/
Author: Козлов Б.И.
Tags: технология минеральных масел технология нефти и аналогичного сырья полимеры нефтяная промышленность химические процессы нефтепереработка нефтегазовое производство алкилирование
ISBN: 5-7245-0474-X
Year: 1990
Text
Б.И.К03П0В
ПРОЦЕССЫ
АЛКИЛИРОВАНИЯ.
ИЗОМЕРИЗАЦИИ
И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
В НЕФТЕПЕРЕРАБОТКЕ
Б.И.КОЗЛОВ
ПРОЦЕССЫ
АЛКИЛИРОВАНИЯ,
ИЗОМЕРИЗАЦИИ
И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
В НЕФТЕПЕРЕРАБОТКЕ
Допущено Учебко-методическим кабинетом
для подготовки рабочих кв предприятиях
Министерства химической и нефтехимической
промышленности СССР в качестве учебного пособия
для подготовки, переподготовки и повышения
квалификации рабочих на производстве
МОСКВА
«ХИМИЯ»
1990
ББК 6П7.43
К 59
УДК 665.652Л + 665,656.2 + 665.652.2
Рецензенты:
Курноскини И. И., нач. исследовательской группы ЦЗЛ Грозненского НПЗ им. Анисимова;
Бикбулатов М. З.кзам нач. цеха Уфимского НПЗ
КОЗЛОВ Б. И.
К 59 Процессы алкилирования, изомеризации и полимеризации в
нефтепереработке. - М.: Химия, 1990 - с. : ил.
ISBN 5-7245-0474-X.
Приведены физико-химические основы процессов алкилирования, изомериза-
ции и полимеризации, технологические схемы установок, применяемые катализа-
торы и реагенты, основные параметры и условия проведения процессов. Рассмотре-
ны вопросы техники безопасности при проведении указанных процессов.
Для подготовки и повышения квалификации операторов нефтеперерабатываю-
щих и нефтехимических предприятий, может быть использована учащимися техни-
кумов и профессионально-технических училищ.
КЦв!)-»
ББК 017.43
Учебное издание
Козлов Борис Иванович
ПРОЦЕССЫ АЛКИЛИРОВАНИЯ, ИЗОМЕРИЗАЦИИ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
В НЕФТЕПЕРЕРАБОТКЕ
Редактор ГМ Медникова. Художественный редактор ВЛ, Бордунова
Технический редактор АЛ Шелудчекко. Корректор О Л Русакова
Оператор АЛ. Ляшук
ИБ№26В4
Подписало в печать €3.05.90. Формат-60*881/16,
Гарнитура Пресс-Роман. Печать офсетная. Уел. печл 3,9Х Уел. кр.-отт. 4,17
Уч.-иэд» л. 4,46. Тираж 3950 жз. Зак1731 Цена 10 к.
Ордена “Знак Почета" издательство "Химия", 107076, Москва, Стромынка, 21, корп. 2
Московская типография № 9 НПО "Всесоюзная книжная палата" при Госкомпечати СССР
109033, Москва, Во лочаевская ул., 40
ISBN 5-7245-0474-Х
© Б, И. Козлов, 1990
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение 4
1. СЕРНОКИСЛОТНОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ ИЗОПАРАФИНОВ ОЛЕФИНАМИ 5
Общая характеристика процесса алкилирования 5
Свойства сырья и катализатора процесса алкилирования £
Основные параметры технологического процесса алкилирования
Промышленное оформление процесса алкилирования 14
Пуск и эксплуатация установок сернокислотного алкилирования 23
2. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ НОРМАЛЬНЫХ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 25
Общая характеристика процесса изомеризации 25
Принципиальная технологическая схема процесса изомеризации 28
Пуск и эксплуатация установки изомеризации 33
Регенерация катализатора 36
3. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВ 38
Общая характеристика процесса полимеризации 33
Полимеризация бутиленов 41
Полимеризация пропилена 48
Полимеризация этилена 52
4. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ЭКСПЛУАТАЦИИ УСТАНОВОК СЕРНОКИСЛОТНОГО
АЛКИЛИРОВАНИЯ, ИЗОМЕРИЗАЦИИ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 60
Список рекомендуемой литературы
ВВЕДЕНИЕ
В связи с постоянным ростом мирового автомобильного парка
бензин по-прежнему остается одним из важнейших продуктов нефте-
переработки. Увеличение его выработки, улучшение качества во
многом зависят от совершенствования процессов алкилирования и
изомеризации. Автомобильные бензины с наилучшими артидетонаци-
онными свойствами можно получить лишь компаундированием
ароматических и сильно разветвленных изопарафинов углеводородов.
Основным методом получения изопарафиновых углеводородов явля-
ется процесс алкилирования.
Некоторые компоненты высокооктановых бензинов не могут быть
использованы непосредственно в качестве товарного бензина из-за
малого содержания в них легких (пусковых) фракции. Добавление
таких легких бензиновых фракций к бензинам риформингов обеспе-
чивает требуемый фракционный состав. Естественно» что эти легкие
компоненты должны иметь высокое октановое число. Этому условию
удовлетворяют легкие изопарафиньГ (С5 — Q). Для получения изопен-
тана и изогексанов широкое применение получил процесс каталити-
ческой изомеризации
В качестве высокооктановых компонентов авто- и авиабензинов» а
также во многих других областях используют получаемые полимера
задней высокомолекулярные соединения - полимеры, В последние
годы процесс полимеризации все шире применяется в нефтепереработ-
ке и нефтехимии.
1. СЕРНОКИСЛОТНОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ
ИЗОПАРАФИНОВ ОЛЕФИНАМИ
Процесс алкилирования используют в нефтеперерабатывающей
промышленности для производства высокооктановых компонентов
авиационных и автомобильных бензинов. Открытие реакции алкили-
рования изопарафинов олефинами положило начало многочисленным
исследованиям этой реакции и поискам катализаторов процесса. В
1938 г. в США было установлено, что концентрированная серная
кислота является эффективным катализатором процесса алкилирова-
ния. В этом же году на заводе в Бейтауне (США) была введена в экс-
плуатацию первая промышленная установка сернокислотного алки-
лирования.
Общая характеристика процесса алкилирования
Реакция алкилирования изопарафиновых углеводородов олефина-
ми в общем виде описывается уравнением
Для конкретного случая алкилирования изобутана изобутиленом
реакция может быть представлена в следующем виде:
СНз СН3
СНз-СН + СН2 = С- СН3 -* СН3 - С - СН2- СН - СН3
СНз СНз СНз СНз
При алкилировании изопарафиновых углеводородов олефинами в
присутствии серной кислоты кроме основной протекают побочные
реакции» которые приводят к получению углеводородов различной
разветвленности, что положительно сказывается на качестве конеч-
ного продукта - авиаалкилата» Среди побочных реакций наибольшее
значение имеет автоалкилирование» обусловленное способностью
серной кислоты катализировать реакцию дегидрирования парафино-
вых углеводородов. При взаимодействии с кислотой часть молекул
изопарафина, например изобутана, дегидрируется в изобутилен»
который взаимодействует с новой порцией изобутана. Автоалкилиро-
вание всегда сопровождает основную реакцию алкилирования, но
особенно интенсифицируется при резком недостатке олефинов в
отдельных участках реактора. В общем виде реакцию автоалкилиро-
5
вания можно записать так:
СН3 СН3
I I
2СН3 - сн* сн3 - С - сн2 - СИ - сн3 + н2
I I I
сн3 сн3 сн3
При алкилировании изобутана бутиленами основную массу алкила-
та составляет октановая фракция. В зависимости от структуры взятого
бутилена концентрация этой фракции в алкилате колеблется от 60 до
85%. Октановая фракция алкилата состоит в основном из пяти изомер-
ных октанов: 2,2,4-; 2,3,4- и 2,3,3-триметилпентанов; 2,3- и 2,4-диме-
тилгексанов. Содержание других изооктанов во фракции Q обычно не
превышает 10-11%.
Реакция алкилирования в присутствии концентрированной серной
кислоты протекает избирательно. Легче всего подвергаются алкилиро-
ванию изобутан и изопентан, т. е. изопарафиновые углеводороды,
содержащие один третичный атом углерода. Изопарафиновые углево-
дороды с четвертичным атомом углерода типа 2,2-диметилбутана
алкилируются значительно труднее и в более жестких условиях.
Парафиновые углеводороды нормального или изостроения, содержа-
щие и третичный, и четвертичный атомы углерода, например 2,2 4-
триметиллентан, в присутствии серной кислоты практически не
алкилируются. Большое влияние на избирательность реакции и ре-
зультаты процесса оказывает структура применяемого олефина.
Рассмотрим особенности реакции алкилирования изобутана различ-
ными олефинами.
"Реакция алкилирования изобутана пропиленом протекает доста-
точно интенсивно при повышенных температурах и использовании
коцентрированной серной кислоты. При ЗО’С в присутствии 98%-й
серной кислоты выход алкилата составляет 210 -213% на исходный
олефин. Алкилат состоит в основном из изогептанов (70%), небольшого
количества (до 6%) легких углеводородов,« 10% изооктанов, главным
образом 2,2,4-, 2,3,3- и 2,3,4-триметилпентанов, и « 15% углеводоро-
дов С9 и более сложных. Целевая изогептановая\ фракция состоит из
2,3-диметилпентана (70%) и 2, 4-диметилпентана (30%). Близкие к
указанным выше выходы получаются, если реакцию проводят при 20°С
и используют 102%-ю серную кислоту. Состав изогептановой фракции в
этих условиях несколько иной: она содержит 55% 2,3-диметилпентана,
41% 2,4-диметилпентана и 4% метилгексанов. В присутствии
97%-й кислоты при 20°С алкилирование протекает с небольшой
скоростью.
При алкилировании изобутана изобутиленом при ТС в присутствии
96%-й серной кислоты получается алкилат, 65- 70% которого составля-
ют углеводороды С3. В алкилате содержится также 13-16% легких
(менее Cg) и около 20% тяжелых углеводородов (более СД Выход
жидких продуктов реакции составляет 158% от массы исходного
6
олефина. Целевая фракция содержит главным образом пять изомеров
октана: 2, 2, 4-, 2, 3, 4* и 2, 3, 3-триметилпентаны, а также 2,5- и 2,4-
диметилгексаны. Общее количество триметилпентанов в целевой
фракции составляет 85%. Октановая фракция не содержит 2,2,3,3-
тетраметилбутана и 4-метилгептана.
Для алкилирования иэобутана изобутиленом характерно образова-
ние большого количества (35%) высокомолекулярных углеводородов
(С$ и выше). Содержание 2,2,5-триметилгексана в этой фракции
достигает 25%.
Алкилирование изобутана изобутиленом при 15*С приводит к
снижению выхода октановой фракции и увеличению количества
высококипящих фракций в продуктах реакции, а также к быстрой от-
работке катализатора. Наблюдается окисление олефина с одновремен-
ным образованием диоксида серы.
Алкилирование иэобутана чистыми бутиленом-1 и бутиленом-2 при
20°С в присутствии 97%-й серной кислоты при мольном соотношении
изобутан: олефин =* 4 характеризуется выходом жидких продуктов
соответственно 183 и 199% на исходный олефин. Содержание бензино-
вой фракции с температурой конца кипения 185вС в этих продуктах
составляет соответственно 92 и 91%, а октановое число - 92,9 и 93,0.
Алкилирование изобутана бутиленом-2 в присутствии 100%-й
серной кислоты при 10°С и мольном соотношении иэобутан: бутилеи«5
приводит к получению 200% жидких продуктов в расчете на исходный
олефин. При этом 93% продуктов реакции выкипают при температуре
ниже 150*С и имеют октановое число 94. В октановой фракции coдep“
житcядo40% 2,2,4-триметилпентана».
При алкилировании изобутана бутиленом-1 и бутиленом-2 на уста-
новке с реактором проточного типа при объемной скорости подачи
олефина 0,22 и температуре ТС в присутствии 96%-й серной кисло-
ты выход алкилата составляет 180 — 185% от массы олефинов. Состав
продуктов реакции практически одинаков. Содержание октановой
фракции достигает 82 - 82,5%.
Причина образования идентичных по составу продуктов реакции
при алкилировании изобутана бутиленом-1 и бутиленом-2 заключается
в том, что в присутствии серной кислоты бутилен-1 изомеризуется в
бутилен-2. Реакция изомеризации предшествует реакции алкилиро-
вания.
Алкилирование изобутана бутиленом-1 в оптимальных условиях,
но в течение непродолжительного времени (10— 60 с), при котором
общая конверсия мала и выход алкилата не превышает 1,0 - 2,5%,
приводит к получению типичной по составу октановой фракции,
которая представляет собой концентрат триметилпентанов.
Расход серной кислоты при алкилировании изобутана бутиленами
максимален в случае бутилена-2.
7
Свойства сырья и катализатора процесса алкилирования
В промышленных условиях в качестве сырья применяют узкие
фракции углеводородов, Из парафиновых углеводородов наибольшее
практическое значение для алкилирования имеет изобутан. Фракцию
Сз - С^* попутных нефтяных газов и газов нефтепереработки исполь-
зуют для получения изобутана. Высокое давление паров 520 кПа
при 38*С) ограничивает возможность его применения непосредственно
как компонента моторных топлив. При дефиците изобутана иногда в
промышленных процессах алкилирования к изобутану добавляют
изопентан/не более 20%).
Качество получающегося при сернокислотном алкилировании
изобутана снижается в зависимости от используемого олефина в
следующей последовательности:
бутилен-2 - бутилен-1 - изобутилен - 2-метилбутилен- 1-2-метил*
бутилен-2 - пентен-2 - пропилен. Примерно в такой же последователь-
ности увеличивается расход изобутана и серной кислоты. В связи с
этим в промышленных условиях алкилируют изобутан смесью бутиле-
нов, которая может быть получена во многих крупнотоннажных
процессах вторичной переработки нефти: термическом и каталитичес-
ком крекинге, деструктивней перегонке тяжелых остатков, коксова-
нии2 гидроформинге, гидрокрекинге.
Смесь, поступающая на установку алкилирования, должна содер-
жать избыток изобутана по сравнению с олефинами. При использова-
нии бутан-бутиленового сырья избыток изобутана должен составлять
10-15%. Часто для алкилирования применяют смесь пропилена и бути-
ленов, содержащую до 30% пропилена.
Влияние примесей. Фракции углеводородов, используемые в
качестве сырья для алкилирования, содержат некоторое количество
примесей, являющихся или инертными разбавителями углеводородов,
или загрязнителями катализатора. Они взаимодействуют с серной
кислотой, что ухудшает ее каталические свойства.
Нормальные парафиновые углеводороды с низкой реакционной
способностью (пропан, н-бутан, н-пентан) разбавляют углеводородную
фазу и снижают концентрацию в ней изобутана и бутиленов. Для
удаления преобладающего инертного разбавителя н-бутана, а также
пропана из углеводородного сырья в установки алкилирования
включают специальные ректификационные колонны.
Для удаления н-пентана на установках алкилирования специаль-
ных колонн нет, поэтому он вместе с сырьем/поступает в реактдр и
попадает в алкилат в количестве, определяющемся его содержанием в
сырье. н-Пентан не только разбавляет реакционную смесь, но и
отрицательно влияет на качество получающегося алкилата, ухудшая
его октановую характеристику.
Сырье, поступающее на установку алкилирования, не должно
содержать также примесей бутадиена и этилена. Этилен образует
стабильные сложные эфиры с серной кислотой и действует как разба-
витель кислоты. Бутадиен может или подвергаться алкилированию
8
изобутаном, или вследствие высокой скорости его адсорбции кислотой
поглощаться ею, полимеризоваться и разбавлять кислоту. При избытке
изобутана бутадиен может подвергаться гидрированию с образованием
бутилена и далее алкилированию в изооктан. В присутствии 97%-й
серной кислоты при 20*С алкилирование бутан-бутиленовой фракции,
содержащей 23% бутадиена (соотношение изобутан: олефины - 3),
приводит к получению типичных алкилированных продуктов с выхо-
дом 165% от массы олефина и октановым числом 91,8 (и. м.). Если
бутадиен действует как разбавитель, то 1 кг его разбавляет 58 кг 98%-й
кислоты, поэтому содержание бутадиена во фракции С* не должно
превышать нескольких долей процента.
В сырье могут содержаться также меркаптаны, сероводород и вода;
1 кг меркаптанов и сероводорода снижает концентрацию 65 кг 98%-й
кислоты до 90%, 1 кг воды, поступающей с углеводородами в реактор,
разбавляет 11 кг кислоты до той же концентрации. Поэтому до поступ-
ления в реактор сырье должно быть очищено от сернистых соединений,
а для удаления воды предварительно охлажденное до 10 - 12*С сырье
отстаивают в специальных отстойниках и проводят его дополнитель-
ную очистку адсорбентами.
Свойства серной кислоты. Оптимальные условия алкилирования в
значительной мере определяются физическими и химическими свойст-
вами катализатора — серной кислоты. Поскольку при алкилировании
взаимодействуют углеводороды, имеющие различную реакционную
способность, необходимо их интенсивное перемешивание с катализа-
тором для достижения полного и продолжительного контакта катали-
затора и реагирующих веществ, который достигается путем образова-
ния высокодисперсных эмульсий. Протекание процесса алкилирова-
ния зависит от типа эмульсии, степени ее дисперсности и стойкости.
Тип эмульсии, т. е. природа дисперсионной среды (углеводороды
или кислота), определяет первоначальный контакт вводимых реаги-
рующих веществ - либо с катализатором, либо с углеводородной
частью эмульсии.
Степень дисперсности эмульсии при прочих равных условиях
обусловливает относительную скорость контакта углеводородов с
катализатором. Дисперсность определяется удельной поверхностью
раздела фаз кислоты и углеводородов и представляет собой суммар-
ную поверхность всех капелек (глобул), составляющих дисперсную
фазу эмульсии. Для определения площади поверхности образовав-
шуюся в реакторе эмульсию отбирают в стеклянный пробоотборник с
пЛоскопарЬллельными стенками и фотографируют, увеличивая под
микроскопом.
Дисперсность эмульсии: серная кислота - углеводороды в значи-
тельной мере зависит от интенсивности перемешивания. С увеличе-
нием интенсивности перемешивания заметно уменьшается число
крупных и увеличивается число мелких глобул, что приводит к воз-
растанию удельной поверхности.
