом 1п(?/А) в G.21) можно пренебречь, так
как А есть постоянная, не зависящая от N. Поэтому
S(E. VO^
G.23)
Это равенство доказывает свойство экстенсивности энтропии.
В действительности мы доказали не только то, что энтропия
является экстенсивной величиной, ибо, согласно G.23), энергии под-
подсистем имеют определенные значения, равные соответственно Et и ?2.
Эти значения Et и ?2 переменных Е1 и ?2 соответствуют максимуму
функции Г1(Е1)Г2(Е2) при дополнительном условии ?i-j-?2 = ?, т. е.
Ь[Г1(Е1)Г2(Е2)] =
Это ведет к условию
Г.* In/-,
или
t (?,) \ _
G.24)
Определим температуру равенством
dS (?, V) _ 1
5 ^T
G.25)
Тогда ?t и ?2 таковы, что обе подсистемы имеют одинаковую тем-
температуру
71 = 72. G.26)
Температура, определяемая соотношением G.25), представляет собой
абсолютную термодинамическую температуру; она является не только
параметром, входящим в условие равновесия, но и связана с энтро-
энтропией соотношением G.25)—одним из термодинамических соотноше-
соотношений Максвелла. Если в качестве единицы измерения температуры мы
выберем градус общепринятой стоградусной шкалы, то постоянная k
в G.15) будет представлять собой постоянную Больцмана. Таким
образом, доказательство свойства экстенсивности энтропии вскрывает
также смысл понятия температуры для изолированной системы: тем-
температура изолированной системы есть параметр, определяющий
равновесие между различными частями системы.
Хотя условие G.17) допускает целую область значений Ех и ?2,
которыми могут обладать члены микроканонического ансамбля, в слу-
случае очень большого числа частиц, согласно результату G.21), почти
все члены ансамбля имеют энергии (Еь ?2). Это обстоятельство яв-
является решающим для успешного построения статистической механики
как теории вещества.
Вычисления, аналогичные тем, которые привели к соотноше-
соотношению G.23), показывают, что с точностью до аддитивных постоянных
членов порядка In N или меньше следующие определения энтропии 5
являются эквивалентными:
G.27)
G.28)
5=feln2(?). G.29)
Если бы эти определения не были эквивалентными, справедливость
статистической механики вызывала бы сомнение.
Чтобы показать, что функция 5 обладает свойствами энтропии,
вытекающими из второго закона термодинамики, представим прежде
всего этот закон в наиболее удобной для нашей цели форме. Энт-
Энтропия в термодинамике, как и наша величина 5, определяется только
для равновесных состояний. Согласно второму закону, если термо-
термодинамическое состояние изолированной системы изменяется таким
образом, что как начальное, так и конечное состояния являются
равновесными, то энтропия конечного состояния не может быть меньше
энтропии начального состояния. Для рассматриваемых нами сийем
166
Гл. 7. Классическая статистическая механика
независимыми макроскопическими параметрами являются только М,
V и ?. По определению, N а Е не могут изменяться, так как си-
система изолирована. Изменяться может только объем V. Однако V
не может уменьшаться без соответствующего сжатия системы, т. е.
нарушения условия изолированности системы. Следовательно, V мо-
может только увеличиваться. (Примером является свободное расширение
газа, когда одна из стенок сосуда внезапно убирается.) В рассматри-
рассматриваемом случае второй закон термодинамики утверждает, что энтропия
есть неуменьшающаяся функция V.
Используем определение G.29), а именно
S(E, V) = k]nI,(E\
Очевидно, что 2(?) есть неуменьшающаяся функция V, так как
если Vr1>V2, то интеграл G.11) для V — Vx берется по области,
содержащей в себе область интегрирования, соответствующую V = V2.
Это доказывает, что S(E, V) есть неуменьшающаяся функция V.
Мы приходим, к выводу, что функция S(?, V), определяемая од-
одной из формул G.27) — G.29), есть энтропия системы с объемом V
и внутренней энергией Е. Таким образом, мы установили искомую
связь между микроканоническим ансамблем и термодинамикой.
§ а вывод термодинамических соотношений
Мы определили энтропию системы и показали, что второй закон
термодинамики выполняется. Теперь мы можем получить полную си-
систему термодинамических соотношений.
Обсудим сначала квазистатический термодинамический процесс.
Квазистатический термодинамический процесс соответствует медленному
изменению величин Е и V, обусловленному воздействием на систему
внешних факторов. В течение этого процесса ансамбль представ-
представляется совокупностью точек, равномерно распределенных по медленно
меняющейся области Г-пространства. Изменение происходит так мед-
медленно, что в каждый момент времени ансамбль является микрокано-
микроканоническим. Соответственно изменение энтропии при бесконечно малом
изменении Е и V дается выражением
dS(E, V)^(§)ydE + $r
G.30)
Коэффициент при dE, как было показано выше, есть величина, об-
обратная абсолютной температуре. Определим теперь давление системы
формулой
'1L- G-31)
§ 3. Вывод термодинамических соотношений
167
Тогда
или
G.32)
G.33)
Это первый закон термодинамики.
Таким образом, мы не только вывели первый и второй законы
термодинамики, но и нашли способ вычисления всех термодинами-
термодинамических функций, исходя из молекулярных взаимодействий. Третий
закон термодинамики не может быть получен в классической стати-
статистической механике, так как он имеет квантовомеханическую природу.
В заключение дадим следующий практический рецепт нахождения
всех термодинамических функций системы.
Рассмотрим изолированную систему, которая занимает объем V
и имеет энергию ?, определенную с точностью до малой величины
Д<^?. Гамильтониан, по предположению, известен. Чтобы найти
все термодинамические функции системы, надо действовать следующим
образом:
а) Исходя из гамильтониана, вычислить плотность состояний <о(?)
системы.
б) Найти энтропию с точностью до произвольной аддитивной по-
постоянной по формуле
5(?, К) = А1п(о(?),
где k — постоянная Больцмана. Можно воспользоваться также фор-
формулой G.27) или G.29).
в) Выразить Е через 5 и V. Найденная функция есть термодина-
термодинамическая внутренняя энергия системы
U(S, V)=sE(S, V).
г) Найти другие термодинамические функции по следующим фор-
формулам:
Г=(-т7г-| (абсолютная температура),
Р= — \~лгг) (давление) •),
A=U — TS (свободная энергия Гельмгольца),
G = U-\-PV — TS (потенциал Гиббса),
Ск = (-^~-) (теплоемкость при постоянном объеме).
д) Исследовать поведение системы при равновесии, используя
обычные термодинамические методы.
')¦ Нетрудно убедиться, что это соотношение эквивалентно G.31).
168
Гл. 7. Классическая статистическая механика
§ 4. ТЕОРЕМА О РАВНОМЕРНОМ РАСПРЕДЕЛЕНИИ
Пусть Х[ обозначает либо pt, либо qt (/=1, 2, ..., ЗА/). Вы-
Вычислим среднее по ансамблю от xt (dH/dxj), где Н — гамильтониан.
3N 3N
t /j
Используя сокращенное обозначение dpdq = d3N pd3Nq, можно на-
на3N
писать
дН
J
к
дН д д г . . дН
щ^тщ-ш J dP^xiwr
Н<Е
Учитывая, что dE/dXj =
дующим образом:
можно записать последний интеграл сле-
слеf
Н<Е
Н<Е
Шх^Н-^ — Ьи [ dpdq{H-E).
' НЕ
Н<Е
Первый интеграл в правой части обращается в нуль, так как он
сводится к поверхностному интегралу по границе области, опреде-
определяемой условием Н < Е, а на этой границе Н—? = 0. Подставляя
последний результат в предшествующее соотношение и вспоминая,
что Г (?) = ©(?) А, получаем
Я<?
fdpdq-
Н<Е
Z (Е)/дЕ
=6,
или
У dS/дЕ '
G.34)
Это есть обобщенная теорема о равномерном распределении.
Для частного случая / = j, xt = pt имеем
= kT. G.35)
Для t = j, xt = qt получаем
= кТ. G.36)
Согласно каноническим уравнениям движения, dH/dqt = — pt. Поэтому
из G.36) следует соотношение
G.37)
§ 4. Теорема о равномерном распределении
169
которое известно как теорема вириала, так как величина 2 4iPi<
т. е. сумма произведений 1-х координат на i-e компоненты обобщен-
обобщенной силы, в классической механике называется вириалом.
Многие физические системы обладают гамильтонианами, которые
в результате канонического преобразования могут быть представлены
в форме _ _
G.38)
где Pi и Qt — канонически сопряженные переменные, a At, Bt —
постоянные коэффициенты. Для таких систем получаем
G.39)
Предположим, что / из постоянных At и Вь не равны нулю. Тогда
G.35) и G.36) приводят к равенству
G.40)
Иными словами, вклад каждого гармонического члена гамильтониана
1 гл
в среднюю энергию системы равен -x-kT. Это утверждение известно
как теорема о равномерном распределении энергии. Но G.40) есть
внутренняя энергия системы. Следовательно,
•%¦=?• G-41)
Таким образом, теплоемкость непосредственно связана с числом сте-
степеней свободы системы.
Теорема о равномерном распределении энергии приводит к извест-
известному парадоксу. В классической физике всякая система, вообще го-
говоря, должна иметь бесконечное число степеней свободы, так как,
разделив вещество на атомы, мы должны продолжать этот процесс,
расчленяя каждый атом на его составные части, а эти со-
составные части на их составные части и т. д. до бесконечно-
бесконечности. Следовательно, теплоемкость любой системы должна быть
бесконечно велика. Этот парадокс действительно имеет место
в классической физике; он находит свое разрешение только в кван-
квантовой механике. Согласно квантовой теории, степени свободы си-
системы проявляются только в том случае, когда имеется достаточно
энергии для их возбуждения, а те степени свободы, которые не
возбуждаются, можно не принимать во внимание. Таким образом,
формула G.41) справедлива только при достаточно высоких тем-
температурах.
170
Гл. 7. Классическая статистическая механика
§ 5. КЛАССИЧЕСКИЙ ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ
Чтобы дать представление о методе вычислений в микроканони-
микроканоническом ансамбле, рассмотрим классический идеальный газ. Этот слу-
случай уже исследовался нами ранее при обсуждении кинетической тео-
теории газов. Тогда мы также ввели микроканонический ансамбль, но
все термодинамические свойства идеального газа были получены
с помощью функции распределения. В иллюстративных целях полу-
получим теперь те же самые результаты, применяя способ, описанный
в § 3.
Гамильтониан в рассматриваемом случае имеет вид
Сначала вычисляем
G.42)
G.43)
н<в
где я — постоянная, имеющая размерность импульс X расстояние
и вводимая для того, чтобы сделать 2 (Е) безразмерной величиной.
Интегрирование по qt производится непосредственно и дает мно-
множитель VN. Введем обозначение
G.44)
G.45)
G.46)
G.47)
Тогда
где 2„ есть объем я-мерной сферы с радиусом R:
^л(tf)= / dxxdx2... dxn.
х\+х\+ ... +**</?*
Очевидно,
Qn(R) = CnRn,
где Сп — постоянная. Чтобы найти Сп, рассмотрим тождество
+ со + со 2 / +оо \Л
J dx1 ... J dxne~^1+--+x") — ( J dxe--^! =л1. G.48)
— оо —со \—оо /
Левая часть соотношения G.48) может быть преобразована следую-
следующим образом. Пусть Sn(R) = dQn(R)/dR есть площадь поверхно-
§ 6. Классический идеальный гад
171
сти я-мерной сферы с радиусом R. Тогда
+
]dxx...
= nCa jdRR"-le-R7 = i nCn fdtt^-1 »'* = 1 nCn (|)| G.49)
Сравнение G.49) и G.48) дает
" ~~ (п/2)! '
c-4ln^--b4 ПРИ п->оо.
Следовательно,
G.50)
G.51)
G.52)
Энтропия идеального газа дается выражением
5 (Е. V) = k [in C3N + yVln-^-f | N In Bm?)] • G.53)
С учетом G.51) это соотношение принимает вид
S(E, Ю = ^1п[^(~- §)'''] +|^Vfe. G.54)
1 —
ди\ —2U
Разрешая это уравнение относительно Е и отождествляя получаю-
получающуюся функцию U(S, V) с внутренней энергией, находим
G.56)
G.57)
G.58)
Температура есть
откуда следует
Наконец, уравнение состояния имеет вид
_2_U_ _ NkT
W)s ~ 3 V — V *
Это вычисление показывает, что микроканонический ансамбль
неудобен для применения. Трудно надеяться, что мы сможем про-
провести все необходимые при использовании микроканонического
172
Гл. 7. Классическая статистическая механика
ансамбля вычисления для любой другой системы, кроме идеального газа.
Далее мы введем канонический ансамбль, дающий эквивалентные ре-
результаты, но более удобный для практических вычислений.
где
§ 6. ПАРАДОКС ГИББСА
Согласно G.54), энтропия идеального газа есть
5 = Nk In (уи'Ь) + Ns0,
.. 3 ^
G.59)
G.60)
Рассмотрим два идеальных газа, содержащих соответственно М1
и N2 частиц и находящихся в двух различных объемах Vj и V2 при
одинаковой температуре. Найдем изменение энтропии составной си-
системы, обусловленное смешением газов в объеме V = V1-\-V2. После
смешения температура останется неизменной. Следовательно, и также
не изменится. Из G.59) следует, что изменение энтропии равно
V • »"П ¦?><). G.61)
Мы получили энтропию смешения. Если два газа различны (напри-
(например, аргон и неон), то этот результат подтверждается опытом.
Парадокс Гиббса проявляется в том случае, когда смешиваются
два одинаковых газа. Поскольку вывод соотношения G.61) вообще
не зависел от сорта смешиваемых газов, мы должны получить то же
самое увеличение энтропии G.61). Но это бедственный для нас ре-
результат, так как из него следует, что энтропия газа зависит от его
истории и поэтому не может быть функцией только его термодина-
термодинамического состояния. Хуже того, оказывается, что энтропии вообще
не существует, так как мы всегда можем представить себе, что дан-
данное состояние газа получено путем устранения ряда перегородок,
которые ранее разделяли газ по различным сосудам. Поэтому 5 бу-
будет больше любого нлперед заданного числа.
Гиббс разрешил этот парадокс чисто эмпирически, постулировав,
что вычисление 2(?), т. е. числа состояний газа с энергией, меньшей Е,
произведено неправильно. Гиббс принял, что правильный резуль-
результат в ЛП раз меньше, чем полученный нами. В соответствии с этим
предположением мы должны вычесть из G.59) член In Л/1» A/In А/;
тогда для энтропии будем иметь
G.62)
Задачи
173
Такое изменение формулы не влияет на уравнение состояния и дру-
другие термодинамические функции системы, ибо вычитаемый член не
зависит от Т и V. При смешении различных газов из G.62) мы по-
прежнему получаем выражение G.61), так как Nx и Л/2 имеют одну
и ту же величину до и после смешения. Однако при смешении оди-
одинаковых газов энтропия смешения оказывается равной нулю, по-
поскольку удельный объем V/N одинаков до и после смешения.
Было экспериментально установлено, что формула G.62) дает
правильное выражение для энтропии идеального газа при высоких
температурах, если величину h принять численно равной постоянной
Планка. Формула известна под названием уравнения Сакура — Те-
Тетроде.
Исходя лишь из классических представлений, невозможно понять,
почему мы должны разделить 2(?) на А/!, чтобы получить правиль-
правильное число состояний. Причина этого имеет чисто квантовомехани-
ческую природу. Согласно квантовой механике, атомы принципиально
неразличимы в следующем смысле: состояние газа описывается Л/-ча-
стичной волновой функцией, которая либо симметрична, либо анти-
антисимметрична относительно перестановки любых двух частиц. Пере-
Перестановка двух частиц может самое большее изменить знак волновой
функции, но не приводит к новому состоянию системы. Из этого
факта следует, что элемент объема Г-пространства dp dq соответ-
соответствует только dpdq/M\ состояниям системы. Поэтому мы должны
разделить 2(Е) на Л/1. Такое правило подсчета состояний называется
„правильным больцмановским подсчетом". Его мы должны добавить
к классической механике, чтобы получать правильные результаты.
Вышеприведенное рассуждение только поясняет причину необ-
необходимости введения „правильного больцмановского подсчета', но
отнюдь не содержит его вывода, так как в классической механике
невозможно последовательно ввести неразличимость частиц. Во всех
классических вычислениях, помимо подсчета состояний, мы должны
по-прежнему рассматривать частицы газа как различимые.
Можно вывести правильный способ подсчета состояний, лишь
показав, что в предельном случае высоких температур квантовая ста-
статистическая механика сводится к классической статистической меха-
механике с „правильным больцмановским подсчетом". Это будет сделано
в. гл. 10, § 2.
Задачи
7.1. Показать, что формулы G.27) — G.29) эквивалентны.
7.2. Пусть .однородный" ансамбль с энергией Е определяется как ан-
ансамбль всех систем данного типа с энергиями, меньшими Е. Эквивалентность
соотношений G.29) и G.27) означает, что мы получим те же самые термо-
термодинамические функции как из .однородного" ансамбля с энергией Е, так
н из микроканонического ансамбля с энергией Е. В частности, внутренняя
энергия равна Е в обоих ансамблях. Объяснить, почему этот, казалось бы,
парадоксальный результат верен.
174
Гл. 1. Классическая статистическая механика
7.3. Пусть имеется система Л' свободных частиц, в которой энергия
каждой частицы может принимать два и только два различных значения:
О и В (Е > 0). Обозначим через п0 и щ соответственно числа заполнения
уровней энергии 0 и Е. Полная энергия системы есть U.
а. Найти энтропию такой системы.
б. Найти наиболее вероятные значения п0 и щ и среднеквадратичные
флуктуации этих величин.
в. Найти температуру как функцию U и показать, что она может быть
отрицательной.
г. Что произойдет, если система с отрицательной температурой войдет
в тепловой контакт с системой с положительной температурой?
Литература: см. работу [5].
Глава 8
КАНОНИЧЕСКИЙ АНСАМБЛЬ И БОЛЬШОЙ
КАНОНИЧЕСКИЙ АНСАМБЛЬ
§ 1. КАНОНИЧЕСКИЙ АНСАМБЛЬ
Какой ансамбль подходит для описания системы, если она не изо-
изолирована, а находится в тепловом равновесии с другой системой
ббльших размеров? Чтобы ответить на этот вопрос, надо найти ве-
вероятность того, что система обладает энергией Е, так как эта ве-
вероятность пропорциональна плотности точек в Г-пространстве для
интересующего нас ансамбля.
Мы исследовали аналогичную задачу в гл. 7, § 2, когда рас-
рассматривали энергии составных частей сложной системы. В дальней-
дальнейшем мы обсудим случай, когда одна из составных частей сложной
системы по своим размерам гораздо меньше другой.
Рассмотрим изолированную сложную систему, состоящую из двух
подсистем с гамильтонианами Н1(р1, qx) и Н2{р2, q2); подсистемы
содержат соответственно Nx и N2 частиц. Примем, что N2~^>>NX,
но будем считать, что как Nlt так и М2 макроскопически велики.
Мы интересуемся только системой 1. Рассмотрим микроканониче-
микроканонический ансамбль составной системы с полной энергией, лежащей
между Е и Е -f- 2A. В соответствии с этим энергии Ех и Е2 подси-
подсистем должны удовлетворять условию
(8.1)
Хотя этому условию удовлетворяет целая область значений Ev E2,
анализ, проведенный в гл. 7, § 2, показывает, что существенными
являются только два значения, а именно Ех и Е2. Примем, что Е2~^>ЕХ.
Пусть Г2(Е2) есть объем, занимаемый системой 2 в ее Г-простран-
Г-пространстве. Вероятность найти систему 1 в состоянии, заключенном в объ-
объеме dpx dqx около точки (рх, qx), независимо от состояния системы 2
пропорциональна dpx dqxr2 (Е^, где Е2 — Е — Ех. Поэтому с точ-
точностью до постоянного множителя плотность состояний в Г-прост-
Г-пространстве системы 1 есть
(8-2)
174
Гл. 7. Классическая статистическая механика
7.3. Пусть имеется система N свободных частиц, в которой энергия
каждой частицы может принимать два и только два различных значения:
О и Е (Е > 0). Обозначим через па и пх соответственно числа заполнения
уровней энергии 0 и Е. Полная энергия системы есть U.
а. Найти энтропию такой системы.
б. Найти ваиболее вероятные значения п0 и щ и среднеквадратичные
флуктуации этих величин.
в. Найти температуру как функцию U и показать, что оиа может быть
отрицательной.
г. Что произойдет, если система с отрицательной температурой войдет
в тепловой контакт с системой с положительной температурой?
Литература: см. работу [5].
Глава 8
КАНОНИЧЕСКИЙ АНСАМБЛЬ И БОЛЬШОЙ
КАНОНИЧЕСКИЙ АНСАМБЛЬ
§ t. КАНОНИЧЕСКИЙ АНСАМБЛЬ
Какой ансамбль подходит для описания системы, если она не изо-
изолирована, а находится в тепловом равновесии с другой системой
ббльших размеров? Чтобы ответить на этот вопрос, надо найти ве-
вероятность того, что система обладает энергией Е, так как эта ве-
вероятность пропорциональна плотности точек в /"-пространстве для
интересующего иас ансамбля.
Мы исследовали аналогичную задачу в гл. 7, § 2, когда рас-
рассматривали энергии составных частей сложной системы. В дальней-
дальнейшем мы обсудим случай, когда одна из составных частей сложной
системы по своим размерам гораздо меньше другой.
Рассмотрим изолированную сложную систему, состоящую из двух
подсистем с гамильтонианами Нх(рх, qx) и Н2(р2, q2); подсистемы
содержат соответственно Nx и N2 частиц. Примем, что N2^>NX,
но будем считать, что как Nx, так и N2 макроскопически велики.
Мы интересуемся только системой 1. Рассмотрим микроканониче-
микроканонический ансамбль составной системы с полной энергией, лежащей
между Е и Е -\- 2Д. В соответствии с этим энергии Ех и Е2 подси-
подсистем должны удовлетворять условию
(8.1)
Хотя этому условию удовлетворяет целая область значений Ех, Е2,
анализ, проведенный в гл. 7, § 2, показывает, что существенными
являются только два значения, а именно Ех и Е2. Примем, что Е2~^>ЕХ.
Пусть Г2(Е2) есть объем, занимаемый системой 2 в ее /"-простран-
/"-пространстве. Вероятность найти систему 1 в состоянии, заключенном в объ-
объеме dpxdqx около точки (рх, q{), независимо от состояния системы 2
пропорциональна dpxdqxr2(E2), где Е2 = Е — Ех. Поэтому с точ-
точностью до постоянного множителя плотность состояний в Г-прост-
ранстве системы 1 есть
(8.2)
176 Гл. 8. Канонический ансамбль и большой канонический ансамбль
Поскольку основной вклад дают значения около Е1 = Е1, причем
?, <^ Е, можно провести разложение
I--?-: (8-3)
здесь Т есть температура большей подсистемы. Следовательно,
Г2 (Е —
es>
8 4)
Первый множитель не зависит от Е1 и для малой подсистемы
является постоянным. В силу (8.2) и равенства El = Hi(pl, qx) можно
считать, что плотность состояний для малой подсистемы равна
р(р, gr) =
(8.5)
Здесь мы опустили индекс 1, отмечающий подсистему, ибо о второй
подсистеме можно теперь забыть, за исключением того обстоятель-
обстоятельства, что ее температура равна Т. Большая подсистема играет роль
термостата. Ансамбль, определяемый формулой (8.5) и соответ-
соответствующий системе, температура которой устанавливается в резуль-
результате контакта с термостатом, называется каноническим ансамблем.
Объем Г-пространства, занимаемый каноническим ансамблем, назы-
называется статистической суммой
QN(V, T)==
где р=1/АГ и где мы ввели постоянную Л, имеющую размерность
импульс X расстояние, чтобы сделать величину QN безразмерной.
Множитель 1/ЛП появляется в соответствии с требованием „правиль-
„правильного больцмановского подсчета'. Эти постоянные не имеют значения
для уравнения состояния.
Строго говоря, мы не должны были бы в формуле (8.6) интег-
интегрировать по всему /"-пространству, так как, согласно (8.2), р(/?,, д{)
обращается в нуль при Е1 > Е. Однако вклад в интеграл (8.6) прак-
практически дает только одно значение энергии Н{р, q), причем это зна-
значение лежит в области, где справедливо приближение (8.4), поэтому
интегрирование можно распространить на все пространство. Мы до-
докажем это утверждение в § 2.
') В формуле (8.6) вследствие наличия экспоненциального множителя
существенной областью интегрирования является тонкий слой, соответст-
соответствующий энергии Е, и потому по аналогии с микроканоническим ансамблем
можно говорить об объеме в фазовом пространстве, занимаемом канони-
каноническим ансамблем. — Прим. ред.
§ 1. Канонический ансамбль
177
Термодинамические соотношении для рассматриваемой системы
получаются из формулы
где А (V, Т) — свободная энергия Гельмгольца. Чтобы доказать это,
покажем, что
а) А есть величина экстенсивная;
б) величина А связана с внутренней энергией U = {H) и энтро-
энтропией S= — (дА/дТ)у термодинамическим соотношением А = U—TS.
Экстенсивность величины А следует из соотношения (8.6), так как
если система состоит из двух подсистем, взаимодействием которых
можно пренебречь, то QN вырождается в произведение двух мно-
множителей. Чтобы доказать утверждение „б", преобразуем вначале
соотношение A = U — TS в следующее дифференциальное уравнение
относительно А:
¦ (8-8)
(8.9)
= 0.
Чтобы получить (8.8), воспользуемся тождеством
1 С м
N\ h3N J
Дифференцируя обе его части по р, находим
—^гг ГdpdqeMA(v-T>-H(P-«v\A(y, T)—H(p,
Nih3N J L
Но это не что иное, как уравнение
A<y.T)-U<y. 7)-7"(|ф) =1
Все другие термодинамические функции могут быть получены из
А (V, Т) с помощью термодинамических соотношений Максвелла:
Таким образом, все вычисления на основе канонических ансамблей
начинаются (и практически заканчиваются) вычислением статистиче-
статистической суммы (8.6).
К. Хуанг
178 Гл. 8. Канонический ансамбль и большой канонический ансамбль
§ 2. ФЛУКТУАЦИИ ЭНЕРГИИ В КАНОНИЧЕСКОМ АНСАМБЛЕ
Покажем теперь, что канонический ансамбль математически экви-
эквивалентен микроканоническому ансамблю в том смысле, что, хотя
канонический ансамбль содержит системы с любым значением энергий,
подавляющее большинство систем будет иметь одинаковую энергию.
Для этого вычислим среднеквадратичную флуктуацию энергии в кано-
каноническом ансамбле. Средняя энергия выражается формулой
j dp dqe
-Ь"
Поэтому
fdpdq[U-H(p, q))e^A{V-T
Дифференцируя обе части равенства по р, находим
(8.10)
(8.11)
=0. (8.12)
Согласно (8.8), это выражение можно переписать в форме
> = о.
(8.13)
Следовательно, среднеквадратичная флуктуация энергии есть
{№) - {НУ = {(U - НУ) = -^ = kT^,
(Я2) - {ИJ = кТЮу.
или
(8.14)
Дла макроскопической системы (H)~N и CV^~N, Следовательно,
(8.14) есть нормальная флуктуация. При N->oo почти все системы
ансамбля имеют энергию (Я), которая' равна внутренней энергии.
Поэтому канонический ансамбль эквивалентен микроканоническому
ансамблю.
Поучительно вычислить искомые флуктуации и другим путем.
Начнем с того, что представим статистическую сумму в следующем
виде:
¦ ?) = J d?a)(?)e-»?==
о
^[TS (?)"
(8.15)
§ 2. Флуктуации Энергии в Ыноничёском ансамбле
179
здесь 5 — энтропия, определенная в микроканоническом ансамбле.
Поскольку как 5, так и U пропорциональны числу частиц N, экспо-
экспонента в последнем интеграле очень велика. Это значит, что при
N—>оо основной вклад в интеграл дает область вблизи максимума
подынтегрального выражения. Максимум подынтегрального выражения
имеет место при Е = Е, где Е удовлетворяет условиям
<0.
Е=Е
(8.16)
(8.17)
Первое условие указывает, что величина Е равна внутренней энер-
энергии U. Далее, заметим, что
( д 1\ _ I (дТ\ _ 1 Я1Я
Таким образом, условие (8.17) удовлетворяется, если Cv > 0, что
всегда верно для физических систем. Разложим теперь показатель
экспоненты в (8.15) около точки Е = Е:
TS (Е) - Е = [TS(E) - Ё\ +1 (Е - ?)« Т
+•••==
) _
Е=Е
Следовательно,
ч)
f
о
(8.19)
(8.20)
Отсюда видно, что в каноническом ансамбле распределение по энер-
энергии есть гауссово распределение около значения Е = U с шириной,
равной
AE=YkT4^. (8.21)
Поскольку U~N и CV~N, величина (&E/U) пренебрежимо мала.
При N—>оо гауссово распределение переходит в б-функцию. Нако-
Наконец, вычислим интеграл (8.20). Он элементарен:
J
12*
180 Гл. 8. Канонический ансамбль и большой канонический ансамбль
Следовательно,
А ж (U — TS) — ±kTlnCv.
(8.22)
(8.23)
Последний член пренебрежимо мал при N->oo. В этом предельном
случае соотношение A = U — TS является точным. Соотношение (8.23)
показывает, что энтропия, определенная в каноническом и микрока-
микроканоническом ансамблях, отличается на члены порядка 1пЛЛ
Мы показали, что почти все системы в каноническом ансамбле
имеют одну энергию, а именно энергию, равную внутренней энергии
Энергетическая
поверхность
Фиг. 51. Распределение представляющих точек
канонического ансамбля.
в Г-пространстве для
системы при данной температуре Т. Причину этого нетрудно понять
как с математической, так и физической точек зрения.
В каноническом ансамбле системы распределены в Г-пространстве
с плотностью р(р, <7) = ехр[—Р#(Р. <7)Ь которая представлена на
фиг. 51. Плотность точек при удалении от начала координат Г-про-
странства падает экспоненциально. Распределение систем по энергиям
находится „подсчетом" точек, расположенных на соответствующих
энергетических поверхностях. При удалении от начала энергия уве-
увеличивается, но увеличивается также и площадь энергетических
поверхностей. Вот почему и возникает пик в распределении по энер-
энергиям. Острота этого пика зависит от быстроты роста площади энер-
энергетических поверхностей с увеличением энергии Е. Для системы N
тел эта площадь растет как еЕ, где Е—N.
С физической точки зрения микроканонический ансамбль должен
быть эквивалентен каноническому ансамблю, в противном случае воз-
возникают серьезные сомнения относительно полезности обоих ансамблей.
Макроскопическая система всегда обладает свойством экстенсивности,
§ 3. Большой канонический ансамбль
181
иначе говоря, любая часть этой системы имеет те же самые термоди-
термодинамические свойства, что и вся система в целом. Если рассматривать
некоторую систему, полностью изолированную от окружающей среды,
то тем не менее любая часть этой системы будет находиться в равно-
равновесии с остальной частью системы; эта оставшаяся часть служит
термостатом, определяющим температуру той части, которой мы
интересуемся. Таким образом, вся система должна иметь вполне
определенную температуру.
Ранее мы видели, что в микроканоническом ансамбле не имеет зна-
значения, стоит ли под знаком логарифма в выражении для энтропии
плотность состояний при энергии Е, число состояний с энергиями
между Е и Е-\- Л или число всех состояний с энергиями, меньшими Е.
При любом выборе выражения для энтропии мы приходим к одина-
одинаковым термодинамическим свойствам. Теперь мы видим, что термоди-
термодинамические результаты не зависят от того, зададим мы энергию или
температуру системы, так как задание одной из этих величин фикси-
фиксирует значение другой. Все эти примеры иллюстрируют нечувстви-
нечувствительность термодинамических результатов к методам расчета, что
обусловлено следующими причинами:
а) плотность состояний пропорциональна еЕ,
б) E~N,
в) N->co.
От выполнения этих условий и зависит справедливость статистической
механики.
§ 3. БОЛЬШОЙ КАНОНИЧЕСКИЙ АНСАМБЛЬ
Хотя канонический и микроканонический ансамбли дают эквива-
эквивалентные результаты, можно утверждать, что канонический ансамбль
в принципе лучше соответствует физической ситуации. На опыте мы
никогда не имеем дела с полностью изолированной системой и никогда
не измеряем непосредственно полную энергию макроскопической си-
системы. Обычно мы сталкиваемся со случаем, когда задана темпера-
температура системы — параметр, легко поддающийся контролю во время
эксперимента.
С тех же позиций можно высказать сомнение в целесообразности
уточнения числа частиц в макроскопической системе, так как это
число никогда в точности неизвестно. В экспериментах определяется
только среднее число частиц. Таковы основания для введения боль-
большого канонического ансамбля, в котором системы могут иметь
любое число частиц, причем среднее число частиц определяется
внешними условиями, в которых находится система. Здесь мы имеем
полную аналогию с каноническим ансамблем, где средняя энергия
определяется температурой термостата, с которым система находится
в контакте.
182 Гл. 8. Канонический ансамбль и большой канонический ансамбль
Г-пространство большого канонического ансамбля заполняется
представляющими точками со всеми каноническими импульсами и
координатами систем с числом частиц, равным 0, 1, 2, ... Плот-
Плотность, описывающая распределение представляющих точек в Апро-
странстве, обозначается символом р(р, q, N); это плотность пред-
представляющих точек для системы с N частицами и с импульсами и ко-
координатами (р, q). Чтобы найти р{р, q, N), рассмотрим канонический
ансамбль для системы, состоящей из N частиц, заполняющей объем V
и обладающей температурой 7", но фиксируем внимание на малой
подсистеме объема Vlt являющейся частью нашей системы. Плот-
Плотность p(Pi, <7i. Л/,) пропорциональна вероятности того, что в малом
объеме V\ содержится Nx частиц с каноническими переменными (ри qj.
Пусть N2 — N— N{ и V2 = V—V,. Примем, что
Если в объеме Vj имеется Л/, частиц, то в оставшемся объеме V2
системы должно быть N2 частиц. Поэтому, пренебрегая молекуляр-
молекулярными взаимодействиями через поверхность, разделяющую V2 и Vv
получаем
я» л.) Jdp2dq2e-W(P* «>• N'\ (8.24)
где интегрирование распространяется по всем р2 и только по тем
значениям q2, которые соответствуют нахождению N2 частиц все
время в объеме V2. Гамильтонианы Н(р{, qlt Л/,) и Н(р2, q2, N2)
имеют одинаковую функциональную форму, но относятся соответ-
соответственно к N{ и N2 частицам. Выберем коэффициент пропорциональ-
пропорциональности в (8.24) так, чтобы получить
лп
р(Рь 9ъм0 =
Можно также написать
Г
.?.. Nit
Г dp dqe~
q,N)
-. (8.25)
(8-26)
где QN(V, 7") есть статистическая сумма (8.6). Из (8.25) следует,
что
(8.27)
N,=0
§ 3. Большой канонический ансамбль
183
Доказательство этого утверждения читатель может провести в качестве
упражнения (см. задачу 8.4).
Используя (8.7), можно написать
Qn, (v2> )
QN(V,T)
N
— р )Л (Nii Ka> T)_A (Nt v< r,| —
==е-РИ(Лг-^„ v-vu Г)-Л(лг. v, г)|( (8.28)
где Л(Л^, V, Т) —свободная энергия Гельмгольца. Поскольку N~^> N1
и V^$>Vlt можно использовать приближение
— jVj, V — Vi, T)—A(N, V, Г)« — Np+ViP; (8.29)
здесь ц и Я представляют собой соответственно химический потен-
потенциал и давление части системы, внешней по отношению к малому
объему Vt:
гмупп ,. (8.30)
_ Г
L
dN2
'A (N, V2, T)
(8.31)
Введем также активность, определяемую формулой
z = em. (8.32)
Подставляя (8.32) и (8.29) в (8.28), а затем подставляя (8.28) в (8,26),
получаем
р(р, q, N)=
N\h
(8.33)
здесь индекс 1, отмечающий рассматриваемый малый объем, опущен,
так как мы можем вообще забыть о существовании системы, внешней
по отношению к рассматриваемому объему, за исключением того, что
она имеет температуру Т, давление Р и химический потенциал ц.
Пусть теперь размеры этой внешней части системы становятся сколь
угодно большими. Тогда область изменения N в (8.33) определяется
условием
Термодинамические функции рассматриваемого объема могут быть
найдены следующим образом. Прежде всего внутренняя энергия
должна быть средним по ансамблю от Н{р, q). Далее, температура,
давление и химический потенциал должны быть соответственно равны Т,
Р и (х. Чтобы показать это, достаточно лишь вспомнить, что тер-
термодинамические соотношения были получены из канонического ан-
ансамбля. Доказательство того факта, что в равновесной системе все ее
части должны обладать одинаковыми значениями Т, Р и \i, несложно
184 Гл. 8. Канонический ансамбль и большой канонический ансамбль
и может служить простым упражнением, а это и есть требуемый
результат.
Чтобы найти формальный способ получения всех термодинамиче-
термодинамических функций, определим большую статистическую сумму формулой
в (г. V.T)=*2 z"QN(V,Ty,
N=0
(8.34)
эта величина в принципе может быть вычислена, если известен гамиль-
гамильтониан. Интегрируя обе части равенства (8.33) по всем (р, q) при
заданном числе N, а затем суммируя по N от 0 до со, находим, что
. = ine<«, v,
(8.35)
Таким образом, большая статистическая сумма непосредственно дает
давление как функцию г, V и Т. Среднее число частиц N в объеме V,
по определению, есть среднее по ансамблю
2 N'*N'QN. (V, Т)
N'-O
2 *"'<?*. fv, т)
¦ V, Т).
(8.36)
Уравнение состояния, которое должно выражать Р как функцию N,
V и Т, мы получаем, исключая z из (8.35) и (8.36).
Все другие термодинамические функции могут быть получены из
внутренней энергии
Ыв{гУ.Т). (8.37)
После исключения z с помощью соотношения (8.36) внутренняя энер-
энергия U становится функцией N, V и Т. Тогда можно использовать
формулы
Все термодинамические функции могут быть получены и другим
путем, а именно из свободной энергии Гельмгольца, которая непо-
непосредственно находится по 1п 6 в соответствии с соотношением
, V, Т).
(8.38)
Здесь вновь необходимо исключить z с помощью (8.36), чтобы полу-
получить А как функцию N, V и Т. Вывод соотношения (8.38) дается в
следующих двух параграфах,
§ 4. Флуктуации плотности в большом каноническом ансамбле 185
§ 4. ФЛУКТУАЦИИ ПЛОТНОСТИ В БОЛЬШОМ
КАНОНИЧЕСКОМ АНСАМБЛЕ
Рассмотрим теперь вопрос об эквивалентности большого канони-
канонического ансамбля и канонического ансамбля. Их эквивалентность
тривиальна, если почти все системы в большом каноническом ансамбле
имеют одно и то же число частиц. Поскольку все системы имеют
в точности одинаковый объем, это означает, что флуктуации плот-
плотности малы. Найдем вначале те условия, при которых флуктуации
плотности действительно малы.
Вероятность того, что система в большом каноническом ансамбле
имеет N' частиц, пропорциональна величине
V, Г)
W(N') = zN'QN,(y, T) = e^N'-*A(" •"•", (8.39)
где A (N, V, Т) есть свободная энергия Гельмгольца, вычисленная
с помощью канонического ансамбля для N частиц в объеме V при
температуре Т. Необходимое и достаточное условие малости флук-
флуктуации плотности в большом каноническом ансамбле состоит в том,
что величина W(N') должна быть практически равна нулю всюду,
кроме ближайшей окрестности точки N' — N; в этой точке она должна
иметь резкий максимум. Иными словами, мы требуем существования
такого значения N, для которого
[МУ^1 =,*. (8.40)
Первое из этих условий означает, что наша система должна иметь
такой же химический потенциал ц, как и внешняя система. Оно
идентично условию (8.36). Чтобы понять смысл второго условия,
выразим сначала у через измеримые величины следующим образом.
Поскольку свободная энергия Гельмгольца — величина экстенсив-
экстенсивная, она может быть записана в виде
A(N', V, T) = N'a(v'), (8.42)
где v' = V/N', а зависимость от температуры подразумевается. Тогда
д*А
dv'
(8.43)
dN
'*
N'
dv'2
С другой стороны, давление в системе есть
1S6 Гл. 8. Канонический ансамбль и большой канонический ансамбль
Следовательно,
дР (у') _ д2а (у')
dv' ~ dv'*
Сравнивая (8.44) с (8.43) и (8.41), находим
__ Уг дР(у)
~ N dv
У — \
(8.44)
(8.45)
где v^V/N. Таким образом, условие (8.41) совпадает с требованием
¦^<0. (8.46)
В реальных случаях уравнение состояния вещества всегда таково, что
dP(v)/dv <! 0. Следовательно, (8.46) выполняется.
Разложим W (N') около точки N
W (N1) w W (N) е-'Мч W -")'. (8.47)
Это ведет к гауссову распределению по N' около точки N с шири-
шириной, равной
(8.48)
2kTN
v*(—dP/dv) '
Таким образом, ДЛ//Л/->0 при Л/->оо, если выполняется усло-
условие (8.46).
Можно также непосредственно вычислить среднеквадратичную
флуктуацию N', что дает
' — NJW(Nr)
2 w
ЛГ 0
kTN
(— дР/dv) "
(8.49)
Мы видели, что при (dPjdv) < 0 почти все системы в большом
каноническом ансамбле имеют одно и то же число частиц N. В этом
случае большой канонический ансамбль тривиально эквивалентен кано-
каноническому ансамблю для N частиц. При этом должно выполняться
соотношение
6 (z, V, T)^z"QN(V, T), (8.50)
или
— f>A(N, V, 7") = In б (г, V, T) — N\nz,
N = x?ln6{z.V.T). (8l51)
Исключая z из двух соотношений (8.51), получаем свободную энергию
Гельмгольца, из которой могут быть найдены все термодинамические
функции. В частности, мы вновь приходим к уравнению состояния
§ 5. Эквивалентность ансамблей
187
в форме (8.35), если воспользуемся формулой Р = — dA/dV, полу-
полученной на основе канонического ансамбля. Остается еще вопрос,
всегда ли существует такое значение z, что второе соотношение (8.51)
дает любое желаемое значение N? Отложим этот вопрос до следую-
следующего параграфа, где получим положительный ответ.
Поскольку мы вывели большой канонический ансамбль из канони-
канонического ансамбля, сосредоточив свое внимание на некотором объеме
внутри всей системы, большой канонический ансамбль не может со-
содержать информации больше, чем канонический ансамбль. Большой
канонический ансамбль, однако, более удобен при рассмотрении флук-
флуктуации плотности. Эти флуктуации ведут к физически наблюдаемым
явлениям, например флуктуационному рассеянию света. Формула (8.49)
показывает, что вблизи критической точки газа, где dP/dv — Q, флук-
флуктуации плотности становятся аномально большими. Это проявляется
на опыте в явлении критической опалесценции.
§ 5. ЭКВИВАЛЕНТНОСТЬ КАНОНИЧЕСКОГО АНСАМБЛЯ И БОЛЬШОГО
КАНОНИЧЕСКОГО АНСАМБЛЯ
Чтобы завершить исследование эквивалентности канонического и
большого канонического ансамблей, необходимо рассмотреть значе-
значения v, для которых dP/dv = Q. Будет показано, что в этом случае
функция W (N), определяемая соотношением (8.39), уже не имеет
острого максимума; тем не менее уравнение состояния, полученное
на основе большого канонического ансамбля, все еще согласуется
с тем, которое получается в случае канонического ансамбля. В этом
смысле два указанных ансамбля всегда эквивалентны.
Физически значения v, для которых dP/dv = Q, соответствуют пере-
переходной области при фазором переходе первого рода. Согласно (8.49),
мы ожидаем, что в этой области флуктуации плотности в данном
объеме системы будут большими. Физически это также очевидно,
так как в переходной области система состоит из двух или более
фаз, имеющих различную плотность. Следовательно, число частиц
в любом данном объеме может изменяться в широких пределах и
зависит от относительного содержания в нем различных фаз. В крити-
критической точке системы газ — жидкость флуктуации плотности также
должны быть большими, так как в этой точке по всей системе моле-
молекулы спонтанно образуют большие связанные группы, которые затем
распадаются. Ясно, что в этих условиях большой канонический ансамбль
должен по-прежнему приводить к термодинамическим соотношениям,
согласующимся с теми, которые дает канонический ансамбль. В про-
противном случае справедливость рассмотрения системы на основе этих
ансамблей ставится под сомнение, ибо эксперимент говорит нам, что
термодинамическая информация будет той же самой независимо от того,
рассматриваем ли мы всю систему или только часть ее.
188 Гл. 8. Канонический ансамбль и большой канонический ансамбль
Математически вопрос состоит в следующем. Предположим, что
величина QN(V, 7) известна и нам надо вычислить
6(z, V, T)== 2 zN'Qir<y, T)
N'=0
(8.52)
при заданных значениях г, V и 7". Тогда нас интересует:
а) справедливо ли для данного значения z и некоторого значе-
значения N соотношение
6 (z, V, T)**z"QN(V, Г);
(8.53)
б) всегда ли существует такое значение z, при котором N имеет
данное положительное значение?
Ответы, конечно, отрицательны, если QN(V, T) — любая функ-
функция N, V, Т. Однако нас интересуют ответы только для тех слу-
случаев, когда QN (V, Т) является статистической суммой некоторой физи-
физической системы. Поэтому сначала надо сделать определенные пред-
предположения относительно функции QN(V, T).
Чтобы включить в наше рассмотрение существенные особенности
физической системы и в то же время сохранить математическую про-
простоту, предположим, что мы имеем дело с системой, удовлетворяю-
удовлетворяющей следующим условиям:
а. Взаимодействие молекул описывается потенциалом, включающим
отталкивание, соответствующее твердым сферам конечного диаметра,
плюс конечный потенциал конечного радиуса действия.
б. Свободная энергия Гельмгольца имеет вид
A(N, V) = -±
(8.54)
где v = V/N, p= 1/kT, а функция f (v) конечна. Температура в даль-
дальнейших рассуждениях будет предполагаться фиксированной и явно
выписываться без необходимости не будет. Функция / (v) связана
с давлением P(v), вычисленным в каноническом ансамбле, следующим
соотношением:
(8.55)
где интегрирование проводится вдоль одной из изотерм, a v0 — про-
произвольная постоянная, соответствующая произвольной аддитивной по-
постоянной в свободной энергии Гельмгольца.
в. Пусть функция f (v) такова, что
(8.56)
§ 5. Эквивалентность ансамблей
189
Отсюда непосредственно следует
(8.57)
Используя эти предположения, большую статистическую сумму
можно записать в форме
6B, V)=
N=0
?, z)],
где z — произвольное фиксированное число, а
Подставляя (8.55), получаем
V
ф (О. Z) = 1 It! Z + \ J dv'$P {V').
Согласно (8.57), имеем [d2<p/d(l/fJl <°. или
dv1 ^ v
(8.58)
(8.59)
(8.60)
(8.61)
Вычислим теперь большую статистическую сумму. При фиксиро-
фиксированном объеме V статистическая сумма QN(V) обращается в нуль,
когда
где N0(V) есть максимальное число частиц, которые могут по-
поместиться в объеме У; при этом выполняется, конечно, условие, что
две частицы не могут сблизиться на расстояние, меньшее диаметра
твердой сферы в определении потенциала взаимодействия между части-
частицами. Следовательно, 6(г, V) есть полином степени M0(V). Очевидно,
что для больших V
aV, (8.62)
где а — постоянная. Пусть наибольшее из значений членов этого поли-
полинома есть ехрПЛроB)], где
= 0, 1, 2, . ..).
(8.63)
Тогда справедливо следующее неравенство:
6 (г, ¦»)< Wo (V)
190 Гл. 8. Канонический ансамбль и большой канонический ансамбль
Используя (8.62), находим
aVev<t°<*>,
или
Поэтому
v
Отсюда следует, что соотношение (8.50) справедливо.
Изотерма
(8.64)
(8.65)
Vg V, Щ.
Фиг. 52. Типичная изотерма вещества в переходной области в случае
фазового перехода первого рода.
Пусть v есть значение v, при котором функция <р(г/, г) прини-
принимает свое наибольшее возможное значение. Так как функция <р(г/, z)
дифференцируема, v определяется условиями
(8.66)
(8.67)
В силу (8.61) второе условие следует из первого. Поэтому v опре-
определяется только соотношением (8.66). С помощью (8.59) и (8.55)
можно переписать его в форме
J dv'P («') — vP (v) = — kT In z,
§ 6. Свойства функции W(N)
191
или
dv'P (v') — (у — v0) P (у)
— VqP (v) = — kT In z. (8.68)
Геометрически это условие представлено на фиг. 52. Значение v
таково, что разность площадей области А и области В численно
равна — kT In z. Результат показан на фиг. 53. Мы видим, что
каждому значению v, превышающему объем при плотной упаковке,
V,
Фиг. 53. Величина г как функция v.
соответствует одно значение z. Таким образом, мы получаем положи-
положительный ответ на вопрос „б".
Всем значениям v, лежащим в интервале «i-^*-<«2, соответ-
соответствует определенное значение г. Это значение, обозначаемое через z0,
дается формулой
In.
= Pt»i/>(t»i>— fdv'pP(v').
(8.69)
§ 6. СВОЙСТВА ФУНКЦИИ
Соотношение (8.39) определяет величину W (N), выражающую
(ненормированную) вероятность того, что система в большом канони-
каноническом ансамбле содержит N частиц. Сравнивая (8.39) и (8.58),
видим, что
W(N) = ev<Hv'N-*). (8.70)
Поэтому представляет интерес исследовать функцию ф(«, z) более
детально. Предположим, что P(v) имеет вид, представленный на
Р — ©-диаграмме на фиг. 52. Для значений v, лежащих в области
192 Гл. 8. Канонический ансамбль и большой канонический ансамбль
; v < v2, P имеет постоянную величину Ро. В этой области зна-
значений v имеем соотношение
Г tr,
Ф(с, «) = -i \\nz-\-fdv'pP(v')~
L V,
которое можно также записать в виде
где 20 определяется соотношением (8.69). Можно сразу же каче-
качественно представить себе семейство кривых, описываемых функцией
<р(г/, г) в интервале г/!<г/<г/2 при разных значениях г. Результат
показан на фиг. 54.
О /у» "г
Фиг. 54. Качественная форма кривых ф(к, г) для физической системы.
Чтобы выяснить поведение функции ф(г/, г) вне указанного интер-
интервала, используем следующие данные.
а. Производная d(f/dv всюду непрерывна. Это следует из (8.60).
б. Из условия d<f>/dv=Q следует, что d2qi/dv2^Q. Иначе говоря,
функция ф не может иметь минимума по v. Это следует из (8.61).
в. При z Ф Zq функция ф имеет один и только один максимум.
Это следует из свойства „б". На основе этих данных получаем кри-
кривые, представленные на фиг. 54.
Зная свойства ф(с, z), мы можем сразу же определить поведение
функции W(N). Оно иллюстрируется рядом графиков на фиг. 55. При
z Ф z0 функция W (N) имеет одиночный острый пик при некотором
значении N. Этот пик становится бесконечно острым при V*-»-oo.
§ 6. Свойства функции
193
Для z = z0 все значения N в интервале
(8.72)
имеют равную вероятность. Число значений N, лежащих в интер-
интервале (8.72), есть
/1 1 \
(8.73)
,
Эта ситуация соответствует большим флуктуациям плотности в пере-
переходной области и с физической точки зрения может быть описана
Z>20
Z<Z0
3
¦N
Фиг. 55. Функция W(N) для трех различных значений активности (т. е.
для трех различных плотностей).
Кривые I a 3 соответствуют системе в одной чистой фазе. Кривая 2 соответствует системе,
претерпевающей фазовый переход первого рода.
следующим образом. Когда некоторое число частиц из одной фазы
переходит в другую, давление не меняется. Но при этом полное число
частиц в данном объеме изменяется, так как плотности двух фаз
в общем случае различны. Пусть мы начинаем со случая, когда вся
система находится в одной фазе, и передаем частицы одну за другой
во вторую фазу, пока вся система не окажется полностью во второй
фазе. Число операций переноса частиц пропорционально V. Каждый
перенос соответствует члену в большой статистической сумме, и все
эти члены имеют одну величину.
13 К. Хуанг
194 Гл. 8. Канонический ансамбль и большой канонический ансамбль
§ 7. ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ПОСТРОЕНИЯ МАКСВЕЛЛА
Мы показали, что если давление Р, вычисленное в каноническом
ансамбле, удовлетворяет условию дР/dv ^. 0, то давление, вычислен-
вычисленное в большом каноническом ансамбле, также равно Р. Мы покажем,
что обратное также справедливо. При этом получаем следующее утвер-
утверждение:
а. Давление Р, вычисленное в каноническом ансамбле, согласуется
с давлением, вычисленным в большом каноническом ансамбле, в том
и только в том случае, когда дР/dv -^ 0.
Построение
Максвелла
¦Изотерма
Фиг. 56. Изотерма, у которой дРКЛЯ/ду > О для значений v, лежащих
в области а < v < b:
Далее будет показано, что справедливо также следующее поло-
положение.
б. Если для некоторого значения v имеем дР/dv > 0, то давление
в большом каноническом ансамбле получается из функции Р при по-
помощи построения Максвелла.
Предположим, что давление, вычисленное в каноническом ансамбле,
задано; обозначим его символом PKim(v). Примем, что при некоторой
температуре кривая PKaH(v) на Р — и-диаграмме имеет вид, показан-
показанный на фиг. 56.
Статистическая сумма для рассматриваемой системы равна
(8.74)
где
(8.75)
V,
§ 7. Физический смысл построения Максвелла
195
Нетрудно видеть, что
Пусть
Легко проверить, что
2 дФ _ р
M
дРк
v dv
v dv
> 0 (а < v < Ь),
(в других случаях).
(8.76)
(8.77)
(8.78)
Чтобы вычислить большую статистическую сумму, заметим, что
вывод соотношения (8.65) не зависит от знака дР/dv. Следовательно,
по аналогии с (8.65) имеем для данного случая
lim ^r
V
= Ф(и, z),
где
(и, z) = Мах [Ф (и, z)].
(8.79)
(8.80)
Это соотношение определяет v как функцию z, и наоборот. Давле-
Давление, вычисленное в большом каноническом ансамбле и обозначае-
обозначае^ () Дается равенством
Й = Ф(^ 2). (8.81)
мое
Из (8.77) и (8.75) видим, что и Ф, и дФ/dv являются непрерыв-
непрерывными функциями v. Поэтому (8.80) эквивалентно условиям
(—) :
о
(8.82)
со следующим дополнительным правилом: если условиям (8.82) удо-
удовлетворяет более одного значения v, надо брать то значение, кото-
которое дает наибольшее значение Ф(и, z).
Первое условие (8.82) совпадает с условием
(-?)„--¦"¦
Подставляя это равенство в (8.76), получаем
Р^кан («) = f Й •+ ¦=¦ ln z = Ф (^-
(8.83)
(8.84)
13*
196 Гл. 8. Канонический ансамбль и большой канонический ансамбль
Сравнивая это соотношение с (8.81), находим
кж\и) — /болып\'//- (О.ОО)
Таким образом, если существует значение v, удовлетворяющее усло-
условиям (8.82), тогда при этом удельном объеме значения давления,
вычисленные в каноническом ансамбле и в большом каноническом
ансамбле, совпадают. Остается исследовать возможные значения v.
Очевидно, что v никогда не может оказаться между значениями а
и Ь, показанными на фиг. 56, потому что, как это видно из (8.78),
в этой области равенство дф/dv— О приводит к условию д2Ф/дъ2 > О,
которое находится в противоречии с (8.82). Наоборот, вне этой
области из условия дФ/dv = 0 следует, что d2(D/dv2 ^. 0. Таким обра-
образом, величина v определяется только первым условием (8.82).
С помощью (8.75) можно записать это условие в форме
1) — vPKaH (v) =
z.
(8.86)
Существует значение z,' обозначаемое через z0, при котором (8.86)
имеет два корня и, и v2, причем ®(Uj, г) = Ф(р2, z). Это имеет
место в том случае, когда выполняются условия
- kT In z0 = f dv'PKm (v') - vxPKas (vt) = f dv'PKm (v')-v2PKUB (v2),
(8.87)
©(©!. 20) = Ф(г»2, 2q).
В силу соотношения (8.84) второе условие эквивалентно условию
Л (u) Л (и) Комбинируя эти условия получаем
о () р у
) = Л«н (иг)- Комбинируя эти условия, получаем
(vr) = (v2 — vO
(8.88)
мы видим, что v1 и v2 являются конечными точками в построении
Максвелла для Ркяа, представленного на фиг. 56.
В общем случае можно найти z как функцию v, решая уравне-
уравнение (8.86) графически, аналогично тому, как это было сделано выше
при рассмотрении соотношения (8.68). Качественно результат пред-
представлен на фиг. 57. Как объяснено выше, интервал а < v < b сле-
следует исключить. По самому смыслу построения Максвелла участки
кривой вне интервала v1 -^ v -^ v2, показанные сплошными линиями
на фиг. 57, совпадают с соответствующими участками на фиг. 53.
Нам остается обсудить только пунктирные участки кривых.
§ 7. Физический смысл построения Максвелла
197
Рассмотрим точки А и В на фиг. 57. Пусть им соответствуют
объемы vA и vB и общее значение z, равное z', Обе эти точки
являются решениями уравнения (8.86); это означает, что функ-
функция Ф(ф, z') имеет два максимума, расположенные соответственно
Э
при
= vA
у р
vB. Эти максимумы не могут иметь одинаковой
v, а Ь иг
Фиг. 57. Величина г как функция v.
величины, так как это означало бы, что vA и vB равны соответ-
соответственно v2 и vv а это не так. Чтобы определить, какой из макси-
максимумов больше, заметим, что в силу (8.75), (8.84), а также того
обстоятельства, что обеим точкам соответствует одно и то же
значение z', имеем
(vA) - vj>m (vB).
(8.89)
Предположим, что PKim(vB) < P,aH(vA). Рассмотрим точку С, ука-
указанную на фиг. 56. Из самой фиг. 56 находим
dv'PKtB (vf) < (vA - vc) PK№ (vA).
Вычитая из этого неравенства (8.89), получаем
b
f dv'
(vj - vcPKm (vA),
198 Гл. 8. Канонический ансамбль и большой канонический ансамбль
что, согласно первоначальному предположению, означает
'Pm (v') < (vB - vc)Pm (vB).
Как видно из фиг. 56, такое неравенство невозможно. Следова-
Следовательно, РКЛЯ(рв) > PKm(vA). Но в соответствии с (8.84) это озна-
означает, что
Ф(юв, z')>Q>(vA, г').
Аналогичным образом можно показать, что для точек А' и В' на фиг. 57
Ф(ид„ г")>Ф(юв„ z").
Следовательно, пунктирные участки кривых на фиг. 53 должны быть
отброшены.
На фиг. 58 сплошная кривая изображает Яболып (и)- Кривая сов-
совпадает с кривой для Ркт (v), за исключением участка между vl и и2;
и, vz
Фиг. 58. Давление в большом каноническом ансамбле (сплошные линии).
этот участок кривой вообще отсутствует, так как не существует зна-
значений z, которые соответствовали бы значениям v, лежащим в этом
интервале. Другими словами, в большом каноническом ансамбле
система не может иметь объема, лежащего в этом интервале. Можно,
однако, провести горизонтальную линию, соответствующую давле-
давлению Р6. При этом мы исходим из обычных соображений, а именно
считаем, что, поскольку системы в точках vx и v2 имеют одинаковые
температуру, давление и химический потенциал, эти системы могут
сосуществовать в любом отношении.
Из опыта известно, что для физических систем всегда dP/dv-^.0.
Таким образом, ситуация, обсуждавшаяся в этом параграфе,, по-види-
по-видимому, никогда не реализуется. Однако величина Якан является резуль>
татом вычислений. Поэтому вопрос о том, выполняется ли условие
dPK&Jdv -^ 0, является чисто математическим и не имеет отношения
к результатам эксперимента. В гл. 15 будет показано, что если мы
Задачи
199
произведем точное вычисление величины Ркан на основе некоторого
реалистического потенциала взаимодействия, то условие dPKm/dv <! О
действительно имеет место. Это утверждение известно под названием
теоремы ван Хова; согласно этой теореме, в принципе никогда нет
необходимости прибегать к искусственному построению Максвелла.
Однако точные вычисления могут быть проведены до конца лишь
в очень редких случаях (а в практических физических задачах —
вообще никогда). В результате же приближенных вычислений мы можем
получить, что дРКЛИ/дъ > 0. В этом случае, если то же приближен-
приближенное вычисление должно быть проведено в большом каноническом
ансамбле, результат находится просто путем построения Максвелла.
Задачи
8.1. а. Получить давление классического идеального газа как функ-
функцию N, V и Т при помощи вычисления статистической суммы.
б. Получить ту же величину, вычисляя большую статистическую сумму.
8.2. Рассмотрим классическую систему N невзаимодействующих двух-
атомвых молекул, заключенных в ящик объемом V при температуре 7".
Гамильтониан отдельной молекулы выберем в виде
(Pi
. Pa. ri. Г2) = i {р\ + Pi) +1
где р,, р2, г,, г2 — соответственно импульсы и координаты двух атомов,
составляющих молекулу. Найти
а) свободную энергию Гельмгольца этой системы;
б) теплоемкость при постоянном объеме;
в) среднеквадратичный молекулярный диаметр ( | rf—r2l2>.
8.3. Решить предшествующую задачу, применяя гамильтониан
Н (Pi, p2. Ti, г2) = ^" (/>i + />2) + <Ч ri2 - го | •
где ? и /"о—заданные положительные постоянные, a r12 = |ri — гг|.
Ответ.
Nk
«-^2
Г э ктг
8.4. Доказать соотношение (8.27), пользуясь приведенными ниже ука-
указаниями.
а. Следует исходить из соотношения (8.25) и воспользоваться тем обстоя-
обстоятельством, что в том случае, когда взаимодействием через поверхность
можно пренебречь,
2, q2, N2)=H(p, q, N):
б. Пусть Nx-\-Nt — N; тогда
ЛГ,=О
V,
200 Гл. 8. Канонический ансамбль и большой канонический ансамбль
8.5. Исходя из соотношений (8.38) и (8.36), именно
А = NkT In z — kT In S {z, V, T),
N = z-jL\ne{z, V, T),
показать, что
(77") = kT\nz==\i (химический потенциал).
8.6. а. Показать, что в большом каноническом ансамбле среднеквадра-
среднеквадратичная флуктуация числа частиц может быть представлена в форме
б. Показать, что приведенное выражение совпадает с (8.49), используя
сначала то обстоятельство, что правая часть равна [d(\nz)/dN]~1, а затем
обращаясь к результату задачи 8.5.
8.7. Доказать теорему ван Левена: в классической физике не суще-
существует явления диамагнетизма.
Указания, а. Если Н (рг ..., р^; qv ..., q^) — гамильтониан системы
заряженных частиц в отсутствие внешнего магнитного поля, то Н [р, —
— (filc) Aj, ..., Pyy — (е/с) AN; qv ..., q^] есть гамильтониан той же си-
системы во внешнем магнитном поле B = VXA, где А/ есть значение потен-
потенциала А в точке qr
б. Индуцированная намагниченность системы вдоль направления В дается
формулой
м, ' днх - д
где Н — гамильтониан в присутствии поля В, В = | В |, a Q есть стати-
статистическая сумма системы в присутствии В.
8.8. Теория парамагнетизма Ланжевена. Рассмотрим систему N ато-
атомов, каждый из которых имеет собственный магиитный момент величиной ц.
Гамильтониан в присутствии внешнего магнитного поля В есть
N
Н (р, q) — \iB 2 cos щ,
где H(j>, q) — гамильтониан системы в отсутствие внешнего магнитного
поля, а щ — угол между В и магнитным моментом <-го атома. Показать, что
а) индуцированный магнитный момент системы есть
б) магнитная восприимчивость на атом равна
в) при высоких температурах % удовлетворяет закону Кюри, а именно
X—Т~1- Найти коэффициент пропорциональности, который называется
постоянной Кюри.
Задачи
201
8.9. Неидеальный газ. Рассмотрим систему N молекул (N->co), содер-
содержащуюся в ящике объемом V(V->co). Гамильтониан системы есть
ViJ = t/ ( | Г/ — Гу | ),
где pf и ri обозначают соответственно импульс и координату i-й молекулы.
\и(п
-1
Фиг. 59. К задаче 8.9.
Потенциал взаимодействия v(r) между молекулами имеет форму, каче-
качественно показанную на фиг. 59. Пусть
Ход кривой /(г) также представлен на фиг. 59.
а. Показать, что уравнение состояния системы имеет вид
где v == V/N и
Z (v, Г)= — !п
П
б. Разлагая произведение ДA+Д/). показать, что
Z (v, Т) = — 1;
UN
в. Показать, что при малых плотностях, т. е. при
202 Гл. 8. Канонический ансамбль и большой канонический ансамбль
в хорошем приближении можно сохранить только первые два члена в ряде,
входящем в выражение для Z(v, T). Следовательно, уравнение состояния
приближенно дается формулой
Коэффициент при 1/v называется вторым вириальным коэффициентом.
Замечания. 1) Сохранение только двух членов в ряде, входящем
в Z (у, Т), дает хорошее приближение благодаря тому, что Z (v, T) есть
логарифм ряда в степени 1/N. Это приближение, безусловно, непригодно
для самого ряда.
2) Если сохранить все члены разложения JJ A -|-/{.), то получится
последовательное разложение PvjkT по степеням \jv. Такое разложение
называется вириальным разложением.
3) Полное вириальное разложение трудно получить методом, описанным
в этой задаче. Оно получено в гл. 14 иа основе большого канонического
ансамбля [см. A4.27) и A4.30)].
vM
Го
Фиг. 60. К задаче 8.11.
8.10. Уравнение состояния ван дер Ваальса.
а. Показать, что при малых плотностях уравнение состояния ван дер
Ваальса B.28) принимает вид
Pv
1
б. Показать, что уравнение состояния неидеального газа, рассмотренного
в задаче 8.9, совпадает с уравнением, приведенным в п. „а", иричем
, 2я ,
8.11. Уравнение состояния для газа N2 при малых плотностях может
быть записано в виде
PV N
\+(T)
Задачи
203
Второй вириальный коэффициент а2(Т) был измерен как функция темпера-
температуры; результаты представлены в приведенной ниже таблице.
Температура, °К
100
200
300
400
500
а2 (Л, °К1атм
— 1,80
— 4,26-Ю
— 5,49 • 10~2
1,12- 10
2,05 -10
Пусть потенциал v (r) взаимодействия молекул N2 имеет форму, показанную
иа фиг. 60. Исходя из приведенных данных, определить наилучший выбор
постоянных а, г„ и е.
Глава 9
КВАНТОВАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
§ 1. ПОСТУЛАТЫ КВАНТОВОЙ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
Все системы в природе подчиняются квантовомеханическим зако-
законам. В квантовой механике всякой наблюдаемой величине в системе
сопоставляется эрмитов оператор, который действует в гильберто-
гильбертовом пространстве. Состояние системы описывается вектором \W)
в том же гильбертовом пространстве. Если \д)—собственный вектор
операторов положения всех частиц системы, то (91 ^r)= ^ (?) есть
волновая функция системы в состоянии 14*"). Волновая функция дает
полное описание состояния.
В любой момент времени волновая функция Ч*" полностью изоли-
изолированной системы может быть представлена как линейная супер-
суперпозиция полной ортонормированной системы (или набора) стацио-
стационарных волновых функций {Ф„}:
^ = 2 Л (9Л)
л
где сп — комплексные числа, в общем случае зависящие от времени.
Индекс п обозначает набор квантовых чисел, которые являются
собственными значениями некоторых выбранных динамических опера-
операторов системы. Квадрат модуля \сп\2 дает вероятность того, что
измерение, проведенное над системой, обнаружит, что система
обладает квантовыми числами п.
В статистической механике мы всегда имеем дело с системами,
находящимися во взаимодействии с внешней средой. Полностью изо-
изолированной системой можно считать при этом нашу систему плюс
все внешние системы. Волновая функция У этой полной системы
будет зависеть как от координат рассматриваемой нами системы,
так и от координат внешнего мира. Если {Фл} обозначает полный
набор ортонормированных стационарных волновых функций системы,
то функцию W формально можно представить в виде (9.1), но коэф-
коэффициент с„ следует интерпретировать как волновую функцию внешней
среды. Он зависит от совокупности координат внешних систем,
а также от времени.
