/
Author: Уленбек Дж. Форд Дж.
Tags: физика механика статистическая физика статистическая механика
Year: 1965
Text
ИЗДАТЕ ЛЬ СТВО
«МИР»
LECTURES IN APPLIED MATHEMATICS
Proceedings of the Summer Seminar,
Boulder, Colorado, 1960
Volume I
LECTURES IN STATISTICAL
MECHANICS
by
G. E. UHLENBECK
The Rockefeller Institute
G. W. FORD
Professor of Physics» University of Michigan
19 6 3
American Mathematical Society
Providence, Rhode Island
Дж. УЛЕНБЕК и Дж. ФОРД
Лекции
по статистической
механике
ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГО
ПОД РЕДАКЦИЕЙ
И. А. КВАСНИКОВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО „МИР-
МОСКВА 1965
УДК 530.1 + 531
Лекции известного американского физика Дж. У лен-
бека, подготовленные им совместно с Дж. Фордом,
представляют собой наиболее обстоятельный обзор
из имеющихся в литературе современных критических
обзоров неквантовой теории газов из нейтральных ча-
частиц. Рассмотрены принципиальные вопросы теории рав-
равновесного состояния, кинетической теории и гидроди-
гидродинамического приближения. Материал изложен последо-
последовательно и на высоком математическом уровне. Книгу
отличает исключительная четкость постановки физиче-
физических проблем и ясность изложения.
Настоящее издание предназначено для студентов
старших курсов физических и математических факуль-
факультетов, аспирантов и научных сотрудников, интересую-
интересующихся вопросами статистической механики.
Редакция литературы по физике
ПРЕДИСЛОВИЕ
Среди довольно многочисленных руководств по статисти-
статистической физике „Лекции по статистической механике* Дж. Улен-
бека и Дж. Форда, несомненно, занимают особое место.
Будучи прочитаны для математиков, не являющихся специа-
специалистами в данной области, они содержат достаточно простое
и последовательное изложение основ классической статисти-
статистической теории и поэтому носят учебный характер. Высокий
уровень подготовки слушателей лекций позволил авторам
обсудить принципиальные стороны статистической механики,
включая многие проблемные вопросы, нуждающиеся в даль-
нейшей разработке. Это приближает книгу по характеру
к монографии.
Стремясь к более последовательному и целостному изло*
жению, авторы с большим вниманием отнеслись к отбору
материала и ограничились рассмотрением только классиче-
классических систем нейтральных частиц. При этом несомненной их
заслугой является одновременное рассмотрение основных во-
вопросов как равновесной, так и кинетической теорий, изло-
изложенных с большим мастерством.
В качестве дополнения в русское издание включена орга-
органически примыкающая к ней работа Дж* Уленбека и С. Чо
„Кинетические явления в плотных газах", содержащая чрез-
чрезвычайно ясное и математически полное исследование кинети-
кинетического и гидродинамического приближений с учетом много-
многочастичных взаимодействий, приводящих к уравнениям вязкой
жидкости, а также моя небольшая статья „Уравнение гидр о-
6 Предисловие
динамики в статистической физике", не издававшаяся на рус-
русском языке и содержащая изложение используемых Дж. Улен-
беком общих принципов построения гидродинамического
приближения в микроскопической теории.
Предлагаемое издание, несомненно, будет представлять
интерес для широкого круга читателей: студентов физических
и математических факультетов, аспирантов и научных работ-
работников, специализирующихся в области теоретической и мате-
математической физики.
Акад. Н. И. Боголюбов
ОТ АМЕРИКАНСКОГО РЕДАКЦИОННОГО
КОМИТЕТА
В период с 24 июля по 19 августа 1960 г. Американское
математическое общество организовало в Колорадском уни-
университете летнюю школу (семинар), посвященную вопросам
прикладной математики. В организации летней школы при-
приняли участие Национальный научный фонд, Научно-исследо-
Научно-исследовательское управление Военно-морских сил, Комиссия по
атомной энергии и Управление научных исследований по бое-
боевой технике. Материалы школы были подготовлены к печати
и издаются в четырех томах, первым из которых и является
настоящая книга.
В течение многих лет все более и более увеличивался барьер
между абстрактной математикой и современной физикой.
Обособленность этих двух наук наносила ущерб и той и дру-
другой: физические теории оказались в значительной степени
изолированными от новейших успехов математики, а сами
математики были недостаточно знакомы с физикой, являю-
являющейся в настоящее время одним из наиболее мощных сти-
стимулов научного прогресса. Однако в последние годы мате-
математики и физики проявили явную готовность взаимного
обмена мнениями. Данный семинар в Колорадо как раз слу-
служил расширению необходимых и уже начинавшихся разви-
развиваться связей между ними.
Цель этого семинара была главным образом методическая.
Особое внимание было уделено основам нерелятивистской
квантовой механики, квантовой теории поля, теории элемен-
элементарных частиц и статистической физики, а также (в качестве
дополнений) некоторым специальным вопросам, без которых
общая картина была бы неполной. Материалы школы публи-
публикуются стой целью, чтобы информация, приобретенная участ-
участниками школы, сделалась доступной более широкому кругу
научных работников, а также потому, что эти материалы
могут служить пособием и для тех, кто прослушал лекции
8 Or Американского редакционного комитета
Программы лекций были разработаны членами организа-
организационного комитета в составе Курта Фридрихса (председатель),
Марка Каца, Менахема Шиффера, Джорджа Уленбека и Юд-
Юджина Вигнера. Подготовка летней школы (составление
программ заседаний, обеспечение отдыха участников и т. д.)
была осуществлена представителями Колорадского универси-
университета— Чарлзом Хатчинсоном и Робертом Эллингвудом.
Приятной и непринужденной обстановке, сложившейся
в ходе работы семинара, участники обязаны главным образом
жизнеутверждающему оптимизму и энтузиазму председателя,
а также многим сотрудникам Колорадского университета.
Неоценимый вклад в дело успешного осуществления програм-
программы летней школы внесли четыре указанные выше организа-
организации (обеспечившие финансовую поддержку и закрепление
авторских прав) совместно с отборочным комитетом, вклю-
включающим Бернарда Фридмена, Вильфреда Каплана и Курта
Фридрихса.
Право открыть семинары летней школы было предостав-
предоставлено проф. Марку Кацу (факультет математики Корнельского
университета), прочитавшему обращение к участникам, оза-
озаглавленное „Отношение математиков к физике; что разобща-
разобщает и что может нас объединить". Расписание заседаний было
составлено с таким расчетом, чтобы сохранить свободным
послеполуденное время и предоставить тем самым участникам
школы возможность проводить неофициальные семинары
и дискуссии между собой и с любыми докладчиками по
основной программе.
Редакционный комитет: В. Бергмая,
Дж. Уленбек,
AL Кащ (председатель)
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ
Эти лекции были прочитаны одним из нас (Дж. Улен-
беком) в летней школе по теоретической физике, которая
была организована Американским математическим обществом
летом 1960 г. в Колорадском университете. Лекции публи-
публикуются почти без изменений, т. е. в том же виде, в котором
они читались в летней школе, чем и объясняется их доволь-
довольно-таки разговорный стиль. Хотя изложение часто ведется
от первого лица, это не означает, что лекции принадлежат
только первому автору. Все лекции были обсуждены и под-
подготовлены к печати нами совместно, и большую часть
сколько-нибудь оригинальных деталей изложения можно
рассматривать как результат многолетнего научного сотруд-
сотрудничества обоих авторов.
Цель летней школы состояла в том, чтобы ознакомить
участников, главным образом математиков, с некоторыми
основными проблемами современной теоретической физики,
что, как предполагалось, послужит стимулом к еще более
интенсивному их сотрудничеству с физиками. По нашему
мнению, такое сотрудничество было бы особенно ценно
в отношении статистической механики, поскольку в ней суще-
существует много нерешенных задач, которые могут быть точно
сформулированы и по своему характеру являются чисто
математическими. Более того, ввиду недостатка точных све-
сведений о межмолекулярных силах обычно ограничиваются
главным образом объяснением качественных особенностей
макроскопических явлений, а не точным количественным пред-
предсказанием значений макроскопических характеристик системы.
Использование такого качественного подхода к теории
рассчитано именно на математиков, поскольку для физиков
он часто представляет реальную трудность. Так как сами
явления достаточно хорошо известны, то неизбежно зозни-
10 Предисловие авторов
кает искушение объяснить их с помощью более или менее
неконтролируемых приближений, основанных на интуитивной
аргументации. Эти соображения часто весьма полезны, одна-
однако, как правило, они не являются, так сказать, точкой
опоры для строгого математического рассмотрения. По на-
нашему мнению, такое математическое рассмотрение особенно
необходимо в задачах статистической механики, где оно мо-
может привести к значительному видоизменению самого пред-
предмета,
В связи с этим мы уделили здесь максимум внимания
логическому построению теории и попытались, где только
это возможно, указать на оставшиеся математические пробелы
в доказательствах некоторых положений. Кроме того, мы
пытались строить все рассуждения, начиная с самого начала,
и избегать, насколько это возможно, фразы „как это можно
показать". Доказательства часто приводятся отдельно в конце
глав в виде примечаний вместе с ссылками на литературу.
Мы надеемся, что предлагаемую книгу можно использовать
как краткое, но достаточно полное пособие, содержащее
введение в статистическую механику; при этом мы отдаем
себе отчет в том, что ее использование предполагает со
стороны читателя способность критически осмысливать мате-
материал, поскольку разделы учебного характера чередуются
в ней с разделами, посвященными еще не завершенным ис-
исследованиям.
Чтобы даже только приблизительно удовлетворить этим
довольно-таки противоположным требованиям, пришлось, как
это нам вскоре стало ясно, значительно сузить круг рассматри-
рассматриваемых задач. Мы не только ограничились простейшими из
возможных физических систем (а именно одноатомными газа-
газами), но даже и для этих систем мы включили в рассмотре-
рассмотрение лишь несколько типичных проблем. Наиболее серьезным
из сделанных ограничений является рассмотрение только
классической статистической теории.
Мы не хотели себя ограничивать только в одном отно-
отношении. Уже вошло в привычку рассматривать отдельно или
только проблемы статистической физики для равновесных со-
состояний (иногда называемой статистической термодинамикой),
или концентрировать внимание исключительно на статисти-
статистической теории необратимых явлений и явлений переноса
(иногда называемой кинетической теорией). Полагая, что та-
Предисловие авторов 11
кое разделение приводит к искаженной точке зрения на
предмет, мы стремились построить изложение так» чтобы
оно было применимым как к равновесной, так и неравновес-
неравновесной статистической механике. Поэтому мы посвятили шесть
лекций (гл. I—III) равновесным проблемам и шесть лекций
(гл. IV-VII) неравновесным проблемам и попытались выявить
Принципиальную связь между этими двумя разделами стати-
статистической механики.
Нам остается теперь только выполнить свой приятный
долг и поблагодарить в первую очередь проф. Марка Каца
за всю его помощь и советы. Если эти лекции смогут во-
воодушевить на исследования проблем статистической механики
хотя бы еще одного математика такого же масштаба, как
проф. Кац, летняя школа более чем оправдает себя. Чита-
Читателю предлагаемой книги можно только посоветовать параллель-
параллельно с изучением этих лекций изучить также третью главу книги
проф. Каца „Вероятность и связанные с этим понятием фи-
физические теории" (Кае М., Probability and Related Topics
in Physical Sciences, 1957), поскольку его точка зрения во
многих отношениях сходна с нашей. Мы хотим поблагода-
поблагодарить, кроме того, профессора Т. Берлина за многочислен-
многочисленные дискуссии и за его разрешение использовать несколько
частей рукописи, над которой он и один из нас (Дж. Улен-
бек) работали в течение некоторого времени.
Дж. Уленбек
Дж. Форд
ГЛАВА I
Статистический подход к законам
термодинамики
1. Введение. В этой главе я попытаюсь изложить в об-
щйх чертах основы статистической механики, однако я должен
извиниться за то, что это изложение не будет достаточно
простым и аксиоматическим. Это объясняется не тем, что я,
как некоторые другие физики, настроен против рассмотрения
оснований теории. Наоборот, я полагаю, что дальнейший
прогресс науки органически связан с дальнейшим уяснением
основных понятий. В настоящее время, однако, не суще-
существует общепринятого мнения относительно того, в чем со-
состоят основные предположения теории, поэтому я могу
только представить свою точку зрения, которая, как мне
кажется, является в некотором смысле парафразой осново-
основополагающих идей Больцмана и Гиббса. Поскольку именно
эти идеи были главным образом развиты для объяснения
законов термодинамики на основе молекулярного строения
вещества, я также буду идти в этом отношении по следам
обоих основателей статистической механики Ш *.
Разрешите мне сначала остановиться на общих проблемах
статистической физики. Если структура молекул и законы
взаимодействия их друг с другом заданы, то возникает
вопрос, каковы же будут макроскопические свойства ве-
вещества, состоящего из этих молекул? При ответе на него
обычно начинают говорить что-нибудь о молекулярных мо-
моделях и об основных микроскопических закономерностях.
Ради простоты я всегда и везде буду предполагать следую-
следующее:
а. Движение молекул подчиняется законам классической
механики. Несомненно, что учет квантовомеханических зако-
* Цифра в квадратных скобках означает номер примечания.
Примечания помещены в конце каждой главы.
14 Гл. I. Статистический подход к законам термодинамики
номерностей приведет к появлению дополнительных особен-
особенностей проблемы. Возможно даже, что процесс измерения,
как утверждают некоторые авторы, вводит „истинную" не-
необратимость в теорию. Однако наибольшая часть существен-
существенных вопросов возникает уже в классической теории, и, по-
поскольку она наиболее близка слушателям, я ограничусь
именно ее рассмотрением.
б. Молекулы представляют собой точечные частицы, об-
обладающие определенной массой и взаимодействующие между
собой посредством центральных сил аддитивного типа, кото-
которые будут или силами Ван-дер-Ваальса, или другими силами
межмолекулярного типа. Это означает, что гамильтониан
системы N частиц можно задать в следующем виде:
N г 2
N
где потенциал взаимодействия Ф(г) имеет типичную форму,
представленную на фиг. 1. Он описывает притяжение в об-
области, имеющей конечный ра-
радиус rv и сильное отталкивание
в области, которую можно интер-
интерпретировать как твердую сферу
радиуса г0 121. В выражении A.1)
символом U{rj) обозначен потен-
потенциал внешних сил, действующих
на /-ю частицу, включая потен-
потенциал, соответствующий силам,
создаваемым стенками сосуда
и удерживающим частицы внутри
рассматриваемого объема V. Фак-
Фактически этот „потенциал стенки"
обычно считают проявлением
только внешних сил, действую-
действующих на молекулы системы.
Следует отметить известную ограниченность такого под-
подхода. Основные микроскопические закономерности являются
исключительно квантовомеханическими, и огромное много-
многообразие макроскопических свойств вещества можно понять
только в том случае, если принять во внимание более слож-
сложную структуру молекул и учесть другие типы сил взаимо-
Ф и г. 1.
2. Теорема Лиувилля 15
действия. Наши же предположения будут справедливы,
скажем, для газообразного или жидкого неона* Однако даже
при этих упрощающих предположениях в теории имеется еще
достаточно нерешенных проблем! Так как решение многих
вопросов, которые мы будем рассматривать, определяется
только качественными особенностями межмолекулярного вза-
взаимодействия, то получаемые результаты поэтому будут иметь
достаточно широкую область применимости.
2. Теорема Лиувилля, Мы будем представлять состояние*
механической системы, имеющей п степеней свободы, точкой
в 2/г-мерном фазовом пространстве, называемом Г-простран-
ством. В нашем случае /г = ЗЛЛ где N — число частиц в си-
системе, Координатами точки в Г-пространстве являются
rv ..,, rN, pv ..,, pN. С течением времени эта Г-точка
будет перемещаться согласно уравнениям движения Гамиль-
Гамильтона
Л 'ЬА ..-.*. 0-2)
Поскольку эти уравнения являются уравнениями первого по-
порядка по времени, то ясно, что для определения траектории
движения изображающей точки в Г-пространстве необходимо'
задать начальное положение этой точки. Чтобы наглядно
представить себе движение всех возможных начальных точек,
вообразим, что мы имеем очень большое число копий рас-
рассматриваемой системы. Каждая такая система изображается
точкой в Г-пространстве, и если количество их достаточно
велико, то можно рассматривать всю эту совокупность точек
как движущуюся в Г-пространстве жидкость, обладающую
в любой точке этого пространства определенной плотностью
р(Я\> • ••• Яп* Pv •*•' Рп* *)• Линии тока жидкости иден-
идентичны траекториям частиц, определяемых уравнениями A.2),
Следуя Гиббсу, мы назовем эту систему ансамблем-
жидкостью или просто ансамблем механических систем.
Следует заметить, что общее число копий не играет суще-
существенной роли и вводится только как вспомогательное средство
для того, чтобы сделать более наглядным все возможные
движения Г-точки. Ансамбль-жидкость представляет собой
истинный континуум, и вместо того, чтобы рассматривать
его течение, было бы лучше говорить о непрерывном нало-
16 Гл. /. Статистический подход к законам термодинамики
жении Г-пространства самого на себя. Мы увидим вскоре,
что плотность р является плотностью вероятности того, что
система находится в области dql ... dpn пространства Г,
Мы обозначим тогда эту плотность вероятности символом
D(qi qn, рх рп> ?) и будем считать, что она
удовлетворяет условию нормировки
Г ... f dqx ... dpnD= 1.
Кроме того, если все N частиц тождественны, мы будем
полагать, что функция D является симметричной функцией
относительно фазовых координат (r/( pt) отдельных частиц.
Теоремой, играющей центральную роль в нашем иссле-
исследовании, является теорема Лиувилля ^, согласно которой
ансамбль-жидкость двигается так, как если бы он был
несжимаемой жидкостью.
Для доказательства этого утверждения заметим, что
• • • *
„скорость" V (с компонентами qv ..., qn, pv . . ., рп)
удовлетворяет соотношению
(^^)
в силу уравнений Гамильтона. Поскольку всегда имеет место
уравнение непрерывности
ИЛИ
°9 A.4)
Dt
где
_i_ i/ отяп д , \Г\ /* д , • d
D*"~^ L"t/ ' °"мг1"^-
то из уравнения A.3) следует соотношение
Ж"" * ^ ;
которое означает, что величина р не изменяется, если дви-
двигаться вместе с потоком жидкости, или что жидкость не-
несжимаема,
2. Теорема Лиувилля 17
Если рассматривать фиксированную точку в Г-простран-
стве, то тогда р изменяется согласно уравнению
dp
dt
или
V • grad p = О
где символ {//, р} означает скобки Пуассона для Н и р.
Это так называемый „эйлеровский" способ выражения факта
несжимаемости жидкости. При „лагранжевом" подходе к опи-
описанию движения жидкости координаты (qv .... рп) выделенного
элемента жидкости определяются как функции начального
положения этого элемента (ql0> . . ., рп0) и времени. Жидкость
будет несжимаемой при условии, что якобиан
д (Я\* • • •» Рп)
"^7 Г =;::
О WlO» ' • •! РпО)
Это условие означает, что если проследить во время движе-
движения жидкости за некоторой выделенной ее областью, то объем
этой области будет оставаться постоянным, хотя, конечно,
ограничивающая ее поверхность будет изменяться. Или, иными
словами, трансформация Г-пространства самого в себя связана
с движением сохраняющихся объемов. Легко видеть, что
условия A.7) и A.8) полностью эквивалентны.
Заслуживают внимания два простых следствия из теоремы
Лиувилля:
а. Для любой функции плотности F(p) интеграл
J ... J F(?)dqx ... dpa.
взятый по всему Г-пространству, не зависит от времени.
б. Любое распределение плотности вероятности р будет
стационарным (т. е. не будет зависеть явно от времени)
тогда и только тогда, когда р будет постоянно вдоль кажд >й
линии тока. В частности, любое распределение р(#), которое
представляет собой функцию только от всего гамильтониана И,
будет стационарным (это не означает, что стационарные
распределения существуют исключительно такого вида).
2 Зак. 617
18 Гл. I. Статистический подход к законам термодинамики
3. Приближение к положению равновесия; идеи Боль-
Больцмана. Как можно „объяснить" необратимое поведение
макроскопических систем на основе совершенно обратимой
механической модели? Этот вопрос, который я назову про-
проблемой Больцмана, играл основную роль в начальном развитии
статистической механики и все еще обсуждается и теперь.
В ее простейшей форме проблема заключается в „объяснении"
того, в каком смысле изолированная (т. е. консервативная)
механическая система, состоящая из очень большого числа
молекул, приближается к состоянию теплового равновесия,
в котором все „макроскопические" переменные достигают
постоянных значений. Это обстоятельство иногда называют
нулевым законом термодинамика, который выражает
наиболее типичное необратимое поведение макроскопических
систем, хорошо известное из
обычных наблюдений над ними.
Противоречие с механикой вы-
выступает наиболее контрастно, если
вспомнить знаменитую возврат-
возвратную теорему Пуанкаре. Для
консервативной системы движе-
движение Г-точки будет происходить
по энергетической поверхности
H{qv ..., рп) = Е. Далее, дви-
движение Г-точки будет ограничен-
ним (в импульсном простран-
пространстве—полной энергией Е и конечной потенциальной энер-
энергией притяжения, а в координатном пространстве — объемом,
в котором заключены молекулы). Для такой механи-
механической системы, начинающей свое движение из точки Р,
находящейся на энергетической поверхности, теорема утвер-
утверждает, что для любой области, включающей в себя эту
точку Р, существует такое время 7\ за которое фазовая
точка системы возвратится в эту область (фиг. 2), или,
другими словами, движение будет квазипериодическим. По-
Поэтому становится очевидным, что не существует такой
траектории, по которой можно было бы приблизиться к со-
состоянию равновесия. В общих чертах доказательство теоремы
Пуанкаре приведено в примечании 141.
Позвольте теперь кратко рассмотреть классическое раз-
разрешение этого противоречия, основывающееся на
Фиг. 2.
3. Приближение к положению равновесия; идеи Больцмана 19
Больдмана и Гиббса. Основная идея заключается в том, что
указанную проблему надо рассматривать с двух сторон
в соответствии с двумя различными масштабами наблюдения
или описания системы» а именно молекулярным и макроско-
макроскопическим. Ясно, что тепловое равновесие — понятие макро-
макроскопическое. Для его описания нет необходимости точно
знать траекторию, проходимую Г-точкой при движении
по энергетической поверхности. Его можно характеризовать
небольшим числом (гораздо меньшим N) „макроскопических"
переменных. Мы увидим, что это обстоятельство обусловлено
тем различием в характере описания, которое можно понять
на основе очевидного различия в поведении системы во вре-
времени с точки зрения этих двух масштабов.
Чтобы понять, в чем тут дело, рассмотрим сначала, сле-
следуя Больцману, случай идеального газа. Когда можно
пренебречь межмолекулярными силами, все макроскопические
свойства системы можно определить, исходя из распределе-
распределения N точек (представляющих координаты и импульсы каждой
из N молекул) в шестимерном фазовом пространстве одной
молекулы. Мы будем называть это распределение распре-
распределением в ^-пространстве. Чтобы описать такое распре-
распределение для конечного числа точек, нужно разделить все
^-пространство (которое является конечным, так как оно
ограничено объемом сосуда и заданной суммарной энергией)
на большое число М малых, но конечных областей или
ячеек o)j, ш2, .. ¦, шж и в заданный момент времени зафикси-
зафиксировать числа точек щ, nv ..., пм, находящихся в этих
ячейках. Размер ячеек должен быть, с одной стороны»
довольно большим, чтобы числа nt были бы достаточно боль-
большими, а с другой стороны, достаточно малым, так чтобы
величины nt действительно давали бы представление о плот-
плотности распределения N точек в ^-пространстве. Иногда этот
компромисс формулируется так; ячейки должны быть „физи-
„физически бесконечно малыми". Это то условие, которое всегда
должно быть соблюдено при описании эмпирического рас-
распределения конечного числа дискретных элементов.
Очевидно, что распределение чисел nv nv ... по ячейкам
u)j, ш2, ... ^.-пространства описывает состояние газа гораздо
менее точно, чем описывает его точка в Г-пространстве»
Каждой точке в Г-пространстве соответствует определенное
распределение в [х-пространстве, однако обратное утвержде-
2*
20 Гл. L Статистический подход к законам термодинамики
ние неверно. Действительно, нетрудно показать, что задан-
заданному распределению в [^-пространстве соответствует в Г-про-
Г-пространстве целая 6Л/-мериая область, объем которой равен
п
A.9)
Докажем это утверждение. Совершенно очевидно, что рас-
распределение чисел п{ не изменится, если мы будем передвигать
молекулы внутри каждой ячейки. Движение, например, одной
из молекул внутри первой ячейки при условии, что все другие
молекулы будут неподвижными, будет сопровождаться пере-
перемещением соответствующей точки в Г-пространстве по шести-
шестимерному объему а^. Поскольку в Г-пространстве состояния
различных молекул представляются точками в ортогональных
шестимерных подпространствах, движение всех N молекул
в соответствующих им ячейках будет сопровождаться дви-
движением точки в Г-пространстве по всем шестимерным объе-
объемам Г-пространства, общий объем которых равен
п, пл п
Кроме того, распределение чисел точек nt по ячейкам не
изменится, если мы будем менять местами пары молекул
из различных ячеек. После каждой такой перестановки мы
опять получим в Г-пространстве область, объем которой
равен той же величине A.10) и которая не пересекается
с предыдущей областью. Поскольку имеется
г О-»)
способов размещения N молекул по группам nv n2
то общий объем в Г-пространстве определится произведением
выражений A.10) и A.11).
Совокупность чисел nt подчинена двум дополнительным
условиям:
2 п, = N.
l AЛ2)
Эти условия отражают тот факт, что полное число частиц
и полная энергия системы сохраняются. Здесь г1 означает
3. Приближение к положению равновесия; идеи Вольцмана 21
энергию частицы, находящейся в ячейке со^ Благодаря пред-
предположению об идеальности газа эта энергия, очевидно, не
зависит от чисел заполнения nt. Заметим также, что в выра-
выражении AЛ2) значение для полной энергии Е определено
не совсем точно, так как значения ei будут слегка изменяться
по мере движения точек внутри каждой из ячеек. Поэтому
значение A.12) для энергии Е не полностью совпадает
с величиной заданной энергии, определяющей энергетическую
поверхность H(qt р) — Е в Г-пространстве, по которой дви-
движется Г-точка* На самом деле выражение для энергии AЛ2)
определяет две поверхности, находящиеся в непосредственной
близости к данной энергетической поверхности. Область
между этими энергетическими поверхностями назовем энер-
энергетическим слоем. Очевидно, что его толщина зависит
от количества ячеек т1 в {^-пространстве.
Объемы W(nv n2, ...) областей, соответствующих раз-
различным распределениям чисел п1 по ячейкам ш^ в [х-простран-
[х-пространстве [определяемые формулой A.9)], будут вырезать в этом
энергетическом слое цилиндрические области различных раз-
размеров. Можно теперь доказать теорему l5J:
Если число частиц N достаточно велико, то так назы-
называемое распределение Максвелла — Больцмана
1 р-Ъ A.13)
соответствует области с объемом W, которая вырезает самую
большую из возможных частей энергетического слоя. В рас-
распределении A.13) величины А и (} являются константами,
которые должны быть определены с помощью дополнительных
условий AЛ2). На фиг. 3 схематически представлено раз-
разделение энергетической поверхности в Г-пространстве на
различные области, соответствующие объемам W (пх> я2, .. .).
Больцман отождествил распределение A.13) в ^-пространстве
с распределением для равновесного термодинамического
состояния газа, а все другие распределения в ^-простран-
^-пространстве — с макроскопически неравновесными его состояниями.
Если мы теперь предположим, что при движении Г-точки
по энергетической поверхности для нее не существует пред-
предпочтительных областей на этой поверхности и что с течением
времени любая доступная часть поверхности будет достигнута
этой точкой, то естественно положить, что время t(A)t в тече-
течение которого Г-точка находится внутри области Л, в основном
22 Гл. I. Статистический подход к законам термодинамики
определяется величиной этой области. Нетрудно сделать
из этого следующие выводы.
1. Если газ не находится в состоянии теплового равно*
весия (соответствующего распределению Максвелла — Боль-
Больцмана), то тогда он почти всегда перейдет в это состояние.
2. В том случае, когда газ уже находится в состоянии
теплового равновесия, он будет находиться в нем и далее,
Равновесное
состояние
Неравновесные
состояния
Фиг. 3.
хотя отклонения газа от состояния статистического равно-
равновесия вследствие квазипериодического характера движения
Г-точки будут и должны иметь место.
Мы рассмотрели основные представления Больцмана. Они,
очевидно, примиряют представления об обратимости механи-
механического движения, выраженные в теореме Пуанкаре, с фактом
существования состояний макроскопического равновесия.
4. 'О'бобщедие результатов Гиббса. Эргодические тео-
теоремы. В предыдущем разделе мы с определенным намерением
избегали любого употребления понятия вероятности и не
упоминали об эргодической гипотезе, чтобы подчеркнуть
интуитивную наглядность общих представлений Больцмана.
Чтобы обобщить эти идеи и показать их связь с понятиями
теории вероятностей и с эргодической теоремой, повторим
предыдущие рассуждения в более абстрактной форме.
Вместо того, чтобы описывать макроскопическое состоя-
состояние газа с помощью наборов чисел частиц nv nv ». * в раз*
4. Обобщение результатов Гиббса, Эргодические теоремы 23
личных ячейках ^-пространства, можно также считать, что
макроскопическое состояние газа определяется заданием зна-
значений некоторого набора макроскопических переменных
( = fi\X\> x2t '••» Х/у)> О-
которые являются функциями координат xk^{rk, pk) всех N
частиц системы. Для тождественных частиц эти функции ft
должны быть, конечно, симметричными функциями фазовых
точек xk. Действительно, в рассматриваемом примере (иде*
альный газ) можно выбрать в качестве этих функций вели^
чины
N
*=Ь 2, ,,„ Ж. AЛБ)
где
( = 1, если х находится внутри а)гячейки ^-пространства,
Д, (х) { л
* 1 = 0 в любом другом случае.
Тогда, естественно, значения yt будут отвечать числам точек п^
в ячейках сог, соответствующим точке Р{хх xN) в Г-про-
странстве. При этом вновь возникает вопрос о размере вы-
выбираемых ячеек со,.. Вместо того чтобы считать их размеры
физически бесконечно малыми, как это полагалось в разделе 3
настоящей главы в целях „наилучшего" описания распреде-
распределения частиц в (^-пространстве, мы можем теперь считать
размеры ячеек совершенно произвольными и выбираемыми
в зависимости только от желаемой точности рассмотрения,
макроскопических характеристик системы. Однако при этом
они всегда должны быть конечными, так чтобы соответ-
соответственно заданным значениям yt существовала бы некоторая
конечная область в Г-пространстве. Помимо этого, для
определенного набора значений макроскопических перемен-
переменных у/ при достаточно большом Л^ всегда должна сущест-
существовать соответствующая область в Г-пространстве, являющаяся
наибольшей из возможных. В нашем случае, конечно, это
следует, как мы видели, из явного выражения A.9) для
объема области Г-пространства,
В общем случае, когда межмолекулярными силами нельзя
пренебречь, для конкретизации макроскопического состояния
системы уже недостаточно знать распределение в [i-npo-
странстве. Например, нам часто приходится интересоваться
24 Гл. I. Статистический подход к законам термодинамики
тем, сколько пар молекул находится в сфере действия каждой
из молекул, поскольку от этого зависят некоторые макро-
макроскопические характеристики системы. Тем не менее мы будем
все еще предполагать, что макроскопическое состояние может
быть определено с помощью задания значений некоторого
числа фазовых функций yt, причем
а) каждое макроскопическое состояние должно соответ-
соответствовать области в Г-пространстве, иными словами, части
энергетического слоя,
б) для больших N должен существовать определенный
набор значений у[у соответствующий максимально возможной
области Г-пространства &К
Как показано схематически на фиг. 3, для данного спо-
способа макроскопического описания системы, т. е. для данного
выбора переменных yt, энергетический слой будет разделен
на фиксированные области. Предположим теперь, что в мо-
момент времени ? = 0 система находилась в определенном не-
неравновесном макроскопическом состоянии. С этим начальным
макроскопическим состоянием мы связываем исходную функ-
функцию распределения вероятности D (Р, t = 0) в Г-пространстве,
которая отлична от нуля только в соответствующей области
энергетического слоя, Внутри этой области функция рас-
распределения вероятности Ь(Р, 0) может быть в принципе
произвольной, если не считать, что она должна быть доста-
достаточно гладкой функцией переменных Р. Например, в каче-
качестве D(Pt 0) можно выбрать функцию, которая постоянна
внутри соответствующей области и равна нулю везде вне ее.
Заметим, что вместо функции распределения плотности р мы
используем функцию распределения D, нормированную на
единицу.
Сделанное предположение имеет только вероятный
характер, однако можно утверждать, что оно является
наиболее простым из предположений, совместимых с нашими
макроскопическими представлениями. С помощью уравнения
Лиувилля в принципе можно найти величину D(P, /). Реше-
Решение носит характер преобразования функции D (Р, 0) в D (P, t)t
с помощью которой можно определить любые интересующие
нас величины. Гиббс в пресловутой гл. 12 своей книги
разъясняет эту процедуру преобразования следующим об-
образом. Объем области, в которой функция распределения D
отлична от нуля, с течением времени остается» согласно
4. Обобщение результатов Гиббса. Эргодическиё теоремы 25
теореме Лиувилля, одним и тем же, однако форма области
будет существенно изменяться. Это изменение в первую
очередь обусловлено наличием сильных межмолекулярных
сил, под действием которых две Г-точки, первоначально на-
находившиеся рядом, вскоре расходятся на большое расстояние.
В результате этого первоначальная область будет растяги-
растягиваться в очень длинную и тонкую нить, которая будет все
более и более виться по всему рассматриваемому энергети-
энергетическому слою (фиг, 4); за-
заметим, что всегда следует
помнить об энергетическом
слое Е<//<?+д^ по-
поэтому „нить" в действитель-
действительности представляет собой
тонкую ленту. Вследствие
этого мы можем ожидать
следующие явления.
1. С течением времени
функция распределения веро-
вероятности D будет становиться
все более и более однородной
вдоль энергетического слоя.
Конечно, эту однородность
надо понимать только в грубом смысле; область, в которой
функция распределения отлична от нуля, всегда будет пред*
ставлять собой тонкую нить, более или менее однородно
заполняющую весь энергетический слой. Распределение, одно-
однородное внутри энергетического слоя, мы, следуя Гиббсу,
назовем микроканоническам распределением.
2. Это приближение к однородности будет с течением
времени t все время продолжаться, несмотря на то, что
каждая Г-точка будет двигаться квазипериодически согласно
теореме Пуанкаре.
3. Время, требуемое для достижения указанной однород-
однородности, будет существенно зависеть от того, что понимать
под однородностью, иначе говоря от размеров тех конечных
областей, на которые подразделяют энергетический слой
согласно выбранной точности макроскопического описания.
4. Для каждого макроскопического описания существует
определенный интервал времени» по истечении которого ве*
роятность каждого макроскопического состояния определяется
Фиг. 4.
26 Гл. I. Статистический подход к законам термодинамики
размером соответствующей области энергетического слоя.
Поскольку в случае больших N существует определенная
область энергетического слоя, являющаяся наибольшей из
возможных, то она будет соответствовать наиболее вероятному
состоянию системы и характеризовать ее состояние термо-
термодинамического равновесия.
Я надеюсь, что сходство между идеями Больцмана и более
общим подходом Гиббса стало теперь понятным. Конечно,
в обоих случаях было выдвинуто некоторое количество
утверждений без всякого доказательства, которые могут по-
показаться туманными и даже неприемлемыми для доказательства.
Так как они представляют значительный интерес, то по край-
крайней мере часть из них может быть сформулирована гораздо
более точно с привлечением эргодической теоремы Бирк-
хоффа И. Разрешите напомнить вам эту теорему.
а. Если механические движения системы ограничены и
если любая заданная в фазовом пространстве функция у = / (Р)
интегрируема вдоль энергетического слоя, то почти всегда
существует среднее по времени значение
г
= lim 4r f dtf(Pt). A.16)
О
Символом Pt мы обозначали здесь координаты точки фазо-
фазового пространства, начавшей свое движение из точки Яо.
Более того, у не зависит от выбора начальной точки данной
траектории, но может иметь разные значения в зависимости
от выбора той или иной траектории,
Я не буду приводить доказательства этой теоремы, так
как оно имеет довольно искусственный характер. Единст-
Единственно на чем основано доказательство — это на предположении
об ограниченности движения и на теореме Лиувилля. В связи
с этим его можно отнести и к введенным выше макроско-
макроскопическим переменным yt.
б. Для метрически транзитивных систем величина
среднего по времени AЛ6) не зависит от выбираемой траек-
траектории и равна среднему по ансамблю
.«J\.. fdQf(P)o(H)>
4. Обобщение результатов Гиббса. Эргодические теоремы 27
Интеграл в правой части A.17) берется по всей энергети-
энергетической поверхности, а величина о (Я) представляет собой
распределение плотности вероятности вдоль этой поверхности,
соответствующее однородному распределению внутри энер-
энергетического слоя, так что
A.18)
причем константа определяется с помощью условия норми-
нормировки
Такое распределение <з(//) называют микроканоническим
распределением по энергетической поверхности.
Механическая система называется метрически транзитив-
транзитивной в том случае, когда энергетическая поверхность не может
быть разделена на конечные области, такие, что если на-
начальная точка какой-либо траектории находится в одной из
этих областей, то и вся траектория целиком будет уклады-
укладываться в этой области. Это условие, очевидно, более точно
формулирует представление, использованное нами в подходе
Больцмана — Гиббса, о том, что с течением времени траек-
траектория Г-точки заполняет всю энергетическую поверхность 181.
Конечно, очень трудно доказать (во всяком случае, этого
еще не сделано), что движение системы, гамильтониан ко-
которой задан, будет дли метрически транзитивным, или не
будет таковым; даже примеры, которые допускают точное
решение этого вопроса, встречаются довольно редко М.
Тем не менее преимущества точной формулировки проблемы
всегда неоспоримы. Отметим еще, что для того, чтобы
средние значения по времени и средние значения по фазовому
пространству совпадали, в принципе не необходимо, чтобы
механическая система имела большое число степеней свободы,
хотя свойство метрической транзитивности системы пред-
представляется более естественным в случае больших N.
Перейдем теперь к представлениям Больцмана — Гиббса
относительно приближения к равновесию. Подставляя в A.16)
и A.17) выражение для функции /(Я), характеризующей
нахождение системы в области А энергетической поверхности
{именно /(Р)=1, если Р лежит внутри А, и /(Я)а=С
28 Гл. 1. Статистический подход к законам термодинамики
в любом другом случае], получаем, что для метрически
транзитивных систем
,. t{A) V(A) ,л 1ПЧ
hm -у^ — 1/ > AЛ9)
где t(A) — время, в течение которого фазовая точка нахо-
находится в области А, V (А) — объем этой части энергетического
слоя, общий объем которого, включая область А, равен V,
Таким образом, точная формулировка предположения, на
котором основываются больцмановские представления, состоит
в том, что время t(A) главным образом определяется раз-
размером области А 1101.
Теперь аргументация Гиббса также может быть выражена
более точно. Предположение о том, что для больших N
существует только одно множество значений макроскопических
переменных y/f которые соответствуют наибольшей из воз-
возможных частей энергетической поверхности, можно заменить
требованием, чтобы переменные yt были бы нормальными
переменными ГП1. Под этим мы подразумеваем, что для
систем с большим N величины yt должны обладать следую-
следующим свойством:
Т с1-20)
или, иными словами, флуктуации каждой переменной yt
должны быть малыми по сравнению с их средними значе-
значениями (у^). Здесь средние значения всегда понимаются как
средние A.17) по микроканоническому ансамблю. Если мы те-
теперь предположим, что движение ансамбля начинается в момент
времени ? = 0 и начальное распределение D(P, 0) было
известно, то математические ожидания значений пере-
переменных yt определяются выражением
f f t). A.21)
которые будут в начальный момент, соответствующий рас-
распределению D(jP, 0), совпадать со значениями у ДО), а для
?->оо становиться равными уДоо) = (у/), т. е. значениям,
которые для больших систем будут чрезвычайно близки
к равновесным значениям 1121. Это следует из тех соображе-
соображений, что, согласно эргодической теореме и выражению A.20),
почти для всех траекторий в случае бесконечно больших
4. Обобщение результатов Гиббса. Эргодические теоремы 29
времен t величины yt должны принимать постоянные зна-
значения. Заметим еще, что, рассматривая в качестве yt „больц-
мановские" величины yif определяемые выражениями A.15),
мы получаем, что yt соответствуют ожидаемым значениям
числа частиц nt в ячейках a>t в момент времени t*. Они
связаны с так называемой одночастичной функцией рас*
пределеная Fx(xv t)t определяемой выражением
ttF1(xv t)= Г . .. ( dx2 ... dxND(xv .... xN, t). A.22)
Действительно, если сгладить величины nt(t) по ячейкам /,
то набор этих дискретных величин заменится плавной функ-
функцией f(x, t)dx, где
N
f(xtt)=l...l dxx ... dxN 2j 5 (x — xt) X
По аналогии с формулой A.22) можно определить двухчас-
двухчастичную, или парную функцию распределения, а в общем
случае — s-частичную функцию распределения:
:=== <^ I * • • J
• . . иХjyLs {Х^, . . ., -^дг> О*
Мы возвратимся к этим функциям в гл. VII.
Разрешите мне закончить этот раздел некоторыми заме-
замечаниями по поводу определения понятия макроскопических
переменных или макроскопического „наблюдателя", поскольку
этот вопрос приводит к значительной полемике.
1. Понятие макроскопической переменной может пока-
показаться несколько туманным, и этому нельзя помочь, пока
обсуждение вопроса ведется в общих словах. В гл. VII мы
убедимся, что ожидаемые значения обычных макроскопических
* В разделе 3 величины щ представляли собой те значения
чисел щ% которые соответствуют максимально возможной области
энергетического слоя и являются равновесными значениями. Для
случая ^больших /У они совпадают с величинами, обозначаемыми
теперь ni (со) или (л/)*
30 Гл. А Статистический подход к законам термодинамики
¦' " ' ' " " I ¦ U I - I ¦ 1111 ]Л 1ЯИ ¦¦¦ а.Ч||Ч»1»Г|1 II.FI ¦ !¦.*¦ .11 I P JJUJ ¦ J»l'« ид.. .< ,• I I... ¦ ¦ и ' ¦ J . . ... , . , ^,
переменных (таких, как тензор натяжения, температурное
распределение и других) можно получить с помощью неко*
торого числа первых функций распределения (U23).
2. В понятии макроскопическое описание системы суще-
существует элемент произвольности, и это может показаться
весьма нежелательным. Однако ясно, что в принципе макро-
макроскопическое описание состояния системы зависит, так ска-
сказать, от усердия наблюдателя и поэтому полностью не может
быть определено в общем случае. Единственно, что можно
сказать, это то, что макроскопическое описание системы
является сокращенным ее описанием, основывающимся на
использовании много меньшего количества переменных, чем то,
которое требуется для точной микроскопической фиксации
состояния системы. На практике обычно бывает ясно, какие
величины представляют собой макроскопические переменные,
поскольку они навязываются теми экспериментальными явле-
явлениями, которые мы пытаемся объяснить. Во избежание про-
произвола в выборе макроскопических переменных можно, как
поступают некоторые авторы, ввести понятие вероятностного
распределения для всех возможных макроскопически наблю-
наблюдаемых величин 1131, однако мне кажется, что все это еще
более запутает вопрос.
3. Произвол в выборе способа макроскопического опи-
описания сказывается также и на времени, в течение которого
ожидаемые значения yt(t) достигают своих равновесных зна-
значений (у^), так как конкретный выбор переменных уь опре-
определяет размер областей, на которые разделяется энергети-
энергетический слой. Это обстоятельство часто связывают со време-
временем релаксации к равновесным значениям, говоря, что оно
зависит от выбора размера ячеек при разбиении энергети-
энергетической поверхности. Я полагаю, что это именно так, однако,
с другой стороны, не вызывает сомнений, что процесс
релаксации к равновесному состоянию будет зависеть также
от микроскопической структуры самой системы, т. е. от вида
гамильтониана, а это именно та зависимость, которая пред-
представляет обычно большой интерес, поскольку выбор вели-
величин yt уже фиксирован условиями эксперимента.
4. Эволюция величины y((f) во времени в принципе
всегда зависит от начального распределения плотности веро-
вероятности D (Я, 0) в Г-пространстве. Это обстоятельство вновь
может привести к возражениям, вызываемым произволом
5. Законы термодинамики 31
в определении начального распределения. Даже если мы
говорим, что функция D(P, 0) должна быть выбрана так,
чтобы соответствовать нашим начальным макроскопическим
сведениям о системе, то все равно мы не имеем возмож-
возможности полностью определить ее. Выход из такого положе*
ния, я полагаю, состоит в том, что в данном случае для
величин yt мы интересуемся только той частью релакса-
релаксационного процесса, которая не зависит от выбора D(P, 0).
Следовало бы ожидать, что собственно макроскопический
эксперимент соответствует ситуации, установившейся после
некоторого короткого „хаотизационного периода*. Иныки
словами, можно сказать, что после такого короткого периода
времени зависимость величин yt от времени будет опреде-
определяться самими этими величинами yt с помощью уравнений,
являющихся уравнениями первого порядка по времени. Я на-
назову это обстоятельство требованием макроскопической
причинности. Это условие ограничивает выбор способа
макроскопического описания системы и, естественно, может
быть выполнено в некотором асимптотическом смысле. Мы
возвратимся к этому вопросу еще раз в гл. VIL
Б. Законы термодинамики. Мы должны теперь обсудить
связь с законами термодинамики („объяснить* их)* При обыч-
обычной формулировке законов термодинамики это означает, что
мы должны объяснить следующие пять основных положений
и понятий.
а. Существование термодинамического равновесного
состояния для замкнутой системы. Это так называемый
нулевой закон термодинамики, уже упоминавшийся в раз-
разделе 3 1MJ# Будем считать, что этот вопрос был достаточно
освещен в предыдущих разделах.
б. Понятие температуры, В термодинамике равновес-
равновесное состояние прежде всего характеризуется определенной
температурой. Чтобы ввести температуру как численную
характеристику системы, следует показать, предполагая су-
существование равновесного состояния, что это состояние
обладает транзитивными свойствами, т. е. если система А
находится порознь в равновесии с системами В и С, то
тогда системы В и С также находятся в состоянии равно-
бесия друг с другом. Под равновесием двух систем в данном
случае мы понимаем то обстоятельство, что макроскопиче-
32 Гл. /. Статистический подход к законам термодинамики
ские свойства систем не будут изменяться, если они войдут
в „слабое" соприкосновение друг с другом. Устанавлива-
Устанавливающаяся связь должна допускать обмен энергией между си-
системами, однако энергия взаимодействия между системами
должна быть пренебрежимо мала по сравнению с энергией
каждой отдельной системы.
в. Первый закон термодинамики. Поскольку в каче*
стве молекулярных моделей всегда рассматриваются консер-
консервативные механические системы, то полная энергия системы
всегда сохраняется. Единственно что остается сделать, это
решить вопрос о различии между понятиями количества тепла
и внешней работы.
г. Второй закон термодинамики для обратимых
явлений. Зная интерпретацию понятий температуры Т и
количества тепла Q, необходимо показать, что для „обра*
тимого" изменения макроскопического состояния величина
bQjT является полным дифференциалом некоторой функции
(энтропии) макроскопического состояния системы.
д. Второй закон термодинамики для необратимых
явлений. Этот закон утверждает, что для необратимых или
спонтанных переходов из одного равновесного состояния
в другое (например, процесс выравнивания температур двух
тел А п В после приведения их в соприкосновение) энтро-
энтропия всегда возрастает.
В следующих разделах мы рассмотрим последовательно
все вышеприведенные положения.
6. Понятие температуры. Канонический ансамбль» Для
введения понятия температуры рассмотрим равновесное со*
стояние выбранной системы А когда она приведена в слабое
соприкосновение с очень большим „тепловым резервуаром" В
(термостатом), Под слабым взаимодействием мы подразуме-
Заем такой случай, когда полный гамильтониан можно еще
Представить в виде
i A.24)
хотя системы А и В взаимодействуют й могут обмени
ваться энергией. Мы предполагаем, что полная система А-\-В
является равновесной и подчиняется микроканоническому
распределению. Задача состоит теперь в нахождении вероят-
вероятности того, что система А находится в определенном эле-
6. Понятие температуры. Канонический ансамбль 33
менте dYA объема фазового пространства. Мы докажем,
что в пределе очень большой системы В эта вероятность
будет равна
огг
A.25)
где постоянная С определяется из условия нормировки и
где р — параметр, который является характеристикой си-
системы В, но в пределе больших систем В не зависит от ее
размеров. Распределение вероятности A.25) Гиббс называл
каноническим распределением.
Существует много различных способов доказательства
этой теоремы I151, и его можно провести с различной сте-
степенью строгости. Следующее простое доказательство, я по-
полагаю, удовлетворит всем физическим требованиям. Пусть
V (Е) представляет собой объем области в Г-пространстве,
для которой И^Е. Определим величину S(E)~dV/dE.
Она представляет собой „площадь" энергетической поверх-
поверхности Н = Е и ее можно также выразить в виде интеграла
S(E)~ J ... J
gradtf I
Микроканоническое распределение в Г-пространстве можно
теперь» используя 8-функцию Дирака, записать в виде
»<//-?) wr A26)
Если две системы А и В находятся в равновесий друг
с другом» подчиняются микроканоническому распределению,
а их общая энергия равна Е, то тогда, поскольку два
Г-пространства, соответствующих каждой из систем, орто-
ортогональны друг другу, мы можем записать микроканоническое
распределение в этом общем Г-пространстве в виде
^ t A.27)
причем, как непосредственно следует из условия нормировки,
Ё
5 (?) = J dtSA (ft) SB (E — t). A.28)
Q
3 Злк, eu
34 Гл. /. Статистический подход к законам термодинамики
Функция распределения для одной системы А при любых
состояниях системы В будет равна
dI4
= -ЦЕТ J'
A29)
Во многих способах доказательства распределения A.25)
для удобства полагают, что система В состоит из большого
числа слабо взаимодействующих друг с другом систем,
так что
Физически это означает, что тепловой резервуар В счи-
считается идеальным газом. Естественно, в этом нет ничего
предосудительного. Но зато мы можем предположить, что
система В является идеальным газом, состоящим из N то-
точечных частиц, т. е.
N п
2т '
Энергетическая поверхность тогда будет представлять собой
гиперсферу с радиусом BтЕ)^2 в ЗЛ/"-мерном импульсном
пространстве и гиперкуб с ребром L (объем сосуда V = Z,3)
в ЗЛ^-мерном координатном пространстве. Поэтому, фикси-
фиксируя только зависимость от Е, будем иметь
Теперь запишем выражение для A.29), используя A.28),
в форме
»аdVA = dTA 5gf~^/J Л5л(•)^
С помощью A.30) для больших N имеем
A.31)
6. Понятие температуры. Канонический ансамбль 35
где
d\nSR 3N
Мы интересуемся только такими е, которые значительно»
меньше Е9 и это было единственное, что мы предположили
при получении формулы A.31). Поскольку функция DA по-
постоянна на энергетической поверхности //л = е, то для иско-
искомого распределения получаем выражение
e
DA dTA = dTA -^-i ( A.33)
J
о
совпадающее по форме с выражением A,25) и автоматически
нормированное на единицу, поскольку
со
J ... J dTADA (Я) = / dzSA (г) DA (s).
о
Заметим» что величина 1/р пропорциональна средней энергии,
приходящейся на одну частицу из теплового резервуара,
и поэтому не зависит от „размеров" самого резервуара.
Заметим еще, что если мы имеем несколько систем Av
А2, .... каждая из которых находится в равновесии с боль-
большим тепловым резервуаром В, то тогда для каждой из них ве-
вероятность находиться в соответствующей области фазового
пространства dTAi определяется каноническими распределе-
распределениями с одной и той же величиной р. Величина р, таким
образом, обладает всеми требуемыми свойствами температуры
и должна быть универсальной функцией термодинамической
температуры.
Наконец, заметим, что система А всегда будет подчи-
подчиняться каноническому распределению независимо от ее раз-
размеров. Она могла бы состоять из нескольких или даже од-
одной молекулы. Тем не менее мы будем использовать эту теорему
только для случая, когда система А имеет макроскопические
размеры. В этом случае вследствие чрезвычайно быстрого
роста SA(E) с увеличением Е каноническое распределение
A.33) будет в значительной мере сосредоточено около сред-
3*
36 Гл. I. Статистический подход к законам термодинамика
него значения, так что в этом случае различие между кано-
каноническим и микроканоническим распределениями будет неве-
невелико f 16J.
7, Первый закон термодинамики. Так как и первый,
и второй законы термодинамики касаются изменений макро-
макроскопического состояния системы, то нам следует обратиться
прежде всего к рассмотрению внешнего потенциала U в га-
гамильтониане A.1), который и вызывает эти изменения в со-
состояниях системы. В общем случае можно сказать, что по-
потенциал U(rt, av av . . .), кроме зависимости от координаты
i-й молекулы rt, будет зависеть еще от некоторого числа
параметров ak, характеризующих взаимодействие частицы
с внешними полями. Предположим, например, что внешнее
поле связано с m фиксированными и независимыми силовыми
центрами. Тогда
m
U(rlt av a2> ...)= 2**(k,— Rk)\,
k~\
и параметрами ak являются координаты положений этих цент-
центров Rk. Сила, действующая на /-ю молекулу,
(dU\
=~reV
согласно третьему закону Ньютона, равна и противоположна
по направлению сумме сил
m m
d-35)
действующих со стороны t-ft молекулы на рассматриваемые
силовые центры.