Стойкость эмульсии (продолжительность полного разрушения)
9
зависит от степени дисперсности и объемного соотношения компонен-
тов. Для каждого углеводорода существует определенное объемное
соотношение компонентов, при котором стойкость эмульсии макси-
мальная. Например, при содержании кислоты в смеси 43% (об.) продол-
жительность полного разрушения эмульсии, образованной из изобута-
на и кислоты, составляет 115 мин; повышение содержания кислоты в
смеси до 53% (об.) или снижение до 35% (об.) уменьшает стойкость
эмульсии почти вдвое (примерно до 66 мин).
Наибольшее влияние объемное соотношение компонентов оказы-
вает на стойкость эмульсии, содержащей бутан-бутиленовые фракции
углеводородов, наименьшее- для пентан-пентеновых фракций, однако
и для тех, и для других максимальная стойкость достигается при
использовании смеси, содержащей 40 - 45% (об.) кислоты.
Природа углеводородного компонента эмульсии (длина углеводо-
родной цепи) также сказывается на ее стойкости: эмульсии с пентан-
пентеновыми фракциями обладают повышенной стойкостью по срав-
нению со стойкостью эмульсии из бутан-бутиленов. Особенно значи-
тельная разница в стойкости эмульсий из углеводородов фракции С4
и фракции Q наблюдается при содержании кислоты в смеси 40% (об.).
Целевой продукт реакции - алкилбензин - применяется в качест-
ве компонента авиационных и автомобильных бензинов, а также в
чистом виде. В зависимости от качества отечественная промышлен-
ность выпускает алкилбензин бутиленовый (I) и пропилен-бутилено-
вый (И) высшей категории качества (числитель) и 1 сорта (знамена-
тель). Они должны удовлетворять следующим требованиям:
Детонационная стойкость
октановое число по моторному методу без ТЭС,
не менее
октановое число по исследовательскому методу
без ТЭС
сортность на богатой смеси (с добавлением
2,7 г ТЭС на 1 кг бензина), не менее
Фракционный состав
температура начала перегонки, °C, не ниже
10% перегоняется при температуре, X, не выше
50% перегоняется при температуре, X, не выше
90% перейнедтся при температуре, X, не выше
конец кипения, X, не выше
остаток в колбеи потч>и, %, не более
Давление насыщенных паров, кПа, не более
Кислотность, мт КОН/ЮО мл, не более
Иодное число, г иода/ЮО г, не более
Содержание фактических смол в 100 мл, не более
Содержание серы, %,не более
Испытания на медной пластинке
Содержание водорастворимых кислот и щелочей
Содержание механических примесей и воды
I П
91,5/90 90/89
Не нормируется
140/140 130/130
40/40 40/40
75/75 75/75
105/108 105/105
130/140 140/140
180/100 180/100
2,5/2,5 2,5/2,5
45,5/45,5 45,5/45,5
0,35/0,5 0,35/0,5
0,35/1,0 0,5/1,0
2,0/2,0 2,0/2,0
0,015/0,025 0,025/0,025
Выдерживает
Отсутствие
Отсутствие
10
Основные параметры
технологического процесса алкилирования
Выход и качество продуктов алкилирования определяются не
только свойствами сырья и катализатора, но и в очень большой степе-
ни условиями (параметрами) технологического процесса: давлением,
температурой, концентрацией кислоты, объемным соотношением
кислоты и углеводородов, свойствами эмульсии углеводороды - кис-
лота; концентрацией изобутана в реакционной зоне, продолжитель-
ностью реакции; объемной скоростью подачи олефинов.
Давление. При сернокислотном алкилировании, которое обычно
протекает при низких температурах, изменение давления не оказыва-
ет существенного влияния на реакцию. Давление должно немного
превышать давление паров перерабатываемых углеводородов. Для
реакторов с внутренним охлаждением путем испарения части углево-
дородов повышение давления затрудняет испарение, снижает эконо-
мичность работы этого узла установки и поэтому нецелесообразно.
В реакторах с внешним охлаждением, которое осуществляется
циркуляцией хладоагента через теплообменники, расположенные
внутри реактора, давление может быть повышено, если это необходи-
мо для передавливания углеводородной фазы из реактора в ректифи-
кационное отделение установки.
Обычно в реакторе с внутренней системой охлаждения при алки-
лировании изобутана бутиленами давление поддерживают около
0,35 - 0,42 МПа. Если сырье содержит углеводороды Cj, то давление в
реакторе повышают.
Температура реакции. При повышении температуры снижается
вязкость кислоты и углеводородов и создаются более благоприятные
условия для их перемешивания и контакта. Это обуславливает боль-
шую скорость сорбции углеводородов кислотой и, следовательно,
большую скорость всех протекающих реакций. При этом снижаются
затраты энергии на перемешивание углеводородов и катализатора
(эмульгирование), что улучшает экономические показатели процесса.
Однако повышение температуры интенсифицирует побочные реак-
ции полимеризации и окисления (сульфирования) углеводородов в
большей степени, чем реакцию алкилирования. Поэтому избиратель-
ность реакции алкилирования с повышением температуры снижается.
В результате увеличивается расход катализатора, снижается выход
алкилата и ухудшается его качество (антидетонацибнная характерис-
тика, стабильность и др.), снижаются экономические показатели
процесса.
Снижение температуры в определенных пределах благоприятно
сказывается на реакции алкилирования: избирательность ее резко
возрастает, расход катализатора снижается, выходы продуктов увели-
чиваются, качество их улучшается. Снижение температуры реакции
алкилирования изобутана бутиленами на 10°С (с 13 до 3*С) приводит к
значительному увеличению сортности получающихся продуктов: для
алкилбензина с температурой до конца кипения 170°С сортность с
11
G, % Рис. 1. Влияние температуры на выход (G) влкилбен-
О 10 20 30
TfGC
96 Sk 92 H2SO4,%
добавкой 1,05 мл/л антидетонационной присадки (этиловой жидкости)
возрастает почти на 5 пунктов.
Лимитирующим фактором при снижении температуры реакции
является повышение вязкости кислоты, что обусловливает увеличе-
ние расхода энергии на перемешивание и препятствует образованию
эмульсии необходимого качества, а следовательно, и обеспечению
оптимальных условий реакции.
На практике оптимальный интервал температур при алкилировании
иэобутана бутиленами составляет 5 - 13°С, при алкилировании изобу-
тана пропиленом - 10 - 22*С.
Зависимость выхода алкилбензина от температуры при алкилиро-
вании изобутана бутиленами и пропиленом приведена на рис. 1.
Концентрация кислоты. Для алкилирования углеводородов фрак-
ции С4 обычно используют серную кислоту, содержащую от 88 до 98%
моногидрата. Повышение концентрации кислоты в этих пределах
благоприятно сказывается на свойствах алкилата и, в первую очередь,
на его антидетонационной характеристике. Например, при увеличении
средней концентрации кислоты в реакторе с 89 до 93% повышается
сортность алкилбензина (с 1,05 мл/г этиловой жидкости) на 3 пункта.
Кривая зависимости октановой характеристики алкилата от кон-
центрации*кислоты имеет четко выраженный максимум при концентра-
ции 95 - 96% (рис. 2). Возможно, что при этой концентрации благопри-
ятно сочетаются максимально высокая способность серной кислоты к
образованию первичных продуктов алкилирования с изомеризую-
щей способностью (превращение бутилена-1 в бутилен-2). Последнее, в
свою очередь, предопределяет образование триметилпентановых
углеводородов с высокой октановой характеристикой.
При использовании пропилена лучшие рузультаты получаются с
более концентрированной кислотой (100-101%-й). Перерабатывая
сырье с большим содержанием изобутилена, обычно применяют кисло-
12
ту более низкой концентрации. Выбор концентрации определяется как
физическими, так и химическими свойствами кислоты. Так, (и
более) концентрированная кислота имеет положительную температуру
кристаллизации. При снижении концентрации кислоты до 88% и ниже
ее вязкость возрастает, что отрицательно сказывается на свойствах
эмульсии и приводит к увеличению расхода энергии на перемешива-
ние.
Объемное соотношение кислота: углеводороды. Оптимальное
объемное соотношение кислоты и углеводородов в реакционной зоне
составляет от 1:1 до 2:1. Произведение соотношения кислота: углево-
дороды на время пребывания углеводородов в реакторе определяет
истинную продолжительность реакции.
Концентрация изобутана в реакционной зоне. Чем выше концент-
рация изобутана в сырье, поступающем в реакционную зону, тем выше
будет она (при прочих равных условиях) и на поверхности раздела фаз
углеводородов с катализатором (или в наружном слое глобулы кисло-
ты), на которой протекает реакция; соответственно концентрация
олефинов будет ниже. Это создает благоприятные условия для проте-
кания основной реакции алкилирования и подавления полимеризации
и других побочных реакций.
При количественной оценке влияния этого фактора на реакцию
различают внешний и внутренний избыток иэобутана по отношению к
олефинам. Под внешним подразумевается избыток, который получа-
ется при суммировании всех потоков, поступающих в реактор извне,
включая потоки циркулирующего изобутана и хладоагента в реакто-
рах с внутренним охлаждением. При определении внутреннего избыт-
ка учитывают еще и количество изобутана, находящегося в эмульгиро-
ванном виде на месте ввода сырья в реактор.
Избыток изобутана существенно влияет на выход алкилата лишь в
области его начальных концентраций (примерно до 30%) в потоке, от-
водимом из реактора. При повышении концентрации иэобутана выход
алкилата увеличивается незначительно. Качество алкилата, особенно
его октановое число, возрастает почти пропорционально увеличению
концентрации изобутана в отходящем из реактора потоке.
Качество алкилата выше в том случае, когда в реакторе циркулиру-
ет меньшее количество иэобутана высокой концентрации, чем при
циркуляции больших количеств изобутана пониженной концентрации.
Продолжительность контактирования сырья с катализатором и
объемная скорость подачи олефинов. Продолжительность контактиро-
вания сырья с катализатором определяется прежде всего объемной
скоростью подачи сырья и выражается частным от деления скорости
подачи углеводородного сырья в единицу времени на объем кислоты в
реакторе. На этот параметр реакции существенное влияние оказывают
конструкция реактора и особенно эффективность работы его переме-
шивающего устройства. Если перемешивание недостаточно интенсив-
но, то может оказаться, что не вся масса кислоты контактирует с
углеводородным сырьем, и продолжительность реакции в этом случае
13
будет определяться лишь прореагировавшим количеством кислоты.
Продолжительность пребывания сырья в реакторе при сернокислот-
ном алкилировании может быть 20 — 30 мин (при оптимальных значе-
ниях других параметров процесса)»
Промышленное оформление процесса алкилирования
В 40’Х и начале 50-х годов начались интенсивное строительство и
ввод в эксплуатацию установок сернокислотного алкилирования.
Первая отечественная установка была введена в 1942 г, в г. Грозном.
Расширение производства алкилбензина на первое место выдвинуло*
проблему обеспечения процесса сырьевыми ресурсами, особенно
олефиновыми углеводородами. В США еще в 1958 г. наряду с бутиле-
нами начали использовать пропилен. Потребность в изобутановом
сырьевом компоненте в настоящее время за рубежом удовлетворяет-
ся главным образом благодаря переводу установок каталитического
крекинга, являющихся поставщиком непредельного сырья для алки-
лирования, на цеолитсодержащии катализатор. Параллельно с решени-
ем вопросов обеспечения сырьем значительно улучшены показатели
процесса алкилирования. Первые установки имели несовершенную
технологическую схему и малоэффективные реакционные аппараты
(вертикальные, объемом 10 м3). Процесс характеризовался высоким
расходом катализатора и низкими технико-экономическими показа-
телями. Широкие исследования по усовершенствованию процесса
позволили разработать технические решения, в значительной мере
улучшающие показатели работы установок.
Установки сернокислотного алкилирования состоят обычно из
отделении подготовки сырья, реакторного, обработки углеводородной
смеси, выходящей из реакторов, фракционирования продуктов. Отде-
ления подготовки сырья, обработки и фракционирования продуктов
на различных установках технологически близки друг к другу; реак-
торные же отделения имеют принципиальные отличия и, в первую
очередь, в конструкциях реакторных устройств.
Технологическая схема установки с вертикальным реактором с
внешним охлаждением. Сырье (бутан-бутиленовая фракция, содержа-
щая н-бутан, изобутан и бутилен, а также некоторое количество
пропана, пропилена, пентановых углеводородов) поступает в емкость
1. Подготовленное к алкилированию сырье из емкости 1 насосом 2
подается в реактор 3. Одновременно с сырьем из отстойника в в ре-
актор поступает катализатор - серная кислота. Образовавшиеся
продукты реакции, серная кислота и непрореагировавшие компоненты
бутан-бутиленовой фракции (например, н-бутан и другие углеводоро-
ды) из реактора поступают в отстойник 8 (рис. 3).
Часть серной кислоты из отстойника 8 насосом 9 снова возвраща-
ется в реактор, а углеводороды направляются на защелачивание,
промывку и поступают в ректификационный блок. Из верхней части
колонны 14 пропан-изобутановая фракция, которая поступает в ко-
14
лонну 19 избыточный изобутан из нижней части колонны 19 возвраща-
ется в емкость /• Продукты алкилирования из нижней части колонны
14 поступают на разделение в колонну 24.
С низа изобутановой колонны 14 продукты алкилирования (алки-
лат), а также н-бутан направляются в бутановую колонну 24, в которой
не участвующий в реакции н-бутан отделяется от продуктов реакции и
выводится. Алкилат поступает в колонну вторичной перегонки 29 и
разделяется в ней на целевой авиаалкилат и мотоалкилат. Данные о
температуре и давлении в реакторе и ректификационных колоннах
приведен ниже:
Температура, °C Давление, МПа
низа верха В зависимости от состава сырья
Реактор Колонна 1-10 1—10
иаобутановая 95-120 45-55 0,6-0,7
пропановая 55-100 40-45 1,7-1,8
бутановая 125—135 45-50 0,3-0,4
вторичной перегонки 220 100-115 0,01-0,03
Вертикальные реакторы обеспечивают требуемое качество
эмульсии кислота - углеводороды, съем необходимого количества
тепла, устойчивость технологического режима. Вместе с тем они имеют
существенные недостатки: громоздкость аппаратурного оформления,
большую энергоемкость, недостаточно высокое соотношение изобу-
тан : олефины в зоне реакции. Работа их осложняется также загрязне-
нием стенок труб холодильника маслом из компрессора, заносимым с
хладоагентом (аммиаком), и повышенной нагрузкой на сальниковые
уплотнения, что приводит к необходимости частых ремонтов и снижа-
ет интенсивность перемешивания. Вертикальные реакторы не приме-
няются на вновь сооружаемых установках, но продолжают эксплуати-
роваться на ранее построенных.
Технологическая схема установки с горизонтальным реактором с
охлаждением продуктами реакции. Принципиальная технологическая
схема реакторного отделения установки приведена на рис. 4. Потоки
сырья после очистки смешиваются с холодным потоком циркулирую-
щего изобутана, охлаждаются в холодильние 11 продуктами из реакто-
ра и при температуре 2- 7flC и давлении около 0,6 МПа подаются в
реактор 1 вблизи пропеллерной мешалки. В эту же эону вводят серную
кислоту, что позволяет обходиться без циркуляционных насосов. Теп-
ло реакции отводится при прохождении смеси углеводородов и серной
кислоты через трубный пучок.
Часть циркулирующей внутри реактора жидкости непрерывно
отводится в кислотный отстойник 3 для отделения кислоты, которую
возвращают в зону реакции, а углеводородный поток поступает в
холодильную секцию установки. На выходе его из кислотного отстой-
ника давление снижают до 0,15 МПа для испарения легкой фракции
углеводородов с целью снижения температуры потока. Дальнейшее
испарение углеводородного потока происходит в трубах холодного
пучка реактора уже под действием тепла реакции. Отходящая из труб-
15
Бутан-бутиленовая
фракция
M2SQ4
Рис- X Технологическая схема установки с вертикальным реактором е внешним охлаждением:
A 5, 10,21, 26, 31 - емкости; Д 9,12,13,17,22,27,32- насосы; 3 - реактор; 4 -’привод мешалки; 6» IS, 20, 23,^0 — конденсаторы-холодильники; 7 - комп*
рессор;? - кислотный отстойник; 10 - смеситель; Л - щелочной отстойник; 14,19,24,29- колонны; 13,23,29,33- кипятильники
Пропан
Циркулирующая *------------
, H2SO4 f Свежая H2SO4
Углеввдороды-
потокиэ реактора
Хладаген!
Сырье
Жидкая засть потока
из реактора на нейтра-
лизацию ив изобутана-
вую колонну
Циркулирующий изобутан
к-Сд+ал килэт на
фракционирование
Рис- 4. Технологическая схема реакторного отделения с горизонтальным реактором с охлаждением продуктами реакции:
1 - контактор;2 - ловушка;3 - кислотный отстойник; 4 - сепаратор;5 - емкое» однократного испарения; 10 - колонны; 7 - компрессор;3,9 - отстой-
ники; 11 - холодильник; 12,13,14 - насосы
ного пучка смесь паров и жидкости поступает в ловушку 2 на приеме
компрессора 7, назначение которой - разделение жидкого и парового
потоков* Трубный пучок заполняется жидким хладоагентом из этой
же ловушки с помощью циркуляционной линии, соединяющей ее с.
реактором.
Жидкие продукты из ловушки направляются на щелочную и водную
промывки (отстойники 8 и 9), а затем на фракционирование. Пары из
ловушки 2 и емкости однократного испарения 5 сжимают до давления,
обеспечивающего возможность использования водяного охлаждения
для конденсации. Часть сконденсированного хладоагента непрерывно
подвергается фракционированию в пропановой колонне 6. Продукт,
ций иэ нижней части этой колонны, охлаждается и поступает в
вых
diki
емкость однократного испарения 5. Давление в емкости 5 и ловушке 2
поддерживается одинаковым (до 0,15 МПа). Отходящий из емкости
жидкий хладоагент при температуре - 7’С насосом подается в реактор.