Пусть 6 есть некоторый оператор, соответствующий наблюдаемой
величине для данной системы. Согласно правилам квантовой механики,
средний результат большого числа измерений этой наблюдаемой
§ 1. Постулаты квантовой статистической механики
205
величины в каждый момент времени дается математическим ожиданием
2 2 (с«-c*) (*»• 6*m)
" т —, (9.2)
, V)
где (с„, ст) есть скалярное произведение п-й и т-Я волновых функ-
функций внешней среды, зависящее от времени. Знаменатель выраже-
выражения (9.2), который тождественно равен (W, W), не зависит от вре-
времени, поскольку гамильтониан всей полной системы, состоящей из
рассматриваемой системы плюс внешняя среда, является эрмитовым
оператором. При действительном измерении некоторой наблюдаемой
величины в лаборатории мы определяем не мгновенное- ее значение,
а среднее по времени. Таким образом, непосредственно измеряемой
величиной является не (9.2), а следующая величина:
6Фт)
л- сп)
(9.3)
где (сп, ст) обозначает среднее от (с„, ст) по временному интервалу,
который мал по сравнению с временным разрешением измерительного
прибора, но велик по сравнению с молекулярными временами (на-
(например, временами свободного пробега или периодами молекулярного
движения). Заметим, что величина}*) (с„. с„) равна 2(сл- ся)> так как
л л
последняя сумма не зависит от времени.
Постулаты квантовой статистической механики являются постула-
постулатами относительно коэффициентов (с„, ст) в (9.3), если это выраже-
выражение относится к макроскопической наблюдаемой величине макроско-
макроскопической системы, находящейся в термодинамическом равновесии.
Для определенности рассмотрим макроскопическую систему, кото-
которая, не будучи полностью изолированной, тем не менее столь слабо
взаимодействует с внешним миром, что ее энергию можно прибли-
приближенно считать постоянной. Пусть число частиц в системе равно N,
а объем системы равен V; пусть, далее, значение энергии системы
лежит между Е и Е -\- Л (при этом Д <^ Е). Пусть Н есть гамиль-
гамильтониан системы. Для такой системы удобно (но не обязательно)
выбрать стандартную полную ортонормированную систему волновых
функций {Ф„}, в которой каждая функция Ф„ есть волновая функ-
функция N частиц, находящихся в объеме V, и является собственной
функцией оператора Н, соответствующей собственному значению Еп:
= ЕпФ„. (9.4)
206
Гл. 9. Квантовая статистическая механика
Приведем теперь основные постулаты квантовой статистической
механики.
Постулат равной априорной вероятности
[ 0 (в остальных случаях),
Постулат случайных фаз
(с„. ст) = 0 (пфт).
(9.5)
(9.6)
Основываясь на этих постулатах, можно представить волновую
функцию системы в виде
* = 2*лФ„. (9.7)
где
\Ь 12 =
\ип I —
0 (в остальных случаях)
(9.8)
и где фазы комплексных чисел [Ьп] являются случайными величинами.
Таким путем мы учитываем влияние внешней среды некоторым усред-
усредненным образом. Измеряемое значение некоторой наблюдаемой вели-
величины, соответствующей оператору 6, дается формулой
6Ф„)
(9.9)
Подчеркнем, что соотношения (9.7) и (9.8) имеют смысл только
в том случае, когда система взаимодействует с внешней средой.
В противном случае постулат случайных фаз неверен. Под случай-
случайностью фаз мы понимаем в сущности только отсутствие интерферен-
интерференции амплитуд вероятности, что и выражается формулой (9.9).
В полностью изолированной системе такая ситуация может осуще-
осуществиться в какой-либо один момент, но она не может выполняться
во все моменты времени.
Постулат случайных фаз означает, что состояние системы, находя-
находящейся.в равновесии, можно рассматривать как некогерентную супер-
суперпозицию собственных состояний системы. Можно считать, что рас-
рассматриваемая нами система входит одним из элементов в бесконечно
большую совокупность систем, каждая из которых находится в неко-
некотором собственном состоянии, описываемом волновой функцией Фл.
Поскольку системы, составляющие эту совокупность, не интерфери-
интерферируют друг с другом, можно составить себе мысленное представление
о каждой системе в отдельности. Назовем такой мысленный образ
бесконечной совокупности систем ансамблем систем. Ансамбль,
$ 1. Постулаты квантовой статистической механики
207
определенный указанными выше постулатами, называется микро-
микроканоническим ансамблем.
Постулаты квантовой статистической механики должны рассма-
рассматриваться как рабочие гипотезы, справедливость которых доказывается
только тем, что они приводят к результатам, согласующимся
с экспериментальными данными. Такая точка зрения, естественно,
не вполне удовлетворительна, так как подобные постулаты не могут
быть независимы от квантовомеханических свойств молекулярных
систем; по сути дела постулаты должны быть выведены именно из
фундаментальных квантовомеханических свойств изучаемых систем.
Строгий вывод в настоящее время отсутствует. В конце главы мы
опять коротко коснемся этого вопроса.
Надо все же признать, что постулаты квантовой статистической
механики, даже если подходить к ним как к феноменологическим
утверждениям, имеют более глубокий смысл, чем законы термодина-
термодинамики. Это объясняется двумя причинами. Во-первых, постулаты
квантовой статистической механики не только позволяют вывести
законы термодинамики, но дают также возможность вычислить все
термодинамические функции данной системы. Во-вторых, они более
непосредственно связаны с молекулярной динамикой, чем законы
термодинамики.
Понятие ансамбля хорошо известно в квантовой механике. Простым
примером является описание падающего пучка частиц в теории рассеяния.
Падающий пучок в опыте по рассеянию состоит из многих частиц, но в тео-
теории рассеяния частицы рассматриваются по одной. Именно, вычисляется
сечение рассеяния для одной падающей частицы, а затем сечения для всех
частиц складываются, чтобы получить физическое сечение. Основным в этом
методе является предположение, что фазы волновых функций частиц в па-
падающем пучке некогерентны. Таким образом, в действительности рассматри-
рассматривается ансамбль частиц.
Менее тривиальным примером является описание поляризованного пучка
падающих электронов, в котором спины имеют определенное направление.
Если волновая функция электрона имеет вид
,ik.r
где А я В — определенные комплексные числа, то электрон обладает ориен-
ориентированным спином. Это соответствует падающему пучку полностью поля-
поляризованных электронов. В сечении рассеяния, вычисленном с помощью
этой волновой функции, появятся интерференционные члены, пропорциональ-
пропорциональные А*В-\-АВ*. В случае частично поляризованного падающего пучка
сначала вычисляется сечение с волновой функцией, пропорциональной I j,
затем с волновой функцией, пропорциональной I . ); полученные сечения
складываются (после умножения на подходящие весовые множители). Это
эквивалентно описанию падающего пучка как ансамбля электронов, в кото»
208
Гл 9. Квантовая статистическая механика
ром состояния I . I н I . I встречаются с некоторыми относительными ве-
вероятностями.
§ 2. МАТРИЦА ПЛОТНОСТИ
Ансамбль есть некогерентная суперпозиция состояний. Его связь
с физическим содержанием задачи была постулирована в § 1. Отме-
Отметим, что формула (9.9) содержит только квадраты модулей \Ьп\2.
Следовательно, должна существовать возможность такого описания
ансамбля, когда случайные фазы состояний вообще не входят в рас-
рассмотрение. Эта цель достигается введением матрицы плотности.
Прежде -чем определить матрицу плотности, заметим, что опера-
оператор определен в том случае, когда определены все его матричные
элементы, взятые по полной системе состояний. Матричные элементы
оператора по другой полной с.истеме состояний могут быть найдены
согласно известным правилам теории представлений в квантовой
механике. Следовательно, если все матричные элементы оператора
определены в одном представлении, то оператор автоматически опре-
определен в любом представлении.
Определим матрицу плотности ртл, соответствующую данному
ансамблю, следующим образом:
ртп = (Фт, рФл) = 6тп|?л р; (9.10)
здесь Ф„ и Ъп имеют тот же смысл, что и в (9.7). В этом частном
представлении ртл есть диагональная матрица, но в другом предста-
представлении она может и не быть диагональной. Соотношение (9.10)
определяет также оператор плотности р, матричные элементы которого
суть ртл. Оператор о действует на векторы состояний в гильбертовом
пространстве рассматриваемой системы.
С помощью матрицы плотности формула (9.9) может быть запи-
записана в виде
У, (Фл, 6рФ„)
Символ Sp А обозначает след, или шпур, оператора А, т. е. сумму
всех диагональных матричных элементов А в любом представлении.
Элементарное свойство шпура состоит в том, что
Sp (АВ) = Sp (ВА). (9.12)
Отсюда непосредственно следует, что Sp А не зависит от предста-
представления: если Sp А вычислен в одном представлении, то его значение
р другом представлении есть
Sp (SAS'1) =Sp{S~1SA) =Sp А,
§ 2. Матрица плотности
209
Введение матрицы плотности означает лишь введение новых обо-
обозначений и не вносит нового физического содержания. Полезность этой
матрицы состоит единственно в том, что с ее помощью соотноше-
соотношение (9.11) представляется в форме, которая явно не зависит от выбора
базиса (Ф„}, хотя свойство независимости от выбора базиса всегда
присуще этому математическому ожиданию.
Оператор плотности р, определяемый соотношением (9.10), со-
содержит всю информацию относительно ансамбля. Оператор плотности
не зависит от времени, если он коммутирует с гамильтонианом и если
гамильтониан сам не зависит от времени. Это утверждение непосред-
непосредственно следует из уравнения движения для р
= [Я. р].
(9.13)
которое является квантовомеханическим аналогом теоремы Лиувилля.
Формально оператор плотности р можно представить в виде
(9.14)
где |Ф„) есть вектор состояния, соответствующий волновой функ-
функции Ф„. Чтобы убедиться в справедливости соотношения (9.14),
покажем, что матричные элементы этого оператора равны (9.10):
что и требовалось доказать.
Операция усреднения по времени, с помощью которой мы усредняли
влияние внешней среды на рассматриваемую систему, может быть представ-
представлена с помощью матрицы плотности.
Формула (9.2) есть общее выражение математического ожидания любого
оператора 6 в случае произвольной волновой функции ЧЛ Она может быть
тривиальным образом переписана в форме
2
л
где Rnm = (cm, cn) = (Ф„, ЯФт), причем последнее тождество является опре-
определением оператора /?, a Qnm за (Ф„, 6Фт)- Хотя R может зависеть от вре-
времени, Sp R от времени не зависит. Оператор плотности есть среднее по
времени от /?:
J4 К- Хуанг
210
Гл. 9. Квантовая статистическая механика
§ 3. АНСАМБЛИ В КВАНТОВОЙ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКЕ
Микроканоиический ансамбль
Матрица плотности для микроканонического ансамбля в предста-
представлении, в котором гамильтониан диагоналей, есть
(9.16)
где
(Е<Е„<Е + А),
(в остальных случаях);
здесь {Е„} являются собственными значениями гамильтониана. Опера-
Оператор плотности выражается формулой
(9.17)
Шпур оператора р равен числу состояний, энергии которых лежат
между Е и E-j-A:
Spp =2р„„^Г(Е). (9.18)
Для макроскопических систем спектр {Еп} почти непрерывен. При
Д можно положить
= ©(Е)А, (9.19)
где <о(Е) есть плотность состояний с энергией Е. Связь между микро-
микроканоническим ансамблем и термодинамикой можно установить, вводя
следующее определение энтропии:
5(Е, V) = klnr(E), (9.20)
где k — постоянная Больцмана. Это определение совпадает с тем,
которое было дано в классической статистической механике, но
только Г(Е) следует вычислять квантовомеханически. Начиная с этого
пункта, все дальнейшие выкладки совпадают со схемой классической
статистической механики, так что нет необходимости их повторять.
Формула (9.20) не ведет к парадоксу Гиббса, так как Г(Е) опреде-
определяется формулой (9.18), что автоматически обеспечивает правильный
подсчет состояний.
Единственным новым результатом соотношения (9.20), который
не может быть получен в классической статистической механике,
является третий закон термодинамики. Его мы специально обсу-
обсудим в § 4.
Канонический ансамбль
При выводе канонического ансамбля из микроканонического ан-
ансамбля в гл. 8 ми практически не обращались к классической меха-
механике. Этот вывод применим и в квантовой механике, за исключением
§ 3. Ансамбли в квантовой статистической механике
211
того тривиального обстоятельства, что интегрирование в .Г-простран-
стве должно быть заменено суммированием по всем состояниям системы:
N\
(9.21)
Следовательно, канонический ансамбль определяется матрицей плот-
плотности
Pmn = 6m^-pE«, (9.22)
где р= 1/kT. Этот результат означает, что при температуре Т отно-
относительная вероятность того, что система имеет собственное значение
энергии ?„, равна е~^Е»; последняя величина представляет собой так
называемый фактор Больцмана. Статистическая сумма дается
формулой
Qn (У- Т) = Sp р = 2 е'^п- (9.23)
л
здесь надо подчеркнуть, что сумма в правой части равенства
есть сумма по состояниям, а не по собственным значениям
энергии. Связь с термодинамикой та же, что и в классической ста-
статистической механике.
Оператор плотности р определяется выражением
Р =
| Ф„> <Ф„ |.
где Н -— оператор Гамильтона. Однако в силу свойства полноты
системы собственных состояний оператор 2 |Фя)(Фц1 представляет
п
собой единичный оператор, следовательно,
Статистическая сумма может быть записана в форме
QN(V, T) = Spe-W,
(9.25)
где шпур должен быть взят по всем состояниям системы N частиц
в объеме V. Эта форма, не зависящая явно от представления, иногда
бывает удобна для вычислений. Среднее по каноническому ансамблю
от оператора 6 выражается формулой
-^-. (9.26)
Большой канонический ансамбль
Для большого канонического ансамбля оператор плотности р
действует в пространстве Гильберта с неопределенным числом частиц.
Мы не будем выписывать соответствующих выражений, поскольку
14*
212
Гл 9. Квантовая статистическая механика
они нам не понадобятся. Достаточно сказать, что большая статисти-
статистическая сумма дается выражением
. V, T)=
N=0
(9.27)
где QN — статистическая сумма для N частиц. Связь между In S
и термодинамикой выражается теми же соотношениями, что и в клас-
классической статистической механике. Среднее по ансамблю от 6 в боль-
большом каноническом ансамбле есть
ЛГ=О
где {6)N представляет собой среднее по ансамблю (9.26) в канони-
каноническом ансамбле для N частиц.
§ 4. ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Определение энтропии дано соотношением (9.20). При абсолютном
нуле температуры система находится в основном состоянии, т. е.
в состоянии с наименьшей энергией. Для системы с дискретными
собственными значениями энергии соотношение (9.20) означает, что
при абсолютном нуле 5 = k In О, где О — вырождение основного
состояния. Если основное состояние не вырождено, то при абсолют-
абсолютном нуле температуры 5=0. Если основное состояние вырождено,
но О ^.N, где N есть полное число молекул в системе, тогда при
абсолютном нуле температуры 5 .<С k In N. В обоих случаях спра-
справедлив третий закон термодинамики, так как при абсолютном нуле
энтропия на молекулу стремится к нулю (при N->oo).
Собственные значения энергии для большинства макроскопических
систем, однако, образуют почти непрерывный спектр. Для таких
систем из предшествующих рассуждений следует только, что энтро-
энтропия на молекулу стремится к нулю, когда температура Т очень
низка, а именно удовлетворяет условию
где ДЕ есть разность энергий между первым возбужденным состоя-
состоянием и основным состоянием. Для оценки положим
Ь2
m
V*.1
где т—масса нуклона, V= 1 см3. Тогда находим, что Т «5 • 10 °К.
Ясно, что сказанное не имеет ничего общего с третьим законом
термодинамики, который является феноменологическим законом, осно-
основанным на экспериментах, проведенных при температурах порядка Г К.
§ 5. Идеальные газы. Микроканонический ансамбль
213
Чтобы проверить справедливость третьего закона термодинамики
для систем, имеющих почти непрерывный спектр энергии, надо
исследовать поведение плотности состояний ©(?) вблизи ? = 0.
Большинство известных нам веществ вблизи абсолютного нуля нахо-
находятся в кристаллическом состоянии. Для таких веществ все термо-
термодинамические функции вблизи абсолютного нуля могут быть получены
на основе теории Дебая, которая рассматривается в гл. 12, § 2.
Там показано, что третий закон термодинамики выполняется.
Единственным веществом, остающимся жидким при абсолютном
нуле, является гелий, который рассматривается в гл. 18. В гл. 18,
§ 3, показано, что вблизи абсолютного нуля плотность состояний
для жидкого гелия качественно не отличается от плотности состояний
твердых тел. Следовательно, третий закон термодинамики для жидкого
гелия также выполняется.
Помимо этих примеров, которые, правда, включают все известные
вещества, мы не можем дать универсального доказательства третьего
закона термодинамики. Но в этом по-видимому нет необходимости;
третий закон термодинамики есть суммарный вывод, полученный на
основе опытных данных для всех известных веществ.
§ 5. ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ. МИКРОКАНОНИЧЕСКИЙ АНСАМБЛЬ
Простейшая система N тождественных частиц состоит из N не-
невзаимодействующих членов. Гамильтониан такой системы есть
N 2
(9.29)
где Р21 = р1 • рг а р,— оператор импульса 1-й частицы. Гамильто-
Гамильтониан не зависит от положений частиц или каких-либо иных коорди-
координат, например спинов, если они есть.
В природе встречаются два типа систем N тождественных частиц:
системы Бозе и системы Ферми!). Полная система собственных
функций для системы Бозе состоит из тех собственных функций
оператора Я, которые симметричны по отношению к перестановке
координат любой пары частиц. Полная система собственных функций
системы Ферми состоит из тех собственных функций оператора Н,
которые антисимметричны по отношению к перестановке координат
любой пары частиц. Частицы, составляющие систему Бозе, называются
бозонами, частицы, составляющие систему Ферми, — фермионами.
') См. приложение А, § 1.
Тл. 9. Квантовая статистическая механика
В дополнение к этим двум типам систем определим для сравнения
систему Больцмана. Она определяется как система частиц, собствен-
собственными функциями которой являются все собственные функции опера-
оператора Н; однако подсчет этих собственных функций должен быть
„правильным больцмановским подсчетом". Набор собственных функ-
функций для системы Больцмана включает собственные функции системы
Бозе, собственные функции системы Ферми и еще дополнительные
собственные функции. В природе не существует систем этого типа.
Однако система Больцмана является полезной моделью, так как при
высоких температурах термодинамические свойства как системы Бозе,
так и системы Ферми приближаются к термодинамическим свойствам
системы Больцмана.
В случае невзаимодействующих тождественных частиц возможны
три типа систем: идеальный газ Бозе, идеальный газ Ферми и идеаль-
идеальный газ Больцмана. Получим сначала термодинамику этих идеальных
газов на основе формализма микроканонического ансамбля. Для этого
необходимо найти для каждого из трех случаев число состояний Г(Е)
системы со значениями энергии, лежащими между Е и Е -(- А. Иначе
говоря, нам надо научиться подсчитывать состояния системы.
Чтобы избежать ненужных усложнений, ограничимся случаем
бесспиновых частиц. Всякое собственное значение энергии идеальной
системы является суммой одночастичных энергий, или одночастичных
уровней. Одночастичные энергии даются формулой
(9.30)
Где р=|р|, причем р есть собственное значение оператора импульса
отдельной частицы
2ял ,ft ft(.
р = -?-п; (9.31)
здесь п — вектор, компоненты которого равны любому положитель-
положительному или отрицательному целому числу или нулю, a L — кубический
корень из объема системы:
В пределе К->оо возможные значения р образуют континуум. В этом
случае сумма по р иногда может быть заменена интегралом
(9.32)
где h = 2яй — постоянная ПланкаJ).
') Объяснение формул (9.31) и (9.32) см. в приложении А, § 2.
§ 5. Идеальные газы. Микроканонический ансамбль
215
Состояние идеальной системы может быть описано заданием си-
системы чисел заполнения уровней {пр}, которые определены так, что
в рассматриваемом состоянии система содержит /tp частиц с импуль-
импульсом р. Очевидно, что полная энергия Е и полное число частиц N
в указанном состоянии определяются формулами
Е =
(9.33)
Для бесспиновых бозонов и фермионов задание чисел заполне-
заполнения {пр} однозна-чно определяет состояние системы. Допустимы сле-
следующие значения пр:
0, 1, 2, .. v. ..... „
(9.34)
1
(для бозонов),
(для фермионов).
Для газа Больцмана яр = 0, 1, 2, . . ., но (гар)
определяет ЛП/JJ (п-\) состояний /V-частич-
' р
ной системы. Это связано с тем, что переста-
перестановка импульсов двух частиц в системе в общем
случае ведет к новому состоянию, но оставляет
{rip} неизменным.
Полная энергия системы равна данному
числу Е с точностью до малой неопределен-
неопределенности А, величина которой не имеет значения.
Поэтому Г(Е) можно найти следующим обра-
образом. При V —>оо уровни (9.30) образуют кон-
континуум. Разделим спектр (9.30) на группы
уровней, содержащих по gx, g2, ... уровней, как показано на фиг. 61.
Каждую группу назовем ячейкой; средняя энергия ячейки есть tt.
Число заполнения /-й ячейки, которое мы обозначим через nt, пред-
представляет собой сумму лр по всем уровням i-й ячейки. По предполо-
предположению, каждое число gt очень велико, но точное его значение не
важно. Пусть
Фиг. 61. Разбиение
спектра одночастич-
ной энергии на ячейки.
W {nt} есть число состояний системы,
соответствующих набору чисел заполнения
тогда
(9.35)
(9.36)
216
Гл. 9. Квантовая статистическая механика
где сумма распространяется по всем наборам целых чисел (гаг},
удовлетворяющим условиям
?=2e;«,, (9-37)
i
ЛГ=Цл.. (9.38)
i
Чтобы найти W {пД для бозе-газа и ферми-газа, достаточно
найти wh т. е. число способов, которыми nt частиц могут быть
размещены в /-й ячейке (содержащей gl уровней). Поскольку пере-
перестановка частиц из одной ячейки в другую не ведет к новому состоянию
системы, имеем W [п^ — П^.-- Для газа Больцмана перестановка
/
частиц из одной ячейки в другую ведет к новому состоянию системы,
так что надо рассматривать сразу все N частиц вместе. Указанные
три случая могут быть изучены следующим образом.
Газ Бозе. Каждый уровень может быть занят любым числом
частиц. Представим себе, что 1-я ячейка разделена на gt подъячеек
при помощи gt — 1 разбиений таким образом:
подъячейки 12 3 gt — 1 gt
Число w-t определяется числом сочетаний из (nt-^-gi — 1) элемен-
элементов, где nt — число частиц, a gl — 1 — число разбиений, дающих
различные размещения:
(V
"г"
W, = •
Поэтому
,-1I "
?,-!)'
(Бозе). (9.39)
Газ Ферми. Число частиц в каждой из gt подъячеек г-й ячейки
равно либо 0, либо 1. Следовательно, wt есть число способов,
которыми п1 предметов могут быть выбраны из gt предметов:
"i —
Поэтому
(9.40)
(Ферми). (9.41)
Газ Больцмана. Пусть вначале Af частиц помещены в ячейки,
причем г'-я ячейка содержит п1 частиц. Возможны N\ \\(jit\) cno-
§ 5. Идеальные газы. Микроканонический ансамбль
217
собов такого размещения. Но 1-я ячейка содержит gt уровней. Среди
всех rii частиц в /-й ячейке первая может занять эти уровни gL спо-
способами. Вторая и все последующие также могут занять уровни
ячейки gt способами. Следовательно, имеется всего (g^ способов,
которыми nt частиц могут занять gt уровней. Полное число спо-
способов получить \nt) равно поэтому
Однако, по определению, чтобы получить W{ni\, нужно умножить
последнюю величину на 1/ЛП. Таким образом,
(9.42)
Это определение соответствует „правильному больцмановскому под-
подсчету" состояний и не отражает никакого физического свойства частиц
системы. Правило (9.42) определяет только математическую модель.
Для всех трех рассмотренных случаев правила подсчета состояний
оказываются различными; эти правила лежат соответственно в основе
статистики Бозе, статистики Ферми и статистики Больцмана.
Чтобы получить энтропию 5 = й1пГ(?), надо в соответствии
с (9.36) просуммировать Wf/^} по всем [п^. В общем случае это
задача колоссальной трудности. Для газа Больцмана подобное вычи-
вычисление было выполнено в гл. 7, § 5. Разумно предположить, однако,
что в хорошем приближении величину Г(Е) можно считать равной
W{nt}, где {га,}—набор чисел заполнения, соответствующих макси-
максимуму W {п^ при условиях (9.37) и (9.38). Примем это предположе-
предположение, а затем проверим его, показав, что флуктуации малы. В соот-
соответствии с этим энтропия равна
(9.43)
W
Чтобы найти {пД, определим максимум W {п^, варьируя nt при
выполнении условий (9.37) и (9.38). Вычисления аналогичны тем,
которые были проведены в гл. 4, § 3, и не будут здесь воспроиз-
воспроизводиться. Приведем только результаты:
п,—
-1 Ре,.
/Бозе \
I Ферми/'
(Больцман).
(9.44)
218
Гл. 9. Квинтовая статистическая механика
Отсюда получаем
ze
-Pep
/Бозе \
\Ферми/
(Больцман).
(9.45)
Параметры г и р являются множителями Лагранжа, которые следует
определить из условий
2 = Е,
Первое условие определяет температуру р=1/&7\ второе дает
активность z.
Применяя формулу Стирлинга и пренебрегая единицей по сравне-
сравнению с gL, находим из (9.42) и (9.43):
Л
(Бозе),
2 Гп,1п
^ \щ In /|t- Л - gl In Л - J-YI (Ферми), (9.47)
(Больцман),
или в более развернутой форме
k
* [г
+ in
е '+1
фег — In z)
(9.48)
(Больцман).
Справедливость этих выражений зависит от предположения, что
(9.49)
гй-Р,
Выполнение этого условия нетрудно проверить путем вычислений,
аналогичных тем, которые привели к соотношению D.54). Из (9.48)
можно найти термодинамические функции, выразив сначала z через N
с помощью условий (9.46).
§ 5. Идеальные газы. Микроканонический ансамбль
219
Для газа Больцмана проведем вычисления явно. Из (9.38) и (9.44)
имеем
e *?_, (9.50)
где
JL =
mkT'
(9.51)
Эта величина называется тепловой длиной волны, так как по по-
порядку величины она равна длине волны де Бройля частицы, имею-
имеющей массу т и энергию kT. Обозначая V/N через v, получаем
Из условия E = 2jnlsi следует, что
(9.53)
Следовательно, Т есть абсолютная температура. В соответствии
с (9.48) и (9.46) энтропия равна
iep — In z) = р? — N In z =
p
Это уравнение Сакура — Тетроде. Тот факт, что постоянная А =
есть постоянная Планка, следует из (9.31), где впервые появляется
квантовая постоянная. Уравнение состояния выводится из функции
U(S, V), которая представляет собой энергию Е, выраженную в пе-
переменных 5 и V. Непосредственно получаем PV = NkT. Следует
отметить, что выражение (9.54) не удовлетворяет третьему закону
термодинамики. Это не должно вызывать беспокойства, так как газ
Больцмана не является физической системой. Газ Больцмана—только
модель, обладающая предельными свойствами газов Бозе и Ферми
при достаточно высоких температурах. Это показывает, однако, что
третий закон термодинамики не является автоматическим следствием
общих принципов квантовой механики, а зависит от особенностей
плотности состояний вблизи основного состояния.
220
Гл. 9. Квантовая статистическая механика
Аналогичные результаты можно получить и для газов Бозе и
Ферми. Удобнее, однако, обсуждать их свойства на основе большого
канонического ансамбля, к чему мы и переходим в следующем пара-
параграфе.
§ 6. ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ. БОЛЬШОЙ КАНОНИЧЕСКИЙ АНСАМБЛЬ
Статистическая сумма для идеальных газов имеет вид
{«„}*"
где
Е {яр} =
а числа заполнения удовлетворяют условию
(9.56)
(9.57)
Для газа Бозе и газа Больимана пр = 0, 1, 2, ... Для газа Ферми
яр = 0, 1. Число состояний, соответствующих {пр}, есть
е Ы =
ж Г
n\
п
(Бозе и Ферми),
(Болышан).
(9.58)
\ р
Проведем вычисления сначала для газа Болышана:
Я», П„
Это равенство есть мультиномиальная теорема, которая является
обобщением бинома Ньютона. В пределе V->oo можно написать
- V
Следовательно,
о
1 \ V ( nkT \8'21
(9.59)
(9.60)
откуда нетрудно получить уравнение Сакура — Тетроде для энтро-
энтропии и уравнение состояния PV ~NkT. Большая статистическая
сумма тривиальна и не будет выписываться.
§ 6. Идеальные газы. Большой канонический ансамбль
221
Для газа Бозе и газа Ферми статистическую сумму довольно
трудно вычислить ввиду условия (9.57). Вместо статистической суммы
мы рассмотрим большую статистическую сумму
лг=о
у,, v, т)=2j * Qn(у< t) = 2u 2j z (
/V=0 {npj
np = /V
oo
yv=o
Следует отметить, что двойное суммирование в этой формуле экви-
эквивалентно суммированию по каждому пр независимо. Чтобы доказать
это, надо показать, что каждый член в первом способе суммирова-
суммирования встречается раз и только раз во втором способе, и наоборот.
Нетрудно сообразить, что это так. Поэтому
б (Z, V, Т) = 2 2 • • •
"о Щ
-fa)"' ...]==
[S («-*•)"•] [S
где сумма 2 распространяется на значения л = 0, 1, 2, ... для
л
газа Бозе и на значения п = 0, 1 для газа Ферми. В результате
получаем
гиг: (Бозе),
б (г, К. Г) = .
Уравнения состояния суть
PV
<Ферми).
(9.62)
2-1пA-;
р
2 in (i +.
(Бозе),
(Ферми);
(9.63)
величина z должна быть исключена отсюда с помощью соотношений
(Бозе),
, V, Г) =
[-«-•"р
\-\-ze~
(9.64)
222
Гл. 9. Квантовая статистическая механика
Средние числа заполнения (яр) определяются соотношениями
--i-fy 2
N=0
{
S np
ЙЕ
/Бозе \
\ Ферми /'
(9.65)
которые совпадают с (9.45). Соотношения (9.64) означают просто,
что
N=2<»p}- (9-66)
р
Как и следовало ожидать, результаты полностью эквивалентны полу-
полученным в микроканоническом ансамбле.
Совершим теперь переход V—>со и заменим, где возможно,
суммы по р интегралами по р в соответствии с (9.32). Подобная
замена, очевидно, допустима, если суммируемое выражение конечно
при всех р. В (9.63) и (9.64) активность z не отрицательна как для
идеального газа Бозе, так и для идеального газа Ферми. Действи-
Действительно, если бы величина z была отрицательной, то соотношение
(9.64) не могло бы удовлетворяться для положительных N. Сразу
ясно, что для идеального газа Ферми можно заменить суммы в (9.63)
и (9.64) интегралами по р. Тогда получаем следующее уравнение
состояния:
Идеальный газ Ферма
(9.67)
оо
J_ 4К_ Г . 2 1
~v~~ h» J pp z-W^ + l '
где v = V/N. Нетрудно непосредственно проверить, что (9.67) можно
также записать в форме
Р
kT
(9.68)
§ 6. Идеальные газы. Большой канонический ансамбль
223
где X =
,(*) = -±. J с1ххЧт1
О
О
Д, {г) = г-^ /v, {г) =
1=1
-, (9.69)
(9.70)
Для идеального газа Бозе суммируемые выражения в (9.63) и
(9.64) расходятся при г-*-\, так как при этом обращается в бес-
бесконечность член с р = 0. Таким образом, один член с р = 0 может
играть столь же важную роль, как и вся остальная сумма1). Выде-
Выделим поэтому в (9.63) и (9.64) члены с р —0, а оставшиеся суммы
заменим интегралами. Тогда получим следующее уравнение состояния:
Идеальный газ Бозе
оо
¦jf = — -р- / dp p2 In A — ze-№m) — -у- In (I — z).
1 *
_1 Г V" 1-
(9.71)
где v = V/N. Нетрудно показать, что (9.71) можно также записать
в виде
jg(z)
v
JL
Л8
(9l72)
где X =
0
S - -^ J
'о
(9.74)
Как следует из (9.65), величина z/(l — г) есть среднее число запол-
заполнения («о) одночастичного уровня с р = 0
(9.75)
') То, что это действительно так, показано в гл. 12, § 3 в связи с рас-
1'прнирм vnunP.uraiTifif Кпчр .Зйипттрйня
) То, что это действительно так, показа
смотрением конденсации Бозе — Эйнштейна.
224
Гл. 9. Квантовая статистическая механика
Этот член дает значительный вклад в (9.72), если {nQ)/V есть конеч-
конечное число, т. е. если конечная доля всех частиц системы занимает
единственный уровень с р = 0. В гл. 12, § 3, мы увидим, что при
такой ситуации имеет место явление, называемое конденсацией
Бозе — Эйнштейна.
Внутренняя энергия как газа Ферми, так и газа Бозе может быть
найдена по формуле
U(z, V, Т) = ±
yv=o
.{"pi
^-^-[inSCz, V, T)\. (9.76)
Поскольку In б = PV/kT, из (9.68) и (9.72) получаем
"тг/«/ B) (Ферми),
•4г ?./,(*) (Бозе).
U(г. V, Т)=
(9.77)
Чтобы выразить U через N, V и Г, надо исключить z. В резуль-
результате получим очень сложную функцию. Сравнение (9.77), (9.68) и
(9.72) показывает, однако, что внутренняя энергия U непосред-
непосредственно связана с давлением соотношением1)
(Бозе и Ферми).
(9.78)
Эта формула справедлива также и для идеального газа Больцмана.
Детальное исследование идеальных газов со всеми приложениями
проводится в гл. 11 и 12.
§ 7. ОБОСНОВАНИЕ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
Настоящий параграф не содержит никаких вычислений. Его цель
состоит в том, чтобы познакомить читателя с главными направлениями
решения основной проблемы — вывода статистической механики из
молекулярной динамики 2).
') Принимается, что членом V 11п A — z) в (9.72) можно пренебречь.
Этот вопрос рассматривается в гл. 12, § 3.
2) Подробную библиографию по этому вопросу см. в книге [6].
§ 7. Обоснование статистической механики
225
Напомним, что частный раздел статистической механики — клас-
классическая кинетическая теория газов — может быть почти строго вы-
выведена из молекулярной динамики. Единственным специально вводи-
вводимым предположением является предположение о молекулярном хаосе,
которое, однако, играет вполне ясную роль, а именно позволяет
совершить переход от обратимых микроскопических явлений
к необратимым макроскопическим явлениям. Поскольку необра-
необратимость естественным образом должна содержаться во всех правиль-
правильных результатах, предположение такого рода не только неизбежно,
но и желательно, так как оно позволяет четко выделить момент,
когда возникает необратимость. Дальнейшее усовершенствование вы-
вывода может состоять в замене этого предположения более общим,
но отнюдь не в полном отказе от него.
Вывод классической кинетической теории газов можно считать
достаточно удовлетворительным. Рассматривая более общую проблему
вывода статистической механики, мы можем иметь в виду этот ре-
результат в качестве примера. На этом примере видно, что успешный
вывод статистической механики должен одновременно удовлетворять
двум требованиям:
а) он должен ясно показывать соотношение между микроскопиче-
микроскопической обратимостью и макроскопической необратимостью;
б) он должен давать детальное описание процесса приближения
к состоянию равновесия.
Таким образом, успешный вывод статистической механики дол-
должен удовлетворять не только философскому стремлению физика
объяснить все наблюдаемые явления на основе молекулярной дина-
динамики, но также и его естественному практическому желанию полу-
получить численные результаты, которые можно сравнивать с опытом.
С логической точки зрения достаточно получить вывод кванто-
квантовой статистической механики, так как классическая статистическая
механика является только частным случаем первой. Если, однако,
мы хотим понять механизм неравновесных процессов в классической
области, то целесообразно исходить из классической механики. По
этой причине попытки вывода классической статистической механики
из классической механики могут иметь большое практическое зна-
значение.
Попытки вывода статистической механики до настоящего времени
шли в двух основных направлениях. Одни исследователи ставили
себе целью доказательство эргодической гипотезы, другие же стре-
стремились получить основное кинетическое уравнение (master equation).
Из этих двух направлений только второе, по-видимому, может удо-
удовлетворить сформулированным выше требованиям.
Эргодическая гипотеза, впервые выдвинутая Больцманом, утвер-
утверждает, что среднее по времени от макроскопической величины в равно-
равновесных условиях совпадает со средним по ансамблю. До настоящего
15 К. Хуаиг
226
Гл. 9. Квантовая статистическая механика
времени эта гипотеза была доказана для усреднения по бесконечно
большим промежуткам времени как в классической, так и в кван-
квантовой механике при некоторых предположениях, которые слиш-
слишком абстрактны, чтобы допускать простую формулировку, и выпол-
выполнимость которых сама по себе требует доказательстваJ). Во всех
физических экспериментах мы усредняем не по бесконечным проме-
промежуткам времени, а по конечным интервалам, которые в макроскопи-
макроскопических масштабах очень малы. Представляется вполне правдоподоб-
правдоподобным, что эти интервалы времени можно рассматривать как бесконеч-
бесконечные в сравнении с характеристическими молекулярными временами,
например временем свободного пробега. Но в доказательстве этого
как раз и состоит центральная задача всего вывода при таком под-
подходе. Ясно, что такое доказательство нельзя сделать без полного
использования деталей молекулярной динамики. Однако методы, при-
применявшиеся для доказательства эргодической гипотезы, основывались
как раз на стремлении обойти детали молекулярной динамики. Таким
образом, этот подход, по-видимому, может стать физически более
удовлетворительным только при привлечении принципиально новых
методов исследования.
Основное кинетическое уравнение есть уравнение, описывающее
изменение во времени величины Pn(t), т. е. вероятности того, что
в момент времени t система находится в состоянии п. Если соответ-
соответствующим образом интерпретировать слово „состояние', то Pn(t)
можно определить как в классической, так и в квантовой механике.
Чтобы доказать справедливость статистической механики, надо пока-
показать, что Pn(t) приближается к величине (с~^~с~п), определяемой соот-
соотношением (9.5), когда t становится значительно больше характери-
характеристического времени системы, называемого временем релаксации,
например времени свободного пробега.
Основное кинетическое уравнение записывается в виде
pn @ _
dt ~~
(9.79)
где Wmn — вероятность перехода за 1 сек из состояния п в состоя-
состояние т. Оно было впервые выведено Паули в предположении, что п
обозначает отдельное квантовое состояние системы и что коэф-
коэффициенты в разложении (9.1) в любой момент обладают случайными
фазами. Все последующие работы были посвящены улучшению этих
предположений и решению самогб основного кинетического уравнения.
') Интересующихся современным состоянием эргодической теории в ста-
статистической механике отсылаем к сборнику лекций, прочитанвых в 1962 г.
в летней школе им. Э. Ферми. См. Scuola Internacionale di Enrico Fermi
Corso XIV „Ergodic Theory", New York, 1962. —Прим. ред.
Задачи
227
Можно показать, что решения основного кинетического уравнения
действительно стремятся к желаемому пределу при ?->оо. Следова-
Следовательно, задача вывода статистической механики сводится к доказа-
доказательству справедливости основного кинетического уравнения и опре-
определению времени релаксации.
Можно заметить сходство между основным кинетическим уравне-
уравнением и уравнением переноса Больцмана, хотя не следует забывать,
что последнее относится к ц-пространству, в то время как первое—
к /^-пространству. Предположение о случайности фаз здесь анало-
аналогично предположению о молекулярном хаосе в уравнении Больцмана.
В обоих случаях сравнительно просто получить решение при ?->оо,
но трудно найти время релаксации.
Подход, в котором исходят из основного кинетического уравне-
уравнения, по всей видимости, дает больше оснований надеяться на успеш-
успешный вывод статистической механики, что в свою очередь приведет
к более глубокому пониманию неравновесных процессов в общем
случае. Более подробное обсуждение основного кинетического урав-
уравнения не входит, однако, в задачу настоящей книги').
Задачи
9.1. Найти матрицу плотности для частично поляризованного падающего
пучка электронов в эксперименте по рассеянию, когда /-я часть электронов
поляризована вдоль направления пучка, а A—/)-я часть поляризована против
направления пучка.
9.2. Проверить неравенство (9.49).
9.3. Вывести уравнения состояния (9.67) и (9.71), используя микрокано-
микроканонический ансамбль.
9.4. Доказать соотношение (8.14) в квантовой статистической механике.
9.5. Вычислить большую статистическую сумму для системы N невзаи-
невзаимодействующих квантовомеханических гармонических осцилляторов с одной
собственной частотой со0. Сделать это
а) для статистики Больцмана,
б) для статистики Бозе.
Указание. Выписать уровни энергии системы N осцилляторов и опре-
определить вырождение уровней для двух указанных случаев.
9.6. Каково равновесное отношение концентраций орто- и параводо-
рода при температуре 30° К? Каково это отношение в пределе высоких тем-
температур? Расстояние между протонами в молекуле принять равным 0,74 А.
Указания, а. При рассматриваемых температурах для молекул Н2 спра-
справедлива статистика Больцмана.
б. Энергия отдельной молекулы Н2 равна сумме членов, соответствую-
соответствующих энергии вращательного движения, колебательного движения, поступа-
поступательного движения и возбуждения электронного облака. Необходимо учи-
учитывать только энергию вращательного движения.
') Общее обсуждение основного кинетического уравнения См. в статье
вав Кампеиа в книге [6]. Усовершенствование приближения случайных фаз
дано в статье вав Хова в той же книге.
15*
228
Гл. 9. Квантовая статистическая механика
в. Вращательные энергии суть
(/ = 1, 3, 5, ...),
(/=0, 2, 4, ...),
где /—момент инерции молекулы Н2.
Ответ. Пусть Т — абсолютная температура и р=1/?7"; тогда
3 2 B/+1)*-
"орто l нечетн
2
J четн
Глава 10
СТАТИСТИЧЕСКАЯ СУММА
§ 1. МЕТОД ДАРВИНА - ФАУЛЕРА
Как было показано в гл. 8, § 1, канонический ансамбль может
быть выведен из микроканонического ансамбля, однако его можно
получить и непосредственно. Если не стремиться к большой стро-
строгости, то вывод оказывается очень простым. Рассмотрим ансамбль М
систем такой, что средняя по всем системам энергия равна данному
числу U. Найдем наиболее вероятное распределение систем по энер-
энергиям в предельном случае М—>оо. По определению ансамбля, системы
не взаимодействуют друг с другом, могут рассматриваться раздельно
и являются, следовательно, вполне различимыми. Таким образом,
наша задача математически тождественна задаче о наиболее вероят-
вероятном распределении в классическом идеальном газе. Как мы знаем,
решением является распределение Максвелла — Больцмана: значение
энергии Еп встречается среди систем с относительной вероят-
вероятностью e~p?", где р определяется средней энергией U. Такой ансамбль
является каноническим ансамблем. Очевидно, что эти рассуждения
в равной мере справедливы и в классической, и в квантовой стати-
статистической механике.
Дадим теперь более строгий вывод, не опирающийся на формулу
Стирлинга, которая необходима при обычном выводе распределения
Максвелла — Больцмана. Цель нашего рассмотрения будет состоять
не только в непосредственном выводе канонического ансамбля. Мы
хотим также дать представление об интегрировании методом пере-
перевала, который представляет собой полезный математический прием
в статистической механике. Все последующие рассуждения справед-
справедливы и в квантовой, и в классической статистической механике.
Осуществим вывод канонического ансамбля, используя метод, при-
принадлежащий Дарвину и Фаулеру. Примем, что система в ансамбле
может иметь любое из значений энергии Ek (k = 0, 1, 2, .. .). Если
выбрать единицу энергии достаточно малой, то можно считать Ek
целым числом. Пусть среди систем ансамбля
т0 систем имеют энергию Ео,
тх систем имеют энергию Ех,
mk систем имеют энергию
A0.1)
228
Гл. 9. Квантовая статистическая механика
в. Вращательные энергии суть
?оРто=
(/ = 1,3,5,...).
(/=0,2,4,...),
где /—момент инерции молекулы Н2.
Ответ. Пусть Т — абсолютная температура и р=1/АГ; тогда
N,
орто i нечетн
I четн
i
9
Глава 10
СТАТИСТИЧЕСКАЯ СУММА
§ 1. МЕТОД ДАРВИНА - ФАУЛЕРА
Как было показано в гл. 8, § 1, канонический ансамбль может
быть выведен из микроканонического ансамбля, однако его можно
получить и непосредственно. Если не стремиться к большой стро-
строгости, то вывод оказывается очень простым. Рассмотрим ансамбль М
систем такой, что средняя по всем системам энергия равна данному
числу U. Найдем наиболее вероятное распределение систем по энер-
энергиям в предельном случае М—>оо. По определению ансамбля, системы
не взаимодействуют друг с другом, могут рассматриваться раздельно
и являются, следовательно, вполне различимыми. Таким образом,
наша задача математически тождественна задаче о наиболее вероят-
вероятном распределении в классическом идеальном газе. Как мы знаем,
решением является распределение Максвелла — Больцмана: значение
энергии Еп встречается среди систем с относительной вероят-
вероятностью е~^Еп, где р определяется средней энергией U. Такой ансамбль
является каноническим ансамблем. Очевидно, что эти рассуждения
в равной мере справедливы и в классической, и в квантовой стати-
статистической механике.
Дадим теперь более строгий вывод, не опирающийся на формулу
Стирлинга, которая необходима при обычном выводе распределения
Максвелла — Больцмана. Цель нашего рассмотрения будет состоять
не только в непосредственном выводе канонического ансамбля. Мы
хотим также дать представление об интегрировании методом пере-
перевала, который представляет собой полезный математический прием
в статистической механике. Все последующие рассуждения справед-
справедливы и в квантовой, и в классической статистической механике.
Осуществим вывод канонического ансамбля, используя метод, при-
принадлежащий Дарвину и Фаулеру. Примем, что система в ансамбле
может иметь любое из значений энергии Ek (k = 0, I, 2, ...). Если
выбрать единицу энергии достаточно малой, то можно считать Ek
целым числом. Пусть среди систем ансамбля
т0 систем имеют энергию Ео,
т1 систем имеют энергию Еь
(Ю.1)
тк систем имеют энергию Ek,
230
Гл. 10. Статистическая сумма
Набор целых чисел {mk) описывает произвольное распределение
энергии по системам. Эти числа должны удовлетворять условиям
mk = М,
2
2 Ekmk = MU,
*=о
A0.2)
причем как М, так и U — целые числа. Мы хотим найти наиболее
вероятный набор {mk\.
При данном наборе {mk}, удовлетворяющем условиям A0.2),
существует более одного способа построения ансамбля, соответствую-
соответствующего условиям A0.1), так как перестановка любых двух систем
(системы различимы) оставляет [mk) неизменным. Пусть W \mk) есть
число различных способов распределения значений энергии по систе-
системам, при которых удовлетворяются условия A0.1). Очевидно.
М\
W [mk\ = —j—j—j—
1 K> mo\ m,\ m2\ ...
A0.3)
Постулат равных априорных вероятностей в данном случае состоит
в утверждении, что все распределения энергии между системами
имеют одинаковую вероятность, если только выполнены условия A0.2).
Таким образом, \mk) есть набор, соответствующий максимальному
значению величины W \mk), определяемой формулой A0.3). Поскольку
следует ожидать, что в пределе Af->oo почти все возможные
наборы {тк} совпадают с {mk}, можно найти {mk}, вычисляя среднее
значение mk по всем возможным распределениям энергии:
<»*>'
A0.4)
причем штрихи у знаков суммы означают, что суммирование произ-
производится по всем наборам {mk}, удовлетворяющим условиям A0.2).
Можно также вычислить среднеквадратичную флуктуацию /ml)—(тЛ2.
Если в лределе М—>оо она обращается в нуль, то в этом пределе
{)
k)k
Ради удобства изменим определение W{mk}. Положим
A0.5)
§ 1. Метод Дарвина—Фаулера
231
где gk—числа, которые в конце вычисления мы положим равными
единице. Пусть
Г(М. U)ss 2' ^{Щ)- A0.6)
{}
Тогда
A0.7)
Среднеквадратичная флуктуация может быть получена следующим
образом:
дГ
[ 1 дГ \ I д 1\
(т g* s^J ~ (-dg; т)
Следовательно,
Таким образом, достаточно вычислить In Г.
Согласно A0.6) и A0.5),
A0.9)
Это выражение нельзя вычислить явно ввиду ограничения A0.2).
Нас, однако, интересует значение этой величины только в пределе
М—>оо. Для дальнейшего определим производящую функцию для Г
следующим образом. Пусть для любого комплексного числа z имеем
О(М. г) в
Используя A0.9) и A0.2), находим
U=0 m0, га,..
A0.10)
¦¦¦]¦<¦'¦¦¦>
Нетрудно видеть, что двойная сумма в A0.11) эквивалентна сумми-
суммированию по всем наборам {mk}, удовлетворяющим условию 2 Щ — М.
Чтобы показать это, надо лишь убедиться, что каждый член при
232
Гл. 10. Статистическая сумма
одном способе суммирования встречается один и только один раз
при другом способе суммирования, и наоборот. Следовательно,
G(M,z)=
/По, ТП\, • • •
?i ttl t — Л!
Последнее равенство следует из мультиномиальной теоремы. Пусть
A0.13)
тогда
G(M, z) = [f(z))M. A0.14)
Чтобы получить Г(М, U) из G(M, z), заметим, что, по определе-
определению, Г(М, U) есть коэффициент при zMV в разложении О (Ж, z)
по степеням z. Поэтому
^§Й Aол5)
где контур интегрирования в плоскости комплексного переменного z
представляет собой замкнутую кривую, окружающую точку z = 0.
Не снижая общности рассуждений, можно принять, что последо-
последовательность Ео, Еи ... есть неуменьшающаяся последовательность
целых чисел, не имеющих общего делителя, так как при наличии
общего делителя т всегда можно было бы выбрать единицу энергии
в х раз больше. Кроме того, можно положить Ео = 0— это только
изменит начало отсчета энергии. Энергия U при этом станет равной
величине U — Ео, которую мы можем вновь обозначить через U.
Числа g0, glf ... сколь угодно мало отличаются от единицы. Вре-
Времени;) опустим их в ближайших выкладах. Таким образом,
где Ех, Е2, ... — целые числа без общего делителя. Когда z — дей-
действительное положительное число х, f (х) является монотонно воз-
возрастающей функцией х с радиусом сходимости, скажем x = R. To же
самое справедливо для [f(x)]M, как это видно на фиг. 62. С другой
стороны, функция l/zMU+l есть монотонно убывающая функция
вдоль действительной положительной оси. Произведение этих двух
функций имеет минимум в точке л:0, лежащей между 0 и R, как
показано на фиг. 62. Но функция f(z) является аналитической функ-
функцией при |z|</?, а функция z~MU~1 аналитична всюду, за исклю-
исключением точки z = 0. Поэтому подынтегральная функция выраже-
выражения A0.15)
§ 1. Метод Дарвина — Фаулера
233
0г
w) <0- A0Л9)
аналитична при z = х0. Аналитическая функция имеет единственную
производную в данной точке. Кроме того, она удовлетворяет уравне-
уравнению Коши — Римана
Поэтому
Иначе говоря, в комплексной z-плоскости f (z) имеет минимум
в точке z = х0 при движении вдоль действительной оси и максимум
в точке z = х0 при движении вдоль пути, проходящем через точку х0
lf(x)f
х0
Фиг. 62. Функция [/(х)]м/хми + 1 для действительных положительных х.
параллельно мнимой оси. Точка х0 является седловой точкой, как
показано на фиг. 63. Определим функцию g(z) следующим образом:
/(*) ss «**<«>,
A0.20)
здесь мы пренебрегли величиной 1/М по сравнению с U. Тогда х0
является корнем уравнения
или
-=и.
A0.21)
Кроме того,
м
¦CXD.
A0.22)
-
234
Гл. 10. Статистическая сумма
Таким образом, в пределе М -> оо в седловой точке мы имеем беско-
бесконечно острый пик при движении в одном направлении и бесконечно
крутую долину при движении в перпендикулярном направлении. Если
выбрать контур интегрирования в виде круга радиусом х0 с центром
в точке 2 = 0, то контур пройдет через точку лг0 в направлении
мнимой оси. Следовательно, на этом контуре в точке z~ х0 подын-
подынтегральная функция будет иметь исключительно острый максимум.
Если нигде более на контуре нет максимумов функции, сравнимых
\Пг)\
-Контур интегрирования
Фиг. 63. Седловая точка.
по высоте с этим максимумом, то основной вклад в интеграл дает
только окрестность точки дг0'). Это действительно так, ибо при
г = хоет
!'(*)!
1
„ми
+ (xoe'»)Et +
* 4- • • •
Г
(Ю.23)
Величина A0.23) имеет максимум, когда все члены действительны.
Это произойдет только в том случае, когда QEk = 2лпк, где пк — не-
некоторое целое число либо нуль. Если 0 ф 0, то 2я/0 должно быть
рациональным числом, но тогда Ял = Bя/0)пл, что невозможно
(за исключением случая 0 = 2л), так как числа Ек не имеют общего
делителя. Таким образом, приходим к заключению, что наибольшее
значение функция / (z) имеет в точке z = х0.
Чтобы вычислить интеграл A0.15), разложим подынтегральное
выражение около точки z= х0:
') Такой метод вычисления обычно называют методом перевала. ¦
Прим. ред.
§ 1. Метод Дарвина — Фаулера
235
Следовательно,
Г(М, U) = —¦
Полагая {z — x^ = iy, находим
Г(М,
Поэтому
1 г
— I dye -
2 L
. A0.24)
A0.25)
При М->оо первый член дает точный результат. Чтобы вычи-
вычислить g(x0), сначала получим из A0.20) следующие формулы:
= In / (лг0) — СУ In x0.
Используя для f(x0) выражение A0.13) (опять с числами gk) и
определяя параметр р равенством
хо = е-Р, A0.26)
получаем
,*=о
A0.27)
Следовательно,
&*'
4- Р^ -
*=о
откуда находим, учитывая также A0.7) и A0.8),
М
]> (Ю.28)
A0.29)
S-"
-1 wb w
М
236
10. Статистическая сумма.
В пределе М—>со полученная формула является. точной. Мы видим,
что флуктуации в этом пределе исчезают. Следовательно (тЛ) = йй.
Параметр р определяем, исходя из A0.21) и A0.26):
k=0
A0.31)
Поэтому р можно отождествить с 1/kT, где Т — абсолютная темпе-
температура.
При наиболее вероятном распределении вероятность найти систему
ансамбля в состоянии с энергией Ek определяется соотношением A0.29).
Ансамбль с таким распределением по энергиям представляет собой
канонический ансамбль.
§ 2. КЛАССИЧЕСКИЙ ПРЕДЕЛ СТАТИСТИЧЕСКОЙ СУММЫ
Пусть Н — гамильтониан системы N тождественных бесспиновых
частиц1). Пусть Я представляет собой сумму двух операторов: опе-
оператора кинетической энергии К и оператора потенциальной энер-
энергии 2:
Q A0.32)
Если Ч?(гх ..., rN) — волновая функция системы, то
N
1=1
1 г„), A0.34)
где т — масса частицы, V? — оператор Лапласа, действующий на г,,
а 2 (rx rN) представляет собой сумму двухчастичных потен-
потенциалов:
^(r1 rN) = ^vtJ. A0.35)
где
t^ssedr, —гу|). A0.36)
В тех случаях, когда это удобно, вместо (rx rN) мы будем
писать A N).
') Нетрудно обобщить нижеследующее рассмотрение на случай частиц
со спином и на случай смешанной системы, состоящей из частиц двух и
более сортов.
§ 2. Классический предел статистической суммы
237
Статистическая сумма системы есть
QN(y, 7) = 5ре-е"=
A0.37)
где ФпA N) принадлежит некоторой полной ортонормирован-
ной системе волновых функций, а Ф„A, .. ., N) — комплексно сопря-
сопряженная ей функция: Для любого оператора 6
(Фп, 6Ф„) == J ЛФ; A N) 6Фп A N). A0.38)
Каждая функция Фп удовлетворяет граничным условиям, наложенным
на систему, и нормирована в ящике объемом V, содержащем систему.
Она является симметричной (антисимметричной) функцией гх г^,
если система состоит из бозонов (фермионов).
Ниже мы покажем, что при достаточно высоких температурах
можно приближенно записать
QN (V, Т)
A0.39)
где h — постоянная Планка, а Н(р, г) — классический гамильтониан
системы
N _2
.... г*,). A0.40)
Этим самым будет доказано, что при достаточно высоких темпера-
температурах статистическая сумма приближается к классической статисти-
статистической сумме с „правильным больцмановским подсчетом" состояний.
Критерий, определяющий „достаточно высокую температуру", будет
получен в процессе доказательства соотношения A0.39).
Рассмотрим идеальный газ, для которого 2A N)^0. Соб-
Собственными функциями гамильтониана являются волновые функции
свободных частиц ФрA N), описанные в приложении А, § 2.
Индекс р обозначает набор N импульсов
^lPi Ы-
A°-41>
Функции Фр являются собственными функциями уравнения
/СФРA Ы) = КРФРA N), A0.42)
где
A0.43)
238
Гл. 10. Статистическая сумма
Для удобства наложим на систему граничные условия периодичности
в области объемом V. Тогда допустимые значения рг выражаются
формулой
Р, = ^. (Ю.44)
где п есть вектор с компонентами 0, ±1, ±2, ... В явном виде
функции ФрA N) записываются так:
Vv
, A0.45)
A0.46)
Обозначения даны в приложении А, § 2. Хотя функция Фр имеет
индекс р=={рх Pjv), но при любой перестановке импульсов
Pi. • ¦ ¦. P/v она самое большее меняет знак. Поэтому сумма по всем
состояниям равна сумме по всем независимым векторам рх, .... pN,
умноженной на 1/Л/1. В соответствии с этим
5^
fdmr \ФрA Л0|а. A0.47)
В пределе V->oo суммирование по р, может быть заменено инте-
интегрированием:
Следовательно,
где
УA N)ssV
В силу A0.45)
N
., Л/), A0.49)
I ЛОР- A0.50)
...u;n (PA/)] X
2. Классический предел статистической суммы
2S9
Каждый из Л/1 членов суммы 2 Дает одинаковый вклад в интеграл,
р'
так как все они могут быть приведены к одному и тому же инте-
интегралу путем перестановки переменных интегрирования. Поэтому
К,
Используя A0.43) и A0.46), находим
(
= V
-Рг„)]; A0.51)
здесь
Г
f
A0.52)
где r^|r| и А, = Y^2nh2/mkT — тепловая длина волны. Подставляя
A0.51) в A0.49), получаем
X
-Pr,) ... /(г„-РгЛ,)]. A0.53)
Это равенство является точным. Для больших температур подынте-
подынтегральное выражение можно приближенно представить следующим обра-
образом. Сумма 2 содержит Л/ 1 членов. Член, соответствующий единич-
р
ному значению оператора перестановки Р=1, равен [/@)]^—1.
Член, соответствующий перестановке только rt и г^, '¦ равен
[/ (Г; — Гу)]2. Таким образом, нумеруя перестановки по возрастающему
240
Гл. 10. Статистическая сумма
числу переставляемых координат, приходим к разложению
2 =i ± 2 /?,+
4- 53 fijfikf*j± •••• (Ю.54)
i, j, k
где //y-==/(r(— tJ), причем верхний знак относится к бозонам,
а нижний — к фермионам. Согласно A0.52), при |г,- — гу|^>Х вели-
величина fij чрезвычайно быстро стремится к нулю. Поэтому
SP e-W~ Ц^ fd™p d^re'* $ + " +р»У2т, A0.55)
когда температура столь высока, что
Тепловая длина волны гораздо меньше
среднего расстояния между частицами. (Ю.оо)
Соотношение A0.39) для идеального газа доказано.
Представляет интерес исследование первой квантовой поправки
к классической статистической сумме идеального газа. Если \rt—Гу|^>
^>Х, то правую часть равенства A0.54) можно приближенно заме-
заменить выражением 1 ± 2/?/-В том же приближении, однако, имеем
± Лу) = ехр (~
где
II
. (Ю-58)
причем верхний знак соответствует бозонам, а нижний — фермионам.
Следовательно, при учете первой квантовой поправки формула A0.55)
переходит в
Мы видим, что учет первой квантовой поправки в статистической
сумме идеального газа по своим результатам соответствует введению
некоторого эффективного потенциала взаимодействия частиц V (г)])
при классическом рассмотрении задачи. Потенциал г» (г) является
притягивающим для бозонов и отталкивательным для фермионов, как
показано на фиг. 64. В этом смысле иногда говорят о „статисти-
„статистическом притяжении' между бозонами и „статистическом отталкивании"
') Такой потенциал впервые обсуждался в работе Уленбека и Гроп-
§ 2. Классический предел статистической суммы
241
между фермионами. Надо, однако, подчеркнуть, что появление потен-
потенциала ¦»(/¦) обусловлено исключительно свойствами симметрии волновой
функции. Кроме того, он зависит от температуры и поэтому не может
рассматриваться как истинный потенциал взаимодействия между
частицами.
Обратимся теперь к более общему случаю, когда частицы системы
взаимодействуют друг с другом. При вычислении шпуров можно по-
прежнему использовать волновые функции свободных частиц Фр, так
VM
• Фврмионы
-fcTlnZ
Бозоны
Фиг. 64. «Статистический потенциал» взаимодействия частиц в идеальном
газе, возникающий из-за свойств симметрии волновой функции системы ЛГ
частиц.
как для этого подходит любая полная ортонормированная система
волновых функций.
Прежде всего надо заметить, что в общем случае К не комму-
коммутирует с 2. Поэтому
поскольку левая часть инвариантна относительно перестановки ме-
местами К и 2, а правая часть — не инвариантна. Чтобы найти под-
подходящую аппроксимацию для е~$н прир—»-0, примем, что возможно
следующее представление:
е-В<*+о)_е-в*е-раес.евс,е|РС, .,.; A0.60)
здесь Со, Сх, С2, . . . являются операторами, которые надо определить,
вычисляя л-е производные от обеих частей A0.60) по р и полагая
р = 0. Для /1 = 0, 1, 2, ... последовательно находим
A0.61)
2],
Если бы коммутатор [К, Q] коммутировал и с К, и с 2, то мы полу-
получили бы Сп = 0 (я > 2). В нашем случае это не так, но мы примем,
16 К. Хуанг
242
Гл. 10. Статистическая сумма
что для достаточно малых р хорошим приближением является сле-
следующее выражение:
в-$(К+й)~g-ptfg-pQg-'/jfPIK'. 01. A0.62)
Таким образом,
Qn (v- Т) ~ SP [e-We-We-'WlK- Ql]. A0.63)
Используя A0.33) и A0.34), нетрудно убедиться, что
A0.64)
где мы предполагаем, что и VjQ, и Vy2 существуют. Данное пред-
предположение не снижает общности рассмотрения, так как действитель-
действительные потенциалы взаимодействия, если они вообще существуют, всегда
могут быть представлены гладкой функцией координат. Чтобы упро-
упростить дальнейшие вычисления, заменим — VjQ постоянным вектором F,
представляющим собой среднюю силу, действующую на молекулу.
Соответственно запишем
A0.65)
A0.66)
A0.67)
где Ропер есть оператор полного импульса, а
N
причем
KJ
Из A0.65) и A0.62) находим
Qn(V<T)^^. 2 (Фр, в
р, ... pjv
где P = Pi+ ••• +Рлг- Действуя далее так же, как в случае
идеального газа, находим
QN(V,
где
/A M)==
v(l Л0. (Ю.69)
. (Ю.70)
§ 2. Классический предел статистической суммы
243
Вычисление У'A, .... N) производится аналогично вычислению
УA N). Пусть
R^-^F; A0.71)
тогда
= 2 бр J &»р J[
A0.72)
где /(г) определяется соотношением A0.52). Вновь можно исполь-
вовать приближения A0.54) и A0.57). Следовательно,
QN(V, T)t*-jj±ppfd*"pd»i're-Vi(P.*e-№l+'r>t (Ш.73)
где 2' дается выражением A0.66), а 2" определяется соотношением
A0.74)
Таким образом, если пренебречь величиной 2'-|-2", то мы получим
соотношение A0.39). С помощью A0.66) и A0.74) можно написать
2'
2"=
где
причем
v
± е-"
A0.75)
A0.76)
A0.77)
Следовательно, величиной 2'-|-2" можно пренебречь, если одновре^
менно выполняются условия:
Тепловая длина волны гораздо меньше
среднего расстояния между частицами, A0.78)
Тепловая длина волны гораздо меньше некоторой
длины, характеризующей потенциал взаимодействия. A0.79)
Таковы качественные условия справедливости соотношения A0.39).
16*
244
Гл. 10. Статистическая сумма
§ 3. ВАРИАЦИОННЫЙ ПРИНЦИП
В квантовой механике хорошо известен следующий вариационный
принцип. Если гамильтониан системы является эрмитовым оператором,
то энергия основного состояния системы есть наименьшая возможная
величина математического ожидания гамильтониана, вычисленного
с помощью произвольной нормированной волновой функции, которая
должна лишь удовлетворять граничным условиям задачи и свойствам
симметрии системы. Этот принцип можно использовать для нахожде-
нахождения верхней границы энергии основного состояния. Аналогичный
принцип можно сформулировать для свободной энергии Гельмгольца
системы. Он основывается на следующей теореме Пайерлса [8]1).
Теорема. Пусть Н есть эрмитов оператор Гамильтона системы.
Пусть (ФП) — произвольная ортонормированная совокупность волно-
волновых функций2) системы. Тогда статистическая сумма Q удовлетворяет
следующему неравенству:
д>2е-Э(Ф»>ЯФ»). (Ю.80)
Л
Равенство имеет место в том случае, когда {Фп} есть полная система
собственных функций оператора Н.
Согласно этой теореме, мы можем в принципе получить Q, варьируя
совокупность {Ф„} до тех пор, пока не получим наибольшее воз-
возможное значение правой части A0.80). Напомним, что свободная
энергия Гельмгольца уменьшается при увеличении статистической суммы.
Кроме того, если {Ф„} являются невозмущенными волновыми функ-
функциями, то выражение (Фп, НФП) есть поправка к энергии в первом
порядке теории возмущений. Поэтому можно сформулировать следую-
следующий вариационный принцип для вычисления свободной энергии
Гельмгольца.
Чтобы найти свободную энергию Гельмгольца системы, вначале
находим все ее уровни энергии в первом порядке теории возмущений
с помощью совокупности произвольных невозмущенных волновых
функций {Ф„}. Эти уровни энергии определяют статистическую сумму
и, следовательно, свободную энергию Гельмгольца. Варьируя {Ф„},
найдем наименьшее возможное значение последней. Это минимальное
значение есть истинная свободная энергия Гельмгольца.
Доказательство соотношения A0.80) достаточно провести в пред-
предположении, что {ФП} есть полная система функций. Неполную систему
можно рассматривать как полную систему, в которой опущены не-
некоторые члены. Поскольку правая часть A0.80) есть сумма положи-
1) Приводимое доказательство принадлежит ван Кампену (неопублико-
(неопубликованная работа).
2) Заметим, что система функций {Ф„} не обязательно должна быть
полной.
§ 3. Вариационный Принцип
24S
тельных членов, неравенство A0.80) будет тем более справедливо
для неполной системы, если мы докажем его для полной системы
функций.
Пусть {ФП) есть полная система ортонормированных волновых
функций, удовлетворяющих граничным условиям и требованиям сим-
симметрии задачи. Тогда
~~ ¦ A0.81)
A0.82)
Обозначим
Как было указано выше, чтобы доказать A0.80), достаточно пока-
показать, что
Q>g. A0.83)
Покажем, что A0.83) является следствием следующей леммы.
Лемма. Пусть
а) (л:п) есть совокупность действительных чисел,
б) \сП} есть совокупность действительных чисел, удовлетворяющих
условиям
в) /С*) = 2ся/(*я) для любои функции f(x). Тогда если
Г(*)>0. то"
Доказательство. По теореме о среднем значении
/(*) = / (*) + (*-*) /' (*) +у(* - ~х? f" (*i).
где х1— фиксированное действительное число. Используя условие
2 ся = 1» получаем
-ч . Г
- х? f" (ж,).
- Следо-
СледоВторой член здесь не отрицателен, ибо с„>-0 и
вательно, лемма доказана.
Доказательство соотношения A0.83) проводится следующим обра-
образом. Пусть {4fn} есть полная система ортонормированных собственных
функций оператора Н:
H4 W A0.84)
246
Pa. 10. Статистическая сумма
Поскольку оператор Н эрмитов, собственные значения Еп действи-
действительны. Существует унитарное преобразование, переводящее {Wn}
ФП = 25„Л, (Ю.85)
m
где [Snm\—совокупность комплексных чисел, удовлетворяющих условию
= 2 S'nlSml = bnm-
Поэтому
Замечаем, что
(Фп,
A0.86)
вп. A0.87)
A0.88)
A0.89)
Следовательно, разность Q — q может быть записана в виде
A0.90)
Для любого л. следующие выражения удовлетворяют требованиям
доказанной леммы:
A0.91)
Каждый член суммы A0.90) имеет вид f (E)—/(?) и, согласно
лемме, не является отрицательным. Поэтому Q — д%-0, что и тре-
требовалось доказать.
Задачи
10.1. Вывести путем интегрирования методом перевала формулу для
статистической суммы идеального бозе-газа из N частиц.