Хотя поле внешних сил всегда можно описать указанным
выше образом, используя факт равенства действия и проти-
противодействия, в общем случае эта процедура не всегда удобна.
Например, если силовые центры Rk не независимы, а жест-
жестко связаны друг с другом, то для их описания естественно
рассматривать 6 координат, характеризующих расположение
жесткой системы связанных силовых центров. В этом случае
7. Первый закон термодинамики 37
сила Ft, действующая на i-ю молекулу, все еще связана
с обобщенной силой
действующей на источники яв направлении aktt, но это соот-
соотношение имеет более сложный вид, чем выражения A.34)
и A.35). В общем случае мы не будем интересоваться связью
между силой
действующей на i-ю молекулу, и обобщенной силой Xk,
действующей в направлении ak. Обобщенные силы Xk будут
определять работу, произведенную над газом при фиксиро-
фиксированной конфигурации его молекул и связанную с изменением
внешнего поля сил при изменении параметров ak. Действи-
Действительно, эта работа определяется выражением
— .... A.37)
при написании которого было непосредственно учтено ра-
равенство действия и противодействия.
Обратимся, наконец» к первому закону термодинамики.
Я уже отмечал, что ввиду того, что закон сохранения энер-
энергии, так сказать, „встроен" в теорию, нераскрытым остается
только вопрос о различии между внешней работой Wt со-
совершаемой над системой, и количеством тепла Q, введенным
в нее.
Работа может быть совершена над газом только при из-
изменении параметров ak. С помощью выражений A.36) и A-37)
мы видим, что работа, совершенная над газом, будет равна
A.38)
k
где
/ J>H?) 0-39)
представляет собой силу, действующую „в направлении ak№,
усредненную по всем конфигурациям частиц газа. Если в ка-
качестве D выбрать функцию, описывающую микроканоническое
распределение, то тогда величина работы bW должна равняться
38 Гл. I. Статистический подход к законам термодинамики
увеличению энергии системы ЪЕ, или, говоря термодинами-
термодинамическим языком, 8-изменение параметров системы является
адиабатическим. Если, однако, в качестве D выбирают функ-
функцию, соответствующую каноническому распределению, то
тогда после изменения bak параметров ап первоначальное
распределение в общем случае не будет равновесным распре-
распределением по отношению к тепловому резервуару. Произойдет
перераспределение энергии, и средняя энергия изменится на
величину, которую мы и назовем количеством теплоты 8Q,
введенным в систему
A.40)
В целесообразности такого определения мы можем убедиться,
рассмотрев изменение средней энергии при изменении вели-
величины р, характеризующей тепловой резервуар при фиксиро-
фиксированных значениях ак\ это изменение средней энергии в дан-
данном случае совершенно естественно назвать количеством
теплоты, введенной в систему.
Заметим, наконец, что обычно мы рассматриваем в ка-
качестве внешнего поля только потенциал, создаваемый стен-
стенками, который характеризуется только одним параметром ak,
а именно объемом сосуда V. В этом случае соотношение
A.38) можно записать в виде
W = —
где величина
является, очевидно, давлением, создаваемым газом, и в слу-
случае, когда распределение D является каноническим, будет
функцией объема V и величины р. Макроскопическое со-
состояние системы, таким образом, определяется значениями V
и р, или в общем случае — значениями р и параметров ak.
8. Второй закон термодинамики. Теперь покажем, что
при 8-изменении как величины р, характеризующей тепловой
резервуар, так и параметров ak, причем при таком медлен-
медленном, или „обратимом", изменении, при котором систему всегда
можно охарактеризовать каноническим распределением, вели-
величина pcQ является полным дифференциалом функции состоя-
состояния системы, т. е. функции переменных р и ak.
8. Второй закон термодинамика 39
Для доказательства этого утверждения запишем среднюю
энергию системы в виде
где
Z = fdYe-W. A.42)
Отсюда
<1 z) 8P 2
Согласно выражению A.38), работу, совершенную над систе-
системой, можно представить выражением
Поэтому
j-lnz)}, A.43)
что и доказывает теорему.
Полагая bQ/T = 85, получаем
, A.45)
где Т — абсолютная термодинамическая температура, S — энт-
энтропия, k — универсальная постоянная, которую Нельзя опре-
определить с помощью вышеприведенной процедуры. Чтобы опре*
40 Гл. /. Статистический подход к законам термодинамики
делить величину &, рассмотрим идеальный газ, заключенный
в объеме V. Тогда
Z= \ •.. I drx •.. drN I ... I dpx ... dpN X
X exp (—
С помощью формулы A.41) получаем выражение для давле-
давления газа
^Т1^ ^ A.46)
?
Таким образом, мы приходим к уравнению состояния идеаль-
идеального газа, если, k = R/N является газовой постоянной в рас-
расчете на одну молекулу.
Я не буду приводить более детального рассмотрения вопроса,
связанного с уточнением смысла энтропии, определяемой фор-
формулой A.45), и выяснением свойства ее возрастания (которым
она должна обладать, согласно второму закону термодина-
термодинамики для необратимых процессов) при любом самопроизволь-
самопроизвольном переходе из одного равновесного состояния в другое.
Поскольку мы уже объяснили нулевой закон термодинамики,
то читатель легко поверит, что эта часть второго начала
термодинамики, более точно выражающая необратимое пове-
поведение макроскопических систем, может быть объяснена ана-
аналогичным образом.
Наконец, обратим наше внимание на постоянную в фор-
формуле для энтропии A.45). Ясно, что, используя вышеприве-
вышеприведенный способ ее получения, невозможно фиксировать эту
постоянную и невозможно даже определить ее зависимость
от числа частиц N в системе. Термодинамическим путем можно
определить только разность энтропии для состояний, которые
могут быть связаны обратимыми переходами. Поэтому, так
как число Af фиксировано, можно условишься о какой-либо
зависимости энтропии от N f17l. Однако эта условность огра-
ограничена требованием, чтобы энтропия при определенном зна-
значении Т и при больших значениях величин /V и V, но таких,
что их отношение v^V/N фиксировано, имела бы вид
Г). A.47)
8. Второй закон термодинамики 41
Энтропия является, таким образом, так называемой экстен-
экстенсивной переменной, пропорциональной размерам системы
при заданных интенсивных переменных Т и v. Помимо
этого, было бы весьма желательно, чтобы все классические
результаты согласовывались в пределе Г->0 с результатами,
получаемыми с помощью квантовой статистики, если только
сделать обычное предположение, что каждый невырожденный
энергетический уровень системы имеет статистический вес,
равный единице. Заметим, что это, конечно, тоже является
в некотором смысле соглашением (притом довольно при-
привлекательным), так как практический смысл имеют только
отношения весов различных энергетических уровней. Оба
приведенные выше соображения могут быть учтены, если мы
отбросим постоянную в формуле A.45), но определим функ-
функцию Z не выражением A.42), а следующим образом:
7 (V Т N)— С
Nllr
Та/7 I • • • I ^ • • *
v \ i<j
A.48)
где h — постоянная Планка, Х = к/BъткТ)^\ а во второй
части формулы A.48) проведено интегрирование по импуль-
импульсам. Эта функция Z называется интегралом состояний.
Сопоставление этой величины с термодинамическими соотно-
соотношениями показывает, что функция
W(V\ 7, N) = — kT\nZ A.49)
является свободной энергией системы (потенциалом Гельм-
гольца); с ее помощью можно выразить все другие макро-
макроскопические свойства. Например,
дЁ
и т. д. В гл. II мы покажем, что для больших N и V при
фиксированном значении отношения v = V/N
*F(k, Т, Л^) = Л^ф(*у, Т), U*3l)
отсюда уже следует выражение A.47).
ПРИМЕЧАНИЯ К ГЛАВЕ I
1. Для критического рассмотрения основ статистической
механики совершенно необходимо ознакомиться со статьей
П, Эренфеста и Т. Эренфест (Ehrenfest P., Ehren-
fest Т., Begriffliche Grundlagen der Statistischen Auffassung
in der Mechanik, Enzyclopadie der Math. Wiss., Bd. IV, 1912),
С современными точками зрения, а также с современной
литературой можно ознакомиться по книге Мюнстера (М и п-
ster A., Prinzipien der Siaiistischen Mechanik, Handbuch
der Physik, Bd. III/2, 1959).
Существует различное отношение к основам статистической
механики. Например, математики, в частности А. Я. Хинчин
(см. его книгу, „Математические основания статистической
механики", М., 1943), склонны рассматривать эргодические
теоремы Биркхоффа как необходимый базис теории, в то
время как физики часто считают, что эти теоремы почти
очевидны или реально не существенны. В частности, такое
мнение выражают Л. Д. Ландау и Е. М. Лифшиц в своей
превосходной книге „Статистическая физика", М., 1951.
Упомянутые авторы приступают к изложению предмета не
с рассмотрения замкнутых систем, а с рассмотрения систем,
взаимодействующих с большим тепловым резервуаром. Дру-
Другие физики, в частности Толмен, в своей хорошо известной
кчиге (Tolman R., The Principles of Statistical Mechanics,
Oxford, 1938) так или иначе постулируют микроканонический
ансамбль как представление для замкнутой системы, находя-
находящейся в состоянии теплового равновесия. Конечно, при любом
из этих двух подходов можно совсем избежать обсуждения
весьма запутанных вопросов, связанных с приближением си-
системы к равновесию, так как в каждом из них имеется все
необходимое для решения проблем равновесной теории.
Однако нам кажется, что цель изложения должна состоять
Примечания к гл. 1 43
в построении единого подхода как к равновесной, так и
к неравновесной статистической механике. При этом невоз-
невозможно избежать упоминания об зргодической проблеме»
поэтому и эргодическая теорема Биркхоффа приобретает зьа-
чение важного первого шага, однако она не исчерпывает
всей проблемы!
2. Предположение о том, что молекулы являются твер-
твердыми сферами с определенным радиусом, сделано только
для того, чтобы иметь определенную математическую модель
для потенциала межмолекулярного взаимодействия. Согласно
квантовой теории ван-дер-ваальсовых сил, между нейтраль-
нейтральными молекулами на коротких расстояниях существует очень
сильное отталкивание, в то время как взаимодействие на
больших расстояниях имеет характер слабого притяжения,
пропорционального /*~6. Так как теория не дает явного
выражения для межмолекулярного потенциала Ф(г), то обычно
используют простую полуэмпирическую формулу, например
так называемый потенциал Леннарда — Джонса A2;6):
который как раз обладает этими двумя особенностями, пред-
предсказываемыми квантовой теорией. Мы вернемся еще к этому
вопросу в гл. II.
3. Согласно теореме Лиувилля, объем фазового простран-
пространства является так называемым интегральным инвариантом
движения. Хорошо известно, что объем фазового простран-
пространства — это только один из серии таких интегральных инва-
инвариантов, открытых Пуанкаре. Можно доказать, что для
любого движения ансамбля и для любых s, но таких, для
которых выполняется неравенство 1 <; s ^ я,
тя / ¦ ¦ * / 2 dqi, dptx dqi2 dpt2 • • ¦ dqts dpis = °- B)
Здесь интеграл берется по всей 25-мерной поверхности, а
суммирование производится по всем nCs различным сочета-
сочетаниям индексов tv ..., is. Уравнение B) устанавливает, что
указанный интеграл не изменяет своего значения, если область
интегрирования передвигается вместе с жидкостью. При
s = n уравнение B) выражает теорему Лиувилля в форме
44 Примечания к гл.
Лагранжа. По этому поводу рекомендуем посмотреть гл. 10
книги Уиттекера (Whittaker E. Т., Analytical Dynamics,
4th. ed., Cambridge, I960) или в более кратком изложении
книгу Гольдстейна (Goldstein Н., Classical Mechanics,
Cambridge, 1950, p. 247—250; имеется перевод: „Класси-
„Классическая механика", М.» 1957, стр. 289—291). Естественно,
может возникнуть вопрос: по какой причине частный слу-
случай B), представляющий собой теорему Лиувилля, играет
такую особую роль в статистической механике? Мы думаем,
что наиболее простой ответ заключается в том, что теорема
Лиувилля отражает такие инвариантные свойства системы,
которые влияют на изменение плотности р. Только для слу-
случаев сингулярного распределения плотности, соответствую-
соответствующего распределению фазовых точек по некоторой поверх-
поверхности, размерность которой меньше 2д, были бы важны
более общие свойства инвариантности уравнения B).
4. Доказательство возвратной теоремы Пуанкаре. В изло-
изложении этого вопроса мы будем следовать книге Кзца
(Кае М., Probability and Related Topics in Physical Scien-
Sciences, p, 63). Пусть А представляет собой область на энерге-
энергетической поверхности И = Е около выбранной точки Р
(см. фиг. 2). Если мы будем следовать за всеми точками
области А при их движении, то, как нетрудно показать,
величина
не изменяется с течением времени. Для этого рассмотрим две
энергетические поверхности: Н = Е и Н = Е-\- Д?. Если
символом Ад обозначить расстояние по нормали между этими
двумя поверхностями, то, согласно теореме Лиувилля, цилин-
цилиндрический объем
J J Дл
J .,. J
будет сохраняться. Поскольку Д? = |grad//| Дл, а величина
фиксирована, то это означает, что величина C) остается
неизменной. Назовем fx (^4) мерой области А в связи с тем,
что это положительное и конечное число, связанное с об-
областью Л, сохраняется при движении по энергетической
поверхности. Так как полная площадь энергетической по-
Примечания к гл. I 45
верхности конечна вследствие ограниченности движения, то
полная мера энергетической поверхности будет также конечна.
Предположим теперь, что существуют точки в области А,
которые при своем движении никогда не возвращаются
обратно в область Л, и что таких точек существует так
много, что они заполняют подобласть В в области Л, имею-
имеющую также конечную меру. Докажем, что это невозможно.
Проследим за областью В при ее движении и рассмотрим
последующие области Bv B2, ..., занимаемые точками об-
области В по прошествии времени Д, 2Д, .... Если время Д
выбрано настолько большим, что области В и Вх не пере-
перекрываются, то из этого следует, что ни одна из областей
В, Вх, В2, ... не будет перекрываться. Чтобы убедиться
в этом, заметим, что если, скажем, области Вп и Bn+k имеют
общие точки, тогда вследствие единственности движения
(пересечение двух линий тока невозможно) мы будем иметь,
обращая движение в обратном направлении, что области Вп_х
и Bn+k_x должны также обладать общими точками. Повто-
Повторяя эти рассуждения, мы приходим к заключению, что сама
область В должна иметь общие точки с областью Bk\ это
означает, что область В содержит точки, которые по про-
прошествии времени &Д возвращаются обратно в область Л. Но
это как раз противоречит исходному предположению о том,
что все точки области В никогда не возвращаются обратно
в эту область. Если же области В> Bv ??2, ... не имеют
общего пересечения, то так как у. (В) = [х (Вг) = \х (В2)
общая мера всех этих областей будет бесконечной, что не-
невозможно вследствие того, что мера полной энергетической
поверхности конечна. В связи с этим мы приходим к выводу,
что мера всех точек в области Л, которые никогда не воз-
возвращаются в эту область, должна быть равной нулю, что и
является содержанием теоремы Пуанкаре.
б. Доказательство можно провести с различными степе-
степенями точности. Наипростейший вариант доказательства со-
состоит в том, чтобы, следуя Больцману и Толмену (см. Ш),
взять логарифм величины W и использовать первые члены
формулы Стирлинга
In n 1 = n In n — п, D)
тогда получим
In W = N In iV — 2 Щ In nt + 2 niln wt- E)
46 Примечания к гл. I
Изменяя значение nt на величину Д/^, получаем
In —^ = 2j Дл/ (— In /^ —
Учтем, что вариации ^п1 удовлетворяют дополнительным
условиям
так как полное число частиц N и полная энергия системы Е
фиксированы. Умножая эти соотношения соответственно на
множители Лагранжа (In Л-f- 1) и (—Р) и затем складывая
полученные результаты с выражением F), мы находим, что
первая вариация величины W обращается в нуль, если
удовлетворяются следующие соотношения:
— In п^Хп Д+lno)^ — ре/ = 0,
или
— л - Ре ¦
пг = Amte l-
Для этих значений nt величина W имеет резкий максимум,
поскольку при rii — tii имеем
i — 21 i ..,,_ ^_
где W— значение W при ni = ni. Отсюда видно, что если
N очень велико, то даже очень малое среднее относительное
отклонение (ДЛ//Л/) величины ni от nt в значительной мере
уменьшит соответствующий объем.
Вышеприведенное рассмотрение показывает, что более
точная формулировка теоремы состоит в том, что распре-
распределение Максвелла — Больцмана, если только для рассматри-
рассматриваемых состояний системы выполняется неравенство
щ
соответствует объему W почти всего энергетического слоя.
Примечания к гл. I 47
6. Требование A) выражает то свойство, которым должен
обладать любой способ макроскопического описания системы,
именно оно должно быть нечувствительно к малым измене-
изменениям в положении фазовой точки Р. На необходимость такого
грубого, „крупнозернистого" строения Г-пространства для
полной аргументации статистического подхода особенно ука-
указывали П. Эренфест и Т. Эренфест Ш. Может показаться,
что такое грубое строение Г-пространства определяется
наблюдателем при его выборе макроскопических переменных.
Однако, с другой стороны, предположение B) можно рас-
рассматривать как требование, которое налагает сама система
(главным образом то обстоятельство, что число N очень
велико) на выбор ее макроскопического описания.
7. См. книги А. Я. Хинчина Ш, гл. II, § 5, или Хопфа
(Hopf Е., Ergodentheorie, Berlin, 1937), или книгу Хелмоса
(Hal mo s P. R., Lectures on ergodic theory, Math. Soc,
Japan, № 3, 1956), содержащую дальнейшие ссылки на
математическую литературу. В последующем изложении слово
„почти" обычно означает „исключая возможность иметь меру
нуль".
8. В физической литературе та же самая идея выражается
иногда как требование квазиэргодичноста системы (см.,
например, гл. I книги П. Эренфеста и Т. Эренфест М,
содержащую также обсуждение и критику первоначальных
эргодических гипотез Больцмана). Под этим понятием под-
подразумевают такое свойство траекторий движения в Г-про-
странстве, когда траектория, проходящая в начальный момент
времени через любую точку Р, пересекает с течением вре-
времени любую область около любой точки Q, лежащей на
энергетической поверхности. Метрически транзитивная система
является, очевидно, квазиэргодической, однако обратное
утверждение не обязательно справедливо. Может случиться,
что энергетическую поверхность можно разделить на две
области с конечной мерой, переплетенные настолько, что
плотность точек каждой из областей будет достаточно велика
в любом месте поверхности. Если орбиты, начинающиеся
в точках одной из областей, остаются в той же области, то
тогда ясно, что система не является метрически транзитивной,
хотя очевидно, что она квазиэргодична. Уравнение A.19) не
может быть выведено, исходя из квазиэргодической гипо-
гипотезы. Попытка такого рода была сделанаРозенталем
48 Примечания к гл. I
thai A.,.Ann. Phys., 43, 894 A914)], а ошибочность этого
подхода была указана Меламитом [Melamit A,, Ada Phys,
Polon.> 1, 281 A932)].
9. Наиболее известным примером такого рода является
задача о движении точки по поверхности с постоянной отри-
отрицательной кривизной. В 1934 г. Хедлунд впервые доказал
[Hedlund G. A., Ann. of Math., 36, 787 A934)], что
такое движение» определяемое геодезическими линиями на
поверхности, будет метрически транзитивным. См. также
гл. 5 книги Хопфа ^, а упрощенное доказательство в статье
Хедлунда [Hedlund G. A., Amer. Journ. Math., 62,
233 A940)].
Имеется также статья Ферми [Fermi E., Phys. Zs., 24,
261 A923)], в которой содержится доказательство квази-
квазиэргодичности так называемых канонически нормальных систем
с более чем двумя степенями свободы. Эти системы были
рассмотрены Пуанкаре (Poincare, Les Methodes Nouvel-
les de la Mecanique, Celeste, Vol. 1, Ch. 5) и представляют
собой существенно вырожденные кратно-периодические си-
системы, возмущаемые потенциалом, периодически меняющимся
с изменением угловых переменных. Большое число механи-
механических систем является системами подобного типа, поэтому
представляет значительный интерес выяснить вопрос, можно ли
аргументацию Ферми представить как строгое доказательство
метрической транзитивности таких систем.
10. Утверждение A.19) связано с теоремой о среднем
времени возврата, доказанной Кацом [Кае М., Bull, Amer.
Math. Soc. 63, 1002 A947)]. Рассмотрим снова, так же как
и при доказательстве теоремы Пуанкаре 14Ч дискретный ряд
временных интервалов Д, 2Д, ... и некоторую область А
на энергетической поверхности. Пусть #(Я)Д будет первым
интервалом времени, за который точка А лежащая в об-
области А, вновь возвратится в А. Тогда для метрически
транзитивной системы, как доказал Кац, среднее время воз-
возврата определяется выражением
зависит только от размера области А и действительно равно
величине [V/V (А)] • Д. Чем меньше будет размер области Л,
Примечания к гл. I 49
тем больше будет величина среднего времени возврата и
короче [согласно формуле AЛ9)] время пребывания точки Р
в области А.
11. Понятие о нормальных параметрах системы было
введено Джинсом (Jeans J., Dinamical Theory of Gases,
3rd. ed.» Cambridge, 1921, p. 74), а позже было рассмотрено
Фаулером (Fowler R., Statistical Mechanics, Cambridge,
1929, p. 8). Мы полагаем, что определение этого понятия,
данное нами в тексте, более точно выражает то, что под-
подразумевают под этим некоторые авторы.
12. Эту процедуру можно представить также следующим
образом. Поскольку распределение D(Pt 0) соответствует
заданному набору значений макроскопических переменных у<°>
в момент времени ? = 0, то, интегрируя функцию D(P> f)
по различным областям энергетического слоя, соответствую-
соответствующим различным наборам значений yt, можно определить
P(yf4yrt\ — условную вероятность того, что в момент
времени t рассматриваемые макроскопические переменные
принимают значения yi% если в момент ? = 0 они имели
значения yfh При ?->оо имеем
где величина W (yv y2, ...) определяется объемом энерге-
энергетического слоя, соответствующего данному ряду значении
уг, у2, .... Так как в случае больших N существует только
один набор значений переменных yi% соответствующий наи-
наибольшему объему, функция W(ух> у2, . . .) будет иметь
острый максимум в области равновесных значений у-г
Приведенная выше процедура чрезвычайно сходна с ис-
используемой в теории стационарных стохастических
процессов.
13, Это было впервые показано Нейманом [von Neu-
Neumann J,, Zs. f. Phys., 67, 80 A929)]. Обсуждение и критику
этой точки зрения можно найти в статье Фирца (Fierz M.,
Memorial Volume to Wolfgang Pauli, New York, 1960; име-
имеется перевод: „Теоретическая физика 20 века" ИЛ, 1962,
стр. 189).
14. Следует указать, что эта терминология не является
общепринятой. Например, Фаулер и Гугенхейм (F о w 1 е г R. Н.,
Guggenheim E. A., Statistical Thermodynamics, Cambridge,
4 Зак. 617
50 Примечания к гл. /
1939, р. 56; имеется перевод: „Статистическая термодина-
термодинамика", ИЛ, 1949, стр. 79) называют нулевым законом термо-
термодинамики постулат существования температуры. Поскольку
понятие температуры определяется не только существованием
в системе термодинамического равновесия, но также транзи-
транзитивными свойствами равновесного состояния и поскольку
для статистической интерпретации понятия температуры не-
необходимо привлекать канонический ансамбль, нам кажется
более предпочтительным сохранить название „нулевой закон
термодинамики" для выражения основного положения стати-
статистической термодинамики — приближения замкнутых систем
к равновесию.
16. См., например, работы Больцмана (Bolizmann L.,
Wissenschaftliche Abhandlungen, Bd. 1, S. 284), Пруткова
[Krutkow G., Zs. f. Phys., 81, 377 A933)], Хинчина П1
гл. 5, § 19, Греда [Grad H., Comm. Pure. Appl. Math.,
6, 455 A952)].
16, Представляется поэтому весьма вероятным, что макро-
макроскопические свойства равновесного состояния системы, со-
состоящей из большого числа молекул, можно получить, исходя
или из канонического, или из микроканонического ансамбля;
при этом полученные результаты будут всегда совпадать.
С точки зрения термодинамики различие между этими двумя
подходами заключается только в выборе основной термо-
термодинамической характеристической функции и в соответствую-
соответствующем выборе макроскопических переменных. Это утвержде-
утверждение, однако, строго и со всей общностью трудно доказать,
так что его приходится проверять для каждой конкретной
задачи.
17. На это было обращено внимание уже в основной
работе П. Эренфеста и В. ТркалЪ [EhrenfestP., TrkalV.,
Ann. Phys., 65, 609 A921)]. Пренебрежение этим обстоя-
обстоятельством привело к так называемой полемике об „N\u.
См., например, работу Е. Шредингера (Schrodinger E.,
Statistical Thermodynamics, Cambridge, 1946; имеется пере-
перевод: „Статистическая термодинамика", ИЛ, 1948) и Стерна
[Stern O.» Rev, Mod. Phys,, 11, 534 A949)].
ГЛАВА И
Теория неидеального газа
1. Общая постановка задачи. В предыдущей главе мы
показали, что если заданы межмолекулярные силы взаимо-
взаимодействия, то, вычислив интеграл состояния Z(V\ 7\ N), мы
можем в принципе определить все макроскопические характе-
характеристики термодинамически равновесной системы. Это озна-
означает, что мы сможем объяснить следующие экспериментально
наблюдаемые явления.
а. Отклонения в поведении характеристик газов от зако-
законов идеального газа. Эти отклонения наблюдаются, когда
при фиксированной температуре объем системы V уже нельзя
считать очень большим по сравнению с величиной Nr$
(г1 — радиус действия межмолекулярных сил).
б. Явления конденсации. При достаточно низких темпе-
температурах все газы с уменьшением объема начинают конденси-
конденсироваться при некотором критическом значении плотности
l/vx, что проявляется в виде резкого излома соответствую-
соответствующей изотермы (фиг. 5). При дальнейшем уменьшении объема
в области v < vx давление газа остается строго постоянным
(равновесие жидкость — пар), пока при v = v2 система не
перейдет полностью в жидкое состояние. В этой точке
наблюдается второй резкий излом изотермы. При дальнейшем
уменьшении объема в области v < v2 давление резко возра-
возрастает, что соответствует малой сжимаемости жидкостей.
в. Существование критической температуры Ткр. Для
всех веществ явление конденсации может осуществляться
только при Т < Ткр. Когда температура Т повышается, при-
приближаясь к значению TKp, горизонтальный отрезок изотермы
на фиг. 5 становится все меньше и исчезает в критической
точке С. При Т > Гкр изотермы больше не имеют изло-
изломов.
52
Гл. II. Теория неидеального газа
Существуют и другие явления, общие для рассматривае-
рассматриваемых систем. Например, при дальнейшем уменьшении объема
и, вероятно, при любой температуре вещество затвердевает,
и наблюдаются соответствующие состояния равновесия твер-
твердое тело — жидкость и твердое тело — пар I1!. Однако объ-
объяснение этих явлений на основе исследования общей
т>г
нр
vz и,
Фиг. 5.
V
формулы A.48) для Z(Vy 7\ N) настолько далеко от завер-
завершения, что я не буду беспокоить читателя рассмотрением по-
подобных вопросов. Прежде чем перейти к изложению того,
что уже получено в теории, остановимся вкратце на исто-
истории вопроса.
2. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Первый большой успех
в теории жидкостей и газов был достигнут в 1873 г.
Ван-дер-Ваальсом в его знаменитой Лейденской диссертации.
Ван-дер-Ваальс попытался учесть влияние межмолекулярных
сил (притяжение на больших расстояниях и сильное отталки-
отталкивание на малых расстояниях) на уравнение состояния газа
и получил знаменитое уравнение
a
B.1)
где константа а характеризует силы притяжения, а констан-
константа Ь — силы отталкивания *21. Это уравнение описывает
качественно все известные свойства газов и жидкостей,
2. Уравнение Ван-дер-Ваальса
53
в частности „объясняет" существование двух фаз при Т < Гкр
и существование критической точки. В этом можно убедиться
следующим образом. Так как B.1) есть уравнение третьей
степени относительно V, легко видеть, что при достаточно
низкой температуре изотерма не монотонна, а имеет макси-
максимум и минимум (фиг. 6). Отрезок изотермы между точками
Р
насыщ.
V
Фиг. 6.
А я В должен представлять нестабильное состояние, и по-
поэтому Ван-дер-Ваальс утверждает, что система будет раз-
разделяться на две фазы. С помощью термодинамики (т. е. с
помощью правила Максвелла, или правила равных площадей)
можно найти объем насыщенного пара V1 и объем жидко-
жидкости V2 и постоянное значение давления насыщенного пара
/'насыщ- При Т > Гкр изотермы будут монотонными и критиче-
критическая точка С определяется как точка перегиба изотермы,
соответствующей критической температуре, так что
отсюда получаем
VK? =
кр
_0
кр
а
кр 27b2 * КР
8а
276 '
B.2)
Я не буду пытаться перечислять все прочие замечательные
достижения, связанные с использованием уравнения Ван-дер-
Ваальса. В самом деле, они были настолько убедительными,
что в течение более чем пятидесяти лет проблема неидеаль-
54 Гл. II. Теория неидеального газа
ных газов казалась решенной! Укажу только, что так как
в уравнение B.1) входят только два параметра а и Ь, то
из него следует закон соответственных состояний:
если использовать критические величины B.2) как единицы
измерения /?, V и 7\ то уравнение состояния будет одним
и тем же для всех веществ. Используя этот закон, Кам-
мерлинг-Оннес предсказал все детали осуществленного им
впервые процесса сжижения гелия. В более общем смысле
справедливость этого закона означала бы, что потенциалы
межмолекулярных сил, например для всех благородных газов,
можно представить единой формулой, если только подобрать
единицы измерения длины и энер-
энергии. Например, хорошо представ-
представляет межмолекулярные силы (мы
вскоре увидим, как это можно
проверить) потенциал Леннарда —
Джонса, или- потенциал A2; 6)
(фиг. 7)
Если измерять все длины в еди-
Фиг. 7. ницах а и все температуры в еди-
единицах е/й. то с помощью про-
простых соображений размерности можно строго показать, что
следующее из общего выражения для Z(K, T, N) приведен-
приведенное уравнение состояния должно быть универсальным ^.
Это в свою очередь означает, что отношения VK^/No3 и kTKp/e
должны быть универсальными. Действительно, для благород-
благородных газов получены значения
да 1,50,
Эти формулы дают возможность оценить параметры с и е
по известным критическим величинам.
Укажем теперь недостатки уравнения Ван-дер-Ваальса.
Прежде всего очевидно, что это уравнение состояния ни
в коей мере нельзя рассматривать как окончательное, так
как мы вынуждены привлекать дополнительные термодина-
термодинамические соображения, чтобы установить значение давления
насыщенного пара. Последовательная статистическая теория
3. Метод Майера и диаграммная техника 55
неидеального газа и жидкого состояния не должна содержать
подобных дополнительных ссылок на термодинамику. Кроме
того, ясно, что, так как с помощью Z(V\ Tt N) мы должны
получать характеристики термодинамически равновесного со-
состояния, невозможно при любом достаточно обоснованном
выводе уравнения состояния с помощью математических
операций над Z найти характеристики нестабильных или
метастабильных состояний системы. В гл. III будет показано,
что давление, полученное из общей формулы для Z, должно
быть монотонной невозрастающей функцией объема. Поэтому
все „выводы" уравнения Ван-дер-Ваальса и аналогичных
уравнений состояния неизбежно содержат ничем не оправдан-
оправданные дополнительные предположения и приближения. Наконец,
уравнение Ван-дер-Ваальса не приводит к правильному коли-
чественному описанию явлений, хотя оно прекрасно описывает
их качественно. Этот недостаток заставил Каммерлинг-Оннеса
уже в 1901 г. отказаться от всех попыток найти замкнутую
форму для уравнения состояния и предложить в соответствии
с опытными данными пользоваться разложением вида
pV _ В(Т) С (Г)
1у—у | щ !-••• •
Это так называемое вариалъное разложение; В (Г) назы-
называется вторым вириальным коэффициентом, С(Т)—третьим
и т. д. Представление B.3) было вызвано не только отчаянием,
оно содержит интуитивную догадку, что последователь-
последовательные члены ряда в правой части B.3), характеризующие все
большее отклонение газа от идеальности, должны давать
информацию о взаимодействии пар молекул, троек молекул
и т. д. Эта догадка была подтверждена теоретически в рабо-
работах Урсела и Майера, проделанных в период около 1930 г.,
которые впервые и со всей общностью вывели разложение
B.3), исходя из выражения для интеграла состояний Z М.
В настоящее время этот раздел теории находится в достаточно
удовлетворительном состоянии.
3. Метод Майера и диаграммная техника. В качестве
первого шага в исследовании интеграла состояний Z(V\ 7, N)
введем» следуя Майеру, функцию
— 1. B.4"»
56
Г л, II, Теория неидеального газа
Тогда выражение A.48) для интеграла состояний принимает
вид
^f.--fdrv..drNJl(l+fu). B.5)
V V i<j=2
Общий вид функции /(г) представлен на фиг. 8. Так как
функция fa равна нулю, когда \rt — r;| больше радиуса
действия сил rv то, перемножая сомножители под знаком
интеграла B.5), мы придем к разложению величины Z по
f(r)
-7
Фиг. 8.
степеням V. Для большей наглядности сопоставим каждому
члену разложения B.5) диаграмму, в которой каждая частица
представляется вершиной, а каждый множитель jь- — ли-
линией, соединяющей вершины i и у. Например, для N = Ъ
получаем
П (l+/y)=l+ /12 + /13+ /23
.". /:
~\~ /12/23~f~ /12/23 г /13/23 т" /12/23/31»
/L /\ Л А
2 3 2 3 2 3 2 3
B.6)
S. Метод Майвра и диаграммная техника 57
где под каждым членом разложения нарисована соответ-
соответствующая диаграмма. В случае iV = 4 имеем
fПо+/!,)-• \\ "+т U
(Г) F) C) (Щ D)
(Z2) D) {12) C) (в) A)
где число под диаграммой означает число членов» пред-
представляемых данной диаграммой и отличающихся друг от друга
различной нумерацией вершин.
Таким образом, каждому члену в разложении B.5) сопо-
сопоставляется своя диаграмма с N пронумерованными вершинами,
которая в общем случае состоит из некоторого числа от-
отдельных связных частей. Действительно, в разложении B.5)
будут представлены все диаграммы с Л/ пронумерованными
вершинами, начиная с изолированных вершин и кончая пол-
полной диаграммой (все вершины связаны линиями) с N (N—1)/2
линиями. Теперь очевидно, что каждый член в разложении
B.5) будет представлять собой произведение интегралов,
каждый из которых соответствует связной части соответствую-
соответствующей диаграммы* Например, вершине соответствует интеграл
j
V
линии (/, /) — интеграл
V V
треугольнику (/, j> k) — интеграл
t B.8)
V V V
и т. д.
Интеграл, соответствующий связной диаграмме (называемой
иногда группой), например B.8), мы будем называть груп-
58 Гл. IL Теория неидеального газа
повым интегралом. Преимущество рассматриваемого раз-
разложения состоит в том, что главный член каждого груп-
группового интеграла пропорционален V, так как вследствие ко-
конечного радиуса действия сил функция Д. = 0 в области
г > гх. Именно это свойство разложения B.5) и позволило
Урселу и Майеру получить из него вириальное разложение
B.3) и явные выражения для вириальных коэффициентов
через функции
4. Некоторые понятия теории диаграмм. Так как нам
будут необходимы некоторые основные понятия теории диа-
диаграмм и так как используемая мною терминология не является
полностью общепринятой, приведу ниже все сведения, кото*
рые нам понадобятся в дальнейшем ^5К
а
Фиг. 9. а — простая диаграмма;
б — непростая диаграмма.
Диаграмма есть совокупность вершин и линий, соеди*
няющих некоторые пары вершин. Вообще говоря, две вер*
шины можно связать более чем одной линией» и, кроме
того, могут существовать замкнутые петли. Если любая пара
вершин диаграммы связана не более чем одной линией и если
нет петель, то мы назовем такую диаграмму простой (фиг. 9).
Мы будем рассматривать в этой главе только простые диа-
диаграммы. Линия, последовательно соединяющая совокупность
вершин» называется путем, связывающим начальную и ко-
конечную вершины. Если начальная и конечная вершины со-
совпадают, то такой путь называется циклом* Связной диа-
диаграммой называется диаграмма, в которой имеется по крайней
мере один путь между двумя любыми вершинами. В про-
противном случае диаграмма называется несвязной. Очевидно,
достаточно изучить только связные диаграммы. Точкой
сочленения назовем вершину, в которой диаграмму можно
расчленить на две или более несвязные части. Диаграмму
4. Некоторые понятия теории диаграмм
59
без точки сочленения назовем звездой (фиг. 10). Связную
диаграмму наиболее общего вида можно построить, соединяя
точками сочленения те или иные отдельные звезды. Если
звезда, входящая в диаграмму, содержит только простые
Фиг. 10. а — диаграмма с точками
сочленения (отмечены маленькими круж-
кружками); б — звезда.
линии, мы будем называть такую диаграмму деревом Кэйли.
Ее можно также определить как связную диаграмму без
циклов. Если звезды, входящие в диаграмму, построены из
Фиг. И. а — дерево Кэйли; б—смешанное дерево
Хусими; в — чистое дерево звезд.
треугольников или многоугольников, мы имеем дерево
сими. Это связная диаграмма, в которой каждая линия вхо-
входит не более чем в один цикл (фиг. 11). Если встречаются
звезды еще более сложного строения, мы будем говорить
о деревьях звезд. Чистое дерево звезд состоит из звезд
только одного типа, в противном случае мы имеем смешан-
смешанное дерево звезд. Разумеется, если нет никаких ограничений
на тот или иной тип звезд, понятия дерева звезд и связной
диаграммы совпадают.
В физических приложениях диаграммы обычно исполь-
используются для представления различных членов в каком-либо
методе последовательных приближений, и число вершин
60 Гл. II. Теория неидеального газа
обычно определяет порядок приближения. Поэтому в любом
таком методе последовательных приближений возникают две
задачи:
а. Комбинаторная задача. Сколько имеется „различных"
членов порядка л? Или, другими словами, сколько для рас-
рассматриваемой задачи имеется диаграмм с п вершинами не-
некоторого специального типа?
б. Задача суммирования. Каков вклад или вес каждой
диаграммы?
В комбинаторной задаче следует различать пронумеро-
пронумерованные диаграммы и свободные (или топологические)
диаграммы. В пронумерованной диаграмме вершины отли-
отличаются одна от другой значением какого-либо индекса (или
номера). В свободной диаграмме вершины рассматриваются
как неразличимые. Очень важно знать число различных про-
пронумерованных диаграмм, соответствующих данной свободной
диаграмме. Чтобы найти это число, введем понятие группы
диаграммы. Группа диаграммы определяется как группа
автоморфизмов диаграммы, т. е. группа взаимно однозначных
отображений множества вершин диаграммы на само себя,
которые оставляют связи между вершинами (линии) инва-
инвариантными. Эту группу можно рассматривать как группу
перестановок вершин диаграммы. Например, для диаграммы
/г-угольника эта группа есть группа диэдра порядка 2л,
а для так называемой полной диаграммы с п вершинами
(т. е. диаграммы, в которой все пары вершин соединены
линиями) эта группа есть симметрическая группа степени л.
Порядок группы равен индексу симметрии s диаграммы.
Если имеется свободная диаграмма с р вершинами и с ин-
индексом симметрии s, тогда, очевидно, существует р \/s раз-
различных способов, которыми можно пронумеровать вершины,
и, таким образом, имеется р\/$ различных пронумерованных
диаграмм, соответствующих данной свободной диаграмме.
б. Первая теорема Майера. Приступим теперь к вы-
вычислению интеграла состояний Z(V, 7\ N), определяемого
формулой B.5). Мы будем считать, что произведение под
знаком интеграла уже представлено в виде ряда и что каж-
каждому члену ряда в согласии с установленными ранее пра-
правилами сопоставлена пронумерованная диаграмма с N вер-
вершинами. Мы уже видели, что каждый член этого ряда пред-
5. Первая теорема Майера 61
ставляется в виде произведения сомножителей, каждый из
которых сопоставляется с отдельной, не соединенной с дру-
другими частями, связной частью диаграммы. Как показал
Майер, искомую сумму произведений можно записать в про-
простой форме. Будет полезно получить результаты МаЙера как
частный случай следующей общей теоремы ®.
Теорема I. Введем величину
B.9)
где суммирование производится по всем пронумеро-
пронумерованным диаграммам GN (связным и несвязным) с N вер-
вершинами и где W(GN) есть в/слад диаграммы GN, кото-
который имеет следующие свойства:
а) W(GN) не зависит от способа нумерации N вер-
вершин, т. е. вклад W(GN) есть функция только свобод-
свободной диаграммы;
б) W(GN) = Ц^(Сг)> где произведение берется по всем
несоединенным друг с другом связным частям Сг диа-
диаграммы GN.
Введем далее величину
B.10)
где суммирование производится по всем пронумерован-
пронумерованным связным диаграммам. Теорема утверждает, что
B.11)
где F{x) и f (х) являются производящими функциями
величин FN и fx и определяются как
оо оо
4
Доказательство первой теоремы мы проведем с помощью
следующей фундаментальной теоремы умножения. Этой тео-
теоремой умножения мы будем часто пользоваться также
и в дальнейшем и поэтому мы сформулируем и докажем ее
сейчас в самом общем виде.
62 Гл. II. Теория неидеального газа
Теорема умножения. Возьмем два произвольные
(конечные или бесконечные) множества § й © свобод-
ных диаграмм и об разуем прямое произведение $ X ©
этих множеств, которое состоит из всех возможных
пар диаграмм, причем в каждой паре одна диаграмма
берется из множества «?), а другая из множества ©.
Пусть вклад любой диаграммы из прямого произведе-
произведения множеств равен произведению вкладов диаграмм,
составляющих данную пару, Если мы теперь пронуме-
пронумеруем диаграммы в множествах ф, Й> и $ X ® всеми
возможными способами и об разуем соответствующие
производящие функции согласно соотношениям B.12)
(верхние пределы могут быть конечными или беско-
бесконечными), то теорема утверждает, что производящая
функция прямого произведения множеств равна про-
произведению производящих функций множеств ф а ©.
Доказательство. Полный вклад всех диаграмм с р
вершинами в множестве ф равен
Sl hl'
где st — индекс симметрии, ht — вклад 1-й свободной диа-
диаграммы и суммирование производится по всем различным
свободным диаграммам из множества $ с р вершинами.
Аналогично полный вклад всех диаграмм с q вершинами из
множества © равен
Ясно, что индекс симметрии пары диаграмм (t, j) из § и ©
равен stSj. Заметим, что это верно и в случае, когда две
диаграммы i и j тождественны, так как перестановку этих
диаграмм нельзя рассматривать как элемент группы соот-
соответствующей диаграммы в прямом произведении множеств.
Так как вклад диаграммы в прямом произведении множеств
равен hLgj, ясно, что полный вклад всех диаграмм с N вер-
вершинами в прямом произведении множеств ф X © равен
(P+QV-
p\q\
5. Первая теорема Майера 63
-"¦ -¦ ¦
Следовательно, если ввести производящие функции
Р(х) — ^ PN -jjY,
N
то мы получим
= Н(х)О (х).
Из доказательства становится ясным, почему при определен
нии производящих функций надо вводить факториал в знаме-
знаменатель.
Из теоремы умножения непосредственно следует доказа-
доказательство первой теоремы Майера, т. е- формула B.11). Если
Fm(x) — производящая функция диаграмм, состоящих из m
несоединенных частей, то тогда
со
F
m
= 2 Гя(х), B.13)
m-l
и из теоремы умножения получаем
B.14)
где факториал m! введен для учета того, что m частей рас*
сматриваемой диаграммы выбираются из одного и того же
множества связных диаграмм, и поэтому любая перестановка
этих т частей дает ту же самую несвязную диаграмму. Из
формул B.13) и B.14) сразу же следует справедливость
соотношения BЛ1)«
Возвращаясь теперь к изучению интеграла состояний B.5),
мы видим, что, если представить стоящее под знаком инте*
грала произведение в виде ряда, то можно написать
(V. 7\ ЛО =
64 Гл. II. Теория неидеального газа
где суммирование производится по всем пронумерованным
связным и несвязным диаграммам GN и где вклад диа-
диаграммы GN равен
V V
u. B.16)
ON
В формуле B.16) в произведение входят все пары вер-
вершин (/, у), соединенные линией в диаграмме GN. Таким
образом, если ввести производящую функцию
со
С (К, 7\ *)= 2 Z(y, 7\ N)Q*zY*, B.17)
то эта функция, за исключением множителя X3, введенного
для компенсации фактора 1/\ш в формуле B.16), очевидно,
совпадает с функцией \-\-F(x), введенной в первой тео-
теореме, если, как обычно, положить Z(V\ Г, 0)=1. Функция
t(V, Г, z) называется большим статистическим инте-
интегралом {большой канонической суммой состояний)
в отличие от обычного статистического интеграла (канони-
(канонической суммы состояний) Z(V\ Г, Л/).
Так как вклад 1^@^), определяемый формулой B.16),
удовлетворяет обоим условиям применимости первой теоремы,
можно выразить С (V, Т, z) через соответствующую функцию
только связных диаграмм. Введем, используя общепринятые
обозначения, величины
?
/ J^ ^Slt^ Bл8)
v v ct с,
где в произведение входят все функции ftjt соответствующие
линиям в связной диаграмме Ср и суммирование производится
по всем пронумерованным связным диаграммам с / верши-
вершинами, и образуем функцию
оо
, z) == 2л "i (У * *) ^ * ^. 1 У)
/*1
6. Уравнения Майера 65
Теперь ясно, что произведение Vx(V> 7\ z) совпадает с функ-
функцией f(x)> используемой в первой теореме, и, следовательно,
, 7\ z) = exp[Vx<y, 7\ z)]> B.20)
Представление B.20) для большого интеграла состояний было
получено Майером*71.
6. Уравнения Майера. Из соотношений B.17) и B.20)
следует
. Г, N) = -%j§dzz-*-xexplVx(yt 7\ z)].
Теперь заметим, что вследствие нашего предположения о взаимо-
взаимодействии молекул на малых расстояниях как твердых сфер
радиуса г0 (см. раздел 1 гл. I) функция Z(V, 7\ N) = 0,
если N^Vlinryzy1. Поэтому функция С(V, Г, z) является
полиномом по ^ с положительными коэффициентами, и, сле-
следовательно, функция x(V» ^* z) будет монотонно возрастать
при движении точки z в положительном направлении дей-
действительной полуоси. Так как при возрастании z функ-
функция z~N~l быстро убывает, подынтегральная функция в B.21)
будет иметь в пределе (когда N к V стремятся к бесконеч-
бесконечности таким образом, что удельный объем остается постоян-
постоянным: v = V/N = const) резко выраженную седловую точку z0
на положительной действительной полуоси. В этом пределе
интеграл в B.21) можно оценить с помощью метода перевалаг
Полагая
. T,
получаем с помощью стандартной процедуры
ЛГ/B0)
?, B.22)
где значение 20 определяется из условия // (z0) == 0 или
2Г
Заметим теперь, что при больших V и фиксированном
функции bt(yt T) не будут зависеть от V* Это происходит
5 Эак. 61?
66 Гл. II. Теория неидеального газа
—. — —
потому, что подынтегральная функция в B.18) содержит
связную группу функций ftj, так что, если фиксировать,
например rv подынтегральная функция будет обращаться
в нуль вне сферы с центром в точке г: и радиусом, равным
по порядку величины /-кратному радиусу действия межмоле-
межмолекулярных сил. Интегрируя, наконец, по rv мы увидим, что
ввиду наличия фактора Vх в B.18) существует конечный
предел
lim bt(Nvt T) = bt{T). B.24)
Предположим теперь, что разложение B.19) для x(Nv> Т,
имеет конечный радиус сходимости, который при N-+
стремится к конечному нижнему предельному значению. Тогда
и предел ряда B.19)
lim x(Nv, Г, *)?з=5
также будет иметь конечный радиус сходимости. Так как
из уравнения B.23) следует, что при увеличении v пара-
параметр z0 стремится к нулю, то мы можем выбрать v столь
большим, что z0 окажется меньше радиуса сходимости функ-
функции х(Т, z). Тогда в случае больших N из оценки B.22)
получаем
^ B.26)
где
? B.27)
Эти формулы свидетельствуют о справедливости сделанного
в конце гл. I утверждения [см. A.51)], что в пределе N->co
свободная энергия W пропорциональна N, т. е. является, как
и ожидалось, экстенсивной величиной. Входящий в B.27)
параметр zQ определяется из условия
12.286)
али
GO
6. Уравнения Майера 67
Уравнение состояния приобретает тогда следующий вид:
так что» используя условие B.28), получаем
со
B.28b)
Уравнения B.286) и B.28в) называются уравнениями Майера.
Они параметрически задают связь между р и v> т. е. опре-
определяют уравнение состояния. Отметим еще, что
== <]> -|- pv == kT In (k%). B.29)
Отсюда ясен термодинамический смысл параметра z0. Вели-
Величина \ь называется химическим потенциалом.
Так как Ьх=\> то из уравнения B.286) для очень боль-
больших v мы получаем значение zo~Vq1- Тогда из уравне-
уравнения B.28в) следует уравнение состояния идеального газа.
Исключая из уравнений B.286) и B.28в) подобным же обра-
образом, но в соответствующем приближении параметр z0, мы
получаем вириальное разложение с коэффициентами
В (Г) = - Nb2 (T) = -^-f dr12f (rl8) =
со
= 2kN f drr2 A — e-f W*7), B.30)
о
С (T) = N2 [- 2^3 (Г) + 4 (b2y\ =
N Г Г
=—г) J
00 00 it
3
0 0 0
X / ( (r\ + r\ - 2rxr2 cos %f) B.31)
и т. д.
Эти формулы показывают, как выражается несколько пер-
первых вириальных коэффициентов через потенциалы межмоле-
межмолекулярных сил.
68
Гл. II. Теория неидеального газа
Вириальные коэффициенты [особенно второй Еириальный
коэффициент В (Т)] служат одним из лучших источников
наших сведений о межмолекулярных или ван-дер-ваальсовых
силах. Чтобы получить некоторое представление о темпера-
температурной зависимости величины В(Т), предположим, что потен-
потенциал Ф(г) соответствует взаимодействию твердых сфер на
малых расстояниях и притяжению вида ^г на больших
8
Ф
F*
У
Фиг. 12.
Фиг. 13.
расстояниях (фиг. 12). Разлагая в ряд экспоненту в подынте
гральном выражении в B.30), получаем приближенно
а
где b = 2TzNrl/dt a = 2nN2\d~3/3f что в точности совпадает
с результатами, которые получаются из уравнения Ван-дер-
Ваальса. Как и любое другое следствие уравнения Ван-дер-
Ваальса, полученная формула качественно передает наблюдае-
наблюдаемую на опыте зависимость В от Т (фиг. 13). К сожалению,
по зависимости В от Т нельзя определить потенциал Ф (г)
однозначно, и поэтому можно только делать некоторые пред-
предположения о явном виде потенциала Ф (г), выбирая его, на-
например, в виде потенциала A2;6) Леннарда — Джонса и ста-
стараясь затем подобрать параметры еио таким образом, чтобы
воспроизвести наблюдаемую зависимость В{Т). Этому вопросу
были посвящены многие работы №, и были получены вполне
удовлетворительные результаты, так что по крайней мере
в случае благородных газов мы имеем хорошее представле-
представление об указанных параметрах межмолекулярных сил. Исполь-
Используя потенциал Ф(г), полученный с помощью исследования В (Т)>
можно затем вычислить коэффициент С (Г) и сравнить ре-
7. Вторая теорема Майера 69
зультаты с экспериментальными данными. При сравнении
получается удовлетворительное согласие, которое служит
одним из наиболее сильных доводов в пользу предположения
о том, что межмолекулярные силы являются силами парными.
7. Вторая теорема Майера. Исключение параметра z0
из двух уравнений Майера B.286) и B.28в) можно провести
в общем виде и получить довольно примечательную общую
формулу для я-го вириального коэффициента. Этот способ
предложен Майером и основан на теореме, которую мы сфор-
сформулируем и докажем, как и при рассмотрении теоремы I,
в общей форме.
Теорема II. Пусть вклад W(Cp) пронумерованной
связной диаграммы с р вершинами удовлетворяет
условиям:
а) W(Cp) не зависит от способа нумерации вершин,
б) W(Cp) = J\W(Sm), где в произведение входят все
звезды Sm> из которых построена диаграмма Ср.
