Статистическая механика неравновесных процессов - Зубарев Д.Н., Морозов В.Г., Рёпке Г.

Author: Зубарев Д.Н. Морозов В.Г. Рёпке Г.
Tags: термодинамика энергетика физика механика теоретическая физика статистическая механика
ISBN: 5-9221-0211-7
Year: 2002
Similar
Статистическая механика неравновесных процессов
Неравновесная статистическая термодинамика
Статистическая механика: Курс лекций
Теплофизика. Неравновесные процессы тепломассопереноса
Text
                    ^	'	^((	Издание осуществлено при поддержке
3-91	^ jj*1^ Российского фонда фундаментальных
ББК 22.317	исследований по проекту 01-01-30008д
Зубарев Д. Н., Морозов В. Г., РёпкеГ. Статистическая механика
неравновесных процессов. — М.: Физико-математическая литература, 2002. —
432 с. - ISBN 5-9221-0211-7 (Т. 1).
Книга представляет собой современный курс статистической теории нерав-
неравновесных процессов в классических и квантовых системах многих частиц. В от-
отличие от существующих учебников и монографий на эту тему, изложение те-
теории кинетических, гидродинамических и релаксационных процессов основано
на едином методе, который является обобщением метода статистических ансам-
ансамблей Гиббса на неравновесные системы. В первом томе излагаются основы метода
неравновесных статистических ансамблей, его приложения к различным задачам
классической и квантовой кинетики, а также теория линейной реакции равновес-
равновесных систем на механические и термические возмущения.
Книга рассчитана на научных работников, аспирантов и студентов старших
курсов, работающих в области теоретической физики, химической физики, фи-
физики твердого тела, плазмы, газов и жидкостей.
Перевод с английского А.Г. Башкирова и И.В. Морозова под редакцией
В.Г. Морозова.
ISBN 5-9221-0210-9
ISBN 5-9221-0211-7 (Т. 1)	© ФИЗМАТЛИТ, 2002

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к русскому изданию		9
Предисловие к английскому изданию		10
Глава 1. Основные понятия статистической механики	12
1.1.	Классические функции распределения		12
1.1.1.	Функции распределения в фазовом пространстве		12
1.1.2.	Теорема Лиувилля		15
1.1.3.	Классическое уравнение Лиувилля		17
1.1.4.	Обращение времени в классической статистической механике		20
1.2.	Статистические операторы квантовых систем		22
1.2.1.	Чистые квантовые ансамбли		23
1.2.2.	Смешанные квантовые ансамбли 		26
1.2.3.	Переход к классическому пределу в матрице плотности		27
1.2.4.	Вторичное квантование 		32
1.2.5.	Квантовое уравнение Лиувилля		37
1.2.6.	Обращение времени в квантовой статистической механике		39
1.3.	Энтропия		44
1.3.1.	Энтропия Гиббса		44
1.3.2.	Информационная энтропия 		49
1.3.3.	Равновесные статистические ансамбли		52
1.3.4.	Экстремальность микроканонического ансамбля		53
1.3.5.	Экстремальность канонического ансамбля		56
1.3.6.	Экстремальность большого канонического ансамбля		59
1.3.7.	Энтропия и термодинамические соотношения 		61
1.3.8.	Теорема Нернста		65
1.3.9.	Равновесные флуктуации термодинамических величин 		68
1.3.10.	Равновесные флуктуации динамических переменных 		70
Приложения		74
1А. Упорядоченные по времени операторы эволюции		74
1Б. Максимум энтропии для квантовых ансамблей		76
Задачи 		77
Глава 2. Неравновесные статистические ансамбли	79
2.1.	Квазиравновесные статистические ансамбли		79
2.1.1.	Сокращенное описание неравновесных систем		80
2.1.2.	Квазиравновесные статистические распределения		85
2.1.3.	Энтропия и термодинамические соотношения в квазиравновесных ан-
ансамблях 		86
2.2.	Примеры квазиравновесных распределений		88
2.2.1.	Локальное равновесие в классической жидкости		88
2.2.2.	Квазиравновесное распределение для классических газов		92
2.2.3.	Квазиравновесное распределение для квантовых газов		94
2.2.4.	Диагональное квазиравновесное распределение для квантовых систем .	100

ОГЛАВЛЕНИЕ
2.2.5. Квазиравновесное распределение для слабо взаимодействующих подсистем 101
2.3.	Метод неравновесного статистического оператора		103
2.3.1.	Запаздывающие решения уравнения Лиувилля		103
2.3.2.	Обобщенные уравнения переноса		108
2.3.3.	Производство энтропии в неравновесных состояниях		111
2.3.4.	Теория возмущений для неравновесного статистического распределения	113
2.3.5.	Экспоненциальная форма неравновесного распределения		115
2.3.6.	Граничные условия к уравнению Лиувилля и метод квазисредних ...	119
2.4.	Другие подходы к теории неравновесных процессов 		124
2.4.1.	Метод проектирования Цванцига		124
2.4.2.	Метод проектирования Робертсона		127
2.4.3.	Метод эргодических условий		130
2.5.	Простые примеры неравновесных процессов		134
2.5.1.	Релаксация импульса примесных частиц в среде		134
2.5.2.	Уравнение Паули		139
2.5.3.	Химические реакции		143
Приложения		149
2А. Теорема Вика для неравновесных квантовых газов		149
2Б. Некоторые полезные операторные тождества		151
2В. Свойства проекционных операторов		152
2Г. Граничные условия в квантовой теории рассеяния		155
2Д. Эквивалентность неравновесных распределений		159
Задачи 		161
Глава 3. Классическая кинетическая теория	163
3.1.	Групповые разложения в классической кинетической теории		164
3.1.1.	Обобщенное кинетическое уравнение		164
3.1.2.	Приведенные функции распределения 		166
3.1.3.	Цепочка уравнений для приведенных функций распределения		167
3.1.4.	Кинетическое уравнение Больцмана		168
3.1.5.	Групповое разложение интеграла столкновений		174
3.2.	Диаграммные методы в кинетической теории		181
3.2.1.	Диаграммная техника		182
3.2.2.	Диаграммное представление корреляционных функций		188
3.2.3.	Диаграммное представление интеграла столкновений		191
3.2.4.	Простые примеры 		194
3.3.	Кинетическая теория неидеальных газов		197
3.3.1.	Интеграл столкновений Больцмана для неидеальных газов		197
3.3.2.	Трехчастичные процессы		199
3.3.3.	Многочастичные процессы		202
3.3.4.	Квазиравновесное распределение для плотных газов		207
3.3.5.	Кинетическое уравнение Энскога		212
3.4.	Кинетические уравнения для плазмы		215
3.4.1.	Простейшие кинетические уравнения: уравнения Власова и Ландау . .	216
3.4.2.	Парная корреляционная функция для плазмы		222
3.4.3.	Интеграл столкновений Балеску-Ленарда		228
3.4.4.	Обобщенные интегралы столкновений		230
Приложения		233
ЗА. Нормальные решения уравнения Больцмана		233
ЗБ. Групповые разложения функций распределения		240
ЗВ. Трехчастичная резольвента		241

ОГЛАВЛЕНИЕ
ЗГ. Парная корреляционная функция разреженного газа 		242
ЗД. Вычисление парных корреляционных функций для плазмы		244
Задачи 		245
Глава 4. Квантовая кинетическая теория	248
4.1.	Квантовые системы со слабым взаимодействием 		248
4.1.1.	Обобщенные квантовые кинетические уравнения		249
4.1.2.	Марковская форма интеграла столкновений		252
4.1.3.	Кинетическое уравнение для одночастичной матрицы плотности ....	253
4.1.4.	Квантовое уравнение Власова		255
4.1.5.	Диэлектрическая проницаемость бесстолкновительной плазмы		258
4.1.6.	Интеграл столкновений в борновском приближении		262
4.1.7.	Электрон-фононное взаимодействие в металлах		264
4.2.	Групповые разложения в квантовой кинетической теории		266
4.2.1.	Квантовая цепочка уравнений для приведенных матриц плотности . . .	266
4.2.2.	Квантовое уравнение Больцмана 		269
4.2.3.	Рассеяние электронов на примесях в кристаллах		274
4.3.	Квантовая кинетика за рамками уравнения Больцмана 		282
4.3.1.	Приближение парных корреляций		283
4.3.2.	Интеграл столкновений для квантовой плазмы		285
4.3.3.	Квазиравновесный статистический оператор для плотных квантовых си-
систем 		288
4.3.4.	Квантовое уравнение Энскога		291
4.4.	Квантовые кинетические процессы в сильных внешних полях		296
4.4.1.	Кинетическое уравнение для систем со слабым взаимодействием в пере-
переменном поле		296
4.4.2.	Калибровочно-инвариантная функция Вигнера 		299
4.4.3.	Кинетика электронов в сильном электромагнитном поле		302
4.4.4.	Влияние поля на интеграл столкновений		305
4.5.	Эффекты памяти в квантовой кинетике и законы сохранения		308
4.5.1.	Кинетическое уравнение Левинсона		309
4.5.2.	Неравновесные корреляции, связанные с сохранением энергии		314
4.5.3.	Немарковский интеграл столкновений с учетом корреляций		317
4.5.4.	Неравновесная корреляционная энергия 		322
4.5.5.	Уравнение для квазитемпературы		323
4.5.6.	Производство энтропии в немарковском режиме		325
Приложения		327
4А. Преобразование квантового интеграла столкновений		327
4Б. Электропроводность электронно-примесной системы		329
4В. Марковская форма интеграла столкновений в переменном поле		334
Задачи 		335
Глава 5. Линейные необратимые процессы	338
5.1. Линейная реакция на механические возмущения		338
5.1.1.	Общий формализм		339
5.1.2.	Временные корреляционные функции и функции Грина		345
5.1.3.	Реакция на стационарные возмущения		347
5.1.4.	Метод Кубо в теории линейной реакции		349
5.1.5.	Восприимчивости изолированной и изотермической систем		351
5.1.6.	Магнитная восприимчивость		355
5.1.7.	Электропроводность		356

ОГЛАВЛЕНИЕ
5.2.	Свойства восприимчивостей и кинетических коэффициентов		359
5.2.1.	Спектральная плотность		360
5.2.2.	Соотношения симметрии		361
5.2.3.	Соотношения взаимности Онсагера		365
5.2.4.	Дисперсионные соотношения 		366
5.2.5.	Правила сумм		368
5.2.6.	Флуктуационно-диссипационные теоремы 		370
5.3.	Формализм функций памяти		372
5.3.1.	Линейные уравнения эволюции для наблюдаемых		372
5.3.2.	Макроскопическая динамика магнитных систем		377
5.3.3.	Связь функций памяти с корреляционными функциями		379
5.3.4.	Время релаксации и "проблема плато" 		382
5.4.	Линейные процессы переноса		386
5.4.1.	Линейные кинетические уравнения		386
5.4.2.	Линейные гидродинамические уравнения		390
5.4.3.	Уравнение диффузии		393
Приложения		396
5А. Вариационный принцип в теории линейной реакции		396
5Б. Изотермическая и адиабатическая проводимость		401
5В. Линейная реакция на термические возмущения: термоэлектрические ко-
коэффициенты переноса		405
5Г. Представление Мори для корреляционных функций		410
5Д. Квантовая диффузия в кристаллах		412
Задачи 		424
Список литературы		427

ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Предлагаемая читателю книга по выбору материала и стилю изложения занимает
промежуточное место между учебником и монографией по неравновесной статистиче-
статистической механике — то, что в западной литературе принято называть "textbook". Чтение
такого рода книг требует от читателя несколько больших усилий, чем чтение стан-
стандартного учебника, однако изложение с единой точки зрения устоявшихся и хорошо
разработанных разделов теории совместно с новыми результатами и еще не до конца ре-
решенными проблемами является, по-видимому, наиболее эффективным педагогическим
приемом, позволяющим читателю как можно быстрее приступить к самостоятельной
научной работе. Это особенно важно при изучении неравновесной статистической ме-
механики, которая, с одной стороны, находится еще в процессе развития и, с другой сто-
стороны, все больше применяется не только в физике, но и в других естественных науках,
а в последнее время — даже в исследованиях по экономике и социологии.
В русском переводе книга выходит через пять лет после английского издания. Мы
решили воспользоваться этой возможностью, чтобы внести некоторые изменения. На-
Надеемся, что они будут способствовать улучшению книги. Прежде всего, мы восстано-
восстановили полный текст тех параграфов и разделов, которые, на наш взгляд, имеют важное
методическое значение, но были сокращены в английском издании исключительно из
соображений объема. В главе 4, посвященной квантовой кинетической теории, добав-
добавлен параграф о связи эффектов памяти в кинетических процессах с законами сохра-
сохранения. В главе 5 добавлено приложение, в котором обсуждается относительно новое
и интересное явление — квантовая диффузия в кристаллах. Наибольшие изменения
коснулись главы 6 из второго тома, куда включен ряд последних результатов в методе
неравновесных функций Грина. И, наконец, в главе 7 более подробно, чем в английском
издании, обсуждается применение методов неравновесной статистической механики в
теории лазерной генерации. Были исправлены также опечатки, замеченные в англий-
английском издании книги.
Возможно, что некоторые читатели будут разочарованы тем, что в книге мы со-
совершенно не касаемся такой интересной и современной темы, как применение идей
неравновесной статистической механики в квантовой теории поля. Это действительно
один из наиболее бурно развивающихся разделов статистической физики, но, по наше-
нашему мнению, его последовательное изложение на уровне, доступном для студентов, —
дело будущего.
Нам хотелось бы поблагодарить всех тех, кто участвовал в подготовке русского
издания. Мы признательны руководству издательства "Физико-математическая лите-
литература" — М.Н. Андреевой и А.Ф. Курбатову, редактору книги Е.С. Артоболевской и
другим сотрудникам издательства, переводчикам книги А.Г. Башкирову и Ю.Г. Рудо-
Рудому, а также И.В. Морозову за подготовку электронного макета.
Наконец, мы очень признательны Российскому фонду фундаментальных исследо-
исследований за поддержку, способствовавшую выходу книги в свет.
В. Г. Морозов, Г. Рёпке

ПРЕДИСЛОВИЕ К АНГЛИЙСКОМУ ИЗДАНИЮ
В настоящее время неравновесная статистическая механика является одним из наи-
наиболее активно развивающихся разделов теоретической физики. Она применяется для
исследования явлений, начиная с микроскопических масштабов, изучаемых в ядерной
физике, вплоть до космических масштабов, рассматриваемых в астрофизике, к процес-
процессам в системах, состоящих из небольшого числа частиц, и к процессам в многочастич-
многочастичных системах с очень сложным поведением, и даже к биологическим системам. Тради-
Традиционными областями приложения неравновесной статистической механики остаются
кинетическая теория, релаксационные процессы, гидродинамика, химические процес-
процессы и другие проблемы. В последнее время статистическая физика обогатилась такими
новыми понятиями, как динамическая неустойчивость, хаотическое поведение систем,
самоорганизация и т. д. Особую роль в прогрессе неравновесной статистической меха-
механики сыграли новые возможности компьютерной техники. С другой стороны, недавние
экспериментальные исследования ультракоротких процессов в сильных внешних полях
и систем с хаотическим поведением поставили новые проблемы перед теорией.
Сегодня имеется обширная литература, в которой излагаются конкретные вопросы
теории неравновесных процессов. Однако, в отличие от равновесной статистической ме-
механики, основанной на универсальном методе ансамблей Гиббса, существует большое
число различных подходов к неравновесным системам. Поскольку детали микроскопи-
микроскопических взаимодействий тесно связаны с неравновесными свойствами многочастичных
систем, может показаться, что общий статистический подход к необратимым процессам
вообще невозможен. Как следствие такой точки зрения, во многих недавно изданных
книгах отсутствует изложение неравновесной статистической механики как таковой.
Вместо этого проводится мысль, что различные явления требуют различных подхо-
подходов. Тем не менее, фундаментальная идея статистических ансамблей Гиббса примени-
применима и к неравновесных системам, так что задача состоит в том, чтобы использовать эту
идею в форме, пригодной для описания различных неравновесных процессов, в рамках
единого метода. Такой метод, известный теперь как метод неравновесного статисти-
статистического оператора, был развит Д.Н. Зубаревым и изложен в его книге "Неравновесная
статистическая термодинамика", которая появилась на русском языке в 1971 году, а
затем была переиздана в США A974 г.) и в Германии A976 г.). Позже краткое введе-
введение в метод было дано в книге Г. Рёпке "Неравновесная статистическая механика" (на
немецком языке книга вышла в 1987 году и на русском — в 1990 году).
За последние двадцать лет метод неравновесного статистического оператора с успе-
успехом применялся ко многим проблемам кинетической теории, гидродинамики, физики
твердого тела, химической физики и т. д. Кроме того, стали яснее основы этого метода
и его связь с другими подходами. Таким образом, в настоящее время стало возмож-
возможным дать систематическое изложение теории неравновесных процессов, основанное на
методе статистических ансамблей. В этой книге предпринята попытка такого изложе-
изложения на уровне, доступном для студентов, прослушавших стандартные курсы квантовой
механики и равновесной статистической механики.
Книга адресована в первую очередь тем читателям, кто собирается начать иссле-
исследовательскую работу в области теории неравновесных явлений. Поэтому примеры вы-
выбраны, в основном, из педагогических соображений. Мы обсуждаем эти примеры на-

	ПРЕДИСЛОВИЕ К АНГЛИЙСКОМУ ИЗДАНИЮ	11
столько подробно, чтобы читатель мог самостоятельно повторить все математические
выкладки. В книгу также включены задачи, которые частично являются простыми
упражнениями. Более сложные задачи снабжены указаниями для читателя.
Мы надеемся, однако, что книга будет интересна и для специалистов по нерав-
неравновесной статистической механике. Во-первых, они могут найти изложение знакомых
вопросов с новой точки зрения. В частности, во всех приложениях широко использу-
используется понятие неравновесной энтропии. Во-вторых, общие идеи метода статистических
ансамблей могут оказаться полезными в тех разделах физики и других естественных
наук, где они пока не применяются.
Развитие теории неравновесных систем за последние пятьдесят лет обязано раз-
различным научным школам, среди которых можно отметить школы Н.Н. Боголюбова и
Д.Н. Зубарева. В течение многих лет нам довелось работать с нашим учителем профес-
профессором Д.Н. Зубаревым, внесшим ряд новых идей в теорию неравновесных процессов.
Его предыдущая книга была первой попыткой изложить неравновесную статистиче-
статистическую механику с единой точки зрения. По прошествии более двадцати лет, благодаря
значительному прогрессу в этой области, возникла необходимость в новой книге. К
сожалению, Д.Н. Зубарев умер, когда большая часть рукописи уже была подготовлена
к изданию. Его стимулирующие идеи и глубокое понимание неравновесной статисти-
статистической механики сыграли важную роль при написании книги. Мы хотели бы также
отметить его замечательные человеческие качества.
Книга была написана во время совместной работы авторов в Москве, Ростоке и
Дубне. Мы обязаны нашим коллегам из разных стран, прочитавшим рукопись и сде-
сделавшим много полезных замечаний и предложений. Мы особенно благодарны Г.О. Ба-
лабаняну, Ю.А. Данилову, В.М. Фомину и X. Геритсену. Полностью рукопись была
тщательно прочитана В. Гансом. Его подробные и конструктивные критические заме-
замечания были очень полезны для улучшения изложения материала и английского языка.
Естественно, что подготовка подобной книги была бы невозможна без помощи на-
наших друзей и коллег. Прежде всего, мы благодарны Г. Райер за поддержку при подго-
подготовке рукописи и помощь в редактировании. Мы хотим также выразить благодарность
А. Вирлингу за изготовление электронной версии книги и И.В. Морозову за подготовку
формул и рисунков.
Москва, Росток	В. Г. Морозов, Г. Рёпке
Март 1996

ГЛАВА 1
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ
МЕХАНИКИ
В этой главе мы дадим краткий обзор статистической механики классических и
квантовых систем в той мере, насколько это необходимо для последующего изучения
неравновесных процессов.
1.1. Классические функции распределения
Сначала мы рассмотрим системы, в которых движение частиц описывается закона-
законами классической механики. Для простоты будем считать, что все частицы одинаковы
и не обладают внутренними степенями свободы.
1.1.1. Функции распределения в фазовом пространстве. В клас-
классической механике динамическое состояние системы с / степенями свободы определя-
определяется набором обобщенных координат (q) = (q1,... ,q^) и импульсов (р) = (р1?... ,Pf),
или заданием точки (q,p) = (q1:... ,<fy,/?i,... ,Pf) в 2/-мерном фазовом простран-
пространстве системы Г. В частности, система из TV частиц может быть описана с помо-
помощью 37V декартовых координат (г1,...,глг) = (^1?... ,q3N) и соответствующих им-
импульсов (р!,...,Рдг) = (p1,...,p3N). Они определяют точку (rl5... ,1*^^,... ,рдг) в
6 TV-мерном фазовом пространстве Гдг. Динамические состояния системы называются
также микроскопическими состояниями, в отличие от макроскопических состояний,
которые мы введем позже.
Эволюция во времени микроскопического состояния описывается траекторией
(#(?)?р(?)) в пространстве Г. При этом фазовые переменные qi(t) и Pi(t) изменяются
со временем согласно уравнениям Гамильтона
dqi{t) 8H{q,p,t)	dPi(t) 8H{q,p,t)
~ir= dPi ' ~ir = —h~ (* = 1'2'---'/)' (LL1)
где H = H(q1p1t) — гамильтониан (или функция Гамильтона) системы. Например,
для системы из TV одинаковых частиц с парным потенциалом взаимодействия Ф(|г|),
находящейся во внешнем поле с потенциалом <I>ext(r,?), гамильтониан имеет вид
г=1	i^j	г=1
Если система из TV частиц заключена в конечном объеме V, то внешний потенциал
включает потенциал "стенок" Фу (г), постоянный в объеме V и быстро возрастающий
к бесконечности, если координаты частицы приближаются к границе системы.

1.1. КЛАССИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ	13
Чтобы предсказать эволюцию системы с заданным гамильтонианом Я и заданным
начальным состоянием {q{to),p(to)), необходимо проинтегрировать уравнения движе-
движения A.1.1) и найти фазовую траекторию (q(t),p(t)). Для решения этой задачи важ-
важное значение имеет наличие интегралов движения Ci(q,p). Каждая траектория ха-
характеризуется некоторыми фиксированными значениями С{ динамических перемен-
переменных Ci(q1pI которые определяют в фазовом пространстве системы подпространство
T(q,p;{ci}), доступное для фазовых траекторий. Для системы из TV частиц, описывае-
описываемой гамильтонианом A.1.2) с <I>ext(r,?) = 0, важными интегралами движения являются
энергия Я, число частиц TV, полный импульс Р и полный момент импульса L.
Если удается найти / независимых интегралов движения, то система называет-
называется интегрируемой. Тривиальным примером интегрируемой системы является система
невзаимодействующих частиц с Ф(|г|) = 0 в гамильтониане A.1.2). Для интегрируемых
систем решение уравнений движения можно найти в явном виде, так что динами-
динамическое состояние известно для сколь угодно больших интервалов времени. В общем
случае уравнения движения могут быть решены приближенно, например, численными
методами.
В последние годы поведение решений гамильтоновых уравнений A.1.1) было изуче-
изучено для различных систем методами нелинейной механики. Важной особенностью этих
решений является динамическая неустойчивость траекторий в фазовом пространстве.
Это означает, что если (q{to),p(to)) и (q{to) + Aq(to),p(to) + Др(?0)) — две близкие фа-
фазовые точки в момент времени to, то расстояние (Aq(t),Ap(t)) между этими точками
может расти экпоненциально со временем. Таким образом, при сколь угодно малой
вариации (Дд(?о), Др(?о)) начальных условий расстояние между фазовыми траекто-
траекториями превысит любую наперед заданную величину, если взять достаточно большой
интервал времени t — to, т.е. динамическое состояние системы становится непредска-
непредсказуемым. Это свойство траекторий называется динамическим хаосом 1).
В принципе, эволюция сложной системы с большим числом степеней свободы
описывается некоторым решением уравнений движения A.1.1). Существует, однако,
несколько причин, в силу которых поведение таких систем невозможно изучать в рам-
рамках чисто динамического подхода. Во-первых, мы не можем точно определить началь-
начальное динамическое состояние системы. С другой стороны, любая сколь угодно малая
неточность в начальных условиях приводит с течением времени к сколь угодно боль-
большой неопределенности динамического состояния. Во-вторых, реальные системы не яв-
являются полностью изолированными, поэтому некоторые степени свободы и внешние
воздействия не включены в уравнения движения A.1.1). Короче говоря, мы никогда не
можем точно определить микроскопическое состояние реальной макроскопической
системы. Таким образом, эволюция макроскопической системы не может быть точно
представлена как непрерывное преобразование одной точки фазового пространства Г
в другую. Поэтому мы должны предполагать, что система может быть обнаружена в
любом динамическом состоянии, совместимом с внешними (макроскопическими) усло-
условиями. Роль этих условий играют, например, значения интегралов движения или внеш-
внешние поля, которые ограничивают доступную область в фазовом пространстве. Любое
конкретное динамическое состояние может быть приписано системе лишь с некоторой
вероятностью.
Исходя из этих физических соображений, мы будем использовать вероятностную
трактовку динамических процессов в системах, состоящих из большого числа частиц.
Ч Мы не можем здесь подробно обсуждать этот важный результат, полученный в так называемой
КАМ (Колмогоров, Арнольд, Мозер) теории нелинейных гамильтоновых систем. Подробное изложе-
изложение нелинейной механики и динамической структуры фазового пространства имеется в специальной
литературе (см., например, [118]).

14	ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
Следуя Гиббсу [13], мы будем рассматривать не данную систему, а совокупность боль-
большого (в пределе — бесконечного) числа ее "копий", находящихся в макроскопически
тождественных внешних условиях, т.е. мы вводим статистический ансамбль, "пред-
"представляющий" макроскопическое состояние системы1).
Каждой системе, входящей в ансамбль, соответствует точка в фазовом простран-
пространстве (q,p). С течением времени каждая такая фазовая точка движется по собственной
траектории согласно уравнениям Гамильтона A.1.1).
Статистический ансамбль может быть задан фазовой функцией распределения
Q{QtPt^)t которая пропорциональна плотности вероятности распределения систем
ансамбля в фазовом пространстве. Такая интерпретация функции распределения
означает, что g{q,p,t) нормирована на единицу. Вводя элемент фазового объема dT,
имеем	р
J g(q,p,t)dr = l.	A.1.3)
Как частный случай фазовой функции распределения, введем для системы, состо-
состоящей из TV одинаковых частиц, безразмерную функцию распределения QN(q,p,t) =
gN (гг,..., г дг, рг,..., рдг, t) так, чтобы величина
dwN(q,p,t) = gN(q,p,t)dTN	A-1-4)
была равна вероятности обнаружить систему ансамбля в элементе dT^ вблизи фазовой
точки (q,p) в момент времени t. Условие нормировки для этой функции распределения
имеет вид
j gN(q,p,t)drN = l.	A.1.5)
Наиболее естественный способ нормировки ?дг (</,/?,?) на единицу состоит в использо-
использовании безразмерного элемента фазового объема
ldr^	(LL6)
где h — постоянная Планка. Смысл определения A.1.6) становится ясным, если рас-
рассматривать классическую статистическую механику как предельный случай квантовой
статистической механики2). Согласно принципу неопределенности Гейзенберга, для
каждой степени свободы одному квазиклассическому состоянию соответствует фазо-
фазовая ячейка с объемом Aq Ар = 2тг/г. Кроме того, следует учесть, что в квантовой ме-
механике перестановка одинаковых частиц не изменяет состояния системы. Это свойство
должно сохраниться и в классической статистике, которая есть ее предельный случай.
Таким образом, интегрирование по фазовому пространству с элементом объема A.1.6)
соответствует суммированию по всем различным (квазиклассическим) квантовым со-
состояниям3). Более подробно переход к классическому пределу в квантовой статисти-
Ч Говоря о тождественных внешних условиях для систем ансамбля, мы имеем в виду, что все системы
приготовлены одинаковым образом и характеризуются одинаковыми значениями макроскопических
параметров.
2)	Используются и другие условия нормировки для функции распределения, которые не согласованы
с квантовым распределением. С примером нормировки такого рода мы встретимся в кинетической
теории (см. главу 3).
3)	Интересно отметить, что множитель 1/NI в фазовый объем впервые был введен Гиббсом [13] еще
до создания квантовой механики, чтобы избежать хорошо известного парадокса, носящего его имя, —
— возрастания энтропии при смешении одинаковых газов при одинаковой температуре и одинаковом
давлении. Гиббс различал "видовые фазы" (q,p) и "родовые фазы", для которых фазовый объем умень-
уменьшен в N1 раз, и нормировал функцию распределения по родовым фазам. Фактически это соответствует
предположению, что тождественные частицы неразличимы в смысле квантовой механики.

1.1. КЛАССИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ	15
ческой механике будет рассмотрен в разделе 1.2.3
Если интересующая нас система может обмениваться частицами с окружением, то
соответствующий статистический ансамбль должен включать системы с различными
числами частиц. В этом случае число частиц TV в A.1.4) следует рассматривать как
новую дискретную переменную и условие нормировки должно записываться в виде
A.1.7)
что является очевидным обобщением условия A.1.5). Для рассмотренного ранее част-
частного случая, когда число частиц во всех системах ансамбля равно фиксированному
значению TVq, имеем QN(q,p,t) = gNo(q1p1t)SNNol где Snn0 — символ Кронекера.
Если функция распределения g{q,p,t) известна, то результат измерения некоторой
физической величины А можно вычислить как среднее значение (А)* соответствующей
динамической переменной A(q,p,t), где аргумент t показывает явную зависимость пе-
переменной от времени. Вспоминая, что dw = gdT есть вероятность обнаружить систему
ансамбля в элементе фазового объема dT, пишем
{А)г= JA(q,p,t)g(q,p,t)dT.	A.1.8)
В частности, для системы из TV одинаковых частиц эта формула имеет вид
A.1.9)
с элементом фазового объема A.1.6). Символом AN{q1p1t) обозначена динамическая
переменная А для системы, содержащей TV частиц, т.е. А(т1: ...,rN,p1,... ,Рдг,?). Ес-
Если число частиц в системах ансамбля не фиксировано, то средние значения динамиче-
динамических переменных вычисляются по формуле
.	A.1.10)
В статистической механике предполагается, что средние по статистическому ансамблю
совпадают с наблюдаемыми значениями физических величин, которые на самом деле
являются средними по времени для единственной рассматриваемой системы. Это пред-
предположение называется эргодической гипотезой. Проблема обоснования эргодической
гипотезы весьма трудна даже в равновесном случае, когда время усреднения может
быть сколь угодно большим [53, 131]. Если же мы имеем дело с неравновесными ан-
ансамблями, то время усреднения не может превышать характерное время, за которое
изменяются величины, описывающие макроскопическую эволюцию системы. С другой
стороны, время усреднения должно быть достаточно большим, чтобы наблюдаемые фи-
физические величины можно было трактовать как средние по многим микроскопическим
состояниям. Таким образом, одной из основных проблем в неравновесной статистиче-
статистической механике является построение ансамблей, правильно описывающих неравновес-
неравновесные состояния на различных шкалах времени. Эта проблема будет подробно рассмо-
рассмотрена в главе 2.
1.1.2. Теорема Лиувилля. Мы теперь обсудим так называемую теорему
Лиувилля о фазовом объеме, которая является чисто механической теоремой, но играет
очень важную роль в классической статистической механике.

16	ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
Предположим, что в начальный момент времени to фазовые точки (д°,р°), где
Я° — q{to) и р° = р(^оM непрерывно заполняли область АГо в фазовом пространстве.
Тогда в некоторый другой момент времени t эти фазовые точки заполнят область ATt и
будут иметь координаты ql = q^^p1 = /?(?), которые находятся как решение уравнений
движения A.1.1). Согласно теореме Лиувилля, в процессе движения фазовых точек
заполняемый ими объем остается постоянным, т.е.
f dq°dp° = f dqUp1.	A.1.11)
АГо	ДГ*
Для бесконечно малого фазового объема это означает, что
dq° dp0 = dql dp1.	A.1.12)
Другими словами, теорема Лиувилля утверждает, что движение фазовых точек, изо-
изображающих системы в фазовом пространстве, подобно движению несжимаемой жид-
жидкости.
Чтобы доказать теорему Лиувилля, преобразуем интеграл в правой части A.1.11)
с помощью замены переменных интегрирования qf, pl на q°, p°. Это дает
[
dqf dp1 =
Дг*	ДГо
Якобиан преобразования D(t) = d(qf Jpt)/d(q°,р°) имеет вид определителя
дх1-
D(t) = Det[aik(t)], aik(t) = ^,	A.1.13)
охк
где х\ — совокупность координат и импульсов qj, p\, а х°к — совокупность ^, р°к.
Так как D(to) = 1, нам нужно лишь доказать, что D(t) не изменяется со временем.
Дифференцируя якобиан A.1.13) по времени, получим
О = У2т.— aik = J2Dikdik,	A.1.14)
Itdaik	It
где Dik — алгебраическое дополнение элемента о^. Запишем теперь производную сци
следующим образом:
. _ d ( дх\ \ _ дх\ _ ул дх\ дх\ _ ^ дх\
Подставляя результат в A.1.14) и затем используя алгебраическое соотношение
Y,Dikalk = DSu,	A.1.15)
находим, что

1.1. КЛАССИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ	17
Но в силу уравнений движения A.1.1)
|^ + ^ = 0,	A.1.16)
dqi dpi
поэтому D = 0; тем самым теорема Лиувилля доказана.
Относительно теоремы Лиувилля необходимо сделать одно замечание. Хотя фазо-
фазовый объем, занимаемый "мечеными" фазовыми точками, остается постоянным в про-
процессе динамической эволюции, форма этого объема меняется очень сложным образом
из-за неустойчивости фазовых траекторий. Близкие точки быстро расходятся на боль-
большое расстояние, поэтому с течением времени область АГо с гладкой границей превра-
превращается в область ATt весьма причудливой формы, напоминающей мыльную пену. В
связи с этим говорят, что статистический ансамбль обладает свойством "перемешива-
"перемешивания" в фазовом пространстве.
1.1.3. Классическое уравнение Лиувилля. В формулировке и дока-
доказательстве теоремы Лиувилля нигде не привлекаются какие-либо вероятностные со-
соображения. Если теперь рассмотреть эволюцию ансамбля, представляющего макроско-
макроскопическое состояние системы, то можно дать другую формулировку теорему Лиувилля,
более удобную в статистической механике.
При движении фазовых точек, изображающих системы ансамбля, число этих то-
точек остается, очевидно, постоянным. Все точки, расположенные в момент времени t в
элементе фазового объема dqdp, окажутся в момент времени t' в некотором другом
элементе dq'dp1'. Поэтому, мы можем записать
g{q,p,t) dq dp = g{q',// ,*') dq1dp'.
Поскольку из теоремы Лиувилля следует, что dqdp = dq' dp', имеем
g(q,p,t) = g(q',p',t').	A.1.17)
Этот результат означает, что функция распределения постоянна вдоль фазовых тра-
траекторий.
Равенство A.1.17) можно трактовать как уравнение для фазовой функции распре-
распределения. Чтобы получить его в дифференциальной форме, предположим, что момент
времени t бесконечно близок к t' = t-\- dt. Тогда
Предполагая, что функция g(q,p,t) дифференцируема, получим
дд Л/ Од . dg \
+ >	Я +	Р =0.
Учитывая теперь уравнения Гамильтона A.1.1), мы приходим к классическому урав-
уравнению Лиувилля
dg(q,P,t) ,^\8g{q,p,t)8H(q,p,t) dg(q,p,t) dH(q,p,t)
+ 2 I

18	ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
или, в сокращенных обозначениях,
90 _ ГГ7 „1
A.1.19)
В правой части этого уравнения стоит скобка Пуассона для Я and д. Напомним, что в
классической механике скобка Пуассона для любых двух фазовых функций (f1(q,p) и
(Р2(я^Р) определяется как
Для изучения эволюции функций распределения во времени удобно записать урав-
уравнение Лиувилля A.1.19) в виде
^ + Ид = 0,	A.1.21)
где L — линейный оператор Лиувилля. Этот оператор действует на фазовые функции
ip(q,p) согласно правилу
iL<p = {<p,H}.	A.1.22)
Явное выражение для L зависит от гамильтониана системы. Например, для гамильто-
гамильтониана A.1.2) TV-частичный оператор Лиувилля имеет вид1)
).	A.1.23)
drk dr dpj
Если известна функция распределения в начальный момент времени ?0, то с помо-
помощью оператора A.1.22) можно записать формальное решение уравнения Лиувилля. В
случае, когда L не зависит явно от времени, это решение имеет вид
Q(q,p,t)=e-^-^Le(q,p,t0).	A.1.24)
Оператор ехр{—i(t — to)L} обычно называется оператором эволюции. Его действие на
фазовые функции можно определить, например, с помощью ряда Тейлора
e-i(t-t0)L _
п=1
Дифференцируя функцию распределения A.1.24) по ?, убеждаемся, что эта функция
действительно удовлетворяет уравнению Лиувилля
^-^Lg(q,p,t0) = -iLg(q,p,t)	A.1.26)
=
и начальному условию g(q,p,t)\t=tQ = g(q,p,to). Само по себе выражение A.1.24) обыч-
обычно мало пригодно для практического вычисления функции распределения, но оно бы-
бывает полезным при анализе следствий из уравнения Лиувилля.
Ч Обозначение L\2...n показывает, что оператор Лиувилля описывает систему из TV частиц. В главе 3
мы будем также использовать операторы Лиувилля L\mmmS для групп из s частиц, 1 < s < N.

1.1. КЛАССИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ	19
С помощью оператора Лиувилля можно также записать уравнения движения для
динамических переменных A{q1p1i). Дифференцируя функцию A(q(t),p(t),t) no t и
учитывая, что производные q(t), p(t) определяются уравнениями Гамильтона A.1.1),
получим
ИЛИ
dA дА	<
— = —+ г?Л.	1.1.28
dt dt	y }
Если динамическая переменная А не зависит явно от времени, уравнение движения
запишется в виде
d A
	iLA = 0.	A.1.29)
at
Мы видим, что динамические переменные этого типа удовлетворяют уравнению, по-
подобному уравнению Лиувилля, но с обратным знаком перед скобкой Пуассона1). Если
начальное значение динамической переменной Л(д(?о),р(?о)) известно и оператор Ли-
Лиувилля не зависит явно от времени, уравнение A.1.29) допускает формальное решение
A(q(t),p(t)) =e^-^LA(q(to),p(to)).	A-1.30)
Оператор exp(i(t — t^L), действуя на произвольную фазовую функцию (f(qo,Po), пе-
переводит ее в функцию
ei('-to>Vtoo,Po) = ?>(<7(*),p(i)),	A.1.31)
где q(t) и p(t) — решения уравнений Гамильтона A.1.1) с начальными условиями
q(to) = qo,p(to)=po.
Для системы в переменном внешнем поле, описываемой, например, гамильтони-
гамильтонианом A.1.2) с потенциалом <I>ext(r,?), оператор Лиувилля явно зависит от времени.
Нетрудно, однако, распространить соотношения A.1.24) и A.1.30) на этот случай, ис-
используя более общие операторы эволюции (см. приложение 1А).
В заключение мы получим простое, но важное соотношение, которое является след-
следствием уравнения Лиувилля. Мы покажем, что среднее значение производной по вре-
времени A.1.28) любой динамической переменной А равно производной по времени ее
среднего значения (А)*, т.е. операции усреднения по статистическому ансамблю и
дифференцирования по времени перестановочны. Чтобы доказать это утверждение,
вычислим производную по времени среднего значения A.1.8) и затем исключим dg/dt
с помощью уравнения Лиувилля A.1.19). Это дает
dt
Интегрируя теперь скобку Пуассона по частям, получим2)
Ч Следует, впрочем, отметить, что уравнение A.1.29) описывает эволюцию динамических перемен-
переменных, связанную с изменением фазовых переменных q(t) и p(t), в то время как уравнение Лиувил-
Лиувилля A.1.21) определяет скорость изменения функции распределения в фиксированной точке фазового
пространства. Если записать уравнение Лиувилля через полную производную по времени [см. A.1.28)],
то оно принимает вид dg/dt = 0 и показывает, что функция распределения постоянна вдоль фазовых
траекторий.
2) Мы предполагаем, что функция распределения обращается к нуль на границе фазового простран-
пространства, т. е. при стремлении к бесконечности координат и импульсов частиц.

20	ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
Таким образом
что и требовалось доказать. Легко проверить, что это соотношение остается справед-
справедливым и для статистических ансамблей с переменным числом частиц (см. задачу 1.2).
1.1.4. Обращение времени в классической статистической ме-
механике. Мы хотим теперь обсудить одно важное свойство уравнения Лиувилля,
связанное с симметрией микроскопических уравнений движения по отношению к обра-
обращению времени. Но сначала мы напомним, как вводится операция обращения времени
в классической механике.
Уже отмечалось, что динамическое состояние классической системы задается точ-
точкой (q,p) в фазовом пространстве Г. Состояние (q1p)cq = qnp = —p будем назы-
называть обращенным во времени динамическим состоянием. Когда координаты и импуль-
импульсы изменяются со временем согласно уравнениям Гамильтона A.1.1), точка X(t) =
(q(t),p(t)) описывает некоторую траекторию в фазовом пространстве. Определим
траекторию Xtr(t), обращенную в момент trl с помощью соотношения Xtr(t) =
(q(t),p(t)), где
q(t) = qBtr -1), p(t) = -pBtr -1).	A.1.34)
При движении вдоль этой траектории, система проходит те же самые конфигурации
д, что и при движении вдоль X(t), но в обратном порядке1).
Говорят, что система обладает симметрией по отношению к обращению времени,
если каждому решению X(t) = (q(t),p(t)) уравнений Гамильтона A.1.1) соответствует
другое решение Xtr{t) = (q(t),p(t)), определяемое соотношением A.1.34). Покажем,
что необходимым и достаточным условием симметрии по отношению к обращению
времени является следующее свойство гамильтониана системы:
H{q,p,t) = H{q,-p,2tr-t).	A.1.35)
В самом деле, полагая t = 2tr — t' в уравнениях A.1.1) и затем учитывая соотноше-
соотношения A.1.34), получим
dq{(tf) dH(q, -p, 2tr - t')	dpi(tf) dH(q, -p, 2tr - t')
dV	dpi	'	dV	dqi
Ясно, что эти уравнения совпадают с исходными уравнениями Гамильтона A.1.1) тогда
и только тогда, когда выполняется условие A.1.35).
Изолированные системы, изучаемые в классической механике, обладают симметри-
симметрией по отношению к обращению времени, так как их гамильтонианы инвариантны при
замене импульсов на обратные и не зависят явно от времени. Симметрия сохраняется
и для систем, находящихся в стационарных внешних полях. Из этого правила есть,
однако, одно важное исключение. Напомним, что в магнитном поле импульс частицы
р следует заменить на Р — (е/с)А, где Р — новый канонический импульс, е — заряд
частицы и А — векторный потенциал; вектор магнитной индукции равен В = V х А.
х) Обращенная во времени траектория иногда определяется как q(t) = q(—t) и p(t) = —p(—t). Это
соответствует специальному выбору момента tr = 0, в который производится операция обращения
времени. Вообще говоря, нет никаких оснований приписывать особый смысл значению tr = 0.

1.1. КЛАССИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ	21
Предположим, что гамильтониан системы инвариантен при обращении времени, т.е.
H{q?p) — H(q,—p). Тогда в присутствии магнитного поля имеем
H(q,p;B) = H{q,-p;-B).	A.1.36)
Отсюда ясно, что операция обращения времени должна включать также изменение
направления магнитного поля на противоположное.
Перейдем теперь к макроскопическим состояниям, которые описываются функцией
распределения в фазовом пространстве. Для каждого такого состояния с функцией
распределения д введем состояние gt , обращенное во времени в момент tri с помощью
соотношения
Qtr{q,P,tr) = Q{q,-P,tr).	A.1.37)
Определим теперь эволюцию макроскопических состояний, обращенную во времени.
Если функция распределения g(q,p, t) описывает эволюцию статистического ансамбля,
то будем считать, что обращенная эволюция описывается функцией
etr{<I,P,t) = Q{q,-p,2tr-t).	A.1.38)
Эта формула определяет операцию обращения времени для классических статистиче-
статистических ансамблей.
Покажем, что для систем, обладающих симметрией при обращении времени, урав-
уравнение Лиувилля инвариантно относительно этой операции, т.е. каждому решению
уравнения Лиувилля g{q,p,t) соответствует другое решение gtr{q,P,t), которое опи-
описывает эволюцию ансамбля, обращенную во времени. Для доказательства заменим
переменные в A.1.18) с помощью соотношений t = 2tr — t', q = g, p = —p. Учитывая
также свойство A.1.35) гамильтониана и определение A.1.38) обращенной во времени
функции распределения, получим
_
Мы видим, что функция gtr{q,P,t) действительно удовлетворяет уравнению Лиувил-
Лиувилля.
Включение магнитного поля не представляет особой проблемы. Легко проверить,
что в этом случае обращенная во времени эволюция макроскопического состояния опи-
описывается функцией распределения
&р(<7,Р,*;В) = 0(<7,-р,2*г-*;-В),	A.1.39)
которая удовлетворяет уравнению Лиувилля, если гамильтониан обладает свойством
симметрии A.1.36).
Чтобы дать представление о физических проблемах, возникающих в связи с сим-
симметрией уравнения Лиувилля при обращении времени, мы рассмотрим простой при-
пример. Предположим, что в некоторый начальный момент времени t = to статистический
ансамбль описывался функцией распределения g{q1p1t^). Тогда в момент времени tr
эта функция преобразуется в
Q(q,p,tr) = e-i(t<-^Le(q,p,t0).	A.1.40)
Из физических соображений следует, что изолированная макроскопическая систе-
система должна релаксировать к тепловому равновесию независимо от начального со-
состояния. Таким образом, можно предположить, что g{q1p1tr)i так же как и функ-
функция gtr{q,Pitr) = g{q,—p,tr), должны с течением времени стремиться к одной и той

22	ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
же равновесной функции распределения geq{q,p) в соответствии со вторым началом
термодинамики. Легко показать, однако, что в силу уравнения Лиувилля состояние
])tr(q,p,tr) не будет переходить в состояние теплового равновесия. Действительно,
взяв Qtr{q,P,tr) B качестве нового начального условия к уравнению Лиувилля и вы-
вычислив снова функцию распределения через промежуток времени tr — to, получим
Qtr(q,p,2tr-t0) = g{q,-p,t0) = Qto{q,p,to).
Мы видим, что система окажется в состоянии g(q1—p1toI которое может отличаться
от равновесного состояния столь же сильно, как и исходное состояние g(q,p,to). Более
того, если функция распределения g(q,p,to) является четной функцией импульсов, то
система просто вернется в исходное макроскопическое состояние! Итак, из уравнения
Лиувилля следует, что изолированная система может быть выведена из равновесно-
равновесного состояния при замене импульсов или скоростей частиц на противоположные. Этот
парадокс, принадлежащий Лошмидту [119], показывает, что существует явное про-
противоречие между микроскопической обратимостью законов механики и необратимым
характером макроскопических процессов. Другими словами, мы вынуждены признать,
что реальные системы не обладают симметрией по отношению к обращению времени.
Для разрешения парадокса Лошмидта и других подобных парадоксов следует
иметь в виду, что, во-первых, практически невозможно привести систему в состояние,
обращенное во времени, и, во-вторых, что реальные системы не являются полностью
изолированными. Таким образом, описание системы с помощью гамильтониана A.1.1)
является лишь приближением; некоторые степени свободы в нем опущены. Отсюда
ясно, что при описании эволюции статистических ансамблей следовало бы учесть их
взаимодействие с окружением. Это взаимодействие вовсе не обязано быть настолько
сильным, чтобы кардинально изменять динамику отдельных частиц. В главе 2 мы уви-
увидим, что решения уравнения Лиувилля очень чувствительны к сколь угодно слабому
нарушению симметрии по отношению к обращению времени. С этой точки зрения урав-
уравнение Лиувилля может описывать необратимые процессы в "почти изолированных"
системах, если мы найдем подходящий способ нарушения симметрии при обращении
времени. Более подробное обсуждение этого вопроса мы отложим до параграфа 2.3.
1.2. Статистические операторы квантовых систем
Рассмотрим теперь основные понятия квантовой статистической механики — чи-
чистые и смешанные квантовые ансамбли, статистический оператор (или матрицу плот-
плотности) и квантовое уравнение Лиувилля. Обсудим также симметрию по отношению к
обращению времени в квантовой статистике.
Классическая статистическая механика есть предельный случай квантовой стати-
статистики при достаточно высоких температурах или малой плотности частиц, когда кван-
квантовыми эффектами можно пренебречь. В обоих случаях можно использовать понятие
статистического ансамбля, чтобы описать макроскопическое состояние интересующей
нас системы. Более того, мы увидим, что многие соотношения неравновесной статисти-
статистической механики удается представить в форме, одинаково пригодной для классических
и квантовых систем. Наиболее важными понятиями, общими для классической и кван-
квантовой статистики, являются скобки Пуассона и оператор Лиувилля. В предыдущем
параграфе мы ввели их для классических систем. Теперь мы определим их для кван-
квантового случая. В дальнейшем формальная аналогия между классической и квантовой
статистической механикой будет часто использоваться, поскольку, с одной стороны,
она позволяет глубже понять многие проблемы, не зависящие от законов движения

1.2. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ОПЕРАТОРЫ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ	23
частиц, а с другой стороны, эта аналогия позволяет легко переходить от квантового
описания к классическому пределу.
1.2.1. Чистые квантовые ансамбли. Прежде чем заняться квантовой
статистической механикой, напомним основные свойства квантовых систем. Более по-
подробное изложение можно найти в стандартных курсах квантовой механики (см., на-
например, [14, 38, 125]).
Как известно, микроскопическое (динамическое) состояние квантовой системы
определяется вектором вектор состояния |Ф(?)) в гильбертовом пространстве. Этот
вектор можно явно задать в некотором представлении
(хи ... ,xf | Ф(*)> = Ф(жь . ..,xf,t)	A.2.1)
по отношению к ортонормированному базису состояний \х\,... ,Xf), соответствую-
соответствующих полному набору {х} = {xi,...,Xf} одновременно измеримых физических вели-
величин. Функция Ф(ж, ?) = Ф(#1 ,...,#/,?), определяемая соотношением A.2.1), называет-
называется волновой функцией системы в х-представлении. Для краткости мы не будем явно
различать дискретный и непрерывный спектры динамических переменных Х{.
Вектор состояния нормирован на единицу:
<*(*)| *(*)) = 1,	A.2.2)
где скобки означают скалярное произведение в гильбертовом пространстве состояний
(обозначение Дирака). В заданном ^-представлении это скалярное произведение можно
выразить через волновую функцию:
J	A.2.3)
Символом интеграла обозначается как интегрирование по непрерывным переменным,
так и суммирование по дискретным переменным, входящим в базисный набор (напри-
(например, суммирование по проекциям спина частиц).
В отличие от классической механики, квантовые динамические переменные не яв-
являются функциями микроскопического состояния системы, а представляются линей-
линейными самосопряженными (эрмитовыми) операторами Л, действующими в гильбер-
гильбертовом пространстве состояний. Их спектр определяет возможные наблюдаемые зна-
значения физических величин. Собственные значения а операторов и соответствующие
собственные состояния | Фа) = | а) находятся как решения уравнения Ч
А\а) = а\а).	A.2.4)
Физический смысл этого уравнения состоит в том, что измерение динамической пере-
переменной А в состоянии | а) дает точное значение а.
Собственные состояния | а) любой физической величины А образуют полный на-
набор базисных состояний в гильбертовом пространстве2), поэтому квантовое состояние
системы может быть записано в виде разложения
A.2.5)
Ч Мы используем краткое обозначение { Л } = { Л i,..., Л п } для набора п наблюдаемых с непрерывным
или дискретным спектром {а} = {а\,..., ап}.
2) Без ограничения общности можно считать, что векторы | а) нормированы на единицу и ортого-
ортогональны друг к другу.

24	ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
где коэффициенты Ca(t) есть скалярные произведения
A.2.6)
Набор коэффициентов {Ca(t)} имеет смысл волновой функции в Л-представлении и
обычно обозначается как Ф(а,?).
Для примера рассмотрим квантовую систему, состоящую из TV одинаковых частиц.
В качестве полного набора одновременно измеримых физических величин можно ис-
использовать координаты частиц t1,...,tn {координатное представление) и, если необ-
необходимо, спиновые переменные а1,... ,(tn. В квантовой механике перестановка одина-
одинаковых частиц (например, перестановка г^, О{ и rj5 Gj) не приводит к новому состоянию,
поэтому волновые функции многочастичных систем должны обладать необходимыми
свойствами симметрии. Мы кратко остановимся на этом моменте, используя коорди-
координатное представление.
Симметричные относительно перестановок координат и спинов частиц волновые
функции
?sH...,vi,ai,...,vj,aj,...,t) = ?s\...,rj,aj,...,vi,ai,...,t)	A.2.7)
описывают системы частиц с нулевым или целым спином (в единицах Н). В этом случае
говорят, что частицы подчиняются статистике Бозе. Соответствующее гильбертово
пространство порождается линейными комбинациями симметричных базисных состо-
состояний.
Антисимметричные относительно перестановок координат и спинов частиц вол-
волновые функции
?a\...,ri,ai,...,rj,aj,...,t) = -?a\...,rj,aj,...,ri,ai,...,t)	A.2.8)
описывают системы частиц с полуцелым спином. В этом случае говорят, что частицы
подчиняются статистике Ферми. Соответствующее гильбертово пространство поро-
порождается линейными комбинациями антисимметричных базисных состояний.
Среднее значение динамической переменной А в произвольном квантовом состоя-
состоянии |Ф(?)) определяется выражением
A.2.9)
или, с учетом полноты набора базисных состояний в ^-представлении,
(Ф(*)|Л|Ф(*)) = /V(M A(x,x')V{x',t) dfx dfУ,	A.2.10)
где величины
А{х,х') = (х\А\х') =^2(х\а)а(а\х') =^2<iVa{x)V*a{x')	A.2.11)
а	а
определяют матричное представление оператора А в ортонормированном базисе | х) =
= |жь...,?/).
Отметим, что интерпретация процесса измерения в квантовой механике уже содер-
содержит статистический аспект, поскольку величина wa(t) = \(a\Ф(?))| в формуле A.2.9)

1.2. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ОПЕРАТОРЫ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ	25
есть вероятность обнаружить систему в момент времени t в базисном квантовом состо-
состоянии |о). Таким образом мы имеем обычное статистическое выражение для среднего
значения (А)*
wa(t).	A.2.12)
Следует, однако, подчеркнуть, что для оператора В с недиагональной матрицей
(a\B\af) среднее значение в состоянии |Ф(?)) дается формулой
(В)ь = D*(t)\B\4f(t)) = ^(Ф(*) | a) (a\B\af) {a1 | Ф(*)),	A.2.13)
а,а'
которая включает не только вероятности w;a(^), но также и "недиагональные" элементы
{а' | Ф(?))(Ф(?) | а), связанные с квантовой суперпозицией состояний.
Статистические аспекты квантовой механики удобно описывать с помощью ансамб-
ансамбля невзаимодействующих "копий" системы, находящихся в одном и том же квантовом
состоянии | Ф(?)). Каждая из систем ансамбля может быть обнаружена при измерении
в одном из базисных состояний | о), причем среднее по ансамблю любой динамической
величины В вычисляется по формуле A.2.13). Введенный таким способом статистиче-
статистический ансамбль называется чистым квантовым ансамблем.
Эволюция во времени чистого ансамбля описывается уравнением Шредингера
ih— | Ф(?)) = Ht\ Ф(?)),	A.2.14)
где Ht — самосопряженный оператор Гамильтона (или просто гамильтониан), действу-
действующий в гильбертовом пространстве состояний системы1).
Обычно уравнение Шредингера используется в некотором ^-представлении и запи-
записывается для волновой функции 4?(x,t) = (ж|Ф(?)). Из A.2.14) следует, что уравнение
для волновой функции имеет вид
^R = f Ht(x,x'Lf(x',t)dfxf.	A.2.15)
dt
В этом случае гамильтониан действует в пространстве волновых функций и предста-
представляется эрмитовой матрицей Ht(x,x') = {x\Ht\x'). В качестве иллюстрации рассмо-
рассмотрим систему из TV бесспиновых частиц массы ш, взаимодействующих между собой с
потенциалом Ф(г). В координатном представлении матричные элементы гамильтони-
гамильтониана Ht(x,x') = (г1,...,гЛг|#г|г'1,...,г/дг) имеют вид
г=1 г	{фз	J
A.2.16)
где Фext(ri,t) — потенциал внешнего поля, действующего на частицы.
Ч Индекс t показывает возможную явную зависимость гамильтониана Ht от времени.

26	ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
1.2.2. Смешанные квантовые ансамбли. Описание многочастичных
систем на основе решения уравнения Шредингера является столь же безнадежной за-
задачей, как и описание классических многочастичных систем на основе решения уравне-
уравнений Гамильтона. С математической точки зрения ясно, что точные решения уравнения
Шредингера в большинстве случаев не могут быть получены в явном виде. Физическая
же причина невозможности динамического описания состоит в том, что невозможно
экспериментально привести макроскопическую систему в чистое квантовое состояние.
Кроме того, реальные системы не являются полностью изолированными и в гамильто-
гамильтониане никогда не удается учесть вклад всех степеней свободы, связанных с внешним
воздействием на систему. Поэтому в квантовой статистической механике приходится
вводить ансамбли более общего типа, чем "чистые" ансамбли, а именно, — смешанные
ансамбли (или "смеси"), которые основаны на неполном наборе данных о системе.
Рассмотрим большое число тождественных невзаимодействующих копий данной
системы, которые могут находиться в некоторых различных квантовых состояниях
Фг(?)), г = 1, 2,... В смешанном ансамбле определены лишь вероятности wr обнару-
обнаружить систему в каждом из возможных квантовых состояний. Очевидные условия
A.2.17)
означают, что полная вероятность всех квантовых состояний равна единице и что ве-
вероятность не может быть отрицательной величиной.
Среднее значение любой динамической переменной А в смешанном ансамбле опре-
определяется выражением
' 5>ф.	A.2.18)
Мы видим, что в смешанном ансамбле, в отличие от чистого, различные кванто-
квантовые состояния |ФГ(?)) не интерферируют, так как в определении средних по ансам-
ансамблю A.2.18) складываются не волновые функции, а средние значения. Напомним, что
в чистом ансамбле система описывалась бы суперпозицией состояний | Фг (t)) и в выра-
выражении для средних присутствовали бы перекрестные члены, связывающие различные
состояния, если | Фг(?)) не являются собственными состояниями данной динамической
переменной [см. A.2.13)].
Для того, чтобы определить средние значения физических величин безотноситель-
безотносительно к выбору набора квантовых состояний {|ФГ(?))}, удобно ввести статистический
оператор g(i), который мы определим выражением1)
)|.	A-2-19)
Используя это определение, среднее значение динамической переменной в смешанном
ансамбле A.2.18) можно записать в виде
(А)г = Tr [A g{t)].	A.2.20)
Чтобы убедиться в этом, вычислим след Тг[Л^(^)] по некоторой полной системе орто-
нормированных квантовых состояний
к,г
Ч Статистический оператор был впервые введен для частного случая Ландау [114]; общее определение
было дано фон Нейманом [162, 163].

1.2. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ОПЕРАТОРЫ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ	27
В последнем преобразовании мы использовали тот факт, что состояние |ФГ(?)) может
быть разложено в ряд по состояниям | к), т.е. ^2\k)(k\4fr(t)) = |ФГ(?)).
к
Преимущество формулы A.2.20) перед исходным выражением A.2.18) для сред-
средних значений состоит в том, что след оператора не зависит от представления. Таким
образом, используя любой базисный набор состояний \х) = | х\,...,Xf ), имеем
(А)*= ( А{х,х!) q{x!,x;t)df xdf х1,	A.2.21)
где А{х1х') = (xi,...,хf\A\x[,...,x'j) — матричные элементы динамической перемен-
переменной, а
^2r{x,t)wr^*r{xl,t)	A.2.22)
— статистический оператор в матричном ^-представлении или матрица плотности.
Приведем некоторые простые, но важные свойства статистического оператора, ко-
которые непосредственно следуют из его определения. Прежде всего, заменяя в A.2.20) А
на единичный оператор, получаем условие нормировки для статистического оператора
Тг^) = 1.	A.2.23)
Это условие аналогично условию нормировки A.1.5) для классической функции рас-
распределения.
Статистический оператор эрмитов. Чтобы убедиться в этом, мы можем восполь-
воспользоваться, например, выражением A.2.22) для матричных элементов. Из него следует
соотношение
g*{x,x';t) = g{x',x;t),	A.2.24)
которое есть хорошо известное условие эрмитовости оператора. Очевидно, что оно вы-
выполняется в любом представлении.
Покажем, наконец, что статистический оператор положительно определен, т.е. не
имеет отрицательных собственных значений. Это свойство легко доказать с помо-
помощью A.2.19), поскольку g(t)\4fr(t)) = wr\4fr(t)) и, следовательно, вероятности wr >0
являются собственными значениями статистического оператора.
До сих пор мы предполагали, что число частиц в системе фиксировано. Если это
не так, то TV играет роль дополнительного квантового числа, характеризующего воз-
возможные состояния, и смешанный ансамбль должен включать системы с различными
числами частиц. Если g(t) диагоналей по TV, наша основная формула A.2.18) прини-
принимает вид
(А)* = 5>г„ (*rN(t)\A\*rN(t)),	A.2.25)
N, г
где wrN — вероятность обнаружить систему ансамбля с числом частиц TV в квантовом
состоянии |Фглг(?))- Легко переписать и остальные соотношения для случая с перемен-
переменным числом частиц.
1.2.3. Переход к классическому пределу в матрице плотности.
Вообще говоря, классическая статистика должна следовать из квантовой статистики
как ее предельный случай точно так же, как классическая механика должна следовать
из квантовой механики. Поскольку квантовая механика уже содержит понятие стати-
статистического ансамбля, язык теории вероятностей является совершенно естественным
при описании квантовых систем. Таким образом, переходя в квантовой статистике

28	ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
к классическому пределу, можно обосновать метод классических ансамблей Гиббса.
Следует также напомнить, что определение безразмерного элемента фазового про-
пространства с(Гдг, включающее множитель 1/NI и минимальный размер фазовой ячейки
Bтг/г)здг, можно обосновать только в рамках квантовой статистики.
Исследуя переход от квантового описания к классическому, мы должны обратить
внимание на следующие два обстоятельства:
1.	Принцип неопределенности запрещает использование в квантовой механике по-
понятие траектории. В частности, одновременное измерение координаты q и сопряжен-
сопряженного импульса р невозможно из-за соотношения неопределенности Ар Aq « 2пН.
2.	В квантовой механике одинаковые частицы рассматриваются как неразличимые.
Это означает, что квантовое состояние системы не изменяется при перестановке двух
одинаковых частиц и, следовательно, волновая функция должна быть симметрична
или антисимметрична по отношению к перестановкам индексам частиц [см. A.2.7)
и A.2.8)].
Обсудим эти два аспекта по отдельности. Для простоты мы рассмотрим снача-
сначала одну бесспиновую частицу в объеме V = L3. Ясно, что в квантовом случае сов-
совместная функция распределения координат частицы и импульса не существует из-за
принципа неопределенности. Вместо этого мы можем ввести статистический оператор
д, матричные элементы которого в заданном представлении определяют вероятности
(диагональные элементы) и описывают квантовую суперпозицию состояний (недиа-
(недиагональные элементы). Например, в координатном представлении матрица плотности
частицы имеет вид Ч
(г\в\г') = д(г,г').
Ее диагональный матричный элемент ?>(r,r) = w(r) имеет смысл плотности вероятно-
вероятности обнаружить частицу в точке г. В импульсном представлении, которое вводится с
помощью набора базисных квантовых состояний |р), матрица плотности имеет эле-
элементы
причем ?>(р,р) = w(p) — плотность вероятности обнаружить частицу с импульсом р.
Очевидно, что в классическом пределе w (r) и w(p) должны совпадать с аналогичными
величинами, которые получаются из классической функции распределения ?кл(г,р) в
результате интегрирования по р и г.
Мы видим, что диагональные элементы квантовой матрицы плотности связаны с
классическими функциями распределения координат и импульсов частиц. Если, одна-
однако, мы хотим получить совместное распределение ?кл(г,р) в классическом пределе,
то необходимо учесть и недиагональные элементы матрицы плотности.
Переход к классическому пределу в матрице плотности удобнее всего рассматри-
рассматривать в так называемом смешанном представлении, которое впервые было введено Виг-
нером [164]. Чтобы построить это представление, мы сначала получим соотношение
между матрицами плотности д(т' ,т") и д{р',р"). Как известно из квантовой механики,
связь координатного и импульсного представлений определяется унитарной матрицей
перехода
(т\р) = <рр{г) = -±=&-',	A.2.26)
где V — объем области локализации частицы. Каждый из матричных элементов A.2.26)
есть не что иное как волновая функция свободного движения частицы с импульсом р.
Ч Для краткости фиксированный аргумент t опущен.

1.2. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ОПЕРАТОРЫ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ	29
Предполагая, что волновые функции удовлетворяют периодическим граничным усло-
условиям в кубе со стороной L = К1/3, находим возможные значения проекций импульса
ра (a = x,y,z):
Ра = ~[^п<*-> (па = 0,±1,±2,...).
Чтобы исключить влияние граничных условий, можно перейти к пределу V —> сю в
конце вычислений. Тогда для любой функции F(p) мы имеем правило
Jim ±Y,nP)= [тЛюПр)-	A-2-27)
V-юо V *-^	J (InfiN
Учитывая, что состояния | г) образуют полную ортонормированную систему состояний
частицы, запишем
и затем выполним замену переменных, полагая
г=±(г' + г"), x = r'-r", р=>
Вспоминая явный вид унитарной матрицы перехода A.2.26), после простых преобра-
преобразований получим
(р + |q| Q |Р - |q> = \ Je-iq'r/fi fW(r,
( || | |> \ Jp) dv,	A.2.28)
где
fw(r,p)= /"e-ip-x/fi(r+ix|^|r-ix)rfx	A.2.29)
называется одночастичной функцией Вигнера. Формула A.2.29) выражает функцию
Вигнера через матрицу плотности в координатном представлении. Обратное соотно-
соотношение также легко находится и имеет вид
^	A.2.30)
Перечислим свойства функции Вигнера, которые наиболее важны для перехода к
классическому пределу в матрице плотности:
1.	Функция Вигнера зависит от двух аргументов, которые соответствуют коорди-
координатам и импульсу частицы.
2.	Функция Вигнера содержит полную информацию о матрице плотности. Другими
словами, все матричные элементы ^(г,г;) или ^(р,р;) могут быть получены из этой
функции1).
3.	Функции распределения координат и импульса (т. е. диагональные элементы ма-
матрицы плотности) получаются интегрированием функции Вигнера:
A.2.31)
w(r) = g(r,r)= I fw(r,p)- ""
fW(_ _ч dP
BтгЙK'
Ч Например, матрица плотности в импульсном представлении дается формулой A.2.28).

30	ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
Так как свойства функции Вигнера аналогичны свойствам классической функ-
функции ?кл(г,р), кажется разумным интерпретировать функцию Вигнера как совместную
квантовую функцию распределения координат и импульса. Такая интерпретация яв-
является, однако, ошибочной, поскольку в квантовой механике координаты и импульс не
могут одновременно иметь определенных значений. В математическом отношении это
проявляется в том, что функция Вигнера не удовлетворяет всем необходимым услови-
условиям для функции распределения. Хотя /^(г,р) является действительной функцией1),
она может принимать отрицательные значения. Тем не менее, связь между функцией
Вигнера и классической функцией распределения существует и может быть найдена
путем усреднения /^(г,р) по фазовой ячейке Аг Ар, объем которой велик по сравне-
сравнению с Bтг/гK. Операция усреднения разрушает квантовую интерференцию состояний
и можно показать [71], что для Аг Ар ^> Bтг/гK
J fw(r,p)drdp= J вкл(г,рLг4р + О\№^ J,	A.2.32)
ArAp	ArAp	^	'
если выбрана соответствующая нормировка для классической функции распределе-
распределения. Чтобы найти эту нормировку, напомним, что функция Вигнера выражается через
элементы нормированной на единицу матрицы плотности. Поэтому
где использовано второе из равенств A.2.31). Возвращаясь к соотношению A.2.32),
мы видим, что подходящим безразмерным элементом объема в классическом пределе
является dY = drdp/B7rhK.
Обсудим теперь второй аспект перехода к классическому пределу, а именно, — по-
появление множителя 1/NI в квазиклассических интегралах по фазовому пространству.
Для простоты мы не будем учитывать спин и предположим, что все частицы, входящие
в систему, являются одинаковыми.
Поскольку допустимые квантовые состояния обязаны обладать необходимыми
свойствами симметрии по отношению к перестановкам частиц, любой полный орто-
нормированный набор волновых функций в случае статистики Бозе должен состоять
из симметричных функций, а в случае статистики Ферми — из антисимметричных
функций. В частности, это могут быть симметризованные или антисимметризован-
ные произведения плоских волн, нормированных в объеме V = L3 с периодическими
граничными условиями. Итак, для бозе-систем базисными волновыми функциями
являются
-1/2	N
5>Пе*Р'"Р'/Л'	A.2.33)
V k=l
где символ V означает перестановку переменных г/, или, что то же самое, перестановку
импульсов р^. Величины пр = 0,1,2,... называются числами заполнения одночастич-
ных состояний; каждое из пр равно числу одночастичных волновых функций с рк = р
под знаком произведения. Очевидно, что числа заполнения в A.2.33) должны удовле-
удовлетворять условию
Ч Это следует из эрмитовости матрицы плотности и соотношения A.2.29).

1.2. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ОПЕРАТОРЫ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ	31
Для ферми-систем в качестве антисимметризованных базисных волновых функ-
функций можно взять функции
V	k=l
Множитель (—1)^ равен +1 или —1, в зависимости от четности перестановки. Как
и для бозе-систем, числа заполнения пр удовлетворяют условию A.2.34) , но теперь
каждое из них может принимать только значения пр = 0 или пр = 1. Комбинаторные
множители в формулах A.2.33) и A.2.35) обеспечивают нормировку волновых функций
на единицу.
Для наших целей важно то, что каждая из волновых функций Щ8^ , и Ф| , полно-
полностью определяется набором чисел заполнения {пр}. Поэтому суммирование по кванто-
квантовым состояниям системы означает суммирование по всем различным наборам {пр}. С
другой стороны, мы можем также считать, что TV-частичная волновая функция опре-
определяется набором импульсов {Pi,... ,Рдг}. В силу принципа неразличимости частиц,
любая частица может быть обнаружена в любом состоянии | р^) и, следовательно, сум-
суммирование по всем различным квантовым состояниям системы означает суммирование
по всем наборам {рь ... ,Рдг} с множителем 1/TV!, где TV! - полное число перестановок
импульсов. В пределе V —> оо спектр значений импульсов становится непрерывным, по-
поэтому мы приходим к следующим правилам суммирования по различным квантовым
состояниям системы из TV частиц:
f f
*	Nijbw - dPl-dPN- (L2-36)
{Пр}	{Р1,...,Рлг}
При переходе от сумм по импульсам к интегралам, мы не рассматриваем возможный
случай вырождения бозе-системы, когда в основном состоянии может находиться ма-
макроскопически большое число частиц. Этот случай должен быть рассмотрен особо.
Формула A.2.36) объясняет появление множителя 1/TV! в безразмерном элементе фа-
фазового объема с(Гдг, который вводился в разделе 1.1.1.
Сформулируем теперь правило перехода к классическому пределу в TV-частичной
матрице плотности. Для этого удобно использовать смешанное представление, вводя
TV-частичную функцию Вигнера.
Произведения плоских волн A.2.33) и A.2.35) описывают квантовое состояние си-
системы | рг,..., рдг) в координатном представлении, т. е.
ф{пР}(г1 > • • • >гм) = (ri> • • • >rN |Pi> • • • >Pn)>	A.2.37)
где Ф{пр} симметрична или антисимметрична относительно перестановок координат и
импульсов частиц. Функции A.2.37) определяют унитарную матрицу, которая может
быть использована для преобразования волновых функций системы и операторов при
переходе от координатного представления к импульсному. Исходя из матрицы плотно-
плотности в координатном представлении
мы можем найти матрицу плотности в смешанном представлении, вводя новые пере-
переменные
г- — -(У -\-г")	ъ—г'-г"	7—1	/V
Ll — <)\Li*LiJ7	-"М — Li Lij	L — ±,...,JV

32	ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
и выполняя с помощью плоских волн A.2.37) преобразование Фурье по отношению к
относительным координатам х^. В результате мы приходим к TV-частичной функции
Вигнера, которая является естественным обобщением функции A.2.29):
= /
.., rN + |xtv, ri - |xi,..., rN - |
xexp < ~T^(Pj <xi) / ^xi •" d^N-	A.2.38)
I n	J
Ее интегралы по всем координатам и по всем импульсам дают, соответственно, диа-
диагональные элементы матрицы плотности в координатном и импульсном представле-
представлениях. Как и в случае одной частицы, рассмотренном выше, переход к классической
статистике можно обосновать путем интегрирования TV-частичной функции Вигнера
по фазовым ячейкам, объем которых значительно превосходит BпН)зм.
1.2.4. Вторичное квантование. В статистической механике приходится
иметь дело с волновыми функциями, зависящими от огромного числа переменных, по-
поэтому координатное представление неудобно для практического использования. Кван-
Квантовые состояния многочастичных систем обычно описываются в представлении чи-
чисел заполнения, которое также называется представлением вторичного квантова-
квантования. Главным достоинством этого представления является то, что в нем симметрия
TV-частичных волновых функций учитывается "автоматически" путем введения спе-
специальных операторов рождения и уничтожения. Действуя на квантовое состояние си-
системы, эти операторы изменяют число частиц в одночастичных состояниях. Как мы
увидим дальше, формализм, основанный на использовании операторов рождения и
уничтожения, очень удобен для построения операторов динамических величин и при-
приведенных (^-частичных) матриц плотности, которые играют исключительно важную
роль в кинетической теории (см. главу 4). Мы обсудим основные идеи метода вто-
вторичного квантования, поскольку он будет часто использоваться в книге. Детальное
изложение этого метода можно найти в любом современном учебнике по квантовой
механике (см., например, [14, 79, 89, 125]).
Рассмотрим квантовую систему, состоящую из TV одинаковых частиц, и введем
некоторый полный набор ортонормированных одночастичных состояний |/). В коор-
координатном представлении эти одночастичные состояния описываются волновыми функ-
функциями (х | /) = {(^(ж)}, где символом х обозначен набор координат частицы (включая
спиновую переменную). Например, можно использовать волновые функции свободного
движения частицы в объеме V:
<рр<г{г,<т') = К-^е'Р-*/*^.	A.2.39)
В этом случае индекс / = {р,сг} определяет импульс и спиновое состояние частицы.
С помощью функций {(р^х)} мы можем построить полный набор базисных волно-
волновых функций системы точно так же, как мы это делали в предыдущем разделе при
специальном выборе одночастичных функций.

1.2. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ОПЕРАТОРЫ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ	33
Для бозе-систем мы определим симметризованные базисные волновые функции Ч
Как и раньше, символом V обозначена перестановка переменных Х{ или, что то же
самое, перестановка индексов 1^. Если полное число частиц в системе равно TV, то числа
заполнения одночастичных состояний п1 =0,1,2,... удовлетворяют условию
/ = 7V'	(L2-41)
которое аналогично условию A.2.34). Как уже отмечалось, каждая из волновых функ-
функций A.2.40) полностью определяется набором чисел заполнения {п^ и нормирована
на единицу. Эти функции связаны с полным ортонормированным базисом | ..., п1,...)
в так называемом пространстве Фока симметризованных состояний, которое можно
рассматривать как прямое произведение пространств Гильберта с различными чис-
числами частиц N. Можно доказать, что в координатном ^-представлении волновые
функции базисных состояний пространства Фока (х\... ,п/5...) совпадают с функци-
функциями A.2.40). Строгое доказательство этого почти очевидного факта заняло бы много
места и поэтому мы его не приводим.
Любая допустимая волновая функция бозе-системы может быть записана в виде
|)/}(х),	A.2.42)
где суммирование ведется по всем наборам {п^ с неотрицательными п{. Коэффициен-
Коэффициенты С({^/}) = (...,п/,... | Ф) играют роль волновой функции системы в представлении
чисел заполнения. С физической точки зрения |С({^/})|2 есть вероятность того, что
квантовое состояние системы Ф(ж) характеризуется набором чисел заполнения {п^.
Для ферми-систем представление чисел заполнения вводится на основе полного
ортонормированного набора антисимметричных базисных функций
W^	A.2.43)
где (—l)v = — 1 для нечетной перестановки переменных xi и (—1)^= 1 для четной пе-
перестановки. В данном случае волновые функции A.2.43) не обращаются тождественно
в нуль только для тех наборов чисел заполнения, в которых п1 = 0 или п1 = 1.
Любая допустимая волновая функция ферми-системы может быть представлена в
виде ряда
"?Ща1}(х).	A.2.44)
Аргументы п1 "волновой функции" С^п^) ферми-системы принимают значения 0
или 1. В дальнейшем для краткости набор чисел заполнения будет часто обозначаться
п = {nz}. Мы будем также писать С(п) = С^п^), Фп = Ф{П/}, | ... ,п/5...) = \п) и т. д.
Ч В A.2.40) и в других аналогичных формулах аргумент ж многочастичных волновых функций обо-
обозначает набор координат всех частиц, т.е. х = (х1,... ,xN).

34	ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
Рассмотрим теперь представление чисел заполнения для квантовых операторов. В
этом представлении любой оператор А определяется матричными элементами
Лпп, = <-,"/,-И-,";,-)-	A-2-45)
Очевидно, что связь между этими матричными элементами и матричными элементами
оператора в координатном ^-представлении дается формулой
Апп> = /(...,nh...\x) (x\A\x') {x'\...1nVl...)dfxdfxl =
= l^l(x)A(x,xl)^n>(xl)dfxdfxl.	A.2.46)
Главным преимуществом представления вторичного квантования перед другими пред-
представлениями является то, что любой оператор Апп, может быть выражен через стан-
стандартные операторы а1 и а], действующие в пространстве Фока.
Для бозе-систем ненулевыми матричными элементами (n'|ojn) и (n'|oj"|n) явля-
являются
A.2.47)
\а\\
В этих формулах предполагается, что числа заполнения пт и п'т равны, если т / /.
Легко убедиться в том, что оператор а1 преобразует функцию С(. .. ,п/5...) в функ-
функцию С(... ,п/ — 1,...), т.е. он уменьшает число частиц в состоянии (р^х) на единицу.
Поэтому оператор а{ принято называть оператором уничтожения. С другой стороны,
оператор рождения а] увеличивает число заполнения п1 на единицу.
Для ферми-систем ненулевые матричные элементы операторов рождения и уни-
уничтожения определяются формулами
(..., п, - 1,... |aj ..., п,,...) = (-1)^у^,
A.2.48)
(..., щ +1,.. .\а]\..., щ ,...) = (-1Г1 V1 ~ п1'
Величина v{ — Х^/'</ nv есть числ0 занятых одночастичных состояний с I' < I. Предпо-
Предполагается, конечно, что индексы одночастичных состояний / каким-то способом упоря-
упорядочены.
Из выражений A.2.47) и A.2.48) следует, что операторы а{ и а] являются эрмитово
сопряженными, а оператор &\&1 — самосопряженный и диагональный. В матричных
элементах
(... ,п/,... \а\аг\... ,п/,...) = гц	A.2.49)
мы имеем п1 = 0,1, 2,... для бозе-систем и п1 = 0,1 для ферми-систем. Поэтому опе-
операторы а]а1 называются операторами чисел заполнения.
Используя явные выражения A.2.47) и A.2.48) для матричных элементов опера-
операторов рождения и уничтожения, легко проверить, что эти операторы удовлетворяют
коммутационным соотношениям
}, ±а\,а1 = 8 ц,, alal,±al,al = {I а] а], ± а], а] = 0,	A.2.50)

1.2. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ОПЕРАТОРЫ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ	35
где верхний знак берется для статистики Ферми и нижний — для статистики Бозе. Эти
коммутационные соотношения играют важную роль в конкретных приложениях ме-
метода вторичного квантования. Благодаря им, во многих случаях вычисление средних
значений динамических переменных сводится к простым алгебраическим преобразо-
преобразованиям.
Рассмотрим теперь связь операторов рождения и уничтожения с операторами дина-
динамических переменных. В статистической механике обычно имеют дело с одночастичны-
ми операторами Л^1\ двухчастичными операторами Л^ и т. д., то есть с операторами
вида
N
J\^> = S^A^(i) Л^ = — S^ A^(i j)	A2 51)
где А^(г) — оператор, действующий на координаты г-ой частицы, А^2\г, j) — сим-
симметричный оператор, действующий на координаты г-ой и j-ой частиц. Структура s-
частичных операторов Л^ очевидна. Введем теперь следующие операторы в пред-
представлении вторичного квантования:
A.2.52)
L4aiami	A.2.53)
= k E
И' mm'
где A^l\l',/), A^2\l'm',/m) — матричные элементы А^ и А^ по функциям (Pi(x):
/',/) = f (P*lt{xf)A{1\xf1x)(pl{x)dxdx'1	A.2.54)
A.2.55)
Простые, но несколько громоздкие вычисления, которые мы не будем приводить,
показывают, что матричные элементы Л^п, = (..., п1,... | Л^ \..., п\,...) операто-
операторов A.2.52) и A.2.53) совпадают с матричными элементами операторов A.2.51),
заданных в координатном представлении (см., например, [51, 89]). Таким образом,
формулы A.2.52) и A.2.53) определяют одночастичные и двухчастичные операторы в
представлении вторичного квантования. По аналогии легко записать выражения для
произвольных 5-частичных операторов.
С практической точки зрения наиболее важны базисные одночастичные состояния,
которые являются собственными состояниями координат и импульса. Для координат
эти состояния даются формулами
A-2-56)
Обычно операторы рождения и уничтожения частицы в состоянии | х) = | г, а) называ-
называются операторами поля частиц или вторично-квантованными волновыми функциями
и обозначаются ф^(х), ф(х). Выражения для этих операторов через а| и а^ имеют вид
-	A-2-57)

36	ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
Поскольку одночастичные волновые функции {(р^х)} образуют полный ортонормиро-
ванный набор функций, мы имеем
Тогда, с учетом A.2.50), для операторов поля частиц нетрудно вывести коммутацион-
коммутационные соотношения
ф{х) ф\х') ± ф\х')ф(х) = 8{х - х'),
A.2.58)
ф(х) ф(х') ±ф{х')ф{х) = 0, ф\х) ф\х') ± ф\х') ф\х) = 0.
В случае, когда частицы обладают спином, дельта-функция в этих коммутационных
соотношениях включает символ Кронекера для дискретной спиновой переменной, т. е.
и ух х j — uyi l ) Oq-q-i .
Операторы динамических переменных A.2.51) можно выразить через операторы
поля частиц:
= / ф\х')А^г\х' 1х)ф(х)dxdx',
A.2.59)
1 f
2j	2	1	1 2^ 1 2	1	2	12 12-
Для вывода этих выражений нужно воспользоваться формулами A.2.52) - A.2.55) и
соотношениями
Г	. Г
ai= (p*i(x^(x)dx, а] = / (р[{х)ф)\х)dx,	A.2.60)
которые являются обратными A.2.57).
В качестве примера запишем гамильтониан A.2.16) в представлении вторичного
квантования. Так как он — сумма одночастичного и двухчастичного операторов, то
-г^ф^^ф^г).	A.2.61)
Для наглядности мы явно указали спиновые индексы операторов поля.
Чтобы перейти в импульсное представление, введем базисные одночастичные со-
состояния | /) = \р) = |р,сг), где р — импульс, а а указывает на спиновое состояние ча-
частицы. Соответствующие одночастичные волновые функции — плоские волны A.2.39).
Используя теперь общие соотношения A.2.57), запишем гамильтониан A.2.61) через
операторы рождения и уничтожения а],, ар. Простые преобразования дают
H = Y,^a>P + l E HPiP2,PiP2)al,al,aPiap2.	A.2.62)

1.2. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ОПЕРАТОРЫ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ	37
Матричный элемент потенциала взаимодействия
r4(|r-r'|)e-i(^-^)-r+(Pi-P1)-r')A A.2.63)
называется также амплитудой перехода.
Выражение для матрицы плотности (n\g\nf) в представлении чисел заполнения
можно найти с помощью A.2.46) и выражения A.2.22) для матричных элементов в
координатном ^-представлении. Однако на практике часто бывает удобнее рассматри-
рассматривать статистический оператор системы д как функцию операторов рождения и уни-
уничтожения или как функционал от операторов поля ф(х) и ф^(х).
1.2.5. Квантовое уравнение Лиувилля. В разделе 1.2.2 мы ввели по-
понятие смешанных квантовых ансамблей, с помощью которых описываются неравновес-
неравновесные состояния квантовых макроскопических систем. Рассмотрим теперь эволюцию со
временем таких ансамблей. Для общности будем считать, что гамильтониан системы
Ht может явно зависеть от времени.
Напомним, что в координатном ^-представлении матрица плотности для смешан-
смешанного ансамбля дается формулой
A.2.64)
где {| Фг(t))} — возможные квантовые состояния системы ии;г-их классические веро-
вероятности. Дифференцируя A.2.64) по времени и затем исключая производные волновых
функций с помощью уравнения Шредингера A.2.15), находим, что
dfx",	A.2.65)
где использовано свойство эрмитовости гамильтониана Н^{х^х') = Ht(xf, ж).
Итак, мы получили уравнение движения для матрицы плотности, т.е. квантовое
уравнение Лиувилля1). Его удобно записать в операторной форме
A.2.66)
поскольку теперь можно использовать любое подходящее представление. Оператор
(АВВА) = -^[А,В]	A.2.67)
гп	гп
называется квантовой скобкой Пуассона для операторов А и В. Если записать урав-
уравнение A.2.66) для статистического оператора в смешанном координатно-импульсном
представлении, т.е. для функции Вигнера A.2.38), то в классическом пределе кван-
квантовая скобка Пуассона {Htl g(t)}KB переходит в классическую. Таким образом, урав-
уравнение A.2.66) является естественным обобщением уравнения Лиувилля на квантовые
системы.
Ч Уравнение A.2.65) называется также уравнением фон Неймана. Не желая никоим образом ума-
умалять заслуг фон Неймана в создании основ квантовой статистической механики, мы все же будем
чаще использовать название "квантовое уравнение Лиувилля". Это более удобно для параллельного
рассмотрения квантовых и классических систем.

38	ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
Квантовое уравнение Лиувилля A.2.66) — фундаментальное уравнение квантовой
статистической механики. В принципе, оно позволяет найти статистический оператор
в любой момент времени t, если он известен в некоторый начальный момент to.
Предположим сначала, что гамильтониан Я не зависит явно от времени. Тогда
статистический оператор в момент t дается формулой
g(t)=e-iH{t-to)/hg{to)eiH{t-to)/h.	A.2.68)
В самом деле, дифференцируя это выражение по времени, убеждаемся, что g(t) удо-
удовлетворяет уравнению Лиувилля A.2.66). Кроме того, он удовлетворяет начальному
условию g(t)\f_t = g(to). Формальное решение A.2.68) квантового уравнения Лиувил-
Лиувилля аналогично выражению A.1.24) в классической статистической механике. Чтобы
сделать эту аналогию более явной, введем квантовый оператор Лиувилля L с помо-
помощью соотношения
iLA = ^-[A,H],	A.2.69)
in
где А — произвольный квантовомеханический оператор. В новых обозначениях урав-
уравнение A.2.66) формально совпадает с классическим уравнением Лиувилля A.1.21), а
для его решения A.2.68) мы теперь имеет другое представление
6(t)=e-^-^Le(t0),	A.2.70)
которое формально совпадает с аналогичным представлением для классической функ-
функции распределения в фазовом пространстве1).
Итак, мы имеем два эквивалентных выражения для решения квантового уравнения;
они даются формулами A.2.68) и A.2.70). Первое из них обычно более удобно для яв-
явных вычислений матричных элементов статистического оператора и средних значений
динамических переменных, а второе позволяет рассматривать многие общие вопросы
неравновесной статистической механики одновременно для квантовых и классических
систем. В дальнейшем мы будем использовать оба выражения для статистического
оператора g(t).
Формальное интегрирование квантового уравнения Лиувилля A.2.66) возможно и
в случае, когда гамильтониан Ht явно зависит от времени. Для этого введем унитарный
оператор эволюции [/(?,?'), который удовлетворяет уравнению
^ = HtU(t,t')	A.2.71)
и начальному условию
U{t',t') = l.	A.2.72)
Используя A.2.71) и уравнение для обратного оператора Е/ (?,?') = E/t (?,?')
-ih611'1^ =U-\t,t')Ht,	A.2.73)
легко проверить, что статистический оператор
= U(t,to)Q(to)U-1(t,to)	A.2.74)
Ч Следует отметить, однако, что в квантовом случае L действует на квантовомеханические операто-
операторы, а не на функции, как классический оператор Лиувилля. Поэтому говорят, что L, определяемый
формулой A.2.69), относится к супероператорам.

1.2. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ОПЕРАТОРЫ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ	39
удовлетворяет уравнению Лиувилля A.2.66). В приложении 1А показано, как уравне-
уравнения A.2.71) и A.2.73) для оператора эволюции можно проинтегрировать с помощью
упорядоченных по времени экспоненциальных операторов.
Из квантового уравнения Лиувилля, как и из его классического аналога, можно
вывести уравнения движения для средних значений динамических переменных. Пусть
динамической переменной соответствует оператор Atl который может явно зависеть
от времени. Дифференцируя равенство
(AtI =Tr(At g(t))
по времени и затем исключая производную dg/dt с помощью A.2.66), получим
dt
Учтем теперь, что след произведения операторов не изменяется при их циклической
перестановке и запишем
A.2.75)
dt \ dt
где
— полная производная динамической переменной по времени. Полученные формулы
аналогичны формулам классической статистической механики A.1.28) и A.1.33).
1.2.6. Обращение времени в квантовой статистической механи-
механике. Квантовое уравнение Лиувилля, как и классическое, обладает свойством симмет-
симметрии по отношению к обращению времени. Это свойство является следствием аналогич-
аналогичной симметрии основного уравнения квантовой механики — уравнения Шредингера.
Поэтому прежде чем перейти непосредственно к обсуждению уравнения Лиувилля
кратко напомним, как вводится операция обращения времени в квантовой механике.
Рассмотрим сначала случай одной частицы, так как обобщение на системы из мно-
многих частиц не представляет особой проблемы. Как мы уже знаем из раздела 1.1.4, в
классической механике обращенное во времени состояние движения частицы получа-
получается в результате замены динамических переменных
г = г, р = -р.	A.2.77)
В квантовой механике любая динамическая переменная представляется эрмитовым
оператором, имеющим некоторый спектр собственных значений. Поэтому в кванто-
квантовом случае соотношения A.2.77) естественно интерпретировать как соотношения для
собственных значений координат и импульса частицы. Иначе говоря, будем считать,
что в результате применения операции обращения времени к собственным состояниям
операторов координат, мы получаем состояния с теми же собственными значениями,
а в результате применения этой операции к собственному состоянию оператора им-
импульса получается состояние, в котором частица имеет противоположно направленный
импульс. Новым обстоятельством в квантовой механике является то, что частица мо-
может обладать спином. В этом случае ее квантовое состояние характеризуется дополни-
дополнительной дискретной переменной — проекцией спина а на некоторую ось квантования.
По аналогии с моментом импульса, проекция которого меняет знак при обращении

40	ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
времени, в квантовой механике постулируется, что собственное состояние оператора
проекции спина, соответствующее собственному значению а, при обращении времени
преобразуется в собственное состояние с
а = -а.	A.2.78)
В общем случае квантовое состояние |Ф(?)) в ^-представлении, где х = (г,сг), опи-
описывается волновой функцией 4*(x,t) = (ж|Ф(?)). Поэтому нужно определить правило
преобразования волновой функции при обращении времени.
Пусть квантовое состояние частицы, обращенное во времени в некоторый момент
tr, описывается волновой функцией 4ftr{x,t). Поскольку |Ф(ж,?)|2 есть плотность ве-
вероятности обнаружить частицу в состоянии \х) в момент времени ?, естественно по-
потребовать, чтобы преобразованная волновая функция Ф удовлетворяла условию
|Ф(г(г,а,*)|2 = |Ф(г,-а,2*г-*)|2,	A.2.79)
которое означает, что две плотности вероятности должны совпадать, если координаты
частицы не изменяются, а проекция спина меняет знак.
С другой стороны, мы можем использовать для описания квантового состояния им-
импульсное представление, в котором волновая функция имеет вид Ф(р, t) = (р | Ф(?)), где
р = (р,сг). В этом представлении преобразованная волновая функция Ф^г(р,^) должна
удовлетворять условию
\^>tr(p,a,t)\2 = \4>(-p,-a,2tr-t)\2.	A.2.80)
Заметим, однако, что условия A.2.79) и A.2.80) для вероятностей не определяют од-
однозначно правило преобразования волновой функции. Например, эти условия выпол-
выполняются, если умножить Ф на множитель ехр(га) с произвольным значением фазы а.
Вигнер [164] предложил правило преобразования волновых функций при обращении
времени, которое совместимо с условиями A.2.79), A.2.80) и в настоящее время явля-
является общепринятым в квантовой механике. В координатном ^-представлении преобра-
преобразование Вигнера выражается формулой
Ф(р(г, a, t) = Ф*(г, -a, ltr - t).	A.2.81)
Отсюда сразу видно, что условие A.2.79) выполняется. Чтобы доказать, что A.2.80) то-
тоже выполняется, перейдем в равенстве A.2.81) в импульсное представление. Умножая
обе части на V~ll2 exp(—гр -г/К) и интегрируя по всей области движения частицы,
получим
4>tr(p,a,t) = 4>*(-p,-a,2tr-t),	A.2.82)
что, очевидно, согласуется с A.2.80).
Преобразования A.2.81) и A.2.82) следует уточнить, если частица находится в маг-
магнитном поле В, так как магнитное поле меняет знак при обращении времени. Ясно,
что новые правила должны иметь вид
Ф,Дг,М;В) = Ф*(г,-G,2?г-?;-В),	A.2.83)
Ф*г(р,<7,*;В) = Ф*(-Р,-<7,2*г-*;-В).	A.2.84)
Последний аргумент волновых функций указывает на их параметрическую зависи-
зависимость от магнитного поля.

1.2. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ОПЕРАТОРЫ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ	41
Определив обращенную во времени эволюцию квантового состояния частицы, необ-
необходимо проверить, что она описывается уравнением Шредингера. Иначе говоря, мы
должны показать, что преобразованная волновая функция удовлетворяет уравнению
)а1>Ф(г(г1,а1)«;В).	A.2.85)
Так как предполагается, что исходная волновая функция Ф(г,сг,?;В) является реше-
решением уравнения Шредингера, мы можем записать
j
= 5] /"йп(г,-G|Я(-В)|г1,-G1>*Ф*(г1,-GЬ2*г-*;-В).
Вспоминая теперь соотношение A.2.83), мы видим, что преобразованная волновая
функция удовлетворяет уравнению Шредингера A.2.85), если матричные элементы
гамильтониана обладают свойством симметрии
<г,а|Я(В)|гьа1) = <г,-(т|Я(-В)|гь-G1>*.	A.2.86)
В качестве примера рассмотрим частицу со спином s = 1/2 (в единицах /г), которая на-
находится в потенциальном поле Ф(г) ив магнитном поле В = V х А, где А — векторный
потенциал. В координатном представлении гамильтониан имеет вид
-/.8-В,	A.2.87)
р = — г'ЙУ, S — оператор спина, е — заряд частицы, /х — ее собственный магнитный мо-
момент. Вычисление матричных элементов гамильтониана удобно проводить с использо-
использованием векторного представления для спиновых состояний | а) = | ± 1/2) и матричного
представления для оператора спина. Базисными спиновыми состояниями являются
В этом базисе проекции оператора спина Sa = (h/2) aa выражаются через матрицы
Паули
[О 1\	/О -А	(I 0
Базисные квантовые состояния частицы представляют собой прямые произведения
г,сг) = |r) ® | 0"). Используя явное выражение A.2.87) для гамильтониана, легко про-
проверить, что его матричные элементы действительно удовлетворяют условию A.2.86)
и, следовательно, обращенная во времени волновая функция есть решение уравнения
Шредингера.
Проведенный выше анализ очевидным образом переносится на произвольную кван-
квантовую систему, состоящую из TV тождественных частиц, если мы используем, например,
в качестве базисных состояний системы симметризованные или антисимметризован-
ные плоские волны. Поэтому можно сделать заключение, что в общем случае уравне-
уравнение Шредингера обладает симметрией относительно обращения времени, т. е. любому

42	ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
его решению |Ф(?)) соответствует множество других возможных решений |Фгг(?)),
каждое из которых описывает эволюцию состояния, обращенного во времени. Непре-
Непрерывный параметр tr определяет момент, в который производится операция обращения
времени. Наличие у уравнения Шредингера симметрии относительно обращения вре-
времени играет фундаментальную роль в квантовой статистической механике. Как мы
увидим дальше, отсюда следует аналогичное свойство симметрии квантового уравне-
уравнения Лиувилля.
Симметрию квантовой динамики относительно обращения времени можно описать
более формальным, но зато более удобным способом, если ввести оператор обращения
времени Т:
| **,(*)> = Г|ФB*г-*)>.	A.2.90)
Мы уже видели, что для одной частицы действие оператора Т сводится к замене зна-
знака у спиновой переменной и к операции комплексного сопряжения. Поэтому, следуя
Вигнеру [164], определим оператор обращения времени виде произведения
f = WK,	A.2.91)
где К — оператор комплексного сопряжения, a W — некоторый унитарный оператор.
В координатном представлении К действует на одночастичные волновые функции со-
согласно правилу
G) = Ф*(г,(т).	A.2.92)
Обобщение на TV-частичные волновые функции Ф(г15 с^,... ,Гдг, aN) очевидно. Для
любого другого n-представления явный вид оператора К находится путем разложения
волновой функции Ф(г,сг) в ряд по базисной системе функций (г,сг|п,сг). Например,
в импульсном представлении имеем
АгФ(р,(т) = Ф*(-р,G).	A.2.93)
Что касается оператора W в формуле A.2.91), то обычно он соответствует инверсии
спинов частиц1). Например, для системы из TV частиц со спином s = 1/2 оператор W
можно взять в виде
N
<т</\	A.2.94)
где матрица Паули a\f действует на спиновое состояние j-ой частицы.
С помощью оператора A.2.91) можно определить правило преобразования любого
квантового оператора А при обращении времени. Преобразованный оператор А запи-
записывается в виде
А = ТА^Т~\ Т'1 = KW~l = KW^.	A.2.95)
В частности, немного позже мы увидим, что система обладает симметрией относитель-
относительно обращения времени, если ее гамильтониан инвариантен относительно этого преоб-
преобразования, т. е.
1 = Н.	A.2.96)
Ч В общем случае W должен преобразовывать гамильтониан Н в комплексно сопряженный оператор
Я*, т.е. WHW-1 = Я*,где W'1 = WK

1.2. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ОПЕРАТОРЫ КВАНТОВЫХ СИСТЕМ	43
Если Ht явно зависит от времени, то условие симметрии записывается в виде
fH2tr-tf-1 = Ht.	A.2.97)
Наконец, для системы в магнитном поле условие симметрии относительно обращения
времени включает изменение знака у магнитного поля:
f H(B)f ~l = #(-В).	A.2.98)
Для примера докажем, что уравнение Шредингера инвариантно относительно
обращения времени, если гамильтониан удовлетворяет условию A.2.96). Записав урав-
уравнение Шредингера для вектора состояния
заменим t на 2tr — t, а затем подействуем слева на обе части уравнения оператором Т.
В результате получим
Согласно условию A.2.96) ТН = НТ', т.е. гамильтониан коммутирует с Т. Поэтому, с
учетом того, что гТ = —Ti, мы приходим к уравнению
откуда следует, что преобразованный вектор состояния A.2.90) является решением
уравнения Шредингера.
Многие операторы динамических переменных обладают определенной четностью
при обращении времени, т. е.
А = ТАТ-г = еАА,	A.2.99)
где ел = ±1. Примерами таких операторов служат операторы tj и р^ для j-ой частицы
системы. Действительно, используя формулы A.2.91) и A.2.94), легко проверить, что
Tj=f Tjf-l=Tj,	A.2.100)
p^fp.-f-^-p,..	A.2.101)
Эти преобразования отражают тот факт, что при обращении времени координаты ча-
частиц не изменяются, а все импульсы меняют направление на противоположное. Другой
важный пример — преобразование операторов спина частиц. Для определенности бу-
будем считать, что s = 1/2, и возьмем унитарный оператор W в виде A.2.94). Тогда
S,- = f Sjf -1 = WS)W~l = 4J)S* 4J) = ~si •	A.2.102)
Как и должно быть, при обращении времени спин частицы меняет направление на
противоположное.
Рассмотрим теперь симметрию квантового уравнения Лиувилля A.2.66) при обра-
обращении времени. Начнем с очевидного соотношения
Ш-т = т±[

44	ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
в котором сделаем замену переменной t' = 2tr — t. Предположим, что система облада-
обладает симметрией относительно обращения времени, т. е. ее гамильтониан удовлетворяет
условию A.2.96). Тогда мы сразу видим, что преобразованный статистический опера-
оператор
g(t) = f gBtr - t)f~l	A.2.103)
удовлетворяет уравнению
которое совпадает с A.2.66).
Для системы в магнитном поле свойство симметрии гамильтониана выражается
формулой A.2.98), поэтому правило преобразования статистического оператора при
обращении времени имеет вид
g{t]B) = f gBtr-t]-B)f-1.	A.2.104)
Итак, мы выяснили, что квантовое уравнение Лиувилля, как и классическое урав-
уравнение, инвариантно при обращении времени и, следовательно, оно может описывать
только обратимую эволюцию квантовых статистических ансамблей. Дальше мы пока-
покажем, однако, что решение квантового уравнения Лиувилля неустойчиво по отношению
к сколь угодно слабому возмущению, нарушающему симметрию. Это обстоятельство
имеет фундаментальное значение для неравновесной статистической механики. Из него
следует, в частности, что квантовое уравнение Лиувилля с "нарушенной" симметри-
симметрией относительно обращения времени уже может иметь решения, которые описывают
необратимую эволюцию макроскопических систем. Мы вернемся к этому важному во-
вопросу в главе 2.
1.3. Энтропия
Энтропия — ключевое понятие в термодинамике и статистической механике. В этом
параграфе мы рассмотрим статистическое определение энтропии, введенное Гиббсом
для классических равновесных систем [13] и впоследствии обобщенное Нейманом на
квантовые системы [163]. Мы также обсудим связь энтропии с теорией информации.
Эта связь будет играть важную роль в теории неравновесных процессов.
1.3.1. Энтропия Гиббса. Как известно, в термодинамике энтропия S(t)
является фундаментальной величиной и вводится через второй закон термодинамики.
Она обладает следующими свойствами:
1.	S(t) — экстенсивная функция состояния
2.	Для замкнутой системы S(t) является монотонно возрастающей функцией вре-
времени, достигающей максимума в тепловом равновесии.
3.	Для обратимых (квазистационарных) процессов выполняется основное термоди-
термодинамическое соотношение
A.3.1)
где U — внутренняя энергия, Р — давление и ц — химический потенциал.
Понятие термодинамической энтропии можно перенести с равновесных на нерав-
неравновесные системы, достаточно большие для того, чтобы их можно было рассматривать
в качестве непрерывной среды, и находящиеся в локальном равновесии. Предположе-
Предположение о локальном равновесии позволяет определить локальную энтропию как такую же

1.3. энтропия	45
функцию локальных термодинамических параметров (скажем, температуры и плотно-
плотности), каковой является равновесная энтропия от соответствующих равновесных пара-
параметров. Это определение энтропии характерно для неравновесной термодинамики [70].
Одна из важнейших задач статистической механики — дать статистическое опреде-
определение энтропии, применимое как для равновесных, так и для неравновесных систем из
многих частиц. В классическом случае статистическое определение энтропии впервые
было дано Гиббсом [13]: энтропия Гиббса SG(t) для классического ансамбля, описы-
описываемого фазовой функцией распределения ?(</,/?,?), определяется как1)
SG(t) = - f Q(q,p,t)lne(q,p,t)dr.	A.3.2)
Если ансамбль представляет неравновесные состояния системы с переменным числом
частиц TV, это определение принимает вид
,	A.3.3)
где (ITn — элемент фазового объема A.1.6).
В квантовой статистической механике энтропия Гиббса вычисляется с помощью
статистического оператора, описывающего смешанный ансамбль:
SG(t) = -<М*)>* = -Тг{0(*)М*)}.	A.3.4)
В частности, вычисляя след в диагональном представлении, где
(n\e(t)\n') = wn{t)Snn.,	A.3.5)
мы получаем энтропию Гиббса, выраженную через вероятности wn(t):
t).	A-3.6)
Из неравенства 0 < wn(t) < 1 следует, что SG(t) > 0. Только в частном случае, когда
статистический оператор описывает чистое квантовое состояние, мы имеем SG(t) = 0.
Покажем, что энтропия Гиббса является аддитивной величиной. Для этого пред-
предположим, что функция распределения g{qi,pi,q2,P2'-,t) описывает два независимых
классических ансамбля с функциями распределения g^1\qi1P2]t) и gB\q21p2',t). То-
Тогда g(t) = q^ (t) gW (t) и, следовательно, после преобразования логарифма энтропия
полного ансамбля может быть записана в виде
SG(t) = -
- fdTV [
Ч Мы вводим энтропию S как безразмерную величину. В этом случае температура Т имеет раз-
размерность энергии, что наиболее удобно для статистической механики. С другой стороны, термодина-
термодинамическая температура, как правило, измеряется в Кельвинах. Соответствующая термодинамическая
энтропия равна S' = kS, где к = 1,38-10~23 Дж/К — постоянная Больцмана.

46	ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
где dT^ и dT^ — элементы фазового объема отдельных ансамблей. С учетом того,
что каждая из функций распределения д^ и д^ нормирована на единицу, получим
4) 4)
V) = "/е{1)(«71,Ръt) Inв{1)(?i,Pi,
Аддитивность энтропии Гиббса в квантовом случае может быть доказана аналогично.
Статистический оператор ??(?), описывающий два независимых смешанных квантовых
ансамбля, есть прямое произведение статистических операторов g(t) = д^ (t) 0 д^ (t).
Это означает, что в произвольном n-представлении соответствующая матрица плотно-
плотности gnn>(t) полного ансамбля записывается в форме прямого произведения матриц
где индекс п = (ni,n2) определяет квантовые состояния \п) = |ni,n2) системы, со-
составленной из двух невзаимодействующих подсистем, находящихся в состояниях | п\)
и | П2) соответственно. Вычисляя в A.3.4) след матрицы плотности в п-представлении
и используя соотношение A.3.7), легко показать, что, как и в классическом случае,
G 44
Приведенные выше рассуждения показывают, что энтропия Гиббса обладает тем
же важным свойством аддитивности, что и термодинамическая энтропия. Кроме того,
в разделе 1.3.7 мы увидим, что в равновесии гиббсовское определение энтропии A.3.2)
и A.3.4) приводит к правильным термодинамическим соотношениям. Таким образом
можно считать, что энтропия Гиббса полностью удовлетворяет требованиям к энтро-
энтропии равновесных ансамблей.
Если обратиться к неравновесным статистическим ансамблям, то мы обнаружим,
что в этом случае энтропия Гиббса имеет существенный недостаток. Покажем, что в от-
отличии от термодинамической энтропии, энтропия Гиббса для изолированной системы
не зависит от времени и, следовательно, не может возрастать при релаксации системы
к равновесию.
Сначала мы рассмотрим классический случай и предположим, что в некоторый на-
начальный момент времени ?о задана функция распределения g(q°,p°,to). Согласно тео-
теореме Лиувилля A.1.17), в любой другой момент времени t имеем g{q,p,t) = g(q°,p°,to),
причем фазовая точка (q,p) лежит на траектории, проходящей через (^°,р°). Вспоми-
Вспоминая также, что dqdp = dq°dp° [см. A.1.12)], мы можем записать
SG(t) = - J g(q,p,t)\ng(q,p,t)dT = - j g(qo,po,to)\ng(qo,p°,to)dT0.
Отсюда видно, что SG(t) = SG(to), т.е. энтропия Гиббса не зависит от времени. Дру-
Другое доказательство заключается в дифференцировании выражения A.3.2) по времени
и последующем исключении dg/dt с помощью теоремы Лиувилля A.1.19). Простые
алгебраические преобразования дают dSG/dt = 0.
В квантовом случае подставим выражение A.2.74) для статистического оператора
в A.3.4) и затем воспользуемся соотношением
U(t, to)T[g(to)] U-1 (t, t0) = T[U(t, t0) g(t0) U~\t, t0)],	A.3.8)

1.3. энтропия	47
которое справедливо для любой операторной функции Т. Применяя его к Т{д) = \пд
и учитывая независимость следа от циклической перестановки операторов, получим
SG(t) = SG(to). Мы видим, что и для квантового ансамбля энтропия Гиббса не зависит
от времени.
Интересно отметить, что Гиббс хорошо понимал недостаток определения энтро-
энтропии A.3.2), пытаясь доказать, что энтропия изолированной системы в некотором
смысле может возрастать. Аргументы Гиббса были впоследствии развиты П. и Т. Эрен-
фестами [75]. Они предложили "огрубление" энтропии Гиббса путем введения круп-
крупноструктурной функции распределения ~g(q,p,t) вместо истинного распределения
Q(q?P?t)? которое можно назвать мелкоструктурной функцией распределения. Рас-
Распределение ~g{q,p,t) имеет вид
//,	A.3.9)
АГ
где интегрирование ведется по малой фиксированной ячейке с объемом АГ вблизи
фазовой точки (q,p). С физической точки зрения операция огрубления отражает тот
факт, что наблюдаемые величины всегда есть средние значения динамических пере-
переменных по некоторой области фазового пространства.
Энтропия Гиббса, построенная на основе крупноструктурной функции распреде-
распределения
= - J-Q(Q,P,t)ln-Q(q,p,t)dr,	A.3.10)
не является, вообще говоря, постоянной и может возрастать. Чтобы показать это, пред-
предположим, что в начальный момент времени to истинная функция распределения сов-
совпадает с крупноструктурной, т. е.
g{q,p,to)=~g{q,p,to),	A.3.11)
а затем сравним значения огрубленной энтропии A.3.10) в моменты времени t и to-
Поскольку в рассматриваемом случае S(to) = SG(t), мы можем записать
~S{t)-~S{to) = - [-g{t)ln-g{t)dT+ f g{t)\ng{t)dT.	A.3.12)
В соответствии с явной формой огрубленного распределения A.3.9), имеем
Г_	Г
/ g(q,p,t)\ng(q,p,t)dr = / g(q,p,t)\ng(q,p,t)dr,
J	J
так как интеграл по фазовому объему может быть представлен как сумма интегралов
по ячейкам АГ. Поскольку функция h\~g(q,p,t) постоянна внутри АГ, она может быть
вынесена за знак интегрирования для каждой из ячеек. Поэтому в A.3.12) везде, кроме
аргумента логарифма, можно опустить черту над функцией распределения. Таким
образом
Щ) -~S(h) = j Q(t) ln[e(t)/g(t)] dFN.
Убедимся, что правая часть этого соотношения не может быть отрицательной. Для
этого воспользуемся очевидным соотношением
1пж>1	, ж>0,	A.3.13)
X

48	ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
в котором равенство достигается только при х = 1. Подставляя х = д/~д и затем учи-
учитывая, что распределения g(q,p,t) и ~g(q,p,t) нормированы на единицу, находим
о) = J Qln{eft)dr> J
Итак, мы доказали, что S(t) > S(to). Это означает, что энтропия, соответствующая
крупноструктурной функции распределения, может возрастать.
Сглаживание статистических распределений возможно не только в фазовом про-
пространстве, но и во времени. В самом деле, все наблюдаемые величины есть средние
значения за некоторый интервал времени Т порядка времени наблюдения. Поэтому
разумно ввести сглаженную функцию распределения
т
= 7[; IQ{q,P,t-t')dtf	A.3.14)
или усредненные таким же образом динамические переменные1). Операция A.3.14)
кажется более естественной, чем крупноструктурное сглаживание A.3.9), так как она
аналогична усреднению уравнений движения в нелинейной механике [9], которое сгла-
сглаживает быстрые колебания относительно средней траектории.
В квантовом случае можно ввести аналогичную процедуру огрубления статистиче-
статистического оператора, а затем соответствующим образом определить энтропию. Например,
если ~g(t) — статистический оператор, усредненный по малой области квантовых состо-
состояний АГ, то энтропия
~	A.3.15)
уже может возрастать со временем. Поскольку огрубление статистического оператора
аналогично огрублению функции распределения в классической механике, нет необ-
необходимости снова доказывать, что S(t) > S(to). Альтернативным способом построения
огрубленного статистического оператора является сглаживание во времени
Эта операция эквивалентна введенной для классического случая операции A.3.14).
Необходимо подчеркнуть, что одно только огрубление статистических распределе-
распределений не решает полностью проблему возрастания энтропии. Дело в том, что неравенство
S(t) > S(to) для огрубленной энтропии выполняется как для времен t > to, так и для
t < to. Таким образом, если энтропия возрастает при t > to, то она должна убывать
при t < to- С другой стороны, если мы предполагаем, что эволюция системы имеет
смысл только при t > to, остается непонятным, почему произвольный момент времени
?о играет особую роль. Еще одна трудность связана с размером фазовых ячеек АГ (или
областей квантовых состояний АГ), которые используются для получения огрубленно-
огрубленного среднего. В самом деле, более мелкий масштаб огрубления приводит к уменьшению
роста энтропии, который стремится к нулю в пределе АГ —> 0. С другой стороны, сам
факт возрастания физической энтропии не должен зависеть от масштаба огрубления.
Ч Например, такое сглаживание функций распределения применялось Кирквудом [103] в теории
броуновского движения.

1.3. энтропия	49
В ответ на последнее возражение заметим, что для получения огрубленных сред-
средних значений динамических переменных нужно совершить два предельных перехода:
обычный термодинамический предельный переход V —> оо {N/V = const) и предельный
переход АГ —> 0. Нет оснований полагать, что результат не будет зависеть от порядка, в
котором совершаются эти предельные переходы. Огрубление функций распределения
имеет смысл, если сначала вычисляется предел V —> сю, а уже затем АГ —> 0, причем
сходимость не является равномерной. Интересно, что Гиббс [13], проводя аналогию
между стремлением классического статистического ансамбля к равновесию и пере-
перемешиванием в несжимаемой жидкости, вводил, по существу, процедуру огрубления
фазовой функции распределения и отмечал отсутствие равномерной сходимости.
Во второй главе мы вернемся к определению неравновесной энтропии. Хотя мы не
будем непосредственно использовать ни крупносруктурные распределения, ни сгла-
сглаживание во времени, сама по себе идея усреднения статистических распределений ока-
окажется весьма полезной.
1.3.2. Информационная энтропия. Понятие энтропии в статистиче-
статистической механике тесно связано с теорией информации. Эту связь мы рассмотрим в на-
настоящем разделе.
Исторически теория информации заимствовала многие понятия из статистической
механики. Среди прочих, к ним относится понятие информационной энтропии, вве-
введенное Шенноном [151]. Однако теперь, когда теория информации представляет собой
хорошо разработанную теорию, можно, следуя Джейнсу [98, 99], принять ее положения
за исходные и применить их к статистической механике. В частности, мы увидим, что
все равновесные распределения Гиббса могут быть выведены из условия максимума
информационной энтропии при соответствующих ограничениях, наложенных на стати-
статистический ансамбль. Отметим, однако, что подход, основанный на теории информации,
не следует рассматривать как строгое обоснование статистической механики1). Но во
всяком случае, он предоставляет собой очень удобный эвристический метод постро-
построения функций распределения и статистических операторов. Этот метод оказывается
особенно полезным в неравновесной статистической механике.
Для начала напомним определение информационной энтропии. Пусть {wi} — дис-
дискретное распределение вероятностей для К независимых элементарных событий, удо-
удовлетворяющее условию
к
^Wi = l.	A.3.17)
г=1
Величина
к
^2	A.3.18)
г=1
называется информационной энтропией статистического распределения {ги^}; она так-
также известна как энтропия Шеннона 2).
Информационную энтропию можно считать мерой неопределенности в информа-
информации, относящейся к статистическому распределению {wi}. В самом деле, S-mf обраща-
обращается в нуль, когда одна из вероятностей W{ равна единице, а все остальные равны нулю,
Ч Похожая ситуация возникает и при аксиоматическом построении равновесной статистической ме-
механики, когда просто постулируется существование вероятностной меры в фазовом пространстве [146].
2) В теории информации обычно используют логарифм по основанию 2, однако в статистической
механике более удобны натуральные логарифмы.

50	ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
т. е. когда результат эксперимента может быть точно предсказан и неопределенность в
информации отсутствует. С другой стороны, S-mf принимает наибольшее значение, ко-
когда все Wi равны 1/К. Очевидно, что этот предельный случай обладает максимальной
неопределенностью и, следовательно, содержит минимальное количество информации
о результате эксперимента.
Для непрерывной случайной величины х с плотностью вероятности f(x) инфор-
информационная энтропия есть функционал
Slnf = - f f(x)\nf(x)dx, f f{x)dx = 1.	A.3.19)
Это определение информационной энтропии легко обобщается на многомерные слу-
случайные величины х = (#i,#2j... ,Жуг).
Отметим, что энтропия Гиббса является информационной энтропией классических
и квантовых ансамблей, представляющих макроскопическое состояние системы многих
частиц. В классическом случае это непосредственно видно из формул A.3.2) и A.3.3).
Поскольку в квантовом определении энтропии Гиббса A.3.6) величины wn = (n|#|n)
есть вероятности нахождения системы в квантовых состояниях | п), то энтропия Гиббса
для смешанных квантовых ансамблей также является информационной энтропией.
Особый интерес представляют экстремальные распределения вероятностей, соот-
соответствующие максимуму информационной энтропии при дополнительном условии,
что некоторые случайные величины Ат(г) имеют заданные средние значения. В тео-
теории информации такие распределения часто называются "наиболее объективными", так
как они не содержат дополнительной информации, которая не следует из имеющихся
данных. Как мы скоро увидим, экстремальные распределения играют важную роль и
в статистической механике. Поэтому имеет смысл кратко обсудить способ построения
распределений этого типа.
Начнем с дискретных распределений вероятностей и запишем дополнительные
условия в виде
к
{Am) = YJAm{i)wli, m = l,...,M,	A.3.20)
г=1
где (Ат) считаются заданными величинами, а {и)[} — пробное нормированное распре-
распределение вероятностей. Чтобы найти экстремум функции A.3.18) при дополнительных
условиях A.3.17) и A.3.20) воспользуемся стандартным методом неопределенных мно-
множителей Лагранжа, т. е. будем искать абсолютный экстремум функции
м к	к
т=1 г=1	г=1
где множители Лагранжа \т должны быть затем найдены из условий A.3.20), а мно-
множитель Ао определяется из условия нормировки A.3.17).
Используя явное выражение для информационной энтропии A.3.18), находим усло-
условия экстремума
flCl	М
1	т—1
которые дают нам соответствующее экстремальное распределение
Wi=expl-<t>-jr\mAm(i)\.	A.3.21)
I	ro=l	J

1.3. ЭНТРОПИЯ	51
Множитель Лагранжа До выражен через величину
)}	A-3.22)
которая обеспечивает выполнение условия нормировки. Отметим, что множители Ла-
гранжа Ат, которые входят в информационную энтропию экстремального распреде-
распределения
м
Sinf = <I>+^Am(/Lm),	A.3.23)
га=1
можно выразить через средние значения (Ат), используя дополнительные усло-
условия A.3.20).
Мы показали, что распределение вероятностей A.3.21) соответствует экстремуму
информационной энтропии. Проверим, является ли этот экстремум максимумом. Рас-
Рассмотрим два нормированных распределения {wi} и {^}, первое из которых — экстре-
экстремальное распределение, а второе — некоторое другое нормированное распределение,
соответствующее тем же значениям средних (Ат), а в остальном произвольное. По-
Поскольку предполагается, что распределение {w[} удовлетворяет условиям A.3.20), для
разности 5inf — S'mf можно записать цепочку преобразований
Wi/Wi) — ®'
На последнем шаге мы использовали неравенство A.3.13) с х = w'JWi, а также норми-
нормировку распределений {wi} и {w'i}- Итак, мы видим, что 5inf > 5(nf, причем равенство
достигается только при w\ — W{. Поэтому распределение A.3.21) действительно соот-
соответствует максимуму информационной энтропии при заданных средних A.3.20).
Действуя точно так же, можно найти функцию распределения /(ж), которая соот-
соответствует максимуму функционала энтропии A.3.19) при заданных средних значениях
(Ат) = / Ат(х) f\x) dx, m = 1,..., М,	A.3.24)
где f'(x) — пробная нормированная функция распределения. В этом случае мы ищем
абсолютный экстремум функционала
м
S'[f'] = вы[/'] " Е А- / А^х) /'(*) dx-Xo f'(x) dx.	A.3.25)
ra=l ^	^
Для экстремальной функции распределения f(x) вариация SSf должна быть равна
нулю. Непосредственные вычисления дают
м	1
Е	\	A.3.26)
I	ra=l	J
Величина
^ /()	A.3.27)

52	ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
играет роль нормировочной постоянной, а множители Лагранжа \т находятся из до-
дополнительных условий A.3.24).
Нетрудно доказать, что функция распределения A.3.26) соответствует максимуму
функционала A.3.19). Для этого достаточно рассмотреть разность между энтропией
5inf, вычисленной с экстремальной функцией распределения /(ж), и энтропией S-mf для
некоторого нормированного распределения /'(ж), соответствующего тем же значениям
средних, а в остальном произвольного. Преобразования проводятся так же, как и в
случае дискретного распределения, поэтому мы не будем их повторять (см. задачу 1.6).
1.3.3. Равновесные статистические ансамбли. Основная задача ста-
статистической физики — определение статистического оператора системы g(t) — имеет
два аспекта:
1.	Мы должны правильно описать динамику системы; иначе говоря, g(t) должно
быть решением уравнения Лиувилля.
2.	Поскольку уравнение Лиувилля является дифференциальным уравнением по
времени, самого уравнения недостаточно для нахождения частного решения, соответ-
соответствующего заданному ансамблю. Поэтому требуется сформулировать начальное (или
граничное) условие, отбирающее нужное решение уравнения Лиувилля.
Проблема выбора решения уравнения Лиувилля возникает даже в случае равно-
равновесного состояния. Так как равновесное статистическое распределение не зависит от
времени, классическое A.1.19) и квантовое A.2.66) уравнения Лиувилля указывают
лишь на то, что любое равновесное распределение дщ должно удовлетворять соотно-
соотношению
{Я, дщ} = 0 (классический случай),
[Я, дщ] = 0 (квантовый случай),
где в первой строке стоит скобка Пуассона для фазовых функций, а во второй — комму-
коммутатор операторов. Эти равенства означают, что равновесные функции распределения и
равновесные статистические операторы зависят только от интегралов движения. Если
мы к тому же предположим, что эти интегралы движения однозначны и аддитивны,
мы можем сделать более определенные заключения о возможной форме равновесных
распределении /. В самом деле, существует только четыре таких интеграла движения:
энергия Я, полный импульс Р, полный момент импульса М и полное число частиц
N. Число существенных интегралов движения уменьшается, если система находит-
находится в неподвижном сосуде. Тогда в равновесном состоянии полный импульс и момент
импульса равны нулю и их можно не учитывать. Остаются только энергия и полное
число частиц. Для простоты мы ограничимся этим случаем, так как включение других
интегралов движения не представляет особой проблемы.
Итак, для классической системы с фиксированным числом частиц равновесная фа-
фазовая функция распределения должна иметь вид
р)).	A.3.28)
Ч То, что интегралы движения, определяющие равновесные распределения, должны быть аддитив-
аддитивными, можно показать на простом примере, когда система состоит из двух невзаимодействующих
подсистем, каждая из которых находится в равновесии. В этом случае полное распределение geq запи-
записывается как произведение geq = Qeq Qeqj где Qeq и Qeq относятся к отдельным подсистемам. Таким
образом, \ngeq = In Qeq + In geq? т- е. величина \ngeq должна быть линейной функцией аддитивных
интегралов движения.

1.3. ЭНТРОПИЯ	53
Если число частиц не фиксировано, но сохраняется для каждого члена статистического
ансамбля, то равновесная функция распределения может быть записана в виде
geq = geq{HN{q,p),N),	A.3.29)
где TV рассматривается как дополнительная дискретная переменная.
В квантовой статистической механике равновесный статистический оператор, опи-
описывающий систему с заданным числом частиц, является некоторой функцией гамиль-
гамильтониана:
A.3.30)
Если число частиц в системе не задано, оно должно рассматриваться как еще один
интеграл движения: [TV, Я] = 0, где TV — оператор с положительными собственными
значениями 0,1,2,... Тогда в равновесном состоянии
eeq = eeq(H,N).	A.3.31)
Отметим, что равновесное распределение может зависеть от некоторых внешних ма-
макроскопических параметров, определяющих ансамбль. Например, статистический опе-
оператор Qeq{H) параметрически зависит от объема и полного числа частиц TV, если оно
сохраняется для всех систем ансамбля.
Приведенные выше рассуждения, основанные на законах механики и уравнении
Лиувилля, не определяют однозначно равновесное распределение. Мы выяснили толь-
только, что равновесное распределение является функцией интегралов движения, но для
построения конкретных распределений при заданных макроскопических условиях тре-
требуются дополнительные постулаты.
Традиционный способ вывода равновесных распределений основан на постулате
Гиббса о равновероятности всех доступных динамических состояний изолированной
системы [39]. Этот постулат определяет так называемый микроканонический ансамбль
и соответствующее микроканоническое распределение. Распределения Гиббса, описы-
описывающие статистическое равновесие при других внешних условиях, выводится затем из
микроканонического распределения. Эта схема изложена во многих книгах по равно-
равновесной статистической механике, но, к сожалению, ее невозможно обобщить на неравно-
неравновесные состояния. По этой причине мы рассмотрим другой способ построения равновес-
равновесных распределений Гиббса, основанный на теории информации. Все эти распределения
будут выведены из условия максимума информационной энтропии при дополнитель-
дополнительных условиях, определяющих равновесный ансамбль. Мы покажем, что в равновесном
случае максимум информационной энтропии совпадает с энтропией Гиббса и может
быть отождествлен с термодинамической энтропией. Преимущество такого подхода
перед традиционным заключается прежде всего в том, что он допускает интересные
обобщения на неравновесные системы, и мы будем часто им пользоваться.
1.3.4. Экстремальность микроканонического ансамбля. Рас-
Рассмотрим статистический ансамбль замкнутых энергетически изолированных систем с
постоянными объемом V и числом частиц N. Предполагается, что все системы име-
имеют одинаковую энергию Е с точностью до АЕ ^ Е. Такой ансамбль представляет
макроскопическое состояние с заданными внешними параметрами Е, N и V.
Сначала мы рассмотрим классический случай1). Пусть Q'(q,p) — некоторая нор-
нормированная пробная функция распределения, отличная от нуля только в области фа-
Ч Для классических систем конечный энергетический слой АЕ вводится с той целью, чтобы рав-
равновесная функция распределения не была сингулярной. В термодинамическом пределе V —>¦ оо и
N/V = const величина слоя не влияет на измеряемые физические величины.

