/
Author: Запольский А.К.
Tags: теоретическая астрономия небесная механика химия металлургия металлы сырье монография химическая технология
Year: 1981
Text
АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР
ИНСТИТУТ КОЛЛОИДНОЙ ХШШИ И ХИЛШИ ВОДЫ
им. А. В. ДУМАНСКОГО
А. К. ЗАПОЛЬСКИЙ
СЕРНОКИСЛОТНАЯ
ПЕРЕРАБОТКА
ВЫСОКОКРЕМНИСТОГО
АЛЮМИНИЕВОГО
СЫРЬЯ
КИЕВ «НАУКОВА ДУМКА» 1981
УДК 521.633
Сернокислотная переработка высококремннстого алюминиевого сырья/
А. К. Запольский — Киев : Наук, думка, 1981.— 208 с.
В монографии систематизированы химические основы сернокислотного метода
переработки высококремиистых алюминиевых руд. Описаны физико-химические
свойства солей алюминия, а также основные технологические процессы
разложения руд ^кислотой, очистка растворов солей алюминия от железа,
разделение жидкой и твердой фаз кислых суспензий. Подробно освещены отечествеиные
и зарубежные исследования по разработке иовых сернокислотных способов
комплексной переработки высококремнистого алюминиевого сырья.
Книга предназначена для научных и инженерно-технических работников
научно-исследовательских и проектных институтов химической,
металлургической и других отраслей промышленности, занимающихся вопросами технологии
химических производств солей и оксида алюминия из природного сырья. Она
может быть полезна аспирантам и студентам химико-технологических и
металлургических вузов.
Ил. 84. Табл. 11. Библиогр. по гланам.
Ответственный редактор
в. и. гладушко
Рецензенты
С. И. КУЗНЕЦОВ, Н. Н. КРУГЛИЦКИЙ
Редакция химической литературы
„ 31403-068
3 М22Г(04).8Г 4М-8' 2Ш0,Ш')
© Издательство «Наукоиа думка», 1981
ВВЕДЕНИЕ
Высокие темпы развития народного хозяйства страны
неразрывно связаны с ростом потребности материально-сырьевых
ресурсов, в том числе и алюминиевого сырья для производства
алюминия. Последний широко применяется в авиационной,
машиностроительной, строительной и других отраслях промышленности.
В настоящее время темпы потребления алюминия превосходят
темпы прироста его производства. Это указывает на то, что тенденция
повышения производства алюминия сохранится и в будущем.
Алюминий по распространению в земной коре занимает первое
место среди металлов. Основным сырьем для его получения
являются высококачественные бокситы, промышленные запасы которых
ограничены и в связи с высокими темпами роста производства
алюминия непрерывно истощаются. По некоторым данным [1—31, о
учетом современных темпов прироста производства алюминия их
запасов хватит для обеспечения производства глинозема до первой
четверти XXI века. Более быстрыми темпами растут и будут
развиваться производство и потребление алюминия и его солей в нашей
стране. Поэтому в настоящее время во всем мире интенсивно
ведутся исследования по разработке рациональных способов получения
глинозема, сернокислого алюминия и других солей алюминия,
используемых в качестве коагулянтов для очистки питьевых и
сточных вод, из высококремнистого небокситового сырья — нефелинов,
алунитов, каолинов, глин, зол и др.,* запасы которых имеются в
достаточно больших количествах и месторождения их повсеместно
распространены. Особый интерес представляют алуниты и
нефелины, которые являются комплексным сырьем, а также каолины и
глины, запасы которых огромны.
Вопросом разработки рациональной технологии переработки
высококремнистого алюминиевого сырья занимались и занимаются
многие исследователи. В результате были предложены различные
способы. Однако большинство из них из-за существенных
недостатков не нашло промышленного применения. Эффективную
переработку алюминиевых руд с большим содержанием кремнезема
щелочным способом Байера осуществить невозможно. Поэтому
необходима разработка принципиально новых технологических способов.
1*
3
В нашей стране разработан и впервые в мире промышленно
освоен способ комплексной переработки нефелинов на глинозем,
соду, поташ и цемент методом спекания 14]. Сущность способа
спекания высококремнистых алюминиевых руд заключается в том,
что оксид алюминия превращается в алюминаты натрия или кальция
(в случае бесщелочных руд), а диоксид кремния — в двухкальцие-
вый силикат при высокотемпературном спекании (1200—1350° С)
с содой и известняком. Из алюминатного раствора, полученного
после выщелачивания водой, раствором соды или слабыми щелочно-
алюминатными растворами и очищенного от кремнезема, выделяют
известными приемами гидроксид алюминия. После
высокотемпературной кальцинации получают металлургический глинозем.
При переработке нефелинов способом спекания образование
алюминатов происходит при взаимодействии со щелочами,
содержащимися в самих рудах. Поэтому в качестве основного реагента
используется только известняк. При комплексной переработке
попутно с одной тонной глинозема получают 1 т соды и поташа и 7,5 т
цемента. При производстве указанного количества продуктов
расходуется около 4,3 т нефелинового концентрата, 7,5 т
известняка, 3,8 т пара, 1200 кВт • ч электроэнергии и 2 т условного
топлива.
Для переработки бесщелочных высококремнистых алюминиевых
руд (глин, каолинов, зол и др.) разработан способ, заключающийся
в высокотемпературном спекании руд с известняком [5]. В
результате спекания образуется спек, содержащий алюминат кальция и
двухкальциевый силикат, который выщелачивают содовым
раствором для получения алюмината натрия, из которого получают
гидроксид алюминия, перерабатываемый путем кальцинации на
товарный глинозем. В качестве попутной продукции на 1 т глинозема
получают около 9 т двухкальциевого силиката, используемого для
производства цемента. Способ спекания наряду с его известными
преимуществами имеет существенные недостатки: увеличенные
материальные потоки, большие капитальные затраты и расход топлива.
С целью уменьшения этих недостатков предлагают проводить
химическое обогащение.
Сущность химического обогащения нефелиновых сиенитов о
высоким содержанием кремнезема заключается в автоклавной
обработке руды при высокой температуре (240° С) концентрированным
оборотным силикатно-щелочным раствором с целью извлечения
кремнезема в раствор [4, 5]. В результате такой обработки получают
нефелиновый концентрат, в котором соотношение оксидов
алюминия, щелочей и кремния близко к чистому нефелину. В последук>
щем предлагают его перерабатывать по способу спекания"с
известняком о целью получения глинозема, а белитовый шлам используют
для получения цемента. Извлеченный из нефелиновых сиенитов
кремнезем выделяют в виде метасиликата натрия, который
перерабатывают на разнообразные силикатные продукты: метасиликат
кальция, аморфный кремнезем, ереванит, белую сажу.
4
' Химическое обогащение каолинов сводится к
высокотемпературной прокалке при 1000—1100° С с последующим
выщелачиванием щелочным раствором [6]. При этом получают концентрат с
содержанием 71—78% А1203 и 16—17% Si02, который
перерабатывают на глинозем по способу спекания с известняком. Из раствора
силиката натрия получают различные силикатные продукты.
Из краткого рассмотрения сущности способов химического
обогащения высококремнистого алюминиевого сырья щелочным
методом видно, что все способы сводятся к обработке руд щелочным
раствором и переработке растворов силиката натрия на различные
силикатные продукты, что усложняет технологический процесс и
связано с использованием дополнительных реагентов (каустической
щелочи) и их повышенным расходом.
В нашей стране разработан гидрохимический способ
переработки нефелинов и других алюмосиликатов [7]. Сущность способа
заключается в автоклавной обработке при температуре выше 260° С
высококремнистой алюминиевой руды в присутствии извести
концентрированным раствором щелочи (Na20 > 350 г/дм3) при
высоком молярном отношении Na20 : А1203 (ак > 9). В результате
такой обработки кремнезем связывается в натриево-кальциевый
силикат Na20 • 2СаО ■ 2Si02 • 2Н20 и таким образом
осуществляется селективное разделение кремнезема и глинозема. Из щелочно-
алюминатного раствора после упаривания кристаллизуют алюминат
натрия, растворяют его и выкручиванием осаждают гидроксид
алюминия. Щелочной раствор после отделения алюмината
возвращают на автоклавное выщелачивание. Щелочь из
натриево-кальциевого силиката регенерируют, и после упарки она может быть
использована для обработки руды. К преимуществам этого способа
следует отнести замену высокотемпературного спекания (1200—
1300° С) автоклавным выщелачиванием (260—280° С), а также
уменьшение расхода извести в два раза. Основными недостатками
являются очень большой оборот (около 20 молей Na20 на один моль
извлеченного А1203, тогда как в способе Байера 3—3,5)
концентрированной щелочи и высокий расход тепла на упаривание
растворов.
Для переработки алунитов применяется в промышленном
масштабе восстановительно-щелочной способ [8], заключающийся в
двухстадийном восстановительном обжиге алунитовой руды в
интервале температур 520—540 ° С и последующем выщелачивании
обожженного продукта при 85° G оборотным щелочным раствором в
течение 1 ч. Алюминатный раствор после отделения от
кремнеземистого шлама обескремнивают и затем выделяют гидроксид
алюминия в декомпозерах с воздушным перемешиванием. После
кальцинации получакЛ- товарный глинозем. Из оборотного алюминатного
раствора после упаривания выделяют кристаллизацией
сернокислые соли натрия и калия.
Алюминатный раствор используют для повторного
выщелачивания. Для регенерации щелочей с целью компенсации их потерь
5
применяют восстановительное спекание сульфатов натрия и калия
во вращающейся печи при 1100—1150° С. Спек выщелачивают
маточным раствором при 90—100° С, отделяют отстаиванием
нерастворимый остаток и из остальной части Na2S04 и K2S04 путем
конверсии с хлористым калием получают в качестве попутных продуктов
сульфат калия и хлористый натрий. В процессе восстановительного
обжига алунитовой руды получают концентрированный сернистый
газ (20—30%). После соединения его со слабым газом (2—3% S02)
из вращающейся печи спекания направляют на производство
серной кислоты.
При комплексной переработке алунитовой руды
восстановительно-щелочным способом расходуются в качестве реагентов алунито-
вая руда, нефтяной кокс, хлористый калий, сера для
восстановления алунита. В качестве продуктов получают глинозем, серную
кислоту, сульфат калия и поваренную соль. Основными
преимуществами этого способа является комплексная переработка сырья с
получением ценных попутных продуктов; осуществление
восстановительного обжига алунита позволяет получить
концентрированный сернистый газ, что упрощает производство серной кислоты.
К недостаткам этого способа следует отнести: применение большого
количества реагентов; необходимость точного соблюдения режима
обжига в узком интервале температур во избежание значительных
потерь глинозема и серного ангидрида; наличие
высокотемпературного спекания g углем для регенерации щелочей; в алунитовой руде
должно быть малое содержание каолинита и щелочнорастворимого
кремнезема, в противном случае неизбежны большие потери
глинозема и щелочей из-за образования труднорастворимых в
щелочной среде соединений, близких по составу к нормальным пермути-
там или содалитам; громоздкость всей технологической схемы в
целом.
Таким образом, из краткого рассмотрения разработанных и
в некоторых случаях применяемых в промышленности способов
переработки высококремнистых алюминиевых руд на глинозем
щелочным методом следует, что большинство их (способы спекания с
известняком) характеризуется большими материальными потоками,
высоким расходом топлива и значительными капитальными
затратами. Для осуществления селективного разделения глинозема и
кремнезема требуется большое количество реагентов (известняка и
щелочи), которые зачастую не регенерируются. В том случае, когда
они частично регенерируются, как это имеет место при химическом
обогащении щелочным методом, получают силикаты, которые
обусловливают большие потери реагентов. Поэтому во всем мире
интенсивно проводятся исследования по разработке рациональных
способов переработки высококремнистого алюминиевого сырья.
В этой связи большой интерес представляют кислотные и, в
частности, сернокислотные методы, которые позволяют относительно просто
осуществить селективное разделение глинозема и кремнезема уже
на первой технологической операции — сульфатизации, что также
6
является своего рода химическим обогащением бедной алюминиевой
руды.
При разработке кислотных способов возникают затруднения
при отделении кремнеземистого шлама от кислых растворов, очистке
последних от солей железа, регенерации кислоты и применении
кислотостойкой аппаратуры. Поэтому основное внимание
исследователей во всем мире сосредоточено на преодолении этих трудностей.
Выполнен большой объем экспериментальных исследований по
сульфатизации алюминиевых руд, отделению кремнеземистого шлама
от сернокислого раствора и обезжелезиванию последнего, а также
по выделению солей алюминия в твердую фазу кристаллизацией
либо гидролитическим осаждением и термохимическим превращением
полученных солей. Детальное исследование указанных вопросов
позволило предложить некоторые оригинальные приемы
технологического процесса и разработать новые способы переработки
высококремнистого алюминиевого сырья на глинозем, коагулянты и
другие продукты, которые в настоящее время проходят проверку в
опытно-заводских условиях.
Разработка эффективных сернокислотных способов переработки
высококремнистого алюминиевого сырья позволяет значительно
расширить сырьевую базу производства глинозема, сернокислого
алюминия и других коагулянтов на его основе. В данной
монографии рассмотрены экспериментальные исследования, проведенные
преимущественно в участием автора, основных технологических
операций сернокислотного метода, а также вновь разработанные в
последние годы сернокислотные способы переработки
высококремнистого алюминиевого сырья.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bes de Berc О. Aluminium precedes nouveaux.—Mines et met., 1975, N 119,
. p. 132—137.
2. Bis de Berc 0. Precedes nouveaux.— Rev. L'aluminium, 1975, sept., p. 397—401.
3. Bes de Berc 0. Neue Aluminium — Gewinnungs — verfahren.— Aluminium,
1975, N 6, S. 380—382.
4. Китлер И. H.t Лайнер Ю. А. Нефелины — комплексное сырье алюминиевой
промышленности.— М. : Металлургиздат, 1962.— 237 с.
5. Справочник металлурга по цветным металлам : Пр-во глинозема.— М. I
Металлургия, 1970.— 318 с.
6. Еремин Н. И., Благовещенская Г. С, Белянкина П. А. Переработка аргиллитов
на глинозем по схеме химическое обогащение — спекание.— Цв. металлургия,
1963, № 8, с. 32—35.
7. Пономарев В. Д., Сажин В. С, Ни Л. П. Гидрохимический щелочной способ
• переработки алюмосиликатов.— М.: Металлургия, 1964.— 105 с.
8. Производство глинозема / А. И. Лайнер, Н. И. Еремин, Ю. А. Лайнер, И. 3. Пев-
знер,— М. : Металлургия, 1978.— 344 с.
Глава 1
ВЫСОКОКРЕМНИСТОЕ АЛЮМИНИЕВОЕ СЫРЬЕ
Для сернокислотной переработки на оксид алюминия
или сернокислые соли алюминия может быть использовано в
принципе любое высококремнистое алюминийсодержащее сырье. Диоксид
кремния не взаимодействует с серной кислотой и выводится уже в
начале технологического процесса — сульфатизации. Оксид
железа при сульфатизации алюминиевых руд и других сырьевых
материалов, также как и оксид алюминия, взаимодействует g серной
кислотой и экстрагируется в раствор в виде сернокислых солей
железа. Как известно, государственный стандарт предъявляет жесткие
требования к содержанию железа в металлургическом глиноземе
(не более 0,03% Fe203). Поскольку химические свойства солей
алюминия и солей железа (III) близки, очистка сернокислых растворов
от последних представляет большие трудности. Поэтому для
сернокислотной переработки желательно привлекать алюминиевое сырье
с минимальным содержанием железа, но это вовсе не означает, что
для сернокислотной переработки не может быть использовано
высокожелезистое сырье. В случае применения высокожелезистого
сырья могут быть использованы такие технологические приемы,
которые позволят провести селективное разделение солей алюминия
и железа и раздельно осуществить их дальнейшую переработку.
Примеси в виде оксидов щелочноземельных металлов при
взаимодействии с серной кислотой образуют труднорастворимые в воде соли,
что приводит к повышенному расходу кислоты, а также к
повышенным нагрузкам на фильтрующую или отстойную аппаратуру.
Оксиды щелочных металлов при сернокислотной обработке алюминиевых
руд экстрагируются в раствор и приводят к дополнительным
затратам серной кислоты. Таким образом, для осуществления наиболее
экономически эффективной переработки следует использовать
сырье с повышенным содержанием оксида алюминия и
минимальным— посторонних примесей, особенно оксидов железа и
щелочноземельных металлов. В качестве высококремнистого алюминиевого
сырья могут рассматриваться каолины, алуниты, нефелины,
высококремнистые бокситы и другие руды, запасы которых огромны.
В настоящей главе рассмотрим основные виды сырья, которыми
располагает отечественная промышленность.
8
КАОЛИНЫ, ГЛИНЫ
Каолин как горная порода является одной из
разновидностей глин. Если в глине содержится свыше 50% минерала
каолинита, она называется каолином (каолиновой глиной). Глины от
каолинов отличаются более высокой степенью дисперсности каоли-
нитовых частиц. В каолинах преобладают частицы менее 5 мкм,
в глинах — менее 2 мкм. В состав каолина могут входить и другие
глинистые минералы: накрит, диккит, галлуазит, гидрослюда.
Химический состав каолинита Al2Si205(OH)4 следующий, %: 39,5 А1203;
46,6 Si02; 13,9 Н20. Поскольку каолины образовались
преимущественно в результате физико-химического выветривания
полевошпатовых и слюдистых пород, то в числе примесей могут находиться
как полевые шпаты, так и слюды. Содержание гидрослюд в
каолине непостоянно и иногда доходит до 30—40% [1]. Кроме глинистых
и других алюмосиликатных минералов, в составе каолинов могут
находиться и другие примеси. Содержание кварца колеблется в
пределах от сотых долей процента до 60% и более. Кремнезем может
также присутствовать в виде опала и реже халцедона. Железо в виде
различных железистых минералов (лимонит, гематит, сидерит и др.)
содержится в каолинах до 5% и более. Диоксид титана в виде
рутила или ильменита находится в пределах 1—2 и реже менее 1%.
Оксид алюминия в свободном состоянии в виде минералов диаспора и
гиббсита встречается в некоторых каолинах, вследствие чего в них
содержится повышенное количество глинозема. Из других
примесей в каолинах часто встречаются карбонаты, пирит, глауконит,
гипс, алунит, левигит, циркон и др. Вследствие наличия примесей
химический состав каолинов изменяется в довольно широких
пределах.
Важные для промышленности месторождения каолинов связаны
преимущественно с корами выветривания. Из районов, в которых
установлены и частично разрабатываются крупные месторождения
каолинов, следует отметить: Украину, Урал, Казахстан,
Западную Сибирь, Среднюю Азию, Красноярский, Вилюйский и Средне-
Амурский районы, Прибайкалье и Приморье [1, 2]. Из большого
количества выявленных и изученных месторождений только
шестнадцать находится в эксплуатации, из них двенадцать на Украине,
два — на Урале, по одному — в Узбекской и Казахской
республиках [3, 4].
По разведанным запасам каолина СССР занимает одно из
первых мест в мире. Из двенадцати разрабатываемых в УССР
месторождений элювиальными каолинами представлены Просяновское,
Глуховецкое, Турбовское, Дубровское, Буртынское и группаМайдан-
Вильских месторождений. Переотложенные каолины добываются на
Положском, Владимирском, Новоселицком и Глуховском
месторождениях. Добыча каолинов на всех месторождениях, кроме Глу-
ховского рудника, производится открытым способом.
9
Обогащение элювиальных каолинов осуществляют тремя
способами: мокрым гравитационным, гидроциклонным и сухим. Мокрое
обогащение заключается в осаждении каолина из водной суспензии.
Сущность гидроциклонной технологии заключается в отделении
песчаных примесей с помощью гидроциклонов. Схема сухого
обогащения аналогична гидроциклонной, но для отделения песка от
каолинов в циклонах применяется воздух. Наиболее совершенной
технологией обогащения является гидроциклонная.
Примерно около 70% добываемого в стране элювиального
каолина-сырца поступает на каолиновые предприятия для обогащения,
а остальной используется в необогащенном виде, главным образом
в огнеупорной промышленности. Производством обогащенного
каолина занимаются Просяновский, Глуховецкий и Турбовский
каолиновые комбинаты на Украине, а также Кыштымский и Еленинский
на Урале. Основными потребителями обогащенного каолина
являются целлюлозно-бумажная и химическая промышленность, а
также производства керамики, электротехнических изделий,
парфюмерии и др.
Глуховецкое месторождение расположено в Винницкой области.
Каолин-сырец имеет объемный вес 2,0 т/м3. Глинистая часть
(<0,06 мм) составляет 52—60%, песчанистая — 40—48%.
Химический состав каолина-сырца и обогащенного следующий (в %):
Образец SiO, Ai,Os Fe203 Ti02 CaO
Каолин- 0,05—
сырец 46,09—63,26 24,99—39,26 Следы—4,72 4,27 0,3—0,65
Обогащен- 45,9—49,3 35,0—39,3 0,1—4,7 Следы— Следы—
ный 4,6 0,9
Образец MgO 2R,0 SO, П. п. п.
Каолин-
сырец Следы —0,22 Следы — 0.36 Следы — 0,27 13,20—13,78
Обогащенный 0—1,2 Следы—1,0 ~ 12,8—13,8
Обогащенный каолин на 85—98% состоит из каолинита двух
разновидностей: полевой шпат и слюды. Примеси представлены лей-
коксеном, карбонатами, гидрослюдами, микроклином, гидрокси-
дами железа.
Просяновский каолиновый район включает пять детально
разведанных участков: Маломихайловский, Левый склон балки Ски-
дяной, Правый склон балки Скидяной, Западно-Дибровский и
Вершинский, а также семь новых поисковых — Межинский, Бере-
стовский, Киричковский, Мечетный, Восточно-Дибровский, Мос-
кальцовский и Гавриловский.
Глинистая часть каолинов на 90—95% представлена
каолинитом. Отдельные пробы содержат незначительную примесь гиббси-
та, лейкоксена, галлуазита, гидроксидов железа, серицита, а также
10
выветренного микроклина в щелочных каолинах. Химический
состав каолинов следующий (в %):
Образец SiO, Ai,0, Fe,<->, ПО, CaO
Каолин- 49,60— 24,00—
сырец 65,30 38,41 0,48—0,50 0,21—0,46 0,20—0,68
Обогащенный 46,47 36—38,5 0,1—1,4 0,1—0,7 0,3—0,6
Образец MgO 2R,0 SO, П. п. п.
Каолин-
сырец 0,13-0,28 0,5—0,6 0,03—0,12 8,80—12,80
Обогащенный — 0,5—0,6 — 12,5—14,0
Выход каолинового концентрата из сырца составляет в среднем
50-55%.
В Приазовье расположены месторождения Белая Балка (Бого-
родицкое) и Екатериновское. Содержание каолина в сырце Бого-
родицкого месторождения составляет 52—55%. Химический состав
каолина-сырца и обогащенного характеризуется следующими
значениями (в %):
Образец SiO, Ai,03 Fe,03 TiO, CaO П. п. п.
Каолин-сырец 52,7^71,4 19,9—32,6 0,2—1,10 0,24—1,28 0,03—1,53 6,0—11,0
Обогащенный 46,9—47,1 35,3—39,8 0,1—1,68 0,33—3,14 0,9—3,2 13,3—13,6
По содержанию TiOa и Fea03 35,5% запасов каолина являются
некондиционными.
В Приазовской субпровинции расположен ряд крупных
месторождений переотложенных каолинов, залегающих иногда с
огнеупорными глинами. Положское и Владимирское месторождения
разрабатываются. Содержание основных компонентов каолинов и
огнеупорных глин разрабатываемых участков Положского
месторождения приведено в пересчете на прокаленное вещество ниже (в %):
Образец А1,0, -f-ТЮ, Fe,0, CaO
Каолин-сырец 39,1—45,1 1,0—1,5 0,4—0,9
Огнеупорная 26,0—42,3 1,0—1,5 0,42—0,65
глнна
Каолины и глины используются в основном в огнеупорной
промышленности.
Владимирское месторождение расположено в Донецкой области.
Переотложенные каолины характеризуются следующим химическим
составом (в %): 56—68 SiOa; 19—40 (ср. 38) А1а03; 0,43—1,15 (ср.
1,0) FeaOg; 0,01—0,52 (ср. 0,29) СаО; 0,07—0,28 (ср. 0,12) MgO; 0,01—
0,47 (ср. 0,20) NaaO + К,0; 0,04—0,28 (ср. 0,12) SOs; 9—13 п. п. п.
(потери при прокаливании). Каолин Владимирского месторож-
П
дения применяется для изготовления высококачественных
огнеупорных изделий и в фарфоро-фаянсовой промышленности.
В Черкасской области находятся крупные месторождения:
Новосел ицкое, Звенигородское, Писчиковское и Рыжановское. Из
них только Новоселицкое детально разведано и эксплуатируется.
Главной особенностью каолинов является присутствие гиббсита,
что обусловливает высокое содержание глинозема. Химический
состав каолина следующий (в %): 25,2—71,6 Si02; 36,8—70,1 Al2Os +
+ Ti02; 0,2—7,63 Fe208; 0,03—0,14 СаО; 0,06—0,28 MgO; 0,07—
0,4 K20 + Na20; 13,5—25,4 п. п. п.
Урало-Мугоджарская каолиноносная провинция является одной
из крупнейших в стране. Из пяти комбинатов, производящих
обогащенный каолин, два — Кыштымский и Еленинский — работают
на сырье уральских месторождений. Каолин-сырец и обогащенный
имеют следующее среднее содержание компонентов (в %):
Образец SiO„ A1S03 Fe203 ТЮ2 CaO MgO K„0 П. п. п
Каолин-сырец 65,0 23,39 0,85 0,59 0,35 — 0,16 7,86
Обогащенный 45,52 36,99 0,62 0,46 0,08 0,03 0,17 8,65
В Мугоджарской каолиноносной субпровинции выделяют два
района: Домбаровский и Верхнеиргизский. В пределах Домбаров-
ского района разведано два месторождения элювиальных
каолинов: Архангельское и Домбаровское. Химический состав каолина-
сырца Архангельского месторождения следующий (в %): 63,7 Si02;
22,70 А1203; 2,16 Fe203; 0,77 Ti02> 7,39 п. п. п. Рядом с
Архангельским расположено Домбаровское месторождение. По
физико-химическим свойствам каолины этих месторождений подобны и
характеризуются высоким содержанием железа (2,33%). Химический состав
обогащенных каолинов следующий (в %): 42,62 Si02; 34,40 А1203;
1,10 Fe203; 0,57 FeO; 0,27 Ti02; 3,25 К20; 0,20 Na20; 11,9 п. п. п.
Наиболее крупным месторождением элювиальных каолинов в
Казахской ССР является Алексеевское, расположенное неподалеку
от города Кокчетав. Минеральный состав каолинов следующий
(в %): 55—65 плагиоклаз, 20—35 кварц, до 5 калиевый полевой
шпат, 5—10 биотит. В кварцевых диоритах содержание биотита и
роговой обманки до 10—25%. На месторождении выявлено
семнадцать залежей, из которых наибольший промышленный интерес
представляет Основная. Химический состав каолинов следующий (в %):
57—72 Si02; 16,8—29,3 А1203; 0,04—2,07 Fe203; 0,24—0,91 TiCy,
0,14—0,41 СаО; 0,14—0,66 MgO; 0,66—2,06 К20 + Na20; 0,1—
0,06 SOs; 5,5—9,7 п. п. п.
Обогащенный каолин состоит из каолинита с примесью
гидрослюды (5—20%), иногда присутствуют тонкодисперсный кварц (3—
5%) и изредка бемит. Химический состав обогащенного каолина
характеризуется следующими значениями (в %): 45—47 (ср. 47,11)
Si02; 36—42 (ср. 37,98) А1203 + Ti02; 0,4—0,8 (ср. 0,58) Ti02; 0,2-
1,5 (ср. 0,51) FeA; 0,1—0,3 (ср. 0,38) СаО; ср. 0,37 MgO; 0,5—2,0
Na20; ср. 1,28 К20; ср. 0,03 S03; 12,10 п. п. п.
12
На среднеазиатской каолиноносной территории разведано и
зачислено на баланс одно из крупнейших месторождений — Ангрен-
ское, расположенное в Ташкентской области. Основным минералом
глинистой фракции элювиальных каолинов является каолинит.
В подчиненных количествах содержатся пылеватый кварц, гидрати-
рованная слюда мусковитного ряда, оксиды железа и титана,
сидерит и пирит. Два последних минерала при обогащении полностью
удаляются.
Минеральный состав переотложенных каолинов премуществен-
но кварц-каолинитовый. В виде второстепенных примесей
присутствуют гидратированные слюды мусковитного ряда, минералы
оксида и гидроксида железа, диоксида титана, сидерит и пирит. Средний
химический состав следующий (в %): 67,92 Si02; 0,37 Ti02;
20,7 Al2Os; 1,14 Fe203; 0,33 СаО; 0,67 MgO; 0,62 S08; 0,81 K20;
7,98 п. п. п. Содержание свободного кварца в каолинах в среднем
составляет 46,6%.
На Дальнем Востоке выявлен ряд каолиновых месторождений,
проявления обнаружены в Амурской области и Приморском крае.
Среди каолинов выделяют три основных генетических типа:
элювиальный, переотложенный и гидротермальный. Имеется несколько
месторождений элювиальных каолинов, среди которых Ханкай-
ское, Реттиковское, Ярославское и Чиказовское. Все эти
месторождения промышленного значения не имеют. Наиболее крупным
месторождением переотложенных каолинов является Чалганское. Кварц-
полевошпат-каолиновые пески содержат 22—44% (ср. 32%)
каолинита. Химический состав каолинсодержащих песков следующий
(в%): 78,85—78,95 Si02; 12,90—13,53 Al2Os; 0,32—0,40 Fe203; 0,17—
0,25 Ti02; 0,26—0,32 Na20; 2,05—2,27 K20; 4,23—3,95 п. п. п.
Средний химический состав обогащенного каолина характеризуется
следующими значениями (в %): 52 Si02; 32 А1203; 0,7 Fe203; 0,40
ТЮ2; 0,20 Na20; 2,25 K20; 0,3 СаО 4- MgO, 10 п. п. п. Как видно из
приведенного химического состава, каолиновые пески Чалганского
месторождения отличаются низким качеством, при их обогащении
получается малый выход глинистой фракции.
АЛУНИТЫ
Минералогически алунит относится к классу сульфатов
и их аналогов и представляет собой основной сульфат алюминия —
K2lAle(S04)4(OH)12]. Наличие сульфатных групп в алуните
представляет большой интерес для переработки этого вида сырья
сернокислотным методом. К группе алунита принадлежат тригональные
основные сульфаты алюминия или железа (III) с одно- или двухва
лентными металлами. Минерал алунит имеет следующий химический
состав (в %): 11,4 К20; 37,7 А1203; 38,6 S03 и 13,0 Н20. Часто
оксид калия бывает замещен оксидом натрия (натроалунит). В чистом
виде минерал алунит встречается очень редко. Сингония триго-
нальная. Встречающиеся мелкие кристаллы имеют ромбоэдриче-
13
ский, псевдокубический или толстотаблитчатый облик. Обычно
наблюдается в тонкозернистых, землистых, иногда волокнистых
массах. Цвет алунита белый с сероватым, желтоватым или
красноватым оттенком. Блеск стеклянный, на плоскостях спайности иногда
перламутровый. Показатели преломления имеют следующие
значения: Ng = 1,592 и Np — 1,572 (у натриевой разновидности —
1,585). Твердость 3,5—4. Спайность по (001) ясная. Плотность—
2,6—2,8. Алунит теряет воду лишь при прокаливании. С содой дает
серную печень. Смоченный раствором азотнокислого кобальта, он
принимает синий цвет (реакция на алюминий). В воде и соляной
кислоте не растворим. Растворяется в концентрированной серной
кислоте, особенно хорошо при нагревании выше 200° С. При обработке
водой алунита, прокаленного при температуре выше 500° С, в раствор
переходят квасцы. Алунит разлагается под действием едких
щелочей, а после обжига при температурах выше 500е С — и слабой
серной кислотой. Другие кислоты оказывают более слабое действие.
Алунитовые руды, встречающиеся в природе, содержат
значительное количество примесей: кварц, каолинит, днккит, диаспор,
серицит, барит и др. Кремнезем встречается в алунитовых рудах в
виде кварца и в аморфной форме (опал, халцедон, вулканическое
стекло и др.). Из-за наличия примесей содержание полезного
компонента — алунита — в руде снижается и колеблется в довольно
широких пределах — от 4 до 90% и выше.
В нашей стране имеется несколько крупных месторождений
алунитовых руд: Загликское в Азербайджанской ССР, Акташское,
Гушсайское, Каттайсайское, Ургазское и Раватсайское в
Узбекской ССР, Беганьское — в западной части Украины, Пекинское —
на Дальнем Востоке. Ряд выходов алунитовых пород отмечается
на Урале, например выходы синих глин с колчеданом известны по
берегам рек Колвы и Пильвы в Чердыском районе. Алуниты по
химическому составу являются комплексным сырьем химической н
металлургической промышленности, позволяющим получать
глинозем, серную кислоту, сернокислый калий, квасцы, сернокислый
алюминий, цемент н др. В промышленном масштабе освоена
переработка загликских алунитовых руд.
Загликское месторождение расположено в Дашкесанском
районе, вблизи города Кировабада. Для подсчета запасов алунитовых
руд утверждены кондиции, которые предусматривают бортовое
содержание алунита 25%, минимальное промышленное содержание по
блоку 48%, максимальное содержание неалунитового глинозема
4,9% [51. Руды преимущественно сложены алунитом и кварцем, в
небольшом количестве присутствуют глинистые минералы (до 5%).
Алунит характеризуется калиево-натриевым составом.
Содержание алунита в руде неравномерное и колеблется по отдельным
пробам от 10 до 80%, но чаще всего 40—60%. Среднее содержание
алунита по блокам составляет 51—57%. э по месторождению — 53%.
Средний химический состав te %): 20,8 AlgOs; 23,5 SOs; 36,4 SiOg;
4,6 Fe2Os; 0,4 Ti02; 0,2 MnO; 6,1 KgO + Na20; 8 п. п. п [61. Содер-
14
жание неалунитового глинозема не превышает 2,6%. Запасы руды
составляют около 93 млн. т.
Крупные запасы алунитов разведаны на Украине — Бегань и
Берегово [71. Среднее содержание алунита в руде около 33%.
Алунитовые руды представлены преимущественно калиевой
разновидностью. Характерной особенностью является повышенное
содержание каолинита (10—15%), а также щелочнорастворимого
кремнезема в виде опала и халцедона. Химический состав алунитовых пород
(в %): 12,6 А180„; 61,8 SiOt; 2,6 Fe2Os; 0,6 CaO; 5,5 (К, Na)gO; 12,5
ТАБЛИЦА 1. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ АЛУНИТА
Компонент
SiOa
тю2
А1203
К*
MnO
MgO
CaO
Na20
Содержание, №
в пределах
9,56—88,96
0,38—1,29
1,53—32,34
0,02—19,33
0,05—3,94
0,01—0,45
0,06—4,89
0,14—23,10
0,01—4,23
среднее
48,10
0,70
16,17
5,27
1,00
0,07
1,33
2,51
0,93
К"
к2о
н26+
н2о-
Сульфид
Сера самородная
Пирит
П, п. п.
Содержание, %
в пределах
0,10—5,76
0,01—0,48
0,02—17,22
0,01—13,73
0,05—10,54
0,04—4,72
0,07—45,01
0,02—8,48
0,33—14,90
среднее
2,00
0,18
1.16
4.21
2,50
1,15
11,20
2,22
4,22
SOs; 0,4 ВаО; 7,0 п. п. п. Институтом минеральных ресурсов
Министерства геологии УССР разработана технология флотационного
обогащения этих руд. В результате обогащения получен
концентрат g содержанием алунита 60—70%. Химический состав 66%-ного
алунитового концентрата следующий (в %): 27,8 А1203; 7,4 К20;
0,1 Na20; 26,6 SOs; 1,2 FegOs; 1.0 ВаО; 1,04 CaO; 2,3 Ti02; 23.7 Si02;
10 п. п. п.
Алуниты Акташского месторождения относятся к калнево-
натриевому типу. Среднее содержание алунита в руде около 50%.
Средний химический состав алунитовых пород следующий (в %):
45,28 SiOg; 17,07 А1208; 0,75 FeA; 2,29 CaO; 4,35 К20; 0,80 Na20;
20,74 S08.
К крупным месторождениям алуннта относится Гушсайское.
Основная разновидность руд представлена алунитовыми
кварцитами, содержащими 35—40% алуннта, до 54% кварцита и халцедона
и 5—15% каолинита. Руда сравнительно легко обогащается
флотационным методом в получением концентрата, содержащего 75—
82% алунита. Алунитовый концентрат в содержанием 73% алунита
определяется следующим химическим составом (в %): 29,95 AlgOs;
6,5 К20; 1,25 Na20; 29,0 SOs; 1,64 Fe2Os; 1.0 CaO; 0,4 Ti02; 0.04
MgO; 18,6 SiOg; 11,6 п. п. п.
В районе Дальнего Востока недавно открыты камчатские
серные руды Малетойваямского и Ветроваямского месторождений,
15
вмещающая порода которых в основном (35—45%) представлена
алунитом. Характерной особенностью этих руд является содержание
серы в свободном состоянии (10—28%). По данным Малетойваям-
ской геологоразведочной партии Олюторской комплексной
геологоразведочной экспедиции руды имеют следующий
минералогический состав (в %): элементарная сера 15,33; кварц 22,22; опал 5,56;
алунит 33,33; гипс 3,33; пирит 7,78; каолинит 5,56; на долю других
минералов приходится 6,89. Как видно из представленных в табл. 1
данных, химический состав отдельных проб колеблется в довольно
широких пределах.
НЕФЕЛИНЫ
Нефелин — минерал, входящий в состав щелочных
изверженных горных пород, бедных кремнеземом: нефелиновых
сиенитов, уртитов, фенолитов, нефелиновых базальтов. Состав
нефелина можно представить следующей формулой: R20 • А1203 • (2 +
+ п) Si02, где R80 — (Na, К)20, п = 0 ■+■ 2. Нефелиновыми
породами принято называть горные породы, в которых одним из
основных породообразующих минералов является нефелин.
Кристаллическая решетка нефелина — гексагональная.
Нефелин — оптически одноосный, отрицательный, со слабым
двупреломлением и показателем преломления Ng = 1,532 -+- 1,547, N„ =
= 1,529 -т- 1,542, твердость 5,5—6,0, удельный вес 2,6 г/см3.
Нефелин легко разлагается минеральными и некоторыми
органическими кислотами даже на холоде [8]. При нагревании процесс
значительно ускоряется. Холодная вода на нефелин почти не
действует. После кипячения мелкоразмолотого нефелина в воде
раствор приобретает щелочную реакцию. Растворами едких щелочей
высоких концентраций в присутствии Са20 разлагается он в
автоклавных условиях при высоких температурах (250—300° С).
На территории СССР имеются огромные' эапасы нефелиновых
пород, среди которых наиболее богатыми по содержанию нефелина
являются уртиты (75—85%). Эти руды не требуют обогащения.
Нефелиновые сиениты с содержанием более 5—7% Fe203 должны
обогащаться. Нефелиновые сиениты, тералито-сиениты и апатито-
нефелиновые руды, несмотря на низкое содержание нефелина,
являются ценным сырьем при получении нефелинового концентрата.
Нефелины по химическому и минеральному составу —
комплексное сырье, позволяющее получать разнообразные ценные продукты;
глинозем, соду, поташ, цемент, сернокислые соли алюминия, калия,
натрия и др. В промышленных масштабах освоена переработка
нефелинового концентрата, полученного из хвостов обогащения апа-
тито-нефелиновых руд Хибинского месторождения, а также
используются нефелиновые руды Кия-Шалтырского и Тежсарского
месторождений. В качестве перспективных для промышленности можно
отметить следующие месторождения: Горячегорское, Кургусуль-
ское, Медведкинское, Андрюшкиной речки и Тулуюльское в Вос-
16
точной Сибири. Аналогичные по качеству нефелиновые руды
имеются в Кубасадырском месторождении, расположенном в
Центральном Казахстане, а также месторождение Турпи в Таджикистане.
Наиболее крупные запасы нефелинов сосредоточены в апатито-
нефелиновых рудах месторождений Мурманской области. В апатито-
нефелиновой руде содержится 10—14% А1203, около 7% и более
Fe203. Поэтому руду необходимо обогащать. Среднее содержание
основных компонентов концентрата характеризуется следующими
значениями (в %): 29,3 А1203; 43,1 Si02; 4,0 Fe.203, 7,6 K20;
12,9 Na20; 1,3 СаО; прочие примеси 1,0; 0,8 п. п. п., влажность —
0,2. Из одной тонны апатитового концентрата получается около
0,7 т нефелина.
Кия-Шалтырское месторождение расположено в северной части
Кузнецкого Алатау. Основными породообразующими минералами
уртитов являются нефелин (в среднем 85%) и титанистый авгит.
В меньшей мере встречаются титанистый эгирин-авгит, апатит,
пирит, пирратин, титаномагнетит, щелочная роговая обманка, ле-
пидомелан и др. Химический состав руды следующий (в %): 24—29
(ср. 27,75) А1203; 39—42 (ср. 40,44) Si02; ср. 4,96 Fe203; ср. 13,26
К20 + Na20.
Горячегорское месторождение расположено в области сочленения
(Кузнецкого Алатау с Чулымо-Енисейской впадиной В
кондиционных рудах преобладающим минералом (более 40%) является
нефелин, а в некондиционных рудах преобладают полевые шпаты.
v С учетом минералогического и химического составов выделяют
три типа нефелиновых руд:
1) габброиды (лейкократовые тералиты); 2) монцониты (тералито
Ьиениты), 3) сиениты (полевошпатовые уртиты)
При подсчете запасов содержание глинозема предусматривается
для тералито-сиенитов и лейкократовых тералитов 21% и
кремнезема не более 44%, а для полевошпатовых уртитов гоответственно 22
и не более 49% Si02. Эти руды необходимо обогащать.
БОКСИТЫ
Бокситом называют горную породу, состоящую в
основном из гидроксидов и оксидов алюминия и железа, с различным
содержанием водных алюмосиликатов, главным образом каолинита,
минералов титана и кальция, а также небольших примесей элементов,
минеральная форма которых в настоящее время не установлена, —
магния, хрома, ванадия, фосфора, галлия. Бокситы образовались
при химическом выветривании алюмосиликатных пород
различного генезиса.
Качество бокситов как сырья для получения глинозема
определяется в основном содержанием оксидов алюминия и кремния,
их отношением, называемым кремневым модулем (цЯ| = мае. А1203/
/ Si02). Чем ниже содержание Si02 и выше А1203) тем при прочих
равных условиях выше качество руды. В табл. 2 приведены
2 2221
17
™ ГОСТ 972—50, а также примерное
чивается содержание диоксида KPe"" ма00КБ-1, Б-2, Б-7, Б-8 —
таблице, а также содержание *Pf*n5"^5OJiee'i,0%. В боксите,
не более 0,7%; для марок Б-3, ь- . ^югосгвтмч
ГАБЛИЦА2^ЛАССИФНКА^^ "
Марка
боксита
Содержание
А1203 (в пе-
ресчете на
сухое вещество)
Массовое
отношение
А1203: SiO,
Примерное назначение
Б-2
46
Б-7
30
28
7,0
5,0
3,5
2,6
2,1
5,6
4,0
Производство электрокорунда
Производство глинозема,
электрокорунда, глиноземистого цемента
Производство глинозема, плавленных
огнеупоров и глиноземистого цемента
Производство глинозема и огнеупоров
Производство огнеупоров, мартеновское
производство
Производство глинозема и
глиноземистого цемента
Производство глинозема
1 I
предназначенном для производства глинозема способом спекания
(Б-3, Б-4, Б-5), допускается пониженное содержание оксида
алюминия за счет увеличения содержания углекислого кальция.
Оксид алюминия входит в состав многих минералов,
важнейшими из которых являются: гиббсит (гидраргиллит) — А1(ОН)3,
бемит, диаспор — А100Н, корунд — А1203, минералы группы
каолинита — Al2Si2Os(OH)4, галлуазита, аллофена, гидрослюд и др.
Бокситы месторождений СССР могут быть разделены по
главному минералу — свободному оксиду алюминия — на четыре типа:
гиббситовый, бемитовый, диаспоровый и корундовый. Большей
частью встречаются бокситы биминерального состава: гиббсит-бемит,
бемит-диаспор, гиббсит-корунд, диаспор-корунд. Химический и
минеральный составы бокситов определяют технологию их
переработки. Как видно из табл. 2, промышленный интерес для
производства глинозема в настоящее время представляют бокситы марок
до Б-3, которые могут быть переработаны щелочным способом
Байера. Все остальные марки ниже Б-3, содержащие от 7 до 15,5% и
18
выше Si02, которые по технико-экономическим условиям
нецелесообразно перерабатывать способом Байера, условно отнесены к
высококремнистым.
На территории СССР выявлены месторождения
высококремнистых бокситов [5, 9], которые могут представлять промышленный
интерес. Висловское месторождение является наиболее крупным в
Белгородском бокситоносном районе Курской магнитной аномалии.
Бокситы обычно имеют бемитовый и бемит-гиббситовый составы.
На Восточном участке сосредоточены наиболее качественные
бокситы характеризующиеся следующим химическим составом (в %):
7,1—11,2 Si02; 49,4—50,6 Al2Os; 6,5—8,1 Fe2Cy. 16,6—19,6 FeO;
до 2,6 Ti02.
На Среднем Тимане выявлено Вежаю-Вориквинское
месторождение. Бокситы в основном сложены бемитом (45—50%),
диаспорой (до 10%), а также шамозитом, гетитом, гематитом,
гидрогематитом. Средний химический состав (в %): 36,6—55,2 А1203; 20,2—
35 Fe203; 2,1—4,0 TiCy, 0,11—0,56 СаО; до 0,03 S. Кремневый
модуль 1,5—11,5.
На Южном Урале разведаны месторождения, из которых
следует отметить месторождения Новопристанской, Вязовской, Кук-
шинской и Салаирской подгрупп. Основными рудообразующими
минералами бокситов Вязовского месторождения являются бемит,
диаспор, каолинит. Среднее содержание компонентов находится
в пределах (в %): 50,9 А1203; 13,0 Si02; 20,4 Fe203; 2,3 ТЮ2; 0,7 СаО.
Бокситы Кукшинской подгруппы месторождений
(Красно-камское, Покровское, Айское и Новое) по минеральному составу
относятся к бемит-диаспоровому типу. Содержание основных
компонентов изменяется в широких пределах (в %): 39—78 А1203; 1—
12 Si02; 1—30 Fe203; 2,1-4 Ti02.
Салаирская группа включает Бердско-Майское, Обуховское,
Новогоднее и Октябрьское месторождения. Бердско-Майское
месторождение сложено двумя типами руд: лептохлорит-диаспоровыми
и хлоритоид-диаспоровыми. Средний химический состав этих
разновидностей бокситов следующий (в %):
Образец Si02 Al2Os Fe,03 ПО, MgO П. п. п.
Лептохлорит- 8,3—112 61,2—63,4 4,0—16,6 2,2—2.4 0,8—1,5 11,7—12,9
диаспоровые
Хлоритоид- 15,8—19,0 45,3—51,0 2,7—17,0 0,7—1,8 0,1—1,15 8,4—10,9
диаспоровые
Бокситы Обуховского месторождения сложены корундовыми
(К), корундо-слюдистыми (К-С) и слюдисто-корундовыми (С-К)
разновидностями, характеризующимися следующим химическим
составом (в %):
Образец БЮ2 А12Оэ Fe203 (FeO) ТЮ2 СаО MgO S П. п. п
0,16 64,5 1,6(14,0) 2,87 0,73 1,61 0,63 4,41
20,5 53,4 4,3(8,4) 2,5 4,1 2,3 2,3 4,7
16,4 28,4 9,2 1,5 6,4 — — 5,4
19
К
с-к
к-с
: Боксонское месторождение расположено в восточной части
Восточного Саяна. Бокситы относятся к хлорит (каолинит)-диаспор-
бемитовому типу и характеризуются следующим содержанием
основных компонентов (в %): 41,2 А1203; 20,4 Si02; 25,4 Fe203.
Бокситы Северо-Онежской группы месторождений по
минеральному составу относятся к каолинит-бемитовому, каолинит-гиббси-
товому и каолинит-гиббсит-бемитовому типам. Содержание бемита
20—40%, гиббсита 5—20% (реже 25—40%), каолинита 15—35%,
гематита 1,5—25%. В бокситах содержится (в %): 49—53 А1203;
16,7—18,5 SiCy, 7,3—14,4 Fe203; 2,4 Ti02; 0,57 Cr203.
Тихвинская группа месторождений представлена бокситами гибб-
сит-бемит-каолинитовоготипа. Бемит содержится в количествах от
5 до 16%, гиббсит — от 0 до51 %, каолинит —от 8 до 46%, оксиды
железа — от 3 до 46%. Содержание основных компонентов
находится в пределах (в %): 35,7—48,8 А12Су. 11,0—17,9 Si02; 10,1 —
19,5 Fe2Cy, 1,6—2,8 ТЮ2; 0,6—10,3 CaO.
Южно-Тиманская группа месторождений представлена
бокситами каолинит-гиббсит-бемитового и каолинит-бемитового типов,
характеризующихся малым содержанием железа и высоким —
глинозема. Они содержат (в %): 40—70А12О3; 12—28Si02;3,6—12,72Fe2Cy,
0,38—3,0 S. К Чадобецкой группе месторождений относятся:
Центральное, Пуня, Ибджибдек, Верхне-Теринское, Чунтукон-
ское, Полподское, Медведковское, Цембасское, Нокумское и др.
Бокситы Центрального месторождения представлены гиббсит-
гематитовыми и каолинит-гиббситовыми типами. В бокситах
содержится (в %): 24—36 А1203; 5—16 Si02; 15—40 Fe203; 5-18 Ti02.
Месторождения Татарское, Мурожнинское, Индыглийское и
Сулакшинское входят в Татарскую группу. Основными рудообра-
зующими минералами бокситов Татарского месторождения
являются гиббсит, гематит, маггемит, гетит, магнетит, каолинит, галлуа-
зит, гидрослюды, ильменит, рутил и др. Среднее содержание
компонентов составляет (в %): 37,4—38,5 А1203; 6,5—9,2 Si02; 30,5—
31,7 Fe203; 4,2—4,7 Ti02. Индыглийское месторождение отличается
низким качеством бокситов. В них содержится (в %): 32 А1203;
10 Si02; 38 FeO; 4 Ti02. Бокситы Мурожнинского месторождения
представлены преимущественно рыхлыми и глинистыми
разновидностями со следующим содержанием основных компонентов (в %):
35,ЗА1203; 8,1 Si02; 2,8 ТЮ2; 34,4 Fe203. БокситыСулакшинского
месторождения характеризуются высоким содержанием оксида
железа (до 45—50%), диоксида кремния (8—25%), оксида титана (4—12%)
и сравнительно низким — А1203 (24—28%).
В Приангарскую группу месторождений входят Киргитейское,
Верхотуровское, Порожнинское и Ендинское. Среди бокситов Кнр-
гитейского месторождения выделяют каменистые, рыхлые и
глинистые разновидности с преобладанием последних. Содержание
основных компонентов в кондиционных бокситах находится в
следующих пределах (в %): 34—38 А1203; 2—16 Si02; 15—28 Fe203;
до 3,5 Ti02. В бокситах Верхотуровского месторождения содер-
20
жится 44,5% А1203 и 14,8% Si02. Бокситы Индийского
месторождения сложены каолинитовыми пестроцветными глинами и аллитами.
В них содержится (в %): 40,5 А1203; 13,8 Si02; 24 Fe,03; 2,78 Ti02.
Бокситы Краснооктябрьского месторождения включают
следующие основные рудообразующие минералы: гиббсит,
гидрогематит, гематит и каолинит. Из вторичных минералов чаще всего
встречаются сидерит и кальцит, реже — хлорит, пирит и марказит.
Бокситы характеризуются следующим химическим составом (в %):
41,78—49,86А1203;5,23—14,0SiO2;7,21—24,22 Fe203; 1,48—3,8CO,.
Белинское месторождение расположено в северной части
Западно-Тургайского бокситоносного района. Основными рудообра-
зующими минералами являются гиббсит (50—70%), каолинит (2—
20%), гематит и гидрогематит (10—23%). В небольших
количествах содержатся корунд (1—5%), кварц (до 3%), кальцит (до 1,5%),
сидерит (до 10%) и рутил (1,7—2,9%). Содержание основных
компонентов находится в следующих пределах (в %): 40,4—46,8 А1203;
5,68—9,64 Si02; 12,83—23,86 Fe203; 1,84—2,34 TiCy, 0,30—1,64 СаО.
В состав Амангельдинской группы месторождений входят Арка-
лыкское, Северное, Верхне-Ашутское и Уштобинское. Состав
бокситов и вмещающих пород сравнительно однообразен для всех
месторождений. Основными минералами бокситов являются: гиббсит,
гематит, каолинит. В небольших количествах содержатся галлуа-
зит, кварц, гетит, рутил, гипс, кальцит и др. Среднее содержание
компонентов следующее (в %): 46,42—57,11 А1203; 9,57—14,54 Si02;
11,2—14,56 Fe203.
В центральной части Тургайского прогиба расположено Наур-
зумское месторождение. Основными рудообразующими минералами
являются гиббсит, гидроксиды железа и оксиды титана. Руды
характеризуются повышенным содержанием железа (22,5%), диоксида
титана (4,8%), углекислоты (2,08%) и пониженным — глинозема
(39,98%).
На Украине разведано Высокопольское месторождение. По
минеральному составу бокситы относятся к гиббситовому, гиббсит-
гидрогетитовому и гиббсит-каолинитовому типам. Среднее
содержание минералов в бокситах (в %): 43 гиббсита, 4 бемита, 18
каолинита, 31 гидрогетита, гидрогематита и гетита, 2 ильменита, до
1 кварца. Бокситы характеризуются следующим химическим соста-
^и0^*"^ компонентов <в %У- 37,0-40,8 А1203; 6,4-8,8 Si02;
27,9-30,8 Fe203: 3,27-3,35 Ti02; 0,3-0,6 CaO; 0 27 МпО; 20,2-
•«21,2 П. П. П.
ПРОЧИЕ ВИДЫ СЫРЬЯ
™vrn„w „Среди пРочих видов алюминиевого сырья вкратце
рассмотрим кианитовые руды, отходы при обогащении ильменитовых
РУД, золы и шлаки заводов вторичных цветных металлов.
«ом пп»™* ЗЗПас,Ы кианитовых сланцев разведаны на
Кольском полуострове. Китайское месторождение силлиманитовых
21
сланцев расположено в Иркутской области, Кяхтинское — в
Бурятской АССР. Кианит-силлиманитовые россыпи обнаружены на
Украине. Кианитовые и силлиманитовые сланцы должны подвергаться
обогащению. В концентрате содержание глинозема составляет около
57%, кремнезема 37,5%, оксида железа 1,5%, Ti02 не более 0,5%,
S (КА Na20) не более 0,7% и S (CaO, MgO) не более 0,6%.
На Кольском полуострове Кейвская группа месторождений
включает следующие месторождения кианитовых руд: Новая Шуурурта,
Тыпш-Манюк, Большой Ров, Вольгельурта, Червурта,
Безымянное, Нусса и др. Главными породообразующими минералами
являются кианит, кварц, ставролит, мусковит, графит и углистое
вещество, изредка встречаются рутнл и плагиоклаз.
На Иршанском горно-обогатительном комбинате при
производстве ильменитового концентрата получают отвальный каолиновый
продукт. Минералогический состав этого продукта характеризуется
следующими значениями (в %): 94,97 каолинита и глины, 4,4
кварца, 0,53 ильменита, 0,07 лимонита, 0,01 циркона, 0,02 лейкоксена и др.
Химический состав каолинового продукта Лемненского
месторождения следующий (в %): 44,3—45,7 SiCy, 33,3—34,92 А1203; 2,0—
1,6 Fe203; 1,79—0,34 FeO; 1,91—2,38 TiCy, 0,53—0,52 MgO + CaO;
0,02 MnO; 0,15—0,17 V205; 13,56—13,6 п. п. п.
Большой интерес для кислотной переработки представляют
золы от сжигания каменных углей Экибастузского бассейна. На
базе этого месторождения предполагается строительство ряда
тепловых электростанций, потребление угля которыми вместе с дей
ствующими составит более 83 млн. т. Зольность топлива составляет
в среднем около 43%. От сжигания угля ежегодно будет получаться
около 36 млн. т золы, содержащей приблизительно 10 млн. т оксида
алюминия. Глинозем, содержащийся в руде, позволяет использовать
его без дополнительных затрат на организацию рудной базы.
Химический состав золы характеризуется следующими значениями
(в %): 59—64 Si02; 23—32 А1203; 2,9—9,1 Fe203; 1,3 Ti02; 1,1-
3;9 CaO; 0,4—1,6 MgO; 0,6—1,1 S03; 0.5 К20; 0,28 Na20 ПО].
Фазовый состав минеральной части экибастузского угля состоит из
(в %): 28 кварца, 54 каолинита, 5 кальцита, 2 магнезита, 2 гипса и
10 сидерита.
Источником алюминийсодержащего сырья могут служить
алюминиевые шлаки, получаемые при плавке вторичных цветных
металлов. При гндрометаллургической переработке отвальных
алюминиевых шлаков путем водного выщелачивания в нерастворимом
остатке получают мелкодисперсные корольки металлического
алюминия и его сплавов, оксид алюминия и примеси оксидов других
металлов. Обычно грохочением отделяют более крупные корольки
металла 1—2 мм. Содержание металлического алюминия в окисной
части фракции 1 мм колеблется от6,6 до 19.1 % [111. Химический
состав основных компонентов характеризуется следующими
значениями (в %): 50—70 А1203, в том числе 19—20% металлического А1;
9—12 Si02; 6—12 MgO; 2—4 CaO; до 2,5 FeO. Выход окисной части
22
от общей массы шлаков составляет 17—38%. Состав окисной части
шлаков изменяется в довольно широких пределах, что определяется
технологией плавки (различные виды сырья, дозировка флюсов, тип
печи, условия плавки и др.).
Из краткого рассмотрения представленного материала видно,
что наша промышленность располагает достаточно мощными
запасами высококремнистого алюминиевого сырья различного
минералогического и химического составов. При разработке рациональных
способов его переработки алюминиевая промышленность может
быть-обеспечена сырьем на далекую перспективу. Для
сернокислотной переработки особый интерес представляют алунитовые руды,
которые могут перерабатываться комплексно без привлечения
реагентов со стороны с получением таких ценных продуктов, как
глинозем, сернокислый калий, серная кислота и др. Интересными
представляются также нефелины, сульфатизация которых может быть
осуществлена без топливных затрат за счет использования тепла
экзотермической реакции взаимодействия оксидов калия, натрия
и алюминия с серной кислотой. Комплексная переработка этого
сырья позволит получать наряду с глиноземом ряд ценных
попутных продуктов — сернокислых солей калия и натрия, соды,
поташа и др. Каолины и глины с технологической точки зрения
интересны тем, что основную массу балластной примеси в них
составляет диоксид кремния, который может быть отделен на первой
стадии технологического процесса — сульфатизации. Содержание
остальных нежелательных примесей (железа, кальция, бария, титана
и др.) невелико. Все это позволяет в значительной мере уменьшить
материальные потоки по всему технологическому циклу и
значительно упростить технологию переработки сырья в целом.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мельников И. И. Состояние и перспективы развития сырьевой базы каолина
в СССР : (Обзор).— М.: ЦНИИТЭ пром-сти строит, материалов, 1969.— 52 с.
2. Каолиновые месторождения и их генезис / Под ред. В. П. Петрова.— М. :
Наука, 1968.—93 с.
3. Порубанский А. Е. Каолиновая промышленность в СССР и за рубежом :
(Обзор).— М.: ЦНИИТЭСТРОМ, 1969.— 73 с.
4. Месторождения каолинов СССР / Под ред. Б. Ф. Горбачева.— М. : Недра,
1974.- 248 с.
5. Рудные месторождения СССР / Под ред. В. И. Смирнова.— М. : Недра, 1974.-
1, 1. <5/л$ С.
6. Каштй М. А. Алуниты, их генезис и использование : В 2-х т.— М. : Недра,
1970.— Т. 1. 400 с.
7. Алуниты Закарпатья / Ю. А. Лейве, М. А. Клитченко, А. К. Авчитов и др.-
М. : Недра, 1971.— 176 с.
о. Китлер И. Н., Лайнер Ю. А. Нефелины — комплексное сырье алюминиевой
промышленности.— М. : Металл у ргиздат, 1962.— 237 с.
in ra?"™ */ И' Геология бокситов.—М. : Недра, 1971.—366 с.
iu. ооовенко М. И.. Минеральная часть энергетических углей,—Алма-Ата :
Наука, 1У7о.— 25о с.
П. Фишер А. Я. Алферьева С. А. Вакуумная разгонка солевых алюминие
выхшлаков.—В кн.: Металлургия вторичных цветных металлов и
сплавов/иод ред. В. М. Базилевского. М. : Металлургия, 1972, с. 56—59.
23
Г лава 2
РАСТВОРИМОСТЬ СЕРНОКИСЛЫХ СОЛЕЙ
АЛЮМИНИЯ И ЖЕЛЕЗА
При сернокислотной переработке высококремнистого
алюминиевого сырья в раствор извлекаются сернокислые соли
алюминия и железа, которые затем могут быть выделены из растворов
кристаллизацией. Скорость процесса растворения оксидов
алюминия и железа, а также кристаллизации солей, с одной стороны, и
степень извлечения в раствор и выделения солей из раствора, с
другой—определяются, в числе других факторов, растворимостью
соединений алюминия и железа.
СЕРНОКИСЛЫЙ АЛЮМИНИЙ
Безводный сернокислый алюминий A12(S04)3
представляет собой белый порошок с плотностью 2710 кг/м3. При
растворении сернокислого алюминия в воде в интервале температур от 0
до 100° С Poggiale [1] установил образование в твердой фазе 18-вод-
ного кристаллогидрата. Smith [2] утверждает, что при 25° С
образуется 17-водный сернокислый алюминий. Taylor и Basset [3]
указывают на образование A12(S04)3 ■ 16Н20 в интервале температур
25—112,2° С.
Политерма растворимости сернокислого алюминия в воде 14],
построенная по данным различных авторов [1—7], изображена
на рис. 2.1. Фигуративные точки равновесных растворов
расположены на трех кривых: кристаллизации льда — 0ЕхЕгЕ3, Ala(S04)3x
X 27Н20 — ЕгА и A12(S04)3 • 16Н20 — Е3АВД. Точка Е2
соответствует составу 27-водного кристаллогидрата, а Е3— 16-водного.
Ветвь кристаллизации 27-водного сернокислого алюминия
находится в температурном интервале от —7 до 8,8° С. Кривая
кристаллизации 16-водного сернокислого алюминия простирается от 19
до 95° С и выше. Выделить 18- и 17-водный кристаллогидраты
сернокислого алюминия авторам не удалось. Криогидратная точка 27-
водного сернокислого алюминия, по данным Poggiale с учетом
поправки авторов [4], лежит примерно при —5° С (точка £г). Ветвь
Е,ВС кривой растворимости 18-водного кристаллогидрата
стабильна в пределах интервала температур от —5 до 29° С, а выше этой
температуры метастабильна.
24
Растворимость
сернокислого алюминия в системе
A12(S04)3 — H2S04- Н20 в
интервале температур 25—80° С
представлена в работе [8].
Изотермы растворимости
изображены на рис. 2.2. В этой
системе кристаллизуются
четыре кристаллогидрата
сернокислого алюминия с
содержанием 18, 16, 14 и 12 молей
воды, а также три кислые
соли следующего состава:
2A12(S04)3 • H2S04 • 24H20,
A12(S04)3- H2S04 • 12Н20 и
A12(S04)3 • 3H2S04 • 12Н20.
Авторы [9] исследовали
растворимость в этой системе и
построили изотерму
растворимости при 60° С. Ими было
установлено существование
четырех твердых фаз: A12(S04)3 X
X 16Н20, A12(S04)4 • 9Н20, A12(S04)3
A12(S04)3.
На рис. 2.3 представлена изотерма растворимости при 85 С,
по данным авторов [10]. Из сернокислых растворов с
концентрацией 0—65% H2S04 кристаллизуются в донной фазе четыре соли:
t?c
100
80
60
40
20
0
'Кривая кипения раствора.^
— _
-
Лед
i
^" ^^^
—"З^г
/Л? °- И
{с/ х- И
в U
ЕШ
Е2ГЧЕ3
Г I I I
10 20 JO 40 50ALZ(S04)3,A
2.1. Политерма растворимости серно-
в воде по данным раз-
О
Рис
кислого алюминия
личных авторов:
(S04)a- 16H.O;
/ - А1
3— Al, (S04),
Состояние:
бнльное.
2 — Al, (S04), • НгО;
18 Н20; 4 — A1,(S04), • 27Н20.
стабильное; — метает а-
3H2S04 • 12Н20 и безводный
16-, 14 и 9-водные
20
60
40
#zS04,%
Рис. 2.2. Изотермы растворимости серно
кислого алюминия в системе Al2 (S04)3-
M2MJ4 — Н20 при температуре:
'. ~ 8Р: 2 - 70; 3 - 60; 4 - 50; 5 - 25° С
кристаллогидраты сернокислого алюминия, а
также A12(S04)3 • H2S04 • 8H20,
чему соответствуют четыре
отрезка кривой изотермы
растворимости. Пунктиром отмечено
образование кислой соли 2Al2(S04)3x
X H2S04 • 24Н20 при метаста-
бильном равновесии.
Растворимость сернокислого
алюминия в системе Al2(S04)3 —
H2S04 — Н20 изучена авторами
[ 11 ] при 40 и 100° С. Изотерма
растворимости при 40° С изображена
на рис. 2.4. В донном осадке
кристаллизуются следующие
твердые фазы: A12(S04)3-18Н20,
J^SC?f,L-A^^)f-.A.!_(SO<,3x
'Мо0л-"'.*н.°: *-
14HjO; ~D ' —
2А12 (S04)„ x
х *ЖК 24НД0; г- м> <so< h.so'. *
х 12н**а ~ А1' iso*b 3H,S0' x
A12(S04)3 • 16Н20, A12(S04)3 X
X H2S04 • 24H20, A12(S04)3 X
X H2S04 • 12Н20 и A12(S04)3.
Поле кристаллизации метаста-
бильнойфазы A12(S04)3- H2S04X
25
Mz(S04)s,%
40
К
JO
20
10
- \otf
\
4
\
4
10
20
40 HzS04> %
JO 50 70
HzS04,%
Рис. 2.3. Изотерма растворимости сернокислого алюминия в системе Al2 (S04)3 —
H2S04 — Н20 при 85° С.
Рис. 2.4. Изотерма растворимости сернокислого алюминия в системе Al2 (S04)3 —
H2S04 — Н20 при 40° С:
М — AI, (S04)„ 18Н.О; N — A1,(S04), • 16Н.О; О — Al, <SO«), H.SO, ■ 24Н,0;
Р — Al, (SOJ3 H,S04 • I2H.O
X 24H20 частично перекрывается полем кристаллизации Al2(S04)3x
X 16Н20. При 100° С установлены поля кристаллизации A12(S04)3 x
X 16Н20, A12(S04)3 • H2S04 • 8Н20 и A12(S04)3. Концентрация
сернокислого алюминия в растворе уменьшается с повышением
концентрации серной кислоты, достигая минимальной величины 2,4%
при 40° С и 0,8% при 100° С в Ср.кал/г-град
90%-ной серной кислоте. jq
Для термодинамических и
теплотехнических расчетов
важно знание таких величин, как
/!,тл/г
100
0,71
О
10 20 JO Alz(S04)s,%
1 i i i—
4 8 12 Alz0j, %
Рис. 2.5. Удельные энтальпии в системе Al2 (S04)3 — Н20.
Содержание Al, (S04),. мас.%. / — 32,45; 2 — 41,67: ,' — 48,83
Рис. 2.6. Изотермы удельной теплоемкости в системе Al2 (S04)3 — Н20:
1—25; 2 — 75; S — 100; 4 — 125° С (100° —для CAli(SOj)i = 33,5 —
43,6 мае. %•• 125° -для CAlj (SOi)j = 33,5-53,7 мас.%).
26
здтальпии, теплоемкости, теплоты кристаллизации в системе
Ali(SO*)s—Н20, результаты исследований которой представлены в
работе [12]. Температурные зависимости средних и истинных
удельных теплоемкостей растворов сернокислого алюминия,
реализуемых при 25° С, представлены в табл. 3.
ТАБЛИЦА 3. ЗАВИСИМОСТЬ УДЕЛЬНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ РАСТВОРОВ СЕРНОКИСЛОГО
АЛЮМИНИЯ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ
AI, (SO«)„ мае. %
6,51
13,02
19,53
26,00
Удельная теплоемкость, кал/г ■ град
Средняя
(0,9468+ 1,9). Ю-4
(0,8895 ±4,2)-Ю-4
(0,8284+ 7,0). Ю-4
(0,8056 + 6,1). И-"
Истинная
(0,9373+ 3,8). Ю-4
(0,8685+ 8,4). Ю-4
(0,7934 ± 14,0)-Ю-4
(0,7751 + 12,2)-Ю-4
Удельные энтальпии водных растворов сернокислого
алюминия приведены на рис. 2.5. В табл. 4 приведена термохимическая
характеристика трех проб сернокислого алюминия,
характеризующихся различным содержанием сернокислого алюминия.