Пусть
/,= 2 1*ЧСР). '«=2 W(SJ, B.32)
(Ср) (Sm)
где суммирование производится по всем различным про-
пронумерованным связным диаграммам с р вершинами и
по всем звездам с т вершинами. Тогда теорема утвер-
утверждает, что
{^} B.33)
где
со
OQ
B<35)
Доказательство, Рассмотрим сначала вместо произволь-
произвольной связной диаграммы чистое дерево звезд, в котором
каждая образующая дерево звезда имеет q вершин, вес W
70 Гл. II. Теория неидеального газа
и индекс симметрии 5. Тогда производящая функция S(y)
состоит только из одного члена, а именно:
Чтобы получить все возможные деревья звезд, проще начать
с рассмотрения так называемых корневых деревьев звезд,
в которых одна вершина (корень) имеет, кроме обычной
нумерации, еще и специальное обозначение, например другой
цвет. Построим теперь дерево звезд, исходящее из этого
корня. В этом корневом дереве звезд назовем звезды, содер-
содержащие корень, главными листьями. Если T(z) — произво-
производящая функция корневых деревьев звезд, то
со
B.37)
/1 = 0
где Тп (г) — производящая функция корневых деревьев звезд
с п главными листьями, a T0(z) = z соответствует отдельной
вершине.
Корневые деревья звезд с п главными листьями можно
сконструировать, выбирая п корневых деревьев звезд с одним
главным листом и присоединяя их все вместе к корню.
Из теоремы умножения следует
р1]". B-38)
так как Тг(г)/г — производящая функция корневого дерева
звезд с одним главным листом, в котором сам корень не учи-
учитывается. Фактор z в B.38) учитывает общий корень, а фак-
фактор \/п\ необходим, так как п частей выбраны из одной
и той же совокупности корневых деревьев звезд с одним
главным листом и любая перестановка этих п частей дает
то же самое корневое дерево звезд с п главными листьями.
Далее, можно построить корневое дерево звезд с одним
главным листом, присоединяя (q— 1) произвольных корневых
деревьев звезд их корнями к (q—1) вершинам главного
листа, отличным от его корня. И опять с помощью теоремы
умножения получаем
y?-1. B.39)
7. Вторая теорема Майера 71
Фактор z учитывает корень, a W учитывает вклад главного
листа. Фактор q необходим, так как можно выбрать любую
вершину единственного главного листа в качестве его корня.
Наконец, фактор \/s учитывает тот факт, что возможны 5
эквивалентных размещений корня и (с/— 1) корневых деревьев
звезд на главном листе вследствие его симметрии.
Используя соотношения B.37) — B.39), получаем
B.40)
причем из формулы B.36) следует, что в этом случае
qW T?-i dS(T)
Эти результаты можно непосредственно обобщить на слу-
случай смешанных деревьев звезд, т. е. на случай произволь*
ных связных диаграмм. Действительно, при построении произ-
произвольных корневых деревьев звезд из корневых деревьев звезд
с одним главным листом необходимо только учесть, что
главный лист может быть звездой разного типа. Поэтому
вместо B.39) получаем
где суммирование производится по всем типам звезд и где
каждый член под знаком суммы соответствует корневым де-
деревьям звезд с одним главным листом, являющимся звездой
данного /-го типа. Вместо B.40) получаем
,~ }•
и так как
ml jmJ s. l q
мы приходим к формуле B*33)*
И, наконец, соотношение
связывающее производящие функции f(z) и Т (z) связных
диаграмм и корневых связных диаграмм, становится очевид-
72 Гл. II. Теория неидеального газа
ным, так как в случае пронумерованных диаграмм спе-
специальное обозначение любой из вершин как корня диаграммы
дает другую корневую диаграмму; поэтому, если учесть, что
вклад не зависит от способа нумерации, полный вклад кор-
корневых связных диаграмм с р вершинами должен рав-
равняться pfp М.
Вернемся теперь к уравнениям Майера. Вклад связной
диаграммы Ср с р вершинами равен
W(Cp) =± / ... fdrx... Л> Д7„ B.41)
v v ср
и при больших V (строго говоря, только в пределе V->oo)
удовлетворяет условиям применимости теоремы. II. Выполне-
Выполнение первого условия очевидно. Чтобы доказать выполнение
второго условия, проинтегрируем в B.41) сначала по коор-
координатам всех вершин звезд в Ср, кроме точек сочленения,
которые соединяют эти звезды с остальной частью связной
диаграммы. Так как функции ftj зависят только от разностей
\rt — Гу|, в результате интегрирования в случае больших V
мы получим произведение вкладов этих звезд, которое не за-
зависит от координат точек сочленения. Продолжая таким обра-
образом, мы, очевидно, получим, что вклад W{Cp) равен произ-
произведению вкладов всех звезд, из которых построена диа-
диаграмма Ср.
С учетом B.41) величина Т (z) становится равной z (dl/dz),
что в свою очередь равняется 1/г>, согласно уравнению
Майера B.286). Введем величины
У У (Sm) *m
где суммирование производится по всем пронумерованным
эвездам с пь вершинами; очевидно, что полный вклад rm
равен (#t—1I {3m_x и, следовательно,
W— dy 2j Tn m\ " dy 2u m
m=2 m-2
GO
9 (У)' С2'43)
7. Вторая теорема Майера 73
Соотношение B.34) в связи с этим принимает вид
[?(¦!)]. B.44)
Это и есть вторая теорема Майера. Можно сказать, что вы-
выражение z через l/v в B.44) является обращением первого
уравнения Майера B.286). Тогда из второго уравнения
Майера B.28в) получаем (полагая lfv = x) вириальное раз-
разложение
О О
J ё?ю d(ye-v О) = х — Г уср' (у) dy =
о о
оо
Отсюда п-й вириальный коэффициент равен
вп = Z—Ря-i —
Формулы B.30) и B.31) для второго и третьего вириальных
коэффициентов являются частными случаями общей фор-
формулы B.46). Из B.46) для четвертого вириального коэф-
коэффициента получаем
где числа под диаграммой обозначают число членов, пред-
представляемых данной диаграммой.
В заключение необходимо подчеркнуть, что общую фор-
формулу для вириальных коэффициентов можно вывести только
тогда, когда межмолекулярные силы являются силами
парными, т. е. обладают свойством аддитивности. Для
неаддитивных сил (и, следовательно, в квантовой теории 1)
74 Гл. IL Теория неидеального газа
уравнения Майера B.286) и B.28в) будут еще справедлив
выми при соответствующем переопределении величин bv но
вириальное разложение можно получить, исключая пара-
параметр z0 только в процессе последовательных приближений.
8, Проблема сходимости и гауссовская модель. В раз-
разделе 6 настоящей главы мы предположили, что радиус схо-
сходимости ряда B.19) для xfflv, Г, z) имеет при Af—>оо
нечный нижний предел, который и является радиусом
димости ряда Майера
Это означает, что и вириальное разложение также имеет
конечный радиус сходимости. Хотя весьма вероятно, что все
это обстоит именно так, строгого доказательства справед-
справедливости этого предположения не имеется 1101. Ясно, что все
зависит от явного вида потенциала межмолекулярных сил Ф (г).
Если потенциал Ф(г) описывает взаимодействие молекул на
малых расстояниях как взаимодействие твердых сфер, то
тогда, как уже было показано, функция C(V, 7, z) будет
начинающимся с первой степени полиномом по z с положи-
положительными коэффициентами. Так как
оо
видно, что функция x(V, 7\ z) будет иметь при любом зна-
значении V конечный радиус сходимости, который определяется
положением ближайшего к началу координат нуля функции С.
Неизвестно, что получается в пределе V-^co, а также
в случае межмолекулярных сил другого вида, скажем, когда
Ф(г) — г~п при малых г (как, например, в случае потен-
потенциала Леннарда — Джонса). Кроме того, мне кажется, трудно
решить что-либо, не зная поведения коэффициентов Ъх при
больших /. Поэтому мы сначала исследуем асимптотическое
поведение коэффициентов Ъ1 с помощью специальной, так
называемой гауссовской модели. Хотя даже и в этой модели
нам не удается получить определенного результата, тем не
менее мне кажется, что все эти математические вопросы
8. Проблема сходимости и гауссовская модель
75
настолько интересны, что заслуживают по крайней мере крат-
краткого обсуждения ?И1.
Если в потенциале Ф (г) учтено только отталкивание частиц,
то функция Майера ftj будет всегда отрицательной и будет
иметь вид, показанный на фиг. 14. Заменим в случае слабого
отталкивания функцию ftj на гауссовскую функцию
/|; = _ехр[-а|г, —г;|2]. B.47)
Заметим сразу же, что выбор функции /^ в виде B.47) ни
в коей мере не соответствует реальной физической картине»
Слабое отшалнивание
Отталкивание в модели
твердых сфер
Фиг. 14.
так как из B.47) следовало бы, что потенциал Ф (г) должен
зависеть от температуры. Но если мы интересуемся только
поведением газа при фиксированной температуре, функ-
функция B.47) должна описывать качественно эффект слабого
отталкивания.
Ясно, что, если функция fi}- имеет вид B.47), все груп-
групповые интегралы можно непосредственно вычислить. Это
можно сделать даже в случае конечного объема, если счи-
считать, что газ находится в „гауссовском сосуде", т. е» если
считать, что влияние стенок сосуда представляется гауссов-
ским потенциалом ехр(—рг2), соответствующим „объему*
(it/p) , и, конечно, при условии р<^а. Однако нас инте-
интересует главным образом предельный случай V—>оо, т. е.
величины Ьг(Т). Легко показать, что в этом случае вклад
B.41) равен
B.48)
76 Гл. П. Теория неидеального газа
где k — число линий в диаграмме Cpf а величина d(Cp) есть
так называемая степень сложности диаграммы С , которая
определяется с помощью матрицы диаграммы d?j(Cp).
Эта матрица есть квадратная матрица с р строками и с р
столбцами, элементы которой задаются следующим образом:
Элемент dtj = — 1 при I Ф /*, если линия (/, у) входит
в диаграмму Ср;
Элемент dtj — 0 при I Ф J, если линия не входит в Ср\
Элемент du равен степени вершины I в диаграмме Ср,
т. е. числу линий, проходящих через вершину /.
Легко видеть, что детерминант матрицы диаграммы \\dt^
равен нулю и что все миноры порядка (р—1) равны между
собой. Их общее значение и есть степень сложности диа-
диаграммы. Формула B.48) показывает, что вклад диаграммы
по абсолютной величине тем меньше, чем сложнее диаграмма,
как этого, очевидно, и следовало ожидать. Интересно от-
отметить также явную зависимость вклада W{Cp) от числа
вершин в диаграмме Ср,
Известны многие свойства матриц диаграмм, но здесь мы
упомянем только следующие две теоремы *12Ь
а. Степень сложности d(Cp) диаграммы Ср равняется
числу пронумерованных деревьев Кэйли с р вершинами,
которые входят в диаграмму Ср.
б. Сумма степеней сложности всех пронумерованных
диаграмм Cpk с р вершинами и к линиями равна
(cpk) V k—p+\
Конечно, если бы мы знали значения степени сложности для
всех связных диаграмм с р вершинами и k линиями, то
тогда мы смогли бы найти явные выражения и для величин Ьр,
Действительно, если п(р, k, d) — число диаграмм с р вер-
вершинами, k линиями и со степенью сложности d, то тогда
из формулы B.48) и из определения величины Ьр мы по-
получаем
•§ ——— ——чь t С. JV
, B.50)
5. Проблема сходимости и зауссовская модель 77
где величина
является в рассматриваемом нами случае аналогом ван-дер-
ваальсового параметра b (так как Й2 = — Ь) и где суммиро-
суммирование по k производится по всем возможным числам линий,
из которых могут быть составлены связные диаграммы с р
вершинами. Разумеется, если р и k принимают конечные
значения, то возможна только дискретная совокупность зна-
значений степени сложности d, так что п(р, k, d) является
ступенчатой функцией. Проделанные в настоящее время чис-
численные расчеты (вычислены все значения степени сложности
для всех диаграмм с числом вершин до р — 7 включи-
включительно 1131) дают возможность предположить, что при уве-
увеличении значений р и для значений к, находящихся в сере-
середине области возможных его значений, функция п(р> &, d)
становится довольно гладкой вблизи своего максимального
значения и весьма похожа на гауссовскую функцию распре-
распределения. Было бы чрезвычайно интересно доказать это пред-
предположение. К сожалению, все, что нам известно в настоящее
время о функции распределения п{р, k, d)t— это ее нулевой
и первый моменты. Действительно, как можно показать
с помощью выражения C) (см. примечание l7]), должно вы-
выполняться условие
где Cpk — число связных диаграмм с р вершинами и k ли
ниями; кроме того, мы имеем
, rf)=
что представляет просто иную запись формулы B.49). Мы
не умеем пока вычислять моменты функции п(р* k> d) более
высокого порядка, хотя уже второй момент заслуживает
того, чтобы попытаться найти его!
ПРИМЕЧАНИЯ К ГЛАВЕ II
1. Кривые зависимости давления от температуры, харак-
характеризующие равновесие твердого тела с паром (сублимация),
твердого тела с жидкостью (плавление) и жидкости с паром
(испарение), пересекаются в тройной точке А и делят пло-
плоскость (р, Т) на три области (фиг. 15). Кривая равновесия
Твердое
состояние
Критическая
точка
Тройная точка
Пар
Фиг. 15.
жидкость — пар кончается в критической точке. Поэтому
возможно, обходя критическую точку, превратить пар
в жидкость, минуя двухфазное состояние, т. е. можно со-
совершить непрерывный переход от пара к жидкости. В на-
настоящее время неизвестно, возможен ли такой переход из
жидкого состояния в твердае, или, иными словами, не кон-
кончается ли линия плавления ЛВ во второй критической точке.
Это кажется маловероятным, потому что, как указал Ландау,
твердое тело и жидкость представляют качественно различные
фазы. Жидкость представляет собой просто очень плотный
Примечания к гл. II
газ, в то время как в твердом теле существует упорядочен-
упорядоченность в расположении молекул, и весьма трудно представить
себе, каким образом эта упорядоченность могла бы посте-
постепенно развиться из случайных конфигураций молекул в газе.
Из опыта известно, что в некоторых случаях линия плавле-
плавления уходит гораздо выше критической температуры 7кр.
Например, можно получить твердый гелий при очень высоких
давлениях и при температуре 50° К» что примерно в 10 раз;
больше его критической температуры,
2. Общим для различных „выводов" уравнения Ван-дер-
Ваальса является то, что рассматриваются по отдельности
эффекты сил отталкивания („поправка" Ь) и эффекты сил
притяжения („поправка" а). Можно рассуждать, например,
следующим образом.
Пренебрегая силами притяжения, будем рассматривать
молекулы как твердые сферы диаметра rf. Тогда получим
для интеграла состояний формулу
Д1-гу1>' 0)
?
где
0, если Гц < d.
Это означает, что нам надо найти объем 37V-мерного куба
(считая объем V кубическим) и исключить из него цилиндри-
цилиндрические области \ri~ri\^d. Конечно, это очень трудная
задача! Однако если V *^$> NvQt где vQ = 4тсй?3/3, тогда в первом
приближении можно пренебречь возможным перекрытием сфер
действия молекул и интеграл в формуле A) станет равный
7V-1
Отсюда
lnJ=NlnV+-
SO Примечания к гл. II
если величина b = NvQ/2t т. е. равна учетверенному объему
молекул. Отсюда J=(V—b)Nt и мы сохраним эту ферму
и в случае, когда V не очень велико по сравнению с Ь.
Перейдем теперь к учету сил притяжения. Если радиус
действия этих сил достаточно велик, то средняя потенциаль-
потенциальная энергия взаимодействия частиц друг с другом будет
равна — CN2/BV) (здесь С — положительная константа), так
как каждая молекула притягивает все молекулы, находящиеся
в ее сфере действия, и число таких молекул пропорционально
плотности NJV. Тогда соответствующий вклад в интеграл
состояний приближенно будет равен ехр [-(- a/(VkT)], где
а = C7V2/2. В итоге мы получаем для интеграла состояний
выражение
Z = ^дг ехр Г—2—"I (V — b)N. B)
а для давления р — kT д In Z/dV — уравнение Ван-дер-
Ваальса.
3. Это было показано впервые де Буром [de Boer J.»
Dissertation, Amsterdam, 1940; Physica, 14, 139 A948)].
Важно отметить, что величина массы молекулы газа не
влияет на уравнение состояния только в классической теории,
рассмотрением которой мы здесь и ограничиваемся. В кван-
квантовой теории это утверждение уже неверно. Уравнение со-
состояния в этом случае, даже если использовать тот же самый
потенциал межмолекулярных сил, что и в классической теории,
будет зависеть еще от третьей безразмерной переменной, так
называемого параметра де Бура
См. также работу Лунбека (L u n b е с k R. J., Dissertation,
Amsterdam, 1951).
4- Ursell H. D., Proc. Cambr. Phil. Soc, 23, 685A927).
Работы Майера изложены в книге Mayer J. E., Mayer M. G.,
Statistical Mechanics, New York, 1940 (имеется перевод:
M а й е р Дж., Г е п п е р т-М а й e p JVL, Статистическая меха-
механика, ИЛ, 1952). Обобщения для случая квантовой теории
см. в статье Кана и Уленбека [Kahn В., U h I en b eck G. E.,
Physica, 5, 399 A938)], а также в работе Кана (Kahn В.,
Dissertation, Utrecht, 1938). Обобщение на случай квантовых
Примечания к гл. II 81
статистик Ферми или Бозе см. в статье Ли и Янга [Lee T. D.,
Yang С. N.. Phys. Rev., 113, 1165 A959)].
б. Большая часть терминологии взята из книги Кёнига
(Ко nig, Theorie der Endlichen und Unendlichen Graphen,
Leipzig-, 1936). Однако в этой книге нет специального тер-
термина для диаграммы без точки сочленения, хотя было бы
неплохо располагать таковым. Термины звезда и дерево
звезд были введены в нашей статье о комбинаторных про-
проблемах в теории диаграмм [Ргос. Nat. Acad. Sci. USA, 42,
122 A956)].
6, При изложении теории Майера мы следуем нашей
обзорной статье (Ford G. W., Uhlenbeck G. Е., в книге
Studies in statistical mechanics, Vol. I, Amsterdam, 1962),
7. Если в теореме I считать, что вклад W = ykt где
у— призвольная переменная, k — число линий в диаграмме
<3дг или Cv то тогда очевидно, что W удовлетворяет всем
условиям применимости теоремы I. Поэтому получаем
, у)], C)
где
оо р(р-1)/2
, у) = ^ 7Г
/7=1 ft»0
оо p(p-l)/2
С (х, у) ^
и где Npk — число пронумерованных диаграмм с р верши
нами и k линиями:
Р(Р — 1)/2
у F)
a Cpk—число пронумерованных связных диаграмм с р вер-
вершинами и k линиями. Уравнение C) было получено впервые
Ридделом (Rid dell R. J., Dissertation, University of Michi-
Michigan, 1951). С помощью (З) можно вычислить числа Cpk,
выразив их через известные биномиальные коэффициенты Npk.
8. Более точную оценку см. в книге Дж. Гиршфельдера,
Ч. Кертисса, Р. Берда (Hirschfelder J. О,, Cur-
tiss С. F., Bird R. В., The Molecular Theory of Gases
and Liquids, New York, 1954; имеется перевод: „Молеку-
. 617
82 Примечания к ел, II
лярная теория газов и жидкостей", ИЛ, 1961). Очень полез-
полезный обзор теоретических вычислений вириальных коэффи»
циентов содержится в статьях Кихара [Kihara Т., Rev.
Mod, Phys., 25, 831A953); 27, 412A955)].
9. Полагая, как и в примечании l7j, W = yk(k— число
линий диаграммы), мы видим, что W (Ср) удовлетворяет обоим
условиям применимости теоремы II. Запишем
со р{р-1)/2
S (х, у) = 2 -^ 2 Spky\ G)
где Spk—число пронумерованных звезд с р вершинами п к
линиями (мы считаем S2l = 1). Введем также величину
где функция С(х, у) задана формулой E). Тогда теорема II
приведет ко второй формуле Риддела
(8)
С помощью формулы (8) можно выразить Spk через Cpk.
Нетрудно показать, что при больших р и k > p In p числа
Npk, Cpk и Spk асимптотически равны, так что при боль-
больших р и k > p In p среди диаграмм подавляюще преобладают
ввезды.
10» Некоторое время проблема сходимости вызывала
большой интерес (даже среди физиков), так как Майер, Кан
и Уленбек (см. примечание 141) пытались доказать, что по-
положение ближайшей особенности функции x(Tt z) на поло-
положительной действительной полуоси z (при предположении,
что х и dx/dz остаются конечными) должно определять точку
конденсации газа. На мысль об этом весьма усиленно наво-
наводили результаты, полученные для случая идеального бозе-
газа, х#гя, конечно, этот пример ни в коей мере не является
частным случаем рассматриваемой здесь теории классических
неидеальных газов, так как отклонения бозе-газа от идеаль-
идеальности обусловлены квантовыми эффектами. Однако в случае
идеального бозе-газа можно вычислить соответствующие
коэффициенты fy в явном виде. Действительно, уже 1925 г.
Примечания к гл. II 83
Эйнштейн получил для идельного бозе-газа уравнения
оо
1 _ 1 у А1
v ~ X3 2u fh *
(9)
со
1 VI А1
кТ
которые имеют в точности ту же самую форму, что и урав-
уравнения Майера, если положить
Очевидно, что ряд
?о
сходится вплоть до значения А — 1, а это и есть положение
ближайшей особенности на положительной действительной
полуоси аналитической функции, представляемой этим рядом.
Точка А=1 является точкой ветвления второго порядка,
и х и dyjdA конечны в этой точке. Известно, и это можно
доказать разными способами, что именно в этой точке осу-
осуществляется фазовый переход, так называемая бозе-эйнштей-
новская конденсация. Для значений v, меньших чем
_ X3 _ X3
Vl~ 2'~V* ~~ 2,612...'
давление остается строго постоянным вплоть до значения
v=^0. Кроме того, исследовалась сходимость вириального
разложения, которое получается из (9) при исключении пара-
параметра А Фуксом было показано [Fuchs W. H. J., Journ.
Rational Mech. Anal., 4, 647 A955)], что вириальное разло-
разложение сходится и выше точки конденсации. Действительно,
удалось показать, что радиус сходимости вириального раз-
разложения (в единицах Xs/v) лежит между значениями 12,56
а 27,73.
К сожалению, в настоящее время кажется весьма веройт*
ным, что совпадение точки конденсации и особенности
функций х на положительной действительной полуоси для
84
Примечания к гл. И
случая идеального бозе-газа представляет чистую случайность,
хотя и очень примечательную, и что для случая неидеального
классического газа не существует такого совпадения. Мы еще
обсудим этот вопрос в гл. III.
11, Насколько нам известна, гауссовская модель была
использована впервые в работе Монтролла и др. (М о п -
troll E. W., Berlin Т. Н., Hart R. W., Changements
de phases, Societe de Chimie Physique, Paris, 1952, p. 212).
12. Первая теорема принадлежит Кирхгоффу (Kirch off,
Gesammelte Abhandlungen, 1882, p. 22). Если считать Ср
полной диаграммой с р вершинами, то степень сложности
такой диаграммы равна
р-\
—1
— 1 ... —1
р — 1 ... —1
1
— 1 ... р — 1
Эта величина должна равняться числу пронумерованных
деревьев Кэйли с р вершинами, что представляет хорошо
известный результат, впервые полученный Кэйли.
Вторая теорема принадлежит Форду. Ее можно доказать
следующим образом. Из теоремы Кирхгоффа вытекает
2 d(Cpk) =
1.
(tp)
где первая сумма в правой части равенства берется по всем
деревьям Кэйли с р вершинами, а вторая сумма по тем
диаграммам с р вершинами и k линиями, которые содержат
данное дерево Кэйли Тр. Число пронумерованных связных
диаграмм с р вершинами и k линиями, которые содержат
данное дерево Кэйли, равно числу способов, которыми
(? — jP-f-1) линий можно распределить между (/?¦—1)(р—2)/2
парами вершин в дереве Кэйли, не связанными линией.
Поэтому
__
Примечания к гл. II 85
и, так как имеется рр~2 деревьев Кэйли, мы получаем урав-
уравнение B.49).
13. Таблицы приведены в статье, указанной в примеча-
примечании W. Заметим также, что проблему отыскания функции
распределения n{p, k, d) можно сформулировать следующим
образом. Требуется найти распределение первых главных
миноров случайных симметричных квадратных матриц
из р строк, в которых (с равной, по определению, вероят-
вероятностью) k из р(р— 1)/2 недиагональных элементов, например
вверх от главной диагонали, полагаются равными минус
единице, а все прочие — равными нулю. Чтобы дополнить
матрицу, каждый диагональный элемент полагается равным
сумме элементов (с противоположным знаком) в соответ-
соответствующей строке (или соответствующем столбце).
ГЛАВА III
Замечания к проблеме конденсации
I. Введение. Несмотря на то что явление конденсации
и другие фазовые переходы (например, плавление) обще-
общеизвестны, они, если вдуматься, весьма загадочны. Каким
образом молекулы пара „узнают", что при определенном
значении удельного объема они должны сконденсироваться
и образовать две фазы? И почему этот переход происходит
так резко? Очевидно, когда удельный объем v не превосходит
критического значения vlt для молекул системы существуют
с некоторыми зависящими от v „вероятностями" две возмож-
возможности: или остаться в однородной фазе, или образовать
двухфазную систему. Это подтверждается существованием
перегретых и перенасыщенных состояний, которые показаны
на фиг. 16 пунктирными линиями, представляющими собой
продолжения изотерм для одного пара и одной жидкости.
На этих отрезках изотерм пар или жидкость находятся
в метастабильных состояниях. Конечно, для Ван-дер-Ваальса
существование метастабильных состояний отнюдь не предста-
представляло загадки и, казалось, даже подтверждало его взгляды.
Однако если отказаться от уравнения Ван-дер-Ваальса, то
кажется сомнительным, можно ли вообще объяснить явление
конденсации, исходя из основной формулы для интеграла
состояний
C.1)
где §=(ЬТГг.
Одно время считалось, что нельзя получить с помощью
вычисления интеграла C,1) стабильную изотерму, не делая
никаких дополнительных предположений. Предполагалось,
что следует вычислять свободную энергию ЧГ для двух раз-
1. Введение
87
личных случаев: когда молекулы находятся в однородной
фазе и когда они образуют двухфазную систему. Тогда при
фиксированном значении объема получилось бы два значе-
значения ЧГ, и реально существующая изотерма определялась бы
наименьшим значением свободной энергии W. Хотя подобные
расчеты дали хорошие результаты в случае фазовых пере-
переходов между двумя различными фазами твердого состояния,
в настоящее время, по-видимому, общепринятым является
Р
4 Перенасыщенное
\ состояние
Перегретое
состояние
Щ V*
Фиг, 16.
V
мнение, что такие расчеты в принципе некорректны. Инте-
Интеграл (ЗЛ) должен всегда давать наиболее вероятное состояние
системы, т. е. состояние стабильного равновесия. Поэтому
стабильная изотерма должна получаться из (ЗЛ) автомати-
автоматически, без всяких дополнительных предположений.
Однако с математической точки зрения трудно предста-
представить себе, каким образом из невинного на вид соотноше-
соотношения C.1) удастся получить выражение для ч7 (а следовательно,
и для р), соответствующее далеко не гладкой функции.
Выход из этого затруднительного положения заключается
в том, что мы ищем предельное значение W, так как задача
имеет физический смысл только тогда, когда система очень
велика. Поэтому нам необходимо исследовать предельный слу-
случай: Af->oo, K->co, v = V/N=tonst. Тогда можно доказать,
Гл. HI. Замечания к проблеме конденсации
что всегда существует предельное значение
= lim
> Г,
C.2)
Следует ожидать, что именно эта функция ty(vt T) будет
иметь разрывы своих производных, и хотя такое поведение
функции все еще удивительно (и строго не доказано), оно,
очевидно, вполне возможно и допустимо математически.
И наконец, как все же быть с явлением перенасыщения?
Если интеграл состояний C.1) соответствует стабильной
изотерме, то тогда с его помощью нельзя объяснить явле-
явления перенасыщения. Чтобы
строго объяснить это явление,
исходя из интеграла состояний,
надо рассмотреть случай, когда
перенасыщенный пар находится
в состоянии равновесия. Это
осуществляется, например, в ка-
капиллярных сосудах, и поэтому
для полного объяснения явле-
явления перенасыщения необходимо
было бы попытаться детально
изучить влияние формы сосуда,
однако в действительности по-
подобные попытки никогда до сих
пор не предпринимались.
Фиг. 17. 2. Теорема Ван-Хова. Су-
Существование предела C.2) было
впервые строго доказано Ван-Ховом W, который также
показал, что давление р = — dtyfdv является монотонно
убывающей (точнее, невозрастающей) функцией v> Это озна-
означает, что совершенно невозможно получить из интеграла C.1)
изотерму, похожую на изотерму Ван-дер-Ваальса, но, конечно,
это отнюдь не означает, что изотерма не должна иметь
участка, соответствующего постоянному давлению.
Мы приведем здесь упрощенное доказательство теоремы,
которое, вероятно, можно сделать и более строгим.
Пусть потенциал Ф(г) (фиг. 17) соответствует взаимо-
взаимодействию твердых сфер радиуса г0 и при г > г0 описывает
ях притяжение с радиусом действия rv причем минимальное
Теорема Ёан-Ховй 89
значение потенциала Ф(г) равно е. Я использую здесь эти
упрощающие предположения, хотя можно было бы обойтись
и без них. Пусть ф=^Ф(г/;-)^энергия взаимодействия
молекул системы- Для простоты будем считать объем системы
у = /,з кубическим. Разделим его на кубические ячейки
объема f — d3 каждая, причем L^>d^>rv Пусть Ф есть
„новая" энергия взаимодействия молекул системы, при под-
подсчете которой мы не будем учитывать взаимодействия между
молекулами, находящимися в разных ячейках. Образуем
„новый" интеграл состояний
= exp[— pW(V\ 7\ N)]. C.3)
Идея доказательства состоит в сравнении „нового" инте-
интеграла C.3) с истинным значением интеграла состояний C.1).
Вследствие наших предположений о виде потенциала Ф (г) мо-
молекулы, находящиеся в разных ячейках, притягиваются,
и поэтому Ф > Ф. Каждая ячейка окружена слоем объема
6d2rv содержащим внешние молекулы, с которыми могут
взаимодействовать молекулы, находящиеся в данной ячейке.
Максимальное число молекул в этом слое будет d2rJr\
(мы опускаем все числовые факторы), и каждая из этих
молекул может взаимодействовать по крайней мере с г\1г\
другими молекулами. Всего имеется V/d3 ячеек, и поэтому
мы получаем
d2n r\ V
/7
Отсюда следует:
ехр J_ ?
d
где р==г^е/г^. Интегрирование по г1# ,.., rN не изменит
знаков неравенств, и поэтому для свободных энергий
и W имеем
90
Гл. 111. Замечания к проблеме конденсации
где v = V/N. Пусть теперь N ~> оо при v = const. Можно
даже считать, что d~>oo, например, как лЛ\ и тогда видно,
что величины W/N и W/N стремятся к одному и тому же
пределу, если такой предел существует. Запишем
N\l3N
т тт Г
я,! ... /ц! ±1 J •••
J
— рФ(гь .... г„)] =
= 2 ехр
Р
C.5)
где суммирование производится по всем значениям чисел nt
частиц в /-й ячейке при условии (штрих у знака суммы озна-
означает учет этого условия суммирования)
и где
ехр[—(Ц
— \-~ Г ... [ drx ... йгл.ехр[
..., гяI. C,6)
Заметим, что многие из чисел nt могут быть равными. Если
ак — число ячеек, в которых число молекул равно А, то
nVi * " ч C.7)
7
ехр
где двойной штрих у знака суммы означает учет двух усло-
условий суммирования:
7i пи :±== V, 7|Д»#, =7V. l^*oj
Известно* что при больших у и N сумму C.7) можно при-
приближенно заменить максимальным членом суммы, для которого
ak = Agkzk, C.9)
где
2. Теорема Ван-Хова 91
а А и z должны быть найдены из условий C.8). Тогда
inZ ъ — N In z + v In о (я), C,10)
где
Из C.8) и C.9) следует
и так как v = i//ao = /v^/a°, получаем
V a
z(dv/dz) *
C.11)
Отсюда видно, что при фиксированном d величина z зави-
зависит только от v, поэтому из C.10) следует (d фиксировано)
^ C.12)
Выражение C.12) вместе с неравенством C.4) показывает,
что предел C.2) существует. Более того, из неравенства C.4)
следует также, что разность между значениями р = —
и р — —dtyfdv есть постоянная величина, которая пропор-
пропорциональна d~ и, следовательно, может быть сделана сколь
угодно малой. Поэтому в дальнейшем достаточно рассмо-
треть только величину р. Из формулы C.12) следует
а из C.11) получаем
dz zz \ dz
C.13)
др 1 d\n<3{z) dz
Г JdF dz dv'
d<s\* d da\l
7—1 —аг: —^— [z -r- \ f —
dz dz \ dz
m
•)
^ C.14)
92 Гл. III. Замечания к проблеме конденсации
Так как все gk > 0, то из соотношения C.13) видно, что знак
производной dpfdv определяется знаком dz/dv, однако из
оценки C.14) следует, что dp/dv < 0, и поэтому и dpjdv < О,
Это и составляет вторую часть теоремы Ван-Хова [2].
3. Теория Янга и Ли, В своей очень интересной статье [3]
Янг и Ли показали, как можно математически строго обо-
обосновать теорию конденсации, исходя из основной формулы
для интеграла состояний C.1) в пределе Af—>oo, V~>oo,
v = VjN = const. Они используют большой статистический
интеграл состояний
оо
С (У, Г, z)= 2 Q?zfZ{Vt T, АО.
N=0
для которого в гл. II было получено следующее предста-
представление:
7, z) = exp{Vx(V, Г, г)}9 C.15)
справедливое при любом конечном V. Если предположить,
что на малых расстояниях молекулы взаимодействуют как
твердые сферы радиуса г0, то функция С должна быть, как
уже было показано, полиномом по z степени N[/^V\r\.
Пусть zL — нули этого полинома. Тогда, опуская в дальней-
дальнейших формулах температуру 7\ так как рассматривается слу-
случай Т = const, имеем
м
Л(±) C.16)
поэтому
м
Х(У' *) = т
Функцию х(^« z) мОЖНО интерпретировать как комплексный
логарифмический потенциал М точечных зарядов, имеющих
величину V каждый и расположенных в точках zt. Так как
все коэффициенты полинома C(V, z) положительны, то ни
один из нулей zt не может находиться на действительной
положительной полуоси. Поэтому функция х(У* z) ПРИ фик-
фиксированном V будет аналитической функцией z вдоль дей-
действительной положительной полуоси.
3. Теория Я ига и Ли
93
Рассмотрим теперь предел V—>ао. При увеличении V
величина каждого заряда становится все меньше и меньше,
в то время как число их М увеличивается. Предположим
теперь, что в пределе V-^oo часть точечных зарядов обра-
образует простой слой АВ, который пересекает действи-
действительную положительную полуось в точке zx. Разумеется,
плоскость z
Фиг. 18.
кроме этого слоя, могут образоваться и другие простые
слои, например CD, и отдельные полюсы Pv Я2, ... (фиг. 18).
Функция
Х(г)= Urn х(У> *) C.18)
будет и в этом случае полностью определена вдоль действи-
действительной положительной полуоси, но будет состоять из двух
частей, одна из которых аналитична внутри слоя нулей АВ,
а другая — вне этого слоя. Из теории потенциала простого
слоя известно, что в точке пересечения zx сама функция x{z)
будет непрерывна, в то время как ее производная терпит
в этой точке разрыв.
Очевидно, что для конечного, но большого V, справед-
справедлив приведенный в гл. II способ получения из соотноше-
соотношения C.15) формул для свободной энергии и давления, и по-
поэтому изотерма определяется обобщенными уравнениями
Майера
L
V
p ^_
kT ~
C.19)
X («о).
94
Гл. III. Замечания к проблеме конденсации
в которые теперь входит предельная функция x(z)-
ствие разрыва первой производной функции х на действи-
действительной положительной полуоси функции %{z) и zdx(z)Jdz
ч»
X
'насыщ.
AT
Фиг. 19.
Фиг. 20.
будут выглядеть так, как показано на фиг. 19 и 20. Изо-
Изотерма, которая получается при исключении параметра z0 из
уравнений C.19), будет иметь искомую форму (фиг. 21).
В заключение следует сделать
несколько замечаний.
а. Функции zd%(z)/dz и
X(z) будут предельными для
функций z dx(V, z)/dz и i(Vy z),
которые аналитичны вдоль дей-
действительной оси. На фиг. 19
и 20 показано пунктиром, каким
образом графики этих функций
приближаются к их предель-
предельному виду. Это еще раз ука-
указывает на то, что явление
конденсации есть предельное
свойство системы.
б. Конечно, рассмотренные нами здесь соображения Янга
и Ли ни в коей мере не являются полной теорией конденса-
конденсации. Они указывают только на возможный (и, как нам ка-
кажется, весьма правдоподобный) математический „механизм*
этого явления и, кроме того, показывают, насколько тонкой
и трудной должна быть полная теория.
V
Фиг. 21.
4. Некоторые примеры 95
в. Если эти представления Янга и Ли верны, то предель-
предельная функция Майера хС-Ю» которая была введена в разделе б,
гл. II, будет иметь ненулевой радиус сходимости и будет
совпадать с внутренней частью функции x(z) для области
вокруг начала координат. Однако ни эта функция x(z), ни
ее аналитическое продолжение не будут определять точку
конденсации, так как внешняя часть функции x(z) не опре-
деляется внутренней частью функции x(z)-
г. Предположение о том, что молекулы на малых рас-
расстояниях взаимодействуют как твердые сферы, может пока-
показаться существенно необходимым для теории Янга и Ли, и
поэтому можно даже подумать, что модельный газ, состоя-
состоящий из молекул в виде твердых сфер, должен также обла-
обладать свойством конденсации. Разумеется, последнее отнюдь
не обязательно. Заряды могут концентрироваться в простые
слои, но, если при V->oo эти слои не достигают действи*
тельной положительной полуоси zt так что между этими
слоями и осью z всегда имеется некоторая щель, тогда вообще
не будет происходить никакой конденсации, так как функ-
ция x(z) будет аналитична вдоль всей действительной оси*
4. Некоторые примеры I4]. К сожалению, до сих пор
Не удалось вычислить интеграл состояний для какой-либо
достаточно реалистической модели газа. Поэтому, чтобы сде-
сделать общее исследование более конкретным, мы рассмотрим
некоторые искусственные примеры, придуманные специально
для иллюстрации математических особенностей теории. Разу*
меется, не следует думать, что эти примеры описывают
реально существующую ситуацию.
Пусть большой статистический интеграл состояний для
нашей модели имеет вид
-Ь^( C.20)
где V считается целым числом. Иначе говоря, V есть объем,
измеренный в единицах г^, т. е. является величиной, анало-
аналогичной М в формуле C.16). Статистический интеграл состоя*
ний Z (Vf N) будет коэффициентом при zN в разложении
Гл. III. Замечаний к проблеме конденсации
большого статистического интеграла по степеням z
Очевидно, что функция C.20) обладает общими свойствами
большого статистического интеграла состояний для реального
газа, а именно функция C.20) есть полином степени 2V
с положительными коэффициентами C.21), которые являются
монотонно возрастающими функциями V при фиксирован-
фиксированном N. Все 2V нуля функции C.20) лежат на единичной
окружности, причем в точке z = —1 функция C.20) имеет
нуль порядка V, а все остальные нули находятся в точках,
соответствующих отличным от z = — 1 корням степени V
из единицы. Действительных положительных нулей функ-
функция C.20) не имеет. Легко показать, что предельная функ-
ция x(z) будет равна
Но это есть логарифмический потенциал распределения заря-
зарядов следующего вида: единица заряда помещена в точке
z = —1, а другая единица заряда распределена равномерно
ito единичной окружности и образует простой слой. Функ-
Функция x(z) непрерывна вдоль положительной действительной
полуоси, но ее производная терпит разрыв в точке z—\*
Следует подчеркнуть, что функция x(z) вне единичного круга
не является аналитическим продолжением функции 'x(z) внутри
единичного круга. Функция х СО» введенная в разделе 6 гл. II,
для этой модели будет равна
C.23)
не имеет особенностей на положительной действительной
полуоси, так как ее единственные особенности — это лога-
логарифмические точки ветвления 2 = ^-1 и $^
4, Некоторые примеры 97
Уравнение состояния, соответствующее функции C*22),
легко получить из уравнений Майера C.19);
Р
kT
v — 1 v
2
In 2, 2>v>^t C.24)
111 Bv — IJ ' 3 >г^ ^ 2 '
Это типичная форма для изотермы конденсирующегося газа.
Необходимо особо подчеркнуть, что газ конденсируется уже
при г> = 2, в то время как вириальное разложение уравне-
уравнения состояния продолжает сходиться для значений г>>1.
Отсюда следует, что, вообще говоря, невозможно опреде-
определить положение точки конденсации или какие-либо свойства
сконденсированной фазы, изучая только уравнение состояния
системы, находящейся в газовой фазе, т. е. на основе только
вириального разложения.. Это наиболее важный результат,
который дает данная модель.
Следует отметить, что можно также получить уравнение
состояния, непосредственно вычисляя предел
где функция Z(V, N) определена формулой C.21). В этом
случае можно не вводить большой статистический интеграл
состояний, хотя, конечно, это очень удобный прием.
Интересно также рассмотреть более широкий класс моде-
моделей, когда все нули функции С лежат на единичной окруж-
окружности. Пусть Vg (Ь) d$ — число нулей функции С» которые
лежат между ft и ft-(-rf& на единичной окружности. Тогда
предельная функция x(z) будет логарифмическим потенциалом
зарядов, распределенных с плотностью g($) на единичной
окружности:
? f C.25)
f
— я
7 Зак. 617
98 Гл. III. Замечания к проблеме конденсации
Так как функция С вещественна, ее нули должны быть рас-
распределены симметрично относительно действительной оси, т. е.
C.26)
Можно выяснить свойства g{b)> разлагая обе части C.25)
ё ряд по степеням z при \z\ < 1:
оо
z\ \z\<\. C.27)
Получаем
^-jjd^ (ft) cos Л. C.28)
Таким образом, коэффициенты ftz разложения C.27) непосред-
непосредственно связаны с коэффициентами разложения функции g($)
в ряд Фурье по косинусам. Поэтому можно записать
оо
+ 1t
= f dbg(b), C.30)
— И
где g*0 — полный заряд. Из разложения C.29) непосредственно
видно, что коэффициенты bv т. е. функция х(^)» не опре-
определяют полностью функцию g(b)* так как остается неопре-
неопределенной константа g0. Используя формулу C.25), можно
легко показать, что вообще
x(j) go*> С3-31)
Поэтому можно написать
*|
C.32)
Отсюда ясно, что значения функции х во внешней области
вообще нельзя определить по ее значениям во внутренней
области
ПРИМЕЧАНИЯ К ГЛАВЕ III
1. Van Hove L., Physica, 16, 951 A949). В нашем
изложении мы следуем диссертации Риддела (Riddel I R, J.,
Contributions to the Theory of Condensation, University of
Michigan, 1951).
2. Это доказательство следует сравнить с доказательством
Янга и Ли (Yang С. N. Lee T. D., Phys. Rev., 87,
404 A952)]. Используя те же самые предположения о потен-
потенциале межмолекулярных сил и тот же самый, по существу,
метод, который применял Ван-Хов, Янг и Ли показали, что
существует предельное значение
ХG\ 2г)= lim -^ In СОЛ Г, z). A)
Кроме того, они показали, что функции x(z) и z
для положительных действительных z монотонно возрастают
при увеличении z и что x(z) Должна быть непрерывной
функцией.
Большой интеграл состояний С есть полином с положи-
положительными коэффициентами, из которых при больших N можно
получить интеграл состояний Z(Nv, 7\ N)t воспользовавшись
методом перевала (см. раздел 7 гл. II). Поэтому ясно, что
из условия существования предела A) и из свойств функций х
и z dyjdz следуют обе части теоремы Ван-Хова. Возникает
вопрос, является ли верной обратная теорема? То есть,
можно ли, исходя из теоремы Ван-Хова, доказать существова-
существование предела A) и получить указанные свойства функции x(z)?
Несмотря на то, что это действительно кажется весьма
вероятным, строгое доказательство, которое принадлежит
Кацу, отнюдь не будет излишним*
7*
100 Примечания к гл. III
Пусть при увеличении объема сосуд сохраняет свою
форму. Тогда можно ввести изображение по Лапласу
функции С:
оо оо оо
t 7\ *)= 2 zN f dVe~*vZ(V, 7, N)
N=0 О
оо оо
= ~ -f 2 NzN f dve-NsvZ(Nvt N), B)
ЛГ=1 0
где V = Nv и опущена переменная Т. Интеграл в правой
части B) сходится при всех s > 0, так как функция
Z(Nv, N)'—vN при фиксированном N и больших v (предел
идеального газа). Отсюда ясно, что абсцисса сходимости
изображения по Лапласу B) определяется радиусом сходи-
сходимости суммы по N в правой части B). Согласно первой части
теоремы Ван-Хова, функция Z(Nv, Af)~exp(—
если N велико. Поэтому интеграл в правой части B) можно
вычислить для больших N приближенно с помощью метола
перевала
оо
J *
О
где седловая точка г>0 определяется из условия
Здесь мы также учли, что при v > 0 функции dtyfdv < 0
и ty"^d2ty/dv2 > 0; это следует из второй части теоремы
Ван-Хова и из того, что давление р = — dty/dv всегда поло-
положительно, так как оно положительно в пределе идеального
газа.
Из соотношений B) и C) получаем, что абсцисса сходи-
сходимости изображения по Лапласу равна положительному зна-
чению s = X' Для которого
E)
Примечания к гл. III
101
где v0 определяется
запишем в виде
из условия D)» которое теперь мы
ы
dv
F)
Из уравнений E) и F) определяются X н vo как Функции z.
Покажем теперь, используя теорему Ван-Хова, что всегда
v
Фиг. 22.
существует единственное решение
больших V
для которого при
так что предел Янга и Ли существует. Чтобы убедиться*
что у обладает необходимыми свойствами, запишем E),
используя F) в виде
V,
о
dv
In z.
G)
Из этого уравнения определим величину v0 как функцию -г,
после чего из F) найдем х* Уравнение G) проще всего
исследовать графически. Предположим сначала, что конден-
конденсация не происходит. Согласно теореме Ван-Хова, ty(v)—моно-
ty(v)—монотонно убывающая функция vt обращенная вогнутостью вверх
(фиг. 22). Для любого значения z точка v0 определяется
однозначно, если провести из точки (In z)lfy на оси ф каса-
касательную к кривой Ф = ф (у), причем тангенс угла наклона
касательной к оси v определяет функцию % согласно F).
102
Примечания к гл. ///
Предположим теперь, что имеется область конденсации,
чего, разумеется» не исключает теорема Ван-Хова. Тогда
кривая ф = ф (v) будет иметь прямолинейный участок, тангенс
угла наклона которого к оси v будет соответствовать давле-
давлению насыщенного пара (фиг. 23). Ясно, что в этом случае,
если провести касательные, мы получим значение v0 > v2
при z < zx и значение v0 < vx при z > zxt в то время как
VZ
Фиг, 23.
при г = 2х невозможно определить vQ однозначно. Однако
тангенс угла наклона касательных и, следовательно, ^ опре-
определяются однозначно для любого г, и легко видеть, что
X есть непрерывная и монотонно возрастающая функция z. На-
Наконец, дифференцируя )С по z, с помощью F) и G) мы
получаем
а так как v0 — монотонно убывающая функция z* не являю-
являющаяся гладкой в случае, если имеется конденсация, то ясно,
что x(z) обладает всеми свойствами, указанными Янгом и Ли.
Следует отметить, что при доказательстве этой обратной
теоремы были использованы обе части теоремы Ван-Хова.
Использования одного только предельного соотношения
1
— p^ (V) = lim — In Z (Nv, N)
N
(8)
Примечания к гл. /// 103
недостаточно. Например, если взять выражение для Z.
приводящее к уравнению Ван-дер-Ваальса,
ЛГ!
то предел (8) существует, хотя давление
= "^х —4" 0°)
v — b v2 v J
не является монотонной функцией v. Если с помощью (9)
построить большой статистический интеграл состояний, то
нетрудно показать, что мы получим уравнение Ван-дер-
Ваальса A0) плюс правило Максвелла для области конден-
конденсации.
3. Yang С. N.. Lee T. D., Phys. Rev., 87, 404,
410 A952). Янг и Ли применили общую теорию к так назы*
ваемому решеточному газу. В этой модели предполагается,
что молекулы газа находятся в узлах кубической решетки.
Каждый узел может быть свободным или занятым, но в одном
и том же узле не может быть двух молекул. Если пред-
предположить, что только ближайшие соседние молекулы притя-
притягиваются друг к другу, можно показать, что все нули боль-
большого интеграла состояний лежат на окружности и что в дан-
данной двухмерной системе имеется конденсация.
4* Первый пример C.20) принадлежит Дж. Форду. Янг
и Ли [Jang С. N.. Lee Т. D., Phys. Rev., 87, 410 A952)]
ввели распределение плотности g($) нулей на единичной
окружности, которое ведет к формуле C.25). Выраже-
Выражение C.28) для Ьг также получено ими.
ГЛАВА IV
Уравнение Больцмана
1. Введение. Мы начинаем теперь обсуждение неравно-
неравновесных свойств газов, т. е. возвращаемся к основной проблеме,
поставленной Больцманом: почему и каким образом достигается
с течением времени равновесное состояние? Следуя истори-
историческому ходу развития теории, я начну с теории разрежен-
разреженных газов и использую так называемый кинетический метод
Больцмана, а далее буду обсуждать, как этот метод входит
в общую теорию Больцмана — Гиббса установления равно-
равновесия, на которой мы кратко останавливались в гл. I.
Основным уравнением кинетического метода является
знаменитое уравнение Больцмана Ш:
D.1)
которое описывает изменение во времени числа частиц
/(г, v, t)drdv
в элементе dr dv шестимерного фазового пространства одной
частицы (^-пространства), происходящее вследствие имею-
имеющихся потоков в [^-пространстве и вследствие столкновений
между частицами. Ускорение а, входящее в D.1), обусловлено
действием потенциала внешних сил U{r), а члены
D.2)
входящие в D.1), представляют локальное изменение / за
1 сек, вызванное независимыми движениями частиц в [х-про-
странстве. Можно также сказать, что S(f) представляет
оператор Лиувилля для одной частицы {#, /}, где # =
1. Введение
105
— (р2/2т)-\- U(г). Последний член в уравнении D.1) учи-
учитывает столкновения частиц, штрихи и индекс 1 в нем отно-
относятся только к значениям скоростей, например /j = /(r, vlt t).
Четыре различных значения скоростей обозначают скорости
частиц при парном столкновении: Ov, *оЛ<±0о', у'Л, причем
у—
—относительная скорость, которая
при столкновении изменяет свое направление на угол &.
Столкновения (v, Vj)-*-(vftv/)
Сфера действия
¦к
В« ' ¦
V
Элементарные
цилиндры
столкновений
Столкновения (и', и/) •* (и, V,)
Фиг. 24.
Больцман при подсчете числа молекул, выбывающих за 1 сек
из данного элемента фазового пространства вследствие пря-
прямых столкновений (v, *оЛ-+(у', v'X рассуждал следующим
образом (фиг. 24). Рассмотрим относительное движение
молекул и окружим каждую молекулу со скоростью v сферой
действия с радиусом, равным радиусу действия межмолеку-
межмолекулярных сил. Все молекулы, которые имеют скорость от щ
до v1~\~dvv которые попадают в сферу действия сил с при-
прицельным расстоянием, имеющим значение от р до p-{~dp,
и которые находятся в маленьком цилиндрике объемом
gpdpdsdt (здесь s — полярный угол), столкнутся за после-
последующий интервал времени dt с молекулой, имеющей ско-
скорость v, и при этом столкновении направление относительной
скорости g изменится на угол Ь. Соотношение между р,
106 Гл, /V\ Уравнение Больцмана
и & определяется потенциалом межмолекулярных сил
rng2
где т|0 означает наименьший корень выражения, стоящего под
знаком радикала в знаменателе подынтегрального выраже-
выражения D.3). Так как всего в 1 смъ имеется f dv молекул
со скоростью vt Больцман получает для числа молекул, вы-
выбывающих за 1 сек из данного элемента фазового простран-
пространства вследствие столкновений, выражение
dA = gp dp de ffx dv dvx = gl (gt ft) dQ ffx dv dvv D.4)
где
Здесь / (gt ft)—дифференциальное сечение рассеяния в эле*
мент телесного угла dQ = sin ft d$ de. Ясно, что I(g, ft)
определяется с помощью формулы D.3) однозначно через
потенциал межмолекулярных сил Ф(г).
Аналогично Больцман получил для числа молекул, попа-
попадающих за 1 сек в данный элемент фазового пространства
зследстзие столкновений (v\ t>j)->(*>, v^t формулу
= gl(g, b)dQf'f[dv'dv[. D.5)
Так как преобразование переменных от v, vx к v\ v'x опре-
определяется законами сохранения импульса и энергии, то совер-
совершенно очевидно, что оно будет линейным ортогональным пре-
преобразованием, и dvdvl = dv' dvrv Поэтому с помощью D.4)
и D.5) мы получаем входящий в уравнение Больцмана D.1)
так называемый интеграл столкновений, так как суммарное
изменение числа частиц /dv в интересующем нас элементе
объема фазового пространства, очевидно, определяется балан-
балансом между числом выбывающих из этого элемента и числом
попадающих в этот элемент частиц.
