/
Author: Болдин В.В.
Tags: металлургия химия химическая промышленность металлы металловедение химическая технология
Year: 1968
Text
МИНИСТЕРСТВО ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ СССР
ГЛАВАЛЮМИНИЙ
ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
И ПРОЕКТНЫЙ ИНСТИТУТ АЛЮМИНИЕВОЙ, МАГНИЕВОЙ
И ЭЛЕКТРОДНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
ТРУДЫ ВАМИ
Ns 62
Ленинград
1968
РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ:
Главный редактор В. В. Болдин
Зам. главного редактора 3. В. Васильев
Члены редколлегии: Аренднер М. А., Бирюкова Л. В.,
Брусаков Ю. И., Гопиенко В. Г. (ред. отдела производства
титана), Гохштейн М. Б., Друговейко Л. П. (отв. секретарь),
Дружинина Н. К., Зуев И. М. (ред. отдела производства
магния), Иванов А. Б., Ляпунов А. И., Мазель В. А. (ред.
отдела производства глинозема), Малышев М. Ф., Морозо-
ва 3. В., Никифоров В. П. (ред. отдела алюминиево-элек-
тродного производства), Пашкевич Л. А., Фаренгольц В. М.,
Цыплаков А. М., Чернин В. Н.
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
Бенеславский С. И., Тихонов Н. Н., Я ш у н и н П. В.
Вещественный состав и основные технологические свойства румынских
бокситов .......................................................... 5
Ар л юк Б. И., Сринбер Н. Г. Влияние режима работы враща-
ющихся печей на качество нефелиновых снеков....................... 12
А р л ю к Б. И., Е р м о л а е в а Э. М., С р и б н е р Н. Г. Измель-
чение нефелиновой шихты в цепной зоне вращающихся печей........... 22
Я ш у н и н П. В. Извлечение ванадия как побочного продукта
при переработке гидраргиллитовых бокситов на глинозем............. 30
Панаско Г. А., Высоцкая Г. М., М азе ль В. А. Переход
кремнезема в жидкую фазу при обработке -(-двукальциевого силика+а
растворами соды, каустической щелочи и алюмината натрия........... 34
Еремин Н. И., Бессонова А. С., Брин В. Г. Исследо-
вания по получению концентрата для электротермической выплавки
алюмокремниевых сплавов из каолинов.....................,......... 41
Коробов М. А., Дмитриев А. А., Шару нов А. Я. Ин-
тенсификация теплопередачи через плоскую стенку с малой теплопро-
водностью ........................................................ 49
Дружинина Н. К. Обеззоливание листвянского антрацита и
литейного кокса методом хлорирования ............................. 57
Люблинский Е. Я., Бибиков Н. Н., Ц е н т е р Я. А., П а-
н и н а Л. А. Алюминиевые литейные протекторные сплавы............ 61
Гохштейн М. Б., Баева 3. П. Усадочные дефекты на по-
верхности чушек силумина.......................................... 69
Диомидовский Д. А., Мауритс А. А. Исследование ме-
тодом моделирования газодинамики шахтных электрических печей для
хлорирования ..................................................... 76
Мауритс А. А., Диомидовский Д. А. Исследование на
холодной модели электрических полей шахтных электропечей для хло-
рирования ........................................................ 83
Кузнецова Л. К., Ключникова Е. Ф., Аракелян О. И.,
Кудрявцев В. И., Веретинский В. Н. Исследование микро-
структуры и состава фаз в системе MgCl2—LiCl...................... 90
Свалов Г.Н. Расчет камеры для гранулирования распилива-
нием отработанного электролита магниевого производства............ 97
Люблинский Е. Я., Бибиков Н. Н., Т а й ц А. Ю., Вайн-
штейн Г. М., Абросимова Е. Н. Влияние примесей на анодное
поведение магниевых протекторных сплавов..........................106
4
Содержание
Ткаченко В. М„ Галицкий Н. В., Михайлов Н. С.
Брикетирование титановых шлаков с использованием термопластиче-
ских свойств каменного угля ................................... 113
Дружинина Н. К. Поведение ванадия при хлорировании ти-
тансодержащих материалов.................................... . 117
Подгайская М. Н., Заварицкая Т. А. Растворимость ок-
сихлорида титана в смесях SiCl4- -TiCl4, VOC13—TiCl4, C6C16—TiCl4 . . . 126
Войницкий А. И., Гармата В. А., Киселев В. П.,
Александровский С. В., Арутюнов Э. А., Усти нова Н. К.
Получение чистого кристаллического титана двухстадийным натриетер-
мическим способом.............................................. 131
Балашова 3. Н., Ануфриева Н. И. Электролитическое
рафинирование отходов многокомпонентного титанового сплава ТС5
(лабораторные исследования).................................... 140
Гоп иен ко В. Г., X рис тюк Г. П., Шалыгина К. П.,
Максимова А. Г. Электролитическое рафинирование кусковых от-
ходов многокомпонентного титанового сплава ТС5 (полузаводские ис-
следования) ................................................... 146
ПичуковА. П. Многоячейковая установка для измерения элек-
тродных потенциалов в расплавленных солях...................... 154
Сандлер Р. А., Гу лякин А. И., Абрамов Д. С., Ме-
ремс М. Ш., Ревуцкий Е. Я., Гопиенке Вал. Г., Марты-
нова Л. И., Пина ев Е. Н. Опытно-промышленные исследования
технологии термического рафинирования титановых отходов........ 160
Сандлер Р. А., Абрамов Д. С., Г у л я к и н А. И., М е -
реме М. Ш., Завадовская В. Н., Гопиенко Вал. Г., Мар-
тынова Л. И., П и н а е в Е. Н. Использование отработанного элек-
тролита магниевого производства при термическом рафинировании ти-
тановых отходов................................................ 168
Плахотникова Н. А. Особенности взаимодействия треххло-
ристого титана с водой и солянокислыми растворами.............. 177
Рефераты................................................. 183
С. И. БЕНЕСЛАВСКИИ, Н. Н. ТИХОНОВ,
П. В. ЯШУНИН
ВЕЩЕСТВЕННЫЙ СОСТАВ И ОСНОВНЫЕ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РУМЫНСКИХ БОКСИТОВ
I
Румынские бокситы по своему химическому составу 1 не усту-
пают лучшим сортам бокситов, пригодных для переработки по
способу Байера, который был разработан в СССР применительно
к диаспоровым бокситам и внедрен в промышленном масштабе
более 25 лет назад. В связи с этим изучение минералогических и
технологических свойств румынских бокситов было проведено
в сравнении с диаспоровыми бокситами СССР.
По своему минералогическому составу румынские бокситы отно-
сятся к чисто диаспоровому типу, что обусловливает определенные
трудности при их переработке.
Главным породообразующим минералом является диаспор,
представленный несколькими типами: среднезернистым — полно-
кристаллическим, тонкозернистым — скрытокристаллическим и
крупнозернистым — полнокристаллическим из жилок.
Оптические константы диаспора соответствуют справочным
данным: Ng = 1,750; Np = 1,702; Nff— Np = 0,048.
Железосодержащие минералы в изученных бокситах представ-
лены гематитом и гетитом. Кремнезем в основном связан с каоли-
нитом, который наблюдается главным образом на плоскостях
кливажа и в многочисленных жилках, секущих боксит.
Из других кремнеземсодержащих минералов в небольшом коли-
честве обнаружены халцедон и кристаллический кварц. Последний
в виде небольших, хорошо окатанных галек, попавших в боксит
из равнинно-алювиальных отложений, которые распространены
в районе месторождений.
1 Химический состав, %: 59,9А12О3, 3,9SiO2, 20,1 Fe2O3, 1,1 FeO, 0,28 СО-,,
2,9TiO2, 0,15 CaO, 0,08 V2O5, 0,007 Ga, 0,12 C, 0,04 S, 11,7 n. n. n.
6
С. И. Бенеславский и др.
Очень небольшое значение в минералогическом составе бокситов
имеют пирит, кальцит, рутил, ильменит, турмалин, циркон.
В исследованных бокситах значительным развитием пользуются
жилки и жеоды, сложенные крупнокристаллическим диаспором и
каолинитом. Эти минералы являются второй генерацией этих же
форм, представляющих основное вещество боксита.
Жильный диаспор второй генерации представляет не только
минералогический интерес, так как, по нашему мнению, он является
минералом псевдогидротермального происхождения, но имеет
также большое значение при технологической оценке бокситов СРР.
По нашим представлениям, жильный диаспор, выпавший из
истинных растворов, в отличие от диаспора основного вещества
боксита, который образовался в результате раскристаллизации
гелевой системы, характеризуется большим совершенством кристал-
лической структуры. Исследования показали, что жильный диаспор
бокситов рентгеноструктурно также отличается от диаспора первой
генерации и соответствует диаспору гидротермального происхо-
ждения (месторождение «Косой брод» на Среднем Урале). Эти
особенности жильного диаспора, видимо, обусловливают его
худшую растворимость в процессе технологической переработки
бокситов.
Как показано ниже, извлечение глинозема из бокситов румын-
ских месторождений колеблется от 59 до 93% в зависимости от
температуры обработки, дозировки извести, времени выщелачива-
ния, концентрации щелочи.
II
Автоклавное выщелачивание румынских бокситов проводили по
принятой в ВАМИ методике. В лабораторный автоклавчик емкостью
50 мл загружали 25 мл исходного раствора и соответствующее
количество боксита и извести. Пульпа усреднялась в течение 30 мин
при интенсивном перемешивании, после чего автоклавчики поме-
щали в солевой термостат и выдерживали при заданной темпера-
туре. Перемешивание осуществлялось автоклавчиками, вращавши-
мися со скоростью 22 об)мин.
По окончании выщелачивания автоклавчики охлаждали холод-
ной водой, пульпу фильтровали под вакуумом на воронке Бюхнера,
а шлам промывали 20-кратным количеством воды. Раствор и про-
мывные воды смешивали в колбе емкостью 500 мл и анализировали
обычным методом на содержание щелочей и окиси алюминия.
Температура выщелачивания. Как показывают экспе-
риментальные данные, румынские бокситы вскрываются труднее,
чем североуральские. Известно, что последние могут удовлетвори-
тельно выщелачиваться при 215—225° [1], в то время как при выще-
лачивании румынских бокситов для достижения приемлемого извлек
Ьещественный состав и основные технологические свойства 1
чения глинозема минимальная температура должна составлять
230° (рис. 1).
Кроме того, если бокситы Северного Урала при температуре
260° выщелачиваются на 90—91% за 15—20 мин, а при 240° —за
30 мин, то при выщелачивании румынских бокситов примерно
такого же извлечения можно достигнуть при 260е за 1 час, а при
240° только за 2 часа.
Известно, что диаспор в боксите может присутствовать в виде
дв^х разновидностей — мелкочешуйчатой и жильной, которые от-
личаются друг от друга своим происхождением [2], а следовательно,
Рис. 1. Скорость выщелачивания бокситов при различных тем-
пературах:
----румынские бокситы, ----х-----североуральские.
и свойствами. При измельчении той и другой разновидности до
одинаковой крупности жильный диаспор имеет меньшую удельную
поверхность, что, безусловно, существенно замедляет скорость его
растворения [3].
Как показано выше, в румынских бокситах имеется значитель-
ное количество жильного диаспора, который характеризуется со-
вершенством кристаллической структуры.
Степень кристалличности диаспора в бокситах различных место-
рождений обусловливает их разную выщелачиваемость. Чем совер-
шеннее структура диаспора, тем труднее выщелачивается он в оди-
наковых условиях.
В таблице приведены результаты выщелачивания диаспоровых
бокситов при температуре 190—240°, постоянной дозировке СаО 3%,
концентрации щелочи 250 г/л, времени выщелачивания 1,5 часа.
Эти результаты свидетельствуют о том, что румынские бокситы
относятся к числу трудновскрываемых бокситов. В связи с этим при
их выщелачивании следует применять более высокую температуру.
8
С И. Бенеславский и др.
В этом состоит главное отличие румынских бокситов от северо-
уральских.
Таблица
Извлечение глинозема при выщелачивании диаспоровых бокситов
различных месторождений (в процентах от теоретического)
Темпера- тура °C Североураль- ские Гунсянское (КНР) Бихарские (СРР) „Косой Брод“ (гидротермаль- ные жилы)
190 67,88 78,85 43,92
220 95,26 94,11 88,68 —
230 100,0 97,70 89,53 —
240 100,0 98,34 95,77 90,7
Влияние концентрации исходного раствора
на выщелачивание глинозема. Изучалось в диапазоне
200—275 г/л Na2OKy, так как другие концентрации не применяются
в обычном варианте способа Байера. Из полученных данных сле-
Рис. 2. Скорость выщелачивания румын-
ского боксита при различных концентра-
циях оборотного раствора.
дует, что концентрация обо-
ротного раствора в начальный
период выщелачивания оказы-
вает значительное влияние на
скорость процесса, что особен-
но проявляется при повыше-
нии Na2OK с 220 до 253 г/л
(рис. 2).
Однако с течением време-
ни разница в извлечении гли-
нозема при разных концентра-
циях исчезает и за 2,5 часа
при всех четырех концентра-
циях извлечение глинозема со-
ставило 91%.
Таким образом, концентра-
ция исходного раствора в ис-
следованном диапазоне темпе-
ратур не влияет на конечный результат выщелачивания.
Влияние крупности частиц боксита на извлечение глинозема
также изучалось в кинетическом разрезе. Для этого были приго-
товлены четыре пробы боксита, которые были измельчены до пол-
ного прохождения через сито 0,147 мм и отличались между собой
только содержанием фракции — 0,056 мм. Как показывают экспе-
риментальные данные (рис. 3), до оптимальной крупности была
измельчена проба 3 (80% фракции — 0,056 мм). При более грубом
Вещественный состав и основные технологические свойства
9
помоле существенно снижается извлечение глинозема (на 2—3%).
Дальнейшее уменьшение крупности частиц боксита почти не
влияет на результаты выщелачивания.
Дозировка извести. Известь обычно вводят для акти-
визации выщелачивания диаспоровых бокситов; ее дозировка за-
висит в первую очередь от содержания в бокситах активизирующих
веществ: соединений кальция, двухвалентного железа, некоторых
органических веществ и др. [4].
Как показано выше (см. химический состав), румынские бок-
ситы содержат незначительное количество активизирующих ве-
ществ, поэтому нельзя ожидать высокого извлечения глинозема при
их выщелачивании без добавки извести.
Рис. 3. Скорость выщелачивания румынского
боксита различной крупности.
Содержание фракции — 0,056 мм: / — 91,6%; 2 — 86%;
3-80%; 4-70%.
При введении в сферу выщелачивания даже небольших коли-
честв извести выход глинозема резко возрастает. Можно считать,
что при добавке 3% извести от веса боксита достигается приемле-
мое извлечение глинозема.
Дозировка СаО, % ... . 0 1,0 2,0 3,0 5,0 7,0
Извлечение А12О3, % . . 4,7 56,0 81,0 90,1
90,2 90,0
Существенной технологической характеристикой боксита при
его переработке по способу Байера является отстаиваемость крас-
ного шлама, полученного после выщелачивания, так как для
его отделения и промывки обычно применяется отстойная аппа-
ратура.
Опыты проводили в стеклянных цилиндрах высотой 43 см, ем-
костью 1 л. Автоклавную пульпу, полученную путем выщелачивания
боксита при оптимальных условиях в крупнолабораторном авто-
10
С. И. Бенеславский и др.
клаве, разбавляли первой промывной водой до концентрации
125 г/л Na2OK, добавляли коагулянт (ржаная мука) и загружали
в цилиндры, где выдерживали ее при температуре 95—98°. Пульпу
непрерывно перемешивали гребковой мешалкой со скоростью
2 об!мин в течение времени, которое необходимо было для дости-
жения конечного уплотнения сгущенного продукта. Затем шлам
последовательно отстаивали во всех пяти промывных водах при тех
же условиях
Шламы, полученные после выщелачивания румынских бокситов
(рис. 4), характеризуются хорошей отстаиваемостью. Конечное
Время, час
Рис. 4. Отстаивание шлама в алюминатном растворе и в первой промводе:
------боксит крупностью — 0,056 мм — 70%;
------ боксит крупностью — 0,056 мм — 85%.
уплотнение в алюминатном растворе достигается за 2 часа, в пер-
вой промывной воде при одинаковой концентрации твердого — за
0,5 часа. При повышении концентрации твердого в промывной воде
время, за которое достигается конечное уплотнение, возрастает.
При отношении концентрации твердого в алюминатном растворе
к концентрации твердого в промывной воде 1 : 3 конечное уплотне-
Вещественный состав и основные технологические свойства
11
ние достигается за 2,5 часа. Заметное влияние на результаты
осаждения оказывает крупность исходного боксита. Так, при j мень-
шении количества фракции — 0,056 мм с 85 до 70% кривые осажде-
ния как в алюминатном растворе, так и в промывной воде распо-
лагаются несколько ниже.
Опыты без добавки коагулянта показали, что осаждение шлама
и в этом случае идет примерно с той же скоростью, что и с добав-
кой коагулянта, однако осветление слива наступает только через
20—30 мин (с коагулянтом — через 2—3 мин).
Таким образом, шламы, полученные при выщелачивании румын-
ских бокситов, характеризуются хорошей осаждаемостью в алюми-
натном растворе и промывных водах. В последних пептизации
шлама не наблюдается. Весовое отношение жидкой фазы к твердой
в алюминатном растворе в среднем через 3 часа от начала осажде-
ния составляет 2,5 : 1.
Выводы
I
1. Румынские бокситы, подвергшиеся технологическому изуче-
нию, относятся к диаспоровому типу. Главным породообразующим
минералом является диаспор, представленный несколькими типами,
в том числе жильным диаспором. Второе по распространенности
место среди породообразующих минералов боксита занимают ге-
матит и гетит. Кремнезем связан с каолинитом, другие водные
алюмосиликаты отсутствуют. В небольшом количестве обнаружен
халцедон. Очень небольшое значение в минералогическом составе
бокситов имеют пирит, кальцит, рутил, ильменит, турмалин, циркон.
2. Румынские бокситы являются высококачественным сырьем
для производства глинозема, однако характеризуются трудной
вскрываемостью, поэтому при переработке этих бокситов необхо-
димы более жесткие условия выщелачивания.
3. Шламы, полученные после выщелачивания бокситов, обла-
дают хорошей отстаиваемостью.
ЛИТЕРАТУРА
1. Маноев Д. П. Труды НИИСалюминия, 1934, № 7, стр. 27.
2. Бенеславский С. И. Докл. АН СССР. 1962, т. 144, № 1, стр. 216—218.
3. Бернштейн В. А., М а цен ок Е. А. Цветные металлы, 1958, № 3,
стр. 55—60.
4. С м и р н о в М. Н. Труды ВАМИ, 1957, № 39, стр. 44.
Б. И. АРЛЮК, Н. Г. СРИБНЕР
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА РАБОТЫ ВРАЩАЮЩИХСЯ ПЕЧЕЙ
НА КАЧЕСТВО НЕФЕЛИНОВЫХ СПЕКОВ
Качество глиноземного спека определяется в основном круп-
ностью его частиц, их пористостью и фазовым составом. В зависи-
мости от аппаратурного и технологического оформления операции
выщелачивания значения этих показателей, отвечающих оптималь-
ному качеству спека, могут существенно изменяться. Так, при уве-
личении крупности и уменьшении пористости частиц, при постоянной
степени помола, снижается производительность передела выщела-
чивания.
Очевидно, показатели, определяющие качество спека, зависят
от режима работы вращающихся печей. Известно, что при увели-
чении степени оплавления спека растет крупность частиц, умень-
шается пористость, фазовый состав спека приближается к равно-
весному в данной системе. Однако зависимость упомянутых выше
параметров спека от режима работы печи не установлена. Вместе
с тем разработка этих вопросов имеет важное значение для опти-
мизации режима работы вращающихся печей.
Ввиду сложности и недостаточной изученности взаимодействий,
происходящих при спекании шихт, приведенный ниже анализ этих
процессов для нефелиновых шихт следует рассматривать как сугубо
ориентировочный.
При движении материала после выхода из цепной зоны про-
исходит диссоциация известняка шихты и измельчение гранул.
В табл. 1 приведено изменение ситового состава материала по длине
печи ПГК (3,6x3,3x3,6x150 л/) при производительности 39,6 т/час.
В зоне диссоциации известняка гранулы шихты могут измель-
чаться вследствие уменьшения их механической прочности при
резком выделении углекислоты из материала. Сопротивление слоя
шихты Др при выделении СО2 может быть записано в таком виде:
/
Е ’ ?со2 • -77 •
Выражение для средней скорости движения СО, в лорах гра-
нулы
Влияние режима работы вращающихся печей
13
_ 2 < 7°ш • С • Гм • 60 • 7
ЗУсо2 • • s • Ъ
Принимая приближенно диаметр капилляров р0 равным сред-
нему размеру частиц компонентов полидисперсной шихты, а длину
капилляров равной радиусу гранулы I = получим
( 4’5 • Тш • С • 60 • 1ГМ
Др = /< . I-7——05-----
\ • е • pQ
(1)
В приведенных выше формулах использованы следующие обо-
значения:
В — коэффициент сопротивления;
Тс0 — удельный вес СО, йри Т° К, тСОз = у0 •-£-= 1 >96 • -у-, кг/м3-
— объемный вес необожженной шихты — 2000 кг/м3-,
— средняя скорость движения материала в зоне, м]мин-,
рассчитана по формулам, приведенным на стр. 25 настоя-
щего сборника, где дополнительно коэффициент равен 1;
Р — динамический угол откоса материала — 23°;
d0 — средний диаметр гранул шихты на выходе из цепной
зоны, мм-,
1нас— насыпной вес шихты — 1200 кг[м3-,
Ьц — длина зоны диссоциации известняка, м\
е —средняя пористость шихты на участке, доли ед.;
Таблица 1
Изменение крупности гранул шихты по длине печи
Расстояние от холодного конца до ме- ста отбора, м Размер отверстий сита, мм d = мм Темпера- тура материала °C
+20 +ю +5 +3 J-1 +0,5
Остаток на сите %
23 10 18 37 48 55 70 6,36
43 4 10 20 28 42 57 3,66 400
92 0 8 19 32 45 57 3,00 840
115 0 10 25 38 52 60 3,56 1060
150 18 30 50 68 80 90 8,88 1060
7ИСТ _ у
1|П 1ш
ист
1ш
14
Б. И. Арлюк, Н. Г. Срибнер
7“ст — истинный удельный вес шихты — 2600кг/.и3;
7,„ — объемный вес шихты, кг/л3;
7ш = ТиД! — « + i_ftcp ’ 6сРу>
а — п. п. п. исходной шихты, доли ед.;
йср — средняя величина п.п. п. на участке, доли ед.;
1 — а I.
С = а----;—т— • b,,,
1 — ь2 г
С — количество выделившегося СО2 на участке, г/г исходной
шихты;
Ь2 — п. п. п. шихты в конце участка, доли ед.
Если величина Др (1) больше коэффициента сцепления мате-
риала гранулы z (кг!м2), последняя будет разрушена при выде-
лении углекислоты. Таким образом, степень измельчения гранул
Дд
шихты в начале зоны диссоциации зависит от отношения —.
Величину коэффициента сцепления компонентов шихты экспери-
ментально не определяли, однако очевидно, что она зависит от
минерального и гранулометрического состава шихты и скорости
диссоциации. Поэтому можно полагать, что при относительном
постоянстве величины z в определенном интервале температур
степень измельчения гранул нефелиновой шихты характеризуется
величиной Др.
Для определения этой функциональной зависимости были обра-
ботаны результаты опытно-промышленных испытаний, а также
литературные данные [1] (табл. 2, 1-й участок). При этом было
получено следующее выражение:
A-11Q с-60. ТТЛ-0’1
d. 1ДУЧ £Д--Р°-5 ) ’
где dj — средний диаметр гранул шихты на выходе из зоны дис-
социации при температуре материала 830—860°, м;
Ро — средняя крупность компонентов шихты, 52 • 10-6, м.
Таким образом, с увеличением интенсивности нагрева и началь-
ного размера гранул, выходящих из цепной зоны, повышается
степень их измельчения.
На втором участке диссоциации известняка при температурах
материала 850—1050° в большинстве случаев отмечается- укрупне-
ние гранул. Причины этого будут рассмотрены при анализе пове-
дения шихты в зоне спекания печи.
Содержание алюмината натрия в спеке зависит от температуры
и продолжительности обработки шихты. В лабораторных условиях
было установлено [2], что кинетика химического взаимодействия
Таблица 2
Влияние режима работы печи на крупность частиц шихты в зоне декарбонизации
Первый участок
Тип печи и ее производительность Tj4ac ба лг-103 а Л/-101 а С 14+ м/мин м С Др rfi d,> Отклонение расчетной величины di от эксперимен- тальной
3X60 м-, G = 19,15 4,2 3,05 0,284 0,140 0,167 0,80 18 0,27 195 0,725 1,23 —3,2
3X60 м; G = 10,0 3,2 2,35 0,280 0,100 0,200 0,75 19 0,30 77 0,735 1,14 +4,5
3,6X3,3X3,6X150 м; G = 39,6 3,7 3,0 0,270 0,135 0,156 1,10 49 0,29 14 0,820 1,20 —0,8
3,6X3,3X3,6X150 м; 0 = 40,8 2,4 2,05 0,270 0,135 0,156 1,05 49 0,29 24 0,860 1,19 0
Второй участок
Тип печи и ее произ- водитель- ность т/час di _м-103 dz м -IO3 м/мин 0гр п об/мин м ТДМ час 60-uzM час ^Хм М L\'n ^0,5 0,33 lam ' (хм d, dr В Отклонение расчетной ве- личины от эксперимен- тальной
П+ dl
3X60 м; О = 19,15 3,05 2,55 0,80 81 1,95 10,5 0,00192 0,22 1,76 25,6 8,6 575 0,84 1,38-10* —0,7
3X60 м; О = 10,0 2,35 2,50 0,75 67 1,90 10,0 0,00167 0,22 1,48 25,3 10,3 630 1,06 1,42-10* —3,5
3.6X3.3X ХЗ,6Х150л; G = 39,6 3,0 3,56 1,10 92 1,80 23,0 0,00237 0,35 2,09 37,6 11,4 700 1,20 1,32-10* +3,8
3,6 X 3,3 X ХЗ,6Х150лг, G = 40,8 2,05 2,78 1,05 95 1,80 23,0 0,00250 0,37 2,14 39,4 17,4 1040 1,35 1,36-10* +0,7
Влияние режима работы вращающихся печей
16
Б. И. Арлюк, Н. Г. Срибнер
при спекании нефелиновых шихт может быть вполне удовлетвори-
тельно выражена известным уравнением Колмогорова-Ерофеева:
у = I — е
k = k^-e RT.
(2)
где у — степень взаимодействия компонентов шихты, доли ед.;
k„ — предъэкспоненциальный множитель, 1/час;
Е — энергия активации, кал!моль-,
т — продолжительность процесса, ч;
п—порядок реакции.
Для шихты, состоящей из Кольского нефелинового концентрата
и известняка (шихта 1), были определены следующие значения
констант: k0 = 7,85 • 104 1/час; Е = 32100 кал,моль; для шихты 2,
Рис. 1. Зависимость степени извлечения А12О3 (у, до-
ля ед.) от температуры спекания: 7—шихта 1, Тфакт=
=0,35 часа; 2 — шихта 2, тфакт= 0,35 часа; 3— шихта
1. Тфакт = 0,52 часа.
состоящей из нефелиновой породы и известняка, k0 = 1,1-103 Х/час;
Е— 17 850 кал]моль. Зависимость величины п от температуры:
1215° 1245° 1275°
Шихта 1
0,322 0,162 0,100
Шихта 2
0,170 0,130 0,070
Во вращающихся печах температура шихты непрерывно изме-
няется по длине аппарата. Она зависит от развития процессов
теплообмена и сжигания топлива, производительности печи, удель-
ного расхода топлива и других теплотехнических факторов и может
быть получена расчетным путем. Зная температуру материала
Влияние режима работы вращающихся печей
17
в зоне спекания, можно вычислить степень взаимодействия в шихте
по уравнению Колмогорова-Ерофеева [2].
В печах ВАЗа (3X60 м) продолжительность пребывания мате-
риала в зоне спекания тфакт составляет ~20 мин, или около 50%
от времени пребывания материала на участке, соответствующем
изменению температуры шихты от ~1050э до выхода спека из
печи, т. е. тфакт = 0,5т. Отсюда, согласно результатам расчета,
приведенным в табл. 3, при заданном режиме работы для печей
3X60 м. тфакт = 0,35 часа, а для печей 3,6x3,3X3,6X150 м и
3,6X150 м тфакт=--0,52 часа.
На рис. 1 приведена зависимость степени извлечения окиси
алюминия от температуры, вычисленная согласно уравнению Кол-
могорова — Ерофеева, и величин физико-химических констант, уста-
новленных в лабораторных условиях. Эти данные были использо-
ваны для определения эффективной температуры спекания по
показателям извлечения окиси алюминия из спеков, полученных
при испытаниях печей на различных режимах.
Зависимость пористости спека от условий обработки выражается
формулой, предложенной Пинесом [3, 4],
где------степень усадки образца;
о — поверхностное натяжение материала;
D—коэффициент самодиффузии вещества;
т — продолжительность спекания.
По данным ряда замеров, пористость шихты перед зоной спекания
составляет ео 0,35. Ввиду этого, с учетом зависимости величин
а и D от Т, степень усадки в зоне спекания выражена уравнением
_^= м^-г=1108.10-т../.и.,..,ф1т (3)
где е — пористость спека, доли ед.
Таким образом, равенство (3) представляет собой эмпирическую
зависимость пористости нефелиновых спеков от температуры и
продолжительности спекания.
Приведенный материал свидетельствует о наличии определенной
зависимости между процессами усадки и химического взаимодей-
ствия, которые необходимо изучать постановкой специальных иссле
дований.
Анализ зависимости между крупностью и пористостью спеков
производили следующим образом. Известно, что при увеличении
оплавления спека уменьшается пористость Окатывание частиц
2 Зак. 954
Зависимость качества спека от режима работы вращающейся печи
Таблица 3
Тип печи и ее производи- тельность Т/час п обj мин м,мин ^ХМ М L б-са М • 103 я 103 доля ед. У доля ед. Расчет- ная тем- пература спекания °К Отклонение результатов расчета по (7) от экспе- рименталь- ных данных
' Гм • 60 час
3\60 м\ G = 10* 1,9 0,36 1,68 0,70 9,60 2,5 0.15 0,930 1563 +19
я 1,9 0,36 1,68 0,70 8,60 2,5 0,20 0,925 1558 +12
• 1,9 0,36 1,68 0,70 6,80 2,5 0,25 0,915 1547 0
» 1,9 0,36 1,68 0,70 6,50 2,5 0,30 0,885 1530 —30
3X60 я; G = 19,2 1,95 0,36 2,01 0,70 11,0 2,6 0,15 0,910 1565 —1
3,6X3,3X3,6X150.-и; 1,8 0,51 2,46 1,15 8,88 3,6 0,20 0,880 1542 +4
, 0 = 40 1,8 0,55 2,46 1,05 6,54 2,8 0,25 0,870 1537 —16
3,6X150 м\ О = 39 1.7 0,55 2,46 1,05 2,55 2,3 0,31 0,835 1525 0
» я 1,7 0,55 2,46 1,05 5,07 2,3 0,28 0,870 1537 —20
» я 1,7 0,55 2,46 1,05 8,70 2,3 0,20 0,905 1551 —22
3,6X3,3X3,6X150 я 1,8 0,55 2,46 1,05 1,91 1,8 0,31 0,800 1513 0
0 = 40 1,8 0,55 2,46 1,05 3,0 1,8 0,27 0,860 1531 —7
1,8 0,55 2,46 1,05 8,24 1,8 0,15 0,905 1553 —5
* Шихта 2.
Влияние режима работы вращающихся печей
19
возможно в том случае, если вес одной из них меньше силы капил-
лярного всасывания.
F = -у- • itrf2 • S, Р = | • Тист (1 — е),
где р — радиус капилляров, м;
d — диаметр гранулы (d2, dc„ — до и после зоны спекания), м;
S — доля смоченной поверхности гранулы;
Кист— удельный вес спека — 3100 кг]м*.
По данным Б. Я. Пинеса, радиус капилляров пропорционален
следующим величинам:
/ г \з
Р:'( т-с-£> • Учитывая уравнение (3) при вынесении постоянных
величин, получаем функциональную зависимость от
«2
р (0^35 — е) <с0,33 . Т 18
-р (1 _ г)1.Ьб • —
(4)
Кроме сил, вызывающих слипание частиц, имеются силы,
нарушающие сцепления, так как при скатывании частиц по наклон-
ной поверхности слоя материала они сталкиваются с другими
частицами и футеровкой.
Отношение кинетической энергии скатывающейся частицы
к работе, необходимой для разделения двух частиц (путь принят
пропорциональным диаметру частицы Д =-|-fZs- -[сп • опре-
деляет степень их разделения
Н4.. /хм(1-е)1-33
А ’ ’ d2
(5)
где 4м — длина хорды сегмента слоя материала, м.
Укрупнение частиц в зоне спекания может зависеть также от
количества пересыпаний спека за время прохождения материалом
рассматриваемого участка печи
N=i • п • 60.
(6)
Однако с увеличением п возрастают тенденции к окатыванию
и сегрегации частиц спека.
В результате обработки опытных данных в зависимости от кри-
териев (4), (5) и (6) (рис. 2) было выведено уравнение
rfrn f 120 Г 0,35 — г Т0-33 Т 18 21071 Л
-^ = (0,7-103+ 1,72.10 120 /хм.(1_е)Оз.
(7)
2*
20
Б. И. Арлюк, Н. Г. Срибнер
С учетом того, что в начальный период степень усадки пропор-
циональна т0,5(4), получаем следующее уравнение для участка
завершения диссоциации известняка (табл. 2, 2-й участок):
0,5 0,33 \ 2,7
тдм ' х J _ 7V0,5
Ам /
где
В — коэффициент, средняя величина которого равна 1,37 • 104;
тдм — время пребывания частиц на дуге сегмента слоя мате-
риала; тдм = зб0.60 . „ . час-
Следует отметить, что извлечение окиси алюминия из спека про-
изводилось в следующих условиях: ж :т — 20, температура 50°,
Рис. 2. Зависимость критериев, определяющих ук-
рупнение спека во вращающейся печи: а — -^сп- X
х /хмО-О1’33 ,10-3. в_(0,35 - О ,т°.33 •
х Ю~58.
продолжительность 15 мин, концентрация раствора соответство-
вала содержанию 12 мол Na2Oy и 2 мол Na2OK на 1 мол А12О8
спека. Перед выщелачиванием спек измельчали до крупности
Влияние режима работы вращающихся печей
21
250 мк. Пористость спека определяли по фракции +3 мм взве-
шиванием в воде запарафиненных образцов.
Установленные зависимости объясняют получение более мел-
кого спека на длинных печах (3,6X3,3X3,6X150 м) ПГК по срав-
нению с ВАЗом, где используются печи 3X60 м. В первом случае,
при более мелком составе гранул шихты, выходящей из цепной
зоны, происходит меньшее измельчение гранул в зоне диссоциации
вследствие более медленного нагрева; в зоне спекания также
наблюдается меньшее окатывание спека ввиду более низкой тем-
пературы при большей продолжительности спекания. Однако нет
оснований считать, что с увеличением длины печи обязательно
уменьшение крупности спека, так как последнее определяется не
только размерами печи, но и рядом конструктивных и технологиче-
ских параметров.
Приведенный материал является первой попыткой установле-
ния количественной связи между качеством спека — крупностью,
пористостью, степенью извлечения окиси алюминия — и режимом
работы вращающихся печей.
На основании полученных результатов ясна необходимость
постановки исследований по дальнейшему изучению кинетики
спекания и усадки шихт, зависимости количества, поверхностного
натяжения, вязкости жидкой фазы от температуры с целью разра-
ботки общих закономерностей процессов спекания и установления
количественных зависимостей качества спека от режима работы
вращающейся печи.
ЛИТЕРАТУРА
1. Екимов В. А. Вращающиеся печи спекания нефелиновых шихт, ЦИИН-
цветмет, 1963.
2. Ар люк Б. И., Мазель В. А., Ходоров Е. И. Цветные металлы, 1966,
№ 2, стр. 42.
3. П и н е с Б. Я- Успехи физических наук, 1954, т. 52, стр. 501.
4. Г е г у з и н Я. Е., М о р к о н Л. О., П и и е с Б. Я. Докл. АН СССР, 1952, т. 87,
№ 4, стр. 572.
Б. И. АРЛЮК, Э. М. ЕРМОЛАЕВА, Н. Г. СРИБНЕР
ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ НЕФЕЛИНОВОЙ ШИХТЫ В ЦЕПНОЙ
ЗОНЕ ВРАЩАЮЩИХСЯ ПЕЧЕЙ
Во вращающихся печах спекания нефелиновых шихт для увели-
чения поверхности теплообмена, сокращения расхода топлива и
повышения производительности применяются цепные завесы. Их
навешивают в холодном конце печи с целью обеспечения испарения
влаги и нагрева шихты до температур 300—500°.
Известно, что наряду с улучшением теплообмена цепи способ-
ствуют увеличению пылевыноса из печей вследствие истирания
шихты при ее полном высушивании. Следует отметить, что произ-
водительность ряда освоенных печей спекания нефелиновой шихты
в настоящее время лимитируется пылеуносом, т. е. зависит именно
от истирания шихты. При спекании цементных шихт, несмотря на
то что температура материала, выходящего из цепной зоны печей,
составляет 100—150°, также отмечаются измельчение гранул шихты
и вызванные этим серьезные осложнения в связи с повышенным
пылевыносом.
Изучение вопроса измельчения гранул шихты в цепной зоне
печей имеет важное значение, так как позволяет наметить пути
уменьшения истирания и пылевыноса.
Измельчение гранул происходит под действием веса цепей при
вращении печи. За один оборот печи цепи совершают путь в мате-
риале, равный длине дуги сегмента в слое шихты. Гранулы шихты,
находящиеся на футеровке, истираются под действием веса цепей и
слоя материала.
Работа, затраченная на истирание шихты за один оборот печи,
равна:
•А = (Рц + Рм) ' frp • 4м,
где Рц, Рм — вес цепей и материала в цепной зоне, кг-,
/тР — коэффициент трения цепи в материале;
4м — длина дуги сегмента слоя материала, м.
На истирание гранулы шихты надо затратить работу
1 ч
a = z-T^,
Измельчение нефелиновой шихты в цепной зоне
23
z — предел прочности шихты, зависящий от сцепления ча-
стиц, кг/зг2;
rf0 — диаметр гранулы, м.
Количество полностью измельченных гранул х равно
(Рц + Ptiiftf ' /дм
z • -g-^O
За один оборот печи через цепную зону пройдет следующее
количество шихты:
Л = Осух—ёо> (1)
Осух — производительность печи по сухой шихте, кг; час;
п — скорость вращения печи, об!мин.
г _j Р„ • 60 • 1Г,
’“'сух — cvx
(2)
'ИЗ
где — скорость движения материала в зоне, м/мин;
— длина „сухого** участка цепной зоны, на котором про-
исходит измельчение шихты, м.
Подставляя выражение (1) в (2), получим
Рм • Гм
Весу шихты Р] соответствует следующее количество гранул:
РЫМЫ
LU3X • «4’trfO7m
Отношение -у- характеризует степень измельчения гранул
шихты
X (Рц + Рм)/тр • /дм • Тш ^дз ’ П
х Z.PM И7М •
Ввиду того, что численные значения коэффициентов трения /тр
и предела прочности шихты z неизвестны, причем они постоянны
для шихт одинакового состава, целесообразно установить зави-
симость степени измельчения гранул шихты от определяющих
критериев в следующем виде:
rip _ f । 1 \ J v . Л_ Лдз •”
d ~ J ) дм ’ *ш’ D ’ ’ IF„ J’
(3)
24
Б. И. Арлюк и др.
где d0 — средний размер частиц шихты на выходе из цепной
зоны, м;
d — средний размер частиц при влажности 10% (начальный раз-
мер), м;
И
-~D— отношение степени провисания цепи от натянутого по-
ложения к внутреннему диаметру печи;
— — объемная плотность навески — отношение объема цепей
к объему цепной зоны.
7Ш — объемный вес шихты — 2000 кг/м?’.
Необходимость дополнительного ввода в систему крите-
риев (3) объясняется тем, что шихту измельчает та часть цепей,
которая проходит через слой материала. Согласно работе Абра-
мова [1], эта величина определяется степенью провисания цепи -р-.
Объемную плотность навески необходимо учитывать, так как
с увеличением количества цепей уменьшается эффективность исти-
рания шихты — растет износ самих цепей.
Лсух • п
Величина —---------количество погружений цепей в материал
IV м
за время пребывания шихты в цепной зоне — включена отдельно.
Необходимость этого показана ниже.
Пульпа влажностью 27—29% подается наливом во вращаю-
щиеся печи для спекания нефелиновых шихт. При испарении влаги
она загустевает, увеличивается ее вязкость и сцепление с цепями
и футеровкой. В соответствующем сечении печи, где скорость дви-
жения влажной шихты минимальна, образуется кольцо. По мере
движения шихта окатывается в массу цилиндрической формы,
которая перекатывается по цепям. При достижении критической
влажности эта масса распадается на отдельные куски. Согласно
опытным данным, критическая влажность нефелиновой шихты
составляет около 10 % • При дальнейшем движении в цепной зоне
гранулы высушиваются и измельчаются. В первый период, когда
образовавшиеся крупные куски шихты покрыты трещинами, измель-
чение происходит довольно быстро. В дальнейшем, при образова-
нии прочных, более мелких гранул, процесс измельчения за-
медляется. Ввиду этого можно ожидать, что влияние критерия
£сух • п
цз ,t'
—„7---- должно уменьшаться с ростом его величины.
И7 м
Результаты испытаний, проведенных на печах ВАЗа (3x60 м)
и ПГК (3,6X3,3X3,6X150 м и 3,6X150 м), приведены в табл. 1.*
При подготовке исходных данных для критериальной обработки
производились следующие вычисления. Ввиду того, что на круп-
* Исходные данные взяты из работы Абрамова и Екимова [2].
Измельчение нефелиновой шихты в цепной зоне 2^
ность гранул шихты, определяемую при отборе проб, оказывает
влияние пылевынос, средний размер частиц, предполагаемый при
отсутствии пылевыноса, определяли по формуле
л _____j /1____\
расч **0 факт I 1 Gcyx / ’
где Ga — величина пылевыноса из печи, кг/час;
Gcyx — производительность печи по сухому материалу, кг час.
Таблица
Опытные данные по измельчению гранул шихты в цепной зоне
Тип печи ^офакт м • 103 расч М • 103 G кг 1 час ^ЦЗ м/мин Ри т L м Рц Рм Н D £СУХ цз м йг10-3
3.6X3.3X 6,0 4,75 1 37 300 0,015 1,05 23,5 23 1,24 0,076 0,55 0 100
Х3.6Х150-И 5,0 3,95 1 . 40 400 0,018 1,0 29,0 23 1,33 0,087 0,36 3,2 52
4,5 3,55 40 300 0.022 0,95 42,0 23 1,55 0,092 0,36 3,8 47
3,3 2,60 40 800 0,025 о;85 48,0 27 1,60 0,101 0,50 2,7 46
3,1 2,48 37 800 0,027 1,0 48,0 27 2,02 0,081 0,55 2,4 50
1,9 1,53 37 000 0,041 0,93 70,0 24 3,15 0,082 0,50 7,3 28
2,4 1,93 40 800 0,031 0,90 50,0 23 2,07 0,093 0,50 6,0 33
2.3 1,84 42 300 0,028 0,97 53,5 27 1,96 0,091 0,50 9,9 33
2,1 1,56 42 200 0,028 0,97 53,5 27 1,96 0,091 0,50 9,9 28
3,2 2,30 40 400 '0,029 1,06 47,0 23 2,31 0,085 0,36 7,9 32
3,0 2,10 39 000 0,029 1,0 47,0 23 2,25 0,085 0,36 7,9 28
3,6X150 м 3,8 3,17 41 500 0,033 0,67 58.0 23 1,56 0,134 0,31 10,7 34
3X60 м 4,2 2,50 19150 0,018 0,60 27,8 12 3,12 0,100.0,42 5,5 32
3X60 м 3,2 2,62 10 000 0,033 0,65 17,4 11 4,30 0,050[ 0,34 5.0 34
Скорость движения сухого материала в цепной зоне определяли
по следующим известным зависимостям:
• « 0
s,n Т i
= 4,35 • А, • £) • и • —-------------
м 9 2 0 . _ Sin 5
gy-g — S|n0
\vz ______________^сух__________
м— 7нас • 0,785 • Dr- - 60 у
где k2 — опытный коэффициент;
D — внутренний диаметр печи, м\
п — скорость вращения печи, об/мин-,
0 — центральный угол сегмента слоя материала, град',
i — угол наклона печи к горизонту, доли ед.;
Р — динамический угол откоса материала, равный в цепной
зоне 24с20', sin Р = 0,412;
ф — коэффициент заполнения печи, доли ед.;
Тнас— насыпной вес шихты — 1200 кг/м3.