На рис. 2.6 приведены изотермы истинных теплоемкостей для
реализуемых растворов сернокислого алюминия. С повышением
ТАБЛИЦА 4. ТЕРМОХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОБ СЕРНОКИСЛОГО
АЛЮМИНИЯ
Содержание
«.(SO,),,
мас.%
32,45
41.67
48,63
Удельная
теплоемкость в
интервале температур
150° С — ^плав'
кал/г-град
0,822
0.782
0,730
Теплота
плавления
твердевания) q.
кал/г
7,6
17,2
25,4
Энтальпия твердых продуктов в интервале
температур t — 25° С кал/г
ftios
45,31
ft"
Е6
43.78
ft»
'5
27,20
21,60
ft"
«6
26,03
ft» i.
16,69
12,80
9,20
температуры концентрационная зависимость теплоемкости
остается практически постоянной.
Теплоты плавления (затвердевания) концентрированных
растворов сернокислого алюминия представлены на рис. 2.7.
Зависимость q — f (тНго) выражается уравнением q = 7,8 ± 0,5 (40 —
— т) ккал/моль A12(S04)3, где т — количество молей воды в
расплаве сернокислого алюминия, приходящееся на 1 моль A12(S04)3.
Теплота плавления одного моля A12(S04)3 • 18Н20 составляет
18,8 ккал/моль.
В работе [131 приведены результаты измерения удельной
электропроводности водных растворов сернокислого алюминия при
27
^
■20
■ч 15
j
10
40
-<з
a
^
-%T0
fcf
4
CVj
-Л;
^5
«3
_£
^(7
2/
1
/
, /
/\
1 1
0,07-
10
_i
iff
i_
ZOAl&%
0,05-
30 50 Al2(S04)j% ,
10 20 JO 40. g.2 17, В
. моль Н20/моль ALz(S04h Al2 (S04)j,
Рис. 2.7. Теплоты плавления в системе Al2 (S04)3 — Н20.
/ — ккал/моль Al2 (S04)3; 2 — ккал/кр раствора.
Рис. 2.8. Изменение удельной электропроводности растворов сернокислого
алюминия (х) в зависимости от концентрации.
7 — 50; 2 — 55; 3 — 60; 4 — 65; 5 — 70; 6 — 75; 7 — 80; 8 — 85; 9 —90; /S — 95° С.
50—95° С при изменении концентрации A12(S04)3 в интервале 5,03—
32,05% (рис. 2.8). Снижение электропроводности с увеличением
концентрации объясняется уменьшением среднего расстояния между
ионами (а, следовательно, и их подвижности), а также понижением
степени диссоциации электролита.
АЛЮМИНИЕВЫЕ КВАСЦЫ
При взаимодействии сернокислого алюминия с
сульфатами щелочных металлов образуются двойные соли — алюминиевые
квасцы, которые имеют общую формулу MA1(S04)2 • 12Н20 или
M2A12(S04)4 ■ 24Н20. Одновалентным металлом могут быть натрий,
калий, рубидий, цезий и таллий, которые замещаются радикалом
аммония. При переработке высококремнистых алюминиевых руд
сернокислотным методом большой интерес представляют натриевые,
калиевые и аммониевые квасцы.
Калиевые квасцы — KA1(S04)2 • 12Н20 — кристаллизуются в
кубической сингонии [14]. Кристаллы октаэдрические или
кубические (твердость — 2, удельный вес— 1757 кГ/м3). Они легко
кристаллизуются совместно с (NH4)A1 (S04)2 ■ 12Н20 и еще легче
с NH4Cr-, NH4Fe-, KFe- и KCr-квасцами. Калиевые квасцы
образуют также и другую фазу — калинит, кристаллизующуюся в
гексагональной сингонии.
Калиевые квасцы образуют бесцветные кристаллы с
характерным вяжущим кисловатым вкусом. При 92,5° С они растворяются в
своей кристаллизационной воде. Растворение квасцов в воде
протекает с отрицательным тепловым эффектом (—42,5 кДж/моль).
Растворимость при 0° С —2,95, 15° —5,04, 30° — 8,40, 60° — 24,8,
92,5° — 119,5 и 100° — 154 г KA1(S04)2 в 100 г воды.
28
На рис. 2.9 представлена изотерма растворимости системы
KS04 — A12(S04)3 — H20 при 25° [7, 15]. Аналогичный вид имеет
изотерма растворимости и при 50° С. Как видно из диаграммы
растворимости, изотерма состоит из трех ветвей кристаллизации сер-
Кг504%
100
нокислого калия, алюмокалиевых
квасцов и 18-водного сульфата
алюминия. Из растворов, содержащих до
4,33% A12(S04)3 и 14,72% K2S04,
кристаллизуется чистый сульфат калия.
Эвтонический раствор калия и
квасцов при 50° С характеризуется
следующим составом (%): 4,35 A12(S04)3 и
14,74 K2S04. При увеличении
содержания сульфата алюминия в системе
до 25,83% и соответственно снижении
содержания сернокислого калия до
2,69% в донной фазе кристаллизуются
алюмокалиевые квасцы. При более
низких температурах (25°) поле
кристаллизации квасцов начинается при
более низких содержаниях сульфата
калия (1,32%). Эвтонический раствор 18-водного сульфата алюми
ния и алюмокалиевых квасцов характеризуется таким составом (%)
2,73 K2S04 и 28,08 A12(S04)3. При увеличении содержания серно
кислого алюминия до 33,83% и снижении содержания сульфата ка
лия до его полного исчезновения из растворов в донной фазе крис
таллизуется A12(S04)3 ■ 18Н20.
20 40 60 Al2(S04)3,%
Рис. 2.9. Изотерма
растворимости при 25° С системы K2S04 —
Al2 (S04)3 - Н20.
20 40 60
Кг304-А1г(504)з -24Нг0
20 40 60
МгСЩз • мн20 kzS04. -AizCsodjX
во
hzso4X
Рис. 2.10. Изотермы поверхности ликвидуса системы алюмокалиевые
квасцы — сернокислый алюминий — вода:
/ — 30; 2 — 40; 3 — 50; 4 — 60; 5 — 70: 6 — 80; 7 — 90; 8 — 100° С.
Рис. 2.11. Изотерма растворимости алюмокалиевых квасцов в системе
K2S04 • Al2 (S04;
К — K2SO, ■ Al, (S04),
при 100° С;
24Н„0.
29
При 25° С гидролиз в этой системе происходит в незначительной
степени. С повышением температуры до 50е С он заметно
интенсифицируется, о чем свидетельствует помутнение растворов. Особенно
усиливается помутнение растворов при уменьшении концентрации
сернокислого алюминия.
Безводный сульфат алюминия-калия KA1(S04)2 — безводные
квасцы гигроскопичны, на воздухе не расплываются, имеют
плотность 2750 кг/м3. Равновесие в системе K2S04 • A12(S04)3 ■ 24Н20 —
A12(S04)3 • 18Н20 — Н20 в интервале температур 0—100° С
изучено в работе [16]. На рис. 2.10 представлены изотермы поверхности
ликвидуса. Поле кристаллизации имеет переменный градиент
изменения температуры с изменением состава. Состав раствора, по
мере выделения из него кристаллов, изменяется в направлении
максимального значения градиента температуры по концентрации.
Растворимость безводных алюмокалиевых квасцов в системе
KA1(S04)2 — H2S04 — Н20 при 100° С приведена в работе [171.
Изотерма растворимости в этой системе представлена на рис. 2.11.
Растворимость калиевых квасцов с увеличением концентрации серной
кислоты уменьшается, достигая 0,3% в 90%-ной серной кислоте.
Кривая растворимости претерпевает два небольших излома при
концентрации серной кислоты 20 и 55%. Из растворов до 20% H2S04
в донной фазе кристаллизуются калиевые квасцы — KA1(S04)2 X
X 12Н20. Из 20—55%-ных растворов H2S04 кристаллизуется
другая модификация калиевых квасцов в виде волокнистых,
игольчатых и, чаще всего, радиально-лучистых образований, идентичная
природному минералу калиниту. Из'растворов 55%-ной H2S04 и
более кристаллизуются безводные квасцы, которые преобладают
при концентрации серной кислоты более 60%.
Натриевые квасцы — NaAl(S04)2 • 12Н20 — образуют
бесцветные кристаллы октаэдрического облика в кубической сингонии
плотностью 1670 кг/м3 [14]. С калиевыми квасцами кристаллы не
изоструктурны. Натриевые квасцы встречаются также в
моноклинной фазе, известной в природе как мендоцит. Бесцветные кристаллы
призматического или псевдоромбоэдрического облика образуются
из водного раствора при температуре выше 20е С. Натриевые
квасцы растворяются в своей кристаллизационной воде при 61е С.
Растворимость при 0° С — 37,4, при 20° — 40,8, при 40° — 44,3 г
NaAl(S04)2 в 100 г воды. В системе Na2S04 — A12(S04)3 — Н20 при
0е С эвтонический раствор 3,74 мае. % Na2S04 и 21,58 мае. %
A12(S04)3 находится в равновесии с твердыми фазами Na2S04 и
NaAl(S04)2 • 12Н20. Точке перехода соответствует раствор,
содержащий 1 /о Na2S04 и 27,12% A12(S04)3, равновесный с
кристаллогидратами NaAl(S04)2 • 12Н20 и A12(S04)3 • 18Н20 [18].
Кривая ликвидуса в системе Na2Al2(S04)4 • 24Н20 — Н20
представленная на рис. 2.12, построена по результатам исследований
авторов работы [19]. В системе имеется эвтектика при
температуре—1,8е С и содержании воды 82%. Алюмонатриевые квасцы с водой
образуют соединение с инкогруэнтной точкой плавления (точка
пезо
ее
рехода отмечается при 17° и 47% Н20). В области 100—82% Н20
при температуре от 0 до —1,8° С кристаллизуется лед; от 82 до 32%
HtO и от —1,8 до 17° — Na2Al2(S04)4 • 48Н20; от 32 до 0% Н20 и
температурах от —1,8 до 17° — смесь Na2Al2(S04)4 ■ 24Н,0 и
NagAl2(S04)4 ■ 48Н20; от 47 до 0% Н20 и температурах от 17 до
62,5° — Na2Al2(S04)4 • 24Н.,0. Авторы отмечают, что, в отличие от
литературных данных,
температура плавления натриевых квасцов
составляет 62,5° С. В работе [201
описаны условия синтеза алюмо-
иатриевых квасцов. Отмечается, что
алюмонатриевые квасцы удалось
получить путем смешения при
100° С насыщенных растворов
сульфатов алюминия и натрия с
последующим охлаждением смеси в
течение 12 ч при 20° С. Выпавшие
кристаллы отфильтровывали на воронке
Бюхнера через бельтинг и
просушивали путем просасывания воздуха.
Алюмоаммониевые квасцы —
(NH4)A1(S04)2 • 12Н20 образуют
бесцветные октаэдрические кристаллы кубической сингонии [141
и изоструктурны с калиевыми квасцами. Они имеют твердость 1,5 и
плотность 1645 кг/м3. Образуют твердые растворы кристаллов с
KA1(S04)2 • 12Н20, а также с KCr-, NH4Cr- и Ш^е-квасцами.
Растворимость алюмоаммониевых квасцов в воде составляет (мас.%):
при 0°-2,05, 10° —4,75, 20°-7,18, 30° — 9,86, 40° - 12,95,
50° — 16,73, 60° — 21,07 и 95° — 52,3. В спирте квасцы не
растворяются. В водных растворах сернокислые соли алюминия гидроли-
зуются.
О
Н20
25 50 75 100
Na2AL2(S04)i-24Hz0, %
Рис. 2.12. Равновесие жидкость —
кристаллы в системе
алюмонатриевые квасцы — вода.
СЕРНОКИСЛЫЕ СОЛИ ЖЕЛЕЗА
Сульфат железа (II) в интервале температур —1, 8 до
90° С кристаллизуется из водных растворов в виде
кристаллогидратов g 7, 4 и 1 молекулами воды [21]. Железный купорос — FeS04 x
X 7Н20— кристаллизуется в интервале температур от —1,8 до
56,8° С в виде моноклинных кристаллов светло-зеленого цвета
изометрической формы или различного облика с плотностью 1800 кг/м3.
На воздухе выветривается и окисляется с поверхности, образуя
основной сульфат железа (III) — Fe(S04)(OH) —
желтовато-коричневого цвета. Политерма системы FeS04 — H20 по [221 представлена
иа рис. 2.13. Растворимость в воде составляет в криогидратной
точке (—1,8°)- 14,91%, при 20"-21,01%, 56,7° — 95,06% FeS04.
Четырехводный сульфат железа (II) кристаллизуется из водных
растворов при температуре 56,7—64° С в виде зеленых кристаллов
плотностью 2200 кг/м3. Выше 64е С кристаллизуется FeS04 • Н20 —
31
кристаллы моноклинной сингонии дипирамидального облика
плотностью 3050 кг/м3.
В водных растворах серной кислоты растворимость сульфата
железа (II) уменьшается. Исследованиями растворимости в системе
FeS04—H2S04—Н20 при 50° С (рис. 2.14) установлены стабильные
области кристаллизации солей с 7, 4 и 1 молекулами воды, а также
метастабильные области 7- и 4-водного сульфата железа. Ветвь
изотермы AD отвечает равновесиям
с гепта гидратом, DE—с тетрагид-
ратом, EF — с моногидратом и
FK — с безводной солью. С
увеличением концентрации серной
кислоты растворимость сульфата
железа (II) резко понижается.
Минимум растворимости 0,08%
FeS04 отмечается на изотерме EF
при концентрации серной
кислоты 70%. В точке F, где
моногидрат превращается в безводный
сульфат, образуется острый
максимум, что наглядно видно на
увеличенном участке изотермы.
UFeSOj/fOOzHzO
Е
'В Г
100
60
40
20
О
In
л
-100/0ЧО. SO 70 90 110
t°C
Рис. 2.13. Политерма системы FeS04 -
АВ — FeSO, • 7H.O; ВС — FeSO, 4H20;
CD — FeS04 • H20
Рис. 2.14. Изотерма растворимости в системе FeS04 — H2S04 — Н20 при 50° С.
С повышением температуры количество кристаллизационной воды
в кристаллогидратах уменьшается. Так, изотерма растворимости
при 60° С состоит из ветвей FeS04 ■ 4H20, FeS04 • Н20 и FeS04)
а изотермы при 70 и 90°С состоят из ветвей FeS04 • Н20 и FeS04.
Точкам превращения моногидрата в безводную соль (точка F) на
диаграммах отвечают острые максимумы, положение которых в
интервале 50—70° С с повышением температуры передвигается в
область повышенных концентраций H2S04 и FeS04. При 90°
концентрация серной кислоты в максимуме несколько понижается.
Упругость диссоциации FeS04 ■ H20 <^ FeS04 -f H20,
определенная по упругости пара над водными растворами серной
кислоты, при 50° С составляет 0,4 мм, при 60" — 0,5 мм, при 70Q— 0,8 мм
и при 90° — 3,8 мм ртутного столба.
32
Особенно резко уменьшается растворимость железа (II) в серной
кислоте при высоких температурах. В 91%-ном растворе H2S04
при 200—240° С растворяется 0,2—0,3% FeS04. В этих условиях
двухвалентное железо частично окисляется до трехвалентного по
реакции
2FeS04 + 2H2S04 = Fe2 (S04)3 + S02 + 2H20. (2.1)
В водном растворе сульфат железа (II) в присутствии кислорода
окисляется. При наличии в растворе свободной серной кислоты этот
процесс замедляется и особенно сильно с увеличением
концентрации. Окисление железного купороса в растворе интенсифицируется
при пропускании смеси сернистого ангидрида и кислорода. При
пропускании S02 через водный раствор сульфата железа (III)
происходит восстановление его до сульфата железа (II) с образованием
свободной серной кислоты в растворе.
При 64° С семиводный сульфат железа (II) плавится в своей
кристаллизационной воде. В интервале температур 40—120° С
обезвоживается с образованием 4-водного и при 120—130° С — одно-
водного кристаллогидратов. В интервале температур 150—250° С
одноводный сульфат железа превращается в присутствии кислорода
воздуха в основную соль [23] по реакции
4(FeS04 • Н20) + 02 = 4Fe (S04) (ОН) + 2Н20 f (2.2)
Основная соль в интервале температур 350—400° С дегидратирует
по реакции
2Fe (S04) (ОН) = Fe20 (S04)2 + 2H20 f . (2.3)
Образовавшаяся оксосоль при 400—450° С разлагается с
образованием рентгеноаморфного оксида железа и соединения Fe40(S04)5,
которое при 600—750° С переходит в a-Fe203 (гематит) с выделением
пяти молей серного ангидрида. В атмосфере водорода дегидратация
7-водного железного купороса до температуры 165° С происходит
так же, как и в атмосфере воздуха, до образования FeS04 • Н20.
В интервале температур 265—320° С удаляется последняя молекула
воды с образованием FeS04. Безводный сульфат, начиная с
температур 450° С и выше, разлагается с образованием ■y-FeaOs,
сернистого ангидрида и воды. При более высоких температурах обжига в
восстановительной атмосфере образуются элементарное железо
и сульфид FeS.
В работе [241 указывается, что 7-водный железный купорос при
43° С превращается в 5-, при 85° — в 4-, при 109 —112° С — в 3-,
при 122° — в 2- и при 145° — 1-водный кристаллогидраты. При
440° С образуется [(FeS04)201 • Н20 и при 505—510° С —
l(FeS04)20]134 • Н20.
Термическое разложение железного купороса в атмосфере
концентрированного серосодержащего газа изучено в работе [251.
Отмечается, что в атмосфере воздуха одноводный сульфат железа (II)
обезвоживается с одновременным окислением до сульфата трехва-
3 2221
33
лентного железа. При этом установлено, что полного обезвоживания
не происходит, и сульфат железа (III) связывается в комплекс
l6Fe2(S04)3] • Fe203 • лН20, который выше 500° С разлагается. В
среде сернистого газа безводный сульфат железа разлагается с
частичным образованием сульфата железа (III) по реакции
6FeS04 = Fe2 (S04)3 + 2Fe,0, + 3S03 f , (2.4)
который существует в виде безводного комплекса [5Fe2(S04)3] X
X Fe203. В интервале температур 560—640° С он разлагается на Fe203
и S03. При температуре 700—720° С степень разложения сульфата
железа (II) составляет 94—95%.
Сульфат железа (III) кристаллизуется из водных растворов в
виде 12-, 10-, 9-, 7-, 6- и 3-водных кристаллогидратов. Девятиводный
сульфат железа встречается в природе в виде минерала кокимбита.
Гексагональные кристаллы плотностью 2110 кг/м3 имеют коротко
призматическую или пирамидальную форму. Окраска кристаллов
бывает от бледно-фиолетовой до аметистовой, а также желтой или
зеленоватой. Шестиводный сульфат железа известен в природе под
названием минерала лаусенита и кристаллизуется в моноклинной
сингонии в виде таблитчатых бесцветных кристаллов. Ромбические
кристаллы безводной соли имеют плотность 3100 кг/м3. В 100 г
воды при 20° С растворяется 440 г 9-водного сульфата железа (III).
Сульфат железа образует с сульфатами щелочных металлов (К,
Na) и аммония двойные соли — квасцы с общей формулой
MFe(S04)2] • 12Н20, где М — одновалентный ион. Безводный
сульфат железа гигроскопичен, соединяясь с атмосферной влагой,
он расплывается. В водных растворах сернокислые соли железа
(III) гидролизуются, особенно сильно при повышенных
температурах.
РАСТВОРИМОСТЬ В СИСТЕМЕ
Fe2(S04)3 - AI2(S04)3 - Н20
В работе [261 изучено равновесие в системе Fe2(S04)3—
—A12(S04)3—H20 при температурах 20, 30, 40 и 50° С. В этой
системе при 20° С (рис. 2.15) отмечаются поля кристаллизации
следующих твердых фаз: A12(S04)3 • 18Н20; A12(S04)3 • 16Н20; A12(S04)3 +
+ Fe2(S04)3 • 9Н20 и Fe2(S04)3 • 9H20. При 40 и 50° С
дополнительно еще кристаллизуется A12(S04)3 • 14Н20. Кристаллизация
кристаллогидратов сернокислого алюминия, не содержащих сульфата
железа, отмечается при содержании в системе 18,89% Fe2(S04)3.
С увеличением равновесной температуры содержание сульфата
железа в растворах, из которых кристаллизуется чистый сернокислый
алюминий, повышается до 27—28%. Автором также было
установлено, что сульфаты алюминия и железа не образуют двойных солей.
Исходя из представленных результатов следует важный вывод о
возможности получения путем дробной кристаллизации чистого по
железу сернокислого алюминия.
34
Fe2(S04)s
В работе [27] исследована
растворимость в системе
Al^SO^-FeSO,—H20 при
25° С. Установлено, что при
содержании в насыщенном
растворе сульфата железа (II)
до 3,85% из растворов
кристаллизуется в твердой фазе
AWSOJ, • 18Н20. При содер
жании сернокислого железа
(11)4,13%, сернокислого
алюминия—25,4%
кристаллизуются 18-водный
кристаллогидрат сернокислого алюминия
и двойная соль A12(S04)3 x
X FeS04 • 24Н20. С
повышением содержания сульфата
железа от 4,19 до 9,36% и
уменьшением A12(S04)3ot 25,21
до 20,8% кристаллизуется
только двойная соль
приведенного выше состава.
При содержании в системе 10,17% FeS04 и 20,16% A12(S04)3
кристаллизуется смесь двойной соли A12(S04)3 • FeS04 ■ 24Н20 и
FeS04 • 7Н20. При увеличении содержания сернокислого железа
в насыщенном растворе от 10,6 до 22,98% и соответственно
снижении содержания сернокислого алюминия от 19,37 до 0% в донной
фазе кристаллизуется чистый 7-водный железный купорос.
НР0
70 90
M2CS04)j
Рис. 2.15. Изотермы растворимости в
системе A12(S04)3 — Fe2(S04)3 — Н20 при
20° С:
А — A12(S04), 18HjO; В — A1,(S04)> X
X 16Н20; F — Fe2 (S04), • 9Н.О.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Poggiale P. M.— Ann. chim. phys., 1943, 3, N 8, p. 467.— Приведено по [4].
2. Smith N. 0. The hydratation of aluminium sulfate.— J. Amer. Chem. Soc., 1942,
64, N I, p. 41—44.
3. Taylor D., Basset H. The system AUSOU— H2S04— H20.— J. Chem. Soc.,
1952, N 11, p. 4431-4442.
4. Горбунов В. Д., Дружинин И. Г. Политерма растворимости сульфата
алюминия в воде.— Изв. АН КиргССР. Сер. естеств. и техн. наук, 1962, 4, вып. 9.
с. 93—99. i
5. Kremman R., Huttinger K.— i. ber. Geol. Reichsanst, Wien, 1908, 58, S. 637.
6. Dobbins S. Т., Addleston T. A. A study of the soda-alum system.—J. Phys.
Chem., 1935, 39, N 5, p. 637—653.
7. Хрипим. Л. А. Исследование равновесий и твердых фаз в четверной системе
KjjSCV- C&jSCV- A12(S04)2 — HjO при 25°.— Журн. неорган, химии, I960,
5, № 1,с. 180—189.
8. Saeman W. С. Alumina from cristallized alluminium sulfate.—J. Metals,
1966, N 7, p. 811—819.
9. Henry J. L., King G. The system aluminium sulfate sulfuric acid-water at 60°.—
J. Amer. Chem. Soc., 1949, 71, N 4, p. 1142—1144.
10. Bretsznajder S., Rojkowski Z. The 85°C isoterm of the A12(S04)3— H2S04— H20
system.— Bull. Acad. pol. sci. Ser. sci. chim., 1966, 14, N 8, p. 541—544.
3*
35
П. Запольский А. К., Сажин В. С, ШамекоГ. С, Рыбачук Ф. Я. Растворимость
сульфата алюминия в системе A12(S04)3— H2SO4— Н20.— Укр. хим. журн.,
1974, 40, ЛЬ 1, с. 40—43.
12. Гинзбург Д. М., Кочксида В. Е. Энтальпии и теплоемкости в системе
Al2(SOJ3— Н20.— Тр. Н.-и. и проект, ин-та основной химии, 1974, вып. 34,
с. 30—35.
13. Васильева Л. Ф., Гитис Э. Б., Шморгун Э. Б. Электропроводность водных
растворов сульфата алюминия.—Журн. прикл. химии, 1976, 49, № 11, с. 2539—
2541.
14. Винчелл А. Н., Винчелл Г. Оптические свойства искусственных минералов.—
М. : Мир, 1967.—526 с.
15. Хрипин Л. А., Лепеижов И. Н. Физико-химическое изучение системы K2S04—
Cs2S04— A12(S04)3— H20 при 50°.— Журн. иеорган. химии, I960, 5, № 2,
с. 481—493.
16. Лайнер А. И., Тагиев Э. И. Равновесие жидкость—кристаллы в системе
K2S04 A12(S04)3- 24H20 — A12(S04)3- 18H20 — Н20.— Изв. вузов. Цв.
металлургия, 1971, № 5, с. 67—69.
17. Запольский А. К-, Захарова Н. Н., Рыбачук Ф. Я- Изотерма растворимости
безводных алюмокалиевых квасцов в системе K2S04- A12(S04)3— H2S04—
—Н20 при 100°.— Укр. хим. журн., 1973, № 6, с. 568—570.
18. Skarulis J. A., Horan H. A., Maleeny R. The ternary system Na2S04—Al2(SC>4)3—
— H20 at 0°.—J. Amer. Chem. Soc., 1954, 76, N 5, p. 1450—1452.
19. Лайнер А. И., Пустильник Г. Л., Пустильник А. И. Равновесие жидкость —
кристаллы в системах Me2Al2(S04)4 • 24Н20 — Н20.— Журн. общ. химии,
1969, 39, вып. 5, с. 951—954.
20. Гитис Э. В., Дубрава Е. Ф., Аннопольский В. Ф. Дегидратация алюмонатри-
евых квасцов.— Журн. неорган, химии, 1974, 19, № 6, с. 1470—1475.
21. Белопольский А. П., Шпунт С. Я- Система FeS04— H2S04— Н20 при 50—
90°.— Журн. прикл. химии, 1941, 14, № 6, с. 716—733.
22. Fraenkel F. Ober die Existenzgebiete der Ferrosulfat-Hydrate.—Z. anorg. Chem.,
1907, 55, S. 223—232.
23. Костенко А. С. Термическая диссоциация основных сернокислых солей
железа : Автореф. дис. ... канд. хим. наук.— Киев, 1973.— 23 с.
24. Веселков Е. А. Исследование процессов сушки, окисления и терморазложения
семиводного сульфата железа II : Автореф. дис. ... канд. техн. науи,— Ростов
н/Д, 1974.— 18 с.
25. Варшавская Л. М. Исследование и разработка процесса термического
разложения железного купороса с получением высококонцентрированного газа и
чистой окиси железа : Автореф. дис. ... каид. техн. наук.— М., 1975.— 19 с.
26. Funaki К. Studies of the sulphuric acid process for obtaining pure alumina from
its ores.— Bull. Tokyo Inst. Technol. B, 1950, N 1, p. 174—189.
27. Occleshaw V. J. The equilibrium in the system aluminium sulphate-copper sulpha-
te-watter and aluminium sulphate-'ferraus sulphate-water at 25°.— J. Chem.
Soc, 1925, 127, p. 2598—2602.
Глава 3
ГИДРОЛИЗ СЕРНОКИСЛЫХ СОЛЕЙ
АЛЮМИНИЯ И ЖЕЛЕЗА
ГИДРОЛИЗ СЕРНОКИСЛОГО АЛЮМИНИЯ
Искусственный алунит впервые был получен А. Митчер-
лихом [1] и Л. Боуржеоис [2]. Н. О. Главач [3] получил подобное
алуниту соединение нагреванием калиевых квасцов выше их точки
плавления. Условия синтеза основной соли K2S04 -ЗА1203 • 4S03X
X 9Н20, подобной минералу левигиту, описаны в работе [4]. Виро
и Маус [4] указывают, что искусственный левигит может быть
выделен в присутствии едкого кали в виде аморфного осадка. Для
выделения глинозема из раствора сернокислого алюминия в схеме
«Калунит» [5] предлагается кристаллизовать в автоклавах при
200° С основную соль К20 • ЗА1203 • 5S03 • 9Н20. Г. В. Лабутин,
исследуя гидролиз водного раствора сернокислых солей калия и
алюминия при 98, 102 и 110° С, пришел к выводу, что в результате
гидролиза в присутствии затравки (основные соли от предыдущих
опытов) образуется соединение R20 • ЗА1203 • 5S03 • 9Н20.
С. Бретшнайдер и В. Кавецки [6] считают, что в процессе
гидролиза раствора сернокислого алюминия в интервале температур
170—300° С образуется одно и то же химическое соединение состава
Н20 • ЗА1203 • 4S03 • 6Н20. В работах [7, 8] они изучили влияние
различных факторов на процесс гидролиза сернокислого алюминия.
Действие затравки на гидролиз сернокислого алюминия в
присутствии сернокислого калия при молярном отношении K2S04 :
: Al^SOJs =1:3 проверялось в работе [9]. Было показано, что в
интервале температур 140—170° С затравка не оказывает
существенного влияния на степень гидролиза. В случае гидролиза водного
раствора алюмоаммониевых квасцов [10, 11] при повышенных
температурах в автоклавных условиях образуется основная
сернокислая соль ЗА1203 • 4S03 • NH3 • 6Н20, изоморфная с алунитом
Кинетика роста кристаллов основных алюмоаммонийных квасцов
изучена в работе [12]. В [13] исследована кинетика образования
основного алюмоаммониевого алунита из растворов без применения
затравки. Л. И. Шилова и Е. Н. Овчинникова изучили кинетику
гидролиза алюмокалиевых квасцов и влияние добавок нейтральных
солей на выход алюминия в осадок основной соли [14]. Добавка
сульфата натрия к раствору сернокислого алюминия повышает
степень гидролиза последнего [15].
37
Ф. П. Верещагин, Г. В. Лабутин и Л. Б. Иванова [16, 17]
синтезировали калиевый, натриевый и натрокалиевый алуниты в
автоклавных условиях при 230° С с целью изучения термохимических
превращений в аппарате кипящего слоя.
Изучая гидролиз водного раствора сернокислого алюминия
в интервале температур 130—350° С, Скотт [18] показал, что
образуется соединение Н20 • ЗА1203 • 4S03 • 6Н20, подобное
минералу алуниту. Сернокислые соли двухвалентных металлов не гид-
ролизуются при 220° С и рН = 3—3,5 [19]. Выход при гидролизе
может быть на 5—10% выше, когда в растворе присутствует
растворимый кремнезем.
В работе [20] предлагается осуществлять разделение галия и
алюминия путем гидролиза их сернокислых растворов.
Устойчивость алюмолитиевых, алюмонатриевых и алюмокалиевых квасцов
в водных растворах при 25е С изучена в [21]. Растворимость свеже-
осажденного сернокислого алюминия в системе A12(S04)3—А1(ОН)3—
Н20 при 20, 40, 60 и 100° С изучалась в [22].
В. Кавецки [23, 24] химическим, рентгенографическим и
термографическим методами анализа изучил основную соль алюминия
Н20 ЗА1203 • 4S03 • 6Н20. В работе рассчитана равновесная
степень гидролиза и выведены общие и частные уравнения для степени
гидролиза сернокислого алюминия и квасцов в зависимости от
температуры (125—240" С) и концентрации исходных растворов (30—
90 г/дм3 А1203).
Несмотря на сравнительно большое количество работ по
изучению гидролиза водного раствора сернокислого алюминия и
кристаллизации основных сернокислых солей, этот вопрос изучен не полно.
В ряде случаев литературные сведения носят противоречивый
характер
Гидролиз сернокислого алюминия в системе
K2S04-A12(S04)3-H20
Ранее выполненными исследованиями [26, 27]
гидролиза водного раствора сернокислых солей алюминия и калия при
молярном отношении 3 : 1 и концентрации 308 г/дм3 A12(S04)3 в
интервале температур 115—280е С было установлено, что с
увеличением температуры и длительности процесса выход оксида алюминия
в осадок оснозной соли повышается и достигает максимального
значения 81% при 250° С. Процесс гидролиза при температурах выше
210° С протекает настолько быстро, что для более полного
выделения алюминия в осадок основной соли достаточно выдержки один
час. В случае гидролиза при более низких температурах время
выдержки необходимо увеличить. При 230° С и выше образуется
калиевый алунит, что хорошо подтверждается данными дифференциально-
термического и рентгенофазового анализов. Синтезированный
калиевый алунит подобен природному минералу, описанному в работах
[28, 29]. При более низких температурах (115—130° С) кристалли-
38
зуегся менее основная соль K2[Al6(SO4)s(OH)10] • 4Н20. В
интервале температур 190—230°С образуется изоморфная смесь двух
солей, которые имеют переменный показатель светопреломления
Учитывая, что при разложении высококремнистых
алюминиевых руд возможен некоторый избыток серной кислоты, изучали
гидролиз сернокислого алюминия в присутствии свободной H2S04
130]. Установлено, что с уменьшением исходной величины рН и
понижением температуры степень гидролиза уменьшается,
особенно резко при малых температурах (170—210° С). При 210е С за один
час в осадок основной соли из раствора, в котором имеется 0,95%
свободной серной кислоты, выпадает 56,6% А1203, а при 8,4%
H2S04— 25,0%. В интервале температур 170—190° С образуется
основная сернокислая соль алюминия K2[Al6(SO4)5(OH)10] • 4Н20.
Образование же чистого калиевого алунита сдвигается в сторону
более высоких температур. В интервале 190—230° С образуется их
изоморфная смесь.
Результаты исследований влияния сернокислых солей калия,
натрия и аммония описаны в работе [311. Показано, что степень
гидролиза сернокислого алюминия с добавлением этих солей
возрастает во всем интервале изученных температур. Действие
сернокислых солей на увеличение степени гидролиза сернокислого
алюминия можно расположить в ряд: (NH4)2S04 < Na2S04 < KaS04.
Таким образом, по силе действия на степень гидролиза
сернокислого алюминия в порядке увеличения катионы можно представить
следующим рядом: Н+ < NHf < Na+ < K+. Величина ионных
радиусов убывает в такой же последовательности от К+ к Н+ [32].
По мере увеличения ионного радиуса катиона растворимость
основных, сернокислых солей алюминия при одной и той же температуре
уменьшается. В работе [33] также изучали влияние добавки
сернокислого аммония на гидролиз сернокислого алюминия. Сущность
действия ее автор объясняет снижением кислотности среды за счет
связывания свободных Н+-ионов сульфат-ионами добавки по реакции
SOI + И* -> HSO;. (3.1)
В этом процессе сернокислый аммоний играет роль сильного
анионного основания, выступая донором SO^-hohob, связывающих
водородные ионы. Исходя из такого механизма действия добавок
сульфатов щелочных металлов и аммония на увеличение степени
гидролиза сернокислого алюминия, следует ожидать, что добавка
соответствующих бисульфатных солей не приведет к увеличению
степени гидролиза. С целью сопоставления влияния добавок
сульфатов и бисульфатов калия и натрия на гидролиз сернокислого
алюминия нами проведена специальная серия опытов. Исследования
проводили при температурах 170 и 230° С. Длительность процесса
гидролиза 6 ч. Молярное отношение сульфатов калия и натрия к
сернокислому алюминию составляло 1 : 3, а бисульфатов —1:3
и 2 : 3. Концентрация сернокислого алюминия в растворе была
равной 308 г/дм3.
39
Из результатов исследования следует, что добавка сульфатов
и бисульфатов калия и натрия к раствору сернокислого алюминия
повышает степень гидролиза последнего. Сильнее влияют добавки
при более низких температурах. Так, выход алюминия в осадок
основной соли при 170° С, в случае добавления сернокислого калия,
составляет 45,3%, при добавлении одного моля бисульфата — 22,8
и двух —25,8%,тогда как из раствора сернокислого алюминия без
добавок — всего лишь 0,3%. С повышением температуры до 230° С
степень гидролиза увеличивается и выход алюминия в осадок
возрастает в случае добавления сернокислого калия до 68,3%, а при
добавлении одного моля бисульфата калия — до 44,2%, тогда как
из раствора сернокислого алюминия без добавок —выход 21,3%.
Сульфат и бисульфат калия повышают степень гидролиза
сернокислого алюминия в большей мере, чем сульфат и бисульфат натрия. Так,
при температуре 170° С в случае добавления одного моля
бисульфата калия выход алюминия в осадок основной соли составляет
22,8%, а при добавке одного моля бисульфата натрия — 7%. При
230° Скристаллизуются калиевые и натриевые алуниты по реакции
2RHS04 + ЗА12 (S04)3 + 12НаО ^ R2 [Al, (S04)4 (ОН)12] + 7H2S04,
(3.2)
где R — K+, Na+.
При 170° С образуется основная соль R2[Al6(SO4)5(OH)10] X
X 4Н20 по реакции
2RHS04 + 3A12 (S04)3 + 14Н20 ^
& R2 [Al. (S04)6 (OH)10j • 4H20 + 6H2S04. (3.3)
Обращает внимание тот факт, что при добавлении двух молей
бисульфатов калия или натрия выход оксида алюминия в осадок
основной соли все же ниже, чем при добавлении одного моля
сульфатов калия или натрия. Это можно объяснить более кислой средой
в случае добавления бисульфатов. Из сопоставления реакций (3.2) и
(3.3) следует, что в случае добавления бисульфатов в маточном
растворе образуется на один моль больше серной кислоты, чем при
добавлении сернокислых солей калия и натрия. Это приводит к
понижению рН.
Таким образом, из этих исследований нельзя прийти к выводу,
что на интенсификацию гидролиза в основном влияет сульфат-ион
добавляемых солей, как это высказывалось в работе [33]. Все-таки,
на наш взгляд, основное влияние оказывает катион
добавляемой соли.
Исследован гидролиз в системе K2S04—A12(S04)3—H20 при
230° С [34]. Длительность процесса составляла 1 ч. Из данных рис.
3.1 следует, что степень гидролиза с уменьшением концентрации
сернокислых солей алюминия и калия резко повышается. Особенно
резкое возрастание степени гидролиза наблюдается при
увеличении доли сернокислого калия в системе. Так, при массовом отноше-
40
яии K2S04 : A12(S04)3 = 5 : 5; 6 : 4; 7 : 3; 8 : 2 и 9 : 1 (кривые 5—
9) при 30% воды в системе выход алюминия в осадок основной соли
составляет 95—97%. Различные степени гидролиза с изменением
количества сернокислого калия отмечаются в области более
концентрированных растворов (10—20% Н20).
Совсем иной характер имеет изменение концентрации серной
кислоты в маточном растворе. С уменьшением концентрации
сернокислых солей в гидролизуемом
растворе концентрация серной кислоты
сначала возрастает, а затем уменьшается.
Положение максимума не является
постоянным, и с увеличением количества
сернокислого алюминия в системе
наблюдается его смещение в сторону более
концентрированных растворов. С
увеличением количества сернокислого калия в
системе происходит сужение
восходящей ветви увеличения концентрации
H2S04, и, наконец, при отношении
K2S04 : A12(S04)3 = 9:1 она исчезает.
Образование максимумов на кривых
концентрации серной кислоты обусловлено
тем, что в тех случаях, когда
наблюдается рост концентрации серной кислоты в
маточном растворе, степень гидролиза
увеличивается в большей мере, чем
уменьшается концентрация сернокислых
солей. При определенных условиях
достигается максимум степени гидролиза, а
концентрация сернокислых солей
продолжает уменьшаться, т. е.
увеличивается количество воды в системе. Вследствие
этого происходит уменьшение
концентрации серной кислоты в маточном
растворе. Более пологий максимум отмечается при содержании воды
в системе 30—50%. С увеличением количества сернокислого калия
в системе максимум сужается и более четче выражается. Это
объясняется тем, что при малых количествах сернокислого
калия (рис 3.1, кривые 1—3) степень гидролиза сульфата
алюминия резко увеличивается с уменьшением концентрации
сернокислых солей вплоть до 90% воды в системе, в то время как при
больших содержаниях сернокислого калия (кривые 5—6) степень
гидролиза резко повышается, достигая при 30% Н20 максимального
значения. Увеличение количества сернокислого калия при 10%
воды в системе приводит к возрастанию степени гидролиза
сернокислого алюминия (рис. 3.1, кривые 1—6). Поскольку рост
концентрации серной кислоты в маточном растворе происходит при 10—
30% воды и максимум смещается в сторону более высоких концен-
MzOs,%
Рис. 3.1. Зависимость
извлечения оксида алюминия в
осадок основной соли от
концентрации сернокислых солей
и количества сернокислого
калия:
/ — 1:9 (массовое отношение
K2S04 : Al, (S04)3): 2 -2:8;
3 — 3:7; 4 — 4 : 6; 5— 5 : 5:
6 — 6:4; 7 — 7:3; 8 — 8:2;
Р — 9 : 1.
41
траций сернокислых солей в системе, то наблюдаются сужение
восходящей ветви и затем ее исчезновение.
Как показали исследования гидролиза в системе K2S04—
—A12(S04)3—Н20, наряду с калиевым алунитом могут
образовываться основные сернокислые соли алюминия и иного состава. Так,
в области разбавленных растворов, где в системе имеется 80—90%
Н20 и отношение K2S04 : A12(S04)3 = 3 : 1 и более, образуется
менее основная соль K,[Al6(SO4)5(OH)10] • 4Н20. В области более кон-
нго
центрированных растворов (10—
20% Н20) образуются еще менее
основные соли с модулем
основности (молярное отношение
А1203 : S03) 0,31—0,39. Для
калиевого алунита он составляет
0,75.
На рис. 3.2 нанесены поля
кристаллизации основных солей,
образующихся в исследуемой
системе. В области ABC (/)
кристаллизуется калиевый алунит
K2[A16(S04)4(0H)12] по реакции
Uz(S04h
kzso4
Рис. 3.2. Поля кристаллизации твердых
фаз в системе K2S04 — A12(S04)3 —
— Н20 при 230° С.
(И)
K2S04 + 3A12 (S04)3 + 12Н20 ^
^K2[A16(S04)4(0H)12] +
+ 6H2S04, (3.4)
основная соль K2[Al6(SO4)5(OH)10l • 4Н20 по
K2[Ale(SO4)B(OH)10] х
а в CDEFM
реакции
2К" + 6ЛГ" + 5S04 + 14Н20
х4Н2О+10Н\ (3.5)
В области CDEKB (I + //) кристаллизуется изоморфная смесь
этих солей, а в области KEFN (III) — две фазы. Одна фаза
представлена анизотропным веществом в виде таблитчатых кристаллов
и отдельных осколков. В проходящем свете кристаллы прозрачны.
В скрещенных николях преобладают серые интерференционные
цвета, т. е. вещество имеет слабое двойное лучепреломление.
Средний показатель преломления 1,405 ± 0,003. Эта фаза
соответствует сернокислому калию. Вторая фаза в этой области представлена
анизотропными кристаллами квадратной формы величиной 1
5 мкм в поперечнике. В проходящем свете кристаллы бесцветны.
Двупреломление слабое, серые интерференционные цвета. Точно
определить показатель преломления не удалось, однако он близок
к 1,570. Расчетным путем, исходя из химического состава осадка,
был найден молекулярный состав этой соли К20 ЗА1203 • 6S03 X
X 7Н20. Рентгенофазовый и дифференциально-термический
методы анализа также указывают на наличие двух описанных выше фаз.
В поле ниже кривой QOP образуются алюмокалиевые квасцы
42
KjS04 • A12(S04)3 • пН20, идентичные безводным квасцам, о чем
свидетельствует рентгенофазовый анализ. Как показали
термогравиметрический, дифференциально-термический и химический
методы анализа, в осадках содержится небольшое количество
кристаллизационной воды, меняющееся от 0 до 3 молей в отдельных
образцах. В этом поле также встречаются кристаллы сернокислого
калия. В поле QONKA кристаллизуется смесь трех фаз —
калиевого алунита, K2[Ale(SO4)5(OH)10] • 4Н20 и квасцов, а в поле
MFNOP — смесь квасцов и K2[Al6(SO4)5(OH)10] • 4Н20. Слева это
поле ограничено пунктирной кривой NO, так как левая граница
этого поля нами точно не установлена. Следует отметить, что во всех
полях ниже AKEFM с помощью электронномикроскопических
наблюдений отмечается присутствие иглообразных кристаллов
сернокислого калия. По мере приближения к углу сернокислого
калия его количество в твердой фазе возрастает.
В более узком интервале изучено влияние добавки
сернокислого калия на гидролиз раствора сернокислого алюминия
концентрацией 308 г/дм3 при 170—250° С [35]. Концентрация сернокислого
калия изменялась в пределах 0—167,5 г/дм3, т. е. от 0 до 3,2 молей
на 3 моля сернокислого алюминия. Длительность процесса
гидролиза составляла один час. Показано, что с увеличением добавки
сернокислого калия при всех исследованных температурах выход
алюминия в осадок основной соли и концентрация гидролизной
серной кислоты в маточном растворе возрастают. Особенно резко
повышается выход основной соли при увеличении содержания
сернокислого калия до отношения K2S04 : A12(S04)3 =1:3.
Также было изучено влияние концентрации сернокислых солей
алюминия и калия в интервале 558—150,5 г/дм3 и 94,3—25,5 г/дм3
соответственно, но в более широком диапазоне температур (170—
250° С) [36]. Молярное отношение K2S04 : A12(S04)3 в растворах
равнялось 1 : 3. Длительность процесса при заданной температуре
составляла один час. Показано, что с увеличением концентрации
сернокислых солей алюминия и калия степень гидролиза
уменьшается. Так, при 170° С и концентрации сернокислых солей
алюминия и калия (соответственно 150,5 и 25,5 г/дм3) выход глинозема в
осадок равен 57,3%. При более высокой концентрации 558 г/дм3
A12(S04)3 и 94,3 г/дм2 K2S04 выход глинозема в осадок основной соли
составлял 49,3%.
Гидролиз сернокислого алюминия в системе
K2S04 — Na2S04 — A1,(S04)3 — Н20
В природе алуниты встречаются в виде калиевой
разновидности, но чаще натриевокалиевой. В процессе сульфатизации
руд и концентратов наряду с сернокислым алюминием в раствор
переходят сернокислые соли калия и натрия. Была установлена
способность сернокислого алюминия гидролизоваться больше в
присутствии сернокислого калия, чем сернокислого натрия. С целью
43
кго,%
100
Na20,%
/00
выяснения возможности разделения солей калия от солей натрия
в процессе кристаллизации основных солей изучено более подробно
действие этих сульфатов на гидролиз сернокислого алюминия.
Исследования проводили при 170 и 230° С. Выбор этих температур
обусловлен тем, что при гидролизе сернокислого алюминия при
170°С образуются четырехводные основные соли R,[Ale(SO4)5(OH)10] •
• 4Н20, а при 230° С— искусственные алуниты натрия и калия.
Длительность процесса гидролиза при 170° С составляла один и
шесть часов, а при 230°С — один час.
В исследуемых растворах молярное
отношение R2S04 : A12(S04)3, где R —
натрий или калий, равно 1: 3.
Молярная доля сернокислого калия по
отношению к сернокислому натрию
изменялась отОдо 100%. Концентрация
сернокислого алюминия была равной
308 г/дм3.
Степень гидролиза сернокислого
алюминия при 170° С и выдержке один
час с увеличением количества
сернокислого натрия уменьшается.
Аналогичная зависимость наблюдается и
для концентрации серной кислоты в
маточном растворе. Так, в случае
наличия в растворе чистого
сернокислого калия выход алюминия в осадок
составил 56,9, а при чистом
сернокислом натре— 42,6%. Концентрация
серной кислоты соответственно была
равной 8,7 и 6,9%. При 90—100%
Na2S04 степень гидролиза
сернокислого алюминия несколько повышается
(в пределах 0,3—1%). Это можно
предположительно объяснить тем, что в данных условиях система
за один час не достигала равновесия и наряду с образованием
натриевой основной сернокислой соли алюминия кристаллизовался
водородный алунит, который характеризуется повышенным
содержанием глинозема.
Из растворов, в которых содержалось 0—20 мол.%
сернокислого натрия, кристаллизуются чистые калиевые основные
сернокислые соли алюминия. С дальнейшим увеличением молярной доли
сернокислого натрия кристаллизуются смешанные натрокалиевые
основные соли. При этом содержание калия в основных солях
непрерывно понижается, а натрия — повышается. Однако, когда в
растворе присутствует только сернокислый натрий, процентное
содержание Na20 не достигает теоретического значения для
Na2[Ale(SO4)5(OH)10] • 4Н20, что может быть объяснено
присутствием другой фазы — водородного алунита.
K2SO4
NazS04,Mon%
Рис. 3.3. Зависимость выхода
калия и натрия в основную
сернокислую соль алюминия от
молярной доли сернокислых солей
калия и натрия при 170° С и
длительности процесса 1 ч:
/ — извлечение КаО: 2 -—
извлечение NasO
44
Из рис. 3.3 видно, что в осадок основной соли при 0—20 мол.%
сернокислого натрия переходит от 58,2 до 65,2% К20, в то время
как Na20 остается в растворе. С увеличением молярной доли
сернокислого натрия и уменьшением сернокислого калия количество
оксидов калия и натрия, перешедших в осадок основной соли,
возрастает, и при 80—100 мол. % сернокислого натрия весь
сернокислый калий переходит в твердую фазу. Таким образом, маточные
растворы становятся очищенными от сернокислого калия.
При 170° С и длительности процесса гидролиза шесть часов
система близка к равновесной. Здесь наблюдается картина,
аналогичная описанной выше. Однако степень гидролиза сернокислого
алюминия, а следовательно, и концентрация серной кислоты в
маточном растворе возрастают в большей мере, чем при выдержке
в течение 1 ч. Так, при наличии в растворе только сернокислого
калия выход глинозема в осадок составляет 63,3, а сернокислого
натрия — 49%. Концентрация серной кислоты в маточном растворе
равна соответственно 9,7 и 8,1%.
В равновесных условиях при 170° С область кристаллизации
основных сернокислых алюмокалиевых солей увеличивается. В
области 0—40 мол.% Na2S04 из раствора кристаллизуются чистые
калиевые соли. С увеличением молярной доли сернокислого натрия
количество оксидов калия и натрия, перешедших в твердую фазу,
повышается, а при 80—90 мол. % оксид калия почти полностью переходит
в осадок. В маточном растворе остается только сернокислый натрий.
Степень гидролиза, а также концентрация серной кислоты в
маточном растворе при 230° С с увеличением молярной доли
сернокислого натрия уменьшаются. Так, в присутствии в растворе одного
сернокислого калия выход глинозема в осадок был равным 78,4%,
а концентрация серной кислоты в маточном растворе—13,3%,
в то время как при наличии в растворе только сернокислого
натрия — 65,6 и 11,2% соответственно.
В интервале 0—20 мол.% Na2S04 из раствора кристаллизуется
калиевый алунит, а сернокислый натрий остается в маточном
растворе. Извлечение калия и особенно натрия в твердую фазу с
увеличением молярной доли сернокислого натрия в растворе резко
возрастает. Количество оксида калия, перешедшего в осадок
основной соли, в случае наличия в растворе только сернокислого калия
составляет 76,9%, а в растворах, содержащих 70% и выше
сернокислого натрия, калий полностью кристаллизуется в твердой фазе.
При этом в маточном растворе присутствует только сернокислый
натрий. С увеличением температуры гидролиза от 170 до 230° С
область кристаллизации чистых основных алюминиевых солей из
смешанных натриево-калиевых растворов сужается, что
объясняется повышением степени гидролиза сернокислого алюминия в
присутствии сернокислого натрия. Область маточных растворов,
свободных от солей калия, увеличивается.
Выполненные исследования позволили установить очень
важную для технологии переработки алунитов и алюмосиликатов,
45
содержащих оксиды калия и натрия, особенность — возможность
раздельной кристаллизации калиевых и натриевых основных солей
алюминия, а следовательно, и разделения сернокислых солей
калия и натрия в этом процессе [37].
Влияние гидроксидов
щелочных металлов и алюминия
Образование основной соли из раствора сернокислого
алюминия происходит по реакции
ЗА12 (S04)3 + 12Н20 ^ Н2 [Ale (S04)4 (OH)12] + 5H2S04. (3.6)
Как видно, на гидролиз сернокислого алюминия сильное влияние
должна оказывать концентрация водородных ионов в растворе.
j Увеличение кислотности раствора, т. е.
введение в сферу реакции избыточной
серной кислоты, должно способствовать
снижению степени гидролиза, и
наоборот, нейтрализация образующейся
серной кислоты — способствовать
получению основной соли. Последний фактор
мало изучен, и в литературе имеются
ограниченные сведения [19]. Более
подробно изучено влияние гидроксидов
калия и алюминия на кристаллизацию
основных солей алюминия в работе [38].
Количество гидроксида и
сернокислого калия во всех опытах бралось из
расчета один моль на три моля сернокислого
алюминия. Количество вводимого в
раствор гидроксида алюминия изменялось
от 6,4 до 40,7% по отношению к оксиду
алюминия, содержащемуся в растворе.
Для исследований использовали
сернокислые соли калия и алюминия, а также
гидроксид алюминия марки «ЧДА».
Температура изменялась в пределах 170—
250° С при длительности процесса 1 ч.
Добавление гидроксида калия к раствору сернокислого
алюминия приводит к резкому повышению степени гидролиза (рис 3.4,
кривая 3), что особенно отчетливо проявляется при более низких
температурах (170° С). Это вызвано тем, что пониженным
температурам отвечает более низкая концентрация серной кислоты, которая
может образоваться в условиях равновесия по реакции (3.6). При
добавлении едкого кали к раствору происходит взаимодействие его
с сернокислым алюминием, в результате чего образуется гидроксид
алюминия в активной форме и сернокислый калий. Гидроксид
алюминия взаимодействует с серной кислотой, и, таким образом, пони-
Рис. 3.4. Зависимость
выхода глинозема в осадок от
температуры и добавления
гидроксида и сульфата калия:
/ — раствор AI,(SOj)3; 2 —
раствор Al, (S04)s + KiSO<; 3 —
раствор AlstSO.), + КОН.
46
20 AtzOs>%
жается концентрация водородных ионов в растворе. Это приводит
к резкому повышению степени гидролиза сернокислого алюминия
при всех исследованных температурах. При 170° С выход алюминия
в осадок увеличивается от 1,9 до 65,1%.Такое резкое повышение
степени гидролиза приводит и к росту концентрации серной
кислоты в маточном растворе от 0,1 до 7,1%.
В случае гидролиза чистого раствора сернокислого алюминия
образуется водородный алунит. При добавлений сернокислого
калия и едкого кали образуются одни и те же
основные соли. В интервале 170—190° С
образуется соль K2[Al6(SO4)5(OH)10] • 4Н20,
при 230° С и выше - K2[A16(S04)4(0H)121,
а при 210° С — их изоморфная смесь.
Из данных рис 3.5 следует, что с
увеличением количества гидроксида алюминия,
вводимого в гидролизуемый раствор,
степень гидролиза сернокислого алюминия при
всех исследованных температурах
повышается, особенно резко при более высоких
(230—250° С). При добавлении к раствору
гидроксида алюминия происходит его
растворение с образованием растворимой
основной сернокислой соли алюминия.
Расчетным путем установлено, что ее состав
определяется формулой Al4(S04)5(OH)2.
Таким образом, растворение гидроксида
алюминия в растворе A12(S04)3 протекает по
реакции
5А12 (S04)„ + 2А1 (ОН), = ЗА14 (S04)5 (ОН),.
Количество растворенного гидроксида алюминия с повышением
температуры в пределах 170—190° С увеличивается от 1,3 до 1,6 г на
100 г Н20. При этом количество A12(S04)3 изменялось от 32,4 .до
25,8 г соответственно на 100 г воды. Количество оксида алюминия
в осадках, полученных при 170 и 190° С, когда в раствор вводили
25,6% и выше А1203, несколько увеличивается. Как показал рентге-
нофазовый анализ, осадки, полученные при 170° С, состоят из
водородного алунита и нерастворившегося гидраргиллита. С
увеличением количества введенного гидроксида алюминия от 25,6 до
40,7% доля оксида алюминия в виде нерастворившегося гидроксида
алюминия повышается от 62,4 до 77,5%, а оксида алюминия в виде
водородного алунита понижается соответственно от 37,6 до 22,5%.
С ростом температуры до 190° С доля нерастворившегося оксида
алюминия в составе осадков понижается и при одинаковых
количествах введенного гидроксида алюминия изменяется от 33,1 до
26%, соответственно повышается доля оксида алюминия в виде
водородного алунита от 66,9 до 74%. Это свидетельствует об
увеличении степени гидролиза сернокислого алюминия. В результате этого
Рис. З.б. Зависимость
выхода глинозема в осадок
от количества введенного
гидроксида алюминия при
различных температурах:
/ — 170; 2 — 190; 3 — 210;
4 — 230: 5 — 250° С.
(3.7)
47
больше серной кислоты образуется по реакции (3.6), которая затем
взаимодействует с гидроксидом алюминия, что приводит к
уменьшению количества нерастворнвшегося гидроксида алюминия в
осадках.
В интервале температур 210—250° С во всех случаях
образуются водородный алунит в твердой фазе и растворимая основная соль
в жидкой. Увеличение количества введенного гидроксида
алюминия способствует повышению степени гидролиза, причем в сильной
мере, когда вводится 40,7% оксида алюминия. Так, при 210° С выход
алюминия в осадок основной соли составляет 66,8, а при 230° С —
76%.
Гидролиз в системе А1203 — S03 — НаО
Исследование гидролиза сернокислого алюминия в
системе А1203—S03—Н20 при 230° С приведено в работе [39].
Длительность процесса составляла один час. Изучен участок системы,
который ограничен изоводной прямой MN (рис. 3.6) при
содержании воды 48,65%, что соответствует содержанию ее в 18-водном
сернокислом алюминии.
Выход алюминия в осадок
основной соли с уменьшением
концентрации сернокислого
алюминия в растворе возрастает в
пределах 0,7—35,9% при
уменьшении концентрации сернокислого
алюминия от 51,35 до 5%.
Однако даже в последнем случае
выделяется мало глинозема в
твердую фазу (до 36%). Как видно
из реакции (3.6), для
прохождения ее вправо, т .е. в сторону
образования водородного алунита,
необходимо нейтрализовать
образующуюся серную кислоту. Это
можно осуществить различными
способами, один из которых
заключается в добавлении к
раствору A12(S04)3 оксида или гидроксида алюминия, что соответствовало бы
на тройной диаграмме передвижению в основное поле системы А1203—
S03—Н20. С повышением основности исследуемых растворов степень
гидролиза резко повышается. С увеличением модуля основности
растворов от 0,33 до 0,87 извлечение А1203 в осадок повышается от 35
до 100%. Стопроцентный выход алюминия в осадок достигается при
одном и том же модуле основности 0,87. При этом процентное
отношение глинозема сернокислого к гидроксидному в исходном
растворе составляет 38,25 : 61,75. В случае, когда сернокислый
алюминий полностью переходит в осадок, реакция протекает следующим
Рис. 3.6. Изотерма степени гидролиза
сульфата алюминия в системе А1203 —
— S03 — H20 при 230° С.
48
образом:
4А1а (S04)3 + 5А1А + 21Н20 = ЗН2 [А1. (S04)4 (OH)12]. (3.8)
Расчеты показывают, что реакция (3.8) будет полностью проходить
вправо при соотношении сернокислого глинозема к гидроксидному
1 : 1,25 при модуле основности |д0 = 0,75. Действительно,
стопроцентный выход А1203 в осадок достигается при более высоком
модуле основности. Для полного выхода алюминия в осадок
основной соли необходимо вводить свободный (гидроксидный) глинозем
с 10%-ным избытком. В этой системе кристаллизуются
водородный алунит, а также смесь бемита и водородного алунита.
Изотермический разрез диаграммы состояния в системе А1203 —
S03 — Н20 при 230° С (рис. 3.6) характеризует зависимость степени
гидролиза от химического состава. Стопроцентный выход
алюминия в осадок достигается левее Н2ОС. Зависимость степени
гидролиза от состава выражается усеченной треугольной призмой. Степень
гидролиза любого раствора, определенного фигуративной точкой
в поле четырехгранника КСб'Ь, определяется точкой на наклонной
плоскости K'C'AD, полученной от пересечения перпендикуляра,
восстановленного от фигуративной точки до пересечения с этой
плоскостью. Степень гидролиза растворов, находящихся на прямой
L6' и соответствующих сернокислому алюминию, определяется
кривой AD.
Поведение растворимого диоксида кремния
при гидролизе сернокислого алюминия
При переработке высококремнистого сырья
сернокислотным методом диоксид кремния, хотя и в небольших количествах,
но все же переходит в раствор. Так, при сульфатизации алунитовых
руд методом спекания [40] в раствор переходит до 0,2 г/дм3 Si02.
Кремневый модуль (fj.Si = (по массе) Al203/Si02) при этом равен
500. При переработке каолинов [41] содержание диоксида кремния
в растворе 0,13—0,2 г/дм3. При разложении нефелинового
концентрата 44—62%-ной кислотой [421 содержание золя кремнекислоты
в растворе составляло около 5 г/дм3, а в случае переработки
высококремнистых бокситов [19] — 1 г/дм3. Поэтому было изучено
поведение диоксида кремния, находящегося в растворе, при гидролизе
сернокислого алюминия [43].
Исследования проводили при 170 и 230° С. Длительность
процесса гидролиза изменялась от 15 до 240 мин. Концентрация
сернокислого алюминия в исследуемых растворах составляла 308 г/дм3,
а молярное отношение K2S04 : A12 (S04)3 =1:3. Содержание Si02
в растворах изменялось в пределах 0,05—1 г/дм3.
Химический анализ твердых фаз, которые образуются в
результате гидролиза сернокислого алюминия, показал отсутствие во всех
солях диоксида кремния. Это свидетельствует о том, что диоксид
кремния не входит в состав основных сернокислых солей алюминия, а
4 2221
49
та часть, которая адсорбируется с маточным раствором на поверхности
соли, легко отмывается горячей водой. Таким образом, та часть
диоксида кремния, которая в процессе сульфатизации переходит в
раствор, не затрудняет получения чистых по SiOa основных солей
алюминия. Из таких солей с помощью известных приемов можно
получать глинозем, кремневый модуль которого практически равен
бесконечности.
Содержание растворимого диоксида кремния в исследуемых
пределах не оказывает сколько-нибудь заметного влияния на
степень гидролиза сернокислого алюминия. Так, при 230° С и
выдержке 15 мин и при гидролизе растворов, не содержащих Si02, выход
глинозема в осадок составлял 59,5%, а при изменении содержания
диоксида кремния в растворе в пределах 0,05—1 г/дм3 изменялся от
56,5 до 60%, а в случае двухчасовой выдержки эти колебания были
еще меньшими.
Исследование некоторых
физико-химических свойств основных сернокислых солей
алюминия
В процессе исследования гидролиза водного раствора
сернокислого алюминия в интервале температур ПО—250° С было
синтезировано семь основных сернокислых солей алюминия,
химический состав которых приведен в табл. 5. Как видно, химический
состав мало отличается от расчетных значений, что свидетельствует
о достаточной чистоте этих препаратов. Были изучены некоторые
химические, кристаллооптические, рентгенографические,
спектроскопические и термические свойства [44, 45].
Все основные сернокислые соли алюминия хорошо растворяются
раствором щелочи (калия или натрия), особенно при нагревании
до температуры кипения. В 10%-ном растворе NaOH с двухкратным
избытком при нагревании растворение заканчивается за 3—5 мин.
Взаимодействие протекает по реакции
К2 [Al, (S04)4 (ОН),,] + 12NaOH = K2S04 +
+ 3Na2S04 + 6NaA102 + 12H20. (3.9)
В слабых растворах 10%-нбго аммиака основные соли очень
мало растворяются. С повышением концентрации аммиака до 25%
и температуры до 100° С происходит взаимодействие основной соли,
например натриевого алунита, по следующей реакции:
Na2 [Ale (S04)4 (ОН),,] + 6NH4OH =
= 3 (NH4)2 SO, + Na2S04 + 6А1 (OH)3 j,. (3.10)
С повышением температуры до 150° и выше реакция (3.10)
протекает с образованием бемита
Na2 [Al, (S04)4 (ОН),,] + 6NH4OH = 3 (NH4)a S04 +
+ Na2S04 + 6А100Н \ + 6H20. (3.11)
50
Если основные сернокислые
соли алюминия обжечь с целью
удаления гндроксильной воды
при 450—550° С, то они
взаимодействуют с аммиаком при
легком подогревании до
температуры порядка 75° С.
Взаимодействие обожженной основной соли,
например калиевого алунита, с
аммиаком можно представить
следующим уравнением:
K2SQ4- A12(SQ4)3 + 2A1203 +
обожженный продукт
+ 6NH4OH = K2S04 +
+3(NH4)2S04 + 2A1203 \ +
+ 2А1(ОН)3| (3-12)
Основные сернокислые соли
алюминия взаимодействуют и с
сернокислым аммонием. При
нагревании увлажненной смеси
основной соли с сернокислым
аммонием протекает следующая
реакция:
K2[Ale(S04)4(OH)12] +
+ 8(NH4)2S04 = K2S04x
X A1,(S04)3 +
+ 2 [(NH4)2 S04 • Al, (SO,),] +
+ 6H20 + 4NH3f. (3.13)
В литературе [46, 47]
приводятся сведения, что сырой
(необожженный) алунит не
взаимодействует с такими кислотами,
как серная, соляная и азотная.
Это утверждение является
неверным. Действительно, все
основные соли при комнатной
температуре не взаимодействуют с
указанными кислотами слабой и
средней концентрации. Однако
при температуре кипения
наблюдается заметное взаимодействие
этих кислот с основными
солями. Количество растворившейся
Состав, %
§
so,
о
<
X
Z
о
Z
Формула
Вещество
17.1
42.4
— — — 40,5
13,7
40,2
— 7,9 — 38,2
таоо t>-
та-^о'г-.-
Г- Tf 00
оо* о" о"
та те те
ОО <D О
та та со
ю
1 1-е"
= 1 1
17,0
41,6
9,8 — — 31,6
19.3
43,4
— — 3,6 33,7
J
« та «Е~; я
х z «e-z
о
о
X
(- О
К О
(- *
=,§ S
"as
я -s n
■я
"3
га
О)
s
ч
О
X
з!зё! i
X
о
о
со
■К га
3 «а
О (и
a. к
о а.
4 (-
Ш X
га
О
w
х
ъ.
о
со
"^ £
шй
2 й
К
га
О
а>
S
X
о
S
га g
ч g к
О ZA га
а< X
51
основной соли за один и тот же промежуток времени во всех
растворах кислот (H2S04, НХ03 и НС1) возрастает от калиевого
алунита к водородному. Подобная картина наблюдается и для
менее основных солей с молярным отношением А1203 : S03 = 3:5.
По стойкости к неорганическим кислотам основные соли можно
расположить в следующий ряд: Н2А < (NH4)2A< Na2A < K2A, где
А — Al6 (S04)4 (OH)12. При увеличении температуры выше 4ип
(автоклавные условия) все основные соли полностью растворяются в
кислотах относительно малых концентраций (10%). Температура,
при которой начинает происходить полное растворение, различная
и определяется приведенным выше рядом. Наименьшая
температура растворения для менее основных солей с молярным отношением
А1203 : S03 = 3:5. Температура растворения алунитов
повышается от водородного до калиевого. В концентрированных кислотах все
основные сернокислые соли алюминия растворяются практически
полностью. Обожженные при температуре дегидратации (450—
550° С) эти соли растворяются в неорганических кислотах как
слабых, так и средних концентраций.
Все алуниты трудно растворимы в воде при нагревании до 250—
300° С (при более высоких температурах исследования не
проводили). Основные же соли с молярным отношением А1203 : S03 =
= 3:5 при нагревании до 230—250° С взаимодействуют с водой
с образованием алунитов по реакции
K2'[Ale (SO4)5(OH)10] • 4Н20 + лН20ч* К2 [Ale(S04)4(OH)12] +
+ H2S04 + (3 + п) Н 20. (3.14)
Водородный алунит макроскопически представлен
мелкокристаллическим порошком. Кристаллизуется он большей частью в
форме прямоугольных пластинок, которые часто образуют агрега-
тообразные скопления с послойным наложением кристаллов друг
на друга. Размер кристаллов 3—16 мкм, а отдельных агрегаций
60—80 мкм. Показатель преломления Ng = 1,602, Np = 1,582 и
Ng — Np = 0,02. Интерференционная окраска серовато-желтого
цвета. Погасание кристаллов прямое.
Калиевый алунит является мелкокристаллическим
анизотропным веществом. Зерна псевдокубической, ромбической и
неправильной формы. Последние часто образуют агрегатообразные скопления,
в которых центральная часть зерна бывает нераскристаллизован-
ная. Показатель преломления Ng = 1,592, Np = 2,572.
Удлинение кристаллов отрицательное.
Натриевый алунит аналогично калиевому представлен
мелкокристаллическим анизотропным веществом. Кристаллизуется он в
форме квадратных и прямоугольных зерен размером 2—6 мкм.
Часто зерна образуют агрега'ообразные скопления с извилистыми
краями Наблюдаются зерна, в которых центральная часть нерас-
кристаллизованная. Средний показатель преломления Ncp = 1,568.
Аммониевый алунит яЕляется анизотропным веществом. Форма
кристаллов подобна водородному алуниту — прямоугольные крис-
52
таллы и отдельные агрегации из этих зерен. Размер зерен колеблет
ся в пределах 5—17 мкм. Показатель преломления
Ng = 1,591,
Ale (S04)5 (OH)10] • 4Н20 пред-
Форма зерен неправильная
9
N„ = 1,576.
Основная алюмокалиевая соль К2
ставлена анизотропным веществом.
с извилистыми краями. Размер зерен
16 мкм. Зерна часто образуют
агрегатообразные скопления. Средний показатель
преломления Л/ср = 1,550 ± 0,003.