Соотношения D.4) и D.5) выражают предположение,
которое на первый взгляд кажется совершенно очевидным,
но которое, конечно, не следует из механики. Я отложу кри-
критическое обсуждение этого предположения до гл. VII, а
пока будем считать, что уравнение Больцмана описывает
2. Установление равновесий 107
изменение в зависимости от времени функции распределения
частиц /(г, v, t) в [^-пространстве.
2. Установление равновесия. Так как уравнение DЛ)
является уравнением первого порядка по времени, то основ-
основная проблема заключается в решении следующей задачи
с начальным условием: по заданному в момент ?=0 значе-
значению функции распределения / (г, 1?, 0) найти распределение
в последующие моменты времени. Одним из величайших
успехов Больцмана было то, что ему удалось показать, что
любое начальное распределение с течением времени прибли-
приближается к распределению Максвелла — Больцмана
D.6)
для достаточно широкого класса внешних потенциалов U (г).
Здесь Ло и р — постоянные, которые определяются по задан-
заданным значениям полной энергии и полного числа частиц.
Так как эти результаты Больцмана хорошо известны, я
изложу их здесь очень кратко.
Первым важным шагом является знаменитая Н-пгеорема.
Введем функцию
Я @ = J J flnfdr d<v, D.7)
тогда, используя уравнение D.1) для df/dt, получаем
=((%lnfdrdv = (
at J J at J \ at
n0T0K \ dt /СТолкн
Как следует из теоремы Лиувилля, функция Н не меняется
вследствие наличия потоков в фазовом пространстве. Как уже
указывалось в разделе 2 гл. I, интеграл по всему фазовому
пространству от любой функции F (р) плотности р ансамбля-
жидкости не зависит от времени. Так как газ независимых
молекул представляет ансамбль, плотность которого равна /,
то интеграл от / In / по всему фазовому пространству (в данном
случае по (^-пространству) постоянен во времени, несмотря
на наличие потоков. Изменение И вследствие столкновений
молекул всегда связано с уменьшением этой функции, что
можно показать с помощью очень простых и хорошо из-
108 Гл. IV. Уравнение Больцмана
вестных преобразований [2]:
столки * о J J
Таким образом dHjdt равно нулю только в случае, когда
при всех возможных столкновениях
/л=/'/;.
и к этому состоянию система стремится монотонно во вре-
времени. Уравнение D.8) определяет зависимость равновесного
распределения от скорости. Единственное решение функцио-
функционального уравнения D.8) имеет вид
/=Лехр{ — ^-(v — ttJ}, D.9)
где Л, р и средняя скорость и могут быть функциями г
и даже t. Из уравнения Больцмана следует, что если
функция / имеет вид D.9), то она еще должна удовлетво-
удовлетворять уравнению
j?i? i? D.10)
Можно показать, что для достаточно широкого класса
внешних потенциалов U(г) (который включает, в частности,
потенциальную яму, описывающую эффект непроницаемых
стенок) единственное решение уравнения D,10), которое
имеет искомую форму D.9), можно найти, если положить
в выражении D.9) # = 0, а р считать постоянной, не зави-
зависящей ни от г ни от t и
orK D.11)
где Ло — постоянная.
Доказательство этого утверждения дано в примечании Р].
Укажу только, что для некоторых внешних потенциалов
специального вида, например для потенциала f/(r) = шг2/2,
с течением времени не достигается равновесное распре-
распределение в пространстве вида D.11). В случае таких особых
потенциалов имеется множество решений уравнения Больц-
Больцмана, в которых зависимость от скорости всегда имеет
вид D.9), но для которых величины Л, р и и могут быть
2. Установление равновесия. 109
функциями координат и времени. Сам Больцман детально
исследовал подобные решения*.
Однако такие решения представляют лишь ограниченный
интерес.
В заключение позвольте мне сделать несколько замечаний.
а. Ясно, что Больцман не получил явного решения
задачи с начальным условием для уравнения D.1), о кото-
которой мы говорили ранее. Действительно, он исходит прежде
всего из предположения, что существует единственное реше-
решение задачи с начальным условием для уравнения D.1). Далее
он предполагает, что если при t = 0 функция распреде-
распределения / убывает в области г, v~>oo достаточно быстро,
так что все необходимые интегралы (особенно интегралы
для полной энергии, полного числа частиц и для функции Н)
сходятся, то эти интегралы будут сходиться и для любого
последующего момента времени. Таким образом, с мате-
математической точки зрения решение Больцмана небезупречно.
В пространственно однородном случае (?/ = 0 и / является
функцией только ю и t) для модели твердых сфер
V (§> ^) — const] Карлеман нашел точное решение [4]. Я не буду
излагать здесь метод Карлемана, так как он не добавляет
ничего нового к уже знакомой физической картине, хотя,
по-видимому, обобщение метода Карлемана на случай про-
пространственного неоднородного газа было бы весьма полезно.
б. Решение Больцмана не означает, что установление
равновесия происходит в два последовательных, резко отде-
отделенных один от другого этапа: сначала устанавливается рас-
распределение Максвелла в пространстве скоростей D.9) и лишь
затем в координатном пространстве устанавливается „баро-
„барометрическое" распределение D.11). На самом деле оба про-
процесса взаимосвязаны, и распределение по скоростям стано-
становится строго максвелловским только при достижении полного
равновесия.
в. Однако верно и то, что процесс установления равновесия
в пространстве скоростей совершенно отличается от устано-
установления равновесия в координатном пространстве. Из решения
Больцмана следует (и это вполне правдоподобно с физи-
физической точки зрения), что распределение по скоростям в любом
* См. Boltzmann., Wissenschaftliche Abhandlungen, Bd. II,
S. 83, 1909.
ПО Гл. IV. Уравнение Больцмана
элементе координатного пространства монотонно и весьма
быстро стремится к локальному распределению Максвелла
вида D.9), которого оно» конечно, никогда не достигает,
так как внешние силы и наличие потоков препятствует этому,
но к которому оно по крайней мере стремится. С другой
стороны, установление равновесия в координатном простран-
пространстве вообще происходит не монотонно и требует значительно
большего времени. Конечно, эту картину установления пол-
полного распределения Максвелла — Больцмана D.6) дблжно
(и можно) подтвердить, если глубже исследовать уравнение
Больцмана. Этому посвящен метод последовательных прибли-
приближений (метод Чепмена—Энскога), который мы обсудим в гл. VI.
3. Линеаризованное уравнение Больцмана. Будем счи-
считать, что с течением времени установилось распределение
Максвелла — Больцмана D.6), и исследуем малые возмущения
этого равновесного состояния. Положим в уравнении DЛ)
, Vt t)\ DЛ2)
и пренебрежем в нем квадратичными членами по А. Мы по-
получим в результате линеаризованное уравнение Больцмана
dh dh dh
JdvlfdQgI(g9
S (A)-f-С (А). DЛЗ)
Рассмотрим сначала пространственно однородный случай»
когда нет внешних сил, так что возмущение h является функ-
функцией только ф и t, а также
) exlj DЛ4>
где плотность числа частиц п и температура Т постоянны.
Прежде чем приступить к решению уравнения DЛЗ) с на*
чальными условиями, интересно найти собственные функ-
функции фг и собственные значения Х/ оператора столкновений С,
определяемые уравнением
. D.15)
Некоторые свойства уравнения DЛ 5) совершенно очевидны*
S. Линеаризованное уравнение Больцмана 111
а. Имеется пять нулевых собственных значений, соответ-
соответствующих собственным функциям 1, v и v2, так как имеется
пять законов сохранения при столкновениях.
б. Все остальные собственные значения должны быть
отрицательными.
Действительно, представляя Х^ в виде
Г
'
г ;— •
J dvf$\
получаем для числителя этой дроби
ОМ =
= ~ Т / ^ / Л» / dQ8r <*• Ь) Voi OK + «Ki -
Здесь мы использовали те же самые преобразования, что и
при доказательстве //-теоремы.
в. Различные собственные функции ортогональны друг
другу. Это следует из соотношения
J dvf^fi (фу) = J
г. Оператор С является изотропным оператором в про-
пространстве скоростей, и поэтому его собственные функции
имеют вид
D.16)
где введены сферические координаты в пространстве скоро-
скоростей. Отсюда следует, что собственные значения Хг1 будут
по крайней мере B/-J-1)-кратно вырождены.
Предполагая, что собственные функции ф- образуют пол-
полную систему, можно, очевидно, представить решение урав-
уравнения D.13) для пространственно однородного случая в виде
разложения по ^
Е /\ D.17)
где коэффициенты ct определяются с помощью начального
условия h(v, 0). Так как \t ^ 0, из DЛ 7) следует, что h—>0,
за исключением постоянных изменений плотности, средней
112 Гл. IV. Уравнение Больцмана
скорости и температуры. Величины Х[ , очевидно, пред-
представляют спектр времен релаксации.
Разумеется, еще необходимо доказать, что такой дискрет-
дискретный спектр времен релаксации существует. Насколько мне
известно, общего доказательства пока нет. Известно I5), что
оператор столкновений С (/г) имеет вид
С(А) = —e(v)A + f dvJ01K(v, vx)h(vx\ D.18)
однако ядро /С(?>, щ) является сингулярным, так что обыч-
обычные методы исследования неприменимы. Можно довольно
просто показать, что, каким бы ни был спектр, он должен
быть ограничен снизу, если существует интеграл
J dvf0o(v) = f dv f dvjof01 { dQgl (g, »),
что означает конечность величины полного сечения рас-
рассеяния
f, ft), D.19)
а это в свою очередь следует из весьма естественного пред-
предположения о конечности радиуса действия межмолекулярных
сил. По-видимому, в этом случае спектр должен быть ди-
дискретным и последовательность собственных значений \i будет
иметь конечную отрицательную предельную точку. Но даже
для модели твердых сфер, когда I(gt ft) = const, это не было
доказано Iе!.
Вследствие неопределенности общей ситуации весьма уте-
утешительным является расчет специальной модели, для кото-
которой можно определить в явном виде спектр собственных
значений и собственные функции. Так как с помощью этой
модели мы будем исследовать в следующей главе одно из при-
приложений линеаризованного уравнения Больцмана, я выведу
здесь сначала точные формулы.
Введем в уравнении D.13) безразмерные скорости
) *
и аналогично для vv Положим также
т j
3. Линеаризованное уравнение Больцмана 113
Тогда при а = О (нет внешних полей) функция /0 все еще
имеет вид D.14), и линеаризованное уравнение Больцмана
принимает вид
где
X j'dQF(g.9)[k'' + Al —A —Ai]. D.21)
а а — постоянная, имеющая размерность полного сечения рас-
рассеяния, так что функция F(g, ft) будет безразмерна. Я на-
назову J(h) безразмерным оператором столкновений. Разумеется,
он обладает всеми свойствами оператора C(h).
Предположим теперь, что F (g9 ft) является функцией
только угла ft. Соотношение между скоростями с, сг до и ско-
скоростями cft c'x после столкновения является линейным, и ясно,
что если функция h будет полиномом от v степени п, то и
оператор J(h) будет полиномом от v степени /г. Поэтому
собственные функции оператора J будут также полиномами
и легко проверить, что, используя сферические координаты
в пространстве скоростей, их можно записать в виде
где Sl+i/2 — присоединенные полиномы Лагерра (их называют
также полиномами Сонина). Полином S^\x) определяется
как коэффициент при tm в разложении производящей функции
по степеням t> и его можно записать в явном виде
m
/7=0
В формуле D.23) величины NTlm являются нормировочными
постоянными. Функции tyrtm(c) образуют полную ортогональ-
ортогональную систему собственных функций с весом е~с\ и соответ*
у Зак. 617
114 Гл. IV. Уравнение Больцмана
ствующие им собственные значения равны
X,, = 2« J db sin W^cos*-" -J />г (cos -|
D.24)
Соотношения D.23) и D.24) были получены впервые Ван-
Чаном и независимо Вальдманом М. Заметим, что пятью нуле-
нулевыми собственными значениями, отвечающими собственным
функциям 1, с и C/2 — с2), будут соответственно Хоо, Х01 и Х10.
Из формулы D.24) следует, что при больших г и I свбствен-
ное значение 1п стремится к предельному значению
те
— 2njduslnbF(b)t D.25)
о
которое мы можем положить равным —1, подбирая соот-
соответствующую константу о.
Я назову этот частный случай линеаризованного уравнения
Больцмана квазимаксвелловской моделью. Она не является
реалистической, так как нет таких потенциалов межмоле-
межмолекулярных сил, для которых F{g> Ь) зависело бы только от Ь
а для которых интеграл D.25) сходился бы. Например, когда
потенциал межмолекулярных сил равен хг {модель Макс-
Максвелла), то / 2х
gHg &) =
При малых & функция FM (&)~&~~6'2, так что интеграл D.25)
расходится. Это соответствует тому, что Ф(г) имеет беско-
бесконечный радиус действия 181. Однако, по-видимому, квазимак-
свелловская модель должна хорошо описывать реально суще-
существующие силы с конечным радиусом действия и давать
хорошие, по крайней мере качественно, результаты.
В заключение отмечу, что собственные значения оператора
столкновений noj(h) будут, очевидно, величинами порядка па,
что соответствует величинам порядка nc(kT[m)^2 для соб-
собственных значений Х^ оператора С (/г). Таким образом, (Хг)~
будет величиной порядка среднего времени между двумя
столкновениями. Это означает, что распределение Максвелла
будет устанавливаться после небольшого числа столкновений
между молекулами, т. е. за время порядка среднего времени
между столкновениями.
ПРИМЕЧАНИЯ К ГЛАВЕ IV
1. Книга Больцмана (В о 11 z m a n п., Vorlesungen fiber
Gastheorie, Ambrosius Barih, Leipzig, 1912), которая со-
содержит очень подробное изложение вопросов, обсуждаемых
здесь, все еще является непревзойденной (см. в особенности
часть II, том 1, и часть VII, том 2).
2. При взаимной замене переменных интегрирования
ох имеем
in д • (/'/; -
Возьмем полусумму этих выражений, произведем взаимную
замену скоростей до и после столкновения <рч->я/, у 4-+у';
тогда с учетом соотношения d*o d<vl = dvf dv^ получим
, - /7;) in (/7;).
Полусумма последних двух выражений дает формулу, при
веденную в тексте.
3. Запишем формулу D.9) в виде
In / = — hv% + k • v + rt,
где /z = pm/2, k — $tnu, я = 1пЛ — $tnu2/2. Подставляя эту
функцию в уравнение D.10) и требуя, чтобы это уравнение
8*
116 Примечания к гл. IV
выполнялось тождественно относительно v> получаем урав
нения:
dkt dkj dh
^2
C)
A = 0. D)
A
Из A) и B) следует, что h может быть только функцией
времени и что
Поэтому можно сказать, что усредненное движение газа может
быть только зависящей от времени комбинацией параллель-
параллельного переноса, вращений и всестороннего расширения или
сжатия. Так как ma = — grad?/(r), из C) следует, что
= _ grad (я+ —?/). F)
Поэтому rot(d?/W) = 0, т. е. вектор й должен быть по-
постоянным, и тогда из D) и E) следует, что
, 2А ,, ... dk0 I d2h 9
1 m ° 7 dt 2 dt2
Подставляя это выражение для п в D), получаем
m dt dt dt2 2
Предположим, что внешний потенциал U(г) можно разложить
в некоторой точке в ряд
1 , ,1
где величины Л — известные постоянные. Членами более
высокого порядка можно пренебречь, так как оказывается,
что при произвольных Л форма (8) уже является достаточно
общей. Если подставить потенциал (8) в формулу G), то члены
Примечания к гл. IV 117
третьего порядка по х{ будут располагаться только в левой
части соотношения G). Приравнивая коэффициенты при этих
членах нулю, получаем десять однородных линейных урав-
уравнений для четырех неизвестных величин Й и dhjdt. Таким
образом, в общем случае h должно быть постоянным и2 = 0,
Рассматривая затем члены второго порядка по xt, находим,
что и ko = O, так что и k также должно равняться нулю.
Из уравнения D) следует, что в этом случае и п не должно
зависеть от времени, а из C) получаем n-\-BhUJtn) = я0,
что эквивалентно формуле D.11).
4. Carleman Т., Problemes Mathematiques dans la
Theorie Cinetique des Gaz, Publ. Sci. de l'lnstitut Mittag-
Leffler, Vol. 2, Uppsala, 1957. Доказательство легко обобщить
на случай других потенциалов с конечным радиусом действия.
б. Это было впервые показано Энскогом (Enskog D.,
Kinetische Theorie der Vorgange in Massig Verdunnten Gasen,
Dissertation, Uppsala, 1917, S. 140). Более простое доказа-
доказательство см. у Вальдмана (Waldmann L., Handbuch der
Physik, 12, S. 366).
6. Имеется также следующее затруднение. Надо ли на-
накладывать условие, что интеграл
/
существует, для того чтобы выделить собственные значения
и собственные функции линейного оператора столкнове-
столкновений С(ф)? С одной стороны, это необходимо, если мы хотим
применять обычную теорию операторов в гильбертовом про-
пространстве. Но, с другой стороны, интеграл (9) не имеет физи-
физического смысла в противоположность ситуации в квантовой
теории. Эта трудность была отмечена Ван Кампеном [Van
Kam pen N. G., Physica, 21, 949 A955)]; особенно см. заме-
замечание на стр. 957 этой работы. Вальдман (Waldmann L.t
Handbuch der Physik, 12, S. 365, 367) пытался связать
условие квадратичной интегрируемости (9) с требованием
того, чтобы энтропия системы всегда существовала, однако
его аргументы не являются полностью убедительными.
7. Wang Chang С. S., Uhlenbeck G. E., On the
Propagation of Sound in Monatomic Gases, University of
Michigan, 1952; Waldmann L.f Handbuch der Physik,
12, § 38.
118 Примечания к гл. IV
8, Можно найти (см. Maxwell, Collected Papers, Vol. II,
p. 42), что
F (ь\ = l <cos 2^1/2
1 м\ ) 4 sin dsin2?{cos2 f • /C(sin<p) —cos2<f • ?(sin<p)}'
Где ср связано с & соотношением
rc~~ s= (cos 2cp)'/z /C(sin
Здесь /С(х) и ?(#) — полные эллиптические интегралы пер-
первого и второго рода соответственно. Функция /\м(&) — моно-
монотонно убывающая функция &, которая при малых & ведет
себя как
в то время как при
ГЛАВА V
Распространение звука
1. Введение, В качестве примера приложения линеаризо*
втнного уравнения Больцмана мы рассмотрим распространение
звука в газе. Действительно» если газ находится в равновесии
и если интенсивность звука не очень велика, то звуковые
волны можно рассматривать как малое возмущение состояния
равновесия и описывать этот процесс с помощью линеари-
линеаризованного уравнения Больцмана.
Прежде всего возникает вопрос: какова скорость распро-
распространения звука? Ответ на первый взгляд очень прост и
известен каждому студенту-физику, который знает, что ско-
скорость звука Vo зависит от адиабатической сжимаемости газа
и выражается формулой
С ЬТ » хк / ^
Эта формула написана для одноатомного газа, рассмотрением
которого я и ограничусь в дальнейшем. Однако если рас-
рассматривать газ не как сплошную среду с некоторой сжимае-
сжимаемостью, а как совокупность почти независимых молекул,
тогда процесс распространения звука становится более чем
загадочным. Каким образом на хаотическое движение молекул
накладывается упорядоченное движение, или, в современной
терминологии, коллективное движение, которым и является
звуковая волна? Необходимость затрагивать подобные глу-
глубокие вопросы становится совершенно очевидной, если мы
хотим объяснить зависимость скорости звука V от частоты,
т. е. дисперсию звука и сопутствующее ей поглощение звука.
Со времен Кирхгоффа известно, что при увеличении частоты
скорость звука V возрастает и появляется поглощение.
Последний эффект еще можно отчасти понять с точки зрения
теории сплошной среды. При высоких частотах градиенты
120 Гл. V. Распространение звука
температуры и скорости между соседними уплотнениями и
разрежениями становятся настолько большими, что, хотя
время их чередования все уменьшается, начинают играть
существенную роль эффекты теплопроводности и вязкости
газа, которые и вызывают поглощение. Кирхгофф получил
для коэффициента поглощения (по амплитуде) формулу
где со — угловая частота, р — плотность, \х — коэффициент
вязкости и х— коэффициент теплопроводности газа. Так как
y.r^-p(k/m)> (л~рХ(с), где Х-—средняя длина свободного
пробега, {с)—некоторая средняя тепловая скорость (следова-
(следовательно, (с)~^0), то из E.2) следует, что ао<—А/Л2, где
Л — длина звуковой волны. Соотношение E.2) хорошо
подтверждается на опыте, если частота со не очень велика.
Что происходит, когда частота увеличивается? Гринспен Ш
проделал большое число опытов с газообразным гелием.
Он пользовался обычной методикой, хотя, конечно, потре-
потребовались многие усовершенствования и меры предосторож-
предосторожности. Кварцевая пластина Л возбуждалась пьезоэлектрически
и являлась источником звуковых волн. Колебания плотности
принимала другая, точно такая же кварцевая пластина В,
и получавшиеся колебания напряжения усиливались. Разность
фаз колебаний между пластинами А и В определяет фазовую
скорость звука, и отношение амплитуд дает коэффициент
поглощения. Расстояние L между пластинами выбиралось
всегда много больше средней длины свободного пробега X.
Результаты, по-видимому, показывают, что скорость звука V
и коэффициент поглощения а монотонно возрастают при
увеличении частоты. Наибольшее достигнутое значение отно-
отношения Х/Л равнялось приблизительно единице. При этом
скорость V достигала значения 31/0, а коэффициент поглоще-
поглощения оказался порядка 1/Х, т. е. поглощение было чрезвы-
чрезвычайно велико.
Что случится при со—>оо? Некоторые считают, что V
и а могут стать бесконечными, так как, согласно распре-
распределению Максвелла, могут существовать молекулы с беско-
бесконечными скоростями. Другие полагают, что скорость V должна
стать постоянной, в то время как коэффициент а должен про-
ходкть через максимум аналогично тому, как это наблюдается
2. Метод Ван~Чана 121
у многоатомных газов. Но в настоящее время нет достаточных
причин для предпочтения той или другой гипотезы.
2. Метод Ван-Чана* Чтобы найти закон дисперсии зву*
ковых волн, кажется естественным искать решение линеари*
зованного уравнения Больцмана (см. раздел 3 гл. IV):
dh . dh
_ 2 E-3)
-4- Г dcxe Cl \dQF(g, b)[h'-\-h[ — h — hi].
71 '2 J J
которое имеет вид плоской волны, распространяющейся,
скажем, вдоль оси г. Поэтому положим
h = hQ (с) exp [I (kz — шох)],
где ш0 = ю(m/2kT)^2 и k = 2тг/Л — волновое число (не сле-
следует путать его с постоянной Больцмана к, которая появляется
всегда только в сочетании kT). Разложим ho(c) по собствен-
собственным функциям оператора J(h)
Очевидно, мы получим бесконечную систему линейных урав-
уравнений
ik zj М}гпйт—ш .а, = пй\,а,, E.5)
где
Система E,5) имеет нетривиальное решение только тогда,
когда бесконечный детерминант системы равен нулю:
E.7)
Это условие определяет связь между ш0 и k и, следовательно»
выражает закон дисперсии газа. Однако получить какие-либо
сведения в явном виде из уравнения E.7) очень трудно.
Все, что мы можем сделать, это вычислять детерминант
последовательно. Возьмем сначала в детерминанте E.7) только
первые три строки и столбца, соответствующие трем нулевым
собственным значениям. Собственные функции будут равны
122 Гл. V. Распространение звуки
соответственно 1, сг и с2 — C/2), так что легко найти соот-
соответствующие элементы Мш. В результате получим кубическое
уравнение
корни которого равны со0 = 0, ш0 = ± k E/6L Последние
два корня, очевидно, представляют частоты волн, „распро-
„распространяющихся" в противоположных направлениях вдоль оси z
со скоростью
2kT у/а (Ъ kT
Таким образом мы получили формулу E.1). Если в детер-
детерминанте E.7) учесть больше строк и столбцов, мы будем
иМеть алгебраическое уравнение более высокого порядка
относительно и>0. Исследуя далее корни этого уравнения,
которые при k->0 стремятся к ± kE/6y2 и соответствуют
частотам „распространяющихся" волн, мы можем выяснить,
что происходит со скоростью звука при увеличении &, т. е.
при уменьшении длины волны. Для квазимаксвелловской
модели легко получить для скорости звука V и коэффициента
поглощения а разложения вида
4fi+»if-f+...l. E'8)
па V\ L l\VJ ^ J
где числовые коэффициенты at и Ьь зависят от соответ-
соответствующих собственных значений \, если пронумеровать Х;
» порядке возрастания их абсолютной величины.
К сожалению, очевидно, нельзя ничего сказать о сходи-
сходимости разложений, получающихся в этом методе. Поэтому
остается невыясненным поведение V и а при увеличении
частоты, когда параметр <о/лоУ0 приближается к единице,
В действительности, коэффициенты at и bt возрастают очень
быстро с ростом /, так что сходимость разложений E,8)
будет очень плохой W*
3* Ме1юд последовательных приближений (метод Каца)*
Как уже указывалось в начале этой главы, необходимо
обратить особое внимание на условия эксперимента с тем,
3, Метод последовательных приближений (метод Каца) 123
чтобы сформулировать граничные условия и поставить соот-
соответствующую краевую задачу. Однако математически проще
исследовать решение соответствующей задачи с начальными
условиями: если дано возмущение /г (г, v, 0) при ? = 0,
то требуется найти функцию h для последующих моментов
времени. Ясно, что эта функция h должна описывать, кроме
хаотических, также и коллективные движения в газе. Для
исходного уравнения E.3) пока не удалось получить реше-
решения. Однако можно найти решение упрощенного варианта
уравнения E.3), используя метод, предложенный Кацом l3J.
Можно записать (опуская аргументы г и f)
J(h) = j dcxL (с, сх) h (c{), E.9)
где
Рассмотрим квазимаксвелловскую модель, спектр собственных
значений оператора J(h) для которой показан на фиг. 25.
Положим теперь в E.9) в ка-
качестве нулевого приближения 0 ——_—___
все )н = —1, за исключением
первых пяти нулевых собствен-
ных значений. В первом при-
ближении мы сохраним первое
отрицательное собственное зна- *' »=a==========s
чение \х и положим все осталь-
остальные равными—1 и т. д. На Фиг. 25.
каждом этапе можно решить
задачу с начальными условиями и полностью описать все
нормальные колебания, так как в данном случае линеаризо-
линеаризованное уравнение Больцмана превращается в интегральное
уравнение с вырожденным ядром. Действительно, используя
условие полноты системы собственных функций ф/( получаем
из E.3) и E.9) в нулевом приближении
dh , , . dh
_ + nah -+ с ¦ -gf =
124 Гл. V. Распространение звука
Следует отметить, что это уравнение должно быть нулевым
приближением для любой модели газа, в которой радиус
действия межмолекулярных сил конечен.
Чтобы упростить предстоящие нам вычисления, мы рас-
рассмотрим вместо уравнения E.10) его одномерный аналог:
dh , , , dh
+00
. dh т С a ~c\ /2 /11 ч и, \ /к 1 n
dJt: Bu)v2 J x 1У
— oo
dz ' l dx
Уравнение E.11) связано с одномерным уравнением Больцмана,
которое также было предложено Кацом ^. Математически
уравнения E.10) и E.11) полностью аналогичны, аналогичны
и результаты, которые из них получаются, но все вычисле-
вычисления гораздо проще провести для уравнения E.11).
'Гак как в уравнении E.11) коэффициенты не зависят
от х, то можно всегда произвести преобразование Фурье.
Положим
-!-оо
hk(c, х)= Г dxe~ikxh(x, с, х),
¦оо
тогда уравнение E.11) принимает вид
со
f
J
— со
E.12)
При решении задачи с начальными условиями для уравне-
уравнения E.11) можно использовать два метода: -1) метод пре-
преобразования Лапласа по х, в котором используется
непосредственно начальное значение hk, и 2) метод нормаль-
нормальных колебаний, в котором начальное распределение разла-
разлагается по рассматриваемым функциям (при условии, что
выбранные функции нормальных колебаний образуют полную
систему), после чего сразу получается зависимость распреде-
распределения от времени в последующие моменты.
Разумеется, если не делать ошибок в вычислениях, оба
метода должны дать один и тот же результат. Я рассмотрю
здесь детально оба метода главным образом потому, что
в случае совершенно аналогичной проблемы плазменных коле-
колебаний в научной литературе имелись некоторые недоразуме-
4. Метод преобразования Лапласа 125
ния, которые лишь совсем недавно полностью разъяснил
Кэйз*. Предварительно заметим только, что, умножая E.11)
на ехр(—с2/2) и интегрируя по с, получаем
где
+ CO
р(х, т)= Г dce-c7i2h(x> с, т),
E.14)
— со
или после преобразования Фурье по х, используя введенные
выше обозначения,
Фь СО
Уравнение EЛЗ) играет роль своеобразного уравнения непре-
непрерывности для нашей модели.
4. Метод преобразования Лапласа, Положим теперь
оо
, т),
тогда
Но из
из
I 1
E
E.12) следует
.15) имеем
Tkp
0
1
и, подставляя в E.16), получаем
B)'/2 /7 Н- Т -f- /Л
* Case К. 2VL, Ann. of Phys.} 7, 349 A959).
126 Гл. V. Распространение звука
Умножим EЛ7) на ехр(—c2j2) и проинтегрируем по
Выделяя отсюда pkpt находим
G (p, к)
где
+ 0O
/
— oo
Подстановка E.18) в E.17) определяет hkp полностью через
начальное условие hk (v, 0) и pk @). Далее, легко найти
из E.18) функцию р(х, т) и из E.16) искомое решение
h(x, с, %) = e~vh(x — с%, v, 0)
i fV' -cx', т-тО]. E.19)
0
Отсюда видно, что влияние начального условия со временем
затухает и при больших х функция распределения /г(х, с, х)
зависит только от „макроскопических" (локальных средних)
величин р и ср.
б. Метод нормальных колебаний. Этот метод, по-види-
по-видимому, физически более нагляден и, во всяком случае, более
привычен. Будем искать решения уравнения E.12) в виде
Функция h^k (с) есть собственная функция или „нормальное
колебание" для этого уравнения, соответствующее собствен-
собственной частоте а>. Из уравнения E.12) получаем
— /ш + т + ike) hmk = —\r (Pcoa + c<peft). E.20)
а из E.15) находим
Уравнение E.20) однородно относительно /гшА, поэтому можно
всегда нормировать h^k таким образом, чтобы
+ оо
^=l- E-22)
В. Метод нормальных колебаний 12?
Тогда из E.20) и E.21) следует
^() E.23)
Далее необходимо действовать очень аккуратно! Из урай-
нения E.23) можно получить
n\h 1 2 E-24)
где константа А произвольна. При отыскании спектра соб-
собственных частот о) следует различать два случая.
а. Величина с = A/&)(<о -\- i^) вещественна. Тогда
из условия нормировки E.22) получаем
+0О
С dc i+M*I e-ci2
J с —с
/йBте)/« J с —с
— оо
причем интеграл понимается в смысле главного значения*
Из этого условия определяется величина Л. Кроме того,
ясно, что для фиксированного вещественного k имеется
непрерывный спектр комплексных собственных частот, мнимая
часть каждой из которых равна —/^. В этом случае не имеет
смысла говорить о законе дисперсии» так как ш и k никак
не связаны.
б. Величина с комплексна. Так как с вещественно,
можно опустить в E.24) член с 8-функцией. Из условия
нормировки получаем
+ СО
= ^Цг- Г dc l + ^k) e-W. E.25)
i*B*)/« J с —с
— CO
При фиксированном вещественном k правая часть E.25) как
функция (о будет аналитична во всей плоскости, за исклю-
исключением линии, где мнимая часть ш равна —/f- Поэтому для
каждого значения k уравнение E*25) будет иметь дискрет-
дискретное множество корней ш, причем, разумеется, может и вообще
не быть корней. Следовательно, для этих дискретных частот
существует закон дисперсии, и они будут частотами соот-
соответствующих коллективных движений, среди которых должны
быть и звуковые волны.
128 Гл. V. Распространение звука
Связь между двумя методами очевидна. Уравнение E.25)
можно записать в виде О (—/со, k)~0, поэтому корни урав-
уравнения E.25) совпадают с полюсами функции ркр E.18)
(изображение по Лапласу от фурье-образа плотности р)
в плоскости комплексного переменного р. Я не буду поэтому
разбирать дальше процедуру решения задачи с начальным
условием вторым методом.
Уравнение E.25) имеет очень простую форму, поэтому
можно найти частоты коллективных движений и выяснить их
зависимость от к. Положим
у . V , ' Г у [ / у
+ ОО
J_ Г асе-**2 —
теУА J С-
— оо
и перепишем трансцендентное уравнение E.25) в виде
- E-26)
Можно доказать далее следующее.
1. Функция Н(х, С) имеет свойства
х, С*) = Я(х, —С*), E.27)
где звездочка означает комплексно сопряженную величину.
2. При х > 0 (т. е. при k > 0) функция Н(х, С) не имеет
нулей в нижней полуплоскости С. В верхней полуплоскости С
функция Н(х, С) в зависимости от значения х или имеет
два нуля, или не имеет их вообще. Вследствие свойств E.27)
функции Н(х, С) мнимые части корней уравнения E.26)
(если эти корни вообще существуют) равны, а их действи-
действительные части равны по абсолютной величине, но имеют
противоположные знаки. Эти корни уравнения E.26) соот-
соответствуют затухающим звуковым волнам, распространяю-
распространяющимся в противоположных направлениях вдоль нашей одно-
одномерной системы. При х < 0 (т. е. при k < 0) из соотно-
соотношения E.27) следует, что решения будут комплексно
сопряженными друг другу.
3. При больших х (т. е. малых k или больших длинах
волн) всегда имеются два корня уравнения E.26); напри-
5. Метод нормальных колебаний
129
мер, для корня, лежащего в первом квадранте плоскости
получается асимптотическое разложение
I
X
1 6/ ,
^ Л" г" • • • •
Полагая со = о^ — /а, мы получаем закон дисперсии
V =
k
1
!_
и коэффициент поглощения
Если бы мы применили метод Ван-Чана к уравнению E.11),
мы получили бы именно эти разложения, которые, очевидно,
аналогичны разложениям E.8).
fa С
\тш
Плоскость
Re
Непрерывный
спектр
Плоскость СО
песо
Непрерывный
спектр
Фиг. 26.
Фиг. 27.
4. При уменьшении х (т. е. при уменьшении длины волны)
вплоть до критического значения x = JCKp = 0,724 ... ско-
скорость звука V и коэффициент поглощения а монотонно воз-
возрастают. При х < хкр вообще нет дискретных корней урав-
уравнения E.26). На фиг. 26 показаны в зависимости от X
траектории обоих корней уравнения E.26) на плоскости С,
а на фиг. 27—те же самые траектории на плоскости ш.
При уменьшении х до критического значения величина ско-
скорости возрастает примерно на 10%, а коэффициент погло-
поглощения увеличивается до тех пор, пока не станет столь же
большим, как и в случае непрерывного спектра частот. Ана-
9 Зак, 617
130 Гл. V. Распространение звука
логичное исследование можно провести и для более реали-
реалистического трехмерного уравнения E.10). В этом случае
спектр частот состоит из непрерывного спектра, в котором
мнимая часть о>0 равна — па. Имеются также три дискретные
частоты, если x = no/k достаточно велико. При л;—>оо эти
дискретные частоты соответствуют значениям z = w0; k = 0,
— E/б)^» что совпадает с результатами нулевого приближения
Ван-Чана для детерминанта E.7). Для меньших х (т. е. мень-
меньших длин волн) для распространяющейся волны получаются
разложения вида E.8), однако теперь уже можно доказать,
что эти разложения будут асимптотическими. Третья частота,
для которой z обращается в нуль при л;~>оо, будет всегда
чисто мнимой. Соответствующее ей движение не будет рас-
распространяющейся волной, и его можно, по-видимому, назвать
волной диффузии. Здесь также имеется критическое значе-
значение х, при котором коэффициент поглощения распростра-
распространяющихся нормальных колебаний становится равным па, так
что эти колебания теряются в непрерывном спектре частот.
Траектории, по которым передвигаются при этом соответ-
соответствующие нули, по-видимому, имеют более сложный вид,
и необходимо дальнейшее их исследование. Может оказаться,
что скорость звука V как функция k проходит через мак-
максимум прежде, чем достигается критическое значение k.
Нам кажется, что с физической точки зрения качествен-
качественные особенности полученных результатов, а именно суще-
существование непрерывного спектра частот (т. е. хаотических
движений отдельных частиц), распространение звука как одно
из коллективных движений в газе, существование критиче-
критической частоты для звуковых волн — все они представляют,
по-видимому, весьма общие и физически вполне естественные
следствия существования конечного полного сечения рассея*
ния, т. е. нижнего предела спектра времен релаксации.
Я надеюсь, что именно этот путь приведет действительно к
объяснению того, чем все же является звук при очень
больших частотах, а также к объяснению опытов Гринспена*
а может быть, и к постановке новых опытов.
ПРИМЕЧАНИЯ К ГЛАВЕ V
1. В опытах Гринспена [Greenspan М., Journ. Acoust
Soc. Am.t 22, 568 A950)] частота звука была постоянной
и изменялась средняя длина свободного пробега X с помощью
изменения давления газообразного гелия. Так как интере-
интересующий нас параметр равен Х/Л, это эквивалентно измене-
изменению частоты при фиксированном давлении. Следует еще раз
подчеркнуть, что мы рассматриваем только одноатомные
газы. В многоатомных газах имеется дополнительная причина
дисперсии и поглощения звука вследствие запаздывания,
возникающего при переходе энергии поступательного дви-
движения молекулы во внутреннюю энергию, что обычно пол-
полностью маскирует интересующую нас здесь дисперсионную
зависимость.
2. Весьма подробно эти вопросы изложены в докладе
Ван-Чана и Уленбека (см. примечание 171 к гл. IV). Вычи-
Вычисления были проделаны для модели Максвелла. В этом случае
полное сечение рассеяния о бесконечно, поэтому вместо Х/Л
в качестве малого безразмерного параметра разложения мы
выбрали выражение p^/ipVl), где [х — коэффициент вязкости.
Было получено
L
6 432
9*
132 Примечания к гл. V
Отсюда видно, как сильно возрастают числовые коэффи-
коэффициенты данного разложения.
3. Ни одна из этих работ пока еще не опубликована.
Готовится к печати сборник.
4. Предложенный Кацом (Кае М., Proc. of the third
Berkeley Symposium on Mathematics, Statistics and Proba-
Probability, Vol. 3, p. 171 —193) одномерный вариант уравнения
Больцмана имеет вид
dt ^ v дх.
-boo -f-тс
= v J dvx J dbF(b)[f(x, v', t)f(x, v\, t)
— CO
—/(*. V, t)f(x, VV t)}t A)
где vf = v cosd + t/jSin^, v[ = — v sinb-\~vlcosb и
F (9) = F (— S) — безразмерная вероятность „столкновения".
Так же, как и в трехмерном случае, из этого уравнения
получается предельное равновесное распределение вида
Полагая / = fo[l-{~h(x, vt /)], линеаризуем уравнение A)
и получаем
dh * dh . j(h\
B)
J(h)= f G^expf"---] J dbF{b){h' + h[ — h — h^
— OO —1С
где с = vB$) и % = tB$) . Легко показать, что собствен-
собственные функции безразмерного линейного оператора J(h) будут
полиномами Эрмита Нп(с) [их также записывают иногда
в виде Неп(с), так как весовая функция равна ехр(—с2/2)]
и что соответствующие собственные значения равны
J
(8) {(cos ft)» + (_l)" (sin»)»_1_8я0}. (З)
— Я
Примечания к гл. V 133
Можно выразить оператор J(h) через эти собственные функ-
функции в виде
У(А)= J dcxL(c, cJhtCi), D)
где
Последнее выражение аналогично уравнению E.9) в тексте.
Исходным моментом при упрощении линеаризованного
уравнения является модификация интеграла столкновений D).
Полагая \0 = \ = §, а все прочие собственные значения
равными — 7/(v^)> получаем „испорченное" уравнение E.11).
Надо заметить, что аппроксимация, которую мы совершаем
в данном одномерном случае, не похожа на ту, которую
делают в трехмерном случае, так как из C) следует, что
Хо = Х2 = 0, в то время как все другие собственные значения
отрицательны и сходятся к предельному значению
f
— тс
Поэтому согласно предложенному Кацом методу последова-
последовательных приближений следует в D) в качестве нулевого
приближения положить Х0 = Х2 = 0 и все другие собствен-
собственные значения равными — T/(v^)- ^т0 приводит к уравнению
dh . , , dh
+ ОО
— oo
Однако можно показать, что это уравнение не описывает
коллективных движений, сходных со звуковыми волнами.
ГЛАВА VI
Метод Чепмена — Энскога
1. Введение, Возвратимся теперь к рассмотрению не-
нелинейного уравнения Больцмана общего вида
которое уже изучалось в гл. IV. Нас будет интересовать
общий вопрос: каким образом из уравнения Больцмана F.1)
можно получить обычные уравнения гидродинамики, описы-
описывающие поведение газа как сплошной среды? Этот вопрос
имеет долгую историю, и как Больцман, так и Максвелл
уделяли ему много внимания. Первое, вполне удовлетвори-
удовлетворительное, решение этого вопроса было дано в диссертации
Энскога в 1917 г., который использовал идеи Гильберта,
а также независимо Чепменом, который использовал другой
метод, сходный с методом Максвелла, но давший те же самые
результаты, что и метод Энскога Ш. Я изложу метод Чеп-
Чепмена — Энскога только вкратце, обращая внимание главным
образом на математические особенности теории, которые
весьма примечательны и имеют фундаментальное значение.
С физической точки зрения этот метод представляет одну
из немногих успешных попыток описания некоторого класса
неравновесных явлений с помощью потенциала межмолеку-
межмолекулярных сил.
2, Общие законы сохранения. Прежде всего надо по-
получить из уравнения F.1) так называемое уравнение пере-
переноса для величины ф (<р), которую частицы при своем дви-
движении могут „переносить с собой". Определим локальное
среднее величины ф(г>):
± U. F.2)
J
dv n
2. Общие законы сохранения 135
где п (rt t) — плотность числа частиц. Умножая уравне-
уравнение F.1) почленно на ф и интегрируя по скорости, получаем
X
X [/'/;-//,]• F-3)
В правой части (б.З) использованы те же самые преобразо-
преобразования, что и при доказательстве //-теоремы Больцмана
(см. примечание ^ к гл. IV). Если в качестве ф(г>) исполь-
использовать последовательно пять величин: 1, v и V2, которые
сохраняются при столкновении, то правая часть уравне-
уравнения F.3) обратится в нуль, и после простых преобразований
мы запишем пять получающихся уравнений в виде
F.4.)
Здесь производится суммирование по дважды повторяющимся
(немым) индексам и введены обозначения для локальных
средних величин:
p(r, t)-=mn —плотность массы*
ut (r, t) = vl -— средняя скорость,
Ui = vi — ui — относительная скорость теплового
движения,
Q(r> t) — -crpU2 —плотность внутренней энергии,
ц —тензор напряжений (очевидно, сим-
симметричный)»
q. (r, t)—-^ pUtU2 — плотность потока тепла,
1 / дщ Out \
DtJ = -j I-^j- + -^j-1 -11- тензор скорости деформаций.
Уравнения F.4) выражают законы сохранения массы,
импульса и энергии №. Они строго следуют из уравнения
136 Гл. VI. Метод Чепмена — Энскога
Больцмана, однако система F.4) незамкнута, так как мы
не знаем пока, как величины Р^ и qj выражаются через
среднюю скорость потока, плотность и температуру. Дру-
Другими словами, нам еще необходимо вывести феноменологи-
феноменологические законы Ньютона и Фурье, т. е. феноменологические
законы внутреннего трения и теплопроводности.
3, Метод Чепмена — Энскога. Чтобы выполнить поста-
поставленную задачу, надо суметь решить каким-либо образом
уравнение Больцмана с начальным условием, так как для
вычисления средних значений Р^ и qt необходимо знать
функцию распределения /. Мы уже указывали в гл. IV, что
установление равновесия происходит, так сказать, в два
этапа. Вследствие столкновений между молекулами любое
начальное распределение будет очень быстро [за время
порядка среднего времени свободного пробега /0-—>
~ ХД&Г/т)'2] переходить в локальное распределение Мак-
Максвелла
О) ^
П
где макроскопические (гидродинамические) переменные п,
и и Т являются функциями г и /, На втором этапе эти
макроскопические переменные медленно приближаются к их
равновесным значениям. Мы хотим детально изучить именно
этот второй этап. Рассмотрим далее основные моменты пред-
предлагаемого подхода.
1. Прежде всего заметим, что если использовать функ-
функцию F.5) для вычисления Рц и qif то мы получим
=?p- F.6)
где р = nkTt
так что уравнения F.4) принимают вид
F.7а)
р -gj-= pa — grad p» F.76)
F.7в)
3. Метод Чепмена*—Энского, 137
Это уравнения Эйлера (гидродинамические уравнения для
идеальной жидкости), причем рассматриваемые процессы
являются адиабатическими, а уравнение состояния есть урав-
уравнение состояния идеального газа.
2. Разумеется, оба этапа установления равновесия не от-
отделены резко один от другого, так что не следует ожидать,
что после времени порядка tQ функция распределения будет
иметь точно форму F.5). Кажется более разумным вместо
функции F.5) подставить в уравнение F.1) функцию
/ = /@)[1+?(Г1 *,, ,)], F.8)
сохраняя в интеграле столкновений только члены, линейные
по ср. Кроме того, так как именно потоки, действуя на п>
и и 7\ вызывают отклонение ср функции / от локального
распределения Максвелла F.5), достаточно оставить в левой
части уравнения F.1) только /@). В итоге получаем
где
f J '+?; - «p -
J
есть тот же самый линеаризованный оператор столкновения,
который был введен в гл. IV. Следует, однако, подчеркнуть,
что мы линеаризовали теперь уравнение Больцмана по-дру-
по-другому. Уравнение F.9) является неоднородным линейным
интегральным уравнением в отличие от однородного урав-
уравнения, которое мы рассматривали в предыдущей главе.
3. Теперь мы встречаемся с новой трудностью. Одно-
Однородное уравнение С (ср) = 0 имеет пять решений (которые
я обозначу ф^ = 1, v, v2), и поэтому, вообще говоря, урав-
уравнение F.9) не имеет решений. Условием существования
решения уравнения F.9) является ортогональность левой
части F.9) всем ^, причем оказывается, что эти пять усло-
условий будут уравнениями Эйлера F.7) для и, и и Т при
р = nkT [31. С помощью этих уравнений можно выразить
производные по времени от макроскопических переменных
138 Гл. VI. Метод Чепмена — Энскога
через их производные по координатам, после чего мы
получим D1
д
\dt ~^V
JL
Т дха а \2kT
F.10)
где, как и раньше, Ut == ^ — ^ — относительная скорость
теплового движения. С учетом F.10) уравнение F.9), конечно,
имеет решение, которое при этом будет единственным,
если потребовать выполнения следующего условия;
J F.11)
Это условие физически означает, что макроскопические пере-
переменные должны всегда определяться только через функцию f^°K
4. Зная функцию <р( можно вычислить тензор напряже-
напряжений Ptj и поток тепла qit для которых мы получаем хорошо
известные законы Ньютона и Фурье
дТ
F.12)
но с уже известными значениями коэффициентов вязкости ^
и теплопроводности х. Подстановка величин F.12) в общие
законы сохранения F.4) приводит к уравнениям Навье —
Стокса (гидродинамические уравнения для вязкой жидкости).
4. Решение интегрального уравнения. Наиболее слож-
сложным моментом в рассматриваемой теории является отыскание
решения ср интегрального уравнения F.9). Чтобы дать неко-
некоторое представление о том, как это можно сделать, рассмотрим
опять квазимаксвелловскую модель. Так как правая часть
уравнения F.10), а также функция f^ зависят только от от-
относительной тепловой скорости Ult функция ср будет также
зависеть только от Ut. Введем безразмерную относительную
скорость
4. Решение интегрального уравнения
139
Уравнение F.9) тогда примет вид
1 дТ
Т дха
где
m
#о/(ср),
F.13)
Условия F.11) эквивалентны условиям
Jdc
Г 1
с
2 3
2
3
_ .
2
F.14)
Уравнение F.13) имеет особенно простой вид в случае макс-
велловской модели, так как функции ciEJ2 — с2) и
lI$ijc<1> которые входят в левую часть F.13), являются
cicj
собственными функциями оператора /(<?). В обозначениях
гл. IV они равны фпт(/гс==0, ±1) и %2m(tn = 0, ±1, ±2).
Кроме того, величины 1, с и с2 — 3/2 являются собственными
функциями ф000, ф01т и ф100 оператора У((р). Поэтому линей-
линейная комбинация функций фПот и ф02т будет также удовле-
удовлетворять условиям F.14). Отсюда легко видеть, что точное
решение уравнения F.13) имеет вид
<f(€)
1 1 дТ
-_Y
2kT)
X (cac? -
F.15)
Собственные значения Xu и Х02 можно найти из общей фор>
мулы D.24), которая дает
Хп = | Х02 = - IJ rf2 f (»)
F Л 6)
140 Гл. VL Метод Чепмена — Энскога
После этого находим
пт
1 77Т72 пт /2ЬТ\Ъ Г , г2 , ч
_ / 2kT У/, дТ
4 oX.,, \ m j
pltJ + 2«gL Г dce-*v (c) ciCj
lh
Отсюда следуют законы Ньютона и Фурье F.12), и для
коэффициентов теплопроводности и вязкости мы получаем
явные выражения
5 mk BkT\4* m BkT \Чг
Оба эти коэффициента положительны, так как Хп и Х02 отри-
отрицательны, и, кроме того, оба они не зависят от плотности
и, следовательно, являются функциями только температуры.
Их независимость от плотности является классическим резуль-
результатом кинетической теории газов и согласуется с опытными
данными. Зависимость от температуры различна для разных
молекулярных моделей. Полученная нами в квазимаксвеллов-
ской модели зависимость F.17) <—'Т (если а не зависит
от Т) справедлива также для модели твердых сфер И и
согласуется с опытом только качественно.
Из FЛ 7) следует соотношение
* сЪ FЛ8)
которое очень хорошо оправдывается для одноатомных газов;
коэффициент 5/2 есть так называемая постоянная Эйкена.
Можно найти решение интегрального уравнения F.9) для
других молекулярных моделей [по существу для любого
дифференциального сечения рассеяния l(g, ft)]. Наилучшим
методом (впервые предложенным Бэрнеттом) является разло-
разложение <р по собственным функциям §rlm модели Максвелла,
Тогда получается бесконечная система линейных уравнений
для коэффициентов, которую можно решать последовательно.
Сходимость этой процедуры установлена по крайней мере
5. Высшие приближения; общая форма разложения 141
для случаев, когда силы отталкивания обратно пропорцио-
пропорциональны некоторой степени г^.
Следует еще раз подчеркнуть, что полученные таким
образом коэффициенты х и jj, явно выражаются через I (gt &),
а значит, зависят от закона взаимодействия между молеку-
молекулами. Поэтому можно предсказать величину коэффициентов
х и [а, а также их температурную зависимость, если изве-
известен потенциал межмолекулярных сил, параметры которого,
например, согласованы со значениями второго вириального
коэффициента. Гиршфельдер и другие произвели подобные
вычисления и получили хорошее согласие с опытом. По-ви-
По-видимому, нет сомнения в том, что на этом пути можно найти
правильное объяснение неравновесных макроскопических
явлений внутреннего трения и теплопроводности в газе.
5. Высшие приближения; общая форма разложения.
Метод Чепмена—Энскога есть метод последовательных при-
приближений, или теория возмущений, в которой локальное
распределение Максвелла F.5) используется как нулевое
приближение. Получающиеся при этом формулы очень гро-
громоздки, и поэтому я укажу только, что в п-м порядке для
поправки <р(л) к функции /@) получается неоднородное инте-
интегральное уравнение того же вида, что и уравнение F.9):
. F.19)
где Ln зависит от поправок низшего порядка. Метод
строится таким образом, что условиями существования
решения уравнения F.19) являются гидродинамические урав-
уравнения для макроскопических величин, полученные в преды-
предыдущем приближении, точно так же, например, как и усло-
условиями существования решения уравнения F.9), которое можно
записать в виде
являются гидродинамические уравнения нулевого порядка
(уравнения Эйлера). Поэтому наряду с разложением функ-
функции распределения
<)m B) F.20)
получается последовательность соответствующих гидро-
гидродинамических уравнений: в нулевом порядке — уравнения
142 Гл. VI. Метод Чепмена — Энскога
Эйлера, в первом порядке—уравнения Навье—Стокса, во
втором порядке—уравнения Бэрнетта и т. д.