Горизонтальный реактор по сравнению с вертикальным имеет
существенные преимущества: интенсивная внутренняя циркуляция
изобутана, благодаря которой достигается высокое внутреннее соотно-
шение изобутан: олефины; возможность поддержания в реакцион-
ной зоне повышенной средней концентрации серной кислоты (91% по
сравнению с 88% в вертикальных реакторах).
Пути совершенствования и реконструкции действующих установок.
Указанные выше недостатки вертикальных реакторов частично могут
быть устранены путем переобвязки имеющихся реакторов с целью
перехода на последовательную подачу изобутана при параллельной
подаче олефинов (один из вариантов переобвязки вертикальных
реакторов показан на рис. 5). При последовательном питании реакто-
ров изобутаном сырье установки равными порциями поступает во все
реакторы, а рециркулирующий изобутан и кислота - в первый по ходу
реактор. Соотношение изобутан: бутилены в зоне реакции при этом
выше, чем при параллельном питании реактора- Выход легкого алки-
лата повышается на 2 - 3%, а качество его (октановое число) не изме-
няется. Благодаря улучшению условий алкилирования (повышение
концентрации изобутана и соотношения изобутан: олефины) реакция
протекает более полно - в продуктах реакции практически отсутству-
ют непрореагировавшие олефины. Расход серной кислоты на 1 т
алкилай при последовательном питании реакторов изобутаном со-
ставляет 145 - 160 кг/т.
Эффективность работы установок может быть дополнительно
повышена путем замены аммиачного охлаждения охлаждением
потоком иэ реактора.
Разработан вариант реконструкции действующих установок с
заменой вертикальных контакторов с аммиачным охлаждением двумя
горизонтальными контакторами КСГ-2 с отводом избыточного тепла
продуктами реакции, циркулирующими через трубный пучок. Про-
изводительность контактора КСГ-2, рассчитанная по допустимой теп-
ловой нагрузке, составляет 34 - 40 тыс. т/год по алкилбенэину. При-
18
a
б
Рис. 5* Варианты обвязки вертикальных реакторов:
а — параллельная; б — последовательная;© — иараллельяснюслвловательная
менение такого контактора позволяет существенно снизить нагруз-
ку на изобутеновую и пропановую колонны и исключить необходи-
мость их замены.
Для повышения эффективности работы установок -необходимо
также более тщательно очищать сырье от вредных примесей и заме-
нить устаревшие типы тарелок в колоннах ректификационного блока
на современные при одновременном изменении условий ректифика-
ции в связи с использованием в составе сырья пропан-пропиленовой
фракции. Принципиальная технологическая схема основных узлов
такой модифицированной установки приведена на рис. 6.
Олефиновое сырье после очистки от сернистых соединений, водной
промывки и осушки в электроразделителе вместе с рециркулирующим
изобутаном поступает в горизонтальные реакторы. Теппо экзотерми-
ческой реакции нецрерывно отводится испарением в трубном пучке
реактора потока циркулирующего изобутана с продуктами реакции,
поступающими из кислотного отстойника через дроссельный клапан.
При этом более 50% продуктов реакции, проходящих’через трубный
пучок, переходит в паровую фазу. Наличие большого количества
паров снижает, как известно, коэффициент теплопередачи, поэтому
для увеличения доли жидкой фазы (при необходимости) в поток,
поступающий в трубный пучок после дроссельного вентиля, преду-
смотрен ввод дополнительного количества жидкости из низа сепара-
тора.
Суммарный углеводородный поток из трубных пучков реакторов по
общему коллектору направляется в сепаратор, где разделяется на
19
Пропан
Рис» 6. Принципиальная схема реконструкции реакторного блока:
1 — колонна; 2 — компрессор; 3 — емкость однократного испарения; 4 — сепаратор; 5,9 — горизонталь-
ные контакторы; 6, Л) — кислотные отстойники; 7, 0 — емкости
паровую и жидкую фазы. Паровая фаза вместе с парами, поступающи-
ми из емкости однократного испарения, направляется на прием ком-
прессора, а жидкая фаза после очистки от эфиров серной кислоты и
водной промывки - в изобутановую колонну блока ректификации.
Углеводородный поток после сжатия и охлаждения поступает в ем-
кость, откуда часть его направляется в пропановую колонну для
отделения пропана, а другая часть вместе с потоком с низа пропановой
колонны - в емкость однократного испарения. Жидкая фаза из ниж-
ней части емкости, содержащая около 80$ изобутана, вместе с сырьем
и потоком, поступающим с верха изобутановой колонны, направляет-
ся в контакторы, обеспечивая, таким образом, возврат большей части
циркулирующего изобутана 60%) в реакционную зону, минуя блок
ректификации. Это позволяет достичь высокого соотношения изобута-
на и олефинов на входе в контакторы без увеличения нагрузки на
изобутановую колонну.
В ГрозНИИ разработана современная установка сернокислотного
алкилирования типа 25-8 с, в состав которой входят блок сернокислот-
ного алкилирования и блок регенерации отработанной серной кисло-
ты. На установке предусмотрена переработка смешанного олефинового
сырья, содержащего бутилены и пропилен. Алкилирование осущест-
вляется в горизонтальных контакторах с охлаждением за счет испаре-
ния в трубном пучке части продуктов реакции. Для удаления влаги из
сырья используют высокоэффективные электродегидраторы с камер-
ными электродами. Установка характеризуется высокими технико-эко-
номическими показателями и позволяет получать алкилат с октано-
вым числом по моторному методу без ТЭС, равным 92 пунктам. Расход
20
серной кислоты на блоке алкилирования составляет 100 кг/т алкилата
при переработке бутиленового сырья и 115 кг/т алкилата при перера-
ботке смешанного бутилен-пропиленового сырья. При наличии блока
регенерации отработанной сёрной кислоты расход серной кислоты в
целом на установке не превышает 15-20 кг/т алкилата.
Блок алкилирования, принципиальная технологическая схема
которого приведена на рис. 7, состоит из узлов подготовки сырья,
реакторного, компрессорного и*фракционирования продуктов реакции
с их предварительной очисткой. Исходные углеводородные потоки
сырья после смешения направляются на защелачивание для очистки от
вредных примесей, водную промывку и электродегидратацию. В этот
узел подается также поток циркулирующего изобутана с верха деизо-
бутанизатора. Смесь олефинового сырья и циркулирующего изобутана
после очистки поступает в теплообменник, где охлаждается продукта-
ми реакции, и вводится в реактор, в который поступает также изобу-
тан из левого отсека сепаратора.
Эмульсия из контактора/5 вводится в отстойник 14. Отстоявшая-
ся кислота возвращается в зоны всасывания пропеллерных мешалок
контакторов. Движение эмульсии из контактора в отстойник и возврат
отстоявшейся кислоты в контакторы осуществляется за счет подбора
давления в аппаратах и разности высот расположения отстойника и
контактора без применения насосов. Углеводородная фаза с верха от-
стойника 14 через дроссельный вентиль поступает в трубный пучок,
смонтированный в реакционной зоне.
При дросселировании потока давление снижается дб 0,14- 0,15 МПа,
что приводит к испарению части углеводородов. В процессе тепло-
обмена происходит дополнительное испарение углеводородов в
трубных пучках. Для увеличения доли жидкой фазы в углеводород-
ный поток после дросселирования на входе в трубный пучок контакто-
ров может вводиться дополнительный жидкий поток из низа правого
отсека сепаратора.
Суммарный углеводородный поток из трубного пучка контактора
направляется в правый отсек сепаратора, в котором разделяется на
Йаровуто и жидкую фазы. Жидкая фаза из нижней части правого отсека
разделяется на два потока. Один из них поступает в трубный пучок
контактора, а другой после горячей щелочной и водной промывок
направляется на фракционирование в щелочную колонну 12. С верха
колонны 12 выводится непрореагировавший изобутан, который в
смеси с олефиновым сырьем поступает в контактор. Из средней части
выводится н-бутан. Остаток с низа колонны 12 направляется в колон-
ну вторичной перегонки алкилата 16. С верха колонны 16 выводится
фракция авиаалкилата, с низа - мотоалкилат.
Паровая фаза с верха правого отсека сепаратора 8 через сетчатый
отбойник поступает на сжатие и охлаждение, затем направляется в
емкость 4. Часть потока поступает в депропанизатор 10 для отделения
и вывода пропана. Депропанизированный изобутан из низа колонны
через редукционный клапан поступает в левый отсек сепаратора, куда
21
HzSOa
вводится также недопрспанизированная часть потока. Суммарный
поток, поступивший в левый отсек сепаратора 8, разделяется на
паровую и жидкую фазы. Паровая фаза смешивается с парами из
правого отсека и направляется в компрессор, а жидкая фаза подается
в контактор /5.
Высокая эффективность работы установки 25-8с обусловлена сле-
дующими факторами:
применением вьвдкопроизводительных горизонтальных контакто-
ров, в которых отвод тепла осуществляется продуктами реакции,
проходящими через трубный пучок;
использованием эффективного узла сжатия паровой фазы продук-
тов реакции на выходе из трубного пучка и возвратом значительной
части изобутана в контактор, минуя изобутановую колонну, что
позволяет поддерживать высокое соотношение изобутана и олефинов
без перегрузки блока фракционирования;
проведением процесса при высоком массовом соотношении изобута-
на и олефинов в оптимальных температурных и гидродинамических
условиях;
применением для осушки сырья и циркулирующего изобутана
высокоэффективных электродегидраторов с камерными электродами;
достигаемая при этом тщательная осушка благоприятно отразится на
снижении расхода серной кислоты;
использованием современных технических решений при ректифика-
ции продуктов алкилирования.
Улучшенные технико-экономические показатели разработанной
установки обусловлены ее более высокой по сравнению с существую-
щими производительностью по сырью, повышением выхода целевого
продукта - алкилбензина и уменьшением удельных капитальных и
эксплуатационных затрат. Кроме того, наличие в составе установки
блока регенерации позволяет практически полностью ликвидировать
отходы трудноутилизируемой отработанной серной кислоты.
Пуск и эксплуатация установок
сернокислотного алкилирования
Ввиду уникальности процесса в ряду нефтеперерабатывающих про-
изводств, пуск и эксплуатация установок сернокислотного алкилиро-
вания имеет свои ярко выраженные особенности.
Пуск установки производится после окончания подготовки к
пуску, заключающейся в приеме воздуха КИП, пара, оборотной воды,
электроэнергии и инертного газа и продувке системы инертным газом
с опрессовкой аппаратуры на рабочие давления. Пуск установки
включает следующие операции:
1) прием серной кислоты (98%-й);
2) прием щелочи (10%-й) и закачка ее в отстойники;
3) прием изобутана, заполнение им реакторного блока, вывод
изобутановой колонны на режим горячей циркуляции, включение
мешалок контакторов и компрессоров, заполнение и вывод на режим
23
горячей циркуляции депропанизатора, наладка циркуляции и стаби-
лизации потоков циркулирующего иэобутана в системе реакторный
блок — блок ректификации;
4) закачка серной кислоты в контакторы;
5) прием сырья и вывод установки на нормальный режим.
При выводе установки на режим надо принять изобутан и начать
заполнение реактора. По заполнении реактора и кислотного отстойни-
ка изобутан направляют в трубное пространство реактора и далее в
сепаратор. При появлении нормального уровня 50 — 60% от максималь-
ного в сепараторе следует пустить насос и начать заполнение щелоч-
ных остойников и далее направить продукт на загрузку деизобутани-
затора. После этого в работу требуется включить конденсаторы-холо-
дильники, набрать уровень в колонне до 50 - 60% от максимального и
начать разогрев низа деизобутанизатора. При появлении уровня в
емкости надо пустить насос на орошение колонны, а избыток изобута-
на направить в реактор.
Затем после включения компрессора начинают заполнение системы
депропанизатора. Вывод на режим осуществляется аналогично выводу
деизобутанизатора. С низа депропанизатора изобутан направляется в
реактор, пропан выводится с установки.
После стабилизации потоков в отстойник закачивают 98%-ю серную
кислоту в необходимом количестве, передают ее в реактор, включают
мешалку и налаживают циркуляцию кислоты в системе реакторного
блока.
После приема сырья на установку его направляют в реактор. При
появлении сырого алкилата в низу изобутановой колонны его начи-
нают подавать в дебутанизатор. После достижения уровня 50 - 60%
разогревают низ колонны и включают в работу конденсаторы-холо-
дильники. При наполнении рефлюксной емкости пускают насос оро-
шения, выводят избыток бутана, а суммарный алкилат с низа дебу-
танизатора направляют в колонну вторичной перегонки. При нор-
мальном уровне в низу колонны начинают ее разогрев, включают
конденсаторы-холодильники и насос орошения и выводят алкилбен-
зин с установки. С низа колонны выводится тяжелый алкилат.
Во время эксплуатации установки обслуживающему персоналу
необходимо следить за соблюдением норм технологического режима,
поддерживать концентрацию щелочи в отстойниках в пределах от 10
до 2%, концентрацию кислоты в системе 98 * 85%, соотношения изобу-
тан : олефины и кислота: углеводороды в зоне реакции на требуемом
уровне, а также контролировать качество подаваемого в реактор
изобутана и выводимых с установки продуктов.
Выходящие иэ реактора продукты реакции обычно содержат некото-
рое количество серной кислоты, а также сложные кислые и нейтраль-
ные эфиры, образовавшиеся при взаимодействии олефинов с кислотой.
Увлеченные потоком углеводородов кайельки серной кислоты и
кислые эфиры при защелачивании нейтрализуются раствором едкого
натра, который насосом подается в диафрагмовый смеситель и выво-
24
дится после отделения в отстойник. Концентрация свежего щелочного
раствора не должна превышать 10%, так как в случае применения
более концентрированной щелочи возможно образование солей,
закупоривающих смеситель. После снижения концентрация щелочи до
1 - 2% ее выводят из системы.
Нейтрализованный щелочью поток из реактора подвергается водной
промывке. Щелочная промывка с последующей промывкой холодной
водой позволяет лучше нейтрализовать остатки серной кислоты и ее
кислых соединений, чем одна только щелочная промывка.
Щелочную и водную промывки проводят обычно без нагрева.
Однако промывка холодной водой после обработки щелочью не
обеспечивает удаления нейтральных эфиров. Более эффективны, хотя
и требуют дополнительных затрат, щелочная и водная промывки при
температурах более высоких, чем температура алкилирования. Щелоч-
ную промывку рекомендуется проводить при температуре ®30’С,
водную - при 65’С. При промывке щелочью и затем горячей водой
(иногда двукратно) удаляются главным образом нейтральные эфиры.
2. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ НОРМАЛЬНЫХ
ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Цель процесса изомеризации — получение легкого высокооктаново-
го компонента товарных автобензинов. Важность включения такого
компонента в товарные бензины обусловлена необходимостью приве-
дения их в соответствие с существующими стандартами. Наличие
легких фракций в автобензинах определяет стабильную работу двига-
телей внутреннего сгорания на стадии пуска, особенно при понижен-
ных температурах в зимних условиях эксплуатации. Сущность процес-
са изомеризации - каталитическое превращение легких парафинов
нормального строения в изопарафины.
Общая характеристика процесса изомеризации
Каталитическое превращение парафиновых углеводородов нормаль-
ного строения в изомеры относится к процессам избирательного
катализа, характеризующимся протеканием реакции с перестройкой
молекулы, но без измененйя числа углеродных атомов в ней. Число
образующихся изомеров определяется числом углеродных атомов в
исходной молекуле парафинового углеводорода. Так, при изомериза-
ции нормального пентана образуется изопентан, при изомеризации
нормального гексана образуются 4 изомера: 2,2-диметилбутан, 2,3-ди-
метилбутан, 2-метилпентан и 3-метилпентан. При изомеризации нор-
мального гептана число изомеров значительно увеличивается. Нор-
мальный парафиновый углеводород дегидрируется до олефина, кото-
рый затем изомеризуется, после чего подвергается гидрированию с
образованием изопарафинового углеводорода.
25
При образовании из нормального углеводорода нескольких изоме-
ров предпочтительно ведение процесса в направлении получения
наиболее разветвленного изомера например 2,2-диметилбутана и
2,3-диметилбутана, имеющих более высокие октановые числа, чем
2’метилпентан и 3-метилпентан. Изомеры с двумя метильными группа-
ми, имеющие наиболее высокую октановую характеристику, получают
из углеводородов с одной метильной группой в боковой цепи.
Каталитическая изомеризация в отличие от других процессов изби-
рательного катализа (циклизация, гидрирование) протекает толь-
ко на кислотных катализаторах: сильных кислотах типа хлорида алю-
миния, активированного хлоридом водорода, а также на металлах на
твердых кислотных носителях (катализаторы гидрирования и дегидри-
рования). Из катализаторов второй группы для установки изомериза-
ции нормального пентана рекомендован алюмоплатиновыи ИП-62 (пла-
тиновый на оксиде алюминия, промотированный фтором).
Несмотря на невысокую степень изомеризации за проход и необхо-
димость рециркуляции непрореагировавшего продукта, процесс
изомеризации имеет ряд преимуществ, определивших его развитие:
простота технологической схемы и материального оформления процес-
са; стабильность катализатора, определяющая длительность реакцион-
ного цикла до 4 мес-; простота восстановления активности катализато-
ра путем окислительной регенерации.
Поскольку катализатор подвержен отравлению серой и влагой,
наряду с удалением влаги в ректификационной колонне с изопента-
ном предусмотрена осушка циркуляционного газа цеолитами с учетом
возможности попадания влаги с нормальным пентаном. Содержание
серы в сырье строго регламентировано.
Каталитическая изомеризация на катализаторе ИП-62 протекает при
температуре 360-450вС (началом конец цикла) и давлении 3,5 МПа в
среде водорода, предназначенного для подавления побочных реакций
крекинга и предотвращения образования продуктов уплотнения. В
связи с этим газообразование в процессе изомеризации сведено к
минимуму, а степень превращения н-пентдна в изопентан достигает
92% (с учетом механических потерь).
Основным фактором, определяющим равновесное содержание
изомеров в продуктах реакции, является температура. Повышение
температуры реакции выше оптимальной приводит к сдвигу равнове-
сия в сторону н-пентана и уменьшению содержания более разветвлен-
ных изомеров, обладающих наиболее высокими октановыми характе-
ристиками.