Алюмоаммониевая основная со^ь
(NH4)2[Ale(SO4)6(OH)10) • 4Н20 является
анизотропным веществом. Форма зерен —
неправильная с извилистыми краями,.
Центральная часть бывает нераскристаллизован-
ная. Средний показатель преломления Лгср=
= 1,558 ± 0,003.
Из электронных микрофотографий
основных сернокислых солей алюминия видно,
что зерна алунитов имеют форму квадратов
и прямоугольников. По величине зерен
алуниты, кристаллизующиеся в одинаковых
условиях, можно расположить в следующий
ряд: Н2А > (NH4)2 A> Na2A > (К, Na)2 A >
> К2А, где А - Ale(S04)4 (OH)12. Зерна
менее основных солей с молярным
отношением А1203 : S03 =3:5 имеют также
форму квадратов и прямоугольников, но менее
четко сформированных.
Результаты
дифференциально-термического анализа основных сернокислых солей
алюминия представлены на рис. 3.7. Для
водородного алунита (кривая )) характерны
пять эндотермических и один
экзотермический эффекты. Первый эндоэффект при
250—370° С характеризует удаление двух
молей воды, второй при 425—520° С —
удаление последующих трех молей воды и
третий при 520—575° С — удаление еще одного
моля воды. В интервале 745—790° С
наблюдается четвертый эндоэффект,
характеризующий разрушение кислой соли с
образованием безводного сернокислого алюминия.
Пятый эндоэффект при 800—935° С характеризует разрушение
безводного сернокислого алюминия с выделением трех молей
серного ангидрида. После выделения гидроксильной воды при 690—
740° С происходит превращение алунита в кислую сернокислую
соль алюминия и у-к\г03, что сопровождается эндотермическим
эффектом.
200 400 600 800 t°C
Рис. 3.7. Кривые ДТА
основных сернокислых солей
алюминия:
/ — H2Q; 2— (NH4)2Q; 3 —
NasQ: 4-KzQ: 5-(NH,)2 R;
6 — Na2R; 7 — KsRl Q —
[AI„ (SOJ. (OH)ls]. R —
[AI, (SO.). (OH),.] • 4H.O.
53
Аммониевый алунит (кривая 2) имеет три эндо- и один экзоэффект.
При 440—570° С наблюдается первый эндоэффект, вызванный
удалением шести молей воды. При 735—755° С экзоэффект
характеризует превращение алунита в безводные алюмоаммонневые квасцы и
Y-глинозем. В интервале 755—820° С проявляется второй
эндоэффект, соответствующий разрушению сернокислого аммония. При
830—935 С вырисовывается третий эндоэффект, характеризующий
разрушение сернокислого алюминия с выделением трех молей
серного ангидрида.
Для натриевого алунита (кривая 3) характерны два эндо- и один
экзоэффект. Первый эндоэффект при 495—620° С — удаление шести
молей гидроксильной воды. При 750—778° С (экзотермический
эффект) происходит образование безводных алюмонатриевых квасцов
и y-A1203. При 778—900° С появляется второй эндоэффект,
вызванный отщеплением трех молей серного ангидрида, связанного с
алюминием.
Калиевому алуниту (кривая 4) также характерны два эндо- и
один экзоэффект. При 520—650° С (первый эндоэффект) — удаление
шести молей гидроксильной воды. Образование безводных алюмо-
калиевых квасцов и 7-А1203 сопровождается экзоэффектом при 775—
800° С. В интервале 800—958° С происходит выделение трех молей
серного ангидрида, связанного с алюминием.
Алюмоаммониевая основная соль (NH4)2 [Al„ (S04)5 (OH)10] • 4Н20
(кривая 5) имеет пять эндотермических эффектов. При 250—300° С
удаляются четыре моля воды, второй эндоэффект при 490—560° С
и третий — при 560—640° С характеризуют выделение остальных
пяти молей конституционной воды. При 740—845° С (четвертый
эндоэффект) разрушается сернокислый аммоний, входящий в
безводные алюмоаммонневые квасцы. При 890—930° С наблюдается
пятый эндоэффект, который определяет разрушение безводного
сернокислого алюминия с выделением трех молей серного
ангидрида.
Для алюмонатриевой основной соли Na2[Ale(SO4)5(OH)10] • 4Н20
(кривая 6) характерны три эндоэффекта. Первый эндоэффект в
интервале 180—240° С обусловлен выделением четырех молей воды.
При 500—590° С (второй эндоэффект) выделяются остальные пять
молей воды. Третий эндоэффект (770—880° С) вызван отщеплением
трех молей серного ангидрида, связанного с алюминием.
Алюмокалиевая соль K2[Ale(SO4)6(OH)10] • 4Н20 имеет также
три эндоэффекта. При 260—335° С (первый эндоэффект)
наблюдается удаление четырех молей воды, при 470—610° С (второй
эндоэффект) выделение остальных пяти молей гидроксильной воды. В
интервале 760—920° С (третий эндоэффект) удаляются три моля
серного ангидрида, связанного g алюминием.
Был проведен рентгенографический анализ и сняты ИК-спектры
семи основных сернокислых солей алюминия двух типов: I тип —
K2R • 4Н20, Na2R • 4Н20 и (NH4)2 R • 4Н20, где R —
Ale(SO4)5(OH)10 и II тип - K2Q, Na2Q, (NH4)2Q и H2Q, где Q —
54
исследуемого вещества.
Of
на
КВг
Все
Ale(S04)4(OH)12. Рентгенофазовый анализ всех основных сернокис
лых солей алюминия показал, что они имеют одинаковую рентгено
графическую характеристику, подобную минералу алуниту 129J
Спектры основных солей снимали в интервале 400—4600 см
спектрометре ИКС-НА. Образцы готовили прессованием с
в вакууме. Таблетка содержала \% к™™™*™*™
техпроцессы по приготовлению
образцов осуществляли в сухой камере.
Структуру калиевого алунита
неоднократно изучали
рентгеновскими методами. Хендрик [48]
определил для калиевого алунита
пространственную группу
симметрии R3m— Сз0. В работе [49] были
уточнены частные положения ионов
в структуре К [Al3 (S04)2 (OH)6] и
межатомные расстояния.
Параметры гексагональной ячейки алунита
составляют: а = 6.970 ± 0,01 А и
с= 17,27 ±0,01 А. Модель
структуры, предложенная в этой
работе, слагается из
деформированных тетраэдров [SOJ - и октаэдров
[А1 (ОН)402]5_ (рис. 3.8). Октаэдры
связываются между собой через
общие вершины с группами ОН-, а с
тетраэдрами — через общий атом
кислорода с индексом 02. В
тетраэдре три атома кислорода 02,
образующие основание, располагаются
на равных расстояниях — 1,47 А
от атома серы. AtomoOi находится
на расстоянии 1,406 А от атома серы и, занимая обособленное
положение, окружен тремя ОН-группами, расположенными на
расстоянии 2,96 А. Атом калия окружен шестью атомами кислорода из
шести сульфатных групп и шестью ОН-группами из октаэдров.
Расстояния К — О равны 2,821 А и К — ОН —2,871 А.
Сведения по ИК-спектрам алунитов в литературе не были
обнаружены. Колебательные спектры некоторых сульфатов
обсуждаются в работах [50—53]. Особое внимание авторы уделяют
колебаниям аниона [S04]2-> который является основным структурным
элементом. Интерпретация спектра иона [S04]2- в различных
кристаллах, как правило, ведется с привлечением теоретико-группового
анализа [53]. Рассмотрено также состояние воды в гидратированных
сульфатах. В работе [51] представлен обзорный материал по
спектроскопическому проявлению различных форм воды.
Рис. 3.8. Модель структуры
калиевого алунита. . . •
55
Приведенные данные по строению группы [S04]J- позволяют
выделит^ присущие ей спектральные полосы. Недеформнрованный ион
1СГЛ v~ обладает симметрией Td. Из четырех нормальных колебаний
[S04i
в ИК-спектре активны только трижды вырожденные колебания
v3 и v4. В калиевом алуните, где симметрия группы понижается до
ft.,
денное \уколебания, а колебания v.
становятся активными полносимметричное vt и дважды вырож-
з и v4 расщепляются каждое на
полносимметричную и дважды
вырожденную компоненты.
Сопоставление спектров ряда
сульфатов, приведенных в работе
[50], позволяет определить
области, где располагаются полосы
колебаний разного вида Полоса в
интервале 1048—1230 см-1
относится к Vg-колебаниям тетраэдра.
Сложный вид полосы с
несколькими максимумами говорит о том,
что местная симметрия группы
[SOJ - может быть даже ниже,
чем сзи- Плечо у 880 см-',
особенно отчетливое у соли K2R • 4Н20
(рис. 3.9), соответствует Vj-коле-
баниям тетраэдра. Колебания v4
4500
маскируются почти сплошным
поглощением в широкой области
Полоса 412—
см
—1
показы-
2500 1200 650 450 ^см1
Рис. 3.9. ИК-спектры основных
сернокислых солей алюминия.
580—700
442 см соответствует у2-колебаниям.
Анализ нормальных колебаний молекулы вида XY4Z,
вает, что из всех колебаний октаэдра [А1(ОН)402]5~ в ИК-спектре
активны два колебания вида В2и и три колебания вида Еа. Однако,
вследствие понижения симметрии, число наблюдаемых колебаний
возрастает, что приводит к появлению широких перекрывающих
полос в области частот, меньших 700 см-1.
Общий вид спектров солей мало меняется при последовательном
замещении калия натрием и аммонием. Это подтверждает
рентгеновские данные о том, что структура солей остается неизменной при
таком замещении. Катион, находящийся в октаэдрическом
окружении, не испытывает преимущественного воздействия какого-либо
атома кислорода или ОН-группы. Это подтверждается спектрами
солей (NH4)2 R • 4НаО и (NH4)2 Q, в которых катион [NHJ+
сохраняет свою высокую симметрию Td, давая только две полосы с
максимумами при 3300 см-1 и 1430 см-1,
рожденным колебаниям v3 и v4.
Наиболее чувствительной к замещению оказывается полоса при
416 см- , максимум которой при 415—419 см~'
56
соответствующие трижды вы-
у солей K2R • 4Н20,
K2Q, (NH4)2 R • 4Н20 и (NH4)2 Q смещается последовательно^ к
429 см-' у соли H2Q, к 437 см-' у соли Na2R • 4Н20 и к 442 см ' у
соли Na2Q. Особенным изменениям подвергается спектр соли H2Q.
Полоса 900—1300 см-' сильно расширяется, а в области меньше
700 см-1 наблюдается интенсивное поглощение, уменьшающееся при
400 см-1-
Полосы колебаний воды очень интенсивны во всех спектрах.
В области валентных и деформационных колебаний воды наиболее
отчетливо проявляется отличие солей I и II типов. Если для солей
II типа полоса v-колебаний сравнительно узка, то в спектрах солей
I типа она шире и менее симметрична. Положение максимума
полосы валентных колебаний при 3450—3480 см-1 указывает на сильную
связанность ОН-групп и одновременно на значительную долю ко-
валентности связи А1—ОН. На всех спектрах отмечается плечо,
смещающееся от 3106 см-1 у соли (NH4)2 Q до 3230 см-' у соли
Na2R • 4Н20, свидетельствующее об образовании ОН-группами
слабой водородной связи с обособленным кислородом Ох тетраэдра
[SOJ2-. На присутствие кристаллогидратной воды в солях I типа,
кроме уширения полосы валентных колебаний, указывает
интенсивная полоса при 1650 см-1, соответствующая колебаниям б-НОН.
Характерный вид имеет полоса v-колебаний воды в соли H2Q с
перегибом при 3200 см-1 и ниспадающей интенсивностью вплоть до
2500 см-1. По-видимому, протон, заместивший калий, вступает во
взаимодействие с одной из окружающих его ОН-групп, давая спектр,
присущий сильно связанной воде. Интенсивность деформационных
колебаний Н20 в этом спектре также значительна. Четыре молекулы
воды, входящие в соли I типа, по-видимому, являются
необходимыми элементами структуры: во-первых, энергия связи этой воды
велика (удаляется лишь при 320—340Q С), во-вторых, присутствие этой
воды сильно отражается на полосах 515—520 см- и 487—490 см- .
Эти полосы слабо развиты в солях I типа и очень интенсивны в
солях II типа. Можно предположить, что кристаллизационная вода
сильно взаимодействует с ОН-группами алюминиевого октаэдра.
Это сказывается на интенсивности полосы колебаний А1—ОН при
515—520 см-1. В интервале 2100—2300 см-1 присутствует слабое
поглощение, объясняемое суммарной комбинацией б и крутильных
колебаний молекул воды.
ГИДРОЛИЗ ТРЕХВАЛЕНТНОГО
СЕРНОКИСЛОГО ЖЕЛЕЗА
Исследование гидролиза в системе Fe203 — S03 — Н20 при
25—200° С с установлением полей кристаллизации твердых фаз
выполнено И. Н. Позняком и Мэрвином [54]. Позднее исследования
гидролиза сернокислого железа были продолжены в [55—57].
Основная соль 3Fe203 • 4S03 • 9Н20 была синтезирована авторами
57
[58, 59]. Калиевый ярозит К20 • 3Fe203 • 4S03 • 6Н20 получен
из раствора сернокислого железа при 110° С [60]. Позднее были
синтезированы основные соли типа ярозит R20 • 3Fe2Os • 4S03 X
X 6Н20 (где R - К, Na и [NHJ+) [61]. Вывод железа из
сернокислых растворов путем гидролиза осуществлен в работах [62—64].
Влияние температуры
и концентрации раствора
С повышением температуры от 100 до 250° С [65] при
одной и той же концентрации сернокислого железа в растворе степень
гидролиза повышается, что приводит к увеличению извлечения
оксида железа в осадок (рис. 3.10, а). При содержании в растворе
50 г/дм3 Fe2 (S04)3 с увеличением температуры от 125 до 250° С
выход железа в осадок повышается от 41,6 до 60,4%, что обусловлено
ростом степени диссоциации воды по уравнению НаО <iH' + ОН'.
Рис. ЗЛО. Влияние температуры и концентрации сернокислого
железа на степень обезжелезивания раствора (а) и концентрацию
гидролизной серной кислоты в маточиом растворе (б):
1 — 5; 2 — 50; 3 — 100; 4 — 200 и 5 — 300 г/дм».
Повышение концентрации гидроксильных ионов способствует более
интенсивному гидролизу.
С увеличением концентрации сернокислого железа начало
образования осадка основной соли железа смещается в сторону более
высоких температур. Из раствора, содержащего 5—50 г/дм3 Fe2 (S04)3,
твердая фаза начинает кристаллизоваться при 100° С, а в случае
концентрации 200—300 г/дм3 — при 150°. С уменьшением
концентрации сернокислого железа степень гидролиза увеличивается. В
более слабых растворах происходит практически полное выделение
58
железа в твердую фазу. В растворе, содержащем 5 г/дм3Fe2 (S04)3,
степень обезжелезивания (которая определяется как отношение
оксида железа, перешедшего в осадок, ко всему оксиду железа в
исходном растворе, выраженное в процентах) с повышением
температуры от 100 до 150° С увеличивается в пределах от 50 до 97%.
Увеличение содержания сернокислого железа от 50 до 300 г/дм3
при 250° С приводит к возрастанию концентрации гидролизной
серной кислоты от 0,4 до 6,4%. Увеличение температуры гидролиза
также приводит к увеличению концентрации серной кислоты в
маточном растворе (рис. 3.10, б). При гидролизе сернокислого железа
концентрации 5 г/дм3 в интервале 100—150° С в твердой фазе
образуется рентгеноаморфный гидратированнын оксид железа по реакции
Fe, (S04)3 + (л + 3) Н20 «* Fe203 • лН20 J + 3H2S04. (3.15)
Количество воды в осадке с повышением температуры гидролиза
от 100 до 250° С уменьшается от 2,8 до 0,03 моля. Как показал рент-
генофазовый анализ, до 150° С твердая фаза рентгеноаморфна.
При 250° С кристаллический осадок представляет собой гематит.
Раствор сернокислого железа концентрации 50 г/дм3 при 100—
175° С гидролизуется с образованием в твердой фазе основной соли
3Fe203 • 4S03 • 9Н20 по реакции
3Fe2 (S04)3 + НН20 ** 3Fe203 • 4S03 • 9H20 \ + 5H2S04. (3.16)
Рентгенофазовая характеристика этой соли идентична данным для
карфосидерита [66]. С увеличением температуры гидролиза до 200—
250° С наряду с карфосидеритом в осадке образуется и основная соль
Fe (S04) (ОН) по реакции
Fea (S04)3 + 2Н20 ч* 2Fe (S04) (ОН) \ + H2S04. (3.17)
Раствор Fe2 (S04)3 концентрации 100 г/дм3 при 125—150° С
гидролизуется с образованием в твердой фазе карфосидерита, который
при повышении температуры до 225—250° С превращается в
основную соль Fe(S04)(OH). Из раствора Fe2 (S04)3 концентрации 200—
300 г/дм3 карфосидерит кристаллизуется только при 175° С, затем
при 185—200° С он превращается в Fe (S04) (ОН). Поскольку
образование карфосидерита происходит при температурах, при которых
в условиях равновесия кристаллизуется Fe (S04) (ОН) [54], можно
предположить кристаллизацию соли через образование
карфосидерита как промежуточной фазы.
Влияние сернокислых солей
калия, натрия и аммония
- В раствор сернокислого железа концентрацией 250 г/дм3
вводили сернокислые соли калия, натрия и аммония при молярном
отношении R2S04: Fe2 (S04)3 =1:3 [67]. Эти соли
интенсифицировали гидролиз сернокислого железа (рис. 3.11). Так, степень
обезжелезивания сернокислого раствора при 175° С составляла 14,2%,
с добавкой сернокислого натрия — 27,5 и сернокислого аммония —
59
FezOs,%
100
до\-
41,3%. Особенно резко интенсифицируется гидролиз при введении
сернокислого калия. Концентрация серной кислоты в маточном
растворе в присутствии сернокислого калия при 200° С составляет
ко/' пР" добавке N"a2S04— 10 и сернокислого аммония —
П,6,о. При повышении температуры гидролиза до250° С
наблюдается снижение концентрации серной
кислоты. Увеличение ее концентрации в
маточном растворе при повышении
температуры гидролиза до 200°С, а также понижение
концентрации при повышении температуры
до 250° С объясняется природой
образующихся твердых фаз. Раствор сернокислого
железа без добавок при 175—200° С гидро-
лизуется с получением в твердой фазе кар-
фосидерита в смеси с Fe (S04) (ОН). При 225—
250°С образуется последняя соль в чистом
виде. В присутствии сернокислых солей
калия, натрия и аммония при 125—175° С
кристаллизуются основные соли типа «ярозит»
1__ по реакции
бо\-
40 h
20
Г"
-
-
-
-^5
7т/
IA
Л 1 1
о
/00 150
Рис. З.П. Влияние
температуры и сернокислых
солей калия, натрия и
аммония на степень обезжеле-
зивания:
/ — раствор Fe2 (S04)3; 2 —
раствор Fe2 (S04)s + K2S04;
3 — раствор Fe2 (S04)3 +
+ Na2S04; 4 — раствор
Fe2 (S04)3 + (NH,)( S04.
200 t°C 3Fe2 (S04)3 + R2S04 + 12H20 ^
^R2[Fee(S04)4(OH)12] \ + 6H2S04. (3.18)
С увеличением температуры гидролиза до
200—250° С содержание R20 в осадке
уменьшается. Как показал рентгенофазовый
анализ, наряду с основными солями типа
«ярозит», в осадке кристаллизуется соль
Fe (S04) (ОН). Образование твердой фазы в
виде ярозитовых солей обусловливает
увеличение концентрации серной кислоты в маточном растворе.
Частичное превращение этих солей в Fe (S04) (ОН) приводит к снижению
концентрации H2S04.
Взаимодействие в системе
Fe2 (S04)3 — K2S04 — Н20 при 200° С
Показано, что на гидролиз сернокислого железа
интенсивно влияет сернокислый калий. Наиболее полно железо в виде
калиевого ярозита переходит из растворов в твердую фазу при
температуре 200° С. Поэтому проведено исследование гидролиза в
системе Fe2 (S04)3 — K2S04 — Н20 при 200° С. Массовое отношение
сернокислых солей железа и калия в системе изменялось от 0,11 до 9,
а содержание воды в исходной смеси составляло 90—30%. В этих
условиях кристаллизуются следующие твердые фазы: смесь
калиевого ярозита и гематита (рис. 3.12, поле /), калиевый ярозит
(поле 2), смесь калиевого ярозита и безводных железокалиевых
квасцов (поле 3), смесь калиевого ярозита с одноводной основной солью
60
и безводными железокалиевыми квасцами (поле 4), смесь калиевого
ярозита и одноводной основной соли (поле 5). Степень обезжелези-
вания растворов с понижением концентрации сернокислых солей и
массового отношения Fe2 (S04)3 : K2S04 возрастает (рис. 3.13).
В растворе с массовым отношением Fe,(S04)3 : K2S04 = 0,11 с
увеличением содержания воды от 30 до 90% степень обезжелезивания
возрастает от 92 до 99,5%. При увеличении массового отношения
HzO fe2Os,%
Fez(S04)j/HzS04 ' '" ffOl—i I 1 1 1 1 1
(no массе) JO 40 JO 60 '70 НгО,%
Рис. 3.12. Диаграмма полей кристаллизации твердых фаз в системе Fe2 (S04)3 —
K2S04 — Н20 при 200° С.
Рис. 3.13. Зависимость степени обезжелезивания сернокислых растворов от
содержания воды в системе Fe2(S04)3 — K2S04—H20:
/—Fe2(S04)„ ;K2S04-9: 2 — 4; 3 — 2,33; 4 — 1,5; 5 — 1; 6 — 0,56; 7 — 0,43; 8 — 0,25;
9 — 0,11 (no массе).
сернокислых солей железа и калия до 9 при тех же условиях
степень обезжелезивания повышается от 66,4 до 82,8%. Для растворов
Fe2 (S04)3 концентрацией 300 г/дм3 при уменьшении массового
отношения сернокислых солей железа и калия от 9 до 0,11 степень
обезжелезивания возрастает от 77,5 до 97,5%. При массовом отношении
Fe2(S04)3: K2SO4 = 0,ll -=- 1 концентрация гидролизной серной
кислоты возрастает с уменьшением содержания воды в системе.
Это обусловлено тем, что содержание воды в системе уменьшается
более интенсивно, чем повышается степень гидролиза
сернокислого железа. В растворах с массовым отношением Fe2 (S04)3: K2S04 =
= 1,25 -г- 9 при снижении содержания воды в системе от 90 до 70%
концентрация гидролизной серной кислоты в маточном растворе
возрастает, а затем с понижением содержания воды до 30% резко
уменьшается. Снижение концентрации серной кислоты вызвано тем, что
в этих условиях наряду с основными сернокислыми солями железа
кристаллизуются безводные железокалиевые квасцы.
61
Гидролиз в системе
K2S04 — Fe (S04)3 - Alt (S04)3 — H20
Проведено исследование гидролиза растворов
концентрацией 5—300 г'дм3 Fe2 (S04)3 при 100—250° С. Молярное отношение
K2S04 : Fe2 (S04)3 = 1:3 [68]. Раствор сернокислого железа
концентрацией 5 г/дм3 при 100—150° С в присутствии сернокислого
калия гидролизуется с образованием в твердой фазе рентгеноаморф-
ного гидратированного оксида железа. При 250° С твердая фаза
состоит из a-Fe203 — гематита. Из растворов концентрацией 50—
300 г/дм3 при 100—200° С кристаллизуется калиевый ярозит,
А 0 который при повышении темпера-
г туры до 250° С частично
превращается в Fe(S04) (ОН), что
приводит к снижению содержания
оксида калия в твердой фазе. Это
превращение в растворах
концентрацией 50—100 г/дм3 Fe2(S04)3
начинается при 250° С, а концен-
рацией 200—300 г/дм3 — при
225° С. Для всех исследованных
концентраций степень обезжеле-
зивания сернокислого раствора
возрастает с повышением
температуры, достигая максимальной
величины 98%. С повышением
температуры гидролиза, а также
с увеличением концентрации
сернокислого железа в растворе
концентрация гидролизной серной
кислоты повышается, достигая
максимальной величины 16,9%
при 250° С в растворах 300 г/дм3
Fe2 (S04)3.
Исследован гидролиз в
системе K2S04 — Fe2 (S04)3 — A12 (S04)3 — Н20 при 170° С [69]. Выдержка
составляла 1 ч. Массовое отношение Al2 (S04)3: Fe2 (S04)3 в
исходной смеси изменялось от 0,11 до 9 (рис. 3.14). Молярное отношение
K2S04 : [Al2(S04)3 + Fe2(S04)3] =1:3. Содержание воды в системе
изменялось в пределах 50—90%.
Количество оксида железа, перешедшего в осадок,
уменьшается с увеличением концентрации сернокислых солей в исходной
смеси и в зависимости от состава колеблется в пределах 100—60%.
Оксид алюминия переходит в осадок в том случае, если массовое
отношение Al2 (S04)3: Fe2 (S04)3 > 1. В этих условиях образуется
основная соль K2[Ale(SO4)5(0H)]0] • 4Н20. С увеличением отношения
Al2 (S04)3: Fe2 (S04)3ot 1 до 9 выход оксида алюминия в осадок
возрастает от 10 до 28%, а с повышением концентрации сернокислых
0,11 0,250,430,6561 1.52.JJ4 9
ЗГ°г(504)3 3AL2(S04)3
K<-S04 K2S04
Mz(S04)s/Fez(S04h
(no массе)
Рис. 3.14. Поля кристаллизации
твердых фаз в системе K2S04—Fe2 (S04)3 —
— Al2 (S04)3 — H20 при 170° С.
62
солей в исходной смеси —уменьшается. В зависимости от состава
компонентов в системе выход оксида алюминия в осадок изменяется
от 0 до 27%.
Концентрация серной кислоты в маточном растворе
определяется составом кристаллизующихся твердых фаз и содержанием воды
в системе. При всех исследованных отношениях сернокислых солей
алюминия и железа она возрастает, несмотря на уменьшение
степени гидролиза. Это обусловлено уменьшением содержания воды
в системе. Резкое снижение концентрации серной кислоты при
отношении A12(S04)3: Fe2(S04)3 = 0,11 — 1,5 и содержании воды
70—50% объясняется уменьшением степени гидролиза сернокислого
железа и кристаллизацией квасцов.
Калиевый ярозит кристаллизуется из растворов, в которых
отношение Al2 (S04)3: Fe2 (S04)3 = 0,11 -f- 0,429 и содержание воды
составляет 80—90% (рис. 3.14, поле /). С уменьшением содержания
воды кристаллизуется смесь калиевого ярозита с безводными желе-
зокалиевыми квасцами (поле 2). Количество квасцов в твердой фазе
увеличивается с уменьшением воды в системе. Смесь калиевого
ярозита и основной соли К2 [Ale(S04)5(OH)10] • 4Н20 кристаллизуется
при отношении Al2 (S04)3: Fe2 (S04)3 = 2,333 -f- 9 и содержании
воды в системе 30—60% (поле 3). С увеличением отношения
сернокислых солей алюминия и железа количество глинозема в осадке
возрастает. Калиевый ярозит совместно с безводными железокалиевы-
ми квасцами образуются при отношении Al2 (S04)3 : Fe2 (S04)3 =
= 1 -г- 1,5 и содержании воды в системе 60—60% (поле 4).
Гидролиз сернокислого железа
в кислых растворах
Исследован гидролиз сернокислого железа в растворах
серной кислоты при 225—250° Сив присутствии сернокислых солей
калия и аммония при 175—250° С. Концентрация сернокислого
железа была равной 300 г/дм3. Молярное отношение R2S04: Fe2 (S04)3 =
= 1:3, R—K+, (NH4)+. Выдержка составляла 1 ч. Концентрация
серной кислоты в исходной системе изменялась от 10 до 500 г/дм3.
При повышении концентрации серной кислоты в исходном
растворе от 10 до 500 г/дм3 при 225° С степень перехода железа в осадок
уменьшается от 77,9 до 54% (рис. 3.15, кривые /, 2). Поскольку в
результате гидролиза образуется серная кислота по реакции (3.17),
то добавление последней тормозит гидролиз. Поэтому увеличение
концентрации серной кислоты в исходном растворе от 10 до 500 г/дм3
при 225° С приводит к уменьшению концентрации гидролизной
серной кислоты от 58 до 12 г/дм3 (кривые 3, 4).
Из кислых растворов сернокислого железа в присутствии
сернокислого калия при 175° С и содержании H2S04 <! 50 и менее 25 г/дм3
при 200" С кристаллизуется калиевый ярозит. Смесь железокалие-
вых квасцов с калиевым ярозитом кристаллизуется при содержании
50—75 г/дм3 H2S04 в интервале температур 175—200° С. С повыше-
63
нием концентрации серной кислоты в исходном растворе до 100—
500 г/дм3 при 175° С образуются безводные железокалиевые квасцы.
При 200—250° С и содержании серной кислоты 50—500 г/дм3 в
твердой фазе кристаллизуются безводные квасцы и Fe (S04) (ОН).
Обезжелезивание растворов происходит как в результате
гидролиза сернокислого железа, так и кристаллизации безводных желе-
зокалиевых квасцов. Степень обезжелезивания при 175° С
уменьшается от 70,2 до 34% с увеличе-
FezOj,% HzS04X нием концентрации серной кислоты
д0 _,£ от 10 до 100 г/дм3 и остается
постоянной при увеличении ее до
Рис. 3.15. Влияние концентрации свободной серной кислоты в исходном
растворена степень гидролиза сульфата железа (I, 2) и концентрацию
• гидролизной серной кислоты в маточном растворе (3, 4):
U S — 225° С; 2, 4 — 250° С.
Рис. 3.16. Влияние температуры и сернокислого калия на степень
обезжелезивания кислых растворов сульфата железа:
/ — 175°; 2 — 200°; S — 250° С
500 г/дм3 (рис. 3.16, кривая /). Такая зависимость обусловлена тем,
что в исходной смеси молярное отношение R2S04: Fe2 (S04)3 =1:3,
т. е. в случае образования квасцов взаимодействует треть
сернокислого железа. При 200° С с увеличением концентрации серной
кислоты от 10 до 75 г/дм3 степень обезжелезивания раствора
уменьшается от 75 до 36%, а затем с повышением концентрации H2S04
до 500 г/дм3 обезжелезивание увеличивается (кривая 2). Последнее
объясняется тем, что в этих условиях весь сернокислый калий
переходит в осадок в виде квасцов, после чего начинает гидролизовать-
ся сернокислое железо. Степень обезжелезивания раствора при
250° С колеблется в пределах 68—65,6% (кривая 3). С увеличением
содержания серной кислоты в исходном растворе от 10 до 100 г/дм3
при 175° С концентрация гидролизной H2S04 в маточном растворе
уменьшается от 113 г/дм3 до нуля. При более высоком содержании
64
серной кислоты в исходной смеси ее концентрация в маточном
растворе не меняется.
Из кислых растворов сернокислого железа в присутствии
сернокислого аммония при 175° С и содержании серной кислоты в
исходной смеси 10—25 г/дм3 кристаллизуется аммониевый ярозит
(NH4)2[Fee(S04)4(OH)12L При увеличении концентрации до 50 г/дм3
кристаллизуются безводные железоаммонийные квасцы. Основная
соль Fe(S04)(OH) образуется при 200° С из растворов, в которых
10—50 г/дм3 H2S04 и при 250°— 50— до
200 г/дм3. Смесь безводных железо-
аммонийных квасцов и Fe(S04)(OH)
кристаллизуется при 200 °С и
концентрации серной кислоты 75—
500 г/дм3 и при 250° —300—
500 г/дм3.
Увеличение степени
обезжелезивания от 5 до 34% происходит при
повышении концентрации H2S04 от
75 до 500 г/дм3 (рис. 3.17, кривая /).
Более 34% степень
обезжелезивания не может быть, так как
молярное отношение в растворе
(NH4)2S04 : Fe2(S04)3 =1:3. При
200° С с изменением концентрации
H2S04 от 10 до 500 г/дм3 степень
обезжелезивания возрастает с 14 до
57% (кривая 2). С повышением
температуры до 250° С и концентрации
серной кислоты в исходном
растворе с 50 до 500 г/дм3 заметно небольшое понижение степени
обезжелезивания (кривая 3).
При 175° С изменения концентрации H2S04 в маточном растворе
не наблюдается. При 200° С и содержании 10—100 г/дм3 H2S04
концентрация ее в маточном растворе возрастает от 6,7 до 44 г/дм3, а при
дальнейшем повышении до 500 г/дм3 — снижается до 11 г/дм3. При
250° С увеличение содержания серной кислоты в исходном
растворе от 100 до 500 г/дм3 приводит к уменьшению концентрации
гидролизной M2S04 от 84 до 30 г/дм3.
200 ff2S04> г/дм3
Рис. 3.17. Влияние сульфата
аммония на степень обезжелезивания
при различных температурах:
/ — '75°: 2 — 200°: ч — 250° С.
Гидролиз в системе
Fe2(S04)3-AI203-H20
Гидролиз сернокислого железа в системе Fe2(S04)3 —
—А1203 — Н20 изучен при 100° С в работе [70]. В раствор
сернокислого железа вводили различные количества А1203 • ЗН20. Железистый
модуль fiFe (мае. Al203/Fe203) изменялся в пределах 22,5—0,278.
Содержание воды составляло 90—40%. Выдержка при заданной
температуре была равной 1 ч.
5 2221
65
Как показано, сернокислое железо в этих условиях гидролизу-
ется с образованием карфосидерита по реакции (3.16). Рентгенофа-
зовый анализ указывает на наличие в твердой фазе карфосидерита и
гиббсита. При взаимодействии сернокислого железа с гиббситом
происходит два процесса: гидролиз сернокислого железа и
растворение глинозема. Поскольку в результате гидролиза Fe2(S04)3
образуется серная кислота, то можно предположить, что весь
растворившийся глинозем переходит в раствор в виде сернокислого
алюминия. Однако расчеты показывают, что количество образующейся
серной кислоты не соответствует количеству перешедшего в раствор
глинозема. В растворе отношение суммы оксидов алюминия и
железа к S03 во всех случаях меньше шести, что дает основание
предположить образование растворимых основных сернокислых солей
алюминия и железа. С уменьшением железистого модуля от 22,5 до
0,278 при 90%-ном содержании воды в системе степень обезжелези-
вания понижается от 98,1 до 17,7%. К уменьшению степени
гидролиза также приводит увеличение концентрации раствора.
Растворимость глинозема уменьшается с увеличением
концентрации раствора при (xFe = 22,5 — 0,625 и возрастает при fiFe = 0,278.
Повышение растворимости оксида алюминия можно объяснить
увеличением абсолютного количества прогидролизовавшего
сернокислого железа, что приводит к увеличению количества гидролизной
серной кислоты. С уменьшением железистого модуля исходной
смеси растворимость глинозема возрастает.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Mitscherlich A. Untersuchung des Alaunsteines des Lowigites und der Thonerde-
hydrate.— Erdm. J. Prak. Chem., 1861, 83, S. 455—491.
2. Jacrol V. A.— Bull. Ser. miner., 1890, 10, p. 170.
3. Doelter С Zeitmeier — In: Handbuch der Mineralchemie. Dresden, 1927, Bd 1,
S. 508.
4. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie.— T. B. System-Nummer 35.
Aluminium.— Berlin, 1933.— 614 S.
5. Fleischer A. The Kalunite process.—[S. l.J, 1944.— 13 p.— (Amer. Inst.
Mining. Met. Tech. Publ.; N 1713).
6. Bretsznaider S., Kawecki W. Otrzymywanie estrow kwasu ortokrzemowego w
fazie gazowej.—Rocz. chem., 1955, N 29, s. 287—299.
7. Bretszna\der S. Boczar J., Piskorski J., Porowski J. Hidroliza siarczanu glino-
wego w roztworach w wysokiej temperaturze.— Przem. chem., 1955, 34, N2,
s. 89—93.
8. Kaweski W. Effect od seeding on the vield of the alunite Type salt precipitate
formend on hydrolysis of ammonium Alun in aqueous solution.— Bull. Acad.
pol. sci. Ser. sci. chim., 1966, 14, N 9, p. 651—652.
9. Сажин В. С, Запольский А. К., Захарова Н. Н. О кристаллизации основных
сернокислых солей алюминия из кислых растворов.— Укр. хим. журн., 1967,
33, № 12, с. 1263—1267.
10. Lesniewicz L., Bretsznaider S. Rozklad zasadowego siaczanu glinowo-amonowego
w zlozu fluidalnym.— Przem. chem., 1956, 35, N 7, s. 371—377.
11. Lesniewicz Z., Bretsznaider S., Lutze-Birk S., Piskorski J. Prazenie zasadowego
siarczanu glinowo-amonowego w zlozu fluidalnym.— Przem. chem., 1956, 35, N 7,
s. 378—382.
12 Kawecki W. Hydroliza alunu glinowo-amonowego w roztworach wodnych. Cz.
I.—Przem. chem., 1965, 44, N 11, s. 621—623.
66
13 Kawecki W. Hydroliza alunu glinowoamonowego w roztworach wodnych. Cz.
" II.— Przem. chem., 1966, 45, N 3, s. 137—142.
14. Шимва Л. И., Овчинникова Е. Н. Влияние добавок нейтральных солей на
выход глинозема при гидролизе калиево-алюминиевых квасцов.— Тр. Одес.
гидрометереол. ин-та, 1959, вып. 20, с. 49—58.
15. Дыбина П. В. Гидролиз растворов сульфата алюминия.— Сб. статей Всесоюз.
заоч. политехи, ин-та, 1953, № 3, с. 37—42.
16. Верещагин Ф. П., Лабутин Г. В., Иванова Л. Б. Исследование калиевого и
натриевого алуиитов.— Тр. ВАМИ, 1963, № 50. с. 36—43.
17. Верещагин Ф. П. Исследование процесса обжига алунита применительно к
соиременной технологии его комплексной переработки : Автореф. дис. ...
... канд. техи. наук.— Л., 1963.— 27 с.
18. Scott Т. R. Alumina by acid extraction.— J. Metals, 1962, 14, N 2, p. 21.
19. Scott T. R. Extrative metallurgy of aluminium.— Alumina, 1963, 1, p. 305—332.
20. Тананаев И. В., Муханцева В. В., Большакова Н. К., Козлова В. И. Об
устойчивости алюмо-литиевых, алюмо-натриевых и алюмо-калиевых силикатов.—
Журн. иеоргаи. химии, 1967, 12. № 11, с. 1137—1139.
21. Ласточкин Ю. В., Крыжановский М. М., Хазова Н. С, Миронов В. Е. Об
устойчивости алюмо-литиевых, алюмо-натриевых и алюмо-калиевых
квасцов.— Журн. прикл. химии, 1967, 40, № 3, с. 483—487.
22. Авербах Г. Д., Стрежнев И. В., Бакина Н. В. Повышение стойкости расвора
для обогащения сернистых газов глиноземным методом.— Хим. пром-сть,
1948, № 6, с. 6—10. \
23. Kawecki W. Badania chemiczne i rentgenograficzne productow hydrolizy rozt-
worow siarczanu glinowego, uzyskanych w temperaturach podwyzczonych.— Chem.
stosow., 1962, 6, N 3, s. 425—436.
24. Kawecki №. Badanie termograwimetryczne produktow hydrolizy roztworow
siarczanu glinowego, uzyskanych w temperaturach podwyzczonych.— Chem.
stosow., 1963, 7, N 1, s. 79—90. i
25. Еремин Н. И. Уравнение степени гидролиза растворов сернокислого алюминия
и квасцов.— Цв. металлы, 1968, № 12, с. 52—56.
26. Запольский А. К., Сажин В, С, Захарова Н. Н. Кристаллизация основных
сернокислых солей алюминия.— В кн.: Химия и технология глинозема.
Новосибирск : Наука, 1971, с. 430—438.
27. Сажин В. С., Запольский А. К., Захарова Н. Н., Волховская А. И.
Кристаллизация основных сернокислых солей алюминия.— Укр. хим. журн., 1966, 32,
№ 1, с. 95—100.
28. Берг Л. Г. Введение в термографию.—М. : Изд-во АН СССР, 1961.—368 с.
29. Китайгородский А. И. Реитгеиоструктурный анализ мелкокристаллических
и аморфных тел.— М.; Л. : Гостехиздат, 1952.— 588 с.
30. Запольский А. К. Исследование и разработка сернокислотного метода
переработки высококремнистого алюминиевого сырья.— Автореф. дис. ... д-ра техи.
наук.— Киев, 1974.— 51 с.
31. Сажин В. С, Запольский А. К., Захарова Н. Н. Влияние сульфатов натрия,
калия й аммония на гидролиз раствора сернокислого алюминия и изучение
некоторых физико-химических свойств основных солей.— Журн. прикл.
химии, 1968, 41, № 7, с. 1420—1423.
32. Бацанов С. С. Ионный радиус— В ки.: Краткая химическая энциклопедия.
М., 1963, т. 2, с. 310—311.
33. Чиненко В. П. Гидролиз растворов сульфата алюминия в широком интервале
температур : Автореф. дис. ... канд. техн. наук.— Харьков, 1968.— 23 с.
34. Запольский А. К., Захарова Н. Н., Сажин В. С. Гидролиз сульфата алюминия
в <2"rre>* K2S04— A1,(S04)3— НгО.- Укр. хим. журн., 1971, 37, № 1.
С. ol—о4.
35. Запольский А. К- Влияние сульфата калия на процесс кристаллизации
основных сернокислых солей алюминия. Сообщ. 3.— Укр. хим. журн., 1967, 33,
№ 8, с. 805—809. F *н
36. Запольский А. К., Саокин В. С, Захарова Н. Н., Волховская А. И.
Кристаллизация основных сернокислых солей алюминия. Сообщ. 2.— Укр. хим. журн.,
1966, 32, № И, с. 1222—1227.
Б»
67
37. А. с, 235746 (СССР). Способ разделения сульфатов/А. К. Запольский,
В. С. Сажин, Н. Н. Захарова.— Опубл. в Б. И., 1974, № 27.-
38. Запольский А. К., Сажин В. С, Захарова Н. Н. Изучение взаимодействия
сульфата алюминия с гидроокисями калия и алюминия.—Укр. хим. ж.,. 1971,
37, № 1, с. 37—39.
39. Запольский А. Кч Сажин В. С, Захарова Н. Н. О выделении глинозема в
твердую фазу из сернокислых растворов.— Укр. хим. жури., 1971, 37, № 4,
с. 378—383.
40. Сажин В. С, Запольський А. К., ОлШник В. А. Сшкаиня алуштоиого
концентрату з арчаною кислотою.— XiM. пром-сть Украши, 1966, № 2, с. 7—10.
41. Г ладушка Л. В., Сажин В. С, Запольский А. К- Разложение каолинов
Владимирского месторождения серной кислотой.— Хим. пром-сть Украины,
1967, № 6, с. 9—12.
42. Лайнер А. И., Пустильник Г. Л. Выбор оптимальной концентрации кислоты
при разложении нефелинового концентрата серной кислотой.— Цв.
металлургия, 1967, № 14, с. 37—39.
43. Запольский А. К-, Сажин В. С, Рудая Т. А. Поведение растворимой двуоки-
- си кремния в процессе гидролиза сернокислого алюминия.— Укр. хим. журн.,
1970, 36, № ю, с. 1046—1048.
44. Запольский А. К-> Сажин В. С, Захарова Н. Н., Волковская А. И.' Физико-
химические свойства основных сернокислых солей алюминия,— Укр. хим.
журн., 1971, 37, № 2, с. 153—160.
45. Запольский А. К., Сажин В. С, Федоритенко И. И., Костенко А. С.
Дифференциально-термический анализ основных сернокислых солей алюминия.—
Укр. хим. журн., 1972, 38, № 6, с. 560—565.
46. Лабутин Г. В. Алуниты.— М. : Металлургия, 1965.— 176 с.
47. Смирнов-Верин С. С. Алуниты и их использование.— М. : ОНТИ, 1938.— 176 с.
48. Hendriks S. В. The crystal structure of alunite and the jarosites.— Amer. Miner.,
1937, N 22, p. 773—784.
49. Rong Wang, Bradley W. F., Steinelnk H. The crystal structure of alunite.—
Acta crystallogr., 1965, 18, N 2, p. 249—252.
50. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных
соединений.— М. : Мир, 1966.— 411 с.
51. Лазарев А. Н. Колебательные спектры и строение силикатов.— Л. : Наука,
1968,— 347 с. ■
52. Postmus С, Ferraro J. R. Infrared studies of the rare-earth sulfates (4000—
800 см"1).—J. Chem. Phys., 1968, 48, N 8, p. 3605—3611.
53. Haas M., Sutherland G. В. В. М. The infra-red spectrum and crystal structure
of gypsum.— Proc. Roy. Soc. A, 1956, 236, N 1207, p. 427—445. :
54. Posnjak E., Merwin E. H. Das System Fe203— S03 — H20.— J. Amer. Chem.
Soc., 1922, 44, S. 1965—1994.
55. Brusn G., Gerlach J., Pawlek F. Aufarbeitung von eisen (IH)-sulfathaltigen schwe-
felsauren Beizlosungen bei erhohten Temperaturen durch Hydrolise.— Stahl
und Eisen, 1965, 85, N 13, S. 794—799.
56. Walter Levy L. Etude de hydrolyse du sulfate serrique de 25a200°,— Bull,
chim. (France), 1966, N 6, p. 1947—1954.
57. Клюева А. В. Исследование поведения железа и состава осадков при кислотном
автоклавном выщелачивании сульфидных материалов : Автореф. дис. ...
... канд. техн. наук.— Свердловск, 1967.— 25 с.
58. Sharizer R. Beitrage zur Kenntnis der chemischen Konstitution und der Gerese
der naturlichen Ferrisulfate.— Z. Kystallogr. Mineral, 1927, 65, S. 335—360.
59. Larsen U. S.— Geol. Surv. Bull., 1921, N 672.
60. Soubeiran E. Memoire sur quelques phenomenes de la precipitation des sels de
fer par les carbonates neutres.— Ann. chim. (France), 1830, 44, p. 325—334.
61. Haigh С J. The hydrolysis-of iron in acid solution.— Proc. Australes Inst.
Mining and Met., 1967, N 223, p. 49—56.
P2. Пат. 1102519 (ФРГ).— Опубл. 06.07.56.
63. Пат. 2.739.040 (США).— Опубл. 20.03.56.
(И Descher E„ Pawlek F. Drucklaugung von sulfidischen Erzen,— Erzmetall,
1957, 10, N 3, S. 158—166. ...
68
65. Запольский A. K-, Марьянник Л. В., Костенко А. С. Гидролиз сульфата
железа в водных растворах.—Укр. хим. журн., 1971, 37, № 12, с. 1287—1291.
66 Американская картотека АЗТМ : Diffraction data file.—M., 1966.—
[Карточки] 10—444.
67. Марьянник Л. В., Запольский А. К. Влияние сульфатов К+, Na+ и Wit
иа гидролиз сульфата железа.— Укр. хим. журн., 1972, 38, N° 7, с. 680—684.
68. Запольский А. К- Марьянник Л. В. Гидролиз сульфата трехвалентного
железа в присутствии сульфата калия.— Укр. хим. журн., 1972, 38, Л"» 10 с 1018
1020.
69. Марьянник Л. В., Запольский А. К., Сажин В. С. Гидролиз в системе AI^SO^—
— Fe^SO^— Кг504 — Н20.— Журн. прикл. химии, 1973, 46, № 4, с. 918—
920.
70. Марьянник Л. В., Запольский А. К-, Сажин В. С. Гидролиз сульфата железа в
системе Fe2(S04)3— А1203— Н20 при 100° С.— Вопр. химии и хим.
технологии, 1973, вып. 30, с. 51—55.
и
Г лава 4
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
СЕРНОКИСЛЫХ СОЛЕЙ АЛЮМИНИЯ
Выделение алюминия из сернокислых растворов, как
упоминалось выше, можно осуществить кристаллизацией
сернокислого алюминия, алюмокалиевых квасцов и основных солей типа
R2[Ale(S04)4(OH)12] или R2[Ale(SO4)5(OH)10] • 4Н20, где R-K+,
Na+, (NH4)+ и Н+. После термического разложения из них получают
оксид алюминия.
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
СЕРНОКИСЛОГО АЛЮМИНИЯ
Опубликованные работы по термическому разложению
A12(S04)3 • 18Н20 свидетельствуют о ступенчатом выделении воды
и образовании чистого оксида алюминия после удаления серного
ангидрида. Однако в отношении количества кристаллогидратов и
температуры полного обезвоживания имеются противоречивые
мнения [1—8]. Роль газовой фазы в процессе термической диссоциации
сернокислого алюминия описана в [9—11]. Восстановительная
атмосфера резко интенсифицирует процесс разложения сернокислого
алюминия. В работе [12] при помощи инфракрасной спектроскопии
показано, что никаких промежуточных соединений не образуется, а
диссоциация протекает до оксида алюминия. Это подтверждено
выводами других авторов [13—16]. По спектрам люминесценции
А. К. Трофимов [17] указывает, что сернокислый алюминий
превращается в v-Al203 при 850—900° С, который при 1200° С переходит в
а-А1203. Н. М. Дробот и Е. И. Хазанов [6, 18] отмечают, что при
825° С сернокислый алюминий разлагается с образованием y-A1203,
превращающимся выше 1100° С в а-А1203. Наряду с а-А1203
фиксируется 0-А12О3.
Термическое разложение сернокислого алюминия в
окислительной и нейтральной атмосферах протекает аналогично — в две
стадии (рис. 4.1, кривые /, 2). В интервале температур 50—450° С
удаляется вся кристаллизационная вода.
Поскольку в литературе в отношении процесса обезвоживания
существуют противоречивые мнения, нами проведены
дополнительные исследования [19]. Сернокислый алюминий сушили в воздуш-
70
90
ВО
о\°
%60
%
40
20
100
-
-
I
/'т"Р^
/ /
/ //
/ /
****r*s=:*2
i i i
J0O 500 700 t,°C
цом термостате в интервале 50—450° С в течение 15—360 мин. Из
данных рис. 4.2 следует, что кристаллизационная вода удаляется
ступенчато. В интервале температур 50—60° С и длительности
процесса сушки 60 и 45 мин соответственно образуется 16-водный
кристаллогидрат сернокислого алюминия, который при 80—90° С
превращается в 12-водный. При 130° С (кривая 5) 12-водный
кристаллогидрат превращается в 6-водный. При быстром нагревании до
температуры 150° С при относительно небольшой поверхности
сернокислый алюминий растворяется в своей кристаллизационной воде.
Растворение 18-водного
сернокислого алюминия в замкнутом сосуде
отмечается при более низкой
температуре — около 86° С.
Сернокислый алюминий с 12 молями воды не
растворяется в своей
кристаллизационной воде при нагревании на
воздухе. При дальнейшем
повышении температуры выше 150° С
происходит разрушение 6-водного
сернокислого алюминия с образованием
рентгеноаморфной фазы. В
интервале 200—300° С происходит очень
быстрое обезвоживание 18-водного
сернокислого алюминия до одно
водного. Полное обезвоживание
происходит при 450° С и длительности
процесса сушки 120 мин.
Существование указанных кристаллогидратов подтверждается
рентгенографическим и дифференциально-термическим методами анализа.
Также исследовано обезвоживание технического сернокислого
алюминия, полученного на ПО «Химпром». Образцы со стехио-
метрическим содержанием S03 (нейтральный продукт), с
избыточным (кислый) и недостающим до стехиометрического (основной)
обжигали при 300—450° С в течение 90 мин. Основной
сернокислый алюминий содержал железо в гидролизованном виде, что
придавало ему рыжую окраску, а кислый — имел зеленоватую.
Полное обезвоживание всех трех образцов достигается при одной и
той же температуре — 450° С. При этом устраняется рыжая и
зеленоватая окраска нейтрального и кислого продуктов, а также у
последнего удаляется избыточная свободная серная кислота.
Исследования процесса обезвоживания и кристаллизации
растворов сернокислого алюминия в аппаратах кипящего слоя
позволили предложить способ получения безводного сульфата алюминия
[20] в печах скипящего» или «фонтанирующего» слоя с инертным
теплоносителем (корундовые, стеклянные или гравиевые шарики)
при 200—450° С. Обезвоженный сернокислый алюминий легко
превращается в пыль при истирании и выносится газовым потоком, а
затем улавливается в системе пылеулавливания.
Рис. 4.1. Зависимость убыли массы
сернокислого алюминия от
температуры и среды:
/ — в окислительной среде; 2 — в
нейтральной, S — в восстановительной.
71
Разрушение кристаллической решетки безводного сернокислого
алюминия начинается при 650° С [21]. Наиболее интенсивное
удаление серного ангидрида происходит в интервале температур 700—
800° С На термограмме 18-водного сернокислого алюминия
имеется четыре эндоэффекта в интервалах температур 50—160, 170—215,
285—310 и 800—950° С. Первые три эндоэффекта соответствуют
удалению кристаллизационной воды, а четвертый — серного
ангидрида. Образец, обожженный при 200° С, имеет два эндоэффекта:
при 215—300° С и 800—950° С. Первый
эндоэффект характеризует разрушение
6-водного кристаллогидрата, второй —
разрушение безводного сернокислого
алюминия с выделением серного
ангидрида. Сернокислый алюминий,
обожженный при 450° С, имеет один
эндоэффект при 800—950° С,
характеризующий удаление серного
ангидрида. После обжига при 900—1000 С
эффектов на термограмме нет.
В восстановительной среде
термическое разложение 18-водного
сернокислого алюминия несколько отлично,
хотя и протекает так же, как в
окислительной и нейтральной средах,—
в два этапа. На первом этапе удаление
воды происходит более энергично, и
в интервале 100—200° С удаляется до
14 молей воды. При 450° С
дегидратация полностью завершается, и при
300Г,мин 500—600° С уже происходит
интенсивное разрушение безводного
сернокислого алюминия, о чем свидетельствует
увеличение убыли массы при
прокаливании (рис. 4.1, кривая 3). Смещение
начала распада молекулы A12(S04)3 в
сторону более низких температур по
сравнению с окислительной и
нейтральной средами вызвано
присутствием восстановителя. Как известно, термическая диссоциация
безводного сульфата алюминия протекает по реакции
Al2 (S04)3 ±5 А1203 + 3S03 f . (4.1)
Равновесие этой реакции, характеризующее упругость термической
диссоциации сернокислого алюминия, описывается уравнением
Кр = l/^so,- Сернокислый алюминий может разлагаться в том
случае, если парциальное давление серного ангидрида в печных
газах pso, меньше упругости разложения сернокислого алюминия
Pso,- В окислительной атмосфере вплоть до 700° С лишь очень не-
Рис. 4.2. Зависимость убыли
массы сернокислого алюминия от
длительности процесса и
температуры:
/ — 50; 2 — 60; S — 70; 6 — 80;
5 — 90; 6 — 100; 7 — 110; 8 — 120;
9 — 130; 10 — 150; // — 180: 12 —
200; 13 — 250; 14 — 300; 15 —
«50° С.
72
значительная часть S03 разлагается по уравнению
SOa <£ S02 + 0,5O2. (4.2)
И только в интервале 700—800° С, когда реакция (4.2) начинает
проходить интенсивно и парциальное давление S03 уменьшается,
наблюдается резкое увеличение убыли массы (см. рис. 4.1, кривая 3).
В атмосфере водорода серный ангидрид восстанавливается до
сернистого газа, а при более высоких температурах —до
элементарной серы и сероводорода. Реакции восстановления серного
ангидрида интенсивно протекают уже при 500—700° С. Это приводит к
уменьшению парциального давления S03 в газовой фазе и,
следовательно, к энергичному удалению его из твердой фазы при
температурах более низких, чем в окислительной атмосфере. В
восстановительной среде температурный интервал удаления S03 на 200° С
ниже.
Таким образом, характер превращений 18-водного сернокислого
алюминия в окислительной атмосфере можно представить
следующей схемой:
Ala(S04)3 • 18Н20 5^Z A12(S04)3 • 16H20 + 2Н20 f «°
-> A12(S04)3 • 12Н20 + 4Н20 f ™ Al2 (S04)3 • 6Н20 + 6Н20 f ->
!^±°: A12(S04)3 • Н20 + 5Н20 f 4Z Al2 (S04)3 + Н20 f 7^Z
-> y-AIA + 3S02 f + 1,502 f , (4.3)
а в восстановительной атмосфере
AUSOJ, • 18H20 2Л A12(S03)3 • Н20 + 17Н20 f ->
™ A12(S04)3 + H20 f —°0-° <ш-А1203 + 3S02 f + 3H20 f ->
1^=!Z x-Al203 + 3S02 (S, H2S) f + 3H20 f .
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
АЛЮМИНИЕВЫХ КВАСЦОВ
Очень немногочисленны исследования по термической
диссоциации алюмокалиевых квасцов [22]. Имеющиеся сведения
относительно температур растворения в своей кристаллизационной
воде (от 80 до 94° С), конечных температур обезвоживания (от 200
до 400° С), а также количества и состава образующихся
кристаллогидратов противоречивы [18, 23, 24].
Нами проведено изучение обезвоживания квасцов в воздушном
термостате при температурах 50—450° С и длительности процесса
15—300 мин [25]. Как видно из рис. 4.3, в интервале 50—80° С
наблюдается заметное увеличение убыли массы. При 82—85° С алюмо-
калиевые квасцы растворяются в своей кристаллизационной воде.
Вязкий раствор покрывается коркой, скорость дегидратации падает
(почти пологие участки кривых в интервале 90—130° С). При 130° С
и выше давление паров воды достигает достаточно большой вели-
73
50
40
t
чины, чтобы разрушить
корку. Скорость дегидратации
резко увеличивается. Если
квасцы обезводить в два
приема: сначала при 50—
70° С и затем при более
высоких температурах, то
эффекта растворения в своей
кристаллизационной воде
не наблюдается. Полное
обезвоживание достигается
при 250—300° С и
длительности сушки 120 мин.
Как показали
термические исследования на дери-
ватографе, на кривой ДТА
(рис. 4.4, кривая 3)
отмечаются три четких
эндотермических эффекта в интервале
температур 75—113, 117—
143 и 225—240° С, что
некоторые из исследователей
относят к трем этапам
обезвоживания. Трехэтапное
удаление воды нами было
взято под сомнение, и с
этой целью проведены эксперименты по изотермической сушке.
Сушка образцов алюмокалиевых квасцов при 70 и 150° С
показала, что в обоих случаях проис-
10
0\
Л
70 110 150 190 2JO t°C
Рис. 4.3. Зависимость убыли массы
алюмокалиевых квасцов от температуры и
длительности процесса:
/ — 15; 2 — 30;
I80; 7 — 240; 8 -
3 — 4R; 4 — 60; 5 — I20; 6 —
- 300 мии.
ходит непрерывное удаление
21 моля кристаллизационной
воды, в течение 25 ч при 70° С и 24 ч
при 150° С достигается
постоянство химического состава
алюмокалиевых квасцов с тремя
молями воды (рис. 4.5), Никаких
промежуточных
кристаллогидратов с помощью рентгенофазового
и кристаллооптического методов
анализа установить не удалось.
Эндотермический эффект в
интервале температур 75—117° С
можно объяснить плавлением квас-
Рис 4.4. Дериватограмма
алюмокалиевых квасцов:
/ — температура печи; 2 — кривая ДТГ;
3 — кривая ДТА: 4 — кривая изменения
массы ТГ.
500
400
к." 300
zoo
100
о
о
1
I
12-
74
цов в своей кристаллизационной воде. Изменение наклона на
кривой ТГ (рис. 4.4, кривая 4) и наличие эффекта на ДТГ (кривая 2),
очевидно, можно объяснить сильно большой вязкостью растворов
в процессе плавления и вследствие этого уменьшением скорости
удаления паров воды, что приводит к замедлению обезвоживания.
Кристаллогидрат с тремя молями воды, образующийся при
обезвоживании, рентгеноаморфен. Удаление остальных трех молей воды
происходит при 225—240° С.
40
30
Я?
>"
\20
&10
" 4 8 12 16 "42 46 50Г.Ч
Рис. 4.5. Изотермы сушки алюмокалиевых квасцов.
В интервале 300—600° С в атмосфере воздуха и водорода
образуются безводные алюмокалиевые квасцы K2S04 X Al2 (S04)3
(рис. 4.6, пологий участок кривых /, 2). При повышении
температуры обжига до 900° С наблюдается удаление трех молей S03 из
алюмосульфатного комплекса.
Рентгенографические исследования и кристаллооптический
анализ показали, что при 100° С кристаллическая решетка квасцов
полностью разрушается и они переходят в рентгеноаморфное
состояние. При 150° С появляются пики безводных алюмокалиевых
квасцов. До 700—750° С отмечается разрушение безводных квасцов.
При 800—900° С происходит образование сернокислого калия и
низкотемпературного y-A1203.
Дифференциально-термический анализ (рис. 4.7) показал, что
алюмокалиевые квасцы имеют три эндотермических эффекта.
Первый глубокий эндоэффект в интервале 60—250° С, который по
существу объединяет три эндоэффекта, как показали исследования на
дериватографе (рис. 4.4), определяется удалением
кристаллизационной воды. Второй эндоэффект, незначительный по величине, в
интервале 645—675° С, впервые был обнаружен нами при
дифференциально-термическом анализе безводных алюмокалиевых квасцов,
обусловлен конгруэнтным плавлением последних. Третий
эндоэффект, в интервале 790—860° С, вызван удалением серного ангидрида.
Таким образом, термическое разложение алюмокалиевых
квасцов в окислительной атмосфере можно представить следующей
=8цо-
- Тс
л 1 i i ■ ■ 1 i 1 I—i—i
75
схемой:
K2S04 • A1a (S04)3 • 24HaO ^ KaS04 • A12 (SO,), . 3H20 +
+ 21H20 f ^=^ K2S04 ■ Al, (S04)3 + 3H,0 f !^=^
-»- K2S04 + v-Al203 + 3S02 f + 1,50, f . (4.5)
В восстановительной атмосфере, как и в окислительной, полное
обезвоживание наступает при 300° С. Образуются безводные алюмо-
калиевые квасцы. Дифрак-
тограммы обожженных
при 400—500° С солей
представлены безводными
квасцами. В интервале 500—
юо joo то t,°e о 200400 ёоо воо г°с
Рис. 4.6. Зависимость убыли массы алюмокалиевых квасцов от
температуры:
/ — в атмосфере воздуха; 2 ~> в атмосфере водорода.
Рис. 4.7. Кривые ДТА алюмокалиевых квасцов, обожженных в
окислительной среде: • ; ,
/ — исходный образец; 2 -» обожженный при 400° С; 3 •> при 600° С;
4 — при 900° С.
700° С убыль массы резко увеличивается (см. рис. 4.6, кривая 2). На
дифрактограммах на фоне рентгеноаморфного глинозема отмечаются
пики сернокислого калия. По сравнению с окислительной средой
вторая стадия разложения квасцов значительно смещается в
сторону более низких температур, что объясняется уменьшением
парциального давления серного ангидрида в газовой фазе за счет реакций
восстановления водородом до сернистого газа, элементарной серы и
сероводорода. В интервале 700—900° С опять наблюдается заметное
увеличение убыли массы, вызванное началом восстановления
сернокислого калия до сульфита и сульфида, которые вступают
76
во взаимодействие с глиноземом и образуют алюминат калия. При
совместном присутствии в твердой фазе сульфата и сульфида калия,
а в газовой фазе — водяных паров возможно образование
полисульфидов калия, что подтверждают рентгенографические исследования.
Наряду с пиками полисульфидов слабо проявляются пики
низкотемпературной формы v-Al203.
Таким образом, превращения, происходящие с алюмокалиевыми
квасцами в восстановительной среде, можно представить
следующей схемой:
KaS04 • Ala(S04)3 • 24Н20 3Л K2S04 ■ Al, (S04)3 + 24H20 f ->
ИШЩ KaS04 + a/n-Al203 + 3S02 f + 3H20 f 1^
-> m(KaO • Al203) + (l — m) y-Al203 + (l — tn) KaS„ +
+ S02 (S, HaS) f , где m < 1. (4.6)
Термического разложения алюмокалиевых квасцов изучали
методом термогравиметрического анализа, используя интегральную
кривую убыли массы. Для исследования брали навеску 96,4 мг.
Общая убыль массы в интервале 65—120° С составляет 6,85%, при
120—210° С —37,7%, а при 220—240° С — 43,4%. Скорость
нагрева соответственно для этих температурных областей равна 7,29,
8 и 3 град/мин. Кривые убыли массы в различных температурных
интервалах математически обработаны методами Пилояна 164] и
Фримена — Кэррола[65]. По методу Пилояна энергия активации
составляет 76,9 и 75,2 кДж/моль, по методу Фримена—Кэррола для
первого этапа обезвоживания порядок реакции п = 1,4. Константа
скорости равна 0,0276 с-1 • моль-0-4, а температурный
коэффициент — 6,7% • град-1.
В результате математической обработки кривой убыли массы
для интервала температур 120—210° С определено, что по методу
Пилояна энергия активации равна 217,6 и по методу Фримена
—Кэррола — 218,8 кДж/моль, порядок реакции п = 0,8 и константа
скорости К = 0,449 о-1 • моль-0,2. Температурный коэффициент
равен 3,6% • град-1. Из результатов обработки кривой убыли массы
для интервала температур 220—240° С следует, что энергия
активации составляет 158,8 — по методу Пилояна — и 123,5 кДж/моль —
по методу Фримена — Кэррола, порядок реакции п = 0,6 и
константа скорости /С = 5,182 с-1 • моль-0,4. Температурный коэффициент
равен 9,6% . град-1.
При исследовании стадии десульфуризации алюмокалиевых
квасцов брали навеску 91,6 мг. Максимальная убыль массы
составляла 44 мг (48%). В результате математической обработки кривой
убыли массы для этой стадии определена энергия активации по
методу Пилояна — 212,5 —и Фримена—Кэррола — 268,4 кДж/моль,
порядокреакции п = 1 и константа скорости К = 0,809 • Ю-2 с-1.
77
В работе [26] приведены результаты обезвоживания алюмона-
триевых квасцов NaAl (S04)2 • 12Н20, химический состав которых
близок к теоретическому. Изучение кинетики дегидратации в
изотермических условиях в интервале температур 40—70° С проводили в
водном термостате, а в интервале 100—300° С — в воздушном.
Термогравиметрический анализ проводили на дериватографе ОД-102
системы «Паулик, Паулик Эрдей» при скорости нагревания образца
10 град/мин и рентгенофазовый анализ — на установке УРС-50ИМ
при медном излучении с никелевым фильтром.
Результаты исследований представлены на рис. 4.8. Из данных
рисунка следует, что уже при температурах 50—70° С достигается
высокая степень обезвоживания. В этом интервале температур
удаляется около 50% кристаллизационной воды в течение 3 ч.
С увеличением температуры процесса скорость дегидратации
резко возрастает и полное удаление кристаллизационной воды
достигается при 300° С в течение 15 мин (рис. 4.8, б).
t,MUH
Рис. 4.8. Кинетические кривые дегидратации алюмонатриевых
квасцов.
а: 1 — 40°; 2 — 50°
200°
250°: 5
3 — 60°
300° С.
— 70° С; б; 1 — 100°; 2 — !50°; 3 —
Математическая обработка экспериментальных данных
проведена по уравнению Ерофеева — Колмогорова
а = 1 — о-*™
gr-K
(а — степень дегидратации ко времени т; k — константа; п —
параметр, зависящий от формы ядра частицы и числа электронов,
которые необходимы для образования устойчивого ядра). Константы
скорости реакции обезвоживания определяли по уравнению Г. В. Са-
ковича
K = nRn,
где К — константа скорости; п и k — параметры из приведенного
выше уравнения. Из определения зависимости константы скорости
от обратной температуры следует, что процесс описывается уравне-
78
яием Аррениуса. Значения кажущейся энергии активации в
интервалах температур соответственно равны 73,1 и 14,1 кДж/моль.
Наблюдающийся перегиб прямолинейной зависимости при 70°
авторы объясняют тем, что процесс лимитирует диффузионный
фактор.
На основании дериватографического анализа (рис. 4.9)
установлена последовательность термохимических превращений:
NaAl (S04)2 • 12НаО ^ NaAl (S04)2 • 6Н20 + 6Н20 f , (4.7)
NaAl (S04)2 • 6НаО ™Z NaAl (S04)2 • 2H20 + 4H20 f , (4.8)
NaAl (S04)2 • 2HaO !!^ NaAl (S04)2 + 2H20 f . (4.9)
Авторы отмечают, что в интервале температур 180—260° С
образуются рентгеноаморфные фазы. При температурах выше 300° С
начинает проявляться
кристаллическая структура алюмонатриевых
квасцов, которая приобретает законченную
форму при 350° С.
^ 260 J20°C
Рис. 4.9. Дериватограмма алюмонатриевых квасцов.
Рис. 4.10. Дериватограмма разложения алюмоаммоиийных квасцов:
( — температура (°С); Д« — убыль массы (мг); / — (NH4), S04 X
X AljtSO»), 24 Н20; И — (NH4)= S04 • A12(S04)3. 21 H02;III - (NH.), S04 X
X Al„ (S04)„ 4H20; /V-fNH.h S04 ■ A12«(S04)„; V - Al, (S04)a; VI -V -
A120,
Последний эндотермический эффект с максимумом при 800° С
соответствует разложению безводных квасцов с образованием у-,
а-А1203, Na2S04 и удалением в газовую фазу серного ангидрида.
При 950° С зафиксировано получение преимущественно Na2S04 —
тенардита и а-А1203. В меньших количествах образуется y-A1203.
Энергия активации и порядок реакции разложения безводных
квасцов, определенные по методу Хоровица —Метцгера [27], равны
соответственно 357,8 кДж/моль и 0,92.