54	ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
зового пространства D, которая определяется неравенствами Е < H{q1p) < Е + АЕ.
Соответствующая информационная энтропия
Sm[q'] = - I g'\ng'dTN	A.3.32)
D
является функционалом от д'. Найдем максимум этого функционала при дополни-
дополнительном условии, что все пробные распределения нормированы. Действуя по схеме,
изложенной в разделе 1.3.2, ищем абсолютный экстремум функционала
где множитель Лагранжа А определяется из условия нормировки. Приравнивая нулю
вариацию функционала, получим
' = - [{\ng'
6S' = -
D
Так как вариация Sg(q1p) произвольна, то экстремальная функция распределения
постоянна внутри слоя D. Далее, используя условие нормировки
g(q,p;E,N,V)dTN = l
D
для вычисления множителя Лагранжа А, мы находим, что экстремальное распределе-
распределение совпадает с равновесным микроканоническим распределением
/
W~\E,N,V) (в слое Е <H{q,p) <Е + АЕ),
A.3.33)
0	(вне этого слоя).
В более компактной форме это распределение записывается так:
0eq(q,p;E,N,V) = W-1(E,N,V)A(H(q,p)-E).	A.3.34)
Функция Д(е) отлична от нуля только в промежутке 0 < ? < АЕ, где она равна еди-
единице. Величина W(E,N,V) называется статистическим весом. Она находится из
условия нормировки распределения A.3.33) и имеет смысл безразмерного фазового
объема, т.е. числа динамических состояний внутри слоя
W(E,N, V) = JA(H(q,p) - Е) dVN.	A.3.35)
В случае классической механики можно перейти к пределу А^ —> 0 и записать выра-
выражение A.3.34) в виде сингулярного распределения
geq(q,p;E,N,V) = LJ-1(E,N,VM(H(q,p)-E),	A.3.36)

1.3. энтропия	55
в котором
u(E,N,V)= lim -±-W(E,N,V)= I'S{H{q,p)-E)dTN	A.3.37)
AE^-0 iXh,	J
— плотность состояний на поверхности постоянной энергии в фазовом пространстве.
Итак, мы ввели классический ансамбль, соответствующий экстремуму информаци-
информационной энтропии для энергетически изолированных систем. Как мы видели, он совпа-
совпадает с равновесным микроканоническим ансамблем, который был введен Гиббсом на
основе постулата о равновероятности всех доступных динамических состояний изоли-
изолированной системы.
Нетрудно доказать, что микроканоническое распределение не только является экс-
экстремальным распределением, но действительно соответствует максимуму информа-
информационной энтропии. Для этого достаточно повторить рассуждения, приведенные в раз-
разделе 1.3.2.
Заменяя в A.3.32) д' микроканоническим распределением A.3.34) и учитывая опре-
определение статистического веса A.3.35), мы получаем знаменитую формулу Больцмана
«	-л
для равновесной энтропии изолированной системы ):
S{E, TV, V) = In W{E, TV, V).	A.3.38)
Квантовый микроканонический ансамбль и соответствующее микроканоническое
распределение вводятся аналогичным путем. Пусть {wfk} — пробное распределение ве-
вероятностей для квантовых состояний системы, причем все w'k отличны от нуля только
в слое Е <Ek< E -\-АЕ. В данном случае информационная энтропия
является функцией от вероятностей. Чтобы найти экстремум S^f при условии норми-
нормировки пробных распределений, мы ищем абсолютный экстремум функции
где А — множитель Лагранжа. Приравнивая производную dS'/dw'k нулю, получаем
экстремальное распределение
wk = е"(л+1) = const (Е < Ек < Е + АЕ).
Найдя множитель Лагранжа из условия нормировки, можно убедиться, что полученное
распределение совпадает с квантовым микроканоническим распределением
0	(вне этого слоя),
которое определяет квантовый микроканонический ансамбль. Статистический вес ра-
равен количеству квантовых состояний в слое А^:
A.3.40)
Ч Формула Больцмана для термодинамической энтропии S = klogW приведена на его надгробии.

56	ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
Статистический оператор, который соответствует микроканоническому распределе-
распределению вероятностей квантовых состояний A.3.39), можно записать в виде
eeq(E, TV, V) = W~\E, N, V) А(Я - E),	A.3.41)
где операторная функция А(Н — Е) определена в диагональном представлении своими
матричными элементами (к\А(Н — Е)\к') = А(Еь — E)8kk'-
Строго говоря, в квантовой статистической механике соотношение неопределенно-
неопределенностей АЕ -т & h для времени наблюдения г и энергии не позволяет перейти к пределу
АЕ —> 0. Стремление АЕ к нулю соответствовало бы бесконечному времени наблюде-
наблюдения. Таким образом, толщина слоя АЕ должна быть малой, но конечной величиной. Ее
можно выбрать, например, равной средней флуктуации энергии в системе. Впрочем,
это не мешает формально рассматривать квантовые ансамбли систем с одинаковой
энергией Е. В пределе АЕ —> 0 статистический оператор A.3.41) становится равным
0eq(E, N, V) = Ш~\Е, N, V) 5{Н - Е),	A.3.42)
где операторная дельта-функции определена как формальный предел
5(Н-Е) = А\ипо^А(Н-Е),	A.3.43)
в котором величина
w{E, N, V) = Нт -!- W{E, N, V) = Тг 6{Н - Е)	A.3.44)
представляет собой плотность квантовых состояний. Энтропия квантового микрокано-
микроканонического ансамбля может быть записана в прежнем виде A.3.38), но теперь статисти-
статистический вес определяется формулой A.3.40).
Как уже отмечалось, микроканоническое распределение обычно постулируется в
равновесной статистической механике. Между тем предположение о равновероятности
динамических состояний замкнутой, энергетически изолированной системы — разум-
разумная, но отнюдь не очевидная гипотеза. Проблема обоснования этой гипотезы назы-
называется эргодической проблемой [53]. Мы не будем здесь обсуждать эту проблему, но
заметим, что мы доказали важное свойство микроканонического распределения, ко-
которое можно считать аргументом в пользу эргодической гипотезы. Мы показали, что
среди всех распределений в заданном энергетическом слое микроканоническое распре-
распределение соответствует максимальному значению информационной энтропии1).
Микроканоническое распределение иногда бывает полезно для исследования общих
вопросов, так как из всех распределений Гиббса оно в наибольшей степени связано с
механикой (все заданные параметры Е, N и V имеют механический смысл), но оно
не удобно для практического применения, так как вычисление статистического веса
W(E,N,V) представляет собой очень сложную задачу. Гораздо удобнее рассматри-
рассматривать не энергетически изолированные системы, а системы, находящиеся в тепловом
контакте с окружением.
1.3.5. Экстремальность канонического ансамбля. Канонический
ансамбль описывает равновесное состояние системы с заданным числом частиц TV и
Ч Фактически экстремальность микроканонического распределения впервые была отмечена еще
Гиббсом [13] для классического случая.

1.3. энтропия	57
объемом 1/, находящейся в тепловом контакте с термостатом, который считается на-
настолько большим, что его состояние практически не меняется при обмене энергией с
системой. Поскольку энергия системы не фиксирована, то соответствующий статисти-
статистический ансамбль должен содержать копии системы с различными значениями энергии.
Покажем, что из всех распределений с заданной средней энергией (Я) максимальной
информационной энтропией обладает каноническое распределение Гиббса.
В классической статистической механике дополнительные условия, определяющие
канонический ансамбль, имеют вид
HQ'dTN = (Я), j Q'dTN = 1,	A.3.45)
где g'(q,p) — пробная функция распределения. Для нахождения условного экстремума
информационной энтропии
g'] = - f g'\ng'drN
A.3.46)
мы снова следуем схеме, изложенной в разделе 1.3.2, и ищем абсолютный экстремум
функционала
Sf[gf] = - f gf\ngfdTN-f3 f Hg'dTN-\ f g'dTN
с множителями Лагранжа /3 и А. Из требования SSf\ ,_ = О находим экстремальную
(равновесную) функцию распределения в виде
A.3.47)
где множитель Лагранжа J3 выражен через другой параметр Т = 1/'/3. Величина
Z{T,N,V)= [e-H{q'p)/TdTN	A.3.48)
определяется условием нормировки для geq и называется статистическим интегра-
интегралом . Выражение A.3.47) совпадает с хорошо известным каноническим распределени-
распределением^ введенным Гиббсом, если интерпретировать Т как температуру1). Для энтропии
канонического ансамбля из A.3.47) следует выражение
(Я)
т
S(T, N, V) = -(In geq)eq = V +ln Z(T, N, V).	A.3.49)
Вводя свободную энергию
A.3.50)
Ч Одно из возможных доказательств того, что множитель Лагранжа C соответствует термодинамиче-
термодинамической температуре Т = /?—1, можно дать, исходя из основного принципа термодинамики, утверждающе-
утверждающего, что две системы, находящиеся в тепловом контакте, имеют в равновесии одинаковую температуру.
Рассмотрим статистический ансамбль, описывающий две подсистемы, находящиеся в контакте с од-
одним и тем же термостатом. Вследствие аддитивности полной энергии функция распределения A.3.47)
факторизуется и мы получаем два независимых распределения для подсистем с одним и тем же мно-
множителем Лагранжа /?. Следовательно, /3 = /3(Т), а выбор соотношения /3 = 1/Т определяется лишь из
соображений удобства — чтобы температурная шкала совпадала со шкалой, полученной из уравнения
состояния идеального газа.

58	ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
мы получаем важное соотношение
F(T, TV, V) = -TlnZ{T, TV, V),	A.3.51)
которое позволяет вычислить термодинамический потенциал F(T, N, V) методами ста-
статистической механики. Теперь мы можем записать каноническую функцию распреде-
распределения A.3.47) в виде
eeq(q,p;T,N,V)=e(F-H^/T.	A.3.52)
Полный набор термодинамических соотношений для канонического ансамбля будет
выведен в разделе 1.3.7.
Перейдем теперь к квантовому случаю и найдем экстремум информационной эн-
энтропии
Q')	A.3.53)
при дополнительных условиях
Тг Нд' = (Н), Тгд' = 1	A.3.54)
для пробных статистических операторов д1'. Следуя нашей обычной схеме рассужде-
рассуждений, ищем абсолютный экстремум функционала
Sf[gf] = -Tr(gf\ngf)-CTr(Hgf)-\Trgf	A.3.55)
с множителями Лагранжа f3 и А. Для вычисления вариации SS1 = S'[g' + Sg] — S'[g']
i	„ -л
воспользуемся формулой )
STr{f(A)} = Tr{f'(A)SA},	A.3.56)
где f(A) — функция от оператора Л, производная которой ff(A) определяется как
.	A.3.57)
х=л
Тогда вариация функционала A.3.55) может быть записана в виде
Требуя, чтобы равенство 5S' = 0 выполнялось для произвольного Sg, получаем экстре-
экстремальный (равновесный) статистический оператор
geq(T,N,V) = Z-1(T,N,V)e-H^T, где Т = 1//3.	A.3.58)
Ч Формулу A.3.56) легко доказать, если операторная функция f(A) раскладывается в степенной
ряд по Л, т.е. f(A) = YlnCnAn- Тогда, используя инвариантность следа относительно циклической
перестановки операторов, имеем
6Tr[f(A)] = Y,n cn Tr [5AAn~l + ASA Ап~2 + ... + Ап~1 5 А] =^2ппСп ^А"-1 5 А),
что дает нам A.3.56). Хотя операторная функция ln^/ в функционале A.3.53) не может быть разло-
разложена в ряд по q', можно показать, что формула A.3.56) верна и в этом случае. В самом деле, мы
можем переписать оператор д' In д' в виде [1 — A — д')] 1п[1 — A — д')], где 1 обозначает единичный опе-
оператор, и затем разложить его по степеням 1 — д'. Простые преобразования приводят к выражению
ёТг(д'\пд') =Тг{(\пд' + 1)ёд}, которое согласуется с формулой A.3.56).

1.3. энтропия	59
Величина
Z(T, N, V) = Tr (е"я/т)	A.3.59)
называется квантовой статистической суммой и определяется из условия нормиров-
нормировки для равновесного статистического оператора.
Если параметр Т отождествить с температурой, то выражение A.3.58) совпадает с
квантовым каноническим распределением [39]. Это распределение принимает наибо-
наиболее простой вид в диагональном представлении, где (k\H\k') = Е^6кк, и, следовательно,
(k\geq\kf) = wk5kk,. Тогда диагональные элементы матрицы статистического операто-
оператора A.3.58) дают нам вероятности квантовых состояний
wk{T, N, V) = Z-\T, TV, V)e~Ek/T.	A.3.60)
В диагональном представлении статистическая сумма A.3.59) записывается в виде
z(t, n, v) = Y^e~Eh/T>	(L3-61)
к
где суммирование ведется по всем квантовым состояниям, удовлетворяющим условию
симметрии для статистик Ферми и Бозе.
Как и в классическом случае, свободная энергия и равновесная энтропия квантовой
системы определяются выражениями A.3.51) и A.3.49), но теперь Z — не статистиче-
статистический интеграл, а статистическая сумма A.3.59). Термодинамические соотношения для
квантового канонического ансамбля будут получены в разделе 1.3.7.
Остается показать, что квантовое каноническое распределение A.3.58) соответству-
соответствует максимуму информационной энтропии. Так как мы не приводили подобного дока-
доказательства для квантовых систем, оно подробно рассмотрено в приложении 1Б.
1.3.6. Экстремальность большого канонического ансамбля.
Рассмотрим теперь систему с фиксированным объемом V, находящуюся в контак-
контакте с термостатом, который служит также резервуаром частиц. Равновесное состояние
такой системы описывается большим каноническим ансамблем, а соответствующее
статистическое распределение (классическое или квантовое) называется большим ка-
каноническим распределением. Мы получим это распределение, исходя из принципа
максимума информационной энтропии.
В данном случае энергия и число частиц в системе не фиксированы, а флуктуируют
около равновесных значений, поэтому большой канонический ансамбль характеризу-
характеризуется средними значениями (Я) и (N). Итак, для классических систем равновесная
функция распределения соответствует максимуму информационной энтропии
[ n ln Qn drN	A.3.62)
при дополнительных условиях на пробную функцию распределения g'N{q,p)
A.3.63)
[
N J	N
с заданными значениями (Я) и (N). Используя снова метод множителей Лагранжа,
ищем абсолютный экстремум функционала
S'[q'] = SM[в1] - J2 /(№ - WV + Л) q'n dFN.
N •>

60	ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
Множители Лагранжа /5, v и А должны быть затем найдены из дополнительных усло-
условий A.3.63). Требуя, чтобы SSf = 0, находим экстремальное (равновесное) распределе-
распределение
A.3.64)
где статистический интеграл
N J
определяется из условия нормировки для дщ. В формулах A.3.64) и A.3.65) мы запи-
записали множители Лагранжа J3 и v в виде J3 — \/Т и v — /л/Т, поскольку параметры Т
и /л принято использовать в термодинамике.
Экстремальное распределение A.3.64) совпадает с большим каноническим распре-
распределением, если Т — температура, а /л — химический потенциал в расчете на одну
частицу. Чтобы подтвердить правильность интерпретации параметров Ги/i, запишем
энтропию большого канонического ансамбля
S(T,ii,V) =-(In Qeq)e(l = j;((H)-^(N)) + lnZ(T,ii,V).	A.3.66)
Введем теперь равновесный термодинамический потенциал ?1(T,/jl,V) с помощью со-
соотношения
H = U-TS-/jl(N), U = (H).	A.3.67)
Из A.3.66) находим связь между термодинамическим потенциалом и статистическим
интегралом
П(Т, /л, V) = -Т In Z{T, /i, V).	A.3.68)
Остальные термодинамические соотношения будут рассмотрены в следующем разделе.
По аналогии с классическим случаем, построим теперь статистический оператор,
описывающий большой канонический ансамбль квантовых систем. Для этого найдем
экстремум информационной энтропии A.3.53) при следующих дополнительных усло-
условиях на пробные статистические операторы д'\
l, Tr{Hg') = (H), Tr(Ng') = (N).	A.3.69)
Как обычно, ищем абсолютный экстремум функционала
с множителями Лагранжа /5, v и А. Из условия экстремума 5S' = 0 находим большое
квантовое каноническое распределение (статистический оператор)
getl(T,ii,V) = Z-1(T,ii,V)e-lH->lNVT,	A.3.70)
где температура и химический потенциал определяются теми же соотношениями
/5 = 1/Т, v — /л/Т, что и в классическом случае. Статистическая сумма для большого
ансамбля находится из условия нормировки и имеет вид
Z{T, /х, V) = Tr (e-(H-nN)iT^	(L3<71)

1.3. ЭНТРОПИЯ	61
В следующем разделе будет показано, что все термодинамические соотношения
для большого квантового канонического ансамбля могут быть выведены из A.3.67)
и A.3.68).
Мы не будем доказывать, что квантовое каноническое распределение соответству-
соответствует максимуму информационной энтропии, так как это доказательство практически
не отличается от приведенного в приложении 1Б доказательства для канонического
распределения.
Подводя итог обсуждению ансамблей Гиббса, мы хотели бы остановиться на трех
основных моментах. Во-первых, мы выяснили, что все равновесные распределения вы-
выводятся из фундаментального принципа максимума информационной энтропии при
дополнительных условиях, которые определяют макроскопическое состояние систе-
системы. Несмотря на то, что в равновесном случае этот принцип эквивалентен постулату о
равновероятности доступных динамических состояний энергетически изолированной
системы, он, как мы увидим, оказывается весьма полезным при изучении неравновес-
неравновесных статистических ансамблей. Дело в том, что во многих случаях неравновесное
макроскопическое состояние системы может рассматриваться как состояние с частич-
частичным равновесием ее малых подсистем. Принцип максимума информационной энтропии
позволяет построить статистический ансамбль, который описывает такое состояние с
заданными макроскопическими параметрами для подсистем. В дальнейшем мы при-
приведем много примеров, иллюстрирующих применение этой идеи.
Второе замечание касается связи изложенного метода построения ансамблей Гиббса
с равновесной термодинамикой. Мы видели, что некоторые термодинамические вели-
величины вводятся как множители Лагранжа и определяются из дополнительных условий,
наложенных на статистический ансамбль. Например, температура Т и химический
потенциал /i определяются условиями, что средние значения Н и TV, полученные из
статистического распределения A.3.70), должны совпадать с заданными величинами
и <7V>:
= Tr[Neeq(T,»,V)].
С другой стороны, эти формулы представляют собой равновесные термодинамические
уравнения состояния. С их помощью внутренняя энергия U = (Н) и среднее число ча-
частиц могут быть выражены через "естественные" термодинамические переменные Т,
/л и V. С физической точки зрения интерпретация термодинамических величин как
множителей Лагранжа может показаться несколько формальной. Мы увидим, одна-
однако, что это очень удобно в неравновесной статистической механике, поскольку подход,
основанный на экстремальности информационной энтропии, дает возможность распро-
распространить термодинамические соотношения на неравновесные состояния.
Наше последнее замечание относится к выбору интегралов движения при постро-
построении статистических ансамблей. До сих пор мы рассматривали только такие инте-
интегралы движения как энергия и число частиц. Если средние значения некоторых до-
дополнительных интегралов движения Ci определяют равновесное состояние (скажем,
полный импульс Р для движущейся системы или полный момент импульса L для си-
системы, вращающейся как целое), то эти интегралы движения следует учесть на этапе
нахождения экстремума функционала энтропии S-mf [gr] через дополнительные условия
1.3.7. Энтропия и термодинамические соотношения. В предыду-
предыдущих разделах мы ввели энтропию системы как максимальное значение информацион-
информационной энтропии при дополнительных условиях, наложенных на равновесный ансамбль.
Теперь нужно доказать, что максимальная информационная энтропия совпадает с тер-
термодинамической энтропией. Иначе говоря, нужно доказать, что полная система тер-

62	ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
модинамических соотношений может быть получена из статистического определения
равновесной энтропии.
Из термодинамики известно, что энтропия должна удовлетворять основному соот-
соотношению
^	da	(L372)
которое выражает второй закон термодинамики для квазистационарных (обратимых)
процессов. В этом соотношении независимыми термодинамическими переменными яв-
являются внутренняя энергия [/, число частиц TV и параметры а^, определяющие работу
внешних полей. Обычно ai рассматриваются как некоторые обобщенные термодина-
термодинамические координаты, а величины Ai — как сопряженные им обобщенные термоди-
термодинамические силы. В частности, механическая работа, связанная с изменением объема,
дается выражением PdV. В этом случае объем системы V — обобщенная координа-
координата, а давление Р — обобщенная сила. Энтропия S, как функция переменных U, N
и а^, играет роль термодинамического потенциала, из которого могут быть получены
все остальные термодинамические величины, такие как температура Т, химический
потенциал fi и обобщенные силы А{.
В том случае, когда внутренняя энергия, объем и число частиц рассматриваются
как независимые термодинамические переменные, мы имеем дело с микроканониче-
микроканоническим ансамблем. На практике могут оказаться удобными другие наборы независимых
переменных. Например, для описания систем, находящихся в контакте с термостатом
и резервуаром частиц, в качестве независимых переменных используются температу-
температура, объем и химический потенциал. Соответствующий термодинамический потенциал,
определяемый формулой
A.3.73)
удовлетворяет уравнению
^2	A.3.74)
Этот набор переменных соответствует большому каноническому ансамблю, где заданы
только средние значения энергии и числа частиц. С термодинамической точки зрения
обе формулировки эквивалентны.
Посмотрим теперь, как выводятся термодинамические соотношения в методе ан-
ансамблей Гиббса. Для определенности мы рассмотрим квантовый случай.
Чтобы описать изменение термодинамического состояния, введем понятие квази-
квазистационарного процесса. Этот процесс обусловлен изменением внешних параметров,
причем настолько медленным, что в любой момент времени состояние системы может
рассматриваться как равновесное, определяемое мгновенными значениями внешних
параметров1).
Согласно общим принципам статистической механики, наблюдаемые значения
обобщенных сил должны рассматриваться как средние значения (А{) некоторых
динамических переменных А{, определяемых через параметрическую зависимость
гамильтониана от обобщенных координат о^. Как следует из квантовой механики,
операторы, соответствующие обобщенным силам, даются выражением
Лг = -^-	A.3.75)
Ч Внешние параметры должны меняться настолько медленно, чтобы их можно было считать прак-
практически постоянными на временах порядка времени релаксации системы к равновесию.

1.3. ЭНТРОПИЯ	63
Таким образом, обобщенные силы в термодинамических соотношениях A.3.72)
и A.3.74) имеют вид
В частности, наблюдаемая величина давления есть среднее значение
Р-(%).	A.3.77)
где гамильтониан зависит от объема через внешний потенциал, определяющий конеч-
конечные размеры системы1).
Термодинамические соотношения для большого квантового канонического ансамб-
ансамбля можно вывести из равенства A.3.68). Дифференцируя его по Т, ц и используя явное
выражение A.3.71) для квантовой статистической суммы, получим
Если подставить этот результат в A.3.66), то энтропия запишется в виде
)
Обобщенные силы A.3.75), усредненные по большому каноническому ансамблю, мо-
могут быть получены дифференцированием основного равенства A.3.68) по обобщен-
обобщенным координатам о^. Учитывая, что эти координаты входят только в гамильтониан
Я = H({a,i}), находим
()
-) .	A.3.80)
В частном случае ai — V отсюда следует формула для давления
Теперь мы можем записать полную систему термодинамических соотношений для
большого канонического ансамбля. С этой целью найдем приращение термодинамиче-
термодинамического потенциала ?1(Т, ц, {«i})
=[ — \ dT+ — dn+[
dTJ	д
и подставим сюда полученные выше значения производных. В результате получим
dtt = -SdT- (N) dfi - У^(А{) dai.	A.3.82)
Ч Формального определения давления как динамической переменной Р = —dH/dV достаточно для
вывода термодинамических соотношений, но при его использовании в практических расчетах (на-
(например, при вычислении равновесных флуктуации давления) возникает ряд нетривиальных проблем,
так как гамильтониан зависит от объема нелинейным образом и до совершения термодинамическо-
термодинамического предельного перехода эта зависимость определяется потенциалом стенок. Проблема флуктуации
давления в методе Гиббса подробно обсуждается в работе [49].

64	ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
Это уравнение напоминает термодинамическое соотношение A.3.74), но в статисти-
статистическом методе число частиц и обобщенные силы усреднены по большому канониче-
каноническому ансамблю. Эта особенность термодинамических соотношений, получаемых из
распределений Гиббса, довольно естественна, поскольку в каждом ансамбле имеются
величины, которые могут флуктуировать. Поэтому наблюдаемые макроскопические
переменные должны рассматриваться как средние значения.
Напомним, что величина S в соотношении A.3.82) — информационная энтропия
большого канонического ансамбля, а Т = 1//? вводится как множитель Лагранжа. Та-
Таким образом, мы приходим к выводу, что энтропию большого канонического ансамбля
можно отождествить с термодинамической энтропией, выраженной через переменные
Т, /а и di. Кроме того, мы видим что параметр Т в A.3.82) совпадает с температурой
термостата.
Термодинамические соотношения для квантового канонического ансамбля выво-
выводятся аналогичным образом. Исходным является равенство A.3.51). Дифференцируя
его по Т и используя выражение A.3.59) для статистической суммы, находим среднюю
энергию в каноническом ансамбле
Подставляя этот результат в A.3.49), получаем энтропию в виде
Средние значения обобщенных сил A.3.75) находятся дифференцированием A.3.51) по
обобщенным координатам. В результате имеем
В частном случае, когда ai = V, отсюда следует формула для давления
¦	A-3-86)
Вычисляя теперь приращение свободной энергии F при вариации параметров Т, TV, ai
и используя полученные выше выражения для производных, мы приходим к основному
термодинамическое равенству для канонического ансамбля
dF = -SdT+ iidN ~Y;(A)da^	A.3.87)
i
где химический потенциал дается формулой
/	<1388)
Соотношение A.3.87) может быть также записано в виде
dfl = d(F - iiN) = -S dT - N d/л- ^{Ai) d<n,	A.3.89)

1.3. ЭНТРОПИЯ	65
где величина
u = F-fiN	A.3.90)
играет роль термодинамического потенциала в переменных Т, //, а,{.
Интересно сравнить термодинамические равенства A.3.82) и A.3.89), выведенные
для различных равновесных ансамблей. Заметим, что они совпадают только в слу-
случае (N) = N. Таким образом, возникает вопрос о термодинамической эквивалентно-
эквивалентности статистических ансамблей, поскольку некоторые величины могут флуктуировать
в одном ансамбле и иметь фиксированные значения в другом. Например, количество
частиц фиксировано в каноническом ансамбле и флуктуирует в большом канониче-
каноническом ансамбле. С другой стороны, из термодинамики известно, что все термодинами-
термодинамические потенциалы эквивалентны в том смысле, что один потенциал может быть по-
получен из другого с помощью замены переменных — так называемого преобразования
Лежандра. В статистической механике этому соответствует замена одного ансамбля
другим, требующая обоснования. Вопрос о термодинамической эквивалентности ан-
ансамблей Гиббса мы рассмотрим в разделе 1.3.9, где будет показано, что в большинстве
случаев различные ансамбли эквивалентны, поскольку флуктуации аддитивных дина-
динамических переменных в этих ансамблях относительно малы и ими можно пренебречь
в термодинамическом пределе.
1.3.8. Теорема Нернста. Мы убедились в том, что гиббсовское определение
равновесной энтропии приводит к термодинамическим соотношениям, определяющим
изменение энтропии в квазистационарных процессах. Напомним, однако, что в фе-
феноменологической термодинамике определяется и абсолютное значение энтропии как
следствие из третьего закона термодинамики, или теоремы Нернста. Покажем, как
теорема Нернста может быть обоснована в рамках метода статистических ансамблей.
Нернст экспериментально установил, что при стремлении температуры к нулю для
всех веществ разность энтропии двух различных состояний S(T, ai) — S(T, a[) (а только
она и может быть измерена экспериментально) стремится к нулю вместе со своими
производными по внешним параметрам, т.е.
(^-) =0	A.3.91)
ai/ Т=0
для всех значений параметров ai и а\. Например, если внешним параметром является
объем, то
5@, V) = 5@, V1), (|?) =0.	A.3.92)
\9VJT=0
Так как значение энтропии при Т = 0 не зависит от значений других параметров,
удобно положить ее равной нулю, как было предложено Планком, и ввести абсолютную
шкалу для энтропии любой макроскопической системы
5@, а;) = 0.	A.3.93)
Эти особенности поведения энтропии при низких температурах известны как теорема
Нернста [165].
Теорема Нернста не применима к веществам, которые не находятся в статистиче-
статистическом равновесии, например, к аморфным телам или неупорядоченным сплавам, кото-
которые могут существовать при низких температурах как "замороженные" метастабиль-
ные состояния с очень большим временем релаксации.

66	ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
В отличие от первого и второго начала термодинамики, которые непосредственно
следуют из распределений Гиббса, для теоремы Нернста не существует общего ста-
статистического доказательства. Тем не менее теорема Нернста выполняется для всех
известных моделей, имеющих разумный физический смысл.
Чтобы обсудить теорему Нернста с точки зрения ансамблей Гиббса, предположим,
что система описывается квантовым каноническим ансамблем и рассмотрим, к чему
стремится распределение Гиббса
Wk=e(F-Ek)/T	A_3.94)
при стремлении температуры к нулю. Свободную энергию в этой формуле удобно вы-
выразить через энтропию. С учетом соотношений A.3.49) и A.3.51) получаем
или
/Н)_Ео + Ео_Е1у	A395)
где Eq — энергия основного состояния, причем Ек > Eq при к / 0, так как возбу-
возбужденные уровни лежат выше основного. При Т —> 0 средняя энергия (Н) стремится к
Eq. Вычисляя предел выражения A.3.95) при Т —> 0 и используя правило Лопиталя,
находим, что
w°k = lim wk = е(о+с^ А(Ек - Ео),	A.3.96)
где So — предельное значение энтропии при Т = 0, а Су = (д(Н)/дТ)т=о — предельное
значение теплоемкости при постоянном объеме. Функция А(х) равна единице при х = О
и нулю при х ф 0.
Так как распределение A.3.96) нормировано на единицу, имеем
do = inZXl о + Oy,	A.О.У7)
где АГо — кратность вырождения основного уровня Eq. Но из соотношений A.3.49),
A.3.51) и A.3.84) по правилу Лопиталя следует, что So = Су + So, т. е.
С^ = lim Су = 0.	A.3.98)
Таким образом, для предельного значения энтропии при Т —> 0 формула A.3.97) дает
S0 = lnAr0.	A.3.99)
Для многих систем (кристаллические решетки, квантовые газы и т.д.) основной
уровень не вырожден, т.е. АГо = 1- Следовательно, энтропия таких систем стремится
к нулю при Т —> 0 в соответствии с теоремой Нернста. Даже если АГо ^> 1, но при этом
In АГ0
lim 	= 0,
N^oo N
то можно считать, что So = 0, так как термодинамическая энтропия является экстен-
экстенсивным параметром, т.е. пропорциональна числу частиц.
Нередко в учебниках теорему Нернста неправильно связывают с отсутствием вы-
вырождения основного уровня. На самом деле сущность теоремы Нернста не в этом, а

1.з. энтропия	67
в особенностях спектра энергии при малых возбуждениях. Если связывать теорему
Нернста только с отсутствием вырождения основного уровня, то особенности поведе-
поведения термодинамических функций, которые следуют из теоремы Нернста, проявлялись
бы при температурах Т « 7\ = Е\ — Eq, т. е. при температурах порядка разности энер-
энергии первого возбужденного и основного уровней. Поскольку спектр макроскопических
систем практически непрерывный, то речь идет об очень низких, ненаблюдаемых тем-
температурах. К примеру, для идеального газа из атомов с массой m в объеме V = L3
имеем
lJ	(L3-100)
где km[n = 2?r/L — минимальное значение волнового числа. Для кристаллической ре-
решетки
где cs — скорость звука1).
В действительности поведение энтропии, требуемое теоремой Нернста, начинается
при гораздо более высоких температурах. Например, для идеального бозе-газа поведе-
поведение энтропии, соответствующее теореме Нернста, начинает проявляться при темпера-
температурах порядка температуры вырождения
A.3-102)
которая во много раз выше, чем это предсказывается формулой A.3.100). Для иде-
идеального ферми-газа температура вырождения соответствует энергии Ферми, которая
определяется по порядку величины тем же выражением A.3.102). У электронов в ме-
металле температура вырождения может быть очень большой, так как масса электро-
электрона мала. Для кристаллической решетки теорема Нернста начинает проявляться при
температурах порядка температуры Дебая TD, определяемой энергией элементарных
возбуждений (фононов) с максимальным волновым числом kD:
(^ .	A.3.103)
Эта температура во много раз больше, чем полученное из A.3.101) значение 7\.
Пропорциональность температуры вырождения и температуры Дебая постоянной
Планка показывает, что теорема Нернста связана с квантовыми свойствами системы.
Для доказательства теоремы Нернста в общем случае необходимо исследовать спектр
энергии Ek вблизи основного уровня, т. е. исследовать статистический вес W(E, N, V)
вблизи Е = Eq. До настоящего времени это удается сделать только для модельных
систем. Во всех исследованных моделях, представляющих физический интерес, спектр
энергии вблизи основного уровня таков, что теорема Нернста выполняется. Можно
утверждать, что теорема Нернста справедлива во всех случаях, когда нижнюю часть
спектра системы удается представить в виде идеального газа квазичастиц (ферми- или
бозе-типа).
Типичные значения 7\, найденные по формуле A.3.101), имеют порядок 10 15 К.

68	ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
1.3.9. Равновесные флуктуации термодинамических величин.
Если система находится в термодинамическом равновесии, это вовсе не означает, что
все наблюдаемые величины имеют постоянные значения. Напротив, многие из них
флуктуируют около своих средних значений, которые не зависят от времени. Рассмо-
Рассмотрим, например, равновесный газ, в котором среднее значение концентрации постоянно
во времени и однородно в пространстве. Несмотря на это, число частиц в небольшом
элементе объема флуктуирует из-за движения молекул газа1).
Рассмотрим флуктуации в статистических ансамблях Гиббса. Наиболее просто вы-
вычислить флуктуации тех величин, от которых явно зависит функция распределения
или статистический оператор. Начнем с флуктуации энергии Е = H(q1p) в классиче-
классическом каноническом ансамбле. Это позволит нам понять связь между каноническим и
микроканоническим ансамблями.
Флуктуации энергии в каноническом ансамбле характеризуются моментами (Яп),
которые можно вычислить, используя логарифм статистической суммы
In Z(/3, TV, V) = In fe~^H{q^ dTN {P = 1/T)	A.3.104)
в качестве производящей функции для равновесных флуктуации. Дифференцируя эту
функцию по /5, находим
dlnZ	(Я2\ /т2 dlnZ	(пш
(Я )(#) = др2	A.3.105)
и т. д. Другое выражение для второго момента флуктуации энергии следует непосред-
непосредственно из соотношения
(H) = U = j H(q,p)geq(q,p;T,N,V)dTN.	A.3.106)
Дифференцируя его по Т, а затем используя A.3.47) и A.3.48), получим
=T2CV,	A.3.107)
где Су = (dU/dT)Ny — теплоемкость при постоянном объеме. Точно такой же
результат получается для флуктуации в квантовом каноническом ансамбле, если
предварительно записать среднюю энергию через равновесный статистический опера-
оператор A.3.58).
Из соотношения A.3.107) можно сделать следующие выводы:
1.	Так как средняя энергия U = (Н) и, соответственно, теплоемкость Су являются
экстенсивными величинами, т.е. они пропорциональны числу частиц TV, относитель-
относительная флуктуация энергии \/{Н2) — (НJ/(Н) имеет порядок 1/y/N. Таким образом,
флуктуации энергии чрезвычайно малы для макроскопических систем с TV ^> 1. В этом
смысле канонический ансамбль практически не отличается от микроканонического ан-
ансамбля, в котором флуктуации энергии отсутствуют.
2.	Интересно отметить появление теплоемкости в формуле A.3.107). Мы видим,
что флуктуации энергии становятся большими в области, где Су имеет особенность,
Ч Эти флуктуации плотности можно измерить в экспериментах по рассеянию света. В частности, они
определяют голубой цвет неба.

1.3. ЭНТРОПИЯ	69
т. е. вблизи фазового перехода. Поэтому вблизи фазового перехода нарушается экви-
эквивалентность статистических ансамблей.
Аналогичным способом можно вычислить, например, флуктуации числа частиц в
большом каноническом ансамбле, если записать формулу для среднего числа частиц
N
а затем воспользоваться явным выражением A.3.64) для большого канонического рас-
распределения. Дифференцирование (N) по /х дает
Так как правая часть этого соотношения пропорциональна (TV), мы видим, что относи-
относительная флуктуация числа частиц \/{N2) — (NJ/(N) мала, т.е. с термодинамической
точки зрения большой канонический ансамбль эквивалентен каноническому ансамблю.
Необходимо отметить, что приведенные соображения все же нельзя рассматривать
как строгое доказательство эквивалентности статистических ансамблей в термодина-
термодинамическом смысле. Нужно еще показать, что различные ансамбли можно так заменять
один другим, что вычисленные с их помощью термодинамические функции мало отли-
отличаются между собой и совпадают в термодинамическом пределе V —> сю, N/V = const.
Более подробно вопрос о термодинамической эквивалентности различных ансамблей
Гиббса рассматривается в книге [20].
Другой метод вычисления флуктуации энергии в каноническом ансамбле основан
на введении функции распределения
w(E) = JS(E-H(q,p))geq(q,p;T,N,V)dTN.	A.3.108)
Эта функция нормирована на единицу:
fw{E)dE = l	A.3.109)
и может быть использована для вычисления моментов (Нп) из очевидного соотноше-
соотношения
(Нп)= f Enw(E)dE.	A.3.110)
Подстановка явного выражения A.3.52) для TV-частичной фазовой функции распреде-
распределения в A.3.108) приводит к
w{E)=u{E,N,V)e^F-E) = \exp{S{E,N,V) + P{F-E)},	A.3.111)
где lj(E,N,V) — плотность состояний на поверхности постоянной энергии A.3.37),
a S(E,N,V) — энтропия микроканонического ансамбля с заданным значением энер-
энергии Е. Константа А в A.3.111) связана с аддитивной константой в микроканоническом
распределении. Можно рассматривать А как нормировочную постоянную, определяе-
определяемую из условия A.3.109). Тогда
А= fexp{S(E,N,V) + /3(F-E)}dE.	A.3.112)

70	ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
В принципе, формула A.3.111) применима к произвольным флуктуациям энергии. Од-
Однако в общем случае необходимо найти энтропию микроканонического ансамбля как
функцию энергии Е. Как уже было сказано, это — очень сложная задача. Покажем,
что для малых флуктуации энергии Ч выражение для функции распределения A.3.111)
можно преобразовать к более простому виду. Разложим S(E) по отклонениям энергии
АЕ — Е — (Я) от равновесного среднего значения:
SIE. N, V) = ЗЦИ), N. V) + (JL) у ДБ +1
A.3.113)
Теперь воспользуемся тем, что микроканонический и канонический ансамбли термоди-
термодинамически эквивалентны друг другу. В данном случае это означает, что энтропия ми-
микроканонического ансамбля S((H),N,V) практически равна энтропии канонического
ансамбля S(T, TV, V), если средняя энергия U = (Я) и температура связаны термодина-
термодинамическим уравнением состояния U = U(T,N,V). Тогда с учетом термодинамических
соотношений
<v 7"
мы можем переписать A.3.113) в виде
A F1	1
S(E,N,V) = S(T,N,V) + — - щ^(АЕJ + ...	A.3.115)
Подставляя это выражение в A.3.111), легко убедиться, что равновесные термодина-
термодинамические величины и линейные по А^ члены сокращаются. Вычисляя затем нормиро-
нормировочную константу А, мы находим, что функция распределения для малых флуктуации
энергии имеет вид распределения Гаусса
С помощью этого распределения легко вычисляется любая характеристика флуктуа-
флуктуации энергии. В частности, среднеквадратичная флуктуация, полученная из распреде-
распределения Гаусса, равна
что совпадает с нашим прежним результатом A.3.107).
1.3.10. Равновесные флуктуации динамических переменных.
Как мы видели, флуктуации энергии могут быть выражены через термодинамические
величины. Этот пример показывает, что, вычислив статистическую сумму, можно за-
затем вычислить флуктуации динамических переменных, явно входящих в равновесное
распределение. Расчет флуктуации других динамических переменных представляет
более сложную задачу, так как в общем случае корреляционные функции не выража-
выражаются непосредственно через термодинамические величины.
Сначала мы кратко рассмотрим схему расчета равновесных флуктуации произволь-
произвольных динамических переменных, основанную на методе производящих функций. Если
Ч Это условие практически всегда выполняется для макроскопических систем вдали от фазового
перехода.

1.з. энтропия	71
интересующая нас динамическая переменная зависит от непрерывных аргументов (ска-
(скажем, от координат), следует использовать термин "производящий функционал". Для
определенности дальнейшие рассуждения будут относиться к классическому канони-
каноническому ансамблю.
Пусть ?i(</,/?),... ,?s{q,p) — некоторые динамические переменные, характеризую-
характеризующие систему. При этом они не необязательно являются интегралами движения. Для
нахождения их флуктуации введем производящую функцию
\	A.3.117)
содержащую дополнительные параметры hi: которые полагаются равными нулю в кон-
конце вычислений. С помощью производящей функции моменты флуктуации могут быть
записаны в очень компактной форме. Например, дифференцируя J-(h) по парамет-
параметрам hi и затем приравнивая эти параметры нулю, мы получаем равновесные средние
значения (^)eq и средние флуктуации
где Д^(д,р) = ii{q,p) — (?,i)eq представляет собой отклонение динамической перемен-
переменной от ее равновесного среднего значения1). Корреляции более высокого порядка на-
находятся аналогичным способом [88].
Так же как и для флуктуации энергии, удобно ввести функцию распределения этих
флуктуации. Чтобы придать всем соотношениям симметричную форму, мы включим
энергию в рассматриваемый набор переменных. Таким образом мы введем расширен-
расширенный набор динамических переменных а = (а0, о1?... ,os), где
Й0(<7,р) = Я(<7,р), ЙД<7,р) = Zi{q,p) (i = 1,..., s).	A.3.119)
Введем также соответствующий набор числовых переменных а = (о0, а1?..., as). Тогда
функцию распределения w(a) = w(a0,..., as) для равновесных флуктуации в канони-
каноническом ансамбле можно записать как
w{a) = jdYNSF~H{-^ f\S(ak(q,p)-ak).	A.3.120)
k=0
Нетрудно проверить, что эта функция распределения нормирована на единицу, а ее
моменты дают равновесные средние:
w{a)da = l,	A.3.121)
Г
/ ап'" aim w(a) da = (о^ • • • aim)eq.	A.3.122)
Здесь da обозначает произведение всех dak.
Отметим, что функция распределения A.3.120) может быть представлена в виде
w{a) = u{a1N1V)e^F~a^.	A.3.123)
Ч Корреляционные функции (A//A^)eq можно найти дифференцированием производящих функ-
функций A.3.117) по обратной температуре /3 и параметрам h^

72	ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
Величина
= f dTN f\S(ak(q,p) - ак)	A.3.124)
J	к=0
к=0
есть плотность микроскопических состояний на поверхности в фазовом пространстве,
где динамические переменные а^ имеют фиксированные значения а^. По аналогии
с рассмотренными ранее флуктуациями энергии, мы можем ввести микроканониче-
микроканонический ансамбль, характеризующийся полным числом частиц TV, объемом системы V
и набором значений флуктуирующих переменных а^ Для энтропии этого ансамбля
S(a, TV, V) имеем S(a, TV, V) ~ lno;(a, TV, V), поэтому A.3.123) принимает вид
w(a) = \ ехр {S{a, TV, V) + /3(F - а0)},	A.3.125)
где константа А находится из условия нормировки A.3.121).
В принципе, функция A.3.125) определяет вероятности флуктуации произвольных
динамических переменных. Однако вычисление энтропии микроканонического ансамб-
ансамбля *?(о, N, V) как функции от переменных а^ является еще более сложной задачей, чем
вычисление энтропии S(E,N,V), входящей в A.3.111).
Рассмотрим теперь важный для приложений случай, когда динамические пере-
переменные ^ соответствуют полумакроскопическим величинам1). Тогда можно восполь-
воспользоваться термодинамической эквивалентностью ансамблей и считать, что энтропия
S({di}, TV, V) микроканонического ансамбля является такой же функцией от а^ как
энтропия 5({(о^)},УУ, К) канонического ансамбля от (а^ при условии, что (а^ = а{.
Это предположение фактически лежит в основе так называемой квазитермодинами-
квазитермодинамической теории флуктуации, впервые развитой Эйнштейном [76], который исходил из
интуитивных соображений.
Для определения энтропии канонического ансамбля, описывающего состояние с за-
заданными средними значениями а^ мы используем принцип максимума информацион-
информационной энтропии. Рассмотрим обобщенные ансамбли Гиббса, в которых средние значения
удовлетворяют условиям
at = Jai{q,p)g'{q,p)drN.	A.3.126)
К этим условиям нужно добавить обычное условие нормировки для пробной функции
распределения Qf(q,p). Повторяя рассуждения из раздела 1.3.5, получаем экстремаль-
экстремальную функцию распределения в виде
Q(q,p) = ехр | -Ф(А) -J2Xk bk(Q,P) \ >	A.3.127)
I	к=0	)
где Ад, — множители Лагранжа, определяемые из условий A.3.126), а функция
/{^Ь	A.3.128)
определяется из условия нормировки. Она называется термодинамической функцией
Масье-Планка. Можно сказать, что функция распределения A.3.127) соответствует
Ч Например, эти переменные могут описывать малые с макроскопической точки зрения подсистемы.

1.з. энтропия	73
обобщенному гибссовскому состоянию, в котором "заморожены" значения флуктуации
Функция Масье-Планка играет роль термодинамического потенциала для флукту-
флуктуации в переменных А^. Действительно, дифференцируя A.3.128) по этим переменным,
получим
<9Ф
A
Энтропией обобщенного ансамбля Гиббса, описываемого функцией распределе-
распределения A.3.127), является информационная энтропия A.3.46). С учетом условий A.3.126)
находим
,а,.	A.3.130)
Далее, согласно A.3.129) имеем
к=0	к=0	к=0
откуда следует, что
А, = -.	A.
Мы видим, что энтропия A.3.130) играет роль термодинамического потенциала для
флуктуации в переменных а^. В частности, когда ai = {а^еч, т.е. флуктуации равны
нулю, соотношения A.3.131) принимают вид
Итак, в соответствии с термодинамической эквивалентностью статистических ансам-
ансамблей, энтропию микроканонического ансамбля в A.3.125) можно заменить энтропией
обобщенного канонического распределения Гиббса A.3.130), которое описывает состоя-
состояние с заданными значениями флуктуации До^. Считая флуктуации малыми, мы можем
разложить S(a,N,V) по отклонениям Aai = ai — (а^щ. С учетом равенств A.3.132)
запишем
^(^\ а^ак+ ...	A.3.133)
где S(T, N, V) — энтропия равновесного канонического ансамбля, а производные эн-
энтропии S(a,N,V) берутся при ai = (а{)щ. Подставим теперь разложение A.3.133) в
функцию распределения A.3.125) и оставим лишь члены второго порядка по Аа^ Лег-
Легко убедиться, что равновесные термодинамические величины и линейные по /S.ai члены
сокращаются, а функция распределения для малых флуктуации принимает вид рас-
распределения Гаусса
w(a) = А ехр | \^ ^^ Ааг Аак \	A.3.134)
с нормировочной постоянной Л, определяемой из условия A.3.121).

74	ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
Важным физическим примером полумакроскопических равновесных флуктуации
является теория флуктуации близи критической точки, где флуктуации могут сильно
возрастать. В этом случае динамические переменные аДг) = ai(q,p;r) представляют
собой величины, изменяющиеся в пространстве, например, плотность массы или плот-
плотность энергии [43]. Обобщенное распределение Гиббса ?(</,/?), описывающее состояние
с заданными отклонениями ДоДг), теперь принимает вид
A.3.135)
где функции Ад,(г) играют роль множителей Лагранжа, а Ф[А] — функционал от А/,(г).
Термодинамические соотношения A.3.129) и A.3.131) должны быть теперь записаны с
помощью функциональных производных.
Вблизи критической точки необходимо учитывать корреляции между флуктуация-
ми в различных точках пространства а также сохранять члены высшего порядка в раз-
разложении функционала энтропии S[а] по флуктуациям. Нелокальные эффекты обычно
учитываются градиентами Vo^(r). В результате получаются так называемые функци-
функционалы Гинзбурга-Ландау-Вильсона, определяющие распределение вероятностей для
критических флуктуации [43].
Приложения к главе 1
1А. Упорядоченные по времени операторы эволюции
В классическом случае упорядоченный по времени оператор эволюции возникает
при решении уравнения Лиувилля
+
где оператор Лиувилля L(t) явно зависит от времени через гамильтониан системы
Я4 = Я(<7,р,*)[см.A.1.2)]:
iL(t)g = {g,Ht}.
Запишем уравнение AА.1) в интегральной форме
Q{q,p,t) = Q(q,p,t0)- J iL(t')Q(q,p,t')dt'
и будем решать его методом итераций, предполагая, что t > to. В результате получим
0(<7,р,*)=ехр+| -ifL{t')dt'\g{q,p,t0) {t>t0),

Приложения к главе 1	75
где ехр+ {•••} — упорядоченная по времени экспонента 1). Для произвольного операто-
оператора O(t), зависящего от времени, она определяется с помощью ряда
ехр+| /d{t')dt'\ = ]Г Idtn Idtn-г--- fdt1d(tn)d(tn-1)...O(t1) =
t0
t t	t
n=0 .	.
to	^o
Символ Т означает, что операторы 0{ti) упорядочены с возрастанием времени спра-
справа налево. Очевидно, что если оператор Лиувилля не зависит от времени, то форму-
формула AА.4) переходит в выражение для функции распределения A.1.24).
Будем теперь решать уравнение AА.З) итерациями, предполагая, что t < to. В этом
случае получим функцию распределения в виде
г fL(t')dt' \ Q{q,p,t0) {t<t0),
-г
где ехр_{...} определяется с помощью ряда, аналогичного AА.5), но теперь операторы
O(t{) упорядочены с возрастанием времени слева направо. Вводя обозначения
!t	ч
-г IL(t')dt' \	AA.7)
и используя определение упорядоченной по времени экспоненты, легко проверить, что
операторы эволюции сохраняют свои обычные свойства
to) (t>h> t0),
U-{t,t0) = t/_(Mi)M*b*o) (t < h < to).	AA.9)
Упорядоченные по времени экспоненты используются также при формальном ре-
решении уравнений движения для динамических переменных A(q1pI когда гамильтони-
гамильтониан системы зависит от времени:
Это уравнение записывается с помощью оператора Лиувилля в виде
d A
	iL(t)A = 0.	AA.11)
dt
Поскольку оно отличается от уравнения AА.1) лишь знаком второго слагаемого, мы
можем сразу записать формальное решение
A(q,p,t) =ехр± | * [L{t')dt' >A(q,p,t0),
Ч Другое часто используемое название — хронологически упорядоченная экспонента.

76	ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
где индекс (+) берется при t > to, а индекс (—) — при t < to.
Формальное решение квантового уравнения Лиувилля A.2.66) может быть записа-
записано с помощью упорядоченных во времени операторов эволюции AА.7), в которых кван-
квантовый оператор Лиувилля (супероператор) L(t) определяется соотношением A.2.69).
На практике обычно удобнее использовать формулу A.2.74). Очевидно, что уравнения
A.2.71) и A.2.73) для унитарных операторов эволюции U(t,to) и U~l(t,to) = U\t,to)
могут быть записаны в виде
!t	ч	,	t	ч
if]	\if]
- - Ht> dt' >, W{t, t0) = exp_ < - / Ht> dt' >.	AA.13)
В том случае, когда гамильтониан не зависит от времени, эти операторы совпадают с
экспоненциальными операторами в формуле A.2.68).
1Б. Максимум энтропии для квантовых ансамблей
Докажем, что из всех квантовых ансамблей с заданной средней энергией канони-
канонический ансамбль, описываемый статистическим оператором A.3.58), обладает макси-
максимальной информационной энтропией.
Сначала докажем вспомогательное неравенство
которое выполняется для произвольных статистических операторов д и д1, т.е. для
эрмитовых, положительно определенных и нормированных операторов. Равенство
в AБ.1) достигается только при д = д'. Для упрощения преобразований введем набор
собственных функций {Фг} оператора д и набор собственных функций {^j} оператора
д'. Тогда мы можем записать следующие соотношения:
где wi и w'j — собственные значения статистических операторов. Без потери общности
можно считать, что собственные функции каждого оператора ортонормированы, т.е.
Заметим, что скалярные произведения
удовлетворяют соотношениям
j	г
Записывая цепочку очевидных преобразований
(*№ In q'-q1 I

Задачи к главе 1	77
и используя неравенство A.3.13) для х = w'Jwj, получим
Таким образом, неравенство AБ.1) доказано.
Предположим теперь, что ? — экстремальный статистический оператор A.3.58), а
д' — некоторый пробный статистический оператор, дающий то же самое значение для
средней энергии:
Подставляя выражение A.3.58) в неравенство AБ.1), Находим, что
где были использованы условия AБ.2). Мы видим, что S > S", причем равенство до-
достигается при д = д'. Таким образом, статистический оператор A.3.58) соответствует
максимуму информационной энтропии при заданном значении средней энергии.
Задачи к главе 1
1.1 Используя определение классических скобок Пуассона A.1.20), проверить, что
оператор Лиувилля A.1.22) является эрмитовым, т.е. для фазовых функций (f1(p,q)
и (f2{PiQ)i стремящихся к нулю на границах фазового пространства, выполняется ра-
равенство
1.2	Доказать равенство A.1.33) для статистических ансамблей с переменным чис-
числом частиц.
Указание: Продифференцировать выражение A.1.10) по времени и учесть, что для
каждого TV функция распределения gN(q,p,t) удовлетворяет уравнению Лиувилля с
TV-частичным гамильтонианом HN.
1.3	Проверить непосредственным вычислением, что одночастичные операторы
\ определяемые формулами A.2.51) и A.2.52), имеют одинаковые матричные эле-
элементы в представлении вторичного квантования.
1.4 Пусть |Фх) и |Фг) ~~ некоторые квантовые состояния системы. Доказать, что
оператор обращения времени A.2.91) обладает следующим свойством:
1.5 С помощью правила преобразования квантовомеханических операторов при
обращении времени A.2.95) вывести соотношение
где обращенное во времени состояние дается формулой A.2.90).

78	ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ
1.6	Получить экстремальную функцию распределения A.3.26) из условия SSf = О
для функционала A.3.25). Доказать, что это распределение соответствует максимуму
информационной энтропии.
1.7	Доказать, что классическое A.3.33) и квантовое A.3.39) микроканонические
распределения соответствуют максимуму информационной энтропии.
1.8	Используя метод, описанный в приложении 1Б, доказать, что квантовое боль-
большое каноническое распределение A.3.70) соответствуют максимуму информационной
энтропии.
1.9	Ввести функцию распределения флуктуации энергии и числа частиц w(E1N)
в большом каноническом ансамбле. Найти эту функцию в гауссовом приближении и
с ее помощью вычислить средние значения ((АЕ'J), ((A7VJ), (АЕAN). Сравнить
результаты вычисления с теми, которые получаются дифференцированием логарифма
статистической суммы для большого канонического распределения по Т и /i.

ГЛАВА 2
НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
В этой главе мы излагаем теорию необратимых процессов, основанную на перено-
переносе метода ансамблей Гиббса на неравновесную статистическую механику. Основные
проблемы, которыми мы займемся, таковы:
1.	Необходимо сформулировать общие принципы построения неравновесных ста-
статистических ансамблей, описывающих необратимую эволюцию макроскопических си-
систем.
2.	Мы должны определить энтропию и другие термодинамические величины для
неравновесных состояний. В частности, мы хотели бы в рамках метода статистических
ансамблей решить вопрос о причине возрастания энтропии.
3.	Метод неравновесных ансамблей должен давать рецепт для вывода уравнений,
описывающих изменение со временем наблюдаемых физических величин.
Наш подход к теории неравновесных процессов основан на следующем свойстве
макроскопических систем, тесно связанном с неустойчивостью классических фазовых
траекторий X(t) = (g(?),/?(?)) и квантовых состояний | Ф(?)): если нас интересует пове-
поведение системы на не слишком малых интервалах времени, то микроскопические детали
ее начального состояния становятся несущественными и количество параметров, необ-
необходимых для описания системы, уменьшается. Эта идея сокращенного описания мно-
многочастичных систем была впервые высказана Боголюбовым и использована им для
вывода кинетических уравнений из уравнения Лиувилля [7].
В дальнейшем мы сформулируем принцип сокращенного описания так, чтобы он
был применим к максимально возможному числу неравновесных процессов. На основе
этого принципа мы построим общий метод вывода уравнений эволюции для наблюда-
наблюдаемых величин и проиллюстрируем его примерами из кинетической теории и теории
релаксационных процессов.
2.1. Квазиравновесные статистические ансамбли
В предыдущей главе мы видели, что ансамбли Гиббса позволяют вывести все со-
соотношения равновесной термодинамики. Теперь мы хотим построить аналогичные ан-
ансамбли, соответствующие термодинамическому описанию неравновесных систем, когда
наблюдаемые макроскопические величины зависят от времени. Такие обобщенные ан-
ансамбли Гиббса мы будем называть квазиравновесными ансамблями 1). Для построения
Ч В западной физической литературе чаще используется название "relevant ensemble". В переводе
слово "relevant" примерно означает "относящийся к делу", "подходящий". Это название более удач-
удачное, чем принятое в русской литературе название "квазиравновесный ансамбль", поскольку последнее
вызывает необоснованные ассоциации с тепловым равновесием. Дело в том, что квазиравновесные
распределения, которые будут вводиться в дальнейшем, могут описывать состояния, весьма далекие
от равновесия. Хотя слово "релевантный" входит в наиболее полный словарь русского языка, оно прак-
практически не употребляется в физической литературе и выглядит несколько искусственным. Достойный
русский эквивалент английскому термину "relevant" найти трудно. Мы надеемся, что после этого за-
замечания у читателя не возникнет недоразумений с употреблением термина "квазиравновесный".

80	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
квазиравновесных ансамблей мы используем тот же принцип максимума информа-
информационной энтропии, который использовался раньше для построения равновесных ан-
ансамблей Гиббса. Важно подчеркнуть, что сами по себе квазиравновесные статистиче-
статистические распределения (классические функции распределения и квантовые статистиче-
статистические операторы) не являются еще истинными неравновесными распределениями, так
как, вообще говоря, они не удовлетворяют уравнению Лиувилля. В параграфе 2.3 мы
покажем, однако, что они служат в качестве удобных вспомогательных распределений,
с помощью которых строятся решения уравнения Лиувилля, описывающие необрати-
необратимые процессы.
2.1.1. Сокращенное описание неравновесных систем. Прежде
чем переходить к непосредственному построению квазиравновесных ансамблей, по-
полезно обсудить характерные особенности неравновесных процессов с точки зрения ста-
статистической механики.
Вообще говоря, главная задача неравновесной статистической механики состоит в
том, чтобы вывести кинетические уравнения или уравнения неравновесной термодина-
термодинамики, исходя из уравнения Лиувилля. Наиболее впечатляющей и даже парадоксальной
особенностью этой задачи является то, что мы хотим вывести необратимые во времени
макроскопические уравнения из обратимого уравнения Лиувилля. Парадоксальность
ситуации в теории неравновесных процессов была замечена очень давно. В качестве
примеров напомним известный парадокс обратимости Лошмидта [119] и парадокс воз-
возврата Цермело [168], которые были выдвинуты против Я-теоремы Больцмана в ки-
кинетической теории газов. Проблему необратимости хорошо понимал Гиббс [13], когда
обсуждал возрастание энтропии вследствие перемешивания в фазовом пространстве.
Один из возможных подходов к разрешению парадокса необратимости уже обсу-
обсуждался в параграфе 1.3. Суть этого подхода заключается в описании неравновесных
процессов с помощью "крупноструктурных" функций распределения, усредненных по
малым фазовым ячейкам или по малым промежуткам времени. Применяя усредне-
усреднение функций распределения по времени, Кирквуд [103] вывел необратимое уравнение
Фоккера-Планка для броуновских частиц и получил выражение для коэффициента
трения через корреляционную функцию сил, действующих на броуновскую частицу со
стороны частиц среды. В работах Кирквуда содержалась важная идея сокращенного
описания неравновесной системы, т.е. описания, основанного на неполной информа-
информации о состоянии системы. К сожалению, оказалось, что метод Кирквуда очень трудно
распространить на другие задачи кинетической теории и неравновесной термодина-
термодинамики. Поэтому мы используем другой способ перехода к сокращенному описанию. В
нем состояние системы характеризуется набором коллективных переменных ("наблю-
("наблюдаемых"), зависящих от динамических переменных частиц.
Возможность сокращенного описания неравновесных макроскопических систем
следует рассматривать как фундаментальный опытный факт1). Мы начнем с того,
что проиллюстрируем идею сокращенного описания на простых примерах, а затем
сформулируем ее в общем виде.
Рассмотрим классический разреженный газ из TV одинаковых частиц, заключен-
заключенный в некотором объеме V. Наиболее подробное описание газа дается TV-частичной
функцией распределения g{q,p,t) = д{гг,... ,гм,рг... ,pN,t). Напомним теперь, что
в разреженном газе радиус взаимодействия г0 значительно меньше, чем среднее рас-
Ч Отметим, что предположение о возможности сокращенного описания неравновесных систем лежит
в основе хорошо разработанной в настоящее время феноменологической термодинамики необратимых
процессов [70].

2.1. КВАЗИРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ	81
стояние между частицами, т. е.
пго3<1,	B.1.1)
где п = N/V — средняя концентрация частиц. Благодаря этому неравенству, процес-
процессы в газе можно описывать, используя различные масштабы времени. Наименьший
масштаб определяется временем столкновения т0 = ro/v, где v — средняя скорость
частицы. Второй, более грубый, масштаб определяется средним временем свободно-
свободного пробега частицы т^ = ///г>, где If — средняя длина свободного пробега. Третий
масштаб определяется временем релаксации тг, в течение которого устанавливается
локальное равновесие в макроскопически малых объемах, содержащих, однако, боль-
большое число частиц. Наконец, характерное время req установления полного теплового
равновесия в системе определяет самый грубый масштаб времени для описания ма-
макроскопических процессов.
Из элементарной кинетической теории можно получить простую оценку для сред-
средней длины пробега частицы: If ~ l/пгц. Поэтому справедливо неравенство т0 ^ т^.
Кроме того, ясно, что т^ ^тг, так как для установления локального равновесия должно
произойти много столкновений частиц. Последнее важное для нас неравенство очевид-
очевидно: тг <С req. Таким образом, для газов существует "иерархия" сильно различающихся
времен релаксации, которые удовлетворяют цепочке неравенств
ro<Tf<Tr<Teq.	B.1.2)
Эта иерархия позволяет разделить процесс релаксации газа из произвольного началь-
начального состояния к тепловому равновесию на три стадии. Каждая стадия характеризуется
интервалом времени At, через который фиксируется состояние газа. Другими словами,
величина At определяет шкалу времени для описания процесса.
Для динамическая стадии At < т0. Чтобы описать эволюцию системы на столь
коротких временах, требуется знание TV-частичной функции распределения. Таким
образом, на динамической стадии процесса сокращенное описание системы невозмож-
невозможно.
Для кинетической стадии характерный промежуток времени At выбирается та-
таким, что выполняется неравенство т0 ^ At ^ тг. На кинетической шкале времени
детали отдельных столкновений становятся несущественными и состояние газа мож-
можно описать одночастичной функцией распределения /-[_(г,р,?). Эту функцию можно
определить как среднее значение
= /
B.1.3)
динамической переменной
N
^	B.1.4)
г=1
которая представляет собой плотность в фазовом пространстве одной частицы. Ясно,
что в этом случае мы используем сокращенное описание системы.
Эволюция газа на кинетической стадии описывается кинетическим уравнением для
одночастичной функции распределения. Это уравнение выводится из уравнения дви-
движения
d-^f^ = (Nl{r,P)Y,	B-1.5)

82	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
которое следует из уравнения Лиувилля для TV-частичной функции распределения.
Производная 7Vi(r,p) = {7Vi(r,p),#} дается скобкой Пуассона A.1.20).
Для масштабов времени таких, что Tr^At^l req, описание состояния системы еще
более упрощается, поскольку в макроскопически малых объемах успевает установиться
локальное равновесие. Наступает гидродинамическая стадия эволюции, для описания
которой достаточно полумакроскопических величин: локальной концентрации частиц
(n(r))f, плотности импульса (p(r))f и плотности (кинетической) энергии (Н(г)У. Эти
величины являются средними значениями динамических переменных
N	N	N
п(г) = ?*(г-гО, р(г) = 5>*(г-г0, Я(г) = —5>?*(г-г<), B.1.6)
г=1	г=1	г=1
которые выражаются через несколько первых моментов одночастичной функции рас-
распределения:
{п(г)У = I hdp, {p(T))t=Jpfidp, {H{v)Y = ^jp2hdV. B.1.7)
В случае разреженного газа уравнения гидродинамики могут быть выведены из кине-
кинетического уравнения.
Наконец, за время порядка макроскопического времени релаксации req система
приходит в полное термодинамическое равновесие и ее состояние описывается всего
двумя параметрами: средней концентрацией частиц п = N/V и температурой Т.
Надо иметь в виду, что некоторые стадии процесса в газе могут отсутствовать.
Например, для газов очень низкой плотности среднее время пробега частицы Tj может
иметь тот же порядок величины, что и макроскопическое время релаксации req. В
таком случае гидродинамическая стадия теряет смысл.
Многие квантовые системы можно рассматривать как смесь слабо взаимодей-
взаимодействующих газов квазичастиц (фононов, электронов, магнонов и т.д.). Тогда кине-
кинетическая стадия эволюции системы описывается одночастичной матрицей плотности
Q^(l, /';?) = (oJ/O^)*, где сложный индекс / включает всю информацию о базисных ква-
квазичастичных состояниях (тип квазичастицы, импульс, проекцию спина и т.д.). Такое
описание предполагает, что гамильтониан системы имеет вид Я = Я0 + Я', где Я0 —
гамильтониан свободных квазичастиц, аЯ' — гамильтониан слабого взаимодействия.
Обычно базисные состояния | /) удобно выбрать так, чтобы в представлении чисел за-
заполнения Я0 был диагоналей:
° 5>|	B.1.8)
где е1 — энергия квазичастицы. Уравнение движения для одночастичной матрицы
плотности
j-6milj';t) = ^([4al,H]}t = ^(el-sl,)^\lJ';t) + ^([a},al,H']}t B.1.9)
является прообразом квантового кинетического уравнения.
В жидкости время "столкновения" т0 примерно равно времени "пробега" ча-
частицы г jr. Поэтому, строго говоря, для жидкостей невозможно выделить кинети-
кинетическую стадию эволюции. Но поскольку в жидкости быстро устанавливается ло-
локальное равновесие в малых объемах, гидродинамическое описание хорошо работает
вплоть до микроскопического масштаба времени. Неравновесное состояние жидко-
жидкости может быть описано средними значениями (Рт(г)У динамических переменных

2.1. КВАЗИРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ	83
{Pm(r)} = {n(r),p(r), Я(г)}, которые соответствуют локально сохраняющимся ве-
величинам — плотности числа частиц, плотности импульса и плотности энергии. Их
интегралы по всему объему жидкости дают интегралы движения
N=fn(r)dr, P=/p(r)dr, #=/#(r)dr.	B.1.10)
Подчеркнем, что, в отличие от разреженного газа, для жидкостей (а также для плот-
плотных газов) динамическая переменная Я (г) должна включать в себя плотность энергии
взаимодействия.
Поскольку Рт(т) — плотности сохраняющихся величин, уравнения движения для
них всегда можно записать в виде
А»(г) = {Рга(г), Я} = -V • jm(r),	B.1.11)
где динамические переменные jm(r) имеют смысл плотностей соответствующих пото-
потоков. Из B.1.11) следуют уравнения баланса
— = -V-Om(r))i,	B.1.12)
которые служат основой для построения уравнений гидродинамики.
Интересные примеры сокращенного описания неравновесных систем можно найти
в химической кинетике. Во многих случаях химические реакции протекают настолько
медленно, что в системе успевает установиться пространственно однородное состояние
с одинаковыми температурами реагентов и продуктов реакций. Тогда для описания
системы достаточно задать температуру Т, среднюю плотность массы д и средние
концентрации частиц (N^Y для всех компонентов. Эволюция системы описывается
уравнениями баланса частиц в реакциях:
^)t = (/W	B.1.13)
at
Химические реакции являются примером релаксационных процессов, в которых си-
систему можно разделить на слабо взаимодействующие подсистемы. В таких случаях
процесс релаксации протекает в два этапа: сначала устанавливается частичное рав-
равновесие в подсистемах, которое затем медленно стремится к полному равновесию1).
Второй этап релаксации описывается средними значениями (Рт У, где Рт — неко-
некоторые динамические переменные, относящиеся к i-ои подсистеме. В частности, этими
динамическими переменными могут быть энергия Н^г\ число частиц N^l\ полный
импульс Р'г' и какие-то другие переменные, необходимые для описания частичного
равновесия в подсистемах.
Приведенные выше примеры позволяют сформулировать довольно общую схему
сокращенного описания неравновесных макроскопических систем. Для того, чтобы на-
наши дальнейшие рассуждения были в равной степени применимы как к классическим,
так и к квантовым системам, примем некоторые соглашения о терминологии. В обоих
случаях мы будем говорить о динамических переменных, помня, однако, что в класси-
классической механике они представляются функциями координат и импульсов частиц, а в
Ч Отметим, что подобная ситуация может возникать как для различных компонентов (например в
электронно-ионной плазме), так и для различных внутренних степеней свободы системы (скажем, для
колебаний и вращений молекул).

84	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
квантовом случае это — операторы, действующие на волновые функции системы. След
матрицы квантового оператора и интеграл классической динамической переменной по
фазовому пространству будет обозначаться одним и тем же символом Тг. В тех случа-
случаях, когда наши рассуждения в равной степени относятся к классическим и квантовым
системам, вместо двух терминов — "функция распределения" и "статистический опе-
оператор" — мы будем использовать единый термин "статистическое распределение", или
просто "распределение".
Итак, в дальнейшем мы будем предполагать, что за основу сокращенного описания
неравновесной системы принимается некоторый набор наблюдаемых, т.е. макроскопи-
макроскопических величин, которые можно представить в виде средних значений
(РтУ =Tr (Pmg(t)),	B.1.14)
где неравновесное статистическое распределение g(t) является решением уравнения
Лиувилля. Переменные Рт (классические фазовые функции или квантовые опера-
операторы) обычно называются базисными динамическими переменными. В приведенных
выше примерах такими переменными были
7Vi(r,p)	(классическая кинетика),
а\,а1	(квантовая кинетика),
п(г), р(г), Я(г)	(гидродинамика),
N^	(химические реакции).
В общем случае сложный индекс т может принимать непрерывные значения (напри-
(например, для локальных переменных он может включать координаты точки пространства).
Эволюция неравновесного макроскопического состояния должна описываться обоб-
обобщенными уравнениями переноса или обобщенными кинетическими уравнениями, про-
прообразом которых служат уравнения движения
}- = Тг (Рт g(t)) = Тг ({Рт, Н} g(t)),	B.1.15)
где {Рт, Н} — классическая или квантовая скобка Пуассона динамической переменной
и гамильтониана1). Важно иметь в виду, что сами по себе соотношения B.1.15) явля-
являются тождествами. Они приобретают смысл замкнутой системы уравнений эволюции,
если удается найти такое решение уравнения Лиувилля, которое является функцией
(или функционалом) от наблюдаемых. Вообще говоря, неравновесное состояние в мо-
момент времени t может зависеть от предыстории системы, поэтому искомый функционал
может иметь вид
¦¦д[{(РтУ'}] {t'<t).	B.1.16)
Имея такое решение уравнения Лиувилля, из B.1.15) можно, в принципе, получить
обобщенные кинетические уравнения
=Гт[{(РпУ'}] (t'<t),	B.1.17)
Ч Записывая уравнения движения для наблюдаемых в виде B.1.15), мы предполагаем, что сами
динамические переменные Рш не зависят явно от времени. В общем случае в уравнения движения
входят полные производные динамических переменных dPm/dt = dPm/ dt + {Pm,H}.

2.1. КВАЗИРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ	85
где Тт — некоторый функционал от наблюдаемых. В тех случаях, когда эффектами
памяти можно пренебречь, уравнения B.1.17) существенно упрощаются и принимают
вид марковских обобщенных кинетических уравнений
^f%	B.1.18)
которые являются уже дифференциальными уравнениями и не содержат запаздыва-
запаздывания 1).
Подведем итоги. Намеченный выше подход к общей теории неравновесных процес-
процессов включает два важнейших аспекта:
1.	Неравновесное макроскопическое состояние описывается набором наблюдаемых
величин, которые являются средними значениями (РтУ базисных динамических пере-
переменных Рт. С помощью этих переменных осуществляется сокращенное (огрубленное)
описание эволюции системы на выбранной шкале времени. Возможность выбора раз-
различных шкал времени обусловлено существованием "иерархии" времен релаксации в
макроскопических системах.
2.	Чтобы получить замкнутую систему обобщенных уравнений переноса (или обоб-
обобщенных кинетических уравнений) для наблюдаемых, требуется построить решение
уравнения Лиувилля B.1.16), которое является функционалом от этих наблюдаемых.
Последняя задача является ключевой в статистической механике неравновесных
процессов. То, что уравнение Лиувилля имеет решения вида B.1.16), можно рассма-
рассматривать лишь как разумную гипотезу, пока такие решения не будут явно построены.
Общий метод их построения мы изложим в параграфах 2.3 и 2.4.
2.1.2. Квазиравновесные статистические распределения. Ясно,
что величины (РтУ не определяют однозначно неравновесное статистическое распре-
распределение g(t). Поэтому, вообще говоря, существует много различных распределений,
которые дают одни и те же значения для наблюдаемых. В дальнейшем особую роль
будут играть статистические распределения, которые соответствуют максимуму ин-
информационной энтропии при заданных (Рт)г'.
Пусть g'(t) — некоторое "пробное" статистическое распределение2), удовлетворяю-
удовлетворяющее условиям
(Pmy=Tr(Pmgf(t)), Trg'(t) = l.	B.1.19)
Найдем распределение, которое соответствует максимуму информационной энтропии
при этих условиях. Используя снова метод Лагранжа, ищем абсолютный экстремум
функционала
= -Tr(g'(t) lng'(i)) -?>„,(*) Tb(Pme'(t)) - \(t) Trg'(t),
где Fm(t) и \(t) — лагранжевы множители. Вычисляя вариацию S'[g'(i)\ no g'(t) и
затем полагая ее равной нулю, получаем экстремальное статистическое распределение
<?,(*)= ехр{-Ф(*)-Х>т(*)Рга},	B.1.20)
Ч Марковское приближение работает тогда, когда в набор {Рт} включены все динамические пере-
переменные, средние значения которых медленно меняются на выбранной шкале времени. Отметим, что в
термодинамике необратимых процессов многие процессы переноса хорошо описываются марковскими
уравнениями типа B.1.18).
2) Дальнейшие рассуждения в равной степени относятся к классическим и квантовым системам, если
динамические переменные и символ Тг интерпретируются соответствующим образом.

86	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
которое мы и будем называть квазиравновесным распределением. Функция Масье-
Планка Ф(?) = 1 +А(?) (или функционал Масье-Планка, если индекс т включает непре-
непрерывные переменные) определяется из условия нормировки:
)	B.1.21)
Лагранжевы множители Fm(t) находятся из условий
{РтУ = (РтУд=Т:г(РтддЦ)),	B-1.22)
которые обычно называются условиями самосогласования. Как уже отмечалось, в этих
соотношениях {Рт)г — заданные величины.
Статистическое распределение B.1.20) описывает обобщенный ансамбль Гиббса,
или квазиравновесный ансамбль, в котором средние значения базисных динамических
переменных совпадают с истинными значениями макроскопических наблюдаемых1).
Согласно условиям A.3.127), параметры Fm(t) выражаются через неравновесные зна-
значения наблюдаемых {РпУ • Поэтому квазиравновесное распределение является функ-
функционалом
т.е. оно принадлежит к распределениям вида B.1.16), построение которых и является
основной задачей в неравновесной статистической механике. Однако, как уже отмеча-
отмечалось, само по себе распределение gq(t) еще не дает правильного описания неравновес-
неравновесных процессов, так как оно, вообще говоря, не удовлетворяет уравнению Лиувилля.
Тем не менее, квазиравновесные распределения послужат в дальнейшем основой для
построения решений уравнения Лиувилля, соответствующих сокращенному описанию
макроскопических систем. Впервые идея использования квазиравновесных распреде-
распределений в статистической механике была высказана Джейнсом [98, 99] и затем развива-
развивалась многими авторами.
2.1.3. Энтропия и термодинамические соотношения в квази-
квазиравновесных ансамблях. Важно отметить, что с помощью квазиравновесно-
квазиравновесного ансамбля и соответствующего статистического распределения можно распростра-
распространить термодинамические соотношения на неравновесные системы. Как и в равновесном
случае, естественно отождествить максимальное значение информационной энтропии
(при заданных значениях наблюдаемых) с термодинамической энтропией. Информа-
Информационная энтропия квазиравновесного распределения B.1.20) равна
S(t) = -Tr(eq(t)\neq(t)) =
Согласно условиям B.1.22), эту формулу можно записать также через наблюдаемые
У
y.	B.1.23)
х) По форме распределение B.1.20) напоминает обобщенное распределение Гиббса A.3.127), которое
использовалось для описания состояния с фиксированными полумакроскопическими флуктуациями.
Следует, однако, иметь в виду, что лагранжевы множители в этих двух распределениях определяются
из совершенно разных дополнительных условий.

2.1. КВАЗИРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ	87
Мы используем это выражение для того, чтобы ввести энтропию неравновесного со-
состояния. По определению, термодинамическая энтропия неравновесного состояния,
которое описывается набором наблюдаемых {(РтУ}> совпадает с информационной
энтропией квазиравновесного ансамбля, в котором наблюдаемые имеют те же са-
самые значения. В дальнейшем будет удобно рассматривать динамическую переменную
B.1.24)
как оператор энтропии 1), так как ее среднее значение совпадает с неравновесной тер-
термодинамической энтропией B.1.23). Заметим, что с помощью оператора энтропии ква-
квазиравновесное распределение B.1.20) можно записать в компактном виде
M*) = e-S(t).	B.1.25)
Покажем теперь, что определение B.1.23) неравновесной энтропии приводит к есте-
естественному обобщению термодинамических соотношений на неравновесные состояния.
Для полноты мы рассмотрим ситуацию, когда суммирование по индексам базисных
динамических переменных Рт и сопряженных параметров Fm включает интегриро-
интегрирование по координатам. Это имеет место, например, в тех случаях, когда динамические
переменные Рт = Pi(r) соответствуют плотностям физических величин2). Удобно вве-
ввести операции 8/8{Рт)г и S/SFm(t), которые в случае дискретных индексов означают
обычное дифференцирование, а в случае непрерывных индексов — функциональное
дифференцирование. Например,
6Ф дФ	6Ф	6Ф
или
SFm dFm	SFm SFi(r)-
Аналогичное соглашение принимается и для дифференцирования других функций.
Варьируя функцию Масье-Планка B.1.21) по Fm(t) и используя затем усло-
условия B.1.22), мы получаем соотношения
которые показывают, что функция Масье-Планка играет роль неравновесного термоди-
термодинамического потенциала в переменных {Fm(t)}. С этой точки зрения формулу B.1.23)
можно трактовать как обобщение преобразования Лежандра, знакомого из равновес-
равновесной термодинамики. Вычисляя теперь вариацию энтропии B.1.23) и используя равен-
равенства B.1.26), находим
?>	',	B.1.27)
откуда следуют неравновесные термодинамические соотношения
Ч Для классических систем S(t) есть функция в фазовом пространстве, но и в этом случае мы будем
называть S(t) оператором энтропии, чтобы не усложнять терминологию.
2) Таким образом, в общем случае сложный индекс т = {г,г} включает дискретный индекс г, нуме-
нумерующий базисные динамические переменные, и непрерывную переменную г.

88	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
Из B.1.26) и B.1.28) видно, что наблюдаемые {РтI и параметры Fm(t) являются тер-
термодинамически сопряженными величинами. Соответствующие неравновесные уравне-
уравнения Гиббса-Гелъмголъца
B.1.29)
отличаются от аналогичных уравнений равновесной термодинамики только тем, что
частные производные заменяются на функциональные производные, если индекс т
включает непрерывные переменные.
В отличие от энтропии Гиббса A.3.4), термодинамическая энтропия B.1.23) может
изменяться со временем. Записывая
ds(t) =y, ss(t) д(рту
dt ^ s(pmy dt
и учитывая затем термодинамические соотношения B.1.28), получаем производную
термодинамической энтропии по времени в виде
-	B.1.30)
В общем случае эта производная отлична от нуля. В тепловом равновесии (РтУ = 0 и,
следовательно, энтропия постоянна.
Уравнение B.1.30) для производства энтропии хорошо известно из термодинамики
необратимых процессов [70], где величины Fm(t) называются термодинамическими
силами, а средние значения {РтУ интерпретируются как макроскопические потоки.
2.2. Примеры квазиравновесных распределений
В этом параграфе понятие квазиравновесного распределения иллюстрируется
несколькими типичными примерами. Мы введем локально-равновесное распределе-
распределение для классической жидкости, квазиравновесные распределения для классических
и квантовых газов, диагональное квазиравновесное распределение для квантовых
систем и квазиравновесное распределение для систем, состоящих из слабо взаимодей-
взаимодействующих подсистем.
2.2.1. Локальное равновесие в классической жидкости. Рассмо-
Рассмотрим классическую жидкость, которая состоит из одинаковых частиц и описывается
гамильтонианом
где Ф(|г^ — Tj\) — потенциальная энергия взаимодействия между частицами.
Предположим, что на выбранной шкале времени неравновесное состояние жид-
жидкости можно задать неоднородным распределением термодинамических величин, ко-
которые не зависят от координат точки в тепловом равновесии. Другими словами, мы
интересуемся гидродинамической стадией эволюции, когда состояние жидкости в каж-
каждом макроскопически малом объеме близко к локальному равновесию. В этом случае

2.2. ПРИМЕРЫ КВАЗИРАВНОВЕСНЫХ РАСПРЕДЕЛЕНИЙ	89
неравновесное состояние описывается плотностями аддитивных интегралов движения.
Для однокомпонентной жидкости к ним относятся плотности энергии, импульса и чис-
числа частиц. Соответствующие динамические переменные имеют вид
B.2.2)
Вместо этих динамических переменных можно использовать их фурье-компоненты
Як= /Vikr#(r)dr, pk= /Vikrp(r)dr, nk= /Vikrn(r)dr. B.2.3)
Поскольку фурье-компоненты с к = 0 соответствуют интегралам движения, для доста-
достаточно малых к динамические переменные B.2.3) медленно изменяются со временем и
могут описывать неравновесное состояние жидкости, близкое к локальному равнове-
равновесию.
Для построения функции распределения, которая описывает локально-равновесное
состояние жидкости, мы будем следовать общей схеме, изложенной в предыдущем па-
параграфе. Введем базисные динамические переменные Pm(r) и сопряженные им термо-
термодинамические параметры1):
ВД = Я(г),	F0(r,t) = f3(r,t),
F1(r)=p(r),	F1(T,t) = -p(T,t)v(r,t),	B-2-4)
F2(r) = n(r),	F2(t, t) = -p{v, t) (/x(r, t) - \ mv\v, t)).
В данном случае общее выражение B.1.20) для квазиравновесного распределения при-
принимает вид локально-равновесного распределения
= ехр| -Ф(*)-
^(|2)]J, B.2.5)
где
B.2.6)
— функционал Масье-Планка. Чтобы не учитывать дополнительного условия посто-
постоянства полного числа частиц TV, удобно считать, что система находится в контакте
Ч Мы сразу же выразим параметры Fm(r,t), через величины /?, // и v, которые имеют простой
термодинамический смысл (см. ниже).

90	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
с резервуаром частиц. Тогда операцию Тг следует интерпретировать как интегриро-
интегрирование по фазовому пространству TV частиц с последующим суммированием по всем
значениям N.
Функции /?(г,?), /х(г,?), и v(r,?) находятся из условий самосогласования
<Я(г))'= <ВД>/, <п(г))' = <п(г)>}, (р(г))' = <р(г)>},	B.2.7)
где символ (•••)/ означает усреднение по локально-равновесному ансамблю, который
описывается распределением B.2.5). Покажем, что параметр /?(г,?) — обратная ло-
локальная температура, /x(r, t) — локальный химический потенциал, a v(r, t) — массовая
скорость.
Чтобы выяснить смысл v(r,?), введем вместо (q,p) = ({г^},{р^}) новые фазовые
переменные (</,//) = ({r'J,{p'J) с помощью канонического преобразования
П=т'{, Pi=p'i + mv(ri,t).	B.2.8)
Легко проверить, что якобиан этого преобразования равен единице. В результате за-
замены фазовых переменных выражения B.2.2) принимают вид
p(r) = p'(r) + mv(r,t)n'(r), n(r) = n'(r),
где штрихованные динамические переменные имеют прежний вид, но в них фазовые пе-
переменные (q,p) заменены на (qr,pr). Используя эти соотношения, локально-равновесное
распределение B.2.5) можно записать в более компактной форме
B.2.10)
Формула B.2.6) для функционала Масье-Планка также упрощается:
Ф(?) = 1пТгехр|- f drP{r,t)[H\r)- fi{r,t)ri{r)]\ .	B.2.11)
Так как якобиан преобразования B.2.8) равен единице, выражение B.2.10) можно рас-
рассматривать либо как функцию распределения в новых фазовых переменных (</,//),
либо как функцию распределения в старых переменных (q,p). Во втором случае Я;(г),
п'(г) и р;(г) получаются как функции (q,p) с помощью преобразования, которое яв-
является обратным B.2.9):
Я'(г) = Я(г) - v(r, t) ¦ р(г) + \mv2(v, t) n(r),
p/(r)=p(r)-mv(r,^)n(r), n/(r) = n(r).
Пусть, например, gt = g^q1\p'\t). Тогда из B.2.10) сразу же находим, что
<p'(r)>{ = (p(r)>{-mv(r,t)(n(r)>{=0.
Затем, вспоминая условия B.2.7), получаем
v(r,i) = -<H%,	B.2.13)

2.2. ПРИМЕРЫ КВАЗИРАВНОВЕСНЫХ РАСПРЕДЕЛЕНИЙ	91
т.е. v(r,?) действительно является локальной массовой скоростью1).
Чтобы выяснить физический смысл параметров /?(г,?) и /х(г,?), нам нужно выве-
вывести полный набор термодинамических равенств для локально-равновесного состояния.
Согласно общим соотношениям B.1.26) для квазиравновесных ансамблей, имеем
(Рт(т))* = -(Рт(т))*,	B.2.14)
где динамические переменные Рт(г) и лагранжевы множители Fm(r, t) даются форму-
формулами B.2.4). Более удобно, однако, варьировать функционал Масье-Планка по /?(г,?),
/х(г,?) и v(r,?), используя выражения B.2.6) и B.2.11). Это дает
S/3(r,t) N K " п'/гп/ '
V }	B.2.15)
Sm =j3(T,t)(n(T))*,	Sm =0.
Рассмотрим теперь функционал энтропии B.1.23) для локально-равновесного рас-
распределения B.2.5). Используя опять формулу B.2.10), где это распределение записано
в новых фазовых переменных, находим, что
drp(r,t){(H'(r)y -p(r,*)<n(r))«}.	B.2.16)
С учетом B.2.15) вариацию SS(t) можно записать в виде
6S(t) = Jdrp(r,t){6(H'(r)y -ц(г,1N(п(г)У}.	B.2.17)
Мы видим, что энтропия есть функционал от средних значений (Н^г))^ = (Н'(г)У и
(n(r))J = {п(г)У. Соответствующие функциональные производные даются формулами
t)-	B-2-18)
5(Н<(т)У —'	5(п(г)У ^
Определим теперь плотность энтропии S(r,t) из равенства
S(t)= I S(r,t)dr	B.2.19)
и вычислим ее вариацию с помощью B.2.17). В результате получим
Г (г, t) 6S{r, t) = 8(Н'(т)У - /x(r, t) 8(п{т)У,	B.2.20)
где T{r1t) = f3~l{r1t) — новый локальный параметр. Соотношение B.2.20) аналогично
хорошо известному уравнению, выражающему второй закон термодинамики в локаль-
локальной форме. Таким образом, мы видим, что T(r, i) играет роль локальной температуры,
Ч Таким образом, динамические переменные B.2.12) соответствуют системе отсчета, которая дви-
движется с массовой скоростью v(r,?).

92	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
а //(г,?) — локального химического потенциала. Вывод других термодинамических со-
соотношений для локально-равновесного ансамбля мы оставляем читателю в качестве
упражнения (см. задачу 2.1).
Мы рассмотрели только простейший пример локально-равновесного распределе-
распределения. Даже для классических газов и жидкостей в ряде случаев необходимо вводить
более общие локально-равновесные распределения в зависимости от того, какими пара-
параметрами описывается неравновесное состояние. Например, если молекулы не сферич-
ны, то нужно учитывать перенос момента импульса при столкновениях. Подобно тому,
как ранее мы ввели среднюю массовую скорость v(r,?), можно ввести среднюю угло-
угловую скорость вращательного движения ш (г, i) и построить соответствующее локально-
равновесное распределение [47]. С термодинамической точки зрения угловая скорость
w(r,t) является параметром, сопряженным средней плотности момента импульса1).
2.2.2. Квазиравновесное распределение для классических га-
газов. В параграфе 2.1 уже отмечалось, что на кинетической шкале времени для опи-
описания неравновесного состояния классического разреженного газа вполне достаточ-
достаточно задать одночастичную функцию распределения. Эту функцию можно определить
как среднее значение динамической переменной B.1.4). Вводя фазовые переменные
х = (г, р) и аналогичные переменные для г-ой частицы xi = (ri5 pj, перейдем к ком-
компактным обозначениям
Л(г,р,«) = f1(x,t) = (N1(x)Y,	B.2.21)
где одночастичная плотность в фазовом пространстве записывается теперь в виде
N
N1{x) = N1{x;x1,...,xN) = YtS(x-xi)-	B-2-22)
г=1
Одночастичная функция распределения может быть также получена из TV-частичной
функции распределения д(хг,... ,xN,t) путем интегрирования по TV — 1 фазовым пе-
ременным частиц ):
=
г
^~^	¦ /\/ I ^Y* * ^Y*	*Y*	I /"1 ''У*	''У*	''У*	и I
	 I 1 1*^5*^1 5 • • • 5*^/V/ t/V 1 525 * * * 5 /V 5 /
= / g{x,x2,...,xN,t)
dx2-"dxN
GУ-1)!BтгП)здг'	l ' ' j
где da^ = dr^p^ С учетом того, что TV-частичная функция распределения нормиро-
нормирована на единицу, находим условие нормировки для одночастичной функции
f1{x,t)dx = N.	B.2.24)
Это условие нормировки не удобно, если полное число частиц в системе не фиксирова-
фиксировано. В таких случаях удобнее вводить одночастичную функцию распределения, норми-
нормированную на единицу. Для определенности мы будем рассматривать ансамбль систем
с фиксированным числом частиц и использовать нормировку B.2.24).
Ч В случае центральных сил взаимодействия между молекулами закон сохранения момента импуль-
импульса — следствие локального закона сохранения импульса, поэтому плотность момента импульса не
является независимой динамической переменной.
2) Мы используем тот факт, что для системы, состоящей из одинаковых частиц, функция распреде-
распределения ?>(ж15... ,xN,t) симметрична относительно перестановок фазовых переменных.

2.2. ПРИМЕРЫ КВАЗИРАВНОВЕСНЫХ РАСПРЕДЕЛЕНИЙ	93
Наша цель состоит в том, чтобы получить явное выражение для квазиравновес-
квазиравновесной TV-частичной функции распределения, рассматривая fi(x1t) как наблюдаемую. В
данном случае роль базисных динамических переменных Рт играют значения одноча-
стичной фазовой плотности Ni(x), причем т = х интерпретируется как непрерывный
индекс. После этого замечания ясно, как использовать общую схему из раздела 2.1.2.
Вместо формулы B.1.20) мы теперь имеем
gq(x1,...,xN,t) = ехр<^ -Ф(?)- / a(x,t)N1(x]x1,...,xN)dx > .	B.2.25)
Функция a(x1t) играет роль множителей Лагранжа и находится из условия самосогла-
самосогласования
f1(x,t) = (N1(x))tq,	B.2.26)
где символом (...)* обозначается среднее значение, вычисленное с квазиравновесным
распределением B.2.25). Функционал Масье-Планка Ф(?) определяется из условия нор-
нормировки для Qq{t). Благодаря тому, что фазовая плотность Nx(x) есть сумма дельта-
функций, интеграл по х в формуле B.2.25) "снимается", и квазиравновесное распре-
распределение принимает вид
^2	B.2.27)
^] I i=i	)
где статистический интеграл Z(t) равен
Г { N	1
= expl -^2a{xi,t)\dTN.	B.2.28)
^	I	2 = 1	J
Покажем теперь, что уравнение B.2.26) можно явно решить и тем самым найти
функцию a(x,t). С этой целью подставим в правую часть этого уравнения выраже-
выражение B.2.27) для Qq(t). Снова используя то, что фазовая плотность — сумма дельта-
функций, получим
e-a(x,t)
Z{t)N\{27rhKN
Вычисление статистического интеграла B.2.28) дает
B.2.29)
B-2-30)
Объединяя эти результаты, мы приходим к уравнению
fi(x,t) =
e-a{x,t)
г

94	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
которое легко решается:
a{x,t) =-In/г(х,г).	B.2.31)
Подстановка этого выражения в B.2.27) дает
1 N
]\{xi,t).	B.2.32)
г=1
С учетом B.2.31) и условия нормировки B.2.24) для статистического интеграла B.2.30)
получаем
т.	B.2.33)
В данном случае статистический интеграл — постоянная величина, не зависящая от
fi(x, t). Поскольку нас интересуют системы, в которых TV ^> 1, можно воспользоваться
асимптотической формулой TV! = (N/e)N и записать \nZ как
B.2.34)
Таким образом, в термодинамическом пределе \nZ — аддитивная величина.
Из выражения B.2.32) мы видим, что квазиравновесная TV-частичная функция
распределения есть произведение одночастичных функций. Это означает, что в ква-
квазиравновесном состоянии отсутствуют корреляции между частицами. Так как роль
корреляций возрастает с увеличением плотности газа, то квазиравновесное распреде-
распределение B.2.32) может быть близко к истинному неравновесному распределению только
для разреженных газов.
Термодинамическая энтропия, которая соответствует распределению B.2.32), да-
дается формулой
S{t) = - f fiix^lnf^x^dx + lnZ.	B.2.35)
Первый член совпадает с энтропией Больцмана для идеального газа [78], а допол-
дополнительная постоянная \nZ появилась из-за того, что мы использовали нормировку,
которая соответствует правильному квазиклассическому пределу.
Вообще говоря, истинная неравновесная TV-частичная функция распределения не
является мультипликативной функцией, как B.2.32). Тем не менее, энтропию Больц-
Больцмана все равно можно определить для любой системы формулой B.2.35), где fi(x,t)
находится из истинной неравновесной функции распределения с помощью операции ин-
интегрирования B.2.23). Отметим, однако, что в таком случае выражение B.2.35) опре-
определяет только часть неравновесной энтропии (как говорят, — "некоррелированную"
энтропию). Чтобы учесть вклад корреляций на уровне квазиравновесного распреде-
распределения, необходимо расширить набор базисных динамических переменных. Подробнее
этот аспект кинетической теории обсуждается в параграфе 3.3.
2.2.3. Квазиравновесное распределение для квантовых газов.
Напомним, что для описания неравновесного состояния квантового газа со слабым
взаимодействием достаточно задать одночастичную матрицу плотности
B.2.36)

2.2. ПРИМЕРЫ КВАЗИРАВНОВЕСНЫХ РАСПРЕДЕЛЕНИЙ	95
где g(t) — неравновесный статистический оператор системы, а] и а{ — операторы ро-
рождения и уничтожения частиц в квантовом состоянии | /). В кинетической теории кван-
квантовых газов одночастичная матрица плотности играет ту же роль, что и одночастичная
функция распределения f^x^t) — в классической кинетической теории.
Из свойства эрмитовости статистического оператора и формулы B.2.36) следует,
что матрица g^l\t) = [g^(l,l';t)] эрмитова, т.е.
дМ*A,Г^) = дЫ(ГМ).	B.2.37)
Диагональные элементы этой матрицы равны неравновесным средним числам запол-
заполнения одночастичных квантовых состояний:
Q{-l\l,l-t)=nl{t) = {a\al)i.	B.2.38)
Зная матрицу ^г1'(/,/';?), можно вычислить неравновесное среднее значение любой
одночастичной динамической переменной А^1\ В самом деле, из выражения A.2.53)
для одночастичных операторов в представлении вторичного квантования и форму-
формулы B.2.36) следует, что
«	()	B.2.39)
Здесь и далее символ trz(...) означает след обычных матриц, а не операторов. В форму-
формулу B.2.39) входит след произведения матриц А^ = [А^A,1')] и g^{t) = [gw{l,lr;t)].
Квазиравновесный статистический оператор gq(t), который соответствует описа-
описанию квантового газа с помощью одночастичной матрицы плотности, может быть по-
получен из общего выражения B.1.20) с учетом того, что в данном случае роль базисных
динамических переменных Рт играют операторы Рц, = ftjft//. Таким образом, мы име-
имеем
gq(t)=expl -Ф(*)-^(//;*)а|аЛ.	B.2.40)
I	/,/'	J
Функция Масье-Планка Ф(?) = \nZ(t) выражается через статистическую сумму
Z{t) = Trехр | - ^F(l,l'',t) a\ai> \>	B.2.41)
а множители Лагранжа F(l,l';t) определяются из условий самосогласования
0A)(/,/';*) = <4«^>	B-2-42)
где g^(ljf;t) — заданные величины. Поскольку квазиравновесный статистиче-
статистический оператор B.2.40) эрмитов, множители Лагранжа удовлетворяют соотношениям
F*(l,l';t) = F(l',l;t), т.е. образуют эрмитовую матрицу F(t) = [F(l,l';t)].
Условия самосогласования B.2.42) позволяют исключить параметры F(l,l';t) в
формуле B.2.40) и тем самым позволяют выразить любое среднее значение в квази-
квазиравновесным состоянии через одночастичную матрицу плотности. Чтобы явно решить
уравнения B.2.42), введем диагональное представление для квазиравновесного стати-
статистического оператора.

96	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
Прежде всего напомним математическую теорему, согласно которой любую эрми-
товую матрицу можно привести к диагональному виду посредством унитарного пре-
преобразования. Пусть U = [Ula] — унитарная матрица, приводящая матрицу F к диаго-
диагональному виду. Тогда элементы матрицы
B.2.43)
даются формулой
F(a, a') = Y, U]al F(IJ') UVa, = Fa 6aa,.	B.2.44)
Из соотношений UW = UW = 1 следует, что обратное преобразование имеет вид
F = UFU].	B.2.45)
Поэтому мы можем записать
YlaFaUlr.	B.2.46)
Введем теперь операторы
!>	45>ао!,	B.2.47)
которые удовлетворяют тем же коммутационным соотношениям, что и операторы
а/5 о]", так как матрица U унитарная. Легко проверить, что преобразования, обрат-
обратные B.2.47), имеют вид
?,4	B.2.48)
Подставляя выражения B.2.45) и B.2.48) в формулу B.2.40), находим квазиравновес-
квазиравновесный статистический оператор в диагональном представлении
|	4с I	B.2.49)
Для статистической суммы теперь имеем выражение
где па — собственные значения операторов с^аса. Отметим, что па имеют смысл чисел
заполнения одночастичных квантовых состояний \а), каждое из которых есть супер-
суперпозиция исходных состояний |/).
Если число частиц в системе фиксировано и равно TV, то суммирование в B.2.50)
проводится только по наборам {па}, удовлетворяющих условию TV = ^па = const.
На практике учет этого условия приводит к серьезным трудностям, поэтому в кванто-
квантовой статистической механике удобнее использовать " большие ансамбли", включающие

2.2. ПРИМЕРЫ КВАЗИРАВНОВЕСНЫХ РАСПРЕДЕЛЕНИЙ	97
системы с произвольным числом частиц. Для таких ансамблей заданной величиной
является только среднее число частиц
)'.	B.2.51)
При использовании большого ансамбля суммирование по всем па в формуле B.2.50)
проводится независимо1). С этого момента мы будем предполагать, что квазиравно-
квазиравновесный статистический оператор B.2.40) описывает большой ансамбль.
Полагая в формуле B.2.50) па = 0,1 для статистики Ферми и па = 0,1,2,... для
статистики Бозе, получим
()±1	B.2.52)
где верхний знак соответствует ферми-газу, а нижний — бозе-газу. Таким образом
функция Масье-Планка Ф(?) = \nZ(t) равна
)	B.2.53)
Так как матрицы F(t) и F(t) связаны унитарным преобразованием B.2.43), функ-
функцию Масье-Планка можно выразить и через исходную матрицу множителей Лагранжа
F(t) = [F(/,/';?)]. С этой целью сначала запишем
ад -
Учитывая теперь, что след произведения матриц не меняется при их циклической
перестановке, а также то, что UU^ = 1, получим
Ф(*) = ±trz In (l ± e~F{tA .	B.2.54)
Эта формула дает компактное выражение для функции Масье-Планка неравновесных
квантовых газов. Отметим, что в таком виде она справедлива для любого базисного
набора одночастичных квантовых состояний. Кроме того, формула B.2.54) позволяет
выразить множители Лагранжа F(lJ';t) через одночастичную матрицу плотности с
помощью термодинамических соотношений B.1.26). В данном случае эти соотношения
следует записать в виде
Чтобы вычислить вариацию функции Масье-Планка B.2.54), заменим матрицу F(i)
на F(t) + SF(t) и применим общую формулу A.3.56) для вариации следа операторных
(матричных) функций. Это дает
-^2 \(eF{t)±l) 1\ 6F(l',l;t).
Ч В этом случае все множители Лагранжа Fni содержат слагаемое, которое не зависит от / и V. Оно
определяется из дополнительного условия (N) = const.

98	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
Учитывая теперь термодинамическое соотношение B.2.55), имеем
или, в матричных обозначениях,
W(FW).	B.2.56)
Это равенство показывает, в частности, что одночастичная матрица плотности и матри-
матрица множителей Лагранжа приводятся к диагональному виду одной и той же унитарной
матрицей U. В диагональном «-представлении
=na(t)Saa,, na(t) = (&*)',	B-2.57)
a'
поэтому из B.2.56) получаем неравновесные распределения
которые напоминают обычные распределения Ферми и Бозе для равновесных идеаль-
идеальных квантовых газов.
Рассматривая B.2.56) как уравнение для матрицы F(t), находим
B.2.59)
Этот результат позволяет исключить множители Лагранжа в квазиравновесном ста-
статистическом операторе B.2.40).
Выражение для термодинамической энтропии неравновесного квантового газа на-
находится из общей формулы B.1.23), если мы положим там (Рт)г = g^l\l,l']t) и
Fm(t) = F(l',/;?). В матричных обозначениях это выражение имеет вид
.	B.2.60)
С помощью соотношения B.2.54) для функции Масье-Планка и формулы B.2.59) для
множителей Лагранжа можно записать энтропию через одночастичную матрицу плот-
плотности. Проще всего начать с диагонального «-представления, так как из B.2.58) сле-
следует, что
0ш)	B-2-61)
Поэтому
Подставляя это выражение в B.2.60) и используя представление B.2.53)) для функции
Масье-Планка, получаем известную "комбинаторную" формулу для энтропии кванто-
квантовых газов [39]
B.2.62)

2.2. ПРИМЕРЫ КВАЗИРАВНОВЕСНЫХ РАСПРЕДЕЛЕНИЙ	99
С помощью B.2.57) это выражение можно записать в виде следа матрицы в диагональ-
диагональном «-представлении. Переходя затем в исходное /-представление с помощью унитар-
унитарного преобразования U под знаком следа, находим энтропию как функционал от одно-
частичной матрицы плотности:
S(t) = Ttr, {[It e{1)(t)} In [1 т eA)(t)} ± 0«(i) In ?«(?)} ,	B.2.63)
где q^1' — матрица в произвольном /-представлении.
Имея явное выражение B.2.40) для квазиравновесного статистического операто-
оператора, квазиравновесное среднее значение любой динамической переменной, заданной в
представлении вторичного квантования, можно выразить через одночастичную матри-
матрицу плотности. Такие средние удобно вычислять с помощью так называемой теоремы
Вика-Блоха-Доминисиса (или, как часто говорят для краткости, — теоремы Вика1)).
Здесь мы лишь сформулируем эту теорему для ферми- и бозе-систем. Доказательство
приводится в приложении 2А.
Рассмотрим среднее значение (А1А2 ...As)q, где каждый из операторов А{ — ли-
либо оператор рождения at, либо оператор уничтожения а{1 и усреднение проводится с
квазиравновесным статистическим оператором B.2.40). Величину
MAj = {AiAj)q	B.2.64)
будем называть спариванием двух операторов. Кроме того, введем полную систему
спариваний А^А^ ... Ais_1A{s, в которой операторы расставлены в указанном поряд-
порядке, а затем первый оператор спаривается со вторым, третий — с четвертым и т. д., так
что не остается ни одного неспаренного оператора. Для статистики Ферми каждой пол-
полной системе спариваний приписывается знак (—1)^, где V — число перестановок, пере-
переводящих исходное произведение операторов А\А2... As в произведение А^А^ ... A{s.
Например, полная система спариваний в произведении А\А2А^А^ имеет разные знаки
для ферми- и бозе-систем:
I—1|—i Г -{AiA^)q{A2A^)q	(статистика Ферми),
А1А3А2А4: = <
[ (A1A3)q(A2A4:}q	(статистика Бозе),
I—I I—I
а полная система спариваний А\А^А2А^ — (A\A±)q {А2А^)Я имеет одинаковый знак
для обеих статистик.
В теореме Вика утверждается, что среднее значение произведения операторов ро-
рождения и уничтожения, вычисленное с квазиравновесным статистическим операто-
оператором B.2.40), равно сумме всех полных систем спариваний. Поскольку матричные эле-
элементы (m\gq\n) статистического оператора B.2.40) отличны от нуля только для кван-
квантовых состояний | га) и \п) с одинаковым числом частиц, следует учитывать только
спаривания (aja^q или {al,a\)q.
Применяя теорему Вика, легко выразить любое среднее значение {А\А2... As)q
через одночастичную матрицу плотности. Например,
Ч Эта теорема была доказана Блохом и Доминисисом [58] для частного случая равновесного иде-
идеального газа. Ранее аналогичная теорема была доказана Виком в квантовой теории поля. Существует
несколько теорем, относящихся к усреднению динамических переменных по состояниям свободных
частиц, и все они часто называются теоремами Вика. Мы будем следовать этой традиции.

100	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
где верхний знак относится к статистике Ферми, а нижний — к статистике Бозе. Теперь
с учетом определения B.2.36) одночастичной матрицы плотности и условий самосогла-
самосогласования B.2.42) получаем
Теорема Вика будет часто использоваться в дальнейшем, особенно при изложении кван-
квантовой кинетической теории.
Пример, рассмотренный в этом разделе, не исчерпывает все возможные квазирав-
квазиравновесные распределения для квантовых газов. Обобщение на квантовые газы, состоя-
состоящие из нескольких компонентов, представляет физический интерес, но оно, в сущности,
тривиально. Новая ситуация возникает для сверхтекучих квантовых систем, когда
средних значений B.2.36) недостаточно и необходимо рассматривать также "аномаль-
"аномальные" средние (а^а^ и (oj",oj"), которые отличны от нуля в сверхтекучих системах. Это
означает, что набор базисных динамических переменных должен включать операторы
Pm = {a],ah al,all a\a\,}.
Примеры использования таких наборов базисных динамических переменных можно
найти в работах по кинетической теории сверхтекучести [44, 102, 145].
2.2.4. Диагональное квазиравновесное распределение для
квантовых систем. В теории неравновесных квантовых систем обобщенные
кинетические уравнения часто строятся для диагональных элементов TV-частичной
матрицы плотности. Эти диагональные элементы можно интерпретировать как нерав-
неравновесные вероятности для квантовых состояний системы. Ясно, что в таких случаях
мы имеем дело с сокращенным описанием неравновесного состояния и вероятности
играют роль наблюдаемых.
Подобная схема сокращенного описания оказывается особенно эффективной, ес-
если гамильтониан удается представить в виде Я = Я0 + Н'', где Я0 — "главная" часть
гамильтониана, а Н' рассматривается как малое возмущение. Тогда можно предпо-
предположить, что система в каждый момент времени находится в одном из собственных
состояний Я0 и совершает переходы между этими состояниями под влиянием возму-
возмущения.
Для реализации сокращенного описания неравновесной квантовой системы с по-
помощью диагональных элементов матрицы плотности нужно выбрать некоторую орто-
нормированную систему базисных состояний |/). В частности, такими базисными со-
состояниями могут быть собственные состояния невозмущенного гамильтониана Я0, но
это не обязательно. В ряде случаев роль базисных квантовых состояний могут играть
собственные состояния других медленно меняющихся динамических переменных.
Выбрав представление для матрицы плотности с помощью полного набора кванто-
квантовых состояний системы |/), будем рассматривать вероятности
(l\g{t)\l) = w,{t)	B.2.65)
как заданные величины и построим квазиравновесный статистический оператор Qq(t),
который соответствует максимуму информационной энтропии при дополнительных
условиях B.2.65) и условии сохранения нормировки. Используя метод множителей Ла-
гранжа, ищем экстремум функционала
B.2.66)

2.2. ПРИМЕРЫ КВАЗИРАВНОВЕСНЫХ РАСПРЕДЕЛЕНИЙ	101
по отношению к произвольным вариациям пробного статистического оператора д'. Со-
Согласно A.3.56), имеем
SS1 = -ТгAпв16д1)-ТгFд1) + ХТгFд') + ^2х1A\6д1\1) =
i
Матричные элементы квазиравновесного оператора (l\gq(t)\lf) находятся из условия
экстремума 5S' = 0 для произвольных вариаций A\5д'\1'). Очевидно, что матричные
элементы A\д'\1') можно варьировать независимо. Условие экстремума при вариации
диагональных элементов дает
{l\lngq\l) = \ + \l-l,	B.2.68)
а при вариации недиагональных элементов (/ ф I1)
/') = О, ///'.	B.2.69)
Мы видим, что экстремуму информационной энтропии соответствует диагональная
матрица
l	l)&ll,	B.2.70)
в заданном /-представлении. В этом представлении матрица самого квазиравновесного
статистического оператора имеет вид
О = еА+А<-Ч/<-	B.2.71)
Множители Лагранжа можно исключить с помощью условий
в результате чего получаем
{l\Qq{t)\l') = wl{tMlv.	B.2.73)
Это выражение выглядит вполне естественным. Диагональные элементы квазиравно-
квазиравновесной матрицы плотности равны заданным вероятностям квантовых состояний |/), а
все недиагональные элементы равны нулю, т. е. отсутствует квантовая интерференция
состояний.
Отметим в заключение, что статистический оператор B.2.73) можно также полу-
получить, следуя схеме, изложенной разделе 2.1.2, если выбрать проекционные операторы
{Р/} = {|/)(/|}в качестве базисных динамических переменных. Легко проверить (оста-
(оставляем это читателю в качестве упражнения), что сопряженными параметрами Fi(t)
для этих переменных являются величины F[(t) = Inw^t).
2.2.5. Квазиравновесное распределение для слабо взаимодей-
взаимодействующих подсистем. Рассмотрим теперь систему, состоящую из нескольких
подсистем, между которыми может происходить обмен энергией и частицами. Предпо-
Предположим, что подсистемы слабо взаимодействуют друг с другом и поэтому обмен энер-
энергией и частицами можно считать медленным процессом. Подобная ситуация имеет
место, например, в электронно-ионной плазме, где обмен энергией между электронами
и ионами затруднен из-за большого различия их масс. Пример процесса, в котором

102	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
происходит медленный обмен частицами, — химические реакции — мы обсудим в раз-
разделе 2.5.3
С физической точки зрения установление равновесия в системе, состоящей из сла-
слабо взаимодействующий подсистем, происходит в два этапа: сначала устанавливается
частичное равновесие в подсистемах, которое затем медленно стремится к полному
равновесию, если нет препятствующих факторов. Таким образом, при выборе соот-
соответствующей шкалы времени неравновесное состояние всей системы можно описать
средними значениями "медленных" динамических переменных. Ими являются гамиль-
гамильтонианы подсистем Н^г\ числа частиц в подсистемах N^ и, может быть, дополнитель-
дополнительные динамические переменные, средние значения которых характеризуют частичное
равновесие в подсистемах1). Наши дальнейшие рассуждения в равной мере относятся
к классическим и квантовым системам.
Без ограничения общности, полный гамильтониан системы можно записать в виде
суммы
к
H = Y,H{i\	B.2.74)
где К — число подсистем. Так как полный гамильтониан Я является точным инте-
интегралом движения, гамильтонианы Н^ должны включать члены Я^, описывающие
взаимодействие между подсистемами. Если это взаимодействие является слабым, то,
в принципе, безразлично, в какой из гамильтонианов включена малая энергия взаи-
взаимодействия. Если же энергия взаимодействия существенна в балансе энергии, то ее
удобно рассматривать как отдельный резервуар энергии2).
Для термодинамического описания неравновесного состояния всей системы постро-
построим квазиравновесный ансамбль, который характеризуется средними значениями га-
гамильтонианов подсистем Н^ и дополнительных "медленных" переменных Cm . Оче-
Очевидно, что статистическое распределение для этого ансамбля может быть записано в
виде
вд («) = exp I -Ф(«) - f; /?W (t) (Я W - ? А« (t) C$j\.	B.2.75)
Как обычно, множители Лагранжа /3^(t) и Xm(t) определяются из условий самосо-
самосогласования
(Н&У = (Н«% (С$У = (С«%	B-2.76)
а функция Масье-Планка Ф(?) — из условия нормировки:
^«Н	B.2.77)
Термодинамическая энтропия системы дается формулой
(?.	B.2.78)
=1	V	га	/
Ч Такими дополнительными переменными могут быть, например, интегралы движения для подси-
подсистем.
2
По существу, энергия взаимодействия рассматривается как отдельная подсистема, которой затем
приписывается своя неравновесная " температура". Эта идея широко используется, например, в теории
магнитной релаксации [1].

2.3. МЕТОД НЕРАВНОВЕСНОГО СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПЕРАТОРА	103
Из общего соотношения B.1.28) следует, что средние значения энергий подсистем
(Н^У и лагранжевы параметры /3^(t) — термодинамически сопряженные величи-
величины, т.е.
'"K^W B-2-79)
В некотором смысле параметры T^l\i) = I//3^(t) можно интерпретировать как нерав-
неравновесные температуры подсистем, поскольку все они стремятся к температуре термо-
термостата Т по мере установления полного равновесия в системе. Подчеркнем, однако, что
во многих случаях термин "неравновесная температура подсистемы" не следует пони-
понимать буквально. В частности, величины T^l\i) не обязаны быть положительными1).
Важным частным случаем распределения B.2.75) является квазиравновесное рас-
распределение для пространственно однородной системы, в которой идут химические ре-
реакции. Если температуры реагентов и продуктов реакции выравниваются достаточно
быстро, то квазиравновесное распределение можно записать как
B-2-80)
Здесь /3(t) — обратная температура химически реагирующих веществ, а /х^(?) — хи-
химические потенциалы компонентов. В параграфе 2.5 квазиравновесное распределе-
распределение B.2.80) используется для вывода уравнений баланса, описывающих химические
реакции.
2.3. Метод неравновесного статистического оператора
В этом параграфе с помощью квазиравновесного распределения мы построим такие
решения уравнения Лиувилля, которые являются функционалами от наблюдаемых ве-
величин и описывают необратимую эволюцию многочастичных систем. Ввиду важности
вопросов, которые будут здесь рассмотрены, мы дадим несколько выводов неравновес-
неравновесных распределений, основанных на различных физических соображениях.
2.3.1. Запаздывающие решения уравнения Лиувилля. Вернем-
Вернемся к уравнению Лиувилля
^- + iLg(t) = O,	B.3.1)
где g(t) может быть либо TV-частичной классической функцией распределения, либо
квантовым статистическим оператором.
Для того, чтобы найти конкретное решение уравнения Лиувилля, необходимо за-
задать статистическое распределение в "начальный" момент времени. Предположим, что
в некоторый момент времени t' выполняется равенство
g(t') = gq(t').	B.3.2)
Ч Неравновесные состояния с отрицательной температурой возникают, например, в процессе релак-
релаксации ядерных спинов в кристаллах. При возбуждении ядер сильным магнитным полем "спиновая
температура" Ts(t) существенно отличается от температуры решетки и даже может стать отрица-
отрицательной [52, 137].

104	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
Так как параметры Fm(t) в квазиравновесном распределении
gg{t) = ехр | -Ф(?) - J2Fm{t) Pm I	B.3.3)
удовлетворяют условиям самосогласования
(РтУ = {РтУд,	B.3.4)
то предположение B.3.2) не противоречит требованию, чтобы средние значения (Pm)q
совпадали с истинными значениями наблюдаемых {Рт)г . Отметим, однако, что эволю-
эволюция g(t) описывается уравнением Лиувилля, a gq(t) зависит от времени через макро-
макроскопические наблюдаемые (Рт)г• Поэтому истинное неравновесное распределение g(t)
будет отличаться от квазиравновесного распределения gq(t) в любой момент времени,
за исключением начального момента t'.
Для упрощения дальнейших рассуждений мы сначала предположим, что гамильто-
гамильтониан системы Н и, следовательно, оператор Лиувилля L не зависят явно от времени.
В этом случае формальное решение уравнения B.3.1) с начальным условием B.3.2)
можно записать в виде
?(*) =е-<('-°ь е,(*')-	B.3.5)
Как уже отмечалось, любая макроскопическая система "забывает" несущественные
детали начального распределения через некоторое микроскопическое время релакса-
релаксации т. Поэтому для не слишком коротких промежутков t — t' зависимость распределе-
распределения B.3.5) от начального состояния становится нефизической и ее следует исключить.
С этой целью зафиксируем момент времени t0 и сделаем простейшее предположение,
что эволюция с равной вероятностью может начинаться из любого состояния gq(tf)
в интервале от to Д° t. Согласно этому предположению, истинное неравновесное рас-
распределение g(t) равно среднему по начальным моментам времени t' от распределе-
распределения B.3.5), т.е.
t
g(t) = -L- [е-*-*'» gq(tf) dtf,	B.3.6)
ttoJ
где интервал t — to должен быть достаточно велик для затухания начальных состояний
и формирования необходимых корреляций1). С физической точки зрения усреднение
решения уравнения Лиувилля по начальным моментам времени можно рассматривать
как аналог усреднения по времени наблюдения за системой, о котором мы уже упоми-
упоминали в связи с эргодической гипотезой.
Подчеркнем, что д входит в обе части соотношения B.3.6), так как квазиравновес-
квазиравновесное распределение зависит от времени через средние значения (РтУ •> вычисленные с
искомым неравновесным распределением. Другим словами, соотношение B.3.6) пред-
представляет собой, по существу, довольно сложное уравнение для д вида
Q(t) = g[{(Pmy'}} (t'<t).	B.3.7)
Но мы выяснили в параграфе 2.1, что такая форма неравновесного распределения
позволяет, в принципе, вывести замкнутую систему уравнений переноса для наблюда-
наблюдаемых!
Ч Как мы увидим позже, часто бывает удобно перейти к формальному пределу t — to —>¦ оо.

2.3. МЕТОД НЕРАВНОВЕСНОГО СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПЕРАТОРА	105
Как уже отмечалось, основным недостатком квазиравновесных распределений яв-
является то, что они не удовлетворяют уравнению Лиувилля. Интересно выяснить, что
можно сказать в этом отношении о распределении B.3.6). Дифференцируя его по вре-
времени, находим, что
to	t0
Используя снова формулу B.3.6), мы приходим к уравнению
которое отличается от уравнения Лиувилля B.3.1) наличием источника в правой ча-
части. В пределе t — to —> оо источник стремится к нулю при условии, что g(t) — gq(t)
остается конечным, и B.3.8) совпадает с уравнением Лиувилля.
Чтобы выполнить предельный переход t — to —> оо в распределении B.3.6), удобно
воспользоваться теоремой Абеля
о	о
lim - [ f(t)dt= lim e [ f(t)e?tdt.	B.3.9)
-Т
Это соотношение справедливо, если функция f(t) достаточно гладкая, ограничена сни-
снизу, и если существует хотя бы один из пределов. Мы будем предполагать, что распреде-
распределение ехр (— i(t — t')L) gq(t'), как функция t' < 0, удовлетворяет перечисленным выше
условиям1). Тогда, записывая предел распределения B.3.6) в виде
t	о
1 [ _v*_*'u	/	1 f •+ т
lim 	 /е н ] gq(t)dt = lim — / еUl gq(t + ti)dti
t-to-teo t — to J	T^-oo T J
to	-T
и применяя терему Абеля B.3.9), мы приходим к выражению
о
g{t)= lim е \ e?tl eitlL gJt + t^dh.	B.3.10)
?->+0 J
—оо
Немного позже мы увидим, что предел ? —> +0 должен вычисляться после термодина-
термодинамического предела (V —> оо, N/V = const) в средних значениях, вычисленных с g(t).
В дальнейшем будет также удобно использовать для неравновесного распределения
формулу
t
0(t) = Дтое [ е-***"*') е"^^^^ 0q(t') dt\
B.3.11)
Ч Строго говоря, соотношения типа B.3.9) следовало бы формулировать для средних значений дина-
динамических переменных, поскольку неравновесные распределения иногда являются обобщенными функ-
функциями.

106	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
которая получается из B.3.10) заменой переменной интегрирования1). Неравновесные
статистические распределения B.3.10) и B.3.11) были впервые получены в работе [21]
на основе других соображений.
Интересно отметить, что допредельное статистическое распределение2)
t
= ? f е"^-^ e-i(*-*/)L gq{tf) dt1
g(t) = ? f е"^-^ e-i(*-*/)L gq{tf) dt1	B.3.12)
—oo
удовлетворяет уравнению Лиувилля с бесконечно малым источником в правой части:
B.3.13)
Решения этого уравнения определяют наблюдаемые значения динамических перемен-
переменных согласно правилу
(АУ= lim lim Tr {A g(t)}.	B.3.14)
N/V = const
Источник в B.3.13) нарушает симметрию уравнения Лиувилля относительно обраще-
обращения времени, так как при обращении времени левая часть меняет знак, а правая часть
остается неизменной, если е / 0. Хотя в конце концов источник стремится к нулю,
он отбирает "запаздывающие решения" уравнения Лиувилля, описывающие необрати-
необратимую эволюцию системы. В связи с этим поучительно привести отрывок из лекции Р.
Пайерлса [134] по теории процессов переноса: "В каждом теоретическом исследовании
процессов переноса нужно ясно понимать, в каком месте введена необратимость. Если
она не введена, теория неверна. Подход, в котором сохранена симметрия относительно
обращения времени, неизбежно дает нулевые или бесконечные значения для коэффи-
коэффициентов переноса. Если мы не видим, где была введена необратимость, то мы не пони-
понимаем, что мы делаем." Можно сказать, что уравнение B.3.13) вводит необратимость
в компактной и весьма общей форме. Отметим, что идея нарушения симметрии урав-
уравнения Лиувилля относительно обращения времени сама может служить основой для
построения неравновесных статистических распределений [19]. Более подробно этот
аспект теории мы обсудим в разделе 2.3.6
Выражения B.3.10) и B.3.11) имеют одну неприятную особенность. Поскольку в
пределе е —> +0 само неравновесное распределение должно оставаться конечным, ин-
интеграл по времени пропорционален е~1. Другими словами, эти выражения содержат
неопределенность типа 0/0, которую следует раскрыть. Предположим, что затухаю-
затухающая функция ехр( — e(t — t')) обеспечивает выполнение граничного условия
lim e-e(*-tVi(*-t')L0,(i')=O.	B.3.15)
> — OO
Ч Формула B.3.11) позволяет дать наглядную интерпретацию процессов, в результате которых воз-
возникает неравновесное состояние. С вероятностной точки зрения эта формула соответствует предпо-
предположению, что начальные состояния gq(t') распределены случайно с экспоненциальной вероятностью
W(t,t') = (l/T)exp{—(t — t')/T} , где Т = е~1. В классическом случае система совершает свободную
эволюцию, как изолированная система, по фазовой траектории из начального состояния и, кроме того,
она испытывает случайные переходы, при которых фазовая точка перебрасывается с одной траектории
на другую с вероятностью W(t,t'). Промежутки Т между этими случайными переходами могут быть
сколь угодно велики. При квантовом описании случайные переходы происходят между квантовыми
состояниями системы.
2
Чтобы не усложнять обозначений, мы будем использовать для допредельного распределения тот
же символ g(t), что и для распределения B.3.11). Следует помнить, что после вычисления средних
всегда предполагается предельный переход е —>¦ +0.

2.3. МЕТОД НЕРАВНОВЕСНОГО СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПЕРАТОРА	107
Тогда, интегрируя в B.3.11) по частям, получаем
g(t) = М*)" Дп, / df e-'C-'V*-^ (Jp + i^j МО-	B-3-16)
—оо
Мы видим, что неравновесное распределение отличается от квазиравновесного допол-
дополнительным интегральным членом, который сам зависит от gq. Таким образом, форму-
формула B.3.16) дает, в принципе, решение задачи о построении неравновесного распределе-
распределения в виде функционала от наблюдаемых (РтУ.
В квантовом случае для неравновесного статистического оператора существует
еще одно представление. Как уже отмечалось, квантовый оператор Лиувилля A.2.69)
является супероператором, действующим на динамические переменные. Поэтому в
конкретных задачах более удобно записывать статистический оператор B.3.16) через
обычные операторы эволюции, которые действуют на векторы состояний. Чтобы по-
получить требуемое представление для g(t), напомним, что для любого квантового опе-
оператора
e-itLA = e-itH'hAeitH'h.	B.3.17)
Согласно этой формуле, неравновесный статистический оператор B.3.16) может быть
записан в виде
B.3.18)
До сих пор мы предполагали, что гамильтониан системы и, следовательно, оператор
Лиувилля не зависят явно от времени. Однако все полученные выше соотношения легко
обобщаются на системы с зависящим от времени гамильтонианом. Для определенности
мы рассмотрим квантовый случай и будем исходить из уравнения
-Qg{t)),	B.3.19)
где индекс t указывает на явную зависимость гамильтониана Ht от времени. Формаль-
Формальное решение этого уравнения можно записать в виде
t
g(t) = e f e-?{t-tf) U{t, t') gq(t') U](t, t') dt'.	B.3.20)
—oo
Оператор эволюции U(t,t') совпадает с единичным оператором при t = t' и удовлетво-
удовлетворяет уравнениям
«	= ,,„„,„, ^.адОЯг	B.3.21)
Легко убедиться, что в этом случае оператор эволюции представляет собой упорядо-
упорядоченную экспоненту Ч
U(t, t') = ехр+ | - i / HT dr \.	B.3.22)
Ч Определение упорядоченной экспоненты приводится в приложении 1А.

108	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
Интегрируя B.3.20) по частям и используя уравнения B.3.21), мы получаем следующее
выражение для неравновесного статистического оператора:
B.3.23)
Оно является обобщением формулы B.3.18) на случай зависящего от времени гамиль-
гамильтониана.
2.3.2. Обобщенные уравнения переноса. Покажем, как с помощью
уравнения Лиувилля с нарушенной симметрией относительно обращения времени
можно вывести систему уравнений эволюции для наблюдаемых (РтУ • Мы восполь-
воспользуемся формализмом, основанным на операторе Лиувилля, так что все дальнейшие
рассуждения будут относиться в равной степени к квантовым и к классическим систе-
системам, если интерпретировать статистическое распределение д и операцию Тг соответ-
соответствующим образом.
Начнем с соотношений
(^)	B.3.24)
которые непосредственно следуют из B.3.13). Отметим, что источник не дает явного
вклада в уравнения движения для наблюдаемых благодаря условиям самосогласова-
самосогласования B.3.13). В принципе, формула B.3.16) позволяет выразить правые части уравне-
уравнений B.3.24) через наблюдаемые (РпУ •> н0 получающиеся при этом уравнения имеют
несколько непривычную структуру. Поэтому мы сначала выведем другое, более удоб-
удобное для нашей цели представление для д.
Вернемся к уравнению Лиувилля B.3.13) и запишем его для оператора А^(^), ко-
который определяется соотношением
B.3.25)
Подстановка этого выражения в B.3.13) дает
/я \
q(t).	B.3.26)
Учитывая теперь, что квазиравновесное распределение зависит от времени только че-
через средние значения {РтУ (или через сопряженные параметры Fm(t)), запишем
dgq _^ Sgq d(Pn) _ ^ Sgq ^
dt ^ 6(Рп) dt
п
Таким образом, мы имеем
Идея состоит в том, чтобы представить это выражение как результат действия неко-
некоторого проекционного оператора на iLg(t). Такой проекционный оператор Tq(t) был

2.3. МЕТОД НЕРАВНОВЕСНОГО СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПЕРАТОРА	109
введен Кавасаки и Гантоном [100]. Его действие на квантовую или классическую ди-
динамическую переменную А определяется формулой
±^.	B.3.28)
Видно, что Vq(t) — линейный оператор. Заметим также, что выражение Vq(t)A имеет
смысл, только если величины Тг (АРп) и Тг А являются конечными. Эти условия вы-
выполняются, если А представляет собой некоторое статистическое распределение д или
A — %Lq. Следует также подчеркнуть, что проекционный оператор Кавасаки-Гантона
зависит от набора наблюдаемых, с помощью которых описывается неравновесное со-
состояние. Приведем другие важные свойства оператора Tq(t) (см. доказательства в при-
приложении 2В):
Vq(t)Vq(t')=Vq(t),	B.3.29)
Vq(t)g(t) = gq(t),	B.3.30)
rq(t) m - m .	B.3.31)
Соотношение B.3.29) справедливо для любых моментов времени t и t'. Оно позволяет
считать Vq(t) оператором проектирования. Два других соотношения означают, что
действие Vq(t) переводит любое решение уравнения Лиувилля и его производную по
времени в квазиравновесное распределение и его производную по времени.
Учитывая тождество Тг {%Lg(t)} = 0, которое справедливо как для классических,
так и для квантовых распределений1), уравнение B.3.26) можно записать так:
^^ = -Vq(t)iLe(t) = -Pq(t)iLgq(t) - Vq(t)iLAe(t).	B.3.32)
Смысл всех этих формальных преобразований состоит в том, что теперь уравне-
уравнение B.3.26) приводится к виду
ел
Q{t)iL )A(t) Q(t)iL(t)	B.3.33)
где
Qq(t) = l-Vq{t)	B.3.34)
— оператор, дополнительный к проекционному оператору Кавасаки-Гантона. Важная
особенность уравнения B.3.33) состоит в том, что эволюция Ag(t) описывается опе-
оператором Qq(t)iL, а не полным оператором Лиувилля iL. Как мы увидим дальше,
Д^(?) учитывает эффекты микроскопических корреляций, которые не были включе-
включены в квазиравновесное распределение. Появление проекционного оператора Qq(t) в
уравнении B.3.33) отражает тот факт, что динамика микроскопических корреляций
должна быть "отделена" от макроскопической эволюции системы, описываемой набо-
набором наблюдаемых (РтУ.
х) В квантовом случае действие оператора Лиувилля выражается через коммутатор, поэтому то-
тождество непосредственно следует из инвариантности следа относительно перестановки операторов. В
классическом случае это тождество легко проверить, интегрируя по частям скобку Пуассона.

