/
Author: Коровин С.С. Дробот Д.В. Федоров П.И.
Tags: химия химическая промышленность естественные науки химическая технология
Year: 1998
Text
11.6. Соединения циркония и гафния с органическими
реагентами.....................................135
11.7. Соединения циркония и гафния с неметаллами
(H,B,C,Si,N).................................. 137
Технология циркония и гафния......................140
11.8. Важнейшие области применения циркония, гафния
и их соединений................................ 140
11.9. Минералы, руды и месторождения циркония......145
11.10. Общие вопросы технологии циркония........148
11.11. Твердофазные реакции. Общие закономерности. 150
11.12. Спекание циркона с карбонатом натрия........ 158
11.13. Спекание циркона с оксидом и карбонатом
кальция....................................... 160
11.14. Выделение циркония и гафния из растворов .... 163
11.15. Спекание циркона с фторидами............ 166
11.16. Хлорирование цирконийсодержащих материалов 168
11.17. Конденсация и очистка тетрахлорида циркония. 174
11.18. Разделение циркония и гафния............ 178
11.19. Получение металлических циркония и гафния... 186
Раздел VI. РЕДКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ V Б ПОДГРУППЫ.
ВАНАДИЙ, НИОБИЙ И ТАНТАЛ............................ 202
Общая характеристика элементов....................202
Глава 12. Ванадий................................... 204
Химия ванадия.....................................204
12.1. Оксиды и гидроксиды. Ванадиевые кислоты......205
12.2. Ванадаты..................................209
12.3. Соли кислородсодержащих кислот............214
12.4. Галогениды................................216
12.5. Соединения с неметаллами (S, Н, С, N, В, Si).217
12.6. Взаимодействие ванадия с металлами .......220
12.7. Комплексные соединения....................220
12.8. Ванадийорганические соединения............223
Технология ванадия ...............................224
12.9. Области применения ванадия и его соединений .. 224
12.10. Сырьевые источники ванадия...............225
12.11. Получение конвертерных шлаков............228
12.12. Обжиг ванадийсодержащих материалов..........230
4
12.13. Выщелачивание спеков....................234
12.14. Очистка и концентрирование ванадиевых
растворов......................................236
12.15. Осаждение ванадия и переработка осадков..239
12.16. Хлорирование............................243
12.17. Принципиальные схемы извлечения ванадия
из различных видов сырья.......................244
12.18. Получение оксида ванадия высокой чистоты.... 254
12.19. Получение металлического ванадия........255
Глава 13. Ниобий и тантал.......................... 258
Химия ниобия и тантала...........................258
13.1. Физические и химические свойства ниобия
и тантала......................................258
13.2. Соединения с кислородом..................262
13.3. Ниобаты и танталаты......................274
13.4. Состояние ниобия и тантала в водных растворах. 278
13.5. Соединения с галогенами..................282
13.6. Кластеры (основные понятия)..............304
13.7. Алкоксипроизводные ниобия и тантала......310
Технология ниобия и тантала .....................311
13.8. Применение ниобия, тантала и их соединений.... 311
13.9. Сырьевые источники тантала и ниобия......317
13.10. Методы разложения руд и концентратов.....319
13.11. Хлорный метод переработки лопаритового
концентрата....................................324
13.12. Разложение лопаритовых концентратов серной
кислотой.......................................345
13.13. Переработка оловянных шлаков............347
13.14. Методы разделения ниобия и тантала......348
13.15. Разделение и глубокая очистка пентахлоридов
ниобия и тантала ректификацией.................354
13.16. Разделение ниобия и тантала методами дробной
кристаллизации, ионного обмена и селективного
восстановления хлоридов........................358
• 3.17. Производство металлических ниобия и тантала. 359
Раздел VII. РЕДКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ VI Б ПОДГРУППЫ.
МОЛИБДЕН И ВОЛЬФРАМ................................ 367
Общая характеристика элементов...................367
5
Глава 14. Молибден и вольфрам....................... 368
Химия молибдена и вольфрама.......................368
14.1 Физические и химические свойства молибдена .... 368
14.2. Соединения с кислородом...................373
14.3. Кристаллографический сдвиг и бесконечно
адаптивные структуры............................378
14.4. Состав и давление пара над оксидами молибдена
и вольфрама....................................379
14.5. Изополикислоты и изополисоединения молибдена
и вольфрама....................................382
14.6. Гетерополикислоты и гетерополисоединения
молибдена и вольфрама..........................387
14.7. Молибдаты и вольфраматы...................397
14.8. Перекисные соединения молибдена и вольфрама . 400
14.9. Галогениды молибдена и вольфрама..........401
14.10. Соединения молибдена и вольфрама
с халькогенами..................................418
14.11. Карбиды молибдена и вольфрама.
Карбонилы молибдена и вольфрама.................423
14.12. Соединения молибдена и вольфрама с азотом,
кремнием и бором...............................426
14.13. Фосфиды и арсениды молибдена и вольфрама... 428
14.14. Алкоголяты молибдена и вольфрама.........429
Технология молибдена и вольфрама .................432
14.15. Области применения молибдена, вольфрама,
их сплавов и соединений.........................432
14.16. Технология получения триоксида молибдена.... 435
14.17. Технология получения триоксида вольфрама ... 443
14.13. Получение металлических молибдена
и вольфрама.....................................452
Контрольные вопросы..................................455
Рекомендательный библиографический список............460
6
ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
Порядковый номер элемента Z
Температура Г,°C, к
Температура плавления, кипения, вспышки т , т , т пл кип’ всп
Давление Р, Па, кПа, МПа
Суммарное давление пара ЕР
Парциальное давление Р
Энтальпия реакции в стандартных условиях Энтальпия образования соединения ЕН°мг, кДж/моль
из элементов в стандартных условиях при 298 К Энергия Гнббса образования соединения д^°298(у)> кДж/моль
из элементов в стандартных условиях при 298 К д<3°298(/)’ кДж/моль
Энтропия прн 298 К Дж/(К-моль) кДж/моль
Энергия активации реакции
Энергия ионизации атома Jp Jv Jy . . ., Jn, эВ
Сродство к электрону J~, эВ
Работа выхода электрона А, эВ
Ширина запрещенной зоны АР, эВ
Электродный потенциал Радиусы: Я°2,8 > В
орбитальный Г , нм о'
атомный (металлический, ковалентный) Гм> ('и* Гк)> НМ
ноннын (по Шеннону и Прюитту) г , нм и'
Тепература точки Кюри ©, к
Температура перехода в сверхпроводящее состояние Т, К с’
Период полураспада радиоактивных изотопов т 1 1/2
Сеченне захвата тепловых нейтронов 1 барн = 10~24 см2
Раствор нм ость S, моль/л, г/л, %, г/100 г Н2О
Степень превращения а, %
Коэффициент распределения D
Коэффициент разделения Р
Время т
Координационное число к.ч.
7
Фазы (индексы):
твердая (тв)
кристаллическая (к)
жидкая (ж)
пар (п)
газ (г)
Фазы (на фазовых диаграммах) Т, Ж, П
Вода гидратная
Металл М
Галоген X
Лиганд L
Лантаноиды Ln
Алкильная или арильная группа R
Плавление: конгруэнтное н инконгруэнтное К, I
Масса атома или молекулы М
Гетерополнкислота ГПК
Гетерополисоединенне ГПС
Изополисоединение И П С
Гетерополианнон ГПА
Парамолибдат аммония ПМА
Кристаллическая решетка:
гранецентрированная куб- ГЦК
(тип NaCl)
объемноцентрированная куб. ОЦК
(тип CsCl)
Структура плотноупакованная гексагональная ГПУ
Твердый раствор ТР
Сегнетоэлектрик СЭ
Антнсегнетоэлектрик АСЭ
Оптический квантовый генератор ОКГ
Тепловыделяющий элемент ТВЭЛ
Химический источник тока ХИТ
Атомная орбиталь АО
Молекулярная орбиталь МО
Валентная связь ВС
Модифицированная теория кристаллического поля МТКП
8
ПРЕДИСЛОВИЕ
Учебник “Редкие и рассеянные элементы. Химия и техноло-
гия” выходит в трех книгах. Книга I вышла из печати в декабре
1996 г. Вследствие ряда как субъективных, так и объективных причин
одновременное издание всех книг оказалось невозможным. Несмотря
на большие трудности, авторы полны решимости завершить на-
чатую работу в ближайшее время.
В книге II продолжена нумерация разделов и глав, дополнен
список общей и справочной литературы, список обозначений и
сокращений. В книге сохраняется и принцип изложения материа-
ла в соответствии с положением элементов в Периодической сис-
теме Д.И.Менделеева. Сохраняется в основном и структура глав.
В книге II рассматриваются наиболее близкие пары элементов:
цирконий - гафний, ниобий - тантал, молибден - вольфрам. Воп-
росам их разделения уделяется большое внимание, поскольку они
являются одними из важнейших в технологии этих элементов. Химия
этих элементов рассматривается совместно, так же как и многие
вопросы технологии.
Рассматриваются наиболее типичные и эффективные произ-
водственные процессы, дается их физико-химическое обоснование.
В то же время, хотя и очень кратко, дается представление об эта-
пах совершенствования технологических схем переработки того
или иного вида минерального сырья. Освещаются также перспек-
тивы дальнейшего совершенствования технологии данных элементов,
использования их в различных областях науки и техники.
Как и в книге I, приведены небольшие разделы, касающиеся
некоторых теоретических вопросов химии и технологии редких
элементов, органически увязанные с конкретным материалом, не-
обходимые для обоснования как новых процессов переработки
минерального сырья, так и синтеза новых материалов с опреде-
ленными функциональными свойствами. Это - фазы внедрения,
общие вопросы комплексообразования, твердофазные реакции,
кластеры и др.
Учебник является победителем конкурса 1998 г., проводивше-
гося Федеральной целевой программой (ФЦП) “Государственная
поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной
науки на 1998-2000 годы” в рамках программного мероприятия
4.1 “Издание научной и учебной литературы в области фундамен-
тальных наук, в том числе учебников и учебных пособий”.
9
При подготовке настоящего учебника коллектив авторов про-
должает традицию, основоположником которой был выдающийся
советский ученый и талантливый инженер, лауреат Государственной
премии И.Я.Башилов. Он был организатором кафедры технологии
тонких неорганических продуктов (в дальнейшем ХиТРРЭ). Им был
создан первый в мире учебник “Введение в технологию редких эле-
ментов” (1932 г.). В 1969 г. под редакцией лауреата Государственных
премий проф. К.А.Большакова вышел учебник “Химия и технология
редких и рассеянных элементов” в двух книгах. В 1976 г. под его же
редакцией и под тем же названием издан учебник в трех книгах.
Настоящая (вторая) книга учебника издается накануне 100-летия
академии и 70-летия кафедры химии и технологии редких и рассеян-
ных элементов (ХиТРРЭ). Очень кратко об истории института.
1900 г. - учреждение Московских высших женских курсов
(МВЖК), у истоков которых стояли выдающиеся ученые, академики:
С.А.Чаплыгин, В.И.Вернадский, Н.Д.Зелинский, профессора:
Б.К.Млодзеевский, А.А.Эйхенвальд и многие другие.
1918 г. - преобразование МВЖК во 2-й МГУ.
1930 г. - разделение 2-го МГУ на три самостоятельных вуза - 2-й
Государственный медицинский, Государственный педаго-
гический и Московский институт тонкой химической технологии
(МИТХТ).
1940 г. - институт получил имя М.В.Ломоносова.
1993 г. - институт переименован в академию.
Авторы горды тем, что они работают в МИТХТ и что на их до-
лю выпала честь продолжить эту традицию. С чувством удовлетво-
рения они посвящают учебник этим двум знаменательным датам.
Авторы приносят благодарность за благожелательную и по-
лезную критику, направленную на улучшение учебника, рецензентам:
кафедре редких металлов и порошковой металлургии МИСиС во
главе с проф. докт. техн, наук В.С.Стрижко и член-корр. РАН проф.
докт. хим. наук А.М.Чекмареву.
Авторы глав книги II учебника: гл. 10 (титан) и гл. 11 (цирконий
и гафний) - С.С.Коровин, гл. 12 (ванадий) - П.И.Федоров, гл. 13
(ниобий и тантал) и гл. 14 (молибден и вольфрам) - Д.В.Дробот. Ав-
торы приносят искреннюю благодарность старшему научному со-
труднику кафедры химии и технологии редких и рассеянных элемен-
тов МИТХТ им. М.В.Ломоносова Е.М.Авжиевой и научному со-
труднику этой кафедры О.В.Гайдаренко, принимавшим активное
участие в подготовке учебника к изданию.
10
Раздел V. Редкие элементы I УБ подгруппы
Титан, цирконий и гафний
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТОВ
Электронная конфигурация. Степени окисления. Титан, цир-
коний и гафний - «/-элементы IVB подгруппы Периодической системы
Д.И. Менделеева. Их электронные формулы:
22Т1 - [Аг] 3«/24?;
40Zr [Kr] 4«/25j2;
,2Hf - [Хе + 4/4] 5 d2f>s2.
На элементах подгруппы титана прослеживается общая за-
кономерность, наблюдаемая в свойствах переходных элементов
одной подгруппы разных периодов. Как правило, ближе друг к
другу элементы 5-го и 6-го периодов (в нашем случае это Zr и
Hf). Элементы 4-го периода (в данном случае Ti) имеют от них
ряд отличий.
У всех трех элементов по четыре валентных электрона, по-
этому они могут иметь в соединениях разные степени окисления.
Наиболее характерной является степень окисления +4, посколь-
ку в этом состоянии атомы элементов имеют электронные кон-
фигурации </°, соответствующие у титана и циркония электрон-
ным конфигурациям благородных газов аргона и криптона, а у
гафния - это оболочка ксенона и сверх нее четырнадцать 4/-элек-
тронов. У титана отрыв всех четырех электронов требует значи-
тельно больших затрат энергии, чем у атомов циркония или гафния
(табл. 10.1). Но так как первая и вторая энергии ионизации для
атомов всех трех элементов очень близки, то для титана отчет-
ливо проявляется тенденция к образованию соединений, в кото-
рых он имеет степени окисления +3 и +2 (электронные конфигу-
рации d' и d1). У циркония и гафния такая тенденция отсутству-
ет; для них соединения низших степеней окисления менее харак-
терны. Соединения низших степеней окисления всех трех элементов
неустойчивы, они существуют в определенных условиях (ваку-
ум, защитная атмосфера и т.д.). На воздухе и в водных раство-
рах они быстро окисляются.
11
Поскольку энергия отрыва всех четырех валентных элект-
ронов от атома титана очень велика, то ион Ti4+ реально не су-
ществует; так,в TiCl4эффективный заряд атома титана меньше
+ 1. По этой же причине в соединениях титана со степенью окис-
ления +4 связи преимущественно ковалентны. Вероятность су-
ществования ионов Zr4+ и Hf4* несколько больше. Для соедине-
ний низших степеней окисления характерна более высокая сте-
пень ионности связей.
Таблица! 0.1. Свойства Ti, Zr и Hf
Свойства Ti Zr Hf
Атомный номер Z 22 40 72
Атомная масса 47,90 91,22 178,49
Плотность d, г/см3 4,51 6,52 13,30
Температура плавления 7пл, °C 1668+10 1852±10 2230
Температура a р, Г, °C 885 862 1740
Температура кипения Тюш, °C 3300 3600 5400
Энергия ионизации, эВ:
/1 6,82 6,84 7,00
Л 13,58 13,13 14,90
Л 27,49 22,99 24,8*
Л 43,26 34,36 36,2*
EJ» 91,15 77,32 82,90*
Работа выхода электрона А, эВ 3,95 3,90 3,53
Атомный радиус Га, нм 0,146 0,160 0,159
Ионный радиус ги, нм (к.ч.б):
М«+ 0,075 0,086 0,82
М3* 0,081 — —
М3+ 0,100 — —
Сечение захвата тепловых нейтронов, 4 0,18 105
барн
Электродный потенциал £298,В -0,37 -1,53 -1,70
Температура перехода в сверхпроводящее 0,5 3 0,70 0,35
состояние, К
* Необходимо уточнение.
Атомные и ионные радиусы. При одинаковой структуре вне-
шних электронов сходство и различие в свойствах элементов одной
группы во многом определяются размерным фактором, т.е. от-
ношением атомных и ионных радиусов. Сравнение атомных (ме-
таллических) и ионных радиусов показывает, что вследствие
лантаноидного сжатия они у Zr и Hf практически одинаковы,
для титана же - значительно меньше. Это различие во многом
12
определяет и различия в свойствах титана, с одной стороны, и
циркония и гафния, с другой, а также исключительное сходство
циркония и гафния.
Максимальное координационное число в соединениях тита-
на, циркония и гафния определяется числом орбиталей, которые
могут принимать участие в образовании химических связей, как
занятых, так и свободных, акцептирующих неподеленные пары
электронов атомов лигандов. У атомов этих элементов таких
орбиталей девять: пять орбиталей (n-l)J, одна - ns, три - пр.
Однако реальные координационные числа, зависящие от разме-
ров данного атома, а также размеров, электронной структуры,
поляризуемости и т.д. лигандов, будут меньше. Для титана к.ч.
чаще равно 4 и 6; для циркония и гафния, атомы которых боль-
ше атома титана, наряду с к.ч. 4 и 6 довольно часто встречают-
ся к.ч. 7 и 8.
Титан, цирконий и гафний практически никогда не присут-
ствуют в соединениях в виде одноатомных ионов и не образуют
типичных ионных связей. Соединения их в большинстве случаев
являются комплексными, они могут быть центральными атома-
ми как сложных катионов, так и анионов. Неионный характер
их соединений, наличие полиядерных комплексов находит отра-
жение в малой скорости реакций, протекающих с их участием,
длительности установления равновесий в водных растворах,
преимущественном образовании гидролизованных соединений.
Во многих случаях при кристаллизации или образовании твер-
дых осадков состав их не соответствует тем ионам и молекулам,
которые существуют в газовой фазе или растворе, вследствие
внутримолекулярных перегруппировок.
Химические свойства циркония и гафния необычайно близ-
ки, но вместе с тем между ними имеются и тонкие различия. Гафний
имеет на 32 электрона больше, чем цирконий, и соответственно
больший заряд ядра. Поэтому абсолютной идентичности в эк-
ранировании валентных электронов нет. Размеры их атомов только
в первом приближении можно считать одинаковыми.Данные
относительно соотношения атомных и ионных радиусов цирко-
ния и гафния довольно противоречивы. В большинстве систем
атомных радиусов (а их более десяти) атомный радиус цирко-
ния больше атомного радиуса гафния. Аналогичное соотноше-
ние имеет место и для расчетных орбитальных радиусов Zr
(0,159 нм), Hf (0,148 нм). Относительно же ионных радиусов циркония
13
и гафния расхождений в литературных данных значительно больше.
Однако можно принять гипотезу о том, что ионы гафния мень-
ше ионов циркония при соответствующих координационных числах
(см. табл. 10.1). Это позволяет объяснить некоторые наблюдае-
мые факты в химическом поведении обоих элементов, например,
некоторую тенденцию у гафния к образованию соединении с меньшим
координационным числом, чем у циркония.
Некоторое уменьшение размеров атома гафния по сравне-
нию с атомом циркония свидетельствует об усилении взаимодействия
ядра атома с валентными электронами, поэтому энергия иони-
зации должна быть больше для гафния. Это и подтверждается
большинством литературных данных, а отсюда можно сделать
качественный вывод о том, что в соединениях гафния меньше
ионная составляющая и несколько больше ковалентная доля связи.
В бинарных соединениях по разности электроотрицательностей
(ЭО) образующих их элементов можно судить о степени ионнос-
ти связи: чем она больше, тем больше ионная составляющая. В
большинстве опубликованных исследований принимается боль-
шее значение ЭО для циркония, что в известной степени проти-
воречит данным об энергиях ионизации. Общеизвестна законо-
мерность: при движении вниз по группе Периодической системы
усиливаются металлические свойства элементов, увеличивается
ионность связи в однотипных соединениях и т.д. В случае же циркония
и гафния на основе таких представлений не всегда удается дать
разумное объяснение различиям в их химическом поведении.
Сопоставление свойств ряда соединений циркония и гафния, а
также расчеты привели некоторых авторов к заключению о том,
что значение ЭО для гафния несколько больше, чем для цирко-
ния.
Ядерные свойства циркония и гафния. У циркония эффектив-
ное сечение захвата тепловых нейтронов равно 0,18 барн, что в
совокупности с другими уникальными свойствами сделало его
сплавы важнейшими конструкционными материалами для атомных
реакторов. Эффективное сечение захвата тепловых нейтронов гафнием
равно 105 барн, причем основной вклад вносит изотоп l77Hf, се-
чение захвата которого равно 380 барн. При облучении гафния
образуются новые изотопы с большими сечениями захвата ней-
тронов, его коррозионная стойкость почти не изменяется под
действием нейтронного облучения.
14
Физические и химические свойства металлов. Титан, цирко-
ний и гафний, как и все переходные элементы - металлы. Они
имеют по две полиморфных модификации: низкотемпературную
(а-модификация) - к.ч. 12, решетка гексагональная (структура
ГПУ) и высокотемпературную (Р-модификация) - к.ч. 8, решет-
ка ОЦК. Низкотемпературные модификации чистых металлов
отличаются довольно высокой пластичностью, причем наибо-
лее пластичен титан. У p-модификаций образование ОЦК структур,
связанное с понижением координационного числа, вызывает не-
которую локализацию связей и появление ковалентной состав-
ляющей. Поэтому p-модификации имеют большую твердость и
меньшую пластичность. Титан и цирконий являются важнейши-
ми конструкционными материалами. Титан, относящийся к чис-
лу легких металлов, имеет среди конструкционных металлов наи-
большую удельную механическую прочность, т.е. прочность,
отнесенную к массе изделия.
Титан, цирконий и гафний имеют высокие температуры плав-
ления, которые выше температур плавления металлов III груп-
пы, но ниже температур плавления металлов V и VI групп Пери-
одической системы в тех же периодах. Эта закономерность, на-
блюдаемая у J-элементов, связана с прочностью металлической
связи, которая возрастает с увеличением числа электронов, уча-
ствующих в ее образовании. Хотя точно не известно их число,
можно предполагать, что с увеличением общего числа валент-
ных электронов при переходе от III группы к VI их число также
увеличивается.
Электропроводность титана, циркония и гафния значитель-
но ниже электропроводности таких металлов, как медь, алюми-
ний (oTi= 0,04oCu). Согласно зонной теории электропроводность
металлов обеспечивается небольшим числом электронов, нахо-
дящихся в зоне проводимости, которая перекрывается валент-
ной зоной. У меди валентная зона заполнена полностью, и s-
электроны все находятся в зоне проводимости. У рассматривае-
мых металлов J-подуровень не заполнен полностью, поэтому
электроны могут находиться как в зоне проводимости, так и в
валентной зоне. По этой же причине теплопроводность, основ-
ной вклад в которую у металлов вносит электронная составляю-
щая, у титана в 8-10 раз меньше теплопроводности алюминия.
Титан, цирконий и гафний характеризуются довольно вы-
сокой химической активностью, однако в виде компактных ме-
15
таллов они ведут себя несколько необычно. На их поверхности
образуются тонкие оксидные пленки, которые защищают металлы
и коренным образом изменяют их взаимодействие с различными
реагентами. При обычной температуре они исключительно стойки
к воздействию атмосферы, их поверхность неограниченное вре-
мя остается блестящей. Взаимодействие компактных металлов с
кислородом начинается при 200 - 250°С, но реакция быстро за-
тухает, так как тонкая плотная оксидная пленка, обладающая
высокой адгезией к металлу, препятствует диффузии кислорода
к поверхности раздела оксид-металл. Защитные свойства плен-
ки сохраняются до 500 - 600°С; при дальнейшем повышении тем-
пературы скорость окисления увеличивается, растет толщина планки,
уменьшается ее адгезия к металлу, происходит развитие в ней
трещин и осыпание, в результате чего открывается свободная
поверхность металла. Но тем не менее титан более стоек к окис-
лению в интервале температур 600-1000°С, чем нержавеющая сталь,
механическую прочность он сохраняет до 500°С, а его сплавы -
до 650°С. Гафний окисляется медленнее титана и циркония.
Взаимодействие металлов с азотом протекает медленнее и
при более высокой температуре; так, цирконий начинает реаги-
ровать с ним при 900°С. Но на воздухе, т.е. в смеси кислорода и
азота, коррозия циркония при этой температуре протекает быс-
трее, чем в атмосфере чистого кислорода или азота. Видимо, оксидно-
нитридная пленка, имеющая дефектную структуру, имеет мень-
шее диффузионное сопротивление.
Стружка и порошки титана, циркония и гафния обладают
пирофорными свойствами, легко загораются. При горении по-
рошков развиваются исключительно высокие температуры; цир-
кониевая пыль с размерами частиц 10 мкм может на воздухе взры-
ваться.
С водой металлы взаимодействуют только при высокой тем-
пературе:
Т < 800°С М + Н2О -> МО2 + МНХ;
Т > 800°С М + Н2О -> МО2 + Н2Т.
Все три металла имеют отрицательные нормальные потен-
циалы и должны растворяться в разбавленных кислотах с выде-
лением водорода. Однако вследствие образования защитной пленки
металлы пассивируются и потенциал сдвигается в сторону по-
16
ложительных значений, как у благородных металлов. Так, в ра-
створах H2SO4 (0,5 моль/л) и НС1 (1 моль/л) нормальный элект-
родный потенциал титана равен +0,26 В. Поэтому все три ме-
талла легко растворяются только в плавиковой кислоте и ра-
створах фторидов, которые разрушают оксидную пленку. Азот-
ная кислота повышает коррозионную стойкость, так как спо-
собствует образованию защитной планки.
Взаимодействие титана с различными реагентами приведе-
но ниже:
Не растворяется:
HNOi, Н1РО4 - любые концентрации
H2SO4, НС1 - разбавленные
H2SO4+HNOJ - концентрированные
НС1 + HNO3 - концентрированные
Органические кислоты
Растворы солей
Морская вода
CI2+H2O
Растворяется:
HF
MF + любые кислоты
H2SO4, НС1 - концентрированные
Расплавы солей
Титан удовлетворительно стоек к действию растворов ще-
лочей с концентрацией до 50% и при температуре не выше 50°С.
Концентрированные растворы NaOH (>40%) при температуре
выше 80°С, и особенно расплавы NaOH и Na2COj, разрушают
титан.
В отличие от титана цирконий и гафний стойки к НС1, H2SO4
и HNOj до 100°С, но менее стойки к действию смесей кислот. На
цирконий не действуют растворы и расплавы щелочей; гафний
не разъедается в кипящем растворе NaOH, содержащем перок-
сид натрия.
Сплавы титана,циркония и гафния. К числу наиболее суще-
ственных факторов, определяющих взаимодействие в металли-
ческих системах и поддающихся оценке, относятся: соотноше-
ние размеров атомов, электронное строение и число валентных
электронов, тип кристаллической структуры. Сходство взаимо-
действия титана, циркония и гафния с другими металлами обус-
ловлено аналогичным строением их атомов, совпадением струк-
туры обеих модификаций, а небольшие различия - тем, что атом
титана имеет несколько меньшие размеры и меньше поляризует-
ся. На основании правил Юм-Розери следует ожидать, что ме-
таллы, атомные радиусы которых меньше, чем радиус титана, с
учетом структуры должны лучше растворяться в 0-модификаци-
ях Ti, Zr и Hf. Все двойные системы, которые образуют титан,
Б I Б Л I О Т Е 4 А
vueAlurH'r.ro
Zr с, % Ti
Рис.10.1. Фазовая диаграмма системы
Zr-Ti
Рис.10.2. Фазовая диаграмма системы
Ti-Nb
цирконий и гафний между
собой и другими металлами,
можно разбить на три основ-
ных группы:
1) системы Ti - Zr, Ti -
Hf, Zr - Hf, в которых непре-
рывные твердые растворы
образуют а- и 0-модифика-
ции (рис. 10.1);
2) системы Ti - V, Ti - Nb,
Ti - Ta, Zr - Nb, Zr - Та и
другие, в которых непре-
рывные твердые растворы
образуют 0-модификации, так
как V, Nb, Та, Мо имеют ОЦК
решетки и благоприятные для
этого атомные радиусы. Они
снижают температуру а 0-
превращения, стабилизируют
0-фазу. Например, у титана
она становится устойчивой
до комнатной температуры
при содержании легирующего
металла более 30% (рис. 10.2);
3) системы, образуемые
цирконием и гафнием с V, Мо
и W, а также системы тита-
на, циркония и гафния с Си,
А1, Мп, Fe характеризуются
ограниченной растворимос-
тью легирующих металлов в
обеих модификациях и обра-
зованием интерметаллических
соединений.
Большинство перечислен-
ных металлов имеет ГЦК
кристаллические решетки и
атомные радиусы меньше, чем
радиус титана. У циркония
и гафния, как элементов бо-
18
лее электроположительных
и легче поляризуемых, чем
атом титана, тенденция к об-
разованию интерметалличес-
ких соединений выражена бо-
лее ярко (рис. 10.3, табл. 10.2).
Устойчивость интерме-
таллических соединений за-
висит от электронной струк-
туры металлов и связана с
электронной концентрацией
е!а - отношением числа ва-
лентных электронов к чис-
лу атомов в соединении или
элементарной ячейке. Юм-Ро-
зери установил, что такие
фазы возникают при е/а 1,5;
1,62; 1,75. Число интерметал-
лических соединений в неко-
торых системах может быть
очень большим. Так, в системе
Zr - Си их пять, в системе
Zr Al - восемь: Zr3Al, Zr2Al,
Zr3Al2, Zr4Al3, ZrAl, Zr2Al3,
ZrAl2 и ZrAl3.
Рис.10.3. Фазовая диаграмма системы
Ti-W
Таблица 10.2. Растворимость металлов в титане и цирконии
Легирующий металл Максимальная растворимость, % (ат.)
а-фаза P-фаза
Ti Zr Ti Zr
V 1.5 0,1 100,0 17,0
Мо — 0,2 100,0 21,0
Си 2,0 0,2 13,8 5,4
А1 40,0 7,0 44,0 18,4
Мп 0,5 — 30,0 10,8
Fe 0,5 0,02 23,2 8,7
L Sn - 1,2 — 16,0
Для титана разработано большое число сплавов с разнообраз-
ными свойствами, которые делятся на три основных группы.
19
1. Сплавы, имеющие a-структуру и легированные Al, Sn и
Zr, обладают хорошей свариваемостью, повышенной твердостью
и стойкостью к окислению.
2. Сплавы, имеющие p-структуру и легированные Mo, Cr, V
и др., хорошо свариваются, но термически недостаточно устой-
чивы.
3. Двухфазные сплавы а+р, легированные А1 и тяжелыми
металлами, имеют высокую прочность, но плохо свариваются.
Сплав титана с ниобием (-50%) переходит в сверхпроводя-
щее состояние при 8,9 - 9,3 К. Он является одним из немногих
пластичных сверхпроводящих материалов.
Г л а в а 10. ТИТАН
ХИМИЯ ТИТАНА
10.1 Оксиды титана
Система Ti O изучалась неоднократно, но данные разных авторов
неоднозначны, так как система является очень сложным объектом
для исследования. В ней образуется большое число фаз переменного
состава; некоторые из них стабильны только в определенном темпе-
ратурном интервале. На рис. 10.4 представлена схема субсолидус-
ной области фазовой диаграммы этой системы, а в табл. 10.3 - свойства
оксидов.
Широкий интервал концентраций занимает область твердо-
го раствора кислорода в а-титане [до 30% (ат.)]. Кислород стаби-
лизирует a-Ti, повышает его температуру плавления до 1900°С [(рас-
творимость кислорода в 0-Ti около 4% (ат.)]. При понижении тем-
пературы происходит упорядочение твердого раствора a-(Ti,O) и
образование субоксидов Ti3O и Ti2O. Состав последнего субокси-
да соответствует максимальной растворимости кислорода в a-Ti.
Рис.10.4. Схема субсоли-
дусной области фазовой
диаграммы системы Ti-O
(1200°С). Заштрихованы
области гомогенности
Предполагается, что выделение субоксидных фаз начинается на
границах зерен металла, что и является, видимо, одной из основ-
ных причин ухудшения качества металлического титана, содержащего
примесь кислорода.
В системе образуются оксиды с общей формулой TiOx и формально
соответствующие степеням окисления титана +2,+3,+4.
Таблица 10.3. Свойства оксидов титана
Оксид Область го- могенности Кристал- лическая решетка Тпл, °C d, г/см3 -Д//°298(/), кДж/моль -AG°298V), кДж/моль
TiO Т12О1 ТЮш-126 TiO 1.42-1.57 гцк, тип NaCl 2020 4,93 542,0 505,0
Т1О2: TiOl.98-2.0 Гексагон. 1800 4,53 1520,0 1416,0
рутил анатаз брукит Тетрагон. Тетрагон Ромбич. 1850 4,20-4,60 3,80-4,00 4,10 944,0 938,5 888,0 883,2
Оксид TiO. Оксид имеет широкую область гомогенности
Т1О0 6_! 26- Высокотемпературная форма этой фазы имеет структуру
типа NaCl и характеризуется высокой дефектностью. Для составов
с дс<1,0 характерны кислородные вакансии, при х>1,0 вакантны
катионные узлы кристаллической решетки. При стехиометрическом
составе решетка TiO содержит по 15,5% вакансий в обеих подрешетках,
распределенных беспорядочно. Ниже 990°С возникает тенденция к
их упорядочению и образованию других модификаций: ромбической,
моноклинной, тетрагональной в зависимости от содержания кис-
лорода. Оксид TiO, как и твердый раствор (Ti,O), относится к фа-
зам внедрения. В нем сохраняются связи металл-металл, связи ме-
талл-кислород имеют значительную ковалентную составляющую.
Он сохраняет многие свойства металла: металлический блеск, элек-
тропроводность, легко растворяется в разбавленных кислотах с
выделением водорода и одновременным окислением до Ti3+
2TiO + 3H2SO4 = 2Ti/ + 3SO42 + 2H2O + H2. (10.1)
Оксид Ti2O3. Этот оксид имеет довольно широкую область го-
могенности TiOi ^.! ^. Образцы с избытком или недостатком кисло-
рода против стехиометрии дефектны, причем наряду с вакансиями
большие концентрации имеют внедренные атомы титана (до 0,30
ат.долей) или кислорода (до 0,48 ат.долей) в зависимости от содер-
21
жания последнего. Концентрация дефектов в строго стехиометри-
ческой фазе составляет всего 0,004 ат.доли, поэтому она устойчи-
ва к воздействию различных реагентов, не растворяется в НС1 и HNO3,
в концентрированной H2SO4 растворяется при нагревании.
Оксид TiO2. Область гомогенности диоксида невелика
ТЮ, 98_2 0. Возможно существование фазы только с недостатком кис-
лорода. В зависимости от равновесного давления кислорода в де-
фектном диоксиде при низкой температуре преобладают кислородные
вакансии, при высокой температуре - внедренные атомы титана.
Стехиометрический оксид TiO2 может терять кислород при интен-
сивном облучении солнечным светом, при этом из белого от становится
серо-голубым. После прекращения действия света через некоторое
время кислород снова поглощается и оксид становится белым. Де-
фектный TiO2 является полупроводником п-типа.
Диоксид имеет три полиморфных модификации: брукит, ана-
таз и рутил. Из них термодинамически стабилен только рутил
(рис. 10.5). Брукит и анатаз при 850-900°С монотропно превраща-
ются в рутил. Основой структуры всех трех модификаций являют-
ся кислородные октаэдры [TiO6], в центрах которых находятся атомы
титана. У рутила октаэдры имеют по два общих ребра, у аната
за по четыре, у брукита - по три. Наличие общих ребер приводит
к искажению кислородных октаэдров, а увеличение числа общих ребер
Рис.10.5. Фрагменты структуры:
а - рутил; б - анатаз
22
О - Ti
0-0
вызывает уменьшение устойчивости структуры (третье правило
Полинга). Оксид TiO2 очень устойчив к воздействию различных
реагентов. Рутил растворяется только в плавиковой кислоте, ана-
таз - в серной. Существует также высокотемпературный оксид со-
става Ti3O5 с очень малой областью гомогенности.
Оксиды гомологического рядаТцО^ (фазы Магнели). В интервале
концентраций кислорода от 1,6 < х < 1,9 существуют дискретные фазы
TiO„O2„_i со значениями п = 4, 5, 6, 7, 8 и 9. Они состоят из блоков
со структурой рутила, имеющих толщину, равную показателю и, и
образуются в результате кристаллографического сдвига. На границах
этих блоков кислородные октаэдры имеют общие грани, в резуль-
тате чего уменьшается отношение O:Ti без уменьшения координа-
ционного числа титана и образования кислородных вакансий.
Низшие оксиды могут быть получены восстановлением диок-
сида титана различными восстановителями - углеродом, водоро-
дом, магнием и другими металлами, но наиболее чистые продукты
получают при использовании металлического титана. Повышение
температуры восстановления благоприятствует получению соеди-
нений с меньшим содержанием кислорода (10.2). Низшие оксиды при
350 - 800°С окисляются до диоксида
1000°С
-----> Ti2O3
TiO2 + Ti (10.2)
-----> TiO
1500°C
Сложные оксиды. Диоксид титана образует с оксидами элементов
I, П, III групп Периодической системы, а также с оксидами низших
степеней окисления элементов IV VIII групп (РЬО, МпО, FeO, NiO
и Др.) многочисленные соединения с различными соотношениями
оксида металла и диоксида титана: т М2‘О иТ1О2, т МПО • иТЮ2.
Число соединений в разных системах различно; например, в системе
SrO - TiO2 их семь, а в системе ВаО - TiO2 - десять. Традиционно
их называют “титанатами”, что не соответствует их природе.
В системах М"О - ТЮ2 наиболее распространены и имеют прак-
тическое значение соединения 1:1, относящиеся к большой группе
сложных оксидов с общей формулой АВО3. Для них характерны
структурные типы ильменита и перовскита, причем последний пред-
ставлен большим числом сегнетоэлектрических кристаллов. Структура
23
минерала перовскита CaTiO3, являющегося родоначальником струк-
турного семейства, первоначально была определена как кубичес-
кая. В действительности же она от нее отличается (табл. 10.4). Но
идеальной перовскитовой ячейкой все же считают кубическую, какую
имеет, например, сложный оксид SrTiOj. В основе идеальной перов-
скитовой структуры лежат правильные кислородные октаэдры, в
центрах которых находятся атомы титана [Т1О6]. Октаэдры, соеди-
ненные вершинами, образуют трехмерный каркас, в пустотах ко-
торого размещаются ионы элемента А (рис. 10.6). Такая структура
перовскитов обусловливает их стойкость и высокую температуру
плавления.
Таблица 10.4. Свойства некоторых сложных оксидов титана (АВО3)
Оксид Тип структуры ГяА2+, НМ кДж/моль -ДС°298(/), кДж/моль Тпл^С Примеча- ния
SrTiO3 Перовскита 0,132 1884 1600 1910 сэ
ВаТЮз Перовскита 0,149 1660 1572 1705 сэ
PbTiO3 искажен. 0,133 1145 — 1170 сэ
CaTiOj То же 0,114 1660 1576 1915
FeTiOs Ильменита 0,075 1237 1159 1370
MgTiOj « « 0,086 1573 1481 1630
МпТЮз « « 0,081 1359 1289 1663
В случае титана, циркония и гафния структура перовскита ре-
ализуется, если гА2+ = 0,097 - 0,134 нм. При небольших отклонени-
ях от идеальных соотношений образуется структура с тетрагональ-
ными или ромбическими искажениями кристаллической решетки.
При гА2+ = 0,066 - 0,097 нм устойчива структура ильменита.
Сложные оксиды АВО3 имеют полиморфные модификации,
причем модификации с идеальной кубической решеткой не обладают
сегнетоэлектрическими свойствами, Например, высокотемпературная
парафаза ВаТ1О3 с идеальной кубической решеткой при темпера-
туре Кюри (120°С) в результате фазового перехода 2-го рода пре-
вращается в нецентросимметричную тетрагональную модификацию,
обладающую спонтанной поляризацией. Структура ильменита
является производной от структуры корунда. Аналогичной является
и структура Fe2O3, поэтому они дают твердые растворы, чем и объяс-
няется совместное нахождение титана и железа в природе.
В оксидах АВО3 возможно изовалентное и гетеровалентное
замещение атомов металлов с образованием рядов непрерывных
твердых растворов, например для изовалентного замещения (Са, Sr,
24
5
9 A
О О
• в
Рис.10.6. Расположение ионов в сложных оксидах АВО, со структурой перовскита:
а - элементарная ячейка; б - кислородные октаэдры
Ba)TiO3, Pb(Ti, Zr)O3 и др. Гетеровалентное замещение приводит
к образованию сложных оксидов типа A'BVO3 (LiNbO3, NaNbO3),
А1||в'"О3 (BiCoO3) и др. В основе их структуры также лежат кис-
лородные октаэдры, но не у всех она перовскитоподобная. На-
пример, LiNbO3 (кислородно-октаэдрический СЭ) имеет ромби-
ческую кристаллическую решетку.
Помимо соединений с соотношением оксидов 1:1 образуются
соединения с соотношениями 2:1,3:2,4:3, 1:2,1:4 и др. Для большинства
этих соединений основой структуры являются кислородные окта-
эдры, которые образуют слои со структурой перовскита, чередую-
щиеся со слоями АО, образуя тетрагональную решетку. Исключе-
ние составляет соединение Ba2TiO4, в структуре которого тетраэдры
[TiO4] чередуются с ионами Ва2+. По-видимому, его можно рассмат-
ривать как ионное. Основу соединений BaTi2Os и BaTi4O9, как и BaTiO3,
составляют октаэдры [TiO6], имеющие общие вершины и ребра и
образующие цепи, в каналах между которыми находятся ионы ба-
рия.
Синтез сложных оксидов может быть осуществлен разными
способами. Наиболее широко используется твердофазный метод,
основанный на высокотемпературном спекании оксидов или тер-
мически неустойчивых соединений (карбонатов, нитратов и др.). Этот
метод отличается простотой и доступностью, но имеет и существенные
недостатки, обусловленные низкой реакционной способностью
оксидов: недостаточно высокой степенью гомогенизации получа-
емого продукта (химическая неоднородность), трудностью полного
завершения реакции, в результате чего остаются непрореагировавшие
25
исходные реагенты, промежуточные фазы (фазовая неоднородность).
Повышение температуры синтеза, применение длительных и энер-
гоемких процессов механического измельчения не решают в полной
мере проблему получения материалов с высокой химической и фа-
зовой однородностью со стабильными и воспроизводимыми свой-
ствами.
В связи с этим появился ряд методов, с помощью которых тем
или иным путем решались проблемы гомогенизации получаемых
материалов и снижения температуры синтеза. Это методы совмес-
тного осаждения солей и гидроксидов, распылительной сушки ра-
створов солей, криохимической кристаллизации, золь гель и др. Из
них наибольшее применение нашел метод совместного осаждения
гидроксидов, хотя и он не является универсальным. К наиболее су-
щественным его недостаткам следует отнести низкую технологичность
получаемых гелеобразных объемистых осадков гидроксидов. Вместе
с тем использование гидроксидов для синтеза оксидных соединений
весьма привлекательно вследствие высокой химической активности
и отсутствия в их составе анионов. Для получения плотных амор-
фных или псевдокристаллических (маловодных) гидроксидов пред-
ложен ряд способов, из которых наибольшее практическое значе-
ние имеет гетерофазный метод, позволяющий получать гидрокси-
ды алюминия, РЗЭ, титана, циркония, ниобия и других элементов
с содержанием воды от 2 до 3,5 молекул на один атом металла (см.
кн. 1). Использование их позволяет получить продукты с высокой
химической и фазовой однородностью, исключить почти полнос-
тью операции дезинтеграции и снизить температуру синтеза по
сравнению с твердофазным методом на 200 - 250°С.
10.2. Гидроксид-оксид титана
По природе химической связи соединения оксидов металлов с
водой могут быть разделены на несколько типов и промежуточных
форм. К их числу относятся истинные гидроксиды, кристаллизующиеся
в ионной решетке, построенной из катионов и ионов ОН". Это гид-
роксиды щелочных, щелочноземельных элементов, лантаноидов
(Ьа(ОН)з, Nd(OH)3)H др. Другой крайний тип - гидраты оксидов,
например МоО3Н2О и WO3 Н2О; в их кристаллической структуре
координированные молекулы воды занимают определенные позиции.
Соединения с водой оксидов титана, циркония, гафния, которые
непосредственно с ней не взаимодействуют, а получаются косвен-
ными методами, содержат ОН-группы, оксогруппы, коор динир ован-
26
ные и адсорбированные молекулы воды. Современные данные, ос-
нованные на использовании ИК-спектроскопии, ЭПР, ЯМР, ПМР,
РСА и химических методов, позволяют относить их к своеобразным
гидроксидам Ti(OH)„(O)(2_0,5n) XH2O.
Состав и свойства гелеобразных осадков гидроксид-оксида
титана (IV) зависят от многих факторов. При нейтрализации ра-
створов соединений титана аммиаком или щелочью при комнатной
температуре гидроксид образуется при pH 1,4, а при 100°С - при pH
0,47. Свежеосажденный осадок, полученный на холоду, сравнительно
хорошо растворяется в разбавленных минеральных кислотах, легко
пептизируется с образованием устойчивых коллоидных растворов
при репульпировании с большим объемом воды, разбавленныхкислот
и оснований. Лучший растворитель 60 - 70%-ная H2SO4. В щелочах
растворимость незначительна: в 36%-ном растворе NaOH 60 100
мг/л TiO2. После высушивания на воздухе состав осадка приближается
к эмпирической формуле TiO2- 2Н2О. Осадки, образующиеся при
разложении титанатов соляной кислотой или при медленном гид-
ролизе сульфатных растворов на холоду, имеют аналогичные свой-
ств а.
Осадки, полученные осаждением щелочами из растворов, на-
гретых до 85 - 95°С, при взаимодействии титана с азотной кисло-
той, гидролизе концентрированных растворов солей титана кипя-
чением, практически не растворяются в разбавленных кислотах, не
пептизируются. После высушивания на воздухе состав осадков
приближается к эмпирической формуле TiO2-H2O.
Ранние исследователи, базируясь на химических данных, при-
нимали эмпирические формулы за истинно стехиометрические, по-
лагали, что соединения TiO2 с оксидами щелочных и щелочноземель-
ных элементов могут быть только солями, производными “титановых”
кислот. Кислотам приписывался состав: TiO2-2H2O(H4TiO4) - орто-
титановая, или а-титановая кислота; TiO2 H2O(H2TiO3) - метати-
тановая, или 0-титановая кислота. Отсюда и появился термин “ти-
танаты”.
Весьма распространенными были представления о том, что
соединение диоксида титана с водой является гидратированным
диоксидом Т1О2 хН2О. Они основывались на том, что свежеосажденные
на холоду осадки рентгеноаморфны, а осадки, полученные кипячением
сульфатных растворов или подвергнутые длительному старению,
обнаруживают на рентгенограммах слабые линии анатаза. Свой-
ства осадков объясняли так. Рентгеноаморфный продукт состоит
27
из очень мелких кристалликов диоксида, у которых не обнаружи-
вается дифракция рентгеновских лучей; они обладают повышенной
реакционной способностью и удерживают адсорбционными силами
большое число молекул воды. При старении кристаллики укрупня-
ются, их удельная поверхность уменьшается, уменьшается реакци-
онная способность и число молекул воды, которые они могут удер-
живать.
Современные представления основываются на следующих данных.
Диоксид титана практически не обнаруживает кислотных свойств.
Дегидратация продуктов гидролиза различными методами (нагре-
ванием, в вакууме, над серной кислотой и т.д.) протекает непрерывно,
гидраты постоянного состава не были обнаружены. Процесс дегид-
ратации необратим. Осадки, полученные на холоду, содержат две
гидроксогруппы на один атом титана, поэтому соединению диок-
сида титана с водой соответствует наиболее вероятная эмпирическая
формула TiO(OH)2xH2O.
Структура гидр оксид-оксида формируется в результате процессов,
протекающих при гидролизе растворов соединений титана. Для
разбавленных растворов, в которых могут существовать мономерные
ионы, можно записать ряд реакций, приняв за исходный гипотети-
ческий четырехзарядный ион титана:
[Ti(H2O)6]4+ + Н2О [Ti(OH)(H2O)s]3+ + [Н3О]*; (10.3)
[Ti(OH)(H2O)5]3+ + Н2О [Ti(OH)2(H2O)4]2+ + [Н3О]*; (10.4)
[Ti(OH)2(H2O)4]2+ + Н2О [Ti(OH)3(H2O)3]+ + [Н3О]+. (10.5)
Завершение процесса гидролиза в разбавленных растворах можно
было бы представить образованием истинного гидроксида
Ti(OH)4 xH2O, однако надежных данных о его получении нет. В
растворе может идти реакция, приводящая к образованию гипоте-
тического иона “титанила” [TiO]2+ (10.6). Допущение о его существо-
вании, а также то, что все соли титана, получаемые из водных ра-
створов, являются основными, и привело к созданию титанильной
теории. В действительности же равновесие реакции (10.6) сдвину-
то влево; как в растворах, так и в подавляющем большинстве твердых
веществ группировка Ti = О отсутствует
[Ti(OH)2(H2O)4]2+- [TiO(H2O)4]2++H2O. (10.6)
28
Гидролиз соединений титана неразрывно связан с процессами
гидролитической полимеризации и образованием оловых соединений
(оляция), в которых атомы титана связаны между собой мостико-
выми ОН-группами:
ОН
/ \
2[Ti(OH)(H2O)s]5+^ [(H2O)4-Ti Ti <- (Н2О)4]6+ + 2HjO. (10.7)
1 /
OH
В дальнейшем малоустойчивые оловые группы превращаются
в более устойчивые оксогруппы (оксоляция):
ОН
/ *
[(Н2О) 4 Ti Ti «- (Н2О)4]6+ + Н2О £
1 /
ОН
£ l(H2O)5->Ti O-Ti*-(H2O)S]6+. (10.8)
Одновременно протекающие процессы гидролиза, оляции и
оксоляции сопровождаются медленным уменьшением pH растворов
солей титана и маточных растворов при старении гелей гидр оксид-
оксида титана. Повышение температуры, увеличение концентрации
растворов благоприятствует образованию оловых соединений и
превращению их в оксосоединения. Превращение оксогрупп в оловые
практически невозможно.
Постепенно цепочечные полимеры объединяются в двумерные
образования, а затем и в трехмерные, достигают размеров колло-
идных частиц, после чего и начинается осаждение гидроксцд-оксида.
Атомы титана и отдельные группы атомов расположены в нем с
известной степенью упорядоченности, что облегчает формирование
структуры анатаза и переход материала в кристаллическое состо-
яние, который происходит при 250-350°С
29
он
(Н2О)х-> Ti - О - Ti - О - Ti <- (Н2О);
О О НО ОН
(Н2О)х-> Ti - О - Ti - О - Ti <- (Н2О),
ОН
В гидроксиде концевые и мостиковые ОН-группы, аквагруппы
могут замещаться другими группами и ионами. Оксогруппы заме-
щаются значительно труднее, поэтому свежеосажденный гидроксид,
содержащий относительно большее число гидроксогрупп, более
реакционноспособен. В кислой среде гидроксид-оксид проявляет
анионообменные свойства, в щелочной вследствие способности
аквагруппы протонизироваться катионообменные. Ионообмен-
ные свойства гидроксида усиливаются, если он содержит анионы,
являющиеся сильными комплексообразователями (SO42-, РО?'),
которые могут замещать как концевые, так и мостиковые ОН-группы.
Эти анионы, а также ион F~ очень прочно связаны с гидроксид-ок-
сидом, их практически не удается удалить отмывкой водой.
Ионы Ti3* и Ti2* имеют меньший заряд и большие ионные ра-
диусы, чем гипотетический Ti4*, поэтому водные растворы их соедине-
ний меньше подвержены гидролизу. При действии щелочей (pH 4)
образуется темно-коричневый осадок Ti(OH)3, быстро окисляющийся
на воздухе. Из растворов солей Ti2* осаждается черный осадок Ti(OH)2,
также быстро окисляющийся.
Пероксиды. При добавлении Н2О2 к разбавленным растворам
сульфатов титана появляется интенсивная оранжевая окраска вслед-
ствие образования комплексов, содержащих пероксидную группу
-О О—. Эту реакцию можно использовать для колориметрическо-
го определения титана. В зависимости от концентрации кислоты в
растворе существуют равновесия
[Ti(O)2]2*+SO,2* £ [TiSO4(O)2]°+H2SO4 £
г [Ti(SO4)2(O)2]2- +2Н*. (10.9)
30
При упаривании таких растворов выделяется красное вещество
состава Ti(SO4)(O)2 -ЗН2О. При одновременном добавлении к суль-
фатным растворам Н2О2, аммиака или щелочей, а также при обработке
свежеосажденного гидроксида титана нейтральным раствором Н2О2
образуется осадок гидропероксида титана TiO3-2H2O. Одна из воз-
можных структурных формул для гидропероксида
ОН
/
HO-Ti-O-OH.
\
ОН
Гидропероксиды титана - соединения определенного состава;
присутствие в них пероксидных групп усиливает кислотные свой-
ства и способность к комплексообразованию. Из щелочных растворов
в присутствии Н2О2 спиртом можно выделить соли с различным числом
пероксидных групп, например K4Ti(O2)4-6H2O, содержащую четы-
ре пероксидных группы.
10.3. Соединения титана
с кислородсодержащими кислотами
В водных растворах титан (IV) образует гидроксо- и оксосоеди-
нения, которые и выделяются из растворов. Соединения, не содержа-
щие оксогрупп, можно получить только в особых условиях. Оксо-
соединения не содержат дискретных оксокатионов, в них всегда при-
сутствуют оксогруппы в виде цепочек или колец ( Ti O Ti O )x.
Свойства солей титана существенно отличаются от свойств обычных
солей, что обусловлено преобладанием в них связей ковалентного
характера. Их следует рассматривать как соединения переменного
состава, причем при непрерывном изменении соотношений их ком-
понентов некоторые составы могут соответствовать индивидуальным
стехиометрическим соединениям с определенной структурой.
Сульфаты. В литературе описано более 20 соединений с различ-
ным соотношением TiO2: SO3:H2O, полученных препаративными ме-
тодами, однако современными методами подтверждена индивиду-
альность только некоторых соединений.
Методы синтеза сульфатов титана приведены ниже:
31
Эмпирическая
формула
Метод синтеза
Ti(SOJ2
Ti(SOJO
TKSOJO-HjO
TifSOJO-ZHjO
1. Длительное кипячение с обратным холодильником раствора
TiCl, nSO, bSO2C12.
2. Кристаллизация из сульфатных растворов, содержащих
не меиее 80% SO,.
Кристаллизация из сульфатных растворов, содержащих
63-80% SO,, при температуре >100°С.
Кристаллизация из растворов, содержащих 30-60% SO,,
при 140-150’С.
1. Кристаллизация из растворов, содержащих 30-60% SO,
при 120°С.
2. Кристаллизация из растворов, содержащих 30-60% SO,,
при комнатной температуре в течение месяца.
Безводный сульфат титана растворяется в воде с гидролитическим
разложением; оксид-сульфаты титана, в особенности кристаллогид-
раты, хорошо растворяются в воде. Растворы сульфатов титана в
воде обладают одновременно свойствами истинных и коллоидных
растворов. Они дают эффект Тиндаля, при упаривании их образуется
в большинстве случаев стеклообразная масса, а некристаллический
осадок, и в то же время титан проходит через перегородку, прони-
цаемую только для ионов. В концентрированных и сильнокислых
растворах преобладают ионные формы, в разбавленных и слабокис-
лых - коллоидное состояние. Равновесие в растворах устанавливается
крайне медленно. Это затрудняет их изучение и является причиной
противоречивости данных различных авторов.
В очень разбавленных растворах (~ 10 4 моль/л) с концентрацией
H2SO4 ~ 0,5 моль/л, по-видимому, существуют мономерные ионы:
[Ti(OH)2]2+, [Ti(OH)3]+, [Ti(OH)2HSO4]+, [Ti(OH)HSOJ2+, |Ti(HSO4)]3+
и др. При повышении концентрации серной кислоты появляют-
ся нейтральные и анионные комплексы [Ti(SO4)O]°, [Ti(OH)3HSO4]0,
[Ti(SO4)2O]2 , [Ti(SO4)j]2'. Сведения о состоянии титана в концен-
трированных растворах менее достоверны. Предполагается, что
в растворах с концентрацией 200-300г/л TiO2 и соотношением
SO3:TiO2 = 1 титан находится преимущественно в молекулярно-
дисперсном состоянии. При разбавлении водой или нагревании
растворов в течение нескольких минут до 80°С содержание кол-
лоидных частиц увеличивается в несколько раз. Нагревание даже
32
сильнокислых растворов (до 40% H2SO4) приводит к практичес-
ки полному выделению гидроксид-оксида титана при температуре
кипения. Добавление сульфатов щелочных металлов к растворам
сульфатов титана повышает их устойчивость к гидролизу. Из таких
растворов можно выделить соединения типа K2[Ti(SO4)3]-3H2O и
K2[Ti(SO4)2O]-3H2O. Эти соединения плохо растворяются в концен-
трированной серной кислоте, водой разлагаются с выделением
гидроксид-оксида титана.
Восстановлением растворов титана (IV) цинком, железом, элек-
трохимическим методом, а также растворением металлического титана
в серной кислоте получают растворы сульфата титана (III)
2Ti(SO4)(OH)2 + Fe + 2H2SO4-> Ti2(SO4)3+ FeSO4+2H2O. (10.10)
В слабокислых растворах ион [Ti(H2O)6]3+ имеет фиолетовую
окраску; при высокой концентрации H2SO4 происходит замещение
части молекул гидратной воды на ион SO42', и окраска изменяется
на голубую. Ион [Т1(Н2О)6]3+ довольно устойчив, окисляется и гид-
ролизуется медленно, из раствора можно выделить фиолетовую соль
Ti2(SO4)3-5H2O.
Нитраты. Характер взаимодействия титана с азотной кисло-
той определяется слабыми металлическими свойствами титана и малой
способностью иона NO3" к координации и образованию комплекс-
ных соединений. Так, безводный Ti(NO3)4 образуется при длитель-
ном взаимодействии N2O4 с TiCl4, охлажденным до 60°С, в виде
желтого порошка, устойчивого при комнатной температуре толь-
ко в запаянной ампуле. Водой он разлагается с выделением гидро-
ксида титана, диоксида азота и кислорода. Гидроксид-оксид титана
довольно хорошо растворяется в азотной кислоте, но из раствора
соединения определенного состава не выделены.
Фосфаты. При добавлении фосфорной кислоты или фосфатов
щелочных металлов к растворам солей титана образуются малора-
створимые гелеобразные осадки фосфатов титана переменного со-
става. Состав осадков зависит от концентрации растворов, соотно-
шения реагентов, температуры, порядка сливания растворов и др.
Известен только один кристаллический фосфат с соотношением
Р2О5: TiO2 = 2. При осаждении первоначально образуется осадок,
соответствующий эмпирической формуле Ti(H2PO4)2O-xH2O. При
нагревании до 300-350°С осадок обезвоживается, но конденсация
фосфатных групп при этом не происходит. Дегидратированному
2-913 33
материалу соответствует формула Ti(H2PO4)2O или Ti(HPO4)2- Н2О.
Ионообменные свойства материала при этом практически не изме-
няются. В интервале температур 350-1000°С происходит конденсация
фосфатных групп и образование безводного дифосфата
Ti(H2PO4)2O -> TiP2O7 + 2Н2О.
В избытке фосфорной кислоты растворимость фосфатов титана
несколько увеличивается за счет комплексообразования. При упа-
ривании таких растворов образуется стеклообразная масса. При
сплавлении TiO2 с фосфатами щелочных металлов можно получать
фосфаты стехиометрического состава: K2[Ti4(PO4)6], K2[Ti2(PO4)2(O)2],
10.4. Галогениды титана
В соединениях с галогенами титан может иметь степени окис-
ления +4, +3, +2. В галогенидах титана (IV) связь преимуществен-
но ковалентная, в галогенидах низших степеней окисления доля ионной
связи увеличивается. Соединения, которым приписывают формулы
TiF и TiCl, получающиеся при термической диссоциации соответству-
ющих тетрагалогенидов при 1100-1900°С и обнаруженные по спектрам
поглощения, видимо, нужно рассматривать не как соединения Ti(I),
а как фазы внедрения. Энтальпия образования TiCl в стандартных
условиях -&Н°2Мф= -510 кДж/моль, что свидетельствует о его неус-
тойчивости при низких температурах. В изменении физических и
химических свойств в ряду: фториды, хлориды, бромиды, иодиды
наблюдаются те же закономерности, как и у других переходных эле-
ментов (табл. 10.5).
Фториды. Фториды титана имеют относительно высокие темпе-
ратуры плавления и кипения, в водныхрастворах гидролизуются мень-
ше остальных галогенидов титана. Тетрафторвд титана TiF4-твердое
гигроскопичное вещество со значительной ионной составляющей
химической связи, хорошо растворяется в спиртах, пиридине, воде,
плавиковой кислоте и расплавах фторидов щелочных металлов. Из
водных растворов выделяется моногидрат оксофторида TiOF2-H2O.
Существующим в водных растворах комплексным ионам приписывают
формулы: TiOF+, [Ti(OH)2F]+, TiOF2°, TiOF3“, TiOF42 , TiF22+. При
высокой концентрации плавиковой кислоты возможно образование
ионов [TiFs]" и [TiF6]2-. Фторидные комплексы титана весьма проч-
ны; фторидные растворы титана не разъедают стекло. При добав-
лении фторидов щелочных и щелочноземельных металлов гидролиз
подавляется, увеличивается вероятность образования иона TiF62 . Из
34
Таблица 10.5. Свойства галогенидов титана
Галогенид -ДН°29«0, кДж/моль кДж/моль d, г/см3 Тпл.’С Ткип.’С
TiF< 1649,3 1559,2 2,84 322 (давл.) 283 (субл.)
TiFj 1435,5 1362,0 3,00 1037* 1227*
Til-2 828,4 723.4 3,79 1277* 2152*
TiCk (ж) 801,6 739,9 1,73 -23,2 136,5
TiCh 721,7 655.8 2.66 797* (давл.) 850 (субл.)
TiCh 515,5 466,0 3,15 1027* 1657*
TiBr< 619,2 536,4 3,41 38,4 231
TiBrj 550,2 484,0 3,94 794 —
TiBr2 405.4 355,4 4,76 927* —
Tih 385,8 294,6 4,01 150 379
Tib 322,2 253,9 4,76 897 327(100 Па
Tih 216,1 165,8 5,0 847* 1087*
‘Данные требуют уточнения.
таких растворов кристаллизуются соли типа M2'[TiF6]-«H2O или
M"[TiF6]-«H2O, где п = O-s-З (л = 0 для соединений Na, Rb, Cs и Ba).
Большинство гексафторотитанатов плохо растворимо в воде, напри-
мер растворимость K2TiF6- лН2О при 20°С равна 1,26%. При нагревании
на воздухе или с водяным паром при 400-500°С гексафторотитанаты
превращаются в оксосоединения - K2TiOF4.
При добавлении щелочей к фторидным растворам титана вы-
падают гидратированные оксо- и оксогидроксосоединения с эмпи-
рическими формулами TiOF2- лН2О и TiO(OH)F- лН2О, которые в
сильнощелочной среде превращаются в гидроксид-оксид титана.
Тетрафторид титана образуется при взаимодействии фтора с
титаном, карбидом и диоксидом титана, а также по обменной ре-
акции между тетрахлоридом титана и фторидом водорода.
При взаимодействии фторида водорода с гидридом титана
образуется трифторид TiF3—фиолетовое кристаллическое вещество,
устойчивое к действию воды и разбавленных кислот, не окисляю-
щееся на воздухе. Дифторид TiF2 образуется при нагревании K2TiF6
в токе водорода, но в чистом виде он не получен. В водных растворах
фторид Ti(III) получают восстановлением амальгамой натрия или
электрохимическим способом. Из растворов можно выделить соли
типа M2'TiFs и M3’TiF6.
Хлориды. Тетрахлорид титана TiCl4 при комнатной температуре -
прозрачная бесцветная жидкость. Молекула TiCl4 имеет форму
2*
35
тетраэдра, в центре которого находится атом титана, все связи ко-
торого с атомами хлора равноценны и имеют ковалентный характер.
Дипольный момент ее равен нулю. В твердом состоянии TiCl4, как
и TiBr4H Til4, образует молекулярные решетки, в парах мономерен.
Давление его пара приведено ниже:
Т, °C . -13,9 10 20 40 60 80 100 20 135 135,8
Р, кПа.. .0,13 0,73 1,3 3,5 8,3 17,9 35,3 65,8 98,8 101,3
Жидкий TiCl4 не проводит электрический ток, диамагнитен,
хорошо растворяется в предельных углеводородах, смешивается в
любых соотношениях с SiCl4 и СС14, плохо растворяется в ионных
расплавах хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов
(табл.10.18).
В химическом отношении TiCl4 очень активен: образует много-
численные продукты присоединения и замещения с неорганическими
и органическими реагентами. Жидкий TiCl4 во влажном воздухе
“дымит” вследствие гидролиза и образования твердых продуктов.
При взаимодействии паров TiCl4 с парами Н2О ниже 300°С молекула
TiCl4 вследствие ненасыщенности связей и способности к донорно-
акцепторному взаимодействию координирует молекулу Н2О, затем
отщепляется молекула НС1 и образуется гидроксогруппа:
С1 С1 Н
\ / /
Ti О
/ \ \
С1 С1 н
С1 С1
\ /
Ti + НС1.
/ \
С1 он
(10.11)
Молекула Ti(OH)Cl3 имеет некоторый дипольный момент, по-
этому вероятность образования координационной связи с новой
молекулой Н2О у нее больше, чем у молекулы TiCl4. Поэтому даже
в системах с большим избытком TiCl4 образуются продукты гидролиза
не с одной, а большим числом гидроксогрупп:
Ti(OH)Cl3 + Н2О -> Ti(OH)2Cl2 + НС1.