Термическое разложение алюмоаммоиийных квасцов
исследовал Г. В. Чеботкевич [28], используя термогравиметрический и
рентгенофазовый методы анализа. Термогравиметрические исследо-
79
вания проводили на дериватографе системы «Ф. и И. Паулик и
Л. Эрдей» при скорости нагревания образца 10 град/мин.
Газообразные продукты разложения квасцов отсасывались водоструйным
насосом. Из рис. 4.10 следует, что в интервале температур 80—
110° С наблюдается эндотермический эффект, обусловленный
удалением трех молей кристаллизационной воды. Наибольший эндоэф-
фект соответствует плавлению квасцов с одновременной
дегидратацией. В интервале температур ПО—120° С вязкость расплава
повышается и сопровождается кристаллизацией двойной соли
Al2 (S04)3 • (NH4)2S04 • ЗН20. В интервале температур 118—220° С
удаляется 18 молей воды. При 220—240° С удаляются последние
три молекулы структурно связанной воды. После удаления
кристаллизационной воды образуются кристаллические безводные квасцы.
Эндотермический эффект при 495—580° С обусловлен разложением
безводной соли с образованием в твердой фазе сернокислого
алюминия, который интенсивно диссоциирует при 800° С. В интервале
температур 800—900° С отмечается эндоэффект с максимумом при
855° С. Конечным продуктом разложения алюмоаммонийных
квасцов является у-А1203. При определении фазового состава твердых
фаз на приборе УРС-50ИМ методом порошка снимали дебаеграммы.
На основании термогравиметрического и рентгенофазового методов
анализа установлена последовательность термохимических
превращений:
AI2 (S04)3 • (NH4)2 S04 • 24Н20 !!z!!^
-»- A12(S04)3-(NH4)2S04-21H20 + 3H20 f, (4.10)
ai2 (so4)3 • (NH4)2 so4 • 2iH2o !!!z!!°;
-^ Al2 (S04)3 • (NH4)2 S04 • 3H20 + 18H20 f , (4.11)
AI2 (SO)4 • (NH4)2 S04 • 3H20 ft±* AI2 (S04)8 (NH4)2 S04+ 3HaO f ,
(4.12)
AI2 (S04)3 • (NH4)a S04 l!!zl8i Al, (S04)3 + 2NH3 f +
+ S03t+H20f, (4.13)
A12(S04)3 !^Zi85; y-A1203 + 3S08 f ii°r a-AlA. (4.14)
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
ОСНОВНЫХ СЕРНОКИСЛЫХ СОЛЕЙ АЛЮМИНИЯ
В последние годы при переработке высококремнистых
алюминиевых руд для выделения алюминия из сернокислых
растворов применяется кристаллизация основных солей алюминия.
Поэтому большое внимание исследователей направлено на исследование
термического разложения этих солей. В работах [29—39] изучено
термическое разложение калиевого алунита. Несмотря на большое
количество работ в отношении последовательности химических пре-
80
вращений и их температурных интервалов, нет единого мнения.
Большинство авторов сходятся на том, что вначале происходит
удаление гидроксильной воды, сопровождающееся образованием
безводных квасцов и глинозема. В последующем квасцы
разрушаются с образованием сернокислого калия и глинозема различной
модификации. В газовую фазу выделяется сернистый (серный) ангидрид.
Значительно в меньшей мере изучалось влияние газообразной среды
на термическое разложение алунита. И. Г. Кухарева и Г. В. Лабу-
тин [40, 41] исследовали восстановление сернокислого алюминия,
алюмокалиевых квасцов и алунита газообразными и парообразными
продуктами. Они установили, что при 550—750° С алунит
диссоциирует лучше, чем сернокислый алюминий и квасцы. Лучшим
восстановителем является этилен. За ним следуют водород, оксид
углерода и природный газ.
В последнее время Н. Н. Попрукайло с соавторами [42—44]
приводит иной путь термического разложения и восстановления
алунита. Они утверждают, что обезвоживание завершается
образованием единого структурного комплекса
K2S04 • А1а (S04)3 • 2А1203 • 6НаО =
= K2S04 • Al, (S04)3 • 2А1203 + 6НаО. (4.15)
После обезвоживания начинается разложение на основные и
нормальные безводные квасцы
2 [KaS04 f Al, (S04)3 • 2A1203] =
= K,S04 ,. Al, (S04)3 • 4AIA + K2S04 • Ala (S04)3. (4.16)
При температуре экзоэффекта 700—730° С основные квасцы
разлагаются
K,S04 • Al, (S04)3 • 4А1А = KaS04 + 5AIA + 3S03. (4.17)
Нормальные квасцы разрушаются при 780—800° С с образованием
сернокислого калия, глинозема и серного ангидрида.
При восстановительном обжиге основные и нормальные квасцы
начинают разлагаться почти одновременно, причем из основных
квасцов глинозем выделяется в агрегации K2S04 • 4AI203:
K,S04 • Al, (S04)3 • 4AIА + 0,5С2Н4 = KaS04 • 4А1,0, +
+ Al A + 3SOa + СОа + Н20, (4.18)
K,S04 • Al, (S04)3 + 0,5С,Н4 = K2S04 +
+ AIa03 + 3SO, + COa + HaO (4.19)
При 700° С агрегации разрушаются по реакции
K,S04 • 4A1A = K,S04 + 4A1A. (4.20)
Появление экзоэффекта в интервале 600—650° С объясняют
пассивацией отдельных порций глинозема. Сложный экзоэффект при
700—730° С в восстановительных условиях является результатом
совмещения реакции (4.20) и кристаллизации глинозема. Эндоэф-
6 2221 61
60
i.
200
то
700 t, С
фект на обычных термограммах алунита является следствием
диссоциации основных квасцов и кристаллизации глинозема.
В результате исследований по термическому разложению
калиевого алунита в окислительной атмосфере [45] было установлено,
что убыль массы изменяется в два этапа (рис. 4.11, кривая /). При
500° С выделяется шесть молей воды. Образуется рентгеноаморф-
ная структура. При этом, как показали электронномикроскопи-
ческие исследования, облик кристаллов алунита сохраняется.
Таким образом, получается псевдоморфоза по алуниту, с повышением
температуры и выдержки
происходит образование безводных алюмо-
калиевых квасцов и аморфного
глинозема, что установлено посредством
рентгенографического,
дифференциально-термического, кристалло-
оптического и химического методов
анализа. Что же касается
противоречий — малое ли извлечение
квасцов в раствор при водном
выщелачивании [42], то, на наш взгляд, они
не должны существовать.
Исследования по растворимости
безводных квасцов в воде и растворах
серной кислоты [46] позволили
установить, что при растворении в воде
происходит гидролиз» безводных
квасцов с образованием нерастворимой в воде основной соли
К.2 [AIe (S04)6 (OH)10] • 4Н20. В результате этого, во-первых,
уменьшается извлечение квасцов в раствор, а во-вторых, изменяется состав
выщелоченного алунита, о чем упоминает Г. В. Лабутин [47].
Экзотермический эффект в интервале 775—800° С характеризует превращение
калиевого алунита в безводные алюмокалиевые квасцы и
кристаллический у-А1203. В интервале 650—850° С выделяется три моля серного
ангидрида, связанного с алюминием, с получением сернокислого
калия и глинозема. При 780—850° С, наряду с у-А1203, образуется
также и а-А1203.
Химические превращения, которые происходят в калиевом
алуните при обжиге в окислительной среде, можно представить
следующей схемой:
К2 [А1, (S04)4 (ОН)12] 1°1° K2S04 • A12 (S04)3 • 2А1203 + 6Н20 ™
->. K2S04 • AI2(S04)3 + 2am-Al2O^Z^Z
->. K2S04 + 3(y-A1203) + 3S02 f + 1,50, f . (4.21)
Как видно из данных рис. 4.11, восстановительная атмосфера
не влияет на обезвоживание калиевого алунита [48]. Энергичное
обезвоживание происходит при температурах выше 450° С, а при
500° G полностью удаляется гидроксильная вода. Структура алу-
Рис. 4.11. Зависимость убыли массы
калиевого алунита от температуры:
1 — в окислительной среде; 2 — в
восстановительной среде.
82
нита полностью разрушается и образуются нечетко откристаллизо-
ванные безводные алюмокалиевые квасцы. С повышением
температуры до 600° С начинает удаляться серный ангидрид, связанный
с алюминием. Поскольку при 500—550° С происходит достаточно
энергичное восстановление водородом серного ангидрида до
сернистого, что способствует уменьшению парциального давления pso,
в газовой фазе, то при этих условиях резко повышается удаление
серного ангидрида из твердой фазы. В интервале 550—650° С в
твердой фазе наблюдаются пики сернокислого
калия и Y-AlaOs. При 650° С и выше
начинает восстанавливаться сернокислый калий
до сульфита и сульфида [49]. Сульфит калия
может вступать во взаимодействие с
глиноземом с образованием алюмината калия.
Сульфид калия в присутствии водяных паров
газовой фазы гидролизуется с образованием
сероводорода и оксида калия, который
также образует с глиноземом алюминат калия.
При температурах выше 700° С в газовой
фазе отмечалось наличие сероводорода.
Сернокислый калий начинает
восстанавливаться при 650° С, и при 800° С сера в твердой
фазе полностью отсутствует. На дифракто-
граммах образцов, полученных при 700° С
и выше, появляются слабые пики алюмината
калия и y-A1203. Наличие y-A1203
обусловлено тем, что молярное отношение К20 :
А1203 = 1 : 3. Таким образом, с оксидом
калия может провзаимодействовать только третья часть оксида
алюминия. В работе [42] приведены оригинальные исследования методом
дифференциально-термического анализа (ДТА) природного алунита в
атмосфере водорода. Однако трактовка полученных результатов
является, на наш взгляд, неправильной. Как видно из данных
рис. 4.12 (кривая 1), для алунита наблюдается три эндо- и один
экзотермический эффекты. Первый эндоэффект в интервале 481—550° С
объясняют обезвоживанием по реакции (4.15). Второй и третий —
в интервале 550—650° С принимаются за один и приписываются
удалению серы, связанной с алюминием. Экзоэффект при 691 —
700° С (кривая 1) и 712—728° С (кривая 2) определяется
протеканием реакции (4.20). Согласно нашим представлениям, полученным
на основании химических, кристаллооптических и
рентгенографических исследований, в результате удаления воды (первый
эндоэффект при 481—550° С) образуются безводные алюмокалиевые
квасцы и глинозем по реакции
К* [Al, (S04)4 (ОН)1г] = K2S04 • AI2 (S04)3 + 2А1203 + 6H20 f . (4.22)
Вслед за этим превращением в присутствии водорода следует
удаление серы, связанной с алюминием (второй эндоэффект при 581 —
587
Рис. 4.12. Кривые ДТА
калиевого алунита в
восстановительной
атмосфере:
1 — исходный алунит; 2 —
обожженный алуннт.
в*
83
614° С), по реакции
K2S04 • A12 (S04)3 + ЗН2 = K2S04 + А1203 + 3S02 \ + 3H20 f .
(4.23)
При этом следует отметить, что на кривой ДТА (см. рис. 4.12, 2)
для обезвоженного алунита этот эффект смещается в сторону более
низких температур и отмечается при 537—587° С. Третий эндоэф-
фект при 637—659° С объясняется восстановлением сернокислого
калня до сульфита и сульфида. В случае обезвоженного алунита
начало этого эффекта смещается до 630° С. Экзоэффекты при 691 —
700° С (кривая /) и 712—728° С (кривая 2) характеризуют
образование алюмината калия и превращение аморфного глинозема в
кристаллическую модификацию 7_А1203.
Таким образом, превращения калиевого алунита в
восстановительной атмосфере в интервале 250—900° С можно представить
следующей упрощенной схемой:
К2 [Al„ (S04)4 (OH)12J L00; K2S04 • A12 (S04)3 + 2 (am-AI203) +
+ 6H30 f 5^Z K2S04 + 3 (am-, y-M2Os) + 3S02 f +
+ 3H20 t^Zi°:K2O.AI2Os+2(Y-AI203) + S02(S,H2S) f + H20 f .
(4.24)
В результате математической обработки кривой изменения
массы калиевого алунита для стадии обезвоживания определено, что
энергия активации равна 224,3 по методу Пилояна и 243 кДж/моль
по методу Фримена-Кэррола. Порядок реакции п = 1 и
константа скорости дегидратации калиевого алунита К = 0,038 с-1.
Температурный коэффициент равен 5,2% • град-1.
Процесс удаления серного ангидрида протекает в интервале
температур 973—1193 К. При этом скорость нагрева образцов
составляла 3,18 град • мин-1. В результате математической
обработки кривой изменения массы для стадии десульфуризации
определено, что энергия активации составляет по методу Пилояна 288,5 и по
методу Фримена-Кэррола 265,9 кДж/моль. Порядок реакции
процесса десульфуризации равен 0,85, константа скорости К =
= 0,0271 с-1 • моль^0,15 и температурный коэффициент равен
2,8% • град'1.
Для определения энергии активации был также использован
метод, описанный в работе [50]. Интегральная и дифференциальные
кривые убыли массы определены с помощью дериватографа. В
результате математической обработки определено, что для стадии
дегидратации энергия активации равна 307,9 и для стадии
десульфуризации— 301,1 кДж/моль.
В окислительной среде термическое разложение натриевого
алунита [51] протекает в две стадии (рис 4.13, кривая 2). Первая
стадия — дегидратация в интервале температур 400—500° С — и вто-
84
рая — удаление серного ангидрида при 600—900° С.
Рентгенографические и кристаллооптические исследования показали, что в
интервале 200—450° С существенных изменений с натриевым
алунитом не происходит. Облик кристаллов сохраняется, о чем
свидетельствуют электронномикроскопические исследования. При 500° С
обезвоженный продукт сохраняет псевдоморфозу по алуниту,
превращающуюся с повышением температуры в безводные алюмона-
триевые квасцы и глинозем. На поверхности кристаллов видны
микротрещины — следы удаления 60г
гидроксильной воды.
Исследованиями ИК-спектров показано, что с
повышением температуры обжига до
450° С интенсивность полосы
валентного колебания ОН-группы
3480 см-1 и полосы А1—ОН-колеба-
ний 520 см-1 заметно уменьшается
и при 550° С полностью исчезает.
Полосы поглощений для колебаний
тетраэдра [S04]2-v31048—1230 см-1
наблюдаются для всех образцов и
подтверждают наличие в них
сернокислого калия. До 600° С
происходит стабилизация решетки
безводных квасцов и появляются пики
низкотемпературной модификации
•у-А1203. При повышении
температуры от 600 до 900° С, когда
происходит удаление серного ангидрида,
образуются игольчатые кристаллы сернокислого натрия и 7-А1203.
Дифференциально-термический анализ натриевого алунита
указывает на наличие двух эндо- и одного экзотермического эффектов.
Первый эндоэффект в интервале 495—620° С соответствует
удалению шести молей гидроксильной воды. Превращение натриевого
алунита в безводные алюмонатриевые квасцы и оксид алюминия
сопровождается экзотермическим эффектом в интервале 750—778° С.
При 778—900° С отмечается второй эндотермический эффект,
вызванный отщеплением трех молей серного ангидрида.
Изменения, происходящие при обжиге натриевого алунита в
окислительной атмосфере, можно представить следующей схемой:
Na2[Ale(S04)4(OH)12] «о- ш^ . Al2(So4)3 . 2 А1203 +
+ 6НаО f f£ Na2S04 • AI, (S04)3 + 2 (am-A1203) 50°-600;
300
500
700
t°C
Рис. 4.13. Зависимость убыли массы
натриевого алунита от температуры:
1 — в атмосфере водорода; 2 — в
атмосфере воздуха.
Na2S04 • А1, (S04)3 + 2(Т-А1203) ^00„ Na2S04 +
(4.25)
+ 3(T-Al2Os) + 3SOa f +1,50, f.
В восстановительной атмосфере сразу же после удаления шести
молей гидроксильной воды при 300—450° С начинает удаляться
85
серный ангидрид. Убыль массы при 400—600° С увеличивается
непрерывно (см. рис. 4.13, кривая /). Интенсивное выделение серного
ангидрида при 500—650° С объясняется восстановлением его в
атмосфере водорода до S02 и уменьшением парциального давления
pso, в газовой фазе. В интервале 650—750° С опять наблюдается
заметное увеличение убыли массы, вызванное восстановлением
сернокислого натрия. Содержание S03 в твердой фазе уменьшается.
Как показали рентгенографические исследования, до 400° С
заметных структурных изменений натриевого алунита не
наблюдается. На дифрактограммах при 450—500° С на фоне рентгеноаморф-
ного глинозема появляются слабые пики безводных алюмонатрие-
вых квасцов. Повышение температуры обжига до 550° С приводит
к превращению квасцов в сернокислый натрий и глинозем, который
при 600° С превращается в низкотемпературную модификацию
■у-А1203. На электронных фотографиях видны четкие изображения
призматических кристаллов Na2S04 иглообразной формы. На ИК-
спектрах полоса валентных колебаний ОН-группы 3480 см-1 и
полоса поглощения А1—ОН 515—520 см-1 исчезают при 500° С, что
свидетельствует о полном удалении гидроксильной воды. Полоса
колебания тетраэдра [S04]2- 1080 см-1 наблюдается для всех образцов,
что свидетельствует о неполном восстановлении сернокислого
натрия. При 800° С появляются новые полосы при 1530 и 1380 см-1,
возникновение которых можно объяснить получением алюмината
натрия. Образование алюмината подтверждается также
рентгенографическим, кристаллооптическим и химическим методами
анализа. Как показали электронномикроскопические исследования,
зарождение этой фазы начинается при температуре 700° С.
Образуются кристаллы в виде гексагональной призмы.
Химизм процесса восстановления натриевого алунита сложен.
Кроме основных продуктов реакции — алюмината натрия и
глинозема, образуются побочные вещества (сульфит, сульфид натрия).
В газообразной фазе образуются сернистый газ, элементарная сера,
сероводород. Химизм восстановления сульфата натрия
представляют по-разному [52—54]. Как указывают авторы работы [49], ни
сульфид натрия, ни сульфат в отдельности не вступают во
взаимодействие с А1203 вплоть до 1300° С. Образование алюмината может
произойти только за счет активного сульфита натрия. Химизм
процесса алюминатообразования можно представить следующим
образом:
Na2S04 + 4Н2 = Na2S + 4Н20,
3Na2S04 + Na2S = 4Na2S03,
4Na2S03 = 4Na20 + 4S02,
4Na2Q + 4A12Q3 = 4Na2Q • A12Q3,
Na2S04 + A1203 + H2 = Na20 • AI203 + S02 + H20
86
(4.26)
(4.27)
(4.28)
(4.29)
(4.30)
Выделяющийся сернистый газ по реакции (4.30) вступает во
взаимодействие с сульфидом натрия, образуя элементарную серу
Na2S + 2S02 = Na2S04 + S2, (4-31)
или восстанавливается водородом до элементарной серы и
сероводорода:
S02 + 2H2 = 2H20 + S, (4-32)
S02 + 3H2 = H2S + 2H20. (4.33)
Таким образом, превращения, происходящие с натриевым алунитом
при обжиге в атмосфере водорода - ™~— „„„„,„™„п„
упрощенной схемой:
Na2[Al,(S04)4(OH)12
->Na2S04-Al2(S04)3 +
можно представить следующей
60 г
200—450°
500е
+ 2 (am-Al2Os) + 6НгО f ™
-*- NajSO, + 3 (am-AI203) +
+ 3S02 f + ЗНгО f *Z Na2S04 +
+ 3 (am-, Y-AlsA)
600—900°
-> Na20 • А1А + 2 (Y-A1 A) +
+ H20 f + S02(S,H2S) f. (4.34)
В результате математической
обработки кривой изменения массы
натриевого алунита для стадии
дегидратации определено, что
энергия активации равна 205,4 по
методу Пилояна и 232,3 кДж/моль —
по методу Фримена-Кэррола,
порядок реакции п = 1,2, константа
скорости К = 0,0158 с-1 • моль-0,2
300
500
700
t°C
Рис. 4.14. Зависимость убыли массы
аммониевого алунита от
температуры:
/ — в восстановительной среде; 2 —
в окислительной среде.
А/С == 4,4% • град-
—1
и температурный коэффициент
Для стадии десульфуризации энергия
активации равна по методу Пилояна 263,3 и по методу
Фримена-Кэррола — 319,6 кДж/моль, константа скорости процесса К =
0,0602 с-1 • моль-0,1 и температурный коэффициент АК, =
—1
— 3,4% град-
В окислительной атмосфере термическое разложение
аммониевого алунита [56] протекает в три стадии (рис. 4.14, кривая 2). В
интервале 300—470° С убыль массы составляет 18,3%, что
соответствует удалению двух молей аммиака и шести молей воды. Как показали
рентгенографические и кристаллооптические исследования,
образуются кислая сернокислая соль алюминия Al2 (S04)s • H2S04 и
глинозем. До 370° С кристаллическая структура аммониевого
алунита заметных изменений не претерпевает. В образцах, обожженных
прн 450° С, на ИК-спектрах исчезают полоса валентного колебания
87
ОН-группы 3106 см-1 и две полосы [NH4]+ при 3300 и 1430 см-1.
На дифрактограммах проявляются слабые пики кислой сернокислой
соли алюминия. Под микроскопом обожженная соль сложена
крупными бурыми «лепнями», темными в центре и просвечивающими по
краям. В центре их выкристаллизовываются зерна с показателем
преломления Ncp = 1,530. С повышением температуры обжига до
500—550° С наряду с пиками кислой сернокислой соли алюминия
наблюдаются пики безводного сернокислого алюминия. Обожженный
при температуре 600° С образец представлен изотропными
агрегатами, состоящими из мелких кристаллов с Ncp = 1,490 в основной
массе и отдельных кристаллов с более высоким показателем
преломления.
Таким образом, на второй стадии убыли массы (470—650° С)
происходит разрушение кислой сернокислой соли алюминия, при
650—900° С (третья стадия) — разрушение безводного сернокислого
алюминия. На дифрактограммах образцов, обожженных при 800—
900° С, появляются четкие пики низкотемпературной модификации
у-А1203. При температурах вплоть до 800° С имеет место полоса
колебания тетраэдра [S04]2~ 1210 см-1, которая исчезает при
температурах обжига 900° С. Под микроскопом образец представлен смесью
аморфного и кристаллического уА1203 с Ncp = 1,694.
В результате выполненных исследований термическое
разложение аммониевого алунита можно представить следующей схемой:
(NH4)2 [Ale (S04)4 (OHM ^=^- Al, (S04)3 • H2S04 +
+ 2 (am-AI203) + 6H20 f + 2NH3 f 4^1* Al, (S04)3 +
+ 2 (am-AI203) + H20 f + S03 f 6JH=™
-»- 3 (y-A1203) + 3S02 f + 1,502 f . (4.35)
В атмосфере водорода убыль массы аммониевого алунита
растет непрерывно (рис. 4.14, кривая 1). В интервале 400—500° С
удаляются гидроксильная вода, аммиак и частично серный ангидрид,
о чем свидетельствуют исследования ИК-спектров. Полностью
исчезают полосы валентного колебания ОН-группы 3106 см-1 и
аммиака 3300 и 1430 см- . Как показали рентгенографические
исследования, при температуре 400° С кристаллическая решетка
аммониевого алунита полностью разрушается. Удаление гидроксильной
воды, аммиака и серного ангидрида происходит без кристаллизации
кислой сернокислой соли алюминия. При этом образуются
безводный сернокислый алюминий и глинозем, который при 700° С и выше
превращается в 7"А1203. С повышением температуры обжига до
800—900° С серный ангидрид полностью удаляется, а на
дифрактограммах четко проявляются пики низкотемпературной v-AI203.
В восстановительной среде термические превращения
аммониевого алунита можно представить следующей схемой:
(NH4)2 [Al, (S04)4 (OHM -—- Al, (S04)3 + 2 (am-AI203) +
88
+ 2NH3 f +8H20 f +SO,
50Э—900
3(Y-A1203) +
+ 3S02 (S, H20) f + 3H20 f . (4.36)
В работах [8,57] исследована термическая диссоциация
водородного алунита. Установлено, что удаление воды в интервале 230—
600° С проходит в три этапа. До 720° С медленно удаляется серный
ангидрид, а затем с повышением температуры этот процесс
ускоряется.
При термическом разложении водородного алунита в
окислительной атмосфере [58] разрушение кристаллической структуры
наблюдается уже при 320° С. Выделе- 60
ние воды происходит в две стадии
(рис. 4.15, кривая 2): первая — в
интервале 250—350° С, вторая — 400—
450° С. После выделения шести молей
воды, как показали
рентгенографические, кристаллооптические
исследования и ИК-спектры, происходит
превращение водородного алунита в
кислую сернокислую соль алюминия
A12(S04)S • H2S04 и аморфного
глинозема в 7-А1203. Это превращение
сопровождается экзоэффектом при 690—
740°С. В интервале температур 745—
790° С наблюдается разрушение
кислой соли с выделением по одному молю
воды и S03, в результате чего
образуется безводный сернокислый алюминий. В интервале температур
800—935° С разрушается сернокислый алюминий с выделением трех
молей серного ангидрида и образованием y-A1203.
Термическое разложение водородного алунита в окислительной
среде можно представить следующей схемой:
Н2 [Al, (S04)4 (ОН)»] ^=^ Al, (S04)3 • H2S04 + 2 (am-A1203) +
200—250° 250—3 50° 500—650c
200 400 600
Рис. 4.15. Зависимость убыли
массы водородного алунита от
температуры:
/ — в восстановительной среде; 2 —
в окислительной среде.
+ 2Н20 f + ЗНгО f —
+ На0 f Toe-goo; 3(Y-A1203) + 3S02 f + 1,50, f .
Al, (S04)3 + 2 (Y-A1203) + S03 f +
(4.37)
В восстановительной среде обезвоживание водородного алунита
[59] также, как и в окислительной, проходит в три этапа (рис. 4.15,
кривая /). В интервале температур 200—250° С удаляется около
двух молей воды. На дифрактограммах образцов наблюдаются в
основном пики, присущие алунитовой структуре. При 250—350° С
удаляются последующие три моля воды. В интервале 350—400° С
отмечается третий этап удаления воды. Кристаллическая решетка
алунита разрушается. На ИК-спектрах полосы валентных
колебаний ОН-группы отсутствуют. На дифрактограмме образца,
обожженного при 450° С, виден слабый пик кислой сернокислой соли
89
алюминия. При температурах выше 450° С кислая соль
разрушается с удалением серного ангидрида и воды по реакции
Al2 (S04)3 ■ H2S04+ 4H2 = А1203 + 4S02 f + 5H20 f , (4.38)
т. е. при восстановительном обжиге водородного алунита
происходит одновременное отщепление серы, связанной с водородом и
алюминием. Образцы при 500—600° С находятся в рентгеноаморфном
состоянии. С увеличением
температуры обжига до 700—900° С
происходит полное удаление
серы. На ИК-спектрах отсутствуют
70 г
200 400 600 t,°C О 200 600 t°C
Рис. 4.16. Зависимость убыли массы К2 [Al„ (S04)5(OH)i„] X
X 4Н20 от температуры:
/ — в окислительной среде; 2 — в восстановительной среде.
Рис. 4.17. Кривые ДТА К2 [Al„ (S04)5 (OH)l0].4H2O,
обожженной в окислительной среде:
/ — исходный образец; 2 — 400; 3 — 550; 4 — 900г С.
полосы валентных колебаний тетраэдра [S04]2-. Как показал рент-
генофазовый анализ, образуется низкотемпературная модификация
Т-А1203.
Таким образом, термическое разложение водородного алунита в
атмосфере водорода можно представить следующей схемой:
Н2 [А1, (S04)4 (OH)12J !^Z^li AI2 (SO^ • H2S04 + 2 (ат-А1203) +
200—250° 300—350° 400—450° 450—700°
+ 2Н20 f +3H20 f +H20 f 2, {am-, у-А1г03) +
+ 4S02 f + 5H20 f 7^Z 3(Y-A1203). (4.39)
Изменение массы при термическом разложении калиевой соли
К2 [AIe(SO4)8(OH)10] • 4Н20 в окислительной атмосфере [60]
происходит в три этапа (рис. 4.16, кривая 1). Первый этап — удаление
четырех молей воды в интервале 200—300° С, сопровождающееся
90
на кривой ДТА эндоэффектом при 260—335° С (рис. 4.17). Как
показал рентгенофазовый анализ, при этом не происходит
существенных изменений кристаллической решетки. При 300—500° С (второй
этап) выделяются остальные пять молей воды. На кривой ДТА при
470—610° С наблюдается второй эндотермический эффект. Поэтапное
удаление воды и исследование ИК-спектров свидетельствуют о
существовании двух видов воды. При температурах обжига 350—
400° С полоса поглощения колебаний б-НОН 1650 см-1 полностью
исчезает — удаляются четыре моля воды. Полоса валентных
колебаний ОН-группы 3400 см-1 уменьшается и при 550° С полностью
исчезает. Исчезает также и полоса колебаний А1 — ОН 515 см~ , что
свидетельствует о полном удалении воды. В интервале 500—700° С
на дифрактограммах обожженной соли появляются пики безводных
алюмокалиевых квасцов и у-А1203. При 500—580° С образуется
глинозем в аморфной форме. При температурах обжига 550—900° С
происходит удаление трех молей серного ангидрида, что на кривой
ДТА сопровождается третьим эндоэффектом при 760—920° С. При
800° С на дифрактограмме появляются пики сернокислого калия.
Полосы поглощения для колебаний тетраэдра [S04] - 1080, 1200 см-
наблюдаются для всех образцов и подтверждают наличие
сернокислого калия. Слабое проявление их при 500—600° С связано с
большой деформацией кристаллов.
Термическое разложение исследуемой соли в окислительной
среде можно представить следующей схемой:
K2[AIe(SO4)5(OH)10] • 4Н20 ^=^
-> K2S04 • A12(S04)3 + 2 (am-A1203) +
200—300° 500—550° 600—900°
+ 4H20 f + 5НгО f + S03 f
-> K2S04 + 3 {am-, V-AI203) + 3S02 f + 1,50, f . (4.40)
Математической обработкой кривой изменения массы калиевой
основной соли К2 [AI„(S04)5(OH)io] • 4Н20 для первой стадии
дегидратации в интервале температур 220—330° С отмечено, что энергия
активации равна 191,5 по методу Пилояна и 199,9 кДж/моль —
по методу Фримена—Кэррола, порядок реакции п = 1,1,
константа скорости К = 0,0523 с- • моль-' и температурный
коэффициент Ai( = 7,5% • град-1. Удаление гидроксильной воды на
втором этапе в интервале температур 270—540° С характеризуется
энергией активации 189,8 по методу Пилояна и 168,8 кДж/моль —
по методу фримена — Кэррола, порядок реакции п = 0,7.
Константа скорости процесса дегидратации К ~ 0,221 с-1 • моль- ' и
температурный коэффициент А/( = 5,3% • град-1. Удаление серного
ангидрида в интервале температур 650—970° С характеризуется
энергией активации 254,9 кДж/моль по методу Фримена— Кэррола,
порядок реакции п = 0,7, константа скорости процесса К =
9)
= 0,316_c l • моль" ' и температурный коэффициент АК = 2,7% X
X град '.
В восстановительной среде дегидратация K2[Ale(SO4)5(OH)l0] X
X 4Н20 [61] проходит также в два этапа (см. рис. 4.16, кривая 2).
Сначала выделяются четыре моля воды, а затем остальные пять.
Полосы поглощения колебаний б-НОН при 1630 см-1, валентного
колебания ОН-группы 3750 см-1 и колебаний А1—ОН 520 см-1 при
температурах обжига 500° С полностью исчезают. При 500—550° С
образуются безводные алюмокалиевые квасцы и рентгеноаморфный
глинозем. При 600° С безводные квасцы разрушаются с выделением
трех молей серного ангидрида. На дифрактограмме наблюдаются
пики сернокислого калия и низкотемпературной модификации
■у-А1203. Исчезают полосы колебания тетраэдра [S04]2_v4 655—665 и
v3 1200 см- , т. е. удаляется сера, связанная с алюминием. Полосы
колебаний тетраэдра [S04]2- v3 1080 и v4 620 см-1 наблюдаются до
температур обжига 800° С, что подтверждает наличие в образцах
сернокислого калия.
В интервале 700—800° С опять наблюдается заметное увеличение
убыли массы (кривая 2), вызванное восстановлением сернокислого
калия до сульфита и сульфида. Восстановленный продукт сразу же
взаимодействует с оксидом алюминия с образованием алюмината
калия. На дифрактограммах образцов, обожженных при 800—
900° С, видны пики у-А1203 и алюмината калия. На ИК-спектрах
появляются слабые полосы при 1510 и 1380 см-1, интенсивность
которых с увеличением температуры обжига возрастает.
Возникновение этих полос можно приписать образовавшемуся алюминату
калия. При 800° С полоса колебаний тетраэдра [S04]2~ v4 620 см-1
исчезает, a v3 1080 см- остается, что свидетельствует о неполном
восстановлении сульфата калия. При 900° С происходит
улетучивание оксида калия из алюмината.
Таким образом, термическое разложение исследуемой соли в
атмосфере водорода можно представить следующей схемой:
Кг [А1, (S04)5 (OH)J • 4Н20 2^Z1!°; K2S04 • Al, (S04)3 +
3№ 450^ 500—600°
+ 2 (am-Al203) + S02 f + 4H20 + 6H20 f K2S04 +
+ 3 {am-, y-AI203) + 3S02 f + ЗНгО f 7^Z?Z
-> КгО • AIA + 2 (y-AIA) + НгО f + SO, (S, H2S) f . (4.41)
В окислительной атмосфере термическое разложение основной
соли Na2 [Ale(SO4)5(OH)10] • 4Н20 [62] проходит в три стадии
(рис. 4.18, кривая 2). В интервале 200—450° С удаляется четыре
моли воды, что-на кривой ДТА сопровождается эндотермическим
эффектом при 180—240° С. Как показали рентгенографические
исследования, кристаллическая решетка исследуемой соли, обожженной
до этих температур, не испытывает существенных изменений. Вто-
92
рая стадия увеличения убыли массы при температуре 450—550° С
соответствует удалению последующих пяти молей воды, что отвечает
на кривой ДТА второму эндоэффекту при 500—590° С. На
дифрактограммах образцов, обожженных при 500—700° С, наблюдаются пики
безводных алюмокалиевых квасцов, а при 600° С и выше —
низкотемпературной модификации у-А1203. Из исследований ИК-спектров
следует, что обжиг соли при 450° С сопровождается исчезновением
полосы поглощения колебаний б-НОН 1630 см- . При 550° С
исчезает полоса валентного колебания ОН-
группы 3400 см-1 и колебаний А1—ОН
520 см-1. Ступенчатое выделение воды
и исследования ИК-спектров
указывают на ее различную природу.
Удаляющиеся четыре моля воды на первом
этапе можно отнести к
кристаллизационной и остальные пять (второй этап) —
к гидроксильной воде.
Третья стадия увеличения убыли
массы при 600—900° С
обусловливается удалением трех молей серного
ангидрида, что сопровождается на
кривой ДТА третьим эндоэффектом в
интервале 770—850° С. Н а
дифрактограммах образцов, полученных при 800—
900° С, пики безводных квасцов
исчезают и появляются пики сернокислого
натрия. Полосы поглощения для колебаний тетраэдра [SO,
1048—1230 см-1 наблюдаются для всех образцов. Слабое их
проявление при 500—600° С обусловлено деформацией кристаллов,
вызванной превращением основной соли в безводные алюмонатриевые
квасцы и оксид алюминия.
В результате выполненных исследований термическое
превращение исследуемой соли в окислительной среде можно представить
следующей схемой:
sol J^^*
г if
t,°c
o\
200
400 600
Рис. 4.18. Зависимость убыли
массы Na2 [Al„ (S04)5 (ОН)10] X
X 4Н20 от температуры:
/ — в восстановительной среде; 2 —
в окислительной среде.
12—
4Н„0
200—550° G
Na,:[AI,(S04),(OH)J
-*- Na,S04 • AI, (S04)3 + 2 (am-AI203) +
450°
550°
550—600°
Na2S04.Al2(S04)3 +
+ 4H20 f + 5H20 f + S03 f ~
+ 2(Y-A120S) f^°Na2S04 +
+ 3 (Y-A1203) + 3S02 f + 1,502 f . (4.42)
В результате математической обработки кривой убыли массы
натриевой основной соли Na2[AIe(SO4)5(OH)10] • 4Н20 для первого
этапа безвоживания в интервале температур 200—350° С найдено,
что энергия активации составляет 148,3 кДж/моль по методу Пило-
93
яна. Удаление гидроксильной воды на втором этапе в интервале
температур 490—560° С определяется энергией активации 256,6 по
методу Пилояна и 269,6 кДж/моль по методу Фр имен а—Кэррола,
порядок реакции п = 1,3, константа скорости процесса К =
= 0,0377 с- • моль-' и температурный коэффициент А К. =
= 4,8% ■ град- . Удаление серного ангидрида в интервале 600—
790° С характеризуется энергией активации 256,2 по методу
Пилояна и 253,3 кДж/моль — по методу Фримена— Кэррола. Порядок
реакции п = 0,8, константа скорости процесса К = 0,0911 с-1 х
X моль- ' и температурный коэффициент АК = 2,8% • град-1.
В восстановительной атмосфере удаление воды из
Na2 [Ale(SO4)5(OH)10] • 4Н20 хотя протекает и в две стадии, как
и в окислительной, но заканчивается при температуре 480°С.
Первые четыре моля воды удаляются до 400° С. Разрушение
кристаллической решетки отмечается при 500—550° С. Образуются
безводные алюмонатриевые квасцы и глинозем. Вслед за дегидратацией
с увеличением температуры начинается энергичное удаление
серного ангидрида. При температуре 700° С три моля S03, связанного
с алюминием, полностью удаляются. При этом, как показал рентге-
нофазовый анализ, образуются сернокислый натрий и y-A1203. В
интервале температур 750—900° С опять наблюдается заметное
увеличение убыли массы, вызванное восстановлением сернокислого
натрия. Продукты восстановления, взаимодействуя с оксидом
алюминия, образуют алюминат натрия, что сопровождается появлением
на ИК-спектрах новых полос поглощения при 1530 и 1400 см-1.
Таким образом, термическое превращение натриевой соли в
атмосфере водорода протекает по следующей схеме:
Na2 [AIe (SO4)5(OH)10] • 4Н20 ?^° Na2S04. AI2(S04)3 +
400° 480° 480—630°
+ 2 (am-AIa08) + 4H20 f + 6H20 f + S02 f - Na2S04 +
+ 3 (am -, Y-A1203) + 3S02 f + 3H20 f 7^Z
-> Na20 • A1203 + 2 (y-AI A) + S02 (S, H2S) f + H20 f . (4.43)
В результате выполненных физико-химических исследований
по изучению термической диссоциации основных сернокислых солей
алюминия удалось установить некоторые закономерности в их
поведении при обжиге, определить некоторые особенности структуры,
в частности природу воды.
Дифференциально-термический анализ показал, что дегидратация
солей (NH4)2A, Na2A и К2А где А — [AIe(S04)4(OH)12],
характеризуется одним эндотермическим эффектом, соответствующим
удалению шести молей гидроксильной воды. Обезвоживание водородного
алунита Н2А характеризуется тремя эндоэффектами, что позволяет
предположить существование в нем трех форм воды. Два моля, вы-
94
деляющиеся в интервале температур 250—370° С, можно отнести к
кристаллизационной воде, остальные пять — к гидроксильной.
Выделение гидроксильной воды в два этапа, по-видимому,
обусловлено тем, что она находится в гидроксильной и оксониевой формах
[63], на что указывают также исследования ИК-спектров.
Дегидратация солей Na2C и К2С, где С — [AIe(SO4)5(OH)10] x
X 4Н20, сопровождается двумя эндоэффектами. Удаление четырех
молей воды (первый эндоэффект при 250—350° С) можно отнести к
кристаллизационной. Остальные пять молей, которые выделяются
в интервале 590—610° С, являются гидроксильной водой.
Сопоставление температур дегидратации солей типа R2A и R2C
показывает, что для солей R2C они ниже. Для солей обоих типов
наблюдается одна и та же закономерность — температуры
дегидратации возрастают от водородного алунита к калиевому и от Na2C
до КгС По этому признаку их можно расположить в следующие
ряды: НгА < (NH4)2A < Na2A < K2A и Na2C < K2C, что
соответствует стойкости этих солей к неорганическим кислотам.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Saeman W. С. Alumina from recrystallized aluminium sulfate.—J. Metalls,
1966, 18, N 7, p. 811—818.
2. Дыбина П. В. Термографическое исследование сульфитов алюминия,— Жури.
прикл. химии, 1959, 32, № 8, с. 1711—1715.
3. Bretsznajder S., Rojkowski Z. X-ray analysis of certain aluminium sulphate
hydrates.— Bull. Acad. pol. sci. Ser. sci. chim., 1969, 17, N 2, p. 133—137.
4. КатоСюдзо, Ига Такэо, Cam Сиро и др. Егё Кёкайси Уодуо Kyokaishi.— J.
Ceram. Soc. Jap., 1969, 77, N 882, p. 60—65.
5. Naray-Szabo J. Uber die Hydrate des Aluminium sulfats.— Acta, chim. Acad,
sci. hung., 1969, 60, N 1/2, S. 27—36.
6. Дробош H. M., Хазанов Е. И. Механизм и кинетика фазовых превращений
термического разложения сульфата алюминия.— Изв. Ии-та иефте- и углехим.
синтеза / Иркут. ун-т, 1969, 10, № 2, с. 25—33.
7. Wakao Y„ Hibino Т. Effect of the addition of metallic oxides on the a-trans-
formation of alumina.—Govt. Ind. Res. Inst., 1962, N 11, p. 558—595.
8. Davey P. Т., Lukaszewski G. H., Scott T. R. Thermal decomposition of the
basic aluminium sulphate 3A1203 4S03 ■ 9H20.— Austral. J. Appl. Sci.,
1963, 14, N 2, p. 137—154.
9. Кегпов А. H. Исследование механизма высокотемпературного восстановления
некоторых сульфатов водородом и окисью углерода : Автореф. дне. ... канд.
техн. наук.— Л., I960.—11 с.
10. Печковский В. В. Исследование обжига серосодержащих соединений : Автореф.
дис. ... д-ра техи. наук.—Л., 1961.—28 с.
11. Пат. 3 330622 (США). Дегидратация сульфата алюминия / W. С. Saeman.—
Опубл. 11.07.67.
12. Печковский В. В., Гайсинович М. С. Инфракрасные спектры продуктов
термического разложения сульфатов меди, циика, кадмия и алюминия.— Жури.
иеоргаи. химии, 1964, 9, № 10 с. 2299—2302.
13. Калинина А. М., Порай-К.ощиц Е. А. К вопросу о существовании метакао-
лииита и природе экзотермических эффектов глинозема.— Докл. АН СССР,
1957, 114, № 2, с. 365—368.
14. Калинина А. М. О полиморфизме и ходе термических превращений окиси
алюминия.— Журн. неоргаи. химии, 1959, 4, № 6, с. 1260—1269.
15. Krauss F., Fricke A.— Z. anorg. Chem., 1956, 284, S. 20.
95
16. Funaki К., Shimizu Y. Термические превращения и дегидратация аморфной
окиси алюминия, полученной термической диссоциацией солей алюминия.—
J. Chem. Soc. Jap. Ind. Chem. Sec., 1959, 62, p. 788—793. '
17. Трофимов А. К- Наблюдение реакции разложения сульфата алюминия по
спектрам люминесценции.—Докл. АН СССР, 1955, 104, № 3, с. 427—429.
18. Дробот Н. М. Исследование последовательности физико-химических
превращений при нагревании некоторых солей и гидроокисей алюминия, их
кинетики и свойств образующегося при этом глинозема : Автореф. дис. ... каид.
техн. наук.—Л., 1970.—30 с.
19. Запольский А. К., Федоритенко И. Я. Обезвоживание сульфата алюминия.—
Хим. пром-сть Украины, 1970, № 5, с. 7—9.
20. Gmellns Handbuch der anorganischen Chemie — 8. vollig neu bearb. Aufl.—
Berlin : Chemie, 1934.— 614 S.
21. Запольский А. K-, Федоритенко И. И. Роль газовой фазы в термической
диссоциации сульфата алюминия.— Вопр. химии и хим. технологии, 1972, вып.
25, с. 72—77.
22. А. с. 326852 (СССР). Способ получения сульфата алюминия/ В. С. Сажин,
А. К. Запольский, И. И. Федоритенко и др.— Опубл. в Б. И., 1972, № 7.
23. Володин В. В., Портянникова Е. В., Хазанов Е. И. Фазовые превращения и
кинетика термического разложения алюмокалиевых квасцов.— Изв. Ии-та
нефте- и углехим. синтеза / Иркут. уи-т, 1969, 10, № 2, с. 57—64; 11, № 1,
с. 117—118.
24. Сандлер Е. М. Некоторые вопросы разработки и укрупненной проверки
технологии сернокислотного способа комплексной переработки Кольских
нефелиновых концентратов : Автореф. дис. ... канд. техн. иаук.— М., 1969.—17 с.
25. Федоритенко И. И., Сажин В. С, Запольский А. К., Момот В. Н.
Термическая диссоциация алюмокалиевых квасцов.— Хим. технология, 1972, вып.
2, с. 11—15.
26. Гитис Э. Б., Дубрава Е. Ф., Аннопольский В. Ф. Дегидратация алюмона-
триевых квасцов.— Журн. неорган, химии, 1974, 19, № 6, с. 1470—1475.
27. Horowitz H., Metzger G. A new analysis of thermogravimetric traces.— Analyt.
Chem., 1969, 35, N 10, p. 1464—1468.
28. Чеботкевич Г. В. Термическое разложение алюмоаммонийных квасцов.—
Журн. прикл. химии, 1975, 48, № 2, с. 414—417.
29. Верещагин Ф. П. Исследования процесса обжига алунита применительно к
современной технологии его комплексной переработки : Автореф. дис. ...
канд. техн. иаук.— Л., 1963.— 27 с.
30 Asada Yahei. Alunite. VIII. Mechanism of the thermal decomposition of alunite.
— Bull. Inst. Phys. Chem. Res., 1940, N 19, p. 976—991.
31 Knizek J. O., Fetter H. Properties of natural alunitic clays.— J. Amer. Ceram.
" Soc, 1946, 29, N 11, p. 308—313.
32. Иванова В. П., Федотьева К. М.— Сов. геология, 1955, № 8, с. 81.
33 Gad G. Н , Barret I. R. The action of heat ой alunite and alunitic claus.— Trans.
Brit. Ceram. Soc, 1949, 49, N 9, p. 352—374.
34 Цветков А. И., Вальяшихина Е. П. Термоаналитическая характеристика
минералов группы алунита.— Докл. АН СССР, 1953, 89, № 6, с. 1079—1081.
35 Bayliss N. S., Koch D. F. A. Thermal decomposition of alunite.—Austral.
J. Appl. Sci., 1955, 6, N 3, p. 298—315.
36. Белецкий М. С, Верещагин Ф. П., Леоненкова Т. А., Меламед Р. И.
Рентгенографические исследования алунита в процессе нагревания.— Жури, прикл.
химии, 1963, 36, № 3, с. 475—480.
37. Верещагин Ф. П., Пономарев В. Д., Лабутин Г. В., Иванова Л. Б
Дегидратация полидисперсной алунитовой руды в кипящем слое.— Цв. металлы, 1963,
№ 11, с. 41—46.
38. Шапиро В. Р., Аронзон В. Л., Голодной О. В. Влияние условий обжига на
качество обожженного и восстановленного алунита.— Тр. ВАМИ, 1964, № 52,
с. 17—26.
39. Шахтахтинский Г. Б., Асланов Г. А., Мусаев А. А. Восстановление алуиита
водородом как составной частью конверсированного природного газа.— Учен,
зап, Азерб. ун-та. Сер. хим. иаук, 1965, № 4, с 31—36
96
40. Кухарева И. Г. Изучение реакции восстановления сульфата алюминия и его
комплексов газообразными и парообразными восстановителями : Автореф.
дне. ... канд. техн. наук,— Л., 1958.— 19 с.
41. Кухарева И. Г., Лабутин Г. В. Исследование процесса восстановления
алунита газообразными и парообразными продуктами.— Тр. ВАМИ 1957 № 40,
с. 204—229.
42. Попрукайло Н. Н., Малышев В. П., Букетов Е. А., Абишев Д. Н.
К теоретическим основам обжига и восстановления алунитов — Вести.
АН КазССР, 1969. № 1, с. 36—40.
43. Попрукайло Н. Н., Малышев В. П., АхметовГ. Л., Букетов Е. А.
Химические процессы при обжиге алунитов.— Тр. Хим.-металлург, ин-та АН КазССР,
1970, № 15, с. 97—102.
44. Попрукайло И. И. Исследование процессов обжига и восстановления алунитов :
Автореф. дис. ... канд. техн. наук.— Алма-Ата, 1970.— 20 с.
45. Сажин В. С, Запольский А. К., Захарова Н. Н. Термическое разложение
искусственного калиевого алунита.— Журн. прикл. химии, 1968, 41, № 8,
с. 1675—1679.
46. Запольский А. К-, Царенко Г. И. Растворимость безводных алюмокалиевых
квасцов в воде и растворах серной кислоты.— Укр. хим. журн., 1969, 35,
'№ 8, с. 865—867.
47. Лабутин Г. В. Алуниты.— М, : Металлургия, 1965.— 100 с.
48. Федоритенко И. И. Восстановительный обжиг калиевого алунита.— Хим.
технология, 1974, вып. 5, с. 4—8.
49. Лилеев И. С, Розентретер Р. Г., Авдеева Г. И. О химизме процесса спекания
сульфатсодержащих глиноземных шихт.— В кн.: Получение окиси алюминия
и щелочей путем спекания боксита с сульфатом натрия и восстановителем.
Новосибирск, 1960, с. 11—25. (Тр. Хим.-металлург, ин-та СО АН СССР;
Вып. 15.)
50. Шкарин А. В., Топор Н. Д., Жаброва Г. М. Изучение кинетики процессов
разложения гидратированных оксалатов в неизотермическом режиме дерива-
тографическим методом.—Журн. физ. химии, 1968, 42, №11, с. 2832—
2837.
51. Запольский А. К-. Сажин В. С, Федоритенко И. И., Костенко А. С.
Дифференциально-термический анализ основных сернокислых солей алюминия.— Укр.
хим. журн., 1972, 38, № 6. с. 560—565.
52. Севрюков Н. И., Сергиевская Е. М. К теории восстановления сульфата натрия
углеродом.— Журн. прикл химии, 1961, 34, № 1, с. 54—59.
53. Никольская Ю. П Типы реакций, направленных на образование алюмината
натрия в процессе спекания при получении глинозема сульфатным способом.—
Тр. Хим.-металлург. ин-та Зап.-Сиб. фил. АН СССР, 1949, вып. 1, с. 23—
60.
54. Чирков С. К- Распределение изоморфных солей при кристаллизации их из
водных растворов.— Журн. прикл. химии, 1938, 11, № 9, с. 1245—1258.
55. Лосев К. И., Никольская Н. И., Гусева Т. Г. О пирогенетическом разложении
сульфата натрия.— Журн. прикл. химии, 1931, 4, N° 6, с. 743—756.
56. Федоритенко И. И., ВолковскаяА. И. Термическая диссоциация аммониевого
алунита.— Хим. технология, 1974, вып. 4, с. 13—16.
57. Бретшнайдер С. Алюминий из глины : Проспект хим. выставки в Москве.—
Варшава : Ин-т общ. химии, 1965.— 12 с.
58. Запольский А. К-, Сажин В. С, Захарова Н. Н., Волковская А. И.
Термическая диссоциация водородного алунита.—Журн. прикл. химии. 41, № 9,
с. 1916—1920.
59. Запольский А. К., Федоритенко И. И. Восстановительный обжиг водородного
алунита.— Вопр. химии и хим. технологии, 1973, вып. 29, с. 168—172.
60. Запольский А. К., Сажин В. С, Захарова Н. И., Федоритенко И. И.
Термическая диссоциация основной сернокислой соли К20-ЗА1203 • 5S03 • 9Н20.—
Жури, неорган, химии, 1968, 13, N° 1, с. 113—116.
61. Запольский А. К., Федоритенко И. И., Волковская А. И. Термическая
диссоциация основной сернокислой соли K2[A16(S04)5 (OH)]0] • 4Н20 в
восстановительной атмосфере,— Укр. хим. журн., 1972, 38, № 5, с. 458—462.
7 2221
97
62 Сажин В. С Запольский А. К., Федоритенко И. И. Термическая диссоциация
основной сернокислой соли Naa [A1„(S04)5 (OH)10] • 4Н20.— Жури, прикл.
химии, 1973, 46, № 1, с. 31—36.
63. Шишкин Н. В. Ион оксония в кристаллических решетках неорганических
соединений.— Жури, орган, химии, 1951, 21, № 3, с. 456—467.
64. Пилоян Г. О. Введение в теорию термического анализа.— М. : Наука,
1964.— 266 с.
65 Freeman Е. С, Caroll В. The application of thermoanalytical techniques to
reaction kinetics : The therniograwimetric evalution of the kinetics of the
decomposition of calcium oxalate monohydrate.— J. Phys. Chem., 1958,62, N4, p. 394
397.
Глава 5
СУЛЬФАТИЗАЦИЯ ВЫСОКОКРЕМНИСТЫХ
АЛЮМИНИЕВЫХ РУД
Разложение высококремнистых алюминиевых руд серной
кислотой может быть осуществлено способом разложения
предварительно обожженной руды (метод варки) или методом спекания руды
с серной кислотой или ее солями. По исследованию условий
проведения обоих способов сульфатизации в литературе имеются
обширные сведения, которые носят противоречивый характер.
СУЛЬФАТИЗАЦИЯ АЛУНИТОВ
Алунитовую руду предлагали обжигать в широком
интервале температур 400—650° С [1]. Обширные исследования по
влиянию прокаливания руды в диапазоне 400—1000° С на разложение в
F»acTBopax неорганических кислот и щелочей приведены в работе
2] и сделан вывод, что оптимальная температура обжига находится
в интервале температур 500—600° С. При исследовании обжига
бедноалунитизированных руд Г. Б. Шахтахтинский и А. Н. Хели-
лова [3] считают оптимальными условиями: температуру — 800° С
и длительность — 5-f-10 мин. В другой работе [4] оптимальной
выдержкой при 800° С является 1 ч. При извлечении щелочных
металлов из алунита этими же авторами рекомендуется температура
обжига 600° С в течение 15 мин [5]. Температура экстракции во
всех этих работах устанавливалась в пределах 20—100° С,
длительность экстракции — от 5 до 240 мин.
Спекание алунитов с серной кислотой также предлагали
осуществлять в широком интервале температур 150—600° С [1, 6, 7], а в
работе [8] обрабатывали необожженный алунит концентрированной
серной кислотой при 20° С. За счет тепла реакции нейтрализации
масса разогревалась до высокой температуры. Массу после
спекания выщелачивали водой или слабым раствором серной кислоты.
Температуру, длительность процесса и отношение Ж : Т изменяли
в широких пределах.
Ввиду значительного отличия минералогического и химического
состава исследованных алунитовых руд, а также большого
разнообразия рекомендуемых условий сульфатизации нами проведено
исследование этого процесса применительно к концентратам,
полученным из алунитов Закарпатья. Исследованы различные методы
сульфатизации.
7*
99
При сульфатизации методом варки [9] обжиг алунитового
концентрата проводили в интервале температур 540—600° С. За один
час обжига при 540° С удаляется 17,5% воды. С повышением
температуры обжига до 560э С гидроксильная вода удаляется на 92%.
При увеличении температуры обжига до 600° С вода полностью
удаляется и также частично (0,5—1,5%) улетучивается серный
ангидрид, связанный с алюминием. Как показали рентгенографические
исследования, для алунитового концентрата, обожженного при
540°С, в основном характерны пики алунита, кварца и проявляются
отдельные рефлексы безводных алюмокалиевых квасцов.
Увеличение температуры обжига до 560—580° С приводит к полному
разрушению алунитовой молекулы с образованием безводных
алюмокалиевых квасцов и аморфного глинозема. При повышении
температуры обжига до 600° С аморфная разновидность начинает
превращаться в кристаллическую.
Разложение проводили 15%-ной серной кислотой в количестве
105% от стехиометрического при температуре 103° С. Длительность
процесса составляла 60 мин. Извлечение оксидов алюминия, серы и
щелочных металлов в раствор при повышении температуры обжига
от 540 до 560° С резко возрастает. Так, извлечение глинозема
увеличивается от 17,7 до 92,3%. Аналогичная картина наблюдается для
серного ангидрида и щелочей. При температуре обжига 580° С в
зависимости от длительности обжига извлечение полезных
компонентов в раствор изменяется в широких пределах. Так, при обжиге
концентрата без выдержки извлечение глинозема составляет 9,7%.
При этом степень дегидратации также равна около 10%. При
длительности обжига 10 мин степень дегидратации повышается до 100%
и извлечение полезных компонентов также резко возрастает и
равно 90%. Уменьшение извлечения глинозема в раствор наблюдается
с увеличением выдержки при температуре обжига 580° С. Особенно
резко это проявляется при температуре обжига 600° С.
Образовавшиеся безводные алюмокалиевые квасцы достаточно полно
извлекаются в раствор, тогда как аморфный оксид алюминия
превращается в у-А1203 и не растворяется серной кислотой
относительно слабой концентрации. При низком извлечении глинозема
в раствор оксид железа извлекается в достаточно больших
количествах—74%.
Рентгенографические исследования шламов показали, что в
случае малого извлечения полезных компонентов в раствор
(температура обжига 540° С) на дифрактограмме наблюдаются в основном
пики алунита и кварца. В том случае, когда извлечение полезных
компонентов равно 90% и выше, на дифрактограммах наблюдаются
пики кварца. В шламах после разложения концентрата,
обожженного при температуре 600° С, на дифрактограммах отмечаются пики
кварца и y-A1203.
Исследование влияния температуры на разложение проводили
на концентрате, обожженном при 580° С в течение 10 мин. Расход
15%-ной серной кислоты составлял 105% от стехиометрического.
100
Длительность разложения была равной 60 мин. С увеличением
температуры разложения от 70 до 103° С извлечение полезных
компонентов в раствор резко возрастает. Так, извлечение глинозема с
увеличением температуры от 70 до 103° С соответственно повышается от
79,3 до 90,7%. Извлечение оксидов серы и щелочных металлов также
возрастает, но в меньшей мере. Однако глинозема по абсолютной
величине в раствор переходит меньше. Это вызвано тем, что скорость
взаимодействия оксида алюминия с серной кислотой ниже, чем
скорость растворения безводных алюмокалиевых квасцов, как это было
показано при исследовании кинетики выщелачивания
искусственного алунита [10].
За 10 мин разложения обожженного концентрата при
дозировке серной кислоты 105% от стехиометрического при температуре
кипения в раствор извлекается 85,3 А1303, 88 S03 и 87,7% щелочей.
С увеличением длительности процесса извлечение этих
компонентов в раствор повышается. При выдержке в течение 120 мин
извлечение глинозема составляет 91,5%, а оксидов серы и щелочных
металлов — 93—94%. Подобная картина наблюдается и в случае
разложения 10%-ной серной кислотой. Извлечение железа в раствор
с увеличением продолжительности процесса уменьшается от 52,8
до 41,8%, что вызвано гидролизом сернокислого железа. Изменение
концентрации серной кислоты в пределах 10—20% почти не
оказывает влияния на извлечение оксидов алюминия, серы и щелочных
металлов. Выбор концентрации серной кислоты для разложения
определяется кристаллизацией основных сернокислых солей
алюминия. С целью сокращения тепловых затрат целесообразно
применять, по возможности, максимальную концентрацию. Увеличение
дозировки серной кислоты в пределах 100—120% от
стехиометрического приводит к повышению извлечения всех компонентов в
раствор. Более резкое увеличение извлечения оксида алюминия
наблюдается в пределах 100—105% H2S04, которое изменяется от
86,5 до 90,7%.
На основании проведенных исследований по сульфатизации
алунитового концентрата способом варки можно рекомендовать
следующие условия процесса: температура обжига концентрата
580° С, длительность обжига 10 мин; концентрация серной кислоты
10—15%; дозировка H2S04— 105% от стехиометрического
количества; длительность процесса разложения при 103° С — 20 мин.
При этих условиях достигается достаточно высокое (92—96%)
извлечение всех полезных компонентов в раствор.
Сульфатизация алунитов способом спекания интересна тем, что
процесс может быть осуществлен при относительно 'низких
температурах без предварительного дегидратирующего обжига. Особенно
это интересно в том случае, когда в алунитовых рудах содержится
много каолинового глинозема. В случае спекания каолинит также
разлагается серной кислотой с образованием сернокислого алюминия.
Сульфатизацию спеканием [11] проводили на алунитовом
концентрате Закарпатья следующего химического состава, %: 13,38 Si02;
101
33,1 A1203; 5,19 Fe203; 0,41 BaO; 0,04 Na20; 8,31 K20; 32,32 S03;
7,80 п. п. п. + влага. Минералогически этот концентрат содержал
73% алунита, 15% каолинита, 7% Si02 в виде кварца и опала, а
также около 5% пирита. Спек выщелачивали водой в аппарате с
мешалкой при 963 С и Ж : Т = 3 : 1 в течение 20 мин.
При спекании с 77,4%-ной серной кислотой в количестве 13096
от стехио.метрнческого в интервале 300—360° С извлечение
глинозема в раствор при длительности процесса 2 ч возрастает в большей
мере, чем за 1 ч. Максимальное извлечение глинозема в раствор,
равное 98,8%, достигается при 360° С и выдержке 2 ч либо при
380° С в течение 1 ч. При дальнейшем повышении температуры
наблюдается уменьшение извлечения глинозема в раствор.
Аналогичная зависимость наблюдается и в извлечении щелочей.
Максимальное извлечение 85—89% достигается в интервале 360—380° С.
Снижение извлечения глинозема объясняется увеличением потери
серной кислоты с дымовыми газами при повышении температуры обжига.
Максимальное извлечение Fe203 в раствор, равное 86—90%,
наблюдается при 300—400° С. С ростом температуры до 360° С и
выше извлечение оксида железа резко понижается, составляя 35%
при 500° С. При длительности обжига 2 ч извлечение Fe203 во всем
интервале исследованных температур ниже, чем при длительности
1 ч. Понижение извлечения оксида железа в раствор, по-видимому,
можно объяснить следующим образом. В момент нагревания в
первую очередь сульфатизируются оксиды железа и частично
глинозем, что приводит к более высокому извлечению железа в раствор и
сравнительно низкому — алюминия. Затем происходит
взаимодействие сульфатов железа с непрореагировавшим оксидом алюминия с
образованием сульфата алюминия, что приводит к увеличению
извлечения оксида алюминия.
При спекании с 77,4%-ной серной кислотой в количестве 130%
от стехиометрического при 340° С извлечение глинозема в раствор
с увеличением длительности спекания от 15 до 120 мин возрастает,
достигая 93%. Извлечение серного ангидрида и щелочей также
повышается и при длительности 2 ч достигает максимального
значения, равного 87 и 82% соответственно. Извлечение оксида железа
с увеличением продолжительности процесса спекания от 15 до
300 мин снижается с 90 до 54%.
Извлечение всех полезных компонентов с повышением
дозировки серной кислоты от 100 до 140% при спекании алунитового
концентрата с 77,4%-ной H2S04 при температуре 340° С в течение 2 ч
увеличивается: глинозема — с 78,3 до 93,3%, серного ангидрида —
с 72,0 до 90,7% и щелочей — с 62 до 76%.
Извлечение компонентов из алунитового концентрата мало
зависит от концентрации серной кислоты при спекании со 130% H2S04
от стехиометрического при 360° С в течение 1 ч и находится в
пределах 88—98%. Так, в случае спекания с 20%-ной серной кислотой
извлечение глинозема в раствор составляет 93,3%, S03 — 88%,
К20 + Na20 — 98,8%, а при спекании с 77,4%-ной А1203 — 98%,
102
SOs — 85% и К20 + Na20 — 85%. В процессе нагревания
пульпы до температуры 360° С происходит испарение влаги и, таким
образом, концентрирование серной кислоты. Спекание алунитовых руд
с серной кислотой малой концентрации нецелесообразно, так как
при этом необходимо упаривать большие количества воды (в случае
15%-ной H2S04 упаривается 13,9 т Н20 на 1 т А1203, не учитывая
гидроксильной воды алунита).
При спекании извлечение серного
ангидрида несколько ниже, чем извлечение
глинозема. Это, по-видимому, связано с
образованием менее основных солей, чем
алунит и ярозит. Об этом
свидетельствуют Данные термографического
исследования шламов. Для менее основных солей
характерно наличие на кривых ДТА трех
эндотермических эффектов: первый —
при 260—300° С, второй — 490—540° С
и третий — 790—860°С. На кривых ДТА
первый эндоэффект смещен в сторону
более высоких температур (260—360° С).
В шламах с повышенным содержанием
оксида железа этот эффект наблюдается
при 260—460° С.
Проведенные исследования позволили
рекомендовать следующие условия
процесса спекания алунитового концентрата
с серной кислотой: температура — 380° С,
длительность процесса — 1 ч, дозировка
серной кислоты — 130% от
стехиометрического.
Изучение взаимодействия
алунитового концентрата с серной кислотой при
спекании проведено с применением
дифференциально-термического,
термогравиметрического и рентгенофазового
анализов спеков, полученных в различных
условиях. На всех кривых ДТА (рис. 5.1)
четко проявляется растянутый эндотермический эффект при
температуре 70" С, который, как показали химический и
термогравиметрический методы анализа, соответствует удалению свободной
влаги. При этом происходит концентрирование серной кислоты,
которая вступает во взаимодействие с алунитовым концентратом.
Реакция эта экзотермична и на кривых ДТА (2—4) наблюдается
экзотермический эффект, величина которого увеличивается с
повышением дозировки кислоты на спекание, достигая максимального
значения при 100% H2S04. При взаимодействии алунита с серной
кислотой образуются сернокислые соли алюминия в виде
концентрированного раствора, из которого затем кристаллизуются кристалло-
Рис. 5.1. Кривые ДТА
алунитовых пульп с различной
дозировкой серной кислоты:
; — водная суспензия алунита;
2\— 20; 3 — 50; 4 — 100%; 5 —
KjSO. • Al,(SO.) • 24HsO; 6' -
Al, (SO.), • 18НгО.
103
гидраты. Об образовании последних свидетельствуют убыль массы
и три эндотермических эффекта в интервале температур: первый —
100—150° С, второй — 155—160° С и третий — 230—240° С.
Величина этих эндоэффектов с увеличением дозировки кислоты на
спекание уменьшается, что объясняется пониженным содержанием
воды в кристаллогидратах. Эндотермический эффект при 540—580° С
соответствует удалению гидроксильнои воды непрореагировавшего
алунита. С увеличением дозировки кислоты величина эффекта и
убыль массы уменьшаются, достигая минимальной величины при
100% серной кислоты. Наличие непрореагировавшего алунита при
100%-ной дозировке серной кислоты свидетельствует о потере в
процессе спекания части кислоты с дымовыми газами; эндоэффект
при. 790—870° С соответствует удалению серного ангидрида. Рент-
генофазовый анализ спеков, полученных в интервале температур
300—500° С, подтверждает образование безводных сернокислых
солей алюминия — алюмокалиевых квасцов и сульфата алюминия.
В результате исследований сульфатизации алунитовых руд
способом варки обожженного алунита и спекания с серной кислотой
были вскрыты преимущества и недостатки обоих методов. К
преимуществам способа варки следует отнести возможность
применения для разложения относительно слабой H2S04 (10—15%). Такая
кислота получается в результате автоклавной кристаллизации
основных сернокислых солей алюминия. Потери полезных
компонентов со шламом сведены к минимуму и не превышают 5—7%, а
потеря серной кислоты в процессе обжига сырья и выщелачивания, за
исключением механических, практически отсутствуют.
Недостатком способа является применение дегидратирующего обжига
мелкодисперсного материала, который сопровождается большим пыле-
уносом. Это приводит к сооружению сложного пылеулавливающего
хозяйства, снижению производительности обжиговых печей и
потере части сырьевых материалов. Промывные воды после
промывки шламов, которые возвращаются на разложение, необходимо до-
упаривать, чтобы «замкнуть» баланс по воде.
Преимуществом способа спекания является отсутствие
дегидратирующего обжига и некоторое улучшение условий отделения
высококремнистого шлама от сернокислого раствора. В качестве
недостатка следует отметить большие потери серной кислоты во время
спекания, доходящие до 30—36%. При спекании серную кислоту
необходимо дозировать с 30%-ным избытком. Взаимодействие серной
кислоты с алунитом протекает, как было показано выше, через
образование водных кристаллогидратов сернокислых солей
алюминия. С целью исключения гидролиза обжиг должен быть быстрым,
чтобы в минимальные сроки удалить влагу. При спекании
невозможно использование серной кислоты малой концентрации без ее
предварительного упаривания. При упарке 10—15%-ной H2S04
необходимо удалять до 18—13 т воды на 1 т А1203, а также
применять выпарные аппараты в кислотоупорном исполнении. Анализ
показывает, что необходима разработка такого метода, который бы
104
учитывал преимущества, по возможности, обоих способов и
исключал их недостатки. Поэтому были проведены исследования способа
сульфатизации, который совмещал спекание с серной кислотой и
разложение обожженного продукта в широком интервале температур
/250—600° С). Дозировка серной кислоты изменялась в пределах
0—100% на спекание и 100—0% на разложение. Крайние значения
дозировок соответствовали сульфатизации известными способами
варки и спекания, а промежуточные — совмещенному способу
спекания с варкой.
С увеличением дозировки серной кислоты на спекание
извлечение оксидов алюминия, железа и серы в раствор растет при
всех исследованных температурах
(рис. 5.2). Так, при 250° С
извлечение алюминия в раствор
повышается от 1,1 до 74,6%, а железа —от
10Ог
200 300 400 500 t°C
Рис. 5.2. Влияние температуры и дозировки серной кислоты на сульфатизацню
алунитового концентрата.