10.2. а. Найти уравнения состояния идеального бозе-газа и идеального
ферми-газа в пределе высоких температур. Включить первую квантовую
поправку. (См. также задачу 8.9).
б. Оценить для идеальных газов Hs, He, N2 температуру, ниже которой
квантовые эффекты становятся существенными.
10.3. Парная корреляционная функция. Парная корреляционная функ-
функция D (г,, г8) для системы частиц определяется следующим образом:
D (г,, г2) йъгх d%r2 есть вероятность одновременного нахождения частицы
в элементе объема йъг\ около точки г, и частицы в элементе объема tf3r2
около точки г2.
Задачи
247
Вычислить D (г,, г8) для идеального бозе-газа и идеального ферми-газа
в пределе высоких температур. Учесть квантовые поправки только в низшем
приближении.
Решение. При классическом расчете получаем
f
Для нашей задачи используем эту формулу с гамильтонианом
N 2
1=1 Kj
Для простоты примем, что плотность газа почти равна нулю. Переходя
к пределу N->oo, и->оо при условии, что N/V->0, получаем
D (гь г2)
ЛГ (ЛГ - 1) V*-» [l ± /?2 ±
«
/ л./» (г)]
Этот результат остается справедливым при конечном v и X3/v <^ 1, хотя
наш вывод не дает оснований для такого заключения.
10.4. Модель ферромагнетика. Рассмотрим решетку N фиксированных
атомов, имеющих спин '/:• Операторами спина /-го атома в квантовой ме-
механике являются спиновые матрицы Паули at. Предполагая, что спин-спи-
спин-спиновое взаимодействие имеет место только между ближайшими соседями,
получаем модель ферромагнетика Геизенберга с гамильтонианом
N
"Гейз - -
21 °1 ¦
S
где («7) обозначает пару ближайших соседей, В—однородное внешнее
магнигное поле, К и ц — положительные постоянные.
В другой модели, модели Изинга, t-му атому приписывается число st,
которое принимает значения-{-1 и —1, причем гамильтониан записывается
в виде
N
—I* 21 s's>
/1
где В есть г-компоиента В.
Используя вариационный принцип, показать, что при одинаковой тем-
температуре свободная энергия Гельмгольца модели Геизенберга не больше,
чем свободная энергия модели Изинга.
Глава 11
ИДЕАЛЬНЫЙ ФЕРМИ-ГАЗ
§ 1. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ИДЕАЛЬНОГО ФЕРМИ-ГАЗА
Уравнение состояния идеального ферми-газа, состоящего из бес-
спиновых частиц, можно получить, исключая z из уравнений (9.67).
Исследуем, во-первых, поведение z, определяемое вторым уравне-
уравнением (9.67), а именно
= /*<*>•
где v = V/N и
A1.1)
A1.2)
Нетрудно проверить, что ft/ (z) есть монотонно возрастающая функ-
функция z. Для малых z имеем разложение в степенной ряд
Для больших z можно получить асимптотическое разложение, следуя
методу Зоммерфельда. Пусть kT\ есть химический потенциал, опре-
определяемый равенством
kTv=[w)v,r
и связанный с z формулой1)
v = ln z.
Тогда
A1.4)
A1.5)
. A1.6)
См. задачу 8.5.
§ 1. Уравнение состояния идеального ферми-газа
249
Последнее равенство получено путем интегрирования по частям. Раз-
Разлагая у'1' в ряд Тейлора вблизи точки v, находим
= 4 г dt <L
3/S" J (e' + l
Запишем теперь
оо
./-/-/¦
—V —сю —со
Второй интеграл есть величина порядка e~v. Поэтому
•foo
/,. (г) = —%= Г d
оо +оо —V
где
+оо
'¦=/"'7?
t"el
(П.7)
A1.8)
Если исключить множитель tn, то остальная часть подынтегрального
выражения является четной функцией t. Поэтому 1п = 0 для нечет-
нечетных л. Для четных п имеем
/п —2|Л^
A1.9)
а для четных л > О
, A1.10)
где С (я) есть дзета-функция Римана от я; значения этой функции
протабулированы (см., например, таблицы Янке и Эмде [9]). Приведем
некоторые значения ?(я):
90 '
945
250
Гл. 11. Идеальный ферми-газ
Поэтому
[(In zf' + ¦?
О (
A1.11)
График функции /./s(^) показан на фиг. 65. По этому графику можно
найти определяемое формулой A1.1) значение z для любого данного
Фиг. 65. Функция /•/,(*).
положительного значения №/v. Видно, что z монотонно возрастает
при увеличении k3/v. При фиксированных v активность z монотонно
увеличивается при уменьшении температуры.
Высокие температуры и малые плотности (J,3/«<1)
При А,3/г»<^1 среднее расстояние между частицами v'l> гораздо
больше тепловой длины волны к. Можно ожидать, что в этих усло-
условиях квантовые эффекты пренебрежимо малы. Из A1.1) и A1.3)
получаем
Разрешая это уравнение относительно z, имеем
A1.12)
Таким образом, при Х3->0 G->оо) A1.12) переходит в уравне-
уравнение (9.52), соответствующее случаю газа Больцмана. Средние числа
заполнения (9.65) принимают вид, соответствующий распределению
Максвелла — Больцмана
(«^«-^«-¦Ч A1.13)
Уравнение состояния (9.67) записывается следующим образом:
§ 1. Уравнение состояния идеального ферми-газа
251
Таким образом, уравнение состояния эдесь имеет вид вириального
разложения. Но поправки к формуле для классического идеального
газа возникают не за счет молекулярных взаимодействий, а за счет
квантовых эффектов. Второй вириальный коэффициент в этом слу-
случае равен
?e^g?)\ A1.15)
Все другие термодинамические функции сводятся к соответствующим
функциям для случая классического идеального газа плюс малые
поправки.
Низкие температуры и большие плотности (
При k3/v~^>\ средняя длина волны де Бройля частицы гораздо
больше среднего расстояния между частицами. Поэтому квантовые
эффекты, в частности принцип Паули, играют важную роль.
Вблизи абсолютного нуля, согласно A1.1) и A1.11), имеем
v \mkTj
(In z)\
Следовательно,
где
_ h* /6я!
A1.16)
A1.17)
A1.18)
Это так называемая энергия Ферми. Чтобы понять ее физический
смысл, исследуем (лр) вблизи абсолютного нуля:
Д 01.19)
При ер < ef экспонента в знаменателе стремится к нулю при Т -> 0
( ) С () 1П ()
р f
-> оо). Следовательно, (яр) = 1. При ер >
Таким образом,
р
в этом случае (яр) == 0.
A1.20)
Физический смысл этой формулы ясен. Согласно принципу Паули,
в одном и том же состоянии не может находиться более одной
частицы. Поэтому в системе, находящейся в основном состоянии,
частицы занимают последовательно наиболее низкие уровни и запол-
заполняют все уровни вплоть до уровня, соответствующего энергии гр.
В пространстве импульсов частицы заполняют сферу радиусом рр.
Эта сфера иногда называется сферой Ферми. Таким образом, гР есть
252
Гл. 11. Идеальный ферми-газ
просто одночастичный энергетический уровень, ниже которого распо-
расположено ровно N одночастичных состояний. Исходя из этого опреде-
деления, вычислим гр независимо. Величина е^ определяется условием
которое в соответствии с A1.20) эквивалентно условию
J *P = N-
Полагая гр = рр12т, находим, что импульс рр должен удовлетворять
условию
откуда следует A1.18).
Последнее вычисление показывает также, как изменяется энергия е
когда частицы обладают спином. Если спии частицы равен hs, тогда при
данном импульсе р имеется 2s+1 одиочастичных состояний, обладающих
одной энергией ер. Следовательно, A1.21) переходит в следующее равенство:
B*+ 1)^Ш^-Рр = К (И-22)
что дает
BnhK 3
Й2 ( 6з1г 1 VI,
2т \2s + l v) •
A1.23)
Можно интерпретировать соотношение A1.22) и по-иному. Частица
со спином hs может иметь 2s -\-1 различных ориентации спииа. Частицы
с различно ориентированными спинами могут иметь какую угодно симмет-
симметрию относительно перестановок их пространственных координат. Поэтому
систему N фермионов со спином hs можно рассматривать как состоящую
из 2s 4-1 независимых ферми-газов, содержащих каждый N/Bs + l) бес-
спииовых частиц; отсюда непосредственно следует A1.22).
Чтобы найти термодинамические функции при низких темпера-
температурах и больших плотностях, получим сначала разложение для хими-
химического потенциала из A1.1) и A1.11):
A1.24)
Параметром разложения является kT/ep. Если определить темпера-
температуру Ферми Тр, являющуюся функцией плотности, соотношением
кТР = гР, A1.25)
то случай низких температур и высоких плотностей означает ^Р
В этой области газ является, как говорят, вырожденным, так как
§ 1. Уравнение состояния идеального ферми-газа
253
частицы стремятся занять наинизшие энергетические уровни. По этой
причине Тр называется также температурой вырождения.
Средние числа заполнения даются формулой
A1.26)
где v определяется соотношением A1.24). Поскольку Ev = p2/2m,
среднее число заполнения «р зависит от р только через р2. Ход
зависимости «р от энергии показан на фиг. 66.
Внутренняя энергия равна
Р
После интегрирования по частям получаем
V_ г° . р5 I д
th3
6
(dp
, if
т v
A1.27)
Иа формы кривой на фиг. 66 видно, что производная д(пр)/др
обладает острым максимумом при р = рР. При абсолютном нуле эта
Фиг. 66. Средине числа заполнения в идеальном ферми-газе.
производная равна 6-функции в точке р = рр. Поэтому интеграл
в A1.27) можно вычислить, разлагая множитель р6 около точки
р = рр. Процедура аналогична той, которую мы использовали при
выводе соотношения A1.11). Подставляя значение v, определяемое
из A1.24), получаем асимптотическое разложение
A1.28)
254
Гл. 11. Идеальный ферми-газ
Первый член равен энергии основного состояния ферми-газа при дан-
данной плотности, в чем нетрудно убедиться, показав, что
Удельная теплоемкость при постоянном объеме получается непосред-
непосредственно из A1.28):
С,, лг kT
Nk ~ 2 tp • (u.auj
Таким образом, при Г—>0 теплоемкость линейно стремится к нулю
и третий закон термодинамики оказывается выполненным. Как мы
уже знаем, при Г->оо величина Cv/Nk приближается к 3/2. График
Cv/Nk
Фиг. 67. Удельная теплоемкость идеального ферми-газа.
изменения Cv/Nk с температурой приведен на фиг. 67. То обстоя-
обстоятельство, что при низких температурах теплоемкость пропорцио-
пропорциональна Т, можно понять следующим образом. При Т > 0 средние
числа заполнения (лр) отличаются от чисел заполнения при Т = 0,
потому что некоторое число частиц возбуждается и переходит на уровни
энергии вр > ер. Грубо говоря, частицы с энергиями, меньшими ер
на величину порядка kT, возбуждаются и переходят в состояния
с энергиями, большими ер на величину того же порядка (см. фиг. 66).
Число возбужденных частиц, очевидно, есть величина порядка(JkTjzp) N.
Таким образом, полная энергия возбуждения (по отношению к основ-
основному состоянию) есть AU s» (kT/EP) NkT, откуда следует, что
vP)
Из (9.78) и A1.28) вытекает уравнение состояния
_ 2 U 2 е_ Г 5я» IkTV 1
р=ит=т^+ж\т;) + ¦[ A131)
Уравнение показывает, что даже при абсолютном нуле температуры
идеальный ферми-газ должен удерживаться фиксированными внешними
стенками, так как давление не обращается в нуль. Этот результат
§ 2. Теория звезд «белых карликов»
255
является следствием принципа Паули, согласно которому только одна
частица может иметь импульс, равный нулю. Все остальные частицы
должны иметь импульсы конечной величины, что и приводит к появле-
появлению „нулевого" конечного давления при абсолютном нуле температуры.
При произвольных значениях №/v для получения термодинами-
термодинамических функций следует воспользоваться численными методами нахо-
нахождения функций f,h(z) и /%B).
§ 2. ТЕОРИЯ ЗВЕЗД „БЕЛЫХ КАРЛИКОВ"
Наблюдения показывают, что яркость звезды пропорциональна ее
цвету (т. е. преимущественно испускаемой длине волны излучения).
Коэффициент пропорциональности приблизительно одинаков для всех
звезд. Если нанести на график зависимость яркости от цвета, то
получается так называемая диаграмма Герцпрунга — Рассела, на кото-
которой большинство звезд попадают в линейную полосу, именуемую
Яркость
ч
Белые
карлики
Красные
ч гиганты
ч
Ц^ч
Чч'Ч'<> Чч
Ч^ч
Цвет
Белый Красный
Фиг. 68. Диаграмма Герцпрунга — Рассела.
главной последовательностью, что показано на фиг. 68. Существуют,
однако, звезды, являющиеся исключением из этого правила. Имеются
так называемые красные гиганты — огромные звезды, аномально яркие
для своего красного цвета; имеются также „белые карлики", малень-
маленькие звезды, аномально тусклые для своего белого цвета. Белые кар-
карлики — интересный объект нашего исследования, так как в хорошем
приближении их можно рассматривать как вырожденный ферми-газ.
Как было установлено в результате детального изучения строения
белых карликов, их недостаточная яркость объясняется тем, что запас
водорода, главный источник энергии звезд, уже использован; эти
звезды состоят в основном из гелия. Та слабая яркость, которая
все же наблюдается, обусловлена гравитационной энергией, освобо-
освобождающейся при медленном сжатии ввезды. По-видимому, эти звезды
достигли конечного этапа эволюции звезд. Одна из ближайших к нам
звезд, спутник Сириуса, расположенная на расстоянии 8 световых
лет от Солнечной системы, является белым карликом. Существование
256
Гл. 11. Идеальный ферми-газ
этой звезды, которая столь слаба, что ее нельзя видеть невооружен-
невооруженным глазом, было впервые предсказано Бесселем, который пытался
объяснить кажущуюся неправильность движения Сириуса, как бы
вращающегося около некоторой точки в пустом пространстве.
Идеализированную модель белого карлика можно построить на
основе характеристических свойств такой звезды:
Состав: в основном гелий
Плотность да 107 г/см3?» 107ро
Масса «Ю33г«М0
Внутренняя температура да107оКдаГо
где символ 0 обозначает величины, относящиеся к Солнцу. Таким
образом, белый карлик представляет собой гелий, находящийся при
чрезвычайно высокой температуре и при огромном давлении. Темпе-
Температура 107°К соответствует тепловой энергии в 1000 эв. Поэтому
атомы гелия, по-видимому, полностью ионизированы и звезду можно
рассматривать как газ, состоящий из ядер гелия и электронов. Можно
считать, что электронный газ есть идеальный ферми-газ с плотностью
примерно 1030 электронов в 1 см3. Это соответствует энергии Ферми
ft2 I
r 2т v1'
и температуре Ферми
Поскольку температура Ферми гораздо выше температуры звезды,
электронный газ в высокой степени вырожден и ведет себя так же,
как обыкновенный электронный газ при абсолютном нуле темпера-
температуры. Можно рассматривать электронный газ звезды как ферми-газ
в его основном состоянии. Огромному давлению электронного газа
противодействует гравитационное притяжение, которое делает звезду
устойчивой. Эта гравитационная связь обязана своим происхождением
почти исключительно ядрам гелия в звезде. Давлением, обусловлен-
обусловленным кинетическим движением ядер гелия, а также давлением излуче-
излучения мы будем пренебрегать.
Таким образом, мы приходим к следующей идеализированной
модели: белый карлик рассматривается как система ./V электронов
в основном состоянии с такой высокой плотностью, что поведение
электронов надо описывать в рамках релятивистской динамики. Элек-
Электроны движутся на фоне системы N/2 неподвижных ядер гелия, обу-
обусловливающих гравитационное притяжение, удерживающее всю систему
§ 2. Теория звезд «белых карликов»
257
в устойчивом состоянии1). Такая модель должна проявлять характер-
характерные свойства, обусловленные одновременно принципом Паули, реля-
релятивистской динамикой и гравитационным притяжением.
Вычислим вначале давление ферми-газа релятивистских электро-
электронов в его основном состоянии. Состояния отдельного электрона
характеризуются его импульсом р и спиновым квантовым числом
s== ± '/г- Одночастичные уровни энергии не зависят от числа s:
где те — масса электрона. Энергия основного состояния ферми-газа
дается формулой
0 A1.32)
где импульс Ферми рр определяется равенством
V /4 3\ ^
или
'"гI''. (и-33>
Вводя в A1.32) новую переменную интегрирования д: = р/тес,
находим
AL34)
где
тех
A1.35)
(И.36)
') Температура звезды белого карлика столь высока, что при электрои-
электроиных столкновениях возможно образование электрон-позитроиных пар.
Эти пары в свою очередь аннигилируют, превращаясь в кванты излучения.
Следовательно, в равновесном состоянии должно присутствовать некоторое
количество электрон-позитронных пар и радиации. Мы пренебрегаем этими
эффектами. Было сделано предположение, что при электрон-электронных,
электрон-позитронных и фотон-фотонных столкновениях с заметной вероят-
вероятностью могут испускаться также нейтрино. Это. ведет к интересным явлениям,
поскольку нейтрино столь слабо взаимодействуют с веществом, что не могут
оказаться в тепловом равновесии с остальной системой. Они просто поки-
покидают звезду и вызывают непрерывную утечку энергии [10]. Наша модель
основана на пренебрежении всеми этими явлениями.
17 К. Хуанг
258
Гл. П. Идеальный ферми-газ
Если полная масса звезды равна М, а радиус звезды R, то
М = (те -+- 2тр) N х 2m.pN,
где тр есть масса протона. Используя М и R, получаем
где
Xp ~ ittgC R \ 8 mp) ~ lR '
rz 9л; М
~ 8 mp
A1.37)
8я mDM
A1.39)
A1.40)
Давление ферми-газа равно
= ^[jxa^l+xF-f {*!>)]• <П-
41)
Нерелятивистский (jc^ <^ 1) и крайне релятивистский (jc^^I) пре-
пределы величины Ро даются выражениями
5
12я2Й3
где
A1.42)
A1.43)
A1.44)
Качественно кривая зависимости Ро от R при фиксированном М
показана на фиг. 69. Мы видим, что при малых R давление PQ ока-
оказывается меньше, чем можно ожидать на основе нерелятивистской
динамики.
Условия равновесия звезды могут быть получены путем следующих
рассуждений. Представим себе сначала, что гравитационное взаимо-
взаимодействие отсутствует. Тогда плотность системы будет однородной и
для удержания ферми-газа при данной плотности потребуются внеш-
внешние стенки. Величина работы, которую надо произвести, чтобы
§ 2. Теория звезд «белых карликов»
259
сжать звезду данной массы из состояния бесконечно малой плотно-
плотности в состояние конечной плотности, равна интегралу
R
— Г P04nr2dr, A1.45)
где Ро — давление однородного ферми-газа, a R — радиус звезды.
Представим себе теперь, что «включается» гравитационное взаимо-
взаимодействие. Тогда различные участки звезды будут притягивать друг
друга, что приведет к уменьшению энергии звезды на величину,
Фиг. 69. Давление идеального ферми-газа при абсолютном нуле.
которая называется гравитационной собственной энергией. Из сообра-
соображений размерности следует, что гравитационная собственная энергия
должна иметь вид
--^~, A1.46)
где y — гравитационная постоянная, а а — безразмерный коэффициент
порядка единицы. Точное значение а зависит от вида функциональ-
функциональной зависимости между плотностью и расстоянием и не может быть
получено из общих соображений. Если R — равновесный радиус звезды,
то гравитационная собственная энергия должна в точности компен-
компенсировать работу, затраченную на сжатие вещества при образовании
звезды. Следовательно,
i\
A1.47)
Дифференцируя A1.47) по R, получаем условие равновесия
а
М
iF- AL48)
17*
260
Гл. 11. Идеальный ферми-гпз
Строго говоря, A1.47) определяет только постоянную а. Физическое
содержание соотношение получает лишь в том случае, если мы пред-
предположим, что а—величина порядка единицы. Определим связь
между М и R, подставляя выражение для Ро в A1.48). Рассмотрим
три различных случая.
а. Температура электронного газа гораздо выше температуры
Ферми. Тогда электронный газ можно рассматривать как идеальный
газ Больцмана, причем
КI
3*7- М
0== v ~ 8я/ир Ж
Подставляя это выражение в A1.48), получаем линейный закон
2
A1.49)
Этот случай, однако, никогда не осуществляется в белых карликах,
б. Плотность электронного газа столь мала, что можно приме-
применять нерелятивистскую динамику (xF <^ 1). Тогда Ро дается фор-
формулой A1.42), а A1.48) ведет к условию равновесия
4 „ М'1' _ ,Я*
— К К'
5 Л5 R4
где
A1.50)
Следовательно, при увеличении массы звезды ее радиус уменьшается
A1.51)
***-¦*¦•?
Это условие справедливо при малой плотности, иначе' говоря, при
малых М и больших R.
в. Электронный газ имеет столь высокую плотность, что реля-
релятивистские эффекты играют важную роль (хр"^> 1). Тогда Ро дается
формулой A1.43). Условие равновесия принимает вид
или
где
A1.52)
A1.53)
A1.54)
§ 2. Теория звезд «белых карликов»
261
Численно
he
1039.
A1.55)
Эта интересная безразмерная величина равна энергии покоя некото-
некоторого образования X, деленной на гравитационную энергию двух про-
протонов, расположенных на расстоянии, равном комптоновской длине
V
Мп
м
Фиг. 70. Соотношение между радиусом и массой для белого карлика.
волны, соответствующей X. Масса Мо, соответствующая приведен-
приведенной величине Мо, есть (берем а да 1)
т. е. порядка массы Солнца. Формула A1.53) справедлива для высо-
высоких плотностей или при R—>0. Следовательно, она справедлива
для М, близких к MQ. Наша модель приводит, таким образом,
к интересному предсказанию: масса белого карлика не может быть
больше Мо, так как в противном случае мы получаем мнимое зна-
значение радиуса A1.53). Физическая причина этого состоит в том, что
если масса превосходит некоторую величину, то давление, возни-
возникающее вследствие принципа Паули, недостаточно, чтобы противо-
противостоять гравитационному коллапсу газа.
Соотношение между радиусом и массой для белого карлика,
согласно нашей модели, имеет форму, показанную на фиг. 70, где
сплошные линии соответствуют областям, описываемым формулами
A1.51) и A1.53). Мы не можем вычислить постоянную а, так что
точное значение Мо получить не удается. Более тонкие вычисления
(Чандрасекар [11]) дают результат
A1.57)
Эта масса известна под названием предела Чандрасекара. Таким
образом, согласно нашей модели, звезда может стать белым карли-
карликом только в том случае, если масса ее не превосходит 1.4Л1©.
262
Гл. 11. Идеальный ферми-газ
Этот вывод подтверждается астрономическими наблюдениями. Вопрос
о том, как эволюционирует зв.езда, когда масса ее превосходит 1,4 /И©,
пока не имеет ответа. Возможно, что такие звезды завершают свой
жизненный путь, превращаясь в сверхновые.
§ 3. ДИАМАГНЕТИЗМ ЛАНДАУ
Согласно теореме ван Левена, явление диамагнетизма не имеет
места в классической статистической механике1). Ландау [12] впер-
впервые показал, что диамагнетизм возникает в результате квантования
орбит заряженных частиц в магнитном поле.
Магнитная восприимчивость на единицу объема системы опреде-
определяется формулой
X==J^L; A1.58)
здесь оМ, — средний индуцированный магнитный момент на единицу
объема системы вдоль направления внешнего магнитного поля В:
¦тпгУ (И^)
где Н есть гамильтониан системы в присутствии внешнего магнитного
поля В. При слабых полях гамильтониан Н линейно зависит от В.
В каноническом ансамбле имеем
(П-60)
A1.61)
"""—"" дв \
а большой канонический ансамбль дает
Л1 ит д /|П 6 \
причем z следует выразить через ./V обычным способом.
Система называется диамагнитной, если % < 0, и парамагнитной,
если х > 0- Чтобы по возможности более просто представить себе
сущность явления диамагнетизма, построим идеализированную модель
диамагнитного вещества. Магнитные свойства вещества в основном
определяются электронами. Электроны либо связаны в атомах, либо
почти свободны. В присутствии внешнего магнитного поля имеют
место два явления, важные для магнитных свойств вещества: а) как
свободные, так и связанные электроны в магнитном поле движутся
по квантованным орбитам, б) спины электронов в магнитном поле
стремятся повернуться в направлении, параллельном полю. Атом-
Атомные ядра дают малый вклад в магнитные свойства, если не
говорить об их влиянии на волновые функции электронов. Ядра
См. задачу 8.7.
§ 3. Диамагнетизм Ландау
263
слишком массивны, чтобы обладать заметными орбитальными магнит-
магнитными моментами, а собственный магнитный момент ядер примерно
в 103 раз меньше соответствующего магнитного момента электрона.
Ориентация электронных спинов во внешнем магнитном поле при-
приводит к явлению парамагнетизма, а орбитальное движение электро-
электронов лежит в основе диамагнетизма. В реальном веществе эти два
эффекта конкурируют между собой. Однако в этом параграфе мы
полностью игнорируем явление парамагнетизма, а также пренебре-
пренебрегаем взаимодействием электронов с атомами. Таким образом, мы
рассматриваем идеализированную задачу о газе свободных электро-
электронов во внешнем магнитном поле, считая их для простоты бесспино-
бесспиновыми частицами. Такая модель наглядно иллюстрирует возникновение
диамагнетизма в результате квантования орбит, но, конечно, слишком
упрощена для использования в физических приложениях
Рассмотрим систему N бесспиновых свободных электронов, заклю-
заключенных в объеме V. Электроны взаимодействуют лишь с однород-
однородным внешним магнитным полем В. Чтобы вычислить статистическую
сумму, вначале надо определить уровни энергии отдельной частицы.
Найдем их упрощенным способом на основе «старой» квантовой
теориих). Согласно старой квантовой теории, допустимые орбиты
заряженных частиц во внешнем поле являются классическими орби-
орбитами, удовлетворяющими квантовым условиям
= 0,1.2,...).
A1.62)
где р, г — классические канонические переменные частицы. Допусти-
Допустимые значения энергии частицы представляют собой значения клас-
классического гамильтониана #(р, г), согласующиеся с A1.62). Таким
путем старая квантовая теория дает нам правильные уровни энергии
и степень их вырождения, что достаточно для вычисления статисти-
статистической суммы.
Гамильтониан одного электрона в магнитном поле имеет вид
Я(р. r) =
A1.63)
где m — масса, а —е — заряд электрона, причем вектор-потенциал А
связан с однородным внешним магнитным полем В известным соот-
соотношением
B = VXA. A1.64)
Если движение вдоль направления В отсутствует, то классическая
орбита представляет собой окружность с радиусом а в плоскости,
') Другой способ состоит в решении уравнения Шредингера, что дает
не только уровни энергии, но также и волновые функции.
264
Гл. 11. Идеальный ферми-газ
нормальной к В, как показано на фиг. 71. Скорость направлена по
касательной к окружности, а величина ее постоянна и дается изве-
известным выражением
A1.65)
тс
Канонический импульс р не равен т\\ он находится из уравнения
Гамильтона
из которого получаем
р = тм А.
A1.66)
Таким образом, р есть сумма импульса электрона и импульса поля.
-е
Фиг. 71. Движение заряженной частицы в однородном магнитном поле,
Допустимыми орбитами являются только орбиты, удовлетворяющие
условию A1.62). Поэтому
A1.67)
причем криволинейный интеграл распространяется на один оборот
вдоль направления движения электрона. Из A1.64) имеем
(j) A • dr = J JVxA-ndS = J JB-ndS= ла2В. A1.68)
Поэтому условие квантования A1.67) записывается в виде
2jiamv — ла*~ = (/ +1) h.
В соответствии с этим радиусы допустимых орбит удовлетворяют
условию
k{ \) = 0.1,2....). (П.69)
§ 3. Диамагнетизм Ландау
265
При данном поле В минимальный размер допустимой орбиты равен
ch/eB. Энергия, соответствующая у-й допустимой орбите, есть
(/-0. 1, 2, ...,
A1.70)
Допустимые энергии электрона равны величине A1.70) плюс кине-
кинетическая энергия движения вдоль направления В:
t) (/-=0.1.2....). A1.71)
где рг есть компонента импульса вдоль направления поля. Она при-
принимает следующие значения:
2пЫ
V4,
= 0, ±1, ±2. ...).
A1.72)
Рассмотрим теперь степень вырождения уровня в(рг, /)• Это можно
сделать путем сравнения спектра A1.71) со спектром свободного
Фиг. 72. Импульсное пространство частицы.
Последовательные концентрические кольца имеют одинаковую площадь н, следовательно,
содержат одинаковое число состояний.
электрона в отсутствие магнитного поля. Это вначит, что при фик-
фиксированном рг мы сравниваем спектры, описываемые выражениями
В двумерном пространстве переменных рх, ру энергетические поверх-
поверхности представляют собой окружности. Разделим это пространство
на концентрические кольца одинаковых площадей, как показано на
фиг. 72. Каждая кольцеобразная область содержит одинаковое число
состояний. При включении поля энергия состояния изменяется только
на конечную величину. Чтобы энергетический спектр перешел в экви-
266
Гл. 11. Идеальный ферми-газ
дистантный дискретный спектр, энергия всех состояний, находившихся
первоначально в данной кольцеобразной области, должна при вклю-
включении поля стать равной одной и той же величине. Следовательно
степень вырождения g уровня г(рг, J) при данном pz одинакова для
всех J и равна числу состояний свободных частиц, удовлетворяющих
условию
ehB)
1m ^ тс '
Пусть р определяется равенством (p2/2m) = (eb/mc)B. Тогда
A1.73)
A1.74)
Присутствие магнитного поля приводит к 5"-кратному вырождению
уровней энергии свободных электронов, как показано на фиг. 73.
В=0
В>0
Фиг. 73. Сравнение энергетического спектра заряженной частицы при
наличии и в отсутствие магнитного поля.
Физически это вырождение обусловлено тем, что в магнитном поле
энергия орбиты не зависит от положения ее центра. Чтобы объеди-
объединить A1.74) и A1.71), удобно характеризовать каждое состояние
отдельного электрона квантовыми числами (рг, J, а), где а пробе-
пробегает вначения от 1 до g:
Причем
Р* = ^ЧГ1 (/ = 0- ±1> ±2> •••).
/ = 0, 1, 2
Р-1. 2 g.
A1.76)
§ 3. Диамагнетизм Ландау
267
Статистическая сумма есть
{"я
A1.77)
• где X обозначает набор квантовых чисел (pz, J, a), a штрих у знака
суммы указывает, что должны учитываться ограничения
пк = 0, 1.
A1.78)
Большая статистическая сумма дается формулой
A1.79)
г оо
а=1 /=0
J
—оо
Среднее число электронов есть
In
(H.80)
Изучим свойства системы при высоких и низких температурах.
При высоких температурах из A1.81) следует, что z~>0, ибо
только в этом случае среднее число электронов остается конечным.
Поэтому достаточно сохранить только первый член в разложе-
разложении A1.80) по степеням г:
1п6
A1.82)
Явное вычисление дает
где
_ еЪ В
:== 2тс кТ
A1.83)
A1.84)
268
Гл. 11. Идеальный ферми-газ
При слабых полях разлагаем A1.83) около точки д: = 0:
1 . Л_ г еВ -,/1ш 1
еЬ
в\2
где X— тепловая длина волны. Из A1.58) и A1.61) находим
г
2тс
A1.86)
Чтобы исключить z, используем A1.82) и A1.85); тогда в пре-
пределе В—>0 получаем
^iH-- <п-87>
V v
Следовательно, при высоких температурах магнитная восприимчивость
на единицу объема как функция температуры Т и удельного объема v
дается соотношением
Мы получили зависимость вида 1/Г в согласии с законом Кюри.
Постоянная Кюри равна
1 (
6v \
2тс
?е происхождение связано с квантованием орбит. Действительно,
eh/2mc есть не что иное, как магнитный момент наименьшей допу-
допустимой орбиты.
При Т -> 0 величина % приближается к значению, которое зависит
от напряженности поля В и при изменении В изменяется скачко-
скачкообразно. Мы изучим это явление ниже.
§ 4. ЭФФЕКТ ДЕ ГААЗА - ВАН АЛЬ ФЕНА
Исследуем орбитальный магнетизм идеального ферми-газа, обсу-
обсуждавшийся в предшествующем параграфе, при абсолютном нуле тем-
температуры. Если EQ есть энергия основного состояния системы, то инду-
индуцированный магнитный момент на единицу объема при абсолютном
нуле дается просто равенством
°^ = ~1Г-Ж- A1.89)
Магнитная восприимчивость на единицу объема при абсолютном
нуле равна
¦ М 1 д2Е" A1.90)
§ 4. Эффект де Гааза — ван Альфена
269
Таким образом, достаточно получить Ео как функцию В. Чтобы
упростить расчеты, будем пренебрегать движением электронов вдоль
направления В и положим рг = 0. Следовательно, мы рассматриваем
двумерный ферми-газ. Одночастичные уровни энергии даются при
этом формулой
A1.92)
каждый уровень ^--кратно вырожден, причем
I2 еВ
g~ 2л he '
где L2 есть полная площадь, занимаемая двумерным ферми-газом.
Энергия основного состояния Ео есть сумма Ej по N нижним
одночастичным состояниям. Поскольку g зависит от В, максимальное
число частиц, которые могут иметь энергию Ej, зависит от В. В том
случае, когда поле В таково, что g^-N, все частицы могут занимать
самый нижний энергетический уровень и E0 = N (eh/2mc)B. Если
поле В таково, что g < N, то некоторое число частиц должно зани-
занимать более высокие уровни энергии. Чтобы найти общее выражение
для Ео как функции В, рассмотрим одночастичный спектр энергии,
схематически изображенный ниже:
Пустые
уровни
-- \ Частично
V заполненный
— > уровень
2
7
О
Полностью
заполненные
уровни
На каждом уровне может поместиться g частиц. Предположим,
что поле В имеет такую величину, что каждый из J нижних уровней
полностью заполнен g частицами, (J~\- 1)-й уровень заполнен только
частично, а более высокие уровни пусты. Тогда
или
A1.93)
270
Гл. 11. Идеальный ферми-газ
где
So = —
A1.94)
Если В лежит в интервале A1.93), то энергия основного состоя-
состояния есть
В конечном счете имеем
ей
2т с
eh
> 1),
A1.96)
'-/'=0' 1. 2. •••).
где
A1.97)
Намагниченность на единицу объема и магнитная восприимчивость
на единицу объема даются соответственно формулами
v 2тс (Х > 1)'
1 " -• - A1.98)
./4-2
0 (х > 1),
1 ей
;Г}Т.У=0, 1.2....),
A1.99)
Эти величины представлены на фиг. 74.
§ 5. Парамагнетизм Паули
271
Мы рассматривали только двумерное движение частиц. Учет рг
приведет к размазыванию скачков о/ft и %, но общий колебательный
характер поведения (Ж сохранится. Этот интересный эффект, впервые
рассмотренный Пайерлсом [13], должен иметь место в металлах при
низких температурах, так как известно, что носителями заряда
Фиг. 74. Эффект де Гааза — ван Альфеиа.
в металлах в хорошем приближении являются свободные электроны.
Такое явление действительно наблюдается экспериментально — это так
называемый эффект де Гааза — ван Альфена [14]1).
§ 5. ПАРАМАГНЕТИЗМ ПАУЛИ
Гамильтониан нерелятивистского свободного электрона во внеш-
внешнем магнитном поле В дается выражением
-ц-В, A1.100)
где ц — оператор спинового магнитного момента электрона
ей
2те '
A1.101)
причем <т есть оператор спина. Величина ц. определяется в теории
электрона Дирака. Первый член в A1.100) приводит, как мы только
что видели, к диамагнетизму. Второй член отвечает за парамагнетизм.
Обсудим этот эффект отдельно 2).
') Более подробное исследование эффекта де Гааза —ван Альфена
Б металлах см. в работе Латтинджера [15].
5)_Мы следуем работе Паули [16],
272
Гл. И. Идеальный ферми-газ
Будем рассматривать систему N свободных фермионов со спи-
спином Л/2, каждый из которых описывается одночастичным гамиль-
гамильтонианом
-ц-В. A1.102)
Собственные значения оператора а • В равны sB, где s= ± 1. Сле-
Следовательно, одночастичные уровни энергии выражаются формулой
ер,, = -^--5ц5. A1.103)
Собственное значение энергии системы N частиц можно характери-
характеризовать числами заполнения rePi ^ одночастичных уровней е,,, ^
где
р s
Пусть
A1.104)
A1.105)
A1.106)
«,
Тогда собственное значение энергии можно записать также в форме
-^ A1.107)
Статистическая сумма равна
+ -W_)|. A1.108)
причем штрих у знака суммы означает, что сумма берется с огра-
ограничениями A1.105). Сумму можно вычислить следующим образом.
Выбираем сначала некоторое произвольное целое число N+ и сум-
суммируем по всем наборам {л+}, [п~) таким, что SreJ"—W+ и
y\n'=N — N . Затем суммируем по всем целым N+ от 0 до N,
§ 5. Парамагнетизм Паули
273
Таким путем приходим к формуле
N
== ^ exp [p\iBBN+ -
ехр (-
лг+=о
п+\ X
= N , а 2 —сум-
—сумпричем 2 означает суммирование с условием 2 я
мирование с условием ^п~=М_=М — N . Пусть QW есть стати-
статистическая сумма идеального ферми-газа N бесспиновых частиц
с массой т:
2Лр=лг
Тогда
.2ВИДЛГ
N
лг+=о
A1.111)
В последней сумме имеется Af-j-1 положительный член. Логарифм
суммы равен логарифму наибольшего члена суммы плюс члены
порядка 1пЛЛ Следовательно, пренебрегая членами порядка N~1lnN,
имеем
1
где
f (N+) = Max [f(N+))t
A1.112)
A1.113)
Очевидно, N+ можно интерпретировать как среднее число частиц
со спином, направленным вверх. Если число N+ известно, то намаг-
намагниченность на единицу объема может быть найдена из формулы
9Я> =
_ nBN+-N)
(П.И4)
18 К. Хуанг
274
Гл. II. Идеальный ферми-газ
Вычислим теперь N+. Условие A1.113) эквивалентно условию !)
или
L
_
_=0. A1.115)
Пусть KTv(N) есть химический потенциал идеального ферми-газа N
бесспиновых частиц:
Тогда
Поэтому A1.115) принимает вид
ft7 [v (N+)—\(N —
A1.117)
Это условие означает, что при данной температуре среднее число
частиц со спином, направленным вверх, таково, что их химический
потенциал больше химического потенциала частиц со спином, напра-
направленным вниз, на величину 2цВ. Решим уравнение A1.117) в двух
предельных случаях — низких и высоких температур.
Пусть энергия Ферми для данной системы есть
?¦• A1.118)
В области низких температур
для kT\(NJ):
используем разложение A1.24)
При этом A1.117) переходит в
ер BN+) — е^ BN — 2N+) —
12
2|*в. A1.119)
') Ради осторожности необходимо проверить, что A1.115) определяет
максимум, а не минимум и что JV+ лежит между 0 и N. Нетрудно убе-
убедиться, что A1.115) имеет только один действительный корень, который
автоматически удовлетворяет этим требованиям.
2) Заметим, что в A1.24) символ ър означает энергию Ферми Л' бес-
спиновых частиц, т. е. имеет иной смысл, чем здесь,
§ 5. Парамагнетизм Паули
275
2N
Пусть
Тогда A1.119) принимает вид
A1.120)
При абсолютном нуле г удовлетворяет уравнению
"F
A1.121)
Уравнение может быть решено графически, как показано на фиг. 75
При B<^eF/2\i приближенное решение выражается формулами
A1.123)
Таким образом, при 5 = 0 половина частиц имеет спин, ориентиро-
¦ ванный вверх, половина — спин, ориентированный вниз. При В > 0
Фиг. 75. Графическое решение уравнения A1.122).
баланс нарушается в пользу частиц со спином вверх. Из A1.114)
и A1.123) получаем, что при абсолютном нуле
X
~ 3^2
A1.124)
18'
276
Гл. 11. Идеальный ферми-газ
При 0<kT<C.tP И P<?<Cef можно решить A1.121), разлагая
левую часть уравнения по степеням г; тогда
A1.125)
Зц* Г я2 /*7Л2
-12A7) J-
Для высоких температур фТ^>вР) используем A1.12):
Поэтому из A1.117) получаем
или
• = th-
A1.126)
Фиг. 76. Парамагнетизм Паули.
Магнитная восприимчивость на единицу объема при этом дается
формулой
ХНЯГ. 01.127)
Качественно ход кривой kT% показан на фиг. 76.
Задачи
11.1. Получить численные оценки энергии Ферми для
а) электронов в типичном металле;
б) нуклонов в тяжелом ядре;
в) атомов Не3 в жидком Не3 (объем, приходящийся на 1 атом,
равен 46,2 А3).
Рассматривать все указанные частицы как свободные.
Задачи
277
11.2. Показать, что для идеального ферми-газа из N частиц свободная
энергия Гельмгольца при низких температурах дается формулой
Л=— е Fl — —
11.3. Система свободных нуклонов помещена в ящик объемом V. Энер-
Энергия каждого нуклона с импульсом р есть
где /вс2 = 1000 Мае.
а. Считая, что не существует закона сохранения числа частиц, вычислить
статистическую сумму системы нуклонов (подчиняющихся статистике Ферми)
при температуре Т.
б. Вычислить среднюю плотность энергии.
в. Вычислить среднюю плотность частиц.
г. Выяснить необходимость закона сохранения частиц в свете пред-
предшествующих вычислений.
11.4. а. Какова теплоемкость Су трехмерной кубической решетки атомов
при комнатной температуре? Предполагаем, что каждый атом удерживается
в своем положении равновесия силами, подчиняющимися закону Гука.
б. Предполагая, что металл можно представлять как такую решетку
атомов плюс свободно движущиеся электроны, сравнить теплоемкость элек-
электронов с теплоемкостью решетки при комнатных температурах.
11.5. Рассмотреть двумерный электронный газ в магнитном поле столь
большой напряженности, что эффекта де Гааза — ван Альфена не суще-
существует. Учитывая как орбитальный, так и спиновый магнетизм, найти намаг-
намагниченность при абсолютном нуле.
Глава 12
ИДЕАЛЬНЫЙ БОЗЕ-ГАЗ
§ 1. ФОТОНЫ
Рассмотрим равновесное состояние электромагнитного излучения,
заключенного в кубический объем V при температуре Т. Такую си-
систему иногда называют „абсолютно черной полостью". Практически
такой системой может быть полость в нагретом до некоторой тем-
температуры теле, в которой создан полный вакуум. Атомы стенок
полости непрерывно испускают и поглощают электромагнитное из-
излучение, так что в состоянии равновесия в полости должно быть
некоторое количество электромагнитного излучения и ничего более.
Если полость достаточно велика, то термодинамические свойства из-
излучения в полости не должны зависеть от природы стенок. Соответ-
Соответственно этому можно наложить на поле излучения любые подходящие
граничные условия.
Как известно, гамильтониан свободного электромагнитного поля
может быть записан в виде суммы членов, каждый из которых имеет
форму гамильтониана гармонического осциллятора с некоторой собствен-
собственной частотой. Это соответствует возможности рассматривать поле излу-
излучения как линейную суперпозицию плоских волн различных частот.
В квантовой теории каждый гармонический осциллятор с частотой со
может иметь только следующие значения энергии: {п-\-х12)Ь(л, где
п = 0, 1, 2, . . .Это приводит к представлению о фотонах как кван-
квантах электромагнитного поля. Состояние свободного электромагнит-
электромагнитного поля характеризуется числами п для каждого из осцилляторов
поля. Другими словами, оно характеризуется числом присутствующих
фотонов каждой частоты.
Согласно квантовой теории электромагнитного поля, фотон можно
рассматривать как частицу с нулевой массой покоя, имеющую спин h
и определенный импульс и энергию. Фотон всегда движется со ско-
скоростью света с. Из-за того, что фотон не имеет массы покоя, спин
фотона может иметь только две независимые ориентации: параллельнр
или антипараллельно импульсу фотона. Фотон в определенном спи*
новом состоянии соответствует плоской электромагнитной волне
с правой или левой круговой поляризацией. Можно, однако, взять
линейную суперпозицию двух таких фотонных состояний, чтобы по-
получить состояние с линейной поляризацией, которое не является
§ 1. Фотоны
279
собственным состоянием спина. В дальнейшем мы будем рассмат-
рассматривать линейно поляризованные фотоны.
Для наших целей достаточно знать, что фотон с частотой <о
имеет следующие свойства:
Энергия = йсо,
Импульс = йк, |к| = —,
A2.1)
к =
Вектор поляризации = е, | е | = 1, к • е = 0.
Такой фотон соответствует1) плоской волне электромагнитного из-
излучения с электрическим вектором
Е(г, /) = ее'*•«•-«<>. A2.2)
Направление вектора 8 есть направление электрического поля. Усло-
Условие е • к = 0 является следствием поперечности электрического поля,
т. е. V-E = 0. Таким образом, для данного k существуют два и
только два независимых вектора поляризации е. Если наложить на
E(r, t) граничные условия периодичности в кубе объемом V = Z,3,
то получаем следующие допустимые значения к;
2яп
A2.3)
п — вектор с компонентами 0, ± 1, ±2, ....
Следовательно, число допустимых значений импульса между k и
k-\-dk равно
-~r4nk?dk. A2.4)
Фотоны подчиняются статистике Бозе, поскольку они неразличимы, при-
причем одними и теми же значениями кие может обладать любое число
фотонов. Вследствие того, что атомы могут поглощать и испускать
фотоны, число фотонов в абсолютно черной полости не является
заданным.
Полная энергия такого состояния электромагнитного поля, в ко-
котором имеется %, г фотонов с импульсом к и поляризацией е, дается
суммой
Е{пк, c}=2tonk,e, A2.5)
к, г
где
<в=с|к|, »к,. = 0, 1, 2 A2.6)
Поскольку число фотонов не задано, статистическая сумма есть
Q= 2 «-fUt""-'J A2.7)
{ }
') Точный смысл этого утверждения объясняется в любой книге по кван-
квантовой теории электромагнитного поля,
280
Гл. 12. Идеальный бозе-газ
без каких-либо ограничений на {%, е}- Вычисление Q выполняется
тривиально
к, е
{•к..}
к, с
2
к, с
A2.8)
к, е /1=0
Среднее число заполнения для фотонов с импульсом к независимо
от их поляризации дается формулой
= :жг—г- О2-9)
дфе>)
а внутренняя энергия есть
Чтобы найти давление, представим Q в форме
откуда получаем
A2.10)
A2.11)
Сравнивая это уравнение с A2.10), приходим к уравнению состояния
PV=j(J. A2.12)
Вычислим U в предельном случае V->oo. Из A2.10), A2.9)
и A2.3) имеем
СО СО
vn
ОТ/ Л
BяK J
k УЪ Г
о о
Поэтому внутренняя энергия на единицу объема есть
— 1
U_
V
где
= Г dau (ш, Т),
A2.13)
A2.14)
/. Фотоны
281
Это известная формула Планка, дающая плотность энергии фотонов
с частотой со при температуре Т. Интеграл A2.13) может быть вы-
вычислен в явном виде, что дает
U _ яг (kT)*
V ~ 15 (йсK '
A2.15)
Отсюда следует, что теплоемкость на единицу объема равна
A2.16)
Теплоемкость не ограничена при Т—>оо, так как число фотонов
в полости не ограничено.
Как A2.14), так и A2.15) могут быть проверены путем экспе-
экспериментального исследования излучения, выходящего через бесконечно
И<*,Т)
(
к
^^ ! !
к
Г3>Г2>Г,
^7з
ш,
Фиг. 77. Закон излучения Планка.
малое отверстие. Излучение покидает полость со скоростью с, так
что полная энергия, излучаемая в 1 сек через единицу площади
отверстия, равна
cU пг (Л7"L
I== ~== ни.) • (**•!')
Мы получили закон Стефана — Больцмана. Универсальная постоянная
n2ki/l5b3c3 известна под названием постоянной Стефана—Больцмана.
Анализируя исходящее излучение с помощью частотных фильтров,
можно измерить поток энергии излучения с частотой (о
/(со, Т) = си{ш, Т). A2.18)
Эта функция показана на фиг. 77. Таким образом, частота, соответ-
соответствующая максимуму излучения, возрастает с увеличением темпера-
температуры. Площадь под кривыми на фиг. 77 увеличивается пропорцио-
пропорционально Г4. Все эти выводы находятся в прекрасном согласии с экс-
экспериментом.
282
Гл. 12. Идеальный бозе-газ
Надо отметить, что, хотя вид функции и (со, Т) может быть по-
получен только в квантовой теории, уравнение состояния PV=f//3 и
тот факт, что U~T4, получаются уже в классической физике.
Уравнение состояния выводится следующим образом. Рассмотрим
сначала плоскую волну с электрическим и магнитным векторами
Е и В. Средняя плотность энергии равна
Радиационное давление плоской волны, равное среднему потоку им-
импульса, есть
Следовательно, плотность энергии численно равна этому давлению.
Рассмотрим теперь некоторое количество изотропного излучения в ку-
кубическом ящике. Поле излучения можно считать некогерентной
суперпозицией плоских волн, распространяющихся во всех направ-
направлениях. Относительная интенсивность плоских волн зависит только
от температуры, определяемой стенками ящика. Радиационное дав-
давление на какую-либо стенку ящика равно !/з от плотности энергии
в ящике, так как хотя все плоские волны дают вклад в плотность
энергии, но только ]/з волн Дает вклад в давление излучения на
стенку ящика.
Чтобы вывести закон U—Т4, вспомним, что, согласно второму
закону термодинамики, для всех систем справедливо следующее со-
соотношение:
ldU\ „(др\ п
\W)TZ=T\W)V-P- 02.19)
Поскольку PV=U/3 и Р зависит только от температуры, мы по-
получаем
{ЩГ=*Р = Т = и^- 02-20)
Применяя A2.19), находим
_ Т du 1
u~T~dT~~5 u'
следовательно,
A2.21)
Постоянная С не может быть получена из классических соображений.
Если бы фотон обладал сколь угодно малой, но конечной массой
покоя, то он бы имел три независимых направления поляризации
§ 2. Фонаны
283
вместо двух!). Тогда наряду с поперечными фотонами существовали бы
и продольные фотоны. В этом случае формула Планка должна из-
измениться на множитель 3/2. Опыт показывает, что справедлива фор-
формула Планка, записанная в виде A2.14); это значит, что либо фотон
не имеет массы покоя, либо если имеет, то взаимодействие между
продольными фотонами и веществом столь незначительно, что за
время проведения эксперимента по исследованию закона Планка теп-
тепловое равновесие между продольными фотонами и веществом не успе-
успевает установиться.
§ 2. ФОНОНЫ
Фононы представляют собой кванты поля звуковых волн в ма-
макроскопическом теле. Теоретически они вводятся совершенно так же,
как фотоны при квантовании электромагнитного поля. Выше указы-
указывалось, что электромагнитное поле в полости может быть разложено
в ряд Фурье по плоским волнам. При этом гамильтониан электро-
электромагнитного поля разлагается на сумму членов, каждый из которых
соответствует одному гармоническому осциллятору. Квантами энергии
этих гармонических осцилляторов и являются фотоны. Аналогично
гамильтониан твердого тела, которое построено из атомов, обра-
образующих кристаллическую решетку, может быть аппроксимирован
суммой членов, каждый из которых представляет гармонический
осциллятор, соответствующий нормальному колебанию системы ато-
атомов2). В классической теории нормальное колебание есть волна де-
деформации плоскостей решетки, т. е. звуковая волна. В квантовой
теории нормальные колебания порождают кванты, называемые фо-
нонами.
Из сказанного следует, что квантовое состояние кристаллической
решетки, близкое к основному состоянию, должно характеризоваться
числами имеющихся фононов с различными импульсами. Следовательно,
при низких температурах твердое тело можно рассматривать как
объем, содержащий газ невзаимодействующих фононов.
Поскольку фонон является квантом некоторого гармонического
осциллятора, он имеет характеристическую частоту cof и энергию йсо,-.
Состояние решетки, характеризующееся наличием одного фонона,
соответствует звуковой волне, записанной в виде
ее1 (к-г-й«)
A2.22)
') Если бы фотон имел массу покоя, то с помощью преобразования
Лоренца можно было бы перейти к системе координат, где фотон покоится.
Тогда можно произвести второе преобразование Лоренца с произвольным
поворотом, так что спин будет ни параллелен, ни антипараллелен импульсу.
г) В той мере, в какой можно пренебречь ангармоническими силами,
действующими между атомами и вызывающими прн достаточно высокой
температуре плавление кристаллической решетки.
284
Гл. 12. Идеальный бозе-газ
причем волновой вектор к имеет величину
A2.23)
где с — скорость звука*). Вектор поляризации е не обязательно
перпендикулярен волновому вектору к. Таким образом, вектор поля-
поляризации имеет три независимые компоненты, соответствующие одному
продольному колебанию—волне сжатия и двум поперечным колебаниям
—волне сдвига. Так как в возбужденном состоянии гармонический ос-
осциллятор может иметь любое число квантов, фононы подчиняются
статистике Бозе, причем их полное число не сохраняется.
Твердое тело, состоящее из N атомов, имеет ЗА/ нормальных
колебаний. Поэтому должно быть ЗА/ различных типов фононов
с характеристическими частотами
со,, ©2, ..., соЗЛГ. A2.24)
Значения этих частот зависят от свойств решетки. В эйнштейновской
модели решетки принимается, что все частоты равны между собой.
Усовершенствованием этой модели является модель Дебая, который
принял, что для определения частот A2.24), и только для этой цели,
можно приближенно рассматривать твердое тело как упругий кон-
континуум объемом V. Частоты A2.24) являются в этом случае ЗА/ ниж-
нижними нормальными частотами такой системы. Поскольку упругий
континуум имеет непрерывное распределение нормальных частот, нас
интересует число нормальных колебаний, частоты которых лежат
между со и a-\-d<u. Чтобы найти это число, надо знать граничные
условия для звуковой волны в упругой среде. Выбирая граничные
условия периодичности, находим, как обычно, что к = Bя/?)п, где
L = V'h, а вектор п имеет компоненты 0, ±1, ±2, ... Интересующее
нас число нормальных колебаний с частотами между ш и co-f-dco
равно
w
f(<u)d<o = -~4nk*dk. A2.25)
Множитель 3 появляется из-за того, что возможны три направления
поляризации. Поскольку k = со/с, имеем
Максимальную частоту ат определяем из условия
J
A2.26)
A2.27)
') Принимаем ради простоты, что с не зависит от вектора поляризации е.
§ 2. Фононы
285
откуда при v — V/N получаем
Длина волны, соответствующая сот, равна
A2.28)
A2.29)
т. е. примерно равна расстоянию между частицами. Это разумный
критерий, ибо для длин волн, меньших Хт, само представление
о волне смещений атомов теряет смысл.
Исследуем равновесные свойства твердого тела при низких тем-
температурах, вычисляя статистическую сумму для соответствующего
газа фоионов. Энергия состояния, в котором имеется щ фононов 1-го
типа, есть х)
злг
?{«t}=S»M- A2.30)
Статистическая сумма выражается формулой
Поэтому
ЗЛГ
Среднее число заполнения равно
Наконец, внутренняя энергия есть
ЗЛГ
ЗЛГ
Переходя к пределу V->oo, получаем с помощью A2.26)
A2.31)
A2.32)
A2.33)
A2.34)
¦) К выражению A2.30) надо добавить неизвестную постоянную, равную
энергии основного состояния твердого тела, но эта постоянная не влияет
на последующие результаты и может не приниматься в расчет.
286
Гл. 12, Идеальный бозе-газ
или
U
N
dt
е'-\
Определим функцию Дебая D(x) формулой
~?*-|-20 *
и температуру Дебая TD условием
Тогда
U
A2.35)
A2.36)
A2.37)
3*7-(l-4-^+...)
где %==(TD/T). Следовательно, теплоемкость дается выражением
[ЗЛ 1
4D(K) — -г—,-I. A2.39)
Nk
dT
При высоких и низких температурах для теплоемкости соответственно
получаем
[1 / Т \2 1
1-2оЬг)+ --J (Г» Го).
Nk
Кривая температурной зависимости теплоемкости представлена на
фиг. 78; она очень хорошо согласуется с результатами экспериментов.
При низких температурах Cv стремится к нулю как Г3, что под-
подтверждает третий закон термодинамики. Когда температура значи-
значительно выше температуры Дебая, решетка ведет себя чисто класси-
классически; действительно, в этом случае Cv =» SNk. Для большинства
твердых тел температура Дебая имеет величину порядка 200° К-
Именно поэтому закон Дюлонга —Пти Cv^3Nk справедлив при
комнатных температурах. При чрезвычайно высоких температурах
модель невзаимодействующих фононов уже неприменима, так как ре-
решетка начинает плавиться. Плавление решетки происходит потому,
что силы, действующие между атомами решетки, не являются строго
гармоническими. В модели фононов это означает, что фононы не яв-
§ 2. Фононы
287
ляются совершенно свободными. Они должны взаимодействовать
друг с другом, а при высоких температурах это взаимодействие ста-
становится сильным.
Обсуждение дебаевской модели твердого тела служит хорошим
примером применения представления о фононах. При этом сущест-
существенно, что фононы хорошо представляют действительные возбуждения
твердого тела. Причина этого, как указывалось выше, состоит в том,
что нормальные колебания системы (в данном случае твердого тела)
являются чисто гармоническими колебаниями. Интуитивно можно
Cv
Ш
«Г3
-*т
Фиг. 78. Удельная теплоемкость кристаллической решетки по теории
Дебая.
ожидать, что при достаточно низких температурах, когда в конден-
конденсированных системах должны проявляться квантовые эффекты, фо-
нонные возбуждения могут иметь место не только в твердых телах,
но и в жидкостях. Действительно, звуковые волны могут существо-
существовать не только в твердых телах, но и в жидкостях. Однако нор-
нормальные колебания в жидкости, очевидно, не могут быть чисто
гармоническими колебаниями, поэтому следует ожидать, что в жид-
жидкости наряду с фононами возможны и другие типы возбуждения,
например вихревые потоки и турбулентность.
Подавляющее большинство жидкостей при понижении температуры
переходит в твердое состояние задолго до того, как начинают про-
проявляться квантовые эффекты. Поэтому для большинства жидкостей
вопрос о том, насколько важную роль играют фононные возбужде-
возбуждения, не имеет практического значения. Единственным исключением
является жидкий гелий, который остается жидким вплоть до темпе-
температуры абсолютного нуля. Следовательно, очень важно выяснить,
можем ли мы при очень низких температурах описывать жидкий
гелий как газ фононов и только таким образом. Эксперименты по-
показывают, что это действительно так для жидкого Не4, но не для
жидкого Не3. С точки зрения теории') причина лежит в том, что
атомы Не4 подчиняются статистике Бозе.
') См. гл. 18, § 3.
288
Гл. 12. Идеальный бозе-газ
§ 3. Конденсация Возе — Эйнштейна
289
§ 3. КОНДЕНСАЦИЯ БОЗЕ — ЭЙНШТЕЙНА
Уравнение (9.71) представляет собой уравнение состояния идеаль-
идеального бозе-газа из N частиц с массой т, содержащегося в объеме V.
Чтобы подробно исследовать уравнение состояния, надо найти актив-
активность z как функцию температуры и удельного объема, решая вто-
второе уравнение (9.71), а именно
1 1 _ ,..ч , 1 z A2.41)
-L
V T=
где v = V/N и X = V^2Kh2/mkT — тепловая длина волны. Чтобы
сделать это, сначала надо исследовать свойства функции g, (z), ко-
которая является частным случаем общего класса функций
A2.42)
Такие функции подробно исследованы [17] и протабулированы [18].
Очевидно, что для действительных значений z, лежащих между
О и 1, функция g,h(z) является ограниченной положительной моно-
монотонно возрастающей функцией г. Уравнению A2.41) удовлетворяют
только значения z, лежащие в интервале
Для сравнения напомним, что в случае статистики Ферми О <J z < оо.
При малых z для вычисления gt/ (z) можно воспользоваться степен-
степенным рядом A2.42)
*v,(*) = * + f5: + ^+... • A2.43)
При z = 1 производная этой функции расходится, но само ее значе-
значение конечно
A2.44)
где t,(x) есть дзета-функция Римана от х. Таким образом, для всех z
между 0 и 1
g%(*)<2,612... . A2.45)
График g,i(z) приведен на фиг. 79.
Перепишем A2.41) в форме
= !т^=;D) = 2.612....
Ш = ?._(г (г)
I
Следовательно, величина {no)/V положительна в том случае, когда
температура и удельный объем таковы, что выполняется условие
~T>g.h(l)- A2.47)
Это значит, что конечная доля всех частиц занимает уровень
с р = 0. Это явление известно под названием конденсации Бозе —
Эйнштейна. Условие A2.47) определяет подпространство в термо-
термодинамическом Р — v — Г-пространстве идеального бозе-газа, соответ-
соответствующее переходной области, в которой имеет место конденсация
Бозе — Эйнштейна. В дальнейшем мы увидим, что в этой области
2filz
О I ' '
Фиг. 79. Функция gya(г).
систему можно рассматривать как смесь двух термодинамических фаз,
из которых одна состоит из частиц в состоянии р = 0, а другая
из всех остальных частиц с р=?0. Будем называть область A2.47)
областью конденсации. Она отделяется от остальной части Р—v—Т-
пространства двумерной поверхностью
Для данного удельного объема v уравнение A2.48) определяет
критическую температуру Тс:
^ = ^.,A). A2.49)
или
с
A2.50)
A2.46)
Как видно из A2.49), Тс есть температура, при которой тепловая
длина волны имеет тот же порядок величины, как и среднее рас-
расстояние между частицами. Для данной температуры Г уравнение A2.48)
определяет критический объем
«, = ^Дт7. A2.51)
19 К. Хуанг
290
Гл. 12. Идеальный бозе-гпз
Таким образом, область конденсации определяется условиями Т <ТС
или v < ve.
Чтобы найти z как функцию Т и v, решим уравнение A2.41)
графически. При большом, но конечном значении полного объема V
путем графического построения, показанного на фиг. 80, а, мы
2,6/2
2,6/2
Фиг. 80. а — графическое решение уравнения A2.41); 6—активностью
идеального бозе-газа, заключенного в конечном объеме.
получим кривую, приведенную на фиг. 80, б. В предельном случае
V -*¦ оо имеем
корень уравнения g
Для X3/v-^.g,/ A) значение г должно быть найдено численными
методами. Соответствующая кривая приведена на фиг. 81.
Фиг. 81. Активность идеального бозе-газа, занимающего бесконечно боль-
большой объем.
Чтобы сделать это рассмотрение более строгим, необходимо отметить
следующее обстоятельство. Напомним, что уравнение A2.41) было получено
из -условия
§ 3. Конденсация Базе — Эйнштейна
291
заменой суммы в правой части соответствующим интегралом. Этот интеграл,
очевидно, не изменится, если мы вычтем из Суммы любое конечное число
членов. Поэтому в общем случае A2.41) надо заменить уравнением
где в скобках стоит любое конечное число членов. Каждый член в скобках,
однако, стремится к нулю при V-х». Например,
1 '
где
a /, есть сумма квадратов трех не равных одновременно нулю чисел.
Поэгому
l!hl<J-—J—-^-+0 при F->oo. A2.53)
V V BяЙJр2^
Это показывает, что уравнение A2.41) справедливо.
Исходя из A2.52) и равенства (no) = z/(\ — z)t можно написать
N
A2.54)
Температурная зависимость величины {n^/N представлена на фиг. 82.
Мы видим, что при Т <.ТС конечная доля частиц системы занимает
N
v фиксировано
Фиг. 82. Среднее число заполнения уровня с р = 0.
уровень с р = 0. В то же время A2.53) указывает, что при р Ф 0
величина {n)/N всегда равна нулю. Следовательно, положение вещей
таково. При Т >ТС ни один уровень не занят конечной макроско-
макроскопической долей частиц. Частицы распределены по различным уровням.
При Т <Те на уровне с р = 0 находится конечная доля частиц,
19*
292
Гл. 12. Идеальный бозе-газ
равная 1—(Т/Тс)''2, а остальные частицы распределены по уровням
с р=?*=0. При абсолютном нуле температуры все частицы занимают
уровень с р = 0.
О конденсации Бозе — Эйнштейна иногда говорят как о „конден-
„конденсации в пространстве импульсов". Мы увидим, однако, что термо-
термодинамическим проявлением конденсации Бозе — Эйнштейна является
фазоаый переход первого рода. Если рассматривать только уравне-
уравнение состояния, нельзя провести различия между конденсацией Бозе —
Эйнштейна и обычной конденсацией газа в жидкость. Поместив
частицы идеального бозе-газа в гравитационное поле, можно в об-
области конденсации осуществить и пространственное разделение двух
фаз совершенно так же, как при обычной конденсации газа
в жидкость [19]. Термин „конденсация в пространстве импульсов"
подчеркивает только тот факт, что причиной конденсации Бозе—
Эйнштейна являются свойства симметрии волновой функции, а не
какие-либо междучастичные взаимодействия.
Соотношение A2.52) показывает, что все термодинамические
функции идеального бозе-газа будут иметь различную аналитическую
форму в области конденсации и вне этой области. Только в области
конденсации эти аналитические выражения достаточно просты.
Вне этой области для получения явных выражений приходится
применять численные методы расчета.
В оставшейся части параграфа всюду считается, что активность z
определена лишь в области (X3/v)-Kg,/3(\). Приведем несколько
эквивалентных определений z:
_
g% A) v
В области k3/v^-g,, A) величина z равна 1.
Уравнение состояния получается из (9.71)
Р
kT
где
= ;D-) = 1.342.
A2.55)
A2.56)
A2.57)
§ 3. Конденсация Бозе — Эйнштейна
293
Член V In A
z) в (9.71) при К->оо равен нулю. Для v^>vc
это очевидно. Для v < vc это также верно, поскольку A — z)~ V.
Сразу же видим, что для v < vc давление Р не зависит от v. Изо-
Изотермы представлены на фиг. 83, а Р— Г-диаграмма— на фиг. 84.
Линий перехода
vc(T)
Фиг. 83. Изотермы идеального бозе-газа.
Как и при рассмотрении конденсации газа в жидкость, можно считать,
что на горизонтальном участке изотермы система является смесью
Р
Линия перехода:
3/1
Фиг. 84. Р — 7-днаграмма идеального бозе-газа.
Заметим, что область над кривой перехода не соответствует никакой фазе. Конденсирован-
Конденсированной фазе соответствует сама линия перехода.
двух фаз. В данном случае эти две фазы соответствуют двум точкам
Л и В на фиг. 83. Назовем эти фазы соответственно конденсирован-
конденсированной фазой и газовой фазой. Горизонтальный участок изотермы пред-
представляет собой область фазового перехода между двумя фазами,
ii Г !
til
294
л. 12. Идеальный бозе-газ
Давление паров есть
Л, (Л = -*г
A2.58)
Дифференцируя это уравнение, получаем
Мв^в±[?4ГМ.1. A259)
dT 2 Я3 Tve |_2 g^(l)\ <1Л5У)
При сосуществовании двух фаз газовая фаза имеет удельный объем vc,
а конденсированная фаза — удельный объем 0. Следовательно, раз-
разность удельных объемов двух фаз равна
Av = vc. A2.60)
Уравнение A2.59) представляет собой уравнение Клапейрона, а скрытая
теплота перехода на частицу равна
L=W>^kT- (Ш51)
Следовательно, конденсация Бозе — Эйнштейна есть фазовый переход
первого рода.
Другие термодинамические функции идеального бозе-газа выпи-
выписаны ниже. Для каждой термодинамической функции верхнее выраже-
выражение относится к области v > vc (или Т > Тс), а нижнее выражение —
к области v < vc (или Т < Тс):
3 kTv
и
N
2 ЯЗ
3 AT"»
2 Я3
~NkT
О
NkT
S
Nk
CV _
ж—
jgg,h(z)-In z.
я3
In z,
0,
¦ттг ?.;.(*)- in г,
_5 v
2
15 v
2 Я3^( }>
15
A2.62)
A2.63)
A2.64)
A2.65)
A2.66)
§ 3. Конденсация Бозе — Эйнштейна
295
Теплоемкость представлена на фиг. 85. Вблизи абсолютного
нуля Cv стремится к нулю по закону т'/г. Эта зависимость отлича-
отличается от поведения теплоемкости фотонного или фононного газов,
которая при тех же температурах стремится к нулю как Г3. Причина
этого расхождения лежит в различии спектров энергии частиц
ер = р2/2т и фотонов (или фононов) ep = cpjh. При той же энергии
Cv
Ш
Фиг. 85. Удельная теплоемкость идеального бозе-газа.
спектр частиц характеризуется более высокой плотностью состояний,
чем спектр фотонов или фононов. Вследствие этого имеется больше
возможных „способов" возбуждения частицы, так что теплоемкость
оказывается больше.