Рекомендуемая температура изомеризации должна строго выдержи-
ваться. Подъем температуры осуществляется по мере необходимости с
учетом обеспечения заданной октановой характеристики и отработки
катализатора. Наиболее целесообразна длительная работа блока изо-
меризации при возможно более низких температурах. Значительное
повышение температуры при достижении термодинамического равно-
весия изопентанов и н-пентана может привести к быстрому закоксо-
выванию катализатора.
26
Изомеризация парафинов протекает при парциальном давлении
паров углеводородов 0,5-1,0 МПа и парциальном давлении водорода
2-3 МПа. Давление водорода создается путем циркуляции водородсо-
держащего газа. Для уменьшения отложения кокса на катализаторе
предусматривается подпитка системы свежим водородсодержащим
газом с установок каталитического риформинга. Общее давление в
реакторе изомеризации должно быть 3,5-4,0 МПа. Такое давление
обеспечивает оптимальные выход продукта, длительность межрегене-
рационного цикла, срок службы катализатора.
Процесс изомеризации парафиновых углеводородов тормозится с
увеличением парциального давления водорода, но в то же время
замедляются реакции, приводящие к коксоотложению на катализато-
ре, При увеличении давления требуется соответствующее повышение
температуры реакции.
Для парафиновых углеводородов повышение давления выше 4,5 МПа
приводит к заметному торможению реакции изомеризации, а сни-
жение давления ниже 1,5 - 2,0 МПа - к быстрому закоксованию
катализатора и потере его активности.
Объемная скорость подачи сырья при изомеризации составляет
(объем сырья/объем катализатора). Увеличение объемной скорости
приводит к уменьшению выхода изомеров и увеличению рециркуля-
та- возврата непрореагировавшего н-пентана в процессе. Как уменьше-
ние, так и увеличение объемной скорости приводит к ухудшению
эксплуатационных показателей получаемых продуктов.
Поскольку перегруппировка олефинов в изоолефины происходит на
кислотных центрах носителя катализатора, то большое значение имеет
содержание в катализаторе и сырье примесей, снижающих кислотность
носителя. Основными ядами для катализатора являются сера и влага.
Влага, вносимая с сырьем и водородсодержащим газом, резко сни-
жает кислотность катализатора. Поэтому осушке сырья (пентановой
фракции) и циркулирующего водородсодержащего газа должно уде-
ляться большое внимание. Растворенная в сырье влага [не более 0,02%
(мае.)] удаляется в изопентановой колонне, оставшаяся в пентановой
фракции влага [не более 0,002% (мае.)] - в осушителях циркуляцион-
ного газа.
Своевременное удаление влаги из системы особенно важно в
период первоначальной сушки, прокалки, восстановления и регенера-
ции катализатора.Недопустимо попадание на катализатор масел, кото-
рые вызывают закоксовывание катализатора.
Нарушения технолотического режима процесса (снижение циркуля-
ции газа, падение давления, резкое повышение температуры в реакто-
рах) способствуют закоксовыванию катализатора и сокращению срока
его службы.
27
Принципиальная технологическая схема
процесса изомеризации
На рис. 8 представлена принципиальная технологическая схема
изомеризации н-пентана, сырьем для которой служит узкая прямогон-
ная фракция с температурой начала кипения 62вС. Процесс проводят
при давлении 3,5 МПа, температуре 380-45(ГС, удельной объемной
скорости подачи сырья 1,5ч-1,мольном отношении водорода и н-пента-
на в зоне реакции 3:1, на алюмоплатиновом катализаторе ИП-62.
Установка изомеризации Состоит из двух блоков:
блок ректификации сырья, предназначенный для выделения из
смеси сырья и рециркулята (стабильного изомеризата) товарных про-
дуктов - изопентановой и изорексановой фракции, а также для
подготовки сырья изомеризации н-пентановой фракции;
блок изомеризации, предназначенный для изомеризации н-пентано-
вой фракции на алюмоплатиновом катализаторе, осушки циркулирую-
щего вйдородсодержащего газа цеолитами и стабилизации нестабиль-
ного изомеризата.
Блок ректификации. Сырье — прямогонная фракция и’ стабильный
изомеризат насосами подаются через теплообменник и пароподогрева-
тель в изопентановую колонну 8, предназначенную для выделения
бутан-изопентановой фракции. С Верха колонны 8 пары бутан-изопен-
тановой фракции поступают через конденсаторы воздушного охлаж-
дения в емкость орошения, а избыток направляется в бутановую
колонну 5 на ректификацию. С верха колонны 5 пары бутановой
фракции проходят водяные конденсаторы-холодильники 4 и поступа-
ют в емкость орошения, из которой часть бутана подается на орошение
колонны, а избыток выводится с установки. С низа колонны 5 изопен-
тановая фракция, пройдя теплообменник и холодильник, выводится с
установки.
Из низа изопентановой колонны 8 продукт насосами направляется
на ректификацию в пентановую колонну /О, с верха которой из реф-
люксной емкости часть подается на орошение колонны, а избыток
пентановой фракции направляется на блок изомеризации. Продукт из
низа колонны 10 (изогексан-гексановая фракция) направляется в
колонну 12, где разделяется на н- и изогексан, которые выводятся с
установки.
Блок изомеризации состоит непосредственно из блока изомериза-
ции (блока высокого давления) и узла стабилизации. В состав установ-
ки входит реактор изомеризации, представляющий собой вертикаль-
ный цилиндрический аппарат высотой 6330 мм, диаметром 2400 мм и
объемом 21,5 м3. Корпус реактора выполнен из стали 12ХМ. Для защи-
ты от коррозии корпус изнутри плакирован нержавеющей сталью
марки Х18Н10Т. Расчетная температура корпуса 500°С. Для улучшения
распределения потока сырья по сечению реактора в его верхней части
смонтирован лепестковый распределитель, а в нижнюю часть реактора
и на катализатор насыпают слой керамических шариков высотой 0,5 м
(диаметр шариков 20 мм).
28
Рис. 8. Техво логическая схема язомеримдеи н-пентана
1 - реактор; 2 — печь; 3 — кипятильник; 4 — водяной комдемеаторлолодильник; 5, Jfl, U, 12,13 — колонны; 6 — теплообменник; 7
и
Перед подачей в реактор сырье проходит печь подогрева, - верти-
кальную цилиндрическую печь с подовой горелкой, работающую на га-
зообразном топливе. Печь состоит из двух камер: радиантная камера
представляет собой цилиндр, по внутренней поверхности которого
расположены вертикальные трубы продуктового змеевика, конвекци-
онная камера - шахта прямоугольного сечения, заполненная горизон-
тальными оребренными трубами. Конвекционный змеевик - восьми-
поточный, радиантный - двухпоточный.
Для осушки циркулирующего водородсодержащего газа от влаги и
очистки от тяжелых углеводородов и механических примесей преду*
смотрены две адсорбционные колонны, одна из которых находится на
контактировании, другая - на регенерации. Диаметр колонн 1600 мм,
высота 10700 мм, объем 16 м3 Каждая имеет по две решетчатые тарел-
ки, на которые загружают цеолит. Для подогрева газов регенерации
цеолитов в колоннах служит вертикальная цилиндрическая печь с
вертикальной подовой горелкой и спиральным змеевиком. Для сжа-
тия циркулирующего водородсодержащего газа установлены односту-
пенчатые поршневые компрессоры марки 2М-10-11/4260.
Установкавключаеттакже5 колонн: изопентановую(высотаб5820мм,
диаметр 3400 мм, объем 551 м3, 100 клапанных тарелок); пентано-
вую (высота 50260 мм, диаметр 2400 мм, объем 201 м3, 71 клапанная
тарелка); бутановую (высота 33530 мм, диаметр 1600 мм, 46 клапанных
тарелок); изогексановую (высота 65926 мм, диаметр 2200 мм, объем
228,4 м3101 клапанная тарелка); стабилизационную (высота 23700 мм,
диаметр кубовой части 1400 мм, верхней - 1000 мм, объем 30 м3 30
клапанных тарелок).
Для охлаждения верха изопентановой, пентановой и иэогексановой
колонн предназначены зигзагообразные аппараты воздушного охлаж-
дения. Каждый аппарат состоит из б секций с жалюзями (каждая сек-
ция представляет собой батарею из оребренных трубок), вентилятора и
электродвигателя. Установка имеет также абсорбер сухого (топливно-
го) газа высотой 18960 мм, диаметром 800 мм и объемом 6,8 м3 с тремя
решетчатыми тарелками с насадкой (кольца Рапшга).
Смесь Н’пентановой фракции и циркулирующего водородсодержа-
щего газа проходит теплообменник 6, где нагревается до 340’С и через
печь 2 поступает в реактор 1. Продукты изомеризации из реактора 1
поступают в сепаратор, из которого циркулирующий газ направляется
на осушку в адсорбер 5, а изомеризат - на стабилизацию в колонну 1L
Адсорберы служат для поглощения влаги иэ циркулирующего газа на
цеолитах типа NaA или NaX. Из осушителя 9 циркуляционный водо-
родсодержащий газ направляется через сепаратор на компрессор, а
оттуда через сепаратор поступает на смешение с сырьем изомеризации.
Стабилизационная колонна 11 служит для отпарки газов из изоме-
ризата. Жирный газ с верха колонны 11 направляется в адсорбер 13 для
извлечения из газа унесенного изопентана. Стабильный изомеризат с
низа колонны 11 направляется на ректификацию в колонну 8 для
извлечения изопентана.
30
Основным назначением установки изомеризации является получе-
ние высокооктановых компонентов автобензина: изопентановой
фракции с октановым числом 89 пунктов и изогексановой фракции с
октановым числом 78 пунктов по моторному методу. Для компаунди-
рования автобензина могут использоваться как отдельно каждая из
этих фракций, так и их смесь с октановым числом 85 пунктов (в
зависимости от получаемого сорта бензина).
Кроме изопентановой и изогексановой фракций на установке полу-
чают гексановую фракцию (н-гексан и другие углеводороды с более
высокой температурой кипения) и сжиженный газ - балластные
продукты подготовки сырья, а также углеводородный газ (от процесса
изомеризации н-пентана). Гексановая фракция далее поступает на
установку каталитического риформинга, а сжиженный газ, представля-
ющий собой смесь углеводородов, содержащихся в исходном сырье,
направляется на газофракционирующую установку. Углеводородный
газ сбрасывается в топливную сеть.
Ниже приведены основные показатели сырья и изготовляемой
продукции:
Сырье
Фракция выкипающая 62°С Содержанке, % (мае.), не более
пропана и бутана—5
н-гексана и более высококипящих углеводоро-
дов-7
серы — 0,017
влаги — 0,02
Пентановая фракция Содержание, % (мае.)
— сырье блока изомеризации н-пентана — не менее 91
изопентана—не более 9
гексана— не более 0,5
серы — не более 0,01
влаги - не более 0,002
октановое число — не ниже 65
Свежий водородсодержащий газ Содержание
водорода—не менее 00% (об.)
влаги — не более 10 мг/нм^ (после осушки цео-
литами блока иэом^изации)
сероводорода — не более 0,005% (об.)
моноэтано ламина—не более 2—4% (мае.)
Готовый продукт
Изопентановая фракция Содержание, % (мае.)
суммы углеводородов —С4— не более 1.5
изопентана—не менее 97,5
н-пентана — не более 3,0
углеводородов С$ и выше— не более 0,3
сернистых соединений в пдюечеге на серу — не
более 0,003.
взвешенной влаги—итсу тствие щелочи — отсутст-
вие
Иэогексановая фракция Содержание и-гексана — не более 1% (мае.)
Сжиженный газ Содержание углеводородов С3-С4—не менее 95%
(мае.)
31
Ниже приводятся основные требования, которым должен удовлет-
ворять применяемый для изомеризации катализатор:
Содержанке в пересчете на
прокаленный при550°С, % (мае.)
платины 0,5510,03
фтора 3,5 ±0,5
железа, не более натрия (в пересчете на 0,02
оксид натрия), не более Насыпная плотность (прокаленного 0,01
1три550вС),кг/л Коэффициент прочности катали- затора, МПа, неменее 0,65 ±0,05
средний 9,7
минимальный Размер таблеток, мм 5fi
диаметр 2,8 ±0,2
высота Фракционный состав, % (мае.), не более 5±2
содержание пыли содержание частиц Отсутствие
более 7 мм просев через сито 3
с ячейками диаметром 2 мм содержание обломков в таблетках, оставшихся на сите с ячейками 3
диаметром 2 мм Потери при прокаливании при 550*0, 5
% (мае.), не более Каталитические свойства активность—содержание изопентана 6,5
в катализаторе, % (мае.), не менее селективность — содержание газа, растворенного в катализаторе, % (мае.), 50
не более 2,0
Для очистки катализата применяют синтетические цеолиты марки
NaA, которые должны удовлетворять следующим требованиям:
Насыпная плотность, г/м3 0,65
Номинальный размер по среднему
диаметру*, мм 4,5 ± 0,5
3,6 ±0,4
2,0 ±0,2
Индекс механической прочности,
на истирание, % (мае.) не менее 60
на раздавливание, МПа, не менее 6
Водостойкость, % (мае.), не менее 96
* .Гранулометрический состав при этом должен соответствовать фракции номинального
размера по массе, не менее 94%.
32
Динамическая активность по парам
вода при проскоковой концентрации,
отвечающей точке росы не ©fame 70°С,
мг/см3, не менее для таблеток диаметром
4,5 ±0,5
3,6 ±0,2
2,0 ±0,2
Потери при прокаливании, % (мае»)
не более
90
100
120
5
Пуск и эксплуатация установки изомеризации
Пуск установки производится после проведения подготовительных
операций, включающих подачу на установку пара, электроэнергии,
оборотной воды, топливного газа, инертного газа, воздуха КИП,
водородсодержащего газа. Пуск установки включает следующие
операции:
1) сушка, прокаливание и восстановление катализатора;
2) сушка цеолитов;
3) прием сырья и вывод на режим блока ректификации;
4) разогрев системы стабилизации, реакторного блока, налаживание
циркуляции водородсодержащего газа;
5) подача сырья в реактор изомеризации и вывод блока изомериза-
ции на режим.
Сушка и прокаливание катализатора. Перед началом сушки катали-
затора необходимо убедиться в наличии инертного газа в системе,
продуть все дренажи аппаратов, линию сброса на свечу (линия пуско-
вого водорода должна быть отглушена), убедиться в работоспособ-
ности дренажа сепаратора. Сушка катализатора производится инерт-
ным газом, удовлетворяющим следующим требованиям:
Содержание» мг/нм3» не более
кислорода, % (об.) 0,2
оксида углерода 10
диоксида углерода .10
оксида серы (VI) 10
влаги 1С
Сушку катализатора производят при давлении инертного газа
0,5-0,6 МПа и температуре 200*С. Количество инертного газа должно
составлять 500 нм3/м^ катализатора в час. Для прокаливания катализа-
тора установку заполняют инертным газом до давления 0,5-0,8 К(Па
на приеме циркуляционных компрессоров. Подача циркулирующего
газа должна составлять 500 нм^/м3 катализатора в час. Циркулирую-
щим газ подвергается сушке молекулярными ситами в адсорберах-
осушителях.
Во время прокаливания необходимо тщательно контролировать
содержание влаги в циркулирующем газе влагомером.
Нагрев ведется таким образом, чтобы скорость подъема-температу-
ры на входе в реактор составила 15-20Ч?/ч. «При температуре 120°С
делают выдержку для удаления гигроскопической влаги. Далее
33
температуру поднимают до 200*С*с той же скоростью. При этом произ-
водят дренаж воды из сепаратора.
При температуре 200*С катализатор выдерживается 15-20 ч для
достижения минимального и постоянного содержания влаги в цирку-
лирующем газе после реактора. Затем температуру в реакторе подни-
мают до 500’С со скоростью, не превышающей 10’С/ч и катализатор
выдерживают при этой температуре не менее 12 ч до достижения
минимального и постоянного содержания влаги в циркулирующем
газе после реактора.
В течение прокаливания адсорберы-осушители попеременно
переводятся на регенерацию. По окончании прокаливания реактор
охлаждают до температуры ниже 100QC.
После окончания всех операций линию инертного газа следует
отглушить.
Восстановление катализатора. Катализатор ИП-62 восстанавливают
водородсодержащим газом с установок риформинга, который должен
удовлетворять следующим требованиям:
Содержание
водорода, % (об.), не менее
сероводороду % (об.), не более
влаги, мг/нм5, не более
моноэтаноламинд, % (мае.),
не более
масла
80
0,©005
10
2 З ЯМ
Отсутствие
При температуре в реакторе не ниже Ю0°С сбрасывают давление
азота, систему продувают водородсодержащим газом и заполняют этим
газом до давления 3,6 МПа. Затем работающий адсорбер-осушитель
продувают азотом и водородсодержащим газом и подключают в схему
циркуляции.
Восстановление катализатора проводят при давлении водородсо-
держащего газа 3,6 МПа, количество циркулирующего газа должно
составлять 500 нм3/м3 катализатора в час [при содержании в газе не
менее 80% (об.) водорода].
При температуре 100вС катализатор выдерживают в течение 5 ч.
После этого поднимают температуру в реакторе до 300°С со скоростью
не более 10*С/ч и делают выдержку при этой температуре в течение 5 ч.
Далее температуру поднимают до 400вС со скоростью не более 10*С/ч и
выдерживают при этой температуре до минимального постоянного
содержания влаги в газе после реактора (ориентировочно 6-8 ч). Затем
снижают температуру в реакторе до 34(ГС со скоростью 15-20°С/ч.
Во время восстановления катализатора необходимо непрерывно
контролировать содержание влаги в циркулирующем газе.
Сушка цеолитов. Перед сушкой и восстановлением катализатора
должна быть проведена регенерация цеолитов. Регенерацию цеолитов
в осушителях производят водородсодержащим газом при давлении не
выше 0,5 МПа. Водородсодержащий газ, поступающий в осушитель из
сепаратора в качестве теплоносителя, нагревается в вертикальной
34
печи, а затем проходит слой цеолита, отпаривая влагу и поглощенные
углеводороды.