/ — 0; 2 — 10; 3 — 20; 4 — 30; 5 — 50; в — 100% H,S04.
Рис. 5.3. Зависимость потерь серной кислоты с дымовыми газами от температуры
и дозировки H2S04:
/ — 10; 2 — 20; 3 — 50; 4 — 80; 5 — 100%.
61,3 до 94%. Количество оксида алюминия, перешедшего в раствор,
несколько ниже того количества, на которое дозировалась серная
кислота. Это объясняется тем, что в процессе спекания часть
серной кислоты удаляется с дымовыми газами. Извлечение оксида
железа в раствор гораздо выше извлечения оксида алюминия, что
свидетельствует о большей реакционной способности в этих условиях
минералов железа. Как показали кристаллооптические
исследования, железо находится в виде минерала лимонита. Подобная
закономерность в извлечении оксидов алюминия и железа наблюдается
в интервале температур 250—450° С. И только выше 500° С наблю-
105
даются заметные отклонения. Так, при отсутствии серной кислоты
на спекание при 500° С в раствор извлекается 22,6% AlgOs, а при
100%-ной дозировке — 78%, что на 3,4% выше, чем при 250° С.
Это объясняется тем, что при температуре 500° С и выше алунит
претерпевает превращение, сопровождающееся выделением гидро-
ксильной воды, а также образованием безводных алюмокалиевых
квасцов и аморфного глинозема, которые при разложении
извлекаются в раствор. С увеличением температуры обжига до 580° С
(кривая /) извлечение алюминия повышается до 91,7%, несмотря на то
что при спекании серная кислота не употреблялась. В то же время
при больших дозировках ее на спекание, и в частности 100%-ной,
извлечение А1203 остается почти таким же, как и при более низких
температурах. Это объясняется тем, что в процессе спекания часть
серной кислоты теряется до того, как прореагирует с оксидами
алюминия и железа, и в дальнейшем не наблюдается больших ее потерь.
С повышением температуры обжига до 500—550° С при дозировках
H2S04 80—100% извлечение Fe203 в раствор понижается. Это
обусловлено разрушением сульфата железа с образованием менее
растворимых в серной кислоте оксидов железа.
Потери серной кислоты с увеличением температуры спекания
и дозировки серной кислоты повышаются (рис. 5.3). Так, при 10%-
ной дозировке с увеличением температуры от 230 до 300° С потери
кислоты возрастают от 0,6 до 1,6%. В интервале 300—575° С они
остаются практически постоянными и составляют около 2%. С
увеличением дозировки горизонтальный участок на кривых, где
наблюдаются примерно одинаковые потери, сужается. Такую
зависимость можно объяснить следующим образом. Во время нагревания
пульпы удаляется влага и, таким образом, происходит
концентрирование серной кислоты. Одновременно взаимодействует
серная кислота с алунитом. В случае малых дозировок серной
кислоты, когда имеется большой избыток алунита, она быстрее
вступает во взаимодействие и теряемое количество с отходящими
газами уменьшается. Из сопоставления данных, представленных
на рис. 5.2 и 5.3, следует, что максимальное извлечение А1203
в раствор- при минимальных потерях серной кислоты достигается
в случае спекания с 10 и 20% H2S04. Однако при спекании с 10%-
ной дозировкой не удается вывести всю воду, которая подается на
промывку алунитового шлама. Таким образом, оптимальной
дозировкой является 15—20%. При спекании с 20% серной кислоты
с последующим обжигом при температуре 580° С для обеспечения
высокого извлечения полезных компонентов в раствор (около 95%)
достаточно выдержки 20 мин.
Сульфатизация с частичной дозировкой H2S04 практически
протекает в две стадии. В первой, когда дается только часть
необходимой для полной сульфатизации кислоты, происходит ее
взаимодействие с образованием водных кристаллогидратов квасцов и
сульфата алюминия. В процессе дальнейшего нагревания они
обезвоживаются. Другая часть алунитового концентрата при 540—580° С
106
разрушается с удалением шести молей гидроксильной воды и
образованием безводных квасцов и глинозема, которые извлекаются в
раствор при разложении серной кислотой во второй стадии.
Для проведения процесса двухстадийной сульфатизации [12]
рекомендованы следующие условия: дозировка серной кислоты на
спекание в первой стадии около 20% и на разложение во второй —
около 80%, температура обжига — 580° С, длительность обжига —
20 мин, температура разложения 96—100° С, длительность
разложения — 20 мин, влажность пульпы — 33—35%. В
производственных условиях обжиг необходимо осуществлять в две стадии: в
первой стадии производить грануляцию с одновременной сепарацией
гранул при 190—230° С в печах кипящего слоя, а затем обжиг
гранул при 560—580° С также в печах кипящего слоя. Полученные
гранулы диаметром 1—3 мм разлагают агитационным методом. При
этом гранулы разрушаются до фракционного состава концентрата.
Поэтому разложение протекает очень быстро. Новый метод
двухстадийной сульфатизации позволяет осуществить обжиг в кипящем
слое с небольшим пылеуносом (3—12%), так как гранулы
получаются прочными и подвергаются относительно небольшому
истиранию. Этот способ исключает стадию упаривания растворов в
выпарных аппаратах, поскольку введенная вода на промывку
удаляется в процессе грануляции пульп в печах кипящего слоя. При
этом потери серной кислоты и полезных компонентов с алунитовым
шламом сведены к минимуму, а условия отделения шлама от
сернокислого раствора улучшаются, что будет показано в последующей
главе. Особенно целесообразно применение двухстадийной
сульфатизации в случае получения флотационного алунитового
концентрата, когда влажный концентрат, не подвергая сушке, направляют
на сернокислотную переработку.
СУЛЬФАТИЗАЦИЯ КАОЛИНОВ
Каолиновые руды трудно вскрываются серной кислотой
в обычных условиях. Для облегчения проводят дегидратирующий
обжиг. В различных работах в качестве оптимальной предлагается
температура, интервал которой находится в пределах 450—900° С
[13—18]. Длительность обжига определяется температурой и
изменяется в широких пределах от нескольких минут до нескольких
часов. Чем ниже температура обжига, тем больше должна быть
длительность процесса. Если в каолиновых рудах содержатся диаспор
или гидраргиллит, то температура обжига не должна превышать
500° С [19].
Разложение обожженного каолина осуществляют раствором
серной кислоты различной концентрации. Диапазон концентраций,
применявшийся разными авторами, включает практически все
значения от 1 до 91%. Некоторые исследователи [20] считают
оптимальной концентрацией 70%, другие [21] —48%. Авторы работы
122] пришли к выводу, что концентрация серной кислоты не влияет
107
на извлечение оксида алюминия и? руды. Исследуя разложение
украинских глин растворами серной кислоты концентрацией от 10
до 50%, И. Н. Азадуров [23] установил, что с увеличением
концентрации кислоты от 80 до 10096 извлечение алюминия повышается.
Длительность процесса разложения, по данным разных авторов,
различна и изменяется от 1 [16, 24] до 6 ч [14].
С целью исключения дегидратирующего обжига каолиновых руд
многие авторы предлагают разлагать необожженную руду в
автоклавных условиях раствором серной кислоты при повышенных
температурах 170—190° С [25]. Обработку алюмосиликатных
материалов в автоклавных условиях при 200—300° С осуществляют
сернокислыми солями железа [26, 27]. Исключить дегидратирующий
обжиг можно спеканием сырой руды с серной кислотой с
последующим выщелачиванием спеков водой или слабыми растворами серной
кислоты. Температуру спекания рекомендуют в пределах 100—
400° С [28—31]. Предлагается также интервал 530—870° С [32],
хотя спекание с серной кислотой выше 700° С вряд ли возможно
осуществить, так как при этих условиях сульфат алюминия начинает
разлагаться.
В некоторых работах [33] для повышения извлечения алюминия
предлагают перед спеканием проводить дегидратирующий обжиг.
Концентрация серной кислоты, по мнению одних авторов, может
быть любой, другие считают 70—80%. Существует мнение о том,
что стехиометрическая норма серной кислоты вполне достаточна
для максимального извлечения глинозема в раствор [34]. В [29,
30] рекомендуется избыток в 50—100%. Длительность спекания
в различных работах рекомендуется от 0,5 до нескольких часов.
Выщелачивание спеков водой осуществляют при 70—100° С.
Многие авторы предлагают спекать высококремнистое
алюминиевое сырье с солями серной кислоты, для чего применяют
сульфат и бисульфат аммония [35], а также сульфат аммония [36].
Выщелачивание спеков проводят водой, а также водой с небольшим
количеством сульфата аммония или слабым раствором серной кислоты.
Сульфат аммония подают на спекание с избытком, составляющим
50—100%. Длительность спекания изменяется от 1 до 4 ч.
Температура спекания рекомендуется в пределах 360—450° С. Способ
спекания с солями серной кислоты позволяет перерабатывать труд-
новскрываемые материалы и, в~случае применения сульфата
аммония, исключать дегидратирующий обжиг. К недостаткам способа
следует отнести большие потери аммиака и трудность
осуществления спекания в трубчатых печах.
Таким образом, обсуждение способов сульфатизации
свидетельствует о большом разнообразии условий. Это объясняется
различием минералогического и фракционного составов исследуемых руд,
а также многообразием аппаратурного оформления и других
условий. Поэтому в каждом конкретном случае необходим специфичный
подход к той или иной руде и определение оптимального сочетания
различных факторов технологического процесса.
108
Сульфатизацию каолинов способом варки исследовали на
каолинах Владимирского месторождения следующего химического
состава, %: 47,98 Si02; 35,0 А1203; 0,8 Fe203"; 0,8 Ti0.2; 1,1 СаО; 1,16
Na20; 12,4 п. п. п. Длительность обжига при заданной
температуре составляла 1 ч. Обожженный продукт разлагали при 104° С в
течение 30 мин стехиометрическим количеством 20%-ной H2S04.
В отношении последовательности химических превращений при
обжиге каолинов до настоящего времени нет единого мнения, хотя
изучению этого вопроса посвящено много работ. Некоторые
исследователи считают, что в области температур 500—600° С, когда
происходит разрушение молекулы каолинита с выделением гидро-
ксильной воды, образуется смесь аморфных оксидов алюминия и
кремния [37]. Другие авторы утверждают об образовании метакао-
линита А1а03 • 2Si02 [38]. В работах [39, 40] высказывается мнение
также о получении метакаолинита, который при 930° С распадается
с образованием у-глинозема и кремнезема. При дальнейшем
нагревании выше 900° С происходит образование силлиманита или муллита.
Согласно обширным исследованиям с привлечением рентгено-
фазового анализа и ИК-спектроскопии, можно сделать заключение,
что каолинит при нагревании испытывает следующие химические
превращения:
Al2Si20B (OH)4 !£^° Al A • 2Si02 + 2H20 f , (5.1)
А1203 • 2Si02 ^Z!Z Y-AlA + 2Si02, (5.2)
3 (y-A1 A) + 2Si02 ^ 3A1A • 2Si02. (5.3)
При обжиге до температуры 450° С молекула каолинита
практически не претерпевает химических превращений и степень
извлечения глинозема при кислотном разложении не превышает 2—3%.
При 500—600° С происходит удаление конституционной воды по
реакции (5.1). Извлечение оксида алюминия в раствор резко
повышается, достигая 89,6%. При 850° С наблюдается некоторое
снижение извлечения глинозема, и особенно резкое — при 900° С. Это
объясняется образованием при 850° С небольшого количества
у-AlA и при 900° С — муллита, трудно растворимых в кислоте [41],
по реакциям (5.2 и 5.3). Аналогичная зависимость наблюдается по
извлечению оксида железа в раствор, что дает основание полагать
о присутствии железа в каолините в виде силиката, свойства
которого подобны каолиниту, т. е. железо может частично замещать
алюминий в решетке. Содержание Si02 в растворе меняется
незначительно и находится в пределах 0,1—0,2 г/дм3.
Увеличение длительности обжига при 900° С (рис. 5.4, кривая /)
до 30 мин приводит к резкому повышению извлечения глинозема
в раствор (до 84,7%) при разложении стехиометрическим
количеством 20%-ной серной кислоты в течение 30 мин при 104° С.
Дальнейшее увеличение времени обжига не приводит к существенному
изменению извлечения оксида алюминия. Аналогичная картина
наблюдается и для оксида железа (кривая 2) с некоторым умень-
109
шением извлечения при длительности обжига 2 ч и более. Переход
диоксида кремния в раствор меняется мало и составляет 0,1 —
0,3 г/дм3.
Извлечение оксида алюминия в раствор с повышением
температуры разложения от 20 до 60° С изменяется от 1,3 до 14,8%.
При температурах выше 60° С наблюдается резкое увеличение
извлечения А1203, достигающее 92% при температуре кипения.
Подобная зависимость наблюдается и для извлечения оксида железа.
100 г
120 1ВО %мин
20 J0HzS04X
Рис. 5.4. Влияние продолжительности обжига на разложение Владимирского
каолина:
/ — извлечение А1203; 2 — Fe,Os.
Рис. 5.5. Влияние концентрации серной кислоты на разложение Владимирского
каолина:
/ — извлечение AIjO,; 2 — Fe,0,; 3 — содержание SiO, в растворе.
Увеличение температуры разложения сверх 104° С
(температура кипения) могло бы привести к некоторому увеличению
извлечения. Однако в таком случае значительно усложнилось бы
аппаратурное оформление процесса, так как разложение необходимо
было бы проводить в аппаратах под давлением.
Практически полное завершение разложения происходит за
30 мин. Извлечение глинозема при такой выдержке достигает
89,6%. Некоторое снижение извлечения оксида алюминия при
увеличении продолжительности процесса сверх 2 ч можно объяснить
гидролизом сернокислого алюминия. Для железа получена
подобная зависимость.
Изменение концентрации кислоты в пределах 15—40% мало
влияет на извлечение глинозема в раствор (рис. 5.5, кривая /),
которое достигает в этих условиях 91,3—95,3%. Для 2,5% кислоты
извлечение оксида алюминия составляет 69 %, а при 14,7% H2S04 —
91,3%. Ход кривой извлечения оксида железа подобный.
Содержание Si02 в растворе с увеличением концентрации кислоты
понижается (кривая 3), достигая при 20%-ной H2S04 0,13 г/дм3.
110
При недостатке кислоты по отношению к стехиометрическому
количеству извлечение А1203 невысокое. При стехиометрическом
количестве извлечение глинозема достигает 89,6%. При
увеличении дозировки кислоты до 200% извлечение А1203 возрастает до
93,7%. Кривая изменения извлечения оксида железа идентична
извлечению оксида алюминия.
В результате выполненных исследований сульфатизации
обожженного каолина способом варки рекомендованы следующие
условия процесса: температура обжига — 600° С, продолжительность
обжига — 30 мин, температура разложения — 102 -г- 104° С,
длительность разложения — 30-^-60 мин, концентрация серной
кислоты— 15-т-20% и дозировка ее—105% от стехиометрического.
В работе 17] химизм взаимодействия каолина с серной кислотой
сводится к образованию некоторого количества сернокислого
алюминия, который взаимодействует затем с серной кислотой, образуя
ряд кислых солей сернокислого алюминия по следующей схеме:
Al,(SO,), • 5H2S04 l2^ A12(S04)3 • 4H2S04 !Z A12(S04)3 • 3H2S04-*
i°t Al, (S04)s • 2H2S04 I25; Al2 (S04)3 • H2S04 ^ A12 (SO.),. (5.4)
Других сведений в литературе мы не встречали. Поэтому нами были
выполнены термографические, термогравиметрические и
рентгенографические исследования с целью выяснения химизма
взаимодействия серной кислоты о каолином при спекании.
Образцы каолиновых пульп с серной кислотой подвергали
дифференциально-термическому и термогравиметрическому методам
анализа, а также после термостатирования при температуре 120° С
исследовали рентгенографически. Из полученных данных следует,
что первоначально происходит удаление свободной влаги из пульпы,
сопровождающееся глубоким растянутым эндоэффектом при 60—
100 С и убылью массы. При этом происходит концентрирование
серной кислоты. При температуре 110° С наблюдается экзоэффект,
характеризующий начало взаимодействия серной кислоты с
каолином в образованием кристаллогидратов сернокислого алюминия, о
чем свидетельствует наличие эндоэффектов при ПО—250° С.
Образование кристаллогидрата сернокислого алюминия, подобного 18-
водному, подтверждается рентгенографическими исследованиями.
При последующем нагревании до 250—300° С происходит
дегидратация в образованием безводного сернокислого алюминия, разрушен
ние которого происходит при 700—850° С и сопровождается
эндоэффектом при 790—860° С, а также убылью массы.
Таким образом, химизм взаимодействия каолинита с раствором
серной кислоты можно представить следующей упрощенной схемой:
AlgSi20& (OH)4 + 3HgS04 + aq ^ Al2 (S04), . лН20 +
+ 2SiOg ™ Ala (S04)3 + 2Si02 + nH20 f (5.5)
Спекание каолина со стехиометрическим количеством серной
кислоты проводили в интервале 300—700° С в течение 1 ч. Спеки
ill
измельчали до 0,5 мм и выщелачивали водой в течение 1 ч при
температуре кипения. Извлечение оксида алюминия при 300—600° С
составляет 91—92%. С повышением температуры спекания до 700° С
извлечение глинозема резко снижается, что объясняется
термическим разложением сернокислого алюминия. Извлечение железа
в раствор с увеличением температуры понижается во всем
интервале и при 700° С составляет 41,7%. Это объясняется разрушением
сульфата железа с образованием оксида железа, который при
разложении не извлекается в раствор.
Были также исследованы пористость и прочность спеков при
выщелачивании. Прочность определяли путем дробления спеков до
фракции 2—3 мм и последующего выщелачивания слабоподкнслен-
ной водой (для предотвращения гидролиза) в течение 30 мин при
скорости вращения мешалки с резиновыми лопастями 24 об/мин.
После фильтрования и сушки нерастворимые остатки рассеивали
на фракции 2—3 мм (крупная) и менее 2 мм (мелкая). Прочность
при выщелачивании определяли как отношение массы крупной
фракции к общей массе шлама, выраженное в процентах.
Пористость спеков определяли по методике, описанной в
работе [42], а потери серной кислоты — в работе [43]. С увеличением
температуры до 500° С происходит повышение прочности до 63%,
а затем наблюдается ее понижение, и при 700° С она составляет
36,8%. Спеки, полученные при разных температурах, имеют
практически одинаковую и достаточно высокую пористость (54—58%).
При повышении температуры спекания от 300 до 700° С потери
серной кислоты возрастают от 8,6 до 34,1%. Резкое увеличение потерь
серной кислоты при 600—700° С объясняется началом термического
разложения сернокислого алюминия.
В результате выполненных исследований рекомендуется
проводить спекание каолина с серной кислотой при следующих
условиях: температура спекания — 300° С, длительность спекания —
1 ч, температура выщелачивания — 100° С, длительность
выщелачивания — 30 мин.
При сульфатизации каолинов так же, как и алунитов,
способами варки и спекания отмечен ряд существенных недостатков, которые
обсуждались при исследовании сульфатизации алунитов.
Специфическим недостатком при переработке каолинов и глин является
чрезвычайная трудность осуществления разделения жидкой и
твердой фаз после разложения. Поэтому нами были проведены
исследования с целью разработки нового способа сульфатизации,
позволяющего получать спеки с высокой пористостью и прочностью
для облегчения условий отделения сернокислого раствора от
кремнеземистого шлама при минимальных потерях серной кислоты [12,
44]. Сульфатизаиия в этом случае так же, как и алунитов,
производится в две стадии.
При определении оптимальных количеств серной кислоты,
применяемой на стадии спекания, и температуры спекания
полученные спеки измельчали до прохода через сито 0,5 мм и разлагали
112
раствором серной кислоты при Ж : Т = 3 : 1 и температуре 100° С.
Шлам отделяли фильтрованием.
Извлечение оксида алюминия в раствор при температурах
спекания "00—400° С почти не изменяется. Повышение температуры
спекания до 500° С ведет к резкому увеличению извлечения
глинозема, ири 600—700° С извлечение достигает максимальной
величины 92 95% и остается практически постоянным для этого
интервала температур. Это объясняется тем, что при 300—400° С каолинит
взаимодействует с серной кислотой, которая вводится на спекание
и образует растворимый сернокислый алюминий. Та часть
каолинита, на которую не дозировалась кислота на спекание, не
претерпевает никаких изменений, и при последующем разложении
кислотой глинозем из нее не извлекается. Обращает на себя внимание тот
факт, что при 300—400° С наблюдается повышенное извлечение
оксида алюминия, чем дозировалась серная кислота на спекание,
особенно при дозировке 10—50% Это объясняется наличием
небольшого количества глинозема в гидроксидной форме, который
извлекается в раствор в виде основной соли алюминия. С увеличением
температуры спекания до 500° С происходит разрушение
кристаллической решетки непрореагировавшего каолинита. При этом
образуется м!такаолин, из которого легко извлекается глинозем при
разложении серной кислотой. Максимум превращения приходится на
интервал температур 600—700° С, что и обусловливает наиболее
высокое извлечение оксида алюминия. Это подтверждается
термографическими исследованиями шламов, полученных в различных
условиях и характеризующихся минимальным и максимальным
извлечением оксида алюминия. В шламе после спекания с 20% серной
кислоты при 300° С четко проявляется эндоэффект неразрушенного
каолинита, в то время как в шламах, полученных после спекания
при 600° С с 20% серной кислоты и при 800° С со 100%, он
отсутствует. Количество диоксида кремния, перешедшего в раствор, во
всех случаях не превышало 0,1—0,5 г/дм3.
Пористость спеков с увеличением количества кислоты,
дозируемой на спекание, несколько уменьшается. Так, для спеков с 20%
кислоты пористость составляет в среднем 60%, а для спеков с 80%
кислоты — около 50%. С изменением температуры спекания
пористость почти не меняется.
Прочность спеков при выщелачивании меняется более резко
при изменении как температуры спекания, так и дозировки кислоты
(рис. 5.6, а). Для спеков всех составов максимальная прочность
получена при температурах спекания 500° С. Спеки с 20% кислоты
имеют наиболее высокую прочность 91—97% при всех температурах.
Потери серной кислоты (рис. 5.6, б) растут с увеличением
дозировки кислоты и температуры спекания. В случае получения
спеков с максимальной прочностью (20% кислоты) при 300—400° С
величина потерь не превышает 1%, при 700°С— 3%.
Таким образом, спеки, полученные спеканием с 20% серной
кислоты при 500—600° С, характеризуются максимальным извлече-
8 2221
113
нием алюминия при наибольшей прочности и пористости и
сравнительно малых потерях серной кислоты.
При увеличении продолжительности процесса кислотного
разложения от 15 до 60 мин извлечение оксида алюминия возрастает от
87,3 до 91,2%. Дальнейшее увеличение продолжительности не
приводит к повышению извлечения. Железо ведет себя аналогичным
образом, и только после четырех часов разложения наблюдается
резкое падение извлечения. При изучении влияния температуры
разложения на извлечение оксида алюминия в раствор установлено,
100т
2<
Рис. 5.6. Зависимость прочности спеков при выщелачивании (а)
и потерь серной кислоты с дымовыми газами (б) от температуры и
дозировки H2S04 на спекание:
/ — с 10% ррной кислоты; 2 — с 20%: 3 — с 30%; 4 ~ с 50%; 5 —
9 80%
что оптимальной является температура 100—103° С. Уменьшение
размера частиц спека с 2—3 мм до 0,25 мм, как и следовало
ожидать, приводит к повышению. извлечения А1203 в раствор от 87,2
до 92,7% Однако с уменьшением размера частиц также
ухудшаются условия разделения жидкой и твердой фаз.
Выполненные исследования по двухстадийной сульфатизации
каолинов позволили рекомендовать следующие условия:
температура спекания — 550 -*- 600° С, длительность 1 ч, дозировка кислоты
на спекание — 20%, температура разложения — 100 -н 103° С,
длительность разложения — 1 ч, размер частиц 1 -+• 2 мм, дозировка
кислоты на разложение— 100%.
Таким образом, двухстадийная сульфатизация каолинов, по
существу, включает в себя два известных метода сульфатизации:
спекание части каолина с серной кислотой в первой стадии и
разложение дегидратированного каолина остатком серной кислоты
во второй. Поэтому и механизм физико-химических превращений
представляет также органическое сочетание процессов,
происходящих в обоих случаях сульфатизации. В первой стадии при спекании
114
каолииа с 20% серной кислоты сначала происходит удаление
свободной влаги с одновременным концентрированием серной кислоты.
При 110° С и выше каолин начинает взаимодействовать с
концентрированной серной кислотой с образованием кристаллогидратов
сернокислого алюминия, которые подвергаются обезвоживанию при
повышении температуры спекания и при 400—450° С полностью
удаляется вода с образованием безводного сульфата алюминия. Та
часть каолина, на которую не дозировалась серная кислота, почти
никаких превращений не испытывает. Об этом свидетельствуют
даииые рентгено- и термографических исследований. Так, на ди-
фрактограммах, полученных в интервале 150—300° С, четко
проявляются пики, характерные для 18-водного сульфата алюминия и
каолинита, а на-кривых Д7М — эндотермические эффекты при ПО—
250° С и 790—860° С, присущие 18-водному сульфату алюминия и
620—560° С — дегидратации каолинита.
Повышение температуры обжига до 500° С и выше приводит к
превращению каолинита в метакаолинит с выделением двух молей
гидроксильной воды На кривых ДТА эндоэффект при 520—560° С
исчезает и присутствует только эндоэффект при 790—860° С для
безводного сернокислого алюминия. На дифрактограммах
отсутствуют пики каолинита Ввиду того что спеки имели чрезвычайно
пористую структуру, условия для выделения гидроксильной воды
улучшаются. Это уменьшает возможность возникновения внутренних
напряжений, приводящих к растрескиванию. При температурах
обжига более 600° С, и особенно около 700° С, происходит
термическая диссоциация безводного сернокислого алюминия,
сопровождающаяся удалением трех молей серного ангидрида и образованием
Y-A1203, который трудно растворим в серной кислоте. Это, в
конечном счете, приводит к потере глинозема со шламом и серной
кислоты с дымовыми газами Поэтому температуру обжига при
двухстадийной сульфатизации подымать сверх 600° С нецелесообразно.
Как отмечалось выше, при двухстадийной сульфатизации
алунитов спеки имеют большую механическую прочность. Эта
характеристика спеков имеет важное значение при разработке технологии
переработки высококремнистого алюминиевого сырья, так как при
осуществлении обжига, и особенно в кипящем слое, а также при
транспортировке материал подвержен истиранию и разрушению
раздавливанием. Подобным разрушениям он может подвергаться и в
процессе выщелачивания. Гранулы, приготовленные на серной
кислоте, выдерживают значительно большие усилия, чем гранулы на
воде (рис. 5.7). При этом следует обратить внимание на то, что
гранулы из водных суспензий алунита получить практически
невозможно, так как в момент полного удаления влаги они полностью
разрушаются до исходного фракционного состава.
Увеличение дозировки серной кислоты, применяемой на стадии
спекания, приводит к повышению механической прочности гранул.
Подобную зависимость прочности от количества кислоты на спекание
можно объяснить следующим образом. В случае грануляции серно-
113
кислотных пульп при температуре 200—300° С образуется сульфат
алюминия в количествах, пропорциональных количеству введенной
серной кислоты. Сернокислый алюминий образует
кристаллические мостики между зернами неразрушенного каолинита и
образовавшимся аморфным диоксидом кремния в случае приготовления
гранул из каолина, а также между зернами кварца (который
содержится преимущественно в шламах) при приготовлении гранул
из алунитов. Чем больше кислоты введено на спекание, тем прочнее
связь за счет образования кристаллических солевых мостиков. Как
видно из данных рис. 5.7, каолиновые гранулы, приготовленные на
воде, в отличие от алунитовых гранул, сохраняют некоторую
прочность. Это объясняется тем, что элементы диоксида кремния в
кристаллической решетке каолинита сохраняют свою связанность, в то
время как зерна кварца в алунитах подобной связи не имеют. Таким
образом, механическую прочность каолиновых гранул следует
объяснить образованием кристаллических солевых мостиков и
прочной структуры за счет кремнекислородных связей. Однако
предпочтение несомненно принадлежит первому фактору, который
играет решающую роль в образовании прочных структур каолиновых
и алунитовых спеков.
Из рис. 5.7 также следует, что с увеличением размера гранул
прочность уменьшается. Это можно объяснить исходя из механизма
образования гранул в процессе грануляции в аппарате кипящего
слоя. Первоначально при разбрызгивании пульпы форсункой
образуются мельчайшие частицы в виде пыли, так называемые
зародыши. Впоследствии зародыши могут либо совсем выноситься
газовым потоком из зоны распыла пульпы, либо находиться в ней
в течение некоторого времени. В последнем случае происходит их
рост за счет поступления новых порций пульпы. При этом
наблюдается образование слоев. С увеличением размера гранул
прочность между слоями уменьшается, так как новые порции пульпы,
не успев полностью обезводиться, попадают вновь в зону
распыла. Образуется новый слой. Удаление влаги из глубинных слоев
затрудняется, что приводит к возникновению внутренних
напряжений и трещин, а следовательно, и снижению механической
прочности. Гранулы послойно разрушаются. Такой вид разрушения
гранул особенно не страшен, так как происходит скалывание слоев,
которые при кислотном разложении все же не разрушаются.
Особое значение имеет прочность гранул при разложении серной
кислотой во второй стадии сульфатизации, так как значение этой
прочности позволяет наметить пути наиболее рационального
отделения высококремнистого остатка от сернокислого раствора. Как
отмечалось выше, при разложении алунитовых гранул, полученных
после двухстадийной сульфатизации, они полностью под действием
жидкой фазы очень быстро разрушаются, приобретая исходный
гранулометрический состав. В то же время каолиновые гранулы,
полученные в подобных условиях, в процессе разложения почти
полностью сохраняют свои первоначальные размеры. Такое расхож-
116
дение в поведении алунитовых и каолиновых гранул в процессе
разложения можно объяснить различием минералогического и
химического составов, а главное, отличием структурных свойств
алунита и каолинита. При взаимодействии алунитовых гранул с
раствором происходит растворение большей части спека (до 80%), в
раствор извлекаются сернокислые соли алюминия, калия и железа.
Кристаллические солевые мостики, которые обеспечивали прочную
связь в твердом состоянии, разрушаются. Частицы кварца остаются
разрозненными, и гранулы разрушаются. Иной механизм
взаимодействия между каолиновыми гранулами и выщелачиваемым раство-
FjrycM2
400
Cf^fM
600 t°C
8 16 24 4вТ,ч
Рис. 5.7. Механическая прочность заводских гранул:
1 — приготовленных на воде, после гранулирования; 2 — то же, после обжига; 3 —
приготовленные о 25% кислоты, после гранулирования; 4 — то же, после обжига; 5 —
приготовленных с 88% кислоты, после гранулирования; 6 — то же, после обжига.
Рис. 5.8. Зависимость влагоемкости шламов от температуры и дозировки серной
кислоты на спекание:
1 ~ 10; 2 » 20; 3 — 30; 4 ~ 50; 5 — 80%.
Рис. 5.9. Кривые кинетики набухания глин в воде: Пыжевского (/) и Горбского
бентонитов (2); Часовярской (3), Киевской (4) и Петропавловской (5) глин, Глухо-
вецкого каолина (б).
ром, что можно объяснить структурным строением минерала
каолинита. Схематически структура каолинита [45—47] может быть
представлена в виде двух слоев — тетраэдрического с катионом
кремния в центре тетраэдра и октаэдрического с катионом алюминия.
Поверхностные грани состоят из различных слоев О и ОН. Первые
связываются с Si, вторые — с А1, средние же слои О — ОН могут
рассматриваться в качестве связи между слоями Si и А1.
При контакте с водой при выщелачивании в результате
связывания некоторого ее количества происходит набухание каолинита
[47, 48]. Взаимосвязь частиц воды и каолинита осуществляется
посредством водородной связи [49]. Вода, проникающая по
микротрещинам частиц каолинита и прочно связываемая поверхностью этих
частиц, оказывает расклинивающее действие [50, 51]. Оболочки
адсорбционной воды раздвигают частицы, вызывают значительное
117
увеличение объема и являются причиной набухания. Набухание
представляет начальный этап размокания, т. е. диспергирования
частиц. Интенсивность процесса размокания зависит, в числе
прочих факторов, от гидрофильности материала. С увеличением гидро-
фильности растет интенсивность размокания.
При нагревании каолинита до 500° С и выше происходит
удаление гидроксильной воды, нарушается связь между пакетами
(удаляются гидроксильные ионы). В результате осуществляется
сближение частичек, сопровождающееся усадкой [52, 53]. При этом
площадь возникающих при спекании прочных фазовых контактов
возрастает, что повышает устойчивость каолинита к
адсорбционному понижению прочности при увлажнении. Так, из рис. 5.7, а
следует, что гранулы каолина, приготовленные на воде и обожженные
при температуре 500—600° С, обладают достаточно высокой
прочностью при разложении. Шпангенберг и Роде [54], основываясь
на легкой растворимости глинозема и нерастворимости кремнезема,
пришли к выводу о большой подвижности молекул глинозема в
кристаллической решетке. Элементы кремнекислоты сохраняют
свою связанность также после растворения и удаления глинозема.
При этом образуется псевдоморфоза Si02 по метакаолину. Метакао-
лин, в свою очередь, является псевдоморфозой по каолиниту.
Следует при этом также иметь в виду, что в результате
дегидратирующего обжига общая пористость каолина повышается. Это
обеспечивает более легкое продвижение выщелачивающей жидкости и в
меньшей мере проявляется расклинивающее действие воды при
набухании. Вследствие того что расстояние между пакетами
уменьшается за счет удаления гидроксильных ионов, влагоемкость шлама
(рис. 5.8) понижается.
Как известно [47], каолиновые глины и каолины набухают очень
мало (15—30%) и только в начальный период (рис. 5.9). У каолинов
и каолиновых глин водопоглощение обусловлено капиллярным
всасыванием. Объем воды набухания каолина в основном
соответствует общей пористости образца. Отсюда следует, что для
повышения устойчивости каолина к адсорбционному понижению прочности
необходимо, с одной стороны, уменьшить влагоемкость и, с другой,
увеличить пористость. Причем повышение пористости
обожженного каолина должно быть большим по отношению к
необожженному, как это следует из данных рис. 5.9, не менее чем на 15—
30%, так как при набухании сырого каолина, например глуховец-
кого, наблюдается увеличение объема на 16%. Это достигается путем
двухстадийной сульфатизации, когда на первую стадию сульфати-
зации — спекание подается около 20% от стехиометрии серной
кислоты. В результате обжига образуется очень пористая структура и
аморфный диоксид кремния, равномерно распределенный по всей
грануле. Последний играет большую роль в увеличении
устойчивости обожженных каолинов к адсорбционному понижению
прочности [521. Образцы спеков, полученные при такой дозировке
кислоты, характеризуются наименьшей влагоемкостью (рис. 5.8).
118
Следует также обратить внимание на тот факт, что с увеличением
количества серной кислоты на спекание от 20 до 100% прочность
гранул при разложении уменьшается (рнс. 5.6, а), несмотря на то
что количество образовавшегося аморфного диоксида кремния,
прочные связи которого в структуре сохраняются, увеличивается.
Отсюда можно предположить, что диоксид кремния играет двоякую
роль — с одной стороны, он способствует спеканию, т. е.
упрочнению частиц, а с другой — он подвержен сам набуханию, хотя и в
меньшей мере, чем каолинит. И в том случае, когда его образуется
много (при 50—100%-ной дозировке H2S04), гранулы после
разложения обладают пониженной прочностью при более высоких
температурах обжига (400° С и выше), когда набухание диоксида
кремния невелико. Или же гранулы полностью разрушаются при
низких температурах обжига (300° С), когда аморфный диоксид
кремния сильно набухает. Прохождение прочности через максимум
при 500° С, по-видимому, обусловлено тем, что прочность связей
Si—О—Si в кремнекислородном каркасе с повышением
температуры обжига ослабляется. Это приводит к снижению прочности
выщелоченных гранул на 15—20%.
Из сопоставления данных, представленных на рис. 5.7 — 5,9,
становится понятным, почему оптимальной дозировкой серной
кислоты на спекание с целью получения прочных гранул при
разложении должно быть в среднем 20%. Однако в зависимости от
применяемых образцов глин и каолинов это количество может колебаться от
15 до 30%,так как набухание этих глин находится з тех же пределах.
При замене раствора серной кислоты, подаваемой в количестве
20% от стехиометрического на приготовление пульпы,
эквивалентным количеством раствора сернокислого алюминия исключаются
потери серной кислоты в процессе грануляционного спекания
каолиновых пульп. При введении 5—40% сульфатного А1203 по
отношению к оскиду алюминия, содержащемуся в Положском каолине,
прочность спеков при разложении возрастает от 65 до 85,7%. При
этом извлечение оксида алюминия в раствор находится в пределах
92—95%. Таким образом, получение прочных спеков каолиновых
пульп, приготовленных на растворе сернокислого алюминия,
позволяет так же, как и в случае двухстадийной сульфатизации,
осуществить проточное выщелачивание в барабанном аппарате и
исключает потери S03 с дымовыми газами, так как в процессе грануляции
пульп при температурах 200—230° С и обжиге гранул при 560—
580° С не происходит разрушения сернокислого алюминия. Несмотря
на некоторое повышение прочности (от 80 до 85,7%) с увеличением
дозировки сернокислого алюминия от 20 до 40%, более 20% его в
пульпу вводить не целесообразно, так как в этом случае возрастают
материальные потоки, расход тепла и уменьшается
производительность гранулятора и обжиговой печи.
В процессе сернокислотного разложения каолинов в
высококремнистых шламах содержатся оксиды алюминия и серы. Это
приводит к повышенному расходу каолинов на 1 т продукта и серной
119
кислоты. Для определения причин потери этих компонентов прове-
£отойНССЛеД°ВаННЯ П° разложению коалиновых гранул серной кис-
кИпрт,СЛпо/Ые "° ФРак„циям гранулы разлагали при температуре
™"е„ННя30%"нои сеРнои кислотой, количество которой равнялось
стехиометрическому за вычетом введенного на стадии грануляции.
1 ранулы различного фракционного состава выщелачивали в тече-
г™ 1„„ увеличением Размера гранул содержание в шламах
оксидов алюминия, серы и железа возрастает, а извлечение
глинозема в раствор уменьшается. Так, в шламе гранул диаметром 1—2 мм
1п\ \ \ \ \
70 90 110 1J0 150
а
Рис. 5.Ю. Влияние дозировки серной кислоты на потери оксидов алюминия
(а) и серы \б) со шламами для гранул 5—7 мм:
1 — невыщелоченный (внутренний) слой, 2 — гранулы целиком. 3 —
выщелоченный (наружный) слой.
содержится 12,8% А1203 и 1,8% S03, тогда как в шламе гранул 5—
7 мм — соответственно 20,2 и 12,0%.
Увеличение дозировки кислоты на разложение способствует
снижению содержания оксидов алюминия и серы в шламах гранул
1—2 мм. Содержание А1203 в шламах гранул 5—7 мм с увеличением
дозировки кислоты практически не меняется, что можно объяснить
разложением обожженного каолина только в поверхностном слое
(рис. 5.10). И в случае минимальной дозировки серной кислоты (70%)
ее оказывается достаточно для максимального извлечения А1303
только из этого слоя. Содержание оксида алюминия в разложенном
наружном слое гранул 5—7 мм с увеличением дозировки серной
кислоты до 110% уменьшается до 12,6%, тогда как во внутреннем не-
разложенном слое остается практически постоянным. Содержание
S03 во всех слоях возрастает, и в большей мере — во внутреннем.
При разложении каолиновых гранул 1—2 и 5—7 мм стехиомет-
рическим количеством 20 -*- 33%-ной серной кислоты в течение
1 ч показано, что увеличение концентрации серной кислоты от 20
70 90 110 //гЩ, %
120
до 30% приводит к уменьшению содержания А1303 в шламах: для
гранул 1—2 мм — с 15,6 до 12,8% и для гранул 5—7 мм всего лишь
с 21,1 до 20,2%. Содержание S03 в шламах гранул 1—2 мм
возрастает незначительно и в шламах гранул 5—7 мм — с 10,3 до 12,0%.
Особенно резко возрастает содержание S03 во внутреннем слое
гранул 5—7 мм. Повышение концентрации серной кислоты от 20 до
30% несколько повышает степень извлечения А1203 в раствор: для
гранул 1—2 мм — от 70 до 78% и для гранул 5—7 мм — от 48,5
до 51,8%.
Мг03,%
S0j%
Рис. 5.11. Влияние длительности процесса кислотного разложения
на содержание оксидов алюминия (а) и серы (б) в шламах (условные
обозначения см. на рис. 5.10).
При разложении гранул величиной 1—2 и 5—7 мм 30%-ной
H3S04 в течение 10—420 мин с увеличением продолжительности
процесса значительно уменьшается содержание А1203 в шламах.
Так, с повышением длительности разложения от 10 до 420 мин
содержание оксида алюминия в шламах гранул 1—2 мм снижается с
20,2 до 9,6% и в шламах гранул 5—7 мм — с 25,6 до 14,6 (рис. 5.11).
Содержание S03 при этом снижается менее заметно, и значительно
возрастает извлечение А1203 в раствор: от 60,5 до 83% — для
гранул 1—2 мм и от 33,5 до 67,7% — для гранул 5—7 мм.
Данные, приведенные на рис. 5.10 и 5.11, свидетельствуют о
неравномерном разложении крупных гранул. В них можно четко
отличить наружный разложенный слой и внутренний — плохо
разложенный с высоким содержанием оксидов алюминия и серы.
На термограммах шламов после разложения серной кислотой
гранул величиной 1—2 и 5—7 мм (наружный слой) в течение 7 ч
отмечается эндотермический эффект при температуре 710—787° С,
соответствующий удалению серного ангидрида, что свидетельствует
121
о наличии в этих образцах сернокислого алюминия. На кривых ДТА
тех же шламов, но после повторного выщелачивания водой эти эн-
доэффекты отсутствуют. Приведенные данные свидетельствуют о
недостаточно полной отмывке сернокислого алюминия. Как
показали рентгенографические исследования, во внутреннем слое
разложенных гранул величиной 5—7 мм содержатся труднорастворимые
основные сернокислые осоли алюминия типа водородного алунита
(din — 4,9; 3,497; 2,99 А). Таким образом, для снижения потерь
оксидов алюминия и серы необходимо стремиться к уменьшению
размера гранул и увеличению дозировки серной кислоты на разложение,
с одной стороны, а также улучшению отмывки сернокислого
алюминия — с другой. Наилучшие условия достигаются при противоточ-
ном непрерывном кислотном разложении гранул 1—2 мм в
барабанном аппарате, когда одновременно в нем осуществляются
разложение и промывка шлама.
СУЛЬФАТИЗАЦИЯ КАОЛИНОВ СПЕКАНИЕМ
С СУЛЬФАТОМ АММОНИЯ
Сульфатизацию высококремнеземистого алюминиевого
сырья можно осуществить, как уже отмечалось выше, с помощью
сульфата и бисульфата аммония. Сущность этого метода заключается
в том, что алюминиевые руды смешивают с указанными солями
(взятых из расчета на превращение оксида алюминия в сернокислый
с большим избытком) и спекают при повышенной температуре (200—
400° С). Спек дробят и выщелачивают водой для извлечения солей
алюминия в раствор и последние перерабатывают различными
приемами на глинозем.
В работе [19] приведены результаты исследований по сульфати-
зации пенсильванских глин, в которых основными
породообразующими алюминиевыми минералами были каолинит, диаспор и
бемит. В этих глинах содержание глинозема находится в пределах
40—70%. Для исследований применяли глины следующего
химического состава, %: 13,59 Si02; 56,13 А1203; 9,47 Fe203; 3,12 Ti02;
16,40 п. п. п.
Предварительно была изучена сульфатизация чистых
алюминиевых минералов: диаспора, каолинита и бемита. Извлечение
глинозема и потери аммиака с отходящими дымовыми газами в сильной
мере зависят от размера частиц материала. Извлечение глинозема
при спекании алюминиевых минералов при 450° С в течение 2 ч
увеличивается прямо пропорционально уменьшению размера частиц.
Гораздо более высокая степень извлечения алюминия в раствор при
одних и тех же условиях (порядка 90%) достигается для каолинита.
Труднее сульфатизируются бемит и диаспор. Аналогичная
зависимость наблюдается и для потерть аммиака. Извлечение сульфата
аммония в раствор с увеличением размера частиц спекшейся шихты
уменьшается.
122
Процесс взаимодействия каолинита и сульфата аммония
описывается следующим уравнением:
Al2Si205 (OH)4 + 4(NH4)2S04 -* A12(S04)3 • (NHj2S04 +
+ 2SiO, + 6NH3 f + 5H,0 f (5.6)
Взаимодействие между диаспором или бемитом с сульфатом аммония
происходит по следующей реакции:
А1203 • Н20 + 4 (NHJ, S04 -> Al2 (SO^ • (NH4)2 S04 +
+ 6NH3 f + 4H20 f (5.7)
Обе реакции эндотермичны и протекают с большим поглощением
тепла. Так, теплота реакции (5.6) составляет 320 ккал/моль
глинозема при температуре 25° С.
Большое влияние на извлечение оксида алюминия в раствор и
потери аммиака с дымовыми газами оказывает дозировка сульфата
аммония. Извлечение глинозема с увеличением молярного отношения
(NH4)2 S04 : A1203 непрерывно повышается и только лишь при
соотношении 5 : 1 стабилизируется. Это может быть объяснено большими
потерями сульфата аммония за счет возгонки. Количество сульфата
аммония в процессе спекания является недостаточным для
образования квасцов, за исключением опытов с избыточной дозировкой. В
случае спекания пенсильванской глины, в которой было большое
содержание железа, в первую очередь образуются железоаммонийные
квасцы. И лишь только при соотношении (NH4)2S04: А1203 = 6 : 1 в
раствор достаточно полно извлекался гидроксид алюминия. Было
также показано, что грануляция шихты не оказывает существенного
влияния на извлечение глинозема и сульфата аммония в раствор.
Однако для предотвращения потерь тонкой фракции с отходящими
газами целесообразно производить гранулирование материала.
С увеличением температуры при спекании в течение 2 ч
извлечение глинозема повышается, достигая максимального значения
(70—75%) в интервале 400—450° С. С дальнейшим увеличением
температуры выше 450° С извлечение глинозема уменьшается, и
особенно резко для бемита и диаспора. Это можно объяснить ростом
потерь сульфата аммония. Обращает на себя внимание тот факт,
что в случае спекания трех минералов потери сульфата аммония
примерно одинаковы, тогда как извлечение глинозема из бемита и
диаспора резко уменьшается. Это, по-видимому, обусловливается
структурными превращениями и образованием труднорастворимых
соединений у-А1203 и корунда.
Максимальное извлечение глинозема из трех минералов
достигается при продолжительности спекания около 3 ч. Однако с ростом
длительности процесса резко увеличиваются потери сульфата
аммония, о чем свидетельствует снижение его извлечения. Таким
образом, чтобы достичь высокой степени извлечения гидроксида
алюминия, потребуются повышенные дозировки сернокислого аммония.
Для снижения потерь сульфата аммония при максимальном
извлечении глинозема было предложено проводить спекание с регу-
123
лируемой скоростью нагревания. С уменьшением скорости
нагревания извлечение глинозема повышается, тогда как сульфата аммония
остается практически неизменным. При скорости нагревания один
градус в минуту в случае общей продолжительности спекания 8 ч
извлечение сульфата аммония в раствор было таким же, как и в
случае спекания в течение 1 ч при температуре 450° С.
Таким образом, на основании выполненных исследований было
рекомендовано проводить спекание алюминийсодержащего
материала во вращающейся печи с применением регулирования скорости
нагревания (град/мин). Температура должна изменяться от 250 в
холодном конце печи до 450° С в горячем при общей
продолжительности процесса 4 ч, включая получасовую выдержку при
максимальной температуре.
К преимуществам способа сульфатизации спеканием с сульфатом
аммония следует отнести возможность переработки трудновскрыва-
емого алюминийсодержащего сырья, а также исключение операции
предварительного обжига, хотя сульфатизация проводится при
достаточно высокой температуре, которая близка к температуре
дегидратации каолинов и глин.
В качестве недостатков этого способа можно отметить большой
избыток сульфата аммония, а также значительные потери
последнего вследствие его разложения. Кроме того, большие трудности
возникают при улавливании аммиака из разбавленных отходящих
газов.
СУЛЬФАТИЗАЦИЯ НЕФЕЛИНОВ
Одним из наиболее легко вскрываемых серной кислотой
минералов является нефелин, который разлагается ее водными
растворами уже при комнатной температуре. Реакция взаимодействия
нефелина с серной кислотой является экзотермической и
сопровождается выделением большого количества тепла. Поэтому процесс
сульфатизации можно осуществить без использования извне
тепловой энергии.
На процесс сульфатизации значительно влияют концентрация
серной кислоты и ее норма. Взаимодействие нефелина с серной
кислотой протекает по следующей реакции:
(Na, К), О • А1203 • 2Si02 + 4H2S04 + nH20 =
= (Na, К)2 S04 • Al2 (S04)3 • 24Н20 + 2Si02 + (п — 20) Н20 f . (5.8)
В зависимости от концентрации кислоты в раствор могут
извлекаться натро-калиевые алюминиевые квасцы либо образовываться
твердые кристаллогидраты с различным содержанием
кристаллизационной воды. Чем выше концентрация серной кислоты, подаваемой на
сульфатизацию, тем до более высокой температуры нагревается
реакционная масса за счет выделившегося тепла реакции, тем больше
выделяется воды в паровую фазу,.и, таким образом, происходит
образование кристаллогидратов квасцов с меньшим содержанием кри-
124
сталлизащюнной воды и в пределе можно получить безводные
квасцы — двойные натро-калиевые сульфаты алюминия (Na, K)2S04 x
X Al2 (S04)3. Выбор концентрации серной кислоты для разложения
нефелина определяется в первую очередь возможностью
осуществления отделения кремнеземистого шлама от сернокислого раствора.
При переработке нефелина на силикагель и алюминиевые
квасцы [55, 56] сульфатизацию осуществляли 18—65%-ной серной
кислотой. Установлено, что нефелин очень быстро разлагается кислотой
при относительно невысокой температуре (близкой к температуре
кипения пульпы). Однако полученные пульпы плохо фильтруются.
При разложении нефелина 63—84,5%-ной H2S04 (571 в
продукте сульфатизации отмечено получение кислого сернокислого
алюминия по реакции
2 (R20 • А1203 • 2Si02) + 8H2S04 + 8Н20 = Al2 (S04)3 • 3H?S04 x
X 12Н20 + 2RHS04 + 2Si02 + R20 • А1203 • 2Si02 (5 9)
Гигроскопичные кислые соли поглощают влагу из атмосферного
воздуха, в результате чего происходит дальнейшее разложение не-
прореагировавшего нефелина с образованием средних сернокислых
солей алюминия. Этот процесс протекает очень медленно и
значительно ускоряется при выщелачивании продукта сульфатизации
водой, особенно горячей. Наибольшая скорость отмечена при
разложении нефелина 47—73%-ной серной кислотой [58]
Для определения оптимальных условий разложения нефелина
и достижения максимальных скоростей фильтрации процесс
сульфатизации более детально изучался в последние годы в работах
[59, 61]. Интенсивное разложение нефелина осуществляется 44—
75%-ной серной кислотой и практически завершается в течение
1—3 мин [59]. В процессе разложения выделяется большое
количество тепла и температура массы непрерывно повышается от 75 до 140° С
с ростом концентрации H2S04 от 47 до 75,4% С увеличением
концентрации серной кислоты выше 80% реакция замедляется, что
обусловлено, по-видимому, недостатком жидкой фазы, а также снижением
реакционной способности концентрированной серной кислоты в
исследуемых условиях.
При выщелачивании нефелиновой массы горячей водой при
соотношении Ж : Т = 3,5 в раствор извлекается 96—100% А1203,
К20 и Na20 и до 58% Fe203. С увеличением концентрации серной
кислоты до 75,7% при разложении нефелина уменьшается переход
кремнезема в сернокислый раствор и резко повышается
производительность процесса фильтрации пульп. Удельный съем фильтра по
сухому остатку увеличивается в 13 раз при разложении 75,4% -ной
серной кислотой по сравнению с 44%-ной.
В работе [60] описан метод сульфатизации нефелинового
концентрата камерным способом. При осуществлении процесса в
камере происходит частичное обезвоживание гидратированного
кремнезема, что способствует лучшему выщелачиванию продукта
125
разложения водой и особенно увеличению скорости фильтрации
при отделении сернокислого раствора от кремнеземистого шлама.
Разложение нефелина проводили 70%-ной серной кислотой в
течение 60 мин при температуре 125° С в суперфосфатной камере
непрерывного действия. Для определения оптимальных параметров
процесса был использован метод экстремального планирования
эксперимента. В результате проведенных экспериментов
рекомендованы следующие условия: концентрация серной кислоты на
разложение — 70 -*- 76%, соотношение Ж : Т = 1 -*- 1,3 в пульпе
после выщелачивания водой, что соответствовало концентрации А1203
в растворе 6—7,2%; время выщелачивания — 20 мин, температура
суспензии — 95° С и норма серной кислоты на разложение— 1,0-*-
-*- 1,05 от стехиометрической. При этих условиях степень
извлечения оксида алюминия в раствор составляет 94,4—97,8%, а скорость
фильтрации — 3,9—4,6 м3/м2 • ч.
СУЛЬФАТИЗАЦИЯ БОКСИТОВ
Вскрываемость бокситов серной кислотой определяется
их минералогическим составом. Алюминиевые минералы в бокситах
могут быть представлены чаще всего гиббситом (гидраргиллитом),
бемитом, диаспорой, каолинитом и др. Активность взаимодействия
этих минералов с серной кислотой, измеряемая скоростью их
растворения в одинаковых условиях, убывает в следующем ряду: гиб-
бсит, бемит, диаспор, корунд. Такое различие в поведении
указанных минералов определяется разной энергией разрушения
кристаллических решеток. Гидраргиллитовые бокситы легко разлагаются
серной кислотой умеренных концентраций (25—45%) при
температуре кипения, обычно находящейся в пределах 115—135 С. Труднее
вскрываются серной кислотой бемитовые, диаспор-бемитовые и диа-
споровые бокситы. Корундовые бокситы без предварительной
обработки практически не разлагаются серной кислотой. В литературе
наиболее широко представлена сульфатизация гидраргиллитовых
бокситов, что, no-видимому, обусловлено легкостью разложения и в
связи с этим применением их для получения сернокислого
алюминия. Так, в работе [62] маложелезистый боксит разлагают
разбавленной слабыми промывными водами серной кислотой при
температуре 135° С. При загрузке в реактор массовое отношение боксит:
кислота : вода составляет 1:2.1. При этих условиях уже в
течение 3-минутного перемешивания массы без внешнего подогрева
достигается 92%-ное извлечение А1203 в раствор. Как видим, реакция
сульфатизации боксита экзотермична и сопровождается выделением
большого количества тепла, которого достаточно для осуществления
процесса без использования внешней тепловой энергии.
Австралийские исследователи под руководством Т. Р. Скотта
[63] предлагают разлагать высококремнистую бокситовую руду сер-
йой кислотой в две стадии: на первой — при 130е С в автоклавах,
а затем во второй — при 180° С. Назначение первой стадии — вы-
126
вести значительную часть железа из процесса, поскольку
сернокислое железо гидролизуется при более низких температурах и
переходит в шламовый осадок.
При сернокислотном разложении бемит-каолинитовых
бокситов Северо-Онежского месторождения [64] изучали влияние
концентрации кислоты, длительности обработки и температуры обжига.
Воздействие Юн.серной кислоты в течение 1 ч приводило к полному
растворению гиббсита, частичному (на 30%) разрушению каолинита
и незначительному разложению бемита. После обжига при 550° С
и последующей обработки 10-н. H2S04 в течение 3 ч в раствор
извлекается 90% глинозема, содержащегося в руде.
В последние годы более детально изучалась сульфатизация
высокожелезистых гиббеитовых бокситов в работах [65, 66]. Бокситы
Высокопольского месторождения имели следующий химический
состав (мас.%): 40,8 А1203; 24,8 Fe203; 2,17 FeO; 8,5 Si02; 2,2 ТЮ2;
0,35 CaO; 0,2 MgO; 0,8 S03; 0,39 C02; 19,35 H20. Минералогически
они в основном содержали около 50% гиббсита, 15% каолинита и
примерно 28% минералов железа (гетит, гидрогетит, гидрогематит).
При разложении бокситов серную кислоту дозировали из
расчета образования сульфатов алюминия, железа и титана. С
увеличением концентрации кислоты и температуры извлечение оксидов
алюминия и железа в раствор повышается. При низких температурах
в интервале 20—50° С отмечается небольшое разложение бокситов.
При температуре выше 50° С извлечение указанных компонентов
резко увеличивается и достигает 88% при температуре кипения
пульпы для 60%-ной кислоты. Повышение температуры выше точки
кипения хотя и приводит к увеличению извлечения компонентов в
раствор, однако это нецелесообразно, так как в данном случае
значительно усложняется аппаратурное оформление, что связано с
необходимостью применения автоклавов.
С увеличением продолжительности разложения извлечение
глинозема и оксида железа в раствор также повышается при всех
изученных концентрациях серной кислоты (20—60%). При разложении
боксита 60%-ной кислотой с увеличением длительности процесса
от 5 до 90 мин извлечение оксида алюминия повышается от 67,5 до
93%, и оксида железа — от 57,5 до 92%. Дальнейший рост
длительности процесса приводит к незначительному повышению извлечения
этих компонентов и для максимального извлечения их достаточно
2-часовой выдержки.
Концентрацию кислоты на разложение выбирают исходя из
необходимости обеспечения максимального извлечения компонентов в
раствор при минимальных материальных потоках. При вскрытии боксита
при 100° С в течение 60 мин стехиометрическим количеством серной
кислоты с увеличением ее концентрации до 60% извлечение оксидов
алюминия и железа в раствор возрастает. Дальнейшее повышение
концентрации кислоты приводит к снижению извлечения этих
компонентов, что объясняется уменьшением отношения Ж : Т и
увеличением вязкости пульпы, вызывающих снижение скорости диффузи-
127
онного переноса ионов водорода к неразложившимся частичкам
боксита.
При разложении боксита 60%-ной H2S04с увеличением
дозировки в пределах 80—100% от стехиометрии извлечение оксидов
алюминия и железа в раствор повышается. Избыток кислоты сверх
100% приводит к наличию в растворе свободной серной кислоты,
что при осуществлении последующих технологических операций,
как гидролиза сернокислых солей железа и алюминия, а также
получения коагулянтов нежелательно.
Для осуществления процесса сульфатизации высокожелезистых
гиббситовых бокситов рекомендуются следующие условия:
температура вскрытия — 120° С, длительность процесса — 90 мин,
концентрация кислоты — 60%, норма кислоты — стехиометрическая. При
этом степень извлечения оксидов алюминия и железа составляет
около 92%.
Также была исследована сульфатизация диаспор-бемитовых
бокситов Североуральского месторождения, которые
характеризовались следующим химическим составом (мае. %): 50,6 А1203; 21,8
Fe203; 4,2 Si02; 2,2 ТЮ2; 1,2 СаО; 0,6 MgO; 1,2 C03; 1,6 S03; 16,2
п. п. п. Разложение боксита проводили серной кислотой
концентрацией 10—60% при температуре кипения пульпы в течение 2 ч.
Максимальное извлечение оксида железа отмечается при 45%-ной
H2S04, достигая 95%, тогда как извлечение глинозема не
превышает 18%.
При обработке североуральских бокситов 45%-ной серной
кислотой при температуре 110 С в течение 2 ч в раствор извлекается
95% Fe203 и 16% А1203. В результате такой обработки можно
получить достаточно чистый по железу высокоглиноземистый концентрат,
который может быть направлен на дальнейшую переработку с целью
получения глинозема или солей алюминия.
В работе [67] изучено разложение железистых бокситов,
содержащих 42,1% общего и 38,3% кислоторастворимого А1203 и
14,6% Si02, растворами сернокислого железа. Взаимодействие
сернокислого железа с бокситом можно представить следующим
образом. При нагревании водный раствор сернокислого железа
гидролизуется. Продуктом гидролиза является гидратированный
оксид железа, который переходит в твердую фазу по реакции
Fe2 (S04)3 + /гН20 ^ Fe203 • мН20 \ + 3H2S04. (5.10)
Образующаяся гидролизная серная кислота вступает во
взаимодействие с оксидом алюминия, содержащимся в боксите, что
способствует достижению более высокой степени гидролиза. Однако в
температурном интервале 200—230° С начинает гидролизоваться и
сернокислый алюминий по реакции
ЗА12 (S04)3 + мН20 ^ H2 [Ale (S04)4 (OH)I3J J + 5H2S04. (5.11)
Основная соль сернокислого алюминия малорастворима и также
переходит в твердую фазу, что обусловливает снижение извлече-
128
ния оксида алюминия в раствор при повышении длительности
обработки раствором сернокислого железа концентрацией 100 г/дм3
при температурах выше 200° С. В результате исследования влияния
температуры, длительности процесса, дозировки сернокислого
железа и его концентрации рекомендованы следующие условия:
температура — 200° С, длительность процесса — 3 ч, концентрация
Fe3(S04)3— 300 г/дм3 и дозировка его 110% от стехиометрического
из расчета полного превращения гидроксида алюминия в сульфат.
При этом в раствор извлекается 95% А1203, а железо удаляется со
шламом на 92%.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Смирнов-Верин С. С. Алуниты и их использование.— М. ; Л. : ОНТИ, 1938.—
176 с.
2. Adams R. Effect of roasting on solubility of alunite.— lnd. and Eng. Chem..
1935, 27, p. 780—782.
3. Шахтахтинский Г. Б., Халилов А. И. Разработка условий извлечения
полуторных окислов из бедноалунитизированных пород кислотным способом.—
В кн.: Исследования в области неорганической и физической химии. Баку •
Изд-во АН АзССР, 1966, с. 33—38.
4. Шахтахтинский Г. Б., БайрамовШ. П., Асланов Г. А. Извлекаемость
щелочных металлов из алунитов путем водной вытяжки.— Докл. АН АзССР,
1966, 22, № 12, с. 22—25.
5. Шахтахтинский Г. Б., Байрамов Ш. П. Извлечение щелочных металлов из
алунита кислотным выщелачиванием.— Учен. зап. Азерб. ун-та. Сер. хим.
наук, 1967, № 4, с. 11—17.
6. Строков Ф. Н.— Тр. ВАМИ, 1945, 28, с. 59—65.
7. Funaki К.. Studies of the sulphuric acid process for obtaining pure alumina from
its ores.— Tokyo, 1950.— 165 p.— (Bull. Tokyo Inst. Technol. B; N 1).
8. Nicolini L. Utilizzazione di materiale alunitico.— Ann. chim. (France), 1967,
57, N 5, p. 563—574.
9. Сажин В. С, Запольский А. К., Олейник В. А. Сульфатизация алунитовых руд
методом варки.— Хим. пром-сть Украины, 1968, № 1, с. 15—17.
10. Запольский А. К., Сажин В. С. Выщелачивание искусственного алунита
серной кислотой.— Цв. металлургия, 1969, № 14, с. 43—45.
11. Сажин В. С, Запольський А. К-, ОлШник В. Л.Сшкання алуштового
концентрату з Ырчаною кислотою.— XiM. пром-сть УкраТни, 1966, № 2, с. 7—10.
12. А. с. 228011 (СССР). Способ переработки алюмосодержащего сырья/
А. К. Запольский, В. С. Сажин, Л. В. Гладушко, Г. И. Царенко.— Опубл.
в Б. И., 1974, № 27.
13. Walthall J. H., Miller P., Striplin H. H. Development of a sulphuric acid
process for production of Alumina from clay.— Trans. Amer. Inst. Chem. Eng.,
1945, 41, p. 5—140.
14. Dubrul L. Extraction of alumina from clays.— Chem. Abstrs, 1951, N 16.
p. 7311.
15. Pack J. A., Davies В.— U. S. Bur. Mines T. P., 1945, 664, p. 56.
16. Bark M. Y'., Mitwally H. H. Die Herstellung von Aluminiumsulfat aus agyp-
tischen Kaolinen.— Sprechsaal Keram., Glas, Email, Silik., 1964, 97, N 14,
S. 405—409.
17. Kretzschmar H. Ton als Kommender Rohstoff neben Bauxit.— Aluminium,
1963, 39, N 10, S. 624—628.
18. Scott T. R. Alumina by acid extraction.— J. Metalls, 1962, N 2, p. 121—125.
19. Fetterman I. W., Sun Shiou-Chuan. Alumina extraction from Pennsylvania
diaspore clay by an ammonium sulfate process.— In: Extract metallurgy
aluminium. New York etc. : Intersci., 1963, 1, p. 333—349.
9 2221
129
20. Бунин Г. М., Казанов Е. И. Характеристика и обзор получения глинозема из
различных видов сырья.— Лег. металлы, 1932, Л° 4, с. 18—29.
21. Кузнецов В. М. Производство сернокислого глинозема.— М. : ОНТИ, 1932.—
Приводится по: Позин М. Е. Технология минеральных солей.— Л. :
Химия, 1970, т. 1.—659 с.
22. Плотников В. А., Зосимович Д. П., Подорван И. М. Получение глинозема из
глин электролитическим путем.— Журн. хим. пром-сти, 1934, № 10, с. 50—54.
23. Ададуров И. Е. Растворимость глин Донбасса в серной кислоте и очистка
сернокислого глинозема хлорированием (при производстве сернокислого
глинозема).— Журн. хим. пром-сти, 1928, № 17, б, с. 941—942.
24. Naoto Kameysta.— J. Soc. Chem. Ind. B, 1927, 45, N 1.
25. Bretsznajder S. Nowa metoda otrzymywanio hutniczego tienku glinowego i innych
zwiazkow glinu z glin.— Przem. chem., 1963, 42, N 12, s. 677—684.
26. Пат. 1005052 (Великобритания). Improvements in relating to the production
of aluminium sulphate / R. L. Savage.— Опубл. 20.09.65.
27. Пат. 1347556 (Франция). Precede de preparation de sulfate d'aluminium a
partir de liquer re iduelle de de'capage et de mineral d'aluminium / The North
American Coal Corporation.— Опубл. 18.11.63.
28. Пат. 1013983 (Великобритания). Improvements in the hydrometallurgical
production of aluminium sulphate/J. С Everret.— Опубл. 22.12.65.
29. Пат. 3216792 (США). Hydrometallurgical process / U. Marvin.— Опубл.
09.11.65.
30. Пат. 20933 (ГДР). Verfahren zur Herstellung vor Aluminiumsalzen aus toner-
dehaltigen Rohstoffen mittels Mineralsauren / W. Singer, F. Seidel.— Опубл.
14.02.61.
31. Woznicka A. Nowa metoda produkcji siarczanu glinowego w procesie ciaglym z
glin о niskiej zawartosci tlenkow glinu.— Przem. chem., 1963, 42, N 11, s. 649—
650.
32. Пат. 2531973 (США).— Опубл. 28.11.50.
33. Шварцман Б. X. Кислотные методы переработки глнноземсодержащего
сырья.— Сравнительный обзор процессов по отечественным и зарубежным
данным. М. : Цветметинформация, 1964.— 83 с.
34. Информационный технический сборник ВАМИ.— Л., 1947, сент.
35. Пат 1493320 (США). Н. Buchner.—Опубл. 06.05.24.
36. Пентегов А. П., Никольская Ю. П., Анцелович В. А. Извлечение окиси
алюминия из глин с помощью сернокислого аммония.— Легкие металлы, 1932,
№ 7/8, с. 27—31.
37. Лапицкий А. В., Поспелова Л. А., Артамонова Е. П. Исследование
растворяющего действия воды и минеральных кислот на пятиокиси ниобия и тантала.—
Журн. неорган, химии, 1956, 1, № 4, с. 650—660.
38. Сальдау П. Я-, Жирнова Н. А., Клибинская Э. Л. Физико-химическое
исследование природы реакций, происходящих в каолине при нагревании в пределах
температур обжига фарфора (1350—1400°).— Керам. сб., 1939, №4, с. 24—44.
39. Tscheichwili L., Bussem W., Weyl W.— Ber. Keram. Ges., 1939, 20, S. 249.
40. Hyslop J. F. The decomposition of clay by heat.— Trans. Brit. Ceram. Soc,
1944, 43, N 3, p. 49—51.
41. Белянкин Д. С, Федотьев К- М. Кривая нагревания каолина в современном ее
освещении.— Докл. АН СССР, 1949, 65, № 3, с. 357—364.
42. Дудеров Г. Н. Практикум по технологии керамики и огнеупоров.— М. : Пром-
стройиздат, 1953.— 383 с.
43. Руководство к практическим занятиям по технологии неорганических
веществ / М. Е. Позин, Б. А. Копылев, Е. С. Тумаркина и др.— Л. : Госхимиз-
дат, 1963.— 376 с.
44. Гладушко Л. В., Сажин В. С, Запольский А. К- Разложение каолинов
Владимирского месторождения серной кислотой.— Хим. пром-сть Украины, 1967,
№ 6, с. 9—12.
45. Зальманг Г. Физико-химические основы керамики.— М. : Госстройиздат,
1959.—396 с.
46. Куковский Е. Г. Особенности строения и физико-химические свойства
глинистых минералов.— Киев : Наук, думка, 1966.— 132 с.
130
47 Овчарснко Ф. Д. Гндрофильность глин и глинистых минералов.— Киев :
' Изд-во АН УССР, 1961.—291 с.