26
Б. И. Арлюк -и др.
Величина k2 зависит от объемной плотности и вида навески
(рис. 1). При установлении этой зависимости были использованы
экспериментальные данные испытаний цепных завес на ряде
цементных, глиноземных печей, а также на моделях [2, 3, 4].
По методике, предложенной Абрамовым [1], вычисляли длину
цепной зоны, соответствующей изменению влажности шихты от
начальной до 10% (£™кр). Длину „сухой" части зоны определяли
по разности общей длины цепной зоны и „мокрого" участка.
Из опытных данных установлено, что при весьма малой плот-
ности навески и влажности шихты ~10% средний размер гранул
составляет 4,75- 10-3 м. Этот размер частиц был принят за исход-
ный при вычислении степени измельчения.
Рис. 1. Зависимость коэффициента k-2 от объемной плот-
ности навески цепей:
1 — винтовые гирлянды; 2 — кольцевые; 3 — свободновисящне.
В результате обработки полученных данных было выведено
уравнение, определяющее зависимость крупности частиц шихты от
конструктивных параметров навески цепной зоны.
— ь I/ I 1 . I 1 ( 'j/3
4,75 ~ Ц Ри D J \VtlJ '
(4)
Зависимость коэффициента k2 уравнения (4) от величины кри-
£сух • п z.cyx. п
терпя —------(рис. 2) свидетельствует о том, что при — >10
и М iv м
значение k2 можно принять постоянным и равным 30-103.
Из установленной зависимости можно сделать вывод, что для
уменьшения истирания шихты навеску цепей в горячем конце
завесы необходимо производить короткими гирляндами с неболь-
шим провисанием. Применение на этом участке свободновисящих
цепей нежелательно, несмотря на то что они в горячем конце цепной
Измельчение нефелиновой шихты в цепной зоне
27
зоны более эффективны по теплообмену, чем гирлянды. Причиной
более интенсивного истирания шихты свободновисящими цепями,
при одинаковом по сравнению с истиранием гирляндами
является большее время пребывания первых в материале.
Рис. 2. Зависимость коэффициента kit ха-
рактеризующего измельчение шихты в
LU3 ’ п
цепной зоне, от критерия ——.
»» м
Представляет интерес проанализировать влияние скорости дви-
жения материала в цепной зоне на его измельчение. Согласно
р
зависимости (4), при спекании нефелиновых шихт Так
как Ры пропорционально коэффициенту заполнения зоны (Рм =
= £дзХ - 7нас • 0,785 • D2 • ©), получаем, что d0::~~. При уменьше-
*дм
нии скорости движения шихты коэффициент заполнения возрастает
в большей степени, чем длина дуги слоя материала. Таким обра-
зом, при снижении скорости движения материала уменьшится
истирание и увеличится средний размер гранул шихты, выходя-
щей из цепной зоны.
28
Б. И. Арлюк и др.
Для печей цементного производства, работающих при значе-
ниях критерия ——<10, коэффициент kt обратно пропорцио-
• п р
нален —. В этом случае d^: •. kr у2*-, или, подставляя выра-
Wм »дм 1
Gcyx • LC>3X
жения для kv и Рм = 60 ц,!13 получим, что при постоянной произ-
водительности печи d0:t-^—. Таким образом, для уменьшения
*дм
истирания необходимо сократить длину дуги слоя материала, т. е.
увеличить скорость движения шихты.
Рассмотренный механизм измельчения гранул шихты позволяет
считать, что для уменьшения истирания и пылевыноса из вращаю-
щихся печей спекания нефелиновых шихт рационально использо-
вание таких систем навески цепей, которые в значительной степени
препятствуют движению материала. Так, возможна навеска гирлянд
в горячем конце цепной завесы таким образом, чтобы первым из ма-
териала выходил холодный конец цепи, кроме того, установка порога
на выходе материала из цепной зоны и др. В холодном конце цепной
завесы с целью увеличения пылеосаждения необходимо по возмож-
ности увеличить плотность навески и степень перекрывания сече-
ния печи цепями. Предельная плотность навески цепей на этом
участке определяется возможностью перелива пульпы в пылевую
камеру. На входе материала в цепную зону целесообразно разме-
щать в несколько рядов длинные свободновисящие цепи со смеще-
нием точек подвески по окружности.
Для печей цементного производства, напротив, целесообразно
ускорение движения шихты, что может быть обеспечено примене-
нием винтовых гирлянд и др.
Выводы
1. Установлена зависимость степени измельчения гранул шихты
от конструкции цепной завесы и режима работы вращающихся
печей.
2. Для уменьшения истирания шихты и пылевыноса из печей
необходимо производить навеску цепей в горячем конце цепной
зоны короткими гирляндами с небольшим провисанием; причем для
вращающихся печей спекания нефелиновых шихт целесообразно
применять системы навески в «сухой» части цепной зоны, препят-
ствующие движению материала. В частности, это могут быть гир-
лянды, навешанные противоположно движению шихты, установка
порога на выходе материала из цепной зоны. Для печей цементного
производства, напротив, целесообразно ускорение движения мате-
риала путем применения винтовых гирлянд.
Измельчение нефелиновой шихты в цепной зоне 29
ЛИТЕРАТУРА
1. Абрамов В. Я. Диссерт. канд., ВАМИ, 1967.
2. Абрамов В. Я-, Екимов В. А. Сб. «Вращающиеся печи спекания нефе-
линовых шихт», ЦИИНцветмет, 1964, стр. 21, 50.
3. Енохин А. А. и др. Научное сообщение АзНИИцемента, 1963, № 7, стр. 1.
4. X о д о р о в Е. И. Движение материала во вращающихся печах. Промстрой-
издат, 1957.
п. в. яшунин
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ВАНАДИЯ КАК ПОБОЧНОГО ПРОДУКТА
ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ГИДРАРГИЛЛИТОВЫХ БОКСИТОВ
НА ГЛИНОЗЕМ
Ванадий и его соединения являются ценными материалами и
широко применяются в различных отраслях народного хозяйства,
например: в металлургической промышленности ванадий применя-
ется как легирующий компонент, в химической — в качестве ката-
лизатора; соединения ванадия широко используются также в рези-
новой, стекольной и керамической промышленности.
В СССР ванадий получают в основном из доменных шлаков,
содержащих от 5 до 16% V2O5. Соединения ванадия извлекаются
из шлаков путем спекания их с поваренной солью при температуре
800—900° с последующим водным и кислотным выщелачиванием[1].
Практика попутного извлечения ванадия при производстве
глинозема по способу Байера относится главным образом к пере-
работке бемитовых бокситов и частично к диаспоровым, которые
проходят автоклавную обработку при выщелачивании [2, 3]. Вопрос
попутного извлечения ванадия при переработке гидраргиллитовых
бокситов еще не изучен и является новым.
Извлечение ванадия в качестве побочного продукта при полу-
чении глинозема по способу Байера является второстепенным
вопросом, однако, учитывая ценность и дефицитность этого металла,
попутное его извлечение при переработке бокситов практикуется
за рубежом [2] и в Советском Союзе.
Получение гидроокиси алюминия по способу Байера происходит
в замкнутом цикле, т. е. идет постепенное накопление примесей,
в том числе пятиокиси ванадия. Ванадий является вредной при
месью: значительное его накопление в алюминатном растворе отри-
цательно влияет на ряд переделов и снижает качество глинозема.
Вредное влияние примеси ванадия на качество металлического
алюминия было изучено Бонером [3]. Позднее было обнаружено, что
при электролизе алюминия пятиокись ванадия восстанавливается
на катоде до низших окислов, а на аноде снова окисляется, что
приводит к большим потерям электроэнергии [4]. Поэтому даже при
незначительном содержании ее в бокситах требуется периодическая
очистка растворов от соединений ванадия.
Извлечение ванадия как побочного продукта
31
В СССР и за рубежом соединения ванадия выделяют из алюми-
натных растворов, содержащих ~0,6 г]л V2Os, и перерабатывают
на пластинчатую или чистую пятиокись ванадия.
Поведение и накопление соединений ванадия при переработке
гидраргиллитовых бокситов исследованы нами применительно
к бокситам, которые недавно вовлечены в эксплуатацию на одном
из отечественных заводов. В первую очередь требовалось опреде-
лить степень перехода пятиокнси ванадия в раствор, чтобы оценить
экономическую эффективность вывода соединений ванадия из про-
цесса для последующей переработки их на пластинчатую или
чистую пятиокись ванадия.
Таким образом, требовалось определить степень перехода пяти-
окиси ванадия в раствор при переработке гидраргиллитовых
бокситов на глинозем, чтобы оценить экономическую эффективность
вывода соединений ванадия из процесса для последующей пере-
работки их на пластинчатую или чистую пятиокись ванадия.
Для экспериментов использовали гндраргиллитовый боксит
состава, %: 23,88 п.п. п., 8,61 SiO2, 44,06 А12О3, 18,9Fe2O3, 2,64 TiO2,
0,68 V2Os. Характеристика боксита по фракциям- +0,147 мм —
4,0 %; —0,53 мм — 78,4 % -
Выщелачивание проводили в герметически закрытых стаканах
из нержавеющей стали при температуре 105° в течение двух часов.
Перемешивание осуществляли в воздушном термостате мешалкой
с горизонтальным валом, вращающимся со скоростью 16—18 об/мин.
Температура воздуха поддерживалась автоматически с точностью
±1°. Навеску боксита рассчитывали из условия получения после
выщелачивания раствора с каустическим модулем 1,75.
Анализ алюминатно-щелочных растворов производили титрова-
нием раствором полунормальной соляной кислоты. Содержание
ванадия в алюминатном растворе определяли колориметрическим
методом с перекисью водорода, а также фосфорно-вольфраматным.
Для оценки степени извлечения пятиокнси ванадия по мере ее
накопления в растворе были проведены опыты с растворами, не
содержащими пятиокнси ванадия, и с оборотными растворами,
в которые ее вводили в виде натриевокислого ванадия.
На выщелачивание подавали оборотный раствор состава, г/л:
263,0 Na2O0, 23,5Na2Oy, 107,0 Al,O:i, <хку = 3,7
Данные о выщелачивании боксита и извлечении полезных ком-
понентов приведены в таблице. Как видно, при выщелачивании
гидраргиллитовых бокситов в раствор переходит до 34,6% V2O5,
т. е. такое же количество, как и при переработке бемитовых бокси-
тов; остальная часть ванадия теряется со шламом.
Таким образом, при переработке бокситов данного типа на 1 т
глинозема извлекается ~0,55 кг \'2Оз, что вполне приемлемо для
промышленного извлечения ванадия, так как, по литературным
32
П. В. Яшунин
данным [6], при переработке более качественных по глинозему
бокситов получается около 0,35 кг V2O5.
Таблица
Извлечение А12О3 и V2O-, при выщелачивании гидраргиллитового боксита
Концентрация V2O5 в исходном растворе Состав полученного раствора, г/л Извлечение, %
Na2O(J Na3OK А12О3 v..o5 яку А12О3 V2O5
249,5 226,0 214,1 0,07 1,75 78,0 33,6
— 249,5 226,0 216,0 0,07 1,72 79,0 33,6
0,2 242,3 228,2 216,0 0,26 1.75 79,0 32,2
0,2 242,3 228,2 216,0 0,26 1,75 79,0 32,2
0.4 242,4 227,9 216,0 0,47 1,73 79,0 33,6
0,4 242,4 227,9 216,0 0,47 1,73 79,0 33,6
0,6 240,0 226,3 216,0 0,47 1,74 79,0 34,6
0,6 240,0 226,3 216,0 0,47 1,74 79,0 31,6
Следует также отметить, что повышение содержания пятиокиси
ванадия в оборотном растворе не сказывается на извлечении
ванадия из боксита. Поэтому для вывода соединений ванадия
может быть применена известная из практики советских и зару-
бежных заводов схема охлаждения части упаренного маточного
раствора (с удельным весом 1,38) до температуры 20—25°. При
этом выделяется ванадиевый шлам, представляющий собой кри-
сталлический осадок натриевых солей ванадия, фосфора, фтора
и пр. В дальнейшем он перерабатывается на чистую или пластин-
чатую пятиокись ванадия по известным аппаратурно-технологиче-
ским схемам, применяемым на глиноземных заводах.
Оптимальная концентрация раствора по содержанию пятиокиси
ванадия может быть установлена после проведения полупромыш-
ленных испытаний на заводских растворах, так как накопление
ряда примесей (сульфатов, фторидов и др.) может повлиять на
количество и состав выделяемого осадка.
Выводы
1. При выщелачивании гидраргиллитовых бокситов по способу
Байера в раствор переходит до 34,6% V2Og.
2. Выделение солей ванадия из алюминатного раствора может
производиться по общеизвестной схеме: охлаждение растворов
средних щелоков (Na2OKy ~200 г/л) до температуры 20° при интсн-
сйвном перемешивании.
Оптимальная концентрация раствора по содержанию пятиокиси
ванадия может быть установлена после проведения полупромыш-
ленных испытаний на заводских растворах, так как в лабораторном
масштабе невозможно воспроизвести длительный промышленный
Извлечение ванадия как побочного продукта
33
процесс накопления примесей, которые могут оказать влияние на
технологию извлечения ванадия.
3. При переработке гидраргиллитовых бокситов на 1 т глино-
зема извлекается 0,55 кг V2O5, что приемлемо для промышленной
переработки ее на пластинчатую или чистую пятиокись ванадия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Рос токер У. Металлургия ванадия, ИЛ, 1959.
2. Dachselt Е. Chem. Technik, Ac. sc. Hung, № 1, 42—45, Budapest, 1957.
3. Яшу ним П. В. Цветная металлургия, 1964, № 9, стр. 32.
4. В о h п е г Н. Z. 1. Metallkunde, Bd. 2, Н. 48, 1934.
5. R б m р р Н. Chemie—Lexikon, 3 Aufl, Bd. 2, Stuttgard, 1952, S. 1900.
6. Ullmanns. Encyklopadie der technischen Chemie, 3 Aufl, Bd._3, Miinchen —
Berlin, 1953, S. 338.
3 Зак. 954
Г. А. ПАНАСКО, Г. М. ВЫСОЦКАЯ,
В. А. МАЗЕЛЬ
ПЕРЕХОД КРЕМНЕЗЕМА В ЖИДКУЮ ФАЗУ
ПРИ ОБРАБОТКЕ у-ДВУКАЛЬЦИЕВОГО СИЛИКАТА
РАСТВОРАМИ СОДЫ, КАУСТИЧЕСКОЙ ЩЕЛОЧИ
И АЛЮМИНАТА НАТРИЯ
Основными фазами саморассыпающихся спеков и шлаков
являются у-двукальциевый силикат и смесь алюминатов кальция.
При содовом выщелачивании происходит одновременное взаимо-
действие этих компонентов с растворами соды. Условия, активи-
рующие разложение алюминатов кальция, находятся в известном
противоречии с необходимостью подавлять активность у-двукаль-
циевого силиката.
Исследования по выщелачиванию алюминатно-кальциевых шла-
ков и спеков содовыми растворами показали, что можно создать
такие условия, когда вторичные потери будут незначительны. Это
подтверждается высокой степенью извлечения глинозема в раствор
(98—99%), отсутствием в шламах связанной щелочи, совпадением
каустического модуля раствора с кальциевым отношением в алю-
минатах, содержащихся в шлаках и спеках. Однако полностью
избежать разложения у-двукальциевого силиката не удается, на что
указывает наличие некоторого количества кремнезема в алюми-
натных растворах.
При содовом выщелачивании состав жидкой фазы непрерывно
изменяется от чистосодового раствора до алюминатного с посте-
пенным нарастанием концентрации глинозема и каустической
щелочи и снижением концентрации соды. Поэтому представляло
интерес изучить влияние состава жидкой фазы на содержание
кремнезема в растворах в условиях, исключающих вторичные
взаимодействия. Знание этой зависимости расширит наши пред-
ставления о механизме процессов, протекающих при выщелачива-
нии алюминатно-кальциевых спеков и шлаков, а также позволит
более обоснованно строить технологическую схему содового выще-
лачивания. В указанном направлении взаимодействие у-двукаль-
циевого силиката с алюминатно-содовыми растворами до сих пор
не изучалось.
Переход кремнезема в жидкую фазу
35
Опыты проводили с у-двукальциевым силикатом, полученным
трехкратным спеканием химически чистых углекислого кальция и
кремниевой кислоты при температуре 1380° в течение 3 часов. После
выдержки спеки медленно охлаждали со скоростью 2 град/мин. Уже
после второго обжига они полностью рассыпались в процессе
охлаждения. Приготовленный таким образом двукальциевый сили-
кат содержал 98—99% y-C2S с размерами зерен 7—26 мк, 1—2%
p-C2S и отдельные зерна (3-СаО • SiO2 (воллостанит).
у-двукальциевый силикат обрабатывали растворами в стаканах
из нержавеющей стали емкостью 150 мл с механическим переме-
шиванием. Были использованы стаканы, в которых проводились
исследования по выщелачиванию шлаков; перемешивание осуще-
ствлялось с той же интенсивностью (120 об/мин). Таким способом
выдерживали подобие гидродинамических условий контакта жид-
кой и твердой фазы.
Опыты проводили при следующих общих условиях: темпера-
тура — 70°, продолжительность обработки — 1 и 4 часа, навески
y-C2S по 5—10 г, весовое отношение жидкой фазы к твердой — 10:1.
Твердую фазу после обработки отделяли от раствора фильтрацией
на вакуумной воронке. В растворах определяли содержание
окисей кремния и алюминия, а также карбонатной и каустической
щелочи.
Обработка щелочными, содовыми и содово-щелочными раство-
рами. Навески y-C2S контактировали с растворами соды и каусти-
ческой щелочи (30, 60 и 100 а/л Na2O), а также с содово-щелочными
растворами, содержащими 100 г/л общей щелочи и убывающие
количества соды.
На рис. 1 приведено содержание окиси кремния в растворах
после обработки. Степень взаимодействия y-C2S с растворами кар-
бонатной и каустической щелочи различна и находится в прямой
зависимости от концентрации раствора. Количество перешедшего
в раствор кремнезема при обработке y-C2S содовыми растворами
изменяется от 7 до 21%, от содержания SiO2 в y-C2S, при обработке
растворами щелочи — от 0,01 до 1,0%.
Увеличение продолжительности обработки до 4 часов суще-
ственно не изменило содержания кремнезема в растворах. Замена
соды все возрастающими количествами каустической щелочи при-
водит к закономерному снижению содержания кремнезема в рас-
творах (рис. 1, кривая <?).
Таким образом, наиболее благоприятные условия для разложе-
ния y-C2S создаются при обработке его растворами соды. С повы-
шением концентрации соды количество перешедшего в раствор
кремнезема возрастает.
Обработка алюминатно-щелочными растворами. При добавке
в растворы каустической щелочи некоторого постоянного количе-
ства алюмината натрия, например, отвечающего 15 г/л А12О3,
3*
36
Г. А. Панаско и др.
Рис. 1. Зависимость содержания SiO2 в ще-
лочных, содовых и содово-щелочных раство-
рах от их концентрации:
1 — NaOH; 2 — Na2CO3; 3 — смешанные.
Рис. 2. Зависимость содержания SiO2 в алю-
минатных растворах от концентрации каусти-
ческой щелочи:
1 — NaOH; 2 — алюминатные растворы (15 г;л А12О3,
NasOR —переменная); 3—алюминатные растворы, ак« 1,645;
^-содово-алюминатные растворы, ак*=1,4 (100 г/л Na3O0g,
Na2OK — переменная).
Переход кремнезема в жидкую фазу
37
содержание кремнезема в растворах несколько возрастает в срав-
нении с растворами чистой каустической щелочи (рис. 2, кривая /),
однако остается невысоким (рис. 2, кривая 2).
Характер зависимости содержания окиси кремния в растворах
от концентрации щелочи сохраняется, а кремневый модуль с ростом
концентрации щелочи закономерно снижается (рис. 3, кривая /).
При обработке y-C2S алюминатными растворами переменной
концентрации с каустическим модулем 1,64 рост концентрации
каустической щелочи сопровождается более значительным ростом
концентрации кремнезема в растворах (рис. 2, кривая 3). В то же
время кремневый модуль этих растворов, также снижаясь с ростом
концентрации щелочи, остается более высоким для каждой данной
концентрации щелочи (рис. 3, кривая 2).
Рис. 3. Зависимость Мкр алюминатных
растворов от концентрации каустиче-
ской щелочи:
1 —алюминатный раствор (15 г/л ALO3, Na>OK —
переменная); 2— алюминатный раствор, 1,645.
Влияние концентрации алюмината натрия на кремневый модуль
растворов наглядно проявляется при обработке алюминатно-щелоч-
ными растворами, содержащими разные количества алюмината
натрия при постоянной концентрации щелочи (рис. 4, кривая <?).
Из рассмотренного следует, что кремневый модуль алюминатно-
щелочных растворов, контактируемых с y-C2S, находится в обрат-
ной зависимости от концентрации каустической щелочи и для по-
стоянной ее концентрации заметно снижается при уменьшении
содержания алюмината натрия. Таким образом, при одной и той же
концентрации каустической щелочи на каждую весовую единицу
окиси алюминия в растворе будет извлекаться тем меньше кремне-
зема, чем выше концентрация алюмината натрия в нем.
38
Г. А. Панаско и др
Обработка алюминатно-щелочными растворами, содержащими
соду. Для выяснения влияния карбонатной щелочи на переход
кремнезема в алюминатный раствор навески y-C2S обрабатывали
растворами, содержащими возрастающие количества глинозема и
каустической щелочи и убывающие количества соды. Выбран кау-
стический модуль алюминатного раствора, равный 1,4.
Приблизительно такой же путь изменения состава претерпевает
содовый раствор в процессе выщелачивания шлаков.
03, е[л
Рис. 4. Зависимость Мкр алюминатно-щелоч-
ных и содово-алюминатных растворов от кон-
центрации А12О3:
1 — алюминатный раствор, aR — 1,645; 2 — содово-алюми-
натный раствор (100 г,'л Ка2Оо^щ, aR -= 1,4, Na2OR — пере-
менная); 3 — алюмннатно-щелочной раствор, 100 г/л Na2OR.
При появлении алюмината натрия в содовом растворе резко
падает количество содержащегося в нем кремнезема. Характер
дальнейшего изменения концентрации окиси кремния в растворах
такой же, что и в алюминатных растворах, не содержащих соду,
но при более высоком уровне концентрации кремнезема (рис. 2,
кривая 4).
Влияние концентрации глинозема на кремневый модуль раство-
ров в присутствии соды и в качественном и в количественном
отношении подобно алюминатно-щелочным растворам при той же
общей концентрации щелочи (рис. 4, кривая 2).
Сравнение этих результатов с данными по обработке y-C2S
алюминатно-щелочными растворами при постоянной концентрации
каустической, щелочи и возрастающей концентрации алюмината
натрия убеждает в том, что решающее влияние на достигаемый
Переход кремнезема в жидкую фазу
39
кремневый модуль оказывает не вид щелочи, а ее общая концен-
трация (рис. 4, кривые 2 и 3). Так как при содовом выщелачива-
нии шлаков общая концентрация щелочи остается постоянной, то по
мере накопления в растворе глинозема концентрация его будет
определять содержание кремнезема в растворах.
Для выяснения степени насыщенности кремнеземом растворов,
полученных выщелачиванием алюминатно-кальциевых шлаков в
оптимальных условиях, навески y-C2S контактировали с последними
в течение 1, 2, 3 и 4 часов.
Исходный алюминатный раствор получали содовым выщелачи-
ванием шлака, содержащего, %: 30,8А12О3; 50,4 СаО; 15,2 SiO2;
0,03 п. п. п.; 5,6 проч., при следующих оптимальных усло-
виях: расчетная концентрация А12О3— 85 г/л, дозировка соды —
1,5 моля/моль СаО (в алюминатах), температура— 60°, продолжи-
тельность — 60 мин.
Состав исходного раствора и растворов после контактирования
с y-C2S приведен в таблице.
Таблица
Взаимодействие 7-2 СаО SiO2 с натуральным алюминатным раствором1
Продолжи- тельность час Раствор после опыта, г/л «об Мкр
А12Оз S1O2
100,0 82,5 2,55 2,0 32
1 96,6 80,0 2,60 1,99 31
2 97,6 79,6 2.80 2,02 28
3 9,,6 7'.,6 2,76 2,02 29
4 98,7 78,2 2,08 2,08 38
1 Получен выщелачиванием шлака в оптимальных условиях.
Так как содержание окиси кремния в растворах после выдержки
увеличилось незначительно, нужно считать, что исходный алюми-
натный раствор близок к насыщению по окиси кремния. После
четырехчасового контакта вследствие вторичных взаимодействий
наблюдается некоторое снижение концентрации окиси кремния и
глинозема.
Заключение
При содовом выщелачивании алюминатно-кальциевых шлаков и
спеков в оптимальных условиях, исключающих вторичные взаимо-
действия, степень разложения у-двукальциевого силиката, а следо-
вательно, и переход кремнезема в раствор лимитируются составом
жидкой фазы.
Наиболее активно у-двукальциевый силикат разлагается, анало-
гично p-форме, растворами соды, наименее активно — растворами
40
Г. А. Панаско и др.
едкой щелочи. При выщелачивании алюминатно-кальциевых спеков
и шлаков уже в первые моменты взаимодействия в растворах
появляется алюминат натрия. При наличии его даже в небольших
количествах изменяется характер влияния каустической и карбо-
натной щелочи на переход кремнезема в раствор.
Переход кремнезема в содовые растворы, содержащие алюми-
нат натрия, резко сокращается, а в аналогичные щелочные рас-
творы — заметно увеличивается.
На относительное накопление кремнезема в жидкой фазе при
содовом выщелачивании решающее влияние оказывает концентра-
ция общей щелочи и глинозема, а также соотношение между этими
компонентами.
В условиях динамического изменения состава раствора в про-
цессе выщелачивания относительное накопление кремнезема в нем
по мере насыщения алюминатом натрия значительно снижается.
Основным средством, позволяющим несколько снизить концен-
трацию кремнезема в растворах при заданной концентрации окиси
алюминия, является снижение дозировки соды, а также каустиче-
ского модуля алюминатного раствора до возможного предела.
Н. И. ЕРЕМИН, А. С. БЕССОНОВА, В. Г. БРИН
ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ПОЛУЧЕНИЮ КОНЦЕНТРАТА
ДЛЯ ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЙ ВЫПЛАВКИ
АЛЮМОКРЕМНИЕВЫХ СПЛАВОВ ИЗ КАОЛИНОВ
Как известно1, в сырье для электротермического производства
алюмокремниевого сплава должно содержаться не менее 55% А12О3
(при весовом отношении А12О3 к SiO2 не ниже 1,5), а содержание
вредных примесей — Fe2O3, TiQ2 и R2O — должно быть соответ-
ственно не более 1,5, 0,5 и 0,7%. За последнее время отмечается
ужесточение требований к сырью, особенно в отношении содержа-
ния окиси железа (до 0,4—0,5%). Природное алюмосиликатное
сырье, в том числе каолины, по своему химическому составу не
обеспечивает получение алюмокремниевых сплавов нужного каче-
ства и состава без добавок глинозема или без обогащения сырья
(обескремнивание и обезжелезивание). Учитывая это, проблема
использования загрязненных каолинов для электротермии алюми-
ния может решаться в двух принципиально отличных направлениях:
1) обезжелезивание сырья-* смешение обезжелезенного сырья
с глиноземом—* плавка смеси;
2) обескремнивание и обезжелезивание сырья-* плавка концен-
трата.
Во втором случае не требуется применения глинозема, и этот
способ нам представляется более целесообразным, хотя он мало
изучен и связан с определенными трудностями в части обогащения
сырья.
Опыты института «Ме.ханобр» по механическому обезжелезива-
нию алюмосиликатов (дистеновых и силлиманитовых пород) не дали
положительных результатов. Причиной этого является как тесная
вкрапленность железо-титановых минералов в алюмосиликаты,
так и различное поведение этих минералов при разных приемах
механического обогащения. Вероятно, решение задачи обезжелези-
вания алюмосиликатного сырья необходимо искать в химических
1 Требования промышленности к качеству минерального сырья. Справочник
для геологов В-35. Алюминий, М„ ГНТИ литературы по геологии и охране недр,
1962.
42
И И. Еремин и йр.
способах, при которых разнообразие физико-химических свойств
железо-титановых примесей не имеет столь существенного значения.
В настоящей статье излагаются результаты поисковых исследо-
ваний по химическому обогащению каолинового сырья. Опыты по
обезжелезиванию каолинов различных месторождений и иркутских
аргиллитов, содержащих 0,8—4,0% Fe2O3, проводились нами в сле-
дующих направлениях:
1) восстановительный обжиг материалов при температурах до
1100° с последующим кислотным и кислотно-щелочным выщелачи-
ванием огарков (с одновременным обескремниванием каолинов);
2) сульфидирование железа и выщелачивание его соляной кис-
лотой;
3) кислотная обработка сырого и обожженного материала;
4) хлорирующий обжиг сырья.
Многочисленные эксперименты по первому направлению не дали
положительных результатов. Этот способ оказался эффективным
только при удалении больших количеств железа; снизить содержа-
ние окиси железа (например, в аргиллите) ниже 1,0% не удалось.
По-видимому, эта оставшаяся часть окиси железа, войдя в решетку
образующегося при 1000—1100° муллита, плохо затем выщелачи-
вается кислотами. Такое же поведение железа наблюдается и после
окислительного обжига (1000—1100°) аргиллита.
Способ сульфидирования (обработка сырья 20-процентным
раствором сернистого натра при ж:т=5: 1 в течение двух часов
при температуре кипения) с последующим выщелачиванием мате-
риала 20-процентной горячей соляной кислотой дает примерно
такие же результаты, как и способ обработки сырого материала
соляной кислотой (см. ниже).
Обезжелезивание каолинов кислотами
В табл. 1 приведены результаты обработки кислотами аргиллита
(крупностью—-100 меш) и его концентрата, полученного в резуль-
тате обжига при 1050° и выщелачивания кремнезема раствором
каустической щелочи. Кислотную обработку производили раство-
рами 80 а/л H2SO4 и 60 г]л НС1 при ж: т=5: 1, температуре 100°,
в течение 3 часов.
Как видно, обезжелезивание сырого измельченного аргиллита
кислотами хотя и идет глубоко (на 77—79%), однако в конечном
продукте еще остается 0,6—0,8% Fe2O3. Титан почти полностью
остается в руде. Более глубокое изучение этого вопроса показало,
что неполное обезжелезивание и ничтожное обеститанивание аргил-
лита кислотами обусловлены высокой стойкостью некоторых мине-
ралов железа и титана, входящих в состав исходной руды: рутила,
ильменита, ставролита и др. В табл. 2 и 3 приведены результаты
обработки кислотами просяновского и ангренского каолинов.
Исследования по получению концентрата
43
Выщелачивание аргиллита кислотами
Таблица I
Материал Раство- ритель Содержание, % Растворилось, %
A12O3 SiO2 Fe2O3 TiO2 A1,O3 S1O2 Fe2O3
Аргиллит: проба 1 . . . 31,8 50,4 3,67 0,6
H2SO4 29,6 53,0 1,06 0,7 8,8 — 77,2
НС1 31,9 55,1 0,93 0,7 8,7 — 79,5
проба 2 . . . — 33,1 49,3 1,87 0,4 — — —
H,SO, 31,6 51,4 0,90 0,6 7,3 — 65,0
HCI 31,3 51,8 0,90 0,8 8,2 — 58,0
Аргиллитовый концентрат — 53,2 31,3 3,86 0,95 — — —
H2SO4 39,1 35,7 2,70 1.2 43,0 7,0 50,2
HCI 45,2 40,3 2,70 1,2 38,0 5,6 52,2
Таблица 2
Результаты обработки каолинов соляной кислотой
Состав каолина % Концен- трация HCI Темпе- ратура °C Продол- житель- ность час Извлечение, %
А12О3 Fe2O3 TiO2
Просяновского: 1:4 60 4 1,82 42,93 10,0
38,3 A12O3 1 :4 80 2 2,98 52,47 8,0
46,7 S1O2 1 :3 80 2 3,04 55,73 7,0
0,8 Fe2O3 1 :6 80 4 3,12 55,62 15,0
0,5 TiO2 1:8 80 6 — 42,50 11,0
Ан грене кого: 1:4 60 4 0,94 28,90 37,0
32,3 A1,O3 1 :4 80 2 1,90 18,50 29,3
48,9 SiO2 1,6 Fe2O3 0,6TiO2 1:3 80 2 2,34 28,90 27,1
Как следует из таблиц, в результате обезжелезивания просянов-
ского каолина соляной или серной кислотой извлечение окиси
железа достигает немного более половины, а в твердом остатке
содержание ее снижается до 0,37—0,45%.
Наличие в растворах серной кислоты ионов хлора (NaCl) не
привело к увеличению степени извлечения железа из каолина. Не
дала также положительного эффекта добавка активаторов раство-
рения окиси железа — сульфата двухвалентного железа и щавеле-
вокислого натрия. При содержании Ре20з в концентрате на уровне
0,4% в раствор переходит до 15—18% А12О3.
Учитывая, что для удаления небольших количеств окиси железа
из каолинов приходится применять сравнительно большие объемы
и концентрации кислот, нами были проведены опыты многократного
44
Н. И. Еремин и др.
обращения растворов для выщелачивания свежих навесок каолина.
Опыты показали, что после пятикратного возврата отфильтрован-
ного раствора серной кислоты концентрации 1:3 и 1:5 он практи-
чески не теряет своей реакционной способности. Однако для зна-
чительного повышения концентрации сернокислого железа в таком
оборотном растворе требуется более тщательная отмывка каоли-
нового остатка от маточного раствора.
Таблица 3
Результаты обработки просяновского каолина растворами серной кислоты
На- вес- ка, г ж-.т Кон- цен- тра - ция H2SO4 Добавки Тем- пера- тура °C Про- ДОЛ- жи- тель- ность час Содержание в остатке, % Извлечение в раствор
А12о3 Fe2O3 TiO, А12О3 Fe2O3
10 5 1:3 NaClnacbIul 97 12 — 0,30 — 11.0 72,0
10 5 1:3 — 97 2 — 0,32 — 10,0 68,0
10 5 — HCI (1 :3) 80 2 — — —• 3,6 54,2
10 5 1:5 №аС1Ндсыщ 97 2 — — — 5,5 53,4
20 2,5 1:5 97 2 — — 5,2 52,0
15 3,0 1:5 97 2 — — — 7,5 53,0
150 5 1 :3 — 97 4 — — 18,1 47,9
150 5 1:3 — 97 4 — — 17,8 48,5
150 5 1:3 NaClHacbIW 97 2 30,5 0,38 0,79 18,0 55,7
150 5 1:3 — 97 2 31,4 0,37 0,83 17,0 56,0
150 5 1:5 NaClIiacblIU 97 2 32,1 0,45 0,79 15,7 49,3
150 5 1:5 — 97 2 34,2 0,43 0,83 14,1 51,0
150 5 1:5 5 г FeSO4 97 2 32,9 0,46 0,75 14,5 48,9
150 5 1:5 0,7 г щаве- левокисло- го натрия 97 2 31,4 0,43 0,82 17,0 51,3
1000 5 1:5 — 97 2 31,7 0,40 0,77 16,1 53,5
Достигнутые положительные результаты по обезжелезиванию
просяновского каолина растворами серной и соляной кислоты,
при возможности многократного обращения растворов кислот,
позволяют считать целесообразным проведение опытов по отмывке
железа кислотами из этого каолина в укрупненном масштабе. При
этом нужно уточнить технологические результаты, а также аппа-
ратурную схему отделения каолина от раствора, после чего станет
возможной технико-экономическая оценка этого мероприятия для
существующего на базе просяновских каолинов электротермиче-
ского производства алюмокремниевых сплавов.
Обезжелезивание каолинов хлорирующим обжигом
Учитывая сравнительно невысокую эффективность очистки про-
сяновского каолина от железа кислотами (до 0,4% Fe2O3) и неудов-
летворительную очистку ангренского каолина и иркутского аргил-
лита, нами была исследована возможность более глубокого обез-
железивания сырья способом хлорирования.
Исследования по получению концентрата
45
Ранее проведенные в ВАМИ исследования (Клементьев В. А.
и др., 1958 г.) показали, что хлорирующий обжиг может быть
успешно применен для очистки от железа и титана силлиманита,
кианита и андалузита. Установлено, что хлорирующий обжиг
рационально проводить при температуре 700—800° в присутствии
кокса; при этом за 4 часа степень отгонки хлором составила: 70%
Fe2O3 и 80% TiO2.
В наших опытах в качестве хлорирующего газа был использо-
ван газообразный НС1, который характеризуется повышенной
активностью к окислам железа и титана по сравнению с хлором
Хлорирование проводили на лабораторной установке (рис. 1),
которая имела также устройство для получения хлористого водо-
рода. Давление газа в системе поддерживалось равным 80 мм
Рис. 1. Лабораторная установка для хлорирующего обжига:
1 — газометр; 2 — склянка с СаС12; 3 — склянка с КОН; 4 — реакционный сосуд; 5 — склянки Дрек-
селя с HaSO<; б — трубчатая печь; 7 — поглотительная склянка с водой; 8 — краны.
вод. ст.; навески материала составляли 2 г, крупность его—минус
100 меш. В прохлорированном продукте определяли содержание
А12О3, Fe2O3 и TiO2. Возгон из реакционной трубы исследовали
спектральным методом.
Результаты исследований по влиянию температуры и продол-
жительности хлорирующего обжига на степень отгонки окислов из
гымыльского аргиллита приведены на рис. 2, а из просяновского
каолина — на рис. 3. Состав исходных материалов указан в табл. 4.
На основании экспериментальных данных можно сделать сле-
дующие выводы.
С повышением температуры хлорирующего обжига аргиллита
степень отгонки железа, титана и алюминия увеличивается. Для
титана она достигает максимальной величины при 700°. Степень
1 Карякин Ю. В., А н г е л о в И. И Чистые химические реактивы, Госхим-
издат, 1955, с. 83.
46
Н. И. Еремин и др.
Степень хлорирования,
Гемпература, °C
Рис. 3. Зависимость степени возгон-
ки окислов (А12О;1 — a; Fe2O3— б;
TiO2 —в) от температуры обжига
каолина при продолжительности хло-
рирования:
Z — 2 часа; 2—3 часа; 3—4 часа; 4 — 5 часов.
Температура, °C
Рис. 2. Зависимость степени возгон-
ки окислов (Al.jOs — д; Fe3O3 — б\
TiO2 — е) от температуры обжига
аргиллита при продолжительности
хлорирования:
1 — 1 час; 2 — 2 часа; 3 — 3 часа; 4 — 4 часа:
5 — 5 часов.
Исследования по получению концентрата
47
отгонки алюминия резко увеличивается при температурах выше
800°.
Таблица 4
Исходный химический состав хлорируемых материалов, %
Материал SiO2 А1,О3 Fe2O3 ТЮ2 п. п. п.
Гымыльский аргиллит .... 50,2 33,4 2,50 0,64 12,7
Просяновский каолин .... 48,3 35,7 1,45 0,72 12,4
Наиболее полно удаляется титан. Уже при 600° в течение 1 часа
хлорируется и возгоняется более 93% TiO2; при 700° в течение 4 ча-
сов отгоняется 97,3% TiO2. Степень хлорирования титана снижается
при температурах выше 700°, однако остается достаточно высокой:
при 900° в течение 1 часа отгоняется почти 91% ТЮ2.
Степень хлорирования железа в зависимости от температуры и
продолжительности обжига находится в пределах 79—86%, лучшие
результаты достигаются при температуре 700°.
При всех изученных температурах наблюдается заметное уле-
тучивание алюминия; при оптимальной с точки зрения удаления
железа и титана температуре обжига, равной 700°, оно составляет
11—16%.
Несколько иная картина наблюдается при хлорировании прося-
новского каолина.
В отличие от аргиллита, из каолина наиболее полно возгоняется
окись железа и в меньшей степени титан. В пределах температур
700—900° в течение 3 часов возгон железа составляет 82 -93%,
титана — не более 85%.
Потери окиси алюминия при хлорировании каолина, по срав-
нению с аргиллитом, значительно ниже: в 2—7 раз при темпера-
туре 600—700° и продолжительности 1—2 часа. Они заметно возра-
стают при увеличении температуры до 800°, но при 900° несколько
ниже. При оптимальной температуре хлорирования железа и титана
из каолинов, равной 700—800°, потери алюминия составляют 4 —8%.
Различное поведение окиси алюминия при хлорирующем обжиге
аргиллита и каолина объясняется разной степенью окристаллизо-
ванности минерала каолинита в этих рудах, приводящей к различ-
ной реакционной способности аргиллита и каолина.
Каолинит в аргиллите, в отличие от каолинита в просяновско и
и других каолинах, характеризуется слабовыраженной кристалли-
ческой структурой и взаимодействует при нагревании с известняком
или с содой и известняком более активно, чем каолин. При хлори-
рующем обжиге происходит также более быстрое разрушение
структуры аргиллитового каолинита и активное взаимодействие
окиси алюминия с хлористым водородом.
48
Н. И. Еремин и др.
Разная степень отгонки железа и титана из аргиллита и каолина
обусловлена различным количественным соотношением железо-
титановых минералов в этих рудах, характеризующихся повышен-
ной стойкостью.
Из рис. 2 и 3 следует, что оптимальными условиями хлорирую-
щего обжига аргиллита и просяновского каолина, при использо-
вании хлористого водорода, следует считать температуру 700° и
продолжительность 3 часа. В этих условиях получены продукты,
составы которых приведены в табл. 5.
Таблица 5
Химический состав продуктов хлорирования, %
Материал А12О3 Fe2Og Т1О2 SiO2
Аргиллит 33,3 0,43 0,05 58,6
Каолин 40,1 0,29 0,15 55,6
Как видно, эти продукты могут быть использованы для получе-
ния алюмокремниевых сплавов либо в результате смешения с гли-
ноземом, либо в результате обескремнивания их щелочными
растворами. Во втором случае, как показали работы авторов
(ВАМИ, 1965), получается концентрат, содержащий не менее 50%
А12О3 и не более 30% SiO2.
Выводы
1. Результаты поисковых исследований показали, что содержа-
ние окиси железа в просяновском каолине может быть снижено до
0,4% при обработке его в течение 2 часов соляной или серной кисло-
той концентрации 1 :3 или 1 :5 при 80—95°; кислота может быть
многократно обращена.
2. Наиболее эффективным способом удаления железа и титана
из каолинов является хлорирующий обжиг при 700—800° в течение
2—3 часов, позволяющий, независимо от присутствующих железо-
титановых минералов, отгонять из руды не менее 80—90% Fe и Ti
и лишь 5—15% А1 с получением продукта, содержащего 0,2—0,4 7о
Fe2O3 и 0,1—0,2% TiO2.
М. А. КОРОБОВ, А. А. ДМИТРИЕВ,
А. Я. ШАРУНОВ
ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ТЕПЛОПЕРЕДАЧИ ЧЕРЕЗ
ПЛОСКУЮ СТЕНКУ С МАЛОЙ ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬЮ
Хорошо известны и часто применяются на практике методы ин-
тенсификации теплопередачи путем размещения ребер на тепло-
отдающей поверхности. Для расчета теплопередачи через плоские
ребра М. А. Михеев 1 приводит уравнения, в которые кроме геоме-
трических характеристик ребра, коэффициентов теплопроводности и
теплоотдачи входит избыточная температура у основания ребра.
Метод интенсификации теплопередачи путем увеличения теплоотда-
ющей поверхности эффективен в том случае, если критерий Био
(-“/Л относительно мал (близок к единице или меньше ее), а теп-
лопроводность стенки достаточно велика.
Встречаются случаи, когда в различных теплоэнергетических
агрегатах по технологическим или конструктивным соображениям
стенка изготовлена из материала с малой теплопроводностью.