Из A2.65) мы видим, что при Г = 0 энтропия S равна нулю
в соответствии с третьим законом термодинамики. Это означает,
что конденсированная фаза (которая существует при Т = 0) не имеет
энтропии. При любой конечной температуре вклад в полную энтро-
энтропию дает только газовая фаза. Доля частиц в газоаой фазе в пере-
переходной области равна v/vc, или (Т/Тс)''\ Переписывая энтропию S
в переходной области в виде
получаем энтропию на одну частицу в газовой фазе
Разность энтропии газовой и конденсированной фаз равна
р.. (I) 5
A2.68)
A2.69)
Сравнивая это с A2.61), получаем, что
L = TAs. A2.70)
Это соотношение показывает, что интерпретация конденсации Бозе —
Эйнштейна как фазового перехода первого рода самосогласована.
I ':
296
t'A. 12. Идеальный бозе-газ
Единственной известной системой Бозе, существующей при низких
температурах, является жидкий Не4. При температуре 2,18° К Не4
претерпевает замечательный Я-переход, при котором теплоемкость
логарифмически расходится. Поскольку атомы Не4 подчиняются ста-
статистике Бозе, естественно, возникает мысль, что этот переход пред-
представляет собой конденсацию Бозе— Эйнштейна, видоизмененную
наличием межмолекулярных взаимодействий. Правильность такого
предположения подтверждается тем обстоятельством, что в жидком Не3,
атомы которого подчиняются статистике Ферми, подобного перехода
не наблюдается. Кроме того, подставляя в A2.50) массу атома Не4
и плотность жидкого гелия, мы получаем температуру перехода
ГС = 3,14°К, т. е. значение, имеющее правильный порядок величины.
Главное отличие между Я-переходом в жидком Не4 и конденсацией
Бозе—Эйнштейна идеального бозе-газа состоит в том, что Я-переход
не -является переходом первого рода. Хотя трудно сомневаться, что
статистика Бозе имеет фундаментальное значение для Я-перехода
в жидком Не4, однако, удовлетворительная теория, учитывающая
влияние межмолекулярных сил, еще не построена.
§ 4. ДРУГОЕ РАССМОТРЕНИЕ КОНДЕНСАЦИИ БОЗЕ — ЭЙНШТЕЙНА
Статистическая сумма идеального бозе-газа равна
QN (V, Т) = 2 ехр (- р 2 MpV A2.71)
Ы \ р /
где ер = р2/2т, а суммирование производится по всем наборам чисел
заполнения [пр\, удовлетворяющим условию
2«p = W« A2.72)
р
Поскольку во —0, число заполнения Oq не входит в экспоненту под
знаком суммы в A2.71). Можно вычислить сумму по состояниям
следующим образом. Выбираем сначала некоторое целое Пд и сумми-
суммируем по всем лр с р^О, подчиняющимся условию
2 rip = N — n0, A2.73)
рфО
затем суммируем по п^ от 0 до N. Таким образом,
N
QN<Y. Г)= 2 2'expf-p 2 «pep). A2.74)
"о=0 (М ^ Р^° '
Пусть
§ 4. Другое рассмотрение конденсации Бозе — Эйнштейна 297
Пусть, далее, Q(|) есть статистическая сумма фиктивного бозе-
газа из N (I—|) частиц, в котором искусственно устранен уровень
с р = 0:
Q(|)~ 2'expf-p 2 ЯрврУ <12-76)
В предельном случае К->оо выражение для Q (|) может быть получено
непосредственно из A2.63):
A2.77)
A2.78)
-L in Q © = -J- g4t (z) - A -1) In z;
здесь z — корень уравнения
Я3
?0-6)=**
Имея в виду эти определения, перепишем A2.74) в форме
1
1
A2.79)
Сумма A2.79) содержит /V—|- 1 положительных членов. Пусть Q(|)
является наибольшим возможным значением Q(|). Тогда
Q(l)<QN(V.
или
В пределе ЛГ->оо имеем
_1
N
где
±
A2.80)
A2.81)
Очевидно, что | есть средняя доля частиц, занимающих уровень
с р = 0. Покажем, что
1=1$-. A2.82)
где (л0) определяется соотношением A2.54). Это доказывает суще-
существование конденсации Бозе—Эйнштейна.
Чтобы найти максимум In Q (|), будем действовать следующим
образом.
1. Из A2.78) находим | как функцию z для данного значения Я3/1».
Таким путем получаем семейство кривых | (z), каждая из которых
соответствует определенному значению Я3/©.
298
Гл. 12. Идеальный бозе-газ
2. При фиксированном значении №/v определяем |, находя
максимум In Q (|) вдоль соответствующей кривой | (г).
Из того факта, что g, (z) есть монотонно возрастающая функ-
функция г, непосредственно следует, что при данном значении №/v функ-
функция 1 — | монотонно убывает. Кроме того, поскольку g,/@) = 0,
О 1
Фиг. 86. Семейство кривых |(г).
Равновесные значения f лежат иа кривой abode.
все кривые |(?) проходят через точку .?=1, z = 0. Семейство
кривых |(г) качественно изображено на фиг. 86. Вдоль кривой \{z)
имеем
¦? 1» Q Ю = If On Q), + (| ?) * ? (In Qh.
Второй член равен нулю в силу A2.78). Поэтому
¦^In(?G) = -5?(lnQ), = AMn*<0. A2,83)
Таким образом, наибольшее значение lnQ(|) соответствует наимень-
наименьшему возможному значению | на данной кривой |B). Из рассмо-
рассмотрения фиг. 86 непосредственно видно, что
0
Г Я3
Иг <*,,
1 —
A)
Я3
A2.84)
Это доказывает соотношение A2.82). Дальнейшее обсуждение про-
проблемы сводится к содержанию предшествующего параграфа.
Задачи
299
Задачи
12.1. В приведенной ниже таблице указаны экспериментальные значения
теплоемкости жидкого гелия'). Эти значения были получены вдоль кривой
давления насыщенного пара жидкого гелия Не\ но можно принять, что они
не сильно отличаются от значений су при тех же температурах.
Температура, °К
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
Теплоемкость,
дж/г-град
0,0051
0,0068
0,0098
0,0146
0,0222
Температура, "К
0,85
0,90
0,95
1,00
Теплоемкость,
дж/г-град
0,0343
0,0510
0,0743
0,1042
а. Показать, что такое поведение теплоемкости характерно для газа
фононов.
б. Найти скорость звука в жидком Не4 при низкой температуре.
12.2. Согласно уравнению A2.64), G =0 при v < v^ Используя формулу
S = — (dG/dT)p, мы получили бы S = 0 при v < v в противоречии с A2.65).
В чем ошибочность предшествующего утверждения?
12.3. В окрестности г = 1 может быть получено следующее разло-
разложение [18]:
gt/i (г) = 2,363va/* -f 1,342 — 2,612v — 0,730v2 + ...,
где vss—In г. Отсюда соответствующие разложения для g,^, g,^ и ?_,,
могут быть получены по рекуррентной формуле gn-\ — — dgn/d^. Используя
это разложение, показать, что для идеального бозе-газа скачок производной
дСу/дТ прн Т = Тс есть
дТ
,дТ Nk)
12.4. Показать, что уравнение состояния идеального бозе-газа в газовой
фазе может быть записано в форме вириального разложения, т. е.
кТ 4/2"U/ U ЗУТА"/ ••••
12.5. а. Вычислить большую статистическую сумму @ (г, V, Т) для дву-
двумерного идеального бозе-газа и получить предел
lim JLlnS(*,V, T),
где V = L2 есть площадь, которую может занимать система.
б. Найти среднее число частиц на единицу площади как функцию г и Г.
в. Показать, что для двумерного идеального бозе-газа не существует
явления конденсации Бозе—Эйнштейна.
') Таблица взята нз диссертации Крамерса [20].
§ 2. Метод псевдопотенциалдв в задачах двух тел
301
Глава 13
НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
§ 1. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Неидеальный газ есть чрезвычайно разреженная система частиц,
взаимодействующих между собой с междучастичным потенциалом
конечного радиуса действия, причем это взаимодействие не приводит
к образованию двухчастичных связанных состояний. Благодаря раз-
разреженности газа взаимодействие частиц можно рассматривать как
малое возмущение в идеальном газе. Таким образом, рассмотрение
неидеального газа есть следующий шаг в усовершенствовании модели
реального физического газа. Мы будем рассматривать неидеальный
газ при крайне низких температурах. Для таких систем важную роль
играют два параметра с размерностью длины: тепловая длина волны X
и среднее расстояние между частицами v4\ Эти две характеристиче-
характеристические длины могут быть одного порядка величины, но они должны
быть значительно больше радиуса действия потенциала взаимодей-
взаимодействия частиц или другой характерной длины задачи, за исключением
размеров сосуда.
Согласно квантовой механике, частица не люжет быть локали-
локализована в области с размерами порядка ее длины волны де Бройля,
которая в данном случае может быть заменена тепловой длиной волны.
Следовательно, в нашем случае частица „размазана" по области, зна-
значительно превышающей радиус действия потенциала взаимодействия.
Вероятность найти некоторую частицу в пределах действия потен-
потенциала другой частицы мала. Поэтому
а) эффективное взаимодействие частицы с другими частицами
мало, даже если потенциал взаимодействия имеет значительную
величину;
б) детальный вид потенциала взаимодействия не имеет значения,
так как частица, будучи „размазанной" в пространстве, воспринимает
только усредненное действие потенциала.
Из квантовой теории рассеяния известно, что при малых энергиях
рассеяние частицы на потенциале не зависит от формы этого потен-
потенциала, а определяется только одним параметром, зависящим от потен-
потенциала, — длиной рассеяния а. Полное эффективное сечение рассеяния
при малых энергиях равно Ana1. Поэтому, грубо говоря, а пред-
представляет собой эффективный диаметр области действия потенциала.
Можно также сказать, что при малых энергиях рассеяние на потен-
потенциале происходит так же, как рассеяние на твердой сфере диа-
диаметром с.
Предшествующие рассуждения показывают, что при очень низких
температурах неидеальный газ может быть описан при помощи только
трех параметров: к, v4* и а. Задача, таким образом, сводится к раз-
разработке метода получения всех термодинамических функций неидеаль-
неидеального газа в виде разложений по малым параметрам а/Х и а/г;'/».
Более общая проблема разработки метода систематического вычи-
вычисления статистической суммы обсуждается в гл. 14. Последовательный
систематический метод, хотя и является точным, тем не менее требует
сложных вычислений. Метод, рассматриваемый в настоящей главе,
имеет ограниченную применимость, однако удобен для использования.
Чтобы достичь нашей цели, покажем сначала, что при вычислении
низколежащих энергетических уровней неидеального газа гамильтониан
системы может быть заменен эффективным гамильтонианом, в который
явно входят только параметры рассеяния, в частности длина рас-
рассеяния. Статистическая сумма неидеального газа вычисляется на основе
этого эффективного гамильтониана. Этот метод, впервые предло-
предложенный Ферми [21]1), называется методом псевдопотенциалов2).
§ 2. МЕТОД ПСЕВДОПОТЕНЦИАЛОВ В ЗАДАЧАХ ДВУХ ТЕЛ
Пусть имеется система из двух частиц, взаимодействие которых
описывается потенциалом конечного радиуса действия, не приводящим
к образованию связанного состояния. Цель метода псевдопотен-
псевдопотенциалов состоит в том, чтобы выразить все уровни энергии системы
через сдвиги фаз при рассеянии на потенциале. Для конкретности
сначала примем, что потенциал соответствует потенциалу твердой
сферы диаметром о. Волновую функцию двух частиц можно записать
в виде3)
?(г„ г2) = «|р-«1|)(гI A3.1)
где
= г2-гг,
A3.2)
а Р есть вектор полного импульса
центра масс имеет вид
Уравнение Шредингера в системе
аз3)
') В своем рассмотрении мы следуем работе Хуанга и Яига [22].
2) Другим способом введения эффективного потенциала при рассмотре-
рассмотрении систем с малой плотностью является метод суммирования .лестничных*
диаграмм, учитывающих процессы многократного рассеяния. См., например,
Абрикосов А. А.,Горьков Л. П., Дзялошинский И. Е., Методы
квантовой теории поля в статистической механике. М., 1962. — Прим. ред.
3) Опускаем спиновые координаты, если они имеются.
302
Гл. 13. Неидеальные газы при низких температурах
Потенциал твердых сфер является не чем иным, как граничным усло-
условием, налагаемым на волновую функцию относительного движения г|>(г).
Предполагается, что задано некоторое граничное условие при г-»-оо,
однако его конкретный вид для нас не имеет значения. Число k
является волновым числом относительного движения, а уравнения A3.3)
определяют задачу на собственные значения числа k. Если допу-
допустимые значения k известны, то собственные значения энергии можно
записать в виде
/Э2
где М — полная масса, a [i — приведенная масса системы.
Основная идея метода псевдопотенциалов состоит в учете гра-
граничных условий типа твердых сфер путем перехода к неоднородному
волновому уравнению. Этот метод хорошо известен в электростатике:
чтобы найти электростатический потенциал в присутствии металли-
металлической сферы (при некоторых заданных граничных условиях на бес-
бесконечности), мы заменяем сферу соответствующим распределением
зарядов по поверхности сферы и находим потенциал этой фиктивной
системы зарядов. Далее, можно заменить поверхностные заряды соот-
соответствующей системой мультиполей в центре сферы. Решая уравнение
Пуассона с источниками, которыми являются указанные мультиполи,
получаем точный электростатический потенциал вне сферы. Анало-
Аналогичным образом в методе псевдопотенциалов граничное условие,
налагаемое на г|>(г), заменяется соответствующей системой источников
в точке г = 0. Однако вместо электростатических мультипольных
потенциалов в этом случае источники порождают рассеянные S-волны,
Р-волны, D-волны и т. д.
Рассмотрим сначала сферически симметричные решения уравне-
уравнений A3.3) (S-волиы) при очень малых энергиях (*->0). Уравне-
Уравнения A3.3) принимают вид
A3.4)
A3.5)
Определим теперь „расширенную" волновую функцию ¦фрасш('")>
такую, что
(У2 + й2)т|)расш(г) = О (всюду, кроме точки г — 0), A3.6)
*(/¦)*= 0 (г<а).
Решение, очевидно, записывается следующим образом:
, f const(l—?) (r>a),
0 (
§ 2. Метод псевдопотенциалов в задачах двух тел
303
с граничным условием
При k—>0 получаем
-(l-T-)x при г^О,
A3.7)
A3.8)
где % есть постоянная, зависящая от граничных условий при г—>оо.
Можно избежать явного использования' этого граничного условия,
записывая
[?] A3.9)
что является непосредственным следствием A3.8). Чтобы устранить
условие A3.7), обобщим уравнение A3.6) таким образом, чтобы оно
распространялось и на точку г = 0. Это нетрудно сделать, если
рассмотреть поведение выражения (V2-f- A2) i|>pacui вблизи точки г = 0,
тывая A38) Поскольку k->0, достаточно заметить, что
учитывая A3.8).
в силу A3.8)
при
A3.10)
Следовательно, при fc->0 функция i|>pacui (r) повсюду удовлетворяет
уравнению
| A3.11)
Оператор 6 (г) (<?/<?/¦) г представляет собой псевдопбтенциал *). При
малых k и при г^а функция ^>р&сш(г) удовлетворяет тому же урав-
уравнению и тому же граничному условию, что И i|)(/"). Поэтому для
г^-а имеем г|)расш (/") = г|)(г), так что собственные значения k оди-
одинаковы в обоих случаях.
Уравнение A3.11) не является искомым точным уравнением, так
как только решения типа S-волны с малыми k совпадают с истин-
истинными решениями физической проблемы. Чтобы получить уравнение
для расширенной волновой функции, которая бы в точности совпа-
совпадала с -ф (г) при rl$>a, необходимо обобщить уравнение A3.11)
на произвольные значения k и решения, не обладающие сферической
симметрией. Это обобщение проводится в приложении Б. Здесь нам
достаточно указать, что в результате уравнение A3.11) видоизме-
видоизменяется следующим образом.
а. Точный псевдопотенциал S-волны имеет вид
4я •'- д -, A3.12)
') Вывод взят из кндги Блатта и Вайскопфа [23].
304
Гл. 13. Неидеальные газы при низких температурах
где тH — сдвиг фазы 5-волны при рассеянии на потенциале твер-
твердой сферы
б. В правую часть A3.11) добавляется бесконечный ряд псевдо-
псевдопотенциалов, представляющих вклады Р-волны, D-волны и т. д.
Псевдопотенциал /-й волны пропорционален a2l+1.
Эти результаты показывают, что уравнение A3.11) справедливо
с точностью до о2. Это значит, что если разложить волновую функ-
функцию -ф (г) и собственное значение k по степеням о, то из A3.11)
мы получим правильные коэффициенты при а и о2.
Дифференциальный оператор (д/дг) г в псевдопотенциале в A3.11)
может быть заменен единицей, если ^>рлсш(г) не имеет особенности
при /¦==0, так как
=Фрасш @)+ [г
= Фрасш @)- A3-14)
Если однако, ^pSLCm(r)-*-Ar~1-\-B при г-»-0, то
A3.15)
Роль члена (д/дг) г иллюстрируется в задаче 13.1.
Обратимся теперь к методу псевдопотенциалов для случая двух
частиц с общим потенциалом взаимодействия конечного радиуса дей-
действия, не приводящим к образованию связанного состояния. В этом
случае A3.3) заменяется уравнением
Ьг „,, , ,„ ...... ф A3.16)
с некоторым данным граничным условием при г->оо. В случае низ-
низких энергий важную роль играет только рассеяние 5-волны. Поэтому
рассмотрим только сферически симметричные решения. Тогда A3.16)
сводится к уравнению
где
A3.17)
A3.18)
По предположению, потенциал v(r) имеет конечный радиус действия
и не приводит к образованию связанных состояний. Следовательно,
при г —*¦ оо функция и (г) приближается к синусоидальной функции
и (г)-»¦ «„ (г) при г->оо, A3.19)
где
«^ (г) == rtyn (г) = const (sin kr -f- tg t|0 cos kr), A3.20)
§ 2. Метод псевдопотенциалов в задачах двух тел
305
причем % по определению, представляет собой сдвиг фазы 5-волны.
При г->0
*„(/¦)-> const (l
при
A3.21)
В общем случае ti0 является функцией k. При малых k существует
разложение, аналогичное A3.13), известное под названием разложения
по эффективным радиусам действия:
= --?¦ + ? *%+¦¦•. A3-22)
причем а называется длиной рассеяния, а г0 — эффективным радиу-
радиусом действия. Физический смысл длины рассеяния можно понять,
rip(r)
'о Радиус
действия
потенциала
Фиг. 87. Волновая функция
для отталкивателыюго потен-
потенциала с положительной дли-
длиной рассеяния.
-*-г
'о 0 Радиус
действия
потенциале
Ф н г. 88. Волновая функция для
притягивающего потенциала с от-
отрицательной длиной рассеяния.
подставляя A3.22) в A3.20). При &->0 получаем A3.8). Как по-
показано на фиг. 87 и 88, длина рассеяния дается пересечением гра-
графика асимптотической волновой функции rtym(r) с осью абсцисс.
Для потенциала твердых сфер длина рассеяния равна диаметру твер-
твердой сферы. В общем случае величина а может быть как положи-
положительной, так и отрицательной. Длина рассеяния положительна для
преимущественно отталкивательного потенциала (см. фиг. 87) и отри-
отрицательна для преимущественно притягивающего потенциала (см.
фиг. 88).
При малых энергиях можно пренебречь в A3.22) всеми членами,
кроме —\/а, так что получаем
1
A ctg тH
¦ а.
К- Хуаиг
306
Гл. 13. Неидеальные газы при низких температурах
Это приближение, известное как „приближение, не зависящее от вида
потенциала", показывает, что при малых энергиях потенциал дей'
ствует как потенциал твердых сфер с диаметром а. Следовательно,
в этом случае можно использовать уравнение A3.11I). В общем
случае уравнение A3.11), очевидно, применимо для вычисления
энергии в самом нижнем порядке по длине рассеяния а. Пригодность
этого уравнения для вычисления энергии в высших порядках по а
зависит от вида потенциала.
§ 3. МЕТОД ПСЕВДОПОТЕНЦИАЛОВ ДЛЯ ЗАДАЧ N ТЕЛ
Рассмотрев метод псевдопотенциалов для проблемы двух тел,
мЪжно теперь обсудить обобщение его на проблему N тел. Ниже-
Нижеследующие рассуждения не зависят от типа статистики.
Рассмотрим сначала задачу N тел в случае взаимодействий типа
потенциала твердых сфер. Уравнение Шредингера системы записы-
записывается в виде
(|г; — Гу|>о для всех 1фЛ,
¦•¦» Гдг) == 0 (в противном случае).
Мы требуем также, чтобы функция Ч! удовлетворяла некоторому
граничному условию на поверхности большого куба, например по-
потребуем выполнения граничных условий периодичности. Взаимодей-
Взаимодействие типа потенциала твердых сфер эквивалентно граничному усло-
условию обращения волновой функции Ч? в нуль при | rt — Tj \ — а, где
I ф J. В З/У-мерном конфигурационном пространстве геометрическое
место точек, для которых | rt—Гу| —а, есть „древовидная" гиперпо-
гиперповерхность, часть которой схематически представлена на фиг. 89.
Здесь цилиндр, обозначенный через 12, представляет собой поверх-
поверхность, на которой | rj — г21 = а, когда г3, ..., rN могут принимать
любые значения. Полное „дерево" состоит из всей совокупности
l/2N(N—1) подобных цилиндров, пересекающих друг друга неко-
некоторым сложным образом. Если диаметр твердой сферы а мал, то
и радиусы этих цилиндров будут малы. Чтобы найти волновую
функцию вне „дерева", естественно заменить „дерево" системой
„мультиполей" на „осях", т. е. на линиях | tt — г^| = 0.
Нетрудно показать, что замена каждого цилиндра эквивалентными
по действию мультиполями, расположенными на его оси, соответ-
соответствует введению двухчастичных псевдопотенциалов, рассмотренных
в предшествующем параграфе. Наша „расширенная" волновая функция
должна при этом удовлетворять уравнению Шредингера, содержащему
') Вывод уравнения
глине рассеяния q.
A3.11) остается справедливым и при отрицательной
§ 3. Метод псевдопотенциалов для задач N тел
307
сумму l/2N(N—1) двухчастичных псевдопотенциалов. Система двух-
двухчастичных псевдопотенциалов, однако, не эквивалентна в точности
действию всего „дерева". Хотя они правильно передают поведение Ч?
вблизи цилиндров, однако вблизи пересечений двух или более
цилиндров результат не будет обязательно соответствовать правиль-
правильному поведению 4е. Например, пересечение поверхностей, опреде-
определяемых условиями |г, — г2| = а и |г, — г3| = а, представляет кон-
конфигурацию, соответствующую одновременному столкновению частиц 1,
Фиг. 89. «Древовидная» гиперповерхность в ЗЛГ-мерном конфигурационном
пространстве.
Взаимодействия типа потенциала твердых сфер эквивалентны граничным условиям обращения
в нуль волновой функцнв на поверхности «дерева».
2 и 3, т. е. типичной задаче трех тел, которая не может быть
описана двухчастичными псевдопотенциалами. Сумма двухчастичных
псевдопотенциалов отвечает только эффектам бинарных столкновений.
Развивая нашу геометрическую картину, можно сделать вывод,
что в дополнение к двухчастичным псевдопотенциалам в каждом
пересечении двух и более цилиндров надо разместить мультиполи
(псевдопотенциалы). Чтобы найти истинную величину этих трехча-
стичных псевдопотенциалов, а также псевдопотенциалов более высо-
высокого порядка, пришлось бы решать задачи трех и более тел. Однако
их зависимость от диаметра твердых сфер а может быть получена
из соображений размерности.
Например, трехчастичный псевдопотенциал, который необходимо
поместить на пересечении линий | гг—Г2| = О и | г, — г3| = 0, дол-
должен входить в уравнение Шредингера для трех частиц, имеющее
следующий вид:
(Vi-f- V2-)- V3-)- k )ф = Сумма двухчастичных псевдопотенциалов-)-
+ fi(r,-rjN(r, —
20*
308
Гл. 13. Неидеальные газы при низких Температурах
Величина К должна обладать размерностью (длинаL. При малых
энергиях (k -*¦ 0) единственной характерной длиной в задаче является а.
Следовательно, величина К должна быть порядка о4. Таким же об-
образом находим, что четырехчастичные псевдопотенциалы должны быть
порядка а7 и т. д. Если вычисления проводятся с точностью до о2,
то все эти псевдопотенциалы могут быть опущены. Необходимость
введения таких w-частичных псевдопотенциалов указывает, что псевдо-
псевдопотенциалы не аддитивны. Эта ситуация аналогична положению дел
в электростатике, где, как известно, изображения зарядов также не
аддитивны. Например, изображения точечного заряда, расположен-
расположенного перед двумя взаимно ортогональными проводящими плоскостями,
не сводятся просто к двум изображениям, возникающим относительно
каждой проводящей плоскости в отдельности.
Если потенциал взаимодействия частиц не является потенциалом
типа твердых сфер, но имеет конечный радиус действия и не при-
приводит к образованию связанных состояний, то вышеприведенные
рассуждения могут быть перенесены и на этот случай. Эффективный
гамильтониан для неидеального газа из N тождественных частиц
с массой m можно записать в виде
L
где а — длина рассеяния. Гамильтониан, записанный в этой форме,
справедлив как для фермионов, так и для бозонов. Собственные
значения такого гамильтониана являются правильными собственными
значениями для неидеального газа из твердых сфер с точностью до
величин порядка о2. Для неидеального газа в общем случае они
будут правильными с точностью до величин порядка а.
Заметим, что гамильтониан A3.24) не является эрмитовым опе-
оператором, поскольку (д/дг)г — неэрмитов оператор. Это не должно
нас беспокоить, так как из самого вывода гамильтониана A3.24)
следует, что он имеет действительные собственные значения, которые
дают приближенные собственные значения реальной задачи. Неэрми-
товость оператора отражает тот факт, что его собственные функции
совпадают с собственными функциями реальной задачи только
в асимптотической области. Однако из-за того, что гамильтониан
A3.24) неэрмитов, мы не можем искать его собственные значения
вариационными методами.
В настоящей главе мы диагонализируем A3.24) только с точ-
точностью до величин порядка а. Это значит, что псевдопотенциалы
в A3.24) должны рассматриваться как достаточно малые возмущения,
чтобы можно было ограничиться только первым приближением теории
возмущений. Таким образом, операторы (д/дг) г будут всегда дей-
действовать на невозмущенные волновые функции свободных частии,
§ 4. Неидеальный ферми-газ
309
которые регулярны в начале координат. Следовательно, можно счи-
считать, что операторы (д/дг) г равны единице, и использовать гамиль-
гамильтониан
"'—¦?(*?+ •¦• +^) + -^S*(rl-^. A3.25)
KJ
Надо подчеркнуть, что этот гамильтониан может быть исполь-
использован только для вычислений в первом порядке теории возму-
возмущений. Нам нет необходимости стремиться к точной диагонализации
гамильтониана A3.25), так как его точные собственные значения
совпадают с собственными значениями для системы свободных частиц,
ибо, как известно, потенциал типа трехмерной б-функции не дает
рассеяния.
§ 4 НЕИДЕАЛЬНЫЙ ФЕРМИ-ГАЗ ¦)
Уровни энергии
Рассмотрим разреженную систему N тождественных фермионов
с массой т и спином Л/2, содержащихся в объеме V при очень низ-
низких температурах. Фермионы взаимодействуют друг с другом на
основе парного взаимодействия, характеризуемого длиной рассеяния а.
Уровни энергии в первом приближении по а могут быть получены
из A3.25) в первом порядке теории возмущений.
В качестве невозмущенных волновых функций примем волновые
функции свободных частиц Ф„, где индекс п соответствует совокуп-
совокупности чисел заполнения {. . ., лр, s. ¦ • •}, а лр> s есть число фермио-
фермионов с импульсом р и спиновым квантовым числом s. Уровни энергии
с точностью до величин порядка а выражаются формулой
Второй член вычисляется в приложении А [см. (А. 41)]. Используя
полученный там результат, находим
4+N_, A3.26)
где я± и N± определяются соотношениями A1.106).
Псевдопотенциал, применявшийся при выводе выражения A3.26),
справедлив только при k\a\<^\, где k'—волновое число относи-
относительного движения любой пары частиц системы. Следовательно, вы-
выражение A3.26) справедливо для низколежащих уровней энергии
только при условии
\\ A3.27)
') См. работу Хуанга [24].
310
Гл. 13. Неидеальные газы При низких температурах
где kF — волновой вектор частицы на уровне Ферми:
L2 2т _ / Зя.2 V'U
A3.28)
причем v — VjN. Таким образом, условие A3.27) эквивалентно тре-
требованию малой плотности, а именно (a/v'1') <^ 1.
Нетрудно понять физический смысл выражения A3.26). Доста-
Достаточно рассмотреть случай отталкивательного потенциала, когда
а > 0. При заданном распределении по импульсам энергия мини-
минимальна, когда N+N_=Q, т. е. когда все спины направлены в одну
сторону. Это следует из принципа Паули, согласно которому вол-
волновая функция относительного движения двух частиц с параллель-
параллельными спинами должна быть днтисимметричной по координатам. Сле-
Следовательно, эти частицы имеют малую вероятность находиться друг
около друга, что уменьшает их отталкивательную энергию взаимо-
взаимодействия. Случай а < 0 может быть рассмотрен аналогичным образом.
Примем теперь, что а > 0, причем каждый фермион имеет соб-
собственный магнитный момент величиной ц. В присутствии однород-
однородного внешнего магнитного поля В уровни энергии системы даются
выражением
?^+W.-(^+-^_)^. A3.29)
Заметим, что эта формула отличается от A1.107) только наличием
второго члена, который обусловливает ориентацию спинов системы
в одном направлении. Таким образом, следует ожидать, что этот
член даст положительный вклад в магнитную восприимчивость си-
системы.
Статистическая сумма
Статистическая сумма1) системы дается выражением
A3.30)
') Поскольку статистическая сумма A3.30) вычисляется, исходя из уров-
уровней энергии, полученных в первом порядке теории возмущений, из вариа-
вариационного принципа (см. гл. 10, § 3) следует, что A3.30) меньше Spe"^',
где Н' дается выражением A3.25). Здесь этот вывод тривиален, так как точные
собственные значения A3.25); как уже указывалось, являются энергиями
свободных частиц. Однако нельзя утверждать, что A3.30) меньше Spe~p//,
где Н дается выражением A3.24), поскольку A3.24) не является эрмитовым
оператором и вариационный принцип к этому гамильтониану неприменим.
§ 4. Неидеальный ферми-газ
311
Обозначения здесь те же, что и в A1.108). Действуя так же, как
при выводе соотношения A1.108), получаем
где
«.) = Max
A3.31)
A3.32)
Таким образом, N+ есть корень уравнений
[~жтН - =0'
A3.33)
Уравнения A3.33) определяют точку максимума функции g(N+).
Допустим (это и на самом деле верно), что величина N+ может
оказаться не в точке максимума функции g(Ni), а на границе
области изменения /V+, т. е. N+ = Q или N+=N. Будем иметь
это в виду в дальнейшем. Пусть kT\(N) есть химический потенциал
идеального ферми-газа из N бесспиновых частиц с массой т:
Можно переписать A3.33) в виде
kT [v (N+) — v (N - N+)] = 2]xB -f-
BN+ - N),
mV
причем v' (N)==d\(N)/dN. Пусть
Тогда A3.34) принимает вид
V [4 A + г)] - v [4- A - г)] } =
1).
*?¦ 2kTr,
A3.34)
A3.35,
A3.36)
312
Гл. 13. Неидеальные газы при низких температурах
где v[x] = v(;t), а А. = ]/яй2/тАГ — тепловая длина волны. Низко-
Низкотемпературное и высокотемпературное приближения для \(Nxj2)
получаются соответственно из A1.24) и A1.12). Находим
<13-37)
<13'38'
где е^ — энергия Ферми, определяемая соотношением A3.28).
Если величина г известна, то магнитный момент единицы объема
и магнитная восприимчивость на единицу объема даются соответ-
соответственно формулами
©# = —, К=-Ж> A3.39)
Спонтанная намагниченность
Рассмотрим вначале случай, когда В — О. При абсолютном нуле
температуры уравнения A3.36) сводятся к
где
Уравнения A3.40) инвариантны относительно
Этого следовало ожидать: в отсутствие поля
„вниз" не имеют абсолютного смысла. Поэтому
треть случай г ^ 0. Можно решить уравнение
обращаясь к фиг. 75, где изображена функция
в зависимости от г. Нас интересует только
изображенной на фиг. 75, и прямой линии ?г
при С < 4/з пересечение имеет место только в
лежит в области
A3.40)
A3.41)
изменения знака г.
понятия „вверх" и
достаточно рассмо-
A3.40) графически,
пересечение кривой,
. Можно видеть, что
точке л = 0. Если ?
A3.42)
то появляется дополнительное пересечение при г > 0, причем значе-
значение г > 0 соответствует максимуму, а значение г = 0 — минимуму.
Если ? > 2!/\ то уравнение A3.40) не имеет решений. В этом случае
максимум функции g(N+) должен приходиться на точку N+ = 0
или на точку N+—N, если только g"(N+) не является постоянной.
§ 4. Неидеальный ферми-гаэ
313
Поскольку функция g(N+) не равна постоянной и поскольку нет
никакого различия между Af+ = O и N+=N, можно выбрать значе-
значение N+ = N, или г= 1. При абсолютном нуле температуры величина г
как функция ? выражается следующим образом:
(спонтанная намагниченность отсут-
отсутствует),
/4 */
0 < г < 1 1-=- < ? < 2 3) (частичная спонтанная намагничен- ,ij 434
ность),
(?>2г/>)
(насыщенная
ченность).
спонтанная намагни-
Таким образом, при достаточно сильном отталкивательном взаимо-
взаимодействии (? велико) система становится ферромагнитной. Критиче-
Критическое значение а, при котором появляется ферромагнетизм (?=4/3),
определяется условием
М=т- A3-44)
Полученные результаты справедливы при абсолютном нуле тем-
температуры. При малых, но конечных температурах мы должны также
учесть второй член в A3.37); тогда вместо A3.40) получаем сле-
следующие уравнения:
_{>. „3.45,
A-0'
12
(l+r
-
0
-г)"'\Г 4
Пусть г (Т) есть решение уравнений при температуре Т. Нетрудно
видеть, что если г@) = 0, то г(Т) = 0; если же г@)>0, то
г (Т) < г @). Следовательно, если есть спонтанная намагниченность
при абсолютном нуле, то эта намагниченность уменьшается с ростом
температуры. Спонтанная намагниченность исчезает при некоторой
критической температуре Тс (температура Кюри); эта температура
соответствует тому значению Т, при котором оба уравнения A3.45)
удовлетворяются для ? > 4/з и г = 0. Находим, что
kT,
3 Гг 4 2_ /2 , .
¦ — -у ? — 1 ~ ~j7f У ^ F ~
A3.46)
Формула A3.46) справедлива только при ? — 4/з"^ 1> и^о при выводе
ее было использовано выражение A3.37). При высоких температурах
подстановка A3.38) в A3.36) приводит к единственному решению
314
!~л. 13. Неидеальные газы hpu низких teMneparypaic
л = 0, как и следовало ожидать. Качественно зависимость намагни-
намагниченности от температуры для ферромагнетика приводится на фиг. 90.
Надо отметить, что рассмотренная нами модель имеет физиче-
физический смысл только при kpa <^ 1. Поэтому случай ферромагнитного
состояния, когда должно выполняться условие kPa > я/2, остается
вне области применимости модели. Поучительно, однако, было
МО)
KL
krc/sF
Фиг. 90. Спонтанная намагниченность неидеального ферми-газа
с отталкивательными взаимодействиями.
выяснить на примере этой модели, каким образом пространственное
отталкивание между фермионами может увеличить ориентацию спинов
в одном направлении до такой степени, что в результате мы полу-
получаем ферромагнитное состояние.
Парамагнитная восприимчивость
Рассмотрим теперь случай В > 0. Пусть го(Т) есть значение г
при В = 0, но при произвольной температуре. Полагая
г —ЛоG-) + — В A3.47)
и считая %vBI\i малой величиной, можно решить A3.36) и получить
X — N?T , ' г v i TV '— я • О3-48)
2ef
Предельные выражения для низких и высоких температур имеют вид
Х->,. . .-¦/. ¦ Т'\Сч. ..._,. . «Ри Т-*0. A3.49)
0 + ГоГ4' + A - /"о)'- D/я)
X
f»2
kTv
при Г-»оо. A3.50)
$ 4. Неидеальный ферми-газ
315
Следовательно, постоянная Кюри равна
A3.51)
Отметим, что г0 зависит от kFa. Когда kpa превосходит некоторое
значение, г0 приближается к единице. Таким образом, как видно
из A3.48), в общем случае х>0- Система либо ферромагнитна, либо
парамагнитна, но никогда не бывает диамагнитной.
Фиг. 91. Парамагнитная восприимчивость неидеального ферми-газа
с отталкивательными взаимодействиями.
Рассматриваемая модель достаточно обоснована только при kTle << 1.
Рассмотрим теперь случай парамагнетизма, когда для всех тем-
температур выполняется равенство го = О. Это означает, что
kFa < т
Следовательно, A3.48) принимает вид
где
ЗкТ N ,(N\
-277-2-* Ы-
A3.52)
A3.53)
A3.54)
Функция (Гх/С) при Т = 0 растет линейно, причем наклон кривой
определяется производной
ФТ \ С jr=0~ 2 \- A355^
316
Гл. 13. Неидеальные газы при низких температурах
При АГ/е/г« 1 функция достигает максимального значения, превышаю-
превышающего единицу, а при Т-*-оо стремится к единице. Качественно
ход функции Т%/С показан на фиг. 91. Если вычислить х для идеаль-
идеального ферми-газа, приписав его частицам тот же самый магнитный
момент, то получим
Неидеальному газу, как показывает A3.55), соответствует больший
наклон кривой, что снова является следствием увеличения упоря-
упорядочения спинов благодаря отталкивательному взаимодействию. Имея
в виду этот результат, иногда говорят также, что неидеальный газ
ведет себя как идеальный газ с более высокой энергией Ферми1).
§ 5. НЕИДЕАЛЬНЫЙ БОЗЕ-ГАЗ 2)
Уровни энергии
Рассмотрим разреженную систему из N тождественных бесспиновых
бозонов с массой ш, содержащихся в ящике объема V при очень
низкой температуре. Бозоны взаимодействуют друг с другом посред-
посредством бинарных столкновений, характеризуемых длиной рассеяния а,
которая принимается положительной. Уровни энергии в первом при-
приближении по а могут быть получены из A3.25) путем использования
первого порядка теории возмущений.
Пусть невозмущенными волновыми функциями будут волновые
функции свободных частиц Фя, где индекс п обозначает совокуп-
совокупность чисел заполнения {..., пр, ...}, причем пр есть число бозо-
бозонов с импульсом р.° Уровни энергии с точностью до членов первой
степени по а записываются в виде
(Г;-
KJ
Второй член вычисляется в приложении А [см. (А. 36)]. Используя
полученный там результат, будем иметь
A3.57)
р \ р
Это выражение справедливо только при выполнении условий
A3.58)
') См., однако, задачу 13.2.
s) См. работу Хуанга, Явга и Латтинджера [25].
§ 5. Неидеальный бозе-газ
317
где k — волновое число относительного движения любой пары частиц.
Таким образом, A3.57) теряет смысл, если в системе имеются
частицы с большим импульсом.
Рассмотрим сначала выражение A3.57). Чтобы найти из A3.57)
энергию основного состояния на одну частицу, нужно положить
все пр = 0 для р ф 0, г nQ = N:
Ё1
N
2ядй2
mv
A3.59)
здесь р — массовая плотность. Таким образом, энергия основного
состояния пропорциональна длине рассеяния а и массовой плотности
и может быть интерпретирована как сдвиг энергии частицы в „опти-
„оптическом приближении", когда влияние всех остальных частиц системы
рассматривается как влияние среды с некоторым показателем пре-
преломления. Эта интерпретация находит себе следующее оправдание.
В нашем приближении, когда форма потенциала не играет роли, мы
можем считать, что рассеивающий потенциал имеет любую форму,
если только он дает ту же самую длину рассеяния. Заменим потен-
потенциал взаимодействия частиц очень мелкой, но очень протяженной
прямоугольной потенциальной ямой, такой, что длина рассеяния все
еще равна а. В этом случае частица, перемещающаяся в системе,
подвергается воздействию однородного потенциала соответствующей
глубины. В результате получим A3.59).
В возбужденном состоянии, в случае, когда частицы обладают
исчезающе малыми импульсами, энергия на частицу есть
Второй член дает наибольший отрицательный вклад, когда все возбуж-
возбужденные частицы находятся в одном импульсном состоянии. Таким
образом, можно сказать, что пространственное отталкивание ведет
к притяжению в пространстве импульсов. Это является следствием
свойств симметрии волновой функции'). Притяжение в пространстве
импульсов приводит также к появлению энергетической щели в спектре
A3.57). В этом можно убедиться следующим образом. Энергии очень
слабо возбужденных состояний системы приближенно определяются
формулой
') См. задачу 13-3.
318
Гл. 13. Неидеальные газы при низких температурах
Согласно этой формуле, при возбуждении одной частицы из состоя-
состояния с импульсом р = 0 в состояние с бесконечно малым импульсом
энергия изменяется на конечную величину
Таким образом, одночастичный энергетический спектр отделен от
энергии основного состояния интервалом величиной А. Эта энерге-
энергетическая щель, однако, получается только при вычислениях в первом
приближении. Вычисляя уровни энергии в более высоких приближе-
приближениях теории возмущений'), мы обнаруживаем, что энергетическая
щель исчезает. Вместо нее происходит только уменьшение плотности
уровней сразу над основным состоянием, которое приводит к тому,
что одночастичный спектр р2/2т заменяется фононным спектром
ср, где с — постоянная. „Энергетическая щель", при наличии
которой плотность уровней сразу над основным состоянием равна
нулю, является только грубым приближением к истинному положе-
положению.
Предшествующее рассуждение показывает, что выражение A3.57)
для уровней энергии, хотя и не является точным, тем не менее
передает много качественных особенностей влияния отталкивательного
взаимодействия между бозонами. Воспользуемся этим выражением
для вычисления статистической суммы. Справедливость подобного
вычисления будет обсуждаться по ходу дела. Введем также допол-
дополнительное упрощение, а именно примем, что уровни энергии описы-
описываются выражением
<1з-б0)
При очень низких температурах, когда возбуждено очень малое
число частиц, свойства модели с уровнями энергии A3.60) должны
быть качественно теми же, что и модели с уровнями энергии A3.57).
Статистическая сумма
Статистическая сумма определяется выражением
ы
-т-г • A3-61>
См. гл. 19, § 2.
$ S. Неидеальный бозе-газ
319
Используя метод и обозначения гл. 12, § 4, записываем
Ло=О
где
Здесь Q(|) определяется выражением A2.76). Действуя далее так же,
как при выводе соотношения A2.80), получаем
^Г + /Ш. A3.62)
A3.63)
A3.64)
В соответствии с A2.77) и A2.78) мы можем определить /(|) при
помощи параметрических уравнений
/ (?) = ~-12 + ? g.h (*) - О - I) In г. A3.65)
-?(i-1) =
A3.66)
Чтобы найти /(I), будем действовать следующим образом.
1. Из A3.66) находим | как функцию z для заданного значе-
значения X.3/f. Таким образом, мы получим семейство кривых \{z), при-
причем каждая кривая соответствует определенному значению X3/v.
2. При фиксированном №/v находим |, определяя максимум
функции /(?) вдоль соответствующей кривой |(г).
Кривые l(z) совпадают с кривыми, показанными на фиг. 86.
Они вновь представлены на фиг. 92. Вдоль кривой |(г) имеем
In г
rfV (I) _
A3.67)
A3.68)
Последнее неравенство следует из того, что 1 Jgt/ (z) > 0,74 и
(а/Х)<^_1. Таким образом, /(|) есть уменьшающаяся функция ?
вдоль кривой |(z) только в том случае, если при наименьшем воз-
возможном значении ? на этой кривой dfjd\ •< 0.
Это имеет место при (X3/v) < g,/ (I)- Следовательно, | есть
наименьшее возможное значение |, а именно нуль (см. фиг. 92).
320
Гл. 13. Неидеальные газы при низких температурах
Если (k3/v) > g>h(l), то функция /(|) проходит через максимум
в точке z — z0, который определяется условием
зуя A3.66) и A3.67), находим
о
где z0 есть корень уравнения
= 0. Исполь-
ИспольA3.69)
A3.70)
На термодинамической v — Г-плоскости линия
Я3 ,.,
?./,(!) • A3.71)
есть линия фазового перехода — конденсации Бозе — Эйнштейна.
4 = о~*
^г<
ТГ<9%(П
*-г
Фиг. 92. Семейство кривых |(г).
Равновесные значения "| лежат иа кривой abode.
Линия перехода совпадает, таким образом, с соответствующей
линией для идеального бозе-газа; то же относится к критической
температуре Г( и к критическому объему vc:
ГШ' A372)
A3.73)
m
Я3
§ 5 Неидеальный безе-газ
321
Явное решение уравнения A3.70) может быть получено в двух пре-
предельных случаях:
*о»1-^-A—?"] f^^l). A3.74)
A3.75)
В дальнейшем рассмотрим только первый случай, поскольку второй
случай соответствует kT <^ А, когда наша модель неприменима.
В первом порядке по а/к и по alPjv получаем
0
(v > ve, Т > Тс),
N
где z является корнем уравнения
A3.77)
A3J8)
Выражение A3.77) имеет очень простой вид. Оно показывает,
что свободная энергия равна свободной энергии идеального бозе-газа
плюс второй член выражения A3.60), где п0 заменяется величиной {п0)
для идеального бозе-газа.
Уравнение состояния
Из A3.77) получаем уравнение состояния
4nah2
mv1
(v >vc,T> Tc),
A3.79)
где Р@) — давление идеального бозе-газа. Одна из изотерм показана
на фиг. 93, а Р — Г-диаграмма — на фиг. 94. Конденсация Бозе —
Эйнштейна проявляется здесь как фазовый переход второго рода.
При переходе через точку конденсации теплоемкость уменьшается
на величину
ДС„ 9а
.21 К. Хуанг
322
Гл. 13. Неидеальные газы при низких температурах
Эти результаты не позволяют сделать вывод, что неидеальный
бозе-газ с отталкивательным взаимодействием в общем случае испы-
испытывает переход второго рода. Настоящая модель показывает только.
Неидеальный
бозе - газ
Фиг. 93. Изотерма неидеалыгого бозе-газа с отталкивательным взаимо-
взаимодействием частиц.
Р
Конденсирован -
ная фаза
Линия
перехода
Фиг. 94. Р — У-диаграмма неидеального бозе-газа.
В отличие от диаграммы идеального бозе-газа (см. фиг. 84) область над кривой перехода
соответствует в данном случае конденсированной фазе.
что переход оказывается переходом второго рода, если пренебречь
влиянием членов более высокого порядка по а ("К и a№jv.
Рассматривая фиктивную систему, статистическая сумма которой
в точности равна A3.61), можно убедиться, что точное уравнение
Задачи
323
состояния в большом каноническом ансамбле отражает переход пер-
первого рода1)- Этот результат, однако, имеет только академический
интерес, поскольку из самого вывода модели ясно, что она соответ-
соответствует некоторой физической системе только с точностью дб величин
порядка а.
Задачи
13.1 а. Найти все сферически симметричные решения и соответствующие
собственные значения уравнения
в области между концентрическими сферами радиусами R и a (R > а) при
наличии граничных условий
г|>(#) = г|>(а) = О.
б. Разложить собственные значения /г2п по степеням а вплоть до членов
порядка а2.
в. Используя метод псевдопотенциалов, вычислить собственные значе-
значения /г2п с точностью до членов а2 и показать, что результат согласуется
с результатом, полученным в п. „б".
Литература. См. работу [22], § 2 (Ь).
13.2. а. Показать, что для неидеального ферми-газа, обсуждавшегося в §4,
теплоемкость при постоянном объеме описывается формулой
д Г дг 1 32яай! Г / дг'
Cv
где
б. Показать, что в отсутствие спонтанной намагниченности
ид. газ
CV =
и, следовательно, утверждение, что неидеальный газ ведет себя к.ак идеаль-
идеальный газ с более высокой энергией Ферми, не является вполне последова-
последовательным.
13-.3. Рассмотрим два свободных бозона, помещенных в ящик объема V
при выполнении граничных условий периодичности. Пусть частицы обладают
импульсами р и q.
а. Написать нормированную волновую функцию ф q (rlf r2) как при
р Ф ц, так и при р = q-
б. Показать, что при р ф q
в. Объяснить смысл утверждения: „пространственное отталкивание ве-
ведет к притяжению в импульсном" пространстве".
13.4. Для неидеального бдзе-газ.а, рассмотренного в § 5, найти тепло-
теплоемкость при постоянном объеме вблизи абсолютного нуля.
') См. цитированную работу [25], § 2.
21*
324
Гл. 13. Неидеальные газы при низких температурах
Решение. Формула A3.77) непригодна для этого вычисления, так как
приближение A3.74) несправедливо вблизи абсолютного нуля. Надо исполь-
использовать выражение A3.75). Вблизи абсолютного иулй возбужденные частицы
не играют заметной роли ввиду наличия .энергетической щели". В соответ-
соответствии с A3.60) внутреннюю энергию можно записать в виде
U «
Применяя A3.69) и A3.75) и учитывая, что aX2/v ^> 1, находим
где Д—.энергетическая щель'. При 7"->0 теплоемкость стремится к нулю
экспоненциально, что характерно для модели с .энергетической щелью".
13.5. Для неидеального бозе-газа, рассмотренного в § 5, показать, что
в газовой фазе
1 ¦ 2д\ Я3 . /1 1 уЯ3\2
V2^ я/ v "Чв зуТ/U/ "••
Отсюда можно сделать вывод, что третий и последующие вириальные коэф-
коэффициенты, если они зависят от а, должны содержать члены порядка а2 и
выше.
Pv_ =1 , /
kT Ч
Г лае а 14
ГРУППОВЫЕ РАЗЛОЖЕНИЯ
§ 1. КЛАССИЧЕСКОЕ ГРУППОВОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
Многие системы, представляющие физический интерес, могут рас-
рассматриваться классически. Большой класс таких систем описывается
классическим гамильтонианом для N частиц, имеющим вид
A4.1)
К)
где pt— импульс /-Й частицы, a v1j = v(\t1 — Гу|) — потенциальная
энергия взаимодействия между /-Й и у'-й частицами. Если система
занимает объем V, то ее статистическая сумма записывается в виде
причем интегрирование по каждой координате г^ проводится по
объему V. Интегрирование по импульсам выполняется непосред-
непосредственно и дает
где % = y^Jtfi2/*?' — тепловая длина волны. Интеграл в A4.3) на-
называется конфигурационным интегралом. В случае потенциалов vtj
обычного типа, действующих между молекулами, систематический
метод вычисления конфигурационного интеграла состоит в разложении
подынтегрального выражения по степеням величины ехр(—pvtj) — 1.
Это ведет к так называемому групповому разложению Урселла и
Майера1)- Как мы увидим в дальнейшем, такое разложение при-
применимо в том случае, когда система представляет собой разрежен-
разреженный газ.
Введем для конфигурационного интеграла обозначение
ZN (У, Т) =s Г d*rx ... d*rN exp (- Р
') Оригинальное изложение см. в книге Майера и Гепперт-Майер [26].
324
Гл. 13. Неидеальные газы при низких температурах
Решение. Формула A3.77) непригодна для этого вычисления, так как
приближение A3.74) несправедливо вблизи абсолютного нуля. Надо исполь-
использовать выражение A3.75). Вблизи абсолютного иулй возбужденные частицы
не играют заметной роли ввиду наличия .энергетической щели". В соответ-
соответствии с A3.60) внутреннюю энергию можно записать в виде
U ~
mV
Л 1
V 2
Применяя A3.69) и A3.75) и учитывая, что aX*/v ^> 1. находим
Я kT
где Д—.энергетическая щель'. При 7"->0 теплоемкость стремится к нулю
экспоненциально, что характерно для модели с .энергетической щелью".
13.5. Для неидеального бозе-газа, рассмотренного в § 5, показать, что
в газовой фазе
Я8
4/2 +
Отсюда можно сделать вывод, что третий и последующие вириальные коэф-
коэффициенты, если они зависят от а, должны содержать члены порядка а2 и
выше.
Глава 14
ГРУППОВЫЕ РАЗЛОЖЕНИЯ
§ 1. КЛАССИЧЕСКОЕ ГРУППОВОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
Многие системы, представляющие физический интерес, могут рас-
рассматриваться классически. Большой класс таких систем описывается
классическим гамильтонианом для N частиц, имеющим вид
vtj, A4.1)
i=\ i<j
где pt — нмпульс /-й частицы, a vij = v(\rl — Гу |) — потенциальная
энергия взаимодействия между /-Й и у-й частицами. Если система
занимает объем V, то ее статистическая сумма записывается в виде
причем интегрирование по каждой координате rt проводится по
объему V. Интегрирование по импульсам выполняется непосред-
непосредственно и дает
' -р2*Л <14-3)
К)
где % = У^2лй2/тАГ — тепловая длина волны. Интеграл в A4.3) на-
называется конфигурационным интегралом. В случае потенциалов vtj
обычного типа, действующих между молекулами, систематический
метод вычисления конфигурационного интеграла состоит в разложении
подынтегрального выражения по степеням величины ехр (—рч^) — 1.
Это ведет к так называемому групповому разложению Урселла и
Майера1). Как мы увидим в дальнейшем, такое разложение при-
применимо в том случае, когда система представляет собой разрежен-
разреженный газ.
Введем для конфигурационного интеграла обозначение
ZN(V, T)=z\dhx ... dsrNехр(-Р
V к)
Оригинальное изложение см. в книге Майера и Гепперт-Майер [26].
326
Гл. 14. Групповые разложения
тогда статистическая сумма может быть записана в виде
а для большой статистической суммы получим выражение
A4.5)
A4.6)
Определим, далее, величину ftj равенством
«-P-Vss 1 +/„. A4.7)
Качественная зависимость vl} и fl} от межмолекулярного расстояния
в случае потенциала обычного типа приведена на фиг. 95. Мы ви-
видим, что функция fl} всюду ограничена и становится пренебрежимо
\ri-rj\
Ф н г. 95. Потенциал взаимодействия молекул t//y н функция /у.
малой в области, где |г/ — Гу| превосходит радиус действия меж-
межмолекулярного потенциала. С помощью функций ft, конфигурацион-
конфигурационный интеграл может быть записан в виде
.. . d*r
N
A4.8)
где подынтегральное выражение есть произведение lj2N{N— 1) функ-
функций, каждая из которых соответствует отдельной паре частиц. Раз-
Разлагая это произведение, находим
§ 1. Классическое групповое разложение
32?
Каждому члену в разложении A4.9) удобно сопоставить некоторый
граф, определяемый следующим образом: N-частичный граф есть
совокупность N отдельных кружков с номерами 1, 2 N
и некоторого числа линий, соединяющих различные пары кружков.
Если различные пары, соединяемые линиями, суть пары a, (J у,
то граф представляет член
..d*rNfJ^ .../Y> A4.10)
входящий в разложение A4.9).
Пусть некоторая совокупность пар (а, р у] соединена
линиями в данном графе, тогда замена этой совокупности
¦ на совокупность пар {о', р' /}, не тождественную
{а, р, ..., у), приводит к графу, который должен рассматриваться
как отличный от первоначального (хотя интегралы, представляемые
соответствующими графами, численно одинаковы). Например, для
N = 3 приведенные ниже графы являются различными:
а следующие графы являются тождественными:
Можно рассматривать граф как наглядный способ изображения
интеграла A4.10). Например, для N =10 можно написать
A4.11)
Тогда можно утверждать, что
ZN есть сумма всех различных //-частичных графов. A4.12)
Доказательство этого утверждения очевидно.
Каждый граф может быть в общем случае подразделен на более
мелкие элементы. Например, граф A4.11) является произведением
пяти множителей, а именно
Следовательно, анализ структуры ZN должен упроститься, если сна-
сначала мы определим основные элементы, из которых может состоять
произвольный граф-
328
Гл. 14. Групповые разложения
Определим /-группу как /-частичный граф, в котором к каждому
кружку подходит по крайней мере одна линия, причем каждый кру-
кружок соединяется прямым или косвенным образом со всеми осталь-
остальными / — 1 кружками. Например, следующее образование есть
6-группа:
A4.13)
Определим групповой интеграл bt(V, T) равенством
bt(V. T) == —-$рщX (сумма всех возможных /-групп). A4.14)
Нормирующий множитель выбран так, что
а) bt(V, T) есть величина безразмерная,
б) предельное значение ^(Г)== lim bt(V, T) конечно.
V-»-oo
Свойство „б" следует из того обстоятельства, что функция /ц сущест-
существенно отлична от нуля в конечной области, так что единственным
интегрированием в /-группе, приводящим к множителю V, является
интегрирование по „центру тяжести" системы из / частиц1). Приве-
Приведем примеры групповых интегралов:
,2=^/aV«, (иле)
A4.17)
Всякий iV-частичный граф есть произведение некоторого числа групп,
причем, если число /-групп есть mt, то
N
2 1щ = N.
/1
A4.18)
Однако заданный набор целых чисел [т^, удовлетворяющих усло-
условию A4.18), определяет некоторый граф не единственным образом,
поскольку
') Строгое доказательство существования 1г следует из результатов
полученных в приложении В; см. также литературу, цитированную в гл. 15, §3*.
§ 1. Классическое групповое разложение
329
а) существует, вообще говоря, много способов построить /-группу,
например
CD
б) существует много способов распределения частиц по группам,
например
CD CO
Таким образом, набор целых чисел {щ) определяет некоторую сово-
совокупность графов. Обозначим сумму всех графов, соответствующих
набору {/»J, символом 5{я1г}. Тогда
zN= 2 5 \mi)>
A4.19)
где сумма распространяется на все наборы [щ], удовлетворяющие
условию A4.18).
По определению, сумма 5 {/гег} может быть получена следующим
образом. Вначале выпишем произвольный ЛЛчастичный граф, в ко-
котором число 1-групп равно mlt число 2-групп равно щ и т. д., на-
например
{[О] • • • [О]} {[О-О] • • • [О-О]} *
т,
A4.20)
Всего в A4.20) входит ровно N кружков; этим кружкам можно при-
приписать номера 1,2 N произвольным образом. Можно выписать
много других графов типа A4.20), изменив, например, выбор
некоторых 3-групп (всего существует четыре топологически раз-
различные формы 3-группы). Можно также изменить нумерацию круж-
кружков в A4.20); при этом мы опять получим новый граф. Если сло-
сложить все эти возможности, мы получим S[tni). Таким образом,
A4.21)
Р
330
Гл. 14. Групповые разложения
Смысл этой формулы таков. Каждая скобка содержит сумму по
всем /-группам. Если провести мультиномиальные разложения всех
скобок [. . . ]mi, то суммируемое выражение само представится сум-
суммой большого числа членов, причем каждый член содержит в точ-
точности N кружков. Сумма 2 распространяется по всем различным
р
способам, которыми можно перенумеровать эти кружки от 1 до N.
Но каждый граф есть интеграл, величина которого не зависит
от способа нумерации кружков. Следовательно, величина 5 {тг}
равна числу членов в сумме 2> умноженному на значение любого
р
члена суммы. Найдем число членов в сумме 2- заметив, что
р
а) число /-групп равно mt, причем перестановка этих групп не
ведет к новым графам;
б) в сумме по всем /-группам, например A4.17), перестановка /
частиц внутри группы не ведет к новому графу. Таким образом,
число членов в сумме 21) равно
а значение любого члена составляет
A\УЬдщB
Следовательно,
A4.22)
A4.23)
N
Из A4.5), A4.9) и A4.24) получаем
A4.25)
СМ *=1
Эта формула усложняется условием A4.18). Большая статистическая
сумма имеет более простой вид
га,=0 щ3=0
ИЛИ
In 6(z,V, T) =
A4.26)
') Чтобы понять метод подсчета, читателю рекомендуется проделать
самому несколько простых примеров.
§ 1. Классическое групповое разложение
331
откуда получаем уравнение состояния в параметрической форме:
A4.27)
Эти формулы дают групповое разложение для уравнения состояния1).
Если рассматриваемая система является разреженным газом, то
можно разложить давление по степеням 1/v а получить вириальное
разложение. Для этой цели можно взять уравнение состояния в виде2)
ОО
где
(Г)slim6,(V, Т).
V
A4.28)
A4.29)
Вириальное разложение уравнения состояния определяется фор-
формулой
ОО
^ 2(?)'~\ (Н.ЗО)
где п[ (Т) называется /-м вириальным коэффициентом. Соотношение
между вириальными коэффициентами at и групповыми интегралами lt
можно найти, подставляя A4.30) в A4.28) и требуя, чтобы получаю-
получающееся уравнение удовлетворялось при любых z:
A4.31)
') Этот вывод следует сравнить с приведенным в задаче 8,9.
*) Доказательство уравнений A4.28) дается в гл. 15, § 3.
332
Гл. 14. Групповые разложения
Это эквивалентно условию
.. .) U + Ц ]? «*«*"
2 «*»*"
\л=1
..-. 04.32)
Приравнивая коэффициенты при одинаковых степенях z, получаем
„ д 1
ilj ?j 1 ,
а2 = —1г,
а8=«*-2*,. A4.33)
Каждый вириальный коэффициент выражается через конечное число
интегралов'). Таким образом, классическая задача о неидеальном газе
сводится к квадратурам.
§ 2. КВАНТОВОЕ ГРУППОВОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
Кан и Уленбек [27] развили метод групповых разложений в кван-
квантовой статистической механике. Предложенный ими метод применим
и в классической статистической механике.
Рассмотрим систему N тождественных частиц в объеме V. Пусть
гамильтониан Н системы имеет форму A4.1), но только входящие
в него величины надо понимать как операторы. В координатном
представлении ру = — ihVj, а потенциал v^, зависящий от аргу-
аргумента \rl — Tj\, имеет вид, показанный на фиг. 95. Статистическая
сумма выражается формулой
A.4.34)
где [Ч!а} есть полная совокупность ортонормированных волновых
функций, соответствующих рассматриваемой системе,' причем через
{1, .... N] сокращенно обозначен набор координат {гт, ..., г^).
') Формула, с помощью которой коэффициенты в/ непосредственно вы-
выражаются через групповые интегралы Ьи была получена Каном (см., напри-
например, X и л л Т., Статистическая механика, ИЛ, 1960). Простой вывод фор-
формулы Кана, основанный на теории вычетов, дан в работе Д. Н. Зубарева
[ДАН СССР, 118, 903 A958)]. — Прим. ред.
§ 2. Квантовое ipyntioeoe разложение
333
Пусть
а
Статистическая сумма может быть записана в виде
A4.35)
О4-36)
Интеграл в правой части A4.36) в предельном случае высоких тем-
температур стремится к классическому конфигурационному интегралу.
Укажем некоторые свойства функции 1*^A, .... N).
а. 17,A)= 1.
Доказательство.
V?! A) = V?! (Г{) = yr Ve-Mp-r,)/ft eQh>/2m)Wet (p-Tt)/h _
=*№ j
что и требовалось доказать.
б. WN (I N) есть симметричная функция своих аргументов.
в. Функция U^^ A N) инвариантна относительно унитарного
преобразования полной системы волновых функций {4?a} в A4.35).
Доказательство. Предположим, что ^а == 2 ^ол^я.» где
— унитарная матрица
2j Sa\Say = 6iy;
тогда
= 2 S;,
а а,К,У *¦
что и требовалось доказать.
Далее мы воспользуемся следующим свойством, которое пред-
представляется интуитивно очевидным, но с трудом поддается количест-
количественному доказательству. Предположим, что координаты г, г^
могут быть разбиты на две группы А и В такие, что для любых
двух координат г, и г;-, принадлежащих различным группам, удов-
удовлетворяются условия
Тогда
A4.38)
334
Гл. 14. Групповые разложения
где гА и гв обозначают совокупности координат двух указанных
групп.
Свойство A4.38) может быть уточнево для идеальных газов, когда функ-
функция WN пропорциональна функции JA, ...,//), определяемой соотноше-
соотношением A0.50). Из A0.51) следует, что
WAWB + О (е-яг'/К2) (идеальные газы),
A4.39)
где г есть минимальное расстояние между двумя группами.
Мы не будем проводить подробного обсуждения свойства A4.38) для
систем взаимодействующих частиц, так как оно потребуется нам только
как эвристическая предпосылка для следующего шага.
Чтобы показать, как проводится доказательство соотношения A4.38),
рассмотрим случай N = 2. Если принять, что для |г, — r2|^>r0 можно
написать
тогда задача сводится к случаю системы невзаимодействующих частиц и
мы получаем A4.39). Основная проблема состоит в установлении количест-
количественного критерия справедливости соотношения A4.40). Она нетривиальна,
так как v 12 не коммутирует с V^ -f- V2.
Продолжая вывод Кана и Уленбека, рассмотрим сначала слу-
случай N = 2. В соответствии с A4.38) можно ожидать, что при
Если определить функцию U2 A, 2) при помощи соотношения
Г2A, 2) = r1(l)r2B)+t/2(l, 2),
то следует ожидать, что при |гх — г2|—>оо
Следовательно, интеграл от U2 A, 2) по г1 и г2 должен быть ана-
аналогом 2-группы в классической статистической механике.
Будем действовать следующим образом. Определим последователь-
последовательность групповых функций Ut(l /) системой уравнений таких,
Что /-е уравнение является определением Ul(\, ..., /):
, 2),
2,
?/1B)?/2C,
A4.41)
A4.42)
, 2, 3), A4.43)
§ 2. Квантовое групповое разложение
m,
m,
335
Последнее уравнение системы, определяющее UN(l, .... N), имеет
вид
mN
A4.44)
где т1 есть нуль или положительное целое число, а набор целых
чисел {тг} удовлетворяет условию
^lml = N. A4.45)
Сумма по {m-i} в A4.44) распространяется по всем наборам {щ},
удовлетворяющим условию A4.45). Аргументы функций Ut в A4.44)
не указаны. Имеется ровно N таких пустых мест, которые должны
быть~ заполнены N координатами т1 г^ в любом порядке.
В A4.44) 2 е°ть сумма по всем различным способам заполнения этих
р
пустых мест.
Решая уравнения A4.41) — A4.44) последовательно для Ult U2
и т. д., получаем
t/1(l)s=W1(l)=l. A4.46)
U2 A,2) = W2 A,2) — W, A) Wx B), A4.47)
— W2C,l)W1B)-\-2Wl(l)WlB)W1C), A4.48)
Мы видим, что UiO-, ¦¦¦• I) есть симметричная функция Своих ар-
аргументов и определяется всеми функциями W^f, где N' ^.1. В силу
A4.38) можно ожидать, что Ul-*0 при |г4— г^|->со, где т1 и Tj —
любые два аргумента функции Ut.
Групповой интеграл ^(V, T) определяется формулой
bl(y- T)^
A4.49)
Очевидно, что bt есть величина безразмерная. Если при увеличении
разности любых двух аргументов функция Ut достаточно быстро
стремится к нулю, то интеграл A4.49) пропорционален V при
V->oo. Поэтому можно ожидать, что предел 6г(оо, Т) существует.
Верно ли это, зависит, конечно, от свойств потенциала взаимодей-
взаимодействия. Примем, что это так.
Покажем теперь, что статистическая сумма выражается непосред-
непосредственно через групповые интегралы. Согласно A4.36), необходимо
336
Гл. 14. Групповые разложения
проинтегрировать WN по всем координатам. Воспользуемся форму-
формулой A4.44). Интегрирование по всем координатам даст один и тот же
результат для каждого члена в сумме 2- Таким образом, резуль-
р
тат интегрирования выражается в виде произведения интеграла от лю-
любого члена суммы 2 на число членов в этой сумме. Число членов
р
суммы 2 дается выражением A4.22). Поэтому
р
J
dmrW{\ Л0 =
\mi)
•B!Гг...](т,!т2!...)
Следовательно, статистическая сумма есть
п ?№
'. A4.50)
A4.51)
Она имеет в точности тот же -вид, что и классическая статистиче-
статистическая сумма A4.25). Обсуждение, проводившееся в связи с формулой
A4.25), можно полностью повторить и в этом случае, однако мы
этого делать не будем. Укажем только главные различия между кван-
квантовыми и классическими групповыми интегралами.
Для идеального газа в предшествующих главах были получены
выражения
,0) I 1~ * (идеальный бозе-газ),
I (—1) + Г>/а (идеальный ферми-газ).
A4.52)
Таким образом, в случае газов Бозе и Ферми величина tt не обра-
обращается в нуль при /> 1 даже в отсутствие междучастичных взаимо-
взаимодействий (в отличие от классического идеального газа).
Вычисление tt в классическом случае сводится лишь к вычисле-
вычислению ряда интегралов. В квантовом случае, однако, для вычисления lt
необходимо знать функцию Ut, для чего в свою очередь нужно
знать UPyy, при N' <^/. Следовательно, для того, чтобы найти bt для
§ 3. Второй вириальный коэффициент
337
/> 1, необходимо решить проблему I тел. Рецепт для такого вычи-
вычисления существует лишь для случая 1 = 2, который будет рассмо
трен в следующем параграфе1).