48 Галабутская Е. А. Система глина — вода.— Львов : Политехи, ин-т, 1962.—
" 212 с
49 Думанский А. В. Теплоты смачивания и набухания.— Докл. АН СССР, 1949,
' 64, № 4, с. 537—540.
50 Дерягин Б. В. Упругие свойства тонких слоев воды.— Ж\рн. физ. химии,
' 1932, 3, № 1, с. 29—43.
51 Ребиндер П. А. Адсорбционные слои и их влияние на свойства дисперсных си-
' стем.— Изв. АН СССР. Сер. хим.. 1936, Л° 5, с. 639—707.
52. Слепнет А. Т., Конторович С. И., Липкинд Б. А. Влияние высокодисперсных
добавок Si02 и А1203 на адсорбционное понижение прочности глин я
гранулированных цеолитов.— Коллоид, журн., 1969, 3J, № 2, с. 281—284.
53 Norton F. H. Critical study of the differential thermal method for identificati-
on of the clay minerals.— J. Amer. Ceram. Soc, 1939, 22, N 2, p. 54—63.
54. Spangenberg K-, Rhode J.— Keram. Bdsch., 1927, 35, S. 398.
55. Богословский M. Г., Савицкая П. В. К вопросу о получении силикагеля из
нефелина.—Минерал, сырье, 1932. № 11/12, с. 58—59.
56. Коган Б. И. К проблеме производства силикагеля, пермутита и квасцов из
нефелина.— В кн.: Хибинские апатиты и нефелины. Л. : Госхимтехиздат,
1932, т. 4, с. 228—238.
57. Савчук С. И. Автореф. дис ... канд. техн. наук. НИУИФ.—Приводится по:
Позин М. Е. Технология минеральных солей. Л. : Химия, 1970.— Т. 1. 659 с.
58. Марков С. С. — Тр. ГИПХ, 1940. вып. 34, с. 22—55.— Приводится по:
Позин М. Е. Технология минеральных солей.— Л. : Химия, 1970.— Т. 1. 659 с.
59. Лайнер А. И., Пустильник Г. Л. Выбор оптимальной концентрации кислоты
при разложении нефелинового концентрата серной кислотой.— Цв.
металлургия, 1967, № 14, с. 37—39.
60. Гаркунова Н. В., ПлышевскийЮ. С, Тканев К- В., Курапова Н. П.
Лабораторное исследование оптимальных условий получения очищенного нефелинового
коагулянта из камерного продукта.— В кн.: Технология коагулянтов. Л. :
Химия, 1974, с. 25—31.
61. Дубрава Е. Ф., Сафиуллин Н. Ш., Гитис 3. Б., Гур Е. Н. Водное выщелачи-
. вание сульфатизированного нефелинового концентрата.— В кн.: Технология
коагулянтов. Л. : Химия, 1974, с. 31—34.
62. Chem. Eng., 1950, 57, № 12, p. 172.— Приводится по: Позин М. Е. Технология
минеральных солей.— Л. : Химия, 1970.— Т. 1. 659 с.
63. Scott Т. R. The recovery of alumina from its oves by sulfuric acid process.— In:
Extract, metallurgy aluminium. New York etc. : Intersci., 1963, vol. 1, 305—
332.
64. Сутырин Ю. E., Зверев Л. В., Солнцев Б. П. К вопросу вскрытия серной
кислотой глиноземсодержащих продуктов.— Изв. вузов. Цв. металлургия,
1974, № 6, с 50—52.
65. Сафиев X., Плыгунов А. С, Запольский А. К-, Жидков Б. А. Исследование
кинетики выщелачивания высокожелезистых бокситов серной кислотой.—
Изв. вузов. Сер. Химия, и хим. технология, 1976, 19, № 10, с. 1555—1556.
66. Сафиев X., Плыгунов А. С, Запольский А. К. Исследование процесса
выщелачивания высокожелезистых бокситов серной кислотой с использованием
планирования эксперимента.— Укр. хим. журн., 1976, 42, № 4, с. 438—440.
67. Марьянник Л. В., Запольский А. К., Коломиец Н. Ф. Разложение
железистых бокситов растворами сернокислого железа.— Хим. технология, 1976,
вып. 2, с. 14—16.
9*
Глава 6
ОТДЕЛЕНИЕ КРЕМНЕЗЕМИСТОГО ШЛАМА
При переработке высоко кремнистых алюминиевых руд
сернокислотным способом разделение жидкой и твердой фаз
представляет определенные трудности. Решение этого вопроса
определяв не только экономическую эффективность разрабатываемой
технологии в частности, но и возможность ее осуществления вообще.
Определение оптимальных условий разделения жидкой и твердой
фаз неразрывно связано с осуществлением других
технологических операций, и в первую очередь с сульфатизацией, так как
пульпы после обработки руд серной кислотой подвергаются отстаиванию
или фильтрации. Скорость этих процессов характеризуется физико-
химическими свойствами дисперсионной среды и дисперсной фазы.
Так, скорость осаждения мелкодисперсной твердой фазы в жидком
растворе зависит от размера, формы и плотности частиц, а
также плотности и вязкости дисперсионной среды и при определенных
условиях ее можно определять из закона Стокса
W0 = -^cP(yi-v2)-±-, (6.1)
где W0— скорость оседания частиц, м/с; d — диаметр частиц,
м; уу— плотность частицы, кг/м3; у2 — плотность среды, кг/м3;
\х — коэффициент вязкости среды, кг • с/м2.
Для технологических полидисперсных суспензий в условиях
стесненного осаждения эта зависимость значительно усложняется.
Для этих условий С. П. Артюшин [1] предлагает определять скорость
оседания частиц по следующему уравнению:
w 2Е*(У1-у2)
где Е = , v\ ; О — отношение Ж : Т.
i -г f Vi
В случае отделения шлама фильтрованием суспензий скорость
процесса можно определить по формуле В. А. Жужикова [2]
W = АР
ИЯ„с + Яф.п) ' (6-3)
где W — переменная скорость фильтрования, м3 • м-1 • ч~'; АР —
разность давлений, н • м~ ; [i — вязкость жидкой фазы суспензии,
132
н • с • м "; Roc— сопротивление слоя осадка, м '; /?ф.п—
сопротивление фильтровальной перегородки, м-1.
Вязкость жидкой фазы суспензии и сопротивление слоя осадка
определяются их физико-химическими свойствами. Таким образом,
из приведенных выше уравнений следует, что скорость всего
процесса разделения жидкой и твердой фаз суспензий определяется
физико-химическими свойствами дисперсной фазы и дисперсионной
среды, а также другими физическими параметрами.
НЕКОТОРЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ДИСПЕРСИОННОЙ СРЕДЫ И ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ
При обработке алюминиевых руд серной кислотой в
раствор — дисперсионную среду преимущественно извлекаются
сернокислые соли алюминия, калия, натрия и железа. Так, при вскрытии
алунитовых руд в раствор переходят в основном сернокислые соли
алюминия и калия (натрия), при переработке каолинов —
сернокислый алюминий и нефелинов — сернокислые соли алюминия, натрия
и калия. Во всех случаях в раствор извлекается железо в виде
сернокислой соли. Степень извлечения последнего из алюминиевой руды
в зависимости от условий сульфатизации колеблется в довольно
широких пределах (30—98%). Однако максимальное содержание его
определяется несколькими граммами в литре из-за низкого
содержания в руде. В твердой фазе остается преимущественно трудно
растворимый диоксид кремния и некоторые другие компоненты
исходной руды, которые не экстрагируются в раствор.
В случае разделения жидкой и твердой фаз после
сернокислотного разложения алюминиевой руды на скорость процесса большое
влияние оказывают плотность и вязкость растворов. С увеличением
температуры и концентрации раствора плотность изменяется
незначительно, тогда как вязкость меняется в значительной мере.
Нами изучены вязкость и плотность растворов сернокислых
солей алюминия, калия и их смеси в зависимости от концентрации
солей в растворе в интервале температур 80—95° С.
С увеличением концентрации солей в растворе и уменьшением
температуры плотность растворов в исследуемом интервале
температур и концентраций характеризуется прямолинейной зависимостью,
тогда как изменение вязкости — параболической. С увеличением
концентрации соли плотность и вязкость повышаются. Так, при
увеличении концентрации Al2 (S04)3 от 200 до 400 г/дм3 при 95° С (рис.
6.1) плотность раствора повышается на 11%, а вязкость в 2,5 раза.
С ростом температуры от 80 до 95° С плотность растворов для всех
солей изменяется в пределах 1%, тогда как вязкость уменьшается
иа 20—80%. В смеси сернокислых солей алюминия и калия вязкость
изменяется в большей мере, чем в случае чистого раствора
сернокислого алюминия. Причем с увеличением молярного отношения K2S04:
Alg(S04)3 это изменение происходит в большей мере, что, по-види-
133
мому, можно объяснить образованием новых соединений в
растворе.
Таким образом, уменьшение концентрации солей в растворе,
т. е. разбавление, с одной стороны, и повышение температуры
суспензии — с другой, способствуют увеличению скорости процесса
разделения жидкой и твердой фаз. Разбавление раствора
оказывает значительно большее влияние на скорость процесса, чем изменение
температуры в небольших пределах. При определении оптимальных
параметров исходят из технологических факторов и руководствуют-
«5
■о
0\±-
200
J00 Al2(S04)j,z/drt'
6
Рис. 6.1. Зависимость плотности (а) и вязкости (б) растворов сернокислого
алюминия от концентрации и температуры.
ся экономическими соображениями. На практике обычно
проводят этот процесс при температуре кислотного разложения руды.
При этом стремятся к максимальной концентрации солей алюминия
в растворе с тем, чтобы уменьшить материальные грузопотоки на
последующих технологических переделах и, таким образом,
значительно увеличить производительность аппаратов.
В работе [13] приведены результаты исследований вязкости и
плотности натро-калиевых алюминиевых квасцов, в которых
концентрация А1203 изменялась от 54,2 до 95,2 г/дм3, Na20 от 23,1 до
45 г/дм3 и К20 — от 8,3 до 22,5 г/дм3, в интервале температур 65—
95° С. Показано, что зависимость плотности от концентрации
раствора носит линейный характер и может быть представлена
следующим выражением:
гдей не — плотность (г/см3) и концентрация (г/дм3) одного раствора;
d, и сх— плотность и концентрация другого раствора; k —
коэффициент, представляющий собой изменение плотности при растворении
одного грамма вещества в одном литре раствора. Для исследуемых
условий k = 3,84 ■ Ю- .
Определив плотность испытуемого раствора и зная значения k,
плотности и концентрации известного раствора, можно определить
134
концентрацию первого
+ Cv
(6.5)
В интервале температур 65—95" С зависимость плотности от
температуры при постоянной концентрации может быть представлена
следующим выражением:
4* - dM = kl(t- tx), (6.6)
где d65—плотность раствора при 65° С, г/см3; d95—плотность раствора
при 95° С, г/см3; kx= 0,993 • Ю-3 в исследуемом интервале
температур и концентраций.
Для определения концентрации
глинозема в интервале температур 65—95° С можно
воспользоваться следующей формулой:
с = 260,41 [d65 — 0,933 • Ю-3 & — 65)] —
— 254,36, (6.7)
где с — концентрация испытуемого
раствора, г/л; de5— плотность того же раствора
при 65° С, г/см3; tx— температура
раствора, °С.
Вязкость растворов натро-калиевых
алюминиевых квасцов, полученных после
сернокислотного разложения нефелинового
концентрата, в зависимости от
концентрации глинозема и температуры изучалась в
работе [14]. Из представленых на рис. 6.2
данных следует, что понижение температуры и увеличение
концентрации раствора приводят к резкому повышению вязкости. Так,
при повышении температуры от 50 до 90° С раствора концентрацией
6,54% А1203 вязкость уменьшается с 4,85 до 1,48 сПз.
Разделение жидкой и твердой фаз сернокислых суспензий, как
уже отмечалось, можно осуществить отстаиванием и
фильтрованием. Однако образующийся высококремнеземистый шлам, как
правило, трудно фильтруется. Поэтому в большинстве случаев для
отделения кремнеземистого шлама используют процесс отстаивания.
При отстаивании сернокислых суспензий после кислотного
разложения алунитовых руд образуются два слоя [3]. В верхнем
преобладают мелкодисперсные частицы, в нижнем — крупнодисперсные.
Последние быстро оседают, а затем начинают уплотняться, в то
время как мелкодисперсные оседают очень медленно и, следовательно,
лимитируют скорость осветления верхнего слоя. Выполнены
исследования некоторых физико-химических свойств как самого шлама,
так и его составляющих: мелко- и крупнодисперсных частиц [4].
Алунитовый шлам характеризуется следующим химическим
составом, %: 72—77 Si02; 7—9 А1203; 1—2 Na20, К20; 5—7 S03;
1—4 Fe203; 1—2 BaO; 0,7—2 СаО и 1,5—3 п. п. п. + влага. Шлам
20 60 t°C
Рис. 6.2. Вязкость
растворов в зависимости от
температуры и концентрации:
/ — 6,54; 2 — 3,28; 3 — 0,36%.
135
под микроскопом неравномернозернистыи, т. е. сложен крупными и
мелкими зернами. Мелкие зерна часто образуют агрегатообразные
скопления. Крупные зерна представлены кварцем, алунитом и
баритом. Алунит в осадке находится в двух модификациях. Одна часть
в виде крупных прозрачных зерен со средним размером 40 мкм.
Показатель преломления прозрачных зерен алунита Np = 1,572,
Ng =1,592, одноосный, положительный Другая часть алунита
представлена на различной стадии разложения крупными
непрозрачными зернами бурого цвета, которые образуют агрегатообразные
скопления до 60 мкм в поперечнике и имеют переменный показатель
преломления. Кварц в осадке находится в виде зерен неправильной
формы размером 5—60 мкм. Зерна барита чистые, прозрачные.
Размер их составляет 16—80 мкм, в среднем — 45 мкм. Мелкие частицы
представлены каолинитом в измененной и неизмененной формах,
опалом и другими составляющими алунитовой руды, которые под
микроскопом не удалось установить. Рентгенографические
исследования шламов показывают наличие на дифрактограммах
преимущественно пиков ос-кварца, каолинита и алунита. На кривых ДТА
алунитового шлама наблюдается три эндотермических эффекта.
Первый (120—140° С) характеризует удаление свободной
(поверхностной) влаги. Второй (540—595° С) связан с удалением гидро-
ксильной воды, а третий (790—920° С) обусловлен удалением
серного ангидрида из серусодержащих минералов.
На основании химического анализа и кристаллооптических
исследований рассчитан минеральный состав шлама, который в
основном состоит из опала и кварца — 70, каолинита — 12 и алунита —
9%. В виде небольших примесей имеются барит, сульфат кальция
и оксид железа.
Крупно дисперсная фракция сложена зернами фракции 60—80'мкм,
преимущественно кварца, а также алунита и барита. Рентегено-
графический анализ показал наличие а-кварца и алунита. На кривой
ДТА наблюдаются те же три эндоэффекта. Поскольку алунит и
барит, в основном, концентрируются в крупнодисперсной фазе, то их
пики более четко выражены по сравнению с таковыми для шлама.
Мелкодисперсная фракция представлена зернами 1—6 мкм в
основном в виде видоизмененного каолинита. На кривой ДТА для
этой фазы характерны два эндоэффекта: при 120—140° С удаляется
гигроскопическая влага, при 540—595° С — гидроксильная вода
каолинита. Плотность шлама составляет 2,61, мелкодисперсной
фракции — 2,57 и крупнодисперсной — 2,63 г/см3.
Шлам после разложения каолинов серной кислотой, известный
в литературе под названием сиштоф, характеризуется следующим
химическим составом, %: 74—80 Si02; 5—8 А1203; 0,2—0,5 Fe203;
1,0-0,5 СаО; 1,5—4 S03; 1—1,5 ТЮ,; 0,5—2,5 К20, Na20 и 10—
14 Н20. Расчет минерального состава шлама, выполненный на
основании химического анализа и кристаллооптических, исследований,
показывает, что в нем содержится аморфный диоксид кремния —
продукт разложения каолинита 65—70%, неразложившийся каолинит
136
5—9%, слюда 6—8%, рутил 1—1,5%, кварц 2—3%, гипс3—5%,
лимонит 0,3—0,6%. Аморфный диоксид кремния представлен
под микроскопом агрегатообразными скоплениями величиной 15—
60 мкм с размытыми краями. Изредка встречаются на различной
стадии разложения зерна каолинита в виде лепестков и пластинок
с переменным показателем преломления. Величина зерен составляет
0,5—5 мкм. Зерна кварца неправильной формы имеют величину
15—30 мкм в поперечнике. Термогравиметрический анализ
показал наличие трех характерных участков изменения убыли массы
при прокаливании. На первом участке в интервале ПО—180° С
удаляется адсорбированная влага, на втором при 560—590° С—
гидроксильная вода неразложившегося каолинита и при 890—
920° С выделяется серный ангидрид.
Высококремнеземистый шлам после сернокислотного разложения
нефелинов характеризуется следующим химическим составом (в
%): 61—65 Si02; 8—10 А1203; 3—5 Fe203; 1—8 СаО; 0,8-1,2 MgO;
5—8 К20, Na20; 5—8 S03; 6—9 п. п. п. Минералогически он
представлен в основном аморфным диоксидом кремния, неразложившим-
ся нефелином, в небольших количествах имеются полевые шпаты,
гипс, сульфат магния, рутил и др. Кремнеземистый шлам обладает
высокой дисперсностью. Величина частиц находится в пределах
0,06—0,005 мм. Удельная поверхность его изменяется от 1400 до
1800 см2/г.
ОТДЕЛЕНИЕ КРЕМНЕЗЕМИСТОГО ШЛАМА
В АЛУНИТОВЫХ ПУЛЬПАХ
Скорость процесса разделения жидкой и твердой фаз
суспензии, как уже отмечалось, определяется физико-химическими
свойствами дисперсионной среды и дисперсной фазы. Свойства
последней обусловлены химическим и минералогическим составом
исходной руды и ее последующей обработкой, т. е. методом сульфатизации.
Это вызвано тем, что в процессе термической обработки
алюминиевых руд и концентратов происходят различные физико-химические
превращения, которые определяют поведение руды в процессах
кислотной обработки и разделения жидкой и твердой фаз.
Исследования процесса отстаивания проводили в цилиндре
диаметром 64 мм, емкостью 1 дм3 из термостойкого стекла. Снаружи
цилиндр обогревался проточной горячей водой, подаваемой из
термостата типа ТС-24. Отстойный цилиндр имел ртутный термометр
и обратный холодильник. Из реактора сернокислотную пульпу
переносили в цилиндр и подогревали до заданной температуры.
Суспензию в цилиндре энергично перемешивали в течение 45 с. Вынув
мешалку из цилиндра, включали секундомер и наблюдали за
передвижением границы раздела осветленного и сгущенного слоев. После
90-минутного отстаивания фиксировали объемы осветленного и
сгущенного слоев, а затем последний тщательно отделяли через нижний
сливной патрубок. Осветленный и сгущенный слои фильтровали
137
через плотный бумажный фильтр. Твердую фазу промывали горячей
водой и сушили в воздушном термостате при температуре 110° С,
а затем взвешивали.
При исследовании отстаивания пульп, полученных методом
варки, алунитовый концентрат обжигали в аппарате с мешалкой при
560° С в течение 40 мин 15]. Обожженный продукт обрабатывали
раствором серной кислоты при 103е С в течение 1 ч в однолитровом
реакторе с мешалкой. Длительность процесса отстаивания во всех
опытах составляла 3 ч.
Вследствие наличия в шламе частиц с различными
физико-химическими свойствами, в течение первых двух минут отстаивания
происходит разделение пульпы на два слоя. В нижнем преобладают
крупнодисперсные, а в верхнем — мелкодисперсные частицы,
которые оседают с гораздо меньшей скоростью. Поэтому при
проведении исследований определяли скорость оседания частиц нижнего
слоя, а также после 3-часового отстаивания — концентрацию
твердых частиц в верхнем слое и другие параметры.
Увеличение температуры отстаивания от 70 до 96е" С повышает
скорость оседания крупнодисперсных частиц (второй слой) от 1,5 до
2,1 м/ч, что объясняется уменьшением вязкости и плотности
сернокислого раствора. Время оседания частиц в зоне свободного
падения с увеличением температуры от 70 до 96° С сокращается от 15
до 10 мин. Концентрация частиц в осветленном (верхнем) слое при
этих условиях уменьшается от 3,2 до 1,1 г/дм3. Плотность
сгущенного слоя, которая определяется как отношение массы слоя к его
объему, понижается от 1,53 при 70° С до 1,42 г/см3 при 96° С.
Отношение Ж : Т в нем уменьшается от 2,35 до 1,98. Эти данные
свидетельствуют о лучшей уплотняемости шлама при более высоких тем-
тературах суспензии.
При исследовании влияния отношения Ж : Т пульпы, которое
изменялось в пределах 20—10,8, концентрация серной кислоты при
экстракции менялась от 10 до 20% соответственно. Скорость
оседания крупнодисперсных частиц в случае экстрагирования 10%-ной
серной кислотой составляет 2,8 м/ч, а в случае 20%-ной —
уменьшается до 1,08 м/ч. Время нахождения частиц в зоне свободного
падения с уменьшением Ж : Т от 20 до 10,8 увеличивается с 9 до
20 мин. Плотность сгущенного слоя, характеризующая степень
уплотнения его, соответственно уменьшается от 1,63 до 1,49 г/см3, а
отношение Ж : Т увеличивается от 1,76 до 2,38. Содержание твердых
частиц в осветленном слое с увеличением концентрации серной
кислоты при экстракции от 10 до 20% повышается от 0,7 до 3,3 г/дм3.
Влажность промытого шлама с изменением температуры
отстаивания и отношения Ж : Т в пульпе не изменяется и составляет 25—
28%.
Для интенсификации процесса отстаивания мелкодисперсных
частиц во многих случаях применяются поверхностно-активные
вещества (ПАВ), способствующие образованию коагуляционных
структур и увеличивающие скорость осаждения частиц. В качестве ПАВ
138
применялись полимеры природного происхождения — крахмал,
мука, производные целлюлозы, декстрин, аминоэтильные
производные кукурузного крахмала и многие другие. Употребление этих
веществ, многие из которых относятся к разряду пищевых
продуктов, нежелательно и зачастую вызывает неполадки процесса из-за
образования слизеобразных осадков. В послевоенные годы получили
большое распространение синтетические водорастворимые
комплексы, и в частности полиакриламид (ПАА) [6—10].
С целью увеличения скорости осаждения мелкодисперсных зерен
каолинита в сернокислом растворе также применен ПАА [11].
Концентрация сульфата алюминия в растворе
составляла 308 г/дм3, а молярное
отношение K2SO4: A12(S04)3= 1 : 3. Отношение
Ст,г/дмт
4г
100 ПААмг/дм*
120 Тмин
Рис. 6.3. Влияние полиакриламида на осаждение
мелкодисперсных частиц в алунитовых пульпах, полученных после
сернокислотного разложения обожженной руды.
Рис. 6.4. Зависимость концентрации частиц в осветленном (Ст)
слое от длительности процесса и добавления полиакриламида:'
/ — с добавкой ПАА; 2 — без добавки ПАА.
Ж : Тв исходной пульпе было равным 14,8. Полиакриламид в виде
1 %-ного раствора добавляли в пульпу и перемешивали в течение 45 с.
После 30-минутного отстаивания при температуре 96° С
фиксировали объемы осветленного и сгущенного слоев и определяли другие
параметры. Скорость осаждения крупнодисперсных частиц с
увеличением количества введенного ПАА сначала возрастает до 2,7 м/ч при
18 мг/дм3 ПАА, а затем падает до 1,94 м/ч при 184 мг/дм3, что
несколько ниже, чем для сернокислой пульпы без ПАА. В случае
отстаивания суспензии без ПАА частицы оседают в зоне свободного падения
в течение 7 мин. С введением 18 мг/дм3 ПАА это время сокращается
до 4—5 мин. Введение полиакриламида, таким образом, способствует
увеличению скорости оседания частиц, а также их уплотнению
При оптимальной дозировке ПАА, равной 18 мг/дм3, скорость
оседания частиц повышается на 37,8% по отношению к суспензиям без
ПАА, а отношение Ж : Т уменьшается от 3,7 до 2,9. С увеличением
введенного ПАА также происходит сначала увеличение скорости
139
осаждения мелкодисперсных частиц каолинита в верхнем слое, а
затем уменьшение. Здесь наблюдается четко выраженный минимум
(рис. 6.3) концентрации твердых частиц в осветленном слое Ст —
2,47 г/дм3 при 18 мг/дм8 ПАА.
При исследовании влияния длительности процесса отстаивания
при введении оптимального количества ПАА и без него
установлено, что с увеличением выдержки количество мелкодисперсных
частиц каолинита в осветленном слое понижается (рис. 6.4). В случае
добавления ПАА процесс осаждения протекает более интенсивно
и за один и тот же промежуток времени во всем интервале
исследованных выдержек 30—180 мин в растворе остается меньшая
концентрация твердых частиц в осветленном слое (кривая /). Увеличение
длительности отстаивания сверх 100 мин не приводит к заметному
уменьшению концентрации частиц в осветленном слое. Так, при
сгущении с оптимальной дозировкой ПАА это время составляет порядка
105 мин, в то время как без него — 160 мин.
Действие различных флокулянтов на процесс разделения
жидкой и твердой фаз сернокислотных пульп, полученных при
обработке алунитовой пыли после печей обжига, изучалось в работе [15].
Твердая фаза после кислотной экстракции алунитовой пыли
характеризуется высокой дисперсностью, в ней преобладают частицы
размером до 60 мкм. Это вызывает большие затруднения при
разделении жидкой и твердой фаз. С целью интенсификации процесса
отделения кремнеземистого шлама исследовано влияние полиакрил-
амидных флокулянтов: ПАА-СГК, АМФ, ПАА-МФ и ПАА-3
с (5Д — 69). Установлено, что последние четыре марки
флокулянтов уменьшают скорость отстаивания. Применение флокулянтов
ПАА-СГК (полиакриламид сухой, гранулированный,
карбонатный) и ПАА-СГС (полиакриламид сухой, гранулированный,
сульфатный) позволяет значительно увеличить скорость
отстаивания. Оптимальная концентрация раствора ПАА-СГК находится
в пределах 0,1—0,15% при дозировке 20 г/м3 пульпы или 100 г/т
шлама. При отношении в пульпе Ж : Т = 7 скорость отстаивания
увеличивается от 0,078 до 0,54 м/ч. При применении ПАА-СГС
в качестве оптимальных определена концентрация 0,1—0,2% при
дозировке 40 г/м3 или 200 г/т шлама. При этом скорость
отстаивания увеличивается от 0,078 до 0,326 м/ч. При увеличении отношения
Ж : Т в пульпе от 7 до 20 скорость отстаивания возрастает от 0,326
для ПАА-СГК до 8,93 и 9,34 м/ч соответственно.
Из выполненных исследований видно, что добавление полиакрил-
амида в определенных количествах способствует увеличению скорости
осаждения твердой фазы и особенно повышается скорость осаждения
мелкодисперсных частиц каолинита. Действие полиакриламида
сводится к тому, что он адсорбируется на каолините [12]. Адсорбция
полиэлектролитов на поверхности каолинита объясняется
возникновением электростатической силы и образованием водородного
«мостика» между амидными группами полимера, с одной стороны,
и кислородом поверхности каолинита, с другой. Происходит
140
200 h
JOQX-
коагуляция частиц каолинита. Хотя адсорбция полиэлектролита
и вызываемое им образование «мостиков» между твердыми частицами
в большей или меньшей степени ведут к образованию хлопьев, они
сильно зависят от силы сцепления между собой цепочек молекул и
твердых частиц, а также от длины цепочек, которые остаются в
растворе. Наряду с адсорбцией полимера происходит и
непосредственное сцепление твердых частиц, приводящее к возникновению
сложных агрегатов из молекул полимера и твердых частиц. Отдельные
частицы, как паутиной, связа- „
ны друг с другом цепочками
молекул ПАА. Исходя из сред- "*~
ней густоты полимерных
цепочек, можно прийти к выводу,
что речь идет не об одной
цепочке, а об узлах из
нескольких сотен отдельных цепочек.
Образование подобных
агрегатов было установлено Э. М.
Натансоном [8] и Фишером [9, 10]
путем
ультрамикроскопических и
электронно-микроскопических наблюдений. С
повышением концентрации
полиэлектролита может наступить такой
момент, когда подавляющее
большинство частиц
оказываются связанными посредством
«мостиков», в результате чего наблюдается стабилизация
суспензии, что ухудшает оседание частиц, и в конечном счете оно
вовсе прекращается.
При исследовании отстаивания пульп после спекания алунито-
вый концентрат нагревали с серной кислотой в стехиометрическом
количестве при 300° С. Выщелачивание спека водой проводили в
реакторе с мешалкой при 96° С в течение 20 мин. Молярное
отношение K2S04: A12(S04)3= 1 : 3. После выщелачивания пульпу
переносили в цилиндр и отстаивали в течение полутора часов. Результаты
исследований по влиянию отношения Ж : Т на сгущение пульп
после спекания алунита е серной кислотой представлены на рис. 6.5.
Кривые этого рисунка можно условно разделить на три зоны.
Нисходящие ветви кривых до кривой аб характеризуют осаждение
частиц в зоне свободного падения, более пологий участок за кривой
вг — оседание частиц в зоне ограниченного движения, т. е. в зоне
сгущения. Участок на перегибе между кривыми аб и вг — это
переходная зона. Скорость оседания крупнодисперсных частиц с
уменьшением Ж : Т понижается и особенно резко при Ж : Т = 1,5 и
1,25. С увеличением Ж : Т от 2,5 до 3,5 время пребывания в зоне
свободного падения уменьшается от 15 до 10 мин, что соответствует
увеличению скорости осаждения от 0,89 до 1,59 м/ч. При этом
■С.мин
Рис. 6.5. Зависимость глубины
осветленного слоя (Н) от длительности процесса
отстаивания и от соотношения Ж : Т:
3 — 12; 4 — 10,2;
/ — ж.
5 — 7,2;
Т= 15,7; 2 — 13,7;
6 — 4,4.
141
особенно четко проявляется уменьшение пребывания
крупнодисперсных частиц в переходной зоне от 60 до 34 мин. Глубина
осветления сернокислого раствора, которая определяется концентрацией
частиц в осветленном слое, с увеличением Ж : Т повышается. Особенно
резко понижение концентрации частиц наблюдается при увеличении
Ж : Т от 1,25 до 2. Уменьшение скорости осаждения
мелкодисперсных частиц, а также ухудшение сгущения с понижением Ж : Т
объясняются повышением концентрации сернокислых солей в растворе,
что приводит к увеличению плотности и вязкости растворов. С
повышением температуры суспензии от 80 до 96° С скорость осаждения
крупнодисперсных частиц увеличивается от 0,03 до 1,186 м/ч при
Ж : Т = 7,2. С повышением температуры особенно улучшаются
осветление верхнего слоя и сгущение, что сопровождается
уменьшением концентрации частиц от 13,76 до 5,33 г/дм3 и отношения Ж :
Т в сгущенном слое от 5,33 до 2,43.
Скорость осаждения частиц с увеличением количества
введенного ПАА возрастает до определенного предела. Причем здесь
наблюдается четко выраженный максимум скорости осаждения при
18 г/дм3 ПАА, составляющий 1,02 м/ч при отношении Ж •' Т в пульпе
10,2. С дальнейшим повышением дозировки ПАА до 180 мг/дм3
скорость осаждения частиц уменьшается и становится несколько
меньшей, чем для пульп без ПАА. С увеличением количества
введенного полиакриламида происходит улучшение осветления верхнего
слоя. Концентрация мелкодисперсных частиц в нем после
90-минутного отстаивания понижается до 0,58 г/дм3 при 18 мг/дм3 ПАА
Дальнейшее увеличение дозировки полиакриламида сверх
оптимальной величины ухудшает осветление, что приводит к повышению
содержания частиц в осветленном слое. Влажность шламов при
применении ПАА на 1—2% выше, чем без него.
При исследовании отстаивания пульп после двухстадийной су-
льфатизации алунитовый концентрат, содержащий 66% алунита,
обжигали при температуре 560° С f течение 1 ч, предварительно
смешав с серной кислотой в количестве 20% от стехиометрического.
Спек обрабатывали в реакторе с мешалкой раствором серной
кислоты, взятой в количестве 80% от стехиометрии. Процесс проводили
при 96° С в течение 20 мин. Молярное отношение K2S04: A12(S04)3=
= 1:3. Затем пульпу переносили в цилиндр и отстаивали в течение
полутора часов.
Скорость оседания крупнодисперсных частиц с увеличением
Ж : Т пульпы от 6,4 до 17,4 повышается от 0,17 до 0,7 м/ч. Время
пребывания крупнодисперсных частиц в зоне свободного падения и
переходной увеличивается, что объясняется уменьшением скорости
оседания частиц. И, наконец, при обработке 25%-ной H2S04, когда
концентрация сульфата алюминия достаточно высока (505 г/дм3),
скорость оседания мелко- и крупнодисперсных частиц сильно
уменьшается, что приводит к постепенному переходу зоны свободного
падения в зону сгущения.
Сгущение шламов с уменьшением Ж : Т ухудшается, о чем свиде-
142
тельствует повышение Ж : Т сгущенного шлама от 3,4 до 5,15.
Так же снижается скорость оседания мелкодисперсных частиц.
Зависимость концентрации частиц в осветленном слое от
концентрации серной кислоты при экстракции характеризуется наличием
минимального значения при 20%-ной кислоте, а затем концентрация
частиц повышается с увеличением концентрации серной кислоты до
25%. Такую своеобразную зависимость можно объяснить
образованием порога коагуляции при 20%-ной концентрации серной кислоты.
При последующем повышении
концентрации H2S04 коагуляция замедляется
вследствие увеличения вязкости и
плотности раствора. Уменьшение
температуры отстаивания от 96 до 80° С приводит
к понижению скорости оседания частиц
от 0,48 до 0,26 м/ч. При более высоких
температурах наблюдаются гораздо
лучшее уплотнение шлама и осветление
верхнего слоя. Введение полиакриламида
в пульпу приводит к снижению скорости
осаждения крупно дисперсных частиц от
0,46 до 0,24 м/ч. Однако количество
мелкодисперсных частиц в осветленном слое
уменьшается и при 18 мг/дм3 ПАА
составляет 1,15 г/дм3, а затем с повышением
дозировки ПАА снова возрастает.
Уплотнение сгущенного слоя в присутствии
оптимального количества полиакриламида
улучшается, о чем свидетельствует
уменьшение Ж : Т сгущенного слоя.
Оседание мелкодисперсных частиц в интервале
температур 80—96° С в присутствии ПАА значительно улучшается.
Из выполненных исследований по отстаиванию алунитовых
пульп следует, что сульфатизация существенно влияет на осаждение
твердых частиц. Так, при сульфатизации предварительно
обожженного концентрата отмечается наибольшая скорость оседания
крупнодисперсных частиц, которая понижается при отстаивании пульп,
полученных спеканием с серной кислотой, и достигает минимального
значения при двухстадийной сульфатизации. Обратная зависимость
наблюдается при оседании мелкодисперсных частиц. Характерным
также является и то, что влажность шлама повышается от 29%
методом варки до 34% при двухстадийной сульфатизации.
При переработке алунитовой пыли после обжиговых печей Ки-
ровабадского алюминиевого завода на коагулянт разделение
жидкой и твердой фаз осуществляют фильтрованием [14, 15]. Для
кислотной экстракции алунитовой пыли применяли загрязненную
органическими примесями серную кислоту, полученную из алунитов, а
также реактивную квалификации х. ч. 114]. Температура суспензии
изменялась от 70 до 90° С. Норму серной кислоты меняли в пределах
г-10~н,Нс/м4
20
75 80
Норма H2S0a,%
i I I
17,5 18,4 19,3
Концентрация HzSQ4, %
Рис. 6,6. Зависимость
удельного сопротивления осадка от
нормы и концентрации серной
кислоты, содержащей примесь
органических соединений.
143
70—82% от стехиометрически необходимого на взаимодействие
с глиноземом, а избыточное давление — от 2 • 105 до 1 • 106 Па.
В качестве фильтровального материала использовали лавсановую
ткань ТЛФ-5.
Скорость фильтрования определяли по среднему удельному
сопротивлению, исходя из уравнения для процесса.разделения с об-
М0~",Н-#м*
20
10
разованием осадка
-^- = 0,5X0rg + R,
(6.8)
_L_
_L
8 10
где АР — перепад давления, Па; q —
объем фильтрата с единицы поверхности,
м3/м2; т — продолжительность
фильтрования, с; Х0 — объем осадка,
образующийся при получении единицы объема
среднее удельное
J фильтрата, м3/м
АР-10-*Ла
Рис. 6.7. Зависимость
удельного сопротивления осадка от
перепада давления АР- 106,Па
н качества серной кислоты:
1 — реактивная кислота, норма
82% от стехиометрического ко*«
личества на AIsOe; 2 —
загрязненная кислота, норма 82%; 3 —
то же, норма 70%.
сопротивление осадка, Н • с/м4; R —
сопротивление фильтроткани, Н • с/м3.
С увеличением нормы серной кислоты
от 70 до 85 % при одинаковом расходе
воды на промывку осадка, с повышением
начальной концентрации серной кислоты
от 17,5 до 20,2%, удельное
сопротивление осадка растет почти вдвое (рис. 6.6).
С уменьшением перепада давления с 106
до 2 • 105 Па удельное сопротивление осадка снижается (рис. 6.7).
На него значительно влияет также количество серной кислоты. При
использовании реактивной кислоты (рис. 6.7, кривая /) удельное
сопротивление осадков в два-три раза меньше, чем в случае
загрязненной (кривая 2). Степень сжимаемости осадков в первом случае
больше, чем во втором.
С понижением температуры суспензии от 90 до 70° С вязкость
сернокислого раствора (90 г/дм3 А1403) повышается в пределах
2,46—4,35 сПз, что сильно затрудняет отделение раствора из-за
кристаллизации сернокислых солей алюминия (преимущественно
калиевых квасцов). Поэтому фильтрование суспензии необходимо
проводить при повышенных температурах (90° С и более). В работе
[15] было установлено, что при фильтрации алунитовых пульп
лучшими тканями являются нитрон 5438 с/н (с начесом), нитрон
5114 с/н и лавсан 5386 с/н. Производительность фильтрации на
ткани лавсан составляет 100—141 кг/м2 • ч, а на лавсане — 102 —
135 кг/м2 • ч сухого шлама.
Фильтруемость осадков, образующихся в результате разложения
высококремнистой алюминиевой руды, может улучшаться при
введении в пульпу флокулянтов [15, 16]. При фильтрации пульп,
полученных при сернокислотном разложении алунитовой пыли,
применение флокулянтов ПАА-СГС в количествах 20 и 40 г/м3
пульпы соответственно повышает удельную производительность про-
144
цесса в 5—7 раз, а в присутствии несгоревшего остатка сажи — в
10—13 раз [15]. Удельное сопротивление осадка составляет 10,9 X
х10-11 Н- с/м4, а сопротивление ткани 4,6-10—8 Н ■ с/м3 [17]. При
введении полиакриламида в пульпу эти величины уменьшаются
соответственно в 3 и 2,5 раза.
РАЗДЕЛЕНИЕ ЖИДКОЙ И ТВЕРДОЙ ФАЗ
КАОЛИНОВЫХ ПУЛЬП
Исследования процесса разделения жидкой и твердой фаз
проводили на суспензиях, полученных при сернокислотном
разложении владимирского каолина [171. Каолин обжигали при
температуре 600° С в течение 1 ч и затем обрабатывали серной кислотой
концентрацией 10—25% при
температуре кипения. Состав и г
свойства полученных суспензий
приведены в табл. 6.
Отстаивание суспензий
проводилось в термостатированном
цилиндре при температуре 90° С.
Степень осветления
определялась как отношение объема
осветленного слоя к общему объему
суспензии. Изменение степени
осветления во времени в
зависимости от концентрации серной
кислоты, применяемой для
обработки обожженного каолина,
представлено на рис. 6.8.
Увеличение концентрации серной
кислоты от 10 до 25%, применяемой для разложения, обусловливает
уменьшение Ж: Т, а также значительное увеличение вязкости
сернокислого раствора. Это приводит к значительному
понижению степени осветления раствора. Чем выше соотношение Ж : Т
в пульпе, тем интенсивнее протекает разделение жидкой и
твердой фаз и достигается более высокая степень осветления. В
случае разложения обожженного каолина более концентрированными
кислотами (20—25%) осветление растворов сильно замедляется и,
несмотря на большие выдержки (до 4 ч), степень осветления не
превышает 37—50%.
Результаты исследований разделения жидкой и твердой фаз
фильтрованием представлены в табл. 7. Из этих данных следует,
что с повышением концентрации серной кислоты, применяемой
для разложения обожженного каолина, скорость фильтрования,
как и в случае отстаивания, резко падает. Удельное и общее
сопротивление осадков уменьшается с ростом концентрации кислоты,
тогда как сопротивление фильтровальной перегородки повышается.
Снижение скоростей процессов осветления растворов при отстаивании
40 80 120 160 Г,мин
Рис. 6.8. Изменение степени осветления
суспензий во времени:
1 — суспензия, полученная при
разложении 10%-ной H2S04; 2 — 15%-ной; 3 —
20%-ной; 4 — 25%-иой.
Ю 2221
145
ТАБЛИЦА 6. СОСТАВ И СВОЙСТВА КАОЛИНОВЫХ СУСПЕНЗИЙ
Концентрация серной
кислоты при
экстракции, %
Содержание в жидкой фазе, г/дм-'
AIA
Fe,Os
SiO,
Содержание
фазе,
А 1,0,
10 21,5 0,64 0,28 9,82
15 50,7 1,04 0,19 6,10
20 73,0 1,46 0,13 7,42
25 94,2 1,97 0,06 5,20
и фильтровании с увеличением концентрации серной кислоты
объясняется увеличением концентрации сернокислого алюминия и
соответственно вязкости раствора (табл. 7.).
Производительность процесса фильтрования в большей мере
зависит от высоты слоя осадка на фильтре. С увеличением высоты слоя
осадка от 2,5 до 5 мм при фильтровании пульп, полученных при
разложении обожженного каолина 15%-ной серной кислотой, при
разрежении 19,6 • Ю3 Н • м2 производительность фильтра изменяется с
0,229 до 0,249 м3 • м— • ч_ . Дальнейшее увеличение слоя осадка
до 7,5 мм приводит к уменьшению производительности по фильтрату
до 0,137 м3 • м-2 • ч-1.
С увеличением разности давлений от 19,6 • 103 до 78,5 • 103Н X
X м~ при постоянной толщине слоя осадка 5 мм сопротивление
фильтровальной перегородки возрастает от 8 • 1010 до 18,4 • 1010м~',
но в меньшей мере, чем сопротивление осадка (соответственно от
21,2 • 1010 до 55,3 • 1010 м-1). Это свидетельствует о том, что осадок
является сжимаемым, что подтверждает и величина коэффициента
сжимаемости осадка 0,868. Зависимость удельного сопротивления
осадка от АР имеет следующий вид:
г0 = 14,1010 +- 3,16 • 108 (АР)0-863. (6.9)
С увеличением разрежения от 2»104 до 8-104 Па
производительность фильтра повышается от 0,24 до 0,40 м3-м~2 • ч-1.
Таким образом, при разделении жидкой и твердой фаз
каолиновых пульп, полученных при разложении предварительно
обожженной руды, скорость процесса невелика. Для отделения
кремнеземистого осадка пульпы необходимо сильно разбавлять. Это
связано с введением в технологический процесс двух дополнительных
операций — разбавления и упаривания, что усложняет и
удорожает весь процесс в целом. Поэтому дальнейшие исследования по
переработке каолиновых руд были направлены на улучшение
процесса разделения жидкой и твердой фаз в концентрированных
растворах сернокислого алюминия Разработанный способ двухстадийной
сульфатизации каолинов позволяет получать прочные гранулы,
которые в процессе выщелачивания почти не разрушаются. Отделе-
146
в твердой
У.
Fe,Os
SiO,
Отношение Ж : Т
Плотность жидкой
фазы v. кгм—3
Вязкость жидкой
фазы у. Н ■ с ■ м—^
0,49
0,37
0,27
0,19
72,3
75,6
77,5
78,0
16,4
12,8
9,2
7,8
10,8-103
11,3-103
12,0-103
12,5-102
8,13-Ю-4
9,80-Ю-4
17,21 -ЮГ*
20,79-Ю-4
ние выщелоченных гранул диаметром 1—3 мм не представляет
большого труда, так как они оседают мгновенно. Однако при больших
оборотах перемешивающих устройств при разложении каолина
кислотой разрушение гранул составляет заметную величину.
Поэтому было изучено отстаивание сернокислотных каолиновых пульп,
полученных после двухстадийной сульфатизации при интенсивном
перемешивании в процессе разложения.
Каолиновые гранулы получали на опытнозаводской установке
кипящего слоя. Пульпу, состоящую из каолина и раствора серной
кислоты, взятой в количестве 20% от стехиометрии, подвергали
ТАБЛИЦА /. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА СУСПЕНЗИЙ НА ПОКАЗАТЕЛИ ПРОЦЕССА
ФИЛЬТРОВАНИЯ
Концентрация
HjSO, при
экстракции, %
Сопротивление
фильтровальной
перегородки, м
,-1
Сопротивление осадка
удельное,
„-2
общее, м-"'
'Производительность
фильтра по фильтрату*
MS . и—■*. ц —1
10
15 .
20
25
6,5
8,0-
12,2
12,8.
10й
10м
1010
10й
52,8
1012
42,5-1012
23,7-
7,0-
1012
10й
25,5
21,2
11,8
3,5
10м
1010
10"
1010
0,264
0,246
0,171
0,070
грануляционному спеканию при температуре 230—250° С, а затем
гранулы обжигали при 560—580° С и разлагали серной кислотой
в реакторе с мешалкой. Скорость вращения мешалки — 120 об/мин.
Разложение проводили при 103° С в течение 2 ч. Поскольку
неразрушенные гранулы отстаивались мгновенно, то в цилиндр
переносили суспензию с разрушенными гранулами и проводили
отстаивание при 96° С в течение 1,5 ч.
Скорость оседания частиц с увеличением диаметра гранул,
взятых на разложение, уменьшается от 0,19 до 0,10 м/ч.
Концентрация частиц в осветленном слое, несмотря на уменьшение
концентрации сернокислого алюминия вследствие меньшего извлечения,
также повышается. Это вызвано тем, что количество разрушенных
гранул с увеличением их диаметра возрастает, что приводит к
увеличению мелкодисперсной фракции в суспензии. Обращает на
10*
147
себя внимание и тот факт, что влажность промытых неразрушенных
гранул составляет 41—42%, а разрушенных — около 60%.
Мелкодисперсные частицы аморфного кремнезема гидратируются в
большей мере, что ухудшает осветление раствора. С увеличением
концентрации сернокислого алюминия от 289,5 до 356,2 г/дм3 при
одном и том же диаметре гранул 2—3 мм скорость оседания
мелкодисперсной фракции снижается от 0,18 до 0,04 м/ч. Глубина
осветленного слоя также резко уменьшается от 60 до 20 мм при
увеличении концентрации серной кислоты на выщелачивание от 15 до 30%.
Повышение содержания сернокислого алюминия от 298,5 до 322,0 г/дм3
приводит к уменьшению концентрации частиц в осветленном
слое от 2,46 до 1 г/дм3, и с дальнейшим увеличением концентрации
сернокислого алюминия до 356,2 г/дм3 она повышается до 5,27 г/дм3.
Соответственно сначала растет, а затем понижается отношение Ж :
: Т осветленного слоя. Это можно объяснить, по-видимому, тем, что
в случае выщелачивания 20%-ной серной кислотой достигается
коагуляционный барьер. Мелкодисперсные частицы образуют
крупные агрегаты, и скорость их оседания увеличивается, несмотря на
некоторое увеличение плотности и вязкости сернокислого раствора.
Этим, по всей вероятности, также объясняется и повышение
отношения Ж ' Т сгущенного слоя в случае разложения 20%-ной серной
кислотой.
Скорость осаждения мелкодисперсных частиц разрушенных
гранул с добавлением полиакриламида резко возрастает. Так, в случае
разложения 15%-ной серной кислотой она увеличивается на 22%,
в случае 20%-ной — на 52%. При этом улучшаются осветление и
сгущение, на что указывают увеличение Ж : Т осветленного и
уменьшение Ж : Т сгущенного слоев. При повышении концентрации
серной кислоты до 80% добавка ПАА не оказывает эффективного
действия. В этом случае образуются устойчивые суспензии и
разделение жидкой и твердой фаз практически не происходит.
Грануляция каолинов в процессе двухстадийной сульфатизации
является эффективным средством для осуществления процесса
отделения высококремнистого шлама — сиштофа от
концентрированных растворов сернокислого алюминия. Однако в процессе
сернокислотного разложения в результате интенсивного
перемешивания разрушается достаточно много гранул (до 30%) в зависимости
от их величины. Поэтому с целью уменьшения количества
разрушенных гранул и, таким образом, улучшения разделения жидкой и
твердой фаз необходимо проводить обработку каолина серной
кислотой при относительно небольших оборотах перемешивающих
устройств и малых размерах гранул. Подходящим аппаратом для
осуществления этого процесса является барабанный выщелачиватель
непрерывного действия.
Слив раствора сернокислого алюминия после барабанного
выщелачивания содержит до 3% нерастворимого остатка,
представленного в основном диоксидом кремния, тогда как согласно ГОСТу
его содержание должно быть не более 1 %, а в случае получения гли-
148
нозема значительно ниже. Отделение твердых частиц от
концентрированного раствора можно осуществить отстаиванием слива в
присутствии флокулянтов либо фильтрованием через слой
выщелоченных гранул.
Отстаивание суспензий сернокислого алюминия 12,5%-ной А1203
и 3% нерастворимого остатка проводили при температуре 120° С
в течение 4 ч и 1 ч в случае применения ПАА, флокулянтов типа
Sedipur и Protonal. Для сравнения эффективности действия флоку.
ТАБЛИЦА 8. ВЛИЯНИЕ ФЛОКУЛЯНТОВ НА ОТСТАИВАНИЕ СЛИВА СЕРНОКИСЛОГО
АЛЮМИНИЯ
Марка
Без флокулянта
ПАА (мол. масса 2,5 • 10е)
ПЭО (мол. масса 4-10е)
Sedipur TF (fest)
Sedipur T-l
Sedipur TF-5
Protanal HF-6
гнтрация
ых час-
ос вет-
м слое.
1ГЛ\
*gss§
2,85
0,07
1.71
0,21
0,53
0,43
0,29
о о н о
И га «> е
12е g
&SS%tZ
0,19
0,05
0,12
0,01
0,04
0,03
0,20
освет-
го слоя
■* х
*%
522
2000
867
7070
2800
3430
506
с гуще н-
слоя
*§
20,4
12,1
14,1
10,7
12,4
6,5
21,2
о .
а»
и от
uS>
0,08
1,29
0,10
3,60
0,88
2,17
0,10
лянтов на процесс отстаивания был проведен контрольный опыт без
флокулянтов. После отстаивания пульпы в течение 15 мин
укрупнения частиц и осветления визуально не наблюдалось. В течение 30-
минутного отстаивания происходило незначительное укрупнение
частиц и осветление верхнего слоя на глубину до 15 мм. В
осветленном слое было еще довольно много твердых частиц. В дальнейшем
осветление заметно улучшается, но скорость процесса довольно
незначительна и составляет 0,08 м/ч (табл. 8). Максимальная скорость
осветления наблюдалась в промежутке времени отстаивания от 60
до 90 мин. При выдержке более 90 мин происходило постепенное
замедление процесса осветления. Исходя из этих наблюдений
процесс отстаивания слива в отсутствие флокулянта можно
разграничить на три периода. Первый период в первоначальный момент
отстаивания до 60 мин, когда частицы еще не сфлокулировали в более
крупные агрегаты, находясь в среде с большой плотностью,
определяется малой скоростью осаждения. Второй период в промежуток
времени отстаивания 60—90 мин характеризуется максимальной
скоростью осветления. В этот период укрупнившиеся частицы
находятся в свободном падении. В третьем периоде в течение 90—
240 мин происходит стесненное осаждение частиц — уплотнение.
С целью интенсификации процесса отстаивания слива
сернокислого алюминия изучали действие различных флокулянтов:
полиакриламида (ПАА), полиэтиленоксида (ПЭО), Sedipur (ФРГ) и
Protonal (Норвегия). Предварительно было установлено, что наиболее
149
эффективной дозировкой этих флокулянтов является 20 мг/дм3
пульпы. Отстаивание пульп после введения флокулянтов, за исключением
полиэтиленоксида, качественно отличается от отстаивания пульп без
флокулянта. Уже в момент введения флокулянта после тщательного
перемешивания происходили интенсивная флокуляция и укрупнение
твердых частиц. После отстаивания в течение 5 мин наметилась
четкая граница жидкой и твердой фаз на глубину до 70 мм, но в
осветленном слое хаотически перемещалось еще много твердых частиц.
После отстаивания в течение 30 мин хаотическое движение частиц
почти полностью прекращалось и они постепенно оседали вниз.
Осветление слоя суспензии происходило на глубину до 260 мм. В
дальнейшем скорость осветления заметно падала, и в нижней части
отстойного цилиндра происходило уплотнение сгущенного слоя.
Из данных, приведенных в табл. 8, следует, что ПЭО и Proto-
nal не оказывают заметного действия на отстаивание слива
сернокислого алюминия. Значительно увеличиваются скорость и качество
осветления при добавлении ПАА, и особенно флокулянтов типа
Sedipur TF (fest). Скорость отстаивания в случае применения ПАА
увеличивалась в 10—13 раз. Количество твердого осадка в
осветленном слое было меньшим в 7—10 раз, а время отстаивания
сокращалось с 4 до 1 ч. Объем осветленного слоя увеличивался на
20—30%, а отношениеЖ:Т сгущенного слоя уменьшалось в
1,3—2 раза. Особенно сильно повышается скорость отстаивания при
снижении концентрации сернокислого алюминия. Так, при
уменьшении концентрации Al2Os в растворе до 8% скорость осветления
повышается до 6 м/ч, концентрация твердых частиц в осветленном
слое — до 0,01%, а отношение Ж : Т в сгущенном слое — до 6,7.
Наилучшие результаты по осветлению слива были достигнуты
в случае применения флокулянта Sedipur TF (fest). В этом случае
образуются крупные и прочные флокулы, которые очень быстро
оседают. Скорость отстаивания при свободном падении частиц достигает
3,6 м/ч, что в 40 раз больше, чем в аналогичном опыте, проведенном
без флокулянта, а количество твердого в осветленном слое
уменьшилось в 14 раз.
При исследовании фильтрования слива сернокислого алюминия
в качестве фильтрующего слоя использовали выщелоченные
каолиновые гранулы. Влияние концентрации раствора сернокислого
алюминия изучали в интервале 7—13,5% Al2Os. Концентрация твердых
частиц в сливе составляла 5%, температура суспензии—95° С,
а высота фильтрующего слоя — 200 мм.
С увеличением содержания сернокислого алюминия от 7 до
13,5 % А1203 концентрация твердых частиц в сливе повысилась от 5,25
до 9,65 г/дм3, а производительность по фильтрату уменьшилась в 2,19
раза. Содержание нерастворимого остатка в фильтрате увеличилось
соответственно от 0,44 до 0,65%. Резкое понижение
производительности фильтра с увеличением концентрации сернокислого алюминия
в растворе объясняется увеличением плотности и вязкости
сернокислого раствора.
150
При изучении влияния высоты фильтрующего слоя
концентрация сернокислого алюминия в растворе была равной 11% А1г03,
содержание нерастворимого остатка в сливе — 5%.
Производительность фильтра с увеличением высоты фильтрующего слоя от 100
до 250 мм уменьшается более чем в 2 раза (с 25,1 до 11,5 м*/м* • ч),
что обусловлено повышением сопротивления фильтрующего слоя.
Наиболее приемлемой высотой фильтрующего слоя является 200 мм.
При такой высоте слоя достигается достаточно высокая
производительность по фильтрату — 12,6 м3/ма • ч при удовлетворительном
содержании нерастворимого остатка в растворе сернокислого
алюминия — 0,58%. При высоте слоя выщелоченных гранул 100 мм
достигается высокая производительность по фильтрату, но в
растворе сульфата алюминия имеется повышенное содержание
мелкодисперсной взвеси 1,43%, что не соответствует требованиям ГОСТа
на сернокислый алюминий. С увеличением высоты слоя более 200 мм
несколько улучшается очистка сульфата алюминия от твердой
взвеси, но при этом резко уменьшается производительность фильтра.
Введение флокулянта полиакриламида в слив раствора
сернокислого алюминия концентрацией 11% Al2Os несколько повышает
скорость фильтрации через слой выщелоченных гранул высотой
200 мм. Добавка полиакриламида в фильтруемую суспензию в
количестве 18 мг/дм3 улучшает очистку раствора сернокислого
алюминия почти в 3 раза, а скорость фильтрации увеличивается в 1,38
раза по сравнению с фильтрованием суспензий без флокулянта.
С увеличением дозировки ПАА от 54 до 180 мг/дм3 уменьшается
производительность по фильтрату и увеличивается содержание
нерастворимого остатка в готовом продукте. Действие
полиакриламида при оптимальных дозировках сводится к тому, что длинноце-
почечные молекулы ПАА способствуют коагуляции мелкодисперсных
частиц каолинита. Происходит сцепление мелких частице
образованием более крупных агрегатов, которые при фильтровании
задерживаются на поверхности выщелоченных гранул, давая возможность
сравнительно легкому прохождению раствора через фильтрующий слой.
Изучение влияния концентрации нерастворимого осадка на
скорость фильтрации проводили на растворе, содержащем 11%
А120з. Высота фильтрующего слоя была равной 200 мм. В суспензию
перед фильтрацией вводили полиакриламид в количестве 18 мг/дм3.
С повышением количества твердого остатка в пульпе скорость
фильтрации резко падает. Так, с увеличением твердой взвеси в пульпе от
1 до 10% скорость фильтрации уменьшается в 9 раз. Концентрация
твердых частиц в сливе при этом увеличилась в 5,1 раза. Уменьшение
производительности фильтра с повышением концентрации твердых
частиц в сливе обусловлено резким ростом сопротивления
фильтрующего слоя.
В процессе фильтрования мелкодисперсная твердая взвесь
накапливается в пространствах между гранулами, уменьшая
производительность фильтра. С течением времени фильтрация может и
вовсе прекратиться. Поэтому было проведено определение емкости
151
фильтрующего слоя при различном содержании твердой взвеси в
сливе сернокислого алюминия. Под емкостью фильтрующего слоя
подразумевается промежуток времени.'в течение которого
фильтрующая способность слоя выщелоченных гранул сохраняется без
заметного снижения производительности фильтра.
Фильтрации подвергали суспензии с содержанием 11% А1.203
через слой выщелоченных гранул высотой 200 мм. В суспензию
перед фильтрованием вводили полиакриламид в количестве 18 мг/дм3.
Производительность фильтра уменьшается во времени и тем
быстрее, чем больше твердой взвеси в исходной суспензии. С
увеличением концентрации нерастворимого осадка в пределах 1—10%
емкость фильтрующего слоя сокращается от 20 до 5 мин. При
поддержании постоянного уровня напорного столба фильтруемой суспензии,
равного 900 мм, достигается постоянная скорость фильтрации
20,4 м3/м2 • ч при содержании нерастворимого остатка 3%. С
увеличением последнего до 5 % производительность фильтра уменьшается до
15,7 м3/м2 • ч, а емкость фильтрующего слоя до 15 мин. Для
увеличения рабочего цикла фильтра необходимо иметь небольшое
содержание нерастворимого осадка в исходной суспензии, а также
большой объем и площадь слоя гранул в фильтре. Первое
требование обеспечивается хорошей работой барабанного выщелачивателя,
а второе — конструкцией фильтра.
РАЗДЕЛЕНИЕ ЖИДКОЙ И ТВЕРДОЙ ФАЗ
НЕФЕЛИНОВЫХ СУСПЕНЗИЙ
При разложении нефелинов серной кислотой образуется
гель кремниевой кислоты, который трудно отделяется от раствора
сернокислых солей алюминия. В результате исследований по
разложению нефелина [181 установлено, что для получения легко
отделяемого на фильтре осадка разложение нефелина следует
проводить 74—76%-ной серной кислотой при повышенной температуре.
При обработке нефелина 76%-ной серной кислотой в количестве
до 90% от стехиометрического температура смеси повышается до
140° С. Выделяющаяся кремниевая кислота находится в скоагу-
лированном виде. В этих условиях происходит более полное
обезвоживание кремниевой кислоты, что способствует лучшей фильтруемос-
ти пульпы. Скорость фильтрации увеличивается в 7—10 раз, чем в
случае разложения нефелина 10—50%-ной серной кислотой.
В работе [19] изучено влияние концентрации солей в растворе и
температуры суспензии на скорость фильтрации. Установлено,
что наибольшая скорость фильтрации достигается на тканях лавсан
4263 б/н (без начеса), 5386 б/н и 5309 с/н (с начесом). Из данных,
представленных в табл. 9, следует, что скорость фильтрации с
уменьшением температуры и увеличением концентрации солей в
растворе, обусловленном понижением отношения Ж : Т в пульпе,
резко уменьшается. Так. с повышением концентрации глинозема в
растворе в пределах 55,2—90,8 г/дм3, что соответствует уменьшению
152
Ж : Т в пульпе после кислотного разложения от 8 до 4, скорость
фильтрации уменьшается с 8,54 до 3,66 м3 • м-2 • ч—\ Для
растворов с содержанием 90,8 г/дм3 А1203 при снижении температуры
пульпы от 95 до 65° С скорость фильтрации уменьшается в пределах
3,66—1,64 м3 • м- • ч— •
ТАБЛИЦА 9. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ СОЛЕЙ В РАСТВОРЕ И ТЕМПЕРАТУРЫ ИА
СКОРОСТЬ ФИЛЬТРАЦИИ
Концентрация,
г/дм3
90,8
85,6
74,8
67,6
55,2
Отношение
Ж : Т
4
5
6
7
8
Скорость фильтрации, м3/м2-ч
65° С
1,64
2,05
2,99
3,76
5,5
75° С
2,32
2,76
3,97
4,85
6,81
85° С
3,09
3,49
4,70
5,83
7,96
95° С
3,66
4,14
5,43
6,49
8,54
S 1400
1%
^й 600
4
Н,мм
С увеличением высоты слоя осадка скорость фильтрации
уменьшается для всех трех видов ткани (рис. 6.9). Наиболее высокие
скорости фильтрации во всем интервале исследованных толщин осадков
достигаются для фильтроткани лавсан 5309 с/н. При высоте слоя
осадка 10 мм скорость фильтрации для всех трех видов ткани
изменяется в пределах 800—930 кг х
X м-2 • ч—'. При фильтровании
через лавсан 5309 с/н с
увеличением высоты слоя от 6 до 10 мм
скорость процесса уменьшается
от 1125 до 930 кг • м-2 • ч~'.
При разработке непрерывного
способа получения очищенного
коагулянта из нефелинового
концентрата камерным способом
также изучалось разделение жидкой
и твердой фаз фильтрованием [20].
Нефелиновые пульпы получали
водным выщелачиванием
камерного продукта, полученного разложением серной кислотой в
количестве!^—1,05 от стехиометрического. Выщелачивание проводили в
условиях 95° С в течение 20 мин при отношении Ж : Т = 14-1,3, что
обеспечивало образование сернокислых растворов концентрацией
6,0—7,2% А1203. Полученную суспензию фильтровали через
лавсановую ткань Л-136 при разряжении 0,478 • Ю-5—0,532 • Ю-5 Па.
Скорость фильтрации определяется технологическими параметрами
процессов камерной сульфатизации нефелинового концентрата и
выщелачивания камерного продукта. Оптимизация этих параметров
достигалась с помощью метода математического планирования
Рис. 6.9. Влияние высоты слоя осадка
Н и типа фильтроткани на скорость
фильтрации:
/ — лавсан 5309 с/н; 2 — лавсан 4263 б/н;
3 — лавсан 5386 б/и.
153
эксперимента. Основное влияние, как показали расчеты
коэффициентов регрессии, на скорость фильтрации пульпы оказывают
концентрация серной кислоты и температура камерного продукта. При
разложении нефелинового концентрата 73—76%-ной серной кислотой
и водном выщелачивании камерного продукта с температурой 60° С
в течение 60 мин, что соответствует получению растворов с
содержанием 7,4—7,5% А1203, достигается максимальная скорость
фильтрации суспензии 3,9—4,6 м3 • м~2 • ч-1. Эти данные убедительно
подтверждают положительное влияние продукта разложения
нефелинового концентрата в камере, так как при выщелачивании
продукта разложения в шнековых реакторах скорость процесса не
превышала 0,5 м3 • м~2 • ч""1.
Показано также, что использование для выщелачивания
камерного продукта оборотных промывных вод приводит к снижению
скорости фильтрации до 2,56 м3 • м-2 • ч~'. Длительное хранение
суспензии, в течение 6 ч и более, приводит к тому, что они становятся
практически нефильтруемыми. Причина этого явления пока не
установлена.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Артюшин С. П. Обезвоживание и пылеулавливание на обогатительных
фабриках.— М. : Углетехиздат, 1956.— 76 с.
2. Жужиков В. А. Теория и практика разделения суспензий.— М. : Химия,
1968.— 412 с.
3. Запольский А. К- Разработка и исследование сернокислотного способа
комплексной переработки алунитовых руд : Автореф. дне. ... канд. техн. наук.—
Свердловск, 1966.— 24 с.
4. Сажин В. С, Запольский А. К-, Лиходед А. Д., Волковская А. И. Физико-
химические свойства шламов от сернокислотного выщелачивания алунитовых
РУД.— Укр. хим. журн., 1969, 35, № 9, с. 976—979.
5. Запольский А. К., Сажин В. С, Лиходед А. Д. Сгущение пульп после
сернокислотного выщелачивания алунитовых руд.— Хим. технология, 1970, вып. 16,
'с. 18—22.
6. Kahei Sakaguchi, Kunihiko Nagase. The flocculation of kaolin suspension by
polyacrylamide.—Ind. Chem. Soc., 1966, 69, № 6, p. 1187—1191.
7. Прилипко Л. Т., Куриленко О. Д. Установление оптимальных концентраций
флокуляции суспензий бентонита полиакриламндом методом триангулярных
диаграмм.— Пищ. пром-сть, 1967, вып. 5, с. 93—96.
8. Натансон Э. М. Образование и устойчивость золей металлов.— Коллоид,
журн., 1958, 20, N 5, с. 556—562.
9. Fischer E. W. Electronenmikroskopische Untersuchungen zur Stabilitat von
Suspensionen in makromolekularen Losungen.— Koll.Z., 1958, 160, S. 120—141.
10. Fischer E. W., Pentcsheler №.— Pflanzenernan Dung. Boden Kunde, 1957
76, N 3, S. 232.
11. Запольский А. К-, Лиходед А. Д., Сажин В. С. Интенсификация отделения
кремнеземистого шлама от сернокислого раствора.— Укр. хим. журн., 1971,
37, № 4, с. 383—386.
12. Michaels A. S. Aggregation of suspensions by polyelectrolytes.— Ind. and Eng.
Chem., 1954, 44, p. 1489.
13. Лайнер А. И., Сандлер Е. M., Долгов Н. С. и др. Вязкость и плотность
сульфатных растворов алюминия.— Изв. вузов. Цв. металлургия, 1969, № 4,
с. 53—59.
154
14. Бороздин А. П., ШиринкинЛ. Г. Изучение условий разделения суспензий
камерного нефелинового коагулянта.— В кн.: Технология коагулянтов. Л. :
Химия, 1974, с. 34—39.
15. Тагиев Э. И. Пути усовершенствования комплексной переработки загликских
алунитов: Автореф. дис. ... канд. техн. наук.— М., 1970.— 19 с.
16. Лиходед А. Д., Сажин В. С, Запольский А. К. Отделение высококремнигтых
шламов от сернокислых растворов.— В кн.: Тез. докл. Всесоюз. межвуз.
науч. конф. по теории процессов цв. металлугии. Алма-Ата, 1968, с. 211—212.
17. Гладушко Л. В. Исследование и разработка процесса сульфатнзации каолинов :
Автореф. дис. ... канд. техн. наук.— Днепропетровск, 1969.— 18 с.
18. Марков С. С. Получение квасцов из нефелина.— Тр. ГИПХ, 1940, вып. 34,
с> 22 37.
19. Сандлер Е. М., Лайнер А. И. Фильтрация нефелиновых пульп, полученных
сернокислотным способом.— Цв. металлургия / Цветметинформация, 1969.
№ 19, с. 39—41. t п , „ ,
20. Гаркунова Н. В., Плышевский Ю. С, Ткачев К. В. и др. Лабораторное
исследование оптимальных условий получения очищенного коагулянта из
камерного продукта.— В кн.: Технология коагулянтов. Л. : Химия, 1974, с. 25—31.
Глава 7
ОЧИСТКА РАСТВОРОВ ОТ ЖЕЛЕЗА
При сернокислотной переработке высококремнистых
алюминиевых руд вместе с алюминием в раствор переходит и железо в
виде сернокислых солей. По существующим стандартам на глинозем
и сернокислый алюминий, потребляемый для получения высших
сортов бумаги, предъявляются жесткие требования в отношении
содержания железа. Удаление последнего из растворов сернокислого
алюминия представляет значительные трудности из-за аналогии
химических свойств этих элементов. Были предложены различные
способы обезжелезивания сернокислых растворов.
СПОСОБЫ ОБЕЗЖЕЛЕЗИВАНИЯ
Выделять железо из раствора предлагали осаждением
берлинской лазури при помощи соли железистосинеродистой
кислоты [П. Образование коллоидального осадка в этом случае
затрудняет разделение жидкой и твердой фаз. При наличии закисных солей
железа в растворе последние необходимо окислить, что также
вызывает осложнения в осуществлении процесса. Поэтому этот
метод не нашел практического применения.