Водородсодержащий газ с отпаренными влагой и углеводородами
после прохождения слоя цеолитов при температуре до 250°С направля-
ется в межтрубное пространство холодильника, где охлаждается до
35’С и охлажденной водой, подаваемой в трубное пространство холо-
дильника, и далее направляется в сепаратор, откуда влага сбрасыва-
ется в канализацию, углеводородный конденсат дренируется в линию
опорожнения, а водородсодержащий газ сбрасывается на факел. По
окончании регенерации цеолитов осушитель ставится на естественное
охлаждение в течение 55-60 ч.
Охлаждение адсорбентов возможно водородсодержащим газом,
подаваемым по байпасу печи, до температуры не выше 70-80°С. Наибо-
лее рациональным является естественное охлаждение, если это допус-
тимо по времени.
Перед регенерацией адсорбер отключают из схемы циркуляции
задвижками. По кончании регенерации и охлаждения адсорбер либо
переключают на осушку водородсодержащего газа, либо отключают от
системы под избыточным давлением водородсодержащего газа во
избежание насыщения влагой из воздуха до момента использования.
Прием сырьяи вывод на режим блока ректификации. Пуск блока рек-
тификации осуществляется при производительности не более 6-7м3/ч.
Сырьем заполняют изопентановую колонну до 50 - 60% уровня и
подают пар в кипятильник. Одновременно включают в работу конден-
саторы воздушного охлаждения. Подъем температуры низа колонны
производят со скоростью 15-20°С/ч. При достижении уровня в емкости
орошения 50-60% включают насос подачи орошения, избыток ороше-
ния направляют в бутановую колонну.
При достижении нормального качества кубового продукта включа-
ют насос и заполняют пентановую колонну до нормального уровня,
после чего подают пар в кипятильник с одновременным включением
конденсаторов воздушного охлаждения. При достижении уровня в
емкости орошения 50-60% включают насос орошения, а избыток
флегмы направляют на блок изомеризации в качестве сырья. Продукт
с низа пентановой колонны направляют в изогексановую колонну.
Бутановую колонну выводят на режим параллельно пентановой:
при достижении уровня 50-60% подают пар в кипятильник и включают
конденсаторы-холодильники. При достижении уровня в емкости
орошения 50-60% включают насос орошения, избыток бутана выводят
с установки, а продукт с низа колонны - изопентановая фракция —
поступает в парк готовой продукции. Туда же выводят продукты с
верха и низа изогексановой колонны.
По окончании вывода на режим блока ректификации перед подачей
сырья на блок изомеризации производят разогрев системы стабилиза-
ции по пусковой линии одновременно с восстановлением катализато-
ра; подъем температуры в реакторе ведется со скоростью до 2(ГС/ч, при
этом концентрация водорода в циркулирующем газе не должна быть
35
ниже 80-85%. При достижении давления в реакторе 3,6 МПа и темпера-
туре циркулирующего газа 340вС начинают подачу сырья *• пентановой
фракции с блока ректификации.
Первоначальная подача сырья в систему должна быть за 3 ч доведе-
на до 25% от проектной производительности установки. Кратность
циркуляции газа не должна быть ниже предусмотренной проектной,
т.е. около 600 нм3/м3 сырья. При этих условиях установка должна
проработать 2-3 ч. После этого производительность установки может
быть за 3 ч повышена до 50% от проектной и при этой подаче сырья и
температуре 340QC установка должна проработать в течение 2 ч.
Затем температура на входе в реактор повышается до 360*С со
скоростью 5вС/ч. За это время производительность установки по сырью
за 3 ч поднимается до 80% от проектной. Вывод установки на нормаль-
ный технологический режим и проектную производительность осуще-
ствляется при 360*С на входе в реактор. После выведения установки
на режим отрабатываются все остальные параметры процесса в соот-
ветствии с проектом и технологической картой.
Регенерация катализатора
Регенерацию катализатора проводят через каждые 3-4 мес. в случае
значительного снижения активности катализатора, которая не может
быть компенсирована подъемом температуры в допустимых техноло-
гическим регламентом пределах. Целью регенерации является выжиг
кокса, отложившегося на катализаторе в процессе реакции.
Регенерация алюмоплатинового катализатора предшествует осво-
бождению системы реакторного блока (после нормальной остановки)
от паров углеводородов продувной инертным газом. Окислительную
регенерацию катализатора проводят азотовоздушной смесью аналогич-
но регенерации катализатора установок каталитического риформинга в
три стадии со ступенчатым повышением температуры: I стадия — 300*0
(не выше 350QC), выжигается 25% (мае.) кокса; И стадия - 380*С (не
выше 420°С), выжигается 25% (мае.) кокса; Ш стадия - 450°С (не выше
500°С), выжигается 55% (мае.) кокса.
Подача циркуляционного газа регенерации должна составлять
500-1000 hmVm3 катализатора в час при давлении не более 1,1 МПа,
Концентрация кислорода в циркулирующих газах регенерации в
начале каждой стадии регенерации должна составлять 0,2% (об.). После
выжига кокса в реакторе производится прокаливание катализатора
при 500°С.
Первая стадия регенерации. После остановки установки систему
циркуляции водородсодержащего газа отключают от газа и отглушают
от подачи сырья и свежего водородсодержащего газа. Затем ее проду-
вают инертным газом до содержания в сбрасываемом газе горючих не
более 0,5% (об.) на свечу.
Давление в системе инертного газа поднимают до 0,5-1,0 МПа и
возобновляют циркуляцию компрессорами. Затем включают в работу
36
воздушный холодильник, водяные холодильники, зажигают печь
подогрева сырья. При содержании горючих газов не более 0,5% (об.) и
кислорода не более 0,2% (об.) подают воздух в систему на вход в печь;
количество кислорода в инертном газе доводят до 0,3-0,4% (об.) на
входе в реактор.
Постепенно температуру на входе в реактор поднимают до 300°С со
скоростью 10- 15аС/ч, через каждые 30 мин определяют содержание
кислорода и диоксида углерода в циркулирующем газе. Содержание
кислорода в инертном газе на входе в реактор увеличивают до 0,4- 0,6%
(об-), при этом концентрация кислорода на выходе из реактора не
должна превышать 0,3% (об.); при превышении концентрации следует
повысить температуру на входе в реактор на 10рС и снова проверить
состав газов. Если содержание кислорода продолжает превышать 0,3%
(об.), необходимо продолжать постепенное повышение температуры до
350°С на входе в реактор. При температуре 350*С необходимо подачу
воздуха прекратить.
При регенерации катализатора необходимо непрерывно наблюдать
за зоной повышения температуры, которая должна последовательно
перемещаться от верха до низа. Температура в слое катализатора
измеряется многозонными термопарами и регулируется подачей
воздуха в систему или изменением количества циркулирующих
дымовых газов.
Первая стадия регенерации считается законченной, если содержа-
ние кислорода на входе в реактор и на выходе из него будет одинако-
вым; содержание диоксида углерода на выходе из реактора будет
постоянным; температура на входе в реактор станет равной температу-
ре на выходе.
По окончании первой стадии регенерации прекращают подачу
воздуха в систему, налаживают продувку системы инертным газом до
снижения содержания диоксида углерода не более 5,0% (об.).
Вторая стадия регенерации. На этой стадии, не прекращая циркуля-
ции газа, дренируют воду из сепаратора и буферных емкостей системы
циркуляции, подключают в систему циркуляции адсорбер с предвари-
тельно отрегенерированным адсорбентом - цеолитом. Затем начинают
медленно поднимать температуру на входе в реактор до 380*С. При
достижении 380еС подают воздух в систему, не допуская резкого
подъема температуры в слое катализатора. Затем расход воздуха
постепенно повышают, содержание кислорода на входе в реактор
доводят до 0,4-0,5% (об.), а температуру до 420’С.
Как и на первой стадии регенерации, необходимо следить за про-
движением зоны высоких температур в реакторе. Об окончании
второй стадии регенерации судят по тем же признакам, что и на первой.
Третья стадия регенерации. Не прекращая циркуляции инертного
газа после второй стадии регенерации, начинают медленный подъем
температуры до 450*С (не выше 500*С) со скоростью 15-20*С/ч, не
допуская резкого подъема температуры в слое катализатора. Изменяя
расход воздуха, содержание кислорода на входе в реактор доводят до
37
1% (об.). После того как концентрация кислорода в газе на входе и на
выходе из реактора будет одинаковой, прекращают подачу воздуха в
систему и катализатор выдерживают при 500°С в течение 4 ч (прокали-
вание катализатора). На этом окислительная регенерация катализато-
ра считается законченной.
По окончании окислительной регенерации температуру на входе в
реактор снижают до 250°С, гасят печь (не снижая циркуляции газа),
снижают температуру на входе в реактор до 100’С, останавливают
циркуляционные компрессоры и постепенно сбрасывают давление из
системы до атмосферного.
Систему заполняют инертным газом до давления 0,4- 0,5 МПа, вклю-
чают циркуляционный компрессор и проводят циркуляцию газа в
течение 1 ч. После этого делают анализ газа на содержание кислорода и
если содержание кислорода превышает 0,2% (об.), операции по промыв-
ке системы инертным газом следует повторить.
После этого систему промывают водородсодержащим газом со
сбросом на свечу до содержания в газе СО, СО2 и О2 не более 0,005%
(об.), повышают давление водородсодержащего газа до 3,5 МПа, темпе-
ратуру в реакторе - до 400*С, выдерживают при этой температуре 5 ч и
затем приступают к проведению очередного цикла изомеризации.
3. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВ
Полимеризация представляет собой процесс образования высокомо-
лекулярных соединений (полимеров) из низкомолекулярных (мономе-
ров), которые присоединяются друг к другу без выделения побочных
продуктов реакции. В последние годы этот процесс получил большое
распространение как в нефтепереработке, так и в нефтехимии из-за
чрезвычайно большой потребности в полимерах в народном хозяйстве.
Продукты полимеризации применяют в качестве высокооктановых
компонентов авиа- и автобензинов (изооктилен), синтетических масел
для пропитки электрокабелей, загустителей смазочных масел, доба-
вок к синтетическим каучукам для придания им ряда специфических
свойств (полиизобутилен). Широкое применение полипропилена в
электро- и радиотехнике, машиностроении обусловлено его высокими
диэлектрическими и механическими показателями и стойкостью к
воздействию кислот.
Общая характеристика процесса полимеризации
К полимеризации склонны все ненасыщенные углеводороды,
имеющие одну (олефины) или несколько двойных связей, углеводоро-
ды с тройными связями и др.
Простейшим из олефинов является этилен, при полимеризации
которого происходит соединение двух его молекул с образованием
новой углеводородной молекулы, состоящей из четырех атомов
38
углерода и восьми атомов водорода, называемой бутиленом:
сн2 - сн2 + сн2 = сн2-* сн3 - сн2 - сн = сн2
При соединении трех молекул этилена образуется молекула гексилена
СН2 ~ СН2 + СН2 = СН2 + СН2 = СН2—СН3 - СН2 - СН2 - СН2~
- СН - СН2, четырех - октилена и т. д.
Пропилен и бутилен можно полимеризовать также в более высоко-
молекулярные углеводороды. Так, две молекулы бутилена образуют
изооктилен: сн^ _ _ сн _ С1_|2 + СНз _ _ сн = Сн2
сн3 сн3
- сн3 - сн2 - СН - СН - СН = сн2
Продукт полимеризации, состоящий из двух молекул мономера
называют димером, из трех - тримером, четырех — тетрамером и т. д.
Продукты полимеризации, содержащие достаточно большое число
звеньев мономера, называют полимерами.
Кроме взаимодействия молекул одного типа, например молекул
этилена с молекулами этилена, молекул пропилена с молекулами
пропилена и т. д., могут соединяться молекулы различных типов, т. е.
этилена с пропиленом, пропилена с бутиленом и т. д. Такой процесс
соединения молекул непредельных углеводородов различной молеку-
лярной массы в общую полимерную молекулу называют сополимери-
зацией, а образующиеся при этом продукты — сополимерами.
Полимеризация олефинов протекает за счет раскрытия двойных
связей и образующихся свободных валентностей, по которым и присо-
единяются новые молекулы мономера.
Для увеличения выхода целевого полимера и повышения его
качества полимеризацию проводят в присутствии катализаторов,
которые позволяют проводить реакцию в более мягких условиях.
В процессе каталитической полимеризации углеводородов между
исходными компонентами, катализатором и конечными продуктами
протекает весьма сложное по своему характеру взаимодействие.
Наряду с реакцией непосредственного синтеза в реакционном объеме
происходит адсорбция компонентов на активной поверхности катали-
затора, диффузия реагирующих компонентов и их перемешивание в
объеме реакционной зоны и т. д.
Адсорбция - концентрирование участвующих в данной химической
реакции компонентов на активной поверхности катализатора - тем
более эффективна, чем более развита поверхность твердого катализа-
тора. При этом возрастает поглотительная способность катализатора и
его эффективность.
Эффективность протекания реакции определяется и диффузией -
самопроизвольным проникновением молекул реагирующих веществ в
массу катализатора. В процессе химической реакции по мере превра-
щения реагирующих компонентов в конечные полимерные продукты
их концентрация в зоне реакции непрерывно снижается. Скорость
39
поступления новых порции реагирующих компонентов в реакционную
зону определяется скоростью их диффузии через слой растворителя,
который отделяет их от катализатора.
Для того чтобы дать возможность новой порции реагирующих
компонентов вступить в химическую реакцию, необходимо удаление
(десорбция) уже прореагировавших компонентов с поверхности
адсорбента, т. е< катализатора. Недостаточно интенсивное удаление
продуктов реакции из реакционной зоны зачастую снижает эффектив-
ность процесса.
Чтобы обеспечить более равномерное поступление реагирующих
компонентов к месту, где непосредственно осуществляется химичес-
кая реакция, требуется перемешивание, которое интенсифицирует
химическую реакцию, повышает эффективность катализатора.
В процессах полимеризации углеводородов наиболее широкое
распространение в качестве катализаторов получили серная и фосфор-
ная кислоты, галогениды металлов и неметаллов (хлориды алюминия
и цинка, фторид бора), оксиды металлов (ванадия, цинка, молибдена),
металлоорганические соединения (триэтилалюминий, триизобутилалю-
миний) и др. Серная кислота, используемая в качестве катализатора,
должна иметь концентрацию 63*72%.
Из фосфорных кислот в качестве катализатора используют пирофос-
форную, образующуюся при взаимодействии молекулы фосфорного
ангидрида с двумя молекулами воды:
Р2О5 + 2Н2О * Н4Р2О7
Однако в чистом виде она не существует, а вместе с орто- и метафосфор-
ными кислотами входит в состав товарной фосфорной кислоты.Орто-
фосфорная кислота также обладает каталитической активностью.
Концентрация товарной фосфорной кислоты измеряется по ортофос-
форной кислоте. Ортофосфорную кислоту принято считать 100%-ой,
пирофосфорной кислоте соответствует концентрация товарной кисло-
ты >100%(108*110%). Фосфорную кислоту такой концентрации и исполь-
зуют в качестве катализатора.
Фосфорную кислоту применяют или в жидком виде — на твердом
инертном носителе, например на пемзе, силикагеле, кварце, активном
угле, или в виде специально приготовленного катализатора в смеси с
кизельгуром. Фосфорная кислота на кизельгуре представляет собой
комплексное соединение, активным началом в котором является
фосфорная кислота, а кизельгур играет роль носителя с высокоразви-
той пористой поверхностью. Катализаторы этого типа транспортируют
в герметически закрытых бочках, хранить их необходимо в сухих
отапливаемых в зимний период помещениях, так как они не терпят
сырости и холода- Влага, попадающая из воздуха, нарушает структуру
катализатора и приводит к потере каталитической активности. При
низких температурах происходит разрушение комплекса, в результате
вымораживания снижается содержание влаги, наблюдается механичес-
кое разрушение катализатора и потеря его каталитической активнос-
40
ти. Фосфорная кислота на кизельгуре и соли фосфорной кислоты менее
токсичны, чем жидкая фосфорная кислота.
Наиболее активный катализатор полимеризации - безводный
хлорид алюминия AICI3. Он представляет собой сыпучий порошок,
жадно поглощающий влагу. При поглощении влаги хлорид алюминия
разлагается, теряет каталитическую активность и сыпучесть, превраща-
ясь в темно-зеленый комковый материал. Хранят хлорид алюминия в
герметичной таре.
Полимеризация бутиленов
Полимеризация в присутствии фосфорной кислоты. Фосфорная
кислота является наиболее распространенным катализатором в про-
цессах полимеризации бутан-бутиленовой фракции (ББФ) с целью
получения высокоактивных компонентов моторного топлива. Техно-
логическая схема установки для полимеризации ББФ с катализирую-
щим комплексом (фосфорная кислота на кизельгуре) приведена на
рис. 9. Цель этого процесса - получение изооктилена, который в
дальнейшем подвергается насыщению водородом, т. е. гидрированию,
с образованием изооктана - весьма ценной высокооктановой добавки
к авиационным бензинам.
С газофракционирующей установки сжижения ББФ поступает в ем-
кость 1» откуда насосом 2 перекачивается через теплообменники 4 в
реактор 5- Реактор представляет собой кожухотрубный аппарат.
Внутри кожуха имеются трубки, в которые засыпают катализатор. В
межтрубное пространство поступает вода или водяной пар. Сьфье,
подаваемое на полимеризацию, проходит через реактор сверху вниз по
1рубкам через слой катализатора. Температура поддерживается в
пределах 200-2309С, давление 6 МПа, продолжительность реакции
15-20 мин.
При выбранных параметрах технологического режима в присутст-
вии катализатора происходит полимеризация ненасыщенных углево-
дородов бутан-бутиленовой фракции. Наибольшей способностью к
полимеризации из содержащихся в исходной фракции углеводородов
обладает изобутилен, несколько меньшей - н-бутилен. Наряду с
полимеризацией протекает и их сополимеризация, также приводящая
к образованию изооктилена. Вслед за полимеризацией с н-бутиленом в
реакцию вступают нормальные бутилены, которые взаимодействуют
между собой. Примесные ненасыщенные углеводороды - пропилен и
амилены - также принимают участий в реакции. Преобладающей
реакцией при этом будет сополимеризация их с бутиленами, но поли-
меризация также протекает.