(10.12)
При добавлении небольших количеств воды к жидкому TiCl4
образуются гидроксохлориды, быстро превращающиеся в оксохло-
риды, которые хорошо растворяются в жидком TiCl4
Ti(OH)2Cl2 + TiCl4 2TiOCl2 + 2НС1.
36
(10.13)
При 300°С TiOCl2 распадается на TiO2 и TiCl4. При растворении
TiC 14 в холодной воде получаются другие продукты. На первой стадии
образуются гидраты TiCl4-xH2O, где х изменяется от 1 до 5 и зави-
сит от количества взятой воды. Затем раствор мутнеет вследствие
образования гидроксохлоридов Ti(OH)mCl^m-xH2O. Реакция гидра-
тации экзотермична - температура раствора повышается, и титан
выпадает в видегидроксид-оксида. При дальнейшем добавлении TiCl4
продолжается гидролиз, концентрация НО становится предельной
(37-39%), и начинается улетучивание НС1. Испарение НС1 - процесс
эндотермический, и температура раствора понижается. Понижение
температуры с одновременным повышением концентрации соляной
кислоты тормозит гидролиз, а выпавший осадок растворяется. В ре-
зультате могут быть получены растворы, содержащие до 500 г/л TiO2.
При растворении TiCl4 в концентрированной соляной кислоте осадки
не образуются.
В солянокислых растворах, как и в сернокислых, титан может
существовать и в молекулярно-дисперсной форме и в виде коллоидов.
В разбавленных по титану растворах с концентрацией НС1 < 8
моль/л существуют преимущественно катионные мономерные формы:
[Ti(OH)2]2+, [Ti(OH)Cl]2+ и др. В концентрированных солянокислых
растворах титан входит в состав комплексных анионов с общей фор-
мулой [Ti(OH)nCl6 J2 , где п тем меньше, чем больше концентрация
кислоты. Их образование обнаруживается по появлению желтой ок-
раски. Комплексный ион [TiClJ2- в водных растворах, по-видимому,
не существует, однако в безводной системе TiCl4 — НС1 обнаружено
соединение HJTiClJ, имеющее желтую окраску и плавящееся при
-30°С. В системе TiCl4 — НС1 - Н2О при 0°С существуют твердые фазы
с эмпирическими формулами: TiO(OH)2-xH2O, Ti(OH)2Cl2-2H2O и
Ti(QH)Cl3-H2O. Последние две фазы имеют кристаллическое строение
и хорошо растворяются в воде, разбавленной соляной кислота, спирте.
На воздухе они превращаются в желтые аморфные гигроскопичные
продукты.
Тетрахлорид титана в расплавах дает с хлоридами щелочных
металлов и аммония термически неустойчивые комплексные гексах-
лоротитанаты M2TiCl6. Литий и натрий таких соединений не обра-
зуют, что является отражением общей закономерности увеличения
прочности комплексов такого типа при увеличении размеров иона
Щелочного металла. Температура разложения гексахлоротитана-
тов повышается от калия (530°С) к цезию (685°С). Гексахлоротитанаты
хорошо растворяются в воде и разбавленной соляной кислоте.
37
Растворение сопровождается гидролизом, при котором ионы хло-
ра во внутренней сфере комплекса замещаются ионами ОН-. Из ра-
створов кристаллизуются соединения Rb2[Ti(OH)4Cl2] и Cs2[Ti(OH)4Cl2],
которые при 175-200°С превращаются в безводные тетрахлороксо-
титанаты Rb2TiOCl4H Cs2TiOCl4, плавящиеся без разложения.
Низшие хлориды TiCl3, и в особенности TiCl2, недостаточно
устойчивы, могут существовать только в равновесии с продуктами
диспропорционирования. Температурные интервалы преимущест-
венного существования низших хлоридов при уменьшении степени
окисления сдвигаются в сторону высоких температур. Для TiCl3
характерно преобладание связей ионного характера. Он очень хорошо
растворяется в расплавах хлоридов щелочных металлов, при этом
образуются комплексные соединения типа MTiCl4 и M3TiCl6. В водных
растворах ион [Ti(H2O)6]3+ гидролизуется только при нагревании.
При добавлении соляной кислоты из растворов выпадает кристал-
логидрат TiCl3-6H2O, который хорошо растворяется в воде, спир-
тах, но не растворяется в СС14 и неполярных растворителях; на воздухе
он окисляется и гидролизуется.
Из водных растворов выделены комплексные соединения с К, Rb
и Cs типа M2TiCls • Н2О, в которых, по-видимому, молекула воды входит
во внутреннюю сферу комплекса [Т1(Н2О)Су2-. При нагревании в токе
НС1 кристаллогидрат обезвоживается без разложения, превращаясь
в соед инение типа M2TiCls. Получить TiClj можно восстановлением TiCl4
титаном, алюминием, натрием, водородом выше 500°С
2TiCl4 + Н2 2TiCl3 + 2НС1. (10.14)
Дихлорид TiCl2 - кристаллическое вещество, воспламеняюще-
еся во влажном воздухе, с довольно высокой температурой плавления;
в органических растворителях не растворяется, легко окисляется;
с водой реагирует, вытесняя из нее водород. Свойства дихлорида
указывают на то, что связь в нем, по-видимому, преимущественно
ковалентно-металлическая. Дихлорид получается восстановлени-
ем TiCl4 металлическим титаном в вакууме при 800 - 900°С в зоне
восстановления и при 200°С в зоне конденсации
TiCl4 + Ti г 2TiCl2. (10.15)
Реакция протекает очень медленно вследствие ее обратимости,
продукт содержит небольшое количество титана. Можно исполь-
зовать и реакцию диспропорционирования
38
2TiCl3 TiCl2 + TiCl4.
(10.16)
Процесс проводят в вакууме в двухзонном реакционном аппарате.
В первой зоне нагревают TiCl3 до 475°С, вторую охлаждают до -78°С
для конденсации образующегося TiCl4.
Бромиды. С бромом титан образует TiBr4, TiBr3 и TiBr2, кото-
рые по своим свойствам близки хлоридам. Тетрабромид TiBr4-твердое
кристаллическое вещество, очень гигроскопичное и легко гидроли-
зующееся. Тетрабромид получают действием брома на титан и его
сплавы, а также на TiO2 в присутствии углерода. Низшие бромиды
TiBr3 и TiBr2 получают реакциями восстановления и диспропорци-
онирования, температура которых ниже аналогичных реакций для
хлоридов титана. Бромиды легче подвергаются термической дис-
социации с образованием металлического титана.
Иодиды. С иодом титан образует иодиды Til4, Til3 и Til2. Йодиды
наименее устойчивы среди галогенидов титана, легко подвергаются
термической диссоциации с выделением титана. Иодиды образуются
при взаимодействии иода с титаном и его сплавами, но из материалов,
содержащих кислород, иодиды получить нельзя. При взаимодействии
тетраиодида титана с восстановителями возможны обратимые ре-
акции. Соотношение между количествами образующихся при этом
веществ зависит от температуры и давления. Взаимодействие Til4
с титаном в вакууме (~ 10~3 Па) можно представить схемой
Til4 £ Ti + 2I2
+
Ti
TI
2TiI2 + 2TiI4 4TiI3.
Понижение температуры ниже 1100°C смещает равновесие против
часовой стрелки, повышение выше 1100°С - по часовой стрелке.
Взаимодействие титана с иодом с образованием Til4 начинается
примерно при 100°С; при 200 - 300°С преимущественно образуются
ТП3иТП2.
10.5. Соединения титана с органическими реагентами
В водной среде титан образует соединения с карбоновыми и
Дикарбоновыми кислотами, оксокислотами и реагентами, имеющими
39
несколько функциональных групп. Для всех соединений характерны
связи Ti-0 (N, S, Р и др.), причем наиболее прочны соединения,
имеющие структуру внутрикомплексных. Благодаря образованию
комплексных соединений гидроксид-оксид титана хорошо раство-
ряется в уксусной и винной кислотах. Присутствие этих кислот в
растворах препятствует гидролизу титана. Но наиболее прочные
комплексные соединения с титаном образует щавелевая кислота,
которая, как и ее кислые соли, - лучший растворитель свежеосаве-
денного гидроксид-оксида титана. При избытке щавелевой кислоты
образуется комплексная кислота с эмпирической формулой
HJTiCCjO^O] • 2Н2О, устойчивая против гидролиза. Можно получить
соль этой кислоты KJTiCCjO^jO].
Еще большее число соединений титан образует при реакциях
в безводной среде, для которых обычно используется тетрахлорид
титана. С помощью магний-, алюминий- и литийорганических со-
единений синтезируются титаноорганические соединения типа
RnTiCl4 n (где п = 1, 2, 3), для которых характерна связь Ti - С. Все
эти соединения малоустойчивы и реакционноспособны, что обус-
ловливает применение их в качестве катализаторов для полимери-
зации олефинов и в других реакциях.
При растворении тетрахлорида в эфирах образуются продук-
ты присоединения TiCl4-R2O. При взаимодействии TiCI4 со спиртами
образуются разнообразные продукты присоединения и замещения
типа TiCl2(OR)2, TiCl2(OR)2- ROH. Реакция замещения хлора с об-
разованием алкоксидов с общей формулой Ti(OR)4 может завершиться
только в присутствии аммиака или щелочей (10.17). Алкоксиды титана
растворяются в органических растворителях и чрезвычайно легко
гидролизуются даже в присутствии следов влаги. Алкоксиды титана
и других элементов, используются для синтеза сложных оксидов
“алкоголятным методом”. Гидролизом смеси алкоксидов необходимых
элементов получают исходный материал высокой однородности, а
это позволяет снизить температуру синтеза и получить конечный
продукт высокого качества
TiCl4(>n) +4ROH(M) +4NH3(r) =Ti(OR)4(M) + 4NH4C1(t>). (10.17)
10.6. Соединения титана с неметаллами (Н, В, С, Si, N)
Соединения переходных элементов (в том числе титана, циркония
и гафния) с неметаллами, атомы которых имеют небольшие размеры
(Н, В, С, Si, N), относятся к фазам внедрения. Их атомные радиу-
40
сы соответственно равны, нм: 0,046; 0,091; 0,077; 0,134; 0,071. Они
образуются в результате внедрения атомов неметаллов в междоузлия
решетки металлов, имеют родственные структуры и характер хими-
ческой связи, разделяются на два основных типа: твердые раство-
ры внедрения и соединения внедрения. В твердых растворах (“ис-
тинных фазах внедрения”) сохраняется кристаллическая решетка
металла, хотя ее параметры и могут увеличиваться. В соединениях
внедрения (“структурах внедрения”) возникает новая, как прави-
ло, высокосимметричная структура, подрешетка металла которой
отличается от решетки металла-растворителя (см. 5.5 кн. 1).
Понятие о фазах внедрения переходных металлов - металлопо-
добных соединениях было введено Хэггом. Согласно Хэггу наиболее
существенным условием образования фаз внедрения является бла-
гоприятное соотношение размеров атомов взаимодействующих
элементов. При гх: гт < 0,59 (где гх - радиус атома неметалла; гт -
радиус атома металла) возникают простые структуры; при соотно-
шении, большем 0,59, образуются сложные структуры, которые Хэгг
не относит к фазам внедрения. Так, гх: г„для бора и титана равно
0,59, что соответствует граничным условиям образования фаз вне-
дрения; для других переходных металлов оно близко к предельно-
му. Для кремния это соотношение всегда больше 0,59. Бориды и
силициды по ряду свойств (твердость, хрупкость и др.) близки к фазам
внедрения, по другим, например структуре, характеру химической
связи, очень малой растворимости бора и кремния в металлах, от-
личаются от них и занимают промежуточное положение между фазами
внедрения и интерметаллическими соединениями.
В основных структурных типах переходных металлов с ГЦК,
гексагональной и ОЦК решетками имеется два типа междоузлий,
в которых могут размещаться внедренные атомы: октаэдрические
и тетраэдрические. Если принять атомы за жесткие сферы, то в ок-
таэдрических пустотах плотноупакованных структур без смещения
атомов могут разместиться атомы неметаллов, размеры которых не
превышают 0,41 радиуса атома металла, а в тетраэдрических - не
более 0,225. Более крупные атомы смещают атомы металла. В то же
время атомы неметалла не могут быть меньше размеров междоуз-
лия, так как в этом случае структура становится неустойчивой. Для
ОЦК решетки соответствующие величины для октаэдрических и
тетраэдрических пустот равны 0,154 и 0,291. Вследствие этого в ОЦК
решетках преимущественно должны заполняться тетраэдрические
пустоты, но даже внедрение в них атомов водорода в большинстве
41
случаев вызывает смещение атомов металла. Этим объясняется также
и очень малая протяженность для них областей твердых растворов.
Характеристики междоузлий в структурах ^/-металлов с крис-
таллическими решетками:
гцк
Гексагон.
ОЦК
N° = Nn
N, =
N° = злг™
N. = 6А~
г =0,41 г
г, = 0,225 г„
го = 0,154гя
г =0,291 г ,
где N„ - число октаэдрических междоузлий; NT - число тетраэдри-
ческих междоузлий; Nm - число атомов в элементарной ячейке; г„ и
гт - радиусы междоузлий.
Структурные превращения, происходящие при заполнении меж-
доузлий атомами неметаллов, разнообразны. Для переходных ме-
таллов IV и V групп характерно образование структур с ГЦК ре-
шеткой типа NaCl. Для металлов с гексагональной решеткой (ти-
тан, цирконий, гафний) к такой структуре приводит заполнение всех
октаэдрических пустот. Образующаяся при этом фаза может рас-
сматриваться как соединение 1:1с широкой областью гомогенности.
В металлах с ОЦК решеткой (ванадий, ниобий, тантал) в междоузлиях
не могут разместиться атомы неметаллов, кроме водорода, поэто-
му решетка металла перестраивается существенно. Образуются струк-
туры с гексагональной или ГЦК решетками, октаэдрические меж-
доузлия которых и заполняются атомами неметаллов с образова-
нием структуры типа NaCl.
Относительно природы химической связи в фазах внедрения нет
единой точки зрения. Несомненно, что она включает одновремен-
но вклады металлической, ковалентной и ионной составляющих,
соотношения между которыми зависят от положения металла и не-
металла в группах Периодической системы. Для всех фаз внедрения
определяющее значение имеет сильная связь металл - металл. Пре-
обладающей ее ролью объясняются такие их свойства, как элект-
ронная проводимость и ее температурная зависимость, такая же, как
и у чистых металлов, металлический блеск, непрозрачность и др. В
то же время такие свойства, как высокая твердость и хрупкость сви-
детельствуют о значительном вкладе связей металл - неметалл.
Относительно ее больше всего разногласий. Предполагается, что
атомы неметалла отдают часть или даже все валентные электроны в
зону проводимости, т.е. по сути дела предполагается, что эта связь
42
аналогична металлической. Такое предположение может объяснить
высокую электропроводность фаз внедрения, но не объясняет другие
свойства. По другим предположениям связь между атомами металла
и неметалла осуществляется при участии лр-гибридизированных ор-
биталей неметалла и J-орбиталей металла. Гибридизированные орбитали
направлены в сторону атомов металла, расположенных в вершинах
координационного октаэдра, появляется направленность связи. Воз-
можен переход валентных электронов неметалла на ^/-орбитали металла,
но этот процесс не доходит до ионизации атома неметалла, и связь имеет
преимущественно ковалентный характер.
При движении в каждом ряду переходных металлов слева на-
право происходит заполнение J-орбиталей, поэтому уменьшается
число электронов неметаллов, могущих принимать участие в обра-
зовании связей металл - неметалл, устойчивость фаз внедрения
уменьшается. Наиболее характерны фазы внедрения для металлов
IV и V групп Периодической системы. Образованию фаз внедрения
препятствует увеличение электроотрицательности в ряду неметаллов
В—> C->N->O(H)->F. В этом ряду происходит заполнение у атомов
электронной оболочки L, и она приближается к октету, уменьша-
ются донорная способность, число электронов, участвующих в об-
разовании связей металл - неметалл, которые вследствие этого ос-
лабляются. Это можно видеть по изменению температур плавления,
которые являются качественной мерой прочности связи (табл. 10.6;
рис. 10.7). Температуры плавления понижаются от карбидов к нитри-
дам и далее к оксидам. Бориды в этом ряду занимают особое поло-
жение, по сравнению с карбидами у них ослаблены связи металл -
неметалл (меньшее число валентных электронов), но общее межа-
томное взаимодействие усилено за счет связей неметалл - неметалл.
Внутри каждой группы Периодической системы при переходе от 4-
го к 6-му периоду температуры плавления как металлов, так и об-
разуемых ими фаз внедрения, повышаются.
Гидриды. В литературных данных о гидридах много противо-
речий и неясностей, обусловленных непостоянством их химической
природы, сложностью получения воспроизводимых эксперименталь-
ных данных, сильной зависимостью их состава и свойств от неконтро-
лируемых изменений давления и содержания примесей. В системе
Ti-H достоверно установлено образование твердых растворов в
a-Ti и 0-Ti и гидрида TiHI+x с широкой областью гомогенности.
Гидрид имеет тетрагонально искаженную ГЦК решетку, в ко-
торой водород занимает тетраэдрические междоузлия; следовательно,
43
максимальное содержание водорода в нем должно соответствовать
формуле TiH2. Однако содержание водорода очень сильно зависит
от температуры и давления, реально все тетраэдрические пустоты
не заполняются. При давлении водорода 10s Па гидрид соответствует
формуле TiHijj, при высоких давлениях получен гидрид состава TiH|jW.
При повышенной температуре и давлении небольшая часть водо-
рода (2-3%) находится в октаэдрической координации, поэтому
возможно получение гидридов с H:Ti > 2. Наличие незанятых меж-
доузлий в сочетании с очень малыми размерами атома водорода
обусловливает очень высокую его диффузионную подвижность в
гидридных фазах. Поэтому на поверхности металла в отличие от
оксидных, карбидных гидридные пленки не образуются. Процесс
поглощения водорода титаном обратим: при понижении внешне-
го давления и повышении температуры он полностью удаляется.
Таблица 10.6. Свойства гидридов, карбидов, нитридов,
боридов и силицидов титана
Фаза внедрения Область гомогенности Кристалличес- кая решетка -ДЛ°293(Г|, кДж/моль* d, г/см3 Тил, °с Примеча- ние
Т1Н2 TiC TiN TiB Т1В2 TijSia TiSi TiSh '-ЛЯ' ** Инк 1,0-1,98 0,48-1,0 0,38-1,2 298(/> - на 1 г-ато онгруэнтное пл Куб., тип СаС12 ГЦК, тип NaCl То же Куб., ГЦК Гексагои. Гексагон. Ромб. Ромб. м металла авлеиие 184,6 338,1 323,9 115,9 129,7 133,9 3,75 4,94 5,43 4,50 4,32 4,21 4,40 3067 2827 1990” 2980 2120 1760“ 1540 Тал ДЛЯ TiCo.82
Максимальная растворимость водорода в p-Ti при 600°С
приблизительно равна 45% (ат.). Водород стабилизирует р-фазу,
которая при понижении температуры распадается по эвтектоид-
ному типу (300°С) на твердый раствор а и гидрид. При этой тем-
пературе растворимость водорода в a-Ti максимальна и равна 8%
(ат.), при комнатной же температуре - всего 0,1% (ат.). Грани-
цы между двухфазной и однофазной областями на диаграмме Т-
х довольно условны: горизонтальные участки на изотермах, от-
вечающие двухфазной области, с повышением температуры ста-
44
новятся все более размы-
тыми и при температуре
выше 600°С полностью
исчезают (рис. 10.8).
Электронная структу-
ра гидридов, природа хи-
мической связи рассмат-
риваются либо на основе
протонной модели, либо
на основе ионной модели.
Но данных, в том числе и
для гидрида титана, по-
зволяющих сделать одно-
значный вывод, недоста-
точно. Протонная модель
все же не предполагает
существования в гидридах
“голого” протона - он
предположительно экра-
нируется d-электронами
металла. В гидридах пере-
ходных металлов весь во-
дород не может существо-
вать в виде гидрид-иона
вследствие его эндотер-
мичности
Рис.10.7. Температура плавления металлов и фаз
внедрения «/-элементов IV группы
1/2Н2(г) + е = Н (г); -ДН°298 = -150 кДж/моль.
(10.18)
По всей вероятности, водород может находиться в разных со-
стояниях; соотношение между различными формами зависит от
донорно-акцепторного характера металла. Металлы III—V групп
содержат водород с зарядом от Н° до Н“, элементы VI группы - воль-
фрам и молибден, донорная способность которых очень мала, во-
обще не образуют гидридов. Металлы VIII группы (никель, палладий)
являются акцепторами электронов, и заряд водорода в их гидридах
колеблется между Н° и Н+.
Наиболее простым и распространенным способом получения гид-
ридов является прямое гидрирование металлического титана. Этот
процесс может быть отнесен к типу самораспространяющегося высо-
котемпературного синтеза (СВС). Суть его заключается в инициировании
45
Рис.10.8. Изотермы: давление водорода-концентрация водорода в твердой фазе
для системы Ti - Н (давление - в Па, концентрация - в процентах (ат.)
химической реакции за счет локального разогрева и дальнейшего
самопроизвольного распространения фронта горения (“технологичес-
кого горения”). Использование этого метода обусловлено тем, что
реакция образования гидрида титана экзотермична в отличие от эн-
дотермичного процесса образования твердого раствора.
Карбиды. Титан в отличие от переходных элементов других групп
Периодической системы образует только монокарбиды TiClx с
широкой областью гомогенности. Особенностью фазовой диаграммы
Ti-C является наличие пологого максимума на кривых ликвидуса
и солидуса, который смещен по отношению к стехиометрическому
составу TiC в сторону меньшего содержания углерода (рис. 10.9). Это
характерно для всех карбидов с ГЦК решеткой. Растворимость уг-
лерода в а- и p-модификациях невелика [3-5% (ат.)].
Карбидная фаза образуется при повышенной температуре в
результате концентрационных полиморфных превращений, обу-
словленных внедрением углерода, в результате которых гексагональ-
ная и ОЦК решетки чистого металла трасформируются в ГЦК ме-
46
таллическую подрешетку
карбидной фазы, устой-
чивую почти до стехио-
метрического состава
TiC, при котором она
была бы эквивалентна
структуре NaCl. Несте-
хиометрические карбиды
характеризуются нали-
чием вакансий в под-
решетке углерода; в ко-
ординационном октаэд-
ре рядом с атомом метал-
ла может появиться до
трех вакансий. Помимо
изменения параметров
кристаллической решет-
ки это приводит к ос-
лаблению связи металл -
неметалл, а следователь-
но, К ПОНИЖеНИЮ твердо- Рис.10.9. Фазовая диаграмма системы Ti-C
сти и снижению темпера-
туры перехода в пластичное состояние. Вообще, в пределах обла-
сти гомогенности свойства карбидов (температура плавления, ме-
ханические свойства, энтальпия образования и др.) изменяются
довольно сильно. Этим, а также трудностями получения и аттестации
карбидов определенной стехиометрии объясняется большой разброс
данных о карбидах в литературе.
О природе химической связи в карбидах, как и в нитридах, нет
единой точки зрения. Существующие теории часто противоречивы,
а экспериментальные данные недостаточны для однозначных вы-
водов. Предполагается, например, что в карбиде титана имеет место
перенос 3</-электронов (примерно 0,4) атомов титана к атомам уг-
лерода. Предложены модели с двухзарядными ионами П2+и С2-. Другие
авторы более осторожны: “атомы углерода преимущественно ней-
тральны”.
Наиболее чистые карбиды получают прямым синтезом из элементов
(или гидридов) в атмосфере благородного газа или в вакууме
Ti(Ti, Н) + С------> TiC + (Н2)Т.
(10.19)
47
Осуществляется этот способ в электродуговых печах, процесс
идет с достаточной скоростью при 1700 -2100°С. При использовании
в качестве исходного материала оксидов процесс проводят с избытком
углерода в инертной или восстановительной атмосфере при той же
температуре. Однако в этом случае получаемый продукт загрязнен
кислородом. Для его удаления, а также гомогенизации карбида не-
обходима длительная высокотемпературная обработка в вакууме
при температуре выше 2000°С. Пленки карбидов можно получить
из газовой фазы при взаимодействии галогенидов или карбонилов
с науглероживающими газами в восстановительной атмосфере
TiCl4 + СхН, + Н2--> TiC+ НС1 + СтНя. (10.20)
Техническая ценность карбидов определяется их высокой твер-
достью, термостойкостью и хорошей коррозионной стойкостью.
Нитриды. Изучение системы Ti - N связано с еще большими
трудностями, так как состав и свойства нитридов, положение фа-
зовых границ в большой степени зависят от способа приготовле-
ния образцов, давления азота, примесей. Нитриды при повышении
температуры теряют азот, в вакууме заметное выделение азота на-
чинается уже при 1200 - 1250°С.
В системе Ti - N образуются нитриды Ti2N, TiN и, возможно,
Ti3N. Мононитрид имеет кристаллическую решетку ГЦК типа NaCl,
низшие нитриды - тетрагональную решетку. Титан растворяет до
25% (ат.) азота с образованием твердого раствора, который сохраняет
ГПУ структуру a-Ti до температуры перитектической реакции об-
разования низших нитридов (~ 2350°С). Неупорядоченный насыщен-
ный твердый раствор может упорядочиваться, при этом сохраня-
ется ГПУ, но параметры кристаллической решетки увеличивают-
ся (до 10%), и его можно рассматривать как “псевдонитрид” со сте-
хиометрией, близкой к Ti2N. С ростом концентрации азота ГПУ струк-
тура a-Ti превращается в плотнейшую кубическую мононитрида.
Мононитрид титана TiNx имеет широкую область гомогенности,
верхняя граница которой лежит при значенияхх >1,0. Однако пре-
вышение содержания азота против стехиометрии (1 : 1) возможно
только при большом его давлении.
Для нитрида титана характерно усиление ионной составляю-
щей химической связи по сравнению с карбидом. Нитрид титана об-
ладает высокой твердостью и тугоплавкостью, но в то же время боль-
шой хрупкостью, недостаточно стоек к высокотемпературному окис-
лению, которое начинается на воздухе при 600 - 650°С (см. табл. 10.5).
48
Золотисто-желтые нитриды титана можно получить прямым азо-
тированием порошка титана или гидрида при температуре 1200°С
и выше
Ti(TiH2) + N2(NH3)--->TiN + H2. (10.21)
При использовании в качестве исходного материала оксида
действием азота в присутствии углерода при температуре ниже 1200°С
получают технические нитриды, содержащие примеси углерода и
кислорода
TiO2 + N2(NH}) + С---> TiN + СО + Н2О + Н2. (10.22)
Повышение температуры приводит к преимущественному об-
разованию карбида.
Нитриды в виде пленок осаждаются на нагретых поверхностях
из газовой фазы при взаимодействии паров тетрахлорида с амми-
аком или азотом в восстановительной атмосфере
TiCl4 + N2+H2--->TiN + HCl. (10.23)
Бориды. Основной особенностью боридов титана является су-
ществование связей бор - бор. Пока атомы бора остаются в крис-
таллической решетке изолированными, как в низших боридах (на-
пример, Ti2B), они могут быть отнесены к фазам хэгговского типа.
Однако, начиная с боридов типа TiB, уже возникают связи бор - бор,
и по мере того как они становятся более прочными, критерий со-
отношения радиусов становится менее важным. На первый план
выступает трансформация независимых связей между атомами бора
при увеличении его содержания в бориде по схеме: одиночные ато-
мы - цепочки - плоские сетки - трехмерные каркасы. Связи между
атомами бора ковалентны, но, видимо, часть валентных электро-
нов бора делокализована и усиливает металлическую связь. Такой
характер связи определяет свойства боридов: аномально высокие
температуры плавления, металлический блеск, высокие твердость,
теплопроводность и электропроводность, которая, например для
TiB2, почти в 10 раз больше электропроводности чистого металла.
Бориды также стойки к воздействию кислот, расплавов солей и
металлов, высокотемпературному окислению (см. табл. 10.5).
В системе Ti - В установлено образование боридов: Ti2B, устой-
чивого при температуре выше 1700°С; TiB со структурой типа
49
NaCl;TiB2 и Ti2B5. Борид TiB изоморфен TiC, TiN и TiO, с которы-
ми он дает непрерывные твердые растворы. Эта особенность харак-
терна только для титана. Бориды имеют неширокие области гомо-
генности [< 1% (ат.)].
Наиболее простым методом получения боридов является нагре-
вание смеси порошков металлов и бора в атмосфере аргона или в
вакууме при 1300 - 1800°С. Для промышленного производства более
приемлемы способы, основанные на взаимодействии оксидов металлов
с карбидом бора и углеродом или на восстановлении смеси оксидов
металлов и бора магнием или алюминием при 2000°С
2TiO2 + В4С + 2С = 2TiB2 + 4СО; (10.24)
TiO2 + B2Oj + 5Mg = TiB2 + 5MgO. (10.25)
Силициды. Кремний является электронным аналогом углерода,
типичного элемента внедрения, поэтому единственным препятствием
образования им фаз внедрения является размерный фактор. Хэгговское
отношение для кремния и титана равно 0,79, поэтому силициды за-
нимают промежуточное положение между фазами внедрения и ин-
терметаллическими соединениями. Для них наблюдается определенное
сходство с боридами, заключающееся в таком же характере изме-
нения химических связей при увеличении содержания кремния в
силициде при переходе от единичных атомов к трехмерным каркасам.
Обнаруживается и способность атома кремния при образовании твер-
дых растворов входить в решетку металла по принципу внедрения
и принципу замещения. Видимо, этим и объясняется несколько боль-
шая растворимость кремния в титане: в a-Ti растворяется до 1% (ат.),
в P-Ti - около 5,5 % (ат.). В системе титан - кремний образуются си-
лициды Ti5Si3, TiSi и TiSi2. В низших силицидах характер связи пре-
имущественно металлический, и они близки к фазам внедрения. В
высших силицидах возникают связи Si - Si, имеющие преимущественно
ковалентный характер. Большинство силицидов плавится инкон-
груэнтно, температуры плавления их ниже температур плавления
карбида, нитрида и оксида титана (см. табл. 10.5). Силициды довольно
тверды, но отличаются большой хрупкостью. Наиболее характерные
их свойства: хорошая теплопроводность и электропроводность,
стойкость к высокотемпературному окислению и химическим воз-
действиям.
Для получения силицидов используются различные методы:
спекание порошка металла или его гидрида с элементарным кремнием,
50
алюмино- или магниетермия с использованием в качестве исходных,
материалов оксидов металлов и кремния, высокотемпературный
электролиз.
Сложные фазы внедрения. Число возможных тройных и много-
компонентных систем, содержащих переходные металлы и неметаллы,
велико. Они, как правило, характеризуются очень сложными зави-
симостями фазового состава от температуры и концентраций ком-
понентов. Наиболее изучены тройные системы с углеродом и азо-
том, причем некоторые разрезы таких систем могут рассматриваться
как квазидвойные системы. Дляквазидвойных систем, образованных
монокарбидами и мононитридами титана, циркония и гафния, ха-
рактерны непрерывные твердые растворы. Монокарбиды и моно-
нитриды этих элементов в полной мере удовлетворяют правилам Юм-
Розери. Для соединений внедрения положительным фактором ока-
зывается отклонение от стехиометрии, обусловленное наличием
вакансий, создающее дополнительные возможности для внедрения
атомов неметалла в кристаллическую решетку.
Так, неограниченная растворимость имеет место в системах TiC-
ZrC, TiC-TiN и др. В квазидвойных системах изоструктурные моно-
карбиды переходных элементов IV и V групп также образуют не-
прерывные твердые растворы, кроме систем Zr(Hf)C - VC, для ко-
торых разница в размерах атомов металлов более 15%. Не образуются
непрерывные твердые растворы и в системах Ti(Zr)C - TaN, поскольку
TaN имеет гексагональную решетку. Полная растворимость наблю-
дается, например, в системе TiB2 - ZrB2, но в системах Ti(Zr)C - Ti(Zr)B2
взаимная растворимость очень невелика.
Кислород в фазах внедрения присутствует почти всегда, загряз-
нение им происходит при осуществлении технологических процессов
либо из атмосферы, в которой эксплуатируются изделия. Низший
оксид TiO изоморфен TiC и TiN, поэтому между ними могут обра-
зовываться непрерывные твердые растворы - оксокарбонитриды
TiCxN,Oz. При этом наблюдается общая закономерность: при по-
стоянном давлении СО содержание кислорода в твердой фазе умень-
шается при повышении температуры. Способность соединений вне-
дрения образовывать непрерывные твердые растворы широко ис-
пользуется для получения многочисленных материалов, обладаю-
щих комплексом разнообразных свойств.
51
ТЕХНОЛОГИЯ ТИТАНА
10.7. Важнейшие области применения титана
и его соединений
Диоксид титана. Диоксид титана является важнейшим про-
дуктом переработки титановых концентратов, производство его
быстро растет. Главный потребитель диоксида - лакокрасочная
промышленность. Титановые белила имеют хорошую кроющую
способность, превышающую кроющую способность цинковых и
свинцовых белил в 4 - 5 раз. Они устойчивы и не ядовиты (табл. 10.7,
10.8).
Таблица 10.7. Мировое производство TiOj, тыс.т
Год Производство Год Страна Производство
1925 5 1985 США 800
1935 50 1985 ФРГ 290
1945 250 1985 Англия 219
1955 400 1985 Япония 218
1975 2000 1985 СССР 120
1987 2500-2625 1986 СССР 130
Таблица 10.8. Структура потребления TiO> за рубежом, % (данные за 1985 г.)
Область потребления США (30%) Зарадная Европа (30%) Другие страны (35%)
Лакокрасочные материалы 51 62 75
Пластмассы 14 13 8
Бумага 24 9 4
Прочие И 11 13
*В скобках дана доля региона
Значительные количества диоксида титана используются в
бумажной промышленности: он придает бумаге белый цвет и непроз-
рачность. Это позволяет выпускать более тонкую бумагу, экономить
дефицитную древесину. Пигментный TiO2 широко применяется в
производстве пластмасс, синтетических волокон и резины для ок-
раски изделий в белый цвет.
Металлургический диоксид титана применяется в производстве
жароупорных и твердых сплавов, белой посудной эмали и термо-
стойкого стекла. Природный и синтетический рутил используется
52
как компонент обмазки сварочных, электродов и покрытий литей-
ных форм.
Карбиды титана. Высокая твердость является основой приме-
нения карбидов титана в твердых сплавах для изготовления режущего
инструмента и износостойких деталей, в которых он заменяет 10 -
40% дефицитного карбида вольфрама. Высокая термостойкость
(TiC, д сохраняет прочностные характеристики до ~ 1200°С, а сплав
TiC( xTiV( х-до 1800°С) позволяет использовать их в качестве кон-
струкционных материалов для ракетных двигателей. Очень важно,
что карбиды при Т>1000°С приобретают пластичность, устойчи-
вы к действию кислот и щелочей. Износостойкость режущего ин-
струмента повышают пленочные покрытия из нитрида титана.
Гидрид титана. Основные направления применения: в качестве
промежуточного материала при получении чистого титана, восста-
новителя при получении других металлов, замедлителя нейтронов,
аккумулятора водорода в водородной энергетике и для технологи-
ческих целей, причем для этого более эффективно использование
интерметаллидов TiFe и др.
Титанат бария. В современной электронной технике все большее
применение находят сегнето- и пьезоэлектрические материалы - их
применение позволяет во многих случаях достигнуть высокой эко-
номичности, быстродействия и эксплуатационной надежности эле-
ментов электронной техники. Среди разнообразных материалов
особенно широко используются материалы семейства BaTiO3.
Конденсаторные материалы. Сегнетоэлектрические керамические
конденсаторы - самый массовый вид электротехнических конден-
саторов; ежегодно в мире производится несколько миллиардов СЭ-
конденсаторов. Большая часть конденсаторных материалов пред-
ставляет собой твердые растворы на основе BaTiO3, CaTiO3 и PbTiO3
и используется для НЧ, ВЧ и СВЧ-диапазонов радиочастот.
Пьезоэлектрическая керамика. Твердые растворы PbTiO3-PbZrO3
(система ЦТС) и твердые растворы BaTiO3- NaNbO3 используют-
ся в микрофонах, гидрофонах, звукоснимателях, фильтрах радио-
частот, звуковых линиях задержки и т.д. Созданы малогабаритные
пьезоэлектрические двигатели с к.п.д. 85%.
Сегнетополупроводниковая керамика. Керамика на основе BaTiO3
с микродобавками РЗЭ и других элементов имеет низкое удельное
сопротивление (10-3— 102 Ом-м) и является полупроводником. Она обла-
дает аномальным положительным температурным коэффициентом
сопротивления, достигающим 20% на 1°С. Керамика на основе
53
®aow9^'eoooi^*®jв Узком интервале температур изменяет сопротивление
в 10s раз. Она используется для изготовления терморезисторов с
положительным температурным коэффициентом сопротивления
(позисторов) для систем теплового контроля и регулирования тем-
пературы.
Пироэлектрическая керамика. Модифицированная керамика на
основе материалов системы ЦТС, например содержащая от 0,3 до
1% UjO8, используется в пироэлектрических преобразователях из-
лучения в электрический сигнал. Пироэлектрические материалы
применяются в качестве датчиков в приборах с рабочим диапазо-
ном от дальней ИК-области до коротковолнового рентгеновского
и у-излучения: в системах визуализации ИК-излучения, приборах
ночного видения, в тепловых передающих телевизионных трубках
(пироэлектрических видиконах).
Электрооптические материалы. Электрооптическая СЭ-кера-
мика является одним из перспективных материалов для световых
модуляторов, спектральных фильтров, устройств запоминания,
обработки и отображения информации. Для этих целей наиболее
широко используется система цирконата-титаната свинца, моди-
фицированная лантаном - ЦТСЛ.
Хлориды. Хлориды титана используются в качестве компонентов
катализаторов. Например, катализатор для полимеризации этилена
состоит из TiCl4 и триэтилалюминия, катализатор для полимери-
зации а-олефинов - из 1ЧС13и A1R2C1 (R - органический радикал).
Металлический титан и сплавы на его основе. Области приме-
нения титана и его сплавов как конструкционных материалов оп-
ределяются комплексом свойств, выгодно отличающих их от сплавов
железа, алюминия и магния. Для них характерны высокая корро-
зионная стойкость, жаропрочность, их механические характерис-
тики сопоставимы с аналогичными характеристиками специальных
сталей при температуре до 600°С, когда алюминиевые и магниевые
сплавы вообще неприменимы. При 300 - 350°С титановые сплавы
прочнее алюминиевых в 10 раз. Удельная прочность (прочность,
отнесенная к массе) у них наивысшая среди конструкционных ма-
териалов.
Эти свойства титана предопределили преимущественное при-
менение его в военной технике - авиации, космической технике,
судостроении, где главную роль играет не стоимость, а техничес-
кие характеристики (табл. 10.9). В самолетостроении из титана из-
готавливают силовые конструкции фюзеляжа, детали двигателей,
54
обшивку и другие детали, подверженные нагреву от тепла д вигателей
или аэродинамическому нагреву. В ракетостроении титан исполь-
зуется для изготовления топливных баков, двигателей, арматуры
и т.д. В сверхзвуковых летательных аппаратах доля титановых спла-
вов может доходить до 90%. Применение титана позволяет умень-
шить их массу до 40%, повысить надежность, полезную грузоподъ-
емность и т.д. В судостроении титан и его сплавы применяются для
изготовления многих узлов, подверженных действию дымовых газов,
масла и морской воды - радиолокаторов, теплообменников, корпусов.
В 1969г. атомная подводная лодка ВМФ СССР с титановым кор-
пусом установила мировой рекорд скорости подводного хода 44,7
узла (около 83 км/ч).
Таблица 10.9. Структура потребления металлического титана за рубежом, %
Область потребления Все страны Область потребления Япония 1995 г.
1955 г. 1979 г.
Авиация: В том числе: 97 80 Химическая промышленность Энергетика 29,3 19,0
военная 94 45 Торговля и потреб, товары 36,1
гражданская 3 35 Авиакосм ическая
Промышленность (хим. машиностроение, судостроение и др.) 3 20 промышленность Прочие 3,6 12,0
С 70-х годов структура потребления титана существенно меняет
ся - значительно возросло использование его в гражданской авиации,
химической промышленности, металлургии, энергетике и других
областях. Из титана серийно изготавливают теплообменники, ре-
акторы, колонны для ионного обмена и ректификации, детали элек-
тролизеров, экстракторы, фильтры, емкости, насосы, вентиляторы,
арматуру и т.д. Титановые катоды, покрытые тонким слоем платины
(10~* мм), используются в ваннах для гальванических покрытий,
электрохимического получения хлора, никеля, хрома, серебра ит.д.
Из титана изготавливают хирургические инструменты, титан хо-
рошо вживляется в организм человека и используется в травмато-
логии. В 90-х годах увеличивается доля титана в производстве по-
требительских товаров, в том числе и спортивного инвентаря. Рост
использования титана в гражданских областях обусловлен тем, что
он обеспечивает быструю окупаемость оборудования, несмотря на
55
нение оборудован °КУЮ ЁГ° первоначальную стоимость. Приме-
нение оборудования из титана пмиш»
и производительность. ВЫШает культуру производства
ротитан <18*** 257 И ЦВетной металлургии используютсяфер-
торов. Очистка от кислорода способ^ТбХГва^Х^
плотной структуры стали, обладающей повь^шеннымгг ZJZec
Ъ*1ДХ/1Л CDniiOTDaiui Т* ** *vrlrlblMrl
кими свойствами. Хитангпатчп»^
ломкость стали. и СеР*> вызывающую красно-
При введении титана пп п я°/ „
в хромоникелевые нрп^ Д °’8 /оВКачестве легирующей добавки
в хромоникелевые нержавеющие стали образуются включения кар-
бидов титана, повышающие жаросгойк^ У включения кар
кость к межкристаллитной кор„Т„™ “
обработке. Присадка до 0.15%™,’ “-арке “ теР“и’“кои
обляГОпяживяет01И1ана к обычной углеродистой стали
О бТтТаХ Хин ” механические свойства. Введение до
U,6 /О титана в алюминиевомагниевые сплавы улучшает их механи-
ческие свойства, повышает коррозионн, „улучшает их механи
к окислению при нагревании СТОИКОСГЬ и Удойливость
Производство металлического титана характеризуется колеба-
ниями при общей тенденции к его характеризуется колеоа
(без СССР) 73 тыс. т. Рост связав СНИЮ; в 1986 г’оно составило
нения, повышением качества титям?ЯСШИрением областей пРиме'
ванием технологии, в том числе и X” СПЛа°’ СОВерШенств°-
vMPHunpnupu пттп,„. е и изготовления титановых изделий,
уменьшением отходов и разработкой эффективных способов их
утилизации. Производители мртйптг ффективных способов их
США 49,7%, Япония 43 2 Англия 7^^°™ ™ТаНа 33 рубежом "
вепжены колебаниям • ’ ’ > п™ 1 /о О 980г-)- Цены на титан под-
I I f2 Zn ”’1Г ««1»н» 1кг титановой губки ко-
ZXwTX’ »."’Л30 долл-; • ,”6г-тита-
в 1954?Снап"о1;ХИсX’xWbVS ен"°“ "асшга6е был "«“У4™
ТМК. В 1960г. начато пооичвпД ’ выдал титан Запорожский
а в 1965г.- на Усть-Каменогорском ° ТИТЭНа Березниковском-
(по иностранным оценкам в 1994 ГнаУктмк™^^1" ко^Бинате
губки). Титановая губка, выпускаема К™К вь,пУщено 27 ть,с т
качеству не уступала лучшим зарубе! ЭТИМ.И предприятиями- по
90 и ТГ-100 не имели аналогов в7J ЫМ обРаздам- а маР™ ТГ-
глии в в СТаВДартах Японии, США и Ан-
56
10.8. Минералы, руды, месторождения титана
По распространенности титан занимает девятое место, его
содержание в земной коре равно ~ 0,6%. Среди металлов,
используемых, в качестве конструкционных, больше титана только
железа, алюминия и магния. Титан, как и его аналоги цирконий
и гафний, - литофильный элемент, вследствие этого основными
формами нахождения его в природе являются оксидные соединения.
Известно более 70 минералов, в состав которых входит титан,
однако промышленное значение имеют ильменит, рутил, лейкоксены,
титаномагнетиты, для попутного извлечения - лопарит и как
возможное сырье - сфен и перовскит.
Рутил ТЮГ Содержит 94 - 99% TiO2, в нем часто присутству-
ют примеси - Nb, Та, Cr, V и до 10% Fe вследствие образования твер-
дого раствора с Fe2O3. В природе рутил встречается в изверженных
породах (сиенитах, гранитах), пегматитах и гидротермальных об-
разованиях, часто образуется при распаде других титановых мине-
ралов. В зоне выветривания химически устойчив и находится в рос-
сыпях в виде окатанных зерен и галек. В коренных месторождени-
ях главные спутники рутила - гематит (Fe2O3), магнетит, ильменит,
апатит.
Титаномагнетит. Содержит 8-20% ТЮ2. В магнетите (FeIIFenl2O4)
при высокой температуре Fe" может изовалентно замещаться на Mg,
Мп, Ni, Zn, a Fe"1 - на Al, V, Cr. Титан способен к гетеровалентному
замещению и Fe" и Fe1", но так как ионный радиус титана ближе к
ионному радиусу Fe3+ (0,069 нм), чем к радиусу Fe2+ (0,092 нм), то
он преимущественно замещает Fe1". Возможно присутствие тита-
на в магнетите и в виде тонких прорастаний ильменита. Происхож-
дение - магматическое, месторождения коренные.
Ильменит FeTiO3. Содержит 44 - 53% TiO2, до 47% FeO. Может
содержать изоморфные примеси Mg, Мп, Са, V, а также повышен-
ное количество железа вследствие образования твердого раствора
с Fe2O3. Минерал магматического происхождения, генетически связан
с титаномагнетитом. Титаномагнетиты при понижении температу-
ры распадаются на ильменит и ульвошпинель (FejTiO*). При гидро-
термальных процессах из ильменита может образоваться минерал
аризонит Fe2Oj-3TiO2 (Fe2Ti3O9), содержащий до 60% ТЮ2. В коренных
месторождениях основные спутники ильменита - магнетит, рутил, сфен.
В зоне выветривания ильменит легко переходит в россыпи, при этом
он частично или полностью превращается в лейкоксены. Процесс лей-
коксенизации ильменита сводится в основном к переходу Fe" в Fe"1,
57
его удалению и обогащению минерала диоксидом титана. Лейкоксе-
ны различных месторождений содержат от 56 до 96% TiO2.
Сфен CaTiSiOj.. Относится к группе ортосиликатов, содержит
от 38 до 41% TiO2, до 3% Ln2O3. Происхождение различное, встре-
чается в изверженных породах (гранитах, сиенитах) и метаморфи-
зированных породах. В зоне выветривания переходит в лейкоксе-
ны. Месторождения - США, Мадагаскар, Урал.
Перовскит СаТЮ3. Содержит 39-59% TiO2, примеси - А1, Сг, Та,
Fe (до 2%), Ьп2О3 (до 6%). Крупных месторождений не образует,
встречается на Урале и Кольском полуострове.
Лопарит (Се,Na, Ca)(Ti, Nb)O3. Содержит 38-41 % TiO2, 32- 34%
Ln2O3, 8-10% Nb(Ta)2O5.
Руды и месторождения. Руды титана, имеющие промышленное
значение, делятся на две основные группы: коренные - ильменит-
титаномагнетитовыеи россыпные -рутил-ильменит-цирконовые.
Минералогический состав руд коренных месторождений весьма
разнообразен. Содержание TiO2колеблется от 5 до 35%, железа - от
20 до 52%. Для промышленной переработки используют руды, со-
держащие, как правило, не менее 13-14% TiO2. Такой высокий ми-
нимум содержания TiO2 обусловлен большой стоимостью добычи
и сложностью первичной переработки руды.
Крупные коренные месторождения ильменита и титано-
магнетитов сосредоточены в Канаде, Норвегии, Швеции, Финляндии,
США, России (Урал).
Для россыпных месторождений характерен комплекс таких тя-
желых минералов, как ильменит, лейкоксен, циркон, рутил, магнетит,
монацит и в меньшей степени колумбит и касситерит. Существует
два типа россыпей: прибрежно-морские и погребенные древнеморские.
Древние россыпи имеют большие запасы ценных минералов, рудо-
носный пласт достигает 10 м. Мощность рудоносного слоя прибрежно-
морских россыпей меньше - от 0,3 до нескольких метров, но их за-
пасы непрерывно пополняются за счет размыва прибрежных отло-
жений.
Концентрация тяжелых минералов в рудоносных “черных песках”
различных месторождений изменяется в широких пределах - от 1-
2 до 10%, а в отдельный слоях до 60-80%. Различно соотношение и
между отдельными минералами. В черных песках Траванкорского
побережья (Индия) на сумму тяжелых минералов приходится 75%
ильменита, 4 - 5% циркона, 3 - 5% рутила, 1% монацита. Для ав-
стралийских песков характерны другие соотношения: ильменит
58
25 - 45%, циркон 30 - 40%, рутил 25 - 30%, монацит 0,5 - 5%. При-
годными для разработки считаются пески с содержанием тяжелых
минералов около 4%. Россыпные месторождения имеются в Индии,
Австралии, США (Флорида), Бразилии. Древнеморские россыпи цир-
кон-рутил-ильменитовых руд находятся в Среднем Приднепровье
(Самотканское месторождение), а также в Сибири, Тамбовской об-
ласти, Казахстане. В России сосредоточено около 60% титана от об-
щих запасов стран СНГ.
Мировые запасы титансодержащего сырья в разных источни-
ках оцениваются различно, но наиболее достоверны цифры, которые
лежат в пределах 1500 - 2000 млн.т в пересчете на TiO2. В основном
добываются ильменит и титаномагнетиты, хотя более выгодны руды
рутила, но их добыча не превышает 7 - 8%. Ниже приводится рас-
пределение разведанных запасов (без СССР) титана (в пересчете на
TiO2), % от общего количества (1977 г.):
Канада 26,5 Индия 12,9
США 10,9 Малайзия 1,2
Бразилия 1,1 Япония 2,4
ЮАР 9,1 Норвегия 20,0
АРЕ 4,2 Швеция 2,8
Австралия 4,9 Финляндия 1,1
Обогащение руд. Руды коренных месторождений добывают
шахтным путем. Руду дробят и подвергают магнитной сепарации.
Магнитную фракцию, состоящую из магнетита, используют как
железную руду. Из руд Кусинского месторождения (Урал) получают
железо-ванадиевый концентрат, содержащий до 64% Fe, 5,5% TiO2
и 0,9% V2O5. Ильменит концентрируется в немагнитной фракции
вместе с пустой породой, которую отделяют гравитационным спо-
собом или флотацией. Для руд нераспавшихся титаномагнетитов
наиболее эффективно пирометаллургическое обогащение.
Тяжелые минералы из россыпных месторождений добывают от-
крытым способом с применением экскаваторов, бульдозеров, драг,
земснарядов. Первичное обогащение песков производится непосред-
ственно на месторождении гравитационным методом с помощью вин-
товых сепараторов и гидроциклонов. Пустая порода, состоящая в
основном из кварцевого песка, довольно легко отделяется. В резуль-
тате получают коллективный концентрат, содержащий до 80%тяжелых
минералов. Для его разделения применяют комбинированные схемы,
включающие электромагнитную и электростатическую сепарацию,
основанные на различии в магнитных свойствах и электропроводности
минералов (табл. 10.10). Иногда используют флотацию.
59
Таблица 10.10. Свойства некоторых минералов
Минерал Плотность, г/см1 Электропро- водность1 Удельная магнитная восприимчивость, 10-1 смУг
природный минерал после восстановитель- ного обжига
Магнетит 4,9-5,2 Хорошо провод. 10000
Ильменит 4,7-5,0 То же 113-270 3340
Рутил 4,2-4,3 « « 2,0 47,0
Монацит 4,0-5,5 Непроводящий 9,7 17,3
Циркон 4,7 « « — 1.5
Кварц 2,7 « « 0,2 —
Ставролит 3,7 24,0 820
1 К хорошо проводящим относятся минералы, имеющие электрическое сопротивле-
ние 10-8-! О2 Ом-см, к полу проводящим- Ю5-10||-Ом-см,кнепроводящим- 1012-10|80м-см.
10.9. Химико-металлургическое обогащение
железотитановых концентратов
Основными продуктами переработки титановых концентратов
являются пигментный и металлургический диоксид титана, метал-
лический титан и его сплавы, а также ряд химических соединений,
для получения которых используется диоксид или тетрахлорид титана.
Основная масса титановых концентратов перерабатывается методом
хлорирования и сернокислотным способом. В обоих случаях осуще-
ствляется перевод компонентов исходного сырья в новые химические
соединения, и только производство ферротитана основано на не-
посредственном алюмотермическом восстановлении ильменитового
концентрата.
Все титановые концентраты, кроме рутиловых, содержат отно-
сительно небольшой процент титана, так как минерал ильменит
теоретически содержит 31,6% титана и 36,8% железа. Поэтому не-
посредственная переработка ильменитовых концентратов связана
с получением большой массы соединений железа, от которых необ-
ходимо очищать соединения титана.
Исторически первым возникло производство диоксида титана
сернокислотным способом в Норвегии (1916 г.). Ковкий металли-
ческий титан в промышленных масштабах (2,2 т) был получен в США
в 1948 г. магниетермическим восстановлением TiCl4. Способ перво-
начально был ориентирован на использование богатых по титану
рутиловых концентратов. В дальнейшем TiCl4 стали использовать
и для получения TiOr
60
Переработка ильменитовых концентратов сернокислотным спо-
собом требует большого расхода серной кислоты, сопровождается
образованием трудноутилизируемых и весьма агрессивных отходов -
железного купороса и гидролизной серной кислоты. Также нерацио-
нально использование для их переработки и хлорного метода, в свя-
зи с расходом большого количества хлора на образование хлорида железа
(П1), идущего в отходы, также трудно утилизируемые. Оба способа
переработки ильменита характеризуются большим расходом реагентов,
низкой эффективностью использования оборудования, высокой энер-
гоемкостью, порождают экологические проблемы.
Для того чтобы сделать переработку ильменитовых и других
железо-титановых концентратов рациональной, используются раз-
личные способы подготовки их к разложению. Основной целью их
является повышение содержания в обогащенных продуктах ТЮ2 путем
максимально возможного удаления железа и его рационального
использования. Наибольшее распространение получил метод элек-
троплавки титановых шлаков, состав и технологические свойства
которых можно формировать целенаправленно. Выплавка шлаков
позволяет получить значительное количество природно-легирован-
ного чугуна (ванадием, хромом, титаном), использовать бедные
железо-титановые концентраты. Всего в мире выплавляют более 1
млн.т шлаков.
Наряду с несомненными достоинствами электродуговая вып-
лавка титановых шлаков имеет и недостатки - довольно высо-
кую энергоемкость и значительный пылеунос, что связано с не-
обходимостью оснащения печей системами пылеулавливания и
возврата пыли в производственный процесс. В связи с этим ве-
дутся поиски альтернативных способов обогащения стандартных
концентратов более эффективными способами. К их числу сле-
дует отнести различные варианты получения “искусственного ру-
тила”, промышленное производство которого достигло сотен тысяч
тонн.
Восстановительная плавка железотитановых концентратов.
Одним из примеров пирометаллургического обогащения в техно-
логии титана является доменная плавка бедных по TiO2 (2,4 - 2,7%)
титано-магнетитовых концентратов. На Нижне-Тагильском ме-
таллургическом комбинате такой процесс позволяет получать
ванадиевый чугун, в который переходит до 90% ванадия, и шлаки
с содержанием TiO2 50-60%, которые могут использоваться для
получения искусственного рутила. Восстановительная плавка
61
ильменитовых и других титановых концентратов проводится в
руднотермических электропечах (РТП). Это - сложный физико-
химический процесс, во время которого протекают взаимосвязан-
ные реакции восстановления оксидов железа до металла, восста-
новления TiO2 до низших оксидов и образования на их основе
твердых растворов. О термодинамической вероятности протекания
некоторых реакций восстановления ильменита углеродом мож-
но судить по изменению энергии Гиббса (рис. 10.10). Ильменит до
температуры плавления (1370°С) не диссоциирует на оксиды FeO
и TiO2. Восстановление его можно представить как ступенчатый
процесс, первая стадия которого протекает в твердой фазе до
образования первичного расплава шлака (~ 1250°С). До 1100°С
железо восстанавливается и удаляется из структуры ильменита,
а часть образовавшихся вакансий изоморфно замешают Ti(IV)
и Ti(III). Выше 1100°С в основном образуется соединение FeO •
2TiO2 и твердый раствор ТЮ2 на его основе.
Процесс восстановления усложняется при образовании расплава
шлака, который препятствует восстановлению FeO, входящего в со-
став ильменита, но ускоряет восстановление свободного TiO2 до Ti2Or
Появление 7\О3 повышает температуру плавления шлаков. Повышение
температуры выше 1400°С благоприятствует образованию TiO. При-
ДС° кДж
1000 1500 2000
Т,*
Рис.10.10. Зависимость энергии Гиббса реакций восстановления ильменита от
температуры
62
сутствующие в концентратах MgO, СаО и другие оксиды образуют
титанаты более прочные, чем ильменит. Они труднее разрушаются и,
следовательно, уменьшается возможность образования низших оксидов
титана. Температура плавления шлака снижается. Этот эффект можно
усилить добавлением в шихту флюсов СаСО3 (до 5%) и Na2CO3 (до 2%).
В результате получают шлаки с температурой плавления 1400 - 1700°С
и содержанием TiO2 от 70 до 90%, FeO от 3 до 10% и различным соот-
ношением между оксидами Ti(IV), Ti(III), Ti(II). На их основе образуются
ряды твердых растворов, важнейшим из которых является аносовит,
который может быть описан формулой
w[(Ti, Fe, Mg, Mn)OTiO2] n[(Ti, Fe, Al, Cr)2O3 TiO2].
Высокотемпературные шлаки сильно рутилизированы и непри-
годны для получения TiO2 сернокислотным способом.
Расплавленные шлаки агрессивны, поэтому плавка проводится
в электродуговых печах, футерованных магнезитовым кирпичом,
на стенках которых наращивают слой гарнисажа. В качестве восста-
новителя используют антрацит, расход которого составляет 9 - 10%
от массы концентрата. Для улучшения контакта и ускорения реакций
восстановления тонкоизмельченные концентрат и антрацит брике-
тируют; это уменьшает пылеунос и снижает расход электроэнергии.
Плавку проводят в печах мощностью 10500 - 14000 кВт. Расход
энергии на выплавку 1 т шлака с содержанием TiO2 80% составля-
ет ~1900 кВт-ч. В шлак извлекается от исходного содержания в концен-
трате: до 90 - 92% Ti, 3,5% Fe и 70% Si; в чугун переходит до 96 -
97% Fe, 1,5% Ti и до 30% Si.
Получение искусственного рутила. Искусственный рутил - термин,
принятый для обозначения титанового сырья, которое по своему
составу приближается к рутиловым концентратам и состоит в ос-
новном из анатаза, рутила и других соединений (содержание TiO2
95-98%). Искусственный рутил отличается высокой реакционной
способностью вследствие большой удельной поверхности частиц
материала. Он может оказаться перспективным сырьем для полу-
чения TiCl4H TiO2 сернокислотным способом. Известно несколько
способов получения этого материала из исходных концентратов,
содержащих 35-55% TiO2, и шлаков с 70 - 80% TiO2. Простейший
способ - выщелачивание оксидов железа кислотами, однако из-за
необходимости использовать автоклавы (Т > 100°С) и больших объе-
мов трудноутилизируемых кислых стоков метод в промышленности
не используется.
63
Селективное хлорирование газообразным хлоридом водорода.
Хлорирование основано на реакции
4FeTiO3 + 12НС1 + O2<h 4FeCl3 + 4TiO2 + 6Н2О.
(10.26)
Реакция протекает при относительно низкой температуре;
&G° реакции в интервале 100- 1000°С изменяется в пределах от 422
до 364 кДж/моль НС1. При этих же условиях TiO2, SiO2 и А12О3 с НС1
не взаимодействуют (табл. 10.11).
Таблица 10.11. Энергия Гиббса реакций некоторых оксидов
с газообразным хлоридом водорода
Реакции AG", кДж, при
773 К 1273 К
1/2ТЮ2 +2НС1 £ 1/2T1CU + НзО +73 +94
l/2SiO2+2HCl l/2SiCh + H2O +95 +92
1/ЗАЬОз+2НС1 <2 2/3A1CU + Н2О - +67
FeO + 2НС1 FeCl2 + Н2О -38 +6
MnO + 2НС1 MnCh + Н2О -58 -14
MgO + 2НС1 MgCh + Н2О +10 +54
Ильменит хлорируют смесью хлорида водорода и воздуха при
700°С. При этой температуре достигается необходимая скорость
реакции. Большинство примесей, находящихся в ильмените, образует
хлориды, так как А б? этих реакций с НС1 отрицательны, либо имеют
небольшие положительные значения. Хлориды ванадия VC14h VOC13,
характеризующиеся низкими температурами кипения, переходят в
возгон, содержащий до 98% FeCl3. Остальные хлориды остаются в
твердой фазе и отмываются водой. В зависимости от состава сырья
получают продукт, обогащенный до 94 - 95% TiO2. При осуществ-
лении этого способа, кроме проблемы выбора конструкционных
материалов из-за высокой агрессивности НС1 в присутствии паров
воды, возникает проблема утилизации большого количества хло-
ридов железа. Для этого предложены различные способы: восста-
новление водородом, электролиз в расплаве NaCl + КС1 с подачей
водорода, гидролиз водяным паром и др. При переработке концен-
тратов с большим содержанием ванадия возгон может использоваться
для получения V2OS.
64
Селективное выщелачивание предварительно восстановленных или
окисленных концентратов. Предварительное восстановление или
окисление концентратов разрушает структуру ильменита и облегчает
удаление железа. В промышленности предварительное восстанов-
ление оксидов железа до FeO и Fe° проводят природным газом во
вращающихся трубчатых печах или печах КС при 850 - 900°С. После
обработки восстановленного концентрата 20 - 25%-ной соляной
кислотой при 103- 105°С в течение 2,5 - 3 ч получают продукт, со-
держащий после прокалки 95 - 98% TiO2, при извлечении из исходного
сырья до 98%. Для утилизации соляной кислоты используют спо-
соб, заключающийся в распылении раствора, содержащего НО, FeCl2
и FeCl3 в реакторе, в котором сжиганием нефти или газа поддерживают
температуру ~ 1000°С. В реакторе испаряется вода, образуются FeO
и НС1. Оксид железа удаляют через нижний конус реактора, а пары
Н2О и НС1 направляют в абсорбционную башню, из которой соляная
кислота с концентрацией 18 - 20% возвращается на выщелачива-
ние. Кислота регенерируется примерно на 98%.
В другом варианте выщелачивание восстановленного концен-
трата проводят кислым раствором FeCl3, раствор отфильтровывают
от твердого осадка, состоящего в основном из TiO2, окисляют FeCl2
до FeCl3 интенсивной продувкой воздуж>м.Отфильтровывают гид-
роксид железа, а раствор FeCl3 возвращают в голову процесса. В
основе этого способа лежат реакции
Fe + 2FeCl3 3FeCl2; (10.27)
4FeCl2 + О2 + Н2О 2FeCl3 + 2Fe(OH)3i + 2НС1?. (10.28)
Плазменный метод. Использование низкотемпературной плазмы
(3000 - 50000°С) позволяет интенсифицировать тепловые и хими-
ческие процессы, проводить несколько операций в одном аппара-
те, повысить извлечение полезных компонентов и качество готовых
продуктов. Во многих случаях применение плазменной технологии
приводит к уменьшению расхода энергии и замене традиционных
технологических процессов на более эффективные и экологически
чистые.
Имеются данные об опытной переработке ильменитовых и лей-
коксеновых концентратов в плазменном реакторе с аргоноводородной
плазмой. В качестве газа-носителя, с помощью которого концентрат
вводился в плазменный факел, использовали метан, оказавшийся
лучшим восстановителем оксидов железа. Полученный продукт
выщелачивали соляной кислотой для удаления оксидов железа;
обогащенный материал содержал 90 - 92% TiO2. На установке мощ-
ностью 1200 кВт с температурой плазмы 17000°С расход электро-
энергии ~ 2,2 кВт-ч на 1 кг ильменита, что сопоставимо с ее расходом
при электродуговой выплавке титановых шлаков.
Описанные выше способы имеют серьезные недостатки, связан-
ные с регенерацией кислот и использованием отходов. Поэтому наи-
более перспективны способы, позволяющие существенно уменьшить
количество растворов, подлежащих утилизации. Такие способы раз-
работаны и используются в промышленности. Например, можно при-
вести процесс, состоящий из следующих основных операций: восста-
новительный обжиг ильменитовых концентратов при 900 - 1200°С;
электромагнитная сепарация с выделением металлического желе-
за; выщелачивание остатков железа из немагнитной фракции; ре-
генерация выщелачивающих реагентов. Получают искусственный
рутил с содержанием TiO2 95 - 98%.
10.10 Хлорирование титановых концентратов
Хлорный метод получил развитие в технологии титана и дру-
гих редких элементов в связи с тем, что использование хлоридов в
качестве исходных веществ является единственным промышленным
способом производства высококачественного металла. Хлориды
обладают различными свойствами, что существенно облегчает их
разделение и очистку. Использование хлоридов в металлотермии
дает принципиальную возможность создания производства с зам-
кнутым циклом по основному реагенту - хлору (см. гл. 13).
Взаимодействие TiO2 с газообразным хлором в широком интер-
вале температур характеризуется положительными значениями А6°.
При 1000 К константа реакции равна 2,2-1О7, а равновесное пар-
циальное давление TiCl4 в газовой смеси ~ 48 Па [0,05 % (объемн.)].
При взаимодействии низших хлоридов Ti2O3 и TiO с хлором одно-
временно происходит замещение кислорода хлором и окисление
низшего оксида (табл. 10.12).