Выделить железо из растворов алюминиевых солей можно при
помощи оксидов марганца, свинца, а также солями марганцовистой,
марганцевой и оловянной кислот. Обезжелезивание растворов
диоксидом марганца проводилось сотрудниками ГИПХа А. А. Яковки-
ным и С. С. Марковым. Удаление железа из растворов при
помощи диоксида марганца, как объясняют некоторые авторы,
происходит благодаря гидролизу солей железа. Другие исследователи
[2] считают, что происходит взаимодействие диоксида марганца с
солями железа с образованием соединения Fe2(Mn04)3 • Мп02 х
X 6Н20. Согласно разработанному ГИПХом методу,
обезжелезивание осуществляют при помощи активного пиролюзита,
полученного в результате обработки серной кислотой обожженной пиролю-
зитовой руды. Полученный материал промывают горячей водой и
нейтрализуют серную кислоту слабым раствором аммиака.
В результате обезжелезивания активным пиролюзитом
получают растворы, в которых содержится 0,1 % Fe203 от количества
глинозема и 0,1% МпО. Вывод марганца из раствора осуществляют осаж-
156
дением диоксида марганца перманганатом калия по следующей
реакции:
3MnS04 + 2KMn04 + 2Н20 = 5Mn02 + K2S04 + 2H2S04. (7.1)
Обезжелезивание проводят в системе адсорберов. После насыщения
пиролюзита железом последний промывают водой и регенерируют
слабой азотной или 40%-ной серной кислотой по реакции
МпО • Fe203 + 3H2S04 = Мп02 + Fe2 (S04)3 + 3H20. (7.2)
Степень использования кислоты составляет 50—75 %. Активный
диоксид марганца применяли также и для очистки от примесей железа
квасцовых растворов [3]. В результате обезжелезивания
обожженным пиролюзитом получают достаточно чистые по железу растворы.
Способ несложен в аппаратурном оформлении и не требует большого
расхода реагента. Однако организация дополнительного
производства по получению активного пиролюзита, большой расход
серной кислоты для его регенерации и накопление в растворе солей
марганца снижают эффективность применения данного способа в
практике глиноземной промышленности.
Очистку сернокислых растворов алюминия от железа
электролитическим осаждением предлагали в работе [4]. Для достижения
хороших результатов требуются низкая плотность тока — 200 А/м2,
концентрация железа в расворе не более 2,5 г/дм3, отсутствие
свободной серной кислоты, интенсивное перемешивание ртутного
катода и невысокое содержание в нем железа. Содержание Fe203 в
очищенных растворах составляло 0,04 г/дм3. Данный способ
проверялся в опытно-заводском масштабе в США [51. Одним из серьезных
недостатков этого метода является применение токсичной ртути и ее
большой расход.
Некоторые исследователи для разделения солей железа и
алюминия используют различную растворимость сернокислого
алюминия, алюмокалиевых квасцов и солей двухвалентного железа.
В этом случае перед кристаллизацией солей алюминия
восстанавливают трехвалентное железо до двухвалентного бисульфитом
аммония, сернистым газом, сероводородом [6], а также алюминием,
цинком, железом или свинцом 16—8]. Бисульфит аммония
применяли при разработке серноаммиачного способа получения глинозема
[9—11]. Степень восстановления возрастает с понижением
кислотности раствора. Отношение FeO : Fe203 при восстановлении
должно быть не менее 9, а содержание FeO не более 6,6% от содержания
А1203 в растворе. После восстановления в раствор добавляют 42%-
ный раствор сульфата аммония в количестве 220% от стехиометрии
на образование квасцов. Маточный раствор отмывают от кристаллов
квасцов 42%-ным раствором сульфата аммония, количество
которого в 1,6 раза больше используемого для кристаллизации квасцов.
В США бисульфит аммония применяли в
полупромышленном масштабе для восстановления трехвалентного железа в
растворе алюмоаммиачных квасцов [121. Поскольку одностадийная
157
кристаллизация квасцов не обеспечивала получения чистого по
железу продукта, то осуществляли повторную кристаллизацию.
Восстановление трехвалентного железа до двухвалентного
сернистым газом осуществляли при сульфатаммониевом способе
получения глинозема из различных глин [13, 14]. Двойной
перекристаллизацией получали квасцы с железистым модулем (цре-мас.
Al203/Fe203) 2600. Во избежание накопления железа в растворах его
частично выводят из процесса, что приводит к потере части
глинозема. Еочьшие потоки маточных растворов и упаривание их до
необходимой концентрации делают этот способ малоэффективным.
При исследовании растворимости в системе AI2(S04)3 — Fe2(S04)3 —
Н20 в интервале температур 20—50° С [15] установлено, что
сернокислые соли алюминия и железа не образуют двойных соединений,
а выпадают одновременно в виде смеси кристаллов. Показано, что
при определенном соотношении А1203 : Fe203 можно
выкристаллизовать чистый сернокислый алюминий. Поскольку в процессе
кристаллизации кристаллы A12(S04)3- 18H20 захватывают часть
маточного раствора, содержащего сернокислое железо, то необходима
повторная кристаллизация. Это усложняет схему, а необходимость
упаривания большого количества промывных вод приводит к
повышенному расходу топлива.
Для разделения солей железа и алюминия предлагалось
использовать различную растворимость этих солей в крепких кислотах
[16]. Этот способ применяли в серно-, азотно- и солянокислотных
методах получения глинозема из глин, лейцитов и нефелинов.
В сернокислотном способе, разработанном сотрудниками ГИПХа
Л. М. Батунером и Б. И. Коганом, к сернокислому раствору
добавляли 75%-ную серную кислоту, в результате чего высаливали
сернокислый алюминий. Вывод сернокислых солей железа, магния и
кальция осуществляли повышением концентрации кислоты в башне
Гловера газами печей кальцинации сернокислого алюминия.
Выделенный из крепкой серной кислоты сернокислый алюминий
расплавляли паром, нейтрализовали оксидом алюминия до содержания
0,6—0,7% H2S04 и подвергали дополнительной очистке с помощью
активного пиролюзита. Применение последнего в значительной
мере усложняет процесс и удорожает товарный продукт.
И. Л. Пейсаков [16] при получении глинозема из золы для
разделения алюминия и железа применил кристаллизацию основной
сульфитной соли алюминия. В Германии этот метод очистки
использовали при переработке глин по способу «ST» [171. При
нагревании сернокислый раствор гидролизуется с образованием основной
соли алюминия и сернистого газа. Трехвалентное железо
восстанавливается образовавшимся сернистым газом до двухвалентного и
остается в маточном растворе. Если отделение раствора от осадка
основной соли алюминия осуществляется медленно, то при охлаждении
происходит окисление сернистокислой соли железа в сернокислую,
что приводит к загрязнению осадка железом. Для получения
чистых солей алюминия их растворяют в воде при одновременном воз-
158
действии сернистым газом и раствор повторно гидролизуют с
получением чистого по железу осадка. В способе «ST» для окончательной
очистки от примесей железа гидроксид алюминия перерабатывают
щелочным методом по способу Байера.
Удаление железа из раствора можно осуществить ионообменными
смолами [18—20]. Способ позволяет проводить достаточно глубокую
очистку от железа. Но небольшая емкость ионообменных смол и
необходимость частой их регенерации с использованием большого
количества реагентов и получения промывных вод создают большие
препятствия на пути промышленной реализации этого способа.
В последние годы большое распространение при разработке
способов обезжелезивания получили экстракционные методы. В
качестве экстрагентов используют алкилфосфорную кислоту [21], дикетон
[22], монокарбоновые кислоты [23], бутилацетат [24, 25], диизопро-
пиловый эфир, азоамилацетат, метилизобутиленкетон и изоамило-
вый спирт [26], 6"ыс-(2-этилгексил)-фосфорную кислоту [27], цикло-
гексан [28] и др.
Рассмотренные методы обезжелезивания в большей или меньшей
мере решают проблему очистки растворов солей алюминия от железа,
но имеют и существенные недостатки, затрудняющие
осуществление процесса, и поэтому не нашли практического применения.
Наибольший интерес, на наш взгляд, представляет способ
обезжелезивания при помощи дегидратированных алюминиевых руд с
последующим восстановлением оставшегося сульфата трехвалентного железа
до двухвалентного. К преимуществам] этого способа следует отнести
то, что в качестве реагента используется дешевая и повсеместно
распространенная высококремнистая алюминиевая руда — та же
руда, из которой получают глинозем или сернокислый алюминий.
Это не приводит к загрязнению сернокислого раствора
посторонними примесями и не требует осуществления дополнительных
технологических операций по подготовке и регенерации применяемых для
обезжелезивания реагентов.
Для получения чистых по железу сернокислых растворов
многие авторы 129, 30] предлагали проводить обезжелезивание при
помощи глиноземсодержащих материалов (дегидратированных алуни-
товых руд, каолинов и т. д.). Железо удаляется из сернокислого
раствора путем гидролиза сернокислого железа при температуре 100° С
с образованием труднорастворимой железо-калиевой соли K2S04 x
X 3Fe203 • 4S03 • 9Н20 и свободной серной кислоты [30].
Обезжелезивание сернокислых растворов дегидратированным
при 560° С в течение 1 ч искусственным алунитом изучено авторами
[31]. Алунит имел следующий химический состав, %: 37,8 А1203,
10,5 К20, 47,6 S03, нерастворимый остаток (у-А1203) —4,1.
Количество алунита изменялось от 7,05 до 60% А1203 к глинозему,
содержащемуся в растворах. Раствор содержал 308 г/дм3 A12(S04)3
при молярном отношении K2S04: A12(S04)3 = 1 : 3 и ц?е = 5—60.
Гидролиз сернокислого железа малой концентрации протекает
с образованием гидратированного оксида железа в твердой фазе
159
и серной кислоты в маточном растворе. Эта кислота препятствует
дальнейшему гидролизу. Для ее нейтрализации в раствор вводят
свежую порцию дегидратированного алунита. Обезжелезивали
растворы с uFe=40 в течение 4 ч при температуре 100° С. В исходном
растворе рН составляло 0,69.
С увеличением количества
введенного дегидратированного
алунита рН раствора понижалось от 1,12
до 0,41 (рис. 7.1, кривая 3), что
вызвано повышением количества про-
гидролизовавших сульфатов
алюминия и железа. Об этом
свидетельствует рост потерь глинозема с
осадком (кривая 2). С увеличением
количества введенного алунита степень
обезжелезивания повышается от
16,2 до 54,1%. Добавка алунита
сверх 30% А1203 от глинозема
раствора нецелесообразна, так как обез-
железивание относительно
небольшое, а потери глинозема с осадком
резко возрастают (кривые 1, 2).
С понижением содержания железа в растворе степень
обезжелезивания возрастает (рис. 7.2, а, кривые 1, 2) и особенно резко при
18 г/дм3 Fe203. С уменьшением концентрации железа в растворе рН
повышается, так как гидролизуется меньшее количество Fe2(S04)3.
JO Alz0sX
Рис. 7.1. Зависимость степени
обезжелезивания от количества
искусственного алунита:
/ — степень обезжелезивания; 2 —
потерн А1гО„; 3 — рН маточного раствора.
ро
| 01
&40
«Г
5<
:с
ЦЖ
Ч
1
fc„,
10
1
sr $>
^j^y^C
<лЬ\ j
- yf еХ°—^
y^J^Kf
1 Г 1
S
б
Г.ч
I
0.8Х
%
Рис. 7.2. Зависимость степени обезжелезивания от железистого модуля раствора
(а) и от длительности процесса (б):
1 и 2 — степень обезжелезивания соответственно при 100 н 90° С; 3 и 5 — потерн A1S03
соответственно при 100 н 90° С; 4 и 6 — рН маточного раствора соответственно при 100
и 90° С.
Оптимальной температурой обезжелезивания является 100° С, так как
при 90° С степень обезжелезивания ниже (рис. 7.2, а, кривые 1, 2).
Потери глинозема также уменьшаются (кривые 3, 4). С
увеличением длительности процесса степень обезжелезивания возрастает
(рис. 7.2, б, кривые 3, 4).
160
Для удаления коллоидного Fe203 • «Н20 из раствора необходимо,
чтобы фильтруемый осадок обладал хорошими адсорбционными
свойствами. В искусственном дегидратированном алуните основную
часть осадка составляют плохо адсорбирующие основные соли
алюминия и y-AIjA). При введении 42% А1203 с дегидратированным
алунитом удерживается примерно 50% Fe2Os, остальное в виде
коллоидного гидроксида остается в растворе.
Обезжелезивание растворов проводили также природным
дегидратированным алунитом, содержащим 28,8% А1203 и 2,4%
Fe203. Железистый модуль раствора
изменялся от 40 до 60. Время
операции варьировали в пределах 1—5 ч.
С увеличением введенного с
алунитом оксида алюминия от 10 до 15%
резко возрастает степень
обезжелезивания до 68,3% (рис. 7.3,
кривая 1). Потери глинозема
увеличиваются в пределах 2,9—30,9
(кривая 2). При введении от 10 до 15%
А1203 рН маточного раствора
снижается с 2,67 до 0,81 (кривая 3).
Оказалось, что для обезжелезивания на
80% достаточно выдержки 2 ч.
Потери глинозема при введении
15% А1203 за два часа составляют
10 %. Лучшие адсорбционные
свойства природного дегидратированного
алунита по сравнению с
искусственным улучшают обезжелезивание. При обезжелезивании природным
алунитом осадок содержал наряду с основными солями алюминия
диоксид кремния в виде кварца и опала, а также каолинит. Эти
примеси увеличивают поверхность осаждения и значительно улучшают
улавливание коллоидного оксида железа. При проведении
обезжелезивания рекомендованы следующие параметры: температура —
100° С, длительность процесса — 2ч-3 ч, дозировка
дегидратированного алунита — не более 15% А1203от глинозема, содержащегося
в растворе.
Исследовано также обезжелезивание растворов сернокислого
алюминия каолином. Для этой цели использовали природный
владимирский каолин с 37,1% А1203 и 1,03% Fe203, а также
обожженный при 580° С с 42,8% А1203 и 1,18% Fe203. Обезжелезивали
растворы концентрацией 300 г/дм3 A12(S04)3 при 90 и 100° С в течение 3 ч.
При введении необожженного каолина степень обезжелезивания
возрастает с повышением температуры. При увеличении количества
введенного каолинита от 5 до 15% А1203 по отношению к глинозему
раствора степень обезжелезивания практически не изменяется и
находится в пределах 48—50%. Небольшое повышение степени
обезжелезивания до 64,7% при 90° С и до 66,8% при 100° С наблюдается
tOQr
AtzOj, %
Рис. 7.3. Зависимость степени
обезжелезивания от количества
природного алунита:
/ — степень обезжелезивания; 2 —
потери А12Оа; 3 — рН маточного раствора.
Ц 2221
161
при введении с каолином 30% А1203. Потери глинозема с
осадком практически соответствуют количеству введенного каолина.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что обезжелезива-
ние происходит за счет гидролиза сульфата железа. Образующийся
осадок коллоидного оксида железа задерживается слоем каолина
при фильтровании.
При введении обожженного каолина с повышением температуры
процесса степень обезжелезивания возрастает. С увеличением
количества введенного глинозема от 5 до 30% степень
обезжелезивания при 90° С повышается от 48 до 96,9%, а при 100° С — от 54,5
до 98,2%. Аналогично возрастают и потери глинозема с осадком.
Резкое повышение обезжелезивания обожженным каолином можно
объяснить тем, что в процессе обработки раствора происходит
взаимодействие гидролизной серной кислоты с метакаолином. Это
приводит к уменьшению концентрации водородных ионов и, таким
образом, к повышению гидролизующей способности сернокислого
алюминия. Кроме того, в осадке образуется аморфный диоксид кремния—
сиштоф, который хорошо адсорбирует и удерживает при
фильтровании коллоидный оксид железа. При обезжелезивании
дегидратированным при 580° С каолином рекомендованы следующие
условия: температура — 100° С, дозировка — 15% А1203 от глинозема,
содержащегося в растворе, длительность процесса — 2 ч.
Из сопоставления результатов обезжелезивания природными
дегидратированными алунитом и каолином следует, что последний
обладает лучшими обезжелезивающими свойствами. Это
объясняется более высокими адсорбционными свойствами дегидратированных
алюминиевых руд, а также уменьшением концентрации водородных
ионов в растворе.
РАЗДЕЛЕНИЕ СОЛЕЙ АЛЮМИНИЯ И ЖЕЛЕЗА
В ПРОЦЕССЕ ГИДРОЛИЗА
Как уже отмечалось, разделение солей алюминия и
железа можно осуществить дробной кристаллизацией, используя
различную растворимость сернокислых солей алюминия и двухвалент-
ГАБЛИЦА 10 ПОВЕДЕНИЕ СЕРНОКИСЛОГО ЖЕЛЕЗА ,111) D ПРОЦЕССЕ ГИДРОЛИЗА
Номер
опыта
Условия проведения опытов
t, °С
Начальный
HFe
NaHSO,,
Масса осадка,
г
К20
Состав
А 1,0,
1
2
3
4
5
6
170
230
10
10
20
10
10
20
1.2
1.2
1.0
0,7?
5,12
5,73
6,68
7,39
7,53
7,85
9,3
10,4
10,8
10,4
10,8
10,8
31,20
31,82
33,18
32,76
35,88
35,62
16*
ного железа. Особенно большой интерес представляет различное
поведение сернокислых солей алюминия и железа (II, III). Известно,
что при повышенных температурах сернокислые соли железа (III)
и алюминия сильно гидролизуются, тогда как соли железа (II)
остаются в растворе практически не измененными. Это свойство
солей использовалось в ряде патентных предложений [1, 16] для
получения чистых по железу сернокислых солей алюминия. Особенно
большой эффект обезжелезивания достигается в процессе гидролиза
растворов сернокислого алюминия, что наглядно показано в работе
[311. Было изучено поведение сернокислых солей двух- и
трехвалентного железа в процессе гидролиза раствора сернокислого
алюминия концентрацией 308 г/дм3 при температуре 170 и 230° С в
течение 1 ч. Опыты проводили в стальных автоклавах, футерованных
фторопластом-4.
Из данных, приведенных в табл. 10 и 11, следует, что если
сернокислое железо присутствует в растворе в виде трехвалентного, то
оно совместно с сернокислым алюминием гидролизуется с
образованием основных сернокислых солей алюминия и железа. Это
приводит к загрязнению основных солей алюминия железом и, следователь
но, требует проведения специальных мероприятий по их очистке.
С увеличением температуры от 170 до 230° С (таблНО, опыты /,
4) степень гидролиза сернокислого железа резко возрастает по
сравнению с сернокислым алюминием. Так, при начальном железистом
модуле 10 при 170° С из раствора кристаллизуются основные
сернокислые соли алюминия с цРе=7,5. При этом выход глинозема в
осадок основной соли составляет 43,3%, а оксида железа —
57,5%. При температуре 230° С сернокислое железо (III)
гидролизуется практически нацело, а сернокислый алюминий — только на
65%. Это приводит к уменьшению железистого модуля осадка
основной СОЛИ аЛЮМИНИЯ ДО 6,5 ПО ОТНОШенИЮ К ИСХОДНОМУ ^Fe = Ю.
В табл. И приведены результаты опытов по изучению
поведения сернокислого железа (II) в процессе гидролиза водных
растворов сернокислого алюминия. Начальный железистый модуль
растворов изменяли от 0,5 до 25. Поскольку часть объема в
автоклаве заполнена воздухом, а сернокислая соль двухвалентного железа
ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СЕРНОКИСЛОГО АЛЮМИНИЯ
осадка, %
Fe203
4,16
0,024
0,017
5,00
0,0038
0,0012
SO,
43,8
42,4
42,4
41,1
40,6
41,5
Н,0
11,54
15,36
13,60
10,64
12,72
12,08
Выход i
АЦОз, /о
43,3
49,3
60,0
65,5
73,1
75,8
осадок
Fe203, %
57,5
0,37
0,31
100
0,08
0,03
Конечный Mpf
7,5
1320
1955
6,55
9450
29 700
11*
163
ТАБЛИЦА II. ПОВЕДЕНИЕ СЕРНОКИСЛОГО ЖЕЛЕЗА (II) В ПРОЦЕССЕ ГИДРОЛИЗА
Номер
опыта
Условия проведения опыта
t, °С
Начальный Цре
.\aHSO,, г
Масса осадка, г
Состав
к,о
0,5
1,0
10
25
0,5
1,0
10
25
1,40
1,24
0,40
0,24
1,40
1,40
0,24
0,24
4.17
8,06
5,96
5,96
4,37
8,90
7,75
7,60
10,0
10,0
10,0
10,4
10,0
10,4
10,4
10,4
частично окислена, в приготовленный раствор дополнительно
вводили некоторое количество бисульфита натрия. При определении
необходимого количества NaHS03 учитывалось содержание
сернокислого железа (III) в растворе. Бисульфит натрия в растворе
легко гидролизуется с образованием едкого натра и сернистого
ангидрида. Последний восстанавливает сернокислое трехвалентное
железо до двухвалентного и препятствует дальнейшему окислению
его за счет воздуха, имеющегося в автоклаве.
Из данных табл. 11 (опыты 4, 7, 8) следует, что при наличии
в растворе сернокислого железа (II) можно получить очень
чистые по железу основные сернокислые соли алюминия. Так, при
температуре 230 С и начальном железистом модуле 10 и 25 (опыты 7, 8)
был получен искусственный алунит с железистым модулем 10 820
и 15 100. Однако с уменьшением начального железистого модуля,
т. е. с увеличением количества закисного железа, получить чистые
основные соли значительно труднее. Это объясняется тем, что во
время фильтрования осадки основных сернокислых солей алюминия,
полученные из растворов с большим содержанием сернокислого
железа (II), задерживают больше FeS04. При последующей
промывке горячей водой оно окисляется кислородом воздуха до
Fe2(S04)3 и гидролизуется. При этом загрязняется основная
сернокислая соль алюминия. Во избежание загрязнения осадков железом
необходимо проводить фильтрацию и промывку в восстановительной
атмосфере, что в производственных условиях трудно осуществить.
Поэтому при переработке алюминийсодержащего сырья не следует
накапливать значительные количества солей железа в растворе.
Железистый модуль сернокислых растворов должен быть по
возможности большим. Для достижения этого целесообразно
проводить вывод железа из процесса.
Таким образом, для получения чистых по железу основных
сернокислых солей алюминия при наличии в растворе сернокислых
солей железа последние необходимо восстановить до двухвалентного
состояния. Для подтверждения данного положения было проведено
164
ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СЕРНОКИСЛОГО АЛЮМИНИЯ
"■
осадка, %
А1.0,
31,85
31,88
31,77
31,95
36,80
36,58
36,92
36,12
РегО„
0,325
0,223
0,037
0,003
0,243
0,120
0,003
0,002
SO,
39,23
39,28
39,33
40,00
40,19
39,33
40,32
40,19
н,о
18,59
18,62
18,89
17,65
12,77
13,57
12,36
13,29
Выход в осадок
А1.0„ %
71,7
69,1
51,5
51,7
86,8
88,2
77,6
74,3
Конечный
HFe
98,2
143
865
9400
154
307
10 820
15 100
несколько опытов с растворами сернокислого алюминия, в которых
присутствовало трехвалентное сернокислое железо (табл. 11,
опыты 2, 3, 5, 6). Начальный железистый модуль раствора был равен
10 и 20. В качестве восстановителя применяли бисульфит натрия.
Количество восстановителя определялось объемом автоклава,
заполненного воздухом, и количеством сернокислого железа (III).
Учитывая, что гидролиз бисульфита натрия мог быть неполным,
брали 200%-ный избыток. Как видно из данных табл. 11, при
температуре 230° С получается очень чистый по железу искусственный
алунит. Железистый модуль осадка основной соли равен 9450 и
29 700 при исходном Upe раствора, равном соответственно 10 и 20.
Как отмечалось, восстановление трехвалентного сернокислого
железа до двухвалентного можно осуществить при помощи
различных восстановителей: бисульфитных солей, металлов, сернистого и
сероводородного газов и многих других. В качестве восстановителей
обычно применяют бисульфитные соли, сероводород или сернистый
газ. Использование последних нежелательно из-за их токсичности.
Кроме того, требуется герметичная аппаратура и проведение
дополнительных сантехнических мероприятий. При восстановлении
сернистым газом повышается кислотность раствора, что в
последующем снижает выход основных сернокислых солей алюминия в
процессе автоклавного гидролиза.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА
ДО ДВУХВАЛЕНТНОГО АЛЮМИНИЕВОЙ СТРУЖКОЙ
Для исключения применения токсичных газов
предложен новый метод восстановления Fe3+ до Fe2+ алюминиевой
стружкой [32]. Процесс восстановления протекает по реакции
2A1 + 3H2S04 = A12(S04)3 + 3H2 f (7 3)
3Fe2 (SQ4)3 + 3H2 = 6FeSQ4 + 3H2SQ4 (7.4)
2A1 + 3Fe2 (S04)3 = 6FeS04 + Al2 (S04)3 (7.5)
165
Водород в момент образования обладает наибольшей активностью
За счет этого идет интенсивное восстановление сернокислого
трехвалентного железа до двухвалентного. Кроме того, восстановление
может протекать непосредственно при взаимодействии с алюминием
по реакции (7.5). Метод прост в аппаратурном оформлении, не
требует проведения дополнительных санитарно-технических
мероприятии. Стружка, которая пошла на восстановление, не теряется
безвозвратно, а, превращаясь в сернокислый алюминий, в последующем
0\р
<§ во - /.
« /
* 60- /
1
I
%20Ь
5,5
2£
2.1
0.7§
90 t°C
„ а 120 240 9
Поверхность, см z
Рис. 7.4. Зависимость степени восстановления сульфата
трехвалентного железа до двухвалентного алюминиевой стружкой от
температуры:
/ — степень восстановления Fe^+до Fe^+; 2 — расход алюминиевой струж»
ки.
Рис. 7.5. Влияние поверхности стружки на процесс восстановления
сульфата трехвалентного железа до двухвалентного:
/ — степень восстановлении Fe"* ""до Fe°~r*; 2** расход алюминиевой
стружки.
перерабатывается на глинозем. Применение алюминиевой стружки
понижает концентрацию водородных ионов в растворе, что при
выделении глинозема в твердую фазу посредством гидролиза
позволяет достичь большего выхода основной соли алюминия в осадок.
Исследования по восстановлению Fe3+ до Fe2+ алюминиевой
стружкой проводили с растворами, содержащими 308 г/дм3
Al2(S04)3, в которых молярное отношение K2SO4: Al2(S04)3 = I : 3 и
f*Fe = Ю. Как видно изданных, приведенных на рис. 7.4, с
повышением температуры в пределах 55—100° С степень восстановления
трехвалентного железа до двухвалентного резко возрастает от 9,4
до 100%. Это можно объяснить тем, что с повышением температуры
скорость растворения алюминия возрастает (кривая 2),
увеличивается количество выделившегося водорода и, следовательно, ускоряется
процесс восстановления.
Исследование влияния поверхности стружки проводили при
100° С. Вес стружки во всех опытах был равным 3 г, поверхность
изменялась от 22,8 до 282 см2. Степень восстановления сернокислого
166
Fe до Fe + резко возрастает g увеличением поверхности
алюминиевой стружки (рис 7.5). Так, при поверхности, равной 22,8 см2,
восстановление прошло на 8,5%, в то время как при 282 см2— на
39,4%. Это вызвано тем, что
растворение алюминиевой стружки проходит
на поверхности. Чем больше
поверхность, тем скорее растворяется
алюминий (кривая 2), соответственно больше
выделяется водорода и больше
скорость восстановления. Чем больше
поверхность стружки, тем интенсивнее
протекает и реакция (7.5).
G уменьшением железистого
модуля, т. е. увеличением концентрации
сернокислого железа в растворе,
степень восстановления возрастает
(рис. 7.6, кривые /—5). При снижении
железистого модуля от 80 до 40 в
течение 15 мин количество
восстановленного железа повышается в пределах
0,385—1,173 г. Это вызвано тем, что
с увеличением концентрации
сернокислого железа повышается
кислотность раствора из-за увеличения концентрации гидролизной серной
45 Т, мин
Рис. 7.6. Влияние железистого
модуля на степень
восстановления Fe3+ до Fe2+:
/ _ цре = 80; 2 — 40; 3 — 20; 4 —
10; 5 — 5.
кислоты. С уменьшением рН раствора
стружки возрастает, следовательно, в
$s.100r
интенсивность растворения
раствор поступает большее
^100 г
О 15 JO Г.мин
Рис. 7.7. Влияние концентрации серной кислоты на восстановление
Fe^ до F^+г
1 —без кислоты: 2 — 73,6 г/дм"; 3 — 184 г/дм"
Рис. 7.8. Влияние
Fe3+ до Fe2+:
1 — 308 г/дм" А1, (S04),; 2 -. 154; 3 — 77.
Т,мин
концентрации раствора на восстановление
167
количество атомарного водорода, образующегося по реакции (7.3).
Об этом свидетельствует увеличение количества растворившейся
алюминиевой стружки. С ростом железистого модуля от 5 до 40 в
течение 40 мин количество растворившейся стружки уменьшается от
0,13 до 0,054 г. При больших концентрациях сернокислого железа
полнее используется атомарный водород. При железистом модуле
раствора 20 на восстановление 1 г Fe2(S04)3 расходуется 0,074 г
стружки, а при модуле 10 — 0,047 г. Добавление свободной серной
кислоты в раствор интенсифицирует процесс восстановления. Чем
больше концентрация свободной серной кислоты в растворе, тем
быстрее проходит полное восстановление Fe3+ до Fe2+ (рис. 7.7). Так,
с повышением концентрации серной кислоты в пределах 73,6—
184 г/дм3 при железистом модуле раствора 10 время до полного
восстановления сокращается от 55 до 35 мин. Введение серной кислоты
способствует более интенсивному выделению атомарного водорода и
более равномерному распределению по всему объему реакционного
пространства, что приводит к его более полному использованию.
С уменьшением концентрации сернокислого алюминия с 308 до
77 г/дм3 при железистом модуле 10 скорость процесса возрастает
(рис. 7.8), а время полного восстановления сокращается от 55 до
20 мин. Это объясняется увеличением степени гидролиза
сернокислого алюминия при снижении концентрации его в растворе и,
следовательно, повышением количества образовавшейся гидролизной
кислоты.
При исследовании кинетики реакции восстановления
сернокислого трехвалентного железа до двухвалентного большим избытком
алюминиевой стружки в интервале температур 70—100° С
установлено, что процесс описывается реакцией первого порядка и
характеризуется энергией активации 30,9 кДж/моль. Реакция протекает в
диффузионной области.
В результате выполненных исследований обезжелезивание
растворов при переработке высококремнистых алюминиевых руд
сернокислотным методом рекомендуется проводить следующим образом.
Вскрытие алюминиевых руд целесообразно проводить в два приема:
первоначально осуществлять кислое выщелачивание с целью
максимального перевода глинозема в раствор, а затем проводить
нейтрализацию дегидратированными алюминиевыми рудами.
Дозировку последних необходимо соблюдать не более 10—15% А1203 в руде
по отношению к его содержанию в растворе во избежание
больших потерь глинозема со шламом. При этом степень обезжелезива-
ния будет составлять порядка 60—80%, что вполне достаточно для
предотвращения накопления солей железа в процессе. Концентрация
сернокислых солей должна быть также небольшой (желательно
5—20 г/дм3) для обеспечения достаточно полного гидролиза. Вторую
стадию выщелачивания следует проводить при температуре 90—
100° С в течение 2—4 ч. Оставшееся железо в растворе в виде Fe
необходимо восстановить до Fe2+ при 90—100° С алюминиевой струж-
"68
кои, после чего из раствора гидролизом выделить основные
сернокислые соли алюминия. Учитывая, что последние труднорастворимы
в воде и имеют крупнокристаллическое строение, их можно хорошо
отмыть от маточного раствора. В результате такой обработки
получаются чистые по железу основные соли алюминия, которые затем
нетрудно переработать известными приемами на металлургический
глинозем.
Наиболее эффективным способом получения чистого по железу
металлургического глинозема при сернокислотном методе вскрытия
алюминиевых руд является применение кислотно-щелочных
способов. Сущность этих способов заключается в том, что алюминиевую
руду перерабатывают сернокислотным методом, не проводя
предварительной очистки руды или растворов от железа. В результате
получают глинозем, загрязненный железом, который в последующем
перерабатывают щелочным способом по упрощенному методу Байера.
Таким образом, кислотно-щелочные способы можно
рассматривать как сочетание химического обогащения алюминиевого сырья
кислотным методом с получением достаточно высококачественного
глиноземсодержащего концентрата (96—98% А1203) со щелочной
переработкой его по способу Байера. Такое комбинирование двух
методов переработки алюминиевого сырья — кислотного и
щелочного — позволяет радикально решить вопрос получения
металлургического глинозема, удовлетворяющего всем требованиям для
переработки последнего электролизом на алюминий. Но вместе с тем
этому способу присущ существенный недостаток — значительное
усложнение технологической схемы, обусловленное применением
двух реагентов — кислоты и щелочи.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Эдварде Д., Фрэри Ф., Джеффрис 3. Алюминиевая промышленность :
Алюминий и его пр-во.— М. и др. : Металлургиздат, 1933.— Т. 1. 376 с.
2. Mellor J. W. A comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry.—
London etc.: Longmans, Green and Co, 1929, vol. 5, p. 332—354.
3. Куперман Г. М., Меликадзе Л. Д. Обезжелезивание глиноземистых
растворов адсорбцией пиролюзитом.— Тр. Тбил. хим. ин-та, 1938, вып. 3, с. 145—
159. ■•
4. Сагайдачный А., Строкан Б., Жвердовский И. и др. Очистка растворов
сульфата алюминия от сульфата железа путем электролиза с ртутным катодом.—
В кн.: Рефераты научно-исследовательских работ 1932—1934 гг. М. : ОНТИ,
1935, с. 145—152.
5. Сернокислотный способ получения глинозема из глин.— Бюл. техн.-экон.
информ. Всесоюз. торг. палаты, 1947, № 2, с. 18.
6. Пат. 585984 (Франция) / L. Giraud.— Опубл. 1925.
7. Пат. 238613 (США) I С. Semper.—Опубл. 1881.
8. Пат. 225300 (США) I С. V. Petraues.—Опубл. 1880.
9. Пат. 794413 (США) I А. Р. Ксог.— Опубл. 1905.
10. Наумчик Н. Г., Константинова К. М. Проработка серно-аммиачного
метода получения окиси алюминия в крупнолабораторном масштабе.— Тр.
НИИСалюминия, 1932, № 1/2, с. 24—32.
11. Наумчик Н. Г., Манойлов К- Е., Захаренко С. В. Опробование глин и
каолинов Ангаро-Енисейского района по серноаммиачному методу,— В кн.:
169
Рефераты научно-исследовательских работ 1932—1934 тт М. : ОНТИ, 1935,
с. 43—51.
12. Бисульфатный способ получения глинозема из глин.— Бюл. техи.-экон.
информ. Всесоюз. торговой палаты, 1947, № 2, с. 18 45.
13. Окись алюминия из глин : Сульфат-аммоииевый процесс.— [S. I.J: U. S.
Bureau of Mines, War Miner. Rep., 1943.— 102 p.
14. Строков Ф. Н., Усыскина Г. А. Сульфат-аммоииевый процесс в применении
к отечественным глинам.— В кн.: Информационный технический сборник
ВАМИ. Л., 1947, с. 36—54.
15. Funaki К- Studies of the sulphuric acid process for obtaining pure alumina from
its ores.— Tokyo, 1950.— 165 p. (Bull. Tokyo Inst. Technol. B; N 1).
16. Шварцман Б. X. Кислотные методы переработки глииоземсодержащего сырья.—
М. : Цветметинформация, 1964.— 83 с.
17. Беляев А. И. Производство легких металлов.— В ки.: Цветная металлургия
центральной и восточной Германии. М.: Металлургиздат, 1947, с. 215—269.
18. Пат. 16565 (Япония) / Симитзу Хироси и др.—Опубл. 16.10. 62.
19. Хазанов Е. И., Егорова И. В., Макаренко С. А. Очистка солянокислых
растворов хлористого алюминия от железа ионообменными смолами.— Жури,
прикл. химии, 1967, 40, N° 6, с. 1271—1276.
20. Хазанов Е. И. Технологическая схема комплексной переработки
алюминиевых руд серной кислотой.— Изв. Ин-та нефте- и углехим. синтеза / Иркут.
уи-т, 1969, 10, N° 2, с. 132—137.
21. Пат. 3211521 (США) / Н. В. George, James, W. Stone Ellery.— Опубл. 12.10.
67.
22. Пат. 3254948 (США) I Stronberg, E. Karl, W. Davis Richard.— Опубл.
07.06. 66.
23. Пат. 1060464 (Великобритания) I Fletcher Archibald William, Flett
Douglass, Stewart Wilson et al.—Опубл. 01.03.67.
24. Дыбина П. В. К вопросу очистки солянокислых растворов от железа
методом экстрагирования.— Журн. прикл. химии, 1960, 33, N° 10, с. 2184.
25. Dragulescu С, Pomoje R. Untersuchungen flber die Extraktion von Eisen aus
salzsauren Losungen mit Butilacetat. III. Ober Losungen vor wasserfreiem FeCl3
in Butilacetat.—Rev. roum. chim., 1968, 13. N 2, S. 191—208.
26. Серякова И. В., Золотое Ю. А. Экстракция хлоридного комплекса железа из
растворов хлорной и серной кислот.— Журн. неорган, химии, 1964, 9, N° 1,
с. 190—195.
27. Пат. 3320032 (США) / Feller Harold L.— Опубл. 16.05. 67.
28. Мотов Д. Л., Скабичевская Г. И. Очистка сернокислых растворов от
железа экстракцией.— Журн. прикл. химии, 1970, 43, № 1, с. 43—47.
29. Гуськов В. М. Опытные глиноземные заводы США.— Цв. металлы, 1945,
№ 1, с. 35—39. .
30. Шварцман Б. X. Удаление железа из растворов алюмокалиевых квасцов в
кислотных способах получения глинозема : Автореф. дис. ... канд. техн.
наук.—Л., 1948.— 12 с.
31. Сажин В. С., Запольский А. К.., Федоритенко И. И. К вопросу об очистке
растворов сульфата алюминия от соединений железа.— Хим. технология, 1967,
вып. 9, с. 69—75.
32. А. с. 209428 (СССР). Способ переработки глииоземсодержащего сырья/
А. К. Запольский, В. С. Сажин, Л. В. Марьянчик.— Опубл. в Б. И., 1974,
№ 27.
Глава 8
СЕРНОКИСЛОТНЫЕ СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ
ВЫСОКОКРЕМНИСТОГО АЛЮМИНИЕВОГО СЫРЬЯ
Возможность осуществления селективного разделения
трудно растворимого в кислотах кремнезема от глинозема на первом
технологическом переделе — сульфатизации позволяет значительно
упростить разрабатываемые технологические схемы переработки
высококремнистого алюминиевого сырья. Кислотные способы
вызывали повышенный интерес еще в конце XIX столетия. Однако
встретившиеся затруднения при разработке технологических
процессов и аппаратурного оформления надолго отодвинули вопрос
их промышленного использования. В последние полтора — два
десятилетия, в связи с появлением хороших кислотостойких
материалов, позволяющих разработать эффективные конструкции
аппаратов, повышенное внимание исследователей вновь направлено на
разработку кислотных способов. Исследования в основном проводятся
в двух направлениях: получение солей алюминия, преимущественно
сернокислых, и глинозема для металлургических целей. Способы
получения сернокислого алюминия, как более простые, вышли за
рамки лабораторных исследований и в настоящее время
применяются в промышленности. В данной главе кратко рассмотрим
различные сернокислотные способы переработки высококремнистого
алюминиевого сырья на сернокислые соли алюминия и глинозем.
ПОЛУЧЕНИЕ СЕРНОКИСЛОГО АЛЮМИНИЯ
И КОАГУЛЯНТОВ НА ЕГО ОСНОВЕ
Основными потребителями сернокислых солей алю*
миния являются предприятия коммунального хозяйства, где
они применяются как коагулянт для очистки питьевой воды, и
целлюлозно-бумажная промышленность, использующая этот
продукт для технологических целей (проклейка бумаги и картона) и
для водоподготовки. В последние годы все больше потребляется
коагулянтов для нейтрализации и обезвреживания сточных вод на
предприятиях химической, авиационной, автомобильной,
нефтеперерабатывающей и других отраслей промышленности. Сернокислые соли
алюминия требуются также для производства древесно-волокни-
стых плит, для дубления кожи, спецпропитки тканей и других целей.
Ассортимент выпускаемой продукции включает очищенный
сернокислый алюминий в твердом виде и в растворе, получаемый из
171
А1203 и неочищенный нефелиновый коагулянт из нефелинового
концентрата. В небольших количествах получают A12(S04)3 из
бокситов и каолинов, а также алюмокалневые квасцы из алунитов.
Современное производство очищенного сернокислого алюминия
как в нашей стране, так и в ряде зарубежных стран основано на
применении в качестве сырья гидроксида алюминия, получаемого из
алюминиевых руд щелочным методом. Сущность способа
заключается в том, что водную суспензию гидроксида алюминия смешивают с
серной кислотой и перемешивают острым паром при температуре
105—110° С в течение 20 мин. Реакционную массу с содержанием
14,5—15,5% водорастворимого А1203 охлаждают в реакторе до
температуры 95° С, продувая воздух, и затем подают на
кристаллизационные столы либо в поддоны валковых кристаллизаторов,
охлаждаемых водой изнутри барабанов, с которых ножом срезают
чешуйки A12(S04)3. В случае небольших расстояний между потребителями
и заводом-изготовителем A12(S04)3 применяют в виде растворов.
Широкое распространение способов производства сернокислого
алюминия из гидроксида его обусловлено относительной простотой
и возможностью получения высококачественного продукта. Однако
эта простота является кажущейся, так как не учитывается весь
технологический цикл получения гидроксида алюминия из боксита
или другого алюмосодержащего сырья. Гидроксид алюминия
является дорогостоящим и дефицитным в нашей стране продуктом.
Поэтому внимание исследователей направлено на разработку
рациональных способов получения сернокислого алюминия из природных
видов сырья — каолинов, глин, алунитов, бокситов, нефелинов и др.
Широкое распространение каолинов, большие запасы и
поверхностное залегание, что позволяет организовать открытую добычу,
с давних пор вызывают повышенный интерес исследователей во всем
мире к разработке рациональной технологии их переработки.
Сернокислый алюминий получают из каолинов двух видов:
неочищенный и очищенный. Неочищенный сернокислый алюминий
раньше получали из необожженной каолиновой глины, которую
сушили в пламенной печи при температуре 300—400° С [1]. Каолин
обрабатывали в варочном котле при 105—110° С в течение 6—8 ч
и массу, содержащую 6—8% свободной серной кислоты, затем
выдерживали в зрельниках до содержания 2—2,5% свободней H2S04.
Массу выгружали на кристаллизационный стол. Содержание А1203
в продукте составляло 9%, свободной H2S04 не более 2%, железа
(в пересчете на Fe203) — не выше 0,8%, нерастворимого остатка —
не более 23%. Способу присущи существенные недостатки: большая
доля ручного труда и очень низкое содержание оксида алюминия
при сравнительно высоком содержании нерастворимого остатка.
При обработке обожженного при 700—800° С каолина серной
кислотой разложение завершалось в варочных котлах, что
исключало дозревание массы в зрельниках. Предложены различные
способы механизации кристаллизации продукта: распыление
незастывшей массы, кристаллизация на вращающихся барабанах с
172
внутренним водяным охлаждением или в шнеках, в вагонетках с
откидными полыми водоохлаждаемыми стенками, в ковшевых
конвейерах, на пластинчатых бортовых транспортерах и др. [2]. Наиболее
удачный способ механизации удаления застывшего продукта
удалось разработать при разложении каолина избытком серной
кислоты с последующей нейтрализацией ее нефелином. В этом случае для
выгрузки застывшего продукта применяли автоматически
действующую машину, представляющую собой сдвоенную пластинчатую
цепь с ножами и гребками [3]. Несмотря на значительные
усовершенствования процессов разложения каолина серной кислотой и
кристаллизации, способу оставался присущ основной недостаток —
относительно низкое содержание оксида алюминия и высокое —
нерастворимого остатка в продукте.
Для исключения обжига каолина предлагали сырой природный
каолин обрабатывать большим избытком серной кислоты с
последующей нейтрализацией избытка последней нефелиновой мукой [4].
Применение нефелиновой муки позволяет усовершенствовать
разложение каолина серной кислотой, но не увеличивает содержания
А1203 в продукте выше 9—10% и не снижает содержания
нерастворимого остатка. Кроме того, значительное количество серной кислоты
взаимодействует с оксидами щелочных металлов. Образующиеся
сульфаты натрия и калия не принимают участия в очистке воды и
по существу являются балластом, засоляющим питьевую воду.
В Польской Народной Республике разработан способ
производства неочищенного коагулянта из глин [5], заключающийся в том,
что сырую глину обрабатывают раствором серной кислоты в
автоклавах при температуре 170—190° С. Избыток свободной серной
кислоты в пульпе нейтрализуют обожженной глиной. Продукт
содержит 7% растворимого А1203, 0,5% Fe203, 2% свободной серной
кислоты и 37% нерастворимого остатка. В работе отмечается, что
наличие в коагулянте аморфного Si02 в виде нерастворимого
остатка способствует улучшению коагулирующих свойств продукта.
! а По одному из французских патентов [61 глину смешивают с
концентрированной серной кислотой и спекают во вращающейся печи.
Продукт в виде спека содержит безводный сернокислый алюминий
и диоксид кремния. Диоксид кремния может заменять часть
каолина, используемого в качестве наполнителя бумаги, а при очистке
воды он увеличивает скорость осаждения флокулирующих
коллоидов. В процессе спекания каолина часть кислоты удаляется с
дымовыми газами.
Производство очищенного сернокислого алюминия из каолинов
в небольших количествах было организовано еще в довоенные годы
[7, 81. Каолин обжигали при 750—850° С, разлагали серной кислотой
при температуре кипения, пульпу разбавляли и фильтровали.
Раствор упаривали и кристаллизовали. Трудность отделения
сернокислого раствора от кремнеземистого шлама в процессе фильтрации
требует разбавления и упаривания, что сопряжено с усложнением
технологической схемы и увеличением тепловых затрат.
173
По способу, разработанному в ПНР [9], сырую глину смешивают
с оборотным маточным раствором и разлагают серной кислотой,
взятой в большом избытке, в автоклавных условиях при
температуре 170—190° С. Пульпу фильтруют, раствор упаривают в аппаратах
с погружными горелками и проводят двухстадийную
кристаллизацию. На первой стадии при 50° С кристаллизуют сернокислое
железо, содержащее незначительное количество сернокислого
алюминия. Продукт используют в качестве коагулянта для очистки
сточных и питьевых вод. Во второй стадии кристаллизации после
центрифугирования и промывки получают чистый сернокислый
алюминий. Способ проверен в промышленном масштабе на установке
производительностью 5000 т/г A12S04. Одним из основных
затруднений является отделение высококремнеземистого шлама от
сернокислого раствора. Несмотря на применение флокулянтов,
производительность фильтрующей аппаратуры остается еще низкой.
В НИОХИМе разрабатывается технологическая схема, по
которой каолин обжигают во вращающейся барабанной печи, а затем
измельчают и разлагают в каскаде реакторов [10]. Суспензия после
разложения поступает на фильтрацию и промывку шлама. Фильтрат
с содержанием 8% А1203 направляют на выпарку и
грануляцию в барабанном грануляторе-сушилке (БГС) конструкции
НИИХИММАШа. Получают гранулированный сернокислый
алюминий с содержанием 15,3% А1203.
В работе [11] описан «ОПп»— процесс получения глинозема из
глин сернокислотным методом. Поскольку выделение глинозема из
сернокислого раствора в твердую фазу осуществляется посредством
кристаллизации сернокислого алюминия, то этот процесс может
применяться для получения A12(S04)3, чистого по железу. Дробленую
глину подвергают двухстадийному разложению в автоклавных
условиях. На первой стадии разлагают серной кислотой с большим
избытком, на второй — нейтрализуют свободную серную кислоту.
Кремнеземистый шлам отделяют сгущением. Из пересыщенного
раствора кристаллизуют сернокислый алюминий высаливанием серной
кислотой. Крупные кристаллы выводят из процесса в виде готового
продукта или перерабатывают на металлургический глинозем.
Маточный раствор, содержащий мелкие кристаллы A12S04 и
свободную H2S04, подогревают и подают на первую стадию разложения.
В одном из патентов ГДР [12] измельченную и обожженную
глину (боксит) разлагают 30—60%-ной серной кислотой в количестве
55—70% от стехиометрического в течение 12—20 ч. Пульпу
разбавляют и удаляют примеси железа при кипячении 12—18 ч при
температуре 60—90° С в присутствии окислителя (персульфата, перман-
ганата). Получают сернокислый алюминий с содержанием железа
менее 0,25—0,003%. Обработка растворов сернокислого алюминия
перманганатом в целью снижения содержания железа в продукте
испытывалась в Народной Республике Болгарии [13]. Дозировка
окислителя бралась в 1,5 раза больше против стехиометрического.
Содержание железа снижалось на 0,17%.
174
В послевоенные годы в нашей стране институтом НИОХИМ
предложен и разработан способ получения сернокислого алюминия
из обогащенных каолинов, который применялся в промышленном
масштабе на Сумском химическом комбинате [14]. Сущность его
заключается в экстракции оксида алюминия серной кислотой из
обожженных частиц каолина циркуляцией жидкой фазы через слой.
Этот слой одновременно является фильтром для очистки готового
продукта от нерастворимых примесей. По действующей в настоящее время
технологической схеме измельченный каолин подвергают
пластификации в валковой дробилке. Каолиновые пластины толщиной 1—
3 мм поступают на дегидратирующий обжиг в кольцевую печь с
вращающейся подиной. Обжиг проводят при температуре 600—800° С,
высота слоя каолина в печи 250 мм. Обожженные каолиновые
пластинки загружают в реактор для обработки серной кислотой при
температуре 105—115° С. Кристаллизация продукта производится на
складе готовой продукции при естественном охлаждении.
Закристаллизовавшийся A12(S04)3 рыхлят бульдозером и с помощью
грейферного крана и погрузочной машины подают в вагоны.
Этот способ по сравнению с ранее известными имеет ряд
преимуществ, так как исключаются операции разбавления суспензии после
сернокислотного экстрагирования, трудоемкие процессы
фильтрования и упаривания растворов сернокислого алюминия. В то же время
способу присущи существенные недостатки. Это, прежде всего,
сложный процесс подготовки сырья. Если учесть, что в различные
периоды года в зависимости от погодных условий каолин может
увлажняться, пересыхать и смерзаться, то получить крупку заданного
фракционного состава оказалось затруднительно. Одним из
несовершенных процессов является слоевой обжиг каолиновых пластин в
кольцевой печи. Применение слоевого обжига приводит к тому, что
верхние слои, которые омываются горячими продуктами сгорания
газа и облучаются большим количеством радиационного тепла,
переобжигаются, в нижних слоях происходит недожег. Все это
приводит к тому, что из каолина, обожженного в верхних слоях,
извлечь полностью оксид алюминия не удается из-за образования
труднорастворимого в серной кислоте муллита (А1203 • 3Si02). Из
необожженного каолина нижних слоев А1203 также не извлекается
полностью вследствие недожега. Кроме того, при обработке его
серной кислотой пластинки разрушаются, что препятствует нормальной
циркуляции раствора серной кислоты из-за образования
монолитных глыб («козлов») из каолина и концентрированного раствора
сернокислого алюминия. При обжиге каолина в кольцевой печи
большое количество обжигаемого материала просыпается через
колосниковую решетку, который возвращается на склад и затем опять
проходит через всю систему подготовки и обжига сырья. Продукты
сгорания при 700—800° С разбавляются холодным воздухом и
выбрасываются в атмосферу, что снижает тепловой к. п. д.
Применение перколяционной экстракции с рециркуляцией
сернокислого раствора не позволяет обеспечить малую длительность
175
процесса. Продолжительность кислотной экстракции составляет 24—
26 ч, а всего цикла с учетом загрузки, реакции и выгрузки — около
40 ч. Дозировка кислоты составляет около 70% стехиометрической
в расчете на кислоторастворимый А1203 в обожженном каолине.
Малая дозировка H2S04, подача ее в реактор небольшими порциями и
большая длительность экстракции приводят к значительным
потерям реагентов (А1203 и H2S04) вследствие образования
труднорастворимых основных сернокислых солей алюминия, которые удаляются
Каолин
I
Приготовление
пульпы
I
Грануляционное
спекание '
в аппарате„КС"
Приготовление
7%раствора
MiOj
I
~~г
Гранулы
Серная кислота
Проточное
выщелачивание
Вода
Контрольная
фильтрация
I
Грануляционное
. обезвоживание■
\в аппарате„КС
"у
Гранулированный
продукт
22-26% А (2 Оj
!
Is
Сиштоф
На производство
строительныхматериа-
, лов
(цементов)
Рис. 8.1. Принципиальная схема непрерывного способа получения
гранулированного сернокислого алюминия из каолинов.
со шламом — сиштофом. Общее извлечение оксида алюминия из
каолина не превышает 50—55%, что приводит к большому расходу
каолина. Раствор сернокислого алюминия с содержанием 13,5%
А1203 не кристаллизуется на столах.
В ИОНХ АН УССР совместно с Институтом газа АН УССР
при нашем участии [15, 16] разработан непрерывный способ
получения сернокислого алюминия из каолинов (рис. 8.1). Сущность
технологического процесса заключается в том, что из каолина и
раствора сернокислого алюминия готовится пульпа влажностью 50—55%,
которая поступает на грануляцию в аппарат кипящего слоя при
температуре 200—230° С. В грануляторе наряду с гранулированием
происходят удаление свободной влаги и частичное обезвоживание
сернокислого алюминия, подаваемого с промывными водами. Из
гранулятора гранулы ячейковым питателем подаются на обжиг
в печь кипящего слоя при температуре 560—580° С. Обожженные
176
гранулы охлаждаются воздухом в холодильнике кипящего слоя и
выгружаются в приемный бункер. Воздух после холодильника
соединяется с дымовыми газами гранулятора и очищается в
циклоне и мокром скруббере. Дымовые газы после обжиговой печи
очищаются в циклоне, промывной башне и волокнистом фильтре.
Охлажденные обожженные гранулы подаются на противоточную
экстракцию раствором серной кислоты при температуре 100—110° С
в барабанный аппарат непрерывного действия, изготовленный из
стали ЭИ-943. Навстречу движущимся гранулам непрерывно
поступает концентрированная серная кислота (93%) и вода. Вода
промывает прореагировавшие гранулы и разбавляет серную
кислоту, поступающую на взаимодействие с каолином. Выгрузка
прореагировавших гранул происходит с противоположного конца от
загрузки обожженного каолина. Таким образом, в одном аппарате
одновременно и непрерывно осуществляются взаимодействие
каолинита с серной кислотой, промывка и отделение сиштофа. Степень
извлечения оксида алюминия в раствор составляет 88—92%.
Концентрированный раствор сернокислого алюминия с
содержанием 12—13 % А1203 и до 4% нерастворимого остатка подвергают
контрольной фильтрации через слой прореагировавших гранул в
присутствии флокулянта полиакриламида в количестве 18 г/м3 раствора.
Осветленный раствор сернокислого алюминия поступает на
грануляционное обезвоживание в аппарате кипящего слоя при
температуре 180—200° С. После гранулятора получают сернокислый
алюминий в гранулированном виде с содержанием 22—26% А1208.
Пыль Al2(S04)3, уловленная в циклонах, частично поступает на
приготовление пульпы, а большей частью подвергается грануляции
на тарельчатом грануляторе. Сиштоф после сушки используют в
качестве кристаллизационного компонента при получении цемента.
Добавка кристаллизационного компонента значительно повышает
прочность и придает специальные свойства кальциевым цементам,
являющимся основным строительным материалом в народном хозяйстве.
К преимуществам этого способа следует отнести:
1) упрощение подготовки сырья
(исключаются размол, сушка); приготовление пульпы позволяет подать в
обжиговую печь материал со стабильными физико-химическими
свойствами, что не требует постоянного вмешательства в работу обжиговых
печей; улучшаются санитарно-гигиенические условия труда, так
как уменьшается запыленность подготовительного отделения;
2) применение для приготовления пульпы
в качестве связующего раствора
сернокислого алюминия позволяет получить гранулы с большой
прочностью. Это уменьшает пылеунос в процессе грануляционного
спекания из аппаратов кипящего слоя, позволяет осуществить процесс
в барабанном противоточном аппарате непрерывного действия;
3) грануляция и обжиг каолиновых пульп
в аппаратах кипящего слоя позволяют
одновременно с выгрузкой осуществлять сепарацию гранул и, таким образом.
12 2221
177
направлять на экстракцию материал постоянного
гранулометрического состава;
4) сернокислотная экстракция в
барабанном аппарате непрерывного действия
совмещена с промывкой и отделением кремнеземистого шлама — сиштофа.
Непрерывная подача реагентов и малая длительность процесса
позволяют достичь относительно высокой степени извлечения оксида
алюминия в раствор (более 88%);
5) осуществление обезвоживания и
грануляции концентрированных растворов
сернокислого алюминия в аппарате кипящего
слоя позволяет получить частично обезвоженный
гранулированный неслеживающийся продукт с высоким содержанием основного
компонента — оксида алюминия (22—26%);
6) значительное сокращение
производственной площади;
7) весь npoueGO непрерывен и может быть
автоматизирован.
К числу недочетов следует отнести необходимость упаривания
воды каолиновой пульпы, что сопряжено с повышенными тепловыми
затратами. Однако осуществить грануляцию и даже пластификацию
каолинов без воды невозможно. Так, для приготовления пластин
каолин должен иметь влажность 21—25%. Применяя более
совершенные обжиговые аппараты — печи кипящего слоя, удается
значительно сократить расход тепла на обжиг по сравнению с
кольцевыми печами Все же при дальнейшем совершенствовании
грануляционного обжига каолинов необходимо стремиться к снижению
влажности пульпы, используя насосы более совершенной
конструкции или совершенствуя процесс подачи каолина в обжиговую печь.
Применение для обжига каолинов аппаратов кипящего слоя
сопряжено с большим расходом электроэнергии. Использование
барабанных реакторов вызывает необходимость применения
контрольной фильтрации. Обезвоживание и грануляция растворов в
аппаратах кипящего слоя сопряжены с большим пылеуносом.
Целлюлозно-бумажные комбинаты получают из каолина
сернокислый алюминий в растворе и используют для собственного
потребления. При этом на 1 т продукта, содержащего 9% А1203,
расходуется 0,46 т каолина (38% А1203) и 0,303 т серной кислоты.
Интересными представляются направления совершенствования
технологии переработки глин и каолинов заменой технической
серной кислоты отходами производства. Так, предлагается использовать
отработанные травильные растворы (171, которые после окисления
Fe2+ до Fe3+ продувкой воздухом направляют на автоклавное
разложение при температуре 100—300° С и давлении 7—350 атм. В
результате реакции обмена получают в растворе сернокислый
алюминий и в осадке — Fe (OH)3 и Si02. После фильтрации раствор
сернокислого алюминия, содержащий примесь FeS04, обрабатывают
каменным углем или пропускают сернистый ангидрид в присутствии
178
40—47% H2S04, осаждая из раствора FeS04- 7H20. При охлаждении
раствора кристаллизуют A12(S04)3- 16 -*• 18Н20 высокой частоты.
Из рассмотренных ранее способов получения сернокислого
алюминия следует, что в большинстве из них не решен вопрос глубокой
очистки растворов от железа. Это не гарантирует получение
сернокислого алюминия с пониженным содержанием оксидов железа. Между
тем в настоящее время в ряде производств к сернокислому
алюминию предъявляются жесткие требования по содержанию в нем
соединений железа. При нашем участии разработан способ получения
сернокислого алюминия высокой чистоты из дешевого и повсеместно
распространенного сырья — каолинов и других алюмосиликатов
[18]. Сущность его (рис. 8.2) заключается в том, что каолин
смешивают с серной кислотой в количестве около 20% и промывной водой
2%. Пульпу подвергают грануляционному спеканию при
температуре 200—230° С и обжигу при 560—580° С в печах кипящего слоя.
Обожженные гранулы разлагают в барабанных аппаратах противо-
точного типа непрерывного действия. Слив поступает на
контрольную фильтрацию и затем на восстановление сульфата трехвалентно-
ю железа до двухвалентного алюминиевой стружкой при 98—100° С.
Из сернокислого раствора в автоклавах кристаллизуют
водородный алунит при 230° С в течение 1 ч в присутствии восстановленного
водородного алунита, который подается в количестве 60—65% от
имеющегося в растворе глинозема. Восстановительный обжиг
проводят при 560—580° С в две стадии: первая стадия — дегидратация
при 540—560° С и вторая — восстановление при 560—580° С. В
качестве восстановителя могут использоваться конвертированный
природный газ, генераторный газ, пары солярного масла, сера и др.
Химизм процессов можно представить суммарной реакцией:
H2[Ale(S04)4(OH)12] + 4CO-^
-> ЗА1203 + 7Н20 f + 4S02 + 4C02 f . (8.1)
При восстановительном обжиге содержание активного А1203
возрастает на 33%, а возврат безводного сернокислого алюминия на
кристаллизацию водородного алунита полностью исключается.
При автоклавном гидролизе осуществляется полный вывод
оксида алюминия в твердую фазу в виде водородного алунита по
реакции (3.8). В маточном растворе остается сульфат двухвалентного
железа, который отделяется фильтрованием или центрифугированием
ив виде железистого раствора удаляется. Это позволяет исключить
из технологического передела операции обезжелезивания
обожженным каолином фильтрацию и промывку железистого шлама. В
результате потери глинозема в процессе обезжелезивания
отсутствуют, упрощается аппаратурное оформление, сокращается
количество промывных вод. Поскольку весь глинозем и сера выводятся
из сернокислого раствора, то это уменьшает грузопоток на стадиях
грануляционного спекания, проточного выщелачивания,
восстановления Fe до Fe и кристаллизации водородного алунита.
Водородный алунит промывают водой. Промывная вода 1 посту-
12*
179
Каолин
~1
Серная
кислота
Грануляционное
спекание
J *
.
Проточное "*
выщелачивание ,
Л
Слив
§
ft
Л1
^
Алюминиевая
стружка
I
Сиштоф
восстановление
FeS+doFe2*
Кристаллизация
Глинозем
алунита
3AlzQs-4S0r7Hz0
I
Для
строитель-
ныхцелей
Во\становительный'
обжиг
Фильтрация \-
I
Вода
Водородный.
алунит
Железистый,
раствор
Промывка
I
Производство HZS04
Отмытый
водородный, алунит
з
Сулыратизация
т
Кристаллизация |
AlzCSQth-WHzO.
(продукт)
\
JALzO}-4503-7HzO
(полупродукт)
Рис. 8.2. Принципиальная технологическая схема производства
сернокислого алюминия высокой чистоты из каолинов.
пает большей частью на промывку сиштофа в барабанном аппарате,
а также на приготовление пульпы. Отмытый водородный
алунит разлагают серной кислотой в стехиометрическом количестве в
получением сернокислого алюминия. Для сульфатизации
используют раствор серной кислоты такой концентрации, чтобы получить
раствор концентрацией до 15% А1203, который можно было бы
подавать непосредственно на кристаллизацию товарного Al2(SO)43.
Водородный алунит может выдаваться в виде полупродукта и
поставляться к месту потребления. Несложной обработкой
(сульфатизации и кристаллизации), что делается в настоящее время с гидрокси-
дом алюминия, можно получать сернокислый алюминий. Водородный
алунит обладает лучшими транспортабельными свойствами, чем 18-
180
водный сернокислый алюминий. В водородном алуните содержится
около20% воды, тогда как в сульфате — 55%. Он не гигроскопичен
и не слеживается. Особенно целесообразно поставлять продукт в
районы, где мало или совсем не имеется серной кислоты. В этом
случае затраты на доставку серной кислоты будут почти в два раза
ниже, так как потребность в ней в два раза меньше.
Способ получения чистого сернокислого алюминия проверен на
Владимирских каолинах. В процессе сульфатизации извлечение
глинозема в раствор 90—92 %. Из раствора кристаллизовали
водородный алунит следующего химического состава, %: 39,8 А1203;
42,4 SOs; 17,8 Н20; 0,001—0,003 Fe203. Из этого полупродукта
получали сернокислый алюминий, в котором содержалось 0,0005—
0,001% FeA,.
Из сопоставления этого способа с ранее известными видно, что
он имеет ряд преимуществ, которые заключаются в следующем:
1) из технологического процесса исключены операции обезже-
лезивания обожженным каолином, контрольной фильтрации и
промывки железистого шлама. Это уменьшает общие потери глинозема,
упрощает технологическую схему и ее аппаратурное оформление;
2) кристаллизация водородного алунита проводится в
присутствии восстановленного продукта гидролиза, что позволяет при
одном и том же расходе его увеличить долю активного А1203 на 33 %;
3) в процессе автоклавного гидролиза достигается полный
вывод алюминия из раствора, что позволяет удалить железо из
процесса, а также уменьшить грузопотоки на стадиях грануляционное
спекание — кристаллизация;
4) водородный алунит может выдаваться в виде полупродукта
и транспортироваться к месту потребления. Это позволяет строить
мощные предприятия по получению его вблизи сырьевой базы;
5) процесс может быть осуществлен в непрерывном цикле, что
позволит ее автоматизировать.
Исходным сырьем для получения неочищенного нефелинового
коагулянта являются нефелиновый концентрат и контактная
серная кислота. Неочищенный нефелиновый коагулянт имеет
следующий состав, в %: 10—12 А1203; 0,5—0,9 Fe203 и 23—29
нерастворимый остаток (н. о.). Производство неочищенного нефелинового
коагулянта осуществляется по трем технологическим схемам. Так,
по одной из них нефелиновый концентрат смешивают с купоросным
маслом в аппаратах с мешалками, при этом концентрат с крепкой
серной кислотой практически не реагирует. Полученная суспензия
дозируется ковшевым дозатором в горизонтально расположенный
шнек-реактор, куда подается вода из расчета разбавления серной
кислоты до 70—73 %. После разбавления реакция протекает бурно с
разогревом массы и испарением воды. В результате прохождения
через три последовательно расположенных шнека-реактора она
становится сыпучей, слегка влажной. Выгружаемый из последнего
шнека-реактора продукт транспортируется на склад, где происходит
его дозревание в течение двух — четырех суток, после чего он от-
181
гружается потребителям. Вызревание на складе необходимо
вследствие того, что разложение в шнеках-реакторах проходит лишь на
85—89% и резко замедляется из-за недостатка жидкой фазы. При
дозревании степень разложения увеличивается до 91—93%. Этот
способ устарел. Он характеризуется низким коэффициентом
использования основного оборудования — шнеков-реакторов вследствие
интенсивного эрозионно-коррозионного износа материала
аппаратуры, необходимостью дозревания продуктов на складе,
неудовлетворительными санитарно-гигиеническими условиями труда.
По второй технологической схеме нефелиновый концентрат
разлагается разбавленной H2S04 (35—40%) в баке с мешалкой в
периодических условиях. Суспензия выливается на
кристаллизационный стол, где застывает и разрезается на куски неправильной
формы. Степень разложения концентрата достигает 95 %. Этот способ
исключает дозревание продукта на складе, но также характеризуется
низким содержанием А1203 в продукте и периодичностью процесса.
Третья технологическая схема разработана УНИИХИМом и
получила название «камерный способ» [19]. Нефелиновый
концентрат смешивают непосредственно с разбавленной серной кислотой
(65—70%) в турбинном вертикальном смесителе непрерывного
действия. Полученная пульпа вытекает в камеру, аналогичную
суперфосфатной, непрерывного действия (диаметром 7100), где через 25—
30 с загустевает, образуя так называемый пирог. Время пребывания
массы в камере составляет 1 ч. Вырезанный фрезой камерный
продукт подается транспортером и разбрасывателем на склад.
Дозревание продукта на складе не требуется, так как степень
разложения нефелинового концентрата на выходе из камеры 92,5%.
«Камерный» способ производства выгодно отличается от
первых двух применением высокопроизводительного оборудования,
непрерывностью процесса, высоким коэффициентом использования
оборудования, несколько лучшими санитарно-гигиеническими
условиями производства. На 1 т нефелинового коагулянта
расходуется 0,43 т серной кислоты и 0,39 т нефелинового концентрата.
Применение неочищенного нефелинового коагулянта встречает
все больше возражений со стороны коммунального хозяйства и
других потребителей из-за невысокого содержания Al2Os в продукте,
большого количества нерастворимого остатка, из-за пыления
продукта при разгрузке и дозировании. Все это вызывает большие затраты
на транспортировку продукта, его погрузку и выгрузку, а также на
очистку коммуникаций и аппаратуры от примесей. Поэтому
потребители сернокислого алюминия рассматривают применение
неочищенного нефелиного коагулянта как временное явление, вызванное
дефицитом высококачественного коагулянта для очистки воды и
ориентируются в дальнейшем только на очищенный продукт.
Большой интерес для производства коагулянтов представляют
алунитовые руды. Минерал алунит содержит сульфатные группы,
большая часть из которых связана с алюминием. Поэтому при
производстве сернокислых солей алюминия потребуется значительно
182
меньше серной кислоты (теоретически на 33%), чем в случае
получения сернокислого алюминия из бокситов, каолинов, а тем более
из нефелинов, при переработке которых необходимо расходовать
дополнительное количество серной кислоты на превращение
оксидов щелочных металлов в сульфаты.