В этих условиях для интенсификации теплопередачи можно при-
менять ребра с большой теплопроводностью (например, металли-
ческие), которые частично заделаны в стенку и частично выступают
над ее поверхностью. Иногда целесообразно интенсифицировать
теплопередачу, пропуская охлаждающий реагент (например, газо-
воздушную смесь) через каналы в стенке. Рентабельность послед-
него способа увеличения теплопередачи значительно возрастает,
если по условиям технологического процесса необходимо увеличить
температуру реагента. Расчет теплопередачи по уравнениям, реко-
мендуемым в литературе, не представляется возможным, поскольку
температура ребра в месте выхода его из стенки не известна.
Применение аналитического метода расчета для данного типа
задач связано с определенными трудностями, и поэтому мы поль-
зовались экспериментальным методом.
На электроинтеграторе типа УСМ-1 определяли влияние различ-
ных геометрических параметров и условий теплоотдачи на тепловой
поток и температуру в наиболее характерных точках. Были иссле-
1 Михеев М. А. Основы теплопередачи, Госэнергоиздат, 1956.
4 Зак. 954
50
М. А. Коробов и др.
дованы две задачи:
интенсификация теплопередачи с помощью
ребер, обладающих большой теплопроводностью и частично заде-
ланных в стенку (задача 1), и с помощью охлаждающего
Рис. 1. Схема задачи 1:
реагента, пропускаемого через каналы
в стенке (задача 2). Результаты решения
задач обрабатывались в безразмерной
форме.
При решении задачи 1 за определяю-
щий размер принята толщина стенки
(рис. 1). На нижней границе области за-
давались граничные условия первого
рода, соответствующие постоянному зна-
чению температуры. На верхней границе
стенки и на поверхности ребра задавались
граничные условия третьего рода, соот-
ветствующие конвективному и лучистому
теплообмену между стенкой и окружаю-
щей средой. На границе области вдоль
вертикальных осей симметрии задава-
лись граничные условия второго рода при
нулевом значении нормальной производ-
ной. Основные геометрические размеры
исследуемой области и физические вели-
чины, характеризующие условия тепло-
а — высота выступающей части реб-
ра; о — толщина ребра; h — толщина
стенки; с — расстояние между реб-
рами; I — расстояние от низа ребра
до внутренней поверхности стенкл;
q — уд. теплопоток через стенку;
а, — теплопроводность стенки; Ха —
теплопроводность ребра; а — сум-
марный коэффициент теплоотдачи;
— температура окружающей сре-
ды; ti — температура на внутренней
поверхности стенки; 4 — температу-
ра у основания ребра при выходе
его из стенки; ta — температура на-
ружной стеики в центре между реб-
рами.
передачи, приведены на рис. 1, из кото-
рого следует, что общее количество вели-
чин рано 12: Л —t0, t2 — to, t3 — t0,
Лг, c, h, I, 6, а, a, q. Из них пять величин
имеют разные размерности.
Согласно л теореме, количество без-
размерных комплексов должно быть рав-
но 5—3=2 (где 3 — число первичных
единиц), и количество симплексов равно
12—5=7 (где 5 — число величин с раз-
личными размерностями),
но, этими безразмерными величинами являются
Соответствен-
I? ^0 (А — А») ^-9 I Ъ
А — А» ’ *1 — А> ’ Я • л ’ ^1 ’ h ’ Л ’ Л ’
а ah
ТГ’ V
Из них три первые величины — определяемые, а остальные —
определяющие.
Результаты вычислений изменения определяемых величин в за-
висимости от определяющих приведены на рис. 2. При относительно
малой толщине ребра существует дополнительное соотношение
= idem,
Л* Ag
Интенсификация теплопередачи через плоскую стенку
51
которое позволяет объединить два симплекса в одну безразмер
ную комплексную величину.
Приведенные на рис. 2 зависимости получены при постоянных
значениях следующих величин; -^ = 0,6; = 1,6; -|- = 0,8;
52
М. А. Коробов и др.
= 0,2; 5Z = 1,4; А = 0,3; X = 2,5. (Исследуемый параметр ис-
ключается). При этом h — hn.
При расчетах следует принимать значения Х2, соответствующие
средней температуре ребра, которая примерно равняется темпе-
ратуре t2.
в)
Для этих зависимостей подобраны следующие критериальные
\равнения:
Ф = 2,4 • 10-2
3,75 + (-£)
1'
3
X (1,27+ 4) (1,63+fir1),
(1)
£—£=1,23- 10“
*1 — *о
—0,42 ’
(48,6 4
Л-xJ
Х (7’18 + SA") (2’35 ~ v) ВГ°'5 ’
(2)
Интенсификация теплопередачи через плоскую стенку
53
^—^ = 0,7- 1(Г5
Г1 — <0
-0,94”
0,85
0,85 + Bi ’
(3)
где ф = , Bi = ~.
qh
Сопоставление экспериментальных значений с вычисленными по
уравнениям 1 —3 позволяет проверить правильность этик урав-
нений.
Таблица 1
Экспериментальные и расчетные значения безразмерных величин
для задачи I
h *0 (Л — ti) 9*о , h. — ^1» !-з — tp ti ~ to
экс пер. расчет». экспер. расчет». экспер. расчет».
1,0 0,968 0,968 0,358 0,358 0,335 0,335
1,1 0,917 0,927 0,348 0,347 0,320 0.318
1,2 0,887 0,891 0,335 0,337 0,305 0,303
1,3 0,858 0,866 0,323 0,329 0,295 0,291
Из табл. 1 следует, что предложенные эмпирические уравнения
для расчета теплоотдачи через плоскую стенку с малой теплопро-
водностью при наличии ребра с большой теплопроводностью обес-
печивают достаточно хорошую точность решения при условии, что
значения безразмерных параметров, входящих в уравнения 1—3,
находятся в пределах экспериментальных данных. В этом случае
погрешность расчета не превышает ±2%.
При исследовании процесса интенсификации теплопередачи с по-
мощью охлаждающего реагента, пропускаемого через каналы
в стенке (задача 2), за определяющий размер принята толщина
стенки h (рис. 3). Так же как и в задаче 1, на нижней границе
области задавались граничные условия первого рода, на верхней —•
граничные условия третьего рода. На границе канала задавались
граничные условия третьего рода, соответствующие теплообмену
между стенками канала и охлаждающим реагентом. На границе
области вдоль вертикальных осей симметрии задавались граничные
условия второго рода при нулевом значении нормальной производ-
ной. Основные геометрические размеры исстедуемой области и
физические величины, характеризующие условия теплопередачи,
приведены на рис. 3, из которого следует, что общее количество
величин равно 10: tx — to, t2 — to, \ c, h, D, A, a, I, q. Из них
пять величин имеют разные размерности.
54
М А. Коробов и др.
Согласно ^-теореме, количество безразмерных комплексов
должно быть 5 — 3 = 2 (где 3 — число первичных единиц) и ко-
личество симплексов 10 — 5 = 5. Этими безразмерными величи-
нами являются
4 — ^о) ah D I А с
’ qh ' Т ’ "л~ ’ "л" ’ 7/Г ’ ~7Г ’
Из них две первые величины являются определяемыми, осталь-
ные — определяющими. Результаты вычислений изменения опре-
Рис. 3. Схема задачи 2:
А — высота канала; D — ширина канала;
с — расстояние между каналами; I — рас-
стояние от низа канала до внутренней по-
верхности стенки; X — теплопроводность
стенки; а — суммарный коэффициент теп-
лоотдачи от стенки к газовоздушной сме-
си в канале; /3 — температура на внешней
поверхности стенки; /д — температура га-
зовоздушной смеси в канале.
деляемых величин в зависимости от определяющих приведены
на рис. 4. При этом значения постоянных величин для каждого
случая соответственно составляли (исследуемый параметр исклю-
чается):
^ = 0’5’ ^ = 0,083; 4 = °>666; Bi = -^— = 2,85; -^-=0,333.
Интенсификация теплопередачи через плоскую стенку
55
а)
0,1 О? 0,3 0,4 0,5 0,6 Q7, 7 Д
, 0J , 0,2 , , 0,3 , r 2h[Z'
2 4 6 8 Ю 12 14 18 18 ВНП
б)
Рис. 4. Зависимость Ф и от Bi С1)» (2)« (3)- (4)> (5>
для задачи 2.
56
М. А. Коробов и др.
Для этих зависимостей подобраны следующие критериальные
уравнения:
- 0,29] + 1) (4- + 0,79], (5)
где ф = Х ; Bi = ^-.
qh ’ Л
Приведенные зависимости получены при постоянном значе-
нии Л = Ло.
Таблица 2
Экспериментальные и расчетные значения безразмерных величин
для задачи 2
h h0 ft Pi — fo) 4h
экспер. 1 расчета. экспер. | расчета.
0,83 0,812 0,828 no 119
1,0 0,666 0,666 97 97
1,17 0,591 0,576 79 81
1,25 0,553 0,539 74 76
Данные табл. 2 показывают, что уравнения 4 и 5 обеспечивают
достаточно хорошую точность при условии, что значения безразмер-
ных параметров, входящих в эти уравнения, находятся в пределах
экспериментальных данных.
Н. К. ДРУЖИНИНА
ОБЕЗЗОЛИВАНИЕ ЛИСТВЯНСКОГО АНТРАЦИТА
И ЛИТЕЙНОГО КОКСА МЕТОДОМ ХЛОРИРОВАНИЯ'
Обеззоливание каменных углей и антрацитов методом хлориро-
вания исследовалось в 1962 г. в Московском химико-технологиче-
ском институте. Опыты проводились в лабораторной горизонтальной
печи с навеской 1,5 г. Установлено, что в результате обработки угля
хлором при температуре около 1300° можно получить материал
с содержанием золы ниже 0,5%.
В работе М. В. Фитилевой отмечено, что хлорированием при
1100° может быть получен экономически приемлемый, обогащенный
кокс для производства электродов.
Настоящая работа проведена с целью проверки сделанных вы-
водов о возможности обогащения зольных углей хлорированием.
В качестве исходных материалов были использованы листвянский
антрацит и литейный кокс, характеристика которых приведена
в табл. 1.
Таблица 1
Анализ исходных углей
Угли Крупность мм Содержание, % вес
ЗОЛЫ SiO2
в золе в угле
Листвянский ан- 1-10 + 5 1,70 49,33 0,85
трацит .... 1-3+1 2,13 58,05 1,25
1 —10 + 5 8,36 51,20 4,28
Литейный кокс . -3+1 8,50 50,35 4,28
[ -0,1 + 0,06 6,62 49,22 3,25
Хлорирование проводили как в фильтрующем, так и в кипящем
слое при температуре 800—1100°. Для достижения наиболее полного
хлорирования золы хлор вводили в большом избытке против теоре-
тически необходимого. Продолжительность хлорирования состав-
ляла 1—3 часа.
1 Эксперименты выполнены с участием Яшиной Г. Н. и Фельдшеровой Г. П.
Н. К. Дружинина
В большинстве опытов уголь засыпали в хлоратор после дости-
жения температуры хлорирования и заполнения хлоратора хлором.
При введении листвянского антрацита наблюдалось его интенсив-
ное растрескивание, поскольку антрацит не подвергали предвари-
тельному коксованию; литейный кокс не растрескивался.
Сразу после соприкосновения угля с хлором начинали выде-
ляться пары воды и хлористого водорода, которые образуются за
счет хлорирования углеводородов, содержащихся в антраците и
коксе. Через 5—7 минут пары окрашивались в оранжево-коричне-
вый цвет и на выступающих частях хлоратора появлялся налет,
свидетельствующий о хлорировании входящих в состав золы окис-
лов железа и титана.
После окончания хлорирования хлоратор охлаждали в токе
азота, предварительно высушенного и очищенного от кислорода
нагретой до 700° медной стружкой. В обработанном материале
(угле) определяли золу и кремнезем. Результаты опытов приведены
в табл. 2 и 3.
Таблица 2
Изменение содержания золы и кремнезема в листвянском антраците
при хлорировании в фильтрующем слое (температура—1000°;
продолжительность — 3 часа)
Наименование Опыты
1* 2** 3* 4*
Крупность частиц антрацита, мм Содержание после хлорирования, % вес: —10+5 -10+5 -3+1 -3+1
ЗОЛЫ 1,08 1,53 1,35 1,06
кремнезема в золе 50,42 62,70 62,80 64,90
кремнезема в угле . Извлечение, %: 0,54 0,96 0,84 0,69
ЗОЛЫ 39,0 12,2 41,0 50,5
кремнезема 40,5 обогащ. +7 37,2 45,2
* Навеска введена в горячую печь, заполненную хлором.
** Навеска нагревалась вместе с печью.
Приведенные данные показывают, что в процессе хлорирования
происходит снижение содержания золы в угле, оставшаяся зола
обогащается кремнеземом. Уменьшение крупности хлорируемого
материала способствует повышению извлечения золь! и кремнезема.
При внесении угля в горячую печь (on. 1, табл. 2) он растрески-
вался и измельчался. Очевидно, этим объясняется повышенное,
по сравнению с оп. 2, извлечение золы. Особенно резко влияние
крупности проявляется при работе с литейным коксом. В этом
случае растрескивания угля при внесении его в хлоратор не наблю-
далось.
Таблица 3
Влияние условий хлорирования на изменение содержания золы и кремнезема в литейном коксе
Наименование Опыты
1 2 3 4 5 6 7 8
Крупность кокса, мм . . . —10+5 —10+5 -3+1 -3+1 -3+1 -3+1 -3+1 —0,1+0,06
Условия хлорирования: температура, °C 1000 1000 1000 1100 1000 1000 800 1000
продолжительность, час , . 3 3 3 3 3 1 3 2
Содержание после хлори- рования, % вес: золы 7,20 7,0 4,49 5,80 5,98 4,98 7,20 2,46
кремнезема в золе .... 63,0 67,4 68,5 65,0 67,4 68,6 65,4 54,9
кремнезема в угле . . . . 4,54 4,71 3,08 3,77 4,02 3,42 4,72 1,35
Извлечение, %: золы 17,7 19,8 50,1 36,0 33,2 44,4 16,9 69,5
кремнезема обогащ. +1,4 обогащ. +5,6 33,0 17,5 12,4 23,8 обогащ. +6,0 65,4
Обеззоливание листвянского антрацита
Примечание. On. 1—7 — хлорирование в фильтрующем слое; навеска — 50 г.
Оп. 8 — хлорирование в кипящем слое; навеска — 100 г.
60 Н. К. Дружинина
Понижение температуры хлорирования с 1100 до 1000° (оп. 4 и
3, табл. 3) не оказывает заметного влияния на результаты хлори-
рования; при снижении температуры до 800° кремнезем золы не
хлорируется.
Зола листвянского антрацита и литейного кокса в одних и тех
же условиях хлорируется примерно одинаково.
При хлорировании в фильтрующем слое не удается значительно
снизить концентрацию золы и кремнезема в углях. Для крупных
фракций при низких температурах происходит обогащение угля
кремнеземом.
При хлорировании в кипящем слое извлечение золы и кремне-
зема повышается в основном, вероятно, за счет увеличения диспер-
сности угля. Однако и в этом случае уголь содержит большое коли-
чество золы и кремнезема (30—35%).
Известно, что зола в углях состоит в основном из каолина. При
нагревании угля, в зависимости от температуры, кремнезем и гли-
нозем золы могут находиться в виде метакаолинпта (Al2Si2O?),
в свободном состоянии — в виде у-А12О3 и оплавленного кварца или
в виде муллита (ЗА12О3 • 2SiO2) '.
От того, в каком состоянии глинозем и кремнезем находятся
в золе угля, зависит скорость и полнота их взаимодействия с хло-
ром. Как оплавленный кварц, так и муллит относятся к веществам
с низкой реакционной способностью.
Хлорирование каолиновых глин с целью получения безводного
хлористого алюминия исследовалось в работе Спицына и Гвоз-
дева 2. Установлено, что хлорирование глин начинается с 600°, при
повышении температуры скорость процесса увеличивается. Крем-
незем глины начинает хлорироваться одновременно с глиноземом,
хотя степень хлорирования кремнезема ниже. При 1000° достигнуто
извлечение 70—74% А12О3 и 58—62% SiO2. Понижение количества
реагирующего кремнезема наблюдалось при добавлении к хлору
хлористого водорода, окиси углерода и паров хлористого кремния.
Полученные результаты ставят под сомнение возможность до-
статочно полного обогащения углей методом хлорирования, тем
более что при нагревании кремнезем и глинозем могут перейти
в неактивную форму (муллит); в процессе же хлорирования угля
происходит интенсивное образование хлористого водорода и окиси
углерода, снижающих степень хлорирования кремнезема.
Таким образом, методом хлорирования с большим избытком
хлора при температуре 1000 —1100° из угля, измельченного до круп-
ности— 1,0+0,06 мм, можно извлечь 70—75% золы и 60 -65%
кремнезема. Для более полного их извлечения, очевидно, потребу-
ется значительно увеличить дисперсность угля и повысить темпера-
туру хлорирования до 1300—1500°.
1 ГинзбергА. С. Экспериментальная петрография, ЛГУ, 1951.
’Спицын В. И., Гвоздев О. М. Хлорирование окислов и природных
соединений. М., 1931.
Е. Я- ЛЮБЛИНСКИЙ, И. И. БИБИКОВ, Я. А. ЦЕ НТ ЕР
Л. А. ПАНИНА
АЛЮМИНИЕВЫЕ ЛИТЕЙНЫЕ ПРОТЕКТОРНЫЕ
СПЛАВЫ
Возможность использования алюминиевых сплавов в качестве
протекторов была установлена Акимовым [1] еще в 1931 г. Позднее
Томашовым [2, 3], на основании теории многоэлектродных процессов
и теории протекторной защиты [4], в результате исследований анод-
ного поведения в 3%-м растворе NaCl сплавов на основе алюминия
была подтверждена возможность применения сплавов системы
А1—Zn с содержанием до 10% Zn в качестве протекторных мате-
риалов [5].
Однако только во второй половине сороковых годов появились
некоторые данные о практическом применении алюминиевых про-
текторов [6—8]. Это объясняется тем, что коэффициент полезного
использования (к. п. и.) рекомендуемых сплавов (Al + 5%Zn) не
превышал 53% и потенциал их был недостаточно электроотрица-
тельным, чтобы обеспечить эффективную защиту от коррозии под-
водной части корпусов морских судов.
Ограниченное применение алюминиевых протекторов для систем
защиты морских судов от коррозии можно объяснить также боль-
шим разбросом данных о к. п. и. алюминиевых сплавов [6—10]. Так,
сплав алюминия с 5% Zn, по данным различных исследователей,
имеет следующий к. п. и.: 35% [10], 39% [8], 50, 60 или 80% [9, 10].
Такие расхождения результатов могут быть объяснены тем, что
сплавы этого состава могли иметь различное содержание примесей.
Кроме того, могли влиять также условия приготовления сплавов и
образцов для испытаний.
В настоящее время за рубежом применяются протекторы, изго-
товленные из алюминиевого сплава, содержащего 4—6% Zn.
В отечественном судостроении нашли применение протекторы
из алюминиевых сплавов марок АМЦ 10-10 и АМЦ 15-10 (табл. 1),
выбранные на основании работ Сейфера [И] и Кошелева [12].
Сплав АМЦ 15-10 обладает повышенной хрупкостью и недоста-
точной технологичностью. Кроме того, в процессе эксплуатации
поверхность протекторов из сплавов марок АМЦ 10-10 и А.МЦ 15-10
62
Е. Я. Люблинский и др.
покрывается нерастворимым осадком, который увеличивает сопро-
тивление растеканию тока и уменьшает зону защитного действия,
вследствие чего не представлялось возможным создать надежные и
эффективные системы протекторной защиты на весь планируемый
срок их службы.
Таблица 1
Химический состав протекторных сплавов, %
Марка сплава Основные компоненты Примеси не более
Mg Zn Мп Al Si Fe Си
АМЦ 10—10 9,5-10,5 9,5—10,5 0,25-0,60 остальное 0,25 0,25 0,02
АМЦ 15-10 14,0-16,0 9,0-11,0 0,35—0,60 и 0,25 0,25 0,02
Целью настоящей работы являлся выбор протекторных сплавов
на основе алюминия, обладающих удовлетворительными техноло-
гическими свойствами и благоприятным сочетанием максимальных
величин коэффициента полезного использования (не менее 70%)
и отрицательного потенциала (не менее — 650 мв') в поляризован-
ном состоянии.
Для исследования были выбраны литые в кокиль сплавы на
основе алюминия систем А1—Zn, Al—Mg, Al—Mg—Zn и Al—Mg—
Zn—Мп, химический состав которых приведен в табл. 2. Влияние
примесей исследовали на сплавах, показавших наилучшие резуль-
таты при испытаниях.
Для получения сравнительных электрохимических характери-
стик снимали анодные поляризационные кривые, устанавливали
величину и стабильность во времени потенциала сплавов при их
длительной анодной поляризации током постоянной плотности и
определяли к. п. и. сплавов.
Все опыты проводили в синтетической морской воде, по хими-
ческому составу отвечающей воде мирового океана [2]. Образцы
в виде цилиндров диаметром 16 мм и высотой 60 мм вытачивали из
отливок, литых в кокиль. Перед электрохимическими исследова-
ниями образцы обезжиривали, промывали, высушивали и взвеши-
вали. Методика исследований аналогична приведенной на стр. 106
настоящего сборника.
Для сравнительной оценки сплавов № 1—24 исследования про-
водили при анодной поляризации током плотностью 3 а!м?, длитель-
ность опытов при этом составляла 480 часов. Выбранные улучшен-
ные сплавы с различным содержанием примесей испытывали при
поляризации, током плотностью 1, 3, 5, 7 и 10 о/л«2. Длительность
испытаний при каждой заданной плотности тока составляла 480,
1 Потенциалы указаны по отношению к стандартному водородному электроду
сравнения.
Алюминиевые литейные протекторные сплавы
63
760, 1200 и 1440 часов. По окончании опытов, перед взвешиванием,
с поверхности образцов снимали осадок продуктов анодного рас-
творения и саморастворения. Для этого образцы погружали
в водный раствор, содержащий 20% ортофосфорной кислоты и 8%
хромового ангидрида. Длительность снятия осадка составила
15—20 мин при температуре раствора 18—22° [13].
Таблица 2
Содержание легирующих элементов и примесей в исследованных
сплавах, %
№ сплава Легирующие элементы Примеси
Mg Zn Мп Fe Си Si
1 0,10 0,003 0,05
2 5 — — 0,10 0,003 0,05
3 10 — — 0,10 0,003 0,05
4 15 — — 0,10 0,003 0,05
5 — 5 — 0,10 0,003 0,05
6 — 10 — 0,10 0,003 0,05
7 — 15 — 0,10 0,003 0,05
8 5 5 — 0,10 0,003 0,05
9 5 10 — 0,10 0,003 0,05
10 5 15 — 0,10 0,003 0,05
11 10 5 — 0,10 0,003 0,05
12 10 10 — 0,10 0,003 0,05
13 10 15 — 0,10 0,003 0,05
14 15 5 — 0,10 0,003 0.05
15 15 10 —. 0,10 0,003 0,05
16 15 15 — 0,10 0,003 0,05
17 15 10 0,5 0,48 0,019 0,49
18 15 10 0,5 0,25 0,020 0,25
19 15 10 0,5 0,03 0,007 0,05
20 15 10 0,5 0,003 0,003 0,003
21 10 10 0,5 0,50 0,023 0,47
22 10 10 0,5 0,27 0.021 0,27
23 10 10 0,5 0,03 0,007 0.03
24 10 10 0,5 0,003 0,003 0,003
25 — 5 — 0,003 0,003 0,003
26 — 10 —— 0,003 0,003 0,003
27 10 10 — 0,003 0,003 о.ооз
Обобщенные результаты
свойств сплавов приведены на
танием электрохимических
исследований электрохимических
рис. 1. Как видно, наилучшим соче-
свойств — максимальные величины
к. п. и. и электроотрицательного потенциала и минимальные вели-
чины удельной анодной поляризуемости — обладают сплавы си-
стемы Al —Zn с содержанием 5 и 10% Zn (сплавы № 5, 6) и
А1—Mg—Zn с содержанием 10% Mg и 10% Zn (сплав № 12). Эти
сплавы были выбраны для исследований влияния примесей и ре-
64
Е. Я- Люблинский и др.
жимов испытаний. На рис. 1 также видно, что сплав АМЦ 15-10,
а также другие сплавы с содержанием 15% Mg, независимо от
содержания примесей, имеют наихудшие характеристики.
Результаты исследований влияния длительности испытаний и
величины анодной плотности тока на электрохимические характе-
ристики выбранных сплавов приведены на рис. 2, где видно, что все
три сплава при поляризации имеют достаточно высокий электро-
отрицательный потенциал. При этом с увеличением анодной плот-
ности тока от 1 до 10 а!м2 потенциал сплавов-с 5% Zn, с 10% Zn и
с 10% Mg и 10% Zn уменьшается соответственно от —710 до
—680 мв, от — 687 до —670 мв и от —705 до —625 мв. Наиболее
высокий и стабильный потенциал имеет сплав алюминия с 5% Zn.
Рис. 1. Диаграмма электрохимических характеристик алюминиевых
сплавов 1:
1 — удельная анодная поляризуемость; 2 — потенциал поляризованного сплава по-
сле 480 часов испытаний; 3 — к. п. и. сплава за 480 часов испытаний.
К- п. и. сплавов с увеличением плотности тока возрастает. Двойные
сплавы алюминия с 5 и 10% Zn и тройной сплав с 10% AAg и 10% Zn
удовлетворяют требованиям по величине к. п. и. соответственно при
плотности тока (с/л/2): 1—10, 6—10 и 7—10. При указанных плот-
ностях тока к. п. и. сплавов № 5, 6 и 12 составляет соответственно
70,5—84,0%, 60,0—75,5% и 65,0—77,6%.
Очевидно, наиболее благоприятным сочетанием максимальных
и стабильных во времени и поляризации величин к. п. и. и потен-
циала обладает сплав № 5.
Возможность расширения режимов поляризации, при которых
выбранные сплавы отвечают заданным требованиям по к. п. и.,
изучали на сплавах более высокой чистоты, изготовленных на
основе алюминия марки А99 (сплавы № 25—27).
Номера сплавов на диаграмме соответствуют номерам сплавов в табл. 2.
Алюминиевые литейные протекторные сплавы
65
Рис. 2. Зависимость во времени к. п. и. и потенциала поляризованных сплавов
на основе алюминия марки А8, содержащих:
а — 5% Zu (сплав № 5); б — lOSj Zn (сплав № 6); в — 10% Mg и 10W 2Jn (сплав № J?),
5 Зак. 954
66
Е. Я- Люблинский и др.
а)
Время, часы
----отрицательный потенциал
Коэффициент полезного использования, %
-------к л.и.
Рис. 3. Зависимость во времени к. п. и. и по-
тенциала поляризованных сплавов на основе
алюминия марки А99, содержащих:
а - 5ss Zn (сплав № 25); б - 10% Zn (сплав № 26); в -
10% Mg и 10% Zn (сплав № 27).
Алюминиевые литейные протекторные сплавы
67
Из рис. 3 видно, что все выбранные сплавы удовлетворяют тре-
бованиям по к. п. и. при поляризации током плотностью от 1 до
10 а/м2. При этом к. п. и. изменяется для сплавов с 5% Zn от 78 до
87,5%, с 10% Zn—от 70,6 до 82%, с 10% Mg и 10% Zn — от 69,5
до 76,5%.
Потенциал сплавов с повышением их чистоты также становится
более отрицательным и при поляризации током плотностью от 1 до
10 а!м2 для сплавов № 25, 26 и 27 соответственно изменяется в пре-
делах от —728 до —690 мв, от —720 до —700 чв и от —708 до
—665 мв.
Очевидно, для изготовления протекторов могут быть рекомен-
дованы все три сплава на основе алюминия марки А99 или сплав
на основе алюминия марки А8, содержащий 5% Zn. Однако при этом
необходимо учесть, что наилучшими технологическими свойствами
обладают сплавы системы А1—Zn. Для их приготовления, в отли-
чие от сплавов системы Al—Mg—Zn, не требуется применения
флюсов. Протекторы, отлитые из сплавов системы А1—Zn, пла-
стичны, в то время как протекторы из сплавов системы А1—Mg—Zn,
например сплавов марок АМЦ 10-10 и АМЦ 15-10, хрупки.
Протекторы из сплавов марок АМЦ 10-10 и АМЦ 15-10 могут
быть изготовлены в основном только методами литья. Изготовление
их из сплавов системы А1—Zn может осуществляться также обра-
боткой давлением, например прессованием.
На основании результатов проведенных работ по изысканию
протекторных сплавов, опыта применения систем протекторной
защиты и изучения особенностей эксплуатации судов различных
типов и классов для защиты подводной части корпуса и кормового
подзора морских судов, балластных отсеков и цистерн и для других
корпусных конструкций были разработаны протекторы различных
типоразмеров для короткозамкнутых систем защиты.
Выводы
1. Установлено, что наиболее благоприятным сочетанием мак-
симальных величин к. п. и. и отрицательного потенциала, минималь-
ной удельной анодной поляризуемости обладают сплавы системы
А1—Zn с содержанием 5 и 10% Zn и А1—Mg—Zn с содержанием
10% Mg и 10% Zn.
2. Сплав алюминия с 5% Zn имеет наибольший диапазон поляри-
зации (1—10 «Ли2), при котором обеспечиваются предъявляемые
к протекторным материалам требования. Он является наиболее
технологичным из исследованных сплавов.
3. Сплавы указанных выше составов с малым содержанием
примесей (приготовленные на основе алюминия высокой чистоты
марки А99) удовлетворяют требованиям при поляризации током
плотностью от 1 до 10 а/м2. Однако наилучшими свойствами обла-
дает сплав алюминия с 5% Zn.
5*
68
Е. Я- Люблинский и др.
4. Учитывая стоимость алюминия, в качестве протекторного
материала -рекомендуется сплав с 5% Zn, содержание примесей
в котором отвечает алюминию марки А8. Предлагаемый сплав при
анодной поляризации током плотностью от 1 до 10 а/л«2 имеет к. п. и.
от 70,5 до 84% и потенциал от - -710 до —680 мв.
ЛИТЕРАТУРА
1. Акимов Г. В. Труды ЦАГИ, М.—Л., 1931, вып. 70.
2. Т о м а ш о в Н. Д. Теория коррозии и защиты металлов, изд-во АН СССР,
1960.
3. Т о м а ш о в Н. Д. Ж. физ. химии, 1937, т. 10, № 1, с. 43; Ж. физ. химии,
1938, т. 12, № 4, с. 414.
4. Т о м а ш о в Н. Д. Теория протекторной защиты. Бюлл. «Коррозия и борьба
с ней», 1938, № 3, с. 198.
5. Т о м а ш о в Н. Д. Зашита металлических конструкций от коррозии протекто-
рами, М., Оборонгиз, 1940.
6. Н и х ел у R., V е г 1 n k Е., Brown R. Corrosion, 1947, vol. 3, р. 263.
7. Verink Е., Reid К., Diggins Е. Cathodic Protection A Symposium,
1949, p. 101.
8. W a h 1 q u i s t H., F a n e 11 H. Cathodic Protection A Symposium, 1949,
p. 114.
9. Boshoku gijutsu, Corros. Engng, 1962, vol. 11, № 11, p. 486.
10. Hine R., Wei M. Materials Protection, 1964, vol. 3, № 11, p. 49.
11. Сейфер А. Л. Протекторные свойства сплавов алюминия с элементами
второй группы периодической системы. Диссерт. канд., Баку, Гипромор-
нефть, 1956.
12. К о ш е л е в Г. Г. Электрохимическая защита стальных конструкций от кор-
розии в море. Диссерт. канд., М., ИФХ АН СССР, 1959.
13. А к и м о в Г. В. Теория и методы исследования коррозии металлов, изд-во
АН СССР, 1945.
м. б. гохштейн, з. п. Баева
УСАДОЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ НА ПОВЕРХНОСТИ
ЧУШЕК СИЛУМИНА
Чушки силумина обычно имеют гладкую вогнутую поверхность,
которая образуется в результате усадки при затвердевании сплава.
Иногда на поверхности чушек наблюдаются дефекты в виде глубо-
ких усадочных раковин, так называемых провалов. При литье
чушек электротермического силумина такие усадочные «провалы»
образуются значительно чаще и являются причиной брака чушек.
На рис. 1 показана чушка электротермического си ту чина с усадоч-
ными «провалами».
Рис. 1. Чушка электротермического силумина с усадочными „провалами".
Настоящая работа 1 посвящена определению условий образова-
ния указанных дефектов и методов их устранения, проводилась
в лабораторных условиях и при литье чушек электротермического
силумина на заводе. Исследовали влияние состава силумина и
условий его кристаллизации на образование усадочных «провалов»
на поверхности образцов и чушек.
В лабораторных опытах материалами для приготовления спла-
вов служили алюминий марки А99, кремний марки КрО, синтетиче-
ский силумин марки СИЛО, электротермический силумин марки
СНЛ2, лигатуры А1—Fe, Al—Мп, Al—Ti и Al—Са.
Плавки проводили в графито-шамотных тиглях в электрической
нихромовой печи. Вес каждой плавки составлял около 1 кг. Сплавы
1 В экспериментальной части работы принимали участие лаборант ВАМИ
Седунова В. С., а также работники завода.
70
М. Б. Гохштеин, 3. П. Баева
рафинировали хлористым цинком и отливали в открытые чугунные
или стальные изложницы.
Рис. 2. Поверхность литых образцов, приготовленных на ос-
нове синтетического силумина:
а) 10,76% SI; б) 11,95% S1; в) 12,83% S1; г) 13.56% Si; д) 14,76% S1.
В большинстве опытов отливку металла производили при темпе-
ратуре 720° в круглые изложницы (диаметр отливок 70 мм, высота
Усадочные дефекты на поверхности чушек силумина
71
15 мм). В первой группе опытов были отлиты образцы из сплавов
А1—Si с содержанием кремния от 10,8% До 15,4% и минимальным
содержанием примесей, приготовленных на основе алюминия марки
А99 и кремния марки КрО, а также образцы, приготовленные на
основе синтетического силумина марки СИЛО. Результаты этих
опытов, приведенные в таблице и на рис. 2, показывают, что в двой-
ных сплавах А1—Si (с малым содержанием примесей) усадочные
«провалы» наблюдались при содержании кремния 11,9—12,0% и
13,6— 14,2%). В зависимости от содержания в сплаве кремния обра-
зование усадочных «провалов» на поверхности отливок силумина
наблюдалось и в опытах, в которых температура при литье в излож-
ницы прямоугольной формы или кристаллизации силумина в тиглях
изменялась от 650 до 800°.
В последующих опытах исследовали сплавы с повышенным
содержанием примесей, которое составляло примерно (%): 0,7 Fe,
0,7 Fe+0,4 Мп, 0,7'Fe+0,4 Мп + 0,1 Ti + 0,03 Са, а также сплавы,
приготовленные на основе электротермического силумина.
Результаты опытов приведены в таблице, из которой видно, что
во всех исследованных сплавах, так же как и в сплавах А1—Si с ми-
нимальным содержанием примесей, образование усадочных «про-
валов» зависит от содержания кремния в сплаве.
Таблица
Характеристика поверхности литых образцов силумина
с различным содержанием кремния и примесей
Характеристика силумина
Содержание кремния, при котором
наблюдались усадочные .провалы?, %
С малым содержанием примесей . .
Синтетический....................
С повышенным содержанием Fe
(0,6—0,7%).....................
С повышенным содержанием Fe
(0,6—0,9%) и Мп (0,3—0,4%) . . .
С повышенным содержанием Fe
(0,6—0,7%), Мп (0,3—0,4%), Ti (0,1%)
и Са (0,03-0,04%).................
Электротермический ..............
Электротермический (образцы отлиты
иа заводе) .......................
11,9 и 14,2
11,9—12,0 и 13,6
12,3-12,5 и 13,3—13,9
12,3 и 13,7—14,2
12,2
12,4-12,5
12.3
В сплавах, содержащих примерно 0,7% Fe и 0,7% Fe +0,4% Мп,
усадочные «провалы» наблюдались при содержании кремния
12,3—12,5% и 13,3—14,1%. Таким образом, по сравнению с чистым
силумином, нижний интервал образования усадочных «провалов»
несколько сместился в сторону большего содержания кремния.
В сплавах на основе электротермического силумина и в спла-
вах, содержащих одновременно — 0,7% Fe, -—0,4% Мп, —0,1 % Ti
72 М. Б. Гохштейн, 3. П Баева
и ~0,03% Са, усадочные «провалы» наблюдались при содержании
кремния 12,2—12,3%. При более высоком содержании кремния (до
13,3%) усадочные «провалы» в этой группе сплавов отсутствовали.
Таким образом, опыты показали, что образование усадочных
«провалов» может происходить на поверхности отливок как из
электротермического, так и синтетического силумина с различным
содержанием примесей; основным фактором при этом является
содержание в сплаве кремния.
Известно, что характер усадки в отливках зависит от состава
сплава. Согласно теории, развитой А. А. Бочваром ', в отливках из
чистых металлов и сплавов с узким температурным интервалом
Рис. 3. Зерна эвтектики на поверх-
ности кристаллизующегося образца.
кристаллизации, в частности эвтектических, образуется концентри-
рованная усадка, а в сплавах с большим интервалом кристаллиза-
ции— рассеянная. Однако эта теория не дает ответа на вопрос об
условиях образования усадочных «провалов». Как видно из при-
веденных выше данных, при кристаллизации силуминов с содер-
жанием кремния, близким к эвтектическому, возможно образование
или концентрированной открытой усадки с гладкой поверхностью,
или — при определенных содержаниях кремния — усадки в форме
провалов.
Опыты показали, что гладкая открытая поверхность чушек или
других отливок из силумина получается в результате смыка-
ния образующихся на жидкой поверхности и растущих в процессе
кристаллизации эвтектических зерен (рис. 3). При образовании
1 Бочвар А. А Металловедение, Металлургиздат, 1956.
Усадочные дефекты на поверхности чушек силумина 73
усадочных «провалов» рост зерен на поверхности расплава замед-
ляется и между ними остаются участки жидкого металла. В этих
местах в процессе дальнейшей кристаллизации концентрируется
усадка и образуются «провалы».
Для дополнительной характеристики кристаллизации силумина
было проведено несколько опытов, в которых при визуальном
наблюдении за поверхностью кристаллизующихся образцов (круг-
лые образцы диаметром 70 мм) с помощью секундомера фиксиро-
валась продолжительность отдельных этапов кристаллизации. При
содержании кремния в сплаве до 11,5% кристаллизация начинается
с образования дендритов алюминия, а эвтектика кристаллизуется
между их осями. При этом дендриты растут от дна и стенок излож-
ницы и поверхность залитого металла относительно долго остается
жидкой. В этом случае общая длительность застывания образца
составляла 1 мин 45 сек. При кристаллизации сплава с содержа-
нием кремния около 13% на поверхности расплава уже через 25 сек
после заливки наблюдалось образование твердых «островков»
эвтектических зерен. Эти зерна растут до момента их срастания.
Такое срастание, т. е. полное затвердевание поверхности образца,
происходит примерно через 1 мин 15 сек после заливки. При не-
сколько меньшем содержании кремния (~12%) на поверхности
образцов, так же как и в предыдущем случае, через 25 сек после
заливки образуются и растут зерна эвтектики. Однако в дальней-
шем рост зерен замедляется и усадка еще жидкого сплава концен-
трируется между зернами, в результате чего в этих местах обра-
зуются «провалы». При этом визуально определяемое время
полного затвердевания образца составляло, как и для сплава
с содержанием кремния менее 11,5%, 1 мин 45 сек.
Таким образом, при содержании кремния в силумине, которое
отвечает наибольшей скорости роста зерен эвтектики, поверхность
отливок получается гладкой, без усадочных «провалов». В этом слу-
чае усадка проявляется главным образом в общей вогнутости
поверхности отливки. Судя по результатам настоящей работы,
наибольшей скорости роста эвтектических зерен отвечает содержа-
ние кремния в сплаве (~ 12,5% Si в силумине с малым содержа-
нием примесей), несколько превышающее содержание его в эвтек-
тике, кристаллизующейся в равновесных условиях (11,7% по
данным работы ’).
В следующей части работы производили исследования чушек
электротермического силумина при их литье на заводе и отбор
образцов. Фиксировали качество поверхности чушек силумина
(наличие усадочных «провалов»), режим литья и результаты
спектральных анализов плавок на содержание кремния, железа,
марганца и титана. В процессе разливки каждой плавки отливали
1 В о л А. Е. Строение и свойства двойных металлических сплавов, т. I, М.,
Гос. изд во физ.-мат. лит-ры, 1959.
74
М. Б. Гохштейн, 3. П. Баева
в кокиль по три круглых образца, аналогичных образцам, описан-
ным выше.
Как правило, наблюдалось соответствие вида поверхности
чушек и параллельно отлитых образцов. В большинстве плавок
(15 из 19) усадочных «провалов» на поверхности чушек и образцов
не наблюдалось. В плавках со значительным количеством «прова-
лов» на чушках аналогичные дефекты наблюдались и на поверх-
ности образцов.
При этом характер усадочных «провалов» на поверхности
образцов, отлитых при литье чушек на заводе, такой же, как у об-
разцов, отлитых в лаборатории из силумина с добавками железа,
марганца, титана и кальция или из сплава, приготовленного на
основе электротермического силумина1 (рис. 4, 5)
Рис. 4. ПоверхностьТлитого
образца силумина с повы-
шенным содержанием же-
леза, марганца, титана, каль-
ция и кремния 12,2%.
Рис. 5. Поверхность литого
образца из электротермиче-
ского силумина, отлитого на
заводе (12,3% Si).
Зависимость между содержанием кремния и образованием
усадочных «провалов» на поверхности чушек и образцов хорошо
выявляется при сопоставлении средних арифметических значений
содержания кремния в заводских плавках. Так, по анализам цен-
тральной заводской лаборатории, при наличии усадочных «прова-
лов» среднее содержание кремния составляло 12,5%. что совпадает
с содержанием кремния, при котором наблюдалось образование
«провалов» в лабораторных опытах для силумина примерно с таким
же содержанием примесей железа, марганца, титана и кальция.
В плавках, в которых усадочные «провалы» отсутствовали, среднее
содержание кремния было выше (12,94%).
1 Среднее содержание примесей в заводских плавках силумина состав-
ляло, %: 0,6 Fe, 0,4 Мп, 0,1 Ti, 0,02 Са.
Усадочные дефекты на поверхности чушек силумина
75
Выводы
1. Установлено, что основным фактором, влияющим на обра-
зование усадочных «провалов» на поверхности чушек силумина,
является содержание кремния в сплаве.
2. Усадочные «провалы» на открытой поверхности отливок
силумина не образуются при содержании кремния, благоприятном
для роста эвтектических зерен на поверхности расплава. Образо-
вание таких провалов возможно как при более низком, так и при
повышенном содержании кремния. На образцах силумина с малым
количеством примесей (марки СИЛО) усадочные «провалы» наблю-
дались при содержании кремния 11,9—12,0% и 13,6—14,2%.
3. Примеси, присутствующие в электротермическом силумине
(Fe, Мп, Ti, Са), несколько смещают интервал концентраций крем-
ния, в котором образуются усадочные «провалы».
На образцах силумина с повышенным содержанием примесей
железа (0,7%) или железа (0,7%) и марганца (0,4%) усадочные
«провалы» наблюдались при содержании кремния 12,3—12,5% и
13,3—14,1%- В электротермическом силумине (0,7% Fe, 0,4% Мп,
0.1% Ti, 0,03% Са) усадочные «провалы» наблюдались при содер-
жании кремния 12,2—12,5%.
4. Образование усадочных «провалов» на поверхности чушек
силумина можно предотвратить путем правильного выбора содер-
жания кремния. Появившиеся «провалы» могут быть устранены по-
вышением содержания в сплаве кремния на несколько десятых
процента путем добавления в плавку соответствующего количества
кремния или богатого кремнием сплава (лигатуры), или же сниже-
нием содержания кремния путем добавки алюминия.
Д. А. ДИОМИДОВСКИИ, А. А. МАУРИ!С
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ МОДЕЛИРОВАНИЯ
ГАЗОДИНАМИКИ ШАХТНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЕЧЕЙ
ДЛЯ ХЛОРИРОВАНИЯ
Сообщение I
Важнейшим условием нормальной работы шахтных печей явля-
ется равномерное встречное движение шихты и газов, обеспечиваю-
щее наилучшие условия протекания теплообменного и технологи-
ческого процессов в объеме слоя. Применительно к шахтным
электрическим печам, используемым в настоящее время в произ-
водстве легких и редких металлов, указанные вопросы не исследо-
вались, однако многолетняя практика их эксплуатации убедительно
показывает, что всем им свойственен сугубо периферийный ход.