Смесь образовавшихся в результате реакции полимеров и непро-
реагировавшая часть исходного сырья направляются из реактора в
ректификационную колонну 7 для разделения. С верха колонны
отбирается непрореагировавшая часть сырья, или отработанная ББФ,
которая содержит все ранее находившиеся в сырье насыщенные угле-
водороды, не участвующие в реакции полимеризации, и небольшое
41
Отработанная
буган-йутмяемоаа*
фрэкциж
Рве. 9. Технологическая схема установки полимеризации Сутан-бутилеяовой фракции в
присутствии фосфорной кислоты мд кизельгуре:
1 — емкость; 2Л 9 — насосы; 3 — холодильник; 4 — теплообменник; 5 — реактор; 6tll — колонны; 7 —
ксидввитор-холодкльнмк; 8 — емкость орошения; 10—кипятильник
количество олефинов, не вступивших в реакцию полимеризации.
Часть отработанной ББФ возвращается в колонну как орошение,
избыток выводится из системы. Если содержание непредельных
углеводородов в отработанной ББФ высокое, то она может частично
возвращаться в реактор для повторной полимеризации. С низа колон-
ны отбирается полимеризат, содержащий все образовавшиеся в резуль-
тате реакции полимеры, а также часть тяжелых компонентов (напри-
мер, пентанов), находившихся в исходном сырье,
В процессе полимеризации могут образоваться более высокомо-
лекулярные полимеры, например тримеры и тетрамеры бутилена. Для
отделения их от целевого продукта полимеризации - изооктилена -
устанавливают колонну вторичной перегонки 12.
На ход процесса полимеризации и качество целевого продукта
влияю! качество сырья, активность катализатора, а также основные
параметры технологического процесса - температура, давление,
продолжительность реакции.
Главным показателем, характеризующим качество ББФ как сырья
для полимеризации, является содержание в ней бутиленов, в том
числе изобутилена. От содержания бутиленов зависит выход основно-
го продукта - изооктилена- Таким образом, качество ББФ, поступаю-
щей на полимеризацию, тем лучше, чем выше содержание в ней бути-
ленов. Присутствие углеводородных примесей, более легких и более
тяжелых, чем бутилены, является нежелательным.
42
Активность катализатора с течением времени постепенно снижает-
ся. Это объясняется тем, что после некоторого периода работц часть
активной поверхности катализатора покрывается высокомолекуляр-
ными углеродистыми отложениями, напоминающими смолистые и
коксовые отложения. Причина образования таких отложений заключа-
ется в том, что часть прореагировавших на катализаторе молекул не
успевает своевременно десорбироваться с его поверхности и повторно
вступает в дальнейшую полимеризацию, образуя более высокомолеку-
лярный полимер.
Для восстановления активности катализатора рекомендуется
удалять смолистые отложения с его поверхности. Это иногда удается
сделать путем продувки перегретого водяного пара через слой ката-
лизатора в реакторе, промывкой горячими углеводородами, не содер-
жащими непредельных, или выжигом коксосмолистых отложений в
мягких условиях (дымовыми газами с небольшим содержанием
кислорода). После выжига смолистых отложений катализатор (для
восстановления активности) обрабатывают водяным паром при темпе-
ратуре 23(ГС и давлении, близком к атмосферному. Если же актив-
ность катализатора восстановить невозможно, то его следует заменить.
Обычно срок непрерывной работы реактора полимеризации ББФ с
применением катализаторного комплекса (фосфорная кислота на
кизельгуре) составляет 55-65 рабочих дней. При наличии нескольких
реакторов установка может работать непрерывно.
Весьма важную роль в процессе полимеризации олефинов играет
температура, с повышением которой скорость реакции полимеризации
повышается. Чтобы при полимеризации ББФ на фосфорнокислотном
катализаторе обеспечить начало технологического процесса, реактор и
поступающее в него исходное сырье должны иметь температуру
порядка 160вС. Далее в процессе полимеризации температура реактора
повышается до 200-2ЖС, поскольку при полимеризации ненасыщен-
ных углеводородов выделяется тепло. Однако температура в реакторе
не должна превышать 260°С. Для обеспечения требуемого температур-
ного режима работы реактора выделяющееся в процессе полимериза-
ции избыточное тепло следует отводить с помощью теплоносителя, в
частности, вода.
Давление в реакционной зоне поддерживается в пределах 4-6 МПа.
Повышение давления, как правило, улучшает, а снижение ухудшает
условия полимеризации. С понижением давления возрастает скорость
отложения кокса и смолистых веществ на поверхности катализатора,
что сокращает срок его службы.
Продолжительность реакции (время пребывания сырья в реакторе)
зависит от ряда факторов, главным из которых является скорость
полимеризации, измеряемая глубиной превращения олефинов в
полимерный продукт*(за один проход сырья через реактор). Если за
один проход сырья через реактор все олефины, находящиеся в нем,
полностью прореагировали, т. е. превратились в полимерный продукт,
то степень превращения равна 100%, если прореагировала половина —
50% и т. д.
43
Оптимальную продолжительность реакции устанавливают для
каждой конкретной установки. Оно может быть выражено либо непо-
средственно в единицах времени (часы, минуты), либо через объемную
скорость (количество сырья в м3, приходящееся на 1 м3 катализатора в
час)» Для полимеризационных установок рассматриваемого типа
объемная скорость подачи сырья составляет 2-4 м3/(м* ч) или ч-1.
Фактическое время пребывания сырья в реакторе или его объемную
скорость легко можно регулировать изменением производительности
сырьевого насоса: с повышением производительности насоса время
пребывания и глубина полимеризации снижаются, а объемная ско-
рость растет.
Чтобы избежать вторичных процессов полимеризации, глубину
превращения олефинового сырья за один проход через реактор не
рекомендуется доводить до 100%, т.е. до полного превращения олефи-
нов в полимер. Но при этом может происходить потеря олефинов с
отработанной ББФ. Для более полного вовлечения бутиленов в поли-
меризацию часть отработанной ББФ после ректификационной колон-
ны возвращается в реактор»
Для повышения производительности установки с .сохранением
заданной глубины превращения ББФ устанавливают несколько реак-
торов (от трех и более), работающих параллельно, последовательно,
или смешанно, т. е. в параллельно-последовательном режиме. На рис. 5
приведены схемы возможной „обвязки” четырех реакторов. При
выборе варианта „обвязки” учитывают активность катализатора,
заданную глубину превращения олефинов, температуру процесса,
давление, а также другие факторы.
В начальный период работы установки, когда активность катализа-
тора еще высокая, можно рекомендовать параллельную схему работы
реакторов. С понижением активности катализатора для сохранения
глубины превращения рекомендуется пользоваться последовательной
схемой.
Полимеризация в присутствии серной кислоты. Серная кислота
является одним из наиболее активных и наиболее распространенных
катализаторов полимеризации бутиленов. Технологическая схема
сернокислотной полимеризации ББФ с целью получения изооктилена
приведена на рис. 10.
Циркулирующая в системе 63-72%-я серная кислота смешивается со
свежей ББФ на приеме насоса 2 и прокачивается через реакторы 1 и 3.
Первый по ходу реактор оборудован системой подогрева для того,
чтобы можно было регулировать температуру процесса полимеризации
в заданных пределах. Обычно полимеризацию проводят при 75-100*С
и давлении 0,6-1,0 МПа. В этих условиях ББФ сохраняется в жидком
состоянии. Оптимальная температура процесса 87*С, концентрация
кислоты 67%.
Чтобы обеспечить эффективность процесса полимеризации ББФ,
требуется также определенное соотношение между углеводородным
сырьем и серной кислотой. При полимеризации ББФ, получаемой из
44
Рис. 10, Технологическая схема установки одноступенчатой сернокислотной полимериза-
ции бутиленов:
1 — ревкгорчюдогревймль; 2,11 — насосы; 3 — реактор-смеситель; 4 — отстойник серкой кислоты; 5 —
смеситель; 6 — отстойник щелочи; 7 — отстойник воды; 8 — колояяа^бутаниадтор; 9 — конденса-
тор; — сборник орошения; 12—испаритель
газов термического крекинга, это соотношение должно примерно быть
1:1 (по объему), т- е. на каждой 1 м3 поступающей ББФ следует пода-
вать 1 м3 серной кислоты.
Время, необходимое для полного превращения бутиленов в изоок-
тилен, является важным технологическим фактором процесса полиме-
ризации ББФ и зависит от многих причин. С повышением содержания
олефинов в исходном сырье и снижением содержания бутиленов в
отработанной ББФ время, необходимое для полного превращения
бутиленов в изооктилен, увеличивается, с повышением температуры
процесса и концентрации кислоты - уменьшается. Практически это
время измеряется продолжительностью контакта кислоты с углеводо-
родами и составляет в среднем 10-15 мин. При прочих равных услови-
ях увеличение продолжительности контакта повышает выход поли-
мерного продукта, но понижает производительность установки по
сырью.
Полимеризация в присутствии хлорида алюминия. Хлорид алюми-
ния отличается от широко применяемых катализаторов - фосфорной и
серной кислот - более высокой каталитической активностью, большей
избирательностью и применяется главным образом, например, при
получении полиизобутиленов.
Изобутилен в присутствии хлорида алюминия при низких темпера*
турах (от -30 до -70* С) образует полимер молекулярной массы 10000-
400000. Этот процесс применяется при получении высокомолекуляр-
ных полимерных продуктов типа синтетических масел и каучуков.
45
Ц»ркум»руп«.аи
мэсСутвн-вутииеновая
фракция
Бут1н-бутияснив>л Коиц. кэоФутан-бутгикеновал
фракция фракция
Рис. И. Технологическая схема производства по лииэобутилева:
1 — теплообменник; 2 — ректификационная колонна; 3,19 — испарители; 4, 7, If — конденсаторы; 5,
17—емкости; f, 13,18—плсосы; Я—реактор полимеризации; 7—холодильник; 10—компрессор коло*
пильного цикла; Я — компрессор для сжатия циркулирующей изобутиленовой фракции; 12 — отпар-
ная колонна; 14—фильтр; И—вакуумная колонна
На рис. 11 приведена принципиальная технологическая схема
производства попиизобутилена. Рассмотрим получение по этой схеме
полиизобутилена с молекулярной массой 1Q000 - 12000 (синтетическо-
го масла октола). Для производства такого попиизобутилена в качест-
ве исходного сырья применяют ББФ термического и каталитического
крекинга, содержащую 17- 30% изобутилена.
Поскольку получаемая с газофракционирующей установки бутан-
бутиленовая фракция зачастую содержит изобутилена меньше, чем
желательно его иметь в исходном сырье, то в „голове” процесса
устанавливают ректификационную колонну для повышения концент-
рации изобутилена в исходной ББФ. Насыщенная изобутиленами ББФ
поступает в реактор 8, представляющий собой обыкновенный цилинд-
рический сосуд с мешалкой, снабженный рубашкой для охлаждения.
Реактор работает периодически. После загрузки необходимого количе-
ства ББФ ее охлаждают до заданной температуры, обычно в пределах
от -30 до -35’С. После охлаждения в реактор подается катализатор -
хлорид алюминия, в присутствии которого и происходит полимериза-
ция изобутилена.
Как правило, реакция начинается не сразу: имеется так называемый
период задержки, или созревания, который продолжается 10 - 15 мин.
Это время может быть значительно сокращено, если добавить про-
мотор (возбудитель реакции). В качестве промотора можно рекомендо-
вать хлорид водорода, кристаллический фенол, крезол и др. Промоти-
рующее действие оказывают также следы влаги, присутствующей в
46
сырье; однако добавлять воду не рекомендуется, так как избыток ее
приводит к разложению катализатора.
Продолжительность реакции полимеризации при соблюдении
температурного режима (от -25 до -30*С) составляет 60 мин; расход
катализатора - от 0,2 до 0,8% на общий выход полимера; глубина
превращения изобутилена в октол составляет * 90%. В случае резкого
повышения температуры, особенно в начальный период процесса,
скорость реакции может так сильно возрасти, что процесс оборвется
ранее положенного срока. При этом глубина превращения изобутилена
в октол резко снижается, молекулярный вес готового октола уменьша-
ется, качество готового продукта будет низким.
В целях соблюдения всех параметров технологического режима и
сохранения качества полимерного продукта рекомендуется обращать
особое внимание на систему охлаждения, перемешивания сырья и
катализатора, на равномерность подачи катализатора в реактор.
По окончании цикла полимеризации полимерный продукт вместе с
непрореагировавшими углеводородами и отработанным катализато-
ром поступает в сепаратор 12, где он отделяется от ББФ. С полимерным
продуктом остается и отработанный катализатор. Полимерный про-
дукт, освобожденный от катализатора на фильтре 14, направляется на
перегонку в вакуумную колонну 15. В зависимости от глубины поли-
меризации и требований к готовому полимерному продукту вакуум-
ная перегонка может быть либо одноступенчатой, либо двухступенча-
той (на схеме показана одноступенчатая вакуумная перегонка).
Данная технологическая схема имеет ряд серьезных недостатков,
главные из них - отсутствие возможности регулировать подачу ката-
лизатора в реактор и периодическая работа самого реактора. Более
современная схема производства полиизобутилена с подачей хлорида
алюминия в виде суспензии в легком полимере приведена на рис. 12,
Подача катализатора в виде суспензии хлорида алюминия в легком
полимере обусловливает возможность непрерывного его поступления
в реактор, а сам реактор работает как аппарат непрерывного действия,
параметрами которого легко управлять при помощи автоматических
приборов и регуляторов. При этом резко возрастает производитель-
ность реактора, а качество полиизобутилена повышается. Качество
попиизобутилена зависит также от концентрации изобутилена в сырье.
Так, чтобы получить полиизобутилен с молекулярной массой 10000 -
12000, достаточно, чтобы исходное сырье содержало 17 - 30% изобути-
лена; для получения же полиизобутилена с молекулярной массой
100000 необходимо применять в качестве исходного сырья чистый
изобутилен.
Из углеводородов, содержащихся в ББФ, нежелательными являются
н-бутилен и бутадиен, которые снижают глубину превращения изобу-
тилена и молекулярную массу полимерного продукта.
Температура полимеризации изобутилена может быть снижена за
счет применения более низкокилящего, чем пропан, хладоагента. Так,
можно вести процесс полимеризации изобутилена в растворе кипяще-
го этилена (температура кипения этилена при атмосферном давлении
47
Изо4пам-0)гт1|ямн>ш
фраком
Рис. 12. Технологическая схема производства полиизобутияена с подачей хлорида алюми-
ния в смеси с легким полимером:
1 — емкость для насыщенной изобутиленом бутан'бутилвиовой фракции; 2 — емкость для порошко-
образного хлорида алюминия с дозатором; 3 — емкость с мешалкой; 4 — насос; 5 — реактор с мешал-
кой; 6 — коцденсатср-холодильник; 7 — аппарат для удаления влаА< из сырья; В — компрессор; 9 —
отстойник; 1Q, 14 —'емкости; 11 — смеситель; 12—фильтр; 1^, 16 — колонны; —подогреватель
равна -* 102Т и может меняться в некоторых пределах за счет измене-
ния давления). Таким образом, несмотря на большое количество
выделяющегося в процессе полимеризации изобутилена тепла, приме-
нение низкокипящего этилена дает возможность проводить этот
процесс при температурах, близких к -100°С с достаточно точным
регулированием температурного режима в требуемых пределах. При
этом, естественно, должно быть уделено большое внимание чистоте
исходного сырья (оно не должно содержать неуглеводородных приме-
сей) и удалению из него влаги.
Полиизобутилен с молекулярной массой до 20000 применяют в
качестве синтетического масла, главным образом для пропитки
электрокабелей. Полимеры с молекулярной массой 15000 - 40000
используют как загустители смазочных масел, а более высокомолеку-
лярные - как добавки к синтетическим каучукам для придания им,
например, морозостойкости.
Полимеризация пропилена
Полшеризация в присутствии фосфорной кислоты. Фосфорную кис-
лоту в качестве катализатора используют нанесенной на кизельгур
или кварцевый песок. На рис. 13 приведена принципиальная техноло-
гическая схема установки для полимеризации nponarf-пропиленовой
фракции (Ш1Ф) в присутствии фосфорной кислоты на кизельгуре. На
этой установке получают широкую фракцию полимерного продукта и
48
Отработанная цропаи-тфотлеяоеал
-—.... -----------------------... >
Рис. 13. Технологическая схема установки полимеризации пропилена с образованием
тетрамера пропилена:
1, в, 13,18 — емкости; 2, 9, 14,19 — насосы; 3 — реактор полимеризация; 4 — каплеуловитель фосфор-
ной кислоты; 5 — теплообменники; 6, П, 16 — колонны; 7, 12,17 — ксщдстсдгорььакнхщилънмк^ 10,
15,20 — испарители
разделяют ее на ректификационных колоннах на более узкие целевые
фракции.
Исходным сырьем для полимеризации является пропан-пропилено-
вая фракция, получаемая с гаэофракциокирующих установок по раз-
делению газов термического, каталитического крекинга и пиролиза.
Исходная пропан-пропиленовая фракция гаэофракционирующей
установки поступает в емкость /, откуда насосом^ через теплообмен-
ник 5 подается в реактор 3- Реактор состоит из нескольких вертикаль-
но расположенных секций, заполненных сплошным слоем катализато-
ра. Температура поступающего в реактор сырья поддерживается в
пределах 180- 190°С, температура полимеризации в реакторе регулиру-
ется в пределах 180-230*С, давление - в пределах 7,5-8,5 МПа. Ско-
рость подачи сырья составляет от 1 до 4 на 1 м3 находящегося в
реакторе катализатора (или 1-4 ч-1).
В реакторе образуется полимеризат, содержащий мономер, димер,
тример, тетрамер пропилена, а также более высокомолекулярные
углеводороды и непрореагировавшую часть ППФ. Эта смесь направля-
ется в ректификационную пропановую колонну б, где отработанная
ППФ отделяется от продуктов полимеризации. Но она содержит еще
некоторое количество пропилена и поэтому для более полного исполь-
зования пропилена часть ее возвращается обратно в реактор на повтор-
ную полимеризацию.
49
С низа пропановой колонны отбирают продукты полимеризации.