По какому параметру производится разложение? Оказы-
Оказывается, что разложение F.20) можно записать также в виде
где Х-—(па)~ —средняя длина свободного пробега, а опе-
оператор градиента действует на макроскопические переменные
И (г, t) и Г (г, f) [можно сравнить, например, с уравнением
F.15) для первого приближения]. Во второе приближение
войдут вторые производные от и и Г, а также квадраты
первых производных, поэтому можно сказать, что парамет-
параметром разложения является относительное изменение макроско-
макроскопических величин на протяжении средней длины свободного
пробега. Я назову этот параметр — параметром однород-
однородности б. Только тогда, когда этот параметр мал, т. е.
когда а и Г меняются медленно, можно говорить о сходи-
сходимости разложения. Например, для звуковых волн 6~Х/Л,
так что можно ожидать, что метод Чепмена — Энскога должен
давать разложения для скорости звука и коэффициента по-
поглощения, которые уже обсуждались в гл. V. Действительно,
если найти, например, для модели Максвелла закон диспер-
дисперсии звука с помощью гидродинамических уравнений соответ-
соответствующего порядка, мы получим то же самое разложение, что
и найденное методом Ван-Чана. Очевидно, для сильных удар-
ударных волн, когда 6 ~->\jd ж 1, где d— ширина ударной волны,
метод Чепмена—Энскога не будет давать хороших результатов.
В заключение отметим, что гидродинамические уравнения
соответствующего порядка будут всегда уравнениями пер-
первого порядка относительно производных по времени, но
будут содержать производные все более высокого порядка
по координатам от соответствующих макроскопических пе-
переменных. Если мы хотим применять эти уравнения к зада-
задачам обтекания потоком газа твердых тел или к задачам про-
протекания газа между стенками, необходимо поставить соот-
соответствующую краевую задачу. В каждом порядке необходимо
привлекать достаточное число граничных условий, и можно
ожидать, что мы получим последовательную теорию погра-
пограничного слоя, аналогичную известной теории пограничного
слоя Прандтля, которая характеризуется приближенной заме-
заменой уравнений Навье — Стокса уравнениями более низкого
6. Общая характеристика метода Чепмена — Энскога 143
порядка (уравнениями Эйлера). Однако применение в теории
пограничного слоя уравнений более высокого порядка, чем
уравнения Навье—Стокса, не проводилось систематически,
так что число приложений уравнений Бэрнетта весьма огра-
ограниченно. Обычно при рассмотрении пограничных явлений
используют следующие, весьма правдоподобные с физической
точки зрения предположения. Часть молекул, попадающих
на стенку, упруго отражается от нее, а остальные молекулы
поглощаются и вновь испускаются стенкой. Распределение
этих вновь испущенных стенкой молекул по скоростям будет
распределением Максвелла, но температура в этом распре-
распределении (а, следовательно, и средняя скорость) будет опре-
определяться условиями, при которых находится сама стенка.
Однако не совсем ясно, каким образом можно ввести эти
физические соображения в граничные условия для гидроди-
гидродинамических уравнений, которые должны обеспечивать един-
единственность решения задачи обтекания.
6, Общая характеристика метода Чепмена — Энскога,
Позвольте мне в общих чертах подвести итог достигнутых
нами успехов. С помощью метода последовательных прибли-
приближений мы получим решение уравнения Больцмана в виде
разложения
/ = /«»(/•, v\nt a, r) + /(J)(r, v\n> и, Г)-Ь .... F.21)
где функции /(й) в каждом приближении будут функциями
г, v и макроскопических переменных п, и, Та их произ-
производных по координатам. Заметим, что функции /<ft) не зави-
зависят от времени явно, так как в каждом приближении мы
исключали производные по времени от макроскопических
переменных с помощью гидродинамических уравнений более
низкого порядка. Вся зависимость функции f^k) от времени
заключена в зависимости макроскопических переменных от
времени, которая определяется гидродинамическими уравне-
уравнениями соответствующего порядка
дп д
\n> и, Т)+ .... F.22)
а, Г) + е<2>(г|л. а,
¦ • ¦ •
144 Г л, VL Метод Чепмена — Энскога
Эти уравнения получаются одновременно с разложением
F.21). Надо отметить, что и в уравнениях F.22) члены
Vf^ и 9( соответствующего порядка зависят от п, и, Т и
их производных по координатам, но не зависят от времени
явно. Можно считать» что в разложении F.21) и в уравне-
уравнениях F.22) члены &-го порядка соответствуют k-ft степени
параметра однородности б, который является величиной
порядка
^i^A, F.23)
L 1
I/
где л—средняя длина свободного пробега; to&\/(kT/m) —
среднее время между столкновениями; L я$ ф/grad ф (здесь
ф—любая макроскопическая переменная); Tq^LVo —время
макроскопической релаксации (здесь Vo—скорость звука).
Решение F.21) уравнения Больцмана обладает любопыт-
любопытной математической особенностью. Получается, что вся зави-
зависимость функции / от времени определяется полностью,
если заданы начальные значения п, и и 7, которые, согласно
уравнениям F.22), определяют значения п, и, 7 во все по-
последующие моменты времени. С другой стороны, очевидно,
что для решения задачи с начальными условиями для урав-
уравнения Больцмана необходимо задать начальное распределение
/(г, v, 0) полностью, т. е. гораздо больше, чем только
первые пять моментов п{г, 0), и {г, 0), Т(г, 0) функции
/(г, v, 0). Еще Гильберт указал на эту особенность реше-
решения в виде F.21), и я назову эту особенность парадоксом
Гильберта 171.
Физически следует ожидать, что начальное распределение
/(г, ф, 0), каким бы оно ни было, за время порядка td
приближается к виду F.21). Иными словами, можно сказать,
что за время порядка t0 (время первоначальной хаотизации)
может произойти сокращение способа описания состояния
газа, в результате чего зависимость функции распределения
от времени будет определяться значительно меньшим числом
переменных. Причина того, что этими переменными являются
именно макроскопические переменные л, и и 7, очевидно,
состоит в том, что они соответствуют пяти величинам 1,
v и V*, которые сохраняются при столкновениях. Поэтому
происходящие все время столкновения не могут влиять на п.
6. Общая характеристика метода Чепмена — Энскога 145
и и Т непосредственно. Эти величины могут оставаться
постоянными в течение времени порядка t0, и в этом смысле
можно сказать, что они являются интегралами движения.
Изменение макроскопических переменных в зависимости от
времени будет „секулярным", так как происходит только
вследствие изменения функции распределения. Следовательно,
спустя некоторое время макроскопические переменные будут
полностью определять изменение состояния газа во времени.
По нашему мнению, идея о сокращении способа описа-
описания эволюции системы во времени имеет очень важное зна-
значение. Это напоминает описание системы с помощью „макро-
„макроскопических и переменных yv у2> . .. в теории установления
равновесия Больцмана—Гиббса, которую мы излагали в гл. I.
Однако теперь эти переменные не определяются более или
менее произвольно макроскопическим наблюдателем, а опре-
определяются самой системой, причем мы показали, что они
образуют замкнутую систему переменных в том смысле, что
их начальные значения определяют все их последующие зна-
значения.
Конечно, это сокращение способа описания, хотя и
является весьма правдоподобным, никогда не было по-настоя-
по-настоящему доказано! Было бы весьма желательно выяснить, на-
насколько точно решение задачи с начальным условием для
уравнения Больцмана аппроксимируется разложением Чеп-
Чепмена—Энскога F.21), а также математическую природу
этого разложения. Весьма вероятно, что это разложение не
сходится, а является только асимптотическим (как следует,
например, из применения его к вопросу о дисперсии звука)
и что стремление /(г, <v> t) к решению вида F.21) экспо-
экспоненциально, т. е. разность между ними убывает как
ехр(—t/t0). На это указывают результаты Греда*. Вместо
разложения Чепмена — Энскога Гред предложил метод после-
последовательных приближений, в котором отклонение <р< от ло-
локального распределения Максвелла /@) разлагается по соот-
соответствующим трехмерным полиномам Эрмита, зависящим от
относительной скорости С/. Коэффициенты разложения будут
соответствующими моментами функции распределения / и
будут зависеть от г и t, и уравнение Больцмана приведет
О г a d H., Coram. Pure Appl. Math., 2, 331 A949).
Зак, 617
146 Гл. VI. Метод Чепмена — Энскога
к уравнениям в частных производных для этих коэффициен-
коэффициентов. Наиболее примечательно, что Греду удалось показать,
что все моменты, которые не соответствуют гидродинамиче-
гидродинамическим переменным п, и н Т (которые являются первыми
пятью моментами), стремятся как ехр(—t/t0) к значениям,
которые следуют из разложения Чепмена — Энскога. Мне
кажется, что это подтверждает и доказывает идею о сокра-
сокращении описания состояния системы,
ПРИМЕЧАНИЯ К ГЛАВЕ VI
1. Enskog D., Kjnetische Theorie der Vorgange in Mas-
sig Verdunnten Gasen, Dissertation, Uppsala, 1917; Chap-
Chapman S., Phil. Trans. Roy. Soc, London, A216, 279 A916);
A2I7, 115 A917).
В книге С. Чепмена и Т. Каулинга (Chapman S.,
Cowling T. G., The Mathematical Theory of Non-uniform
Gases, Cambr. Univ. Press, 1939, 2nd, ed., 1955 — имеется
перевод: „Математическая теория неоднородных газов", ИЛ,
1961) изложен метод Энскога. Для сравнения укажем работу
Вальдмана (Wai dm an n L., Handbuch der Physik, Bd. 12,
S. 384) и книгу Дж. Гиршфельдера, Ч. Кертисса, Р. Берда
(Hirschfelder J. О., Curtiss С. F., Bird R. В., Mo-
Molecular Theory of Gases and Liquids, New York, 1954;
имеется перевод: „Молекулярная теория газов и жидкостей",
ИЛ, 1961), см. гл. 7 и 8/
2. Уравнение F,4 в) записано не совсем в обычном виде.
Его можно вывести феноменологически следующим образом.
Рассмотрим некоторое количество газа в объеме 2. Работа,
совершаемая за 1 сек окружающим этот объем газом и
внешними силами над газом в объеме Q, равна
— f f d°>P4«9+f f f *W*a- 0)
где S — поверхность объема Q и dat — элемент поверхности
с внешней нормалью. Используя теорему Гаусса, уравнение
движения [уравнение F.46)] и симметрию тензора Р^, полу*
чаем из A)
10*
148 Примечания к гл. VI
Это выражение должно быть равно увеличению кинетической
и внутренней энергии газа за 1 сек в объеме Q плюс коли-
количество кинетической и внутренней энергии, вытекающей
за 1 сек из 2. Пусть е = 1/2и'2 -\~ Q/p — полная энергия еди-
единицы массы и пусть 5 = ре» -+- q — плотность потока полной
энергии. Тогда
а
-я/
*
dq,
При этом мы использовали уравнение непрерывности. Так как
?L . Du« . D (Q
Dt ~~
мы получаем в окончательном виде уравнение F.4в).
3. Хотя это почти самоочевидно, если вспомнить, как
уравнения Эйлера F.7) получаются с помощью F.4) из об-
общего уравнения переноса F.3), можно, разумеется, проверить
это утверждение непосредственно. Ортогональность левой
части уравнения F.9) к функции §х = 1 дает
S
а
Последний интеграл равен нулю, а первые два члена, оче-
очевидно, дают уравнение непрерывности
C)
dxa
Условие ортогональности левой части F.9) к vt дает
а„ I dWi—K— = 0.
Примечания к гл. VI 149
Интегрируя, получаем
д , ч , д , Ч1 д
и это будет уравнением движения F.76), если использовать C)
и положить р — nkT. Мы предоставляем читателю прове-
проверить, что условие ортогональности левой части F.9)
к ф5 = и2 приводит к уравнению F,7в).
4. Возьмем полную логарифмическую производную по
времени от функции /@) [см. F.5)], тогда получим
dt ^ a дха Л? }^ 2kT* [ dt ^ а дх
а Л 2kT [ dt дх
Но из уравнений F.7) следует, что
dt v" ' -« дха
дт 2 т ди*
_ /у dui
Подставляя эти выражения для производных по времени
в E) и используя также соотношения
dxt dxt ь
находим уравнение FЛ0). Легко также проверить, что пра-
правая часть F,10) ортогональна к 1, Uit U2 и, следовательно,
К фуНКЦИЯМ (]>j.
б. См. гл. 10 книги С. Чепмена и Т. Каз^линга Ш, где
получены явные выражения jx и х для различных молекулярных
моделей. Для реальной модели Максвелла ^ и и пропорцио-
пропорциональны первой степени температуры. Для квазимаксвелловской
модели полученная нами зависимость этих коэффициент
150
Примечания к гл. VI
тов ~Г и обусловлена искусственным предположением,
что безразмерная функция F {Ь) не зависит от температуры.
6. См. гл. 7, 9 и 10 книги С. Чепмена и Т. Каулинга Ш.
Результаты расчета с потенциалом A2.6) Леннарда — Джонса
приведены в книге Дж. Гиршфельдера, Ч. Кертисса, Р. Берда Ш
(см. гл. 8, § 4). См. также статьи Бэрнетта [Burnett D.,
Proc. London Math. Soc, 39, 385; 40, 382 A935)].
В первом приближении в случае любого дифференциального
сечения I(g, &) предполагают, что функция ср есть линейная
комбинация тех же самых функций ф11/д и ф02т, которые
входят в решение для модели Максвелла, т. е. предпола-
предполагают, что
где a~m/2kT, и
потока тепла
Xi> ^2 — постоянные. Отсюда плотность
m
1 дТ
=
дТ
и коэффициент теплопроводности
bk
Аналогично, с помощью второго члена правой части F)
получаем коэффициент вязкости
a
Конечно, функция ср, взятая в аиде F), может быть только
приближенным решением интегрального уравнения Энскога
[см. уравнения F*9) и F.10)]:
т
С(<р) = л(—)'* j dUxe l J dQgI(gt &)(<р' + <р^ — Т
Примечания к гл. VI
151
и для того, чтобы полностью определить решение вида F),
необходимо еще найти постоянные Xi и Х2- Мы потребуем,
чтобы Xi и Х2 были первыми коэффициентами разложения
функции ср по собственным функциям фгШ (г=1, 2, ,..) и
= 0» 1,2... .) для модели Максвелла. Тогда находим
X2
f
¦fie
з
3
J
Интегралы, входящие в (9) и A0), легко вычисляются. Рас-
Рассмотрим, например, выражение для %v Числитель выраже-
выражения (9) равен
со
4«/
0
(И)
Знаменатель выражения (9) с помощью преобразования,
использованного при выводе //-тесремы, можно записать
в виде
XfdQgI(g,
A2)
где оператор Л означает
д (/ (г/))=/ (и1)+/ (I/O - / A0 - / ("О-
Очевидно, что члены с множителем 5/2 под знаком опера
тора Д в A2) можно опустить вследствие законов сохране
ния. Введем теперь скорость центра масс
152 Примечания к гл. VI
тогда
Интеграл по U^ легко берется, и после интегрирования по
направлениям вектора g мы получаем вместо A2)
5/ °°
Я*"
— П I —
Xexpf— ~gA fdQ(l — cos2&)/(p% &). A3)
Мы проделали все упрощения, возможные при отсутствии
каких-либо предположений о явном виде функции I(g, &).
Подставляя A1) и A3) в (9) и получающееся значение
в формулу G) для коэффициента теплопроводности, имеем
25
J dGG7e-G2Q(g)
о
где
2т ' ?
и Q(g) — так называемое переносное сечение
Q (?) — 2^ J d»/ (ff. ») sin3 d.
о
Аналогично вычисляются у^ и ^, и мы получаем
со
J dGG7e- °'Q (g)
О
Примечания к ел. VI 153
Таким образом, соотношение F.18) будет справедливо в этом
приближении,
7, Гильберт в работе по кинетической теории газов (Н i 1 -
b e г t, Grundzuge einer Allgemeinen Theorie der Linearen Integ-
ralgleichungen, Leipzig, 1912, Ch. 22) говорит о теореме
макроскопической причинности именно в таком смысле.
Макроскопическая причинность означает, что состояние газа
определено, если при t = 0 заданы распределения плотности,
скорости и температуры. Поэтому, по нашему мнению, упо-
употребление слова „теорема" ведет к недоразумениям, так как,
очевидно, макроскопическая причинность является условием,
которое налагается дополнительно и которому должно удо-
удовлетворять решение уравнения Больцмана. Слово „теорема",
кроме того, создает впечатление, что можно строго вывести
макроскопическую причинность из метода Чепмена—Энскога,
хотя это, разумеется, отнюдь и не так.
ГЛАВА VII
Кинетическая теория плотных газов
Введение. Проблема вывода кинетического уравне-
уравнения Больцмана* Исходным вопросом, с которого началось
развитие современной кинетической теории плотных газов,
является вопрос о том, как вывести уравнение Больцмана
из основной теоремы Лиувилля. Ввиду того что эта проблема
все еще представляется спорной, позвольте мне прежде
всего объяснить, почему необходимо выводить уравнение
Больцмана.
Разумеется, тот способ, которым сам Больцман получил
это уравнение и который был описан в гл. IV, является
эвристическим, за что такой способ и подвергался критиче-
критическому анализу. Основные возражения в кинетическом методе
Больцмана вызывала главным образом //-теорема. Это было
явным выражением чувства неудовлетворения от того, что,
используя каким-то образом обратимые механические модели,
Больцман тем не менее смог объяснить типично необратимое
явление приближения к равновесию. Казалось даже, что здесь
имеется какой-то обман! Я не буду обсуждать классические
возражения Лошмидта и Цермело, так как ответ на них уже
был дан в рамках статистического метода Больцмана и раз*
вившейся из него теории Больцмана — Гиббса. Однако эта
теория оставляет совершенно без ответа вопрос о том, как
кинетический метод вообще и уравнение Больцмана в осо-
особенности согласуются с общей теорией установления равно-
равновесия.
Кроме существования в этой теории, можно сказать,
логической „щели", имеются также очень веские практиче-
практические причины, по которым было бы весьма полезно вывести
уравнение Больцмана. Действительно, уравнение Больцмана
применимо только к достаточно разреженным газам, когда
можно учитывать только парные столкновения молекул.
/. Введение 155
Вследствие такого ограничения только парными столкнове-
столкновениями коэффициенты теплопроводности х и вязкости [*. не
зависят от плотности газа. Качественно это можно объяснить
тем, что при учете только двухчастичных столкновений моле-
молекул средняя длина свободного пробега X будет обратно про-
пропорциональна плотности числа частиц [т. е. X—(яз)"], и
следовательно, во всех процессах переноса число перенося-
переносящих частиц (пропорциональное п) и значение величины,
переносимой каждой из этих частиц (пропорциональное X,
т. е. 1/#), будут точно компенсировать друг друга, и резуль-
результат не будет зависеть от п. Если же учесть тройные, чет-
четверные и т, д. столкновения частиц, то следует ожидать,
что для средней длины свободного пробега мы получим
выражение вида
так как числа столкновений частиц сразу тройками, четвер-
четверками и т. д., в которых принимает участие данная выделенная
частица, будут, очевидно, пропорциональны величинам я2, п3
и т. д. Указанная выше компенсация уже не будет точной,
и следует ожидать, что для коэффициентов переноса полу-
получатся вириальные разложения следующего вида:
* = *о (Л + *i (Т) п + Ч (Т) ф + • • •. ( )
где jjt0 и х0 — значения этих коэффициентов, даваемые тео-
теорией Чепмена — Энскога. Кроме того, следует ожидать, что
при увеличении плотности даже в случае одноатомных
газов появится так называемый второй коэффициент вязкости
(или коэффициент объемной вязкости), который, по-видимому,
будет пропорционален п2 (т. е. числу виртуальных парных
молекул). Имеется значительное количество эксперименталь-
экспериментальных сведений о зависимости х, \х и коэффициента объемной
вязкости от плотности для плотных газов, однако в настоя-
настоящее время еще совершенно невозможно сопоставить эти све-
сведения с теорией. В этой связи надо отметить разительный
контраст с положением дел в теории равновесных неидеаль-
неидеальных газов. Предполагаемые разложения G.2) полностью ана-
156 Гл. VII. Кинетическая теория плотных газов
логичны вириальному разложению уравнения состояния газа
.... G.3)
Действительно, уже было показано, что величины В(Т), ро
и *0(Г) непосредственно связаны друг с другом, так как
при их подсчете учитываются только парные взаимодействия.
По аналогии следует ожидать, что третий вириальный коэф-
коэффициент С (Г) должен быть связан с \s.x (Т) и у.х(Т) и т. д.
Однако в то время как нам известны явные выражения для
вириальных коэффициентов С (Г), D(T), ... и т. д. через
потенциалы межмолекулярных сил, соответствующие выра-
выражения для вириальных коэффициентов переноса совершенно
неизвестны.
Если вернуться к обсуждению уравнения Больцмана, то
ясно, что для того, чтобы получить теорию вириальных раз-
разложений коэффициентов переноса, необходимо обобщить урав-
уравнение Больцмана, чтобы в нем были учтены тройные, четвер-
четверные и т. д. столкновения частиц. К сожалению, не располагая
больцмановской интуицией, совершенно не ясно (по крайней
мере до сих пор!), каким образом это следует сделать.
Именно это обстоятельство и вынудило снова исследовать
вопрос — можно ли „вывести** обычное уравнение Больцмана
из более общих предпосылок таким способом, который по-
позволял бы надеяться, что этот вывод можно будет обобщить
впоследствии и на случай газов с большой плотностью.
В этой главе я изложу идеи и метод Боголюбова Ш.
Следует сказать, что хотя эти идеи, по моему мнению, очень
правдоподобны и хотя сам метод имеет по крайней мере то
преимущество, что дает совершенно четкий рецепт обобще-
обобщения уравнения Больцмана, ситуация не настолько проста,
чтобы этот метод приводил к определенным результатам,
которые были бы настолько очевидны физически или на-
настолько полно согласовались бы с экспериментом, что всякие
сомнения в справедливости этих идей были бы излишними.
Этот вопрос еще остается открытым. Иные методы вывода
уравнения Больцмана были предложены Кирквудом, Грином,
Пригожиным и рядом других авторов Ш. Мне кажется, что
все эти методы начинают сближаться друг с другом и, на-
наверное, подтвердят справедливость идей Боголюбова. Тем
не менее дальнейшее уяснение теории безусловно необходимо!
2. Цепочка уравнений Боголюбова 157
2. Цепочка уравнений Боголюбова** Так как интуиция
не может помочь нам в решении поставленной задачи, мы
должны вернуться назад к рассмотрению уравнения Лиувилля,
которое является, можно сказать, основным уравнением ста-
статистической механики. Рассмотрим снова нашу систему N
частиц в сосуде объемом V, причем будем считать, что силы
взаимодействия между частицами известны. Состояние системы
описывается функцией распределения вероятности в Г-про-
странстве
где xi^(ri> pt) означает координаты и импульс 1-Й частицы
(ее фазу). Функция распределения вероятности нормирована
на единицу
| ... | иХ^ • • • и>Х pjLJ pj \X-[t X<i* • • • i ^^v» *) — * * v **/
Если частицы газа тождественны, функция DN будет сим-
симметричной функцией переменных (xv лг2, •.., xN). Измене-
Изменение функции DN в зависимости от времени описывается
уравнением Лиувилля
dt
где
N г
Здесь U(rt) — потенциал стенок сосуда (предполагается, что
других внешних полей нет). Потенциал взаимодействия частиц
Ф(|г^ — r,j\) имеет вид обычного потенциала межмолекуляр-
межмолекулярных сил, который мы уже обсуждали в гл. I.
* Эти уравнения авторы книги называют The В — В — G — К — Y
hierarchy— иерархией уравнений Боголюбова — Борна — Грина —
Кирквуда — Ивона. В соответствии с принятой в русской научной
литературе терминологией мы будем использовать приведенное
в данном заголовке название, — Прим, ред.
158 Гл. VIL Кинетическая теория плотных газов
Вместо скобок Пуассона в уравнении G.5) удобно ввести
оператор Гамильтона
N
1=1 ' i<J
д
с помощью которого уравнение G.5) можно записать в виде
#— — Q7t>NUN. ({.$)
Заметим, что в уравнении G.8) мы опустили потенциал сте-
стенок сосуда, и поэтому уравнение G.8) будет справедливо,
строго говоря, только для частиц, находящихся внутри
объема V. В дальнейшем нас будет интересовать предельный
случай
N->oot V—>со, v — -jj = const,
когда влияние стенок сосуда совершенно несущественно, и мы
можем использовать уравнение G.8). Введем s-частичные
функции распределения
Fs(xv .. ., xs, t) = Vs Г ... Г DN dxs+x ... dxN. G.9)
Интегрируя уравнение G.8) по xs+v .. ., xN и умножая
на Vs, получаем
. . . алдг }\
-gj r^Vs* s v i ... i c*^^ + 1 . . . илуу
N л
2d иг
* 0-
Предполагается, что функция DN убывает достаточно быстро
при больших pt и rt. Поэтому первый и третий члены
в фигурных скобках при интегрировании дадут нуль. Оста-
3. Идеи Боголюбова lSfi
вшийся второй член при учете свойств симметрии функции DN
можно записать в виде
s (iv — s) 2 J dxs+xQu ,+1 J <f^+2 .. • dxND
NDN
— 5 V^
** " ¦ ¦ ,
/
И, наконец, совершая предельный переход N->oo, V—>оо,
t/ = V/N = const при фиксированном $, получаем уравнение
для 5-частичной функции распределения
G.10)
Таким образом, мы получили систему зацепляющихся урав-
уравнений („иерархию" уравнений) для функций распределения
Fs($—\, 2, ...), которую мы назовем цепочкой уравнений
Боголюбова PL
Нас будут особенно интересовать функции распределе-
распределения Fs для случаев 5=1 и 5 = 2. Запишем в явном виде
уравнения для этих функций:
^ i~~ ~v J ^x<^n^2^xv X2> 0» G.11a)
' 0- G.116)
Надо отметить, что в уравнении G.11а) уже чувствуется
что-то похожее на уравнение Больцмана, хотя, разумеется,
связь G.11а) с уравнением Больцмана еще далеко не ясна.
3* Идеи Боголюбова. Уравнение Лиувилля G.5), или
эквивалентная ему цепочка уравнений G.10), имеет механи-
механическую природу, т. е. если мы знаем функцию DN@) в мо-
момент времени ? = 0, то можем с помощью уравнения G.5)
в принципе определить функцию DN для любого последую-
последующего момента времени. Но откуда мы возьмем функцию DN@)?
Выход из этого затруднения, как мне кажется, заключается
160 Гл. VII. Кинетическая теория плотных газов
в том, что нас интересуют только те явления, которые вообще
не зависят от явного вида функции DN@)t или, точнее
говоря, зависят только от нескольких средних значений, най-
найденных с помощью функции Одг(О). Прежде чем заниматься
этим вопросом, рассмотрим основные процессы релаксации
в нашей системе и соответствующие им времена релаксации.
Мы имеем:
а) время самого столкновения (взаимодействия) т.—^0М:р»
где г0 — радиус действия межмолекулярных сил, которые мы
теперь будем считать силами только отталки&ания,
vcp — некоторая средняя тепловая скорость частицы;
б) среднее время между столкновениями to~'k/vcp, где
X — средняя длина свободного пробега;
в) время макроскопической релаксации То = L/Vo, где
L — некоторая макроскопическая длина, VQ ж vcp — скорость
звука.
В обычных условиях, когда макроскопические величины
меняются медленно и газ не очень плотный (исключая, таким
образом, жидкости, для которых го^Х), мы получим
*<С'о<СГ0. G.12)
Далее Боголюбов исходит из следующих соображений*
Можно ожидать» что какой бы на была начальная функ-
функция Одг@), спустя время начальной хаотизации (порядка т),
система достигнет состояния (Боголюбов называет этот этап
кинетическим этапом в процессе установления полного
равновесия), в котором вся последующая временная эволюция
состояния газа определяется полностью зависимостью от вре-
времени функции распределения Fx(xt t), причем эта зависимость
характеризуется уравнением вида
G.13)
где величина А зависит от Fx функционально, но не зависит
явно от времени. Все функции распределения Fs более вы-
высокого порядка зависят от времени только следующим
образом:
Т. е. только через функциональный аргумент Fv
Сделаем несколько замечаний*
3. Идеи Боголюбова 16t
а. Уравнение G,13) и формула G.14) представляют со-
сокращенный способ описания состояния газа, который вполне
аналогичен методу Чепмена — Энскога, используемому для
решения уравнения Больцмана при описании второго, или
гидродинамического этапа в процессе установления пол-
полного равновесия в системе. Так, уравнение G.13) аналогично
по смыслу гидродинамическим уравнениям F.22), а зависи-
зависимость G.14) — решению уравнения Больцмана F.21), которое
мы рассматривали в предыдущей главе.
б. На гидродинамическом этапе это сокращение способа
описания связано с разложением соответствующих величин
в ряд по параметру однородности bmto/To. На кинети-
кинетическом же этапе сокращение способа описания связано с раз-
разложением по степеням \jv (вириальное разложение). Бого-
Боголюбов полагает:
^| ... G.15)
и
Fs = Ff(xu ..., xs\Fx)-\-\ Ff{Xu .... xs\F\)+ «•
G Л 6)
Надо отметить, что безразмерный параметр разложений G.15)
и G.16) будет величиной порядка гу<и = г^п = г0/Х, так как
Х~1Дяг^. Следовательно, так же как и на гидродинами-
гидродинамическом этапе, параметр разложения можно рассматривать
как отношение тД0, т. е. отношение двух соответствующих
времен релаксации. Однако практически удобнее использо-
использовать в качестве параметра разложения величину Ifv.
в. На кинетическом этапе функция Fx является основной
„секулярной" переменной, которая управляет временной эво-
эволюцией системы, так как межмолекулярные силы не влияют
на Fx непосредственно. Только при 5^2 член ?№SFS в урав-
уравнении G.10) будет содержать потенциал межмолекулярных
сил, так что Fs (s^>2) будет быстро меняться за время
порядка t, в то время как Fx остается постоянной. На гидро-
гидродинамическом этапе можно считать макроскопические функ-
функции р, и и Т интегралами движения в течение времени tQ;
11 Зак, 612
162 Гл. VII, Кинетическая теория плотных газов
в этом же смысле на кинетическом этапе в течение вре-
времени х можно считать интегралом движения функцию Fv
г. Связь идей Боголюбова с общей теорией Больцмана—
Гиббса приближения к равновесию, я полагаю, очевидна. Со-
Сокращение способа описания состояния системы аналогично
описанию состояния с помощью макроскопических перемен-
переменных ух, у2, * .. . Однако в данном случае выбор функции Fx
определяется самой системой, а не неким макроскопическим
наблюдателем, и, таким образом, получается замкнутое опи-
описание состояния с помощью кинетического уравнения G.13).
Разумеется, все указанное выше является пока только
лишь программой работы. Мы приступим сейчас к ее выпол-
выполнению и увидим, какие при этом возникают трудности.
4* Определение функционалов F^K Подставляя вириаль-
йое разложение G.16) для случая s — 2 в уравнение G.11а),
мы получаем
dt "*" m
Сравнивай с кинетическим уравнением G.13) и используя
вириальное разложение G.15) для Л(х\ F:), находим
GЛ7а)
ilPj^ f dx29i2Fp(Xi. x2\Fx) G.176)
И б общем случае имеем
{1) (хг \Ft) = J dx2 Bl2F$~l) (хъ х21 Fx). G.17b)
При s ^> 2 функции Fs зависят от времени только через
функциональный аргумент Fv поэтому производные по вре-
времени от Fs можно выразить через Fx с помощью кинети*
ческого уравнения G.13). Действительно, для любого функ-
функционала ty(xv x2, -..f/7!), который зависит от времени
только через функцию Fx, производная dtyjdt может быть
выражена как некоторый другой функционал от Fv если
формально образовать производную по времени от ф и затем
4. Определение функционалов Fy 163
заменить везде производную dFJdt на величину A(x\Fl).
Если, кроме того, использовать вириальное разложение G.15)
для A(x\Fl)t то, очевидно, можно записать
4 1 ••• -G.18)
Здесь формальный оператор D(/) есть оператор образования
производной по t от функции ф с последующей заменой
dFJdt всюду на величину A(l\x\F{). Конечно, аргумент х
величины А^(х\Рг) и функции dFJdt должен совпадать.
Таким образом, подставляя вириальное разложение G.16)
для функций Fs в цепочку уравнений G.10) при s>2 и
приравнивая члены при одинаковых степенях 1/г>, получаем
D{0)Ff] + &esFf = 0 G.19а)
и при 1^\
J
,. ,+^if+i1'. G-196)
Уравнения G.19а), G.196) и G.17) являются функциональ-
функциональными уравнениями для F(s\ если предположить, что /?1 есть
данная, вообще говоря, произвольная функция. Предположим,
что мы определили из G.19а) функцию F^ (в особенности
важно найти F% )¦ Тогда мы можем из уравнения G.176)
найти Л . Это в свою очередь позволит нам найти D Fy
и с помощью G.196) при 1=1—функцию F%\ которая
определит А2) и т. д.
Теперь, нам надо обсудить, в каком смысле функциональ-
функциональные уравнения GЛ 9) определяют функционалы F®. Поэтому
мы предположим, что правые части уравнений GЛ9) являются
известными функционалами Fv и попытаемся найти F?.
Для решения функционального уравнения вида
(xv .... хв\ Fx), G.20)
где ф^> — известный функционал от Fv Боголюбов применяет
следующий прием, связанный с заменой формального опера-
11*
164 Гл. VII, Кинетическая теория плотных газов
тора D@> обычной производной по вспомогательной пере-
переменной т. Он вводит для совокупности k частиц оператор
сдвига во времени на интервал %
v . . ., хк, т) = ехр {tS№h(xv . . ., xk)}, G.21)
который действует следующим образом. Если в некоторый
момент времени координаты г-й частицы имели значения
(ri> Pi)> T0 спустя время т вследствие смещения за это время
всех к частиц в бй-мерном фазовом пространстве, обуслов-
обусловленного их взаимодействием друг с другом, они будут иметь
значения Sk(z)rp Sk(x)plt т. е. будут функцией координат
(хг, . .., xk) всех к частиц, хотя обычно мы не будем явно
указывать на это. Если x(xv *••» -^й) —произвольная функ-
функция фаз к частиц, то
x2 Sk(<z)xk). G.22)
Ясно, что операторы Sk (i) образуют аддитивную однопара-
метрическую абелеву группу
5,@)= 1.
В частности,
, р, t). G.23)
Прежде чем заменить формальный оператор D( \ входящий
в уравнение GЛ 9а), на обычную производную по перемен-
переменной х, заметим, что, используя соотношение G.17а) для Л@),
имеем
A S, (х) F, (х, t) = mxe^Fx = <mxSx (t) Fx =
= — Л@) (х | S1 (x) FJ. G.24)
Отсюда и из определения оператора D следует:
D@)F{'\Xl xs\SiD)Fi) =
? V\ G.25)
y
4. Определение функционалов Fy 165
Так как в уравнении G.20) функция Fx (xt t) произвольна,
можно заменить ее на S1(fz)F1 и, используя G.25), найти, что
уравнение G.20) эквивалентно дифференциальному уравнению
i). G-26)
Итак, не делая пока никаких допущений, мы преобразовали
функциональное уравнение G.20) в обычное дифференциаль-
дифференциальное уравнение G.26), исследовать которое, конечно, значи-
значительно проще. Однако теперь ясно, что для того, чтобы
найти Р^] из уравнения G.26), необходимо иметь еще до-
дополнительные сведения, т. е. требуется задать некоторого типа
начальные или граничные условия. Боголюбов вводит сле-
следующее предположение. Для любого из функционалов
Fs (s^>2) должно выполняться условие
G.27)
со / - 1
Необходимо подчеркнуть» что это предположение играет
фундаментальную роль во всем излагаемом методе. Смысл
этого условия легче всего понять, если рассмотреть простран-
пространственно однородный случай. В этом случае [см. уравне-
уравнение G.23)] можно опустить оператор Sx (т), и тогда усло-
условие G.27) примет вид
т->со
Таким образом, мы предполагаем, что импульсы s частиц
в отдаленном прошлом, когда частицы вследствие наличия
сил отталкивания между ними находились очень далеко друг
от друга, были независимыми, так что функция Fs являлась
произведением функций Fv Конечно, такое предположение
отнюдь не очевидно! Например, можно было бы представить
себе, что это условие независимости будет справедливо и для
будущего системы, т. е. при т-^ — оо. Однако мы скоро
увидим, что это предположение неприемлемо, так как из него
следует такое уравнение Больцмана, в интегральном члене
166 Гл. VII. Кинетическая теория плотных газов
которого слагаемые, соответствующие приросту и убыли
числа частиц в рассматриваемом фазовом объеме, переста-
переставлены местами и для которого Я-функция возрастает вместо
того, чтобы уменьшаться. Таким образом, задав граничное
условие G.27), мы тем самым выбираем подходящие не-
необратимые решения вида G.13) и G.14) цепочки уравнений
Боголюбова G.10). Почему в данном случае необходимо
накладывать такое условие, в то время как в соответствую-
соответствующем методе Чепмена — Энскога нет необходимости в анало-
аналогичных условиях? Я полагаю, это происходит потому, что
само по себе уравнение Больцмана уже является „необрати-
мым", в то время как в уравнении Лиувилля (или в экви-
эквивалентной ему цепочке уравнений Боголюбова) необходимо
еще выбрать определенное направление времени W.
Посмотрим теперь, используя граничное условие G.27),
каким образом можно определить функционалы F[\ Прежде
всего из вириального разложения G.16) для F# следует, что
условие G.27) означает
ь ..., xs\Sl(x)Fl) =
s
= lim 5,(— x) П Si CO ^i (Jfj. t), G.28a)
limSs(— t) pf (jc, xs\ Sx (x) F{) = 0 (l Ф 0). G.286)
x->co
Рассмотрим уравнение G.26) в случае /==0. Тогда его пра*
вая часть ф@) = 0 [см. уравнение G.19а)] и мы получаем
„решение" уравнения G.26) в виде
или
f \ f\f ..., xs\Sl(x)Fl).
Здесь левая часть не зависит от х, так что можно перейти
к пределу х->оо и с учетом граничного условия G.28а)
получить
:. t). G.29)
5. Кинетическое уравнение 167
Аналогично можно найти из уравнения G.26) и функции
для / > 0. Из формального общего „решения" уравне
ния G.26) следует
о
Переходя к пределу т^со с учетом граничного условия
G.286), получаем, что первый член в правой части обра-
обращается в нуль, поэтому
Ff(xx xs\Fx) =
сю
= Г d^s* (— xi) Ф1° (xv • • • • XAS* М Л V G-30)
о
С помощью соотношений G.29) и G.30) можно последова-
последовательно определить все функционалы Fs* из основных урав-
уравнений G.19).
б. Кинетическое уравнение. Выпишем, согласно нашему
методу, несколько первых членов в кинетическом уравнении.
Введем для упрощения записи обозначение комбинаций опера-
операторов сдвига во времени, которые у нас встречаются все время:
;1 xs; — т) Ц 5Х (л:^ х). G.31)
Соотношение G.29) тогда примет вид
F^(xlt x2\Fi)^S^2(xu x2)Fi(xi, t)Fi(x2, t).
Подставляя это выражение в GЛ 76), получаем
(хх\ Fx) = J dxfin&2Fl (xv t)Fx(x2,
fc= / / Лх d^Fx (C1( 0 Fx (C2, t) Q2 (xx| Cx. Ca). G.32)
где
iKi. C2) = f dx2Bl2?P2(xv ^2)8(^1—С!)8(д?2—У- G-33)
Здесь ^^E^ yj^) обозначает то же самое* что и «^«(/V А)*
168 Гл. VIL Кинетическая теория плотных газов
Очевидно, что два варианта записи G.32) эквивалентны, если
учесть выражение G.33) для 22. Запись величины ЛA)
в виде G«32) позволяет разделить зависимость от функции
распределения Fx и зависимость от механики двухчастичных
взаимодействий, которая содержится целиком в функции 22.
Далее, для определения величины Л{2)(хх\ Fx) нам необхо-
необходимо сначала отыскать F%\ или, иными словами, мы должны,
согласно формуле G.30), построить функционал ^\ Исполь-
Используя G.29), первое равенство в G.32) и определение опера-
оператора DA), получаем
. t)Am(x2\F1)-\-A{X)(x1\F1)Fl(x2, *)} =
3
, 3)}
Здесь мы опустили символы х в аргументах операторов
сохранив только их нумерацию. Далее, в соответствии
с G.196) нам необходим также функционал F®\ который,
согласно G.29), равен
В итоге имеем
/0 ®^ 2,
3
3) + ej/sB,3)l]]Tfi(^0- G-34)
Подставляя выражение G.34) в правую часть G.30) при /= 1,
5 = 2, получаем Р^Ч^ь Х2\ F\) и с помощью G.17) на-
находим ЛB). Надо отметить, что ф^ и» следовательно, F2
являются симметричными функциями xv xT Разделяя так же,
как и в формуле G.32), зависимость от функции распреде-
6. Обсуждение кинетического уравнения 169
ления F^ и зависимость от динамики трехчастичных столкно-
столкновений, получаем
з
= Г Г fdC dt Л IT F (С- t)Q (х 1С, С С)
G.35)
со
О
, /) О) Й' 2 \ * ) ^^
3)}1Х
G.36)
Я полагаю, что мы уже достаточно убедительно проде-
продемонстрировали, как работает метод последовательных при-
приближений и как можно определить последовательно функ-
функционалы Fs и А . В частности, мы получаем кинетическое
уравнение в виде
1 Г С Г лг jf jf ел / I г г г ч ТХ г. /f . .
\ 5" I I I flQi аЦ'ЯЦйьо (ATi Ki, (.п, Ц) II Ti (Q/, Л + ....
i V2 J J J 1 г d d v 11 I ^ ci/ XX J v *. ' '
G.37)
Здесь учтены явно эффекты парных, тройных и т. д. взаимо-
взаимодействий частиц.
Теперь я оставлю развиваемый формализм и попытаюсь
выяснить, имеют ли смысл полученные результаты!
6. Обсуждение кинетического уравнения. Следует ожи-
ожидать, что кинетическое уравнение должно удовлетворять ряду
требований.
а. Прежде всего следует ожидать, что первый член в пра-
правой части уравнения G.37) эквивалентен интегралу столкно-
столкновений Больцмана. Я покажу, следуя Боголюбову, что это
действительно так в случае пространственно однородных
систем.
170 Гл. VII. Кинетическая теория плотных газов
В пространственно однородном случае функция Fx зави-
зависит только от р и t и можно опустить в ?f2 операторы Sv
Оператор 52(—т), который действует на рх или р2, вклю-
включает только относительную координату rl2 = r2 — rv и по-
поэтому легко видеть из первой формулы G.32), что функ-
функционал ЛС1) принимает вид
AW (Л | Л) = / drn f dp2QnFx (Pf), t) Fx {Pf, t), G.38)
где
т->оо
— постоянные начальные импульсы в двухчастичных столкно-
столкновениях, которые определяются гамильтонианом Н2, приводя-
приводящим координаты частиц к значениям xv x2 при /=^0.
Импульсы Pf] будут функциями pv p2, г12. Гамильтониан Н2
выражается через импульсы Р\ следующим образом:
1
и поэтому
[Н29 F, {P?\ t) Л {Р$\ t)} = 0. G.39)
Ясно, что соотношение G.39) будет иметь место и тогда,
когда гамильтониан И2 записан как функция xv x2, так как
преобразование от xv х2 к Р(Р является контактным пре-
преобразованием, а скобки Пуассона инвариантны относительно
таких преобразований. Соотношение G.39), записанное в пере-
переменных xv x2% имеет вид
, i)-
Подставляя это выражение в G.38) и используя при взятии
интеграла по г12 цилиндрические координаты с осью вдоль
направления относительной скорости g=(p2 — Pi)Im* полу-
получаем из G.38)
со 2% +оо
f f gbdbdz / dl^F^Pf. t)Fx{ff. t). G.40)
0 0 -co
в. Обсуждение кинетического уравнения 171
где (/, Ьу е) — наши цилиндрические координаты: / — коор-
координата вдоль оси, е — полярный угол и b — радиус в пло-
плоскости, перпендикулярной оси. Интеграл по dl легко берется.
Так как при /-> — оо две наши частицы находятся вне их
сфер действия и так как оператор S2(—т) не сближает их, то
lim Pf = pt> l=\. 2.
— оо
С другой стороны, при /->-|-со, хотя частицы также нахо-
находятся вне их сфер действия, оператор S2(xx, х2, —т) при
т-^оо обязательно приведет их к столкновению, и поэтому
Hm Pf = p\, /=1. 2,
где pft — импульсы после столкновения (p'v р'Л->(рГ
Если ввести дифференциальное сечение рассеяния / (gt &),
определяемое формулой
то функционал G.40) примет вид
(А I
= fdp2 fdQgI(g, &)[/>,(*;, t)F^p'v t)-Fx{pv f)Fx{pv t)\
т. е. будет равен интегралу столкновений Больцмана,
Для пространственно неоднородных систем такого дока-
доказательства провести нельзя, и в этом случае интеграл столк-
столкновений Больцмана будет только аппроксимацией функцио-
функционала ЛA)(л:| Fx). В некотором смысле это является удовле-
удовлетворительным результатом, так как при интуитивном выводе
уравнения Больцмана употреблялись некоторые предположе-
предположения об однородности. Например, пренебрегалось различием
координат сталкивающихся частиц. Предполагалось также,
что изменения функции распределения Fr в зависимости от
времени, обусловленные имеющимися потоками и столкнове-
столкновениями, являются строго аддитивными и не влияют друг на
друга. Ясно, что оба эти предположения будут справедли-
справедливыми, только если изменения функции /^ в пространстве
незначительны. Поэтому хорошо, что метод Боголюбова при-
приводит к более общей форме оператора двухчастичных столк-
столкновений.
172 Тл. VII. Кинетическая теория плотных газов
б. Функционалы столкновений Л(Ч АB\ ... должны обла-
обладать групповым свойством, а именно они должны обра-
обращаться в нуль, если частицы не участвуют в двухчастичных,
трехчастичных, ... столкновениях. Для функционала ЛA) это
требование является очевидным, так как, если две частицы
находятся вне их сфер действия, то оператор 612, действуя
на 22, даст нуль, и, следовательно, ЛA) также будет равно
нулю [см. формулу G.33)]. Это требование выполняется и
для функционала А{2\ в чем можно убедиться следующим
образом. Из соотношения G.36) для 23 видно, что если
|Г2—ril>ro* T0 интеграл по х2 равен нулю вследствие
наличия оператора в12. Поэтому надо рассматривать только
те значения х2, для которых \г2— гх\ < г0. Для этих фаз
(xv х2) оператор S2(xlt х2, — т) разделяет частицы 1 и 2
на расстояние г0 за время порядка времени- столкновения, и
после этого расстояние между частицами будет только воз-
возрастать. Положим
X1 •— О о \X-i, Хп* '" t) X tf I — 11 ^-
и обозначим символом xf время, за которое расстояние
|Г2 — ril становится больше чем 2г0. Оператор, входящий
в интеграл по т в G.36), можно записать тогда в виде
f
232 2, xs)}l G.41)
При х > т' величина &l2(xv л2) = 0, а при фиксированном х3
или в13(хх, х3), или О23(х2, хг) должно быть равно нулю,
так как хг и х2 находятся на расстоянии, большем чем 2г0.
Пусть 913(^i, xz) = 0, а ©23(^2» ^з)^°- Из определения
оператора ?РЪ и зная, что для такой конфигурации J^
$' хг)-\- $&1 (xi)» получаем
а так как в этом случае 3?2(xv ¦аг2)==1, ясно, что опера-
оператор G.41) должен быть равен нулю. Аналогичный^ результат
получится, если положить в23(^2» -%)~0' а 613(л:1, л:3)^0.
Окончательно мы приходим к выводу, что Й3 отлично от
6. Обсуждение кинетического уравнения 173
нуля только в том случае, когда в течение времени порядка
времени столкновения все три частицы находятся в сферах
действия друг друга, т. е. образуют связанный комплекс.
Было бы очень важно, если бы удалось „истолковать"
выражение для й3 таким же образом, как „истолковывается"
интеграл Больцмана для двухчастичных столкновений. На-
Например, можно надеяться, что в пространственно однородном
случае можно преобразовать 23 таким же способом, как и й2,
и показать, что 23 зависит только от импульсов трех частиц
до и после трехчастичного столкновения. Нам не удалось
сделать этого, и я сомневаюсь, можно ли сделать это вообще.
Однако я считаю, что, по-видимому, возможно, детально
рассматривая структуру последовательных операторов столк-
столкновений 22, 23, . . • и обладая достаточной проницатель-
проницательностью, написать их интуитивно так, как Больцман написал
свой интеграл столкновений.
в. Следует ожидать, что кинетическое уравнение будет
описывать установление состояния термодинамического равно-
равновесия и что тогда функция распределения Fx и все другие
функции распределения более высокого порядка будут совпа-
совпадать с соответствующими функциями для канонического
ансамбля. Легко проверить, что если для /^ взято распре-
распределение Максвелла
FTa"{x) = B«mkT)-the-lm*T. G.42)
то все функционалы Л (х | F\авн) будут равны нулю, а функ-
функционалы Fs{xi, . .., xs\ F\QBH) превращаются в соответствую-
соответствующие члены вириального разложения равновесных функций
распределения 5 частиц. Проще всего доказать это последо-
последовательно, начиная с низших порядков, пока не станет ясным
алгоритм.
В нулевом приближении с учетом G.42), очевидно, Л )
равно нулю, и так как /^авн есть пространственно однород-
однородная функция, мы получаем из уравнения G.29)
xs\Frmi)=B™ikTy3$12exp<
2ткТ
где
ОТ
174 Гл. VII. Кинетическая теория плотных газов
— импульсы 5 частиц до их столкновения. Поэтому гамиль
тониан для s частиц можно записать в виде
кроме того
) S/2 HlkTt G.43)
т. е. мы получили ожидаемую форму для функции распре-
распределения s частиц в случае очень малой плотности,
В первом приближении из формул G.43) и G.176) мы
находим
А™ (Х1?/Твн) = B««*Г)' / dxfi ехр ( -
Если ввести относительную координату r = r2—rv инте-
интеграл по координатам в интеграле по фазе х2 будет равен
/*•?•-"•
т. е. равен нулю. Отсюда -4fl) (jci | ,рРавн) = 0; это следует,
конечно, из того, что Л^ имеет структуру больцмановского
интеграла столкновений. Если же Л =0, то также и
?)A)/^0) = 0, и из уравнения G.196) и из определения G.20)
для <]Д*> при s = 2 мы получаем
1§ х2 !/=¦,) = - О™ Ff + / а*з (в13
С помощью формул G.30) и G.43) находим
'!> f dxS2 A, 2, — x) J dx3@13 + 92з) е~H'lkT-
G.44)
Из соотношения {Я3, ехр (— H^kT)} = 0 следует, что
m
dr2 12J * m
в. Обсуждение кинетического уравнения 175
Подставив это выражение в G.44), мы в результате инте-
интегрирования последнего члена получим нуль. Кроме того,
так как
с A, 2, - х) (-& 4- + "^ 4
= S2A, 2, _2
. 2, ^-T) = _^S2A, 2, - О,
интегрирование по х в правой части G.44) даст множитель
[1—S2(l. 2, —oo)]e-*VkT.
Учитывая, что #3 = Я2 + (/?у2т) + ф13+ф2з' и интегрируя
по /73» находим
, 2, —
С помощью функции Майера //;- = ехр (— Ф^/kT) — 1 можно
записать
Последние три члена являются постоянными, не зависящими
от (д:^ дг2), так что в результате применения к ним опера-
оператора [1—S2(\, 2, —оо)] мы получаем нуль. Первый член
есть функция \г2 — гг\ и равен нулю, если \г2 \
и поэтому
52A. 2, -J
Таким образом, в результате, мы находим
= B,mkT)~3 e~^kT f
= /f> (xb x21 F?aBH) J Л-аЛа/м. G-45)
т. е. обычное выражение» которое получается также с по-
помощью канонического распределения *4К Аналогично, с по-
176 Гл. VII. Кинетическая теория плотных газов
мощью G.45) и G.17в) можно показать» что ЛB)(лг1 [ /?faBH) = 0
и т. д.!
г. Таким образом, мы показали, что равновесные распре-
распределения являются решениями цепочки уравнений Боголюбова..
Но действительно ли эти решения являются предельными при
увеличении времени? Или, другими словами, можно ли обоб-
обобщить /f-теорему Больцмана? К несчастью, в этом месте
в теории имеется пробел. До настоящего времени никому
не удалось доказать этого. Я уверен, что такое обобщение
должно быть возможным, но до сих пор этому очень сильно
мешало то обстоятельство, что мы недостаточно изучили
структуру последовательных операторов столкновений, так
что пока еще неизвестно, каким образом можно было бы
обобщить аргументы Больцмана,
7. Замечания к теории гидродинамического приближе-
приближения. Мы не будем подробно излагать здесь обобщение ме-
метода Чепмена — Энскога на случай кинетического уравнения
Боголюбова, которое предложил Чо*. Я ограничусь только
несколькими замечаниями об этой работе и укажу на содер-
содержащееся в ней развитие теории.
Первым шагом будет вывод обобщенных гидродинами-
гидродинамических уравнений, которые должны быть непосредственным
следствием цепочки уравнения Боголюбова. Для полноты
картины я изложу довольно подробно вывод этих уравне-
уравнений. Для облегчения сравнения с соответствующими разло-
разложениями раздела 2 гл. VI я буду использовать, кроме функ-
функций Fly F2> ..., также функции распределения /j (г, v, t),
/2(^1» Г2> ф1» Щ* 0» • • ¦ в пространстве скоростей, а не в про-
пространстве импульсов. Эти функции связаны следующим
образом:
х- 2> Pi' Pv tju-Pittpo \t ЛЩ
и т. д.