ПО	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
Формальное интегрирование уравнения B.3.33) от —оо до t дает
t
Ag(t) = - f e~?{t-tr) Uq{t, t') Qq{t') iLgq{t') dt',	B.3.35)
—oo
где приведенный оператор эволюции определяется выражением
B.3.36)
Вместе с соотношением B.3.25) формула B.3.35) позволяет выразить правые части
уравнений B.3.24) через квазиравновесное распределение и, тем самым, получить си-
систему уравнений для наблюдаемых. Чтобы представить эти уравнения в более нагляд-
наглядной форме, мы произведем некоторые преобразования в B.3.35).
Вспоминая, что квазиравновесное распределение можно выразить через оператор
энтропии [см. B.1.25)], воспользуемся тождеством, которое доказано в приложении 2В:
1
Qq{t)iLgq{t) = Qq(t)iLe-§M = - f Qxq{t){Q{t)iLS{t)}Q\-x{t)dx.	B.3.37)
о
Это тождество связывает оператор Кавасаки-Гантона B.3.34) с новым оператором
Q(t) = 1 — V(t), который является дополнительным к проекционному оператору V(t),
введенному Мори [127]. Действие оператора Мори на классические и квантовые дина-
динамические переменные определяется правилом
5 (А)
V(t)A = (A)l + Y, ТтЛ ipn ~ (РпУ) •	B.3.38)
п \ п'
В приложении 2В показано, что оператор Мори обладает свойствами
V2(t)=V(t), V(t)Pn = Pn,	B.3.39)
поэтому его можно рассматривать как оператор проектирования на линейное про-
пространство базисных динамических переменных Рт. В классическом случае тождество
B.3.37) принимает более простой вид
Qq{t)iLQq{t) = -{Q(t)iLS(t)}gq(t),	B.3.40)
так как классические динамические переменные коммутируют друг с другом.
С помощью тождества B.3.37) и явного выражения B.1.24) для оператора энтропии
мы можем записать оператор B.3.35) в такой форме:
^^Vn@^@,	B.3.41)
71 -оо	0
где динамические переменные
/„(*) = Q(t)Pn = A - V{t)) Pn	B.3.42)

2.3. МЕТОД НЕРАВНОВЕСНОГО СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПЕРАТОРА	111
ортогональны к пространству базисных переменных в том смысле, что V(t)In(t) = 0.
Они учитывают влияние микроскопических степеней свободы системы на макроско-
макроскопическую эволюцию, описываемую наблюдаемыми {РтУ. Поэтому динамические пе-
переменные B.3.42) часто называются случайными силами.
Заметим, что полные потоки базисных переменных всегда можно представить в
виде
А» = V(t) Pm + {1- V{t))Pm = V{t) Pm + Im(t).	B.3.43)
Легко убедиться в том, что член Ag(t) не дает вклада в среднее значение динамической
переменной V(t)Pm. В самом деле, эта часть потока является линейной комбинаци-
комбинацией базисных переменных Рп, поэтому ее средние значения, вычисленные с истинным
неравновесным распределением B.3.25) и с квазиравновесным распределением gq(t),
совпадают в силу условий самосогласования B.3.4). С учетом этого обстоятельства
уравнения B.3.24) приводятся к виду
^f = (Pmyq + T:v(lm(t)Ae(t)).	B.3.44)
Подставляя сюда выражение B.3.41), мы приходим к системе обобщенных кинетиче-
кинетических уравнений или обобщенных уравнений переноса
д(РтУ
dt
где величины
t
= <An)', + E / е~Ф~''}L™{t, t') Fn(t') dt',	B.3.45)
B.3.46)
называются обобщенными кинетическими коэффициентами. Несмотря на формаль-
формально простую структуру, уравнения B.3.45) являются на самом деле очень сложными
нелинейными уравнениями. Это видно, например, из выражений B.3.46) для кинети-
кинетических коэффициентов, куда входит приведенный оператор эволюции B.3.36). Тем не
менее, уравнения B.3.45) можно считать важным результатом теории неравновесных
процессов. Во-первых, они показывают общую структуру уравнений эволюции для про-
произвольного набора наблюдаемых. В частности, два члена в правой части B.3.45) имеют
простую физическую интерпретацию. Как мы увидим дальше, средние значения пото-
потоков, вычисленные с квазиравновесным распределением, не дают вклада в производство
энтропии и, следовательно, описывают обратимые неравновесные процессы. С другой
стороны, последний член в B.3.45) определяет производство энтропии и поэтому пред-
представляет собой вклад необратимых процессов. Второе достоинство уравнений B.3.45)
состоит в том, что они являются точными и могут служить основой для вывода при-
приближенных уравнений эволюции в рамках теории возмущений или путем построения
разумных моделей для кинетических коэффициентов Cmn(t,t').
2.3.3. Производство энтропии в неравновесных состояниях.
Интересным примером использования обобщенных уравнений переноса является во-
вопрос о поведении термодинамической энтропии в неравновесных процессах. Произ-
Производная термодинамической энтропии по времени определяется формулой B.1.30),

112	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
в которой производные наблюдаемых можно теперь исключить с помощью уравне-
уравнений B.3.45). Таким образом мы приходим к соотношению
t
J	»(*> *') K(f) dt'.	B.3.47)
rnin_C)O
Покажем, что первый член в правой части равен нулю. С этой целью воспользуемся
тождеством	^	.
({S(t),A}yq = O,	B.3.48)
где А — произвольная классическая или квантовая динамическая переменная, а сим-
символом {...,...} обозначена классическая или квантовая скобка Пуассона. Это тожде-
тождество непосредственно следует из определения B.1.24) оператора энтропии1). С помо-
помощью B.3.48) мы можем записать
? Fn(t) {Рп)\ = ? Fn(t) ({Рп,Н})*я = (№),Н})[ = 0-	B.3.49)
п	п
Таким образом, мы получаем для производства термодинамической энтропии выраже-
выражение
t
n(t^)Fn(e)de.	B.3.50)
Отметим, что это — точный результат для произвольного набора базисных динами-
динамических переменных Рт, средние значения которых описывают неравновесное макро-
макроскопическое состояние системы. Если все эти переменные — интегралы движения, то
все кинетические коэффициенты B.3.46) равны нулю и, следовательно, термодина-
термодинамическая энтропия не изменяется со временем. Этот случай соответствует тепловому
равновесию.
Как видно из B.3.50), быстрота изменения энтропии в момент t зависит, вообще
говоря, от предыстории системы. В настоящее время вопрос о поведении термодина-
термодинамической энтропии в процессах, где существенны эффекты памяти, еще недостаточно
изучен. Результаты исследования различных моделей позволяют высказать предполо-
предположение, что для реальных систем среднее значение производной dS/dt по достаточно
большому промежутку времени всегда является положительной величиной.
Во многих случаях, представляющих физический интерес, макроскопические на-
наблюдаемые (РтУ и сопряженные им параметры Fm(t) мало изменяются за время зату-
затухания микроскопических корреляций. Тогда в уравнениях B.3.50) можно пренебречь
эффектами памяти и записать производство энтропии в более простой марковской
форме
^- = Y,Fra{t)Cmn{t)Fn{t)	B.3.51)
т,п
с кинетическими коэффициентами
t
?mJt) = J e-^-^Cmn(t,t')dt'.	B.3.52)
x) Наиболее просто тождество B.3.48)доказывается в квантовом случае, так как среднее значение
Tr f 5(?),Л ехр{—?(?)}) равно нулю благодаря инвариантности следа относительно циклической
перестановки операторов. В классическом случае аналогичное доказательство основано на интегриро-
интегрировании по частям скобки Пуассона.

2.3. МЕТОД НЕРАВНОВЕСНОГО СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПЕРАТОРА	113
Формула B.3.51) хорошо известна в неравновесной термодинамике [70]. Можно до-
доказать, что она дает положительное производство энтропии в состояниях, близких к
тепловому равновесию /. Для состоянии, далеких от теплового равновесия строгое до-
доказательство положительности производства энтропии до сих пор отсутствует, посколь-
поскольку общее выражение B.3.46) для кинетических коэффициентов имеет очень сложную
структуру.
2.3.4. Теория возмущений для неравновесного статистическо-
статистического распределения. Мы видели в разделе 2.3.2, что формально точное решение
уравнения Лиувилля приводит к довольно сложным выражениям для кинетических
коэффициентов. Поэтому полезно сформулировать приближенные методы построения
неравновесных распределений, которые позволяют вывести более простые обобщенные
уравнения переноса. Мы рассмотрим две типичные ситуации, в которых неравновесное
распределение может быть получено последовательными приближениями по малому
параметру.
Предположим, что потоки базисных переменных Рт = iLPm пропорциональны
некоторому малому параметру2). Нашей целью будет решение уравнения B.3.26) ме-
методом последовательных приближений по этому параметру. Прежде всего мы преоб-
преобразуем уравнение к более удобной форме, записав
dt
где было использовано представление B.3.25) для статистического распределения. Под-
Подставляя последнее выражение для производной dgq(t)/dt в B.3.26) и объединяя члены
с квазиравновесным распределением, мы приходим к уравнению
^ + iL + e) Ag(t) = -Qq(t)iLgq(t) + J2Щт; Tr {Pn Ag(t)).	B.3.53)
Оно отличается от уравнения B.3.33) тем, что содержит обычный оператор Лиувилля
в левой части и дополнительный член в правой части. Предполагая, что Ag(t) —> 0 при
t —> —оо, запишем B.3.53) в виде интегрального уравнения
Ae(t) - W е-*"') е-«'-^ |^0 Tr (/>„ Д<?(*')) dt' =
— оо
t
¦ f e-e(*-*'> e-*(*-*'>L Qq{t')iLgq{tf) dt1.	B.3.54)
t
-/•
— ОО
Из тождества B.3.37) и соотношения iLS(t) = ^2Fm(t)Prn следует, что правая
часть B.3.54) пропорционален малому параметру. Поэтому оператор А^ можно по-
получить в виде ряда по степеням этого параметра, решая уравнение B.3.54) методом
Ч Доказательство этого факта основано на некоторых свойствах симметрии кинетических коэффици-
коэффициентов — так называемых соотношениях взаимности Онсагера. Строгое доказательство соотношений
Онсагера методами статистической механики будет дано в главе 5. Здесь мы лишь отметим, что эти
соотношения отражают симметрию микроскопической динамики относительно обращения времени.
2) Например, в гидродинамике роль такого параметра играет волновое число к фурье-компонент
локально сохраняющихся переменных.

114	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
итераций. В отличие от выражения B.3.35), каждое слагаемое ряда будет содержать
обычный оператор эволюции. Отметим, однако, что сложность слагаемых быстро
увеличивается с ростом порядка приближения.
Если ограничиться простейшим приближением второго порядка в обобщенных
уравнениях переноса, то достаточно найти А^ в с точностью до первого порядка по
малому параметру, поскольку случайные силы B.3.42) уже являются величинами пер-
первого порядка. В этом приближении можно пренебречь интегральным членом в левой
части B.3.54). Мы получаем выражение
1
^-^L J dx gxq(tf) In(tf) gq-x(tf),	B.3.55)
которое отличается от B.3.41) только видом оператора эволюции. Подстановка А^
в B.3.44) приводит к той же самой системе уравнений переноса B.3.45), но в выраже-
выражение B.3.46) для кинетических коэффициентов вместо приведенного оператора эволю-
эволюции теперь входит обычный оператор ехр{ — %(t — t')L}.
Если в набор {Рп} включены все динамические переменные, медленно меняющиеся
на выбранной шкале времени, то выражение B.3.55) можно упростить. Прежде всего
заметим, что параметры Fn(tf), квазиравновесное распределение gq(tf) и случайные
силы In(t') можно взять в момент времени t' = t, так как аргумент t' указывает на их
зависимость от времени только через средние значения {Рп)г • Можно также считать,
что оператор эволюции в B.3.55) не действует на квазиравновесный статистический
оператор, который является функцией от медленных динамических переменных Рт.
С учетом приведенных выше соображений оператор А^ может быть записан в виде
q{}\-x(t).	B.3.56)
71	-oo	0
Подстановка этого выражения в B.3.44) приводит к системе уравнений
™ (*) Fn(t)	B.3.57)
с кинетическими коэффициентами
о
Cmn(t)= j dheeh (lm(t),eihLIn(t))g.	B.3.58)
— OO
Величина
l
')'	B.3.59)
0
где A A — A — (A)q и AB = В — (B)q, есть квазиравновесная корреляционная функция
динамических переменных1). Приближенные уравнения B.3.57) имеют ту же структу-
структуру, что и точные уравнения B.3.45), но выражения для кинетических коэффициентов
стали значительно проще.
Ч В классическом пределе формула B.3.59) дает среднее значение (АЛ Д#)*, вычисленное с квази-
квазиравновесным распределением.

2.3. МЕТОД НЕРАВНОВЕСНОГО СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПЕРАТОРА	115
Итак, мы получили марковские уравнения эволюции для наблюдаемых. Это явля-
является, конечно, результатом нашего предположения, что базисные динамические пере-
переменные Рт — единственные медленные переменные для рассматриваемой системы.
Чтобы обосновать справедливость марковского приближения в каждом конкретном
случае, нужно, вообще говоря, знать спектр времен релаксации в системе. Для некото-
некоторых классов неравновесных процессов (например, для гидродинамических процессов)
марковское приближение оказывается вполне удовлетворительным, поэтому уравне-
уравнения B.3.57) и выражения B.3.58) для кинетических коэффициентов имеют практиче-
практическое значение.
Рассмотрим другую ситуацию, в которой удается использовать теорию возмущений
для построения неравновесного статистического распределения. Предположим, что га-
гамильтониан системы можно представить в виде суммы Я = Я0 + Я', где Я0 — "главная
часть" гамильтониана, аЯ'- малое возмущение1). Для определенности рассмотрим
квантовый случай, когда оператор Лиувилля L выражается через квантовые скобки
Пуассона, и запишем уравнение B.3.13) для статистического оператора в виде
Легко проверить, что это дифференциальное уравнение эквивалентно следующему ин-
интегральному уравнению:
g{t) = е J dt1 е-^-*') U0{t, t') 0q(t') u\{t, t') -
t
I Л 4-1 s\ — ?\t — t ) TT D. J-l\	\ s^(-l-l\ ljl~\TT\D- 4-t\	/О О /?  \
J	ifr
— СЮ
t
где U$(t,t') = exp(—iH$(t — t')/h) — невозмущенный оператор эволюции. Выполняя
интегрирование по частям в члене, пропорциональном е, мы приходим к уравнению
t
- J
B.3.62)
Очевидно, что последний член в правой части является малым, если Н' описывает
слабое взаимодействие. Можно показать (см. главу 4), что интегральный член, содер-
содержащий квазиравновесный статистический оператор, тоже имеет первый порядок по
возмущению. Поэтому уравнение B.3.62) можно решать методом итераций, получая
статистический оператор g(t) в виде ряда по степеням оператора возмущения Н1.
2.3.5. Экспоненциальная форма неравновесного распределе-
распределения. Рассмотрим другой способ построения запаздывающих решений уравнения
Ч Многочисленные примеры такого разбиения гамильтониана встречаются в квантовой кинетической
теории. Обычно Н° — гамильтониан свободных квазичастиц, а Н' описывает взаимодействие.

116	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
Лиувилля, которые являются функционалами от наблюдаемых {Рт)г. Идея состоит
в том, чтобы использовать вместо уравнения Лиувилля B.3.1) аналогичное уравнение
для динамической переменной
(j(t) = -\ng(t).	B.3.63)
Как мы видели в главе 1, среднее значение этой переменной есть не что иное как
энтропия Гиббса.
Поскольку динамическая переменная a(t) — функция g(t), она также удовлетво-
удовлетворяет уравнению Лиувиллях), т. е.
/я \
(*) = 0.	B.3.64)
Дальнейшие рассуждения фактически повторяют рассуждения из раздела 2.3.1 Сна-
Сначала находим решение уравнения B.3.64) с начальным условием
a(t') = S{tr).	B.3.65)
Благодаря соотношению B.1.25), это условие на противоречит условию B.3.2) для
неравновесного статистического распределения. Формальное интегрирование уравне-
уравнения B.3.65) дает
a(t) = e~i{t~tr)LS(tf).	B.3.66)
Для того, чтобы устранить зависимость этого решения от начального состояния, усред-
усредним его по достаточно большому промежутку времени от to до t. В результате мы
получим усредненную переменную a(t) в виде
a{t) = —!— /Vi(*-*/)L S(t') dt1.	B.3.67)
ttJ
Поскольку предполагается, что интервал t — to должен быть достаточно велик для
затухания начальных нефизических состояний, перейдем к формальному пределу
t — to —> оо, как мы это делали для распределения g(t). Используя затем теорему Абе-
Абеля B.3.9), предел по t можно заменить пределом по е. Таким образом, в качестве
допредельного выражения для a(t) можно взять
о
=-In g(t) = e f
a{t) =-In g(t) = e f e?tleitlLSit + tjdh.	B.3.68)
Истинное неравновесное распределение получается теперь как
!о
-е /V1
e(t)= lim ехр^ -е / e?tleitlLSit + t^dh}.	B.3.69)
Напомним еще раз, что переход к пределу ? —> +0 следует понимать в смысле соотно-
соотношения B.3.14).
Ч Для доказательства этого утверждения можно, например, разложить \пд = In [1 — A — д)] в ряд по
степеням 1 — д, а затем воспользоваться свойствами классических или квантовых скобок Пуассона.

2.3. МЕТОД НЕРАВНОВЕСНОГО СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПЕРАТОРА	117
Легко убедиться в том, что динамическая переменная B.3.68) удовлетворяет урав-
уравнению Лиувилля с нарушенной симметрией относительно обращения времени:
B.3.70)
Как и аналогичное уравнение B.3.68) для неравновесного распределения, можно ис-
использовать B.3.70) в качестве фундаментального уравнения теории необратимых про-
процессов [19].
При е —> +0 выражение B.3.69) содержит в показателе экспоненты неопределен-
неопределенность 0/0, которую следует раскрыть. Интегрируя по частям и предполагая, что
где
dS{t) _ dS{t)
lim eetlettlLS(t + t1) = O,	B.3.71)
получаем неравновесное распределение в экспоненциальной форме [18, 19]
g(t)= lim exp< -S(t)+ / e^V*lL—	— d?i>,	B.3.72)
dt ~ at +iLd{t)	B-3J3)
— оператор производства энтропии. Согласно определению B.1.24) оператора энтро-
энтропии и термодинамическим соотношениям B.1.26), оператор производства энтропии
можно записать как
B.3.74)
Покажем, что среднее значение оператора dS(t)/dt равно производству термодина-
термодинамической энтропии. В самом деле, вычислив средние значения обеих частей B.3.74) с
неравновесным распределением g(t), получаем
(+\ I P \t	/О ^ 7^
Л / \ ТП/ 1	yL.O.lO)
N	'	m
что совпадает с формулой B.1.30) для производства термодинамической энтропии.
В этом параграфе мы получили два представления B.3.10) и B.3.72) для нерав-
неравновесного статистического распределения. Возникает естественный вопрос — эквива-
эквивалентны ли они друг другу? Этот вопрос подробно обсуждается в приложении 2Д. Здесь
мы докажем эквивалентность двух представлений, предполагая для простоты, что по-
потоки Рт базисных переменных — малые величины и поэтому достаточно найти ста-
статистическое распределение B.3.72) в первом приближении по оператору производства
энтропии. Мы рассмотрим более общее квантовое описание, когда оператор энтропии
не коммутирует с интегральным членом в B.3.63).
Чтобы найти распределениеB.3.72) в линейном приближении по оператору произ-
производства энтропии, воспользуемся тождеством, которое доказано в приложении 2Б:
е
A
1+ dxex
п
А+в= 1+ / dxex{A+B)Be-xA )еА.	B.3.76)

118	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
Взяв в качестве Аи В два члена в показателе формулы B.3.72), находим, что в линей-
линейном приближении
0	1	^
Q(t) = Qg(t)+ j dheetl j'dxeitlL Qxq{t) dS{td^h) Q\~x(t)-	B-3.77)
-oo	0
Заметим, что в том же приближении мы можем положить dS(t-\-ti)/dti = dS(t)/dt
и, кроме того, считать, что оператор эволюции не действует на квазиравновесный ста-
статистический оператор (см. раздел 2.3.4). Теперь остается лишь найти оператор произ-
производства энтропии B.3.74) в линейном приближении по потокам Рт. Для этого нуж-
нужно записать первый член в правой части B.3.74) в линейном приближении. Согласно
формуле B.3.77), неравновесный статистический оператор отличается от квазиравно-
квазиравновесного интегральным членом, который имеет первый порядок малости по потокам.
Поэтому производные параметров Fm(t) в B.3.74) можно преобразовать следующим
образом:
9Fm(t)	v SFm(t) • f „ v SFm(t) ¦ t
dt	^ S(Pny [ n> ~ ^ S(Pny { n)q
S*S(t) (f>]t
5(Pny S(Pmy [Гп}« L 5{Pmy ^U'
где мы использовали термодинамические соотношения B.1.28). Вспоминая теперь то-
тождество B.3.49) и вычисляя его вариацию по среднему значению (РтУ? приводим
выражение для производной dFm/ dt к виду
8(Р)\
Если подставить это выражение в B.3.74), то в первом приближении по потокам ба-
базисных переменных оператор производства энтропии запишется в виде
#)-yf(t)/(i)	B379)
dt ^
т
где In(t) — приведенные операторы потоков (случайные силы), для которых мы имеем
выражения B.3.42). Наконец, мы пренебрежем в B.3.77) эффектами памяти, связанны-
связанными с динамикой базисных переменных. Тогда легко проверить, что интегральный член
в этой формуле совпадет с оператором B.3.56), который был получен раньше путем
приближенного решения уравнения B.3.13). Итак, по крайней мере в первом прибли-
приближении по потокам Рт, статистические операторы B.3.11) и B.3.69) эквивалентны в
том смысле, что они приводят к одинаковым обобщенным уравнениям переноса.
Метод построения квантовых и классических неравновесных ансамблей на основе
запаздывающих решений уравнений Лиувилля B.3.11) и B.3.69), известен как метод
неравновесного статистического оператора. В отношении классических систем было
бы более естественно говорить о "методе неравновесной функции распределения", но и
в этом случае мы предпочитаем употреблять название, которое уже давно используется
в литературе. В зависимости от выбора базисных переменных, метод неравновесного

2.3. МЕТОД НЕРАВНОВЕСНОГО СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПЕРАТОРА	119
статистического оператора позволяет выводить кинетические, гидродинамические и
релаксационные уравнения, описывающие эволюцию макроскопических систем в раз-
различных масштабах времени. В дальнейшем мы рассмотрим конкретные примеры таких
уравнений.
2.3.6. Граничные условия к уравнению Лиувилля и метод ква-
квазисредних. В предыдущих разделах неравновесное статистическое распределение
находилось как частное решение уравнения Лиувилля, совпадающее с квазиравновес-
квазиравновесным распределением в отдаленном прошлом. Иначе говоря, мы вводили граничное
условие для отбора этого решения1). Вопрос о выборе граничного условия для урав-
уравнения Лиувилля имеет много общего с вопросом о выборе граничного условия для
тех уравнений математической физики, решения которых неустойчивы относительно
малых возмущений [11]. Мы приведем два примера, иллюстрирующие эту аналогию.
В качестве первого примера возьмем волновое уравнение (уравнение Гельмгольца)
Ди(г) + к2и{г) + /(г) = О (А;2 > 0),	B.3.80)
где А — лапласиан, /(г) — некоторая заданная функция. Хорошо известно, что реше-
решение волнового уравнения не является единственным, пока не заданы дополнительные
условия, определяющие его поведение на бесконечности. Эти условия можно ввести,
добавляя в B.3.80) малый источник, описывающий положительное или отрицательное
поглощение. Таким образом, вместо B.3.80) рассматривается уравнение
Аи?{г) + (А;2 + ie)ue{r) + /(г) = 0,	B.3.81)
которое уже имеет единственное решение [11], а именно, запаздывающее решение при
е —> +0 и опережающее решение при е —> —0. Итак, из B.3.81) находятся два фунда-
фундаментальных решения уравнения Гельмгольца
Mi(r)= lim u?(y), u2{r)= lim u?{r).	B.3.82)
e—>+0	e—>—0
Каждое из этих решений (или их линейная комбинация) может описывать конкрет-
конкретную физическую ситуацию. Такой подход к построению решений волнового уравнения
часто называется принципом предельного поглощения.
Более глубокая аналогия существует между методом отбора решений уравнения
Лиувилля с помощью бесконечно малого источника и методом, который применяется
в квантовой теории рассеяния для формулировки граничных условий к уравнению
Шредингера [83].
Допустим, что гамильтониан сталкивающихся частиц Я может быть разделен на
две части Н° и V, где Н° — гамильтониан невзаимодействующих частиц, а оператор
V описывает взаимодействие2). Предполагается, что V достаточно быстро стремится
Ч В следующем параграфе мы покажем, что введение бесконечно малого источника в уравнение
Лиувилля эквивалентно граничному условию
причем t\ -)> —оо после термодинамического предельного перехода.
2) Вообще говоря, гамильтониан Н можно разделить на части Н° и V различными способами, в
зависимости от того, какие начальные и конечные состояния (или каналы рассеяния) считаются воз-
возможными [83]. Например, в результате рассеяния могут возникать различные связанные состояния
частиц. Для простоты будем считать, что имеется только один канал рассеяния.

120	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
к нулю при удалении частиц. Задача состоит в том, чтобы найти вероятность перехода
в единицу времени из одного свободного состояния в другое.
Как обычно, система описывается уравнением Шредингера
= (Я0 + К)Ф(*).	B.3.83)
Кроме истинной волновой функции Ф(?) введем также решения уравнения Шредингера
в отсутствие взаимодействия
ФД*)=е-*^лФ<,	B.3.84)
где Ф^ — собственные функции 7/°, т.е.
Н°Ф{ = Е{Ф{.	B.3.85)
Требуется вычислить дифференциальное сечение рассеяния из состояния Ф^ в состо-
состояние Ф^ под влиянием взаимодействия V. Это означает, что Ф^ берется в качестве
начального состояния системы при t —> — оо. Определяя затем ^j(t) из уравнения Шре-
Шредингера, мы можем найти вероятность того, что к моменту времени t система перейдет
в одно из конечных состояний Ф^.
Пусть процесс рассеяния наблюдается в момент времени t = 0. Тогда нам нужно
математически сформулировать физическую процедуру приготовления квантового со-
состояния системы к этому моменту. Иначе говоря, мы должны рассмотреть эволюцию
волновой функции 4?j(t) при t < 0. Особенность задачи состоит в том, что взаимодей-
взаимодействие V в уравнении Шредингера B.3.83) существует в любой момент времени, хотя
реальный процесс рассеяния происходит между состояниями без взаимодействия.
Если просто предположить, что в некоторый момент t' < 0 перед столкновением
волновая функция совпадала с волновой функцией свободных частиц, то
Очевидно, что это граничное условие не годится, так как оно вносит нефизическое
мгновенное "включение" взаимодействия при t = t'. В действительности взаимодей-
взаимодействие включается постепенно.
Другой способ задания граничного условия состоит в том, чтобы представить па-
падающий волновой пакет как среднее за некоторый промежуток времени Т в прошлом
о
= - f
о
e-^-WHjWdt'	B.3.86)
-т
и устремить Т к бесконечности в конце вычислений, т. е. произвести операцию "сгла-
"сглаживания по времени" для начальных состояний. Однако это граничное условие также
не вполне удобно, так как оно приводит к недостаточно хорошо определенным выра-
выражениям, которые требуют дополнительных предположений для уточнения их смысла.
Наиболее удобное граничное условие было предложено Гелл-Манном и Гольдбер-
гером [82]. При t < 0 волновая функция полагается равной
lim
о
f e?tle-i{t-tl)H/4j(t1)dtu	B.3.87)

2.3. МЕТОД НЕРАВНОВЕСНОГО СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПЕРАТОРА	121
где е —> +0 в конце вычислений. Согласно теореме Абеля, эта операция сглаживания
волновой функции эквивалентна B.3.86) в пределе Т —> оо, но множитель exp(stf) более
ясно показывает "причинный" характер усреднения.
Отметим, что кроме предельного перехода е —> 0 нужно совершить еще один пре-
предельный переход L —> оо, поскольку функции Ф^ нормированы на единицу в большом
объеме L3. При вычислении этих пределов следует соблюдать осторожность, так как
результат может зависеть от порядка, в котором они совершаются. Величина Т = е~1
имеет смысл времени "включения" взаимодействия и поэтому должна быть значитель-
значительно меньше времени распространения волнового пакета на длину L. Иначе говоря, па-
параметры е и L должны удовлетворять неравенству
е-г<Ь/у,	B.3.88)
где v — средняя групповая скорость частиц. Благодаря этому неравенству исключа-
исключаются волны, отраженные от границ системы, т.е. сходящиеся волны, так как длина
волнового пакета во времени е~1 меньше времени его распространения на расстояние
L. Таким образом, мы видим, что величина e~l L~3 должна стремиться к нулю при
L~3 —> 0 и е~1 —> оо. Это означает, что сначала нужно выполнить предельный переход
L3 —> оо а уже затем е —> 0. Такой порядок предельных переходов обеспечивает от-
отбор правильных запаздывающих решений уравнения Шредингера. В приложении 5Г
показано, как волновая функция B.3.87) может быть использована для вычисления
вероятностей квантовых переходов между состояниями свободных частиц.
Если сравнить волновую функцию B.3.87) с формулой B.3.10) для неравновесного
статистического распределения, аналогия между этими выражениями станет очевид-
очевидной. Это наблюдение подсказывает, что волновую функцию Гелл-Манна-Гольдбергера
можно получить, отбирая запаздывающие решения уравнения Шредингера точно так
же, как отбирались запаздывающие решения уравнения Лиувилля при построении
неравновесного распределения.
Мы уже выяснили в параграфе 1.2, что уравнение Шредингера инвариантно отно-
относительно операции обращения времени. Таким образом, чтобы выбрать решение, удо-
удовлетворяющее нужному граничному условию, мы можем использовать тот же прием,
что и при построении запаздывающих решений уравнения Лиувилля. Вместо уравне-
уравнения Шредингера B.3.83) при t < 0 рассмотрим уравнение [19]
B.3.89)
где предел е —> +0 вычисляется после предела V —> оо. Как и раньше, Ф(?) — вол-
волновая функция свободных частиц. Бесконечно малый источник введен так, чтобы он
был равен нулю при Ф(?) = Ф(?), т.е. в отсутствие взаимодействия. Источник нару-
нарушает симметрию уравнения Шредингера относительно обращения времени, так как
преобразованная волновая функция Ф(?) = T4?(t) удовлетворяет уравнению
|^^	B.3.90)
в котором источник имеет другой знак. Мы предполагаем, конечно, что гамильтониан
инвариантен относительно обращения времени [см. A.2.96)].
Уравнение B.3.89) можно записать в виде

122	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
При интегрировании по t' от —оо до t множитель exp(et') обеспечивает выполнение
граничного условия
/
lim e?teitH/h4>(t) = 0	B.3.91)
t—>—оо
и,следовательно,
t	о
Ф(*) = е f ее^-г)е-^-г1)н/нФ^')(И1 = е f еег1еН1Н/нФ^ + ^)(И1. B.3.92)
—оо	—оо
Полагая теперь t = 0 и переходя к пределу е —> +0 , мы получим граничное условие
теории рассеяния в форме Гелл-Манна-Гольдбергера
о
Ф@)= lim e f ееЬ1еи1Н/пФ{г1)(И1,	B.3.93)
—оо
которое уже обсуждалось выше.
Заметим, что симметрию уравнения Шредингера относительно обращения времени
можно нарушить и другим способом, изменив знак источника в правой части B.3.89).
Тогда, решая уравнение при t > 0, мы получим волновую функцию
Ф'@) = lim e [е-?г1еи1Н^Ф{г1)(Ии	B.3.94)
?^>+0 J
которая является "опережающим" решением уравнения Шредингера и используется
для описания рассеянных волновых пакетов, т. е. состояний частиц после столкнове-
столкновения [83].
Имеется тесная связь между методом источников для обратимых уравнений эволю-
эволюции (типа уравнения Лиувилля или уравнения Шредингера) и методом квазисредних,
разработанным Боголюбовым [8] в равновесной статистической механике. Квазисред-
Квазисредние вводятся для систем, обладающих некоторой симметрией. Математически симмет-
симметрия описывается унитарным оператором [/, который действует на волновые функции
системы и коммутирует с гамильтонианом:
[[/,#] = 0.	B.3.95)
Симметрия такого рода часто связана с законами сохранения импульса, момента им-
импульса, числа частиц и т. д. Может так случиться, что равновесное состояние системы
неустойчиво относительно сколь угодно слабого возмущения, нарушающего симмет-
симметрию B.3.95). Чтобы пояснить этот момент, предположим, что гамильтониан системы
Я заменяется на Hv — Н + vH\, где v — малый параметр, причем дополнительный
член И\ не коммутирует с U. Равновесное состояние системы называется неустойчи-
неустойчивым относительно возмущения //i, если квазисреднее, определяемое формулой
{)Hi/ = lim Тг{Л^(Я^)},	B.3.96)
не совпадает с обычным средним (А)н, в котором параметр v с самого начала пола-
полагается равным нулю1). В таких случаях говорят, что в системе происходит спонтан-
Ч Следует подчеркнуть, что предел г/^Ов B.3.96) вычисляется после термодинамического предела
V-юо, N/V = const.

2.3. МЕТОД НЕРАВНОВЕСНОГО СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПЕРАТОРА	123
ное нарушение симметрии. Важным обстоятельством является то, что для некото-
некоторых динамических переменных А величины (А)н равны нулю в силу условия симмет-
симметрии B.3.95), в то время как квазисредние B.3.96) отличны от нуля, причем именно
квазисредние имеют физический смысл и реально измеряются в эксперименте1).
Возвращаясь к неравновесной статистической механике, напомним, что распределе-
распределение B.3.10) является решением уравнения Лиувилля B.3.13) с нарушенной симметрией
относительно обращения времени. По терминологии Боголюбова, величины
(А)* = lim Tr(g(t)A) =^Ay	B.3.97)
имеют смысл квазисредних. Роль оператора симметрии в данном случае играет опера-
оператор обращения времени Т. Таким образом, обобщенные уравнения переноса B.3.45) —
это уравнения для квазисредних.
С физической точки зрения введение бесконечно малого источника в уравнение
Лиувилля означает нарушение полной изоляции системы. Иначе говоря, источник, от-
отбирающий запаздывающие решения этого уравнения, учитывает идеализированным
образом взаимодействие системы с окружением2). Совершая сначала предельный пе-
переход V —> оо {N/V = const), а затем е —> +0, мы находим решение уравнения Лиу-
Лиувилля, которое описывает необратимые процессы в областях, расположенных вдали от
границ системы. В таком подходе реальное взаимодействие с окружением учитывает-
учитывается с помощью граничных условий для наблюдаемых величин. Однако в ряде случаев
взаимодействие между рассматриваемой системой и другими системами невозможно
учесть только с помощью граничных условий по времени, если детали самого взаимо-
взаимодействия важны для описания процесса3). Тогда выделенную систему и ее окруже-
окружение следует рассматривать как части одной, почти изолированной, системы. Неравно-
Неравновесное распределение полной системы находится как решение уравнения Лиувилля с
нарушенной симметрией относительно обращения времени, а распределение для вы-
выделенной системы получается в результате интегрирования (в квантовом случае —
вычисления следа) по переменным окружения. Как мы увидим дальше, в конкретных
задачах неравновесной статистической механики применяются оба подхода.
Ч Примером может служить кристаллический ферромагнетик, описываемый изотропной моделью
Гайзенберга с гамильтонианом
где S{ — оператор спина в г'-ом узле решетки, /^ — положительный обменный интеграл. Гамильтони-
Гамильтониан инвариантен относительно поворотов спинов с унитарным оператором U((p,n) = exp{z<?>S-n}, где
S = Hi Si — оператор полного спина системы. Параметр (р равен углу поворота вокруг оси, направление
которой задается единичным вектором п. В данном случае равенство B.3.95) следует из того, что га-
гамильтониан Гайзенберга коммутирует с S. Можно показать [8], что благодаря симметрии относительно
поворотов спинов (S)# =0 при любой температуре Т. Мы знаем, однако, что если температура ниже
температуры Кюри Тс, то у системы имеется отличный от нуля средний спин; его направление можно
зафиксировать слабым магнитным полем, направленным вдоль некоторой оси z. Таким образом, вво-
вводя возмущение vH\ — —vSz, при Т <ТС мы получим для квазисредних -< Sz Уф О, -< Sx У=< Sy У= 0.
С другой стороны, величины (Sx)h, ($у)н, (Sz)h соответствуют усреднению среднего спина по всем
направлениям магнитного поля, поэтому они равны нулю при любой температуре. На этом примере
мы видим, что для систем с нарушенной симметрией именно квазисредние, а не обычные средние,
имеют физический смысл.
2)	Заметим, что форма источника, нарушающего симметрию уравнения Лиувилля, не является един-
единственной [122]. Впрочем ясно, что детали взаимодействия с окружением не могут иметь существенного
значения, так как в конце вычислений источник стремится к нулю.
3)	В частности, это имеет место, если нас интересует динамика некоторой группы внутренних степеней
свободы системы.

124	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
В заключение этого параграфа мы хотели бы отметить, что источник в B.3.13)
отбирает только одно из фундаментальных решений уравнения Лиувилля, а именно,
запаздывающее решение. Обозначим это решение как gR(t). Второе (опережающее)
фундаментальное решение gA(t) соответствует изменению знака у источника. Таким
образом, решая уравнения
\	(е-И-0),	B.3.98)
мы получаем фундаментальные решения обоих типов
о
gR(t)= lim е [ e?tleitlLgq(t + t1)dtu	B.3.99)
?->+0 J
—оо
оо
gA(t)= lim e fe-?tleitlLgq(t + t1)dt1.	B.3.100)
о
Подчеркнем, что эти решения удовлетворяют различным граничным условиям по вре-
времени. Запаздывающее решение стремится к квазиравновесному распределению при
t —> —оо, а опережающее решение — при t —> оо. Опережающее решение дает не воз-
возрастание, а убывание энтропии системы [17] и в большинстве задач должно быть от-
отброшено, как не имеющее физического смысла. Тем не менее, в некоторых проблемах
неравновесной статистической механики опережающие решения уравнения Лиувилля
оказываются полезными [30].
2.4. Другие подходы к теории неравновесных процессов
В современной теории неравновесных процессов применяются различные методы,
которые, на первый взгляд, имеют мало общего друг с другом. Если, однако, мы вы-
выделим методы, основанные на "первых принципах" статистической механики, то ока-
окажется, что их идеи весьма близки. Во всех этих методах, так или иначе, используется
сокращенное описание неравновесных состояний и строятся соответствующие реше-
решения уравнения Лиувилля. Поучительно сравнить теперь метод неравновесного стати-
статистического оператора, изложенный в предыдущем параграфе, с некоторыми другими
подходами к построению неравновесных распределений1).
2.4.1. Метод проектирования Цванцига. Цванциг [170, 172] предло-
предложил простую и компактную схему вывода обобщенных кинетических уравнений из
уравнения Лиувилля, основанную на методе проектирования. Для иллюстрации схе-
схемы Цванцига рассмотрим квантовую систему с гамильтонианом Я = Я0 + Я', где Я0 —
— главная часть гамильтониана, аЯ' — малое возмущение. В представлении по соб-
собственным состояниям | п) невозмущенного гамильтониана Я0 диагональные элемен-
элементы матрицы плотности (n\g(t)\n) изменяются со временем медленно по сравнению с
Ч Мы ограничимся только такими методами, которые применимы к широкому кругу задач нерав-
неравновесной статистической механики. Некоторые специальные методы, разработанные для конкретных
систем, мы обсудим в главах 3-9 по мере необходимости.

2.4. ДРУГИЕ ПОДХОДЫ К ТЕОРИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ	125
недиагональными элементами1). Это позволяет ввести сокращенное описание состоя-
состояния системы "диагональной частью" статистического оператора Qi(t) с матричными
элементами
Snn,.	B.4.1)
Следуя Цванцигу, введем проекционный оператор V, который выделяет диагональную
часть неравновесного статистического оператора. Таким образом, мы имеем
g1{t) = Pg{t).	B.4.2)
По аналогии с B.4.1), можно определить действие оператора проектирования на любую
динамическую переменную А с помощью соотношения
(п\РА\п') = (п\А\пNпп„	B.4.3)
которое выполняется в представлении, где гамильтониан Я0 диагоналей. Оператор V
удовлетворяет обычному для операторов проектирования условию V2 = V. Следует
отметить, что многое из дальнейших построений основано только на общих свойствах
проекционного оператора Цванцига и не зависит от его конкретной формы. Достаточно
предположить, что V — линейный, не зависящий от времени оператор, коммутирующий
с оператором производной по времени d/dt. В главах 7 и 9 такого рода проекционные
операторы будут построены для случаев, когда сокращенное описание неравновесных
состояний системы не связано с выделением диагональной части ее матрицы плотно-
плотности.
Статистический оператор системы можно записать в виде суммы
B.4.4)
где
Q2(t) = (l-V)Q(t) = Q0(t)	B.4.5)
— быстро меняющаяся или корреляционная часть статистического оператора2). Она
получается из g(t) действием проекционного оператора Q, который является дополни-
дополнительным к V. В методе Цванцига основной задачей является построение замкнутого
уравнения эволюции для Qi(t).
Найдем формальное решение уравнения Лиувилля B.3.1) с начальным условием
отсутствия корреляций в некоторый момент времени to
.	B.4.6)
Действуя на уравнение Лиувилля операторами V и Q, получаем систему уравнений
^	0,	B.4.7)
= 0.	B.4.8)
Ч Аналогичное разложение фазовой функции распределения возможно и в классическом случае [136],
если оператор Лиувилля L удается представить в виде суммы главной части L0 и слабого взаимо-
взаимодействия L''. В переменных "действие-угол" матричные элементы д по собственным функциям Lo
медленно меняются по сравнению с недиагональными элементами.
2) Цванциг называет дх — "relevant part", a g2 — "irrelevant part", что примерно означает существенная
и несущественная части статистического оператора.

126	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
Из B.4.4) и B.4.6) следует начальное условие для корреляционной части статистиче-
статистического оператора
= 0.	B.4.9)
Покажем, что это условие позволяет вывести замкнутое уравнение для Qi(t). Прежде
всего запишем формальное решение уравнения B.4.8) с начальным условием B.4.9):
02(
2(t) = - fei^-t^QLQiLQ1(tl)dtl.	B.4.10)
Теперь, используя B.4.4), мы можем представить статистический оператор в виде
dt'.	B.4.11)
Заметим, что он относится к статистическим операторам типа
которые характерны для сокращенного описания неравновесных состояний. Подста-
Подставляя выражение B.4.10) в B.4.7), получим уравнение
t
^^+ViLQl(t)- fviLei{t'-t)QLQiLQ1(t')dtl = 0,	B.4.12)
которое известно как основное кинетическое уравнение Цванцига1). Формально это
уравнение справедливо для любого t > to и любого взаимодействия, поскольку при
его выводе не делалось никаких приближений. Напомним, однако, что начальное усло-
условие B.4.6) означает полное отсутствие корреляций, связанных с взаимодействием Н'.
Поэтому на самом деле уравнение Цванцига справедливо только для интервалов t — to,
значительно больших времени восстановления корреляций в системе.
Чтобы исключить нефизическую зависимость статистического оператора от на-
начального состояния, можно с самого начала искать решение уравнения Лиувилля, сов-
совпадающее с дг в отдаленном прошлом. Следуя нашей схеме из параграфа 2.3, рассмо-
рассмотрим уравнение Лиувилля с нарушенной симметрией относительно обращения времени
(е-^+0).	B.4.13)
Действуя на обе части операторами V и Q, получим систему уравнений
^	B.4.14)
=0.	B.4.15)
Ч В английской литературе вместо названия "основное кинетическое уравнение" обычно используется
название "master equation", что примерно означает "управляющее уравнение".

2.4. ДРУГИЕ ПОДХОДЫ К ТЕОРИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ	127
Первое уравнение совпадает с уравнением Цванцига B.4.7), а второе отличается
от B.4.8) тем, что содержит бесконечно малый источник. Вместо начального усло-
условия B.4.6), мы теперь имеем граничное условие
lim e?teitQLg2(t) = 0,	B.4.16)
t—> — оо
которое выполняется благодаря обрезающему множителю exp(et). Формальное реше-
решение уравнения B.4.15) можно записать в виде
= - f ее&-%«*'-^QiLQ^dt'.	B.4.17)
Подставляя его в B.4.14), приходим к основному кинетическому уравнению [169]
dQxit)
at
+ViLQl
t
i(t)- f ее{1'-1)ПЬе^'-1)аь QiLg^dt' = 0.	B.4.18)
Оно отличается от уравнения Цванцига B.4.12) только пределами интегрирования по
времени и наличием множителя exp[e(t' — ?)], который обеспечивает сходимость инте-
интеграла. В частном случае, когда начальное распределение ^(^о) задано и нас интересует
только эволюция системы при t > to, интегрирование по t' в B.4.18) ведется от t' = to Д°
t' = t. Тогда основные кинетические уравнения B.4.12) и B.4.18) совпадают, за исклю-
исключением того, что второе уравнение содержит дополнительный множитель exp[s(tf — ?)],
который обеспечивает сходимость интеграла на больших временах1).
Мы видим, что фактически метод Цванцига является частным случаем метода
неравновесного статистического оператора, когда роль "квазиравновесного" распреде-
распределения, определяющего граничное условие к уравнению Лиувилля, играет gq(t) = Vg(t).
В следующем параграфе мы дадим примеры, иллюстрирующие применение основного
кинетического уравнения B.4.18) в конкретных задачах. Более подробное обсуждение
основных кинетических уравнений мы отложим до главы 7 второго тома.
2.4.2. Метод проектирования Робертсона. По существу, основная
идея метода Робертсона [139, 140] близка к идее метода неравновесного статистиче-
статистического оператора. Неравновесное состояние системы описывается средними значениями
(РтУ некоторых базисных динамических переменных Рт и вводится соответствующее
квазиравновесное распределение B.3.3), в котором параметры Fm(t) определяются из
условий самосогласования B.3.4). Вместо граничного условия в отдаленном прошлом,
Робертсон, как и Цванциг, использует начальное условие для неравновесного распре-
распределения. Предполагается, что в некоторый момент времени to истинное неравновесное
распределение g(t) совпадает с квазиравновесным, т.е.
0(*о) = М*о).	B-4-19)
Таким образом, если только начальное состояние не было "приготовлено" специальным
образом, неравновесное распределение g(t) имеет физический смысл на временах t,
достаточно больших для восстановления корреляций в системе.
Ч Хотя этот множитель не входит явно в основное кинетическое уравнение Цванцига, его все равно
приходится вводить из соображений причинности при вычислении средних значений (см., например,
раздел 2.5.2).

128	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
Рассмотрим вывод обобщенных кинетических уравнения для наблюдаемых (Рт)г
в методе Робертсона. Дифференцируя условие самосогласования B.3.4) по времени,
получим
Чтобы выразить левую часть этого соотношения через наблюдаемые (РпI', выведем
уравнение эволюции для gq(t). В методе Робертсона оно играет роль основного кине-
кинетического уравнения ("master equation").
Поскольку квазиравновесное распределение зависит от времени только через сред-
средние значения {Рт)г, мы можем записать
at ~^s(pm) at
д(рт) ул Sgq
( дд\
mdt)'
Введем теперь проекционный оператор Робертсона Vii(t) с помощью соотноше-
соотношения [139]
Ш.	B.4.21)
п
Тогда производную квазиравновесного распределения по времени можно представить
в виде
=ад>.	B.4.22,
Если сравнить это равенство с B.3.31), сразу видно, что при действии на производ-
производную dg(t)/dt оператор Vii(t) дает тот же результат, что и оператор проектирования
Кавасаки-Гантона B.3.28). Можно показать (см. задачу 2.5), что оператор Робертсона
обладает свойством
rR{t)VR(f) = VR(t),	B.4.23)
которое аналогично свойству B.3.29) оператора Tq(t). Следует отметить, однако, что
для оператора Робертсона равенство B.3.30) не выполняется, т.е. Vji(t)g(t) / gq{t).
Таким образом, оператор Кавасаки-Гантона можно рассматривать как улучшенный
вариант оператора Робертсона.
Выведем теперь с помощью B.4.22) уравнение для квазиравновесного распределе-
распределения. С этой целью запишем истинное неравновесное распределение в виде суммы
g(t) = gq(t) + Ag(t),	B.4.24)
где корреляционная часть Ag(t) удовлетворяет, благодаря B.4.19), начальному усло-
условию
Ag{to) = 0.	B.4.25)
Из соотношения B.4.22) следует, что
поэтому мы можем дальше действовать по той же схеме, что и в методе Цванцига.
Подействуем на обе части уравнения Лиувилля B.3.1) слева оператором Vii(t) и до-
дополнительным проекционным оператором
= l-VR{t).	B.4.26)

2.4. ДРУГИЕ ПОДХОДЫ К ТЕОРИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ	129
С учетом B.4.24) получим систему уравнений
^M+VR(t)iLQq(t) + VR(t)iLAe(t)=O,	B.4.27)
И) Ag{t) + QR(t) iLgq{t) = 0,	B.4.28)
которая аналогична уравнениям Цванцига B.4.7) и B.4.8).
Формальное решение уравнения B.4.28) с начальным условием B.4.25) имеет вид
t
Ag{t) = - fuR(t,t') QR{t')iLgq(t')dtf,	B.4.29)
где приведенный оператор эволюции
UR(t,t')=exj>+l - Iйк{т)НAт\	B.4.30)
отличается от B.3.36) только оператором проектирования. Подставляя теперь выра-
выражение B.4.29) в B.4.27), мы приходим к уравнению эволюции для квазиравновесного
распределения
dgq{t)
at
+ VR(t)iLgq{t) -JvR(t)iLUR(t,t') QR(f)iLgq(t')dt1 = 0.	B.4.31)
Это уравнение, полученное Робертсоном [139], напоминает по структуре основное кине-
кинетическое уравнение Цванцига B.4.12), но является гораздо более сложным. Во-первых,
в отличие от проекционного оператора Цванцига, VFt(t) зависит от времени, поэтому
оператор ?/#(?,?') — более сложный, чем оператор эволюции в уравнении Цванци-
Цванцига. Во-вторых, уравнение B.4.31) является нелинейным уравнением для gq. В самом
деле, из B.4.21) видно, что проекционный оператор Робертсона зависит от средних
значений(Pm)f, которые, в свою очередь, зависят от gq(t) в силу условий самосогласо-
самосогласования B.3.4).
Мы вывели уравнение B.4.31) в предположении, что оператор Лиувилля не зави-
зависит явно от времени, т. е. система либо изолирована, либо находится в стационарном
внешнем поле. Это ограничение, однако, не является существенным. Полагая L = L(t)
в B.4.27) и B.4.28), легко обобщить уравнение Робертсона на случай переменных внеш-
внешних полей.
Исключая производные dgq/dt в формуле B.4.20) с помощью B.4.31), можно вы-
вывести систему обобщенных уравнений переноса для наблюдаемых [139]. Есть, одна-
однако, более простой путь. Он состоит в использовании соотношения B.3.44) и выраже-
выражения B.4.29) для корреляционной части неравновесного распределения. Дальше можно
действовать точно так же, как в разделе 2.3.2, поскольку операторы проектирования
Кавасаки-Гантона B.3.28) и Робертсона B.4.21) обладают свойством
Vq{t) iLA = VR{t) НА,	B.4.32)

130	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
которое позволяет заменить в тождестве B.3.37) оператор Qq(t) на Q#(?). Учитывая
все сказанное, соотношения B.3.44) легко преобразовать в систему обобщенных урав-
уравнений переноса
t
» /о
Кинетические коэффициенты даются выражением
fcmn(t,t')Fn(t')dt'.	B.4.33)
/
B.4.34)
которое отличается от формулы B.3.46) только оператором эволюции1).
Обобщенные уравнения переноса B.4.33) аналогичны уравнениям B.3.45). Един-
Единственное различие между ними состоит в выборе пределов интегрирования по вре-
времени2). В этом, конечно, нет ничего удивительного, так как в методе Робертсона ис-
используется специальное начальное условие для неравновесного распределения, а в ме-
методе неравновесного статистического оператора — граничное условие в отдаленном
прошлом, которое устраняет нефизическую зависимость от начального состояния си-
системы.
2.4.3. Метод эргодических условий. В параграфе 2.3 зависимость от
начального состояния устранялась путем усреднения решений уравнения Лиувилля по
начальным моментам или путем добавления бесконечно малого источника, отбираю-
отбирающего запаздывающие решения этого уравнения. Рассмотрим еще один подход к той
же самой проблеме, в котором граничные условия накладываются непосредственно на
само неравновесное распределение [22].
Вернемся к уравнению Лиувилля B.3.1) и будем искать решение, которое совпада-
совпадает с квазиравновесным распределением gq(t) в отдаленном прошлом. Такое решение
должно удовлетворять граничному условию
e-^-^L{g{t') - 0q(t')} ^ 0 (t -1' -> ос),	B.4.35)
или, что то же самое, условию
} > 0 (h -> -ос).	B.4.36)
Эти соотношения можно назвать эргодическими условиями] они отражают тот факт,
что в процессе эволюции макроскопической системы начальное распределение gq(t)
должно стремиться к распределению g(t), которое есть интеграл уравнения Лиувил-
Лиувилля3). Отметим также, что эргодические условия B.4.35) и B.4.36) можно рассматри-
рассматривать как обобщение условия ослабления корреляций Боголюбова, впервые введенного в
Ч На самом деле это отличие не является существенным. Легко проверить, что в формулах для
кинетических коэффициентов оператор Un(t,t') можно заменить оператором Uq(t,t') и наоборот.
2)	Как мы уже отмечали, обрезающий множитель в уравнениях B.3.45) обеспечивает сходимость
несобственного интеграла.
3)	Вообще говоря, эргодические условия, как и все другие граничные условия для статистических
распределений, должны пониматься в "слабом смысле", т. е. для средних значений динамических пе-
переменных, которые вычисляются с данным статистическим распределением.

2.4. ДРУГИЕ ПОДХОДЫ К ТЕОРИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ	131
кинетической теории газов [7]. Чтобы пояснить этот момент, запишем условие B.4.36)
для классического разреженного газа, выбирая квазиравновесное распределение в ви-
виде B.2.32):
1	N
lim eitiL0{x1,...,xN,t + t1) = - lim e^L П/^,^).	B-4.37)
Это эргодическое условие означает, что в отдаленном прошлом TV-частичная функция
распределения распадается на произведение одночастичных функций. Иначе говоря,
условие B.4.37) соответствует предположению, что эволюция системы начинается из
состояния, в котором отсутствуют корреляции между частицами. Корреляции затем
"восстанавливаются" благодаря динамическим процессам в системе. Фактически точно
такое же предположение было использовано Боголюбовым при выводе кинетических
уравнений из уравнения Лиувилля [7]. В дальнейшем метод Боголюбова был развит
многими авторами (см., например, [35, 57]). Важно подчеркнуть, однако, что эрго-
эргодическое условие B.4.36) является значительно более общим, чем условие Боголюбо-
Боголюбова B.4.37), так как распределение gq(t) может описывать состояние, в котором уже
учитываются наиболее важные корреляции между частицами1).
Предел tx —» —оо в B.4.36) удобно заменить пределом е —> +0, используя соотноше-
соотношение
о
lim f(x)= lim e [e?Xf(x)dx,	B.4.38)
ж^-оо	?->>+0 J
которое доказывается в теории преобразования Лапласа. Тогда эргодическое условие
B.4.36) принимает вид
о	о
lim e [ e?tleitlLg{t + t1)dt1= lim e [ e?tleitlLgM + t^dh.	B.4.39)
е^+0 J	е^+0 J
—оо
Как уже неоднократно отмечалось, предельный переход ? —> +0 должен выполняться
после термодинамического предельного перехода в средних значениях динамических
переменных. Интегрирование по частям выражения в левой части B.4.39) дает
о	о
g(t)- lim [ dt1e?tl^-(eitlLg{t + t1))= lim e [ e?tleitlL
?^>+0 J	Ot\	?^>+0 J
Второй член в левой части этого соотношения равен нулю, так как g(t) удовлетворяет
уравнению Лиувилля, поэтому мы получаем выражение
о
f e?tleitlL
e?tleitlLgq{t + t1)dtu	B.4.40)
которое есть не что иное как формула B.3.10) для неравновесного распределения.
—оо
Ч Такого рода корреляции могут быть связаны, например, с коллективными возбуждениями в систе-
системе, скажем, с гидродинамическими модами. Роль долгоживущих корреляций в кинетической теории
плотных газов обсуждается в параграфе 3.3.

132	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
Точно таким же способом неравновесное распределение в экспоненциальной фор-
форме B.3.69) можно вывести из эргодического условия
O (*i->-oo),	B.4.41)
где S(t) — оператор энтропии B.1.24). Используя опять соотношение B.4.38), находим,
что
о	о
lim е [ e?tleitlL\ng(t + t1)dt1 = - lim e [ e?tleitl
->+0 J	?->+0 J
Остается проинтегрировать левую часть этого равенства по частям и учесть, что In g(t)
удовлетворяет уравнению Лиувилля. В результате получим для логарифма неравно-
неравновесного распределения формулу
о
\ng{t) = - lim e [ e?tleitlL 5(* + *i)d*i,	B.4.42)
?->+0 J
из которой следует выражение B.3.69).
В качестве еще одного примера применения эргодических условий рассмотрим си-
систему, гамильтониан которой можно представить в виде суммы главной (невозмущен-
(невозмущенной) части Н° и малого возмущения Н'. В таком случае оператор Лиувилля запишется
в виде
°	B.4.43)
Введем два вспомогательных статистических распределения
«>)L°	Q2(t)=e-W-0eq(t),	B.4.44)
где Qq(t) — квазиравновесное распределение B.3.3). Смысл этих распределений очеви-
очевиден: в обоих случаях эволюция неравновесного ансамбля описывается невозмущенным
гамильтонианом 7/°, но Q\{t) и ^(^) удовлетворяют различным начальными услови-
условиям при t — t1. Разумно предположить, что для макроскопической системы в пределе
t — t'-^oo различие в начальных состояниях станет несущественным, так что распреде-
распределения B.4.44) должны стремиться к одному и тому же интегралу уравнения Лиувилля
с гамильтонианом Я0. Иначе говоря, с физической точки зрения эргодическое условие
eitlL°{Q{t + h)- Qqit + h)} ^0 (*i->-oo)	B.4.45)
можно использовать вместо условия B.4.36), несмотря на то, что они содержат разные
операторы эволюции. К вопросу об эквивалентности эргодических условий мы вернем-
вернемся позже, а пока предположим, что условие B.4.45) выполняется, и выведем из него
интегральное уравнение для g(t).
Воспользуемся снова соотношением B.4.38) и заменим предел по времени в B.4.45)
пределом ? —> +0. Это приводит к условию
о	о
lim г / e?tleitlL°'g(t + h)dh = lim e
?^+0 J	?^+0 J
e?tleitlL°

2.4. ДРУГИЕ ПОДХОДЫ К ТЕОРИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ	133
Интегрируя оба члена по частям, получим
e(t)- Д
)
Напомним теперь, что #(?) удовлетворяет уравнению Лиувилля B.3.1) с полным опе-
оператором Лиувилля L. Учитывая также B.4.43), пишем дд/dt\ + iL°g = —iL'g. Таким
образом, мы приходим к заключению, что неравновесное распределение удовлетворяет
интегральному уравнению Ч
о
gq(t)- J dt1e^e^L°^^^- + iLoeq(t + t1) + iLle(t + t1)Y B.4.46)
—оо
форма которого удобна для использования теории возмущений. Решая это уравнение
итерациями, мы получим неравновесное распределение в виде ряда по возмущению
#'.
Итак, эргодическое условие B.4.45) привело к интегральному уравнению для ста-
статистического распределения. С другой стороны, мы имеем "явное" выражение B.4.40)
для g(t), которое было выведено из эргодического условия B.4.36). Чтобы показать,
что распределение B.4.40) совпадает с решением уравнения B.4.46), мы рассмотрим
для определенности квантовый случай, когда оператор Лиувилля и оператор эволюции
определяются формулами
iLA=\[A,H], iL0A = \[A,H% iLfA = \[
ih	ih	ih
B.4.47)
С их помощью легко проверить, что уравнение B.4.46) совпадает с уравнением B.3.62),
которому удовлетворяет распределение B.4.40). Мы видим, что эргодические усло-
условия B.4.36) и B.4.45) эквивалентны друг другу в том смысле, что они приводят к
одному и тому же интегральному уравнению для неравновесного распределения.
Мы рассмотрели только некоторые из имеющихся в литературе методов построения
неравновесных распределений. Тем не менее, даже такой неполный анализ показывает,
что с принципиальной точки зрения любой метод основан на сокращенном описании
неравновесных состояний и представляет собой некоторый формализм для нахождения
запаздывающих решений уравнения Лиувилля, описывающих необратимую эволюцию
системы на выбранной шкале времени. В методе неравновесного статистического опе-
оператора, изложенном в параграфе 2.3, переход к сокращенному описанию и отбор за-
запаздывающего решения уравнения Лиувилля осуществляются в компактной форме,
причем ясно видна связь метода с общефизическим принципом спонтанного наруше-
нарушения симметрии. В неравновесной статистической механике — это симметрия относи-
относительно обращения времени. В других подходах фактически реализуется та же самая
Предел е —>¦ +0 явно не указан, но подразумевается.

134	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
идея. В дальнейшем мы обсудим применение метода неравновесного статистического
оператора к различным неравновесным процессам. Следует особенно подчеркнуть, что
нам не потребуется вводить никаких новых принципов. В каждом конкретном случае
нужно лишь выбрать подходящий набор базисных динамических переменных, с по-
помощью которых описывается неравновесное состояние рассматриваемой системы. На
первый взгляд эта "неопределенность" в выборе базисных переменных может показать-
показаться недостатком метода, но на самом деле она вполне естественна. Действительно, было
бы странно ожидать, что существует некоторый "универсальный" набор переменных,
описывающий любой неравновесный процесс в любой системе. В этой связи заметим,
что и в равновесной статистической механике, прежде чем применить универсальный
метод ансамблей Гиббса, необходимо построить гамильтониан, т.е. провести предва-
предварительный физический анализ проблемы, выяснить роль различных взаимодействий
и т.д.
Пока нет оснований утверждать, что в методе неравновесных статистических ан-
ансамблей имеются трудности принципиального характера, однако многие проблемы все
еще остаются нерешенными. В частности, мало известно о поведении неравновесных
средних и обобщенных уравнений переноса в термодинамическом пределе. В равновес-
равновесном случае результаты, касающиеся существования этого предела для термодинамиче-
термодинамических потенциалов и корреляционных функций, в настоящее время удается сформули-
сформулировать и доказать в виде строгих математических теорем [146]. Решение аналогичных
проблем в неравновесной статистической механике представляет собой гораздо более
сложную задачу и пока на этом пути сделаны только первые шаги.
2.5. Простые примеры неравновесных процессов
Применение метода неравновесного статистического оператора к конкретным про-
процессам сводится к исследованию обобщенных уравнений переноса. В частности, необ-
необходимо вычислить корреляционные функции, которые определяют значения кинети-
кинетических коэффициентов в этих уравнениях. Кроме того, в каждом случае нужно обос-
обосновать выбор наблюдаемых, достаточных для описания процесса.
Во многих задачах общие выражения, полученные в предыдущих параграфах, уда-
удается упростить. Например, корреляционные функции легко вычислить, если можно
применить теорию возмущения в низших порядках. Мы приведем три простых при-
примера, иллюстрирующих метод, изложенный в параграфе 2.3. Более сложные задачи
теории неравновесных процессов будут обсуждаться в главах 3-9.
2.5.1. Релаксация импульса примесных частиц в среде. Систе-
Система, которую мы рассмотрим, представляет собой пучок одинаковых примесных частиц
массы М, движущихся в равновесной среде, скажем, в жидкости или газе. Для просто-
простоты будем считать, что примеси и частицы среды описываются классической механикой.
Кроме того, предположим, что концентрация примесных частиц настолько мала, что
можно пренебречь взаимодействием между ними. Поскольку каждая из частиц приме-
примеси движется независимо от других, то фактически задача сводится к движению одной
примесной частицы в среде. Поэтому в качестве полного гамильтониана системы мож-
можно взять
^	B.5.1)
где R и Р — радиус-вектор и импульс примесной частицы, Я°(д,р) — гамильтониан
среды иЯ'- гамильтониан взаимодействия, зависящий от координат примесной ча-

2.5. ПРОСТЫЕ ПРИМЕРЫ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ	135
стицы и частиц среды. Последний член в B.5.1) есть кинетическая энергия примесной
частицы.
Вообще говоря, даже при такой упрощенной постановке задачи полное описание
релаксации всей системы к тепловому равновесию оказывается довольно сложным,
поскольку обмен энергией и импульсом между примесью и частицами среды может
привести к появлению коллективных движений в среде. Так как нашей целью являет-
является лишь иллюстрация общего метода, мы ограничимся простейшей моделью процесса.
Среда будет рассматриваться как однородный "термостат", имеющий всюду темпера-
температуру Т = 1//?, так что средний импульс примесной частицы (Р)* играет роль един-
единственной величины, характеризующей неравновесное состояние всей системы.
Задача состоит в том, чтобы вывести уравнение, описывающее релаксацию сред-
среднего импульса примеси (Р)*. Чтобы применить метод неравновесного статистического
оператора, нам нужно выбрать базисные динамические переменные Рт. Из сказанного
выше ясно, что такими переменными являются гамильтониан системы Я и импульс
примеси Р. Так как изменениями температуры мы пренебрегаем, то квазиравновесное
распределение B.1.20) в данном случае запишется в виде
<?,(<7,Р,Н.,Р,*) = ехр{-Ф(<)-0(Я-У(<)-Р)},	B.5.2)
где V(?) — термодинамический параметр, сопряженный среднему импульсу (Р)*. Этот
параметр находится из условия самосогласования
<Р>' = (Р>?.	B.5.3)
Функция Масье-Планка Ф(?) обеспечивает нормировку квазиравновесного распреде-
распределения и дается формулой
Ф(*) = InTr ехр { - /? (Я - V(*) • Р) },	B.5.4)
где символ Тг означает интегрирование по фазовым переменным термостата (q,p) и
фазовым переменным примесной частицы (R,P).
В рассматриваемой задаче легко найти Ф(?) как явную функцию параметра V(?).
Для этого введем новые фазовые переменные примесной частицы R/ и Р' посредством
канонического преобразования
R' = R, P' = P-MV(t).	B.5.5)
В новых фазовых переменных гамильтониан B.5.1) принимает вид
H = H + V{t)-P' + \MV2{t),	B.5.6)
где #(<7,p,R',P') — та же функция, что и #(</,p,R,P). Подставляя теперь выраже-
выражение B.5.6) в B.5.4), находим, что
Ш^П.	B.5.7)
В этом соотношении F — свободная энергия системы
1
= --\nZeq,	B.5.8

136	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
которая выражается через равновесный статистический интеграл
Zeq = Tre-^.	B.5.9)
Используя термодинамическое равенство B.1.26), пишем
=р
р dV{t) К '
и затем с помощью выражения B.5.7) для функции Масье-Планка находим, что
^(P)'.	B.5.10)
Мы видим, что V(?) — средняя скорость примесной частицы.
После подстановки функции Масье-Планка B.5.7) в квазиравновесное распределе-
распределение B.5.2) оно принимает вид
gg(q,p,H,P,t) = -!- ехр{-/? (Я-V(i)-P + ±MV2(?))}.	B.5.11)
Переходя к новым фазовым переменным примесной частицы B.5.5), находим, что это
выражение формально совпадает с равновесным распределением
gg(q,p,B!,P',t) = geq(q,p,R',P') = 4~е~Р"-	B-512)
Заметим, однако, что гамильтониан Я параметрически зависит от времени чрез сред-
среднюю скорость, которая входит в каноническое преобразование B.5.5).
Теперь все готово, чтоб записать уравнение B.3.45) для среднего импульса примес-
примесной частицы1). Прежде всего найдем явные выражения для проекционного оператора
Кавасаки-Гантона Vq(t) и проекционного оператора Мори V(t). Согласно определе-
определениям этих операторов B.3.28) и B.3.38), для произвольной динамической переменной
А = A(q,p,TL,P) имеем
Vg(t) A = gg(t) Ту А + {Ту (АР)-(Ту А) (РУ}-^0,	B.5.13)
V(t) А = (А)\ + Ту (a ^Pj • (Р - <Р>') •	B-5.14)
Производная квазиравновесного распределения по среднему импульсу примесной ча-
частицы легко вычисляется с помощью выражения B.5.11):
dQq(t)_ I dQq{t)_ P 0(t)p.	B 5Ш
где Р' — динамическая переменная B.5.5). Подстановка этой производной в форму-
формулы B.5.13) и B.5.14) дает
i	^^	B.5.16)
B.5.17)
Ч В данном случае роль термодинамически сопряженного параметра играет величина —

2.5. ПРОСТЫЕ ПРИМЕРЫ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ	137
Имея эти формулы для проекционных операторов, мы можем не только записать кине-
кинетическое уравнение B.3.45) для среднего импульса примесной частицы, но и получить
явное выражение для кинетических коэффициентов B.3.46). В рассматриваемой мо-
модели роль потоков Рт играют проекции векторной динамической переменной
^	B.5.18)
которая есть не что иное как сила, действующая на примесную частицу со стороны
частиц среды. Из B.5.12) следуют два важных соотношения
<f)«=0, (faP'Jq = Q.	B.5.19)
Они показывают, что P(?)f=0 и, следовательно, проекции вектора fa играют роль
"случайных сил" B.3.42). Ясно также, что первый член в правой части кинетического
уравнения B.3.45) в данном случае равен нулю.
Что касается кинетических коэффициентов B.3.46), то их можно записать в
более простой форме благодаря простой структуре квазиравновесного распределе-
распределения B.5.12). При вычислении кинетических коэффициентов мы должны выполнить
интегрирование по фазовым переменным примесной частицы и частиц среды. В ка-
качестве переменных интегрирования для примесной частицы удобно взять R, = R,
иР' = P-MV(t'). Тогда распределение gq(t') в формуле B.3.46) можно заменить
независящим от времени равновесным распределением ^eq(^,p,R/,P/). С учетом этих
замечаний получаем уравнение
B.5.20)
где функция j(t,t') имеет вид
B.5.21)
Символом (...)eq обозначено равновесное среднее значение, которое вычисляется с фа-
фазовой функцией распределения
0eq(?,p,R,P) = -U-^.	B.5.22)
В рамках рассматриваемой модели уравнение B.5.20) является точным. Оно значи-
значительно упрощается в случае тяжелых примесных частиц, когда обратную массу 1/М
можно взять в качестве формального малого параметра1). Во-первых, если масса при-
примесной частицы значительно больше массы частицы среды, то эффектами памяти в
уравнении B.5.20) можно пренебречь. Далее, в том же приближении можно прене-
пренебречь последним членом в гамильтониане B.5.1) и при вычислении корреляционной
функции случайных сил положить Qq(r) = 1. С физической точки зрения в этом при-
приближении корреляционная функция случайных сил вычисляется для состояния, где
Фактически безразмерным малым параметром является (m/МI/2, где т — масса частицы среды.

138	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
примесная частица покоится в некоторой точке R. Иначе говоря, примесная частица
рассматривается как "бесконечно тяжелая".
Итак, для тяжелых примесных частиц мы получаем марковское уравнение
B.5.23)
at	тг
с постоянным временем релаксации тг, которое дается формулой
о
1 = А Ит / dteet/feit(L°+L')f\	B<5<24)
Тг ЗМ е->+0 J	Х	/еЯ	V	}
Отметим, что здесь операторы Лиувилля L0 и L' соответствуют членам Я0 и Н' в
гамильтониане B.5.1), а среднее значение вычисляется с равновесной функцией рас-
распределения, куда входит только гамильтониан Н° + Н'.
Выражение для времени релаксации (коэффициента трения) через корреляцион-
корреляционную функцию случайных сил было получено Кирквудом [103]. Это был первый резуль-
результат в теории неравновесных процессов, выведенный из "первых принципов" статисти-
статистической механики. Поучительно отметить, однако, что в формуле Кирквуда эволюция
описывалась полным оператором Лиувилля L, а не оператором L0 + L', как в фор-
формуле B.5.24). Кроме того, корреляционная функция вычислялась по каноническому
распределению Гиббса с полным гамильтонианом Я. На первый взгляд различия в
формулах для времени релаксации могут показаться несущественными, но это не так.
Строго говоря, формула Кирквуда дает для времени релаксации значение тг = оо,
а формула B.5.24) дает конечное значение. Кирквуд привел некоторые интуитивные
соображения, согласно которым интегрирование по времени в его формуле должно
выполняться по интервалу т0, значительно меньшему, чем само время релаксации тг.
Чтобы обосновать предположение Кирквуда, нужно выяснить поведение точной кор-
корреляционной функции B.5.21) и роль проектирования в операторе эволюции. Иссле-
Исследование корреляционных функций такого рода будет проведено в главе 5. Здесь мы
только отметим, что при описании системы полным гамильтонианом B.5.1), который
включает кинетическую энергию примесной частицы, необходимо отделить динамику
случайных (микроскопических) процессов от среднего детерминированного движения
примеси. Фактически это делает проекционный оператор в формуле B.5.21). Отбра-
Отбрасывая проектирование в операторе эволюции, мы должны также отбросить кинетиче-
кинетическую энергию примесной частицы в гамильтониане, т.е. вычислять корреляционную
функцию случайных сил для неподвижной примеси. В этом самосогласованном при-
приближении время релаксации дается выражением B.5.24).
Вычислим производство энтропии в рассмотренной выше модели. Для этого обра-
обратимся к общей формуле B.1.30) и учтем, что в данном случае базисными перемен-
переменными являются гамильтониан Я и импульс примесной частицы Р, а сопряженными
термодинамическими параметрами — обратная температура f3 и вектор —/3V. Так как
гамильтониан — интеграл движения, то
Для простоты ограничимся марковским приближением. Тогда, исключая производ-
производную среднего импульса с помощью уравнения B.5.23) и используя термодинамическое
равенство B.5.10), находим, что
/?Ml(i).	B.5.26)
at т^

2.5. ПРОСТЫЕ ПРИМЕРЫ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ	139
Таким образом, энтропия возрастает, пока не обратится в нуль средняя скорость при-
примесных частиц и в системе не установится тепловое равновесие.
2.5.2. Уравнение Паули. Уравнение Паули — простейший пример основ-
основного кинетического уравнения. Мы рассмотрим его как иллюстрацию связи между
обратимой микроскопической динамикой и необратимой макроскопической эволюци-
эволюцией.
Предположим, что квантовая система описывается гамильтонианом
Я = Я° + АЯ',	B.5.27)
где формальный малый параметр Л введен для контроля за порядком приближения
по возмущению Я'. В конце вычислений мы можем положить Л = 1. Допустим, что
задача на собственные векторы | п) и собственные значения Еп невозмущенной части
гамильтониана Я0 решена и, следовательно, мы имеем
Н°\п) = Еп\п).	B.5.28)
Статистический оператор g(t) системы в базисе {|п)} представляется матрицей плот-
плотности
gnm(t) = (n\e(t)\m).	B.5.29)
Временная эволюция этих матричных элементов описывается уравнением Лиувил-
ля B.3.1), где полный оператор Лиувилля есть сумма L = L° + AL/. Операторы L0
и L' определяются формулами B.4.47).
Сначала пренебрежем возмущением или, что то же самое, положим А = 0. Тогда
зависимость матрицы плотности от времени становится тривиальной:
9пт(^=е-^^-^дЦ0),	B.5.30)
где hujnm = Еп — Ет. Диагональные элементы wn(t) = {n\g(t)\n), которые имеют
смысл вероятностей обнаружить систему в квантовых состояниях |п), вообще не за-
зависят от времени, если эволюция системы определяется только гамильтонианом Я0.
Недиагональные элементы осциллируют со временем и описывают квантовую интер-
интерференцию состояний.
В случае слабого возмущения А Я' можно ожидать, что диагональные элементы
матрицы плотности B.5.29) будут медленно меняться со временем по сравнению с
недиагональными элементами, поэтому вклад последних в средние значения динами-
динамических переменных будет мал на достаточно грубой шкале времени. На основании этих
соображений естественно выбрать диагональные элементы матрицы плотности в каче-
качестве наблюдаемых и вывести для них обобщенное кинетическое уравнение, которое и
будет описывать неравновесный процесс в системе.
Квазиравновесный статистический оператор gq(t), соответствующий набору на-
наблюдаемых wn(t) = (n|#(?)|n), уже обсуждался в разделе 2.2.4 Согласно форму-
формуле B.2.73), в данном случае матричные элементы этого оператора имеют вид
(n\Bq(t)\m) = wn(t) Snm = (n\g(t)\n) Snm,	B.5.31)
т. е. квазиравновесный статистический оператор диагоналей в п-представлении.
Обобщенное кинетическое уравнение для вероятностей wn(t) можно вывести из
уравнения B.4.18), интерпретируя оператор проектирования Цванцига V в смысле со-
соотношения B.4.3). Вычисляя диагональный элемент операторного уравнения B.4.18),

140	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
получим уравнение
оо
dwn(t)
dt
= -(n\ViLgq(t)\n)+ [dt'<i-et' {n\ViLe-itlQLQiLQq(t-t')\n). B.5.32)
Дальнейшие преобразования основаны на явном использовании основных свойств опе-
операторов проектирования
(n\VA\m) = (n\A\nNnm,	B.5.33)
(n\QA\m) = (п\А\т)-(п\А\п)ёпт.	B.5.34)
Записывая
{n\iLgq(t)\m) = ^(n\[H,gq(t)]\m)
и учитывая, что gq{t) диагоналей в n-представлении, легко доказать равенства (см.
задачу 2.8)
(n\ViLgq(t)\n) = 0, (n\QiL gq(t)\m) = (n\iL gq(t)\m).	B.5.35)
Из них следует, в частности, что первый член в правой части уравнения B.5.32) равен
нулю. Заметим также, что в интегральном члене можно оставить проектор Q только в
операторе эволюции и заменить проектор V на единичный оператор. Таким образом,
мы приходим к более простому, но по-прежнему точному уравнению
dwn{t)
dt
ОО
= f dt'e-?t' (n\iLe-itrQLiLgq(t-tf)\n),	B.5.36)
в котором правая часть должна быть выражена через вероятности квантовых состо-
состояний. С этой целью применим теорию возмущений, записав оператор Лиувилля как
сумму L = L° + XL', где iL°A = {i/h)[H°,A\ и iL'A = {i/h)[H',A\.
Важным для нас свойством уравнения B.5.36) является то, что в правой части
полный оператор Лиувилля L следует оставить лишь в показателе экспоненты, а два
других оператора можно заменить на L'. В самом деле, поскольку gq(t) и Я0 диаго-
нальны в n-представлении, мы имеем
(n\iL°A\n) = 0, iL°gq{t) = 0,	B.5.37)
и уравнение B.5.36) принимает вид
= А2 I dt'e~?t' (n\iL'e-itrQLiL'gq(t-t')\n).	B.5.38)
dwn(t)
dt
Это уравнение все еще точное. Если ограничиться членами второго порядка по воз-
возмущению, то в операторе эволюции можно положить L = L0 и, как следует из легко
проверяемого равенства
(m\QiL0A\n) = {m\iL0A\n),

2.5. ПРОСТЫЕ ПРИМЕРЫ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ
141
можно заменить проектор Q единичным оператором. Итак, с точностью до членов
второго порядка по возмущению имеем
dwn(t)
dt
оо
= Л2 fdtfe-?t'(n\iLfe-itrLOiLfgq{t-tf)\n}.	B.5.39)
На этом этапе удобно выразить L' через коммутатор сЯ',а для квантового оператора
эволюции использовать представление
Тогда, записывая B.5.39) в виде
dt
и затем используя очевидные соотношения
е	Ti) — е	\тъ), {тп
получаем уравнение для вероятностей
оо
dwn(t)
dt
Ядра в интегральном члене даются формулой
Knm(t') = Kmn(f) = ^e-?t' \{n\H'\m
', 6q(t-1')} е^°/*] |п
= (т|Я'|п> (wn(t) - wm(t)),
B.5.40)
B.5.41)
Структура уравнения B.5.40) такова, что скорость изменения вероятностей в мо-
момент времени t зависит от всей предыстории процесса, т. е. это уравнение описывает
эффекты памяти. Надо отметить, однако, что учет памяти является, в некотором смы-
смысле, "превышением точности", так как ядра были получены в пределе Л —> 0. В этом
пределе производные по времени самих вероятностей wn(t) стремятся к нулю, поэтому
естественно заменить под знаком интеграла в уравнении B.5.40)
Используя затем тождество
lim
x±ie
-
х
B.5.42)
где символ Р показывает, что интеграл нужно брать в смысле главного значения, мы
приходим к марковскому уравнению для вероятностей
{Knmwm(t)-Kmnwn(t)},
B.5.43)
гпфп

142	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
которое называется уравнением Паули. Коэффициенты перехода Кпт в этом уравне-
уравнении имеют вид (с А = 1)
^
(п\Н'\т)\28(Еп-Ет)	B.5.44)
и представляют собой вероятности перехода за единицу времени.
Покажем, что уравнение Паули описывает необратимый процесс. Для этого рас-
рассмотрим термодинамическую энтропию
S(t) = -J2wn(t)\nwn(t),	B.5.45)
П
которая соответствует квазиравновесному статистическому оператору B.5.31). Диф-
Дифференцируя энтропию по времени и подставляя производную dwn/dt из уравнения
Паули, находим
Второе равенство было получено путем разбиения суммы на две (с множителями
1/2) и заменой во второй сумме индексов суммирования т *-> п. Из неравенства
(х\ -x2){\nxi -\nx2) > 0 следует, что dS/dt > 0. Таким образом, энтропия возрастает
или остается постоянной. Последнее имеет место, если wn есть функция Еп.
Приведенный выше вывод уравнения Паули содержит несколько моментов, на ко-
которые стоит обратить внимание. Напомним, что возмущение \Н' считалось малым по
сравнению с Н°. На этом основании интегральный член уравнения B.5.38) был вы-
вычислен в пределе А —> 0. Отметим, однако, что нужно выполнить еще два предельных
перехода: термодинамический предельный переход {V —> оо, N/V = const), который ти-
типичен для макроскопических систем, и переход ? —> +0. Как мы уже знаем, результат
может существенно зависеть от того, в каком порядке совершаются предельные пере-
переходы в уравнениях, описывающих необратимые процессы. Из формулы B.5.44) видно,
что коэффициенты перехода имеют смысл только в случае непрерывного спектра Еп1
т. е. в термодинамическом пределе. Так как сингулярная дельта-функция возникает
в результате перехода е —> +0, мы приходим к заключению, что сначала должен вы-
вычисляться термодинамический предел V —> оо, а уже затем е —> +0. Это — тот самый
порядок пределов, который необходим при построении неравновесных распределений.
Вопрос о порядке предельных переходов А —> 0 и е —> +0 при выводе уравнения Пау-
Паули был подробно исследован ван Ховом [160] с помощью несколько иного подхода1).
В контексте вывода, приведенного выше, результат ван Хова означает, что уравне-
уравнение B.5.38) переходит в уравнение Паули, если А —> 0 и е —> +0, но при вычислении
Ч Ван Хов использовал набор собственных состояний | а) невозмущенного гамильтониана Н° для
бесконечной системы, т. е. термодинамический предел был совершен с самого начала. В методе ван
Хова уравнение Паули выводится для плотности вероятности P(a,t) с начальным условием при t = 0.
Исходным уравнением является немарковское основное кинетическое уравнение для зависящей от
энергии Е вероятности перехода Pe(ol,ql',t). Ван Хов показал, что его основное кинетическое урав-
уравнение переходит в уравнение Паули, если Л —>¦ 0 и t —>¦ оо, но при этом X2t = const. Другой важный
результат работы ван Хова состоит в том, что коэффициенты перехода в термодинамическом пределе
являются интенсивными величинами, т. е. не зависят от объема системы, только если матричные эле-
элементы возмущения Н' обладают так называемым "свойством сингулярности". Это означает, что для

2.5. ПРОСТЫЕ ПРИМЕРЫ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ	143
интеграла отношение А2/е остается постоянным. Для обоснования этого утверждения
необходим анализ интегрального члена в уравнении B.5.38) в высших приближениях
по возмущению. Построение таких приближений мы рассмотрим в главе 7.
2.5.3. Химические реакции. В качестве примера нелинейных процессов
релаксации в системе, состоящей из слабо взаимодействующих подсистем, мы рассмо-
рассмотрим химические реакции в однородной среде. В химических реакциях происходит об-
обмен частицами между подсистемами, поэтому нужно использовать квазиравновесные
распределения, которые мы обсуждали в разделе 2.2.5
Любую химическую реакцию принято записывать в виде равенства
= 0,	B.5.46)
где G/ — химические символы реагирующих веществ {Л,Б,...}, a Vj — так называе-
называемые стехиометрические числа для данной реакции. Они отрицательны для реагентов
(т. е. для исходных веществ) и положительны для продуктов реакции. Например, для
реакции 2А-\-В <—У С + 2D имеем vА = —2, vB — — 1, vc — 1, vD — 2. Те компоненты,
которые не участвуют в реакции, могут быть формально включены в равенство B.5.46)
с числами Uj = 0.
Из термодинамики известно (см., например, [39]), что условие химического равно-
равновесия в системе имеет вид
~	:0,	B.5.47)
где /ij — химические потенциалы компонентов. Задача статистической механики со-
состоит в том, чтобы найти скорость химической реакции в неравновесной системе.
Пусть в системе происходит только одна бинарная реакция между молекулами А
и В с образованием молекул С и D, т. е.
A + B^^C + D.	B.5.48)
В данном случае vA — vB — —\^ vc — vD — 1. Для простоты будем предполагать, что
реакция протекает в газовой фазе.
Микроскопическое состояние системы задается набором одночастичных состояний
|{^}), где {^} — квантовые числа для молекулы 1-го сорта. Для упрощения обо-
обозначений будем записывать одночастичные состояния как |г) = |^), так что {|г)} —
— состояние молекулы компонента G/ с импульсом р^ и проекцией спина ai. Вообще
говоря, индекс % может также включать квантовые числа, определяющие внутреннее
состояние молекулы. Соответствующие операторы рождения и уничтожения частиц
будут обозначаться как «• и «•. В тех случаях, когда нужно подчеркнуть, что одноча-
стичное состояние относится к молекулам определенного сорта, мы будем использовать
индексы а, 6, с, d для молекул Л, Б, С, D.
Модельный гамильтониан системы возьмем в виде
Я = ^> а\аъ + 1- ^ {г'ГЩг^а^а^	B.5.49)
iji'f
i
операторов А\,... ,Ak, которые диагональны в базисе |а), выполняется соотношение
{a\H'A1H'---H'AkH'\a') = d{a-a')F{a) + G{a,a'),
где F(a) и G(a,af) — некоторые несингулярные функции.

144	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
где первый член описывает свободные молекулы, а второй — гамильтониан взаимо-
взаимодействия. Одночастичная энергия Si = p^/2mi + Е{ включает кинетическую энергию
движения молекулы как целого и ее внутреннюю энергию Е{. Гамильтониан взаимо-
взаимодействия должен описывать как "упругие" столкновения (с амплитудой (z'j'^eil^j)),
в которых сорта частиц не меняются, так и "неупругие" столкновения с амплитудой
(cd\<frre3iC\ab) = (аЬ\Фге&с\сA)*, которые приводят к химической реакции1).
Если химическая реакция протекает достаточно медленно, то процесс релаксации
системы к статистическому равновесию можно разделить на две стадии. Благодаря
упругим столкновениям молекул, за некоторое время релаксации тг устанавливает-
устанавливается пространственно-однородное состояние с одинаковыми температурами реагентов
и продуктов реакции. В течение этой стадии процесса числа частиц компонентов
Nj являются интегралами движения. Вторая стадия релаксации к полному равно-
равновесию связана с химической реакцией. Предполагая, что соответствующая амплиту-
амплитуда (сс?|Фгеас|а6) мала по сравнению с амплитудой упругих столкновений, мы можем
выбрать шкалу времени так, чтобы "бесконечно малый" интервал времени dt на этой
шкале удовлетворял неравенству Tr^dt^Tr, где тг — характерное время релаксации
для химической реакции.
Если нас интересует только процесс установления химического равновесия в систе-
системе, удобно разбить гамильтониан следующим образом:
B.5.50)
Оператор Н° включает гамильтониан свободных молекул и ту часть гамильтониана
взаимодействия, которая описывает упругие столкновения. Оператор Н' описывает
неупругие столкновения молекул:
Н' = Е {(cd\b^\ab)a\a\aaab + (cd\br^c\ab)*a\alacad}.	B-5.51)
abed
Первый член в скобках описывает прямую реакцию, а второй — обратную реакцию2).
Введем операторы числа частиц для компонентов
Y,	^	B-5-52)
abed
Оператор полного числа частиц
^	B.5.53)
коммутирует с гамильтонианом B.5.51), т.е. является интегралом движения, но каж-
каждый из операторов Nr изменяется со временем вследствие реакции. Соответствующие
операторы потоков определяются формулой
NI = jh[NI,H] = jh[NI,H'}.	B.5.54)
Явное вычисление коммутаторов с гамильтонианом B.5.51) показывает, что все опера-
операторы потоков можно записать в виде
B.5.55)
Ч Мы предполагаем, что амплитуды (i'j'\$ei\ij) и (со?|Фгеас|й6) известны из квантовой механики.
2) Модельный гамильтониан B.5.51) пригоден только для теории химических реакций в газовой фазе,
так как в жидкости при неупругом столкновении молекул часть энергии будет передаваться среде и
нужно учесть этот процесс в гамильтониане взаимодействия.

2.5. ПРОСТЫЕ ПРИМЕРЫ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ	145
где оператор скорости химической реакции дается формулой
J = -Na = \ Е {<^|Фгеас|аЬ> а\а\аааь - (Ы|Фгеас|а6)* a\a\acad}. B.5.56)
abed
Основной интерес представляет средняя скорость химической реакции
B.5.57)
Чтобы ее вычислить, нам нужно построить неравновесный статистический оператор
g(t) для рассматриваемой системы.
Так как предполагается, что химическая реакция протекает медленно по сравнению
с процессом выравнивания температур компонентов, естественно выбрать в качестве
наблюдаемых среднюю энергию (Н)г и средние числа частиц (Nj)*. Квазиравновес-
Квазиравновесный статистический оператор, соответствующий такому описанию, — частный случай
оператора B.2.80):
|	(	) 1	B.5.58)
Здесь /3 = 1/Т — обратная температура реагентов и продуктов реакциих), а параметры
/J>i(t) имеют смысл неравновесных химических потенциалов и определяются из условий
самосогласования
W = {М,)\.	B.5.59)
Функция Масье-Планка
= 1пТгехр| -p\H-Y,Pi{t)NA \	B.5.60)
играет роль неравновесного термодинамического потенциала в переменных f3 и fij(t).
Для средних значений (NjY мы имеем термодинамические соотношения
B-5-б1)
Из выражения B.5.58) следует, что в данном случае оператор энтропии B.1.24) имеет
вид
3	5>	B.5.62)
С помощью квазиравновесного распределения B.5.58) можно теперь построить нерав-
неравновесный статистический оператор ??(?), следуя схеме, изложенной в параграфе 2.3.
Для определенности мы возьмем этот оператор в экспоненциальной форме B.3.72).
Операторы потоков B.5.54) пропорциональны малому параметру, роль которого
играет амплитуда неупругих столкновений. Кроме того, легко проверить, что средние
Ч Мы будем считать, что температура Т не зависит от времени. Формально это предположение
можно обосновать, включив взаимодействие системы с термостатом. Фактически роль термостата
играют частицы, не участвующие в химической реакции, а физическим механизмом, поддерживающим
постоянную температуру, являются упругие столкновения в газе.

146	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
значения потоков в квазиравновесном состоянии B.5.58) равны нулю. Таким образом, в
главном приближении средняя скорость реакции B.5.57) имеет второй порядок по ма-
малому параметру. Поскольку производные химических потенциалов по времени можно
записать в форме
ясно, что они тоже являются величинами второго порядка. В дальнейшем мы огра-
ограничимся членами второго порядка в выражении для скорости реакции B.5.57). Тогда
сам неравновесный статистический оператор достаточно найти в первом приближении
по малому параметру. Это означает, что в операторе производства энтропии B.3.74)
можно пренебречь производными химических потенциалов по времени и использовать
более простое выражение
dt
где введена величина
d>b{t) _ Q x л ил лт — о ли\ т	B 5 64)
B-5.65)
которая в теории химических реакций называется химическим сродством.
Теперь оператор производства энтропии B.5.64) нужно подставить в выраже-
выражение B.3.72) для неравновесного статистического оператора. Чтобы найти среднюю
скорость реакции во втором приближении по малому параметру, в неравновесном ста-
статистическом операторе следует оставить только члены, линейные по оператору произ-
производства энтропии. Заметим также, что мы можем положить A(t + t1) = A(t), поскольку
химическое сродство зависит от времени только через медленные переменные — хими-
химические потенциалы /J>j(t). Далее, эволюция в интегральном члене выражения B.3.77)
должна описываться оператором Лиувилля L0, т. е. гамильтонианом Я0, куда не входит
возмущение B.5.51). И, наконец, в квазиравновесном статистическом операторе B.5.58)
полный гамильтониан следует заменить оператором Я0, чтобы приближение было са-
мосогласованным /. О учетом всех этих замечании средняя скорость реакции должна
вычисляться со статистическим оператором
f dt^ fdxe-x§o{t) J^Je^We-^W.	B.5.66)
—oo	0
Здесь J(^) — оператор в представлении Гайзенберга с гамильтонианом Я0:
J(i1)=e^L°J = e«^0/ftJe-«^0/fi,	B.5.67)
а приближенный оператор энтропии So(t) дается формулой
,	B.5.68)
Ч Мы уже отмечали в связи с формулой Кирквуда, что для последовательного учета членов высших
порядков необходимо исключить производные термодинамических параметров по времени (в данном
случае — химических потенциалов). Это приводит к появлению проектирования в операторе эволюции.

2.5. ПРОСТЫЕ ПРИМЕРЫ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ	147
где Фо(?) — соответствующее приближение для функции Масье-Планка:
j) I.	B.5.69)
Вычислив среднюю скорость химической реакции B.5.57) со статистическим опе-
оператором B.5.66), получим соотношение
<«/)< = -{NAY = pA(t)Ljj{t),	B.5.70)
в котором
о
Ljj(t)= I dt.e^iJ.Jit^l	B.5.71)
—оо
— кинетический коэффициент для рассматриваемой реакции. Корреляционная функ-
функция под знаком интеграла имеет вид
B.5.72)
и является частным случаем квазиравновесной корреляционной функции B.3.59). На-
Напомним, что усреднение производится с приближенным квазиравновесным статисти-
статистическим оператором g^(t) = ехр{ — So(t)}.
Раскроем формулу B.5.71), предполагая, что в квазиравновесном состоянии систе-
систему можно рассматривать как смесь идеальных газов1). Если взять Н° в виде
а\ч,	B-5.73)
то кинетический коэффициент B.5.71) легко вычисляется с помощью теоремы Вика и
соотношений
e-xS0(t) a (f. \exS0(t) —e/3x{si-iiI(t)}e-isit1/ha
e-xS0(t) at(j ) S()	Ptei)} j/h t
Вспоминая формулу B.5.56) для оператора скорости реакции, с учетом соотноше-
соотношений B.5.70) - B.5.72) получаем
v(ab;cd)na(t)ub{t) (l=F^c(?)) (l=F^d(?))-	B.5.75)
abed
Ч Это означает, что в гамильтониане Н° и в операторе энтропии ?° оставляется только оператор,
описывающий свободные молекулы. Такое приближение пригодно для газов со слабым взаимодействи-
взаимодействием и для разреженных газов. Отметим, что оно не противоречит описанной выше картине релаксации
системы к равновесию, так как роль упругих столкновений важна лишь для установления общей темпе-
температуры компонентов. При этом сам вклад упругих столкновений в квазиравновесную корреляционную
функцию B.5.72) может быть мал.

148	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
Верхний знак берется для статистики Ферми и нижний — для статистики Бозе. Коэф-
Коэффициенты скорости реакции, определяющие вероятность реакции в единицу времени,
даются формулой
w(ab;cd) = — \(ab\*reac\cd)\2S(ea + eb-ec-ed),	B.5.76)
где
\t@^^y1	B.5.77)
— квазиравновесные средние числа заполнения одночастичных состояний. Заметим,
что средняя скорость реакции B.5.75) зависит не только от химического сродства A(t),
но и от химических потенциалов отдельных компонентов ///(?), которые входят в вы-
выражения для средних чисел заполнения.
Для невырожденных газов fti <С 1, поэтому
Тогда выражение B.5.75) для средней скорости реакции упрощается и принимает вид
а&;Ы)е-^«+Ч	B.5.78)
abed
Посмотрим, что дает эта формула в некоторых интересных случаях.
Прежде всего найдем условие полного теплового равновесия, где средняя скорость
реакции должна быть равна нулю, так как прямая и обратная реакции должны в сред-
среднем компенсировать друг друга. Из B.5.78) следует условие химического равновесия
А = 0, которое совпадает с термодинамическим условием B.5.47). Для равновесной
смеси химические потенциалы компонентов имеют вид [39]
^ = Г11пР/ + Х/,	B.5.79)
где Pj = P Cj — парциальные давления компонентов, с7 = Ni/N — их концентрации,
Xi{T) — так называемые химические постоянные, которые легко вычислить из стати-
статистической суммы идеального газа. С учетом выражения B.5.79) условие химического
равновесия B.5.47) можно записать в форме закона действующих масс
L\	B.5.80)
где К(Т) — константа химического равновесия, зависящая лишь от температуры.
Если система близка к равновесному состоянию, т. е. /?| А\ ^С 1, то среднюю скорость
реакции B.5.78) можно разложить в ряд по степеням /3A(t) и /3 (/х7 — /i°j). В линейном
приближении находим
(jy=l3>cA(t)cAcB,	B.5.81)
где
x = e0(xA+xB)p2Y/w(ab;cd)e-P{6°+6b)	B.5.82)
abed
— константа скорости прямой реакции в равновесном состоянии.

Приложения к главе 2	149
Рассмотрим производство энтропии, связанное с химической реакцией. Соглас-
Согласно B.5.62), термодинамическая энтропия системы равна
/?<#)<-/??/^)W-	B.5.83)
Дифференцируя это выражение по времени, с учетом B.5.55) получим
dS{t)
dt
г
Подстановка средней скорости реакции B.5.75) дает
^ = 0A(t) (l -e-^W) 53 «(ей;cd)na(t)nb(t)(lтnc(t))(l=Fnd(*)). B-5.84)
abed
Производство энтропии положительно, если A(t) / 0, так как функция х[1 — ехр(—х)]
положительна при любом х ф 0. Только в равновесном состоянии, когда А — 0, произ-
производство энтропии обращается в нуль.
До сих пор мы учитывали лишь баланс частиц в химической реакции. Если обмен
энергией между компонентами протекает медленно, то следует включить и уравнение
баланса энергии. Интересный пример такого рода — процессы ионизации в плазме —
рассмотрен методом неравновесного статистического оператора в работе [159]. Так как
отношение массы электрона к массе иона мало, обмен энергией между подсистемами
затруднен. Поэтому в квазиравновесном состоянии электронам и ионам следует при-
приписать различные температуры.
Приложения к главе 2
2А. Теорема Вика для неравновесных квантовых газов
В разделе 2.2.3 мы сформулировали теорему Вика для квазиравновесных средних
значений {A\A<i ...As)q, где Ai — либо оператор рождения а], либо оператор уничто-
уничтожения а^ а среднее вычисляется со статистическим оператором B.2.40). Для доказа-
доказательства теоремы Вика удобно перейти в диагональное «-представление, в котором
Поскольку а] и а{ выражаются через новые операторы рождения и уничтожения ли-
линейными соотношениями B.2.48), ясно, что достаточно доказать теорему Вика для
средних (А1А2.. -As)q, где теперь каждый из операторов Ai = Aai — либо с^., либо
са., а среднее вычисляется со статистическим оператором BА.1). В дальнейшем мы
опустим фиксированный аргумент t.
Прежде всего заметим, что в «-представлении отличны от нуля лишь спаривания
Г~|	ГП
iMi2, ni = (eFl±l) .	BА.2)

150	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
Напомним, что всюду верхний знак относится к статистике Ферми, а нижний — к
статистике Бозе. Мы дадим доказательство теоремы Вика для ферми-систем. В случае
статистики Бозе доказательство проводится совершенно аналогично.
Итак, пусть А\ и А2 — фермиевские операторы рождения или уничтожения в диа-
диагональном «-представлении. Из BА.2) следует, что спаривание таких операторов дает
^	BA.3)
где [j4i,j42]+ = А1А2 + А2А1 — антикоммутатор; множитель N* берется в случае, ко-
когда А\ — оператор рождения, и 7V-J" — в случае, когда А\ — оператор уничтожения.
Рассмотрим теперь антикоммутатор \А\, А2А3 ... As]+. Используя очевидное соотно-
соотношение
А1А2 = -А2А1 + [А1,А2}+,	BА.4)
запишем
[Аг ,А2А3... As}+ = [Аг, А2}+ А3... As - А2 [Аг, А3}+ А±...А8 + ....
Вычисление средних в обеих частях со статистическим оператором BА.1) дает
([A1,A2A3...As]+)q = [A1,A2]+(A3...As)q-[A1,A3]+(A2...As)q + .... BA.5)
Левая часть полученного равенства записывается в виде
..A8},	BA.6)
где мы воспользовались инвариантностью следа при циклической перестановке опера-
операторов.
Дальнейшие рассуждения основаны на соотношении
gq1Aieq = A1e±F'	BA.7)
с тем же правилом знаков, что и в BА.З). Доказывается это соотношение довольно
легко. Во-первых, заметим, что оператор в левой части можно переписать в виде
так как операторы Fac\ca в квазиравновесном распределении BА.1) коммутируют
с ;4i, за исключением члена с а = а\ = 1. Вводя оператор А\(х) = д~х А\ д^ зави-
зависящий от параметра х, получаем для него уравнение dA\[x)jdx — ±F\A\{x). После
интегрирования в пределах от х — 0 до х — 1 приходим к BА.7).
Равенство BА.7) позволяет записать BА.6) в такой форме:
Подставляя это выражение в BА.5) и учитывая формулы BА.З) для спариваний, на-
находим, что
(АгА2... As)q = МА2 {А3... As)q - i^3 (A2... As)q + ....	BА.8)
Каждое из средних в правой части содержит произведение 5 — 2 операторов. Мы можем
повторять для этих средних ту же самую процедуру, пока не получим сумму всех
полных систем спариваний1). Таким образом, теорема Вика доказана.
х) Отметим, что спаривания {c\c^)q и {ctc-)q не дают вклада в разложение среднего значения
(А\A<i ...As)q, так как соответствующий антикоммутатор в BА.З) равен нулю.

Приложения к главе 2	151
2Б. Некоторые полезные операторные тождества
Здесь мы приведем и докажем некоторые тождества, которые часто используются
в основном тексте.
Пусть АиВ — некоторые операторы1). Предполагая, что экспоненциальные опе-
операторы ехр(Л), ехр(Б), ехр(А + В) существуют, мы докажем, что
(¦•/
\ n
=еА\ 1+ / dxe~xABex{A+B) ).	BБ.2)
Во многих случаях приходится иметь дело с экспоненциальными операторами вида
exp(A + SA), где SА — малая операторная добавка к А. Из тождеств BБ.1) и BБ.2)
следует, что в линейном приближении по SA
1	1
eA+6A_eA= f dxexA5Ae{1~x)A= f dxe{1~x)A SAexA.	BБ.З)
о	о
В частности, если оператор А (а) явно зависит от некоторого параметра а (например,
— от времени ?), то
1	1
г)	С	г) /\	С	г) /\
	 а \^) 	 / г! 1* С^ 	 C»V X ) J\ 	 I /7/7»?»V X) J\ 	 „Ж/i	^QR Л\
да	J	да	J	да
о	о
Наконец, мы докажем, что для любых операторов АиВ справедливо соотношение
1
[В,еА] = f exA[B,A]e~xAeAdx,	BБ.5)
о
которое известно как тождество Кубо.
Перейдем к доказательству тождества BБ.1). Введем вспомогательный оператор
который удовлетворяет уравнению
и очевидному условию К@) = 1. Уравнение для К(т) можно записать в интегральном
виде
= 1+ fdxK(x
exABe~xA.
Ч Все приводимые ниже операторные тождества справедливы и для матриц.

152	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
Полагая здесь г = 1 и вспоминая определение К(т), получим соотношение
1
eA+Be~A = l+ fdxex{A+B)Be~xA,
о
из которого следует BБ.1). Тождество BБ.2) можно доказать аналогичным способом,
если ввести вспомогательный оператор К'(т) = ехр{—тА} ехр{т(Л + В)}.
Для доказательства тождества Кубо BБ.5) рассмотрим оператор
С{х)=[В,ехА]е~хА,
траметру ж, пол;
= ехА[В,А]е~хА,
где 0 < х < 1. Дифференцируя его по параметру ж, получаем дифференциальное урав-
уравнение
dC(x)
dr
которое нужно решить с очевидным начальным условием С@) = 0. Интегрируя это
уравнение по х в пределах 0 и 1, имеем
1
C(l)= [B,eA]e~A= f exA[B,A]e~xAdx,
о
откуда сразу же следует тождество Кубо BБ.5).
2В. Свойства проекционных операторов
Мы напомним определения, а затем обсудим наиболее важные свойства операторов
Мори, Кавасаки-Гантона и Робертсона. Все доказательства приводятся для квантовых
систем, так как переход к классическим формулам не представляет особой проблемы.
Действие проекционного оператора Мори V(t) на любую квантовую или классиче-
классическую динамическую переменную А определяется формулой
5 (А)*
{Р(РУ)	BВ1)
где {Рп} — набор базисных динамических переменных, средние значения которых
(РпУ играют роль наблюдаемых при описании неравновесного состояния системы. В
дальнейшем для краткости мы будем часто опускать фиксированный аргумент t.
Полагая в BВ.1) А = Рт и учитывая условие самосогласования (Рт) = {Pm)qi мы
приходим к соотношению
х/ и \
г-{Р„)) = Рт.	BВ.2)
д(рп)v n v n" т-
Оно показывает, в частности, что V2 = V. Итак, оператор Мори проектирует любую
динамическую переменную на линейное пространство базисных переменных.
Иногда бывает удобно использовать другое представление для оператора Мори.
Оно получается из BВ.1), если учесть, что среднее (А)я зависит от (Рп) только через

Приложения к главе 2	153
термодинамические параметры Fmi которые входят в квазиравновесное распределе-
распределение. Таким образом, мы можем записать
^	SFmJ S(Pn)'
Используя теперь формулы B.1.24) и B.1.25), а также тождество BБ.4) из приложе-
приложения 2Б, получим
= - j Q*(Pm-(Pm))e\-*dx.	BB.3)
о	о
Тогда производная S{A)q/S(Pn) принимает вид
SFm
s(Pn) t-W ' mV	( }
Величина
l
(A,B)q = Jdx(AAexqABg-x)g	BB.5)
0
где A A — A — (A)q и AB = В — (B)qi есть корреляционная функция динамических
переменных в квазиравновесном состоянии. Подстановка BВ.4) в формулу BВ.1) дает
4?9{Pn-(Pn)),	BB.6)
или, в другом виде,
~	-{A,Pm)q(Pn-{Pn)).	BB.7)
BB.8)
Здесь мы использовали соотношение
SFm	S2S	SFn
S{Pn) S{Pn)S(Pm) 6{Рт)'
которое следует из термодинамического равенства B.1.28).
Действие проекционного оператора Кавасаки-Гантона Vq определено для кванто-
квантовых и классических динамических переменных с конечным следом1). Этот оператор
определяется соотношением
S^.	BB.9)
Ч Обычно интерес представляет действие оператора Vq на статистические распределения д и их
скобки Пуассона с гамильтонианом iLg. В первом случае Тгд = 1, а во втором — Tr (iLg) = 0.

154	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
Если Тг А = 0, то оператор Кавасаки-Гантона можно заменить более простым опера-
оператором Tr, действующий по правилу
^%.	BB.10)
Его принято называть проекционным оператором Робертсона.
Свойства оператора Кавасаки-Гантона даются формулами B.3.29)-B.3.31). Пер-
Первая из них означает, что для любой динамической переменной А
Vq(t)(Vq(t')A)=Vq(t)A,	BB.11)
где tut' — произвольные моменты времени. Для проверки BВ.11) исходим из опреде-
определения BВ.9) и пишем
гGда
Поскольку Trgq = 1, из BВ.9) следует, что
)
BВ.12)
Tr(Vq{t')A)=TrA.	BB.13)
Мы также имеем
откуда видно, что
Tr (PnVq(t) A) =Tr (APn).	BB.14)
Теперь, поставляя выражения BВ.13) и BВ.14) в BВ.12), мы приходим к равен-
равенству BВ.11). Свойство B.3.30) оператора Кавасаки-Гантона непосредственно следует
из определения BВ.9) и из условия нормировки для неравновесного распределения д.
Наконец, свойство B.3.31) легко проверить, положив А = dg(t)/dt в формуле BВ.9).
Поскольку след g(t) не зависит от времени, получаем
\ ДМ*) ^д(Р„У Sgq(t) dgq(t)
W> dt ~^lr{ at n)s(pny~^ dt s(pny~ dt •
Это доказывает свойство B.3.31).
Аналогичные свойства оператора Робертсона даются формулами B.4.22) и B.4.23).
Они доказываются точно так же, как и свойства оператора Кавасаки-Гантона.
Мы закончим доказательством двух тождеств, связывающих Vq и Vr с оператором
Мори V:
1
= - I
о
VqiLgq = - Igxq{viLs}g\-xdx,	BB.15)
-pRiLgq = - / gx\ViLS\giQ~xdx1	BB.16)
о

Приложения к главе 2	155
где S(t) — оператор энтропии B.1.25). Прежде чем приступить непосредственно к до-
доказательству, напомним, что Tr (iLgq) = 0. Как уже отмечалось, тогда левые части
тождеств BВ.15) и BВ.16) равны. Поэтому достаточно доказать только одно из них.
Выберем тождество BВ.16). Имея в виду более общий квантовый случай, воспользу-
воспользуемся тождеством Кубо BБ.5) из приложения 2В и запишем
1
±.[вя,Н] = - jQxq(iLS)Ql-xdx.	BB.17)
о
Подставляя этот оператор вместо А в BВ.10), получим
VRiLgq = _?-^ (адРп)д,	BВ.18)
где мы использовали равенство
^Eр]H,	BВ.19)
которое следует из инвариантности следа при циклической перестановке операторов.
Покажем теперь, что оператор в правой части тождества BВ.16) можно также
привести к виду BВ.18). Согласно формуле BВ.7), имеем
S F
HS,Pn)q{Pm-{Pm)).	BB.20)
Это выражение нужно теперь подставить в правую часть тождества BВ.16). С уче-
учетом BВ.З) находим, что
1	1
/г -^ ,	*-^ SF - f
пх <Vi Tj4 In х Нт — \ 	—(Hj4 Р ) I пх (Р —(Р )] п х Нт —
9 I J q	^ S(Pn)	J
о	m'n	о
=	E
Очевидно, что последнее выражение совпадает с BВ.18). Это доказывает тожде-
тождество BВ.16). Заметим, между прочим, что тождества BВ.15) и BВ.16) остаются спра-
справедливыми, если в них заменить Vqi Vr, V проекционными операторами Qq = 1 — Vqi
Qr = 1 — Tr, Q = 1 — V. Это легко проверить, если воспользоваться соотношени-
соотношением BВ.17).
2Г. Граничные условия в квантовой теории рассеяния
Согласно основным правилам квантовой механики, вероятность того, что система,
которая описывается волновой функцией Ф^), может быть обнаружена в состоянии
Фг(?), равна

156	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
где амплитуда вероятности перехода дается формулой
/y(*) = (*i(*)l *,•(*)>•	BГ.2)
Нормировочная постоянная
ty = 0M*)l*i(*)>	BГ-3)
не зависит от времени, так как эволюция квантового состояния описывается унитарным
оператором exp{—itH/h}.
Используя выражение B.3.84) для волновой функции свободных частиц, волновую
функцию Гелл-Манна-Гольдбергера B.3.87) можно записать в виде
и
( eeheih(-
или, после интегрирования по
Пусть процесс рассеяние наблюдается в момент t = 0. С учетом того, что Ф^ удовле-
удовлетворяет уравнению
(H-Ej)*j = V*j,
из формулы BГ.4) при t = 0 находим
Вместо "явного" выражения для волновой функции можно записать для нее эквива-
эквивалентное уравнение. С этой целью воспользуемся операторным тождеством
1-;1 = >-л>1'	BГ-6)
в котором положим A — Ej — Н + г eh и В = Ej — Н° + ieh. Тогда BГ.5) принимает вид
уравнения
*№ *+
которое называется уравнением Липпмана-Швингера . Оператор
= lim	т\ , fc	BГ.8)
играет роль запаздывающей функции Грина. Итерация уравнения Липпмана-
Швингера дает волновую функцию Ф^@) в виде ряда по степеням V.
С помощью BГ.2) и BГ.7) получаем для амплитуды перехода выражение
Ые)>	BГ9)

Приложения к главе 2	157
где введена матрицей рассеяния
Rij(e) = (<S>i\V\4>J@)).	BГ.10)
Обратим внимание на то, что второй член в выражении BГ.9) сингулярен при Е{ — Ej
и е —> 0. Матрица рассеяния является гладкой функцией энергии, поэтому вся сингу-
сингулярность содержится в множителе (Ej — Ei + ieti)~l, который приводит к хорошо опре-
определенному результату для сечения рассеяния только в пределе L3 —> сю, когда спектр
энергии становится непрерывным. Однако выполнить этот предельный переход еще
нельзя, так как элементы матрицы Rij(s), вследствие нормировки Ф^ на единицу в
объеме L3, пропорциональны L~3. Поэтому удобно ввести матрицу
$tij= lim lim Яф)Ь3,	BГ.11)
элементы которой уже не имеют сингулярностей.
Сечение рассеяния определяется производной от амплитуды перехода fij(t) по вре-
времени при t = 0. Записав формулу BГ.2) в виде
находим
После преобразования матричного элемента
и сравнения результата с BГ.10) мы видим, что
]ф) = -1-Цф).	BГ.12)
Таким образом, скорость изменения амплитуды перехода пропорциональна матрице
рассеяния.
Перейдем теперь к вычислению вероятности перехода в единицу времени гу^(О),
где Wij(t) дается формулой BГ.1). Прежде всего воспользуемся соотношения-
соотношениями BГ.9), BГ.12) и запишем
4(g)|2- BГ-13)
Остается вычислить нормировочную постоянную Nj. Поскольку Фj образуют полный
набор функций, из BГ.2) следует, что
i\2 = Ni-	BГЛ4)
Подставляя сюда выражение BГ.9) для /ij@), получим
^ = 1 + А1т^.Л,) + ^__1__|^(?)|2.	BГ.15)

158	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
Последний член можно исключить с помощью соотношения BГ.14). Дифференцируя
это соотношение по времени и учитывая BГ.13), имеем
lEE%+?2h2\R,(e)\2=*-	BГ.16)
Теперь формула BГ.15) для нормировочной постоянной принимает простой вид
\{e).	BГ.17)
На первый взгляд может показаться, что нормировочная постоянная расходится в пре-
пределе е —> 0. Вспомним, однако, что Rij ~ L~3, и то, что первым должен совершаться
предельный переход L3 —> оо. Поэтому в результате двойного предельного перехода Nj
стремится к единице. Отсюда, в частности, следует, что формула BГ.13) дает вероят-
вероятность перехода в единицу времени ги^-(О).
В квантовой механике процесс рассеяния принято описывать с помощью дифферен-
дифференциального эффективного сечения &ij, которое определяется как вероятность перехода
j —>> % (% ф j) в единицу времени, деленная на поток vL~3, где v — относительная ско-
скорость сталкивающихся частиц. Из BГ.13) находим, что
Множитель 2е/((Ei — EjJ + e2h2) в пределе г —> 0 стремится к B/НN(Е{ — Ej). Так
как конечные состояния принадлежат непрерывному спектру, то наблюдаются не пере-
переходы в одно состояние г, а в малый интервал конечных состояний. Поэтому, в резуль-
результате усреднения BГ.18) по малому интервалу конечных состояний дельта-функция
5(Е{ — Ej) снимается и вместо нее возникает величина g(Ej)L3 — плотность состоя-
состояний в импульсном пространстве в объеме L3 в расчете на единичный интервал энергий
при Е — Ej. Выполняя предельные переходы L3 —> оо и е —> +0, получаем для эффек-
эффективного сечения окончательную формулу
ац = — \^ц\2д(ЕЛ,	BГ.19)
где Gij уже рассчитана на малый интервал конечных состояний, обычно на элемент
телесного угла [83].
Выведем теперь одно интересное соотношение для Oij, которое непосредственно
следует из того факта, что нормировочная постоянная Nj не зависит от времени. Вер-
Вернемся к выражению BГ.16) и запишем его в виде
где слагаемое с г = j выделено из суммы по состояниям. Так как Rij ~ Ь~3, мы видим,
что второй член исчезающе мал по сравнению с первым, если сначала совершается пре-
предельный переход L —> оо, а затем е —> 0. Подчеркнем еще раз, что порядок предельных
переходов имеет решающее значение для результата. Итак, с учетом формулы BГ.18)
мы приходим к равенству
\$l,	BГ.20)
которое связывает мнимую часть матрицы рассеяния с полным эффективным сечени-
сечением. Формула BГ.20) известна в квантовой механике как оптическая теорема.

Приложения к главе 2	159
2Д. Эквивалентность неравновесных распределений
Мы хотим обсудить вопрос об эквивалентности неравновесных статистических рас-
распределений, полученных в разделах 2.3.1 и 2.3.5 Для простоты ограничимся классиче-
классических системами [50], поскольку обобщение на квантовый случай не приводит к каким-
либо принципиальным различиям [5].
Сравним два неравновесных распределения: экспоненциальное распределение
2A)(?)=ехр| -е f e^e'^Sit + t^dtA	BД.1)
=ехр| -е f
>¦		ГУЛ
и распределение
о
g?ti gitiL g—S(t+ti) ^±	B11 2)
Напомним, что g^(t) и g^(t) были получены разными способами из уравнения Ли-
увилля с нарушенной симметрией относительно обращения времени. Введем средние
значения динамических переменных А = A(q,p), вычисленные с этими распределени-
распределениями:
(а\А)* =Tr {AeM(t)} (а = 1,2).	BД.З)
Требуется доказать, что
lim {1\АI= lim {2\A)\	BД.4)
где предельный переход е —> +0 должен выполняться после термодинамического пре-
предела V -> оо, N/V = const.
Прежде чем переходить к доказательству равенства BД.4), удобно записать рас-
распределения BД.1) и BД.2) так, чтобы они были максимально похожи друг на друга.
Начнем с экспоненциального распределения BД.1) и воспользуемся формулой B.3.72),
которая в классическом случае дает
J	^p	BД.5)
где введено обозначение
Ue(t,tl) = e-e^t-^U(t,tl), f/(t,O=e-*(*-*')L.	BД.6)
Для дальнейших преобразований нам потребуется тождество
expj I f(t')dt'\=l+ Jexpl |/(r)dr|/(t')d*'.	BД.7)
^-oo	^	-oo	^ t'	'
Чтобы его доказать, рассмотрим функцию
F(t,x)=exp\ ff(t')dt'\.

160	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
При х —> —оо она совпадает с функцией в левой части BД.7) и удовлетворяет уравне-
уравнению
Интегрируя это уравнение по х от х = —оо до х = ?, получим
F(*,-oo) = l+ / f(x)F(t,x)dx.
—оо
Остается подставить сюда явное выражение для функции F(t,x).
Полагая в тождестве BД.7) f(t') = U?(t,t')dS(t')/dt', мы видим, что распределе-
распределение BД.1) можно записать в такой форме:
!
1+ J bW(t,t')U?(t,t')^dA,	BД.8)
-оо	^
где
bW(t,O=exp|y>^(*,r)^dr|.	BД.9)
На этом преобразование экспоненциального распределения BД.1) заканчивается.
Обратимся теперь к распределению BД.2). После интегрирования по частям полу-
получаем для него формулу
p-dt'V	BД.10)
которая аналогична формуле BД.8), но вместо b^\t,t') содержит функцию
Чтобы сравнить это выражение с BД.9), напомним, что квазиравновесное распреде-
распределение выражается через оператор энтропии: gq(t) = ехр{ — S(t)}. Используя также
выражение BД.6) для оператора эволюции U(t,tf), легко получить дифференциаль-
дифференциальное уравнение для
Решая его с очевидным начальным условием b^(t,t) = 1, находим, что
/^|^dr|.	BД.12)

Задачи к главе 2	161
Теперь из BД.9) и BД.12) видно, что b^l\t,t') и b^2\t^t') отличаются друг от друга
только формой оператора эволюции. Заметим также, что при е —> 0 они совпадают, так
как в этом пределе U?(t,t') —> U(t,t').
Согласно формулам BД.8) и BД.10), средние значения динамических переменных
записываются как
t
J
BД.13)
Мы оставили индекс (а) не только в интегральном члене, но и в квазиравновесных
средних, так как параметры Fm(t) в каждом из квазиравновесных распределений
определяются из условия
\\ш^\РтУ = ^\Рт)\.	BД.14)
Выражения BД. 13) при а = 1 и а = 2 отличаются друг от друга только способом
регуляризации несобственных интегралов по времени. В первом случае обрезающий
множитель ехр { — ?(? — ?')} появляется дважды — явно под знаком интеграла и в функ-
функции BД.9), а во втором случае функция BД.12) содержит оператор эволюции без этого
множителя. Заметим, однако, что при фиксированном t' интеграл в формуле BД.9)
вычисляется в конечных пределах и, следовательно, там можно заменить оператор
эволюции U?(t,T) на [/(?,т). Итак, мы приходим к заключению, что равенство BД.4)
выполняется.
Как было отмечено в работе [5], слабым местом в приведенном выше доказательстве
является предположение о существовании предела величин BД.13) при е —> +0, так как
подынтегральные выражения должны удовлетворять дополнительным условиям, кото-
которые трудно проверить для систем, состоящих из большого числа частиц. Более строгое
доказательство эквивалентности распределений g^l\t) и g^2\t) для классических и
квантовых систем было дано Калашниковым и Ауслендером [5], которые исходили из
так называемого неравенства Клейна для неравновесной энтропии. За подробностями
мы отсылаем читателя к оригинальной работе. Здесь же лишь отметим, что авторы
фактически доказали не само равенство BД.4), а более слабое утверждение, а именно,
что каждое решение уравнений BД.14) для параметров Fm (t) является также реше-
решением этих уравнений для параметров Fm'(t). Это означает, что распределения g^(t)
и gB\t) дают одинаковые значения для наблюдаемых {РтУ, если в обоих случаях
уравнения BД.14) имеют единственное решение.
Задачи к главе 2
2.1 Плотность неравновесного термодинамического потенциала П(г,?) для жидко-
жидкости определяется соотношением
где Ф(г, t) — функционал Масье-Планка B.2.11). С помощью формул B.2.15) для функ-
функциональных производных вывести термодинамическое равенство
п(т, t) = (Н'(т)У - Д(г, t) <n(r)>* - Г(г, t) S(v, t)

162	ГЛАВА 2. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ АНСАМБЛИ
и получить выражение для вариации термодинамического потенциала
2.2	Выразить одночастичную матрицу плотности ^^(г,!*';^ = (фЦгг)ф(г)У в ко-
координатном представлении через одночастичную матрицу плотности g^(ljf;t) в про-
произвольном /-представлении.
2.3	Доказать теорему Вика для квазиравновесного состояния бозе-газа, следуя схе-
схеме доказательства этой теоремы для ферми-газа из приложения 2А.
2.4	Пусть квантовая система состоит из двух подсистем. Гамильтониан имеет вид
Я = Hi + H2 + Я', где Hi и #2 — гамильтонианы подсистем, аЯ'- слабое взаимодей-
взаимодействие, описывающее обмен энергией между подсистемами.
а)	Найти квазиравновесный статистический оператор для состояния, которое зада-
задается средними значениями энергий подсистем (HiI и {Н2У.
б)	Вывести уравнения баланса для (Hi)* и (Яг)* с точностью до членов второго
порядка по взаимодействию Н'. Выразить кинетические коэффициенты в этих урав-
уравнениях через корреляционные функции случайных потоков.
в)	С помощью уравнений баланса для энергий подсистем вывести выражение для
производства энтропии. Показать, что dS/dt > 0.
г)	Преобразовать уравнения баланса для средних энергий (Hi)f и (Яг)* в уравнения
для температур подсистем T\(t) и Тг(?). Проверить, что в тепловом равновесии Т\ — Тч.
2.5	Исходя из определения B.4.21) проекционного оператора Робертсона, доказать,
что для любой динамической переменной (классической или квантовой)
где t и t' — произвольные моменты времени.
2.6	Проверить, что для оператора Робертсона B.4.21) Vii(t) g(t) / Qq{t).
2.7	Вывести обобщенные уравнения переноса B.4.33), исключив производную
dgq/dt в B.4.20) с помощью уравнения B.4.31).
2.8	Вывести соотношения B.5.35), используя явное выражение B.5.31) для ма-
матричных элементов квазиравновесного статистического оператора и формулы B.5.33),
B.5.34).
2.9	Доказать, что средние значения потоков B.5.54), вычисленные с квазиравно-
квазиравновесным статистическим оператором B.5.58), равны нулю. Остается ли этот результат
справедливым, если компоненты Л, Я, С, D имеют различные температуры?
2.10	Вывести выражение B.5.75) для средней скорости реакции, вычислив кине-
кинетический коэффициент B.5.71).
Указание: Вычислить корреляционную функцию B.5.72) с помощью теоремы Вика,
а затем использовать следующее соотношение для средних чисел заполнения B.5.77):

ГЛАВА 3
КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Хорошо известно, что простейшими моделями в равновесной статистической меха-
механики являются системы с малой плотностью или со слабым взаимодействием, так как
изучение каждой из них можно начинать с очень простого нулевого приближения —
системы свободных частиц. Аналогичная ситуация имеет место и в теории неравно-
неравновесных процессов. Как отмечено в разделе 2.1.1, для разреженного газа и для систем
со слабым взаимодействием можно ввести "кинетическую" шкалу времени или, как
ее иногда называют, "кинетическую стадию" эволюции. На этой стадии все многоча-
многочастичные функции распределения полностью определяются одночастичной функцией
распределения. При этом основная задача состоит в том, чтобы получить кинетиче-
кинетическое уравнение для одночастичной функции распределения. В настоящей главе мы
применим метод неравновесного статистического оператора к выводу кинетических
уравнений для классических систем и рассмотрим несколько типичных примеров.
Напомним, что основы классической кинетической теории были заложены Макс-
Максвеллом [123] и Больцманом [60] более 100 лет назад. При выводе своего знаменитого
кинетического уравнения для разреженного газа Больцман выделил два механизма
изменения одночастичной функции распределения со временем: динамический про-
процесс инерционного движения молекул и стохастический процесс парных столкнове-
столкновений. Больцман привлек гипотезу молекулярного хаоса (Stofizahlansatz), согласно ко-
которой перед каждым столкновением между молекулами, участвующими в столкнове-
столкновении, отсутствуют корреляции. Если плотность газа мала, то это интуитивное допу-
допущение Больцмана кажется вполне разумным, но оно явно не выполняется для более
плотных систем, когда необходимо учитывать многочастичные столкновения. Более
общий метод вывода кинетических уравнений был разработан Боголюбовым в его мо-
монографии [7], существенно повлиявшей на все последующее развитие кинетической
теории. В методе Боголюбова кинетическое уравнение выводится из уравнения Лиу-
вилля с граничным условием ослабления начальных корреляций между частицами.
Это условие, налагаемое лишь один раз в отдаленном прошлом, заменяет больцманов-
ский Stofizahlansatz. Главным достоинством метода Боголюбова является то, что он
указал путь к выводу более общих кинетических уравнений, чем уравнение Больцмана
или его простейшие модификации.
В настоящее время классическую кинетическую теорию можно считать хорошо
разработанным разделом неравновесной статистической механики. Благодаря усили-
усилиям многих авторов, существует различные подходы к выводу кинетических уравнений
из "первых принципов" статистической механики (см., например, [35, 57, 138]) и ма-
математические методы, позволяющие получить аналитические решения кинетических
уравнений или, по крайней мере, вычислить коэффициенты переноса [66, 78].
По вполне понятным причинам мы не можем дать здесь исчерпывающее изложение
классической кинетической теории и ограничимся лишь теми ее аспектами, которые
тесно связаны с методом неравновесных статистических ансамблей. Кроме того, мы
подробнее остановимся на некоторых проблемах, требующих дальнейшего исследова-
исследования.