§ з. второй вириальный коэффициент
Чтобы найти второй вириальный коэффициент а2 для любой си-
системы, достаточно вычислить 12, так как а2 = —12. Общая формула
для 12 (по существу, для всех bt) для классического случая уже
была приведена выше. Здесь мы рассмотрим только квантовый
случай '*).
Чтобы найти 12, надо знать функцию W2{\,2), которая характе-
характеризует систему из двух тел. Пусть гамильтониан рассматриваемой
системы двух тел выражается формулой
(|г, — г2|) A4.53)
и пусть Чл A, 2) представляют собой его нормированные собствен-
собственные функции, а Еа—соответствующие собственные значения
A, 2). A4.54)
'" A4.55)
Положим
Тогда
= г2—
A4.56)
причем символ а соответствует совокупности квантовых чисел (Р, п).
Волновая функция относительного движения ф„(г) удовлетворяет
уравнению на собственные значения
¦Лг) = еЖ(г) A4.57)
с условием нормировки
A4.58)
') Существуют формальные методы вычисления bt. Ссылки на литера-
литературу по данному вопросу см. в книге [28].
2) Последующее исследование взято из работы [29].
22 К.
338
Гл. 14. Групповые разложения
Используя для вычисления W2(\, 2) волновые функции A4.56),
находим из A4.35)
Р я
К A4.59)
В пределе V—>оо сумма по Р может быть вычислена непосредственно:
A4.60)
Р О
где X=yr2nb2/mkT—тепловая длина волны. Следовательно,
Г^я. A4.61)
я
Если повторить все предшествующие вычисления для системы
двух невзаимодействующих частиц, то получим
Г1*» . A4.62)
где индексом @) отмечены величины, относящиеся к системе не-
невзаимодействующих частиц. Из A4.49) и A4-47) имеем
*2 = W {<*3г А^2 A.2) = -^у J dWr [W2 A, 2) — 1].
Поэтому
1, 2) —rf(l, 2)] =
A4.63)
где
т, I 2 h (идеальный бозе-газ),
W = \ _., A4.64)
[ —2 ' (идеальный ферми-газ).
Для дальнейшего анализа выражения A4.63) надо изучить энер-
энергетические спектры eW и еп. В системе невзаимодействующих частиц
спектр е^°> образует континуум. Имеем
; A4.65)
3. Второй вириальный коэффициент
339
эта формула определяет волновое число относительного движения k.
Для взаимодействующих частиц спектр е„ в общем случае состоит
из дискретных значений ев> соответствующих связанным состояниям
двух тел, и континуума. В области континуума определим волновое
число k для взаимодействующих частиц, положив
A4.66)
m
Пусть g(k)dk есть число состояний, волновые числа которых лежат
между k и k~\-dk, a g'0)(k)dk есть соответствующая величина для
системы невзаимодействующих частиц. Тогда A4.63) можно записать
в форме
— 4°> = 2 /2
оо
2 /2 J d/г [ff (ik) — ^°) (/г)] гР
о
в о
A4.67)
причем ев обозначает энергию связанного состояния в системе двух
взаимодействующих частиц.
Пусть, далее, лД*) есть сдвиг фазы при рассеянии на потен-
потенциале v(r) для /-й парциальной волны с волновым числом k. Будет
показано, что
±%)^P-, A4.68)
где сумма 2' распространяется на значения
( 0, 2, 4, 6, ... (бозоны),
\ 1, 3, 5, 7, ... (фермионы).
Таким образом,
оо
i АО) с iA7T V -^в i 2r2 f ..V'
& — ^2=2 у 2 2^е 1 д J ^* ^ i
A4.69)
т в-
в о ;
A4.70)
В результате интегрирования по частям в конечном счете получаем
формулу
A4.71)
Вычисление второго вириального коэффициента любой системы сво-
сводится, таким образом, к квадратурам.
Остается доказать соотношение A4.68). Можно выбрать в качестве
^„(г) и *140)(г) чисто сферические функции, так как v(j) не зависит
22*
340
Гл. 14. Групповые разложения
от направления г по отношению к какой-либо выделенной оси.
Запишем, следовательно,
A4.72)
Для бозонов ф(г) = ф(—г), для фермионов ф(г)= — ф(—г).
Поэтому
(бозоны),
(фермионы).
_| 0, 2, 4, 6, ...
1-\ 1, 3, 5, 7, ...
Примем следующие граничные условия:
A4.73)
0, A4.74)
где R — очень большой радиус, величину которого в конце вычисле-
вычислений мы устремим к бесконечности. Асимптотические выражения для
и и°/ ю
иы и и*°/ имеют вид
при г—>оо,
при г—>со.
A4.75)
Эти формулы определяют фазы x\t (k). Собственные значения k на-
находятся из граничных условий A4.74):
kR-\- -к- + Л/ (*) — пп (взаимодействующие частицы),
/л
/л
kR -f- -к- = ял (невзаимодействующие частицы),
A4-76)
где л=0, 1, 2, ... Мы видим, что собственные значения k зависят
от п и I, но не зависят от т. Поскольку для данного / имеется
всего 2/ —j— 1 сферических функций К{", каждое собственное значе-
значение к вырождено BZ+1)-кратно.
При заданном I изменение п на единицу вызывает изменение к
на А/г или А/г@), причем соответственно
ДА») = 4-
A4.77)
Мы получили интервалы между собственными значениями при задан-
заданном I. Обозначим через gt{k)dk и gf\k)dk число состояний с за-
#;
Задачи
341
данным I и с волновым числом, лежащим между k и fc-j-d/s, для
двух рассматриваемых случаев. Должно выполняться условие
2J + 1
'
21+1
= 1,
или
A4.78)
A4.79)
Поэтому
Суммируя равенство A4.80) по всем I с учетом A4.73), приходим
к A4.68).
При I > 2 не существует формулы для ?г, сравнимой по про-
простоте с A4.71), так как не существует способа рассмотрения про-
проблемы I тел при /> 2, сходного с анализом сдвига фаз при рас-
рассеянии, применяемого в проблеме двух тел J).
Задачи
14.1. а. Вычислить 42 и 43 для классического газа нз твердых сфер,
если диаметр сфер равен а.
б. Выразить уравнение состояния классического газа из твердых сфер
в форме вириального разложения. Вычислить члены вплоть до третьего
вириального коэффициента.
14.2. Найти *2 Для идеального бозе-газа и сравнить его с 42- Сущест-
Существенно ли различие этих величин?
14.3. Для газа Бозе и газа Ферми, состоящих из бесспиновых частиц,
взаимодействующих как твердые сферы, вычислить вторые вириальные
коэффициенты с точвостью до двух первых ненсчезающих степеней пара-
параметра в/Я, где а — диаметр твердой сферы, а Я — тепловая длина волны.
Ответ.
2?i^L(L)8+... (Бозе),
_ 2"в/> - 6я (j-
18»1 (уM + • • • (Ферми).
14.4. Волновая функция системы свободных различимых частиц запи-
записывается в виде
1 < *Г++'r)
ep(i
yN/
>) Анализ ^з Дан в работе Пайса и Улеибека [30].
342
л- 14. Групповые разложения
Пусть
Символ I1 ЛГ) можно рассматривать как собственный вектоо опепя
торов положения N различимых частиц. Показать, что с помощью
величины соотношение A4.35) может быть представлено в форме
14.5. Рассмотреть систему частиц, подчиняющихся статистике Болышана
Показать, что статистическая сумма может быть записана в виде
где
Глава 15
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
§ 1. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Фазовые переходы представляют собой довольно распространенное
явление. Из опыта мы знаем, что фазовый переход проявляется как
некоторая сингулярность, или скачок в уравнении состояния. В этой
главе будет показано, что в общем формализме статистической меха-
механики явление фазового перехода может быть получено как возмож-
возможное следствие молекулярных взаимодействий.
Чтобы уточнить постановку вадачи, рассмотрим конкретный слу-
случай классической системы из N молекул, содержащихся в объеме V,
с гамильтонианом
H = K+QA АО. A5.1)
где
N 2
A5.2)
1 AT) =2 vl}.
причем ^=^(|гг — г^|). Пусть потенциал взаимодействия моле-
молекул v(r) обладает следующими общими свойствами:
v (г) = оо (/• < а),
О >©(/•)>— е (о </•</•„), A5.3)
Таким образом, каждую молекулу можно рассматривать как твердую
сферу диаметром а, окружению притягивающим потенциалом с ра-
радиусом действия г0 и максимальной глубиной е. В хорошем прибли-
приближении v(r) представляет истинный потенциал взаимодействия молекул
в реальном веществе. Качественный ход потенциала v (r) изображен
на фиг. 96. В этой главе мы будем рассматривать только такие
системы. Классическая статистическая сумма системы имеет вид
Q/т/ч I f j3/V -BQA, ..., N) ,.- .,
v(V') = ?тг I " re , A0.4)
где X = \^2nh2/mkT —тепловая длина волны. Температуру мы счи-
считаем фиксированной и в дальнейшем будем выписывать ярчр лишь,
342
Гл. 14. Групповые разложения
Пусть
Символ |1, .... N) можно рассматривать как собственный вектор опера-
операторов положения N различимых частиц. Показать, что с помощью этой
величины соотношение A4.35) может быть представлено в форме
14.5. Рассмотреть систему частиц, подчиняющихся статистике Больцмана
Показать, что статистическая сумма может быть записана в виде
еБольц,
N
где
Глава 15
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
§ 1. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Фазовые переходы представляют собой довольно распространенное
явление. Из опыта мы знаем, что фазовый переход проявляется как
некоторая сингулярность, или скачок в уравнении состояния. В этой
главе будет показано, что в общем формализме статистической меха-
механики явление фазового перехода может быть получено как возмож-
возможное следствие молекулярных взаимодействий.
Чтобы уточнить постановку задачи, рассмотрим конкретный слу-
случай классической системы из N молекул, содержащихся в объеме V,
с гамильтонианом
Я = Л:-г-^A N), A5.1)
где
N ,
A5.2)
причем Vij=v(\ri — tj\)- Пусть потенциал взаимодействия моле-
молекул v(r) обладает следующими общими свойствами:
v (г) = со (г < с),
О >г>(г)>— е (а<г<г0), A5.3)
Таким образом, каждую молекулу можно рассматривать как твердую
сферу диаметром а, окруженною притягивающим потенциалом с ра-
радиусом действия г0 и максимальной глубиной е. В хорошем прибли-
приближении v(r) представляет истинный потенциал взаимодействия молекул
в реальном веществе. Качественный ход потенциала v(r) изображен
на фиг. 96. В этой главе мы будем рассматривать только такие
системы. Классическая статистическая сумма системы имеет вид
N
N\k3N
J
A5.4)
где "K = y2nh2lmkT —тепловая длина волны. Температуру мы счи-
считаем фиксированной и в дальнейшем будем выписывать явно лишь
344
Гл. 15. Фазовые переходы
в тех случаях, когда это окажется необходимым. Большая статисти-
статистическая сумма выражается формулой
N=0
A5.5)
Уравнение состояния можно получить, исключая z из двух параме-
параметрических уравнений
рР=^1пвB, V),
где «— удельный объем, т. е. параметр, не зависящий от полного
объема V. Рассмотрим чисто математический вопрос о наиболее
О(Г>
Фиг. 96. Потенциал взаимодействия частиц, рассматриваемый в настоящей
главе.
общем поведении Р как функции v при заданном фиксированном
значении полного объема V.
При данном объеме V существует некоторое максимальное число
молекул Nm(Y), которые могут быть помещены в объем V. Если
N >Nm(Y), то по крайней мере две молекулы будут „касаться"
друг друга и
QN(V) = 0 [N>NM(v)]. A5.7)
Таким образом, большая статистическая сумма представляет собой
полином по z степени Nm(V):
в (*. V) = I + zQl (V) + z\ (V) + ... + zNmQ (у). A5.8)
т
Все коэффициенты этого полинома, по определению, положительны.
Следовательно, он не имеет действительных положительных корней,
§ 1. Постановка задачи
345
Уравнение состояния принимает параметрическую форму
рР = -1 In [1 + zQi (У) + «Ч (Ю+ • • • + zNm^N
N>»
...+NmzN>»QNjV)
A5.9)
v—т
Ясно, что Р и v являются аналитическими функциями z в области
комплексной г-плоскости, включающей действительную положитель-
положительную ось. Следовательно, Р есть аналитическая функция v в области
комплексной «-плоскости, включающей действительную положитель-
положительную ось. Справедливы следующие утверждения:
а) Р>0. A5.10)
Доказательство. Это очевидно, так как QN-^0 для лю-
любого N.
б) ^-<><оо. A5.11)
Доказательство. Это неравенство следует из определения Nm.
дР
в)
A5.12)
Доказательство.
дР_ дР дг _ 1 дг
dv дг ~d~v vz dv
1
vz (dv/dz)
Все сказанное остается справедливым и для квантовомеханической
системы, так как условие A5.7) сохраняет свою силу. Действительно,
в квантовомеханическом случае гамильтониан по-прежнему выражается
формулой A5.1) с той лишь разницей, что вместо рг мы должны
подставить оператор импульса f-й частицы. Поскольку в Q входит
потенциал твердых сфер, любая собственная функция Н должна
обращаться в нуль при „соприкосновении" двух частиц. При. вычис-
вычислении QN можно использовать формулы A4.35) и A4.36), а в ка-
качестве полной системы волновых функций выбрать собственные функ-
функции гамильтониана Я. При этом справедливость соотношения A5.7)
очевидна.
При любом конечном значении полного объема V наличие фазового
перехода можно обнаружить только в том случае, когда про-
проведено явное вычисление уравнения состояния. Предположим, напри-
например, что рассматриваемая система претерпевает фазовый переход
первого рода. При любом конечном значении полного объема дав-
давление не может быть строго постоянным в области перехода, так
как Р есть аналитическая функция v. Тем не менее производная
dP/dv может быть чрезвычайно малой в некоторой области измене-
346
Гл. 15. Фазовые переходы
ния v, например иметь величину порядка 103 атм/см3. В макро-
макроскопических масштабах такое давление можно считать постоянным,
но доказать это, исходя из статистической суммы, можно, лишь
проводя явное вычисление функции P(v).
Чтобы обнаружить фазовый переход, не проводя явного вычис-
вычисления статистической суммы, необходимо исследовать поведение си-
системы в предельном случае V—>со. В этом пределе уравнение со-
состояния дается формулами
= lim [-i-
z, V")!,
A5.13)
Переход к пределу V—>со должен пониматься в строгом математи-
математическом смысле. В частности, операции lim и z(d/dz) могут и
V->co
не быть переставимыми. Исследуя A5.13), можно надеяться найти
те сингулярности уравнения состояния, которые могут быть интер-
интерпретированы как фазовые переходы.
§ 2. ТЕОРИЯ ЯНГА И ЛИ
Было показано, что уравнение состояния системы с классическим
или квантовым гамильтонианом A5.1) не обнаруживает никаких осо-
особенностей поведения при любом конечном объеме системы. С мате-
математической точки зрения это связано с отсутствием действительных
положительных корней уравнения u(z, V) = 0 при любом конечном
значении V. Если рассматривать &(z, V) как функцию комплексной
переменной z, то это означает, что нули функции (§.(z, V) распре-
распределены в комплексной плоскости г, но никогда не попадают на дей-
действительную положительную ось. При увеличении V число нулей
возрастает [ибо степень полинома A5.8) есть функция от V], а их
размещение на плоскости z изменяется. В пределе V -> оо некоторые
из корней могут сместиться к положительной действительной оси.
Предположим, что в комплексной г-плоскости имеется область R,
которая содержит отрезок действительной положительной оси и ко-
которая свободна от нулей функции й (z, V) при всех значениях V.
Разумно предположить, что при V—>со свойства A5.10) — A5.12)
сохраняют свою силу. Таким образом, область R может соответ-
соответствовать одной однородной фазе системы. Если существует много
неперекрывающихся областей R, то каждая область должна соответ-
соответствовать некоторой фазе системы. Чтобы исследовать возможные
фазовые переходы, мы должны исследовать поведение уравнения со-
состояния A5.13) в самом общем случае, когда z перемещается из
одной области R в другую.
§ 2. Теория Янга и Ли
347
Эта идея лежит в основе теории Янга и Ли [31], которая содер-
содержится в следующих двух теоремах.
Теорема 1. lira [V1 In 6 (z, V)] существует при всех z > 0.
V-+oo
Этот предел не зависит от формы объема V и является непрерывной
неуменьшающейся функцией г.
Принимается, что при V —> оо площадь поверхности, ограничи-
ограничивающей объем V, растет не быстрее, чем У!/".
Теорема 2. Пусть R есть область в комплексной плоскости z,
содержащая отрезок положительной действительной оси и свободная
от корней уравнения 6 (z, V) = 0 для любого значения V. Тогда
для всех z из области R величина V In й (z, V) равномерно схо-
сходится к некоторому пределу при V—>оо. Этот предел есть анали-
аналитическая функция z для всех z из области R.
Эти теоремы доказаны в приложении В для случая классической
статистической механики. Здесь мы обсудим следствия, вытекающие
из этих теорем.
Пусть фаза системы определена как совокупность термодинами-
термодинамических состояний, соответствующих значениям z, лежащим в неко-
некоторой отдельной области R, определяемой теоремой 2. Пусть
A5.14)
/>»(*) ее lim -I In 6 (z, V).
V-+oo
Тогда в некоторой отдельной фазе V \n&(z, V) равномерно схо-
сходится к Foo(z) при V—>оо. Это означает, что в уравнении со-
состояний A5.13) порядок операций lim и z(d/dz) может быть пере-
К-»оо
ставлен. Следовательно, в каждой отдельной фазе уравнение состоя-
состояния есть
&Р(гЛ = Р (z\.
A5.15)
дг
Очевидно, что свойства A5.10) — A5.12) остаются в силе в пределе,
когда V—>оо. В частности,
-?<0. A5.16)
Некоторые возможные случаи поведения уравнения состояния, со-
согласующиеся с теоремами 1 и 2, иллюстрируются следующими при-
примерами.
Предположим, что область R включает всю положительную дей-
действительную ось, как показано на фиг. 97. Тогда система всегда
находится в одной фазе. Уравнение состояния можно получить, гра-
графически исключая z из A5.15), как показано на фиг. 98.
348
Гл. 15. Фазовые переходы
Предположим теперь, что нуль функции Q(z, V) при V->oo.
приближается к точке zQ на действительной оси. В этом случае,
• у Нули функции ф (z, V)
Фиг. 97. Область R, не содержащая нулей функцни б (г, V).
P(z)
1
v(z)
P(v)
Фиг. 98. Графическое представление уравнения состояния системы, обла-
обладающей только одной фазой.
§ 2. Теория Янга и Ли
349
ная, однако, может претерпевать разрыв. Пример такого поведения
дан на фиг. 100. Система обладает двумя фазами, соответствующими
областям z < z0 и z > z0. При z = z0 функция l/v(z) терпит раз-
разрыв. Можно показать, что эта функция должна возрастать при пере-
переходе от z < z0 к z > zQ. Сделаем это следующим образом. Для
любого конечного V
Отсюда следует, что если z2 лежит в R2, a zx лежит в Rx, причем
Z2 > z\> то ti(z2)>i»-1(Z|). Таким образом, получаем переход
Р(г)
1
о(г)
-*-г
P(v)
-*¦ 2
\
Фиг. 100. Уравнение состояния системы с двумя фазами в случае пере-
перехода первого рода.
•Нули функции (j> (z, V)
Фиг. 99. Две области /?, и /?2, не содержащие нулей функции б (г, V).
P(z)
I
v(z)
P(v)
Фиг. 101. Уравнение состояния системы с двумя фазами в случае пере-
перехода второго рода.
представленном на фиг. 99, возникают две области Rx и /?2, для каж-
каждой из которых справедлива теорема 2. При z = z0 функция P(z)
должна быть непрерывной, что следует из теоремы 1. Ее производ-
первого рода между двумя фазами. Это показано на Р — ©-диа-
©-диаграмме на фиг. 100, где горизонтальная часть кривой между точ-
точками vb и va соответствует вертикальной части кривой l/v(z) между
350
Гл. 15. Фазовые переходы
точками а и Ь. Функция l/v(z) должна принимать все значения,
лежащие между точками с и Ь, Это следует из того, что функция
l/v(z) является предельной при V—>-оо, а при всех конечных зна-
значениях V кривая \jv\z) непрерывна.
Если в том же самом примере производная dP(z)/dz была бы
непрерывной при z = z0, но вторая производная d2P (z)/dz2 в той же
точке претерпевала разрыв, то мы получили бы фазовый переход
второго рода, как показано на фиг. 101. Вообще фазовый переход
я-го рода будет иметь место в том случае, когда в точке z = z0
терпит разрыв производная dn+lP(z)/dzn+l, а все предшествующие
производные непрерывны. В согласии с теоремами 1 и 2 находится
и тот случай, когда некоторая производная P(z) в точке z0 обра-
обращается в бесконечность, так что возникающий фазовый переход
не может быть классифицирован указанным выше способом, а оказы-
оказывается сходным с А,-переходом в жидком Не4.
Таким образом, мы показали, что уравнение состояния A5.13)
может обнаруживать явление фазового перехода. Это значит, что
существование фазовых переходов не находится в противоречии с га-
гамильтонианом A5.1) и общим формализмом статистической механики.
Кроме того, можно связать наличие фазового перехода с тем обстоя-
обстоятельством, что при V—>-оо корень z уравнения u(z, V) = 0 при-
приближается к действительной положительной оси. Природа фазового
перехода определяется аналитическими свойствами P(z) вблизи такого
корня.
Хотя справедливость двух приведенных выше теорем была уста-
установлена вполне строго, не было доказано, что предложенное описание
фазовых переходов является единственно возможным. Например,
не была полностью исключена возможность того, что корни большой
статистической суммы приближаются к положительной действительной
оси не в одной точке, а вдоль целого отрезка оси. Если бы такой
случай осуществился, мы по-прежнему имели бы фазовый переход,
но описание его стало бы значительно сложнее.
В принципе, конечно, можно доказать или, наоборот, опроверг-
опровергнуть единственность нашего описания, поскольку статистическая сумма
рассматриваемой системы вполне определена. Необходимо лишь вы-
вычислить в явном виде статистическую сумму, но, к сожалению, это
находится за пределами наших возможностей.
Ввиду того что наше описание обладает таким недостатком, ин-
интересно проверить его справедливость на простых моделях. Интерех-
ной моделью является двумерная модель Изинга, для которой стати-
статистическая сумма может быть вычислена точно (см. гл. 17). Модель
Изинга претерпевает фазовый переход, который относится к одному
из обсуждавшихся выше типов. Можно показать (см. Ли и Янг [32]),
что в этом случае корни большой статистической суммы всегда лежат
на единичной окружности в комплексной плоскости z. Когда линей-
§ 3. Газообразная фаза
351
ные размеры системы стремятся к бесконечности, корни сливаются
в некоторое непрерывное распределение, которое в одной точке до-
достигает положительной действительной оси. Фазовый переход пол-
полностью характеризуется функцией распределения корней. Этот пример
показывает, что описание фазовых переходов, данное выше, является
пригодным по крайней мере в одной задаче.
§ 3. ГАЗООБРАЗНАЯ ФАЗА
Газообразной фазе системы, если она существует, соответствует
область R, содержащая начало z = 0 комплексной плоскости г.
Из теоремы 2 следует, что функция P(z) является аналитической
вблизи z = 0 и может быть представлена степенным рядом по г.
В соответствии с этим уравнение состояния газообразной фазы может
быть записано в виде
A5.17)
1=1
1=1
где &i представляют собой конечные коэффициенты. Продолжая это
выражение аналитически, мы можем определить уравнение состояния
во всей газовой фазе.
P(v)
Фиг. 102. Уравнение состояния, получающееся в том случае, если считать
вириальное разложение точным.
Как показано в гл. 14, при конечном объеме V уравнение со-
состояния может быть в общем случае сведено к форме A5Л7), где it
заменяются групповыми интегралами bt(V). Из равномерной сходи-
сходимости, устанавливаемой теоремой 2, следует, что в газообразной фазе
lim Ь,(У) =
A5.18)
352
Гл. 15. Фазовые переходы
§ 4. Теорема ван Хова
353
Это показывает, что для систем, описываемых гамильтонианом A5.1),
все групповые интегралы при V—>оо стремятся к конечным пре-
пределам, причем справедливо вириальное разложение A4.30).
Уравнение A5.17) само по себе, однако, ничего не говорит о ве-
величине области R. Оно не только перестает быть справедливым
за точкой фазового перехода (если такой переход имеет место),
но и не позволяет установить, где находится эта точка перехода.
Майер [26] получил явное выражение для уравнения состояния,
исходя из A5.17) и принимая, что это уравнение справедливо при
всех z > 0. Он нашел, что в общем случае изотерма имеет вид,
представленный на фиг. .102. Этот результат не согласуется с изо-
изотермой какой-либо физической системы, ибо участок В изотермы
на фиг. 102 не имеет возрастающей части. Из нашего общего рас-
рассмотрения следует, во-первых, что участок В не соответствует дей-
действительности и, во-вторых, участок А изотермы соответствует дей-
действительности при v > v0, но значение vQ не может быть найдено
из A5.17). Таким образом, вириальное разложение уравнения состоя-
состояния не содержит всей информации относительно уравнения состояния1).
§ 4 ТЕОРЕМА ВАН ХОВА
Продолжим исследование классической системы с гамильтониа-
гамильтонианом A5.1). Докажем следующую теорему.
Теорема ван Хова2). Уравнение состояния в каноническом ан-
ансамбле совпадает с уравнением состояния в большом каноническом
ансамбле.
Из теоремы ван Хова следует, что если PKaa(v) есть давление
в каноническом ансамбле и если существует dPKau(v)/dv, то
A5.19)
так как в случае невыполнения этого неравенства уравнение состоя-
состояния в каноническом ансамбле не согласуется с уравнением состояния
в большом каноническом ансамбле, как было показано в гл. 8, § 5.
Выше были рассмотрены различные типы возможных фазовых
переходов в большом каноническом ансамбле. Теорема ван Хова
позволяет перенести все эти результаты на случай канонического
ансамбля.
') Другой пример несостоятельности вириального разложения в случае
идеального бозе-газа обсуждается в работе Фукса [33]. В качестве тривиаль-
тривиального математического примера можно рассмотреть уравнение Q (г, V) =:
— A + г)кA -\-zaV), где а—заданное положительное число.
2) Первоначальная формулировка теоремы ван Хова [34] выражается не-
неравенством A5.19). Наше доказательство несколько отличается от оригиналь-
оригинального.
Теорема ван Хова имеет непосредственный физический смысл.
Давление макроскопической системы будет одинаковым, измеряем ли
мы его как силу на единицу площади стенок сосуда, содержащего
систему, или исследуем малый объем внутри системы с помощью
манометра. Таким образом, если статистическая механика действи-
действительно представляет собой теорию вещества, то теорема ван Хова
должна быть справедливой.
Доказательство теоремы ван Хова проводится следующим образом.
Пусть QN(V) есть статистическая сумма исследуемой системы. Рас-
Рассмотрим свойства системы в предельном случае, когда
.A5.20)
пирчем v есть заданное конечное число, превышающее фиксирован-
нюу величину, кратную удельному объему при плотной упаковке.
Пусть
fN(v)=-\r\nQN(V), A5.21)
N
V
V
N
->оо,
= V,
I ^ lim I -гг
W->oo
A5.22)
Давление
в каноническом ансамбле определяется формулой
uPm(v)=4rf^(v). A5-23)
Нам надо показать, что Ркан (v) = Р (v), где P(v) определяется
из A5.43).
Определим вначале „сравнительную" статистическую сумму
QN(V, Vo) следующим образом. Предположим, что объем V пред-
представляет собой совокупность кубов. Тогда объем V может быть по-
покрыт совокупностью у элементарных кубов равных размеров. Внутри
каждого элементарного куба построим меньший куб, называемый
ячейкой, каждая грань которого находится на расстоянии го/2 от бли-
ближайшей грани элементарного куба, содержащего ячейку, причем г0
есть радиус действия потенциала взаимодействия. Таким образом,
объем V содержит у ячеек, находящихся друг от друга на расстоя-
расстоянии г0. Поскольку г0 есть радиус действия потенциала, любые две
частицы, находящиеся в различных ячейках, не взаимодействуют между
23 К- Хуанг
354
Гл. 15. Фазовые переходы
собой. Все это построение схематически представлено на фиг. 103.
Назовем пространство между ячейками коридором. Пусть объем каж-
каждой ячейки равен Vo, а объем коридора равен Ve. Тогда
Vc = V-yV0. A5.24)
Площадь поверхности ячейки равна 6V^\ Объем части коридора,
окружающей ячейку, меньше, чем croV'Qb, где с — численная постоян-
постоянная. Следовательно,
Vc < cyroVf. A5.25)
Поскольку V> yV0, имеем (VJV) <c(ro/V'<{'). В дальнейшем мы бу-
будем считать Vo достаточно большим, чтобы объем коридора был
пренебрежимо мал по сравнению с полным объемом, т. е. (VJV) я* 0.
J
r0
t
v.
/Коридор
/ (объем Vc)
{ .
-Ячейка
Фиг. 103. Построение ячеек внутри объема системы.
\,
Определим сравнительную статистическую сумму QN(V, VQ) как
статистическую сумму системы при условии, что в коридоре не на-
находится ни одной частицы.
В приложении В показано, что в классической статистической
механике
Qn
< Qn (У) < Qn (У. Vo) e
aM
где о — конечная постоянная, определяемая соотношением
а М — максимальное число частиц в коридоре
М = -гт^т < const -f-
4/Яа3 а3
A5.26)
A5.27)
A5.28)
Таким образом, QN (V) -*• QN (V, Vo) при К0-+оо.
$ 4. Теорема ван Хова
355
Но при Vq-voo также и К-+оо, поскольку V > y^o- Детали
характера приближения функции QN(V) к функции QN(V, Vo) зависят
от отношения Vq/V. Рассмотрим переход к пределу A5.20) в соче-
сочетании с переходом К0-+оо при условии, что каждая ячейка постоянно
содержит огромное число частиц. Этот переход можно совершить
различными способами. Ради определенности будем переходить к пре-
пределу, фиксируя удельный объем v, а затем бесконечно увеличивая
число частиц N:
N->oo,
A5.29)
Мы видим, что при этом переходе к пределу Vo возрастает значи-
значительно медленнее V. Пусть
(v) = ±\nQN(V, Vo),
(*)зз lim fN(v).
A5.30)
A5.31)
причем в A5.30) величины V и ^определяются соотношениями A5.29).
Из A5.26) —A5.28) следует, что
I/*<")-/*<*) К тж. A5.32)
где о' — конечное число, не зависящее от v и N:
A5.33)
С помощью процедуры, аналогичной описанной в приложении В, § 2,
можно установить следующее:
а) функция /„,(©) существует;
б) функция feaiv) существует и равна f^iy);
в) функции fN (v) и fN (v) равномерно сходятся к общему пре-
аелу при N—>оо.
На основе соображений, приведенных в приложении В, § 2,
можно утверждать, что /«.(и) и /&(%>) не зависят от формы объема.
23»
356
Гл. 15. Фазовые переходы
Из равномерности сходимости, которая следует из того факта, что а'
не зависит от v, вытекает
05.34)
A5.35)
Используя A5.23), находим
Таким образом, чтобы исследовать Р^ (v), достаточно исследовать
функцию fN(v).
Определим fN(v), вычисляя сначала QN(V, VQ), где объемы V
и Vo зависят от /V в соответствии с A5.29). Система со статистической
суммой QN(V, Vo) образована невзаимодействующими ячейками,
каждая из которых содержит неопределенное число частиц. Если
в /-й ячейке имеется Nt частиц, то статистическая сумма будет
произведением индивидуальных статистических сумм для каждой
ячейки. Чтобы получить QN(V, Vo), надо только сложить все такие
произведения, записанные для всех возможных распределений частиц
по индивидуальным ячейкам. Следовательно,
где сумма по наборам целых чисел \Nt} берется с учетом условия
Y
ЛГ. A5.37)
. A5.38)
A5.39)
2^
Можно переписать A5.36) в виде
где сумма 2' берется с учетом условия
Y
, = N — п.
%
Сравнивая выражение в скобках в правой части A5.38) с правой
частью A5.36), нетрудно заметить, что
N
QN (У, Vo) = 2 Qn (Vo) Qn-п (^ - Vo. Vo). A5.40)
n=0
$ 4. Теорема ван Хова
357
Поскольку частицы взаимодействуют как твердые сферы, суще-
существует конечное число к, такое, что
Qn (Щ
0
>
A5.41)
Следовательно, индекс п в A5.40) таков, что для каждого члена
суммы
?<^Г-*0 при W->oo. A5.42)
Таким образом, при М-*-оо можно разложить QN_n(V—Vo, V^ no
степеням я, сохраняя только члены первого порядка по п:
In [QN-n (V - Vo. Vo)\ = (ЛГ - «) / (т^т
n(v-^-l) fN(v). A5.43)
Подставляя это выражение в правую часть A5.40), получаем сле-
следующее приближенное уравнение, которое становится точным при
N —>-оо:
exp[W/ff(v)l«
да exp [NfN (v)] exp —
X
exp
л=0
a(v-jL-l) fN (v)],
ИЛИ
exP [Vo~SU
/1=0
[n (v -^ - l) fN
, A5.44)
где в силу A5.41) можно распространить сумму по п до бесконеч-
бесконечности. Логарифмируя обе части A5.44), получаем неявное уравнение
для fN(v)
л=0
A5.45)
-35"
j
358
Гл. 15. Фазовые переходы
где Vo определяется соотношением A5.29). Дифференцируя обе части
уравнений A5.45), находим
A5.46)
/
Это показывает, что z может быть определено также из уравнения
A5.47)
л=0
Наконец, переходя к пределу N-ь-эо и используя A5.23), получаем
, A5.48)
L n=o J
Это и есть теорема ван Хова.
л=0
В. СПЕЦИАЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
I
Глава 16
МОДЕЛЬ ИЗИНГА
§ 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОДЕЛИ ИЗИНГА
Одним из наиболее интересных явлений физики твердого тела
является ферромагнетизм. В некоторых металлах, например Fe и Ni,
конечная часть спинов атомов оказывается спонтанно ориентирован-
ориентированной в некотором направлении, что вызывает появление макроскопи-
макроскопического магнитного поля. Это состояние реализуется, однако, только
при температурах, лежащих ниже некоторой характеристической
температуры, так называемой температуры Кюри. Выше температуры
Кюри спины системы ориентируются случайным образом, так что
результирующее макроскопическое поле равно нулю. При приближе-
приближении к температуре Кюри как с одной, так и с другой стороны
теплоемкость металла стремится к бесконечности. Таким образом,
фазовый переход из неферромагнитного состояния в ферромагнитное
не может быть классифицирован по Эренфесту.
Модель Изинга явилась грубой попыткой отразить структуру
реального физического ферромагнитного вещества'). Главное ее
достоинство заключается в том, что двумерная модель Изинга может
быть точно исследована методами статистической механики. Это
единственный нетривиальный пример фазового перехода, который
может быть рассмотрен математически строго2).
Рассматриваемая в модели Изинга [35] система представляет собой
распределение N фиксированных точек, называемых узлами решетки,
которые образуют я-мерную периодическую решетку (я=1, 2, 3).
Геометрическая структура решетки может быть, например, кубиче-
кубической или гексагональной. Каждому узлу решетки сопоставляется спино-
спиновая переменная st (i=\, .... N), которая принимает численные
значения либо -f-1, либо —1. Никаких других переменных не суще-
существует. Если st- = —|— 1, то говорят, что /-й узел имеет спин, напра-
направленный вверх, если же $;== — 1, то спин 1-го узла считают
') Точнее, модель Изинга есть модель ферромагнитного домена. Обсу-
Обсуждение физических свойств н атомного строения ферромагнетиков (и анти-
антиферромагнетиков) не входит в задачу нашей книги. Сведения по этим вопро-
вопросам можно найти в любой книге по фнзнке твердого тела.
2) Другой моделью, допускающей строгое математическое рассмотрение,
является модель Бардина, Купера и Шриффера в теории сверхпроводимости.
См. Н. Н. Боголюбов, Physica, Suppl., 26, 1 (December, 1950). — Прим. ред.
362
Гл. 16. Модель Изинга
направленным вниз. Данная совокупность чисел {^) определяет конфи-
конфигурацию всей системы. Энергия системы в конфигурации, характеризуе-
характеризуемой совокупностью {st}, по определению, есть
N
Ei \si\ = — 2 eusisj—B 2 st-
где индекс / означает, что рассматривается модель Изинга, а сим-
символ (//) обозначает пару спинов ближайших соседних узлов. Между (/у)
и {Ji) нет никакого различия. Поэтому сумма по (//) содержит \/У/2
членов, где у — число ближайших соседей любого данного узла.
Например,
4 (двумерная квадратная решетка),
6 (трехмерная простая кубическая решетка),
8 (трехмерная объемноцентрированная кубическая решетка).
Энергия взаимодействия ztj и внешнее магнитное поле В являются
заданными постоянными. Геометрия решетки входит в задачу через
величины у и е<;- Ради простоты мы будем рассматривать модель
для случая изотропного взаимодействия, так что все е,у равны задан-
заданному числу е. В результате энергия системы принимает вид
N
Случай е > 0 соответствует ферромагнетизму, а случай е < 0 — анти-
антиферромагнетизму. Рассмотрим только случай е > 0. Статистическая
сумма имеет вид
Q,(B. Т)= 2 2 • • • 2 е~Щ {Si]. A6-2)
S S
1 2
S
N
где каждая переменная S/ независимо от других принимает значе-
значения -)-1 и —1. Следовательно, всего в этой сумме имеются 2N чле-
членов. Термодинамические функции получаются обычным образом из
свободной энергии Гельмгольца
= — kT\nQI(B,T).
A6.3)
Приведем некоторые, наиболее интересные для нас термодинамические
функции:
U,(B, T) = — 1гТ2-0у\-^Л (внутренняя энергия), A6.4)
С, {В, Т) = —гр (теплоемкость), A6.5)
М{(В, Т) = — ¦^•(•?7') =B */) (намагниченность), A6.6)
§ 1. Определение Модели Изинга
363
где ( ) обозначает усреднение по ансамблю. Величина M,(Q, T)
называется спонтанной намагниченностью. Если эта величина отлична
от нуля, система ферромагнитна.
Конфигурация системы характеризуется N числами s, sN,
но значение энергии A6.1) в общем случае вырождено. В этом можно
убедиться, записав выражение A6.1) в другом виде. Пусть в любой
заданной конфигурации ргшгтки М+ и N_ представляют собой соот-
соответственно полное числэ спинов, направленных вверх, и полное число
спинов, направленных вниз, причем N_-=N — A/v. Каждая пара
Фиг. 104. Построение, используемое при выводе соотношений A6.7).
ближайших соседей может относиться к одному из трех типов: (+ -(-),
( ) или Н ). так как (-| ) не отличается от ( 1-). Обо-
Обозначим числа таких пар соответственно через N++, N__, W+_.
Числа эти не являются независимыми друг от друга, а также от N+,
N_. Соотношение между ними может быть найдено следующим обра-
образом. Выберем некоторый узел решетки со спином, направленным
вверх, и соединим его линиями со всеми ближайшими соседями.
Всего будет у таких линий. Повторим эту процедуру для другого
узла решетки со спином, направленным вверх, а затем для всех
остальных узлов со спином, направленным вверх. По завершении
этого процесса полное число линий будет равно yN+. Построение
такого рода для двумерной квадратной решетки показано на фиг. 104.
Полное число линий можно подсчитать иначе, замечая, что между
каждой парой (-f--f-) имеются две линии, между каждой парой
(-) ) — одна линия, а между каждой парой ( ) линий нет совсем.
Поэтому yNj =2N++ -f- N+_. Это соотношение остается справед-
справедливым, если поменять местами „-)-" и „—". Следовательно, получаем
систему соотношений
/V2W
A6.7)
364
/\л. 16. Модель Изинга
из которых можно исключить любые три из пяти чисел /V+> N_.
N++, N , N+_. Исключая N+_, N . N_, получаем
A6.8)
Заметим, далее, что
N
2
A6.9)
= iV+-A/. = 2N+ — N.
Подставляя A6.9) в A6.1) и учитывая A6.8), находим
— Qye — B)N. A6.10)
Таким образом, хотя конфигурация системы зависит от N чисел,
энергия состояния определяется только двумя числами. Статистиче-
Статистическая сумма системы может быть записана также в виде
. A6.11)
,T)_eNWI,Vl-B) у
лг+=о
X
где g(N+, N++)— число конфигураций, обладающих заданными зна-
значениями (N+, N++). Сумма 2' распространяется на все значения N+ + ,
согласующиеся с тем условием, что всего имеются N спинов, из
которых N+ направлены вверх. Никакого упрощения в расчетах
формула A6.11) по сравнению с формулой A6.2) не дает, так как
сама функция g(N+, N++) сложным образом зависит от своих аргу-
аргументов.
§ 2. ЭКВИВАЛЕНТНОСТЬ МОДЕЛИ ИЗИНГА ДРУГИМ МОДЕЛЯМ
Простым изменением обозначений можно в модели Изинга перейти
от ферромагнетиков к другим системам, к которым относятся,
в частности, решеточный газ и бинарные сплавы.
Решеточный газ
Под решеточным газом понимают совокупность атомов, положения
которых в пространстве описываются только дискретным набором
координат. Положения атомов образуют решетку с данной геометрией,
g 2. Эквивалентность модели Изинга другим моделям
365
причем у каждого узла решетки имеются у ближайших соседей.
Любой узел решетки может быть занят не более чем одним атомом.
Фиг. 105 иллюстрирует некоторую конфигурацию двумерного реше-
решеточного газа, причем атомы изображены черными кружками, а пустые
незанятые узлы — светлыми кружками. Кинетической энергией атомов
мы пренебрегаем, предполагая, кроме того, что взаимодействуют
о • о о
Фиг. 105. Конфигурация решеточного газа.
только ближайшие соседние атомы, причем энергия взаимодействия
пары ближайших соседей есть постоянная—е0. Потенциальная энер-
энергия системы эквивалентна, следовательно, энергии газа, атомы кото-
которого располагаются только по узлам решетки и взаимодействуют
посредством двухчастичного потенциала v (| гг — Гу |), где
оо (г = 0),
— eg (/" — расстояние между ближайшими соседями), A6.12)
0 (в остальных случаях).
Пусть
N — полное число узлов решетки,
Na — полное число атомов системы,
Naa — полное число пар ближайших соседей.
Тогда полная энергия решеточного газа равна
а статистическая сумма имеет вид
A6.13)
A6.14)
A6.15)
причем сумма 2" распространяется на все способы распределения Ма
различимых атомов по N узлам решетки. Если принять объем элемен-
элементарной ячейки решетки за единицу, то число N равно объему системы.
Большая статистическая сумма имеет вид
6o(z.
zN
= S zN*Qo(Na, T).
A6.16)
Збб
/"л. 16. Модель Изинга
Уравнение состояния, как обычно, дается формулами
г, N, Т),
A6Л?)
Чтобы установить соответствие между решеточным газом и моделью
Изинга, положим, что занятые узлы решетки соответствуют узлам
со спином, направленным вверх, а пустые узлы—узлам со спином,
направленным вниз. Тогда Na+-+N+. В модели Изинга набор чисел
{s,, .... sN] единственным образом определяет конфигурацию системы.
В решеточном газе перечисление занятых узлов определяет не одну,
a Na I конфигураций. Различие обусловлено тем, что атомы, по пред-
предположению, способны перемещаться из одного узла в другой. Это
различие, однако, устраняется, если условиться о „правильном больц-
мановском подсчете" состояний. Следовательно,
A6.18)
N+f) и сумма 2' идентичны с входящими
где функция g(^, +f) у 2 детичны с
в выражение A6.11). Большая статистическая сумма есть
N, T)*=
. A6.19)
Путем сравнения выражений A6.19) и A6.11) можно получить при-
приведенную ниже таблицу соответствия между моделью Изинга и моделью
решеточного газа. Таким образом, имея решение для модели Изинга,
можно сразу получить простым изменением обозначений решение для
модели решеточного газа.
Модель Изинга
Решеточный газ
4е
е?Э(еу-й)
1
2\N
§ 2. Эквивалентность модели Изинга другим моделям
367
Решеточный газ непосредственно не соответствует никакой реаль-
реальной системе в природе. Однако если устремить постоянную решетки
к нулю, а затем добавить к получающемуся уравнению состояния
давление идеального газа, то модель будет соответствовать реальному
газу атомов, взаимодействующих друг с другом посредством потен-
потенциала с нулевым радиусом действия. Поэтому интересно исследовать
фазовый переход в решеточном газе.
Решеточный газ применялся также как модель при описании про-
процесса плавления кристаллической решетки. В этом случае, однако,
постоянная решетки должна иметь конечное значение. Кинетическая
энергия атомов кристаллической решетки учитывается соответствую-
соответствующим образом. Такая модель имеет только математический интерес,
так как совершенно не очевидно, что она описывает реальное плавле-
плавление кристаллической решетки.
Бинарный сплав
Прежде чем переходить к обсуждению модели бинарного сплава,
напомним некоторые основные свойства реального бинарного сплава,
скажем р-латуни, обладающей объемноцентрированной кубической
решеткой из атомов Zn и Си. Элементарная ячейка такой решетки
О -Zn
• -Си
Фиг. 106. Объемноцентрнрованная кубическая решетка р-латуни.
в полностью упорядоченном состоянии, существующем только при
абсолютном нуле, показана на фиг. 106, где светлые кружки обозна-
обозначают атомы Zn, а черные кружки — атомы Си. При возрастании тем-
температуры некоторые атомы Zn могут поменяться местами с атомами Си,
но вероятность найти атом Zn в „правильном" местоположении больше х/2-
Однако выше критической температуры, равной 742° К, атомы Zn
и Си полностью перемешиваются и вероятность найти атом Zn в „пра-
„правильном" положении в точности равна 1/2- Переход может быть обна-
обнаружен экспериментально по брэгговскому отражению рентгеновских
лучей в кристалле. В упорядоченном состоянии отражение рентгенов-
рентгеновских лучей обнаруживает наличие двух систем атомных плоскостей,
разделенных расстоянием d, в неупорядоченном же состоянии
368
Гл. 16. Модель Изинга
существует только одна система атомных плоскостей, разделенных
расстоянием rf/2. Эксперимент показывает, далее, что при приближении
температуры к критической с обеих сторон теплоемкость ср стре-
стремится к бесконечности.
Опишем теперь модель бинарного сплава. Пусть имеются атомы
двух сортов, 1 и 2, числа которых равны соответственно Nx и Л/2.
Пусть атомы располагаются в узлах некоторой решетки при наличии у
ближайших соседей у каждого узла. В каждом узле решетки может
находиться один и только один атом. Полное число узлов поэтому
равно Л/ = Л/, + Л/2. Существуют три типа пар ближайших соседей:
(И), B2), A2). Пара A2) не отличается от пары B1). Пусть кон-
конфигурация системы такова, что числа присутствующих пар каждого
типа равны соответственно Nn, Л/22. Nl2- Пренебрегая кинетической
энергией атомов и всеми взаимодействиями, кроме взаимодействия
ближайших соседей, можно записать энергию системы в виде
2, Nl2) = е,Л/„
е,2Л/12,
A6.20)
где индекс А означает сплав (alloy). Очевидно, что состояние с энер-
энергией ЕА в общем случае вырождено. Кроме того, числа Л/п, Л/я, Nl2
не являются независимыми друг от друга. По аналогии с A6.7) полу-
получаем соотношения
A6.21)
Поэтому
Следовательно, энергия фактически зависит только от переменной Nn:
2е12)Л/п + [7 (е12-ег)^,-^! 7е2Л/]; A6.23)
здесь член, заключенный в квадратные скобки, есть постоянная. Соот-
Соответствие между бинарным сплавом и решеточным газом можно уста-
установить, отождествляя Л/, с числом Na, которое в свою очередь ото-
отождествляется с числом Л/+ модели Изинга. Путем сравнения A6.23)
и показателя экспоненты в A6.19) получаем следующую таблицу
соответствия между решеточным газом и бинарным сплавом:
$ 3. Приближение Брэгга — Вильямса
369
Решеточный газ
Бинарный сплав
N-Na
-ч
^Свободная энергия
Гельмгольца)
ei т е2 — 2е,2
(Свободная энергия Гельм-
Гельмгольца) +
§ 3. ПРИБЛИЖЕНИЕ БРЭГГА - ВИЛЬЯМСА
Энергия некоторой конфигурации спиновой решетки в модели
Изинга зависит не от деталей распределения спинов в решетке,
а только от двух чисел Л/+ и Л/++, отражающих определенные
крупномасштабные свойства распределения спинов. Говорят, что число
Л/+/Л/ является мерой „дальнего порядка" в решетке, а число
Л/+ ?/(yN/2), наоборот, характеризует „ближний порядок" в решетке.
Основания для этой терминологии таковы. Представим себе, что рас-
распределение спинов совершенно случайно, с тем лишь ограничением,
что числа Ni и Л/+4 имеют определенные значения. Если нам досто-
достоверно известно, что данный спин направлен вверх, тогда число
N++/(yN/2) показывает, какая часть его ближайших соседей имеет
спин, также направленный вверх. Однако если рассматривать конфи-
конфигурацию спинов вторых- ближайших соседей, третьих ближайших
соседей и т. д., то задание подобного числа все меньше и меньше
характеризует указанную выше корреляцию. Таким образом, это число
является мерой локальной корреляции спинов, откуда и наименование
„ближний порядок". Вместе с тем задание числа Л/+/Л/ ничего не гово-
говорит о корреляции между ближайшими соседями. Задание этого числа
означает только, что во всей решетке в целом конечная часть (Л/+/Л/)
всех спинов должна быть направлена вверх. Следовательно, если число,
N+/N известно в окрестности данного спина, то порядок, мерой
которого является это число, не будет изменяться, на сколь большое
расстояние мы бы ни удалялись от данного спина. Отсюда наимено-
наименование „дальний порядок".
Определим параметр дальнего порядка L и параметр ближнего
порядка о соотношениями
A6.24)
==4.@+1) (-1<о<+1).
24 К. Хуанг
370
Гл. 16. Модель Изинга
Из A6.9) следует, что
A6.25)
%
Поэтому среднее по ансамблю от параметра дальнего порядка есть
намагниченность системы на одну частицу. Энергия на один спин,
согласно A6.1), равна
-1Е, (L. о) = - у еу Bо - 2L + 1) - BL.
A6.26)
В этом приближении энергия имеет вид
Приближение Брэгга — Вильямса [36J сводится к утверждению,
что не существует ближнего порядка кроме того, который опре-
определяется дальним порядком. Точнее, приближение состоит в том, что
полагают N++/(l/2yN)z&(N+/NJ, или
J —1. A6.27)
A6.28)
Эвристическое значение этого приближения очевидно, однако оценка
возникающей ошибки затруднительна.
С учетом A6.28) статистическая сумма A6.2) записывается в виде
Q (В, Т)= 2 eP'v(Va8Vi!+B?). A6.29)
Сумма здесь распространяется на все наборы \st), но суммируемое
выражение зависит только от L. Поэтому нам надо найти число
наборов {st}, соответствующих одному значению L. Согласно A6.24),
L определяется числом Л/+. Искомое же нами число есть число спо-
способов, которыми можно выбрать N+ элементов из полного их числа N,
а именно N \/N+ I (N — N+)!. Следовательно,
Ql(B. Т)= У.
T
A6.30)
При Л/->оо логарифм Qt равен логарифму наибольшего члена суммы.
Используя формулу Стирлинга для Л/1, находим
A6.31)
$ 3. Приближение Врзгга — Вильямса
371
где L есть то значение L, при котором суммируемое выражение
в A6.30) максимально. Нетрудно видеть, что L является корнем урав-
уравнения
In
A6.32)
которое можно также записать в виде
Поэтому соотношение A6.31) может также быть переписано в форме
jfA,(B, T) = -^-lnQ,(B, Т) = ^Ь+Ц-\и^~^.. A6.34)
Рассмотрим случай, когда внешнее магнитное поле отсутствует
(? = 0). При этом вместо A6.33) получим уравнение
A6.35)
которое может быть решено графически, как показано на фиг. 107.
Главные особенности решения таковы:
L=Q
№<>)•
L =
-ц
Во втором случае корень L = Q должен быть отброшен, так как под-
подстановка его в A6.31) показывает, что он соответствует минимуму,
а не максимуму. Если е > 0, то существует критическая темпера-
температура Тс, определяемая равенством
kTc = ye, A6.36)
такая, что
Z.=
±
(Т > Те).
(Г < Тс),
A6.37)
где Lq есть положительный корень уравнения A6.35). Поскольку Z
есть намагниченность на одну частицу, отсюда непосредственно сле-
следует, что при Т <СТС система является ферромагнетиком, в то время
как при Т > Те намагниченность равна нулю. Температура Тс есть
температура Кюри системы. Вырождение Ь=±Ц возникает из-за
того, что в отсутствие внешнего магнитного поля направления „вверх"
24*
372
Гл. 16. Модель Изинга
и „вниз" физически неразличимы. Это вырождение не влияет на сво-
свободную энергию, которая является четной функцией L.
f(U
Фиг. 107. Графическое решение уравнения A6.35).
В общем случае Lq можно найти только в результате численных
расчетов, но вблизи 7 = 0 и вблизи Т = ТС справедливы прибли-
приближенные выражения
A6.38)
График функции Lq показан на фиг. 108.
Ниже выписаны соответствующие термодинамические функции:
(Г > Тс),
kT I—?g A6.39)
in 2. (т ^ т \
2 Ш 4
0 (Т > Тс),
Ц (Т<ТС),
0 (Т > Те),
J
о
уг
(Т < Те),
-Ц-li <Т<Те).
О (Т > Г,),
A6.40)
A6.41)
A6.42)
§ 3. Приближение Брэгга — Вильянса
373
Используя A6.38), получаем
A6.43)
График функции С, представлен на фиг. 109. Выше критической тем-
температуры удельная теплоемкость равна нулю. Это обусловлено тем,
что в этой области в рассматриваемом приближении корреляции как
в дальнем, так и в ближнем порядке исчезают.
L.0
-*кТ
Фиг. 108. Спонтанная
намагниченность в при-
приближении Брэгга—Виль-
ямса.
С,[О,Т)/Ык
Фиг. 109. Удельная тепло-
теплоемкость в приближении Брэг-
Брэгга — Вильямса.
Обратимся теперь к решеточному газу. Уравнение состояния реше-
решеточного газа в приближении Брэгга — Вильямса может быть непосред-
непосредственно получено с помощью таблицы, приведенной в § 2:
A6.44)
здесь В — свободный параметр, связанный с активностью г соотно-
соотношением
Я — -М- — — Inz
A6.45)
a L есть функция В и Т, которую можно найти, решая уравне-
уравнение A6.33). Чтобы получить Ра как функцию Т и v, необходимо
исключить В нз A6.44). Явное решение для модели Изинга в отсут-
отсутствие внешнего поля (В = 0) соответствует только ограниченной
области на Р — ©-диаграмме.
Для В —0 имеем
0 (Т>ТС),
; <i6«>
374
Ля. 1б. Модель Изинга
где Тс — у?о/4, а величина Lq, зависящая только от температуры
представляет собой отличный от нуля корень уравнения
A6.47)
Если L0=t=Q является решением этого уравнения, то решением является
также и — Lo. Таким образом, задание температуры определяет два
Критическая
точка
те=Ц*~
Фиг. ПО. Уравнения состояния решеточного газа в приближении Брэгга —
Вильямса.
значения v, но только одно значение Ра (поскольку Ра является чет-
четной функцией Lq). He вдаваясь в подробности, представим резуль-
результаты на Р — ©-диаграмме фиг. 110. Сплошная кривая соответствует
тем точкам на поверхности уравнения состояния, для которых В = 0.
Через Г, обозначены две точки, лежащие на одной изотерме, для
которой Ti < Тс, а точка Т2 лежит на изотерме, для которой Т2 > Те.
Следовательно, при 5 = 0 можно получить только по две точки
на каждой изотерме для Т < Те и по одной точке на изотермах для
Т > Те. Чтобы найти полную изотерму, необходимо рассмотреть слу-
случай ВфО. При этом получаются изотермы, изображенные штрихо-
штриховыми кривыми. В приближении Брэгга — Вильямса область перехода
оказывается пустойх). Это показывает, что приближение Брэгга —
Вильямса не является удовлетворительным. Однако и в рамках этого
приближения можно видеть, что решеточный газ претерпевает фазо-
фазовый переход первого рода и что Тс является критической температу-
') Ср. фиг. 58.
§ 4. Приближение Бете — Пайерлса
375
рой. Отметим, что v= 1 есть наименьший возможный удельный объем,
так как объем элементарной ячейки решетки принят равным единице.
Вид области перехода показан на Р — Г-диаграмме на фиг. 110.
§ 4. ПРИБЛИЖЕНИЕ БЕТЕ — ПАЙЕРЛСА
Приближение Бете — Пайерлса представляет собой усовершенство-
усовершенствование приближения Брэгга — Вильямса; в этом приближении более
точно учитывается специфика ближнего порядка.
В приближении Брэгга — Вильямса принимается, что N++/lj2vN =
= (Л/+/А/J, т. е. не учитывается возможность локальных корреляций
между спинами. В приближении Бете—¦ Пайерлса это соотношение
6*
Фиг. 111. Подрешетка, которая рассматривается в приближении Бете —
Пайерлса.
заменяется другим, более соответствующим истинному положению
вещей. Рассмотрим теперь в общих чертах этот метод. Попытаемся
найти более строгое соотношение между /V++ и А/+, фиксируя свое
внимание не на всей решетке в целом, а только на подрешетке, обра-
образованной некоторым узлом решетки и -у его ближайшими соседями.
Мысленно представим себе эту подрешетку как „погруженную" в среду,
образованную всей остальной решеткой, совершенно так же, как малый
элементарный объем жидкости считается „погруженным" в среду,
образованную всей остальной жидкостью. Предполагается, что влия-
влияние среды на подрешетку описывается одним параметром, сходным
с активностью в жидкости. Соотношение между N++ и А/+ для рас-
рассматриваемой подрешетки получается на основе эвристических сообра-
соображений. В дальнейшем предполагается, что аналогичное соотношение
справедливо для всей решетки.
Обсудим только случай В = 0. Для начала рассматриваем под-
подрешетку, образованную некоторым узлом решетки со спиновым состоя-
состоянием s и его у ближайшими соседями, как показано на фиг. 111.
Пусть P(s, n) есть вероятность того, что п ближайших соседей узла
376
Гл. 16. Модель Изинга
имеют спины, направленные вверх, когда сам узел находится в спи-
спиновом состоянии s. Если s = -{- 1, то Р (s, я) соответствует такой
конфигурации подрешетки, в которой имеется л пар (-(- -4-) и -у — л
пар И )• Если s = — 1, то P(s, я) соответствует конфигурации,
в которой имеется л пар (-| ) ил—у паР ( )• При данном л
имеется I Y J способов приписать у соседям л спинов заданного напра-
направления. Таким образом, предполагается, что
A6.48)
A6.49)
где q есть нормирующий множитель, a z вводится для учета влияния
среды, которой является остальная часть решетки. Ввиду сходства
между z и активностью этот метод известен также под названием
квазихимического метода. Для определения q требуем, чтобы
у
2 [
л=0
A6.50)
Отсюда получаем
2
л=о
-Це^ A6.51)
В соответствии со смыслом величины P(-f-l, л) мы можем написать
равенства
A6.52)
A6.53)
л=0
Эти соотношения выражают L и о через одну переменную 2.
Поскольку энергия решетки зависит от L и о, то, предполагая, что
соотношения A6.52) и A6.53) справедливы по всей решетке, получаем
выражение для энергии в зависимости от одного параметра z. Найден-
Найденное выражение для энергии можно использовать затем для вычисле-
вычисления статистической суммы. Это завершает расчет по методу Бете —
Пайерлса.
Вычисление статистической суммы не является необходимым, так
как для получения намагниченности можно воспользоваться другим
§ 4. Приближение Бете —Пайерлса
377
более простым способом. Если величины, определяемые соотноше-
соотношениями A6.48) и A6.49), интерпретировать как вероятности, то отсюда
следует, что
у
2 />(-f-l. л) есть вероятность найти в узле спин, направленный вверх;
п=0
i V
(—1» лI есть вероятность найти среди сосе-
дей спин, направленный вверх.
Поскольку эти вероятности ничем более не обусловлены, они должны
быть равны между собой; только в этом случае все наши рассуждения
будут самосогласованными. Поэтому требуем, чтобы
—1, п)]. A6.54)
2РD-1, п) = ±-%
я=0 ¦ п-0
Это условие определяет z. Используя A6.48) и A6.49), находим
или
A6.55)
Решая это уравнение для z, можно получить L и о из A6.52) и A6.53):
zx—\ у
L =
О =
Y-1
A6.56)
A6.57)
Внутренняя энергия решетки Изинга в отсутствие магнитного поля
дается выражением
— 21+0- A6.58)
Остается только решить уравнение A6.55).
Заметим, что
а) г=1 всегда является решением уравнения A6.55);
б) если z есть решение уравнения A6.55), то 1/2 также является
решением;
в) замена z на 1/2 ведет к замене Z на —Z;
г) z == 1 соответствует Г=0; 2 = со соответствует L=l.
378
Гл. 16. Модель Изинга
Решение уравнения A6.55) может быть получено графически,
как показано на фиг. 112. Наклон графика правой части A6.55)
при z=1 равен
" ¦
Следовательно, при с < 1 имеется только одно решение z — 1.
При с>1 существуют три решения: z=l, z0, l/zQ, из которых
2 = 1 отбрасывается, как и в случае решения в приближении
е-2ре(у-1)
Фиг. 112. Графическое решение уравнения A6.55).
Брэгга — Вильямса. Решение l/z0 не дает ничего нового, так как
оно соответствует простой замене всех спинов, направленных вверх,
на спины, направленные вниз. Оно также не будет рассматриваться.
Определим критическую температуру Тс уравнением
A6.61)
A6.62)
откуда вытекает явное выражение
2e
Для Т>ТС имеем
2=1,
1 = 0,
§ 5. Одномерная модель Изинга
379
Для Т <ТС получаем
г>\.
Z>0.
A6.63)
В этом случае имеется спонтанная намагниченность. Из термодина-
термодинамических функций рассмотрим только удельную теплоемкость, которая,
как можно показать, имеет вид
С, (О, Т) \ d гу I do dl\
37* ~Ж1т и'(°~ Т)==~~Ш\1т~Чт) О6-64)
37*
и в отличие от результата приближения Брэгга — Вильямса не обра-
обращается в нуль при Т > Т?:
C;@, T) __ 2Y62 *2e/*r
= l*7f(T+*:
Nk
Cj(O,T)/Nk
A6.65)
¦бете—Пайвр/ic
~Врэгг — вильямс
It ye
¦kT
Фиг. 113. Удельная теплоемкость в приближениях Бете — Пайерлса и
Брэгга — Вильямса.
В результате более детальных вычислений получаем график, пред-
представленный на фиг. 113. Для сравнения на графике показана также
кривая, полученная в приближении Брэгга — Вильямса.
§ 5. ОДНОМЕРНАЯ МОДЕЛЬ ИЗИНГА
В одномерной модели Изинга рассматривается цепочка из N спи-
спинов, причем каждый спин взаимодействует только со своими двумя
ближайшими соседями и с внешним магнитным полем. Энергия
380
Гл. 16. Модель Изинга
конфигурации [sv s2 sN] равна
N
Накладываем граничные условия периодичности
A6.66)
= st; A6.67)
в этом случае топологически наша цепочка представляет собой
окружность, как показано на фиг. 114. Статистическая сумма есть
<?# (В. 7) = 2 2 ¦ • • 2 ехР U 2 (е«Л+, 4- Bsk)\ , A6.68)
где каждая переменная sk независимо принимает значения ±1.
1
N-i
Фиг. 114. Топология одномерной решетки Изинга.
Статистическая сумма может быть представлена в матричном
виде!). Запишем
q,(b. т) =
A6.69)
что эквивалентно A6.68) в силу A6.67). Определим двухрядную
матрицу Р ее матричными элементами
(s|P|s/) = ePI8"'+V.5^+^')l, A6.70)
где s и s' могут независимо друг от друга принимать значения ±1.
Выпишем все матричные элементы этой матрицы:
A6.71)
') Матричная формулировка модели Изинга в общем случае принадлежит
Крамерсу и Ванье [37].
§ 5. Одномерная модель Изинга
381
Следовательно, матрица Р записывается в виде
A6.72)
На основе этих определений можно переписать A6.69) в форме
я,(в. Г) = 22.--2ЫР|*2Х*2|Рк)---<%1Рк> =
^, A6.73)
где Х+ и Х_ —два собственных значения матрицы Р, причем Х+ ^ Х_.
Тот факт, что Q; есть шпур Л/-й степени матрицы, является след-
следствием граничных условий периодичности A6.67).
M^BJl/N
Фиг. 115. Намагниченность в одномерной решетке Изинга.
Спонтанная намагниченность отсутствует.
Путем простых вычислений получаем следующие выражения для
собственных значений Х±:
Х± = е*\сЪфВ) ± Ych*(fiB) — 2e-4*s№(&e)\. A6.74)
Таким образом, X, > Х_ для всех В. При Л/ -> оо существенно
только наибольшее из собственных значений Х+, так как
при Л/->оо.
A6.75)
Свободная энергия Гельмгольца на один спин дается выражением
jf-A,(B. Т) = — е — kT In [ch (pfi) + /ch2 (pfl) — 2е~Ч* sh2 Bpe)l-
A6.76)
382
Гл. 16. Модель Изинга
Намагниченность на спин есть
1
%М,{В, Т) =
sh фВ)
ch фВ) + '/eh2 фВ) — 2е-2& sh Bpe) '
A6.77)
г-1
Кривые зависимости величины N М, от В для различных температур
приведены на фиг. 115.
Для всех Т > О
±-М,@,Т) = 0. A6.78)
Следовательно, одномерная решетка Изинга никогда не обнаруживает
ферромагнетизма. Причина этого состоит в том, что при любой
температуре средняя конфигурация определяется двумя противополож-
противоположными и конкурирующими тенденциями: тенденцией к полной упоря-
упорядоченности спинов, когда энергия минимальна, и тенденцией к слу-
случайному их распределению, когда энтропия максимальна. (В целом обе
эти тенденции ведут к минимизации свободной энергии А = U—TS.)
В одномерной модели тенденция к упорядочению оказывается более
слабой вследствие недостаточного числа ближайших соседей.
Глава 17
РЕШЕНИЕ ОНСАГЕРА
§ 1. ПОСТРОЕНИЕ ДВУМЕРНОЙ МОДЕЛИ ИЗИНГА
Матричная формулировка
В качестве предварительного шага к получению точного решения
для двумерной модели Изинга сформулируем модель в матричном
виде Рассмотрим квадратную решетку из N = п? спииов, состоящую
из л строк и п столбцов, как показано на фиг. 116. Представим
Столбцы—*¦
1 2 3 ••• л
g
1
2<
3<
по
= J 6
От-
-о
о
Фиг. 116. Двумерная решетка Изиига.
себе, что решетка увеличивается на одну строку и один столбец,
причем так, что конфигурации (я+ 1)-» строки и (я+ 1)-го столбца
тождественны соответственно конфигурациям первой строки и первого
столбца. Такое граничное условие придает рассматриваемой решетке
топологические свойства тора, как это представлено на фиг. 117.
Пусть (j.a (а = 1, .... л) обозначает совокупность всех спиновых
координат а-й строки:
Mxi=lSl> S2 Snlo-я строка* * ' '
Тороидальное граничное условие выражается равенством
в и,. A7.2)
382
Гл. 16. Модель Изинга
Намагниченность на спин есть
sh
A6.77)
ch (pB) -f У ch' (pB) — 2е-ч* sh Bpe)
г-»
Кривые зависимости величины N~x M{ от В для различных температур
приведены на фиг. 115.
Для всех Т > О
-L А/,@, 7) = 0.
A6.78)
Следовательно, одномерная решетка Изинга никогда не обнаруживает
ферромагнетизма. Причина этого состоит в том, что при любой
температуре средняя конфигурация определяется двумя противополож-
противоположными и конкурирующими тенденциями: тенденцией к полной упоря-
упорядоченности спинов, когда энергия минимальна, и тенденцией к слу-
случайному их распределению, когда энтропия максимальна. (В целом обе
эти тенденции ведут к минимизации свободной энергии А = U—TS.)
В одномерной модели тенденция к упорядочению оказывается более
слабой вследствие недостаточного числа ближайших соседей.
Глава 17
РЕШЕНИЕ ОНСАГЕРА
§ 1. ПОСТРОЕНИЕ ДВУМЕРНОЙ МОДЕЛИ ИЗИНГА
Матричная формулировка
В качестве предварительного шага к получению точного решения
для двумерной модели Изинга сформулируем модель в матричном
виде. Рассмотрим квадратную решетку из N = я2 спинов, состоящую
из п строк и п столбцов, как показано на фиг. 116. Представим
2
1
Столбцы-
2 3 •-
п п + 1 = /
Фиг. 116. Двумерная решетка Изиига.