Сопоставление скоростей хлорирования TiO2, Ti2O3 и TiO по-
казывает, что чем ниже степень окисления Ti, тем выше скорость
хлорирования; TiO2 начинает хлорироваться с заметной скоростью
при 850°С, a TiO - при 225°С. Скорость хлорирования Ti2O3 при 560°С
в 25 - 30 раз меньше скорости хлорирования TiO. Титановые шла-
ки, содержащие низшие оксиды, по хлорируемости близки к Ti2O3
(рис. 10.11). Индивидуальные оксиды элементов, также входящих в
66
Рис.10.11. Хлорируем ость окси-
дов титана и титанового шлака
при скорости подъематемпера-
туры 3 град/мии:
1 - TiO; 2 - TijO,; 3 - шлак;
4 - TiO2; 5 - SiOj
состав шлаков, по активности взаимодействия с хлором могут быть
расположены в ряд: K2O>Na2O>V2Os>CaO>(MnO, MgO, FeO)>
>TiO2>SiO2>Al2O3. Оксиды, стоящие левее TiO2, хлорируются нацело,
но при 900-1000°С SiO2 в виде кварца хлорируется на 10-20%, А12О3
в виде корунда почти не хлорируется. Однако в составе силикатов
и алюмосиликатов те же оксиды хлорируются почти нацело, а в
составе шлаков - на ~ 40%.
Из термодинамических данных следует, что равновесие реак-
ции между ТЮ2и С12 в сторону образования TiCl4 может быть сме-
щено только при температуре выше 3000°С. Аналогичный эффект
достигается введением в систему углерода. Реакции между TiO2 и С12
в присутствии углерода в широком интервале температур имеют
отрицательные значения Д(7о(т) и ДЛ/°(т), их термодинамические ха-
рактеристики зависят от реакций между углеродом и кислородом
3»
67
(реакции Будуара) (табл. 1.13, кн. 1, рис.5.35). Для определения оп-
тимальных условий проведения процесса необходима хотя бы при-
ближенная оценка температуры, которая может быть достигнута
за счет экзотермических реакций и от которой зависит скорость
хлорирования. Тепло расходуется на нагревание компонентов ре-
акционной смеси и их фазовые превращения. Температура, которая
достигается при этом, называется адиабатической. В реальных ус-
ловиях она ниже из-за потерь тепла в окружающую среду до 10 - 30%.
Эти потери зависят от аппаратуры, уменьшаются при увеличении
массы реакционной смеси и увеличении скорости хлорирования. При-
сутствие низших оксидов титана способствует повышению темпе-
ратуры процесса.
Таблица 10.12. Энтальпия, энергия Гиббса и адиабатическая температуря
реакций хлорирования оксидов
Реакция хлорирования -ДЯ’ги, кДж &G°, кДж 7м, к
773 К 127 ЗК
Ti + 2Ch г Tick -763,1 - - 8000
2TiO + 2С12 J TiCh+TiCh - 548' - -
2Ti2Oj + 2Ch it TiCk + 3TiO2 - -448’ - -
TiO2 + 2С1г г TiCk+Ог - + 158 + 134 -
FeO + Cl2 2 FeCl2 + l/2O2 - -32 -22 -
MnO +C12 2 MnCl2 + l/2O2 - 89 -95 -
Mgo + ci2 г Mgch+ i/2o2 - +17 +26 -
1/3A12Oj + C12 г 2/3A1C11 + l/2O2 - - +39 -
l/2SiO2 + Cl2 it l/2SiCk + l/2O2 - + 102 +90 -
TiO + 1/2C + 2C12 it TiCk + 1/2CO2 441.4 - - 3980
TiO + C + 2C12 J TiCk+ CO 355 - - 2890
TiiOj + 3/2C + 4C12 it 2TiCk + 3/2CO2 597 - - 2420
TiO2 + C + 2C12 J TiCk + CO2 213 -241 -268 1610
TiO2 + 2C + 2C12 it TiCk+ 2CO 41 -214 -332 260
TiO2 + 2CO + 2C12 it TiCk + 2CO2 385 -269 -213 2270
C + l/2O2 it CO - -180 -225 -
1/2C + l/2O2 it 1/2CO2 - -198 -198 -
CO + 1/202 it CO2 - -228 -172 -
’При 1000 К.
68
Хлорирование начинается при 400°С, выше 800°С степень пре-
вращения TiO2 в TiCl4 приближается к 100%. Доминирование той
или другой реакции зависит от температуры и во многом опреде-
ляется равновесием в системе С - О. Ниже 700°С преобладают ре-
акции с образованием СО2, выше 700°С - преимущественно обра-
зуется СО, парциальное давление СО в газовой смеси увеличивается
(табл. 10.13). В присутствии избыточных количеств хлора возможно
образование фосгена (СОС12).
T аблица 10.13. Равновесный состав газовой фазы прн хлорировании TiOt
хлором в присутствии углерода, объемн. доли
Г. °C Рсо Рсо2 РтГСЦ Рсоа2 Pci2
400 0.0054 0,4346 0,500 2,3 I0-« 1,38-10-’
600 0,175 0,370 0,455 5,7 10-7 1,47-10’
800 0,600 0,047 ' 0,353 4,9 10-7 7,410-’
1000 0,6623 0,0027 0,335 9,9 10-» 1,12-10-»
Хлорирование - сложный гетерогенный процесс; характер его
протекания обусловлен не только химическими факторами, но и про-
цессами тепло- и массообмена, в свою очередь зависящими от разме-
ров и характера поверхности контактирующих фаз, температуры и т.д.
В промышленности используют два основных способа хлорирования
титановых концентратов: хлорирование брикетированной или грану-
лированной шихты в шахтных хлораторах (ШХ) и хлораторах непре-
рывного действия, а также хлорирование в хлораторах с солевым рас-
плавом. Во всех способах производство TiCl4 состоит из пяти основ-
ных переделов: подготовки сырья, хлорирования, конденсации про-
дуктов хлорирования, очистки TiCl4 и утилизации отходов (рис. 10.12).
Хлорирование брикетированной шихты. Этот способ был исполь-
зован в промышленности первым. Наилучшие результаты были
получены при хлорировании брикетов, имевших округлую форму
размером до 50 мм. Подготовка шихты заключается в измельчении
концентрата до крупности ~ 0,1 мм и нефтяного кокса до ~ 0,15 мм,
тщательном перемешивании со связующим (каменноугольным пеком,
смолой, сульфит-целлюлозным щелоком), брикетировании. Сырые
брикеты должны содержать 23 - 27% углерода, иметь влажность
S 2,0% и летучих углеводородов £2,0- 2,5%. Для удаления влаги и
летучих веществ, усложняющих процесс хлорирования и очистку TiCl4,
и для повышения механической прочности брикеты прокаливают
(коксуют) при 650 - 800°С в контейнерах без доступа воздуха.
69
Концентрат
Флюсы (СаСО3)
Антрацит | |
Электропладка 1600-П00°С
Чугун
Титановый
шлак
Размол
Кокс
Связующее | |
брикетирование
Лдаг,С12
Брикеты
Хлорирование
в расплаве
Расплав солей
С12
коксование
--------1 Брикеты
I ♦
Хлорирование
в ШЭП
Тбердый~~\
остаток
ПГС
Технический___
TiC14
Чистый TiCIq
Сжигание
С12
TiO2
MgCl2
ПГС
} t
Конденсация
ПГС
Разделение
хлоридов
| Хлориды
примесей
Глубокая Sic,
очистка *’
----------г— Т|0С12 и ор.
Г—
Восстановление
МдС1г Реакционная
------ масса
♦
Вакуумная
сепарация
мдС12 | [
Титановая губка
Электроплавка
Электролиз
Слиток титана
Рнс.10.12. Принципиальная схема переработки титановых концентратов хлорным
методом
70
Процесс хлорирования протекает в слое брикетов; вследствие
его сложности модели процесса, предложенные различными авто-
рами, могут существенно отличаться друг от друга. Однако мож-
но выделить основные стадии этого гетерогенного процесса:
- конвективный подвод хлора из газового потока к внешней
поверхности брикета (внешняя диффузия);
- диффузия хлора от внешней поверхности через слой непрох-
лорированного остатка (внутренняя диффузия);
- химическое взаимодействие брикета с хлором;
- отвод от поверхности продуктов реакции.
Реакция хлорирования начинается с внешней поверхности бри-
кета и поверхности пор. По мере расходования углерода и оксидов
фронт реакции продвигается внутрь брикета, образуется зона хло-
рирования, протяженность которой зависит от соотношения ско-
ростей реакции и диффузии. При температуре £ 450 - 650°С лими-
тирующей стадией является химическая реакция. В этом случае
протяженность зоны хлорирования больше радиуса брикета - хло-
рирование идет во всем его объеме. При таких условиях может про-
изойти разрушение брикетов и нарушение газодинамического ре-
жима хлоратора. При повышении температуры до 800 - 1000°С
константа скорости химической реакции растет быстрее скоро-
сти диффузии хлора и продуктов реакции через слой непрохло-
рированного остатка. Процесс переходит в диффузионную область,
протяженность зоны хлорирования уменьшается. Внешняя диф-
фузия существенно меньше влияет на процесс хлорирования: так,
при увеличении скорости потока хлора в пять раз (с 3 до
15 см/с) скорость хлорирования увеличивается всего на 25 - 35%.
Диффузионное торможение процесса хлорирования отсутствует,
если брикет “сгорает” полностью и его поверхность непрерыв-
но обновляется. Это возможно при низком содержании других ок-
сидов, кроме оксида титана, и строго стехиометрическом содер-
жании углерода.
На начальном этапе развития титановой промышленности
основным аппаратом для хлорирования был ШХ. Шахта печи фу-
теруется динасовым или плотным шамотным кирпичом и состоит
из двух зон (рис. 10.13). В верхнюю зону через питатель, обеспечи-
вающий герметичность, загружают брикеты. Нижняя зона запол-
няется угольной или графитовой насадкой, которая разогревается
электрическим током до ~ 700°С. Такая температура достаточна
Для поддержания в расплавленном состоянии нелетучих хлори-
71
Рис.10 13. Схема шахтного хлоратора (ШХ):
1 - футеровка; 2 - брикеты; 3 - хлоро провод;
4-смотровой лаз; 5 -угольная насадка; б-электроды;
7- летка для слива расплава хлоридов; 8 - электроды
верхнего яруса; 9 - патрубок для отвода ПГС; 10 -
золотниковый питатель; Л - загрузочное устройство
дов (табл. 10.14). В
этой зоне подогрева-
ется и хлор, который
интенсивно реагирует
с брикетами; темпера-
тура в зоне хлориро-
вания поднимается до
~1100°С, и хлор ис-
пользуется практичес-
ки полностью. Концен-
трация его уменьша-
ется с 70 - 100 до
~ 0,01% (объемн.)1. В
верхней части слоя
шихты температура
уменьшается до 600 -
700°С. С паро-газовой
смесью, имеющей при-
мерно такую же темпе-
ратуру, удаляются лету-
чие хлориды (TiCl4,
SiCl4, AIC13, FeCl3 и
VOC13). Соотношение
СО:СО2 в паро-газовой
смеси на выходе из ШХ
колеблется от 5:1 до 8:1.
Такая смесь газов взры-
воопасна, поэтому во
избежание подсоса воз-
духа в ШХ поддержива-
ют избыточное давле-
ние 0,5-0,6 кПа.
Шахтный хлоратор прост и надежен в эксплуатации, обеспечи-
вает хлорирование на 96 - 97%, его можно также использовать для
хлорирования титанового сырья, содержащего большие количества
1 Для хлорирования используют испаряемый чистый жидкий хлор и анодный
хлоргаз с электролитических ваии получения металлического магния, содержащий
70-95% хлора.
72
элементов, образующих низколетучие хлориды (шлаки с высоким
содержанием кальция, сфен, перовскит). Его недостатки: сравнительно
малая производительность (~2 т/м2 TiCl4 в сутки), необходимость
периодической остановки дня выгрузки непрохлорированного остатка
и предварительной подготовки шихты.
Таблица 10.14. Свойства некоторых хлоридов
Хлорид кДж/моль Тля, °C Ткни» °C Хлорид -ДЯ°298^, кДж/моль 7пл, °C 7киП5 °C
NaCl 410,8 801 1465 FeCh 341,0 667 1026
КС1 436,0 776 1407 FeCh 400,4 307 319
MgCh 641,0 714 1418 AlCh 687,8 183 давл. 180 субл.
CaCh 796,6 782 1900 VOCh 753,0 -80 127
MnCh CrCh 481,1 554,4 650 Субл. 1190 945 SiCU 644,3 -69 57
Появление шлаков с высоким содержанием TiO2 и синтетичес-
кого рутила привело к вытеснению ШХ более совершенным аппа-
ратом - хлоратором непрерывного действия. Основное отличие его
от ШХ - отсутствие электрообогрева, а следовательно, насадочной
зоны и наличие в нижней части герметического разгрузочного ус-
тройства для удаления непрохлорированного остатка (рис. 10.14).
Это позволило улучшить газодинамические параметры хлоратора,
интенсифицировать процесс, облегчить регулирование температур-
ного режима подачей хлора, брикетов и выгрузкой огарка, упрос-
тило автоматизацию хлоратора. Удельная производительность -
до 20 т/М3 TiCl4 в сутки.
Хлорирование в расплаве. Метод хлорирования титановых кон-
центратов в расплаве хлоридов щелочных и щелочноземельных
металлов, разработанный в СССР, имеет ряд преимуществ перед
хлорированием в ШХ (см. рис. 10.12). В хлоратор загружается по-
рошкообразная шихта - отпадает необходимость в ее брикетиро-
вании и коксовании. В процессе хлорирования расплав обновляется
за счет вывода части его вместе с непрохлорированным остатком,
что обеспечивает непрерывную равномерную работу хлоратора. В
расплаве наиболее эффективно хлорировать концентраты минералов
с большим содержанием кальция. В отходящей паро-газовой сме-
си хлоратора содержится преимущественно СО2 [СО £ 5% (объемн.)],
что объясняется относительно низкой температурой хлорирования
и затруднением реакции (10.29) вследствие отсутствия слоя брикетов.
73
Рнс.10.14. Шахтный хлоратор непрерывного действия:
1 - водоохлаждаемый корпус; 2 - фурма; 3 - хлорный коллектор; 4 - водоох-
лаждаемый свод; 5 - бункер; б - золотниковый питатель; 7 - патрубок для отвода
ПГС; 8 — бункер остатка
Это уменьшает расход кокса и количество отходящих газов, что бла-
гоприятно сказывается на работе конденсационной системы, так как
уменьшается количество тепла, поступающее в нее
СО2(г) + С(„,-2СО(г). (10.29)
Хлораторы для хлорирования в расплаве солей могут быть одно-
и двухкамерные; в технологии титана применяют хлораторы круглого
сечения. В нижней части хлоратора имеются фурмы для подачи хлора.
В боковые стенки хлоратора вмонтированы графитовые электро-
ды. В верхней крышке хлоратора имеются отверстия для заливки рас-
74
плава, загрузки шихты и для отвода ПГС. Шихта, состоящая из раз-
молотого концентрата и кокса, высушенная для полного удаления
влаги и летучих компонентов, загружается на поверхность расплава.
Расплав сливается через летки в нижней части хлоратора. В каче-
стве расплава используют отработанный электролит магниевых элек-
тролизеров (приблизительный его состав, % : КС1 72 - 76, NaCl
14-16, MgCl2 4 - 6). Хлорирование ведут при 700 - 800°С. Необходимая
температура поддерживается за счет тепла экзотермических реак-
ций, избыточное тепло отводится с помощью труб, вмонтирован-
ных в графитовые блоки.
Механизм и кинетика хлорирования TiO2 в расплаве изучены
недостаточно вследствие сложности многокомпонентной гетерогенной
системы, состоящей из газовой, жидкой и двух твердых фаз (см. гл.
13). В процессе активно участвуют хлориды щелочных и щелочнозе-
мельных металлов, а также хлориды, образующиеся при хлорирова-
нии. В расплаве растворяются хлор, СО и СО2 (при 800 - 900°С их ра-
створимость примерно равна 0,04; 0,02; 1,5 г/л), образуются комплексные
соединения NaFeCl4, KFeCl,, NaAlCl4, КА1С14 и др. Расплав поэтому
довольно эффективно очищает ПГС от железа (~ 75%), алюминия
(до 50%). Скорость хлорирования увеличивается в присутствии
хлоридов алюминия, марганца, хрома и в особенности железа, которые
являются хлорирующими агентами и переносчиками хлора. Хлорид
железа (III), находящийся в расплаве в виде комплексного иона,
реагирует с TiO2, восстанавливаясь до железа (II). Железо (II) окис-
ляется хлором и вновь вступает в реакцию, атомарный кислород
реагирует с углеродом
TiO2 + 4FeCl4 TiCl4 + 4FeCl3" + 20; (10.30)
2FeCl3 + Cl2 2 2FeCl4 . (10.31)
В процессе хлорирования низколетучие хлориды переходят в расплав,
летучие хлориды TiCl4, SiCl4, а также СО2, СО, НС1, СОС12 и другие
накапливаются в газовом пузырьке, всплывающем на поверхность
расплава, и уходят из хлоратора. Высота расплава выбирается таким
образом, чтобы за время всплытия пузырька весь хлор прореагировал.
В промышленных хлораторах она равна примерно 3,5 м. Удельная
производительность хлоратора по TiCl4 до 10 т/м3 в сутки.
Недостатки хлорирования титановых шлаков в расплаве:
- потери титана и кокса (в виде исходной шихты) с отработанным
расплавом и пылеуносом (до 6%);
75
- из-за отсутствия предварительной термической обработки
нефтяного кокса образуется хлорид водорода, вызывающий повы-
шенную коррозию аппаратуры;
- образование значительного количества хлоридных отходов
(до 200 кг на 1 т TiCl^;
- малый срок службы хлоратора (1,5-2 года).
Хлорирование в кипящем слое. В кипящем слое может быть до-
стигнута высокая скорость процесса за счет интенсификации теп-
ло- и массообмена между шихтой и газом. Однако осуществление
хлорирования этим способом встречается с трудностями в подбо-
ре конструкционных материалов, устойчивыхк высокотемпературной
эрозии, в обеспечении равномерного распределения газового потока
по сечению хлоратора, необходимости использования гранулиро-
ванной шихты (1-5 мм). Для оптимального режима хлорирования
в шихте необходим избыток углерода до 60%. Избыточный углерод
выводится с огарком, который необходимо перерабатывать, возвра-
щая углерод в процесс. При содержании в шлаках значительных
количеств MgO и СаО образуются хлориды, плавящиеся при тем-
пературе процесса и нарушающие работу слоя. Вследствие этого метод
не находит применения в промышленности.
10.11. Конденсация ПГС. Разделение хлоридов
Паро-газовая смесь (ПГС), выходящая их хлоратора и имею-
щая температуру 600 - 800°С, представляет собой сложную много-
компонентную систему. В ее состав входят:
- твердые частички, уносимые газовым потоком - шлак, кон-
центрат, кокс, TiO2, SiO2 и др.
- жидкие капельки при хлорировании в расплаве, содержащие
все его компоненты - NaCl, К.С1, MgCl2, СаС12, LnCl3 и др.
- парообразные хлориды при нормальных условиях (25°С, 103 кПа)
твердые вещества - FeCl3, FeCl2 А1С13, NbOCl3, ТаС15, ZrCl4 и др.
- парообразные хлориды при нормальных условиях - жидкие
вещества - TiCl4, SiCl4, VOC13, РОС13, СС14 и др.
- неконденсируемые в условиях производства газы - СО, СО2,
НС1, Cl2, N2, SO2, SOC12, SCOC12, и др.
Задачей системы конденсации является улавливание твердых и
жидких компонентов ПГС и перевод хлоридов из парообразного в
конденсированное состояние путем отвода тепла. Компоненты ПГС
как в парообразном, так и в жидком состоянии взаимодействуют
между собой с образованием комплексных соединений и растворов.
76
Конденсируются поэтому не индивидуальные вещества, а раство-
ры. В процессе конденсации непрерывно изменяется состав ПГС. Все
это осложняет физико-химическое и термодинамическое описание
процесса конденсации. Данные для чистых веществ могут быть ис-
пользованы только для ориентировочной оценки температур, при
которых будет происходить конденсация тех или иных хлоридов
(рис.10.15, см. табл. 10.14, 10.15).
В реальных условиях конденсационная система работает под
небольшим разрежением (1 -2 кПа), т.е. практически при атмосферном
давлении. Разрежение необходимо для предотвращения утечки хло-
ридов из аппаратуры.
Температура начала конденсации хлорида из ПГС зависит от
его концентрации (парциального давления). Теоретически конден-
сация должна наступить при точке росы, практически она проис-
ходит при более низкой температуре. Например, конденсация TiCl4
из ПГС, состав которой дан в табл. 10.15, должна начаться при 84°С.
Парциальные давления всех примесей (кроме SiCl4, VOC13) больше,
чем равновесные давления при Т TiCl4, температура точки росы
для них выше 84°С, и, следовательно, они должны конденсироваться
раньше TiCl4 при соответствующих температурах. В действитель-
lg Р, па
3,2 3,0 2fi 2,6 2,1/ 2,2 2,0 1,8 1,2 Ifl 0,8 Т~1-103^
Рис.10.15. Давление пара хлоридов. Зависимость IgP = /(1/7)
77
ности конденсация начинается при более низкой температуре. Пе-
реохлаждение связано с повышением равновесного давления пара
над жидкостью при уменьшении радиуса кривизны поверхности ее
капли, которое определяется уравнением Гиббса-Томсона
In (PJP) = 2оМ/ 7?Trd, (10.32)
где PwP- давление пара над поверхностью маленькой капли и над
поверхностью большой массы жидкости (т.е. плоской поверхностью),
Па; о - поверхностное натяжение жидкости, Н/м; М - молекуляр-
ная масса жидкости, кг; г - радиус кривизны поверхности капли
жидкости, м; d- плотность жидкости, кг/м3; R - универсальная газовая
постоянная, Дж.
Таблица 10.15. Характеристики хлоридов ПГС, температуры точки росы,
давление паров хлоридов
Хлорид p, Па (ат) 7т.р, °C Р паров хлоридов при точке росы TiCU, Па
TiCU 21,20- 10’(0,2085) 84,0 21,2 10’
FeCh 6,28- 102 (0,0067) 362,0 4,96- 10 ’
FeCh 4,49- 102 (0.0044) 102,0 7,60- 10
AlClj 17,03- 102 (0,0168) 125,0 5,49- 102
CaCh 4,56- 102(0,045) 1110,0 4,13- 10-18
MgCh 7,46- 102(0,0074) 350,0 1,63- 10"
MnCh 3,74- Ю2(0,0037) 731,0 5,29- IO-2»
SiCU 15,03- 102(0,0148) -35,7 —
VOCh 37,30 (0,0004) -20,3 —
За счет градиента давлений возникает перенос вещества от малых
капель к крупным и их укрупнение. Ориентировочный расчет по-
казывает, что при размерах капель ПС14не более 10 нм переохлаж-
дение будет не менее 10°С.
Точно так же конденсация высококипящих хлоридов вследствие
понижения температуры плавления субмикроскопических кристал-
ликов по сравнению с макрокристаллами и возникающего вследствие
этого переохлаждения может происходить по механизму пар жид-
кость, а не пар твердое. Переохлаждение в данном случае опреде-
ляется другой модификацией уравнения Гиббса-Томсона
Т = 2сТ M/rdH , (10.33)
где и Нш - температура и энтальпия плавления макро-
кристаллов.
78
Температура плавления кристаллов размером в нанометры может
понизиться до 2/3 от Тш макрокристаллов. При дальнейшем охлаж-
дении жидких капелек происходит их затвердевание и образование
субмикроскопических кристалликов. Равновесное давление пара над
ними будет больше, чем над крупными кристаллами, возникает
градиент давлений пара и перенос вещества к крупным кристаллам,
а следовательно, их дальнейший рост за счет мелких. Одним из след-
ствий этого является ускорение образования настылей на поверх-
ности аппаратов.
Твердые частицы и жидкие капельки, уносимые их хлоратора
паро-газовым потоком вместе с продуктами конденсации, образуют
аэрозоли (дымы и туманы), устойчивость которых повышается вслед-
ствие приобретения ими электрических одноименных зарядов. За-
ряды могут быть приобретены за счет разных причин: трения час-
тиц при движении, адсорбции ионов из газовой среды, действия
различных излучений (УФ, рентгеновского, радиоактивных, косми-
ческих). Большое число субмикроскопических жидких капель и твер-
дых частиц образуется при быстром охлаждении ПГС. Большая
скорость газового потока и указанные явления препятствуют нор-
мальному процессу укрупнения субмикроскопических частиц. В
результате на различных ступенях конденсации появляются хлориды,
которых не должно было бы быть, если исходить из характеристик
чистых веществ. Перенос по системе конденсации таких хлоридов,
как FeCl3, А1С13, NaCl, КС1 обусловлен также образованием ими
комплексных соединений, существующих и в газовой фазе при тем-
пературе < 500°С. Желательно поэтому охлаждать ПГС возможно
медленнее.
Конденсация осуществляется в герметичной тепло- и массооб-
менной аппаратуре из коррозионностойких материалов. Попада-
ние в систему влаги и воздуха приводит к гидролизу TiCl4 и его по-
терям, отложению продуктов гидролиза на поверхностях теплооб-
менной аппаратуры и нарушению ее работы.
Известны три промышленных варианта процесса конденсации:
- раздельная конденсация твердых и жидких хлоридов;
- совместная конденсация;
-комбинированная конденсация.
При раздельной конденсации ПГС в первых аппаратах охлаж-
дают до температуры выше точки росы тетрахлорида титана; при
этом все высококипящие хлориды конденсируются. Далее ПГС по-
ступает в аппараты для отделения твердых хлоридов - циклоны,
79
пылевые камеры, рукавные и солевые фильтры, после чего конден-
сируют жидкие хлориды. Таким образом, ужена первой стадии удается
разделить основную массу твердых и жидких хлоридов. Основные
же недостатки раздельной конденсации - сложность и громоздкость
аппаратуры, необходимость очень точного еетермостатирования
(рис. 10.16).
При совместной конденсации ПГС из хлоратора поступает в
оросительные конденсаторы, где орошается охлажденным жидким
тетрахлоридом титана, а затем - в хвостовые конденсаторы для
доулавливания TiCl4. Пульпа из оросительного конденсатора ох-
лаждается в теплообменнике, часть ее возвращается на орошение,
а часть - на дальнейшую переработку в сгустители и фильтры для
отделения твердых хлоридов. Схема очень компактна и дает возмож-
ность поддерживать стабильную работу теплообменной аппаратуры.
Основные недостатки схемы - большой расход пульпы на ороше-
ние (50 - 100 м3 на 1т технического продукта) вследствие низкой
теплоемкости TiCl4(~ 0,8 кДж/кг), применение дорогих, сложных и
мощных насосов д ля перекачки пульпы, образование тонкодисперсных
твердых хлоридов из-за резкого охлаждения ПГС и усложнение вслед-
ствие этого их отделения. Комбинированные схемы получили наи-
большее распространение в промышленности. В них используют-
ся положительные стороны схем с раздельной и общей конденсацией
хлоридов. В комбинированной схеме между оросительными конден-
саторами и хлоратором устанавливают “сухие” конденсаторы (си-
нонимы - пылевые камеры, кулеры), в которых улавливают от 50
до 80% твердых хлоридов. Температуру на выходе из сухих конден-
саторов поддерживают на уровне точки росы TiCl4, не допуская его
конденсации, а в некоторых случаях снижают ее только до 120 - 180°С.
В сухих конденсаторах, кроме улавливания большей части твердых
хлоридов, отводится до 75% тепла, что облегчает работу последу-
ющего оросительного конденсатора.
Твердые хлориды накапливаются в конусах конденсаторов и из
них с помощью шнековых устройств разгружаются в герметично под-
вешенные кюбели. Остатки их доулавливаются в рукавном фильтре.
Затем ПГС поступает в конденсатор, орошаемый охлажденным до
-5°С TiCl4. На выходе из конденсатора температура ПГС 40 60°С. При
таком температурном режиме конденсируется не менее 90% TiCl4. Далее
конденсация может осуществляться либо в трубчатых холодильниках,
охлаждаемых рассолом с температурой до -20°С, либо в оросительных
конденсаторах с орошением TiCl4 с такой же температурой. Температура
80
Вода Рассол
ПГС на выходе из конденсатора ~ 0°С, а извлечение TiCl4 достигает
99%. Конденсация 99,9% возможна при охлаждении ПГС до -38°С.
Вместо рукавного фильтра, довольно сложного в обслуживании,
применяют солевые колонки, солевые оросительные фильтры, в которых
помимо улавливания твердых хлоридов ПГС очищается от паров А1С1}
и FeClr В хвостовой части любых конденсационных систем для сани-
тарной очистки сбросных газов от СО, СО2, Cl2 TiCl4, SiCl4, НС1, SOC1,
COC12, CC14 и др. устанавливают скрубберы, орошаемые водой, изве-
стковым молоком или щелочными растворами. Извлечение титана в
TiCl4 в зависимости от состава сырья и аппаратурного оформления
процесса хлорирования равно 90 - 96%
Очистка технического тетрахлорида титана. Технический
продукт содержит растворенные примеси и некоторое количество
твердых примесей в виде тонкой взвеси (до 2 г/л). Содержание примесей
зависит от состава исходного сырья, температурных режимов хло-
рирования и конденсации (табл. 10.16, 10.17). При восстановлении
тетрахлорида примеси, в том числе и кислород, переходят в металл
и ухудшают его качество. Основные переносчики кислорода - VOC1,
и TiOCl2, поэтому от них необходимо очистить TiС14 в первую очередь.
Примеси имеют разные свойства, поэтому для очистки применяют
разные способы. Первая стадия - фильтрация через керамические,
металлокерамические патроны, асбест и т.д. или отстаивание.
Для очистки TiCl4 от оксохлорида ванадия используются различные
восстановители - медный порошок, низшие хлориды титана, водород,
углеводороды. В отечественной промышленности наиболее распрос-
транен был метод с использованием медного порошка. Он основан на
реакции, приводящей к образованию VOC12, нерастворимого в TiCl4-
VOC1, + Си VOC12I + CuCli. (10.34)
Таблица 10.16. Растворимость некоторых примесей в TiCI4
при атмосферном давлении, %
Примесь Температура, °C
0 20 40 60 80 100 136
СО2 1,19 0,14 0,092 0,056 0,0042 — —
С12 11,50 7,60 4,10 2,40 1,80 1,10 0,03
НС1 1,38 0,108 0,078 0,067 0,059 0,05 0,04
COCh — 65,50 24,80 5,60 2,00 0,01 —
ТЮСЬ 0,20 0,40 0,65 1,00 1,40 1,90 3,40
А1С1з — 0,07 — 0,13 — 1,20 6,0
FeCh — 0,0008 — — 0,0013 0,0032 0,0284
82
Таблица 10.17. Содержание примесей в техническом TiCI4 и допустимое
содержание нх в очищенном тетрахлориде сорта ОЧТ-О (ОСТ 48-18—72), %
Примесь Технический TiCU очт-о Примесь Технический TiCh очт-о
TiCh 98,0-96,0 99,970 TiOCh 0,04-0,5 0.00020
V 0,10 0,0005 С12 0,10 0,00050
Si 0,010-0,50 0,0005 COCh 0,001-0,30 0,00020
Fe 0,001-0,01 0,0002 cs2 — 0,00002
Al 0,001-0,10 0,0010 Cr 0,20 0,00500
Содержащийся в техническом тетрахлориде титана А1С1, пас-
сивирует медный порошок, если его концентрация больше 0,01%,
поэтому предварительно его удаляют путем обработки влажным
активированным углем или поваренной солью
А1С13 + Н2О 2 А1ОС1Ф + 2НС1. (10.35)
Медно-ванадиевыйкек, содержащий до 5% ванадия, отфильтро-
вывают и направляют на переработку. Метод очень прост, но дорог,
поэтому он вытесняется методом очистки, основанным на использо-
вании пульпы низших хлоридов титана. Этот метод экономически более
выгоден, позволяет проводить более глубокую очистку тетрахлори-
да титана от ванадия. Пульпу получают при взаимодействии порошка
А1 с TiCl4 в присутствии газообразного хлора, катализирующего ре-
акцию
3TiCl4 + Al 3 Ti Cl3 + А1С13. (10.36)
При температуре кипения протекает основная реакция
VOC13 + TiCl3 VOC121 + TiCl4. (10.37)
Содержащийся в пульпе А1С13 действует как хлорирующий
агент, вследствие чего протекает реакция
TiOCl2 + А1С13 2 А1ОС1Ф + TiCl4. (10.38)
За счет превращения TiOCl2 в TiCl4 повышается его извлечение,
уменьшается объем отвальных продуктов. Недостаток метода -
взрывоопасность алюминиевой пудры.
Отфильтрованный и очищенный от V и А1 продукт направляют
на ректификацию, которую проводят в две стадии. На первой
стадии отделяют легколетучие примеси - SiCl4, НС1, CS2h некон-
83
денсирующиеся газы - С02, N2, С12, СС14, СОСЦ и др., раствори-
мость которых уменьшается при повышении температуры. В
верхней части колонны поддерживают температуру 132- 135°С, в
нижней части - до 140°С. На второй ректификации температура вверху
колонны 134 - 136°С, внизу - 137 - 138°С. В дистилляте - чистый
тетрахлорид титана, высококипящие хлориды накапливаются в
кубовом остатке. В передел финишной очистки тетрахлорида ти-
тана включают также вакуумную дистилляцию - и до первой рек-
тификации и после второй.
10.12. Производство диоксида титана
Сернокислотный способ. Этот способ длительное время был един-
ственным, применявшимся в промышленности для получения пиг-
ментного и металлургического TiO2 из ильменитовых концентра-
тов и шлаков. Но уже в 80-е годы на его долю приходилось толь-
ко ~ 80% TiO2. Сернокислотный способ отличается относительной
простотой оборудования. Этим методом могут также перерабаты-
ваться перовскитовые и сфеновые концентраты, которые при опре-
деленных условиях могут стать сырьем для титановой промышлен-
ности (рис. 10.17).
Пигментный TiO2 для лакокрасочной промышленности не должен
содержать окрашивающих примесей (оксидов Cr, Ni, Fe и др.) бо-
лее 10 3%, должен удовлетворять жестким требованиям по диспер-
сности (средний размер частиц ~1 мкм). В металлургическом TiO2
допускаются частицы до 15 мкм и жестко лимитируется содержа-
ние примесей фосфора (< 0,02%), сурьмы, свинца, кремнезема.
Реакция ильменита с серной кислотой экзотермична; об этом
можно судить косвенно по реакциям
TiO2 + H2SO4 = Ti(O)SO4 + Н2О; ДН°298 = 24 кДж/моль; (10.39)
FeO + H2SO4 = FeSO4 + Н2О; -ДН°298 = 121 кДж/моль; (10.40)
Fe2O3+3H2SO4 = Fe2(SO4)J + 3H2O;-A№298 = 141 кДж/моль. (10.41)
Концентраты разлагают 80 - 95%-ной серной кислотой в ре-
акторах периодического действия, футерованных кислотоупорной
диабазовой плиткой. Реакционную смесь нагревают острым паром
и перемешивают продувкой воздуха. Реакция начинается при
120 - 135°С, развивается бурно, температура поднимается до
180 - 210°С, наблюдается вспенивание, а иногда и выбросы реак-
84
ильменит
F^SO^jSbfcOj
I f
Разложение концентрата
I
., л Плав
H20 I Vv (стружка)
i I f--------------------
Выщелачивание и
восстановление Fe3+
~ FeS(Na2S)
’ I-------------------------------
Очистка и осветление
раствора
Шлам
Зародыши
Отделение железного
купороса
ГеЗО^ТНгО
Гудрал из
пульпа
♦
Фильтрование, промывка
----------1 ]---- Гидролизная
Ti02-xH20 НгЗОц
Прокаливание
Ti 02
Рис.10.17. Принципиальная схема переработки ильменита сернокислотным способом
ционной массы. Через 3-5 мин реакция заканчивается и масса зат-
вердевает. Ильменит разлагается на 94 - 97%.
После охлаждения до 55 - 65°С плав выщелачивают водой. В
растворах после выщелачивания присутствуют ионы FeJ+. Чтобы
предотвратить осаждение Fe(OH)3 вместе с гидроксидом титана, их
восстанавливают железным скрапом до Fe2+. Конец реакции кон-
тролируют по появлению фиолетовой окраски иона Ti3+. После
выщелачивания и восстановления растворы содержат ПО -
85
120 г/л TiO2, 90 - 100 г/л Fe, 220 - 240 г/л активной кислоты1, суль-
фаты примесей. Очень тонкую взвесь твердых примесей кремнезе-
ма и концентрата осаждают коагулянтами.
Осветленный раствор охлаждают до -2°С для кристаллизации
железного купороса FeSO4 • 7Н2О, в виде которого удаляется до 70%
Fe. Раствор после его осаждения содержит 140 - 150 г/л TiO2, 280 -
300 г/л активной кислоты и 25 30 г/л Fe. Для получения пигмент-
ного TiO2 наиболее пригодны растворы, содержащие ~ 200 г/л TiO2
и имеющие кислотный фактор а, = 2,0. При гидролизе растворов с
более низкой концентрацией TiO2 и а,< 1,7 - 1,8 образуется гидроксид-
оксид, дающий при прокаливании крупнодисперсный TiO2. Поэтому
раствор упаривают в вакуумвыпарных аппаратах при 70 - 75°С.
Гидролиз проводят при температуре кипения (~ 107°С); в осадок
выпадает 95 - 96% титана, в растворе остаются почти все примеси.
Для ускорения гидролиза к раствору добавляют зародыши - кол-
лоидные растворы гидроксид-оксида титана. Отфильтрованный и
промытый на вакуум-фильтрах осадок прокаливают при 800 - 950°С.
В производстве металлургического TiO2 нет необходимости стро-
го выдерживать а, и концентрировать растворы перед гидролизом.
Технология упрощается, но при этом не допускается применение
освинцованной аппаратуры, сурьмы и сульфида натрия для очис-
тки растворов от взвесей.
Основными проблемами сернокислотного способа являются:
обеспечение производства хорошо разлагающимся сырьем, утили-
зация железного купороса, регенерация и утилизация гидролизной
серной кислоты, обезвреживание кислых стоков. При переработке
ильменитовых концентратов на 1 т TiO2 получается до 4 т железного
купороса и до 5 м3 гидролизной серной кислоты, содержащей 18
23% H2SO4, 9 - 10% FeSO4, 1,0 - 1,5% Ti(O)SO4, 1,5 - 2,0% А12О3, ва-
надий и другие элементы, несколько десятков кубометров кислых
сточных вод, содержащих 6 - 8% H2SO4,~ 5% FeSO4 и 0,5% Ti(O)SO4.
Для утилизации железного купороса предложены методы тер-
мической диссоциации с направлением SO2 на производство серной
кислоты, а оксидов железа - в металлургию. Гидролизную кисло-
1 Комплексы титана содержат переменное число групп SO42', поэтому в серно-
кислых растворах титана нельзя определить концентрацию свободной кислоты. Для
характеристики растворов применяют технологическне понятия:” активная кислота”
и “кислотный фактор”(а1 или /). Активная кислота - суммарная концентрация сво-
бодной кислоты и кислоты, связанной с титаном, определяется титрованием щелочью.
Кислотный фактор отношение концентрацнй активной кислоты и ТЮ2 по массе.
86
ту после концентрирования нельзя возвращать в производственный
цикл, этому препятствует присутствующая в ней тончайшая взвесь
гидроксила титана, которая может стать причиной преждевременного
гидролиза растворов. Для ее утилизации наиболее перспективны
следующие направления: использование в производстве фосфорных
удобрений из фосфоритов; термическое разложение с получением
SO2; нейтрализация известковым молоком с получением гипса для
стройматериалов и попутным извлечением гидроксидов ванадия,
титана, хрома, алюминия. Расходы по переработке и обезвреживанию
отходов могут превышать 30% всех производственных затрат.
Использование титановых шлаков решает две проблемы сер-
нокислотной технологии: обеспечение производства качественным
сырьем и рациональное использование железа. Это позволяет уп-
ростить технологию: отпадает необходимость в выделении желез-
ного купороса, в упаривании растворов, так как они после выще-
лачивания содержат до 200 - 210 г/л TiO2. Уменьшаются материальные
потоки на 25 - 30% и расход серной кислоты на 35 - 40%. Исполь-
зование шлаков позволяет интенсифицировать производственный
процесс, увеличить производительность агрегатов, сократить об-
разование вредных отходов. Но в шлаках меньше железа, поэтому
реакция разложения протекает не так бурно, может возникнуть
необходимость подогрева реакционной массы до 160 - 180°С.
Получение диоксида из тетрахлорида титана. Для получения
пигментного TiO2 из TiCl4 можно использовать два способа: паро-
фазный гидролиз и окисление (“сжигание”). Парофазный гидролиз
основан на реакции
TiCl4 + 2Н2О TiO2 + 4НС1; -Д<?2И= 161 кДж. (10.42)
Широкой практической реализации способа препятствуют тех-
нические трудности, связанные с подбором материалов, устойчи-
вых против НС1 и TiCl4 при высоких температурах, невозможность
создания замкнутого цикла по хлору и невысокое качество получа-
емого продукта, требуюшего дополнительной термической обработки.
Более перспективен метод сжигания, находящий все более ши-
рокое применение
TiCl4 + О2 TiO2 + 2С12. (10.43)
В интервале 600 - 1100°С -AG° реакции изменяется в пределах
от 100 до 79 кДж при образовании анатаза и от 165 до 147 кДж для
87
рутила; константа равновесия - от 1 • 103 до 3-106, скорость реакции
достигает приемлемой величины при 1000 - 1100°С. Степень пре-
вращения TiС14 в TiO2 зависит от температуры и соотношения О2 и
С12 в газовой фазе, но вследствие того что из двух газообразных
веществ образуется твердое вещество, процесс практически необратим.
Технически способ может быть реализован в различных вариантах.
По одному из них процесс проводят в реакторе, в который через сопло,
состоящее из трех коаксиальных каналов, подаются предварительно
подогретые до 500 - 1000°С реагенты, так как тепла экзотермической
реакции недостаточно для поддержания необходимой температу-
ры. Диоксид титана получают высокого качества, при использовании
в качестве окислителя кислорода отходящие газы содержат до 85 -
90% хлора, их направляют на хлорирование, т.е. осуществляется
замкнутый цикл по хлору.
Но более эффективно использование для этих целей низкотем-
пературной плазмы (6000-1000 К). В плазмотроне получают диоксид
титана, 85-97% которого имеет структуру рутила. Для более пол-
ного превращения анатаза в рутил в плазму вводят А1С1, (1,5-2,0%).
Плазменнохимическая технология позволяет получать тонко диспер-
сный пигментный TiO2 с размерами частиц < 1 мкм высокого качества
с относительно невысокими энергетическими затратами (2-3
кВт-ч/кг TiO2). Имеются данные, что такая технология используется
рядом фирм США и Англии; существуют установки мощностью до
1 МВт (170-200 тыс.т TiO2 в год), хлор возвращается в производство.
10.13. Получение титана металлотермией
Свойства титана требуют применения особых приемов произ-
водства и обработки. При повышенной температуре он взаимодей-
ствует с обычными футеровочными материалами и газами, обра-
зует со многими металлами сплавы, имеющие низкие температуры
плавления (< 1000°С). Для его получения необходим процесс, который
протекал бы при температуре ниже точки плавления сплавов титана
с материалом реактора или такой процесс, при котором расплав-
ленный металл не контактировал бы с контейнерными материалами.
В качестве восстановителей соединений титана не могут использо-
ваться вещества, образующие с титаном термодинамически устой-
чивые соединения (например, углерод). Из металлов в качестве вос-
становителей могут использоваться магний, натрий и кальций, не
образующие с титаном твердых растворов и интерметаллидов. С
учетом доступности в широких масштабах, возможности получения
88
металлов высокой степени чистоты практически приемлемыми в
настоящее время являются только магний и натрий. Все операции
по получению металлического титана проводятся в атмосфере ар-
гона или вакууме. Способы получения металлического титана де-
лятся на три группы: металлотермия, электролиз расплавленных сред,
термическая диссоциация.
Восстановление диоксида титана Термодинамическая оценка
вероятности восстановления диоксида титана металлами должна
учитывать образование низших оксидов и твердого раствора кис-
лорода в титане, уменьшение содержания кислорода в котором ха-
рактеризуется возрастанием парциальной энергии Гиббса
(-А(7т). При 1100 К энергия Гиббса окислительно-восстановительного
процесса принимает нулевое значение при восстановлении TiO2
магнием при содержании кислорода в титане 0,42%, а при восста-
новлении кальцием при 0,03%. На практике вследствие кинетических
затруднений равновесное состояние не достигается и остаточное
содержание кислорода оказывается более высоким - до 2,5% при
магниетермии и до 0,1% при кальциетермии (5.20, кн.1). Кальций
практически всегда содержит азот вследствие образования соеди-
нения Ca3N2 (-AG°1273K(/) = 84 кДж/г-атом N), который полностью
переходит в титан, образуя с ним соединение TiN (-AG0I273K(/) = 213
кДж/г-атом N). Титан содержит 0,03 - 0,15% N. Получить качествен-
ный металл восстановлением TiO2 нельзя, поэтому процесс осуще-
ствлен только в небольших масштабах.
Из термодинамических данных следует, что алюминий при
Т<1400°С может восстанавливать TiO2 только до TiO. Однако
вследствие образования интерметаллидов TiAl, TiAl3 равновесие
сдвигается и становится возможным получение сплава, содержа-
щего 12-29% Ti и до 0,3% кислорода. Такой процесс технически
неэффективен и практического применения не нашел. Однако алю-
миниетермический процесс оказался пригодным для получения
ферротитана, основу которого составляют интерметаллиды TiFe2,
TiFe, Ti2Fe. Введение в шихту легко восстанавливающихся оксидов
железа повышает энтальпию процесса восстановления и позво-
ляет использовать метод внепечной металлотермии. Для этой цели
используют ильменитовый концентрат. В шихту вводят небольшие
количества СаО для связывания А12О3 и улучшения образования
шлака, а также небольшие количества ферросилиция. За один
процесс получают до 6 т ферротитана, различные марки которого
содержат 35 - 45% титана.
89
Восстановление тетрахлорида титана магнием. Термоди-
намический анализ процессов в хлоридных системах может быть
выполнен с использованием термодинамических характеристик
индивидуальных веществ, поскольку хлор в отличие от кислорода
не растворяется в титане. Титан не взаимодействует с натрием, а
система с магнием характеризуется незначительной взаимной ра-
створимостью. Восстановление TiCl4 магнием выражается суммарной
реакцией
TiCU> + 2Mg(n) - Ti(„, + 2MgCl2(iB); (10.44)
для нее -ДН°И8 = 479,3 кДж; -AG°M8 = 453,7 кДж.
В зависимости от условий идут промежуточные (10.45) и вто-
ричные (10.46) реакции (рис. 10.18).
Рис.10.18. Изменение энергии Гнббса реакции, протекающих при восстановлении
TiCl4 магнием, от температуры
90
2TiCl. + Mg 2TiCl3 + MgCl2;
TiCl4 + Mg TiCl2 + MgCl2.
(10.45)
2TiCl3 + Ti / 3TiCl2;
3TiCl4 + Ti 4TiCl3. (10.46)
Промежуточные и вторичные реакции, приводящие к образо-
ванию низших хлоридов, могут развиваться при недостатке восста-
новителя. Ниже 800°С они накапливаются, вследствие меньшей
скорости восстановления их до металлического титана
2TiCl3 + 3Mg 3MgCl2 + 2Ti;
TiCl2 + Mg Z Ti + MgCl2. (10.47)
Адиабатическая температура восстановления 1418°C. В промыш-
ленности при осуществлении магниетермического восстановления
очищенный TiCl4 подают в заполненный аргоном герметичный ре-
актор, в который предварительно загружен расплавленный чистый
магний (рис. 10.19). Температурный интервал, в котором проводится
восстановление, невелик. Нижний предел определяется температурой
плавления MgCl2 (714°С), верхний - ограничен температурой вза-
имодействия титана со стальным реактором, при котором образуется
эвтектический сплав с температурой плавления 1085°С; при этой
температуре реактор может проплавиться. Выше 900°С усиливается
загрязнение титана железом, которое переносится через газовую фазу
хлоридом железа (II), образующимся при взаимодействии TiCl4co
стенками реактора (10.48) и расплавленным магнием, растворяю-
щим металлическое железо (при 900°С растворимость равна 0,17%).
Поэтому температура стенок реактора поддерживается около 900°С
путем охлаждения его воздухом. В центре же реактора ближе к по-
верхности расплавленного магния температура может быть близ-
ка к адиабатической (1350-1400°С)
TiCl4 + Fe / TiCl2 + FeCl2. (10.48)
Вследствие большого числа реакций, которые могут протекать
между компонентами, различия в температурах зон реактора механизм
91
Рис.10.19. Аппарат для восстановления TiCl4 магнием:
1 электропечь; 2 - канал для отвода горячего воздуха; 3 фурма для подачи
холодного воздуха; 4 реторта; 5 — нагреватели; 6 — устройство для слива MgCl2;
7 узел подачи Т1С14; 8 - патрубок для залнва Mg; 9 — штуцер для подсоединения к
вакуумной линии н линии подачн аргона
92
восстановления TiCl4 и формирования титановой губки отличается
большой сложностью. По-видимому, в начальный период Т1С14 вза-
имодействуете чистой поверхностью магния, образующийся при этом
мелкодисперсный порошок титана оседает на дно реактора и спе-
кается. Одновременно протекают реакции восстановления Т1С14 в
газовой фазе. Первоначально образуются низшие хлориды TiCI3, TiCI2
и MgCl, обладающие некоторой растворимостью в MgCl2; они при-
нимают активное участие в реакциях восстановления. В этот период
губка начинает расти на стенках реактора. Увеличению скорости
восстановления способствует повышение температуры и сорбция
низших хлоридов на поверхности губки. С другой стороны, обра-
зующийся MgCl2 смачивает поверхность частиц губки и замедляет
реакцию. В завершающий период, когда использованы 65-75% магния,
процесс затухает, так как оставшийся магний находится в порах губки
и доступ его в зону реакции затруднен. При магниетермическом
восстановлении на один объем получающейся губки расходуется около
трех объемов магния и образуется почти десять объемов MgCl2. Хлорид
магния (d = 2,32 г/см3), имеющий большую плотность чем магний
(d = 1,74 г/см3), собирается в нижней части реактора. Периодичес-
кий слив его позволяет увеличить коэффициент использования объема
реактора. Для уменьшения потерь титана со сливом MgCl2 после
прекращения подачи TiCl4 реактор выдерживают при 900°С; при этом
низшие хлориды восстанавливаются. Процесс регулируют подачей
тетрахлорида титана и интенсивностью охлаждения или нагрева-
ния стенок реактора.
В реакторе остается блок реакционной массы, состоящий из ти-
тановой губки, пропитанной хлоридом магния и магнием. Средний ее
состав: 55-60% Ti, 25-30% Mg, 10 15% MgCl2 и небольшое количество
низших хлоридов титана. В промышленности используют реакторы,
позволяющие получить за один цикл от 2 до 4,7 т титановой губки.
Диаметр реторты реактора от 1 до 2 м, высота - от 2 до 3 м.
Восстановление тетрахлорида титана натрием. Натриетерми-
ческое восстановление TiCl4 описывается суммарной реакцией
TiCl4 + 4Na £ Ti + 4NaCl, (10.49)
для которой -AG°1200K = 580 кДж; ДН°298К = 839,3 кДж.
В стандартных условиях энтальпия этой реакции по абсолютной
величине в 1,75 раза больше энтальпии магниетермического про-
цесса, а при 1200 К этот коэффициент больше 2. Поэтому при осу-
93
ществлении натриетермического процесса необходимо более интен-
сивное охлаждение стенок реактора. Другая особенность натрие-
термического процесса обусловлена хорошей растворимостью низших
хлоридов титана в расплаве хлорида натрия (табл. 10.18) и раство-
римостью металлического натрия в расплаве NaCl (1,12% при 809°С;
9,64% при 949°С). Вследствие этого повышается роль реакций, про-
текающих в солевом расплаве, создаются условия для роста круп-
ных кристаллов титана. Однако присутствие в солевом расплаве
натрия и низших хлоридов титана делает невозможным слив его в
ходе процесса.
Таблица 10.18. Растворимость соединений титана
в расплавах хлоридов при 800°С, %
Соединение NaCl KC1 NaCl + KC1 MgClz CaCIz
TiCh 0,5 0,2 0,2 0.1 1,0
TiCh 40 54 42 7,4 5
TiCh 42 67 5 10 —
TiOz 0,2 0,2 He расти. 5 0,7
По той же причине, в отличие от магниетермического процесса,
здесь более четко выражена его ступенчатость:Т1С14 -> TiCl} -> TiCl2—>
-> Ti. Процесс можно прервать и сделать его двухстадийным. На первой
стадии восстановление ведут при 500 800°С до получения TiCl2. Для
этого в реактор подают натрий с небольшим избытком (3-5%) против
стехиометрии. За счет избытка натрия образуется небольшоеколичество
тонкодисперсного металлического титана, адсорбирующего приме-
си и очищающего расплав. Расплав фильтруютна обогреваемом фильтре,
сливают в реактор второй ступени и продолжают восстановление.
Размеры получаемых кристаллов титана могут достигать 25-100 мм,
а по содержанию примесей они приближаются к иодидному титану.
Двухстадийный процесс, однако, широкого распространения не по-
лучил из-за малой производительности.
Реактор для восстановления TiCl4 натрием аналогичен исполь-
зуемому в магниетермии. Тетрахлорид титана и расплавленный
натрий непрерывно подаются в строго стехиометрическом соотно-
шении в реактор, заполненный аргоном. Температурный интервал
натриетермического процесса определяется температурой плавления
хлорида натрия (801 °C) и температурой кипения натрия (882°С).
Реакционная масса содержит 17% Ti, 83% NaCl, немного натрия и
низших хлоридов титана.
94
Натриетермический процесс имеет некоторые преимущества перед
магниетермическим: натрий более активен, чем магний, поэтому
степень его использования достигает 98 - 99,5% при большей ско-
рости реакции и более низкой температуре. Низкая температура
плавления натрия (97,8°С) упрощает его подачу в реактор. Недо-
статки натриетермии - энергетические затраты на получение экви-
валентного количества натрия на 25% выше, чем магния; из-за от-
сутствия слива расплава NaCl в ходе процесса степень использования
объема реактора меньше, чем для магниетермического процесса;
работа с расплавленным натрием требует особых мер предосторож-
ности.
Непрерывный способ магниетермического восстановления TiCl4.
Основными недостатками магниетермичнеского и натриетер-
мического способов получения титановой губки, используемых в
промышленности, являются периодичность, высокие трудовые и
энергетические затраты (при восстановлении магнием они дости-
гают 25% стоимости губки), нестабильность качества губки и др.
Для устранения этих недостатков и повышения производительности
оборудования казалась плодотворной идея создания непрерывного
процесса восстановления. В 50 - 60-е годы в разных странах, в том
числе и СССР, по этой проблеме были опубликованы многочисленные
статьи, получены десятки патентов. Одновременная и непрерывная
подача в реактор TiCl4 и Mg оказалась технически реализуемой
задачей. В периодическом процессе образование центров кристал-
лизации (зародышей), по-видимому, является определяющим при
формировании титановой губки. При реакции восстановления в
газовой фазе, получившей значительное развитие, образуются мно-
гочисленные субмикроскопические зародыши, обладающие избы-
точной поверхностной энергией, а следовательно, повышенной
склонностью к спеканию и оплавлению. Во-вторых, гетерогенное
образование зародышей на стенках реактора или на уже сформи-
ровавшейся губке естественно протекает более легко. Создать та-
кие условия, при которых обеспечивался бы рост микроскопичес-
ких зародышей без их спекания и приваривания к стенкам реактора,
до настоящего времени не удалось.
Переработка реакционной массы. Задача переработки реакци-
онной массы заключается в удалении из нее хлоридов и неисполь-
зованного металла-восстановителя. Метод очистки должен обеспе-
чивать получение металла высокого качества, быть производитель-
ным и неэнергоемким, предусматривать возврат удаляемых продуктов
95
в основное производство и охрану окружающей среды. В промыш-
ленности используют два метода: вакуум-термический (вакуумная
сепарация) и гидрометаллургический.
Гидрометаллургический способ заключается в обработке измель-
ченной реакционной массы 1%-ной соляной кислотой. Способ прост
в аппаратурном оформлении, отличается высокой производительностью
и малой энергоемкостью. Однако титановая губка, имеющая большую
удельную поверхность, относительно легко окисляется, загрязняется
кислородом за счет гидроксида магния и одновременно водородом,
образующимся при растворении металлического магния. Поэтому
гидрометаллургический метод переработки магниетермической губ-
ки не позволяет получать металл высокого качества. Кроме того, весь
магнии и хлорид магния, содержавшиеся в реакционной массе, безвоз-
вратно теряются. Гидрометаллургический метод применяется в про-
мышленных масштабах для переработки натриетермической реакци-
онной массы. В этом случае крупные кристаллы титана меньше окис-
ляются, NaCl при растворении не гидролизуется и не является дефи-
цитным продуктом, потери металлического натрия невелики. Выще-
лачивание проводят в реакторах с мешалками и хорошей вытяжной
вентиляцией для удаления водорода.
Вакуумная сепарация основана на разнице в давлении паров
компонентов реакционной массы. Магний и MgCl2 можно считать
легколетучими веществами, их тройные точки лежат, соответственно,
при 651 °C и 332,5 Па; 714°С и 66,5 Па. Это позволяет удалять их путем
сублимации из твердой фазы при не очень высоком вакууме, обес-
печить их конденсацию в твердую фазу. Такой режим вакуумной
сепарации технически более удобен, чем удаление их путем выплав-
ления. Практически ее проводят при давлении ~ 1 • 10 1 Па и тем-
пературе 900 - 1000°С. Потери титана при таких условиях на испа-
рение ничтожны. Аппарат для вакуумной дистилляции состоит из
вакуумной печи и системы из двух реторт аппарата восстановления:
нижней, в которой находится реакционная масса, и верхней, служащей
конденсатором, который охлаждается орошением до 200 -400°С.
Между ними находится тепловой экран (рис. 10.20). После окончания
процесса верхняя реторта используется для следующего цикла вос-
становления, а из нижней тем или иным способом выбирается ти-
тановая губка. Основная масса магния и хлорида магния удаляет-
ся довольно быстро, но удаление их из пор, в особенности зак-
рытых, происходит весьма медленно. При температуре процесса
происходит изменение макроструктуры губки: мелкие поры разру-
96
шаются, закрытые -
вскрываются, умень-
шается общая поверх-
ность губки, что имеет
положительное значе-
ние для ее очистки и
переработки. По окон-
чании процесса ретор-
ты заполняют аргоном
для ускорения охлажде-
ния, а пространство пе-
чи - воздухом (во время
процесса в нем создает-
ся вакуум для того, что-
бы разогретая реторта
не была деформирова-
на внешним давлени-
ем). Весь процесс про-
должается 50 - 60 ч.
Производство ком-
пактного титана. Ос-
новным методом про-
изводства слитков ти-
тана является плавка
титановой губки в
электродуговых печах,
работающих на посто-
янном токе, в атмосфе-
ре аргона или вакууме
(—5-10 Па). Особенно-
сти переплавки титано-
вой губки в слитки обус-
ловлены высокой актив-
ностью расплавленного
титана, взаимодейству-
ющего со всеми огне-
упорными материалами
и графитом. Вакуумная
плавка дает лучшее
качество металла, так
Рис.10.20. Установка вакуумной сепарации титано-
вой губки с оборотной ретортой:
I - нижняя реторта; 2 - верхняя оборотная
реторта; 3 - экраны; 4 - электропечь; 5 - соединительная
труба; 6 - патрубок для подсоединения к вакуумной
системе; 7 - конденсат; 8 - реакционная масса; 9 -
вводы электронагревателей
4-913
97
как в вакууме активно происходит десорбция и удаление из тита-
новой губки газов, влаги, остатков магния и хлорида магния. В печах
используются кристаллизаторы из красной меди, охлаждаемые водой,
или тигли с гарнисажем из титана. Выбор меди для кристаллиза-
торов обусловлен ее высокой теплопроводностью, благодаря чему
внутренняя поверхность кристаллизатора имеет температуру, при
которой титан не реагирует с медью и не приваривается к ней.
Отсортированная и измельченная кондиционная титановая губка,
к которой может добавляться до 30% оборотных отходов, прессу-
ется на мощных гидравлических прессах в расходуемые электроды
диаметром 350 - 360 мм. В результате первого переплава получа-
ют слитки диаметром до 850 мм, длиной до 2600 мм и массой до
5000 кг. Однако вследствие того, что титан находится в расплавленном
состоянии относительно небольшое время, слиток неоднороден по
составу и структуре, в особенности при получении сплавов титана.
Поэтому его переплавляют второй раз в печи такой же конструк-
ции с кристаллизатором большего диаметра и получают слитки до
10000 кг.
Очень важную проблему представляет использование отходов
титана. От массы титановой губки, поступающей на электродуговую
плавку, в готовые изделия идет только 20 - 25%, а 75 - 80% переводится
в отходы - стружку, обрезь и т.д. Наиболее простым и эффектив-
ным способом утилизации отходов было бы введение их в шихту для
расходуемых электродов. Однако только 60 -65% отходов являются
“кондиционными” и могут подшихтовываться к титановой губке.
Остальная же часть их содержит повышенное количество кислорода
и азота, поглощаемых титаном при обработке давлением и резанием,
что связано с нагревом при этих процессах. Использование отхо-
дов в плавке - один из основных путей удешевления слитков титана.
Другие методы переработки отходов: электролитическое или тер-
мическое рафинирование в расплавленных средах, переработка на
титановые порошки, использование для производства ферротитана,
гидрида, нитрида, карбида и т.д., использование при получении
титановых шлаков или хлорировании.
10.14. Электролитическое получение и рафинирование титана
Титан нельзя получить электролизом водных растворов его
соединений. Нормальные электродные потенциалы титана имеют
отрицательные значения, поэтому при электролизе водных растворов
титана на катоде выделяется водород, на аноде - кислород;
98
Ti° -> Ti4+ + 4e
Ti° -> Ti5+ + 3e
Ti° -> Ti2+ + 2e
(-2,17 B);
(-2,12 В);
(-1,75 В).
Получение титана становится возможным при электролизе
расплавов, в которых напряжение разложения соединений титана
меньше напряжения разложения галогенидов щелочных и
щелочноземельных металлов, используемых в качестве компонентов
электролита (табл.10.19,10.20). Однако практическое осуществление
этих процессов связано с рядом серьезных трудностей, и в
промышленной практике они не применяются.
Таблица 10.19. Напряжение разложения соединений титана при 1000°С, В
Процесс Оксиды Хлориды Фториды
Ti4* -> Ti» 0,90 1,43 1,83
Ti1* -> Ti» 1,08 1,23 1,58
Ti2* -> Ti» 1,69 2,33 2,02
Таблица 10.20. Напряжение разложения хлоридов и фторидов щелочных
и щелочноземельных металлов
Соединение Температура, °C Напряжение разложения, В Соединение Температура, °C Напряжение разложения, В
NaCl 800 3,22 NaF 1000 2,76
KCI 800 3,37 KF 1000 2,54
CaCh 800 3,23 CaF 1000 2,56
SrCh 800 3,30 AlCFj 1000 2,25
AlClj 800 1,73 FeFj 1000 1,00
FeCb 800 0,70
Оксиды титана практически не растворяются в расплавах хло-
ридов щелочных и щелочноземельных металлов. Растворимость их
увеличивается при введении в электролит фторидов, однако при этом
образуются устойчивые оксофторидные комплексы, являющиеся
одной из причин загрязнения металла кислородом (до 5 - 6%). Для
электролиза более удобен гексафторотитанат калия K2TiF6, но при
его электролизе накапливается в электролите KF, повышающий
вязкость и температуру его плавления. Кроме того, для расплавов
фторидов трудно подобрать материал для электролизера. При элек-
тролизе хлоридов труднопреодолимой проблемой является питание
99
электролизера. Тетрахлорид титана плохо растворяется в расплавах
щелочных и щелочноземельных металлов и имеет низкую температуру
кипения. Низшие хлориды титана хорошо растворяются в них (см.
табл. 10.18), имеют высокие температуры плавления и кипения. Их
можно получить как вне электролизера, так и в самом электроли-
зере, но это усложняет процесс электролиза, и он становится некон-
курентоспособным.
Электролитическое рафинирование титана. Этот процесс до-
веден до промышленного использования. Электролитическому ра-
финированию могут подвергаться практически любые неконди-
ционные отходы титана и его сплавов. Рафинируемый матери-
ал служит растворимым анодом, который конструктивно может
быть выполнен либо в виде прессованного блока из предварительно
измельченного материала, либо насыпным в виде перфорированной
корзины из нержавеющей стали. При анодном растворении ти-
тан переходит в электролит в виде ионов Ti2+ и Ti3+, соотношение
между концентрациями которых соответствует средней степени
окисления 2,2 - 2,3, т.е. переходят в электролит преимущественно
ионы Ti2+. В качестве электролита используется смесь КС1 + NaCl
(~ 40% КС1 и Тпл 650°С) или отработанный электролит магние-
вого производства - смесь NaCl, КС1 и MgCl2. В анодном остатке
остаются более электроположительные металлы, чем титан (Fe,
Ni, Со, Nb), а также кремний, интерметаллиды типа ТцА1, TiAl,
соединения титана с кислородом, азотом и углеродом. Электролиз
ведут при температуре от 650 до 850°С и содержании Т1С12в элек-
тролите 4,5 - 5,5%. Температура оказывает большое влияние на
гранулометрический состав катодного материала: повышение
температуры способствует росту крупных кристаллов титана, при
650 - 700°С получается порошкообразный титан, пригодный для
переработки методами порошковой металлургии. По качеству
электролитический титан отвечает стандартной губке.
Конструкция электролизера представлена на рис. 10.21. Рафи-
нирование проводят под небольшим избыточным давлением аргона.
Все операции, начиная с загрузки сырья и кончая вьпрузкой катодного
осадка, проводятся внутри электролизера без нарушения его гер-
метичности. После окончания электролиза стальной катод с осадком
поднимают в катодную камеру и специальными ножами срезают
катодный осадок, подаваемый в разгрузочный поддон, подводят под
катод. Катодные осадки содержат 20 - 30% солей электролита и
перерабатывают гидрометаллургическим методом.