Если целевым продуктом процесса является широкая фракция поли-
мера, используемая как компонент автомобильного бензина, то она и
отбирается с низа колонны как готовый продукт. Если же целевым
продуктом является тетрамер, то продукты полимеризации с низа
пропановой колонны направляются в ректификационные колонны Ни
16 для дальнейшего разделения их на более узкие фракции. С верха
колонны 11 отбирается фракция полимеров, значительная часть
которой направляется на циркуляцию через емкость 1 в реактор и
далее - по схеме. Легкие полимеры - димеры и тримеры пропилена —
при циркуляции подвергаются дополнительной полимеризации и
превращаются в тетрамеры.
Остаток из колонны 11 поступает в колонну 16. С верха колонны 16
отбирается фракция тетрамера, с низа - фракция тяжелых полимеров.
Фракция тетрамера направляется на дальнейшую химическую перера-
ботку, например, для производства сульфонола; избыток легких по-
лимеров и весь остаток из колонны 16 (тяжелые полимеры) смешива-
ются и используются в качестве компонента автомобильного бензина.
Фракции разделяются по температурам кипения: фракция, выкипа-
ющая в пределах от начала кипения до 175ФС, представляет собой
легкий полимер, целевая фракция тетрамера имеет пределы кипения
175 - 215&С, более тяжелые полимеры — это фракция 215 -* 260*С или
точнее - от 215*С до конца кипения.
Полимеризация на алкилалюминиевом катализаторе. На рис. 14 при-
ведена принципиальная технологическая схема производства поли-
пропилена на комплексном алкилалюминиевом катализаторе, приме-
няемая в промышленности. Сырьем для производства пропилена служит
ППФ, тщательно очищенная от сернистых и других неуглеводородных
примесей. Ниже приведен соответствующий техническим условиям
состав сырья [%(об.)]:
Пропилен
Пропан и другие предельные углеводорода
Ацетилен
Этилен
СО и СО 2
Свободный кислород
Сероводород или сера, мг/м3
99,0
0,5-1,0
0,005 (не более)
0,5 (не более)
0,01 (не более)
0,0005
1,0 (не более)
Каталитический комплекс, используемый в производстве полипро-
пилена готовят непосредственно на установке. В аппарат с мешалкой 1
подают алкилалюминии и хлорид титана. Получаемый комплекс
представляет собой не растворимую в углеводородном растворителе
суспензию, т- е. твердую взвесь. Поскольку комплекс имеет очень
высокую активность, его готовят сильно разбавленным углеводород-
ным растворителем, который подают в аппарат 1 в большом избытке.
Из аппарата 1 катализатор поступает в реактор 2. Туда же поступает
исходное сырье - пропилен, который растворяется в углеводородном
растворителе и полимеризуется на поверхности катализатора. Обра-
50
Растворитель
Избыток пропан-пропмкежяым фракции
Рис. 14. Технологическая схема производства полипропилена на комплексном алюминие-
вом катализаторе:
I — аппарат с мешалкой; 2 — рвактор^юлммеризатор; 3—дегазатор; < — компрессор; 5 — центрифуга;
6 — промывная емкость; 7 — сушилка; 8 — сборник-гомогенизатор; 9,12,19 — емкости; 10, 13, 20,21 —
насосы; 11,15,18 — кскденсэторьмсолодильнмки; 14,17 — колонны ректификационные; К — испари-
тель
зующийся при этом полимер не накапливается на поверхности катали-
затора, а смывается растворителем и переходит в него, но не растворя-
ется, образует суспензию полимера в растворителе. Благодаря этому
поверхность катализатора продолжительное время остается свободной
и сохраняет активность.
Далее суспензию полимера удаляют из реактора, отделяют от
катализатора и растворителя, а каталитический комплекс разлагают.
Эти операции проводят в дегазаторе 3, центрифугах 5 и промывной
емкости 6.
Образовавшаяся суспензия полипропилена в углеводородном
растворителе с некоторым количеством находящегося в ней катализа-
тора непрерывно перетекает вместе с растворителем из реактора в
дегазатор. Выходящий из реактора поток растворителя содержит
25-35% твердых частиц полипропилена, а также непрореагировавшии
пропилен. В дегазаторе из раствора уходит непрореагировавшая часть
пропилена, которая компрессором 4 дожимается, конденсируется и
частично возвращается в цикл на повторную полимеризацию, а частич-
но выводится из системы.
Растворитель вместе с находящимся в нем полипропиленом с низа
разлагателя комплекса 3 направляется на центрифугу 5, где жидкая
51
фаза углеводородного растворителя отделяется от твердых частиц
полипропилена* Жидкая фаза растворителя направляется в ректифика-
ционную колонну 14 для перегонки растворителя, твердая фаза (поли-
пропилен) с первой ступени центрифугирования поступает в аппарат 6
для промывки и снова на повторное центрифугирование*
После второй ступени промывки полипропилен поступает в сушиль-
ный аппарат 7 и сборник-гомогенизатор 8. Гомогенизация пропилена
заключается в том, что получаемый в течение одной смены или одних
суток готовый полимер собирают вместе, перемешивают и определяют
средние качественные показателя для данной партии товарного
продукта. Необходимость гомогенизации обусловлена тем, что с
течением времени под влиянием различных факторов глубина поли-
меризации может меняться. Соответственно изменяются молекуляр-
ная масса и другие показатели (плотность, вязкость, температура
плавления). Полипропилен должен удовлетворять вполне определен-
ным средним для данной партии показателям, которые и определяют
после гомогенизации.
Углеводородный растворитель после всех стадий промывки и
фильтрации направляется в ректификационные колонны 14 и 17 для
повышенной перегонки. Тяжелые фракции и легкие с остатками
непрореагировавшего сырья и легких полимеров, отделяются от
основной фракции растворителя, который возвращается на циркуля-
цию.
Режим полимеризации пропилена во многом зависит от активности
катализатора и его концентраций в углеводородном растворителе.
Давление в реакторе может поддерживаться в пределах до 10 МПа,
температура - от 60 до 150°С; оптимальной является 10Q-120X. При
температуре выше 1509С наблюдается заметное снижение молекуляр-
ной массы и выхода целевого продукта, ухудшаются структура поли-
мера и некоторые его свойства. Поскольку при полимеризации пропи-
лена выделяется тепло, в результате чего температура в реакторе
повышается, в него вводят дополнительное количество холодного
углеводородного растворителя. Однако избыток растворителя, снижая
температуру в реакторе, уменьшает также концентрацию катализато-
ра, что снижает эффективность процесса.
Поддерживая постоянной подачу в реактор пропилена каталитичес-
кого комплекса, температуру в реакторе можно регулировать, увели-
чивая или уменьшая подачу растворителя в реактор.
Полимеризация этилена
Полимеризация при высоком давлении. Полимеризацию этилена
при высоком давлении проводят в реакторах автоклавного типа,
заполненных металлической насад кой, в реакторах автоклавного типа
с мешалкой, в реакторах трубчато-змеевикового типа, а также с
применением и без применения растворителя.
52
Циркулирующий зтиген низкого давлении
Рис- 15. Технологическая схема полимеризации этилена при высоком давлении в труб-
чатом реакторе змеевикового типа:
2 — газгольдер; 2 — газодувка; 3,5 — 4 — уловитель смазки; 6 — фильтр; 7 — пламега-
ситель; 3 — реактор амеевикового типа; 5 — дроссельный клапаи; 10, 13, 15 — сепараторы; 11 — скруЪ-
6ер;12,17—иаеоеы; 14 — щелочной скруббер; 16 — промежуточная емкость
Полимеризация в трубчатых реакторах змеевико-
вого типа. Принципиальная технологическая схема полимеризации
этилена при высоком давлении в трубчатых реакторах змеевикового
типа приведена на рис. 15. С газофракционирующей установки после
очистки исходный этилен поступает в газгольдер I, откуда газодувкой
2 подается на компрессию первого каскада. Сжатие этилена на первом
каскаде осуществляется многоступенчатым компрессором 3, в кото-
рый поступает смесь свежего этилена из газгольдера с циркулирую-
щим этиленом низкого давления. Конечное давление первого каскада
поддерживается в пределах 25-30 МПа. Для охлаждения газа много-
ступенчатый компрессор снабжается промежуточными межступенча-
тыми холодильниками. Сжатый до 25-30 МПа этилен после компрес-
сора поступает в смазкоотделитель 4 первого каскада, где освобожда-
ется от смазки, увлекаемой в процессе компрессии.
После первого каскада сжатия этилен поступает на второй каскад.
На втором каскаде этилен дожимается плунжерными компрессорами 5
до заданного давления 150-180 МПа. В компрессор 5 поступает также
циркулирующий этилен высокого давления. Сжатый до заданного
давления этилен через смазкоотделитель 4 второго каскада и пламега-
ситель 7 поступает в реактор-полимеризатор 8 змжвжъыях} типа, ко-
53
торый разделен на две секции- В первой секции этилен подогревается
до заданной температуры, во второй - идет сам процесс полимериза-
ции, Вторая зона заканчивается двумя дроссельными клапанами,
которые сбрасывают давление в системе после реактора; первый ре-
гулирует перепад с 150 до 30 МПа, второй-с 30 МПа до атмосферного.
Полиэтилен из сепаратора 10 поступает в приемник 13 низкого
давления, из которого через промежуточную емкость 16 сыпучих тел
передается на дальнейшую переработку. Этилен через сепаратор 15
направляется в щелочной скруббер 14 низкого давления и далее снова
в газодувку, цикл компрессии и на полимеризацию.
Полимеризация этилена при давлении 150 МПа протекает при
160-20(ГС. Первая секция (зона) реактора предназначается для подо-
грева этилена до температуры реакции и поддержания этой температу-
ры в заданных пределах. С этой целью противотоком к этилену в ру-
башку реактора подается перегретая до 200*С вода. В начале змеевика
температура этилена составляет * 35-4(ГС. К концу первой зоны, т. е.
в пределах первой секции, этилен нагревается до 140-150’С. При
150-160вС начинается реакция полимеризации.
Полимеризация этилена сопровождается выделением тепла в
количестве примерно 3350-4190 кДж на 1 кг образовавшегося полиме-
ра, в результате ^его температура в реакторе повышается. Примерно
половина выделяющегося в процессе химической реакции тепла
расходуется на нагревание реакционной смеси, вторая половина
должна быть отведена, так как температура в реакторе выше заданно-
го предела недопустима. Максимально допустимое повышение темпе-
ратуры в реакторе ограничивается 280*С; при более высокой темпера-
туре скорость реакции достигает скорости взрыва.
Вторая зона реактора, в которой протекает собственно полимериза-
ция, снабжена рубашкой для отвода тепла, в которую также противо-
током к этилену подается вода, нагретая до 100вС. В результате снятия
тепла температура реакционной смеси к концу реактора-змеевика
снижается до 2^0-230’С, интенсивность процесса полимеризации
падает. Смесь поЛимера о непрореагировавшим этиленом через дрос-
сельный клапан 9 сбрасывается в сепаратор 10. В результате резкого
перепада давления температура снижается, реакция полимеризации
прекращается.
Реакция полимеризации этилена при высоком давлении протекает
без катализатора, но под воздействием инициатора (кислорода), кото-
рый инициирует (возбуждает, начинает) реакцию полимеризации. Ини-
циатор вводится в систему компримирования этилена перед реакто-
рами в количестве 0,002-0,060% (об.)- Кроме кислорода, в качестве
инициаторов могут применяться органические пероксиды, щелочные
металлы, металлоорганические соединения, оксиды металлов.
Количество вводимого инициатора оказывает очень важное влия-
ние на ход процесса полимеризации. С повышением количества иници-
атора скорость реакции увеличивается, однако при этом уменьшается
молекулярная масса полимера, ухудшается его структура. При добав-
54
ке инициаторов выше допустимой нормы скорость реакции полимери-
зации может достигнуть скорости взрыва.
Скорость реакции возрастает и при повышении температуры. Одна-
ко скорость полимеризации может повышаться лишь до определенного
предела, характеризующегося оптимальной температурой. Повышение
температуры выше оптимальной приводит к увеличению скорости
реакции полимеризации, то при этом снижается молекулярная масса
полимера.
Давление увеличивает концентрацию молекул этилена в зоне
реакции, повышает вероятность их столкновения, что приводит к
возрастанию скорости реакции, повышает молекулярную массу гото-
вого полимера.
Таким образом, скорость процесса полимеризации можно регулиро-
вать количеством подаваемого в реактор инициатора, температурой и
давлением в реакторе. Однако на практике включать в систему регули-
рования все три параметра нецелесообразно.
Для упрощения регулирования процесса полимеризации и обеспе-
чения надежности работы всей системы требуется постоянство потоков
подаваемого в реактор этилена, инициатора и тепловых потоков.
Реакция полимеризации характеризуется глубиной превращения
этилена в полиэтилен **98%, а глубина превращения за один проход
через реактор находится в пределах 10-15%. В ряде случаев глубина
превращения этилена за один проход через реактор может быть повы-
шена на 25%, Основная масса непрореагировавшего этилена возвраща-
ется на циркуляцию в цикл второго каскада и значительно меньшая —
в цикл первого каскада сжатия.
Полимеризация с применением растворителя. Раство-
рителем этилена служит водно-бензольная смесь, в которой раство-
ряют этилен, содержащий 0,002% (об.) кислорода при 190йС, Вода также
содержи! 0,01% (об.) растворенного кислорода. Массовое соотношение
в рабочем растворе этилен:бензол: вода равно 1:1:1,5. Рабочую смесь
подают в трубчатый реактор из нержавеющей стали. Давление в реак-
торе поддерживается **100 МПа, температура начала реакции состав-
ляет 190°С. В процессе полимеризации температура несколько повыша-
ется. Одна из важнейших функций растворителя - снятие тепла
реакции, при этом отпадает надобность в теплоносителе, так как
растворитель принимает на себя и функции теплоносителя.
Чтобы поддерживать оптимальную концентрацию кислорода, в
реактор в процессе полимеризации впрыскивают дополнительное
количество воды, насыщенной кислородом.
Из реактора продукты полимеризации вместе с растворителем и
непрореагировавшим этиленом переходят в сепаратор, в котором
этилен отделяется и возвращается снова в цикл. Остаток, состоящий
из полимера и растворителя, направляется на фракционирование, где
полимер отделяется от растворителя.
Глубина превращения за один проход этилена через реактор состав-
ляет 15-17% при общем выходе полиэтилена до 90% от массы исходно-
56
го этилена. Молекулярная масса получаемого при этом полиэтилена
несколько ниже, чем при полимеризации в трубчато-змеевиковых
реакторах.
Полимеризация при среднем давлении. Полимеризацию этилена при
среднем давлении проводят в реакторе с мешалкой в среде инертного
углеводородного растворителя (предпочтительны парафиновые угле-
водороды, например пентан, гексан, гептан, или ароматические -
бензол, толуол).
На рис. 16 приведена технологическая схема процесса полимериза-
ции этилена в реакторе с мешалкой. Исходный этилен поступает в абсор-
бер 2, где он поглощается инертным углеводородным растворителем.
Для наиболее полного насыщения растворителя этиленом в абсорбер
2 этилен подается в избытке- Непоглощенная при этом часть этилена из
абсорбера поступает на прием газодувки 1 и снова возвращается в аб-
сорбер. Насыщенный этиленом растворитель из абсорбера 2 насосом 3
через подогреватель 4 подается в низ реактора 5, где контактирует с
катализатором.
Катализаторомв данном процессе служитоксид металла, нанесенный
на носитель с высокоразвитой активной поверхностью. Наибольшее
распространение в качестве катализатора получили оксиды хрома,
кобальта и ванадия, нанесенные на алюмосиликат, оксид алюминия,
силикагель или другие пористые вещества. Катализатор поступает в
низ реактора в виде суспензии, т. е. в виде взвеси твердых частиц
тонкого помола в том же углеводородном растворителе. С помощью
мешалки в реакторе поддерживается такой гидравлический режим,
при котором не происходит осаждения частиц катализатора и который
обеспечивает его равномерное распределение по всему реакционному
объему.
В процессе полимеризации на активной поверхности катализатора
образуется полимер (полиэтилен), который растворяется в углеводо-
родном растворителе и смывается им с поверхности катализатора,
благодаря чему катализатор в процессе работы сохраняет свою актив-
ность достаточно длительное время.
Температура в реакторе составляет 130- 170*С, давление 3,5- 7,0 МПа.
Избыточное тепло, выделяемое в процессе полимеризации, сни-
мается растворителем, так как при температуре выше 170*0 резко
снижается молекулярная масса полимера.
Растворенный в углеводородном растворителе полиэтилен вместе с
частицами увлекаемого с жидкой фазой твердого катализатора через
верх реактора 5 уходит в сепаратор 7.
В результате снижения давления в сепараторе до 0,2 МПа часть
непрореагировавшего этилена отделяется в нем от растворителя,
и возвращается в цикл. Жидкая фаза, состоящая из растворителя,
растворенного в нем полимера и увлеченного с ним твердого катали-
затора, из сепаратора поступает на горячий фильтр 9.дНа фильтре
твердые частицы катализатора отделяются от жидкой фазы раствора,
после чего раствор полимера в углеводородном растворителе
56
Рис. 16, Технологическая схема полимеризации этилена при среднем давлении в реакторе с
мешалкой:
I — газодувка; 2-^абеорбер; 3, 6—насосы; 4—подогреватель; 5—реактор; 7—сепаратор; 8—осушитель;
Я 13 — фильтры; 10 — регенератор; Н, U — емкости; 12 — холодильник; И — колонна; И — емкость
орошения; 17—ксвдексагор^ошодильник
охлаждается в холодильнике 12. При охлаждении раствора ранее
растворенные в нем частицы полиэтилена кристаллизуются и выпада*
ют в виде твердого полимера. Образовавшаяся суспензия твердого
полимера подается на холодный фильтр 13 для отделения полиэтилена
от углеводородного растворителя. Жидкая фаза растворителя поступа-
ет в колонну 15 на перегонку, где от нее отделяются жидкие полиме-
ры, образующие тяжелый остаток. Через верх ректификационной
колонны отбирается необходимая фракция растворителя и возвраща-
ется снова в цикл.
После горячего фильтра 9 катализатор направляется на регенера-
цию. В емкости II он еще раз промывается горячим растворителем и
поступает в регенератор 10 на выжиг отложившихся на его поверхнос-
ти высокомолекулярных полимерных продуктов и коксовых частиц.
Регенерированный катализатор возвращается снова в реактор. Для
восполнения, потерь к нему добавляют необходимое количество
свежего катализатора. После холодного фильтра 13 готовый полиэти-
лен направляют в емкость М, а затем — на дальнейшую переработку.