См. дополнение I, помещенное в конце книги. — Прим. ред.
7. Замечания к теории гидродинамического приближения 177
Гидродинамические функции, которые будут описывать
макроскопическое состояние газа, суть следующие:
а) плотность массы р = /ш, где
п (г, t) = Г dv •
б) средняя скорость потока и {г, t)>
nut(r, t) = f dvvtfiir, *?, t),
в) плотность внутренней энергии е(л /), состоящая из двух
частей:
s (r, t) = sli™(r, 0 + ?пот(^ 0. G-47)
где
е«и« = 1 да J dvU2fv(rt v, t) G.47a)
средняя кинетическая энергия хаотического движения;
(
р р
l=r^vl—а?. — относительная тепловая скорость (заметим,
что вкин в гл. VI обозначалось символом Q) и
еП0Т=4 /^/^1 /rfrl*(|r~rll)/2(r- '"I- *>- «1- О- G-476)
С помощью цепочки уравнений Боголюбова можно получить
точно таким же способом, как и в гл. VI, гидродинами-
гидродинамические уравнения для этих пяти функций:
+(PO = 0 G.48а)
дРы .„
--- G-48б)
a
где
2
Однако теперь тензор давлений Ptj и плотность потока тепла
состоят из двух частей (так же, как и плотность внутренней
энергии е), а именно из „кинетической" части и из части,
которая зависит от потенциала межмолекулярных сил Ф.
Таким образом,
Ptj^Plf + Piy* G.49)
12 Зак. 617
178 Гл. VII. Кинетическая теория плотных газов
КИН
где Pij определяется точно так же, как и в гл. VI:
Pf}n (r, -t) = mj dvUlUjfl (r, v. t). G.49a)
и где
р
"?T (r, f) = — -сг Г dp-—-г- Г d\rio(r,, /\, Л. G.496)
О
Здесь л2(гг, г2, ^) — бинарное распределение плотности, опре-
определяемое выражением
n2(rv r2, t) = f f dvxdv2f2(rlt r2, ^, v2t /), G.50)
а координаты rl( r2 связаны с величинами p = r2 — гг и г
следующими соотношениями:
f |. G.51)
Аналогично» для плотности потока тепла имеем
где опять ^ин определяется так же, как и в гл. VI:
±fl(r, v, t). G.52a)
и где
, t) = jfdrlffdvdvlUu<!>(\r-rl\)X
о
X (f/lf e + U% J /2 (гг. г2, «1§ ©2> о- G.526)
Здесь координаты rlt r2 выражаются через г и р, со-
согласно G.51), и
, 2,
В примечании ^ мы укажем весьма простой способ вывода
уравнений G.48) из цепочки уравнений Боголюбова. Нетрудно
7. Замечания к теории гидродинамического приближения 179
>пот пот
также выяснить физический смысл членов Р.. и q. , но мы
предоставляем это сделать читателям.
Теперь надо использовать выражения, которые дает тео-
теория Боголюбова для функций распределения F2 как функ-
функций Fv После этого можно так же, как и в гл. VI [см.
уравнение F.21)], получить разложение для функции Fx по
параметру однородности 6, постулируя одновременно гидро-
гидродинамические уравнения в виде:
dt
dt
G.53)
где функции ЛЛ >, VK) и ?<*' являются функциями г и за-
зависят от времени только функционально через макроскопи-
макроскопические переменные п, й, е.
К сожалению, формулы становятся очень громоздкими*
и мы отсылаем читателя к работе Чо и Уленбека. В за-
заключение позвольте мне дать краткую сводку результатов
работы Чо.
1. В первом порядке разложения по 6 получаются обыч-
обычные уравнения Эйлера (гидродинамические уравнения идеаль-
идеальной жидкости), в которых давление р как функция Т и р
определяется обычным (равновесным) вириальным разложе-
разложением, а внутренняя энергия е — соответствующим термическим
уравнением состояния.
2. Во втором порядке разложения по 9 получаются урав-
уравнения Навье — Стокса, или, другими словами, получается
закон теплопроводности Фурье
дТ
_-,-,, и
1 ¦ | ¦ » Л
и закон внутреннего трения Ньютона
в который теперь входят два коэффициента вязкости,
12*
180 Гл. VII. Кинетическая теория плотных газов
3. Для коэффициентов переноса р^, \х2 и х получаются
вириальные разложения предполагаемого вида G.2). К сожа-
сожалению, значения коэффициентов разложений зависят от ре-
решений неоднородных интегральных уравнений, такого же вида,
как и в методе Чепмена—Энскога, по значительно более
сложных, так как теперь неоднородная часть включает опера-
оператор взаимодействия трех частиц. Можно показать, что эти
уравнения имеют единственное решение, но найти это реше-
решение даже для каких-либо моделей (например, для модели
твердых сфер, или модели Максвелла) оказывается настолько
сложным, что в настоящее время не получено никаких чи-
численных результатов.
ПРИМЕЧАНИЯ К ГЛАВЕ VII
1. Наше изложение основывается на книге Н. Н. Бого-
Боголюбова „Проблемы динамической теории в статистической
физике", М., 1946. Небольшой отрывок из этой книги был
опубликован на английском языке [Joum. Phys. (U. S. S. R.)
10, 265 A946)], а полный перевод на английский язык по-
появился в сборнике „Studies in Statistical Mechanics", Vol. 1,
Amsterdam, 1962. Краткий обзор теории Боголюбова был
доложен одним из нас на летнем семинаре в Боулдере
в 1957 г. и был опубликован в виде приложения 1 к книге
Каца (Кае М., Probability and Related Topics in the Phy-
Physical Sciences, New York, 1958). Дальнейшей разработке тео-
теории Боголюбова посвящены работа Чо и Уленбека*, а также
Гэрнси (Guernsey R. L., The Kinetic Theory of Fully
Jonized Gases, University of Michigan, unpublished, 1960).
Работы Кирквуда были опубликованы в серии статей,
из которых следует особенно отметить статьи Journ. Chem.
Phys., 14, 180 A946); 15, 72 A947). В сборнике „The Pro-
Proceedings of- the International Symposium on Transport Proces-
Processes in Statistical Mechanics", Interscience, New York, 1958
были опубликованы доклад Кирквуда и Росса, а также до-
доклад Грина, который явился кратким изложением его ориги-
оригинальной статьи [Green M. S., Journ. Chem. Phys., 25, 836
A956)]; см. также более поздние работы Грина [Green M. S.,
Physica, 24, 393 A958)] и в сборнике „I960 Boulder Lectu-
Lectures in Theoretical Physics", Vol. Ill, Interscience, New York,
1961.
Работы Пригожина и его сотрудников публиковались
в серии статей в журнале „Physica" начиная с 1956 г. Из по-
последних работ отметим статьи Пригожина и Балеску [Pri-
См. дополнение I, помещенное в конце книги. — Прим, ред*
Примечания к гл. VII
gogine I., Balescu R., Physica, 25, 281, 302, 324A959);
26, 145, 529 (I960)]. См. также применение к кинетической
теории плазмы в статье Балеску [Balescu R., Phys. of
Fluids, 3, 52 (I960)]*.
Весьма полезное сравнение различных методов вывода
уравнения Больцмана проделано в работе Коэна [Co-
[Cohen Е. G. D., Physica, 27, 163 A961)]. Там же можно
найти дальнейшие ссылки.
В заключение отметим, что первую попытку создать
кинетическую теорию плотных газов сделал Энског [Ens-
kog D., Kungl. Svenska Vet. Akad. Handl., 63, № 4 A921)];
см. также гл. 16 книги С. Чепмена и Т. Каулинга (Chap-
(Chapman S., Cowling Т.. Theory of Non-uniform Gases, Cam-
Cambridge, 1954; имеется перевод: „Математическая теория неодно-
неоднородных газов", ИЛ, 1960). В своей работе Энског рассма-
рассматривал только модель твердых сфер. Он использовал уравнение
Вольцмана, в котором при вычислении интеграла столкнове-
столкновений учитывалось различие координат центров сталкивающихся
частиц. Кроме того, предполагалось, что влиянке других
молекул можно учесть, если ввести в выражение для вероят-
вероятности столкновения множитель
(^-постоянная Ван-дер-Ваальса), который гарантирует, что
при равновесии уравнение состояния справедливо с точностью
до третьего вириального коэффициента включительно. К из-
измененному указанным образом уравнению Больцмана можно
применить метод Чепмена—Энскога и в результате получить
вириальное разложение для коэффициентов переноса в виде
G.2). Было найдено
(
23 Ь
* Работы Пригожина систематически изложены в его моногра-
монографии, недавно вышедшей в переводе (Пригожий И., Неравновес-
Неравновесная статистическая механика, изд-во „Мир", 1964), а работы Ба-
Балеску— в монографии Balescu R., Statistical Mechanics of Charged
Particles, New York, 1963. — Прим. ред.
Примечания к гл. VII 183
Эта теория Энскога обсуждалась многими авторами» напри-
например Холлингером и Кертиссом [Но 1 linger Н. В., Сиг-
t iss С. F., Journ. Chem. Phys., 33. 1386 (I960)], Сенгер-
сом и Коэном [Setigers J. V., Cohen E. G, D., Physica,
27, 230 A961)]; в указанных работах можно также найти
дальнейшие ссылки. Нет никакого сомнения в том, что тео-
теория Энскога объясняет, по крайней мере качественно, ситуа*
цию при больших плотностях. Однако предложенная про*
цедура недостаточно систематична. Наибольшие возражения
вызывает использование соотношения A), Поэтому в настоящее
время неизвестно, правильны ли численные коэффициенты
в вириальном разложении B).
2, О выводах Боголюбова и Кирквуда см. в примечании
Работы Борна и Грина были опубликованы в серии статей
в журнале „Proceedings of the Royal Society*. Они собраны
в книге „A General Kinetic Theory of Fluids", Cambridge,
1949. Вывод Ивона см. в его монографии (Yvon J.,
La Theorie Statistiques des Fluids, Paris, 1935).
3, В работе Коэна и Берлина [Cohen E. G. D.( Ber-
1 i n Т. H., Physica, 26, 717 (I960)} показано, что исполь-
использование граничного условия типа G.27), но при т—> — оо
ведет к неправильному знаку перед интегралом столкновений
в уравнении Больцмана. В этой работе, а также в статье
Коэна [Cohen Е. G. D., Physica, 27, 163 A961)] показано,
что во всех выводах уравнения Больцмана из уравнения
Лиувилля делается аналогичный выбор нужного решения.
Очевидно, что для дальнейшего уяснения роли граничного
условия G.27) необходимо исследовать, каким образом реше-
решение задачи с начальным условием для уравнения Лиувилля
переходит в функцию вида G.14), постулированную Бого-
Боголюбовым. Мы надеемся и ожидаем, что ответ на этот вопрос
будет получен в работах Грина.
4. См. Работу Майера и Монтролла [Mayer J. E.,
М о n tr о 11 Е., Journ, Chem. Phys., 9, 2 A941)], где получены
общие формулы для функционалов F^{xv ..., xs \ FP*BH).
Обсуждение вириального разложения функций распределе-
распределения s частиц с помощью теории диаграмм см. в статье
авторов, указанной в примечании t61 к гл. IL
5. Мы будем следовать работе Ирвинга и Кирквуда
[Irving J. Н,, Kirkwood J. G., Journ. Chem. Phys., 18,
817 A950)]. Этот метод полностью аналогичен методу, ис-
184 Примечания к гл. VII
пользованному в гл. VI для вывода гидродинамических урав-
уравнений из уравнения Больцмана,
Начнем с уравнения G.11а). Интегрируя по pv сразу
получаем уравнение непрерывности G.48а), так как правая
часть обращается в нуль. Умножая G.11а) на pjm и инте-
интегрируя по pv после простых преобразований находим
Dat дР
r Dt дха
где мы перешли к функции распределения /2, согласно со-
соотношению G.46). Теперь надо показать, что последний
член в C) можно записать как дивергенцию Я™г. С по-
помощью G.496) получаем
р
о
Так как п2 является функцией г + Хр/р и р [см. формулы
G.51)], то ясно, что
дп2 рд дп2
дХ р дха
Поэтому
)ПОТ 1
Изменим во втором члене направление р и, используя сим-
симметричность функции п2 по переменным гг и г2, найдем
Это выражение равно последнему члену в уравнении C),
если положить rl = r~\-p.
Чтобы получить уравнение для энергии G.48в), умножим
наконец, G.11а) на р\12т и проинтегрируем по ру С по-
помощью G.486) получим
Примечания к гл. VII 185
Чтобы найти уравнение переноса для епот, надо использовать
уравнение G.116). Умножая G.116) на ФЦ^—r21)/2 и инте-
интегрируя по г2, рх> р2> после простых преобразований получаем
D I е
пот
где <7™тA) совпадает с первым членом в правой части урав-
уравнения G.526). Складывая уравнения D) и E) и используя
выражение G.496) для Я?ут, находим
ж (т
^ $ ,$ dv $
Легко убедиться, что последний член равен дивергенции вто-
второго члена правой части уравнения G.526). Отсюда получаем
окончательно уравнение переноса для энергии.
ДОПОЛНЕНИЯ
I
Кинетическая теория явлений
в плотных газах
С. ЧО и Дж. УЛЕНБЕК *
I. Введение
1. Исторический обзор. Хотя история кинетической теории
газов восходит к античной Греции [1], ее развитие как
науки началось на основе развития других разделов совре-
современной физики. Первые значительные успехи кинетической
теории относятся к 1859 г., когда Максвелл [2] открыл
закон распределения скоростей молекул газа, находящегося
в состоянии равновесия, и заново открыл закон равнорас-
равнораспределения средней энергии, приходящейся на молекулу, по
степеням свободы и, как следствие этого, законы идеального
газа.
Существенный шаг в развитии теории был сделан в 1879 г.
Больцманом [3], который главным образом исследовал вопрос
о приближении системы к состоянию равновесия. Он уста-
установил известное интегррдиффереициальное уравнение (так
называемое уравнение Больцмана), которому независимо от
состояния газа должна удовлетворять одночастичная функция
распределения. С этого времени одной из основных задач
кинетической теории стала проблема решения уравнения
Больцмана и проблема вывода из него макроскопических
уравнений типа уравнений гидродинамики.
В 1917 г. Энског [4] опубликовал в Упсала свою дис-
диссертацию, в которой он предложил общий метод определе-
*Choh S. Т., LJhlenbeck G. E., The Kinetic Theory of
Phenomena in Dense Gases, Navy Theoretical Physics, Contract No.
Nonr 1224 A5), February 1958.
190 С. Чо а Дж. Уленбек
ния функции распределения, подчиняющейся уравнению Боль-
цмана. Его метод представлял модификацию метода, впервые
предложенного Гильбертом [5]. Энског вывел общие фор-
формулы для коэффициентов вязкости, теплопроводности и диф-
диффузии газов. Приблизительно в то же самое время и неза-
независимо от него Чепмен [6—8] получил те же результаты,
но несколько отличным методом.
Чрезвычайно важный вклад в развитие теории был сделан
Энскогом [9] в 1922 г. Используя для объяснения молеку-
молекулярных взаимодействий модель упругих шаров, он показал,
как кинетическую теорию газов можно модифицировать на
случай плотных газов. Если считать, что уравнение Боль-
цмана описывает идеальный газ, который не находится
в состоянии равновесия, то теорию Энскога можно рассмат-
рассматривать как попытку описать неравновесные свойства неидеаль-
неидеального газа в соответствии с идеями Ван-дер-Ваальса A873 г).
В течение последнего времени развития теории неидеаль-
неидеального газа прочно утвердилась равновесная статистическая
механика на основе рассмотрения ансамбля Гиббса [10].
В 1937 г. Майеру [11, 12] удалось вывести с точки зрения
статистической механики уравнение состояния для плотных
газов с произвольным центральным межмолекулярным вза-
взаимодействием. Поэтому естественно, что в следующем деся-
десятилетии общим направлением кинетической теории было
установление связи уравнения Больцмана и теории Энскога
с уравнением Лиувилля, являющегося исходным моментом
в определении эволюции ансамбля. Первые исследования
в этом направлении были осуществлены главным образом
Борном и Грином [13—16], а также Кирквудом и его со-
сотрудниками [17—22]. Они ввели многочастичные функции
распределения и установили цепочки уравнений, которые
будут рассмотрены в следующем разделе.
2. Предположения, включенные в уравнение Больц-
Больцмана. Перед тем как перейти к рассмотрению дальнейшего
развития кинетической теории, небесполезно знать основные
предположения, ограничивающие область применимости урав-
уравнения Больцмана. Как теперь хорошо известно, существуют
два таких допущения. Первое из них — это ограничение слу-
случаем двухчастичных столкновений. Мы считаем, что взаимо-
взаимодействие молекул газа друг с другом имеет короткодействую-
Кинетическая теория явлений в плотных газах 191
..... __ - i — ¦_ ¦ j'
щий характер (радиус действия г0 порядка 10" см), и для
разреженного газа средний объем, приходящийся на частицу,
оказывается большим по сравнению с объемом сферы дей-
действия сил 4тгг^/3. В связи с этим вероятность нахождения двух
молекул в одной и той же сфере действия сил очень мала,
а вероятность нахождения трех или более молекул, взаимо-
взаимодействующих одновременно, почти равна нулю. Пренебре-
Пренебрежение такими тройными взаимодействиями приводит к допу-
допущению о наличии только двухчастичных столкновений.
Очевидно, что для плотных газов это ограничение следует
пересмотреть.
Второе допущение — это гипотеза Больцмана о полном
молекулярном беспорядке [23] (Stosszahlansatz), использова-
использование которой позволяет подсчитать числа таких пар молекул,
которые должны столкнуться в течение данного короткого
промежутка времени. Хорошо известно, что это статисти-
статистическое допущение вносит в уравнения необратимость во вре-
времени. Так как движение всего газа как механической системы
является обратимым во времени, ясно, что время, фигури-
фигурирующее в уравнении Больцмана, не есть точное механи-
механическое время, а измеряется по гораздо более грубой шкале,
относительно которой в каждый момент времени происходит
большое число столкновений. Несмотря на то что гипотеза
Больцмана кажется правдоподобной и подтверждается многими
прямыми следствиями уравнения Больцмана, желательно за-
заменить эту гипотезу более общими статистическими допу-
допущениями таким образом, чтобы стало возможным обобщение
на случай трехчастичных столкновений и столкновений более
высокого порядка*
Предлагая свой вывод кинетического уравнения Больцмана
из уравнения Лиувилля, Кирквуд [17, 18] должен был усред*
нить последнее уравнение по очень короткому, порядка
времени столкновения, промежутку времени, В его теорий
рассматриваются только двухчастичные столкновения, а ги-
гипотеза Больцмана заменяется новым допущением. Кирквуд
предположил, что если две частицы, участвующие в двух-
двухчастичном столкновении, находятся далеко друг от друга,
то бинарная функция распределения представляет собой про-
произведение одночастичных функций распределения при. соот-
соответствующих значениях их аргументов. Это допущение ка*
жется естественным в случае, когда газ находится в состоянии
192 С. Чо а Дою. Уленбек
близком к состоянию локального равновесия, и оказывается
эквивалентным гипотезе Больцмана, когда пространственное
распределение молекул газа меняется очень медленно. Для
более плотных газов, где трехчастичные столкновения ста-
становятся уже существенными, допущение Кирквуда необходимо
будет модифицировать.
3. Основная идея метода Боголюбова [24, 25]. Одно-
Одновременно с работами Борна, Грина и Кирквуда Боголюбов
предложил теорию, во многих отношениях более удовлетво-
удовлетворительную. Эту теорию можно интерпретировать различными
способами (см., например, [26, 27]). В нашем изложении мы
попытаемся показать связь этой теории с идеей Кирквуда
об усреднении по времени или введении „грубой шкалы"
времени.
Для теории Боголюбова характерны три особенности.
Первая из них заключается в использовании последователь-
последовательных шкал времени возрастающей грубости. Далее, всегда
предполагается, что теория описывает такие состояния газа,
которые сильно не отличаются от состояний локального рав-
равновесия. Наконец, все характеристики газа будут предста-
представлены в виде разложений в ряды по степеням средней кон-
концентрации, что аналогично вириальному разложению, исполь-
используемому в теории равновесных состояний. Таким образом,
последовательно учитываются трехчастичные столкновения
и столкновения более высокого порядка.
Представим себе, что при t = Q состояние газа очень
сильно отличалось от состояния равновесия. В таком случае
эволюцию во времени этого состояния газа можно описать
только с помощью уравнения Лиувилля. Предположим, что
спустя очень короткое время, порядка времени столкновения
t0^ 1(F12 сек, состояние газа приближается к квазиравно-
квазиравновесному, или „нормальному", состоянию, описание которого
можно упростить. Влияние межмолекулярных сил на одно-
частичную функцию распределения сглаживается, и, следова-
следовательно, она будет мало изменяться за время порядка т0.
Однако бинарные функции распределения и функции распре-
распределения высшего порядка все еще подвержены непосред-
непосредственному влиянию со стороны межмолекулярных сил и будут
меняться быстро. Если же мы последовательно усредним
эти функции по временам порядка т0, оставшаяся временная
Кинетическая теорий явлений в плотных газах 193
зависимость будет обусловлена изменением одночастичной
функции распределения. Таким образом, с точки зрений
этой первой „огрубленной" шкалы времени, по которой мы
будем отсчитывать так называемое кинетическое время,
функции распределения высшего порядка будут зависеть
от времени только через зависимость от одночастичной
функции.
На этом „кинетическом" этапе все высшие функции
распределения разлагаются в ряд по степеням средней кон-
концентрации. Фактически параметр разложения представляет
собой среднюю плотность частиц, помноженную на rj*; он
будет мал, если газ далек от состояния конденсации. В этом
случае можно предположить, что член низшего порядка для
многочастичных функций представляет собой произведение
одночастичных функций распределения, взятых в соответ-
соответствующих точках пространства координат и импульса. В этом
и состоит модификация процедуры Кирквуда, которую можно
использовать при рассмотрении плотных газов.
Для описания большинства процессов, происходящих
в течение промежутков времени, ббльших времени свобод-
свободного пробега tQ ж 10~9 сек, даже кинетическая шкала вре-
времени становится излишне подробной. Существуют, правда,
исключения, например для описания разрывов в характе-
характеристиках при исследовании сильных ударных волн необхо-
необходимо использовать кинетическую шкалу времени. Однако
в большинстве случаев газ находится настолько близко
к состоянию локального равновесия, что макроскопические
величины (плотность, температура и макроскопические ско-
скорости движения газа) изменяются значительно медленнее по
сравнению с относительно быстрым изменением во времени
одночастичной функции распределения. Поэтому если после-
последовательно усреднить все величины по интервалу времени
порядка ?0, то на этом втором этапе огрубления шкалы
времени (которое мы будем называть гидродинамическим
временем) можно говорить, что одночастичная функция рас-
распределения зависит от времени только через макроскопи-
макроскопические величины.
Развитие теории на этом гидродинамическом этапе
оказывается аналогичным использованию метода Чепмена —
Энскога. В этом случае все величины представляются снова
13 Зак. 6Ц
194 С. Чо и Дж. Уленбек
в виде разложения в ряды по степеням параметра |i*, кото-
который является мерой однородности макроскопических вели-
величин. Фактически порядок величины ^ определяется относи-
относительным изменением этих величин на протяжении средней
длины свободного пробега.
4, Цель предлагаемой работы. Цель настоящей работы
состоит в возможно наиболее полном изложении теории
Боголюбова (вплоть до исследования гидродинамического
приближения, которое Боголюбов только наметил) и полу-
получении формальных выражений для коэффициентов вязкости
и теплопроводности плотного газа. При этом мы встречаемся
с двумя основными задачами. Первая из них — решение урав-
уравнений движения для трех или более взаимодействующих
частиц. Вторая задача состоит в получении функции распре-
распределения в предположении, что первая задача уже решена.
Мы будем рассматривать только вторую задачу. Оказывается,
что эти две задачи могут быть формально разделены и что
возможно найти отклонения функций распределения от их
локально равновесных форм, исходя из формального реше-
решения задачи первого типа.
5. Полученные результаты.
1. Выяснена связь между теорией Боголюбова и теорией
Кирквуда.
2. В кинетической теории определены эффекты, обусло-
обусловленные тройными столкновениями частиц.
3. Разработана теория гидродинамического приближения
до второго порядка по параметру однородности ji.
а. В первом порядке по параметру однородности мы
приходим к уравнениям идеальной жидкости, или гидроди-
гидродинамическим уравнениям Эйлера, в которых давление как
функция плотности имеет ту же форму, что и в равновесном
состоянии согласно теории Майера [11, 12]. Кроме того,
выводится уравнение сохранения энергии, которое в этом
приближении соответствует адиабатическим процессам; в этом
приближении плотность энергии оказывается снова такой же,
как и в теории равновесного состояния.
* Уленбек и Форд этот параметр обозначают буквой 0.—
Прим. ред.
Кинетическая теория явлений в плотных газах 195
б. Во втором порядке по параметру однородности полу-
получается уравнение Навье — Стокса, содержащее два коэффи-
коэффициента вязкости, для которых получены разложения по сте-
степеням плотности:
.... AЛа)
A.16)
где т](°) — значение Чепмена — Энскога для коэффициента вяз-
вязкого трения, а ^2 представляет так называемый коэффициент
объемной вязкости. В уравнении энергии появляется опреде-
определенный член, соответствующий учету теплопроводности, а для
коэффициента теплопроводности выводится аналогичное A.1)
разложение в ряд
х = х@) _|_ я*1) + л2**2) + • • • • A.2)
где т<0) — значение Чепмена — Энскога для коэффициента
теплопроводности.
4. В тех случаях, когда молекулы газа можно считать
твердыми сферами, те части коэффициентов rfp и т<Л кото-
которые зависят от двухчастичных столкновений, можно выде-
выделить; эти части согласуются в первом порядке по п с резуль-
результатами теории Энскога для плотных газов. Даже для этой
простой модели члены первого порядка не были найдены
полностью вследствие трудностей механики трехчастичных
столкновений.
13*
II, Общее описание системы
1. Уравнение Лиувилля. В дальнейшем мы будем рас-
рассматривать поведение системы из N одинаковых молекул
в сосуде (объем V), которые подчиняются законам класси-
классической механики. Чтобы упростить задачу, мы ограничимся
рассмотрением точечных молекул, взаимодействие каждой
пары G, У) из которых описывается известным монотонным
центральным потенциалом Ф, имеющим характер отталки-
отталкивания. Этот потенциал является функцией только расстояния
между частицами и имеет конечный и очень маленький радиус
действия г0, так что Ф@)-^оо и Ф(го) = О. Более того»
предполагается, что на систему не действуют никакие
внешние силы, за исключением сил, обусловленных потен-
потенциалом стенок сосуда.
Пусть xl = (qi, pi) будет обозначать пространственные
и импульсные координаты /-Й частицы. Состояние системы
в момент времени t полностью определяется совокупностью
величин xv xv •••» xN. Обычно удобно ввести для описа-
описания системы в целом (W-мерное фазовое пространстве, так
называемое Г-пространство [28]. В этом пространстве состоя-
состояние системы изображается точкой, а эволюция системы во
времени полностью описывается траекторией этой точки.
Для системы, состоящей из большого числа частиц, физи-
физически не имеет смысла говорить о точной фиксации началь-
начального состояния, так как известны только некоторые средние
значения, соответствующие результатам макроскопических
измерений. В связи с этим нужно рассматривать, следуя
Гиббсу [10], ансамбли из одинаковых систем, различающихся
их начальными состояниями, и следить за течением „ансамбля-
жидкости" во времени. Другими словами, следует рассматри-
рассматривать функцию распределения вероятности DN(x1} . . ,, xN\ t)
в Г-пространстве и следить за ее изменением во времени»
Кинетическая теория явлений в плотных газах 197
Согласно определению функции распределения вероят-
вероятности, пользуясь обозначением dxl~dqldpl, имеем
/\ Г) ( y r-Л/Уг /iv —1 @ \\
Изменение функции распределения вероятности во времени
определяется уравнением Лиувилля
B.2)
где HN — функция Гамильтона. Для рассматриваемой системы
гамильтониан имеет вид
N Г 2 1
" B.3)
где т —масса каждой молекулы, Ф/;. = Ф(|д/ — qj\) пред-
представляет потенциал взаимодействия, а Фст(<7/) — потенциал,
создаваемый стенками сосуда:
{О, если qt лежит внутри сосуда,
-f-oo, если q\ лежит на стенках и вне сосуда.
Скобки Пуассона {HN> DN] можно записать в виде
B.4)
/=1 \ / / i if
где для любого вектора § мы ввели обозначение д/д%
Вводя „оператор" Гамильтона
Pi д ^ B.5)
где
уравнение Лиувилля B.2), если частицы находятся внутри
сосуда, можно записать в форме
= $в D* B.7)
198 С. Чо и Дж. Уленбек
Уравнение Лиувилля является непосредственным следствием
уравнений движения и в принципе позволяет найти функцию
DN(xv .... xN\ t), если задано начальное распределение
DN(xx, ..., xN\ 0). Поскольку все частицы неразличимы,
функцию DN{xv ..., xN\ 0) можно считать симметричной
функцией относительно переменных xv ..., xN. Для такого
начального распределения функция DN(xv .... xN\ t) остается
с течением времени симметричной, потому что гамильтониан HN
или оператор $6N(xv ...» xN) симметричен по отношению
к перестановкам любых частиц.
2. Цепочка уравнений Боголюбова. Для системы с очень
большим числом частиц N практически невозможно получить
явное выражение для функции DN{xv ..., xN; i) потому,
что для этого необходимо точно проинтегрировать уравнения
движения. К тому же такое точное определение DN и не
требуется, так как обычно мы интересуемся только изме-
изменением со временем некоторых макроскопических вели-
величин.
Примерами макроскопических величин, которые имеют
наиболее простой физический смысл для малого объема
вокруг некоторой точки в пространстве, являются число частиц,
средняя скорость группы частиц, средняя кинетическая энер-
энергия группы частиц, средняя полная энергия группы частиц.
К счастью, эти величины зависят не от полной функции рас-
распределения DN(xv ..., xN\ t) в Г-пространстве, а от
вероятности нахождения отдельной частицы в определенной
области значений dq dp в окрестности фазовой точки (q, p)
или от вероятности нахождения двух произвольно взятых
частиц в определенных областях значений dqxdpx и dq2dp2
в окрестности двух фазовых точек (qv px) и (q2, p2) неза-
независимо от расположения в пространстве всех других частиц.
Эти функции вероятности получаются с помощью интегриро-
интегрирования DN(xv ..., дгдг; t) по всем xi% кроме одного или
двух. Так как DN(xlt .. ., xN; t) симметрична по xv .... л:^,
то получающиеся функции не зависят от того, какая именно
частица или какие две частицы оказались выбранными.
Путем интегрирования уравнения Лиувилля можно полу-
получить цепочку зацепляющихся уравнений, выведенных незави-
независимо и одновременно Боголюбовым [24, 25], Борном и Гри-
Грином [13], Кирквудом с сотр. [17—22] и Ивоном [29]. Следуя
Кинетическая теория явлений в плотных газах 199
Боголюбову, введем 5-частичные функции распределения Fs:
~уТ **s{Xi, •••» Xs\ t) =
— I • • • I *-Jjy \X\t • • • i X jy\ *) ^^j-f-i • • •
В пределе N-+co, V—>oo при фиксированном значении
величины отношения v = V/Nt рассматривая только те моле-
молекулы, которые находятся внутри сосуда, эффектами стенок
можно пренебречь. Поэтому, интегрируя уравнение Лиу-
вилля B*7) по xs+v .... xN и умножая его на Vs, тотчас же
получаем
/••¦/
dx
N
Pi б
X,
Так как мы предполагаем, что DN{xx xN\ t) стремится
к нулю для больших \pt\ и \qt\t то
с Pi д
• .. J dxs+i ... dXtf —j? ^ DN (xx, . . ., xN; t) = 0,
J * .. J «^5+i • • • dxNvjklDN (xv .. •, jc^; ^) = 0,
В сумме
X / / NQuDN (#i- • • • • •%; о
все вклады от различных значений / одинаковы вследствие
симметрии функции DN(xv ..., л:^; /). Поэтому, используя
определение B.8), получаем выражение
Vs(N ^ > \ dx 0, I dx
*. dx \rD (x • x * f} *~"^
///v- ft. F (x r • Л
•?_li« / ,54-1 ^4 \ 1 * * * * * ?-H* /*
200 С. Чо и Дж. Уленбек
которое в указанном выше пределе для фиксированного 5
приобретает вид
Отсюда
Далее нас будут особенно интересовать случаи 5=1 и 5 = 2,
для которых, используя явные выражения для $$х и <Ш^
получаем
^^^f,, x2; 0. B.10)
Ft
= — f dxz(Ql3 + Q2JF3(xv x2, x3; t). B.11)
III. Кинетическая теория Боголюбова
1. Основные уравнения. Как было указано во введении,
мы будем предполагать» что на первой грубо выбранной
шкале времени (кинетическое время) функции распределения
высших порядков зависят от времени только через зависи-
зависимость от первой функции распределения Fx; таким образом,
с » .... х I F ),
где вертикальная черта означает, что функция Fs зависит
функционально от Fv Вся временная зависимость включена
в функцию Fv и формула C.1) предполагается справедливой
для любого начального распределения DN(xv .... дг^; 0)
после некоторого начального периода порядка т0. Кроме того,
считается» что первая функция распределения /^ изменяется
плавно относительно шкалы кинетического времени и удо-
удовлетворяет основному кинетическому уравнению, которое
имеет вид
^ C.2)
Неизвестные функционалы Fs(xv .. ., xs\ Fx) и A(x1\Fl)
должны быть определены с помощью цепочки уравнений B.9).
Для определения их методом последовательных приближений
разложим оба функционала в ряд по степеням l/v (вириаль-
ное разложение):
+ -^-Л2(*1|Л)+ .... C.3)
f1
Fs(xi, .... л,|Fi) = Ff1 (xi xs\F{)-\-
jf -.. • C.4)
202 С. Чо и Дж. Уленбек
Подставляя разложение для F^ в первое уравнение цепочки
B.10), получаем
Jj- f dxtQuW (xlt x2\
... .
Сравнивая это уравнение с кинетическим уравнением C.2)
тотчас же имеем
j x2\Fx) C.56)
и в общем случае
f {tl) (хь х2\ Fx). C.5в)
JFx) = f
Так как функционал Fs(xv ..., х^!^) зависит от времени
только через Fv то его изменение во времени определяется
кинетическим уравнением C.2). Пусть первая вариация функ-
функционала Fs(xv ...» xs\Fx) при изменении величины /^ на
F1~{~BbFl будет равна b^s(xv .... xs\Fv S/^O» причем
очевидно, что функционал <$~s(xlt ¦.., xs\ Fv bF{) линеен
относительно функций bFv имеющих различные аргументы.
Аргумент X вариации bFx{X\ t) определяется через функ-
функциональную зависимость Fs\xx xs\ FY). Заменяя bFx (X; t)
на A(X\FX(; t)), можно определить изменение во времени
функционала Fs(x^ ...t xs\ Fx). Запишем
Отсюда имеем
¦ Jt
Подставляя разложения в ряды по l/v для функционалов
Fs(xv ..., XflFi) и A(\FX), получаем
= DoFf)+1
= DoFf+
4- i (D0F{? -J- D^V + D2/f >) + ..., C.66)
Кинетическая теория явлений в плотных газах 203
где операторы, действующие на любой функционал
ЧГ, ... |FX) от Fl% определяются соотношением
DkW(xv ... |^) = [^-, A, (IF,)]. C.7)
?
Сравнивая C.66) с уравнениями Боголюбова для случая
используя разложение в ряд для функционала Fs+1 и при-
приравнивая коэффициенты при одинаковых степенях параметра
разложения l/vt находим
f
C,8а)
, C.86)
1-1)
C.8в)
Эти уравнения являются функциональными уравнениями отно-
относительно Fx и должны быть справедливы для любой функ-
функции Fv
2. Определение функционалов F^} (хи *.., xs\ Fx)9
Программа решения основных уравнений C.5а) — C.5в) и
C.8а) — C.8в) состоит в следующем. Из первого уравне-
уравнения C.8а) следует определить Fi *; это в свою очередь опре-
определит функционал Лг согласно C.56); таким образом, вели-
величина DiFs также станет известной. Следовательно, в урав-
нии C.86) правая часть известна, и из этого уравнения нужно
определить функционал F^\ который в свою очередь опре-
определит А2 и т. д. Поэтому здесь мы будем предполагать, что
правые части уравнений C.8а) — C^8в) известны, и поста-
поставим вопрос, как можно найти неизвестные функционалы F{sl\
Следует подчеркнуть, что уравнения C.8а) — C.8в) содер-
содержат функциональные производные. Поэтому, чтобы найти
решения этих уравнений полностью, необходим некоторый
класс начальных или граничных условий (так же как для
решения дифференциальных уравнений первого порядка).
204 С. Чо и Дж. Уленбек
Чтобы сформулировать эти условия, введем оператор эво-
эволюции f
S{k)(xv .... xk) = exp{xiWk(xl xk)\. C.9)
Он представляет собой оператор сдвига во времени (на вели-
величину т) в соответствии с эволюцией в фазовом пространстве
системы из k частиц, обусловленной их взаимодействием.
Легко видеть, что если величина (qi9 p^ представляет коор-
координаты /-й частицы, то тогда при движении системы k частиц
координаты этой частицы спустя время х примут значения
\SWq.t SWpX Аналогично, если величина x(xv *••» xk)
является произвольной функцией координат k частиц, то тогда
S(xk)x2, ..., S^Xb). C.10)
Очевидно, что S[ образует аддитивный абелиан, или одно-
параметрическую группу операторов с параметром т, причем
— оператор, обратный оператору Sf\ a 5oft)=
Далее, следуя Боголюбову, мы будем предполагать, что
для любого из функционалов Fs
lim S{1\FS(хъ .... xs\ S^Fi (; tj)
T->CO
s
= lim S(% JlS^Fiixr, t), s = 2, 3 C.11)
T->0O
Необходимо подчеркнуть, что это предположение является
существенным во всей теории. Оно заменяет и обобщает
гипотезу Больцмана и допущение Кирквуда. Оно в некото-
некотором смысле выражает требование, чтобы вне некоторой
сферы действия корреляция между частицами исчезала. Это
требование становится особенно понятным, когда система
пространственно однородна. Так как в общем случае
то в пространственно однородном случае очевидно, что
= Л(*; t).
Кинетическая теория явлений в плотных газах
205
Поскольку между частицами системы существует сильное
отталкивание, то относительные расстояния между 5 части-
частицами, описываемыми переменными «уДл^, .... S-Zxs, должны
быть велики, если, будучи в точках xv .... xs, они нахо*
дились в сферах действия друг друга. Можно также сказать*
что два основных предположения C.1) и C.11) относительно
s-частичной функции распределения отражают два свойства
равновесной функции распределения, которые в кинетическом
приближении, по предположению, уже имеет функция Fs.
Действительно, как мы покажем в конце этого раздела
в п. 6, условие C.11) удовлетворяется в случае равновесия.
При использовании вириального разложения для функ-
функционала F допущение C.11) означает, что
Iim S^
т->оо
x
= Iim 5(I\ П
и
Iim
t->OO
C-12)
C.13)
Чтобы найти функцию Fs\ подчиняющуюся условию C.12),
заменим в уравнении C.8а) функциональную производную
обычной производной следующим образом. Подставим в вы-
выражение D0Ff\xu ..., xs\ Fi) вместо функционального
аргумента F\ функцию S^Fx, тогда, по определению C,7)
оператора Dk, будем иметь
bFs](\ Sx)F\)
Предположим, что X^(Q, P) является аргументом одного
из функционалов Ао(\S^Fi), стоящего в скобках, тогда
вследствие C.5а) и C.9) получаем
Л0 (А" | 5<ЧЛ) ^
206 С. Чо и Дж. Уленбек
так как FX(X; t) не зависит от т. Из C.6а) следует
Отсюда, учитывая линейный характер функциональной произ
водной» имеем
X 1 1
При замене функции Fv появляющейся в C.8а), на S
получаем
дх
= 0. C.14)
Тогда с учетом формулы C.9) „решение" этого уравнения
приобретает вид
= S[s) (jcb .... xs) Ff (xu ..- xs\ Fx). (ЗЛ5)
Действуя слева на обе части равенства оператором
получаем
Это как раз то условие, которому должна удовлетворять
структура функционала F^](хг, .... xs\ F{). В вышенапи-
санном уравнении левая часть не зависит от х, поэтому оно
должно быть справедливо для произвольного х. Следова-
Следовательно, согласно свойству C.12), при х—>оо получаем
(х\ ., xs\ F\)=z
= lim S!?,
= lim S?\ П ^i"/"i (*<; Q. C.16)
Кинетическая теория явлений в плотных газах 207
Чтобы найти следующий функционал Fs\xx, •••» xs\
положим
. C.17)
тогда уравнение C.86) примет вид
Fx). C.18)
Выполняя операции, аналогичные предыдущим, получаем
dF{l)(x х \S{1)F
s l " sl T i
Учтем, что из функционального уравнения C.18) для Fx
(при замене Fx на S^F-i) следует
(ЗЛ9)
Положим
; x
%\Fx)t C.20a)
C.206)
тогда ясно, что
откуда находим
oU)nr(U Г„ „ | сA)р ^
Это уравнение можно непосредственно проинтегрировать:
= cp(xlf ..., лг5; 0|
Q
208
С. Чо и Дж. Уленбек
Отсюда следует
о
Так как здесь вновь левая часть написанного соотношения
не зависит от х, то в пределе при т->со, согласно C.13),
получаем
lim S{l\
оо
+ J
О
с»
0
Более высокие приближения
зом. Для них будем иметь
со
x
s
Fl)
о
где
x
.. ., xs I Si
находятся аналогичным обра-
обра, C.24)
J
dx
s+l
3. Определение функционалов At (x | Z^), Согласно фор-
формуле C.56), функционал Al(x1\Fl) можно найти, если функ-
функционал /^(JCi, X2\F{) известен. Запишем последний в сле-
следующем виде:
x(xx; t)Fx(x2; t).
C.26)
Кинетическая теория явлений в плотных газах 209
где индексы —оо, -f-oo означают пределы т, указанные
в C.16), и где для сокращения записи положено
о
^ ЗС) ^ Х) ^
%
Чтобы отделить задачу теоретической механики от проблемы
нахождения функций распределения, часто удобно записы-
записывать C.26) в следующем виде:
f f^^; t) ^(C2; t)X
X A(*j. x2)S?i$(xv x2)l(x1—Zl)b(x2 — l2)f C.28)
где соответственно xi^{qii pt)t C/^E^, %), a 8 есть 8-функ-
ция Дирака. Тогда, согласно формуле C.56), можно записать
f dx^S^S^ Fx(Xl; t)F:(x2; t) =
где
= f
C.30)
Переходя теперь к определению функционала Л2 (х11 /^j), мы
должны сначала найти функционал F^(хг, x2\Fi). Согласно
определению оператора Dlt
$> (хь х21 Л) = S{llS{l>V {Fx (x,; t) Ах (х2 \ Рг) +
+ Ai(xl\Fl)Fl(x2; 0} =
, 2M^A. 2) f dx3[Ql3S®m(L 3M(^(Ь 3)
з
oo B, 3) S{1>?B, 3)} П Л {xt\ t),
i
где для сокращения записи мы опустили аргументы х у опе-
операторов S^'o^(...). Так как, согласно C.16),
з
; 0»
14 Зак. 617
210 С. Чо и Дж. Уленбек
находим
23M-00A. 2, 3)Sj0J'1)(l. 2. 3) —
A,2) S(|i> A, 2) {ви^оо A,3) S!k? A,3)
з
928S?>00B, 3M^B, 3)}] П /"i(JCj; 0- C.31)
/1
Далее, используя выражение C.23), можно записать функ
ционал /^(^ь ЛГ21 Z^i) в форме, аналогичной C,28);
f ( j dd dCa йСз Д Fi (C^; ') X
схз
1'1)A, 2, 3)Д 8(^—d).
о /=г
C,32)
где скобками [...] обозначен оператор, стоящий в квадрат-
квадратных скобках в правой части выражения C.31). Отметим, что
он симметричен относительно хг и х2- Окончательно из C,5в)
имеем
имеем
C.33)
где
оо
Jt, | Cj, С2. С3) = J dx2012 f dzS[l\ A, 2) X
о
3
¦xfdx3l...]S^1'l)(l,2, 3) Д 8 (jc, — С/). C.34)
1 = 1
4, Оценка величины Л2(лс:1|/Г1), Отношение величины №
к Л2 должно по порядку равняться rj, если г0—радиус,
характеризующий область отличного от нуля взаимодействия.
Таким образом, параметр разложения в кинетическом урав-
Кинетическая теория явлений в плотных газах 211
нении фактически будет равен /"jjM Это утверждение сле-
следует из соображений размерности при условии, что инте-
интегралы в выражении для А2 сходятся и распространены фак-
фактически только на область действия трех частиц xv х2% х3.
Рассмотрим величину Й3 (xi I ^i* ^2> У» чтобы убедиться
в этом. Выражение, стоящее под знаком интеграла по х2>
вследствие наличия в нем оператора в12 будет стремиться
к нулю в области \q2— qx\ > г0. Следовательно, можно огра-
ограничиться рассмотрением только тех х2* для которых
1^2 — 9\\^-rQ- Если координаты частиц (xv х2) удовлетво-
удовлетворяют этому условию, то оператор S{l\(xlt х2) разводит их
друг от друга на расстояние г0 за время т?^т0, а после
этого расстояние между частицами будет все время возра-
возрастать. Положим
xit /=1, 2,
Обозначим символом xf время, для которого \q2 —
Тогда оператор, стоящий под знаком интеграла по х, можно
записать в виде
/Ч *^—со V-^l» Х2* ^ ^'' ^ Х
i» -^3)^-00 (^1» ^3)^+0°
* (^ ^))] C.35)
Для х > %' имеем: ei2(xlt х2) = 0, а для фиксированного лг3
по крайней мере один из операторов 913(^i> ^3) или ^2з(х2* лз)
должен равняться нулю, так как точки хх и х2 разде-
разделены расстоянием, большим чем 2г0. Предположим, что
3 (-^i» ^3) = 0« a 3 (xv хг) ^ 0. Тогда из определения
оператора 5Ц (xv xv x3) имеем
и так как в этом случае S{l\(xv x2)S^'l) (xv x2)=l, мы
видим, что оператор C.35) обращается в нуль. Аналогичная
ситуация имеет место и в случае, когда
14*
212 С. Чо и Дж. Уленбек
а в^О*!, хг)Ф0. Таким образом мы приходим к выводу,
что интеграл по х должен сходиться и что подынтегральное
выражение будет отлично от нуля только для интервалов
времени порядка времени столкновения.
б. Пространственно однородные системы. В случае,
когда Fl(xl\ t) не зависит от qv т. е. когда система про-
пространственно однородна, выражения для функционалов
A1(xl\Fl) и ^(-^ll^i) можно упростить. Покажем, что
в этом случае функционал Ах можно свести к интегралу
столкновений Больцмана.
Поскольку Fx не зависит от пространственных коорди-
координат, то 7^; t)=Fl(vll; t), Fx^2; t)=Fx(n2; t). Тогда
в правой части C.29) можно провести интегрирование по §.
Так как оператор S^ не изменяет импульса, то мы получаем
//> Ч2).
C.36)
где
^2 (*i I 4l %) = / dx2®nS®o, (xv x2) 8 (px — 41) 5 (p2 — tq2).
C.37)
Положим
тогда можно легко доказать, что Р\ являются функциями
от pv р2 и относительной координаты r21 = q2 — Q\. Так
как в12 также зависит только от относительных координат,
то мы убеждаемся, выбирая в качестве начала интегрирова-
интегрирования по q2 (в общем интеграле по х2) точку qv что вели-
величина й2, а следовательно, и Ах будут зависеть только от pv
как этд и следовало ожидать. Вместо C.37) запишем
= J dr2{ f Лрзв^оо (xv x2) 8 (px — 4l) 8 (p2 — 42) ==
= / dr2X J ^p20128 (Pf) - 4l) 8 (Pf - %). C.38)
Здесь P{P — постоянные начальные импульсы частиц в задаче
о двухчастичном столкновении, которые можно определить,
так как известен гамильтониан Н2 и известны значения коор-
Кинетическая теория явлений в плотных газах 213
динат этих частиц хх> х2 в момент времени, равный нулю.
Поэтому
Отсюда, согласно определению скобок Пуассона,
ИДИ
<?гI8 (^ - ч
Воспользуемся в выражении C.38) при интегрировании по г21
цилиндрическими координатами с осью в направлении отно-
относительной скорости g*=(/>2—pi)/nt- Обозначим координату
вдоль этой оси буквой /, а полярные координаты, перпен-
перпендикулярные к этой оси, — буквами Ь> ср. Тогда
= / dp2g fbdbd9fdl^-{b (Pf) - 4l) 8 (Я^ - Ча)}# C.39)
где ? = |gr|. Интегрирование по / можно выполнить непо-
непосредственно
При значении / = — со обе частицы находятся вне области
их взаимодействия, а так как действие оператора З.-Длт^ х2)
никогда не приведет к их столкновению, то
Iim Pf>=pr /=1. 2.
Z->-oo
С другой стороны, при значении / = + оо, хотя частицы
также находятся вне области их взаимодействия, действие
оператора S^Jcq(xv x2) будет приводить частицы к столкно-
столкновению. Поэтому
Iim /f)=/>;, /=1. 2,
214 С. Чо и Дж. Уленбек
где pt — импульсы, предшествующие столкновению
(Pv
Эффективное дифференциальное сечение рассеяния I(g, &)
обычно определяется выражением
где 9- — угол рассеяния, a dQ — дифференциальный телесный
угол. Тогда находим
^2 (л 14i. 42) = / 4*2 / dQgi (g. &) [з (Р; - 4l) s (Р* - Ча) -
Подставляя выражение для Q2 (Pl | цх, к]2) в правую часть C.36)
[вместо ^(-^ll^i» ЧгI и интегрируя по yjj и тг]2, получаем
для Аг формулу
А (А I Л) = / <*А / ^2^/ (g. Ъ) [Ft (pj; ^) f, (pj <) -
(а; 01- C.41)
Эта формула в точности совпадает с интегралом столкнове-
столкновений в уравнении Больцмана.
Возвращаясь теперь к определению A2(x1\F1), в про-
пространственно однородном случае можем записать
з
. C*42)
где
О ^ XI 11* 1а* шо/
СО
ах2и12 I wxo_T^i, z^ i ад-з [^Oi3 —|-^23^/o_oo 1.1» A oj —¦
0
3
C.43)
а все операторы 5A) опущены вследствие их тривиальности.
Обозначим интеграл по хъ в правой части формулы C.43)
символом O(xv x2)> тогда с помощью рассуждений, анало-
Кинетическая теория явлений в плотных газа к 215
гичных используемым в п. 4 настоящего раздела, убедимся
в том, что O(xv х2)~>0 при |f*2i| = |#2 — ^i |^> 2г0. Более
того, нетрудно показать, вводя координаты центра масс и
относительные координаты, что функция O(xv х2) зависит
только от pv р2 и г21. Поэтому функция S_T(xi, х2) О(х\> х2)
также будет зависеть только от этих переменных, и для х->оо
результат действия оператора 5_т на О(х\, Хъ) будет равен
нулю, поскольку оператор SLoo будет полностью разводить
друг от друга частицы 1 и 2, Далее, согласно определению
оператора 8®\(х\, х2), имеем
+ ~~ 121 Л и 2)~
поэтому
Обозначая на время S(l\(xi, X2H(xi, X2) = 0(xi, лг2), запи
шем выражение C.43) в виде
п р2 д - с Т
+J dx2~-%? O(xv x2)+ J dx2j
р2 д с
O(xv x2)+ J dx2
0
В третьем слагаемом можно выполнить интегрирование по х,
и, поскольку верхний предел не дает вклада, мы получаем
выражение
i> Ч2> Чз) = — J dx2O(xv x2) =
= — J fdx2dxs [(в13 + ваз) Л A, 2, 3) —
- 5?U A.2) (eiaS?U A,3) + в^^ B, 3))] Д § (Pi - 4i).
C.44)
С. Чо и Дж. Уленбек
которое свидетельствует о том, что 23 зависит только от pv
Поэтому А2 будет также зависеть только от pv как это и
должно быть в пространственно однородном случае.
6. Равновесное состояние. Мы предполагаем, что основ-
основное кинетическое уравнение C.2) приводит к состоянию
термодинамического равновесия и что функция Fv а также
все функции распределения более высокого порядка будут
совпадать с выражениями, получаемыми при рассмотрении
микроканонического ансамбля, или, что эквивалентно для
больших систем, канонического ансамбля Гиббса:
, .... xN)=Aexp[ "ч Y"*"* }> C.45)
где 9 == kT и Л — нормирующий множитель. Исходя из рас-
распределения C.45), можно, как и раньше, получить одно-,
двух- и т. д. частичные функции распределения, в частности
для Fx мы получаем распределение Максвелла
C.46)
Мы покажем, что при замене в кинетическом уравнении
функции Fl(x1; t) на функцию pf*BH) (x{) все функционалы
A(xil^i) становятся тождественно равными нулю, а для
высших функций распределения получаются вириальные раз-
разложения, которые совпадают с результатами, полученными
де Буром [30] и Майером и Монтроллом [31].