100
Рис.10.21. Схема электролизера с насыпным анодом для рафинирования титана:
1 - электрическая печь; 2 - тигель; 3 - катодная камера; 4- катод; 5 - устройство
для подъема катода; 6 - ножи для съема катодного остатка; 7- поддон (тележка) для
сбора катодного остатка; 8 - приемный контейнер; 9 - загрузочные бункера; 10 —
анодные контейнеры
10.15. Иодидное рафинирование титана
Наиболее чистый пластичный титан в ограниченных масштабах
получают в промышленности методом иодидного рафинирования.
Метод основан на термической диссоциации легколетучих иодидов
титана. Он осуществляется в аппарате, имеющем две температур-
ные зоны (рис.10.22). В низкотемпературной зоне титан реагирует
с иодом, образуя ТП4или Til2, которые диффундируют в зону высоких
температур (см. 10.4). В высокотемпературной зоне происходит
101
Рис.10.22. Аппарат для нодндного рафинирования:
1 - корпус; 2 - крышка; 3 - титановая нить, нагреваемая электрическим током;
^токовводы; 5 -молибденовые кассеты с титановой губкой; б-термостате ампулой
иода; 7- патрубок для подсоединения к вакуумной линии; 8- вакуумная задвижка
термическая диссоциация иодидов; титан отлагается на накален-
ной титановой проволоке, а иод возвращается в зону реакции об-
разования иодидов. Процесс проводят в вакууме (0,01 -0,001 Па).
Скорость отложения титана на нити при постоянной ее температуре
зависит от температуры в зоне реакции (рис. 10.23). Максимальная
скорость отложения наблюдается при 150 - 200°С и выше 500°С; в
102
интервале 320 - 470°С она практически равна нулю. При низкой
температуре образуется легколетучий Til*, выше 200°С начинает-
ся образование Til2, до 500°С летучесть которого очень мала. Мо-
гут быть выбраны два варианта процесса: низкотемпературный
(переносчик Til*) и высокотемпературный (переносчик Til2). В этом
интервале температур многие примеси, находящиеся в черновом
металле, не реагируют с иодом (кислород, азот), образуют нелетучие
(магний) или термически нестойкие иодиды (хром, медь, железо,
никель, кремний и др.). И те и другие к нити не переносятся. Высо-
котемпературный процесс имеет некоторые преимущества, например
при 500°С увеличивается образование Fel2, менее летучего, чем Fel3,
и перенос железа уменьшается; уменьшается также перенос кремния,
фосфора, марганца, никеля и др.
Термическая диссоциация иодидов начинается при 1100°С,
с повышением температуры скорость ее увеличивается. Однако
выше 1500°С скорость отложения титана замедляется вследствие
возрастания скорости его испарения. Оптимальная температура
нити 1400°С. Скорость отложения титана также зависит от дав-
ления паров Til* и расстояния между зоной образования иодидов
и накаленной нитью. При повышении давления до 2 кПа скорость
отложения растет, а затем уменьшается вследствие увеличения гра-
диента парциального давления паров иода, препятствующего
диффузии Til*.
Промышленные реакто-
ры выполняют из материа-
лов, не взаимодействующих
с иодом (молибден, нихром,
специальные эмали). Рафини-
руемый материал помещают
в кассетах около боковых сте-
нок реактора, температуру
которых поддерживают по-
стоянной (100°С) с помощью
водяного термостата. В ходе
процесса диаметр нити уве-
личивается, уменьшается ее
сопротивление. Для поддер-
жания постоянной ее темпе-
ратуры применяется автома-
тизированная система регу-
Температура реакционного сосуда^С
Рис.10.23. Скорость отложения титана на
ннтн в зависимости от температуры губки
103
пирования. В промышленных аппаратах получают прутки диаметром
30 - 40 мм и массой до 15 - 20 кг. Иодидный процесс характеризу-
ется высокими энергетическими затратами (до 200 кВт-ч на 1 кг Ti),
низкой производительностью (процесс длится несколько суток).
Иодидный титан в четыре раза дороже магниетермического. Содер-
жание примесей в нем приведено в табл.10.21; после бестигельной
зонной плавки содержание примесей может быть не более 0,0001%.
Таблица 10.21. Содержание примесей в металлическом титане, %
Марка Твердость, НВ Fe Cl S N С О
Губка ТГ-90 90 0,06 0,08 0,1 0,02 0,02 0,04
Губка TS-105 (Япония) 105 0,10 0,010 — 0,02 0,03 0,08
Иодидный титан — 0,02 0,02 — 0,01 0,02 0,03
Глава 11. ЦИРКОНИЙ И ГАФНИЙ
ХИМИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ
11.1. Оксиды циркония и гафния
В системах Zr-O и Hf-О установлено образование твердых растворов
внедрения и стабильных, термодинамически очень прочных оксидов
ZrO2 и НЮ2 (табл.11.1). Твердый раствор содержит в цирконии до
29 % (ат.) кислорода. Присутствие его стабилизирует a-Zr, повыша-
Таблица 11.1. Свойства оксидов циркония и гафния
Оксид -ДН°2980, кДж/моль -AG°29S0, кДж/моль S°zny), Дж/(К • моль) 7п1, °C d, г/см3 Область существования модификации, °C
ZrO<r)’ 83,9 242,4 228,1 — — —
ZrO2 1100 1042,0 50,4 2680 — —
монокл. — — — — 5,68 <1000-1050
тетрагон. — — — - 6,10 1000-2300
кубич. — — — — 6,27 >2300
НГО(г)* 72,4 231,8 232,5 — — —
НЮ2 1117 1067,0 53,9 2920 — —
монокл. — — — — 9,68 1650
тетрагон. — — — — 10,01 1650 2500
кубнч. — — — - 10,43 >2500
‘Расчетные данные с погрешностью ±50%.
104
ет температуру перехода a-Zr «2 P-Zr и температуру плавления (рис. 11.1).
В гафнии твердый раствор содержит до 20,5% (ат.) кислорода. Масс-
спектрометрически обнаружен при 1900-2100°С низший оксид HfO,
который существует только в газовой фазе; несколько больше веро-
ятность получения метастабильного твердого ZrO. Низшие оксиды
термодинамически неустойчивы, поэтому НЮ не образуется ни как
промежуточный, ни как конечный продукт при окислении металли-
ческого гафния кислородом. Диоксид ZrO2 растворяет до 4% (ат.) цир-
кония, образуя фазы с дефектной структурой. Диоксид НЮ2 являет-
ся одним из самых малолетучих оксидов, при 2667°С давление пара над
ним равно ~ 3 Па, в парах содержатся в основном молекулы НЮ.
Рис.11.1. Фазовая диаграмма системы Zr - О
105
Реакционная способность ZrO2H HfO2 зависит от температуры
их прокаливания. Аморфные диоксиды довольно хорошо раство-
ряются в неорганических кислотах, кристаллические формы инертны
и не растворяются в воде, щелочах, разбавленных кислотах, кроме
HF. При длительном нагревании медленно реагируют с кислотами,
а при сплавлении - со щелочами.
Диоксиды ZrO2 и HfO2 имеют по три полиморфные модификации:
моноклинные, тетрагональные и кубические. Переход моноклинной
модификации ZrO2 в тетрагональную сопровождается большим умень-
шением объема (7,5 7,7%), это препятствует применению его в каче-
стве огнеупорного материала. Диоксиды циркония и гафния - един-
ственные оксиды, высокотемпературные модификации которых имеют
структуру флюорита, нижний предел ее устойчивости определяет-
ся соотношением радиусов катиона и аниона (0,73). Отношение
радиусов Zr4+ и О2" равно 0,64, вследствие этого кубическая моди-
фикация неустойчива. Замещение ионов Zr4+ в кристаллической
решетке 2- и 3-зарядными катионами с большими радиусами при-
водит к увеличению параметров кристаллической решетки и стаби-
лизации кубической модификации. Электронейтральность сохра-
няется образованием анионных вакансий.
В системе ZrO2- СаО при концентрации Са от 16 до 30% (мол.)
твердый раствор со структурой флюорита стабилен от комнат-
ной температуры до температуры плавления. Для него, по-види-
мому, наиболее вероятна модель, согласно которой Zr4+H Са2+ пол-
ностью замещают места катионов, а число анионных вакансий
равно числу атомов кальция. При составе Zr0 85Са0 85 7,5 % узлов
анионной подрешетки остаются свободными. Наличие вакансий
обусловливает большую подвижность иона О2, а следовательно,
и высокую ионную электропроводность. Концентрация вакансий
определяется составом твердого раствора и мало зависит от дав-
ления кислорода и температуры, а проводимость практически не
зависит от этих параметров. Кубическую модификацию ZrO2
стабилизируют также MgO, Sc2O}, Y2O3 и оксиды тяжелых лан-
таноидов (хотя не исключено, что при Т ~ 500°С твердый раствор
может распадаться) (рис. 11.2).
Полностью стабилизированный ZrO2 [~ 16% (мол.) Y2OJ ввиду
его низкой механической прочности, не может быть использован в
качестве конструкционного материала. Частично стабилизированный
ZrO2 [~ 5% (мол.) Y2OJ, представляющий собой кубическую матрицу,
в которую вкраплен тонкодисперсный диоксид циркония тетраго-
106
Рис.11.2. Фазовая диаграмма системы ZrO2-
Y2O3:
М - моноклинный твердый раствор (TP);
Т- тетрагональный TP; F-кубический TP типа
CaF2; С кубический ТР на основе Y2O3 (область,
прилегающая к ZrO2, показана условно)
нальной модификации,
обладает высокой прочно-
стью, вязкостью, износо-
стойкостью, термостойко-
стью и низкой теплопро-
водностью.
Диоксиды ZrO2 и НЮ2
могут быть получены окис-
лением металлов, тетрахло-
ридов, прокаливанием тер-
мически нестойких соеди-
нений и гидроксидов. При
этом образуются аморфные
диоксиды, но чаще - мета-
стабильные тетрагональ-
ные или кубические их мо-
дификации. При прокали-
вании гидроксидов, оксо-
нитратов и оксо хлоридов
формирование метаста-
бильных модификаций
происходит при 350 -
500°С, которые при 600°С
переходят в стабильную
при этой температуре мо-
ноклинную модификацию.
Основной сульфат цирко-
ния превращается в крис-
таллические модификации оксидов при 620 - 700°С, а переход в мо-
ноклинную модификацию завершается при 800 - 900°С.
Сложные оксиды. При спекании и сплавлении ZrO2 и HfO2 с
гидроксидами, карбонатами, нитратами и другими солями щелочных,
щелочноземельных и некоторых других элементов образуются слож-
ные оксиды, которые по традиции называют цирконатами и гаф-
натами (табл. 11.2). Щелочные элементы образуют соединения преиму-
щественно с соотношениями оксидов 1:1, 1:2 и 1:3 (Na2ZrO3, K2ZrO3,
K2Zr2O5, K2Zr3O7). Они медленно гидролизуются водой, разбавлен-
ными кислотами разлагаются полностью.
С оксидами щелочноземельных элементов образуются соединения
1:1, относящиеся к группе сложных оксидов АВО3. Из оксидов других
107
элементов в степени окисления +2 только РЬО с оксидами цирко-
ния и гафния образует соединения типа АВО3, что отличает их от TiO2.
Эти соединения устойчивы, имеют высокие температуры плавления,
разрушаются только кислотами. Многие из них являются пиро-, пьезо-
и сегнетоэлектриками. С оксидами La, Се, Pr, Nd, Sm, Ей образу-
ются соединения типа 1:2 (Ln2Zr2O7) со структурой пирохлора, с
тяжелыми лантаноидами - твердые растворы типа флюорита.
Таблица 11.2. Свойства сложных оксидов циркония н гафния (ABOJ
Оксид Тип структуры Гм» А2+,нм кДж! моль -Д<7°298^, кДж/ моль 7пл» °C Примечание
SrZrOs Перовскита куб. 0,132 1767 1683 2600
SrHfOj То же 0,132 1827 — —
BaZrOj « « 0,149 1780 1695 2700
ВаНЮз « « 0,149 1832 — 2497
CaZrOs Перовскита 0,114 1767 1681 2345
искажен.
СаНГОз То же 0,114 1811 — 2470
PbZrOs « « 0,133 1290 — разл. АСЭ
РЬЫЮз « « 0,133 — — разл. АСЭ
При нагревании ZrO2 и HfO2 с оксидами элементов, не явля-
ющихся донорами электронов, образуются соединения, в кото-
рых атомы циркония и другого элемента занимают равноценное
положение, например в цирконе ZrSiO4 и гафноне HfSiO4. В ос-
нове структуры этих соединений лежат кремнекислородные тет-
раэдры, связанные между собой атомами Zr, которые, в свою
очередь, координированы с четырьмя атомами кислорода, вхо-
дящими в состав кремнекислородных тетраэдров. Распределение
электронов вдоль связей Zr(Hf) - О и Si - О происходит почти
одинаково, и эти соединения нельзя рассматривать как состоя-
щие из ионов Zr(Hf)4+ и SiO44-, в связях велика доля ковалентно-
сти. Такая структура и характер связей обусловливают доволь-
но высокую устойчивость и химическую инертность циркона и
гафнона. Для циркона -ДН°298(/) = 2028 кДж/моль; -ДС°298(/) = 1 71 7
кДж/моль. Циркон реагирует со щелочами, карбонатами щелочных
и щелочноземельных элементов и другими активными реагентами
только при высокой температуре. Термическая диссоциация цир-
кона начинается при 1540°С, гафнона - при 1750°С.
В системах, содержащих ZrO2, SiO2 и оксиды щелочных или
щелочноземельных элементов, образуются инконгруэнтно пла-
108
вящиеся соединения различного состава. В системе с оксидом на-
трия таких соединений три: Na2ZrSiO5, Na4Zr2Si3OI2, Na2ZrSi2O?.
Цирконосиликаты щелочных элементов имеют ионную природу
и состоят из ионов щелочного элемента и сложного аниона, по-
этому они сравнительно легко разлагаются кислотами, причем
разрушается и сложный анион. В системе с оксидом кальция об-
разуются два цирконосиликата: Ca3ZrSi2O9 и Ca2ZrSi4OI2. Энтальпия
образования их из оксидов -ДЯ°298(/) соответственно равна 252 и
-228 кДж/моль. Второй цирконосиликат существует, видимо, толь-
ко в определенной области температур. Цирконосиликаты щелоч-
ноземельных элементов более устойчивы, разложение их кисло-
тами протекает медленнее.
11.2. Гидроксид-оксиды циркония и гафния
Гидроксид-оксиды циркония и гафния осаждаются из раство-
ров действием щелочей или аммиака в виде гелеобразных студе-
нистых осадков, состав и свойства которых зависят от концен-
трации растворов, природы аниона и осадителя, температуры.
Они являются фазами переменного состава, которым может быть
приписана общая эмпирическая формула МО(2 0 5п)(ОН)п-хН2О, где
п может принимать значения от 1 до 4, а х в среднем равен 30-
40, и их правильнее называть гидроксид-оксидами. Они могут со-
держать некоторое количество анионов, причем чем выше их
способность к комплексообразованию с цирконием и гафнием, тем
труднее они отмываются.
Относительно pH осаждения гидроксид-оксидов циркония и гафния
наиболее достоверны данные о том, что из растворов в хлорной, со-
ляной и азотной кислотах, анионы которых обладают малой склон-
ностью к комплексообразованию, они осаждаются соответственно при
pH 1,9 - 2,5 и 2,1 - 2,9. Эти данные находятся в кажущемся противо-
речии с данными о несколько большей прочности связи иона гафния
с кислородом молекул воды и групп ОН'. Нужно учитывать ряд кон-
курирующих процессов, количественно оценить которые не представ-
ляется возможным: комплексообразование с анионом кислоты, поли-
меризацию, которая смещает равновесие гидролиза в сторону обра-
зования гидроксида и развивается более интенсивно в растворах цир-
кония. Замещение молекул гидратной воды у ионов [Zr(H2O)8]4+ и
[Hf(H2O)g]4+, более прочно связанных с ионом гафния, энергетически
может оказаться более выгодным для циркония, что и находит отра-
жение в значениях pH осаждения. В присутствии анионов кислот сильных
109
комплексообразователей осаждение гидроксид-оксидов циркония и
гафния не происходит и при более высоких значениях pH. Так, из ра-
створов, содержащих Н2С2О4, гидроксиды не осаждаются и при pH 5,8.
Гидролиз и образование гидроксид-оксидов аналогичны процессам,
протекающим в растворах титана. Отличие поведения циркония и гафния
от титана заключается в том, что соединения этих элементов меньше
подвержены гидролизу, в растворах существуют не цепочечные полимеры
с неопределенным числом атомов металлов, а преимущественно ди-,
три- и тетрамеры. Образование их начинается в растворах с концен-
трацией металлов более 10 4 -10~3 г-ат/л. В растворах теоретически воз-
можны равновесия, приводящие к образованию ионов “цирконила”
(ZrO2+) и “гафнила” (HfO2+) Признание их существования явилось ос-
новой цирконильной теории
[Zr(OH)2(H2O)J2+ - [ZrO(H2O)J2+ + Н2О. (11.1)
Однако физико-химическими исследованиями растворов ука-
занные ионы не обнаружены, видимо, равновесие реакции
(11.1) сильно сдвинуто влево. Также маловероятно присутствие
цирконильной группы Zr = О в твердых соединениях, хотя в не-
которых случаях установлено увеличение кратности связи
Hf - О.Тетрамерный ион [Zr4(OH)8(H2O)16]8+ можно представить
следующим образом:
(Н20\~ zr ,Zr*(H204
V^OH НСГ/
НО. \/ -ОН
I
(Н20)4
В нем четыре атома циркония или гафния занимают определенные
позиции и соединены между собой мостиковыми ОН -группами,
которые в результате процесса оксоляции могут замещаться на ок-
согруппы. При осаждении гидроксид-оксидов между тетрамерами
возникают такие же гидроксомостики; вследствие этого в них имеются
области с некоторой упорядоченностью расположения атомов ме-
таллов, что при нагревании облегчает формирование кристалли-
110
ческой структуры диоксидов. В определенных условиях могут быть
получены гидроксиды, отвечающие стехиометрическим формулам:
Zr(OH)4 (a-форма), ZrO0 5(ОН)3(₽), ZrO(OH)2(y), ZrO, 5(ОН) (5)’.
Возможность их существования и получения не противоречит ра-
нее сказанному о том, что гидроксид-оксиды - фазы переменного
состава.
Для получения гидроксид-оксидов циркония в виде плотных по-
рошков, удобных для использования в различных синтезах, пред-
ложен ряд методов: осаждение аммиаком и выдерживание осадка
под раствором не менее недели, фильтрование и высушивание при
120°С; репульпация в воде, вторичное фильтрование и высушива-
ние при 120°С, вымораживание геля, кипячение в реакторе с обратным
холодильником в течение трех недель. Все эти способы длительны
и трудоемки.
Наиболее эффективным для получения порошкообразных ма-
ловодных гидроксид-оксидов циркония является гетерофазный метод.
Суть его состоит в обработке растворами щелочей или аммиака
твердых соединений различных элементов. При этом возможны три
предельных случая:
1. Образование гидроксид-оксида протекает в объеме раство-
ра. Осадок гелеобразный.
2. Слой гидроксид-оксида образуется на поверхности твердых
частиц исходного соединения. Процесс топохимический или близкий
к нему. Наблюдается при высоких концентрациях щелочи или ам-
миака во всех случаях, когда исходное соединение не является кри-
сталлогидратом (например, тетрахлорид циркония, пентахлориды
ниобия и тантала и др.).
3. Реакция не сопровождается образованием границы раздела
между исходной твердой фазой и образующимся гидроксид-окси-
дом. Взаимодействие протекает почти в безградиентных условиях,
а реакция по своему характеру близка к гомогенной. Такой тип вза-
имодействия характерен для всех кристаллогидратов солей при
высоких концентрациях щелочи или аммиака.
Граничные условия протекания реакций разных типов иллю-
стрирует рис. 11.3. Рассматриваемые соединения различаются по ра-
створимости в воде; тетрахлорид, гидр оксо хлорид и сульфат цир-
кония хорошо растворяются в воде, основной сульфат циркония
практически нерастворим. При низких концентрациях щелочи, кроме
* В формулах не указана гидратная вода.
111
Рис.11.3. Определение граничных условии
образования маловодных гидроксидов методом
измерения кажущихся объемов осадков Иж:
1 - ZrCl,, 2 - ZrOCl2; 3 - Zr(SO,)2 4Н2О;
4 - основной сульфат с соотношением SO/7Zr = 0,75
реакции с основным суль-
фатом, осадки после
отстаивания занимают
большую часть реакцион-
ного объема. Они образу-
ются в объеме раствора
вследствие того, что ско-
рость растворения соеди-
нения циркония выше ско-
рости образования гидро-
ксид-оксида на поверхно-
сти или в объеме твердых
частиц. В случае с тетрах-
лоридом переходу цирко-
ния в раствор способствует
образование соляной кис-
лоты при его гидролизе.
Минимальная концентра-
ция щелочи, при которой
взаимодействие можно ха-
рактеризовать как гетерофазное или топохимическое, для разных со-
единений различна, а концентрация раствора аммиака должна быть
более высокой. Объем осадка, полученного при этих условиях, прак-
тически равен объему исходного твердого соединения.
Гидроксид-оксиды, полученные в этих условиях, - аморфные хорошо
фильтрующиеся порошки, легко отмывающиеся от примесей. Состав
гидроксид-оксида циркония может быть выражен формулой
Zr(OH)2O 2Н2О; содержание в нем металла - около 52 % Маловодные
гидроксид-оксиды медленнее стареют, дольше сохраняют способность
растворяться в кислотах. Реакции их образования протекают с большой
скоростью при комнатной температуре, они завершаются в течение
нескольких минут.
Гвдроксвд-оксцд циркония обладает ионообменными свойствами.
В нейтральной и кислой среде он действует как анионообменник (обмен
с концевой или мостиковой ОН-группой), в щелочной среде - как ка-
тионообменник (обмен с атомом водорода координированной мо-
лекулы воды). Ионообменные свойства усиливаются, если в структуре
гидроксид-оксида находятся анионы SO42”, PO4V. Ионообменники
на основе гидроксид-оксида и фосфата циркония выгодно отли-
чаются от ионообменных смол большей емкостью, механической
112
прочностью, устойчивостью к действию кислот, щелочей, радиации,
нагреванию до 200°С.
11.3. Соединения циркония и гафния
с кислородсодержащими кислотами
Сульфаты. В системах Zr(Hf)O2 SO,-H2O установлено образо-
вание ряда стехиометрических соединений. Однако, учитывая дли-
тельность установления равновесий в этих системах, наличие ме-
тастабильных состояний, возможность замещения сульфатогруппами
концевых и мостиковых гидроксогрупп в гидроксид-оксидах цир-
кония и гафния, следует признать существование сульфатов пере-
менного состава.
Безводные сульфаты из водных растворов не кристаллизуются,
их можно получить нагреванием с избытком серной кислоты ок-
сидов, гидроксид-оксидов и других термически неустойчивых сое-
динений. Сульфат Zr(SO4)2 образуется при 350 - 400 °C, a Hf(SO4)2 -
при 500°С. Эти кристаллические вещества довольно хорошо ра-
створяются в воде.
Из водных растворов с концентрацией SO, приблизительно от
30 до 50% кристаллизуются тетрагидраты: Zr(SO4)2-4H2O и
HfCSO^j ^HjO. Из растворов с более высокой концентрацией SO, при
повышенной температуре кристаллизуются соединения с меньшим
числом молекул кристаллизационной воды. По данным рентгено-
структурного анализа и ПМР обоим соединениям соответствуют вы-
шеприведенные формулы. При растворении в воде они гидролизуются;
pH их растворов приблизительно равен pH растворов H2SO4 той же
молярности; цирконий мигрирует к аноду и т.д. Поэтому ранние ис-
следователи рассматривали их как кислоты с эмпирическими фор-
мулами H2[ZrO(SO4)2] ЗН2О (цирконилсерная кислота) и
HJHfCXSO^J ЗН2О (гафнилсерная кислота); предполагалось наличие
у них цирконильной и гафнильной группировок. Различие в свой-
ствах тетрагидратов сульфатов циркония и гафния в твердом состо-
янии и в растворах объясняется тем, что при растворении протекает
процесс гидролитической полимеризации. Наиболее вероятно, что
при этом образуются тетрамеры, в которых атомы циркония свя-
заны между собой гидроксомостиками, а кислотные свойства обус-
ловлены гидросульфатными группами. Фрагмент такой структуры
можно изобразить схемой:
113
о о о о
W \//
S S
но о о он
Zr
Тетрагидраты сульфатов хорошо растворимы в воде,но пере-
кристаллизовывать их во избежание гидролиза можно только из
слабокислых растворов.С повышением концентрации кислоты (до
40 - 55% SO3) растворимость их уменьшается, а затем возрастает
вследствие образования анионных комплексов.
В сернокислых растворах, несмотря на конкуренцию ионов
ОН-, существуют негидролизованные сульфатные комплексы типа
[MCSO^J4-2'’; для циркония п = 1;2;3, а для гафния, по-видимому,
п = 1;2. При низких концентрациях циркония (< 10 4 моль/л) гид-
ролизованные формы комплексов не обнаруживаются при кон-
центрации H,SO4 > 0,25 моль/л, а для любых концентраций цир-
кония - при концентрации H2SO4 > 1 моль/л. Негидролизованные
комплексы могут быть как мономерными, так и полиядерными;
мономерные комплексы существуют при концентрации циркония
меньше 3 10"’, а для гафния 4 10 ’ моль/л. В полиядерных ком-
плексах предполагается образование мостиков типа
О О
\ WII /
-M-O-S-O-M-
/ \
Для микроконцентраций константы образования Кп сульфат-
ных комплексов циркония несколько больше, чем для гафния (при
ц = 2,0 они соответственно равны 361 и 130). В сульфатных растворах
гафний гидролизуется несколько больше, чем цирконий; так, кон-
станты образования ионов [Zr(OH)2]2+ и [Hf(OH)2]2+ соответствен-
но равны 3,2 1024 и 4 1025.
При гидролизе сульфатных растворов циркония и гафния осаж-
даются основные сульфаты - соединения, в которых соотношение
114
SO42: Zr4+ < 2. Состав их колеблется в широких пределах, все они
имеют полимерную природу. Начало образования, скорость и полнота
осаждения зависят от концентрации раствора, концентрации ионов
Н+, SO42- и температуры. Скорость гидролиза увеличивается при
разбавлении растворов, повышении температуры и в присутствии
ионов СГ, оказывающих, по-видимому, каталитическое действие.
Из разбавленных растворов осаждение начинается при pH 2. Из
нитратных и хлоридных растворов основные сульфаты можно осадить
добавлением H2SO4 при 80 - 90°С. При фиксированных условиях были
выделены основные сульфаты с отношениями SO42-:Zr4+, равными
0,75; 1,0; 1,5 и другие, например [Zr4(OH)l0(SO4)3] ЮН2О.
При добавлении к кислым растворам сульфатов циркония или
гафния сульфатов аммония, щелочных и некоторых других элементов
выпадают соли типа M4[Zr(SO4)J хН2О и M2[Zr(SO4)J хН2О. Из вод-
ных растворов выделяются гидроксид-оксид-сульфаты циркония и
щелочных металлов с соотношением SO42-: Zr4+ от 0,5 до 1,5, например:
M2[Zr4(SO4)4(OH)10] хН2О;
M4[Zr4(SO4)6(OH)8] хН2О;
M4[Zr4(SO4)6(OH)4(O)2] хН2О,
где М - Na+, К+, NH4+, а х = 6 - 14.
Гидроксид-оксид-сульфаты, особенно натриевые, хорошо ра-
створимы в воде (100-500 г/л в пересчете на ZrO2). Гидроксид-ок-
сид-сульфаты определенного состава получают при строго соблю-
даемых условиях: (NH^JZtJSO^JOHJJ 12Н2О высаливается спиртом
из растворов, содержащих Zr^SO^ и (NH4)2SO4 в мольном соотно-
шении 1: (0,3-5-0,4) При упаривании же раствора образуются соеди-
нения с переменным отношением SO42~: Zr4*.
Нитраты. Свойства нитратов и их растворов определяются
слабой способностью иона NO, к комплексообразованию, поэтому
в нитратных растворах предпочтительнее образуются связи
Zr(Hf) - ОН и Zr(Hf) - О Интенсивно протекает гидролиз, обра-
зуются оловые соединения преимущественно цепочечного строения.
Только при высокой концентрации азотной кислоты ион NO3 спо-
собен замещать молекулы воды гидратной оболочки ионов циркония
и гафния. По мере повышения ее концентрации наблюдается тен-
денция к увеличению числа координированных NO, ионов:
[Zr(OH)2]2+, [Zr(OH)NO,]2+, [Zr(OHO(NO,)2]+, [Zr(NO3)J* и т.д.
115
При концентрации HNO3 более 10 моль/л предполагается сущест-
вование комплексных анионов: [Zr(OH)2(NO3)J2~ и [Zr(NO3)J2 . Однако
границы существования отдельных типов ионов достоверно не оп-
ределены. Гафний образует комплексные ионы таких же типов, но
области преимущественного их существования несколько смещены
в сторону более высоких концентраций азотной кислоты.
При упаривании нитратных растворов образуются соединения,
состав которых изменяется непрерывно: Zr(NO3)m(O)n(OH)^m хН2О.
Соотношение NO3“: Zr в них в большинстве случаев меньше 2, в воде
растворяются плохо, дают опалесцирующие растворы.
Нитраты стехиометрического состава можно получить только
при определенных условиях. Например, при обработкегидроксохло-
ридов циркония и гафния Zr(Hf)Cl2(OH)2 7Н2О или [Zr(Hf)OCl2 8Н2О]
100%-ной HNO3 и упаривании на водяной бане, при 60°С образу-
ются кристаллические соединения, которым обычно приписывается
формула Zr(Hf)(NO3)2O 6Н2О или Zr(Hf)(NO3)2(OH)2 5Н2О. Эти же
соединения можно получить, если использовать в качестве исход-
ных реагентов Zr(Hf)Cl4 и 60%-ную HNO3. Оксонитраты Zr и Hf сте-
хиометрического состава хорошо растворяются в воде, при 25°С их
растворимости соответственно равны 20,6 и 30,5% (в пересчете на
МО2). Они устойчивы на воздухе, но при длительном стоянии растворов
из них выпадают осадки гидроксид-оксид-нитратов с соотношением
NO,: Zr(Hf) менее 2. Из растворов оксонитратов стехиометрическо-
го составав 70+ 100%-ной HNO3 через несколько суток кристаллизуются
соединения Hf(Zr)(NO3)4 6Н2О, которые очень гигроскопичны и легко
гидролизуются (соединение Hf термически более устойчиво).
Безводное соединение Zr(NO3)4 получается только при действии
N2Os на ZrCl4
ZrCl4 + 4N2O5 = Zr(NO3)4 + 4NO2C1. (11.2)
Связи в этом соединении имеют ковалентный характер, на ИК-
спектре обнаруживается полоса поглощения, соответствующая нит-
ратогруппе, а не нитрат-иону. Тетранитрат циркония хорошо ра-
створяется в воде и одновременно гидролизуется, хорошо раство-
ряется в органических растворителях. При нагревании любых нит-
ратов циркония и гафния процесс дегидратации начинается при ~
40°С и сопровождается частичным их разложением; при 250-300°С
происходит превращение их в аморфные диоксиды.
Карбонаты. Характер взаимодействия циркония и гафния с ионом
СО32“ определяется, с одной стороны, довольно высокой способностью
116
его к комплексообразованию, а с другой стороны, слабостью кис-
лоты Н2СОГ В определенных условиях ион СО32 может замещать
сульфатогруппу, но в то же время средние карбонаты циркония и
гафния получить нельзя. При нейтрализации растворов нитратов,
хлоридов или сульфатов циркония и гафния карбонатами щелоч-
ных элементов или аммония до pH ~ 6 выпадают осадки гидроксо-
оксокарбонатов переменного состава Zr;CO3(O)m(OH)6 2m хН2О. В воде
они растворяются плохо, неорганическими кислотами разрушаются
с выделением СО2.
Соединения такого же типа можно получить, пропуская СО2 через
суспензию гидроксид-оксидов или обрабатывая растворами карбо-
натов аммония или натрия твердые соединения циркония. В этом
случае частицы основного карбоната сохраняют форму частиц ис-
ходных соединений. Осаждение основных карбонатов - наиболее
эффективный способ очистки циркония от ацидолигандов, имевшихся
в исходном растворе или твердом состоянии (F~, SO42, Cl, NO3 ). При
большом избытке карбонатов щелочных элементов выпадают осадки
гидроксо-оксо-карбонатов циркония (гафния) и соответствующе-
го щелочного элемента, которым можно приписать определенный
стехиометрический состав, например
(NH4)JZr2(CO3)6 (ОН)2] • 2Н2О, Na3[Zr(CO3)3O(OH)J 4,5Н2О.
Перхлораты. Ион С1О4' имеет форму правильного тетраэдра,
дипольный момент его равен нулю. Это является одной из главных
причин того, что он проявляет очень низкую способность к комп-
лексообразованию. Долгое время считалось, что с цирконием и гаф-
нием он вообще не образует комплексных ионов, и НС1О4 исполь-
зовали для поддержания определенной ионной силы раствора при
изучении комплексообразования с другими анионами. Для комплек-
сных соединений, которые образует ион С1О4_ с цирконием и гаф-
нием, более характерно внешнесферное его положение. В перхлорат-
ных растворах цирконий и гафний гидролизуются меньше других
соединений вследствие более высоких коэффициентов активности
НС1О4 (для 6-т раствора HNO3y± = 2,01, НС1О4у± = 4,76). Из пер-
хлоратных растворов кристаллизуется соединение с эмпирической
формулой, аналогичной гидроксохлориду Z^ClOJjO • 8Н2О. Для него
можно предполагать также тетрамерную структуру и преобладание
ионной связи между полимерным катионом и ионами СЮ4‘.
Фосфаты. Осадки фосфатов образуются при взаимодействии
фосфорной кислоты с растворами гидроксонитратов и гидроксох-
117
лоридов циркония и гафния. Состав, структура и свойства образу-
ющихся продуктов зависят от способа получения. Так, отношение
РО4’: Zr в осадках может непрерывно изменяться от 0,5 до 2,0 -
фосфаты являются фазами переменного состава. При быстром сме-
шивании растворов без нагревания, недостатке фосфат-ионов (а из
слабокислых растворов - и при их избытке) осаждаются гелеобразные
осадки. После их высушивания получается аморфный продукт, на-
поминающий силикагель и содержащий от 5 до 12 молекул воды на
один атом циркония. Строение аморфных фосфатов определено
недостаточно точно вследствие большой трудности их изучения и
многообразия форм, но связь его с оксогидратной основой несом-
ненна. Связь между атомами циркония может осуществляться не
только через гидроксо- и оксомостики, но и через фосфатные группы.
Возможный фрагмент такой структуры:
О ОН
I II I I
-Zr-O-P-O-Zr-O-P = O
1111
ОН он
Не исключено, что кроме цепочек в структуре могут присутство-
вать тетрамерные циклические образования. Косвенно подтверж-
дает такое строение и то, что сорбцшгна аморфных фосфатах имеет
не поверхностный, а объемный характер. А это возможно только
в том случае, когда обменные группы расположены во всем объе-
ме частицы.
Кристаллический стехиометрический гидрофосфат циркония (со-
отношение PO4J: Zr = 2) можно получить обработкой гелеобразного
продукта избытком концентрированной фосфорной кислоты кипячением
при 160-180°С с обратным холодильником в течение 200 ч. Другой способ
заключается в обработке концентрированной фосфорной кислотой
твердых соединений циркония - гидроксонитрата и маловодного гид-
роксид-оксида при комнатной температуре. Для кристаллического
фосфата циркония наиболее вероятна формула Zr(HPO4)2 хН О, где
х = I : 2. Скрытокристаллические (“полукристаллические”) фосфаты
получают при очень медленном добавлении растворов Н3РО4 и гид-
роксохлорида циркония к нагретой разбавленной H2SO4. Другие способы
основаны на различных вариациях порядка сливания растворов, их
концентраций, температуры. Продолжительность синтеза от 2 до 5 сут.
118
Фосфаты обладают высокой стойкостью к гидролизу, которая
увеличивается при повышении степени кристалличности. Выдержка
в автоклаве при 269°С приводит к замещению фосфатных групп на
ОН-группы в аморфном фосфате на 10%, а в кристаллическом - в
10 15 раз меньше. При этом ионообменные свойства изменяются мало.
Фосфаты циркония устойчивы к действию кислот, за исключени-
ем HF, H2SO4 и Н2С2О4, образующих с цирконием комплексы. Но и
в этих кислотах разрушение фосфатов происходит только при их
высокой концентрации, серная кислота растворяет фосфаты при
концентрации выше 4 моль/л. Фосфаты циркония и гафния наиме-
нее растворимые из всех известных фосфатов, их растворимость в 6 н
НС1 соответственно равна 0,00012 и 0,00009 г/л. В щелочных растворах
происходит полная конверсия фосфата циркония в гидроксид-ок-
сид; этот процесс быстрее протекает у аморфных фосфатов. Нагре-
ванием кристаллических фосфатов при 180-200°С удаляется гидратная
вода, при 450 500°С удаляется молекула воды, образующаяся при
конденсации гидрофосфатных групп, и формируется дифосфат цир-
кония
Zr(HPO4)2 = ZrP2O7 + H2O. (11.3)
Кристаллическая структура кубического безводного дифосфата
формируется при 750-1000°С. Аморфный фосфат циркония не имеет
четко выраженных областей дегидратации. Потеря воды начина-
ется при 110°С, конденсация фосфатных групп - при температуре
220°С. Полное обезвоживание завершается при 500-550°С. Высуши-
вание и прокаливание уменьшают обменную емкость фосфатов
циркония. Однако он может использоваться при 300°С, даже про-
каленный при 1000°С фосфат поглощает из раствора некоторые
катионы; механизм сорбции таким фосфатом не очень ясен.
При взаимодействии фосфатов щелочных элементов с растворами
соединений циркония и гафния образуются фазы переменного со-
става, содержащие и атомы щелочного элемента, например
Zr (NaPO^fHPO^ 4Н2О, Zr (NaPO4)2 ЗН2О, при обезвоживании
превращающиеся в соединения типа: NaZr2(PO4)3, Na2Zr (РО4)2
и др.
11.4. Комплексообразование циркония и гафния
В образовании химической связи как в простых, так и комплек-
сных соединениях циркония и гафния могут принимать участие 9
орбиталей 5(л-1 )d, 1 ns, 'inp. В степени окисления +4 цирконий и гафний
119
имеют электронную конфигурацию d° и как ионы с аналогичной
конфигурацией не образуют прочные л-связи и характеризуются
пониженной способностью к комплексообразованию. Это отличает
цирконий и гафний от таких типичных комплексообразователей,
как медь, кобальт, никель, платина и др. Тем не менее химия вод-
ных и неводных растворов их соединений - преимущественно хи-
мия комплексных соединений, у которых в большей степени, чем у
простых, проявляются различия в свойствах, что и используется для
разделения этих необычайно близких элементов.
Данные об относительной устойчивости комплексных соединений
циркония и гафния противоречивы. Причины этого различны, но
одной из важнейших является то, что разница в количественных
характеристиках комплексных соединений (константах образования,
нестойкости и др.) обоих элементов, видимо, меньше погрешности
их определения. Особенно это касается комплексов со слабыми ком-
плексообразующими лигандами, когда константы невелики и сильно
зависят от способа определения и многих трудно учитываемых фак-
торов.
Наиболее общий подход к описанию комплексных соединений
и объяснению в них характера химической связи, оптических, маг-
нитных и других свойств дает метод молекулярных орбиталей (МО).
Он сохраняет преемственность с первой квантово-механической
теорией валентной связи (ВС) и теорией кристаллического поля (ТКП),
развивая их идеи. Теория МО исходит из предпосылки, что в молекуле
движение и состояние валентных электронов может быть описано
только с помощью МО, образующихся в результате комбинации
атомных орбиталей (АО) центрального атома и атомных орбита-
лей лиганда. Как и другие квантово-химические методы, он для
большинства соединений является приближенным.
По теории ВС 6 о-связей в комплексе с октаэдрической коор-
динацией образуются за счет донорно-акцепторного взаимодействия
равноценных гибридизированных орбиталей (Psp3 и электронных
пар шести лигандов. Теория дает ориентировочную оценку отно-
сительной устойчивости гибридизированных орбиталей для ком-
плексов с к.ч. до 6. Она подтверждается тем, что подавляющее число
известных комплексов имеет октаэдрическую и тетраэдрическую
конфигурацию (табл. 11.3).
Согласно ТКП в свободном ионе все 5</-орбитапей вырождены,
т.е. энергетически эквивалентны. При действии на такой ион в
октаэдрическом комплексе электростатического поля шести ли-
120
гандов происходит их расщепление: два из них (di и di г) пере-
ходят на более высокий энергетический уровень (dy), а три орбитали
(d , и имеют более низкую энергию (de.). Разница между этими
энергетическими уровнями называется энергией расщепления, или
параметром расщепления, и обозначается Ао. Этим орбиталям в
теории МО соответствуют молекулярные связывающие осв и раз-
рыхляющие стрв51> орбитали и л^-орбитали. Таким образом, из 9
орбиталей ионов циркония и гафния шесть (di, di 2, s, рх, р, и рх)
образуют о-связи, три орбитали (dxy, dyx и dxx) могут принимать
участие только в образовании л-связей.
Таблица 11.3. Форма и относительная устойчивость гибридных орбиталей
Координационное число Конфигурация Относительная устойчивость
электронная пространственная
— л — 1,00
— р — 1,73
2 зр Линейная 1,93
3 3Р2 Треугольная 1,99
4 зр3 Тетраэдрическая 2,00
4 зсР Тетраэдрнческая 2,95
4 dsp2 Квадратная 2,69
4 <Рзр3 Октаэдрическая 2,93
Энергия расщепления зависит от свойств иона металла и свойств
лиганда: она увеличивается при увеличении заряда иона (для двух-
и трехзарядных ионов соответственно 7500-12500 см~* и 14000—
25000 см4), при переходе ко второму и третьему ряду переходных
элементов увеличивается на 30-35% (для аммиакатов [M(NH3)6]3+,
где М - Со, Rh и 1г равна соответственно 23000, 34000, 41000 см1).
Для тетраэдрических комплексов А, = 3/5Ао.
По способности расщеплять d-уровни лиганды можно располо-
жить в следующий усредненный спектрохимический ряд для многих
металлов: 1~< Вг < Cl < NO3< F~< ОН’< С2О42" < Н2О< NCS’ < NH3<
< NO2 < CN . Этот ряд установлен в результате исследования спектров
поглощения октаэдрических комплексов и квантово-механических
расчетов для ионов в обычных степенях окисления. Ряд позволяет
предсказать ориентировочно величину расщепления d-орбиталей
и полосы поглощения комплексов для разных лигандов независи-
мо от природы металла. При создании ряда практически невозможно
было учесть все факторы, влияющие на расщепление, поэтому иногда
наблюдается аномальная последовательность у соседних или близко
121
расположенных лигандов. Теория МО последовательность распо-
ложения лигандов в ряду объясняет увеличением перекрывания ис-
ходных АО, ростом различия между энергией связывающих и раз-
рыхляющих орбиталей, т.е. До, упрочнением о-связи металл-лиганд.
Увеличение расщепления при переходе от 4-го к 5-му и 6-му пери-
одам объясняется также увеличением перекрывания в МО. У гаф-
ния, кроме того, появляется возможность участия 4f электронов в
образовании химических связей.
Способность лигандов к образованию с-связей усиливается с
увеличением подвижности внешних электронов вследствие умень-
шения энергии ионизации атома, через который осуществляется связь
лиганда с центральным атомом в ряду О, N, S, Se. Донорные л-связи
за счет взаимодействия заполненных d-орбиталей центрального атома
и вакантных d- или р-ор бита лей лиганда образуют Cl, Br, I , а также
лиганды, связь которых с центральным атомом осуществляется через
атомы S, Se, Р, As. Для элементов, обладающих малой способнос-
тью к образованию прочных л-связей, особое значение приобретают
электростатические характеристики лиганда - поверхностная плот-
ность заряда или величина дипольного момента. Поэтому фторидные
комплексы циркония и гафния являются наиболее прочными из
галогенидных комплексов этих элементов за счет высокой доли
ионности связи. Устойчивость комплексов уменьшается в ряду
F" > Cl > Вг > Г - константы устойчивости ионов ZrF’+ и HfF’+ (со-
ответственно 1,2 10’ и 6,1 108) примерно на & порядков больше, чем
для ионов ZrCl’+и HfCl3+.
Многочисленные количественные характеристики, в том чис-
ле и термодинамические, простых и комплексных соединений пока-
зывают, что в безводных системах всегда более прочны соединения
гафния. Это находится в полном соответствии с теоретическими
представлениями. Однако экспериментально определяемые константы
комплексообразования циркония в водных растворах с С104, СГ,
NOj-, SO42 и другими анионами превосходят соответствующие кон-
станты для гафния. Из растворов экстрагентами различных клас-
сов лучше экстрагируется цирконий, что также (хотя и косвенно)
подтверждает, что более прочны циркониевые комплексы.
Все анионы, расположенные в спектрохимическом ряду левее Н20,
в водных растворах не способны замещать во внутренней сфере иона
координированную воду и образуют преимущественно внешнесфер-
ные комплексы. Имеются достоверные данные об отсутствии непос-
редственной связи металл-лиганд в водных растворах иодидов, бро-
122
мидов, хлоридов, перхлоратов циркония и гафния. Ион NO3 спо-
собен замещать молекулы воды только при высокой концентрации
азотной кислоты в растворе, равновесие в котором можно представить
следующим образом:
[Zr*+-aj...OH-- H...NO3 ]J+ [Zr(NOj) • а?]3+ + Н2О. (11.4)
Связь гафния с кислородом прочнее не только в оксиде, но и в
оксид-гидроксидах и гидратированных ионах. По спектральным
данным колебания связи металл - кислород воды в гидратирован-
ном ионе циркония равны 620, а гафния 630 см-1. Большее смеще-
ние полосы поглощения в коротковолновую область для гафния
указывает на большую прочность связи. Энтальпия гидратации иона
НР+(- Л//А = 7169 кДж/г-ио1^большс, чем энтальпия гидратации иона
Zr4+ (- bHh = 6690 кДж/г-ион). Можно предположить, что гидрат-
ное число, а следовательно, и радиус гидратированного иона гафния
больше, чем для циркония. Поэтому связь атома гафния во внеш-
несферном комплексе с перечисленными выше анионами будет слабее,
а в комплексах циркония - сильнее. Определяемые экспериментально
константы для этого типа комплексов для гафния, естественно, будут
иметь меньшие значения, чем для циркония.
При образовании в водном растворе внутрисферного комп-
лекса анион должен заместить молекулу воды в гидратной обо-
лочке иона. В случае гафния затраты энергии на удаление молекулы
воды больше, чем для циркония, поэтому в подавляющем боль-
шинстве случаев комплексы циркония, содержащие во внутрен-
ней сфере перечисленные выше анионы, образуются легче, чем
гафниевые. Гафниевые комплексы могут быть прочнее циркони-
евых, если разница энергий образования связей Hf-L и Zr-L больше
разницы энтальпий дегидратации ионов Hf4+ aq и Zr4+ aq. Это
возможно, когда выигрыш энергии за счет увеличения расщеп-
ления J-уровней у гафния может компенсировать затраты энер-
гии на дегидратацию, что может иметь место для лигандов, рас-
положенных в спектрохимическом ряду правее Н2О. Эксперимен-
тальных данных, подтверждающих это, не очень много. Извес-
тно, например, что в водных растворах более устойчивы тиоци-
анатные комплексы гафния, что косвенно подтверждается пре-
имущественной их экстракцией НФОС. По способности коорди-
нироваться с атомами циркония и гафния анионы располагаются
в следующий ряд:
123
Таблица 11.4. Свойства тетрагалогенндов циркония и гафния
Свойство Соединение
Zrf« ZrCl, ZrBr« Zrh Hf. HfCh HfBn Hfh
-Д//°298^, кДж/моль 1911 981 760’ 485 1930 990 878’ 589
AG’zrei/l, кДж/моль 1810 890 669 422 1830 901 789 583,5
Дж/(моль К) 104,6 181,6 224,7’ 257,0’ 113,6 190,8 238,5’ 259,0’
Плотность, г/см’ 4,55 2,80 3,98 4,76 7,13 3,86 4,90 4,99
Температура субли- 904 331 360’ 431’ 927 317 322’ 427
мацни(10| кПа), °C
Тройная точка:
Т, °C 910 437 450’ 500* 1029 432 420 449
Р, МПа 0,11 2,23 — 0,91 0,24 4,50 — 0,81
Критическая точка:
Т,°С — 504 532 686 — 452 473 643
Р, МПа - 5,8 - 4,12 - 5,4 - 3,95’
* Данные требуют уточнения.
Тетрафториды могут быть получены различными методами, в
том числе фторированием кислородсодержащих соединений газо-
образным фтором или фторидом водорода при относительно невы-
сокой температуре:
500°С
ZrO2 + 2F2 -> ZrF4 + О2; -Д6°2И = 770 кДж; (11.7)
500°С
ZrO2 + 4HF -> ZrF4 + 2Н2О; -А<7°298 = 138 кДж. (11.8)
Однако эти методы не очень технологичны, вследствие слож-
ности обращения с газообразным F2 или HF, поэтому на практи-
ке более приемлемым способы, основанные на дегидратации
кристаллогидратов и разложении термически неустойчивых фто-
роцирконатов и фторогафнатов аммония
150°С ЗОО’С
ZrF4 ЗН2О -> ZrF4 0,5Н2О -> ZrF4 + 3H2O; (11.9)
450°С
(NH^ZrF^ -> ZrF4 + л NH4F (NH,+ HF). (11.10)
Полученный из водного раствора ZrF4 ЗН2О сушат при 150°С;
состав образующегося при этом продукта приблизительно соответ-
126
ствует формуле ZrF4 0,5Н2О. Оставшаяся вода удаляется при 300 -
330°С, но при этом происходит частичный гидролиз тетрафтори-
дов. Для его предотвращения нагревание проводят в токе сухого HF.
Тетрафториды, полученные любым способом, загрязнены неболь-
шими примесями кислородсодержащих соединений (диоксиды, ок-
софториды). Для очистки от них применяют вакуумную дистилляцию
при 650-850°С.
В воде тетрафториды растворяются плохо, растворение сопро-
вождается частичным гидролизом и образованием осадков. При 25°С
равновесные составы осадков - Zr(OH)] 5F2 5 0,75 Н2О и Hf(OH)F3
0,75 Н2О. Повышение температуры приводит к углублению гидролиза;
так, при 50°С состав осадка соответствует формуле Zr(OH)2F2 Н2О.
В плавиковой кислоте по мере увеличения ее концентрации раст-
воримость тетрафторидов сначала быстро возрастает вследствие
образования комплексных ионов, а затем уменьшается, видимо,
вследствие высаливающего действия одноименного иона (рис.11.4).
Фтороцирконаты и фторогафнаты. В водных растворах и рас-
плавах фторидов щелочных элементов тетрафториды ZrF4 и HfF4
образуют комплексные
анионы: [Zr(Hf)FJ’,
[Zr(HDFJ2, [Zr(Hf)F,]’-
и [Zr(Hf)FJ*-. Тенденция
к образованию комплек-
сных анионов с высокими
к.ч. наблюдается при уве-
личении соотношения
MF: Zr(Hf)F4 и уменьше-
нии радиуса щелочного
элемента. Так, соединения
типа M4Zr(Hf)F8 образу-
ются только с фторидом
лития. По сравнению с
тетрафторидами фторо-
цирконаты и -гафнаты
более термически устойчи-
вы, меньше подвержены
гидролизу. Наиболее ус-
тойчивы гексасоли, кото-
рые в воде растворяются
хорошо и конгруэнтно, а
НЕ %
Рис.11.4. Растворимость в системах ZrF4-HF-H2O
и HfF4-HF-H2O при 25°С (концентрации в раство-
рах - в пересчете на диоксиды). Равновесные твер-
дые фазы: ветви 0-1 и О’-Г - гидролизоваиные
продукты: 1-2 - ZrF4-3H2O; 2-3 - HZrF5 • 4Н2О;
3-4 H2ZrF(;7'-2' - HfF4- 3H2O;2'-3'HHfF, 2Н2О;
3'-4' - H2HfF,
127
кристаллизуются без кристаллизационной воды (табл. 11.5). В водном
растворе степень гидролиза K2ZrF6 очень невелика, например, для
1 %-ного раствора pH = 4. При подкислении или добавлении неболь-
шого избытка KF гидролиз подавляется
[Zr(Hf)F6]2- + Н2О [Zr(OH)FJ2 + F + Н+; (11.11)
[Zr(Hf)(OH)Fs]2- + KF £ [Zr(Hf)F6]2- + К* + ОН . (11.12)
При нагревании фторидные комплексы диссоциируют, в газовую
фазу переходят ZrF4 и HfF4. Из них наименее термически устойчи-
вы аммонийные, для них давление диссоциации Р = 101,3 кПа до-
стигается при 350 - 450°С. Соединения со щелочными элементами
диссоциируют при 600 - 800°С.
Таблица 11.5. Растворимость K>ZrF(H K]HfF|B воде,г/100 г Н,О
Соединение Температура, °C
10 20 40 60 80 90 100
KzZrFs 1,22 1,82 4,22 9,34 17,40 24,42 36,2
KjHfFe 2,90 4,41 9,58 20,76 37,23 51,32 74,1
При добавлении к растворам гексафтороцирконатов и-гафнатов
аммиака или растворов щелочей образуются осадки, состав которых
соответствует эмпирической формуле Zr (HfyOH^F^ • mKF • хН2О и
удалить из которых фтор не удается многочисленными промывками.
Удовлетворительный результат может быть получен многократным
кипячением осадков с 40-60%-ным раствором NaOH или конверсией
в карбонаты.
Хлориды. ZtC14h HfCl4-белые, кристаллические, очень гигроско-
пичные вещества. В основе их кристаллической структуры лежат ок-
таэдры с атомами хлора в вершинах и металлов в их центрах, кото-
рые имеют общие ребра. По природе химической связи тетрахлориды
занимают промежуточное положение между ионными и молекулярными
соединениями типа СС14 и SiCl4. Было сделано предположение, что
твердые тетрахлориды состоят из комплексных катиона и аниона,
которые образуются в результате обмена иона хлора
2ZrCl4 [ZrClJ2* [ZrClJ2-.
(11.13)
128
Такая модель твердых тетрахлоридов согласуется с их поведением.
Они хорошо растворяются в ионных расплавах, в которых комплек-
сный катион реагирует с ионами хлора, образуя комплексный анион.
В ковалентных растворителях не растворяются, что отличает их от
тетрахлорида титана.
Тетрахлориды ZrCl4 и HfCl4 термодинамически довольно устой-
чивые соединения, плавятся под давлением при относительно вы-
сокой температуре, при атмосферном давлении сублимируют (см.
табл. 11.4). В парах тетрахлориды мономерны, их молекулы имеют
структуру правильного тетраэдра, в вакууме термической диссоци-
ации до 1500 - 1700°С не подвергаются.
Давление пара при одной и той же температуре выше над HfCl4,
чем над ZrCl4, более тяжелые молекулы HfCl4 обладают большей
летучестью (рис. 11.5). Аналогичная закономерность наблюдается
и для других летучих соединений циркония и гафния, а также дру-
гих пар “изотопных” молекул, например: NbFs и TaFs; NbCls и ТаС15;
MoF6 и WF6 и др. С термодинамической точки зрения это объясняется
тем, что при замене центрального атома на изотоп с большей массой
увеличивается энтропия молекулы в парах, а следовательно, стано-
вится более вероятным переход ее в пар, чем легкой молекулы. Ис-
ключение из этой закономерности -тетрафториды циркония и гафния,
Для ZrCl4 и HfCl4 альтернативное объяснение этого явления - бо-
лее высокое давление паров
HfCl4 обусловлено большей ко-
валентностью химической связи
в этом соединении.
Хлороцирконаты и хлоро-
гафнаты. Эти соединения обра-
зуют ZrCl4 и HfCl4 с хлоридами
щелочных элементов.В безвод-
ной среде наиболее устойчивы
гексасоединения
Zr(Hf)Cl4 + 2МС1
2 M2Zr(Hf)Cl6. (11-14)
Реакция образования их
обратима, при повышенной тем-
пературе они подвергаются тер-
мической диссоциации. Их тер-
Рис.11.5. Давление пара:
1 - HfCI4; 2 - ZrCI4
5 - 913
129
мическая стойкость, повышение температуры плавпения и умень-
шение давления диссоциации от Li до Cs соответствует общей за-
кономерности повышения устойчивости однотипных комплексных
соединений с увеличением радиуса внешнесферного иона щелочного
металла (табл. 11.6). Все гексахлорогафнаты несколько прочнее
соответствующих соединений циркония, имеют более высокие зна-
чения энтальпии образования, температуры плавления и температуры
диссоциации, меньше подвержены гидролизу.
С тетрахлоридами Zr и Hf и хлоридами щелочных металлов
гексахлороцирконаты и- гафнаты образуют легкоплавкие эвтектики;
особенно низкие температуры плавления имеют эвтектики с тетрах-
лоридами (табл.11.7). Еще ниже температуры плавления эвтектик
в тройных системах Zr(Hf)Cl4 - MCI - Al(Fe)Cl3 (от 68 до 235°С).
Свойства этих систем лежат в основе солевого способа очистки тет-
рахлоридов циркония и гафния от примесей хлоридов железа и алю-
миния.
Таблица II.6. Температуря плавления н энтальпия образования
гексахлороцирконатов и -гафиатов
Соединение 7™, °C AH°298</I, кДж/моль Соединение 7k., °C -Д/Т°2980, кДж/моль
LizZrCk 535 — LijHfCk 557 —
NazZrCle 646 1833 NaiHfCIs 660 1854
KzZrCk 800 1929 KiHfCk 802 1954
CszZrCle 805 — CsiHfCk 820 —
Таблица II.7. Температуры плавления эвтектик в системах М,М'С1, с М'С1(
Состав эвтектик ZrCk, %(моль ) Тпя.,“С HfClc, %(моль.) ТШ,ОС
Na2MCk+MCh 64 6 315 59,4 330
KzMCk+MCh 57,8 220 62,0 241
Гидроксохлориды. Растворение ZrCl4 и HfCl4 в воде сопровож-
дается интенсивным гидролизом и разрушением первоначальной
структуры вещества. Из водных растворов снова выделить тетрах-
лориды нельзя. Взаимодействие их с водой можно представить схемой
Zr (Hf)Cl4 -> Zr (Hf)Cl4- хН2О -> Zr (Hf) (ОН)я Cl^, ->
—> [Zr (Hf)4(OH) • (H2O)JClg.
130
Сначала образуется неустойчивый гидрат, затем коорди-
нированные молекулы воды превращаются в ОН -группы, в растворе
образуется эквивалентное число ионов гидроксония. Электро-
нейтральность твердой фазы сохраняется переходом в раствор ионов
хлора. Процесс завершается образованием тетрамерного катиона.
Из растворов циркония и гафния в соляной кислоте в широком
интервале температур кристаллизуются соединения, состав кото-
рых обычно выражают эмпирическими формулами: Zr(Hf)OCl2 • 8Н2О;
для обозначения их используют названия “оксохлорид”, “основной
хлорид”. Методом рентгеноструктурного анализа растворов и кри-
сталлических веществ установлено, что структура тетрамера и в
растворе и в кристаллах одинакова. Поэтому формулу соединения
правильнее представлять как [Zr(Hf)4(OH)8(H2O)1(.]Cl8- 12Н2О (или
сокращенно Zr(Hf)(OH)2Cl2- 7Н2О), а соединения называть кристал-
логидратами гидроксохлоридов.
Кристаллогидраты гидроксохлоридов циркония и гафния хо-
рошо растворяются в воде (табл. 11.8). При повышении концентрации
в растворе соляной кислоты, хлоридов щелочных металлов, каль-
ция и других элементов растворимость их уменьшается, что позволяет
весьма полно выделить цирконий и гафний из растворов, что и ис-
пользуется при получении чистых соединений. При концентрации
соляной кислоты выше 9 моль/л растворимость гидроксохлоридов
циркония и гафния увеличивается за счет образования комплекс-
ных ионов [Zr(Hf)(OH)2ClJ2, [Zr(Hf)ClJ2.
Таблица II.8. Растворимость Хг(ОН),С1, 7Н,О н НЦОН^СЦ 7Н,О
в соляной кислоте при 20°С
HCI, моль/л Zr(OH)2Cl2-7H2O HCI, моль/л Hf(OH)2Cl27H2O
моль/л г/л моль/л г/л
0 2,91 939 5,64 0,167 68,5
1,47 2,14 690 6,48 0,1030 43,8
4,97 0,329 106 9,02 0,058 23,7
6,35 0,1037 35 10,33 0,0668 27,4
8,72 0,00547 17,6 11,28 0,1509 64,1
10,14 0,0988 32,8
10,94 0,205 66,1
11,61 0,334 108
В водных растворах гидроксохлоридов циркония и гафния про-
исходит медленный гидролиз, pH их при этом понижается. В рав-
новесии с водной фазой находятся осадки гидроксохлоридов, в ко-
5*
131
торых соотношение Cl:Zr(Hf) меньше 2 (до 1). В водной фазе пред-
полагается существование катионов, состав которых соответствует
эмпирической формуле [Zr(Hf)(OH)J+. При нагревании кристалло-
гидратов гидроксохлоридов циркония и гафния происходит их обез-
воживание, до 80°С теряется 4 молекулы воды. Обезвоживание со-
провождается одновременным удалением ионов хлора в виде молекул
хлорида водорода, выделение которого начинается при 65°С. При
350 - 400°С полностью удаляются вода и хлорид водорода, образуются
моноклинные модификации ZrO2 и HfO2.
Бромиды. Тетрабромиды ZrBr4H HfBr4, как и тетрахлориды, -
твердые кристаллические гигроскопичные вещества. Их можно
получить бромированием металлов при 400 - 500°С либо смеси ди-
оксидов с углем газообразным бромом при 600 -900°С. Термичес-
ки они менее устойчивы, чем тетрахлориды (см. табл. I 1.4), разла-
гаются по схеме
Zr(Hf)Br4 Zr(Hf) + 2Вг2.
В вакууме при 1500°С степень разложения ZrBr4 ~ 60%, а
HfBr4- 50%. По природе химической связи они очень близки тет-
рахлоридам, хорошо растворяются в полярных растворителях
и ионных расплавах, но не растворяются в неполярных органи-
ческих растворителях. Растворение в воде сопровождается гид-
ролизом, из кислых растворов можно выделить кристалличес-
кие гидроксобромиды Zr (Hf)Br2(OH)2-7H2O, в которых, как и в
водных растворах, присутствуют комплексные тетрамерные ионы.
Практическое значение бромидов невелико.
Иодиды. Zrl4 и НП4 - желто-оранжевые кристаллические гиг-
роскопичные вещества. Тетраиодиды - самые неустойчивые из всех
тетрагалогенидов, плавятся под давлением; в парах молекулы
Zr(Hf)I4 тетраэдрические, как и ZrCl4 и HfCl4. В вакууме терми-
ческая диссоциация начинается при 1100°С, при 1500°С Zrl4 рас-
падается полностью, а НП4 на ~90%. При растворении в воде
тетраиодиды гидролизуются с образованием гидроксоиодидов Zr
(Hf) 12(ОН)2- 7Н2О, однако эти соединения как в водном растворе,
так и кристаллическом состоянии неустойчивы, быстро окисляются
с выделением элементарного иода.
Иодиды можно получить только из материалов, не содержащих
кислород; их получают в вакууме при взаимодействии паров иода
с металлами (200 - 400°С), гидридами (500°С), карбидами и карбо-
нитридами (800 - 1100°С).
132
Галогениды низших степеней окисления. Соединения циркония
и гафния со степенями окисления III и II известны с хлором, бро-
мом и иодом. Сопоставление термодинамических характеристик
галогенидов и данные по изучению реакций восстановления позво-
ляют сделать общие выводы:
- тетрагалогениды циркония восстанавливаются легче, чем
соответствующие тетрагалогениды гафния;
- в рядах ZrCl4 - ZrBr4 - Zrl4 и HfCl4 - HfBr4 - НП4 при одина-
ковых условиях степень восстановления возрастает от хлоридов к
иодидам;
- повышение температуры благоприятствует образованию со-
единений более низких степеней окисления;
- для низших галогенидов характерны реакции диспропор-
ционирования, поэтому получение чистых индивидуальных веществ
затруднено.
Низшие галогениды имеют темную окраску, большей частью чер-
ного цвета, порошки с высокой дисперсностью - пирофорны. На воздухе
легко окисляются, реакция с водой сопровождается бурным выделе-
нием водорода, причем дихлориды устойчивее трихлоридов (напри-
мер, ZrCl2 на воздухе может сохраняться в течение нескольких суток).
Низшие галогениды могут быть получены восстановлением
соответствующих тетрагалогенидов в вакууме или атмосфере бла-
городного газа металлами-восстановителями - алюминием, магнием
и др., но более чистые продукты получают при использовании ме-
таллических циркония и гафния. Порошки или фольга циркония и
гафния начинают реагировать с газообразными тетрахлоридами при
240 - 250°С; состав продуктов восстановления зависит также от
избытка восстановителя. Для реакции (11.15) при точном стехио-
метрическом количестве восстановителя, температуре 400°С, вре-
мени взаимодействия 36 - 48 ч выход трихлорида составляет 20 - 45%.
Давление при этом в реакционном пространстве паров ZrCl4рав-
но 0,49- 1,47 МПа
3ZrCl4 + Zr 4ZrCl3. (И.15)
Равновесие этой реакции при данной температуре устанавли-
вается при определенном давлении. При снятии давления и нагре-
вании до 550°С трихлорид полностью диспропорционирует
2ZrCl3 £ ZrCl2 + ZrCl4. (11.16)
133
При избытке восстановителя более 100% и температуре 600°С,
давлении 5,6 МПа и времени взаимодействии 72 ч основным про-
дуктом восстановления является ZrCl2. Аналогично ведет себя и гаф-
ний, но в одинаковых условиях (при 400°С) тетрахлорид циркония
восстанавливается на 92%, a HfCl4 - на 12%.