Полимеризация при низком давлении. Применение высоких, а
также средних давлении при полимеризации этилена усложняет аппа-
ратурное оформление процесса. Благодаря подбору катализатора,
обладающего высокой каталитической активностью, удалось осущест-
вить синтез полиэтилена при низком Давлении. Наиболее распростра-
S7
Циркулирующий растюритеяь
/е
Хлорид
ТИТ8Н1
Исходный
эгияен
Дляжлажю-
мимий
/4
21
22
9
Сведи* ИРСК
24
Полиэтилен на
переработку
Регенерированный 1ДРСК
Рис. IX Технологическая схема полимеризации этилена при низком давлении в реакторе
барботажного типа:
А 7,10 — емхост^^ — реахеорчюлих^жиетор; 5 — осушитель; 4 — газодувка; 5, 6 — гамхвяараторы;
4—центрифуга; 9,14, 19,24 — насосы; 11,16 —колонны; 12,17—коядетсеторъе^опсдильнию^ 13,18 —
емкости орошения; 13, 20—испарители;21 — регенератор;22 — фильтр;23 — сушка
20
Промвжу-
точный
полимер
12
Смяии растворитель
13
19
Легкий лаявмвр
МРСК ка регенерацию
кенным катализатором полимеризации этилена при низком давлении
является алкилалюминий в комплексе с хлоридом металла, напримеч
триэтилалюминии А1(СзН5)з и тетрахлорид титана. Полимеризацию
проводят в среде инертного углеводородного растворителя - либо
гептана, либо легкой бензиновой фракции прямой перетолки. В этом
же растворителе готовят и катализатор.
На рис. 17 приведена принципиальная технологическая схема
полимеризации этилена при низком давлении. В емкости 1 готовят
каталитический комплекс, состав которого при производстве полиэти-
лена и полипропилена аналогичен.
Концентрация раствора катализатора в емкости 1 находится в
пределах 5-10% от массы растворителя. Катализатор чрезвычайно
чувствителен к влаге и кислороду, при соприкосновении с воздухом
он может самовоспламеняться. Поэтому его готовят непосредственно
перед началом полимеризации. В емкости, куда загружают катализа-
тор, поддерживается небольшое избыточное давление инертного газа во
избежание попадания воздуха.
Из емкости 1 катализатор с растворителем непрерывно поступает в
реактор 2. Туда же непрерывным потоком поступает свежий и цирку-
лирующий газообразный этилен. При введении дополнительного
количества растворителя рабочая концентрация катализатора снижа-
58
ется до 1-3% (мае.). Реакция полимеризации этилена в реакторе
начинается при 20-30’С, а затем за счет выделения тепла реакции
повышается до 70*75*С, Дальнейшее повышение температуры нежела-
тельно. Оптимальная температура полимеризации составляет 40-?0*С,
оптимальное давление - 0,3-0,7 МПа.
В промышленности получили распространение два типа реакторов -
периодического и непрерывного действия. Ниже описаны реакторы
непрерывного действия.
Этилен, поступая в реактор, частично поглощается углеводородным
растворителем и, контактируя в растворе с катализатором, полимери-
зуется. Полученный полиэтилен смывается растворителем с поверх-
ности катализатора и образуется взвесь твердого полиэтилена в
растворителе.
Избыток этилена, барботируя через растворитель, находящийся в
реакторе, образует слой пены, напоминающей по внешнему виду
бурно кипящую жидкость, наполненную твердыми частицами полиэти-
лена.
Часть этой „кипящей” жидкости непрерывно отводится из реактора
2 в газосепаратор 6. Жидкая фаза, отделяющаяся в газосепараторе,
представляет собой взвесь катализатора с готовым полиэтиленом в
среде углеводородного растворителя. Для прекращения дальнейшей
полимеризации в сепаратор 6 подают воду. Жидкая фаза из сепаратора
поступает на центрифугу S для отделения полиэтилена от растворите-
ля. После центрифуги полиэтилен направляется в емкость 10 для
отмывки от катализатора метанольным раствором соляной кислоты
(МРСК). После отмывки остатков катализатора от полиэтилена послед-
ний направляется на фильтр 22. Отфильтрованный от МРСК полиэтилен
сушат и направляют на дальнейшую переработку.
С верха реактора уходит непрореагировавший этилен, а также часть
паров растворителя. С ними увлекается некоторая часть растворителя
и даже частично полиэтилен. Пары и газы поступают в сепаратор 5. Из
сепараторов 5 и 6 нетрореагировавший этилен возвращается газодув-
кой 4 в цикл полимеризации. Растворитель, освобожденный от твер-
дых частиц полимера, передается на ректификацию. Основная фрак-
ция растворителя возвращается в технологический цикл, легкие и
тяжелые фракции выводятся.
59
4, ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ЭКСПЛУАТАЦИИ
УСТАНОВОК СЕРНОКИСЛОТНОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ,
ИЗОМЕРИЗАЦИИ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Наличие на установках алкилирования, изомеризации и полимери-
зации сырья, полуфабрикатов, готовой продукции, сходных по физи-
ко-химическим свойствам, особенностям воздействия на организм
человека, использование в ряде случаев аналогичных аппаратов,
оборудования, трубопроводов, сходное аппаратурное оформление
целых блоков установок определяют общие принципы организации
работы по охране труда, технике безопасности, пожарной безопасности
при эксплуатации этих установок^
Описанные установки являются взрывопожароопасными объекта-
ми. Их опасность обусловлена наличием в аппаратуре и трубопроводах
значительного количества углеводородов, которые представляют
собой легковоспламеняющиеся вещества, образующие в смеси с возду-
хом огне- и взрывоопасные смеси, а также " гксичностыо углеводород-
ных паров и газов, их воздействием на организм человека.
Взрывоопасней называется такая смесь, которая при соприкоснове-
нии с огнем или искрой взрывается. Существуют нижний и верхний
пределы взрываемости. Нижний предел взрываемости — это минималь-
ная концентрация углеводородов в воздухе, способная к взрыву. При
концентрации ниже этого предела взрывчатая смесь не образуется.
Верхним пределом взрываемости называется максимальная концент-
рация углеводородов в смеси с воздухом, которая при соприкоснове-
нии с огнем взрывается. При концентрации паров и газов в воздухе
выше этого предела смесь не взрывается, а горит устойчивым пламе-
нем; такая смесь называется горючей.
При высоких температурах углеводородные пары и газы способны к
самовоспламенению. Температурой самовоспламенения называется
такая температура, при которой вещество загорается без соприкосно-
вения с огнем. Ниже приведены пределы взрываемости [% (об.)] компо-
нентов сырья и получаемых продуктов (числитель - нижний предел,
знаменатель - верхний):
Бутан 1,6/8,5 Пропан 2,3/9,4
Бутилен 1,7/9,0 Авиаажилат 1,0/6,0
Изобутан 1,9/8,4 Пентан 1,4/8,0
Высокая упругость насыщенных паров легких углеводородов и сож-
женных газов обусловливает возможность загазованности помещений
компрессорной и территории установки.
Сырье, перерабатываемое на установках, реагенты, полуфабрикаты,
готовая продукция — токсичны, что требует от работников, обслужи*
вающих объекты, исключительно внимательного и точного выполне-
ния всех производственных операций.
Допустимое содержание углеводородов, составных компонентов
и побочных продуктов сырья в воздухе производственных помещений
60
строго определяется санитарными нормами (мг/м3), приведенными
ниже:
Пропан 300 Сернистый 10
Бутан 300 ангидрид
Бутилен 300 Серный ангидрид 1,0
Изобутан 300 и серная кислота
Бензин 100 Сероводород 10
Пары углеводородов бесцветные, имеют неприятный специфический
запах, они тяжелее воздуха; в организм человека пары попадают
главным образом через органы дыхания и кожу. Наиболее сильное
действие они оказывают на нервную систему, могут вызывать острые и
хронические отравления, являются наркотиками. Признаки отравле-
ния - головная боль, головокружение, возбуждение (беспричинная
веселость, болтливость), в ряде случаев потеря сознания.
Сероводород - бесцветный газ с характерным запахом тухлых яиц,
тяжелее воздуха, действует раздражающе на слизистые оболочки
дыхательных путей и глаз, но в основном является сильным ядом,
вызывающим смерть от остановки дыхания. Признаки отравления -
резь в глазах, светобоязнь, головная боль, кашель, сердцебиение,
слабость.
Правила оказания первой помощи при отравлении углеводородами
и сероводородом аналогичны: пострадавшего надо немедленно вынес-
ти из загазованной зоны на свежий воздух, расстегнуть ворот, пояс,
вызвать скорую помощь; при прекращении дыхания производить
искусственное дыхание.
Попадание сжиженных углеводородов на кожу приводит к сильно-
му обморожению кожного покрова. Средствами защиты рабочего от
попадания на тело сжиженных углеводородов является спецодежда:
костюм, рукавицы, ботинки.
Отбор проб, дренирование вода иэ емкостей со сжиженными газами
производятся в фильтрующем противогазе, в присутствии наблюдаю-
щего. При этом стоять с подветренной стороны.
Серная кислота представляет собой прозрачную маслянистую
жидкость, с водой смешивается во всех соотношениях с выделением
большого количества тепла. При попадании на кожу кислота вызывает
сильные ожоги в виде глубоких, долго не заживающих язв. При
большой поверхности поражения возможен смертельный исход.
Работать с серной кислотой необходимо в шерстяном костюме, очках
или в маске от противогаза, резиновых перчатках и сапогах.
Костюм должен быть одет таким образом, чтобы брюки были выпу-
щены поверх сапог, а рукава — поверх резиновых перчаток. Отбор
проб производится в присутствии дублера. При проведении этой
операции не допускается присутствие посторонних лиц.
При попадании серной кислоты на кожу ее необходимо смыть
обильным количеством воды в течение 15—20 мин, пользуясь аварий-
ным душем или фонтанчиком, установленными в помещении кислот-
61
ной насосной. После работы с кислотой рабочий обязательно должен
вымыться в душе. При попадании серной кислоты в глаза необходимо
промыть глаза водой, а затем 2%-ым раствором питьевой соды и обра-
титься в здравпункт.
Оксиды серы представляют собой бесцветные газы, которые тяже-
лее .воздуха; они действуют на слизистые оболочки дыхательных
путей и глаз. Правила оказания первой помощи при отравлении
аналогичны помощи при отравлении сероводородом.
Гидроксид натрия - твердое кристаллическое вещество, водные
растворы которого при попадании на кожу вызывают сильные ожоги.
Попадание в глаза даже самых малых количеств гидроксида натрия
может вызывать сильные ожоги и привести к слепоте. Работу со ще-
лочью необходимо проводить в специальной хлопчатобумажной
одежде, резиновых сапогах и рукавицах, предохранительных очках
или в маске от противогаза.
При попадании щелочи на кожу или в глаза необходимо смыть ее
обильным количеством воды и нейтрализовать 3%-ым раствором
борной кислоты. После принятых мер следует обратиться в здрав-
пункт.
Все работники установки снабжаются спецодеждой (шерстяной
костюм, ботинки, резиновые рукавицы, каски) и фильтрующими
противогазами марки „БКФ”. Для работ с кислотой на установке
имеется резиновый костюм и резиновые сапоги. Умение пользоваться
средствами индивидуальной защиты и противопожарным оборудова-
нием является весьма важным условием для предотвращения аварий
и несчастных случаев.
Чтобы избежать отравления, необходимо соблюдать следующие
общие положения требований техники безопасности.
1. Работать в фильтрующих противогазах разрешается при содержа-
нии в среде вредных газов не более 0,5% (об.) и кислорода не менее
18% (об.). При несоблюдении этих требований работа разрешается
только в шланговых противогазах под наблюдением дублера.
2. Работа в газоопасных местах производится только в шланговом
противогазе. Обязательно наличие на работающем испытанного спаса-
тельного пояса и веревки. Работа ведется в течение 15 мин с последую-
щим отдыхом на свежем воздухе. Помнить, что отравление парами
углеводородов происходит как через дыхательные пути, так и через:
кожный покров человека.
3. Постоянно иметь при себе индивидуальное средство защиты -
фильтрующий противогаз марки БКФ.
4. Все вентустановки должны содержаться в исправном состоянии и
беспрерывно работать.
Несоблюдение требований техники безопасности, неправильные
действия обслуживающего персонала при ликвидации аварийных
ситуаций на установках могут иметь тяжелые последствия. Ниже
перечислены причины, которые могут повлечь за собой аварии.
1. Прекращение подачи электроэнергии. При этом останавливаются
62
центробежные насосы, приточные и вытяжные вентиляторы, прекраща-
ется подача воздуха в распределительные устройства и трансформа-
торные подстанции, выключаются из работы ряд приборов КИП, схемы
сигнализации и блокировки, выключается освещение, останавливают-
ся компрессоры. В результате этого возможны резкое увеличение
давления в аппаратах, срабатывание предохранительных клапанов,
загазованность в помещениях и на территории установки, прогар
змеевика печи.
2. Прекращение подачи пара. Это приводит к нарушению технологи-
ческого режима работы колонн, отключению систем паротушения.
3. Прекращение подачи оборотной воды. При этом прекращается
охлаждение подшипников и торцевых уплотнений центробежных
насосов, а также повышается температура отходящих с установки
конечных продуктов. При этом возможны выход из строя подшипни-
ков и торцевых уплотнений центробежных насосов, подрыв предохра-
нительных клапанов из-за повышения давления в ходовых резервуа-
рах готовой продукции, остановка компрессоров. Кроме того, прекра-
щается охлаждение и конденсация газосырьевой смеси в холодильни-
ках и конденсаторах, а также охлаждение нефтепродуктов, отходящих
с установки, а также охлаждение приводов воздушных холодильни-
ков-конденсаторов. В результате этого возможны повышение давле-
ния в колоннах блока ректификации, нарушение режима их работы,
выход из строя приводов вентиляторов.
4. Прекращение подачи воздуха КИП. При этом становится невоз-
можным дистанционное управление и контроль за расходами по
потокам, давлением и уровнем продукта в аппаратах, отключается
схема сигнализации и блокировки, что может привести к резкому
возрастанию температур и давлении в аппаратах, выбросу парогазо-
вой смеси через предохранительные клапаны.
5. Выход из строя приточно-вытяжных вентиляционных систем
может привести к загазованности помещений и образованию взрыво-
опасных смесей углеводородных газов и паров нефтепродукта с
воздухом.
6. Механические повреждения схем защитного заземления аппара-
тов, трубопроводов, кожухов термоизоляции, коробов вентиляцион-
ных систем, корпусов электродвигателей и электрооборудования. При
этом возможно скопление зарядов статического электричества на
поверхности трубопроводов, аппаратов и появление (при замыкании
на корпус) напряжения на корпусах оборудования, что может послу-
жить импульсом для возникновения взрыва и пожара, вызвать пора-
жение обслуживающего персонала электрическим током.
7. Невыполнение правил пуска, эксплуатации, остановки центробеж-
ных, поршневых насосов, компрессоров, воздушных холодильников и
приводов к ним.
8. Невыполнение правил эксплуатации сосудов, работающих под
давлением.
9. Невыполнение правил техники безопасности при работе в загазо-
ванных средах, ремонте оборудования и трубопроводов.
63
Основные мероприятия по предотвращению нарушений технологи-
ческого процесса и аварий сводятся к следующему:
1) строгое выполнение всех операции и их очередности (отдувка
системы, опрессовка инертным газом, промывка инертным газом от
кислорода, замена инертного газа на водородсодержащий);
2) поддержание требуемой скррости подъема температуры и давле-
ния в системах при выводе установок на нормальный технологичес-
кий режим;
3) бесперебойное снабжение установок качественным сырьем,
паром, электроэнергией, оборотной и свежей водой, воздухом, инерт-
ным газом:
4) качественная и бесперебойная работа систем контроля и автома-
тики, схем аварийной сигнализации и блокировочной защиты;
5) качественный и систематический аналитический контроль произ-
водства;
6) строгий контроль за параметрами технологического режима со
стороны обслуживающего персонала установки;
7) систематический контроль за механическим состоянием трубо-
проводов, запорной арматуры, фланцевых соединений, сальниковых
уплотнении, сосудов, работающих'под, давлением, и своевременное
устранение выявленных дефектов;
8) систематический контроль за работой насосов, компрессоров,
вентиляторов и воздушных холодильников и своевременное устране-
ние выявленных дефектоы
9) систематический контроль за состоянием змеевиков печей и
систем паро- и пенотушения;
10) бесперебойная работа приточных вентиляционных систем,
подающих воздух в корпуса электродвигателей компрессоров в
помещения операторной, компрессорной;
11) систематический контроль за состоянием воздушной среды в
производственных помещениях;
12) строгое выполнение инструкции и правил эксплуатации сосудов,
работающих под давлением;
13) строгое выполнение инструкций и правил эксплуатации и пуска
насосов, компрессоров и электрооборудования;
14) контроль за состоянием схем защитного заземления электрообо-
рудования, технологических аппаратов и трубопроводов;
15) предотвращение попадания взрывоопасных и горючих продук-
тов в систему канализации.
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Дорогочинский. А. 3., Лютер А. В., Волъпова Е. Г. Сернокислотное алкилирование
изопарафинов олефинами. Мл Химия, 1970.216 с.
Производство высокооктановых бензинов. Тр. ГрозНИИ. Выл. XXX. Грозный, 1976.
ОрочкоД. И., Сулимов А. Д., Осипов Л. Н. Гидрогенизационные процессы в нефтепере-
работке. Мл Химия, 1971.
Суханов В. П. Переработка нефти. Учебник для средних профессионалънсгтехнических
учебных заведении. Мл Высшая школа, 1979.
Черножуков Н. И. Технология переработки нефти и газа. Мл Химия, 1978.
Белое П. С. Основы технологии нефтехимического синтеза. Мл Химия, 1982.
Шипкова А. Л. о др. Охрана окружающей среды в нефтеперерабатывающей промыш-
ленности. Мл Химия, 1980.
ПРОЦЕССЫ
АЛКИЛИРОВАНИЯ,
ИЗОМЕРИЗАЦИИ
И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
В НЕФТЕПЕРЕРАБОТКЕ