164	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
3.1. Групповые разложения в классической кинетической теории
Мы начнем с подхода к кинетической теории, основанного на последовательном
разложении кинетического уравнения по степеням плотности. Этот подход, получив-
получивший название групповых разложений, аналогичен хорошо известному методу вириаль-
ных разложений термодинамических величин в равновесной статистической механике
неидеальных газов [124]. Для простоты будем считать, что частицы не обладают вну-
внутренними степенями свободы. Мы не будем также рассматривать связанные состояния
или составные частицы, которые могут образовываться благодаря притягивающей ча-
части потенциала взаимодействия. Строго говоря, подобная модель описывает только
инертные газы (гелий, аргон и т.д.), но в некоторых случаях возможно ее обобщение
на молекулярные газы путем введения дополнительного аргумента у одночастичной
функции распределения, учитывающего внутренние состояния молекулы [78]. Пробле-
Проблема связанных состояний в кинетической теории значительно более сложна, поскольку
при рассмотрении многочастичных процессов рассеяния нужно, вообще говоря, учи-
учитывать квантовые эффекты [105].
3.1.1. Обобщенное кинетическое уравнение. Рассмотрим систему
TV тождественных классических частиц, заключенных в объеме V. Как и ранее, фазо-
фазовые переменные каждой частицы будут обозначаться через xi = (r^pj. Кроме того,
будут рассматриваться группы из s частиц; соответствующий набор фазовых перемен-
переменных обозначим через Xs = (ж1? x2l - - -, xs). Почти во всех интересующих нас случаях
гамильтониан системы может быть представлен в виде
г=1
где Ф^ = Ф^ = Ф(|г^ — Tj\) — энергия взаимодействия двух частиц, Фех1(г,?) — потен-
потенциал внешнего поля. В этом разделе для простоты будем считать, что внешнее поле
отсутствует.
В параграфе 2.1 уже обсуждалось лежащее в основе кинетического описания си-
системы предположение о том, что неравновесное состояние может быть задано одноча-
одночастичной функцией распределения /i(x, t) = /i(r,p, t). Тогда, согласно методу неравно-
неравновесного статистического оператора, TV-частичная функция распределения g(xN ,?) =
д(хг,... ,xN,t) должна выражаться в виде функционала от fi(x,t). В соответствии с
подходом, развитым в параграфе 2.3, первым этапом должно быть построение квази-
квазиравновесной TV-частичной функции распределения gq(xN,?), соответствующей макси-
максимуму информационной энтропии при заданной fi(x,t). Это распределение уже было
получено нами в разделе 2.2.2 в виде B.2.32). Истинная неравновесная TV-частичная
функция распределения g(xN,?) = д(х1:... ,хN,i) находится как решение уравнения
Лиувилля с нарушенной симметрией относительно обращения времени
), C.1.2)
где Li.jv — TV-частичный оператор Лиувилля A.1.23). Этот оператор представляет
собой частный случай оператора Лиувилля Li...s для изолированной группы s частиц
Li.... = ??.... +Li.....	C.1.3)

3.1. ГРУППОВЫЕ РАЗЛОЖЕНИЯ В КЛАССИЧЕСКОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ 165
Оператор, обозначенный через L\ sl описывает свободное движение частиц, a L[ s
— оператор взаимодействия. Явная форма этих операторов определяется гамильтони-
гамильтонианом системы. В частности, если гамильтониан задается в виде C.1.1), мы имеем1)
L\ s=YL°i, L° = -i?i.A	C.1.4)
Покажем, что формально замкнутое кинетическое уравнение для одночастичной
функции распределения можно получить, исходя из уравнения Лиувилля C.1.2) и со-
соотношения
dfi(xl,t) _ Г dg(x1,x2,...,xN,t) dx2---dxN
dt ~ J	dt	{N-l)\{2KhfN1	[ j
которое вытекает из B.2.23). Исключая с помощью уравнения C.1.2) временную про-
производную TV-частичной функции распределения, находим 2)
-/'
dx2---dxN
vT 1 M /O fc\4/V *	\O.A-.I)
Для того, чтобы выразить правую часть этого уравнения через одночастичную функ-
функцию распределения, мы вновь вернемся к уравнению C.1.2) и формально проинтегри-
проинтегрируем его по времени от —сю до t. В результате получим
t	N
g(xN,t)=l]^e J tfe-'We-'W^	C.1.8)
^ -oo	i=1
С помощью B.4.38) это выражение записывается также в виде
1
g(xN,t)= lim е-^-"-П/1(^*-т).	C.1.9)
г—»оо	Zi
Мы видим, что неравновесная функция распределения в момент времени t описывает
состояние, которое возникает в результате эволюции системы из начального состояния,
где отсутствуют корреляции между частицами. Таким образом, C.1.9) можно рассма-
рассматривать как обобщенную форму введенного Боголюбовым граничного условия ослаб-
ослабления начальных корреляций [7], которое предполагает, что все s-частичные функ-
функции распределения в отдаленном прошлом распадаются на одночастичные функции
распределения. В рамках излагаемого здесь подхода условие Боголюбова вытекает
непосредственно из предположения о том, что одночастичная функция распределе-
распределения является единственной наблюдаемой, характеризующей неравновесное состояние
системы.
Ч В общем случае оператор L° = —(i/m)p-d/dr-\-id<frext(r,t)/dr-d/dp содержит член с потенци-
потенциалом внешнего поля.
2) Отметим, что, благодаря особой форме квазиравновесной функции распределения в C.1.2), источ-
источник в правой части уравнения Лиувилля не дает вклада в правую часть уравнения C.1.7).

166	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Подставив формальное решение C.1.8) уравнения Лиувилля в C.1.7), выполним ин-
интегрирование по частям. Тогда с учетом представлений C.1.3)-C.1.5) для операторов
Лиувилля мы получим обобщенное кинетическое уравнение [25]
fi(x ,t)	f
' + iL°1f1(x11t) + / dx2iL/12f1(x11t)f1(x2lt) =
t
/t\ Г Hi* • • • Hi*
dt e	У (^-1)!Bтгй)з^ Х
Второе слагаемое в левой части описывает свободное движение частиц, а третье — их
взаимодействие через среднее поле. Правую часть уравнения C.1.10) можно назвать
обобщенным интегралом столкновений.
Мы видим, что кинетическое уравнение для fi(x,t) является, вообще говоря, силь-
сильно нелинейным и немарковским. Если плотность мала или взаимодействие между ча-
частицами является слабым, интеграл столкновений можно разложить по малому пара-
параметру. В последующих разделах будет рассмотрено так называемое групповое разло-
разложение интеграла столкновений для газов малой плотности.
3.1.2. Приведенные функции распределения. Наиболее удобными
величинами для построения групповых разложений в кинетической теории газов яв-
являются приведенные (s-частичные) функции распределения fs(xs,t) = /(ж1?... ,ж5,?),
которые получаются из TV-частичной функции распределения интегрированием по ча-
части фазовых переменных:
p^^ (8 = 1, 2, ,..., N-1). C.1.11)
Нетрудно убедиться в том, что одночастичная функция распределения B.2.23) пред-
представляет собой частный случай приведенной функции распределения.
Каждую из функций C.1.11) можно рассматривать как среднее значение (Ns(xs))t
s-частичной фазовой плотности
s
Ns(xs) = Ns(xs;(x')N) = Е П *(**"xh)>	(ЗЛЛ2)
где аргументы Xs = (ж1?... ,xs) играют роль индексов плотности Ns(xs), а аргументы
со штрихом (x')N = (Vl5... ,x'N) указывают на то, что s-частичная плотность являет-
является функцией, заданной в фазовом пространстве системы. С помощью этих фазовых
плотностей соотношения C.1.11) можно записать в виде
/
Так как TV-частичная функция распределения g(xN,?) = д(хг,... 1xNli) нормирова-
нормирована на единицу, из C.1.11) вытекают условия нормировки для приведенных функций
распределения
j (x^t)dxv-dxs = -^-^^Ns.	C.1.14)

3.1. ГРУППОВЫЕ РАЗЛОЖЕНИЯ В КЛАССИЧЕСКОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ 167
Важным свойством приведенных функций распределения является рекуррентное со-
соотношение
которое показывает, что s-частичная функция распределения получается из функций
более высоких порядков путем интегрирования по части фазовых переменных.
Зависимость приведенных функций распределения от концентрации п = N/V бу-
будет играть важную роль при выводе кинетических уравнений. Из формулы C.1.14)
ясно, что fs пропорциональна ns. В частности, одночастичная функция распределе-
распределения f^x^i) имеет первый порядок по концентрации1).
3.1.3. Цепочка уравнений для приведенных функций распре-
распределения. Чтобы получить уравнения движения для s-частичных функций рас-
распределения, проинтегрируем уравнение Лиувилля C.1.2) по фазовым переменным
#s+i? х8+2ч---ч xNi гДе s = 1> 2,... Используя формулы C.1.4) и C.1.5), получаем
цепочку уравнений [25]
J
= -eUs(xs,t)-f\f1(xj,t)\ (я = 1,2,...),	C.1.16)
где уже совершен переход к термодинамическому пределу2). Каждое из уравне-
уравнений C.1.16), начиная со второго, содержит в правой части источник, соответствующий
граничному условию ослабления начальных корреляций. Подобную систему урав-
уравнений, но без источников в правых частях, обычно называют цепочкой уравнений
Боголюбова-Борна-Грина-Кирквуда-Ивона (или цепочкой ББГКИ) [7, 62, 103, 167].
Важное значение граничных условий для решения этой цепочки было отмечено Бо-
Боголюбовым [7]. В его работе эти условия были сформулированы в форме некоторых
предельных соотношений для s-частичных функций распределения. В наших уравне-
уравнениях C.1.16) граничные условия Боголюбова учитываются посредством источников.
Если потенциал Ф(|г? — г&|) имеет конечный эффективный радиус действия го, его
можно представить в форме Ф(|г|) = </>оФ(|?|), где f = r/r0 — безразмерный вектор, а
константа фо определяет интенсивность взаимодействия. Введем также среднюю ско-
скорость v и средний импульс р = mv частицы, которые определяются из средней кине-
кинетической энергии. Тогда цепочку уравнений C.1.16) можно записать в виде
J
= -e\fs(xs,t)-Y\f1(xj,t)\ (s = l, 2, ,...),	C.1.17)
Ч Иногда бывает удобно использовать s-частичные функции распределения
e(,)lfs(,)fs(,),
N\	ns
нормированные на Vs. В термодинамическом пределе (V —? оо, N/V = const) такие функции распре-
распределения не зависят от плотности числа частиц.
2) До перехода к пределу перед произведением одночастичных функций распределения возникает
дополнительный множитель N\/NS(N — s)\, который стремится к единице при TV —>¦ оо.

168	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
где L\ sl L[ s и Lfjs+1 — операторы Лиувилля C.1.4) и C.1.5), записанные в безраз-
безразмерных переменных
ii = (Pi,ii), Pi = Ei, h = -. * = -•	C-1.18)
Кроме того мы ввели безразмерную одночастичную функцию распределения
fs(xs,i) = (pyn)sfs(xs,t).	C.1.19)
Уравнения C.1.17) содержат два параметра: параметр А = фо/mv2, определяющий ин-
интенсивность взаимодействия по сравнению со средней кинетической энергией частиц, и
"безразмерную плотность" п = nrjj. Эти параметры позволяют выделить два характер-
характерных случая, для которых можно использовать теорию возмущений. В первом случае
А <С 1, п = 1, что соответствует системе со слабым взаимодействием, во втором А = 1,
п <С 1, что соответствует газу малой плотности. Плазма требует специального рассмо-
рассмотрения, так как кулоновское взаимодействие имеет бесконечный радиус действия, в
связи с чем необходимо учитывать эффекты экранирования. Кинетические свойства
плазмы мы обсудим в параграфе 3.4.
3.1.4. Кинетическое уравнение Больцмана. В качестве простого
применения цепочки уравнений C.1.16) рассмотрим вывод кинетического уравнения
Больцмана для разреженного газа. В этом случае безразмерный параметр плотно-
плотности п = nrl предполагается настолько малым, чтобы можно было оборвать цепочку,
используя некоторое приближение по этому параметру.
Начнем с первых двух уравнений цепочки C.1.16)
dx2iL'12f2(x1,x2,t) = 0,	C.1.20)
f
-r^ + iL12) f2(xlJx2,t)+ /
= e{f2(x1,x2,t)-f1(x1,t)f1(x2,t)},	C.1.21)
где Li2 = L\2 + L'12 — полный двухчастичный оператор Лиувилля. Второй член в левой
части уравнения C.1.20) пропорционален параметру плотности. Таким образом, для
получения кинетического уравнения в первом приближении по плотности достаточно
решить уравнение C.1.21) в нулевом приближении. Иначе говоря, можно пренебречь
трехчастичной функцией распределения. Соответствующая двухчастичная функция
распределения f2(x1,x2,t) удовлетворяет уравнению
iL + Jf$(t) f{t)f{t)	C.1.22)
Его формальное решение легко находится:
о
= lim
f dt'e?t'еи'Ь12 f1{x1,t + tt)f1{x2,t + tt).	C.1.23)
Мы видим, что даже в этом приближении зависимость двухчастичной функции рас-
распределения от fx оказывается немарковской. Однако учет эффектов памяти означал

3.1. ГРУППОВЫЕ РАЗЛОЖЕНИЯ В КЛАССИЧЕСКОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ 169
бы выход за рамки нулевого приближения для двухчастичной функции распределения.
Действительно, в этом приближении уравнение C.1.20) имеет вид
откуда в низшем приближении по плотности имеем
fi(x1,t + t) = e-it>L°fi{x1,t).	C.1.24)
Теперь выражение C.1.23) может быть представлено в марковской форме:
$	x1,t)f1{x2,t).	C.1.25)
Оператор 5_ооA2), действующий на фазовые переменные хх и х2, определяется соот-
соотношением
о
5_ооA2)= lim е [ dTe?TeirLl2e-irL°^	C.1.26)
?->+0 J
где L\2 — L\-\-L2 — оператор Лиувилля двух невзаимодействующих частиц. Согласно
соотношению B.4.38), ^-предел в уравнении C.1.26) может быть заменен пределом по
времени, откуда получаем другое представление оператора 5_ооA2)
5_ооA2)= lim SVA2),	C.1.27)
т—>—оо
где оператор
ST{l2)=eirLl2e-irL^	C.1.28)
называется двухчастичным потоковым оператором. Он определяет временную зави-
зависимость фазовых переменных хг = (ri,px) и х2 = (г2,р2), обусловленную взаимодей-
взаимодействием между частицами.
Подставляя двухчастичную функцию распределения C.1.25) в C.1.20), получаем
кинетическое уравнение для одночастичной функции распределения в первом прибли-
приближении по параметру плотности nrjj:
x^t)^{х21г).	C.1.29)
В правой части этого уравнения стоит интеграл столкновений1).
Вообще говоря, уравнение C.1.29) уже является замкнутым кинетическим урав-
уравнением для одночастичной функции распределения. Остается лишь переписать его в
более привычной форме. В частности, представляет интерес проследить, как из него
может быть выведено уравнение Больцмана.
Ч В случае дальнодействующего межчастичного потенциала удобно в правой части уравне-
уравнения C.1.29) выделить член среднего поля. Это можно сделать, записав ?-ооA2) = [5—ооA2) — 1] +1,
где 1 представляет собой единичный оператор. Тогда член с единичным оператором будет описывать
взаимодействие между частицами через среднее поле, а интеграл столкновений останется в таком
же виде, как и в правой части уравнения C.1.29), но с модифицированным потоковым оператором

170	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Для преобразования правой части уравнения C.1.29) воспользуемся определени-
определением C.1.28) двухчастичного потокового оператора, откуда следует
S-ooA2)f1(x1,t)f1(x2,t) =
= lim eirLl2e-irL-/1(rbPl^)/2(r2,p2^)=	C.1.30)
т>оо
где переменные
rj(T)=eiTL"rj, Pi(r)=eiTLl2Pi (i = 1,2)	C.1.31)
удовлетворяют динамическим уравнениям
Щ^- = {т^Н12),	Pj ={Pi,H12}	C.1.32)
с двухчастичным гамильтонианом
Я12 = ^ + ^- + Ф12 = ^ + ^- + Ф(|Г1-г2|).	C.1.33)
2т 2т	2т 2т
Начальными условиями для уравнений Гамильтона C.1.32) являются Tj@) = Tj и
р,-(о) = р,-
Теперь нам нужно совершить предельный переход г —> —оо в уравнении C.1.30).
Как было отмечено выше, предполагается, что потенциал в гамильтониане C.1.33) име-
имеет конечный радиус действия tq и не приводит к образованию парных связанных со-
состояний. Иначе говоря, уравнения C.1.32) описывает лишь такие столкновения, после
которых частицы разлетаются. Поскольку каждая из сталкивающихся частиц находит-
находится под действием силы лишь в течение ограниченного интервала времени т0, а затем
движется с некоторым постоянным значением импульса, существуют предельные век-
векторы
Pj=Pj(x1,x2)= lim р.(т)= lim eirLl2Pj (i = 1,2).	C.1.34)
г—>—oo J	г—>—оо	J
Путем таких же рассуждений нетрудно убедиться, что
lim r(Pi-p7-(r))=0.	C.1.35)
г—>—оо v	J I
Это соотношение позволяет нам доказать существование предельных векторов
Действительно, поскольку drj(r)/dT = Pj(r)/m, мы можем записать

3.1. ГРУППОВЫЕ РАЗЛОЖЕНИЯ В КЛАССИЧЕСКОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ 171
В пределе г —> —оо с учетом соотношения C.1.35) получаем
о
nj=Hj(xlJx2) = rj-- [ (р,.(т)-Р,-)<*т.	C.1.36)
ТТЬ J
— оо
Физический смысл векторов C.1.34) и C.1.36) очень прост. Ясно, что векторы Pj пред-
представляют собой импульсы частиц, начавших свое движение в момент времени г = —оо,
и оказавшихся к моменту г = 0 в динамических состояниях х1 = (r^p-J и х2 = (г2,Р2)-
Векторы Rj определяют изменение положений частиц в результате столкновения.
Важно иметь в виду, что векторы Pj и Rj зависят от фазовых переменных частиц
х-у и х2- Так как двухчастичный гамильтониан C.1.33) зависит только от разности
Г2 — ri, имеем
Rj(x1,x2) = Rj(r2-rbp1,p2), Pj(x1,x2) = Pj(r2-rbp1,p2).	C.1.37)
Из сказанного выше следует, что выражение C.1.30) можно теперь представить как
S_oo{12)f1{x1,t)f1{x2,t) = f1{Xut)f1{X2,t),	C.1.38)
где Xj = (Rj,Pj). С помощью очевидных равенств
где {...,...} — классические скобки Пуассона, запишем уравнение C.1.29) в виде
8 1	с
C.1.39)
В таком виде кинетическое уравнение для газа малой плотности было впервые по-
получено Боголюбовым [7] и часто называется кинетическим уравнением Больцмана-
Боголюбова 1). Ниже мы убедимся в том, что интеграл столкновений Больцмана может
быть получен как частная приближенная форма правой части уравнения C.1.39).
Для практических приложений форма интеграла столкновений в уравнении C.1.39),
не всегда удобна, поскольку скобки Пуассона содержат производные дФ^/дг-^ кото-
которые не определены в случае "непроницаемых" частиц. В подобных случаях потенци-
потенциал взаимодействия Ф12 имеет сингулярную часть. Поэтому имеет смысл исключить
потенциал взаимодействия в правой части уравнения C.1.39) и записать интеграл
столкновений через величины, описывающие процесс двухчастичного рассеяния.
Начнем с того, что представим скобки Пуассона, стоящие в правой части уравне-
уравнения C.1.39), в такой форме:
{/1(х1,ь)!1(х2,ь),ф12} = {f1(x1,t)f1(x2,t),H12}-
!} (З.1.40)
Ч В дальнейшем уравнение C.1.29) мы будем также называть кинетическим уравнением Больцмана-
Боголюбова, поскольку оно полностью эквивалентно уравнению C.1.39).

172	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Здесь потенциал взаимодействия включен в полный двухчастичный гамильтониан Н\2.
Рассмотрим теперь по отдельности каждое из двух слагаемых в правой части этого
соотношения.
Для простоты будем считать, что неравновесное состояние газа является простран-
пространственно однородным, т. е. /i {х-, t) = /i (p^-, t). Тогда легко убедиться, что скобки Пуас-
Пуассона, содержащие двухчастичный гамильтониан, равны нулю. Действительно, в задаче
двух тел гамильтониан Н\2 является интегралом движения, т. е. exp{irLi2}Hi2 = #12.
Воспользуемся также очевидным соотношением exp{irLi2}^i2 —> 0 при г —> —оо, от-
отражающим тот факт, что в этом пределе частицы разнесены на большое расстояние
друг от друга. Таким образом,
Я12= lim eiTL"H12 = ^(P? + Pi)	C.1.41)
и,следовательно,
Приступая к вычислению второго члена в правой части C.1.40), напомним, что им-
импульсы Pj зависят от координат частиц лишь через разность Г21 = Г2 — ri. Отсюда
следует
Полученное соотношение позволяет нам переписать кинетическое уравнение C.1.39) в
виде
Я -Р (^ 4-\ 1 Г	Г	Я
fi(Pi,?)/i(P2,?)).	C.1.42)
Интегрирование по г21 удобно проводить в цилиндрической системе координат
(д, (/>, z\ где д и ф являются, соответственно, прицельным параметром и азиму-
азимутальным углом бинарного столкновения, а направление оси z выбирается вдоль
относительного импульса р2 — рг. В этой системе координат имеем
оо	2тг	оо
I A	Г А /' АЛ. Г A
\ аг21... = / gag / аф / az ...,
О	0 -оо
поэтому интеграл по2;в уравнении C.1.42) легко вычисляется:
оо
/д	—+
—оо
Теперь важно вспомнить, что Pi и Р2 представляют собой значения импульсов ча-
частиц в отдаленном прошлом (г —> —оо). Участвуя в процессе рассеяния, эти частицы

3.1. ГРУППОВЫЕ РАЗЛОЖЕНИЯ В КЛАССИЧЕСКОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ 173
к моменту времени г = 0 оказываются в точках ri, Г2 и движутся с импульсами рг
и р2. Так как ось z направлена вдоль вектора р2 — р1? предел z —> — оо соответствует
событию, при котором частицы не сталкиваются в момент г = 0. С другой стороны,
предел z —> оо соответствует событию, при котором столкновение между частицами
уже произошло, и в момент времени г = 0 они движутся с импульсами рг и р2. Таким
образом,
где р[ = Pi(pi,P2j 9,Ф) и Р2 = РгСРъРг? 9чФ) ~ начальные значения импульсов ча-
частиц до столкновения, в котором конечными значениями являются рг и р2. Итак, мы
приходим к заключению, что уравнение C.1.42) может быть записано в виде
оо	2тг
= Jgdg J# jdp2wi2[/i(pi,*) /i(p'2j*)- /i(Pi^) /i(P2,*)L C.1.43)
dt
где v12 = \рг —р2\/т — относительная скорость частиц. Это уравнение совпадает с
уравнением Больцмана для пространственно однородного газа.
Если макроскопическое состояние газа является пространственно неоднородным, то
функции распределения Д {х-, t) = /i (r^, р^, t) зависят от координат. Тогда для исклю-
исключения потенциала взаимодействия в C.1.39) нужно вернуться к соотношению C.1.40)
и выразить его правую часть через производные функций /Х(Х[,?) и fl(X2,t) (см.
задачу 3.2). Отметим, однако, что в большинстве практических задач изменение одно-
частичной функции распределения на расстоянии порядка радиуса взаимодействия г0
очень мало, поэтому интеграл столкновений можно разложить по малому параметру
г0//, где / — характерная длина пространственного изменения одночастичной функции
распределения. Интеграл столкновений в низшем приближении по этому параметру
можно получить простой заменой /i(p,?) —> /i(rl5p,^) в интеграле столкновений для
пространственно однородного газа. Тогда уравнение C.1.39) принимает вид знамени-
знаменитого кинетического уравнения Больцмана
д 1	д
00	2тг
= / gdg йф I dp2v12 [/1 (rx, р;х, ?) fi{r1,p2,t) - /i(rl5pl5t) fi^^p^t)},
о	о
C.1.44)
которое служит основой для изучения неравновесных процессов в разреженных газах,
где имеют место только парные столкновения. Его можно использовать для описа-
описания как кинетической, так и гидродинамической стадий эволюции, в зависимости от
выбора масштаба времени, на котором задается неравновесное состояние газа. Гидро-
Гидродинамическое описание осуществляется с помощью специальных решений уравнения
Больцмана, в которых функция распределения /х(г,р,^) зависит от времени только
через локальные гидродинамические переменные. Такие решения кинетических урав-
уравнений принято называть нормальными решениями. В приложении ЗА изложен метод
построения нормальных решений уравнения Больцмана.
Имеет смысл еще раз напомнить допущения, использованные при выводе уравнения
Больцмана из уравнения Лиувилля. Первым допущением является граничное условие

174	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
ослабления начальных корреляций, задаваемое источниками в правых частях уравне-
уравнения Лиувилля C.1.2) и цепочки ББГКИ C.1.16). Такое граничное условие означает, что
для полного описания как самого неравновесного состояния газа, так и его эволюции
достаточно одночастичной функции распределения. Это очень сильное допущение, так
как оно ограничивает область приложения теории лишь случаями, где несущественны
связанные состояния и иные долгоживущие корреляции между частицами. В частно-
частности, неравновесная энтропия, которая определяется соотношением B.2.35), совпадает
с энтропией идеального газа1).
Второе допущение состоит в том, что параметр плотности п = nrjj много меньше
единицы или, другими словами, что радиус взаимодействия много меньше среднего
расстояния между частицами. Благодаря этому допущению оказалось возможным обо-
оборвать цепочку ББГКИ на уровне двухчастичной функции распределения, пренебре-
пренебрегая тройными столкновениями. Приближенная форма C.1.25) двухчастичной функции
распределения в теории Больцмана содержит оператор 5_ооA2), который описывает
"мгновенные" столкновения двух частиц. Это приводит к тому, что интеграл столк-
столкновений Больцмана обеспечивает сохранение локальной кинетической энергии, в то
время как в плотных системах должна сохраняться полная энергия.
И наконец, одночастичные функции распределения в интеграле столкновений
Больцмана берутся в одной и той же пространственной точке; этим подразумевается,
что характерная пространственная длина / в рассматриваемой системе существенно
больше радиуса взаимодействия г0.
Из сказанного ясно, что обобщение уравнения Больцмана может производиться в
различных направлениях. Например, в рамках граничного условия Боголюбова C.1.9)
можно учесть нелокальные эффекты в бинарных столкновениях и члены высших по-
порядков в разложении интеграла столкновений по степеням параметра плотности. Вкла-
Вклады в интеграл столкновений, связанные с учетом всевозможных столкновений между
3,4..., частицами будут рассмотрены в следующем разделе. В параграфе 3.2 будет
сформулирован более мощный диаграммный метод, который позволяет суммировать
бесконечные последовательности членов разложения интеграла столкновений по плот-
плотности.
Для учета корреляций между частицами имеет смысл исследовать возможные мо-
модификации граничного условия Боголюбова для приведенных функций распределения.
В последнее время интерес к проблеме граничных условий в кинетической теории зна-
значительно возрос в связи с исследованием кинетических процессов в плотных системах.
Эту проблему мы обсудим в параграфе 3.3.
3.1.5. Групповое разложение интеграла столкновений. В этом
разделе нашей задачей будет вывод поправок по плотности к уравнению Больцмана
путем последовательного разложения двухчастичной функции распределения по сте-
степеням параметра п = nrjj. Точнее говоря, мы намерены получить эту функцию в виде
функционального ряда
,х2\ h(t)),	C.1.45)
где Т^ представляют собой некоторые функционалы от одночастичной функции рас-
распределения. Формула C.1.45) определяет так называемое групповое разложение нерав-
Ч С помощью кинетического уравнения C.1.44) можно доказать знаменитую Н-теорему Больцмана
о возрастании энтропии B.2.35) (см. задачу 3.5).

3.1. ГРУППОВЫЕ РАЗЛОЖЕНИЯ В КЛАССИЧЕСКОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ 175
новесной двухчастичной функции распределения1), которое аналогично хорошо из-
известному групповому (вириальному) разложению для равновесных газов [124]. Подста-
Подстановка функционала f2{xi,x2\fi(t)) B кинетическое уравнение C.1.20) дает групповое
разложение интеграла столкновений.
Необходимо отметить, что аналитическая зависимость двухчастичной функции
распределения от плотности в виде C.1.45) — всего лишь гипотеза. Детальный анализ
асимптотических рядов C.1.45), проведенный в 1960-х годах, показал, что конечные
вклады в интеграл столкновений дают лишь функционал J:^(x1,x2\fi(t)), который
определяется выражением C.1.25), и функционал J7^ [x11x2\fi(t)) , в то время как
вклады членов более высоких порядков содержат расходимости [73]. Поэтому, вообще
говоря, кинетическую теорию умеренно плотных газов, основанную на групповом раз-
разложении C.1.45) двухчастичной функции распределения, нельзя признать полностью
удовлетворительной. Тем не менее, мы намерены рассмотреть построение функциона-
функционалов Т^ (хг, х21 /i (?)). Это может быть оправдано тремя обстоятельствами. Во-первых,
будет получен функционал T^{xl,x2\f\(i)) и, следовательно, найдена основная по-
поправка к кинетическому уравнению Больцмана. Во-вторых, из анализа группового раз-
разложения C.1.45) можно понять природу расходимостей интеграла столкновений и по-
построить свободные от расходимостей кинетические уравнения для умеренно плотных
газов. Наконец, в следующем параграфе на основе метода групповых разложений будет
сформулирован более общий подход к цепочке уравнений C.1.16).
При выводе группового разложения двухчастичной функции распределения мы
воспользуемся методом, развитым Коэном [69] (см. также [25]). Введем набор вспомога-
вспомогательных функций us(xs,t) = и8(хг,... ,xs,t), I < s < TV, симметричных относительно
перестановок фазовых переменных и удовлетворяющих следующим условиям:
а) функции us нормированы таким образом, что
s(x\t)dx1---dx8 = VS,	C.1.46)
где V — объем системы;
б) для всех 1 < s < TV эти функции удовлетворяют уравнениям движения
C.1.47)
i
г=1
в) uN(xN,?) пропорциональна TV-частичной функции распределения системы:
C.1.48)
'' МBттЙK"*4 ' ''
Необходимо сделать несколько замечаний относительно только что введенных функ-
функций us(xs,?) . Во-первых, условия нормировки C.1.46) говорят о том, что в термоди-
термодинамическом пределе (V —> оо, N/V = const) эти функции остаются конечными. Иными
словами, каждая us имеет нулевой порядок по плотности п = N/V. Во-вторых, обра-
обращает на себя внимание сходство уравнений C.1.47) с уравнениями для приведенных
функций распределения fs(xs,t). Отметим, однако, что в отличие от цепочки C.1.16),
ни одно из уравнений C.1.47) не содержит функций более высоких порядков. Поэтому
Ч В принципе, подобные групповые разложения могут быть так же выведены и для других приве-
приведенных функций распределения fs(xs,t) [69, 25], однако они менее важны в кинетической теории.

176	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
можно сказать, что эти уравнения описывают динамику изолированных групп частиц.
В-третьих, существенно, что уравнение C.1.47) для uN(xN,?) отличается от уравне-
уравнения Лиувилля C.1.2) для TV-частичной функции распределения g(xN ,?) граничным
условием1). Тем не менее, поскольку предполагается, что функция uN(xNlt) пропор-
пропорциональна функции распределения g(xN,?), мы приходим к заключению, что между
функциями /х(ж,^) и иг(х^) должна существовать некая связь.
Покажем, что все вспомогательные функции us могут быть выражены через одно-
частичную функцию иг. Заметим сначала, что уравнение C.1.47) для s = 1 не содержит
источника, определяющего граничное условие. Поэтому его формальное решение име-
имеет вид
ui(x,t + т) = e~irL" щ{х, t),	C.1.49)
где г — произвольный параметр. Для s > 2 в результате интегрирования уравне-
уравнений C.1.47) по времени от —оо до t получаем
us(xs,t)=e
После введения новой переменной интегрирования t' = t + г эти решения с уче-
учетом C.1.49) можно переписать в виде
i{xj,t).	C.1.50)
Операторы
о
S-oo(l...s)= lim е [ dTeeTeiTLl"'e-irL°-'	C.1.51)
?->>+0 J
—оо
описывают процессы столкновений в группе s частиц. Предел ? —> +0 с помощью со-
соотношения B.4.38) можно заменить пределом г —> —оо, откуда получаем другое пред-
представление операторов столкновений
SLooA...8)= lim ST(l...s),	C.1.52)
Г—>¦ — ОО
где введены s-частичные потоковые операторы
ST(l...s)=eirLl-*e-irL°*.	C.1.53)
Для частного случая 5 = 2 потоковый оператор был введен в предыдущем разделе [см.
формулу C.1.28)].
Итак, мы видим из соотношения C.1.50), что все функции us являются некоторыми
функционалами от щ. В частности, это относится и к функции uN(xN,?), которая свя-
связана с TV-частичной функцией распределения g(xN,t) соотношением C.1.48). С учетом
формулы C.1.11) для приведенных функций распределения мы можем записать
TV!
(N_s)\yN
f
/ uN{x1,...,xs,xs+1,...,xN,t)dxs+1---dxN. C.1.54)
Ч Источник в уравнении C.1.2) содержит произведение одночастичных функций распределения, в
то время как в уравнении C.1.47) источник состоит из произведения функций и1. Очевидно, что
f1(x,t) ф u1(x,t), так как эти функции удовлетворяют разным уравнениям движения.

3.1. ГРУППОВЫЕ РАЗЛОЖЕНИЯ В КЛАССИЧЕСКОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ 177
Это равенство, совместно с формулой C.1.50) для s = TV, позволяет, в принципе,
выразить все приведенные функции распределения fs(xs1t) через вспомогательную
функцию иг{х^). Далее основная идея состоит в том, чтобы обратить функционал
f1(x\u1(t)), т.е. записать функцию иг как функционал u1(x\f1(i)) и тем самым полу-
получить двухчастичную функцию распределения в виде функционального ряда C.1.45).
Для реализации намеченной программы удобнее начать с разложения функций us
по "корреляционным функциям" vsl которые по аналогии с равновесным групповым
разложением вводятся из соотношений
		C.1.55)
Каждое из этих соотношений может быть представлено в виде
(div) /
где символ (div) показывает, что функция us есть сумма по всем возможным способам
разбиения группы из s частиц на подгруппы, для каждого из которых берется соответ-
соответствующее произведение ^-функций. Легко убедиться, что формулы C.1.55) построены
в соответствии с этим правилом.
Так как каждое из уравнений C.1.55) определяет лишь одну новую функцию
vs(xs,t), можно решить эту цепочку уравнений и выразить ^-функции через и-
функции. В результате получаем
1,x2,x3,t) — U2(x11x2lt)u1(x3lt) — U2(x11x3lt)u1(x2lt) —
x1,t)u1(x2,t)u1(x3,t),
C.1.57)
или, в общем виде,
(div)
где к — число подгрупп в данном разбиении переменных ж1?... ,ж5; остальные обозна-
обозначения такие же, как в формуле C.1.56).
Важно то, что теперь все ^-функции могут быть выражены через функцию иг(х^).
Действительно, подставив выражение C.1.50) в формулу C.1.58), находим, что
s
vs(x%t)=V(l...s)Y\u1(xj,t).	C.1.59)
j=i
Операторы V(l... s) связаны со операторами столкновений C.1.52) соотношением
-ooA...0,	C.1.60)
(div)

178	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
где, по определению, V(l) = 5_ооA) = 1. Выпишем в качестве примера явные выраже-
выражения для двухчастичных и трехчастичных операторов V:
1,	C.1.61)
VA23) = 5_ооA23) - 5_ооA2) - 5_ооA3) - S_ooB3) + 2.	C.1.62)
Теперь для того, чтобы представить функции распределения /х и /2 в ви-
виде функционалов от щ, подставим в формулу C.1.54) разложение C.1.56) функ-
функции uN. Сначала с помощью интегрирования правой части по фазовым перемен-
переменным ж2,...,Ждг и ж3,...,Ждг найдем соответственно, функционалы fi{x1\{vl(t)}) и
/2(ж1,ж2|{'У/(^)}), после чего с помощью формулы C.1.59) получим функционалы
fi(x1\u1(t)) и f2{xi,x2\u1(t)). Для бесконечной системы (V —> оо, п = N/V = const)
в результате соответствующих выкладок, приведенных в приложении ЗВ, приходим к
разложению одночастичной функции распределения
р, п.	1 + k
!J I dx2...dxl+kV{l...{l + k})\\ul{xj,t), C.1.63)
р	1 + k
!J I dx2...dxl+kV{l...{l + k}
k=i ' J	j
которое можно использовать для того, чтобы выразить иг через /ь а также к соотно-
соотношению
— {f2{x1,x2,t)- f^x^t) /2{x2,t)} =V{l2)u1{x1,t)u1{x2,t) +
2+k
^/	)[]^,^ C.1.64)
k=i K' J	j
которое определяет в неявной форме групповое разложение двухчастичной функции
распределения.
Для того, чтобы записать двухчастичную функцию распределения /2 в форме
функционала от /ь остается исключить иг(х,г) из уравнений C.1.63) и C.1.64). Для
нескольких первых членов можно воспользоваться методом последовательных прибли-
приближений:
^(fY	C.1.65)
Отброшенные члены имеют не менее чем третий порядок по степеням одночастичной
функции распределения. Подстановка функции иг в C.1.64) дает разложение двухча-
двухчастичной функции распределения
/2(*1,я2,*) = S-ooA2)f1(x1,t)f1(x2,t) +
dx3K{m)f1{x1,t)f1{x2,t)f1{x3,t) + ...,	C.1.66)
J
где мы воспользовались формулой C.1.61). Трехчастичный оператор 7^A23) выража-
выражается через операторы V формулой
7гA23) = VA23) - VA2) VA3) - VA2) VB3).	C.1.67)

3.1. ГРУППОВЫЕ РАЗЛОЖЕНИЯ В КЛАССИЧЕСКОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ 179
Другое представление для этого оператора следует из соотношений C.1.61) и C.1.62):
7гA23) = 5_ооA23) - 5_ооA2) 5_ооA3) - S-^12) 5.^B3) + S-^12). C.1.68)
Первый член в разложении C.1.66) есть не что иное как нулевое приближение,
полученное в предыдущем разделе [см. C.1.25], а второй член представляет собой по-
поправку к /2 первого порядка по плотности. Члены более высокого порядка группового
разложения двухчастичной функции распределения получаются тем же способом из
уравнений C.1.63) и C.1.64), что приводит к ряду C.1.45) со следующими выражени-
выражениями для функционалов:
^2^7@) /д. х \f (t)} = S A2) f (x t) f (x t)	C 1 69)
n3rW(x1,x2\f1(t))= J dx31Z{m) f.ix,, t)/г(х2^)/г(х3, t),	C.1.70)
/2+k
dx3---dx2+k7гA2...{2 + к}) ]~f fl(xj,t), C.1.71)
/
32+k({ }
3=1
где операторы 7^A2... {2 + к}) описывают динамику изолированных групп из 2 + к
частиц. Их можно выразить через операторы V или через операторы столкновений
5_оо, как это было проделано выше для случая трех частиц1).
Подстановка группового разложения C.1.45) двухчастичной функции распределе-
распределения в первое уравнение цепочки C.1.20) приводит к замкнутому кинетическому урав-
уравнению
д_Щ^ + ъ Щх^ = g J(k)
dt	m <9ri	7^
с интегралом столкновений в правой части в виде ряда по степеням плотности. Член
j(k) соответствует функционалу Т^ в формуле C.1.45) и описывает вклад процессов
с участием 2 +к частиц. С учетом соотношений C.1.69)-C.1.71) мы имеем
J@){Xl,t) = - f'dar2»Li25_ooA2)hix^t)f^x^t),	C.1.73)
Jw(xl7t) = - jdx2 j' dx3iL'12K{m) AK,i) f(x2,t) fAx3,t),	C.1.74)
/2+k
dx2---dx2+kiL'12H(l2...{2 + k})Y\f1(xj,t).	C.1.75)
•	1
Как и следовало ожидать, основной вклад C.1.73) в интеграл столкновений совпа-
совпадает с рассмотренным в предыдущем разделе интегралом столкновений Больцмана-
Боголюбова [см. C.1.29)]. Первая поправка по плотности C.1.74) известна как инте-
интеграл столкновений Чо-Уленбека. Общая структура высших поправок C.1.75) была
установлена Коэном [69]. Он же вывел явное выражение для четырехчастичного вкла-
вклада J^(x11t) в интеграл столкновений.
Кинетическое уравнение C.1.72) может служить основой для построения группо-
групповых разложений коэффициентов переноса с помощью метода Чепмена-Энскога [78]
Явная форма четырехчастичного оператора 7?A234) была впервые получена Коэном [69].

180	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
или метода, который описан в приложении ЗА. Долгое время считалось, что коэффи-
коэффициенты переноса допускают групповые (вириальные) разложения, подобные хорошо
известным вириальным разложениям равновесных характеристик газов по степеням
параметра плотности nrjj. Например, ожидалось, что коэффициент сдвиговой вязкости
rj может быть представлен в виде ряда
г] = 7/0(l + a1(nrg) + a2(n^J + ...),	C.1.76)
где 7/0 соответствует приближению Больцмана для интеграла столкновений, первый
вириальный коэффициент а1 определяется поправочным членом Чо-Уленбека (трех-
частичные столкновения) C.1.74), а2 — динамикой групп из четырех частиц и т.д.
Трудности, связанные с решением проблемы трех тел в механике, не позволяют вычис-
вычислить коэффициент аг в общем случае, однако он известен [149] для газа твердых сфер.
Групповые разложения других коэффициентов переноса (теплопроводности, диффу-
диффузии) имеют такую же форму, что и C.1.76).
Как мы уже отмечали, оказалось, что коэффициенты переноса не могут быть пред-
представлены в виде разложений по степеням плотности. В частности, вириальный коэф-
коэффициент а1 в разложении C.1.76) для трехмерного газа имеет конечное значение, в
то время как а2 и все последующие коэффициенты расходятся1). Эти расходимости,
обнаруженные в середине 1960-х годов независимо несколькими авторами, детально
обсуждались в литературе (см., например, [73]). Здесь мы остановимся на тех физиче-
физических аспектах расходимости групповых разложений, которые существенны для нашего
дальнейшего рассмотрения кинетических процессов.
Выше было показано, что члены в групповом разложении интеграла столкнове-
столкновений, порождающие вириальные разложения коэффициентов переноса, определяются
динамикой изолированных групп молекул. В отличие от равновесных статических кор-
корреляций, имеющих протяженность порядка нескольких радиусов взаимодействия г0,
динамические корреляции в изолированных группах частиц могут иметь значительно
большую протяженность. Оказалось, что именно это свойство динамических корреля-
корреляций несет ответственность за расходимость вириальных разложений коэффициентов
переноса. Для иллюстрации дальнодействующей природы динамических корреляций
рассмотрим пример четырехчастичных процессов, которые дают расходящиеся вклады
в коэффициенты переноса (см. рис. 3.1а). Видно, что частицы C) и D) перемещаются
свободно на расстояния, значительно превышающие длину свободного пробега. Более
того, эти расстояния могут быть сколь угодно велики. Ясно, однако, что в газе не могут
существовать столь протяженные траектории. Поэтому "опасный" процесс столкнове-
столкновения четырех частиц, изображенный на рис. 3.1а, возникает в результате некоторого
многочастичного процесса, в котором частицы C) и D) проходят расстояния поряд-
порядка длины свободного пробега. Например, добавление частицы E), изображенной на
рис. 3.16, обеспечивает "обрезание" расходящегося вклада в четырехчастичный инте-
интеграл столкновений, связанный с аномально большим свободным пробегом частицы C).
Подчеркнем, что учет конечности свободного пробега частиц не может быть выпол-
выполнен корректно, если мы ограничимся рассмотрением динамических событий в какой-
либо конечной группе частиц. Эту неприятную особенность многочастичных процессов
можно увидеть на рис. 3.16. Хотя дополнительное столкновение между частицами C)
и E) обеспечивает "обрезание" траектории частицы C) в четырехчастичном процес-
процессе, одновременно возникает расходящийся вклад в интеграл столкновений, обуслов-
обусловленный аномально длинной траекторией самой частицы E). Поэтому даже в случае,
когда параметр плотности nrjj мал, необходимо просуммировать бесконечную после-
Ч Для двумерного газа расходится даже а1 [73].

3.2. ДИАГРАММНЫЕ МЕТОДЫ В КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ
181
довательность основных расходящихся членов групповых разложений. Такое сумми-
суммирование было впервые проведено в работах [84, 101] и дало следующий результат для
коэффициента сдвиговой вязкости:
ту = туо A + ai{nr%) + a'2(nrlJln(nrg) + a'2'(nrgJ + ...).
C.1.77)
Неаналитический по параметру плотности член с коэффициентом а2 возникает вслед-
вследствие учета затухания на длине свободного пробега в процессах, включающих четыре
частицы. Интересно отметить, что коэффициент а2 при аналитическом вкладе в раз-
разложении C.1.77) определяется теперь процессами столкновений, в которых участвует
произвольно большое число частиц. Оценка коэффициента а'2 была получена для га-
газа твердых сфер [73], однако для других потенциалов о разложении коэффициентов
переноса по плотности известно очень немного, в том числе и о наличии логарифми-
логарифмических членов в разложениях по плотности коэффициентов переноса реальных газов.
В параграфе 3.3 мы вернемся к вопросу о роли коллективных эффектов в кинетиче-
кинетической теории. В частности, мы покажем, что эта роль не сводится только к "обрезанию"
многочастичных процессов на длине свободного пробега.
1
1
Рис. 3.1. Коррелированные многочастичные столкновения, а) Пример четырехчастичного
процесса, который дает расходящийся вклад в интеграл столкновений и в коэффициенты
переноса, б) Последовательность столкновений, приводящих к регуляризации "опасного" про-
процесса, изображенного на рис. 3.1а
3.2. Диаграммные методы в кинетической теории
Итак, мы видели, что для учета эффектов "обрезания" траекторий частиц на длине
свободного пробега необходимо просуммировать бесконечную последовательность чле-
членов в цепочке уравнений для приведенных функций распределения. Типичный подход
к решению подобных проблем состоит в применении "диаграммной техники", дающей
графическое представление рассматриваемых величин и позволяющей сформулиро-
сформулировать простые правила, с помощью которых может быть выписан любой член теории
возмущений. В классической кинетической теории диаграммная техника такого рода
была впервые разработана Балеску [56, 57]. В настоящем разделе будет рассмотрен
ее вариант [26], который позволяет в удобной форме учесть граничные условия для
приведенных функций распределения. Будут сформулированы правила построения
диаграмм для приведенных функций распределения и интеграла столкновений в лю-
любом порядке теории возмущений по плотности. Кроме того, мы рассмотрим несколько
простых примеров вывода кинетических уравнений с помощью диаграммного метода.

182	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
3.2.1. Диаграммная техника. Вернемся к исходной цепочке уравне-
уравнений C.1.16) для приведенных функций распределения. Для наших целей удобно
переписать эту цепочку через корреляционные функции gs(xs, ?), которые определя-
определяются соотношениями, аналогичными C.1.55):
		C.2.1)
В сокращенных обозначениях эти формулы выглядят как
(**'*)•	C-2.2)
(div) к
Очевидно, что обратные соотношения полностью аналогичны C.1.57) и C.1.58):
^,*)-	C-2.3)
(div)	/
Теперь, исходя из уравнений C.1.16) для приведенных функций распределения,
мы можем вывести цепочку уравнений для корреляционных функций д8. Первое урав-
уравнение этой цепочки совпадает с уравнением C.1.20) для g1 — f1. Выражая с помо-
помощью C.2.1) двухчастичную функцию распределения через /i и g2l получим
О ? (	х\	Р	Р
—1-^	\-iL°f1{x1,t) + / dx2iL'12fi(x1,t)fi(x2,t) = - dx2iL'12g2{x1,x2,t).
C.2.4)
Чтобы вывести уравнение для парной корреляционной функции g2l продифференциру-
продифференцируем по времени соотношение д2 — /2 — /i/i- Производные по времени от /2 и /х можно
исключить с помощью уравнений C.2.4) и C.1.21). После этого остается с помощью
формул C.2.1) выразить двухчастичные и трехчастичные функции распределения че-
через корреляционные функции. В результате всех этих преобразований получим урав-
уравнение
dg2(x11x2lt) n
	—	+ г L12 д2 (хг 1x2lt) + eg2 (x1 ,x2,t) =
= - «L'12дг(хг,t)дг(х2,t)-iL'12g2(хг,x2,t)-
-	/
-	/
C.2.5)
В случае газа малой плотности последними двумя членами можно пренебречь и мы
возвращаемся к уже знакомой картине парных столкновений. Интегральные члены в

3.2. ДИАГРАММНЫЕ МЕТОДЫ В КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ	183
уравнении C.2.5) описывают многочастичные эффекты, которые не учитываются в
кинетическом уравнении Больцмана1).
Точно таким же путем могут быть получены и уравнения для корреляционных
функций высших порядков. Для этого нужно сначала продифференцировать по t соот-
соотношение C.2.3) для произвольного s. Следующим шагом будет исключение временных
производных функций распределения с помощью цепочки ББГКИ C.1.16). И нако-
наконец, все приведенные функции распределения нужно выразить через корреляционные
функции, используя соотношение C.2.2). Эта процедура приводит к цепочке уравнений
для корреляционных функций, которая полностью эквивалентна цепочке ББГКИ:
s-1
s'=lj=l
f ^ ,
— I axg+1 2 ^^js+i9s+i\x ->xs+i-I)'	yo.L.K})
В произведении gs,(xj,... ,t)gs_s,(xn, ...,?) точками заменены фазовые переменные,
отличные от х- и хп, которые разбиты на две группы. Предполагается суммирование
по всем таким разбиениям. Аналогичное замечание относится к члену, содержащему
произведение корреляционных функций gs,gs+l_s,. Цепочка уравнений C.2.6) для кор-
корреляционных функций (без источника egs) была впервые получена М. Грином [87].
Может показаться, что мы, перейдя от приведенных функций распределения к кор-
корреляционным функциям, ничего не добились, так как нелинейные уравнения C.2.6) вы-
выглядят намного сложнее, чем линейные уравнения C.1.16). Заметим, однако, что фор-
формальная простота уравнений C.1.16) обманчива. Дело в том, что s-частичные функции
распределения удовлетворяют нелинейным граничным условиям, причем эти условия
различны для функций разных порядков. С другой стороны, задаваемые источниками
граничные условия в уравнениях C.2.6) линейны. Более того, они одинаковы для всех
корреляционных функций и очень просты: gs —> 0 при t —> — оо. Ниже мы покажем,
что цепочка уравнений C.2.6) предпочтительнее для построения теории возмущений,
поскольку корреляционные функции обладают важным групповым свойством
g8(x1,...,xj,...,xk,...,x8,t)^>0 (\Tj-rk\ -юо),	C.2.7)
которое отражает тот факт, что корреляции должны исчезать при увеличении рассто-
расстояния между частицами. Это утверждение означает также, что
f8{x1,...,xj,...,x8,t)->f8_1(x1,...,x8,t)f1(xj,t),	C.2.8)
когда j-я частица удаляется от остальных на расстояние, превышающее некоторую
длину корреляции. С помощью соотношений C.2.3) между приведенными функция-
Ч Интересно отметить, что некоторые коллективные эффекты будут учтены, если в C.2.5) мы опу-
опустим только функцию #з? описывающую неприводимые трехчастичные корреляции. Это приближение
"парных корреляций" успешно применяется для систем с дальнодействующим потенциалом взаимо-
взаимодействия (например, для плазмы), поскольку члены, содержащие произведения д1д2, описывают ди-
динамику двух частиц в усредненном потенциале всех остальных частиц.

184	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
ми распределения и корреляционными функциями легко доказать, что условие C.2.8)
эквивалентно групповому свойству C.2.7) (см. задачу 3.7).
С учетом граничных условий, задаваемых источниками, запишем уравнения C.2.6)
в интегральной форме
t
gs(xs,t)= J dhe^-^e^-^1*¦-g.(x',t1\g1,g2,...,g.+1),	C.2.9)
— OO
где функционал Qs(xs 1t\\g11g2 ... ,#s+i) есть не что иное как правая часть 5-го урав-
уравнения цепочки C.2.6). Чтобы стала понятна основная идея дальнейших построений,
рассмотрим интегральное уравнение для парной корреляционной функции д2. Из урав-
уравнения C.2.5) очевидна явная форма функционала Q^ что позволяет записать
¦-/
t
J
В правой части мы выделили член, содержащий только одночастичные функции рас-
распределения. Остальные члены включены в функционал Qi-
Отметим сначала, что для невзаимодействующих частиц д2 = 0, так как оба члена
в правой части уравнения C.2.10) содержат операторы взаимодействия iL'^. Следо-
Следовательно, путем итераций уравнения C.2.10) можно попытаться найти парную кор-
корреляционную функцию в виде степенного разложения по взаимодействию. В низшем
приближении д2 (x1,x2,t) определяется первым членов в правой части. Подставляя
этот член в C.2.4), получаем замкнутое кинетическое уравнение для одночастичной
функции распределения, справедливое с точностью до второго порядка по взаимодей-
ствию. Чтобы найти из уравнения C.2.10) следующее приближение д2 )(x1,x2,t) для
парной корреляционной функции, подставим д2 = д2 в функционал Qi. Заметим, одна-
однако, что мы должны также подставить в этот функционал д3 = д% , т. е. трехчастичную
корреляционную функцию в первом приближении. Ее можно найти из интегрального
уравнения C.2.9) при 5 = 3. Принцип дальнейших итераций понятен.
Ясно, что соответствующие алгебраические выражения становятся очень громозд-
громоздкими уже после нескольких итераций. С другой стороны, когда межчастичное взаимо-
взаимодействие не мало, приходится рассматривать бесконечные последовательности итера-
итераций. Для упрощения намеченной выше итерационной процедуры удобно ввести диа-
диаграммное представление уравнений C.2.9). Структура функционалов Qs указывает на
наличие трех базисных элементов, которые возникают при построении диаграммно-
диаграммного представления. Эти элементы и соответствующие им математические выражения
показаны на рис. 3.2. Для одночастичной функции /i = д1 не вводится специально-
специального графического представления; будем считать, что правый конец любой "свободной
линии" соответствует функции /х.
Введем на диаграммах временную ось, направленную справа налево. Тогда при за-
записи явного математического выражения, соответствующего диаграмме, следует иметь
в виду, что функционал Qs в C.2.9) зависит от функций /1?... ,gs+1, взятых в момент
времени t\ < t. Левым внешним линиям частиц «i, г'2, • • •, U соответствует оператор

3.2. ДИАГРАММНЫЕ МЕТОДЫ В КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ
185
свободного движения exp{(?i —t)(%LPili2^tik +?)}. И наконец, полученное математиче-
математическое выражение нужно проинтегрировать по времени t\ от —оо до t.
Формула
-W
fdxniL'jn
g8(Xl,...,X8,t)
Графическое
з	*
n
J
i
3
представление
у	J
^	n
	n
)
)
	)
Рис. 3.2. Базисные графические элементы диаграммной техники и соответствующие им ма-
математические выражения
Рис. 3.3. Диаграммное представление уравнения C.2.10) для парной корреляционной
функции
В качестве иллюстрации этих правил на рис. 3.3 приведено интегральное урав-
уравнение C.2.10) для парной корреляционной функции в графической форме. Точками
отмечены соединения дуг и свободных линий. Для нахождения явного вида функцио-
функционала ?/2 мы воспользовались уравнением C.2.5). Выпишем в явном виде вклад одной
из диаграмм:
- / dhe?
/
dx3iL'23f1{x2,t1)g2{x1,x3,t1).
В дальнейшем ради простоты мы не будем на диаграммах указывать точками места
соединений дуг и свободных линий.
При решении интегральных уравнений C.2.9) методом итераций получается ряд,
члены которого соответствуют диаграммам возрастающей сложности. Структура
функционалов Qs, определяемых уравнениями цепочки C.2.6), такова, что в каж-
каждом члене ряда производится итерация произведения корреляционных функций
Ks!S2...sn — 9Sl9s2'"9sn- Процедура итерации состоит в следующем: сначала с по-
помощью уравнений C.2.6) для функций gs. выводится дифференциальное уравнение
для их произведения KSlS2...Sn, а затем оно формально интегрируется по времени.
Полученное выражение следует затем подставить в Qs. На первый взгляд эта проце-

186	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
дура кажется очень сложной, однако окончательные правила построения диаграмм
оказываются довольно простыми. Рассмотрим, например, итерацию произведения
K8l82 = gSigS2, где s\ / 1 и 52 / 1. В этом случае уравнения C.2.6) могут быть записа-
записаны в виде
(J	^ gSt(t) = gSi(t), i = l, 2,	C.2.11)
где L°(s) — оператор Лиувилля группы s невзаимодействующих частиц. С помощью
этих уравнений получаем
(t). C.2.12)
Обратим внимание читателя на последнее слагаемое в правой части, появление кото-
которого обусловлено источниками в уравнениях C.2.11). Это слагаемое отсутствует при
5i = 1 или 52 = 1. Формальное интегрирование уравнения C.2.12) дает
= 9Sl(t)gS2(t) =
t
= J dtiee(«1-')
0
-e j dt'est'У'^+ч)gSi(t + t')gS2(t + t'). C.2.13)
—oo
С помощью соотношения B.4.38) выясним поведение последнего члена в правой части
в пределе ? —> +0. Запишем этот член как
о
Дтое J df est'eitlL°^+^gSl(t + t')gS2(t +1') = Дт^'^1^ <?Sl(t + t')gS2(t +1').
— OO
Напомним теперь, что действие оператора свободной эволюции на переменные г^ кор-
корреляционных функций преобразует их в г^(т) = г^ +р{т/т. Поскольку векторы рас-
расстояний Tij = r^ -Tj преобразуются в векторы г^-(т) = г^ + (р^ -р^)г/ш, ясно, что
rij(T)\ ~^ °° ПРИ Т ~^ ~°°- Таким образом, благодаря условию ослабления корреля-
корреляций C.2.7), последний член уравнения C.2.13) обращается в ноль при е —> +0. Это очень
важное обстоятельство, так как другие два члена в правой части уравнения C.2.13)
дают простое правило построения итерации произведения корреляционных функций.
Действительно, мы видим, что в результате итерации одна из корреляционных функ-
функций заменяется соответствующим функционалом Q, который, в свою очередь, может
быть представлен некоторым блоком диаграмм. Схематическая иллюстрация этого
приводится на рис. 3.5, где каждый из прямоугольников есть блок диаграмм, соот-
соответствующих функционалу Qs.. В случае, когда одной из корреляционных функций
является дг = /1? итерацию следует проводить с помощью уравнения C.2.4). В графи-
графической форме соответствующее правило показано на рис. 3.6.
Обобщение этих правил на произведения любого числа корреляционных функций
9Sl9S2 • • -9sn очевидно. Как и в рассмотренном нами примере, члены, связанные с про-
произведениями sgSigS2.. -д8п, обращаются в нуль благодаря групповому свойству C.2.7),
а итерационная процедура приводит к сумме членов QSlgS2 - - -gSn-> 9Sl@s2 • • -gSn и т- Д-

3.2. ДИАГРАММНЫЕ МЕТОДЫ В КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ
187
Рассмотрим для примера одну из диаграмм графического представления корре-
корреляционной функции g2l изображенного на рис. 3.3. Результат итерации показан на
рис. 3.4. Заметим, что в результате итерации появляются два типа диаграмм. Одни
диаграммы имеют справа только свободные линии. На рис. 3.4 к этому типу относится
только одна из трехчастичных диаграмм. Такие диаграммы не нуждаются в даль-
дальнейшей итерации, так как соответствующие им математические выражения содержат
только одночастичные функции распределения. Другие диаграммы имеют дуги, изо-
изображающие корреляционные функции. Для того, чтобы выразить эти корреляционные
функции через одночастичную функцию fi(x1tI необходимо продолжить итерацион-
итерационную процедуру.
Рис. 3.4. Графическое представление итерации парной корреляционной функции. Прямо-
Прямоугольник включает в себя сумму последних шести диаграмм на рис. 3.3
t	t\	t	t\
Рис. З.5. Итерация произведения корреляционных функций. Прямоугольниками обозначены
блоки диаграмм, соответствующих функционалам QSi(t\) и QS2(t\)
Рис. 3.6. Итерация одночастичной функции распределения в произведении /гд3
Структура интегральных уравнений C.2.9) такова, что все соответствующие им
диаграммы являются сильно связными. Под этим термином подразумевается следу-
следующее свойство диаграмм: если разрезать диаграмму по вертикали слева от дуги (или

188	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
вершины), то часть диаграммы справа от разреза распадается на несвязные части, чис-
число которых меньше числа перерезанных линий. Это свойство показано на рис. 3.7. Тот
факт, что все диаграммы, представляющие интегральные уравнения C.2.9), являются
сильно связными, может быть установлен путем анализа структуры функционалов QSl
т.е. правых частей уравнений C.2.6).
Рис. 3.7. Пример сильно связной диаграммы. Отметим, что диаграмма распадается на две
несвязанные части при разрезании трех линий
При решении уравнений C.2.9) методом итераций любая дуга может быть исклю-
исключена. В пределе бесконечного числа итераций все дуги исчезнут и окончательные вы-
выражения для gs(xs,t) будут содержать только вклады сильно связных диаграмм со
свободными линиями справа. Таким образом, правила диаграммной техники обеспе-
обеспечивают взаимно-однозначное соответствие между диаграммами и разложениями кор-
корреляционных функций по одночастичным функциям распределения. Иными словами,
диаграммную технику можно использовать как графический метод решения цепочки
ББГКИ. Такой подход обладает двумя важными достоинствами. Во-первых, диаграм-
диаграммы высших порядков составляются из отдельных блоков, каждый из которых, в свою
очередь, соответствует некоторой последовательности диаграмм. Во-вторых, во всех
порядках теории возмущений остаются только сильно связные диаграммы, которые,
как мы вскоре убедимся, дают вклад в интеграл столкновений.
3.2.2. Диаграммное представление корреляционных функций.
До сих пор рассматривались итерации отдельных диаграмм при решении уравне-
уравнений C.2.9). Теперь мы намерены получить диаграммное представление корреляци-
корреляционных функций в форме, удобной для практических приложений. Рассмотрим с этой
целью структуру диаграмм в разложении корреляционных функций по одночастич-
одночастичным функциям распределения.
Чтобы понять общую закономерность, начнем с частного случая одной из сильно
связных диаграмм разложения парной корреляционной функции д2. Эта диаграмма
изображена на рис. 3.8. Математическое выражение, соответствующее этой диаграмме,
имеет вид
t	t!	t2	t3
f dh f dt2 f dt3 f <ft4e(*1-*)(e+'Lb) f
—oo — oo — oo — oo

3.2. ДИАГРАММНЫЕ МЕТОДЫ В КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ	189
Отметим характерные свойства этого выражения:
а)	Число интегралов по времени равно числу вершин. Это есть следствие того об-
обстоятельства, что каждая вершина возникает в процессе итерации уравнения C.2.10).
б)	Каждой части диаграммы между j-й и (j + 1)-й вершинами (при чтении слева
направо) соответствует оператор ехр {(tj+1 — tj) [s + iL°(Sj))}, описывающий свобод-
свободное движение группы s- частиц. Число "промежуточных частиц" s- равно числу линий
между j-й и (j + 1)-й вершинами.
в)	В математическом выражении, соответствующем диаграмме, крайний левый
оператор эволюции ехр {(t\ — t) [e + ?°B)) = ехр {(t\ — t) [e + Lj2) описывает свобод-
свободное движение двух частиц, так как данная диаграмма представляет член разложения
двухчастичной корреляционной функции д2.
Рис. 3.8. Пример сильно связной диаграммы в разложении парной корреляционной функции
Основываясь на этих свойствах, нетрудно сообразить, как должен выглядеть про-
произвольный член разложения корреляционной функции gs(xs,?). В общем случае соот-
соответствующая диаграмма имеет s линий частиц на левом конце и некоторое число sf > s
линий частиц на правом конце. Если у диаграммы имеется п +1 вершин Vi,..., Vn+i,
то их вклад в gs дается формулой
t ti	tn
dU..
где каждый множитель Vk соответствует вершине одного из двух типов, показанных на
рис. 3.2. С учетом того, что e(t\ — t) + e(t2 — t\)-\	Ve(tn+i — tn) = e(tn+i -?), выпол-
выполним в Zn+i замену переменных t\—bt — t\,t2—bt — t2T--, tn+i ~~^ t ~ T •> a затем изменим
порядок интегрирования таким образом, чтобы интеграл по г оказался первым слева.
В результате получим
OO	T	T	T
/p	p	p
dre~?T dh dt2... / d?ne-^lL°E)Vi
X ei(tit2)L(Sl) y2 . ,,ei(tn-r)
Это выражение не кажется более простым, чем предыдущее. Тем не менее, сделаем
в нем еще одну замену переменных t\ —> г — tni t^^t т — tn-i,..., tn —> г —1\. Кроме
того изменим индексацию вершин: V\ —> Vn, V2 —> Vn-i, • • •, Vn —> Vi; у крайней правой

190	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
вершины индекс п +1 будет опущен. Тогда выражение для Zn+\ можно переписать в
виде
C.2.14)
Смысл проведенных преобразований заключается в том, что теперь оператор, стоя-
стоящий в скобках, имеет такую же структуру, что и член (п + 1)-го порядка в разложении
^-частичного оператора эволюции ехр{ — iTL°(sf) — irL'(s')} [ — iLf(sf)] по степеням
оператора взаимодействия —iL'(s'). Чтобы показать это, введем вспомогательный опе-
оператор
С(т) = exp {«YLV)}ехр { _ iTL{s')},
где L(s') = L°(s') + L'(s') — полный оператор Лиувилля для группы s' частиц. Опера-
Оператор С(т) удовлетворяет уравнению
dC(r) _ciTLo(s,)[ ,?V)]c-ffL'V)c(r)>
Записав его в интегральной форме и затем решив методом итераций, получим
т	tn	t2
0	0	0
'^-*^
C.2.15)
Сравнение члена (п + 1)-го порядка этого разложения и оператора в фигурных скобках
формулы C.2.14) показывает, что они имеют одинаковую структуру, но различаются в
двух отношениях. Во-первых, в формуле C.2.14) операторы взаимодействия —iL'(s')
везде заменены вершинами V. Поскольку один из типов вершин, изображенных на
рис. 3.2, подразумевает интегрирование по фазовым переменным одной частицы, опе-
операторы Лиувилля L°(si) в C.2.14) могут относится к группам с разным числом частиц.
Во-вторых, последовательность вершин в формуле C.2.14) должна быть такой, чтобы
соответствующая диаграмма была сильно связной.
Напомним, что gs(xs1t) получается суммированием выражений C.2.14) по всем
сильно связным диаграммам с различным числом s' линий частиц на правом конце.
Поэтому мы можем записать диаграммное представление s-частичной корреляционной
функции в компактной форме [25]

3.2. ДИАГРАММНЫЕ МЕТОДЫ В КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ	191
Символ ((...)) введен для обозначения всех сильно связных диаграмм, имеющих s
свободных линий на левом конце (выходящие частицы), и sf > s свободных линий
на правом конце (входящие частицы). Эти диаграммы соответствуют разложению
C.2.15) оператора эволюции ехр(—гтЬ) = ехр(—&VLi...s/) по операторам взаимодей-
взаимодействия (—iL1) = (—iL[ s,). В качестве иллюстрации формулы C.2.16) рассмотрим слу-
случай, когда s = 2 и sf = 3. На рис. 3.9 изображены сильно связные диаграммы из раз-
разложения д2, содержащие две вершины и три линии на правом конце. Эти диаграммы
представляют вклад трехчастичных процессов в парную корреляционную функцию с
точностью до второго порядка по межчастичному взаимодействию. Нетрудно убедить-
убедиться, что формула C.2.16) дает такой же результат для этих членов разложения.
Рис. 3.9. Трехчастичные диаграммы с двумя вершинами из разложения парной корреляци-
корреляционной функции C.2.16)
Формулы C.2.14) и C.2.16) подсказывают наглядную физическую интерпретацию
процессов, изображенных на диаграммах. Пусть начальное состояние s' некоррели-
некоррелированных частиц в момент времени t — т описывается произведением одночастичных
функций распределения f^x-^t — т). Оператор, заключенный в выражении C.2.14)
в фигурные скобки, описывает эволюцию этого состояния при условии, что за вре-
временной интервал г произойдет п +1 "столкновений". Каждое "столкновение" характе-
характеризуется одной из вершин, изображенных на рис. 3.2, и моментом времени tj. Сво-
Свободное движение частиц между "столкновениями" описывается оператором эволюции
ехр{ — i(tj+\ —tj)L°(Sj)}, где s- — число частиц, вовлеченных в процесс после j-ro
"столкновения". При записи математического выражения, соответствующего диаграм-
диаграмме, удобно предположить, что первоначально процесс начался в момент времени to = О,
а завершился к моменту т. После нахождения структуры оператора ехр(—гтЬ) (—iL'),
соответствующего п +1 промежуточным "столкновениям", следует сместить времен-
временные аргументы одночастичных функций распределения к t — т, а все выражение нуж-
нужно проинтегрировать по г с множителем ехр(—?т), обеспечивающим регуляризацию
интеграла.
Добавим еще одно замечание относительно формулы C.2.16). Так как одночастич-
ная функция распределения /х пропорциональна концентрации п, каждый член диа-
диаграммного разложения, описывающий процесс с участием s' частиц, дает вклад, про-
пропорциональный ns . Следовательно, формулу C.2.16) можно рассматривать как раз-
разложение корреляционных функций по степеням параметра плотности.
3.2.3. Диаграммное представление интеграла столкновений.
В диаграммном представлении корреляционных функций наибольший интерес пред-
представляет случай 5 = 2, поскольку парная корреляционная функция связана с инте-
интегралом столкновений. Подставив выражение C.2.16) для д2 в правую часть C.2.4),
получаем кинетическое уравнение
df1jx11t)
dt
J dx2iLluf1(x1,t)f1(x2,t) = J(x1,t),	C.2.17)

192	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
в котором диаграммное представление интеграла столкновений дается компактной
формулой
s=2 {
C.2.18)
В этой формуле 5-й член есть сумма всех сильно связных s-частичных диаграмм,
имеющих одну свободную линию на левом конце. Вклад 5-го члена пропорционален
п5, поэтому формула C.2.18) дает разложение интеграла столкновений по плотности.
Интересно провести сравнение диаграммного представления интеграла столкнове-
столкновений с групповым разложением, рассмотренным в разделе 3.1.5. Основное различие
между выражениями C.1.73)-C.1.75) и формулой C.2.18) состоит в том, что метод
групповых разложений приводит к марковскому интегралу столкновений, в то время
как в каждом члене диаграммного разложения C.2.18) имеется запаздывание. Вооб-
Вообще говоря, диаграммное представление интеграла столкновений также можно свести
к выражению, локальному во времени. Для этого диаграммная техника должна быть
модифицирована таким образом, чтобы функции распределения fi(t — r) выражались
через функции f1(t). Хотя эта версия диаграммной техники фактически эквивалентна
групповым разложениям, она позволяет, в принципе, проводить частичное суммиро-
суммирование, что и является наиболее важным преимуществом диаграммных методов [72].
Следует, однако, отметить, что для кинетических уравнений с запаздыванием правила
записи математических выражений, соответствующих диаграммам, и процедура сум-
суммирования значительно проще. В связи с этим в дальнейшем мы будем пользоваться
диаграммным представлением интеграла столкновений в форме C.2.18). Марковское
приближение будет рассматриваться в каждом конкретном случае.
В практических расчетах корреляционных функций и интеграла столкновений по
формулам C.2.16) и C.2.18) приходится иметь дело с большим количеством интегралов
по времени, возникающих при разложении оператора эволюции по взаимодействию.
Одним из способов справиться с этой трудностью является преобразование Лапласа
оператора эволюции ехр(—гтЬ) = ехр(—&VLi...s/). Считая, что г > 0, введем резоль-
резольвенту оператора эволюции
оо
R(z) = f dTeizTe~iTL = (-iz + iL)~l {\mz > 0).
C.2.19)
Так как оператор Лиувилля эрмитов, сингулярности резольвенты лежат на действи-
действительной оси комплексной плоскости z. Поэтому оператор R(z) = (—iz + iL)~l можно
аналитически продолжить и в нижнюю полуплоскость комплексной переменной z.
С помощью резольвенты оператор эволюции записывается в форме
iTL = j^-"TR(z) (т>о),
C.2.20)
где интеграл берется по контуру С, замкнутому в нижней полуплоскости (см. рис. 3.10).
Представив оператор Лиувилля в виде %L — iL° + iV', легко убедиться в том, что
резольвента R(z) удовлетворяет алгебраическому уравнению
R(z) = R°(z) + R°(z) (-iLf) R(z),	C.2.21)

3.2. ДИАГРАММНЫЕ МЕТОДЫ В КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ	193
где R°(z) = (—iz + iL0) — резольвента оператора эволюции невзаимодействующих
частиц. Решая это уравнение методом итераций, находим разложение резольвенты по
степеням оператора взаимодействия:
оо
R(z) = Y,R°(z){-iLfR°{z)}n.	C.2.22)
п=0
Полученную ранее формулу C.2.16) для корреляционных функций можно записать
через резольвенту:
s'=s 0	c
C.2.23)
Из C.2.22) ясно, что правила построения диаграмм остаются без изменения, но теперь
каждой части диаграммы между j-й и (j + 1)-й вершинами соответствует резольвента
оператора свободного движения R°s. (z) = (— %z + %L°(sj))
Re^
Рис. 3.10. Контур С интегрирования в определении резольвенты R(z)
Интеграл столкновений C.2.18) также выражается через резольвенту в виде
00 °т	Г и	s
•/(*!,*) = ? Мте— ^е~^ ((x1\(-iL')R(z)(-iL')\xs))Y\f1(xJ1t-r)
s=2J0	Jc n	j=i
C.2.24)
с такими же правилами построения диаграмм.
До сих пор ради простоты мы считали, что оператор Лиувилля не зависит явно от
времени. Поэтому полученные выше выражения справедливы для изолированных си-
систем или систем в стационарных внешних полях. Однако диаграммные представления
корреляционных функций и интеграла столкновений легко могут быть обобщены и на
системы частиц, взаимодействующих с внешним переменным полем. В этом случае од-
ночастичные операторы Лиувилля L®(t) явно зависят от времени через внешнее поле,
поэтому аналитическое выражение C.2.14) для диаграммы в разложении корреляцион-
корреляционной функции уже несправедливо. Возвращаясь к выводу этой формулы, заметим, что
теперь все операторы эволюции вида ехр { — %(j2 — т\)Ь® i } должны быть заменены
упорядоченными по времени экспонентами
-iJLl^k(rf)drf\.	C.2.25)

194	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Новые диаграммные разложения корреляционных функций и оператора столкновений
даются формулами C.2.16) и C.2.18), в которых оператор эволюции ехр(—гтЬ) группы
частиц, вовлеченных в процесс, заменяется оператором
U(t,t-T)=exp+l -г / L(r')dr'L	C.2.26)
где L(t) = L°(t) + V. Раскладывая оператор C.2.26) в ряд по взаимодействию, а затем
заменяя операторы —iL' вершинами, изображенными на рис. 3.2, можно построить все
сильно связные диаграммы, соответствующие корреляционным функциям и интегралу
столкновений.
3.2.4. Простые примеры. Прежде чем приступить к обсуждению нетри-
нетривиальных проблем кинетической теории, связанных с суммированием диаграмм, при-
приведем несколько простых примеров в качестве иллюстрации диаграммной техники.
1
Рис. 3.11. Диаграммное представление интеграла столкновений Ландау
Для начала будем считать взаимодействие между частицами слабым и будем рас-
рассматривать его как малое возмущение1). В низшем приближении по взаимодействию
интеграл столкновений C.2.18) может быть представлен диаграммой, изображенной
на рис. 3.11. Согласно сформулированным выше правилам, аналитическое выражение
для этой диаграммы записывается в виде
оо
J(x1,t)= dre~?T dx2iL'12e~irL°12iL'12f1(x1,t-T)f1(x2,t-T).
C.2.27)
Вообще говоря, этот интеграл столкновений описывает эффекты памяти, которые мо-
могут оказаться существенными, например, в случае быстрых кинетических процессов
в переменном внешнем поле. Если, однако, нас интересуют лишь процессы релакса-
релаксации одночастичной функции распределения, обусловленные внутренними взаимодей-
взаимодействиями в системе, интеграл столкновений C.2.27) может быть записан в марковской
форме. Поскольку взаимодействие считается слабым, можно положить f^x-^t — т) «
«ехр(гт!/°) fi{sj,t), а затем подставить это выражение в уравнение C.2.17). В резуль-
результате получаем марковское кинетическое уравнение
OPl	J
dt
C.2.28)
ГДе	oo
CA2) = [ dTZ-?TiL'12z-iTL^iL'12ziTL^	C.2.29)
о
— оператор столкновений для слабо взаимодействующих частиц.
Ч Это означает, что энергия взаимодействия мала по сравнению со средней кинетической энергией
частиц.

3.2. ДИАГРАММНЫЕ МЕТОДЫ В КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ	195
Стоящий в левой части уравнения C.2.28) вектор
C.2.30)
представляет собой действующую на частицу среднюю силу. Она зависит от неравно-
неравновесной концентрации
п(г*)= /"/i(r,p,*)dp.	C.2.31)
В частном случае однородной системы одночастичная функция распределения не за-
зависит от координат, т.е. /х(ж,^) = /i(p,?), поэтому средняя сила C.2.30) обращается в
ноль. Тогда кинетическое уравнение C.2.28) принимает вид
^ = y>dp2C(p1,p2)/1(Pl,i)/1(p2,i)	C.2.32)
с оператором столкновений
оо
С(РиР2) = / dr2 / dTiLf12e~trL°12iLf12,	C.2.33)
о
в котором опущен оператор эволюции exp(zrLj2), так как он не изменяет одночастич-
ные функции распределения. Запишем оператор С(р1?р2) в развернутом виде, исполь-
используя явное выражение для iL'l2. Согласно формуле C.1.5), имеем
C.2.34)
Для упрощения дальнейших преобразований оператора столкновений введем фурье-
представление потенциала взаимодействия 4>i2 = Ф(|гх — г2|):
—_е*-^Ф(А), г12=Г1-г2,	C.2.35)
(Z7TJ
где Ф(А;) — вещественная функция к = |к|. Теперь оператор iL'12 можно записать в
виде
При подстановке этого выражения в уравнение C.2.33) учтем, что оператор свободного
движения действует на вектор ri2 = i*i — r2 по правилу
2 Г12 = Г12	р12т, р12 = Pi - р2.
тп
e~'rLl Г12 = Г12
тп
Тогда, интегрируя в формуле C.2.33) по г2 и г, получаем
dk -
При вычислении предела е —> +0 в подынтегральном выражении можно воспользовать-
воспользоваться тождеством B.5.42). Структура оператора С(р1?р2) такова, что отличный от нуля

196
ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
вклад дает лишь дельта-функция. Таким образом, кинетическое уравнение C.2.32)
принимает вид
= ТТ / dP2 / dk?{k) x
. t д 3\t/i, \, / а д
\дрг op2^ \m	J ^c'Pi
)/i(Pi,*)/i(P2»*)- C-2-37)
Это — хорошо известное кинетическое уравнение Ландау для системы слабо взаимо-
взаимодействующих частиц. Более подробно мы его обсудим в параграфе 3.4 в контексте
кинетической теории кулоновской плазмы.
Выведенные выше кинетические уравнения легко могут быть обобщены на случай
системы во внешнем поле. Как уже отмечалось, для этого требуется лишь переопреде-
переопределить свободные линии диаграмм путем замены одночастичного оператора Лиувилля
iL°A на оператор
1
Ш1
ГЧ
ГЧ
C.2.38)
где F(x,t) — сила, действующая на частицу. Для пространственно неоднородных си-
систем удобно включить в эту силу и самосогласованное поле. Тогда
F(X
j, t) = F0(Xj, t) - — у Ф(|гл- - r|) n(r, t) dr,
C.2.39)
где Fo(x,t) — внешняя сила. При вычислении вклада диаграмм в интеграл столкно-
столкновений операторы свободного движения частиц в промежуточных состояниях нужно
заменить на операторы C.2.25). Запишем в качестве примера интеграл столкновений
для системы со слабым взаимодействием во внешнем поле:
оо
J(x1,t)= dre~?T dx2iLr12Ui2(t,t-T)iLr12f1(x1,t-T)f1(x2,t-T). C.2.
о
Это выражение является естественным обобщением формулы C.2.27).
1
.40)
Рис. 3.12. Суммирование всех сильно связных двухчастичных диаграмм в интеграле
столкновений
Рассмотрим теперь газ малой плотности с сильным, но короткодействующим меж-
межчастичным взаимодействием отталкивания. В первом приближении по плотности ин-
интеграл столкновений C.2.24) определяется суммой всех сильно связных диаграмм, опи-
описывающих двухчастичные столкновения (см. рис. 3.12). В этом приближении получаем
= fdre-?T \^~izT I
\%L\
12
Ln=o
f1{x1,t- t) fx(x2,t- t).

3.3. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ НЕИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ	197
Бесконечный ряд представляет собой не что иное как точную двухчастичную резоль-
резольвенту R\2{z) = (—iz + iLi2)~l, разложенную по степеням взаимодействия [см. форму-
формулу C.2.22)]. Поэтому
l,t)= I dre~?T / dx2 iL'12e"irLl2 %L\2 f1(x1 ,t-r) f^x^t-т). C.2.41)
о
Это выражение отличается от C.2.27) тем, что теперь столкновения описываются точ-
точным двухчастичным оператором. Таким образом, в первом приближении по плотности
получаем немарковское кинетическое уравнение
t)	f
~г lljl J 1 Vxl 5 l) ~r 1 u"L2Lljl2 J IK'1!'I) J l\'L2il) —
at
СЮ
Г
= Idre-?T Idx2iLf12e-iTLl4Lf12f1{x11t-T)f1{x2lt-T).	C.2.42)
Предположим, что потенциал взаимодействия Ф12 = Ф{\т1 — г2|) имеет конечный эф-
эффективный радиус действия г0 и что одночастичные функции распределения ма-
мало изменяются за время двухчастичного столкновения. Тогда с помощью подстанов-
подстановки f^Xj^t — т) « exp(«VL^)/1(xJ-,^) можно перейти к марковскому приближению.
Нетрудно проверить, что в этом приближении уравнение C.2.42) совпадает с обоб-
обобщенным кинетическим уравнением Больцмана C.1.29).
Для того, чтобы получить интеграл столкновений C.2.24) во втором приближении
по плотности, необходимо просуммировать все сильно связные трехчастичные диа-
диаграммы. Это будет сделано в следующем параграфе.
3.3. Кинетическая теория неидеальных газов
В этом параграфе мы обсудим некоторые вопросы, связанные с выводом кинети-
кинетических уравнений для неидеальных газов с сильным межчастичным взаимодействием.
Сначала мы рассмотрим немарковские поправки к интегралу столкновений Больцмана
и вклад трехчастичных столкновений. Затем будет показано, как методом частично-
частичного суммирования диаграмм можно получить сходящийся интеграл столкновений для
умеренно плотных газов. Последние два раздела посвящены многочастичным корреля-
корреляциям в плотных газах, которые учитываются путем введения новых граничных условий
для цепочки ББГКИ.
3.3.1. Интеграл столкновений Больцмана для неидеальных га-
газов. Мы уже отмечали, что диаграммный метод в любом приближении по параметру
плотности приводит к немарковским кинетическим уравнениям. Например, в рамках
приближения парных столкновений мы вывели кинетическое уравнение C.2.42). Вы-
Выбрав это уравнение в качестве примера, рассмотрим кратко некоторые физические
следствия эффектов запаздывания.
Начнем с неравновесной парной корреляционной функции g2(x11x2ltI связанной
с интегралом столкновений соотношением [см. C.2.4)]
J(x1,t) = - / dx2iL[2g2(x1,x2,t).	C.3.1)

198	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Сравнивая выражения C.2.41) и C.3.1), видим, что в низшем приближении по плот-
плотности парная корреляционная функция равна
Если пренебречь столкновениями, то функция exp(—iTL^2)f1(xlJt — T)f1(x2jt— т) не
будет зависеть от т. Поэтому удобно представить приведенное выше выражение для
#2 в такой форме:
E_гA2I)е/1(Ж1,*-т)/1(Ж2,*-г), C.3.2)
где S-TA2) = ехр(—гтЬ^) ехр(гтЬ^2) — двухчастичный потоковый оператор, введен-
введенный в параграфе 3.1 [см. C.1.28)]. Поскольку предполагается, что потенциал взаимо-
взаимодействия имеет конечный радиус действия г0, потоковый оператор отличен от еди-
единичного оператора, если г не превышает времени столкновения т0. С другой сторо-
стороны, ясно, что функция exp(—iTLi2)fi{xi1t — T)f1(x2lt — T) существенно меняется на
интервалах времени, сравнимых со временем свободного пробега т^. Для газов уме-
умеренной плотности т0 ^ г/5 поэтому для учета запаздывания в формуле C.3.2) можно
воспользоваться разложением по параметру 7"о/г/• Так как т0 ~ ro/U и Tj ~ ^//^ гДе
If ~ 1/пГц — средняя длина свободного пробега и U — средняя скорость частицы, име-
имеем то/т^ ~ nrjj. Таким образом, учет эффектов запаздывания приводит к появлению в
парной корреляционной функции и, следовательно, в интеграле столкновений членов
более высоких порядков по плотности1).
Чтобы найти главный вклад эффектов запаздывания в парную корреляционную
функцию, положим
Подставив это выражение в C.3.2) и проинтегрировав основной ("марковский") член
по частям с учетом соотношения
оо
5_ооA2)= lim 5_rA2)= lim e f dTe~6T 5_rA2),
Т-»ОО	?->>+0 J
C.3.3)
находим
C-3-4)
Ч Это очень важное обстоятельство. Мы видим, что в действительности каждый член в диаграммном
представлении парной корреляционной функции C.2.16) и интеграла столкновений C.2.18) является
сложной функцией параметра плотности.

3.3. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ НЕИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ	199
В рамках рассматриваемого здесь приближения в последнем члене можно пренебречь
"нелокальностью" столкновений. Во-первых, это означает, что теперь потоковый опе-
оператор S-T A2) действует только на аргументы рг и р2 одночастичных функций рас-
распределения. Кроме того, можно положить ri = г2. Тогда
«?i2/i(ai,*)/i(z2j*)«— (Pi+P2)"^ [/i(rbPi^)/i(rbP2^)]«
После этих преобразований и подстановки парной корреляционной функции C.3.4) в
формулу C.3.1) получаем интеграл столкновений в следующем виде:
,t) = - J dx2iL'12[S-oo{12)-l]f1(x1,t)f1(x2,t) +
ОО
dx2iL'12jidre--r^5-^12)(^ + 5^-^)/1(r1,p1,t)/i(ri,p2,*)-
C.3.5)
Первый член этого выражения представляет собой не что иное как интеграл столкно-
столкновений Больцмана-Боголюбова [см. выражение C.1.73)]1). Второй член, описывающий
основной вклад эффектов запаздывания, впервые был получен Климонтовичем [34].
Им же была показана необходимость учета этого члена в законах сохранения энергии и
импульса, включающих главные поправки по плотности к неравновесным термодина-
термодинамическим величинам. Более подробное обсуждение свойств кинетического уравнения
с интегралом столкновений C.3.5) читатель найдет в книге [35].
3.3.2. Трехчастичные процессы. Рассмотрим теперь вклад трехча-
стичных процессов в парную корреляционную функцию и интеграл столкновений.
Чтобы применить диаграммный метод, удобно ввести вспомогательную функцию
G(xx,x2\z,t — T) из соотношения
C.3.6)
где контур интегрирования С такой же, как и изображенный на рис. 3.10.
В соответствии с выражением C.2.23) функция G определяется бесконечным рядом
сильно связных диаграмм, который может быть записан в виде
l\1(xJ,t-T).	C.3.7)
s=2	j=l
Нас здесь интересует вклад трехчастичных процессов, для которого введем обозна-
обозначение SG(x1,x2;z,t — r). Соответствующие диаграммы схематически изображены на
рис. 3.13. Символами %\i(z)-) T^\z(z) и 7^2з(^) обозначены блоки диаграмм, которые
возникают при разложении трехчастичной резольвенты
C.3.8)
В формуле C.3.5) не учитывается вклад среднего поля.

200
ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
по степеням взаимодействия и делают каждую из трех диаграмм, показанных на
рис. 3.13, сильно связной. Для исключения слабо связных частей резольвенты R(z)
представим ее в виде ряда по операторам двухчастичных столкновений [26, 171]:
R(z) = R°(z)
C.3.9)
где а,C = {12}, {13}, {23}. Резольвента R°(z) = (—iz + iL\2?)~l описывает свободное
движение трех частиц, а операторы двухчастичных столкновений Ta(z) удовлетворя-
удовлетворяют уравнениям
> = -iL'a-iL'aR°(z)Ta(z) (« = {12}, {13}, {23}).
C.3.10)
Разложение C.3.9) можно получить с помощью метода Фаддеева в задаче трех тел [147].
Соответствующие алгебраические выкладки приводятся в приложении ЗВ.
1
1
о
L
'G(Xlx2;z,t
K13(z)
1 —
-t) =
О
L
—v x
	^ з
о
L
+
1
1
о
L
	%
	у
#23
i
2
3
1
1
—v
	^- з
Рис. 3.13. Структура трехчастичных диаграмм разложения парной корреляционной функции
Из C.3.10) видно, что на языке диаграмм оператор Ta(z) представляет собой пе-
перенормированную вершину, описывающую столкновение пары частиц {а}, во время
которого третья частица движется свободно. Это обстоятельство подсказывает, как
можно с помощью разложения C.3.9) исключить слабо связные части из диаграмм,
изображенных на рис. 3.13. Учитывая, что во всех диаграммах частицы A) и B) яв-
являются выходящими, легко проверить, что блоки сильно связных диаграмм 1Za{z) на
рис. 3.13 соответствуют аналитическим выражениям
—	-It — -It —-It 112R 1
= It —it —It ±l31t —It 112ft 113ft ~ft 112ft 1
—	it —it —it 123ft ~ft 112ft 123ft ~ft 112ft •>
C.3.11)
где ради краткости не указана явная зависимость операторов от z. Эти выражения
можно упростить, введя "двухчастичные" резольвенты1)
-1 (« = {12}, {13}, {23}),
C.3.12)
Ч Каждый из операторов C.3.12) представляет собой резольвенту оператора эволюции для процесса,
в котором взаимодействуют частицы, образующие пару {ее}, а третья частица движется свободно.

3.3. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ НЕИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ	201
которые удовлетворяют соотношениям
Ra(z) = R°(z) + R°(z)Ta(z)R°(z),
C.3.13)
R°(z)Ta(z) = Ra(z)(-iL'a), Ta(z)R°(z) = -iL'aRa(z).
Операторы C.3.11), записанные через "двухчастичные" резольвенты, принимают ком-
компактный вид
n12(z) = R(z)-R12(z),
nu{z) = R(z)-R13{z) + R12{z)iL'12R13(z),	C.3.14)
n23{z) = R(z)-R23{z) + R12{z)iL'12R23(z).
Подставим теперь эти выражения в формулу
8G{x1,x2;z,t-T) = - fdxJYtKaWiL'AflMxjtt-T)
J	\ a	J j=l
и с помощью C.3.6) вычислим вклад д\ трехчастичных процессов в парную корреля-
корреляционную функцию. После группировки членов находим
Mx^t-T). C.3.15)
При интегрировании по z удобно воспользоваться теоремой о свертке. Для этого введем
операторы эволюции
с
с
С
a(t) = j'^е~ш Ra(z)=e-i«L°™+L'J (a = {12}, {13}, {23}),
а затем запишем
г
е~ш Ra(z)iL'aRp(z)iL'p = Jdrf Ua(rf)iLfaUp(r-т')гЬ^.
с	о
Выполнив в выражении C.3.15) интегрирование по z и подставив полученный резуль-
результат в C.3.1), находим вклад трехчастичных процессов в интеграл столкновений [26]:
оо
Vl,t)= [<1те-ет fdx2 [dx3iL'Ju123(T)iL'123-Y/Ua(T)iL'a +
о	l
Г	о
+ fdT'Uli(T')iL'12 j; UaiT-T^iL'AflMxjJ-T).	C.3.16)

202
ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Учет эффектов запаздывания в интеграле столкновений может быть проведен тем же
методом, который был использован в предыдущем разделе при вычислении вклада
двухчастичных процессов. Считая параметр то/т^ малым, можно разложить функ-
функцию ехр(—гтЬ\23) fl(xllt — т) fl(x2lt — т) /г(х3^ — т) в ряд по степеням т. В ну-
нулевом приближении выражение C.3.16) совпадает с интегралом столкновений Чо-
Уленбека C.1.74) (см. задачу 3.14). Что касается немарковских поправок к трехчастич-
ному интегралу столкновений, то даже член первого порядка имеет довольно сложный
вид. Поэтому мы не будем приводить его здесь1).
3.3.3. Многочастичные процессы. Если число частиц, участвующих в
процессе, превышает три, изложенный выше метод суммирования диаграмм стано-
становится неэффективным. Уже среди четырехчастичных диаграмм появляются такие,
которые дают в интеграл столкновений расходящийся вклад. В разделе 3.1.5 было
отмечено, что эти расходимости порождаются повторными (коррелированными) пар-
парными столкновениями. Поэтому во всех порядках по плотности необходимо выполнить
суммирование соответствующих "опасных" диаграмм. Мы ограничимся для просто-
простоты пространственно однородными состояниями, когда /]_(#,?) = /i(p,?). Обобщение
на пространственно неоднородные газы не приводит к каким-либо принципиальных
проблемам, но, конечно, усложняет математику.
Как и раньше, удобнее всего начать с диаграммного разложения вспомогательной
функции G(x1,x2;z,t — т), определяемой формулой C.3.7). Если учитывать только
двухчастичные процессы, то получим G = G^\ где функция G^ представляется пер-
первым рядом диаграмм, изображенных на рис. 3.14. Соответствующее аналитическое
выражение имеет вид
Напомним, что двухчастичная резольвента R\2{z) = (—iz-\-iL\2)~l обеспечивает точ-
точное описание сильного межчастичного взаимодействия на малых расстояниях.
Рис. 3.14. Исходная двухчастичная диаграмма
ции G(x1,x2;z,t-r)
и результат первой итерации G^1' функ-
функОбратимся теперь к многочастичным диаграммам. Будем сохранять лишь те диа-
диаграммы, которые включают минимальное число промежуточных парных столкнове-
столкновений. Можно показать, что в любом порядке теории возмущений такие диаграммы дают
Ч Немарковская поправка первого порядка к интегралу столкновений Чо-Уленбека была получена
Климонтовичем [35].

3.3. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ НЕИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ	203
главный вклад в интеграл столкновений. Строгое доказательство довольно громоздко,
поскольку оно связано с анализом весьма сложных математических выражений, соот-
соответствующих всем возможным диаграммам одного и того же порядка, однако с физиче-
физической точки зрения это утверждение почти очевидно. Действительно, при вычислении
интеграла столкновений нас интересуют лишь такие последовательности коррелиро-
коррелированных столкновений, которые в конце процесса приводят к столкновению выделен-
выделенных частиц 1 и 2. Таким образом, чем больше число промежуточных столкновений,
тем больше дополнительных условий должно быть наложено на фазовые переменные
частиц, участвующих в процессе. Ясно, что эти условия "фокусировки" уменьшают
вероятность процесса.
Запишем в явном виде функцию G^(x1,x2',z,t — T), представленную суммой двух-
и трехчастичных диаграмм, изображенных на рис. 3.14. Учтем, что в газе последова-
последовательные столкновения разделены во времени. Это означает, например, что во время
столкновения между частицами 1 и 3 частица 2 продолжает свободное движение. Тогда
столкновения пар {13} и {23} на диаграмме могут быть описаны операторами
ta3(z) = iLla3(-iz + iL0123 + iLla3)~1iLla3 (a = 1, 2).	C.3.18)
Отметим также, что движение частиц 1 и 2 в конце процесса должно описываться
точной двухчастичной резольвентой Ruiz). Таким образом, главный вклад двух- и
трехчастичных диаграмм в функцию Gix11x2;z1t — т) дается формулой
+ R12{z)
+ R12iz) fdx3t13(z)f1(p1,t-r)Gw(x2,x3;z,t-r) +
+ R12{z) fdx3t23iz)f1ip2,t-T)G{0)ix1,x3;z,t-T).	C.3.19)
Чтобы наметить путь дальнейших действий, имеет смысл переписать это выражение
в более компактной форме. Введем оператор
Mi2iz,t)= / dx3si2iLl13{ — iz-\-iLU3-\-iLl13) iLf13sis f^p^^t),	C.3.20)
где sab — оператор симметризации; его действие на любую функцию фазовых пере-
переменных определяется правилом
sab^i...xa...xb...) = ^i...xa...xb...) + ^i...xb...xa...).	C.3.21)
Тогда с помощью симметризованных операторов C.3.20) выражение C.3.19) записы-
записывается как
C.3.22)
Продолжим итерации, последовательно добавляя промежуточные частицы и отбирая
диаграммы с минимальным числом промежуточных столкновений. Для удобства бу-
будем сохранять номер 3 для обозначения последней частицы, сталкивающейся с одной

204	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
из выделенных частиц, 1 или 2. Тогда в результате второй итерации снова получим
соотношение C.3.19), но с функцией G^ в левой части и с функцией G^ в интеграль-
интегральном члене. С помощью оператора C.3.20) это соотношение можно записать в форме,
аналогичной C.3.22).
Теперь понятно, что получится после п итераций. Обозначив соответствующую
функцию G как G^n\ пишем
C.3.23)
Если итерационный процесс сходится, т. е. суммирование диаграмм приводит к неко-
некоторой конечной функции G, то при п —> оо обе функции G^ и G^n~1^ стремятся к
G. С помощью явного выражения C.3.17) для С?(°' результат суммирования диаграмм
может быть представлен в виде уравнения
C.3.24)
На первый взгляд оно кажется простым, однако на самом деле это очень сложное урав-
уравнение, так как оператор Mi2(z,t — r), определяемый формулой C.3.20), зависит от од-
ночастичной функции распределения. Тем не менее, уравнение C.3.24) можно считать
важным достижением. Ожидается, что его решение приведет к интегралу столкно-
столкновений, не содержащему расходимостей. К сожалению, пока еще никому не удалось
полностью реализовать эту оптимистичную программу решения проблемы расходимо-
расходимостей интеграла столкновений для неидеальных газов, хотя для частных моделей были
получены некоторые интересные результаты [73, 135].
Стоящий в уравнении C.3.24) оператор М12 можно упростить, воспользовавшись
малостью параметра плотности nrjj. Согласно определению C.3.20) этого оператора,
он пропорционален плотности, поэтому им можно пренебречь при решении уравне-
уравнения C.3.24) в нулевом приближении. Тогда функция G будет иметь полюс z^0' = L12,
расположенный на действительной оси. Это означает, что в газе малой плотности наи-
наиболее важно знать вид оператора М\2 при z ~ z^°\ Заметим также, что оператор вза-
взаимодействия iL'l2 в двухчастичном операторе Лиувилля iL\2 — i L®2-\-i Lf12 отличен
от нуля лишь на расстояниях г < г о между частицами 1 и 2, когда оператором Mi2,
описывающим столкновения с частицами "среды", можно вообще пренебречь. Отсюда
следует, что в операторе М\2 можно формально положить z — L\2 + ir], где введен бес-
бесконечно малый положительный параметр 7/, обеспечивающий правильный выбор пути
интегрирования вокруг полюса1).
Вычислим теперь оператор C.3.20) в точке z = L®2 + ir]. Прежде всего отметим,
что оператор iL®23l входящий в Mi2, всюду действует на функции от г21 = г2 — гх и
г3а = г3 — га, где а = 1, 2. Поэтому его можно переписать в виде гЬ^23 = НЯщ + ^М2)'
где операторы Лиувилля 2^? м описывают относительное движение свободных частиц
и определяются как
iLUk) = i(Pj-Pk)-^ г,-*=г,--г*.	C.3.25)
Ч Разумеется, наши рассуждения, касающиеся операторных функций, далеки от математической
строгости. Было бы неплохо перейти от операторов к их матричным элементам (например, в пред-
представлении, где двухчастичный оператор Лиувилля L\i является диагональным). Однако это лишь
усложнило бы изложение, не дав ничего нового. Поэтому мы предпочитаем пользоваться нестрогими
физическими аргументами, которые быстрее приводят к результату.

3.3. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ НЕИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ	205
Очевидно, что эти операторы симметричны относительно перестановки индексов j
и к. Теперь нетрудно убедиться в том, что в рассматриваемом приближении опера-
оператор C.3.20) может быть заменен на
M12(t) = Idx3s12iLf13(rJ + iL{13)y1iL'13s13f1{p3jt) (!7->+0),	C.3.26)
где 1Ь(щ = *??13) +^i3 ~~ оператор Лиувилля, описывающий относительное движение
двух сталкивающихся частиц.
Несмотря на то, что структура оператора Mi2(t) проще чем у оператора M\2(z,t),
найти явное решение уравнения C.3.24) не удается. Тем не менее, нетрудно записать
его формальное решение:
f1(p1,t-T)f1(p2,t-T).	C.3.27)
Оператор
U12{z,t) = {-iz + iL12-M12{t)}	C.3.28)
представляет собой перенормированную резольвенту, описывающую столкновение
между частицами 1 и 2 при всех возможных промежуточных столкновениях этих
частиц с другими частицами газа. Подставив в C.3.6) полученное формальное вы-
выражение для G(x1,x2;z,t — т) и выполнив интегрирование по z, получаем парную
корреляционную функцию
д2(хг,х2,г) = - J^е-т{е+'ь"-м^-т)} iL[2^	C.3.29)
о
Теперь интеграл столкновений C.3.1) можно представить в виде
r21ii2е—(^+^i2-^i2(*-^)) <Z//2 д (Pl, * _ r) Д (p2, * - r). C.3.30)
Пренебрегая в этом выражении оператором M\2l мы возвращаемся к немарковскому
интегралу столкновений Больцмана-Боголюбова C.2.41) для пространственно одно-
однородного газа.
Чтобы лучше понять физический смысл перенормировки в интеграле столкнове-
столкновений C.3.30), заметим, что в марковском приближении кинетическое уравнение C.2.42)
для пространственно однородного газа можно представить в форме
где правая часть выражается через оператор столкновений Больцмана
))»ii2/i(P2J*) {е^+0).	C.3.31)
Сравнивая формулы C.3.26) и C.3.31), видим, что оператор Mi2(t) имеет такую же
структуру, что и оператор столкновений Больцмана. Следовательно, его можно грубо
оценить как обратное время релаксации одночастичной функции распределения, т. е.

206	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
как обратное время между столкновениями tJ1. Это означает, что оператор М\2 при-
приводит к "обрезанию" интеграла по г в формуле C.3.30) на среднем времени свободного
пробега.
Сделаем еще одно замечание. При выводе выражения C.3.30) для интеграла столк-
столкновений производилось суммирование членов, связанных с последовательностями пар-
парных столкновений, охватывающих произвольно большое число частиц. С другой сто-
стороны, у нас уже имеются точные выражения C.2.41) и C.3.16) для вкладов двух- и
трехчастичных процессов, в то время как в формуле C.3.30) трехчастичные процессы
учитываются приближенно. Поэтому имеет смысл выделить в интеграле столкнове-
столкновений C.3.30) член </^2'(Pi,?), который соответствует вкладу процессов с участием че-
четырех и более частиц. Воспользуемся для этого уравнениями
П12 = Д12 + R12M12U12l П12 = Д12 + П12М12 Д12,	C.3.32)
которые следуют непосредственно из определения C.3.28) перенормированной двух-
двухчастичной резольвенты Пх2 (для краткости опущены все аргументы). Поскольку опе-
оператор М\2 пропорционален параметру плотности nrjj, для решения уравнений C.3.32)
можно воспользоваться итерациями. Нулевое приближение Щ2 = R\2 соответствует
двухчастичным процессам, а член первого порядка по плотности Щ2 = Ri2M\2R\2
описывает трехчастичные (парные) процессы. Таким образом, вклад процессов с уча-
участием четырех и более частиц имеет вид
nf2} = П12 - R12M12R12.	C.3.33)
B)
Можно получить более "симметричное" выражение для Щ2, используя снова уравне-
уравнения C.3.32). Исключив Щ2 — R\2 с помощью первого из этих уравнений, запишем
nf2} = #i2Mi2ni2 - Ri2M12R12.
Умножим теперь слева второе уравнение из C.3.32) на М\2 и подставим оператор
М12Пх2 в приведенную выше формулу. Окончательный результат для Щ2 выглядит
следующим образом:
n®(z,t) = R12(z) M12(t) U12(z,t) M12(t) R12(z).	C.3.34)
Он определяет вклад многочастичных парных столкновений в перенормированную
двухчастичную резольвенту. Из соотношений C.3.6) и C.3.27) находим соответствую-
соответствующую поправку к парной корреляционной функции:
оо
д?\хг,х2,г) = - J dre-ST J ^e-izTU™(z,t-T)^
о	с
C.3.35)
Используя, наконец, соотношение C.3.1), получаем выражение для вклада многоча-
многочастичных процессов в интеграл столкновений:
оо
Te-" J ^е~"т J dxziLbU^t-
С
C.3.36)

3.3. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ НЕИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ	207
Эта формула, совместно с выражением C.3.34), представляет собой ту часть интеграла
столкновений C.3.30), которая учитывает процессы с участием четырех и более частиц.
Подведем итоги. Интеграл столкновений для умеренно плотных газов может быть
записан в виде суммы трех членов: J = j(°) + J^ + jB\ Первые два члена, которые
определяются формулами C.2.41) и C.3.16), описывают двухчастичные и трехчастич-
ные процессы, а третий член учитывает те из многочастичных процессов, которые
можно рассматривать как последовательность парных столкновений.
В связи с тем, что решение уравнения C.3.24) в явной форме неизвестно, очень труд-
трудно сделать какие-либо выводы о свойствах интегралов столкновений C.3.30) и C.3.36).
Во всяком случае, одно необходимое условие должно выполняться — эти интегралы
столкновений должны обращаться в нуль для равновесной максвелловской функции
распределения
Чтобы доказать это важное свойств перенормированных интегралов столкновений, нам
нужно найти вид равновесной парной корреляционной функции д% \хг ,ж2), которая
соответствует формуле C.3.29). Заменив одночастичные функции распределения мак-
свелловскими функциями C.3.37), имеем
{	-Mo12)-1iL\2f1{Pl)f1{p2),	C.3.38)
где введен равновесный оператор
М°2 = jdx3 5i2 iL[3 R13{iv) iL[3 s13 f?{p3) (iy -> +0).	C.3.39)
Дальнейшие преобразования формулы C.3.38) приведены в приложении ЗГ. Здесь мы
выпишем их окончательный результат:
)°(Pl)f°(p2).	C.3.40)
Эта формула совпадает с хорошо известным выражением для равновесной корреля-
корреляционной функции слабо неидеального газа. Нетрудно убедиться в том, что интеграл
столкновений C.3.1), вычисленный с корреляционной функцией C.3.40), равен нулю.
Следовательно, интеграл столкновений C.3.30) в равновесном состоянии также равен
нулю. Отметим, что для интеграла столкновений C.3.36) отдельного доказательства
не требуется, так как он получается из выражения C.3.30) путем вычитания членов,
описывающих двух- и трехчастичные процессы.
3.3.4. Квазиравновесное распределение для плотных газов. До
сих пор параметр плотности nrjj считался достаточно малым, что позволяло рассматри-
рассматривать взаимодействие между частицами как парные столкновения1). В случае плотных
газов суммирование диаграмм очень усложняется, что ограничивает возможности при-
применения этого метода для описания многочастичных эффектов, не сводимых к парным
столкновениям. Необходимо подчеркнуть, что проблема не заключается лишь в мате-
математических трудностях. Основным препятствием является неадекватность граничного
условия ослабления начальных корреляций для цепочки ББГКИ C.1.16), поскольку в
Ч Отметим, однако, что трехчастичный интеграл столкновений C.3.16) и его марковский вари-
вариант C.1.73) описывают также и неприводимые трехчастичные столкновения.

208	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
плотных газах всегда существуют долгоживущие корреляции, обусловленные коллек-
коллективными эффектами. Некоторые причины, порождающие подобные корреляции, име-
имеют фундаментальный характер. Например, независимо от интенсивности межчастич-
межчастичного взаимодействия и плотности системы, должны выполняться локальные законы
сохранения. Еще одним источником долгоживущих корреляций являются связанные
состояния, или составные частицы, образующиеся благодаря притягивающей части
потенциала взаимодействия. Выбрав в качестве нулевого приближения макроскопиче-
макроскопическое состояние без корреляций, мы оказываемся перед необходимостью учитывать в
последующих приближениях огромное число взаимодействий, обеспечивающих "вос-
"восстановление" корреляций.
Эти соображения подсказывают, что кинетическую теорию плотных газов следует
строить на основе новых граничных условий для приведенных функций распределения,
которые учитывали бы долгоживущие многочастичные корреляции. Разумеется, столь
общие аргументы не дают ответа на вопрос о конкретном способе изменения гранич-
граничного условия Боголюбова, постулирующего полное ослабление начальных корреляций.
Очевидными достоинствами этого граничного условия являются его простота и уни-
универсальность. Поэтому при выборе новых граничных условий необходимо опираться
на такие физические критерии, которые применимы к максимально широкому классу
реальных систем.
С формальной точки зрения наличие долгоживущих корреляций свидетельству-
свидетельствует о том, что в системе есть динамические переменные, которые медленно меняются
со временем. Следовательно, они должны быть включены в набор базисных перемен-
переменных, описывающих макроскопическое состояние. Прежде всего, такими переменными
являются локально сохраняющиеся величины. В этой связи отметим особую роль за-
закона сохранения энергии. В отличие от других локально сохраняющихся величин —
плотностей массы и импульса — плотность энергии невозможно точно выразить че-
через одночастичную функцию распределения, поскольку средняя потенциальная энер-
энергия выражается через двухчастичную функцию распределения. В системах с большой
плотностью вклад потенциальной энергии в полную энергию системы нельзя считать
малым по сравнению с кинетической энергией. Следовательно, нужно рассматривать
плотность полной энергии Я (г) как независимую базисную переменную.
В настоящем разделе будут сформулированы новые граничные условия для цепоч-
цепочки ББГКИ, учитывающие многочастичные корреляции, обусловленные сохранением
энергии1). Ниже будет показано, что эти граничные условия позволяют надеяться на
построение последовательной кинетической теории плотных газов.
Следуя методу неравновесного статистического оператора, начнем с граничного
условия для TV-частичной функции распределения g(xN,?), которое определяется со-
соответствующим квазиравновесным распределением gq(xN,?). Последнее находится из
условия максимума информационной энтропии при заданных неравновесных значени-
значениях наблюдаемых величин. В нашем случае такими величинами являются одночастич-
ная функция распределения f^x^t) и среднее значение плотности энергии (Н(г)I.
Предполагая, что система описывается гамильтонианом C.1.1), имеем2)
fiA;) {1()),
C.3.41)
(Я(г)>* = j'^-(Nl(x)Y dp+\j'dv1 j'dp j'dp1'Ф(\г-г'\)(М2(х,х')У,
Ч Следует отметить, что подобные корреляции существуют и в равновесном состоянии. Они описы-
описываются распределением Гиббса с полным гамильтонианом.
2) Внешний потенциал Фех*(г^,?) для простоты опустим.

3.3. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ НЕИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ	209
где Ni(x;(x')N) и N2(x1ix2'1 (xf)N) — одночастичная и двухчастичная фазовые плотно-
плотности, введенные в C.1.12). Из выражений C.3.41) ясно, что имеется два эквивалентных
набора базисных динамических переменных. В качестве первого из них можно взять
одночастичную фазовую плотность N\(x) и плотность полной энергии Я (г). Во втором
варианте плотность полной энергии заменяется на плотность энергии взаимодействия
Hint(T) = ±JdT>JdpJdp'*(\T-i'\)Ni(x,x').	C.3.42)
Мы выберем второй вариант, поскольку он более удобен для сравнения нашего подхода
с подходом, основанным на граничном условии Боголюбова. Итак, выбрав в качестве
базисных переменных Ni(x) и #int(r), а затем используя стандартный метод построе-
построения квазиравновесного распределения, получаем
кг	1	(	Г	Г	1
gq{xN ,t) = ^7ТехР^ ~ / dxa(x,t)Ni(x)- / drfi(r,t) H[nt(r) }.	C.3.43)
Z[t) I J	J	J
Множители Лагранжа a(x1t) и /J(r,?) определяются из условий самосогласования
N1(x;(x')N)gq((x')N,t)dr'N = f1(x,t),	C.3.44)
Hiat(r;(x')N) Qq{(x')N,t)dT'N = (Ны(г)У,	C.3.45)
где fi(x,t) и G/int(r))^ считаются заданными величинами, а статистический интеграл
Z(t) дается формулой
Z(t)= fdTNexpl- fdxaix^N^x)- f drP(r,t)H{nt(r)\ .
C.3.46)
Отметим, что квазиравновесные распределения, соответствующие кинетическому и
гидродинамическому описаниям системы, являются частными случаями функции рас-
распределения C.3.43). Действительно, положив /?(г,?) = 0, мы возвращаемся к квазирав-
квазиравновесному распределению B.2.32); как было показано ранее, оно приводит к гранично-
граничному условию Боголюбова. С другой стороны, функция распределения C.3.43) совпада-
совпадает с локально-равновесным распределением B.2.5), если взять множитель Лагранжа
a{x1t) в виде
a(x,t) = a(r,p,t) = fi(r,t)i —	(/Lt(r,t)-^mv2(r,t)j -v(r,?)-p >. C.3.47)
V	J
В этом случае неравновесное состояние задается теми моментами одночастичной функ-
функции распределения, которые соответствуют гидродинамическим величинам1).
Ч Во избежание недоразумений отметим, что смысл множителя Лагранжа C(r,t) зависит от выбора
базисных переменных. Если функция a(x,t) имеет вид C.3.47), то распределение C.3.43) соответ-
соответствует локально-равновесному состоянию газа и C(r,t) — обратная локальная температура. Однако
распределение C.3.43) может описывать и состояния весьма далекие от локально-равновесного. В та-
таких случаях параметр /?(г,?) является функционалом от f(x,t) и какие-либо параллели между ним и
локальной температурой лишены физического смысла. Иногда величину Т* (г, t) = /?-1 (r, t) называют
квазитемпературой или "потенциальной температурой" [158].

210	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Чтобы сравнить C.3.43) с квазиравновесным распределением для разреженных га-
газов, перепишем его в другой форме. С помощью явных выражений C.1.12) для фазовых
плотностей и выражения C.3.42) находим, что
C.3.48)
г=1
Функция Е/(г1? ...,rN,t) не зависит от импульсов частиц и имеет вид
C.3.49)
Если неравновесное состояние описывается лишь одночастичной функцией распреде-
распределения, то U(y1 ,..., г дт, t) = 0.
Следующим нашим шагом будет вывод уравнения для множителя Лагранжа
a(x1t). Подстановка распределения C.3.48) в условие самосогласования C.3.44) при-
приводит к
Будем искать решение этого уравнения в виде
где u(r,t) является искомой функцией. Интегрируя в правой части C.3.50) по импуль-
импульсам р^ с г > 2, получаем уравнение для п(г,?):
где
n(r,t)= f^(r.p.^dp	C.3.53)
— неравновесная плотность числа частиц. В C.3.52) введен новый статистический ин-
интеграл
^) = /^гйе-"('..-.'-*)П^||,	C-3.54)
который является функционалом от /?(r,?), n(r,^) и u(r,t).
Предположим, что мы уже решили уравнение C.3.52) и нашли функцию п(г,?).
Тогда соотношения C.3.48) и C.3.51) позволяют записать квазиравновесное распреде-
распределение в таком виде [23]:
.

3.3. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ НЕИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ	211
Отметим также, что статистический интеграл Z(t) C.3.46) можно выразить через ста-
статистический интеграл Z(t), введенный в C.3.54):
Квазиравновесное распределение для идеального газа получается как частный случай
выражения C.3.55). Действительно, положив Е/(г1?... ,Гдг,?) = 0, нетрудно убедить-
убедиться, что решением уравнения C.3.52) является и = 1. При этом статистический инте-
интеграл C.3.56) совпадает со статистическим интегралом B.2.33) для идеального газа.
Распределение C.3.55) значительно сложнее квазиравновесного распределения для
идеального газа. Напомним, что функция u(r,t) удовлетворяет уравнению C.3.52) и
является функционалом от n(r, t) и /5(г, ?), причем параметр /5(r, t) должен вычислять-
вычисляться из условия самосогласования C.3.45). Эти вычисления упрощаются, если п(г,?) и
/5(г,?) медленно изменяются в пространстве; тогда можно воспользоваться методом
разложения по градиентам (см. задачу 3.16).
С помощью квазиравновесного распределения C.3.55) мы теперь можем сформули-
сформулировать новые граничные условия к цепочке ББГКИ. Как обычно, граничное условие
к уравнению Лиувилля задается малым источником в правой части, нарушающим
симметрию этого уравнения относительно обращения времени. Таким образом, нерав-
неравновесная TV-частичная функция распределения находится как решение уравнения
dg{xN,t) .т , N .
	\-iLi n Q\x ,t) =
ot
которое отличается от C.1.2) формой источника. Уравнения для s-частичных функ-
функций распределения выводится из C.3.57) с помощью соотношений C.1.11). Несложные
выкладки приводят к цепочке ББГКИ с новыми граничными условиями [23]:
J
C.3.58)
= -elfs(xs,t)-Gs(r1,...,rs,t)f\f1(xj,t)\ (s = l, 2,...).
Входящие сюда s-частичные функции Gs(r1,...,rs,t) определяются формулой
/ '
G (г г t) = F (r r t) I I I п(т¦ t)	C 3 59)
где
N
~?*4.	C.3.60)
Функции Fs имеют простой физический смысл. Чтобы убедиться в этом, введем дина-
динамические переменные
S
Ns(r1,...,rs) = Ns{r1,...,rs;(x')N)= ? Цд(гк-г']к),	C.3.61)

212	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
которые представляют собой микроскопические s-частичные распределения по коор-
координатам. Тогда легко проверить, что функции C.3.60) совпадают с этими распределе-
распределениями, усредненными по квазиравновесному ансамблю, т. е.
Поскольку в макроскопических системах корреляции должны исчезать при увеличении
расстояния меду частицами, мы имеем
к=1
или, согласно C.3.59),
lim G5(r1,...,r,,^) = l.	C.3.63)
\Ti-Tj\-too
Так как корреляции в квазиравновесном распределении C.3.55) связаны с энергией
взаимодействия, их необходимо учитывать в тех случаях, когда среднее расстояние
между частицами п/3 сравнимо с радиусом взаимодействия г0, т.е. когда параметр
плотности nrjj не слишком мал. Напротив, для разреженного газа nrjj <С 1, так что
функции Gs в цепочке C.3.58) можно заменить на их предельные значения C.3.63).
При этом мы возвращаемся к цепочке ББГКИ C.1.16) с граничными условиями Бого-
Боголюбова полного отсутствия начальных корреляций.
Цепочка уравнений C.3.58) может служить основой для построения кинетической
теории плотных газов. Следует, однако, напомнить, что функции Gs зависят от пара-
параметра /?(г,?), который, в свою очередь, зависит от среднего значения энергии взаимо-
взаимодействия (#int(r))* или, что то же самое, — от среднего значения плотности энергии
(Н(г)У. Поэтому в общем случае для самосогласованности всего подхода необходи-
необходимо рассматривать уравнение баланса для средней энергии (Н(г)I совместно с цепоч-
цепочкой C.3.58). Иначе говоря, кинетические процессы в плотных газах должны рассма-
рассматриваться одновременно с гидродинамическими процессами.
3.3.5. Кинетическое уравнение Энскога. Чтобы лучше представить
себе новые черты кинетической теории, основанной на цепочке C.3.58), рассмотрим
простейшее приближение "парных столкновений". Напомним, что при использовании
граничного условия Боголюбова это приближение приводит к кинетическому уравне-
уравнению Больцмана.
Начнем с первых двух уравнений цепочки C.3.58). Уравнение для /i(#i,?) не со-
содержит источника и, следовательно, совпадает с уравнением C.1.20). В уравнении для
f2(x11x2lt) не будем учитывать член с трехчастичной функцией распределения, как
это было сделано и при выводе уравнения Больцмана. Тогда мы приходим к уравнению
^{x1,x2,t) = eG2{T1,T2,t)f1{x1,t)f1{x2,t),	C.3.64)
которое отличается от C.1.22) тем, что в его правую часть входит функция G2. Фор-
Формальное решение уравнения C.3.64) можно записать в виде
= lim е
о
/ dtf e?t'eu'Ll2 G2{r1,T2,t-\-tr) f^x.^t + t') fi(x2lt + t'). C.3.65)
J

3.3. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ НЕИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ	213
Подстановка этого выражения в уравнение C.1.20) дает
О
lim e dx2iL'12 / dt'e(?+iLl2)t' G2{
j * „j	-Л,г2,
C.3.66)
Вообще говоря, это уравнение нельзя считать замкнутым уравнением для одночастич-
ной функции распределения, так как Gi зависит от параметра /J(r,?), который, в свою
очередь, зависит от плотности средней энергии. Разумеется, этим вносится дополни-
дополнительная сложность в описание кинетических процессов. Как мы уже отмечали, нужно
рассматривать и уравнение баланса энергии. Существует, однако, одна модельная си-
система, а именно, — газ твердых сфер, которую можно описать с помощью кинетического
уравнения C.3.66), не привлекая уравнение для энергии.
Газ твердых сфер представляет собой систему частиц с сингулярным потенциалом
взаимодействия
1г- -г- < а),
3 "	C.3.67)
\vi-vj >a),
где а — диаметр частицы. Покажем, что для газа твердых сфер квазиравновесная
функция распределения Gf2(r1,r2,^) является функционалом только от плотности чис-
числа частиц п(г,?) и не зависит от параметра /?(г,?).
Заметим, что параметр /J(r,?) входит в s-частичную функцию распределе-
распределения C.3.60) через функцию Е/(г1?... ,rN,t), определяемую соотношением C.3.49).
Таким образом, чтобы перейти от непрерывного потенциала взаимодействия к сингу-
сингулярному потенциалу твердых сфер C.3.67), можно воспользоваться правилом
f[o	C.3.68)
i<j
где введены ступенчатые функции
Г 1 (|г- — г-I >а),
) {	' г J'	C.3.69)
которые учитывают эффекты "исключенного объема", обусловленные непроницаемо-
непроницаемостью частиц.
В соответствии с правилом C.3.68), из формул C.3.59) и C.3.60) находим следующее
выражение для квазиравновесной парной функции распределения по координатам:
(N-2)\
П
Функция u(r,t) теперь удовлетворяет интегральному уравнению
«М
i<j k=2 v «'

214	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
которое получается из уравнения C.3.52) в предельном случае твердых сфер. Заметим
также, что теперь статистический интеграл C.3.54) имеет вид
j к—1
Из соотношений C.3.70) - C.3.72) видно, что для системы твердых сфер квазиравно-
квазиравновесная парная функция распределения Gf2(r1,r2, t) в конечном счете может быть пред-
представлена в форме функционала от плотности числа частиц п(г,?). Роль межчастично-
межчастичного взаимодействия сводится к эффектам исключенного объема, которые учитываются
множителями в-. Важно то, что плотность числа частиц C.3.53) выражается через
одночастичную функцию распределения. Поэтому для системы твердых сфер C.3.66)
становится замкнутым кинетическим уравнением.
Оператор iL'l2l описывающий взаимодействие между двумя твердыми сферами, яв-
является сингулярным. Он действует на фазовые переменные частиц лишь в тех случаях,
когда \y1 — г2| = ft, т.е. когда частицы оказываются в контакте друг с другом. Иначе
говоря, интеграл столкновений в правой части уравнения C.3.66) описывает мгновен-
мгновенные столкновения твердых сфер. Это означает, в частности, что можно полностью
пренебречь эффектами запаздывания. Тогда кинетическое уравнение принимает вид
T1,T2,t)f1(x1,t)f1{x2,t), C.3.73)
где оператор 5_ооA2) определяется соотношением C.1.26). Это уравнение отличает-
отличается от кинетического уравнения Больцмана-Боголюбова C.1.29) только тем, что в его
интеграл столкновений входит квазиравновесная парная функция распределения по
координатам. В случае разреженного газа G2 « 1 и, следовательно, полученное нами
кинетическое уравнение C.3.73) переходит в уравнение Больцмана-Боголюбова.
В разделе 3.1.4 при выводе уравнения Больцмана мы уже показали, как можно
исключить оператор iL'12S-oo(l2). В результате получается интеграл столкновений,
записанный через одночастичные функции распределения, аргументы которых связа-
связаны соотношениями динамики парного столкновения. Ясно, что подобную процедуру
можно применить и к уравнению C.3.73). Мы не будем заново повторять математиче-
математические выкладки1), а сразу выпишем преобразованное уравнение C.3.73):
J
/21) х
-G2{r1,r1-ae,t)f1{r1,p1,t)f1{r1-ae,p2,t)]. C.3.74)
Здесь v21 = (p2 — Pi)/m — относительная скорость частиц , a e = (rx — r2)/|r1 — r2| —
— единичный вектор, направленный вдоль прямой линии, проходящей через центры
твердых сфер; ступенчатая функция 0 определяется формулой C.3.69). Интегрирова-
Интегрирование по единичному вектору е означает интегрирование по телесному углу. Из классиче-
классической механики хорошо известны соотношения между начальными импульсами частиц
Ч Обсуждение некоторых характерных особенностей столкновений твердых сфер приводится в кни-
книге [138].

3.4. КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ДЛЯ ПЛАЗМЫ	215
р1? р2 и их конечными импульсами р'ь р'2. Эти соотношения имеют вид
Pi = Pi + те (е ' V2l) э	Р2 = Р2 ~~ Ше (е ' V2l) •	C.3.75)
Уравнение C.3.74) известно как модифицированное уравнение Энскога. В такой форме
его вывели Эрнст и ван Бейерен [77] путем частичного суммирования цепочки ББГКИ
для твердых сфер с граничным условием Боголюбова.
Уравнение C.3.74) представляет собой обобщение кинетического уравнения, пред-
предложенного в 1922 году Энскогом, который исходил из интуитивных физических аргу-
аргументов. Идея Энскога очень проста. Как и в теории Больцмана для разреженных газов,
микроскопическая динамика твердых сфер определяется парными столкновениями.
Вследствие конечности размеров твердых сфер столкновения между ними являются
"нелокальными", в связи с чем в интеграле столкновений пространственные аргументы
одночастичных функций распределения должны быть разнесены на расстояние, равное
диаметру твердых сфер а. И, наконец, вероятность столкновения в плотных газах воз-
возрастает, благодаря эффектам "исключенного объема". Для учета этих эффектов Энског
ввел в интеграл столкновений дополнительный множитель. Его явную форму Энског
выбрал, исходя из термодинамических соображений. Можно показать [138], что мно-
множитель Энскога близок к значению равновесной функции G2 (г1?г2) при \гг — г2| = а.
Это согласуется со структурой интеграла столкновений в уравнении C.3.74), если со-
состояние системы мало отличается от равновесного. Мы видели, однако, что в общем
случае в интеграл столкновений Энскога входит квазиравновесная функция C.3.70).
Теория Энскога позволяет вычислить коэффициенты переноса для системы твер-
твердых сфер. Интересно, что эта теория вполне успешно описывает свойства реальных
газов с непрерывным потенциалом взаимодействия, если диаметр твердой сферы ис-
используется как подгоночный параметр [91].
Заканчивая обсуждение модифицированного уравнения Энскога, нам хотелось бы
отметить два важных момента. Во-первых, это уравнение соответствует очень грубому
приближению в цепочке C.3.58), поскольку трехчастичная функция распределения ни-
никак не учитывалась в уравнении для /2. Это обстоятельство подсказывает возможность
улучшения теории Энскога с помощью той или иной аппроксимации трехчастичной
функции распределения. Во-вторых, кинетическое уравнение C.3.66) применимо к си-
системам с непрерывным потенциалом взаимодействия. Это позволяет обобщить теорию
Энскога на подобные системы1). Правда, для систем с непрерывным потенциалом вза-
взаимодействия Gf2(r1,r2,^) зависит от параметра /?(г,?) и, следовательно, одновременно
с кинетическим уравнением для одночастичной функции распределения необходимо
рассматривать уравнение баланса энергии.
3.4. Кинетические уравнения для плазмы
В настоящее время теория плазмы представляет собой обширный и в значительной
мере самостоятельный раздел статистической физики. Поэтому в книге, посвящен-
посвященной общим методам неравновесной статистической механики, будет достаточно огра-
ограничиться анализом специфики кинетических процессов, связанной с дальнодействую-
щим характером взаимодействия между заряженными частицами. В этом параграфе
изложенный ранее диаграммный метод будет использован для построения кинетиче-
кинетического уравнения плазмы. Альтернативный подход к этой проблеме, основанный на
Ч Например, уравнение C.3.66) было использовано для вычисления кинетических коэффициентов
плотных ионных систем [24].