При реакциях восстановления и диспропорционирования ди-
и трихлоридов циркония и гафния образуется некоторое количество
монохлоридов. Монохлорид ZrCl был получен также электролизом
гексахлороцирконатов в электролизере с циркониевым анодом. Мо-
нохлориды ZrCl и HfCl - термодинамически устойчивые вещества,
малолетучие, в вакууме не разлагаются до 900°С; ZrCl имеет структуру,
аналогичную структуре a-Zr, обладает металлическими свойствами,
в том числе и электронной проводимостью. Эти соединения толь-
ко формально можно считать соединениями, в которых цирконий
и гафний имеют степень окисления +1. Видимо, они ближе к фазам
внедрения или соединениям, содержащим кластерные группировки.
Несомненный интерес представляют данные об образовании несте-
хиометрических соединений ZrCl, 6, ZrCl, 8, HfCl, 8 при термической
диссоциации трихлоридов.
Тиоцианаты. Соединения этого типа относятся к псевдогало-
генидам, в которых роль галоген-иона выполняет тиоцианат-ион
NCS". Такого рода группировки атомов в свободном виде образу-
ют димеры, подобные молекулам галогенидов, а в виде ионов об-
ладают многими свойствами, подобными свойствам галоген-ионов.
Водородное соединение HNCS обладает свойствами кислоты, но в
водных растворах неустойчиво, поэтому синтезы в большинстве
случаев проводятся не со свободной кислотой, а на основе обмен-
ных реакций между солями.
Тиоцианат-ион NCS" конкурирует с ионом ОН", поэтому в вод-
ных растворах даже с невысокой кислотностью (> 0,8 моль/л) обра-
зуются комплексные ионы, не содержащие групп ОН", например
Zr (HOfNCS^4^1, где п может принимать любые значения от 1 до 8.
Ион NCS" во всех случаях входит во внутреннюю сферу комплек-
са и связан с атомами циркония и гафния через азот. При низкой
кислотности и недостатке в растворе ионов NCS образуются гид-
роксотиоцианатные комплексы Zr(Hf)(NCS)x(OH)^x, Соединения
Zr(NCS)4 и Hf(NCS)4 были получены обменными реакциями в сре-
де абсолютного спирта и диметилформамида
Zr (Hf) Cl4 + 4 KNCS ~> Zr (Hf) (NCS)4 + 4 KC1. (11.17)
134
Тетратиоцианаты не растворяются в неполярных растворителях,
хорошо растворяются в спиртах, кетонах; при растворении в воде
гидролизуются, при нагревании до 40 - 50°С быстро разлагаются.
11.6. Соединения циркония и гафния
с органическими реагентами
В водных растворах цирконий и гафний реагируют с карбоно-
выми кислотами, оксикислотами, многоатомными спиртами,
Р-дикетонами, сложными эфирами и другими соединениями, содер-
жащими несколько функциональных групп.
С низшими карбоновыми кислотами (муравьиной, уксусной) об-
разуются двузамещенные соединения типа М (СН3СОО)2(ОН)2 2Н2О,
хорошо растворяющиеся в воде, но не растворяющиеся в органических
растворителях. Ацетаты и формиаты при нагревании легко гидро-
лизуются и полимеризуются в резиноподобные гели эмпирическо-
го состава МО(СН3СОО)(ОН) хН2О. Высшие карбоновые кислоты
выделяют из растворов полимеризованные мыла циркония и гаф-
ния состава МАО(ОН) (А - анион стеариновой, олеиновой кисло-
ты), не растворяющиеся в воде, но растворяющиеся в углеводоро-
дах.
Соединения с дикарбоновыми кислотами (щавелевой и др.) от-
личаются большой прочностью вследствие образования замкнутых
циклов. Взаимодействие циркония и гафния с ионом С2О42' проте-
кает в широком интервале значений pH. При высоких концентра-
циях ион С2О42* способен замещать гидроксогруппу ОН' с образо-
ванием комплексных ионов типа [Zr(C2O4)J4'2", где п = 1-4. При не-
достатке ионов С2О42 образуются малорастворимые в воде гелеоб-
разные осадки, например Zr(C2O4)(OH)2-xH2O. При подкис-
лении щавелевокислых растворов соляной кислотой кристаллизуется
комплексная кислота HJZr^O^J хН2О, при добавлении ще-
лочи - соли типа MJZ^CjO^J • хН2О, довольно хорошо растворя-
ющиеся в воде и почти не гидролизующиеся.
Соединения циркония и гафния с оксикислотами относятся к
внутрикомплексным, в которых замыкаются пяти- и шестичленные
циклы. Соединения с винной и лимонной кислотами хорошо раство-
ряются в воде. Оксикислоты с большим числом атомов углерода
(например, миндальная) дают осадки, не растворяющиеся в воде и
разбавленных кислотах. К внутрикомплексным относятся и соеди-
нения с Р-дикетонами: ацетилацетоном и его производными, которые
образуются в кислой среде и содержат 4 молекулы ацетилацетона:
135
Ацетилацетонаты хорошо растворяются в органических раство-
рителях. В водной среде многоатомные спирты (гликоль, глицерин)
также образуют с цирконием и гафнием внутрикомплексные соеди-
нения, причем реакция их образования протекает даже в щелочной
среде при pH 10-12.
Цирконий и гафний в безводной среде образуют большое ко-
личество металлоорганических соединений (МОС)1. Со связью
Zr(Hf) - С известны пентадиенильные производные, доля ионнос-
ти связи в которых составляет 0,3 (5.6. кн.1). Соединения циркония
и гафния со связями типа М - О - С обладают относительно высо-
кой летучестью, некоторые из них хорошо растворяются в органи-
ческих растворителях, термически неустойчивы, водой легко гидро-
лизуются. Из соединений этого типа алкоголяты титана, циркония
и гафния оказались довольно удобными исходными веществами для
получения оксидных сегнето- и пьезоэлектриков, ВТСП и других
материалов в виде керамики и пленок.
Начало термического разложения алкоголятов находится в
интервале 100 200°С, по термической устойчивости они располагаются
следующим образом: (C2H5OH)4Zr » (i-C3H7O)4Zr > (r-C4H9O)4Zr«
я(г-С5НпО)4гг*. Летучесть мономерных соединений типа М (OR)4
уменьшается в ряду Hf > Zr > Ti, что полностью соответствует “изо-
1 В настоящее время к числу МОС принято относить ие только соединения со
связью металл-углерод, ио и соединения, которые могут иметь связи металл-(кислород,
азот, сера, фосфор и др.)-углерод.
' Обозиачеиия: i - изо-, t - третичный.
136
топному” эффекту. С увеличением числа углеродных атомов в мо-
лекуле спирта температура кипения алкоксисоединений должна
повышаться, однако в действительности наблюдается нарушение этой
последовательности. Метилаты и этилаты обладают низкой лету-
честью вследствие полимеризации и образования тетрамеров
Ti4(OMe)l6 и Ti4(OEt)16; у пропилатов и бутилатов тенденция к ассо-
циации меньше". Например, давление пара Zr(z-C4H9O)4 при 100°С
приблизительно равно 1,25 кПа; это соединение, имеющее наиболее
благоприятные характеристики для получения оксидных пленок,
рекомендовано использовать в вакууме.
При получении оксидной керамики алкоголяты (или их растворы
в спиртах) тщательно смешиваются. Затем добавляется вода и про-
водится гидролиз, в результате которого образуются смешанные
гидроксид-оксиды. Это снижает температуру термической обработки
и ускоряет образование соответствующих сложных оксидов с высокой
химической и фазовой однородностью. Так, формирование цирконатов
и гафнатов завершается при 700 - 750°С. Алкоголяты могут быть
получены разными способами, например реакциями обмена с исполь-
зованием в качестве алкоксилирующих агентов алкоголятов щелочных
металлов:
МХя + nM'(OR) £ M(OR)„ + лМ'Х. (11.18)
Однако эти реакции многостадийны, сопровождаются побоч-
ными процессами, снижающими выход и чистоту конечных продуктов.
Наиболее перспективным, по-видимому, является прямой электро-
химический синтез, основанный на анодном растворении металлов
в среде абсолютного спирта.
11.7. Соединения циркония и гафния
с неметаллами (H,B,C,Si,N)
Фазы внедрения, образуемые цирконием и гафнием, имеют много
общего с аналогичными фазами титана; отличия же обусловлены
большими размерами их атомов и ионов, большей склонностью к
образованию интерметаллических соединений (см. 10.6).
Гидриды. Система Zr - Н подобна системе Ti - Н. Водород лучше
растворяется в p-Zr [53% (ат.) при 890°С] и стабилизирует эту фазу.
При понижении температуры p-твердый раствор распадается. При
1 Обозначения: Me - метил, Et - этил
137
эвтектоидной температуре растворимость водорода в a-Zr макси-
мальна (~ 7,0% (ат.) Относительно гидридных фаз нет единой точки
зрения; предполагается, что при невысокой температуре (~ 400°С)
существуют по крайней мере две гидридных фазы - ZrH и ZrH2 с
широкими областями гомогенности. В интервале температур 700 -
800°С образуется 5-фаза (ZrH, 5). Поглощение водорода циркони-
ем с максимальной скоростью наблюдается при 300 - 400°С. При
термической обработке гидридов циркония в вакууме выше 800°С
водород полностью удаляется.
Система Hf- Н сходна с системой Zr - Н. Отличие заключается
в меньшей растворимости водорода как в (J-Hf [11% (ат.) при 900°С],
так и в a-Hf [2,0% (ат.)]. В системе есть три гидридных фазы, свя-
занные между собой непрерывными переходами. Максимальное
содержание водорода в гафнии соответствует составу HfH, ,s. Гидриды
циркония и гафния очень хрупки и легко поддаются измельчению
(табл. 11.9).
Таблица 11.9. Свойства гидридов, карбидов, нитридов циркония н гафния
Фаза внедрения Область гомогенности Кристалли- ческая решетка -AZ7°298Q), кДж/моль d, г/см1 7пл, °C Примечания
ZrH i.j(5) 1,46? 1,56 Куб. - 3,75 -
HFi.j(5) 1,53? 1,63 И - - -
ZrH2(E) 1,64? 1,99 Тетрагон. - 5,62 -
HfHz 1.33? 1,93 II - 11,37 -
ZrC 0,50? 1,00 ГЦК тип 196,8 6,57 3420 Тпд ДЛЯ ZrCo.84
NaCl
HfC 0.54? 1.00 II 209,7 12,67 3928 7пл для ZrCo.w
ZrN 0,55? 1,00 н 365,5 7.30 2980
HfN 0,74? 1,00 « 369,5 11,70 3310
Карбиды. Фазовые диаграммы систем Zr - С и Hf - С аналогичны
диаграмме Ti - С. Цирконий и гафний образуют монокарбиды
ZrC, х, HfC, х с широкими областями гомогенности, имеют струк-
туру ГЦК типа NaCl и изоморфны карбиду титана. Эти фазы от-
носятся к числу самых тугоплавких из всех неорганических веществ.
Растворимость углерода в обеих модификациях циркония и гафния
невелика, находится в пределах до 2% (ат.) для a-модификаций и 4%
(ат.) для (3-модификаций. Синтезируют карбид циркония нагреванием
138
порошка металла или диоксида в восстановительной атмосфере при
1800 - 2200°С, а карбид гафния - при 1900 - 2300°С.
Нитриды. Цирконий и гафний в отличие от титана образуют
только мононитриды ZrN и HfN с кубической структурой типа NaCl.
Оба нитрида имеют широкие области гомогенности, высокие тем-
пературы плавления и твердость 8 - 9 по шкале Мооса. Мононит-
риды изоморфны нитриду титана и карбидам всех трех элементов,
образуют с ними непрерывные твердые растворы. Цирконий и гафний
способны растворять большие количества азота с образованием гек-
сагональных а-твердых растворов, устойчивых до высоких темпе-
ратур. Получают нитриды циркония и гафния теми же методами,
что и нитриды титана.
Бориды. В системе Zr - В образуются бориды: ZrB с кубической
решеткой, устойчивый, по-видимому, только в интервале температур
800 - 1200°С, диборид ZrB2 с гексагональной решеткой и борид ZrB12,
который также является высокотемпературной фазой. Бориды имеют
узкие области гомогенности, по характеру химической связи и свой-
ствам близки к боридам титана. Гафний образует такие же бори-
ды, что и цирконий, но данные об образовании HfB12 требуют под-
тверждения. Растворимость бора в цирконии и гафнии невелика, хотя
и несколько больше, чем в титане (табл.11.10). Получают бориды
циркония и гафния теми же методами, что и бориды титана.
Таблица 11.10 Свойства боридов и силицидов циркония и гафния
Фаза Кристаллическая решетка d, г/см3 7пл, °C Фаза Кристаллическая решетка d, г/см1 7пл, °C
ZrB ГЦК (тип NaCl) 5,70 1250* HfB ГЦК (тип NaCl) 12,68 2900*
ZrBi Гексагон. 6.10 3040 HfBi Гексагои. 10,87 3250
ZnSi Тетрагон. 5,99 2110* HfiSi Тетрагон. — —
ZrsSh Гексагон. 5,99 2210* HfsSij Гексагон. — —
ZrSi Ромб. 5,60 2095* HfSi — — —
ZrSiz 11 4,90 1600 HfSii - — —
* Плавление инконгруэнтное
Силициды. В системе Zr - Si и Hf - Si образуется большее чис-
ло силицидов, чем в системе Ti - Si. По-видимому, наиболее достоверны
данные об образовании силицидов циркония Zr2Si, ZrsSi3, ZrSi и ZrSi2;
аналогичные силициды образует и гафний. Большинство силици-
дов плавится инконгруэнтно при температуре выше 2000°С. Раство-
римость кремния в цирконии значительно меньше, чем для титана:
139
в a-Zr она равна ~ 0,3% (ат.), в p-Zr - до 0,6% (ат.). По природе хи-
мической связи и свойствам силициды циркония и гафния близки
к аналогичным соединениям титана, они обладают хорошей элек-
тропроводностью и устойчивостью к высокотемпературному окис-
лению, например, ZrSi2 стоек до 1100°С. Получают их теми же ме-
тодами, что и силициды титана.
Сложные фазы внедрения. Из сложных фаз внедрения большое
значение имеют твердые растворы нестехиометрических карбидов
циркония, гафния и тантала. Дефектные твердые растворы их об-
ладают более высокой термодинамической устойчивостью, чем
индивидуальные стехиометрические и нестехиометрические карбиды.
Об этом можно судить по температурам плавления. Так, карбиды
Та0 gHf0 С , и Та0 9Zr0 ,Со 75 имеют температуру плавления выше 4000°С
и являются самыми тугоплавкими веществами на земле. При обра-
зовании сложных фаз циркония и гафния наблюдаются те же зако-
номерности, что и для титана, но есть существенное отличие для фаз,
содержащих кислород.
При восстановлении ZrO2 углеродом, как и при восстановлении
TiO2, образуется оксикарбид ZrCxO,. Однако вследствие отсутствия
стабильно низшего оксида ZrO кислород может только ограниченно
замещать углерод и азот, область твердого раствора кислорода будет
невелика. Выше 2500°С при давлении СО 101 кПа лежит область
чистого карбида ZrC1 х. При восстановлении ZrO2 в присутствии
воздуха образуется оксикарбонитрид переменного состава ZrCN^O*.
Дисилицид ZrSi2 образует твердые растворы с NbSi2, TaSi2, MoSi2,
WSi2, некоторые из них сохраняют устойчивость к окислению дэ
1700°С, которая обусловлена тем, что кислород не образует твер-
дых раствором с кремнием. При окислении даже на ранних его стадиях,
образуется пленка стеклообразного SiO2, которая обладает защит-
ными свойствами. При окислении чистого ZrSi2 выше 1100°С обра-
зуется новое соединение - циркон ZrSiO4.
ТЕХНОЛОГИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ
11.8. Важнейшие области применения циркония,
гафния и их соединений
К настоящему времени в основном сформировались области
применения циркониевой продукции и в соответствии с этим ста-
билизировались и объем потребления, и его рост. Характерным при-
140
мером являются США, на протяжении с 1980 по 1990 гг. потреблявшие
ежегодно 130-140 тыс.т циркона (табл. 11.11), сейчас прогнозируется
рост его потребления до 2000 г. на 6% ежегодно. Наряду с тради-
ционными областями применения соединений циркония, отмечается
значительный рост использования их в электронных материалах
(особенно в Японии).
Структура потребления циркониевой продукции в США и Япо-
нии приведена ниже, %:
США (1986 г.) Япония (1995 г.)
Литейное производство 49,6 Огнеупоры 56,8
Огнеупоры, в т.ч. АЦК 25,2 Абразивы 8,4
(А120з ZrOz-SiOi) Абразивы 9,9 Стекло, керамика Н,1
(ZrO2 стаб.; AI2Oj-ZrO2) Сплавы 3,8 Высокопрочная керамика 4,9
Прочие 1,5 Прочие 2,4
Ресурсы гафния определяются тем, что только ~ 10% циркона
перерабатывается на реакторный металл и различные химические
соединения, и только эта часть может рассматриваться как потен-
циальный источник гафния. Металлический цирконий начали про-
изводить в США в 1949 г. (2 т); к 1970 г. производство циркония (без
гафния) составило ~ 1590 т. В 1986 г. оно (без СССР) оценивалось
в 37,2 тыс.т. Металлический гафний начали производить позже: в
1952 г. в США было получено 1,4 т, в 1968- 1970 гг. мировое про-
изводство гафния оценивалось приблизительно в 40 т, из них 27 -
в США. Официальные сведения о производстве гафния не сообщаются,
поэтому даются только оценки: на 1986 г. ~ 86 т, на 1991 г. - от 100
до 135 т. В связи с появлением новых очень эффективных областей
применения гафния прогнозируется увеличение спроса - до 220 т в
2000 г. При среднем содержании гафния в цирконе 1,5-1,8% реальные
ресурсы гафния составляют 800 - 900 т.
Цены на циркониевую продукцию к 1990 г. значительно выросли
с 1971 г.: на реакторную циркониевую губку в 2,5 раза (до 26 долл,
за 1 кг), на циркониевый порошок - в 8 - 15 раз (до 330 долл.).
Циркон. Цирконовый концентрат используется для получения
формовочных смесей и обмазок литейных форм, что уменьшает пригар
металла, повышает чистоту отливок, а в конечном счете позволя-
ет уменьшить допуски и повысить производительность труда. Циркон
используется в производстве различных типов огнеупоров, в том числе
электроплавленных бакоров (бадделеит-корундовых). Бакоры -
141
лучший футеровочный материал для стекловаренных печей и печей
для плавки алюминия, их применение позволяет увеличить срок
службы печей в 3-4 раза по сравнению с печами, футерованными
шамотом или динасом. Циркон, очищенный от основных примесей
(“обезжелезненный”), применяется в производстве оптических, тер-
мостойких, химически стойких стекол, белых эмалей, керамических
пигментов, эмалей стойких к действию растворов щелочей при по-
вышенной температуре.
Диоксид циркония. Природный диоксид - бадделеит - непосред-
ственно или после очистки от примесей используется в производ-
стве огнеупров и абразивов. Огнеупоры на основе стабилизирован-
ного ZrO2 применяются в установках непрерывной разливки стали,
для изготовления тиглей для плавки редких металлов. Диоксид
циркония является компонентом композиционных материалов -
керметов, обладающих высокой твердостью, устойчивостью к воз-
действию химических реагентов и выдерживающих кратковременное
нагревание до 2750°С. Частично стабилизированный диоксид цир-
кония, обладающий высокой прочностью, износостойкостью, тер-
мостойкостью, высокими теплоизоляционными свойствами, приме-
няется в качестве конструкционного материала, для изготовления
теплозащитных и антикоррозионных покрытий деталей газовых
турбин, теплозащитных экранов, фильтров, пуансонов, ножей,
ножниц и других режущих инструментов, которые не ржавеют и не
тупятся при резке стеклянных и стеклоуглеродных волокон.
Тонко дисперсный стабилизированный ZrO2 или материалы на
его основе используются в качестве абразива для шлифовки опти-
ческого стекла и полупроводниковых пластин. Диоксид, стабили-
зированный оксидом иттрия, применяется в качестве твердого элек-
тролита для ХИТ, в сенсорных датчиках для определения кислорода
в растворах и расплавах. Монокристаллы стабилизированного
диоксида используются как оптический материал в квантовой элек-
тронике (фианиты), а окрашенные добавками (0,1 - 0,3%) оксидов
РЗЭ и других элементов - для оптических фильтров и ювелирных
изделий.
Лигатуры, сплавы, металлический цирконий В металлургии цир-
коний применяется в качестве раскислителя сталей и чугуна, он замедляет
рост зерен и старение стали и более эффективен, чем Мп, Si, Ti. Для
введения его в сталь используются лигатуры - ферроцирконий (40%
Zr, 10% Si, 8 - 10% Al), ферросиликоцирконий (20 - 50% Zr, 20 - 50%
Si) и другие более сложные, содержащие Al, Мп, Cr, Ti. Легирование
142
сталей цирконием (0,2 - 0,8%) улучшает их механические свойства и
обрабатываемость. В производстве цветных металлов цирконий при-
меняют для легирования титана, меди, магния и алюминия. Добавка
циркония к алюминиевым и магниевым сплавам (до 0,8%) повышает
их механическую прочность и ковкость. Медные сплавы при содержании
циркония до 0,35% становятся более жаропрочными, причем электро-
проводность их изменяется очень мало, они используются для изготов-
ления электродов для точечной сварки. Известен сплав 75% Nb и 25%
Zr, обладающий сверхпроводящими свойствами и выдерживающий
критические токи до 10s А/см2 при 4,2 К.
Сплав циркония с содержанием < 0,01% гафния и 1 - 2,5% ниобия
применяется в атомной энергетике для изготовления различных конст-
рукций активной зоны ядерных реакторов - ТВЭЛов, каналов, кассет
и др. За рубежом для этих целей используют циркалои - сплавы, содер-
жащие 1,3 - 1,6% Sn и до 0,4% суммы Fe, Cr, Ni. Сплавы циркония
выдерживают длительное нагревание до 500°С в условиях интенсив-
ных ядерных излучений. Для других областей применения цирко-
ний не обязательно должен быть очищен от гафния, но потребле-
ние его из-за высокой стоимости невелико. В химическом машино-
строении он может быть использован очень эффективно для изго-
товления реакторов, насосов, арматуры, работающих в средах, со-
держащих соляную кислоту, пары НС1 и С12, а также в щелочных средах
при повышенной температуре. Цирконий превосходный геттер,
поэтому в вакуумной технике и электронике из него изготавлива-
ют вводы, держатели, экраны и другие детали, что повышает надеж-
ность вакуумных устройств и электронных ламп. Цирконий конку-
рирует с танталом при изготовлении различного хирургического
инструмента.
Соединения циркония. Гидроксосульфатоцирконат натрия исполь-
зуется в качестве эффективного дубителя кож, применение его позво-
ляет получать высококачественную продукцию и заменять ядови-
тые соединения хрома. Производство сульфатоцирконатов достигает
тысяч тонн. Гидроксокарбонатоцирконат аммония и ацетат цир-
кония - основные компоненты эмульсий для водоотталкивающей
и огнезащитной обработки различных волокон и текстильных ма-
териалов, компоненты дубителей для кож, коагулирующие аген-
ты для желатины в фотографических эмульсиях и др.; фосфаты цир-
кония - эффективные ионообменники, обладающие высокой емкостью
и сохраняющие ее при повышенных температурах. Используются
в аппаратах “искусственная почка”.
143
Многие органические соединения циркония успешно применяются
для ускорения полимеризации и высыхания масляных красок, заменяя
ядовитые сиккативы на основе свинца. Ряд соединений использу-
ется в качестве катализаторов. Производство и применение цирко-
ниевых химических соединений быстро возрастает, так как дает
исключительный технический и экономический эффект. Широкое
применение в различных областях техники находит керамика семей-
ства ЦТС и ЦТСЛ на основе твердых растворов цирконатов и ти-
танатов свинца (см. 10.8).
В последнее время наметилось новое перспективное направление:
использование искусственных силикатов циркония (“синрок”) для
поглощения радиоактивных изотопов, превосходящее все другие
способы долговременной фиксации изотопов при последующим
захоронении.
Применение гафния. Гафний с наибольшей эффективностью из
всех металлов используется для регулирующих стержней ядерных
реакторов. Они имеют самый длительный срок службы, не “выго-
рают” под действием нейтронного излучения, отличаются высокой
температурой плавления и стойкостью к воздействию различных
химических реагентов. Важнейшая область применения - ядерные
реакторы различных типов военно-морских судов. Широкому ис-
пользованию гафния в реакторах гражданских морских судов и
стационарных АЭС препятствует высокая стоимость.
Вторая по значению область применения гафния - сплавы на
основе W, Мо, Nb, Та, Ti, Ni, Со и др. (“суперсплавы”). Легирова-
ние этих металлов гафнием в пределах 2 - 10% повышает их плас-
тичность, технологичность, жаропрочность, устойчивость к окис-
лению. Так, сплав титана, содержащий несколько процентов гаф-
ния, выдерживает нагревание до 980°С. Сплавы ниобия и тантала,
содержащие 2 - 10 Hf и 8 - 10% W, устойчивы к окислению до 2000°С.
Сплав 80 Hf и 20% W выдерживает длительное нагревание до 2200°С,
на его поверхности образуется защитная пленка НГО2, стабилизи-
рованного пентаоксидом тантала. Сплавы предназначены для ре-
активных двигателей, газовых турбин, орудийных стволов и т.д. До-
бавление 1% Hf к сплаву Sm - Со улучшает характеристики посто-
янных магнитов. Все шире начинают использоваться HfC и HfN для
износостойких покрытий режущего инструмента из твердых сплавов
и инструментальных сталей. Твердые растворы (Та, Hf) С имеют
Тт <. 4200°С и являются самыми тугоплавкими материалами. В 1991 г.
в США 58% гафния было использовано в ядерных реакторах и
144
40% - в суперсплавах. Цены на гафниевую продукцию примерно на
порядок выше, чем на циркониевую.
11.9. Минералы, руды и месторождения циркония
В земной коре содержится 2,5 • 10 -2% циркония, он более распро-
странен, чем Ni, Си, Pb, Zn. Известно около 20 минералов цирко-
ния, кроме того, он входит в виде изоморфной примеси в количе-
стве до нескольких процентов в рад минералов, в которых он замещает
Ti, Th, Fe (II), РЗЭ. Наиболее распространен циркон, который и
является основным промышленным минералом, вторым по значе-
нию является бадделеит, к потенциально промышленным минера-
лам может быть отнесен эвдиалит.
Циркон ZrSiO4. Теоретический состав минерала: 67,1% ZrO2,32,9%
SiO2. Всегда содержит Hf и другие примеси: Fe2O3 (до 0,35%), РЗЭ
(преимущественно иттриевой подгруппы - до 0,8%), Sc2O3 (до 0,08%),
Th, U, Са, А1, Та, Nb. В природном цирконе содержится 61 - 66,8%
Zr(Hf)O2. Циркон - минерал магматического происхождения, встре-
чается в гранитах, сиенитах и пегматитах. Спутники циркона -
апатит, пирохлор, бадделеит, полевые шпаты и др. У циркона бо-
лее шести разновидностей, отличающихся содержанием примесей,
цветом, из них гиацинт известен как драгоценный камень. При
выветривании горных пород циркон благодаря химической стой-
кости и устойчивости к истиранию концентрируется в прибрежных
песках рек и морей вместе с ильменитом, рутилом, монацитом.
Бадделеит ZrO2. Бадделеит природная моноклинная кристал-
лическая модификация ZrO2, содержащая 96 - 98% ZrO2. Постоян-
ные примеси Fe2O3 (0,3 - 1%), SiO2 (0,2 -0,7%) и др., чистые кристаллы
очень редки. Обычно находится в виде мелкозернистых срастаний
с цирконом. В аллювиальных отложениях Бразилии встречаются
скрытокристаллический волокнистый бадделеит в виде округлой
гальки (до 70 мм) - циркон-фавас (от португальского favac - бобы).
Циркон-фавасы образуются преимущественно при разрушении
циркона и других циркониевых минералов. Бадделеит встречается
на Кольском полуострове.
Эвдиалит (Na, Са, Fe)6Zr (ОН, Cl)4[SiJO9]2 (от греческого эв - хо-
рошо, диалипгос - разлагаемый) легко разлагается кислотами. Со-
держит до 15% ZrO2, до 2,9% (Y, La, Се)2О3, до 1,5% С1 и большое
число изоморфных примесей. Из-за химической нестойкости при
различных геохимических процессах легко разрушается, продукты
его превращений - циркон и бадделеит.
145
Содержание гафния в земной коре составляет 3,2- lO^/o. Гафний
не образует собственных минералов, в природе он находится только
вместе с цирконием. Соотношение в минералах между цирконием
и гафнием в среднем равно 100 : (1 -2), т.е. примерно такое же, как
и соотношение их кларков. Отклонения от этого соотношения за-
висят от того, с каким типом горных пород генетически связаны те
или другие минералы.
Для минералов, связанных со щелочными породами, преимуще-
ственно нефелиновыми сиенитами (нефелин - алюмосиликат (К, Na)
[AlSiOJ) характерно пониженное содержание гафния: в эвдиалите
0,13 - 0,70 %, в бадделеите 0,8 - 1,8% от содержания в них цирко-
ния. В цирконе, который связан преимущественно с гранитами, от-
носительное содержание HfO2 0,5 - 4,5%, а в метаморфизированных
разновидностях циркона [в состав некоторых из них входят моле-
кулы воды (малакон, альвит)] содержание изоморфных примесей Ti,
Nb, Та, Th, U, У, а также гафния повышенное. Эти разновидности
иногда рассматривают как самостоятельные минералы. Так, отно-
сительное содержание HfO2 в малаконе - до 7%, наэгите - до 7%,
альвите - до 15%, циртолите - до 24%. Преобладает гафний над
цирконием только в тортвейтите (Sc, Y)2[Si2O7], содержащем 2 - 8%
ZrO2; отношение ZrO2:HCO2 в нем 0,6 - 4.
Месторождения. Разведанные запасы циркония в месторожде-
ниях, имеющих промышленное значение, оцениваются приблизи-
тельно в 45-52 млн.т (1991 г.) при соотношении между цирконом и
бадделеитом примерно 20:1. Известны коренные и россыпные ме-
сторождения циркона - прибрежноморские и погребенные древне-
морские, содержащие кроме циркона и другие тяжелые минералы
(см. 10.9). Шлихи (промытые пески) австралийских россыпей содержат
до 30 - 40% циркона, флоридские (США) - до 15%, индийские - до
4-5%, бразильские-до 18%, африканские россыпи часто содержат
метаморфизированные цирконы с повышенным содержанием гафния.
Первое место по запасам циркона по данным на 1989 г. занимает
Австралия - 44%, далее США - 17%, ЮАР - 14%, Индия - 8%, Бра-
зилия - 7%. Коренные и россыпные (древнеморские) месторождения
циркона найдены на Кольском полуострове, Урале, Сибири, Украине
и Казахстане.
В балансе добычи циркониевых концентратов циркон занимает
97%, бадделеит только 3%. Циркон добывают практически исклю-
чительно из россыпных месторождений. Для обогащения рудоносных
песков используют гравитационные методы, магнитную и электро-
146
статическую сепарацию, с помощью которых выделяют концентраты
всех полезных минералов. Цирконовые концентраты обычно содержат
от 90 до 99% циркона. Допустимое содержание примесей в них за-
висит от назначения концентрата: в цирконе, используемом для
эмалей, не должно быть больше 0,1% FeO и 1% TiO2; в цирконе для
ферросплавов - лимитирующая примесь - фосфор (< 0,05 - 0,08%
PjOj). В нашей стране технические нормы предусматривают содер-
жание ZrO2 в концентрате 1-го сорта не менее 65%, в концентрате
2-го сорта - не менее 60%. Полностью удалить примеси не удается,
так как многие из них изоморфно замещают цирконий в структу-
ре циркона или представляют собой тонкие прорастания других ми-
нералов. Бадделеит добывают в Бразилии, ЮАР и Шри Ланке из
коренных и аллювиальных месторождений преимущественно с ис-
пользованием ручной рудоразборки. Бразильские концентраты ко-
ренных месторождений бадделеита (под торговыми названиями цир-
кит, бразилит, калдазит) содержат 70 - 80 % ZrO2, а лучшие сорта
из аллювиальных месторождений - до 92%.
Начало добычи циркониевых концентратов относится к началу
XX века (Бразилия); объем ее не превышал нескольких деся псов тонн.
С 1923 г. начинается разработка россыпей в Индии, а с 1935 г. центр
добычи циркона перемещается в Австралию. Добыча цирконовых
концентратов особенно быстро растет после Второй мировой войны:
в 1945 г. она составляла 16,9 тыс.т, а в 1984 г. объем производства
превысил 600 тыс.т (в пересчете на ZrO2 - около 360 - 370 тыс.т) и
10 тыс.т бадделеитового концентрата. Быстрому росту производ-
ства способствовало расширение областей применения и рост до-
бычи титановых минералов, попутно с которыми добывается циркон.
Производство концентратов до 1991 г. стабилизировалось примерно
на этом уровне, несмотря на то что в 1988 г. дефицит его оценивался при-
близительно в 50 тыс.т. Данные о производстве цирконовых концент-
ратов в 1991 г. (общий объем 612,5 тыс.т.) приведены ниже, в числите-
ле - тыс.т, в знаменателе - %:
Австралия и Океания.......... 360/58,8
ЮАР.......................... 130/21,2
США........................... 77/12,6
Шри Ланка и Малазия .. 21/3,4
Бразилия................... 13/2,1
Индия..................... 11,5/1,9
Цены на цирконовый концентрат с середины 60-х годов повы-
шаются, особенно быстро в последние 5-6 лет. В 1970 г. стоимость
1 т 65 - 66% концентрата колебалась от 52 до 67,4 долл., в 1990 г.
они поднялись до 422 - 600 долл.
147
11.10. Общие вопросы технологии циркония
Число способов переработки цирконовых концентратов, при-
годных для использования в промышленности, невелико вследствие
высокой устойчивости циркона к воздействию химических реагентов.
Выбор технологической схемы прежде всего определяется тем, ка-
кие конечные продукты должны быть получены, и эффективностью
каждой из них.
К настоящему времени сложились два основных направления
переработки циркона. Первое связано с получением технического
диоксида циркония для огнеупоров, абразивов, керамических пиг-
ментов, для которых требования по содержанию примесей, диспер-
сности и другим физико-химическим характеристикам не очень
высоки. Это позволяет реализовать относительно простые, во многих
случаях экологически чистые технологические схемы, не связанные
с переводом циркония в раствор или с получением каких-либо ре-
акционноспособных соединений. К числу их относятся:
- карботермическое восстановление шихты, состоящей из цир-
кона, кокса и различных добавок:
- спекание циркона с ограниченным количеством мела, извес-
тняка, доломита;
-термическоеразложение циркона в плазмотроне.
Полученный диоксид циркония, как и природный бадделеит,
может использоваться и как сырье для химической переработки в
различные соединения. Этими методами можно получать стабили-
зированный диоксид циркония.
Для переработки циркона на металл и чистые химические со-
единения используются схемы, которые исторически сложились
раньше, чем способы первой группы. Это:
- спекание циркона с Na2CO3;
- спекание циркона с СаСО3 (мелом, известняком) или СаО;
- спекание циркона с K2SiF6 (гексафторосиликатом калия).
- хлорирование газообразным хлором.
Каждый из этих способов имеет определенные достоинства и
недостатки. Спекание циркона с Na2CO3 - непрерывный высокопро-
изводительный процесс, пригодный для получения любых соединений
циркония и гафния, а также в виде металлов. Вследствие высокой
стоимости Na2CO3 утрачивает промышленное значение. Ранее ис-
пользовавшийся сходный по химизму процесс сплавления циркона
с NaOH - периодический и малопроизводительный - полностью
утратил промышленное значение. Спекание циркона с СаСО3 -
148
процесс универсальный, в нем используются дешевые реагенты, но
для него характерны значительные трудности выделения циркония
из солянокислых растворов и отделения от гелей SiO2- хН2О. Хло-
рировать можно ZrO2 и ZrSiO4, однако термодинамические харак-
теристики реакций хлорирования в присутствии углерода, в особен-
ности для ZrSiO4, не очень благоприятны. Необходим подвод теп-
ла, что требует использования различных тепловыделяющих добавок,
перехода от хлорирования брикетированной шихты к хлорирова-
нию в расплаве солей и хлорированию оксикарбонитридов циркония.
При переработке цирконийсодержащего сырья гафний практи-
чески всегда следует за цирконием. Производство металлического
циркония с содержанием гафния < 0,01 % и чистого гафния (98 - 99%)
вызывает необходимость их разделения. Оптимальным было бы
использование таких способов разложения концентрата, при которых
образовывались бы соединения, пригодные для получения метал-
лов, а процесс разделения не требовал бы перевода их в другие со-
единения. Этому требованию почти полностью отвечает применяемый
в промышленности способ дробной перекристаллизации фтороцир-
коната и гафната калия. Он состоит из следующих основных пере-
делов:
г
ЗА
Здесь 7 - спекание концентрата циркона с K2SiF6, 2 - выщелачи-
вание спека и кристаллизация K2Zr (Hf)F6; 3 - дробная кристал-
лизация K2Zr (Hf)F6; ЗА - осаждение из маточного раствора
Hf (ОН) F^ • nKF • xH2O; 4 - получение металлического циркония
электролизом K2ZrF6.
Дробная перекристаллизация K2Zr (Hf)F6 яляется очень простым
безреагентным методом, хотя и периодическим, удачно сочетающимся
со способом разложения концентрата и получением металлического
циркония электролизом или металлотермией. Однако способ не
пригоден для получения других соединений циркония и гафния,
а также металлического гафния. Широко распространенным
промышленным способом разделения циркония и гафния является
149
экстракция. В качестве способов разложения цирконового
концентрата можно использовать спекание с Na2CO3 и СаСО3
или хлорирование, причем последний способ ориентирован на
магниетермическое восстановление тетра хлоридов. Однако
экстракция плохо вписывается в общую технологическую схему
переработки циркона, которая сильно усложняется:
-> 3
Здесь 7 - хлорирование циркона; 2 - гидролиз Zr (Н1)С14и получе-
ние раствора, пригодного для экстракции; 3 - экстракция МИБК
или ТБФ; 4 - осаждение Zr (ОН)2(О) • хН2О и прокалка до ZrO2;
4А - осаждение Hf(OH)2(O) • хН2О и прокалка до НГО2; 5 - хлори-
рование ZrO2; 5А - хлорирование HfO2, 6 - магниетермическое вос-
становление ZrCl4, 6А - магниетермическое восстановление HfCl4;
7 и 7А - вакуумная сепарация реакционной массы и плавка.
С целью дальнейшего совершенствования технологии ведутся
интенсивные поиски способов разделения тетра хлоридов циркония
и гафния в неводной среде. Из предложенных способов наибольшие
перспективы широкого использования в промышленности имеет
экстрактивная ректификация тетрахлоридов.
11.11. Твердофазные реакции. Общие закономерности
Особенности реакций между твердыми телами. Твердофазные
реакции относятся к гетерогенным, которые протекают на гра-
нице раздела фаз. Исходными веществами и продуктами гетеро-
генных реакций могут быть твердые, жидкие, газообразные ве-
щества и их смеси, поэтому число типов гетерогенных реакций
велико, а классификация неоднозначна. Рассмотрим только твер-
дофазные реакции, т.е. реакции, в которых исходные вещества и
основные продукты - твердые. Реакции этого типа являются ос-
новой промышленных способов разложения многих редкоэлемен-
тных минералов и синтеза материалов методами спекания. Про-
стейшая реакция этого типа
А, Л + В, . 2 АВ, .. (11.19)
(Т») (Т1) «- (т») ' '
150
Твердофазные реакции существенно отличаются от реакций в
жидкостях и газах, в которых смешение компонентов происходит мгно-
венно или достаточно быстро, а химическое взаимодействие, являю-
щееся результатом атомных или молекулярных столкновений, идет во
всем реакционном объеме. Взаимодействие твердых реагентов сначала
локализуется на границе раздела фаз в области их тесного контакта,
площадь которого меньше общей поверхности реальных зерен
(0,01- 10 мм) приблизительно в 104 раз. Количества реагирующих веществ
поэтому мало зависят от их концентрации в реакционной смеси, и роль
этого параметра менее существенна, чем для гомогенных реакций. Зона
реакции, начавшейся на поверхности раздела, постепенно передвигается
в объем непрореагировавшего материала. Эта зона имеет, как правило,
ограниченную протяженность, равную нескольким межатомным рас-
стояниям по обе стороны от геометрической поверхности раздела.
Очевидно, что реакция на этом участке, приводящая к образованию
продукта АВ, не может быть единственным процессом, в результате
которого реакция могла бы полностью завершиться в конечное вре-
мя. Взаимодействие может продолжаться только при развитии транс-
портных процессов переноса вещества к реакционной зоне и ее расши-
рении (рис. 11.6). Будем считать, что компонент А менее термостаби-
лен, чем компонент В. Взаимодействие можно представить следующим
образом, выделив элементарные его стадии:
- активация и отрыв от поверхности частиц (атомов, молекул,
ионов) менее термостабильного компонента А;
Рис.11.6. Схема твердофазной реакции А + В -> АВ, в которой осуществляется
транспорт более подвижного реагента А к поверхности слоя АВ, образовавшегося
на частицах В
151
- перенос частиц компонента А через разделяющие среды к
поверхности компонента В (внешняя диффузия);
- адсорбция частиц компонента А на поверхности компонен-
та В и образование вследствие поверхностной диффузии тонкого
хемосорбированного слоя А;
- химическое взаимодействие с образованием АВ;
- образование двумерных зародышей АВ, а затем и слоя про-
дукта АВ, покрывающего всю поверхность зерна компонента В;
- диффузия частиц компонента А через слой АВ (внутренняя
диффузия).
Каждая из этих стадий может быть лимитирующей, однако
наибольшее значение имеет собственно химическая реакция и диф-
фузионный перенос вещества в зону реакции. Реже на начальной
стадии реакцию лимитирует скорость образования зародышей новой
твердой фазы. Рассмотренный случай является простейшим, так как
предполагает только униполярную диффузию. При биполярной
диффузии процесс будет более сложным.
Термодинамика и кинетика твердофазных реакций. Вероятность
протекания твердофазной реакции, как и любой другой, определяется
величиной энергии Гиббса. При отсутствии кинетических затруд-
нений реакция возможна, если ДС°т < 0. Однако, и с точки зрения
термодинамики, твердофазные реакции имеют отличия от реакций
в газовой или жидкой средах. Для многих реакций типа (11.19) из-
менение энтропии очень мало, в первом приближении можно счи-
тать Д5°298 « 0. В соответствии с уравнением (11.20) значения Д/Г
и ДС°т будут очень близки, и энтропийным членом уравненияО 1.20)
можно пренебречь
ДС°т = ДЯ°т - TbS°T. (11.20)
К таким реакциям относятся реакции образования многих кар-
бидов, сульфидов, иодидов, для которых Д№298 оценивается от -1,1
до -5,9 Дж/(моль • К). В этих случаях, если взаимодействие идет, то
оно происходит без значительных изменений в степени упорядочен-
ности структуры. Для большинства же реакций типа (11.19) значение
Д5°298 находится в пределах от +20 до -20 Дж/(моль • К), поэтому
вероятность протекания реакции в каждом конкретном случае за-
висит от соотношения между энтальпийным и энтропийным членами
в уравнении (11.20). Реакции, для которых Д5°т > 0, ведут к обра-
зованию фазы с меньшей упорядоченностью структуры, чем структура
исходных компонентов. Разупорядоченность может носить как соб-
152
ственный характер (дефекты по Шоттки, Френкелю и др.), так и
примесный (твердые растворы). К числу таких фаз относятся супе-
рионники, высокая проводимость которых обусловлена дефектами
в той или иной подрешетке. При &S°r < 0 упорядоченность увели-
чивается, как, например, при образовании кристаллической шпи-
нели из аморфного оксида железа и кристаллического оксида алю-
миния
FeO + А1,О3 FeAl2O4; Д£°127зк = -16,7 Дж/(моль К). (11.21)
Такое взаимодействие возможно, если энтальпийный член урав-
нения 11.20 по абсолютной величине больше энтропийного.
Интенсивность протекания твердофазного взаимодействия
зависит также от кинетических факторов. Оно усиливается при вза-
имной растворимости реагентов,увеличении их дисперсности, по-
вышении степени их смешения. Твердофазные реакции ускоряют-
ся при повышении подвижности элементов кристаллической решетки,
например при полиморфных превращениях. Иногда реакция вообще
становится возможной только благодаря временной нестабильности
кристаллической решетки при полиморфном превращении. Анало-
гичный эффект наблюдается при разложении одного из реагентов,
сопровождающемся перестройкой кристаллической структуры, на-
пример карбонатов с образованием оксидов (эффект Хедвалла).
Для количественной характеристики твердофазных реакций
используется понятие степени превращения
(11.22)
где А'((о)и N. - число молей реагента в исходной смеси и к моменту
времени т с начала взаимодействия.
В отличие от концентрации, однозначно характеризующей
систему при фиксированных Р и Т, а. такой характеристикой не
является. Сложный характер твердофазного взаимодействия от-
ражается на кинетических зависимостях а = /(т) и да/дх = /(а)
(рис.11.7). Зависимость а = /(т), полученную в изотермических
условиях, не всегда можно описать простой функцией. Вместе с
тем основную часть кинетической кривой удается представить
уравнением типа (11.23), но параметры такого уравнения не имеют
физического смысла:
а =/Ст" (л = 0,125-г 22,8).
(11.23)
153
Рис.11.7. Изотермические кинетические кривые для твердофазных реакции
А + В -» АВ (степень превращения - время):
1 - реакция характеризуется наличием начального участка роста скорости
(например, нз-за затруднения образования зародышей новой фазы); 2 - скорость
реакции, характеризуемая тангенсом угла наклона касательной (максимальна
в начальный момент)
Предложено большое число кинетических уравнений, основанных
на конкретных моделях твердофазного взаимодействия. Их можно
разделить на три основных группы, соответственно предположению
о природе лимитирующей стадии:
- процессы, лимитируемые скоростью химического взаимодей-
ствия;
- процессы, лимитируемые скоростью диффузии;
- процессы, лимитируемые скоростью образования зародышей.
В каждой их этих моделей возможны варианты. Остальные стадии
твердофазного взаимодействия более быстротекущие, и не могут
являться лимитирующими. Следует отметить, что диффузионное
торможение слоем образовавшегося продукта реакции зависит от
его свойств. Если новая фаза имеет меньший удельный объем, чем
реагент, зерна которого она покрывает, слой образуется пористый,
не препятствующий диффузии. Если удельный объем новой фазы
больше удельного объема реагента, то образуется плотный слой,
сильно замедляющий диффузию. Однако при разнице мольных объе-
мов более 15% продукт реакции может отслоиться, и открывается
чистая поверхность реагента.
Фундаментальной характеристикой кинетики любой реакции
является энергия активации. При анализе кинетики тердофазной реакции
154
из экспериментально найденной зависимости Into = /(1/7), где
о = daJdz - скорость реакции, получают уравнение
о = к-е -ESRT. (11.24)
Для твердофазных реакций физический смысл величин К и
-E/RTнеоднозначен. Во-первых, энергия активации рассчитыва-
ется на некий условный моль, отличный от действительного числа
частиц, участвующих в реакции. Далее, энергия активации не мо-
жет быть одинаковой для всех участков твердого тела, следовательно,
вычисленное значение ее представляет некую усредненную величину,
которую можно рассматривать как “кажущуюся” энергию активации.
По ее значению можно сделать вывод о том, какая стадия являет-
ся лимитирующей. Диффузионный процесс характеризуется малой
энергией активации; при изменении температуры на 10 К скорость
его увеличивается или уменьшается на 10 - 40%. Если лимитирующая
стадия - химическая реакция, такому изменению температуры со-
ответствует изменение скорости в 2 - 4 раза. Чем больше величи-
на кажущейся энергии активации, тем сильнее изменяется скорость
процесса при изменении температуры.
Например, реакции образования из оксидов или карбонатов
некоторых титанатов, молибдатов, шпинелей и силикатов (MgTiO},
MnMoO4, MgAl2O4, СаА1204, CaSiO/ характеризуются значениями
энергии активации от 50 до 180 кДж/моль, что свидетельствует о
преимущественно диффузионном процессе. Получение других соеди-
нений, принадлежащих к тем же классам (ZnAl2O4, NiFe2O4, СаМоО4,
Pt^SiO/, характеризуется значениями энергии активации от 400 до
500 кДж/моль, что указывает на лимитирующий характер химического
взаимодействия.
Твердофазные реакции часто осложнены тем, что конечный
продукт образуется через промежуточные соединения. Классичес-
ким примером является реакция между СаО и SiO2. При 1473К и
молярном отношении СаО : SiO2 =1:1 конечным продуктом реакции
является CaSiOj, но в процессе его получения образуются промежу-
точные продукты. Сначала на поверхности раздела CaO/SiO2 обра-
зуется силикат Ca2SiO4. Оксид кальция обладает большей диффу-
зионной подвижностью, поэтому реакционная зона будет переме-
щаться в глубь частиц SiO2. С увеличением слоя Ca2SiO4 поступле-
ние СаО в реакционную зону затрудняется, поэтому идет реакция
Ca2SiO4 + SiO2 2CaSiO3. (11.25)
155
В качестве промежуточных продуктов возможно образование
силикатов и другого состава, например Ca3Si2O7 и Ca3SiOs. После-
довательность их образования представлена на рис. 11.8.
Способы интенсификации твердофазных реакций. Реакционная
способность твердых тел не определяется однозначно химическим и
фазовым составом, а в значительной мере зависит от состояния кри-
сталлической структуры, наличия в ней дефектов - термодинамичес-
ки равновесных точечных и термодинамически неравновесных - дис-
локаций, межблочных и межзеренных границ, пор и др. Реакционная
способность химически эквивалентных групп зависит от их положе-
ния в структуре кристалла. Так вблизи дислокаций реакционная спо-
собность повышается, вследствие искажения кристаллического поля.
Различия в состоянии структуры твердого тела, связанные с
дефектообразованием, могут быть оценены термодинамически. Мерой
активности твердой фазы является избыточная энергия Гиббса,
которая может быть определена экспериментально
AG в’6 = ДС * - LG ,
т т т’
(11.26)
где Д(7ти Д(7т*-энергия Гиббса в нормальном и активном состоянии.
Кристаллы могут быть активированы различными способами, среди
которых большое значение имеют механические. При обработке их давле-
нием или растяжением активность возрастает за счет образования
дислокаций, плотность которых может достигать 1012 см 2, а их вклад
в энергию Гиббса - до 10 - 15 кДж/моль. При измельчении материалов
Рие.11.8. Последовательность образования
силикатов кальция прн реакции между СаО
и SiO2, взятых в молярном отношении 1:1
и температуре 1473 К
дроблением, размолом, исти-
ранием доминирующее зна-
чение имеет увеличение по-
верхности частиц; при этом
значительно увеличивается
вклад в энергию Гиббса по-
верхностных состояний. Из-
за наличия оборванных свя-
зей у всех атомов поверхно-
сти ее можно рассматривать
как сплошной дефект. В не-
которых случаях механичес-
кое воздействие приводит к
полному нарушению дальне-
го порядка в кристалле, т.е.
аморфизации вещества.
156
Вклад дислокаций в энергию Гиббса при высокодисперсном состоянии
вещества можно не учитывать, так как он относительно невелик,
тогда приращение энергии Гиббса выражается уравнением:
ДГ7= Д67И + bGs. (11.27)
где Д(7ии AGS- объемная и поверхностная энергия Гиббса.
Для частиц размером 0,10,01 мкм Д(т‘ может достигать 40
кДж/моль. Из этих уравнений следует, что для твердофазных реакций
с участием активированных твердых веществ понижается энергия
активации, становится возможным протекание реакций, которые
без учета активации характеризуются небольшими положительными
значениями (рис. 11.9). Разность в энергиях активации Ек- Ел" и равна
избыточной энергии Гиббса.
Изменяя условия формирования и обработки твердых реаген-
тов, можно контролируемым образом воздействовать на процессы
твердофазного взаимодействия, их инициировать и интенсифици-
ровать. Кроме механических способов активированные твердые
вещества могут быть получены следующими способами: конденсацией
из паровой фазы при быстром охлаждении, химическим осаждением
из растворов и последующей термообработкой. Таким путем можно
получить тонкодисперсные порошки с большим количеством дефек-
тов, а также мета стабильные модификации кристаллических веществ.
Интенсифицировать твердофазные процессы можно путем уве-
личения площади контакта брикетированием или гранулированием
шихты. Диффузионно лимитируемые процессы можно интенсифи-
цировать добавлением к шихте легкоплавких веществ или веществ,
образующих легкоплавкие эвтектики с одним из компонентов. Эти
вещества, называемые плавнями, добавляются в небольших коли-
Рие.11.9. Энергия активации твердофазных
реакций:
G - начальное состояние; G’ - началь-
ное активированное состояние; <7, -
конечное состояние; Ел н Ел‘ - энергия
активации при начальном неактивн-
рованном и активированном состоянии
157
чествах (до 5%). Действие их основано на образовании микрорас-
плава, в котором растворяется один из компонентов, за счет чего
ускоряется перенос его к поверхности другого.
11.12. Спекание циркона с карбонатом натрия
Химизм взаимодействия циркона с Na2CO3 и NaOH практически
одинаков, состав образующихся продуктов определяется равнове-
сиями в системе Na2O - ZrO2- SiO2, а также кинетическими факто-
рами и температурой. Первоначально, независимо от исходного
соотношения между цирконом и Na2CO3 или NaOH в реакционной
смеси, образуются соединения с максимально возможным соотно-
шением Na2O и оксидами циркония и кремния - Na2ZrO3 и Na4SiO4
ZrSiO4+ 3Na2COj = Na2ZrO,+ Na4SiO4+ 3CO2. (11.28)
Слой этих соединений, образовавшийся на поверхности частиц
циркона, затрудняет диффузию щелочного реагента в зону реакции,
на последующих стадиях преимущественно развиваются вторичные
реакции, в результате которых образуются соединения с относительно
меньшим содержанием Na2O
ZrSiO + Na.ZrO, = Na.ZrSiO, + ZrO
4 2 3 2 5 2’
ZrSiO4 + Na4SiO4 = Na2ZrSiOs + Na2SiO3. (11.29)
Кроме того, возможны и другие реакции, приводящие к обра-
зованию более сложных цирконосиликатов и диоксида циркония,
однако последний быстро вступает во взаимодействие с другими
соединениями, и в конечных продуктах он, как правило, отсутствует
ZrO2 + Na2SiOj = Na2ZrSiOs;
ZrO2 + 2Na2CO3 = Na2ZrO3 + CO2. (11.30)
При завершении процесса в зависимости от исходного соотно-
шения компонентов основными продуктами будут: при мольном
отношении (МО) Na2O : ZrSiO4» 1 - цирконосиликат Na2ZrSiOs, а
при МО » 3 - Na2ZrO3 и Na4SiO4. Примеси, присутствующие в кон-
центрате, образуют титанат Na2TiO3, феррит NaFeO2H алюминат
NaA102.
Разложение циркона содой может быть проведено как в режиме
сплавления, так и спекания, которое предпочтительнее с технической
158
точки зрения. Процесс спекания начинают при температуре ниже
температуры плавления соды (856°С) и заканчивают при 1000 -
1100°С, т.е. ниже температуры плавления продуктов реакции. Та-
кая температура необходима для завершения реакций, так как вза-
имодействие циркона с содой протекает менее энергично, чем с NaOH.
Спекание осуществляют во вращающихся барабанных печах, шихту
в печь загружают влажной, для уменьшения пылеуноса ее брикети-
руют. За 1 - 1,5 ч разложение циркона достигает 95 - 97%.
Выщелачивание спека Спек в зависимости от состава выщела-
чивают водой или кислотами. На режим выщелачивания большое
влияние оказывают свойства соединений кремния, которые могут
существовать в растворах в виде золей, либо образовывать гели.
Устойчивость золей SiO2 • хН2О зависит от многих факторов, поэтому
практически невозможно однозначно установить значения pH, при
которых они устойчивы. Так, соляная кислота, в отличие от азот-
ной, при комнатной температуре стабилизирует гидрозоли SiO2 • хН2О
при значениях pH 2-5. Добавление хлоридов натрия и кальция ус-
коряет образование гелей и коагуляцию SiO2 • хН2О. Коагуляция ус-
коряется при концентрации кислот более 2 моль/л.
Уменьшение устойчивости золей связано с потерей гидратной
воды, поэтому H2SO4, являющаяся дегидратирующим реагентом,
наиболее сильно ускоряет их коагуляцию. И только при концент-
рации NaOH более 14 моль/л силикаты натрия переходят в раствор
без гидролиза (рис. 11.10). Используются различные варианты про-
цессов выщелачивания. Например, спек выщелачивают сначала водой,
при этом за счет избытка щелочного компонента в спеке pH раствора
более 7 и большая часть SiO2- хН2О находится в виде золя. После
его отделения остаток, состоящий в основном из цирконата и цир-
коносиликатов, обрабатывают разбавленной соляной кислотой
0,05% ) для перевода циркония в раствор. Либо спек сразу обра-
батывают соляной кислотой при 90 - 100°С, а для ускорения коагуляции
SiO2 • хН2О добавляют серную кислоту и коагулянты столярный клей,
полиакриламид.
Z 2 J 4 б б 7 в 9 10 pH
U^zzz4^zzzzz^~
1 г з ь
Рис.11.10. Ориентировочная схема устойчивости золен SiO2-xH2O н образования
гелей в хлорндиых растворах. Области золей: 2 (pH 2—7) и 4 (pH > 7). Области
образования гелей и коагуляции: 1 (pH < 2) и 5 (pH 5-7)
159
11.13. Спекание циркона с оксидом и карбонатом кальция
Характер взаимодействия циркона с СаО (СаСО3) довольно
сложен и определяется равновесиями в системе ZrO2- SiO2 - СаО. Кроме
исходных оксидов, в ней существует 9 соединений, между которы-
ми возможно до 40 реакций. В широком интервале температур тер-
модинамически наиболее вероятны реакции (табл.11.11)
ZrSiO4 + ЗСаСО, = CaZrO, + Ca2SiO4 + ЗСО2 Т; (11.31)
ZrSiO4 + 2Ca2SiO4 = Ca3ZrSi2O9 + CaSiO3; (11.32)
ZrSiO4 + CaZrO, = CaSiO, + 2ZrO,. (11.33)
4 3 3 2 v '
Таблиц all.11. Энергия Гиббса образования силикатов и цирконатов
из элементов кДж/моль
Соединение 298 К 1250 К Соединение 298 К 1250 К
ZrSiO* 1910 1550 CaaSizO? 3760 3130
CajSiCh 2190 1830 CajZrSizOe 4820 4010
CaZrOj 1680 1410 ZrO2 1040 860
CaSiOj 1550 1280 СаО 600 510
Продуктами первоначальной реакции независимо от соотно-
шения между цирконом и СаО являются CaZrO3 и Ca2SiO4 (11.31).
Образовавшиеся цирконат и ортосиликат вступают во взаимодействие
с цирконом, развиваются вторичные реакции, и на поверхности зерен
циркона образуются слои продуктов реакций, замедляющие диф-
фузию СаО (рис.11.11). Фазовый состав и количественные соотно-
шения между соединениями в продуктах спекания зависят от соот-
ношения исходных компонентов. При молярном соотношении (МО)
СаО ZrSiO4 = 3 равновесные фазы в реакционной массе - CaZrO3 и
Ca2SiO4. При МО=1 возможно осуществление процесса спекания с
получением ZrO2, так как при равновесных условиях в системе со-
существуют фазы ZrO2H CaSiOj. При МО от 1 до 3 в реакционной
массе присутствуют в разных соотношениях цироконат кальция,
диоксид циркония и цирконосиликат.
В реальных условиях процесса спекания равновесие не дости-
гается, большое значение приобретают кинетические факторы.
Конечный спек, кроме соединений, соответствующих равновесным
условиям, содержит различные промежуточные продукты.
160
Рис.11.11. Схема взаимодействия ZrSiO,
и СаО
Взаимодействие циркона с
СаО начинается при 1100°С, но
с достаточной скоростью идет
при 1400-1500°С. Высокая тем-
пература спекания объясняется
меньшей реакционной способ-
ностью СаО по сравнению с
Na2O (-AG°29g(/)CaO и Na2O соот-
ветственно равны 610 и 370
кДж/моль). Для увеличения ско-
ростей реакций, а следователь-
но, уменьшения времени и тем-
пературы спекания в шихту
добавляют СаС12. В его расплаве
растворяются СаО и СаСО3 (при
1000°С растворимость СаО в СаС12 равна 25%), благодаря чему ус-
коряется перенос его в зону реакции. Возможно, СаС12 способствует
образованию структурных дефектов в цирконе и химических соеди-
нений, например Ca2SiO3Cl2. Наибольшее ускоряющее действие СаС12
наблюдается при увеличении его содержания в шихте до 5% от массы
циркона и температурном интервале 1000 - 1300°С. Выше 1400°С
скорости реакций в присутствии СаС12 и в его отсутствие почти
одинаковы, что связано с увеличением диффузии вообще и с увели-
чением роли газовой фазы (рис.11.12).
В промышленности для получения спека, состоящего из CaZrO3
Ca2SiO4,измельченный цирконовый концентрат до 0,074 мм шихтуют
с мелом и СаС12 при соотношении СаСО3 : ZrSiO4 : СаС12 =
= 2:1: (0,06 ч- 0,4). Избыток оксида кальция 20%. Шихта с помощью
шнекового питателя подается во вращающуюся барабанную печь,
в горячей зонекоторой (1000 - 1100°С) она должна находиться не
менее 1 ч. Степень разложения циркона 99,5%, однако в кислото-
растворимые соединения переходит только 96 - 98% циркония, так
как в спеке содержится ZrO2. Для “прямого” получения ZrO2 исполь-
зуется шихта состава СаО: ZrO2 СаС12 = 0,6: I : 0,4, а спекание проводят
при температуре 1100 - 1200°С. Нашла промышленное применение
технология спекания циркона со смесью известняка и доломита, ших-
та берется с соотношением СаО: MgO : ZrSiO4 = 1,4 : 1 : 1. При этом
получают стабилизированный ZrO2 кубической модификации.
Получение ZrO} термическим разложением циркона. Термичес-
кое разложение циркона на ZrO2 и SiO2 начинается при 1700°С,
161
6-913
Рис.11.12. Влияние добавок СаС12 на
реакцию разложения циркона (мольное
отношение CaO:ZrSiO4 = 3, время
спекания I ч:
1 - 1100-С; 2 - 1200°С (по осн
ординат- непрореагировавшнн ZrSiO^
но реакция идет очень медленно.
Предложено разлагать циркон в
плазменном реакторе при 13000К.
Цирконовый концентрат измель-
чают до 200 мкм и равномерно
подают в поток аргонной плазмы,
частицы циркона разогреваются
в течение десятых долей секунды.
За это время основная часть ма-
териала успевает расплавиться и
после охлаждения и затвердевания
представляет собой сферические
частицы моноклинного ZrO2 (ди-
аметром 0,1 - 0,2 мкм), заключен-
ные в оболочку аморфного крем-
незема, имеющего повышенную
реакционную способность. Про-
дукт обрабатывают 50%-ным ра-
створом NaOH при 120°С в тече-
ние 1 ч, при этом кремний перево-
дится в раствор в виде силиката
натрия. Диоксид циркония, содер-
жащий менее 1 % кремния, отде-
ляют от раствора центрифугированием; он имеет высокую реак-
ционную способность и растворяется в концентрированной серной
кислоте.
Выщелачивание спека. Для выщелачивания известково-цирко-
нового спека можно использовать соляную, азотную и серную кис-
лоты. При использовании соляной и азотной кислот выщелачивание
обычно проводится в две стадии на первой стадии используют
разбавленные кислоты (3 - 5%), при этом в раствор переходит из-
быточный кальций, содержавшийся в спеке в виде СаО и СаС12, раз-
лагаются силикаты кальция и около 70 % кремния переходит в раствор
в виде золя SiO2 • хН2О. Выбор концентрации кислот на первой стадии
определяется тем, что при более высоких концентрациях происхо-
дит коагуляция золя SiO2 • хН2О, начинается разложение цирконата
кальция. Удаление на первой стадии значительной части кремния
позволяет уменьшить количество осадка геля SiO2 • хН2О на второй
стадии, а следовательно, и потери циркония, который адсорбиру-
ется осадком.
162
На второй стадии осадок обрабатывают концентрированны-
ми кислотами : азотной (35 - 40%), соляной (25 - 30%) при 70°С. В
раствор переходит практически весь цирконий, входивший в состав
цирконата и цирконосиликата. Для получения хорошо фильтрую-
щегося осадка SiO2- хН2О вводят коагулянты (полиакриламид).
Серной кислотой (10 - 40%) выщелачивание проводят в одну ста-
дию; SiO2- хН2О выделяется в виде плотного осадка, обладающего
относительно меньшей сорбционной способностью. Однако при этом
возникает проблема получения хорошо фильтрующихся осадков гипса
(CaSO4- 2Н2О).
При “прямом” получении ZrO2 спек выщелачивают дважды 5%-
ной соляной кислотой; при этом удаляется 70 - 73% кремния, затем
двукратной обработкой остатка 2%-ным раствором NaOH удаля-
ют до 25% SiO2. В полученном ZrO2 содержится до 1% SiO2, что удов-
летворяет требованиям огнеупорной промышленности. При кислот-
ном выщелачивании в раствор переходят примеси, содержавшиеся
как в самом цирконе, так в сопутствующих минералах: Fe, Ti, Al,
Ln, Sc, Мп и др.