Это обстоятельство снижает удельную производительность печей и
усложняет их обслуживание. Вместе с тем накопленный опыт орга-
низации рационального движения газов в шахтных рудоплавпльиых
печах черной и цветной металлургии [1—4] не может быть пол-
ностью перенесен на шахтные электрические печи для хлорирования.
Главная причина этого заключается в невозможности создания
в фурменной зоне шахтных электрических печей проточной и цирку-
ляционной областей, способствующих выравниванию скоростей
газового потока по сечению шахты. Последнее объясняется низкими
скоростями истечения хлоровоздушной смеси из фурм, вызванными
спецификой технологических процессов.
В настоящей работе, представляющей собой часть более широ-
ких исследований, приводятся результаты моделирования газоди-
намики шахтных электрических печей на холодных моделях.
Для количественной оценки движения газов был использован
так называемый сорбционный метод, успешно применяемый при
исследовании различных аппаратов шахтного типа [5, 7]. Сущность
метода заключается в однозначной зависимости перемещения
фронта сорбции примеси движущегося в зернистом слое газа от
линейной скорости последнего.
Методика исследований и обработка полученных эксперимен-
тальных данных не отличались от ранее выполненных работ [5—7].
В качестве цветной реакции использовали взаимодействие паров
Исследование газодинамики шахтных электрических печей
77
йода, содержащихся в подаваемом воздухе, с крахмалом, предва-
рительно нанесенным на поверхность кусков белого мрамора. Иссле-
дования проводили на плексигласовых моделях, выполненных в
масштабе 1 : 15 и 1:10 натуральной величины. Расход воздуха
измеряли газовыми счетчиками типа ГКФ. В зависимости от усло-
вий опытов (величины критерия Рейнольдса) воздух подавали
либо от пылесоса «Уралец», либо от воздуходувки. До поступления
в модель воздух пропускали через слой кристаллического йода,
находящегося в герметичной плексигласовой коробке с дырчатыми
полками. Материал загружали в печь вручную.
Критерий Рейнольдса в моделях вычисляли из действительных
значений диаметра кусков и пространственно усредненной скорости
движения воздуха 7
(1)
где W — скорость воздуха, отнесенная к сечению модели, м сек-,
dai — средний размер куска шихты, м;
v — коэффициент кинематической вязкости воздуха, м21сек.
Средний размер куска шихты в формуле (1) являлся средне-
арифметической величиной между максимальным и минимальным
размером кусков материала.
При расчете критерия Рейнольдса для промышленных печей
было принято следующее:
1) средняя температура газов является среднеарифметической
между максимальной температурой в печи и температурой отходя-
щих газов;
2) состав газового потока является средневзвешенным между
составами отходящих газов и хлоровоздушной смеси;
3) секундный объем газового потока является среднеарифмети-
ческим между секундными объемами отходящих газов и хлоровоз-
душной смеси.
Значения кинематической вязкости газов принимали по соот-
ветствующим справочникам. В связи с отсутствием в литературе
данных о вязкости парообразных хлоридов ее значения вычисляли
при помощи кинетической теории, которая устанавливает связь
между коэффициентом динамической вязкости паров, их плот-
ностью, среднеарифметической скоростью молекул и средней дли-
ной пути молекул. При вычислении средней длины пути газокине-
О
тический радиус молекул хлоридов принимали равным 5 А.
Кинематическую вязкость газовых потоков рассчитывали по
формуле Манна.
Согласно теории подобия [8], модель металлургической печи
подобна образцу, если обеспечено подобие геометрическое, гранич-
ных условий, плотности и вязкости газов.
Для случая принудительного движения газов в закрытых кана-
лах, являющегося типичным для шахтных печей, подобие модели и
78
Д. А. Диомидовский, А А. Мауритс
образца в математической форме может быть описано следующими
уравнениями;
Ren (модели) = Ren (образца),
Re^, (модели) = /?еф (образца),
К (модели) = К (образца),
I (модели) = М-1 (образца),
где Ren — значение критерия Рейнольдса в шахте печи;
Re$— . „в фурме;
К — симплекс характерных размеров (отношение диаметра
фурмы к среднему размеру куска);
М — масштаб моделирования;
/,— линейный параметр.
В соответствии с принятыми выше обозначениями, уравнение
движения газов может быть записано в следующем виде:
^-=/(/?еп; /?еф; К),
** max
Wt
где -ну----отношение скорости газового потока в данной точке
И7 max
слоя к максимальной скорости в слое.
Принимая скорость газов у периферии печи равной 1, ско-
рость в центре слоя (IFJ в процентах от скорости у периферии
будет определяться зависимостью:
Wn = f(Ren-, Re^ К). (2)
Исследование этой зависимости позволяет определить характер
распределения скоростей газового потока в слое шихты при кон-
кретных газодинамических параметрах печи.
Пределы изменения переменных в уравнении (2) рассчитывали
с учетом работы шахтных электропечей магниевого, титанового,
циркониевого и редкоземельного производств. При расчете кри-
териев /?еф и Ren были использованы материальные балансы ука-
занных печей и отдельные показатели их работы. Произведенные
расчеты показали, что печи работают в следующих областях
изменения переменных уравнений (2): /?еф —от 6000 до 11000,
Ren — от 30 до 60 и К— от 1,0 до 1,5. В настоящем исследовании
пределы изменения этих величин были увеличены (/?еф до 6000 —-
15000, Ren до 20- 90, Д' до 0,67—1,5).
Экспериментальные данные по исследованию зависимости (2)
при различных значениях симплекса К указывают на прямолиней-
ный характер изменения скорости газового потока в центре слоя
в зависимости от критерия Ren (рис. 1). В этом случае для каж-
Исследование газодинамики шахтных электрических печей
79
Рис. Изменение скорости газов в центре слоя в зависимости от
критериев Ren и Re$ при К = 0,67 (а); 1,0 (б); 1,2 (а); 1,5 (г).
/?еф: 1 - 15 000; 2-12 000;' 3 - 9000; 4 — 6000.
80
Д. А. Диомидовский, Л. А. Мауритс
дого значения К уравнение полученного семейства прямых линий
будет иметь вид
Wa = а • Re„ 4- b,
где а = /1(/?еф) и Ь=/2(Яеф).
Графическое решение уравнения приводит его к виду
= (a Re* + b) Ren + С • Re* + d,
где a, b, end — коэффициенты, численные значения которых
приведены в таблице.
Таблица
Эмпирические формулы для определения скорости газов в центре слоя
при разных значениях симплекса
Симплекс характерных размеров Коэффициенты уравнения: 1Гц = (a-Re$ + Ь) Ren + с-/?еф Ч- d
а 10~6 Ь 10~3 с • 10“3 d
0,67 10,2 14,0 1,40 18,2
1,0 9,6 3,0 1,51 15,4
1,20 10,0 —7,8 1,54 14,8
1,50 10,0 —20,0 1,55 12,7
С помощью этих частных формул выведена общая формула,
охватывающая все исследованные газодинамические режимы ра-
боты печей:
Wa = (Д-Деф + Б) • Ren + В • Re* + Г,
где А = 9,7 • 1(Г6 + 0,2 • 10 6 • R,
Б = 45,2 • Ю-3 - 4,4 • КГ2 К,
В = 1,02 • 10~-3 + 0,77 • 10-3 • К- 0,277 • 1Ь“3 • №,
Г =22,5-6,6 • К.
Полученные данные показывают, что движение газов в шахт-
ных электропечах для хлорирования происходит неудовлетвори-
тельно. Для печей магниевого производства (/?еп=г;35; 1,5;
Re^ 6000) скорость газов в центре слоя составляет всего лишь
23% от скорости у периферии. Для печей титановой промышлен-
ности при максимальном расходе дутья (/?еп^60, 1,5;
/?еф^9000) эта величина несколько выше (^31 %). Все это убе-
дительно свидетельствует о том, что процессы хлорирования и
теплообмена между газом и шихтой у стен печи происходят
значительно интенсивнее, чем в центральной части шихтового
слоя.
Полученные данные позволяют оценить возможные пути улуч-
шения газодинамики печи без изменения способа подвода дутья.
Исследование газодинамики шахтных электрических печей
81
Если учесть ограниченные возможности увеличения напряжен-
ности печей по хлору (проскоки хлора, заплавление и т. д.), то
резервы улучшения газодинамики, связанные с изменением в про-
мышленных печах значений критериев Ren и К, незначительны.
При увеличении значения критерия Re$ за счет уменьшения диа-
метра фурм скорость в центре слоя несколько возрастет, но при
этом характер движения газов почти не изменится.
В результате наблюдения за движением газов в фурменной зоне
установлено, что распространение газов вдоль стен в горизонталь-
ном направлении, в обе стороны от фурм, происходит таким обра-
зом, что газы сливаются в сплошное кольцо. Это говорит о том, что
для относительно равномерного распределения газов по периферии
шахтных электропечей достаточно трех фурм. В связи с этим нельзя
не отметить ошибочность существующего мнения о необходимости
увеличения числа фурм в шахтных электропечах без изменения
удельного расхода дутья. Как следует из приведенных данных, это
мероприятие будет иметь сугубо отрицательные последствия, так
как приведет к снижению критерия Ееф и тем самым усугубит
периферийный ход печи.
Распространение газов в вертикальном направлении, вниз от
фурмы, достигает максимального значения в плоскости, проходя-
щей через ее ось. Глубина проникновения при этом зависит в основ-
ном от критерия Реф.
Чтобы установить протяженность области переменного режима
движения газового потока и характера распределения скоростей
газов при установившемся движении были проведены соответствую-
щие опыты. Имеющиеся по этому вопросу литературные данные
слишком различны, чтобы можно было ими воспользоваться [7, 9].
Опыты проводили при следующих значениях критериев подо-
бия: Ren = 40, Re^ = 6600 и /<=1. Отношение высоты засыпки
к диаметру модели изменялось в пределах 1,5—4,5. Было опре-
делено, что область неустановившегося движения газов при суще-
ствующих условиях подвода дутья распространяется на очень
большую высоту, равную 3,5 диаметра аппарата. Это подтвер-
ждает крайне неблагоприятные условия движения газов в шахт-
ных электропечах.
Выводы
1. Методом подобия исследована газодинамика шахтных элек-
трических печей для хлорирования. Установлено, что скорость
газового потока в центральной части слоя примерно на 70% ниже
скорости у стен, что приводит к сугубо периферийному ходу печи
и ухудшению условий протекания теплообменного и технологиче-
ского процессов.
2. При существующих расходах дутья три фурмы обеспечивают
относительно равномерное распределение газов по периферии печц.
6 Зак. 954
82 Д. А. Диомидовский, А. А, Мауритс
3. Коренное улучшение газодинамики печей без изменения их
конструкции практически невозможно.
ЛИТЕРАТУРА
1. Павлов М. А. Металлургия чугуна, ч. II, М., Металлургиэдат, 1956.
2. Диомидовский Д. А. Печи цветной металлургии, М., Металлургиэдат,
1956.
3. Остроухое М. Я. Форсирование доменной плавки, М., Металлургиэдат,
1956 '
4. Г л инков М А. Основы общей теории печей, М., Металлургиэдат, 1962.
5. А э р о в М. Э„ У м н и к Н. И. Измерение скорости газа в реальном зернистом
слое. Ж- прикл. химии, т. XXIII, вып. 10, 1950.
6. Табунщиков Н. П. Поле скорости газа в шахтных известковых печах. Ж.
прикл. химии, т. XXIX, 1956.
7. Табунщиков Н. П. Некоторые вопросы движения газов в шахтных печах.
Ж. прикл. химии, т. XXX, 1957.
8. Кирпичев М. В. Теория подобия. М., АН СССР, 1953.
9. Федоров И. М. Сб.: Современные проблемы сушильной техники. ГЭИ, 1941,
с. 64—91.
А. А. МАУРИТС, Д. А. ДИОМИДОВСКИЙ
ИССЛЕДОВАНИЕ НА ХОЛОДНОЙ МОДЕЛИ
ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЕЙ ШАХТНЫХ ЭЛЕКТРОПЕЧЕЙ
ДЛЯ ХЛОРИРОВАНИЯ
Работа шахтных электропечей во многом определяется энерге-
тическим режимом и тепловым полем в насадке, которое в значи-
тельной степени зависит от распределения подводимой мощности.
В связи с этим изучение электрического поля в насадке печей
представляет большой практический интерес.
В настоящей статье приводятся результаты исследования элек-
трических полей на модели шахтной электропечи для хлорирования,
применяемой в производстве магния, титана и редких элементов.
Как следует из теории распространения электромагнитных волн
в проводящей среде, условия подобия переменных электромагнит-
ных полей сводятся к подобию геометрическому образна и модели,
граничных условий, распределения значений электропроводности
среды в объеме ванны и подобию поверхностного эффекта, связан-
ного с затуханием электромагнитных волн по мере проникновения
их в глубь проводящей среды [1].
Условия преобразования электрической энергии в тепловую в на-
садке шахтных электропечей не являются постоянными на протяже-
нии кампании. Это обусловлено рядом факторов: непостоянством
проводимости среды вследствие постепенного накопления в насадке
непроводящих окислов металлов, изменением геометрических раз-
меров нижней части печи, связанным с уменьшением диаметра и
длины электродов, выгоранием части насадки при взаимодействии
с кислородом воздуха, содержащимся в анодном хлоргазе и т. д.
В связи с этим весьма трудно обеспечить высокую точность изуче-
ния электрических полей. В этом случае представляет интерес
определение картины электрического поля методом приближенного
моделирования, что, как показывают исследования [2—6], является
вполне достаточным для практических целей.
При таком моделировании электромагнитных полей, возникаю-
щих в среде электропечи, возможно без заметных погрешностей
пренебречь влиянием поверхностного эффекта и подобием гранич-
ных условий [1, 2, 3, 5]. В первом случае это объясняется тем, что
6*
84
A. A. Мауритс, Д. А. Диомидовский
длина электромагнитной волны в среде электропечи при промыш-
ленной частоте тока во много раз превышает линейные размеры
печи, во втором — незначительным влиянием отношения проводи-
мостей электродов и среды (при изменении его вплоть до бесконеч-
ности) на углы, образуемые линиями тока с поверхностью электро-
дов. Из этого следует, что в качестве среды модели можно выбрать
любой электролит [6].
Таким образом, условия приближенного моделирования сводятся
к геометрическому подобию и подобию распределения удельной
электропроводности по ванне. Применительно к шахтным электро-
печам, где насадка непрерывно орошается расплавленными хло-
ридами, проводящую среду можно рассматривать как однородную.
Рис. 1. Электрическая схема установки для моделирования:
I ~ ванна с электролитом; 2 — верхние электроды; 3 — нижние электроды;
4 — зонд; 5 — ламповый вольтметр ВЛУ-2.
Поэтому условия приближенного моделирования в этом случае еще
больше упрощаются и сводятся лишь к геометрическому подобию.
Модель печи была выполнена из плексигласа в масштабе 1 : 15.
В качестве материала для электродов использовали графит марки
РВ. Электролитом служил сильно разбавленный водный раствор
хлористого калия.
На каждый ряд электродов через трансформаторы подавался
трехфазный ток, линейное напряжение которого составляло 40 в.
Напряжение в объеме ванны замеряли в сфере действия каждого
Исследование электрических полей шахтных электропечей
85
электрода с помощью зонда из платиновой проволоки, впаянной
в стеклянную трубку, и лампового вольтметра марки ВЛУ-2. Длина
свободного конца проволоки, выходящего из трубки зонда, состав-
ляла 1,5—2 мм.
Над моделью устанавливали специальный координатник для
фиксирования местоположения зонда в ванне и перемещения его
во всех направлениях.
Электрическая схема модели приведена на рис. 1.
При выбранных условиях опытов температура электролита была
практически постоянной.
Электрическое поле в объеме ванны определяли путем измере-
ния напряжений-в горизонтальных сечениях с последующим по-
строением изопотенциальных линий и линий тока. Дополнительно
исследовали участки ванны в местах подхода изопотенциальных
линий к стенкам модели.
Построение поля осуществляли применительно к двум, часто
встречающимся на практике, режимам работы печи: включение
электродов одного ряда и одновременное включение электродов
обоих рядов. Подвод тока только через один ряд электродов инте-
ресен еще и потому, что в настоящее время существует тенденция
к созданию конструкции печи с однорядным расположением элек-
тродов.
На рис. 2 и За приведены электрические поля в различных гори-
зонтальных сечениях модели и в вертикальной плоскости, прохо-
дящей через ось электрода при включении электродов одного ряда.
Толстые линии, построенные как векторы, перпендикулярные изопо-
тенциальным поверхностям, показывают прохождение тока.
Так как выделяемая мощность определяется градиентом напря-
жения, то по расположению изопотенциальных линий можно судить
о ее распределении в объеме ванны.
Рассмотрение электрического поля показывает, что изопотен-
циальные линии (мощности) распределяются в объеме ванны
крайне неравномерно. Максимальное падение напряжения наблю-
дается в участках ванны, прилегающих к электродам. В централь-
ной части ванны и по периферии между электродами эта величина
имеет минимальное значение. По мере удаления вглубь ванны па-
дение напряжения уменьшается.
Картина поля существенно не изменяется и при включении
электродов обоих рядов (рис. 3 6), хотя в этом случае область рас-
пространения изопотенциальных линий в объеме ванны несколько
увеличивается.
Полученные результаты проверяли на промышленной шахтной
электропечи магниевого производства во время подготовки ее
к пуску. Падение напряжения замеряли в течение 30 часов в двух
точках, расположенных на расстоянии 0,5 и 1,0 м от торца элек-
трода в горизонтальной плоскости, проходящей через его ось.
86
А. А. Мауритс, Д. А. Диомидовский
Рис. 2. Электрические поля в горизонтальных сечениях ванны при включении
электродов одного ряда. Расстояние между сечением и осью электродов в долях
диаметра (Д) электрода:
о-0,5Д; б- 1,43 Д; в — 2,14 Д; г - 2,86 Д.
Исследование электрических полей шахтных электропечей
87
Рис. 3. Расположение линий равного падения напряжения в % от фазового
в вертикальной плоскости ванны, проходящей через оси электрода:
а ~ один ряд электродов; б — электроды обоих рядов; в — боковые и центральный.
88
A A Мауритс, Д. А Диомидовскии.
Результаты заводских и лабораторных измерений приведены
в таблице, из которой видно, что относительная величина расхожде-
ния этих измерений лежит в пределах до 10%.
Таблица
Результаты заводских и лабораторных измерений падения напряжения
Расстояние точки замера от торца электрода (в долях диаметра элек- трода, Д) Относительное падение напряжения (% от фазового) Расхождения в результатах измерений, %
В модели В заводской печи
пределы изменения среднее значение
Д 64,1 66,0-76,1 70,5 9,1
2Д 90,0 87,5-95,0 92,8 3,1
Данные моделирования не.дают возможности судить о тепловом
поле в насадке, так как оно определяется не только распределением
мощности, но и экзотермическим взаимодействием кислорода анод-
ного хлоргаза с насадкой, а также условиями теплопередачи. Этот
вопрос в дальнейшем подлежит изучению на электроинтеграторе
с использованием полученных данных. В пусковой же период печп
распределение мощности в объеме насадки имеет прямое отношение
к продолжительности ее разогрева. Практика показывает, что
период разогрева шахтной электропечи при помощи электроэнергии
составляет 7—10 суток. Для его сокращения в последние годы на
заводах практикуется сжигание части насадки кислородом воздуха,
специально подаваемого в печь. Однако это мероприятие значи-
тельно увеличивает расход дорогостоящей насадки и тем самым
себестоимость продукции. В связи с этим появляется необходимость
разработки других схем токоподвода, обеспечивающих достаточно
быстрый разогрев печи. Одним из возможных направлений в этом
отношении является установка центрального электрода с удвоенным
числом периферийных.
В настоящей работе этот вопрос был исследован для варианта
однорядного расположения боковых электродов, как наиболее целе-
сообразного для шахтных электропечей большой производитель-
ности, где копильник для расплава находится вне печи. Расстояние
между осью боковых электродов и торцевой поверхностью цен-
трального (высота 0,2 Д) составляло 1,75 Д.
На рис. 3 в показано распределение изопотенциальных линий
в сечении, проходящем через боковой и центральный электрод.
Картина поля при таком расположении электродов указывает на
значительное улучшение распределения мощности в объеме ванны
по сравнению с подводом тока через боковые электроды.
Исследоеание электрических полей шахтных электропечей
89
Выводы
1. Методом приближенного моделирования исследовано элек-
трическое поле, возникающее в насадке шахтных электропечей для
хлорирования.
2. Установлено, что электрическая мощность в объеме насадки
распределяется крайне неравномерно, достигая максимальных зна-
чений в околоэлектродных зонах и минимальных в центре и по
периферии между электродами.
3. Одним из путей более равномерного распределения мощности
и сокращения тем самым пускового периода печи является уста-
новка центрального электрода в комбинации с удвоенным числом
периферийных.
ЛИТЕРАТУРА
1. Нейман Л. Р., Калантаров П. Л. Теоретические основы эл< ктротехники,
ч. III. Теория электромагнитного поля, М.—Л., Госэнергоиздат, 1959.
2. Диомидовский Д. А. Печи цветной металлургии, Металлургиздат, 1956.
3. Платонов Г. Ф. Известия ВУЗов, энергетика, № 4, 1959, с. 62.
4. В е н и к о в В. А. Применение теории подобия и физического моделирования
в электротехнике, М.—Л., Госэнергоиздат, 1949.
5. Д р у ж и н и н Н. И. Метод электрогидродинамических аналогий и его при-
менение при исследовании фильтрации, М.—Л., Госэнергоиздат,'1956.
6. Высоцкий Е. П. Распределение тока шихтовой проводимости трехфазных
дуговых ферросплавных печей в зависимости от величины диаметра распада
электродов, Автореферат, Куйбышевский индустриальный институт, 1955.
Л. К. КУЗНЕЦОВА, Е. Ф. КЛЮЧНИКОВА, О. И. АРАКЕЛЯН,
В. И. КУДРЯВЦЕВ, В. Н. ВЕРЕТИНСКИЙ
ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ
И СОСТАВА ФАЗ В СИСТЕМЕ MgCI2— LiCl
Диаграмма состояния хлоридов магния и лития изучена мало.
Известно исследование Сандонини 1 этой системы солей методом
кривых охлаждения с визуальными отсчетами температуры. По его
данным, хлориды магния и лития обладают неограниченной раство-
римостью в жидком и твердом состоянии. Кривая ликвидуса про-
ходит через минимум. В современной литературе утвердилось
мнение, что эта система образует непрерывный ряд твердых рас-
творов.
Система солей MgCl2—LiCl представляет практический интерес
в связи с возможностью применения ее в электролитическом произ-
водстве магния.
Авторы статьи проводили исследование данной системы методом
комплексного анализа: дифференциально-термического, кристалло-
оптического и рентгеноструктурного.
Дифференциально-термический метод
Хлорид лития марки «хч» дважды перекристаллизовывали,
очищали от железа и переплавляли, барботируя через расплав
осушенный хлористый водород. Хлорид магния титанового произ-
водства переплавляли, барботируя через расплав осушенный хлор
в течение 3 часов. Содержание окиси магния в хлориде магния
составляло 0,06—0,08%- Исследуемые сплавы готовили по рассчи-
танным навескам исходных солей.
Взаимодействие компонентов в системе изучали методом снятия
кривых охлаждения с помощью пирометра Курнакова. Опыты про-
водили в кварцевых сосудах (рис. 1) в атмосфере хлористого
водорода. Навеска солей составляла около 10 г, скорость охлажде-
ния— 3—5 град!мин. Предварительно, в течение 1—3 часов, через
расплав барботировали сухой хлористый водород. После снятия
1 Справочник по плавкости солевых систем под ред. Н. К. Воскресенской,
АН СССР, 1961, т. 1, с. 462.
Исследование микроструктуры и состава фаз в системе MgCl2—LiCl 91
кривой охлаждения соль вновь нагревали до темпе-
ратуры, превышающей на 100—150° температуру
плавления состава, затем выдерживали при этой
температуре 30—40 мин и производили закалку
образца.
Пробы солей хранили в стеклянных герметиче-
ских пробирках в эксикаторе. Сплавы после опыта
контролировали на щелочность и определяли исход-
ные компоненты методом пламенной фотометрии.
Как правило, расхождения в составе были незначи-
тельные и находились в пределах точности мето-
дики определения.'
Термическому анализу были подвергнуты 23 об-
разца сплавов, состав которых приведен в таблице
и на рис. 2.
На кривых охлаждения сплавов, содержащих от
100 до 43,2% LiCl и от 100 до 80% MgCl2, имеются
два излома, отвечающие температурам начала и
конца затвердевания кристаллизующейся фазы. На
кривой дифференциальной термопары наблюдается Рис 1.;кварцевый
один растянутый максимум. По внешнему виду сосуд для терми-
кривых, из сплавов этих концентраций кристалли- ческого анализа.
Рис. 2. Диаграмма состояния системы MgCl2 — LiCl.
92
Л. К. Кузнецова и др.
зуются твердые растворы а и £ на основе LiCl и MgCl2 соответ-
ственно.
В сплавах, на едящихся в центральной части диаграммы, на
кривых охлаждения появляется дополнительный тепловой эффект,
температура которого примерно одинакова и равна 590°. При этой
температуре двухкомпонентная система (при постоянном давле-
нии) находится в нонвариантном равновесии, что возможно лишь
для трех фаз. Очевидно, между жидкой фазой и твердым раство-
ром происходит взаимодействие по схеме u + p-it а.
Таблица
Термический анализ системы MgCL — LiCl
LiCl мол % MgCl2 мол % Температура кристал- лизации, °C Твердая фаза *
100 0 606 LiCl
94,6 5,4 604 590 — Тв. раствор а
88,3 11,7 594 584 —
84,0 16,0 587 575 —.
80,7 19,3 592 584 —
77,1 22,9 587 577 —-
69,2 30,8 586 572 —
60,0 40,0 586 574
54,7 45,3 592 580 —
49,0 51,0 597 588 —.
45,4 54,6 600 585 —
43,2 56,8 604 503 —
41,5 58,Ь 610 — 586 Тв. растворы a -J- 3
38,8 61,2 619 — 589
36,0 64,0 630 — 589
33,8 66,2 635 — 590
31,5 68,5 643 — 590
28,4 71,6 650 — 590
25,2 74,8 658 — 595
22,6 77,4 663 — 590
20,0 80,0 670 -— 593
14,5 85,5 686 616 — Тв. раствор 3
11,0 89,0 694 630 .—
6,5 93,5 704 683 —
0 100 717 — — MgCL,
Кристаллооптический метод
Исследование образцов производили при помощи поляризацион-
ного микроскопа МИН-8 с применением иммерсионного метода
Для кристаллооптического анализа хлоридов, обладающих слабой
стойкостью на воздухе, возникла необходимость в подготовке
иммерсионных препаратов в сухой камере.
Для проверки отсутствия влияния влаги и инертности иммер-
сионных жидкостей к хлоридам было изготовлено параллельно
несколько препаратов в разных средах: канадский бальзам, иммер-
сионное масло и иммерсионные жидкости из стандартного набора.
Это позволило получить однозначные результаты при анализе проб.
Исследование микроструктуры и состава фаз в системе MgCl^—LiCl 93
Рис. 3. Зерна хлоридов системы MgCl2 — LiCl. Без анализатора,
Х225:
a) MgCl2; 6) LiCl; в) твердые растворы на основе LiCl; г), л) — перитектическая
структура.
94
Л. К. Кузнецова и др.
При исследовании исходных продуктов были получены данные,
соответствующие приведенным в литературе *. Хлористый магний
бесцветен, представлен анизотропными изометрическими зернами
с показателями преломления 7Vn = 1,675, 7Vp = 1,590; гексагональ-
ной сингонии, оптически одноосный, отрицательный, характерно
базально-пластинчатое строение (рис. Зо).
Хлористый литий — кубической сингонии, бесцветен, зерна изо-
тропны с N= 1,642, с совершенной спайностью по кубу (рис. 3 6).
В пробах, соответствующих содержанию LiCl от 100 до 40%.
исходные фазы в свободном виде не обнаружены. Образцы пред-
ставлены мономинеральным веществом с переменным показателем
преломления N= 1,642—1,672; зерна изотропны, угловатой формы,
спайность отсутствует (рис. Зе).
Изотропность этого вещества свидетельствует о близости струк-
туры к хлористому литию.
однако отличается от последнего
отсутствием спайности и возрастаю-
щей величиной показателя прелом-
ления.
Приведенные оптические данные
характерны для твердых растворов
хлористого лития с переменным
содержанием хлористого магния.
Дальнейшее повышение содержания
хлористого магния (65—100%) рез-
ко изменяет оптический характер
фаз: зерна становятся анизотроп-
ными, показатель преломления воз-
растает, приближаясь к хлориду
магния. Во всех этих пробах свобод-
Рис. 4. Микроструктура проб по- ный хлористый литий не обнаружи-
те медленного охлаждения. Без вается. Кроме того, на зернах ука-
анализатора Х225. занной фазы появляется едва за-
метный рисунок, похожий на весьма
тонкозернистое прорастание перитектического типа (рис. Зги 3d).
При дальнейшем возрастании концентрации хлорида магния
в сплавах количество перитектических зерен уменьшается и рису-
нок становится менее четким. Одновременно с этим в пробах с пре-
дельной концентрацией хлористого магния появляются кристаллы,
по своим оптическим свойствам близкие к хлористому магнию.
Для уточнения микроструктуры фаз, образующихся в системе,
были исследованы образцы с медленным охлаждением, вместо
принятого метода быстрого охлаждения.
Результаты исследований всех точек системы показали, что при
медленном охлаждении происходит распад твердых растворов
(рис. 4).
1 В и н ч е л А. Н., В и н ч е л И Г. Оптическая миш ралогия, ИЛ, 1953.
Исследование микроструктуры и состава фаз в системе MgCl2—LiCl 95
Рис. 5. Изменение межплоскостного расстояния иссле-
дуемых расплавов системы MgCl2 — LiCl:
а) ^ооз MgCl2; б) LiCl.
96
Л. К. Кузнецова и др.
Рентгеноструктурный метод
Дифрактометрические кривые были получены на рентгеновской
установке УРС-50 мм с сцинтилляционным счетчиком в лучах меди
при режиме работы 30 kV, 10 mA.
Вспомогательным методом исследования был фотомстод Дебая.
Хлориды лития и магния, а также исследуемые сплавы загружали
в герметично-плексигласовые кюветы-контейнеры с окном, заклеен-
ным пленкой, которая практически прозрачна к рентгеновским
лучам и химически инертна к этим хлоридам.
Запрессовку образцов в кюветы (дифрактометрический метод)
и капилляры (фотометод Дебая) производили в сухой камере в за-
щитной атмосфере сухого аргона способом, описанным в работе
Кудрявцева В. И. и Галицкого Н. В. (ВАМИ, 1965).
Четкая запись дифрактометрических кривых почти при полном
отсутствии на них фона, а также способность малых количеств
хлорида магния в сплаве давать текстуру позволили достоверно
диагностировать фазовый состав исследуемых продуктов. По изме-
нению межплоскостных расстояний кристаллической решетки было
установлено наличие двух твердых растворов: на основе хлоридов
лития и магния. Кроме того, в ряде составов, содержащих от 16 до
85,5% MgCl2, наблюдалось одновременное присутствие их в виде
механической смеси.
На рис. 5 приведены графические данные изменения межпло-
скостных расстояний кристаллической решетки некоторых образцов
системы MgCI2— LiCl.
Как следует из полученных данных комплексного метода иссле-
дования, хлориды магния и лития в жидком состоянии обладают
неограниченной взаимной растворимостью, но, в отличие от данных
Сандонини, в твердом состоянии ограниченно растворимы друг
в друге. Из жидкой фазы кристаллизуются два вида твердых рас-
творов, условно названных a-твердый раствор на основе хлористого
лития и р твердый раствор на основе хлористого магния. Кривая
ликвидуса состоит из двух ветвей, пересекающихся в перитектиче-
ской точке, соответствующей примерно 50% MgCl2 и темпера-
туре 590°.
Г. И. СВАЛОВ
РАСЧЕТ КАМЕРЫ ДЛЯ ГРАНУЛИРОВАНИЯ
РАСПЫЛИВАНИЕМ ОТРАБОТАННОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
МАГНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА
В настоящее время большое внимание уделяется увеличению
производства минеральных удобрений и повышению их качества.
Последнее может быть достигнуто выпуском гранулированных
удобрений, которые дают больший эффект и значительную эконо-
мию по сравнению с негранулированными. Гранулированные удо-
брения наиболее удобны для рассева и менее склонны к слежива-
нию, что имеет большое значение, так как исключаются дополни-
тельные затраты труда на подготовку удобрений и внесение их
в почву [1].
Одним из калийных удобрений является побочный продукт
электролитического производства магния — так называемый отра-
ботанный электролит.
Выпуск его в гранулированном виде может быть осуществлен
распиливанием в камере, например с помощью распылителя щеле-
вого типа [2] или центробежной форсунки [3]. В этом случае расплав
из емкости подается в распылитель, установленный в закрытой
камере, и выбрасывается из него вертикально вверх или под углом
в виде конусообразной струи Капли расплава, образующиеся при
распаде струи, за время полета в воздухе охлаждаются, затверде-
вают в гранулы и собираются на дне камеры. Нагретый воздух
удаляется из камеры вентиляторами. Такое устройство грануля-
ционной распылительной камеры имеет некоторые преимущества
перед существующими башнями для гранулирования аммиачной
селитры [4], так как исключается необходимость в подъеме рас-
плава на верх башни, уменьшается ее высота и ликвидируются
надстройки над башней.
Представляет интерес расчет камеры для гранулирования отра-
ботанного электролита, размеры которой определяются траекто-
рией наиболее крупных гранул, образующихся при распыливании.
Диаметр круглой камеры и длину прямоугольной определяют
дальностью полета гранул, вылетающих под наименьшим1 углом
Но не менее 45°.
7 Зак. 954
98
Г. Н. Свалов
к горизонту (Отт), а высоту — максимальным подъемом гранул,
имеющих наибольший начальный угол полета (Отах), при усло-
вии, что начальная скорость полета v0 для всех гранул одинакова.
Движение отдельной гранулы в воздухе характеризуется си-
стемой уравнений:
du 3 Tn tvj i
л , W
^==_ 3 7в i е_
где 7В — объемный вес воздуха; — объемный вес'гранулирован-
ного материала; d — диаметр гранулы; С — коэффициент сопротив-
ления; 6 — угол наклона вектора скорости v к горизонту; и —
= и cos 6 и w — u sin 6 — горизонтальная и вертикальная составля-
ющие ‘скорости; т — время.
В зависимости от размера и скорости движения гранул можно
применять различные методы расчета траектории гранулы.
Первый метод. Для расчета траектории использовано вы-
текающее из системы (1) основное уравнение внешней баллисти-
ки [5]
____ 3 7 в г и3 /п\
db 4 g^d cos3 0 " ' '
В общем случае коэффициент сопротивления С зависит от
скорости и поэтому уравнение (2) не интегрируется в конечном
виде. В области критериев Рейнольдса /?е>500 принимается [6],
что С — const и уравнение (2) имеет относительно простое реше-
ние:
1 1 1 Г sinB . . , /0 х\ sinfiu , . /6° . л\] ,о.
„2 И= — г2 | COS*0 +lntg ( 2 4- 4J COS2B.. In tg 2 + 4 J j, (3)
(4 • £'tTd\1
где®п = ^——J —скорость свободного равномерного падения
гранулы в воздухе, если /?еп>500 (формула Риттингера', 0° —
начальный угол полета частиц.
Подставив в (3) u = ucos6 и произведя преобразования, полу-
чим:
/Z0cos2e-/(b)'
Здесь
. 1’п sin во , . , /О1' .
Ал = —х------ 4---х-дХ т In tg I о -Г ), (5)
0 t’o cos2 00 cos2 00 «Ц 2 1 4 Д v ’
/(6) = sin о 4- COS2 6 In tg (y 4- 4) • (6)
С помощью формулы (4) можно заранее j становить, соблю-
дается ли на всей траектории условие Re > 500. Для этого про-
Расчет камеры для гранулирования распиливанием
99
дифференцируем уравнение (4) по 0 и, приравняв производную
к нулю, получим:
sinOmilllntg = 1 +^0sinOmin. (7)
Для реальных углов распыла левая часть может быть принята
равной нулю и, в первом приближении,
sinOmin=-(8)
где 6min — угол, при котором скорость гранулы минимальна.
Подставив 6min в уравнение (4), найдем а по ней —
Заметим, что 6min<CO.
Путь, проходимый гранулой, определяется по формуле
2
_ г’п . 1’п COS во
- g ,n v cos 0
(9)
Из нее нетрудно определить траекторию частицы. Для этого
путь разбивают на отрезки ASZ = 5,+i — Sz, находят величины
проекций этих отрезков на горизонтальную AXz = ASzcos ——2<+1-
6« + 6z+i
и вертикальную AF=ASzsln-------?--оси. Дальность полета гра-
нулы определяется суммированием проекций участков траектории
на горизонтальную ось Х( = ХЛХ^ а высота полета — суммирова-
нием проекций участков траектории на вертикальную ось FZ=EAKZ.
Для расчета продолжительности полета, необходимо каждый
участок траектории ASZ разделить на среднюю скорость частицы
V/ -|- V/ , j
на этом участке т,,Ср =--9 ~|~ , получая время прохождения каж-
дого участка траектории (Ат(). Общее время полета находят сум-
мированием промежутков времени, затрачиваемого гранулой на
прохождение отдельных участков tz = EAtz.
Второй метод. В случае, когда на значительном участке
траектории 7?е<500, необходимо учитывать зависимость коэффи-
циента сопротивления от скорости. Для расчета можно применить
метод последовательных приближений, использованный ранее для
аналогичной цели Леппле и Шефердом [7]. По сравнению с первым,
он более трудоемкий.
Перепишем систему уравнений (1) в конечных разностях
\и =~ -т- тСАт,
4 ftd
Lw= — %- — g&t.
4 &
(10)
100
Г. Н. Свалов
Как и в предыдущем методе, надо знать начальную скорость
гранулы (u0) и начальный угол полета (6°) для определения со-
ставляющих скорости zz„ и та'о.
Расчет проводим в следующем порядке. Задаем промежуток
времени Д- и вычисляем Re' при начальной скорости, затем на-
ходим С" из таблиц, графиков или, например, по формуле, пред-
ложенной Вахрушевым [8] для начала промежутка времени.
Затем по формуле (10) подсчитываем Дм1 и Дда*. по которым
вычисляем в первом приближении составляющие и1 = zz0 — Ди1,
Ум
пола
Рис. 1. Траектории гранул отра-
ботанного электролита с " нача.ть-
w‘ = wn— Дш1, а по ним и полную
скорость в конце промежутка вре-
мени (р1)-’ = (zz1)2 -|- (к'1)2; находим
С", вычисляем Azz" и Лщ" и снова
рассчитываем скорость в конце про-
межутка времени (v")2 — (и")2 4~
+ (w")2, получая второе приближе-
ние. Это повторяется до тех пор,
пока скорость в конце промежутка
не будет иметь одинаковое с требу-
емой степенью точности значение в
двух последовательных приближе-
ниях. Найденная таким образом пол-
ная скорость и ее составляющие
будут начальными для следующего
промежутка времени. Для расчетов
сточностью до трех значащих цифр,
ным углом полета: как правило, достаточно двух-трех
Г-74'; 2—80°; 3-82° - в неподвижном приближений.
воз!ухе; la и За — в воздухе, полнима- г ж,
ющемся со скоростью 0,3 м’сек. /1,ЭЛЬНОСТЬ ПОЛбТЯ, ВЫСОТУ ПОДЪ-
ема и путь, пройденный гранулой,
определяем соответственно из уравнений Х{ = ЕДХ, = Ezz/,cpATf,
= ЕДУ\ = Ек.', СрДт. и S,-= £Д£, = Е^срДт., продолжительность
полета — суммированием промежутков времени тг = ЕД<(..
На рис. 1 приведены результаты расчета траекторий гранул
отработанного электролита при начальных условиях: d = 0,004 м —
наибольшие гранулы, найденные в распыленном продукте; т0 =
= 16,1 м сек — определена по производительности форсунки
(~12 т час). Начальный угол 0е = 74° получен фотографирова-
нием факела расплава: 6° = 82° — расчетом траектории для гранул,
найденных ближе всего к форсунке (на расстоянии примерно
в 2 раза меньшем наибольшей дальности их полета).
Для начального угла полета 6° = 74° найдены по формуле (8)
®min = — 2°ЗО', т'П1111 = 2,64 м[сек и Re = 697, для угла 0° = 82°
получены 0п,|„ = —0 39', г'ш;п=1,36 м’сек и Re* = 360. Поэтому
расчет траектории для гранулы, падающей дальше от форсунки
и определяющей диаметр башни (рис. 1, кривая /), ведем по пер-
Расчет камеры для гранулирования распиливанием
101
Рис. 2. Траектории гра-
нул отработанного элек-
тролита различного диа-
метра:
1 — 1 м; 2-1,5 мм; 3-2 мм;
4 — 3 мм; 5 — 4 мм.
вому методу, а траекторию гранул, поднимающихся на макси-
мальную высоту и определяющих высоту башни — по второму
методу (рис. 1, кривая 3).
Температура воздуха в расчетах принималась равной 20°,
объемный вес отработанного электролита ут = 1640 кг/м3, что
соответствует средней температуре 450—500°.
Для сравнения приведем результаты опытов по гранулированию
отработанного электролита, которые проводились при температуре
расплава 690—720° и температуре окру-
жающего воздуха до 20°, распиливание
осуществлялось в неограниченный объем.
При испытаниях распылителя-форсунки
с максимальным углом распыла 33°,
установленной на высоте 1,5 м над уров-
нем пола и производительности около
12 т!час радиус площади, занимаемой
гранулами, достигал 7 м, а высота подъ-
ема гранул 9,5—10 м. При такой уста-
новке распылителя высота подъема гра-
нулы над полом по расчету составит 9,5 м,
а дальность полета 6,6 м. Таким образом,
расхождение между расчетными и опыт-
ными данными .не превышает 6%, что
надо признать удовлетворительным.
Это расхождение будет меньшим, если
учесть влияние восходящего потока на-
гревающегося воздуха. Перемещение воз-
духа несколько искажает траекторию
гранул, поэтому необходимо ввести по-
правку в вертикальную ординату. На
рис. 1 приведены траектории гранул в восходящем за счет конвек-
ции потоке воздуха, скорость которого принята равной 0,3 м/сек.
Траектории гранул различного диаметра, выбрасываемых под
углом 78° (средний угол распыла испытанной форсунки) со ско-
ростью 16,1 м/сек, приведены на рис. 2, высота, дальность и время
полета гранул до высшей точки траектории — в табл. 1.
Экспериментально установлено, что большая часть гранул диа-
метром 0,6—1,0 мм собирается на расстоянии 1—1,1 м, наибольшее
их количество диаметром 1,0—2,0 мм — на расстоянии около 2,8 м
от распылителя, и это также свидетельствует об удовлетворитель-
ном совпадении опытных и расчетных данных.
Траектории гранул диаметром 4 мм, вылетающих из форсунки
со скоростью 16,1 м/сек, в зависимости от начального угла полета
показаны на рис. 3. Расчет траекторий гранул с начальными
углами полета меньше 75° производили по первому методу, с на-
чальными углами больше 75° — по второму. На рис. 3 нанесены
102
Г Н. Свалов
Таблица 1
Высота, дальность и продолжительность полета гранул
в неподвижном воздухе
Диаметр мм Точка максимального подъема Точка У = 0 Начальные условия
У, м X, м -с,. сек X, м т, сек
1,о 3,79 1,20 0,73 1,90 1,86 е° = 78°
1,5 4,81 1,59 0,85 2,60 2,03 г'о = 16,1 м1сек
2,0 5,76 1,94 0,96 3,29 2,20
3,0 6,91 2,46 1,08 4,36 2,41
4,0 7,70 2,82 1,16 5,10 2,54
Рис. 3. Траектории гранул отработанного элек-
тролита с начальным углом полета:
1 - 85°; 2 - 80г; 3 - 75°; 4 - 70°; 5 - 65°; 6 - 6С°; 7 - 55°;
8 — 50°; 9 — 45°; 10 — 40°; 11 — 30°; контуры площадей, на
которых собираются гранулы диаметром 4 мм, при наклоне
оси форсунки к горизонту: 12 — 70е; 13 — 60е; 14 — 454
Контуры 'площади, на которой собираются гранулы диа-
метром 3 мм при наклоне оси форсунки 60°*— /5.