себе, что решетка увеличивается на одну строку и один столбец,
причем так, что конфигурации {n-\~\)-9i строки и \n-\- 1)-го столбца
тождественны соответственно конфигурациям первой строки и первого
столбца. Такое граничное условие придает рассматриваемой решетке
топологические свойства тора, как это представлено на фиг. 117.
Пусть |j.a (а = 1, .. ., п) обозначает совокупность всех спиновых
координат а-й строки:
^О={*1. *2 *я}м „рока- 07.1)
Тороидальное граничное условие выражается равенством
|ie+i«|ii. A7.2)
384
Гл. 17. Решение Онсагера
Конфигурация всей решетки в целом характеризуется тогда набором
{^1 М'лЬ По предположению, а-я строка взаимодействует только
с (а— 1)-й строкой и (а+1)-й строкой. Пусть E(\ia, ца+1) есть
энергия взаимодействия между а-й строкой и (а-)-1)-й строкой.
Пусть, далее, ?(ц.а) представляет энергию взаимодействия спинов
п столбцов
п строк
Фиг. 117. Топология двумерной решетки Изинга.
внутри а-й строки плюс энергия взаимодействия этих спинов с внеш-
внешним магнитным полем. Можно написать
A7.3)
где |i и ц' соответственно обозначают совокупности спиновых коор-
координат двух соседних строк:
Тороидальное граничное условие означает, что в каждой строке
».ti=»|. A7-5)
Полная энергия решетки для конфигурации {\хг цл} дается
выражением
2
а=1
A7.6)
§ I. Построение двумерной модели Изинга
385
Статистическая сумма имеет вид
Q, (В, Т) =
7.7)
Пусть 2"-мерная квадратная матрица Р *) определена своими
матричными элементами
A7.8)
Тогда
A7.9)
Hi
Поскольку шпур матрицы не зависит от представления матрицы,
шпур, входящий в A7.9J), может быть вычислен в представлении,
в котором матрица Р имеет диагональную форму:
A7.10)
где ' A,j, X2 Хр представляют собой 2" собственных значений
матрицы Р. Матрица Р" также является при этом диагональной
с диагональными матричными элементами (^у. (К)"' • • • • (^2")"-
Следовательно,
2"
Q,(B. 7)=2W". A7.11)
a l
Учитывая A7.8), можно ожидать, что собственные значения матрицы Р
в общем случае будут иметь порядок еп, где п — большое число,
так как и Е (ц, ц/)> и ^(l1) имеют порядок величины п. Если Хиакс
') Далее все 2"-мерные квадратные матрицы обозначаются буквами
типа Р, V и т. п.
2) Тот факт, что Q. представляется шпуром матрицы, связан с усло-
условием A7.2) независимо от выполнения условия A7.5). Другими словами,
чтобы статистическая сумма Q/ выражалась как шпур некоторой матрицы,
достаточно только свернуть двумерную решетку в цилиндр. Условие A7.5),
превращающее цилиндр в тор, служит для упрощения диагонализации Р.
25 К. Хуанг
386
Гл. 17. Решение Онсагера
есть наибольшее собственное значение матрицы Р, то следует ожи-
ожидать, что
lim —In Я.макс равен конечному числу. A7.12)
П->оо
Если это условие выполнено и если все собственные значения Ха
положительны, тогда
или
Следовательно,
lim -гг In Q, = lim —:
где N = n'2. В дальнейшем мы увидим, что утверждение A7.12)
справедливо и что все собственные значения Ха положительны. Таким
образом, достаточно найти наибольшее собственное значение матрицы Р.
Оставшуюся часть параграфа мы посвятим рассмотрению явного пред-
представления матрицы Р.
Матрица Р
Из A7.8) и A7.3) можно получить матричные элементы Р в виде
i. A7.15)
Определим три 2"-мерные матрицы Vi, V2 и Уз их матричными
элементами:
sa\v'x\s[ О^
A7.16)
«. A7.17)
A7.18)
где bss< — символ Кронекера. Таким образом, в данном представ-
представлении матрицы V2 и V3 являются диагональными. Нетрудно прове-
проверить, что
p = V3V2Vl A7.19)
§ 1. Построение двумерной модели Изинга
387
при обычном определении произведения матриц, именно
= . 2 . .„2 ,„<»г '„|v,К <>х
sn
Прямое произведение матриц
Прежде чем ввести подходящее для нас представление матриц
V3. V2 и V], определим понятие прямого произведения матриц.
Пусть А к В суть две m-мерные матрицы, матричные элементы ко-
которых мы обозначим символами {i\A\J) и (/|5|/), где / и / неза-
независимо друг от друга принимают значения 1, 2 т. Тогда пря-
прямым произведением матриц А X В называется т2-мерная матрица с
матричными элементами
{И'\А X B\jj")=={t\A\J){i'\B\f). A7.20)
Это определение можно непосредственно распространить на случай
прямого произведения А X В X • • • X С любого числа т-мерных
матриц А, В С:
{W ...t"\AXBX ... ХС|//.../') =
= {i\A\J){i'\B\J')...{t"\C\J"). A7.21)
Если АВ есть обычное произведение матриц А и В, то
(Л X В) (С X D) = (АС) X (BD). A7.22)
Чтобы доказать это, рассмотрим матричные элементы левой части
матричного равенства
X В)(С X D)\Jj') = ^{U'\A X B\kk'){kk'\C X D\Jf) =
= %{i\A\k){k\C\j).%{t'\B\k'){k'\D\f)=:
= {t\AC\j){t'\BD\f) = {ll'\(AC) X (BD)\/f).
Аналогичным образом можно доказать более общее по сравнению
с A7.22) соотношение
A7.23)
25"
388
Гл. 17. Решение Онсагера
Спиновые матрицы
Введем теперь специальные матрицы, удобные для представления
матриц Vi. V2 и Уз- Обозначим известные 2-мерные спиновые мат-
матрицы Паули буквами X, Y и Z:
\г
'О 1
'° ~l) z-(l
i oh z= о
4 oy ':
Нетрудно проверить следующие их свойства:
о
. A7.24)
XY+VX*=0, YZ-\-ZY = 0,
= 0, A7.25)
Определим три набора 2"-мерных матриц Х„, Yo, Zc (a= 1 п)
следующими равенствами х):
Ха= 1Х1Х---Х^Х---Х1 (п сомножителей),
Ya= 1Х1Х ¦¦¦ ХУХ ¦¦¦ XI (« сомножителей), A7.26)
Z,,= 1 X 1 X • ¦ • X ^ X • • • X 1 (« сомножителей),
а-й сомножитель.
Нетрудно убедиться, что для аФ$
[Ха, X3I = [Y«. Yp]-[Za, Zp] = 0,
[Х„. YB] = [Х„. Zp] = [Ya. ZB] = 0.
A7.27)
Для каждого данного а матрицы Xa, Ya, Za формально удовлетво-
удовлетворяют всем соотношениям A7.25).
Для любой матрицы X, квадрат которой равен единичной матрице,
справедливо тождество
gex^che-i-^she, • A7.28)
где 6 — некоторое число. Доказательство состоит в следующем.
Поскольку X" = 1 при четном п и X" = X при нечетном п.
л=0 «„..„ л
нечетн
В частности, A7.28) выполняется порознь для X, Y, Z и Xa, Ya,
Za(a=l, 2 я).
') Матрицы Xa, Ya, Za известны в квантовой механике. Например, спи-
спиновые матрицы некоторого a-го электрона в системе п нерелятивистских
ЭЛектооНов как пая cvtu Y. V. и 7
электронов* как раз суть Xa, Ya и Za.
§ I. Построение двумерной модели Изинга
389
Матрицы Vi, V2 и Уз
Формула A7.16) показывает, что Vi есть прямое произведение и
тождественных 2-мерных матриц
где
Следовательно,
A7.29)
A7.30)
Используя A7.28), получаем
где
Поэтому
A7.32)
A7.33)
VI = [2 sh BреIл/2 еш X евх X • • • X е9х. A7.34)
Непосредственным вычислением матричных элементов можно убе-
убедиться в справедливости следующего тождества:
eBx/xX...X«K = eeVx!...eex» = ee(VV-^). A7.35)
Применяя A7.35) к A7.34), находим
,л/2,
A7.36)
A7.37)
n
a=l
Непосредственное вычисление матричных элементов показывает, что
v2=n/eZaZa+l- о7-38)
a=l
п
n
a=I
A7.39)
причем ZB-nss=Zi. Следовательно,
V8V8Vi. A7.40)
Если В = 0, то V3 = 1 • Это завершает матричную формулировку
двумерной модели Изинга.
390
Гл. 17. Решение Онсагера
§ 2. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОТСТУПЛЕНИЕ
Последующее исследование общего класса матриц имеет прямое
отношение к нахождению решения для двумерной модели Изинга
в отсутствие магнитного поля E = 0).
Пусть 2га матриц F^^i—l 2га) определены как набор мат-
матриц, удовлетворяющих следующему соотношению антикоммутации:
(ц=1 2га),
ГЛ + Г^-авь,, (v=1 2n) A7.41)
Приведем без доказательства следующие свойства набора {Г^}'):
а. Размерность Г^ не может быть меньше 2".
б. Если {Т } и {Г"]—два набора матриц, удовлетворяющих соот-
соотношению A7.41), тогда существует несингулярная матрица S, такая,
что r^ = Sr(lS~1- Обратное утверждение, очевидно, тоже справед-
справедливо.
в. Всякая 2"-мерная матрица является линейной комбинацией еди-
единичной матрицы, матриц Г^ (которые выбраны 2"-мерными) и всех
независимых произведений Г^Г^,, Г ГДГ^, ...
Для га= 1 соотношение A7.41) определяет две из 2-мерных спино-
спиновых матриц Паули, а третья может быть получена как произведение
первых двух. Очевидно, что всякая 2-мерная матрица является ли-
линейной комбинацией единичной матрицы и спиновых матриц Паули.
При га = 2 соотношение A7.41) определяет четыре 4-мерные мат-
матрицы Дирака Уд-
Возможное представление {Гд} 2"-мёрными матрицами таково:
•I 5 = XJX2Z3.
Ig =
3,
ИЛИ
Xa_iZa (a = 1
Xa_,Ya (a= 1,
n).
A7.42)
A7.43)
Столь же удовлетворительное представление получается, если пере-
переменить местами Ха и Zc (a=l я). Очевидно также, что, ис-
исходя из представления A7.43), можно получить и другие удовлет-
удовлетворительные представления произвольной перестановкой индексов у
Г, Г2„.
') Эти общие свойства не являются необходимыми для дальнейшего
изложения, так как мы используем конкретное представление. Общее ис-
исследование соотношений A7.41) проведено Брауэром иЧ$ейлем [38].
§ 2. Математическое отступление
391
Теперь будет показано, что Vi и V2 представляют собой мат-
матрицы, преобразующие один набор {Г^} в другой эквивалентный
набор.
Пусть задан определенный набор (Г^) и пусть ю есть 2"-мерная
матрица линейного ортогонального преобразования
2л
r; = 2«Vvi\, A7.44)
v=l
где touv суть комплексные числа, удовлетворяющие соотношению
2л
A7.45)
В матричной форме это соотношение записывается так:
= 1. A7.46)
где ю7" есть матрица, транспонированная по отношению к матрице а.
Если рассматривать Г^ как компоненту вектора в 2га-мерном про-
пространстве, тогда преобразование с матрицей ю представляет собой
вращение в этом пространстве:
Г'
1 2
Г'
Ll2nJ
2
,2л
СЙ,
'2. 2л
Й2л,2
2n,2nJ L 2л J
A7.47)
Подстановка A7.44) в A7.41) показывает, что |ГЧ также удовлет-
удовлетворяет A7.41) в силу A7.45). Следовательно,
r^ = S(<e)r,,S~l(<o). A7.48)
где S («>) есть несингулярная 2"-мерная матрица. Существование S (со)
будет доказано непосредственным построением такой матрицы. Та-
Таким образом, существует соответствие
cu<->S(g>). A7.49)
которое определяет S (©) как 2"-мерное матричное представление
вращения в 2га-мерном пространстве. Комбинируя A7.48) и A7.44),
получаем
2л
A7.50)
Назовем а вращением, а S (со) — спиновым представителем вра-
вращения и. Очевидно, что если щ и ю2 являются вращениями, то
392
Гл. 17. Решение Онсагера
также является вращением. Кроме того,
A7.51)
Изучим теперь некоторые частные случаи вращения а> и соот-
соответствующие им представители S («>). Рассмотрим вращение в дву-
двумерной плоскости в 2п-мерном пространстве. Вращение в плоско-
плоскости (iv на угол 6 выражается преобразованием
A7.52)
где 6 — комплексное число. Матрица вращения, обозначаемая через
fi)((j,v|6), записывается в явном виде следующим образом:
(i-й столбец v-й столбец
19) =
cos 6
— sin 6
sin 6
cos 6
(i-я строка
A7.53)
v-я строка
He выписанные явно матричные элементы равны единицам на глав-
главной диагонали и нулям во всех остальных местах. Матрица 1(аТв)
"ГТ051 ПЛ°СКиМ вРаи<ением ° плоскости (xv. Нетрудно прове-
6) = «>(v|i|—'В),
A7.54)
Свойства матриц со и S (<»), необходимые нам в дальнейшем при
нахождении решения для модели Изинга, выражаются следующими
леммами 1).
Лемма 1. Если cu((iv|8L-^-Swv(B), то
v. A7.55)
доказательстве этих лемм мы пользуемся только
в представлением A7.42) для {Гй}.
§ 2. Математическое отступление
393
Доказательство. Поскольку Г^Гу = — Г^ при ц Ф v, имеем
(Г FvJ == Г ГуГ Г = — 1. Воспользуемся тождеством, аналогичным
A7.28):
п п
i v = cosy—T^siny.
Так как (Г„1\) (Г^) = (Г^ (Г^) = 1, имеем
Поэтому
Прямым вычислением получаем
(8) Гц
(Э) rv
^1 (9) = Гц cos 8 + Tv sin 8,
Jv (9) = Гд sin 8 — Tv cos 8.
A7.56)
что и требовалось доказать.
Лемма 2. Собственными значениями матрицы G)((iv|8) являются 1
(степень вырождения 2п — 2) и е±т (невырожденные). Собственными
значениями матриц S^B) являются е±1в® (степень вырождения каждого
равна 2"-1).
Доказательство. Первая часть леммы тривиальна. Вторая
часть может быть доказана путем выбора специального представле-
представления для ГAГУ, поскольку собственные значения матрицы S^v(8) не
зависят от представления. В качестве представления Г^ и Fv исполь-
используем A7.43) с переставленными X и Z- Поскольку нумерация Г^
в A7.43) не является единственной, мы можем выбрать в качестве Г^
и Fv любые две матрицы. Выбор оставшихся 2п — 2 матриц не су-
существен для доказательства. Выбираем
Тогда
Поэтому
а —
xix ... xi.
0'
XIX •
394
Гл. 17. Решение Онсагера
В этом представлении матричные элементы
даются формулой
Таким образом, матрица 8^@) диагональна. Диагональные элементы
равны либо е'в/2, либо е-'9/2; число тех и других одинаково, при-
причем каждое равно 2". Итак, вторая часть леммы тоже доказана.
Лемма 3. Пусть ю есть произведение п коммутирующих плоских
вращений:
(й=(й(ар|е,)«)(уб|е2)... (u((iv|en), A7.57)
где (а, р, ..., ц, v) есть перестановка набора целых чисел
{1, 2, .... 2и—1, 2п), a 8j, ..., 6Л — комплексные числа. Тогда
а) (о •«-»¦ S (ю), причем
б) 2п собственных значений матрицы й равны
«*"\ e±l*> е±1\
в) 2" собственных значений матрицы S (со) равны
A7.58)
A7.59)
A7.60)
где знаки „-(-" и „—" выбираются независимо.
Доказательство. Эта лемма является непосредственным след-
следствием леммы 1 и 2 и того факта, что [Г^Г^, Г^Л = 0.
Согласно этой лемме, собственные значения матрицы S (ю) могут
быть непосредственно получены из собственных значений ю, если
последние имеют форму A7.59).
Полезность указанных лемм связана с тем обстоятельством, что
матрица V2Vi может быть выражена через матрицу S (ю).
§ 3. РЕШЕНИЕ ')
В отсутствие внешнего магнитного поля из формул A7.14) и
A7.40) вытекает следующее соотношение:
где
и
-llnQ^O, 7-) = i-ln[2shBpe)]+ lim i-lnA, A7.61)
Л есть наибольшее собственное значение матрицы V A7.62)
V = ViV2, A7.63)
') См. работы Онсагера [39] и Кауфмана [40]. В своем изложении мы
следуем работе Кауфмана.
§ 3. Решение
395
причем матрица V! определяется соотношением A7.37), а матрица
V2 — соотношением A7.38). Эти формулы справедливы, если все
собственные значения V положительны и если существует lim n~l In Л.
Нашей главной задачей является диагонализация матрицы V. Всюду
в этом параграфе все матрицы рассматриваются в некотором
определенном представлении.
Выражение матрицы V через спиновые представители
Используя представление A7.42), замечаем, что
r2<Aa-i = YaZa = ZXa (a=l n). A7.64)
Из A7.37) сразу же получаем
П 1Ь
а=1 а=1
A7.65)
Таким образом, Vi является спиновым представителем произведения
коммутирующих плоских вращений.
Из A7.42) получаем также
Г2си
1r8B = XeZe+,Ye = fZeZe+, (o=l п-\),
rtr2n = Zx (X! . • • Xn_i) YB = - iZxZn (Кг... Хл).
В соответствии с A7.38)
A7.66)
Последний множитель коммутирует со скобкой. Поэтому можно
написать
1=в«еиг1гмПв-|рвГ«а+1г1а, A7.67)
где
U = X,X,...Xn. A7.68)
, = epez«z'
П
a=l
Если бы не первый множитель в A7.67), матрица V2 также была бы
спиновым представителем произведения коммутирующих плоских вра-
вращений. Этот множитель возникает вследствие наложения тороидаль-
тороидального граничного условия (т. е. условия sn+l^sl на каждой строке
решетки). На первый взгляд это условие кажется ненужным и искус-
искусственным усложнением, но на самом деле оно облегчает решение
стоящей перед нами задачи.
396
Гл. 17. Решение Онсагера
Подставляя A7.67) и A7.65) в A7.63), получаем
где
-« ] . A7.69)
Ф = ре, е>0, 6 =
Матрица U обладает следующими важными свойствами:
а) U2=l. U(l+U)=l+U. U(l-U) = -A-U). A7.70)
б) и = гТ1Г2...Г2п, A7.71)
в) U коммутирует с произведением четного числа матриц Г^
и антикоммутирует с произведением нечетного числа матриц Г >).
Простое вычисление показывает, что
е(фГ'г'«и = [у A + U) f ^ A - U)] [ch Ф+/фГ^и sh Ф] =
= у A + U) [ch * + Wfin sh Ч>1 +
4- у A — U) [ch Ф — гФГ,Г2„ sh Ф] =
Подставляя этот результат в A7.69), находим
V=4(l + U)V+ + -i(l-
где
A7.72)
A7.73)
-«•tt^ix-il A7.74)
Таким образом, матрицы V+ и V" являются спиновыми представи-
представителями вращений.
Представление, в котором матрица U диагональна
Очевидно, что три матрицы U, V+ и V" коммутируют друг
с другом.- Поэтому они могут быть одновременно диагонализированы.
Преобразуем вначале V в представление, где диагональна матрица U
(но матрицы V* не обязательно диагональны):
r1-V={(l + 0)V4}(l-0)V A7.75)
A7.76)
A7.77)
= RV±R.
') Это непосредственно следует из A7.71) и A7.41). В случае л = 2
матрица U обычно обозначается как YsY
§ 3. Решение
397
Поскольку U2=l. собственные значения U равны либо -f-1,
либо —1. Из равенства A7.68) видно, что U можно записать как
U= X X X X • • • У. X. Следовательно, диагональная форма U
есть Z X ^ X • • • X Z, причем собственные значения -+-1 и —1
встречаются с одинаковой частотой. Другие диагональные формы U
могут быть получены путем перестановки собственных значений на
главной диагонали. Выберем R таким образом, чтобы все собствен-
собственные значения -|-1 принадлежали одной субматрице, а собственные
значения — 1 —другой субматрице; тогда матрица U принимает вид
0\
A7.78)
где / есть 2" '-мерная единичная матрица. Поскольку матрицы V*
коммутируют с 0. они должны иметь вид
V "(о в*]1 A779)
где 31* и ЗЗ* являются 2"~'-мерными матрицами, не обязательно
диагональными. Теперь очевидно, что при умножении слева на ма-
матрицу 72A ~f"U) исчезает нижняя субматрица, а при умножении на
матрицу 1/гA — U) исчезает верхняя субматрица
(о о)' <1?'80)
/О On
1
1
0 »
Поэтому
A7,81)
A7.82)
Чтобы диагонализировать матрицу V, достаточно диагонализи-
ровать V. так как система собственных значений матриц V и V оди-
одинакова. Чтобы диагонализировать V, достаточно диагонализировать
A7.80) и A7.81) порознь и независимо, так как каждая из этих
матриц имеет только п отличных от нуля собственных значений.
Комбинированная система их отличных от нуля собственных значений
составляет систему собственных значений матрицы V-
Чтобы диагонализировать A7.80) и A7.81), вначале диагонали-
зируем отдельно матрицы V+ и V"; таким образом, мы получим
в 2 раза больше, чем нужно, собственных значений каждой матрицы.
Чтобы найти собственные значения матриц A7.80) и A7.81), надо
398
Гл. 17. Решение Онсагера
решить, какие из собственных значений должны быть отброшены.
Последний шаг, однако, не является необходимым, ибо мы покажем,
что при п->оо знания собственных значений V+ и V~ достаточно
для определения наибольшего собственного значения V. Система
собственных значений V*, однако, соответственно равна системе
собственных значений V*. Поэтому мы будем диагонализировать V+
и V~ порознь а независимо.
Собственные значения матриц V+ и V"
Чтобы найти собственные значения V+ и V", сначала найдем
собственные значения вращений, для которых V+ и V~ являются
спиновыми представителями. Обозначим эти вращения, которые пред-
представляют собой 2я-мерные матрицы, соответственно через Q+ и Q~
A7.83)
Из A7.74) непосредственно получаем
2± = (DA, 2я| ± 2icp)\JJaBa^-l, 2а| —2/ф) X
La=i J
X Д«>BА,, 2Л. — 1 1 — 2/6) ,
A7.84)
где (о (ц\ | а) = со (\ц | — а) есть плоское вращение в плоскости ц\
на угол а, которое определяется соотношением A7.53). Собственные
значения 2* совпадают с собственными значениями матриц
<в*=зД2*Д-1. A7.85)
где Л — квадратный корень из последнего множителя в A7.84):
A=J/ ~ПаBХ, 2Я — 11 — 2/9) == JJ со BЯ-, 2А,-11-/9). A7.86)
Таким образом,
Д = @A2|/е)(йC4|/6) ... юBп—1, 2и|/9),
Х±=соA, 2и| + 2/ср)Х
X [о B3 12/ф) со D5 j 2/ф) ... аBп — 2, 2и-. 1
. A7.87)
В явном виде
\А
о о
о о ...
о о ...
U1
о о
_ / ch6
1788)
Х*«=
a 0 0 ..
о
о
±ь
\к\
... О 0 а .
. / сЬ2ф
ascli 2ф,
A7.89)
Производя
непосредственное умножение матриц ЛХ± А. находим
- А В 0 0 ... О +В*
В* А В О О О
О В* А В
сох =
О О
-г 5 0 ...
В* А _
A7.90)
400
Гл. 17. Решение Онсагера
где А к В представляют собой 2-мерные матрицы вида
ch2(pch26 — tc
А = \
В==[
A7.91)
A7.92)
а В* есть матрица, эрмитово сопряженная матрице В.
Чтобы найти собственные значения (о*, будем искать собственный
вектор (о* в виде
~~ ZU ~
A7.93)
где z — число, а и—двухкомпонентный вектор
'и.
Из матричного уравнения
получаем следующие уравнения на собственные значения:
(z A -f z2B + z"B*) и = zXu,
(z*A -f- zsB -f- zB*) и = z2Xu,
и = z3Xu,
A7.94)
A7.95)
(г«-М -f г-|- z"-25*) a = ,
(znA + zB-\-z"-lB*) и = z"ku.
Уравнения со второго по (и — 1)-е тождественны. Поэтому имеется
только три независимых уравнения:
(A + zB + z"-lB*) а = 1а,
(A-\-zB-\-z-lB*)u = lu, . A7.96)
(А ± гг-пВ-{-г-1В*)а = Хи.
Эти уравнения удовлетворяются, если положить
zn= + 1. A7.97)
Тогда три уравнения A7.96) сводятся к одному
= lu, A7.98)
§ 3. Решение
401
причем знаки „q:" в A7.97) соответствуют а±. Таким образом, для
(й+ и (о~ имеется по п значений z:
где
=1, 3, 5 In— 1
= 0, 2, 4 In — 2
2n— 1),
(для (u+),
(ДЛЯ G)~).
A7.99)
A7.100)
Два собственных значения
для каждого k определяются уравнением
= Xku, A7.101)
причем величинам Хк соответствует ю+ или а>~ в согласии с A7.100).
Это определяет In собственных значений для обеих матриц ю*.
Чтобы найти X/,, заметим, что, согласно A7.91) и A7.92),
det | А | = ch22ф, det|B| = det|B*|==O,
uti\ A-\-zkB-^-z^ В* \=\.
Следовательно, величины Xk должны иметь вид
Xk = e±y* (/г = 0,1 2я —1). A7.102)
Значения yk могут быть получены из уравнения
lsp(>l + ^ + ^-15*) = |(ev* + e-v*) = chYft. A7.103)
Вычисляя шпур при помощи A7.91), A7.92) и A7.99), находим
ch у* = ch 2ф ch 26 — cos ^- sh 2ф sh 26 A7.104)
(* = 0, 1 2n —1).
Если yk есть решение уравнения A7.104), тогда — y* также является
решением. Но эта возможность уже учтена в A7.102). Поэтому
определяем ук как положительное решение уравнения A7.104).
Нетрудно показать, что
O<Yo<Yi< ....
A7.105)
Первое равенство очевидно. В справедливости второго соотношения
можно убедиться, замечая, что
dyk (я/л) sin (nk/n)
= ШТ *
величина, стоящая справа, положительна для k-^.n. График yk как
функции ф показан на фиг. 118. При п~>оо эти кривые переходят
в континуум.
26 К. Хуанг
402
Гл. 17. Решение Онсагера
Собственные значения Q± соответственно равны собственным зна-
значениям ю*. Поэтому матрицы Q* являются произведениями комму-
коммутирующих плоских вращений, хотя этот факт непосредственно
не ясен из A7.84).
Уп
У,
гУо
-У1
Фиг. 118. Решения уравнения A7.104).
Теперь с помощью леммы 3 (см. § 2) мы можем непосредственно
выписать все 2" собственных значений матриц V*:
Собственные значения V+ суть е'/'(±уо±Ъ±^± ¦¦¦ ±ч/гп-2), A7.106)
Собственные значения V" суть е1*^ v' * v»* vs * g" ±v2n-i), A7.107)
причем все возможные выборы знаков „±" производятся независимо.
Собственные значения матрицы V
Как уже говорилось выше, система собственных значений V состоит
из половины собственных значений V+ и половины собственных зна-
значений V". Все собственные значения матриц V* положительны и
по порядку величины равны е". Поэтому все собственные значения V
положительны и по порядку величины равны е". Это доказывает
формулу A7.61). Чтобы найти систему собственных значений матри-
матрицы V в явном виде, нужно было бы решить, какую из половин систем
§ 3. Решение
собственных значений V+ и V" надо отбросить Нас интепег™
однако, только наибольшее собственное значение" V так что hJt
необходимости производить этот выбор
Предположим, что 2"-мерная матрица F преобразует (\7 ш
в диагональную матрицу, а 2«-мерная матрица G преобразует '
также в диагональную матрицу "реоиразует A7.81)
= Vd. A7.108)
rl = Vo. A7.109)
где Vo—диагональные матрицы, на диагоналях которых пасполя
Л7Ю1;пЯ7ГТТСТВеНН0 П° "°Л0ВИНе собст«е«»«х значений AР7 1;б)й
A7.107). Можно выбрать F и G таким образом, чтобы FUF и
GUG оставались диагональными матрицами. Тогда действие F и G
состоит только в перестановке собственных значений Q вдоль диа-
диагонали. Но мы приняли, что матрица 0 имеет форму A7 78) Сле
довательно, F и G либо оставляют матрицу П неизменной ™Z
просто переставляют две субматрицы / и -/ в (Г7 78) йнЫми
SH^wL'™ "^ тш^пРут. либо антикоммутируют с Q.
" • A7.110)
V5=l(l±0)GV-G-1, A7.111)
причем знаки „±« могут быть определены только путем
ственного вычисления h ппе, „„,„„„ .. „. iwimu путем
X ZjZ2 • .. Zn), A7.112)
Av»-i2**f A7.113)
Wik-Pt», A7.114)
где Р и Q — некоторые вполне определенные (хотя пока нам неиз-
неизвестные) перестановки целых чисел 1, 2, ..., п. Перестановка Р
переводит к в Pk, a Q переводит k в Qk. Соотношения A7.113) и
') Кауфман [40] показал, что как в A7.110), так и в A7.111) надо
выбрать знак плюс.
26»
404
Гл. 17. Решение Онсагера
: !
II
A7.114) были получены, исходя из того, что матрицы FV+F J и
GVG должны иметь такие же собственные значения, как и ма-
матрицы V+ и V" соответственно, с точностью до возможного изме-
изменения нумерации собственных значений. Поскольку собственными
значениями Z* являются +1, имеем
1, если четное число собственных
значений Z* равно +1,
0, если нечетное число собственных
значений Z* равно q; 1.
A7.116).
Это условие инвариантно относительно перестановки, переводящей
{Zk) B (Zpft}. Поэтому собственными значениями матрицы A7.110)
являются те собственные значения A7.106), у которых в экспоненте
содержится четное (или нечетное) число знаков „—\ в зависимости
от того, выбран ли в A7.110) знак г-р (или „—"). Из A7.106) и
A7.105) делаем вывод, что
Наибольшее собственное значение Vo равно е'/а(±vo+v2+^4+ ••• +^2л-г),
где знаки соответствуют знакам в A7.110). При п->оо обе возмож-
возможности дают одинаковый результат, так как величина v0 пренебрежимо
мала по сравнению со всем показателем экспоненты, в последнем
равенстве. Аналогичные выводы могут быть сделаны для Vo- Таким
образом, приходим к заключению, что при п->оо
Наибольшее собственное значение Vd равно g'/«(vo+V"v4+ ••• +^-2),
A7.116)
Наибольшее собственное значение V5 равно eI/!(vi+v3+v6+ ••• +?aB-i),
Наибольшее собственное значение матрицы V является наибольшим
из A7.116), т. е., согласно A7.105), собственным значением Vo.
Следовательно, наибольшее собственное значение V есть
A = e'/!(v1+v3+v5+ ... +Y2n-i). A7.117)
Наибольшее собственное значение матрицы V
Теперь необходимо вычислить в явном виде наибольшее собствен-
собственное значение матрицы V. Используя A7.117), находим
.2*== lim llnA= lim ir(Yl + Y3 + Y5+ ••• ~bY2B-i)- A7.1.18)
л-*оо " п->оо *"
Пусть
= JLBft —1).
A7.119)
§ 3. Решение
405
При п—>оо величина v становится непрерывной переменной, так
что получаем
л 2л
Поэтому
2я
A7.120)
где последнее равенство следует из соотношения A7.105), согласно
которому y(v) = yB*i—v). Чтобы выразить J?7 в более удобной
форме, напомним, что у (у) является положительным решением
уравнения
chY(v) = ch2(pch26 — cosvsh 2(psh29, A7.121)
где
Ф=ре, е>0,
Непосредственное вычисление показывает, что
-r-U-,
sh2q>
ch 26 = cth 2ф.
A7.123)
Следовательно, соотношение A7.121) может быть также запи-
записано в виде
ch y (v) = ch 2ф cth 2ф — cosv. A7.124)
Для преобразования A7.120) удобно воспользоваться следующим
тождеством:
я
\z\ = - (dt\nBchz~2cost), A7.125)
0
откуда непосредственно видно, что y(v) имеет интегральное пред-
представление
Y(v) = -
—2cosv —2cosv']. A7.126)
Следовательно, "•
я я
^ = -2^ JdvJ dv'In [2 сЬ2ф cth 2ф —2 (cosv + cosv')]. A7.127)
о о
406
Гл. 17. Решение Онсагера
Двойной интеграл в A7.127) распространяется на заштрихованную
область на фиг. 119. Очевидно, что интеграл остается неизменным,
О п
Фиг. 119. Область интегрирования в соотношении A7.127).
если область интегрирования заменить прямоугольной областью, пока-
показанной пунктирными линиями на фиг. 119. Эта область соответствует
пределам интегрирования
Пусть
Тогда
0<v — v'<
Л v-f-v/
O2=iV— V'.
A7.128)
A7.129)
> — ^i_ J dbt J rf&j In B ch 2ф cth 2ф — 4 cos 6, cos 262) =
о о
я я
= ^ CdbA db2 In B ch 2ф cth 2ф — 4 cos bt cos 6^ =
о о
о о
я я
0 0
я я
о о
§ S. Решение
407
где
A7.130)
и где еще раз было использовано тождество A7.125). Поскольку
аг ch х = In[x -f Ух2— l].
можно написать
л
где
A7.131)
В последнем интеграле cos261 можно, очевидно, заменить на sin26I,
так как это не изменит значения интеграла. Поэтому
Термодинамические функции
Из A7.6), A7.118) и A7.132) получаем свободную энергию Гельм-
гольца на спин а,@, Т)
я
pfl; @, Т) = — In B ch 2pe) — -^ J ^ф In \ (l + /l —
Внутренняя энергия на спин есть
®a (° ГI = — 2е th
где A^\Al—к281п2ф. Нетрудно видеть, что
Следовательно,
Г . slna<p _ п . 1 Г rfqi
J йфДA+Д) ~~l^-'+"^J "Д"'
1 Г -7=^
A7.133)
408
Гл. 17. Решение Онсагера
§ 3. Решение
409
Из
A7
.131)
получаем
— 2eth
= — 2е cth
2peBth22pe —1),
-^- = — e cth 2pe.
A7.
A7.
136)
137)
Таким образом, окончательно имеем
Я/@. Г) = —ecth2pe[l
A7.138)
Фиг. 120. Функции к к к'.
где АГ[ (н) представляет собой табулированную функцию — полный
эллиптический интеграл первого рода1)
Я/2
2 sh 2pe
x' = 2th22pe — 1.
и2 + х'2=1.
Графики функций них' показаны на фиг. 120.
A7.139)
A7.140)
A7.141)
A7.142)
Удельная теплоемкость сДО, Г), как нетрудно показать, выра-
выражается формулой
= 2 (ре cth 2реJ { 2АГ, (х)-2?, (х)-A - х') [-J + х'АГ, (х)] } , A7.143)
где ?, (х) также представляет собой табулированную функцию —
полный эллиптический интеграл второго рода:
Я/2
?х(х)^ I ^фУ1—х281П2ф. A7.144)
о
Эллиптический интеграл K\{v) имеет особенность при х=1 (или
х' = 0); в окрестности этой точки
. 4 rf/Ci (и) ^ я
1 "" rfx ~ 2 ' A7.145)
Таким образом, все термодинамические функции имеют особенности
при Т=ТС, где Тс определяется соотношениями
2th2 -S-=
kTc
'= 0,4406868,
A7.146)
= B,269185N.
Температура Тс удовлетворяет также и другим соотношениям:
-1.
Следовательно,
вблизи
2 / 2е
я \ k Tc
ch-
sh
Т =
-J[-
2е
2е
-In
= /2,
—— 1
A7.147)
"Г, +1п(-2Т-)-
') См., например, [41].
A7.148)
При \Т — Гс|->-0 теплоемкость имеет логарифмическую особенность.
График удельной теплоемкости приведен на фиг. 121, где для срав-
сравнения показаны также результаты, полученные в приближениях
Брэгга—Вильямса и Бете — Пайерлса^ Из A7.138) и A7.145) можно
видеть, что внутренняя энергия непрерывна при Т = Тс. Таким обра-
410
Гл. 17. Решение Онсагера
зом, фазовый переход при Т = ТС не сопровождается выделением
или поглощением скрытого тепла перехода.
Точное решение
IT
Бете - Паперлс
/! /S-
Брэгг -Вильяме
кТ
to «i Кг S
Фиг. 121. Удельная теплоемкость в двумерной модели Изинга.
!0=2/аг sh 1=2,27; |,=2/1п 2 = 2,88; |8 = 4.
Чтобы с полным основанием классифицировать явление, происхо-
происходящее при Т = ТС, как фазовый переход, необходимо исследовать
0 1 '%
Фиг. 122. Спонтанная намагниченность в двумерной моделн Изинга.
Кривая ияварнантна при отражении отаоснтельно пувктириой ланин.
дальний порядок, т. е. спонтанную намагниченность. Это не может
быть сделано в рамках проведенных выше вычислений, так как
с самого начала мы положили В — 0. Чтобы получить спонтанную
намагниченность, надо вычислить производную свободной энергии
§ S. Решение
411
по В при В==0. Это вычисление, проведенное Янгом [42], столь же
сложно, что и изложенное выше. Результат, однако, прост. Янг пока-
показал, что спонтанная намагниченность на спин равна
О (Г > Тс),
A7.149)
т,@, Т) =
(T<TC),
причем магнитный момент на спин принимался равным единице и
z = e-**. A7.150)
Температура перехода Тс соответствует значению zc = Y2 — l. Гра-
График спонтанной намагниченности показан на фиг. 122.
Глава 18
ЖИДКИЙ ГЕЛИЙ
§ 1. Х.-ПЕРЕХОД
Гелий — элемент, необыкновенный во многих отношениях !). Исто-
Исторически он был открыт на Солнце раньше, чем был обнаружен на
Земле. Физически он обладает исключительным свойством оставаться
жидким при очень низких температурах. Экстраполяция имеющихся
наблюдений показывает, что он должен оставаться жидким и при
абсолютном нуле температуры. Твердая фаза гелия может существо-
существовать только при наличии внешнего давления не менее 25 атм.
О Т, =2,75 К
Фиг. 123. Фазы Не4 (масштабы не соблюдены).
Существуют два изотопа гелия, Не3 и Не4. Жидкая фаза Не4 пре-
претерпевает фазовый переход, вследствие чего различают две фазы
жидкости, называемые Не I и Не II. В Не3 подобный переход не
обнаружен.
Соотношение между различными фазами гелия можно видеть на
Р — 7-диаграмме и поверхности уравнения состояния, показанными
на фиг. 123. Вдоль кривой давления насыщенного пара ^.-переход
происходит при температуре 7\ и удельном объеме vK, которые
равны соответственно
Тк = 2,18°К,
г»я=46,2А3/атом.
') Всю литературу по данному вопросу см. в книгах Лондона [18] и
Аткииса [43].
§ 1. Х-переход
413
Удельная теплоемкость вдоль кривой давления насыщенного пара
логарифмически расходится в точке ^.-перехода при приближении
к ней с обеих сторон [44], как показано на фиг. 124. Скрытой
теплоты перехода не существует. Название Д-переход" связано именно
с формой кривой теплоемкости вблизи Тк. Форма кривой сходна
с формой аналогичных кривых в ферромагнетиках вблизи точки
Кюри и в бинарных сплавах вблизи точки перехода порядок — бес-
беспорядок.
Удельная
тепло-
емкость
Фиг. 124. Экспериментальные значения удельной теплоемкости жндкого Не4
вдоль кривой давления насыщенного пара.
Показательно, что ^.-переход обнаруживается только в Не4, а в Не3
его нет. Помимо отличия атомных масс, единственным различием этих
веществ является то обстоятельство, что атомы Не4 представляют
собой бозоны, в то время как атомы Не3— фермионы. Поэтому заман-
заманчиво предположить, что ^.-переход является не чем иным, как кон-
конденсацией Бозе — Эйнштейна, видоизмененной, конечно, наличием
межмолекулярных взаимодействий. Действительно, идеальный бозе-газ
с той же массой частиц и той же плотностью, что и жидкий Не4,
должен претерпевать конденсацию Бозе — Эйнштейна при 3,14°К.
т. е. при температуре одного порядка величины с 7\.
При этом существенное значение имеет то обстоятельство, что
гелий остается жидким при низких температурах. Действительно,
если бы гелий затвердевал еще до достижения температуры 7\, вол-
волновые функции отдельных атомов перекрывались бы значительно
меньше, симметрия полной волновой функции не играла бы столь
большой роли и было бы бессмысленно говорить о наблюдаемых свой-
свойствах как о проявлении конденсации Бозе — Эйнштейна.
414
Гл. 18. Жидкий гелий
Имеются две качественные причины, в силу которых гелий остается
в жидком состоянии: а) молекулярные взаимодействия между атомами
гелия слабы, так как Не является инертным газом; б) гелий обла-
обладает наименьшей атомной массой среди всех инертных газов. Вслед-
Вследствие этого движение атомов гелия, соответствующее нулевой энергии,
настолько существенно, что локализация атомов в узлах кристалли-
кристаллической решетки невозможна. Чтобы лучше понять эти причины, рас-
рассмотрим подробнее некоторые факты.
Ь(г)
Среднее
расстояние
между
частиками
-9'К
Фиг. 125. Потенциал взаимодействия двух атомов Не в зависимости от
расстояния г.
Потенциальная энергия v(r) взаимодействия двух атомов Не, нахо-
находящихся на расстоянии г, была вычислен;; Слэтером и Киркву-
дом D5), исходя из электронной структуры атома Не. Они нашли, что
v (г) = E,67 • 106) е-21-5 <г/а> — 1,08 (y
где 0 = 4,64 А, а энергия ©(/¦) выражена в градусах Кельвина. Гра-
График функции v(r) показан на фиг. 125.
По наклону dP/dT экспериментальной кривой давления насыщен-
насыщенных паров можно найти скрытую теплоту испарения жидкого гелия.
Экстраполяция экспериментальных данных показывает, что при абсо-
абсолютном нуле производная dP/dT положительна. Следовательно,
жидкий гелий обладает неисчезающей энергией связи на атом при
абсолютном нуле. Иными словами, основное состояние жидкого гелия
§ 1. %-переход
415
является связанным состоянием системы N частиц, обладающим само-
самосогласованной равновесной плотностью в отсутствие внешнего давления.
Рассмотрим систему атомов Не при абсолютном нуле в отсут-
отсутствие внешнего давления. Наиболее вероятная конфигурация атомов
определяется волновой функцией основного состояния, которая, со-
согласно вариационному принципу, должна минимизировать полную
энергию системы при отсутствии внешних связей. Следовательно,
наиболее вероятная конфигурация полностью определяется только
энергетическими соображениями. Приведем следующее качественное
рассуждение. Хорошо локализованный атом Не должен помещаться
внутри области размером Ах, где Ах мало по сравнению с радиусом
действия потенциала, скажем Ах « 0,5 А. Согласно принципу неопре-
неопределенности, надо ожидать, что неопределенность в значении энергии
(в единицах постоянной Больцмана) должна быть порядка
2m \Ax)
10° К.
Эта величина сравнима с глубиной потенциальной ямы. Таким обра-
образом, локализация оказывается невозможной. То обстоятельство, что
никакой другой инертный газ не остается жидким вплоть до очень
низких температур, объясняется гораздо большими массами их аго-
мов, а то обстоятельство, что водород, хотя и более легкий, чем
гелий, затвердевает при конечной температуре, связано с сильным
взаимодействием между молекулами водорода. Эти соображения спра-
справедливы независимо от статистики и объясняют также, почему Не3
остается жидким вплоть до абсолютного нуля.
Поскольку потенциальная энергия взаимодействия между атомами
Не4 известна, можно формально выписать статистическую сумму для
жидкого гелия. К сожалению, она пока не поддается явному вычи-
вычислению. Поэтому взаимосвязь между ^.-переходом и конденсацией
Бозе — Эйнштейна остается только возможным предположением.
Проведем приближенное вычисление '), подтверждающее ту точку зре-
зрения, что в жидком Не4 происходит конденсация Бозе — Эйнштейна. Вос-
Воспользуемся формализмом теории квантованных полей, изложенным в при-
приложении А, § 3. Среднее число частиц с импульсом р равно
где ар есть оператор уничтожения частицы в состоянии с импульсом р.
Пусть N — полное число частиц в системе. Критерий конденсации Бозе —
') Это вычисление выполнено в работе Пенроуза н Онсагера [46].
416
Гл. 18. Жидкий гелий
Эйнштейна записывается следующим образом:
lim ¦ ¦?? > 0 (конденсация Бозе — Эйнштейна имеется),
lim \?' = 0 (конденсация Бозе — Эйнштейна отсутствует).
Рассмотрим трансляционно инвариантную систему. Чтобы найти пра-
правильное выражение для (л0), определим одночастнчную матрицу плотности
следующим образом:
Pi (* - У)
(У- Г2 глг)
(х. г2, .
где {?„}—полная система ортонормированных волновых функций. Исполь-
Используя квантованный полевой оператор т|>(х), можно написать
• Р| (х - у) = W (х) * (у)) = -1 2 •"' (р-х-"-у) <a+eq),
р. ч
причем первое равенство получается с помощью (А. 53), а второе равен-
равенство — с помощью (А. 65). Оператор полного импульса равен Р = 2 PaJaP-
Нетрудно проверить, что
<[]>
<[рЧ,]>
так как, по предположению, [Р, Н] = 0. Прямым вычислением находим,
[Р, а^а^ = (р — q) a*aq. Следовательно, (р — q) (a^aq) = 0 и можно н
сать
что
напи-
напигде яр = ар"ар. Поэтому
Вследствие осцилляции экспоненциального множителя при г->оо все члены
суммы обращаются в нуль, кроме члена с р = 0. Следовательно,
= lim p, (г).
v Г->оо
Проведем теперь приближенное вычисление (л0) для жидкого Не4 при
абсолютном нуле температуры. Имеем
р,
rNV0(r, r2 tN) Vo@, r2, ..., rN),
где Wo — волновая функция основного состояния. Она действительна, поло-
положительна и единственна, как показано в следующем параграфе.' Интуитивно
можно ожидать, что эта функция приближенно является постоянной, кроме
случаев „касания" двух атомов Не. В этом случае она равна нулю. Главная
роль притягивающей части потенциала состоит в обеспечении существования
самосогласованной равновесной плотности всей системы. Разумно предпо-
предпо§ 1. %-переход
417
ложить, что это не имеет большого значения для нашего рассмотрения, так
как мы считаем, что исследуемая жидкость обладает плотностью, равной
наблюдаемой плотности жидкого Не4. Принимаем, что
Wo (г,, г2, ..., г^) = г— ?N (гг г^),
V *N
где ZN есть нормировочная постоянная, а
F (г ... г )=(° <1г<г/1<а. *f>'
N\ v ••" N> I i (B остальных случаях),
а = 2,56 А.
Постоянная ZN/N\ численно равна конфнгурациоиному интегралу классиче-
классического газа из твердых сфер. Заметим, что
T< Г
2
°< Г2
ГЛГ>
Поэтому
¦?¦
эта величина пропорциональна парной корреляционной функции для си-
системы ЛЛ -|-1 классических твердых сфер (см. задачу 10.3):
Рг(г)^
'0> r2'--- r^:
при г->оо имеем р2 (г) -> (N/VI. Можно теперь написать
Pi (г) = *Р2 (г),
где
N\ Z
'-(N+1I ZN •
При г -> оо имеем lira p, (г) =* z (N/V)K Поэтому
zN .
таким образом, при конечном z конденсация Бозе — Эйнштейна существует
при абсолютном нуле. Пусть
где v эз V/N. Тогда
In
/ (v) —
df(v)
Атомный объем v жидкого Не4 равен 46,2 А3, т. е. среднее межатомное рас-
расстояние составляет 4,44 А. Поскольку эта величина больше эффективного
радиуса твердых сфер 1,28 А, можно вычислить f (v), используя вириальное
27 К. Хуанг
418
Гл. 18. Жидкий гелий
i1 i
I i.
I1'
разложение аналогично тому, как это сделано в задаче 8.9. Получаем
2л а3
J \У)=* Ш V-f-
откуда
HsL— е~П+ Dя/3) ia'/v)] = 008>
§ 2. ДВУХЖИДКОСТНАЯ МОДЕЛЬ ТИССЫ
Займемся теперь исключительно свойствами жидкого Не4 ниже
Я,-точки, т. е. фазой Не II. В этой области Не4 обнаруживает ряд
интересных свойств. Прежде чем излагать экспериментальные резуль-
результаты, представим сначала описывающую их модель.
Тисса сделал попытку объяснить некоторые экспериментальные
результаты, постулировав, что фаза Не II состоит из двух компо-
компонент, нормальной и сверхтекучей. В противоположность этому Не I
представляет собой нормальную жидкость. Предполагается, что можно
сопоставить нормальной и сверхтекучей компонентам соответствующие
массовые плотности р„ и р„. Движение нормальной и сверхтекучей
компонент характеризуется соответствующими полями скоростей \а
и Vy. Для Не II массовая плотность р и поле скоростей v, по пред-
предположению, равны
Предполагается, что нормальная компонента жидкости ведет себя как
обыкновенная классическая жидкость, в то время как сверхтекучая
компонента обладает необычными свойствами, а именно:
а) энтропия этой компоненты равна нулю;
б) она может протекать через отверстия исключительно малого
диаметра A0~2 см и даже меньше), не испытывая никакого сопро-
сопротивления.
Уже только на основе этих предположений можно качественно
понять многие странные свойства Не II.
Во-первых, чрезвычайно малое отверстие в сосуде с Не II дейст-
действует как фильтр для сверхтекучей компоненты, ибо эта компонента
свободно проходит через отверстие, оставляя нормальную компоненту
в сосуде. Представим себе два сосуда с Не II, соединенных тонким
капилляром, и пусть какая-то часть сверхтекучей компоненты пере-
перетекает из сосуда А в сосуд В вследствие наличия некоторой разно-
разности давлений. Тогда, поскольку сверхтекучая компонента не несет
с собой энтропии, энтропия на единицу массы в сосуде А будет
увеличиваться, а в сосуде В уменьшаться. Следовательно, сосуд А
будет нагреваться, а сосуд В охлаждаться. Это явление известно как
механокалорический эффект.
§ 2. Двухжидкостная модель Тиссы
419
Обратное явление, т. е. возникновение разности давлений при
нагревании, называется эффектом фонтанирования.
В двухжидкостной модели звуковая волна в Не II должна пред-
представлять собой синусоидальные колебания р„ и р^, происходящие
в одной фазе, так как только при этом условии полная массовая
плотность также будет изменяться синусоидально. Можно, однако,
представить себе и другую форму колебаний, когда нормальная и
сверхтекучая компоненты колеблются с разностью фаз в 180°. В этом
случае мы не получим звуковой волны, так как полная массовая
Не газ
НеП
Фиг. 126. Эксперимент Аидроникашвили.
плотность будет оставаться постоянной во всей жидкости, но зато
возникнут синусоидальные колебания энтропии на единицу массы, ибо
сверхтекучая компонента не имеет энтропии. Можно поэтому
надеяться возбудить колебания этого рода путем локального нагре-
нагревания Не И. Возникающий градиент поля температуры будет распро-
распространяться не диффузионным способом, как при обычной теплопро-
теплопроводности, а подобно волне с некоторой характерной скоростью. Это
явление называется вторым звуком.
Все эти явления действительно наблюдаются в Не II. Применяя
чисто термодинамические соображения, можно описать их количест-
количественно на основе двухжидкостной модели.
Относительное содержание нормальной и сверхтекучей компонент
в двухжидкостной модели может быть получено из эксперимента
Андроникашвили. Стопа дисков, укрепленных на одной оси на рас-
расстоянии 0,2 мм друг от друга, вращается в Не II, как показано на
фиг. 126. Измеряется момент инерции всей системы в зависимости
от температуры, причем Не II находится в равновесии со своими
парами. Предполагая, что вращающиеся диски совершенно не влияют
на сверхтекучую компоненту, но увлекают за собой нормальную ком-
компоненту находящейся между ними жидкости, мы приходим к выводу,
что момент инерции всей системы должен быть пропорционален рл/р.
Коэффициент пропорциональности определяется из условия, что при
27*
420
Гл. 18. Жидкий гелий
температуре перехода р„/р=1. Экспериментальные результаты при-
приводят к следующей эмпирической формуле:
Это соотношение выражает эмпирическое уравнение состояния Не II
вдоль кривой давления паров.
Двухжидкостная модель имеет большое значение при исследова-
исследовании свойств жидкого Не4, так как она проста и хорошо описывает
наблюдаемые на опыте явления. Однако она не позволяет полностью
решить проблему; это объясняется двумя основными причинами:
а) отсутствием полного гидродинамического описания жидкого Не4;
б) отсутствием объяснения природы и свойств двух компонент Не II
с точки зрения молекулярной теории*).
Далее мы излагаем две теории, которые частично устранили
указанные трудности.
§ 3. ТЕОРИИ ЛАНДАУ И ФЕЙНМАНА
Теории Ландау и Фейнмана являются попыткой дать молекулярное
обоснование двухжидкостной модели вблизи абсолютного нуля.
Теория Ландау основана на том экспериментальном факте, что
удельная теплоемкость Не II при Т—>0 убывает пропорционально Т3.
Такое поведение теплоемкости характерно для газа фононов. В согла-
согласии с этим Ландау постулировал, что квантовые состояния жидкого
гелия вблизи основного состояния могут быть описаны как газ невзаимо-
невзаимодействующих элементарных возбуждений. Уровни энергии этих кван-
квантовых состояний выражаются формулой
A8.1)
где йсок — энергия элементарного возбуждения с волновым числом к,
а ЫЛ — набор чисел заполнения. Принимается, что элементарные
возбуждения являются бозонами, так что «к = 0, 1, 2, ... Очевидно,
на числа заполнения должно налагаться некоторое ограничение совер-
совершенно так же, как в теории кристаллической решетки Дебая. Это
ограничение неизвестно; однако оно не может играть важной роли
для низкотемпературных свойств жидкости, так как при этих темпе-
') Вывод уравнений двухжидкостной гидродинамики, исходя из основных
привципов молекулярной динамики, был дан в работе: Н. Н. Боголюбов,
К вопросу о гидродинамике сверхтекучей жидкости, Препринт ОИЯИ, Р-1395,
Дубна, 1963.- Прим. ред.
§ 3. Теории Ландау и Фейнмана
421
ратурах имеется только небольшое число возбуждений. Поэтому
можно рассматривать каждое «к как независимое число.
Энергия ficok должна быть определена так, чтобы из A8.1) сле-
следовало правильное, согласующееся с экспериментом, выражение для
удельной теплоемкости вблизи абсолютного нуля. Из того факта, что
ПрИ т->0 теплоемкость изменяется пропорционально Т3, следует,
что при |к|->0 должно быть йюк->?с|к|, где с — скорость звука
/-ш
Фиг. 127. Энергетический спектр элементарных возбуждений в теории
Ландау.
в жидком гелии при абсолютном нуле температуры. При конечных
температурах выражение для удельной теплоемкости содержит допол-
дополнительный член типа ехр(—A/kT), где Д — постоянная величина.
Следовательно, для больших значений |к| величина сок должна вести
себя как энергия элементарных возбуждений с «энергетической
щелью» ')• Ландау постулировал, что
(k <: *о).
.ьл2 A8.2)
где k = \k\2), причем постоянные с, Д, kQ и 0 должны выбираться
так, чтобы получить согласование с экспериментальной кривой тепло-
теплоемкости. Поведение функции ficok изображено на фиг. 127. Линейная
часть кривой йсок названа фононной частью, часть кривой вблизи k0 —
1) См. задачу 13.4.
2) Мы полагаем, что использование одной буквы k и для обозначения
волнового числа, и для обозначения постоянной Больцмана не может при-
привести к недоразумениям.
422
Гл. 18. Жидкий гелий
ротонной частью. Термин «ротон» был введен Ландау, который вна-
вначале думал, что эта часть кривой соответствует возбуждениям со
спином h, отличным от фононов. Теперь (как мы увидим далее) стало
очевидным, что дело идет о двух участках одной и той же непре-
непрерывной кривой.
Удельную теплоемкость при низких температурах можно три-
тривиально вычислить, исходя из формулы A8.2), так как мы имеем
систему невзаимодействующих бозонов, число которых не сохраняется.
Термодинамическое среднее от чисел заполнения пк равно
где р=1/&7\ Внутренняя энергия жидкости равна
где V — объем, занимаемый жидкостью. Для удельной теплоемкости
при постоянном объеме получаем
1 Г — 1 ди ¦ пяк\
ЖСУ — ~Ш~дГ' A8-5)
здесь N есть число атомов Не4 в жидкости. При низких температу-
температурах существенный вклад в интеграл A8.4) дают только фононная и
ротонная части энергетической кривей hak. Поэтому удельную тепло-
теплоемкость можно приближенно представить в виде суммы двух членов:
фононного и ротонного вкладов. Так,
Nk
где v = V/N, а /я — масса атома Не4. Ротонный вклад можно вычи-
вычислить, если рассматривать АГ/Д как малую величину. Получаем
1 з/о&Ь.
Протон-
т ротон- {2фЬ(кТ)Ч
Полная удельная теплоемкость равна сумме A8.6) и A8.7). Согласо-
Согласовывая получающуюся формулу с экспериментальными данными, Ландау
получил следующие значения постоянных:
с = 226 м/сек.
4=9° К,
A8.8)
§ 3. Теории Ландау и Фейнмана
423
Постоянная с, представляющая собой скорость фононов, должна
согласовываться со скоростью звука в жидком Не4. Прямые измере-
измерения последней, экстраполированные к абсолютному нулю, дали вели-
величину 239 ± 2 м/сек.
Теория Фейнмана [47, 48] приводит к результатам, сходным
с результатами теории Ландау, но проливает больше света на при-
природу элементарных возбуждений в жидком гелии. Кратко сформули-
сформулируем основные выводы теории Фейнмана.
а. Волновая функция состояния жидкого Не4, в котором присут-
присутствует одно элементарное возбуждение, приближенно выражается
формулой N
^k = const ^
где Wo — волновая функция основного состояния, а йк — импульс
элементарного возбуждения. Как мы выяснили, при k—>0 эта волно-
волновая функция описывает флуктуацию плотности жидкости, т. е. зву-
звуковую волну. Следовательно, фононы являются квантованными звуко-
звуковыми волнами. При конечных k волновая функция Wk описывает
внутреннее движение более сложного типа. В частности, функция \Рк
приблизительно верна при ft«.ft0, т. е. в ротонной области.
б. При очень низких энергиях все возбужденные состояния жид-
жидкого Не4 учитываются волновой функцией Wk. Все другие типы
возбуждений должны быть отделены от основного состояния конечной
энергетической щелью. Этот вывод получается на основании правдо-
правдоподобных рассуждений, в которых главную роль играет статистика
Бозе.
Пусть гамильтониан жидкого Не4 выражается формулой
N
5 5>"' 08.9)
где m — масса атома Не4, a v[j = v(\rl — tj\) — потенциальная энер-
энергия взаимодействия между /-м и у-м атомами. Будем называть кон-
конфигурацией набор значений координат Г[ Гд,. Волновая функ-
функция основного состояния WQ удовлетворяет уравнению
ЯЧ^ВД, A8.10)
где Ео — наименьшее возможное собственное значение энергии. По-
Поскольку атомы Не4 являются бозонами, функция XFO должна быть
симметричной по г1 Гдг. Мы можем выбрать ее действительной
и положительной. Тогда эта функция единственна. Качественно можно
считать *Р0 приближенно постоянной для всех конфигураций, кроме
тех конфигураций, которые соответствуют «соприкосновению» двух
атомов. В этом случае \Р0 « 0.
424
Гл. 18. Жидкий гелий
Возможность выбрать функцию Wo действительной следует из того
факта, что Н есть действительный оператор. Если Ч есть некоторая собст-
собственная функция Н, тогда Ч*— тоже собственная функция, соответствующая
тому же самому собственному значению. Отсюда следует, что ^Pq ~Ь ^о и
lD0— 4Q являются собственными функциями, соответствующими одному
собственному значению. Следовательно, все собственные функции Н могут
быть выбраны действительными.
Чтобы показать возможность выбора положительной функции Чо (см. [46]),
заметим, что Чо минимизирует выражение (Уо, НУ б). Пусть Фо = | Чо1
есть симметричная функция1). Нетрудно показать, что (Фо, Я Фо) = 0F0> ЯЧ'о)-
Следовательно, Фо минимизирует выражение (Фо, ЯФ0). Это значит, что,
заменяя Фо на Фо-]~6Фо> где оФ0 — произвольная малая вариация, получаем
6(Ф0, ЯФ0) = 0. Отсюда вытекает, что Фо удовлетворяет A8.10). Поскольку
потенциал конечен, первые производные Фо должны быть непрерывными.
Отсюда следует, что функция Чо никогда не меняет знака, так как в про-
противном случае существовала бы узловая поверхность, на которой не только Фо,
но и все ее первые производные должны были бы обращаться в нуль.
Поскольку A8.10) есть уравнение в частных производных второго порядка,
функция Фо, а, следовательно, и Чо должны были бы тождественно равняться
нулю. Таким образом, ?0 никогда не меняет знака, и Мы можем выбрать эту
функцию положительной.
Единственность функции Уо следует из того обстоятельства, что волно-
волновая функция основного состояния никогда не меняет знака. Если Чх и Ч2 —
две нормированные волновые функции основного состояния, .тогда Чх — W2
также является волновой функцией основного состояния, не меняющей
знака. Это значит, что одна из функций всегда больше другой. Значит, Ч^
и Ч2 не могут быть обе нормированными, если они не равны друг другу,
т. е. ?, = Чг.
Рассмотрим теперь слабо возбужденные состояния жидкости. Вол-
Волновая функция W возбужденного состояния должна быть ортогональ-
ортогональной к Тои должна оставаться симметричной по отношению к пере-
перестановке любой пары координат частиц. Поскольку функция Wo
положительна для всех конфигураций, функция W должна быть по-
положительной для половины конфигураций и отрицательной для другой
половины конфигураций, так как только в этом случае она может
быть ортогональной к Wo. Пусть А обозначает конфигурацию, соот-
соответствующую наибольшему положительному значению W, а В — кон-
конфигурацию, соответствующую наименьшему отрицательному значе-
значению W. Как выбрать А и В, чтобы энергия состояния У была
наименьшей возможной?
Конфигурация задана, когда заданы значения всех координат
rt rN. Чтобы изменить конфигурацию, мы изменяем некоторые
или все значения координат Г[, .... rN. Координаты, соответствую-
соответствующие конфигурациям А к В, должны быть различными, но они не
могут отличаться только перестановкой, так как волновая функ-
функция инвариантна относительно такой перестановки. При этом г
координаты, соответствующие конфигурациям А к В, должны раз-
') Заметим, что именно в этом пункте существенно используется стати-
статистика Бозе.
§ 3. Теории Ландау и Фейнмана
425
личаться насколько это возможно, но так, чтобы кинетическая энергия
была малой. Фейнман приводит следующие качественные соображения
относительно конфигураций А к В. Разделим объем системы на две
части 1 и 2. При конфигурации А в части 1 содержится больше
частиц, чем в части 2, а в конфигурации В частицы, наоборот, со-
сосредоточены в основном в части 2, как показано на фиг. 128. Для
конфигурации А волновая функция W должна иметь положительный
"/г.-
0° о с
а о с о
о
0
° с •
С 0
0
г
t 2
Конфигурация В
Конфигурация А
Фиг. 128. Наглядное изображение волновой функции Фейнмана A8.11).
максимум; для конфигурации В волновая функция *F должна иметь
отрицательный минимум. Следовательно, состояние W выглядит как
состояние, в котором имеется звуковая волна очень большой длины.
В соответствии с этим Фейнман постулирует форму
N
A8.11)
где функцию /(г) надо определить из условия минимума энергии
состояния W. Далее будет объяснено, почему A8.11) может описы-
описывать звуковую волну. Важно отметить, что эти соображения непри-
непригодны, если мы имеем не симметричную, а антисимметричную волно-
волновую функцию. Тогда прн перестановке частиц волновая функция не
остается неизменной, а меняет знак. Требование минимальности ве-
величины
(У, НУ)
{% V)
определяет функцию f (т}). Фейнман приводит различные примеры
возможных форм функции W, чтобы подтвердить вывод о том, что
все формы, отличные от A8.11), приводят к энергиям, отличающимся
от энергии основного состояния на конечную величину. Эти примеры
читатель может найти в указанных выше оригинальных работах Фейн-
Фейнмана [47, 48].
Пусть
N
). A8.12)
426
Гл. 18. Жидкий гелий
Тогда
(Я - Ео) V =
N
-E0)W0]F.
Последний член равен нулю согласно A8.10). Поэтому можно написать
A8.13)
где
A8.14)
Проведем далее следующее вычисление:
N
N
-яг
N
Pn.
Поскольку pN есть симметричная функция координат гг rN,
6 ~~Ш~ J й r[V" (fi-)l vi/(ri)JPyv= -2^-J d3rVf*(r) ¦ V/(r),
A8.15)
где величина
po = Jd3r2 . . . d*rNpN A8.16)
постоянна для достаточно больших систем. Определим
N
= ?2
N
A8.17)
3. Теории Ландау и Фейнмана
427
где
A8.18)
Определим парную корреляционную функцию Z) (|гх — г2|) формулой
, г,); A8.19)
"°
она равна отнесенной к единице объема вероятности найти частицу
в точке ть если известно, что другая частица находится в точке г2,
в системе, находящейся в основном состоянии. Тогда
r, —га|).
A8.20)
Чтобы определить /(г), минимизируем ^ при условии, что g = \:
0, A8.21)
где ю — неопределенный множитель Лагранжа. Производя вариацию,
находим дифференциальное уравнение для функции /(г):
- -ЩГ ^f(r) - Ы { d4'D ^ / (г И" «"О = О,
которое решается, если мы потребуем,
1т
— haj d3r'D
A8.22)
A8.23)
где k — произвольный отличный от нуля вектор. Соответствующее
значение ю обозначается символом юк *):
A8.24)
A8.25)
где S(k) есть фурье-образ функции D(r):
S(k)= fd3rel*-fD(r).
Подставляя A8.23) в A8.15), находим, что энергия возбужденного
состояния для данного к есть
A8.26)
') Формула A8.24) с явным выражением для функции S(k) в случае
слабонеидеального бозе-газа была получена Н. Н. Боголюбовым и Д. Н. Зу-
Зубаревым [ЖЭТФ, 28, 129 A955)].— Прим. ред.
428
Гл. 18. Жидкий гелий
Физический смысл соотношений A8.23) и A8.26) состоит в следую-
следующем: для данного вектора к ф 0 функция A8.23) минимизирует энер-
энергию, причем энергия определяется соотношением A8.26). Имеет смысл
рассматривать к как квантовое число, поскольку соотношение A8.23)
определяет собственную функцию оператора полного импульса системы
с собственным значением fik. Действительно, воспользовавшись A8.23),
S(k)
1,0
0,5
~k.tr
Фиг. 129. Фурье-образ парной корреляционной функции жидкого Не4
(экспериментальная кривая).
приходим к следующей волновой функции, описывающей возбужден-
возбужденное состояние:
N
e/k'V0. A8.27)
A8.28)
Очевидно, что
N
опер^к = у 2 V?к =
где Ропер есть оператор полного, импульса. Волновая функция хРк
ортогональна к \F0, так как в силу A8.27) и эрмитовости опера-
оператора Ропер
hk(Wk, Wo) = (PonepTk, 4g ='CFk. РоперЧ'о) = 0. A8.29)
При к ф 0 имеем
(Тк, Т0)=0. A8.30)
Чтобы найти юк, надо подставить в A8.24) экспериментально най-
найденную функцию S (ft), график которой представлен на фиг. 129.
Тогда получаем кривую зависимости энергии Ьык от волнового числа ft,
изображенную на фиг. 130. Количественно она значительно отличается
от кривой Ландау, полученной путем согласования параметров кривой
с опытными данными по теплоемкости, однако „ротонная" часть имеет
качественно правильный характер. Количественные различия связаны,
§ 3. Теории Ландау и Фейнмана
429
по-видимому, с ограниченностью выбора формы пробной волновой
функции A8.27), которая справедлива, вообще говоря, только при
очень малых ft. Важным достоинством теории Фейнмана является
тот факт, что она не содержит никаких специально подбираемых
параметров *).
При очень малых ft волновая функция описывает возбуждение типа
звуковой волны. Это следует из свойств функции *F0. Предположим,
Фепнман
Ландау
"Щ1 "К
*, Дг'
Фиг. 130. Энергетический спектр элементарных возбуждений в жидком Не4
в теории Фейнмана.
что ^Fq есть волновая функция основного состояния идеального газа
(т. е. постоянная). Тогда A8.27) представляет собой волновую функ-
функцию состояния, в котором возбуждена одна частица с импульсом к.