а. Нулевой порядок. Поскольку функция F\^ про-
пространственно однородна, то из C.16) получаем
F{0) (хл х МРавн)) —
Хехр I- " ' ,н ' ^ l^coll »(р,-Ч^ C.47)
Так как выражения S^^p. = Я^ представляют собой им-
импульсы $ частиц до ^-частичного столкновения» то гамиль*
Кинетическая теория явлений в плотных газах 217
тониан системы из s частиц можно записать в виде
ы\ i<j 1=1
Поэтому из C.47) следует естественный результат
Из C.5) тогда получим
C.49)
Вводя относительные координаты r = q2— qv можно запи-
записать пространственную часть интеграла по х2 в виде
Это выражение, очевидно, равно нулю. Следовательно,
Al(xl |/7i)== 0, что вытекает также непосредственно из выра-
выражения C.41) для Av
б. Первый порядок. Так как Аг = 0, D\Fs—0 и функ-
функция f\ пространственно однородна, из формул C.23) и C.48)
немедленно следует
СЗО
= /0 \.,h Г Л5«A. 2) [йх^вп + в^е-Щ C.50)
4 'о
Так как скобки Пуассона {#3, ехР(—Н%/Щ=0, то
PLd^p^d 9) w+A^_r«,/i C.51a)
m oqv ' m dq2 u) ' m dqz v 7
При подстановке этого выражения в правую часть C.50) мы
убеждаемся, что последнее слагаемое в C.51а) после инте-
218 С. Чо и Дж. Уленбек
грирования обращается в нуль. Поскольку» как мы видели
в п. 5 настоящего раздела,
т ( Pi д Р2 д Л \ dS{2\
S?\(xu х2) — -JT- + — -5 ei2)= -Р-* C.516)
интегрирование по г в D.50) даст
Записывая тройной гамильтониан в виде
и интегрируя по рг> получаем
C.52)
Следуя Майеру, введем функцию
* — L C.53)
тогда
Так как /гу->0 при /"^> /*0' т0 последние три члена в этом
выражении будут константами, тогда как первое слагаемое
является функцией модуля \q2 — qx\, причем оно обращается
в нуль при \q2 — qx\ > 2r0. Таким образом,
f dqzfxzf2z = 0.
Отсюда получаем выражение для F^
^ f^ / ^3/13/23 =
из которого следует
А2 (Xl |f Г = / ^ави^ (*i. ^21 F?mJ). C.55)
Кинетическая теория явлений в плотных газах 219
Поскольку, согласно C.54), функция F% зависит от коорди-
координат только через г — \q2— ^|, то и в этом случае, вводя
относительные координаты, мы убеждаемся, что простран-
пространственная часть интеграла по х2 в C.55) обращается в нуль.
Поэтому
в. Второй порядок. Чтобы найти F^(xu -^2?1 )Г
нужно знать функционал /^(лгь %ъ ^з|Мравн))» Для которого
по аналогии с C.52) имеем
. хг.
Поскольку Ai = A2 = 0, D2^0) = DjF^ = 0 и функция
пространственно однородна, то из C.24) непосредственно
находим
сю
= f
о
C.57)
Чтобы получить явное выражение для F®\ удобно рассмо-
рассмотреть дифференциальное уравнение для этой функции. По-
Подействуем на обе части равенства C.57) слева оператором
т dqx*m dq2 12'
Используя операторное тождество C.516) и интегрируя
в полученном выражении по т, получаем
т dqx ' т dq
е вИ1)( ?Мравн)). C.58)
220 С. Чо и Дж, Уленбек
Легко показать, что при таком интегрировании верхний пре-
предел т = оо не дает вклада. Следуя Глауберману [32], мы
попытаемся решить уравнение C.58) с помощью подстановки
/f = /f (*х. xt\F?*)b(qv ?2). C-59)
2
Тогда левая часть уравнения C.58) приобретает вид
2 \ т dqx^~ m dq2
используя же C.56), правую часть можно представить в виде
\2т dq{ •" 2т dq2
х
где а — постоянная, определяемая соотношением
Из уравнения C.58) непосредственно следует частное ре-
решение
= J J J
[/13/23/14/24/34 + /13/23/14/24
~Ь /13/23/14/34 Н~ /13/23/24/34+/н/13/24/34+
+ /23/14/24/34 + /13/24/34 + /23/14/34] • C,60)
Из этой формулы видно, что функция Хг(?1» ^г) зависит
только от г=|^2 — ^| и стремится к нулю при г~>оо.
Поскольку, согласно общему граничному условию C.13),
выражение S?)oo(^v #2) ff} Должно быть равно нулю, то
выражение C.60) является требуемым решением уравне-
Кинетическая теория явлений в плотных газах 221
ния C.58). Подставляя C.60) в C.59), получаем явное выра-
выражение для функции F®(x\, X2\ F{iasH^)> которое находится
в согласии с результатом де Бура, Майера и Монтролла.
Так как F\ зависит от координат только через модуль отно-
относительного расстояния г = \д2 — Я\\* можно, как и раньше,
показать, что Л3 (х\ \ F^UBH)) = 0.
Совершенно ясно, что, продолжая таким же образом, мы
для любого порядка получаем
где функции Xi (Qv Я2) будут зависеть только от г = \д2 —
и их можно представить в виде интегралов от различных
произведений функций Майера f ц. Поэтому для любого по-
порядка мы будем иметь Ai{xi\
IV. Макроскопические уравнения
движения
1. Макроскопические величины* Обычные макроскопи-
макроскопические величины, описывающие состояние газа, можно найти
с помощью одно- и двухчастичной функций распределения
путем дальнейшего усреднения по импульсным переменным.
Эти величины определяются следующим образом.
а. Плотность числа частиц n(q, t) определяется
как среднее число молекул в элементе объема dq или как
произведение полного числа молекул в системе на вероят-
вероятность найти отдельную молекулу в элементе dq. Именно
yrf dpF, (q, p; Q = 1 f dpFv D.1)
В дальнейшем иногда будет удобно ввести безразмерную
функцию v(#, t), определяемую с помощью соотношения
v (qy t) = vn (q, t) = j dpFv D.2)
Для пространственно однородной системы очевидно, что
б. Макроскопическая скорость течения a (q, t)
определяется, исходя из тех соображений, что произведение
та • п dq представляет собой средний импульс молекул, на-
находящихся в объеме dq. Следовательно,
п (q, f) mu (q, t) = N - J dppFl (q, p\ t).
Таким образом,
> t)a(q, t)=fdp^Fx(q,p; t). D.3)
в. Кинетическая температура 9 (q, t) определяется
через среднюю кинетическую энергию молекул, находящихся
Кинетическая теория явлений в плотных газах 223
в объеме dq\ последняя дается выражением
+f^; t)dq,
которое можно разделить на две части
Первая часть представляет собой кинетическую энергию дви*
жения частиц как целого, а вторая — энергию их беспоря-
беспорядочного хаотического движения. Далее, определим кинети-
кинетическую температуру б (q> t) с помощью соотношения
!¦«(?. t)Hq, t) = 1 j dp ^—^- Л (q. p; f). D.4a)
Естественно, что в случае равновесия отношение 8/& (где
к — постоянная Больцмана) будет являться абсолютной термо-
термодинамической температурой.
г. Плотность внутренней энергии n(q, t)e(q, t)
определяется как сумма кинетической энергии, соответствую-
соответствующей хаотическому движению 3n(g, t) 0 (q, t)J2, и средней
энергии взаимодействия частиц друг с другом n(q, t)e®(q, f)\
последняя записывается в виде
tfr j dp J dp2dq2Q>(\q—q2\) F2(xv x2\ f).
D.46)
Отсюда
n(q. t)*(q9 t) = n
2. Общие макроскопические уравнения. Уравнения,
которым удовлетворяют макроскопические величины, выво-
выводятся из двух первых уравнений цепочки Боголюбова B.10)
и B.11) с помощью усреднения по импульсным переменным.
В этих уравнениях вместо (qv px) мы будем писать (q, p) и
пользоваться тензорным обозначением с обычным правилом
суммирования по дважды встречающемуся индексу. Для немых
индексов будем использовать греческие буквы.
а. Уравнение непрерывности. Интегрируя уравнение
B.10) по р, получаем
224 С. Чо и Дж. Уленбек
При делении на v это уравнение принимает форму извест-
известного уравнения непрерывности
D'7)
Вводя символ полной производной по времени
L
Dt ~ dt
мы можем записать это уравнение также в виде
4?+я*Ь. = 0; D.8)
Dt ' dga v /
б* Основное гидродинамическое уравнение* Умножая
уравнение B.10) на pjm и интегрируя по р, получаем
д { ч | д (у
^—-Щ- f dPdP2d92^^2(xv Ч> 0- D-9)
где
1 ' — mili)(Pi —
Здесь для импульса хаотического теплового движения мы
ввели обозначение
a Pfj (q, t) — известное выражение для тензора давления,
обусловленного тепловым движением молекул. Используя
уравнение D.6), мы можем записать уравнение D.9) в виде
nm
Dt
1 rt A(f\ ( 1 it . r* \\
- % • A (A 11 л
'1' До j / * \ у
Далее, можно показать, что
Кинетическая теория явлений в плотных газах 225
где Pij (q, t) определяется соотношением
оо
(Q. О = 4? / drr* f fdkf d\ktk^ (г) X
о о
X / f dpdp2F2(q + k(l — r), p, q + kk, p2; t). D.13)
Поэтому уравнение D.11) принимает вид
где
ij (g, t) = Pfj (q, t) + Pfj (q, t) D.15)
— полный тензор напряжений.
Из соотношений D,10) и D.13) видно, что тензор Pij(q, t)
является симметричным.
Приведем вывод уравнения D.12) (см. также работу
Энскога [33]). Определим распределение плотности пар ча-
частиц:
1 Г
-^j dpdp2F2(xv *2; t).
Распределение n2(q* q2, t) будет симметричной функцией
двух переменных q и qv кроме того,
F2(xv Xi.
/ k^' (\q — ga\) n2(q, q2),
где ki=={ql — q2l)l\q — q2\- Далее.
^^fdrr^ffdkfdlkik^(r)X
О О
д
dq.
Поскольку п2 является функцией величин q-\-k\ и kr> то
15 Зак. 617
дп2
226 С. Чо и Дж. Уленбек
Следовательно, используя свойство симметрии n2{q* q2)>
получаем
о
X\n2(g, q + kr) — n2(q — kr, q)) = Jdq2k,.(t>'n2(q, q2).
в. Уравнения переноса энергии. Умножая уравне-
уравнение B.10) на (l/v)(p2/2m), интегрируя по р и группируя
члены, получаем уравнение переноса кинетической энергии
f
1 Г
^~'ШГ J
^V X2>
где часть плотности теплового потока jf (qf t)t соответствую-
соответствующая переносу кинетической энергии, определяется выражением
h \$? D.16)
Используя соотношения D.14) и D.15), можно также за-
записать
j
нием
~2 { dpdp2dq<1^~PaFv D.17)
где величина тензора деформации Du определяется выраже-
1 / дщ
1 ' ' г D.18)
Чтобы получить уравнение переноса той части плотности
теплового потока/ которая соответствует переносу средней
энергии взаимодействия, следует воспользоваться вторым
уравнением B.11) цепочки Боголюбова. Умножая его на
Кинетическая теория явлений в плотных газах 227
» интегрируя по р, р2, q2 и группируя члены.
получаем
^I^(%^) ' DЛ9)
где
Ф2 / ^ D.20)
Уравнение переноса внутренней энергии получается путем
сложения уравнений D.17) и D.19). Это дает
. x2; t). D.21)
По аналогии с соотношением D.12) можно показать, что
если определить величину
oo
о о
XF2(q + k(k — г), р, q + kl, p2; t). D.22)
то тогда
- f dp dp2dg2—.[-.+ -.)f2(Xv X2; t)=°fa- D.23)
и вследствие соотношения D.12)
Л (ff. f] ?
где
00
{q, t) = J, J rfrr^ J* f dk f dkktkjV (r) J J rfp rfp2 X
о о
x (^ + IT) ^ (^ + * C^ - r). p, q + tt. p2; 0- D.24)
15*
228 С. Чо и Дж. Уленбек
Таким образом, уравнение D.21) принимает форму
жж^> D-25)
где
Jiiq, t) = jf(g, t) + J?l(q> t) + J?{q> t). D.26)
Отметим, что та часть плотности теплового потока, которая
соответствует переносу средней энергии взаимодействия и
определяется как Jt -\~Ji , обусловлена импульсами только
хаотического теплового движения частиц.
Тензор давления PLj{q> t) и вектор теплового потока
Ji(q> f) идентичны полученным Ирвингом и Кирквудом [20].
3. Разложения для функционалов Ff}(xu x2\ Fx) и
А1 (хг | Z^). Согласно выражению C.29) для Л1 (хх \ Fx) и
формулам, полученным в п. 2 настоящего раздела, мы
должны ограничиться рассмотрением только двухчастичной
функции распределения для таких фазовых точек xv x2,
пространственное расстояние между которыми \qx — <72l^ro-
Мы увидим, что на следующем (гидродинамическом) этапе
рассмотрения процессов приближения к равновесию все
функции распределения будут зависеть от координат через
зависимость их от макроскопических величин, которые
являются очень медленно меняющимися функциями простран-
пространственных координат. Поэтому в качестве предварительного
этапа уже в этом разделе мы разложим двухчастичные функ-
функции распределения в ряд по степеням rograd9 и сохраним
члены до второго порядка включительно. Поскольку, со-
согласно C.28),
= J
x^2- t)K2{xv *2|С1( С2), D.27)
где
К2 (Х\* х21 Ср Сг)= ^-со^+'оо S (хх — Ci) Ь
S(l'»b (Ql - g,) 8 (q.2 - |2)} X
X {Я^З (Pi - 4i) 8 (A - 42)}. D-28)
Кинетическая теория явлений в плотных газах 229
мы сначала произведем разложение ядра /С2- Вводя коорди-
координаты центра масс и относительные координаты
92 = *2. ?i — ?2 = ri2 = — Лп • D -29а)
а также соответствующие импульсы
Pi + Р2 = *V Р\~Р2 = 2Pi2 = — 2Р21. D.296)
легко показать, что
m dq2 2m dR2 •" /«/2
l2=iiniiil-l, D.306)
Таким образом, произведение операторов сдвига во времени
зависит только от относительных координат и импульсов
и инвариантно по отношению к общему ортогональному
преобразованию переменных г12 и р12.
Положим
т8 (Pi — 4i)8 (Р2 — Чг) = *о (ri2. Pi' Р2
Очевидно, что эта величина зависит от пространственных
координат только через г12. Далее имеем
- g,) S (ft - g2) =
^ J ^2 2
2 ^ J \^2 2
— §2)•
D.33)
Поскольку нас интересуют только те значения г12, порядок
которых не превышает г0, и так как для таких г12, как
легко показать, величина IS^/^! также является величиной
230 С. Чо и Дж. Уленбек
порядка г0, то мы разложим выражение D.33) в ряд Тей
лора в окрестности точки qv Тогда получим
К2 (xv х21СР У = 5 (Ч\ — li)
«
о
I
(qi ~ ?2)
где
> Pi» P2I41' Ч2) = — 1J^L'Kv D.35a)
I \ ^ "Y^l' 1 2 f / >i О Сй\
• Pi» Р21Ч1' Ч2) ~ 2~^—U°' D.O00;
2' Pi' P2l4l» Ч2) — "TrlU (^ооГ12, /)те0» D.35b)
Pv Рг1Ч1' Ч2) —-g-ri2,/ri2, /TCo» D.35r)
Pi l )
Все величины тт являются функциями переменных г12.
Pi — 4i» Р2—Ч2 и Pi2 и обладают, в чем можно непосред-
непосредственно убедиться, следующими свойствами:
а) при добавлении постоянного вектора ко всем импуль-
импульсам функции те не изменяются (инвариантность относительно
преобразований Галилея);
б) при произвольном (собственном или несобственном)
ортогональном преобразовании г12 и всех импульсов функ-
функции тг преобразуются как изотропные тензоры [35];
в) при перестановке местами двух частиц, соответствую-
соответствующей преобразованию (rl2, pv pv ijx, Ч2)~>(—r\v Pv Pv Чг
Кинетическая теория явлений в плотных газах
231
величины 7г0 и тс2 не меняются, в то время как величины tzx
меняют знак на обратный.
Подставляя разложение D.34) под знак интеграла D.27)
и интегрируя по переменным |г и §2, приходим к разложе-
разложению вида
F@Vv v \F\—
2, О
2, 1
2, 2
где
X *о
X «7.«
J J rf4i
X
2,1
ОТ 2, 2
• • • »
Pi. P2
v 42)
Pv
Ч2).
Pi- P2|4l
P2I41
. 42)]-
D.37а)
X
D.376)
Ч2). D.37b)
Все функции ?F рассматриваются как зависящие от пере-
переменных gv г12, р\ и р2. В силу свойства „в" функций тс
функции <^~ с верхним индексом А антисимметричны по
отношению к перестановке двух частиц, а функции $*
с верхним индексом S симметричны. Отметим также, что
232 С. Чо а Дж. Уленбек
в силу соотношений D.35) антисимметричные санкции
можно записать в виде дивергенций:
Наконец, согласно формуле C.24),
Л iv* /^ \ I I лгГ /гГ г1 (\ ' г\ h if * п v iv Г ( ^ /A 4Ui
где
;,. C2). D.40)
Подставляя в эту формулу разложение D.34) для ядра /С2,
получаем разложение в ряд для оператора парных столкно-
столкновений
D.41)
Мы не выписываем явных выражений для коэффициентов
этого разложения, поскольку они аналогичны выражениям
D.37) для величин $* и фактически получаются из них
после выполнения операции 912 и интегрирования по р2, г12.
Отметим только, что
= / J drii d^Fi {4v 40 Fi {4v 42) S2, о {Pi I Чр Ч2). D-42а)
где
//^rfre( Pi-
?
(p, - 4l)8 (p2 — yj2). D.426)
Это выражение имеет в точности ту же структуру, как
и в пространственно однородном случае, который был рас-
рассмотрен в п. 5 раздела III. Следовательно, выражение
для <Л[} можно привести к обычному виду интеграла столк-
Кинетическая теория явлений в плотных газах 233
новений Больцмана
= J dp2 f dQgl{g> b)[Fx (qv Pt) F1 (qv
4. Разложения для функционалов /w (jk^ jc21/^ и
\F{). Используя тот же прием, что и в п. 3 настоящего
раздела, представим в виде разложения функционалы
F2(xv X21 ^i) и ^2(-^l I ^l)- Рассмотрение этих функцио-
функционалов связано с учетом эффектов трехчастичных столкнове-
столкновений, в результате чего соответствующие формулы для них
довольно сложны. Поэтому мы только укажем метод раз-
разложения и покажем, что характерные свойства предыдущих
разложений появляются здесь снова»
Согласно формуле C.32), можно записать
= J* Л, dC2 Лз П Fi ^' 0 *з(*!¦ хг I Cj. ^. У. D.44)
где
со
J J, 2, з)х
О
2)A, 2, 3)-^Ц1, 2)S&1)A,2)X
^соB, 3M^B, 3))} X
2, 3)П5(^-д. D.45)
i
Мы начнем опять с разложения ядра подынтегрального вы-
выражения. Нас интересуют только такие фазовые точки хх, х2,
для которых \qx—(fal^'V В п. 4 раздела III мы видели,
что для таких точек интегрирование по т дает существенный
вклад только за интервал порядка времени столкновения t0.
Кроме того, в подынтегральном выражении для /С3 суще-
существенны только такие значения переменных лг3, ¦п-ля которых
расстояния \qx — q31 и \q2 — q^\ не превышают г0. В связи
с этим удобно ввести координаты центра масс и относитель-
относительные пространственные координаты
234
С. Чо и Дж. Уленбек
а также соответствующие импульсы
¦j(Pi—
Тогда
1
P2Z === ~2 (P2
D.466)
2
Pi
m
Р23
m/2 дгхг m/2 dr2Z '
dr
l3
dp
23
¦). D.47)
<?Ф(|г23|)
\ d_
23 \ др2г 2 dpl3
откуда находим
. 3) =
X ехр
i/2
13
® A.
, 3) =
ехр[—
m/2
1 О
m/2
P23
m/2
m/2
P23
д
T
^23
©23 }] X
D.48а)
m/2 дг2Ъ
D.486)
^' "
i?,(l. 2, 3M^' "A. 2, 3) =
= exp
X ехр
m/2 drl3 ] m/2
+¦
"l3
l3
m/2 dr13 r m/2 (?r23
©23}]X
D.48в)
Ясно, что операторы §>zk) зависят только от относительных
величин. Представляя в формуле для ядра К3 произведение
8-функциЙ в виде произведения координатной и импульсной
частей и используя соотношения D.48), мы можем написать
Кинетическая теория явлений в плотных газах
235
для части подынтегрального выражения в /С3, стоящей после
в-операторов (для k=\t 2, 3), формулу
?оо
Ы\
j
где мы вновь обозначили R2:=z(qi
Т
_2 - 1
з 13 "з* 23
о а\ 121. 1 — г —г
, z, о; -— 0 1 з 23 3 ]
¦х
s D.49)
(
Х3 A, 2, 3) = — -g- (r13 + г23) — у^ехэ
кроме тоге
2т <в(*)/оп
m" ^ Аз
Bрй-р13). D.50)
Легко видеть, что для всех фазовых точек, для которых все
три расстояния |^ — q2\, \дг—qz\ и \q2 — qz\ порядка г0,
все \f^ также порядка г0. Кроме того, легко проверить,
что при перестановке частиц 1 и 2 величины Х?- * изменяются
согласно формулам
3L?)(l,2,3)=3lA3)B-, 1,3),
f A,2. 3) = Х^3)B, 1,3),
, 1,3)
. 1.3):
. 1,3)
, 3),
. 2, 3), D.51)
, 2, 3).
Теперь можно приступить к разложению. Так же как и
в п. 3 настоящего раздела, мы в выражении D.49) оставим
236 С. Чо и Дж. Уленбек
в неприкосновенности импульсную часть §^ JJ 8 (р? —
которая зависит только от относительных величин, и раз-
разложим только ту часть, которая зависит от пространствен-
пространственных координат. Поскольку все \\k) являются величинами
порядка г0, запишем
где суммирование ведется как по дважды встречающимся
латинским индексам /, так и по греческим индексам а, кото-
которые обозначают компоненты вектора. Подставим это раз-
разложение (взятое до второго порядка по \{k)) в ядро Кг-
Так как произведение JJ 8 (/?2 -f- Р^х/Ът — ?г) коммутирует
с оператором By, то мы придем к разложению, в котором
оставшиеся еще в /С3 5-операторы действуют на это произ-
произведение. Ясно, что можно записать их в виде
= 5™,A, 2) S™» A, 2) 5l+'oi' A. 2) I I 8 (Я ' P
. 3m
, 2, 3) —g,|, D.53)
где
v(l, 2. 3) = ^-,. D.54)
Поскольку т — порядка x0, v — порядка г0, то можно, на-
наконец, провести разложение рассматриваемых выражений
по степеням (—r12/2-f-v) в окрестности qv Полученное
таким образом разложение для /С3 в ряд до второго порядка
Кинетическая теория явлений в плотных газах 237
имеет окончательный вид
Кг (xv х21 d, C2, C3) = JJ 8 (^
з
/=i
lot
1а
1
(D
Ь ft, а "I
3
Ш
2, kh
D.55)
где для сокращения записи мы ввели дифференциальный
оператор Va, действие которого на произведение функций
от qx определяется соотношением
Структура разложения D.55) совершенно аналогична струк-
структуре разложения D.34) для /С2, причем функции ш анало-
аналогичны функциям -те. Функции ш определяются следующим
образом:
оо
- Pi. P21 4i« Ча- Чз) =
о
X {(в 13+
'CO ^OO
B)
оо
о
, 2) JdAr3{@13 + e23)S(i)oo(l> 2, 3) —
з
¦ 2) (913S®oA.3)+ SmS^oo B, 3))} Ц 8 (p, - ^г).
D.56a)
238 С. Чо и Дж. Уленбек
w Pv Л1Ч1- Ч2. Чз) = — -^" <°о> D.566)
<°Ь*,а(Г12' Pi- PjUl' 42- Чз) =
ОО
= / Лот J rfp3 <"Ъ {[(9i3 + ®2з) Х?>а A,2,3)
о
(Л. 2, 3)«S-b вгз^Д!- 2,
- Л- Ря1Чр 42- Чз) = — "Г2" «1, *.
ОО
2. «. а?
О
X {[(в13 + в23)Х^аA, 2, 3)Х^рA. 2,
аA, 2, 3)Х^рA. 2,
, 2, 3)X(/,Vl. 2,
3) vpA. 2,
2,3)[(e13+e23)x<;,yi. 2.
. 2, 3)Sg + e28X(;.)p(l. 2. 3)
. D-56в)
\ г г
П8 о»» - чг)- D-56д)
Здесь символом <з^> обозначена часть двухчастичного опера-
тора S{l\(\t 2), выраженного в системе координат центра
масс двух частиц и с помощью относительных координат,
а именно:
D'57)
Кинетическая теория явлений в плотных газах
239
Легко показать, что функции ш обладают теми же самыми
свойствами „a", „6tf и „в", как и функции тс, о свойствах
которых мы упоминали в п. 3 настоящего раздела. Поэтому,
подставляя разложение величины Къ в правую часть D.44),
мы получаем разложение в ряд для функционала F$ {x\, a^I^i),
которое имеет ту же структуру, что и разложение для функ-
функционала F\\ По аналогии с D.36) запишем
= QT 2, 0 -+" ?? 2, 1 TC/2,1
где
2, 2 ~Г <Ь? 2 ,2
X
X
I '=
X
Г 3
Л
4j)
X
{qv Ч|)
D.59a)
(ri2- Pi- P2I 4i« 42- Чз). D.596)
X
>a>i,*..(ri2'А-Л1Чр Ча- Ча)- D.59в)
X
«>2, ft, ap (ri2. Pi. Рз1Чг- Чг- Чз)- D.59г)
X
Верхние индексы 5 и Л обозначают опять свойство симметрии
и антисимметрии по отношению к перестановке частиц J
240 С. Чо и Дж. Уленбек
и 2, Рассматривая дг и г12 как независимые переменные, мы
можем написать еще дополнительные соотношения:
D.
И наконец, поскольку функционал трехчастичных столкнове-
столкновений определяется соотношением
. D.61)
где
f i, C2, C3), D.62)
то подстановка разложения в ряд D.55) для ядра /С3 при-
приводит к разложению
D.63)
аналогичному разложению для функционала Ах. Мы опять
не приводим здесь явных выражений для величин Л, так как
они получаются непосредственно из разложения в ряд D,58)
для функционала $
б. Разложения для макроскопических уравнений. В п. 2
настоящего раздела мы вывели основные макроскопические
уравнения из цепочки уравнений Боголюбова. Хотя эти урав-
уравнения и являются точными, они дают только общую схему,
которой должна соответствовать любая замкнутая и притом
приближенная система уравнений для пяти макроскопических
величин. Здесь мы выведем более конкретные макроскопи-
макроскопические уравнения, исходя из общего кинетического уравне-
уравнения C.2), для которого мы используем уже полученные
разложения D,41) и D.63) для операторов двух- и трех-
Кинетическая теория явлений в плотных газах
241
частичных столкновений. Следовательно, основное уравнение
имеет вид
Р\
dt
|
D.64)
Заметим, что это уравнение, так же как и уравнение Больц-
мана, является дифференциальным уравнением по отношению
к переменным q и интегральным уравнением по отношению
к переменным р.
Методика получения макроскопических уравнений остается
той же самой, что и использовавшаяся в п. 2 настоящего
раздела. Проинтегрировав уравнение D.64) по р и разделив
каждое слагаемое на V, мы снова придем к уравнению непре-
непрерывности
дп . д
поскольку правая часть D,64) после интегрирования обратится
в нуль. Затем, умножая на р и интегрируя каждое слагаемое
по р, мы получаем уравнение движения в виде
••• . D.65)
где тензор Pfj тот же самый, что и в п. 2 настоящего
раздела. Подставляя в выражения для величин Л соответ-
соответствующие разложения в ряд D.36) и D.58), для двухчастичной
функции распределения находим
/
p\F{) =
r, p
D.66)
16 Зак. 617
242 С. Чо и Дж. Уленбек
Так как производная дФ/дг1 является нечетной функцией г,
то вклад от симметричных функций <&* равен нулю. Далее,
поскольку, согласно формулам D.38а), D.386) и D.60а),
D.606), антисимметричные функции ^ можно записать в виде
соответствующих дивергенций, уравнение движения D.65)
с помощью соотношений D.66) можно представить в нужной
нам форме:
nrtl~Df~ 3?"' D'67)
где
P ? ?j> D.68)
= -^{ f
D.69)
Наконец, умножая уравнение D,64) на р2/2т и интегрируя
по р, получаем уравнение для кинетической энергии в виде
Wt [l9) +
[9) РР +
••• .D.70)
Поскольку, как указывалось в конце п. 3 настоящего раздела,
функционал utf)s(q> p\ F\) можно преобразовать к обычной
форме интеграла столкновений Больцмана, его вклад в D.70),
согласно известным соображениям [см. книгу Чепмена и
Каулинга [8] (стр. 91 русского издания. — Ред.)], должен быть
равен нулю. Так как мы имеем
D.71)
то, следовательно, в общем случае как симметричные, так
и антисимметричные функции $~ будут давать неисчезающие
вкладьь Представим переменные рь в виде
u, D.72)
Кинетическая теория явлений в плотных газах 243
тогда вторую часть, которая симметрична по отношению
к перестановке двух частиц, вместе с антисимметричными
функциями <^~ можно записать в форме дивергенций, а именно
в виде
д ?
где
— ^} J J dPdPidr^rwt—ш—x
A ((^ 2,0+0/2,1 "t - • • j —
... . D.73)
Первую часть выражения D.72) можно объединить с сим-
симметричными функциями <&", и окончательно уравнение для
средней кинетической энергии примет вид
здесь
w / вг-@) S \ агф) S *
X \а? 2,1 +<з/ 2,2 "Г" • • •
X (Jt'o* + <Г?У + JtV +..-)-... . D.75)
Поскольку в кинетическом приближении уравнение для
F2(xv x2\Fl) имеет ту же форму, что и второе уравнение
цепочки Боголюбова, то уравнения для средней энергии
взаимодействия будут такими же, как и уравнения D.19),
а именно:
D
J
lP* '
16
244 С. Чо и Дж. Уленбек
где
D.77)
f f
D.78)
Пользуясь для F^ и F^ разложениями D.36) и D.58), мы
убеждаемся, что правая часть D.76) равна — R(q\ F{). Для
величины еф будут существенны только симметричные функ-
ции S^> тогда как в Ji вследствие наличия множителя pjm
будут давать вклад как симметричные, так и антисимметрич-
антисимметричные функции $~'. Складывая уравнения D.74) и D.76), мы
получаем уравнение для полной внутренней энергии в такой же
форме, как и в п. 2 настоящего раздела.
Таким образом, основное достижение данного раздела
состоит в том, что мы выразили тензор напряжения Ptj
и вектор полного потока тепла Jt только через первую
функцию распределения. Эти выражения будут исходной фор-
формой макроскопических уравнений на следующем, гидродина-
гидродинамическом этапе приближения.
V. Гидродинамическое приближение
1. Основные уравнения. Как уже говорилось во введе-
введении, мы предполагаем, что, по мере того как газ прибли-
приближается к состоянию своего равновесия, для описания этого
медленного изменения во времени макроскопических величин
необходим переход к еще более грубой шкале, к еще более
крупному масштабу времени, превышающему время свобод-
свободного пробега t0. Мы будем считать, что по этой „гидродина-
„гидродинамической" шкале времени одночастичная функция распределе-
распределения Fx зависит от времени только через зависимость от
макроскопических величин п, й, 8, иными словами:
F^(x\ t)->Fx{q, p\n, и, 6), E.1)
где, как и раньше, вертикальная черта означает, что Fx за-
зависит функционально от величин /г, и и 0, в которые вклю-
включена вся временная зависимость. Предполагается, что прибли-
приближение E.1) справедливо для любого начального распределения
Fx(x] 0) спустя некоторый начальный период времени по-
порядка tQ. Считается, что макроскопические величины изме-
изменяются относительно гидродинамической шкалы времени плавно
и удовлетворяют основным гидродинамическим уравнениям:
N{\n, и, 6),
n, a, 6), E.2)
L
—
U, б).
Неизвестные функционалы F^iq, p\n, и, 6), N(q\n, a, 6),
U(q\nt а, 6) и Q(q\n, и, 6) необходимо получить из кине-
кинетического уравнения D.64) и соответствующих макроскопи-
макроскопических уравнений (см. раздел IV, п. 5). Их также можно
определить методом построения последовательных приближе-
246 С. Чо и Дж. Уленбек
ний. Поскольку в рассматриваемом приближении отклонение
от состояния равновесия вызывается неоднородностью макро-
макроскопических величин, параметр разложения (обозначаемый [а)
будет характеризовать степень пространственных измене) иЯ
макроскопических величин. С физической точки зрения по-
порядок величины [х определяется относительным изменением
макроскопических величин на протяжении средней длины сво-
свободного пробега. Однако с математической точки зрения более
удобно использовать \ъ как формальный параметр однород-
однородности, причем значение (х~0 соответствует полностью одно-
однородному состоянию системы. Тогда разложение в ряд основ-
основных гидродинамических уравнений A.2) будет иметь вид
= jxN.lv + |М<» + .. ., E.3а)
= v.UV + ^U?+..., E.36)
E.3в)
а разложение для Fx в этом случае запишется следующим
образом:
I
', р\п, и, б)+ .... E.4)
Отметим, что соотношения E.3) определяют производные
по времени от величин п, и, 6; однако сами эти величины
выражаются с помощью функции Fx обычным способом для
всех значений параметра р. Поэтому потребуем, чтобы
n{q< t) = jdpf0, E.5a)
n(q.t)u(q. t) = fdp^foi E-56)
4 я («г, tLq, t) = fdp^f09 E.5в)
а для значений индекса /=1, 2, ...
E.6)
Кинетическая теория явлений в плотных газах 247
2* Сравнение с макроскопическими уравнениями.
Теперь сравним гидродинамические уравнения E.3) с макро-
макроскопическими уравнениями, полученными в п. 5 раздела IV
и содержащими только одночастичную функцию распределе-
распределения. Подставляя в макроскопические уравнения разложе-
разложение E.4), мы придем к соответствующему разложению этих
уравнений по параметру [х, если, кроме того, каждый ре-
результат дифференцирования по координате q умножим на
параметр однородности \i. Последнее необходимо для согласо-
согласованности получаемого разложения, поскольку дифференциро-
дифференцирование по q является операцией, производимой по отношению
только к макроскопическим величинам, и как раз поэтому
такая производная будет мерой неоднородности газа.
Для сокращения записи формул мы используем следую-
следующие обозначения. В макроскопические уравнения, полученные
в разделе IV, входят функционалы <^~, которые содержат
функции Fv в виде произведений типа JJ Fx(qt т^). Следо-
вательно, подставляя в них разложения E.4), мы получаем
в нулевом порядке только функциональную зависимость от /0,
в первом порядке — от функций/0 и fx, во втором — от трех
функций, /0, fx и /2, и т. д. Поэтому мы запишем разло-
разложение по \х для функционала такого типа Z(\FX) в виде
В этих обозначениях с помощью формул D.68) и D.69) для
тензора напряжения получим
у и, 2+ • • •- E-7)
где
Pi), i = Pij, i + P?j.t. / = 0,1,2 E.8)
= °> !¦ 2
=- f аг^-П- f f
E.96;
248
С. Чо и Дж. Уленбек
E.9в)
и т. д.
Аналогично для вектора потока тепла, согласно D.73)
и D.78), имеем
Jt = JiQ-±-pJii j-J-рЛ/^ 2-\- ... t E.10)
где
—j~jit /» / = и, 1, z, ,.. , ^o.iij
E.12)
J?\(q\n,u,
Ц- Г \dpdpx
** %J J
2т
^ f drO f f
x
n, а. в) = ± f dr$> f f
. /
E Л За)
X
EЛ36)
и т. д.
Наконец, функционал /?, определяемый соотношением
D.75), также можно представить в виде ряда
..., E.15)
Кинетическая теория явлений в плотных газах
249
причем
Rx(q\n, tt, 6) = — /
дФ
f fdpdpi —
2m
— X
...}], E.16a)
R2(q\n, a, 8) =— J
fdpdp* ^m^ X
S^d/о. /0+ •••}+
и т. д.
Ряд E.15) начинается с первой степени \ь, поскольку
выражение
/?0(^|«, », 6) = — \ dr-jr— С \ dp dpi
(Pa — Pla)
X
2m
равно нулю, если /0 представляет собой максвелловское рас-
распределение по импульсам р (ср, также с п. 4 настоящего
раздела).
Подставляя в макроскопические уравнения D.67) и D.74)
разложение для величин Ptj, Jt и /?, можно сопоставить
уравнение непрерывности и упомянутые уравнения с гидро-
гидродинамическими уравнениями E.3). Приравнивая коэффициенты
при одинаковых степенях \х, получаем
(?|я, И, 6) = -^, E.17а)
E.176)
E Л 8а)
N&(q\n, и, 6) = 0, / = 2, 3, ....
1
I«t О
nm
E.186)
и т. д.,
250 С. Чо и Дж. Уленбек
E.196)
и т. д.
Уравнение для внутренней энергии, получаемое из фор-
формул D.74) и D.76), не играет существенной роли при по-
построении уравнений гидродинамики, но, поскольку оно нам
потребуется позднее, мы также представим его в виде раз-
разложения по степеням (х по аналогии с E.3)
.... E.20)
где
i E.21a)
" vi i ••-» "» v i ™a fig i л "ар" afi, 1 [ "^ ^ (О.л 10^
и т. д., а е0, вх представляют собой коэффициенты разложе-
разложения внутренней энергии г по параметру р.
3, Разложение в ряд кинетического уравнения. Рас*
смотренная до сих пор методика носит чисто формальный
характер. Функционалы U{t) и 9(f> в гидродинамических урав-
уравнениях, записанных в форме E.18) и E.19), все еще зависят
от неизвестных функционалов от /0, fx и т. д. Эти функцио-
функционалы должны определяться с помэщью кинетического урав-
уравнения D.64) совершенно так же, как в кинетическом при-
приближении неизвестные функционалы Fs должны были опре-
определяться с помощью решения цепочки уравнений Боголюбова.
Для этого сначала разложим в ряд по степеням \ъ кине-
кинетическое уравнение. Запишем его в виде
E.22)
dt
где величины Г(?) в общем случае зависят от q, p и функ-
функционально от я, и и 6. Сравнивая E.22) с разложением
по [а для величин Л [см. формулы D.41) и D.63), в кото-
Кинетическая теория явлений в плотных газах
251
рых надо учесть еще разложение E.4) и умножить опять все
производные по q на параметр однородности р], получаем
р\п. a, e) =
.... E.23а)
, и. 6) =
• • •}¦ E-236)
a, б) = -?
и т. д.
Поскольку функция Fx зависит от времени только через
зависимость ее от пл и и 6, имеем [по аналогии с C.6а)]
dFt_
dt
dt
Ьп
Здесь символ 8 обозначает взятие функциональных произ-
производных, а производные dnfdt, dujdt, db/dt определяются
с помощью гидродинамических уравнений E.3). Введем теперь
по аналогии с операторами Dt в кинетической теории [см. C.7);]
такие операторы D{), что для произвольного функционала
W(\n, a, 6) будем иметь
E.24)
Пользуясь этими операторами, разложим в ряд левую часть
E.22), тогда, приравняв коэффициенты при одинаковых сте-
степенях {а, получим:
Г<°> E.25а)
E.256)
0i = Г<2> E.25в)
и т. д,
252 С. Чо и Дж. Уленбек
Это и есть основные интегральные уравнения, которые
необходимо решить с учетом дополнительных условий
E.5а)—E.5в) и E.6). Отметим, что первое уравнение E.25а)
содержит только функцию /0 и поэтому должно полностью
определять ее. Если мы знаем /0, то это позволяет нам
получить гидродинамические уравнения в первом приближе-
приближении. Следовательно, второе уравнение E.256) становится
интегральным уравнением для функции /г Зная fv можно
построить гидродинамические уравнения в следующем при-
приближении и т. д.; итак, мы имеем способ построения
последовательных приближений. Мы рассмотрим только два
первых приближения, которые соответствуют уравнениям
Эйлера и Навье — Стокса.
4. Уравнения идеальной жидкости (уравнения Эйлера).
По-видимому, следует ожидать, что решение уравнения E.25а)
для /0 представляет собой локально равновесную функцию
распределения
fQ(q, p\nt u> 8) = п (у, t)yQ(qt р}и, 8), E.26а)
где
= srexp Г—
2/п8
ехр Г— -?-1 =~ф0 (р). E.266)
^1 2Gj гоку; }
Brc/nGp L 2/nGj
Это решение непосредственно удовлетворяет дополнительным
условиям E.5а) — E.5в). Таким образом, нам достаточно
показать, что функционал E.26) удовлетворяет уравнению
Г@)=О. В силу свойств функционалов тг0 [см. D.32)] и ш0
[см. D,56а)] и особенно вследствие их инвариантности отно-
относительно преобразований Галилея из соотношений D.37а) и
D.59а) для случая, когда функция Fx определяется выраже-
выражением E.26), непосредственно получаем
о
Г, р, Pl | /0) = ^р ехр
ехр [- ^
(q, г, р. рх | /0) = nST'fJ (| /0) f dqJvJn E.27)
и т. д.
Кинетическая теория явлений в плотных газах 253
Следовательно, эти двухчастичные функции распределения
имеют ту же самую структуру, что и функции для равно-
равновесного случая, за исключением того, что в них вместо
переменных р и рх стоят р и ft. В результате, как и
в равновесном случае (см. раздел III, п. 6), можно точно
доказать, что все функционалы dt* M(#, P |/о) равны нулю;
таким образом, и Г@)
р
Остается невыясненным еще вопрос, является ли выраже-
выражение E.26) единственным решением уравнения Г@)=0.
Поскольку, как мы видели, функционал di[) можно при-
привести к известному виду интеграла столкновений Больцмана,
можно воспользоваться //-теоремой и установить, что E.26)
является единственной функцией, которая обращает функцио-
функционал Jv\ в нуль. Мы не пытались обобщить //-теорему,
чтобы показать, что таким же свойством обладают функцио-
функционалы Л более высоких порядков.
Используя явное выражение E.26) для функционала /0,
формулы E.7) — E.96), мы получаем нулевое приближение
для тензора давления Рц^
Л7,о(<7К »> Q) = P(q\n, B)blfi E.28)
здесь скалярное давление р как функция плотности п опре-
определяется равновесным вириальным разложением, имеющим вид
[^p^ ] E.29)
где
f J «?2 "?3/12/13/23
и т. д., т. е. мы воспользовались здесь, как в разделе III,
функциями Майера f ц\
fij = е*р [—
0
— 1.
Вывод разложения E.29) можно найти в приложении I. Под-
Подставляя выражение E.28) в соотношение E,18а), получаем
f
Uf{q\n, и, 6) = - (илр- + ±-Щ, E.30)
254
С. Чо и Дж, Уленбек
и, следовательно, в этом приближении гидродинамические
уравнения принимают форму уравнений Эйлера:
дп
д (пи*)
a dqa
\ др
——
nm
дщ
dt qa
Заметим, что функционал вA)(д|л, а, б) не определяется
полностью заданием функции /0, поскольку Rl содержит
также и функцию Д. Поэтому в этом приближении невоз-
невозможно записать уравнение для dft/dt. Однако уравнение для
энергии можно получить. Сначала отметим, что из формул
EЛ2), E.13а) и E.14а) вытекает
J tt о = Jt,o = J i, о- E.32)
Таким образом, как и следовало, ожидать, в этом прибли-
приближении полный поток тепла равен нулю. Поэтому из E.21а)
получаем
\ ^^Щ E.33)
n
где
Следовательно, плотность энергии е0 находится с помощью
вириального разложения для давления /?, согласно формулам
термодинамики равновесных процессов. Поэтому уравнение
для энергии принимает вид
откуда следует, что все процессы в этом приближении про-
происходят адиабатически.
В дальнейшем нам потребуется упрощенное выражение
для величины 6A), которое можно получить, поскольку вторую
Кинетическая теория явлений в плотных газах 255
часть разложения для Rx [см. E.16а)] можно вычислить.
Находим
я,о, в)==
E.36)
где
a) J' rf4l^42?oЫToЫ X
x j
ч , (""Jib — ^23) , , ч /г от ч
X ——ь—— «i, p (r, />, р, 14i. Ч2). E.37а)
— 3 jarap upx df^ 2m j
3 3
Чз) E.376)
и т. д.
Убедимся в справедливости E.36); С помощью прямых
вычислений получаем
in в
где
( р, p-^
Г. P> Pi) = f <*4i dih % Di) ?o Ш ril-i~7t2-i«,.
* « i' J *A 1^ lo J| L TU \ 't' 1» *'
2m 0
з з ^
')(r.p,p{) = j
/=1 Jfe=l
256 С. Чо и Дж. Уленбек
Как мы упоминали в разделе IV, величины тс и со предста-
представляют собой изотропные тензорные поля, зависящие от пе-
ременных г, р, рг и цг, ij2. В результате этого величины
Л, В и С также являются изотропными тензорными полями,
зависящими от г, р, jc^. Для обычного изотропного тензора
hk...i этого вида интеграл
будет числовым тензором того же ранга*. Следовательно,
числовые тензоры, полученные из А(г, р, рх) и B(rf p, р{),
должны быть равны нулю, в то время как числовой тен-
зор Ct}% полученный из С(гл р, р^), должен равняться по-
постоянной, умноженной на символ Кррнекера 8/;*. Поэтому
вторая часть Rx принимает вид
(
2,
Затем, с помощью соотношений E.28) и E.32) можно при-
привести выражение E.19а) к виду E.36).
б. Нахождение функции
а. Общий метод. Для построения гидродинамических
уравнений в следующем приближении необходимо сначала
с помощью кинетического уравнения E.256) определить функ-
функцию fv Из определения E.24) оператора DA) имеем
••., E.38)
* Доказательство этой теоремы и некоторые сведения об изо-
изотропных и числовых тензорах можно найти в приложении II.
Кинетическая теория явлений в плотных газах 257
где коэффициенты <??, используя результаты п. 4 настоящего
раздела для N{1\ l/p, вA) и полагая опять /0 = яср0. можно
записать
/l) =
, 2 С<°>^
3 в/
, Л)]. E.396)
При написании формулы для DA)/0 в виде ряда по степеням
плотности п мы явно отделили везде (за исключением самой
функции fv так как она подлежит определению) зависимость
от плотности, обусловленную взаимодействием пар, троек и
больших групп молекул, от зависимости от относительного
изменения макроскопических величин п> и и 0, которое
является мерой неоднородности газа и учитывается в первом
порядке. Можно также сказать, что параметр однородности \х
есть функция я, поскольку величине jx соответствует отно-
относительное изменение величин п, а, 9 на интервале, равном
средней длине свободного пробега; однако при больших
значениях плотности средняя длина свободного пробега X
уже не обратно пропорциональна п, а должна быть записана
в форме
i=(l+a/zr|J+ ...V E.40)
Поэтому в уравнении E.256) мы также разложим функцио-
функционал ГЦ* в ряд по степеням л. Получим
№ = — п
т
ра ( д 1 п п
17 Зак, 617
258 С. Чо и Дж. Уленбек
где для сокращения записи введено обозначение
п г
0i2^i a. E.42)
Теперь будем искать решение для /г также в виде ряда
по степеням п. Положим
Приравнивая в уравнении E.256) коэффициенты при одина-
одинаковых степенях /г, получаем
с). E.44а)
Л, 0-
Это неоднородные линейные интегральные уравнения для
функций /ьо, /Ь1; они должны быть последовательно ре-
решены. Поскольку дополнительные условия E,6) должны
выполняться при всех значениях плотности, то как /ьо, так
и /]A должны удовлетворять этим условиям.
б. Теория Чепмена — Энскога. В наших обозначениях
эта теория дает метод определения функции /ь 0. Левую часть
уравнения E.44а) можно упростить и записать в виде
т
Правая часть уравнения, oi[] (I ср0, /2 0), представляет собой
линейный интегральный оператор, изотропный в простран-
стве р. Мы можем теперь использовать следующую теорему.
Если g (/) — линейный изотропный оператор в простран-
стве р, a Rij,..m(p) — изотропный тензор в этом простран-
пространстве, то тогда решение неоднородного уравнения вида
будет представлять собой изотропный тензор того же ранга,
что и R. Если однородное уравнение g (/) = 0 не имеет
Кинетическая теория явлений в плотных газах 259
решений, то найденный изотропный тензор будет единствен-
единственным решением уравнения. В противном случае мы должны
добавить к изотропному тензору линейную комбинацию ре-
решений однородного уравнения, умноженных на соответствую-
соответствующие числовые тензоры.
Доказательство этой теоремы см. в приложении II. В на-
шем случае однородное уравнение ог\ = 0 имеет пять
решений: 1, р. и р2, соответствующих сохранению числа
частиц, общего импульса и энергии при двухчастичном столк-
столкновении. Так как, согласно дополнительным условиям E.6),
решение уравнения E.44а) должно быть ортогонально (с ве-
весом ср0) к этим пяти величинам, искомое решение можно
определить однозначно. Определим функции Vf* (р) и Wfj (р)
как решения (которые ортогональны с весом <р0 к величинам
1, Pi и р2) следующих интегральных уравнений:
. E.45а)
E.456)
В силу указанной теоремы функции V\\p) и Wf)(p) должны
быть соответственно изотропными векторными и тензорными
полями, так как правые части уравнений E.45а) и E.456)
обладают этими свойствами. Следовательно, Vf\ Wfj должны
иметь вид
(р) Л., E.46а)
где V^\ W^o)—две скалярные функции от \р\. Из формулы
E.466) непосредственно следует, что функция Wfj ортого-
нальна к величинам 1, pL и р2; то же самое имеет место и
для Vf\ если
J E.47)
17*
260 С. Чо и Дж. Уленбек
Тогда неизвестную функцию /ьо можно выразить через эти
функции в виде
р\п. и, e) = -
E-48)
Остается найти лишь скалярные функции К*о) и W^K Это
можно сделать только в соответствующем приближении либо
с помощью вариационных методов, либо разлагая 1^0) и W^o)
по соответствующей системе ортогональных функций. С де-
деталями этой процедуры можно познакомиться в книге Чеп-
мена и Каулинга [8], гл. VIII.
в. Эффект трехчастичных столкновений. Определив
функцию /1#0, мы будем полностью знать левую часть урав-
уравнения E.446) и, следовательно, сможем определить функ-
функцию /1Л тем же способом, как это делалось для нахожде-
нахождения /^о* Отметим, что интегральный оператор в правой
части E.446) тот же самый, что и в правой части E.44а),
и содержит поэтому только эффективное сечение двухча-
двухчастичного рассеяния. Трехчастичные столкновения входят
в левую часть уравнения E.446) ввиду присутствия в ней
члена di,f)S(\<?Q, fY 0V Таким образом, левая часть уравне-
уравнения становится значительно более сложной.
Используя свойство изотропного тензора со0 и свойства
числовых тензоров, можно показать, что
FTJ dpdP^
Г Нг дФ Г Г
J dr~dFTJ J
Доказательство совершенно аналогично вычислению второй
части функции Rv приведенному в конце п. 4 настоящего
раздела. Написанный выше интеграл равен нулю в связи
с тем обстоятельством, что поскольку след матрицы Не-
Неравен нулю, то соответствующий числовой тензор второго
ранга также должен иметь след, равный нулю, и поэтому
он должен равняться нулю тождественно. Следовательно»
имеет вид
Кинетическая теория явлений в плотных газах 261
Проводя подробное вычисление» находим
dine
E.50)
л, о)
где
E.51а)
Ф
(Р) =
¦ехр
2тЬ
\ \ d^
2m8
E.516)
E.51в)
X
Х№
2m8
J dp2drei27cltit E.51 г)
3/2
X
2тЬ
9
Г dp
dr
(Р) =
Хехр
X
Xexp
2m в
12«.о. E.51ж)
262 С. Чо и Дж. Уленбек
Здесь величины тсь / и ш0, определяемые формулами D.356)
и D.56а), записаны как функции переменных р, р2 и г.
В силу их свойств, упомянутых в п. 3 раздела IV, вели-
величины bt, ctj> \t> [x.y будут являться изотропными тензорами.
Более того, поскольку след матрицы W[j равен нулю, то
след y-tj также равен нулю. Следовательно, можно написать
, E.52а)
(р) = 7, (р) (^-- -3^-817) + с2 Ср) *tj, E-526)
E.52в)
E.52г)
Поэтому уравнение E.446) можно представить в виде
То- /,.,) = % { К (Р) -
где
2тсг Ф' Ф / Ф
—3"J (
, E.54a)
Mu(p)=\—i^-
. E.546)
Заметим, что член, содержащий d\nn/dqt1 сократился.