также контуры площадей на отметке У=0, на которых, в зависи-
мости от угла наклона оси форсунки к горизонту, собираются
Таблица 2 Высота, дальность и продолжительность полета гранул в зависимости от начального угла полета
Начальный Точка максималь- ного подъема Точка минимальной скорости Отметка У=0 Отметка У=—1,5 м Средняя скорость vcp м/сек
угол в° X, м У, м т, сек ()min, град t’min, м/сек X, м У, м т, сек X, м т, сек X, м т, сек
30 7,14 2,37 0,64 -23,2 8,32 10,18 1,76 1,0 12,91 1,39 14,12 1,59 10,1
35 7,34 3,11 0,72 —20,3 7,31 9,64 2,70 1,02 13,10 1,57 14,29 1,74 9,5
40 7,55 3,72 0,80 -17,3 7,17 9,17 3,48 1,03 13,34 1,73 14,23 1,92 9,1
45 7,73 4,28 0,86 -15,0 6,64 8,63 4,12 1,04 13,08 1,85 13,85 2,03 8,8
50 7,17 4,95 0,92 —12,4 5,90 7,99 4,86 1,06 12,67 1,99 13,29 2,16 8,4
55 6,74 5,58 0,97 — 9,9 5,42 7,26 5,53 1,07 11,85 2,12 12,40 2,28 8,1
60 6,07 6,09 1,03 — 7,7 4,71 6,37 6,07 1,09 10,67 2,17 11,14 2,24 7,7
65 5,35 6,61 1,06 5,7 4,02 5,51 6,61 1,10 9,53 2,32 9,90 2,47 7,3
70 4,48 7,07 1,09 - 3,8 3,29 4,55 7,07 1,11 8,03 2,35 8,32 2,50 7,1
75 3,52 7,43 1,14 — 2,2 2,52 3,56 7,42 1,15 6,32 2,46 6,53 2,60 6,8
80 2,41 7,96 1,18 — — — — — 4,28 2,56 4,55 2,72 6,6
«5 1,21 8,02 1,18 — — 2,12 2,63 2,19 2,78 6,4
Расчет камеры для гранулирования распиливанием
104
Г. Й. Свам 6
гранулы, «вылетающие из форсунки с углом распыла 30°». На
участки, ограниченные овалами, будут падать гранулы диаметром
4 мм. Более мелкие гранулы упадут ближе к форсунке (сравните
кривые 13 и 15).
При распыле в неподвижный воздух все гранулы должны соби-
раться в пределах секторов, образованных касательными к соот-
ветствующим овалам и дугами овалов, ограничивающих дальность
полета гранул диаметром 4 мм, если предположить, что более круп-
ные гранулы не образуются. Однако при принудительном удалении
воздуха из распылительной камеры, а также из-за конвективных
перемещений будут иметь место вынос и осаждение гранул за гра-
ницами указанных секторов.
В табл. 2 приведены данные по высоте подъема, дальности и
продолжительности полета гранул диаметром 4 мм, при начальной
скорости полета 16,1 м/сек.
Сопоставление рис. 3 с данными табл. 2 позволяет сделать вывод,
что при распыливании электролита в камеру прямоугольного сече-
ния форсунку следует располагать с максимально возможным углом
наклона оси распылителя к горизонту, так как при этом увеличи-
вается средняя продолжительность пребывания гранул в полете
и улучшается распределение гранулированного материала на пло-
щадке для сбора гранул. Например, при использовании форсунки
с углом распыла 30° при углах наклона оси форсунки к горизонту
70, 60 и 45° верхние образующие конуса распыла будут составлять
с горизонтом угол 85, 75 и 60°, а нижние — 55, 45 и 30° соответ-
ственно. Продолжительность полета до отметки, находящейся на
1,5 м ниже выходного отверстия форсунки, составит соответственно
2,28—2,78, 2,03—2,60 и 1,59—2,24 сек, т. е. уменьшается с уменьше-
нием угла наклона оси форсунки. Очевидно, при меньшей продол-
жительности полета часть гранул не успеет затвердеть и разобъ-
ется при падении, при этом увеличится количество пыли в продукте.
Из приведенных данных следует, что для распыливания элек-
тролита необходима круглая башня диаметром 14 м или прямо-
угольная камера шириной 8—10 м, длиной 13—15 м (в зависимости
от угла наклона форсунки), если гранулирование будет произво-
диться с помощью форсунки, максимальный угол распыла которой
30°. Высота помещения для распыливания над форсункой должна
быть не менее 9 м.
При увеличении начальной скорости высота и дальность полета
гранулы увеличатся и будет необходима камера больших размеров.
ЛИТЕРАТУРА
1. Промышленность минеральных удобрений. Труды совещания специалистов
СССР и стран народной демократии. ГХИ, М., 1958.
2. Бойко Ю. Н., Исламов Р. С., С п р ы г и н А. И., Шека В. П. Авторское
свидетельство № 124923 от 20 марта 1959 г. Бюллетень изобретений, 1959,
№ 24.
Расчет камеры для гранулирования распиливанием 105
3. Син-Бен-Дон, Торочеш ников Н. С. Труды МХТИ, 1957, в. 24. с. 405.
4. Клевке В. А., Поляков Н. Н., Арсеньева Л. 3. Технология азотных
удобрений, ГХИ, М., 1963.
5. Шапиро Я. М. Внешняя баллистика. Оборонгиз, М., 1946.
6. Касаткин А. А. Основные процессы и аппараты химической технологий,
ГХИ, М., 1960.
7. L а р р 1 е. С. Е., Shepperd С. В. Industr. and Engng Chem., 1940, 32, 5,
p. 605.
8. Вахрушев И. А. Хим. промышленность, 1965, № 8, с. 614.
Е. Я. ЛЮБЛИНСКИЙ, Н. И. БИБИКОВ, А. Ю. ТАЙЦ,
Г. М. ВАЙНШТЕЙН, Е. Н. АБРОСИМОВА
ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ
МАГНИЕВЫХ ПРОТЕКТОРНЫХ СПЛАВОВ
Магниевые протекторные сплавы, применяемые в мировой прак-
тике для защиты морских судов от коррозии, имеют приблизительно
одинаковый состав, отвечающий по содержанию легирующих эле-
ментов сплаву марки Мл4 [1—8]. Это сплав на основе магния си-
стемы Mg—Al—Zn—Мп, содержащий 5—7% Al, 2—3°/о Zn и
0,15—0,5% Ain. Однако влияние содержания катодноактивных при-
месей на электрохимические свойства магниевых протекторных
сплавов изучено недостаточно.
Настоящее исследование проводилось с целью установления
максимально допустимого содержания примесей железа, меди и
никеля в протекторных сплавах марки Мл4. Были выбраны сплавы
с содержанием железа от 0,09 до 0,001 %, меди от 0,1 до 0,0003%,
никеля от 0,01 до 0,0002%. Содержание алюминия, цинка и мар-
ганца во всех сплавах составляло соответственно 5,7—6,0%,
2,4—2,7%, 0,25—0,35%.
Магниевые протекторные сплавы независимо от содержания
примесей имеют высокий и стабильный во времени отрицательный
потенциал и небольшую анодную поляризуемость, поэтому крите-
рием для оценки допустимого содержания примесей выбрано бла-
гоприятное сочетание максимального коэффициента полезного
использования (к. п. и.) и равномерного характера анодного рас-
творения.
Для получения сравнительных данных исследовали анодное
поведение сплавов при поляризации током плотностью 5 а/м2. Дли-
тельность испытаний составляла 240 часов. Все опыты проводили
в синтетической морской воде, по химическому составу отвечающей
воде мирового океана [9].
Испытуемые образцы в виде цилиндров диаметром 16 мм и вы-
сотой 60 мм вытачивали из отлитых в кокиль стержней. Перед
исследованием образцы обезжиривали, промывали, высушивали и
взвешивали. Одновременно исследовали не менее трех образцов.
Для сплавов с большим разбросом к. п. и. количество параллельно
исследованных образцов доходило до 12 штук.
Влияние примесей на анодное поведение магниевых протекторных сплавов 107
Все опыты проводили в ячейках, представляющих собой два
сосуда, соединенных электролитическим ключом. Объем анодного
пространства 6 л. В качестве катода применяли листовой плати-
нированный титан.
Испытания проводили на гальваностатической установке. Источ-
ником тока служили аккумуляторные батареи. Сила поляризую-
щего тока задавалась и регулировалась при помощи высокоомных
потенциометров и регистрировалась миллиамперметрами типаМЮЭ.
К.п.и. сплавов определяли после 240 часов испытаний. При
этом количество электричества, прошедшее за время опыта через
ячейки, регистрировалось кулонометрически. Убыль веса образцов
определяли взвешиванием на аналитических весах. Перед взвеши-
ванием, после удаления осадка продуктов анодного растворения
и саморастворения, состояние поверхности образцов фиксировали
путем фотографирования. Осадок удаляли, выдерживая образцы
в течение 1 мцн при температуре, близ'кой к кипению, в водном
растворе 20 %-го хромового ангидрида с 1% азотнокислого серебра
[10]. Для более полного удаления осадка из пор поверхности неко-
торые образцы дополнительно подвергали травлению в течение
1—3 сек в 5%-й азотной кислоте; при этом в раствор одновременно
опускали контрольный образец из аналогичного сплава, после чего
определяли количество растворившегося металла.
Результаты исследований влияния содержания примесей на
к. п. и. сплавов приведены на рис. 1. Как видно, при содержании
меди 0,001—0,005% и никеля 0,001—0,0005% с увеличением содер-
жания железа от 0,001 до 0,005% к. п. и. практически не изменяется
и составляет 58—60%. Однако уже при содержании железа 0,007%
к. п. и. резко уменьшается, до 40%- Дальнейшее увеличение содер-
жания железа оказывает менее активное влияние на к. п. и., кото-
рый снижается до 30% при содержании железа 0,1 %.
К. п. и. сплавов при увеличении содержания никеля до 0,0045%
практически не изменяется независимо от содержания примесей
железа и меди. Наибольший к. п. и. достигается при содержании
железа, меди и никеля соответственно не более 0,005%, 0,002%
и 0,005%- Однако даже при минимальном содержании железа и
меди дальнейшее увеличение содержания никеля до 0,006 и 0,01 %>
вызывает резкое уменьшение к. п. и.: в среднем до 47,0 и 22,5с/о- При
этом сплавы, обогащенные никелем, имеют большой разброс к. п. и.,
который составляет до 20% (при исследовании до 12 параллельных
образцов).
Увеличение содержания меди от 0,0003 до 0,1% мало влияет на
величину к. п. и. сплавов.
Характер анодного растворения и саморастворения сплавов
с различным содержанием примесей железа, меди и никеля после
испытаний показан на рис. 2. Как видно, только при содержании
железа <0,0035% наблюдается равномерный характер растворения
к.п.и., %
Зависимость к. п. и. сплава от содержания
а — железа; б — никеля; в — меди.
КП.и.,%
60 ; ’
50
40
30
О 0,02 0,04 0,06 0,08 O.f
Си, 7„ вес
в)
примесей:
Г4
£
55
Л
R
е
Rc
Рис. 2. Внешний сид образцов
а — 0.0035 Ге, 0,001 Си. 0,0005 NI; б - 0.005 Fe,
г - 0,004 Fe, 0,002 Си, 0.005 Ni; д - 0,0035 Fe,
сплавов, содержащих примеси (%):
0,002 Си, 0,0002 Ni: е, 0,01 Fe, 0,001 Си,
0,001 Си, 0,013 N1; е - 0,0035 Fe, 0,008 Си.
0,0005 ni;
0,0005 X4.
по
Е. Я- Люблинский и др.
(Fe+CuW), % бес
Рис. 3. Зависимость к. п. и. сплава от сум-
марного содержания примесей железа, ме-
ди и никеля (номера точек на кривой со-
ответствуют номерам сплавов на условном
концентрационном треугольнике).
Рис. 4. Внешний вид образцов сплавов,
содержащих примеси (%):
а - 0,0035 Fe, 0,005 Си, 0,001 N1; . б - 0,07 Fe,
0д9 Си, 0,004 N1.
Влияние примесей на анодное поведение магниевых протекторных сплавов 111
образцов. При содержании железа >0,005% вся поверхность образ-
цов сплавов имеет язвенное растворение.
При содержании в сплавах железа <0,0035% и меди <0,002%
увеличение содержания никеля от 0,0002 до 0,001 % не ухудшает
равномерность растворения образцов. Однако дальнейшее увели-
чение содержания никеля вызывает язвенный характер растворе-
ния. При содержании никеля 0,01 % растворение происходит с обра-
зованием глубоких язв, в то время как часть поверхности практи-
чески мало растворяется. Такое же влияние оказывает никель на
сплавы с повышенным содержанием железа и меди.
Сплавы, содержащие железо и никель в количестве соответ-
ственно не более 0,0035% и 0,0005%, равномерно растворяются при
содержании меди до 0.005%. Дальнейшее увеличение содержания
меди вызывает язвенное растворение образцов сплавов.
Зависимость к. п. и. от су ммарного содержания примесей железа,
меди и никеля приведена на рис 3. Максимальный к. п. и. дости-
гается при содержании же теза, 'меди и никеля соответственно не
более 0,005, 0,005 и 0,001 %. Равномерный характер анодного рас-
творения и саморастворения сплавов (рис. 4) достигается при со-
держании примесей железа, меди и никеля соответственно не более
0,0035, 0,005 и 0,001%.
Выводы
1. Показано, что содержание никеля до 0,005%, меди до 0,1%
или железа до 0,005% порознь не оказывает существенного влияния
на к. п. и. протекторного сплава марки Мл4 высокой чистоты при
длительности испытаний 240 часов. К. п. и. сплавов резко падает
при содержании никеля или железа свыше 0,005%.
2. Сплавы, содержащие никель, медь и железо в количестве до
0,001, 0,005 и 0,0035%), при анодной поляризации растворяются
равномерно. Превышение указанного содержания любой примеси
или одновременное увеличение суммарного содержания примесей
в любом сочетании вызывает язвенное растворение сплавов.
3. По степени повышения вредного воздействия на к. п. и. и ха-
рактер анодного растворения и саморастворения примеси распо-
лагаются следующим образом: медь, железо, никель.
4. Максимальным к. п. и. при равномерном анодном растворе-
нии обладает сплав марки Мл4. содержащий не более: 0,0035% Fe,
0,005% Си, 0,001 % Ni. Указанное содержание примесей является
максимально допустимым в протекторных сплавах марки Мл4,
обеспечивающим к. п.и. 60%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Защита морских судов от коррозии. Труды НТО водного транспорта, изд-во
«Морской транспорт», М., 1958.
2. Кошелев Г. Г. Труды Всесоюзного совещания по борьбе с морской корро-
зией. Баку, Азнефтеиздат, 1958, с. 406—23.
112
E. fl. Люблинский и др.
3. Коррозия металлов. Сб. статей. М., ИЛ, 1953.
4. Corrosion Technology, 1961, vol. 8, № 12, р. 376.
5. Ingenieria е ind, 196.5, vol. 31, № 368, p. 56.
6. Schiffbautechnik, 1964, Bd. 14, № 7, S. 346.
7. Ильченко Г. И. Исследование анодного поведения магния и его сплавов,
используемых в качестве протекторов. Диссертация, ИФХ АН СССР, М.,
1955.
8. Кошелев Г. Г. Электрохимическая защита стальных конструкций от кор-
розии в море. Диссертация. ИФХ АН СССР. М., 1959.
9. Т о м а ш о в Н. Д. Теория коррозии и защита металлов, изд-во АН СССР,
1960.
10. Акимов Г. В. Теория и методы исследования коррозии металлов, изд-во АН
СССР, 1945.
В. М. ТКАЧЕНКО, Н. В. ГАЛИЦКИЙ,
Н. С. МИХАЙЛОВ
БРИКЕТИРОВАНИЕ ТИТАНОВЫХ ШЛАКОВ
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕРМОПЛАСТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
КАМЕННОГО УГЛЯ
В производстве четыреххлористого титана при хлорировании
шихты в хлораторах типа шахтной печи применяют прокаленные
брикеты, приготовленные из титансодержащего материала (рутил,
титановый шлак, лопаритовый концентрат) и дорогого нефтяного
кокса. В качестве связующего используют сравнительно дефицит-
ные сульфитцеллюлозные щелока, либо каменноугольный пек. Оба
типа связующих содержат в себе значительное количество летучих
углеводородов, для удаления которых существует специальный
передел — «коксование» [1].
При использовании этих связующих шихту предварительно на-
гревают в смесителях периодического действия. Брикетирование ее
производят на валковом прессе. Несоответствие производительности
смесителя и пресса и периодичность работы смесителя сильно
усложняют процесс подготовки шихты. Кроме того, при существую-
щем способе подготовки неоправданно применяется нефтяной кокс,
не содержащий летучих, так как при брикетировании в шихту
вместе со связующими неизбежно попадают летучие и другие неже-
лательные примеси (например, сера).
Между тем известен способ подготовки шихты, свободный от
указанных недостатков, который позволяет брикетировать уголь-
содержащую шихту без ввода в нее специальных связующих [2];
так как роль связующих при определенных условиях выполняют
битумы каменного угля [3], этот способ назван углетермиче-
ским (4].
В данной работе применимость углетермического способа опро-
бована на шихте следующего состава: 70% титанового шлака круп-
ностью—0,12 мм и 30% угольного концентрата крупностью
—0,5 мм.
Состав титанового шлака, %: 83 TiO2; 1,7 SiO2; 3,3 FeO; 3,2
СаО; 3,6 MgO; 5,2 А12О3.
Состав угольного концентрата, %: 0,6 золы; 35,5 летучих; 1,7
влаги; 82,5 Собш.
8 Зак. 954
114
В. М. Ткаченко и др.
Смешение шихты производилось в шаровой мельнице диаметром
300 мм в течение 30 мин при 90 об]мин. Разогрев и прессование
шихты осуществлялись в обогреваемой прессформе диаметром
28 мм и высотой 90 мм. Результаты опытов приведены в таблице.
Таблица
Прочность брикетов и содержание в них
летучих в зависимости от температуры и
давления прессования
Темпе- ратура °C Давле- ние кг [см2 Непрокаленные Прока- ленные Р, кг 1см2
Р, кг:см2 V, %
400 164 9 7,1 6
400 410 59 5,2 35
400 820 120 4,4 90
400 1230 168 4,0 142
400 1640 181 3,7 150
450 164 41 6,3 37
450 410 93 3,5 60
450 820 184 3,2 141
450 1230 220 2,8 205
450 1640 279 2,2 260
Примечание. При температурах ниже
400° и давлении прессования меньше 150 кг/см?
брикеты получаются непрочные и раздавливаются
руками.
Шихту засыпали в нагретую до 400 или 450° прессформу и вы-
держивали в ней перед прессованием 5 мин. Полученные брикеты
свободно выходили из матрицы и имели гладкую прочную поверх-
ность. Из каждой партии (10 шт.) отбирали по 4 брикета для коксо-
вания (прокаливания) в нихромовом муфеле в графитошамотовом
тигле с засыпкой мелким антрацитом (—1 jhjh). Нагрев муфеля
с брикетами до температуры 850° осуществлялся в течение 2,5 часа,
затем брикеты выдерживали при этой температуре 2 часа, после
чего извлекали из муфеля с тиглем и засыпкой для охлаждения на
воздухе. Разность в весе брикетов до прокаливания и после, выра-
женную в процентах, принимали за содержание летучих в непро-
каленных брикетах V.
Как показали результаты опытов, брикеты, изготовленные при
давлении 820 кг/см2 и выше, после прокаливания внешне не изме-
нялись и их прочность снижалась незначительно; брикеты, спрессо-
ванные при давлении 410 кг/ои2, раскалывались на крупные куски.
Брикеты, полученные при давлении прессования ниже 164 кг/см2,
при прокаливании увеличивались в объеме, а при охлаждении рас-
падались на непрочные куски.
Брикетирование титановых шлаков
115
Опыты показали, что пластические свойства каменного угля,
сшихтованного с титановым шлаком, позволяют получать брикеты,
обладающие достаточной механической прочностью и после опера-
ции коксования.
С целью оценки влияния замены связующего и способа брикети-
рования на качество четыреххлористого титана было йроведено
хлорирование брикетов на лабораторной установке, схема которой
приведена на рис. 1. Хлорирование проводили при температуре 800°.
Навеску брали равной весу одного брикета (20—21 г). Брикет
раскалывали на две половинки, помещали в фарфоровую лодочку
и вводили в заполненную аргоном кварцевую трубку, которую на-
гревали до 800°, затем подавали хлор в количестве 20—25 л/час.
Рис. 1. Схема установки для хлорирования:
1 — холодильная ванна; 2 — приемник четыреххлористого титана; 3—
кварцевая трубка; 4 — электропечь; 5 — лодочка с хлорируемым бри-
кетом.
Пары четыреххлористого титана и сопутствующие ему другие хло-
риды конденсировались в колбе-приемнике, охлаждаемой смесью
льда с поваренной солью.
Полученный четыреххлористый титан разбавляли химически
чистым четыреххлористым титаном и анализировали на инфракрас-
ном спектрометре ИКС-121 на содержание растворенных в нем при-
месей.
Были проведены две серии опытов: с коксованными при темпе-
ратуре 800° брикетами и некоксованными. Продолжительность
каждого опыта составляла 1,5 часа.
Остаток после хлорирования некоксованного брикета состоял из
мелких черных и серых сыпучих частиц. По данным кристаллоопти-
ческого анализа2, непрохлорированный остаток состоял главным
1 Анализы выполнены под руководством Т. А. Заварицкой.
2 Анализ выполнен А. Ф. Ключниковой.
8*
116
В. М. Ткаченко U др.
образом из углерода и кремнезема, количество остатка по отноше-
нию к весу исходной шихты равнялось 5,35%. Товарный выход
четыреххлористого титана составил 93,5%. При хлорировании не-
коксованного брикета полученный четыреххлористый титан вначале
был окрашен в темно-коричневый цвет (кофейный); затем продукт
довольно быстро осветлялся и из него выпадал смолистый хлопье-
видный осадок. Осветленный продукт был окрашен в соломенно-
желтый цвет. Характерно, что серн-ея кислота в склянках Тищенко
окрасилась в темно-коричневый цвет. Качественный анализ освет-
ленного четыреххлористого титана, полученного из некоксованных
брикетов, показал наличие в нем тех же растворенных примесей,
что и в обычном заводском четыреххлористом титане. Однако
количество этих примесей было выше (примерно на порядок).
При хлорировании коксованного брикета остаток сохранил
первоначальную форму брикета и был почти белый. Выход непро-
хлорированного остатка по отношению к весу загруженной шихты
составил 16,5%. Взвеси в полученном четыреххлористом титане
было значительно меньше; сама взвесь окрашена в темно-красный
цвет с коричневым оттенком. Качественный состав четыреххлори-
стого титана не отличался от продукта, полученного из некоксо-
ванного брикета, однако количество растворенных примесей было
меньше. Выход четыреххлористого титана из коксованного брикета
составил 96%, т. е. на 2,5% выше.
Таким образом, результаты хлорирования брикетов, полученных
углетермическим способом, с использованием в качестве восстано-
вителя донецкого длиннопламенного угля шахты 4/21, показывают,
что четыреххлористый титан из коксованных брикетов по своему
качественному составу не отличался от заводского технического
продукта, хотя содержание примесей в продукте из некоксованного
брикета было значительно выше, что указывает на необходимость
операции коксования.
Выводы
1. Опробован с положительными результатами способ брикети-
рования титановых шлаков посредством использования термопла-
стических свойств каменного угля.
2. Хлорирование коксованных и некоксованных брикетов, полу-
ченных углетермическим способом, показало пригодность этих бри-
кетов для получения четыреххлористого титана.
ЛИТЕРАТУРА
1. Г а липкий Н. В. Сб.: Титан и его сплавы, вып. VIII, изд. АН СССР, 1962,
с. 101.
2. Аронов С. Г.. Нестеренко Л. Д. Химия твердых горючих ископаемых.
Изд. Харьковского университета, 1960.
3. X о тун не в Л. Л. Физико-химические явления в процессах брикетирования
твердого топлива, изд. АН СССР, 1960.
4. Ткаченко В. М., Михайлов Н. С Труды ВАМИ, 1962, № 49, с, 81.
Н. К. ДРУЖИНИНА
ПОВЕДЕНИЕ ВАНАДИЯ ПРИ ХЛОРИРОВАНИИ
ТИТАНСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ 1
Цель работы — выяснить причины значительных колебаний кон-
центрации ванадия (от следов до 0,1%) в четыреххлористом титане,
получаемом хлорированием одного и того же сырья в шахтных
электропечах.
В лабораторных условиях исследовано поведение ванадия при
хлорировании титановых шлаков в зависимости от температуры
хлорирования, состава брикетов, температуры их обжига, скорости
пропускания хлора и высоты загрузки.
Анализ исходных брикетов приведен в табл. 1.
Таблица 1
Характеристика исходных брикетов
№ партии Температура обжига • °C Содержание, % вес
С V Ti
1 800 24,9 0,09 37,4
2 800 31,9 0,12 35,8
3 800 • 35,4 0,14 35,7
f 500 31,8 0,11 34,7
4 1 800 24,9 0,12 38,1
1 1000 27,2 0,12 37,8
( 600 23,4 0,0'1 35.6
5 ) 800 23,6 0,09 36,7
1 1000 23,9 0,09 36,3
Примечание. Содержание остальных компонентов
в брикетах различных партий отличается незначительно.
Опыты проводили в лабораторной вертикальной трубчатой печи
с наружным обогревом. Брикеты, измельченные до крупности
—10+5 мм, загружали в холодный хлоратор и постепенно нагре-
1 Эксперименты выполнены при участии Яшиной Г. Н. и Фельдшере-
118
Н. К. Дружинина
вали до температуры опыта в атмосфере сухого и очищенного от
кислорода азота. Время начала опыта считали после достижения
соответствующей температуры и с момента пуска хлора.
В полученном четыреххлористом титане содержание ванадия
определяли на молекулярном спектрометре ИКС-12 [1] и сернокис-
лотным методом—сравнением интенсивности окраски со шкалой
стандартных растворов.
Двойной анализ был применен с учетом возможности образова-
ния при хлорировании наряду с окситрихлоридом также четырех-
хлористого ванадия. ИК-спектроскопией определяется только окси-
трихлорид ванадия; сернокислотным методом — общее содержание
ванадия.
Наличие четыреххлористого ванадия в некоторых пробах четы-
реххлористого титана было подтверждено методом [2]. В дальней-
шем, для удобства, будем обозначать ванадий, определенный на
ИКС-12, — V], а определенный сернокислотным методом—|/обш.
Влияние температуры хлорирования, состава брикетов
и температуры их обжига на извлечение титана
и ванадия в раствор
Опыты проводили при загрузке 200 г брикетов и скорости хлора
20 л)час.
Как видно на рис. 1, титан переходит в раствор интенсивнее
ванадия. Повышение температуры до 950—1000° сравнительно мало
отражается на извлечении титана, в то время как переход ванадия
в раствор в первые часы после пуска хлора понижается.
Соответственно с увеличением температуры хлорирования зна-
чительно снижается концентрация окситрихлорида ванадия в четы-
реххлористом титане (рис. 2). Самая низкая концентрация получена
при хлорировании брикетов с повышенным содержанием углерода
(партия 3).
Как видно из табл. 2, к концу хлорирования в некоторых пробах
четыреххлористого титана концентрация ванадия становится выше
теоретически возможной. Это обусловлено вторичными процессами,
происходящими в реакторе. Суммарная концентрация ванадия
к концу опыта не достигает теоретической.
Таким образом, в раствор переходит не весь ванадий, входящий
в состав брикетов. В то же время по анализу остатков после хлори-
рования извлечение ванадия из брикетов составляет 91—95% при
извлечении титана 98—99%. Расхождение в извлечении ванадия
по раствору и остатку объясняется тем, что часть ванадия выделя-
ется при конденсации в нерастворимый осадок.
В конце опыта при 950—1000° в четыреххлористом титане появ-
ляется четыреххлористый ванадий (РОбш>^1)- В этих пробах также
обнаружены гексахлорбензол и фосген, что свидетельствует о на-
личии избытка хлора в реакционной зоне.
Продолжительность опыта, vac
Рис. 1. Влияние температуры хлорирования и со-
става брикетов на извлечение в раствор:
/, 2—Т1 при 800 и 1000°; 3, 4 — V при 800 и 1000° соответственно.
Продолжительность опыта, vac
Рис. 2. Влияние температуры хлорирования и состава брикетов
на содержание V в Т1С14.
120
Н. К. Дружинина
Таблица 2
Изменение концентрации V в пробах TiCl4 в зависимости от температуры
хлорирования и состава брикетов, % вес
Темпе- ратура °C Продолжи- тельность от начала опыта до от- бора пробы час Партии брикетов
1 2 3
Vt ^общ Vi VO6m V, V общ
800-850 1,5 3,5 5,5 6,5 0,024 0,051 0,070 0,080 0,030 0,050 0,075 0,087 0,018 0,022 0,058 0,058 0,020 0,030 0,050 0,050 0,012 0,039 0,070 0,044 0,010 0,040 0,075 0,060
Сум« 1арная к онцентрап ня:
0,059 0,045 0,044
950-1000 1,5 3,5 5,5 6,5 7,5 0 0,030 0,079 0,080 0 0,030 0,100 0,100 0 0,006 0,060 0,082 0,080 0 0,015 0,075 0,125 0,100 0 0 0,042 0,082 0,065 0 0 0,040 0,125 0,175
Суммарная концентрация:
1 0,056 0,048 0,056
Теоретически возможная концентрация по анализу брикетов:
1 0,066 1 0,085 1 0,099
На кривых рис. 3 показано изменение концентрации ванадия
в четыреххлористом титане в зависимости от температуры обжига
брикетов. Как видно, с понижением температуры обжига умень-
шается концентрация ванадия в четыреххлористом титане. Это за-
метно в первые часы хлорирования, особенно при использовании
брикетов, обожженных при 500°. Они характеризуются высоким
содержанием углерода (табл. I) и, судя по обильному выделению
паров соляной кислоты в начале опыта, большим содержанием
углеводородов.
На основании рассмотренных данных можно заключить, что
переход ванадия в раствор и изменение его концентрации в четы-
реххлористом титане зависят как от температуры хлорирования,
так и от состава брикетов. С повышением температуры и увеличе-
нием содержания углерода в брикетах понижается концентрация
окситрихлорида ванадия в четыреххлористом титане и в конце
Поведение ванадия при хлорировании титансодержащих материалов 121
опыта, при избытке хлора в реакционной зоне, наблюдается появ-
ление четыреххлористого ванадия. Температура обжига брикетов
Рис. 3. Изменение концентрации V в TiCl4 в
зависимости от температуры обжига брикетов:
1 — 500е; 2 - 800'; 3 - 1000°.
имеет значение только с точки зрения изменения содержания в них
углерода и углеводородов.
Влияние высоты слоя брикетов и скорости пропускания
хлора на извлечение ванадия в раствор
При исследовании влияния высоты слоя в хлоратор загружали
400 г брикетов, хлорировали при температуре 950—1000° и скорости
хлора 20 л) час.
В табл. 3 сопоставлены результаты опытов с загрузкой 200 и
400 г брикетов, причем условно было принято, что во втором случае
верхняя часть брикетов не хлорируется и служит фильтром для
проходящей парогазовой смеси.
Из приведенных данных видно, что с увеличением высоты слоя
брикетов несколько понижается извлечение титана (очевидно, за
122
Н. К. Дружинина
счет вторичных реакций, происходящих между парами четыреххло-
ристого титана, углеводородами восстановителя и окислами ме-
таллов в верхнем слое брикетов) и значительно падает извлечение
ванадия. При пересчете на загрузку 400 г получается, что с увеличе-
нием ее в два раза скорость извлечения титана понижается при-
мерно в 2 раза, а ванадия — в 2,5—3 раза.
Таблица 3
Извлечение в раствор Ti и V в зависимости от количества
загруженных брикетов, %
№ партии Количество загружен- ных бри- кетов, г Извлека- емый элемент Продолжительность хлорирования, час
1 3 5 7
200 1 Ti 5,5 29,0 58.0
1 1 V 0 9,0 48,0 —
1 400* f Ti I V 4,0 0 22,0 0 54,5 0 82,0 1,0
200 1 Ti 9,5 39,0 69,0 93,5
0 1 v 0 4,5 16,5 51,0
2 400* / Ti I V 6,0 0 31,0 0 56,0 0 85,0 0
* Извлечение рассчитано на 200 г брикетов.
Кроме единовременной загрузки брикетов, были проведены
опыты с догрузкой. Во время хлорирования засыпали дополнитель-
ную порцию брикетов. Результаты опытов приведены на рис. 4.
(Момент догрузки обозначен на кривых кружками).
Как видно, при дополнительном введении брикетов происходит
понижение концентрации ванадия в четыреххлористом титане,
обусловленное увеличением общего количества восстановителя
в хлораторе. Интересно отметить, что при догрузке не наблюдалось
образования четыреххлористого ванадия. Судя по полному отсут-
ствию фосгена в растворе, это связано с недостатком хлора в верх-
ней зоне хлоратора.
Влияние скорости подачи хлора на извлечение титана и ванадия
в раствор исследовали при загрузке 200 г брикетов и температуре
950—1000° Скорость хлора — 20 и 42 л/час.
Как видно на рис. 5, при увеличении скорости подачи хлора
примерно в 2 раза (кривые 2, 4, 6) скорость извлечения титана по-
высилась в среднем в 2,5 раза, а ванадия — в 3 раза. Соответственно
повысилась загрязненность четыреххлорнстого титана хлорокисью
ванадия.
В пробах четыреххлористого титана, полученных при меньшей
скорости пропускания хлора, к концу опыта наблюдается появление
Поведение ванадия при хлорировании титансодержащих материалов 123
Продолжительность опыта, час
Рис. 4. Изменение концентрации V в TiCl4 в за-
висимости от догрузки брикетов:
1 — последовательно отобранные пробы; 2 — суммарная кон-
центрация.
Рис. 5. Влияние скорости подачи С12 на извлечение Ti и V
в раствор и изменение концентрации V в T1CI4:
1,2 — извлечение Т1; 3, 4 — извлечение V; 5, 6 — V:T1C14.
Концентрация l)vocis в TiCl<f,7o8ec
124
Н. К. Дружинина
четыреххлористого ванадия, который отсутствует при высокой
скорости хлора. Последнее объясняется, очевидно, большим избыт-
ком хлора в средней зоне реактора (проскок хлора через 55 мин
после начала опыта), препятствующего восстановлению окситри-
хлорида ванадия до треххлористого.
Понижение скорости подачи хлора играет примерно ту же роль,
что и увеличение слоя брикетов.
Заключение
Пятиокись ванадия начинает заметно хлорироваться при более
низкой температуре, чем двуокись титана; при наличии в реакцион-
ной зоне кислорода в первую очередь образуется окситрихлорид
ванадия [3]. В наших опытах ванадий в растворе появлялся значи-
тельно позднее. Следовательно, образующийся после пуска хлора
летучий окситрихлорид ванадия восстанавливается до нелетучего
или нерастворимого в четыреххлористом титане соединения.
Согласно исследованию [4], в присутствии углерода окситрихло-
рид ванадия восстанавливается до треххлористого. При нагревании
до 500° и выше в восстановительной или нейтральной среде трех-
хлористый ванадий диспропорционирует на четыреххлористый и
двухлористый [3, 5]. Последний в присутствии углекислого газа при
600—700° окисляется с образованием четыреххлористого и окси-
хлорида ванадия. При более высокой температуре окисления может
сопровождаться образованием трехокиси ванадия.
В атмосфере хлора трехокись ванадия хлорируется с получением
окситрихлорида, а неразложившийся треххлористый ванадий окис-
ляется до четыреххлористого, причем при наличии кислорода окис-
ление идет до окситрпхлорида [5]. Поэтому в некоторых пробах,
отобранных в конце опыта, концентрация ванадия, в частности
окситрихлорида, выше теоретически возможной.
Одновременно происходит восстановление некоторого количе-
ства четыреххлористого титана до низших хлоридов [6]. Последние
восстанавливают окситрихлорид ванадия до хлористого ванадила,
не растворимого в четыреххлористом титане даже при температуре
его кипения [2].
Окисление низших хлоридов титана окситрихлоридом ванадия
происходит в конденсационной системе после выноса парогазовой
смеси из восстановительной среды хлоратора. Этим объясняются
значительные расхождения между извлечением ванадия по раствору
и остатку после хлорирования. •
Более низкое извлечение ранадия из брикетов (91—95%) по
сравнению с титаном (98—99%) обусловлено тем. что образую-
щийся в результате окисления двухлористого ванадия оксихлорид
ванадия задерживается в остатке после хлорирования.
В промышленных условиях при хлорировании в шахтных элек-
тропечах понижение концентрации окситрихлорида ванадия в че-
Поведение ванадия при хлорировании титансодержащих материалов 125
тыреххлористом титане будет наблюдаться при увеличении
содержания углеводородов в восстановителе и связующем брикетов,
повышении температуры хлорирования и особенно температуры
верхней зоны печи, увеличении высоты сыпи, введении свежих пор-
ций брикетов и снижении производительности печи за счет умень-
шения скорости подачи хлора. При проскока* хлора в четыреххло-
ристом титане может появляться четыреххлористый ванадий.
ЛИТЕРАТУРА
1. Заварицкая Т. А., Д е л а ро в а Н. И. Дружинина Н. К. Зав. лабо-
ратория, 1966, № 9, стр. 1081.
2. Ehrlich Р„ Siebert W. Z. anorg. allg. Chem., 1960, Bd. 302, H. 5—6,
S. 275.
3. Черепнев А. А. Проблемы хлорирования в области редких и рассеян-
ных элементов, М.—Л., 1940.
4. Тайзек К., Ингленд П. Г. Извлечение и очистка редких металлов,
Атомиздат. М., I960
5. Ruff О., Likfett Н. Berichte dentsch., Chem. gesellsch, 1911. Bd. 44
S. 506. i
6. Дэвис Д., Та реей А. Патент США № 2.890.100, от 9/V1-1959 г.
М. Н. П0ДГАР1СКАЯ, т. А. ЗАВАРИЦКАЯ
РАСТВОРИМОСТЬ ОКСИХЛОРИДА ТИТАНА
В СМЕСЯХ SiCl4—TiCl4, VOC13—TiCl4> C6C16—TiCl4
При очистке технического четыреххлористого титана в качестве
побочных продуктов могут быть получены четыреххлористый крем-
ний, окситрихлорид ванадия, гексахлорбензол или их смеси с четы-
Рис. 1. Прибор для определения раствори-
мости оксихлорида титана:
1 — сосуд для раствора; 2, 3 — трубка со стеклянным
фильтром для отбора проб; 4 — холодильник; 5, 6,
7 — осушители воздуха.
реххлористым титаном. Для разработки и уточнения технологиче-
ских схем очистки указанных соединений, а также и самого
четыреххлористого титана нужны данные о растворимости наиболее
вредной примеси — оксихлорида титана в смесях SiCl4—TiCl4,
Растворимость оксихлорида титана в смесях
127
VOC13—TiCl4, С6С16—TiCl4, выделяемых при ректификации и
дистилляции технического четыреххлористого титана.
Растворимость определяли в приборе, схематическое устрой-
ство которого показано на рис. 1. При растворении оксихлорида
титана равновесие достигалось через 3 6 часов.
Для определений растворимости использовали оксихлорид ти-
тана, полученный частичным гидролизом четыреххлористого титана
и выделенный из раствора вакуум-дистилляцией. Четыреххлористый
титан, четыреххлористый кремний и окситрихлорид ванадия очи-
щали от примесей путем фракционной разгонки. Для исследования
растворимости оксихлорида титана отбирали средние фракции.
Пробы насыщенных растворов анализировали методом ИК-спек-
тров поглощения.
Растворимость TiOCl2 в смесях SiCl4—TiCI4
Прежде всего было выяснено, что оксихлорид титана практи-
чески нерастворим в четыреххлористом кремнии. Растворимость
Рис. 2. Растворимость TiOCla в смесях SiCl4—Т1С14 при различ-
ных температурах (°C).
оксихлорида титана в четыреххлористом титане определена нами
ранее 1 2.
Результаты исследований растворимости оксихлорида титана
в смесях SiCl4—TiCl4 приведены на рис. 2, где видно, что в смесях
оксихлорид титана растворяется меньше, чем в чистом четыреххло-
ристом титане. Растворимость уменьшается во столько раз, во
1 Заварицкая Т А., Пустовалова С. С. Цветные металлы, 1958,
№ 10, с. 50—53.
2 Заварицкая Т. А., Подгайская М. Н. Труды ВАМИ, 1966, № 58,
с. 131-135.
128
М. И. Подгайская, Т. А. Заварицкая
сколько увеличивается содержание четыреххлористого кремния
в смеси. При попадании влажного воздуха в четыреххлористый
кремний, содержащий небольшие количества четыреххлористого
титана, образуется высокодисперсная взвесь оксихлорида титана.
Из четыреххлористого кремния оксихлорид титана может быть
выделен простой дистилляцией. Однако следует иметь в виду, что
при наличии в дистилляте следов четыреххлористого титана и при
контакте дистиллята с влажным воздухом может вновь образо-
ваться тонкая взвесь оксихлорида титана.
Растворимость оксихлорида титана в окситрихлориде
ванадия и его смесях с четыреххлористым титаном
Окситрихлорид ванадия может быть выделен из технического
четыреххлористого титана ректификацией. При этом вначале будет
получена смесь VOCI3—TiCl4, а затем чистый окситрихлорид вана-
Рис. 3. Растворимость TiOCl2 в смесях VOC13—TiCl4 при различных
температурах (°C).
дия. Представляло интерес выяснить, будут ли смеси VOC13—TiCU
и окситрихлорид ванадия загрязняться оксихлоридом титана
продуктом гидролиза четыреххлористого титана.
Содержание оксихлорида титана в насыщенных растворах опре-
деляли двумя методами: с помощью ПК-спектров и — для провер-
ки — путем вакуум-отгонки окситрихлорида ванадия с последующей
вакуум-сушкой до постоянного "веса осадка оксихлорида титана.
Полученные результаты приведены в табл. 1.
Растворимость оксихлорида титана в окситрихлориде ванадия
оказалась значительно ниже растворимости в четыреххлористом
титане. Растворимость оксихлорида титана была определена также
в смесях VOCI3—TiCl4 с содержанием VOC13 20 и 80%- Концентра-
цию оксихлорида титана в насыщенных растворах определяли
Растворимость оксихлорида титана в смесях
129
методом инфракрасных спектров поглощения по полосе 1356 см~\
Полученные результаты приведены на рис. 3.
Таблица 1
Растворимость оксихлорида титана в окситрихлориде ванадия (вес %)
при различных температурах
Способы определения Температура, иС
-20 0 20 40 60 80 100 129.5
Метод ИК-спектров . . 0,02 0,05 0,11 0,14 0,21 0,28 0,47 0,94
Вакуум-отгонка раство- рителя — — 0,13 0,15 0,22 0,24 0,42 0,80
Как видно, все изотермы проходят через максимум при составе
смеси 20% VOC13 и 80% TiCl4.
Растворимость оксихлорида титана в четыреххлористом
титане, насыщенном гексахлорбензолом
При очистке технического четыреххлористого титана дистилля-
цией в кубах-испарителях накапливаются значительные количе-
Рис. 4. Зависимость растворимости гексахлорбензола в
четыреххлористом титане от температуры.
ства оксихлорида титана и гексахлорбензола. Необходимо было
выяснить, влияет ли присутствие гексахлорбензола на раствори-
мость оксихлорида титана в четыреххлористом титане.
9 Зак. 954
130
М. Н. Подгайская, Т. А. Заварицкая
Прежде всего была определена и уточнена растворимость гек-
сахлорбензола в четыреххлористом титане в интервале темпера-
тур 0—148°. Для температур 100—148° более удобным оказался
метод постепенного насыщения четыреххлористого титана гекса-
хлорбензолом при заданной температуре. Полученные результаты
приведены на рис. 4. Чтобы выяснить возможность образования
пересыщенного раствора, растворимость гексахлорбензола при
148° была определена методом отгонки растворителя из ненасыщен-
ного раствора (~16°/о). Полученное значение (30,6 вес %) рас-
творимости было близко к концентрации насыщенного раствора
(31,0вес %). Это указывает на то. что гексахлорбензол не образует
пересыщенных растворов в четыреххлористом титане. Результаты
определений растворимости оксихлорида титана в насыщенных
растворах гексахлорбензола приведены в табл. 2.