Такое состояние, конечно, не соответствует звуковой волне. Какой вид
имеет функция 1Fk для идеального газа? Поскольку в этом случае \F0
есть постоянная, достаточно рассмотреть множитель 2ехР№-Г;).
Его величина максимальна, когда координаты tj таковы, что
It. Tj = 2nn (n = 0, 1, 2, . . .). При других значениях координат этот
множитель практически равен нулю. Таким образом, функция УРк очень
велика в отдельных изолированных точках конфигурационного про-
пространства и равна нулю во всех остальных точках этого пространства.
В случае жидкого Не4, когда функция *F0 имеет описанный ранее
вид, мы сталкиваемся с совершенно иной ситуацией. Чтобы составить
себе представление о том, как выглядит волновая функция \Fk в этом
случае, рассмотрим одномерную задачу. Действительная часть функ-
функции \Fk равна
N
N
2 COS (ft*,) Ч^
! XN).
') Усовершенствованная пробная функция, приводящая к более удовле-
удовлетворительным количественным результатам, была предложена в работе Фейн-
маиа и Коена [49].
430
Гл. 18. Жидкий гелий
Поведение этой функции существенно различно при kr0 <^ 1 и при
kro^> 1. где г0—среднее расстояние между частицами. Начертим
coskx
Фиг. 131. Графическое определение величины 2 cos (*¦*,/)•
Кривая соответствует случаю *Го<1, где г0—среднее расстояние между частицами.
график cos (kx) как функции х и поместим иа оси абсцисс N точек,
представляющих положения N частиц. Тогда значения cos (ft*;) могут
coskx
Фиг. 132. Тот же график, что и на фиг. 131, но для случая *r0 ~^> 1.
быть получены непосредственно из графика. Для kro<^l такой
график показан на фиг. 131. Множитель ^cos(kXj) равен нулю при
равномерном распределении частиц, так как в этом случае величина kx,
имеет случайный характер, а множитель Ч?о равен нулю при любом
§ Ь. Теории Ландау и Фейнмана
431
„соприкосновении0 частиц. Таким образом, оба множителя противо-
противостоят друг другу. Первый множитель как бы стремится сблизить
частицы, второй, наоборот, стремится распределить их равномерно
по оси. Волновая функция имеет наибольшую величину, когда частицы
распределены в пространстве так, что число частиц в области, где
cos kx > 0, превосходит число частиц в области, где cos kx < 0,
и наоборот. Это соответствует синусоидальному пространственному
Экспериментальные
точки
Фиг 133. Энергетический спектр элементарных возбуждений в жидком Не4,
найденный из экспериментов по рассеянию нейтронов.
изменению плотности частиц, т. е.
звуковой волне. В случае же
?г ^>1, как это видно из фиг. 132, ситуация меняется: \Fk имеет
вид волновой функции для идеального газа (т. е. волновой функции,
описывающей одночастичные возбуждения).
До сих пор существование фоионов и ротонов было доказано
только косвенным образом, но поскольку они являются элементар-
элементарными возбуждениями, несущими энергию и импульс, они должны быть
непосредственно наблюдаемы, например в экспериментах по рассеянию
нейтронов в жидком Не4 [50]. Эксперименты [51, 52] с очевидностью
подтверждают действительное существование фононов и ротонов1).
В этих опытах непосредственно наблюдался энергетический спектр йо^.
Результаты показаны на фиг. 133, где приведена также кривая Ландау.
Экспериментальные значения постоянных теории Ландау таковы:
с = B39 ± 5) м/сек.
? = (8,65 ±0,04)° К,
feo = (l,92±0,01)A-1,
— = 0,16 + 0,01.
т
A8.31)
>) Измерения производились при температуре около Г К.
432
Гл. 18. Жидкий гелий
Заметим, что вся кривая /мок, включая максимум между фононной
и ротонной областями, была получена путем непосредственного созда-
создания возбуждения в жидкости. По-видимому, можно считать, что вся
кривая является дисперсионной кривой для возбуждений одного типа.
Это указывает, что ротон, как и фонон, не имеет собственного
момента количества движения, т. е. спина [53]J).
§ 4. РАВНОВЕСНЫЕ СВОЙСТВА ВБЛИЗИ АБСОЛЮТНОГО НУЛЯ
Работы Ландау и Фейнмана показали, что формула A8.1) является
разумным выражением для низколежащих энергетических уровней
жидкого гелия. Из этой формулы могут быть получены все термо-
термодинамические величины вблизи абсолютного нуля.
Свободная энергия Гельмгольца и энтропия выражаются формулами
™ A8.32)
A8.33)
где (як) дается выражением A8.3). Внутренняя энергия и удельная
теплоемкость были вычислены ранее. Эти формулы справедливы
только в том случае, когда
42<**><с
A8.34)
Вклад в энтропию жидкости дают только элементарные возбужде-
возбуждения. Таким образом, можно интерпретировать разреженный газ эле-
элементарных возбуждений как нормальную компоненту жидкости,
а остальную часть жидкости, т. е. среду, в которой возникают воз-
возбуждения, рассматривать как сверхтекучую компоненту. При абсо-
абсолютном нуле 2j (рь) = 0, так что жидкость содержит только сверх-
сверхтекучую компоненту. При увеличении температуры величина SW)
растет, следовательно, увеличивается количество нормальной компо-
компоненты жидкости.
Чтобы дать более конкретное описание двух жидкостей, рассмо-
рассмотрим волновую функцию жидкости. Пусть /(г) есть волновая функ-
функция, соответствующая волновому пакету, и пусть
N
2
A8.35)
') В работе [53] предлагаются эксперименты по непосредственному из-
измерению спина ротона.
§ 5. Движение сверхтекучей компоненты
433
Тогда "*? * есть волновая функция жидкости, в которой присутствует
волновой пакет фононов. Предположим, что g(r) есть другой вол-
волновой пакет, не перекрывающийся с /(г). Тогда функция
N N
A8.36)
описывает состояние с двумя волновыми пакетами в жидкости. Ана-
Аналогичным образом можно определить *?fgf, и т. д. При очень низких
температурах волновая функция жидкости может быть представлена как
некогерентная1) суперпозиция таких волновых функций, описываю-
описывающих состояния с 0, 1, 2, ... волновыми пакетами фононов. Коэффициенты
этой суперпозиции зависят от температуры так, что средние числа
заполнения фононов равны {пк). Волновую функцию основного со-
состояния \F0, входящую в формулы A8.35), A8.36) и другие анало-
аналогичные выражения, можно рассматривать как волновую функцию сверх-
сверхтекучей компоненты. Эта интерпретация справедлива только в области
очень низких температур, где выполняется условие A8.34), и не может
быть распространена на другие температуры. Тот факт, что в A8.35)
и A8.36) входит одна и та же функция Ч?о, является аппроксимацией,
которая не может быть удовлетворительной, когда возбуждено много
фононов.
Если нас интересуют только свойства жидкости при абсолютном
равновесии, то более четкого определения двухжидкостной модели
дать нельзя. Например, неизвестно, как определить р„ и р^, поскольку
неясно, что понимать под „массой" элементарного возбуждения. В дей-
действительности основная задача двухжидкостной модели состоит в опи-
описании неравновесных процессов, в частности второго звука. Чтобы
обосновать двухжидкостную модель, надо рассмотреть кинетическую
теорию Не И.
§ 5. ДВИЖЕНИЕ СВЕРХТЕКУЧЕЙ КОМПОНЕНТЫ
При обсуждении кинетической теории2) Не II важно быть уве-
уверенным в том, что в предшествующих рассуждениях мы не упустили
из вида ни одной возможной формы движения жидкости. Мы подо-
подозреваем, что это не так.
Волновая функция 4fk состояния с одним элементарным возбу-
возбуждением, описываемая выражением A8.27), соответствует энергии
fo-f-йо^ и импульсу к. Состояние жидкости, характеризуемое числами
заполнения {гек}, удовлетворяющими условию ^пк<^_М, должно
') Потому что мы должны представить жидкость ансамблем. См. гл. 9, § 1.
2) Обсуждение кинетической теории Не II проводится по той же схеме,
которая была развита Ли и Янгом [54] для бозе-газа из твердых сфер.
28 К. хуанг
434
Гл. 18. Жидкий гелий
иметь полную энергию Еп и полный импульс Р„, выражаемые фор-
формулами J)
2
A8.37)
Однако полный импульс в таком состоянии связан исключительно
с элементарными возбуждениями, т. е. с нормальной компонентой
жидкости. Интуитивно кажется очевидным, что должны существовать
состояния, в которых вклад в полный импульс дает не только нор-
нормальная, но и сверхтекучая компонента жидкости. Покажем, что это
на самом деле так.
Пусть векторы тх rN определяют положения N атомов
жидкости, а Р] pN являются операторами импульса N атомов
жидкости с обычными правилами перестановки. Рассмотрим преобра-
преобразование
г' = т
7 ' (у=1 N), A8.38)
где к^ — произвольный волновой вектор. Это преобразование является
каноническим, так как [т\, Р;] = [»> Pj] Действительно,
г/ = <
ло
A8.39)
где О — эрмитов оператор
N
A8.40)
Пусть Н и Ропер соответственно представляют собой гамильтониан
и оператор полного импульса системы:
A8.41)
топер l
') Здесь и далее мы используем систему едиииц, в которой й = 1.
§ 5. Движение сверхтекучей компоненты
435
Тогда О
е * о
6
= Я + -к,-Р,
= Ропер + Л^,.
2/и '
A8.42)
опер6 == "опер
Следовательно, если Y является одновременно собственной функцией
операторов Н и Ропер, то е~1ОХ? также обладает этим свойством.
Кроме того, если A8.37) представляют собственные значения Н
и Ропер- т0 этим же качеством обладают следующие выражения:
п {К) = ^о
1 ^
2
ЧфО
A8.43)
A8.44)
Вектор ks является новым квантовым числом, характеризующим
множество собственных значений, включающее A8.37) как частный
случай, для которого к^ = 0. .
Чтобы дать физическую интерпретацию выражений A8.43) и A8.44),
заметим, что преобразование G является преобразованием Галилея.
Если \F0 есть волновая функция основного состояния покоящейся
жидкости, тогда е~ШУ?0 есть та же самая волновая функция в системе
координат, равномерно движущейся относительно первой. Имеем
Следовательно, Л^к, есть импульс сверхтекучей компоненты. Рас-
Рассмотрим теперь волновую функцию е~10Л?ч, где \Fq определяется
формулой A8.27). Получаем
Кроме того,
2
= (q
Таким образом, вектор q в A8.43) и A8.44) является волновым
вектором возбуждения по отношению к движущейся сверхтекучей
компоненте. Импульс элементарного возбуждения в системе коорди-
координат, движущейся вместе со сверхтекучей компонентой, равен q;
в лабораторной системе координат он равен q -+- Nks.
^Доказательство.
e-iaHeia = H-i[G,H]-l[[G, [О, Я]] --i [О, [О, [О, Я] ] ] + ...
На третьем члене ряд обрывается.
28*
436
Гл. 18. Жидкий гелий
При вычислениях в § 4 мы не учитывали состояний с к^ Ф 0.
Совершили ли мы при этом ошибку? На этот вопрос следует отве-
ответить отрицательно, так как при абсолютном равновесии (к^) = 0,
если жидкость покоится. Чтобы доказать это, докажем более общий
результат: в условиях абсолютного равновесия
A8.45)
Р
'N'
где р полный импульс жидкости, являющийся заданным параметром.
Вычислим статистическую сумму жидкости с уровнями энергии
A8.43) при условий, что
A8.46)
где р — заданный вектор. Статистическая сумма будет функцией Р,
а также N, v и Т, но мы не будем явно выписывать последние
переменные. Таким образом,
A8-47)
где сумма 2' распространяется на все наборы {nq} и все значе-
значения к^, удовлетворяющие условию A8.46). Определим следующую
производящую функцию:
A8.48)
причем сумма по Р распространяется на все векторы вида
A8.49)
где L==VXI", a n есть вектор с компонентами 0, ±1, ±2, ... Если
(у = 1. 2, 3), тогда
где п,=(?/2я)Ру, а контуры интегрирования представляют собой
окружности с центром в точке tj=O. Можно также написать
2я
2я
2я
= -L AJ J dwx J dw2 J dw3e-№™& (w).
A8.50)
§ 5. Движение сверхтекучей компоненты
437
Непосредственно можно убедиться, что
9 (w) = ^г в-еа+'А-ярт.» J
где
A852)
При N ->оэ интеграл OP (w) можно вычислить методом перевала]);
в результате находим
l-ln^(w) = --^+i-p/n«'2--^F/^ln(l-e-0<B4). A8.53)
Обозначим символом Qo статистическзгю сумму жидкости с уровнями
энергии A8.37). Подставляя A8.53) в A8.50), получаем при N-юо
-J. A8.54)
Таким образом, (пч) по-прежнему дается формулой A8.3). Вычисляя
среднее по ансамблю от A8.46) и замечая, что 2 ч(яч) = 0, находим
т. е. соотношение A8.45). Этот результат показывает, что при
абсолютном равновесии в системе координат, движущейся вместе
со сверхтекучей компонентой, полный импульс газа возбуждений
равен нулю. Другими словами, не существует относительного
движения центра масс нормальной компоненты жидкости отно-
относительно сверхтекучей компоненты.
Предположим, что в начальный момент времени возникла ситуация,
в которой нарушено условие A8.45). Тогда система не находится
в равновесии и спустя некоторый промежуток времени приходит в со-
состояние, в котором уже выполняется соотношение A8.45). Статисти-
Статистическая механика не может, однако, установить, через какой промежуток
времени установится состояние равновесия. Без общей кинетической
теории можно только догадываться об ответе. Мы считаем, что уста-
установление состояния, для которого выполняется соотношение A8.45),
должно потребовать макроскопически большого промежутка времени.
Действительно, пока справедливо соотношение A8.43) для уровней
энергии, абсолютное равновесие вообще не может установиться.
Причина этого лежит в следующем. Чтобы установилось состояние,
описываемое соотношением A8.45), должна происходить передача
импульса от газа элементарных возбуждений каким-то другим объектам.
Однако, согласно A8.43), возбуждения устойчивы и механизма пере-
передачи импульса не существует. При более строгом исследовании
¦) См. гл. 10, § 1.
438
Гл. 18. Жидкий гелий
необходимо учесть взаимодействие элементарных возбуждений друг
с другом и конечность времени жизни возбуждения. Только таким
образом можно вообще обсуждать процесс приближения к абсолют-
абсолютному равновесию.
Мы принимаем, что в хорошем приближении время жизни эле-
элементарного возбуждения можно считать бесконечным. Кинетическая
теория, полученная в этом предположении, аналогична нулевому
приближению в классической кинетической теории газов и ведет
к гидродинамике невязкой жидкости. Кроме того, делается предпо-
предположение, что Р и ks являются независимыми переменными. Такой
подход не соответствует состоянию абсолютного равновесия; по су-
существу рассматриваются квазиравновесные ситуации.
Сделанное предположение эквивалентно допущению, что жидкость
обладает дополнительной новой степенью свободы, связанной с воз-
возможностью относительного движения нормальной и сверхтекучей
компонент жидкости. Существование этой новой степени свободы
и лежит в основе всех явлений переноса в Не II, известных под
общим названием сверхтекучести.
§ 6. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ВБЛИЗИ АБСОЛЮТНОГО НУЛЯ
Постановка задачи
Чтобы рассеять все иллюзии, надо подчеркнуть с самого начала,
что не существует общей кинетической теории, которая могла бы
сравниться по степени развития с общей статистической механикой.
Данное рассмотрение является эвристическим; в его основу положена
схема обычной классической кинетической теории газов. Все рас-
рассуждения основаны на предположении, что существует некоторая
длина d, удовлетворяющая следующим условиям.
а. Значение d является малым в макроскопическом смысле, но
большим по сравнению с тепловой длиной волны и средним рас-
расстоянием между атомами, так что свойства жидкости в объеме d3
приближаются к свойствам бесконечно протяженной системы. Это
значит, что объем d3 должен содержать достаточное число атомов
для того, чтобы к нему можно было применить статистическое рас-
рассмотрение, но в то же время этот объем должен быть настолько
мал, чтобы его можно было рассматривать как „точку" в макроско-
макроскопическом смысле. Ясно, что это условие не может выполняться при
произвольно малой температуре.
б. Свойства жидкости таковы, что все термодинамические функции
практически не изменяются на расстояниях порядка d. Тогда можно
считать, что в каждом объеме d3 система находится в состоянии
равновесия при данных температуре, давлении, плотности и полном
среднем импульсе.
§ 6. Кинетическая теория вблизи абсолютного нуля
439
Пусть е, s, p обозначают соответственно плотность внутренней
энергии, плотность энтропии и плотность импульса жидкости. Посту-
Постулируем определенные выражения для следующих потоков, которые
сохраняются в том приближении, когда пренебрежимо малы все
диссипативные явления:
is
т,
(поток массы),
(поток энергии),
(поток энтропии),
(поток импульса),
A8.55)
причем Тц есть /-я компонента „потока у'-й компоненты импульса".
Изменения локальных термодинамических функций в пространстве
и времени описываются законами сохранения:
dp
¦^4-V..L = l
¦v.j, = «
dt
+s^=»
(сохранение массы), A8.56)
(сохранение энергии), A8.57)
(сохранение энтропии), A8.58)
(сохранение импульса). A8.59)
При подстановке явных выражений для потоков эти уравнения ста-
становятся уравнениями гидродинамики в низшем приближении.
Квазиравиовесиая термодинамика
В соответствии с только что изложенной схемой надо вначале
исследовать равновесные свойства бесконечно протяженной жидкости
с однородной температурой Т, удельным объемом v и полным
импульсом Р. Под термином „равновесие", однако, мы понимаем
здесь и абсолютное равновесие и квазиравновесие в смысле, указан-
указанном в конце § 5. В связи с этим мы вводим новый независимый
термодинамический параметр—вектор к^, входящий в формулу A8.44).
Квазиравновесная термодинамика может быть получена из стати-
статистической суммы:
Q(P, ig = exp(-p?o-;vp J-J2 ехр Г_
L
где сумма 2' берется при условии
" , = Р—ЛГк„
A8.60)
A8.61)
440
Гл. 18. Жидкий гелий
причем подразумевается также зависимость статистической суммы
от Т и v. Можно вновь представить статистическую сумму в форме,
аналогичной A8.50), а именно:
2я
X
2л 2л
j Jdw2
где
или
{л}
, к,). A8.62)
nq\, A8.63)
A8.64)
причем u = w — (к4//и). Подставляя это в A8.62) и используя инте-
интегрирование методом перевала, находим, что при N->-oo, V-»-oo
и фиксированном p = mN/V
а'% A8.65)
A8.66)
A8.67)
где
_ Р /кЛ2 /Р ркЛ к,
и где и определяется условием в седловой точке
V
Если положить k, = P/W, тогда и = 0 и A8.65) сводится к A8.54),
т. е. к случаю абсолютного равновесия. Средние числа ваполнения
для элементарных возбуждений оказываются равными
A8-68)
Выражения для термодинамических функций следуют непосред-
непосредственно из A8.65). Давление равно
>], A8.69)
где р0 — давление в жидкости при абсолютном нуле Свободная
энергия Гельмгольца на единицу объема есть
— (Р — Ро), A8.70)
§ 6. Кинетическая теория вблизи абсолютного нуля
441
где zo — Eo/V — энергия основного состояния на единицу объема.
Потенциал Гиббса на единицу объема равен
A8.71)
Внутренняя энергия на единицу объема выражается формулой
A8.72)
Наконец, энтропия на единицу объема (деленная на постоянную
Больцмана) равна
J— kT —J Bл)* \re4>[w+ (nq)
Физический смысл вектора и определяется выражением
A8.74)
Получим это выражение. Согласно A8.68),
Умножая обе части уравнения на {пчУ (У = 0, 1, 2, ...), находим
Интегрирование по q дает
0 = J d*q{nq)J+l A + <nq»
о) (У = 0, 1, 2, . ..).
Отсюда следует, что, если f (х) есть функция, которая может быть
разложена по степеням х, то
J d*q {nq) (Vq«L - a) / «nq» = 0.
Полагая /(jc)=l, получаем A8.74).
Величина сач есть энергия возбуждения, импульс которого отно-
относительно сверхтекучей компоненты равен q. Поэтому Vqo)q есть груп-
групповая скорость возбуждения относительно сверхтекучей компоненты.
Согласно A8.74), вектор и есть средняя групповая скорость возбуж-
возбуждения относительно сверхтекучей компоненты жидкости.
При достаточно низких температурах надо учитывать только
фононную часть энергетического спектра юч. Тогда все термодина-
термодинамические функции могут быть вычислены явно. В качестве примера
вычислим и из A8.67). Интеграл в правой части A8.67) должен быть
442
Гл. 18. Жидкий гелий
пропорционален и, так как это единственный фиксированный вектор
в подынтегральном выражении. Поэтому
4 eP(c?-u.q)_ j *
Пусть Э есть угол между и и q, х = — cosB и y==$cq[i _j_(a/c) х].
Тогда
дц н_ Г
.
Следовательно, и определяется соотношением
Р ркд _ 2л2 (kTy u
V
m
Аналогично находим, что
45 cs [1 — (и/сJ]»
45P4cs [1 —(и/сJ]* '
A8.75)
» р , {kTy 1
о" 90 с» [1 — (и/сJJ
^ + Уз
2?.
45
30 с3 [1-(и/сJ]3
[1 — (и/сJ]3 "
A8.76)
A8.77)
A8.78)
Таким образом, при абсолютном равновесии, когда ^ = 0 и и = 0,
имеем
Двухжидкостная модель
Определим, только ради математического удобства, массовые
плотности рл, ps и скорости \п, \s нормальной и сверхтекучей ком-
компонент жидкости:
vn = v. +
**<«,>
• ; V —+¦ ft
i^p—Рл»
A8.79)
A8.80)
A8.81)
A8.82)
6. Кинетическая теория вблизи абсолютного нуля
443
В определении рл замечаем, что интеграл Г d3qq (пч) должен быть
пропорционален и, так как в подынтегральное выражение не входит
никакой другой вектор, Таким образом,
С этими определениями плотность массы и плотность импульса
жидкости могут быть соответственно выражены следующим образом:
A8.84)
s- A8.85)
Величина §°, определяемая соотношением A8.66), имеет вид
g= = lp^2_|_^.p^2_^.pjv^_vj2- A886)
При достаточно низких температурах, когда можно учитывать
только фононную часть юч, получаем
P/.==5cT [1_(Ц/СJ]з • A8.87)
В качестве численной иллюстрации укажем, что р„/р«10~6 при 0,5° К.
Определения A8.79) — A8.82) соответствуют величинам, введен-
введенным Тиссой в его феноменологической двухжидкостной модели. Здесь
мы получили их на основе молекулярной теории Ландау и фейнмана.
Необходимо помнить, однако, следующие обстоятельства:
а) определения A8.79) — A8.82) не являются единственными;
б) определения A8.79) — A8.82) не являются необходимыми,
а выбраны из соображений удобства;
в) модель Не II, состоящего из двух жидкостей, нельзя понимать
в буквальном смысле, так как невозможно поставить в соответствие
каждой из жидкостей определенную группу атомов Не.
Уравнения гидродинамики ])
Определения A8.79) — A8.82) лежат в основе физического описа-
описания Не II как двухкомпонентной жидкости. Исходя из этого описания,
представляется разумным постулировать следующие соотношения:
A8.88)
A8.89)
A8.90)
TtJ =
') Уравнения гидродинамики сверхтекучей жидкости впервые были
получены Л. Д. Ландау (см., например, Л. Д. Ландау, Е. М. Л и ф ш и ц,
Механика сплошных сред, М., 1953). — Прим. ред.
444
Гл. 18. Жидкий гелий
ds
Эти потоки имеют черты, которыми не обладают соответствующие
потоки в обычной жидкости; так, возможна ситуация, когда суще-
существуют потоки импульса и энтропии, но отсутствует поток масс.
Это свойство, очевидно, связано с наличием независимой степени
свободы ks. Записывая законы сохранения для этих потоков, полу-
получаем уравнения гидродинамики:
A8.91)
A8.92)
A8.93)
1=1
Уравнение, соответствующее закону сохранения энергии, требует
дополнительного рассмотрения. В предлагаемой модели мы не можем
получить выражения для потока энергии Je, так как неизвестно,
каким образом энергия юч, содержащая скорость звука, зависит
от р„ и ps. Вследствие этого нельзя определить, какая часть плот-
плотности энергии A8.72) относится к сверхтекучей, а какая — к нор-
нормальной компонентам жидкости J). Поэтому мы воспользуемся другим
способом, основанным на следующих соображениях (см. [18]).
Пусть плотность кинетической энергии относительного движения
нормальной и сверхтекучей компонент определяется формулой
р'=4-р„1у„
¦v,P.
Рассмотрим плоский слой жидкости, имеющий единичную площадь
и толщину dx. Предположим, что за промежуток времени dt кине-
кинетическая энергия относительного движения внутри этого слоя умень-
уменьшается на величину d%" dx. Тогда должен существовать поток нормаль-
нормальной компоненты жидкости из рассматриваемого слоя. Следовательно,
существует и тепловой поток из слоя; примем, что он описывается
формулой
Количество тепла, теряемое слоем за время dt, равно h • n dt, где
п — вектор, нормальный к плоской поверхности слоя. Поскольку
в нашей модели нет никаких диссипативных процессов, этот тепло-
тепловой поток должен быть обратимым, а обратимый поток тепла экви-
') Ли и Янг в упомянутой выше работе [54] смогли постулировать
выражение для потока JE в разреженном бозе-газе, состоящем из твердых
сфер, для которого точно известна энергия элементарных возбуждений о
В работе Лондона [18] дан вывод Je, однако не из молекулярных соображений.
§ 6. Кинетическая теория вблизи абсолютного нуля 445
валентен потоку, производимому тепловым двигателем Карно. Сле-
Следовательно, если две поверхности слоя отличаются по температуре
на dT, то теряемое тепло h • ndt должно компенсироваться работой
(h • ndt)(dT/T). Предположим, что эта работа производится за счет
d%"dx. Тогда
или
Используя постулированные выражения для %" и h, получаем иско-
искомое уравнение
(Уп - v,) • {-It &»«<v« - V*>1 "+¦sVT] = °- <18-94>
Вместе с A8.91) — A8.93) это уравнение образует систему уравне-
уравнений гидродинамики Не II.
При абсолютном равновесии у„ и
v, обращаются в нуль, а р„
и pj не только являются однородными в пространстве и постоянными
во времени, но также и вполне определенными функциями Т и р.
Уравнения гидродинамики A8.91) — A8.94), очевидно, могут быть
справедливыми только для состояний, слабо отличающихся от состоя-
состояния абсолютного равновесия. В соответствии с этим надо рассматри-
рассматривать vn и у^, пространственные и временные производные р„ и ps
и всех термодинамических функций как малые величины первого по-
порядка малости. Пренебрегая всеми величинами второго порядка
малости, получаем из A8.91) — A8.94) следующие линейные уравне-
уравнения гидродинамики:
1 • V, = 0. A8.95)
A8.96)
A8.97)
A8.98)
Строго говоря, надо было бы добавить к правой части уравнения
A8.98) произвольный вектор, перпендикулярный к vn — V,. Мы про-
произвольно выбираем этот вектор равным нулю.
Эффект фонтанирования является прямым следствием A8.97) и
A8.98). Вычитая одно уравнение из другого, имеем
446
Гл. 18. Жидкий гелий
В стационарном потоке сверхтекучей компоненты dvjdt = 0, поэтому
VP = sVT. Это означает, что если температура в двух точках на
линии тока у^ отличается на AT, то давление в них должно раз-
различаться на величину
§ 7. СВЕРХТЕКУЧЕСТЬ
Первый и второй звук
Мы можем исключить \п и vs из уравнений A8.95)—A8.98),
производя сложение и вычитание соответствующих уравнений, беря
в случае необходимости производные по времени и пространственным
координатам. Таким образом можно свести четыре уравнения к двум,
которые имеют вид
A8.99)
Хотя в уравнения A8.99) входят четыре величины р, s, P, Т, только
две из них следует рассматривать как независимые. В качестве этих
независимых величин выбираем Г и р. Тогда в линейном приближении
можно записать !)
J
дТ)р
где производные термодинамических величин должны вычисляться
при условии абсолютного равновесия. Подставляя эти выражения
в A8.99), получаем систему связанных уравнений для р и Т:
A8.100)
') Отметим, что если бы давление Р зависело только от р, то первое
уравнение A8.99) свелось бы к обычному уравнению для звуковой волны.
Однако Р является функцией и р, и Т, так как отсутствует обычное усло-
условие адиабатичности (ср. гл. 5, § 3).
§ 7. Сверхтекучесть
447
где
ppn(ds/dT)p '
(дР/дТ)р
(дР/др)г
A8.101)
При абсолютном нуле Yj = 0, так как величина Yi пропорцио-
пропорциональна коэффициенту теплового расширения, который обращается
в нуль в соответствии с третьим законом термодинамики. Кроме
того, Y2 = 0. так как Pn/S ~ T, что можно видеть из A8.78) и A8.87).
По определению,
сх->с при Т-*-0; A8.102)
в нашей модели с является экспериментальным параметром. Из A8.78)
и A8.87) тривиальным образом получаем
с
V3-
при Г->0.
A8.103)
Таким образом, при абсолютном нуле уравнения A8.100) оказываются
несвязанными. Первое описывает волну плотности со скоростью с,
а второе описывает тепловую волну со скоростью c/\fd ¦ Они соот-
соответственно называются первым и вторым звуком.
При конечных температурах уравнения A8.100) остаются связан-
связанными. Будем искать их решения в форме
A8.104)
Подставляя эти выражения в A8.100), получаем при данном k два
уравнения для двух неизвестных со и Pi/Tv Отношение со/ft есть
скорость этих волн. Нетрудно найти, что
± /[(ci + ЪJ + (c^f У1у2][(с, -c2f -f (cfrf YlY2]}• С18.105)
Это выражение дает две скорости звука. При конечных температу-
температурах величины cv c2, Yi. Y2 не могут быть вычислены с помощью
нашей модели; однако они могут быть получены из эксперименталь-
экспериментальных данных.
448
Гл. 18. Жидкий гелий
Поток сверхтекучей жидкости
Гидродинамический поток в Не II не полностью определяется
уравнениями A8.95) — A8.98), поскольку не заданы граничные усло-
условия для vn и v^. Поэтому мы не можем использовать эти уравнения
при обсуждении таких задач, как течение Не II ндоль стенки или
поведение Не II во вращающемся сосуде. Ниже мы только укажем
на некоторые идеи, выдвинутые в связи с этими проблемами. Пол-
Полная теория в настоящий момент отсутствует.
Ландау [55] предполагал, что вблизи абсолютного нуля Не II
может протекать вдоль стенки без какого бы то ни было трения,
если только относительная скорость течения меньше скорости звука с.
Чтобы понять это предположение, надо рассмотреть движение неко-
некоторого постороннего тела со скоростью \е в покоящейся жид-
жидкости. Поскольку единственными возможными возбуждениями в жид-
жидкости являются фононы, то энергия и импульс могут передаваться
жидкости только путем а) возбуждения новых фонОнов и б) рас-
рассеяния уже существующих фононов. Предположим, что энергия Д?
передается путем возбуждения группы фононов, характеризуемых
числами заполнения {як}:
Д?= 2 с|к|»к.
к?0
Импульс, передаваемый жидкости, очевидно, равен
ДР= 2 кл„.
Поэтому
или
С другой стороны, если посторонний предмет теряет энергию
импульс АР, то должно иметь место соотношение
Это возможно только при выполнении неравенства |vg|>c. При
низких температурах передача энергии путем рассеяния суще-
существующих фононов пренебрежимо мала, так как при Т —*¦ 0 количе-
количество фононов в жидкости становится равным нулю. Отметим, что
это рассуждение существенно зависит от свойства линейности энерге-
энергетического спектра фононов и не применимо в случае идеального газа
бозонов.
Вышеприведенное рассуждение справедливо только при абсолют-
ном нуле и теряет смысл при более высоких температурах, когда
в жидкости присутствует много фононов. В этом случае внешнее
$ 7 Сверхтекучесть
449
гело может терять энергию и импульс путем рассеяния фононов.
Эксперименты по протеканию Не II вдоль стенки при температуре Г К
указывают, что критическая скорость на несколько порядков меньше с.
Лондон [18] выдвинул идею, что к уравнениям гидродинамики
необходимо добавить уравнение движения
С этим дополнительным уравнением можно, например, сделать опре--
деленные выводы относительно течения Не II во вращающемся сосуде.
Эта идея основана на предположении, что сверхтекучей компоненте
соответствует волновая функция основного состояния Wo в соотно-
соотношении. A8.27), которая входит общим множителем во все волновые
функции жидкости для состояний с малым числом фононов. Лондон
предположил, что течение сверхтекучей компоненты индуцируется
медленным изменением макроскопических граничных условий, так что
We меняется адиабатически. Течение, возникающее вследствие адиаба-
адиабатического изменения отдельного квантового состояния, должно быть
безвихревым. Отсюда VXv^^O.
Предположение Лондона кажется вполне правдоподобным при
температурах ниже 10~20°К, когда тепловая длина волны оказывается
одного порядка величины с размерами сосуда, в котором заключена
жидкость. Волновая функция в этом случае должна учитывать силь-
сильные корреляции на макроскопических расстояниях, так что система
должна реагировать на изменение внешних граничных условий как
«единое целое». Однако столь низкие температуры находятся за
пределами современных экспериментальных возможностей. Экспери-
Эксперименты, проведенные при Г К, не подтверждают предположения Лон-
Лондона.
Онсагер и Фейнман выдвинули идею, что, помимо элементарных воз-
возбуждений, характеризуемых энергетическим спектром A8.2), суще-
существует другой тип возбуждений со следующими свойствами. Состояние
жидкости, соответствующее присутствию одного такого возбуждения,
имеет энергию, отделенную от энергии основного состояния энерге-
энергетической щелью. Если W является волновой функцией такого состоя-
состояния, то распределение скоростей (h/2mt) AF*V? — ?V?*) сходно
с распределением скоростей в вихревой линии классической гидро-
гидродинамики. Поэтому такое возбуждение может быть названо кванто-
квантованной вихревой линией. В настоящее время это наиболее интересная
идея, выдвинутая для объяснения свойств течения сверхтекучей ком-
компоненты Не II.1).
') Подробное обсуждение идеи квантованных вихревых линий см.
в. статье Вайнена [56]. Другая интересная идея, состоящая в том, что урав-
уравнения гидродинамики следует феноменологическим образом дополнить гра-
граничными условиями скольжения (slip), аналогичными обсуждавшимся в гл. 5,
§ 5, выднинута Линам [57].
29 К. Хуанг
Глава 19
БОЗЕ-ГАЗ ИЗ ТВЕРДЫХ СФЕР
§ 1. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Бозе-газ из твердых сфер представляет собой систему N бесспи-
бесспиновых бозонов с массой т, заключенную в объеме V, при наличии
граничного условия обращения в нуль волновой функции системы
всякий раз, когда любая пара частиц сближается на расстояние,
меньшее диаметра твердой сферы а. Для определенности потребуем
также, чтобы волновая функция удовлетворяла граничным условиям
периодичности в объеме V, который мы считаем кубом со сторо-
сторонами L — V4'.
Поводом к исследованию бозе-газа из твердых сфер являете»
стремление понять свойства и поведение жидкого Не4 с молекуляр-
молекулярной точки зрения. В гл. 18 были рассмотрены теории Ландау и
Фейнмана, позволяющие на молекулярной основе объяснить низко-
низкотемпературные свойства жидкого Не4. Однако теории Ландау и Фейн-
Фейнмана не являются строгими. Чтобы подтвердить полученные ими
результаты, желательно исследовать более простую модель взаимо-
взаимодействующих бозонов, которая допускает рассмотрение с некоторой
математической строгостью. Бове-газ из твердых сфер как раз и
является такой моделью.
Сформулируем проблему бозе-газа из твердых сфер с помо-
помощью метода псевдопотенциалов, обсуждавшегося в гл. 13, § 2 и § 3.
Гамильтониан системы возьмем в виде
dr., 'Ч>
A9.1)
где rtj^\ rt — Tj\. Пригодность этого гамильтониана в качестве
приближения к истинному гамильтониану газа из твердых сфер
обсуждалась в гл. 13, § 3. Напомним только, что гамильтониан A9.1)
был получен после пренебрежения членами, пропорциональными а"
при п ^- 3. Если требуется вычислить энергетические уровни системы
при конечных значениях N и V, то гамильтониан A9.1) верен только
с точностью до величин порядка а2. Мы ищем, однако, уровни
§ 2. Теория возмущений
451
энергии при предельных значениях
Л/->оо.
V->co.
К
V
A9.2)
где v — заданное конечное число. Путем применения обычной тео-
теории возмущений можно показать, что в данном случае разложение
энергии по степеням а не существует [см. A9.31)]. Таким образом,
пределы применимости гамильтониана A9.1) пока не ясны; этот
вопрос обсуждается в дальнейшем после проведения некоторых вы-
вычислений.
Цель настоящего исследования состоит в нахождении собственных
значений гамильтониана A9.1) в предположении, что газ является
разреженным, т. е.
A9.3)
Найдя собственные значения, можно использовать их для вычисления
статистической суммы системы и обсуждения макроскопических свойств
равновесного состояния и процессов переноса1).
§ 2. ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ
Гамильтониан
В настоящем параграфе мы рассмотрим методом теории возму-
возмущений решение уравнения Шредингера2)
(К + ЩЧГ=ЕЧ, ¦ A9.4)
где
К = -
N
A9.5)
причем Q следует рассматривать как возмущение. Как N, так и V
являются очень большими, но конечными величинами.
') Основные излагаемые здесь результаты получены в работах Хуанга,
Янга и Ли [22, 58].
8) Используем систему единиц, в которой Ь = 1.
29"
452
Гл. 19. Бозе-газ из твердых сфер
Удобно переписать уравнение A9.4) в форме, используемой в ме-
методе квантованных полей'). Пусть т|> (г) и эрмитово сопряженная
функция it>+(r) являются операторами поля бозонов. Разложим опе-
оператор ф(г) в ряд Фурье
где, чтобы удовлетворить граничным условиям периодичности, мы
должны положить
к = -^-; A9.7)
здесь п представляет собой вектор, компоненты которого независимо
принимают значения 0, ±1, ±2, ... Оператор уничтожения а^ и
оператор рождения л+ удовлетворяют перестановочным соотношениям
Гамильтониан может быть записан в форме
A9.8)
где
к в -ш
<г«>б (fi -
A9.9)
Полученное выражение для 2 требует некоторого обсуждения ввиду
наличия оператора (д/дг) г. Этот оператор обладает следующими
свойствами:
(если функция / регулярна при г — 0).
в то время как
-§plrf(r)]r=0~0
(если функция
у при г->0).
Оператор (д/дг)г устраняет всякую особенность типа 1/г
в функции, к которой он применен2).
Если вычислять матричные элементы vtf оператора A9.5) отно-
относительно одночастичных состояний типа плоских волн, то в каждом
матричном элементе оператор (д/дг) г можно заменить единицей, так
как плоская волна регулярна в начале координат. Если же матричный
') См. приложение А, § 3.
!) См. задачу 13.1.
§ 2. Теория возмущений
453
элемент вычисляется относительно начальных состояний, предста-
представляющих собой суперпозицию плоских волн, то оператор (д/дг) г
уже не может быть заменен единицей, ибо в результате суперпози-
суперпозиции плоских волн мы можем получить функцию, имеющую особен-
особенность типа 1/г. Это означает, что в том случае, когда начальное
состояние есть суперпозиция плоских волн, результат действия опе-
оператора (д/дг) г не может быть получен последовательным примене-
применением его к каждому члену суммы. Почленное применение опера ора
[эквивалентное условию (д/дг) г = 1] является корректным только
в случае равномерной сходимости ряда из плоских волн. В соот-
соответствии с этим, подставляя A9.6) в выражение A9.9) для Q, необ-
необходимо написать
,=o
а, Р
H, v
где аа=ак , а 6—символ Кронекера, выражающий сохранение
импульса при каждом элементарном взаимодействии. Таким образом,
Р. Ч
r = O
Это выражение кажется сложным, но на самом деле применять его
очень просто. Полный гамильтониан дается, выражением
Р. Ч
r=0
Первый порядок теории возмущений
- Будем исходить из невозмущенного, гамильтониана К, рассма-
рассматривая Q как возмущение. Невозмущенное состояние характери-
характеризуется набором чисел заполнения {я0, я,, ...] одночастичных состоя-
т нйй типа плоских волн. Обозначим это невозмущенное состояние
_ символом
¦ i«>=k. «I. .'¦•>.' о912)
Щ причем соответствующие невозмущенные собственные значения выра-
выражаются формулой
к
Числа заполнения удовлетворяют условию
A9.14)
30 К. Хуанг
454
Гл. 19. Бозе-?аз us Твердых Сфер
С точностью до членов первого порядка уровни энергии даются
выражениями
С/1 Сп -f- Сп ,
где
Е$} = (л | 2 | л). A9.15)
Подставляя выражение A9.10) для 2, обнаруживаем, что в этом
матричном элементе оператор (д/дг)г может быть заменен единицей.
Тогда получаем
Р, Ч.
В сумме A9.16) диагональные матричные элементы имеют только
следующие члены:
Р#Я. k==q —p:
Сумма этих членов дает1)
Р Ч Р Ч
то же самое.
A9.17)
Поправку к энергии основного состояния в этом приближении, обо-
обозначаемую через Е§\ можно получить, положив равными нулю
все числа лк, кроме я0, которое равно N:
ЕР 1па
-w—ssr- <19Л8>
Физическая интерпретация этих результатов была дана в гл. 13, § 5.
Второй порядок теории возмущений
Вычислим энергию основного состояния с точностью до членов
второго порядка малости. Основная наша цель состоит при этом
в выяснении роли оператора (д/дг)г в псевдопотенциале. Поправка
второго порядка к энергии основного состояния дается известной
формулой теории возмущений
>¦ A9.19)
') В согласии с вычислениями в конфигурационном пространстве, про-
проведенными в приложении А [см. (А. 36)].
§ 2. Теория возмущений
455
где | 0) — невозмущенное основное состояние, a \W ) — поправка
первого порядка к волновой функции основного состояния:
= V (n|
¦И-
A9.20)
Оператор 2 в A9.19) не может применяться последовательно
к каждому члену суммы A9.20), так как последняя не сходится
равномерно, что мы увидим в дальнейшем.
Чтобы вычислить | WA)), заметим, что вследствие сохранения им-
импульса в состоянии | п), входящем в сумму A9.20), все частицы,
за исключением двух, имеют импульсы, равные нулю, а эти две
частицы — соответственно импульсы, равные к и —к. Обозначим
такое состояние символом |к); с учетом необходимой нормировки:
Рассмотрим матричный элемент
1
(k|Q|0> =
YN(N—
Ясно, что операция (д/дг)г в 2 здесь может быть заменена едини-
единицей. Единственным членом в Q [см. A9.10)], дающим вклад в ма-
матричный элемент, является Dna/mV) ajajaoao, где мы ввели множи-
множитель 2 ввиду того, что возможны два случая: р = k, q = — к или
р = — к, q = к. Таким образом, получаем
-l)/ A9.22)
Подставляя A9.22) и A9.21) в A9.20), находим
A9.23)
k>0
где суммирование распространяется на половину импульсного про-
пространства, исключая начало координат. Это условие выражено ука-
указанием того, что к > 0. Подстановка этого результата в A9.19)
дает
k>0
30*
456
Гл 19. Бозе-газ из твердых сфер
где1)
Поскольку F(г) обладает особенностью типа 1/г, мы видим, что,
пренебрегая операцией (д/дг)г в A9.24), мы получили бы расходя-
расходящийся результат. В действительности имеем
Переходя к пределу согласно A9.2), получаем
A9.27)
Следовательно, поправка второго порядка малости может быть от-
отброшена.
Сходимость ряда теории возмущений
Поправка третьего порядка к энергии выражается формулой
рC)
тфп ~"
что для основного состояния дает [22]:
f =[B,37J 4^BЛ/-5)](|
1
где
х =
(, т, п
A9.28)
A9.29)
Суммирование 2' производится по всем целым значениям I, m, n
от —оо до +со, исключая значение 1 — т — п = 0. При N-*oo
получаем выражение
?<3) 1 8* 1
которое обращается в бесконечность при предельном переходе A9.2).
Следовательно, ряд теории возмущений по степеням а, очевидно, не
сходится при а Ф 0.
') Детали вывода формулы A9.25) см. в работе Хуанга и Янга [22].
§ 2. Теория возмущений
457
Можно показать, что поправка л-го порядка к энергии на одну
частицу расходится для п > 2 при предельном переходе A9.2), при-
причем наиболее расходящийся член пропорционален (NL?)~X (aN/L)n.
Следовательно,
= const
A*31)
Отсюда видно, что безразмерным параметром разложения является
величина aN/L. Если в каждом порядке теории возмущений удер-
удерживать только наиболее расходящийся член, то получается ряд вида
+ .остаток', A9.32)
До ^па
N mv
где А, В, ... представляют собой численные постоянные, не зави-
зависящие от а, N к L. Мы утверждаем, что сумма ряда, выписанного
в A9.32), и „остаток" при предельном переходе A9.2) порознь
стремятся к конечным числам. Это дает нам возможность построить
новую схему теории возмущений, в которой новый невозмущенный
гамильтониан выбирается так, что его наименьшее собственное
значение равно A9.32) без „остатка". Это утверждение будет про-
проверено.
Не проводя детальных вычислений, можно представить себе,
каким будет результат, если наше утверждение справедливо. Поскольку
ряд в A9.32) есть степенной ряд по aN/L, его сумма должна
иметь вид
NL*
Утверждение состоит в том, что эта величина стремится к конечному
числу, когда М—>-со, V—»-оо, причем V/N = V; В качестве пробной
функции возьмем
где х — некоторое число. Для того чтобы наше утверждение было
справедливым, необходимо принять х = 5/2, так как только в этом
случае функция f(aN/L)/NL2 стремится к конечному пределу. Это
ведет к результату
2*Е.
mv
?-1
f J
„остаток',-
A9.33)
где С — численная постоянная. Ниже будет показано, что этот ре-
результат на самом деле имеет место. Можно показать, далее, что
„остаток" мал при У a3/v <^i I •
458
Гл. 19. Бозе-газ из твердых сфер
Может возникнуть вопрос, необходимо ли при вычислении ряда
в A9.32) учитывать высшие поправки к псевдопотенциалу A9.10).
Поскольку ряд, входящий в A9.32), является степенным рядом,
содержащим все степени а, на первый взгляд кажется, что для по-
получения правильного результата необходимо иметь точные выражения
для псевдопотенциалов. На самом деле это не так. В каждом члене
ряда в A9.32) число N входит в той же степени, что и а. Нетрудно
видеть, что все дополнительные вклады от псевдопотенциалов высших
порядков (эффективный радиус действия S-волны, Р-волны и т. д.)
входят в виде рядов по степеням а. В каждом члене этих степенных
рядов N входит в степени, более низкой, чем а. Таким образом,
эти псевдопотенциалы высших порядков могут дать вклад только
в „остаток" в A9.32). Поэтому в качестве гамильтониана мы можем
продолжать использовать выражение A9.11).
§ 3. НОВЫЙ МЕТОД ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ
Опишем новый метод теории возмущений, при помощи которого
в первом неисчезающем приближении можно получить энергию ос-
основного состояния в виде A9.33). Как объяснялось выше, новый
метод основан на предположении, что ряд в A9.32) в пределе A9.2)
является конечным числом, хотя каждый член ряда расходится.
Исходим из того обстоятельства, что ряд в A9.32) содержит
наиболее быстро растущие члены в каждом порядке по а. Именно,
в каждом порядке по а число N входит в наибольшей возможной
степени. В соответствии с этим исследуем матричные элементы
гамильтониана на их зависимость от N. Сохраним только те матрич-
матричные элементы, которые содержат наибольшую степень ./V, отбросив
остальные. Таким образом мы получим эффективный гамильтониан,
который играет роль невозмущенного гамильтониана в новом методе
теории возмущений. Эффективный гамильтониан диагонализируется
тривиальным образом, причем для энергии основного состояния по-
получается выражение вида A9.33).
Исследуем вначале недиагональные элементы гамильтониана; это
недиагональные элементы оператора Q [см. A9.10)]. Отличны от нуля
матричные элементы только между состояниями |л) и \ш), имею-
имеющими вид
Яр —1, .... я,— 1
1 лч_к+1, ...),
где невыписанные числа заполнения одинаковы в обоих состояниях
и где р, q, k — произвольные векторы, причем наложено един-
единственное ограничение, что \п)Ф\т). Таким образом, отличными
от нуля матричными элементами оператора 2 являются элементы,
§ 3. Новый метод теории возмущений
459
описывающие столкновение двух частиц при условии сохранения
импульса. Типичный матричный элемент имеет следующий вид:
т) =
= If V (пр+k +1) («,-* + о w (i9-34)
Для краткости обозначим этот матричный элемент символом
УР A9.35)
Будем различать три класса недиагональных матричных элементов:
I.
X
q —k/4q
III.
q —k q
3, q — k^O), A9.36)
= q, q — k Ф 0).
Эти три класса различаются тем, сколько импульсов, входящих
в матричный элемент—два, один или ни одного—равны нулю. Ясно,
что любой недиагональный матричный элемент гамильтониана при-
принадлежит к одному из этих классов. Сейчас мы покажем полезность
подобной классификации.
Если взаимодействие постепенно „выключается", то при любых
конечных значениях N и V состояние возмущенной системы непре-
непрерывно приближается к определенному состоянию невзаимодействую-
невзаимодействующих свободных частиц. Существует однозначное соответствие между
свободным и возмущенным состояниями. Основное состояние соот-
соответствует основному состоянию свободных частиц, обозначаемому
символом |0), в котором все частицы занимают уровень к = 0.
Вектор возмущенного состояния | W) может быть записан как ли-
линейная суперпозиция |0) и таких невозмущенных состояний |я),
которые связаны с 10) прямым или непрямым образом при помощи
отличных от нуля недиагональных матричных элементов гамильто-
гамильтониана. Эти состояния | п) отличаются от 10) тем, что некоторое
число частиц взято с уровня к = 0 и переведено на другие уровни.
Очевидно, что при конечном N будут существовать состояния |я),
в которых уровень к = 0 является незаполненным, или такие, в ко-
которых какой-то другой уровень, отличный от к=0, будет заполнен
конечной долей полного числа частиц N, или и то, и другое вместе.
Чтобы пойти дальше в наших рассуждениях, сделаем упрощающее
предположение, что в линейной суперпозиции для | W) надо учитывать
460
Тл. 19. Бозе-газ us твердых сфер
только те состояния | п), в которых конечную долю N соста-
составляет только число заполнения нижнего состояния я0, а никакие
другие числа заполнения конечной доли от N не составляютх). Эти
состояния | п) образуют подпространство 5 гильбертова пространства
системы. По. порядку величины можно различать три класса матрич-
матричных элементов A9,36), взятых между состояниями из 5. Нетрудно
видеть, что матричные элементы класса I пропорциональны N,
матричные элементы класса II пропорциональны Y~N, а матричные
элементы класса III вообще от N не зависят. Для получения резуль-
результата в низшем порядке нового метода теории возмущений мы пре-
пренебрегаем всеми недиагональными матричными элементами,
За исключением матричных элементов класса I.
Матричные элементы класса I описывают бинарные столкновения,
при которых обе частицы или в .начальном, или в конечном состоя-
состоянии имеют импульс, равный нулю. Следовательно, разложение | W
содержит только такие состояния |л), которые получаются из |0
& результате повторных столкновений этого типа. Наиболее общее
состояние | я) из подпространства 5 характеризуется следующими
числами заполнения: .7 ¦/¦¦-,'¦•
Уровень, . Число заполнения
.'¦ .с ¦¦- г- jv-2zk -
.. : ¦ . :. .. ьфо ..
к /к
A9.37)
где импульс к пробегает все возможные значения, кроме нулевого-.
Когда каждое число /к независимо пробегает эсе значения
h = 0, 1, 2 A9.38)
мы получаем все подпространство 5. Отметим, что по предположе-
предположению любое число /к пренебрежимо мало по сравнению с N. Таким
образом, область изменения значений A9.38) должна, вообще го-
говоря, обрываться при некотором значении, гораздо меньшем ./V.
При.N^+oo- эта" граничная .точка стремится к бесконечности
так, .что V ' ', ". .
~ -*¦ 0 при
со (к ф 0).
A9.39)
Эт-б предположение лежит в основе. нового метода возмущений.
, ') Это важное предположение и основанный на нем метод теории воз-
возмущений, изложенный ниже, были введены в теорию неидеального оозе-газа
Н: Н. Боголюбовым [Journ. Phys. (СССР), 9, 23 A947); Вестник МГУ, № 7,
43 A947)]. — Прим.. ред.
§ 3. Новый метод теории возмущений
461
Пусть |...,/к, • . .)¦—некоторое состояние типа A9.37). Со-
Согласно A9.34), получаем
...л. ...>- ...
2па
(...,
1, . . .
mv
(/к
A9.40)
где k ф 0 и где принято, что
О9-42)
Справедливость этого показана ниже [см. A9.70)]. Выражения A9.40)
и A9.41) содержат все отличные от нуля недиагональные матричные
элементы гамильтониана, которые должны быть удержаны при вы-
вычислениях в самом нижнем порядке теории возмущений.
Чтобы завершить построение нового метода теории возмущений,
дадим также и диагональные матричные элементы гамильтониана, ко-
которые должны быть учтены. В соответствии с A9.17) диагональный
матричный элемент для состояния с числами заполнения (ли) есть
Второй член может быть записан в виде
лк. A9.43)
Таким образом, для любого состояния из подпространства 5 получаем
A9.44)
В согласии с A9.42) мы пренебрегаем последним членом в сравнении
со вторым. Второй член, хотя он и значительно меньше первого,
462
Гл. 19. Бозе-газ из твердых сфер
отбрасывать не следует, так как он является существенным. По-
Поэтому примем
Формулы A9.40), A9.41) и A9.45) полностью определяют схему
теории возмущений. Отметим, что в этих формулах рассматриваемые
состояния нумеруются квантовыми числами {/ц) при к ф 0. Рассмот-
Рассмотрим теперь эффективный гамильтониан ЯЭфф, определяемый формулой
A9.46)
Очевидно, что по отношению к состояниям из подпространства 5
этот оператор имеет те же самые матричные элементы, что и да-
даваемые формулами A9.40), A9.41) и A9.45). Наименьшее собственное
значение Нэ^ дает энергию основного состояния в нижнем порядке
нового метода теории возмущений. Гамильтониан A9.46) представ-
представляет собой невозмущенный гамильтониан нового метода теории воз-
возмущений1).
До сих пор мы не учитывали вклада от оператора (д/дг)г, вхо-
входящего в псевдопотенциал. Это можно сделать, добавляя правило,
согласно которому в самом нижнем собственном значении A9.46)
надо либо вычесть член, пропорциональный а2 [ввиду A9.27)], либо
ввести следующее правило вычисления суммы 2' в A9.46):
A9.47)
§ 4. ОСНОВНОЕ И СЛАБОВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ
Энергетический спектр
Эффективный гамильтониан A9.46) допускает непосредственную
диагонализацию. Однако таким образом можно получить только ос-
основное состояние и состояния, лежащие вблизи основного, так как
приближение, ведущее к A9.46), быстро теряет свою справедливость
для более высоких возбужденных состояний. В дальнейшем мы об-
обсудим, насколько далеко от основного состояния можно еще исполь-
использовать выражение A9.46).
') Гамильтониан типа A9.46) впервые получен в цитированной выше
работе Н. Н. Боголюбова. Оператор //эфф получается из гамильтониана
Боголюбова заменой фурье-компоненты потенциала взаимодействия v (k) на
4jia/m и No на N. — Прим. ред.
$ 4. Основное и слабовозёужденнЫё состояния
463
Для диагонализации гамильтониана A9.46) используем линейное
преобразование, впервые примененное Боголюбовым [59]:
1
flR=-
Fk —
A9.48)
или
(ак + ако1к),
A9.49)
где <zk, по предположению, есть действительное число, меньшее еди-
единицы: Очевидно ?>к и bt удовлетворяют тем же перестановочным
соотношениям, что
и at, а именно
A9.50)
Поэтому &к и &к могут быть интерпретированы соответственно как
операторы уничтожения и рождения, подобно а^ и oj. Подставляя
A9.48) в эффективный гамильтониан A9.46), нетрудно видеть, что Яэфф
диагонализируется, если мы выберем
ak=l+x2-x/F+2, *2^«^-. A9.51)
8na/v '
Очевидно, что число а^ действительно и меньше единицы, как мы
предположили ранее.
После выполнения процедуры вычитания [в соответствии с A9.47)]
гамильтониан в диагональной форме записывается в виде
4naN
1
к->.
16jta
f fe~2
где вычитается член (—у2) (8na/vf fe~2. Он компенсирует член по-
порядка а2 в разложении величины k Уk2-\- I6na/v. Если не произво-
производить вычитания, то сумма по к будет расходящейся. Теперь она
464
Гл. 19. Бозе-газ из твердых сфер
конечна и при V—>со может быть преобразована в интеграл
Гамильтониан тогда принимает вид
, 128
A9.54)
Из перестановочных соотношений A9.50) следует, что собственные
значения 6к6к равны 0, 1, 2, ... Следовательно, нижнее собственное
значение //эфф есть
Е _ 2naN I 128 Г а8 \ n.q r«
" /я» \ 1о Г Я1/ /
Это подтверждает формулу A9.33) и дает значение С.
Как указывалось в начале параграфа, эффективный гамильтониан
правильно описывает в том же приближении и возбужденные состоя-
состояния, лежащие непосредственно над основным состоянием. Из A9.54)
можно видеть, что возбужденные состояния характеризуются числами
заполнения ?k?k = 0, 1, 2, ... невзаимодействующих элементарных
возбуждений с энергиями (ft/2m) |/fe2+ 16яо/г1. При очень малых ft
энергии возбуждений равны (?/2т)уг16яа/Ч>. Следовательно, эти воз-
возбуждения являются фононами. Скорость звука для очень длинных
волн (ft -> 0) есть
A9.56)
Ana
m2v
Можно проверить согласованность нашего подхода, вычисляя ско-
скорость звука независимо из коэффициента сжимаемости системы при
абсолютном нуле
A9.57)
т dv
где Ро — давление при абсолютном нуле
Яп = —
?0
Используя A9.55), находим, что
с =
1 н-16
Г ЛЬ I
A9.58)
A9.59)
4. Основное и слабовозбужденные состояний
465
Мы видим, что первый член согласуется с A9.56). Следующий член
имеет величину порядка 16 у a3/v и находится за пределами точно-
точности вычислений, которые привели нас к A9.56).
Волновые функции
Вычислим теперь волновые функции системы как для основного
состояния, так и для состояний, в которых имеются фононы.
Собственные состояния гамильтониана A9.54) можно характери-
характеризовать фононными числами заполнения 0к, которые могут независимо
принимать значения 0, 1, 2, ... Обозначим собственное состояние
символом | .... Or. • • •)• O'iO имеет следующие свойства:
ок. .. .) =
0к. ..
. .. 0к
1, ..->.
A9.60)
Основное состояние обозначим так:
|?0> = |0, 0, 0, ...).
Оно определяется условием
A9.61)
Пусть, далее, \nlml; n2m2; ¦ ¦ •) есть невозмущенное состояние, в ко-
котором имеется
пк частиц с импульсом к,
, (к > 0).
mi, частиц с импульсом —к,
Тогда можно разложить | Wo} следующим образом:
; .. .>. A9.62)
п,=0 п2=0
т(=0 гПз—0
Связанными являются только амплитуды для к, — к, поскольку
именно этим свойством обладает преобразование A9.49). Подстав-
Подставляя A9.62) в A9.61) и используя A9.49), получаем следующее урав-
уравнение для Спт:
п=0 т=0
466
Гл. 19. Возе-газ из твердых сфер
§ 4. Основное и слабовозбужденные состояния
467
где .
\п, m)^\n1m1; n2m2; ¦ ¦•),
Заменяя индексы суммирования, можно написать
+ аС„. m_,
| я.
= 0.
л=0 m=0
откуда получаем
Отсюда можно сделать вывод, что
ибо это, очевидно, справедливо для т = 0, а общий случай может
быть доказан по индукции. Поэтому достаточно рассмотреть числа Стт,
которые удовлетворяют уравнению
Cmm + aCm_1,TO_1 = 0. A9.63)
Решение имеет вид
Cmm = (~a)mC00, A9.64)
причем число С^ должно определяться из условия нормировки пол-
полной волновой функции. Следовательно, невозмущенными состояниями,
входящими в разложение |ЧГО), являются состояния, в которых воз-
возбуждены пары частиц к, —к. Обозначим эти состояния как |/ь /2, . ..),
где подразумевается, что имеется /к частиц с импульсом к и то же
самое число частиц с импульсом — к. Таким образом,
ОО 00
=z S 2 • • • f(~ai)/l (-
/,=0 /3=0
где ак определяется соотношением A9.51) и каждому к> 0 соответ-
соответствует один множитель ак. Можно показать, что нормировочная по-
постоянная Z равна
*>о
-|1-]. A9.66)
В соотношении A9.65) член, у которого /к = 0 при любом к, соот-
соответствует невозмущенному основному состоянию|0). Следовательно,
Z есть не что иное, как @ | Wo), т. е. амплитуда вероятности найти
невозмущенное основное состояние в возмущенном основном состоя-
состоянии. Согласно A9.66), эти два состояния становятся ортогональными
друг другу при Л/->оо.
Нетрудно вычислить волновые функции возбужденных состояний.
Например, для состояния с одним фононом, имеющим импульс к,
нормированная волновая функция определяется так:
Непосредственным вычислением получаем
A9.67)
A9.68)
Таким образом, однофононное состояние есть суперпозиция невозму-
невозмущенных состояний, в которых имеется любое число частиц с импуль-
импульсами р, —р при любых р плюс одна дополнительная частица с им-
импульсом к.
Среднее число частиц с импульсом к в возмущенном основном
состоянии равно
Ц ?-0). A9.69)
1—«к
Следовательно, полное число возбужденных частиц в возмущенном
основном состоянии есть
• = —1/ — N. A9.70)
Число частиц с равным нулю импульсом в возмущенном основном
состоянии равно
ф4/|Г] A9.71)
Таким образом, возбуждается только небольшая часть ]/a3/v всех
/~^частиц. Это оправдывает пренебрежение в A9.44) членомB пЛ2-\-
( \кфО I
-f- 2 nl п0 сравнению с п^.
Поучительно вычислить волновые функции в конфигурационном
пространстве. В каждом члене суммы A9.65) число я =2 Ас равно
к>0
половине полного числа частиц с отличным от нуля импульсом.
Следовательно, должно быть N^2n. Перепишем A9.65) сле-
следующим образом:
1^ = 2 2 2 [(-<*!)''(-а/ -.-К ^ ¦¦¦). A9.72)
Я=0 I,,!,, ...
2
468
Гл. 19. Бояе-газ из твердых сфер
В конце вычислений совершим переход /V->oo. Для невозмущенного
состояния, характеризуемого числами заполнения {п0, пх, ...}, нор-
нормированная волновая функция в конфигурационном пространстве
имеет вид
где /Jq из N импульсов pj, . . ., pv равны нулю,
kj и т. д. Символ Р означает перестановку
A9.73)
j импульсов равно
rN. Поэтому
p У Ре' [Pr(ri-r2)+ •••+PB-('i-'4)], A9.74)
Vm VN\{N—2n)\
где /j импульсов из pj рл равны kIt 72 равны k2 и т. д.
Рассмотрим теперь сумму, входящую в A9.72):
|Хв> s [(оч
'и h, ¦..
Она может быть переписана в форме
|Х„>=
A9.75)
где kj^kg-^C ••• означает некоторую упорядоченность импульсов.
В выражении, стоящем во второй строке, каждый импульс независимо
пробегает значения, лежащие в половине импульсного пространства,
исключая точку к = 0 (что отмечается условием к > 0). Представле-
Представление суммы A9.75) в конфигурационном пространстве можно получить,
подставляя A9.74) вместо \1Ь /2, •..):
X
Введем функцию
Г 2
U,>o
n\Y~N\(N — 2n)! p
(—a^e'k.fr.-rj)
(~ ал) е
kn>o
A9.76)
h>P
,? 4. Основное и слабовозбужденные состояния
469
Поскольку Ok зависит только от |к|, отсюда следует, что /(г) зави-
зависит только от |г|. Поэтому можно написать
где всего имеется /t множителей f(lj).
Число различных способов выбора аргументов в /(//') из /V коор-
координат rj, . . ., Гдг можно найти, заполняя п ящиков шарами при
наличии /V шаров. Ящики тождественны, в каждый можно поместить
два шара, причем порядок этих двух шаров не имеет значения
ОО
оо
ОО
ОО
ооо ••• ооо
1 2 " п-»
Существует, очевидно, всего
N-Zn
N1
(N — 2п)! п!2«
га)личных способов заполнения ящиков, в то время как число пере-
перестановок Ti rN равно ЛП. Следовательно,
A9.77)
где сумма распространяется на все различные способы заполнения
ящиков. Поэтому
N/2
л=0
+ [/A2)/C4>+/A2)/E6)+...]+[/A2)/C4)/E6)+...]+...}.
A9.78)
Эта функция отличается от функции
A9.79)
только тем, что A9.79) содержит лишние члены типа
/A2)/A3). /A2)/A3)/C4)
в которых одна и та же частица попадает более чем в один «ящик».
Можно показать, что такие члены принадлежат более высоким при-
приближениям, чем рассматриваемое нами. Поэтому с точностью до
31 К. Хуанг
470
Гл. 19. Бозе-газ из твердых сфер
членов порядка |/ a3/v в качестве волновой функции можно взять
выражениеA9.79). Функция /(г), определенная соотношениями A9.76),
обладает следующим асимптотическим поведением:
где
A9.80)
A9.81)
Таким образом, хотя функция A9.79) обращается в нуль при т1} = а,
а функция A9.78) при Тц = а обращается в нуль только прибли-
приближенно, ее значение при этом есть величина высшего порядка мало-
малости по сравнению с ]/ a3/v .
Как легко показать, однофононная волновая функция A9.67) в кон-
конфигурационном пространстве записывается следующим образом:
N
A9.82)
Таким образом, эта функция имеет тот же вид, что и фононная
волновая функция Фейнмана для жидкого Не4, полученная им на
основе разумных предположений.
Вычислим, наконец, парную корреляционную функцию D(r),
определяемую следующим образом:
-T'J)\V0(r'l r'N)\>.
A9.83)
Эта функция нормирована так, что стремится к единице при
| Г] — г2|->оо и представляет относительную вероятность обнаружить
две частицы на расстоянии |г, — г2| друг от друга в системе, нахо-
находящейся в основном состоянии (т. е. при абсолютном нуле темпера-
температуры). Для вычисления удобно представить D(r) в эквивалентной
форме
O(|r1-r2|) = z-2<4'0U+(r1)V(r2)t(r1I|)(r2)|?0), A9.84)
где г|)(г) есть квантованный полевой оператор A9.6). Вычисления
проводятся с помощью A9.65). Здесь мы приводим только графиче-
графическое представление результата, которое дано на фиг. 134. Интересно
$ 5. Высшие возбужденные состояния
471
отметить, что функция D (г) ведет себя как A —агJ на малых расстоя-
расстояниях и как [1-ЬО(г~4)] на больших расстояниях. Приближенно опреде-
определяемое расстояние г0, соответствующее изменению хода функции D (г),
D(r)
Фиг. 134. Парная корреляционная функция для бозе-газа из твердых сфер.
можно назвать «корреляционной длиной», так как при расстояниях,
больших г0, положения двух частиц быстро становятся некоррели-
некоррелированными.
§ 5. ВЫСШИЕ ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ
Результаты предшествующего параграфа, касающиеся возбужден-
возбужденных состояний, были получены с помощью эффективного гамильто-
гамильтониана A9.46). Напомним, что при выводе гамильтониана A9.46) мы
имели в виду только вычисление энергии основного состояния системы.
Пригодность этого гамильтониана для исследования вовбужденных
состояний должна быть рассмотрена специально. Именно этим во-
вопросом мы займемся в настоящем параграфе. Было найдено, что
эффективный гамильтониан оказывается справедливым только для
слабовозбужденных состояний, близких к основному состоянию, т. е.
для состояний с малым числом фононов. Когда возбуждено много
фононов, ни энергия возбужденного состояния, ни скорость звука не
даются более гамильтонианом A9.46).
Напомним, что однофононное состояние к получается из невозму-
невозмущенного состояния, в котором лишь одна частица обладает импуль-
импульсом к, а полный импульс всех остальных частиц равен нулю. Поскольку
вывод гамильтониана A9.46) был основан на предположении, что
уровень с импульсом 0 занят почти всеми частицами, эффективный
гамильтониан не может описывать возмущенное состояние, в котором
полное число фононов составляет конечную часть полного числа ча-
частиц /V.