216	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
системе уравнений для многочастичных микроскопических фазовых плотностей, был
разработан Климонтовичем [35, 36]. Этот подход оказался удобным для решения неко-
некоторых конкретных задач, особенно в простейших приближениях. Однако диаграммный
метод, впервые примененный к плазме Балеску [55], обладает определенными преиму-
преимуществами. Одно из них состоит в том, что диаграммная техника дает наглядное графи-
графическое представление интеграла столкновений. Другим преимуществом диаграммных
методов является возможность суммирования бесконечных последовательностей чле-
членов теории возмущений. Это особенно ценно именно в теории плазмы, где важную роль
играют коллективные эффекты.
Мы ограничимся простой, но реалистичной моделью. Ниже будут рассмотрены
кинетические процессы в полностью ионизованных классических газах частиц с куло-
новским взаимодействием. Обычно такие системы называют кулоновской плазмой.
3.4.1. Простейшие кинетические уравнения: уравнения Власо-
Власова и Ландау. Итак, рассмотрим полностью ионизованную классическую плазму,
состоящую из заряженных частиц нескольких сортов. Если еа — заряд частицы а-го
сорта и па = Na/V — средняя концентрация таких частиц, то должно выполняться
соотношение
^>па = 0.	C.4.1)
Оно является не чем иным как условием электронейтральности плазмы. Наряду с ку-
кулоновской энергией взаимодействия между частицами
^-г	C.4.2)
будет часто использоваться ее фурье-образ
Ф„б(к) = J *аь(г) e"ikr dv = Щр-.	C.4.3)
Для предварительных оценок удобно ввести понятия полной концентрации частиц п
и среднего заряда частицы е, определив их соотношениями
п = ^па, е2 = - ^]е2па.	C.4.4)
В плазме роль эффективного радиуса взаимодействия играет радиус Девая
т \1/2
который определяет радиус экранирования кулоновских сил. Обычно радиус Дебая
для плазмы удовлетворяет неравенству nr3D ^> 1. Это означает, что rD ^> f, где
г = п/3 — среднее расстояние между частицами. Таким образом, в плазме каждая
частица одновременно взаимодействует с большим количеством других частиц. В свя-
связи с этим кинетические процессы в плазме существенно отличаются от процессов в
газе нейтральных атомов или молекул, где взаимодействие можно описывать на языке
парных столкновений.
Учет многочастичных эффектов в плазме существенно упрощается благодаря то-
тому, что условие nr3D ^> 1 фактически совпадает с условием слабости взаимодействия.

3.4. КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ДЛЯ ПЛАЗМЫ	217
Действительно, плазму можно считать слабо неидеальной, если средняя энергия меж-
межчастичного взаимодействия е2/г мала по сравнению со средней кинетической энергией
частицы, которая пропорциональна Т, т.е. безразмерный параметр взаимодействия
ь* = Гг = —	C-46)
должен быть много меньше единицы. Вводя также плазменный параметр
?, = _!_	C.4.7)
нетрудно проверить, что ^nt ~ ?р1 . Таким образом, неравенство ?pi <С 1, предполага-
предполагающее важность многочастичных эффектов, одновременно означает, что ^nt <С 1, т.е.
плазма является слабо неидеальной. Необходимо, однако, отметить, что применение к
плазме теории возмущений по малому параметру ^nt требует осторожности, так как
слабость взаимодействия может компенсироваться коллективными эффектами.
Прежде чем переходить к обсуждению кинетических процессов в плазме, вернемся
ненадолго к диаграммной технике с тем, чтобы усовершенствовать обозначения. Те-
Теперь одночастичной функции распределения fa(x1tI операторам Лиувилля L0 и L' и
линиям частиц, изображенным на рис. 3.2, следует приписать дополнительные индек-
индексы, указывающие на сорт частицы. Поэтому базисные элементы диаграмм принимают
вид
1а	у	1а _ а	у	а _ ..,
26	*	26 = 6	*	6	~~l ab'
	1а		а	^[	C.4.8)
1а	f о, = а	Г	=-> dxbiLab.
26	b b J
Далее будем обозначать фазовые переменные через ха = (га,ра), считая, что индекс
"а" включает в себя номер компонента и номер частицы.
Операторы Лиувилля
k=l	зфк
описывающие свободное движение частиц и их взаимодействия, выражаются через
одночастичные и двухчастичные операторы
iL°a = va • ^-, va = Pa/ma,	C.4.10)
д д \ дФаЬ ( д д \
л— '	C.4.11)
,	(	(
%Lab = ^^л= Ъл
дга \дра dpj drb \дра
Если кулоновская плазма находится во внешних электрическом (Eq) и магнитном (Во)
полях, то одночастичный оператор Лиувилля записывается как
где
— внешняя сила, действующая на частицы.

218	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Теперь нетрудно переписать для плазмы основные соотношения из параграфа 3.2.
В кинетическом уравнении
j,t) = Ja(xa,t)	C.4.13)
интеграл столкновений Ja(xalt) является естественным обобщением интеграла столк-
столкновений C.2.18):
Ja(xa,t) = Y, dre-^((xa\(-iL')e-^L(-iL')\xs))Y\fa3(xart-r). C.4.14)
s=2J0	3=1
При построении сильно связных диаграмм с одной линией свободной частицы слева
необходимо использовать графические элементы C.4.8). Как и ранее, интеграл столк-
столкновений Ja можно выразить через парные корреляционные функции даЬ. Теперь вме-
вместо формулы C.3.1) имеем
Ja{xa,t) = -^2 / dxbiL'ab9ab{xa,Xb,t).	C.4.15)
b J
По аналогии с формулой C.3.6) введем функцию Gab{xa,xb\z,t — r\ которая связана
с даь соотношением
оо
9ab(xa,xb,t) = Jdre-?T j^-izTGab{xa,xb]z,t-r).	C.4.16)
о	с
С помощью C.2.23) можно получить диаграммное представление функции Gab'.
ai(xa.,t-T).	C.4.17)
s=2	j=l
Будем считать, что эволюция в C.4.14), C.4.17) и других подобных им выражениях
определяется операторами Лиувилля C.4.10) и C.4.11). Это означает, что внешние
поля считаются настолько слабыми, что они не влияют непосредственно на столкнове-
столкновения частиц. Условия, необходимые для этого, легко найти из физических соображений.
Электрическое поле можно считать слабым, если энергия еЕ01^ которую приобрета-
приобретает частица на расстоянии порядка длины свободного пробега //, существенно меньше
средней тепловой энергии Т. Для оценки If введем классический радиус взаимодей-
взаимодействия г0 = е2/Т, на котором энергия кулоновского взаимодействия становится поряд-
порядка средней кинетической энергии частицы. Тогда имеем If ~ 1/nr2, и, следовательно,
^	C.4.18)
Из вышесказанного следует критерий слабости электрического поля:
C-4.19)

3.4. КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ДЛЯ ПЛАЗМЫ	219
Магнитное поле не влияет на столкновения, если частота Лармора ujl = (еВо/тс) зна-
значительно меньше обратного времени свободного пробега tJ1 = v/lf. Это условие экви-
эквивалентно требованию, чтобы RL ^> 1р где RL = mcv/eB0 — средний радиус Лармора.
Используя оценку C.4.18), а также учитывая, что v ~ (Т/mI'2, получаем критерий
слабости магнитного поля:
^^-	C-4-20)
В этом неравенстве т — масса наиболее легких частиц в плазме, т. е. масса электрона.
Существует много интересных нелинейных эффектов, связанных с влиянием электри-
электрического и магнитного полей на столкновения частиц, однако их обсуждение увело бы
нас далеко от основного предмета. Интересующемуся читателю можем рекомендовать,
например, книгу [35] или специальную литературу по физике плазмы.
Вернемся теперь к кинетическому уравнению C.4.13). С помощью выраже-
выражения C.4.11) член, описывающий взаимодействие между частицами через среднее
поле, может быть представлен в виде
Используя также выражение C.4.12) для одночастичного оператора Лиувилля, прихо-
приходим к кинетическому уравнению
с
vflxB0
д 1
Са дга \
Ufa
а'дРа
= л,
1 dxb
fb
\ra-rb
где
^	Я (	 г	f, \
C.4.22)
—	средняя сила, действующая на частицу в кулоновской плазме. Иногда объединяют
первый и третий члены в выражении C.4.22), вводя полное среднее электрическое
поле Е = Е° + Е/. Поле Е;, порождаемое внутренними источниками, удовлетворяет
уравнениям
VxE' = 0, \7-Е/ = 4тг?,	C.4.23)
где
0(г, t) = Y,ea Ifa (г, р, t) dp.	C.4.24)
а **
—	плотность электрического заряда в плазме. Тогда среднюю силу C.4.22) можно за-
записать в виде формально простого выражения
Fa = еаЕ+ — (va х Во),	C.4.25)
которое на самом деле представляет собой функционал от неравновесных одночастич-
ных распределений fb{xb,t).
Рассмотрим теперь несколько простых кинетических уравнений, которые могут
быть выведены из уравнения C.4.21). Если пренебречь интегралом столкновений, то
получим кинетическое уравнение Власова [12] для бесстолкновительной плазмы. В
этом приближении взаимодействие между частицами описывается самосогласованным
полем Е;.

220	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Покажем, что уравнение Власова применимо тогда, когда одночастичная функция
распределения быстро изменяется в пространстве и во времени. С этой целью введем
характерную частоту ш и волновое число к электромагнитного поля, которое обычно
и порождает неравновесные процессы в плазме. Если предположить, что соотношение
\Ja\ ~ fa/ff дает достаточно хорошую оценку интеграла столкновений, то первые два
члена в кинетическом уравнении C.4.21) будут значительно больше интеграла столк-
столкновений при условиях
и»ту\ kva^rj1.	C.4.26)
Второе из этих условий означает также, что характерная длина пространственных
изменений одночастичной функция распределения должна быть существенно меньше
средней длины свободного пробега.
Уравнение Власова до сих пор широко используется в физике плазмы. С его помо-
помощью естественным образом можно учесть и магнитные эффекты, если ввести самосо-
самосогласованные поля Е и В, удовлетворяющие системе уравнений Максвелла. С основны-
основными свойствами уравнения Власова и его приложениями можно ознакомиться, напри-
например, по книгам [55, 74].
Если вычислить интеграл столкновений C.4.14) с точностью до второго поряд-
порядка по взаимодействию, то мы получим кинетическое уравнение Ландау. Фактически
большая часть этой работы уже проделана нами в разделе 3.2.4 при выводе кинетиче-
кинетического уравнения для систем со слабым взаимодействием. Поэтому здесь нам предстоит
лишь уточнить некоторые детали, связанные с наличием частиц нескольких сортов и
спецификой кулоновского потенциала.
Интеграл столкновений Ландау графически изображается диаграммой, приведен-
приведенной на рис. 3.11, но теперь нужно использовать новые обозначения C.4.8) для элемен-
элементов диаграмм. В данном случае нам даже не нужно переходить к ^-представлению; в
^-представлении эта диаграмма дает выражение
C.4.27)
Его можно рассматривать как очевидное обобщение формулы C.2.27)). В оригиналь-
оригинальной работе Ландау [37] интеграл столкновений для слабо неидеальной плазмы был по-
получен путем разложения интеграла столкновений Больцмана по степеням потенциала
взаимодействия. Это приводит к марковскому кинетическому уравнению, в котором,
к тому же, не учитывается нелокальность столкновений, т. е. аргументы га и гь одно-
частичных функций распределения считаются равными. Выражение C.4.27) является
более общим, чем интеграл столкновений Ландау, так как оно учитывает нелокальность
и запаздывание. Иногда это выражение называют обобщенным интегралом столкно-
столкновений Ландау.
Во многих реальных ситуациях масштаб неоднородности в плазме велик по срав-
сравнению с радиусом Дебая. Поэтому имеет смысл рассмотреть интеграл столкновений
для пространственно однородной плазмы, в которой /а(га,ра,?) = /а(ра,?), а аргу-
аргумент га играет роль фиксированного параметра. Ниже будет показано, что в случае
однородной плазмы многие принципиальные свойства интеграла столкновений Ландау
проявляются в наиболее наглядной форме.
Запишем оператор взаимодействия C.4.11) в виде

3.4. КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ДЛЯ ПЛАЗМЫ	221
где Фа&(к) — фурье-образ C.4.3) энергии взаимодействия. Напомним, что оператор
эволюции ехр(—гтЬ°аЬ) описывает свободное движение частицы, так что
e-iTL'bTab = Tab-vabT.	C.4.29)
Здесь введено обозначение для относительной скорости частиц:
Vab = Va - П = Pa/ma ~ Vblmb'	C.4.30)
С помощью соотношений C.4.28) и C.4.29) интеграл столкновений C.4.27) легко пре-
преобразовать к виду
О
C.4.31)
где предполагается суммирование по греческим индексам, обозначающим компоненты
в декартовых координатах. Тензор
А(аь){т) ==
зависит не только от времени, но и от относительной скорости частиц.
Обобщенный интеграл столкновений Ландау в форме C.4.31) был получен Кли-
монтовичем [33]. Обычный интеграл столкновений Ландау соответствует марковскому
приближению /а(ра,? — т) « /а(ра,^). Тогда выражение C.4.31) переходит в
где введен тензор
C.4.34)
Интеграл по к легко вычисляется в цилиндрической системе координат с осью ?, на-
направленной параллельно вектору va^- В результате несложных преобразований тензор
ЛаЬ)
А^у' принимает вид
Оставшийся в этом выражении интеграл необходимо вычислять в пределах от 0 до сю,
однако видно, что он логарифмически расходится как при малых, так и при больших
значениях волнового числа. Физический смысл этих расходимостей вполне очевиден.
Малые к соответствуют большим значениям прицельного параметра при столкновении
частиц, поэтому сходимость интеграла столкновений в области малых волновых чисел
(к < г^1) должна обеспечиваться за счет поляризационных эффектов, приводящих к
экранированию кулоновского взаимодействия. Однако эти эффекты не учитываются

222	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
в приближении Ландау. С другой стороны, при описании столкновений частиц, в кото-
которых они сближаются друг с другом на малые расстояния, взаимодействие нельзя счи-
считать слабым, вследствие чего разложение по степеням Фаь{к) становится непригодным.
"Близким" столкновениям соответствуют волновые векторы к > г^, где г0 = е2 /Т —
расстояние между частицами, на котором средняя энергия взаимодействия становится
порядка средней кинетической энергии. Строго говоря, чтобы описать такие столкнове-
столкновения, необходимо воспользоваться точным решением задачи двух тел. Иными словами,
мы должны вернуться к интегралу столкновений Больцмана. Впрочем, с физической
точки зрения ясно, что столкновения, соответствующие большим &, не могут играть
существенной роли в слабо неидеальной плазме, поскольку в них могут участвовать
лишь частицы, кинетическая энергия которых значительно превышает среднюю. Эти
соображения, а также слабая зависимость интеграла в формуле C.4.35) от пределов
интегрирования оправдывают часто используемое обрезание расходимости интеграла
столкновений Ландау, а именно, ограничение сверху и снизу области интегрирования
по волновому числу:
r~Dl <k<T/e2.	C.4.36)
Таким образом, тензор А^„ записывается в виде
л(аЬ) _ А7ГеаеЪ (г	VabVab\] ( L
Л	—	УО^	2	I 1П I
где ?pi — плазменный параметр C.4.7). Необходимо подчеркнуть, что подобная про-
процедура позволяет вычислить интеграл столкновений лишь с логарифмической точно-
точностью. Следовательно, выражением C.4.37) можно пользоваться только при условии
ln(l/?pi) ^> 1. Очевидно, что ограничения C.4.36) на область интегрирования по к
должны быть также введены и в тензоре C.4.32), который входит в немарковский ин-
интеграл столкновений Ландау.
В случае неоднородной плазмы необходимо использовать обобщенный интеграл
столкновений C.4.27). Если, однако, характерный масштаб изменения одночастичных
функций распределения fa существенно превышает радиус Дебая, то интеграл столк-
столкновений Ja (ra, ра, t) можно получить из выражения C.4.31), заменив в нем fa (pa ,t — r)
и fb{pb,t-т) функциями /а(га,ра,*-т) и Д(га,рь,*-т).
3.4.2. Парная корреляционная функция для плазмы. Обсудим
теперь влияние поляризационных эффектов на кинетические процессы в плазме. Сна-
Сначала будет проведен расчет парной корреляционной функции даь, а затем с помощью
соотношения C.4.15) будет построен интеграл столкновений.
Парная корреляционная функция, как и ранее, может быть получена из диаграмм-
диаграммного представления C.4.17) функции Gab{xalxb]z1t — TI которая входит в соотноше-
соотношение C.4.16). Для того, чтобы избежать громоздких формул, в промежуточных вы-
выкладках мы будем опускать очевидные аргументы этой и других функций. В частно-
частности, это относится к аргументу t — r, который играет роль фиксированного параметра
для функции Gab, пока она не используется для вычисления парной корреляционной
функции C.4.16).
Согласно формуле C.4.17), диаграммное разложение функции Gab по степеням
взаимодействия начинается с члена первого порядка
=<b(z)HKb)fah,	C.4.38)

3.4. КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ДЛЯ ПЛАЗМЫ
223
где R°ab(z) = (—iz + iL°ab) l — резольвента, описывающая свободное движение двух
частиц. В рассматриваемом приближении взаимодействие между частицами считается
слабым1). Поэтому формулу C.4.38) можно считать окончательным выражением для
Gab с точностью до второго членов второго порядка по плотности (напомним, что
Переходя к следующим приближениям по плотности, мы должны выбрать страте-
стратегию отбора суммируемых диаграмм. Один их возможных вариантов состоит в оценке
вкладов различных диаграмм в каждом порядке по плотности и последующем отборе
"опасных диаграмм", вклады которых расходятся при малых волновых числах про-
пространственного фурье-образа функции Gab- Громоздким выкладкам мы предпочтем
очевидные физические доводы. Напомним, что поляризационные эффекты появляют-
появляются как следствие взаимодействия "помеченных" частиц "а" и " с другими частицами,
находящимися внутри области с размерами порядка радиуса Дебая. Поэтому для учета
этих эффектов необходимо просуммировать диаграммы всех порядков по плотности.
Рис. 3.15. Трехчастичные поляризационные диаграммы
Рис. 3.16. Четырехчастичные поляризационные диаграммы
Точное суммирование, разумеется, невозможно: оно означало бы точное решение
проблемы многих тел. Но в случае слабо неидеальной плазмы достаточно учитывать
лишь диаграммы низшего порядка по взаимодействию. Сильно связные диаграммы
этого типа изображены на рис. 3.15. Ограничимся далее пространственно однородны-
однородными состояниями. Тогда вклад первых двух диаграмм на рис. 3.15 равен нулю. Читатель
может убедиться в этом, записав соответствующее аналитическое выражение, но ре-
результат очевиден. Действительно, вышеупомянутые диаграммы описывают влияние на
частицы самосогласованного поля, но в пространственно однородных системах среднее
самосогласованное поле обращается в ноль. Итак, остаются две диаграммы третьего
порядка по плотности. Вместе с диаграммой C.4.38) они определяют результат первой
итерации Ga^ который можно записать в виде
ab
:/
dxJ-iL'
dxc(-iL'bc)G™fi
Продолжим итерации, добавляя новые частицы, взаимодействующие с частицами "а"
и ". При этом можно сразу отбрасывать диаграммы со средним самосогласованным
полем, т.е. такие диаграммы, у которых имеется лишь одна линия, соответствующая
промежуточной частице. На рис. 3.16 изображены поляризационные диаграммы с дву-
двумя промежуточными частицами. Добавив эти диаграммы к диаграммам второго и
Следовательно, проблема "близких" столкновений остается. Мы вернемся к ней в разделе 3.4.4.

224	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
третьего порядков по плотности, получаем результат второй итерации Gab, который
можно представить в форме рекуррентного соотношения:
/'	^ fb.
Теперь правила построения высших итераций становятся очевидными. Если индекс "с"
приписать последней промежуточной частице, которая взаимодействует с частицей "а"
или с частицей ", то результат п-и итерации запишется в виде
G(:b] = G% + R°abY, f dxc (-iL'ac) G<T1} fa + R°ab? /dxc{-Wbc) G^ h-
с J	с J
C.4.39)
Заметим, что описанная процедура аналогична суммированию диаграмм в парагра-
параграфе 3.3 для учета последовательностей столкновений, охватывающих произвольно боль-
большое число частиц. Как и там, суммирование бесконечной последовательности диаграмм
приводит к уравнению для GаЬ. Это уравнение получается из уравнения C.4.39) в пре-
пределе п —> оо. В полных обозначениях оно имеет вид
C.4.40)
Поскольку в случае пространственно однородной плазмы функция Gab зависит от га
и гb лишь через разность rab = га — г^, удобно перейти к фурье-образу
Gab(k,z) = Gab(palpbXz,t-т) = / drabe~lk'rab Gab{xalxblz1t-r). C.4.41)
Тогда с помощью выражения C.4.11) для оператора iL'ab уравнение C.4.40) можно
преобразовать в
(-iz + iV v ЛС „(к ~\ - i i7rea6b 1: (—	—\ f f.+
i tz т tJv v ab j kj ab\ x^i 6) — l i о Л l о	о IJaJb*
к2	\дра дрь)
pcGcb(k,z)	— гк--— > ес / dpcGac(k,z).
Л \ аРь/ с J
C.4.42)
Сохраняя в правой части этого уравнения лишь первый член, получаем функцию Gab,
которая есть не что иное как фурье-образ функции C.4.38). Тем самым мы фактически
возвращаемся к приближению Ландау для интеграла столкновений. Второй и третий
члены в правой части уравнения C.4.42) описывают поляризационные эффекты. От-
Отметим, что эти члены играют важную роль при малых &, поскольку они расходятся в
пределе к —> 0.

3.4. КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ДЛЯ ПЛАЗМЫ	225
Уравнение C.4.42) можно решать различными способами. Один из них основан на
записи этого уравнения в ^-представлении для функции
ab(k,t') = gab(pa,pb;k,t',t-T) = J ^е~ш' Gab(k,z),
C.4.43)
где контур С вновь задан как на рис. 3.10. Произведя в C.4.42) обратное преобразова-
преобразование Лапласа, получим уравнение
к2
с начальным условием
C.4.44)
A/5.	C.4.45)
В приложении ЗД показано, что уравнение C.4.44) точно решается и его решение имеет
вид
dz fdzf	e-Hz+z')t'
= —г ¦
к2
с с
\ 1 Л
¦\e(k,z)\
k'dpjh
e(k,z)e(-k,z>) V 0Р«Л др
где введены функции
dfa\ L dfb . .
k-— k-r—)),	C.4.46)
dpj\ dp''
Следует еще раз подчеркнуть, что функции C.4.46) - C.4.48) параметрически зависят
от t — т через одночастичные функции распределения. В параграфе 3.2 уже упоми-
упоминалось о том, что момент времени t — т фиксирует начало процесса, изображенного
на диаграммах. Следовательно, аргумент t' функции C.4.46) можно рассматривать
как "текущее время" процесса. Поэтому парная корреляционная функция даь в мо-
момент времени t должна определяться значением функции C.4.46) при t' = г. Ниже мы
убедимся, что это действительно так.

226	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Осталось сделать еще несколько последних шагов, чтобы получить окончательное
выражение для парной корреляционной функции. Введем пространственное преобра-
преобразование Фурье этой функции:
= /
e~l^rabgab{xa,xb,t),	C.4.49)
где, как и ранее, rab = га — г^. Тогда из соотношений C.4.16), C.4.41) и C.4.43) находим
оо
Ыра,Рь;М)= / dre~?T ?a6(pa,p6;k,T.t-
о
Подставив сюда функцию C.4.46), получаем
оо
_?Т . dz fdz'
dre	— /
о	ее
ф,г) V OpJ е{-к,г')
В рамках поляризационного приближения эта формула дает общее выражение для
неравновесной парной корреляционной функции через одночастичные функции рас-
распределения. Мы видим, что связь между даЬ и одночастичными функциями весьма
сложная, поскольку б(к,^) и Г(к,^), определяемые формулами C.4.47) и C.4.48), са-
сами зависят от неравновесных одночастичных функций. Отметим также, что значение
даЬ в момент времени t зависит от предыстории неравновесного процесса через одно-
частичные функции.
Обратим внимание на еще одно важное свойство формулы C.4.50). Может случить-
случиться, что функция e(k,z) имеет нули в верхней полуплоскости комплексной переменной
z. Тогда подынтегральное выражение в C.4.50) имеет сингулярности. Подобная ситу-
ситуация возникает в неустойчивой плазме и требует особого изучения. Кроме очевидных
математических сложностей, возникают физические проблемы, связанные с описанием
неравновесного состояния неустойчивой плазмы. Дело в том, что неустойчивости поро-
порождают в плазме крупномасштабные флуктуации, для описания которых недостаточно
одночастичных функций распределения. Некоторые примеры кинетических процессов
в неустойчивой плазме можно найти в книгах [35, 55]. Чтобы получить более глубокое
представление об этом интересном, но и весьма сложном разделе физики плазмы, чи-
читателю следует обратиться к специальной литературе.
Предположим, что e(k,z) отлична от нуля всюду в верхней полуплоскости ?, т.е.
плазма устойчива. Это означает, что контур интегрирования в формуле C.4.50) можно
сдвинуть к действительной оси, положив z = со + щ и z' = a/ + irj, где rj —> +0. Вы-
Выражение для gafr(pa,p6;k,?) из-за эффектов запаздывания все еще остается слишком
сложным. Для того, чтобы получить представление о свойствах парной корреляци-
корреляционной функции в плазме, ограничимся сначала марковским приближением, которое
справедливо для достаточно медленных процессов. В этом случае можно положить

3.4. КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ДЛЯ ПЛАЗМЫ	227
fa{pa,t-r) ~ fa{pait) и 1ь{Рь^~т) ~ /ь{Рь^)- Тогда интеграл по г в C.4.50) вычис-
вычисляется элементарно и мы имеем
оо	оо
4тгеае& Г du f duf
2 J 2тг J 2тг
к2
—оо	—оо
f 1 Л	Of a
\ б(к,о;) \	дра
Здесь введены функции
а
которые имеют простой физический смысл. Можно показать, что функция C.4.52) сов-
совпадает с диэлектрической проницаемостью бесстолкновительной кулоновской плазмы,
а мнимая часть функции C.4.53) пропорциональна спектральной плотости флуктуации
электрического поля [35]. В дальнейшем будут полезны простые, но важные свойства
этих функций:
б*(к,о;) = б(-к,-о;), Г*(к,о;) = -Г(-к,-о;).	C.4.54)
При вычислении интеграла по о/ в выражении C.4.51) удобно воспользоваться извест-
известными формулами Коши
оо	оо
7 «fa, Fiy)	7 «fa, Fiy)
J 2тг и-птгг]	v J	J 2тг u)-u±iiq
где r\ —> +0. В этих формулах функции F^(iS) и F^ \u) должны стремиться к нулю
при \и\ —> оо и иметь аналитическое продолжение соответственно в верхнюю и нижнюю
комплексные полуплоскости. В нашем случае б(к,о;) и Г(к,о;) принадлежат к классу
функций F^(lj), поэтому интегрирование по и' в C.4.51) может быть выполнено по
формулам Коши C.4.55). Тогда получаем
оо
~ /	, ,ч Л7геаеь [ duo	1
/а +

228	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Напомним, что это выражение справедливо только в марковском приближении, когда
парная корреляционная функция зависит от одночастичных функций, взятых в тот
же момент времени.
3.4.3. Интеграл столкновений Балеску-Ленарда. Перейдем те-
теперь к построению интеграла столкновений на основе полученных в предыдущем
разделе выражений для неравновесной парной корреляционной функции. Ограничим-
Ограничимся для простоты пространственно однородными состояниями.
Начнем с того, что перепишем нашу основную формулу C.4.15) для интеграла
столкновений через пространственные фурье-компоненты C.4.49) парной корреляци-
корреляционной функции. Беря оператор взаимодействия гЬ'аЬ в форме C.4.28), находим, что
C-4-57,
В зависимости от выбора выражения для даь можно получить различные формы ин-
интеграла столкновений.
Простейшее приближение для интеграла столкновений, учитывающее поляризаци-
поляризационные эффекты, получается из марковского выражения C.4.56) для парной корреля-
корреляционной функции. С учетом формул C.4.52) и C.4.53) интеграл столкновений можно
представить в виде
оо
dk
k [ duj
^J 2^
к2 uj —
Теперь воспользуемся некоторыми свойствами подынтегрального выражения в этой
формуле. Заметим сначала, что, в соответствии с формулой Коши C.4.55), член, со-
содержащий отношение Г(к,о;)/б(к,а;), дает нулевой вклад в интеграл по и. При вычис-
вычислении остальных членов используем тождество
lim	— = Р	гтгJ(a; —k-va),
ry^+о ш — к• va + гг] со — к• va
где символом Р обозначается главное значение интеграла. Тогда с помощью соотно-
соотношений C.4.54) легко убедиться, что ненулевой вклад дают лишь дельта-функции и
интеграл столкновений принимает вид
(P ^	") (pa,t) fa(Pa,t)) ,	C.4.58)
+ (?	)
VVav	J
где подразумевается суммирование по греческим индексам и введены обозначения
C-4-59)
C.4.60)

3.4. КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ДЛЯ ПЛАЗМЫ	229
Из выражения C.4.58) видно, что интеграл столкновений описывает "диффузию" в
импульсном пространстве. Величины D^J играют роль коэффициентов диффузии, а
С]? можно рассматривать как коэффициенты трения.
Другую форму интеграла столкновений C.4.58) можно получить, воспользовав-
воспользовавшись следующими выражениями для мнимых частей функций C.4.52) и C.4.53):
а^-к-уй)к-|^,	C.4.61)
4тг2р2 Г
-j^r-J dPa6(u-k-va)fa.	C.4.62)
С их помощью нетрудно вычислить интегралы по о; в формулах C.4.59) и C.4.60),
после чего интеграл столкновений C.4.58) преобразуется в
J(k-va») Id	д \
6(k,k-Va)|^ \apai/ Opbv )
Это выражение было независимо получено Балеску [54] и Ленардом [117] и получило
название интеграла столкновений Балеску-Ленарда. Если положить диэлектрическую
проницаемость равной единице, то C.4.63) совпадет с интегралом столкновений Лан-
Ландау C.4.33).
Важным достоинством интеграла столкновений Балеску-Ленарда является то, что
он не имеет особенностей при малых к. Действительно, из выражения C.4.52) видно,
что |б(к,о;)| —> оо при к —> 0, поэтому поляризационные эффекты обеспечивают сходи-
сходимость интеграла по волновому вектору в формуле C.4.63). Отметим, однако, что при
кг в ^> 1 диэлектрическая проницаемость мало отличается от единицы. Следователь-
Следовательно, интеграл столкновений Балеску-Ленарда содержит ту же самую логарифмическую
расходимость при больших &, что и интеграл столкновений Ландау, в связи с чем при-
приходится ограничивать верхний предел интегрирования в формуле C.4.63) условием
к К к где к ~ ТIе2
Заканчивая обсуждение интеграла столкновений Балеску-Ленарда, сделаем
несколько замечаний. Во-первых, напомним, что выражение C.4.63) содержит ди-
диэлектрическую проницаемость, зависящую от волнового вектора и частоты. Следо-
Следовательно, в приближении Балеску-Ленарда учитывается динамическая поляризация
плазмы. Кроме того, e(k,k-va) зависит от неравновесных одночастичных функций
распределения. Поэтому интеграл столкновений Балеску-Ленарда имеет очень слож-
сложную структуру. Что касается равновесного решения кинетического уравнения C.4.21)
с интегралом столкновений Балеску-Ленарда, то оно совпадает с максвелловским
распределением. Чтобы это доказать, нужно подставить в формулу C.4.63) функции
C.4.64)
и убедиться, что интеграл столкновений обращается в нуль.

230	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
И, наконец, последнее замечание относительно условий применимости интеграла
столкновений Балеску-Ленарда. Фактически они совпадают с соответствующими усло-
условиями для марковского интеграла столкновений Ландау. Если At — характерный вре-
временной интервал, а А/ — характерная длина для изменений одночастичных функций
распределения /а(га,ра,?), то кинетическое уравнение C.4.21) с интегралом столкно-
столкновений Балеску-Ленарда применимо при условии
A/>rD, At^rD/v,	C.4.65)
где v — средняя скорость частицы. В этом случае интеграл столкновений Ja(ra,pa,?)
получается из выражения C.4.63) путем замены функций распределения /а(ра,?) и
fb{Pbit) функциями /a(ra,pfl,t) и Д(га,рь,?) с одинаковыми пространственными ар-
аргументами.
3.4.4. Обобщенные интегралы столкновений. Интеграл столкнове-
столкновений Балеску-Ленарда можно обобщить на случай быстрых процессов с характерным
временным интервалом At <rD/v, если учесть эффекты запаздывания. Мы уже име-
имеем выражение C.4.57) для парной корреляционной функции, где эти эффекты учи-
учитываются в поляризационном приближении. Подставляя его в формулу C.4.57), после
простых преобразований получаем немарковский интеграл столкновений
C.4.66)
Теперь обобщенные коэффициенты диффузии и трения в импульсном пространстве
даются формулами
/„\ .	v о„ / гьигьу I CL Z I CLZ е
I J\Uj) I -pj • п- j- 	 п- j ^з	I fj Yr ^	 I 	 I 	 	 N/
Z7T J	% J ЬТ[ J Z7T Z — K-Va
C.4.67)
-27r2j dkk2j 2n
Коэффициенты D^J и С^ зависят от времени по двум причинам. Аргумент г указы-
указывает на их явную зависимость от времени, а аргумент t — т отражает неявную зависи-
зависимость через функции б(к,г) и Г(к,^), заданные выражениями C.4.47) и C.4.48).
Поскольку интегралы столкновений C.4.58) и C.4.66) получены путем суммиро-
суммирования одних и тех же поляризационных диаграмм, выражение C.4.66) можно на-
назвать немарковским интегралом столкновений Балеску-Ленарда. Отметим, что фор-
формулы C.4.66) - C.4.68) дают наиболее общую форму интеграла столкновений в одно-
однородной плазме в поляризационном приближении, когда взаимодействие между части-
частицами считается слабым. Все предыдущие результаты можно вывести из этих формул
путем введения тех или иных дополнительных приближений.

3.4. КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ДЛЯ ПЛАЗМЫ	231
Обычный интеграл столкновений Балеску-Ленарда соответствует марковскому
приближению в C.4.66). Предполагая, что одночастичные функции распределения
мало изменяются за время затухания подынтегральных выражений, можно поло-
положить t — Tttt. Тогда формула C.4.66) переходит в марковский интеграл столкнове-
столкновений C.4.58) с
оо
= J
Для вывода соотношений C.4.59) и C.4.60) необходимо предположить, что плазма
устойчива, и, следовательно, контур С можно сместить к действительной оси.
Немарковский интеграл столкновений Ландау C.4.31) соответствует приближению
слабой поляризации. Считая, что |б(к,г) —1| <С 1 для всех ки^, мы можем положить
б(к,г) = 1 в C.4.67), поскольку Г(к,г) уже имеет первый порядок по взаимодействию.
Однако в формуле C.4.68) необходимо учесть линейное приближение по отклонению
б — 1; в этом приближении б — 1 « 1 — б. Тогда подынтегральные выражения не бу-
будут иметь особенностей в верхней полуплоскости z и контур интегрирования С может
быть смещен к действительной оси. Читатель сам легко проверит, что в результате
несложных преобразований формула C.4.66) переходит в интеграл столкновений Лан-
дау C.4.31).
Напомним, что выражения C.4.66)-C.4.68) были выведены для пространствен-
пространственно однородной плазмы. Для того, чтобы они были справедливы и для неоднородных
состояний, необходимо, чтобы выполнялось первое из условий C.4.65). Тогда при вы-
вычислении б(к,^), Г(к,г) и интеграла столкновений C.4.66) одночастичные функции
распределения /а(ра,?) можно заменить функциями /а(г,ра,?) с одинаковыми про-
пространственными аргументами.
Все рассмотренные выше интегралы столкновений имеют один общий недостаток,
состоящий в том, что они неправильно учитывают межчастичное взаимодействие на
малых расстояниях. Это проявляется в расходимости интегралов столкновений при
больших волновых числах к, которые соответствуют рассеянию частиц на большие
углы1). Неоднократно делались попытки построения сходящихся интегралов столкно-
столкновений для плазмы. В качестве примера рассмотрим одну из них [85, 96], основанную
на простой идее использовать комбинацию интегралов столкновений Больцмана (J<f),
Ландау (j?) и Балеску-Ленарда (J^f L). Построим выражение
ju = j*-j!; + j?l,	C.4.69)
составленное из вышеупомянутых интегралов столкновений. На малых расстояниях
(rab <С rD) поляризационными эффектами можно пренебречь, поэтому J^ « J^L и,
следовательно, величина C.4.69) практически совпадает с интегралом столкновений
Больцмана, который в этой области сходится. С другой стороны, на больших расстоя-
расстояниях (rab ^> rD) имеем J^ « J^, и Ja переходит в сходящийся интеграл столкновений
Балеску-Ленарда. Поэтому кажется разумным выбрать C.4.69) в качестве интерпо-
интерполяционной формулы для сходящегося интеграла столкновений. К сожалению, такое
простое решение проблемы нельзя признать удовлетворительным, даже оставляя в
Ч Единственным исключением является интеграл столкновений Больцмана, в котором двухчастич-
двухчастичный процесс рассеяния описывается точно. Отметим, однако, что интеграл столкновений Больцмана
переходит в интеграл столкновений Ландау при малых волновых векторах и, следовательно, лога-
логарифмически расходится в этой области.

232	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
стороне вопрос обоснования самой формулы C.4.69). Нетрудно убедиться, что опреде-
определенный таким образом интеграл столкновений неправильно описывает вклад дальних
столкновений. Дело в том, что член J^ компенсируется членом J^ лишь в первом при-
приближении теории возмущений. Из-за этого в высших приближениях выражение C.4.69)
содержит вклады "неэкранированных" столкновений.
Существуют и другие подходы к исключению сингулярностей в интеграле столкно-
столкновений для плазмы. Некоторые из них, основанные на введении эффективных экрани-
экранированных потенциалов, рассмотрены в книге [35]. Тем не менее, приходится отметить,
что в настоящее время не существует последовательного метода построения сходяще-
сходящегося интеграла столкновений, который правильно учитывал бы близкие столкновения
частиц и динамическое экранирование. Мы кратко остановимся на основных чертах
проблемы, используя диаграммный метод.
Заметим, что простейшие диаграммы, изображенные на рис. 3.15 и рис. 3.16, содер-
содержат вершины двух типов. Вершины "среднего поля", описывающие поляризационные
эффекты, играют важную роль на больших расстояниях, в то время как "столкно-
вительные" вершины дают главный вклад на малых расстояниях, где взаимодействие
становится сильным. Таким образом, для правильного учета поляризационных эффек-
эффектов и сильного взаимодействия на малых расстояниях между частицами желательно
просуммировать не только диаграммы со "средне-полевыми" вершинами, но и диаграм-
диаграммы, приводящие к интегралу столкновений Больцмана1).
Рис. 3.17. Диаграммы низших порядков, содержащие "столкновительные" и "средне-полевые"
вершины
Как и раньше, наиболее удобным объектом для применения диаграммной техники
является функция Gab{xa,xb;z,t — T), связанная с парной корреляционной функци-
функцией соотношением C.4.16). Диаграммное представление этой функции дается форму-
формулой C.4.17). Для простоты будем считать систему пространственно однородной. Тогда
в низших порядках по взаимодействию нужно учесть диаграммы, изображенные на
рис. 3.17. Приближение второго порядка по взаимодействию для этой функции (или,
что то же самое, — результат первой итерации), дается формулой
аЪ
где функция Gab соответствует диаграмме C.4.38). Добавим теперь диаграммы тре-
Ч Ряд таких диаграмм изображен на рис. 3.12.

Приложения к главе 3	233
тьего порядка по взаимодействию. Тогда получим функцию Gab, которую можно рас-
рассматривать как результат второй итерации функции GаЬ. Легко проверить, что сумма
диаграмм, изображенных на рис. 3.17, соответствует рекуррентному соотношению
Gab
[
dxc(-iLfbc)G^cfb.
Обращает на себя внимание одинаковая структура формул для Gab и GаЪ;, которая со-
сохраняется также и в более высоких приближениях, если учитываются только "столкно-
вительные" и поляризационные диаграммы. После п итераций получаем рекуррентное
соотношение
+R°abJ2 I'dXci-iL'^G^fa + RlbY, [dxc(-iL'bc)G<?-»fb.
С J	С J
В пределе п —> оо оно переходит в интегральное уравнение для Gab. Итак, в полных
обозначениях имеем
+ 5^ / dxc(-iL'ac)Gcb{xc,Xb;Z,t-T)fa{pa,t-T) +
с **
+ Е / dxc(-iLfbc)Gac(xa,xc;z,t-r)fb(pb,t-r).	C.4.70)
с J
Это уравнение отличается от уравнения C.4.40) тем, что в левой части оно содержит
точный двухчастичный оператор Лиувилля Lab, а не оператор L^b, описывающий
свободное движение. Это отличие приводит к двум важным следствиям. Во-первых, с
физической точки зрения уравнение C.4.70) предпочтительнее уравнения C.4.40), так
как на малых расстояниях оно соответствует приближению Больцмана, а не приближе-
приближению Ландау. Во-вторых, в математическом отношении уравнение C.4.70) значительно
сложнее, чем C.4.40). Мы видели, что уравнение C.4.40) может быть преобразовано в
точно интегрируемое уравнение в k-представлении, где структура оператора L°ab ста-
становится очень простой. К сожалению, этот метод не годится для уравнения C.4.70),
так как в k-представлении Lab является интегральным оператором. С другой стороны,
больцмановский член достаточно просто учитывается в координатном представлении,
но зато в этом представлении сложно рассматривать поляризационные эффекты. Та-
Таким образом, проблема построения сходящегося интеграла столкновений для плазмы
сводится к математической проблеме решения уравнения для Gab. Возможно, что эту
трудность удастся преодолеть путем построения подходящего приближенного решения
уравнения C.4.70).
Приложения к главе 3
ЗА. Нормальные решения уравнения Больцмана
Здесь мы дадим вывод уравнений гидродинамики разреженного газа путем постро-
построения так называемых нормальных решений кинетического уравнения Больцмана. Эти

234	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
решения являются функционалами гидродинамических переменных: плотности массы
?(г,?), локальной массовой скорости u(r,?) и плотности энергии е(г,?).
Прежде чем приступить к основной теме, остановимся кратко на обозначениях. Ра-
Ранее одночастичная функция распределения /х(г,р,^) вводилась как функция радиуса-
вектора г и импульса р частицы. Такое удобно при выводе цепочки уравнений для
приведенных функций распределения из уравнения Лиувилля. Однако в кинетиче-
кинетической теории чаще пользуются одночастичной функцией распределения /(г, v,?), кото-
которая зависит от скорости частицы. Для более наглядного сравнения излагаемого здесь
подхода с традиционными методами построения нормальных решений кинетических
уравнений мы будем исходить из уравнения Больцмана, записанного для функции
/(r,v,?). Нетрудно установить связь между этой функцией и f^r^p^t). Вводя усло-
условие нормировки
и аналогичное условие для /-^г^р,^), находим, что
/(г, v, t) = т3 fx (r, mv, t).	(ЗА.2)
С учетом этого соотношения из C.1.44) получаем уравнение Больцмана для /(r,v,?).
В общепринятых обозначениях оно имеет вид
).	CA.3)
Интеграл столкновений Больцмана теперь дается формулой
оо	2тг
J(f,f) = JgdgJd<l>Jdv1 |v- vi | (f'fi-ffi),	CA.4)
О	О
где д и ф — прицельный параметр и азимутальный угол парного столкновения, а для
функций распределения введены сокращенные обозначения
/ = /(r,v,?), Д = /(r,Vl,*), /' = /(r,v',?), f[ = /(r,vi,*). CA.5)
Парное столкновение характеризуется начальными скоростями v и vx и конечными
скоростями V и v[. При упругом столкновении частиц с одинаковыми массами из
законов сохранения импульса и энергии следуют соотношения
v + v =v/ + v/	(vJ + (v J = (v'J + (v' J	(ЗА.6)
которые играют важную роль при построении нормальных решений уравнения Больц-
Больцмана.
Наряду с выражением (ЗА.4) возможны и другие эквивалентные формы интегра-
интеграла столкновений Больцмана. Например, некоторые общие свойства этого интеграла
столкновений удобно изучать в представлении [86]
J(f,f)=Jdejdv1\v-v1\a(x,\v-vi\)(f'f[-ffi),	CA.7)
где <j(x, |v — vi |) — сечение рассеяния; единичный вектор е и угол рассеяния х опреде-
определяются формулами
v' — v[	v — vi v; — v[
e= : ~' C0SX—T~ 7 * T~, ~j~\-

Приложения к главе 3	235
В принципе, уравнение Больцмана описывает поведение разреженного газа при
сколь угодно значительных отклонениях от равновесия с характерными пространствен-
пространственными и временными масштабами вплоть до средней длины свободного пробега If и
среднего времени пробега т*. Однако здесь нас будут интересовать решения уравнения
Больцмана, описывающие гидродинамическую стадию эволюции с пространственным
и временным масштабами А/ и At, удовлетворяющими условиям А/ ^> If и At ^> т^.
В соответствии с идеей сокращенного описания неравновесных состояний, гидродина-
гидродинамическая стадия характеризуется лишь такими величинами, которые не меняются при
столкновениях. В этом отношении важно, что для интеграла столкновений Больцмана
выполняются равенства [78]
Jj(f,f)dv = 0, jvaJ(f,f)dv = 0, Jv2J(f,f)dv = O,	CA.9)
где а = ж, ?/, z. Отсюда сразу следует, что в процессах, описываемых уравнением Больц-
Больцмана, сохраняются величины
= f f(r,v,t)drdv, P= /mv/(r,v,?)drdv, ? = /
CA.10)
Ясно, что Р — полный импульс газа, а ? — полная кинетическая энергия. Таким об-
образом, если неравновесное состояние слабо неоднородно, то можно перейти от кинети-
кинетического к гидродинамическому описанию, выбирая в качестве базисных переменных
плотности сохраняющихся величин.
Первой нашей задачей будет вывод уравнений баланса для плотности массы
= Jf{r,v,t)dv,
плотности импульса
g{r,t)u(r,t) = /mv/(r,v,?)dv,	CA.12)
где u(r,?) — массовая скорость, и плотности кинетической энергии
/о
777 1)
—/(r,v,i)dv.	CA.13)
С этой целью последовательно домножим уравнение Больцмана (ЗА.З) на 1, mv, mv2/2
и проинтегрируем по v. Учитывая соотношения (ЗА.9), получим
(ЗА.14)
= 0,	(ЗА.15)
иь	\	/
гч	/	\
-^ + V- ( eu + P-u + q) =0.	(ЗА.16)
at	\	)
Тензор давления Р(г,?) и поток тепла q(r,?) даются формулами
Р(г,?)= / mcc/(r,v,^)dv, q(r,*)= I c^-/(r,v,*)dv,	(ЗА.17)
J	J 2
где с = v — u(r,?).

236	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Ясно, что уравнения баланса (ЗА.14) - (ЗА.16) еще не образуют замкнутую систему
гидродинамических уравнений, поскольку тензор давления и поток тепла зависят от
неравновесной функции распределения, которая пока не известна. Поэтому следую-
следующим шагом будет построение функции распределения /(r,v,?) в форме функционала
от гидродинамических переменных. Заметим, что эта проблема аналогична проблеме,
рассмотренной в главе 2, где строились решения уравнения Лиувилля в форме функ-
функционалов от некоторого набора наблюдаемых {РтУ. Здесь в роли таких наблюдае-
наблюдаемых выступают плотности массы, импульса и кинетической энергии (ЗА.11)-(ЗА.13),
а в роли неравновесного статистического распределения — функция /(r,v,?). Мож-
Можно продолжить эту аналогию еще дальше и ввести квазиравновесную одночастичную
функцию распределения /0(r, v, ?), которая соответствует максимуму информационной
энтропии
SmU'} = ~j /'(r, v, t) In /;(r, v, t) dvdv	CA.18)
при заданных средних величинах (ЗА.11)-(ЗА.13) и при условии нормировки всех
пробных функций распределения /'(r,v,?). Мы не будем повторять выкладки, осно-
основанные на методе множителей Лагранжа, для нахождения явного вида /0(r,v,?); они
фактически не отличаются от тех, которые подробно обсуждались в главе 2. Легко
проверить, что квазиравновесная одночастичная функция распределения может быть
представлена в виде локального распределения Максвелла
т \3/2 [ m(v-u(r,t)J\
) eXP{}	(ЗАЛ9)
eXP{2T(r,t) }'	(ЗАЛ9)
где Т(г,?) — множитель Лагранжа, введенный из соотношения
e(r, t) = ± g(r, t) u2(r, i) + JL g(r, t) T(r, t).	CA.20)
По аналогии с уравнением состояния идеального газа величину Т(г,?) можно интер-
интерпретировать как неравновесную температуру.
В соответствии с общей идеей сокращенного описания неравновесных систем, нор-
нормальным решением уравнения Больцмана (ЗА.З) можно назвать такое решение, кото-
которое в отдаленном прошлом совпадает с локально-равновесным максвелловским распре-
распределением (ЗА.19). Иными словами, нормальное решение уравнения Больцмана отби-
отбирается с помощью специального граничного условия точно так же, как неравновесный
статистический оператор был найден в главе 2 с помощью граничных условий к урав-
уравнению Лиувилля. Продолжая дальше эту аналогию, введем в уравнение Больцмана
бесконечно малый источник, отбирающий нормальное решение [27]:
= -?{/(r,v,t)-/,(r,v,t)},	CA.21)
где е —> +0 после вычисления средних с одночастичной функцией распределения. На
первый взгляд кажется, что источник в правой части (ЗА.21) не может иметь осо-
особого значения, поскольку, в отличие от уравнения Лиувилля, уравнение Больцмана
уже является необратимым во времени. Отметим, однако, что источник исключает
те решения уравнения Больцмана, которые не описывают релаксацию к локально-
равновесному состоянию. К таким решениям относятся, например, функции /(v), ко-
которые по своему виду совпадают с локальным распределением Максвелла (ЗА. 19), но
зависят от произвольных постоянных параметров ?, и, и Т.

Приложения к главе 3	237
Уравнение (ЗА.21) будет удобнее решать, записав его для отклонения неравновес-
неравновесной одночастичной функции распределения от локального распределения Максвелла.
Подстановка /(г, v,?) = /0(r,v,?) + Sf(r,v,t) в (ЗА.21) дает
+ eyfC6f = jf + A[5f],	CA.22)
где
—	производная вдоль траектории частицы, а функционал A[Sf] определен как
A [Sf] = -v • VSf + J(Sf, Sf).	CA.24)
Линейный интегральный оператор С в левой части уравнения (ЗА.22) действует на
произвольную функцию скорости h(v) согласно правилу
-fohi-foih}. CA.25)
Индексом @) обозначены распределения Максвелла; в остальном обозначения те же,
что и в формуле (ЗА.7).
Прежде чем приступить к решению уравнения (ЗА.22), сделаем одно замечание. В
излагаемом здесь подходе соотношения (ЗА.11)-(ЗА.13) играют роль условий самосо-
самосогласования и, следовательно, гидродинамические переменные ??(r,?), u(r,?) и е(г,?),
вычисленные с функцией /(г,г,?) и с локальным распределением Максвелла (ЗА.19),
совпадают. Поэтому функция #/(r,v,?) должна удовлетворять условиям
Sfdv = 0,	vaSf dv = 0, /c2?/dv = 0,	(ЗА.26)
которые означают, что Sf не дает вклада в термодинамические величины газа. Легко
проверить, что эти условия выполняются автоматически, если локальная температура
вводится из соотношения (ЗА.20).
Производную Dfo/Dt в правой части уравнения (ЗА.22) можно явно выразить
через гидродинамические переменные. С этой целью подействуем оператором D/Dt
на локально-равновесное распределение Максвелла (ЗА. 19) и затем исключим про-
производные гидродинамических переменных по времени с помощью уравнений балан-
баланса (ЗА.14)-(ЗА.16). Тензор давления и поток тепла [см. (ЗА.17)] вычислим в нулевом
приближении по #/, т.е. полагая / = /0. Для теплового потока при этом получаем
q = 0, а для тензора давления Ра^ = Р Sa^ , где
777 С	I
-—/0(r,v,t)dv=-e(r,t)r(r,t)	CA.27)
z	m
—	хорошо известное выражение для локального давления в идеальном газе1). После
несложных выкладок, в которых используется соотношение (ЗА.20), находим2)
n f („ ,г -Л f
c)VaT),	CA.28)
Ч Учет поправок к тензору давления и потоку тепла от Sf при вычислении производной D/Dt
приводит к появлению в уравнениях гидродинамики членов с производными высших порядков по
координатам. Так как в дальнейшем мы рассматриваем только случай медленных гидродинамических
процессов, эти поправки учитываться не будут.
2) Здесь и далее предполагается суммирование по повторяющимся греческим индексам.

238	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
где введены функции
1
{)	6	{)
6aj3C ,	(ра{с) Са I
/ А	\
CA.29)
Мы видим, что производная (ЗА.28) пропорциональна градиентам гидродинамических
переменных. Поэтому уравнение (ЗА.22) можно решать методом последовательных
приближений, раскладывая Sf в ряд по градиентам1). Малость градиентов означает,
что процессы переноса происходят медленно. С другой стороны, благодаря столкнове-
столкновениям, неравновесная функция распределения релаксирует к локальному распределе-
распределению Максвелла, т. е. поправка Sf стремится к нулю. Характерным временем релакса-
релаксации для Sf является среднее время свободного пробега Тр так как оператор (ЗА.25)
является не чем иным как линеаризованным оператором столкновений Больцмана. Ес-
Если гидродинамические переменные мало изменяются за время порядка Тр то в урав-
уравнении (ЗА.22) можно пренебречь производной по времени, т. е. его можно решать в
стационарном приближении. Мы ограничимся этим приближением и найдем Sf в пер-
первом порядке по градиентам гидродинамическим переменных2). Заметим, что в этом
случае функционалом A[Sf] в уравнении (ЗА.22) также можно пренебречь, так как он
соответствует членам более высокого порядка по градиентам [см. выражение (ЗА.24)].
В стационарном приближении уравнение (ЗА.22) принимает вид линейного инте-
интегрального уравнения
-^.	CA.30)
Его формальное решение имеет вид
оо
J"eT?Dfo{*'tV't).	CA.31)
Так как производная Dfo/Dt с помощью (ЗА.28) выражается через гидродинамиче-
гидродинамические величины, то функция f = fo + Sf представляет собой нормальное решение урав-
уравнения Больцмана.
Формулы (ЗА. 17) для тензора давления и потока тепла можно записать в виде
) J
(ЗА.32)
<^(cW(r>v^)dv,
где мы использовали соотношения (ЗА.26). Прежде чем подставить сюда функ-
функцию (ЗА.31), введем новый оператор столкновений L, который действует на функции
h(v) следующим образом:
1).	CA.33)
Ч Можно показать [78], что безразмерным малым параметром, по которому ведется разложение,
является число Кнудсена К = /*/Д/, где / ? — средняя длина свободного пробега частицы, а А/ —
пространственный масштаб изменений гидродинамических величин.
2) Более общие решения уравнения (ЗА.22) рассмотрены в работе [27].

Приложения к главе 3	239
Правую часть этого равенства можно записать в явном виде, воспользовавшись опре-
определением (ЗА.25) оператора С и соотношением для максвелловских распределений
/o/oi - /о/и = /o(v') /оК) - /o(v) /0(Vl) = О,	(ЗА.34)
в котором скорости удовлетворяют условиям (ЗА.6). После несложных преобразований
из (ЗА.33) находим, что
= de
Lh = de dvi|v —vi| cr(x, |v —vi|)/01{/i/1+ /i; —/ii —/ij.	(ЗА.35)
J J
Основное преимущество оператора столкновений L перед С состоит в том, что он явля-
является самосопряженным оператором в гильбертовом пространстве функций /i(v), ска-
скалярное произведение и норма которых определяются формулами [66]
}(v) ftj(v) A2(v) dv, \\h\\2 = (h\h).	CA.36)
Это позволяет изучать свойства оператора L на основе общей теории гильбертовых
пространств. Отметим также, что из (ЗА.33) следует важное соотношение
(t-t')C f L _ f (t-t')L L	/ОД 07^
Оно оказывается особенно удобным, если нас интересует действие оператора столкно-
столкновений на функции вида (ЗА.28).
Вернемся теперь к полученному нами выражению (ЗА.31) для поправки к локаль-
локальному распределению Максвелла. Подставим его в формулы (ЗА.32), а затем с помощью
равенства (ЗА.37) исключим оператор С. В результате мы получим тензор давления и
поток тепла в виде
p	p(p	p^j q=-AV7\	CA.38)
где
ОО
^Jj(c)^Llpa0(c)	CA.39)
О
— коэффициент сдвиговой вязкости и
CA.40)
— коэффициент теплопроводности разреженного газа1).
Формулы (ЗА.39) и (ЗА.40) являются значительным достижением кинетической те-
теории газов. Они позволяют вычислять коэффициенты переноса для конкретных моде-
моделей сечения рассеяния в линеаризованном операторе столкновений Больцмана (ЗА.35).
х) В общем случае выражение для тензора давления содержит еще один член — ( V • и, в котором ( —
— коэффициент объемной вязкости. Для одноатомных газов, описываемых уравнением Больцмана,
коэффициент объемной вязкости равен нулю [78].

240	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Интересно отметить, что структура этих формул напоминает структуру общих выра-
выражений B.3.58) для кинетических коэффициентов через корреляционные функции ми-
микроскопических потоков в квазиравновесном состоянии. Разумеется, эта аналогия не
случайна, поскольку временная эволюция разреженного газа определяется оператором
столкновений Больцмана, а роль квазиравновесного распределения играет локальная
функция Максвелла.
В стационарном случае изложенный выше метод построения нормальных решений
уравнения Больцмана эквивалентен хорошо известной теории Чепмена-Энскога1). От-
Отметим, что путем итераций уравнения (ЗА.22) можно построить более общие нормаль-
нормальные решения уравнения Больцмана. Они приводят к обобщенным гидродинамическим
уравнениям, включающим производные более высоких порядков от термодинамиче-
термодинамических параметров и эффекты запаздывания [27].
ЗБ. Групповые разложения функций распределения
Чтобы выразить функции распределения f1 и /2 через вспомогательную функцию
г/1, воспользуемся соотношением C.1.56), записанным для un(xn ,t). Из определения
^-функций имеем
uN(xN\t) = vi(xlli)uN_l(xN~l1i)+ ^2 v2{xllxklli)uN-2{xN~21i) +
Отметим, что в каждом члене этого разложения функция un-s не зависит от пе-
переменных функции vs(x1,xk ,...,xk ,t). Согласно уравнению C.1.54), одночастич-
ную функцию распределения /1(ж1, t) можно получить путем интегрирования выраже-
выражения (ЗБ.1) по фазовым переменным ж2,... ,xN. С учетом условий нормировки C.1.46)
для ^/-функций находим, что
f{t) (t)
fi{x1,t) = vi(x1,t) +
п	1! V
(N — 1)(N — 2)
/ dx2v2(x1,x2,t)-\-
J
f f
J dx2J
(ЗБ.2)
Структура членов более высоких порядков очевидна. В термодинамическом пределе
(V —> оо, п = N/V = const) отсюда следует, что
1
-
п
k=i
к с
^- / v1^k{x1,x2,...,x1+k,t)dx2---dx1+k.	(ЗБ.З)
Теперь ^-функции можно с помощью C.1.59) выразить через ui(x,t). В результате
приходим к разложению C.1.63).
Ч В оригинальной формулировке теории Чепмена-Энскога [66, 78] уравнение для 6 f не содержит
источника еёf. Мы видели, что источник отбирает такое решение уравнения (ЗА.30), которое автома-
автоматически удовлетворяет условиям (ЗА.26). Если источник отсутствует, то решение уравнения (ЗА.30)
теряет единственность и условия (ЗА.26) приходится накладывать дополнительно [66, 78].

Приложения к главе 3	241
Чтобы получить аналогичное разложение /2{хг, х2, ?), сначала проинтегрируем обе
части (ЗБ.1) по фазовым переменным ж3,... ,xN, а затем воспользуемся соотношени-
соотношением C.1.54) для s = 2. В правой части уравнения (ЗБ.1) необходимо выделить ^-функции
и n-функции, зависящие от фазовых переменных хг и х2. Для n-функций это может
быть сделано с помощью формулы (ЗБ.1). Отметим также, что, в силу (ЗБ.З), неко-
некоторые последовательности членов могут быть записаны как одночастичные функции
распределения f1(x1,t) и fi(x2,t). В термодинамическом пределе после несложных,
но несколько громоздких выкладок получаем разложение
— f2{xux2,t) = — hix^t) f1(x2,t) + v2{x1,x2,t) +
Hi	Hi
/2 p
dx2v3(x1,x2,x3,t)-\- — / dx3dx4V4(x1,x2,x3,x4,t) + ...,
или, в более компактном виде,
/(г,x2,t) = -j f1(x1,t) fx(x2,
/2(хг,2,) j
k=i
n
TT / V2+k{x1,x2,x3,...,t)dx3 •••dx2+k.	(ЗБ.4)
J
Отсюда формула C.1.64) получается путем исключения ^-функций с помощью соот-
соотношения C.1.59).
ЗВ. Трехчастичная резольвента
Здесь мы дадим вывод разложения C.3.9) трехчастичной резольвенты
по двухчастичным операторам столкновений Ta(z), которые удовлетворяют уравне-
уравнениям C.3.10). Как уже было отмечено в разделе 3.3.2, излагаемый подход во многом
аналогичен методу Фаддеева в задаче трех тел (см., например, [147]).
Начнем с того, что упростим обозначения, записав
V = -iL'123 = J2Va, Va = -iL'a (a = {12}, {13}, {23}).	(ЗВ.2)
а
Подставив выражение iLi23 = iL\23 — V в формулу (ЗВ.1), легко убедиться, что трех-
трехчастичная резольвента удовлетворяет уравнениям
R{z) = R°{z) + R°(z)VR{z), R{z) = R°{z) + R(z)VR°{z),	CB.3)
где
R°{z) = {-iz + iL^y1	CB.4)
— резольвента, описывающая свободное движение частиц.
Введем оператор T(z), который принято называть трехчастичной Т-матрицей:
T{z) = V + VR{z)V.	CB.5)

242	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Важнейшие алгебраические свойства этого оператора даются формулами
VR{z) = T{z)R°{z), R{z)V = R°{z)T{z),	CB.6)
R(z) = R°{z) + R°(z) T{z) R°{z).	CB.7)
Отсюда видно, что, зная оператор T(z), можно найти резольвенту. Для построения
Т-матрицы воспользуемся уравнением
T{z) = V + VR°(z)T{z),	CB.8)
которое следует из (ЗВ.З) и (ЗВ.5). Будем искать его решение в виде суммы
(*),	(ЗВ.9)
где ta(z) — новые, пока неизвестные операторы. Поскольку V = Vu + Vu + V23> урав-
уравнение (ЗВ.8) удовлетворяется, если
ta(z) = Va + VaR°(z)T(z) (а = {12}, {13}, {23}).	(ЗВ.10)
С помощью (ЗВ.9) получаем следующую систему уравнений для операторов ta(z):
A - VaR°{z))ta{z) = Va + Va R°{z)
Наконец, введем операторы парных столкновений Ta(z) как решения уравне-
уравнений C.3.10). В новых обозначениях эти уравнения имеют вид
Ta(z) = Va + VaR°(z)Ta(z).	CB.12)
Действуя теперь на обе части (ЗВ.11) оператором A — VaR?)~l и учитывая равенство
Та = A- VaR®)~1 Va, которое следует из (ЗВ.12), получаем уравнения
, {13}, {23}),	(ЗВ.13)
которые играют важную роль в методе Фаддеева [147]. С помощью этих уравнений и
соотношения (ЗВ.9) можно записать резольвенту (ЗВ.7) в виде
Остается выполнить итерации, используя на каждом шаге уравнения (ЗВ.13). В ре-
результате получаем разложение резольвенты C.3.9).
ЗГ. Парная корреляционная функция разреженного газа
Для вычисления равновесной парной корреляционной функции д*?{(х1,х2) мы вос-
воспользуемся соотношениями [см. C.3.38) и C.3.39)]
?2= f
(ЗГ.2)

Приложения к главе 3	243
Чтобы найти корреляционную функцию (ЗГ.1) в явном виде, докажем сначала, что
Ri2(iv)ib'12f?(pi)f?(P2) = ~ (е-ф12/т-1) f?(pi)f?(P2),	(ЗГ.З)
<2/i°(Pi)/iV) = 0.	(ЗГ.4)
При доказательстве (ЗГ.З) учтем, что оператор свободного движения exp(^Lj2) не
изменяет максвелловскую функцию распределения. Следовательно, можно записать
оо
= JМе-^е-и^ЧЬ'12еиь°* f°(Pl)f°(p2) =
О
оо
= -Jute-* jt [5_tA2) -1] /i°bi)/i°(p2),
где S-tA2) — двухчастичный потоковый оператор C.1.28). Интегрирование по частям
дает
Ri2(iv)iI>i2fi(Pi)fi(P2)=[l-S-ooA2J\f?(p1)fi(p2),	(ЗГ.5)
где было использовано соотношение C.3.3). Подставляя сюда выражение C.3.37) для
flip), находим
°(Р1) Д°(р2) = п2BтгтТ)
-3
e (
Двухчастичный гамильтониан Н\2 = [р\ + р\)/2т + Ф12 является интегралом дви-
движения, если эволюция описывается двухчастичным оператором Лиувилля iL^ т«е.
exp(^Li2) Я12 = #12. С другой стороны, exp(^Li2) Ф12 -> 0 при t -> -00. Отсюда сле-
следует, что
5-00A2) f?(Pi)f?(P2) = п2B7гтГ)-3ехр(-Я12/Г) =
Полученное равенство вместе с (ЗГ.5) доказывает соотношение (ЗГ.З).
Докажем теперь равенство (ЗГ.4). Используя выражение (ЗГ.2) для оператора M\i
и явный вид C.3.21) оператора симметризации s^j, можно записать
М?2 /iV) /1°Ы = 2/°(Pl) C7°(p2) /°(p2) + 2/1°(p2) G°(Pl) /{>(?!),
где операторы C°(pJ совпадают с равновесными боьцмановскими операторами столк-
столкновений C.3.31). Поскольку распределение Максвелла является стационарным реше-
решением кинетического уравнения Больцмана, имеем С°(р) fi{p) = 0. Тем самым соотно-
соотношение (ЗГ.4) доказано.
Вернемся теперь к выражению (ЗГ.1) для равновесной парной корреляционной
функции. В результате разложения обратного оператора по степеням М^2 оно при-
принимает вид
Из соотношений (ЗГ.З) и (ЗГ.4) следует, что ненулевой вклад дает лишь первый член в
фигурных скобках, и этот вклад точно совпадает с C.3.40).

244	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
ЗД. Вычисление парных корреляционных функций для плазмы
Рассмотрим уравнение C.4.44), решение которого позволяет вычислить парные кор-
корреляционные функции для плазмы.
Введем две вспомогательные функции
Q{:l(k,t') = Q{:l(pa,Pb;k,t',t-T) (i = l, 2),
которые удовлетворяют независимым уравнениям
(ЗД-1)
Будем решать эти уравнения с начальными условиями
Q«(M' = 0) = -iC^(k), qB)(M' = о) = iC%(k).
Входящие сюда функции С^ь (к) = С^ (ра,р6;к,? —т) определим ниже.
С помощью уравнений (ЗД.1) легко убедиться, что функция
gab(k,t') = ? fdpcQ^(k,t')Q^(k,t')	(ЗД.2)
с
является решением исходного уравнения C.4.44). Далее, условие C.4.45) удовлетворя-
удовлетворяется, если мы потребуем, чтобы
^^[^^)fb.	(ЗД.З)
Смысл введения вспомогательных функций Q*l состоит в том, что уравнения (ЗД.1)
точно решаются в ^-представлении
оо
Qab(K z) = Jdt1 eizt' Qab(KО, Qab(K tf) = J^ е~Ш' QabiK z). (ЗД.4)
о	с
Контур С показан на рис. 3.10. В ^-представлении из уравнений (ЗД.1) находим
OS (к, г) =
(ЗД.5)

Задачи к главе 3	245
С помощью этих соотношений можно получить замкнутые уравнения для функций
которые легко решаются. Опуская очевидные выкладки, запишем сразу окончатель-
окончательный результат:
с dPc
2: — k- vc '
Подставив эти функции в формулы (ЗД.5) и перейдя в ^-представление, находим
Теперь остается подставить эти выражения в формулу (ЗД.2), а затем учесть усло-
условие (ЗД.З). После несложных алгебраических преобразований получаем форму-
формулу C.4.46).
Задачи к главе 3
3.1	Исходя из уравнения C.1.7) и выражения C.1.8) для TV-частичной функции
распределения, вывести обобщенное кинетическое уравнение C.1.10). Выписать в яв-
явном виде второй и третий члены в левой части этого уравнения, воспользовавшись
выражениями C.1.4) и C.1.5) для операторов Лиувилля L® и L'-.
3.2	Выразить правую часть уравнения C.1.40) через производные функций
/Х(Х[,?) и f1(X21t). Использовать полученное выражение для вывода нелокальных
поправок к интегралу столкновений Больцмана.
Указание: Удобно ввести новые фазовые переменные R= A/2) A*1+Г2), Р = Pi+P2
и г = Г21 = Г2 — ri, р = A/2) (р2 — Pi), описывающие движение центра масс и относи-
относительное движение частиц. Убедиться в том, что двухчастичный гамильтониан C.1.33)

246	ГЛАВА 3. КЛАССИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
и соответствующий ему оператор Лиувилля могут быть представлены в виде Н\2 =
= Нц + Нг и Li2 = L^ + Lr, где Ьц и Lr действуют соответственно на переменные
R,P и г,р. Воспользовавшись соотношением C.1.38), записать уравнение C.1.40) в
форме
{h{.Xx,t)h(X2,t),*n}= H
^	J T—>
-l-{f1(X1,t)f1(X2,t),p2}.
Учитывая, что exp(irLr) Hr = Яг, представить первый член в правой части в виде
1 ГР V) (!>Wl2Uf{X л dh(X2,t)
где Pi и Р2 — предельные векторы, заданные соотношением C.1.34). Записать инте-
интеграл столкновений в C.1.39) как сумму двух членов
где ^(г1,р1?^) — больцмановский член, a J'(ri,p1,t) — нелокальный член.
3.3	Найти квазиравновесную (экстремальную) одночастичную функцию распре-
распределения /g(r,v,?), соответствующую максимуму информационной энтропии (ЗА.18),
при заданных значениях гидродинамических переменных (ЗА.11)-(ЗА.13). Показать,
что экстремальная функция распределения совпадает с локальным максвелловским
распределением (ЗА.19).
3.4	С помощью уравнения Больцмана C.1.44) доказать, что кинетическая энергия
частиц сохраняется.
3.5	Рассмотреть кинетическое уравнении Больцмана C.1.44) для пространственно
однородного газа. Вычислив производную по времени энтропии B.2.35), а затем с по-
помощью C.1.44) исключив dfi(x,t)/dt, доказать, что dS(t)/dt > 0 (Н-теорема Больц-
Больцмана). Проверить, что производная по времени от энтропии обращается в ноль, ес-
если одночастичная функция распределения совпадает с равновесной максвелловской
функцией C.3.37).
3.6	Вывести уравнение C.2.6) для трехчастичной корреляционной функции
g3(x1,x2,x3,t).
3.7	Доказать, что свойство C.2.7) s-частичной корреляционной функции обеспечи-
обеспечивает выполнение соотношения C.2.8) при удалении j-й частицы от остальных частиц
группы.
3.8	Исходя из уравнения C.2.6), получить диаграммное представление трехчастич-
трехчастичной корреляционной функции gs(xlJx2jx3jt). Проверить, что все диаграммы являются
сильно связными.
3.9	С помощью выражения C.2.16) построить четырехчастичные диаграммы, ко-
которые дают вклад в парную корреляционную функцию низшего порядка по взаимо-
взаимодействию.
3.10	Записать математическое выражение, соответствующее диаграмме, изобра-
изображенной на рис. 3.8, для случая, когда одночастичные операторы Лиувилля L®(t) явно
зависят от времени.

Задачи к главе 3	247
3.11	Показать, что уравнение C.2.42) в марковском приближении совпадает с ки-
кинетическим уравнением C.1.29).
3.12	Построить в явном виде все сильно связные диаграммы, соответствующие
операторам lZa(z) на рис. 3.13. Проверить, что аналитические выражения даются фор-
формулами C.3.11).
3.13	Вывести свойства C.3.13) "двухчастичных" резольвент Ra(z) в трехчастичной
задаче.
3.14	Найти марковский предел трехчастичного интеграла столкновений C.3.16).
Доказать, что он совпадает с интегралом столкновений Чо-Уленбека C.1.74). Вывести
основную немарковскую поправку к интегралу столкновений Чо-Уленбека.
3.15	Вывести уравнения C.3.32) для перенормированной двухчастичной резоль-
резольвенты 1112B).
3.16	Решить уравнение C.3.52) в нулевом приближении по градиентам. Показать,
что в этом приближении u(r,t) можно выразить через параметры п(г,?) и /?(г,?) из
локально-равновесного уравнения состояния.
3.17	Вывести модифицированное уравнение Энскога C.3.74) для газа твердых
сфер, исходя из уравнения C.3.73).
3.18	Путем непосредственных вычислений убедиться в том, что первые две диа-
диаграммы, изображенные на рис. 3.15, не дают вклада в парную корреляционную функ-
функцию пространственно однородной плазмы.
3.19	С помощью выражения C.4.56) вычислить равновесную парную корреляци-
корреляционную функцию д°аЬ{ха,хь) плазмы, положив /a(pJ = /°(pj, где /°(pa) - максвел-
ловские распределения C.4.64).
Указание: Убедиться в том, что в равновесном состоянии функции бо(к,о;) и
Го(к,о;), определяемые выражениями C.4.52) и C.4.53), удовлетворяют соотношению
Т
1тГ0(к,о;) =	1тео(к,а;),
которым можно воспользоваться для исключения Го (к, ш) из C.4.56). Затем с помощью
формул Коши C.4.55) вычислить интегралы по о; и а/. Проверить, что
где бо(к,0) — равновесная диэлектрическая проницаемость при нулевой частоте. Вы-
Вычислить эту функцию с помощью формулы C.4.52). Воспользовавшись затем преобра-
преобразованием, обратным C.4.49), доказать, что
3.20	Используя выражение C.4.50) для парной корреляционной функции, вывести
обобщенный интеграл столкновений C.4.66) для плазмы.
3.21	Показать в явном виде, что интегралы столкновений Ландау и Балеску-
Ленарда можно получить как частные приближенные формы обобщенного интеграла
столкновений C.4.66).

ГЛАВА 4
КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
В этой главе мы применим метод неравновесного статистического оператора к кине-
кинетическим процессам в квантовых системах. Обычно процессы такого рода описываются
кинетическим уравнением для одночастичной матрицы плотности g^(ljf;t) = (а],^)*.
Существует, однако, несколько важных исключений. В теории вырожденных бозе-
систем необходимо также учитывать "аномальные" средние {al,al)t и {а\а\,)г [44, 102,
145]. Аналогичная ситуация возникает в теории сверхпроводимости и в некоторых за-
задачах квантовой теории магнетизма. Одночастичной матрицы плотности недостаточно
и для описания кинетических процессов в газах, где идут химические реакции [104,105]
или могут возникать связанные состояния частиц. Кинетика таких систем очень ин-
интересна, но в рамках одной главы мы, к сожалению, не сможем дать даже ее беглого
обзора. Поскольку наша цель состоит с том, чтобы показать, как применяется ме-
метод неравновесного статистического оператора в квантовой кинетической теории, мы
ограничимся лишь теми случаями, когда неравновесное состояние описывается одно-
частичной матрицей плотности.
Кинетическое уравнение для одночастичной матрицы плотности можно вывести
из квантового уравнения Лиувилля различными способами. В частности, для этого
достаточно построить статистический оператор g(t), удовлетворяющий граничному
условию ослабления корреляций в отдаленном прошлом, и выразить его через ква-
квазиравновесный статистический оператор Qq(t), который, в свою очередь, зависит от
одночастичной матрицы плотности. Такой метод оказывается особенно удобным для
систем со слабым взаимодействием частиц, так как он позволяет построить интеграл
столкновений, исходя только из общих свойств системы. Вывод квантовых кинетиче-
кинетических уравнений с помощью этого метода дается в параграфе 4.1. Другой подход к
квантовой кинетической теории основан на цепочке уравнений для s-частичных ма-
матриц плотности g(s\t), которые аналогичны классическим s-частичным функциям
распределения. В случаях слабого взаимодействия между частицами или малой кон-
концентрации частиц, квантовую цепочку уравнений можно решить с помощью теории
возмущений. Некоторые разновидности этого подхода изложены в книгах [35, 57]. В
параграфах 4.2 и 4.3 мы рассмотрим квантовую цепочку уравнений с точки зрения
метода неравновесного статистического оператора. Вначале мы построим групповое
разложение интеграла столкновений для систем с малой плотностью, а затем обобщим
метод на плотные квантовые системы.
4.1. Квантовые системы со слабым взаимодействием
Объектом изучения в этом параграфе будут квантовые системы с гамильтонианом
Ht = Н® + Н1', где основной член Н® описывает невзаимодействующие частицы или
квазичастицы (возможно, во внешнем переменном поле), а член Н' — слабое взаимо-
взаимодействие. Мы хотим вывести для таких систем кинетическое уравнение, раскладывая
неравновесный статистический оператор g(t) по степеням Н'.

4.1. КВАНТОВЫЕ СИСТЕМЫ СО СЛАБЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ	249
4.1.1. Обобщенные квантовые кинетические уравнения. Для
начала кратко остановимся на тривиальной ситуации, когда базисные динамические пе-
переменные Рт, описывающие неравновесное состояние системы, коммутируют с гамиль-
гамильтонианом системы Ht. В этом случае мы, конечно, получим тривиальный результат, а
именно, — сохранение средних значений этих переменных. Примером служат операто-
операторы чисел заполнения одночастичных состояний для идеальных квантовых газов. Почти
столь же тривиальна ситуация, когда все коммутаторы [Pm,Ht] могут быть представле-
представлены в виде линейной комбинации базисных переменных, т. е. [Ht, Рт] = /_^ f^mn {t) Pn •
Тогда мы сразу получаем замкнутую систему уравнений для (Рш)*, даже если неравно-
неравновесный статистический оператор g(t) неизвестен. Однако в общем случае коммутато-
коммутаторы [Pm,Ht] выражаются через динамические переменные, которые не входят в набор
{Рт}. Таким образом, чтобы вывести замкнутую систему уравнений для наблюдаемых
(РтУ •> мы должны в явном виде построить статистический оператор g(t).
Итак, предположим, что гамильтониан системы можно представить в в виде суммы
Ht = H? + H',	D.1.1)
причем первый член обладает свойством
?	D.1.2)
т.е. его вклад во временную эволюцию базисных динамических переменных можно
учесть точно1). Член Н' в D.1.1) считается малым и представляет собой гамильтониан
взаимодействия. Теперь, предполагая лишь, что базисные динамические переменные
удовлетворяют условию D.1.2), мы выведем для их средних значений кинетическое
уравнение.
Начнем с некоторых точных соотношений, которые непосредственно следуют из
условия D.1.2) и квантового уравнения Лиувилля
^[<?(*), Я° + Я'] = -e{g(t) - gg(t)},	D.1.3)
где граничное условие определяется квазиравновесным статистическим оператором
[•	D.1.4)
Как обычно, множители Лагранжа Fm(t) находятся из условий самосогласования
{Рт)ь = (Рт)\-	D.1.5)
Домножим уравнение Лиувилля D.1.3) на оператор Рт и вычислим след. Тогда мы
получим кинетические уравнения для средних значений (Рт)г в виде
пУ = Jm(t),	D.1.6)
Ч В кинетической теории ферми- и бозе-систем базисными динамическими переменными служат
операторы Р^, = а^а^. Соответствующая матрица ?1^, mmr{t) приводится в разделе 4.1.3.

250	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
где величины
Jm(t) = ^([Рт,Н']У = ±Tr{[Pm,H']Q(t)}	D.1.7)
играют роль интегралов столкновений. Отметим, что источник в уравнении Лиувил-
ля не дает явного вклада в кинетические уравнения из-за условий самосогласова-
самосогласования D.1.5).
Чтобы выразить Jm(t) через средние (РпУ при t' < t, необходимо найти реше-
решение уравнения Лиувилля D.1.3) в виде функционала д Н,{(РпУ'}). В данном случае
удобнее перейти к интегральному уравнению B.3.62), выведенному в разделе 2.3.4:
D.1.8)
Поскольку мы считаем, что невозмущенный гамильтониан Н® может зависеть от вре-
времени, оператор эволюции представляет собой упорядоченную экспоненту
D.1.9)
Коммутатор [g(t'),Hr] в правой части уравнения D.1.8) явно содержит гамильтониан
взаимодействия, что удобно для применения теории возмущений. Теперь нам нужно
установить зависимость производной дgq(t')/dt' от взаимодействия. Для этого напо-
напомним, что квазиравновесный статистический оператор зависит от времени только через
лагранжевы множители Fm(t), которые, в свою очередь, могут быть выражены через
средние (РпУ из условий самосогласования. Поэтому
D.1.10)
где выражение в квадратных скобках — производная по времени д{РпI /dt, определя-
определяемая уравнением D.1.6). Нетрудно проверить (см. задачу 4.1), что
Поэтому соотношение D.1.10) можно записать как уравнение для квазиравновесного
статистического оператора:
IJn(t).	D.1.12)
Исключая с его помощью производную dgq(t')/dt' в D.1.8) получим
D.1.13)

4.1. КВАНТОВЫЕ СИСТЕМЫ СО СЛАБЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ	251
Это выражение вместе с формулами D.1.6) и D.1.7) приводит к обобщенному кинети-
кинетическому уравнению
д(Рт) -у^п (t)(p \* -—(\р Hf}V -
') M'(
у ^ o\rn)	in	j
D.1.14)
где
A(t, *') = Ul(t, t1) A U0{t, t1)	D.1.15)
— оператор в представлении Гайзенберга с гамильтонианом Н®. Правая часть уравне-
уравнения D.1.14) — интеграл столкновений Jm(t). Таким образом, мы имеем систему урав-
уравнений
D.1.16)
которые связывают интегралы столкновений с неравновесным статистическим опера-
оператором.
Пока наши уравнения D.1.13), D.1.14), и D.1.16) являются точными1). Если рас-
рассматривать гамильтониан взаимодействия Н' как малое возмущение, то можно запи-
записать разложения
D-1.17)
k=l	k=l
где qW (t) и Jn (t) имеют к-и порядок по взаимодействию, и решать уравнения D.1.13),
D.1.16) итерациями. Тогда правая часть кинетического уравнения D.1.14) находится
в виде ряда по степеням взаимодействия. Необходимо отметить, однако, что в форму-
формулах D.1.17) предполагается аналитическая зависимость интегралов столкновений от
взаимодействия. Вообще говоря, это предположение не верно2), поэтому при решении
уравнений D.1.13) и D.1.16) иногда приходится производить частичное суммирова-
суммирование бесконечного числа "опасных" членов. Тем не менее, с помощью метода итераций
можно найти несколько низших приближений для интегралов столкновений.
Ч Неизвестными в этих уравнениях являются средние значения (Рт)*, статистический оператор g(t)
и интегралы столкновений Jm(t).
2) Напомним в этой связи о расходимости группового разложения классического интеграла столкно-
столкновений.

252	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Кинетическое уравнение, справедливое до второго порядка по взаимодействию, по-
получается из D.1.14), если положить g(t') « Qq{t') и Jn(t') « Jn {t'), где
J{rn4t) = ^([Pm,H'])tq	D.1.18)
— первое приближение для интеграла столкновений. После простых алгебраических
преобразований интегрального члена, в которых используется инвариантность следа
при циклической перестановке операторов, получим
У у^	(f)(P )*-—(\Р И']I -
D.1.19)
Величины
J^{t,t') = ±_([Pm(t,t'),H'(t,t%l	D.1.20)
отличаются от интегралов столкновений первого приближения D.1.18) тем, что Рт и
Н' заменяются на соответствующие операторы в представлении Гайзенберга D.1.15).
Уравнение D.1.19) было выведено в работе [2]. Подчеркнем, что оно представляет
собой наиболее общее кинетическое уравнение второго порядка для средних значений
базисных переменных, удовлетворяющих условиям D.1.2).
4.1.2. Марковская форма интеграла столкновений. Поскольку
квазиравновесный статистический оператор Qq(t') зависит от средних значений (РтУ •>
интеграл столкновений в кинетическом уравнении D.1.19) включает эффекты памяти.
Покажем, что его можно представить в марковской форме, более удобной для конкрет-
конкретных приложений. Здесь мы ограничимся случаем, когда основная часть гамильтониана
Я0 не зависит от времени. Обсуждение общего случая отложим до параграфа 4.4, где
будут рассматриваться процессы в переменных внешних полях.
Напомним, что кинетическое уравнение D.1.19) справедливо с точностью до чле-
членов второго порядка по Н'. В рамках этого приближения можно считать, что зависи-
зависимость от времени квазиравновесного статистического оператора описывается уравне-
уравнением D.1.12), в котором правая часть равна нулю. Тогда
<?,(О « U*(t, О QS) U0(t, О = е<я°('-'')/л <?,(*)е-<я°('-*')/л.	D.1.21)
Используя это соотношение, легко проверить, что величины D.1.20) можно заменить
на интегралы столкновений первого порядка, т.е. Jm (t,f) « Jm{t). Далее, в инте-
интегральном члене уравнения D.1.18) пишем
nu *
Для вычисления функциональной производной 8{РпУ /8{Рк)г учтем, что в рассматри-
рассматриваемом приближении

4.1. КВАНТОВЫЕ СИСТЕМЫ СО СЛАБЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ	253
С другой стороны, из D.1.2) следует, что
Поэтому
к
Таким образом, мы имеем
Теперь с помощью соотношений D.1.21) и D.1.22) интеграл столкновений второго по-
порядка может быть приведен в марковской форме
где
H'(t1) = eiHOt^hH'e-iH°t^h.	D.1.24)
Выражение D.1.23) для интеграла столкновений было получено Пелетминским и Яцен-
ко [45], а также Покровским [48].
В отношении перехода к марковскому приближению необходимо сделать одно за-
замечание. Во-первых, пренебрегая в D.1.19) эффектами памяти, мы предполагаем, что
входящая в интеграл столкновений второго порядка корреляционная функция быстро
затухает, причем характерное временем затухания мало по сравнению с характерным
временем изменения наблюдаемых (Рт)г. Ясно, что это накладывает некоторые огра-
ограничения на гамильтониан взаимодействия Н' и на масштаб времени, выбранный для
описания процесса. Поэтому возможны ситуации, когда эффекты памяти оказывают-
оказываются существенными, несмотря на слабое взаимодействие. Поучительный пример связи
между эффектами памяти в квантовых кинетических уравнениях и корреляционными
эффектами мы обсудим в параграфе 4.5.
4.1.3. Кинетическое уравнение для одночастичной матрицы
плотности. Рассмотрим теперь важный частный случай обобщенного кинетиче-
кинетического уравнения, а именно, — кинетическое уравнение для одночастичной матрицы
плотности ферми- или бозе-системы. По возможности мы будем строить общий под-
подход, одинаково пригодный для обоих типов квантовой статистики.
В представлении вторичного квантования оператор Н® для ферми- и бозе-систем
может быть записан в виде
где h\(V',/;?) — матричный элемент одночастичного гамильтониана. Например, для
частиц без спина во внешнем потенциальном поле <I>ext(r,?) этот матричный элемент
дается формулой
у[|^	ф;(г),	D.1.26)

254	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
где (Pi(r) — базисный набор одночастичных волновых функций.
Поскольку в конкретных задачах могут встретиться самые различные типы взаи-
взаимодействий, мы не можем записать общую формулу для гамильтониана Н'. В случае,
когда Н' описывает парное взаимодействие между частицами, имеем
\Т,	l,a},aiam.	D.1.27)
Iml'm'
Так как оператор Н' должен быть эрмитовым, амплитуда взаимодействия должна
удовлетворять соотношению
Ф(/'т', 1т) = Ф*(/т, I'm').	D.1.28)
Кроме того, легко убедиться в том, что выполняется условие симметрии1)
т1).	D.1.29)
В качестве примера рассмотрим одночастичные базисные состояния |/) = |р) = |р,сг),
где р — импульс, а а — спиновый индекс. Тогда, если оператор взаимодействия Н'
дается вторым членом в формуле A.2.61), полный гамильтониан системы имеет вид
Н = Н° + Н' = ^Р4аР + \ Е *(PiP2,PiP2)al>/p.aPiaP2-	D-1-30)
Амплитуда взаимодействия может быть записана в такой форме:
Ф(р/1р/2,р1р2) = —Ф(к'х — kiMpi+p25p'i+p'2 Sfj^ S(j2(j'2,	D.1.31)
где к'х = p[/h и ki = Pi/h — волновые векторы,
Ф(к) = are Ф(г)
— фурье-образ потенциала взаимодействия. В D.1.31) первый символ Кронекера обес-
обеспечивает сохранение импульса при переходе двух частиц из начальных состояний
р1? р2 в конечные p'l5 p2. В дальнейшем мы будем часто использовать гамильтони-
гамильтониан D.1.30) для иллюстрации общей теории2).
Кинетическое уравнение для одночастичной матрицы плотности ^^(/,/';?) =
(а^а^У можно вывести по схеме, описанной в предыдущих разделах. Нужно лишь
помнить, что в данном случае операторы Рц> = а\,а1 играют роль базисных динами-
динамических переменных Рт и поэтому во всех общих формулах под индексами ш, п,...
Ч В некоторых случаях (см., например, раздел 4.1.5) удобно также считать, что амплитуда взаимо-
взаимодействия антисимметрична (для ферми-систем) или симметрична (для бозе-систем) по отношению
к перестановкам индексам I -и- т и V -и- т'. Симметризованную амплитуду легко выразить через
Ф(/'т',/т).
2) Отметим, что гамильтониан D.1.30) может описывать также неидеальные "газы" элементарных
возбуждений (или квазичастиц). Для квазичастиц зависимость ер от р, как правило, не соответствует
формуле ер = р2/2т, а амплитуда взаимодействия имеет более сложный вид, чем D.1.31).

4.1. КВАНТОВЫЕ СИСТЕМЫ СО СЛАБЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ	255
понимаются составные индексы {mm'}, {nnf} и т.д. Для ферми- и бозе-систем квази-
квазиравновесный статистический оператор D.1.4) имеет вид
<?,(*) = ехр | - J2 W; *) а]а,, I /тгехр J - ? F(l, /'; t) a\av 1 ,	D.1.32)
который обсуждался ранее в разделе 2.2.3. Параметры F(l,l';t) выражаются через
элементы одночастичной матрицы плотности из условий самосогласования
eV(l,l';t) = Dal)tq.	D.1.33)
Используя выражение D.1.25) для Я^, находим, что базисные динамические пере-
переменные Рц> = ft}/ft/ удовлетворяют условиям D.1.2):
\ J2	D.1.34)
mm'
где матрица П дается формулой
^/',mm'W = (l/^){^m^(m/,//;^)-^m^?(/,m;^)}.	D.1.35)
При вычислении интеграла столкновений в кинетическом уравнении D.1.19) мы долж-
должны, вообще говоря, учесть, что эволюция операторов определяется гамильтонианом
Я^, который включает взаимодействие частиц с внешним полем. Если внешнее поле
не является настолько сильным, чтобы существенно влиять на процессы столкновений,
то можно считать, что эволюция операторов определяется гамильтонианом свободных
частиц Я0 в отсутствие поля. В этом приближении влияние поля учитывается только в
левой части уравнения D.1.19) через матрицу П. Итак, кинетическое уравнение D.1.19)
для одночастичной матрицы плотности в марковской форме D.1.23) можно записать
в виде
— eV(ll';t) -i J2 Пн'тт'(«) Q(l)(mm'-t) = j^([a],ahH% -
D.1.36)
где интеграл столкновения первого порядка дается формулой
jll)(t) = jh([a],al,H'])tq.	D.1.37)
В параграфе 4.4 мы рассмотрим более общие кинетические уравнения, в которых учи-
учитывается влияние поля на столкновения частиц.
4.1.4. Квантовое уравнение Власова. Обсуждение кинетического
уравнения D.1.36) мы начнем с приближения первого порядка. Пренебрегая членом
второго порядка по взаимодействию, получим квантовое уравнение Власова
— eAHl,l';t) = iJ2ttw,mm'(t)QW(m,™';t) + j^([4anH']) ¦	DЛ-38)

256	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Чтобы вычислить квазиравновесное среднее в правой части, нужно знать явное выра-
выражение для гамильтониана взаимодействия. Предположим, что гамильтониан взаимо-
взаимодействия имеет вид D.1.27). В этом случае коммутатор операторов а\,а1 и Н' равен
D.1.39)
где
V2{m'n',mn) = ^{Ф(т'п',тп)т^{гп'п',пт)}	D.1.40)
— антисимметризованная (для статистики Ферми) или симметризованная (для стати-
статистики Бозе) амплитуда взаимодействия. Теперь среднее в правой части D.1.38) легко
вычисляется с помощью теоремы Вика. Для записи уравнения Власова в компактной
форме, введем матричное обозначение g^\t) = [g^(l,l';t)]. Тогда после несложных
преобразований уравнение D.1.38) примет вид
%)]=0.	D.1.41)
Матрица hi(t) = [hi(lf,/;?)] состоит из элементов
V2{l'm',lm) Q{1\m,m';t)	D.1.42)
и играет роль эффективного одночастичного гамильтониан. Формально квантовое
уравнение Власова D.1.41) похоже на уравнение движения для системы невзаимодей-
невзаимодействующих частиц в самосогласованном среднем поле1). Поскольку это поле зависит от
одночастичной матрицы плотности, описываемая уравнением Власова динамика мо-
может оказаться довольно сложной.
Приближение самосогласованного среднего поля широко применяется в теории
неравновесных квантовых систем, например, в теории квантовой плазмы (см. следую-
следующий раздел). Следует, однако, иметь в виду, что уравнение Власова описывает обра-
обратимую во времени эволюцию системы и, следовательно, может использоваться толь-
только на временах, коротких по сравнению с характерными временами макроскопически
необратимых процессов.
Как уже отмечалось в разделе 1.2.3, для описания квантовых систем удобно исполь-
использовать функции Вигнера, которые в классическом пределе переходят в приведенные
функции распределения. Рассмотрим квантовое уравнение Власова, записанное для
одночастичной функции Вигнера.
Согласно общей схеме вторичного квантования (см. раздел 1.2.4), одночастичная
матрица плотности в координатном представлении есть среднее значение произведения
операторов поля
^1)(ri,rV;i) = <V'l,(r')^(r))t,	D.1.43)
где индексы г и г' определяют спиновое состояние, а также могут включать допол-
дополнительные квантовые числа. Для многокомпонентной системы индекс г должен опре-
определять еще и сорт частиц. Одночастичная функция Вигнера вводится формулами2)
Ч Последний член в D.1.42), по аналогии с квантово-механическим описанием систем многих частиц,
часто называется поправкой Хартри-Фока к одночастичному гамильтониану.
2) В разделе 1.2.3 одночастичная функция Вигнера A.2.29) вводилась только для частиц без спина.

4.1. КВАНТОВЫЕ СИСТЕМЫ СО СЛАБЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ	257
= /"e-ip-x/ftD(r-5x)^(r + ix)>'dx.	D.1.44)
Иногда функцию Вигнера удобно записывать через одночастичную матрицу плотности
в импульсном представлении Q^l\p,p']i) = g^ipi^p'i'-^t). Для этого нужно перейти от
операторов поля ф](г) и ф^(г) к операторам рождения и уничтожения а ¦ и а •. Тогда
из D.1.44) получим
р'
Чтобы вывести квантовое уравнение Власова для функции Вигнера, запишем сначала
уравнение D.1.41) в импульсном представлении
д	г
Рз
D.1.46)
Для простоты будем считать, что одночастичная матрица плотности и, следовательно,
функция Вигнера диагональны по индексам % и %':
f-^(r р*?) = f-^fr p't)S-'.	D.1.47)
Тогда, используя D.1.45) и обратное ему соотношение
(Pi-p*)--/ft/^2(r.5(Pi + P2);*). DЛ-48)
можно преобразовать D.1.46) в уравнение
P1.P2.P3
(	)(	|	)}0.	D.1.49)
Функцию
^(r,p;^) = ^eip/r/41(p+|p/,bp-|p/,z;^)	D.1.50)
р'
можно рассматривать как плотность одночастичного гамильтониана в точке г.
Уравнение D.1.49) имеет довольно сложную структуру. Однако из-за быстрых ос-
осцилляции ядер главный вклад в интегралы по г; и г" дают области с размерами порядка
средней длины волны де Бройля А# « ^/р, где р — средний импульс частицы. Считая,

258	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
что E{(r,p;t) и //^(г,р;^) мало изменяются на расстояниях порядка А#, как это и бы-
бывает в большинстве физически интересных случаях, эти функции можно разложить в
ряды по г' и г"
D.1.51)
Оставим только члены, линейные по градиентам, т.е. члены первого порядка по па-
параметру А^/Д/, где А/ — характерный масштаб пространственной неоднородности
системы. Тогда после интегрирования по г' и г" уравнение D.1.49) приводится к виду
З/Лг.р;*) , dEj(r,p;t) df^(r,p;t) dEj(r,p;t) dff (r,p;t) _
+	?v	Fr	Ър" "°- D-L52)
dt + dp	?v	Fr	Ър "°
Как мы видим, это уравнение не содержит постоянной Планка Н. Поэтому оно описы-
описывает эволюцию функции Вигнера в квазиклассическом приближении. Квантовые по-
поправки к уравнению Власова можно получить, оставив члены более высокого порядка
в разложениях D.1.51). Необходимо отметить, однако, что даже в квазиклассическом
приближении эффективный одночастичный гамильтониан включает в себя квантовые
обменные эффекты через поправки Хартри-Фока.
4.1.5. Диэлектрическая проницаемость бесстолкновительной
плазмы. В качестве примера использования квантового уравнения Власова вы-
вычислим диэлектрическую проницаемость плазмы. Необходимо сразу же напомнить,
что уравнение Власова выведено в наиболее простом приближении, в котором вза-
взаимодействие между частицами описывается средним полем. Эффекты, связанные с
многочастичными корреляциями и столкновениями частиц, не учитываются. Поэтому
полученная в рамках данного приближения диэлектрическая проницаемость относится
к бесстолкновительной плазме1).
Рассмотрим систему заряженных частиц во внешнем переменном электрическом
поле, которое описывается скалярным потенциалом </?ext(r,?). Этот потенциал связан
с плотностью внешних зарядов gext и вектором электрической индукции D уравнени-
уравнениями2)
V-DM)=4^extM), D(r,*) = -V^extM).	D.1.53)
Будем считать, что система состоит из нескольких сортов заряженных частиц. Вве-
Введем индекс г, определяющий тип частиц и, возможно, включающий дополнительные
квантовые числа одночастичных состояний \р) = |р,я), где р — импульс частицы. В
координатном представлении гамильтониан частиц, взаимодействующих с внешним
электрическим полем, имеет вид
Ч Более полное обсуждение диэлектрической проницаемости с использованием метода функций Гри-
Грина будет дано в главе 6.
2) Для произвольного переменного электромагнитного поля вектор электрической индукции опреде-
определяется через скалярный и векторный потенциалы соотношением D = — V^ext — A/с)дАе^/дг. Для
простоты мы предположим, что в рассматриваемом диапазоне частот членом векторным потенциалом
можно пренебречь.

4.1. КВАНТОВЫЕ СИСТЕМЫ СО СЛАБЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ	259
где ei — заряд частицы. В представлении вторичного квантования имеем
я?=Е?иЯ+7Ее»^ех*(к'1-к1'*)ар;аР1' DЛ-55)
где ер = р212тi — энергия частицы, а
<?ext(M) = /dre"ikl>extM)	D.1.56)
— фурье-образ внешнего потенциала. Переписав D.1.55) в виде
находим выражение для одночастичного гамильтониана:
h^(pf1,p1;t) = ? ^vxv'x + ~у eil ^ext(^i — кх,^) S^.	D.1.58)
Гамильтониан взаимодействия Н' соответствует последнему слагаемому в D.1.30),
где амплитуда взаимодействия D.1.31) выражается через фурье-образ кулоновского
потенциала Ф^2(|г1 — гг|) = e^e^/Jri — гг|. Непосредственные вычисления приводят
к выражению
4тг/г е?;1е?;о
Pl+P2>Pl+P2 г1г1 г2г2*	^.l.U»y
Здесь и далее мы используем сокращенное обозначение для заряда частицы: eix — el5
е^ = er и т. д.
Предположим, что при t = — оо внешнее поле отсутствует, а система находится в
стационарном, пространственно однородном состоянии и описывается матрицей плот-
плотности Ч
QW{p1,p'1) = f°{p1NPlP'1.	D.1.60)
Отметим, что функция распределения f°(pi) должна удовлетворять соотношению
= 0,	D.1.61)
которое выражает условие электронейтральности системы.
Внешнее поле индуцирует плотность заряда ?ind(r,?), так что средняя напряжен-
напряженность электрического поля в системе удовлетворяет уравнению
V• Е(г, t) = 4тг {*?ext(r, t) + дш(г, t)} .	D.1.62)
Диэлектрическую проницаемость, которая описывает линейный отклик системы на
внешний потенциал, удобнее всего определить через фурье-компоненты векторов Е и
D. Преобразование Фурье для внешнего потенциала запишем в виде
оо
(fext(Ku) = f dt f^reiM"k'rVxtM).	D.1.63)
Ч Тепловое равновесие в начальном состоянии не является обязательным.

260	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Фурье-компоненты полей Е(к,о;) и D(k,o;) даются аналогичными формулами. Ди-
Диэлектрическая проницаемость е(к,о;) определяется соотношением1)
D(k,w) = e(k,u;)E(k,u;).	D.1.64)
С помощью этого равенства и формул D.1.53), D.1.62), записанных для фурье-
компонент
ношению
компонент, плотность внешних зарядов ?ext исключается, и мы приходим к соот-
-1
которое показывает, что для вычисления диэлектрической проницаемости нужно найти
плотность индуцированных зарядов.
Выразим ?ind(k,o;) через одночастичную матрицу плотности. Для этого сначала
запишем очевидное соотношение для средней плотности заряда
4(гIМг)>'	D-1.66)
и учтем, что индуцированный заряд определяется поправкой к одночастичной матрице
плотности Sg^\t) = g^\t) — д^\ где д^ — одночастичная матрица плотности в отсут-
отсутствие внешнего поля. Тогда, согласно D.1.43) и D.1.66), фурье-компоненты плотности
индуцированного заряда имеют вид
).	D.1.67)
Это выражение можно записать также через одночастичную матрицу плотности в им-
импульсном представлении, если перейти от операторов поля к операторам рождения и
уничтожения aj, = а ^ и ар = а •. После несложных преобразований получаем
^ind(k,a;) = ^e1^^(p1,p1-nk;a;),	D.1.68)
Pi
где фурье-образ одночастичной матрицы плотности равен
1,р1-Кк;ш)= J dte<b"^A)(Pi,Pi-ffl?;*)= J Меш5(а^_ша^I.
—оо	—оо
D.1.69)
Ч В общем случае линейный отклик системы на переменное электромагнитное поле описывается
тензором диэлектрической проницаемости еар(к,ш), который входит в равенство
Для изотропной системы этот тензор может быть записан через продольную (е1) и поперечную (etr)
диэлектрические проницаемости:
Формула D.1.64) определяет только продольную диэлектрическую проницаемость.

4.1. КВАНТОВЫЕ СИСТЕМЫ СО СЛАБЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ	261
Для краткости мы выписали только импульсные аргументы матрицы плотности. С
этого момента будем считать, что рт соответствует набору дополнительных кванто-
квантовых чисел %т. Таким образом, возвращаясь к полным обозначениям, следует заменить
^^(PbPi-^k;^) на ^^(p^'bPi-^Mi;^) и т.д.
Для вычисления индуцированного заряда мы воспользуемся уравнением Власо-
Власова D.1.41) в импульсном представлении. Явное выражение для эффективного одно-
частичного гамильтониана h^p^p^t) следует из формул D.1.42), D.1.58) и D.1.59).
Положим Q^l\pi-)P'i]i) = Q^l\pi-)P'i) +8Q^l\pi-)P'i]i). Тогда с учетом D.1.60) находим
Aifoi^J^^VxPx + y
Р2Р2
D.1.70)
где величина
является энергией частицы с поправкой Хартри-Фока, а симметризованная (для
ферми-систем — антисимметризованная) кулоновская амплитуда дается формулой
Р1+Р2,р[+р,2.	D.1.72)
Прежде чем решать уравнения D.1.41), необходимо сформулировать начальное или
граничное условие для одночастичной матрицы плотности. Как уже было сказано,
мы считаем, что внешний потенциал </?ext(r,?) включается при t = — 00. Таким обра-
образом, требуется найти решение уравнения Власова, которое стремится к стационарной
матрице плотности р1' в отдаленном прошлом. Формально это условие можно удо-
удовлетворить, введя бесконечно малый источник, обеспечивающий выбор подходящего
запаздывающего решения уравнения D.1.41). Другими словами, мы должны решить
уравнение
^Ц []	{5W}	D-1.73)
и выполнить предельный переход е —> +0 в конце вычислений1).
Подставим матрицу D.1.70) в D.1.73) и линеаризуем это уравнение по малым вели-
величинам Sg^(p11p[;t). Так как в импульсном представлении начальная матрица плот-
плотности D.1.60) диагональна, получим
D.1.74)
Р2Р2
Ч Напомним, что уравнение Власова обладает симметрией относительно обращения времени. Как
обычно бывает в таких случаях, его решение неустойчиво к малым возмущениям, нарушающим сим-
симметрию. В частности, Ландау [115] впервые отметил, что запаздывающее решение уравнения Власова
описывает слабое затухание коллективных возбуждений в плазме, которое получило название зату-
затухания Ландау.

262	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
В данный момент нас интересует функция D.1.69), которая определяет фурье-
образ плотности индуцированного заряда. Уравнение для этой функции получает-
получается из D.1.74), если положить р[ = рг — Кк и выполнить преобразование Фурье. Мы
будем считать, что характерное значение волнового числа для внешнего потенциала
удовлетворяет неравенству к\в <С 1, где \в — h/p — средняя длина волны де Брой-
ля. Тогда в амплитуде взаимодействия D.1.72) обменный член может быть опущен,
так как \р[ — рг\ = Нк и \р[ — р2| ~ h/Хв- Запишем теперь уравнение D.1.74) для
функции D.1.69):
j7[] j	|^J	D.1.75)
Член Dтг/к2) ?ind(k,o;) возникает из-за внутреннего самосогласованного поля в урав-
уравнении D.1.74). Мы записали его в более простом виде с помощью соотношения D.1.68).
Уравнение D.1.75) легко решается. Подставляя результат в D.1.68), мы находим
выражение для индуцированного заряда через внешний потенциал:
дш(К") =	^f^	^ext(k,w),	D.1.76)
где введена функция1)
Из соотношений D.1.76) и D.1.65) мы получаем для диэлектрической проницаемости
окончательное выражение
которое в методе функций Грина соответствует так называемому приближению слу-
случайных фаз [108]. Некоторые другие приближения для диэлектрической проницаемо-
проницаемости будут обсуждаться в главе 6 второго тома книги.
4.1.6. Интеграл столкновений в борновском приближении.
Найдем теперь интеграл столкновений второго порядка для слабо неидеальных ферми-
и бозе-газов. Мы ограничимся пространственно однородными системами и возьмем
в качестве базисных одночастичных состояний \р) = |р,г), где составной индекс р
включает в себя импульс р и другие квантовые числа г, определяющие состояние
частицы, например, спиновый индекс.
Гамильтониан системы запишем в виде
P1P2P'lP2
Ч Формулу D.1.77) часто записывают в виде n(k,6j) = J^ е^ПДк,^), а функции ПДк,^) называют
поляризационными операторами.

4.1. КВАНТОВЫЕ СИСТЕМЫ СО СЛАБЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ	263
где операторы рождения и уничтожения ар, ар удовлетворяют коммутационным соот-
соотношениям Бозе или Ферми. Первый член в D.1.79) является гамильтонианом свобод-
свободных частиц (или квазичастиц) Я0, второй — гамильтониан взаимодействия, который
мы ранее обозначили Н'.
Будем считать, что амплитуда взаимодействия V2{PiP2iPiP2) Уже симметризована:
= TV2{pl1pl2,p1p2), K2(P2Pi,PiP2) = TKafrip'a^iPa), D.1.80)
где верхний знак соответствует статистике Ферми, а нижний — статистике Бозе. Ес-
Если (не симметризованная) амплитуда взаимодействия ^{p'lP^PiP^jt как эт0 обычно
бывает, обладает свойством
,	D-1.81)
то симметризованная амплитуда дается формулой [см. D.1.40)]
V2(piP2,PiP2) = \{4p\p'2,PiP2)t4p[p'2,P2Pi)}-	D-1.82)
Определенная таким образом амплитуда Vi явно учитывает обменные эффекты в
столкновениях.
Интегралы столкновений J^(pi,t) и J^(pi,?), фигурирующие в кинетическом
уравнении для одночастичной функции распределения
f(p1,t) = {aliaPi)t,	D.1.83)
можно легко получить из выражений D.1.18) и D.1.23), если положить Рт = сьР сьр
и применить теорему Вика для вычисления средних значений с квазиравновесным
статистическим оператором
Л /|	I	D.l.84)
Для однородной системы член первого порядка в интеграле столкновений отсутствует,
поэтому формула D.1.23) принимает вид
frijjtf'^apj])^.	D.1.85)
— СЮ
Простые алгебраические преобразования дают (аргумент t опущен в f{Pi1t) и т.д.)
4тг
Р2Р1Р2
D.1.86)
Это выражение называется интегралом столкновений Улинга-Уленбека [157]. Оно со-
соответствует описанию рассеяния двух частиц в борновском приближении. В парагра-
параграфе 4.3 мы выведем более общее выражение для квантового интеграла столкновений, в
котором процесс двухчастичного рассеяния описывается точно.

264	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
4.1.7. Электрон-фононное взаимодействие в металлах. Кинети-
Кинетические свойства металлов в широком диапазоне температур определяются взаимодей-
взаимодействием электронов проводимости с фононами кристаллической решетки. Рассмотрим
еще один пример квантового кинетического уравнения — уравнение Блоха для элек-
электронов в металле.
Гамильтониан свободных электронов и фононов имеет вид
р,а	q
где ujq — частота фонона с волновым вектором q, а ара, ара, 6q, и 6q — операторы
рождения и уничтожения электронов и фононов. Напомним, что операторы фононов
удовлетворяют коммутационным соотношениям для статистики Бозе.
В простейшей модели Фрёлиха [92] электроны проводимости взаимодействуют
только с "продольными" акустическими фононами, а гамильтониан взаимодействия
записывается следующим образом
Амплитуда взаимодействия D4 будет рассматриваться как малая величина. Так как
D4 не зависит от спина, мы не будем явно выписывать спиновые индексы у электрон-
электронных операторов ара и ара.
Чтобы вывести кинетические уравнения для пространственно однородной системы,
возьмем в качестве базисных динамических переменных операторы чисел заполнения
пр = а\,ар, Wq = 6q6q.	D.1.89)
Соответствующий квазиравновесный статистический оператор имеет вид
gq(t) = ехр I -ФA) - Y, ^(Р, * W " Е F'iq, t) N4\ ,	D.1.90)
I	p	q	J
где Ф(?) находится из условия нормировки, а множители Лагранжа F(p,t) и F'(q,?)
— из условий самосогласования
йр(«) = (а\,арУ = (а\,аХ N4(t) = Fq6q>* = Fq6q)^.	D.1.91)
Вычислив коммутатор [пр,Я'], легко убедиться, что ([Н1 ,пр]Уд = 0, т.е. в первом
порядке теории возмущений интеграл столкновений для электронов равен нулю. Во
втором порядке он определяется формулой D.1.85), где рг —> р. Вычисляя двойной
коммутатор и используя теорему Вика, получим
D.1.92)

4.1. КВАНТОВЫЕ СИСТЕМЫ СО СЛАБЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ	265
Это — хорошо известный интеграл столкновений Блоха, на котором построена теория
электропроводности и теплопроводности металлов.
Аналогичным способом можно вывести кинетическое уравнение для функции рас-
распределения фононов Nq(t), если разложить по теории возмущений правую часть урав-
уравнения
dNa 1 "" Н'})\	D.1.93)
dt ih
До сего момента мы предполагали, что система фононов может рассматриваться
как идеальный газ квазичастиц. Это допустимо при низких температурах Т <С То,
где То — температура Дебая. При таких температурах концентрация фононов мала
и, следовательно, электрон-фононные столкновения в основном определяют кинети-
кинетические свойства системы. При более высоких температурах возрастает роль фонон-
фононных столкновений, связанных с ангармонизмом колебаний решетки. При темпе-
температурах Т ^> То из-за эффектов ангармонизма в системе фононов быстро устанавли-
устанавливается равновесное состояние, поэтому в интеграле столкновений D.1.92) можно заме-
заменить средние числа фононов равновесным распределением N® = [exp(huq/T) — l]
Поскольку максимальная энергия фонона Йс^тах ~ То, т0 ПРИ температурах Т ^> То
имеем Т ^> Huq для всех q и, следовательно, N® « Т/Ншд ^> 1. Далее, в металлах сред-
средний разброс энергии электронов относительно уровня Ферми примерно равен Т. По-
Поэтому при температурах Т ^> ТD в интеграле столкновений D.1.92) можно пренебречь
энергиями фононов в аргументах дельта-функций. Другими словами, можно считать,
что столкновения электронов с фононами являются упругими. Таким образом, для
электронов проводимости в металлах в области температур Т ^> ТD интеграл столк-
столкновений с фононами принимает простой вид
D.1.94)
V
q
где вероятность перехода
D.1.95)
Возьмем для амплитуды взаимодействия выражение
4'	DЛ-96)
которое часто используется для описания взаимодействия между электронами и аку-
акустическими фононами в металлах [92]. В этом выражении D — некоторая постоянная,
а М — атомная масса. Подставляя теперь амплитуду взаимодействия D.1.96) в D.1.95)
и считая, что для акустических фононов ujq « csq, где cs — скорость звука, находим,
что
9 /~J'т7
Ы	Dл-97)
Как мы видим, в рамках этой модели вероятность перехода линейна по температуре
Тине зависит от q. Следует, впрочем, отметить, что выражение D.1.94) для интегра-
интеграла столкновений можно применять только в задачах, где нас интересует релаксация
импульсов электронов, например, при вычислении вклада электрон-фононного взаимо-
взаимодействия в проводимость. Ясно, что для описания процесса "термализации" электрон-
электронной подсистемы, т.е. установления равновесного распределения электронов по энерги-
энергиям, приближение упругих столкновений не годится.

266	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
4.2. Групповые разложения в квантовой кинетической теории
Как уже отмечалось, квантовые кинетические уравнения можно вывести из цепоч-
цепочки уравнений для s-частичных матриц плотности, которые аналогичны s-частичным
функциям распределения в классических системах. Здесь мы займемся построением
этой цепочки уравнений, исходя из квантового уравнения Лиувилля для неравновес-
неравновесного статистического оператора. Мы также приведем примеры, иллюстрирующие воз-
возможности метода группового разложения в квантовой кинетической теории.
4.2.1. Квантовая цепочка уравнений для приведенных матриц
плотности. Рассмотрим для определенности квантовую систему бозонов или фер-
мионов с гамильтонианом Я = Я0 + Я', где Я0 и Н' определяются выражения-
выражениями D.1.25) и D.1.27) соответственно. Для упрощения формул мы будем часто использо-
использовать краткую форму записи квантовых чисел одночастичных состояний: 1г = 1, 1[ = V
и т. д. Итак, запишем гамильтониан в виде
Л > )ava1 ^ L 2' ' Jft2'ai'aia2
11'	12Г2'
и будем считать, что амплитуда взаимодействия уже симметризована для бозе-частиц
и антисимметризована для ферми-частиц1).
Определим приведенные s-частичные матрицы плотности с помощью соотношений
QW{l,l';t) = (a\,a1)t,	D.2.2)
?B)A2,1'2';?) = (а^а^а^У,	D.2.3)
(s)/~\	1 /	/. j-\ 	 / Т	Т	\t	(л о л\
где средние значения вычисляются с неравновесным статистическим оператором си-
системы g(t). Приведенные матрицы плотности обладают очевидными свойствами сим-
симметрии
D.2.5)
где V обозначает перестановку квантовых чисел. В случае статистики Ферми
(—1)^ = —1 для нечетного числа перестановок и (—1)^= 1 — для четного.
Чтобы показать, какую конкретную пользу дает введение s-частичных матриц
плотности, напомним, что в представлении вторичного квантования (см. параграф 1.2)
любая динамическая переменная А может быть записана в виде разложения
i = E^ Е Е АЩ'1...1'„11...1.)а],...а\а,1...а,г,	D.2.6)
где A^s\l[.. .l'sJi.. As) = (l[.../'J;4(s)|/i.. .ls) — матричные элементы s-частичного
оператора A^s\ Таким образом, среднее значение динамической переменной D.2.6)
Ч Как мы знаем, в импульсном представлении амплитуда V2 обладает свойствами D.1.80). Анало-
Аналогичные свойства предполагаются и в любом другом представлении.

4.2. ГРУППОВЫЕ РАЗЛОЖЕНИЯ В КВАНТОВОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ 267
выражается через приведенные матрицы плотности:
}	D.2.7)
Символом tr обозначен след произведения матриц, т. е.
Y, Е A{s\l'i...l'sA...ls)Q(s\ll...ls,l[...l's-t).	D.2.8)
Используя матричные обозначения, мы можем, в частности, записать энергию системы
в компактном виде
{} ^{}	D.2.9)
Приступим теперь к выводу уравнений движения для приведенных матриц плот-
плотности. Мы будем исходить из квантового уравнения Лиувилля D.1.3), в котором бес-
бесконечно малый источник определяет граничное условие для неравновесного статисти-
статистического оператора1). Как было показано в главе 3, выбор квазиравновесного распре-
распределения gq(t) является определяющим при решении цепочки уравнений для классиче-
классических функций распределения. Мы пока отложим обсуждение вопроса о выборе gq{t) в
квантовом случае, ограничившись лишь замечанием, что квазиравновесный статисти-
статистический оператор должен удовлетворять условию самосогласования для одночастичной
матрицы плотности
Q^(l,l';t)=Tr(Qq(t)a\,a1).	D.2.10)
Это условие означает, что одночастичная матрица является одной из наблюдаемых,
описывающих неравновесное состояние системы. Если не вводятся никакие дополни-
дополнительные базисные динамические переменные, то gq(t) дается формулой D.1.32).
Домножая уравнение D.1.3) на оператор а\,... а\,а1... as и вычисляя след, получим
где
— ( 5 ) /1	1 f	?. j-\ 	 f^T1 ( D-\ \	T	i	//1 О 1 O\
— приведенные матрицы плотности в квазиравновесном состоянии. Такие матрицы
будем называть квазиравновесными матрицами плотности. Подставляя явное выра-
выражение для гамильтониана в D.2.11), нетрудно проверить, что мы приходим к цепочке
связанных уравнений для приведенных матриц плотности. Эту цепочку удобно запи-
записать, используя введенные выше матричные обозначения. С их помощью первые два
уравнения цепочки принимают вид
+ \ [Л?, 0A) ] + \ trB)[У2 , Q{2) ] = 0,	D.2.13)
f~	|^ г I 0 i^ ту B) ] 1^ ±. г ту C) ] 	 _ / B)	v^) 1	(Л О 1 Л\
Ot	it	it	\	/
Для простоты мы будем пока считать, что гамильтониан Н° не зависит от времени.

268	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Мы ввели матрицу h\, которая играет роль гамильтониана двух свободных частиц,
и матрицу Уз, описывающую трехчастичное взаимодействие. Элементы этих матриц
даются формулами
Л°A2,1'2;) = S1V А?B,2') + ё22, А?A,1'),	D-2.15)
УзA23, l'2'З') = S1V V2B3,2'3') + fe< К2A3,1'3').	D-2.16)
Последние члены в левых частях уравнений D.2.13) и D.2.14) имеют следующие ма-
матричные элементы:
D 2 17)
Здесь и далее используются обозначения Дирака для матричных элементов; выраже-
выражение A... s|A\V ... s') означает то же самое, что А{1... s, V ... s').
Мы не будем выписывать уравнения для матриц плотности высших порядков, по-
поскольку закономерность построения этих уравнений хорошо видна из D.2.14). Кроме
членов, описывающих динамику s частиц, в каждое уравнение входит матрица плот-
плотности порядка Q^s+l\t). Таким образом, фактически мы имеем дело с бесконечной
цепочкой связанных уравнений.
Отметим, что, в отличие от D.2.14) и уравнений более высокого порядка, уравне-
уравнение D.2.13) для одночастичной матрицы плотности не содержит источника из-за усло-
условия самосогласования D.2.10). Чтобы явно найти источники в остальных уравнениях
цепочки, нужно задать форму квазиравновесного статистического оператора. Следуя
общей идеологии метода статистических ансамблей, gq(t) можно найти из условия
максимума информационной энтропии при заданных средних значениях некоторых
базисных динамических переменных. Простейшее предположение состоит в том, что
одночастичная матрица плотности D.2.2) является единственной наблюдаемой, кото-
которая характеризует неравновесное состояние системы. Тогда мы возвращаемся к ква-
квазиравновесному статистическому оператору D.1.32), описывающему идеальный кван-
квантовый газ. Мы пока ограничимся только этим случаем. Более общие выражения для
квазиравновесных распределений будут рассмотрены в следующем параграфе.
Достоинства квазиравновесного статистического оператора D.1.32) заключаются в
его простой структуре и в простом правиле вычисления средних для квазиравновесно-
квазиравновесного ансамбля. В частности, все квазиравновесные s-частичные матрицы §(8'(t) можно
выразить через одночастичную по теореме Вика. Например, легко проверить, что эле-
элементы квазиравновесной двухчастичной матрицы плотности имеют вид
ёB) A2,1'2'; t) = gV A,1'; t) qVB,2'; t) T Q{1)A,2'; t) g^ B,1'; t).	D.2.18)
Аналогичные формулы получаются из D.2.12) для квазиравновесных матриц плотно-
плотности более высокого порядка.
Как видно из D.2.13), если мы хотим получить замкнутое кинетическое уравнение
для одночастичной матрицы плотности, мы должны выразить двухчастичную матрицу
плотности через Q^l\i). Уравнение движения D.2.14) для Q^2\i) содержит трехчастич-
ную матрицу плотности, которую надо найти из следующего уравнения цепочки, и т. д.
Как и в классической теории, цепочку уравнений для приведенных матриц плотности
нужно где-то оборвать или решать с помощью частичного суммирования. В следующих
разделах мы приведем примеры, в которых квантовая цепочка может быть оборвана
на основе метода групповых разложений.

4.2. ГРУППОВЫЕ РАЗЛОЖЕНИЯ В КВАНТОВОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ 269
4.2.2. Квантовое уравнение Больцмана. Рассмотрим разреженный
газ частиц, взаимодействие между которыми описывается короткодействующими си-
силами. В первом приближении кинетические процессы в системе можно описать с помо-
помощью парных столкновений. В случае сильного взаимодействия требуется более точное
описание рассеяния двух частиц, так как борновское приближение, рассмотренное в
разделе 4.1.6, становится неприменимым.
Вернемся к первым двум уравнениям D.2.13) и D.2.14) в квантовой цепочке. Для
разреженного газа в последнем уравнении можно пренебречь трехчастичной матрицей
плотности, что дает нам уравнение
dt
+ т [Л° + V2, g{2)(t)} = -е g™(t) - g{2)(t) ,	D.2.19)
которое, в принципе, позволяет выразить двухчастичную матрицу плотности через
д^\ если воспользоваться явной формой квазиравновесной матрицы D.2.18). Чтобы
решить уравнение D.2.19), удобно переписать его для матрицы
д ^B) /±\ 	 ,пB) D-\ яB) D-\	(л о огЛ
L\g \ь) — д [ъ) — д у")ч	y±.A.L\jj
которая обращается в нуль при t —> — оо. Ход преобразований состоит в следующем.
Сначала дифференцируем соотношение D.2.20) по времени и исключаем производную
dg^/dt с помощью D.2.19). Что касается производной dg^/dt, то ее можно найти,
дифференцируя по времени равенство D.2.18), а затем выражая производную каждой
из одночастичных матриц плотности из уравнения D.2.13). В результате для произ-
производной дд^ / dt получаем соотношение1)
D.2.21)
dt	i
После простых алгебраических преобразований, которые мы оставляем читателю в
качестве упражнения, находим, что Д^2)(?) удовлетворяет уравнению
(¦jj-+e\bQW{t) + ^ [/i2,A0B)(?)] =~ [К2,ёB)(*)],	D.2.22)
где матрица
h2 = hl + V2	D.2.23)
играет роль двухчастичного гамильтониана. Формальное решение уравнения D.2.22)
можно записать в виде
— ОО
Это выражение включает эффекты запаздывания. Заметим, однако, что эффекты за-
запаздывания не играют существенной роли, если двухчастичная матрица плотности
используется для вычисления интеграла столкновений в уравнении D.2.13). В самом
деле, интеграл по t' в D.2.24) фактически ограничен "временем столкновения" т0. Но
Ч В главном приближении по плотности последнее слагаемое в левой части D.2.13) может быть
опущено.

270	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
для систем с короткодействующим потенциалом оно мало по сравнению с характер-
характерным временем, за которое изменяется одночастичная матрица плотности1). Поэтому
мы можем пренебречь в D.2.24) запаздыванием, так как квазиравновесная матрица
плотности д^ зависит от времени только через одночастичную матрицу плотности.
Итак, полагая в формуле D.2.24) Q^2\t') « Q^2\t) и используя D.2.20), мы получим для
двухчастичной матрицы плотности выражение
Д(т),	D.2.25)
L	J
О
где оператор эволюции имеет вид
U(T)=e~iTh^/h.	D.2.26)
Как мы видим, двухчастичная матрица плотности D.2.25) состоит из двух слагаемых.
Первое слагаемое после подстановки в D.2.13) приводит к члену, связанному с самосо-
самосогласованным полем. Очевидно, что для разреженного газа этим членом можно прене-
пренебречь. Второе слагаемое в D.2.25) определяет интеграл столкновений. Таким образом,
мы приходим к кинетическому уравнению для одночастичной матрицы плотности
D.2.27)
dt
с интегралом столкновений
[?B)(?),К2] f/f(r)]}.	D.2.28)
Хотя это выражение имеет довольно компактный вид, его не всегда удобно использо-
использовать, так как оно содержит точный двухчастичный оператор эволюции. Нашей бли-
ближайшей задачей будет выразить интеграл столкновений через квантовую Т-матрицу,
определяющую сечение рассеяния2).
Сначала введем двухчастичную резольвенту
оо
R(z) = -1 [drU{t)eizT/h = —!—.	D.2.29)
га J	z — h2
о
Строго говоря, в этой формуле Imz > 0, но оператор R(z) = (z - h2)~1 можно опре-
определить на всей комплексной плоскости z, за исключением действительной оси, где ре-
резольвента имеет особенность. Оператор эволюции и эрмитово сопряженный оператор
выражаются через резольвенту интегралами
if	if
JJ(T\ — -— I й7 RG)p-izT/h	JJUt\ —	— rl? RG\pizTlh	D 9 4fh
Ztt J	Ztt J
Ч Напомним, что кинетическая шкала времени определяется временем свободного пробега г*. Для
разреженного газа т^ > т0.
2) Более простой, но менее строгий способ вывода квантового уравнения Больцмана приведен в ра-
работе [142].