Таблица 2
Растворимость оксихлорида титана в четыреххлористом титане,
насыщенном гексахлорбензолом
Температура °C Концентрация соединений в насыщенных растворах, вес % Растворимость TiOCl2 в чистом четыреххло- ристом титане вес %
гексахлорбензола оксихлорида титана
-25 0,20 0,15 0,15
0 0,52 0,30 0,26
20 1,00 0,48 0,45
40 2,10 0,66 0,83
60 3,50 1,05 1,00
80 5,70 1,50 1,40
100 10,0 1,96 1,70
120 16,0 2,80 —
138 — —— 3,40
148 31,0 3,50 —
Концентрацию оксихлорида титана в насыщенных растворах
определяли методом ИК-спектров поглощения по полосе 1184 см~х.
Полученные результаты показывают, что гексахлорбензол не
оказывает заметного влияния на растворимость оксихлорида титана
в четыреххлористом титане.
А. И. ВОЙНИЦКИЙ, В. А Г АРМ АТ А, В. П. КИСЕЛЕВ,
С. В. АЛЕКСАНДРОВСКИЙ, Э. А. АРУТЮНОВ,
Н. К. УСТИНОВА
ПОЛУЧЕНИЕ ЧИСТОГО КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО
ТИТАНА ДВУХСТАДИЙНЫМ НАТРИЕТЕРМИЧЕСКИМ
СПОСОБОМ1
Натриетермический способ получения титана обладает рядом
преимуществ по сравнению с магниетермическим. Одним из них
является возможность получения металла более высокой чистоты.
В первой стадии процесс восстановления ведется до образова-
ния двухл.ористого титана и частично треххлористого.
TiCl4 + 2Na = TiCl2+2NaCl, (1)
TiCl4 + Na = TiCl3 + NaCl. (2)
Во второй стадии низшие хлориды восстанавливаются до метал-
лического титана
TiCl2 + 2Na = Ti + 2NaCl, (3)
TiCl3+3Na = Ti + 3NaCL (4)
В данном сообщении приводятся результаты исследований двух-
стадийного способа, которые были проведены в 1961—1962 гг. на
опытно-промышленной установке, позволяющей получать несколько
десятков килограммов титана за цикл. Восстановление проводилось
в одном и в двух аппаратах.
Аппаратурно-технологическая схема
Принципиальная аппаратурно-технологическая схема установки
для получения титана двухстадийным натриетермическим способом
приведена на рис. 1. В соответствии с реакцией (1), подача четырех-
хлористого титана и очищенного двойной фильтрацией натрия
в аппарат первой стадии осуществлялась одновременно и непре-
рывно в весовом соотношении 4,12 : 1. Измерение и регулирование
расхода продуктов реакции производилось автоматически. Полу-
1 В работе принимали участие В. Ю. Крамник, П. Ф. Гуров, В. В. Алексеев.
9*
132
А. И. Войницкий и др.
ченный расплав низших хлоридов по обогреваемому трубопроводу
переливали в аппарат второй стадии. Низшие хлориды в процессе
перелива фильтровали через слой титановой губки и сетку сарже-
Рис. 1. Аппаратурно-технологическая схе-
ма установки для получения титана двух-
стадийным натриетермическим способом:
1 — слитки натрия; 2 — плавитель-рафинер; 3 — сов-
мещенный фильтраппарат; 4 — емкость для чистого
натрия; 5 — мерник для четыреххлористого титана;
6—аппарат первой стадии; 7 — электропечи; б1—слив-
ная труба для низших хлоридов; 9 — аппарат второй
стадии; 10 — стеид для выборки реакционной массы;
11 — контейнер; 12 — дробилка; 13 — выщелачиватель;
14 — емкости для раствора; 15 — иасос; 16 — центри-
фуга; 17 — сушильный аппарат; 18 — тара для губки.
вого плетения, расположенные на дне аппарата первой стадии (над
сливной трубой).
Во второй стадии процесса на поверхность расплава низших
хлоридов подавали необходимое для реакции' (3) и (4) количество
Получение чистого кристаллического титана
133
натрия, затем расплав выдерживали для полного восстановления
низших хлоридов и максимального использования натрия, раство-
ренного в хлористом натрии. После охлаждения аппарата второй
стадии реакционную массу выбирали из реактора, дробили и вы-
щелачивали в слабом растворе соляной кислоты (0,5—1,0%).
Металлический титан промывали на центрифуге и сушили путем
продувания через него нагретого до 100—110° воздуха. Затем титан
рассеивали, анализировали на содержание примесей и определяли
твердость.
Температурный режим
Процесс получения низших хлоридов титана на первой стадии
может проводиться в широком интервале температур — 650—850°.
При температуре выше 850° в полученном титане заметно увеличи-
вается содержание железа, что объясняется взаимодействием
хлоридов титана с материалом реактора. Нижний предел темпера-
туры восстановления определяется точкой плавления образующегося
расплава низших хлоридов, а также тем, что при понижении темпе-
ратуры имеет песто нежелательное повышение в расплаве содер-
жания треххлористого титана, образующегося по реакции (2), и
уменьшение концентрации двухлористого титана. Это подтвержда-
ется и термодинамическими расчетами, согласно которым с увели-
чением температуры образование двуххлористого титана становится
более вероятным.
Высокая химическая активность исходных реагентов и большая
экзотермичность,реакции позволяют вести процесс в нужном интер-
вале температур без дополнительного нагрева, регулируя темпера-
турный режим путем изменения скорости подачи четыреххлористого
титана и натрия.
После подачи первых порций исходных реагентов в реактор
температура в нижней части резко возрастает. По мере наполнения
аппарата продуктами восстановления зона реакции и соответ-
ственно максимальная температура перемещаются снизу вверх.
Характер изменения температуры показывает, что при одновремен-
ной и непрерывной подаче исходных реагентов процесс восстанов-
ления на первой стадии протекает, в основном, в небольшом объеме
над поверхностью образующегося расплава.
Заметное влияние на температурный режим первой стадии про-
цесса оказывает нарушение стехиометрии при подаче исходных
реагентов: при соотношении четыреххлористого титана к натрию
ниже 4,12 (избыток натрия) температура в реакторе резко повы-
шается, что объясняется протеканием реакции
TiCl4 + 4Na = Ti+4NaCl, (5)
тепловой эффект которой почти в два раза выше, чем реакции (1).
Во второй стадии процесса подача первых порций натрия в аппа-
рат приводит к заметному повышению температуры на поверхности
134
А. И. Войницкий и др.
расплава (рис. 2, точка <?). Продолжение подачи натрия сопрово-
ждается перемещением зоны максимальной температуры сверху
вниз (от точки 3 к точке 2). Это свидетельствует о протекании про-
цесса восстановления низших хлоридов в объеме расплава за счет
растворения натрия в образующемся хлористом натрии и диффузии
его вниз к низшим хлоридам.
Рис. 2. Изменение температуры в реакторе второй стадии вос-
становления (1, 2, 3, 4 — спаи термопары).
В конце процесса, после подачи необходимого количества на-
трия, максимальная температура смещается в нижнюю часть реак-
тора (точка /). Момент выравнивания температуры по всей высоте
расплава характеризует окончание процесса восстановления низших
хлоридов титана. Опыты показали, что с повышением температуры
до 920—950° заметно увеличивается скорость процесса. Однако
более высокая температура приводит к загрязнению металлического
титана железом за счет растворения стенок аппарата.
Характеристика продуктов восстановления
Анализ продуктов реакции после первой стадии восстановления
показывает, что содержание двухлористого титана колеблется
в широком пределе, а треххлористого в отдельных опытах дости-
гает 15% (табл. 1). Кроме того, в расплаве низших хлоридов содер-
жится мелкокристаллический титан, который образуется в резуль-
тате нарушения стехиометрического соотношения подаваемых
исходных реагентов. Выдержка расплава при 800—850° смещает
равновесие реакции
Ti + 2TiCl3=3TiCl2 (6)
в сторону образования двухлористого титана. Это позволяет полу-
чить более однородный по составу расплав и повысить выход
крупнокристаллического титана во второй стадии. •
Получение чистого кристаллического титана
135
Таблица 1
Состав продуктов восстановления, %
Место отбора пробы Содержание компонентов в пробе
Na Т1мет TiCl2 TiCl3 NaCl
п ервая стадия
Расплав низших хлоридов . . . Блок на дне реак- тора нет нет 0—0,6 38,0—58,0 18,2—45,0 3,0—12,5 1,5—15 15,0—21,0 50-80 1—44
В торая стадия
Верхний слой . . Средний слой . . Нижний слой . . 0—3,0 0—1,0 нет нет ,10,0- 25,0 0,1—15,0 нет 0-12,0 18,2-45,0 нет 0-3,0 1,5—15,0 95-100 66—82 25-80
В большинстве опытов при в,скрытии аппарата первой стадии на
дне находился плотный блок реакционной массы. Состав его пока-
зывает, что при переливе расплава в аппарат второй стадии на
фильтрующем слое остается почти весь мелкокристаллический
титан, который образуется по реакции (5). Наличие небольшого
количества дисперсного титана в продуктах реакции первой стадии
восстановления способствует получению во второй стадии металла
более высокого качества, так как дисперсный титан обладает
•повышенной удельной поверхностью, химически активен и играет
роль геттера по отношению ко многим примесям, содержащимся
в расплаве низших хлоридов. Этот титан, как правило, остается
в аппарате .первой стадии при фильтрации низших хлоридов.
В аппарате второй стадии по высоте реакционной массы четко
различаются четыре слоя. Верхний состоит из хлористого натрия
с небольшим количеством растворенного в нем натрия. В холодных
частях реактора оседает тонкий слой натрия, который осложняет
демонтаж аппарата.
Под слоем соли по всему поперечному сечению реактора распо-
лагается корка («фильтрующий слой») спекшегося в виде губки
мелкокристаллического титана. Она образуется в начале процесса
на исходном уровне расплава низших хлоридов титана. Установ-
лено, что наиболее пористый и тонкий слой губки образуется при
медленной подаче натрия.
Основная часть реакционной массы, находящейся под слоем
плотной корки губки, состоит из сростков крупных и мелких кри-
статлов титана длиной 60—160 мм, пропитанных хлористым
натрием. Между крупными кристаллами, имеющими разнообразную
структуру (пластинчатую, дендритную, призматическую, столбча-
тую), располагались включения мелкокристаллического титана.
Цвет хлористого натрия изменялся по высоте расплава от белого
136
А. И. Войницкий и Op.
до темно-зеленого, что обусловлено наличием в хлористом натрии
растворенных низших хлоридов.
При неполном восстановлении в нижней части реактора нахо-
дятся низшие хлориды, в верхней — натрий. В процесса, проведен-
ных с небольшой загрузкой низших хлоридов и продолжительной
выдержкой после прекращения подачи натрия, низшие хлориды
в реакционной массе почти полностью отсутствовали. Реакции (3)
и (4) протекали до конца.
На дне реактора второй стадии часто находился слой диспер-
сного титана, который образовывался, очевидно, за счет диспропор-
ционирования низших хлоридов.
Анализ температурного режима процесса и состава реакцион-
ной массы, а также физико-химические свойства продуктов реакции
позволяют представить диффузионный механизм восстановления
низших хлоридов титана натрием в следующем виде. При подаче
первых порций натрия на расплав низших хлоридов восстановление
начинается на поверхности в местах контакта исходных реагентов.
Вначале, в результате взаимодействия на поверхности расплава
низших хлоридов и металлического натрия образуются зародыши
дисперсного титана и пленка хлористого натрия. В дальнейшем
образовавшийся слой хлористого натрия препятствует прямому
доступу металлического натрия к низшим хлоридам, поэтому вос-
становление протекает за счет диффузии натрия через нарастающий
слой хлористого натрия. Поступающий на восстановление натрий
растворяется в слое образующегося хлористого натрия и диффун;
дирует сверху вниз к низшим хлоридам. Низшие хлориды в свою
очередь диффундируют из нижних слоев расплава вверх к натрию,
растворенному в хлористом натрии. В пограничном слое устанавли-
вается наименьшая концентрация натрия и низших хлоридов титана.
Скорость процесса определяется скоростью диффузии, которая
постепенно снижается благодаря уменьшению проницаемости корки
из губки и плотных друз кристаллов титана, а также увеличению
высоты слоя образующегося хлористого натрия. С повышением
температуры расплава увеличивается растворимость натрия и низ-
ших хлоридов в хлористом натрии.
ВЫХОД МЕТАЛЛА
Выход металлического титана определяется главным образом
полнотой слива низших хлоридов из аппарата первой стадии и
восстановлением их во второй. Извлечение расплава из реактора
первой стадии при непрерывной работе не должно сопровождаться
заметными потерями металла. Как правило, более высокие потери
расплава и вместе с ним титана (5—10%) обусловлены тем, что
аппарат первой стадии для контроля вскрывали после каждого
опыта. Когда аппарат первой стадии не демонтировали после окон-
чания процесса, потери расплава низших хлоридов были сведены
К минимуму (до 1—3%).
Получение чистого кристаллического титана
137
Исследования показали, что полнота восстановления низших
хлоридов существенно зависит от температуры. В опытах, где тем-
пература расплавленного хлористого натрия в верхней части реак-
тора поддерживалась в пределах 900—920°, реакционная масса
после окончания процесса почти не содержала низших хлоридов
титана, т. е. реакция прошла полностью. Некоторое влияние на
степень восстановления низших хлоридов во второй стадии оказы-
вает разбавление расплава хлористым натрием: с уменьшением
содержания растворенного в хлористом натрии титана в виде ни«-
ших хлоридов степень восстановления возрастает (продолжитель-
ность опытов приблизительно одинакова).
Содержание Ti в исходном расплаве, % . . . 20,2 20,0 17,2 15,0
Выход Ti, %........................ 82,1 75,3 89,0 95,9
Не удалось установить влияния высоты слоя расплава на
степень восстановления низших хлоридов. Следует ожидать, что
высота слоя низших хлоридов, равная 1,0—1,5 м, не будет вызы-
вать больших затруднений при отработке оптимального технологи-
ческого режима в промышленном масштабе.
На выход металла существенное влияние оказывает наличие
металлического натрия в реакционной массе, который создает боль-
шие затруднения при выщелачивании, а также снижает качество и
выход получаемого металла. В некоторых опытах из-за высокого
содержания натрия реакционная масса выщелачивалась непол-
ностью. Поэтому в дальнейшем для нейтрализации свободного
натрия в аппарат второй стадии после окончания процесса восста-
новления подавали небольшой избыток четыреххлористого титана
(0,2—0,5%). Реакционная масса в этих процессах не содержала
металлического натрия и могла выщелачиваться полностью.
Фракционный состав и качество титана
Анализ фракционного состава титановой губки показал, что
уменьшение содержания растворенного титана, особенно треххло-
ристого, в расплаве, полученном в первой стадии, сопровождается
укрупнением кристаллов и повышением выхода товарной фракции
+ 0,7 мм (табл. 2).
Таблица 2
Влияние разбавления расплава на фракционный
состав титана
№ опыта Среднее содержание растворенного Ti в расплаве, % Средний воход фрак- ции, %
+0,7 мм —0,07 мм
2, 3, 5, 6 19,9 76,7 1,60
7, 8, 9, 10 15,6 79,0 0,15
11 15,5 85,3 0,50
138
А. И. Войницкий и др.
Наиболее крупные кристаллы (рис. 3) образовывались в тех
процессах, где концентрация титана в исходном расплаве состав-
ляла 15%. Более мелкие кристаллы получены в опытах без допол-
нительного разбавления расплава хлористым натрием.
Рис. 3. Кристаллы полученного титана.
Титановая губка, полученная двухстадийным диффузионным
методом, неоднородна по структуре и качеству (табл. 3) . В верхней
части аппарата обычно находится мелкокристаллический титан,
который содержит повышенное количество примесей и обладает
более высокой твердостью. В центре, под коркой губки, распола-
гается наиболее качественный крупнокристаллический титан
(рис. 3). Крупные кристаллы окружены дисперсной и ватообразной
губкой, которая образуется, очевидно, в результате восстановления
треххлористого титана.
На качество полученного металла существенное влияние оказы-
вает чистота применяемых четыреххлористого титана и натрия.
В наших опытах среднее содержание определяемого (оксихлорид-
ного) кислорода в четыреххлористом титане составило 0,021%,
Получение чистого кристаллического титана
139
среднее содержание кремния — 0,007%, железа — 0,006%. В настоя-
щее время содержание примесей в четыреххлористом титане может
быть снижено до 0,0005—0,001% О2 (оксихлоридного), 0,001—
0,003% Si и 0,001 % Fe.
Таблица 3
Содержание примесей и твердость по Бринеллю титана,
полученного двухстадийным натриетермическим способом
Характеристика металла Содер- жание фракции % Содержание примесей, % Твер- дость Нв
N С1 С Si Fe
Крупные кристаллы . . 0,011 0,05 0,028 0,02 0,02 80
Кристаллы с губкой . . 76,2 0,012 0,08 0,025 0,02 менее 0,01 101
Мелкие кристаллы . . . — 0,06 — 0,02 0,02 103
—1,6 + 0,4 мм 17,4 0,013 0,14 0,011 0,02 0,015 112
— 0,4 0,07 мм .... 6,4 0,614 0,14 0,029 0,02 0,065 139
Таким образом, проведенные на опытно-промышленной уста-
новке исследования показывают, что при двухстадийном восстанов-
лении четыреххлористого титана натрием может быть получен
высококачественный крупнокристаллический титан с твердостью по
Бринеллю 80—100 кг/мм2.
Использование четыреххлористого титана и натрия более высо-
кого качества позволит получить крупнокристаллический титан
с твердостью по Бринеллю менее 80 кг/мм2.
3. И. БАЛАШОВА. Н. И. АНУФРИЕВА
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ РАФИНИРОВАНИЕ ОТХОДОВ
МНОГОКОМПОНЕНТНОГО ТИТАНОВОГО СПЛАВА ТС5
(Лабораторные исследования)
Таблица 1
Э. д. с. цепей Ti 0,1—0,3 вес % TiClx;
NaCl, КС1 !' NaCl, KC1, 0,1—0,3 %
MeClx Me (t = 850°)
Me Э. д. с., в
NaCl-KCl (1 :1 вес) NaCl
Мп -0,06 —0,14
Zr —0,01 .—
AI 0,11 —0,09
Ti 0 0
V 0,27 -—
Ст 0,38 0,30
Fe 0,47 0,46
Sn 0,56* —
Mo — 0,70
* Данные Пичукова А. П. (t = 800°).
Имеется ряд опубликованных работ по электролитическому
рафинированию отходов титановых сплавов, содержащих алюми-
ний [1—4]; алюминий и олово [2, 3]; алюминий и молибден [3];
алюминий и марганец [1, 2, 4,
5], алюминий, хром и молиб-
ден [1—3]; алюминий и вана-
дий [1, 2, 4, 6]; алюминий, ва-
надий и молибден [6], кото-
рые показали перспективность
этого метода. Однако на прак-
тике применяются и более
сложные сплавы, например ти-
па ТС5 (Ti-Al-V-Zr-Sn).
Поэтому представляло интерес
проверить рафинирование этих
многокомпонентных сплавов.
Известно, что растворение
на аноде отдельных компонен-
тов сплава и разряд их ионов
на катоде зависит от электро-
дных потенциалов растворения
(выделения) металлов, входя-
щих в состав сплава. Пример-
ную картину поведения отдельных компонентов титановых спла-
вов можно представить из рассмотрения табл. 1. В ней приведены
значения э. д. с. цепей Т1|0,1—0,3 вес % Т1С1Х; NaCl, КС11| NaCl,
КС1, 0,1—0,3 вес % МеС1х|Ме, полученные путем пересчета по от-
ношению к титану величин потенциалов металлов, измеренных от-
носительно серебряного электрода Ag|AgCl| фарфор в расплавах
NaCl [7]* и NaCl—КС1** при температуре 850° в атмосфере аргона.
* За исключением потенциала молибдена, об измерениях которого изло-
жено ниже.
** Измерены В. А. Суходским и Н. И. Ануфриевой в 1959 г.
Электролитическое рафинирование отходов титанового сплава ТС5 141
Электродные потенциалы Zr, V и Мо измерены нами относи-
тельно серебряного электрода Ag| AgCl—NaCl— КС11 фарфор на
потенциометре типа ППТВ. Электроды выдерживали в течение
6—8 часов в расплаве, находящемся в герметичном кварцевом
сосуде, замеры э. д. с. производили через каждые 0,5 часа.
В остальном методика измерения потенциалов указанных металлов
не отличалась от примененной в работе [7].
Из табл. 1 следует, что при анодном растворении титановых спла-
вов в расплавах NaCl—КС1 или NaCl только Fe, Sn и Мо будут
хорошо отделяться от титана, накапливаясь в анодном остатке.
Марганец, алюминий, цирконий, ванадий и хром, потенциалы кото-
рых довольно близки к потенциалу титана, электрохимическим
путем не могут быть полностью отделены от титана.
Рафинирование отходов сплава ТС5* проводили в электроли-
зере и по методике, которые описаны в работе |8]. Электролит —
NaCl—КС1—Т1С12—Т1С13 (2,5—4,0%Т1); Дк = 0.5—1,2 а/см2**.
Аноды использовали компактные (пластины 20X50X3 мм из спла-
ва ТС5) и насыпные (обезжиренная стружка сплава ТС5 в пер-
форированных корзинках).
Рафинирование стружки сплава ТС5
Исследовали влияние анодной плотности тока и температуры
на крупность катодного металла и переход легирующих компонен-
тов в осадок, а также поведение анодного материала при рафиниро-
вании стружки сплава ТС5.
Анодная плотность тока. Опыты проводили при
Да=0,09—0,81 а/см2, / = 850°, до выработки анодного материала
не более 65%. С повышением анодной плотности тока (>0,37 а)см2)
крупность катодного металла уменьшается: возрастает выход мел-
ких фракций (см. рисунок). С увеличением анодной плотности тока
повышается содержание алюминия в катодном металле, особенно
резко при Дя >0,4 а]см2. При плотности тока до 0,6 а/см2 содержа-
ние ванадия в катодном металле примерно одинаково, лишь при
Да>0,6 а) см2 оно увеличивается. Мелкие фракции содержат боль-
шие количества алюминия и ванадия, чем более крупные. Иссле-
дования показали, что олово почти полностью остается в анодном
остатке, в катодном осадке оно либо не обнаруживается, либо
составляет ~ 0,005 % во фракции — 0,25 мм. Заметного влияния
анодной плотности тока на переход циркония в катодный осадок
установить не удалось (табл. 2). В мелких фракциях осадка, в от-
личие от алюминия и ванадия, циркония содержится меньше, чем
в более крупных. То же самое наблюдается при наличии марганца
* 3,1—5,0% А1,1,76—2,0% V, 2,44—3,0% Sn, 1,4—2,0% Zr, 0,32% Fe, осталь-
ное —титан.
** В этих пределах катодная плотность тока не влияет на крупность кри-
сталлов [8].
142
3. Н. Балашова, Н. И. Ануфриева
в осадке. Содержание железа в катодном металле фракции
4-0,25 мм, полученном при Да < 0.35 а см2, не превышает 0,07%.
Кислород в катодном металле не определяли1.
Температура процесса. Влияние температуры в преде-
лах 750—850° на крупность катодного металла исследовали при
Да — 0,30—0,37 а/см2, Дк = 0,6—1,2 а!см2 и выработке анодного
Анодная плотность тока, а/см2
Рис. Влияние анодной плотности тока на качество ка-
тодного металла при рафинировании сплава ТС5:
1 — фракция 4-1 мм; 2 — фракции —1 +0,25 и —0,25 мм; 3 — А1
(фракция —1 +0,25 мм); 4 — А1 (фракция +1 мм); 5 — V (фракция — !
+0,25 мм); 6 — V (фракция +1 мм).
материала менее 50%. Результаты опытов приведены в табл. 3,
из которой видно, что при данных условиях температура почти
не влияет на выход фракции — 0,25 мм, однако структура осадка,
полученного при 850°, несколько лучше.
Следует отметить, что влияние температуры на крупность катод-
ного металла авторы исследовали лишь при низких выработках
1 Полный анализ металла фракции +0,25 мм выполнен при полузаводских
исследованиях.
Электролитическое рафинирование отходов титанового сплава ТС5 143
анодного материала (<50%), когда компоненты анодного сплава
(А1 и V) переходят в расплав, а затем и на катод в относительно
небольших количествах. При более высокой выработке анодного
материала растворение этих компонентов увеличивается.
Таблица 2
Содержание циркония в катодном металле
Да а, см2 Фракционный состав металла Zr. %
фракция, мм выход, %
4-3 46,8 1,00
0,18 -3 +1 37,1 0,97
-1 +0,25 8,0 0,76
—0,25 8,1 0,68
+3 ; 45,8 1,02
0,37 -3 +1 -1 +0,25 40,0 8,9 0,94
—0,25 5,3 —
+3 16,4 0,87
0,56 -3 +1 39,8 0,67
—1 +0,25 27,9 0,71
—0,25 16,4 0,64
+3 19,1 1,06
0,81 -3 +1 19,2 1,20
—1 +0,25 29,5 0,80
-0,25 32,2 0,85
Таблица 3
Влияние температуры процесса на крупность катодного металла
Темпе- ратура °C Содержание фракций в металле, % Характеристика металла
4-3 мм —3 +1 мм —1 +0,25 мм —0,25 мм
750 53,8 30,0 10,0 6,2 Кристаллическая губка
750 82,7 9,9 3,7 3,7 и
850 45,8 40,0 8,9 5,3 Крупнокристал- лическая губка
850 65,0 24,9 6,1 4,0 Кристаллический осадок, имеют- ся толстые иглы
144
3. Н. Балашова, Н. И. Ануфриева
Поведение анодного материала. Эксперименты про-
водили в электролизере, катодное пространство в котором было
отделено от анодного фарфоровой перегородкой. Электролит —
NaCl—КО. Анодный материал — обезжиренная стружка сплава
ТС5 крупностью 15—25 мм (длина витка). Количество пропущен-
ного электричества за опыт составляло ~ 10 а-ч. Температура
процесса —850°.
Таблица 4
Состав анодных остатков
Да а[см2 т час Ситовой анализ Содержание легирующих компо- нентов, %
фракция мм ВЫХОД % А1 V Zr Sn
0,07 10.0 +3 -3 +1 -1 +0,25 - 0,25 73,1 9,8 7,3 9,8 9,02 3,90 2,08 2,21 4,55 1,67 0.87 0,51 не обн. 3,8
0,14 6,0 +3 -3 +1 -1 +0,25 -0,25 80,0 5,3 4,1 10,6 7,55 4,06 - 3,91 5,35 4,25 2,02 1,0 1,56 0,90 0,27 —
0,26 3,3 +3 —3 +1 —1 +0,25 —0,25 71.8 10,2 7,7 10,3 7,40 5,90 4,15 4,55 3,40 2,50 1,20 0,80 1,0 1,0 2,20 4,0
0,49 1.7 +3 —3 +1 -1 +0,25 -0,25 87.1 4,7 4,1 4,1 6,40 3,43 2,0 4,35 3,09 2,07 0,91 0,86 2,10 3,1
0,67 2,2 +3 —3 +1 -1 +0,25 —0,25 65,4 14,8 9,9 9,9 5,50 7,10 4,30 3,51 2,66 3,70 2,40 1.15 2,90 2,60 не обн. 0,64 5,5 3,1 2,2 1,1
1,05 0,8 +3 -3 +1 -1 +0,25 -0,25 90,2 2,4 2,5 4,9 6,11 5,0 5,40 3,90 3,12 1,87 — 6,3
Анодные остатки после опыта подвергали воднокислотной обра-
ботке, рассеивали на четыре фракции: +3, —3+1, —1+0,25 и
Электролитическое рафинирование отходов титанового сплава тСо 145
— 0,25 мм, и анализировали на содержание в них легирующих
компонентов.
Наиболее характерные опыты (табл. 4) показали, что анодный
материал, так же как и при рафинировании других сплавов,
измельчается, при этом анодная плотность тока влияет незначи-
тельно. Алюминий и ванадий частично накапливаются в анодном
остатке, причем более крупные фракции обогащены этими компо-
нентами в большей степени. Цирконий частично вырабатывается
из анодного материала. Как правило, анодные остатки содержат
меньшие количества циркония, чем исходный сплав.
Рафинирование компактных анодов. Опыты с ком-
пактными анодами проводили при Да=0,25—0,65 а/см2 и темпера-
туре 850°. Во всех опытах получен осадок, состоящий из комко-
образной губки и дисперсного порошка. Выход фракции —0,25 мм
составил ~35—85%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сучков А. Б„ Борок Б. А., Ермакова Т. Н. Сб.: Титан и его сплавы,
1961, вып. 6. АН СССР, с. 180.
2. П и ч у к о в А. П. Сб.: Титан и его сплавы, 1961, вып. 6, АН СССР, с. 185.
3. Гопиенко В. Г. Труды ВАМИ, 1966, № 57, Л., с. 151.
4. О л е с о в Ю. Г., Устинов В. С., Рубцов А. Н., Сучков А. Б. Цветные
металлы, 1966, № 5, с. 69.
5. Ануфриева Н. И.. Балашова 3. Н. Цветные металлы, 1966, № 9, с. 75;
Изв. АН СССР, Металлы, 1967, № 2, с. 78.
6. Ануфриева Н. И., Балашова 3. Н. Труды ВАМИ, 1966, № 59, с. 127.
7. С уход ск ий В. А., Ануфриева Н. И. Труды ВАМИ, 1962, № 48, с. 188.
8. Ануфриева Н. И., Балашова 3. Н. Труды ВАМИ, 1964, № 53, с. 182.
10 Зак. 954
В. Г. ГОПИЕИКО, Г. П. ХРИСТЮК,
К. П. ШАЛЫГИНА, А. Г. МАКСИМОВА
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ РАФИНИРОВАНИЕ КУСКОВЫХ
ОТХОДОВ МНОГОКОМПОНЕНТНОГО ТИТАНОВОГО
СПЛАВА ТС5
(Полузаводские исследования)
В данной статье приводятся результаты рафинирования куско-
вых отходов многокомпонетного титанового сплава ТС5 на полу-
заводском электролизере ЛОЗа ВАМИ. Ранее [1] на этом электро-
лизере были проведены опыты по рафинированию отходов сплавов
ВТ5, ВТ5-1 и ВТЗ-1.
Исходным материалом являлись отходы сплавы ТС5 * в виде
кусков, нарезанных автогеном (размеры кусков ~ 45X65 мм при
толщине 10—20 мм). Поверхность кусков покрыта окалиной от
светло-желтого до бурого цвета. Перед опытом отходы промывали
горячей водой для удаления с их поверхности загрязнений и сушили
при температуре до 200°.
В электролизер было загружено 320 кг отходов. Толщина слоя
анодного материала в контейнерах равнялась ~ 100 мм, высота —
900—1050 мм. Во время опыта подгрузку анодного материала не
производили.
Основные технологические условия опыта:
электролит — расплав KCl--NaCl (1:1 вес)+2—5% Ti в виде
низших хлоридов; температура процесса —800—850°; сила постоян-
ного тока — 1500—2500 о; анодная плотность тока — 0,17—0,28 afcM?
(рассчитана на открытую геометрическую поверхность анодных
решеток); катодная плотность тока — 0,21—0,35 а1см2\ продолжи-
тельность единичного электролиза — от 3 до 12 часов.
Цикловой опыт продолжительностью 9 суток состоял из 36 еди-
ничных электролизов. За время опыта пропущено 440 000 а-часов,
получено ~140 кг металла. Средний выход по току за опыт соста-
вил ~ 0,32 г)а-часх-, интервал колебаний — 0,20—0,52 г/а-час.
* Примерный состав анодного материала (вес %): 3,1 А1, 2,1 Sn, 2,6 Zr,
1,76 V, 0,07—0,35 Fe, 0,03—0,25 Si, 0,03—4,12 O2, 0,03 —0,10 С, до 2 N; осталь-
ное — Ti.
1 Катодный выход по току рассчитан на катодный металл или сплав.
Электролитическое рафинирование кусковых отходов
147
Средний за опыт выход фракций +0,25 мм— 81,5%, интервал коле-
баний— 74—85%. Следует отметить, что фракция —0,25 мм по
содержанию вредных примесей резко не отличается от крупных
фракций. Расход электролита на 1 кг катодного осадка равен
~1,2 кг. Использование анодного материала за опыт составило
~44%, с учетом возврата недоработанного материала, — примерно
80% (после опыта в контейнерах обнаружено ~ 180 кг кусков
анодного сплава, покрытых слоем шлама толщиной 3—5 мм).
На основании полученных результатов рафинирования крупно-
кусковых отходов сплава ТС5 (рис. 1) можно сделать следующие
основные выводы.
В процессе электролитического рафинирования катодный металл
достаточно полно очищается от вредных примесей (Si, С, О, N и
др.). В большинстве случаев азот в рафинированном металле не
обнаруживается, содержание кремния колеблется в пределах
0,01—0,08%, углерода — 0,015—0,060%, кислорода — 0,01—0,20%.
Достигается практически полная очистка катодного металла от
олова: содержание последнего, как правило, <0,015%. Следует
отметить, что в середине опыта в одной из партий рафинированного
металла было обнаружено повышенное (до 0,09%) содержание
олова, причину которого установить не удалось.
Полученные результаты объясняются существенными разли-
чиями электродных потенциалов титана (—1,24 в), олова (—0,34 в)
и элементов-примесей или их соединений с титаном.
Содержание железа в рафинированном металле колеблется
в широком интервале (0,05—0,40%) и в ряде случаев бывает до-
вольно высоким, что объясняется, по-видимому, повышенным рас-
творением анодных контейнеров, токоподвод к которым был выпол-
нен неудачно (лишь с боковых сторон).
Как и следовало ожидать, в катодный металл переходят леги-
рующие компоненты — алюминий, цирконий, ванадий, электродный
потенциал которых близок к электродному потенциалу титана. По
ходу опыта содержание этих компонентов увеличивалось: от 0,3 до
3,0% А1, от 0,3 до 1,0% Zr, от 0,10 до 0,40% V.
Распределение легирующих компонентов и примесей по фрак-
циям катодного металла характеризует их влияние на электрокри-
сталлизацию металлического титана. Все загрязняющие примеси
(кислород, азот, кремний, углерод и железо), а также такие леги-
рующие компоненты, как алюминий, ванадий и хром, как правило,
концентрируются в более мелких фракциях, что указывает на
отрицательное влияние их на электрокристаллизацию титана. Цир-
коний, напротив, накапливается главным образом в крупных
фракциях рафинированного металла и, видимо, не оказывает отри-
цательного влияния на катодную кристаллизацию титана. Поведе-
ние циркония в значительной степени аналогично поведению
марганца [2]. Следует отметить, что в шламе на дне электролизера
10*
148
В. Г. гопиенко и др.
Zr
0,8
0,4
~ 0,25 мм
„ 1+0,25 мм
3+1 мм
+ 3мм
+ 3мм
~3+1 мм
-1+0,25 мм
-0,25 мм
Fe
0,9
0,6
0,4
21-23
Единичные эпектропизы
Рис. 1. Результаты рафинирования кусковых отходов многокомпо-
нентного сплава ТС5.
Электролитическое: рафинирование кусковых отходов 149
обнаружено повышенное содержание циркония (до 6%). видимо,
вследствие диспропорционирования хлоридов циркония в объеме
электролита.
Катодная кристаллизация титана исследовалась в ряде работ,
однако до настоящего времени не разработано убедительной теории,
объясняющей влияние различных элементов на электрокристалли-
зацию титана. Отдельные исследователи (Сучков А. Б., Пичу-
ков А. П., Ануфриева Н. И. и др.) пытались это сделать на осно-
вании анализа фазовых диаграмм состояния соответствующих
сплавов.
Одним из возможных объяснений, по нашему мнению, может
служить характер действия элемента на кристаллическую решетку
металлического титана. С этой точки зрения отрицательное дей-
ствие на рост кристаллов титана должны оказывать элементы,
Рис. 2. Внешний вид кусков анодного материала: а — до
опыта; б—после опыта
заметно изменяющие параметры его кристаллической решетки, т. е.
кислород, азот, углерод, сера, кремний, хром, алюминий, ванадий
и др. [3]. Напротив, элементы, мало изменяющие параметры кри-
сталлической решетки титана, такие как цирконий и марганец,
практически не должны влиять на электрокристаллизацию титана.
Такое объяснение не является исчерпывающим, однако достаточно
хорошо согласуется с экспериментальными данными, полученными
при электрорафинировании титана и его сплавов.
Катодный выход по току во время опыта постепенно снижался
от 0,52 до 0,20 г]а-час, что объясняется повышением степени сраба-
тывания анодного материала (во время опыта свежий анодный
сплав не подгружали) и образованием шлама на кусковых отхо-
дах. По окончании опыта на кусках анодного сплава были обнару-
150
В. Г. Гопиенко и др.
жены слои шлама толщиной до 3—5 мм в виде пористого черного
порошка (рис. 2). Анализ анодных остатков и шлама приведен
в табл. 1.
Таблица 1
Анализ измельченных анодных остатков и шлама со дна ванны
(после отмывки), вес %
Наименование пробы Т’общ Sn Fe Al Zr V Si Cr N
Анодные остатки: мелочь со дна контей- 55,5 8,5— 10,3- 1,2— 0,7— 1,5- 0,5- 0,5- 0,5—
неров 70,8 14,6 25,4 3,4 1,2 2,1 0,9 1,2 1,2
с рабочей поверхности контейнера (середина по высоте) 38,0 — 14,9 1,3 — — 4,2 1.1 0,6
то же, низ контейнера 61,2 — 18,2 3,3 o.l 2,9 1,1 1,3 0.5
Шлам: с поверхности кусков анодного сплава: проба 1 55,5 10,4 0,9- 3,5 иет 4,6 0.4 0.3
проба 2 86,4- 2,3- 1,3 0,7- 2,5 0,9— 1,7- 0.4 0,2
со дна ванны 89,2 50,6 2,7 0,9 0,8 24,7 1,2 2,7 1,0- 1,8 2,1 0,5 0,9 0,3-
6,0 0,5
Под слоем шлама куски сплава не изменились; после очистки от
шлама они могут быть вновь возвращены на рафинирование.
Интересно отметить, что в компактных кусках анодного мате-
риала наблюдается некоторая закономерность в распределении
легирующих элементов (табл. 2).
Таблица 2
Содержание легирующих элементов в различных слоях
анодного сплава, вес %
Слои сплава (от поверхности куска), мм С одной стороны куска С другой стороны куска
V Zr Sn V Zr Sn
1,5—2,0 1,80 0,85 2,67 1,80 1,3 2,59
3,0-4,0 1,72 2,30 2,54 1,70 2,5 2,25
4,5-6,0 1,75 2,60 2,39 1,75 2,7 2.40
Электролитическое рафинирование кусковых отходов 151
В компактном металле наблюдается обеднение наружных слоев
сплава цирконием; у ванадия и олова, напротив, несколько повы-
шается концентрация в поверхностных слоях сплава. Видимо, имеет
место либо высокая скорость диффузии циркония в сплаве, вслед-
ствие которой его поверхностные слои обедняются, либо растворе-
ние циркония и выделение его из поверхностных слоев сплава через
межкристальные пространства.
Рентгеноструктурный анализ1 отмытых анодных остатков и
шлама после рафинирования отходов сплава ТС5 показал наличие
соединений Ti3Sn, Ti4Fe2O, AlTi2, AlTi, TiN, TiN0,22, TiO, TiSi, AluV,
Рис. 3. Вид частиц анодного штама под микроскопом:
а — анодные остатки (X 225); б — шлам (X 670).
AlZr3. Измельченные анодные остатки и шлам со дна ванны состоят
из мелких дендритов и их обломков размером от 2,5 до 25 мк,
а также из зерен неопределенной формы размером до 150 мк. На
рис. 3 показан внешний вид частиц шлама.
Анодные остатки и шлам указанного выше сложного состава,
видимо, целесообразно направлять на хлорирование с целью извле-
чения титана.
Анализ электролита во время опыта показывает, что алюминий
и цирконий в расплаве практически не накапливаются (максималь-
ное содержание алюминия в конце опыта составило 0,027%). В воз-
гонах электролита наб подалось повышенное содержание алюминия
1 Рентгеноструктурный анализ выполнен И. Б. Фирфаровой; кристаллоопти-
ческий —’Е Ф Ключниковой.
152
В. Г. Гопиенкд
(до 1,0%) и циркония (до 1,6%); содержание олова не превышало
0,005%.
В ходе опытов было проверено влияние основных технологиче-
ских параметров на процесс рафинирования отходов многокомпо-
нентного сплава. Как и следовало ожидать, основным определяю-
щим фактором явилась анодная плотность тока, снижение которой
с 0,28 до 0,17 а]см? (при изменении силы постоянного тока с 2500 до
1500 а) привело к повышению выхода крупнокристаллического
металла ( + 0,25 мм) на 2—5%. При этом уменьшилось загрязнение
катодного металла железом, однако одновременно увеличилось
содержание в нем алюминия и ванадия. Выход по току практически
не изменился.
Повышение продолжительности единичного электролиза с 2 до
10 часов увеличивает выход крупнокристаллического титана на
2—3%, однако при этом наблюдается снижение выхода по току.
Как показали полузаводские исследования по рафинированию раз-
личных сплавов, выход по току, как правило, снижается после про-
пускания тока более 10 000 а-час (свыше 3—4 а-час на I см2 рабо-
чей поверхности катода).
Снижение температуры с 850 до 800° оказывает положительное
влияние на крупность рафинированного металла. Однако получен-
ных данных недостаточно для окончательного вывода о влиянии
температуры на показатели рафинирования многокомпонентных
сплавов.
Полученный рафинированный металл был переплавлен в печах
ДВ-4 и МИФИ. Результаты опытных плавок приведены в табл. 3.
Таблица 3
Результаты опытных плавок металла, полученного рафинированием
кусковых отходов сплава ТС5
№ плав- ки № элект- ролиза Фракция металла мм Содержание в слитке, вес % Вес шихты кг
А1 Sn V Zr Si Fe С N
615 7—10 +1 1,06 <0,010 0,33 0,62 0,03 0.25 0,03 0,02 3,0
12 7-10 —0,25 0,86 <0,005 0,18 0,74 — - - — 0,25 — —
13 11-13 -1 +0,25 1,61 <0,005 0,30 0,63 — — 0,43 — —
15 13-14 -1 +0,25 0,51 <0,005 0,10 0,54 —. — 0,29 — —»
604 15-17 + 1 1,10 <0,010 0,28 0,81 0,03 0,36 0,10 0,02 2,0
618 18-20 -з +1,0 2,19 0,20 0,67 0,70 0,02 0,20 0,04 0,04 2,6
617 18- 20 —1 +0,25 2,45 0,085 0,67 0,62 0,01 0,20 0.02 0,02 2,0
614 21-23 +1 2,73 0,160 0,70 0,62 0,03 0,20 0,04 0,02 1,9
613 21-23 —3 +1 2,01 0,310 0,54 0,62 0,01 0,20 0,07 0,05 2,0
612 24-25 -1 +0,25 3,06 <0,005 0,72 0,66 0,02 0,20 0,03 0,03 1,9
616 26-28 -3 +1 3,11 <0,010 0,72 0,68 0,01 0,25 0,04 0,04 2,4
Примечание. Плавки 12, 13 и 15 проводили в печи МИФИ.
Электролитическое рафинирование кусковых отходов 153
При подготовке и проведении плавок отмечались случаи недо-
статочной прочности электродов, изготовленных из рафинированого
металла по стандартной методике, принятой для магниетермической
губки, и повышенное пыление при плавке тонких фракций
(—0,25 мм). В ряде слитков вследствие повышенного содержания
газов в металле наблюдалось образование раковин.
В промышленных условиях были выплавлены два опытных
слитка весом 640 и 420 кг с добавкой в шихту соответственно 20
и 30% рафинированного металла. Структура полученного сплава
не отличалась от структуры серийного сплава ТС5.
ЛИТЕРАТУРА
1. Го пи ен ко В. Г. Труды ВАМИ, 1966, № 57, с. 151.
2. Ануфриева Н. И., Балашова 3. Н. Цветные металлы, 1966, № 9, с. 75.
3. Еременко В. Н. Титан и его сплавы, Киев, изд. АН УССР, 1960.