Квасцы, как известно, имеют те же области применения, что и
сернокислый алюминий. Кроме того, существует ряд отраслей
промышленности (мясная, кожевенная, меховая, медицинская и
др.), где квасцы незаменимы. Ввиду их большой стоимости они пока
не нашли широкого применения. Если же осуществить их
производство из дешевого природного сырья, каким являются алуниты, то
себестоимость их производства может быть на уровне себестоимости
сернокислого алюминия. Это повлечет повышенный спрос на квасцы.
Алунитовые руды с давних времен использовались для
получения квасцов [20]. Сущность технологии заключалась'в
предварительном обжиге руды с целью ее дегидратации, последующем
выщелачивании водой, упаривании растворов и кристаллизации квасцов.
Этот метод применяется и по настоящее время, видоизмененный
только в аппаратурном оформлении. Способ характеризуется
несовершенным аппаратурным оформлением и неполнотой извлечения
полезных компонентов, оставляя около 66—70% глинозема в шламе.
Тилей [21] предлагал «вываривать» порошкообразный алунит с
20%-ной серной кислотой при температуре 90° С в течение 24—28 ч.
После восстановления оксида железа в закись кристаллизуют
квасцы, оставляя в растворе некоторое количество сернокислого
алюминия. Осадок, не растворившийся в серной кислоте, свободен от
железа и после обжигания может быть растворен в серной кислоте для
получения чистого сернокислого алюминия.
Камерон и Кулен [22] нагревали порошкообразный алунит с
серной кислотой 50° Be при 150—200° С . После добавления воды
на 100% больше, чем это требуется для получения 24 молекул воды
в квасцах и 18 в сернокислом алюминии, раствор фильтруют и
подвергают кристаллизации солей.
Молденке [23[ предлагал смешивать алунит с серной кислотой
и нагревать смесь до образования кирпичей, которые размалывают
и нагревают до более высокой температуры. После выщелачивания
водой кристаллизуют калиевые квасцы. К маточному раствору
добавляют сульфат аммония и кристаллизуют аммонийные квасцы.
Матесон [24] обжигал алунит в отсутствие воздуха.
Выделяющиеся газы направлял на обработку второй порций предварительно
обожженного алунита в присутствии достаточного количества воды для
получения крепкой серной кислоты. Полученный продукт
выщелачивал водой и из раствора кристаллизовал квасцы и сернокислый
алюминий. Как показано Ф. Н. Строковым [25], все предложения,
связанные g разложением породы смесью SOa и S03 в пределах
изученных температур и концентраций из-за неудовлетворительных
результатов, не имеют практического значения.
В одной из работ [26] описана технология производства коагу-
183
лянтов из Загликских алунитов. Сущность процесса заключалась
в том, что дробленую руду сушили, обжигали при температуре
600° С и затем опять измельчали. Измельченную обожженную руду
размачивали в бассейне и выщелачивали водой.
Высококремнеземистый шлам отделяли сгущением. Раствор упаривали,
кристаллизовали квасцы и сушили их. Глиноземистый шлам обрабатывали
серной кислотой для получения сернокислого алюминия.
В ВАМИ и Московском институте отали и сплавов предложен
способ получения коагулянта из алунитовой пыли, уловленной после
Серная
тс/юта
Алунитовый
концентрат
L
Нрент
Рис. 8.3. Принципиальная технологическая схема
получения гранулированного коагулянта из алунитов.
печи кипящего слоя. Он заключается в том, что алунитовую пыль
разлагают H2S04. Раствор сернокислых солей отделяют от
кремнеземистого шлама фильтрацией на ФПАКе, а затем обезвоживают и
гранулируют в барабанных грануляторах-сушилках. Если учесть,
что пыль, уловленная после обжиговой печи, неравномерно
обожжена, то следует ожидать низкого извлечения полезных компонентов
(оксидов алюминия и серы) в раствор. Фильтрация алунитовых пульп
на ФПАКе характеризуется малой удельной производительностью.
Разработан способ получения сернокислого алюминия и алю-
мокалиевых квасцов из алунитовых руд [27]. При этом алунитовую
руду или концентрат смешивают с частью оборотного маточного
раствора серной кислоты в количестве около 15—20% от стехиомет-
рического (рис. 8.3). Пульпу подвергают грануляционному
спеканию и обжигу в печах кипящего слоя в две стадии: первая
стадия — грануляция при 200—230° С и вторая — обжиг при 560—
580° С. Обожженные гранулы разлагают агитационным методом при
184
96°— 100° С в течение 20 мин остальной частью серной кислоты
(около 80 %) в виде оборотного маточного раствора, соединенного с
промывной водой после промывки шлама. Высококремнистый
остаток отделяют от сернокислого раствора фильтрованием. Для
улучшения условий фильтрации применяется полиакриламид в
количестве 18 г/м3. Из раствора при охлаждении до температуры 40° С
кристаллизуют алюмокалиевые квасцы. К оставшемуся раствору
сернокислого алюминия добавляют серную кислоту и высаливают при
30—40° С сернокислый алюминий. Маточный раствор возвращают
в «голову» процесса на сульфатизацию. Сернокислый алюминий
сушится, а также может обезвоживаться в аппаратах кипящего
слоя. Извлечение глинозема и других полезных компонентов в
раствор составляло 92—95%.
Из сопоставления этого способа с ранее известным следует, что
он характеризуется меньшими грузопотоками и меньшим расходом
серной кислоты. Поскольку для производства сернокислого
алюминия и алюмокалиевых квасцов применяется только относительно
дешевый алунитовый концентрат, требующий меньшее количество
серной кислоты для сульфатизации, то себестоимость этих продуктов
может быть значительно снижена.
В качестве коагулянта можно использовать также смесь
сернокислого алюминия и алюмокалиевых квасцов. С целью упрощения
приведенной выше технологии, а также экономии тепловых
затрат предложено получать из алунитовых руд коагулянт, который
представляет собой смесь сернокислого алюминия и алюмокалиевых
квасцов в молярном отношении 2 : 1 [28]. Сущность способа
заключается в том, что маточный раствор после фильтрации направляется
не на дробную кристаллизацию сернокислого алюминия и
алюмокалиевых квасцов, как в приведенном выше способе, а на
обезвоживание и кристаллизацию смеси этих солей в аппаратах кипящего
слоя при температуре 150—250° С. В результате получают
гранулированный коагулянт, имеющий следующий химический состав,
%: 7,2 К20; 23,4 А1203; 61,1 S03 и 8,3 Н20. Повышая температуру в
кипящем слое, можно получить безводный коагулянт.
К преимуществам этого способа переработки алунитов
следует отнести следующее: 1) исключается дробная кристаллизация с
применением высаливания. Это упрощает аппаратурное
оформление и технологию процесса в целом; 2) получается продукт с
малым содержанием кристаллизационной воды или совсем без нее,
что улучшает его качество и снижает транспортные расходы;
3) использование аппаратов кипящего слоя для грануляции и
обезвоживания позволяет уменьшить тепловые затраты и получить
гранулированный продукт.
Способ проверен на алунитовом концентрате Закарпатья в
опытно-заводских условиях на ПО «Химпром». Технико-экономические
расчеты свидетельствуют о высокой экономической эффективности
этого способа. Так, прибыль от производства мощностью 150 тыс. т
в год составляет 1,8 млн. руб., а окупаемость его— 2,4 г.
185
В качестве недостатков этого способа следует отметить
применение грануляционного спекания пульп, что сопряжено с большими
затратами тепла. Поэтому в случае переработки богатых алунитовых
руд их целесообразно дробить и измельчать до определенного
фракционного состава, а затем подвергать обжигу во вращающейся
барабанной печи. Грануляция коагулянта в аппарате кипящего слоя
сопровождается повышенным пылеуносом.
В некоторых зарубежных странах для производства
сернокислого алюминия используют маложелезистые бокситы. Разложение
боксита проводят серной кислотой, разбавленной слабыми
растворами от промывки шлама, при температуре кипения.
Высококремнеземистый шлам отделяют сгущением. Осветленный раствор
используют непосредственно или упаривают и кристаллизуют сульфат
алюминия. По такой технологии в США построена установка для
получения из боксита 120 т/сутки 17% -ного сульфата алюминия [29].
При получении раствора сульфата алюминия загрузка в реактор
боксита, 93% -ной кислоты и воды составляет 1:2:1 (по массе)
[301. В течение 3-минутного перемешивания извлечение оксида
алюминия составляет 92%. В некоторых патентах предлагают
проводить обработку серной кислотой при 150—200° С [31] в течение 30—
60 мин или осуществлять этот процесс в шаровых мельницах [32].
Согласно американскому патенту [33], раствор сернокислого
алюминия, полученный после разложения бокситов серной кислотой,
окисляют 3%-ной перекисью водорода. Окисленный раствор вводят
в раствор сернокислой соли жидкого амберлита А-1 в керосине.
Обработку продолжают в течение 30 мин при температуре 45° С.
Очищенный раствор сернокислого алюминия пропускают через колонну,
заполненную углем, для удаления следов керосина, а амин
регенерируют 15%-ной серной кислотой.
При нашем участии в Киевском политехническом институте
разработан непрерывный способ получения смешанного алюминий-
железного коагулянта из гиббситовых бокситов. Боксит из
бункера дозатором подают в бак-мешалку, туда же закачивается вода для
приготовления суспензии. После перемешивания готовую пульпу
насосом подают в один из коррекционных бассейнов, где в случае
необходимости доводят до определенной влажности добавлением
воды. В то время как в один из бассейнов закачивается пульпа,
из другого она через дозатор поступает в реактор, куда дозируют
концентрированную серную кислоту. Разложение боксита проводят в
барабанном реакторе непрерывного действия при 115—120° С. При
выходе из реактора концентрированный раствор сернокислых солей
алюминия и железа подают в бак-накопитель, откуда он поступает на
грануляционную сушку в аппарат кипящего слоя или на
кристаллизационный стол. Использование предлагаемого способа получения
смешанного коагулянта обеспечивает по сравнению с известными
следующие преимущества:
— простота (исключаются операции отстаивания, фильтрации и
упаривания растворов);
186
— производство по этому способу может быть полностью
автоматизировано.
Наиболее универсальной для целей очистки воды является
комбинация кислых и щелочных коагулянтов, мало понижающих рН
обрабатываемой воды. Радикальным средством предотвращения
коррозии является применение коагулянтов, повышающих или мало
изменяющих рН воды. К таким коагулянтам относится алюминат
натрия. При нашем участии разработан способ комплексной
переработки высокожелезистых диаспор-бемитовых бокситов
Североуральского месторождения на алюминат натрия и смесь сернокислых
солей железа (III) и алюминия.
В качестве сырья для производства сернокислого алюминия
могут использоваться золы, сланцы, металлургические шлаки и др.
Для получения коагулянта использовали золу из подмосковных
углей, в которой содержалось 25—35% А1203, 8—15% Fe203 и 43—60%
Si02 [34, 35]. Извлечение глинозема в раствор в этом случае ниже,
чем при переработке обожженной глины, и составляет 60—80%.
После обработки сланцев концентрированной серной кислотой
[36] осадок отфильтровывают и из фильтрата кристаллизуют
высаливанием A12(S04)3- пН20, где п = 4 -н 8, при 105—140° С.
Разработан в лабораторных условиях и проверен в
полупромышленном масштабе способ переработки алюминийсодержащих шлаков
[37]. При выщелачивании шлаков H2S04 в автоклавных условиях
при 110—115° С, отношении Т : Ж= 1 : 5 и продолжительности
обработки 150—200 мин достигается 95,7%-ное извлечение алюминия.
Вопросу разработки новой схемы комплексной переработки алю-
мосодержащих продуктов обогащения Балхашской фабрики с
получением сернокислого алюминия, глиноземистого цемента, медного
продукта и сульфата калия посвящена работа [38]. Сущность
способа заключается в том, что алюмосодержащие продукты спекают с
хлористым кальцием при 850—1000° С. Возгоны хлоридов
поступают на переработку для получения меди, а анортитовый продукт
обрабатывают серной кислотой. Раствор сернокислого алюминия
отделяют от кека фильтрованием, упаривают и гранулируют в печах
кипящего слоя. Из существенных недостатков способа следует
отметить большой расход серной кислоты на связывание окисла
кальция, а также трудность регенерации ее из CaS04, громоздкость
технологической схемы, большие материальные потоки и
капиталовложения, а также повышенные затраты топлива на
высокотемпературное спекание.
ПОЛУЧЕНИЕ ГЛИНОЗЕМА
При разработке кислотных, и в частности
сернокислотных, способов переработки высококремнистого алюминиевого сырья
на глинозем встречаются большие затруднения при глубокой очистке
растворов от железа; отделении кремнеземистого шлама от раствора;
регенерации серной кислоты; применении кислотоупорной аппаратуры.
В последние годы выполнен большой объем экспериментальных
187
исследований по разработке физико-химических основ технологии
переработки высококремнистого алюминиевого сырья, а также
разработан целый ряд кислотостойких неорганических и органических
материалов. Все это позволяет существенным образом улучшить
технологию сернокислотных способов и в значительной мере
преодолеть отмеченные выше затруднения. В настоящее время
представляется возможность решить и аппаратурное оформление процессов,
используя современные достижения химической промышленности.
При разработке кислотных способов переработки
высококремнистого алюминиевого сырья на глинозем наибольшее развитие
получили сернокислотные способы. Серная кислота наиболее дешевая,
имеет меньшую упругость паров и менее агрессивна. Сущность
сернокислотных способов заключается в том, что предварительно
обожженную или сырую алюминиевую руду обрабатывают серной
кислотой или ее солями. Растворы очищают от железа. Выделение
глинозема из сернокислых растворов обычно осуществляют
кристаллизацией сернокислых солей алюминия: сернокислого алюминия,
алюминиевых квасцов или основных солей. Затем посредством
обжига с последующим водным выщелачиванием получают глинозем.
Выделение глинозема из сернокислых растворов в виде
сернокислого алюминия или квасцов применялось в более ранних патентных
предложениях. Молденке [39] обрабатывал алунит
концентрированной серной кислотой в закрытом сосуде при температуре
кипения. Обжиг сернокислых солей проводили в атмосфере
циркулирующего сернистого газа и кислорода. Майерс [40] предлагал
пропускать сернистый газ и кислород над алунитом при 450—550° С.
При этом образуется серный ангидрид, который нейтрализует
основные радикалы этого соединения. Мак-Карти [41] нагревал
алунит до 270° С без доступа воздуха, а затем выщелачивал водой
растворимые сернокислые соли алюминия и калия. После обжига
размолотого алунита Камерон [42] выщелачивал водой растворимые
квасцы. Затем их обжигал и сернистый газ использовал для
перевода неизвлеченного глинозема в сульфат. Спенс и Левелин [43]
обжигали алунит и получали глинозем действием сернистой кислоты.
По схеме «Alaun» [20] алунит обжигают при 600° С и
обрабатывают серной кислотой. К раствору прибавляют сернокислый калий и
кристаллизуют квасцы. Затем их обжигают в интервале 700—1000°С.
Газообразные продукты поступают на производство серной
кислоты. Огарок выщелачивают водой и получают в растворе K2S04,
а в осадке — глинозем. В схеме не предусмотрена очистка
растворов от железа, что не позволяет получать чистый продукт.
В схеме «Сульфат» [20] обожженную алунитовую руду также
обрабатывают серной кислотой. Из раствора при введении
сернокислого калия кристаллизуют квасцы. Затем их растворяют и
осаждают гидроксид алюминия сернистым калием. Выделяющийся
сернистый газ перерабатывают на серную кислоту.
По сернокислотно-аммиачной схеме «Комплекс» [20] алунит
обжигают при 600—650° С и разлагают 60%-ной серной кислотой при
188
110° С. К раствору после отделения кремнеземистого остатка и
упаривания до 30° Be добавляют сернистокислый аммоний для
восстановления окисного железа до закисного. Добавлением сульфата
аммония кристаллизуют алюмоаммиачные квасцы. Последние
обрабатывают водным раствором аммиака, осаждая гидроксид алюминия,
который затем кальцинируют. Из маточного раствора после
отделения гидроксида алюминия кристаллизуют сульфат аммония,
который частично поступает в оборот, а большей частью используется
как удобрение.
В. А. Ванюков и Д. И. Лисовский [20] предложили схему под
названием «Алюмина». Алунит прокаливают при 400° С в
присутствии серного ангидрида и выщелачивают водой. Из раствора
кристаллизуют квасцы и прокаливают их в отражательной печи при
1000° С. Огарок выщелачивают водой. В растворе получают
сернокислые соли калия и натрия, а в осадке— глинозем.
К. Фунаки [44] спекал алунит с концентрированной серной
кислотой при 200° С. Спек выщелачивал водой и из раствора
кристаллизовал калиевые квасцы и сернокислый алюминий, которые затем
обрабатывал раствором аммиака. Получающийся при этом бемит
кальцинировал при 1400° С. Разделение сернокислых солей железа
и алюминия осуществлял дробной кристаллизацией.
В работе [45] алюмосиликатную руду обжигают и
выщелачивают разбавленной серной кислотой. Твердый осадок превращают в
гидросиликат кальция при 130—300° С, а из фильтрата после
упаривания под вакуумом кристаллизуют сернокислый алюминий.
Последний нагревают до 150—200° С, а затем до 750—850° С сначала в
восстановительных, а затем окислительных условиях. Получают
глинозем высокой чистоты и двуокись серы, которую перерабатывают на
серную кислоту и возвращают в цикл.
В работе [46] обожженную глину разлагают 40%-ной серной
кислотой. Высококремнистый остаток отфильтровывают. Железо
отделяют от раствора сернокислого алюминия обработкой сульфатом
марганца и озоном или электролизом. Раствор сернокислого
алюминия выпаривают досуха. Сернокислый алюминий обезвоживают
и прокаливают до глинозема, который затем промывают слабой
серной кислотой и сушат. Оксиды серы перерабатывают на серную
кислоту для повторного использования.
Интересен процесс Бухнера [47], который применялся в Германии
в полупромышленном масштабе. Согласно этому способу глину
обрабатывают раствором бисульфата аммония при 200° С в
автоклавах. Из раствора после отделения осадка и добавления сернокислого
аммония кристаллизуют чистые по железу квасцы. Это достигается
за счет того, что сульфат железа (III) восстанавливается до Fe2+
образующимся сернистым ангидридом. Квасцы растворяют и
обрабатывают раствором аммиака, который образуется при превращении
сульфата аммония в бисульфат. Гидроксид алюминия промывают и
кальцинируют. Из маточного раствора кристаллизуют сернокислый
аммоний, который возвращают в процесс. Периодически из этого
189
раствора аммиаком осаждают железо с целью вывода из процесса.
При этом также соосаждается оксид алюминия.
Обработку алюмоаммонневых квасцов аммиаком используют
также Н. И. Еремин, А. В. Богданов и И. В. Равдоникас [48]. Глино-
земсодержащий материал обрабатывают серной кислотой в
автоклавах. Сернокислый раствор нейтрализуют аммиаком при 98° С в
присутствии затравки с выделением алюмоаммиачных квасцов.
Квасцы отделяют, промывают и разлагают в автоклаве аммиаком
при 150—280° С в течение 0,5—2 ч.
Имеются сообщения [49] о том, что с марта 1962 г.
Северо-Американская угольная компания начала производство высокосортного
сернокислого алюминия из угольных сланцев по известному
способу «Strategic — Nacco». Сообщается о разработке процесса
разложения сернокислого алюминия с получением А1203 для переработки
на металлический алюминий. Сущность процесса состоит в обработке
измельченного сланца или глины серной кислотой, отделении
сернокислого раствора от кремнеземистого шлама фильтрованием. При
этом железо удаляется со шламом. Из раствора при охлаждении
кристаллизуют сернокислый алюминий. Кристаллы сульфата
алюминия обезвоживают и обжигают в специальном теплообменнике.
Получают оксид алюминия и серный ангидрид, который после
превращения в кислоту возвращают в процесс.
В Германии с 1924 г. получали высокосортный сернокислый
алюминий по способу Кретчмара [49]. Этот способ основан на
ступенчатой вакуумной кристаллизации сернокислых солей алюминия и
железа после разложения. Для получения более чистого сернокислого
алюминия используют двойную перекристаллизацию.
Предполагаются дегидратация и обжиг этого продукта с получением
глинозема и двуокиси серы, превращаемой в серную кислоту.
Горное министерство Канады работает над процессом «Pottasium
Alum» (калийные квасцы) [49], обходящим трудности
кристаллизации сернокислого алюминия. Из раствора путем прибавления
необходимого количества сернокислого калия выделяют квасцы.
Установлено, что первичные амины в растворе керосина удаляют
железо до 0,0005% и могут быть регенерированы. Обжиг водных киа-
сцов представляет большие трудности, так как они растворяются в
собственной кристаллизационной воде. Поэтому необходима
отработка специальных режимов обезвоживания и обжига.
Для сульфатизации высококремнистых алюминиевых руд, как
отмечалось ранее, может применяться не только серная кислота, но
и ее соли. Чаще всего для этой цели употребляют сульфат аммония.
Интересна технологическая схема сульфатаммониевого процесса
[50], разрабатываемого в США. Измельченную пенсильванскую
глину после смешения с сульфатом аммония в молярном отношении
(NH4),S04: A1203= 6 : 1 гранулируют в барабанном грануляторе и
спекают во вращающейся печи при 450° С. Спек обрабатывают 3%-
ным раствором серной кислоты при 90° С. Раствор
отфильтровывают и из него кристаллизуют квасцы при 20° С. Кристаллы квасцов
190
отделяют фильтрованием и направляют на очистку от железа
перекристаллизацией и двустадийной экстракцией аминами.
Маточный раствор большей частью выводят для регулирования
содержания железа в процессе. Квасцы обрабатывают раствором аммиака.
А1203 кальцинируют при 1100° С. Из маточного раствора
кристаллизуют сульфат аммония, который поступает на вскрытие глины.
Анализ вышеописанных сернокислотных процессов, в которых
для выделения глинозема из сернокислых растворов используют
кристаллизацию сернокислого алюминия или квасцов, показывает,
что они имеют ряд существенных недостатков. К таковым относятся:
громоздкость технологических схем; трудность осуществления
термических процессов разложения солей, так как квасцы
растворяются уже при 92,5° в собственной кристаллизационной воде; большие
материальные потоки, поскольку в квасцах на одну массовую единицу
глинозема приходится 8,3 массовых единицы посторонних веществ,
в сульфате алюминия это соотношение чуть ниже; сложность
очистки сернокислых растворов от железа; повышение тепловых затрат,
связанное с обжигом солей с большим количеством
кристаллизационной воды и упариванием больших количеств маточных растворов;
трудность регенерации серной кислоты.
В случае выделения из растворов гидроксида алюминия
аммиаком значительно усложняется технологическая схема. Кроме того,
окончательно не решен вопрос получения оксида алюминия
необходимого качества.
Предложено много кислотных способов, в которых выделение
глинозема из сернокислотного раствора осуществляют
кристаллизацией основных сернокислых солей алюминия. Эти способы имеют
ряд преимуществ по сравнению с «квасцовыми», так как в результате
реакции гидролиза образуются кристаллические основные соли,
труднорастворимые в воде. Они легко отделяются от маточного
раствора и промываются водой. Серная кислота, образующаяся в
результате кристаллизации основных солей, направляется в оборот.
Идея кристаллизации основных солей из сернокислых растворов
известна уже давно и предлагалась многими авторами для
переработки алюмосиликатных руд. Так, Гультман [51] для получения
квасцов из глин предложил вываривать их в серной кислоте с раствором
бисульфата калия, натрия или аммония. Процесс становится
круговым, если раствор квасцов нагревать под давлением в автоклаве
для образования нерастворимого основного A12(S04)3. Раствор
кислого сульфата можно использовать для обработки сырой породы.
Линдблад и Гультман [52] получали основной сульфат алюминия,
содержащий небольшое количество железа. Перед гидролизом окис-
ное железо восстанавливают до закисного. Для осаждения основных
солей прибавляют NaCl или Na2S04. Можно также прибавлять и
другие вещества [53] — гидроксиды щелочей, углекислые соли или
аммиак. В работе [54] рекомендуют гидролиз сернокислого
алюминия с этими солями проводить в атмосфере углекислоты или
сернистого газа в автоклаве.
191
Буркей и Шлейхер [55] вываривали растворы сернокислых солей
калия и алюминия под давлением 45—135 кг/см2 для осаждения
основного сернокислого алюминия. Закись железа остается в растворе.
По схеме «Калунит» [56] дегидратированную алунитовую руду
выщелачивают оборотной серной кислотой, содержащей
сернокислый калий. Сернокислый раствор обезжелезивают
дегидратированной алунитовой рудой. Для более глубокого удаления железа из
растворов в схеме предусмотрена перекристаллизация
квасцов. Из сернокислого раствора, в котором молярное отношение
K2S04 : A12(S04)3= 1:1, кристаллизуют при 200° С основную соль
алюминия K2S04- ЗА1203- 4SOs- 9H20. «Основные квасцы», как их
называет автор, после отделения от маточного раствора и промывки
прокаливают при 1000° С. Образующиеся серный и сернистый
газы направляют на производство серной кислоты. Огарок
выщелачивают водой с получением в растворе сернокислого калия и
в осадке — глинозема. Эта схема проверена в опытно-заводском
масштабе и получен глинозем, пригодный для электролиза. Все
переделы способа «Калунит» подвергались лабораторной проверке
Ф. Н. Строковым [28], и были подтверждены высокие показатели.
Подобная технология предлагается и для переработки алюмосиликат-
ной руды в одном из германских патентов [57].
Применение процесса кристаллизации основной соли для
выделения оксида алюминия из сернокислых растворов является
преимуществом этой технологии. Однако сложная очистка продукта от
соединений железа дегидратированной алунитовой рудой с
последующей двойной перекристаллизацией квасцов сильно усложняет
схему. Высокотемпературный обжиг для удаления серного
ангидрида, связанного с оксидом алюминия, позволяет получать
сернистые газы слабой концентрации, что отрицательно сказывается при
последующем получении серной кислоты.
Г. В. Лабутин предложил способ, в котором выделение
глинозема из сернокислого раствора осуществляют также через основную
соль вышеприведенного состава, но при более низкой температуре
(96—110° С) в присутствии затравки. Процесс гидролиза длится
около двух суток. В этой схеме окончательно не решен вопрос
очистки сернокислых растворов от железа. Поэтому автор предлагает
растворять основные соли, обожженные в присутствии газообразного
восстановителя, в щелочи и дальнейшую переработку вести
аналогично методу Байера. Таким образом, предложенный способ является
кислотно-щелочным. Привлечение кислоты и щелочи усложняет
технологический процесс и удорожает стоимость продукта.
Для переработки глин и каолинов на глинозем в Польской
Народной Республике разработан сернокислотный способ [59, 60].
Измельченную сырую глину разлагают раствором серной кислоты в
автоклавах при 170—190° С в течение 20—30 мин. Пульпу
фильтруют на вакуумфильтрах. Из фильтрата, после упаривания
погружными горелками, кристаллизуют квасцы, а затем из них путем
автоклавного гидролиза кристаллизуют основные соли. Соли отделя-
192
ют фильтрованием от маточного раствора, промывают и
кальцинируют при 1300° С до глинозема. Маточный раствор после
кристаллизации основных солей частично используют для получения
сернокислого алюминия и большей частью возвращают в процесс на
разложение глины. Сернистый газ перерабатывают на серную кислоту
контактным способом. Для возмещения потерь серной кислоты
предусматривается перерабатывать соответствующее количество серы.
Отрицательным в этой схеме является применение автоклавного
вскрытия руд, что требует работы с сильно кислыми средами
^приводит к необходимости применения дополнительной операции по
кристаллизации квасцов. Не решен окончательно вопрос по
эффективному отделению высококремнистого шлама — сиштофа — от
раствора.
Австралийские исследователи под руководством Т. Р. Скотта
разработали сернокислотный способ переработки высококремнистых
бокситов и каолинов, известный в литературе под названием
«CSIRO» [61].
Измельченную руду обрабатывают серной кислотой в две стадии:
в первой — при 130° С в автоклавах, а затем во второй — при 180° С.
Шлам отделяют в гидроциклонах. Назначение первой стадии —
вывести значительную часть железа из процесса. Оставшуюся часть
окисного железа в маточном растворе восстанавливают до закисного
сернистым газом и проводят гидролиз при 280° С в присутствии
активного оксида алюминия при массовом отношении А1203 : S03 =
= 1,5. Степень гидролиза достигает 66%. Алюминий выделяют в
виде основной соли — водородного алунита, чистого по железу.
Этот продукт кальцинируют при 1100—1300° С. Щелочи,
содержащиеся в рудах, являются вредными примесями, так как 1% Na20
уводит в осадок 6,5% глинозема при содержании в руде 50% А1203.
Это несомненно является недостатком. Кроме того, в обороте
находится большое количество глинозема в виде активного А1203, что
увеличивает нагрузки на автоклавную батарею при гидролизе и тем
более на печь кальцинации.
Сернокислотный способ переработки высококремнистого сырья
разработан в ВАМИ под руководством Н. И. Еремина. Сущность
способа состоит в том, что каолин или другое сырье спекают с
полной дозировкой H2S04 в аппарате кипящего слоя при 195—215° С.
Гранулы выщелачивают водой, пульпу фильтруют. Фильтрат
обрабатывают SOji, а затем проводят гидролиз для выделения
глинозема в осадок основной соли. Основную соль алюминия разлагают
аммиаком в автоклаве или термической обработкой до получения
глинозема. К недостаткам способа следует отнести
относительно большие потери S03 с дымовыми газами (8%). Схема
является незамкнутой по аммиаку, что усложняет организацию
крупнотоннажного производства глинозема.
Выделение глинозема из сернокислых растворов в виде
основных солей при переработке высококремнистых алюминиевых руд
используется и в других патентных предложениях и работах [62—
13 2221
193
!
Алюминиевая
стружка
I
I
Вода
Газ-восстановитель
8
Л)
I
Алунитовый
концентрат
или руда.
I
Грануляционное
спекание
в печи кипящего
слоя
\
Выщелачивание
Слив
Обезжелезивание,
восстановление
Fe'+doFe*
Кристаллизация
искусственного
алунита
\
Фильтрация
Искусственный.
алунит
I
Промывка
X
Восстановительный.
обжиг
I
Выщелачивание
Кремнеземистый остаток
<6
I
I
I
Для
строительных
целей
(Крент)
Протидото чная
промывка
I
Фильтрация
I
И
i/ларивание
Промывка
Кристаллизация
f
Рис. 8.4.* Принципиальная технологическая схема комплексной
переработки алуиитовых руд на глинозем, серную кислоту н сульфат калия
сернокислотным методом. v
64]. Все эти способы отличаются друг от друга режимными
условиями для достижения максимальной степени гидролиза.
При нашем участии разработан кислотный способ комплексной
переработки алунитовых руд на глинозем, серную кислоту и
сульфат калия 165—681. Принципиальная технологическая схема этого
способа представлена на рис. 8.4. Алунитовый концентрат подают
194
на приготовление пульпы с частью оборотного раствора серной
кислоты. Пульпу подвергают грануляционному спеканию в печи
кипящего слоя в две стадии: первая стадия — грануляция при 190—
230° С и вторая — обжиг при 560—580° С. Обожженные гранулы
разлагают остатком оборотного раствора серной кислоты и
промывными водами. Ранее проводили предварительный дегидратирующий
обжиг с последующей обработкой обожженного продукта оборотным
раствором 15%-ной кислоты [67]. Промводы упаривали и
направляли их в процесс автоклавного гидролиза. Обжиг мелкодисперсного
алунитового концентрата сопровождается большим пылеуносом.
В случае проведения сульфатизации методом спекания пылеунос
значительно уменьшается, но в этом случае имеет место повышенный
расход тепла, поскольку на приготовление пульпы поступает
оборотная серная кислота слабой концентрации (порядка 15%).
В этом случае понадобилось бы упаривать до 13 т воды. Вновь
разработанный способ двухстадийной сульфатизации позволяет
полностью исключить операцию упаривания промывных вод, так как
введенное количество воды на промывку удаляется в процессе
грануляции в печи кипящего слоя.
Пульпа после разложения сгущается в присутствии флокулянта
полиакриламида в количестве 18 г/м3. Слив сгустителей подвергают
контрольной фильтрации, а сгущенный продукт — фильтрации с
последующей трехкратной противоточной промывкой и репульпаци-
ей. Благодаря применению полиакриламида скорость фильтрации
также значительно повышается. Кремнеземистый остаток после
промывки может использоваться для строительных целей.
Сернокислый раствор алюминия направляют на восстановление
сернокислого трехвалентного железа до двухвалентного
алюминиевой стружкой в аппарате непрерывного действия при 100° С. С
целью предотвращения накопления железа в процессе предлагается
проводить обезжелезивание с помощью дегидратированного
алунита. Чтобы уменьшить расход последнего, проводится неполное
обезжелезивание (на 70—80%). При указанном способе обезжелезива-
ния удается в последующем получить чистые основные сернокислые
соли алюминия (искусственный алунит), которые характеризуются
железистым модулем 5000—10 000 и выше, в то время как для
глинозема высших сортов он равен ~3300.
Раствор после восстановления поступает на кристаллизацию
искусственного алунита в автоклавных условиях при 200—230° С
в течение одного часа. Потери глинозема в процессе кристаллизации
искусственного алунита практически отсутствуют, так как маточный
раствор является оборотным. Пульпу после кристаллизации
направляют на фильтрацию или центрифугирование. При этом, благодаря
образованию кристаллического осадка, а также большому отличию
плотности искусственного алунита и маточного раствора, пульпа
хорошо фильтруется, фугуется и отстаивается. Полученный
осадок подвергают тщательной промывке горячей водой. Промывные
воды направляют на противоточную промывку кремнеземистого
13*
195
остатка. Оборотный раствор, который представляет собой серную
кислоту концентрацией 13—15% с небольшим содержанием
сернокислых солей алюминия, калия и Fe2+, поступает в голову процесса.
Таким образом, в схеме регенерация серной кислоты совмещена g
выделением глинозема в осадок в виде искусственного алунита и
происходит в одном реакторе.
Отмытый алунит обжигают в печи кипящего слоя в две стадии:
первая стадия — дегидратация при 540° по реакции (4.22), вторая
стадия — восстановление сернокислого алюминия при 600—650° С
по реакции
K2S04 • A12 (S04)3 + 2А1203 + ЗСО -*
Огарок
-> K2S04 + ЗА1203 + 3S02 f + 3C02 f . (8.2)
В процессе восстановительного обжига получают сернистый газ
высокой концентрации, который поступает на получение серной
кислоты. Из обожженного продукта водой выщелачивают сульфат
калия. Полученную пульпу фильтруют или центрифугируют. Большая
часть фильтрата поступает на выделение товарного сернокислого
калия, а небольшое количество растворов идет в процесс
кристаллизации искусственного алунита (при наличии каолинитового
глинозема в руде). Глиноземистый остаток промывают водой, а затем
кальцинируют с получением товарного глинозема.
Основные переделы предложенного кислотного способа
комплексной переработки алунитовых руд проверены в
крупно-лабораторных условиях на алунитовом концентрате Беганьского
месторождения, а также некоторые переделы испытаны в опытно-заводских
условиях на ПО «Химпром» при переработке алунитов на коагулянт.
Опробованы таким образом алунитовые концентраты
флотационного обогащения, выполненного Институтом минеральных
ресурсов (Симферополь), атакже«Механобр». Содержание алунита в
концентрате изменялось в пределах 60—75%. Концентрат содержал
кремнезем в щелочнорастворимой форме в виде опала и
вулканического стекла. Содержание каолинита в нем составляло 15%. При
сульфатизации алунитового концентрата получено общее извлечение
глинозема 90—95%. Извлечение S03 и КгО составляло 95—98%
при оптимальных условиях. При кристаллизации получен
искусственный алунит, который имел железистый модуль 5800—7500, что
вполне обеспечивает при последующей переработке получение
чистого по железу глинозема. Выход глинозема в осадок основной соли
составлял 78—82%. Также были исследованы двухстадийный
восстановительный обжиг искусственного алунита и выщелачивание
сульфата калия с целью получения чистого глинозема. При этом
восстановительный обжиг проводили на установке кипящего слоя с
применением в качестве восстановителя конвертированного природного
газа. Получен глинозем со следующим содержанием примесей, %:
0,3—0,5 К20; 0,15—0,3 S03; 0,018 Fe203; Si02 — не обнаружено
химическими методами анализа.
196
На основании крупно-лабораторных исследований Институтом
титана выполнен расчет материального баланса. Из расчетов
следует, что производство глинозема из 66%-ного алунитового
концентрата характеризуется низкими расходными коэффициентами.
Расход серной кислоты в количестве 171,6 кг на покрытие потерь
может быть компенсирован за счет соответствующего уменьшения
производства серной кислоты как товарного продукта. Расход пара
находится на уровне расхода при производстве глинозема из
бокситов по способу Байера. Расход технологического топлива несколько
выше (примерно в 3 раза), что объясняется применением двух
термических операций — грануляционного обжига алунитов и двух-
стадийного обжига искусственного алунита.
Технико-экономические расчеты показывают, что себестоимость
1 т А1203 из алунитового концентрата составляет около 70 руб., что
ниже себестоимости глинозема, полученного из высококачественных
бокситов по способу Байера. Приведенная сравнительно низкая
себестоимость обусловлена получением наряду с глиноземом такой
ценной попутной продукции, как серной кислоты и сернокислого калия.
Сопоставление предложенных схем переработки алунитов
показывает, что последняя является наиболее простой. Так, для
разложения алунитов применяется способ двухстадийной сульфатизации,
позволяющий исключить процесс упаривания промывных вод,
уменьшить пылеунос — улучшить санитарно-гигиенические условия
труда. Процесс обезжелезивания с помощью дегидратированной алу-
нитовой руды с последующей двойной перекристаллизацией алюмо-
калиевых квасцов, примененный в способе «Калунит», заменен
гидролизом сернокислых растворов с восстановлением оставшегося
железа до двухвалентного алюминиевой стружкой и совмещен g
процессом кристаллизации искусственного алунита. Это
позволило устранить двойную перекристаллизацию квасцов и, таким
образом, значительно сократить тепловые затраты, связанные с
упариванием больших количеств промывных вод. Взамен токсичного
сернистого газа для восстановления сульфата Fe?+ применяется
алюминиевая стружка. Кристаллизация искусственного алунита
осуществляется из сернокислых растворов, в которых молярное
отношение K2S04: Al2(S04)3 =1:3, каким оно является в исходном
растворе после разложения алунитовой руды, тогда как в схеме «Калунит»
оно равно 1:1. Это сокращает грузопотоки, а транспортирование
менее концентрированных растворов по сернокислому калию
значительно упрощается. Высокотемпературный обжиг при 1000° С
основных солей заменен восстановительным обжигом при более
низких температурах. Это позволяет получать более
концентрированный сернистый газ, а также значительно упростить условия
работы обжиговых аппаратов.
Новая технология имеет преимущества и перед щелочными
способами, так как она позволяет перерабатывать алунитовые руды,
кремнезем в которых находится в щелочнорастворимой форме (при этом
в них имеется повышенное содержание каолинита).
197
Для разложения руды применяется серная кислота,
получаемая в процессе переработки алунитовой руды, и поэтому переработка
их осуществляется без привлечения материалов и реагентов со
стороны, за исключением топливно-энергетических затрат. Процесс
регенерации кислоты совмещен с кристаллизацией искусственного
алунита и протекает при более низких температурах (230°), чем
регенерация щелочи в присутствии угля (1200°). Значительные]
технологические преимущества нового способа комплексной
переработки алунитовых руд дадут возможность получать глинозем с более
низкой стоимостью, чем по другим известным способам.
Сернокислотные способы переработки каолинов имеют ряд таких
существенных недостатков, как трудность получения чистого по
железу продукта, регенерации серной кислоты и аппаратурного
оформления. Эти недостатки общие для всех сернокислотных способов
переработки высококремнистого алюминиевого сырья. Однако при
переработке каолинов и глин имеется и свой специфичный
недостаток — это чрезвычайная трудность отделения
высококремнеземистого шлама — сиштофа — от сернокислого раствора. Несмотря на
применение слабых растворов серной кислоты для разложения,
производительность фильтрующей аппаратуры все же остается низкой,
так как при разложении каолинов образуется аморфный диоксид
кремния. Для преодоления этой трудности исследователи предлагали
различные способы сульфатизации: спекание, автоклавное
разложение, а также применение флокулянтов. Все эти приемы позволили
частично решить проблему, т. е. приводили к некоторому улучшению
процесса отделения жидкого от твердого. И лишь только разработка
способа двухстадийной сульфатизации каолинов позволила
устранить эту трудность полностью. При этом появилась возможность
дальнейшего совершенствования процесса кислотного разложения в
противоточных реакторах непрерывного действия. При нашем
участии разработан новый способ переработки каолинов [66, 68],
принципиальная технологическая схема которого изображена на рис. 8.5.
Каолин после измельчения смешивают с оборотным раствором
серной кислоты. Количество кислоты, поступающей на
приготовление пульпы, составляет около 20% от стехиометрического. Пульпа
поступает на грануляционное спекание в две стадии в печах
кипящего слоя. Гранулирование пульпы, первая стадия, осуществляется
при 190—230° С. Гранулы обжигают при 560—580° С. Такой двух-
стадийный режим обжига принят с целью сокращения потерть
кислоты при грануляции и уменьшения тепловых потерь.
Обожженные гранулы разлагают остатком оборотного раствора 15%-ной
серной кислоты в количестве 80% от стехиометрии при 96—103° С
в противоточном барабанном реакторе непрерывного действия.
Раствор после разложения поступает на контрольную фильтрацию и
затем на восстановление трехвалентного железа до двухвалентного
алюминиевой стружкой при 96—100° С. Из раствора, в котором
молярное отношение R2S04: A12 (S04)3 =1:3, кристаллизуют в
автоклавных условиях при 230—250° С в течение одного часа искус-
198
Сернаятс лота
Каолин
#
1ныйраа
£»
§
£
1
'
•
Шлам
(крент)
Промывная вода
Вода
г
SOz
*
\
Приготовление
пульпы
\
Грануляционное
спекание
\
\
Раствор •
Контрольное
фильтрование
*
Восстановление
Fe3*doFez+
*
Кристаппизация
искусственно г о
алцнита
\
Отделение и.
промывка
алунита
♦
Восстановительный обжиг
\
Выщелачивание
огарка
*
Отделение и,
промывка
глинозема
■ *
Кальцинация
/*ЩЬУ\
Алюминиевая
стружка
.
J КгЗО*
'
■
§
£
ff
1
"з:
, Вода
\ ~ "-"■*
1
Рис. 8.5. Принципиальная технологическая схема переработки каолинов
на глииозем сернокислотным методом.
ственный алунит. При этом вместо сернокислого калия можно
применять сернокислый натрий или аммоний. В этом случае при
одинаковых условиях кристаллизации будет несколько ниже выход
глинозема в осадок искусственного алунита. Последний отделяют
фильтрованием или центрифугированием и промывают горячей
водой. Промывную воду соединяют с оборотным раствором серной
кислоты и направляют частично на приготовление пульпы, а большей
частью — на выщелачивание гранул.
Искусственный алунит, как и при переработке алунитов,
подвергают двухстадийному восстановительному обжигу в печах кипя-
199
щего слоя в присутствии конвертированного природного газа.
Сернистый газ концентрацией до 20об.% S02 поступает на абсорбцию
оборотным раствором и возвращается в «головр процесса на суль-
фатизацию. Из обожженного продукта при 96—98° С выщелачивают
сернокислый калий. Глиноземистый осадок промывают водой и
кальцинируют на металлургический оксид алюминия. Раствор
сернокислого калия возвращают на кристаллизацию искусственного алунита.
Для компенсации потерь серной кислоты и сернокислого калия
предусмотрен их частичный ввод в цикл.
Данная технологическая схема проверена в лабораторных
условиях на Владимирских и Глуховецких каолинах. Получены
высокие показатели по извлечению глинозема в раствор (90—95%),
а также чистый продукт по железу. Оксид алюминия содержал 0,01 %
Fe203. Некоторые технологические операции этого способа, как двух-
стадийный обжиг каолина и разложение гранул в барабанном
аппарате, проверены в опытно-заводских условиях.
Из сопоставления разработанной технологии переработки
каолинов с ранее известными следует, что в этой схеме решен вопрос
эффективного отделения высококремнистого остатка от сернокислого
раствора. Применение грануляционного спекания в печи кипящего
слоя позволило исключить операцию упаривания оборотной серной
кислоты, как это делают польские исследователи, значительно
уменьшить материальные потоки по отношению к процессу «CSIRO».
Из технико-экономического анализа сернокислотного способа
переработки алунитовых руд следует, что 171,6 кг серной кислотына
1 т А1203 расходуется в виде химических и механических потерь.
К близкой цифре пришли польские исследователи [60], которые
сделали технико-экономический расчет при переработке глин
отечественных месторождений сернокислотным способом. Расчеты ими были
выполнены на основании данных, полученных в опытно-заводских
условиях. При переработке каолинов по способу, разработанному
нами, также необходим ввод свежих порций серной кислоты и
сернокислого калия для возмещения потерь. Возмещение
представляется интересным осуществить за счет переработки небольшого
количества алунитовых руд [69]. Такое комбинированное производство
может быть осуществлено в тех районах, где алунитовые и
каолиновые месторождения находятся близко друг к другу. Как
показывают расчеты, в этом случае доля алунитового глинозема должна
составлять 15—20%. Такая дозировка алунита в шихте позволит
полностью компенсировать потери серной кислоты и сернокислого
калия в технологическом цикле.
Принципиальная технологическая схема комбинированного
способа переработки алунитовых и каолиновых руд на глинозем остается
практически такой же, как и при переработке каолинов. Изменения
претерпевают операции приготовления пульпы, где вместо серной
кислоты подают алунитовый концентрат, а также исключается
дополнительный ввод сернокислого калия на кристаллизацию
искусственного алунита. В том случае, если переработка алунитов будет
200
превышать компенсацию потерь, представляется возможным
производить наряду в глиноземом серную кислоту и сернокислый калий.
Ориентировочные технико-экономические расчеты показывают,
что себестоимость производства 1 т А1203 из каолинов
сернокислотным методом будет примерно в два раза выше, чем из алунитов, так
как при переработке каолинов исключается получение такой
ценной попутной продукции, как серная кислота и сульфат калия.
Поэтому комбинирование переработки каолинов и алунитов
представляет интерес с точки зрения удешевления производства
глинозема, когда попутно будут производиться H2S04 и K2S04.
Как уже отмечалось, при переработке алюминиевых руд
кислотными способами трудно получить глинозем, чистый по железу.
Оксиды железа, так же как и оксиды алюминия, легко взаимодействуют
с кислотами и извлекаются в раствор, загрязняя его. Для получения
глинозема, чистого по железу, ряд авторов предлагают
кристаллизовать из этих растворов соли алюминия, обжигать их до
глинозема и перерабатывать его щелочным методом Байера. И. Н. Чепель
[70] обрабатывал измельченный алунит серной кислотой. Раствор
очищал от железа железосинеродистой солью. Глинозем осаждал
аммиаком.
В патенте [71] предлагали алунит перерабатывать совместно с
.гидроксидом кальция или карбонатом кальция. Из сернокислых
солей алюминия глинозем получали выпариванием осадка в горячем
растворе едкого натра.
М. Н. Соболев [20] обжигал алунит и разлагал его серной
кислотой. Из раствора, после восстановления окисного железа до закисно-
го, он кристаллизовал квасцы при добавлении сульфата калия.
Квасцы растворял в воде и осаждал гидроксид алюминия едким кали.
Загрязненный гидроксид алюминия перерабатывал по методу Байера.
К недостаткам этой технологии следует отнести ее громоздкость,
неоправданную двойную обработку едким кали, а также
образование большого количества сульфатов, которые необходимо каустифи-
цировать, для чего автор предлагает употреблять гидроксид бария.
Для регенерации последнего предусматривается много
технологических операций и применение других реагентов (уголь, Мп02 или
Си20).
По схеме «Aluminab [20] алунит также обжигают и разлагают
серной кислотой. В раствор с избыточной серной кислотой вводят
хлористый натрий. При этом образуется сернокислый натрий и
хлористоводородный газ. Смесь сернокислых солей сушат и
обжигают в струе перегретого пара при температуре 1000° С. Как
утверждает автор, весь алюминий превращается в алюминат, который
выщелачивают водой. Из алюминатного раствора выделяют
карбонизацией гидроксид алюминия, а из маточного раствора после упаривания
кристаллизуют соду и поташ. Оптимальные условия этого
процесса не определены. Как известно, при нагревании поваренной соли
до 1500° С разложение ее происходит медленно и неполно. Поэтому
этот процесс трудно осуществить на практике.
201
Ф. Н. Строков 125] обжигал алунит при 600° С и обрабатывал
10—15%-ным раствором серной кислоты при 100° С в течение 1 ч.
Раствор сернокислых солей после упарки смешивали с углем и
сернокислым натрием, чтобы молярное отношение R20 : А1203= 1-f-
1,1 и спекали во вращающейся печи. Алюминатный спек
перерабатывали на глинозем и щелочь обычными приемами, а печные газы —
на серную кислоту.
X. Штейман [72] прокаливал алунитовую руду при температуре
750—950° С в окислительной атмосфере до полного удаления серного
ангидрида. Из огарка водой выщелачивал сернокислый калий.
Нерастворимый остаток обрабатывал серной кислотой и из раствора
осаждал гидроксиды железа и алюминия, которые перерабатывал
щелочным методом с использованием карбонизации. В этой
технологии автор нерационально удаляет сернистый газ, а затем снова
обрабатывает серной кислотой. Не оправдано также и двойное
осаждение гидроксида алюминия.
В патенте 173] алюмосиликатную руду разлагают серной
кислотой. Из раствора при добавлении сульфата щелочного металла
кристаллизуют квасцы, из которых при 150—250° С в автоклавах
получают основные соли. Затем последние спекают с сульфатом
щелочного металла в восстановительных условиях. Полученный алюминат
после выщелачивания перерабатывают на глинозем и карбонат
щелочного металла известными приемами. Здесь автор
нецелесообразно предусматривает кристаллизацию квасцов, так как основные
соли при тех же условиях могут быть получены из сернокислого
раствора после вскрытия руды.
В работе [74] глину обезжелезивали слабым раствором серной
кислоты, обжигали и разлагали серной кислотой. Из раствора
сернокислых солей добавлением соды выделяли гидроксиды железа и
алюминия, которые растворяли в щелочи и карбонизацией выделяли
чистый гидроксид алюминия, который прокаливали до глинозема.
Институтом стали и сплавов совместно с Институтом
металлургии им. А. А. Байкова АН СССР [76] разработан комплексный
сернокислотный способ переработки нефелинового концентрата на
глинозем, соду и поташ (рис. 8.6). Сущность способа заключается в
обработке нефелинового концентрата 75—78%-ной серной кислотой в
количестве 90—100% от стехиометрически необходимого. Процесс
осуществляют в винтовом шнеке-смесителе. За счет тепла реакции
нейтрализации реакционная масса разогревается до температуры
140—150° Сив течение 3—5 мин обработки получается рассыпчатая
масса, которую выщелачивают оборотным раствором при Ж : Т =
= 2. Кремнеземистый остаток—сиштоф — отделяют от
сернокислого раствора фильтрованием или центрифугированием и подвергают
четырехкратной противоточной промывке при Ж : Т = 4 и
температуре 90—95° С в течение 20—30 мин. Извлечение глинозема и
щелочей из концентрата составляет 95—97%.
Раствор натрокалиевых алюминиевых квасцов смешивают с
восстановителем-коксиком и подвергают грануляционной сушке
202
Нефелиновый концентрат
Свежая H2SO4
Сулыратизаиия
Промывная вода
Выщелачивание
Шлам
1
Фильтрование
4-иратная
промывка
т
Фильтрат
Выпарка и
ошвоживание
г—
Кремнеземистый,
остаток
Н20(пар)
SOz-гвз
AHK+AKK+Fez(S04)3
£
Регенерация
H2SO4
Восстановительное
спекание
г~
Спек
1
н2о
Выщелачивание
Алюминатный раствор
\ . L~
I
Фильтрование
h
Красный
шлам
Карбонизация с
довыкручиванием
Оборотный
раствор
СОг
Промывная
И вода
Карбонизация
AL (ОН) у
1
Промывка
]
^Кальцинация
НгО
СО,
Раствор
KzCOj+NazCOj
KzCOj Na2C0j
~Al20j
Рис. 8.6. Принципиальная технологическая схема комплексной переработки
нефелинового концентрата на глинозем, соду и поташ сернокислотным
методом,
в барабанном грануляторе-сушилке (БГС). Для восстановления
может также использоваться газообразный восстановитель — водород,
конвертированный газ и др., что позволит снизить температуру
спекания на 150—200° С, упростить подготовку шихты и исключить
применение дорогостоящего угольного коксика.
Гранулированные, высушенные квасцы спекают при
температуре 900—1000° С в течение 15—30 мин при скорости нагревания 10—
30 град/мин. Процесс осуществляют во вращающихся печах или на
аглолентах с прососом газов и одновременной подачей паров воды
для интенсификации процесса.
203
Отходящие сернистые газы направляются на получение серной
кислоты, которая повторно используется на разложение
нефелинового концентрата. Спек после восстановительного спекания
выщелачивают оборотным щелочным раствором с получением алюминатов
калия и натрия, характеризующихся содержанием 300 г/дм3 А1203,
257 г/дм3 К20 иак = 1,44. Оксиды железа после выщелачивания
отделяют фильтрованием. Алюминатные растворы перерабатывают
известными приемами, как это осуществляется на Пикалевском
глиноземном комбинате, с получением глинозема, соды и поташа.
Основные переделы этого способа проверены в укрупненных
масштабах в опытном цехе Института металлургии АН СССР, а также
в экспериментальном цехе Уральского алюминиевого завода на
Кольском нефелиновом концентрате.
К преимуществам способа сравнительно со способом спекания
следует отнести комплексную переработку алюминиевого сырья,
значительное сокращение материальных потоков с исключением
известняка из процесса, а также уменьшение тепловых затрат.
Однако способ характеризуется все же достаточно высокими
тепловыми затратами из-за применения высокотемпературного
восстановительного спекания. Основной трудностью способа, на наш
взгляд, является регенерация серной кислоты из отходящих
газов после восстановительного спекания. В результате
восстановительного спекания получаются газы с низким содержанием
сернистого газа, что представляет известные трудности при получении из
них серной кислоты.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дыбина П. В. Технология минеральных солей.— М. ; Л. : Госхи миздат,
1949.— 288 с.
2. Позин М. Е. Технология минеральных солей : В 3-х т.— Л. : Химии, 1970.—
Т. 1. 791 с.
3. Иванов К- В. Механизация трудоемких процессов в производстве глинозема.—
Хим. пром-сть, 1955, № 1, с. 48—50.
4. Вассерман И. М. Производство минеральных солей.— Л. : Госхимиздат,
1962.—438 с.
5. Lerczynski S., Kucharski J. Nowy koagulant do oczyszczania wody i sciekow.—
Przem. Chem., 1965, 44, N 8, s. 453—455.
6. Пат. 1329550 (Франция).— Опубл. 06.05.65.
7. Кобленц Я- П. Получение окиси и металлического алюминия из глин Бобри-
ковского месторождении Подмосковного каменноугольного бассейна.— М. :
ОНТИ, 1932.— 182 с.
8. Дыбина П. В. Технологии минеральных солей.— 2-е изд.— М. ; Л. :
Госхимиздат, 1959.—287 с.
9. Бретшнайдер С. Новые методы получения сернокислого алюминия из
сырьевых материалов со значительным содержанием железа : Проспект хим.
выставки в Москве.— Варшава : Ин-т общ. химии, 1965.— 4 с.
10. А. с. 524771 (СССР). Способ получения раствора сульфата алюминия / Э. Б.
Гитис, Н. Ш. Сафиуллин, Я. Ф. Васильева и др.—Опубл. в Б. И., 1976, № 30.
11. Saeman W. С. Alumina from recrystallized aluminium sulfate.— J. Metals,
1966, 18, N 7, p. 811—818.
12. Пат. 69357 (ГДР). Verfahren zur Gewinnung von eisenarmen Aluminiumsul-
fat / S. Ziegenbald, G. Scholze, R. Siebert,— Опубл. 20.04.69.
204
13. Стоянов А., Гаичев П. Способ снижении содержания железа при получении
сульфата алюминия.— Химия и индустрия, 1968, 40. № 8, с. 339—342.—
Болг.
14. А. с. 309904 (СССР). Способ получения сернокислого алюминия / Д. М.
Гинзбург, М. Е. Гиллер, Б. Я. Бобошко и др.—Опубл. в Б. И., 1971, № 23.
15. А. с. 273809 (СССР). Способ получения сульфата алюминия/ В. С. Сажии,
А. К. Запольский, М. Е. Гиллер и др.— Опубл. в Б. И., 1974, № 27.
16. Г лад ушко Л. В., Запольский А. К-, Бобошко Б. Я. Непрерывный способ
получения сульфата алюминия из каолинов.— В кн.: Технология коагулинтов.
Л. : Химия, 1974, с. 79—82.
17. Пат. 3078146 (США) I R. Sawaga.— Опубл. 19.02.63.
18. А. с. 284776 (СССР). Способполучения сульфата алюминия / В. С. Сажин,
A. К. Запольский, М. Е. Гиллер и др.— Опубл. в Б. И., 1974, № 31.
19. А. с. 327790 (СССР). Способ получения алюминиевого коагулянта / Ю. С. Плы-
шевский, К. В. Ткачев, В. А. Рябин,— Опубл. в Б. И., 1972, № 16.
20. Смирнов-Верин С. С. Алуниты и их использование.— М. : ОНТИ, 1938.—
176 с.
21. Пат. 1591798 (США) i G. S. Tilley.—Опубл. 06.07.26.
22. Пат. 1239768 (США) / F. К. Cameron, I. A. Culen.—Опубл. 11.09.17.
23. Пат. 1637451 (США) i R. Moldenke.— Опубл. 02.08.27.
24. Пат. 167555 (Великобритания) / A. Matheson,—Опубл. 08.08.21.
25. Строков Ф. Я.— Тр. ВАМИ, 1945, № 28, с. 43—51.
26. Николаев Н. Н. Новый способ получении коагулянта для очистки питьевых и
сточных вод (из алунита).— Водоснабжение и сан. техника, 1938, № 3,
с. 54—57.
27. А. с. 316653 (СССР). Способ получения алюмокалиевых квасцов и сульфата
алюминия / А. К. Запольский, Ф. Я. Рыбачук, Г. С. Шамеко и др.— Опубл.
в Б. И., 1971, №30.
28. А. с. 352840 (СССР). Способ переработки алунита/ А. К. Запольский,
B. С. Сажин, В. М. Фаль.— Опубл. в Б. И., 1974, № 27.
29. Alum — Chem. Eng., 1950, 57, N 12, p. 172.
30. U. S. At. Commision, 1962, 73, p. 747.
31. Пат. 1126894 (ФРГ).— Опубл. в 1962 г.
32. Пат. 3079228 (США).— Опубл. в 1963 г.
33. Пат. 3479136 (США). Iron free aluminium sulfate / Aubrey W. Michener, I.
7?ockaway, Emeri I. Carlson.— Опубл. 18.11.69.
34. Дыбина П. В. О растворимости зол подмосковных углей в серной кислоте.—
Хим. пром-сть, 1948, № 4, с. 19.
35. Дыбина П. В. Получение сернокислого глинозема из местного сырья.— Тр.
МХТИ, 1947, вып. 9, № 67, с. 43.
36. Пат. 1430890 (Франция). — Опубл. 31.01.66.
37. Димитров Н., Цонева Л. Възможности и условия за получаване на алуминиев
сулфат от алуминиеви шлаки.— Химия и индустрия, 1970, № 2, с. 52—
—55.— Болг.
38. Смирнов Ю. П. Исследование возможностей комплексной переработки алюмо-
содержащнх продуктов Балхашской обогатительной фабрику : Автореф.
дис. ... канд. техн. наук.— Алма-Ата, 1973.— 18 с.
39. Пат. 1982273 (США) I R. Moldenke.— Опубл. 22.10.18.
40. Пат. 1314280 (США) I H. H. Meyers.—Опубл. 26.08.19.
41. Пат. 1413045(США) IF. В. Mac-Carthy,—Опубл. 18.04.22.
42. Пат. 1233977 (США) I F. С. Cameron.—Опубл. 13.06.17.
43. Пат. 1256605 (США) I H. Spense, W. Levellyn.— Опубл. 09.12.17.
44. Funaki К- Studies on the sulphuric acid process for obtaining pure alumina from
its ores.— Bull. Tokyo Inst. Technol. B, 1950, N 1, p. 1—165.
45. Пат. 2951743 (ФРГ) I Ферейнигте Алюминиум-Верке.— Опубл. 29.05.56.
46. Walthall J. H., Miller Ph., Striplin M. M.— Trans. Amer. Inst. Chem. Eng.,
1945, 41, N 1.
47. Пат. 1493320 (США) I M. Buchner.— Опубл. 06.05.24.
48. A. C. 192768 (СССР). Способ получения глинозема / Н. И. Еремин, А. В.
Богданов, И. В. Равдоникас— Опубл. в Б. И., 1967, № 6.
205
49. Процессы кислотного выщелачивания для извлечения глинозема из
минеральных руд : Обзор особенностей и экономики процесса.— Sulphur, 1963, № 14,
р. 23.— Англ.
50. Fetierman J. W., Sun Shioll-Chuan. Alumina extraction from a Pennsylvania
diaspore day by an ammonium sulfate process.— In: Extract, metallurgy
aluminium. New York etc. : Intersci., 1963, vol. 1, p. 333—349.
51. Пат. 54114 (Швеция) I G. H. Hultman.—Опубл. 28.03.23.
52. Пат. 53134 (Швеция) I A. R. Lindblad, G. H. Hultman.— Опубл. 07.02.23.
53. Пат. 267491 (Англия) / A. Lederer, К. W. Stanza. H. Kasser.— Опубл.
24.11.27.
54. Пат. 429717 (Германия) I I. G. Farbenindustrie AG.—Опубл. 01.06.26.
55. Пат. 1415308 (США) I H. M. Burkey, H. M. Schleicher.— Опубл. 09.05.22.
56. Fleischer A. The kalunite process.— Trans. Amer. Inst. Mining and Met. Eng.,
1944, 159, p. 267—279.
57. Пат. 869341 (ФРГ) 1 Фирма Кали-Хеми.— Опубл. 07.05.50.
58. А. с. 72317(СССР) 1 Г. В. Лабутин.— Опубл. 02.07.46.
59. Bretsznajder S. Nowa metoda otrzymywania hutniczego tlenku glinowego 1 innych
zwiazkow glinu z glin.— Przem. chem., 1963, 42, N 12, s. 677—683.
60. Бретшнайдер С. Алюминий из глины : Проспект хим. выставки в Москве.—
Варшава : Ин-т общ. химии, 1965.— 12 с.
61. Scott Т. R. The recovery of alumina from its ores by a sulfuric acid process.—
In: Extract, metallurgy aluminium. New York etc. : Intersci., 1963, vol. 1,
p. 305—332.
62. Эдварде Д., Фрери Ф., Джеффрис 3. Алюминиевая промышленность.— М. :
Металлургиздат, 1933.— 376 с.— (Алюминий и его пр-во; Т. 1).
63. Лайнер А. И., Пустильник Г. Л. Выбор оптимальной концентрации серной
кислоты при разложении нефелинового концентрата серной кислотой.— Цв.
металлургия, 1967, № 14, с. 37—39.
64. Захарова В. И. Перер аботка глииоземсодержащих сульфатных шихт с
получением глинозема и других ценных продуктов : Автореф. дис. ... канд. техн.
наук.—М., 1969.— 18 с.
65. Сажин В. С, Запольский А. К. Кислотный способ переработки алунитовых
руд.— Цв. металлы, 1968, № 3, с. 46—49.
66. А. с. 228011 (СССР). Способ переработки алюмосодержащего сырья / А. К.
Запольский, В. С. Сажин, Л. В. Гладушко и др. — Опубл. в Б. И., 1974,
№ 27.
67. Запольский А. К- Разработка и исследование сернокислотного способа
комплексной переработки алуннтовых руд : Автореф. дис. ... канд. техн. наук.—
Киев, 1966.— 24 с.
68. А. с. 213005 (СССР). Способ переработки каолина на глинозем / В. С. Сажнн,
А. К. Запольский, Л. В. Гладушко.— Опубл. в Б. И., 1974, № 27.
69. Запольский А. К. Исследование и разработка сернокислотного метода
переработки высококремиистого алюминиевого сырья.— Автореф. дис. ... д-ра
техн. наук.— Киев, 1974.—51 с.
70. Пат. 1336508 (США) I H. F. Cheppel.—Опубл. 13.04.20.
71. Пат. 524820 (Франция) I Petit-Devacuelle.— Опубл. 10.09.21.
72. Пат. 2398425 (Германия) I П. Steiman.—Опубл. 27.04.43.
73. Пат. 872787 (ФРГ) I Фирма Кали-Хеми.— Опубл. 05.06.52.
74. Додонов Я- Я-, Медокс Г. В., Сошественская Е. М. К технологии получения
глинозема из железистых глин.— Жури, прикл. химии, 1947, 20, № 9, с. 870—
874.
75. Peters F. A., Kirby R. С, Higbic К- В. Methods ror producing alumina from
clay an evalnation.— J. Metals, 1967, N 10, p. 26—34.
76. Лайнер A. #., Чижиков Д. М., Лайнер Ю. А. и др. Комплексный
сернокислотный способ переработки нефелинового концентрата на глинозем, соду и
поташ.— Цв. металлы, 1973, № 4, с. 25—30.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение i 3
Глава 1. Высококремнистое алюминиевое сырье 8
Каолины, глины 9
Алуниты 13
Нефелины 16
Бокситы 17
Прочие виды сырья 21
Список литературы 23
Глава 2. Растворимость сернокислых солей алюминия и железа ..... 24
Сернокислый алюминий 24
Алюминиевые квасцы 28
Сернокислые соли железа 31
Растворимость в системе Fe2 (SO^s — Al2 (S04)3 — Н20 34
Список литературы 35
Глава 3. Гидролиз сернокислых солей алюминия и железа 37
Гидролиз сернокислого алюминия 37
Гидролиз сернокислого алюминия в системе K2S04 — А12 (Ю^з — Н20 . . 38
Гидролиз сернокислого алюминия в системе K2S04 — Na2S04 — Al2(SO,j)3—
Н20 43
Влияние гидроксидов щелочных металлов и алюминия 46
Гидролиз в системе AI2O3 — S03 — Н20 48
Поведение растворимого диоксида кремния при гидролизе сернокислого
алюминия 49
Исследование некоторых физико-химических свойств основных
сернокислых солей алюминия 50
Гндролнз трехвалентного сернокислого железа 57
Влияние температуры и концентрации раствора 58
Влияние сернокислых солей калия, натрия и аммония 59
Взаимодействие в системе Fe2(S04)3 — K2S04 — Н20 при 200° С 60
Гидролиз в системе Кг504 — Fea (SO^ — Al2 (S04)3 — H20 .... 62
Гидролиз сернокислого железа в кислых растворах 63
Гидролиз в системе Fea (Ю^з — А120з — Н20 65
Список литературы 66
Глава 4. Термохимические превращения сернокислых солей алюминия 70
Термохимические превращения сернокислого алюминия 70
Термохимические превращения алюминиевых квасцов 73
Термохимические превращения основных сернокислых солей алюминия 80
Список литературы 95
207
Глава 5. Сульфатизация высококремнистых алюминевых руд 99
Сульфатизация алунитов 99
Сульфатизация каолинов 107
Сульфатизация каолинов спеканием с сульфатом аммония 122
Сульфатизация нефелинов 124
Сульфатизация бокситов 126
Список литературы 129
Глава 6. Отделение кремнеземистого шлама 132
Некоторые физико-химические свойства дисперсионной среды и дисперсной
фазы 133
Отделение кремнеземистого шлама в алунитовых пульпах 137
Разделение жидкой и твердой фаз каолиновых пульп 145
Разделение жидкой и твердой фаз нефелиновых суспензий 152
Список литературы 154
Глава 7. Очистка растворов от железа 156
Способы обезжелезивания 156
Разделение солей алюминия и железа в процессе гидролиза 162
Восстановление трехвалентного железа до двухвалентного алюминиевой
стружкой 165
Список литературы 169
Глава 8. Сернокислотные способы переработки высококремнистого
алюминиевого сырья ' 171
Получение сернокислого алюминия и коагулянтов на его основе 171
Получение глинозема 187
Список литературы 204
АНАТОЛИЙ КИРИЛЛОВИЧ ЗАПОЛЬСКИЙ
СЕРНОКИСЛОТНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ВЫСОКОКРЕМНИСТОГО
АЛЮМИНИЕВОГО СЫРЬЯ
Утверждено к печати ученым советом Института коллоидной химии и химии воды АН УССР
Редактор Н. А. Ласковая. Редактор-библиограф Л. П. Шевченко. Оформление художника
Г. М. Балюна. Художественный редактор В. П. Кузь. Технический редактор Р. Р. Боднер.
Корректоры Л. Я. Постолова. Т. А. Обора, Е. А. Михалец, Р. С. Коган.
Ииформ. бланк № 4335
Сдано в набор 18.04.80. Подп. в печ. 24.02.81. БФ 01530. Формат 60x90/,,. Бумага типогр.
J6 1. Лит. гари. Вые. печ. Усл. печ. л. 13,0. Уч.-изд. л. 14,24. Тираж 1000 экз.
Заказ 2221. Цена 2 руб. 40 коп.
Издательство «Наукова думкаэ. 252601. Киев, ГСП, Репина, 3.
Изготовлено Нестеровской городской типографией Лововского облполн-
графиздата (г. Нестеров, ул. Горького, 8) с матриц головного
предприятия республиканского производственного объединения «Полиграфкнига»
Госкомиздата УССР, 252057, (г. Ккев, 57, Довженко, 3), зак. 1404.