По аналогии с функциями Vf\p) и Wfj(p) введем вели-
величины V\ (p) и Wi)(p) в качестве решения интегральных
уравнений:
, I %> ?oV< ) = — %Li (P)- E-55а>
(I To- To^'v) = — 9oMij (P)- E.556)
Кинетическая теория явлений в плотных газах 263
Можно вновь показать, что V\J и W\) представляют собой
изотропные тензорные поля, а значит, должны иметь сле-
следующий вид:
m
(p) = W\"(p)[^L—^bli)+VW(p)bii, E.566)
(i)
где УA), fl^^ и IT^ — три скалярные функции, которые,
чтобы удовлетворить дополнительным условиям E.6), должны
подчиняться требованиям
= 0, f dwX? = / dpp\wf = 0. E.57)
Необходимо иметь, однако, две функции W^l) потому, что
след W^lj не будет равен нулю (так как след Мц не равен
нулю).
6* Уравнение Навье — Стокса. Зная структуру функции
is-
распределения fv можно найти тензоры напряжений Pijf\
и Pi;,ii определяемые в первом приближении соотноше-
соотношениями E.9), и, исходя из этого, построить гидродинамиче-
гидродинамические уравнения вплоть до второго порядка по [х. Тензор
напряжений принимает вид
1 и, 1 ц. г \ [Ui J^J.j, E.58)
где
/^( E-бОа)
1 /• 6Ф Го /•
—10" J dr dpdP^~dF; ~T J d4i аЪ?о(ii)?оЫ X
2j W Wd I —^н гйг1Л *o (r. P. Pi I 4i. 4a). E-606)
E.60b)
264 С. Чо и Дж. Уленбек
Следовательно, тензор полного напряжения
имеет обычную форму Навье — Стокса для вязких жидкостей.
Существуют два коэффициента вязкости (коэффициент вяз-
вязкого трения Tjj и коэффициент объемной вязкости тг}2), для
которых получаются разложения в ряд, аналогичные вириаль-
ному разложению для давления. Нулевое приближение rf^
представляет собой значение, полученное в методе Чепмена —
Энскога; величина т^1) состоит из двух частей: одна зависит
от трехчастйчных столкновений (эффект от которых включен
в функцию Wi ), а другая зависит от потенциальной энер-
энергии Ф(г). В этом же приближении коэффициент объемной вяз-
вязкости т]2 пропорционален плотности и обусловлен столкно-
столкновениями более высокого порядка, эффект от которых включен
в функцию W$K
Уравнения гидродинамики во втором порядке по р- имеют
вид
dn dnua
_ 1„ *«/ - 1 ^_1_ * "° Ч E>61>
1 ОС jH лг I *t **t ^-J л* I
dt \ a dq ' nm dff, ' ляг dff
a
где для согласованности приближений следует использовать
вириальное разложение для давления р вплоть до третьего
вириального коэффициента включительно.
Подставляя функцию /г в формулы EЛ 2), E.136), E.146)
для плотности потока и удерживая члены вплоть до первого
порядка по п, получаем
Ф2
где
x = ^°)+ftx^+ ... E.63)
и
|/^ E.64a)
- Jdrdpdpt-щ-^ Р?2mPl9 f rf4ldi\&Q{rix)%ЫX
Кинетическая теория явлений в плотных газах 265
X 2 vW Di) "^ *о С-. Р. АI Чр Ча) +
To Ofe) Х
Уравнение E.62) выражает закон Фурье для теплопровод-
теплопроводности, а х (исключая множитель &/9) является коэффициентом
теплопроводности, для которого вновь получается разложе-
разложение в ряд типа вириального разложения. Нулевое приближе-
приближение х@) для этой величины равно опять значению Чепмена —
Энскога. Первое приближение т<1\ подобно т^1), состоит из
части, обусловленной трехчастичными столкновениями, и части,
содержащей потенциальную энергию взаимодействия частиц.
Как и в п. 4 настоящего раздела, здесь тоже невозможно
записать уравнение для локальной температуры 6 в соответ-
соответствующем приближении по [х, так как функционал в^2)
зависит от /2 и поэтому полностью не определен. С помощью
формулы E.36) можно определить в*1* и упростить выраже-
выражение для в<2). Однако, поскольку эти результаты потребуются
только в следующем приближении, мы опустим подробный
вывод этих формул. Уравнение для внутренней энергии
во втором порядке по [х можно записать в виде
п И аа [ п
где
f, E.66)
величина е0 определяется соотношением E.34), а
E-67)
VI. Сопоставление с теорией Энскога
для плотных газов
1. Введение. Для специальной модели молекул в виде
жестких упругих сфер много лет назад Энског [9] разрабо-
разработал теорию плотных газов, в которой рассматривались только
двухчастичные столкновения. Изложению этой теории посвя-
посвящена также гл. 16 книги Чепмена и Каулинга [8]. Для сравне-
сравнения выводов теории Энскога с нашими результатами вычи-
вычислим» исходя из наших формул, первые поправки по плотности
к коэффициентам вязкости и теплопроводности, используя
модель упругих сфер. Мы увидим, что результаты будут
идентичными результатам Энскога, если рассматривать только
те части плотностных поправок, которые обусловлены двух-
двухчастичными столкновениями. Однако мы не можем явно
вычислить вклад от трехчастичных столкновений, хотя весьма
маловероятно, что для случаев упругих сфер этот вклад
стремится к нулю. Поэтому даже для простой модели пол-
полные плотностные поправки еще не известны.
Для упругих сфер диаметра г0 потенциал Ф (г) межмоле-
межмолекулярного взаимодействия определяется следующим образом:
оо, если г <С гп,
О, если г > г0. '
Часто удобно рассматривать в качестве функции Ф(г) предел
Ф(г)= lim if, F.1a)
причем радиус сферы отталкивания определяется выражением
r lim llj\ (б. 16)
J
Как было замечено Боголюбовым, в случае упругих сфер
член двухчастичного столкновения в кинетическом уравне-
Кинетическая теория явлений в плотных газах 267
нии Al (qt р | F{) можно привести к виду
f der\ (g ^e){Fl for,
. F.2)
Здесь е — единичный вектор вдоль прямой, соединяющей
центры двух сфер при столкновении (р, рЛ->(р*, р*Л
(вектор е направлен от центра молекулы 7). Уравнение F.2)
имеет структуру уравнения Больцмана, за исключением того,
что в нем учитывается несовпадение координат центров двух
сталкивающихся молекул. Это как раз та форма интеграла
столкновений, из которой исходил Энског *. Поэтому нам
следовало бы построить гидродинамическое приближение
(по аналогии с тем, как это сделано в разделе V), исходя
теперь из уравнения F.2). Однако мы предпочтем вычи-
вычислить непосредственно коэффициенты переноса из общих
формул, выведенных в разделе V.
2, Некоторые промежуточные результаты. Обращаясь
для определения функции /ь j к основному уравнению E.53),
вычислим для модели упругих сфер все члены в Lt (p) и
j которые зависят только от двухчастичных столкно-
столкновений. Легко находим
J
*l* Ф/в__.?1гз
6 G e ' — з го-
Чтобы вычислить bt и ctjt мы сначала должны найти инте-
интеграл
/ dPi
P. Pi I 4i.
* Кроме того, Экског, чтобы грубо учесть трехчастичные столк-
столкновения, умножает поперечное сечение столкновения на фактор
1 -f- E/8) nb, где b = B^/3) r\ — постоянная уравнения Ван-дер-
Ваальса.
268 С. Чо и Дж. Уленбек
Обозначая этот интеграл символом QM. (р\ ijlt tJ), дока
жем, что
г3
^ = — -ffdPl f de(g-e)etX
X {8 (p* - 4l) Ь (P; - Щ) + 5 (p - 4l) 8 (Pl - y]2)}, F.3)
где использованы те же обозначения, что и в формуле F.2).
Согласно формуле D.356),
1
Поскольку потенциал межмолекулярного взаимодействия ме-
меняется быстро при г = г0, основной вклад в интеграл будет
обусловлен областью значений /*, близких к г0. Поэтому
в выражении для &ri можно пренебречь зависимостью от рх
и заменить Brt просто на гv Тогда, используя для инте-
интегрирования по пространству г те же цилиндрические коор-
координаты (/, Ь, ср), что и в п. 5 раздела III, можно записать
db dlzri ж
Для фиксированных значений (b, 9) величина S^-ofiip — 4i) X
X 8 (px — irj2) представляет собой ступенчатую функцию от Z
с разрывами в точках /1 = "|-Уго — ^2 и ^2===—Vrl —
При / < 12 имеем
!?oo8 (Р — 4i)s (А — 42) = 8 (Р — 4i)8 (Pi
если же / > lv то
?»> (Р - 40 8 (Р. - 40 - & (р* - 4l) 5
где р*, р* — импульсы частиц после столкновения. Для про-
промежуточных значений /2</</i можно считать, что вели-
величина S^00b(p — 4i)8(Pi — Ч2) Равна нулю, так как в этом
случае импульсы pt px настолько велики, что они никогда
не будут приближаться к значениям ijl и ij2. Поэтому
в интеграле по / единственно существенной областью инте-
интегрирования является область прилегающих к lv /2 значений
Кинетическая теория явлений в плотных газах 269
параметра L Обозначим единичный вектор в направлении —г
с основанием в точке (lv b, —<р) буквой е> тогда
rt(lv b> — <?) = —roeit гД/2, bt <f) —
-2
О
db = r20(g- e) de,
где (g - e) > 0. Используя эти результаты и проводя инте-
интегрирование по /, получаем формулу F.3).
Подставляя F.3) в уравнения E.51г) и E«51д) для bi
и Сцу можно выполнить все интегрирования и найти
% р2
5 \ pt
~1/ 1Г'
° \PiPi р
о \ \ /
Сравнивая эти выражения с общими выражениями E.52а) и
E.526), заключаем, что
-)
15 \ 2тв
F.5)
Ь =
Затем, выполняя в правой части выражения E.37а) интегри-
интегрирование по частям, можно показать, что
1
и поэтому для случая упругих сфер С@) = 0, так как
L = о.
Подставляя эти значения в соотношения E.54), получаем
2 5
оса
гп / р,р* р \
tJ (р) = "^ (^— ^ 8,;) + Лу (р),
270
С. Чо и Дж. Уленбек
где величины LL и Мц представляют вклады от трехчастич-
ных столкновений и определяются выражениями
(Р) =
/
с?0
X
X
dPx
F.7)
ехр
/
II
/)X
X
В=1
I dpx
112ш0..
Поскольку интегральные уравнения E.55) линейны, то их
решения можно представить в виде двух частей, обусловлен-
обусловленных двухчастичными и трехчастичными столкновениями. По-
Положим
"" ,» F.8)
тогда бинарная часть будет удовлетворять уравнениям
.3
"О
:2
О) s
<??b (
J, дв) =
4кго
II
2 / т
F.9)
которые, если не принимать во внимание постоянных, имеют
в точности такую же структуру, что и уравнения E.45),
определяющие нулевой порядок или приближение Чепмена —
Энскога. Следовательно» можно заключить, что
О)
15
5
СО)
F.10)
(i)
, дв
Как уже указывалось во введении, вклад от трехчастич-
ных столкновений не подсчитан.
Кинетическая теория явлений в плотных газах 271
3. Вычисление коэффициентов переноса. Для случая
упругих сфер значение коэффициента вязкости, полученное
Чепменом и Энскогом (см. Чепмен и Каулинг, гл. 10), равно
V*-г- F.11)
г-
Согласно формулам E.60), первая по степеням плотности
поправка т^ состоит из двух частей. Вторую, или часть rf^,
обусловленную потенциальной энергией, можно для случая
упругих сфер привести к виду
"lO" / dPP* f / drii d42?o Di) To Ы X
2
и тогда, использовав результат F.3) для Q^t» найдем, что
эта часть * равна
15
Вместе с частью W^\ обязанной двухчастичным столкно-
столкновениям* используя F.10), для полного „двухчастичного"
вклада к плотностной поправке вязкости получаем
у/п =~
ч,дв 15
что согласуется с результатами Энскога. В этом приближе-
приближении коэффициент объемной вязкости г\2 обращается в нуль,
так как след матрицы ckl равен нулю.
Значение, полученное Чепменом и Энскогом для коэффи-
коэффициента теплопроводности (см. гл. 10 книги Чепмена и Кау-
линга [8]), равно
* Она соответствует в теории Энскога части, обусловленной
эффектом „переноса молекулярных признаков" при столкновениях.
См. Чепмен и Каулинг [8], гл. 16.
272 С. Чо и Дж. Уленбек
Согласно формулам E,64), первая плотностная поправка
состоит из трех частей. Для модели упругих сфер первую
часть, соответствующую потенциальной энергии, можно при-
привести к виду
2
Отсюда, используя F.3), находим *, что эта часть равна
3
Вторая часть, включающая энергию взаимодействия частиц, для
модели упругих сфер стремится к нулю. Поэтому вместе
с бинарной частью столкновения V^., используя FЛ0), для
полного „бинарного" вклада к плотностной поправке тепло-
теплопроводности получаем
^ FЛ4>
что опять находится в согласии с результатом Энскога. Сле-
Следует отметить, что результаты Энскога в целом содержат
также грубую оценку эффекта трехчастичных столкновений
(см. примечание на стр. 267), учет которого в нашей тер-
терминологии сводится к допущению, что
12
* Эта часть также обусловлена „переносом молекулярных при
знаков" при столкновении. См. [8].
ПРИЛОЖЕНИЕ I
Вывод выражения для
в форме Майера
Мы должны показать, что
где pj и р2— величины, определенные в п. 4 раздела V.
Наше доказательство будет аналогично предложенному
Рашбруком и Скоинсом [34]. Пользуясь формулами E.26)
и E.27), получаем
Следуя Борну и Грину [14], введем масштабную перемен-
переменную / с помощью соотношений
Я i =
тогда
V V
Поскольку при r'l2 > rJl подынтегральное выражение стре-
стремится к нулю, зависимостью области интегрирования от /
можно пренебречь. Поэтому
f AЯ ll
ж f AЯ -l w
f
18 Зак. 617
274 С. Чо и Дж. Уленбек
Далее, можно записать
f
j */ о il dr]2
v v v
± /13/23,
так как в случае больших V подынтегральное выражение не
зависит от выбора точки qv Используя вновь масштабную
переменную / и учитывая симметрию подынтегрального вы-
выражения, находим
Т / / / dqdq dqr
V
/10
Г Г Г . . . MJ |(/inl
I | "•/] ~"*2 **^3 W/ / I1" nJ У 1^Г?я) —'
/10 г г /* , rf
/ / dqdq' I [f <!Я f AЯ f (/)}
= т / /
It [f <!Я f AЯ f (/Г2з)} = т
поскольку опять при интегрировании по q'2 и q'z можно пре-
пренебречь зависимостью области интегрирования от L Поэтому,
возвращаясь к нештрихованным переменным, мы можем за-
записать интеграл в виде
= ~ 2 / /
Метод можно распространить и на вычисление вириальных
коэффициентов более высокого порядка, но, так как они нам
не требуются, мы опускаем детали доказательства.
ПРИЛОЖЕНИЕ II
Изотропные тензорные поля
и числовые тензоры
Определение изотропного тензорного поля. Пусть произ-
произвольное ортогональное преобразование (собственное или не-
несобственное) координат %i имеет вид
Ь или ^ = тля. (п.
Тогда тензорным полем называется система функций
от Ер которые в каждой точке пространства преобразуются
следующим образом:
г
Тензорное поле называется изотропным, если преобразо-
преобразованные тензорные компоненты Kij.../ зависят от преобразо-
преобразованных координат %i точно так же, как первоначальные
компоненты зависели от первоначальных координат ^, т. е.
(И-2)
Если свойство (II. 2) справедливо только для собственного
ортогонального преобразования, а при отражении мы имеем
... v (II. 2а)
то такое тензорное поле называется косоазотропным.
Определение числовых тензоров. Если для произволь-
произвольного собственного ортогонального преобразования Г+ тен-
тензор Nij .,./ удовлетворяет соотношению
П/?.г (И 3)
то такой тензор мы называем числовым тензором.
Отметим, что в книге Джефри [36] определенные нами
числовые тензоры называются изотропными тензорами»
18
276 С. Чо и Дж. Уленбек
Из определений (II. 2) и (II. 3) непосредственно следует.
что при интегрировании изотропного тензорного поля по
всему пространству § получается числовой тензор.
В дальнейшем мы выпишем некоторые свойства изотроп-
изотропных тензорных полей и числовых тензоров, которые исполь-
использованы в тексте. Доказательства этих соотношений можно
найти в работах Робертсена [35] и книге Джефри [36].
Свойства изотропных тензорных полей.
а) Тензорное поле нулевого ранга, или скалярное поле,
должно быть функцией Z(i-) от модуля ?= |!
б) Тензорное поле первого ранга, или векторное поле,
должно иметь вид
в) Тензорное поле второго ранга должно иметь вид
а в случае, когда след тензорного поля равен нулю, —
„ Я ¦
Свойства числовых тензоров.
а) Не существует числового тензора первого ранга, кроме
нуля.
б) Единственный числовой тензор второго ранга, не рав-
равный нулю, есть постоянная, умноженная на символ Кроне-
кера Sjy. Следовательно, если след тензора равен нулю, то
и сам тензор равен нулю.
в) Единственный не равный нулю числовой тензор тре-
третьего ранга есть постоянная, умноженная на еш, где
1, если (?, k\ l) представляет четную переста-
перестановку из A, 2, 3),
—1, если (lt kt I) представляет нечетную пере-
перестановку из A, 2, 3),
О, во всех остальных случаях.
Поэтому, если числовой тензор третьего ранга симметричен
по любым двум индексам, то он равен нулю.
Кинетическая теория явлений в плотных газах 277
г) Числовой тензор четвертого ранга ^iklm в общем слу-
случае имеет вид
где [х. — постоянные числа. В случае если тензор симметри-
симметричен по (/, k) или (/, т), то
Если, помимо этого, частичный след, образованный при сум-
суммировании по первым двум или по последним двум нндексамг
равен нулю, то
Наконец, докажем теорему, сформулированную в п. 5
раздела V. Линейный изотропный оператор У, действующий
на произвольную функцию /Di> ••-. 4s)• зависящую от си-
системы векторов 4i» •••! Ч^* им^ет вид
+ ОО
•*•
—оо
(II. 4)
где ядро К обладает тем свойством, что для любого орто-
ортогонального преобразования
К(Тр\ТЪ% ..,,
Рассмотрим теперь линейное интегральное уравнение
(И. 6)
где Rij...i(p) — изотропное тензорное поле, такое, что
(П. 7)
Предположим сначала, что однородное уравнение /)
не имеет решений, кроме /==0. Тогда для каждой системы
значений индексов /, /, .... / будет существовать единствен-
Зак. 617
278 С. Чо и Дж. Уленбек
ное решение уравнения (И. 6), которое мы обозначим через
^ .../• Из уравнения (II. 6) следует
+оо
*= f
—oo
-foo
^ f
(II. 8)
где мы использовали изотропность ядра К [свойство (II. 5)].
Из соотношений (II. 6) — (П. 8) следует
+оо
J ... J dvjj ... drisK (p\ % ris) [ftJ ,
—СО
откуда вытекает
Это означает, что функции /. /(Чг • ¦ •» ЧЛ отвечают изо-
изотропному тензорному полю в пространстве irj^, обладающему
тем же рангом, что и тензор /?//.,./•
В случае, когда уравнение ^(/) = 0 имеет в качестве
решений функции у}1), ..., ^л\ мы снова должны получить
изотропное тензорное решение уравнения (IL 6) в простран-
пространстве функций, которое перпендикулярно к х(/)* Добавляй
к этому изотропному тензорному решению соответствующий
изотропный тензор, составленный линейно относительно ?,
мы получаем общее изотропное тензорное решение уравне-
уравнения (II, 6).
ЛИТЕРАТУРА
1. Rosenberger F., Gesichte der Physik, Braunschweig, 1882.
2. Maxwell J. C, Collected Papers, Cambridge, 1890.
3. В о 11 z m a n n L., Vorlesungen iiber Gastheorie, Bd. 1 und 2»
Leipzig, 1896—1898.
4. Enskog D., Kinetische Theorie der Vorgange in massig ver-
dunnten Gasen, Dissertation, Uppsala, 1917.
5. Hilbert D., Math. Ann., 72, 562 A912).
6. Chapman S., Trans. Roy. Soc, London, A2I6, 279 A916).
7. Chapman S., Trans. Roy. Soc, London, A217, 115 A917).
8. Chapman S., Cowling T. G., The Mathematic Theory of
Non-uniform Gases, Cambridge, 1954, (Имеется перевод: С. Ч е п-
мен и Т. Каулинг, Математическая теория неоднородных
газов, ИЛ, 1950.)
9. Enskog D., Kungl. Svenska Vetenskaps Akademiens HandL,
64, No. 4, 1921.
10. Gibbs J. W., The Collected Works, New York, Vol. 2, 1928.
11. Mayer J. E., Journ. Chem. Phys., 5, 67 A937).
12. Mayer J. E,, Harrison S. F., Journ. Chem. Phys., 6, 87, 101
A938).
13. Born M., Green H. S., Proc. Roy. Soc, A188, 10 A946).
14. Green H. S., Proc. Roy. Soc, A189, 103 A947).
15. Born M., Green H. S., Proc Roy. Soc, A190, 455 A947).
16. Born M., Green H. S., Proc Roy. Soc, A191, 168 A947).
17. К irk wood J. G., Journ. Chem. Phys., 14, 180 A946).
18. К irk wood J. G., Journ. Chem. Phys., 15, 72 A947).
19. К irk wood J. G., Buff F. P., G r e e n M. S., Journ. Chem.
Phys., 17, 988 A949).
20. Irving J. H., К irk wood J. G., Journ. Chem. Phys., 18, 817
A950).
21. Irving J. H., Zwanzig R. W., Journ. Chem. Phys., 19, 1173
A951).
22. Zwansig R. W., Kirkwood J. G.,Stripp K. F., Oppen-
heim IM Journ, Chem. Phys., 21, 2050 A953).
19*
280 Литература
23. t е г Н а а г D.t Elements of Statistical Mechanics, New York,
1954.
24. Боголюбов Н. Н., ЖЭТФ, вып. 8, 1946.
25. Боголюбов Н. Н., Проблемы динамической теории в ста-
статистической физике, Гостехиздат, 1946.
26. U h I е n b е с к О. Ем Higgins Lectures given at Princeton Uni-
University, 1954.
27. U h 1 e n b e с к G. E., The Boltzmann Equation, LJniver. of Colo-
Colorado, Boulder, 1957.
28. T о 1 m a n R. C, The Principles of Statistical Mechanics, Oxford,
1938.
29. Yvon J., La Theorie statistique des fluids et l'equation d'etat,
Actualites Scientifiques et Industrielles, No. 203 A935).
30. d e В о e r J., Contribution to the Theory of Compressed Gases,
Dissertation, Amsterdam, 1940.
31. Mayer J. E., Montroli E., Journ. Chera. Phys., 9, 2 A941).
32. Г л ay берм ан А. Е., ЖЭТФ, 30, 1089 A956).
33. Enskog D., Svensk. Akad., Arkiv. f. Math., Ast. Och. Fys.,
A21, No. 13 A928).
34. Rushbrooke G. S., .Scoins H. I., Proc. Roy. Soc, A216,
203 A953).
35. Robertson H. P., Proc. Cambr. Phil. Soc, 36, Part 2, 210
A940).
36. Jeffreys H., Cartesian Tensors, Cambridge, 1931.
37. Jeffreys H., Jeffreys B. S., Methods of Mathematical
Physics, 2nd ed., Cambridge, 1950,
II
Уравнения гидродинамики
в статистической механике
Н. Н. БОГОЛЮБОВ *
1. В предлагаемой статье устанавливаются уравнения гидро-
гидродинамики на основе классической механики для системы
молекул. Как обычно, мы ограничимся наипростейшей схе-
схемой и будем рассматривать совокупность очень большого
числа N одноатомных одинаковых молекул, находящихся
в некотором макроскопическом объеме V. Предполагается
также, что взаимодействие между молекулами обусловли-
обусловливается центральными силами, которым соответствует потен-
потенциальная энергия пары молекул Ф (г), зависящая только от
расстояния между ними. Используя результаты и обозначения
наших предыдущих работ [1, 2], введем функцию распреде-
распределения динамических переменных комплексов молекул
Fs= Fs(t> 4v • • •> 9S* Pv • • •¦ Ps)> s= 1,
и определим последние так, чтобы выражения
Fs dqx ... dqs dpx ... dps
представляли вероятности того, что в момент времени t
координаты и импульсы 1-й, ..., 5-й молекул из некоторого
произвольного комплекса 5 молекул находятся соответственно
в бесконечно малых объемах координатного и импульсного
пространства dqv ..., dqs, dpv .... dps.
Имея в виду только объемные свойства системы, огра-
ограничимся рассмотрением основной асимптотики в уравнении
движения для функции Fs, которое было установлено в пре-
предыдущих работах
dF<
dt
_l < i < s
* Р1вняння г1дродинам!ки в статиетичнШ механ!ц1, 36, праць
1н-ту мат., Hi 10, 41 A948).
282 Н. Н, Боголюбов
где
«
и где Hs означает гамильтониан системы $ изолированных
молекул
S
Уравнения A) необходимо дополнить условиями нормировки
Fa = iim -у ( dqs+l Г dps+xFs+v
i с с C)
Iim -ft U?^i rfp^i =
и условиями ослабления корреляции, которые можно пред-
представить, например, в следующем виде:
, D)
где S^% означает оператор, заменяющий координаты
соответственно на
Р\ Ps
т ц
m ^s m
оставляя значения импульсов pv ..., ps неизменными. Ясно,
наконец, что функции Fs должны быть симметричными отно-
относительно перестановок динамических переменных молекул
Pif. = F* E)
где Рц означает оператор, который заменяет переменные
?» Pi) соответственно на (qjt pj), и наоборот.
2. Для проблем гидродинамики особенное значение имеют
следующие динамические величины: плотность числа частиц
о (/, q), плотность потока J(t, q) и плотность внутренней
Уравнения гидродинамики б статистической механике 283
энергии ?(/, q). Эти динамические величины можно предста-
представить следующим образом:
Pt4qi—q\ F)
= 2
Следует, однако, подчеркнуть, что ^акое ойределение вели-
величин о, J и Е необходимо лишь при микроскопическом рас-
рассмотрении движения системы. Для обычной макроскопической
гидродинамики достаточно знать их средние значения, которые
можно определить с помощью функций Fx и F2\
=p = — f Fi(t, q> p)dp,
, q, p)dp, G)
p')dq'dpdp'.
Поскольку, согласно приведенному определению, величина
Р (t, q) dq
есть среднее число молекул, координаты которых в момент
времени t лежат в бесконечно малом объеме dqt мы можем
рассматривать здесь р как функцию распределения вероят-
вероятности координат молекул. Вектор и, очевидно, представляет
собой среднюю скорость, отношение ?/р — среднюю энергию
на одну молекулу. Вычитая из ?/р кинетическую энергию
упорядоченного движения, получаем среднюю внутреннюю
энергию
284 Я. Н. Боголюбов
Из G) нетрудно получить
I Г \ Р
2т
'> Р> P')dq'dpdp'. (8)
Вывод уравнений для описания эволюции основных гидро-
гидродинамических функций р, иа, е и составляет нашу основную
задачу*.
3. В теории кинетических уравнений при исследовании
процесса приближения функций распределения к их стацио-
стационарному виду, соответствующему состоянию статистичес-
статистического равновесия, специально рассматривают так называемый
пространственно однородный случай, когда F\{t, q, p)
не зависит от q, а высшие корреляционные функции
Fs{t,qv ..., qs, pv ..,, ps) инвариантны относительно
пространственных трансляций
(при произвольном q0). Необходимо подчеркнуть, что наши
уравнения всегда имеют пространственно однородное решение,
в чем нетрудно убедиться из уравнений A), так как если
пространственная однородность имеет место в начальный
момент времени, то она автоматически сохраняется и для по-
последующих моментов времени L Можно установить также,
что в пространственно однородном случае гидродинамические
функции р, и, е не зависят от t и не меняются со временем.
Таким образом, этот случай физически соответствует полной
однородности макроскопического пространственного распре-
распределения молекул.
В гидродинамике при введении этих функций мы факти-
фактически производим усреднение их по области, линейные размеры
которой велики по сравнению с радиусом действия г0 меж-
межмолекулярных сил, и по промежутку времени, большому
по сравнению с „молекулярной единицей времени" гот/|р|ср,
где |/?[ср—среднее значение модуля импульса молекулы. Таким
образом*, чтобы получить обычную макроскопическую гидро-
* Буквы а, р, 1» расположенные над векторами, обозначают
одну из их декартовых компопент.
Уравнения гидродинамики в статистической механике 285
динамику, мы должны рассматривать функции распределения,
достаточно близкие к пространственно однородным, чтобы р,
и, е, определенные с помощью формул G) и (8), как функ-
функции q и t менялись бы достаточно плавно по отношению
к молекулярному масштабу г0, го/»/| р |ср-
В связи с этим необходимо ввести некоторый малый
параметр [х, физический смысл которого будет сейчас опре-
определен. Прежде всего рассмотрим выражение
Я* Я2 — Я\Л~Я Яз — Яг + Я> Pv • "
= Fs(t, q, qv ..., qs, px ps) (9)
и заметим, что
Fs(t, qv ..., qs, pv .... Ps) =
== *s (*» Qv 9v • • * * Я$> Pv • • •»
Поскольку выражение (9) является пространственно одно-
однородным по отношению к qv ..., qs> мы получаем
* Pv •••• Ps) =
?i + ?o* 4v •••• ?j» Pi' •••• /О-
Таким образом, функции F5 будут тем меньше изменяться
при трансляциях
чем медленнее будет изменяться /^ (t, q, qv .... ^, /?!, .... ps)
при изменении ^. Поэтому, ограничиваясь рассмотрением рас-
распределений, близких к пространственно однородным, будем
искать решение для Fs в виде
4v •••• Яз> Pv •-•• Л» Р)
где [д- — малый параметр и где функции
fs(tt ?, ^i, .. ., 4V Pi» • • • • Р^. I1)' 5= 1, 2, 3, ... A1)
асимптотически регулярны в окрестности [а = 0. Устремляя р
к нулю, мы будем получать из A0) распределения, все более
приближающиеся к пространственно однородным. Подста-
Подставим A0) в формулы G) и (8) и учтем, что функции р, и$ е
зависят от q только через произведение pq = % и поэтому
286 Я. Я. Боголюбов
будут плавными функциями q. Далее, заметим, что произ-
производные dp/dt> dujdt, de/dt будут пропорциональны \к, так что
эти функции р, и, г будут плавно меняться в зависимости от t.
В связи с этим можно физически интерпретировать вве-
введенный нами параметр \х как число, по порядку равное
отношению rjl, т. е. отношению радиуса действия меж-
межмолекулярных сил г0 к длине /, характеризующей среднюю
протяженность макроскопической неоднородности. Уравнения
гидродинамики, которые мы ниже получим, имеют очевидный
асимптотический характер разложения по степеням пара-
параметра [х. Заметим сразу, что нам требуются выражения для
гидродинамических характеристик р, и, е, представленные
как функции от t и ?, Подставляя A0) в G) и (8), получаем
^t. 5. P,)dpv A3)
Pl)dP
f
Pv P2)dq2dpldp2. A4)
Поскольку функция /2 пространственно однородна по отно-
отношению к qv #2* она зависит от них только через (qx—q2)
hi*. I qv 4v P
и поэтому выражение в правой части A4) не зависит от qv
хотя по этой переменной интегрирования и не производится.
Получим теперь из уравнений A) уравнения, определяющие
эволюцию функций fs. Заметим, что при этом, согласно A0),
_ to /_
/ — 19 4 с
др. ' * ¦ S*
И ЧТО
Уравнения гидродинамики в статистической механике 287
Поэтому из уравнений A) получаем основные уравнения,
определяющие эволюцию функций fs в виде
г7 J
О6)
где скобки Пуассона действуют только на „канонические
переменные" ^1( .. ., ^, /?х ps и не действуют на допол-
дополнительную переменную ?. Принимая во внимание тождество
J dq% др%
i
можем написать в качестве частного случая A6) уравнение
A<и<3)
4 S
Обратимся теперь к условиям симметрии E). С учетом фор-
формулы A0) очевидно, что
pijfs — fs> / = 2,3, ...,5; / = 2,3 s. A8)
Имеем далее
4v •*•• ?*• А
- ••••
Условимся рассматривать Р1;- как оператор перестановки»
который не действует на 5. а действует лишь на канонические
переменные. Тогда можно написать
= pijfs(t> l — ptej — qi), ^i, .... &. Л
или
, ..., ps). A9)
288 Н. Н. Боголюбов
Отсюда имеем
T-S^- Яд'(Я,-
а,
Заметим теперь, что условия нормировки C) и условия
ослабления корреляций D) для функций fs можно предста-
представить в виде
(
П /i(U + M?-?i). ЛI^0. т-> + оо, B2)
]
где оператор Sl\ действует только на канонические пере-
переменные. Дифференциальные уравнения A6) вместе с условиями
симметрии A8) и B0), нормировки B1) и ослабления кор-
корреляций B2) должны определять функции распределения
4. Перейдем теперь к вычислению производных
д
it
dt ' dt ' dt '
Дифференцируя A2), с учетом A7) получаем
д? _ 1 Г д/ЛЫ
1 Г »
Рл
a a
Так как
а д a
и, кроме того, вследствие A3)
v J l di* FX д? mv J
mv J l di* FX д? mv J Fv l Fl
Уравнения гидродинамики в статистической механике 289
мы приходим к обычному „уравнению непрерывности"
dt
Продифференцируем теперь выражение A3) и примем во вни-
внимание уравнение A7). Тогда получим
mv J
dt ~ mv J yi dt
о
mv
откуда, интегрируя по частям второе слагаемое, будем иметь
d
mv
P
B4)
Заметим теперь, что, согласно A5),
/
_ Г (\qi l2\) у(Л ^ qx — qv p
J oq\
/ Ф
откуда, изменяя индексы у переменных интегрирования,
находим
ir /2
—j^a У (^ ?• ^ P2' pl)dqdp1dp2 =
/дФ (\ a \)
—5~^<р(^ 6, ~q. P2
Поскольку, очевидно,
) P(t ? —4v Pv
290 И. Н. Боголюбов
то мы можем написать
Г ^Г/2dPi dp2dq2^~ ( ~^г (рь 2/2)dPl dp2 dq2,
и поэтому
\$ ^ - Pu 2/2] dPl dp2 dq
Далее, учитывая свойство симметрии B0), имеем
-1 /2 dpx
2Т ^i
Ч8 (9/2 , . ,
ЧхУ -Т& dq2 dpx dp2
fi Y
B5)
Заметим также, что, согласно A2) и A3),
J P\P\fi dpx = / {px—muf{pl—muf fx dpx -\-m2va*ttPp, B6)
Подставляя эти соотношения в правую часть формулы B4),
получаем
^ , B7)
где для сокращения записи мы положили
dp,
р, 7 ^
(ft-fc)T/2rfft^/>i^Л- B9)
Уравнения гидродинамики в статистической механике 291
Заметим, что, согласно уравнению непрерывности B3), можно
написать уравнение B7) также в виде
диа
о ди* ^ дТаг
P. r
¦- <30>
Перейдем, наконец, к дифференцированию выражения A4).
Замечая, что тождественно
x = — 2
получаем
2wv J iiri
Отсюда, используя уравнения A6) и A7), находим
(Р?)
2 О?
a
a
1
m
a
2m
/2
2ti^J
Так как тождественно
J *1, 2 [ф1,
Ф
2,
dfs
dpi
2- dq2 dpx dp2 ¦+
dpx dp2
1dp2dp3 = 0,
292
Н. Н. Боголюбов
и, согласно A5),
а
мы можем записать
dt
2т-
/пи
dpx ~
1
а
+
Заметим, что
ти
bf:
dq\ др\
dP
d\Pl—mu\*
C1)
C2)
С помощью перестановок и условий симметрии, которые мы
получили выше, можно убедиться в справедливости следую-
следующих соотношений:
f ~TT- {2mu" — P\ — Pi) /2 db dP\ dPi ~
™4\
дФ
л
ти- -
.,2
\
пгиа
^12/2)
dp2 =
J dq\ \
2
Pl+P2
X
X
dP\
Уравнения гидродинамики в статистической механике 293
Таким образом, из C1) и C2) находим
2 „а
—^т2Г*1
dq<> dp,
2 l
(Z
/
a,
/ии"
X
X
4m w'
Г
J
X (ft
Заметим также, что
(ft
р
^2 +
/>.-
mtt
= -?r f
f
дФи,
mua
дФ,
'(ft —ft)
<
mua
dpx dp2
/
m
dua
dpi dpr
Поэтому имеем
X
C3)
20 Зак. 617
294
Я. Я. Боголюбов
где
та
?/i rfPi + T f
SI a \ МЫ
— Я\Т f2dbdP\dP2*
2 f(p,—
m г дФ
m л дФх 2
или, используя A2) — A4), а также тождество
J (^ - muf и*/г dPl = u«f (p[ —
получаем
= О,
1 г
— J
а fx dpx
-
,2 (Pi
/2 ^2 dpx dp2 —
!-2 mi3
Если мы положим
mu —
(^9 — Ол)а fn dq9 dp] dp*»
= -Ш f {Pi ~
a) fx dPx
дФ
/П
C4)
2/„a
<??J I 2
C5)
X'
C6)
Уравнения гидродинамики в статистической механике 295
то можем написать вместо C3)
dt
а а
.... C7)
a,
5* Определив производные от основных гидродинами-
гидродинамических переменных, вернемся к уравнению A6), которое
еще требуется решить с учетом условий симметрии A8) и
B0), нормировки B1) и ослабления корреляций B2). При
этом необходимо отметить, что обычное разложение по сте-
степеням [X
, pv p2, ....
не может привести к нашей цели — построению уравнений
гидродинамики, с помощью которых можно было бы описать
эволюцию гидродинамических переменных. Действительно,
подставляя C8) в формулы A2) — A4), получаем
C9)
где р0, wg, е0 определяются формулами A2)—A4), в кото-
которых вместо / подставлены /°; pv и*, ех — теми же выраже-
выражениями с /х вместо / и т. д. С другой стороны, подста-
подставляя C8) в уравнение A6) и приравнивая коэффициенты при
одинаковых степенях [д., получаем, например, для основных
членов
dt
2
s+1
LKKs
<: — 1 9 4
D0)
Замечаем также, что условия симметрии принимают вид
Q— fQ
296 Я. Н. Боголюбод
Поскольку функция /° пространственно однородна по отно-
отношению к qv .. ., qs и поскольку в уравнениях D0) и допол-
дополнительных условиях для /° отсутствуют операторы, которые
действовали бы на аргумент \, получаем, что функции /°
изменяются во времени точно так же, как и функции Fs
в случае пространственно однородного распределения. По-
Поэтому производные
dt * dt ' dt
должны тождественно равняться нулю, так как формальное
выражение для них получается из B3), B7) и C7) при пере-
переходе к пространственно однородному случаю, т. е. при
Таким образом, р0, «g, eQ не изменяются с течением вре-
времени /. Мы получаем, что, согласно C9), изменение гидро-
гидродинамических функций целиком определяется эволюцией
поправочных членов, пропорциональных малому параметру.
Однако использовать наше асимптотическое разложе-
разложение C8), удерживая один-два члена, можно лишь до тех
пор, пока поправочные члены малы по сравнению с основ-
основными. Поэтому эти разложения пригодны только для таких
интервалов времени, в течение которых р, иа, е не успевают
еще достаточно отойти от своих начальных значений. Иначе
говоря, мы не можем построить уравнений гидродинамики,
т. е. таких уравнений, которые описывали бы эволюцию р,
иа, в в течение достаточно долгого промежутка времени,
за который эти величины заметно изменяются. Очевидно, что
эта трудность использования обычного разложения доста-
достаточно тривиальна и связана, как всегда в таких случаях,
с появлением „секулярных" членов.
Чтобы правильно сформулировать адекватный способ
разложения аналогично тому, как это делается в нелинейной
механике, заметим, что в рассматриваемом случае нам тре-
требуется частное решение fs(t, \t q^ qs, px, .... ps)
наших уравнений, для которого производные dfjdt сразу
имеют порядок [х. Действительно, вводя малый параметр (х
и рассматривая для Fs выражения типа A0), мы фактически
производим пространственное усреднение по области, линей-
линейные размеры которой достаточно велики по сравнению
с молекулярными, и рассматриваем решения, для которых
Уравнения гидродинамики в статистической механике 297
dfjdt пропорционально ^ и считается определенным спо-
способом, усредненным по времени. Тогда в первом прибли-
приближении функции
U = fs D2>
будут удовлетворять уравнениям
2 «w
1 = 0, D3)
условиям симметрии D1) и соответствующим условиям нор-
нормировки и ослабления корреляции. Заметим также, что /°
пространственно однородны по отношению к qv ..., qs.
Поскольку написанные соотношения не содержат операторов,
действующих на переменную ?, и эта переменная входит в f°
только как параметр, мы видим, что D3) будут теми самыми
уравнениями, которые определяют стационарное простран-
пространственно однородное распределение Fs. Допустим, как это
имеет место для газов при обычных плотностях, что суще-
существует лишь одна система стационарных решений, а именно
та, которая соответствует статистическому равновесию и
которая полностью определяется значениями плотности, тем-
температуры и вектором средней скорости *. Будем тогда искать
выражение для f°s в виде
/2 =
D4)
где k — некоторый вектор, 9—температура. Так как функ-
функция ср5 пространственно однородна, то
» = ?(?) ехр{ —
\Px-k\
2m6
D5)
* Для аморфных твердых тел типа стекла существуют распре-
распределения, которые не соответствуют статистическому равновесию,
при этом они имеют бесконечно малую „скорость релаксации" и
поэтому являются стационарными. С другой стороны, для кристал-
кристаллов, находящихся в состоянии статистического равновесия, распре-
распределение плотности вероятности зависит от расположения кристал-
кристаллической решетки в пространстве, и поэтому для его определения
необходимо задавать большее число параметров.
298 Н. Н. Боголюбов
Подставляя D4) и D5) в уравнение D0), получаем
= 0. D6>
dq\ 0 dq\ '* ' 6 v
где
и функции ср5 предполагаются симметричными по отношению
к 4v ••¦• ^* Кроме того, принимая во внимание условия
ослабления корреляций для f°s и формулу D5), находим, что
функции срД?, qx qs) стремятся к {ф(?)}5 при бесконеч-
бесконечном увеличении расстояний (\qi — q^\).
Для получения соответствующих выражений для °
а также для коэффициентов разложения
наложим дополнительное условие: производя это разложение,
мы не должны разлагать функции р, uat e по степеням [х.
Иначе говоря, определим коэффициенты разложения D7)
так, чтобы
но
Тогда из D4) и D5) найдем
ka = mu*t cp© = —^Цг- E0)
Полагая
Уравнения гидродинамики в статистической механике 299
получаем, что функции ys удовлетворяют уравнениям
Заметим также, что функции х5 симметричны и простран-
пространственно однородны по отношению к qv , .., qs. Кроме того,
X1 = 1 > a xs(s = 2, 3, ...) приближаются к единице при
непрерывном возрастании расстояний между молекулами.
Таким образом, функции Xs являются не чем иным, как
функциями распределения координат комплексов молекул,
рассмотренных в первой главе цитированной уже моногра-
монографии [2] [там эти функции обозначались Fs(qv ..., qs)],
В рассматриваемом случае вместо плотности 1/v фигурирует,
очевидно, р.
Явные выражения для %s можно получить, например,
с помощью разложений по степеням р. В данном случае
явных выражений для xs нам не потребуется. Необходимо
только, чтобы х2, Хз' • - • целиком определялись заданием
числа р и были бы инвариантны по отношению к преобра-
преобразованиям трансляции и отражения в пространстве q. Поэтому
мы будем писать
Как мы видим, g(r> p) будет обычной „молекулярной функ-
функцией распределения", зависящей от расстояния г между
двумя молекулами и средней плотности р.
С помощью полученных формул запишем D4) в виде
L.I, E3)
2/лб I
Подставляя это выражение в последнюю из формул D8),
получаем
| / E4)
Необходимо подчеркнуть, что написанное выражение есть
не что иное, как термодинамическая „средняя энергия на одну
молекулу", выраженная как функция плотности р и тем-
температуры 6.
300 Н. Н. Боголюбов
Если мы выразим с помощью E4) параметр 6 через е
и р, то выражения для fQs будут целиком определяться зна-
значениями р, w, e как произвольных функций ?. Вспоминая
уравнения B3), C0) и C7), мы видим, что в первом при-
приближении др/dt, du/dt, de/dt равняются нулю, и поэтому
р, a, s могут рассматриваться в этом приближении как
„произвольные константы" по отношению к переменной t.
6. Перейдем теперь к окончательной формулировке соот-
соответствующего метода асимптотического разложения функ-
функции fs по степеням малого параметра р. Используя методы
нелинейной механики, которые представляют собой соот-
соответствующее обобщение „метода вариации произвольных
постоянных" Лагранжа, будем искать выражение для fs в виде
* Pi
где р, а, г есть решения уравнений:
и> е) + ^2 •••• E5)
диа
. 3, E6)
В этих соотношениях /J, /J, ...; Лг Л2, ...; flj, B«, ...;
Cv С2, ...—неизвестные функционалы от р, и, е, являю-
являющиеся функциями 5. которые должны быть выбраны так,
чтобы выражение E5) после подстановки в него решений
уравнений E6) удовлетворяло бы уравнениям A6) и всем
дополнительным условиям, накладываемым на /5, включая
D8) и D9). Разумеется, разложения E5) и E6) полностью
формальны, и фактический смысл в них имеют только
один-два члена. Поэтому вышеприведенные формулы необ-
необходимо понимать как такие, асимптотические приближения
для которых, полученные при пренебрежении некоторой
степенью параметра [х, удовлетворяют соответствующим урав-
уравнениям с точностью до данной степени этого параметра.
Уравнения гидродинамики в статистической механике 301
С учетом B3) непосредственно находим
F7)
т. е. первое из уравнений E6) действительно является урав-
уравнением непрерывности. Далее, из C0) и C7) видим, что
, (/?,/") r,fc> E8)
?
а,
С другой стороны, используя соображения предыдущего
раздела, нетрудно убедиться, что первый член разложе-
разложения E5) определяется формулой E3). Поэтому В\ и Сг
можно легко найти. Учитывая это обстоятельство, покажем,
что уравнения первого приближения
диа Da d(ot) n /СЛч
fi ^C. E9)
которые следуют из уравнений E6) при пренебрежении чле-
членами второго порядка малости, будут обычными уравнениями
гидродинамики идеальной жадности.
Действительно, подставляя выражения E3) в E8) и
используя обозначения B8), C4) и C5) для Tatp *Sa и 5в(Р,
получаем
7 * m * F0)
d(a) диа
где
302 Я. Я. Боголюбов
Таким образом, уравнения первого приближения E9), если
мы вернемся в них снова к пространственной переменной
принимают вид
«~^ч Ana я \ л п
F2)
а
где wp — плотность массы.
Как мы видим (см., например, формулу A.7) в моно-
монографии [2]), величина Я, определяемая F1), является давле-
давлением, а само соотношение F1) — уравнением состояния
в случае, если нам известно явное выражение для молеку-
молекулярной функции распределения g. Таким образом, уравне-
уравнение F2) является обычным уравнением движения идеальной
жидкости.
Чтобы преобразовать уравнение F3) к обычно исполь-
используемой форме, введем в рассмотрение свободную энергию
системы в расчете на одну молекулу
Тогда, поскольку Риг определяются с помощью канони*
ческого распределения Гиббса, имеем, как известно,
- <64>
Используя уравнение непрерывности, из F3) находим
4 ) *
или
дг
Р~Ь\[ dt
Откуда, вновь используя уравнение непрерывности, получаем
WJAW^0' F5)
Литература 303
Определяя удельную энтропию
из F4) имеем
Поэтому F5) примет вид
dq*
а / а
ИЛИ
дЬ . VI « дЬ \ ds / д? , V „« ^
Окончательно уравнение F3) можно записать следующим
образом:
?
Мы видим, что это и есть обычно используемое уравнение
адиабатичности (см., например, [3]).
Мы показали, таким образом, что уравнения первого
приближения являются обычными уравнениями гидродинамики
идеальной жидкости. Можно показать также, что уравнения
второго порядка, которые получаются из E6) при прене-
пренебрежении в них членами порядка ^3, будут представлять
собой уравнения вязкой жидкости, включающие также и про-
процессы теплообмена.
ЛИТЕРАТУРА
1. Боголюбов Н. Нм Разложение по степеням малого параметра
в теории статистического равновесия. Кинетические уравнения,
ЖЭТФ, 16, вып. 8, 681, 691 A946).
2. Б о г о л ю б о в Н. Н., Проблемы динамической теории в стати-
статистической физике, М., 1946,
3. Ландау Л., Лифшиц Е., Механика сплошных сред, М., 1944.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 5
От Американского редакционного комитета 7
Предисловие авторов 9
Глава I. Статистический подход к законам термодинамики
(Перевод Н. Н. Боголюбова, мл.) 13
1. Введение 13
2. Теорема Лиувилля 15
3. Приближение к положению равновесия; идеи Больцмана * 18
4. Обобщение результатов Гиббса. Эргодические теоремы . 22
5. Законы термодинамики 31
6. Понятие температуры. Канонический ансамбль 32
7. Первый закон термодинамики 36
8. Второй закон термодинамики 38
Примечания к гл. I 42
Глава II. Теория неидеального газа (Перевод В. Д. Ку-
Кукана) 51
1. Общая постановка задачи 51
2. Уравнение Ван-дер-Ваальса 52
3. Метод Майера и диаграммная техника 55
4. Некоторые понятия теории диаграмм 58
5. Первая теорема Майера 60
6. Уравнения Майера 65
7. Вторая теорема Майера 69
8. Проблема сходимости и гауссовская модель ....... 74
Примечания к гл. II 78
Глава III. Замечания к проблеме конденсации (Перевод
В. Д. Кукина) .."......,,., * /.... 86
1. Введение 86
2. Теорема Ван-Хова , • ¦ .,*.,,.
Оглавление 30 5
3. Теория Янга и Ли 92
4. Некоторые примеры 95
Примечания к гл. III 99
Глава IV. Уравнение Больцмана {Перевод В. Д. Кукинз) 104
1. Введение ¦ 104
2. Установление равновесия 107
3. Линеаризованное уравнение Больцмана 110
Примечания к гл. IV 115
Глава V. Распространение звука (Перевод В. Д. Кукина) 119
1. Введение 119
2. Метод Ван-Чана 121
3. Метод последовательных приближений (метод Каца) ... 122
4. Метод преобразования Лапласа . . . 125
5. Метод нормальных колебаний 126
Примечания к гл. V 131
Глава VL Метод Чепмена — Энскога (Перевод В. Д. Ку-
Кукана) 134
h Введение 131
2. Общие законы сохранения 134
3. Метод Чепмена — Энскога 136
4. Решение интегрального уравнения 138
5. Высшие приближения; общая форма разложения .... 141
6. Общая характеристика метода Чепмена — Энскога .... 143
Примечания к гл. VI 147
Глава VII. Кинетическая теория плотных газов (Перевод
В. Д. Кукина) 154
1. Введение. Проблема вывода кинетического уравнения
Больцмана 154
2. Цепочка уравнений Боголюбова 157
3. Идеи Боголюбова 159
4. Определение функционалов F® 162
5. Кинетическое уравнение 167
6. Обсуждение кинетического уравнения 169
7. Замечания к теории гидродинамического приближения , . 176
Примечания к гл, VII . , . . е 181
306 Оглавление
дополнения
I
С. Чо и Дж. Уленбек. Кинетическая теория явле-
явлений в плотных газах. {Перевод ?. И. Садовникова) . . 189
I, Введение 189
1. Исторический обзор 189
2. Предположения, включенные в уравнение Больцмана . . 190
3. Основная идея метода Боголюбова 192
4. Цель предлагаемой работы 194
5. Полученные результаты 194
II. Общее описание системы 196
1. Уравнение Лиувилля 196
2. Цепочка уравнений Боголюбова 198
III. Кинетическая теория Боголюбова 201
1. Основные уравнения 201
2. Определение функционалов F^ (xv *¦ ¦» -*\s| ^i) • • • * ^03
3. Определение функционалов At(x\Fx) 208
4. Оценка величины Л2 (х{ | Ft) 210
5. Пространственно однородные системы 212
6. Равновесное состояние 216
IV. Макроскопические уравнения движения 222
1. Макроскопические величины 222
2. Общие макроскопические уравнения 223
3. Разложения для функционалов F^ (xv х21 F1) и
Aiix^Fd 228
4. Разложения для функционалов F^ (xv x21 F{) и
A1{xx\Fl) ^ 233
5. Разложения для макроскопических уравнений 240
V. Гидродинамическое приближение 245
1. Основные уравнения . 245
2. Сравнение с макроскопическими уравнениями 247
3. Разложение в ряд кинетического уравнения 250
4. Уравнения идеальной жидкости (уравнения Эйлера) . . 252
5. Нахождение функции fx 256
6. Уравнение Навье — Стокса . * * 263
Оглавление 307
VI. Сопоставление с теорией Энскога для плотных газов 266
1. Введение 266
2. Некоторые промежуточные результаты . 267
3. Вычисление коэффициентов переноса 271
Приложение I. Вывод выражения для Рц,ъ в форме
Майера 273
Приложение II. Изотропные тензорные поля и числовые
тензоры 275
Литература г « * * . . 279
II
Н. Н. Боголюбов. Уравнения гидродинамики в стати-
статистической механике 281
Литература 303