При выводе A9.46) предполагалось, что достаточно ограничиться
только подпространством гильбертова пространства системы. Это
31»
472
Гл. 19. Бозе-газ из твердых сфер
«допустимое» подпространство заполнено невозмущенными состояниями,
в которых
а) основной уровень занят почти всеми N частицами;
б) заполнение всех других уровней, вместе взятых, исчезающе
мало по сравнению с N.
Мы оставляли только матричные элементы первоначального гамиль-
гамильтониана A9.11), соответствующие «допустимому» подпространству;
это привело к эффективному гамильтониану A9.46).
Очевидно, что для обобщения метода достаточно только обобщить
«допустимое» подпространство. Пусть теперь «допустимое» подпро-
подпространство образуется невозмущенными состояниями, в которых
а) основной уровень заполнен конечной частью всех частиц;
б) ни один другой уровень не имеет такого заполнения;
в) общее заполнение всех уровней, отличных от основного, явля-
является конечной частью общего числа частиц.
Вновь делаем предположение, что любое состояние в «допусти-
«допустимом» подпространстве остается в «допустимом» подпространстве после
любого числа повторных взаимодействий. В новом «допустимом»
пространстве, хотя оно и больше старого, все еще сохраняется при-
привилегированная роль основного уровня — именно этот факт сущест-
существенно упрощает вычисления. Привилегированность основного уровня
состоит в том, что он рассматривается как неисчерпаемый «резер-
«резервуар» частиц (подобно вакууму в теории позитронов Дирака).
Выберем в качестве невозмущенного состояния некоторое состояние
из нового «допустимого» подпространства. Характеризуем это состоя-
состояние, обозначаемое символом |/), следующими числами заполнения:
Уровень Число заполнения
О
к
IN
/к
@<|<1)
(к Ф 0)
A9.85)
При этом мы требуем выполнения условий:
/к
-^-->0 при N->oo
A9.86)
В случае | = 1 мы возвращаемся к ситуации, рассмотренной в пред-
предшествующем параграфе *). Наибольшими недиагональными матричными
элементами гамильтониана, как и ранее, являются матричные элементы,
в гл
') Заметим, что параметр | совпадает с тем, который был введен
I. 12, § 4.
§ 5. Высшие возбуокденные состояния
473
описывающие переход двух частиц с основного уровня на уровни
к, _к соответственно. Состояние, прямо или косвенно связанное
такими переходами с состоянием A9.85), имеет следующие числа
заполнения: —
Уровень Число заполнения
0
IN — 2
к?0
/к-гЛ
A9.87)
Это состояние мы обозначим символом |/; lv 12> ¦ ¦ •) или ПРОСТО
\lv l2, ...). Оно характеризуется набором целых чисел {4}, где 1ц
есть число частиц на уровне к сверх /к, причем /_к = /к. Все состоя-
состояния A9.87) получаются, когда каждое число /к независимо пробе-
гает значения /к = _/к_/к+1 0>1>2>.... A9g8I)
Выпишем теперь все существенные матричные элементы гамиль-
гамильтониана. Как и ранее, можно игнорировать оператор (д/дг)г, про-
проводя в соответствующем месте процедуру вычитания, как разъяснено
в предшествующем параграфе.
Существенные для нашей задачи диагональные матричные элементы
имеют вид
+
кфО
кфО
причем членами, подчеркнутыми волнистыми линиями, надо прене-
пренебречь. Поэтому принимаем
(llt 12, ... \Н\1и /2, ...)==
Ц^Л+^^-и + Е^+^Ч- A9-89)
к кфо J
') Без потери общности принимаем, что /к</_к.
474
Гл. 19. Бозе-газ из твердых сфер
Существенные недиагональные матричные элементы суть матричные
элементы оператора
2па
Они имеют вид
A9.90)
Можно представить A9.89) и A9.90) матрицами, в которых строки
и столбцы соответствуют состояниям |/1( /2, ...). Согласно A9.88),
1к является диагональной матрицей
-Л + i
ill
A9.91)
Матрица с диагональными элементами A9.89) и недиагональными эле-
элементами A9.90) имеет вид
2naN
mv
0
н-
4яа|
0 10 0
10 2 0
0 2 0 3
. A9.92)
§ 5. Высшие возбужденные состояния
475
В матрице A9.92) невозмущенному состоянию |/) соответствуют
строка или столбец, в которых все /к = 0, т. е. /к-я строка или /к-й
столбец. Поэтому нас интересует только /к-е собственное значение
этой матрицы. Чтобы найти это собственное значение, заметим, что
оно совпадает с /к-м собственным значением оператора
Ьфф— 2m
AnaN
«К
A9'93)
Это и есть новый эффективный гамильтониан. Гамильтониан A9.93)
непосредственно диагонализуется, так как он имеет тот же вид,
что и A9.46). Собственные значения его равны
и K
причем .{ок} есть набор независимых целых чисел 0, 1, 2;
интересует то собственное значение, для которого
A9.94)
Нас
A9.95)
Все остальные собственные значения должны быть отброшены.
Таким образом мы показали, что невозмущенное состояние |/)
переходит в возмущенное состояние, содержащее A — QN фононов,
причем /к фононов имеют импульс к. Возмущенная энергия равна
где
A9.97)
Энергия зависит от чисел заполнения фононных состояний {/к} нели-
нелинейным образом. При |=1 выражение A9.96) сводится к получен-
полученному ранее результату A9.54), однако из условия |= 1 следует, что
476
Гл. 19. Боэе-газ из твердых сфер
Таким образом, результат A9.54) справедлив только в том случае,
когда полное число возбужденных фо'нонов исчезающе мало по срав-
сравнению с N.
Скорость звука теперь дается формулой
# 6. Критическое обсуждение
477
обсуждалось в гл. 18, § 5. Второй класс должен быть исследован
специально. Можно показать, что состояния этого класса имеют очень
высокие энергии. Поэтому в статистической механике эти состояния,
вероятно, не играют роли.
М\
A9.98)
т. е. зависит от числа присутствующих фононов. Если число возбу-
возбужденных фононов столь велико, что ? = 0, то с = 0. В этом случае
энергия A9.96) сводится к энергии свободных частиц плюс постоян-
постоянный поправочный член:
\N.
A9.99)
Возбуждения в этом случае уже не являются фононами и предста-
представляют собой одночастичные возбуждения. При ? —0 основной уро-
уровень полностью истощен. В связи с этим возникает вопрос о приме-
применимости метода при | = 0. Однако результат A9.99) совпадает
с результатом вычисления первого приближения A9.18). Следова-
Следовательно, апостериори можно сделать заключение, что метод не отка-
отказывает и при | = 0.
Итак, мы вычислили энергии некоторых состояний возмущенной
системы в нижнем порядке по параметру Уа3/у. Все рассмотренные
состояния имеют то общее свойство, что при выключении взаимо-
взаимодействия они переходят в состояния свободных частиц, для которых
числа заполнения (йк) удовлетворяют следующим требованиям:
а) по = |Л/, где | есть фиксированное число между 0 и 1;
J ->oo (k?=0);
б) -Jt
в) Z
при
Ясно, что эти состояния не включают все возможные состояния
системы. В частности, в них не входит ни одно состояние, в котором
конечной долей всех частиц занят какой-либо уровень, отличный
от к = 0. Такие состояния могут быть разбиты на два класса:
а) состояния, для которых йк = IN при некотором данном к, причем
ни одно другое число заполнения не составляет конечной доли N;
б) состояния, для которых по крайней мере два различных числа
заполнения составляют конечную долю N.
Первый класс фактически охватывается нашим рассмотрением,
поскольку состояния этого класса могут быть получены из рассмо-
рассмотренных состояний при помощи преобразования Галилея, как это
§ 6. КРИТИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ
Вычисления двух последних параграфов имеют вполне определен-
определенные границы применимости. Чтобы вычисления уровней энергии и
волновых функций были справедливы, должны выполняться условия
A9.100)
*в<1,
где k — волновое число фонона. Первое условие связано с тем обстоя-
обстоятельством, что ]/д3/Ф является параметром разложения для энергии
основного состояния, а второе условие возникает ввиду того, что исполь-
использовался только псевдопотенциал с S-волной.
Чтобы убедиться в том, что параметр У a3/v действительно приг
годен для наших вычислений, надо исследовать поправки высшего
порядка к энергии основного состояния [т. е. „остаток" в A9,32)].
Это можно сделать, проводя, преобразование A9.48) в первоначальном
гамильтониане A9.11) и рассматривая остающиеся недиагональные
члены при помощи обычной теории возмущений. Если выписать
поправку к энергии A9.55) в виде обычной суммы по промежуточным
состояниям, то путем анализа размерностей можно показать, что она
пропорциональна величине . . . ,
Это, казалось бы, показывает, что разложение по степеням ]fa3/v
имеет место, если только коэффициент пропорциональности не оказы-
оказывается бесконечным. Поэтому правильное вычисление членов следую-
следующего порядка малости требует осторожности. Это вычисление было
проделано By [60], который получил следующий результат:
2naN
mv
15
?)]. A9.101)
Этот результат показывает, что поправка действительно мала при
|/д3/г;<^1, однако разложения по степеням Ya3Iv мы не получили.
478
Гл. 19. Бозе-газ из твердых сфер
Отметим два вопроса, постановка которых вполне законна и кото-
которые до сих пор не получили строгого освещения.
Первый вопрос касается граничных условий. На волновую функ-
функцию были наложены граничные условия периодичности, причем эти
условия играли существенную роль при проведении всех вычислений.
Хотя сами псевдопотенциалы не зависят от асимптотических гранич-
граничных условий, но вся схема теории возмущений зависит от граничных
условий периодичности. Именно вследствие наличия этих граничных
условий имеет место сохранение импульса в каждом элементарном
взаимодействии. Это приводит к уменьшению числа рассматриваемых
матричных элементов и позволяет провести их классификацию по
порядкам величины. Если наложить граничные условия, например,
обращения волновой функции в нуль на поверхности большого ящика,
то схема теории возмущений, возможно, и не будет работать. Возни-
Возникает поэтому вопрос, зависят ли наши результаты от поставленных
граничных условий. Пока отсутствует метод вычисления при произ-
произвольных граничных условиях, мы не можем дать строгого ответа
на этот вопрос. Однако можно попытаться дать ответ, основываясь
на физических соображениях.
Можно надеяться, что полученные выше результаты не зависят
от граничных условий. Предположим, что вводится условие обраще-
обращения в нуль волновой функции основного состояния на поверхности
нормировочного объема. Поскольку „корреляционная длина" в системе,
определяемая соотношением A9.81), конечна, надо ожидать что плот-
плотность частиц практически постоянна внутри этого объема и быстро
уменьшается до нуля вблизи границы на расстояниях порядка кор-
корреляционной длины. При малых а корреляционная длина очень велика.
Но эта величина конечна, а размеры ящика стремятся к бесконеч-
бесконечности. Поэтому результаты при таких граничных условиях не должны
отличаться от полученных нами выше. Те же соображения показы-
показывают, почему применение теории возмущений при граничных условиях
обращения волновой функции в нуль на границе может вызывать
трудности. В этом случае невозмущенная волновая функция дает
плотность частиц [sin (nx/L)]N, т. е. в высшей степени неоднородную
плотность.
Второй вопрос касается фундаментального предположения, состоя-
состоящего в том, что можно ограничиться рассмотрением подпространства S
всего гильбертова пространства. Вычисления показали, что это
предположение приводит к разумным результатам, но его за-
законность не была доказана. Чтобы попытаться доказать справедли-
справедливость такого предположения, надо вначале придать ему строгую
математическую форму. Даже это не было сделано ввиду труд-
трудности определения гильбертова пространства при Л/->оо (если
предел существует). Таким образом, второй вопрос остается без
ответа.
§ 7. Макроскопические свойства
479
§ 7. МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ')
Термодинамические свойства бозе-газа из твердых сфер можно
получить, вычисляя статистическую сумму с помощью энергетических
уровней A9.96). Поскольку низколежащие возбужденные состояния
системы могут быть описаны с помощью фононов, ясно, что термо-
термодинамические свойства вблизи абсолютного нуля качественно должны
совпадать со свойствами жидкого Не4. Далее, может быть проведено
эвристическое обсуждение кинетической теории бозе-газа из твердых
сфер по схеме, изложенной в гл. 18. Единственное отличие состоит
в том, что в данном случае все величины можно вычислить до конца,
включая две скорости звука при конечных температурах. Мы не будем
входить в детали этих вычислений.
Энергетические уровни A9.96) позволяют найти статистическую
сумму при всех температурах, однако результаты имеют смысл только
в той области, в которой
где X — тепловая длина волны. Эта область содержит часть кривой
перехода, соответствующей конденсации Бозе — Эйнштейна в идеаль-
идеальном бозе-газе. Поэтому можно полагать, что данное приближение
дает возможность провести обсуждение конденсации Бозе — Эйнштейна
газа твердых сфер. Результаты качественно не отличаются от полу-
полученных в гл. 13, § 5.
Заметим, наконец, что в бозе-газе, состоящем из твердых сфер,
могут существовать только две термодинамические фазы, а именно
фазы, аналогичные газовой фазе и конденсированной фазе идеального
бозе-газа. Ситуация, таким образом, качественно отличается от той,
которую мы имеем в жидком Не4, где (помимо твердой фазы) воз-
возможны три фазы: газ, Не I и Не II. Различие обусловлено тем,
что в газе твердых сфер не существует притягивающего взаимодей-
взаимодействия. Поэтому система не образует связанного состояния, которое
можно было бы рассматривать как жидкость. Мы получим три
фазы с тем же качественным отношением друг к другу, как и в реаль-
реальном гелии, если к потенциалу взаимодействия твердых сфер добавим
потенциал притяжения.
|) Детальное обсуждение затрагиваемых в этом параграфе вопросов
можно найти в статье Хуанга [61].
При ложе ние А
СИСТЕМА N ТОЖДЕСТВЕННЫХ ЧАСТИЦ
§ 1. ДВА РОДА СТАТИСТИК
Система N тождественных частиц характеризуется гамильтониа-
гамильтонианом Н, который инвариантен относительно перестановки координат
любых двух частиц. Любая волновая функция системы может быть
представлена в виде линейной суперпозиции собственных функций Wn
гамильтониана
где qt обозначает совокупность всех координат /-й частицы, включая,
помимо пространственных, также и спиновые и все другие внутрен-
внутренние координаты, если они есть. Для исследования общих свойств
симметрии любой волновой функции достаточно исследовать общие
свойства симметрии Wn.
Пусть действие оператора аР на волновую функцию УР„ состоит
в перестановке qt и qf.
Ч,
По определению, имеем
4}
Поэтому
Н
(А. 2)
(А.З)
(А. 4)
Следовательно, если УРп есть собственная функция Н, принадлежащая
собственному значению Еп, тогда еРЧ?„ также является собственной
функцией Н, принадлежащей тому же собственному значению.
Возможно также, что функция S0^'„ пропорциональна Чг„. Если
это так, то eP24fn = xFn. Следовательно, коэффициент пропорцио-
пропорциональности равен либо -j-1, либо —1, т. е. функция Wn либо сим-
симметрична, либо антисимметрична относительно перестановки коорди-
координат двух частиц
$aWn= ± х?„. (А. 5)
Предположим, что для данной системы выполняется соотношение (А. 5).
Естественно возникает вопрос, могут ли одни функции Wn быть
484
Приложение А
симметричными, а другие антисимметричными? Ответ состоит и сле-
следующем. Ничто не препятствует этому, но в этом случае симметрич-
симметричные волновые функции {Ч1^'} и антисимметричные волновые функ-
функции (Ч1"^'} образуют два класса волновых функций, которые не сме-
смешиваются в смысле „правила суперотбора" ')
) = 0. (А. 6)
где б—любой оператор, инвариантный относительно перестановки
частиц. Поскольку в дальнейшем всегда будут рассматриваться только
такие операторы {в противном случае частицы не были бы тожде-
тождественны), множества {Ч1^1} и {Чг^~)} образуют две раздельные системы
волновых функций, не влияющие друг на друга. Поэтому достаточно
рассматривать систему, для которой все Wn являются либо симме-
симметричными функциями Ч1^', либо антисимметричными функциями Ч^"'.
Согласно (А. 5), две волновые функции, отличающиеся только пере-
перестановкой координат двух частиц, соответствуют одному и тому же
состоянию системы. Это имеет прямое отношение к правильному
подсчету состояний при заданной энергии. Поэтому говорят, что (А. 5)
определяет статистику системы. Знак плюс относится к статистике
Бозе, а знак минус — к статистике Ферми.
Свойство (А. 5) не является единственным, согласующимся с (А. 4).
В общем случае S^W„ может быть линейной комбинацией собствен-
собственных функций л?1 Wg, которые все соответствуют одному соб-
собственному значению Еп. В этом случае собственное значение Еп обла-
обладает внутренним вырождением, которое не может быть снято введением
взаимодействий между частицами, так как всякое добавляемое к гамиль-
гамильтониану возмущение 6 должно обладать свойством #>б#>~1 = 6.
Из сказанного выше вовсе не следует невозможность существования
таких внутренних вырождений. Однако природа, по-видимому,
не терпит вырождений, так как все опытные данные до сих пор
подтверждали соотношение (А. 5) как единственно возможное. Если
в будущих экспериментах будут найдены частицы, не подчиняющиеся
соотношению (А. 5), то потребуется построение новых типов сим-
симметрии, кроме симметрии бозонов и фермионов.
Накладывая на физические системы требование лоренцевой кова-
ковариантности, можно показать [62], что, согласно формализму реляти-
релятивистской квантовой теории поля, частицы с целым спином должны
подчиняться статистике Бозе, а частицы с полуцелым спином — ста-
ста')Доказательтво.
что и требовалось доказать (см. работу Паули [62]).
Система N тождественных частиц
485
тистике Ферми'). Эти результаты находятся в согласии с экспери-
экспериментальными данными.
Надо заметить; что, хотя связь между спином и статистикой одно-
одновременно является экспериментальным фактом и представляет собой
теоретическое следствие квантовой теории поля, эта связь не имеет
большого значения для вопросов, рассматриваемых в данной книге.
В целях математической' простоты мы часто рассматриваем бесспино-
бесспиновые фермионы, что вовсе не является математической бессмыслицей,
пока мы не касаемся теории элементарных частиц.
§ 2. ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ N ЧАСТИЦ
Система N частиц
Рассмотрим систему N тождественных частиц с массой /те, заклю-
заключенную в куб объема V. Ради простоты будем считать эти частицы
бесспиновыми. Положения N частиц определяются набором коорди-
координат {Г], г2, .... Гдг}, что иногда коротко будем записывать в виде
{1, 2 TV). Гамильтониан системы есть сумма оператора кинети-
кинетической энергии К и оператора потенциальной энергии 2:
(A. 7)
2 =2 vit, vtJ==v(T,,
2
Стационарная волновая функция ЧгA, .... N) системы удовле-
удовлетворяет уравнению Шредингера
ЯЧГA N) =
ЛО (А.8)
и нормирована на единицу в объеме V
l ЛГ)ЧГA, .... ЛО=1, (А. 9)
где интегрирование по каждому т1 идет в объеме V. Волновая функ-
функция симметрична или антисимметрична относительно перестановки'
любой пары координат rt, rj в зависимости от того, являются ли
частицы бозонами или фермионами. Чтобы определить функцию Ч?
из (А. 8), необходимо задать граничные условия для нее. Можно,
') Требование, что частицы со спином '/г должны подчиняться стати-
статистике Ферми, является прямым следствием теории относительности. Согласно
этой теории, частицы со спииом '/г должны описываться уравнением Дирака.
Тогда статистика Ферми является необходимой для построения дырочной
теории этих частиц. .. .;.
486
Приложение А
например, наложить граничные условия периодичности так, что
?(.... г„ ...) = ?(.... r, + itL. ...) (/=1 N). (АЛО)
где
L=V\
п — вектор с компонентами 0, ± 1, ± 2 (А. И)
При V->oo энергия на частицу E/N, определяемая из (А. 8), оказы-
оказывается не зависящей от граничных условий.
Полная система волновых функций
Удобно ввести полную систему волновых функций N частиц,
с помощью которой любая волновая функция N частиц может быть
получена как линейная суперпозиция этих волновых функций. Опишем
такую полную систему функций.
Определим вначале произвольную полную систему одночастичных
волновых функций и„(г) таких, что
; (г) и3 (г)-
где 6aR -г- символ Кронекера:
"ар
"{о (а
(А. 12)
(А. 13)
Потребуем далее, чтобы функции иа(г) удовлетворяли граничным
условиям периодичности. Волновую функцию N частиц можно построить,
производя симметризацию или антисимметризацию произведения
где wa(l)==wa(ri) и где {a,, c^ aN\ есть набор индексов, кото-
которые играют роль квантовых чисел, характеризующих волновую функ-
функцию N частиц. Пусть
(АЛ4)
где Р — некоторая перестановка N элементов, переводящая упорядо-
упорядоченное множество {1, 2 N] в другое упорядоченное множество
Система N тождественных частиц
487
{PI, P2 PN] и где 6р=± 1 в согласии со следующим правилом:
Ьр = 1 (бозоны),
(Р четное) , (А. 15)
6„ =
— 1 (Р нечетное)
(фермионы).
Перестановка Р является четной или нечетной в зависимости от того,
эквивалентна ли она четному или нечетному числу последовательных
перестановок пар частиц. Очевидно, что перестановка индексов at
изменяет самое большее знак (А. 14) и не ведет к новой независимой
волновой функции. Для фермионов (А. 14) эквивалентно определению
Ф„A N) =
«0,A)
«.„A)
«в,(АО
uaN(N)
(А. 16)
Отсюда видно, что для фермионов функция Ф„ обращается в нуль,
если в наборе alt .... aN встречаются одинаковые квантовые числа.
Из ортогональности функций и„(г) непосредственно следует, что
1 Л0ФрA Л0 = 0,
(фв. Фр)=<С
если {aj, .... a^} и {Pj $N}—неодинаковые наборы.
Следовательно, (А.14) определяет ортогональную систему волно-
волновых функций. Вычислим теперь норму Фа:
ж S S 6A [u'Pai (D V „ ^
Р Q
Для фермионов P = Q, так как все щ различны. Поэтому
(Фа, Ф„)=1 (фермионы). (А. 17)
Для бозонов а^ не обязательно все различны. Предположим, что я0
из чисел ai <tN имеют значение а. Тогда
(Фа, Фа) = П К О (бозоны); (А. 18)
а
эта величина не обязательно равна единице.
Целые числа па называются числами заполнения одночастичных
уровней а. Очевидно, имеем условия
па = 0, 1
яа=0, 1
(бозоны),
(фермионы).
(А. 19)
488
Приложение А
Вместо ,фз.и .. .., aN\ мы с равным, успехом можем характеризовать
волновую функцию набором чисел заполнения {п0, пх, ...}. Поэтому
введем также обозначение Фя, определяемое равенством
Ф„=Ф , (А. 20)
А,
где п обозначает набор {я,,, пг, ...}.
При желании можно использовать вместо Фа волновую функцию
f" ¦ <Т>'= °а (А. 21)
которая нормирована .к единице как для бозонов, так и для фермио-
hqb. Это не является, однако, ни необходимым, ни удобным. Причина
этого состоит в следующем.. Предположим, что нам необходимо
вычислить шпур некоторого оператора. Можно записать
. ' 5рб=2(фа. бФ'а), (А. 22)
' .. ... {а}
где сумма распространяется на все различные наборы {aY a^}.
Эту сумму удобно вычислять, производя суммирование по каждому а^
независимо, а затем учитывая тот факт, что члены, получающиеся
при перестановке чисел at, не должны рассматриваться как новые
члены суммы. Иными словами, можно записать
Sp6=
П ("а")
Но в соответствии с (А. 21) имеем
(А. 23)
Таким образом, гораздо удобнее использовать волнойыё функции Фа,
определяемые соотношением. (Аг 14).
Волновые функции свободных частиц ,. .
В качестве иа(г) полезно выбрать одночастичную волновую функ-
функцию свободной частицы с импульсом р. Квантовым числом в этом
случае является именно р, так что имеем
/V;
(А. 24)
Система N тождественных частиц
489
Допустимые значения р определяются граничными условиями перио-
периодичности
Ир(г + пА) = ир(г). (А. 25)
где смысл пи! ясен из (А. 11). Отсюда следует, что допустимые
значения р имеют вид
^ (А.26)
Эти значения образуют кубическую решетку в импульсном простран-
пространстве с постоянной решетки 2яй/?; при V—>оо постоянная решетки
стремится к нулю. В пределе V—>-оо элемент объема d3p в импульс-
импульсном пространстве содержит (V/h3)d3p узлов решетки. Поэтому при
V-*oo суммирование по р может быть заменено интегрированием
по р следующим образом:
SH (A-27)
Функции, определяемые соотношением (А. 24), очевидно, образуют
ортогональную систему. Полнота этой системы следует хотя бы из
возможности разложения функций в ряд Фурье.
Волновые функции, построенные из ир(г) в соответствии с вы-
выражением (А. 14), являются волновыми функциями N свободных частиц.
Они обозначаются символом ФрA, .... N) и являются собственными
функциями оператора кинетической энергии К
*ф,A w)=i(tf+ •¦• +^)<V1 w- (А-28>
где Pi pN — импульсы, соответствующие N одночастичным вол-
волновым функциям, входящим в Фр.
Пример вычисления в случае системы бозонов
Вычислим (Фа, Q Ф„) для системы бозонов:
(Фа, Q Ф„) * j d*»r Ф; 2 vtJOa =±N(N-l)f tfifr Ф> 12Фа,
i<!
причем второе равенство получается путем соответствующего пере-
переобозначения переменных интегрирования г1г ..., г^ в каждом члене
суммы 2^//- Используя (А. 14), находим
(Фв,
Р Q
(А. 29)
32 К. Хуанг
490
Приложение А
где
(о. р | v | у, Jl)== / <*W; A) и;B) v12uy A) и, B). (А. 30)
В (А. 29) только два члена суммы 2 отличны от нуля, а именно
Q
члены, удовлетворяющие условиям „а" или „б":
a) Qdi = Pav
Поэтому
(Фа, Q Фа)="(%п1) 2 «^ Л** М Л»!- Ра*) +
+ (Ра,, Ра21 v | Ра,, Ра^). (А. 32)
Когда производятся все ЛЛ перестановок в наборе [а, aN\,
пара {Paj, Ра,) принимает все возможные пары значений {а, р},
выбираемые из набора {а,, .... aN]. Предположим, что числа запол-
заполнения одночастичных состояний a, p соответственно равны па, я».
Тогда число способов выбора пары {а, р} из набора {Oj, .... aN]
равно
f лапв (а Ф Р)>
или
/ар = A — бар) ЛаЛр + -J 6арЯа (Да — 1).
Кроме того, имеется (N — 2I перестановок, относящихся только
к квантовым числам {a3 aN] и поэтому оставляющих пару
{aY, а,} неизменной. Выбирая в качестве индекса волновой функции Ф
набор чисел заполнения, получаем a
а, р
или
<ф«.
а, Э
1 барла(ла-1)] X
Х«а. Р1»|о. Р> + (а, p|f|p, а». (А.33)
Этот результат может быть получен без таких сложных подсчетов,
если использовать метод квантованных волновых полей.
Система N тождественных частиц
491
Для волновых функций свободных частиц (А. 24) и для v12 =
= 6(fj — г2) матричный элемент (А. 30) сводится к
•<Pi. p2i6ip;. Р2>=т- (А-34)
Поэтому для волновых функций свободных частиц находим
Ч. 2*<г'-г'>ф")в-иг[ S vk+t
Kj I Lp?=k
2
Поскольку
имеем
(А. 35)
-±К-4гХп1). (А.36)
к)
Пример вычисления в случае системы фермионов
Вычислим (Фа, Q Фа) для системы фермионов. Справедливость
формул (А. 29) не нарушается, если под знак суммы в (А. 29)
ввести множитель bpbQ. Условия (А. 31) остаются в силе. Замечая,
что брбд—1 при условии „а" и что &p6Q——1 при условии ,6е,
получаем вместо (А. 32) формулу
v\Pa,, Pa,». (A. 37)
р
Замечая далее, что ла = 0, 1, находим вместо (А. 33)
(Ф„, 2Ф„)=
-(а, р|о|р, о». (А. 38)
а, Р
Чтобы показать, как следует обобщить волновые функции W
частиц, чтобы они включали спиновые координаты частиц, рассмо-
рассмотрим случай фермионов со спином fi/2. В дополнение к простран-
пространственной координате г каждая частица обладает теперь еще и спино-
спиновой координатой о, которая может принимать только значения ±1.
Волновая функция свободной частицы ups (г, а), помимо импульса р,
характеризуется теперь еще спиновым квантовым числом s, которое
может принимать только вначения ±1. Когда s=-j-l. говорят, что
частица находится в состоянии со спином, направленным вверх,
а когда s — —1, — со спином, направленным вниз. В явном виде
имеем
«р,(г, а) =
-^г
. a),
(A.39)
32»
492
Приложение А
где
6 (в. а)-.
¦и
(s Ф а).
(А. 40)
Иногда записывают два значения ups (г, а) для а — ±1 следующим
образом:
вр,+,(г. -1)/
1,|р.гДМ
«р. _1(Г. -1)/
Здесь мы не будем использовать это представление.
Если для краткости обозначить через а набор квантовых чисел
{ра, sa], a через иаA) — функцию ua(rY, o^), то (А. 14) определяет
полную ортонормированную систему волновых функций совокуп-
совокупности N фермионов, а (А. 38) продолжает оставаться справедливым.
Пусть ©12 = 6(rj — г2) и не зависит от спиновых координат. Тогда
(а, р|6|а. Р> = -^.
(а, р|6|Р. а> =
Пусть, далее, nps обозначает число заполнения одночастичного
состояния с импульсом р и спиновым квантовым числом s. Тогда
(А. 38) принимает вид
-by, sf)] =
W
р,
Положим
Тогда
s р,к
(А. 41)
(А. 42)
Система N тождественных частиц
493
§ 3. МЕТОД КВАНТОВАННЫХ ВОЛНОВЫХ ПОЛЕЙ >)
Система N частиц эквивалентна квантованному полю. Эта экви-
эквивалентность часто плодотворно используется при вычислении энерге-
энергетических уровней и статистической суммы- системы N частиц.
Квантованное поле есть система, характеризуемая полевыми опе-
операторами ф(г), которые определены для всех значений координаты г
и действуют в гильбертовом пространстве. Вектор в гильбертовом
пространстве соответствует состоянию квантованного поля. Покажем,
что квантованное поле может быть определено так, что его гиль-
гильбертово пространство содержит гильбертово пространство данной
системы N частиц. Ради простоты будем считать, что все наши
частицы являются либо тождественными бесспиновыми бозонами, либо
тождественными бесспиновыми фермионами.
Вначале определим квантованные поля, соответствующие бозонам
и фермионам. Полевые операторы для этих двух случаев опре-
определяются следующими перестановочными соотношениями:
Бозоны
Фермионы
г). Ф+ (г01 = б (г — г')
] =°
')] = 0
№(г). ^(г')}=б(г — г')
М>(г), Ф(У)] =0 ¦ (А. 43)
где г^+— оператор, эрмитово сопряженный с г^, и \А, В] = АВ—ВА;
{А, В) = АВ+ВА.
Определение квантованного поля завершается определением двух
эрмитовых операторов — гамильтониана Н и оператора числа частиц
N Г
р
Nonep. Гамильтониан есть
~
(А. 44)
2 = Т J dZrid*r2tyf
где vt2^v(ru г2). Оператор числа частиц имеет вид
(А. 45)
Эти определения справедливы и для бозонов и для фермионов. Не-
Нетрудно проверить, что
[Я Wl 0- (А-46)
1) Этот метод называется также методом вторичного квантования.—
Прим. ред.
494
Приложение А
Следовательно, Н и Nonep могут быть одновременно диагонализованы.
Покажем, что общее собственное состояние операторов Н и Nonep
есть собственное состояние системы с определенным числом частиц.
Выберем полный ортонормированный базис гильбертова про-
пространства так, что всякий вектор |ФЛ) из этого базиса является
одновременно собственным состоянием Н и Nonep. Обозначим один
из векторов этого базиса символом l^^y, для него имеем
Н\0) = 0,
(A. 47)
Состояние 10) = | Ч^да), называемое состоянием вакуума, предпола-
предполагается единственным. Его свойства таковы:
(А. 48)
(А. 49)
(А. 50)
Из (А. 45) и (А. 43) нетрудно получить, что
¦№(г).
Поэтому
* (Г) I У EN) = (N ~ 1) Ф (Г) I
Г) I V?JV> = (N + 1) Г (Г) |
образом, оператор фСг) уменьшает Л^ на 1, а оператор p(r)
увеличивает N на 1. Повторным применением оператора ф+ (г)
к состоянию |0) можно показать, что собственные зн.ачения Л^опер
равны
N — 0, J..2, ..... .i . (А.51)
Поскольку г|;(г) уменьшает N на 1, а состояние-с N = 0 является
единственным, имеем "тождество .
%> = 0, если |Ф„>чЬ|0>. (А. 52)
rN
4BN). (A.53)
В силу (А. 43) эта функция симметрична (антисимметрична) отно-
относительно перестановки координат любых двух бозонов (фермионов).
где ф(У) = /
Определим функцию Л^ пространственных координат
соотношением
^0N)
Система N тождественных частиц
495
Норма функции 4
Доказательство. Пусть
N) равна единице, т. е.
(А. 54)
= ^ J
.. . ^ A) | о) @1 фA) ... ф(Л01
В соответствии с (А. 52) можно написать
= _^_ J dmr (yEN | №t (Л0 . . . ф+ A)] [ф A) ... ф (Л011 ^иу).
Проведем теперь интегрирование по rv При этом появляется мно-
множитель
Далее проведем интегрирование по г2. Это приводит к множителю
J <*3г2Ф+ B) Моперф B) = Wonep (Л^опер — 1).
Методом индукции можно показать, что
что и требовалось доказать.
Соотношение между квантованным полем и системой N частиц
устанавливается следующей теоремой.
Теорема.
1 ЛО-(А.55)
К)
Доказательство. Согласно (А. 47).и (А.53),
^ гA Л0. (А.56)
Поскольку Я|0) = 0, а Н представляет собой эрмитов оператор,
имеем также @|Я = 0. Поэтому левая часть (А. 56) имеет форму
496
Приложение А
коммутатора:
лг
). (A.57)
У=1
причем последнее равенство получается путем применения тождества
[АВ, С] = [А. С] В-\- А [В, С].
Вычислим в явном виде [ф(Д Н]. Из (А. 44) получаем
№(/). Я] = №(/). /СЦ-1ФСЛ Q].
бозонов
] = - -? J d3r № (Д ф+ (r)-V4 (г)] =
3r№ (Л Г (г ^ j
1Ф(Л
Для фермионов
. /С] = - ^- J d3r № (У), ^ (г) V^ (r)]
а - ж / d3r I*(Л- ф+ (г))V2^ (г)=- ж
№ С/). 21 = -j / <*8ri <<8г2 № (у), ф+ A) Ф+ BI «и
Следовательно, и для бозонов, и для фермионов имеем
где
(r)t*(r, гу)ф(г).
(A. 58)
(A. 59)
Система N тождественных частиц
497
Оператор К (/) обладает следующими тривиальными свойствами:
№@. *(/)] = «,уФ(ОФ(Л (А-60)
Подстановка (А. 58) в (А. 57) дает
N
лг
. (A.62)
Передвигаем оператор А" (У) влево, используя при этом (А. 60):
= №A) ¦ • • ФС/-2)Л'С/)фС/-1) • • • у
= №A) ...ф(/-3)Л-(У)ф(У-2) ...
/-1. у) № (!) •
= IX (У) + 51 Vtj\ №A) ... ф(Л0]. (А. 63)
Подставляя (A. 63) в (A. 62) и используя (А. 61), получаем
/=[-^У*5+5Ч/1т„г<1 ло.
L j=\ i<] J
что и требовалось доказать.
Для удобства практических вычислений введем полную ортонор-
мированную систему одночастичных волновых функций (иа(г)}:
[г)и (г)=6 . (А. 64)
Тогда можно разложить полевые операторы ф(г) и ф (г) следующим
образом:
(А- 65)
Приложение А
где в согласии с (А. 43) аа и а+ являются операторами, удовлетво-
удовлетворяющими следующим перестановочным соотношениям:
Бозоны
Фермионы
[аа, ар1 = 0 К ар} =
(А. 66)
Отсюда непосредственно следует, что оператор а^аа имеет следующие
собственные значения:
О, 1, 2, ... (бозоны),
(фермионы).
п =afa =\
а ° « \ о,1
С помощью аа и а+ записываем
(A. 67)
(A. 68)
а, Р
а, Р, V. *¦
где
(A. 69)
(A. 70)
Пусть дан набор целых чисел [п0, щ } такой, что каждое
число ла является возможным значением а^аа в соответствии с (А. 67).
Определим состояние \п) следующим образом:
(А. 71)
\п)=\
(А-72)
где Сп — нормировочная постоянная, выбираемая так, что
1
С __
Можно показать, что
для бозонов
аа\..., па, ...) = Упа\ ..., па—\, ...
(А. 73)
Система N тождественных частиц
для фермионов1)
аа\ .... ла, •^.'> =
(А. 74)
причем |а принимает значение -}~ 1 или — 1 в зависимости от того,
является ли 2 пя четным или нечетным целым числом. Оператор а„
р<а р
называется оператором уничтожения для одно частичного состояния а,
а оператор а* называется оператором рождения для одночастичного
состояния а. '
Как для бозонов, так и для фермионов имеем
Поэтому
aaflal
Wooepl»>=(Sea)l«>-
(А. 75)
(A. 76)
С помощью (А.73) и (А. 74) любой матричный элемент (й|Я|л/;у
может быть тривиальным образом получен из (А. 69).
Согласно (А. 55) и (А. 56), полная система волновых функций Фп,
определенная соотношением (А. 14), может быть представлена также
в виде
1
(А. 77)
Следовательно,
Ф„, ] =
(А. 78)
При использовании этого соотношения могут быть, в частности,,три-
частности,,тривиально получены результаты (А. 33) и (А. 38). . ' "'¦
па>
') Следует иметь в виду, что для фермнонов |л)=0, если какое-либо
Псевдопотенциал
501
Приложение Б
ПСЕВДОПОТЕНЦИАЛ
Рассмотрим задачу двух тел, для которой уравнение Шредингера
в системе центра масс имеет вид
«12
; (Б. 1)
здесь v(r) — центральный потенциал с конечным радиусом действия, не
приводящий к образованию связанных состояний. Мы хотим найти
уравнение Шредингера с потенциалом, отличным от нуля только при
г = 0, и имеющее те же самые собственные значения ft, что и урав-
уравнение (Б. 1).
По предположению, v(r) стремится к нулю достаточно быстро
при г—>оо. так что *
при
¦ оо,
где ¦фоо (г) — асимптотическая волновая функция, являющаяся решением
уравнения
V'tfOO — O (r>0).
Таким образом, для г > 0 можно записать
(=0
(Б. 2)
где Ylm @, ф) — нормированная сферическая функция и
Ьт (kr) = А1т [/, (kr) — л, (kr) tg tj,] . (Б. 3)
Постоянные Atm зависят от граничных условий при большом г,
а функции jt (x) и nt (x) являются сферическими функциями Бесселя 1).
Число tgTjj, представляющее собой сдвиг фазы 1-й парциальной волны
при рассеянии, является функцией k. Оно зависит or формы потен-
потенциала v(r) и предполагается известным. Если v(r) есть потенциал
для частиц типа твердых сфер диаметром а, то
~L~± (Б. 4)
п, (ka) '
1) См., например, книгу Шиффа [2], стр. 97.
Очевидно, что число k в (Б. 2) совпадает с числом k, входящим
в (Б. 1). Чтобы найти возможные значения k при заданном граничном
условии для (Б. 1), будем действовать следующим образом. Опреде-
Определим Фоо(г) для всех г с помощью (Б. 2), найдем уравнение, кото-
которому Фоо(г) удовлетворяет всюду, и решим его при том же гранич-
граничном условии, что и (Б. 1).
Чтобы найти уравнение, которому ^(г) удовлетворяет повсюду,
вычислим величину (V2 -\- ft2) (K,mi|>,m). Ясно, что всюду, кроме точки
г = 0, мы имеем (V2-|-й2)(К1я,ф,т) = 0. Поэтому достаточно рассмо-
рассмотреть поведение %т вблизи г = 0. Используя известные асимптоти-
асимптотические формулы
при х-+0,
(Б. 5)
где B1 -f 1) !! = 1 • 3 • 5 ... B1 -f 1). находим
при
где
В.,
Ащк1
Можно выразить В1т через ф,т следующим образом:
R 1
Dlm— B/-J- 1) 1
(Б. 7)
(Б-8)
Таким образом, нам не нужно явно выписывать числа Alm, зависящие
от граничных условий при большом г. Мы сразу же замечаем, что
повсюду
(V2+fc2)lKy(fc)] 0. (Б. 9)
(Б. 10)
Поэтому достаточно вычислить величину
YlmFt(r) = (V* + ft2)\Ylmni(kr)],
так как
со I
(V2 + ft2) Фоо(г) = - 2 2 Aim tg ntVun (9. Ф) Fi СО- (Б-10
1=0 т=-1
Нетрудно показать, что
(Б. 12)
эта функция равна нулю всюду, за исключением точки г = 0. Умно-
Умножая Ft(r) на г' и интегрируя результат по малой сфере бесконечно
502
Приложение В
малого радиуса е около начала координат, находим, что при е->0
я,] = J dS • (
- 1) 11 (/ -И) _ 4* B/ - 1) 11 (/ + 1)
— ?71
Отсюда заключаем, что
Ft (г)
Поэтому
(V2 + *aI>ee(r) = —
(Б. 14)
где
б (г)
/si го=-1
B1-1) \\ A + 1)
6 (г)
(Б. 15)
Л 2'
X
х {Ш
! J
здесь I dQ обозначает интегрирование в сферических координатах
по всем углам, образуемым вектором г. Правая часть уравнения (Б. 15)
содержит точный псевдопотенциал.
В общем случае решение уравнения (Б. 15) не единственно. Однако
оно становится единственным, если потребовать, чтобы функция ф^ (г)
повсюду сводилась к волновой функции свободной частицы, когда
все фазовые сдвиги положены равными 0. Это условие эквивалентно
тому, что •»(/") не образует связанных состояний.
Приложение В
ТЕОРЕМЫ ЯНГА И ЛИ
§ 1. ДВЕ ЛЕММЫ
В этом приложении рассматривается та же система, что и в гл. 15
и в тех же обозначениях, если не оговорено иное.
Пусть QN(V) — классическая статистическая сумма системы.
Объем V будем считать составленным из кубов. В соответствии с этим
объем V может быть покрыт числом у элементарных кубов одной
и той же величины. Внутри каждого элементарного куба построим
меньший куб, называемый ячейкой, каждая грань которого находится
1
Гп
t
v0
/Коридор
1 (объем Vc)
! vo **
1
1
1 n
'Ячейка
Фиг. 135. Ячейки в объеме V.
на расстоянии r<J2 от ближайшей грани элементарного куба, содер-
содержащего данную ячейку. Таким образом, объем V содержит у ячеек,
расположенных на расстоянии г0 друг от друга. Две частицы, нахо-
находящиеся в различных ячейках, между собой не взаимодействуют. Все
это построение схематически представлено на фиг. 135. Простран-
Пространство между ячейками назовем коридором. Объем каждой ячейки обо-
обозначим через Vo, а объем всего коридора — через Ve. Тогда
Vc = V-yV0. (B.I)
Очевидно'),
Vc
(В. 2)
') См. рассуждения, предшествующие формуле A5,25),
504
Приложение В
где с — численная постоянная, так что VJV —>0 и V—*-yV0 при
К0->оо. Пусть N, V и Ко все время таковы, что все N частиц
могут быть размещены по ячейкам и никакие две частицы из разных
ячеек не „касаются" друг 'друга.
Определим сравнительную статистическую сумму QN(V, Vo) как
статистическую сумму системы при условии, что ни одна частица
не попадает в коридор.
Если большая статистическая сумма системы объемом V есть
б (z, V), тогда соответствующая сравнительная большая статистиче-
статистическая сумма имеет вид
(В.З)
Докажем следующие леммы.
Лемма 1.
[6 (г.
где а' есть конечная постоянная, не зависящая от z, V и Vo, a M
максимальное число частиц в коридоре
Лемма 2.
QN (У. Vo) < QN (V) < QN (V, Vo) e°*,
где а — постоянная.
Доказательство. По определению,
(В. 4)
n (У, Vo) =
-№ a
(B.5)
(B.6)
где символ V у знака интеграла означает, что интегрирование по
каждой координате rt производится по внутреннему объему у ячеек.
Интеграл в (В. 6) получается из (В. 5), если опустить некоторую
область интегрирования. Поскольку подынтегральное выражение в (В.5)
неотрицательно, имеем
QN(y)>QN(y. v0). (В.7)
откуда непосредственно следует
Цг. У)>Щг, Vo)]\ (В. 8)
Теоремы Янга и Ли
505
Обозначим через qNt г вклад, вносимый в QN (V) конфигурациями,
в которых в коридоре находится ровно / частиц, а остальные
N — / частиц находятся в ячейках. Тогда
М'
:2«
/=0
(В. 9)
где М' есть наименьшее из чисел М п N. Очевидно, что 2 zN1n,i
N-l
есть вклад, вносимый в 6 (z, V) конфигурациями, в которых точно
/ частиц находятся в коридоре. Поэтому
1=0 N=1
(В. 10)
Пусть у обозначает координаты всех / частиц, которые нахо-
находятся в коридоре, а х — координаты оставшихся N — /частиц, лежа-
лежащих в ячейках. Потенциальная энергия может быть очевидным обра-
образом разложена на три составные части:
^ = ^«^-^„^-^
Поэтому
1
ху
l\(N — l)\X
3JV
/
(В. 11)
Поскольку каждая частица может взаимодействовать не более чем
с (/"о/яK другими частицами, а каждое взаимодействие дает в подынте-
подынтегральном выражении в (В. 11) самое большее множитель е&, мы можем
получить верхнюю границу для qNt,, заменяя ехр [— р (Qxx -\- Qxy)]
на exp [/pe(ro/aK]. Таким образом,
Но первый множитель есть Q^_j (V, Vo). Поэтому
где а — конечное число
Из (В. 12) получаем
?*ч*,<^
(В. 12)
(В. 13)
N=1
3 К. Хувн;-
т °°
лг=о
506
Приложение В
Подставляя это выражение в (В. 10), находим (замечая, что z^-0)
м
6(z, IO<FB, V0)]v^ ^га1 ^ <[6{z, K0)]vега'м. (В. 14)
г=о
Вместе с (В. 18) это доказывает лемму 1.
Если увеличить N в QN_x на единицу, то притягивающее взаимо-
взаимодействие добавленной частицы может только увеличить Q^_j. Пол-
Полный объем, доступный частице, больше величины Na3, умноженной
на некоторое число. Поэтому нетрудно видеть, что
A о
Следовательно,
Подставляя это в (В. 12), получаем
тП1^-
(В. 15)
Путем подстановки соотношения (В. 15) в (В. 9) находим
м
Qn (У) < Qn (У.
< Qn (У, У о) еам, (В. 16)
что в сочетании с (В. 7) доказывает лемму 2.
§ 2. ПЕРВАЯ ТЕОРЕМА ЯНГА И ЛИ
Теорема 1. lim [V1 In 6 (z, V)] существует при всех z > 0. Этот
К->оо
предел не зависит от формы объема V и является непрерывной не-
неуменьшающейся функцией z.
Принимается, что при U->oo площадь поверхности V увеличи-
увеличивается не быстрее чем V'lt.
Доказательство. Предположим, что V есть совокупность
кубов. Внутри V построим у ячеек объемом Vo, как это описано
в § 1. Можно получить равно пригодные построения, образуя ячейки
внутри ячеек, а затем ячейки внутри ячеек, которые находятся внутри
ячеек, и т. д., как показано схематически на фиг. 136. Производя
такие разбиения л раз, получаем последовательность ячеек все мень-
меньших и меньших размеров. Обозначим последовательность объемов
ячеек, в порядке возрастания через Wo, №,, W2 Пусть объем Wo
столь велик, что объем коридора всегда мал в сравнении с ним,
Теоремы Инга и Ли
50?
Тогда можно написать
WY = 8W0,
W2 =
(B.17)
При фиксированном Wo переход к пределу при К->-оо можно осу-
осуществить, переходя к пределу при л—>-оо.
^-Ячейка
'Ячейка в ячейке
'Ячейка (в ячейке)
Ячейка (в ячейке)
Фиг. 136. Последовательное построение ячеек.
Пусть
, V),
= 0, 1 п).
Тогда, согласно лемме 1, имеем
где М дается соотношением (В. 4) и
33*
(В. 18)
), 1 й), (В. 19)
(В. 20)
(В. 21)
508
Приложение В
Теоремы Янга и Ли
509
Таким образом, (В. 19) и (В. 20) могут быть соответственно запи-
записаны в виде
(В. 23)
где сие' являются конечными постоянными. С помощью соотноше-
соотношения (В. 22) нетрудно показать, что
-PkK^nr- (В. 24)
где с" — конечная постоянная. Следовательно, согласно критерию
сходимости Коши'), последовательность Fo, F,, ... сходится к пре-
пределу при любом фиксированном значении WQ. Иными словами, суще-
существует lim Ftt. В соответствии с (В. 23)
Я-*оо
lim Fv=> lim Fn. (В. 25)
Поэтому существует lim Fv. Если объем V не является совокуп-
ностью кубов, можно поместить V между двумя вложенными друг
в друга объеуами Vh V2, каждый из которых является совокуп-
совокупностью кубов. По лемме 1 имеем lim|/V, — /V,| = 0 при V—>оо.
Следовательно, Vim Fy = Vim Fyt; последний предел существует и не
зависит от формы V.
Предел (В. 25) есть возрастающая функция z, потому что он
справедлив для любого значения V [см. A5.8)]. Он является непре-
непрерывной функцией от z; это следует из того факта, что производная
ограничена при любом значении V
д
дг
(В. 26)
последнее следует из A5.9) и A5.11). Это завершает доказательство
теоремы.
§ 3. ВТОРАЯ ТЕОРЕМА ЯНГА И ЛИ
Теорема 2. Пусть R есть область в комплексной плоскости z,
содержащая отрезок положительной действительной оси и не содер-
содержащая корней уравнения б (z, V) = 0 при любом V. Тогда для всех z,
лежащих в области R, величина V'lnS (z, V) равномерно сходится
к пределу при V-*-oo. Этот предел является аналитической функ-
функцией z для всех z, лежащих в области R.
') См. книгу Уиттекера и Ватсона [63].
Доказательство. Внутри области R опишем окружность D
конечного радиуса с центром, лежащим на положительной действи-
действительной оси. Докажем сначала теорему для области D.
Пусть
~l
=Т ln
V~l\n&(z, V). Согласно A5.8),
Отметим следующие свойства:
а. Для каждого конечного V функция Fv(z) является аналити-
аналитической в области D, так как 6 (г, V) не имеет корней в D.
б. По теореме 1 для z, расположенных вдоль непрерывного кон-
контура в D, lim Fv(z) существует.
К-»оо
в. Для любого V и для любого z, лежащего в области D, функ-
функция 1/^BI ограничена величиной, не зависящей от V и z. В этом
можно убедиться следующим образом. Поскольку QN(V)^ 0,
В области D имеем |г|<а, где а—действительное число. Поэтому
Правая часть ограничена, потому что она ограничена для любого
конечного V и потому что в силу теоремы 1 она стремится к пре-
пределу при V->oo.
Доказываемая теорема согласно теореме сходимости Витали1)
справедлива в области D.
Внутри области R построим круг D', центр которого лежит в D.
Поскольку мы доказали теорему для D, свойства „а0, „б" и „в" спра-
справедливы теперь и в D'. Таким образом, теорема справедлива в D'.
Повторяя этот процесс, распространим теорему на всю область R.
') Теорема Витали. Пусть /„ [г) есть последовательность функций,
каждая из которых регулярна в области D. Пусть |/n(*)|< M для каждого
п и г из D. Пусть /„ {г) стремится к пределу при п -> оо на множестве
точек, имеющем предельную точку внутри D. Тогда fn (г) равномерно стре-
стремится к пределу в любой области, ограниченной контуром внутри и, откуда
следует-, что этот предел является .аналитической функцией г.
Доказательство теоремы см. в книге Титчмарша [64].
ЛИТЕРАТУРА
1. Studies in Statistical Mechanics, ed. J. de Boer, G. E. Uhlenbeck, Vol. 1,
Amsterdam, 1962.
2. Schiff.L. 1., Quantum Mechanics, 2nd ed., New York, 1955. (Имеется
перевод: Л. Ш и ф ф, Квантовая механика, ИЛ, 1957.)
3. Courant R., Hi lbert D., Methoden der mathematischen Physik, Bd. 1,
Berlin, 1931. (Имеется перевод: Р. Курант, Д. Гильберт, Методы
математической фнзнкн, т. 1, М., 1949.)
4. С h a p m a n S., Cowling T. G., The Mathematical Theory of Non-Uni-
Non-Uniform Gases, 2nd ed., Cambridge, 1952. (Имеется перевод: С. 4 en мен,
Т. Каулннг, Математическая теория неоднородных газов, ИЛ, 1960.)
5. Ramsey N. R, Phys. Rev., 103, 20 A956).
6. Fundamental Problems in Statistical Mechanics, ed. E. G. D. Cohen, Am-
Amsterdam, 1962.
7. Uh 1 e n b e с k G. E., G г о p p e r L., Phys. Rev., 41, 79 A932).
8. Pe ierl s R. E., Phys. Rev., 54, 918 A938).
9. J ah nke E., Emde F., Funktiontaleln mit Formeln und Kurven, Leipzig,
1939. (Имеется перевод: Е. Я н к е, Ф. Э м д е, Таблицы фувкций с фор-
формулами и кривыми, М. — Л., 1949.)
10. Chiu H. Y., Morrison P., Phys. Rev. Lett., 5, 573 A960).
11. Chandrasekhar S., Stellar Structure, New York, 1957, Ch. XI.
(Имеется перевод 1-го издания: С. Чандрасекар, Введение в уче-
учение о строении звезд, ИЛ, 1950.)
12. Л а и д а у Л. Д., 2s. Phys., 64, 629 A930).
13. Peierls R. E., Zs. Phys., 81, 186 A933).
14 De Haas W. J., Van Alphen P. M., Leiden Comm., 212 A931).
15. Lut tinge r J. M., Phys. Rev., 121, 1251 A961).
16. P a u 1 i W., Zs. Phys., 41, 81 A927).
17. R о b i n s о n J E., Phys. Rev., 83, 678 A951).
18. London F., Superfluids, Vol 2, New York, 1954.
19. L a m b W., N о f d s i e с k A., Phys. Rev., 59, 677 A941).
20. К г a m e r s H. C, Dissertation, Leiden, 1955.
21. Fermi E., Ricerca Sci., 7, 13 A936).
22. H u a n g K., Y a n g С N.. Phys. Rev., 105, 767 A957).
23. Blatt J. M., WeisskopfV. F., Theoretical Nuclear Physics, New York,
1952. (Имеется перевод: Дж. Блатт, В. Вайскопф, Теоретическая
ядерная физика, ИЛ, 1954.)
24 Huang K-i Tsing Hua Journal of Chinese Studies, Special Number 1,
185 A959).
25 Huang K-, Yang С N.. Luttinger J. M., Phys. Rev., 105, 776
A957).
26. M а у e r J. E., Mayer M. G., Statistical Mechanics, New York, 1940.
(Имеется перевод: Дж. Майер, М. Гепперт-Майер, Статистиче-
Статистическая механика, ИЛ, 1952.)
27. Kahn В., Uhlenbeck G. E., Physica, 5,399 A938).
28. Proceedings of the International Congress on Many-Particle Problems,
Physica, Suppl. (Dec, 1960).
Литература
511
29. В e t h E., U h 1 e n b e с k G. E., Physica, 4, 915 A937).
30. P a i s A., U h 1 e n b e с k G. E., Phys. Rev., 116, 250 A959).
31. Y a n g С N.. Lee T. D., Phys. Rev., 87, 404 A952).
32. L e e T. D., Y a n g С N.. Phys. Rev., 87, 410 A952).
33. Fuchs W. H. J., Journ. Rat. Mech. Anal., 4, 647 A955).
34. V an Hove L., Physica, 15, 951 A949).
35. I s i n g E., Zs. Phys., 31, 253 A925).
36. Bragg W. L., Williams Ё. J., Proc. Roy. Soc, 145A, 699 A934).
37. Kramers H. A., Wannier G. H., Phys. Rev., 60, 252 A941).
38. Brauer R., Weyl H., Am. Journ. Math., 57, 425 A935).
39. О п sa ger L., Phys. Rev., 65, 117 A944).
40. К a u f m a n n В., Phys. Rev., 76, 1232 A949).
41. Hancock H., Elliptic Integrals, New York, 1958.
42. Ya n g С N.. Phys. Rev., 85, 809 A952).
43. A t k i n s K. R., Liquid Helium, Cambridge, 1959.
44. Fairbank W. M., Buckingham M. J., Kellers С F., в книге
Low Temperature Physics and Chemistry, ed. J. R. Dillinger, Madison,
1958.
45. S 1 a t e r J. С, К i r k w о о d J. G., Phys. Rev., 37, 682 A931).
48. P e n г о s e О., О n s a g e r L., Phys. Rev., 104, 576 A956).
47. Fey n man R. P., в книге Progress in Low Temperature Physics, ed.
С J. Gorter, Vol. 1, Amsterdam, 1955.
48. Fe yn man R. P., Phys. Rev., 94, 262 A954).
49. Feynman R. P., Cohen M., Phys. Rev., 102, 1189 A956).
50. Cohen M., Feynman R. P., Phys. Rev., 107, 13 A957).
51. Pa lev sky H., Otnes K-, Lars son К- Е., Phys. Rev., 112, 11 A958).
52. Yarnell J. L., Arnold G. P., Ben dt P. J., Kerr E. C, Phys. Rev.,
113, 1379 A959).
53. Lee T. D., M о h 1 i n g F., Phys. Rev. Lett., 2, 284 A959).
54. Lee T. D., Y an g С N.. Phys. Rev., 113, 1406 A959).
55. Л а и д а у Л. Д., Journ. of Phys. (СССР), 5, 71 A940).
56. V i n e n W. F., в книге Progress in Low Temperature Physics, ed.
С J. Gorter, Vol. 3, Amsterdam, 1961.
57. Lin С. С, Phys. Rev. Lett., 2, 245 A959).
58. Lee T. D., Huang K., Yang С N., Phys. Rev., 106, 1135 A957).
59. Боголюбов Н. H., Journ. of Phys. (СССР), 11, 23 A947).
60. W u Т. Т., Phys. Rev., 115, 1390 A959).
61. Huang К., в книге Studies in Statistical Mechanics, ed. J. de Boer,
G. E. Uhlenbeck, Vol. 2, Amsterdam, 1963.
62. P a u 1 i W., Phys. Rev., 58, 716 A940).
63. W h i 11 a k e г Е. Т., Watson G. N.. A Course of Modern Analysis,
Cambridge, 1948. (Имеется перевод 1-го издания: Е. У иттекер, Г. В ат-
с о н, Курс современного анализа, М.—Л., 1937.)
64. Т i t с h m a r s h E. С, The Theory of Functions, 2nd ed., Oxford, 1939.
(Имеется перевод: Е. Тнтчмарш, Теория функций, М., 1951.)
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсолютно черная полость 278
Абсолютный нуль температуры, недо-
недостижимость 39
определение 22
Авогадро число 14
Аккомодации коэффициент 127
Активность Г83
Андроникашвили эксперимент 419
Ансамбль квантовый 206
— классический 90
плотность 159
«Белые карлики» звезды 255
Бернуллн уравнение 120
Бете — Пайерлса приближение 375—
379
Бинарные столкновения 72
Бянарный сплав, определение 367
связь с моделью Изинга 369
Ближний порядок 369
Бозе-газ идеальный, внриальное раз-
разложение 299
двумерный 299
термодинамические функции
294
уравнение состояния 223, 288
— из твердых сфер 450
второй вирнальный ко-
коэффициент 341
Бозе система 213
— статистика 217, 448
Бозе — Эйнштейна конденсация в
идеальном газе 289, 296
и Х-переход 413
неидеального газа 320
Бозоиы 213
— притяжение в пространстве им-
импульсов 317
Больцмана постоянная 13, 162
— система, определение 214
— статистика 217
— Я-теорема, анализ 99
доказательство 83
— уравнение переноса 78
— и закон сохранения 112
Больцмана уравнение переноса, спра-
справедливость 106
— фактор 211
— Я-функция, график 107
н энтропия 89
— — минимальное значение 109
определение 82
Большая статистическая сумма кван-
квантовая 212
классическая 184, 504
Большой канонический ансамбль н
термодинамика 183
— — флуктуации плотности
185
квантовый 211
классический 181
эквивалентность канониче-
каноническому ансамблю 187
Броуновское движение 65
Брэгга — Внльямса приближение 369
Ван дер Ваальса уравнение состоя-
состояния 51
— — в статистической механике 202
Ван Левеиа теорема 200
Ван Хова теорема 199, Э52
Вирнала теорема 169
Вириальное разложение 202
второй коэффициент 337
для азота 203
газа твердых сфер
341
Витали теорема 509
Вихревая линия квантованная 449
Внутренняя энергия 15
Волновые функции одиочастичиые 486
— — свободных частиц 488
Второй закон термодинамики 18
в кинетической теории га-
газов 89
— — — статистической механике
162—166
Второй звук 419
Вырождения температура 253
Вязкости коэффициент 125
Предметный указатель
513
Газовая постоянная 14
Газообразная фаза 351
Галилея преобразование 435
Гамильтона оператор 493
Гейзенберга модель ферромагнетика
247
Гельмгольца свободная энергия, см.
Свободная энергия
Герцпрунга — Рассела диаграмма 255
Гнббса парадокс 172
— потенциал 33
минимизация 35
Гидродинамические уравнения в двух-
жидкостной модели жидкого Не4
443
нулевом приближении 116
первом приближении 120
Граф ^-частичный 327
Групповое разложение квантовое 332
классическое 331
Групповой интеграл квантовый 335
классический 328
Давления тензор 114
в нулевом приближении 117
первом приближении 123
феноменологический 132
Дальний порядок 369
Дарвина — Фаулера метод 229
Двухжндкостная модель 418
Дебая модель твердого тела 284
Де Гааза — Ваи Альфена эффект 268
Дифференциальное сечение рассея-
рассеяния 74
Диффузии коэффициент 65
Длина рассеяния 300, 305
Дюлонга — Пти закон 286
Жидкий гелий 412
— волновая функция 423
Я-переход 412
удельная теплоемкость экспе-
экспериментальная 287
Закон соответственных состояний 54
Идеальный Газ, групповой интеграл
84
— — классический в микроканонн-
ческом ансамбле 170
— — кинетическая теория 84
релятивистский 108
Идеальный газ, теплоемкость 18
статистический потенциал 241
уравнение состояния 13
шкала температур 13
Изинга модель двумерная, точное
решение 383
матричная формулировка 381
одномерная 379
определение 247, 321
термодинамические функции
372, 407
Интенсивная величина 13
Канонический ансамбль, вывод мето-
методом Дарвина — Фаулера 229
и термодинамика 177
квантовый 211
классический 176
флуктуации энергии 178
эквивалентность мнкрокано-
ническому ансамблю 178
Карно теорема 21
Квазихимнческий метод 376
Квантованных полей метод 493
Клапейрона уравнение 47
Клаузнуса теорема 24
Конфигурационный интеграл 325
Кюри закон 268
Ландау диамагнетизм 262
Ланжевеиа теория парамагнетизма
200
Луивилля теорема квантовая 209
— — классическая 91, 159
Магнитная восприимчивость 262
Магнитный момент индуцированный
262
Максвелла — Больцмана распределе-
распределение 84
во внешнем поле 87, 88
вывод 84, 89
локальное 116
— физический смысл 98
Максвелла построение в статисти-
статистической механике 194
для газа ван дер Ваальса 55
— соотношения 36
Матрица плотности для канониче-
канонического ансамбля 211
микрокаионического ан-
ансамбля 210
514
Предметный указатель
Матрица плотности, определение
208
Машина тепловая Карно 20
к. п. д. 21
Механокалорнческнй эффект 418
Мнкроканоннческнй ансамбль н тер-
термодинамика 166
квантовый 210, 213
классический 161
«Молекулярный хаос» 78, 100
и Я-теорема 100—104
, уравнение Болышаиа 106,
107
Навье — Стокса уравнение в кинети-
кинетической теории 129
примеры применения 134
•— феноменологический вывод
130
Намагниченность спонтанная в моде-
модели Изннга 410
неидеальном ферми-газе
ЗГ2
Нендеальный газ квантовый при низ-
низких температурах 300
классический 201
Непрерывности уравнение 117
Нормальная компонента 418, 442
Обратное столкновение 63
Оператор плотности 208
для канонического ансамбля
211
мнкроканоннческого ан-
ансамбля 210
— числа частиц 493
Оптическое приближение 317
Осмотическое давление 57
Основное кинетическое уравнение 225
Пайерлса теорема 224
Парадокс возврата 105
— Гиббса 172
— классической теплоемкости 169
— обратимости 104
Парная корреляционная функция 246,
427, 470
Паули парамагнетизм 271
Первый закон термодинамики в ки-
кинетической теории газов 88
• статистической механи-
механике 167
Перегрев жидкости 51
Пересыщение пара 48
Периодичности граничные условия
486
Планка закон излучения 280, 281
Поверхностного натнження коэффи-
коэффициент 49
Полевые операторы 493
Полунепроннцаемая мембрана 59
Постулат равной априорной вероят-
вероятности в квантовой статистической
механике 206
классической стати-
статистической механике 159
— случайных фаз 206
Поток тепла в нулевом приближении
117
первом приближении 123
«Правильный больцмановскнй под-
подсчет» состояний 173, 176, 217
Представляющая точка 90, 158
Г-пространство 90, 158
ц-пространство 68
Процесс квазнстатнческнй И, 166
— обратимый 12
— термодинамический 11
Псевдопотенцналы в проблеме двух
тел 301
N тел 306
Пуанкаре теорема 105
— цикл 105
Работа 12
Разложение по эффективным радиу-
радиусам действия 305
Распределение энергии равномерное
168
Распределения функция 67
Рейнольдса число 140
Решеточный газ в приближении
Брэгга — Вильямса 373
определение 364
— — связь с моделью Изннга 366
Ротон 422
Сакура — Тетроде уравнение 173
Сверхтекучая компонента 418, 442
поток 448
Сверхтекучесть 446
Свободная энергия 33
минимизация 34
Свободного пробега время 111
— — длина ПО
Предметный указатель
515
Свободное расширение 12
идеального газа 29
реального газа 42
Седловая точка 234
Сжимаемость адиабатическая 31
— изотермическая 31
Система N частиц 485
Скольжения коэффициент 128
Скорость звука в идеальном газе
119
жидком Не4 423
и сжимаемость 140
— наиболее вероятная 87
— среднеквадратичная 87
Сохранения теорема 112
Спиновые матрицы 388, 392—394
Среднее по ансамблю квантовое 211,
212
классическое 160
Статистическая сумма квантовая 211,
229
классическая 176, 504
классический предел 236
Стефана — Больцмана закон 281
Стокса закон 137
Температура, абсолютная шкала 22
— в кинетической теории газов 86
статистической механике 165
— кипения раствора 61
— отрицательная 174
— шкала Кельвина 14
Тепловая длина волны 219
«Тепловая смерть» 30
Теплового расширения коэффициент
31 "
Теплоемкость, определение 12
— удельная 13
Теплопроводности коэффициент 123
Теплота в кинетической теории 88
— — термодинамике 12
Термостат 13
Тиссы двухжидкостная модель 418
Третий закон термодинамики 36
в квантовой статистической
механике 212
Уравнение состояния, вириальное раз-
разложение 331
графическое представление 12
групповое разложение 331
определение 11
Фазовый переход второго рода 48
газа ван дер Ваальса 53
первого рода 45
«-го рода 47
, теория Янга н Ли 346
теплота 47
— сдвиг при рассеянии 339
Фермн-газ идеальный, давление при
абсолютном нуле 254
релятивистский 257
уравнение состояния 223
Ферми система 213
— статистика 217, 485
— температура 252
Фермноиы 213
Флуктуации плотности 185
— энергии 178
Флуктуация среднеквадратичная 97,
160, 231
Фонтанирования эффект 419
Фотоны, равенство нулю массы 283
— свойства 278
Фоиоиы 283
Химический потенциал 45, 183
Чандрасекара предел 261
Чепмена — Энскога метод 142
Число заполнения 94, 215, 487
среднее для идеального газа
96, 217, 222
Эйлера уравнение 117
Эйнштейна модель твердого тела 284
Экстенсивная величина 13
Энергетическая щель 317, 421
Энергии Ферми 251
Энтальпия 17, 18
Энтропия в каноническом ансамбле
177
мнкроканоиическом ансамбле
166
термодинамике 24
— свойство экстенсивности 162
— смешения 172
Эргоднческая гипотеза 225
Эренфеста классификация фазовых
переходов 48
.Эффективная масса сферы в жидко»
стн 134
Янга и Ли теоремы 347, 503
теория фазовых переходов
346