А. П. ПИЧУКОВ
МНОГОЯЧЕЙКОВАЯ УСТАНОВКА
ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ
В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ
Несмотря на большое количество исследований по определению
электродных потенциалов в расплавленных солях, техника их вы-
полнения до настоящего времени остается достаточно трудоемкой.
Объясняется это, в первую очередь, тем, что определение какой-
либо зависимости требует проведения большого количества единич-
ных измерений. Сопоставимость полученных данных при этом
ухудшается, поскольку трудно соблюсти полное единообразие всех
действующих факторов во множестве отдельных опытов.
Некоторые исследователи [1, 2, 3] не без успеха усовершенство-
вали конструкции одноячейковых установок, превратив их во много-
ячейковые, что позволило значительно сократить время исследова-
ний и улучшить сопоставимость результатов измерений. Однако
объединение нескольких электролитических ячеек в одном блоке
связано с рядом трудностей. Как правило, блок располагается
в кварцевом, графитовом или керамическом сосуде большого диа-
метра. Герметизация таких сосудов вызывает серьезные затрудне-
ния. Термостойкость керамических сосудов ухудшается. В условиях
высоких температур при достаточно хорошей электропроводности
керамики, пропитанной электролитом, создается опасность образо-
вания побочных электрических цепей между отдельными элемен-
тами установки. Все это заставляет продолжать поиски новых
вариантов конструктивного оформления многоячейковых установок.
На рисунке приведен многоячейковый герметичный аппарат для
измерения электродных потенциалов под защитой инертной атмо-
сферы. Последнее позволяет заменить керамические сосуды боль-
шого диаметра ретортой из нержавеющей стали, например марки
1Х18Н9Т, коррозия которой в указанных условиях незначительна.
Наружный диаметр реторты 180 мм, высота — 750 мм.
Для того чтобы в области крышки создать зону с более низкой
температурой, верхняя часть реторты и крышка охлаждаются
водой. Уплотнение между фланцами реторты и крышкой осуще-
ствляется с помощью резиновой прокладки.
Многоячейковая установка для измерения элек тродных потенциалов 155
На крышке находится 16 штуцеров
все) с внутренней электроизоляцией
Каждый штуцер имеет насадку из
вакуумной резиновой трубки, кото-
рая герметизирует проходящий че-
рез нее электрододержатель в виде
молибденовой проволоки диамет-
ром 2—3 мм. Резиновую трубку
подбирают таким образом, чтобы
диаметр отверстия в ней был на 1 мм
меньше диаметра электрододержа-
теля. Это позволяет избежать нару-
шения герметичности аппарата.
Штуцеры на крышке расположены
по двум окружностям с совмещен-
ными центрами. Для удобства в ра-
боте штуцеры внутренней окруж-
ности должны быть несколько дли-
нее, чем наружные. В центре крыш-
ки имеется «глазок» с устройством
для очистки стекла от возгонов
солей. «Глазок» позволяет во время
опыта следить за состоянием элек-
тролитических ячеек и электродов.
В качестве электролитических
ячеек наиболее удобно использо-
вать стандартные фарфоровые ти-
гельки № 4 (высокие). Можно при-
менять также тигельки № 3. Для
предотвращения испарения электро-
лита из тигельков последние закры-
вают выточенными из шамота кры-
шечками с отверстиями для прохода
электрододержателей.
Тигельки устанавливают в спе-
циальные гнезда, высверленные по
окружности в шамотовом круге-под-
ставке диаметром 160 мм, толщи-
ной 30 мм. Всего на подставке
можно расположить девять ячеек:
восемь по окружности и одну в цен-
тре. Место одной ячейки у края
занимает металлический чехол тер-
(на рисунке показаны не
из фарфоровых трубок.
Рис. Многоячейковый гермети-
чный аппарат для измерения
электродных потенциалов в
расплавленных солях;
1 — реторта; 2 — холодильник; 3 —
крышка реторты; 4 — сальниковое уп-
лотнение держателя керамической под-
ставки; 5 — держатель подставки-че-
хол термопары; 6 — электрододержате-
ли; 7 — „глазок"; 8 — резиновая на-
садка штуцера; 9 — электрод сравне-
ния; 10 — электролитические ячейки;
11 — керамическая подставка для яче-
ек; 12—расплав солей; 13— термопара.
мопары, он же — держатель под-
ставки. Гнезда в подставке просверливают таким образом, чтобы
тигельки не касались друг друга и металлических частей аппарата.
156
А. П. Пичуков
Подставка стягивается железным обручем. Последний приварен
к держателю — трубке из нержавеющей стали (она же — чехол
термопары). Держатель крепится в крышке с помощью зажимной
гайки сальникового уплотнения, что позволяет устанавливать под-
ставку в любое положение по высоте реторты.
Методика проведения опытов
В герметично закрытой и вакуумированной реторте предвари-
тельно наплавляют слой соли высотой 15 см. Состав ее определя-
ется конкретными условиями опытов. Удобнее всего применять
хлориды щелочных металлов.
В начале сборки определяют положение подставки в реторте
во время опыта и фиксируют его по отношению к крышке. Для
этого поверхность застывшей соли в реторте утрамбовывают до
уничтожения усадочной раковины и выравнивают. На соль устанав-
ливают керамическую подставку с держателем и реторту прикры
вают крышкой. В этом положении с помощью зажимной гайки
держатель фиксируется в крышке. Для удобства дальнейшей
сборки последнюю вместе с подставкой переносят на стенд.
В гнезда поставки вставляют тигельки. Электрододержателп
с надетыми на них крышечками из шамота снизу пропускают через
штуцеры крышки реторты, затем их опускают в тигельки. Туда же
из пробирок засыпают заранее подготовленный электролит. Вес
электролита в каждом тигельке должен быть не меньше 10 г, чтобы
иметь достаточно усредненный состав исходной навески и необхо-
димое количество электролита для проведения химического ана-
лиза. Ячейки закрывают крышечками; крышку с подставкой пере-
носят на реторту, предварительно установленную в печь. Реторту
герметизируют, вакуумируют и проверяют на натекание. К ней
подводят водяное охлаждение и подключают измерительную аппа-
ратуру. После этого включают печь (предпочтительнее с ленточ-
ными нагревателями, дающими более равномерный нагрев). Адсор-
бированные газы и пары влаги откачивают из аппарата до темпе-
ратуры 500°. Затем аппарат заполняют аргоном. Давление аргона
в течение всего опыта поддерживается на уровне 0,1—0,3 ати.
Высота подставки была подобрана таким образом, что после
расплавления соли в реторте ее уровень поднимался на 1 см выше
подставки. В результате этого все тигельки на 3—4 см погружались
в расплав, который омывал их с боков и снизу, создавая одинако-
вые температурные условия для всех ячеек.
Помимо функции теплоносителя, расплав в реторте выполняет
также роль электропроводника, связывающего в единую цепь все
ячейки. Электрический контакт расплавов по обе стороны стенки
тигелька осуществляется как за счет пленки расплава, покрываю-
щей поверхность тигелька, так и за счет пористости самой стенки.
Не исключается также ионная проводимость.
Многоячейковая установка для измерения электродных потенциалов 157
В интервале температур 700—950° в качестве электрода срав-
нения можно рекомендовать хлорсеребряный электрод, обзор
литературы по которому приведен в работе [4]. Для ячеек электро-
дов сравнения используются такие же фарфоровые тигельки № 4,
как и для других ячеек. Количество электролита, засыпаемое
в ячейку электрода сравнения, должно быть не меньше 30 г, что
позволяет свести к минимуму возможные изменения концентрации
ионов серебра в электролите и обеспечить достаточную устойчи-
вость потенциала электрода. Возможно применение и других элек-
тродов сравнения, например хлорного или кислородного, но это
потребует изоляции их от внутреннего пространства реторты.
Ячейку электрода сравнения удобнее располагать в центре кера-
мической подставки, но температура здесь несколько ниже, чем
у краев. Поэтому в случае необходимости в измеренную величину
потенциала должна вводиться поправка, величина которой опре-
деляется непосредственным замером э. д. с. между двумя одинако-
выми электродами сравнения, один из которых стоит в центре,
а другой у края керамической подставки. Эта поправка может
определяться также из зависимости потенциала хлор-серебряного
электрода указанного типа от температуры, если известна разница
температур между центральной ячейкой и ячейками, расположен-
ными у краев подставки. В одном опыте возможно также исполь-
зование двух одинаковых электродов сравнения. В отдельных
случаях измерения можно проводить даже без специального элек-
трода сравнения.
Для уменьшения взаимодействия электродов с электролитами
ячеек (особенно при температурах выше 800°) во время перехода
от одной температуры к другой их можно приподнимать над элек-
тролитом, не извлекая из ячеек.
Температура в ячейках контролируется термопарой, располо-
женной в держателе керамической подставки. Одновременным
промером температур во всех ячейках в условиях, одинаковых
с условиями проведения опытов с электродами, определяется такое
положение горячего спая контрольной термопары в держателе,
когда ее показания соответствуют показаниям термопар в ячейках.
Холодные концы термопары термостатируются. Температура в печи
достаточно точно регулируется (с погрешностью ±2°) милливольт-
метром типа МРЩПр-54 с помощью термопары, расположенной
в печи.
Для равномерного распределения температуры на поверхности
керамической подставки она должна быть опущена в обогреваемую
часть реторты не менее чем на 35 см. Это вызывает удлинение
электрододержателей и увеличение конденсации на них в жидкой
фазе возгонов солей, которые могут стекать в ячейки и вызывать
изменение состава электролита. Для предупреждения этого явле-
ния электрододержатели в нижней части имеют петлеобразный
158
А. П. Пичуков
изгиб, что предотвращает попадание конденсата в ячейки. Для
электрододержателей может применяться молибденовая, нихромо-
вая или железная проволока, к концу которой с помощью сварки,
зачеканки или на резьбе крепятся электроды.
При высоких температурах возможно нарушение электроизоля-
ции электродов в месте входа их в крышку реторты вследствие
конденсации возгонов солей в жидкой фазе. Чтобы предупредить
это явление, верхняя часть реторты, выходящая из печи на 250 мм,
и ее крышка имеют водяное охлаждение, которое обеспечивает
получение холодного твердого конденсата, не проводящего элек-
трический ток.
При высоких температурах относительно стационарное состоя-
ние наступает довольно быстро. Поэтому при проведении всех за-
меров выдержки при намеченных температурах не превышают
30—45 мин, во время которых через каждые 5 мин в заранее уста-
новленном порядке производят замер электродных потенциалов.
За достоверную величину потенциала принимается стационарный
потенциал, который устанавливается в конце выдержки.
После окончания замеров электроды извлекают из ячеек, а ке-
рамическую подставку с ячейками — из расплава. Это обеспечивает
после охлаждения легкую и быструю разборку всех элементов
установки. Для ускорения застывания электролита, во избежание
возможных изменений в его составе при медленном охлаждении,
реторту извлекают из печи.
Для уменьшения затраты времени на переключения проводов
каждый электродный потенциал подается на отведенную для него
точку в двух многоточечных переключателях. Применение системы
из двух переключателей позволяет подавать на измерительный
прибор потенциалы от двух электродов в любом сочетании.
В качестве измерительного прибора целесообразно использовать
высокоомные потенциометры постоянного тока с автоматическим
отсчетом последней измеряемой цифры, которые значительно произ-
водительнее и удобнее потенциометров типа ППТВ1.
Одновременное снятие показателей с семи электролитических
ячеек повышает надежность результатов измерений. То обстоятель-
ство, что каждая ячейка может иметь свой, отличный от других,
электрод и состав электролита, делает установку особенно удобной
в тех случаях, когда требуется определить ряд напряжений метал-
лов или провести исследования с амальгамными или концентра-
ционными электрохимическими цепями.
Все измерения в течение одного опыта могут быть повторены
при разных температурах, что дает возможность, наряду с указан-
ными выше определениями, получать температурные зависимости
электродных потенциалов.
Точность замеров по предлагаемой методике определяется не
столько классом точности применяемых измерительных инструмен-
Многоячейковая установка для измерения электродных потенциалов 159
тов, сколько особенностями высокотемпературных (t > 800°) про-
цессов в расплавленных солях, не позволяющих с высокой точ-
ностью фиксировать заданное состояние системы. Возмущения
обусловливаются изменением состава электролита ячейки вслед-
ствие взаимодействия его с электродом и материалом тигелька,
изменением структуры электрода, состоянием его поверхности и
другими причинами. Вследствие этого точность замеров при работе
с расплавленными солями может быть оценена примерно в ±5 мв.
Описанная установка создана и испытана в 1960 г. во Всесоюз-
ном алюминиево-магниевом институте. По сравнению с одноячей-
ковой установкой затраты времени на выполнение одинакового
объема исследований с помощью данной многоячейковой установки
были сокращены не менее чем в 5 раз.
ЛИТЕРАТУРА
1. Алабышев А. Ф., Лантратов М. Ф. Ж. прикл. химии, 1954, т. XXVII,
вып. 8, с. 851.
2. М у с и х и н В. И., Е с и н О. А. Ж- физ. химии, 19о8, т. XXXII, вып. 6, стр. 1372.
3. Laitinen Н., Pankey J. J. Amer. Chem. Soc., 1959, vol. 81, p. 1053.
4. Ал абы ш с в А. Ф., Лантратов M. Ф., Mop ачевски й А. Г. Электроды
сравнения для расплавленных солей, М., «Металлургия», 1965, стр. 103—116.
Р. А. САНДЛЕР, А. И. Г Я ЛЯКИН, Д. С. АБРАМОВ, М. Ш. МЕРЕМС,
Е. Я. РЕВУЦКИЙ, Вал. Г. ГОПИЕНКО, Л. И. МАРТЫНОВА, Е. Н. ПИНАЕВ
ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
ТЕХНОЛОГИИ ТЕРМИЧЕСКОГО РАФИНИРОВАНИЯ
ТИТАНОВЫХ ОТХОДОВ
Сущность способа термического рафинирования подробно изло-
жена в работе Процесс рафинирования осуществляется в две
стадии;
Рис. 1. Схема опытно-промышлеиной установки для термического рафинирова-
ния отходов титана:
1 — печь для сушки NaCl; 2 — кюбель для транспортировки твердой шихты; 3 — бункер для шихты;
4 — напорный бак Т1С1<; 5 — хлоратор; 6, 8 — трубопроводы хлоридного расплава; 7 — миксер;
9 — вакуум-ковш для транспортировки магния; 10 — аппарат восстановления; 11 — приемный ковш
расплавленной соли; 12 — аппарат вакуумной сепарации.
1. Получение из отходов титана хлоридного титансодержащего
расплава, состоящего из низших хлоридов титана и хлористой соли.
1 Р. А. Сандлер, Б. Н. Подзоров, И. Б. Елисеева, Труды ВА'ЦИ,
1965, № 56.
Опытно-промышленные исследования технологии рафинирования . 161
В качестве последней может служить очищенный хлористый натрий
или отработанный электролит магниевого производства. Примеси,
содержащиеся в отходах, в основном концентрируются в остатках
металлического титана, которые отделяются фильтрацией.
2 . Магниетермическое восстановление низших хлоридов титана
до металла с получением реакционной массы, которая может быть
переработана методом вакуумной сепарации.
Рис. 2. Хлоратор для получения очи-
щенного титансодержащего расплава:
1 —реторта; 2—ложное дно фильтра; 3—филь-
трующие нержавеющие саржевые сетки; 4 —
внутренний реакционный стакан; 5 — труба
для перелива расплава в миксер; 6 — уплот-
нение крышки; 7 — труба для подачи Т1С14;
8 — патрубок для загрузки твердой шихты.
На рис. 1 приведена схема компоновки аппаратуры опытно-
промышленной установки. Для получения титансодержащего рас-
плава, очищенного от твердых и растворенных примесей, служит
хлоратор (рис. 2). Он представляет собой реторту, в которую по-
мещен реакционный стакан с фильтрующим устройством в виде
нержавеющей саржевой сетки, плотно прижатой к фланцу стакана
при помощи перфорированного днища. Сверху аппарат закрыт за-
глубленной теплоизолированной крышкой.
11 Зак. 954
162
Р. А. Сандлер и др.
Твердая шихта подается из бункера в хлоратор периодически
при помощи шлюзового барабанного питателя Для разобщения
объемов реакционного стакана и бункера на магистрали подачи
шихты установлена вакуумная задвижка. Поступление четырех-
хлористого титана производится непрерывно из напорного бака.
Расплав извлекается из хлоратора периодически путем пере-
давливания аргоном в сборную емкость — миксер. Транспортировка
расплава осуществляется по обогреваемому трубопроводу. Из
миксера расплав также по обогреваемому трубопроводу непрерывно
подается в аппарат восстановления. В качестве миксера и аппарата
восстановления использована серийная аппаратура, применяемая
Рис. 3. Схема крышки аппарата восстановления:
1 трубопровод хлормдного расплава; 2 — вертикальный
обогреваемый патрубок; 3 — шток вентиля; 4 — водоохлаж-
даемый сальник; 5 — маховик; 6 — опорная стойка привода.
на БТМК с некоторыми изменениями. В частности, на крышке
сделаны дополнительные приспособления для монтажа уровнеме-
ров расплава. Миксер вмещает до трех тонн расплава. На рис. 3
приведена схема крышки аппарата восстановления, приспособлен-
ной для подачи хлоридного расплава при температуре 700—800°.
Из трубопровода расплав подается в вертикальный обогреваемый
патрубок, установтенный в центре крышки. Для равномерного рас-
пределения расплава по сечению реактора под вертикальным па-
трубком установлен перфорированный диск.
Работа с жидким хлоридным титансодержащим расплавом по-
требовала создания новых конструкций отдельных узлов, запорной
и регулирующей арматуры. Для ручного регулирования скорости
подачи расплава на крышке смонтирован специальный вентиль
(рис. 3) с горизонтальным расположением штока и водоохлажда-
емым сальником.
При одновременной работе хлоратора и миксера объемы необ-
ходимо было разобщать для создания в них независимых давле-
ний. Для этого был разработан запорный вентиль (рис. 4). В его
конструкции использован принцип отделения сальникового про-
Опытно-промышленные исследования технологии рафинирования 163
Рис. 4 Схема запорного вентиля
для расплава:
1 — набивка (графитированный асбест);
2 — водоохлаждаемая сальниковая короб-
ка; 3—узел уплотнения коробки; 4—шток;
5 — корпус.
странства с помощью уплотнения «конус на конусе», которое
осуществляется при подъеме штока в крайнее верхнее положение.
Запорная пара выполнена из сплава ЭИ-868, так как использо-
вание для этих целей нержавеющей стали Х18Н10Т приводило
к припеканию деталей в местах плотных контактов.
Соединение отдельных участков трубопроводов между собой
и с аппаратами осуществляется посредством встречных конусов со
свободно надеваемыми на них флан-
цами, которые стягиваются болтами.
Все элементы трубопроводов изго-
товлены из стали Х18Н10Т.
Для более точного регулирова-
ния скорости подачи расплава на
трубопроводе миксер —аппарат вос-
становления установлен сильфон-
ный клапан несколько изменной кон-
струкции ’. Все детали клапана,
работающего при температуре 750—
800°, изготовлены из сплава ЭИ-868.
Клапан имеет стандартный пневмо-
привод, что позволяет использовать
его в качестве исполнительного ме-
ханизма при автоматической дози-
ровке расплава.
Количество подаваемого на вос-
становление титансодержащего рас-
плава определялось путем замера
уровня в миксере при помощи буй-
кового уровнемера типа 904 или кон-
тактного уровнемера нашей кон-
струкции. Последняя выполнена по
принципу датчика следящей си-
стемы.
Для обогрева трубопроводов и
запорно-регулирующей арматуры
смонтированы футерованные каме-
ры с нагревателями из ленточного
нихрома. Сверху камеры закрываются теплоизолированными
крышками.
При сборке хлоратора в реакционный стакан засыпается слой
отсевов от титановой губки высотой 150—200 мм для химической
очистки первых порций расплава и 200—300 кг твердой шихты.
Хлорирование начинается после нагрева хлоратора до 600—650° и
продолжается непрерывно несколько часов в зависимости от ско-
1 Алексеев В. В, и др. Легкие металлы, ЦИИН, 1965, вып. 5, с. 120.
11*
164
Р. А. Санд лер и др.
рости подачи четыреххлористого титана. По окончании хлорирова-
ния производится выдержка при температуре 700—750° с целью
максимального извлечения расплава из реакционного стакана, так
как после многократной подгрузки холодной шихты температура
в зоне реакции снижается до 400—500°. Тепла экзотермических
реакций недостаточно для поддержания теплового равновесия.
Низкая теплопроводность шихты, ограничивающая ее прогрев
извне, не позволяет увеличить скорость подачи четыреххлористого
титана выше 450—500 кг/час.
С целью равномерного хлорирования отходов и стабилизации
теплового режима испытана схема автоматической подгрузки шихты
небольшими порциями (8—10 кг).
Концентрация титана в хлоридном расплаве регулируется дози-
ровкой соответствующих реагентов. При шихтовке в расчете на
более высокое содержание титана процесс хлорирования протекает
более устойчиво, поскольку уменьшается дебаланс тепла.
Сдерживающим фактором при использовании высококонцентри-
рованных расплавов является более высокая температура их плав-
ления.
В непрохлорированном остатке титановых отходов запутывается
значительное количество расплава, что снижает общее извлечение
титана. Доизвлечение расплава из остатка осуществляется путем
промывки его жидким отработанным электролитом. Получаемый
при этом расплав направляется на восстановление.
Накапливающийся на фильтре остаток удаляется полностью
или частично после проведения 4—5 опытов. Для этого аппарат
охлаждается и демонтируется.
Исследования показали, что если температура выдержки рас-
плава в контакте с непрохлорированным остатком превышает 750°,
качество рафинированного металла резко ухудшается. Для полу-
чения губки с твердостью основной товарной фракции около 100 ед.
Нв весовое отношение поданного четыреххлористого титана к ти-
тановым отходам не должно превышать 3,6—3,8. Степень хлориро-
вания при этом составляет 85%. Увеличение скорости подачи
четыреххлористого титана до 450—500 кг]час не вызывает ухудше-
ния качества рафинированного металла.
Восстановление титансодержащего хлоридного расплава имеет
некоторые особенности по сравнению с магниетермическим про-
цессом получения титана из четыреххлористого титана:
1. Тепловой эффект реакций восстановления низших хлоридов
титана примерно в полтора раза меньше, поэтому принудительное
воздушное охлаждение реактора необходимо только при скорости
подачи расплава 350—400 кг/час и выше.
2. Поскольку титансодержащий расплав имеет больший удель-
ный вес, чем магний, восстановление, очевидно, может проходить
не только на поверхности жидкой ванны, но и в объеме. Поэтому
Опытно-промышленные исследования технологии рафинирования 165
в ходе рассматриваемого процесса температура стенки реактора
меняется плавно, температурное поле более однородно и не наблю-
дается местных перегревов, свойственных процессу восстановле-
ния четыреххлористого титана. Это в значительной мере упрощает
контроль и автоматическое регулирование процесса.
3. Малая летучесть низших хлоридов титана дает возможность
в большей мере влиять на формирование блока губки. Так, подача
расплава в центр аппарата приводит к интенсивному росту блока
в вертикальном направлении без контакта со стенками. С целью
более полного использования объема аппарата расплав необходимо
распределять по сечению.
Повышение температуры восстановления способствует получе-
нию губки с меньшим содержанием хлора, а также позволяет
более полно удалить образующуюся хлористую соль. Поскольку
с солью из реактора выводятся некоторые примеси, растворимость
которых с повышением температуры увеличивается, качество полу-
чаемого металла может быть улучшено непосредственно при вос-
становлении.
Слитая соль не содержит низших хлоридов титана. В начале
процесса наблюдается повышенное содержание в соли металличе-
ского титана (до 0,06% против обычного содержания 0,004—0,01 %).
Однако если восстановление начинать с небольшой скоростью
(100—150 кг!час), то содержание его в слитой соли резко умень-
шается.
Для получения губки с приемлемым содержанием хлора подачу
хлоридного расплава необходимо регламентировать в зависимости
от степени использования магния, подобно тому, как это принято
при восстановлении четыреххлористого титана. В целом распреде-
ление хлора в блоке губки термически рафинированного титана
примерно такое же, как при получении его из четыреххлористого
титана, что свидетельствует о внешнем сходстве механизма форми-
рования титанового блока. Физические характеристики губки, полу-
ченной восстановлением хлоридного расплава, аналогичны таковым
для материала, производимого из четыреххлористого титана. Эта
аналогия проявляется и при сравнения такого показателя, как
абсолютное количество магния, которое следует оставлять в губке
при восстановлении во избежание повышенного содержания хлора.
Увеличение скорости подачи хлоридного расплава до 500 кг)час
приводит к получению более плотной структуры титановой губки,
содержащей не более 0,06—0,08% С1.
В табл. 1 приведены результаты анализов качества термически
рафинированного металла. Во всех опытах, в которых не было
отклонений от установленного впоследствии рационального техно-
логического режима, получен металл высокого качества. В отдель-
ных опытах рафинированный металл имел высокую твердость.
В частности, в опыте 2 хоридный расплав выдерживался в кон-
166
Р. Л. Сандлер и др.
такте с непрохлорированным остатком при 850°, в опыте 8 степень
хлорирования отходов составляла 90%. в опытах 10—13 изыскива-
лись условия рационального получения высококонцентрированного
(24—25% по титану) хлоридного расплава.
Качество термически рафинированного титана
Таблица 1
№ опыта Т вердость переработан- ных отходов кг)мм2 Твердость полученного титана, кг) мм2 Средневзвешенное содержа- ние примесей для всего товарного металла, %
крица —70+12 мм средняя для товарного металла С1 Fe N
1 373 108 118 0,044 0,011
2 146 150 —. 0,02 0,029 0,011
3 267 110 118 0,04 0,043 0,011
4 173 122 129 0,10 0,030 0,014
5 300 95 99 0,08 0,025 0,015
6 250 100 104 0,05 0,059 0,016
7 267 118 116 0,15 0,036 0,011
8 228 195 — 0,03 0,040 0,010
9 207 104 109 0,07 0,035 0,010
10 209 115 116 0,09 0,035 0,010
11 >400 120 126 0,07 0,035 0,011
12 >400 122 124 0,07 0,032 0,007
13 >400 123 124 0,07 0,032 0,007
14 197 115 118 0,07 0,032 0,011
15 227 111 112 0,07 0,050 0,014
16 227 104 105 0,07 0,042 0,010
Содержание в рафинированном металле систематически кон-
тролируемых примесей соответствует требованиям действующих ТУ
на высшие сорта губчатого титана. Содержание кремния в основной
товарной фракции не превышает 0,004%, углерода — 0,02%.
Низкая твердость рафинированного металла свидетельствует об
эффективной очистке титана от кислорода, что подтверждается
непосредственными определениями.
При работе на 20% -м титансодержащем расплаве в контроль-
ных опытах получено 80,7% Ti сорта ТГ-100. В контрольных опытах
с использованием 23—24% расплава выход из валового металла
в товарный составил 90—93%. При этом 95% товарного металла
не выходит за пределы сорта ТГ-120.
Блоки губки рафинированного металла характеризуются доста-
точно высокой однородностью как по твердости, так и по содержа-
нию контролируемых примесей (табл. 2).
Опытно-промышленные исслеоования технологии рафинирования 16?
Таблица 2
Характеристика однородности блоков губки термически
рафинированного титана
№ опыта Точки отбора пробы по вы- соте блока (сверху вниз) Местона- хождение пробы в сечении блока Содержание примесей, % Нв кг 1мм2
С1 Fe N С Si О
5 1 центр 0,04 0,04 0,014 0,03 0,02 0,05 174
2 центр периферия 0,08 0,09 0,02 0,011 0,014 0,03 0,02 0,02 0,02 0,05 0,05 95 105
3 центр периферия 0,10 0,07 0,03 0,03 0,010 0,010 0,03 0,03 0,02 0,02 0,04 0,05 97 97
4 центр 0,02 — 0,014 0,03 0,02 0,05 109
6 1 центр периферия 0,0 0,02 0,03 0,007 0,013 0,03 0,02 0,02 0,02 0,05 0,04 84 101
2 центр периферия 0,06 0,06 0,02 0,02 0,005 0,007 0,03 0,03 0,02 0,02 0,05 0,05 96
3 центр периферия 0,14 0,10 0,03 0,03 0,010 0,010 0,08 0,02 0,02 0,02 0,04 0,04 97 105
4 центр 0,06 0,03 0,010 0,03 0,02 0,05 98
Выводы
1. В опытно-промышленном масштабе разработаны конструкция
аппаратуры и технология термического рафинирования титановых
отходов.
2. Установлено, что термический метод позволяет эффективно
очистить нелегированные отходы от О, N, С, Si и Fe с получением
металла, удовлетворяющего требованиям действующих ТУ на ти-
тановую губку высшего качества.
Р. А. САНДЛЕР, Д. С. АБРАМОВ, А. И. ГУЛЯНИИ,
М. Ш. МЕРЕМС, В. И. ЗАВАДОВСКАЯ,
Вал. Г. ГОПИЕНКО, Л. И. МАРТЫНОВА, Е. Н. ПИНАЕВ
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОТРАБОТАННОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
МАГНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ
РАФИНИРОВАНИИ ТИТАНОВЫХ ОТХОДОВ
Отработанный электролит может служить оборотным материа-
лом титано-магниевого производства, что позволит создать замкну-
тую технологическую схему: термическое рафинирование титановых
отходов — электролитическое производство магния (рис. 1). Орга-
низация крупномасштабного производства вторичного титана на
основе использования хлористого натрия приведет к избыточному
накоплению хлорида в процессе последующего электролиза магния.
Более низкая температура плавления отработанного электро-
лита облегчает использование его в жидком виде для получения
титансодержащего расплава.
Как показывают наши теоретические исследования, глубина
очистки отходов титана от легирующих компонентов в среде хлори-
стого калия (составляющего основу отработанного электролита)
заметно выше, чем в среде хлористого натрия. Это обусловлено тем,
что в расплавах хлористого калия комплексные соединения хлори-
дов титана (хлортитанаты) имеют более высокую прочность по
отношению к аналогичного рода комплексным соединениям хлори-
дов легирующих компонентов (хлоралюминаты, хлорванадаты
и др.), чем в расплавах хлористого натрия. Стоимость отработан-
ного электролита в 5—6 раз ниже стоимости очищенных специаль-
ными методами хлоридов щелочных металлов.
Наличие в отработанном электролите хлоридов магния и каль-
ция не может существенно влиять на технологию получения хлорид-
ного титансодержащего расплава. Однако в подготовительных
операциях необходимо учитывать возможность увлажнения мате-
риала. Кроме того, необходимо принимать во внимание и содер-
жание в отработанном электролите нежелательных для рафиниро-
вания примесей (шламовые включения, растворенные хлориды и
окислы некоторых металлов и др.).
Указанные обстоятельства могут вызвать определенные отрица-
тельные последствия при использовании отработанного электро-
Использование отработанного электролита магниевого производства 169
лита. Поэтому были проведены опыты по изысканию рациональ-
ных методов его подготовки для термического рафинирования.
Рис. 1. Принципиальная технологическая схема
рафинирования титановых отходов при использо-
вании отработанного электролита.
В частности, исследовался механизм гидратации и дегидратации
твердого материала, а также возможность очистки расплавленного
электролита от примесей.
Дегидратация и увлажнение дробленого отработанного
электролита
Было установлено, что при содержании влаги до 5% отработан-
ный электролит высушивается до постоянного веса при нагревании
до 80°, при большем содержании влаги — до 120°. Последующая
выдержка материала при температуре 200—240° не изменяет его
веса, но служит гарантией полноты дегидратации,
При поглощении материалом воды в количестве до 2% процесс
увлажнения является обратимым: в высушенном материале анали-
тически не обнаруживаются окислы магния и кальция (табл. 1).
170
Р. А Сандлер и др.
Таблица 1
Влияние увлажнения электролита на содержание в нем окислов
после сушки
Содержание влаги до сушки, % . . . 2,3 3,0 4,0 5,0 7,3 10,0
Содержание MgO-J-CaO после сушки, % нет 0,023 0,055 0,130 0,145 0,26
Влагопоглотительную способность отработанного электролита
определяли весовым методом в статических условиях. Исследуемый
материал дробили до крупности — 3 мм, рассеивали на фракции,
после чего нагревали до 240°. Во время нагрева материал выдер-
живали в течение 1 часа при температурах 80 и 120°. Навеску высу-
шенного электролита насыпали в бюкс монослоем, в соответствии
с крупностью фракции, и помещали в эксикатор над водным рас-
Рис. 2. Влияние содержания хлористого
магния на увлажнение электролита при
влажности воздуха 6 гДи3. Крупность ма-
териала, мм: а — 1,2; б — ( — 3,0 + 1,2);
продолжительность увлажнения, час:
1 — 12; 2 — 24; 3 - 48; 4-60.
твором серной кислоты определенной концентрации. Через регла-
ментированное время бюксы взвешивали и по данным изменения
веса рассчитывали относительное увлажнение электролита (в про-
центах к первоначальному весу). Из рис. 2 следует, что количество
поглощаемой влаги при 25° пропорционально содержанию в отра-
ботанном электролите хлористого магния. Эта зависимость близка
к линейной. Все последующие исследования проводили с материа-
лом, содержащим 5—6% MgCfe.
Использование отработанного электролита магниевого производства 171
На рис. 3 приведены данные опытов, характеризующие степень
увлажнения электролита в зависимости от длительности пребыва-
ния его в атмосфере влажного воздуха, величины влажности и круп-
ности материала. Максимальная скорость поглощения влаги элек-
тролитом наблюдается первые 2—5 часов его контакта с воздухом,
а затем снижается. Установлено, что если влажность воздуха не
превышает 2 г/№, влагопоглотительная способность электролита
'О 30 50 70 30 110
Время, час
Рис. 3. Влияние продолжитель-
ности увлажнения на степень
поглощения влаги. Влажность
воздуха, г[м3:
7, 2—2; 3. 4 — 6; 5, 6—10; крупность,
мм: 1,3, 5 — (-3,0 + 1,2); 2, 4, 6 -
(-1,2).
незначительно зависит от его крупности и абсолютной величины
влажности. При более высокой влажности воздуха (6 или \0г/мя)
влагопоглотительная способность электролита резко увеличивается.
С уменьшением крупности электролита количество поглощенной
влаги возрастает.
На рис. 4 степень увлажнения выражена в зависимости от ло-
гарифма квадрата среднего диаметра зерна материала. Средний
диаметр (</ср) рассчитывали по формуле1
3 Г М2- cf-
j __ I / z<fmax gmln
CP I ^max 4“ ^min ’
где cZmax и dmin — максимальный и минимальный размер зерен.
1 Герасимов В. Г Физическая химия, Госхимиздат, 1960.
172
Р. А. Сандлер и др.
Из рис. 4 видно, что при продолжительности увлажнения, не
превышающей 6 часов, крупность зерен электролита существенно
влияет при уменьшении их диаметра до 0,5—0,7 мм. Для более
крупных зерен степень увлажнения значительно меньше зависит
от размера материала.
При длительном увлажнении влияние крупности проявляется
при размерах зерен >0,7 мм.
Расчеты показывают, что процесс длительного увлажнения про-
текает до образования шестиводного гидрата хлоридов магния и
кальция, а иногда (при высокой влажности воздуха) в еще боль-
шей степени.
Рис. 4. Зависимость увлажнения электролита от
крупности материала при влажности воздуха
6 г/м3. Продолжительность увлажнения, час:
1 — 1; 2-2; 3-3; 4-4; 5—5; 6-6; 7-12; «-24;
9 - 36; 10 - 48.
Повышение температуры уменьшает скорость и количество по-
глощенной влаги (табл. 2), и при 75—100° электролит практически
не гидратируется.
Таким образом, приведенные данные свидетельствуют о том, что
при использовании электролита для термического рафинирования
желательно не снижать температуру остывающего материала ниже
100°. Если при подготовке твердого электролита неизбежно сниже-
ние его температуры, то время пребывания дробленого материала
на воздухе не должно превышать 6 часов при влажности воздуха
до 2 г!мА или 2 часов при влажности 6—10 г)м?. При этом увлажне-
ние материала не превысит 1—2%, что при последующей сушке
позволит полностью его обезводить без существенного гидролиза.
Использование отработанного электролита магниевого производства 173
Таблица 2
Относительное увлажнение отработанного электролита (%)
фракции — 1 мм в зависимости от температуры воздуха
Время увлажнения час Влажность воздуха 6 г/ж3 Влажность воздуха 10 г('ж3
25° 50° 75° 25° 50е 75°
1 0,13 0,04 -0,03 0,52 0,59 -0,05
2 0,04 0,08 -0,04 0,93 0,74 -0,02
3 0.15 0,11 0,03 1,37 0,99 —
4 0,26 0,17 —0,05 1,83 1,20 0,02
5 0,37 0,21 —0,03 2,16 1,29 0,06
6 0,44 0,29 —0,01 2,48 1,40 0.04
7 0,56 0,32 0,01 2,90 1,57 0,09
8 0,81 0,39 —0,01 3,06 1,61 0,43
9 0,82 0,40 0,01 3,36 1,67 0,45
10 — 0,43 0,03 3,70 1,83 0,44
Очистка жидкого отработанного электролита от примесей
В качестве исходного материала для исследований были исполь-
зованы два вида расплавов: «загрязненный», содержащий 1,73%
AlgO и 1,5% нерастворимого остатка (в том числе 0,12% А1, О,38р/о
Fe, 0,01—0,03SiO2), и «рядовой», содержащий 0,33—0,37% MgO
и 0,67—2,35% нерастворимого остатка. Очистку электролита осуще-
ствляли отстаиванием в открытых кварцевых тиглях при различных
температурах. Высота слоя расплава составляла 120 мм.
Из данных табл. 3 следует, что «рядовой» электролит может
быть полностью очищен от окиси магния отстаиванием в течение
1 часа при 750°; при 725° время очистки увеличивается до 1,5 часа;
при 700° полностью очистить электролит от окиси магния не
удается.
Очистка от окиси магния зашламленного электролита менее
эффективна; после 2,5 часа отстаивания в электролите содержится
0,04—0,06% MgO.
Отстаиванием удается также снизить содержание нераствори-
мого остатка до 0,5—0,6%.
Качество рафинированного металла, полученного
при использовании твердого отработанного электролита
В опытно-промышленном масштабе проведены две серии опытов
с использованием твердого отработанного электролита. Расплав
извлекали из электролизных ванн с помощью вакуум-ковша и за-
ливали в стальные короба, где он охлаждался. От застывшего элек-
тролита отделяли нижнюю зашламленную часть, после чего мате-
риал дробили на куски величиной 50—70 мм, а затем измельчали
в молотковой дробилке до крупности — 5 мм. Измельченный мате-
риал подвергали вакуум-сушке при температуре 100—120° в течение
Результаты опытов по очистке отработанного электролита методом отстаивания
Таблица 3
Темпера- тура °C Точка от- бора пробы по высоте сверху вниз Содержание в электролите окиси магния (%) после отстаивания в течение, час Содержание в электролите нерастворимого остатка (%) после отстаивания в течение, час
1,0 1,5 2,0 2,5 1,0 1.5 2,0 2,5
„Загрязненный" электролит
1 — — 0,014 0,040 — — 0,56 0,54
700 2 — — 0,010 0,016 — — 0.52 0,43
3 —- -— 0,010 0,032 — -—- 0,48 0,41
4 — — 9,40 8,10 — — 20,50 17,10
1 0,01 0,013 0,118 не обн. 0,37 0,36 0,53 0,60
725 2 0,03 не обн. 0,219 не обн. 0,41 0,28 10,90 0,50
3 0,87 0,005 0,003 не обн. 2,20 0,29 0,31
4 9,90 10,70 10,10 1,890 15,40 18,70 14,70 11,98
1 0,036 не обн. 0,05 0,060 0,44 0,52 0,62 0,41
750 2 0,029 0,03 не обн. не обн. 0,34 0,33 0,45 0,54
3 0,029 0,02 0,02 0,037 0,62 0,54 0,46 0,52
4 9,10 11,0 9,80 11,20 15,70 18,80 14,20 14,70
„Рядовой" ЭЛ ектролит
1 0,64 0,008 0,008 — 0,72 . . 0,50
700 2 0,07 0,008 0,006 0,050 0,81 — 0,57
3 0,05 0,026 не обн. не обн. 0,49 0,52 0,48 0,34
4 1,11 1,90 6,50 1,17 2,73 2,50 9,20 3^37
1 не обн. не обн. не обн. не обн. 0,44 0,59 0,44 0,39
725 2 0,85 не обн. не обн. не обн. 0,36 0,56 0,35 0 67
3 0,19 не обн. не обн. не обн. 0,42 0,40 0,40 0,43 3,87
4 2,20 2,90 1,99 2.80 4,89 3,83 2,81
1 не обн. не обн. не обн. не обн. 0,49 0,76 0,36 0,43
750 2 не обн. не обн. не обн. не обн. 0,33 0,28 0,34 0 85
3 не обн. не обн. не обн. не обн. 0,31 0,46 0 43 3,20
4 3,10 3,80 3,90 5,90 5,25 6,87 /08
Таблица 4 Качество металла, полученного после переработки отходов титановой губки и отходов сплавов ВТЗ-1 и ЗВ
№ опыта Крупность фракции мм Нв кг1мм2 Содержание г римесей, %
С1 Fe N С Si О А1 Сг Мо V
18 —70+12 116 0,04 По< 0,05 :ле перер 0,019 аботки от 0,02 ходов губ 0,003 ки 0,04
90 1 1 О ЬО 116 128 0,02 0,09 0,04 0,07 0,015 0,017 0,03 0,03 0,004 0,003 0,04 0,05 — — —
^\j -12+5 104 0,08 0,04 0,010 0,02 0,003 0,04 — — — —
22 —70+12 127 0,05 0,04 0,011 0,03 0,004 0,04 —
—12+5 131 0,04 0,04 0.013 0.02 0,003 0,04 — — — —
23 -70+12 96 0,05 0,03 0,012 0,02 0,005 0,04 — - - , ,
—12+5 113 0,05 0,04 0,015 0,02 0,004 0,04 — — — —
24 -70+12 109 0,09 0,04 0,021 0,02 0,005 0,04 —
—12+5 119 0,07 ч0,04 0,022 0,01 0,004 0,04 — — — —
28 —70+12 134 0,03 После 0,05 перерабо 0,011 ТКИ отход 0,02 ов сплава 0,006 ВТЗ-1 0,04 0,013 0,031 0008
-12+5 147 0,03 0,05 0,011 0,02 0,004 0,04 0,055 0,040 0,020 —
32 -70+12 126 0,05 0,04 0,017 0,02 0,005 0,04 0,013 0,006
—12+5 146 0,22 0,05 0,014 0,02 0,003 0,04 0,005 0,013 0,008 —
35 —70+12 107 0,055 Поел 0,04 е перераС 0,014 ОТКИ ОТХ( 0,014 )дов cn/iai 0,006 :а ЗВ 0,04 0,01
—12+5 114 0,067 0,05 0,019 0,015 0,005 0,04 — — — —
Р. А. Сандлер и др. Использование отработанного электролита магниевого производства 1?5
176
Р. А. Сандлер и. др.
3—5 часов. Последующую шихтовку электролита с отходами титана
проводили в течение 5—10 минут. Шихту затаривали в герметичные
емкости, откуда она по мере надобности поступала в бункер аппа-
рата хлорирования.
По нашему мнению, схему подготовки отработанного электро-
лита принципиально можно упростить, если для кристаллизации
расплава использовать барабанный вращающийся кристаллизатор.
В этом случае твердый электролит может быть снят с барабана при
температуре 100—150° и затарен в герметическую емкость, что
исключает необходимость последующей сушки.
Технология получения хлоридного титансодержащего расплава
с использованием твердого отработанного электролита аналогична
описанной в нашей работе *.
Исследования показали, что процесс хлорирования протекает
более устойчиво. Это обусловлено тем, что тепловые эффекты взаи-
модействия низших хлоридов титана с хлористым калием выше,
чем с хлористым натрием. За счет этого уменьшается дебаланс
тепла, обычно возникающий при использовании твердой хлористой
соли.
На магниетермическое восстановление хлоридный расплав
можно подавать с большой скоростью (250—300 кг/час и более).
Полученный рафинированный металл по внешнему виду, микро-
структуре и качеству (табл. 4) аналогичен титановой губке, произ-
водимой из четыреххлористого титана. Содержание систематически
контролируемых примесей соответствует требованиям действующих
ТУ на нелегированную титановую губку.