Методы разложения циркона спеканием или сплавлением со
щелочными реагентами обеспечивают высокую степень разложения
циркона и являются универсальными, так как позволяют получать
любые соединения циркония. Недостатком способа, основанного
на использовании Na2COJt является агрессивность получаемых про-
дуктов по отношению к огнеупорам, возможность нежелательно-
го оплавления спека. Известковый способ имеет некоторые преиму-
щества: дешевле реагенты, проще осуществить крупномасштабный
процесс, имеется возможность “прямого” получения диоксида цир-
кония, но вместе с тем усложняется технология отделения кремния
(рис.11.13).
11.14. Выделение циркония и гафния из растворов
Следующим этапом переработки растворов, полученных при
выщелачивании спеков, является очистка циркония и гафния от
примесей. Это достигается выделением циркония и гафния в осадок
при соблюдении условий, препятствующих осаждению примесей. Во
всех используемых методах гафний полностью следует за цирконием
и какого-либо разделения их не происходит.
Кристаллизация гидроксохлоридов циркония и гафния. Это -
один из наиболее эффективных методов очистки циркония и гаф-
ния, он позволяет получать любые их соединения. Гидроксохлорид
163
6*
Концентрат ZrSiOi, СаСО3,СаС12
Спекание 1100-12ООаь
Спек НС1(В-ГО%)
Выщелачивание
Раствор СаС12, | |
Золь Si02-xH20 НС1CZ5-JZ7 %)
Выщелачивание
Кек
Раствор Zr0Cl2-8H20
I
H^SO ц N&2CO3
I f F
Гидролиз
Раствор
Слив
Основной
сулырат Zr
I
Прокаливание
Газы I I
Упаривание
Кристаллизация
| | Маточный
кристаллы раствор
ZrOCl2-H20
Слив
NH3-H20
Zr02 Прокаливание
Газы
ZrO2
Конверсия
J Раствор
Г/дроксид Сли6
Zr0(0H)2xH20
I f HNO3
Растворение
Раствор на
экстракцию
Рис.11.13. Принципиальная схема переработки циркониевого концентрата спеканием
с СаСО, и СаС12
164
ZrO2(0H)2- 7H2O кристаллизуют, упаривая и затем охлаждая со-
лянокислые растворы либо высаливая соляной кислотой. При
упаривании нельзя достичь концентрации НС1 более 9 моль/л, при
которой растворимость гидроксохлорида минимальна
(6,3 г/л), вследствие образования азеотропа в системе НС1 - Н2О
(табл.11.8). Упаривание сопровождается испарением хлорида во-
дорода. Кристаллизация позволяет отделить практически все при-
меси - коэффициенты очистки от Fe, Си, Сг, Мп находятся в пре-
делах от 240 до 500.
В кристаллы гидроксохлорида выделяется 80 - 90% циркония.
Образуются крупные кристаллы, легко отделяющиеся от маточника.
Их промывают соляной кислотой, к которой для уменьшения раство-
римости добавляют спирт или ацетон. Содержание примесей в гото-
вом продукте сотые доли процента по отношению к ZrO2, например
0,025% Fe2O3,0,02% TiO2. После второй перекристаллизации содержание
в нем большинства примесей составляет 10-3- 10"*%. Технология кри-
сталлизации гидроксохлоридов очень проста, однако из-за высокой
концентрации НО в горячих растворах все операции проводят в ке-
рамической аппаратуре, а выделение хлорида водорода требует спе-
циальных мер по обеспечению безопасности работы.
Кристаллизация дисульфатов циркония и гафния. Тетрагидрат
дисульфата циркония осаждают высаливанием серной кислотой,
которую добавляют до содержания 42 - 54% SO3. Для улучшения очи-
стки от железа добавляют небольшое количество соляной кислоты,
степень очистки циркония от примесей примерно такая же, как и при
кристаллизации гидроксохлорида. В плотный кристаллический осадок
Zr(SO4)2- 4Н2О выделяется около 95% циркония; осадок промывают
серной или смесью серной и соляной кислот. Для получения более
чистых кристаллов дисульфата, его перекристаллизовывают из кон-
центрированной серной кислоты, содержание основных примесей
уменьшается до 10~3+ 10 4%, извлечение - 70%.
Кристаллизация гидроксосульфатоцирконатов. Кристаллизация
гидроксосульфатоцирконатов (гцдроксид-оксид-сульфатов) проводится
при строго определенных условиях. Наибольший выход соединений
наблюдается при температуре кипения растворов, молярном отношении
H2SO4: Zr: [Na2SO4 или (NH^SOJ = (1,8 -s- 2,4) : 1: (0,3 + 1,0) и концен-
трации ионов хлора не менее 40 г/л. Добавление НО улучшает очис-
тку от железа и увеличивает полноту осаждения циркония. В этих ус-
ловиях осаждается соединение M4[Zr4(OH)6(SO4)7-(H2O)2] • хН2О (см.
п. 11.3). Коэффициенты очистки циркония от Ti, Fe, Al от 16 до 200.
165
Оборотные маточники, содержащие 110-130 г/л Zr, направляются на
упаривание в следующий цикл.
Осаждение основных сульфатов циркония и гафния. Основные суль-
фаты осаждают из солянокислых или нитратных растворов путем
гидролиза, условия которого подбирают так, чтобы получить крис-
таллические хорошо фильтрующиеся осадки. Такими, например, яв-
ляются основные сульфаты с отношениями Zr: SO42- = 3 : 2; 4:3; 2: 1,
например Zr4(OH)12(SO4)2 • 4Н2О. К исходному солянокислому раствору
добавляют H2SO4 из расчета 0,5 - 0,6 молей на 1 г-атом циркония, затем
раствор разбавляют или нейтрализуют так, чтобы концентрация НО
была 0,2 - 0,5 моль/л. Осадок, состоящий из наиболее крупных частиц,
получают при медленном повышении температуры от 45 до 90°С. В
осадок выпадает 97 - 98% циркония; остаточная концентрация цир-
кония в растворе обычно не превышает 2-3 г/л. Содержание приме-
сей в полученном из основного сульфата и прокаленном при 900°С ZrO2
около 0,5%.
11.15. Спекание циркона с фторидами
Циркон взаимодействует со многими фторидами. Так, при ре-
акции с трифторидом алюминия образуются оксиды циркония, алю-
миния и тетрафторид кремния
3ZrSiO4 + 4A1F3 3ZrO2 + 2А12О3 + 3SiF4Т. (11.34)
При взаимодействии циркона с фторидами щелочных металлов
образуются продукты, состоящие из смесей фторидов и силикатов.
В промышленности же применяют спекание с термически неустой-
чивым комплексным фторидом K2SiF6. Суммарная реакция, проте-
кающая при спекании, может быть выражена уравнением
ZrSiO4 + l,5K2SiF6 = K3ZrF7 + 2SiO2 + 0,5SiF4T. (11.35)
В действительности взаимодействие протекает ступенчато.
Однако единой точки зрения на его механизм нет. Несомненно
одно - в нем большую роль играет процесс термической диссо-
циации K2SiF6. Начинается она при 500°С, и при 880°С давление
SiF4 достигает атмосферного
K2SiF6 2 KF + SiF4T. (11.36)
Одни авторы, исходя из того, что процесс разложения цирко-
на довольно интенсивно протекает при 700 - 800°С, т.е. тогда, когда
166
давление паров SiF4 велико, считают, что именно он является основных
реагентом
ZrSiO, + SiF4 £ ZrF4 + 2SiO2;
ZrF + 2KF K,ZrF..
4 L О
(11.37)
Другие исследователи полагают, что SiF4 в данном интервале
температур слабо взаимодействуете цирконом, поскольку эффект
диссоциации K2SiF6 не сопровождается заметным разложением
циркона. Взаимодействие же KF с цирконом заметно усиливается,
если в системе имеется жидкая фаза, образующаяся при добавлении
хлоридов щелочных металлов, дающих с ним легкоплавкие эвтек-
тики (Т^ эвтектики KF с КС1 - 605°С). При отсутствии КС1 жидкая
фаза может появиться в результате плавления эвтектики
K2SiF6 + KF (760°С). Поэтому для разложения циркона без добавок
КС1 требуется более высокая температура (рис. 11.14). Степень раз-
ложения циркона а,близкая к 100%,достигается при 700°С за
~ 30 мин при спекании с добавками КС1, а без добавок - при 850°С.
При температуре спекания конгруэнтно плавящееся соединение
KjZrF, термодинамически более устойчиво (-ДН°298(/) = 3700
кДж/моль, Т = 923°С),
чем K2ZrF6 П(-ДН°И8(/) =
3155 кДж/моль, Тпп =
593°С). В присутствии
КС1 образуется конгру-
энтно плавящееся соеди-
нение K.ZrF.Cl (Т =
730°С). При охлаждении
спека по перитектичес-
кой реакции образуются
соответственно соедине-
ния K2ZrF6 и K2ZrFsCl.
Разложение циркона
Рис. 11.14. Кинетика взаимодействия ZrSiO« с
KzSiFe при соотношении в шихте ZrSiO*: KzSiFe :
KCI = I : 1,4 : 0,1 и ZrSiO4 : KjSiFe = I : 1.4.
Спекание c KCI:
I - 700 °C; 3 - 800 °C; без KCI 2 - 700 °C
гексафторсиликатом ка-
лия можно проводить в
режиме сплавления, но
более технологичен про-
цесс спекания, который
проводят во вращающих-
167
ся барабанных печах. Вследствие значительных потерь фтора с уле-
тучивающимся SiF4 для полноты реакции необходим избыток K2SiF6
120- 180%. Содержание КС1, который вводится в шихту в виде ра-
створа, может достигать 35 - 50% от массы циркона, добавление его
позволяет уменьшить избыток K2SiF6. Цирконовый концентрат
должен быть измельчен до < 0,1 мм. Влажность шихты, подаваемой
в печь, 20 - 25%. В шихте не должны содержаться соли натрия, так
как фтороцирконаты натрия плохо растворяются в воде, их присут-
ствие снижает извлечение циркония.
При продолжительности пребывания материала в реакционной
зоне почти 1 ч температура ее не должна быть ниже 650°С, а тем-
пература спека превышать 700 - 750°С из-за опасности оплав-
ления шихты; при таких условиях спек остается сыпучим. Разло-
жение циркона достигает 99 %, однако водорастворимого цир-
кония содержится 87 - 90%. Часть его находится в виде ZrO2, ок-
софторидов, оксофтороцирконатов, образующихся вследствие
протекания вторичных реакций и высокотемпературного гидролиза
парами воды
ZrF4 + SiO2 SiF4 + ZrO2. (11.38)
Реакция (11.38) является наиболее важной из вторичных реакций
и протекает при недостатке K2SiF6. Для уменьшения опасности оп-
лавления шихты и увеличения извлечения циркония в нее добавляют
оборотный кек после выщелачивания.
Спек выщелачивают водой, подкисленной соляной кислотой до
pH 2 - 2,5, при 80 - 90 °C. После фильтрования раствор, содержа-
щий 25 - 33 г/л циркония, охлаждают для кристаллизации конгруэнтно
растворимого K2ZrF6. В полученных кристаллах содержание при-
месей Si, Fe, Al, Ti менее 0,2 %; при необходимости их перекристал-
лизовывают. Из маточного раствора с концентрацией циркония
2-3 г/л аммиаком осаждают оксогидроксофториды циркония, ко-
торые возвращают в процесс. Кек после выщелачивания содержит
около 6 % циркония. Общее извлечение циркония в конечный продукт
-85-90 %.
11.16. Хлорирование цирконийсодержащих материалов
Хлорирование диоксидов циркония и гафния. Хлорирование ZrO2
и HfO2 применяют для последующего получения металлов из тет-
рахлоридов циркония и гафния. Энергия Гиббса и энтальпия реакций
168
хлорирования в отсутствие углерода в широком интервале концен-
траций остаются положительными
ZrO2 + 2С12 ZrCl4 + О2; -ДН°1273К= -167 кДж. (11.39)
При 1000°С константа равновесия этой реакции К? = 2,41 • IO-*, в
равновесной газовой фазе содержится 0,28 % (объемн.) ZrCl4. В при-
сутствии углерода ZrO2 реагирует с хлором при температуре выше
450 °C, при этом возможны реакции (11.40) - (11.42), преимущественное
протекание какой-либо из них зависит от температуры, о чем можно
судить по составу равновесной газовой фазы (табл. 11.12)
ZrO2 + С + 2С12 ZrCl4+ СО2; -ДН°1173К= 172кДж; (11.40)
ZrO2 + 2С + 2С12 ZrCl4 + 2СО; -ДН°1173К = 0,4 кДж; (11.41)
ZrO + 2СО+ 2С1, 2 ZrCl + 2СО ; -ДН°1173К = 346 кДж. (11.42)
Энергия Гиббса для этих реакций имеет отрицательные значения,
причем для аналогичных реакций с HfO2 - несколько большие по
абсолютной величине (рис. 11.15). Энтальпия реакций, в особенности
для реакций типа (11.41), невелика, и выделяющегося тепла недо-
статочно для поддержания необходимой температуры процесса,
который протекает с приемлемой скоростью при 700 - 800°С. При
хлорировании НЮ2 для реакций, аналогичных (11.40), (11.41) значения
-ДН°1273К соответственно равны 248 и 77 кДж.
Таблица 11.12. Равновесный состав газовой фазы при хлорировании ZrO,
хлором в присутствии углерода, объеми. доли
Температура, °C СО СОз ZrClO« C0CI2 С1з
500 0,023 0,483 0,494 2.54-10-'2 4,75-10-'°
600 0,192 0,357 0,457 12,2-10-'® 2,87-10-®
800 0,598 0,051 0,351 9,4-10-'® 8,10-10-®
1000 0,665 0,002 0,333 0,84-10-'° 9,86-10-®
Диоксиды ZrO2 и НЮ2 можно хлорировать тетрахлоридом
углерода, с ZrO2 реакция начинается при температуре выше 430°С,
а с НЮ2 - выше 250 °C. При температуре выше 475 °C происходит
полный пиролиз СС14 с отщеплением атомарного хлора и
образованием некоторых хлорпроизводных углерода (С2С16, CjCl^.
169
Phc.11.1S. Зависимость энергии Гиббса реакции хлорирования ZrO2 и HfO2 от
температуры
Поэтому хлорирование проходит эффективно при низкой температуре
с использованием очень простой аппаратуры без предварительной
подготовки шихты.
Для хлорирования ZrO2 и HfO2 в промышленных условиях
пригодны хлораторы любых типов, но во всех случаях необходим
дополнительный подвод тепла. При хлорировании в шахтных
хлораторах шихту, содержащую 81 % ZrO2, 14,5 % газовой сажи
(кокса) и 4,5 % связующего, предварительно брикетируют и
высушивают при ~ 140 °C. При высокой температуре брикеты
170
становятся электропроводящими и могут служить элементами
электронагревателя. Электрический ток подводят к ним с помощью
трех электродов из графита или угля, расположенных в нижней
части печи. Температуру в нижней зоне печи поддерживают 700-
1000°С, в верхней 400-500°С. Степень хлорирования ZrO2
приближается к 100 %.
Хлорирование циркона. На циркон хлор не действует, в присутствии
углерода хлорирование начинается при 800 °C (рис. 11.16)
ZrSiO4+ 4С12+ 2С ZrCl4+ SiCl4+ 2СО2; (11.43)
-АН°1300К = 302 кДж;
ZrSiO4+ 4С12+ 4С ZrCl4+ SiCl4+ 4СО; (11.44)
-АН°1Мок = 33 кДж.
При любом соотношении между реакциями, протекающими в
реальном процессе, выделяющегося тепла недостаточно для поддер-
жания необходимой температуры. При относительно низкой тем-
пературе (700 - 800°С) расход энергии на подогрев шихты и расход
кокса меньше. Но при этой температуре процесс протекает в кине-
тической области (энергия активации 270 кДж/моль) и идет во всем
объеме брикетов, которые вследствие этого начинают разрушаться.
В результате при хлорировании в шахтном хлораторе (ШХ) газо-
проницаемость шихты ухудшается, возникают нарушения процесса.
При высокой температуре увеличивается расход кокса, вследствие
преимущественного образования СО, увеличивается расход энер-
гии на подогрев шихты. В интервале 850 - 1000°С лимитирующей
стадией становится внутренняя диффузия (энергия активации 65
кДж/моль). Реакция развивается на поверхности брикетов, и они не
разрушаются.
Для подвода дополнительного тепла, необходимого для поддер-
жания нужной температуры, предложены разные способы, но, ви-
димо, введение в шихту термодобавок является наиболее приемлемым.
Такими добавками могут быть карбиды циркония и кремния, фер-
росилиций, элементарный кремний. При использовании электро-
нагрева брикетированной шихты вследствие колебаний электропро-
водности слоя брикетов сложнее стабилизировать температуру ре-
акционной зоны.
171
Кокс
Циркон
Кокс
I I » Г
। коксование
Zr(C,N,O) брикеты
t__________
С12
I
Хлорирование
н.о ZrtHOCI,
I I
Гидролиз
Раствор Zr0С1 г' 6Н20
Раствор NH3 :
* f——1
Осаждение Экстракция
Zr02 xH20 ZrO2HfO2 ^(С12
I I I I f
Прокаливание Хлорирование
ТС ^9 ZrCli,
Zr02 j
t Восстановление
-------1-------
Реакционная масса
♦
Вакуумная сепарация
М g.M g Cl 2 | ~~
"-----—------- Губка Zr
f
Электродуеовая
плавка
Хлорирование
Восстановление
Реакционная масса
I
Вакуумная сепарация
I
Губка Hf
мд,мдС12
Zr (слиток)
Электролцтииеское
рафинирование
Катодный Hf
♦
Электронно-лучевая
плавка
HfCIt, м9
♦ R
Hf (слиток)
Рж.11.16. Принципиальная схема переработки цирконового концентрата хлорированием
172
В промышленности хлорирование цирконового концентрата
может быть осуществлено также в ШХ непрерывного действия и в
хлораторах с расплавом хлоридов щелочных металлов. Для хлори-
рования в ШХ шихта, содержащая до 20 - 25% углерода (нефтяной
или каменноугольный кокс), термодобавки и связующее, брикети-
руется и коксуется при 800°С в течение 16 - 20 ч. Температура в ре-
акционной зоне ШХ поддерживается на уровне 800 - 1000°С, тем-
пература ПГС 600 - 700°С, содержание в ней СО до 70%. Извлече-
ние циркония в технический хлорид - около 85 86%.
Все большую популярность приобретает хлорирование циркона
в расплаве хлоридов щелочных металлов, например в эквимолекулярной
смеси NaCl и КС1. Этот способ имеет ряд преимуществ по сравнению
с хлорированием брикетированной шихты: упрощение подготовки
шихты к хлорированию уменьшение пылеуноса, более низкая темпе-
ратура (< 900°С) при степени хлорирования до 99 %. Привлекает воз-
можность использования для хлорирования циркона и аппаратов КС,
однако еще рано говорить об их промышленном использовании.
Хлорирование карбонитрида циркония. Хлорирование карбонит-
рида имеет ряд преимуществ перед прямым хлорированием циркона.
Хлорирование идет с заметной скоростью уже при 450°С (11.45,11.46);
при этом выделяется значительное количество тепла, которого с
избытком хватает для поддержания температуры процесса
ZrC + 2С12 = ZrCl4 + С; -ДН°700К = 845 кДж; (11.45)
ZrN + 2Cl2 = ZrCl4 + 0,5N2; -Д/7°,мк = 670 кДж. (11.46)
Карбонитрид содержит почти вдвое больше циркония, чем цир-
кон, не расходуется хлор на хлорирование кремния, улучшаются
условия конденсации ZrCl4 вследствие уменьшения объема ПГС.
Аппараты для хлорирования - стальные или никелевые с водоох-
лаждаемыми стенками, имеют высокую производительность. Эти
преимущества в какой-то степени компенсируют энергетические
затраты и оборудование для карбидизации.
Карбонитрид циркония получают при взаимодействии циркона
с графитом или коксом в электродуговых печах, футерованных гра-
фитовыми плитами, при 2000-2500°С. В зависимости от содержа-
ния углерода в исходной шихте конечный продукт может иметь
различный состав. Целесообразно проводить процесс так, чтобы
получать цирконий в виде карбида, а кремний - в виде летучего
монооксида, температура сублимации которого 1880 °C
173
ZrSiO4 + 4C = ZrC + SiO T + 3CO T. (11.47)
Так как карбидизацию проводят без строгой изоляции отвоз-
духа, то получают карбонитид ZrC08Nc 2, содержащий также некоторое
количество кислорода, кремния и других примесей. Извлечение
циркония в карбонитрид - около 90 %, расход электрической энергии
6-8 кВт-ч/кг.
11.17. Конденсация и очистка тетрахлорида циркония
Паро-газовая смесь (ПГС), выходящая из хлоратора, направ-
ляется в конденсационную систему (рис. 11.17). В первом охлаждаемом
воздухом конденсаторе, снабженном скребками, поддерживается
температура 150 - 200°С. В нем конденсируется основная масса ZrCl4
и HfCl4, а также FeCl, и А1С13, после чего ПГС попадает в рукавный
фильтр, в котором улавливаются остатки твердых хлоридов, а также
частицы кокса, циркона. Тетрахлорид кремния улавливается в двух
последовательно расположенных конденсаторах, которые орошаются
охлажденным до -10°С TiCl4. Тетрахлориды разделяют ректифика-
цией, TiCl4 возвращают на орошение конденсаторов. В техническом
тетрахлориде циркония, полученном при хлорировании циркона,
содержание примесей, %: до 3 Fe, 0,5 Al, 0,15 Si, 0,05 Ti, 0,5 О и 0,4
Рис.11.17. Схема конденсационной системы для улавливания тетрахлоридов
циркония и кремния:
1 - конденсатор, охлаждаемый водой или воздухом и снабженный скребками;
2 - рукавный фильтр; 3 - оросительные конденсаторы; 4 - теплообменники для
охлаждения TiCl4 (SiCl4); 5 - хвостовой скруббер; 6 - разгрузочный шнек; 7 -
приемник ZrCI4; 8 - приемник SiCI4 и TiCl4
174
нерастворимого остатка. При хлорировании диоксида и карбонит-
рида циркония получают более чистые продукты. Для очистки тех-
нического тетрахлорида используется ряд способов.
При малом содержании примесей ограничиваются переплавкой
под давлением (> 2,3 МПа), при которой происходит очистка главным
образом от кислорода. Гидроксохлорид циркония, образующийся
при гидролизе ZrCl4, при нагревании разлагается на С12 и ZrO2, ко-
торый концентрируется в верхних слоях расплава и может быть
отделен. Для очистки тезрахлоридов от железа используют субли-
мацию в присутствии восстановителя - водорода или углеводоро-
дов (С2Нб, С3Н8, С2Н2), которые восстанавливают FeCl3 до малоле-
тучего FeCl2.
Более универсальна и эффективна солевая очистка, основанная
на использовании различии в свойствах комплексных соединений
тетрахлоридов циркония и гафния, хлоридов железа и алюминия с
хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов. Давление пара
ZrCl4 и HfCl4 над расплавами, содержащими NaCl, КС1 и гексахло-
роцирконаты и -гафнаты, значительно выше давления паров NaFeCl4
и NaAlCl4, которые имеют высокие температуры кипения и перего-
няются почти без разложения (табл. 11.13). Трихлориды алюминия
и железа, кроме того, вытесняют тетрахлориды циркония и гафния
из состава комплексных хлоридов, благодаря чему повышается
возможность отгонки чистых тетрахлоридов
M2ZrCl6 + 2А1С1, = ZrCl4 + 2 МА1С14. (11.48)
На практике применяют два варианта солевой очистки. Первый
способ - периодический и состоит в том, что сначала готовят при
300 °C расплав хлоридов, отгоняют легколетучие компоненты и газы,
а затем при 400 - 600°С отгоняют тетрахлориды циркония и гафния.
Таблица 11.13. Давление пара М С14 и МС1}
над комплексными соединениями
Соединение Давление пара, кПа, при температуре, °C
500 600 700
NazZrCle 2,32 16,9 >60
NajHfCk 1.71 11.9 >50
KiZrCk - 0,1 1,7
KzHfCk — 0,03 1,2
NaAlCk 0,07 0,88 7,0
NaFeCk 0,075 2,85 8,41
175
Второй вариант реализуется как непрерывный двухстадийный
процесс (рис. 11.18). Технический тетрахлорид подается из бункера
шнековым питателем в сублиматор, в котором с помощью электро-
нагревателей поддерживается температура 350 - 450°С. В сублиматоре
отделяется основная масса примесей. Загрязненный расплав пери-
одически выгружается из сублиматора, а пары ZrCl4 непрерывно
поступают в барботер с температурой 500 - 600°С - вторую ступень
очистки. Очищенный ZrCl4 поступает из барботера в конденсатор
и рукавный фильтр, а расплав из него может быть использован на
первой ступени очистки. Содержание примесей в тетрахлориде цир-
кония уменьшается приблизительно на два порядка; для Al, Fe, Ti
и Si оно не превышает п-10 ’%. Пары ZrCl4 и HfCl4, особенно при
высокой температуре, агрессивны, поэтому вся аппаратура долж-
на выполняться из коррозионностойких материалов (никеля и его
сплавов).
Получение ZrO2 из тетрахлорида циркония. Хлорный метод пе-
реработки цирконийсодержащих материалов является одним из
основных, a ZrO2 - один из важнейших видов циркониевой продукции,
поэтому, естественно, необходимы эффективные методы переработки
ZrCl4 в ZrO2. Простейший путь - растворение ZrCl4 в воде, гидро-
лиз, выделение циркония из раствора в виде тех или иных соединений
и прокалка. Таким образом получают и исходные соединения для
экстракционного разделения циркония и гафния. Возможно и “сжи-
гание” тетрахлорида по реакции, которая протекает с приемлемой
скоростью выше 1100°С
О
Рис.11.18. Схема установки солевой очистки тетрахлорида циркония непрерывным
способом:
1 - бункер для технического ZrCI4; 2 - шнековый питатель; 5 - сублиматор с
мешалками; 4 - барботер; 5 - конденсатор со скребками, водяной н воздушной
рубашками; б рукавный фильтр; 7-сборники отработанного расплава; 8-сборники
очищенного ZrCI4
176
ZrCl4 + O2 ZrO2 + 2C12. -AH°i773K = 355 кДж. (11.49)
Техническое осуществление процесса связано с такими же труд-
ностями, что и “сжигание” тетрахлорида титана.
11.18. Разделение циркония и гафния
Дробная кристаллизация комплексных фторидов. Метод осно-
ван на использовании различий в растворимости гекса фтороцир-
коната и гексафторогафната калия. Система характеризуется наи-
большим соотношением растворимости (~ 1,5). Оба соединения имеют
большие температурные коэффициенты растворимости, при нагре-
вании от 20 до 90°С растворимость соединения циркония увеличи-
вается в 14 раз, а гафния в 11 раз (см. табл. 11.5). Это позволяет про-
водить дробную противоточную кристаллизацию без упаривания
растворов. При 20°С и относительном содержании гафния 2% ко-
эффициент разделения в системе 2,5 - 2,8.
В промышленных масштабах дробная перекристаллизация K2ZrF6
и K2HfF6 была впервые применена в СССР в 1955 г. Фтороцирко-
нат калия, содержащий гафний, растворяют при 80-90°С до насы-
щения (приблизительно 0,5 моль/л), затем охлаждают до 20 - 25°С;
при этом выкристаллизовывается около 93% первоначально раство-
ренного K2ZrF(. Каждую п-ю фракцию растворяют в маточном
растворе (и+2)-й ступени, только на последних двух ступенях соль
растворяют в дистиллированной воде. В каждом реакторе, снабжен-
ном мешалкой и рубашкой, в которую может подаваться пар или
охлаждающая вода, проводят и кристаллизацию, и растворение
кристаллов. Перемещаются только маточные растворы. Маточные
растворы с первых двух ступеней упаривают до 15 20% первона-
чального объема, выпавшие кристаллы возвращают в процесс пе-
рекристаллизации, а из раствора осаждают аммиаком продукт,
обогащенный гафнием (6 - 10% от суммы Zr и Hf). Для получения
гексафтороцирконата калия с содержанием гафния 0,01% от сум-
мы металлов необходимо 16- 18 перекристаллизаций. Выход циркония
в очищенный продукт около 80%.
Ионный обмен. Цирконий и гафний в водных растворах могут
находиться как в катионной, так и анионной формах, поэтому для их
разделения можно использовать как катионообменные, так и анионо-
обменные смолы. При концентрации кислот менее 1 моль/л в растворе
на катионообменных смолах (например КУ-2) лучше сорбируется
177
гафний. Но наибольший эффект достигается при элюировании
циркония и гафния комплексообразователями - кислотами лимонной,
щавелевой, серной. Гафний вымывается в последнюю очередь. Способ
утратил практическое значение.
Экстракция. Для разделения циркония и гафния могут быть
использованы экстрагенты различных типов: нейтральные, орга-
нические кислоты и основания. Их было опробовано несколько
десятков, однако промышленное применение нашли только два:
метилизобутилкетон (МИБК, гексон) и трибутилфосфат (ТБФ),
причем МИБК наряду с ТБФ применяется только в Англии и США.
Экстракционный способ разделения циркония и гафния является
наиболее эффективным из всех известных и применяемых в промыш-
ленности. Он позволяет получать чистые соединения обоих элементов
с содержанием примеси второго < 0,002%, а также проводить очи-
стку их от тривиальных примесей.
Разделение экстракцией метилизобутилкетоном. Метили-
зобутилкетон, а также другие кетоны, эфиры и спирты из сернокислых
и солянокислых растворов, содержащихтиоцианат-ион, экстрагируют
преимущественно гафний. Это является важным преимуществом
данной экстракционной системы при получении чистых соединений
циркония, так как экстрагируется лучше микрокомпонент. При низкой
концентрации кислоты в исходном растворе цирконий и гафний
экстрагируются в виде гидролизованных комплексов -
Zr(Hf)(OH)2(NCS)2-2MHBK, при кислотности > 1 моль/л - в виде
негидролизованных тетратиоцианатных комплексов. Для предот-
вращения гидролиза экстракцию проводят из растворов, содержащих
свободную соляную кислоту. Необходимая концентрация ионов NCS"
в системе достигается добавлением в водный раствор NH4NCS и
использованием МИБК, предварительно насыщенного HNCS до
концентрации 1 - 2 моль/л контактированием его с сернокислым
раствором NH4NCS.
Система с соляной кислотой характеризуется относительно
невысоким коэффициентом разделения (Р = 4 * 5). В системе с сер-
ной кислотой Р достигает - 80. Однако она мало пригодна для про-
мышленного использования вследствие разложения тиоциановой
кислоты, образования осадков полимерных продуктов и выделения
сероводорода. Один из вариантов экстракционной схемы обеспе-
чивает получение циркония с содержанием гафния 0,01% и 20 - 25%
гафниевого концентрата (рис.11.19). Извлечение циркония около
90%. В других вариантах схем получают цирконий с содержанием
178
гафния 0,01% и 80 - 98%-ные гафниевые концентраты. Общий не-
достаток систем с тиоцианат-ионом - использование довольно до-
рогих и не всегда доступных реагентов, необходимость их регене-
рации, большие потери МИБК вследствие растворения в водном
растворе и испарения, повышенная пожароопасность (табл. 11.14).
Разделение экстракцией трибутилфосфатом. Из растворов оксонит-
ратов и оксо хлоридов цирконий и гафний практически не экстрагируют-
ся (D< 1 • 1 О’). В присутствии высоких концентраций высаливателей (на-
пример, LiNO3 > 5 моль/л) экстрагируются гидролизованные полимерные
комплексы и разделения циркония и гафния не происходит. Экстракция
увеличивается в присутствии кислоты, которая препятствует гидролизу
и образованию неэкстрагируемых полиядерных комплексов. Экстракция
из азотнокислых растворов описывается уравнением
[Zr(OH)2(H2O)J2+(B) + 2Н;„ + 4NO3(, - + 2ТБФ(о)
-Zr(N03)4-2TBO(o) + (x+2)H20(B).
(11.50)
Азотная кислота из растворов с концентрацией до ~ 4 моль/л
экстрагируется ТБФ в виде моносольвата, при более высоких кон-
центрациях образуется сольват 2Н14О3-ТБФ
Рис.11.19. Принципиальная схема разделения циркония и гафния экстракцией
метил изобутилкетоиом
179
Н*(.)+ NO3 (.> + ТБФ<О) - HNOs-TBO(o). (11.51)
С увеличением концентрации HNO, коэффициент распределения
второго компонента должен увеличиваться, но до определенной ее
концентрации, так как при этом увеличивается и ее экстракция, уси-
ливается конкуренция за свободный экстрагент, коэффициент рас-
пределения второго компонента будет уменьшаться. Это и наблю-
дается при экстракции многих элементов - U, Pu, Th и др., соеди-
нения которых гидролизуются при отсутствии в растворе свобод-
ной кислоты очень мало (рис. 11.20). Коэффициенты распределения
Zr и Hf при низких концентрациях HNO3 на три порядка ниже ко-
эффициентов распределения U и Pu. С увеличением концентрации
HNO3 и DHf непрерывно возрастают, оставаясь все время ниже
Dv, если начальная концентрация ТБФ была одинакова. Из азот-
нокислых и солянокислых растворов ТБФ экстрагирует преимуще-
ственно цирконий. Экстракция из солянокислых растворов харак-
теризуется низкими коэффициентами распределения и разделения
и не имеет практического значения.
Таблица 11.14. Свойства трнбутнлфосфата (ТБФ)
н метилизобутилкетона (МИБК)
Показатели ТБФ МИКБ
Химическая формула Температура кипения. °C: (С«Н9О)зРО СН3СОС4Н9
при 1,013-102кПа 289 116
при 0,133 кПа Плотность, г/см3: 121 -
при 20°С — 0,8024
при 25°С Вязкость, сП: 0,973 -
при 20°С — 0,585
при 25°С 3,41 —
при 85°С 0,8 —
Показатель преломления 1,4245 —
Температура вспышки, °C Растворимость в воде, % (объемн.): 145 27
при 20°С — 2,0
при 25°С Растворимость воды в них, % (объемн.): 0,6 -
при 20°С — 2,2
при 25°С 7,0 —
Давление пара при 20°С, кПа - 2,1
180
Рнс.11.20.3ависимость коэф-
фициентов распределения
индикаторных количеств
металлов (1-10"* г-атом/л)
от концентрации азотной
кислоты:
1 - Hf (50% ТБФ); 2 -
Hf (10% ДАМФ); 3 - Zr;
4-Pu(IY); 5-(/(VI); б-Th;
7 - Y (кривые 3-7 для 19%
ТБФ)
£hnO3,'W>«’Z'7
Экстракция из азотнокислых растворов применяется в про-
мышленных масштабах. Ее проводят из растворов, содержащих
5-8 моль/л HNO3, которая частично может быть заменена вы-
саливателем. Нитратная система характеризуется относительно
низким коэффициентом разделения (10 - 20), который уменьшается
при повышении общей концентрации металлов в водной фазе более
40 - 60 г/л, повышении концентрации кислоты и увеличении со-
держания гафния в исходном материале. Так, при экстракции из
6 н. HNO3 увеличение содержания гафния с 2,4 до 96 % снижает
р от 20 до 6, поэтому получить чистый цирконий легче, чем чи-
стый гафний. При экстракции Zr очищается от многих примесей;
в ZrO2, полученном из экстракта, содержится 0,01 % Hf и
п-10'э% Al, Cr, Си, Ti, Si (каждого). Экстракции Zr и Hf препят-
ствует высокая концентрация ионов F' и SO42, образующих с ними
прочные гидратированные комплексы.
Наряду с несомненными достоинствами чисто нитратная си-
стема имеет и недостатки. К числу их относятся затруднения в при-
готовлении нитратных растворов циркония, пригодных для эк-
стракции. Единственный путь - растворение гидроксид-оксида
в азотной кислоте, однако из-за гидролиза получить стабильные
растворы трудно; нельзя получить растворы с высокой концен-
трацией циркония из-за большого содержания воды в гидроксиде.
В качестве экстрагента используют 20 - 60%-ные растворы ТБФ
181
в различных разбавителях. Вследствие малой растворимости
комплекса Zr (NO3)4 - 2ТБФ в предельных углеводородах и керосине
может образоваться вторая органическая фаза, это снижает ра-
бочие концентрации и уменьшает производительность.
Лучшие результаты могут быть получены при экстракции ТБФ
из растворов, содержащих HNO3 и ионы С1". Растворы готовят ра-
створением в азотной кислоте ZrOCl2- 8Н2О или ZrCl4, из них экст-
рагируются хлоридно-нитратные комплексы
Zr (Hf)4*B) + (4 i)NO 3(b) + i Cl (в) + 2ТБФ(о) -
- Zr (Hf) (NO,)4,C1,- 2ТБФ(о). (11.52)
В зависимости от соотношения в растворе концентраций ионов
NO3 и СГ (при постоянной суммарной концентрации) коэффи-
циент разделения изменяется, проходя через максимум (0 - 80)
(рис.11.21).
При контакте с кислыми растворами, особенно содержащими
цирконий, ТБФ гидролизуется, образуя дибутилфосфорную
(С4Н,О)2(ОН)РО (ДБФ) и монобутилфосфорную (С4Н9О) (ОН)2РО
(МБФ) кислоты. С цирконием и гафнием они дают прочные со-
единения, разрушаемые только плавиковой или серной кислотами,
поэтому из цикла экстракции непрерывно выводят часть ТБФ на
регенерацию H2SO4 или вакуумной перегонкой.
Работы по совершенствованию экстракционного разделения цир-
кония и гафния направлены на устранение загрязнения окружаю-
щей среды, которое имеет место при использовании заметно раство-
fl
80
60
40
20
О 0,2 0,4 0,6 0,8
^HCl/^HCl+HNO,
Рис.11.21. Зависимость коэффи-
циента разделения Zr и Hf (0) от
доли НС1 в смеси НС1 + HNO, при
суммарной их концентрации
5 моль/л. Концентрация Zr(Hf)O2
в исходном растворе 61,5 г/л;
50 %-иый раствор ТБФ в ксилоле
182
римых в воде ТБФ и МИБК, либо на получение соединений высо-
кой степени чистоты. В качестве экстрагентов, существенно мень-
ше растворимых в водных растворах, преимущественно рассматри-
ваются амины, например, смесь три-н-октиламина, тридеканола и
керосина и сульфоксиды.
Неводные способы разделения циркония и гафния. Эти методы осно-
ваны на использовании галогенидов циркония и гафния и делятся
на две группы. К первой группе относятся методы, основанные на
различиях в летучести тетрахлоридов: ректификация при высоком
давлении, тонкослойная сублимация при атмосферном давлении и
экстрактивная дистилляция из расплавленных солей. Вторую группу
разделения циркония и гафния составляют химические методы: из-
бирательное восстановление и окисление хлоридов, избирательное
разложение солей, хлоридно-оксидный обмен, окислительно-восста-
новительный фторидный обмен. Промышленная реализация этих
способов связана со значительными трудностями: подбором кон-
струкционных материалов для работы в агрессивных средах при вы-
соких давлении и температуре, необходимостью тонкого регулиро-
вания температуры, очистки продуктов разделения от других хлоридов
и др.
Ректификация. Ректификация тетрахлоридов ZrCl4 и HfCl4 хо-
рошо вписывается в хлорный метод переработки циркона и ме-
таллотермические способы получения металлов. Ее можно про-
водить только под давлением выше давления в тройных точках
и в весьма узком температурном интервале жидкого состояния,
который определяется разностью температур в критических и трой-
ных точках (для ZrCl4 66°С, HfCl4 20°С) (см табл. 11.4). Для реаль-
ного процесса диапазон температур еще меньше, а это требует очень
точного регулирования температуры и давления. Коэффициент
разделения для смеси, содержащей около 3% HfCl4 при 450°С равен
2,1 - 2,3, но он при низком содержании одного из компонентов
существенно уменьшается (до 1,2 4- 1,7). Это связано с особенно-
стями системы ZrCl4- HfCl4: в области, близкой к критической,
наблюдается быстрое сближение составов и плотностей газовой
и жидкой фаз, что затрудняет диффузионный обмен между ними.
В лабораторных условиях в колонне с внутренним диаметром 20
мм при давлении ~ 4 МПа, температуре в нижней части колон-
ны 466 и в верхней 461 °C из исходного ZrCl4 с содержанием 2%
HfCl4 получили конденсат - 32% гафниевый концентрат и кубовый
остаток - тетрахлорид циркония с содержанием 0,005% Hf
183
(за 24 ч). Имеются данные о переработке методом ректификации
5 т тетр а хлорида циркония.
Экстрактивная ректификация (дистилляция). Ректификации
можно подвергать тетрахлориды циркония и гафния, растворенные
в расплавах хлоридов щелочных металлов или хлорида алюминия.
Процесс ректификации в этом случае осуществляется при атмосферном
давлении и относительно невысокой температуре. Для разделения
используется разница в термической устойчивости гексахлороцир-
конатов и -гафнатов щелочных металлов (см. табл. 11.6, 11.13). С
целью снижения температуры процесса используют смеси, соответ-
ствующие по составу тройным эвтектикам: ZrCl4 Na2ZrCl6 K2ZrCl6
(Гл= 218°С) и HfCl4- Na2HfCl6K2HfCl6 (7'пл = 230°С) (табл. 11.7).
Коэффициент разделения циркония и гафния 1,7 - 2,0. Ректификацию
целесообразно проводить при 330 - 350°С, когда давление паров
тетрахлоридов достигает атмосферного. Для получения Zr с содер-
жанием Hf меньше 0,01% и гафния с содержанием циркония 1% не-
обходима колонна с 50 теоретическими ступенями. Основной труд-
ностью осуществления этого процесса является извлечение циркония
из кубового остатка и гафния из конденсата. Предложено электро-
химическое и магниетермическое восстановление циркония непос-
редственно из кубового остатка, добавление к кубовому остатку
хлоридов магния или лития для улучшения условий отгонки ZrCl4.
Процесс с использованием А1С13 и КС1, по-видимому, имеет неко-
торые преимущества перед процессом, рассмотренным выше.
Тонкослойная сублимация. Метод основан на различии в давлении
паров над твердыми тетрахлоридами циркония и гафния (см. риг. 11.5).
Привлекательность этого метода заключается в том, что он осуще-
ствляется при атмосферном давлении, сравнительно невысокой тем-
пературе (до 350°С), не требует введения в систему каких-либо до-
полнительных реагентов. Коэффициент разделения при 250 -350°С
в системе 1,9 - 2,0. Разделение тетрахлоридов однократной дистил-
ляцией провести не удается. Для противоточного непрерывного
процесса основная трудность заключается в перемещении твердых
тетрахлоридов. Предложено перемещать шарики из инертного ма-
териала (стекла) с конденсированными на них хлоридами в колонне
под действием силы тяжести. Тетрахлориды испаряются в камере
внизу колонны и поднимаются вверх либо за счет градиента тем-
пературы, либо током нагретого азота. Стеклянные шарики вводятся
вверху колонны и выводятся внизу, затем с их поверхности испаряется
очищенный тетрахлорид циркония. Обогащенный гафнием конденсат
184
собирается в верхней части колонны. Процесс малопроизводителен
из-за диффузионного его характера. Для него, как и для других
процессов с тетрахлоридами, особую сложность представляет за-
щита их от воздействия атмосферной влаги.
Селективное восстановление Способ основан на несколько
большей прочности соединений гафния (рис.11.22), вследствие чего
ZrCl4 легче восстанавливается до ZrCl3, чем Hfd4 до HfCl3. Это вы-
текает из сопоставления энергий Гиббса образования ZrCl4H HfCl4,
которые при 600К соответственно равны -723 и -880 кДж/моль. В
зависимости от температуры и давления паров ZrCl4 восстановле-
ние идет с преимущественным образованием ZrCl3 или ZrCl2
3ZrCl4 + Zr 4ZrCl3; -Д6°700К = 456 кДж; (11.53)
ZrCl4 + Zr £ 2ZrCl2; -ДС°700К =184 кДж. (11.54)
В интервале 350 - 375°С преобладает реакция (11.53), выше
450 - 500°С - реакция (11.54). Повышение давления паров ZrCl4 (более
40 кПа) при 400°С смещает равновесие в сторону образования ZrCl3.
Частично восстанавливается и HfCl4; образующийся HfCl3 может
вступать в реакцию с ZrCl4
3HfCl4 + Zr / 3HfCl3 + ZrCl3; -Д6°700К = 348 кДж; (11.55)
HfCl, + ZrCl 2 ZrCl, + HfCl ; -Дб° = 52 кДж. (11.56)
Все реакции в системе твердофазные, поэтому равновесие уста-
навливается медленно (20 - 100 ч).
Для практического осуществления селективного восстановле-
ния предложены различные варианты. По одному из них первона-
чальное восстановление ZrCl4 циркониевой губкой проводят при
430°С, затем при 460°С проводится диспропорционирование
2ZrCl3 ZrCl2 + ZrCl4. (11.57)
Для дальнейшей работы в качестве восстановителя использу-
ется ZrCl2. Коэффициент разделения, оцениваемый суммарно для вос-
становления и диспропорционирования, равен 12-18. Достоинством
этого процесса является то, что он по сути дела является без-
реагентным. Трудности в организации противоточного процесса -
185
Рис. 11.22. Зависимость энергии Гиббса образования хлоридов Zr и Hf от температуры
необходимость соблюдения очень точно узких температурных ин-
тервалов на ступенях и перемещение твердых продуктов. При по-
лупромышленных испытаниях, проведенных в трубчатом реакто-
ре со шнековым питателем на трех ступенях из исходного матери-
ала, содержавшего 2,4% гафния, получен тетрахлорид циркония с
содержанием гафния 0,1%.
Остальные неводные методы разделения циркония и гафния,
перечисленные выше и основанные на химических реакциях, иссле-
дованы только в лабораторных условиях и, по-видимому, особы-
ми преимуществами перед другими не обладают и не имеют пока
перспектив промышленного использования.
11.19. Получение металлических циркония и гафния
Получение металлических Zr и Hf имеет много общего с техно-
логией Ti. Аналогия наблюдается в выборе исходных соединений,
восстановителей и условий восстановления. Отличия же обуслов-
лены более высокими температурами плавления и меньшей окисля-
ем остью Zr и Hf, большей термодинамической устойчивостью ис-
186
ходных соединений и различиями в агрегатных состояниях. Способы
их получения делятся на три группы:
- металлотермия;
- электролиз расплавов;
- термическая диссоциация.
Металлотермические способы. В качестве исходных соединений
для металлотермического получения Zr и Hf могут быть использованы
оксиды, фториды, гексафтороцирконаты и гафнаты калия и тетрах-
лориды. Термодинамический анализ показывает, что для восстанов-
ления оксидов может быть использован металлический кальций или
гидрид кальция, для восстановления хлоридов и фторидов - каль-
ций, натрий и магний. Восстановлением оксидов и фторидов получают
порошки металлов, загрязненные кислородом и азотом. Порошок
циркония, полученный такими способами, используется главным
образом в пиротехнике и электровакуумной технике в качестве гет-
тера. Основной же способ получения пластичных циркония и гаф-
ния - магниетермический процесс.
Восстановление тетрахлоридов циркония и гафния магнием.
Термодинамическая возможность реакций (11.58), (11.59) опреде-
ляется тем, что в широком интервале температур изменение энер-
гии Гиббса для них имеет отрицательный знак (рис. 11.23)
ZrCl4 +2Mg Zr + 2MgCl2; (11.58)
- AG°8O2.C= 200 кДж; -АЯ°298= 332 кДж:
HfCl4 + 2Mg Hf + 2MgCl2; (11.59)
- AG°802.c= 105 кДж; -АЯ°298= 232 кДж.
Взаимодействие магния с тетрахлоридом циркония начинает-
ся при 410 - 470°С, а с тетрахлоридом гафния при 460 - 520°С, но
ниже 650°С оба тетрахлорида восстанавливаются только до низших
хлоридов. В адиабатических условиях тепла, выделяющегося при
восстановлении тетрахлоридов жидким магнием до металлов, до-
статочно для поддержания реакции. Температурный интервал, в
котором проводят процесс восстановления, определяется темпера-
турой плавления MgCl2 (714°С). Верхний предел ограничивается
температурой начала взаимодействия циркония с материалом ре-
торты (железом) - 935°С и нарушением расслоения магния и MgCl2
187
Рис.11.23. Зависимость энергии Гиббса
восстановления хлоридов Zr и Hf от
температуры:
1 - ZrCl4+Mg = ZrCl2+ MgCl2;
2 - ZrCl2+Mg = Zr+MgCl2; 3 - HfCl4+Mg=
= HfCl2+ MgCl2; 4-HfCl2+Mg = Hf+MgCl2
выше 920°С вследствие увеличе-
ния растворимости циркония в
магнии и дихлорида циркония
в MgCl2. Гафниевая губка начи-
нает взаимодействовать с мате-
риалом реторты при температу-
ре выше 1000°С.
При восстановлении тетра-
хлорида титана температура в
реакторе и скорость процесса
довольно просто регулируются
подачей жидкого TiCl4. При
восстановлении тетрахлоридов
циркония и гафния такая воз-
можность отсутствует при лю
бом способе доставки их в реак
тор. При полной загрузке тет
рахлоридов сразу на весь про-
цесс, при подаче паров тетрах
лорида из отдельного испарите-
ля и непрерывной подаче твердых тетрахлоридов температуру и ско-
рость процесса можно регулировать только косвенно. Вследствие
неравномерности поступления тетрахлорида в зону реакции и раз-
вития реакций в газовой фазе в реакционном объеме возникают зна-
чительные температурные градиенты, пульсация и неустойчивость
процесса, сопровождающиеся резким повышением давления.
В промышленности наиболее распространен способ единовре-
менной загрузки исходных веществ, так как другие способы не дают
каких-либо заметных преимуществ, но значительно усложняют ап-
паратуру. На рис. 11.24 представлен аппарат восстановления. В реак-
ционный стакан из хромистой стали загружают металлический маг-
ний. Над реакционной зоной реторты монтируют стакан с очищенным
тетрахлоридом циркония. После загрузки магния и тетрахлорида
циркония аппарат проверяют на герметичность, вакуумируют и
заполняют аргоном. Затем нижнюю часть реторты нагревают до
750 - 780°С для расплавления магния, после чего нагревают зону ис-
парения. Во время процесса температуру стенок в нижней части ре-
торты поддерживают при 720 - 920°С, в верхней части 300 - 360°С,
давление в реторте 0,11 - 0,18 МПа (1,1 - 1,8 атм). На один цикл,
продолжающийся 48 ч, загружают исходные вещества, необходи-
188
мые для получения 700 - 800 кг циркониевой губки. Коэффициент
использования магния 68 - 72% при получении циркония и 55 - 60%
при получении гафния, коэффициент использования тетрахлорида
циркония 94 - 95%. Реакци-
онная масса содержит, %:
Zr 58, Mg 32, MgCl210, в слу-
чае гафния: Hf 74, Mg 20 и
MgCl2 6. Губка состоит из от-
носительно слабоспеченных
частиц металла.
Для восстановления тет-
рахлоридов можно исполь-
зовать натрий, восстановле-
ние натрием идет более
энергично, с большим выде-
лением тепла. Для натрие-
термического восстановле-
ния предложены аппараты
непрерывного действия, в
которых получают порошок
циркония
ZrCl4 +4Na Zr +
+ 4NaCl; (11.60)
- AG°927.c= 482 кДж;
- ДЯ°927.С = 1032 кДж;
HfCl + 4Na ? Hf +
4
Рис.11.24. Схема аппарата для восстановления
ZrCl4 магнием:
1 - печь реакционной зоны; 2 - реторта,
3 - реакционный стакан; 4 - переходная встав-
ка; 5 - патрубок для вывода паров ZrCl4 в ре-
акционный стакан; 6 - стакан с очищенным
ZrCl4; 7 - крышка со штуцером для вакууми-
рования и напуска аргона; 8 - печь испарителя
ZrCl4; 9- штуцеры для слива MgCl,; 10- реак-
ционная масса; 11 - термопара
+ 4NaCl; (11.61)
- AG°927.C = 388 кДж;
- ДЯ°927.С = 936 кДж.
Следующая стадия про-
цесса - отделение хлорида
189
магния и избытка магния от полученных металлов. Гидрометаллур-
гическая обработка разбавленной соляной кислотой непригодна для
получения высококачественного металла вследствие окисления цир-
кония и гафния. Содержание кислорода может доходить до 0,2 %,
кроме того, получаемые при гидрометаллургической обработке по-
рошки металлов пирофорны.
В промышленности для разделения продуктов восстановления
применяют вакуумную сепарацию, которую проводят при нагревании
реакционной массы до 1000°С и давлении 1,3-10~2- 1,ЗЛО 4Па. Ва-
куумная сепарация может быть осуществлена в двух вариантах: с
нижним и с верхним конденсатором. В установке с нижним конден-
сатором сначала при 720 - 750°С и давлении п 100 Па выплавляют
часть магния и MgCl2 и только после этого выходят на указанный
выше режим. Печь, которая используется для нагревания реторты,
должна быть герметичной. В ней создается контрвакуум, чтобы
перепад давлений внутри и снаружи реторты на превышал 6-8 кПа
(рис. 11.25). Процесс длится 50-60 ч. Охлаждают реторту 12- 13 ч,
в нее подают аргон, а в печь - воздух, не допуская больших пере-
падов давлений между ретортой и печью.
В ходе сепарации структура губки изменяется за счет спекания
частиц металла и рекристаллизации, тем не менее в ней остаются
тонкодисперсные частицы, обладающие пирофорностью. В гафниевой
губке больше мелких частиц, поэтому она пирофорнее цирконие-
вой. Перед выгрузкой из аппарата губку пассивируют: после ее
охлаждения до 35 - 40°С аппарат вакуумируют и заполняют влажным
воздухом. Активные участки губки окисляются, и пирофорность ее
уменьшается. Гафниевую губку вакуумированием и подачей воздуха
обрабатывают четыре раза.
Блок циркониевой губки относительно слабо связан со стенками
реакционного стакана и извлекается из него легче, чем титановая
губка. Поверхностные слои губки имеют повышенное содержание
примесей железа, никеля и хрома - их удаляют. Для извлечения блока
из стакана и его очистки применяют бронзовый инструмент. Очи-
щенный блок дробят на различного вида дробилках до ~70 мм и на-
правляют на переплавку. Некондиционная губка рафинируется.
Извлечение циркония (гафния) из тетрахлорида в кондиционную
губку составляет 70 - 75%.
Восстановление тетрафторида циркония кальцием. Реакция (11.62)
ZrF4 с Са начинается при 700 - 750°С, ее можно проводить и при более
высокой температуре, чем восстановление хлоридов, так как обра-
190
зующиеся фториды менее летучи
и не создают в аппарате высо-
кого давления
ZrF4 + 2Са 2. Zr + 2CaF,;
-AG°JM.C= 939 кДж. (11.62)
Вследствие высокой экзо-
термичности этой реакции в
определенных условиях можно
получить слиток циркония, что
исключает последующий пере-
дел разделения продуктов вос-
становления. Однако широкое
распространение этого метода
сдерживается рядом трудно-
стей. К ним прежде всего отно-
сятся: сложность получения
гигроскопичных ZrF4 и HfF4 и
проблемы аппаратурного
оформления. Восстановление
проводят в герметичном реак-
торе , футерованном огнеупор-
ным материалом, который дол-
жен быть инертен по отноше-
нию к расплавленному цирко-
нию. Провести процесс с гар-
нисажем нельзя, так как необ-
ходимый при этом отвод теп-
ла делает невозможным плав-
ление циркония. Иногда для
увеличения количества тепла в
шихту вводят тепловыделяю-
Рис.11.25. Установка вакуумной сепара-
ции реакционной массы восстановления
ZrCl4 магнием с нижним конденсатором:
1 - фундамент; 2 - конденсатор;
3 - стакан; 4 - воронка для слива MgCl,
(Mg); 5 - водяная рубашка для охлаж-
дения конденсатора; 6 - реторта; 7 -
вставка для крепления реторты; 8 -
колпачковая печь
щие добавки, например элементарный иод. При его использовании
можно получить и гафний в виде корольков. Реактор с исходными
материалами заполняют инертным газом, нагревают до 850°С,
далее процесс идет самопроизвольно и заканчивается через не-
сколько минут. Способ осуществлен в полупромышленном мас-
штабе, были получены слитки циркония до 450 кг.
191
Восстановление гексафтороцирконата и гексафторогафната
калия. В качестве исходных соединений для получения порошков
циркония и гафния в промышленности довольно широко исполь-
зовались K2ZrF6 и K2HfF6. В качестве восстановителя применяли
натрий, который был более доступен, чем кальций
K2ZrF6 + 4Na £ Zr +4NaF + 2KF. (11.63)
ZrF4 + 4Na Zr + 4NaF. (11.64)
Можно было предполагать, что термодинамические характе-
ристики реакции (11.63) близки к таковым для реакции (11.64), для
которой они равны: -\Н°1П = 395 кДж, а -Дб°298= 376 кДж. Следо-
вательно, реакция (11.63) завершится полностью.
Восстановление проводят в герметичных стальных реакторах
с мешалками при 700 - 800°С В реактор загружают расплавленный
натрий, а затем шнековым питателем шихту из K2ZrF6 и смеси КО
с NaCl для снижения температуры плавления шлака. Реакцион-
ную массу отмывают водой, а затем разбавленной соляной кис-
лотой. Полученные порошки содержат 98 - 99% циркония или
гафния.
Восстановление диоксидов циркония и гафния кальцием. Теоре-
тически ZrO2 можно восстановить в вакууме углеродом при темпе-
ратуре выше 2000°С, однако металл всегда будет загрязнен углеродом
и кислородом вследствие образования ZrCO,. Из металлов для вос-
становления ZrO2 и HfO2 наиболее пригоден кальций
ZrO2 + 2Са Zr + 2СаО; -Дб°12„к= 142 кДж. (11.65)
Металл, полученный этим способом, содержит кислород по той
же причине, что и титан при восстановлении кальцием TiO2. С по-
вышением температуры AG° реакции, оставаясь отрицательным,
становится меньше по абсолютной величине. Условия реакции ста-
новятся менее благоприятными. Тепла реакции недостаточно, по-
этому восстановление проводят при 1000 - 1100°С в герметичном
реакторе с внешним подогревом. В реактор загружают шихту из ZrO2,
Са и СаС12, расплав которого улучшает контакт между частицами
ZrO2 и Са, ускоряет реакцию и способствует образованию более
крупных частиц металла. Избыток кальция 25 - 40%. Реакционную
массу выщелачивают водой и соляной кислотой. Порошок содер-
192
жит до 99 - 99,5% Zr. Восстановление HfO2 сопряжено с еще боль-
шими трудностями.
При работе с циркониевым и гафниевым порошками необходимо
соблюдать меры предосторожности вследствие их пирофорности.
Температура их воспламенения зависит от чистоты и дисперснос-
ти и лежит между 75 и 300°С. Порошки хранят в аргоне или воде,
партии порошков не должны превышать ~ 20 кг.
Электролитическое получение циркония и гафния. Цирконий
и гафний нельзя получить электролизом водных растворов их со-
единений (см. табл. 10.1). Оба металла можно получить электро-
лизом расплавов, содержащих галогениды циркония, гафния и ще-
лочных металлов. Напряжение разложения хлоридов и фторидов
циркония и гафния меньше напряжения разложения хлоридов и
фторидов щелочных металлов, в расплавах которых проводят
электролиз (табл. 11.15 и 10.20). Для получения циркония лучшие
результаты дает электролиз хлоридно-фторидных электролитов,
а для получения гафния возможно использование и чисто хлорид-
ных расплавов.
Таблица 11.15. Напряжение разложения соединений циркония и гафния
Соединение T, °C £°,B Соединение T,‘C E°,B
KiZrFe 621 2,10 ZrCU 827 2,19
KjZrFe 843 1,22 ZrCh 827 2,34
ZrCU 621 2,20 HfCU 827 2,00
ZrCU 760 1,83 HfCh 827 2,36
ZrCU 843 1,51 HfCh 827 2,46
Чисто хлоридный электролит состоит из тетрахлоридов цир-
кония или гафния и эквимолярной смеси NaCl - КС1. Тетрахло-
риды ZrCl4 и HfCI4 хорошо растворяются в расплаве смеси хло-
ридов, концентрация их может доходить до 50%. Однако элект-
ролиз в чисто хлоридных ваннах сопряжен с определенными труд-
ностями: тетрахлориды гигроскопичны, легко гидролизуются,
загрязняя электролит оксо хлоридами, при температуре электролиза
ZrCl4 и HfCl4 испаряются из электролита и конденсируются на
холодных частях электролизера. При электролизе в электроли-
те были обнаружены ионы Zr3+ и Zr2+, которые как и ион Zr*+ могут
взаимодействовать с выделившимся на катоде тонким порошком
циркония, который рассеивается в расплаве. В результате сложных
взаимодействий металл окисляется, уменьшается выход по току.
При электролизе расплава, состоявшего из смеси NaCl, КС1 и от
15 до 50% ZrCl4, катодный осадок содержал большое количество
тонкодисперсного циркония. Выход по току < 40%. Лучшие ре-
зультаты были получены при электролизе тетрахлорида гафния
в расплаве КС1 при концентрации HfCl410% : выход по току 90%,
довольно крупный порошок гафния (фракции меньше 250 мкм
около 5%) содержал 0,01 - 0,04% кислорода.
Получение циркония электролизом хлоридно-фторидных элек-
тролитов используют в промышленности. Для этой цели берут расплав
состава: K2ZrF6 25 - 30% и КС1. В прикатодном пространстве ком-
плексный анион диссоциирует
ZrF/- Zr4* + 6F-;
восстановление идет ступенчато:
+е +е +2е
Zr4+ -> Zr3* £ Zr2* -> Zr°. (11.66)
На аноде выделяется газообразный хлор, так как электродный
потенциал иона СГ (+3,39) в солевом расплаве ниже потенциала ионов
F" (+3,51). Суммарная реакция
K2ZrF6 + 4КС1 -> Zr + 4KF + 2KF +2СЦ. (11.67)
В обедненном по хлору электролите начинают разряжаться
ионы F", элементарный фтор тотчас же реагирует с графитом анода,
образуя летучий CF4. Поэтому электролит необходимо периоди-
чески менять или корректировать. Для питания электролизера
обычно используют расплав K2ZrF6 и КС1 указанного выше со-
става. Напряжение разложения фторидов гафния выше, чем фто-
ридов циркония, поэтому цирконий выделяется на катоде в первую
очередь, а электролит обогащается гафнием. При содержании
гафния в исходном материале 1,4% содержание его в электролите
может повыситься до 2,6 - 5,5%, а в порошке циркония снизиться
до 0,15 - 0,45%. Электролиз фторидов - дополнительный метод
очистки циркония от гафния.
Для проведения электролиза используются электролизеры раз-
ных конструкций, например, такого типа как на рис. 11.26. Элек-
ролизер герметичный, стенки - стальные водоохлаждаемые, на
них образуется гарнисаж, защищающий их от воздействия хло-
194
Рис. 11.26. Герметичный электролизер для получения циркония:
1 — гарнисаж; 2 — стальная водоохлаждаемая ванна; 3 — шлюз; 4 - камера для
охлаждения катодного осадка; 5 - питатель; 6 - анод; 7- водяная рубашка
195
7»
ридно-фторидного расплава. На крышке электролизера смонти-
рованы охладительные камеры для катодов с катодным осадком.
Электролитическое рафинирование циркония и гафния. Процессы
электролитического рафинирования могут быть применены для очистки
некондиционной губки, переработки отходов металлов и чернового
металла. Электролитическое рафинирование осуществить проще, чем
получение циркония и гафния электролизом, так как оно не сопровож-
дается выделением агрессивных газов, отпадает необходимость питать
электролизер соединениями циркония и гафния. При рафинировании
загрязненный металл используют в качестве растворимого анода. Во
время процесса более электроположительные примеси по сравнению
с основным металлом (Fe, Ni, Мо, V) остаются в анодном шламе, а более
отрицательные (Al, Mg, Si) накапливаются в электролите.
Для рафинирования можно использовать как хлоридно-фторид-
ные, так и чисто хлоридные электролиты. Хлоридно-фторидные
электролиты более стабильны, и они преимущественно использу-
ются при рафинировании циркония. Рафинирование гафния пред-
почитают проводить из хлоридных электролитов, использование
их облегчает выбор конструкционных материалов для электроли-
зера; можно использовать нержавеющие стали, никель, молибден.
Электролиз ведут при температуре 800 - 830°С при содержании гафния
в электролите ~ 7%, повышение его ведет к увеличению давления
пара HfCl4 над расплавом и потерям. Выход по току составляет 90%,
получают крупные кристаллы, содержание примесей в которых в
- 10 раз меньше, чем в исходном материале. Электролитическое ра-
финирование гафния конкурирует с промышленным способом иодид-
ного рафинирования (табл. 11.16).
Таблица 11 16. Примерное содержание прнмееей в различных сортах
металлического циркония и гафния, %
Сорт металла О N Si Fe Al Ti Mg
М агниетермическая губка Zr 0,15 0,01 0,01 0,05 0,008 0,0025 0,09
Иодиднын Zr 0,02 0,001 0,003 0,02 0,003 0,001 o.ooi
Магниетермическая губка Hf 0.175 0,0014 0,01 0.064 0,005 0,005 0,065
Иодидный Hf 0.037 0,04 0,006 0,02 0,004 0,002 0.001
Hf злектронио-лучевон плавки 0,025 0,003 0,007 0,005 0,002 0,001 0,002
Hf электролитического рафинирования 0,039 — 0,61 0,001 — — 0,009
Иодидноерафинирование циркония и гафния. Иодидным рафини-
рованием получают цирконий и гафний высокой степени чистоты.
196
Иодидный способ рафинирования металлов является примером приме-
нения химической транспортной реакции, условиями которой являются
обратимость, образование газообразного продукта с транспортирующим
газом и наличие градиента концентраций газов между двумя зонами
с различными температурами. В основе его лежит реакция
Zr + 2I2 Zrl4; -ДЯ°298 = 440 кДж. (11.68)
Для аналогичной реакции гафния -ДН°298 = 660 кДж. Термоди-
намический анализ показывает, что наилучшие условия образования
Zrl4, а также и НП4- относительно низкая температура и высокое
давление паров иода, для диссоциации - относительно низкое давление
и высокая температура. Как и для всех экзотермических реакций
перенос циркония и гафния идет из зоны с низкой температурой в
зону с высокой, а весь процесс можно изобразить схемой
200-300°С 1300- 1500°С
Zr(HD(T,)+2I2(r) -> Zr(H0I4(r) -> Zr(Hf)(T>)+4I(r). (11.69)
Иодидным способом цирконий и гафний рафинируют от при-
месей, которые не взаимодействуют с иодом (оксиды, карбиды, нит-
риды, в том числе и циркония, и гафния), образуют нелетучие (Mg)
или нестойкие иодиды (Cr, Fe, Си, Ni, Si и др.), разлагающиеся при
температуре, которая поддерживается в зоне образования иодидов.