4.2. ГРУППОВЫЕ РАЗЛОЖЕНИЯ В КВАНТОВОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ 271
которые вычисляются вдоль контуров, показанных на рис. 4.1. Поскольку резольвента
R(z) имеет особенность только на действительной оси, контур С можно деформировать
в верхней полуплоскости, аС'-в нижней. Пусть в формулах D.2.30) z = Е -\-irj для
U(t) и z = Е' — irj для U^(t), где Е, Е' и г\ > 0 — действительные величины. Тогда,
подставляя операторы эволюции D.2.30) в формулу D.2.28) и интегрируя по т, получим
—оо — оо
Здесь мы ввели резольвенты
R±(E) =
E-h2±irj'
D.2.31)
которые зависят от действительной переменной Е и удовлетворяют очевидным соот-
соотношениям
D.2.32)
Отметим также, что резольвента R~*~ имеет аналитическое продолжение в верхнюю
комплексную полуплоскость, a R~ — в нижнюю полуплоскость.
С
С
С
С
Rez
Рис. 4.1. Контуры интегрирования С и С' для вычисления операторов эволюции U(t) и
Интегрирование по Е' в интеграле столкновений легко выполняется с помощью
формул Коши C.4.55), что дает
оо
J(t)= J ^
D.2.33)

272	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Введем теперь двухчастичную Т-матрицу Ч
T(z) = V2 + V2R(z)V2.	D.2.34)
Аналогичным образом вводятся матрицы Т±(Е ±irj), связанные с резольвентами
Т±(Е) = V2 + V2R±(E)V2.	D.2.35)
Поскольку матрица V2A2,1'2') эрмитова, из D.2.32) следует, что
[T±(?')]t = ТТ{Е).	D.2.36)
Наша цель теперь — записать интеграл столкновений через Т-матрицы Т±(Е) и
резольвенты свободного движения
Соответствующие алгебраические преобразования просты, но несколько громоздки и
поэтому вынесены в приложение 4А. В результате этих преобразований интеграл столк-
столкновений D.2.33) приводится к виду
J(t)= J ^tr{2){A(E,t) + AHE,t)},	D.2.38)
—оо
где матрица A(E,t) дается формулой
A(E,t) = T+(R+qW - qWr-)T-Ru + R+qB)T+(K-Ro)T-.	D.2.39)
Для краткости в правой части мы опустили аргументы Е и t.
Чтобы завершить обсуждение общей формулы для квантового интеграла столкно-
столкновений, осталось выяснить, как вычисляются матрицы Т±(Е). Формула D.2.35) выра-
выражает Т±(Е) через резольвенты R±{E). Поэтому, вычислив резольвенты, мы сможем
найти и Т-матрицы. Однако в большинстве практических задач этот метод неудо-
неудобен, так как фактически нужно знать собственные функции и собственные значения
двухчастичного гамильтониана h2. Другой метод состоит в нахождении Т-матрицы из
уравнений
T(z) = V2 + V2R0(z)T(z), T(z) = V2 + T(z)R0(z)V2,	D.2.40)
которые выводятся в приложении 4А. Подставляя z = E ±17], можно записать анало-
аналогичные уравнения для матриц Т±(Е). Преимущества уравнений D.2.40) заключаются
в возможности их приближенного решения методом итераций. Для некоторых моделей
удается найти и точные решения.
Рассмотрим теперь простой пример, в котором матричный интеграл столкнове-
столкновений D.2.38) можно записать в более наглядной форме. Предположим, что неравновес-
неравновесное состояние газа является пространственно однородным и, кроме того, распределе-
распределение частиц по внутренним состояниям г, включая спиновые состояния, описывается
Ч Мы определяем Т-матрицу так, чтобы в общих формулах не появлялся явно объем системы V.
Однако при интегрировании по импульсам в интеграле столкновений удобно выделить в Т-матрице
множитель V.

4.2. ГРУППОВЫЕ РАЗЛОЖЕНИЯ В КВАНТОВОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ 273
диагональной матрицей. Тогда в импульсном представлении одночастичная матрица
плотности имеет вид
Q{1)(p1,p'1;t) = f(p1,t)Sp[Pi.	D.2.41)
Для пространственно однородных систем некоторые матрицы в интеграле столкно-
столкновений D.2.38) имеют простую структуру. Прежде всего заметим, что одночастичный
h\ и двухчастичный h2 гамильтонианы свободного движения представляются в виде
диагональных матриц
Pl W	= (?Pl +?P2)SPlP[ Sp2P'2-	D-2-42)
Резольвенты свободного движения D.2.37) в данном случае также диагональны:
B?(PiP2,P'iP'2,E) = G±(Pl,p2;ENpip[ SP2P,2.	D.2.43)
Функции
играют роль функций Грина, описывающих свободное движение двух частиц. Нако-
Наконец, из D.2.18) и D.2.41) мы находим, что для пространственно-однородной системы
квазиравновесная двухчастичная матрица плотности имеет вид
= f(Pi,t)f(p2,t) (Spip, SP2P,2tSPiP,2 SP2P,) .	D.2.45)
Тогда из D.2.40) и D.2.43) следует, что в импульсном представлении Т-матрица
Т+(Е) = Т(Е -\-irj) удовлетворяет уравнению
Е	D.2.46)
р'М
В первом приближении Т-матрица совпадает с амплитудой взаимодействия. Как мы
скоро увидим, это соответствует описанию столкновений частиц в борновском прибли-
приближении. Если взаимодействие нельзя считать слабым, необходимо решать интегральное
уравнение D.2.46), которое точно описывает двухчастичные столкновения.
Остается подставить выражения D.2.43), D.2.45) в формулу D.2.39) и найти ма-
матричные элементы A(E1t). В пространственно однородном случае требуется найти
только диагональные элементы A(p1p2,PiP2'-,E,t) = {ргр2\А(Е^t^p-^p^. В самом деле,
если вернуться к кинетическому уравнению D.2.27), записанному для одночастичной
матрицы плотности D.2.41), то легко заметить, что это уравнение содержит только
диагональные элементы матричного интеграла столкновений J{p1,t) = J{Pi,Pi',t). Та-
Таким образом, из D.2.38) следует, что
оо
— R^PlP2\A{E,t)\Plp2).	D.2.47)
Матричные элементы, входящие в эту формулу, легко находятся с помощью D.2.39).
В результате мы имеем
PiPi
\mG+{p1,p2,E)\mGt{p\,pl2,E){f{p\,t)f{p'2,t)-f{p1,t)f{p2,t)}.

274	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Прежде чем подставлять это выражение в D.2.47), удобно преобразовать функции
Грина, переходя к пределу rj —> +0. Используя D.2.44) и тождество
1 •	"^-	'/	Г» /	\	/ л у-». л •-ч \
находим
D.2.49)
Теперь выражение D.2.47) можно записать в виде квантового интеграла столкновений
Больцмана
J(Pl,t)= Y, w(PiP2,PiP;2){/(pi»*)/(P2,*)-/(Pi,*)/(P2,*)},	D-2-50)
Р2Р1Р2
где вероятность перехода в единицу времени дается формулой
4тг	2
w(PiP2,P'iPf2) = -f- (PiP2\T+(sPi+sp2)\pflP2) S(sPi+sp2-spfi-sp,2). D.2.51)
Мы уже отмечали, что для слабого взаимодействия Т-матрицу можно заменить ампли-
амплитудой взаимодействия. В этом случае D.2.51) переходит в выражение для вероятности
перехода в борновском приближении.
Имеет смысл кратко остановиться на различиях между квантовыми интегралами
столкновений Больцмана D.2.50) и Улинга-Уленбека D.1.86). Наиболее важная особен-
особенность последнего заключается в том, что он содержит комбинации функций распреде-
распределения, вид которых зависит от типа статистики. С другой стороны, в интеграле столк-
столкновений Больцмана квантовые статистические эффекты не включены. Физический
смысл различия состоит в том, что эти интегралы столкновений фактически использу-
используются для описания разных систем. Выражение D.1.86) применимо для квантовых газов
произвольной плотности со слабо взаимодействующими элементарными возбуждения-
возбуждениями (квазичастицами), когда статистические эффекты являются существенными. Кван-
Квантовый интеграл столкновений Больцмана D.2.50) применяется для разреженных газов,
когда квантовые эффекты важны только при вычислении сечения рассеяния1). Чтобы
включить квантовые статистические эффекты в интеграл столкновений Больцмана,
необходимо учесть последнее слагаемое в левой части уравнения D.2.14), описываю-
описывающее трехчастичное взаимодействие. Этот вопрос будет обсуждаться в параграфе 4.3.
4.2.3. Рассеяние электронов на примесях в кристаллах. В каче-
качестве еще одного примера применения групповых разложений в квантовой кинетической
теории, рассмотрим вывод кинетического уравнения для электронов, взаимодейству-
взаимодействующих с примесными атомами. Отметим, что электронно-примесные системы довольно
часто встречаются в неравновесной статистической механике. Во-первых, во многих
случаях проводимость металлов и полупроводников существенным образом зависит
от рассеяния электронов на примесях, которые всегда присутствуют в кристалле. Во-
вторых, электронно-примесные системы относительно просты и могут служить для
иллюстрации и сравнения различных методов в теории необратимых процессов.
Для описания электронно-примесных систем используются два основных прибли-
приближения: приближение слабого рассеяния и приближение низкой концентрации приме-
примесей. Первое приближение обычно применяется для описания процессов переноса в про-
простых металлах с широкой зоной проводимости. Если использовать в качестве базисных
Ч Это имеет место для газов легких частиц, таких как Н2 и Не.

4.2. ГРУППОВЫЕ РАЗЛОЖЕНИЯ В КВАНТОВОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ 275
одночастичных состояний "ортогонализованные плоские волны" [92], то в гамильто-
гамильтониан электрон-примесного взаимодействия войдут не фурье-компоненты потенциала
примеси, а матричные элементы так называемого псевдопотенциала, которые можно
считать малыми величинами. В этом случае применимо приближение слабого рассе-
рассеяния, поэтому кинетическое уравнение для электроэлектронной матрицы плотности
можно вывести, используя метод, изложенный в разделе 4.1.1.
Для металлов с узкой зоной проводимости, а также для большинства полупровод-
полупроводников взаимодействие электрона с атомом примеси не может, вообще говоря, считаться
малым возмущением. Роль малого параметра играет величина n^rjj, где ni — NijV —
— концентрация примесей, а г0— радиус взаимодействия. Мы обсудим здесь только
этот случай, поскольку он представляет собой интересный пример применения груп-
группового разложения квантового интеграла столкновений.
В представлении вторичного квантования гамильтониан, описывающий взаимодей-
взаимодействие электронов со случайно расположенными атомами примеси, записывается в виде
Шг),	D-2-52)
где U(г) — изменение энергии электрона, вызванное примесями. Операторы поля
и фа(г), где а — спиновый индекс, удовлетворяют антикоммутационным соотношени-
соотношениям. Функцию U (г) обычно принимают равной
D.2.53)
где и (г — Rj) — потенциал электрона в точке г, взаимодействующего с атомом примеси,
находящимся в точке R^; N{ — полное число атомов примеси. В том случае, когда
атомы кристаллической решетки заменяются примесными, и(т — Rj) можно считать
разностью между примесным потенциалом и потенциалом идеальной решетки.
Гамильтониан Н' удобно записать через операторы рождения и уничтожения, ис-
используя некоторый набор электронных волновых функций. В простейшей модели кри-
кристалла волновые функции электронов проводимости считаются плоскими волнами, а
гамильтониан "свободных" электронов записывается в форме Ч
где m — эффективная масса. В этой модели гамильтониан взаимодействия D.2.52)
принимает вид
7')арар" D-2-55)
р,р'
где амплитуда взаимодействия
)Р') = «(к-к')ек_к. (к = р/Й, к' = р'/П)	D.2.56)
Ч В дальнейшем для краткости мы не будем выписывать спиновые индексы операторов рождения и
уничтожения.

276	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
выражена через фурье-компоненты потенциала примеси
u(k)= /dre"ikr?/(r)	D.2.57)
и фурье-компоненты концентрации примеси
ikR'.	D.2.58)
Амплитуда D.2.56) зависит от координат всех примесных атомов и поэтому является
довольно сложной функцией от к — к .
Перейдем теперь к выводу кинетического уравнения для электронно-примесной
системы. Прежде всего нам нужно ввести одночастичную матрицу плотности.
Пусть пространственное распределение примесей фиксировано. Тогда гамильтони-
гамильтониан взаимодействия Н' и, следовательно, статистический оператор зависят от координат
примесей {R} = {Ri,R,2,... , R^}? которые играют роль параметров. Чтобы явно от-
отразить это обстоятельство, запишем уравнение Лиувилля D.1.3) в виде
D.2.59)
Ясно, что одночастичная матрица плотности
W};i) = Tr (a^a^R};*))	D.2.60)
также зависит от координат примесей как от параметров.
Если взять одночастичную матрицу плотности в качестве наблюдаемой величины,
описывающей неравновесное состояние системы, то квазиравновесный статистический
оператор в уравнении D.2.59) запишется в виде
|	W^K^pJ-	D2-61)
I	Pl,P2	)
Выясним, какой смысл имеют параметры ^р1р2(^)- На первый взгляд кажется оче-
очевидным, что они должны определяться из условия, что квазиравновесная матрица
плотности (^p2^Pl)^ равна неравновесной матрице плотности D.2.60). Ясно, что то-
тогда параметры FPiF>2 будут зависеть от координат примесей {R}. Нетрудно показать,
однако, что это условие не годится. Дело в том, что гамильтонианы D.2.54) и D.2.55)
являются билинейными формами от операторов рождения и уничтожения; поэтому из
уравнения Лиувилля D.2.59) мы сразу же получим замкнутое кинетическое уравнение
для одночастичной матрицы плотности ?PlP2({R};?). Важно отметить, что это урав-
уравнение не содержит источника и, следовательно, оно обратимо во времени. Элементы
одночастичной матрицы плотности являются осциллирующими функциями времени,
т.е. в системе отсутствуют необратимые процессы.
Как мы видим, трудности возникают в том случае, когда мы выбираем в качестве
наблюдаемой точную одночастичную матрицу плотности ?Plp2({R};?) при фиксиро-
фиксированной конфигурации примесных атомов. Заметим, однако, что такое описание нерав-
неравновесного состояния лишено физического смысла, так как когерентное во всем кри-
кристалле квантовое состояние электрона неизбежно разрушается из-за взаимодействия с

4.2. ГРУППОВЫЕ РАЗЛОЖЕНИЯ В КВАНТОВОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ 277
другими электронами и фононами решетки. Поэтому наблюдаемая одночастичная ма-
матрица плотности всегда является величиной, усредненной по областям с различными
конфигурациями примесей. В общем случае это усреднение должно производиться с
некоторой заданной функцией распределения координат примесных атомов ^({R}).
Если примеси распределены случайным образом и между их расположением нет кор-
корреляций, то для каждой величины M(Ri,R2,... , RyvJ ее среднее по конфигурациям
примесей определяется формулой [106]
, .	Г dRi f dTL2 f dKN. ,	ч,ч
M • = /	 / 	-... / 	—M RbR2,...,Ryv-).	4.2.62
J V J V J V
Мы ограничимся именно этим случаем и определим наблюдаемую одночастичную ма-
матрицу плотности как
).	D.2.63)
Тогда параметры ^Р1р2(?) в квазиравновесном статистическом операторе D.2.61) не
зависят от конфигурации примесных атомов и находятся из условия
pWp (?) = (ар ttp )^	D.2.64)
Поскольку ?Plp2(?) ф ^Plp2({R};^), уравнение D.2.59) теперь описывает необратимую
эволюцию системы.
Для упрощения формул удобно записать гамильтонианы D.2.54) и D.2.55) в виде
(опуская спиновые индексы)
>аРаР'	D.2.65)
7-|pVpV-	D.2.66)
i=ip,p'
Оператор h° — гамильтониан электрона в идеальном кристалле. В координатном пред-
представлении он имеет вид hP = —(h2/2m) V , а в импульсном представлении определяется
матричными элементами
0р') = ер^рР-	D.2.67)
Оператор Uj описывает взаимодействие электрона с примесью, расположенной в точке
Rj. Согласно формуле D.2.53), в координатном представлении этот оператор имеет
очень простой вид
uj=u{r-Hj)J	D.2.68)
а в р-представлении его матричные элементы равны
(РI «i I Р'> = у е-*<к-к'>^ «(к - к').	D.2.69)
Полный гамильтониан электрона, взаимодействующего с j-м атомом примеси, дается
формулой
= h° + uj.	D.2.70)

278	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Домножая уравнение Лиувилля D.2.59) на оператор й|> йр и затем вычисляя след,
мы получаем уравнение для ?Plp2({R};?). Это уравнение можно записать в компакт-
компактной форме, вводя матрицы
После простых преобразований находим, что
>	(), D-2.71)
где "операторы Лиувилля" iL° и iL'j действуют на матрицу А = [^Plp2] по правилу
iL°A=^-[A,h°], iL'jA=^-[A,uj].	D.2.72)
Преимущество уравнения D.2.71) заключается в том, что его легко записать для ма-
матрицы плотности в любом представлении.
Теперь мы можем вывести кинетическое уравнение для матрицы плотности D.2.63),
применяя к уравнению D.2.71) теорию возмущений по концентрации примесей П{ —
— N{/V. Сначала усредним это уравнение по конфигурациям примесных атомов {R}.
Так как функция ^^({R};^) симметрична по координатам примесей, то
J
D.2.73)
где учтены условия самосогласования D.2.64). Здесь мы ввели матрицу плотности,
зависящую от координат отдельного примесного атома:
).	D.2.74)
Уравнение D.2.73) не замкнуто, поскольку в него входит одночастичная матрица
плотности ^^(Ri;^). Эта матрица является решением уравнения, которое получается
из D.2.71) после усреднения по координатам всех примесных атомов, кроме R]_:
D.2.75)
Оператор iL(R,j) определяется соотношением
[A1h(Rj)}	D.2.76)
% п
с одночастичным гамильтонианом D.2.70). Множитель (Ni — 1)/V во втором члене
уравнения D.2.75) мы заменили на концентрацию примесей rii = N{/V, так как для
макроскопических систем Ni^>l.
Усредняя теперь обе части уравнения D.2.71) по координатам Ni — 2, Ni — 3,...
примесных атомов, мы получим цепочку уравнений для матриц плотности ^^(Ri;^),

4.2. ГРУППОВЫЕ РАЗЛОЖЕНИЯ В КВАНТОВОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ 279
(Ri, R2; t), д^ (Ri, R2, R3; t) и т. д. Важным обстоятельством является то, что чле-
члены, связывающие уравнения друг с другом, пропорциональны малому параметру п^.
Таким образом, на некотором шаге можно отбросить или учесть приближенно матри-
матрицы плотности высших порядков и получить замкнутую систему уравнений. Например,
в главном приближении по концентрации примесей мы можем в уравнении D.2.75)
положить ?r1)(Ri,R2;?) & 0. Это означает, что мы не учитываем коррелированные
столкновения электрона с различными примесными атомами. Мы ограничимся имен-
именно этим приближением.
Вернемся к уравнению D.2.73). Для того, чтобы выразить ^^(Ri;^) через усред-
усредненную матрицу плотности g^(t) введем корреляционную матрицу
ff(Ri;t) = 0A)(Ri;*)-0A)(*)-	D.2.77)
Согласно D.2.73) и D.2.75), в нулевом приближении эта матрица удовлетворяет урав-
уравнению
j	D.2.78)
Его формальное решение есть
оо
;*) = - [dTe-?Te-iT
D.2.79)
Теперь не составляет труда получить замкнутое кинетическое уравнение для усреднен-
усредненной матрицы плотности g^(t) в линейном приближении по концентрации примесей.
Сначала, используя соотношение Ч
/"
1)(*) = O,	D.2.80)
перепишем уравнение D.2.73) в таком виде:
iJdR1iL'1g(R1;t).	D.2.81)
Подставляя сюда матрицу D.2.79), получим кинетическое уравнение
r). D.2.82)
( д	\	f f
\dt l )Q ~U%] lJ
Вообще говоря, это кинетическое уравнение включает эффекты памяти, но в линейном
приближении по концентрации примесей его можно записать как марковское. В самом
деле, интеграл столкновений уже имеет множитель rii и, следовательно, зависимость
матрицы g(l\t — r) от г описывается уравнением нулевого порядка D.2.81). Поэтому
T) « ехр{гтЬ0} f(t) и уравнение D.2.82) принимает вид
= т fdB.! f dre-?T iL'1e-iTLVtlUL'1eiTL° gW(t). D.2.83)
Это соотношение легко проверить, вспомнив определение D.2.72) оператора iL'-.

280	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Если заменить L(Ri) на оператор свободного движения L0, то мы вернемся к борнов-
скому приближению.
Покажем теперь, как записать интеграл столкновений в кинетическом уравне-
уравнении D.2.83), используя решение задачи о рассеянии электрона на примесном атоме.
Для простоты мы предположим, что в макроскопическом смысле система простран-
пространственно однородна. Тогда усредненная матрица плотности д^, (t) является диагональ-
диагональной и, кроме того, expjzrL0} g^(t) = g^(t), поскольку оператор L° коммутирует с
диагональными матрицами. Запишем уравнение D.2.83) для диагональных элементов
одночастичной матрицы плотности, которые имеют смысл средних чисел заполнения
электронных состояний
М*) = 0&(*) = <в?вр>*.	D-2-84)
Из определения D.2.76) полного одночастичного оператора Лиувилля L(Ri) следует,
что для произвольной матрицы А
Поэтому правая часть уравнения D.2.83) преобразуется в интеграл столкновений
i;tl)}PP.	D.2.85)
Здесь индекс рр указывает на то, что вычисляется диагональный элемент матрицы.
В дальнейшем мы не будем явно указывать зависимость операторов от Ri, обозначая
их просто г/, h, U и т.д.
Если сравнить формулу D.2.85) с выражением для квантового интеграла столкно-
столкновений Больцмана D.2.28), становится ясно, что интеграл столкновений J(p,t) можно
выразить через Т-матрицу, действуя точно так же, как в разделе 4.2.2. Нужно лишь
ввести новые определения для Т-матриц и резольвент. Резольвенты R±(E) теперь
имеют вид
Ь	D2-86)
Так же, как и в предыдущем разделе, мы введем Т-матрицы, связанные с этими ре-
резольвентами [см. D.2.35)]:
T±{E) = u + uR±{E)u1	D.2.87)
где матричные элементы взаимодействия и = и(г — И) в k-представлении даются фор-
формулой D.2.69). По аналогии с D.2.40), для Т-матриц можно записать уравнения
E)u,	D.2.88)
где резольвенты
описывают свободное движение электрона.
Вместо формулы D.2.33) мы теперь получаем следующее выражение для интеграла
столкновений через резольвенты D.2.86):
D.2.90)

4.2. ГРУППОВЫЕ РАЗЛОЖЕНИЯ В КВАНТОВОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ 281
Поскольку матричная структура этого выражения точно такая же, как структура ин-
интеграла столкновений D.2.33), нет необходимости повторять преобразования из преды-
предыдущего раздела для исключения резольвент и амплитуды взаимодействия. Ясно, что
формула D.2.90) может быть записана в виде
D.2.91)
где матрица A(E,t) получается из D.2.39) заменой gB\t) на усредненную одночастич-
ную матрицу плотности
A{E,t) = Т+(Д0>« - 6VR-)T-Ru + R+Q{1)T+(R+ - Щ)Т~.	D.2.92)
Для пространственно однородной системы имеем
<&(*) = йр(*)*рр" [Ro(E)]ppl = G^(p,E)Spp,,	D.2.93)
где
^Е) = -^~	D-2.94)
— функции Грина свободного электрона. Прежде чем вычислять диагональные эле-
элементы матрицы D.2.92), желательно исключить явную зависимость Т±(Е) от R. Для
этого мы введем новые Т-матрицы t^(E) с помощью соотношения
1%,(Е) = ±e-^-*>'Wht%,(E).	D.2.95)
Из выражений D.2.88) и D.2.89) следует, что новые Т-матрицы удовлетворяют урав-
уравнениям
i±p^) = u(p-p0 + ^u(p-q)G±(q,?)i±p,(tf),	D.2.96)
q
которые не содержат зависимости от положения примесного атома. Наконец, исполь-
используя выражения D.2.92), D.2.93) и D.2.95), легко преобразовать интеграл столкнове-
столкновений D.2.91) к виду (преобразования оставляем читателю в качестве упражнения)
J(P' *) = У ЕW'(P'P') (V(*) - йр(*)) >	D-2-97)
Р'
где
— вероятность перехода в единицу времени.
Перейдем теперь к макроскопически неоднородным состояниям. В этом случае ки-
кинетическое уравнение выводится для средних значений (ftp/^ftp^) или для диагональ-
диагональных матричных элементов /^(г,р;?) = /^(г,р;?) функции Вигнера D.1.44). Как и
ранее, мы предполагаем, что эти величины не зависят от спиновых переменных, т.е.
индекс а снова может быть опущен. Поскольку рассматриваемая модель использует-
используется, в основном, для расчета проводимости (см. приложение 4Б), будем считать, что

282	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
система находится в электрическом поле Е(г). Если функция Вигнера и электрическое
поле мало меняются на расстояниях порядка длины волны де Бройля электронов и
радиуса действия сил между электроном и примесным атомом, то вполне достаточ-
достаточно ограничиться квазиклассическим приближением. В этом приближении интеграл
столкновений J(r,p;?) получается из D.2.97) с помощью замены пр —> fw(r,p;t) и
пр, —> fw(r,p;t). В результате мы приходим к уравнению
dfw(r,p;t) , дер dfw(r,p;t) ,	dfw{r,p;t)
at дР дт +е^г> др
= Jdp'w(p,p')(fw(r,p';t)-fw(r,p;t)).	D.2.99)
В правой части суммирование по р' преобразовано в интеграл по известному правилу
Кроме того, мы ввели новую вероятность перехода
ЩР,Р) =
Tlj
Bтг/г2J
2
6(ер-е?),	D.2.100)
которая пропорциональна величине D.2.98).
В заключении напомним, что кинетическое уравнение D.2.99) было выведено в
первом приближении по параметру п^г$, где г0 — радиус взаимодействия между элек-
электроном и примесным атомом. Решая шаг за шагом цепочку уравнений для матриц
плотности ^^^(Ri,R2,... ,RS;?), можно последовательно учесть процессы столкнове-
столкновения электрона с группой из двух, трех и т. д. примесных атомов. Как и в классической
кинетической теории, некоторые последовательности коррелированных столкновений
могут дать расходящийся вклад. Поэтому для правильного описания эффектов зату-
затухания на средней длине свободного пробега необходимо выполнить частичное сумми-
суммирование групповых разложений. Мы не будем, однако, обсуждать эту специальную
проблему.
4.3. Квантовая кинетика за рамками уравнения Больцмана
При обсуждении квантового уравнения Больцмана в предыдущем параграфе мы
уже отмечали, что оно применимо только для разреженных газов. Преимущество это-
этого уравнения по сравнению с классическим уравнением Больцмана состоит в том, что
сечение двухчастичного рассеяния выражается через точную квантовомеханическую
Т-матрицу. С другой стороны, в квантовом интеграле столкновений Больцмана не
учитываются статистические эффекты, присущие ферми- и бозе-системам. Хотя эти
эффекты учитываются в интеграле столкновений Улинга-Уленбека, который был вы-
выведен в разделе 4.1.6, соответствующая вероятность перехода была получена там лишь
в борновском приближении.
Переходя к кинетике плотных квантовых систем, необходимо учитывать как стати-
статистические квантовые эффекты, так и сильное взаимодействие между частицами. Кро-
Кроме того, как мы убедились в разделе 3.3.4 на примере классических систем, важную
роль играют долгоживущие корреляции, связанные с гидродинамическими законами

4.3. КВАНТОВАЯ КИНЕТИКА ЗА РАМКАМИ УРАВНЕНИЯ БОЛЬЦМАНА	283
сохранения. Наконец, в квантовых системах заряженных частиц (например, в кван-
квантовой плазме) экранирование взаимодействия также обусловлено многочастичными
корреляциями. В этом параграфе мы покажем, как можно учесть коллективные эф-
эффекты в квантовой кинетической теории.
4.3.1. Приближение парных корреляций. Вернемся к цепочке урав-
уравнений D.2.11) для приведенных матриц плотности. Как мы видели в главе 3, для опи-
описания коллективных эффектов в классических системах удобно использовать корреля-
корреляционные функции. Поэтому будем следовать той же самой идее и введем s-частичные
корреляционные матрицы g^s\t), выделяя из матриц плотности g^s\t) некоррели-
некоррелированные части, которые получаются путем спаривания всех операторов рождения
и уничтожения с учетом правила знаков для статистик Ферми и Бозе. В частности,
двухчастичная корреляционная матрица определяется соотношением
'2';i),	D.3.1)
где
^2)A2,l'2';t) = eA)(l,l';*)eA)B,2';t):FeA)(l,2';*)eA)B,l';*)	D-3.2)
— некоррелированная часть двухчастичной матрицы плотности. Таким же образом
вводится трехчастичная корреляционная матрица д^:
+ 7 перестановок + #C) A23, l'2'З'; t),	D.3.3)
ывает некоррелированные частицы и состоит из слагаем
торые являются произведениями д^\ Ее элементы можно представить в виде
(з)
где матрица д0 описывает некоррелированные частицы и состоит из слагаемых, ко-
ко';iU2)B3,l'2';i)-	D.3.4)
Аналогичным образом можно выразить любую приведенную матрицу плотности q(s> (t)
через корреляционные матрицы.
Нетрудно убедиться в том, что корреляционные матрицы обладают теми же свой-
свойствами симметрии, что и приведенные матрицы плотности [см. D.2.5)]. Если обозначить
перестановку квантовых чисел символом V, то
D.3.5)
Верхний знак соответствует статистике Ферми, а нижний — статистике Бозе.
Цепочку уравнений D.2.11) для s-частичных матриц плотности можно преобразо-
преобразовать в цепочку уравнений для корреляционных матриц. Предполагая, что система опи-
описывается гамильтонианом D.2.1), уравнения для g^(t) и g^2'(t) выводятся из D.2.13)
и D.2.14) с помощью приведенных выше соотношений между матрицами плотности и
корреляционными матрицами. После простых алгебраических преобразований полу-
получаем
^ \	^	= О,	D.3.6)
. D.3.7)

284	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Рассмотрим сначала левые части этих уравнений. Роль одночастичного и двухчастич-
двухчастичного гамильтонианов свободного движения теперь играют матрицы
^V2A2,l;2')eA)B',2;i),	D.3.8)
22'
H01(l,l';t).	D.3.9)
Последний член в выражении D.3.8) есть не что иное как, поправка Хартри-Фока
[см. D.1.42)]. Таким образом, свободное движение частиц в уравнениях D.3.6) и D.3.7)
описывается гамильтонианами Н® и Н®, которые зависят от времени через одночастич-
ную матрицу плотности. Источник в уравнении D.3.7) содержит квазиравновесную
корреляционную матрицу
5B)A2,1'2'; t) = ^2>A2,1'2;; t) - gf A2,1'2'; t).	D.3.10)
Если квазиравновесный статистический оператор имеет вид D.1.32) и, следователь-
следовательно, квазиравновесная двухчастичная матрица плотности дается формулой D.2.18), то
gB\i) = 0. Наконец, третий член в левой части уравнения D.3.7) описывает трехча-
стичные корреляции, которые не сводятся к двухчастичным.
Обратимся теперь к правой части уравнения D.3.7). Матрицы K^(t) зависят от
одночастичной матрицы плотности д^ (t) и двухчастичной корреляционной матрицы
^\). Соответствующие матричные элементы имеют вид
i A2 | Wq^ - g^W^ | 1'2'),	D.3.11)
%- A2 I Wg{2) -#B) W* I l'^),	D.3.12)
п
D.3.13)
'2').	D.3.14)
В формулах для К^ и К^ подразумевается суммирование по повторяющимся аргу-
аргументам. Матрицы W(t) и VK^(^) определяются выражениями
W(t) = C(t)V2, W\t) = V2C(t),	D.3.15)
где C(t) — эрмитовая матрица
GA2,1'2;; t) = S1V fe =F S1V QA)B,2'; t) T Sw QA)A,1'; t).	D.3.16)
Ее элементы можно рассматривать как обобщение квантовых статистических множи-
множителей на пространственно неоднородные состояния.
Хотя приведенные выше выражения, особенно D.3.13) и D.3.14), кажутся очень
сложными, на самом деле матрицы К^ имеют простой физический смысл [166]. Ма-
Матрица К^ соответствует борновскому приближению для рассеяния двух частиц, а

4.3. КВАНТОВАЯ КИНЕТИКА ЗА РАМКАМИ УРАВНЕНИЯ БОЛЬЦМАНА	285
матрица К^ описывает повторное рассеяние этих частиц с учетом квантовых стати-
статистических эффектов в промежуточных состояниях. Как будет показано ниже, матрица
К^ описывает эффекты экранирования, играющие важную роль в плазме. Наконец,
матрица К^ описывает обменные эффекты при рассеянии двух частиц в среде.
Мы оборвем цепочку уравнений для корреляционных матриц, полагая g^(t) = О
в уравнении D.3.7), т.е. пренебрегая неприводимыми трехчастичными корреляция-
корреляциями. Это приближение можно назвать приближением парных корреляций. Не следует,
однако, понимать это название слишком буквально, в том смысле, что все прочие кор-
корреляции никак не учитываются. Мы видели, например, что многочастичные эффекты
экранирования в плазме в хорошем приближении можно описать на языке парных
корреляций.
4.3.2. Интеграл столкновений для квантовой плазмы. В каче-
качестве первого примера рассмотрим вывод кинетического уравнения для квантовой плаз-
плазмы в приближении парных корреляций. Напомним, что уравнение Власова (см. раз-
раздел 4.1.4) описывает бесстолкновительную плазму. Теперь мы получим выражение для
интеграла столкновений с учетом динамической экранировки кулоновского взаимодей-
взаимодействия.
Модель квантовой плазмы уже обсуждалась в разделе 4.1.5. Мы будем пользовать-
пользоваться представлением, в котором одночастичное состояние \р) = |р,г) задается вектором
импульса и индексом г, обозначающим спиновое состояние и сорт частиц. В данном
случае амплитуда взаимодействия Vzip'iP^iPiPi) в гамильтониане D.2.1) — это сим-
метризованная амплитуда кулоновского взаимодействия D.1.72).
Поскольку нас в основном будет интересовать интеграл столкновений, мы огра-
ничимся случаем пространственно однородной плазмы /. запишем для этого случая
наши основные уравнения D.3.6) и D.3.7). Прежде всего заметим, что в импульсном
представлении одночастичная матрица плотности имеет диагональный вид
D-3.17)
Чтобы записать уравнение D.3.6) для функции распределения /(р1??), нужно най-
найти явное выражение для перенормированного одночастичного гамильтониана D.3.8).
Используя соотношения D.1.72) и D.3.17), получаем
tNPlP2,	D.3.18)
где
— энергия частицы, включающая поправку Хартри-Фока2). Поскольку перенормиро-
перенормированный одночастичный гамильтониан является диагональной матрицей, первое урав-
уравнение в квантовой цепочке принимает вид
[V^{2)(t)]\p1p2).	D.3.20)
Р2
г) Как указывалось в параграфе 3.4, интеграл столкновений для пространственно однородной систе-
системы можно легко обобщить на неоднородный случай, если масштаб изменения одночастичной функции
распределения существенно превышает радиус Дебая.
2) В пространственно однородном случае вклад среднего поля равен нулю из-за условия электроней-
электронейтральности.

286	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
В правой части этого уравнения стоит интеграл столкновений J(p1, t). Используя выра-
выражение D.1.72) для амплитуды взаимодействия, его можно выразить через фурье-образ
кулоновского потенциала. Несложные математические преобразования дают
P2'k;i)'	D3-21)
где функция д выражается через двухчастичную корреляционную матрицу в импульс-
импульсном представлении:
^(Pi,P2,k;t) = ^B)(p1,p2,p1-fik,p2 + fik;t).	D.3.22)
Из формулы D.3.21) видно, что для учета экранирования кулоновского потенциала
в уравнении D.3.7) для #^(PiP2,pip2;?) следует оставить члены, дающие основной
вклад, когда разности рх — р[ и р2 — р'2 малы. После подстановки одночастичной ма-
матрицы плотности D.3.17) в выражения D.3.11)-D.3.14) оказывается, что матрицы
и К^ содержат сингулярные члены, которые пропорциональны |рх — рЦ~2 и
р2 — р2|~2. Именно эти члены и должны быть оставлены в уравнении D.3.7). Далее,
мы предположим, что плазма является слабо неидеальной, т.е. ее неравновесное со-
состояние достаточно хорошо описывается одночастичной функцией распределения. В
этом случае квазиравновесную двухчастичную матрицу плотности д^ (t) можно взять
в виде D.2.18). Тогда в уравнении D.3.7) мы имеем g^2\i) = 0.
С учетом этих соображений нетрудно записать уравнение D.3.7) для корреляци-
корреляционной матрицы </B)A2,1/2';?) = #^(PiPi,pip2;?). Опуская простые математические
преобразования, приведем его в окончательной форме:
ijt + \ №{h 1) + Е^1)- Е(Г' *) - ^B', *)] + е) 9B) A2,1'2'; t) =
2i r	, -
РзРз'
V' f9Q' 9'Q*\ л(^) /1Q 1 'q'« + \	(Л Q 9Q^
2\?О , Z О} у ^±О, 1 О 5^/*	^.O.ZOj
Рз Рз'
Возвращаясь теперь к выражению D.1.72) для симметризованной кулоновской ампли-
амплитуды, замечаем, что при малых \рг —р[\ и |р2 — р2| "опасным" является только первый
член, который мы и оставим. Тогда, переходя от д2 A2,1'2';?) к функции D.3.22),
получаем для нее уравнение
8
~{[1Т/(Р1,*)][1Т/(Р2)*)]/(Р1-Йк,*)/(Р2

4.3. КВАНТОВАЯ КИНЕТИКА ЗА РАМКАМИ УРАВНЕНИЯ БОЛЬЦМАНА	287
Рз
р3,к;?),	D.3.24)
Рз
где
ft(Pl,к;t) = i [E(Pl,t)-E{Pl-Йк,*)].	D.3.25)
Уравнение D.3.24) эквивалентно уравнению, которое другим способом вывел Герн-
си [90] (см. также [166]). В классическом пределе оно соответствует поляризационному
приближению для парной корреляционной функции, которое обсуждалось в разде-
разделе 3.4.2.
Поскольку коэффициенты в уравнении D.3.24) зависят от времени через одноча-
стичную функцию распределения, найти точное решение этого уравнения не удается.
Однако его можно решить в марковском приближении, т. е. в случае достаточно мед-
медленных процессов, когда можно пренебречь производной по времени в левой части.
Простейшее "стационарное" решение, которое соответствует борновскому приближе-
приближению для интеграла столкновений, легко найти, если пренебречь двумя последними
членами в уравнении D.3.24). Подставляя результат в D.3.21), получим интеграл столк-
столкновений
где вероятность перехода дается формулой
D.3.26)
. D.3.27)
Выражение D.3.26) представляет собой обобщение интеграла столкновений Ландау на
квантовый случай. Недостатки у квантового интеграла столкновений Ландау те же,
что и у классического, — расходимости при малых и больших волновых числах к, по-
поэтому в практических расчетах приходится вводить ограничение C.4.36) на волновые
числа. Чтобы учесть эффекты экранирования в марковском приближении, нужно най-
найти стационарное решение полного уравнения D.3.24). Это можно сделать несколькими
способами (см. [90, 166] и задачу 4.12), однако здесь мы не будем останавливаться на
этой чисто математической задаче. Как можно было ожидать, эффекты поляризации,
описываемые двумя последними членами в D.3.24), приводят к регуляризации куло-
новского потенциала при малых к. Вместо формулы D.3.27) для вероятности перехода
теперь имеем
2тг
D.3.28)

288	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Функция б(к,П(/?1,к);^) — не что иное как диэлектрическая проницаемость квантовой
плазмы [см. для сравнения D.1.78)]
f(p-hk,t)-f(P,t)
( * 9)
E(p-tik,t)-E(p,t)
на частоте ш = П(р1,к) = [E(p1:t) — Е(рг — Йк,?)] //г. Выражение D.3.26), в котором
вероятность перехода имеет вид D.3.28), есть квантовое обобщение интеграла столк-
столкновений Балеску-Ленарда.
4.3.3. Квазиравновесный статистический оператор для плот-
плотных квантовых систем. До сих пор при обсуждении квантовых кинетических
процессов мы предполагали, что одночастичная матрица плотности g^(l,l';t) явля-
является единственной наблюдаемой, характеризующей неравновесное состояние системы.
Соответствующий квазиравновесный статистический оператор D.1.32) описывает иде-
идеальный газ частиц (или квазичастиц). Если использовать этот оператор для форму-
формулировки граничного условия к квантовому уравнению Лиувилля, это будет означать,
что в отдаленном прошлом все приведенные матрицы плотности д^ распадаются на
произведения одночастичных матриц. Такие граничные условия удобны только в тех
задачах, где имеется некоторый малый параметр (концентрация частиц или взаимо-
взаимодействие между частицами). Тогда разность между истинным неравновесным стати-
статистическим оператором g(t) и квазиравновесным gq(t) можно найти с помощью теории
возмущений.
Переходя к кинетической теории плотных квантовых систем с сильным взаимодей-
взаимодействием между частицами, мы должны иметь в виду, что динамику многочастичных
корреляций и эволюцию одночастичной матрицы плотности теперь приходится описы-
описывать, по существу, на одной и той же шкале времени1). Если в начальном состоянии
отсутствуют корреляции между частицами, то для восстановления всех долгоживу-
щих корреляций требуется значительное время. Иначе говоря, квантовая кинетическая
теория, основанная на граничном условии, которое вводится с помощью квазиравно-
квазиравновесного статистического оператора D.1.32), будет существенно немарковской, т.е. в
кинетическом уравнении для одночастичной матрицы плотности важную роль будут
играть эффекты памяти. Решать немарковские кинетические уравнения очень сложно.
В большинстве задач эффекты памяти удается учесть только в первом приближении,
т. е., фактически, для слабо неидеальных систем2). Поэтому кажется разумным по-
попытаться сохранить марковский вид уравнений эволюции, расширив набор базисных
динамических переменных. В контексте классической кинетической теории эта идея
уже обсуждалась в разделе 3.3.4. Теперь мы хотим распространить ее на квантовые
системы.
Чтобы понять, какого рода динамические переменные нужно включить в базисный
набор для описания многочастичных корреляций, напомним разложение D.2.6) для
квантовомеханических операторов в представлении вторичного квантования. Приме-
Применяя это разложение к оператору энтропии S(t), запишем квазиравновесный статисти-
Ч Происхождение наиболее важных "долгоживущих" корреляций уже осуждалось в разделе 3.3.4 в
рамках классической кинетической теории.
2) Например, учет эффектов памяти позволяет вывести из кинетического уравнения закон сохранения
полной энергии для слабо неидеальной системы [105, 113, 153, 154].

4.3. КВАНТОВАЯ КИНЕТИКА ЗА РАМКАМИ УРАВНЕНИЯ БОЛЬЦМАНА	289
ческий оператор в виде
[ Y\l)	D.3.30)
где подразумевается суммирование по повторяющимся индексам1). Статистическая
сумма Z(t) определяется, как обычно, из условия нормировки, а множители Лагранжа
Bs выражаются через приведенные матрицы плотности из условий самосогласования
д^{1 ...s,l'...s';t)=Tr (gq{t) a\,... oj,oi... о,).	D.3.31)
Предположим, что суммирование по s в D.3.30) ведется в пределах 1 < s < т. Тогда
в квазиравновесном состоянии приведенные матрицы плотности д^ при s <т рас-
рассматриваются как независимые неравновесные величины, а матрицы плотности более
высокого порядка выражаются через них. Частный случай т = 1 соответствует гра-
граничному условию Боголюбова, согласно которому все приведенные матрицы плотности
в отдаленном прошлом выражаются через одночастичную. Если в формуле D.3.30) мы
положим Bs = 0 при s > 3, то получим статистический оператор для квазиравновесного
ансамбля, в котором заданными величинами являются одночастичная и двухчастич-
двухчастичная матрицы плотности. Этот ансамбль описывает важные долгоживущие корреляции,
например, связанные двухчастичные состояния2). Эволюция системы описывается си-
системой уравнений для одночастичной и двухчастичной матриц плотности. Здесь мы
не будем излагать эту довольно сложную теорию, а рассмотрим один частный, но важ-
важный пример обобщенного квазиравновесного статистического оператора, который со-
соответствует объединению кинетического и гидродинамического описаний квантовых
процессов [128].
Построим квазиравновесный статистический оператор, в котором учитывают-
ся многочастичные корреляции, связанные с сохранением энергии ). О этой целью
возьмем одночастичную функцию Вигнера fw(r,p;t) и среднюю плотность энер-
энергии (Н(г)У в качестве независимых наблюдаемых, характеризующих неравновесное
состояние системы. Для простоты мы рассмотрим однокомпонентную ферми- или
бозе-систему, гамильтониан которой в представлении вторичного квантования имеет
вид
-г/1)^'(г/)^(г)' D-3-32)
где а — спиновый индекс. Для построения квазиравновесного статистического опера-
Ч Строго говоря, это — не самое общее выражение для квазиравновесного статистического операто-
оператора, поскольку предполагается, что в квазиравновесном состоянии равны нулю "аномальные" средние
типа (а^а^у, которые нужно учитывать для сверхтекучих и сверхпроводящих систем. Пример ис-
использования обобщенных квазиравновесных распределений в теории сверхтекучести можно найти в
работе [145].
2)	В работах [143, 144] соответствующий квазиравновесный статистический оператор применялся для
исследования связанных состояний в неравновесных ферми-системах.
3)	Для классических систем аналогичное квазиравновесное распределение вводилось в параграфе 3.3.

r -r' i) **• и
290	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
тора введем оператор плотности энергии Я (г) с помощью соотношения
#= f H{r)dr.
Из D.3.32) следует, что оператор плотности энергии можно взять в виде
ям=Е ^ v^ w • v^(r)+\т, fdr' ^ w tl и
О	GO1
D.3.33)
Вспомним теперь, что функция Вигнера /^,(г,р;?) есть среднее значение оператора
Uo> (г, Р) = J е~^х'л ф\, (г - ±х) фа (г + ±х) dx.	D.3.34)
Таким образом, выбирая в качестве базисных динамических переменных Я(г) и
faa'(r,p), а затем используя общий метод построения квазиравновесных распределе-
распределений, находим
. D-3.35)
Множители Лагранжа /?(г,?) и /хаа/(г,р;^) определятся из условий самосогласования
<Я(г)>« = Tr Fq(t) Я(г)), faa, (r, p; t) = Tr Fq(t) faa, (r, p)),	D.3.36)
а величина
- J4гр(г,г)[н(г)-^1 j^»«a'(r,P;t)Ua>(r,pj\ \ D.3.37)
играет роль неравновесной статистической суммы. Отметим, что, изменяя соответ-
соответствующим образом определение множителей Лагранжа /LLaa>(r,p;t), полный оператор
плотности энергии Я (г) в D.3.35) можно заменить оператором взаимодействия Я1п1(г),
т.е. последним членом в формуле D.3.33).
Структура выражения D.3.35) весьма интересна. Во-первых, пренебрегая взаимо-
взаимодействием в Я (г), мы возвращаемся к квазиравновесному оператору для слабо неиде-
неидеальных квантовых газов, выраженному через операторы D.3.34). С другой стороны,
если
/W (г, р; t) = [//(r, t)-\ mi;2(r, t) + v(r, t) • p] 8a(J,,	D.3.38)
где v(r, t) — локальная массовая скорость, то квазиравновесный статистический опера-
оператор D.3.35) переходит в локально-равновесное распределение, описывающее эволюцию
макроскопического состояния на гидродинамической шкале времени. Таким образом,
граничное условие к уравнению Лиувилля, определяемое квазиравновесным статисти-
статистическим оператором D.3.35), обеспечивает выполнение всех гидродинамических законов
сохранения и, кроме того, учитывает долгоживущих корреляции, связанные с сохра-
сохранением энергии. Другое достоинство оператора D.3.35) состоит в том, что в процессе
макроскопической эволюции системы он переходит в равновесное распределение Гибб-
са. Это свойство особенно важно, так как оно обеспечивает существование правильного
равновесного решения кинетического уравнения1).
Ч Поучительный пример влияния закона сохранения энергии на существование равновесного реше-
решения квантового кинетического уравнения будет рассмотрен в параграфе 4.5.

4.3. КВАНТОВАЯ КИНЕТИКА ЗА РАМКАМИ УРАВНЕНИЯ БОЛЬЦМАНА	291
4.3.4. Квантовое уравнение Энскога. Мы применим теперь квазирав-
квазиравновесный статистический оператор D.3.35) для вывода кинетического уравнения в
рамках приближения парных корреляций, сформулированного в разделе 4.3.1. Для
определенности будем считать, что система описывается гамильтонианом D.3.32) или,
что то же самое, гамильтонианом D.2.1). Предположим также, что потенциал Ф соот-
соответствует малому радиусу взаимодействия и поэтому эффекты экранирования можно
не учитывать.
Вернемся к основным уравнениям D.3.6) и D.3.7). Во втором уравнении, как и
(з)
раньше, мы опустим неприводимую трехчастичную корреляционную матрицу д\ '.
Квазиравновесная матрица д^ теперь должна вычисляться со статистическим опе-
оператором D.3.35), т.е.
gw(t) = QW(t)-e™(t),	D.3.39)
где
^2)	D1)	D.3.40)
— квазиравновесная двухчастичная матрица плотности1).
Как уже отмечалось, для систем с короткодействующим потенциалом в правой ча-
части уравнения D.3.7) можно пренебречь матрицей К^\ которая описывает эффекты
экранирования. Мы не будем также учитывать многочастичные обменные эффекты и
поэтому опустим матрицу D.3.14). Тогда уравнение для парной корреляционной ма-
матрицы принимает вид
^
dt hl llij J
D.3.41)
Члены этого уравнения, содержащие матрицу VK, имеют простой физический смысл.
Третий член в левой части описывает процесс столкновения двух частиц, причем в ма-
матрице взаимодействия D.3.15), благодаря матрице С, учитываются квантовые стати-
статистические эффекты в промежуточных состояниях (для фермионов — принцип Паули).
Правая часть уравнения D.3.41) соответствует борновскому приближению для двухча-
двухчастичного рассеяния. Многочастичные корреляции, связанные с сохранением энергии,
учитываются в уравнении D.3.41) посредством источника, который определяет гра-
граничное условие для корреляционной матрицы.
Прежде чем заняться решением уравнения D.3.41), покажем, что оно согласуется с
законом сохранения энергии. С этой целью мы воспользуемся выражением D.2.9) для
средней энергии в матричных обозначениях. Дифференцируя его по времени, получим
Последнее слагаемое удобно преобразовать с помощью соотношения D.3.1). Учитывая,
что д0 выражается через д^ [см. D.3.2)], после простых алгебраических преобразо-
преобразований находим
>(^H(T)
Ч Напомним, что при выборе квазиравновесного статистического оператора в форме D.1.32) матри-
матрица D.3.39) равна нулю, так как в этом случае g^(t) = Qq (t).

292	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Теперь производные матриц в правой части можно исключить, используя уравне-
уравнения D.3.6) и D.3.41). Большинство членов при этом сокращается и мы приходим к
простому соотношению
W = tr{K2(flfl)}.	D.3.43)
Легко убедиться, что правая часть равна нулю даже при конечных значениях пара-
параметра е. Действительно, из условия самосогласования D.3.36) следует равенство
= tr (Л? ёA)) +1
tr (Л? ^>) +1 tr (V2 ^2>) = tr (Л? ёA)) +1 tr
Так как д^ = д^ и д^ — д^ = д^ — д^2\ мы видим, что правая часть D.3.43) дей-
действительно равна нулю. Итак, хотя само по себе уравнение D.3.41) для двухчастичной
корреляционной матрицы является приближенным, оно дает точное сохранение энер-
энергии. Подчеркнем, что это обстоятельство тесно связано с условием самосогласования
для среднего значения полной энергии.
Построим теперь решение уравнения D.3.41), что позволит затем найти интеграл
столкновений в D.3.6). Введем матрицу
AflB)(*)=flB)(*)-flB)(«),	D.3.44)
которая стремится к нулю при t —> — оо. Дифференцируя ее по времени и исполь-
используя D.3.41), получим уравнение
(jt + е) Д</2> + i [Я °, Д«/2>] + i (WAg^ - Д</2> W*) = М,	D.3.45)
в котором неоднородный член — матрица
2)){B)B)^	D.3.46)
Формальное решение уравнения D.3.45) можно записать в виде
t
Ag^{t)= f dt'e^'-Vuit^MWUifat'),	D.3.47)
—оо
где введен двухчастичный оператор эволюции
U {t, t') = exP+ 1-^JdT {Н°2{т) + W(t)) I.	D.3.48)
Теперь из D.3.44) находим двухчастичную корреляционную матрицу:
t
gW(t)+ f <Н'ее«'-Ъи№)МУ)и*№).	D.3.49)

4.3. КВАНТОВАЯ КИНЕТИКА ЗА РАМКАМИ УРАВНЕНИЯ БОЛЬЦМАНА	293
В принципе, мы можем немедленно подставить ее в уравнение D.3.6), но выражение для
интеграла столкновений получается при этом очень сложным. Поэтому имеет смысл
поискать разумное приближение для двухчастичной корреляционной матрицы.
Из формулы D.3.46) видно, что матрица M(t) зависит от времени только через
одночастичную матрицу плотности g^l\i) и среднюю плотность энергии (Я(г))^, так
как матрицы g^2'(t) и g^(t) зависят от этих наблюдаемых согласно условиям D.3.36).
Напомним, что g^(t) и (Н(г)I описывают медленную эволюцию системы. С другой
стороны, для вычисления интеграла столкновений требуется знать, как изменяется ма-
матрица Ag^(t) за время порядка эффективного "времени столкновения". Для систем с
короткодействующим потенциалом взаимодействия естественно предположить, что за
время столкновения g^(t) и (Н(г)У не успевают заметно измениться. Конечно, для
плотных систем это предположение гораздо труднее обосновать, чем для разрежен-
разреженных газов, но, во-первых, оно кажется разумным и, во-вторых, позволяет существенно
упростить выражение для интеграла столкновений. Если мы примем предположение
о марковости кинетических процессов в плотных системах с сильным, но коротко-
короткодействующим взаимодействием, то мы можем пренебречь первым членом в выраже-
выражении D.3.46), так как он описывает вклад в матрицу М, связанный с изменением g^(t)
и (Н(г)У, в то время как второй член пропорционален быстроте релаксации AgB\t) в
процессе столкновения. Отметим также, что в рамках того же самого предположения
можно пренебречь эффектами запаздывания в формуле D.3.49).
Исходя из приведенных соображений, запишем формулу D.3.49) для двухчастич-
двухчастичной корреляционной матрицы в виде
оо
?T Ut(r) {W(t) §W(t) - g^(t) W\t)} f//(r), D.3.50)
о
где оператор эволюции
Ut(T) = exp {-ir(H%{t) + W{t)) /ti]	D.3.51)
находится из D.3.48), если пренебречь зависимостью операторов Н® и W от т. В даль-
дальнейших преобразованиях аргумент t играет роль фиксированного параметра, поэтому
мы его часто будем опускать.
Интересно сравнить D.3.50) с выражением для двухчастичной корреляционной ма-
матрицы в разреженном газе
которое непосредственно следует из формулы D.2.25). Мы видим, что по структуре
это выражение очень похоже на интегральный член в D.3.50). Тем не менее, в фор-
формуле D.3.50) учтено сразу несколько коллективных эффектов. Во-первых, динамика
двухчастичных процессов теперь описывается эффективным гамильтонианом Н^ + W,
который содержит поправки Хартри-Фока в операторе "свободного" движения Н® и
новый (неэрмитовый) оператор взаимодействия D.3.15), зависящий от одночастич-
ной матрицы плотности. Вторая важная особенность формулы D.3.50) состоит в том,
что матрицы дB' и д^ вычисляются с квазиравновесным статистическим операто-
оператором D.3.35), который описывает многочастичные корреляции. В связи с этим напо-
напомним, что в выражении D.2.25) матрица д^ представляет собой двухчастичную ма-
матрицу плотности идеального газа D.2.18).

294	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Несмотря на то, что в физическом отношении формулы D.2.25) и D.3.50) имеют
много различий, при выводе интеграла столкновений для плотных систем мы можем
следовать той же самой схеме, что и в разделе 4.2.2 при выводе квантового интеграла
столкновений Больцмана. Подставим выражение D.3.50) в уравнение D.3.6) и введем
резольвенты
D.3.52)
(Im2<0)-
Операторы эволюции U(t) и U\t) по-прежнему находятся по формулам D.2.30), но
теперь второй оператор выражается через резольвенту R(z), так как матрица W не эр-
эрмитова. Дальнейшие преобразования полностью аналогичны выводу квантового урав-
уравнения Больцмана (см. раздел 4.2.2). В результате мы приходим к кинетическому урав-
уравнению
Щ^- + {[#?(*), QA)(t)] + ^trB) [V2,g{2)(t)] = J(t),	D.3.53)
в котором, однако, вместо D.2.33) мы имеем следующее выражение для интеграла
столкновений:
оо
J(t) = - J ^trB) {[V2, R+(E) {We® -
— OO
Резольвенты ^(Е) теперь даются формулами
D.3.54)
Значение положительного параметра rj определяется из требования, чтобы контур С,
показанный на рис. 4.1, охватывал все особые точки резольвенты R+{z) в верхней
полуплоскости, а контур С — все особые точки R~(z) в нижней полуплоскости.
Используя соотношения D.3.15), можно записать интеграл столкновений D.3.54)
через матрицу взаимодействия Vi и резольвенты R±(E). Как показано в работе [128],
матрицу взаимодействия можно исключить с помощью Т-матриц Т±(ЕI описываю-
описывающих столкновение двух частиц в среде. Эти матрицы удовлетворяют уравнениям
Г±(Я) = V2 + V2 G±{E) Г±(Я), Г±(Я) = V2 + Г±(Я) G$(E) V2, D.3.56)
где G^(E) — функции Грина свободного движения частиц. Они выражаются через
соответствующие резольвенты R^(E) = [Е — Н® ± irj) и матрицу D.3.16):
= R+(E)C, Go(E) = CRo(E).	D.3.57)

4.3. КВАНТОВАЯ КИНЕТИКА ЗА РАМКАМИ УРАВНЕНИЯ БОЛЬЦМАНА	295
Мы не будем здесь останавливаться на вычислении матричного интеграла столк-
столкновений D.3.54), поскольку оно во многом аналогично вычислению квантового ин-
интеграла столкновений Больцмана, которое было подробно рассмотрено в предыду-
предыдущем параграфе. Для пространственно однородной системы интеграл столкновений
J(p11t) = (Pi|«/(?)|Pi) в импульсном представлении приводится к виду [128]
Е N/(Pi)=F/(p2)]
Р2 Р1Р2Р1Р2
xI fT(PlP2,p'jp'j)g<2>(pMM)t*(PiP2,р[р>2)\
\ Е(Р) + Е(р)-Е(р{)-Е(^)-{г, \ +
Е
l
р2 Р1Р2Р1Р2
^, [ f*(p<{p>2',p[p>2) -ew(p'{p'2',plp2)f(plp2,p[p>2)
Xlm\ EfrJ EMEWEW i
где rj —> +0. Входящие в это выражение Т-матрицы равны
Т(р1Р2,р[р'2)= li
D.3.59)
T{p1p2,p[pl2)= \\m^Plp2\T+(E{p[) + E{p^
Хотя формула для интеграла столкновений D.3.58) получена для пространственно од-
однородной системы, она легко обобщается на слабо неоднородные состояния. В этом
случае все функции распределения f{p^i) следует заменить на одночастичные функ-
функции Вигнера fw(r,p^,?), в которых пространственный аргумент г — фиксированный
параметр.
Сделаем несколько замечаний относительно интеграла столкновений D.3.58) и ки-
кинетического уравнения D.3.53).
1.	Отметим, что энергия квазичастиц не сохраняется при столкновениях. Используя
тождество 1/(х ±irj) = ^{тг6(х) + РA/ж), где rj —> +0, можно убедиться, что вклад
в D.3.58) дают не только члены с дельта-функцией, но и интегралы в смысле главного
значения. Как мы увидим чуть позже, это связано с корреляционными эффектами.
2.	Кинетическое уравнение D.3.53) не является замкнутым уравнением для одно-
частичной функции распределения. Дело в том, что квазиравновесная матрица плот-
плотности д№ зависит от параметра /?(г,?), который, в свою очередь, зависит от средней
плотности энергии. Таким образом, в самосогласованном подходе кинетическое урав-
уравнение следует рассматривать совместно с уравнением баланса для (Н(г)У.
3.	Корреляционные эффекты изменяют не только интеграл столкновений, но и
"дрейфовый" член в кинетическом уравнении. Кроме обычного вклада от среднего поля
(второе слагаемое в левой части уравнения D.3.53)), присутствует дополнительный
член, содержащий квазиравновесную корреляционную функцию g^2'(t).
4.	Приближение, которое использовалось при выводе интеграла столкновений для
неидеальной квантовой системы, соответствует приближению, сделанному в разде-
разделе 3.3.5 при выводе классического уравнения Энскога. Как мы уже отмечали, обобщен-
обобщенная теория Энскога фактически основана на двух предположениях: а) столкновения
описываются в терминах двухчастичной динамики, б) наиболее важные многочастич-
многочастичные корреляции обусловлены законом сохранения энергии. Таким образом, кинетиче-

296	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
ское уравнение D.3.53) с интегралом столкновений D.3.58) можно назвать квантовым
уравнением Энскога1).
Если пренебречь многочастичными корреляциями в квазиравновесном состоянии,
т. е. использовать двухчастичную матрицу плотности для неравновесного идеального
газа
Q{2) {P1P2 , Р1Р25 *) = / (Pi , *) / (Р2>*) (^PxPi <W2 =F 8p2P'2 Sp2p'1 ),	D.3.60)
то выражение D.3.58) для интеграла столкновений значительно упрощается:
Р2 Pi Р2
х {[1 =F /(Pl)] [I Tf(p2)} /(pi) /(p'2) -[IT /(pi)] [1T /(p'2)] /(Pi) /(p2)}. D.3.61)
Как мы видим, энергия квазичастиц сохраняется в столкновениях, если пренебречь
многочастичными корреляциями.
Интеграл столкновений D.3.61), впервые полученный в работе [166], напоминает
интеграл столкновений Улинга-Уленбека D.1.86). Отметим, однако, что теперь одно-
частичные энергии E(p,t) содержат поправки Хартри-Фока, а вероятность перехода
выражается через Т-матрицу, которая точно описывает рассеяние двух частиц с учетом
квантовых статистических эффектов (для фермионов — принципа Паули) в промежу-
промежуточных состояниях.
4.4. Квантовые кинетические процессы в сильных внешних полях
Кинетические процессы в сильных полях могут существенно отличаться от процес-
процессов, которые мы обсуждали в предыдущих параграфах. Причина состоит в том, что
сильное внешнее поле радикально изменяет квантовые состояния частиц и, следова-
следовательно, сами характеристики взаимодействия в системе. На первый взгляд кажется,
что построение последовательной кинетической теории для таких случаев является со-
совершенно безнадежной задачей. Тем не менее, во многих конкретных ситуациях прямое
взаимодействие между частицами (или квазичастицами) является слабым и поэтому
может быть учтено в рамках теории возмущений, в то время как влияние поля удает-
удается учесть точно. Такой подход оказывается весьма успешным и позволяет, например,
исследовать многочисленные нелинейные эффекты в кристаллах.
В этом параграфе мы выведем кинетическое уравнение для слабо взаимодействую-
взаимодействующих квазичастиц в сильном внешнем поле и обсудим некоторые особенности соответ-
соответствующих кинетических процессов.
4.4.1. Кинетическое уравнение для систем со слабым взаимо-
взаимодействием в переменном поле. Рассмотрим квантовую систему ферми- или
бозе-частиц с гамильтонианом Ht = Н® + Н', где Н® — гамильтониан свободных ча-
частиц, взаимодействующих с внешним полем, а член Н' описывает слабое прямое взаи-
взаимодействие между частицами. Предполагается, что неравновесное состояние системы
Ч Аналогичная трактовка теории Энскога содержится в работах [120, 121], где для квантовых систем
выводится линеаризованное кинетическое уравнения типа уравнения Энскога. В этом случае корре-
корреляции, связанные с сохранением энергии, учитываются посредством того, что все средние значения
вычисляются с помощью канонического распределения Гиббса с полным гамильтонианом системы,
включающим оператор взаимодействия.

4.4. КВАНТОВЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В СИЛЬНЫХ ВНЕШНИХ ПОЛЯХ 297
задается одночастичной матрицей плотностиг)
Q^(l,l';t) = {4al)t = {P,,,)t.	D.4.1)
Общий вид кинетического уравнения второго порядка по взаимодействию находится
из D.1.19), если мы возьмем операторы Рц> = а\,а1 в качестве базисных динамических
переменных Рт. Таким образом мы приходим к уравнению
<[Р„,,Я]>
D.4.2)
оо	кк>
где матрица ?lu',mm'(t) определяется из соотношений
Пн',тт'(*)Ртт',	D-4.3)
a Pw(t,t') и H'(t,t') — операторы в представлении D.1.15). Напомним также
[см. D.1.20)], что
jii)(t1t') = ^([Pllf(t1t'IH\t1t1)})^	D.4.4)
Ясно, что уравнение D.4.2) является очень сложным, несмотря на то, что прямое вза-
взаимодействие между частицами учитывается только в низших порядках теории возму-
возмущений. Основные трудности при работе с таким кинетическим уравнением связаны со
сложной структурой оператора эволюции D.1.9) и с эффектами памяти. В разделе 4.1.2
мы видели, что интеграл столкновений можно привести к марковскому виду, если га-
гамильтониан Я0 не зависит явно от времени. Интересно, что аналогичная процедура
оказывается возможной и в случае сильного переменного поля. Детали формальных
преобразований, приводящие уравнение D.4.2) к марковскому виду, описаны в прило-
приложении 4В. Здесь же мы хотим лишь пояснить, почему марковское приближение может
быть применимо к описанию кинетических процессов в переменном поле.
Вернемся к уравнению D.1.12) для квазиравновесного статистического оператора.
Легко понять, что второй член в левой части этого уравнения описывает "быструю"
эволюцию системы под действием переменного внешнего поля, в то время как пра-
правая часть уравнения описывает "медленную" релаксацию неравновесного состояния,
вызванную прямым взаимодействием между частицами. Эти соображения позволяют
применить следующую схему решения уравнения D.1.12). Введем вспомогательный
статистический оператор
gq(t) = Ul(t,t'Hq(t)Uo(t,t'),	D.4.5)
где t' — некоторый момент времени. Используя теперь уравнение D.1.12) и уравнения
для оператора эволюции
—^ = --HtU0(t,t),	Qt =-U0(t,t)Ht,	D.4.6)
Ч Для простоты мы не рассматриваем ситуации, когда в набор наблюдаемых нужно включить "ано-
"аномальные" средние {al,al)t и {а\а\,)ь.

298	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
находим, что оператор D.4.5) удовлетворяет уравнению
t/o(M')^'W-	D-4-7)
Поскольку gq(tf) = Qq(t'), мы можем переписать это уравнение в интегральной форме
t'
p	D.4.8)
{	nn>	°\Гпп>)
Хотя последний член имеет по крайней мере второй порядок по взаимодействию, его
вклад в Qq(t') может стать существенным для больших интервалов t — t'. Заметим,
однако, что корреляционная функция в последнем члене уравнения D.4.5) должна
затухать за некоторое характерное время т0, величина которого зависит от конкретного
вида гамильтониана взаимодействия1). Если матричные элементы оператора D.4.5)
мало изменяются за время взаимодействия, то в последнем члене уравнения D.4.2)
усреднение можно производить со статистическим оператором
Qq(f) * Qq{t) = ?/+(*, t1) Qq(i) U0(t, t').	D.4.9)
Так как вычисление корреляционной функции сводится теперь к вычислению сред-
средних значений с квазиравновесным статистическим оператором gq(t), который зависит
от одночастичной матрицы плотности, взятой в тот же момент времени ?, уравне-
уравнение D.4.2) приводится к марковскому виду2).
Опуская дальнейшие преобразования интеграла столкновений, которые читатель
найдет в приложении 4В, выпишем кинетическое уравнение D.4.2) в марковской фор-
форме:
— gW(l,l';t) - i T Uw,mm>(t) QW(m,m';t) = — ([Pw,H% -
at	^—'	га	ч
и
_	D.4.10)
Если внешнее поле не зависит от времени, то
В этом случае D.4.10) совпадает с марковским кинетическим уравнением D.1.36).
х) Оценки показывают [148], что го « ma,x{h/e,ro/v,R/v}, где е и v — средняя энергия и средняя
скорость частицы, го — радиус взаимодействия, R — радиус начальных корреляций.
2) По существу, соотношение D.4.9) соответствует физически разумному предположению, что изме-
изменение одночастичной матрицы плотности за время взаимодействия т0 может быть связано только с
влиянием сильного внешнего поля.

4.4. КВАНТОВЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В СИЛЬНЫХ ВНЕШНИХ ПОЛЯХ 299
4.4.2. Калибровочно-инвариантная функция Вигнера. Боль-
Большинство нелинейных явлений в металлах и полупроводниках связано с воздействием
сильного электромагнитного поля на электроны. В этом разделе мы обсудим некоторые
особенности квантовой кинетики в переменном электромагнитном поле.
Система не взаимодействующих между собой электронов в электромагнитном поле
описывается гамильтонианом
е < 0,	D.4.11)
где А(г,?) и <p(r,t) — векторный и скалярный потенциалы, которые определяют элек-
электрическое поле Е(г,?) и магнитное поле В(г,?):
E = -V<?	—, B = VxA.	D.4.12)
с dt
Перечислим остальные обозначения в D.4.11): /llb = \е\Н/2тс — магнетон Бора, вели-
величина д представляет собой ^-фактор электронов, saa> — векторный оператор спина с
компонентами
1 ( 0 1 \	.„ \( 0 -i \ ,2 1 ( 1 О
\ -1
Вторично квантованные операторы фа{г) и Ф^^) удовлетворяют обычным антиком-
антикоммутационным соотношениям для статистики Ферми. В D.4.11) и во всех остальных
формулах этого раздела предполагается суммирование по повторяющимся спиновым
индексам.
Вообще говоря, гамильтониан Я^, описывающий электроны проводимости в кри-
кристалле, должен включать эффективный периодический потенциал кристаллического
поля. Для простоты мы предположим, что закон дисперсии для электронов соответ-
соответствует изотропной параболической зоне и учет кристаллического поля сводится к тому,
что в гамильтониане D.4.11) величину т следует рассматривать как эффективную мас-
массу электрона. Полный гамильтониан системы Я может включать также гамильтонианы
других квазичастиц и гамильтонианы взаимодействия.
Рассмотрим наиболее важную динамическую переменную — оператор плотности
тока j(г), который пропорционален функциональной производной гамильтониана Я
по векторному потенциалу [38]:
J	^.	D-4.14)
Поскольку векторный потенциал входит только в гамильтониан свободных электронов,
достаточно вычислить вариацию Я^ при замене А —> А + SA. В результате элементар-
элементарных преобразований получаем
2^
171	D.4.15)
Выразим теперь среднюю плотность тока j(r,?) = (j(r))f через одночастичную функ-
функцию Вигнера D.1.44). Так как в данном случае индексы г и г' соответствуют спиновым

300	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
состояниям, мы будем записывать функцию Вигнера в виде
/?.(r,p;t) = Jd^-^lhQ(^, (r,x;i),	D.4.16)
где средние значения
<?>, (г, х; ?) = {ф\, (г - ±х) фа (г + ±х) >'	D.4.17)
можно рассматривать как элементы одночастичной матрицы плотности в смешанном
(г,х)-представлении. Обратное D.4.16) преобразование дается формулой
^(r,p;t).	D.4.18)
Вычислим теперь среднее значение оператора плотности тока D.4.15) в неравновесном
состоянии и запишем результат в виде
В первом члене удобно перейти к новым переменным интегрирования г' = (ri
и х = ri — Г2. Используя затем соотношения
_д__1_д_ д_	_9_-IJ?	д_
дтг ~ 2 дг' + 5х' <9г2 ~ 2 дг' " <9х'
E(ri - г) ?(г2 - г) = E(п - г) E(х),
находим выражение для средней плотности тока через одночастичную матрицу плот-
плотности в (г,х)-представлении:
{Х(г,x;i)|x=Q.	D.4.19)
Наконец, используя преобразование D.4.18), получим
)};a(r,p;t). D.4.20)
Обсудим теперь одну особенность этого выражения, а именно, то, что средняя плот-
плотность тока явно зависит от векторного потенциала.
Из электродинамики известно, что потенциалы электромагнитного поля определя-
определяются неоднозначно, поскольку электрическое и магнитное поля D.4.12) не изменяются
при калибровочном преобразовании
1 ду
Р = Р'---^Г>	D-4-21)

4.4. КВАНТОВЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В СИЛЬНЫХ ВНЕШНИХ ПОЛЯХ 301
где A', (pf — новые потенциалы и х(г,?) — произвольная функция. Все наблюдае-
наблюдаемые физические величины обязаны быть инвариантными относительно калибровоч-
калибровочных преобразований; в частности, это касается и средней плотности TOKaj(r,?). Таким
образом, мы приходим к заключению, что функция Вигнера /^,(г,р;?) должна изме-
изменяться при калибровочном преобразовании потенциалов. Поэтому удобнее использо-
использовать калибровочно-инвариантную функцию Вигнера /^.,(г,р;^), которая определяет-
определяется соотношением
/?, (г, p;t) = J dxe-*-*/ft e~iA^ e<% (r, x; t).	D.4.22)
Выражения D.4.16) и D.4.22) отличаются друг от друга тем, что второе содержит
дополнительный множитель под интегралом. Фаза Л(г,х;?) зависит от векторного по-
потенциала:
1/2
е f	/	ч	,
Л IT* "V* ~t I 	 	 I v • А 1Г —I— 7/ "V ~t\ f\II	I A. A. ^)*X\
ill 1 • Л. • Ь J 		f	-Л.	-LM. I J.	\^ СС/.Л. • Ь I KAJ UU •	\л.тЛ.т^ЛЧЗ)
he j
-1/2
Покажем теперь, что средняя плотность тока, выраженная через функцию Вигнера
f^a,, не зависит явно от векторного потенциала. Для этого мы воспользуемся преобра-
преобразованием
(?1 (г, х; t) = J j0^ е*-*/д e<A(«!t> f°a, (г, р; t),	D.4.24)
обратным D.4.22). Подставляя это выражение для одночастичной матрицы плотности
в D.4.19), убеждаемся, что члены с векторным потенциалом точно сокращаются и в
результате мы получаем
JM)= / /о ьчч (~pS<t<t'-9V>bc(Vx w)|/^(r,p;^).	D.4.25)
Ясно, что это выражение для плотности тока является калибровочно-инвариантным.
Поскольку обе функции Вигнера — /^, (г, р; t) и f^a, (г, р; t) — можно использовать
в конкретных задачах, полезно знать соотношение между ними. Оно легко выводится
путем подстановки выражения D.4.24) в D.4.16):
fZ. (г, р; *) = | j0^ J <bce*(p'-P>-x/ft e^-'^) /?, (г, р'; t).	D.4.26)
Основной вклад в интеграл по х дают значения |х| ~ А^, где А^ — средняя длина волны
де Бройля. Если векторный потенциал мало изменяется на расстояниях порядка А#,
то в формуле D.4.23) можно разложить А в ряд по х. В главном приближении имеем
А = А(г,?). Тогда интегралы в формуле D.4.26) легко вычисляются и мы получаем
простую связь между функциями Вигнера:
/^,(r,p;?) = /CTGCT,(r,p- (e/c)A(T,t);t).	D.4.27)
Чтобы выяснить условия применимости этого соотношения, вернемся к форму-
формуле D.4.23) и запишем разложение векторного потенциала
^^ + --- •	D.4.28)

302	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Второй член приблизительно равен Хв В и, следовательно, его вклад в фазу Л при-
примерно равен SA ~ \е\Х2вВ/Нс. Таким образом, из условия SA^l следует, что магнит-
магнитное поле должно быть достаточно слабым. Далее, слагаемые, опущенные в разложе-
разложении D.4.28), пропорциональны параметру А^//, где / — характерное расстояние, на
котором изменяется величина магнитного поля В. Итак, мы имеем два условия при-
применимости соотношения D.4.27):
#L»AB, 1>ХВ,	D.4.29)
где RL = ср/\е\В — средний радиус Лармора для электронов. Мы видим, что соот-
соотношение D.4.27) применимо в тех случаях, когда движение электронов в поле можно
описать в рамках квазиклассического приближения.
4.4.3. Кинетика электронов в сильном электромагнитном поле.
Мы хотим проиллюстрировать на относительно простом примере некоторые характер-
характерные особенности квантовых кинетических уравнений в сильном внешнем поле. Следуя
работе [148], мы выведем кинетическое уравнение, описывающее неравновесные со-
состояния электронов проводимости в однородном переменном электромагнитном поле.
В реальных экспериментах такие состояния возникают, например, при нормальном
падении электромагнитной волны большой амплитуды на пластинку из металла или
полупроводника, если толщина пластинки значительно меньше длины волны электро-
электромагнитного излучения и характерной длины затухания поля в веществе.
В нерелятивистском приближении достаточно учитывать лишь взаимодействие
электронов с электрическим полем излучения. Тогда векторный потенциал поля можно
взять в виде
A(t) = Ао cos{wt + а0),	D.4.30)
где а0 — некоторая начальная фаза поля и Ао — амплитуда векторного потенциала.
В калибровке (f(r,t) = 0 электрическое поле дается формулой
E(t) = Ео s'm(ujt + а0),	D.4.31)
где Ео = (lj/c)Aq. Подставляя векторный потенциал D.4.30) в гамильтониан D.4.11)
и переходя к операторам рождения и уничтожения, находим гамильтониан электронов
в импульсном представлении для одночастичных состояний:
[	} alaapa,	D.4.32)
pa
где ?р = р2 /2т — энергия свободного электрона. Величины
Ар = -^(р-А0)	D.4.33)
определяют взаимодействие электронов с полем. В выражении D.4.32) мы опустили
члены, пропорциональные А2, так как они не зависят от волновых векторов и поэтому
не входят в кинетическое уравнение1). С этого момента мы не будем явно выписывать
спиновые индексы у операторов рождения и уничтожения, однако во всех формулах
предполагается, конечно, суммирование по спиновым состояниям электронов.
Ч Как мы увидим дальше, в интеграл столкновений входят разности величин Ар.

4.4. КВАНТОВЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В СИЛЬНЫХ ВНЕШНИХ ПОЛЯХ 303
Полный гамильтониан системы Ht может включать, кроме H^(t), гамильтонианы
других квазичастиц и операторы взаимодействия. Мы будем предполагать, что основ-
основными механизмами релаксации электронов являются их взаимодействия с примесями
и фононами. Тогда Ht = Я^ + Я', где
Я? = ^2 [?р + Лр C0SM + ®о)] а>1ар + ^ hujQ b\bv	D.4.34)
рр'	V kq
Обозначения здесь те же самые, что и в параграфах 4.1, 4.2.
Наша ближайшая цель состоит в том, чтобы вывести кинетическое уравнение для
средних чисел заполнения электронных состояний пр = (^Р^р)^, которые совпадают
с диагональными элементами fw(p;t) = f^(p;t) функции Вигнера D.4.16). При вы-
вычислении интегралов столкновений мы ограничимся вторым порядком теории возму-
возмущений как по амплитуде взаимодействия электронов с примесями, так и по амплитуде
электрон-фононного взаимодействия. Это позволит нам сразу же воспользоваться ре-
результатами, полученными в разделе 4.4.1.
Кинетическое уравнение для fw(p',t) следует из общего уравнения D.4.10), если
мы положим там Рц> = пр и учтем, что операторы пр коммутируют с гамильтони-
гамильтонианом D.4.34). Легко проверяется, что интеграл столкновений первого порядка равен
нулю, т. е.
^A)(р;^) = ^(К,я'])^ = о,	D.4.36)
где среднее вычисляется с квазиравновесным статистическим оператором D.1.90). По-
Поэтому уравнение D.4.10) можно записать в более простой форме1)
dfw(p;t)
at
t
1 f ,
= -?J dti
D-4.37)
Используя явное выражение D.4.35) для гамильтониана взаимодействия, находим
(см. задачу 4.15)
PP'
дД7 ?—f V q	q	p p
pp'q
где введена функция
D.4.39)
Ч При записи интеграла столкновений мы ввели новую переменную интегрирования t' = t -\-1\ и
учли, что квазиравновесное распределение D.1.90) и операторы пр коммутируют с оператором эво-
эволюции D.1.9).

304	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
После подстановки выражения D.4.38) в D.4.37) и вычисления средних с помощью
теоремы Вика мы приходим к кинетическому уравнению для электронов:
dfWft]	).	D.4.40)
Здесь j(imP) — интеграл столкновений электронов с примесями (его нужно усреднить
по конфигурациям примесных центров), a j(ph) — интеграл столкновений электронов
с фононами. В явном виде эти интегралы столкновений даются формулами
coS{Upp,(t,t')}{fw(p';t)-fw(p;t)},	D.4.41)
D.4.42)
В D.4.41) й{к) — фурье-образ потенциала примеси D.2.57).
Приведенный вывод кинетического уравнения D.4.40) довольно прост. Следует, од-
однако, отметить, что в таком виде кинетическое уравнение не всегда оказывается удоб-
удобным для использования. В частности, возникают серьезные проблемы в пределе со —> 0,
который соответствует переходу к статическому полю. Действительно, в выбранной ка-
калибровке Ао —> оо при uj —> 0, если Eq = const. Поэтому, как видно из D.4.33), в статиче-
статическом пределе Ар —> оо. Ясно, что величины Прр, (?, ?'), определяемые формулой D.4.39),
также расходятся при ш —> 0. Иначе говоря, в области низких частот интегралы столк-
столкновений D.4.41) и D.4.42) сингулярны. Это обстоятельство сильно затрудняет решение
кинетического уравнения. Покажем, что отмеченные трудности устраняются при ис-
использовании калибровочно-инвариантной функции Вигнера.
Чтобы преобразовать D.4.40) в кинетическое уравнение для калибровочно-
инвариантной функции Вигнера, воспользуемся соотношением D.4.27), которое яв-
является точным для пространственно-однородной системы. Введем обозначение
f(p;t) = fG(p;t) = fw(P(t);t),	D.4.43)
где
p + -A(t)	D.4.44)

4.4. КВАНТОВЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В СИЛЬНЫХ ВНЕШНИХ ПОЛЯХ 305
— канонический импульс электрона. Дифференцируя функцию D.4.43) по времени и
учитывая, что Е(?) = — A/с)<9А/<9?, получим
l^ + eE(t)'^p^=rJ y:;JlJ\	•	D.4.45)
Производная в правой части исключается с помощью D.4.40) и мы приходим к урав-
уравнению
dt	dp
где новые интегралы столкновений получаются из формул D.4.41) и D.4.42) по правилу
Легко проверить, что это правило сводится к тому, что в формулах D.4.41) и D.4.42)
функции fw{p]t) и fw{p']t) заменяются на калибровочно-инвариантные функции
);?) и f{p';t). Кроме того, величины D.4.39) заменяются на
р->р+(е/с)А(*), р'->р'+(е/с)А(*)
+ р~ р/ [sin(o;^ + а0) -sin(u;?' + а0)].	D.4.48)
пи
Перейдем теперь в кинетическом уравнении D.4.46) к пределу статического поля.
Первый шаг тривиален: в левой части вектор Е(?) следует заменить на постоянное поле
Е = Eosincvo. Далее, надо надо вычислить предел w^Ob функциях D.4.48), которые
входят в интегралы столкновений. Согласно соотношениям D.4.30), D.4.31) и D.4.33)
имеем
A(?) = -E0cosM + a0), Ар = -—(р.Е0).	D.4.49)
uj	moo
Подстановка этих выражений в D.4.48) дает
pv,(,) :[(pp)()^(pp)()] D.4.50)
Итак, мы видим, что в области низких частот кинетическое уравнение D.4.46) для
калибровочно-инвариантной функции Вигнера не содержит сингулярностей.
4.4.4. Влияние поля на интеграл столкновений. В качестве приме-
примера применения квантовых кинетических уравнений для систем во внешнем поле, мы
рассмотрим зависящую от частоты проводимость полупроводников, предполагая, что
основным механизмом релаксации импульса электронов является их упругое рассеяние
на примесях.
Кинетическое уравнение D.4.46) для электронов, взаимодействующих с примесями,
в переменном электрическом поле Е(?) = Eosino;? запишем в виде
at	dp
о
= ^[dp'S(p,p')[f(p';t)-f(p;t)] f dTe?TcosUpp,{t,t + T). D.4.51)

306	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Величины
определяют вероятности перехода в борновском приближении1). Предполагается, что
термодинамический предельный переход V —> оо уже выполнен, поэтому сумма по
импульсам заменена интегралом. Функция Прр/(t, t + г) дается формулой D.4.48), где
мы положим «о = 0. Запишем ее в виде суммы
)	D.4.53)
п
где член (Шрр/ зависит от поля:
{-\-T)}. D.4.54)
К сожалению, даже для упрощенной модели, описываемой кинетическим уравнени-
уравнением D.4.51), не удается получить явное выражение для коэффициента электропровод-
электропроводности, поэтому мы предположим, что вклад от поля в D.4.53) мал и его можно учесть
по теории возмущений. Соответствующее ограничение на величину поля легко найти
из следующих соображений. Прежде всего заметим, что главный вклад в интеграл по
г в D.4.51) дает область \т\ < то, причем характерное время взаимодействия то име-
имеет порядок го ~ /г/г, где Е — средняя энергия электрона. Тогда из D.4.54) сразу же
находим, что условие |(Ш| <С 1 эквивалентно неравенству
где v = р/тп — средняя скорость электрона. Физический смысл этого неравенства очень
прост: энергия, которую получает электрон от поля за время столкновения, должна
быть мала по сравнению с его средней энергией или с энергией кванта Нш на очень
высоких частотах.
Будем искать решение уравнения D.4.51) в виде суммы /(р;?) = /°(р) + #/(р;?),
где /° — равновесная функция распределения электронов, а поправка Sf линейна по
амплитуде поля. При вычислении интеграла столкновений запишем
cos upp>(t,t + r) « cos [(ер/ —ер)т/Н] -sin [(ер> —ер)т/Н] 5upp>(
и оставим только линейные по полю члены. Дальнейшие математические преобразова-
преобразования просты по существу, но несколько громоздки. Поэтому мы не будем их приводить,
а сразу выпишем линеаризованное кинетическое уравнение для Sf(p;t):
^ jdp'S(p;p')G(ep,epr,t)[f°(p')-/°(p)] (E0-(p-p')).	D.4.55)
Первый член в правой части — обычный интеграл столкновений для упругого рассея-
рассеяния электронов на примесях. Второй член учитывает влияние поля на процесс рассея-
Ч Точное выражение для вероятности перехода содержит матричный элемент Т-матрицы вместо
фурье-компоненты потенциала взаимодействия [см. формулу DБ.9) в приложении 4Б].

4.4. КВАНТОВЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В СИЛЬНЫХ ВНЕШНИХ ПОЛЯХ 307
ния. Функция G{e1e']t) в этом члене дается формулой
1	Г 2
+ —smut
2тг [s-s' s-s' + hu s-s'-hu
Отсюда видно, в частности, что переменное поле нарушает свойство "упругости" рас-
рассеяния.
Коэффициент электропроводности вычисляется с помощью уравнения D.4.55) при-
примерно так же, как и в случае, когда не учитывается влияние поля на процесс примесного
рассеяния (см. приложение 4Б). Мы опишем лишь саму схему вычисления. Решение
кинетического уравнения ищется в виде
^/(р;?) = 9{P'it) coscvp,	D.4.56)
где ар — угол между р и полем Е. После подстановки этой функции в D.4.55) удобно
выполнить интегрирование по р', используя систему координат из приложения 4Б. В
результате для g(p;t) получается уравнение
д \	df°(e )
p,ep,;t) [f(?p)-f°(ep,)}. D.4.57)
Здесь vp = p/m — скорость электрона, агр- транспортное время релаксации DБ.17).
Мы также ввели функцию
1у(р,р') = т S{p,p') {р -р'cos#) du,	D.4.58)
где d?l — элемент телесного угла при интегрировании по р;. Если р = р1\ то функция
1у(р,р') совпадает с т~1.
Структура уравнения D.4.57) и явный вид функции G{e1e']t) подсказывают, что
решение можно искать в виде
g{p',t) = Eo{ai(p,Lj)sinLjt + (i2{p,uj)cosLjt}	D.4.59)
с новыми неизвестными функциями ai(p,u) и d2{p,uj). Они находятся после подста-
подстановки выражения D.4.59) в D.4.57). Соответствующие формулы несколько громоздки,
поэтому мы не будем их выписывать.
Выражение D.4.59) позволяет вычислить плотность тока
)' DA60)
а затем, записав результат в форме
a(Lj)Eosm(ut-<pul),	D.4.61)

308
ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
найти проводимость a(oj) и фазовый сдвиг (рш. Ясно, что в аналитическом виде ре-
результаты можно получить лишь при некоторых дополнительных предположениях о
примесном потенциале и функции 5(р,р/). В работе [148] была рассмотрена простая
модель, в которой электронный газ считается невырожденным и принимается, что
т~1 = у{р^р') = т~1 с постоянным значением т. При условиях Ни ^ Т и h/т <С Т
вычисление плотности тока проводится до конца и дает для проводимости
D.4.62)
D.4.63)
где п — средняя концентрация электронов. Отличие выражений в квадратных скобках
от единицы связано с влиянием поля на примесное рассеяние. Видно, что полевые
поправки приводят к увеличению проводимости.
Напомним, что формулы D.4.62) и D.4.63) справедливы лишь в случаях, когда
влияние поля на рассеяние электронов примесями можно считать слабым. В области
высоких частот или при низких температурах это влияние становится существенным,
поэтому полевые вклады в интеграл столкновений необходимо учитывать в более вы-
высоких приближениях.
Рассмотренный нами пример не дает, конечно, полного представления о квантовых
кинетических процессах в сильных полях. Подробный анализ многочисленных нели-
нелинейных эффектов, связанных с влиянием поля на столкновения, читатель может найти
в обзоре [148] и в специальной литературе.
4.5. Эффекты памяти в квантовой кинетике и законы сохранения
В этом параграфе мы обсудим одну интересную и пока не решенную до конца про-
проблему квантовой кинетической теории, которая в последнее время привлекла к себе
внимание в связи с экспериментами по воздействию короткими и мощными лазерными
импульсами на вещество [94, 150]. Большая часть экспериментальных [150] и теорети-
теоретических [94] исследований относится к возбуждению лазерными импульсами электронов
в полупроводниках.
Поскольку в реальных экспериментах длительность внешнего воздействия Аг мо-
может быть существенно меньше характерных времен релаксации в системе1), описание
самого процесса формирования неравновесного состояния представляет собой доволь-
довольно сложную задачу. В частности, на этой стадии эволюции, кроме взаимодействия
частиц с сильным внешним полем, важную роль играют начальные корреляции и эф-
эффекты памяти. После окончания действия внешнего импульса система релаксирует
к равновесию. С теоретической точки зрения эта стадия эволюции также весьма ин-
интересна, поскольку она связана с затуханием памяти, т.е. с переходом к марковско-
марковскому режиму, который заканчивается установлением теплового равновесия в системе.
В дальнейшем мы рассмотрим только стадию релаксации сильно возбужденной систе-
системы, так как именно при ее описании с помощью немарковских кинетических уравнений
были обнаружены серьезные трудности принципиального характера [94].
Ч Типичные значения длительности лазерных импульсов в экспериментах по возбуждению электро-
электронов в полупроводниках Аг = 10~14-10~13 с.

4.5. ЭФФЕКТЫ ПАМЯТИ В КВАНТОВОЙ КИНЕТИКЕ И ЗАКОНЫ СОХРАНЕНИЯ 309
4.5.1. Кинетическое уравнение Левинсона. Мы начнем с простей-
простейшего квантового кинетического уравнения, включающего эффекты памяти. В литера-
литературе оно часто называется уравнением Левинсона [40]. Различные модификации этого
уравнения используются, например, для описания переходных процессов в полупро-
полупроводниках, вызванных короткими лазерными импульсами [94].
Рассмотрим модель ферми- или бозе-газа с гамильтонианом Я = Я0 + Я', где Я0 —
— оператор кинетической энергии, а Н' описывает слабое парное взаимодействие меж-
между частицами. Для простоты будем считать, что в любой момент времени состоя-
состояние системы является пространственно однородным. Тогда удобно перейти в пред-
представление вторичного квантования, используя одночастичные квантовые состояния
|р) = |р,сг), где р — импульс, а а — спиновый индекс. В этом случае гамильтони-
гамильтониан системы имеет вид D.1.79). Чтобы максимально упростить вид формул, мы будем
писать (к) = (рк) = (рк1ак). Таким образом, для операторов Я0 и Н' мы будем ис-
использовать выражения
а\а1, н'= \Yj ЦA'2', 12) а^а^.	D.5.1)
Как обычно, амплитуду взаимодействия удобно определить так, чтобы выполнялись
условия симметрии
ЦA'2', 12) = V2B'l', 21), ЦA'2', 12) = =fV2A'2',21),= T ЦB'1', 12), D.5.2)
где верхний знак относится к статистике Ферми, а нижний — к статистике Бозе. Для
одночастичных функций распределения будем использовать сокращенные обозначе-
обозначения
h(t) = f(pk;t) = (a]eak)t = (fk)t.	D.5.3)
Кинетическое уравнение Левинсона выводится из квантового уравнения Лиувилля
при следующих предположениях:
1)	В начальный момент времени t0 корреляции в системе отсутствуют, т. е. система
фактически рассматривается как неравновесный идеальный газ.
2)	В каждый момент времени t > t0 состояние системы описывается одночастичной
функцией распределения f(t).
3)	Интеграл столкновений вычисляется в борновском приближении по взаимодей-
взаимодействию.
Все эти предположения кажутся вполне естественными, если взаимодействие в си-
системе можно считать слабым. Используем их теперь для вывода кинетического урав-
уравнения.
Введем квазиравновесное распределение
gg(t) = exp I - ? FS)h 1 А ехр | - ? /\(«)Д 1,	D.5.4)
в котором множители Лагранжа F^t) определяются из условия самосогласования
fi(t) = {f\Yr	D.5.5)
Из предположения об отсутствии корреляций в момент t0 следует начальное условие
для статистического оператора
-	D-5-6)

310	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Для нахождения статистического оператора g(t) при t > t0 можно записать квантовое
уравнение Лиувилля
МЦ1° + ЯТ = О	D.5.7)
в интегральной форме и затем применить метод последовательных приближений по
взаимодействию, который мы уже обсуждали в разделе 2.3.4 и использовали в разде-
разделе 4.1.4. В данном случае, однако, вместо граничного условия в отдаленном прошлом
используется начальное условие D.5.6). С учетом этого обстоятельства интегральная
форма уравнения Лиувилля B.3.62) есть
^
t
- j' dt'U0(t,t')±[Q(t%H']Ukt,t').	D.5.8)
Прежде чем приступить к исследованию этого уравнения, запишем формально точ-
точное кинетическое уравнение для f(t). С этой целью вычислим производную функ-
функции D.5.3) по времени и используем уравнение Лиувилля D.5.7), чтобы исключить
производную от g(t). Поскольку оператор Д коммутирует с Я0, находим
^	D-5.9)
где
h(t) = ^r{[f\,H']e(t)}	D.5.10)
— интеграл столкновений. Задача состоит в том, чтобы вычислить интеграл столк-
столкновений в борновском приближении, т. е. с точностью до второго порядка по взаимо-
взаимодействию. Из D.5.10) ясно, что для этого нужно найти статистический оператор в
линейном приближении по Н'.
Обратимся к уравнению D.5.8). Прежде всего заметим, что при выборе квазирав-
квазиравновесного статистического оператора в форме D.5.4) коммутатор [gq(t'),H°] в уравне-
уравнении D.5.8) равен нулю, а производную dgq(t')/dt' можно записать как
dgq(t') _тГ6вд(?) 8Щ _srSgg(f) ,
Таким образом, первый интегральный член в уравнении D.5.8) можно оставить в ли-
линейном приближении по взаимодействию, только если интеграл столкновений D.5.10),
вычисленный с Qq(t), отличен от нуля. Легко убедиться, однако, что в данном случае
квазиравновесный статистический оператор не дает вклада в интеграл столкновений.
В самом деле, поскольку квазиравновесный статистический оператор D.5.4) коммути-
коммутирует со всеми операторами /х = а[а^ имеем

4.5. ЭФФЕКТЫ ПАМЯТИ В КВАНТОВОЙ КИНЕТИКЕ И ЗАКОНЫ СОХРАНЕНИЯ 311
Итак, в линейном приближении по взаимодействию статистический оператор g(t) на-
находится из уравнения D.5.8) в виде
t
Q(t) = Qq(t)-1dtfUo(t,tf)±_[Qq(tf),H']Ut(t,tf).	D.5.12)
4
4
Подставляя его в D.5.10), получим
t
/iW = -^|^/Tr{[f/0t(^,O[/i,^]f/0(^,O,^]^(O}.	D.5.13)
4
Среднее значение легко вычисляется с помощью теоремы Вика, и мы приходим к вы-
выражению
t
rft' cos [^
21'2'
D.5.14)
которое представляет собой простейший вариант интеграла столкновений Левинсона.
В дальнейшем нам будет удобно записывать его в более компактном виде
П 21'2'
где
= ei + e2 ~ ev - e2> j	D.5.16)
а функционал J-12 yy ({^}) определяется для любой системы одночастичных функций
{(р} формулой
= Ч>\ Р2 Ф\' ФУ ~ Ф\ Ф>2 Pi' V24	Ф\ = 1 Т <Pi •	D.5.17)
Напомним, что до сих пор наш анализ относился к процессу релаксации системы от
некоторого начального неравновесного состояния. Если нас интересует детальное опи-
описание всего процесса взаимодействия системы с внешним полем, которое, собственно
говоря, и приводит к формированию самого неравновесного состояния, то нужно лишь
немного изменить схему вывода интеграла столкновений. Во всех случаях, представля-
представляющих физический интерес, взаимодействие частиц с полем можно описать на уровне
одночастичного гамильтониана Н®, который теперь явно зависит от времени. Таким
образом, для интеграла столкновений в борновском приближении снова получим фор-
формулу D.5.13), но с оператором эволюции D.1.9). Как и в примерах из параграфа 4.4,
интеграл столкновений Левинсона для системы во внешнем поле имеет более сложную
структуру, чем выражение D.5.14), так как поле явно входит в аргумент косинуса [94].
Интеграл столкновений Левинсона D.5.15) обладает некоторыми любопытными
свойствами. Прежде всего отметим, что форма интеграла столкновений Левинсона

312	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
согласуется с законами сохранения полного числа частиц TV, полного импульса Р и
полной энергии системы ?:
!(«), P = 5>i/iW, ? = (Н)*.	D.5.18)
1	1
Нетривиальным фактом является сохранение полной энергии, поэтому мы остановимся
только на нем1).
Из выражения D.5.15) видно, что из-за эффектов памяти кинетическая энергия
сталкивающихся частиц не сохраняется /, причем скорость изменения полной кине-
кинетической энергии со временем равна
Покажем, что сумму в правой части, вычисленную с интегралом столкновений Левин-
сона D.5.15), можно записать как полную производную по времени. Действительно,
используя соотношения D.5.2), а также свойства симметрии величин D.5.16) и D.5.17)
относительно перестановок индексов, находим, что
= -^ Е
(
Таким образом, из D.5.19) следует, что полная энергия системы
D.5.20)
сохраняется, причем для средней энергии взаимодействия ?mt{t) мы имеем явное вы-
выражение
t
1
h
D.5.21)
где fjnt(^o) — значение энергии взаимодействия в начальный момент времени. Так
как при выводе кинетического уравнения Левинсона используется начальное усло-
условие D.5.6), а квазиравновесный статистический оператор D.5.4) описывает идеальный
квантовый газ, то с помощью теоремы Вика легко находим
	 \ л т/ (л о 1 <Л / (+ \ f (+ \	(Л К 99"\
— / ^2 V ' / /1V 0//2 V 0/'	^4.0.ZZJ
12
Ч То, что из кинетического уравнения Левинсона следует сохранение полной энергии системы, было
впервые доказано в работе [126].
2) В этом состоит важное отличие интеграла столкновений Левинсона от марковского интеграла
столкновений D.1.86), из которого следует сохранение только кинетической энергии.

4.5. ЭФФЕКТЫ ПАМЯТИ В КВАНТОВОЙ КИНЕТИКЕ И ЗАКОНЫ СОХРАНЕНИЯ 313
т. е. начальная энергия взаимодействия вычисляется в приближении Хартри-Фока.
Как уже отмечалось, интерес к немарковским кинетическим уравнениям возник
в связи с началом активного исследования быстрых процессов в веществе под действи-
действием мощного лазерного излучения. Тот факт, что уравнение Левинсона не нарушает
закон сохранения полной энергии, явился "приятной неожиданностью". Казалось, что
включение эффектов памяти ведет лишь к техническим сложностям в решении кине-
кинетических уравнений и не создает каких-либо принципиальных проблем. Очень скоро,
однако, численное решение кинетических уравнений типа уравнения Левинсона пока-
показало, что все они обладают серьезными дефектами [94]. Во-первых, в процессе решения
возникали нефизические отрицательные значения одночастичной функции распреде-
распределения. Оказалось также, что уравнение Левинсона не описывает релаксацию системы
к равновесию после окончания действия внешнего поля и, вообще, в пределе больших
времен его решение не стремится к какой-либо стационарной функции распределения.
Формальные причины такого поведения решений уравнения Левинсона легко обнару-
обнаружить. В отличие от интеграла столкновений Улинга-Уленбека D.1.86), интеграл столк-
столкновений Левинсона D.5.14) не обращается в нуль если в него подставить равновесные
распределения Ферми или Бозе1). Иначе говоря, уравнение Левинсона не имеет равно-
равновесного решения! Поэтому нет ничего удивительного в том, что уравнение Левинсона
предсказывает нефизическое поведение системы на стадии релаксации после оконча-
окончания действия поля. Впрочем, поскольку это кинетическое уравнение имеет внутренние
дефекты, возникают сомнения и в его применимости к описанию стадии возбуждения
системы полем.
Остановимся кратко на некоторых попытках улучшить уравнение Левинсона. На
первый взгляд источником проблем является незатухающая память в интеграле столк-
столкновений D.5.14), благодаря которой скорость изменения одночастичной функции рас-
распределения в момент времени t зависит от всей предыстории процесса. Поскольку
квазичастицы в реальных системах имеют характерное время жизни тг, ядро в немар-
немарковском интеграле столкновений должно затухать за время t — tf & тг. Качественно
этот эффект можно учесть, вводя обрезающий множитель ехр{—(t — t')/rr} в инте-
интеграл столкновений Левинсона [94]. В численных расчетах было обнаружено, что ре-
решения "улучшенного" уравнения Левинсона ведут себя на больших временах более
устойчиво (в частности, исчезают отрицательные значения /) и наблюдается переход
к марковскому режиму, но, тем не менее, при t —> оо функция распределения не стре-
стремится к равновесной. Дело в том, что введение квазичастичного затухания в интеграл
столкновений Левинсона нарушает закон сохранения энергии2). Поэтому с течением
времени растут числа заполнения возбужденных состояний, т. е. происходит нефизи-
нефизический "перегрев" системы. Хаг и Баньяи [93] предложили феноменологическое ядро
в интеграле столкновений Левинсона для электрон-фононной системы, которое приво-
приводит к более разумному поведению функции распределения электронов в марковском
пределе. Стационарное решение кинетического уравнения оказалось близким к распре-
распределению Ферми, однако точного равенства этих функций достигнуто не было. Впрочем,
подбор модельных выражений для ядер в интеграле столкновений Левинсона нельзя
рассматривать всерьез как преодоление трудностей немарковской кинетики. Можно
показать, что любое "улучшение" уравнения Левинсона в этом направлении ведет к
нарушению закона сохранения энергии, причем стационарное решение не совпадает
Ч Интеграл столкновений D.1.86) равен нулю в тепловом равновесии благодаря дельта-функции,
которая обеспечивает сохранение кинетической энергии в элементарных процессах и приводит к вза-
взаимному сокращению двух членов в интеграле столкновений.
2) В этом легко убедиться, вычислив сумму J^ e1/1(^) с новым интегралом столкновений. Благодаря
обрезающему множителю, для полной энергии D.5.20) получаем d?/dt ф 0.

314	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
с равновесным распределением. Итак, само по себе квазичастичное затухание не спо-
способно правильно описать переход к марковскому режиму в квантовых кинетических
процессах, поэтому следует поискать другой физический механизм.
4.5.2. Неравновесные корреляции, связанные с сохранением
энергии. Мы уже говорили в разделах 3.3.4 и 4.3.3, что закон сохранения энер-
энергии в кинетической теории требует особого внимания, поскольку, с одной стороны,
энергия является интегралом движения и поэтому должна быть включена в набор ба-
базисных динамических переменных, но, с другой стороны, среднее значение энергии
зависит как от одночастичной, так и от двухчастичной функции распределения. Ина-
Иначе говоря, баланс энергии определяется не только эволюцией одночастичной функции
распределения, но и динамикой корреляций. Напомним, что учет корреляций, свя-
связанных с сохранением энергии, является, по существу, основной идеей кинетической
теории Энскога для плотных и сильно взаимодействующих систем. На первый взгляд
кажется, что для слабо неидеальных газов учет неравновесных корреляций не столь
важен, во всяком случае, — в борновском приближении для интеграла столкновений.
В марковском режиме эта точка зрения подтверждается нашим анализом, проведен-
проведенным в разделе 4.3.4. Действительно, мы видели, что интеграл столкновений D.3.58)
совпадает с интегралом столкновений Улинга-Уленбека, если пренебречь вкладом кор-
корреляций в двухчастичную матрицу плотности. Как выяснится позже, в немарковском
режиме ситуация меняется и корреляции, связанные с законом сохранения энергии,
дают вклад в интеграл столкновений уже в борновском приближении. Более того, мы
покажем, что именно учет корреляций обеспечивает существование равновесного ре-
решения немарковского кинетического уравнения1).
Построим сначала квазиравновесный статистический оператор gq(t), в котором
учитываются корреляции, связанные с законом сохранения энергии. Ясно, что для
этого нужно выбрать в качестве независимых параметров состояния одночастичную
функцию распределения f(t) и среднюю энергию взаимодействия ?-mt(t) = (Н'У, по-
поскольку средняя кинетическая энергия полностью определяется функцией /(?). Как
обычно, квазиравновесный статистический оператор находится из экстремума инфор-
информационной энтропии при заданных значениях наблюдаемых f(t) и S-mt(t) и при усло-
условии сохранения нормировки. Используя стандартный способ вывода квазиравновесных
распределений, получаем
||	D.5.23)
где
Z(t) = Тг ехр | - /Г (t) Н' - Y, Ai (*) Л |	D-5.24)
— неравновесная статистическая сумма. Параметры /3*(t) и Ax(?) находятся из условий
самосогласования
f1(t) = Tr{f\gq(t)}, ?int(t) = Tr{H'gq(t)}.	D.5.25)
Отметим, что статистический оператор D.5.4) — частный случай оператора D.5.23) и
получается из последнего, если /3*(t) = О, Лх(?) = F^t).
1) В этом параграфе мы следуем, в основном, работе [130].

4.5. ЭФФЕКТЫ ПАМЯТИ В КВАНТОВОЙ КИНЕТИКЕ И ЗАКОНЫ СОХРАНЕНИЯ 315
В дальнейшем будет удобно использовать и другие представления для квазиравно-
квазиравновесного статистического оператора D.5.23). Например, его можно записать в виде
D-5.26)
где TV = ^^ Л ~~ оператор полного числа частиц. Переход от формулы D.5.23) к D.5.26)
фактически сводится к новому определению лагранжевых множителей:
\1(t)=f3*(t)le1-ii*(t)} + \1(t).	D.5.27)
Статистическую сумму в D.5.26) можно теперь записать как
\	D-5-28)
Подчеркнем, что независимыми условиями на лагранжевы множители по-прежнему
остаются условия D.5.25), поэтому параметр //*(?) можно определить произвольно.
Немного позже мы вернемся к этому вопросу.
Выражение D.5.26) напоминает большое каноническое распределение Гиббса, но
оно может описывать состояния, которые сильно отличаются от равновесного, так как
одночастичная функция распределения fi(t) является произвольной. Ясно, что при
установлении равновесия в системе статистический оператор D.5.26) переходит в рас-
распределение Гиббса, т.е. величины I3*(t) и //*(?) стремятся, соответственно, к равновес-
равновесной обратной температуре f3 и к равновесному химическому потенциалу /х, а параметры
\i(t) стремятся к нулю. Поэтому будем называть T*(t) = 1/f3*(t) квазитемпературой,
а //*(?) — квазихимическим потенциалом.
Для полноты приведем еще одно представление квазиравновесного статистического
оператора. Оно получается при формальном разбиении гамильтониана
H = U0{t) + 'H'{t),	D.5.29)
где эффективный невозмущенный гамильтониан H^{t) и эффективный оператор вза-
взаимодействия H'(t) даются формулами
Я„(*) = ?#i (*)«I«i, n'(t) = H'-J2^F(t)a\a1.	D.5.30)
1	1
Смысл разбиения D.5.29) состоит в том, что теперь энергии частиц
E1(t) = e1 + J$F(t)	D.5.31)
включают обменный член Хартри-Фока
D.5.32)
В дальнейшем при выводе интеграла столкновений будет удобно строить теорию воз-
возмущений именно по эффективному взаимодействию %'{t).

316	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Подстановка выражения D.5.29) в формулу D.5.26) дает квазиравновесный стати-
статистический оператор в виде
М*) = щ exp I -F(t)H'(t) -Y,h(*) A I	D-5-33)
и новое представление для статистической суммы
^/|.	D.5.34)
Новые параметры А1(^) связаны с Аг(г) и Ах(?) очевидными соотношениями
\1(t)=\1(t) + f3*m?F(t) = f3*(t)[E1(t)-ii*(t)} + \1(t).	D.5.35)
Подчеркнем еще раз, что все три формулы для квазиравновесного статистического
оператора — D.5.23), D.5.26), D.5.33) — эквивалентны друг другу и отличаются только
определением лагранжевых множителей, сопряженных с fi(t).
Выведем теперь некоторые термодинамические равенства для принятого нами опи-
описания неравновесного состояния. Как обычно, основными термодинамическими потен-
потенциалами являются функция Масье-Планка Ф(?) и энтропия S(t):
Ф(*) = lnZ(t), S{t) = -Tr{gq{t) \ngq{t)},	D.5.36)
которые можно вычислить, используя любое из приведенных выше представлений для
квазиравновесного статистического оператора и статистической суммы. В частности,
из D.5.28) видно, что Ф(?) можно рассматривать как термодинамический потенциал
в переменных /?*(?), /J>*{t) и Л1(^). Тогда для вариации функции Масье-Планка имеем
(для краткости опустим фиксированный аргумент t)
1
где (N) — среднее число частиц в системе. В этом представлении энтропия имеет вид
S = <i> + p*[?-n*(N}} + Y/bifi-	D-5.38)
1
Вычисляя вариацию 5S и учитывая, что S(N) = X^/i> находим
6S = /5* 8S + Y, 1Л1 - Р* t**] sfi •	D-5-39)
Таким образом, энтропия S(t) является термодинамическим потенциалом в перемен-
переменных ? и f(t) или, что то же самое, — в переменных ?mt(t) и f(t). Кроме того, из D.5.39)
следуют равенства

4.5. ЭФФЕКТЫ ПАМЯТИ В КВАНТОВОЙ КИНЕТИКЕ И ЗАКОНЫ СОХРАНЕНИЯ 317
Второе равенство еще раз показывает, что термодинамика дает лишь связь между
параметрами Лх и //*; само же значение квазихимического потенциала пока остается
произвольным. Как уже отмечалось, удобно определить параметр //*(?) так, чтобы в
тепловом равновесии он совпадал с химическим потенциалом. Для этого введем вспо-
вспомогательный статистический оператор
eeq(t)=exp{-f3*(t)(H-»*(t)N)}/Trexp{-f3*(t)(H-ii*(t)N)}	D.5.41)
и определим квазихимический потенциал из условия
(N) = Tv{Ngeq(t)}.	D.5.42)
При установлении теплового равновесия в системе //*(?) —> /х, поскольку /3*(t) —»/?, а
статистический оператор D.5.41) переходит в распределение Гиббса.
4.5.3. Немарковский интеграл столкновений с учетом корреля-
корреляций. Посмотрим теперь, к каким изменениям в немарковском интеграле столкно-
столкновений приводит новое выражение для квазиравновесного статистического оператора.
Чтобы учесть поправки Хартри-Фока в энергию квазичастиц, запишем гамильтони-
гамильтониан системы в виде D.5.29). Тогда вместо D.5.8) мы получим следующее интегральное
уравнение для неравновесного статистического оператора:
^ + ^^
-1dt'U0(t,t')^[g(t'),n'(t')]Ul(t,t').	D.5.43)
Теперь невозмущенная эволюция описывается оператором
ljn0(T)dT\.	D.5.44)
Как и в разделе 4.5.1, мы ограничимся борновским приближением, поэтому нам нужно
найти статистический оператор в линейном приближении по %'. Тогда производную
dgq{tf)/dtf в уравнении D.5.43) можно опустить1), а в последнем члене следует заме-
заменить g(tf) на квазиравновесный статистический оператор. Итак, мы получаем выраже-
выражение
g(t) = gq(t)-
to
D.5.45)
Ч Согласно формуле D.5.11), для этого необходимо, чтобы интеграл столкновений, вычисленный с
квазиравновесным статистическим оператором D.5.23), был равен нулю. Ниже мы докажем, что это
условие выполняется.

318	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
которое теперь можно использовать для вычисления интеграла столкновений. Обра-
Обратим внимание на то, что мы должны сохранить второй член, который отсутствует в
формуле D.5.12), так как в данном случае квазиравновесный статистический опера-
оператор D.5.33) не коммутирует с оператором кинетической энергии. С физической точки
зрения этот член описывает вклад неравновесных корреляций в интеграл столкнове-
столкновений. Как мы увидим дальше, он кардинально меняет свойства кинетического уравне-
уравнения в немарковском режиме.
Прежде всего докажем, что член gq(t) в выражении D.5.45) не дает вклада в инте-
интеграл столкновений D.5.10). Для этого в очевидное тождество {[fll\ngq{t)])tq = 0 под-
подставим квазиравновесный статистический оператор, записанный в виде D.5.23). Мы
получим соотношение
Поскольку [/!,/2] = 0, мы имеем {[fi,H'])q = 0 в любом приближении по взаимодей-
взаимодействию, что и требовалось доказать.
Итак, после подстановки выражения D.5.45) в формулу D.5.10) находим интеграл
столкновений в виде суммы двух членов
I1(t) = I1L(t) + I?(t),	D.5.46)
где введены обозначения
D.5.47)
D-5.48)
По своей структуре член Ii(t) аналогичен интегралу столкновений Левинсона D.5.13),
за исключением того, что в формуле D.5.47) поправки Хартри-Фока включены в невоз-
невозмущенный оператор эволюции. Новый член I^(t) учитывает вклад неравновесных
корреляций в интеграл столкновений. Даже не производя явных вычислений, легко
заметить, что в тепловом равновесии Ii(t) и I^(t) точно компенсируют друг дру-
друга и, тем самым, полный интеграл столкновений D.5.46) обращается в нуль. Чтобы
убедиться в этом, проще всего вернуться к выражению D.5.45) для статистического
оператора. Мы уже отмечали, что в тепловом равновесии квазиравновесный статисти-
статистический оператор D.5.26) переходит в распределение Гиббса дщ. Заменяя в D.5.45) gq на
равновесный статистический оператор и учитывая, что дщ коммутирует с гамильтони-
гамильтонианом системы, находим, что д = geq. Отметим, что при этом каждый из интегральных
членов уравнения D.5.45) в равновесном состоянии не равен нулю!
Перейдем к вычислению интегралов столкновений Ii(t) и /f'(?). Поскольку сла-
слагаемое D.5.47) явно имеет уже второй порядок по взаимодействию, усреднение в нем
можно проводить с квазиравновесным статистическим оператором
=ехр| -^Ша\аЛ /Trexpj -^(гЦаЛ,	D.5.49)

4.5. ЭФФЕКТЫ ПАМЯТИ В КВАНТОВОЙ КИНЕТИКЕ И ЗАКОНЫ СОХРАНЕНИЯ 319
который получается из выражения D.5.33), если пренебречь оператором взаимодей-
взаимодействия. Формально статистическое распределение D.5.49) описывает неравновесный
идеальный газ, поэтому условие на параметры Л1(^) в данном случае принимает вид
f1(t) = Tr\a\a1goq(t)} =	^-Ц	,	D.5.50)
1	] exp[A1(t)}±l
откуда следует, что
При использовании статистического оператора g°q вычисление среднего значения в
формуле D.5.47) легко проводится с помощью теоремы Вика, если учесть, что опе-
оператор эволюции D.5.44) преобразует операторы рождения и уничтожения следующим
образом:
Ul(t, t1) a, U0(t, t') = е-^*'*') а,, Ufa, *') 4 U0(t, t') = е^<м'> а{, D.5.52)
где мы обозначили
t	t
^F(T).	D.5.53)
В результате простых вычислений, которые мы оставляем читателю в качестве упраж-
упражнения, слагаемое D.5.47) преобразуется к следующему выражению
t
lHt) = —о > К2A2,1'2') / d*'cos [Aw12V2,(M)l^i2i'2'({/(*)})• D.5.54)
h wit	-I
Оно отличается от интеграла столкновений Левинсона D.5.15) только тем, что аргу-
аргумент косинуса теперь имеет вид
12 1'2' (^' ^ ) ~~ UJ^yt^t )~Ь 6с?2 (^ ? t ) — UJy\t^t ) — 6^2/ \t]t).	D.5.55)
Для вычисления корреляционного вклада D.5.48) в интеграл столкновений нужно
найти коммутатор [Qqit'),!!0^')] с точностью до членов первого порядка по взаимодей-
взаимодействию. Сначала разложим квазиравновесный статистический оператор D.5.33) по V!',
оставляя лишь члены первого порядка. Это дает (для краткости аргумент t' не указан)
D.5.56)
где символом {И')$ обозначено среднее значение, вычисленное со статистическим опе-
оператором D.5.49). Теперь, с учетом легко проверяемых равенств
(,°)Ч (,°р = e«*i в	(в°У а\ {в«У = е-*- в}

320	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
находим коммутатор
[<?*>Я°] =-\Р ? У2{1'2\П)^^{^^-1}а\,а\,а1а2в1 D.5.57)
121'2'	ДЛ12,1'2'
где введены обозначения
,i'2' № = Ei (*) + #i (*) - #i' № - Е2> (*) ,	D.5.58)
ДЛ12>1,2, (*) = Лх (*) + Л2(*) - Лг (*) - Л2, (*).	D.5.59)
Остается подставить выражение D.5.57) в формулу D.5.48) и вычислить среднее с
помощью теоремы Вика. В окончательном результате удобно исключить величины
ДЛ1? используя условия самосогласования D.5.51). Вводя функционал
,	п п >	D.5.60)
^1^2^1'^2'
легко проверить, что
AA12jl,2,(i) = -1п/С12>1,2, ({/(t)}).	D.5.61)
Опуская элементарные алгебраические преобразования, приведем окончательное вы-
выражение для корреляционного члена в интеграле столкновений:
21'2'
D-5.62)
Выражение D.5.54) и новый корреляционный член D.5.62) схожи по структуре, поэто-
поэтому их удобно объединить и записать полный интеграл столкновений в виде
21'2'
t
fdt'cos[Aoj121,2,(t,t')}
Этому выражению можно придать более наглядную форму, если заметить, что
F(t)AE12tl,v(t) = -1п/С12>1,2, ({/°(t)}),	D.5.64)
где

4.5. ЭФФЕКТЫ ПАМЯТИ В КВАНТОВОЙ КИНЕТИКЕ И ЗАКОНЫ СОХРАНЕНИЯ 321
— зависящее от времени распределение Ферми или Бозе в состоянии, которое описыва-
описывается статистическим оператором D.5.41) и определяется только значением квазитем-
квазитемпературы и средним числом частиц1). Используя соотношение D.5.64), запишем
[ dt'coS[Au12A,2,(t,t')]
/о
Наступило время подвести первые итоги. Прежде всего мы видим, что интеграл
столкновений D.5.66) точно равен нулю, если fi(t') = fi(t'). Физически это означает,
что при учете корреляций интеграл столкновений описывает релаксацию системы к
гиббсовскому состоянию (вообще говоря, зависящему от времени). В частности, инте-
интеграл столкновений D.5.66) равен нулю в полном равновесии, где вклады столкновений
и корреляций точно компенсируют друг друга. Итак, в отличие от уравнения Левин-
сона, немарковское кинетическое уравнение с интегралом столкновений D.5.66) имеет
равновесное решение
где f3 = 1/Т и /а — равновесные значения обратной температуры и химического потен-
потенциала, а Ех — энергии одночастичных состояний с учетом поправки Хартри-Фока.
Любопытно проследить за тем, что происходит с корреляционным членом в мар-
марковском приближении. Формально марковское приближение соответствует тому, что
в интеграле столкновений D.5.63) [или в D.5.66)] все функции распределения берутся
в момент времени t и совершается предельный переход t —10 —> оо. Для регуляризации
интеграла по t' следует ввести множитель ехр{—s(t — ?')}, где е —> +0 в конце вычисле-
вычислений. Так как в марковском приближении мы имеем Ао;12 wit — t') — ^Е12 i>2>{t)(t — t'),
интеграл по t' легко вычисляется. В результате косинус в формуле D.5.63) превращает-
превращается в дельта-функцию 8 (АЕ12 уу^/Щ- Очевидно, что при этом корреляционный член
обращается в нуль и мы приходим к выражению
21'2'
которое есть не что иное как интеграл столкновений Улинга-Уленбека. Мы видим,
что роль корреляционных эффектов весьма своеобразна. Хотя их вклад пропадает в
марковском пределе, именно они ответственны за установление марковского режима2).
Ч В рассматриваемом приближении полный гамильтониан в D.5.41) следует заменить на
2) Следует отметить, однако, что сказанное справедливо только в борновском приближении. В бо-
более высоких приближениях (скажем, в приближении Т-матрицы) корреляционный вклад в интеграл
столкновений остается и в марковском пределе. Это видно, например, из формулы D.3.58) для кван-
квантового аналога интеграла столкновений Энскога.

322	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
4.5.4. Неравновесная корреляционная энергия. Покажем теперь,
что кинетическое уравнение с интегралом столкновений D.5.66) описывает процесс,
при котором полная энергия системы сохраняется. Сначала докажем более общее
утверждение, а именно, что для любого немарковского интеграла столкновений
t
[,	]	,	D.5.69)
1(t) = -^2 dt' C0S [A^12,1'2' (*, О] G12,1'2' (О
21'2'jJ
полная энергия системы сохраняется, если функция G12V2,(t) обладает свойствами
симметрии
а функция До;12 V2>it,t') удовлетворяет условиям
ft—Ди12д,2,(М') = Д#12,1'2'№>	Д^12,1'2'(М)=0,	D.5.71)
где АЕ12 i'2'{t) дается формулой D.5.58). Доказательство проводится следующим об-
образом. Умножая D.5.69) на E^t) и суммируя по индексу 1, находим, что
t
?/i (fc) ii (fc) ^	/ l\tLi-i 9 i/o/U / dt COS /Л UJ-i 9 -i/n/it.t ) vJTio 1/9' \t ) -—
1W 1W 4 ^^ ' /	L '	J '
1	121'2'	/o
= ^( "I E Idt^m[^l2^t,t')]Gl2^t')\	D.5.72)
V	121'2'^	/
где мы использовали соотношения D.5.70) и D.5.71). С другой стороны, согласно раз-
разбиению гамильтониана на сумму D.5.29), полную энергию системы ? = {НI можно
записать в виде
? = ^2E1(t)f1{t) + ?corr{t),	D.5.73)
1
где ?corr(t) = {%'^)У — неравновесная корреляционная энергия. Вспоминая форму-
формулу D.5.31) для одночастичных энергий E^i) и уравнение баланса для кинетической
энергии D.5.19), легко проверить, что условие сохранения ? можно записать как урав-
уравнение баланса для корреляционной энергии
ас и\
lit) hit)-	D.5.74)
dt
1
Таким образом, из D.5.72) следует, что для интеграла столкновений D.5.69) полная
энергия системы сохраняется. В качестве побочного, но важного результата мы полу-
получаем выражение для неравновесной корреляционной энергии
t
I dt' sin [Ди;12Д,2,(М')] Gl2^V2,(t').	D.5.75)
'*0

4.5. ЭФФЕКТЫ ПАМЯТИ В КВАНТОВОЙ КИНЕТИКЕ И ЗАКОНЫ СОХРАНЕНИЯ 323
Возвращаясь к интегралу столкновений D.5.66), легко проверить, что он относится к
классу интегралов столкновений D.5.69) и обладает нужными свойствами симметрии.
Следовательно, этот интеграл столкновений сохраняет полную энергию, а неравновес-
неравновесная корреляционная энергия дается формулой
t
f dt'
-I1-
Если в момент t0 система находится в равновесном состоянии, то второй член равен
нулю и корреляционная энергия не изменяется со временем, как это и должно быть.
4.5.5. Уравнение для квазитемпературы. Наше описание немарков-
немарковского процесса релаксации пока остается неполным, поскольку мы не имеем уравне-
уравнения для квазитемпературы T*(t) = 1//?*(?), которая входит в интеграл столкнове-
столкновений D.5.63). В принципе, нужное нам уравнение эволюции можно получить из нерав-
неравновесного уравнения состояния /?*(?) = ft* (?, {/(?)}), где второй аргумент показывает,
что квазитемпература — функционал от неравновесной одночастичной функции рас-
распределения. Этот путь, однако, неудобен, так как он требует явного решения уравне-
уравнений D.5.25). Поэтому поступим по-другому.
Продифференцируем соотношения D.5.25) по времени. С учетом того, что fi(t)
удовлетворяет кинетическому уравнению D.5.9), а энергия взаимодействия — уравне-
уравнению баланса
D.5.77)
мы получаем
¦¦	— j^ty	D.5.78)
Выбирая представление D.5.23) для квазиравновесного статистического оператора, пи-
пишем
dgq(t) _Sgq(t) dp*(t) +^6вд(Ь)
dt 5f3*(t) dt ^SA^t) dt '
Производные gq(t) по лагранжевым параметрам легко вычисляются с помощью то-
тождества BБ.4) из приложения 2Б. После этого уравнения D.5.78) принимают вид (ар-
(аргумент t опустим для краткости)
D.5.79)
где символом (..., ...) обозначена корреляционная функция динамических перемен-
переменных в квазиравновесном состоянии [см. B.3.59)]. Уравнения D.5.79) можно рассматри-
рассматривать как уравнения эволюции для квазитемпературы и лагранжевых множителей Аг.

324	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Поскольку нас интересует только изменение со временем квазитемпературы, удобно
исключить производные дАг/дг. Это не составляет особой проблемы, так как уравне-
уравнения D.5.79) линейны. В результате простых преобразований мы приходим к уравнению
где х l — матрица, обратная матрице
Xii' = (/i,/i').	D-5.81)
Мы также ввели величину
С = (Я', Я') -?(//'. Л) Хгу (Л<, «') .	D.5.82)
11'
Легко проверить, что она инвариантна относительно замены Н' —> Н' + Yl,aifi c ПР°"
извольными коэффициентами а1. Это свойство позволяет, например, заменить в фор-
формуле D.5.82) оператор взаимодействия Н' на оператор %'{t).
Подчеркнем, что при выводе уравнения D.5.80) мы не вводили никаких прибли-
приближений1). По существу, это уравнение является прямым следствием закона сохранения
энергии и не зависит от конкретного вида интеграла столкновений.
Простота уравнения D.5.80) обманчива, поскольку интеграл столкновений и корре-
корреляционные функции являются сложными функционалами от одночастичной функции
распределения, а также зависят от самой квазитемпературы. Однако в борновском при-
приближении уравнение D.5.80) можно действительно записать в очень простой форме.
Во-первых, в корреляционной функции (Я, fx) полный гамильтониан можно заменить
на оператор H°(t), так как интеграл столкновений уже имеет второй порядок по взаи-
взаимодействию. Тогда уравнение D.5.80) принимает вид
i(*)/i(*).	D.5.83)
dt
Далее, корреляционные функции в формуле D.5.82) можно вычислить с квазиравно-
квазиравновесным статистическим оператором D.5.49), который позволяет применить теорему
Вика. Вычисления элементарны, но несколько громоздки, поэтому мы оставим их чи-
читателю в качестве упражнения. Выпишем лишь результат:
1 о 1 'О' \1 / \ / Г /
где /С12д/2/({/(?)}) — введенный ранее функционал D.5.60). Из D.5.84) видно, в част-
частности, что C(t) > 0 в силу неравенства (х — 1)/ In x > 0.
Ч Единственное предположение, которое мы использовали, — пространственная однородность систе-
системы.