Исследования по переработке отходов титановых сплавов ВТЗ-1
(5,4—6,3% А1, 1,6—2,4% Сг, 2,1—2,9% Мо) й ЗВ (1,4—2,4 V,
3,8—4,9% Al) показали, что термическим рафинированием принци-
пиально можно отделить от титана такие легирующие его компо-
ненты, как Al, V, Сг и Мо, с получением металла высокого качества
твердостью 100—ПО ед. Нв.
Выводы
1. Определены основные условия рациональной подготовки от-
работанного электролита магниевого производства при термическом
рафинировании отходов титана.
2. Показано, что замена хлористого натрия отработанным элек-
тролитом не вызывает необходимости изменения технологии терми-
ческого рафинирования и позволяет получить металл высокого
качества.
3. При использовании отработанного электролита удается почти
полностью очистить отходы титановых сплавов ВТЗ-1 и ЗВ от леги-
рующих элементов (Al, V, Сг, Мо) и получить качественный рафи-
нированный металл.
1 См. стр. 162 настоящего сборника.
И. А. ПЛАХОТНИКОВА
ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТРЕХХЛОРИСТОГО
ТИТАНА С ВОДОЙ И солянокислыми
РАСТВОРАМИ
Катодный осадок, получаемый при электролитическом рафини-
ровании титана, подвергается гидрометаллургической обработке
для удаления электролита, содержащего хлориды натрия, калия и
низшие хлориды титана. Происходящие при этом процессы до на-
стоящего времени не изучены. Известно, что растворение низших
хлоридов титана в воде и солянокислых растворах сопровождается
химическими процессами, в результате которых в растворе увели-
чивается концентрация водородных ионов. Титрование щелочью
для определения кислотности растворов, содержащих треххлори-
стый титан, приводит к дальнейшему гидролизу соли и не позво-
ляет оценить концентрацию свободной кислоты. Попытка связать
треххлористый титан в устойчивый комплекс с помощью лимонно-
кислого или фтористого натрия не привела к положительным
результатам. Поэтому для исследования процесса гидрометаллур-
гической обработки катодного осадка принят метод непосредствен-
ного определения концентрации водородных ионов по изменению pH
В настоящей статье освещаются особенности процессов, проис-
ходящих при растворении безводного треххлористого титана в воде
и солянокислых растворах. Треххлористый титан получали хлори-
рованием пластинок титана четыреххлористым титаном при 960°.
Химический состав продукта, %: 26,6 Ti3+, 30,3 Tio6ui, 68,0 Clзбщ.
Примеси в виде продуктов гидролиза и окисления треххлористого
титана при растворении выпадали в осадок и не влияли на дальней-
ший процесс взаимодействия TiCl3 с растворами. Навески треххло-
ристого титана отбирали в сухой камере для уменьшения гидролиза
и окисления продукта. Воду барботировали обескислороженным
аргоном для удаления растворенных газов и воздуха. Концентра-
цию водородных ионов измеряли прибором ЛПУ-01 (точность
±0,02 pH). Концентрацию иона Ti3+ определяли обратным титро-
ванием избытка хлорного железа раствором треххлористого ти-
12 Зак. 951
178
li. А. Плахотникова
тана ’. Поскольку растворы треххлористого титана изменяются во
времени, титрование пробы и измерение pH производили сразу
после растворения навески. При этом наблюдалось уменьшение
концентрации иона Ti3+ по сравнению с рассчитанной по навеске.
Поскольку исходный продукт и растворы были защищены от окис-
ления, можно считать, что концентрация иона Ti3+ уменьшается за
счет гидролиза треххлористого титана в процессе растворения.
Взаимодействие треххлористого титана с водой
Растворы готовили из отдельных навесок треххлористого титана,
а также путем постепенного разбавления концентрированного
раствора. При разведении растворов концентрация водородных
ионов, а также содержание иона Ti3+ уменьшались не пропорцио-
нально кратности разбавления.
Если бы в процессе приготовления исходного концентрирован-
ного раствора гидролиз, сопровождающийся образованием соляной
кислоты, прошел до конца, то при разбавлении концентрация водо-
родных ионов и ионов Ti3+ должна была уменьшиться пропорцио-
нально, поскольку соляная кислота является сильным электроли-
том и полностью диссоциирует на ионы. Если же при разбавлении
процесс гидролиза продолжается, то, как показали Гутбир и др. [1],
исследовавшие растворы гексагидрата треххлористого титана
<0,1 моль!л, концентрация водородных ионов должна быть не-
сколько выше расчетной, а концентрация ионов Ti3+ ниже. В наших
опытах эти данные для растворов концентрации <0,1 моль)л TiCl3
полностью подтвердились (рис. 1, кривая 2). Гутбир и другие не
дают четкого объяснения, почему прирост водородных ионов в не-
сколько раз превышает (больше чем втрое) убыль концентрации
иона Ti3+. По нашему мнению, избыточная концентрация водород-
ных ионов в таких разбавленных растворах появляется не только
в результате гидролиза новых молекул треххлористого титана, но и
вследствие более глубокой реакции первоначально гидролизованных
молекул.
В растворах треххлористого титана концентрации >0,1 моль/л
содержание водородных ионов понижено в большей мере, чем это
соответствует прямолинейной зависимости. Вероятно, это происхо-
дит в результате взаимодействия соляной кислоты с треххлористым
титаном или продуктами его гидролиза. Возможно также образо-
вание хлорокомплексов типа [Ti(H2O)sCl]C12 [2], устойчивых до
определенного предела разбавления.
При растворении непосредственно навесок наблюдается повы-
шенная концентрация водородных ионов (рис. 1, кривая 1) по
1 Инструкция № 35-60, взамен 25-57 „Электролит из ванн для рафини-
рования титана. Определение TiCl2, TiCl3 и металлического титана* (разрабо-
тана химико-аналитической лабораторией ВАМИ).
Особенности взаимодействия треххлористого титана
179
сравнению с растворами треххлористого титана той же концентра-
ции, приготовленными разбавлением. Это объясняется более глубо-
ким гидролизом при растворении навесок вследствие экзотермич-
ности реакции. Примерно 50 мл раствора, содержащего до
1 моль)л, нагревается до 47—52°. Разогрев в момент растворения
навески приводит к значительному гидролизу некоторой части моле-
кул треххлористого титана. Этот процесс необратим, несмотря на
охлаждение. При разбавлении такого раствора избыток водородных
ионов сверх равновесного препятствует дальнейшему гидролизу
треххлористого титана.
Рис. 1. Концентрация водородных ионов в водных раство-
рах TiCl3, полученных:
1 — из отдельных навесок; 2 — разбавлением концентрированного раство-
ра (область малых концентраций показана в увеличенном масштабе).
Получение разбавленных растворов треххлористого титана не
сопровождается большим выделением тепла. Поэтому растворы
концентрации <0,1 моль!л TiCl3 имеют примерно одинаковые pH,
независимо от способа их получения.
На кривых рис. 1 различаются три участка концентраций:
<0,1 моль)л TiCl3 (характеризуется максимальным гидролизом),
0,1—0,4 моль)л и >0,4 моль/л. На последнем участке тангенс угла
наклона кривой к оси абсцисс увеличивается, т. е. в концентриро-
ванных растворах на 1 моль TiCl3 выделяется несколько больше
водородных ионов, чем в умеренных. Подобную зависимость наблю-
дали Гартман и др. [3]. Они объясняют это явление тем, что в об-
12*
180
Н. А. Плахотникоеа
ласти умеренных концентраций (0,4 моль/л TiCl3) происходит
реакция водородных ионов с гидролизованным хлорокомплексом:
IТ1 (Н2О)5 ОН]2+ + Н+ [Т1 (Н2О)6]3+,
что нам представляется маловероятным. Возможно, в растворах
концентрации >0,4 моль)л TiCl3 доминирующее влияние на гидро-
лиз оказывает экзотермичность процесса, ниже 0,4 моль/л — раз-
бавление раствора.
Взаимодействие треххлористого титана с солянокислыми
растворами
1 Растворение безводного треххлористого титана в солянокислых
растворах также сопровождается гидролизом. Даже в концентри-
рованных раство’рах соляной кислоты обнаружены продукты
гидролиза треххлористого титана. Но расчет степени гидролиза по
приросту водородных ионов в солянокислых растворах не всегда
возможен, что объясняется определенным взаимодействием в рас-
творе между треххлористым титаном и соляной кислотой.
Для изучения этого взаимодействия в данной работе была при-
нята методика [4], по которой определяли изменение pH в зависи-
мости от состава раствора. Опыты проводили так, чтобы суммарная
концентрация исходных компонентов оставалась постоянной при их
различном объемном (молярном) отношении, что достигалось при-
готовлением растворов соляной кислоты и треххлористого титана
одинаковой концентрации.
Чтобы рассчитать, сколько водородных ионов внесено в систему
с исходными соляной кислотой и треххлористым титаном, сначала
изучали зависимость концентрации водородных ионов от концен-
трации каждого из компонентов в воде (двойные системы) и
строили «градуировочные» кривые.
На рис. 2 приведены результаты опытов для исходных суммар-
ных концентраций HCl + TiCl3, равных 0,05 и 0,10 моль)л. Кри-
вые У и 2 получены суммированием концентраций водородных
ионов, вносимых в систему с соляной кислотой и треххлористым
титаном (двойные системы), без учета взаимодействия между ними.
Кривые 3 и 4 построены на основании измерения pH в тройных
системах. Обе экспериментальные кривые проходят ниже расчет-
ных. Кривые сближаются в области малых молярных отношений
соляной кислоты (до НС1 : TiCl3=l : 1). В области больших моляр-
ных отношений (от HCl:TiCl3 = 3 и более) экспериментальные
кривые значительно ниже расчетных, что указывает на взаимодей-
ствие соляной кислоты с треххлористым титаном или продуктами
его гидролиза. На кривых 3 и 4 наблюдается почти горизонтальный
участок в области отношений НС1 : TiCl3 от 1 до 3. Замедление
роста концентрации водородных ионов при увеличении содержания
Особенности взаимодействия треххлористого титана
181
кислоты в растворе возможно за счет образования менее диссо-
циированных соединений — комплексов. Известно, что при насы-
щении хлористым водородом растворов, содержащих треххлористый
титан и хлориды щелочных металлов, выделяются соединения
Ме2 [TiCls(H2O]— пентахлороаквотитаниаты, где Me—К, Li, Rb,
Мол. отн. HCl-TiCl3
Рис. 2. Концентрация водородных ионов в системе
Т1С13— НС1-Н..О:
/, 2, — кривые расчетных суммарных концентраций систем НС1 —НаО
и Т1С18—Н2О; 3, 4 — экспериментальные кривые.
Cs, NH4 [5]. В безводных системах обнаружены комплексные соли
типа MeTiCl4, Me3Ti2Cl9, Me2TiCl5 и Me3TiC16 [6]. Питиримов [7] счи-
тает термодинамически вероятными все соли, за исключением
Ме,зТ12С19. Учитывая, что координационное число иона Ti3+ в рас-
творе равно шести [2, 3], можно предположить образование в наших
системах комплексных анионов [TiCl4 (Н2О)2]~, [Ti2Cl9(H2O)3f \
[TiCl5 (Н2О)]2~ и [Т1С1о]3— (мол. отн. НС1: Т1С13 равны соответ-
ственно 1:1; 1,5 : 1; 2 : 1 и 3 : 1).
Заключение
Исследованы особенности взаимодействия треххлористого ти-
тана с водой и солянокислыми растворами. Показано, что водные
растворы треххлористого титана одинаковой концентрации, но
полученные путем растворения безводного треххлористого титана
и разведения более концентрированного раствора, имеют различ-
ные pH: при разведении концентрация водородных ионов ниже.
Такое расхождение можно объяснить углублением гидролиза при
растворении отдельных навесок треххлористого титана за счет
значительной экзотермичности процесса.
Гидролиз водных растворов треххлористого титана максимален
в растворах <0,1 моль!л (15 г/л). Затем он уменьшается с ростом
182
Н. А. Плахотникова
.концентрации треххлористого титана и становится минимальным
в области 0,4—0,7 моль/л (60—ПО г/л). Дальнейший незначитель-
ный рост гидролиза происходит вследствие экзотермичности про-
цесса растворения безводного треххлористого титана.
Исследован характер изменения pH при растворении треххло-
ристого титана в растворах соляной кислоты. Измерены концентра-
ции водородных ионов при исходной суммарной концентрации
растворов TiCh+HCl, равной 0,05 и 0,10 моль!л. Показано, что
в области малых молярных отношений соляной кислоты
(НС1 : TiCl3< 1) взаимодействия между нею и треххлористым ти-
таном не происходит. В этих пределах можно рассчитать степень
гидролиза треххлористого титана по приросту концентрации водо-
родных ионов в растворе.
При высоких молярных отношениях соляной кислоты (НСГ:
TiCl3>3) концентрация водородных ионов снижается по сравнению
с рассчитанной суммарной их концентрацией, полученной из двой-
ных систем, вследствие взаимодействия соляной кислоты с трех-
хлористым титаном или продуктами его гидролиза.
При отношении НС1: TiCl3 от 1 до 3 наблюдается постоян-
ство pH, что объясняется образованием менее диссоциированных,
чем соляная кислота, соединений типа Н [TiCl4 (Н9О)2],
Н3[Т12С19(Н2О)3], Н2 [TiClB (Н2О)1 и Н3[Т1С16].
Полученные данные необходимо учитывать при определении
степени гидролиза треххлористого титана и других расчетах, осно-
ванных на измерении активной концентрации водородных ионов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gut bier A., Ottenstein В., Leutheusser Е., Lessen К. U. Ad-
dam F. Z. anorg. und aligem. Chemie, 1927, Bd. 162, S. 87.
2. Антипов a—К a p а т a e в а И. И., Вайнштейн Э. E., Куценко Ю. И.
Ж. неорган. химии, 1961, т. VI, № 10, с 2329.
3. Hartman Н., Schlater Н., Hansen К- Z. anorg. und allgem. Chemie,
1957, Bd. 289, № 1, S. 40—65.
4. T а н а н a e в И. В., Б а у с о в a H. В. Химия редких элементов, АН СССР,
ИОНХ им. Курнакова, 1955, вып. 2, с. 21—33.
5. Морозов И. С., Топтыгина Г. М., Липатова Н. П. Ж. неорган.
химии, 1961, т. VI, вып. 11, с. 2528—35.
6. Марков Б. Ф., Чернов Р. В. Укр. хим. ж., 1959, т. 25, вып. 3, с. 279—84.
7. Питиримов Б. 3. Автореферат диссертации .Координационные соедине-
ния в системах хлорид щелочного металла — трихлорид хрома и их энер-
гетическая устойчивость', ЛГУ, 1966.
РЕФЕРАТЫ
УДК 669. 712
ВЕЩЕСТВЕННЫЙ СОСТАВ И ОСНОВНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
РУМЫНСКИХ БОКСИТОВ
Бенеславский С. И., Тихонов Н. Н., Яшунин П. В.
Труды ВАМИ, 1968, № 62, с. 5.
Бокситообразующими минералами являются диаспор, гематит,
каолинит. В незначительном количестве содержатся кварц, халце-
дон, гетит, пирит, кальцит, рутил, ильменит, турмалин, циркон.
Диаспор представлен скрытокристаллической — тонкозернистой и
полнокристаллической — среде- и крупнозернистой разновидно-
стями. Подтвержден ранее установленный факт, что диаспор, выпа-
дающий из истинных растворов, характеризуется более плохой
вскрываемостью, чем диаспор основной массы, образовавшийся
при полиморфном превращении бемита и, следовательно, раскри-
сталлизации алюмокремниевого геля.
Технологические исследования проводились с различными кон-
центрациями оборотного раствора, температурой выщелачивания,
дозировкой извести, крупностью помола боксита и каустическим
модулем автоклавной пульпы. В ходе работы был установлен опти-
мальный режим выщелачивания, позволяющий эффективно пере-
рабатывать румынский боксит:
1) температура выщелачивания 240°;
2) концентрация раствора в сфере выщелачивания 225 г/л
Na2OK;
3) дозировка извести 5% от веса боксита;
4) крупность помола: +100 меш — 0%; —270 меш — 80%;
5) каустический модуль получаемого раствора — 1,65;
6) продолжительность выщелачивания — 2,0—2,5 часа.
Установлено, кроме того, что отделение алюминатного раствора
и промвод от шлама, полученного при выщелачивании, происходит
вполне удовлетворительно даже без коагулянта, однако последний
следует добавлять для ускорения осаждения тонкой взвеси, т. е.
для быстрого осветления.
На основании проведенных исследований, а также обобщения
опыта работы отечественных и зарубежных заводов предложена
аппаратурно-технологическая схема переработки румынских бок-
ситов и намечены пути ее усовершенствования.
Таблиц 1, иллюстраций 4, библиографий 4.
185
УДК 669. 712.04
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА РАБОТЫ ВРАЩАЮЩИХСЯ ПЕЧЕН
НА КАЧЕСТВО НЕФЕЛИНОВЫХ СПЕКОВ
Арлюк Б. И., Срибнер Н. Г.
Труды ВАМИ, 1968, № 62, с. 12.
Параметры качества глиноземного спека — крупность частиц,
пористость, фазовый состав — определяются режимом работы
вращающейся печи. В результате анализа и обработки имеющихся
данных промышленных испытаний выведен ряд эмпирических (кри-
териальных) и аналитических зависимостей, связывающих пара-
метры качества спека с режимом работы печи.
Полученные результаты свидетельствуют о тенденции к умень-
шению крупности нефелиновых спеков с увеличением размеров
вращающихся печей.
Показана необходимость постановки исследований по изучению
кинетики спекания и усадки, поверхностного натяжения, вязкости
жидкой фазы с целью установления точных количественных зави-
симостей качества спека от режима работы печей.
Таблиц 3, иллюстраций 2, библиографий 4.
187
УДК 669.712.04
ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ НЕФЕЛИНОВОЙ ШИХТЫ В ЦЕПНОЙ ЗОНЕ
ВРАЩАЮЩИХСЯ ПЕЧЕЙ
Арлюк Б. И., Ермолаева Э. М., Срибнер Н. Г.
Труды ВАМИ, 1968, № 62, с. 22.
Производительность печей спекания нефелиновых шихт лимити-
руется пылевыносом, т. е. связана с истиранием гранул шихты,
происходящим в цепной зоне.
При обработке экспериментальных данных, полученных в ре-
зультате испытаний на ряде промышленных печей, были выведены
критериальные зависимости, связывающие средний размер частиц
материала, выходящего из цепной зоны, с конструкцией навески и
режимом работы печи.
Показано, что для уменьшения истирания и пылевыноса из
вращающихся печей спекания нефелиновых шихт целесообразно
производить навеску цепей таким образом, чтобы в большей сте-
пени препятствовать движению материала.
Для печей цементного производства, напротив, необходимо воз-
можное ускорение движения шихты, что обеспечивается примене-
нием винтовых гирлянд.
Таблиц 1, иллюстраций 2, библиографий 4.
УДК 669. 712
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ВАНАДИЯ КАК ПОБОЧНОГО ПРОДУКТА
ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ГИДРАРГИЛЛИТОВЫХ БОКСИТОВ НА ГЛИНОЗЕМ
Яшунин П. В.
Труды ВАМИ, 1968, № 62, с. 30.
Рассматривается вопрос извлечения ванадия из гидраргилли-
товых бокситов, содержащих ~0,7% V2O5.
Установлена степень извлечения пятиокнси ванадия при выще-
лачивании бокситов (-~35% V2O5), проверена схема выделения
солей ванадия из алюминатных растворов при их охлаждении до
температуры 20е.
Таблиц 1, библиографий 7.
189
УДК 669.712. 1.054
ПЕРЕХОД КРЕМНЕЗЕМА В ЖИДКУЮ ФАЗУ ПРИ ОБРАБОТКЕ
у-ДВУКАЛЬЦИЕВОГО СИЛИКАТА РАСТВОРАМИ СОДЫ,
КАУСТИЧЕСКОЙ ЩЕЛОЧИ И АЛЮМИНАТА НАТРИЯ
Панаско Г. А., Высоцкая Г. М., Мазель В. А.
Труды ВАМИ, 1968, № 62, с. 34.
Исследовано влияние состава жидкой фазы на переход кремне-
зема из y-C2S в раствор при содовом выщелачивании в условиях,
исключающих вторичные взаимодействия.
Растворы быстро насыщаются кремнеземом до метастабильной
растворимости, лимитируемой составом жидкой фазы.
На относительное накопление кремнезема (SiO2: А12О3, вес)
в растворе решающее влияние оказывает концентрация общей
щелочи и глинозема, а также соотношение между этими компо-
нентами.
Основным средством, позволяющим несколько снизить содер-
жание кремнезема в растворах при заданной концентрации окиси
алюминия, является снижение дозировки карбонатной и каустиче-
ской щелочи возможного предела.
Таблиц 1, рисунков 4.
191
УДК 669.713.6
ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ПОЛУЧЕНИЮ КОНЦЕНТРАТА
ДЛЯ ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЙ ВЫПЛАВКИ
АЛЮМОКРЕМНИЕВЫХ СПЛАВОВ ИЗ КАОЛИНОВ
Еремин Н. И., Бессонова А. С., Брин В. Г.
Труды ВАМИ, 1968, № 62, с. 41.
Излагаются результаты поисковых исследований по удалению
из каолинов железа и титана до требуемых кондиций.
Проверены различные способы обезжелезивания и обеститани-
вания каолинов: выщелачивание соляной и серной кислотами,
окислительный, восстановительный и хлорирующий обжиг и др.
Установлено, что из каолинов ряда месторождений обработкой
кислотами можно снизить содержание окиси железа до 0,3—0,4%.
Показано, что наиболее эффективным способом обогащения
каолинов является хлорирующий обжиг. При определенных усло-
виях обжига содержание окиси железа и окиси титана в каолине
можно снизить до 0,2—0,3%.
Таблиц 5.
13 Зак. 954
193
УДК 536. 24 : 681.142. 33
ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ТЕПЛОПЕРЕДАЧИ ЧЕРЕЗ ПЛОСКУЮ
СТЕНКУ С МАЛОЙ ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬЮ
Коробов М. А., Дмитриев А. А., Шарунов А. Я.
Труды ВАМИ, 1968, № 62, с. 49.
В различных теплоэнергетических агрегатах по технологическим
или конструктивным соображениям стенки изготавливаются из
материала с малой теплопроводностью. Для интенсификации про-
цесса теплопередачи через такие стенки целесообрзно применять
ребра с большой теплопроводностью, которые частично заделаны
в стенку и частично выступают над ее поверхностью или в охла-
ждающий реагент, пропускаемый через каналы в стенке.
На электроинтеграторе типа УСМ-1 исследовано влияние раз-
личных геометрических параметров стенки, ребер и каналов,
а также условий теплоотдачи на тепловой поток и температуру
в характерных точках. Результаты решения задач обрабатывались
в безразмерной форме. Для полученных зависимостей подобраны
критериальные уравнения.
Таблиц 2, иллюстраций 4,
13*
195
УДК 66. 021.97.622.1
ОБЕЗЗОЛИВАНИЕ ЛИСТВЯНСКОГО АНТРАЦИТА И ЛИТЕЙНОГО
КОКСА МЕТОДОМ ХЛОРИРОВАНИЯ
Дружинина Н. К.
Труды ВАМИ, 1968, № 62, с. 57.
В лабораторных условиях исследовано обеззоливание литейного
кокса и листвянского антрацита Хлорированием в фильтрующем
и кипящем слое.
В результате проведенной работы установлено, что зола лист-
вянского антрацита и литейного кокса в одних и тех же условиях
хлорируется примерно одинаково. Уменьшение крупности хлори-
руемого материала способствует повышению извлечения золы и
кремнезема. При хлорировании в фильтрующем слое не удается
значительно снизить концентрацию золы и кремнезема в углях.
Обработка крупных фракций при низких температурах приводит
к обогащению угля кремнеземом. При хлорировании в кипящем
слое извлечение золы и кремнезема повышается, очевидно, за счет
уменьшения крупности угля.
Таким образом, методом хлорирования с большим избытком
хлора при температуре 1000—1100° из угля, измельченного до
крупности— 1,0 + 0,06 мм, можно извлечь 70—75% золы и 60—65%
кремнезема. Таблиц 3.
197
УДК 669.715.018. 5/. 7 : 620.197.5
АЛЮМИНИЕВЫЕ ЛИТЕЙНЫЕ ПРОТЕКТОРНЫЕ СПЛАВЫ
Люблинский Е. я., Бибиков Н. Н., Центер Я. А., Панина Л. А.
Труды ВАМИ, 1968, № 62, с. 61.
Приведены результаты исследований в синтетической морской
воде систем А1—Zn, Al—Mg, Al—Mg—Zn и Al—Mg—Zn—Mn.
Испытания проводили в две стадии. В первой все сплавы испы-
тывали в течение 480 часов при плотности тока 3 а/м2. Во второй —
лучшие композиции сплавов были исследованы при плотности
тока 1, 3, 5, 7 и 10 а/м2. Длительность испытаний при каждой задан-
ной плотности тока составляла 480, 760, 1200 и 1440 часов.
Установлено, что лучшим протекторным материалом является
сплав алюминия с 5%Zn, содержащий железа не более 0,1%.
Указанный сплав при плотности тока 1—10 а/м2 имеет к. п. и.
70,5—84,0% и отрицательный потенциал 710—680 мв. Приведены
типовые конструкции протекторов из алюминиевых сплавов, пред-
назначенных для систем защиты морских судов от коррозии.
Таблиц 2, иллюстраций 3, библиографий 13.
199
УД К 669.715
УСАДОЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ЧУШЕК СИЛУМИНА
Гохштейи М. Б., Баева 3. П.
Труды ВАМИ, 1968, № 62, с. 69.
Излагаются экспериментальные результаты исследования влия-
ния состава силумина и условий его кристаллизации на образование
усадочных дефектов — «провалов» при литье образцов и чушек —
и методы их устранения.
Применен метод визуального наблюдения и сравнения поверх-
ностей отливок, приготовленных в лабораторных условиях, и чушек,
отлитых из термического силумина на заводе. Отливки силумина
с различным содержанием кремния (10,8—15,4%) изготовлялись
из алюминия марки А99, кремния марки КрО, а также с добавками
железа, марганца, титана и кальция, из синтетического силумина
марки СИЛО, электротермического силумина марки СИЛ2.
Исследованием установлено:
1. Основным фактором, влияющим на образование усадочных
«провалов» на поверхности чушек силумина, является содержание
кремния в сплаве.
2. На образцах силумина с малым содержанием примесей
(марка СИЛО) усадочные «провалы» наблюдаются при содержа-
нии кремния 11,9—12,0% и 13,6—14,2%.
3. При наличии примесей (Fe, Мп, Ti и Са) в электротермиче-
ском силумине усадочные «провалы» образуются при содержании
кремния 12,2—12,5%. На образцах силумина с повышенным содер-
жанием примесей (Fe и Мп) «провалы» наблюдались при содер-
жании кремния 12,3—12,5% и 13,3—14,1 %.
4. Образование усадочных «провалов» на поверхности чушек
силумина можно предотвратить путем правильного выбора содер-
жания кремния.
Таблиц 1, иллюстраций 5.
201
УДК 669. 721.3 + 669. 295 + 669.296 : 539
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ МОДЕЛИРОВАНИЯ ГАЗОДИНАМИКИ
ШАХТНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЕЧЕЙ ДЛЯ ХЛОРИРОВАНИЯ
Диомидовский Д. А., Мауритс А. А.
Труды ВАМИ, 1968, № 62, с. 76.
(Сообщение I)
В статье приводятся экспериментальные данные об измерении
скорости газового потока в объеме слоя шихты шахтных электри-
ческих печей для хлорирования, полученные на холодных моделях
методом подобия. .
Установлено, что скорость газового потока в центральной части
слоя примерно на 70% ниже скорости у стен, что приводит к сугубо
периферийному ходу печи и ухудшению условий протекания тепло-
обменного и технологического процессов.
На основании полученных данных произведен анализ возмож-
ных путей улучшения газодинамики печей.
Таблиц 1, иллюстраций 1; библиографий 9.
УДК 669.721.3:621.365
ИССЛЕДОВАНИЕ НА ХОЛОДНОЙ МОДЕЛИ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ
ПОЛЕЙ ШАХТНЫХ ЭЛЕКТРОПЕЧЕЙ ДЛЯ ХЛОРИРОВАНИЯ
Мауритс А. А., Диомидовский Д. А.
Труды ВАМИ, 1968, № 62, с. 83.
В статье приводятся экспериментальные данные об измерении
потенциалов электрического поля в шахтных электропечах для
хлорирования, полученные на холодной модели и промышленном
агрегате.
Установлено, что электрическая мощность в объеме насадки рас-
пределяется крайне неравномерно, достигая максимальных значе-
ний в околоэлектродных зонах и минимальных в центре и по пери-
ферии между электродами.
Показано, что одним из путей более равномерного распределе-
ния мощности и сокращения тем самым пускового периода печи
является установка центрального электрода в комбинации с удвоен-
ным числом периферийных.
Таблиц 1, иллюстраций 3, библиографий 6.
203
УДК 546.46 + 546.1314-541.123
548. О : 535 + 548. 735
ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ И СОСТАВА ФАЗ
В СИСТЕМЕ MgCl2—LiCl
Кузнецова Л. К., Ключникова Е. Ф., Аракелян О. И.,
Кудрявцев В. И., Веретинский В. Н.
Труды ВАМИ, 1968, № 62, с. 90.
Излагаются экспериментальные результаты исследования ми-
кроструктуры и состава фаз в бинарной системе MgCL—LiCl мето-
дом дифференциально-термического, кристаллооптического и рент-
геноструктурного анализов.
Показано, что хлориды магния и лития образуют ограниченный
ряд твердых растворов с перитектикой при 590° и 50 жол% MgClz-
Таблиц 1, иллюстраций 5.
УДК 669.721 : 631.832
РАСЧЕТ КАМЕРЫ ДЛЯ ГРАНУЛИРОВАНИЯ
РАСПЫЛИВАНИЕМ ОТРАБОТАННОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
МАГНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА
Свалов Г. Н.
Труды ВАМИ, 1968, № 62, с. 97.
В статье приводится расчет размеров распылительных камер
для гранулирования отработанного электролита магниевого произ-
водства, являющегося калийным удобрением. Для расчета траек-
торий гранул, определяющих размеры камер, предложено исполь-
зовать два метода (внешней баллистики и последовательных при-
ближений) и указаны условия применимости методов.
Проведены расчеты траекторий гранул. Результаты расчетов
сопоставлены с опытными данными и показано их удовлетворитель-
ное совпадение.
Таблиц 2, рис. 3, библиографий 8.
205
УДК 669.721.5. 018.5/. 7 : 620.197. 5
ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МАГНИЕВЫХ
ПРОТЕКТОРНЫХ СПЛАВОВ
Люблинский Е. Я., Бибиков Н. Н., Тайц А. Ю.,
Вайнштейн Г. М., Абросимова Е. Н.
Труды ВАМИ, 1968, № 62, с. 106.
Приведены результаты исследований в синтетической морской
воде электрохимических свойств сплава типа Мл4, содержащего
железо, медь и никель в пределах соответственно 0,09—0,001,
0,1—0,0003 и 0,01—0,0002%. Испытания проводили при анодной
поляризации током плотностью ,5 а/лг2. Длительность испытаний
составляла 240 часов.
Установлено максимально допустимое содержание примесей
железа (0,0035%), меди (0,005%) и никеля (0,001%), при котором
достигается наибольший коэффициент полезного использования
сплава (60%).
Иллюстраций 4, библиографий 10.
УДК 669. 295
БРИКЕТИРОВАНИЕ ТИТАНОВЫХ ШЛАКОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
ТЕРМОПЛАСТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КАМЕННОГО УГЛЯ
Ткаченко В. М., Галицкий Н. В., Михайлов Н. С.
Труды ВАМИ, 1968, № 62, с. 113.
Излагаются экспериментальные результаты исследования спо-
соба брикетирования титановых шлаков посредством использования
термопластических свойств каменного угля, который позволяет
брикетировать угольсодержащую шихту без ввода в нее специаль-
ных связующих, так как роль связующих при определенных усло-
виях выполняют битумы каменного угля. Этот способ назван
углетермическим.
Хлорирование коксованных и некоксованных брикетов, полу-
ченных углетермическим способом, показало пригодность этих
брикетов для получения четыреххлористого титана.
В промышленности передел подготовки титановых шлаков к хло-
рированию может быть организован непрерывно по предлагаемой
аппаратурно-технологической схеме.
Таблиц 1, иллюстраций 2, библиографий 4.
207
УДК 546.821.661. 882
ПОВЕДЕНИЕ ВАНАДИЯ ПРИ ХЛОРИРОВАНИИ
ТИТАНСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ
Дружинина Н. К.
Труды ВАМИ, 1968, № 62, с. 117.
Для выяснения причин значительных колебаний концентрации
ванадия (от следов до 0,1%) в четыреххлористом титане, Получа-
емом хлорированием одного и того же сырья в шахтных электро-
печах, в лабораторных условиях исследовано поведение ванадия
в зависимости от температуры хлорирования, состава брикетов,
температуры их обжига, скорости пропускания хлора и высоты
загрузки.
На основании проведенной работы и имеющихся литературных
данных представлены изменения, происходящие с соединениями
ванадия.
Установлено, что при хлорировании в фильтрующем слое пони-
жение концентрации окситрихлорида ванадия в четыреххлористом
титане будет наблюдаться при увеличении углеводородов в восста-
новителе и связующем брикетов, повышении температуры хлори-
рования и особенно температуры верхней зоны печи, введении
свежих порций брикетов и снижении производительности печи за
счет уменьшения скорости подачи хлора. При проскоках хлора
в четыреххлористом титане может появляться четыреххлористый
ванадий. Таблиц 3, иллюстраций 5, библиографий 6.
14 Зак. 954
209
УДК 542.61—661.882
РАСТВОРИМОСТЬ ОКСИХЛОРИДА ТИТАНА
в смесях SiCl4—TiCl4, VOCl.— fiC!,, С6С1б—TiCl,
Подгайская М. Н., Заварицкая Т. А.
Труды ВАМИ, 1968, > 62, с. 126.
Экспериментально установлено, что оксихлорид титана не рас-
творим в четыреххлористом кремнии. В смесях SiCl4—TiCl4 раство-
римость оксихлорида меньше, чем в чистом четыреххлористом
титане. Концентрация TiOCl2 в насыщенных растворах уменьшается
пропорционально увеличению содержания в смеси четыреххлори-
стого кремния. Выяснено, что оксихлорид титана растворим в окси-
трихлориде ванадия в меньшей степени, чем в четыреххлористом
титане. При повышении температуры от 0 до 129,5° содержание
оксихлорида титана возрастает от 0,05 до 0,94 вес %• Изотермы
проходят через максимум при составе смеси: 20% VOCK и 80%
TiCl4. Установлено, что гексахлорбензол не оказывает заметного
влияния на растворимость оксихлорида титана в четыреххлористом
титане.
Таблиц 2, иллюстраций 4.
14*
211
УДК 669. 295
ПОЛУЧЕНИЕ ЧИСТОГО КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ТИТАНА
ДВУХСТАДИЙНЫМ НАТРИЕТЕРМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ
Войницкий А. И., Гармата В. А., Киселев В. П.,
Александровский С. В., Арутюнов Э. А.. Устинова Н. К-
Труды ВАМИ, 1968, № 62, с. 131.
В статье изложены результаты исследования двухстадийного
способа получения чистого титана, которые были проведены
в 1961—1962 гг. на опытно-промышленной установке производи-
тельностью несколько десятков килограммов за цикл. На первой
стадии процесс восстановления ведется до образования двухлори-
стого и частично треххлористого титана TiCl4+2Na—TiCl22NaCl;
на второй стадии низшие хлориды восстанавливаются до металли-
ческого титана TiCl2+2Na —Ti + 2NaCL
Приводится описание аппаратурно-технологической схемы про-
цесса; изучены температурный режим, состав и расположение
продуктов восстановления, выход титана, а также фракционный
состав и качество металла. Показано, что при двухстадийном вос-
становлении четыреххлористого титана натрием может быть по-
лучен крупнокристаллический титан с твердостью по Бринеллю
80—100 кг!мм2.
Таблиц 3, иллюстраций 3.
213
УДК 669. 295
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ РАФИНИРОВАНИЕ ОТХОДОВ
МНОГОКОМПОНЕНТНОГО ТИТАНОВОГО СПЛАВА ТС5
(Лабораторные исследования)
Балашова 3. Н., Ануфриева Н. И.
Труды ВАМИ, 1968, № 62, с. 140.
Приведены результаты измерения электродных потенциалов
циркония, ванадия и молибдена относительно серебряного элек-
трода сравнения. Показано, что потенциал циркония несколько
электроотрицательнее, а потенциал ванадия электроположительное
потенциала титана.
Исследовано влияние анодной плотности тока (в пределах
0,09—0,81 а/см2) и температуры на крупность катодного металла
и переход легирующих компонентов в катодный осадок, а также
поведение анодного материала при рафинировании стружки
сплава ТС5.
Показано, что с увеличением анодной плотности тока выше
0,37 а/см2 возрастает выход мелких фракций и повышается содер-
жание алюминия в катодном металле. Содержание ванадия увели-
чивается лишь при Да>0,6 а/слг2. Заметного влияния анодной плот-
ности тока на переход циркония в катодный осадок не обнаружено.
Олово почти полностью остается в анодном остатке.
Показано, что температура в исследованных пределах (750 и
850°) почти не влияет на выход фракции — 0,25 мм, однако струк-
тура осадка, полученного при 850°, несколько лучше.
Исследование анодных остатков, полученных после рафиниро-
вания стружки сплава ТС5, показало, что анодный материал, так
же как и при рафинировании других сплавов, измельчается; при
этом анодная плотность тока влияет незначительно.
Проведено рафинирование компактных анодов сплава ТС5.
Выход фракции — 0,25 мм в катодный металл выше 35%.
Таблиц 4, иллюстраций 1, библиографий 8.
215
УДК 669. 295
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ РАФИНИРОВАНИЕ КУСКОВЫХ ОТХОДОВ
МНОГОКОМПОНЕНТНОГО ТИТАНОВОГО СПЛАВА ТС5
(полузаводские исследования)
Гопиенко В. Г., Христюк Г. П., Шалыгина К. П., Максимова А. Г.
Труды ВАМИ, 1968, № 62, с. 146.
Проведены исследования по рафинированию кусковых отходов
многокомпонентного титанового сплава ТС5 на полузаводском
электролизере ЛОЗа ВАМИ. Электролитом служил расплав
NaCl—КС1 (1 : 1 вес)+2—5% Ti в виде низших хлоридов. Темпе-
ратура процесса —800—850°; сила постоянного тока— 1500—2500 а;
£)а = 0,17 — 0,28 а см2; D* = 0,21 — 0,35 а см2. Продолжительность
опыта — 9 суток.
Средний выход по току за опыт — 0,32 г/а-час, интервал колеба-
ний — 0,20—0,52 г/а-час. Средний выход катодного металла круп-
ностью + 0,25 мм — 81,5%, интервал колебаний —74—85%. Исполь-
зование анодного материала за опыт — 44%, с учетом возврата
недоработанного материала,— ~80%.
В процессе рафинирования катодный металл достаточно полно
очищался от вредных примесей (Si, С, О, N и др.) и олова, содер-
жание которых колебалось в пределах (вес %): 0,01—0,08 Si,
0,01—0,06 С, 0,01—0,20 0, <0,01 Sn; азот в большинстве случаев не
обнаружен.
Легирующие компоненты (Al, Zr, V) с потенциалом, близким
к потенциалу титана, переходят в катодный металл в возрастающей
степени по ходу опыта: А1 — от 0,3 до 3,0%; Zr — от 0,3 до 1,0%;
V — от 0,10 до 0,40%.
Повышенное содержание железа (0,05—0,40%) объясняется
плохим контактом анодного материала с токоподводом.
Исследовано влияние плотности тока, температуры и продол-
жительности единичного электролиза.
Проведены опытные плавки рафинированного металла с поло-
жительными результатами.
Таблиц 3, иллюстраций 3, библиографий 3.
217
УДК 621.35.035
МНОГОЯЧЕЙКОВАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ЭЛЕКТРОДНЫХ
ПОТЕНЦИАЛОВ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ
Пичуков А. П.
Труды ВАМИ, 1968, № 62, с. 154.
Приводится методика измерения электродных потенциалов на
многоячейковой установке. Установку подобного типа целесооб-
разно применять в тех случаях, когда условия эксперимента
требуют проведения их в герметичной аппаратуре под защитой
инертного газа (аргона, гелия) при температурах до 1000° с исполь-
зованием твердых или жидких металлических электродов.
По сравнению с одноячейковой установкой затраты времени на
выполнение одинакового объема исследований на многоячейковой
установке могут быть сокращены в 5—6 раз при улучшении сопо-
ставимости полученных данных.
Иллюстраций 1, библиографий 4.
УДК 669.295
ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
ТЕХНОЛОГИИ ТЕРМИЧЕСКОГО РАФИНИРОВАНИЯ
ТИТАНОВЫХ ОТХОДОВ
Сандлер Р. А., Гулякин А. И., Абрамов Д. С., Меремс М. Ш.,
Ревуикий Е. Я., Гопиенко Вал. Г., Мартынова Л. И., Пинаев Е. Н.
Труды ВАМИ, 1968, № 62, с. 160.
В опытно-промышленном масштабе разработаны конструкция
аппаратуры и технология термического рафинирования с использо-
ванием твердых хлористых солей. Установлено, что термический
метод позволяет эффективно очистить нелегированные отходы
титана от О, N, С, Si и Fe с получением металла, удовлетворяющего
требованиям действующих технических условий на титановую губку
высшего качества.
Таблиц 2, иллюстраций 4.
219
УДК 669.295
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОТРАБОТАННОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
МАГНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ
РАФИНИРОВАНИИ ТИТАНОВЫХ ОТХОДОВ
Сандлер Р. А., Абрамов Д. С., Гулякин А. И., Меремс М. Ш.,
Завадовская В. Н., Гопненко Вал. Г., Мартынова Л. И., Пннаев Е. Н.
Труды ВАМИ, 1968. № 62. с. 168.
В опытно-промышленном масштабе проведены исследования по
переработке отходов титановых сплавов с использованием твердого
отработанного электролита магниевого производства. Определены
условия подготовки твердого электролита к рафинированию, обес-
печивающие его очистку от примесей и предотвращающие увлаж-
нение. Установлено, что при переработке отходов титановых спла-
вов, легированных Al, V, Сг и Мо, может быть получен качествен-
ный рафинированный металл, практически не содержащий Сг и Мо.
Остаточное содержание А1 и V при известных условиях составляет
менее 0,1 %. Таблиц 4, иллюстраций 4.
221
УДК 542.938 — 661. 882
ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТРЕХХЛОРИСТОГО ТИТАНА
С ВОДОЙ И СОЛЯНОКИСЛЫМИ РАСТВОРАМИ
Плахотникова Н. А.
Труды ВАМИ, 1968, № 62, с. 177.
Методом измерения pH и анализом раствора треххлористого
титана изучен процесс гидролиза при растворении безводного
TiCl3 и разбавлении концентрированного раствора. Концентрация
водородных ионов в растворах, полученных разбавлением, ниже,
чем в растворах с той же концентрацией TiCI3, приготовленных
растворением навески. Это объясняется более глубоким гидролизом
вследствие экзотермичности процесса при растворении безводного
треххлористого титана. Гидролиз водных растворов треххлористого
титана максимален в разбавленных растворах (<0,1 моль/л).
Затем по мере роста концентрации треххлористого титана он умень-
шается, а по достижении 0,7 моль!л TiCl3 вновь незначительно воз-
растает вследствие экзотермичности процесса растворения.
В солянокислых растворах при молярном отношении НС1 : TiCl3
<1 взаимодействия не наблюдается. При высоких отношениях со-
ляной кислоты (НО : TiCl3 > 3) обнаружено ее взаимодействие
с треххлористым титаном или продуктами его гидролиза. При отно-
шении НС1 : TiCl3 от 1 до 3 наблюдается постоянство pH, что
объясняется образованием менее диссоциированных, чем соля-
ная кислота, соединений типа HfTiCh (Н2О) 2], H3[Ti2Os(H20)3],
Нг[Т1С15(Н2О)] и H3[TiCl6J. Иллюстраций 2, библиографий 7.
223
Редакторы Друговейко Л. П., Шевалева Р. Л.
Корректор Холякова Н. А.
Сдано в набор 23.XI.67 г. Подписано к печати
Печ. л. 14
М20142 Тип. ВВМИУ им. Ф. Э. Дзержинского
13.111.68 г.
Тир. 500
Зак. 954