Оптимальные условия процесса: температура в зоне получения тет-
раиодидов 200 - 300°С, температура нити при рафинировании цир-
кония 1300 - 1400°С, гафния 1400-1550°С. Процесс осложняется об-
разованием низших иодидов циркония и гафния: Zrl3 при 300°С и
Zrl2 при 500°С, и перенос металлов резко замедляется. Низшие хлориды
могут образовываться и на нити, если ее температура < 900 - 1000°С;
при этом направление транспортной реакции изменяется на обратное.
Иодидное рафинирование циркония и гафния проводят в ап-
паратах, аналогичных по конструкции для иодидного рафиниро-
вания титана (см. рис. 10.22). Для термостатирования аппаратов
применяют солевые или масляные ванны либо специальные печи,
сочетающие электронагрев с обдувом воздухом. После загрузки
аппарата его тщательно дегазируют, нагревая до 350 - 400°С в течение
10 - 15 ч и только после этого в рабочее пространство вводят иод.
Весь процесс длится 30 - 50 ч.
Нить, на которой происходит отложение металла, нагревает-
ся пропусканием электрического тока. Вследствие наращивания
197
металла диаметр нити увеличивается, уменьшается сопротивление,
а следовательно, увеличиваются сила тока и мощность. Одновре-
менно увеличиваются поверхность прутка и излучаемая ей энергия.
Чтобы температура нити была постоянной, необходимо равенство
подводимой и излучаемой энергии. Это достигается регулированием
напряжения в соответствии с вольтамперной характеристикой
С']=С, (11.70)
где U - напряжение; I - сила тока; С - константа для данного ап-
парата при заданной температуре нити.
Иод в процессе рафинирования теоретически не расходуется, кро-
ме небольших механических потерь. Его регенерируют, отмывая ап-
парат водой после удаления прутка металла. При этом Zrl4 гидро-
лизуется, окисляются и гидролизуются Zrl3 и Zrl2, образуются ра-
створы оксоиодида циркония, иодистоводородной кислоты, выде-
ляется водород. Из промывных вод аммиаком осаждают ZrO(OH)2
• 2Н2О. Раствор NHJ упаривают, подкисляют серной кислотой и
окисляют хромпиком (К2Сг2О7), хлором или сульфатом железа (III)
2NH4I + Fe^SO^j = 2FeSO4 + (NH^SO, + I2. (11.71)
Окисленный раствор нагревают до кипения, сублимирующийся
иод собирают в конденсаторе. Из промывных вод регенерируется
более 70 % иода.
Производство компактных циркония и гафния. Циркониевую и
гафниевую губку превращают в слитки методом вакуумной дуго-
вой плавки или плавкой в электроннолучевых установках. При плавке
в вакуумной дуговой электропечи используют расходуемый элек-
трод, спрессованный из измельченной циркониевой губки, и водо-
охлаждаемый кристаллизатор. Этим методом получают слитки
циркония и его сплавов диаметром до 420 мм и массой более 1,8 т.
Электроннолучевая плавка имеет ряд преимуществ по сравнению
с электродуговой, это не только метод получения слитков, но и метод
рафинирования, позволяющий получать металлы высокой степени
чистоты. Ее можно вести со значительным перегревом расплавленного
металла, что не достигается в электродуговой печи. Цирконий и
гафний вследствие высокой температуры кипения можно нагревать
на 300 - 500°С выше температуры их плавления - это ускоряет ис-
парение примесей. Электроннолучевая плавка проводится в ваку-
уме ~ 1 • 10’2Па, что также ускоряет испарение примесей по срав-
нению с плавкой при низком вакууме.
198
Очистка металлов основана на различиях в летучести приме-
сей и рафинируемых металлов. Летучесть компонентов в системе за-
висит от давления пара чистых компонентов, содержания их в рас-
плаве, характера взаимодействия и температуры расплава. Зависи-
мость между составом жидкой и газообразной фаз определяется для
идеальных растворов законом Рауля. Можно допустить, что рас-
плав подчиняется этому закону при высокой степени перегрева и в
том случае, если компоненты расплава не образуют интерметалли-
ческих фаз. Согласно закону Д.П.Коновалова при равновесных
условиях пар обогащается тем компонентом, давление пара кото-
рого выше. Коэффициент разделения для двойной системы равен
отношению парциальных давлений компонентов
=pA/pB = NAPA°/NBPB°, 01.72)
где рАирв-парциальные давления паров компонентов над расплавом;
РА° и Рв° - давление паров чистых компонентов; и NB - мольные
доли компонентов в расплаве.
При плавке в электронном луче динамическое равновесие жид-
кость-пар не устанавливается и испарение идет в неравновесных
условиях. Это усложняет расчет. В условиях глубокого вакуума
испарение идет по молекулярному режиму, когда длина свободного
пробега атомов соизмерима с размерами камеры, т.е. все частицы
после отрыва от поверхности расплава попадают на поверхность
охлаждаемых стенок и обратно в расплав не возвращаются. Для этих
условий коэффициент разделения Км выражается уравнением
* = (W > ^врв°) , (11.73)
где Л/А и Мв - атомные массы компонентов.
В процессе испарения коэффициент разделения меняется. По мере
испарения компонента, имеющего большее давление пара, понижается
его содержание в расплаве, а следовательно, снижается и содержа-
ние в паровой фазе. Относительное содержание менее летучего ком-
понента увеличивается в жидкой и паровой фазах. В пределе при дли-
тельном испарении составы обеих фаз будут одинаковы и коэффи-
циент разделения станет равен 1. Приравнивая (11.73) к единице и
решая его совместно с (11.74) для идеальной системы, можно рассчитать
равновесный ее состав
na + nb= 1;
(И.74)
199
Рв
N* Pa-Jma/mb+p£
(11.75)
Пользуясь (11.72), (11.74) и данными о давлении чистых метал-
лов, можно приблизительно рассчитать предельные концентрации
примесей в металле после электроннолучевой плавки. Примеси при
электроннолучевой плавке удаляются тем эффективнее, чем больше
разница в давлениях паров металла и примесей при данной тем-
пературе. Переплавляемый металл должен быть достаточно тугоп-
лавким и иметь низкое давление пара.
Электроннолучевой плавке можно подвергать многие редкие метал-
лы. В технологии же гафния электроннолучевая плавка, по всей вероят-
ности, является обязательной операцией для получения пластичного
металла. Плавку гафния проводят в две стадии: на первой брикет из
губки переплавляют с большой скоростью в черновой слиток, на вто-
рой - плавку проводят медленно и с высокой степенью перегрева для
лучшего удаления примесей. Будут удаляться все примеси с большим
давлением насыщенного пара, чем у гафния (рис. 11.27, табл. 11.17).
Например, при 2900°С давление Р°т« 31 кПа, P°Hf= 7 -10-2 кПа. Началь-
ное содержание титана в переплавляемом гафнии 0,012%. Используя
(11.72) и (11.74), находим, что коэффициент разделения равен 3,8 (т.е.
титан испаряется в 3,8 раза быстрее, чем гафний), а предельная кон-
центрация титана в гафнии 0,003%. Эти данные находятся в хорошем
соответствии с опытными (см. табл. 11.16).
Таблица 11.17. Давление пара некоторых металлов, кПа
Металл 2000 К 3000 К Металл 2000 К 3000 К
W 3,6 10-"’ 9,3 IO-5 Zr 2,5-10-8” 2,5-10-2
Та 9.310-11 6,0 10-* V 2,3-10-6 3,6
Nb 1,1-10-’ 1,7 10-з Ti 1,0 10-з 6,3
Hf 1,6 ю-« 4,4-Ю-з Fe 7,1-Ю-з 83
Mo 2,5-10-* 8,8-Ю-з Си 0.25 81,2’“
’При 2200 К; "при 1600 К; ’“при 2800 К.
При электроннолучевой плавке из гафния удаляется также кис-
лород вследствие образования летучей HfO. При 2000 К давление
пара гафния равно 10"6 Па, а давление пара HfO-102 Па. Частич-
но кислород удаляется и из циркония - давление пара ZrO на два
порядка больше давления пара циркония.
Получение циркония и гафния особой степени чистоты. Одним
из распространенных методов очистки тугоплавких редких металлов
200
Рне.11.27. Зависимость давления паров металлов от температуры
является бестигельная зонная плавка. Плавка проводится в глубоком
вакууме, нагрев зоны осуществляется, как правило, электронным
лучом. Зонная плавка может быть использована для очистки всех
металлов, имеющих низкое давление пара при температуре плав-
ления. При зонной плавке происходит удаление примесей за счет
испарения и перераспределения по длине слитка в соответствии с
коэффициентами распределения их между твердой фазой и расплавом.
Метод зонной плавки позволяет не только произвести очистку ме-
талла, но и получить монокристаллы цилиндрической формы.
При рафинировании циркония в качестве исходного берут металл,
полученный методом иодидного рафинирования. При первых про-
ходах зоны рафинирование происходит главным образом за счет ис-
парения легколетучих металлических примесей (Fe, Ni, Al, Si, Ti, Cr
и др.), удаляется водород, часть кислорода, азота и углерода. В
дальнейшем перечисленные металлы, оставшиеся в цирконии и
имеющие эффективный коэффициент распределения К < 1, накап-
ливаются в конце слитка, а кислород, азот, углерод (К> 1) - в на-
чале слитка. Содержание гафния не изменяется. Так, из исходного
металла с содержанием циркония 99,62 % после 20 проходов зоны
был получен металл чистотой 99,995%.
201
Раздел VI. Редкие элементы VB подгруппы
Ванадий, ниобий и тантал
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТОВ
Эти элементы побочной подгруппы V группы Периодической
системы относятся к J-элементам. Их электронные формулы:
„V [Аг] 3«/34j2;
4INb [Кг] 4</455‘;
„Та [Хе+4/14] 5«/36j2.
Несмотря на то что внешние электронные оболочки ниобия и
тантала различаются, они очень химически сходны, хотя и не так
близки, как цирконий и гафний. Главная причина этого - бли-
зость атомных и ионных радиусов, обусловленная лантанидным
сжатием. Для всех элементов подгруппы характерна степень окисления
+5. При образовании таких соединений их атомы отдают свои s-
и «/-электроны и получают устойчивую электронную конфигура-
цию благородного газа (табл. 12.1).
Высшие оксиды всех этих элементов имеют преимущественно
кислотный характер, ослабляющийся от ванадия к танталу. В этом
же направлении уменьшается способность соответствующих со-
единений к гидролизу. Известны также соединения со степенями
окисления +2, +3 и +4, устойчивость которых при переходе от ва-
надия к танталу сильно уменьшается. В степенях окисления +5 и
+4 они не образуют простых катионов, так как отрыв от их ато-
мов четырех и пяти электронов требует большой затраты энер-
гии.
Для ниобия и тантала вследствие неустойчивости низших степеней
окисления, а также нерастворимости оксидов, отвечающих степе-
ни окисления +5, химия водных растворов относительно бедна.
Для ванадия же характерно очень большое разнообразие соеди-
нений. По мнению некоторых авторов по числу соединений из всех
элементов ванадий уступает только углероду.
Ванадий, ниобий и тантал - тяжелые тугоплавкие металлы. В
чистом состоянии они пластичны и легко поддаются механичес-
кой обработке, при загрязнении же кислородом, азотом, углеро-
дом, водородом и т.д. становятся твердыми и хрупкими. Они кри-
сталлизуются в объемно-центрированной кубической решетке типа
a-Fe, парамагнитны.
202
Таблица 12.1. Свойства V, Nb иТа
Свойство Ванадий Ниобий Тантал
Атомный номер Z 23 41 73
Атомная масса 50,9415 92,9060 180,948
АТОМНЫЙ раДНус Г„, нм Ионный радиус гн, нм (к.ч.6): 0.131 0,147 0,146
М2* 0,079 — —
М1* 0,640 0,072 0,072
М4+ 0,058 0,068 0,068
М5+ 0,054 0,064 0,064
Плотность d, г/см3 6,11 8,57 16,50
Параметр кристаллической решетки, им 0,3024 0,3300 0,3307
Температура плавления Тш, °C 1920 2469 2997
Температура кипения ТжИп,°С 4840 4840 5920
Энтальпия плавления Д/Ли, кДж/моль 23,05 28 35
Энтальпия испарения ДНщ, кДж/моль Энергия ионизации, эВ: 474 662 745
Ji 6,74 6,88 7,88
Ji 15,13 13,48 12,7
Jt 30,31 24,7 22,27
Л 48,35 37,7 33,08
Js 68,7 51,9 44,8
£J„ 169,23 134,66 120,73
Работа выхода электронов А, эВ 4,0 4,12
Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов, барн 4,98 1,15 5,1
Температура перехода в сверхпроводящее состояние Тс, К 4,50 9,25 4.38
При низких температурах, особенно в компактном состоянии,
они отличаются большой химической стойкостью, особенно нио-
бий и тантал, которые не взаимодействуют с неорганическими кис-
лотами, кроме плавиковой. Растворы щелочей на них не действу-
ют, но расплавленные щелочи постепенно растворяют. При на-
гревании же, особенно в дисперсном состоянии, они энергично ре-
агируют с кислородом, хлором, серой. Химическая активность от
ванадия к танталу уменьшается.
Получают металлы металлотермическим (или карботермическим)
путем - восстановлением оксидов или галогенидов. Высокая тем-
пература плавления, коррозионная стойкость в агрессивной сре-
де, способность упрочняться за счет образования твердых раство-
ров и соединений делают их ценной основой для создания высо-
копрочных, жаропрочных, коррозионностойких сплавов. Одно из
основных направлений их использования - производство легиро-
ванных сталей и других сплавов.
203
Глава 12. ВАНАДИЙ
ХИМИЯ ВАНАДИЯ
Природный ванадий состоит из двух изотопов: 50V (0,24%) и
S,V (99,76%). Первый из них очень слабо радиоактивен с периодом
полураспада 10й лет.
Ванадий - серебристо-серый металл. Устойчив на воздухе, но
выше ~ 300°С начинает окисляться. При 600 - 700°С окисление идет
очень быстро с образованием легкоплавкого V2O5. Реагирует с пла-
виковой и азотной кислотами, смесью азотной и соляной кислот, при
нагревании - с концентрированной серной кислотой. С соляной кис-
лотой почти не реагирует. Расплавы щелочей в присутствии кисло-
рода воздуха разрушают ванадий с образованием ванадатов.
Ванадий, особенно дисперсный, при нагревании поглощает во-
дород, азот, реагирует с NH3 с образованием нитридов, взаимо-
действуете углеродом и углеродсодержащими газами, образуя карбид.
При нагревании реагирует с хлором, фтором, парами брома и иода.
Устойчив к расплавам легкоплавких металлов, используемым в
качестве теплоносителей в энергетических установках. Расплав-
ленный ванадий очень реакционноспособен. Сравнительно устойчивы
к нему тигли из ВеО, ThO2 и CeS.
Для элементов, имеющих несколько степеней окисления, в том
числе для ванадия, для обобщения данных о стандартных потен-
циалах переходов между ними пользуются диаграммой Латиме-
ра. Для этого записывают в ряд окисленные и восстановленные
формы этих переходов (электрохимических полуреакций) и соединяют
их стрелками по направлению восстановления с указанием соот-
ветствующего значения нормального потенциала Е’в вольтах. При
этом следует учитывать, что значения Е’приняты в расчете на один
электрон. Такая диаграмма для ванадия, относящаяся к кислым
растворам, имеет вид
-0,254
+1,00 +0,359 -0,256 -1,189
VO2’---------► VO2'----------► V3'--------> V2'----------► V
Ионы V(II) малоустойчивы в растворах, они восстанавлива-
ют даже ионы водорода. Соединения V(III) тоже сильные восста-
новители. Соединения ванадия (V) - сильные окислители, но только
204
в кислых растворах. В щелочных растворах они устойчивы. Ра-
створы солей V(II) фиолетовые, V(III) - зеленые, V(IV) - синие,
V(V) - бесцветные или оранжевые.
Во всех степенях окисления ванадий, как правило, имеет ко-
ординационное число 6. В степенях окисления (IV) и (V) также об-
разуются соединения с к.ч. 4 (например, в мета-, ди- и ортована-
датах), 5 и 8.
Токсичность ванадия. Несмотря на то что ванадий входит в
число элементов, участвующих в биохимических процессах (неко-
торые животные, например асцидии, и растения, например лишайники,
концентрируют ванадий), соединения ванадия ядовиты. При по-
падании в организм они могут поражать органы дыхания, пище-
варения и кровообращения, нервную систему, вызывать аллерги-
ческие заболевания. При хронической интоксикации люди часто
болеют гриппом, пневмонией, гипертонией, гастритом. Предель-
но допустимая концентрация оксида ванадия в воздухе 0,1 мг/м3,
в сточных водах 0,1 мг/л.
12.1. Оксиды и гидроксиды. Ванадиевые кислоты
Фазовая диаграмма системы ванадий-кислород приведена на
рис. 12.1. Свойства важнейших оксидов ванадия сопоставлены в
табл. 12.2. С увеличением степени окисления ванадия основные свой-
ства оксидов ослабляются, а кислотные - усиливаются. Соответ-
ственно уменьшается устойчивость растворов соответствующих
солей к гидролизу.
Низшие оксиды, обладающие широкими областями гомоген-
ности (фазы р, у и 8) имеют характер фаз внедрения и обладают
металлической проводимостью. Монооксид VO получается вос-
становлением других оксидов водородом при 1700°С. Он нерастворим
в воде и в растворах щелочей, медленно растворяется в кислотах.
При действии на растворы солей ванадия (II) щелочи выпадает
коричневый осадок гидроксида V(OH)2.
У оксида V2O3 кроме гексагональной известна низкотемператур-
ная моноклинная модификация. Получают его восстановлением
высших оксидов, например нагреванием V2OS с NaBH4 или дей-
ствием аммиака (при 450°С). В растворах щелочей он нераство-
рим, в минеральных кислотах растворяется. При частичном гид-
ролизе таких растворов при pH < 3,2 в растворах в основном при-
сутствуют димерные ионы V2(OH)24+, при больших значениях pH
появляются и многоядерные комплексы. При действии на раство-
205
Рнс.12.1. Фазовая диаграмма системы ванадий-кислород
ры солей ванадия (III) щелочей и аммиака получается зеленый гид-
роксид V(OH)3, очень быстро окисляющийся на воздухе. Высушенный
гидроксид бронзового цвета.
Между V3OS и диоксидом ванадия существует гомологическая
группа фаз VnO2nч (фазы Магнелли), где п = 4 - 8. Все они анти-
ферромагнетики, кристаллизуются в триклинной решетке с упо-
рядоченным расположением анионных вакансий.
У диоксида VO2 высокотемпературная модификация тетраго-
нальная со структурой типа рутила. Получают диоксид сплавле-
нием V2O5 с щавелевой кислотой или окислением V2O3. Его цвет
зависит от способа получения и может меняться от голубого до
почти черного. Диоксид гигроскопичен, хотя и нерастворим в воде.
Он обладает амфотерными свойствами: растворяется как в кисло-
тах, образуя растворы солей ванадила VO2+, так и в щелочах, об-
разуя ванадаты (IV). В очень сильнокислых растворах обнаруже-
ны ионы VOH3+, при гидролизе ионов ванадила образуются ионы
VO(OH)+.
206
Таблица 12.2. Свойства важнейших оксидов ванадия
Свойство VO VjOj V3O5 VO2 V2O5
Область гомогенности Кристаллическая решетка Цвет d, г/см3 Tna.oC Температура полиморфного превращения Тпр, °C -Д//°2980>, кДж/моль ДНпл, кДж/моль "Плавление инконгруэн 0,85- 1,24 Кубнч. Светло- серый 5,76 1790 432 62,8 тное. 1,44- 1,65 Гексагон. Черный 4,87 1957 -105 1219 117,2 1,65- 1,67 Монокл. Черный 4,6 1820* 155 1,995- 2,002 Монокл. Черно- синий 4,34 1542 68 713 57 2,48 2,50 Ромбич. Красный 3,36 678 1557 65,1
Гидроксид ванадия (IV) осаждается при pH 4,1 - 4,6, при pH
8 - 9 он растворяется. В щелочных растворах обнаруживаются ионы
VO(OH)3', а также HV2OS~ и V4O,2-. Кристаллический гидроксид
VO(OH)2 - розового цвета; описана также оливково-зеленая фор-
ма. При нагревании до ~150°С гидроксид переходит в голубова-
то-черный моногидрат V2O4-H2O,a при ~ 200°С - в диоксид.
Оксиды V6O|3 и V3O7 образуют моноклинные кристаллы чер-
ного цвета. Известны также оксо гидр оксиды ванадия (IV,V). На-
пример, в качестве первого продукта восстановления V2O5 влаж-
ным водородом образуется соединение V6O13(OH)2-5H2O. Выделе-
ны некоторые соли, так называемые ванадикованадаты, отвеча-
ющие ванадию в двух степенях окисления.
Высший оксид V2OS (пентаоксид диванадия) в зависимости от
условий получения имеет различную окраску: красный охристый
(адсорбирующий влагу из воздуха), негигроскопичный желтый; пе-
реплавленный коричневый оксид. При длительном прокаливании
в атмосфере кислорода получается темно-фиолетовый оксид. Эти
отличия обусловлены различной дисперсностью и степенью иска-
жения кристаллической решетки. Чистый оксид получают разло-
жением метаванадата аммония при 400 500°С с последующей вы-
держкой в струе кислорода.
Под давлением >3,5 ГПа V2OS превращается в более плотную
(<7 = 4,16 г/см3) тетрагональную p-модификацию, обладающую в 5000
раз большей электропроводностью, чем обычная ромбическая мо-
дификация.
207
Оксид V2OS растворим как в кислотах, так и в щелочах. Ра-
створимость в воде ~ 3,5 г/л при 25°С. Он легко образует коллоид-
ные растворы, получающиеся, например, взаимодействием расплава
оксида с водой. Водные растворы V2OS имеют кислую реакцию
(pH 3,5). В них обнаруживаются ионы декаванадатов (рис. 12.2), в
различной степени протонированные. Растворы реагируют с кар-
бонатами металлов, особенно при нагревании, с выделением СО2
и образованием ванадатов. В более кислых растворах обнаружи-
ваются катионы VO2+.
Пентаоксид диванадия и его кислые растворы имеют окисли-
тельные свойства. Так, сернистый газ восстанавливает его до ди-
оксида
V2OS + SO2 2 2VO2 + SO3. (12.1)
Эта реакция вместе со способностью диоксида окисляться кис-
лородом до V2OS лежит в основе действия ванадиевых катализаторов
Рне.12.2. Диаграмма преимущественного состояния ванадия (V*4) в водных растворах
в зависимости от pH при 25’С
208
для сернокислотного производства. Концентрированная соляная
кислота реагирует при нагревании с V2OS с выделением хлора
V2OS + 6НС1 = 2VOClj + Cl2 + ЗН2О. (12.2)
Твердые гидраты этого оксида некоторые авторы прини-
мают за метаванадиевую HVO3, диванадиевую H4V2O7 и орто-
ванадиевую H3VO4 кислоты. Эти вещества аморфные. В крис-
таллическом виде получен только один гидрат, отвечающий до-
декаванадиевой кислоте, H2V|2O3]-10H2O. Он образуется при вы-
паривании коллоидного раствора оксида. В гидрогеле V2OSпри-
сутствует обычно некоторое количество восстановленного ва-
надия, поэтому формулу додекавандиевой кислоты правильнее
писать в виде H2V12O3| ЮН2О. Ионы водорода в ней могут за-
мещаться катионами металлов, вплоть до образования додека-
ванадатов. Так получен додекаванадат ванадия (IV).
Существующая только в растворах декаванадиевая кислота
HeV10Oa - сильная. В ее растворах идет автокаталитический про-
цесс полимеризации с образованием коллоидных частиц, заканчиваю-
щийся в течение ~1 мес. Образующиеся золи V2O5*nH2O содержат
большое количество воды (л до 1300).
12.2. Ванадаты
Для ванадатов, как и для фосфатов, характерно образование
сложных полианионов. Наиболее простое строение у ортованада-
тов, содержащих и в растворах, и в кристаллическом состоянии
простой тетраэдрический анион VO43. При снижении pH раство-
ра (см.рис.12.2) происходит конденсация анионов с участием воды
2VO4’- + Н2О v2<Y + 20н • <12-3)
Диванадаты (пированадаты) содержат сдвоенный анион V2O74-
из двух тетраэдров с общей вершиной, но у некоторых кристал-
лических диванадатов найдена комбинация изолированного ор-
тованадат-иона и цепочечного аниона VjO^5" из трех тетраэдров.
Метаванадатам отвечают кольцевые анионы из трех (V3O93) или
четырех (V4O|24) тетраэдров или бесконечные цепи из тетраэдров,
соединенных через вершины. Если гидролиз ортованадатов идет
уже при растворении в холодной воде, для превращения дивана-
датов в метаванадаты требуется кипячение раствора
209
2V2O/ +2H2O 7 V4O|2<- + 4OH-. (12.4)
При подкислении метаванадаты превращаются в декаванадаты
5V4O,24 + 8Н+ 2Vio°M‘ + 4Н2°- <12'5)
Все эти реакции обратимы. Декаванадатам свойственна наи-
большая степень конденсации. Их анионы составлены уже не из
тетраэдров, а из связанных вершинами октаэдров. Известны и другие
поливанадаты; к ним относятся три- или гексаванадаты M2V6O|6
темно красного цвета (в отличие от оранжевых декаванадатов),
образующиеся при нагревании или старении растворов декавана-
датов. В их структуре содержатся слои из пирамид VO5 и октаэд-
ров VO6. Желтые пентаванадаты M3V5O]4 содержат полимерные
слоистые анионы из VOS и тетраэдров VO4. Полимерные анионы
содержатся и у додекаванадатов. Осадки поливанадатов переменного
состава, близкого к додекаванадатам (см. рис. 12.2), образуются
при pH < 2 по условным реакциям
12VO2+ + 12ОН- = H2V12O31 + 5 Н2О; (12.6)
6V|0<V + 36Н+ = W.A. + 13Н2°- <12-7)
При обезвоживании гидратов декаванадатов и других поли-
ванадатов они разлагаются с образованием соединений типа
ванадиевых бронз или смеси V2OS и соответствующего метавана-
дата.
Для синтеза ванадатов используется либо взаимодействие
V2OS с карбонатами или гидроксидами металлов, либо действие
на растворы солей металлов растворов ванадатов щелочных ме-
таллов или аммония. Безводные ванадаты, помимо обезвожи-
вания соответствующих кристаллогидратов, получаются сплав-
лением или спеканием V2O5 или NH4VO3 с оксидами, карбона-
тами или нитратами металлов. Свойства важнейших ванадатов
приведены в табл. 12.3. Хорошо растворимы в воде ванадаты
щелочных металлов и магния. Ванадаты аммония (рис. 12.3),
кальция, марганца малорастворимы, растворимость ванадатов
других металлов очень мала. Большей частью при переходе от
ортованадатов к метаванадатам и особенно декаванадатам ра-
створимость увеличивается, тогда как додекаванадаты и гек-
саванадаты малорастворимы.
210
Таблица 12.3. Свойства важнейших ванадатов
Формула Цвет d, г/см3 Тпл,°С S,% -ДН°29ВД, кДж/моль
NaVOs Желтоватый 2,85 632 14,0 1147
NajVO« Светло-коричневый 2,72 1285 18,2 1758
KVOs Бесцветный 2,84 528 (разл.) 9,7 1167
NaeVioOa-ISHjO Оранжевый 2,42 138 (разл.) 24,4 —
NH4VO3 Бесцветный 2,33 775 0,68 1053
Са(УОз)г Бледно-желтый 3,59 1020 0,33 2328
СазУгО? Коричневый 3,36 1405 (разл.) 0,26 3083
Саз(УО<)2 Оранжевый 3,18 768* — 3778
СазУ|о028-17Н20 Желтый 2,46 1135* 1,62 —
Mg2(VO3)2 Желтый 3,63 827* 7,9 2200
Mg2V2O? Темио-серый 3,24 1080* — 2836
Мп(УОз)2 Черный — 840’ 0,81 1999
M112V2O7 Красно-коричневый 3,80 — 2480
FeVO4 Темио-коричневый 3,63 — 1181
CrVO4 Коричневый 3,89 760 — 1357
AIVO4 3,20 1578
* Плавление инконгруэнтное.
Ванадаты щелочных металлов плавятся конгруэнтно, ванадаты
щелочноземельных и других металлов в степени окисления +2, как
правило, инконгруэнтно. При переходе от мета- к ди- и ортована-
датам температуры плавления последовательно повышаются. В
качестве примера на рис. 12.4 приведена фазовая диаграмма сис-
темы V2OS - СаО. В этой системе обнаружены также оксованада-
ты. В системах с оксидами железа (III), алюминия, хрома (III) и
т.д. образуются в основном ортованадаты MVO4, плавящиеся ин-
конгруэнтно. РЗЭ образуют ортованадаты LnVO4, плавящиеся
конгруэнтно, и инконгруэнтно плавящиеся оксованадаты, боль-
шей частью типа Ln8V2O|7.
Ванадаты (IV) (старое название ванадаты) обычно коричнево-
го цвета. Их водные растворы, устойчивые в присутствии щелочи,
легко окисляются на воздухе. Соли щелочных металлов кристалли-
зуются из растворов в виде гидратов состава M2V3O7-nH2O. В без-
водном состоянии получены ванадаты (IV) других составов. Водой
они гидролизуются, минеральными кислотами разлагаются.
Ванадаты (III) (старое название гипованадаты) известны только
в безводном состоянии и по строению должны рассматриваться
скорее как сложные оксиды. Для щелочных металлов характерны
соединения типа MVO2, для щелочноземельных и других метал-
211
Рис. 12.3. Зависимость
растворимости в воде ва-
надатов натрия и аммо-
ния от температуры
лов в степени окисления +2 - типа MV2O4 (большей частью со струк-
турой шпинели); для редкоземельных и других металлов в степени
окисления +3 - типа MVO3 (часто со структурой перовскита).
Ванадиевые бронзы (аналогичные соединения известны для воль-
фрама и ряда других переходных металлов) - это нестехиометрические
соединения с общей формулой MxVOn, где М - щелочные, щелоч-
ноземельные и другие, более электроположительные по отноше-
нию к ванадию металлы (х<1). Название “бронзы” присвоено та-
ким соединениям за металлический блеск и яркую окраску.
Известно много типов бронз. Наиболее изучены бронзы ще-
лочных металлов состава MxVv2xVlvxOs синего и M2+xVv6 xVIvxO16 виш-
невого цвета. Ванадиевые бронзы могут рассматриваться как ре-
зультат внедрения атомов металла М в кристаллическую решетку
оксида V2Osc одновременным восстановлением части V(V) до V(IV).
Ионы металлов располагаются в пустотах или каналах кристал-
лической решетки, образующихся вследствие связывания ванадий-
кислородных полиэдров в четырех-, пяти- или шестичленные кольца.
212
Рис. 12.4. Фазовая диаграм-
ма системы VjOj-CaO
Бронзы образуются при спекании или сплавлении металла
или его соединения (карбоната, гидроксида и т.п.) с V2OS, спе-
кании ванадатов металлов с V2O3 или VO2, при термическом
разложении поливанадатов металлов, кристаллизации распла-
вов V2OS с метаванадатами щелочных металлов. Это кристал-
лические вещества, нерастворимые в воде, медленно разлагаю-
щиеся растворами кислот и щелочей, при нагревании на возду-
хе большей частью окисляются. При малых значенияхх бронзы
являются полупроводниками, при больших х появляется элект-
ронная проводимость.
213
12.3. Соли кислородсодержащих кислот
Сульфаты. На рис. 12.5 приведена диаграмма растворимости
V2OS в серной кислоте. На ней в качестве твердых фаз фигуриру-
ют только аморфные гидраты этого оксида, а при концентрации
H2SO4 более 63% - безводный V2O5. По другим данным безводный
оксид находится в равновесии с раствором при содержании кис-
лоты до 38%, а при больших концентрациях кислоты образуются
сульфатные соединения VjO^SO^-nHjO и VjOjfHSO^-nHjO. Во-
дой они гидролизуются. В концентрированных сернокислых ра-
створах обнаружены комплексы [V(HSO4)4+h VOCHSO^, в разбав-
ленных - комплексы [VO2SO4] и [VO2H(SO4)2]2". Сернокислые ра-
створы ванадия (V) легко восстанавливаются, что сопровождает-
ся их посинением из-за появления катионов ванадия (IV).
Существуют два типа сульфатов ванадия (IV) и их гидратов. Первый
характеризуется зеленым или сине-зеленым цветом соединений, хо-
рошо растворимых в воде. Их структура содержит прямые цепи
...О—V...O—V.... Второй - соединения серого или светло-голубого цвета,
нерастворимые или малорастворимые в воде; в их структуре имеют-
ся зигзагообразные цепи из атомов ванадия и кислорода. Нераство-
римый сульфат ванадила VOSO4 получается при нагревании крис-
таллогидратов или кислого сульфата с концентрированной серной
кислотой до 260°С. Нагревание с небольшим количеством воды при
130°С переводит его в растворимую форму. В сернокислых раство-
рах ванадий (IV) присутствует в виде как катионов VOHSO4+, так и
анионов VO(SO4)22. Этим анионам отвечают двойные сульфаты (ок-
со дисульфатованадаты) M2‘[VO(SO4)2]. Другой тип двойных сульфа-
тов [подобных K2(VO)2(SO4)3]-производные диоксотрисульфатоди-
ванадиевой кислоты H2(VO)2(SO4)3, которая кристаллизуется из кон-
центрированных сернокислотных растворов.
Рис. 12.5. Растворимость V2O, в серной кислоте при 25’С
714
Для сульфатов ванадия (III) также характерно существование
двух типов соединений. Так, V^SO^^HjO может быть серо-фио-
летового или зеленого цвета. Известно два ряда гидратов сульфа-
тованадиевой кислоты HV^O^ и ее производных - квасцы типа
KV(SO4)2- 12Н2О фиолетового цвета и зеленые двойные сульфа-
ты, например, МНЛЧВО^ЧбНгО. Сульфатные соединения вана-
дия (III) устойчивы в водных растворах и лишь с трудом окисля-
ются.
Сульфаты ванадия (II), растворы которого могут быть полу-
чены, например, электролитическим восстановлением сернокислых
растворов ванадия (V) на ртутном катоде, очень легко окисляют-
ся. Из раствора он кристаллизуется в виде красно-фиолетового
гептагидрата VSO4- 7Н2О, изоморфного с железным купоросом. С
сульфатами щелочных металлов он образует малорастворимые двой-
ные соли типа MjV’^SO^j-eHjO, несколько более стойкие против
окисления.
Фосфаты. Соединения ванадия (V) относятся к двум типам. С
одаойстороны, “пурпуреофосфорнованадиевые” соединения красного
цвета с отношением V : Р 10 -ь 14 - это гетерополисоединения, о
которых говорится далее. С другой стороны, “лютеофосфорнована-
диевые” соединения желтого или желто-зеленого цвета с отноше-
нием V : Р $ 2. Одно из них - фосфат VOPO4 • 2Н2О, его иногда
называют “фосфатом ванадана”, образующийся при взаимодей-
ствии V2O5 с фосфорной кислотой при комнатной температуре. Его
растворимость в воде (с образованием смеси фосфорной и декава-
надиевой кислот) равна 6,3 г/л в пересчете наУ2О5. К этому же ряду
относятся фосфатованадаты щелочных металлов типа M2(VO2)PO4
и др. В разбавленных фосфорнокислых растворах ванадий (V)
присутствует в основном в виде комплекса VO2(HPO4)23 .
В кислых фосфатсодержащих растворах ванадия (IV) обнару-
жены комплексы VO(HPO4) и VO(HPO4)22-. Фосфатные соединения
ванадия (IV) менее устойчивы по сравнению с комплексами вана-
дия (V) и ванадия (III). Их представителем является растворимый в
воде зеленовато-голубой дигидрофосфат VO^POJj. Образующийся
при его прокаливании зеленый VO(PO3)2 нерастворим в воде. В от-
личие от него д войные фосфаты, например K2(VO)3(P2O7)2-7H2O, хорошо
растворимы.
При растворении металлического ванадия в фосфорной кис-
лоте при нагревании образуется желто-зеленый дигидрофосфат
V(H2PO4)3. Взаимодействием оксидов ванадия с дигидрофосфатом
215
аммония можно получить другие фосфаты ванадия (III), анало-
гичные фосфатам алюминия и железа (III). Характерно, что при
нагревании на воздухе они не окисляются. Известно, что фосфат-
анионы стабилизируют низшие степени окисления ванадия.
12.4. Галогениды
Ванадий образует дигалогениды VX2, тригалогениды VX3 и
тетрагалогениды VX4 (кроме иодида). Из пентагалогенидов изве-
стен только VFS (табл. 12.4). Высшие галогениды летучи, легко гид-
ролизуются водой. Низшие галогениды тугоплавки, малолетучи,
устойчивы по отношению к воде. Известно большое число комп-
лексных фторидов и хлоридов ванадия в разных степенях окисле-
ния, например (NH4)3VF6, K2VF5- Н2О, K2VOF4, KVC13.
Таблица 12.4. Свойства галогенидов и оксогалогенидов ванадил
Формула Цвет d, г/см3 тш.°с ТжнП»°С —ДН°293(Г), кДж/моль
VFj Зеленый 3,36 1410 1427 —
VF* Желто-бурый 2,97 325» — 1412
VF, Бесцветный 2,18 19,5 48,3 1431
VOFj Светло-желтый 2,46 — 109,5 (возг.) —
VC12 Зеленый 3,23 1350* 1000 (возг.) 461
VCh Розовый 3,00 -20,5 425 (возг.) 581
VCU Коричнево-красный 1,82 152 570
VOCh Желтый 2,83 —78 126,7 736
VBrj Черно-зеленый 4,00 180’ — 446
VOBrj Красный 2,93 777* — —
VI2 Розовый 5,44 927 256
Vh Темно-коричневый 5,20 - 280
Разлагается.
Трихлорид VC13 чаще всего получают термическим разло-
жением VC14. Он гигроскопичен, хорошо растворим в воде с об-
разованием (в отсутствие кислорода) зеленых растворов, из
которых кристаллизуется гидрат VC13-6H2O. При его обезвожи-
вании происходит интенсивный гидролиз. При нагревании на
воздухе трихлорид выше 250°С окисляется с образованием ле-
тучего VOClj
3VC13 + ЗО2 = V2O5+ VOC13 + ЗС12,
а в инертной атмосфере диспропорционирует
216
(12.8)
2VC1J(t) = VC12(t) + VCl4(r). (12.9)
При сплавлении с хлоридами щелочных металлов VC13 образует
соед инения M3VC16. Тетрахлорид VC14 получают хлорированием фер-
рованадия или оксидов ванадия в присутствии восстановителя. Это
вязкая маслянистая жидкость, которая дымит на воздухе, водой раз-
лагается с образованием синего раствора УОСЦ, растворяется во многих
органических растворителях. Чистый тетрахлорид устойчив при хра-
нении в запаянных ампулах при комнатной температуре; под дей-
ствием света, а также в присутствии примесей разлагается. При на-
гревании он разлагается на хлор и трихлорид, причем быстрее всего
вблизи температуры кипения. При более высоких температурах ско-
рость разложения уменьшается и при 600°С пары тетрахлорида ус-
тойчивы. При действии его паров на хлориды щелочных металлов
(K-Cs) образуются хлорованадаты (IV).
Оксотрихлорид VOC13 - прозрачная подвижная жидкость. Может
быть получен хлорированием V2O5. В присутствии угля реакция
идет уже при 200 - 400°С. В сухом воздухе устойчив, с кислородом
до 400°С не реагирует, во влажном воздухе гидролизуется. В воде
растворяется с частичным гидролизом, подкисленные растворы могут
сохраняться длительное время, но в конечном счете синеют, из-за
образования ванадия (IV), что сопровождается выделением хло-
ра. Растворяет хлор, но с ростом температуры растворимость сильно
уменьшается. С хлоридами щелочных металлов и аммония обра-
зует тетрахлороксованадаты (IV) (с выделением хлора)
VOC1, + 2КС1 = K2VOC14 + С12. (12.10)
Бромиды и оксобромиды ванадия напоминают по свойствам ана-
логичные по составу хлориды, отличаясь меньшей устойчивостью.
Иодиды ванадия могут быть получены синтезом из элементов. Оба
они растворимы в воде. Из раствора кристаллизуются в виде гекса-
гидратов. При нагревании на воздухе окисляются с выделением иода.
Трииодид в вакууме выше 400°С диссоциирует на VI2 и иод. Сублима-
ция дииодида начинается при ~ 750°С, а при ~ 800°С - разложение его
паров на ванадий и иод. Иодиды ванадия - промежуточные продук-
ты при рафинировании ванадия иодидным методом.
12.S. Соединения с неметаллами (S, Н, С, N, В, Si)
Сульфиды. Сероводород не осаждает ванадий (IV) и (V) из раст-
воров. При пропускании H2S в аммиачный ванадийсодержащий
раствор он становится желтовато-красным, а затем фиолетово-крас-
217
ным из-за образования тиованадата аммония. При подкислении
такого раствора выделяется черный осадок V2S4, растворимый в
щелочах, а также растворах сульфидов и карбонатов щелочных
металлов. При действии сульфида аммония на кислые растворы
ванадия (V) выпадает бурый осадок V2Ss, который медленно ра-
створяется в избытке реактива. Известен ряд его производных -
тио- и оксотиованадатов, например Na3VOS}, K3VS4, Cu3VS4.
Если сульфиды, а также оксиды ванадия (V) нагреть в атмосфе-
ре H2S до 500 - 600°С, то образуется черный V2S3, который не взаи-
модействует с концентрированной соляной кислотой и с растворами
сульфидов щелочных металлов. Низшие сульфиды ванадия представляют
собой фазы переменного состава. Моносульфид VS коричнево-чер-
ного цвета можно получить восстановлением V2S3 водородом или
взаимодействием металла с парами серы (при 1000°С). Он легко окис-
ляется, неустойчив на воздухе. Высший сульфид VS4 является поли-
сульфидом. Он получается нагреванием V2S3 с избытком серы при
400°С и встречается в природе в виде минерала патронита. Это чер-
ное вещество с полупроводниковыми свойствами (остальные суль-
фиды ванадия обладают металлической проводимостью).
Из других соединений нужно выделить группу “фаз внедрения”,
к которым относятся соединения с Н, С, N- Э, а также низшие окси-
ды. Для них характерно наличие областей гомогенности, верхней гра-
ницей которых является стехиометрический состав. Фазы М2Э обычно
имеют гексагональную плотноупакованную решетку, фазы МЭ - ку-
бическую типа NaCl. Соединения с другими неметаллами (В, Si) не
являются фазами внедрения и характеризуются более сложными струк-
турами. Для этих соединений, кроме гидридов, характерна очень высокая
твердость, хрупкость, высокая химическая стойкость. Но при нагре-
вании на воздухе выше ~ 500”С они окисляются.
Гидриды. Дисперсный ванадий реагирует с водородом при ком-
натной температуре, компактный - при нагревании, с образова-
нием сначала твердого раствора, а затем “моногидрида” (табл. 12.5),
представляющего собой черный порошок. Он устойчив на возду-
хе, с соляной кислотой не реагирует, в азотной - растворяется.
Образование гидрида с последующим его разложением при ~ 1100°С
используют для производства ванадиевых порошков. При высо-
ких давлениях поглощение водорода идет дальше. Известна фаза
с максимальным содержанием водорода VH177.
Нитриды. Азот мало растворим в ванадии. Высший нитрид
VN может быть получен прямой реакцией металла с азотом или
218
аммиаком при 900 - 1300°С. При недостатке азота он серо-фиоле-
тового цвета, стехиометрический - бронзового. Нитрид химичес-
ки стоек, разлагается только при кипячении с азотной кислотой и
раствором КОН. У него очень низкий термический коэффициент
электросопротивления - всего 0,01 К-1. Низший нитрид V2N чер-
ного цвета получается спеканием ванадия с VN. Его химическая
стойкость гораздо ниже.
Таблица 12.5. Свойства некоторых соединений ванадия с неметаллами
Свойство VH VN VjN VC VjC VjSi VSi2 VB2
d, г/см3 Область гомогенности (ат. отн. 3:V) 7™,°C -ДНО298(П, кДж/моль Твердость по Моосу Плавление mhkoi 5,30 0,46- 0,90 разл. чгруэнтн 6,13 0,70- 1,00 2050 (разл.) 218 >9 ое 5,97 0.37- 0,43 разл. >9 5,48 0,74- 0,88 2648 102 >9 4,50 0,46- 0,50 2200 9 5,74 0,31- 0,33 1730 117 9 4,66 1660* 314 9 5,28 2400 260 8
Карбиды. Высший карбид (VC) серого цвета обладает метал-
лической проводимостью. Получают его восстановлением V2O3 углеро-
дом при 1600 - 1800°С в атмосфере водорода или в вакууме. Он
образуется также при действии СО на ванадий при 500 - 800°С
V + 2СО = VC + СО2. (12.11)
Карбид устойчив к действию соляной кислоты. Азотная кис-
лота растворяет его на холоду, серная разъедает при нагревании.
При действии азота (при красном калении) VC превращается в
нитрид. Может образовывать с нитридами, а также с моноокси-
дом VO твердые растворы (карбонитриды, оксокарбонитриды).
Низший карбид V2C - светлое блестящее вещество, при длитель-
ном нагревании становится светло-желтым. Устойчив к действию
разбавленных минеральных кислот, кроме плавиковой, которая
его медленно растворяет.
Силициды. В системе ванадий - кремний обнаружено пять силици-
дов - от VjSi до VSi2. Все они светло-серого цвета, обладают метал-
лической проводимостью, VjSi - сверхпроводник (Т = 17,2 К). Наиболее
химически стоек VSi2. Минеральные кислоты на него не действу-
ют, кроме плавиковой. Разрушают его также расплавленные ще-
лочи.
219
Бориды. С бором ванадий образует пять соединений - от V3B2
до VBr Получают их путем восстановления V2O3 карбидом бора.
Практическое значение имеет VB2 как компонент жаропрочных
сплавов и огнеупорный материал. Он образует игольчатые свет-
ло-серые кристаллы. Медленно разлагается минеральными кислотами,
полностью растворяется в расплавах щелочей.
12.6. Взаимодействие ванадия с металлами
По характеру взаимодействия с ванадием все металлы могут
быть разбиты на три группы. Одна из них - s-металлы (щелочные
и щелочноземельные), которые не образуют с ванадием ни твер-
дых растворов, ни соединений. Отсутствие взаимодействия с ва-
надием обусловило использование магния, кальция и натрия как
активных восстановителей для получения чистого ванадия. К этой
же группе относятся серебро и ртуть, а также редкоземельные ме-
таллы. С ураном и торием ванадий образует эвтектические систе-
мы с очень небольшими областями твердых растворов.
Вторая группа - d-металлы с однотипной с ванадием кристал-
лической решеткой (кубической объемноцентрированной). Они спо-
собны образовывать с ванадием непрерывные твердые растворы. Это
Ti (Р-модификация), Nb, Та, Cr, Mo, W, Мп (5-модификация),
Fe (Р- и 5-модификации). В системах с некоторыми этими металлами
при понижении температуры происходит упорядочение твердого ра-
створа с образованием соединений. Так, в системе с железом образу-
ется соединение FeV с областью гомогенности от 37 до 57% (ат.) при
700°С. Те d-элементы, которые неизоморфны с ванадием, но имеют
близкие к ванадию атомные радиусы, образуют с ним ограниченные
твердые растворы большой протяженности, наряду с соединениями.
Сюда относятся Re, Со, Ni, платиновые металлы. Близок к ним алю-
миний, растворимость которого в ванадии достигает 50% (ат.).
Третью группу составляют p-металлы и прочие d-металлы. В
этих системах образуются соединения и ограниченные твердые раст-
воры небольшой протяженности. Некоторые из этих интерметаллидов,
например V3Ga, представляют интерес как сверхпроводники со срав-
нительно высокой критической температурой (Тс = 14,5 К).
12.7. Комплексные соединения
Из растворов были выделены многие ацидокомплексы вана-
дия. Среди них имеются псевдогалогенидные комплексы:
цианидные - K4[V(CN)J • ЗН2О, K2[VO(CN)4] 5Н2О,
тиоцианатные, - К3 [V(NSC)J 4Н2О или К2 [VO(NSC)4] - 5Н2О,
220
оксалатные - К3 [УХС^ОД • ЗН2О, К2 [(VO)2 (C2O4)J • 4Н2О
h(NH4)j(VO2(C2O4)2- 2Н2О.
Окрашенные тиоционатные комплексы используются для ана-
литического определения ванадия.
У ванадия (III) связь с донорными атомами азота сильнее, чем с
атомами кислорода, тогда как катионы ванадия (IV) и (V) образуют
более прочные связи с донорными атомами кислорода. Для ванадия
(V) примером комплексов, в которых связь осуществляется с атома-
ми и кислорода, и азота, являются комплексы с этилендиамин-
тетрауксусной кислотой (комплексоном). Они превышают по проч-
ности в растворе комплексы с другими многоосновными кислотами.
Этот ряд выглядит таким образом ЭДТА4' > С2О42 > НРО42 > SO42-.
Известно большое число хелатных комплексов ванадия с купферроном
C6HsN2O2NH4, мочевиной, ацетилацетоном, 8-оксихинолом и др.
В природных битумах, нефти, асфальтах обнаруживаются мно-
гочисленные сложные комплексы ванадия (IV), в первую очередь -
с соединениями класса порфиринов. Это макрогетероциклические
пигменты, содержащие цикл порфина, включающий четыре пир-
рольных цикла (к их числу относятся, в частности, гемоглобин и
хлорофилл)
221
Группа ванадила связана в этих комплексах со всеми четырь-
мя атомами азота. Основными боковыми заместителями в нефтя-
ных порфиринах являются алкильные цепи, содержащие до 12 атомов
углерода. Порфириновые комплексы разлагаются при ~ 500°С. Они
нерастворимы в воде, растворимы в хлороформе, хуже - в этаноле
и метаноле. Кроме порфиринов, в нефтях содержатся комплексы с
другими четырехдентантными органическим лигандами.
Гетерополисоединения. Это соединения анионного типа (кис-
лоты и их соли), содержащие в качестве лигандов анионы изополикис-
лот элементов VI и V побочных групп, обычно молибдена, вольфрама,
ванадия, а в качествекомплексообразователя (гетероатома)-чаще
всего Pv, Asv, SiIV, В"1 и некоторые металлы - Celv, TiIV, Al, Мп,
Ni и др.
Гетерополикислоты ванадия и их соли образуются только в
кислых растворах. Избытком щелочи они легко разрушаются. Менее
других растворимы соли аммония, цезия, серебра, ртути (I), а так-
же сложных органических катионов. Сами гетерополикислоты до-
вольно сильные кислоты, хорошо растворимы не только в воде,
но и в эфире. При полном обезвоживании все гетерополисоедине-
ния разрушаются.
Среди ванадиевых гетерополисоединений есть и чисто ванади-
евые: фосфорнованадиевая кислота H7[P(V2O6)J • 13Н2О и ее соли
красно-фиолетового цвета. Есть и смешанные соединения, напри-
мер фосфорномолибденованадиевая кислота H7[P(V2O6) (Мо2О7)5]
хН2О и ее соли.
Гораздо менее многочисленны соединения второй группы, в ко-
торых центральным атомом является ванадий. К их числу относятся
вольфрамованадаты, например желтые соли типа M’4[V2 W4OI9] • хН2О.
Пероксокомплексы. Пероксосоединения ванадия хорошо раство-
римы в воде и выделяются высаливанием органическими раство-
рителями. Они разлагаются при нагревании, а многие уже при хра-
нении (с выделением кислорода). У них от одного до четырех ато-
мов активного кислорода на атом ванадия. В их числе только один
катионный комплекс [VO(O-O)]+красного цвета, устойчивый в сла-
бокислой среде. Содержащие его растворы образуются при добавлении
Н2О2 к растворам солей ванадия (V) или декаванадатов
VO2+ + Н2О2 = [VO(O-O)]+ + Н2О. (12.12)
В сильнокислой среде, особенно при нагревании, восстанав-
ливается до соединения ванадия (IV). Реакция его образования ис-
222
пользуется для обнаружения и определения малых концентраций
ванадия. При избытке Н2О2 красный катион превращается в жел-
тый оксодипероксоанион [VO(O-O)2]“. Еще больше кислорода со-
держат трипероксованадаты M'|V(O-O)3] синего цвета и сине-фи-
олетовые тетрапероксованадаты.
12.8. Ванадийорганические соединения
Известно очень много ванадийорганических соединений раз-
ных степеней окисления. Большинство из них термически нестой-
ки, легко окисляются и гидролизуются. Неустойчивые соединения
с о-связями получаются при взаимодействии галогенидов или ок-
согалогенидов ванадия с органическими соединениями Li, Mg, Zn,
Al. Более устойчивы получаемые аналогично соединения, содер-
жащие наряду с органическими группами атомы галогенов, кис-
лорода и т.д. Для всех них характерно образование сольватов с
органическими растворителями.
Среди соединений с л-связями наибольшее значение имеет
V(C5H5)2, так называемый ванадоцен. Он получается действием цик-
лопентадиенилбромида магния на VC14. Он может присоединять
галогены, галогеноводороды, алкилгалогениды и т.д., может вне-
дряться по кратным связям углерод-углерод и углерод-азот, свя-
зям металл-углерод металлорганических соединений с образова-
нием разнообразных веществ. Под действием СО он переходит в
(CSHS)V(CO)4, из которого могут быть получены многочисленные
карбонилы ванадия - молекулярные комплексы, в которых вана-
дий имеет формальную степень окисления, равную нулю. Напри-
мер, гексакарбонил ванадия может быть получен также под дав-
лением при взаимодействии трихлорида ванадия, суспендирован-
ного в органическом растворителе, с оксидом углерода в присут-
ствии восстановителя
VC13 + 3Na + 6СО = V(CO)6 + 3NaCl. (12.13)
Голубые кристаллы гексакарбонила легко окисляются на воздухе,
в вакууме, разлагаются уже при 70°С с выделением металлическо-
го ванадия. Характерное свойство гексакарбонила - легкость об-
разования аниона. При действии спиртов, эфиров и т.д. образу-
ются соли, которые содержат комплексный катион [VL]2+ и карбо-
ниланион, в котором ванадий имеет степень окисления -1:
3[V(CO)J + nL = [VLJ2+[V(CO)6]2- + 6СО. (12.14)
223
Действием сильных восстановителей на галогениды ванадия в при-
сутствии арильных соединений можно получить бисареновые соеди-
нения, например V^H^. Это коричнево-красные до черных крис-
таллы с температурой плавления 277°С. Они быстро разрушаются на
воздухе, нерастворимы в воде, сублимируют в высоком вакууме при
120-150°С. При нагревании паров бисареновых соединений до ~ 330°С
происходит их разложение с выделением ванадия. Это используется
для получения ванадиевых пленок и ванадия высокой чистоты.
ТЕХНОЛОГИЯ ВАНАДИЯ
12.9. Области применения ванадия и его соединений
Основная область применения ванадия (90%) - черная ме-
таллургия, а именно производство сталей: конструкционных, ин-
струментальных, строительных, пружинных (рессорных), бро-
невых и др. Он является одновременно и легирующим, и рас-
кисляющим элементом. Присадка ванадия (0,2 - 2,0%) делает
сталь более плотной, повышает ее вязкость, упругость и проч-
ность, сопротивление истиранию и ударным нагрузкам. Очень
широко низколегированные ванадиевые стали применяются в
автомобилестроении, для производства рельсов. Они незаменимы
для арктических трубопроводов, а хромомолибденовые стали с
ванадием - как конструкционные материалы атомной энерге-
тики. В некоторых странах доля сталей с ванадием превышает
30% от общего из производства. Магнитные сплавы, содержа-
щие от 1 до ~ 15% V, применяются в двигателях и магнитопро-
водах, мембранах телефонных аппаратов, сердечниках транс-
форматоров.
Гораздо меньшие количества ванадия используются в цвет-
ной металлургии для производства сплавов на основе меди (вана-
диевые бронзы), алюминия и особенно титана. Они используются
в авиационной технике, подводном судостроении (4 - 13%) и т.п.
Ванадий применяется как компонент сплавов на основе ниобия,
тантала, молибдена. Карбид ванадия входит в некоторые твер-
дые сплавы. Металлический ванадий используется в основном, в
атомной энергетике (трубы и оболочки тепловыделяющих элементов)
и в производстве электронных приборов. Сплавы на основе вана-
дия с добавками Nb, Та, Мо, W, Zr и т.п. применяются в атомной
и авиакосмической технике, химическом машиностроении и судо-
строении.
224
Разнообразное применение находят оксид V2OS и другие ва-
надиевые соединения. Ванадиевые катализаторы используются в
производстве серной кислоты и в органическом синтезе (ацеталь-
дегида, уксусной кислоты, бензальдегида, получении углеводоро-
дов из синтез-газа). Низшие оксиды ванадия применяются как по-
лупроводниковые материалы для изготовления термистеров, пе-
реключателей элементов памяти и т.п. Соединения ванадия при-
меняются в текстильной промышленности (как протрава при кра-
шении), в кожевенном производстве. В керамической промышленности
их используют для получения золотистых глазурей и разноцвет-
ных эмалей. Оксиды ванадия окрашивают стекло в зеленый или
голубой цвет. В последние годы ванадийсодержащие стекла на-
шли применение в микроэлектронике. Ванадаты элементов I—III
групп Периодической системы используются для получения лю-
минофоров - для кинескопов, ртутных ламп и т.д. Ортованадаты
РЗЭ предложены как лазерные материалы. Синтезированы вана-
дийсодержащие оксидные высокотемпературные сверхпроводники.
Мировое производство ванадия составило в 1994 г. около 34000
т в год. Основное количество ванадия выпускается в ЮАР (до 50%),
а также в России, США, Китае, Японии. Цена на V2OS в 1989 г. дос-
тигла 25 долл, за кг, но к концу 1994 г. снизилась до 5,5 долл/кг.
12.10. Сырьевые источники ванадия
Среднее содержание ванадия в земной коре 0,019%, в воде океанов
0,003 мг/л. Известно более 90 ванадиевых минералов. Из них важ-
нейшие:
ванадинит РЬДУО^О (10,8% V),
деклуазит Pb(Zn,Cu) • VO4OH (12,5% V),
ванадиевая слюда - роскоэлит KV2(AlSi3OI0) • (OH,F)2 (до 24% V),
урановые слюдки - карнотит K^UG^VO^ • ЗН2О (~ 11% V)
и тюямунит Ca(UO2)2)(VO4)2- 8Н2О (~ 10% V).
Известны и сульфидные минералы, например патронит VS4
(28,9% V).
Ванадий - рассеянный элемент. Собственные минералы вана-
дия очень редко образуют существенные скопления, известные их
месторождения в основном выработаны. В настоящее время глав-
ным источником ванадия являются руды других металлов, из ко-
торых ванадий извлекается попутно. В природе ванадий связан
со своими соседями по Периодической системе, в первую очередь
с элементами группы железа. Эти связи наглядно отражаются в
8 - 913
225
“геохимической звезде” ванадия (рис. 12.6). Отмечается также связь
ванадия с ураном.
В эндогенных, глубинных процессах ванадий участвует в основ-
ном в степени окисления +3. Он связан преимущественно с горными
породами основного состава, относительно бедными SiO2, типа габ-
бро, базальтов и накапливается главным образом в титаномагнети-
тах и магнетитах, где изоморфно замещает железо (III). Кроме желе-
за он может замещать также хром, титан, алюминий (в шестерной
координации). Повышенной ванадиеносностью (0,03 - 0,1%) отли-
чаются ильменит, пироксены, роговая обманка, биотит, хромит.
Важнейшие типы ванадийсодержащих месторождений - тита-
номагнетитовые и магнетит-ильменитовые позднемагматическо-
го происхождения. Содержание ванадия в титаномагнетитах ко-
леблется от 0,1 до 3,5% (в пересчете на V2O.) при содержании TiO2
от 5 до 20%. При большом содержании ванадия в них образуется
собственный минерал кулсонит FeV2O4. Крупнейшие месторожде-
ния такого типа находятся в ЮАР (Бушвельский комплекс), в на-
шей стране - на Урале (Качканарское и др.), в Карелии, на Коль-
ском полуострове. Известны они в Норвегии, Швеции, США, Ка-
наде, Финляндии, Китае, Австралии и других странах.
При выветривании и разрушении горных пород и залегающих
в них месторождений ванадийсодержащие минералы (титаномаг-
нетит, магнетит, ильменит) накапливаются в россыпях, так назы-
ваемых “черных песках”. Такие промышленные россыпи извест-
ны в Новой Зеландии. Автралии, Индии, в России - на Курильс-
ких островах. Тонкие продукты выветривания - глины, как пра-
вило, содержат мало ванадия, в среднем 0,013%. Но если они об-
разуются из богатых по ванадию пород, содержание последнего
может достигать десятых долей процента. В настоящее время раз-
рабатывается одно месторождение такого типа в США.
В экзогенных условиях ванадий, как правило, окисляется до сте-
пени окисления +5. Он подвижен, хотя и легко осаждается на раз-
но
Рис.12.6. Геохимическая звезда ванадия
226
личных геохимических барьерах, в частности в присутствии органи-
ческих веществ. Для него характерно образование инфильтрацион-
ных месторождений. К их числу относятся накопления в зоне окис-
ления полиметаллических месторождении (“железных шляпах”), где
образуются ванадаты тяжелых металлов (ванадинит, деклуазит, куп-
родеклуазит). Крупные месторождения такого рода известны в На-
мибии и Замбии. К инфильтрационным относятся и роскоэлитовые
месторождения, представляющие собой содержащие этот минерал
песчаники или углистые сланцы. Содержание V2OS от 1 до 3%. Такие
месторождения известны в Австралии, США, Казахстане. Близки к
ним урано-ванадиевые месторождения. Ванадий в них находится в виде
карнотита, тюямунита, роскоэлита и т.д. Наиболее значительные из них
находятся в США (месторождения плато Колорадо). В добываемых ру-
дах от 1 до 2% V2OS, 0,2 - 0,4% U3O8.
Ванадий концентрируется в различных осадочных месторож-
дениях. Осадочные железные руды содержат 0,05 0,08% ванадия,
иногда до 0,4%. Отличает эти руды повышенное содержание фос-
фора. В настоящее время ванадий из таких руд не извлекается.
Бокситы осадочного происхождения содержат обычно до 0,05%,
изредка до 0,12% ванадия. Фосфориты, как правило, бедны вана-
дием, но пластовые фосфориты Скалистых гор (США) с большим
количеством углистой составляющей содержат до 0,2 - 0,5% V.
Важное значение имеют месторождения нефти. Ванадий на-
капливается в сернистых нефтях (до 20 - 150 г/т), где он образует
комплексы с соединениями группы порфиринов, фенолов и т.д. К
ним относятся нефти Венесуэлы, а также отечественные месторождения
Урало-Волжского района и Западной Сибири. Вместе с ванадием
в нефтях обычно присутствует никель. Часто обогащены ванади-
ем и различные производные нефти - асфальты, нефтеносные пес-
чаники, битуминозные сланцы и т.п.
Каменные угли обычно содержат мало ванадия - до 0,01 %.
Гораздо богаче их углистые сланцы, известные, например, в США
и в Прибалтике (0,1 - 0,15 %%). Наряду с ванадием в них содер-
жатся Mo, U, Se. Еще богаче (0,22 - 0,45 % ванадия, а иногда до
2,5 %) углисто-кремнистые сланцы Казахстана и Средней Азии. В
них присутствуют также Mo, Ag, Se, Re и др.
Около 90% всех запасов ванадия заключено в коренных тита-
но-магнетитовых месторождениях. Примерно 4% разведанных за-
пасов приходится на фосфориты и фосфатные сланцы месторож-
дений США, 3% - на титаномагнетитовые россыпи, 1% - на ура-
8*
227
но-ванадиевые месторождения. Более 70% всего добываемого ва-
надия относится к титаномагнетитовым месторождениям, около
25% добывается из урано-ванадиевых руд, около 3% - из фосфо-
ритов и из ванадатовых руд зоны окисления полиметаллических
месторождений Африки. Доля всех остальных источников незна-
чительна. Мировые ресурсы ванадия в 1994 г. оценивались в 63
млн.т металла (табл. 12.6).
Таблица 12.6. Распределение запасов ванадия, тыс.т металла
Страна Запасы
промышленные перспективные
ЮАР 3000 12000
Россия 5000 7000
Китай 2000 3000
США 45 4000
Австралия 30 300
Финляндия — 100
Италия — 24
12.11. Получение конвертерных шлаков
Обогащение ванадийсодержащих титаномагнетитовых руд обыч-
но ведется с получением коллективного Fe-V-Ti-концентрата. Схема
обогащения включает дробление и грохочение, сухую и мокрую
магнитную сепарацию, иногда также гравитационное обогаще-
ние на столах. Если в руде присутствует ильменит, можно с помо-
щью флотации получить отдельный титановый (ильменитовый)
концентрат с - 45% TiO2.
Титаномагнетитовые концентраты, содержащие до ~ 1% V2OS и
- 5% TiO2, обычно подвергают доменной плавке. При высоком содер-
жании ванадия рационально концентрат перерабатывать химичес-
ки. Высокое содержание титана делает доменные шлаки, в которые
переходит TiO2, слишком вязкими, поэтому такие концентраты под-
вергают электроплавке, иногда в комбинации с предварительным
восстановлением во вращающихся печах или печах кипящего слоя.