4.5. ЭФФЕКТЫ ПАМЯТИ В КВАНТОВОЙ КИНЕТИКЕ И ЗАКОНЫ СОХРАНЕНИЯ 325
Подставляя в D.5.83) выражение D.5.63) для интеграла столкновений, запишем
уравнение для квазитемпературы в развернутой форме
d/3*{t)	1
dt
i	( a*n/\Air п/\Л	D.5.85)
x
Г
J dt> cos [Д.12Д,2, {t, t')}
Это уравнение и кинетическое уравнение D.5.9) образуют замкнутую систему урав-
уравнений эволюции. Квази-химический потенциал n*(t) определяется из неравновесного
уравнения состояния
которое следует из D.5.42) в главном приближении по взаимодействию.
Интересно сравнить уравнение для квазитемпературы D.5.80) с уравнением ба-
баланса D.5.77) для корреляционной энергии. Записывая гамильтониан в виде суммы
H = U0(t) + W(t), находим, что
C(t) ^ + ^^ = ? (*'(*), Л) ХгЬ hit).	D.5.87)
и'
В борновском приближении можно пренебречь правой частью. Тогда связь между ско-
скоростями изменения корреляционной энергии и квазитемпературы принимает простой
вид
^)+^)=0
at	at
и выглядит как чисто термодинамическое соотношение.
4.5.6. Производство энтропии в немарковском режиме. Рассмо-
Рассмотрим теперь важный вопрос о поведении энтропии с учетом эффектов памяти в кинети-
кинетическом уравнении и динамики корреляций, связанных с законом сохранения энергии.
Сначала получим точное уравнение баланса для энтропии. Из термодинамического
равенства D.5.39) следует, что
Учитывая теперь соотношение dfl/dt = 1г и тот факт, что полная энергия и среднее
число частиц (N) = X^/i№ сохраняются, мы приходим к уравнению
^ = ?М0Ш,	D.5.89)
dt ^ 1W 1W	v	;
которое и определяет производство энтропии в системе.
Чтобы продвинуться дальше, надо исключить лагранжевы множители в уравне-
уравнении D.5.89). Так как все наше рассмотрение относится к случаю слабого взаимо-
взаимодействия, можно воспользоваться формулами D.5.35) и D.5.51). При этом величины

326	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
/3*(Ег — /л*) будет удобно выразить через функцию распределения D.5.65). Простые
преобразования дают
X1(t) = \n [Ш№)/Ш/?Ю].	D.5.90)
Подставим теперь это выражение в D.5.89) и возьмем для интеграла столкновений
представление D.5.66). Используя симметрию интеграла столкновений при перестанов-
перестановке индексов функций распределения, производство энтропии можно записать в таком
виде:
dS{t) _ 1
dt ~Ъ ^^	l __ _
D.5.91)
Это выражение обладает весьма интересным свойством. Хотя в общем случае произ-
производство энтропии зависит от предыстории процесса, мы видим, что dS(t)/dt = 0, если
к моменту t в системе установилось тепловое равновесие, т.е. fi(t) = f\(t) = /^q.
Посмотрим, что происходит с производством энтропии, если перейти к марковско-
марковскому приближению. Как уже отмечалось, формальный переход к этому приближению
состоит в том, что все функции распределения берутся в момент времени ?, соверша-
совершается предельный переход t —10 —> оо и вводится множитель ехр{—s(t — ?0)}, обеспечи-
обеспечивающий сходимость несобственного интеграла. При этом вместо косинуса возникает
дельта-функция 5(АЕ12 ll2,(t)/H), обеспечивающая сохранение энергии квазичастиц.
Благодаря равенству D.5.64), мы можем тогда положить ln/C12 i/2'({/°}) — 0- Удобно
также исключить функционал Т с помощью соотношения
^12,1'2' ({/}) = hhh'h (Kl2,l'2< ({/}) - 1) ,	D-5-92)
которое следует из формул D.5.17) и D.5.60). В результате всех перечисленных преоб-
преобразований производство энтропии в марковском приближении принимает вид
dt К
х [fCi2,vv (if(t)}) ~ 1] 1п/С12Д,2, ({/(«)}) {hhfvh)t •	D.5.93)
В этом случае производство энтропии зависит только от одночастичной функции рас-
распределения и положительно, так как (х — 1) In х > 0 при х > 0. Как и следовало ожидать,
наш результат D.5.93) совпадает с хорошо известным выражением для производства
энтропии в квантовой системе со слабым взаимодействием в марковском приближении
(см., например, [6]).
Разобранный нами пример показывает, что при выходе за рамки марковского при-
приближения в кинетическом уравнении нужно, вообще говоря, учитывать динамику дол-
гоживущих корреляций, связанных с сохранением энергии. Иначе кинетическое урав-
уравнение не будет описывать релаксацию системы к тепловому равновесию. Интересно,
что влияние корреляций на немарковские кинетические процессы проявляется уже во
втором порядке теории возмущений по взаимодействию, т. е. в борновском приближе-
приближении. Важно подчеркнуть, что этот вывод не зависит от конкретного вида гамильто-
гамильтониана взаимодействия, поскольку причина возникновения корреляций — сохранение

Приложения к главе 4	327
энергии — имеет фундаментальную природу. Например, в работе [129] показано, что
немарковские кинетические уравнения для электронов и фононов в кристаллах также
содержат корреляционные члены, роль которых примерно та же, что и в рассмотрен-
рассмотренном выше примере.
Заметим, что в изложенном подходе введение квазичастичного затухания не из-
изменяет равновесного решения кинетического уравнения, т.е. не приводит к нефизи-
нефизическому "перегреву" системы, и, кроме того, не нарушает закона сохранения энергии.
В самом деле, если в интеграле столкновений D.5.66) феноменологически учесть за-
затухание ядра путем введения обрезающего множителя ехр{—(? —?')/тг}, то стацио-
стационарным решением кинетического уравнения все равно будет равновесное распределе-
распределение D.5.67). Далее, как мы уже отмечали, уравнение D.5.80) для квазитемпературы
является прямым следствием закона сохранения энергии и не зависит от конкретной
формы интеграла столкновений. Поэтому любое изменение интеграла столкновений
просто изменяет поведение квазитемпературы со временем. Можно сказать, что в из-
изложенном подходе закон сохранения энергии выполняется "принудительно", благодаря
тому, что энергия системы рассматривается как независимая наблюдаемая.
До сих пор мы обсуждали релаксацию сильно возбужденной системы к равнове-
равновесию. Возникает естественный вопрос: какую роль играют корреляционные эффекты
при возбуждении системы внешним полем? Ясно, что на этой стадии неравновесного
процесса энергия системы не сохраняется из-за работы поля. Тем не менее, не исклю-
исключено, что и здесь динамика корреляций имеет существенное значение, так как, строго
говоря, только с учетом корреляций обеспечивается правильный баланс энергии при
воздействии поля.
В главе 6 второго тома книги мы обсудим некоторые другие вопросы, относящиеся
к корреляциям в неравновесных системах. Следует, правда, отметить, что в настоящее
время немарковские кинетические процессы и роль неравновесных корреляций еще
недостаточно изучены и на этом пути сделаны лишь первые шаги. С одной стороны,
это обстоятельство говорит о незавершенности современной кинетической теории, но,
с другой стороны, оно может послужить для читателя стимулом к самостоятельным
исследованиям.
Приложения к главе 4
4А. Преобразование квантового интеграла столкновений
Покажем, как в интеграле столкновений D.2.33) можно исключить оператор вза-
взаимодействия V2. Чтобы избежать отдаленных ссылок, выпишем еще раз определение
двухчастичной Т-матрицы
где
R(z) = -L-	DA.2)
Z /&2
— двухчастичная резольвента. Нам понадобится также резольвента, описывающая сво-
свободное движение частиц:
^	DА-3)
Z —
Выведем теперь некоторые свойства Т-матрицы и резольвенты, используя приве-
приведенные выше определения и формулу h2 = h2 + V2 для двухчастичного гамильтониана.

328	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Из очевидной цепочки равенств
R^{z)R{z) {zh2V2 + V2)
Z — /l2 ~~ У2
следует уравнение
R{z) = R0{z) + Ro{z)V2 R{z),	DA.4)
которое позволяет построить резольвенту в виде ряда по степеням взаимодействия.
Аналогичным способом можно получить уравнение
R{z) = R0{z) + R{z)V2 R0{z).	DA.5)
С помощью формулы DА.1) и уравнений DА.4), DА.5) легко проверяются следующие
соотношения для Т-матрицы и резольвенты:
V2R(z) = T(z)Ro(z), R(z)V2 = Ro(z)T(z),	DA.6)
R(z) = R0{z) + Ro{z)T{z)Ro{zI	DA.7)
T(z) = V2 + V2Ro{z)T(z),	DA.8)
T(z) = V2 + T{z)R0{z)V2.	DA.9)
Заметим, что аналогичные соотношения можно записать и для матриц R±(E), R^(E),
Т±(Е), которые вводились в разделе 4.2.2.
Обратимся теперь к интегралу столкновений D.2.33) и запишем двойной коммута-
коммутатор в развернутой форме. Используя затем равенства DА.6), получим (для краткости
аргументы опущены)
R+V2q{2)R~V2 -
+{2)	+{2)V2. DA.10)
Цель дальнейших преобразований — исключить оператор взаимодействия в двух по-
последних членах. Согласно DА.1) и DА.7), эти члены можно переписать как
T~ R~,
DA.11)
-V2).
Заметим теперь, что функции V2g^ RqT~ Rq и R^T+ R^ g^V2 не дают вклада в инте-
интеграл столкновений D.2.33), так как при интегрировании по Е контур можно замкнуть в
нижней (верхней) полуплоскости комплексной переменной z, где эти функции не име-
имеют особенностей. Таким образом, линейные по V2 члены в DА.11) можно отбросить.
Для преобразования членов второго порядка по взаимодействию нам потребуется так
называемая оптическая теорема для Т матрицы. Эту теорему можно вывести из соот-
соотношений DА.8) и DА.9). Сначала запишем
Т+-Т~ = (Г+ Я+ - T~R-)V2 = (Г+ Я+ - T~R-)(T- - V2RqT~) =
= (Г+ Я+ - T~R-)T- - (Г+ Я+ - T-R-)V2R~T-.

Приложения к главе 4	329
Матрицы Т+'Яд"Ц иГ Ro V2 исключаются с помощью DА.9) и мы приходим к соот-
соотношению
Т+-Т~ = Г+(Я+ - R-)T~ ,	DA.12)
которое и называется оптической теоремой. Из DА.1) следует, что оптическую теорему
можно также записать в виде
V2R+V2 - ViR'Vi = T+(R+ - Rq)T~.	DA.13)
Поскольку интегралы от ЦД" V^2) Rq и Rq g^V2R+V2 по Е равны нулю, оптическая
теорема DА.13) позволяет нам выразить матрицы VzR^VzQ^ Rq и Rq g^V2R~V2 че-
через Т^ и Rq . Итак, мы приходим к заключению, что матрицы DА.11) можно заменить
выражениями, куда уже не входит взаимодействие Ц:
V2R+V2Q{2)R~ -> T+(R+-R-)T-
q2-V2 -> -RtT+(R+ -Rq)T- + R+T+ R+q^T-.
Подставляя теперь двойной коммутатор DА.10) в формулу D.2.33), получаем для ин-
интеграла столкновений выражение
оо
J(t) = J Ц
ТгB)
}.	DА.14)
Оно кажется несколько громоздким, но его можно упростить, если воспользоваться
очевидными равенствами (Т+)^ = Т~ и (Rq^)^ = Rq - Учитывая также, что матрица д^
— эрмитова, легко убедиться, что интеграл столкновений приводится к виду D.2.38),
где матрица A(E,t) дается формулой D.2.39).
4Б. Электропроводность электронно-примесной системы
Важным приложением кинетического уравнения D.2.99) является задача об элек-
электропроводности. Здесь мы дадим вывод формулы для коэффициента электропровод-
электропроводности системы электронов, взаимодействующих с хаотически расположенными при-
примесными центрами.
Среднюю плотность заряда
можно выразить через функцию Вигнера D.1.44). Вводя для диагональных элементов
по спиновым индексам обозначение
/(г,р;?) = /^(г,р;?),	DБ.2)
пишем
/(г,р;?),	DБ.З)

330	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
где множитель 2 появился в результате суммирования по спиновым состояниям. Диф-
Дифференцируя это равенство по времени и затем исключая производную df/dt с помо-
помощью уравнения D.2.99), получаем уравнение непрерывности
которое выражает закон сохранения заряда, а также формулу для плотности тока
i*f{r>p;t)-	DБ-4)
В квазиклассическом приближении вектор
vp = f	DБ.5)
можно рассматривать как скорость электрона.
Определением для тензора электропроводности aaf3 служит соотношение
Для изотропной системы aaf3 — диагональный тензор, т.е. aaf3 = а5ар. Тогда форму-
формула DБ.6) сводится к
j = <тЕ,	DБ.7)
где а — коэффициент электропроводности (или просто — проводимость). Если элек-
электрическое поле изменяется в пространстве и во времени, то соотношение DБ.6) за-
записывается для фурье-образов ja(k,o;) и Ер (к., и). В этом случае тензор сга/3(к,а;)
описывает дисперсию электропроводности.
Мы ограничимся вычислением статической проводимости в однородном поле. Для
этого нужно решить кинетическое уравнение D.2.99) в стационарном случае. Полагая
fw(r,p;t) = /(р) и df/dt = 0, приходим к уравнению
^ J-spf),	DБ.8)
в котором функция
2	DБ-9)
есть не что иное как множитель в вероятности перехода D.2.100).
Посмотрим сначала, каково решение уравнения DБ.8) в отсутствие поля. С физи-
физической точки зрения это решение должно совпадать с равновесной функцией распре-
распределения. Мы видим, однако, что решение DБ.8) при Е = 0 — произвольная функция
энергии /(?р). Иначе говоря, в отсутствие поля решение кинетического уравнения не
является единственным. Впрочем, этому не стоит удивляться, так как в рассматри-
рассматриваемой модели учитывается только упругое рассеяние электронов на примесях. Ясно,
что само по себе упругое рассеяние не может установить равновесное распределение
электронов по энергиям. Мы знаем, однако, что равновесной функцией распределения
для ферми-газа при температуре Т является распределение Ферми-Дирака
1.	DБ.10)

Приложения к главе 4	331
Химический потенциал fi должен быть найден из условия
где п — средняя концентрация электронов. Это распределение мы и возьмем в качестве
стационарного решения уравнения DБ.8) при Е = 0.
Теперь мы хотим решить уравнение DБ.8) и найти зависимость функции распре-
распределения /(р) от поля. Однако мы сталкиваемся с новой проблемой. Дело в том, что
в изолированной электронно-примесной системе, находящейся во внешнем электриче-
электрическом поле, не может установиться стационарное состояние из-за выделения джоулева
тепла. В реальном кристалле энергия, получаемая электронами от поля, поглощается
затем термостатом (атомами кристаллической решетки), но при выводе кинетического
уравнения взаимодействие с термостатом не учитывалось. Поэтому физический смысл
решения кинетического уравнения DБ.8) и возможность его использования для вы-
вычисления проводимости вовсе не очевидны. Так как джоулево тепло пропорционально
квадрату напряженности электрического поля, то фактически уравнение DБ.8) при-
применимо лишь для вычисления линейной реакции электронов на электрическое поле.
Запишем функцию распределения электронов в виде суммы /(р) = /°(р) + ^/(р),
где Sf(p) — неравновесная поправка. Подставляя это выражение в DБ.8) и оставляя
только члены первого порядка по полю, получим линеаризованное кинетическое урав-
уравнение
eE.?fM = ldp>S(p,p>)[Sf(p')-5f(p)}S(ep-epl).	DБ.12)
Для того, чтобы решить это уравнение, требуется знать свойства функций 5(р,р/) и
?р. Мы предположим, что энергия электрона ер зависит только от р = |р|. Примером
служит параболическая зона с законом дисперсии ер = р2 /2т. Кроме того, будем счи-
считать, что потенциал примеси и (г) является сферически симметричным. Тогда функцию
^(р^р') в уравнении DБ.12) можно представить в виде
S(p,p') = s(ep,cos#),	DБ.13)
где $ — угол между рир'. Чтобы убедиться в этом, заметим, во-первых, что фурье-
образ сферически симметричного потенциала зависит только от | р — р' |2 = р2 + \р'J —
—2рр' cosfl. Далее, так как предполагается, что р = р{ер), р' = р'{?р'), то й(\р — р'\/Н)
можно рассматривать как функцию переменных еР1 е'р и cos$. Благодаря дельта-
функции в правой части уравнения DБ.12), нам достаточно найти 5(р,р/) при р = р'.
Для этого мы должны решить уравнение D.2.96) для Т-матрицы tppf(ep), где |р| = |р'|,
а фурье-образ потенциала примеси является функцией от р и cos^. Остается показать
(оставляем это читателю в качестве упражнения), что решение уравнения D.2.96) за-
зависит только отри cos$.
Вернемся к линеаризованному кинетическому уравнению DБ.12) и запишем в левой
части
dp	p	dep
где vp = dep/dp — скорость электрона, ар — угол между р и Е. Мы видим, что разумно
искать решение DБ.12) в виде
DБ.14)

332
ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Подставим это выражение в кинетическое уравнение и выполним интегрирование по
р', используя систему координат, показанную на рис. 4.2. Удобно записать
где dil = smfidfidtp — элемент телесного угла в пространстве импульсов. Тогда, бла-
благодаря дельта-функции, интеграл по epi снимается и мы приходим к уравнению
о _?0	/ \ 2	л
U Т	/ V \	I
eEcosap ——=1 — I д(р) s(ep,cos$) (cosap>—cosap) d?l.	DБ.15)
ОЕр \Vp/	J
Как видно из рис. 4.2,
Е п'
cosар> =	 = sin fl sinap (cosц> cosц>Е + sinц> sin(pE) + cos fl cosap.
Ясно, что при интегрировании по телесному
углу Л только последний член дает ненуле-
ненулевой вклад в DБ.15). С учетом этого обстоя-
обстоятельства легко находим функцию д(р):
] = ~evPTpJ-'	DБЛ6)
Величина тр, определяемая формулой
1 Р2 Г ,
—	I О I С г) , LUO (У J I _L LUO U I (iiii ti,
DБ.17)
называется транспортным временем релак-
релаксации. Обычно эту формулу принято запи-
записывать в виде
DБ.18)
где
Рис. 4.2. Система координат для интегри-
DБ.19) рования по р; в уравнении DБ.12)
— дифференциальное сечение рассеяния.
Подставляя результат DБ.16) в формулу DБ.14), получаем окончательное выра-
выражение для неравновесной поправки к функции распределения электронов:
DБ.20)
Поскольку в равновесном состоянии j = 0, плотность тока DБ.4) определяется только
поправкой Sf(p). Итак, мы приходим к соотношению DБ.7), в котором проводимость
равна
DБ.21)
2 2 f dp 2 / df\

Приложения к главе 4	333
В частном случае параболической зоны имеем ер = р2/2т, где т — эффективная
масса электрона. Тогда выражение для проводимости можно записать в форме, хорошо
известной из элементарной кинетической теории:
е2п(т)
га
DБ.22)
Здесь символ (...) означает "усреднение" любой функции А(ер) от энергии электрона
по правилу
j—)mv2pA{?p).	DБ.23)
Легко проверить, что если А = const, то (А) = А.
При температурах Т <С /х, что является типичной ситуацией для электронов прово-
проводимости в металлах, распределение Ферми-Дирака DБ.10) практически не отличается
от распределения при Т — О
{ep<eFI
где еF = /ll(T = 0) — энергия Ферми. Максимальный импульс занятых электронных
состояний (т.е. импульс Ферми pF) определяется из условия DБ.11) и для параболи-
параболической зоны равен
pF = nC7r2nI/3,	DБ.24)
а энергия Ферми
В пределе Т —> 0 имеем
поэтому формула DБ.23) дает
{A) = A{eF) (Г = 0).	DБ.26)
Итак, при Т <^i eF примесная проводимость DБ.22) практически постоянна и опреде-
определяется значением транспортного времени релаксации на уровне Ферми.
Интересно отметить, что формулу DБ.21) можно использовать и для вычисления
проводимости чистых металлов при Т ^> То, когда релаксация импульса электронов
обусловлена "почти упругими" столкновениями электронов с фононами. Соответству-
Соответствующий интеграл столкновений был выведен в параграфе 4.1 и дается формулой D.1.94).
Если сравнить его с интегралом столкновений D.2.97), то видно, что эти два выраже-
выражения отличаются только видом вероятности перехода. Используя формулу D.1.95) или
более простую формулу D.1.97), находим, что в случае упругого электрон-фононного
рассеяния транспортное время релаксации тр пропорционально Т~1. Таким образом,
из DБ.21) следует, что при температурах То <С Т ^С еF для чистых металлов а ~ Т,
а удельное сопротивление д = 1/а растет пропорционально температуре.

334	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
4В. Марковская форма интеграла столкновений в переменном поле
Покажем, как интеграл столкновений второго порядка в кинетическом уравне-
уравнении D.4.2) может быть приведен к марковскому виду.
Мы будем исходить из соотношения для квазиравновесного статистического опера-
оператора [см. D.4.9)]
которое справедливо в отсутствие взаимодействия Н'. Прежде всего заметим, что под-
подстановка оператора DВ.1) в формулу D.4.4) дает
j№(t,t)KJ$(t).	DB.2)
Далее, из очевидного свойства оператора эволюции U$(t,t') = E/J(?',?) следует, что
<[Я',[Я'(М'),^<(М')]])!,'«
*Tr{[H',[H'(t,t'),Pw(t,t')]]uUt,t') Qq(t)U0(t,t')} =
= (U0(t,t') [Я',[Я'(М'),^/'(М')]] uUt,f)Yg = ([H'(tl,t),[H',Pll,}])tq. DB.3)
Наконец, используя DВ.1) и DВ.2), запишем
[Ml ^^J^^	DB.4)
кк',тт'	°\Гтт>) 0{Пк'^^))
Чтобы вычислить функциональную производную S{Pmrn')t/5{Pkk'{t',t))q, заметим,
что операторы Pkk'{t'\t) = Щ(г',t)Pkk'Uo(t',t) удовлетворяют уравнениям движения
dPkk'(t',t)
dt'
mm
которые являются очевидным следствием соотношений D.4.3). Формальное решение
этих уравнений можно записать как
DВ.5)
mm'
где матрица S(t',t) = [Su>,kk'{t',t)] выражается через матрицу ft(t) = [Qu>,kk'(t)]'.
йтп(т)\.
Теперь, усреднив операторное равенство DВ.5) с gq(t), для интересующей нас функ-
функциональной производной получим выражение
s(Pkk'(t',t)yq

Задачи к главе 4	335
Подставляя его в правую часть DВ.4) и учитывая, что
к к'
находим
Это соотношение вместе с DВ.З) позволяет записать кинетическое уравнение D.4.2) в
марковской форме D.4.10).
Задачи к главе 4
4.1	Доказать равенство D.1.11), используя формулы BБ.4) и BБ.5) из приложе-
приложения 2Б для преобразования операторов в обеих частях этого равенства.
4.2	Исходя из выражения B.2.63) для неравновесной энтропии квантового газа, по-
показать, что dS(t)/dt = 0, если эволюция системы описывается квантовым уравнением
Власова D.1.41).
4.3	Вывести первую квантовую поправку к кинетическому уравнению D.1.52).
4.4	Получить из D.1.85) выражение D.1.86) для интеграла столкновений Улинга-
Уленбека.
4.5	Проверить, что равновесные распределения Ферми и Бозе
f Ы = exp{(ep-fi)/T}±l
являются стационарными решениями кинетического уравнения с интегралом столкно-
столкновений Улинга-Уленбека D.1.86).
4.6	Найти явный вид интеграла столкновений в кинетическом уравнении D.1.93)
для функции распределения фононов.
4.7	Рассмотрим электрон-фононную систему при температурах Т ^> То и предпо-
предположим, что состояние подсистемы фононов близко к тепловому равновесию. Возьмем
/#\	(е)/,\ (ph)
квазиравновесныи статистический оператор в виде gq{t) = gq [t) geq , где
^	р	)
— квазиравновесное распределение для электронов, а статистический оператор
описывает равновесную подсистему фононов при температуре Т. Здесь H^ph^ — пол-
полный гамильтониан фононов, включающий их взаимодействие. Вывести кинетическое

336	ГЛАВА 4. КВАНТОВАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
уравнение для np(t) во втором порядке по электрон-фононному взаимодействию. Срав-
Сравнить полученное выражение для интеграла столкновений с интегралом столкновений
Блоха D.1.92).
4.8 Вывести уравнения D.2.13) и D.2.14). Следуя той же схеме, вывести уравнение
движения для трехчастичной матрицы плотности
4.9	Доказать равенство D.2.80), используя выражение D.2.72) для оператора вза-
взаимодействия iL'j.
4.10	Решить уравнение D.2.96) для Т-матрицы, взяв для примесного потенциа-
потенциала модельное выражение и(г) = г/о^(г), где щ = const. Вычислить для этого случая
вероятность перехода D.2.100).
4.11	Вывести уравнения D.3.6) и D.3.7). Проверить, что матрицы К^ в уравнении
для двухчастичной корреляционной матрицы даются формулами D.3.11)-D.3.14).
4.12	Решить уравнение D.3.24) в стационарном приближении и вывести форму-
формулу D.3.28) для вероятности перехода.
Указание: Прежде всего убедиться, что решение уравнения D.3.24) можно записать
в форме (фиксированный аргумент t не указан)
оо
= /
где функция ?/(р1,р2,к;т) удовлетворяет однородному уравнению D.3.24) с е = 0 и
начальному условию
/}(pl5p2,k) — неоднородный член в D.3.24). Функцию Q можно искать в виде
Вывести уравнения для Q^l\ Q^ и сформулировать соответствующие начальные усло-
условия по аналогии с классическим случаем (см. приложение ЗД).
4.13	Вывести уравнение D.3.42) для средней энергии.
4.14	Получить интеграл столкновений D.3.61) из формулы D.3.58), взяв квазирав-
квазиравновесную двухчастичную матрицу плотности в виде D.3.60).
4.15	Вывести выражение D.4.38) для гамильтониана взаимодействия в представ-
представлении Гайзенберга.
Указание: Введем операторы
Дифференцируя ap(t, t') no ?, легко получить уравнение движения для этого оператора
и показать, что
где
Slp(t, t') = \е (t ~t') + ^- [sm(ut + a0) - sin(w*' + a0)].
Ft	Tiuj
Точно так же находятся выражения для фононных операторов b4(t,t') через 6q.

Задачи к главе 4	337
4.16 Используя выражение D.4.38) для H'(t, ?'), вычислить интеграл столкновений
для подсистемы фононов в переменном электромагнитном поле.

ГЛАВА 5
ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
Одна из основных задач неравновесной статистической механики — изучение ре-
реакции макроскопических систем на различные возмущения, нарушающие равновесие.
Во многих случаях, представляющих практический интерес, воздействие на систему
является слабым и поэтому достаточно найти поправки к равновесным значениям фи-
физических величин, линейные по возмущению. Этот круг задач относится к теории
линейной реакции, которая имеет многочисленные приложения.
Вообще говоря, теорию линейной реакции можно построить на различных уровнях
описания системы. В феноменологической неравновесной термодинамике [70] исполь-
используется чисто макроскопический подход, основанный на локальных уравнениях состоя-
состояния и линейных соотношениях между неравновесными потоками и так называемыми
термодинамическим силами. Эти силы описывают либо механические возмущения,
связанные с работой, производимой над системой, либо термические возмущения, вы-
вызванные внутренней неравновесностью системы и контактом системы с окружением1).
Коэффициенты в соотношениях между потоками и термодинамическим силами на-
называются кинетическими коэффициентами2). В неравновесной термодинамике они
являются заданными величинами и берутся из эксперимента.
Другой — полностью микроскопический — метод основан на кинетической теории,
которая обсуждалась в последних двух главах. Этот метод позволяет вывести урав-
уравнения неравновесной термодинамики и явно вычислить кинетические коэффициенты,
но он применим лишь к газам достаточно малой плотности или к системам со слабым
взаимодействием между частицами.
В этой главе мы построим микроскопическую теорию линейной реакции, исходя
из основных принципов статистической механики и применяя метод неравновесного
статистического оператора, изложенный в главе 2. В отличие от кинетической теории,
этот метод пригоден, в принципе, для произвольных классических и квантовых систем.
Кроме того, он позволяет изучать реакцию системы на механические и термические
возмущения с единой точки зрения.
5.1. Линейная реакция на механические возмущения
Начнем с механических возмущений и, прежде всего, уточним терминологию. В
статистической механике механическими возмущениями называются такие возмуще-
Ч В статистической механике принята несколько иная терминология. К этому вопросу мы вернемся
позже.
2) Иногда неравновесное состояние удобнее характеризовать не потоками, а отклонениями наблюда-
наблюдаемых физических величин от равновесных значений. Типичный пример — магнитные системы, для
которых естественными неравновесными параметрами являются поправки к проекциям магнитного
момента. В таких случаях коэффициенты в соотношениях линейной реакции обычно называют не
кинетическими коэффициентами, а восприимчивостями.

5.1. ЛИНЕЙНАЯ РЕАКЦИЯ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ ВОЗМУЩЕНИЯ	339
ния, которые можно полностью описать, добавляя в гамильтониан соответствующую
энергию взаимодействия системы с внешним полем. Возмущения, которые, не допус-
допускают такого представления, называются термическими1). Далее мы будем следовать
этой терминологии, предложенной Кубо [109, 111].
Итак, предположим, что неравновесное состояние создается зависящим от времени
механическим возмущением, которое полностью описывается дополнительным слагае-
слагаемым в гамильтониане Я1, где индекс t показывает явную зависимость полей от време-
времени. В общем случае гамильтониан механического возмущения может быть представлен
как сумма
\ Y	E.1.1)
где hj(t) — некоторые внешние поля, a Bj — сопряженные им динамические перемен-
переменные. Полный гамильтониан равен Ht = Н + 7/1, где Н — гамильтониан невозмущенной
системы. Подчеркнем, что сюда не включен гамильтониан внешнего поля, т. е. поле рас-
рассматривается как заданный источник возмущения, а не как физическая подсистема.
Иными словами, мы пренебрегаем обратным воздействием неравновесных процессов
на внешние поля.
Отклик системы на внешнее возмущение можно описать отклонениями средних
значений некоторых динамических переменных (А)* от равновесных значений (A)eq.
В частности, нас могут интересовать средние значения переменных Bj или связанных
с ними потоков Bj = [Bj,H] /ih. Например, гамильтониан взаимодействия с простран-
пространственно однородным магнитным полем h(?) дается формулой E.1.1), в которой дина-
динамические переменные Bj — проекции полного магнитного момента Ма. В этом случае
отклик системы описывается средними (МаI. Другой пример — система во внешнем
электрическом поле Е(?). Здесь величины hj(t) в E.1.1) представляют собой проекции
вектора поляризации Р. Отклик системы описывается средним значением тока (J) ,
где J = Р. В каждом конкретном случае выбор динамических переменных Л, описы-
описывающих отклик системы на внешнее возмущение, зависит от физической постановки
задачи.
5.1.1. Общий формализм. Наше изложение теории линейной реакции бу-
будет основано на квантовом описании системы, однако окончательные формулы, как
мы увидим, можно легко переписать для классических систем.
Предполагается, что в отсутствие внешних полей система находится в равновесном
состоянии, которое описывается большим каноническим ансамблем Гиббса. Соответ-
Соответствующий равновесный статистический оператор равен
Qeq = е-^ /Тге"^ , 7i = H-fiN,	E.1.2)
где /3 — обратная температура, a /i — химический потенциал. Большой канонический
ансамбль наиболее удобен при вычислении средних для бозе- и ферми-систем с по-
помощью теории возмущений и теоремы Вика, так как не нужно учитывать дополни-
дополнительного условия сохранения полного числа частиц. Для некоторых других систем —
например, спиновых — больше подходит канонический ансамбль. Как отмечалось в па-
параграфе 1.3, все ансамбли Гиббса становятся эквивалентными в термодинамическом
пределе V —> оо при N/V = const.
Ч Таким образом, по этой терминологии работа, совершаемая над системой при изменении ее объ-
объема или других параметров, не сопряженных реальным внешним полям, относится к термическим
возмущениям.

340	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
Внешние поля hj (t) считаются настолько слабыми, что для описания отклика систе-
системы достаточно найти поправку к среднему значению любой динамической переменной
S(A)f = (А)* — (A)eq в линейном приближении по Н]. Таким образом, требуется най-
найти статистическое распределение g(t) в слабых полях. В соответствии с нашим обыч-
обычным подходом, выделим сначала некоторый набор базисных динамических переменных
{Рп}, от которых будет зависеть квазиравновесное распределение gq(t). Это позволит
нам записать граничные условия для истинного неравновесного распределения1). Спо-
Способ построения квазиравновесных распределений обсуждался в параграфе 2.1, поэтому
мы не станем на нем подробно останавливаться. В данном случае удобно записать gq(t)
в виде
г / _ м
E.1.3)
где функция Масье-Планка Ф(?) = Ф({.РП(?)}) определяется, как всегда, из условия
нормировки и равна
Г /	М
E.1.4)
п
а параметры Fn(t) находятся из условий самосогласования
(Pmy=Tr{Pm0q(t)},	E.1.5)
в которых стоящие слева неравновесные средние считаются заданными величинами.
Если вспомнить выражение E.1.1) для гамильтониана взаимодействия, то легко заме-
заметить, что введенные в E.1.3) параметры Fn(t) играют роль "внутренних полей", сопря-
сопряженных динамическим переменным Рп. Отметим также, что в равновесии Fn(t) = 0.
В дальнейшем мы будем назвать Fn(t) параметрами отклика.
Поскольку предполагается, что Fn(t) = О (ft), средние значения в правой ча-
части E.1.5) можно вычислить с помощью квазиравновесного распределения, линеа-
линеаризованного по параметрам Fn(t). Чтобы разложить экспоненты в E.1.3) и E.1.4),
воспользуемся тождеством BБ.1). Полагая в нем А = —/3(Н — /jlN), В = у
находим
1
,	E.1.6)
п {
где АА — A — (j4)eq — отклонение динамическое переменной А от ее равновесного зна-
значения. Выражение
А{%рПх) = e~x^Aexl3n	E.1.7)
определяет гайзенберговский оператор, зависящий от "мнимого времени" t = ifihx,
причем И = Я — /llN играет роль эффективного гамильтониана.
Условия E.1.5) после подстановки в них линеаризованного квазиравновесного рас-
распределения E.1.6) принимают вид
E.1.8)
Ч Мы не будем обсуждать здесь выбор базисных динамических переменных Рп, поскольку суще-
существует большое количество возможных возмущений и откликов, отличающихся друг от друга про-
пространственными и временными масштабами. Позже мы приведем несколько конкретных примеров,
иллюстрирующих общий подход, которому посвящен этот раздел.

5.1. ЛИНЕЙНАЯ РЕАКЦИЯ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ ВОЗМУЩЕНИЯ	341
где х^пп ~ равновесные термодинамические восприимчивости:
хТтп=дАЕА = р{Рт,Рп).	E.1.9)
Они выражаются через равновесные корреляционные функции
1
{А,В) = fdxTr{AAAB(i/3hx)geq}.	E.1.10)
о
Зная восприимчивости х^п, из линейных уравнений E.1.8) можно найти параметры
Fn(t) как функции средних значений базисных динамических переменных.
Перейдем теперь к построению неравновесного статистического оператора g(t).
Как обычно, будем исходить из уравнения Лиувилля с нарушенной симметрией от-
относительно обращения времени
^ + ![<?(*), Н + Щ\ = -e{g(t) - gq(t)}.	E.1.11)
Формальным решением этого уравнения является статистический оператор
t
—оо
где оператор эволюции удовлетворяет уравнению
'), U{t',t') = l.	E.1.13)
Используя теперь явное выражение E.1.6) для линеаризованного квазиравновесного
статистического оператора, найдем g(t) в линейном приближении по возмущению. Так
как [geq,H] = 0 и dgeq/dt = 0, то интегральный член в E.1.12) имеет первый порядок
по возмущению. Поэтому
^	blQeOL,Ht,] + hiQq{t),H\+0{h).	E.1.14)
В том же приближении оператор эволюции можно взять в виде
U(t, t1) = e-i(*-t')H/h +Q(h), U\t, t1) = е**-*')н'н +0{h).	E.1.15)
Прежде чем подставлять выражение E.1.14) в E.1.12), удобно преобразовать комму-
коммутатор [^еч,Я^,], используя тождество Кубо BБ.5). Предполагая, что операторы Bj
в E.1.1) коммутируют с оператором числа частиц TV, имеем
dx Bj{
о

342	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
Наконец, коммутатор [gq(t'),H] в E.1.14), где gq(t') — линеаризованное квазиравно-
квазиравновесное распределение E.1.6), очевидным образом выражается через потоки Рп и мы
получаем линейное приближение для неравновесного статистического оператора в виде
Q{t) = Qq{t) —
1
I
E.1.16)
Если вспомнить формулу E.1.6) для линеаризованного квазиравновесного распреде-
распределения, то легко заметить, что каждый член в E.1.16) представляет собой произведение
некоторого квантовомеханического оператора и равновесного распределения geq. Та-
Таким образом, неравновесные поправки к наблюдаемым 5(А)* выражаются в конечном
итоге через равновесные средние.
Здесь необходимо сделать еще одно замечание относительно полученного нами вы-
выражения E.1.16) для статистического оператора. Мы предполагали, что равновесное
состояние системы описывается большим каноническим ансамблем, поэтому гайзен-
берговское представление для "мнимого времени" E.1.7) определяется с эффективным
гамильтонианом И = Я — /llN. С другой стороны, операторы эволюции E.1.15) вы-
выражаются через Я независимо от равновесного распределения. То есть, строго гово-
говоря, динамические переменные в E.1.16) можно считать функциями одного аргумента
t1 -\-if3hx только для канонического ансамбля. Отметим, однако, что в теории линей-
линейной реакции интересующие нас динамические переменные, как правило, коммутируют
с оператором числа частиц N. Для таких переменных справедливы равенства
eit1H/he-x№Aex0ne-it1H/h = ei(t1+Wx)n/h^
Последнее выражение — оператор в представлении Гайзенберга с эффективным га-
гамильтонианом И. В дальнейшем, если не оговаривается особо, мы будем считать, что
сопряженные внешним полям динамические переменные В^ базисные динамические
переменные Рт и динамические переменные Л, описывающие реакцию системы, ком-
коммутируют с N.
Выражение E.1.16) для статистического оператора содержит не только поля hj(t),
но и параметры отклика Fn(t), сопряженные базисным динамическим переменным
Рт. Так как нас интересуют соотношения между неравновесными поправками к на-
наблюдаемым 6(А)* и внешними полями, нужно исключить параметры отклика. С этой
целью вычислим среднее значение АРт со статистическим оператором E.1.16). Вели-
Величины Тг{ДРт?(?)} и Тг{АРт^^(^)} сокращаются благодаря условиям самосогласо-
самосогласования E.1.5) и мы приходим к системе уравнений для параметров отклика
о
f
dh J
E.1.17)

5.1. ЛИНЕЙНАЯ РЕАКЦИЯ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ ВОЗМУЩЕНИЯ	343
Эти интегральные уравнения кажутся довольно сложными, но их можно преобразовать
в систему линейных алгебраических уравнений для фурье-компонент Fn(uj). Предпо-
Предполагая, что hj(t) = hj(uj)exp(—iuot) и Fn(t) = Fn(uj)exp(—loot), получим
m;5i)c,+i^i(a;), E.1.18)
где символом (А;В)и}+{? обозначена корреляционная функция
оо
(А;В)ш+{е = [ dt^+i^{A{t),B), 5^+0.	E.1.19)
о
Как уже неоднократно отмечалось, предельный переход е —> +0 в корреляционных
функциях должен совершаться только после термодинамического предельного пере-
перехода V —> оо, N/V = const. Уравнения E.1.18) играют важную роль в излагаемом здесь
подходе к теории линейной реакции, так как из них, в принципе, можно выразить па-
параметры отклика Fn(u) через внешние поля1).
Зная параметры отклика, легко вычислить линейные неравновесные поправки к
наблюдаемым. Записывая 8{АI в виде 8{АI = 8{A)UJ exp(—iut) и используя затем
выражение E.1.16) для статистического оператора, находим
E.1.20)
Это соотношение, вместе с уравнениями E.1.18) для параметров Рп(ш), определяет
линейную реакцию на монохроматические поля h-{uj). Ясно, что в общем случае для
вычисления 8(АI нужно рассмотреть суперпозицию мод со всеми частотами.
Если динамическая переменная А является одной из базисных переменных Рт,
то вместо E.1.20) удобнее воспользоваться условиями самосогласования E.1.8) для
фурье-компонент:
^lnFn(oj).	E.1.21)
Мы видим, что неравновесные поправки к средним значениям базисных динамических
переменных зависят от внешних полей только через параметры отклика Fn{i>j\ поэтому
фактически задача сводится к решению системы уравнений E.1.18). Запишем ее в
матричной форме
^ВтпМ^М = ^Мт;-МА;-М.	E.1.22)
п	j
Определение элементов матриц D(u) и М(и) очевидно. Выражая отсюда параметры
отклика через поля с помощью правила Крамера и подставляя результат в E.1.21),
получим
\Nj{u)\ 7 / ч	/к 1 9Q\
Y \D(w)
Ч Другая форма этих уравнений будет дана в следующем разделе [см. E.1.36)].

344	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
где |/}((*;)| — определитель матрицы Dmn{ujI а в числителе стоит расширенный опре-
определитель
О M\j(u) ... MRj(u)
E.1.24)
XTml Dn{u))
где R — число базисных переменных. Соотношение, аналогичное E.1.23), легко вывести
и для произвольной наблюдаемой 5(А)Ш, если воспользоваться формулами E.1.20) и
E.1.22). Оставляем это читателю в качестве упражнения.
Введем зависящие от частоты обобщенные восприимчивости Xmj{^)i которые
определяются равенствами
ЦРшГ = Y,Xmj4hj(u).	E.1.25)
3
Сравнивая их с E.1.23), мы видим, что
Эта формула дает решение задачи о линейной реакции системы на механическое воз-
возмущение, если все представляющие интерес динамические переменные включены в
базисный набор {Рт}.
До сих пор наши рассуждения относились к квантовым системам. Отметим, однако,
что в случае классической статистики нет необходимости заново выводить все формулы
линейной реакции, так как переход к классическому пределу можно выполнить непо-
непосредственно в корреляционных функциях. Очевидно, что в пределе h —> 0 статическая
корреляционная функция E.1.10) заменяется средним значению (AAAB)eq. Что ка-
касается корреляционных функций E.1.19), зависящих от частоты, нужно также учесть,
что в классическом пределе гайзенберговские операторы следует заменить фазовыми
функциями A(t) = exp(^LL, где L — классический оператор Лиувилля.
Итак, мы выяснили, что поправки к средним значениям динамических перемен-
переменных выражаются через параметры отклика Fm(u)), которые удовлетворяют системе
линейных уравнений E.1.22). Эти уравнения мы будем обычно называть уравнениями
отклика. Коэффициенты в них составлены из равновесных корреляционных функций
вида E.1.19), которые, таким образом, играют исключительно важную роль в теории
линейной реакции.
Хотя мы получили точные уравнения для параметров отклика и точные выраже-
выражения для поправок к средним значениям динамических переменных, следует отметить,
что успех применения всего изложенного формализма к конкретным задачам в зна-
значительной степени зависит от удачного выбора базисным динамических переменных
Рт. Далее мы покажем, что все наборы базисных переменных оказываются эквива-
эквивалентными, пока мы имеем дело с точными формулами линейной реакции. Однако это
не так, если корреляционные функции вычисляются приближенно, скажем, методами
теории возмущений. Как правило, чем меньше динамических переменных включено
в базисный набор, тем выше порядок приближения, который приходится учитывать.
Ситуация здесь во многом аналогична той, которая встречается в вариационном ме-
методе решения кинетического уравнения Больцмана [78]. Интересно, что для решения
уравнений линейной реакции также можно сформулировать вариационный принцип,
относящийся к различным наборам базисных переменных [68]. Этот вопрос обсужда-
обсуждается в приложении 5А.

5.1. ЛИНЕЙНАЯ РЕАКЦИЯ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ ВОЗМУЩЕНИЯ	345
5.1.2. Временные корреляционные функции и функции Гри-
Грина. В предыдущем разделе мы видели, что основные соотношения теории линейной
реакции записываются через временные корреляционные функции
1
= f
E.1.27)
Так как эти функции — основные математический объекты в теории линейной реак-
реакции, имеет смысл хотя бы кратко остановиться на их свойствах1). Для определенности
мы рассмотрим квантовые системы и будем считать, что равновесное состояние описы-
описывается большим каноническим ансамблем со статистическим оператором E.1.2). Тогда
в E.1.27) A(t) и B(t') — некоторые квантовые операторы в представлении Гайзенберга
с эффективным гамильтонианом ?/, т.е.
A(t) = еш/Ме"ш/й, H = H-[iN.	E.1.28)
Для простоты доказательства некоторых соотношений мы приписали каждой из ди-
динамических переменных в E.1.27) временной аргумент, но фактически равновесные
корреляционные функции зависят лишь от разности t — t' (см. ниже).
Прежде всего легко проверить, что из инвариантности следа при циклической пе-
перестановке операторов следует, что временная корреляционная функция E.1.27) обла-
обладает свойством симметрии
E.1.29)
и зависит только от разности аргументов t — t1:
(A(t),B(t')) = (A(t-t'),B) = (A,B(t'-t)). E.1.30)
Отсюда получаем, в частности, полезное соотношение для временных корреляционных
функций с производными операторов по времени
{A(t),B(t'))=-(A(t),B(t')).	E.1.31)
В теории линейной реакции мы обычно имеем дело с корреляционными функция-
функциями E.1.19). Они являются предельными значениями функций, которые получаются в
результате преобразования Лапласа
оо
(A;B)Z= f dteizt(A(t),B) (Im2>0).	E.1.32)
о
Из соотношения E.1.31) сразу следует, что
(A;B)Z = -(A;B)Z.	E.1.33)
Домножая E.1.32) на —iz и затем интегрируя по частям, мы приходим к уравнениям
-iz(A;B)z = {A,B) + (A;B)z,	E.1.34)
-iz(A;B)z = {A,B)-(A;B)z,	E.1.35)
Более детальное обсуждение приводится в параграфе 5.2.

346	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
которые связывают функцию (A;B)Z с корреляционными функциями более высокого
порядка. Иногда с помощью какого-либо приближенного приема цепочку уравнений
движения типа E.1.34) или E.1.35) удается расцепить, т.е. превратить в конечную
систему уравнений, и затем решить1). Эти уравнения и сами по себе бывают полезны
для преобразования формул теории линейной реакции. В частности, с помощью E.1.34)
из системы уравнений E.1.18) для параметров отклика легко получить эквивалентную
систему уравнений
E.1.36)
которая более удобна для практического использования, если операторы потоков Рп и
Bj пропорциональны некоторому малому параметру. Пусть, например, гамильтониан
системы есть сумма Я = Я0 + Я', где член Я0 описывает свободные квазичастицы, а Н'
— слабое взаимодействие. Если переменные Рт и Bj коммутируют с основным гамиль-
гамильтонианом Я0, то во втором приближении по Н' корреляционные функции в E.1.36)
можно вычислить для системы свободных квазичастиц по теореме Вика [68].
Для полноты введем еще две величины, связанные с временными корреляционными
функциями. Рассмотрим корреляционную функцию (A(t),B(t')), которая содержит
производную В = [B,t(]/ih, и покажем, что в ней можно выполнить интегрирование
по "мнимому времени" х. Воспользуемся тождеством Кубо BБ.5), из которого следует
1
е J = ~P i (
о
1
= -ihp I dxB(t' + iphx)e~pn.	E.1.37)
о
Вспоминая теперь определение временных корреляционных функций E.1.27) и пере-
переставляя циклически операторы под знаком следа, получим
I
/3 (A(t),B(t')) = -— ([A(t), B(t')])	E.1.38)
После преобразования Лапласа это соотношение принимает вид
P(A;B)Z=-((A\B))Z,	E.1.39)
где мы ввели новую функцию
(Im*>0).	E.1.40)
Ч Обзор различных методов расцепления можно найти в работе [28].

5.1. ЛИНЕЙНАЯ РЕАКЦИЯ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ ВОЗМУЩЕНИЯ	347
Здесь 0(t) — ступенчатая функция
Из E.1.40) видно, что ((A\B))Z, как функция комплексной переменной z, определена
в верхней полуплоскости1). В теории линейной реакции чаще всего используется пре-
предельная функция ((А\В))ш+{?, е —> +0, которая называется запаздывающей функцией
Грина в и:-представлении. Ее можно записать как фурье-образ
оо
((А\В})^? = J <Ие™«-^ ((A(t),B(t'W,	E-1.42)
—оо
где
t),B(t')))r = ^0(t-11)е-е('-*') ([A(t),B(t')])eq	E.1.43)
называется запаздывающей функцией Грина в t-представлении 2).
Интегрируя в E.1.40) по частям и учитывая соотношение dO(t)/dt = #(?), легко
убедиться, что функция Грина удовлетворяет уравнениям движения
-iz((A\B))z = ±([A,B])eq + ((A\B))z,	E.1.44)
-iz{{A\B))Z = ^([А,B])eq- ({A\B))Z,	E.1.45)
которые аналогичны уравнениям E.1.34) и E.1.35) для корреляционных функций.
Другие свойства функций Грина мы рассмотрим в параграфе 5.2.
5.1.3. Реакция на стационарные возмущения. Рассмотрим кратко
одно частное, но важное приложение теории линейной реакции, а именно, — линей-
линейные процессы переноса в стационарных внешних полях. В этом случае гамильтониан
возмущения имеет вид
1 YBj,	E.1.46)
где поля hj не зависят от времени. Нас будут интересовать средние стационарные по-
потоки (J), которые равны нулю в равновесии. Пример такой величины — стационарный
электрический ток.
Прежде чем перейти к выводу уравнений линейной реакции для стационарного
случая, необходимо сделать одно замечание. Вообще говоря, стационарное неравновес-
неравновесное состояние может существовать только в открытой системе, взаимодействующей
с окружением. Например, электрический ток не может течь в полностью замкнутой
системе. С другой стороны, интересующие нас коэффициенты переноса (скажем, про-
проводимость) не зависят от граничных эффектов. Таким образом, следует иметь в виду,
Ч В разделе 5.2.1 мы покажем, что эту функцию можно аналитически продолжить и в нижнюю
полуплоскость.
2) После подстановки в E.1.40) z — uj — ie и замены 0(t — t') на —0(t' — t), мы получаем так называемую
опережающую функцию Грина в cj-представлении. Функции Грина обоих типов широко применяются
в статистической механике. В теории линейной реакции запаздывающие функции Грина по понятным
причинам наиболее важны, поэтому им будет уделено особое внимание.

348	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
что стационарное распределение, построенное с помощью гамильтониана и динами-
динамических переменных для данной системы, можно использовать только для получения
уравнений баланса, определяющих средние потоки. Сам процесс установления стаци-
стационарного состояния не может быть описан без учета взаимодействия рассматриваемой
системы с другими системами, которые служат источниками потоков.
Предположим, что все интересующие нас операторы потоков включены в набор
базисных динамических переменных {Рп}- Тогда средние потоки можно найти непо-
непосредственно из условий самосогласования
E.1.47)
где Fn — стационарные параметры отклика. Чтобы вывести систему уравнений для
этих параметров, обратимся к уравнениям E.1.17) для стационарного случая. Полагая
дFn(t + ti)/dti = 0, мы приходим к системе уравнений1)
?<Pm; Pn)ie Fn = ?<Pm; Bj)ie h3.	E.1.48)
п	j
В практических задачах эти уравнения обычно бывает удобно записывать в другом
виде. Выполняя в корреляционных функциях интегрирование по частям2), получаем
уравнения
}	{	)j,	E.1.49)
которые аналогичны уравнениям E.1.36). Как уже отмечалось, такая форма записи об-
облегчает применение теории возмущений, если производные Рт и В- пропорциональны
малому параметру, характеризующему интенсивность взаимодействия в системе.
Во многих физических приложениях динамические переменные Bj являются ли-
линейными комбинациями базисных переменных:
где 7jn — постоянные коэффициенты 3). Из уравнений E.1.49) и E.1.50) видно, что в та-
таком случае реакция системы полностью описываются статическими корреляционными
функциями и величинами
Cmn = /3(Pm;Pn)is,	E.1.51)
которые играют роль кинетических коэффициентов для стационарных процессов в
слабых полях.
Ч Строго говоря, необходимо также убедиться, что предположение д Fn(t + ti)/dt\ = 0 не нарушает
самосогласованности описания, т.е. производные средних величин (Рт) по времени обращаются в
нуль при использовании стационарного статистического оператора. Это можно сделать с помощью
приведенных ниже уравнений (см. задачу 5.1).
2)	Напомним, что интегрирование корреляционных функций по частям производится с помощью
уравнений движения E.1.34) или E.1.35).
3)	Типичным примером является электропроводность в пространственно однородном электрическом
поле, когда переменные Bj — проекции вектора поляризации Р. В этом случае Рт — проекции опе-
оператора тока J, причем Р = J. Впрочем, всегда можно добиться выполнения условий E.1.50), включив
Bj в набор базисных динамических переменных.

5.1. ЛИНЕЙНАЯ РЕАКЦИЯ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ ВОЗМУЩЕНИЯ	349
5.1.4. Метод Кубо в теории линейной реакции. Первая общая те-
теория линейной реакции классических и квантовых систем на механические возмуще-
возмущения была разработана Кубо [109], хотя для частных случаев соотношения, подобные
формулам Кубо, были ранее получены Кирквудом [103] и Кэлленом и Велтоном [64].
Поскольку формулы Кубо широко используются в современной статистической меха-
механике необратимых процессов, мы дадим краткий обзор метода Кубо и обсудим его
связь с методом, изложенным в разделе 5.1.1. Как и раньше, будет рассматриваться
квантовый случай.
Метод Кубо также основан на уравнении Лиувилля, но в нем предполагается, что
статистический оператор удовлетворяет граничному условию
lim g(t) = Qeq,	E.1.52)
t—> — ОО
которое означает, что в отдаленном прошлом система находилась в равновесном состо-
состоянии, а затем было "включено" внешнее механическое возмущение1). Так как соответ-
соответствующее запаздывающее решение уравнения Лиувилля можно отобрать с помощью
бесконечно малого источника, нарушающего симметрию относительно обращения вре-
времени, основное уравнение теории Кубо имеет вид
E.1.53)
Сравнивая это уравнение с E.1.11) и вспоминая выражение E.1.3) для квазиравно-
квазиравновесного статистического оператора, мы видим, что фактически метод Кубо является
частным случаем метода, изложенного в разделе 5.1.1. Он соответствует "пустому"
набору базисных динамических переменных Рт.
Перейдем теперь к выводу формул линейной реакции из уравнения E.1.53). Для
начала удобно записать это уравнение в интегральной форме
t
= 6eq- J dt'e-e('-
— ОО
где автоматически учитывается граничное условие E.1.52). В линейном приближении
по возмущению получим
t
g(t) = geq- J df е-^~1"> ^[geq,H],{t'-*)],	E.1.55)
— ОО
где аргумент t' — t оператора возмущения соответствует представлению Гайзенберга с
гамильтонианом Я.
Зная статистический оператор, мы можем вычислить неравновесную поправку
8{АI к среднему значению любой динамической переменной:
E.1.56)
Ч В теории Кубо равновесное распределение geq может быть любым распределением Гиббса, напри-
например, микроканоническим распределением.

350	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
Используя теперь явный вид гамильтониана возмущения E.1.1), запишем это соотно-
соотношение как
оо
/	,-(*')»г МО,	E-1-57)
где появилась уже известная нам запаздывающая функция Грина E.1.43). Интегри-
Интегрирование по t' фактически ведется в пределах от —оо до ?, но, благодаря ступенчатой
функции 9(t — t'), можно записать интеграл в бесконечных пределах.
Формула E.1.57) позволяет дать физически наглядную интерпретацию запаздыва-
запаздывающей функции Грина. Рассмотрим влияние мгновенного возмущения Н] = В S(t — to)
на среднее значение динамической переменной А. Согласно E.1.57) имеем
S(AY = ((A(t),B(t0W (t>t0).	E.1.58)
Таким образом, запаздывающая функция Грина определяет изменение среднего зна-
значения переменной А в момент времени t под воздействием мгновенного 5-образного
возмущения в момент t0.
До сих пор все соотношения были справедливы для любого равновесного распре-
распределения, так как мы нигде не использовали явный вид geq. Предположим теперь, что
geq — большое каноническое распределение E.1.2). Тогда, после преобразования за-
запаздывающей функции Грина с помощью тождества E.1.38), формулу E.1.57) можно
записать как
№№) j	E.1.59)
3 - оо
Соотношения E.1.57) и E.1.59) являются основными результатами теории линей-
линейной реакции Кубо и называются формулами Кубо. Если разложить наблюдаемые и
внешние поля в интегралы Фурье, из формул Кубо находим, что
Для восприимчивостей Кубо Хав^) мы имеем Два эквивалентных выражения
и,	E.1.61)
i6.	E.1.62)
Отметим, что последнее выражение непосредственно следует и из E.1.20), если там
положить все параметры отклика Fn равными нулю.
Если оператор А = J соответствует макроскопическому потоку, то величину
Xjb (и) обычно называют обобщенным кинетическим коэффициентом, так как она
определяет средний поток (J)u под воздействием периодического возмущения. В
дальнейшем обобщенным кинетическим коэффициентом мы будем называть любую
корреляционную функцию
^W,	E.1.63)

5.1. ЛИНЕЙНАЯ РЕАКЦИЯ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ ВОЗМУЩЕНИЯ	351
построенную из двух операторов потока1).
Мы уже отмечали, что в некотором смысле теорию Кубо можно рассматривать как
частный случай подхода, развитого в разделе 5.1.1, так как в теории Кубо используется
специальная форма граничного условия статистического оператора [см. E.1.52)]. От-
Отметим, однако, что это условие далеко не так очевидно, как кажется на первый взгляд.
Оно означает, что сначала система находилась в тепловом равновесии с термостатом,
а в дальнейшем влияние термостата не учитывается, поскольку гамильтониан Я + Н]
относится лишь к самой системе. Другими словами, формулы Кубо E.1.57) и E.1.59)
описывают отклик изолированной системы на внешние механические возмущения.
Вообще говоря, этот отклик не обязан совпадать с откликом системы, находящейся в
процессе эволюции в контакте с термостатом. Так как реальные системы всегда взаи-
взаимодействуют с окружением, исключение влияния термостата не вполне соответствует
условиям реальных экспериментов. С этой точки зрения метод, изложенный в разде-
разделе 5.1.1, кажется более последовательным, поскольку использование квазиравновесно-
квазиравновесного распределения gq(t) для формулировки граничного условия к уравнению Лиувилля
можно рассматривать как нарушение абсолютной изоляции системы.
5.1.5. Восприимчивости изолированной и изотермической си-
систем. Чтобы провести сравнение между теорией Кубо и методом, изложенным в
разделе 5.1.1, предположим, что все динамические переменные Bj из гамильтониана
возмущения E.1.1) включены в базисный набор {Рт}. Тогда
где hn(i) — внешние поля, сопряженные базисным переменным2).
Предположим, что изначально система находилась в равновесном состоянии, кото-
которое описывается большим каноническим распределением E.1.2), а затем были вклю-
включены постоянные поля hn. Ясно, что в конце концов система окажется в новом равно-
равновесном состоянии с распределением
\	lt]]	E-1-65)
Сравнивая это выражение с E.1.3), мы видим, что в данном случае состояние системы
точно описывается квазиравновесным распределением, в котором параметры отклика
Fn ("внутренние поля") равны внешним полям hn. В линейном приближении по hn
из E.1.65) находим
(Pm) = (Pm)h=0 + J2^nhn,	E.1.66)
П
где х^пп ~ изотермические восприимчивости E.1.9). Так как в методе неравновесного
статистического оператора стационарное решение уравнения E.1.11) совпадает с ква-
квазиравновесным распределением, можно ожидать, что обобщенные восприимчивости
Ч В теории неравновесных процессов термин "кинетический коэффициент" используется для различ-
различного рода физических величин, каждая из которых является коэффициентом пропорциональности
между некоторым "потоком" и некоторой "силой". Мы не будем вводить формальную и, как правило,
несколько искусственную классификацию неравновесных процессов, поскольку в каждом конкретном
случае физический смысл кинетического коэффициента легко определить.
2) В этом случае некоторые поля hn(t) могут быть равны нулю.

352	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
в соотношениях E.1.25) описывают реакцию изотермической системы на внешнее
механическое возмущение и в пределе ш —> 0 они совпадают с термодинамическими
восприимчивостями Х^пп-
Для исследования свойств обобщенных восприимчивостей в пределе ш —> 0 удобно
ввести матричные обозначения. Будем представлять базисные динамические перемен-
переменные, внешние поля и параметры отклика в виде векторов-столбцов Р = {... Рт ...},
к(ш) = {... hm(uj)...} и F{uj) = {... Fm{uj)...}. Тогда восприимчивости образуют ма-
матрицы x(cj) = [xmn(^)] и хТ — [Хтп\- Заменяя в уравнениях E.1.18) динамические
переменные Bj на базисные Рп и исключая с помощью E.1.35) корреляционные функ-
функции с Рп, получим матричное соотношение
р,_\р.р,
F(w) = К(Ш) + Ш (рр,\р.р,	(Р ; Р)ш+ге М"),	E-1.67)
в котором обратная матрица записана в виде дроби. Обратим внимание на то, что
в статическом пределе и —> 0 параметры отклика Fn(uj) действительно совпадают с
внешними полями. Подставляя теперь выражение E.1.67) в линеаризованное условие
самосогласования E.1.21), находим матрицу обобщенных восприимчивостей
= хТ {
i+ш \
{PiP)_e\P.P)u
где 1 обозначает единичную матрицу. Итак, в пределе ш —> 0 метод неравновесного
статистического оператора дает изотермические восприимчивости. Посмотрим, какой
результат в этом пределе дает метод Кубо.
Обозначим матрицу восприимчивостей в методе Кубо как хК(ш) = [ХтЛш)]- ^°"
гласно соотношению E.1.62), элементы этой матрицы равны
x4n(u) = p{Pm;Pn)w+ie.	E.1.69)
Для сравнения с E.1.68) удобно преобразовать восприимчивости Кубо к аналогичному
виду. Мы воспользуемся уравнением движения E.1.35) для корреляционных функций
и запишем
Подставим это выражение в E.1.69) и перейдем к матричной символике. После простых
алгебраических преобразований получим
1	Y E-1-70)
Теперь сравним это выражение с зависящей от частоты изотермической восприим-
восприимчивостью E.1.68). Прежде всего мы видим, что если частота ш конечна, а параметр
е стремится к нулю, то обе формулы E.1.68) и E.1.70) приводят к одной и той же
матрице восприимчивостей:
;Р>ш+ге.	E.1.71)
Итак, при вычислении линейного отклика на переменное внешнее возмущение теория
Кубо полностью эквивалентна методу неравновесного статистического оператора.

5.1. ЛИНЕЙНАЯ РЕАКЦИЯ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ ВОЗМУЩЕНИЯ	353
Обратимся теперь к статическому случаю, когда с самого начала полагается и = О,
а затем выполняется предельный переход ? —> +0. Из выражения E.1.68) следует, что
= хТ\ в то время как формула Кубо E.1.70) в статическом случае дает
P;P)ie.	E.1.72)
Как скоро станет ясно, второе слагаемое может давать конечный вклад, так что в
общем случае статическая восприимчивость Кубо не совпадает с термодинамической
восприимчивостью.
Вспоминая определение корреляционных функций E.1.27), можно записать стати-
статическую восприимчивость Кубо Хдя@), соответствующую динамическим переменным
А и Б, в виде
Шж)>,	E.1.73)
о о
где (А) и (В) — равновесные средние. Последний член в E.1.73) удобно преобразовать
с помощью теоремы Абеля
Т	оо
lim f(t)= lim - [ f(t)dt= lim e [ e~?t f(t)dt.	E.1.74)
t^oo	T->oo T J	?->+0 J
0	0
Мы находим, что
1	оо	IT
lim e I dx f dte~?t (A{t) B(iphx)) = lim - f dx j dt{A(t)B(iphx)) =(A°B°),
?->+° J	J	T^oo T J	J
0 0	0 0
E.1.75)
где операторы А0 и В0 определяются своими матричными элементами в диагональном
представлении для гамильтониана И:
»'И»> {? = ?). „,76)
о
Согласно этому определению, А0 и В0 можно назвать диагональными частями опе-
операторов А и В по отношению к гамильтониану И. После всех проделанных преобразо-
преобразований статическая восприимчивость Кубо E.1.73) принимает вид
.	E.1.77)
Величина
т
САВ = (А0В°)-(А)(В)= lim I fdt(AA(t)AB)	E.1.78)
Т—»оо 1 J
0
называется эргодической постоянной. Ее значение зависит от свойств гамильтониана
7/, а также от свойств операторов А и В.

354	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
Подробный анализ эргодической постоянной был проведен Судзуки [156], который
доказал, что
(ААН)(АВН)
'	[ЬЛ.Щ
где {Hj} — набор всех интегралов движения для системы с гамильтонианом Я. В
формуле E.1.79) все операторы Hj эрмитовы и ортогональны друг другу в том смысле,
что (HiHJ) = (H?Ntj.
По определению, динамическая переменная А называется эргодической, если соот-
соответствующая эргодическая постоянная CAAi равна нулю. Из выражения E.1.79) вид-
видно, что динамическая переменная А является эргодической тогда и только тогда, когда
она ортогональна всем интегралам движения системы. Считается, что в реальных ма-
макроскопических системах динамические переменные всегда являются эргодическими
из-за случайных воздействий со стороны окружения и "хаотического" характера микро-
микроскопической динамики. Нужно, однако, иметь в виду, что в статистической механике
изучаются упрощенные модели реальных систем, поэтому некоторые динамические
переменные вполне могут оказаться неэргодическими.
Приведем в качестве примера хорошо известную модель Изинга для кристалличе-
кристаллических ферромагнетиков, гамильтониан которой имеет вид
где h — внешнее магнитное поле, 5| — операторы проекции спина на ось z для г-го
узла решетки, /^ — обменный интеграл и /х — магнитный момент частицы (в едини-
единицах S). При любом значении h произведения операторов Sf± Sf2 ...S?k, k > 1, являются
интегралами движения, поэтому все они — неэргодические переменные. Можно пока-
показать [156], что поперечный магнитный момент Мх = H^Sf является эргодической
переменной, только если h / 0. Таким образом, вычисляя поперечную магнитную вос-
восприимчивость Ххх-> мы получаем х^х — Хжж@)> если ^ / 0, и х^х Ф Хжж@)> если h = 0.
Подведем итоги нашего обсуждения. Мы видели, что в теории Кубо имеются труд-
трудности, связанные с переходом к статическому пределу в обобщенных восприимчиво-
стях. Если частота внешнего воздействия сразу полагается равной нулю, то теория Кубо
дает восприимчивости для полностью изолированной системы, причем для некото-
некоторых (неэргодических) переменных статическая восприимчивость Кубо не совпадает с
равновесной термодинамической восприимчивостью. Тем не менее, правильные значе-
значения статических восприимчивостей можно получить и в рамках теории Кубо, если со-
соблюдать правильный порядок предельных переходов шчОиеч +0. Изотермическая
статическая восприимчивость получается из формул Кубо, если сначала совершается
предельный переход ? —> +0, а лишь затем ш —> 0.
Замечательная особенность формул Кубо E.1.61)-E.1.63) состоит в том, что они
внешне очень просты и имеют весьма общий характер. Как мы увидим дальше, с помо-
помощью формул Кубо удобно изучать свойства восприимчивостей и кинетических коэф-
коэффициентов. Однако подход, развитый в разделе 5.1.1, обычно более удобен при реше-
решении конкретных задач, так как в нем проще использовать приближенные методы. При
удачном выборе базисных динамических переменных Рт, даже весьма грубые прибли-
приближения для корреляционных функций в уравнениях E.1.36) дают хорошие результаты
для восприимчивостей и кинетических коэффициентов (см., например, [68, 108, 144]).
В то же время, при использовании формул Кубо всегда приходится производить ча-
частичное суммирование бесконечного ряда теории возмущения для корреляционных
функций или функций Грина.

5.1. ЛИНЕЙНАЯ РЕАКЦИЯ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ ВОЗМУЩЕНИЯ	355
5.1.6. Магнитная восприимчивость. В качестве первого примера, ил-
иллюстрирующего теорию линейной реакции, рассмотрим отклик системы на слабое маг-
магнитное поле h(r,?). В данном случае гамильтониан возмущения есть
Н] = - /drh(r,?)-M(r),	E.1.80)
где М(г) — оператор плотности магнитного момента. Поскольку все равновесные кор-
корреляционные функции вида (A(r,t),B(rr,?')) зависят только от разностей г — г' nt — t',
удобно перейти к фурье-компонентам
оо
л г г
k-r)ha(r,t),	E.1.81)
? = f dre-ikT Ма(г), A?(w) = ^ I dt fdrei
где а = х, у, z — индексы декартовых проекций, V — объем системы. Гамильтони-
Гамильтониан E.1.80) выражается через фурье-компоненты следующим образом:
-e-w'hk(w)-M_k.	E.1.82)
Тензор магнитной восприимчивости Хаа'0*;Ш) определяется соотношением
5(М?У =^2xaa'{K^)h^{uj).	E.1.83)
В качестве базисных динамических переменных Рт1 описывающих отклик системы,
возьмем операторы М?. Тогда уравнения E.1.36) для параметров отклика принимают
вид
-j? — ioj
Выразив отсюда параметры отклика F?(lj) через внешнее поле, затем можно найти
средние значения базисных переменных с помощью соотношений
H,	E.1.85)
где x^a'Q*) = /5(М^, M^k) — термодинамический тензор магнитной восприимчивости
в пространственно неоднородном поле.
Теперь можно воспользоваться формулами E.1.83)-E.1.85) для вычисления вос-
приимчивостей хаск/(к,о;). Будем считать, что равновесный вектор магнитного момен-
момента (М) параллелен оси z и найдем сначала продольную магнитную восприимчивость
Xzz(k,o;). Учитывая, что (М^^М^) = 0 [см. E.1.38)], получим
&№)+«	E.L86)
- ш

356	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
Отметим, что в пределе и —> 0 это выражение, как и должно быть, совпадает с термо-
термодинамической восприимчивостью в пространственно неоднородном магнитном поле.
Предположим, что Mz — интеграл движения и, следовательно, оператор плотности
магнитного момента удовлетворяет закону сохранения
Mz(r) = -V-J(r),	E.1.87)
где J(r) — оператор потока. Для фурье-образа М? это уравнение имеет вид
М^ = -ik- Jk,	Jk = /dre"ikr J(r).	E.1.88)
После подстановки выражения для М? в E.1.86), становится более ясно виден характер
зависимости магнитной восприимчивости от к. Если мы ограничимся лишь малыми
значениями о; и А;, то формула E.1.86) упростится1):
Xzz{b,w) = xL —	^Iad^	E.1.89)
где
XTZZ = Hm xjz(k) =	E.1.90)
k^-0	dhz
— термодинамическая (статическая) восприимчивость в однородном магнитном поле,
а величина
оо
D — —— lim lim / dte~?t (Jk(?), J_k)	E.1.91)
о
играет роль коэффициента магнитной диффузии.
В теории Кубо магнитная восприимчивость выражается через запаздывающие
функции Грина или через корреляционные функции [см. E.1.61) и E.1.62)]. В рас-
рассматриваемом случае формулы Кубо дают
M-k)L+;^	E.1.92)
^-kL+;,-	E.L93)
Магнитную восприимчивость Кубо xzz(k,o;) можно также преобразовать к ви-
виду E.1.86), если воспользоваться уравнениями движения E.1.34) и E.1.35) для корре-
корреляционных функций или аналогичными уравнениями для функций Грина. Выкладки
оставляем читателю в качестве упражнения.
5.1.7. Электропроводность. Другим типичным примером линейной ре-
реакции на механическое возмущение является перенос заряда в электрическом поле.
Здесь мы ограничимся важным частным случаем — реакцией равновесной системы на
пространственно однородное переменное поле
шЁ°{и).	E.1.94)
Ч Предполагается, что штс <С 1 и кгс <С 1, где тс — время релаксации, а гс — микроскопическая
длина корреляции для функции (М^ ;M?k)u,_|_je в формуле E.1.86).

5.1. ЛИНЕЙНАЯ РЕАКЦИЯ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ ВОЗМУЩЕНИЯ	357
Гамильтониан возмущения дается формулой
#i = -P-E°(?),	E.1.95)
где Р — оператор, соответствующий вектору поляризации системы. В координатном
представлении этот оператор записывается как
I-,	E.1.96)
где ei — заряд частицы, а г^ — ее радиус-вектор. Чтобы не усложнять задачу, мы
рассмотрим квантовую систему частиц с одинаковыми зарядом е и массой т. Отклик
такой системы на поле Е°(?) характеризуется средним значением электрического тока
(ЗУ, где оператор тока равен
J = Р = еГг; = - У р •	E.1.97)
3	3
или, в представлении вторичного квантования,
т
Здесь арсг и арсг — операторы рождения и уничтожения частиц с импульсом р и про-
проекцией спина о'.
Прежде чем перейти к выводу формул линейной реакции, сделаем одно замечание.
Напомним, что коэффициент электропроводности (или проводимость) определяется
как коэффициент пропорциональности между плотностью тока и средним полем в
среде или, в случае дисперсии, как коэффициент пропорциональности между их про-
пространственными и временными фурье-компонентами. Однако среднее электрическое
поле Е в среде не равно, вообще говоря, внешнему полю Е° из-за эффектов экрани-
экранирования, возникающих благодаря кулоновскому взаимодействию между заряженными
частицами. Таким образом, для определения проводимости нужно знать, как связано
внешнее поле со средним полем. Обычно используются два подхода к этой проблеме.
В первом подходе кулоновское взаимодействие учитывается неявно через введение
экранировки взаимодействия частиц, как это делается, например, в электронной тео-
теории металлов [16]. Чтобы не учитывать эффекты экранирования дважды, среднее поле
в среде берется равным внешнему полю, т. е. Е = Е°.
Во втором подходе кулоновское взаимодействие между заряженными частицами
явно учитывается в гамильтониане. Тогда внешнее поле Е° равно электрической ин-
индукции D, а среднее поле Е содержит вклад от вектора поляризации среды. При этом
в матричные элементы взаимодействия между частицами кулоновские поправки не
входят.
Для определенности мы выберем модель, в которой кулоновское взаимодействие
учитывается как самосогласованное экранирующее поле, т. е. будем считать, что Е° =
Е. Для исследования эффектов поляризации удобнее рассматривать систему в неод-
неоднородном внешнем поле1).
Начнем с формул Кубо. Подставляя Е°(?) = Е(?) в гамильтониан возмуще-
возмущения E.1.95), для фурье-образа среднего тока (J)^ получим соотношение
аа'МЯа'М,	E-1.99)
Ч Этот случай обсуждается в главе 6 второго тома.

358	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
где тензор электропроводности ааа'(и), согласно формуле Кубо E.1.61), равен
<Taa'H = -^((Ja\Pa'))u,+ie.	E.1.100)
Если равновесное состояние системы описывается каноническим или большим канони-
каноническим ансамблем, то можно воспользоваться равенством E.1.62) и выразить тензор
электропроводности через корреляционные функции равновесных флуктуации тока:
<Таа>{ш) = —(Ja]Ja>)uj+i?-	E.1.101)
Как мы видим, компоненты тензора электропроводности пропорциональны обобщен-
обобщенным кинетическим коэффициентам типа E.1.63).
Для вычислении тензора электропроводности с помощью метода из раздела 5.1.1
необходимо сначала выбрать базисные динамические переменные Рт. Минимальный
набор, дающий нетривиальные результаты для тензора электропроводности, состоит
из компонент оператора тока Ja. Ниже, для простоты, мы ограничимся рассмотрением
только этого случая.
Уравнения для параметров отклика Fa(u)), сопряженных базисным динамическим
переменным Jai получаются из E.1.36) с помощью замен Рт —»> Jai Fn{uj) —» Fa(oj),
Bj —> Ja> и hj(co) —> Ea'(co). Мы приходим к уравнениям
a'
при записи которых учтено, что (Ja,Jar) = 0 [см. E.1.38)]. Поскольку оператор то-
тока выбран в качестве базисной переменной, мы можем воспользоваться соотношени-
соотношением E.1.21) и записать
Y°>J«')*'M-	E.1.103)
В принципе, формулы E.1.99), E.1.102) и E.1.103) позволяют выразить тензор элек-
электропроводности через корреляционные функции. Чтобы избежать формальных ма-
матричных соотношений, рассмотрим изотропную систему. Тогда справедливы равен-
равенства (JajJa1) = A/3) (J, J) Saa, и аналогичные равенства для других корреляционных
функций. В изотропной среде тензор ааа'(со) диагоналей, т.е. ааа'(со) = сг(оо) 8аа>^ где
а(и) — скалярный коэффициент электропроводности или просто проводимость. Для
удельного сопротивления с помощью E.1.102) и E.1.103) получаем выражение
(J,J) + (J;J)a
E.1.104)
В случае слабого рассеяния квазичастиц оно имеет преимущество перед формулами
Кубо E.1.100) и E.1.101), поскольку производные Ja могут считаться малыми величи-
величинами.
В связи с формулой E.1.104) для удельного сопротивления мы хотели бы еще раз
напомнить читателю, что использование различных наборов базисных динамических

5.2. СВОЙСТВА ВОСПРИИМЧИВОСТЕЙ И КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ 359
переменных следует трактовать в смысле вариационного принципа. Результаты для
проводимости получаются разными, если использовать одно и то же приближение в
разных наборах базисных переменных. В частности, применение "наивной" теории воз-
возмущений по амплитуде взаимодействия частиц в корреляционных функциях, входя-
входящих в формулу E.1.104), дает правильный результат для проводимости в так назы-
называемом изотермическом пределе, когда релаксация импульса квазичастиц является
самым медленным процессом в системе1). Если имеются другие медленно релаксиру-
ющие динамические переменные, их следует также включить в базисный набор {Рт}.
Например, использование конечного числа моментов
] °р°р (« = 0,1,2,...)	E.1.105)
соответствует хорошо известному методу Трэда при решении кинетических уравне-
уравнений [68, 108]. Для плотных систем в набор базисных динамических переменных прихо-
приходится также включать моменты двухчастичной корреляционной функции. Этот вари-
вариант теории линейной реакции применялся в работе [144] для вычисления проводимости
плотной высокотемпературной плазмы.
В этом параграфе мы рассмотрели только реакцию системы на механические воз-
возмущения, вызванные внешними полями, непосредственно действующими на частицы.
В отличие от теории Кубо, метод, изложенный в разделах 5.1.1 и 5.1.3, естественным
образом обобщается и на случай термических возмущений [68]. В приложении 5В да-
дается пример такого обобщения2).
5.2. Свойства восприимчивостей и кинетических коэффициентов
Восприимчивости и кинетические коэффициенты обладают рядом свойств, кото-
которые являются прямыми следствиями соотношений, связывающих эти величины с кор-
корреляционными функциями и функциями Грина. Будучи точными, эти свойства важны
сами по себе и, кроме того, они имеют практическое значение при построении разно-
разного рода приближений. Мы рассмотрим только некоторые наиболее важные из этих
свойств, предполагая, как и раньше, квантовое описание и переходя, если необходимо,
к классическому пределу в окончательных соотношениях.
Все дальнейшие рассуждения основаны на полученных ранее формулах для обоб-
обобщенной восприимчивости Ха л (ш) или кинетического коэффициента Сл л (о;), кото-
которые соответствуют динамическим переменным Аг и А2:
= -Pi \A2))a+i? = P(Ai\ AzUie,	E-2.1)
42)a+i?.	E.2.2)
В последнем соотношении динамические переменные Аг и А2 являются, как правило,
операторами потоков. По причинам, упомянутым в разделе 5.1.1, для формулировки
Ч С другой стороны, метод кинетического уравнения дает для проводимости в электронно-примесной
системе (см. приложение 4Б) так называемую адиабатическую проводимость, поскольку упругое
рассеяние электронов на примесях не приводит к релаксации энергии. Этот вопрос более подробно
рассмотрен в приложении 5Б.
2) В параграфе 5.3 мы обсудим еще один метод изучения термических возмущений, который основан
на линейных уравнениях переноса для наблюдаемых.

360	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
общих соотношений наиболее удобно использовать большой канонический ансамбль,
что мы и будем делать.
5.2.1. Спектральная плотность. Начнем с того, что получим так назы-
называемое спектральное представление для корреляционных функций и функций Грина.
Рассмотрим равновесные корреляционные функции вида (AA^t)AA2(tf)} и
(AA2(tr) ААг(г)), где AA(t) = A(t) — (А) и A(t) — оператор в представлении Гайзен-
берга E.1.28). В этом параграфе символ (...) везде означает усреднение с равновесным
статистическим оператором.
Ведем спектральную плотность 3Л Л (со) корреляционных функций с помощью
соотношения
оо
= J ^./^(oOe-M'-'').	E.2.3)
Пока это всего лишь определение спектральной плотности как фурье-образа корреля-
корреляционной функции. Более детальную информацию о спектральной плотности мы полу-
получим, если запишем в явном виде среднее значение в левой части E.2.3). Пусть \п) —
— собственные состояния, а ?п — собственные значения гамильтониана И = Я — /llN.
Тогда
t)\n)e-^.	E.2.4)
С помощью E.1.28) это выражение теперь может быть представлено в виде E.2.3) со
спектральной плотностью
JAtAl(u) = 27TZ-1
Точно таким же способом находим, что
^^Ме^е-^-'').	E.2.6)
Поскольку равновесные корреляционные функции зависят от t и t' только через раз-
разность t — t', из разложений E.2.3) и E.2.6) следует, что спектральная плотность обла-
обладает свойством симметрии
JA1A2(-") = JA2A1(u)^hU,	E-2.7)
которое нам вскоре потребуется.
Для систем, изучаемых в статистической механике, спектр ?п практически непре-
непрерывен из-за больших размеров системы и большого числа частиц. Поэтому суммиро-
суммирование по квантовым состояниям в выражении E.2.5) является, по существу, интегри-
интегрированием, которое "снимает" дельта-функцию. Таким образом, для макроскопических
систем спектральная плотность — гладкая функция частоты1).
Ч Существуют, однако, несколько исключений. Спектральная плотность имеет J-образные особен-
особенности в "идеальных" системах, в которых элементарные возбуждения не затухают. Вторая причина
появления сингулярных членов в спектральной плотности — неэргодичность самих динамических
переменных (см. раздел 5.1.4). В дальнейшем мы будем предполагать, что все интересующие нас ди-
динамические переменные являются эргодическими.

5.2. СВОЙСТВА ВОСПРИИМЧИВОСТЕЙ И КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ 361
Спектральное представление временной корреляционной функции E.1.27) можно
найти из E.2.6) путем замены t' —> t' + if3hx и последующего интегрирования по х. В
результате получаем
оо
/л, , р/ЗНи _ 1
Подставляя теперь это выражение в E.1.32) и интегрируя по времени, находим спек-
спектральное представление образа Лапласа корреляционной функции:
Спектральное представление функции Грина ((Л1|Л2)J легко находится из выраже-
выражения E.1.40) с помощью замены коммутатора [Л1(^),Л2] на [ДЛ1(^), AA2(t')] и последу-
последующего спектрального разложения усредненных произведений. В результате получаем
формулу [10]
оо
Pi 1^2»* = ^thJ-^ (e^-l) Ja2aM)-	E-2-10)
Хотя сами по себе спектральные представления E.2.9) и E.2.10) не облегчают вычис-
вычислений, поскольку спектральная плотность — весьма сложная функция частоты, они
очень полезны при обсуждении общих свойств корреляционных функций и функций
Грина. Отметим, например, что формулы E.2.9) и E.2.10) определяют аналитическое
продолжение функций E.1.32) и E.1.40) из верхней комплексной полуплоскости z в
нижнюю. Таким образом каждую из этих функций можно рассматривать как единую
аналитическую функцию, состоящую из двух ветвей, одна из которых определена в
верхней, а другая в нижней полуплоскости комплексной переменной z.
5.2.2. Соотношения симметрии. Исходя из спектральных представле-
представлений E.2.9) и E.2.10), можно установить важные свойства симметрии корреляционных
функций и функций Грина, следствием которых являются аналогичные свойства обоб-
обобщенных восприимчивостей и кинетических коэффициентов.
Фактически все свойства симметрии функций (Аг '1A2)Z и ((/LJ/^))^ выводятся из
соответствующих свойств симметрии спектральной плотности. Одно из них уже отра-
отражено в формуле E.2.7). Записав с его помощью JА А (и) в формулах E.2.9) и E.2.10)
через JА А (—cj), а затем произведя замену переменной интегрирования ш —> —о;, по-
получим соотношения
(A^AJ^-iA^AJ.,, «А1|Л2»г = «Л2|>11»_г,	E.2.11)
которые определяют симметрию корреляционных функций и функций Грина при пе-
перестановке операторов.
Еще одно свойство симметрии легко выводится из формул E.2.9) и E.2.10), ес-
если взять комплексное сопряжение от левых и правых частей этих формул. Так
как (т|Л|п)* = (n|j4t|m), то непосредственно из определения спектральной плот-
плотности E.2.5) следует, что
)-	E-2Л2)

362	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
Поэтому
С учетом E.2.11) эти условия симметрии можно записать в виде
E-2.14)
В качестве простой иллюстрации применим последние соотношения к функции Грина
двух эрмитовых операторов А\ и Ач. В этом случае
((i4i|i42»w+ie = ((Ai\A2))-uj+ie	(Для эрмитовых операторов).	E.2.15)
Поскольку функция Грина и восприимчивость связаны формулой E.2.1), находим, что
X*a1a2(uj) = Xa1a2(~u)	(Для эрмитовых операторов).	E.2.16)
Выделяя из восприимчивости действительную и мнимую части: х — X* + i x"•> получим
эквивалентные соотношения
xW<") = xW-<")> Л1аМ = -х"ма2{-"),	E-2.17)
из которых следует, что для эрмитовых динамических переменных действительная
часть обобщенной восприимчивости — четная функция ш, а мнимая часть — нечетная.
С помощью соотношения E.2.2) легко убедиться, что кинетические коэффициенты для
эрмитовых операторов потоков удовлетворяют таким же условиям симметрии.
Установленные выше свойства симметрии почти тривиальны. Обратимся теперь к
менее очевидной симметрии корреляционных функций и функций Грина, связанной с
операцией обращения времени. Пока будем считать, что магнитное поле отсутствует.
Тогда, согласно выводам из раздела 1.1.4, система обладает симметрией относительно
обращения времени, если выполняются равенства
f ПТ~1 =Т~1/НТ = П,	E.2.18)
где Т — оператор обращения времени. Нам потребуется свойство скалярного произве-
произведения волновых функций
<ГФх |ТФ2> = (Фх |Ф2>* = <Ф2|Ф1),	E.2.19)
которое легко проверить, вспомнив явное выражение A.2.91) для оператора обращения
времени.
Пусть {Фп} — ортонормированная система собственных функций гамильтониана
%. Введем обращенные во времени волновые функции {Фп} = {ТЧ*п}. Тогда из E.2.19)
следует, что
т.е. новая система функций также является ортонормированной. Используя теперь
свойство симметрии E.2.18), пишем
пфп = f uf -1 f фп = fmn = ?пфп.
Итак, Фп — собственная функция гамильтониана И, соответствующая собственному
значению ?п. Вообще говоря, Фп и Фп не совпадают друг с другом; они могут отли-
отличаться множителем с единичным модулем. Впрочем, для наших целей это не важно,

5.2. СВОЙСТВА ВОСПРИИМЧИВОСТЕЙ И КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ 363
поскольку систему функций {Фп} можно использовать для вычисления следа опера-
операторов с тем же успехом, что и систему функций {Фп}-
Для произвольного гайзенберговского оператора A(t) введем обращенный во вре-
времени оператор
f\f1fim/h"mt/hf1	E.2.20)
и рассмотрим корреляционную функцию (Ai(t)A2(t')). Используя E.2.19), запишем
очевидную цепочку преобразований
На последнем шаге мы воспользовались соотношением E.2.19). Так как для произволь-
произвольного оператора (Л^Ф^Фг) — (^i|^4^2)? мы приходим к заключению, что
(Ii(i)i2(i')> = <>bH'MiH)> = {AiWAtit1)).	E.2.21)
Прежде чем перейти к извлечению следствий из этого свойства симметрии временных
корреляционных функций, остановимся кратко на ситуации, когда система находится в
магнитном поле В. В этом случае (см. раздел 1.1.4) условие симметрии при обращении
времени записывается в виде
ТЩ-В) Т'1 = f -1 Щ-В) f = ЩВ),	E.2.22)
а ортонормированная система обращенных во времени собственных функций гамиль-
гамильтониана {ФП(В)} определяется соотношением
Ф„(В) = ГФ„(-В).	E.2.23)
Используя свойство E.2.22), легко убедиться, что
Я(В)Ф„(В)=?„(-В)Ф„(В),	E.2.24)
т.е. волновые функции Фте(В) соответствуют уровням энергии системы в магнитном
поле противоположного знака. Ясно, что систему функций {ФП(В)} можно использо-
использовать для вычисления следа операторов точно так же, как и систему функций {ФП(В)}.
Для того чтобы найти свойства симметрии корреляционных функций в магнитном
поле, рассмотрим гайзенберговские операторы
A(t, В) = eimWh A(B) e-imWh,	E.2.25)
которые могут явно зависеть от поля1). Вместо правила преобразования E.2.20) теперь
имеем
ffff. E.2.26)
Ч Примером такого оператора является оператор импульса частицы р = —ihV — (e/c)A, в котором
векторный потенциал А связан с магнитным полем В = V х А.

364	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
Корреляционную функцию
(A1{t)A2{tl))B=Tr{A1{t,B)A2{tl,BHeq{B)},	E.2.27)
где ?eq(B) = ехр{-/3?/(В)}/Тгехр{-/^(В)}, можно выразить через корреляционную
функцию исходных операторов вида E.2.25), действуя точно так же, как и в случае
В = 0 (см. задачу 5.5). В результате получим равенство
{Al{t)A2{t'))B = <>12(*)>1i(*')>-b>	E.2.28)
которое является обобщением E.2.21).
Соотношения E.2.21) и E.2.28) особенно интересны, когда динамических перемен-
переменные обладают определенной четностью при обращении времени, т. е.
А(В) = ТА\-В)Т-г = €АА(В),	E.2.29)
где еА = =Ы. Для таких переменных формула E.2.26) дает
A(t,B) = eAA(t,B),	E.2.30)
а равенство E.2.28) принимает вид
(A1(t)A2(t'))B = eAleA2 <A2(t)^(f )>-в,	E-2.31)
откуда сразу следует важное свойство симметрии спектральной плотности E.2.5):
,-B).	E.2.32)
Из спектральных представлений E.2.8) и E.2.9) находятся соответствующие свойства
симметрии корреляционных функций и функций Грина:
{M;A2)zB = eAieA2{A2;A1)z_B,
Pl|^2»*,B = tAltA2 P2|>ll»*,-B-
В следующем разделе мы обсудим роль этих соотношений в неравновесной статисти-
статистической механике.
Наконец, сделаем еще одно замечание. Предположим, что система обладает свой-
свойством симметрии, которое описывается унитарным оператором [/, коммутирующим с
гамильтонианом:
[U,H]=0.	E.2.34)
Тогда W geqll = ?eq и, следовательно,
(A2(f)A1(t))=(A2(f)A1(t)),	E.2.35)
где А\ — UA\W и Л2 = f/^t/t — преобразованные операторы динамических перемен-
переменных. Для спектральной плотности из E.2.35) следует свойство симметрии
^.4» = ^ И,	E-2-36)
которое, в свою очередь, приводит к соотношениям
(Ai;A2)z = (Ai;A2)z, Pi№ = Pi|,42»z.	E.2.37)

5.2. СВОЙСТВА ВОСПРИИМЧИВОСТЕЙ И КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ 365
Если операторы А\ и А2 не коммутируют с оператором U, то из этих соотношений
можно извлечь некоторую полезную информацию о структуре восприимчивостей и
кинетических коэффициентов.
Особый случай представляет собой вырожденное равновесное состояние, когда бес-
бесконечно малое возмущение приводит к нарушению симметрии E.2.34). Как уже отме-
отмечалось в разделе 2.3.6, для систем с вырожденным равновесным состоянием наблюда-
наблюдаемыми физическими величинами являются квазисредние
-<Ay=lim(A)n .	E.2.38)
V—>0
Среднее значение в правой части этой формулы вычисляется с эффективным гамиль-
гамильтонианом Ни = *H + vHi, где [U, Hi] ф 0. Таким образом, если равновесное состояние
вырождено, то корреляционные функции и функции Грина должны рассматриваться
как квазисредние
(A1;A2)Z = \im(A1;A2)Zinv, Pi 1^2»* = limPi^»*,^.	E.2.39)
v—>0	v—>0
Отметим, что эти функции уже не обязаны удовлетворять условиям симмет-
симметрии E.2.37) [8].
5.2.3. Соотношения взаимности Онсагера. Пусть динамические пе-
переменные Ai и А2 имеют определенную четность при обращении времени, т. е. удовле-
удовлетворяют условиям
A1(B) = eAlA1(B), A2(B) = eA2A2(B).	E.2.40)
Тогда, используя равенства E.2.1) и E.2.33), мы приходим к так называемым соотно-
соотношениям взаимности Онсагера для обобщенных восприимчивостей
хли2^;в) = ел1ел2хл2л1(ш;-в)-	E-2-41)
Из E.2.2) очевидно, что соотношения взаимности Онсагера для кинетических коэф-
коэффициентов имеют такой же вид:
?A1AM>B) = eA1tA2?A2A1(u;-B).	E.2.42)
Соотношения взаимности для кинетических коэффициентов были впервые получены
Онсагером [133]. Он исходил из гипотезы, что затухание равновесных флуктуации про-
происходит так же, как и релаксация неравновесных средних значений, и использовал
инвариантность уравнений движения частиц относительно обращения времени и маг-
магнитного поля1). Соотношения Онсагера играют исключительно важную роль в теории
необратимых процессов. На них фактически основана вся неравновесная термодина-
термодинамика (см., например, [70]). Как мы видели, в статистической механике эти соотношения
выводятся из свойств симметрии корреляционных функций и функций Грина.
Во многих приложениях отклик системы описывается матрицей восприимчиво-
восприимчивостей х{ш) = [Хгоп(^)] или матрицей кинетических коэффициентов С(ш) = [Стп(ш)]
для некоторого набора базисных динамических переменных Рт или потоков Jm:
;Рп)^?,	E.2.43)
E.2.44)
Ч В оригинальных работах Онсагера соотношение E.2.42) было получено для стационарного случая.

366	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
Если все базисные динамические переменные и операторы потоков эрмитовы и обла-
обладают определенной четностью при обращения времени, т. е.
Рт = еРтРт, Jm = ejJm,	E.2.45)
то соотношения Онсагера удобно использовать для симметричной и антисимметричной
частей матриц
ХтАи) = \ [Хтп{и) + Хпт{и)] ,	Хтп(Ш) = \ [Хтп{и) ~ Хпт{^)] ,
E.2.46)
C(W) = \ [?тп(^)+?пшИ ,	Сатп{и) = \ [?тп(ш) - Спт{и)] .
Из E.2.41) сразу же находим, что
Х8тп(и>;В) = еРтерутп(и;-В), *1>;В) = -еРтеРпХ^п(ш;-В). E.2.47)
Для матричных элементов Стп(со) получаются точно такие же соотношения. Отметим,
что в нулевом магнитном поле Хтп(ш) = О Для базисных переменных с различной
четностью и Хтп(и) = ^ Для базисных переменных с одинаковой четностью.
Если необходимо учитывать эффекты нелокальности, то в качестве базисных ди-
динамических переменных обычно используются пространственные фурье-компоненты
Pkm некоторых локальных динамических переменных Рт(г). В таких случаях вос-
восприимчивости и кинетические коэффициенты зависят не только от частоты, но и от
волнового вектора к:
Xmn(k,o;) = -((Pkm|^-kn)b+^, Cmn(k,u) = f3(Jbm;J-bn)uj+is.	E.2.48)
Если локальные динамические переменные Pm(r) и локальные операторы потоков
Jm(r) эрмитовы и обладают определенной четностью при обращении времени, то
нетрудно показать (см. задачу 5.6), что
Xmn(k,u;;B) = 6pm6pnXnm(-k,u;;-B),	E.2.49)
?mn(k,o;;B) = 6Jm6Jn?nm(-k,a;;-B).	E.2.50)
Эти формулы являются обобщением соотношений взаимности Онсагера на случай про-
пространственно неоднородных возмущений.
До сих пор мы использовали квантовое описание микроскопической динамики. Од-
Однако все свойства симметрии обобщенных восприимчивостей и кинетических коэффи-
коэффициентов остаются справедливыми и для классических систем. Чтобы убедиться в этом,
достаточно вспомнить, что в классическом пределе квантовая корреляционная функ-
функция E.2.8) переходит в классическую (AA(t)AB(t')), а динамические переменные в
этом пределе рассматриваются как фазовые функции. Единственное обстоятельство,
которые необходимо иметь в виду, это то, что для классических систем динамическая
переменная А^ заменяется на комплексно сопряженную переменную А*.
5.2.4. Дисперсионные соотношения. Покажем теперь, что из анали-
аналитических свойств корреляционных функций и функций Грина, которые отражены в
спектральных представлениях E.2.9) и E.2.10), следуют точные интегральные соот-
соотношения между действительными и мнимыми частями восприимчивостей и кинетиче-
кинетических коэффициентов.

5.2. СВОЙСТВА ВОСПРИИМЧИВОСТЕЙ И КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ 367
Наши дальнейшие рассуждения будут основаны на хорошо известной интегральной
формуле Коши
Замкнутый контур С лежит в комплексной области, где функция f(z) является анали-
аналитической, а точка z находится внутри контура С. Если f(z) — аналитическая функция
в верхней полуплоскости и при \z\ —> оо убывает как f(z) = O(z~1) , то интегрирова-
интегрирование в формуле E.2.51) можно производить вдоль действительной оси, так как вклад
от интеграла по верхней полуокружности убывает при стремлении ее радиуса к беско-
бесконечности. Для таких функций формула Коши записывается в виде
где
/И= lim /(cj + гту).	E.2.53)
Предположим, что мы хотим с помощью формулы E.2.52) вычислить саму предельную
функцию f(w). Положим z = cj + ге, а затем выполним предельный переход ? —> +0.
Используя тождество B.5.42), получим
E.2.54)
UJ'-UJ
где ff(oo) и fff(ui) — действительная и мнимая части предельной функции f(ui). Факти-
Фактически второе соотношение в E.2.54) является следствием первого. Это легко доказать,
если записать первое соотношение для функции F(u) = if (и).
Как отмечалось в разделе 5.2.1, корреляционные функции и функции Грина [см.
E.2.9) и E.2.10)] являются аналитическими в верхней комплексной полуплоскости.
Таким образом, чтобы записать соотношения E.2.54) для обобщенных восприимчи-
востей и кинетических коэффициентов остается доказать, что ((Л^Лг)^ = O(z~1) и
(А\ \A<i)z = O(z~l) при \z\ —> оо. Эти свойства можно проверить непосредственно с по-
помощью формул E.2.9) и E.2.10). Например, асимптотическое разложение ((Л^Лг)^
по 1/ z получается в виде
((Аг \A2))Z = — + 4 + • • • 1-^± + • • •,	E.2.55)
z zl	zn
где коэффициенты 1п равны
= ^1 (e0hu-l)JA2Al(u)u,ndu (п>1).	E.2.57)

368	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
Выражение для /о получено из E.2.3) и E.2.7). Итак, функции Грина имеют асимпто-
асимптотику
{(A1\A2))Z^^([AUA2]) (И-юо).	E.2.58)
nz
Корреляционные функции {А\ \A<i)z ведут себя аналогичным образом (см. задачу 5.7).
Эти свойства ((^i|^2))z и {A\\A<i)z позволяют применить к ним интегральные фор-
формулы E.2.54). Таким образом, для восприимчивостей E.2.1) и кинетических коэффи-
коэффициентов E.2.2) имеем
°°	°°
у' , (и) = -р
Эти формулы называются дисперсионными соотношениями Ч. Как мы видели, они яв-
являются непосредственным следствием аналитических свойств корреляционных функ-
функций и функций Грина и, по существу, отражают принцип причинности в неравновесных
процессах.
5.2.5. Правила сумм. В качестве другого примера интегральных соотно-
соотношений для восприимчивостей и кинетических коэффициентов мы выведем так назы-
называемые правила сумм. Любое правило сумм утверждает, что интеграл по частоте от
функции шпХА1А2(и) или и)П^А1А2^ш) Равен некоторому равновесному среднему зна-
значению.
Начнем с вывода правил сумм для восприимчивостей Xa1a2^jj)% Согласно форму-
формулам E.1.40) и E.2.1), выполнив предельный переход е -Л +0, находим, что
оо
XAlA2И = - -^ J dteiut 0(t) ([Аг{t),A2}).	E.2.60)
— ОО
Теперь удобно ввести интегральное представление для ступенчатой функции
on
6 dx (ту-^+О),	E.2.61)
x-\-irj
—оо
которое определяет 6(t) как обобщенную функцию2). Подставляя выражение E.2.61)
в E.2.60), получим
E.2.62)
Ч Первое равенство в E.2.59) называется также соотношением Крамерса-Кронига, так как оно ана-
аналогично формуле, связывающей действительную и мнимую части показателя преломления в класси-
классической электродинамике. Эта формула была получена Крамерсом и Кронигом еще в 1926-1927 гг.
2) Легко проверить, что функция E.2.61) действительно обладает свойствами ступенчатой функции.
Будем рассматривать ж как комплексную переменную и вычислим интеграл по контуру, который
проходит вдоль действительной оси от — оо до оо и возвращается по полуокружности с бесконечным
радиусом. Заметим, что подынтегральное выражение в E.2.61) имеет полюс в нижней полуплоскости.
Если t > 0, то контур нужно замкнуть в нижней полуплоскости и интеграл равен единице. При t < О
интеграл равен нулю, так как контур нужно замкнуть в верхней полуплоскости.

5.2. СВОЙСТВА ВОСПРИИМЧИВОСТЕЙ И КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ 369
Если проинтегрировать это равенство по о;, то в правой части появляется дельта-
функция S(t) и, следовательно,
Для вычисления интеграла по х воспользуемся тождеством B.5.42) и учтем, что глав-
главное значение интеграла от х~1 равно нулю. В результате мы получаем правило сумм
E-2.63)
Оно справедливо для любой восприимчивости. В частности, из него можно вывести
правило сумм для тензора магнитной восприимчивости E.1.92) (см. задачу 5.8).
Чтобы получить аналогичное правило сумм для кинетических коэффициен-
коэффициентов Сд1а2{ш) нет необходимости повторять все выкладки. Если сравнить выраже-
выражение E.2.60) с соответствующей формулой для кинетических коэффициентов
оо
= Р J dte^e(t) {A1(t),A2),	E.2.64)
—оо
то сразу становится ясно, что
оо
E.2.65)
Из этого соотношения можно получить, например, правило сумм для тензора электро-
электропроводности E.1.101) (см. задачу 5.9).
Чтобы вывести правила сумм высших порядков, вернемся к равенству E.2.60) и
выполним в нем интегрирование по частям. Это дает
([М) f([*),M)- E-2-66)
—оо
Здесь мы учли соотношение
t—»о
E.2.67)
которое справедливо для любых динамических переменных1). Интегрируя теперь обе
части E.2.66) по и, мы снова воспользуемся интегральным представлением E.2.61)
ступенчатой функции, что дает новое правило сумм
/ —{ПихА1А2{^) + {[А1,А2])} = -{[АъА2]).	E.2.68)
Ч Это соотношение можно обосновать с помощью теоремы Абеля E.1.74). Применяя ее к средним
(Ai(t)A2) и (A2Ai(t)), находим, что их предельные значения равны (Л^Л^) и (А^А®), где А0 —
— диагональная часть оператора E.1.76). Так как всегда [Л^, Л§] =0, то равенство E.2.67) выполняется
независимо от эргодических свойств операторов.

370	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
Продолжая в E.2.66) интегрирование по частям до членов n-го порядка, мы получим
обобщенное правило сумм
к~1
Основным достоинством выведенных нами правил сумм является то, что они являют-
являются точными. В конкретных задачах правила сумм бывают полезны при построении
различных интерполяционных формул для восприимчивостей и кинетических коэф-
коэффициентов, которые могут быть использованы как для высоких, так и для низких
частот (см., например, [80]).
5.2.6. Флуктуационно-диссипационные теоремы. В статистиче-
статистической механике флуктуационно-диссипационными теоремами принято называть соот-
соотношения между восприимчивостями или кинетическими коэффициентами, которые
определяют реакцию системы на внешнее возмущение, и равновесными флуктуаци-
ями. В принципе, соотношения E.2.1) и E.2.2) можно рассматривать как частный
случай таких теорем, поскольку они связывают корреляционные функции и функции
Грина (и, следовательно, восприимчивости и кинетические коэффициенты) со спек-
спектральной плотностью равновесных флуктуации. В этом разделе мы выведем другие
флуктуационно-диссипационные теоремы.
До сих пор мы использовали спектральные представления корреляционных функ-
функций и функций Грина для того, чтобы изучать свойства восприимчивостей и кинетиче-
кинетических коэффициентов, исходя из свойств спектральной плотности. Теперь мы взглянем
на те же самые представления с противоположной точки зрения, т. е. воспользуемся
ими, чтобы выразить спектральную плотность через восприимчивости или кинетиче-
кинетические коэффициенты.
Вернемся к формуле E.2.9) для образа Лапласа корреляционной функции и найдем
разность его значений при z = ш + ie и z = со — is:
(A1;A2)u,+ie-(A1;A2)u,_ie =
ОО
1 f , ^huj -1	Г 1
= ъГг ) duJ'^h^JBA{ujl)W-u-ie~ w'
— ОО
Отсюда с помощью тождества B.5.42) получим
е/ЗПш 1
2Ai И,	E.2.70)
р noj
где введено обозначение
(Аг; A2)u±i0 = }™Q(Ai 5 ^2>w±ie•	E.2.71)
Соотношение E.2.70) позволяет выразить спектральную плотность через корреляци-
корреляционную функцию.

5.2. СВОЙСТВА ВОСПРИИМЧИВОСТЕЙ И КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ 371
Аналогичное соотношение между спектральной плотностью и функцией Грина
можно вывести из E.2.10). Действуя тем же способом, находим
Ui\A2))u+io-((A1\A2)L-iO = ^(e0hu-l)JA2Al^)-	E-2.72)
Итак, нам удалось выразить спектральную плотность равновесных флуктуации через
корреляционную функцию и функцию Грина. Теперь с помощью основных соотноше-
соотношений E.2.1) и E.2.2) мы можем исключить эти вспомогательные функции и связать
спектральную плотность с наблюдаемыми физическими величинами — восприимчиво-
стями и кинетическими коэффициентами. Мы рассмотрим наиболее интересный слу-
случай, когда оба оператора А\ и А<± эрмитовы. Возвращаясь к формуле E.2.72), замечаем,
что первый член в левой части уже есть не что иное как восприимчивость Xa1a2(uj)
с обратным знаком. Что касается второго члена, то его также можно выразить через
восприимчивость с помощью соотношения E.2.13):
После этого равенство E.2.72) принимает вид флуктуационно-диссипационной теоре-
теоремы
Ха2М М - Хма2 И = ^ (е^ -1) JA2m И-	E-2-73)
Тем же способом из E.2.70) выводится флуктуационно-диссипационная теорема, свя-
связывающая спектральную плотность флуктуации потока с кинетическими коэффици-
коэффициентами (см. задачу 5.11).
Докажем теперь знаменитую флуктуационно-диссипационную теорему Кэллена-
Велтона [63, 64] , которая является обобщением теоремы Найквиста, связывающей
флуктуации разности потенциалов (или флуктуации тока) с величиной сопротивления
в линейной электрической цепи [132]. Теорема Кэллена-Велтона формулируется для
среднего значения симметризованной временной корреляционной функции (операто-
(операторы считаются эрмитовыми)
) ())	E.2.74)
спектральная плотность которой равна
) W^	E-2-75)
Исключив здесь спектральную плотность J a2aSuj) с помощью формулы E.2.73), по-
получим
J{MA^) = ^[xXaM-XAiaMV^-	E-2-76)
Согласно соотношению E.2.3), интеграл от этой спектральной плотности по всем ча-
частотам равен 47r({A4iA^2}). Поэтому [63]
оо
{{АА1АА2})=1-^ j [xXaM-XmaMV^^-	E-2-77)

372	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
В частном случае одной переменной отсюда следует формула Кэллена-Велтона [64]
оо
<(ДЛJ> = A J X>XA(U) cth^rfc.	E.2.78)
—оо
Мы привели лишь несколько примеров флуктуационно-диссипационных теорем. Бо-
Более подробное обсуждение этих теорем и их приложений можно найти, например, в
работах [65, 155].
5.3. Формализм функций памяти
В параграфе 5.1 мы рассмотрели формулировки теории линейной реакции, в кото-
которых средние значения динамических переменных выражались через временные кор-
корреляционные функции или запаздывающие функции Грина. Эти формулировки очень
важны с точки зрения общей теории, так как они приводят к универсальным соот-
соотношениям между измеряемыми в эксперименте макроскопическими величинами и ха-
характеристиками микроскопической динамики равновесных флуктуации. Однако для
практических приложений требуются эффективные методы вычисления корреляци-
корреляционных функций. Хотя в настоящее время существует несколько методов такого рода,
ни один из них не является универсальным. В этом параграфе мы обсудим подход,
который позволяет изучить некоторые важные свойства корреляционных функций,
включая их поведение во времени, не обращаясь явно к сложной динамике системы
многих частиц. В этом смысле излагаемый ниже подход напоминает наше исследова-
исследование восприимчивостей и кинетических коэффициентов в предыдущем параграфе, но
он более тесно связан с линейными уравнениями переноса.
Подход к теории линейной реакции, который мы собираемся рассматривать, изве-
стен как формализм функции памяти J, поскольку его основная идея состоит в том,
чтобы свести вычисление корреляционных функций к вычислению других величин
— функций памяти, которые описывают влияние микроскопических "случайных сил"
на эволюцию базисных динамических переменных. Как мы увидим, эта идея далеко
не тривиальна, так как даже весьма грубые приближения для функций памяти часто
дают хорошие результаты для корреляционных функций.
5.3.1. Линейные уравнения эволюции для наблюдаемых. Как
и прежде, мы рассматриваем квантовую систему в слабых внешних полях. Предпо-
Предположим, что величины, представляющие физический интерес, — это средние значе-
значения базисных динамических переменных Рт, которые одновременно являются пе-
переменными, сопряженными внешним полям. Как мы уже знаем, в этом случае га-
гамильтониан возмущения имеет вид E.1.64). Наша цель состоит в том, чтобы вывести
линеаризованные уравнения эволюции для неравновесных поправок к наблюдаемым
г	У
Будем исходить из квантового уравнения Лиувилля E.1.11) для статистического
оператора и запишем его с точностью до членов первого порядка по отклонению от
равновесия:
^ j j	E-3.1)
Его также называют формализмом Мори-Цванцига [127, 173].

5.3. ФОРМАЛИЗМ ФУНКЦИЙ ПАМЯТИ	373
где линеаризованный квазиравновесный статистический оператор дается форму-
формулой E.1.6). Домножим теперь уравнение E.3.1) на оператор АРт = Рт — (Pm}eq и
вычислим след. Используя явное выражение E.1.64) для гамильтониана возмущения
и применяя тождество Кубо BБ.5), мы приходим к уравнению
т,Рп)кп(г).	E.3.2)
Среднее значение (Рт)г в правой части можно записать как сумму
где Ag(t) = g(t) — Qq(t). В линейном приближении по возмущению среднее значение
(РтУд вычисляется с квазиравновесным статистическим оператором E.1.6), поэтому
уравнение E.3.2) принимает вид
— 8(Pmy=pJ2(P™>pn){Fn(t)-hn(t)} + Tr{pmAQ(t)y	E.3.3)
П
Чтобы получить замкнутую систему уравнений эволюции для наблюдаемых, нужно
выразить оператор А^(?) через поправки к средним 6(РпУ или через параметры Fn(t).
Линеаризованное уравнение для Ag(t) легко выводится из уравнения E.3.1), если мы
положим там g(t) = gq(t)-\- Ag(t). Используя снова выражение E.1.6) для квазиравно-
квазиравновесного распределения, получаем
+Лд^) + [Д^),#] = /^|^^
E.3.4)
В принципе, формальное интегрирование этого уравнения с помощью оператора эво-
эволюции уже позволяет найти А^(^) как функционал от параметров Fn(t). Но в таком
случае последний член в E.3.3) явно содержал бы производные dFn(t)/dt и уравнения
эволюции имели бы не совсем привычную структуру. Как мы видели в параграфе 2.3,
производные лагранжевых множителей по времени можно исключить с помощью опе-
операторов проектирования. Здесь мы воспользуемся тем же самым приемом.
Дифференцируя условия самосогласования E.1.5) по времени и используя выра-
выражение E.1.6) для линеаризованного квазиравновесного распределения, находим, что
где (Р, Р)~1 — матрица, обратная матрице (Р, Р)тп = (Рт,Рп). С помощью соотноше-
соотношений E.3.3) и E.3.5) мы можем теперь записать последний член уравнения E.3.4)через
параметры Fn и оператор А^(?). Как станет скоро ясно, цена, которую придется за-
заплатить, — усложнение левой части этого уравнения.

374	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
Введем равновесный проекционный оператор Кавасаки-Гантона Vqi который дей-
действует на динамические переменные с конечным следом согласно правилу Ч
VqA=
rA) + J2 fdxAPn(iphx)(P,P)-1mTr(AAPm)\eeq.	E.3.6)
m,riQ	)
Смысл этого проекционного оператора ясен из соотношений
Они справедливы для любого статистического оператора g(t), который удовлетворяет
условиям самосогласования E.1.5) с линеаризованным квазиравновесным распределе-
распределением E.1.6).
Другим полезным проекционным оператором является равновесный проекционный
оператор Мори V. Его действие на любую динамическую переменную А определяется
формулой
VA = (A)eq + ?(Л, Рп)(Р, Р)^п АРп.	E.3.8)
т,п
Как и более общий оператор Мори B.3.38), оператор E.3.8) проектирует любую дина-
динамическую переменную А на линейное пространство базисных переменных {Рп}-
Два введенных оператора проектирования удовлетворяют соотношению
•)¦/
Vql fdxe~x^H Aex?H geq\ = / dxe~x^H {VA)ex^H geqj	E.3.9)
которым мы вскоре воспользуемся.
Равенства E.3.3) и E.3.5) позволяют записать последний член в E.3.4) как
E.3.10)
dx\ppk\{iphx){Fk(t)-hk(t)} ее,-7|^|
Подставим это выражение в E.3.4) и перейдем к записи коммутаторов через квантовый
оператор Лиувилля A.2.69). В результате мы получим уравнение
eq, E.3.11)
где микроскопические потоки ("случайные силы")
Im = (l-V)Pm = QPm	E.3.12)
х) Более общий проекционный оператор Кавасаки-Гантона использовался в разделе 2.3.4.

5.3. ФОРМАЛИЗМ ФУНКЦИЙ ПАМЯТИ	375
ортогональны к базисным переменных в том смысле, что VIm = 0. Можно сказать,
что мы достигли своей цели, поскольку уравнение E.3.11) уже не содержит производ-
производных параметров отклика Fn(t) по времени. Однако теперь эволюция Ag(t) описыва-
описывается не обычным оператором Лиувилля «L, как в E.3.4), а "приведенным" операто-
оператором A — Vq)iL1 который нельзя записать только через коммутатор с гамильтонианом.
Впрочем, тот факт, что исключение производных dFn(t)/dt приводит к появлению
операторов проектирования в уравнениях эволюции, не нов; мы это уже видели в па-
параграфе 2.3 при обсуждении общих вопросов теории. Случай линейных процессов,
которые мы теперь рассматриваем, несколько проще, так как равновесные операторы
проектирования Vq и V не зависят от времени.
Формальное решение уравнения E.3.11), стремящееся к нулю при t —> —оо, имеет
вид
О	1
t'e?t'eitr^-T^L JdxIn(iphx){Fn(t + t')-hn(t + t')} geq.
71 -оо	О
E.3.13)
Здесь оператор эволюции exp{it'(l — Vq)L} действует на все динамические перемен-
переменные, расположенные справа от него. Но если воспользоваться соотношением E.3.9), то
неравновесную поправку к статистическому оператору можно записать в более простом
виде
о
f
dt'est'
E.3.14)
Теперь оператор эволюции exp{itfL} действует только на потоки и выражается через
приведенный оператор Лиувилля
L = QLQ.	E.3.15)
Подстановка оператора E.3.14) в E.3.3) приводит к уравнениям эволюции для наблю-
наблюдаемых
Y, f	t ~ f) ~hn(t-11)}.	E.3.16)
n {
Величины
Cmn{t) = P(lm,e-u~LIn)	E.3.17)
играют роль кинетических коэффициентов для линейных неравновесных процессов.
Правые части уравнений E.3.16) все еще содержат параметры отклика Fnl но их мож-
можно исключить в помощью линеаризованных условий самосогласования E.1.8). После
простых преобразований мы приходим к системе уравнений
E.3.18)

376	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
где ?1тп и Yimn(t) принято называть частотной матрицей и матрицей функций па-
памяти соответственно. Элементы этих матриц даются формулами
Pm,^/c])eq (ХТ)^,	E.3.19)
E.3.20)
Отметим, что при выводе уравнений E.3.16) и E.3.18) было сделано лишь одно пред-
предположение — близость состояния системы к тепловому равновесию. Таким образом, в
рамках теории линейной реакции эти уравнения являются точными.
Если внешние поля hn отсутствуют, то уравнения E.3.18) описывают процесс ре-
релаксации системы к равновесию из неравновесного состояния, которое характеризуется
начальными значениями наблюдаемых S(Pm}t=0. В этом случае мы имеем уравнения
E.3.21)
в которых множитель ехр(—et') опущен, поскольку интеграл вычисляется в конечных
пределах. Уравнения E.3.21) обычно называют уравнениями Мори. В оригинальной
работе Мори [127] они были выведены другим способом. Многочисленные приложения
уравнений Мори в теории процессов переноса рассматриваются, например, в книге
Форстера [80].
Согласно общепринятой терминологии, уравнения Мори E.3.21) описывают реак-
реакцию системы на начальное термическое возмущение, связанное с отклонением наблю-
наблюдаемых от их равновесных значений. С другой стороны, уравнения E.3.16) и E.3.18)
можно использовать и для изучения реакции системы на механические возмущения,
вызванные внешним полями, а также перекрестные эффекты1).
Предположим, что возмущение вызвано переменными внешними полями и выведем
с помощью уравнений E.3.18) общую формулу, связывающую неравновесные поправ-
поправки 5(РтУ и поля hn(t). Начиная с этого момента, удобно перейти к матричным обо-
обозначениям. Введем векторы-столбцы 6(РУ = (... ,6(РтУ,...) и h(t) = (... ,hm(t),...),
а также векторы-столбцы, составленные из фурье-компонент наблюдаемых и внеш-
внешних полей: S(P)U = (..., 5{Рт)ш,...) и К(ш) = (... ,1ьт(ш),...). Тогда система уравне-
уравнений E.3.18) легко решается в ^-представлении и мы находим
5(РГ = .(>+-п + я((>) {«НВД}хг А(Ы).	E.3.22)
Здесь п = [птп], хТ = [Хтп\ и введена матрица E(cj) = [Emn(o;)]. Ее элементы явля-
являются предельными значениями (при z = ш Н-ге, ? —> +0) элементов матрицы
оо
dteiztZmn(t) = ^J2jdteiZt^pm^~itLQh) {хТ)~к1,	E-3.23)
Ч Для частного случая магнитных систем, когда динамическими переменными Рт являются про-
проекции магнитного момента М, линейные уравнения типа E.3.18) были получены Калашниковым и
Ауслендером [31]. Система уравнений эволюции для произвольного набора базисных переменных, эк-
эквивалентная E.3.18), выведена в работе [41].

5.3. ФОРМАЛИЗМ ФУНКЦИЙ ПАМЯТИ	377
которая есть образ Лапласа для матрицы функций памяти. Для наглядности в фор-
формуле E.3.22) обратная матрица записана в виде дроби1).
Сравнивая теперь соотношения E.3.22) и E.1.25), мы можем выразить восприим-
восприимчивости Хтп{ш) через частотную матрицу и матрицу функций памяти. В матричных
обозначениях имеем
1	N "	E.3.24)
В стационарном пределе и —> 0 это выражение переходит в %т, что совпадает с ре-
результатом равновесной термодинамики. Таким образом, для статических восприимчи-
востей формализм функций памяти дает точно такие же выражения, как и подход,
изложенных в разделе 5.1.1. Конечно, это обстоятельство не является случайным, так
как оба подхода основаны на одном о том же граничном условии к уравнению Лиувил-
ля и поэтому должны быть эквивалентны. В разделе 5.3.3 мы покажем, что формализм
функций памяти является, по существу, одним из возможных представлений для вре-
временных корреляционных функций.
Возвращаясь снова к уравнениям E.3.18), мы видим, что основные величины, пред-
представляющие интерес в излагаемом формализме, — это частотная матрица и матрица
функций памяти. Элементы частотной матрицы E.3.19) выражаются через статиче-
статические равновесные корреляционные функции и, в принципе, могут быть вычислены
методами равновесной статистической механики. В частном случае, когда динамиче-
динамические переменные Рп коммутируют друг с другом 2), частотная матрица равна нулю. С
другой стороны, вычисление элементов матрицы функций памяти E.3.20) или матри-
матрицы E.3.23) в ^-представлении является, как правило, очень сложной проблемой. Глав-
Главные трудности связаны с тем, что эволюция микроскопических потоков в кинетических
коэффициентах E.3.17) описывается приведенным оператором Лиувилля E.3.15), ко-
который имеет гораздо более сложную структуру, чем обычный оператор L.
5.3.2. Макроскопическая динамика магнитных систем. Для ил-
иллюстрации формализма функций памяти рассмотрим реакцию системы частиц со спи-
спином на переменное и пространственно однородное внешнее магнитное поле h(t).
Полный гамильтониан запишем в виде
Ht = H-fAS-h{t) = H-M-h{t),	E.3.25)
где Я — гамильтониан системы, S — оператор полного спина, /л — магнитный мо-
момент частицы (а единицах спина) и М = /iS — оператор магнитного момента. Будем
предполагать, что средний магнитный момент в равновесном состоянии Mq = (M)eq
направлен вдоль оси z, которая является осью симметрии системы.
В качестве базисных динамических переменных естественно взять операторы Ма
(а = x,y,z). Уравнение для неравновесной поправки к магнитному моменту
m(*) = (M)*-(M)eq	E.3.26)
непосредственно следует из общего уравнения E.3.18):
Ч Следуя формальным математическим правилам, член (—гш) в E.3.22) нужно умножить на еди-
единичную матрицу /. Для краткости здесь и далее мы не выписываем явно единичную матрицу. В тех
формулах, где единичная матрица входит без множителя, она будет обозначаться как 1.
2) Для классических систем должны быть равны нулю соответствующие скобки Пуассона.

378	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
dma(t) _
dt	~
В рассматриваемом случае термодинамические восприимчивости, частотная матрица
и матрица функций памяти даются формулами
E.3.28)
(XT)L	E.3.29)
а"
~; (QMa,e-itL QMa,,) (XT)~J,a, •	E.3.30)
а"
Поскольку предполагается, что система обладает аксиальной симметрией, уравне-
уравнение E.3.27) можно упростить. Прежде всего заметим, что из элементов матри-
матрицы E.3.28) отличны от нуля только
v = vT = vT	v = vT	(Ъ Я ЯП
А_|_ л,хх л,уу>	Ац A,zz'	^y.ti.uiy
где х± и Хц — поперечная и продольная магнитные восприимчивости системы по от-
отношению к оси симметрии. Элементы частотной матрицы легко вычисляются, если
вспомнить, что проекции оператора магнитного момента удовлетворяют коммутаци-
коммутационным соотношениям
[Ma,Ma,] pYl?«a-a»Ma»,	E.3.32)
а"
где еаа,а„ — полностью антисимметричный тензор с exyz = 1. Тогда из E.3.29) и E.3.31)
сразу находим, что
пху = -пух = (цМ0/х±.	E.3.33)
Остальные элементы частотной матрицы равны нулю.
Обратимся теперь к матрице функций памяти E.3.30). Вообще говоря, для вы-
вычисления временных корреляционных функций, которые входят в выражения для ее
элементов, необходимо задать в явной форме гамильтониан системы Я. Тем не менее,
мы можем выяснить некоторые свойства уравнений E.3.27) без явного вычисления
корреляционных функций, если предположим, что эти функции затухают за микро-
микроскопическое время релаксации тс, которое мало по сравнению с периодом изменения
внешнего поля Т = 2тг/о;, т. е. если иотс ^С 1. Тогда в последнем члене уравнения E.3.27)
функции mai(t — t') и han(t — t') можно взять в момент времени t. Это соответствует
марковскому приближению в теории магнитного резонанса [1,152]. Итак, в марковском
приближении для проекций среднего магнитного момента получаем систему уравнений
at
А
= -uq [mx(t) - x±hx(t)] - Г± [my(t) -;
dmy(t)
dt
dmz(t)
dt

5.3. ФОРМАЛИЗМ ФУНКЦИЙ ПАМЯТИ	379
Как мы скоро увидим, величина
Х±	E.3.35)
есть резонансная частота в поперечном магнитном поле. Две другие постоянные Г± и
Гц даются формулами
оо
х = ^- fdte
Х J
О
оо
= -?- fdte
оо
fdte-?t(QMx,e-uiQMx),	E.3.36)
J
О
оо
fdte-?t(QMz,e-itlQMz).	E.3.37)
Они определяют так называемые поперечное время релаксации Т± = 1/Т±и продольное
время релаксации Ту = 1/Гц .
Кратко остановимся на некоторых интересных следствиях из уравнений E.3.34).
Во-первых, сразу видно, что в случае стационарного поля эти уравнения имеют ре-
решение тпх = Х±ДЖ, гпу = X±hy? mz = X\\hz- Этот результат совпадает с предсказа-
предсказанием равновесной термодинамики. Далее, полагая в уравнениях E.3.34) hx — hy— О,
hz(t) = hz((j)exp(—iujt) и mz(t) = rhz(uj)exp(—iuit), находим mz(uj) = X\\{u)hz(uj), где
— зависящая от частоты продольная магнитная восприимчивость системы. Аналогич-
Аналогичным способом легко найти выражение и для восприимчивости в поперечном магнит-
магнитном поле. В этом случае удобно ввести циркулярные компоненты магнитного поля
h±(t) = hx(t)±hy(t) и магнитного момента m±(t) = mx(t)±my(t). Предполагая, что
h±(t) = A±(o;)exp(=F^^) и m±(t) = m±(o;)exp(=F^^), из уравнений E.3.34) получаем
;), где
(±г.0 + Г)Х
±1{LJO-LJ) + 1 ±
— зависящие от частоты поперечные магнитные восприимчивости. Из этого выражения
ясно, что ljo — резонансная частота, а величина Г± играет роль постоянной затухания.
Уравнения E.3.34) напоминают хорошо известные феноменологические уравнения
Блоха [59, 152], но они лучше описывают линейную реакцию магнитных систем на
переменное магнитное поле. Подробное сравнение уравнений E.3.34) с различными
модификациями уравнений Блоха проводится в работе [31].
5.3.3. Связь функций памяти с корреляционными функциями.
Мы уже отмечали, что формализм функций памяти в общем-то эквивалентен схеме,
описанной в разделе 5.1.1, но в нем используется другое представление для временных
корреляционных функций. Теперь мы хотим более подробно остановиться на связи
между этими двумя подходами к теории линейной реакции.
Предположим, что состояние системы в начальный момент времени t = 0 характе-
характеризуется величинами S(Pm)t=0. Нас будет интересовать процесс релаксации системы
к равновесию при t > 0. Чтобы найти S(Pm)t1 мы должны решить уравнения Мори

380	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
E.3.21) с заданным начальным условием. Один из способов сделать это — выполнить
в уравнениях Мори преобразование Лапласа
оо
S(Pm)z = f dteizt 8(РтУ (Imz>0).	E.3.40)
о
Удобно также перейти к матричным обозначениям. Тогда для вектора-столбца S(P)Z =
= (..., S(Pm)z,...) мы получим уравнение
[-iz + Ш + E(z)] 8{P)Z = S(P)t=0.	E.3.41)
Его формальное решение имеет вид
Сами неравновесные поправки к наблюдаемым вычисляются с помощью обратного
преобразования Лапласа
где контур С лежит в верхней комплексной полуплоскости z параллелен действитель-
действительной оси. Мы видим, что уравнение
Det[z-Sl + iY:{z)] = O	E.3.44)
определяет спектр "нормальных мод" в системе и их затухание.
Рассмотрим теперь ту же самую задачу с несколько иной точки зрения. Очевидно,
что в любой момент времени t > 0 неравновесный статический оператор системы равен
g(t) = exp{-itH/h} g(t = 0) exp{itH/h}.
Напомним, что при выводе уравнений Мори предполагается, что начальный статисти-
статистический оператор g(t = 0) совпадает с квазиравновесным оператором E.1.6), в котором
параметры F(t = 0) = (..., Fm(t = 0),...) играют роль "внешних полей", удерживаю-
удерживающих систему в состоянии с заданными 8{Pm)t=0. Из условий самосогласования следует,
что F(t = 0) = (хТ) S(P)t=0. Таким образом, при t > 0 линеаризованный статисти-
статистический оператор системы можно записать как
e(t) = e
1
^ /'	(T)lt=oeeq.	E.3.45)
n,k{
Вычислив с этим статистическим оператором средние значения 8{РтI = Тг{ДРт?>(?)},
мы получим
6(Р)* = Р (P(t),P) (rT1 5{P)t=0,	E.3.46)

5.3. ФОРМАЛИЗМ ФУНКЦИЙ ПАМЯТИ	381
где (P(tIP)mn = (Pm{t),Pn) — матрица корреляционных функций. Наконец, после
преобразования Лапласа находим
6(P)Z=P(P;PJ (xT1 8(P)t=0.	E.3.47)
Формулы E.3.42) и E.3.47) определяют одни и те же величины S(P)Z1 поэтому мы
получаем такое представление для матрицы корреляционных функций:
к|вд*г-	E-3-48)
Поскольку хТ — Р{Р,Р), это соотношение можно также записать в виде матричного
уравнения
[-iz + iil + E(z)](P]P)z = (P,P).	E.3.49)
Сразу видно, что уравнения E.3.41) и E.3.49) имеют совершенно одинаковую струк-
структуру. Эта аналогия между уравнениями для средних значений базисных переменных
и уравнениями для корреляционных функций бывает весьма полезной в конкретных
задачах. В самом деле, решая приближенно цепочку уравнений для корреляционных
функций, можно явно вычислить элементы матриц П и Ti(z). Тем самым мы полу-
получим явные выражения для коэффициентов в уравнениях E.3.18) или E.3.21), которые
описывают макроскопическую эволюцию системы. С другой стороны, иногда макро-
макроскопические уравнения переноса (например, уравнения гидродинамики) могут быть
выведены методами феноменологической неравновесной термодинамики. Тогда отме-
отмеченная выше аналогия позволяет получить асимптотические выражения для корреля-
корреляционных функций через равновесные термодинамические величины и коэффициенты
переноса.
При выводе уравнения E.3.49) мы использовали связь между неравновесными по-
поправками к наблюдаемым и корреляционными функциями. Однако это уравнение мож-
можно вывести и непосредственно из уравнений движения E.1.34) и E.1.35) с помощью
чисто алгебраических преобразований (см. приложение 5Г).
Следует подчеркнуть, что, кроме представления Мори E.3.23), можно построить и
другие полезные представления для функций памяти. В качестве примера мы выведем
одно из них. Оно часто оказывается удобным для практических вычислений, так как не
содержит операторов проектирования. Будем исходить из уравнений движения E.1.34)
и E.1.35) для матричной корреляционной функции (P;P)Z, записав эти уравнения в
такой форме:
/	1 \
Р;Р)^ = (Р,Р),	E.3.50)
(Р;Р)г (-iz + j^- (P;Р)^ = (Р,Р).	E.3.51)
Нашей целью будет выразить матрицу (Р; P)Z{P; P)J1 в уравнении E.3.50) через кор-
корреляционные функции второго порядка по производным Р. Для этого мы воспользу-
воспользуемся уравнением E.3.51) и запишем
(р,ру

382	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
Таким образом интересующая нас матрица принимает вид
(P,PY
Исключая теперь член {—iz)(P\P)z с помощью уравнения1)
-iz(P;P)z = (P,P)-{P;P)z	E.3.52)
и затем подставляя результат для (P;P)Z(P;P)~1 в E.3.50), мы снова приходим
к уравнению E.3.49), в котором частотная матрица, как и прежде, дается форму-
формулой E.3.19), а матрица функций памяти имеет вид
J.	E.3.53)
Кажется, что мы ничего не достигли, так как сюда входит неизвестная матрица корре-
корреляционных функций (P;P)Z, для вычисления которой нам, собственно говоря, и нуж-
нужны функции памяти. Тем не менее, формула E.3.53) приносит практическую пользу
при изучении систем со слабым взаимодействием. Предположим, например, что га-
гамильтониан системы можно представить в виде суммы Я = Я0 + ХН', где главный
член Я0 описывает невзаимодействующие частицы, а член А Я' соответствует слабому
взаимодействию2). Обычно коммутаторы [Рт,Я°] являются линейными комбинация-
комбинациями базисных переменных и, как легко проверить, они не дают вклада в матрицу E.3.53).
Поэтому, чтобы найти функции памяти с точностью до второго порядка по Л, доста-
достаточно вычислить все корреляционные функции в формуле E.3.53) для невзаимодей-
невзаимодействующих частиц.
5.3.4. Время релаксации и "проблема плато". Мы собираемся те-
теперь обсудить одну важную особенность формул для матрицы функций памяти, вы-
выведенных в предыдущих разделах. Для простоты ограничимся случаем единственной
базисной динамической переменной Р, описывающей макроскопическую эволюцию си-
системы. Обобщение на произвольное число базисных переменных не составляет труда
и требует лишь перехода к матричным обозначениям [32].
Как мы знаем, релаксация системы к равновесию описывается уравнениями Мо-
Мори E.3.21). В случае единственной базисной переменной (Р,Р) = 0, поэтому П = 0.
Таким образом, нам нужно рассмотреть уравнение
t
^-6(РУ = - j dt'Ti(tl)8{P)t-t>	E.3.54)
at	J
о
с функцией памяти
—(P,e-itQLQP),	E.3.55)
Xp
Ч Это уравнение не что иное как уравнение движения E.1.35) для матричной корреляционной функ-
функции {P;P)Z.
2) Формальный параметр Л вводится для указания порядка приближения по малому возмущению. В
конце вычислений можно положить Л = 1.

5.3. ФОРМАЛИЗМ ФУНКЦИЙ ПАМЯТИ	383
где Хр — Р(Р,Р) — равновесная термодинамическая восприимчивость. Мы учли, что
в случае единственной базисной переменной QP = Р. Это следует непосредственно из
определения E.3.8) проекционного оператора Мори.
Уравнение E.3.54) легко решается с помощью преобразования Лапласа:
S(P)t=0
6(Р)г= . У.!, ,.	E.3.56)
IZ +	(Z)
Tp (Z)
Второй член в знаменателе — не что иное как образ Лапласа для функции памяти:
E.3.57)
Tp\z)	Xp
о
Мы записали его в таком виде, поскольку в марковском пределе величина
имеет простой физический смысл. Действительно, полагая в E.3.56) tp(z) = тР, а затем
возвращаясь в ^-представление, имеем
Это выражение может служить определением для марковского времени релаксации:
оо
— = — lim fdte-?t(P,e-itQLQP).	E.3.58)
Если Р — единственная "медленная" переменная на выбранной шкале времени, то
корреляционная функция микроскопического потока Р должна затухать за некото-
некоторое время тс, причем тс <^тР. В таком случае переход к марковскому приближению
вполне обоснован. Мы будем считать, что медленная релаксация обусловлена тем, что
гамильтониан системы имеет вид Н = Н° + ХН' и его главная часть Н° коммутирует
с Р. Тогда процесс релаксации вызван относительно слабым возмущением ХН'.
Записав производную медленной переменной Р по времени как
	 Л / 	 Л	\ Г> LJl]	(К О XQ\
— Ло — Л~—1-1 , 11 I,	10.0.до)
представим выражение E.3.57) в форме
—L- = ^ fdteizt (J^-itQLQJ).	E.3.60)
tp\z) Xp J
о
Мы видим, что обратное время релаксации имеет по крайней мере второй порядок
по возмущению. Поскольку предполагается, что корреляционная функция потока J
быстро затухает, переход к пределу z —> 0 в E.3.60) не приводит ни к каким проблемам.

384	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
Выразим теперь марковское время релаксации тР через корреляционные функции,
в которых эволюция определяется обычным оператором Лиувилля L. Чтобы избавить-
избавиться от проектирования, можно, например, воспользоваться формулой E.3.53). В случае
одной базисной переменной эта формула дает
TP(z) XpV	(p->P)* )'
Используя уравнение движения E.3.52) и учитывая тот факт, что для одной базисной
переменной (Р,Р) = 0, второй член в скобках легко выразить через восприимчивость
Хр и корреляционную функцию (P;P)Z. В результате мы получаем соотношение
4т = ^^-,	E-3.62)
IZ
в котором кинетический коэффициент C(z) выражается через корреляционную функ-
функцию потока с обычным оператором эволюции:
оо
C(z) = — fdteizt(j,e-itLj).	E.3.63)
Хр J
о
На первый взгляд формула E.3.62) кажется привлекательной, поскольку кинетиче-
кинетический коэффициент C(z) имеет более простую структуру, чем кинетический коэффици-
коэффициент в выражении E.3.60). Отметим, однако, что при вычислении марковского времени
релаксации по формуле E.3.62) следует соблюдать осторожность. Дело в том, что и
числитель, и знаменатель в этой формуле стремятся к нулю в пределе z —> 0, если па-
параметр А остается конечным. Чтобы убедиться в этом, обратим соотношение E.3.62) и
запишем кинетический коэффициент C(z) через rP(z). Простые преобразования дают
X2C(z) = -?— l	E.3.64)
Tp{Z) Z + lTp(z)
Так как при z —> 0 функция tp(z) стремится к конечному марковскому времени ре-
релаксации тР, мы видим, что X C(z) « —iz для малых z. Таким образом правая часть
формулы E.3.62) в пределе z —> 0 содержит неопределенность типа 0/0. Эту неопре-
неопределенность легко раскрыть в главном приближении по возмущению ХН1. Из выраже-
выражения E.3.60) следует, что tp1(z) ~ А2 при малом А. Поэтому процедура вычисления
марковского времени релаксации во втором порядке теории возмущений по А ясна
из E.3.64):
E.3.65)
Вспоминая явное выражение E.3.63) для C(z), получаем
/	I,)n.	E.3.66)
Х°р ^+°J	v >	/о

5.3. ФОРМАЛИЗМ ФУНКЦИЙ ПАМЯТИ	385
Здесь оператор Лиувилля Lq соответствует невозмущенному гамильтониану Я0, а ин-
индекс @) у корреляционной функции и восприимчивости показывает, что при вычисле-
вычислении средних значений оператор возмущения ХН' должен быть опущен.
Подчеркнем, что в формуле E.3.65) сначала совершается предельный переход А —> 0
и лишь затем z —> 0. Обратный порядок предельных переходов, как видно из соотно-
соотношения E.3.62), дает тР = сю. Это означает, что свойства корреляционных функций
с приведенным оператором Лиувилля L = QLQ существенно отличаются от свойств
корреляционных функций, в которых эволюция описывается полным оператором Ли-
Лиувилля L. Хотя во многих конкретных задачах оператор проектирования удается ис-
исключить с помощью разложений по малым параметрам (параметру взаимодействия,
волновому вектору возмущения и т. д.), следует помнить, что все подобные разложения
должны совершаться в правильном порядке. Наивные попытки "улучшить" результат
для времен релаксации путем учета членов более высокого порядка в корреляционных
функциях могут привести к нефизическим расходимостям.
Проблема предельного перехода при вычислении марковских времен релаксации
из кинетических коэффициентов вида E.3.63) возникает во многих задачах неравно-
неравновесной статистической механики. Первым ее обнаружил Кирквуд [103] при выводе
соотношения между коэффициентом трения броуновской частицы и корреляционной
функцией сил, действующих на нее со стороны частиц среды1). Эта проблема извест-
известна также как "проблема плато". Чтобы пояснить смысл этого названия, рассмотрим
подробнее свойства функции А2?(?), для которой образ Лапласа имеет вид E.3.64).
Поскольку функция Tp(z) существенно зависит от z только при \z\ > тс-1, где тс —
— характерное время затухания микроскопических потоков, мы заменим ее постоянной
тР. Тогда обратное преобразование Лапласа в E.3.64) дает
(,)f1() f2(t),	E.3.67)
Хр
где функции fi(t) и /г(?) имеют вид
W = — s(t), ш = -Ле"'/Гр-	E-3-68)
тр	тр
В более реалистичной модели вместо дельта-функции мы имели бы некоторую непре-
непрерывную функцию, быстро затухающую на временах t ~ тс. Заметим, что положитель-
положительная составляющая fi(t) дает основной вклад в корреляционную функцию XC(t) на
малых временах, а отрицательная составляющая Д(^) — на больших временах. Инте-
Интегралы от этих составляющих по времени от t = 0 до t стремятся к постоянным пределам
(т.е. "выходят на плато") при t —> оо. Используя выражения E.3.68), находим
оо
\2
A2 [c{t)dt=-	 lim (l-e-roM=0.	E.3.69)
J	Tp Тр т0-юо V	/
О
Итак, полученный нами результат C(z) —> 0 (z —> 0) объясняется тем, что положи-
положительный вклад корреляций микроскопических потоков на коротких временах точно
компенсируется вкладом медленной эволюции на больших временах. Заметим также,
что соотношение E.3.69) подсказывает рецепт для вычисления марковского времени
Ч В этой задаче роль параметра Л играет величина (ш/МI/2, где m — масса частицы среды и М —
— масса броуновской частицы. Формула Кирквуда уже обсуждалась в разделе 2.5.1.

386	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
релаксации из кинетического коэффициента ?(?), который и применял Кирквуд. Бу-
Будем вычислять интеграл E.3.69) не в бесконечных пределах, а в пределах от t = 0 до
t = т0, где го удовлетворяет неравенствам тс <С то <С тР. Тогда мы получим
то	г0
— « А2 [C{t) dt = — f{P{t),P) dt.	E.3.70)
тР J	XP J
о	о
Эта формула аналогична формуле Кирквуда для коэффициента трения броуновских
частиц [103]. В ней исключен вклад "длинного хвоста" корреляционной функции, свя-
связанного с макроскопическим процессом. Фактически роль оператора проектирования
в E.3.57) состоит именно в этом.
Конечно, операторы проектирования сильно усложняют вычисление функций па-
памяти и связанных с ними физических величин — времен релаксации, коэффициентов
переноса и т. д. Хотя альтернативные представления для функций памяти типа фор-
формулы E.3.53) позволяют избавиться от проектирования, мы видели что необходимость
исключения "длинных хвостов" в корреляционных функциях ограничивает область
применимости таких представлений низшими порядками теории возмущений. Один
из способов борьбы с проблемой плато заключается в расширении набора базисных
переменных. При удачном выборе дополнительных переменных можно получить хо-
хорошие результаты для коэффициентов переноса, даже если корреляционные функции
в E.3.53) вычисляются в низшем порядке по параметру взаимодействия. Некоторые
примеры, иллюстрирующие эту идею, приведены в работе [68]. К сожалению, пока
не удалось сформулировать достаточно общий критерий для выбора дополнительных
переменных.
5.4. Линейные процессы переноса
При обсуждении формализма функций памяти мы отметили, что в рамках тео-
теории линейной реакции уравнения E.3.16) и E.3.18) являются точными и, кроме того,
они справедливы для произвольного набора базисных динамических переменных. Мы
теперь применим эти уравнения к анализу линейных кинетических и гидродинамиче-
гидродинамических процессов. Хотя по своей сути формализм функций памяти предназначен лишь
для исследования состояний, которые близки к тепловому равновесию, в этой области
он имеет преимущества перед стандартной кинетической теорией и гидродинамикой.
Во-первых, многие аспекты теории переноса удается исследовать на строгом уровне, в
отличие от сильно неравновесных ситуаций, где приходится использовать разложения
по малой плотности (в кинетической теории) или по градиентам (в гидродинамике).
Во-вторых, функции памяти, через которые выражаются линеаризованные интегра-
интегралы столкновений и коэффициенты переноса, можно, в принципе, вычислить методами
равновесной статистической механики.
5.4.1. Линейные кинетические уравнения. Мы начнем с кинетиче-
кинетического описания процессов переноса в квантовых системах1). Нас будет интересовать
линейное кинетическое уравнение для неравновесной поправки к одночастичной ма-
матрице плотности
^';Ь) = Dа1У-(а],а1)щ,	E.4.1)
Ч Подробное обсуждение линейных кинетических процессов в классических системах, основанное на
формализме функций памяти, проводится, например, в книге [61].

5.4. ЛИНЕЙНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА	387
где а] и а{ — операторы рождения и уничтожения частиц (или квазичастиц) в кванто-
квантовых состояниях |/). Поскольку в данном случае операторы РЦ1 = а\,а1 играют роль
базисных динамических переменных Рт1 мы можем легко преобразовать уравне-
уравнение E.3.18) в линеаризованное кинетическое уравнение для Sg^(lJf;t). Для опреде-
определенности, в качестве одночастичных квантовых состояний возьмем | /) = | р а), где р —
— импульс, а — проекция спина частицы. Предполагается, что гамильтониан системы
имеет вид
H = H° + H' = Y,epal>aapa + H',	E.4.2)
р,сг
где Я0 — гамильтониан свободных частиц (или квазичастиц), аЯ'- оператор взаи-
взаимодействия.
Мы уже видели, что для описания кинетических процессов наиболее удобно ис-
использовать смешанное координатно-импульсное представление одночастичной матри-
матрицы плотности, т.е. функцию Вигнера D.1.44). Запишем эту функцию как среднее зна-
значение
/^(г,р;«) = </^(г,р)>'	E.4.3)
оператора
Чтобы не вносить излишние технические усложнения, мы предположим, что функция
Вигнера не зависит от спиновой переменной, т. е.
fZ'(r,p;t) = f(v,p;t)Saa,.	E.4.5)
Это избавит нас от необходимости выписывать явно спиновые индексы.
Так как равновесные корреляционные функции операторов E.4.4) зависят от раз-
разности пространственных аргументов, при выводе кинетического уравнения удобнее
работать с фурье-компонентами
/kp =yjdre-^rf{r,p) = а1_ш/2ар+ш/2,	E.4.6)
которые также можно выбрать в качестве базисных динамических переменных.
Термодинамические соотношения выводятся из квазиравновесного статистического
оператора
Как обычно, функция Масье-Планка Ф(?) обеспечивает нормировку квазиравновесно-
квазиравновесного распределения, а лагранжевы множители /х(к,р;?) находятся в данном случае из
линеаризованных условий самосогласования
^),	E.4.8)
р'
где равновесная статическая восприимчивость дается выражением
Xk(P,P')=/?(/kpJ-kP<)-	E-4-9)

388	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
При записи правой части соотношения E.4.8) мы учли, что в равновесном состоянии
(/кР> /-к'р') Ф Oj только если к = к'.
Матрица обратных восприимчивостей %к (p?p')j которая необходима для вычис-
вычисления частотной матрицы и функций памяти [см. E.3.19) и E.3.20)], определяется из
уравнения
Вообще говоря, вычисление восприимчивостей E.4.9) — довольно сложная задача, но
она значительно упрощается, если равновесную систему можно рассматривать как иде-
идеальный газ квазичастиц. Тогда (см. задачу 5.14)
где
— равновесная функция распределения для идеального ферми- или бозе-газа. Под-
Подставляя выражение E.4.11) в уравнение E.4.10), легко находим обратные статические
восприимчивости для идеального газа:
-\{ 1\	?	?р+Кк/2 ~ep-h'k/2	(r . 1Оч
Xk (p,P ) = -W /о(р + йк/2)-/о(р-йк/2)-	E-413)
Если взаимодействие в системе слабое или мал параметр плотности, то уравне-
уравнение E.4.10) удается решить приближенно методами теории возмущений.
Введем теперь "частотную матрицу" Пк к, , и матрицу функций памяти Ek k, , (t)
для кинетических процессов. Из общих формул E.3.19) и E.3.20), в которых Рт = /кр,
получаем
\	1(p,p'),	E.4.14)
E-415)
Р"
Отметим, что в выражении E.4.14) /eq(p) = (ftpftp)eq ~~ точная одночастичная функ-
функция распределения. Она совпадает с функцией E.4.12) только в приближении идеаль-
идеального газа. Величины
?(k,p,p';i)=/?(Q/kp,e-«^Q/_kp,)	E.4.16)
играют роль кинетических коэффициентов. В данном случае Q = 1 — V есть оператор
проектирования, дополнительный к оператору [ср. E.3.8)]
(P){p<-</kp<U-	E-4.17)
k,p,p'
Теперь все готово для того, чтобы из общего уравнения E.3.18) получить линейное

5.4. ЛИНЕЙНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА	389
кинетическое уравнение для функции Вигнера. Если внешних полей нет, это уравнение
имеет вид
р'
оо
= " Е [dtfe-?t'?(Kp,p";tf)Xb1(p",Pt
Р'Р
E.4.18)
Второй член в левой части отличен от нуля только для пространственно неоднород-
неоднородных состояний. Он описывает влияние среды на обратимую эволюцию одночастичной
функции распределения1). Правая часть уравнения E.4.18) представляет собой лине-
линеаризованный интеграл столкновений.
Отметим, что уравнение E.4.18) все еще является точным и поэтому весьма слож-
сложным, так как оно содержит точные восприимчивости и кинетические коэффициенты.
Основное достоинство этого уравнения состоит в том, что оно может служить осно-
основой для вывода приближенных линейных кинетических уравнений. Например, во мно-
многих реальных ситуациях функция Вигнера 5f(r,p;t) координатно-импульсном пред-
представлении мало изменяется на расстояниях порядка средней волны де Бройля частиц
Хв « h/p. Тогда уравнение E.4.18) можно упростить, выполняя разложение всех функ-
функций Вигнера по градиентам. В качестве иллюстрации мы выведем линеаризованное
кинетическое уравнение в первом приближении по градиентам.
Чтобы преобразовать E.4.18) в кинетическое уравнение для функции Вигнера в
координатно-импульсном представлении, воспользуемся соотношением
;?),	E.4.19)
которое следует из E.4.6). Таким образом, уравнение для 5f(r,p;t) получается путем
умножения обеих частей E.4.18) на ехр(гк-г) и суммирования по волновым векторам.
Если ограничиться главным приближением по градиентам, то кинетические коэффи-
коэффициенты и восприимчивости можно вычислить в пределе к = 0. Что касается второго
члена в левой части E.4.18), то в нем нужно разложить равновесные функции распре-
распределения в ряд по к с точностью до поправок первого порядка. После этих упрощений
мы получим кинетическое уравнение в локальном (квазиклассическом) приближении
р'
оо
= -J2 [dt'e-?t'C(p,p";t')X-1(p",p')Sf(v,p';t-t')	E.4.20)
р'.р"о
с кинетическими коэффициентами
C(p,p';t)=p(Qnp,e-UQLQQnp,),	E.4.21)
Ч В частности, этот член учитывает обменные поправки Хартри-Фока и взаимодействие частиц через
самосогласованное поле.

390	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
где пр = арар — операторы чисел заполнения одночастичных квантовых состояний.
В локальном приближении обратная матрица восприимчивостей Х~1(р,р/) находится
из уравнения
Y, х (р> р") К-' v)=т W '	E-4-22)
которое следует из E.4.10) в пределе к —> 0. Легко проверить, что для идеального газа
[см. E.4.13)] второй член в левой части уравнения E.4.20) принимает вид (дер/др) •
V5/(r,p;?), хорошо известный из элементарной кинетической теории квантовых газов.
Для систем со слабым взаимодействием или с малым параметром плотности име-
имеется еще одна возможность упростить уравнение E.4.18), поскольку в этих случаях
статические восприимчивости E.4.9) и кинетические коэффициенты E.4.16) удается
вычислить методами теории возмущений. Предположим, например, что оператор Н'
в гамильтониане E.4.16) описывает слабое взаимодействие частиц или квазичастиц.
Кинетические коэффициенты E.4.2) имеют по крайней мере второй порядок по взаи-
взаимодействию, так как выражение QiL° /kp равно нулю благодаря свойствам оператора
проектирования. Поэтому при вычислении интеграла столкновений в низшем прибли-
приближении в формуле E.4.16) можно заменить полный оператор Лиувилля L на оператор
свободных частиц L0. В том же приближении обратную матрицу статических вос-
восприимчивостей в правой части уравнения E.4.18) можно взять в виде E.4.13). Тогда
вычисление интеграла столкновений сводится к вычислению кинетических коэффици-
коэффициентов E.4.16) с помощью теоремы Вика (см. задачу 5.15).
Мы закончим наше краткое обсуждение линейных кинетических уравнений одним
замечанием. Обратим внимание на то, что после линеаризации квазиравновесного ста-
статистического оператора E.4.7) все равновесные корреляционные функции, определяю-
определяющие статические восприимчивости и кинетические коэффициенты, вычисляются с пол-
полным гамильтонианом системы Н. Таким образом, в кинетическом уравнении E.4.18)
точно учитываются равновесные многочастичные корреляции. С этой точки зрения
формализм функций памяти напоминает подход к кинетической теории плотных си-
систем, который обсуждался в разделе 4.3.4 в связи с выводом квантового аналога урав-
уравнения Энскога1).
5.4.2. Линейные гидродинамические уравнения. Рассмотрим те-
теперь другой важный класс линейных уравнений переноса, а именно, — линейные гид-
гидродинамические процессы. Исторически гидродинамика развивалась как наука о ма-
макроскопических движениях в газах и жидкостях. Феноменологическая гидродинамика
основана на локальных законах сохранения массы, энергии и импульса, а также на
равновесных термодинамических соотношениях, которые применяются к малым, но
макроскопическим объемам среды2). В настоящее время термин "гидродинамика" ис-
используется в более широком смысле, так как многие процессы в самых различных
системах описываются уравнениями, структура которых аналогична уравнениям гид-
гидродинамического переноса в жидкостях и газах.
Основное предположение гидродинамического подхода состоит в том, что нерав-
неравновесное состояние системы описывается средними значениями некоторых локальных
Ч В работах [120, 121] фактически та же самая идея была использована для вывода линеаризованного
квантового уравнения Энскога.
2) Пример статистического распределения, описывающего локально-равновесное состояние жидко-
жидкости или газа, мы приводили в разделе 2.2.1. Статистическая теория нелинейных гидродинамических
процессов будет излагаться во втором томе.

5.4. ЛИНЕЙНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА	391
динамических переменных ош(г), которые удовлетворяют законам сохранения1)
^^ = -V-jm(r),	E.4.23)
где динамические переменные j m (г) называются локальными потоками. Символ V- jm
следует трактовать как обобщенную дивергенцию, поскольку поток j m не обязательно
является вектором. Например, если динамическая переменная ^(г) представляет со-
собой проекцию векторного поля а(г), то V- jm — дивергенция тензорного потока, т.е.
В тех случаях, когда состояние системы мало отличается от равновесного, удобнее
использовать фурье-компоненты локальных динамических переменных
E.4.24)
Тогда вместо E.4.23) мы имеем уравнения движения
amk = -«kjmk.	E.4.25)
Поскольку фурье-компоненты ат к_0 являются интегралами движения для данной си-
системы, то средние значения (amli)t медленно изменяются со временем, если волновые
векторы к достаточно малы. Мы выберем динамические переменные {^т^} с к/0 в
качестве базисных и выведем для средних значений (ат1сI систему уравнений перено-
переноса, которые и описывают линейные гидродинамические процессы в широком смысле.
Как обычно, мы сначала строим квазиравновесное распределение, соответствующее
гидродинамическому описанию эволюции системы:
E.4.26)
где Ф(?) — функция Масье-Планка, а термодинамические параметры (лагранжевы мно-
множители) Fm(k,t) находятся из линеаризованных условий самосогласования
E.4.27)
Равновесные статические восприимчивости даются формулой
Xmn(k)=/?(fimk,fin>_k).	E.4.28)
Линейные уравнения переноса для (ftmk)^ легко получаются из общих урав-
уравнений E.3.16) или E.3.18). В гидродинамике более удобными являются уравне-
уравнения E.3.16). Предполагая, что внешние поля отсутствуют, и вспоминая уравнения
движения E.4.25) для базисных динамических переменных, запишем
0 .. ,,
E.4.29)
Ч Все последующие рассуждения относятся как к классическим, так и к квантовым системам, если
не указано иначе.

392	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
где введены кинетические коэффициенты
?mn(k,i) = /?(/mk,e-«^/ni_k).	E.4.30)
Динамические переменные
соответствуют микроскопическим потокам. В данном случае проекционный оператор
Мори V определяется выражением
Л,ат>_к)х-1и(к)аик,	E.4.32)
к т,п
где x^n(k) — матрица, обратная матрице статических восприимчивостей E.4.28).
Уравнения переноса E.4.29) являются точными и весьма сложными, так как вклю-
включают эффекты нелокальности и памяти1). Если изменения средних значений (ат(г)У
в пространстве и во времени являются медленными по сравнению с затуханием кор-
корреляций микроскопических потоков, в последнем члене уравнения E.4.29) можно пе-
перейти к марковскому и локальному приближениям. Формально это означает, что ядра
k-?mn(k, t') к вычисляются с точностью до второго порядка по к, а для термодинами-
термодинамических параметров используется приближение Fn(k1t — tf)^Fn(k1t). В соответствии
с соображениями из раздела 5.3.4, при переходе к пределу к -> 0 в формуле E.4.30)
для кинетических коэффициентах приведенный оператор Лиувилля QLQ можно за-
заменить на обычный оператор L. Следует, однако, позаботиться о том, чтобы избежать
трудностей, связанных с "проблемой плато" в корреляционных функциях. В данном
случае правильный порядок предельных переходов состоит в том, что сначала к —> 0 и
лишь затем е —> +0. В следующем разделе мы более подробно обсудим этот момент на
примере уравнения диффузии.
Итак, в марковском приближении уравнения E.4.29) принимают вид
^	k,i),	E.4.33)
где кинетические коэффициенты теперь выражаются через корреляционные функции
формулами
оо
Стп = fj \imj dte~st {lm,e-ULIn), Im = lim/mk = J IJr)dr. E.4.34)
0	V
Эти кинетические коэффициенты непосредственно связаны с измеряемыми в экспе-
эксперименте коэффициентами диффузии, теплопроводности, вязкости и т. д. Однако обсу-
обсуждение этого вопроса мы отложим до главы 8, которая посвящена систематической
теории гидродинамических процессов.
Ч Теория динамических процессов в жидкостях, основанная на уравнениях E.4.29), часто называется
обобщенной гидродинамикой или молекулярной гидродинамикой [61].

5.4. ЛИНЕЙНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА	393
5.4.3. Уравнение диффузии. Рассмотрим более подробно диффузию как
простой пример линейных гидродинамических процессов. Мы предположим, что си-
система содержит примесные частицы и ее неравновесное состояние характеризуется
неоднородным распределением примесей, в то время как другие макроскопические па-
параметры (температура, давление и т. д.) имеют равновесные значения. Такое предполо-
предположение вполне соответствует условиям реальных экспериментов, поскольку диффузия,
как правило, является относительно медленным неравновесным процессом.
В качестве базисной динамической переменной, описывающей процесс диффузии,
можно взять оператор плотности примесных частиц1). В координатном представлении
этот оператор и его фурье-компоненты даются формулами
E.4.35)
где Tj — оператор положения j-ой примесной частицы. Отметим, что nk = n_k. По-
Поскольку полное число примесных частиц сохраняется, уравнения движения для опера-
операторов E.4.35) должны иметь вид
n(r) = -V-j(r),	ftk = -«k-jkJ	E.4.36)
где j(r) — оператор потока частиц.
Выбрав в качестве базисных динамических переменных операторы nk, введем со-
соответствующее квазиравновесное распределение
E.4.37)
где Ф(?) определяется из условия нормировки, а лагранжевы множители /х(к,?) — из
линеаризованного условия самосогласования
(п^У = х(к)//(к,?),	х(к) =/5(пк,п_к).	E.4.38)
Из E.4.37) ясно, что величины /х(к,?) являются фурье-компонентами неравновесной
поправки к химическому потенциалу примесей.
Обобщенное уравнение диффузии легко получается из уравнения E.4.29), если
мы заменим Pkm —> nk и Fn(k,?) —> /x(k,?). В данном случае первый член в правой
частиE.4.29) равен нулю, так как (^k>n-k) =0. Отметим также, что проекционный
оператор Мори E.4.32) для процесса диффузии
ТА = (А)щ + /3 ?)(Л, "-к) X'1 (к) пк	E.4.39)
к
обладает свойством Рпк = 0 и, следовательно, микроскопические потоки можно запи-
записать как Qjk = jk. Наконец, мы предположим, что задано начальное распределение
примесных частиц (п1сУ=0 и процесс диффузии рассматривается при t > 0.
С учетом всех этих замечаний уравнение E.4.29) записывается в виде
t
dt'^(k,t')(nk)H',	E.4.40)
о
Ч Для определенности мы используем квантовое описание системы.

394	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
где введен тензор
E.4.41)
В большинстве интересных случаев равновесное состояние среды можно считать изо-
изотропным, поэтому будем считать, что Daa> ~ Saa>- Тогда обобщенное уравнение диф-
диффузии E.4.40) приводится к более простой форме
t
А (п )* = -к2 [ dt' L>(k, t') (пъУ~г'	E.4.42)
ut	J
О
со скалярным ядром
D(Kt) = ^r-Ak,e-itQLQU).	E.4.43)
Уравнение E.4.42) легко решается с помощью преобразования Лапласа E.3.40) и
мы получаем
где введена функция
оо
^ Jdteizt (jk,e"^QLQj_k) (Im* > 0).	E.4.45)
J
Физический смысл этой функции станет ясен, если рассмотреть марковское прибли-
приближение для уравнения E.4.42). Так как средние значения (nk)f с достаточно малыми
волновыми векторами к изменяются со временем медленно по сравнению с корре-
корреляционными функциями микроскопических потоков, то в области малых к хорошим
приближением для E.4.42) будет уравнение
^<пк>' = -*2?>(пк>',	E.4.46)
где скалярный коэффициент переноса D является предельным значением функ-
функции E.4.45):
D=limD{k,z)= lim D{k,ie).	E.4.47)
Полученное нами уравнение E.4.46) есть не что иное как хорошо известное уравнение
диффузии; в координатном представлении оно имеет вид
^(п(г))' = /?У2<п(г)>*.	E.4.48)
Итак, мы видим, что величина E.4.47) — обычный коэффициент диффузии. Поэтому
функцию D(Il,z) естественно назвать обобщенным коэффициентом диффузии, учиты-
учитывающим эффекты нелокальности и памяти в диффузионном процессе.
Очевидная аналогия между формулами E.4.45) и E.3.57) позволяет нам воспользо-
воспользоваться соображениями из раздела 5.3.4 и записать обобщенный коэффициент диффу-
диффузии через корреляционную функцию с обычным оператором эволюции exp (itL). Срав-
Сравнивая уравнение движения E.3.59) с законом сохранения примесных частиц E.4.36),

5.4. ЛИНЕЙНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА	395
мы видим, что в данном случае роль параметра А играет волновой вектор к. Читатель
может сам легко повторить рассуждения, приводящие к формуле E.3.62), и получить
следующее представление для D(Il,z):
D(k,z)= C^Z) .	E.4.49)
1 + —
iz
Здесь введен кинетический коэффициент
в котором зависимость от времени оператора потока соответствует обычной картине
Гайзенберга, т.е. ехр{—itL}n_lc = exp{—itH/h}n_lc exp{itH/h}. На основании ана-
анализа, проведенного в разделе 5.3.4, можно утверждать, что поведение кинетического
коэффициента E.4.50) при к —> 0 и z —> 0 существенно зависит от того, в каком порядке
совершаются эти предельные переходы. Как мы уже знаем, /}(k, z) и ?(k, z) стремятся
к одному пределу, если сначала к —> 0, а лишь затем z —> 0. Поэтому
lim \imC{k1is) = D.	E.4.51)
С другой стороны, обратный порядок предельных переходов дает
lim lim ?(к,ге) = 0.	E.4.52)
Чтобы получить из E.4.51) окончательное выражение для марковского коэффици-
коэффициента диффузии, мы должны в формуле E.4.50) вычислить восприимчивость х(к) и
корреляционную функцию в пределе к —> 0. Для восприимчивости с учетом соотноше-
соотношения E.4.38) находим
|^№) ,	E.4.53)
где Ni — среднее число примесных частиц в системе, а /л — равновесный химический
потенциал примесей. Что касается корреляционной функции в E.4.50), то для пере-
перехода в ней к пределу к —> 0 следует воспользоваться уравнением движения E.4.36). В
результате мы получаем выражение для коэффициента диффузии
где векторный оператор
|r)dr	E.4.55)
представляет собой полный поток примесей в системе. Соотношение E.4.54) является
примером так называемых формул Грина-Кубо, которые связывают коэффициенты

396	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
переноса с корреляционными функциями микроскопических потоков. Аналогичные
соотношения для других коэффициентов переноса будут получены в главе 8.
В заключении выведем еще одно выражение для коэффициента диффузии, ко-
которое иногда оказывается удобным в конкретных задачах. Воспользуемся спектраль-
спектральным представлением E.2.10) для корреляционной функции (j ; j)i? и запишем форму-
формулу E.4.54) в виде
= -МЩ Ш„ J^^lMfl.	E.4.58)
3\dNJ e^+oj 2тг Нш/З и-is	v }
Интеграл по ш легко вычисляется с помощью тождества B.5.42), так как в силу свой-
свойства симметрии спектральной интенсивности J^(-oj) = J^(oj)exp(ChLj) [см. E.2.7)]
вклад в интеграл дает только член с дельта-функцией. Таким образом, мы получаем
формулу
оо
HX)HX)I>«"- E457)
которая аналогична формуле Эйнштейна, выведенной им в 1905 году для коэффици-
коэффициента диффузии броуновских частиц в жидкости. В приложении 5Д приводится пример
использования формулы E.4.57) для вычисления коэффициента квантовой диффузии
примесей в кристаллах.
Приложения к главе 5
5А. Вариационный принцип в теории линейной реакции
В этом приложении мы обсудим связь между подходом к теории линейной реак-
реакции, изложенным в разделе 5.1.1, и вариационными принципами. Для простоты мы
ограничимся стационарным случаем (см. раздел 5.1.3).
Предполагается, что неравновесное состояние системы описывается некоторым на-
набором базисных операторов {Рт}. Будем считать, что все эти операторы эрмитовы и
обладают одинаковой четностью при обращении времени1). Тогда стационарные кине-
кинетические коэффициенты E.1.51) удовлетворяют соотношениям
Начнем с того, что запишем стационарные уравнения E.1.48) для параметров от-
отклика Fn в компактом виде
^2°тпРп = Фт,	EА.2)
п
где обобщенная вероятность перехода ("интеграл столкновений") Dmn и "дрейфовый
член" фт даются формулами
Dmn = (Pm;Pn)i?,	1>m = Y,(Pm>BAi*hJ-
Ч Симметрия относительно обращения времени подробно обсуждается в разделах 5.2.2 и 5.2.3.

Приложения к главе 5	397
Введем теперь функцию параметров отклика
mDmnFn	EA.4)
и докажем, что она является неотрицательной. С этой целью преобразуем матрицу
Dmn с помощью уравнения E.1.35):
Dmn = {Pm,Pn)-e{Pm]Pn)i?.	EA.5)
Отсюда видно, в частности, что матрица Dmn симметричная, так как, по предположе-
предположению, базисные динамические переменные обладают одинаковой четностью при обра-
обращении времени. Подставляя EА.5) в EА.4), получим1)
G{{Fm}) = {*,K)-e(iriir)ie,	тг = Y,FmPm-	EА.6)
га
Отметим, что оператор тг эрмитовый. Пусть |г) и ?i — собственные состояния и соб-
собственные значения гамильтониана % = Я — /iN. Тогда, вспоминая определения E.1.10)
и E.1.19) корреляционных функций, формулу EА.6) можно записать в виде (элемен-
(элементарные выкладки оставляем читателю в качестве упражнения)
где Z — статистическая сумма. Мы видим, что Q({Fm}) действительно является поло-
положительно определенной билинейной формой от параметров отклика Fm. Это позволяет
вывести уравнения EА.2) из вариационного принципа.
Пусть {F^} — пробный набор параметров, удовлетворяющих условию
'тФт-	EА.8)
Покажем, что уравнения EА.2) определяют набор параметров {.Fm}, соответствую-
соответствующий максимуму функции ?/({^т}) при дополнительном условии EА.8). С этой целью
найдем абсолютный экстремум функции
где А — множитель Лагранжа, который определяется из условия EА.8). Полагая
8Q'/dF'm = 0 и учитывая, что Dmn = Dnm, получаем уравнения для экстремальных
значений {Fm} параметров отклика:
п
Чтобы исключить А, домножим EА.9) на Fm и просуммируем по т. Из условия EА.8)
следует, что А = 2 и, следовательно, уравнения EА.9) совпадают с уравнениями EА.2).
Ч Обратим внимание на то, что мы пока не переходим к пределу е —>¦ +0.

398	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
Предоставляем читателю возможность самому убедиться в том, что набор значений
{Fm} соответствует максимуму Q.
Покажем теперь, что экстремальное свойство уравнений уравнений EА.2) имеет
интересную физическую интерпретацию. Для этого мы вычислим производство энтро-
энтропии в стационарном процессе. Предположим на время, что гамильтониан системы Я
включен в набор базисных динамических переменных и квазиравновесное распределе-
распределение E.1.3) заменяется на
{	\ \	EА.10)
где новый множитель Лагранжа fi'(t) определяется из условия самосогласования
(И)* = (НУд. Как было отмечено в разделе 5.1.3, сама постановка задачи о стацио-
стационарном линейном отклике имеет физический смысл только в случае, когда все Рт —
— операторы потоков, средние значения которых равны нулю в равновесии. Матема-
Математически это свойство записывается как (Рт,Н) = 0, т. е. все соответствующие термоди-
термодинамические восприимчивости равны нулю. Можно доказать (см. задачу 5.2), что тогда
условия самосогласования E.1.8) и стационарные уравнения отклика E.1.48) остаются
неизменными.
Энтропия квазиравновесного распределения EА.10) равна
S(t) = Ф(*) + 0'(t) {НУ - /31 »(NY + J2 Fn(t) (РпУ \ ¦	EA.11)
Предполагая, что внешнее возмущение не меняет число частиц, для производства эн-
энтропии получаем выражение
Очевидно, что производная d(Hy /dt может быть записана в виде
где Щ = A/ih) [//|,//"]. Вспоминая теперь выражение E.1.1) для гамильтониана воз-
возмущения, находим, что
^ = -(Н}У = ^(BjY hj(t).	EA.13)
3
Формула EА.12) для производства энтропии применима как к стационарным, так и
к произвольным нестационарным процессам. В стационарном случае следует положить
d{Pn)/dt = 0. Таким образом, вклад в производство энтропии дает лишь член с произ-
производной d(HI1'dt, которая, как видно из EА.13), имеет второй порядок по возмущению
и не равна нулю в стационарном процессе. Подставляя EА.13) в формулу EА.12) и
пренебрегая отклонением ft'(t) от равновесного значения /5, имеем
^	j)hj.	EA.14)

Приложения к главе 5	399
Это результат имеет простой физических смысл. Рассмотрим для иллюстрации систе-
систему в стационарном электрическом поле Е. Тогда операторы Bj — проекции вектора
поляризации Р, a J = Р — оператор тока. Мы видим, что EА.14) — не что иное как
термодинамическое соотношение
T^ = (J)-E.	EA.15)
В правой части стоит джоулево тепло, которое выделяется в системе за единицу вре-
времени.
Исключим теперь средние потоки (Bj) в EА.14). С этой целью воспользуемся вы-
выражением E.1.16) для статистического оператора в стационарном случае. Вспоминая
также формулу E.1.6) для линеаризованного квазиравновесного распределения, нахо-
находим
^ Е{^^^^	Е^^Ог,^.	EА.16)
Согласно уравнению движения E.1.35) член в фигурных скобках есть e(B-]Pm)i
Теперь подстановка (Bj) в EА.14) дает
hj(Bj]Bj>)i?hj>.	EA.17)
mj	jj'
Будем для простоты считать, что потоки Bj и базисные динамические переменные Рт
имеют одинаковую четность при обращении времени1). Тогда (Bj ; Pm)i? — (Рт ; Bj)ie
и, следовательно, в первой сумме из правой части равенства EА.17) можно исключить
поля hj с помощью EА.2) и EА.З). В результате производство энтропии принимает
вид
— =eP2y2FmDmnFn + p2y2hj(Bj;Bj>)i?hj>.	EA.18)
тп	jj'
Из этого соотношения можно извлечь несколько интересных следствий.
Прежде всего отметим, что в пределе е —> +0 производство энтропии не зависит
от выбора базисных динамических переменных Рт и полностью определяется вторым
членом в EА.18). Легко убедиться, что в этом случае выражение EА. 18) получается
из EА.13) в рамках теории линейной реакции Кубо2). Для иллюстрации обратимся
снова к электропроводности. Заменяя потоки Bj на проекции оператора тока Ja, a
величины hj на проекции электрического поля Еа и используя формулу Кубо E.1.101)
при и = 0, из EА.13) получим
л с т/
EА.19)
что совпадает с EА.18) в пределе е —> +0. Мы снова убеждаемся в том, что все наборы
базисных переменных эквивалентны, пока мы имеем дело с точными соотношениями
теории линейной реакции и точными корреляционными функциями.
Ч Напомним, что в стационарном случае все Рт также соответствуют некоторым потокам.
2) Как мы уже отмечали в разделе 5.1.4, метод Кубо соответствует "пустому набору" базисных дина-
динамических переменных.

400	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
Обратим теперь внимание на то, что при конечных значениях е первый член в фор-
формуле EА.18) пропорционален функции EА.4), для которой уравнения EА.2) служат
условиями экстремума. Таким образом до тех пор, пока е остается конечным, точное
решение уравнений отклика соответствует максимуму производства энтропии при
заданных внешних полях. Это напоминает ситуацию в кинетической теории газов [78],
где точное решение интегральных уравнений Чепмена-Энскога дает для коэффициен-
коэффициентов переноса значения, которые соответствуют максимальному производству энтропии
при заданных градиентах гидродинамических величин (так называемый вариационный
принцип Колера).
Итак, вычисление обобщенных восприимчивостей и кинетических коэффициентов
с помощью различных наборов базисных переменных соответствует применению ва-
вариационного метода. Рассмотрим, например, переход от набора базисных переменных
{Рт} к другому, меньшему, набору
mPm,	EА.20)
где некоторые из (действительных) коэффициентов jlm равны нулю. Новые параметры
отклика Ф1 находятся из уравнений
EA.21)
к
в которых коэффициенты переноса и дрейфовые члены имеют вид
/mifrTO- EA.22)
Производство энтропии, вычисленное с помощью нового набора базисных переменных,
определяется функцией
M	,Л,	EА.23)
Ik
где Q{{F'm}) дается формулой EА.4).
Покажем, что сокращенный набор базисных переменных соответствует меньшему
производству энтропии, т. е.
)-	EA.24)
Поскольку параметры Fm соответствуют максимуму Q, необходимо лишь убедить-
убедиться, что набор {i^}, который рассматривается как пробный набор в вариационном
принципе, удовлетворяет условию EА.8). Использование уравнений EА.21) совместно
с EА.22) дает
Ik
что доказывает соотношение EА.24).

Приложения к главе 5	401
5Б. Изотермическая и адиабатическая проводимость
Применим формулу E.1.104) к расчету примесной проводимости в приближении
слабого рассеяния. Этот, хотя и довольно простой, пример позволит нам обсудить один
важный вопрос из электронной теории переноса, который не протяжении многих лет
был предметом дискуссии (см., например, [67, 97]).
Рассмотрим систему электронов, взаимодействующих с N{ случайно расположен-
расположенными атомами примеси. В представлении вторичного квантования гамильтониан имеет
вид1)
где первый член представляет собой гамильтониан свободных электронов с энергиями
?р = р2/2т, член Нее описывает кулоновское взаимодействие между электронами, а
последний член — взаимодействие электронов с примесями [см. D.2.55)]. Формальный
параметр А введен для учета порядка приближения в теории возмущений. В конце
вычислений мы положим А = 1.
Найдем проводимость а в стационарном случае (и = 0), считая, что амплитуда
рассеяния Ф(р,р') мала, т.е. формально полагая А ^С 1. Важным обстоятельством яв-
является то, что оператор тока E.1.98) коммутирует с двумя первыми членами в га-
гамильтониане EБ.1) и, следовательно, его производная по времени J пропорциональна
малому параметру А. Таким образом мы получаем из E.1.104) обратную проводимость
с точностью до второго порядка по А:
Статическую корреляционную функцию (J, J) можно вычислить точно. Чтобы пока-
показать это, напомним выражение E.1.38), из которого следует
(j,j) = (j,p) = -^<[j,p])eq.
Коммутатор легко вычисляется в координатном представлении, так как
j	j
После элементарных алгебраических преобразований находим
где Ne — количество электронов в системе. Итак, формула EБ.2) принимает вид
где п = Ne/V — средняя концентрация электронов.
Ч Для краткости мы не будем выписывать спиновые индексы у операторов рождения и уничтожения.

402	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
Осталось вычислить корреляционную функцию (J;J)i? во втором порядке по А.
Явное выражение для оператора J находится из E.1.98) и D.2.55):
р,р'
Таким образом, задача сводится к вычислению корреляционных функций вида
(aPiap' 'ар2ар' )ге> где Pi ^ Pi и Р2 / Р2- Считая гамильтониан взаимодействия Нее
малым возмущением к гамильтониану кинетической энергии Я0 = Х^рарар> ПРИ
вычислении корреляционных функций положим Я « Я0. Тогда
оо	1
(а^а^а^а^^ J dte~et J йхъ{д^
о	о
EБ.6)
где g®q — равновесный статистический оператор идеального электронного газа, а гай-
зенберговское представление для операторов определяется эффективным гамильтони-
гамильтонианом И0 = Yj(?p ~ 1^)арар- Так как
ap(t)=einOt'hape-inOt'h = e-i^-^t'hap, a^t) =е^~^^ а^ EБ.7)
то корреляционную функцию EБ.6) легко вычислить с помощью теоремы Вика. Опус-
Опуская элементарные преобразования, запишем результат:
EБ.8)
где
/°(p) =	rR( l .1L1	EБ.9)
exp[/5(?/x)J+l
— распределение Ферми-Дирака при температуре Т = 1//?.
Формул EБ.5) и EБ.8) достаточно для вычисления корреляционной функции
в EБ.4). В окончательном выражении нужно совершить два предельных перехода:
V —> сю и е —> +0. Как уже не раз отмечалось, правильный порядок предельных пере-
переходов таков, что сначала V —> оо, а уже потом е —> +0. Формально переход к бесконеч-
бесконечному объему системы сводится к замене суммирования по импульсам на интегриро-
интегрирование согласно известному правилу У~г^2р{- • •) —> BтгН)~3 J dp (...). С учетом всего
сказанного для нужной нам корреляционной функции получаем выражение
Вероятность перехода 5(р,р;) равна
EБ.10)

Приложения к главе 5	403
где ni — N{/V — концентрация атомов примеси1).
Предположим, что примесный потенциал и (г) является сферически симметрич-
симметричным. Тогда, благодаря дельта-функции в EБ.10), вероятность перехода 5(р,р/) может
быть записана в виде 2)
EБ.12)
где $ — угол между векторами р и р'. При интегрировании в EБ.10) по р' для диф-
дифференциала dp' удобно использовать представление
dp' = {p'f dp' du = [{p'flvp>] dep, du,	EБ.13)
где dil — элемент пространственного угла, vp = dep/ dp — скорость электрона. Подста-
Подставляя выражения EБ.12) и EБ.13) в формулу EБ.10), заметим, что функцию распре-
распределения /°(р/) можно заменить на /°(р), поскольку функция Ферми-Дирака зависит
лишь от энергии электрона. Далее удобно воспользоваться равенством
которое следует из явного выражения EБ.9) для равновесного распределения электро-
электронов. Интеграл по ер1 в EБ.10) теперь легко вычисляется и корреляционная функция
принимает вид
где тр — транспортное время релаксации [см. DБ.17)]. Это выражение можно записать
в компактной форме, если ввести операцию "усреднения" DБ.23) для любой функции
от энергии электрона:
?f!j/^\	EБ.15)
v J
\ 1 I1F	п \
e^W г? т/3 \ т
Итак, из формулы EБ.4) мы получаем такой результат для примесной проводимости:
m '" v	EБ.16)
По причинам, которые скоро станут ясны, мы будем называть проводимость a-ls "изо-
"изотермической". Напомним, что в приложении 4Б методом кинетического уравнения мы
получили другое выражение для примесной проводимости [см. DБ.22)]. Для сравнения
с EБ.16) запишем его в аналогичной форме:
— = ~.	EБ.17)
Gad e2n (т)
г) Отметим, что 5(р,р') представляет собой борновское приближение для вероятности перехода в
задаче о рассеянии электрона на атоме примеси. В приложении 4Б была введена аналогичная функция,
содержащая элемент Т-матрицы вместо фурье-образа примесного потенциала.
2) Наши преобразования корреляционной функции во многом аналогичны тем, которые использова-
использовались в приложении 4Б для вычисления проводимости из кинетического уравнения.

404	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
Назовем эту проводимость "адиабатической". Поскольку в общем случае 1/(т) / (I/7")?
мы видим, что выражения EБ.16) и EБ.17) дают различные результаты для проводи-
проводимости1).
Объяснение этого различия было дано Хуберманом и Честером [97]. Они заметили,
что разложение по степеням А в формуле E.1.104) для электронно-примесной системы
содержит члены высшего порядка, которые пропорциональны (А2/е)п и расходятся
при е —> +0. Хуберман и Честер показали, что после суммирования этих членов во всех
порядках формула для удельного сопротивления E.1.104) дает значение проводимости,
которое согласуется с EБ.17).
Один из способов улучшить приближение EБ.16) для проводимости состоит в рас-
расширении набора базисных переменных. Ясно, что оператор тока E.1.98) соответствует
лишь первому моменту неравновесной функции распределения. В то же время кине-
кинетическое уравнение для /(р;?) = (dpCLpY содержит информацию о всех моментах.
Поэтому естественно взять в качестве базисного набора операторы E.1.105), которые
соответствуют высшим моментам функции распределения. Тогда, после применения
стандартного подхода из раздела 5.1.1, проводимость получается в виде отношения
определителей, составленных из корреляционных функций. Минимальный набор, со-
состоящий из одного оператора j'0' = (m/e)J приводит к формуле E.1.104) для удель-
удельного сопротивления. Можно предположить, что при выборе конечного числа моментов
j(°) ^ jU) ^ j(n) B качестве базисных динамических переменных результат для прово-
проводимости будет приближаться к результату кинетической теории EБ.17) по мере увели-
увеличения п. Непосредственные расчеты для конкретных моделей (см., например, [95,141])
подтверждают это предположение. Более того, оказалось, что совпадение с результатом
кинетической теории достигается уже при небольшом числе базисных операторов2).
Может показаться, что формула EБ.16) дает лишь грубое приближение для при-
примесной проводимости (за исключением модели вырожденного электронного газа при
низких температурах), однако это не так. В некоторых случаях формула EБ.16) в боль-
большей степени соответствует реальному значению примесной проводимости, чем EБ.17)!
Имеет смысл остановиться на этом вопросе подробнее, поскольку он связан с интерес-
интересными физическими аспектами процесса электропроводности.
Напомним, что обе формулы для примесной проводимости EБ.16) и EБ.17) были
выведены без учета электрон-электронного взаимодействия Нее. Следует отметить,
однако, что это взаимодействие играет важную роль в процессах электронного пере-
переноса. Дело в том, что неупругое электрон-электронное рассеяние приводит к термали-
зации электронной подсистемы за некоторое характерное время тее. Оно определяет
быстроту релаксации энергии электронов, поскольку полный импульс электронов в
неупругих процессах рассеяния сохраняется. С другой стороны, релаксация полного
импульса определяется лишь упругим рассеянием электронов на примесях. Быстрота
релаксации импульса определяется транспортным временем релаксации т. Соотноше-
Соотношение между временами релаксации тее и г зависит от конкретных физических условий.
В металлах электронная система сильно вырождена и электрон-электронное рассе-
рассеяние подавлено за счет обменных эффектов. При достаточно низких температурах,
когда практически отсутствуют тепловые фононы, доминирует механизм релаксации
Ч Можно показать [97], что формулы EБ.16) и EБ.17) эквивалентны друг другу только при Т = ОК.
Таким образом, в металлах при температуре Т <С eF, где еF — энергия Ферми, o~ls и o"ad практиче-
практически совпадают. В полупроводниках при комнатных температурах эти величины могут существенно
отличаться друг от друга.
2) Если учитывается только упругое рассеяние электронов на примесях (так называемая модель Ло-
Лоренца), результат кинетической теории воспроизводится для набора, состоящего из j(°),..., jC\ До-
Добавление моментов более высокого порядка не влияет на проводимость.

Приложения к главе 5	405
импульса, связанный с упругим рассеянием электронов на примесях. В чистых полу-
полупроводниках с достаточно большой концентрацией электронов проводимости возмож-
возможна обратная ситуация, т. е. термализация электронов происходит значительно быстрее,
чем релаксирует полный импульс. Итак, при вычислении примесной проводимости сле-
следует различать два предельных случая.
В адиабатическом пределе A/тее <С А2/г) все моменты функции распределения
/(р;?) оказываются существенными, поскольку неравновесное состояние электронной
подсистемы нельзя описать общей температурой. В этом случае примесная проводи-
проводимость определяется выражением EБ.17), которое выводится из кинетического урав-
уравнения. Появление расходящихся членов (Х2/е)п в формуле E.1.104) для удельного
сопротивления связано с высшими моментами функции распределения, которые не
были включены в базисный набор.
В изотермическом пределе A/тее ^> А2/г) все моменты E.1.105), за исключением
j'0', быстро релаксируют, поэтому достаточно взять оператор тока J в качестве един-
единственной базисной переменной. В этом случае ожидается, что примесная проводимость
совпадет с результатом EБ.16).
Роль электрон-электронного взаимодействия при вычислении примесной проводи-
проводимости была подробно исследована в работе [67] с использованием аппарата функций
Грина. Довольно сложный расчет, который мы не приводим, дает следующее выраже-
выражение для удельного сопротивления1):
1
EБ.18)
Отметим, что расходящиеся члены типа (X2/е)п появляются лишь тогда, когда мы
пренебрегаем электрон-электронным взаимодействием, т.е. когда тее —> оо. Легко убе-
убедиться, что в адиабатическом пределе а —> crad, а в изотермическом пределе а —> cris.
Таким образом, значения cris и crad соответствуют двум предельным случаям, когда па-
параметр тее/т стремится к нулю или к бесконечности. Интересно, что в обоих случаях
этот параметр исчезает из выражения для проводимости, хотя результаты получаются
различными. Если отношение тее/т конечно, в формуле EБ.18) можно положить е = 0.
Тогда для проводимости будем иметь выражение
е2п/ 1 \/ А2/т
которое отличается от a-ls и
5В. Линейная реакция на термические возмущения: термоэлектриче-
термоэлектрические коэффициенты переноса
Как отмечалось в параграфе 5.1, термические (не механические) возмущения воз-
возникают в результате контакта системы с некоторыми тепловыми резервуарами. В от-
отличие от внешних полей, которые могут быть включены в гамильтониан системы, тер-
термические возмущения зависят от конкретных термодинамических свойств этих резер-
резервуаров. Например, градиент температуры возникает при контакте системы с двумя
Приводимая ниже формула получена в предположении, что тее = const.

406	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
тепловых резервуарами, имеющими различную температуру. В общем случае терми-
термические возмущения могут действовать одновременно с механическими, что приводит
к перекрестным эффектам.
Чтобы получить представление о том, как термические возмущения могут быть
включены в теорию, рассмотрим систему заряженных частиц, скажем, электроны в
плазме или электроны проводимости в кристалле. Тепловое равновесие системы опи-
описывается общей температурой Т и равновесным значением химического потенциала
/I. Мы предположим, что неравновесное состояние достаточно хорошо описывается ве-
величинами Т(г,?) и /х(г,?), зависящими от координат и времени, т.е. систему можно
разделить на малые подсистемы, каждая из которых находится в состоянии, близ-
близком к локальному равновесию. В континуальном пределе соответствующий локально-
равновесный статистический оператор имеет вид Ч
где /?(r, t) = 1/Т(г, ?) — локальное значение обратной температуры, а динамические пе-
переменные Я (г) и п(г) представляют собой плотность энергии и концентрацию частиц.
Функционал Масье-Планка Ф(?) определяется из условия нормировки:
Г f	1
ЧгуиJ — 111 11 сХр ч — I ILL /J yL , IJ \ll yL J — jJL\L ^ LJ Il\L J \ r .	yOD.Lj
I J	J
С физической точки зрения понятно, что неоднородность температуры и химического
потенциала вызывает необратимые потоки, в конечном счете приводящие систему к
состоянию равновесия. Мы предположим, что стационарное неоднородное распределе-
распределение температуры и химического потенциала поддерживается за счет контакта с соот-
соответствующим образом подобранными резервуарами. В таком случае требуется найти
потоки (например, поток тепла) при заданных функциях Т(т) и /х(г). Для того, что-
чтобы рассмотреть перекрестные эффекты, связанные с одновременным присутствием
термических и механических возмущений, будем считать, что система помещена в ста-
стационарное электрическое поле Е. Соответствующий гамильтониан взаимодействия с
полем имеет вид
Нг = е [Aт(р{т)п{т),	E = -Vy>,	EB.3)
где е — заряд частицы ).
На первом этапе задача состоит в том, чтобы построить неравновесный статисти-
статистический оператор, описывающий состояние системы. Как обычно, начнем с квазирав-
квазиравновесного распределения. Пусть {Рт} — набор базисных динамических переменных,
включающий в себя операторы наблюдаемых потоков и, возможно, некоторые допол-
дополнительные переменные. Эти дополнительные переменные могут потребоваться, напри-
например, при вычислении коэффициентов переноса с помощью вариационного метода3). К
вопросу о выборе базисных переменных Рт мы вернемся позже, а пока лишь предпо-
предположим, что их средние значения равны нулю в тепловом равновесии и что они ортого-
Ч Мы используем квантовое описание.
2)	Для определенности будем считать, что кулоновское взаимодействие учитывается как самосогла-
самосогласованное экранирующее поле. Тогда среднее поле в среде совпадает с внешним полем (см. обсуждение
в разделе 5.1.7).
3)	Вариационный метод в теории линейной реакции обсуждается в приложении 5А.

Приложения к главе 5	407
нальны к Я (г) и п(г), т.е.
(Я(г),Рго) = 0, (n(r),Pm)=0.	EB.4)
Тогда, по аналогии с механическими возмущениями, обсуждавшимися в разделе 5.1.1,
запишем квазиравновесное распределение в виде
-Ф- J <1т^т)[Н(т)-^т)п(т)]+^рпРп\,	EВ.5)
где C — равновесное значение обратной температуры, а параметры Fn являются со-
сопряженными к динамическими переменным Рп, т.е.
Рп)Рп.	EВ.6)
Эти соотношения с учетом EВ.4) эквивалентны обычным линеаризованным условиям
самосогласования (Рт) = {Pm)q-
Наши дальнейшие действия фактически следуют схеме из раздела 5.1.1. Единствен-
Единственным новым обстоятельством является то, что теперь квазиравновесное распределе-
распределение EВ.5) содержит дополнительные слагаемые, которые описывают термические воз-
возмущения, связанные с неоднородностью температуры и химического потенциала. Срав-
Сравнивая гамильтониан механического возмущения EВ.З) с общим выражением E.1.1), мы
видим, что роль внешних полей h- играет функция —е</?(г), а роль сопряженных ди-
динамических переменных Bj — оператор концентрации частиц п(г). Таким образом, в
рассматриваемом стационарном случае статистический оператор E.1.16) записывается
как
о	1
Q=gq+ / dte?t dx I
0
0
-f) I dte?t dx
-oo	0
0	1
-oo	0
0	1
dxPn{t + it3hx)Fn.	EB.7)
71 -oo	0
Мы ввели отклонения термодинамических параметров от равновесных значений
8Р{т)=р{г)-р*-рЧТ{г), Sfi(v) = fi(v)-fi.	EB.8)
В выражении EВ.7) члены, содержащие 5/3(т) и 5/х(г), описывают термические воз-
возмущения, а член с потенциалом (р(т) описывает механическое возмущение, вызванное
внешним электрическим полем.
На этом этапе удобно воспользоваться уравнениями движения для операторов Я (г)
и п(г), которые имеют вид локальных законов сохранения
n(r) = -V-j(r), H(r) = -V-jH(r),	EB.9)

408	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
где j(r) — оператор потока частиц, a j#(r) — оператор потока энергии. Явный вид
этих операторов зависит от устройства рассматриваемой системы. После подстановки
выражений EВ.9) в EВ.7) и интегрирования по частям, в линейном приближении по
градиентам, статистический оператор принимает форму1)
о	1
Q=gq-f3 f dte?t f dx l^
0	1
-P^2 / dte?t d%Pn{t + iphx)Fn.	EB.10)
Операторы электрического тока Je и потока тепла 3h даются формулами
= ejdv j(r),
V	V
В EВ.10) мы ввели электрохимический потенциал
li'(r) = n(r) + eip(r),	EB.12)
градиент которого
V// = V//-eE	EB.13)
играет роль термодинамической силы, сопряженной электрическому току.
Статистический оператор EВ.10) можно использовать для вычисления среднего
электрического тока (Je) и среднего потока тепла (J/J, которые и являются наблю-
наблюдаемыми макроскопическими величинами. Сначала мы предположим, что дополни-
дополнительные динамические переменные Рп отсутствуют2). Тогда, опуская последний член
в EВ.10) и учитывая, что в этом случае квазиравновесные средние {3e)q и {3h)q равны
нулю3), получим
1	VT 1
(Je) = --Ce;3h)ie — - —<JC; 3e)ie V//,
EB.14)
В неравновесной термодинамике принято записывать эти соотношения в виде
VT	VT
(Je) = e4eeE'-eLeh—, <Jft) = eLkeE' - Lhh —,	EB.15)
Ч При интегрировании по частям по г предполагается, что полные потоки энергии и частиц через
границы системы равны нулю. Отметим, что это является условием стационарности неравновесного
процесса.
2)	В некотором смысле это соответствует теории Кубо для механических возмущений.
3)	Заметим, что в данном случае мы не имеем условий самосогласования для динамических пере-
переменных Je и Jh. Тот факт, что их средние значения в квазиравновесном состоянии равны нулю,
легко проверить, записав статистический оператор EВ.5) в линейном приближении по SC(r) и Sfj,(r)
(напомним, что F =0). Тогда средние значения (Je)q и (Jh)q будут выражены через равновесные
корреляционные функции динамических переменных различной тензорной размерности. Такие кор-
корреляционные функции равны нулю.

Приложения к главе 5	409
где Е' = Е —(l/e)V/x и Lab — некоторые кинетические коэффициенты. Сравнение
выражений EВ.14) и EВ.15) показывает, что
Lee = ^-J We 5 ^elie")	^hh — - C h ] Л h) i? ,
EB.16)
Два последних кинетических коэффициента описывают термоэлектрические (пере-
(перекрестные) эффекты. Так как операторы потока Зе и 3h обладают одинаковой четно-
четностью при обращении времени, то из свойств симметрии корреляционных функции (см.
раздел 5.2.2) следует соотношение взаимности Онсагера
Leh = Lhe,	EB.17)
которое постулируется в неравновесной термодинамике.
Формулы EВ.16) внешне очень просты, но, к сожалению, они мало пригодны для
конкретных расчетов кинетических коэффициентов, так как даже в случае слабого
взаимодействия довольно трудно применить теорию возмущений1). Поэтому мы рас-
рассмотрим другую схему вывода соотношений между термодинамическими силами и по-
потоками, основанную на том же самом выражении EВ.10) для неравновесного статисти-
статистического оператора, но с некоторыми дополнительными динамическими переменными
Рп. Возьмем в качестве дополнительных переменных сами операторы потоков 3 е и J^.
Тогда их средние значения могут быть найдены из условий самосогласования EВ.6):
EВ.18)
где Fe и Fft — сопряженные параметры. Эти параметры удовлетворяют системе урав-
уравнений, которую можно получить, вычисляя средние значения (Je) и (J^) со статисти-
статистическим оператором EВ.10) и снова учитывая условия самосогласования для средних
потоков:
VT
(Je]Je)ieFe + Ce;3h)ieFh = -Ce;3h)ie — + Ce;3e)ieE',
EВ.19)
VT
(JJ)F + (JJ)F (JJ) + (JJ)E
Преобразуем теперь корреляционные функции в этих уравнениях с помощью уравне-
уравнения движения E.1.34). Поскольку (Ja, J&) = 0, где а = {е, К] и b = {е, Л}, получим
• •	• •	VT
Ce;3e)ieFe + Ce;3h)ieFh = -Neh — + 7VeeE/,
EВ.20)
VT
Ch]3e)ieFe + Chi3h)ieFh = -Nhh — + NheE',
где введено обозначение
3b)i?.	EB.21)
Ч Для системы свободных частиц все корреляционные функции в формулах EВ.16) расходятся.

410	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
Во многих случаях уравнения EВ.18) и EВ.20) более удобны для практических вы-
вычислений средних потоков, чем формулы Кубо EВ.16). Прежде всего это относится
к системам со слабым взаимодействием, когда производные Je и J^ пропорциональ-
пропорциональны малому параметру и, следовательно, корреляционные функции в EВ.20) можно
вычислить для системы свободных частиц.
Мы обсудили только простейший вариант выбора базисных динамических перемен-
переменных для описания термоэлектрических эффектов. Более общие случаи рассмотрены,
например, в работе [95]. Обзор приложений метода к другим термическим возмущени-
возмущениям в конкретных системах имеется в [68, 108].
5Г. Представление Мори для корреляционных функций
Здесь мы дадим чисто алгебраический вывод уравнения E.3.49) для матричной
корреляционной функции базисных динамических переменных.
Следуя Мори [127], будем рассматривать равновесные корреляционные функции
(А,В^) как скалярные произведения (>l|i?) в гильбертовом пространстве динамиче-
динамических переменных. Основные свойства скалярного произведения следуют непосред-
непосредственно из определения корреляционных функций E.1.10):
(А\ВУ = (В\А),	{А\А)>0,
где с\ и С2 — комплексные числа. Динамические переменные, как элементы гильбертова
пространства, будем обозначать символами (А\ и \А).
Нам потребуются выражения для матричных элементов проекционного оператора
Мори V и оператора Лиувилля L, действующих в гильбертовом пространстве дина-
динамических переменных. Чтобы определить эти матричные элементы, мы воспользуемся
соотношением (А, В^) = —(А, В^), где А = iLA, и формулой E.3.8) для проекционного
оператора Мори, из которых следует, что
Эти соотношения выполняются, если определить матричные элементы как
(A\iL\B) = {iLA,B*), (A\V\B) =	*
Отметим также, что проекционный оператор Мори в гильбертовом пространстве ди-
динамических переменных можно формально записать как1)
ЛРп\.	EГ.2)
Оператор проектирования на подпространство, ортогональное к линейному подпро-
подпространству базисных переменных, определяется выражением Q = 1 — V, где 1 — еди-
единичный оператор.
В новых обозначениях матрица функций памяти E.3.23) принимает вид
Qz-QLQQ
Р){хТ1-
Ч Без ограничения общности можно считать операторы Рп эрмитовыми.

Приложения к главе 5
411
Так как Pm(t) = exp{itL} Pm, то для матричной корреляционной функции (P;P)Z
[см. E.1.32)] мы имеем компактное выражение
(Р;Р)г =
z-L
Р).
EГ.4)
Вернемся теперь к уравнению движения для матричной корреляционной функции
-iz{P;P)z = (P,P) + {P;P)z.	EГ.5)
Наша цель состоит в том, чтобы преобразовать это уравнение к виду E.3.49). Займемся
последним членом и запишем его как
(P;P)Z =
z-L
Р)= Р
z-L
Р)
Q
z-L
EГ.6)
Из определения проекционного оператора Мори EГ.2) сразу же следует, что
= (P,P)(P,P)-1(P;P)z=-iu(P;P)z.
z-L
Это выражение совпадает с тем членом из E.3.49), который содержит частотную ма-
матрицу. Остается показать, что последнее слагаемое в EГ.6) равно —Y,(z)(P;P)z, где
матрица функций памяти имеет вид EГ.З). Для этого воспользуемся тождеством
А-В А А А-В1
которое справедливо как для матриц, так и для операторов. Поскольку z — L = А — В,
где А = z - LQ и В = LV, имеем
Q-
Z
i
-L
")
- /p Q
z
Q
Q
i iv
-LQLT z
1 iL
z-LQlL
1 p
z-LQ
1 P\
-LP/
р)(Р,РГг(
Ур,РГг(Р;
p
P).
i
z-L
Р) =
Здесь был опущен член (P\Q(z — LQ) 1|Р), который равен нулю в силу Q\P) = 0.
Теперь с учетом равенства Q2 = Q находим, что
Q
z-LQ
z-QLQ
Q.
Вспоминая, наконец, что (Р, Р) = /3 1хТ ? мы видим, что последний член в EГ.6) дей-
действительно равен — H(z)(P;P)z . Следовательно, уравнение EГ.5) совпадает с E.3.49).

412	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
5Д. Квантовая диффузия в кристаллах
Мы рассмотрим пример процесса диффузии, который представляет большой ин-
интерес для физики твердого тела. Речь пойдет о диффузии легких примесей (прежде
всего, изотопов водорода, атомов гелия и мюонов) в кристаллах. Ряд удивительных
закономерностей этого явления связан с тем, что при достаточно низких температурах
легкие примеси не перемещаются по кристаллу за счет классических "надбарьерных"
перескоков, а совершают квантовые туннельные переходы [81]. При очень низких тем-
температурах атомы примеси полностью делокализованы и ведут себя как газ квазичастиц
— "примесонов" — [3, 4]. В этом случае процесс диффузии описывается кинетическим
уравнением для примесонов, взаимодействующих друг с другом и с другими квазича-
квазичастицами, например, с электронами проводимости и фононами. Однако в эксперименте
трудно создать условия, при которых примесные атомы ведут себя как почти свобод-
свободные квазичастицы, поскольку характерная ширина энергетической зоны примесонов
очень мала. Она примерно равна (в температурных единицах) 10~4 К для 3Не в твер-
твердом 4Не и лежит в диапазоне от 0.1 К до 10 К для изотопов водорода в металлах. Для
мюонов ширина зоны может быть на несколько порядков больше, чем для водорода, по-
поэтому квантовые эффекты проявляются наиболее отчетливо именно в экспериментах
по диффузии мюонов.
С ростом температуры зонное движение примесей разрушается и основным меха-
механизмом диффузии становятся туннельные переходы примесных атомов между лока-
локализованными состояниями в кристаллической решетке. В дальнейшем мы рассмотрим
именно этот случай и покажем, как можно вычислить коэффициент квантовой диф-
диффузии непосредственно по формуле Грина-Кубо E.4.57).
Начнем с гамильтониана системы. Введем базисные локализованные состояния | /)
примесного атома в кристаллической решетке. В качестве волновых функций этих
состояний можно взять, например, так называемые функции Ваннье [92] у?Дг) = (paV
где а — индекс примесонной зоны, а вектор 1 определяет центр области локализации
примесного атома в междоузлии. Гамильтониан примесей в представлении вторичного
квантования имеет вид
где е1 — энергия примесного атома в локализованном состоянии, a Ju, — амплиту-
амплитуда туннельного перехода. Для определенности будем считать примесные атомы фер-
мионами, хотя это предположение не является существенным, поскольку в реальных
экспериментах подсистема примесей всегда не вырождена.
Так как примесные атомы взаимодействуют с фононами и электронами проводи-
проводимости, нам нужно построить соответствующие гамильтонианы взаимодействия. Пусть
Rm — равновесные радиусы-векторы центров атомов кристалла, a um — их смещения.
Тогда гамильтониан, описывающий взаимодействие примесей с фононами, выглядит
так:
^'^^WoJo^^^'Wafa,, и = {ит}.	EД.2)
/	1ф1>
Амплитуды ф^(и) и фц,(и) зависят от конфигурации атомов кристалла. Взаимодей-
Взаимодействие между примесями и электронами проводимости описывается гамильтонианом

Приложения к главе 5	413
где cj и ср - операторы рождения и уничтожения электрона в квантовом состоянии
р = (п,р,сг), которое характеризуется номером электронной зоны п, квазиимпульсом
р и спиновым индексом а.
Выражения EД.2) и EД.З) для гамильтонианов взаимодействия являются доста-
достаточно общими, но они слишком сложны, чтобы с их помощью можно было заметно
продвинуться в решении задачи о квантовой диффузии. Поэтому обычно использу-
используются упрощенные модельные гамильтонианы. В так называемой модели Кондона не
учитывается зависимость амплитуды туннелирования от колебаний решетки и дви-
движения электронов, т.е. в гамильтонианах W^ и W^ оставляются только члены с
nl = a]at. Хотя некоторые интересные явления в квантовой диффузии не описывают-
описываются а рамках этого приближения [112], мы не будем усложнять задачу и ограничимся
моделью Кондона.
Разложим теперь амплитуду фу* (и) в EД.2) по смещениям атомов кристалла и
выразим операторы um через операторы рождения и уничтожения фононов [15]:
2еЛ^ + 4)е^,	EД-4)
где М — масса атома, TV — число атомов в кристалле. Единичный вектор eq, где
q = (/x,q), определяет поляризацию моды fi колебаний решетки с частотой ujq. Вол-
Волновой вектор q пробегает TV значений в первой зоне Бриллюэна. Для краткости мы
ввели обозначение q = (//, —q). Члены первого порядка по um в разложении амплиту-
амплитуды ф^(и) описывают виртуальные процессы испускания и поглощения фонона атомом
примеси, а члены второго порядка — рассеяние фононов на примесных атомах и двух-
фононные виртуальные процессы. Поскольку в реальных ситуациях смещения атомов
малы по сравнению с периодом решетки кристалла, мы оставим в гамильтониане ^
л
только линейные члены /.
Итак, модели, которую мы рассмотрим, соответствует гамильтониан
где операторы
Я = Я1тр + Н& + Я<"> + ? щ (Wjp) + W\e)) ,	EД.5)
W\e) =
описывают взаимодействие локализованного атома примеси с фононами и электронами
проводимости. Амплитуды gi(q) должны удовлетворять соотношению #Д</) = gfiq),
чтобы оператор W\ был эрмитовым. Члены Н^ и Н^ в EД.5) — гамильтонианы
фононов и электронов. Если подсистемы фононов и электронов рассматриваются как
идеальные газы квазичастиц, то
ctCp.	EД.7)
Ч Дальше мы увидим, однако, что для правильного описания квантовой диффузии в диэлектриках
нужно учесть процессы рассеяния фононов на примесях. Поэтому, строго говоря, наш дальнейший
анализ относится к диффузии легких примесей в металлах.

414	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
Мы будем считать, что величины ер включают химический потенциал электронов /i^e\
т. е. ер = Ер — /л^е\ где Ер — энергия электрона в зоне проводимости.
Вообще говоря, гамильтониан взаимодействия примесей с виртуальными фононами
в EД.5) нельзя рассматривать как слабое возмущение1). Поэтому желательно учесть
этот гамильтониан точно. Наиболее изящный метод состоит в том, чтобы исключить
линейные по bq и bq члены с помощью унитарного преобразования операторов рожде-
рождения и уничтожения. Соответствующий унитарный оператор U имеет вид
EД.8)
Комплексные коэффициенты СДд) мы определим позже. Любой квантовомеханиче-
ский оператор А и преобразованный оператор А связаны соотношениями
A = eiSAe~iS,	A = e~i§Aei§.	EД.9)
Мы воспользуемся ими, чтобы записать исходный гамильтониан системы Я через но-
новые операторы рождения и уничтожения. Из определения оператора U очевидно, что
nl=nh ср = ср, с\ = с\.	EД.10)
Поэтому нам нужно найти лишь правила преобразования фононных операторов и опе-
операторов а\а1,^ которые входят в гамильтониан примесей EД.1).
Чтобы выразить bq и bq через bq и bql введем вспомогательные операторы, завися-
зависящие от параметра:
bq{\)=e-*x4/x~s @ < А < 1).	EД.11)
Ясно, что bq(X = 0) = bq и bq(X = 1) = bq. Дифференцируя выражение EД.11) по А и
используя явный вид оператора S [см. EД.8)], получаем уравнение
которое легко решается:
^	\	\YCl(q).	EД.12)
Полагая теперь А = 1, находим нужные нам соотношения между старыми и новыми
фононными операторами:
~	C,(q).	EД.13)
В помощью аналогичной процедуры легко вывести и правила преобразования опера-
операторов ап, = а\а1,. Дифференцируя вспомогательный оператор
au,(X)=e-iX§aweiX§
Ч Этот гамильтониан описывает так называемые поляронные эффекты. Так как примесный атом
может вызывать заметное локальное искажение решетки кристалла, поляронные эффекты играют
важную роль в квантовой диффузии.

Приложения к главе 5	415
по параметру Л и затем вычисляя коммутатор \ап,, S], приходим к уравнению
где Cu,{q) = Ct{q) — Cv{q). Если подставить сюда выражения EД.12) для фонон-
ных операторов, то можно найти явную зависимость операторов аи,(\) от параметра
(оставляем это читателю в качестве упражнения). Затем с учетом очевидных условий
alv(\ = 0) = Ща^ и аЦ1(Х = 1) = а\а1, получаем
а]а1Г=е-{^'а]а1Г,	EД.14)
где введены операторы
^	Ц}ЧЕ	EД.15)
q,m
До сих пор параметры унитарного преобразования C^(q) были произвольными. Чтобы
выбрать их значения, подставим операторы EД.13) и EД.14) в гамильтониан EД.5) и
потребуем, чтобы члены, линейные по новым фононным операторам bq и bql обраща-
обращались в нуль. Из этого условия находим, что
ад = -%^,	Сн,(ч) = -гд'(д)Гд"(д).	EД.16)
Поскольку gt{q) = g^(q) и uq = uq, легко убедиться, что при таком выборе значений
параметров Ct{q) второй член в выражении EД.15) равен нулю.
В результате унитарного преобразования гамильтониан системы EД.5) записыва-
записывается через новые операторы рождения и уничтожения в виде Ч
Н = Но + ^щ W\e) + ^ Jiv e~iVl1' a\av -	EД-17)
/	1ф1>
Оператор HQ описывает кристалл с локализованными примесными атомами. Он диа-
гонален в представлении чисел заполнения локализованных состояний и равен
#о = Н{р) + Я(е) + Y^Ela\al,	EД.18)
где величины
я	q
представляют собой перенормированные энергии примесных атомов. Мы добились то-
того, что гамильтониан EД.17) не содержит членов W{ , но фононные операторы входят
теперь в туннельный гамильтониан через экспоненциальные операторы ехр{—ivu,},
где
%'=Е(^К + ^Ы^	E Д.20)
я
Для упрощения формул мы опустим символ тильды у новых операторов рождения и уничтожения.

416	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
С физической точки зрения появление фононных операторов в туннельном гамильто-
гамильтониане означает, что процесс туннелирования сопровождается поглощением и испуска-
испусканием виртуальных фононов.
Прежде чем приступить к работе с гамильтонианом EД.17), сделаем одно замеча-
замечание. Вообще говоря, после унитарного преобразования гамильтониан системы содер-
содержит, кроме выписанных членов, еще один оператор H-mt = "Yli^v^ivninv-> B котором
коэффициенты Вц, выражаются через параметры СДд). Этот оператор описывает вза-
взаимодействие между примесными атомами, вызванное искажениями кристаллической
решетки1). Мы предположим, что концентрация примесей мала и поэтому каждый
примесный атом независимо движется в кристалле. Тогда оператор H\ni можно опу-
опустить.
Хотя туннельный член в выражении EД.17) имеет более сложную структуру, чем
аналогичный член в EД.1), преобразованный гамильтониан обладает тем достоин-
достоинством, что теперь оператор Hq можно рассматривать как главную часть гамильто-
гамильтониана, а остальные операторы — как слабое возмущение.
Нашим следующим шагом будет вывод выражения для коэффициента квантовой
диффузии на основе формализма, изложенного в разделе 5.4.3. С этой целью введем
фурье-компоненты оператора плотности примесей nk и фурье-компоненты оператора
потока jk:
"k = ^r^e-*-1,	К = ^К,Я] = -*kjk,	EД.21)
где 1 — векторы положений примесного атома в локализованных состояниях. Вычисляя
коммутатор п1 с гамильтонианом EД.17) и учитывая, что в марковском пределе нам
нужен лишь полный оператор потока j = Jk-си получим
Теперь следует воспользоваться одним из выражений для коэффициента диффузии,
приведенных в разделе 5.4.3. Мы выберем выражение E.4.57) как самое простое.
Поскольку оператор потока EД.22) уже пропорционален амплитуде туннелирова-
туннелирования, среднее значение в формуле E.4.57) можно вычислить с равновесным распреде-
распределением
e^e-W/Tbe-W,	n = Ho + J2niw(ie)-	EД-23)
Отметим, что эффективный гамильтониан И диагоналей в представлении чисел за-
заполнения локализованных состояний п{. Благодаря этому обстоятельству подстановка
выражения EД.22) для потока в формулу E.4.57) дает
оо
D = A (JjL^Jinf r]v J Ku,{t)dt,	EД.24)
где введены корреляционные функции
Klv(t) = /e-^'We^^aja^e-^^e^'a^aA .	EД.25)
\	/ eq
Ч Формально взаимодействие осуществляется обменом виртуальными фононами между атомами
примеси.

Приложения к главе 5	417
Так как само выражение EД.24) справедливо с точностью до второго порядка по ам-
амплитуде туннелирования, операторы vu,{t) в EД.25) можно рассматривать как опе-
операторы в представлении Гайзенберга с эффективным гамильтонианом И. По той же
причине мы можем записать
щ
где среднее значение вычисляется с распределением EД.23). При малой концентрации
примесей эта формула дает простой результат
Рассмотрим теперь оператор Q>ui{i) =exp{itH/h}a]all exp{—itfH/h}, который вхо-
входит в корреляционную функцию EД.25). Он удовлетворяет уравнению движения
^^ = '-{Е, - Ev + Wtf(t)}au,(t),	EД.28)
где операторы
W$ = W}e) - М>] = ? WM) - 4е)(Р.Р')] 4<У	EД.29)
Р,Р'
описывают влияние взаимодействия примесного атома с электронами на квантовые пе-
переходы между локализованными состояниями. Формальное решение уравнения EД.28)
имеет вид
"w/ft}"w/ft "(EB)/ft|	EД.30)
с оператором эволюции
^ о	^
(*) = ехР+ I -K JW\t)(r)dr\.	EД.31)
Подставляя теперь оператор EД.30) в формулу EД.25) и учитывая, что а\а1, комму-
коммутирует с фононными операторами vlVl мы получаем такое выражение для корреляци-
корреляционной функции:
eq
EД.32)
Здесь все динамические переменные и равновесный статистический оператор EД.23)
диагональны в представлении чисел заполнения для примесной подсистемы. Поэтому
корреляционную функцию удобно преобразовать, используя групповое разложение по
операторам п^. Поскольку предполагается, что концентрация примесей мала, можно
пренебречь оператором п1п1, в EД.32) и применить следующее простое правило для
вычисления средних. Пусть А^п^}) — функция электронных и фононных операторов,
которая также зависит от операторов чисел заполнения примесных состояний. Тогда
в линейном приближении по концентрации примесей
})>eq=Jvi//<^>/.	EД-33)

418	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
Оператор А{ получается из A({nv}) подстановкой nv = 1, если Г = /, и nv = 0, если
V ф\. Символом (...)/ обозначено среднее значение, которое вычисляется со статисти-
статистическим оператором
^1 '	K^Hq + W^,	EД.34)
а величины fl даются формулой
Л=е-^%/5>-^„	EД.35)
' /'
где
г;=Тгехр{-/?(Я0 + Ж;(е))}.	EД.36)
Соотношение EД.ЗЗ) легко проверить с помощью формального разложения exp (—f3H)
и А^Пу}) по операторам п{1 п1 п1 Aг / /2)> ni ni ni Ci Ф^чФ 'з) и Т-Д- Удерживая
только линейные по п1 члены, сразу приходим к EД.33). Выкладки мы оставляем
читателю в качестве упражнения.
Оператор Н1 в EД.34) имеет простой физический смысл. Он представляет собой
гамильтониан кристалла с одним примесным атомом, находящимся в локализованном
состоянии |/). Величины EД.35) можно интерпретировать как вероятности нахожде-
нахождения примесного атома в локализованных состояниях.
Применяя правило EД.33) к выражению EД.32), получим
(t).	EД.37)
Функции
(v) (t) = (е-" {t) е"«' )Ы ,	EД.38)
/ г • ' 1 \(е)
($(t) = /ехР+ j:fw$(T)dA\	EД.39)
учитывают влияние фононов и электронов на диффузию примесей. Усреднение в них
ведется с равновесными статистическими операторами
/()<)>. EД.40)
Отметим, что статистический оператор электронов зависит от примесного потенциала
через оператор взаимодействия W\ [см. EД.6)].
Используя формулу EД.37) и термодинамическое соотношение EД.27), мы можем
записать коэффициент квантовой диффузии в компактном виде
b, f G^^G^i^^^dt.	EД.41)
L
Таким образом задача свелась к вычислению корреляционных функций EД.38)
и EД.39).

Приложения к главе 5	419
Начнем с фононной функции EД.38), которую удается вычислить точно, если рас-
рассматривать подсистему фононов как идеальный бозе-газ. Прежде всего заметим, что в
этом случае G\y(t) есть произведение функций для отдельных мод q. Поэтому доста-
достаточно вычислить корреляционную функцию
-ivllf(Q,t)eivllf(Q,0)\{P\	EД<42)
\	/ q
где
vw (q,t) = Cw (q) e"*V bq + C\v (q) e* V b\	EД.43)
и усреднение ведется с равновесным статистическим оператором для одной моды
g(p)(q) = е-^^Л/Тг (е-^^А) .	EД.44)
С помощью операторного тождества Вейля
которое справедливо, если А и В коммутируют с [Л, 5], выражение EД.42) для фо-
фононной корреляционной функции можно записать в таком виде:
х (exp {^//'(qs t) b } exp {z/y^/(^r, i) b'j) ,	EД.46)
где введено обозначение
llv{q,t) = Clv{q) (l-e"icV).	EД.47)
Вычисление среднего значения в EД.46) наиболее просто проводится в представлении
когерентных состояний для фононной моды1). Напомним, что для любой степени сво-
свободы, которой соответствуют бозе-операторы 6^ и 6, когерентные состояния \z) и (z\
определяются как собственные состояния этих операторов:
b\z) = z\z), (z\tf = (z\z*,	EД.48)
где z = z1 + iz2 — комплексное число. Нам потребуется разложение когерентных со-
состояний по базисным состояниям | п) представления чисел заполнения
EД.49)
х / <п !
п=0
и условие полноты
EД.50)
Ч Для читателей, не знакомых с этим представлением, мы приводим необходимые соотношения.
Более подробные сведения о когерентных состояниях можно найти в большинстве современных учеб-
учебников по квантовой механике (см., например, [14]). На математически строгом, но вполне доступном
для физиков уровне теория когерентных состояний изложена в книге A.M. Переломова [46], кото-
которую мы рекомендуем читателю. Применение метода когерентных состояний к задачам неравновесной
статистической механики мы обсудим в главе 7 второго тома.

420	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
в котором интегрирование по вещественным переменным zx и z2 проводится независи-
независимо ОТ —00 ДО +00.
Используя соотношения EД.49) и EД.50), пишем (аргументы и индексы функций
Jni{q,t) опущены для краткости)
n=0
где Nq = [exp(/3huq) — l] — равновесная функция распределения фононов. Таким
образом мы находим, что
и с учетом соотношения EД.47) функция EД.46) приводится к виду
Для полной корреляционной функции G\y(t) = Yiq^u1 \Я^) мы получаем выражение
EД.51)
в котором
Q
Займемся теперь корреляционной функцией EД.39), которая описывает влияние
электронов проводимости на диффузию примесей. К сожалению, получить точное вы-
выражение для этой функции не удается, поэтому мы вычислим ее в приближении сла-
слабого взаимодействия между электронами и примесными атомами1). Удобно записать
вц, (t) как экспоненту
G([el)(t)=exp{Fw(t)}	EД.53)
и искать новую неизвестную функцию Flv (t) в виде ряда
.,	E Д.54)
где F^, (t) имеет &-й порядок по амплитуде взаимодействия электрона с примесным
атомом ф\ \Р,рг). Процедура вычисления функций F^ заключается в следующем
Ч Это приближение применимо к металлам с достаточно широкой зоной проводимости.

Приложения к главе 5	421
Сначала упорядоченная экспонента в EД.39) записывается как ряд
!
о	'о	оо
EД.55)
откуда находится разложение корреляционной функции G^, (t) по степеням ампли-
амплитуды взаимодействия. С другой стороны, аналогичное разложение следует из форму-
формулы EД.53), если подставить Flv(t) в виде EД.54). Приравнивая затем в этих двух
разложениях члены одного порядка, можно выразить F^, (t) через равновесные кор-
корреляционные функции1). С точностью до членов второго порядка по амплитуде взаи-
взаимодействия мы получаем для функции Fllf(t) выражение
EД.56)
В обоих интегральных членах средние значения вычисляются со статистическим опе-
оператором 0о = ехр {—/ЗН^} /Тгехр {—/ЗН^} , в котором уже не учитывается взаимо-
взаимодействие электронов с примесными атомами. Что касается первого члена в EД.56), то
в нем статистический оператор электронов EД.40) нужно разложить по И/у и учесть
лишь линейную поправку. После этого все средние значения в формуле EД.56) легко
вычисляются по теореме Вика. Выкладки мы оставим читателю в качестве упражнения
и выпишем окончательный результат для электронной корреляционной функции:
G{lel)(t)=exp{it(AEl-AEl,)/h-r\el)(t)}.	EД.57)
Величины
()ie) ^EI^^^|2^	EД-58)
р,р'	р V
представляют собой поправки к энергиям примесных состояний, а функция Гц/ (t)
дается формулой
#	kW 2 П^Ц [lEД.59)
где пр = [ехр(ер/Т) + 1] — равновесная функция распределения для электронов.
Ч Наш способ вычисления электронной функции EД.39) аналогичен хорошо известному методу ку-
мулянтных разложений в теории случайных процессов (см., например, [НО]). Значительно более гро-
громоздкая процедура, основанная на частичном суммировании бесконечного ряда членов в разложении
функции EД.39), приводит к точно такому же результату [107].

422	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
Можно подвести первые итоги. После подстановки функций EД.51) и EД.57) в
формулу EД.41) коэффициент диффузии принимает вид
зд	EД.60)
где
— энергии примесных состояний с учетом всех поправок. Для функций Гц, (t) и Гц, (t)
мы имеем явные выражения EД.52) и EД.59), которые удобно записать в несколь-
несколько иной форме. Введем функцию Планка f(uj) = [exp (Hoj/Т) — 1]~ и спектральную
функцию для фононов
т\Р)( \ 	 'V Л 2 | /~ч /\|2г/	\	(' рг тт ??о\
Q
Тогда формула EД.52) примет вид
Т~*\Р) D-\	I	Т\Р) ( \ \ (Л	4-\ (Л | О -/? / \ \ i ' *	¦/¦!	/ К ТТ ?JQ\
J ^
О
где ujd — максимальная частота колебаний решетки (частота Дебая). Если, следуя
Кондо [107], считать взаимодействие электрона с примесью точечным, т.е. положить
ф\\\РчР') — Voe~l(p~p ^л, Vo = const,	EД.64)
то выражение EД.59) легко преобразовать в
As/h
о
где As — ширина электронной энергетической зоны. Безразмерная постоянная \и,
дается формулой
где pF — фермиевский импульс, а д — плотность состояний на поверхности Ферми.
Несколько неожиданным является тот факт, что функции EД.63) и EД.65) име-
имеют совершенно одинаковую структуру. Иначе говоря, в процессе квантовой диффузии
подсистема электронов проводимости ведет себя как бозонный термостат1). Отметим,
однако, что соответствующая спектральная функция для электронов 1ц, (и) пропор-
пропорциональна частоте, в то время как спектральная функция "настоящих бозонов", т. е.
Ч Подобная аналогия между системой электронов и бозонным термостатом встречается, например,
в некоторых задачах теории сверхпроводимости [116].

Приложения к главе 5	423
фононов, зависит от частоты совершенно иначе. Мы воспользуемся следующей оцен-
оценкой для параметров Cu,(q) при малых q [29]:
Cw (q) = [Сi (?) - Cv (q)} ~ J^2,	EД.67)
где а = 2 для переходов между кристаллографически эквивалентными состояниями
примеси и а = 0 в остальных случаях1). Таким образом, в области малых частот
1ц, (и) ~ о;5 или 1ц, (и) ~ о;3 в зависимости от типа состояний | /) и | Г).
Различие в низкочастотных асимтотиках фононной и электронной спектральных
функций приводит к совершенно различному поведению Гц, (t) и Гц,(г) при |?| —> оо.
Из формулы EД.63) находим, что
lim r/(f,)(^) = r/(f/),	EД.68)
где предельное значение фононной функции равно
EД.69)
С другой стороны, из EД.65) следует, что функция Гц/ (t) стремится к бесконечности
при \t\ -> оо, причем
lim ^±l = 27rXu,T/h.	EД.70)
\t\-too \Ц
Возвращаясь теперь к выражению EД.60) для коэффициента диффузии, мы обна-
обнаруживаем, что сходимость интеграла по времени обеспечивает лишь учет взаимодей-
взаимодействия примесных атомов с электронами. Если рассматривать только однофононные
процессы, то коэффициент диффузии, вычисленный по формуле EД.60), будет иметь
бесконечное значение. С физической точки зрения это означает, что поглощение и ис-
испускание виртуальных фононов не может привести к локализации примесного атома.
Окруженный "облаком" виртуальных фононов, он движется в кристалле как свобод-
свободная квазичастица — "примесон". Таким образом, для правильного описания квантовой
диффузии в диэлектриках, где примеси взаимодействуют лишь с колебаниями решет-
решетки, необходимо учитывать многофононные процессы2). Однако для металлов рассмо-
рассмотренная нами модель кажется вполне разумной, если температура значительно мень-
меньше температуры Дебая и, следовательно, тепловые фононы практически отсутствуют.
Сравнение значений коэффициента диффузии, вычисленных по формуле EД.60), с
экспериментальными данными по диффузии мюонов в кристаллах меди было прове-
проведено Кондо [107]. Согласие между предсказаниями теории и экспериментом оказалось
удивительно хорошим при температурах Т < 60 К, причем квантовый (туннельный)
механизм естественным образом объясняет наблюдаемый рост коэффициента диффу-
зии с понижением температуры /.
Ч Если состояния | /) и | V) соответствуют эквивалентным положениям примесного атома в решетке,
то параметры C^q) удовлетворяют соотношению C^q) = exp(z'q- rllt)Clt(q). Поэтому при g^0 в
величинах Cllt(q) появляется дополнительный множитель q ~ шд.
2)	Особая роль многофононных процессов в задаче о квантовой диффузии была отмечена в работе [29].
В рамках излагаемого нами подхода вклад процессов рассеяния фононов на примесях рассматривался
в работе [42].
3)	Классическая картина диффузии как последовательности "надбарьерных" перескоков предсказы-
предсказывает уменьшение коэффициента диффузии с понижением температуры.

424	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
Задачи к главе 5
5.1 Проверить, что уравнения E.1.49) совместимы с условиями стационарности
d(Pm)/dt = 0.
Указание: Из уравнения Лиувилля E.1.11) следует, что
где Рт = A/ih) [Pm, Я]. В стационарном пределе первый член (Рт) можно вычислить
со статистическим оператором E.1.16), где параметры Fn и внешние поля h- не зави-
зависят от времени. Во втором члене среднее вычисляется с равновесным статистическим
оператором. Исключив параметры отклика с помощью уравнений E.1.49), убедиться,
что вклады этих двух членов в производную д{Рт)/dt точно сокращаются.
5.2 Пусть гамильтониан системы Я включен в набор базисных динамических пе-
переменных, т.е. квазиравновесное распределение E.1.3) заменяется на
где C — равновесная обратная температура, а параметр f3'(t) определяется из усло-
условия (ИI = (H)q. Все остальные базисные динамические переменные Рт — операторы
потоков, причем (Рт,Я) = 0.
а)	Проверить, что линеаризованные условия E.1.8) для параметров Fn(t) не изме-
изменяются.
б)	Следуя схеме из раздела 5.1.3, показать, что в линейном приближении по ста-
стационарным внешним полям hj средняя энергия системы (Я) не зависит от времени, а
параметры отклика Fm удовлетворяют прежней системе уравнений E.1.48).
5.3	Вывести выражение E.1.104) для удельного сопротивления.
5.4	Используя свойства симметрии E.2.14), доказать, что временная корреля-
корреляционная функция (A(t),B(t')) и запаздывающая (коммутаторная) функция Грина
((A(t))B(t')))r — действительные функции, если операторы А и В эрмитовы.
5.5	Доказать свойство симметрии E.2.28) корреляционной функции в магнитном
поле.
Указание: Записать корреляционную функцию E.2.27) в виде
а затем воспользоваться соотношениями E.2.23) и E.2.26).
5.6 Пусть неравновесное состояние системы описывается средними значениями
фурье-компонент Р\^т эрмитовых динамических переменных Pm(r), обладающих
определенной четностью при обращении времени. Исходя из соотношений E.2.48),
вывести все свойства симметрии восприимчивостей %mn(k,o;) и кинетических ко-
коэффициентов ?mn(k,o;), которые следуют из свойств симметрии корреляционных
функций и функций Грина.
Указание: Учесть, что фурье-компоненты любой эрмитовой локальной переменной
А(г) удовлетворяют соотношениям Alkm = А-ът.

Задачи к главе 5	425
5.7	Используя спектральное представление E.2.9) корреляционных функций, до-
доказать, что (А\ \A<i)z « i(A,B)/z при \z\ —> оо.
5.8	Кристаллический диэлектрик содержит парамагнитные атомы, расположенные
в узлах решетки /. Вывести из E.2.63) правило сумм для тензора магнитной воспри-
восприимчивости E.1.92) в однородном поле (к = 0).
Указание: Полный магнитный момент кристалла есть сумма М = /xj^ S/, где /х —
— магнитный момент атома (в единицах спина), S/ — оператор спина в узле /. При
вычислении коммутатора [Ма1Ма,] в правой части равенства E.2.63) использовать
коммутационные соотношения для спиновых операторов
а"
где еаа'а" — антисимметричный тензор с exyz = 1.
5.9	Вывести из E.2.65) правило сумм для тензора электропроводности E.1.101),
предполагая, что у всех частиц одинаковые заряд е и масса т.
Указание: С помощью коммутационных соотношений [fja:Pfp] — ^^jj'^a/3 nP°"
верить, что
(lJa,Pa.})eq = -ih(e2N/mMaa,,
где TV — полное число заряженных частиц в системе, Р — вектор поляризации, J = Р —
— оператор электрического тока. При вычислении корреляционной функции в правой
части E.2.65) воспользоваться равенством E.1.38).
5.10	Вывести обобщенное правило сумм E.2.69).
5.11	Пусть J\ и J<i — два эрмитовых оператора потока. Вывести из E.2.70)
флуктуационно-диссипационную теорему, связывающую спектральную плотность
флуктуации потоков с кинетическим коэффициентом Cj 3 (ш).
5.12	Для магнитной системы с гамильтонианом E.3.25) доказать, что мощность
Q(t), поглощаемая системой, равна
Указание: Общая формула для поглощаемой мощности имеет вид
При вычислении производной учесть, что статистический оператор g(t) удовлетворяет
уравнению Лиувилля с гамильтонианом Ht.
5.13 Используя результат задачи 5.12 и предполагая, что система находится про-
продольном магнитном поле
выразить среднюю мощность (J, поглощаемую системой за период колебаний поля,
через восприимчивость Х\\{ш)- Вычислить (J, используя выражение E.3.38) для про-
продольной магнитной восприимчивости. Проверить, что Q > 0.

426	ГЛАВА 5. ЛИНЕЙНЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
Указание: В данном случае неравновесную поправку к магнитному моменту можно
записать в виде
mz(t) = \
5.14	Вывести выражение E.4.11) для статической восприимчивости, вычислив кор-
корреляционную функцию в E.4.9) в приближении идеального газа с помощью теоремы
Вика.
5.15	Пусть член Н' в гамильтониане E.4.2) описывает парное взаимодействие меж-
между частицами, т. е.
4кгар(Т + —
р,сг	Р,р',к а,а'
Найти явное выражение для интеграла столкновений в кинетическом уравне-
уравнении E.4.20) с точностью до членов второго порядка по амплитуде взаимодействия
Ф(к). Рассмотреть марковское приближение для линеаризованного интеграла столк-
столкновений.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Александров И.В. Теория магнитной релаксации. — М.: Наука, 1975.
2.	Амиров Р.Х., Смолянский С.А., Шехтер Л.Ш. // ТМФ. 1974. Т. 21. С. 247.
3.	Андреев А.Ф. // УФН. 1976. Т. 118. С. 251.
4.	Андреев А.Ф., Лифшиц И.М. // ЖЭТФ. 1969. Т. 56. С. 2057.
5.	Ауслендер М.И., Калашников В.П. // ТМФ. 1984. Т. 58. С. 299.
6.	Ахиезер А.И., Пелетминский СВ. Методы статистической физики. — М.: Наука, 1977.
7.	Боголюбов Н.Н. Проблемы динамической теории в статистической физике. — М.-Л.:
Гостехиздат, 1946.
8.	Боголюбов Н.Н. Лекции по квантовой статистике. // Избранные труды в трех томах.
Т. 2. - Киев: Наукова Думка, 1970.
9.	Боголюбов Н.Н., Митропольский Ю.А. Асимптотические методы в теории нелинейных
колебаний. Изд. 4-е. — М.: Наука, 1974.
10.	Боголюбов Н.Н., Тябликов СВ. // ДАН СССР. 1959. Т. 126. С. 53.
11.	Владимиров B.C. Уравнения математической физики. Изд. 5-е. — М.: Наука, 1988.
12.	Власов А.А. // ЖЭТФ. 1938. Т. 8. С. 291.
13.	Гиббс Дж. Основные принципы статистической механики. // Термодинамика. Статисти-
Статистическая физика. — М.: Наука, 1982.
14.	Давыдов А.С. Квантовая механика. — М.: Наука, изд. 2-е, перераб., 1973.
15.	Давыдов А.С. Теория твердого тела. — М.: Наука, 1976.
16.	Займан Дж. Принципы теории твердого тела. — М.: Мир, 1966.
17.	Зубарев Д.Н. // ДАН СССР. 1961. Т. 140. С. 92.
18.	Зубарев Д.Н. // ДАН СССР. 1965. Т. 164. С. 537.
19.	Зубарев Д.Н. // ТМФ. 1970. Т. 3. С. 276.
20.	Зубарев Д.Н. Неравновесная статистическая термодинамика. — М.: Наука, 1971.
21.	Зубарев Д.Н., Калашников В.П. // ТМФ. 1970. Т. 3. С. 126.
22.	Зубарев Д.Н., Калашников В.П. // ТМФ. 1971. Т. 7. С. 372.
23.	Зубарев Д.Н., Морозов В.Г. // ТМФ. 1984. Т. 60. С. 270.
24.	Зубарев Д.Н., Морозов В.Г., Омелян И.П., Токарчук М.В. // ТМФ. 1991. Т. 87. С. 113.
25.	Зубарев Д.Н., Новиков М.Ю. // ТМФ. 1972. Т. 13. С. 403.
26.	Зубарев Д.Н., Новиков М.Ю. // ТМФ. 1974. Т. 19. С. 237.
27.	Зубарев Д.Н., Хонькин А.Д. // ТМФ. 1972. Т. 11. С. 403.
28.	Зубарев Д.Н., Церковников Ю.А. Метод двухвременных температурных функций Грина
в равновесной и неравновесной статистической механике. // Труды Математического
института АН СССР. 1989. Т. 175. С. 134.
29.	Каган Ю., Прокофьев Н.В. // ЖЭТФ. 1989. Т. 96. С. 2209.
30.	Калашников В.П. // ТМФ. 1971. Т. 9. С. 94.
31.	Калашников В.П., Ауслендер М.И. // Физ. Мет. Металловед. 1977. Т. 44. С. 710.
32.	Калашников В.П. // ТМФ. 1978. Т. 34. С. 412.
33.	Климонтович Ю.Л. // ЖЭТФ. 1972. Т. 62. С. 1770.
34.	Климонтович Ю.Л. // УФН. 1973. Т. 110. С. 537.
35.	Климонтович Ю.Л. Кинетическая теория неидельного газа и неидеальной плазмы. —
М.: Наука, 1975.
36.	Климонтович Ю.Л. Кинетическая теория электромагнитных процессов. — М.: Наука,
1980.
37.	Ландау Л.Д. // ЖЭТФ. 1937. Т. 7. С. 203.
38.	Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. — М.: Физ-
матгиз, 1963.

428	СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
39.	Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1. — М.: Наука, 1976.
40.	Левинсон И.Б. // ФТТ. 1965. Т. 6. С. 2113; ЖЭТФ. 1969. Т. 57. С. 660.
41.	Морозов В.Г. // ТМФ. 1981. Т. 47. С. 407.
42.	Морозов В.Г. Квантовая диффузия в кристаллах. Препринт ИФКС-92-8Р. — Львов: Ин-
Институт физики конденсированных систем, 1992.
43.	Паташинский А.З., Покровский В.Л. Флуктуационная теория фазовых переходов. — М.:
Наука, 1982.
44.	Пелетминский СВ., Соколовский А.И., Щелоков B.C. // ТМФ. 1977. Т. 30. С. 35.
45.	Пелетминский СВ., Яценко А.А. // ЖЭТФ. 1967. Т. 53. С. 1327.
46.	Переломов A.M. Обобщенные когерентные состояния и их применения. - М.: Наука,
1987.
47.	Покровский Л.А. // ДАН СССР. 1967. Т. 177. С. 1054.
48.	Покровский Л.А. // ДАН СССР. 1968. Т. 183. С. 806.
49.	Рудой Ю.Г., Суханов А.Д. // УФН. 2000. Т. 170. С. 1265.
50.	Тищенко СВ. // ТМФ. 1975. Т. 25. С. 407.
51.	Тябликов СВ. Методы квантовой теории магнетизма. — М.: Наука, изд. 2-е, 1975.
52.	Abragam A., Proctor W.G. // Phys. Rev. 1957. V. 106. P. 160.; Phys. Rev. 1958. V. 109.
P. 1441.
53.	Arnold, V.I., Avez A. Ergodic Problems of Classical Mechanics. — New York: Springer, 1968.
54.	Balescu R. // Phys. Fluids. 1960. V. 3. P. 52.
55.	Balescu R. Statistical Mechanics of Charged Particles. — New York: Interscience, 1963. [Име-
[Имеется перевод: Балеску Р. Статистическая механика заряженных частиц. — М.: Мир, 1967.]
56.	Balescu R. // Physica. 1971. V. 56. P. 1.
57.	Balescu R. Equilibrium and Nonequilibrium Statistical Mechanics. — New York: Wiley, 1975.
[Имеется перевод: Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика.
Т. 1,2. - М.: Мир, 1978.]
58.	Bloch С, de Dominicis С. // Nucl. Phys. 1958. V. 7. P. 459.
59.	Bloch F. // Phys. Rev. 1946. V. 70. P. 460.
60.	Boltzmann L. Lectures on Gas Theory. — Berkeley: University of California Press, 1964.
[Имеется перевод: Больцман Л. Избранные труды. Молекулярно-кинетическая теория
газов. Термодинамика. Статистическая механика. Теория излучения. Общие вопросы
физики. — М.: Наука, 1984.]
61.	Boon J.P., Yip S. : Molecular Hydrodynamics. - New York: McGraw-Hill, 1980.
62.	Born M., Green H.S. // Proc. Roy. Soc. 1946. V. 188. P. 10.
63.	Callen H.B., Barasch M.L., Jackson J.L. // Phys. Rev. 1952. V. 88. P. 1382.
64.	Callen H.B., Welton T.A. // Phys. Rev. 1951. V. 83. P. 34.
65.	Case K.M. // Transp. Th. St. Phys. 1972. V. 2. P. 129.
66.	Cercignani С Theory and Application of the Boltzmann Equation. — Edinburgh/London:
Scottish Academic Press, 1975. [Имеется перевод: Черчиньяни К. Теория и приложения
уравнения Больцмана. — М.: Мир, 1978.]
67.	Chen L.Y., Ting C.S., Horing N.J.M. // Phys. Rev. 1990. V. B42. P. 1129.
68.	Christoph V., Ropke G. // phys. stat. sol. (b). 1985. V. 131. P. 11.
69.	Cohen E.G.D. // Physica. 1962. V. 28. P. 1025; V. 28. P. 1045.; J. Math. Phys. 1963. V. 4.
P. 183.
70.	De Groot S.R., Mazur P. Non-Equilibrium Thermodynamics. — Amsterdam: North-Holland,
1962. [Имеется перевод: Де Гроот СР., Мазур П. Неравновесная термодинамика. — М.:
Мир, 1964.]
71.	De Groot S.R., Suttorp L.G. Foundations of Electrodynamics. — Amsterdam: North-Holland,
1972. [Имеется перевод: Де Гроот СР., Сатторп Л.Г.. Электродинамика. — М.: Наука,
1982.]
72.	Der R., Webers С. // Physica. 1985. V. 132А. P. 94.
73.	Dorfman J.R. // Physica. 1981. V. 106A. P. 77.
74.	Ecker G.H. Theory of Fully Ionized Plasmas. — New York/London: Academic Press, 1972.
[Имеется перевод: "Эккер Г. Теория полностью ионизованной плазмы. — М.: Мир, 1974.]
75.	Ehrenfest P., Ehrenfest Т. Begriffliche Grundlagen der Statistische Auffassung in der

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ	429
Mechanik. // Enzyklopadie der Mathematischen Wissenschaften, V. IV, Art. 32, 1911.
76.	Einstein A. // Ann. Phys. (Leipzig). 1910. V. 33. P. 1275.
77.	Ernst M. H., van Beijeren H. // Physica. 1973. V. 68. P. 437.
78.	Ferziger J.H., Kaper H.G. Mathematical Theory of Transport Processes in Gases. —
Amsterdam-London: North-Holland, 1972. [Имеется перевод: Ферцигер Дж., Капер Г.
Математическая теория процессов переноса в газах. — М.: Мир, 1976.]
79.	Fetter A.L., Walecka J.D. Quantum Theory of Many-Particle Systems. — New York:
McGraw-Hill, 1971.
80.	Forster D.: Hydrodynamic Fluctuations, Broken Symmetry, and Correlation Functions. —
London: Benjamin, 1975. [Имеется перевод: Форстер Д. Гидродинамические флуктуации,
нарушенная симметрия и корреляционные функции. Математическая теория процессов
переноса в газах. — М.: Атомиздат, 1980.]
81.	Fukai Y., Sugimoto H. // Adv. Phys. 1985. V. 34. P. 263.
82.	Gell-Mann M., Goldberger M.L. // Phys. Rev. 1953. V. 91. P. 398.
83.	Goldberger M.L., Watson K.M. Collision Theory. — New York: Wiley, 1964. [Имеется пере-
перевод: Гольдбергер М., Ватсон К. Теория столкновений. — М.: Мир, 1967.]
84.	Goldman R., Frieman E.A. // Bull. Am. Phys. Soc. 1965. V. 10. P. 531; J. Math. Phys. 1967.
V. 8. P. 1410.
85.	Gould H.A., DeWitt H.E. // Phys. Rev. 1967. V. 155. P. 68.
86.	Grad H. Principles of the Kinetic Theory of Gases. // In: Encyclopedia of Physics, Vol. XII.
(S. Flugge, ed.). — Berlin: Springer, 1958. [Имеется перевод: Грэд Г. Кинетическая теория
газов. // В сб.: Термодинамика газов. — М.: Машиностроение, 1970. С. 5 — 109.]
87.	Green M.S. // J. Chem.Phys. 1956. V. 35. P. 836.
88.	Greene R., Callen H.B. // Phys. Rev. 1951. V. 83. P. 1231.
89.	Gross E.K.U., Runge E., Heinonen O. Many-Particle Theory. — Bristol: Adam Hilger, 1991.
90.	Guernsey R.L. // Phys. Rev. 1962. V. 127. P. 1446.
91.	Hanley H., MacCarthy R., Cohen E. // Physica. 1972. V. 60. P. 322.
92.	Harrison W.A. Solid State Theory. — New York: Me Graw-Hill, 1970. [Имеется перевод:
Харрисон У. Теория твердого тела. — М.: Мир, 1972.]
93.	Haug H., Banyai L. // Solid State Commun. 1996. V. 100. P. 303.
94.	Haug H., Jauho A.-P. Quantum Kinetics in Transport and Optics of Semiconductors. —
Berlin/Heidelberg: Springer, 1997.
95.	Hohne F.E., Redmer R., Ropke G., Wegener H. // Physica. 1984. V. 128A. P. 643.
96.	Hubbard J. // Proc. Roy. Soc. Lond. Ser. A. 1961. V. 262. P. 371.
97.	Huberman M., Chester G.V. // Adv. Phys. 1975. V. 24. P. 489.
98.	Jaynes E.T. // Phys. Rev. 1957. V. 106. P. 620.; Phys. Rev. 1957. V. 108. P. 171.
99.	Jaynes E.T. Information Theory and Statistical Mechanics. // In: Statistical Physics. Brandeis
Lectures, V. 3. P. 181. - New York: Benjamin, 1963.
100.	Kawasaki K., Gunton J.D. // Phys. Rev. 1973. V. A8. P. 2048.
101.	Kawasaki K., Oppenheim I. // Phys. Rev. 1965. V. 139A. P. 1763.
102.	Kirkpatrick T.R., Dorfman J.R. // J. Low Temp. Phys. 1985. V. 58. P. 301.
103.	Kirkwood J.G. // J. Chem. Phys. 1946. V. 14. P. 180.; J. Chem. Phys. 1947. V. 15. P. 72.
104.	Klimontovich Yu.L., Kremp D. // Physica. 1981. V. 109A. P. 517.
105.	Klimontovich Yu.L., Kremp D., Kraeft W.D. // Adv. Chem. Phys. 1987. V. LXVIII. P. 175.
106.	Kohn W., Luttinger J. // Phys. Rev. 1957. V. 108. P. 590.; Phys. Rev. 1958. V. 109. P. 1892.
107.	Kondo J. // Physica. 1984. V. 125B. P. 279.
108.	Kraeft W. D., Kremp D., Ebeling W., Ropke G. Quantum Statistics of Charged Particle
Systems. — New York: Plenum Press, 1986. [Имеется перевод: Крефт В.-Д., Кремп Д.,
Эбелинг В., Рёпке Г. Квантовая статистика систем заряженных частиц. — М.: Мир,
1988.]
109.	Kubo R. // J. Phys. Soc. Japan. 1957. V. 12. P. 570.
110.	Kubo R., Toda M., Hashitsume N. Statistical Physics II. Nonequilibrium Statistical
Mechanics. — Berlin/Heidelberg/New York/Tokyo: Springer, 1985.
111.	Kubo R., Yokota M., Nakajima S. // J. Phys. Soc. Japan. 1957. V. 12. P. 1203.
112.	Lagos M. // Solid State Comm. 1989. V. 69. P. 11.

430	СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
113.	Laloe F., Mullin W. J. // J. Stat. Phys. 1990. V. 59. P. 725.
114.	Landau L.D. // Z. Phys. 1927. V. 45. P. 430.
115.	Landau L.D. // J. Phys. (USSR). 1946. V. 10. P. 25.
116.	Leggett A.J., Chakravarty S., Dorsey A.T., Fisher M.P.A., Garg A., Zwerger W. // Rev.
Mod. Phys. 1987. V. 59. P. 1.
117.	Lenard A. // Ann. Phys. (New York). 1960. V. 10. P. 390.
118.	Lichtenberg A.J., Lieberman M.A. Regular and Stochastic Motion. — New York: Springer,
1983.
119.	Loschmidt J. // Wien. Ber. 1876. V. 73. P. 135.; Wien. Ber. 1876. V. 73. P. 366. Кац М.
Несколько вероятностных задач физики и математики. — М.: Наука, 1967.
120.	Loss D. // J. Stat. Phys. 1990. V. 59. P. 691.
121.	Loss D. // J. Stat. Phys. 1990. V. 61. P. 467.
122.	Luzzi R., Vasconcellos A.R. // Fortschr. Phys. 1990. V. 38. P. 887.
123.	Maxwell J.C. // Phil. Trans. Roy. Soc. 1867. V. 157. P. 49.
124.	Mayer J.E., Goeppert-Mayer M. Statistical Mechanics, 2nd ed. — New York: Wiley, 1977.
[Имеется перевод: Майер Дж., Гепперт-Майер М. Статистическая механика. — М.: Наука,
1980.]
125.	Messiah A. Quantum Mechanics. — New York: Wiley, 1976. [Имеется перевод: Мессия А.
Квантовая механика (в двух томах). — М.: Наука, 1978, 1979.]
126.	Morawetz К. // Phys. Lett. 1995. V. А199. P. 241.
127.	Mori H. // Prog. Theor. Phys. 1965. V. 33. P. 423.
128.	Morozov V.G., Ropke G. // Physica. 1995. V. 221A. P. 511.
129.	Morozov V.G. // Cond. Matt. Phys. 2000. V. 3. P. 577.
130.	Morozov V.G., Ropke G. // J. Stat. Phys. 2001. V. 102. P. 285.
131.	Moser J. Stable and Random Motions in Dynamical Systems. — Princeton (NJ): Princeton
University Press, 1973.
132.	Nyquist H. // Phys. Rev. 1928. V. 32. P. 110.
133.	Onsager L. // Phys. Rev. 1931. V. 37. P. 405.; Phys. Rev. 1931. V. 38. P. 2265.
134.	Peierls R. Some Simple Remarks on the Basis of Transport Theory. // Transport Phenomena.
Lecture Notes in Physics. V. 31. — Berlin: Springer, 1974.
135.	Pomeau J., Gervois A. // Phys. Rev. 1974. V. A9. P. 2196.
136.	Prigogine I. Nonequilibrium Statistical Mechanics. — New York: Wiley, 1963. [Имеется пе-
перевод: Пригожий И. Неравновесная статистическая механика. — М.: Мир, 1964.]
137.	Purcell E.M., Pound R.V. // Phys. Rev. 1951. V. 81. P. 279.
138.	Resibois P., de Leener M. Classical Kinetic Theory of Fluids. - New York: Wiley, 1977. [Име-
[Имеется перевод: Резибуа П., Де Ленер М. Классическая кинетическая теория жидкостей и
газов. - М.: Мир, 1980.]
139.	Robertson В. // Phys. Rev. 1966. V. 144. P. 151.
140.	Robertson В. // Phys. Rev. 1967. V. 160. P. 175.
141.	Ropke G., Hohne F.E. // phys. stat. sol. (b). 1981. V. 107. P. 603.
142.	Ropke G. Statistische Mechanik fur das Nichtgleichgewicht. — Berlin: Deutscher Verlag der
Wissenschaften, 1987. [Имеется перевод: Рёпке Г. Неравновесная статистическая механи-
механика. - М.: Мир, 1990.]
143.	Ropke G., Schulz H. // Nucl. Phys. 1988. V. А477. P. 472.
144.	Ropke G. // Phys. Rev. 1988. V. A38. P. 3001.
145.	Ropke G. // Ann. Physik (Leipzig). 1994. V. 3. P. 145.
146.	Ruelle D. Statistical Mechanics: Rigorous Results. — Amsterdam: Benjamin, 1969. [Имеется
перевод: Рюэль Д. Статистическая механика. Строгие результаты. — М.: Мир, 1971.]
147.	Schmid E.W. Ziegelmann H. The Quantum Mechanical Three-Body Problem. — Oxford:
Pergamon Press, 1974. [Имеется перевод: Шмид Э., Цигельман X. Проблема трех тел в
квантовой механике. — М.: Наука, 1975.]
148.	Seminozhenko V.P. // Phys. Rep. 1982. V. 91. P. 105.
149.	Sengers J.V. // Phys. Fluids. 1966. V. 9. P. 1333.
150.	Shah J. Ultrafast Spectroscopy of Semiconductor Microstructures. — Berlin/Heidelberg:
Springer, 1996.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ	431
151.	Shannon C.E. // Bell System Tech. J. 1948. V. 27. P. 379. Шеннон К. Работы по теории
информации и кибернетике. — М.: ИЛ, 1963.
152.	Slichter СР.: Principles of Magnetic Resonance. Springer Ser. Solid-State Sci. Vol. 1. —
Berlin/Heidelberg/New York: Springer, 1978.
153.	Snider R.F. // J. Stat. Phys. 1990. V. 61. P. 443.
154.	Snider R.F. // J. Stat. Phys. 1991. V. 63. P. 707.
155.	Stratonovich R.L. Nonlinear Nonequilibrium Thermodynamics I. Linear and Nonlinear
Fluctuation-Dissipation Theorems. — Berlin/Heidelberg: Springer, 1992.
156.	Suzuki M. // Physica. 1971. V. 51. P. 277.
157.	Uhlenbeck C, Uehling E. // Phys. Rev. 1933. V. 43. P. 552.
158.	van Beijeren H., Karkheck J., Sengers J.V. // Phys. Rev. 1988. V. A37. P. 2247.
159.	van der Sanden M.C.M., Schram P.P.J.M. // Phys. Rev. 1991. V. A44. P. 5150.
160.	van Hove L. // Physica. 1955. V. 21. P. 517.
161.	Velarde M., Resibois P. // Physica. 1971. V. 51. P. 541.
162.	von Neumann J. // Nachr. Ges. Wiss. Gottingen, Math. Phys. Kl. 1927. No 3. P. 273.
163.	von Neumann J. Mathematical Foundations of Quantum Mechanics. — Princeton (NJ):
Princeton University Press, 1955. [Имеется перевод: Фон Нейман И. Математические осно-
основы квантовой механики. — М.: Мир, 1964.]
164.	Wigner Е.Р. // Gotting. Nachrichten. 1932. V. 31. P. 546.
165.	Wilks J. The Third Law of Thermodynamics. — Oxford: Oxford University Press, 1961.
166.	Wyld Jr. H.W., Fried B.D. // Ann. Phys. (New York). 1963. V. 23. P. 374.
167.	Yvon J. La theorie statistique des fluids et Г equation d'etat. // Actualites Scientifiques et
Industrielles. No. 203, 1935.
168.	Zermelo E. // Wied. Ann. 1896. V. 57. P. 485.; Wied. Ann. 1896. V. 59. P. 793. Цермело Э. Об
одном положении динамики в связи с механической теорией теплоты. // В сб. "Людвиг
Больцман". Статьи и речи. — М.: Наука, 1970.
169.	Zubarev D.N., Kalashnikov V.P. // Physica. 1971. V. 56. P. 345.
170.	Zwanzig R. // J. Chem. Phys. 1960. V. 30. P. 1338.
171.	Zwanzig R. // Phys. Rev. 1963. V. 129. P. 486.
172.	Zwanzig R. // Physica. 1964. V. 30. P. 1109.
173.	Zwanzig R. // Ann. Rev. Phys. Chem. 1965. V. 16. P. 67.

Научное издание
Зубарев Д.Н., Морозов В.Г., Рёпке Г.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ
ТОМ 1
Редактор Е. С. Артоболевская
Оригинал-макет: И. В. Морозов
Оформление обложки: А. А. Логунов
ЛР № 071930 от 06.07.99. Подписано в печать 17.01.02.
Формат 70x100/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.
Усл. печ. л. 27. Уч.-изд. л. 34,8. Тираж 300 экз.
Заказ тип. №
Издательская фирма «Физико-математическая литература»
МАИК «Наука/Интерпериодика»
117864 Москва, Профсоюзная, 90
Отпечатано с готовых диапозитивов в ПФ «Полиграфист»,
160001, г. Вологда, ул. Челюскинцев, 3.
Тел.: (8172) 72-55-31, 72-61-75, факс (8172) 72-60-72.
E-mail: pfpv@vologda.ru http://www.vologda/~pfpv
ISBN 5-9221-0211-7
9785922 1021 17