Это дает богатые титановые шлаки, пригодные для извлечения ти-
тана (см.гл. 10). При доменной плавке титан теряется с отвальными
шлаками. Для доменной плавки концентрат агломерируют или гра-
нулируют с добавлением коксовой мелочи, известняка и связующих,
например красного шлама алюминиевого производства. Плавку ве-
228
дут при 1300 - 1350°С при низкой основности шлаков (СаО : SiO2~
~ 0,8 - 0,9), Применяют дутье, обогащенное кислородом, с добавкой
природного газа. В результате получают передельный чугун с со-
держанием 0,5 - 0,6% V, 0,2 - 0,3% Ti, 4,2% С и шлак, содержащий до
15% TiO2 и 0,2% V2OS, который в настоящее время идет в отвал. Из-
влечение ванадия в чугун 80 - 85%.
Ванадистый чугун в настоящее время перерабатывают в кон-
вертерах с кислородным дутьем с добавкой окалины или гемати-
товой руды как окислителя и охладителя, так как при продувке
выделяется большое количество тепла. Достаточно продувки в течение
3-6 мин. Конвертерные шлаки используются для извлечения ва-
надия, а металлический полупродукт, в котором остается 0,02 -
0,04% V наряду с 2,8 - 3,6% С, перерабатывают в другом конвер-
тере или мартеновской печи на сталь. Извлечение ванадия из чу-
гуна в шлак около 90%.
Большие преимущества дала бы переработка чугуна в одном
конвертере, вплоть до получения стали. Но это дает ванадиевые шлаки
с высоким содержанием кальция (20 - 35% СаО) и фосфора (0,25 -
0,5%), для переработки которых требуется особая технология.
Ванадиевые конвертерные шлаки имеют сложный состав, ко-
торый сильно зависит от состава перерабатываемого чугуна (со-
ответственно, руды), и технологического режима. Из-за высокой
вязкости расплавленный шлак захватывает до 30-35% корольков
железа от частиц менее 0,1 мм до крупных кусков. Содержание
компонентов шлака, % (в пересчете на оксиды):
VzOs FeO Fe SiOz CrzOj
10-30 20-55 5-15 12-30 1-10
МпО TiOz AlzOj MgO CaO
5-15 3-12 1-8 0,5-10 0,5-15
В шлаке ванадий почти исключительно входит в состав твер-
дого раствора оксидов со структурой шпинели, так называемо-
го шпинелида. В него входят оксиды металлов в степени окис-
ления +2 : Fe, Са, Mg, Мп; +3 : Fe, V, Сг, Al, Ti и +4 : V, Ti.
Шпинелид составляет от 30 до 80% массы шлака. Кроме того, в
шлаках присутствуют силикаты, в основном фаялит (оливин)
Fe2SiO4 (железо частично замещается Мп, Са, Mg), немного пи-
роксенов (Mg,Fe) SiO3, свободная SiO2, а также силикатное стекло.
Шпинелиды являются более тугоплавкой частью шлака (их
температура плавления 1500 - 1850°С). Зерна их неоднородны: цен-
229
тральные части обогащены Cr,V и Mg, периферические - Ti, Al и
Fe в виде магнетита. При увеличении содержания ванадия не только
увеличивается количество шпинелида и содержание в нем вана-
дия, но и выравнивается состав зерен по сечению, исчезает магне-
титовая оболочка, что облегчает разложение шлака. Чем крупнее
зерна шпинелида в шлаке, тем легче он разлагается. Мелкие зер-
на шпинелида, входящие в эвтектику, разлагаются с трудом. Для
успешной переработки желательно содержание в шлаке не более
24% SiO2, 4% Сг2О3, 8,5% TiO2, 0,06% Р, 1,5% СаО, дисперсного
железа 2%. При использовании известковой технологии рекомен-
дуется содержание МпО от 6 до 12%, углерода не более 0,03%.
Применяемая в промышленности технология извлечения ва-
надия из конвертерных шлаков состоит из следующих основных
стадий: окислительный обжиг шлака с добавками соединений на-
трия, калия или кальция; выщелачивание, обычно двухстадийное,
например, сначала водное, а затем сернокислотное; осаждение ванадия
из растворов, затем сушка и прокалка осажденных соединений, а
также плавление (если получается VjOj). Для очистки и концент-
рирования ванадиевых растворов, а также доизвлечения ванадия
из маточников могут использоваться методы экстракции, сорб-
ции, ионного обмена. Аналогичные технологические схемы при-
меняются и для других видов сырья.
12.12. Обжиг ванадийсодержащих материалов
Окислительный обжиг является обязательной стадией при пе-
реработке почти всех видов ванадийсодержащего сырья. При этом
чисто окислительный обжиг встречается редко - он использовал-
ся, например, при переработке патронитовых руд для удаления
серы и углеродистых соединений. Используется обжиг с добавка-
ми, роль которых сводится к ускорению окисления и переводу большей
части ванадия либо в водорастворимую форму (при обжиге с со-
единениями натрия или калия), либо в форму, легко разлагаемую
кислотными или щелочными растворами (при обжиге с соедине-
ниями кальция).
Обжиг с соединениями натрия (калия). Долгое время основ-
ным промышленным методом переработки ванадиевых шлаков и
других ванадийсодержащих материалов был обжиг (спекание) с
хлоридом натрия или сильвинитом. Однако из-за выделения при
обжиге хлора и хлорида водорода он практически не применяется
(в СССР с 1978 г.). Процесс хлорирующего обжига включает ре-
230
акции окисления шпинелида, а также силикатов, металлического
железа, в частности
4FeV2O4 + 5О2 = 2Fe2O3 + 4V2O5. (12.15)
При этом в качестве промежуточных продуктов образуются
фазы М2О3 - твердые растворы оксидов Fe, V, Cr, Мп, а также
ортованадаты FeVO4, CrVO4, диванадат Mn2V2O7, которые затем
разлагаются. Далее идет образование ванадата натрия
4NaCl + 2V2Os + О2 = 4NaVO3 + 2СЦ. (12.16)
Соединения ванадия ускоряют реакцию разложения NaCl с вы-
делением хлора. Чаще всего используется обжиг (спекание) с кар-
бонатом натрия. Переход ванадия, входящего в состав шпинели-
да, в ванадат натрия описывается рядом параллельно-последова-
тельных реакций, причем лимитирующей стадией является окис-
ление ванадия. С одной стороны, происходит окисление по реак-
ции (12.15), после чего оксид ванадия взаимодействует с карбона-
том натрия
Na2CO3 + V2OS = 2NaVO3 + СО2. (12.17)
Промежуточными продуктами являются натриево-ванадиевые
бронзы Na^VjOj и другие. Ванадаты тяжелых металлов взаимо-
действуют с карбонатом натрия с промежуточным образованием
двойных ванадатов, в частности NaFe3V4O|S. В то же время шпи-
нелид и низшие оксиды могут взаимодействовать с карбонатом с
образованием ванадатов (III), которые через стадии образования
Na2VO3 и Na2V2Os окисляются до ванадатов (V)
V2O3 + Na2CO3 = 2NaVO2 + СО2; (12.18)
2NaVO2 + О2 = 2NaVO3. (12.19)
Ванадаты (IV) могут диспропорционировать, например;
2Na2V2Os = V2O3 + Na4V2O7. (12.20)
Выше 850°С, наряду с ванадатом натрия, образуется, особен-
но если отношение V : Si в шихте < 1, ванадийсодержащее стекло,
в котором часть ванадия содержится в недоокисленном виде. Из
стекла ванадий можно выщелочить только частично.
231
В случае использования избытка карбоната (отношение
Na:V > 1) ванадий переходит в ванадаты натрия. Если это отно-
шение < 1 наряду с ванадатом натрия могут образоваться вана-
даты Fe, Cr, Мп, Са, Mg, из которых ванадий может быть переве-
ден в раствор только кислотным выщелачиванием. Могут обра-
зоваться, особенно при избытке карбоната, силикаты, алюмина-
ты, титанаты, хроматы натрия. Вероятность их образования умень-
шается при снижении температуры обжига, а также при введении
в шихту добавок, содержащих оксиды Mg, Са, А1. Некоторые со-
единения марганца и хрома могут выступать при обжиге в каче-
стве переносчиков кислорода.
Скорость процесса выше ~ 600°С резко увеличивается из-за
появления жидкой фазы на основе метаванадата натрия (Тт = 630°С),
в которой частично растворяются другие продукты. Это может
привести к оплавлению шихты. Для предупреждения этого можно
использовать предварительную грануляцию шихты, а также вве-
дение наполнителей, например отвального шлама. Лучшие результаты
дает использование известняка и наполнителей, содержащих ще-
лочные металлы, таких как нефелин KNa3(AlSiO4)4, красный шлам
глиноземного производства (содержит до 15 % Na2O) и т.д. Это
позволяет повысить температуру обжигала 100 - 150°С и тем ин-
тенсифицировать процесс, а также снизить расход реагента.
Возможны два варианта карбонатной технологии: обжиг с избыт-
ком карбоната натрия с последующим водным выщелачиванием
и обжиг со стехиометрическим и даже меньшим количеством реа-
гента с двухстадийным выщелачиванием: водным и кислотным. В
России чаще используется второй вариант, так как при этом по-
лучаются растворы с меньшим содержанием хрома и других при-
месей.
Используется также обжиг с сульфатом натрия, хотя он менее
эффективен. Высокий выход ванадия в водорастворимой форме
достигается только при избытке реагента и высокой температуре
~ 1250°С. Обжиг описывается суммарной реакцией, представляю-
щей собой результат двух реакций
2FeV2O4 + 6Na2SO4= 4Na3VO4 + Fe2O3+ 6SO2+ 1/2 O2; (12.21)
2Na2SO4 = 2Na2O + 2SO2 + O2. (12.22)
Реакция начинается выше 650°C, ее катализатором является вана-
дий (V), попадающий в шихту с оборотными материалами и об-
232
разующийся при окислении ванадия (12.15).3авершается реакция
образованием ванадата натрия (12.23).
V2O5 + 3Na2O = 2Na3VO4. (12.23)
Обжиг с соединениями кальция. Предложен обжиг с оксидами,
гидроксидами, карбонатами кальция и магния. Практическое при-
менение нашел обжиг с карбонатом кальция - известняком. Этот
реагент менее активен по сравнению с соединениями щелочных
металлов. Образование ванадатов происходит лишь при 700 - 800°С.
В окислительной атмосфере при температурах до 600°С в основ-
ном происходит окисление шпинелида с образованием оксидов ва-
надия, железа, марганца, ванадата железа FeVO4 и т.д. Далее эти
продукты реагируют с карбонатом кальция
V2OS + СаСО3 = Ca(VOj)2 + СО2; (12.24)
2FeVO4 + СаСО3 = Ca(VO3)2 + Fe2O3 + CO2; (12.25)
Ca(VOj)2 + CaCO3 = Ca2V2O7 + CO2. (12.26)
Интенсивно эти реакции начинают протекать при темпера-
турах выше 600°С из-за появления жидкой фазы - эвтектики
V2O5 + FeVO4. Термическая диссоциация СаСО3 не имеет существен-
ного значения, так как скорость диссоциации значительно ниже
скорости взаимодействия.
Оксиды кальция и марганца, входящие в состав шлака, также
участвуют в образовании растворимых форм ванадия. Поведе-
ние марганца сильно зависит от количества кальция. При умень-
шении отношения Ca:V в шихте переход марганца в ванадаты
резко увеличивается. Оптимальное отношение 0,3 - 0,4. Основ-
ными компонентами обожженного с известняком шлака явля-
ются твердые растворы диванадатов кальция и марганца. На-
ряду с Fe2O3, Fe2TiOs, а также SiO2, могут присутствовать вана-
даты Mg, Cr, А1 и др.
Обжиг как с натриевыми, так и кальциевыми добавками, как
правило, проводится в барабанных вращающихся печах. Длина
печей от 20 до 50 м, наклон печи и число оборотов подбираются в
зависимости от времени обжига (обычно 4-5 час), печи футеру-
ются шамотным кирпичом. Предварительное гранулирование по-
зволяет повысить температуру обжига и увеличивает извлечение
ванадия без оплавления шихты.
233
12.13. Выщелачивание опекой
Выбор метода выщелачивания определяется в первую оче-
редь природой соединений ванадия, образующихся при обжи-
ге. После обжига с соединениями щелочных металлов ванадаты
выщелачивают водой. Так как часть ванадия связывается в не-
растворимые в воде соли, а также остаются недоокисленные
соединения, после водного проводится дополнительно кислот-
ное выщелачивание. После обжига с соединениями кальция или
обжига без добавок применяется кислотное выщелачивание.
Предложено также щелочное выщелачивание (растворами NaOH,
Na2CO3, NaHCO3, карбоната аммония и т.д.), но оно нашло при-
менение только для переработки некоторых урано-ванадиевых
руд. Преимущество щелочного выщелачивания - получение бо-
лее чистых по содержанию других металлов растворов. Однако
для достижения сравнимой с кислотным выщелачиванием сте-
пени извлечения приходится использовать более жесткие усло-
вия - выщелачивание в автоклавах.
Водное выщелачивание. Образующийся при обжиге с солями
натрия метаванадат NaVO3 хорошо растворим в воде, особенно
при нагревании (рис. 12.3). Он легко образует пересыщенные ра-
створы. Однако одностадийное выщелачивание дает растворы с
содержанием 40 - 60 г/л V2O5 при содержании в спеке 12 - 16%
водорастворимого V2OS. Более концентрированные растворы
(до - 120 г/л) можно получить лишь при многостадийном выще-
лачивании с оборотом фильтрата. После упарки таких растворов
можно кристаллизовать метаванадат.
При водном выщелачивании, особенно после обжига с карбо-
натом натрия, часто образуются коллоидные растворы SiO2 и гид-
роксидов металлов, которые очень медленно отстаиваются и пло-
хо фильтруются. Играет роль соотношение Na : V в исходной шихте
и температура спека, поступающего на выщелачивание. Рекомен-
дуется медленно охлаждать шихту после обжига с выдержкой при
температуре кристаллизации метаванадата для получения более
крупных, медленнее гидролизующихся кристаллов.
Если отношение Na : V < 1, получающийся раствор имеет pH
5-6. Для улучшения фильтрации рекомендуется добавка соды до
pH 7. Избыток щелочной добавки (Na : V > 1,2) приводит к обра-
зованию легко гидролизующихся солей (в частности, ортована-
дата) и pH > 8. В этом случае рекомендуется добавление СаС12
или других реагентов для разрушения и коагуляции гидрозолей.
234
Выщелачивание производится горячей водой (90 - 95°С) в течение
3-36 час, в зависимости от используемой аппаратуры.
Кислотное выщелачивание. Существуют два вида кислотного
выщелачивания, резко отличающихся по химизму процессов. Обычное
кислотное выщелачивание применяется для доизвлечение ванадия
после водного выщелачивания спеков с карбонатом натрия или
слабокислотного выщелачивания спеков с известняком. Исполь-
зуется обычно разбавленная серная кислота, например 5%-ная, что
отвечает pH 0. При такой кислотности ванадий (V) переходит в
раствор в виде катионов VO2+
2FeVO4 + 4H2SO4 = 2VO2HSO4 + Fe2(SO4)3 + 4H2O. (12.27)
Ванадий (IV) тоже растворяется
Na2VO3 + 2H2SO4 = VOSO4 + Na2SO4 + 2H2O. (12.28)
Растворение происходит сравнительно быстро, поэтому иногда
его проводят прямо на фильтре. Более высокое извлечение дости-
гается после репульпации осадков в серной кислоте.
Другая разновидность - слабокислотное, или дека ванадатное
выщелачивание применяется как основная стадия после обжига с
соединениями кальция (магния, марганца). Оно проводится при
pH 2,5 - 3, когда ванадий присутствует в растворах в виде аниона
декаванадата (см. рис.12.2). Суммарные реакции
5Са V О + 8Н SO = Ca2H2V, О + 8CaSO4 + 7Н2О; (12.29)
5Mn2V2O7 + 8H2SO4 = Mn2H2V10O28 + 8MnSO4 + 7H2O. (12.30)
Сульфат кальция в основном переходит в осадок, а сульфат
марганца остается в растворе. При этом из-за неустойчивости ра-
створов декаванадатов могут иметь место реакции их гидролиза
и полимеризации
НЛю°28(6 "’ + Са2+ + н+ -> CaO xV2Os yH2O. (12.31)
Образующиеся поливанадаты переменного состава (в основном
поливанадат кальция с х = 15- 25) выпадают в осадок. Эта реакция
нежелательна, так как приводит к увеличению потерь ванадия со
шламами (образовавшиеся поливанадаты слабо растворяются при
последующем кислотном довыщелачивании). Оптимальные условия
235
выщелачивания: 70 - 80°С, pH 2,7 - 3,0, Т : Ж = 1:5. Снижение pH
ускоряет процесс и увеличивает переход ванадия в раствор, но уве-
личивает опасность осаждения поливанадатов. Продолжительность
процесса выбирается так, чтобы достаточно полное извлечение дос-
тигалось до начала выпадения поливанадатов. Выщелачивание ве-
дут преимущественно в аппаратах с пневматическим перемешивани-
ем - пачуках. Для непрерывного выщелачивания используют бата-
реи из нескольких пачуков, связанных друг с другом.
12.14. Очистка и концентрирование ванадиевых растворов
При выщелачивании, как водном, так и кислотном, в раствор
наряду с ванадием переходят и примеси: Si, Fe, Р, Мп, Сг и т.д.
Обычно они не мешают получению достаточно чистых ванадие-
вых продуктов. Так при концентрации Fe и Si 0,5 - 0,6 г/л в осад-
ках, полученных гидролитическим осаждением ванадия, содержатся
только следы железа и менее 0,02 % Si. Для получения более чис-
тых продуктов, или если концентрация примесей в растворах вы-
сока, растворы приходится очищать.
Очистка осаждением примесей. Большую часть кремния мож-
но осадить нейтрализацией раствора до pH 7-8 при 70 - 80°С. С
образующимся гидратированным диоксидом кремния соосажда-
ются гидроксиды железа и алюминия. Лучше после нейтрализа-
ции добавлять сульфат алюминия или другое его соединение (алю-
минат натрия, квасцы, глинозем и т.п.). Получаются осадки алю-
мосиликата натрия, которые фильтруются гораздо лучше. Алю-
минат натрия осаждает также и фосфор в виде алюмофосфата натрия.
Хорошая очистка достигается совместным действием алюмина-
та натрия с гидрокисдом кальция (мольное соотношение Са : А1 =
= 1:2). Образующийся осадок алюмосиликата кальция является эф-
фективным сорбентом для Fe, Мп и других тяжелых металлов.
Для очистки от фосфора используют раствор СаС12 (фосфат
кальция, как менее растворимая соль, осаждается раньше ванада-
та). Фосфор можно осадить в виде Mg(NH4)PO4, добавляя в ра-
створ MgCl2 и аммиак. Этой же цели можно достигнуть действием
гипса при pH 8,5 - 9,0 и температуре 80 - 90°С
CaSO4 + Na2HPO4 = СаНРО4 + Na2SO4. (12.32)
Марганец удаляют действием дифосфата или триполифосфа-
та натрия при pH 4,2 - 4,3 - выпадает малорастворимый дифос-
236
фат марганца. Для очистки от хрома используют осаждение хро-
мата бария.
Экстракция ванадия из растворов. Ввиду многообразия ион-
ных форм ванадия в растворах применимы все типы экстраген-
тов - катионо-, анионообменные и нейтральные. Из анионноб-
менных используются третичные амины, в частности триоктила-
мин. Экстракцию солями аминов ведут при pH 3,5 - 3,8. При кон-
центрациях ванадия < 2 • 10 s моль/л экстрагируется метаванадат
RjNHVOjj при концентрациях > 4-10 5моль/л-декаванадат (12.33).
Экстрагировать лучше из сульфатных растворов
2(R3NH)2S04 + H2V10(V = (R5NH)4H2VI0O28 + 2SO42’. (12.33)
Соли четвертичных аммониевых оснований, например хлорид
тетраоктиламмония, тоже экстрагируют ванадий в широком ин-
тервале pH. Предложены для экстракции также длипноцепочеч-
ные диамины. Экстрагируется аминами преимущественно ванадий
(V), поэтому при экстракции рекомендуется добавление окисли-
теля Н2О. или NaClO3. Реэкстракцию ванадия проводят раствора-
ми аммиака с добавлением NH4C1 - ванадий сразу переходит в
осадок в виде ванадата аммония. Экстракция аминами и четвер-
тичными аммониевыми основаниям позволяет отделить ванадий
от фосфора, а также Мп, Си, Со, Fe, U и других металлов. Экст-
ракция четвертичными аммониевыми основаниями применяется для
отделения ванадия от хрома: ванадий хорошо экстрагируется при
pH 9, а хром хуже.
Из катионнообменных экстрагентов используется ди-2-этил-
гексилфосфорная кислота (Д2ЭГФК). В зависимости от условий
она может экстрагировать как ванадий (IV), так и (V). Но чаще
она используется для экстракции ванадия (IV) в области pH от
2,5 до 4,0 из сульфатных и при pH от 2,0 до 3,7 - из хлоридных
растворов. При низких pH преимущественно экстрагируется ка-
тион VOZ+, при более высоких - катион VO(OH)+. Для ванадия (V)
максимальная степень экстракции достигается при pH 1,5 - 1,7
2[VO(OH)J+ + 2(НА)ад = [VO(OH)J2(HA2)2(o) + 2Н*. (12.34)
При использовании Д2ЭГФК затруднено отделение ванадия
от Fe, Ni, Мп. Железо (III) экстрагируется примерно в тех же ус-
ловиях, что и ванадий (IV). Поэтому рекомендуется предварительное
восстановление железа и ванадия и проведение экстракции в ней-
237
тральной атмосфере. Реэкстракция ванадия проводится растворами
соляной или серной кислот с концентрацией 6 и 3 моль/л либо ра-
створами щелочей или аммиака.
Из нейтральных экстрагентов чаще других используется три-
бутилфосфат (ТБФ), который хорошо экстрагирует ванадий из со-
лянокислых растворов. Практически количественное извлечение
(D ~ 100) достигается при кислотности 6-8 моль/л. Экстракция
идет по гидратно-сольватному механизму с образованием ионно-
го ассоциата [Н3О+-2ТБФ-2Н2О][УОС14 ]. При экстракции проис-
ходит частичное восстановление ванадия как самим экстрагентом
и продуктами его гидролиза, так и ионами хлора, поэтому при
экстракции необходимо вводить окислитель - Н2О2, КСЮ3, КМпО4
и др. Для реэкстракции используют воду или растворы аммиака
(1,5 - 3%). Экстракция ТБФ была предложена для извлечения ва-
надия из отходов алюминиевого и титанового производств. Она
дает возможность отделить ванадий от марганца, кобальта и т.п.,
но не от железа (II).
Из других нейтральных экстрагентов применимы вторичные
спирты (С12-С19), получаемые при окислении нефтяных углеводо-
родов. Они практически полностью извлекают ванадий из серно-
кислых растворов, причем Fe, Мп, Си, Са, Р и Si не мешают экст-
ракции. Реэкстракция проводится 3%-ным раствором аммиака или
соляной кислотой (1-3 моль/л).
Сорбция и ионный обмен. Ионнообменные методы широко исполь-
зуют в аналитической химии для отделения ванадия от других эле-
ментов. Но в технологии ванадия ионообменные процессы находят
применение в основном для извлечения ванадия из производствен-
ных стоков. Для ванадия рекомендуются сильно основные аниони-
ты. Для них существуют два максимума сорбции - при pH ~ 2 и при
pH 6-8. Поглощение идет как из сернокислых, так и солянокислых
растворов. Большинство сопутствующих элементов остается в ра-
створе. Десорбция ванадия проводится 1 М растворами серной или
соляной кислот. Таким путем из стоков с концентрацией V2OS 0,3 г/л
получают растворы с концентрацией до 20 г/л.
Лучшие результаты получены с волоконными анионитами на
основе целлюлозы, например ЦМ-ЗА. Это сильноосновные анио-
ниты с максимальной емкостью при pH 2. Для сорбции ванадия
(IV) предложено использовать хелатообразующие ионообменные
смолы, содержащие имидоацетатные группы. Элюацию обычно ведут
разбавленной серной или соляной кислотой.
238
Для извлечения ванадия сорбцией можно использовать дре-
весный или активированный уголь. Сорбируется как ванадий (V),
так и ванадий (IV); оптимально при pH 2,5 - 3 можно сорбиро-
вать гидроксидами металлов (например, гранулированным замо-
роженным гидроксидом железа), а также и некоторыми малора-
створимыми солями (чаще всего используется гипс, иногда обра-
ботанный разбавленным раствором щелочи). Сорбцию на гипсе
ведут как из щелочных (pH 9 - 12), так и из слабокислых раство-
ров. В твердой фазе образуются ди- и ортованадаты кальция. При
обработке разбавленной серной кислотой гипс регенерируется.
12.15. Осаждение ванадия и переработка осадков
Выбор метода осаждения ванадия из растворов определяется
как составом и концентрацией раствора, так и требованиями к
конечному продукту. Наиболее распространены в настоящее вре-
мя методы гидролитического осаждения и осаждения ванадатов
аммония. Гораздо реже, в основном для выделения из бедных ра-
створов, используется осаждение ванадатов кальция или железа.
Гидролитическое осаждение заключается в доведении pH ва-
надийсодержащий растворов до 1,5-2, отвечающего образованию
нерастворимых поливанадатов (см. рис. 12.2), действием разбав-
ленной H2SO4 или Na2CO3 либо смешением растворов после вод-
ного и кислотного выщелачивания. В результате этого как кати-
онные, так и анионные формы ванадия гидролизуются с образо-
ванием полимерных поливанадатов различных типов, переходя-
щих друг в друга с постепенной полимеризацией. Для осаждения
из более концентрированных растворов (> 25 г/л) требуется pH
1,45-1,55, из менее концентрированных - pH 1,7-1,8. В процессе
гидролиза кислотность раствора непрерывно меняется, поэтому
необходимо регулировать pH раствора. При содержании V2O5 в
растворе > 20 г/л степень осаждения £ 98%.
Образующиеся красно-коричневые осадки часто называют “гид-
ратированным пентаоксидом ванадия”, на самом деле они пред-
ставляют собой поливанадаты. Для них предлагались различные
формулы, например кислые соли триванадиевой NQ-aq или
гексаванадиевой кислоты Na2H2V6O17; твердые растворы додека-
ванадиевой кислоты H2Vl2On • ЮН2О с додекаванадатами метал-
лов; смеси додекаванадатов и гексаванадатов металлов; декава-
надаты, содержащие катионы ванадила (часть ванадия при осаж-
дении восстанавливается).
239
Гидролитическое осаждение проводят в реакторе при нагре-
вании и перемешивании сжатым воздухом. Продолжительность опе-
рации 1-1,5 ч. Более производителен процесс гидролиза с помо-
щью струйного реактора-диспергатора (рис. 12.7). В таком реак-
торе поступающий раствор диспергируется перегретым водяным
паром (130- 180°С, 0,4 -0,9 МПа). В результате прохождения реак-
ции в газожид-костной струе при высокой температуре процесс
резко ускоряется (в 2 - 3 раза) и увеличивается степень осажде-
ния. После отстаивания пульпу отфильтровывают. Осадок, содер-
жащий до 60 % влаги, подают непосредственно в печь, где он су-
шится и расплавляется, а затем гранулируется, струе при высокой
температуре процесс резко ускоряется (в 2 - 3 раза) и увеличива-
ется степень осаждения. После отстаивания пульпу отфильтровы-
вают. Осадок, содержащий до 60 % влаги, подают непосредствен-
но в печь, где он сушится и расплавляется, а затем гранулируется.
Полученный продукт содержит 80 - 96% V2OS, остальное - Na2O
или СаО и МпО (в зависимости от использованной при обжиге
добавки), а также оксиды Al, Fe, Cr, Ti. Этот продукт большей
частью используется для выплавки феррованадия, наиболее вред-
ная примесь - марганец, так как многие марки стали требуют низкого
его содержания. Для уменьшения его концентрации предложено
промывать осадки на фильтре растворами сульфатов алюминия
или магния (эти элементы вытесняют марганец из поливанадатов).
Более чистые гидролизные осадки получают при добавлении в раствор
солей аммония.
Осаждение ванадатов аммония. Небольшая растворимость ме-
таванадата аммония резко уменьшается при высаливании добав-
кой до 5% NH4C1 примерно в 100 раз (рис. 12.8). Аналогично дей-
ствуют сульфат и нитрат аммония, тогда как карбонат уменьша-
ет растворимость только в пять раз. Процесс обеспечивает полу-
Рис. 12.7. Реактор-диспергатор для гидролитического осаждеиия ванадия:
1 - исходный раствор или пульпа (30-40°С); 2 - водяной пар (1 50-180°С,
0,6-0,9 МПа); 3 - гетерофазная полидисперсиая струя (115-140°С); 4- сетчатые
перегородки; 5 - конические иасадки
240
Рис. 12.8. Растворимость метаваиадата аммония в растворах хлорида аммония:
1 - 1 2.5»С, 2 - 25“С, 3 - 35°С, 4 - 60°С
чение (после прокалки осадка) оксида ванадия чистотой S 98%.
Но осадки могут загрязняться кремнием (до 1 % SiO2). Поэтому перед
осаждением растворы очищают от кремния, как описано ранее.
Так как ванадий (IV) не осаждается с метаванадатом, рекоменду-
ется перед осаждением провести окисление, например Н2О2. Осаждение
проводят при комнатной температуре действием солей аммония
или смесью NH3 и СО2.
Если вести осаждение не из нейтральной или слабощелочной,
а из слабокислой средь! (pH от 4 до 5,5), то вместо белого метава-
надата образуется желтый осадок гексаванадата (NH4)2V6O16. Осаж-
дение его требует гораздо меньшего расхода аммонийных солей
(отношение NH3: V ~ I вместо 3-5 при осаждении метаванадата)
и дает меньший объем выделяющихся газов при прокаливании.
Можно вести осаждение из еще более кислых растворов
(pH 1,5 - 3,0) с получением поливанадата аммония, т.е. вести гид-
ролитическое осаждение в присутствии аммонийных солей. Полу-
чаются оранжевые хорошо фильтрующиеся осадки, лишь незна-
чительно загрязненные натрием или кальцием. Их состав прибли-
жается к гидрогексаванадату (NH^HVjOj,- пН2О (л = 4<-5). Осад-
241
ки ванадатов аммония далее прокаливают. Разложение протека-
ет при температурах 150 - 450°С
2NH4VOj = V2OS + 2NHj + Н2О. (12.35)
В качестве промежуточных продуктов образуются гексавана-
дат аммония и гидрат H2V6OI6, а также ванадико-ванадаты аммо-
ния. Конечный продукт (VjO^ загрязнен низшими оксидами, из-
за восстанавливающего действия аммиака, а также нитридом ва-
надия. Для снижения содержания нитрида рекомендуется отжи-
гать продукт в атмосфере влажного кислорода - получается V2OS,
содержащий до 6-103% азота.
Для разложения метаванадата используют сушилки или по-
лочные печи, а в последнее время - аппараты кипящего слоя, что
позволяет не только ускорить процесс, но и получать продукт с
меньшим содержанием низших оксидов. Если ванадат аммония пред-
варительно гранулировать, а обжиг вести при 550 - 600°С, то можно
получить V2OS в гранулированном виде.
Осаждение ванадатов кальция. Метаванадат кальция замет-
но растворим в воде, к тому же легко образует пересыщенные ра-
створы, поэтому его можно осадить только в присутствии выса-
ливателя, например спирта. Ванадий осаждается практически пол-
ностью избытком оксида или гидроксида кальция - в 1,5 - 1,6 раз
больше, чем требуется для образования ортованадата. Получаются
осадки с содержанием до 38 - 40% V2OS; состав их приближается к
формуле Ca^VO^OH. Более богатые осадки диванадата Ca2V2O7
получаются, если вести осаждение смесью оксида и хлорида каль-
ция до pH 9,5 - 9,8
2NaVO3 + СаС12 + СаО = Ca2V2O7 + 2NaCl. (12.36)
Осаждение ванадатов кальция ведут при нагревании до 80-
90®С или лучше при кипячении. После фильтрации, промывки и
сушки получается легко распыляющийся продукт, который перед
выплавкой феррованадия прессуют в брикеты.
Осаждение гидроксидом кальция используют для очистки от
ванадия сточных вод после гидролитического осаждения или осаж-
дения ванадата аммония. Получаются бедные осадки, в которые
переходят также марганец, железо и т.д. При осаждении из ра-
створов с большим содержанием марганца состав осадков при-
ближается к формуле 2МпОНУО3- ЗН2О. Остаточная концентра-
242
ция ванадия в растворе после осаждения ванадатов кальция
1 - 5 мг/л V2OS.
Осаждение ванадатов железа. Ванадий осаждают действием
на раствор сульфата железа (II) или (III). Осадки (“феррованада-
ты”), пригодные для выплавки феррованадия с содержанием > 30%
V2OS, получаются при осаждении из растворов, в которых не ме-
нее 20 г/л V2OS. Из более бедных растворов получаются продукты,
нуждающиеся в химической переработке. В настоящее время осаж-
дение ванадатов железа почти не используется.
12.16. Хлорирование
Это перспективный метод разложения конвертерных шлаков
и других ванадийсодержащих материалов, особенно если целью
служит получение металлического ванадия. Но для бедного сырья
(менее 5 - 10% У2О^) этот метод малоэффективен из-за сложности
утилизации хлоридных отходов. Рационально хлорировать более
богатое сырье - не только шлаки, но и феррованадий или даже
технический оксид V2OS.
Кислородные соединения ванадия хлорируются только в при-
сутствии восстановителя, угля или кокса. Основная реакция хло-
рирования шлаков
2FeV2O4 + 2С + 9С12 = 4VOC13 + 2FeCl3 + 2СО2; (12.37)
-&G°m = 145,7 кДж/моль С12.
Хлорирование предпочтительнее вести в солевом расплаве. Сре-
дой служит отработанный электролит от электролиза магния, со-
держащий, %: КС1 -75, NaCl -20, MgC12 -4, СаС12 -1,5. В хлора-
тор загружают смесь измельченного шлака с 15% кокса. Расплав
предварительно нагревают до 670-700°С. Образующиеся пары VOC13,
TiCl4, SiCl4 вместе с другими газами проходят через рукавный фильтр,
где отделяются твердые хлориды и унесенная пыль, а далее кон-
денсируются в холодильнике.
Конденсат, состоящий из оксохлорида ванадия (~ 45%), хло-
ридов титана и кремния, перерабатывают ректификацией. Сна-
чала отделяют SiCl4 и другие более летучие примеси, а затем раз-
деляют смесь VOC13 + TiCl4. Эта система близка к идеальной. От-
носительная летучесть VOC13 а = 1,25, поэтому разделение прово-
дят в две стадии, последовательной ректификацией в двух колон-
243
нах с 65 тарелками. Если требуется оксохлорид чистотой более
99,9%, проводят дополнительную ректификационную очистку.
Аналогично хлорируют технический оксид V2O5 по реакции
2V2Os + ЗС + 6С12 = 4VOC13 + ЗСО2; (12.38)
-Д(7°2М = -41,3 кДж/моль С12.
Для получения металлического ванадия используют VCly Ок-
сохлорид дехлорируют при 700 - 800°С в присутствии кокса
2VOC13 + 2С + С12 = 2VC14 + 2СО. (12.39)
Тетрахлорид можно получить также хлорированием феррова-
надия. Для очистки от FeCl3 продукты реакции пропускают через
нагреваемую до 250°С насадку из кусков хлорида натрия. Далее
тетрахлорид превращают в трихлорид перегонкой с обратным хо-
лодильником в токе инертного газа.
12.17. Принципиальные схемы извлечения ванадия
из различных видов сырья
Переработка конвертерных шлаков. В настоящее время для из-
влечения ванадия из конвертерных шлаков чаще всего использу-
ют окислительный обжиг с карбонатом натрия. По этой схеме в
России работает Чусовской металлургический завод. На заводе
“Тулачермет” используют обжиг с известняком. Несмотря на раз-
личный химизм, эти технологии имеют много общего.
Подготовка к обжигу включает дробление и размол шлака,
желательно мокрый для уменьшения пылеобразования, выделение
металлических включений грохочением и магнитной сепарацией,
введение добавки соды или известняка и дополнительный совмес-
тный помол. Металловключения, с которыми уходит до 20 % ва-
надия, либо возвращаются в металлургический передел, либо ис-
пользуются для прямого легирования сталей и чугунов. При су-
хом измельчении остаточное содержание металлического железа
в шлаке 2 - 5%, при мокром 0,3 - 1,5%. Схема переработки шлака
по способу обжига с содой приведена на рис. 12.9.
Обожженная шихта с температурой 550 - 620°С поступает в
барабанный холодильник, где орошается водой или оборотным
раствором, и там же измельчается металлическими катками или
передается из барабана в стержневую мельницу. Уже в барабане
244
Ванадиисодержащая шихта
Воздух
I
Окислительный обжие
I
Охлаждение и
измельчение спела
700-8007
----Отходящие газы
I
Оиистка ат пыли
f pH 7-В
Водное Выщелачивание 7О~ВО°С
----------Г---------- ЛГ- Т= 4-5
HjSOi,
Фильтрование
(
Первое кислотное
выщелачивание
Раствор
20~30°С
7К:Т=д
HgSO^
5-7 7»
Г
Фильтрование
I
Второе кислотное
выщелачивание
’ | Раствор
20 -30 °C
Ж- Т= з
Фильтрование
Раствор
Шлам
в отвал
600°С
„ . , 85-95 0
Осаждение Ванадия
________.________1- pH 1J5-2,5
| Раствор
Фильтрование
-------J------ 1
» Очистка
Сушка и плавка сточных вод
Грануляция
г-
Плавленый и2О5
Рис. 12.9. Принципиальная технологическая схема переработки конвертерных шлаков
способом обжига с содой
начинается выщелачивание. При выщелачивании отношение Ж :
Т = 4 - 5, температура 70 - 80°С. После фильтрования раствор
направляется на гидролитическое осаждение, а остаток с влажно-
стью ~ 20% - на кислотное выщелачивание оборотным раствором
245
с 4— 5% H2SO4, содержащим до 5 г/л V2OS. Оно ведется при 20 -
30°С и отношении Ж : Т = 2,5-3,0 в течение 20 - 30 мин. Сернокис-
лые растворы после фильтрации идут на осаждение ванадия, а оста-
ток - на повторное сернокислотное выщелачивание свежим ра-
створом серной кислоты в тех же условиях. Остаток второго вы-
щелачивания (в нем от 1 до 3% VjOj) направляют в отвал, а филь-
трат - на первую стадию кислотного выщелачивания. Так как
остатки содержат ванадия больше, чем исходные титаномагнети-
товые концентраты, а также 42 - 46% Fe2O3, их рационально на-
правлять на доменную плавку.
Примерный состав растворов, получаемых при водном и сер-
нокислотном выщелачивании, г/л (в пересчете на оксиды):
Водный Кислотный
V2O5 18-25 13-16
SiOz 0,2-0,7 0,2-0,4
СаО 0,2-0,5 1,0-1,4
МпО 0,1-0,2 5,0-6,5
FezOz 0,1-0,3 2,1-3,0
TiOz 0,1-0,4 0,3-0,4
NazO 3,5-5,5 3,0-6,0
PzOs 0,02-0,04 0,15-0,17
CrzOz 0,03 0,2-0,5
Для осаждения ванадия эти растворы смешивают и доводят
до pH 1,5 - 2,0, затем нагревают до 85 - 95°С и выдерживают.
Выпавший осадок поливанадата отфильтровывают. Влажный
(~ 60%) продукт подают в плавильную печь. При плавлении про-
исходит очистка от серы (с ~ 2 до 0,1 - 0,2%) и других летучих
веществ. Плавленый V2OS содержит, %:
VzOs VOz NazO FezOs CaO MgO
80-85 1,5-2,0 5-8 5-9 1-2 0,4-1
SiO2 AI2O3 CrzOj MnO TiOz PzO5
1,2-2,8 0,6-1,2 0,2-0,5 1-2 0,5-1 0,05-0,09
Отличием известковой схемы переработки конвертерных шлаков,
используемой на заводе “Тулачермет”, помимо состава шихты и
замены водного выщелачивания слабокислотным (декаванадат-
ным), является применение только одной ступени кислотного до-
извлечения 3%-ной серной кислотой при Ж : Т = 2, проводимого
прямо на фильтре. Оксид ванадия, получаемый по известковому
способу, отличается большим содержанием V2O3 (до 96%) и мар-
246
Руда
Сульфат Размол
натрия I
Оборотный I—». давание
раствор |
Обжиг
127О °C
-------*-SOg —*
Спек
Вода
I I 125 °C
Выщелачивание -----•
--------1--------- | Остаток
Раствор ванадата в отвал
Сульфат
натрия
I
Обескремнивание
Серная
кислота
Фильтрат
Осадок
в отвал
Сульфат
аммония
Промывная
бода
Фильтрат
I
Упаривание —
________।--------- 1 Конденсат
I ’----------------------
Осаждение ванадата pH 7,5-9
аммония 25-35 ° С
I
центрифугирование
ванадат аммония
I 150-Ч50°С
Разложение -
---------1
пентаоксид ди ванадия
NH3----
Получение
(NH^zSOi,
Рнс.12.10.Схема извлечения ванадия из титаиомагнетита путем обжига с сульфатом
натрия
ганца (3 - 5%) и малым содержанием натрия. Недостаток мето-
да - загрязнение отвалов гипсом, что препятствует использова-
нию их как добавки в шихту доменной плавки.
247
Переработка титаномагнетитов. Южноафриканские титано-
магнетитовые руды содержат в среднем 0,92% ванадия, 12,7% TiO2
и 2,2% SiO2. Из-за высокого содержания титана их нельзя перераба-
тывать обычным путем, т.е. плавкой на чугун с последующим перево-
дом ванадия в шлак из-за получения очень вязких титановых шлаков.
Их перерабатывают путем обжига с сульфатом натрия.
Руда обжигается в виде окатышей, которые получают смеше-
нием размолотой руды с сульфатом натрия (10 - 12%) и оборот-
ным раствором после осаждения ванадия (рис. 12.10). Быстро тверде-
ющие свежие окатыши подсушивают на движущейся колоснико-
вой решетке и нагревают до 900°С под действием отходящих печ-
ных газов, после чего окатыши поступают во вращающуюся ба-
рабанную печь, где обжигаются при 1270°С от 60 до 110 мин. Ре-
акции окисления и образования ванадата начинаются при нагре-
ве на колосниковой решетке и заканчиваются в печи. Более 92%
ванадия переходит в растворимую форму. Хромат натрия, обра-
зование которого возможно в начальной стадии отжига, в даль-
нейшем разлагается с образованием нерастворимой шпинели.
Выщелачивание спека ведут горячей водой в башнях под дав-
лением при 125°С. Получаются растворы с содержанием до 35 г/л
ванадия (в виде метаванадата натрия), от 70 до 100 г/л NaOH,
около 1 г/л SiO2 и 3 - 7 г/л твердых частиц. Очистку раствора от
SiO2 после его нейтрализации серной кислотой проводят сульфа-
том алюминия (отношение Al^SO.Jj: SiO2 = 1,2). Осадок алюмоси-
ликата натрия отфильтровывают вместе со взвешенными части-
цами.
Очищенный раствор упаривают до концентрации 65 - 70 г/л
ванадия и 400 г/л сульфата натрия и из него после охлаждения
добавлением сульфата аммония [отношение (NH4)2SO4: V2O5 = 1,5]
осаждают ванадат аммония. Температура осаждения 25 - 35°С, pH
7,5 - 9. Получается крупнозернистый осадок, содержащий < 0,1%
Na2O. Раствор после осаждения с 4 - 8 г/л ванадия возвращают на
стадию получения окатышей.
Выделившийся при прокаливании метаванадата аммония ам-
миак используют для нейтрализации сернистого газа, образующегося
при прокаливании окатышей. Преимуществом этого процесса яв-
ляется замкнутый технологический цикл при отсутствии сбросных
растворов.
Оригинальный способ извлечения ванадия из титаномагнетитов
разработан в Китае. Титаномагнетитовый концентрат брикети-
248
руют, после чего в барабанной печи ведут восстановление железа
действием природного или синтетического газа. Частично восста-
новленные брикеты плавят в электропечи и в расплав добавляют
карбонат натрия (4% от массы чугуна) с одновременной продув-
кой кислородом, в результате чего ванадий концентрируется в шлаке.
Шлак содержит ~ 14% V2Osh 40 - 50% Na2O.
Охлажденный шлак выщелачивают водой при 60°С. раствор
очищают от фосфора и кремния добавлением метасиликата на-
трия и оксида кальция и окисляют Н2О2. В очищенный раствор
пропускают СО2, осадок соды отфильтровывают и отправляют в
оборот. Ванадий осаждают из раствора действием NH4C1. Извле-
чение ванадия из шлаков при этом достигает 90 %.
Извлечение ванадия из продуктов алюминиевого производства.
Содержащийся в бокситах ванадий при их переработке на 25
55% переходит в оборотные щелочные растворы, в которых его
содержание доходит до 0,7 г/л. При их охлаждении до 15 - 35°С в
осадок, представляющий собой в основном твердый раствор ор-
тованадата Na2VO4- 12Н2О и ортофосфата натрия, переходит
45 - 85% ванадия. Ванадиевые шламы содержат 6 - 18% V2O5,
25 -50% Na2O, 3 - 14% P2OS.
По гидрохимической технологии, использовавшейся на Днепров-
ском алюминиевом заводе, шлам выщелачивали водой при
90 - 95°С. Для очистки от фосфора полученный раствор нейтра-
лизовали серной кислотой (до pH 7,5) и обрабатывали гипсом. Об-
разующийся фторапатит CasF(PO4)3 захватывал и мышьяк (в ра-
створе оставалось 0,1 - 0,2 г/л PjOj). Такая очистка вела к замет-
ным потерям ванадия вследствие соосаждения ванадата кальция.
Вместо нее лучше вести очистку алюминатом натрия. При хоро-
шей промывке осадка алюмофосфата натрия потери с ним вана-
дия не превышали 2 - 3%. Из очищенного раствора ванадий осаж-
дали в виде NH4VO3.
Для очистки растворов с целью уменьшения потерь целесооб-
разно использовать экстракцию. После выщелачивания шлама с
добавкой серной кислоты ванадий экстрагируют алифатически-
ми аминами. Реэкстракцию ведут 0,5 моль/л раствором аммиака.
После упаривания реэкстракта из него действием сульфата аммо-
ния осаждают метаванадат аммония.
Известен также способ переработки шламов с экстракцией три-
бутилфосфатом. По этой схеме шлам обрабатывают концентри-
рованной соляной кислотой (отношение Cl : V = 3,9 : 1) и экстра-
249
гируют ванадий ТБФ прямо из пульпы. Для очистки от примесей
(Р, As, Na) экстракт промывают 6 моль/л НС1, а ванадий реэкст-
рагируют водой. Из реэкстракта гидролитически осаждают по-
ливанадат аммония.
В титановом производстве при переработке рутиловых и иль-
менитовых концентратов ванадий переходит в технический TiCl4
в виде примеси VOC13 (0,07 - 0,08%). Очистку тетрахлорида от ва-
надия производят обычно действием алюминиевой пудры, совме-
щая очистку с ректификацией. Остаток либо перерабатывают не-
посредственно, либо выпаривают с получением концентрата - алюмо-
ванадиевого кека, содержащего 5-15 % V2OS, наряду с оксидами
Al, Ti и т.п. Если для очистки TiCl4 используют медь, аналогич-
ным образом получают медно-ванадиевый кек, содержащий
7 - 9% V2OS, 10 - 12% TiO2, 20 - 30% Си.
Наиболее рациональна прямая переработка алюмо-ванадие-
вой пульпы, содержащей 85 - 95% TiCl4, 0,5 - 3,0% VOC12, 2 - 4%
TiCl3, а также хлориды и оксохлориды Al, Fe, Nb и Та. Из такой
пульпы сначала в солевом расплаве отгоняют TiCl4, а затем про-
водят хлорирование остатка (VOC12 + TiCl3) в том же расплаве,
после чего отгоняют смесь, содержащую 30 - 35% VOC13, 1,5 - 2%
хлоридов алюминия и железа и других примесей, остальное - TiCl4.
Эту смесь разделяют ректификацией. На первой стадии отделя-
ются летучие примеси, а также малолетучая фракция, на второй
стадии получается ванадиевая фракция с 75 - 80% VOC13 и тита-
новая с 1% VOC13, которая возвращается на первичную очистку
тетрахлорида. Последняя стадия дает чистый VOC13 (99,9%) и обо-
ротную титановую фракцию.
Если требуется получить оксид ванадия, третья стадия ректи-
фикации не проводится, а ванадиевую фракцию после второй стадии
гидролизуют растворением в соляной кислоте с последующей ней-
трализацией и обработкой острым паром. Полученный осадок
растворяют в NaOH. При этом выпадают малорастворимые со-
единения титана. Из раствора выделяют метаванадат аммония.
Извлечение ванадия из урано-ванадиевых руд. Эти руды выще-
лачивают непосредственно без обжига серной кислотой с добав-
лением окислителя - хлората натрия или кислоты Каро (HjSOj)
К (UO ) V О -ЗН О+Н SO =K,SO.+2UO,SO,+
Z' L' L L ъ L 2 4 24 24
+ (VO2)2SO4+3H2O.
(12.40)
250
При содержании урана в растворах > 0,5 г/л их перерабаты-
вают по экстракционной схеме, например экстракцией урана тре-
тичными аминами. Затем экстракцией Д2ЭГФК из рафината из-
влекают ванадий. Уран реэкстрагируют раствором соды, вана-
дий - серной кислотой.
При малом содержании урана переработку ведут сорбцией из
пульпы с использованием сильноосновных анионитов, таких, как
смолы “Амберлит” или АМП. Для уменьшения сорбируемости ва-
надия его предварительно восстанавливают действием SO2. Смо-
лу регенерируют раствором NaCl + H2SO4. Из элюата экстрагиру-
ют уран. После сорбции урана хвосты обрабатывают серной кис-
лотой и ванадий экстрагируют Д2ЭГФК.
Разработан способ совместной экстракции и урана, и вана-
дия из сернокислых растворов смесью диалкилфосфорной кисло-
ты с триалкилфосфинамидом с их разделением на стадии реэкст-
ракции.
Для глинистых руд и руд с большим содержанием карбонатов
используют карбонатное выщелачивание смесью растворов Na2CO3
(2/3) и NaHCO3 (1/3) при pH 9,5-10
K2(UO2)2V2O8-3H2O + 6Na2CO3 = 2NaVO3 +
+ 2Na4[UO2(CO3)3] + 2KOH + 2NaOH + H2O. (12.41)
Бикарбонат натрия добавляется для связывания образующейся
щелочи. Ведут выщелачивание в две стадии: сначала при атмос-
ферном давлении, а затем в автоклавах при 120 - 140°С. В случае
присутствия в руде урана (IV) требуется окислитель, например КМпО4
или кислород воздуха.
Из растворов после содового выщелачивания уран может
быть осажден, например, действием NaOH в виде диураната
Na2U2O7. Однако при содержании в растворе 2-3 г/л V2OS этот
способ непригоден. В этом случае либо путем нейтрализации
раствора осаждают урано-ванадиевый концентрат в виде
NaUO2VO4, который затем разлагают кислотой и проводят эк-
стракционное разделение, либо уран выделяют предваритель-
но сорбцией
Na4[UO2(CO3)3] + NaVO3 + 2H2SO4 =
= NaUO2VO4 + 2Na2SO4 + 3CO2 + 2H2O. (12.42)
251
Извлечение ванадия из фосфатного сырья. При переработке фосфо-
ритов, содержащих до 0,25 % V2O5, их после окислительного обжига
при ~ 900°С растворяют в серной кислоте, остаток сульфата кальция
отфильтровывают и раствор упаривают. К раствору добавляют
хлорат натрия с целью окисления ванадия, который осаждается в
виде фосфата. Его обрабатывают раствором соды с добавлением
СаСОг После отделения осадка фосфата кальция из раствора ванада-
та натрия гидролитически осаждают ванадий.
Термическая переработка фосфоритов с целью получения чистого
фосфора заключается в восстановительной плавке с добавлением
железной руды, кварцита и кокса. При этом большая часть ванадия
восстанавливается и переходит в образующийся наряду с парами
фосфора феррофосфор (примерный состав 60% Fe, 25% Р, 3 -5%V,
3 - 5 % Cr). Его переработка заключается в обжиге с содой и хлоридом
натрия, водном выщелачивании, трехступенчатом осаждении фосфа-
тов. Сначала при охлаждении до 5°С кристаллизуется Na3PO4, затем
при добавлении фосфорной кислоты - Na2HPO4, наконец, действием
СаС12 осаждается Са3(РО4)2, после чего проводят гидролитическое
осаждение поливанадата натрия. Затем из раствора осаждают соеди-
нения хрома.
Для углисто-кремневых ванадийсодержащих сланцев Казахстана,
которые с большим трудом поддаются обогащению, предложено в
качестве метода извлечения ванадия добавлять их как флюсы при
восстановительной плавке фосфоритов. В результате получаются пары
желтого фосфора, железофосфористый сплав с 24 - 27% Р и 1 - 3% V
и отвальный шлак, используемый для производства цемента. Перера-
ботка железофосфористого сплава может быть проведена продувкой
кислородом в конвертере с получением феррофосфора и богатых шлаков
(до 22% V2OS и до 30% P2Oj). Еще более богатые шлаки (29 - 35%
V2OS) получаются при вакуумно-термической отгонке фосфора с
добавлением твердого окислителя - железной руды или окалины.
Для переработки этих ванадиево-фосфористых шлаков можно
воспользоваться вышеописанным процессом обжига с содой или
со смесью, содержащей 90% Na2CO3 и 10%NaCl. Такой состав обес-
печивает оптимальный переход ванадия в раствор при водном выще-
лачивании). При выщелачивании огарка в раствор переходит
88 - 94% ванадия и только 8 - 9% фосфора. В отвальном шламе
вместе с фосфатами железа и марганца остается 2 - 3% V2O$. Растворы
после выщелачивания очищают от фосфора действием раствора
СаС12, после чего обычным порядком осаждают ванадий.
252
Переработка собственно ванадиевых руд и концентратов. Перера-
ботка такого сырья все еще встречается в промышленной практике,
хотя и имеет второстепенное значение. Так, в зоне окисления свинцово-
цинковых месторождений Замбии содержится ванадий в виде вана-
динита РЬДУОДС! и деклуазита Pb(Zn,Cu)VO4(OH). Из них плучается
концентрат с содержанием 4 - 4,5% V2OS, наряду с 18% Zn, а также
РЬ и Си. Из руд месторождения Абенаб (Намибия) получается концен-
трат с 18% V2OS, 45% Pb, 14% Zn, 0,4%Cu. Схема обогащения включает
дробление, помол, флотацию и гравитационное обогащение. Эти
концентраты измельчают с добавлением марганцевой руды и выщела-
чивают серной кислотой. Полученные растворы с 18-25 г/л V2OS
нейтрализуют известняком и окисляют действием анодного шлама
(до полного осаждения Fe и Си). Далее ведут гидролитическое осаж-
дение ванадия с получением поливанадата цинка (после прока-
ливания оксид содержит 5 - 6% Zn).
Извлечение из горючих ископаемых. При обычной переработке
нефти ванадий, как и другие металлы (Ni, Fe), переходит в тяжелые
фракции - мазут, гудрон, кокс. При сжигании мазута ванадий попа-
дает в зольные остатки, большая часть которых уносится уходя-
щими газами. Только 10 - 15% их остается в котлоагрегатах. Удаляют-
ся они либо механически, либо водной обмывкой. Из обмывоч-
ных вод при их нейтрализации известью или NaOH осаждают
ванадийсодержащие шламы.
Состав зольных остатков меняется в очень широких пределах
в зависимости от состава мазута, способа его сжигания, места сбора
золы. Богаче всего уносы, конденсирующиеся при высоких темпера-
турах. При сжигании на отечественных ТЭЦ мазута из башкир-
ской и тюменской нефти получаются зольные остатки с содержанием
от 2 до 50% и выше ванадия в пересчете на V2OS, а также от 0,5 до
10% NiO. Часть ванадия присутствует в виде водорастворимого
сульфата ванадила; сульфаты образуются за счет окисления серы.
Иногда большая часть ванадия присутствует в виде ванадиевой
бронзы, главным образом NaV6Ols, иногда образуется ортованадат
натрия. Всегда присутствуют ванадийсодержащие шпинелиды.
Непостоянство состава, сложный фазовый состав, а также присут-
ствие никеля делают малопригодной для переработки обычную
технологию извлечения ванадия из шлаков. Иногда золу нефти
используют как добавку в шихту доменной плавки титано-магне-
титовых концентратов, иногда перерабатывают ее в смеси с конвер-
терными шлаками.
253
Для извлечения ванадия из золы нефтяного кокса, содержащей
от 5 до 15 % V2OS, предложена следующая схема. Золу выщелачивают
в автоклаве при 300°С содовым раствором в обогащенной кислородом
атмосфере. При этом углерод окисляется до СО2, а ванадий на 85
- 90% переходит в раствор в виде NaVO3. Остаток, содержащий
ванадат железа Fe(VO3)2, карбонат никеля и т.п., обрабатывают
раствором NaOH; полученный раствор идет в оборот на автоклавное
выщелачивание, а остаток - на извлечение никеля. Щелочной раствор
метаванадата очищают от примесей Si и Р действием сульфатов
аммония и магния, затем подкисляют до pH 3 и ванадий экстрагируют
раствором третичного амина. Реэкстракцию ведут раствором ам-
миака.
12.18. Получение оксида ванадия высокой чистоты
Для получения чистого оксида V2OS из технического его раство-
ряют при 100°С в 6 - 7%-ном NaOH (при этом часть щелочи можно
заменить содой), взятом в избытке, так как осадок гидроксидов
железа и марганца сорбирует ванадий из раствора. Получаемые
растворы содержат примеси Si, Fe и Мп по 0,3 - 0,7 г/л, а также
тяжелые металлы. Очистку растворов ведут действием при 60 -
100°С растворами алюмината натрия и гидроксида кальция. После
отстаивания раствор фильтруют и осаждают из него метаванадат
аммония. Перекристаллизация как метаванадата, так и поливанадата
аммония не приводит к существенной очистке от примесей Si, Fe
и др.
Оксид, который требуется, например, для синтеза люми-
нофоров, может быть получен экстракцей ванадия ТБФ и? соля-
нокислых растворов или экстракцией третичными аминами,
например ТОА, из сернокислых при pH 3,5 - 3,8. После промывки
экстракта водой ведут реэкстракцию растворами аммиака (0,7—
0,8 моль/л) с осаждением метаванадата аммония; регенерированный
5%-ной серной кислотой экстрагент возвращается на экстракцию.
Таким путем получают метаванадат с содержанием примесей
~ 10'3%.
Оксид ванадия высокой чистоты, который требуется для получе-
ния ванадия для атомной техники, можно получить из оксохлори-
да VOC13. Реактивный V2OS хлорируют либо элементарным хлором
при 450°С, либо действием SOC12 при 80°С
V2OS + 3SOC12 = 2VOC13 + 3SO2. (12.43)
254
Оксохлорид очищают ректификацией, после чего действием
раствора аммиака переводят в метаванадат, который разлагают
при 600 - 650°С в атмосфере кислорода. Описана также очистка
V2O5 зонной плавкой в кислороде.
12.19. Получение металлического ванадия
Для получения металлического ванадия в промышленности ис-
пользуют восстановление V2OS кальцием или алюминием (реже углеро-
дом) либо восстановление VC13 магнием. Предложены также способы
получения ванадия электролизом расплавленных солей. Чаще всего
восстановление ведут кальцием, имеющим то преимущество, что
он не сплавляется с ванадием и не загрязняет получающийся металл.
Магний тоже не сплавляется с ванадием, но он не так эффективен,
так как улетучивается при высоких температурах.
Реакция восстановления кальцием
V2O5 + 5 Са = 2V + 5СаО; - 1623 кДж/моль (12.44)
очень экзотермична, выделяющегося тепла достаточно для расплав-
ления ванадия. Кальций высокой чистоты после неоднократной
дистилляции берется в 50%-ном избытке от стехиометрии. В шихту
добавляют иод (0,1 моля на моль ванадия), который начинает взаимо-
действовать при температуре около 425°С и поджигает смесь. Образо-
вавшийся Са12 играет роль флюса. Иногда иод заменяют серой.
Реакцию проводят в тигле, футерованном магнезитом, помещенном
в герметическую стальную бомбу, нагреваемую в высокочастотной
печи. Ванадий получается в виде корольков чистотой по 99,8%.
Реакция восстановления алюминием также экзотермична
3V2Os+10 A1=6V+5A12O3; (12.45)
-А№298 = 1241 кДж/моль V2OS.
Для получения металла с малым содержанием кислорода
(~ 0,1%) требуется вводить в шихту избыток алюминия, который
сплавляется с ванадием. Поэтому алюмотермически получают
алюмованадиевую лигатуру, которую используют для производства
сплавов, например титаноалюмованадиевых. Из такой лигатуры
вакуумной электронно-лучевой плавкой можно получить ванадий
высокой чистоты. Алюмотермическое восстановление ведут в дуговых
электропечах или в больших керамических тиглях с магнезитовой
255
или шпинелевой футеровкой, иногда в охлаждаемых медных
изложницах в атмосфере аргона. В шихту, кроме V2OS и алюминиевой
крупки, входит CaF2 в качестве флюса. Зажигается шихта от элек-
трической дуги.
Выплавка феррованадия. Сырьем для выплавки феррованадия
служит технический оксид V2OS либо ванадат кальция. Восстанови-
телем служит алюминий или ферросилиций (электропечной способ).
Алюмотермический способ аналогичен получению металлического
ванадия. В шихту кроме V2OS или ванадата кальция входит 30 -
40% оксида железа, пудра алюминия (0,7 - 0,9 кг на 1 кг феррованадия),
а также флюсы - СаО и CaF2. Смесь помещают в изложницы и
поджигают. Запалом служит Fe - Al термит (смесь Fe3O4 и порошка
алюминия), который поджигают вольтовой дугой. Реакция проходит
без внешнего подогрева. Полученный феррованадий содержит
50 - 80% V, 1,5-4% А1.
В шихту электропечной плавки (тепла реакции оксида ванадия
с кремнием недостаточно для расплавления шихты) входят плавленый
V2OS, феросилиций (с 65 - 76% Si), железный лом и известь для
ошлакования образующегося SiO2. Плавку ведут в электропечах с
магнезитовой футеровкой. Получается феррованадий с 40 - 55%
V, 1 - 3,5% Si. Кроме феррованадия промышленность выпускает
большое число ванадийсодержащих лигатур различного состава.
Карботермический способ используется редко, так как он дает
не чистый металл, а полупродукт, содержащий оксокарбид V(C,О),
который далее очищается электролизом расплава. Причина этого
в том, что реакция (12.46) имеет положительное значение &Gt° до
2000 К и выше. Карботермическим способом получают сплав “Кар-
ван” (83 - 86% V, 10 -13% С), который используют вместо ферро-
ванадия
VO + 1,14 VC0 M = 2,14 V + СО. (12.46)
Процессы восстановления низших хлоридов ванадия магнием,
а также натрием, кальцием и т.д. аналогичны процессам получения
титана (гл. 10).
Электролитическое рафинирование ванадия проводят в солевой
ванне состава: 51% КО, 41% LiCl, 8% VC12. Температура процесса
620°С, напряжение на ванне 0,4 - 0,7 В; катод молибденовый, ванна
графитовая. Очищаемый ванадий в виде гранул помещают на дно
ванны, он служит анодом. Из исходного металла чистотой 99,5%
после электролиза получается ванадий чистотой 99,8 - 99,9%.
256
В нем содержится до 0,1 % кислорода, сотые доли процента Fe и С,
до 0,002% азота. Для улучшения очистки электролиз проводят дважды.
Более чистый металл можно получить иодидным рафинирова-
нием - путем образования и разложения VI2. В зоне иодирования
поддерживается температура 850 - 900°С, разложение паров иодида
происходит на ванадиевой или вольфрамовой нити, нагретой до
~ 1400°С. Получают прутки ванадия чистотой около 99,9% массой
до 2 кг. Вследствие малой производительности этот процесс в
настоящее время применяется редко. К тому же некоторые примеси,
в частности железо, при этом удаляются плохо.
Для дальнейшей очистки ванадия используют физические методы,
в первую очередь электронно-лучевую плавку в высоком вакууме
(~ 10"* Па) для удаления более летучих примесей. Для очистки от
кремния и углерода требуется наличие растворенного кислоро-
да - образуются летучие оксиды SiO и СО. Вообще эти примеси,
так же как азот, удаляются плохо. Кислород удаляется вместе с
алюминием в виде А12О, а затем в виде летучих низших оксидов
ванадия (VO). При этом теряется значительное количество ванадия.
Тугоплавкие металлы (Мо, W, Nb, Та, Ti, Zr) не удаляются.
Дистилляция ванадия на установке с электронно-лучевым нагре-
вом и конденсацией паров на нагретой поверхности позволяет очис-
тить ванадий от тугоплавких металлов, углерода, частично кремния.
Железо и никель удаляются плохо.
Для очистки ванадия используется зонная плавка, причем в
этом процессе играет роль также и испарение за счет высокого
вакуума. Тугоплавкие металлы, кремний и примеси внедрения
удаляются плохо.
Самый чистый ванадий с /?ост ~ 2000 получают методом электро-
переноса, пропусканием постоянного тока через ванадиевую прово-
локу при 1650°С, при плотности тока ~ 2500 А/см2 и продолжи-
тельности процесса до 400 ч. Практически все примеси мигрируют
в катодную часть образца. Из-за очень малой производительности
этот процесс пока не нашел промышленного применения.
Если нужен металлический ванадий особо высокой чистоты,
например для ядерной техники, где требуется низкое содержание
активируемых излучением примесей, таких, как Со, Мо, Nb, Ag,
приходится проводить очень тщательную очистку исходного оксида
ванадия, а также реагентов для его восстановления.
9-913
257
Глава 13. НИОБИЙ И ТАНТАЛ
ХИМИЯ НИОБИЯ И ТАНТАЛА
Близость конфигураций внешних электронных оболочек ато-
мов ниобия и тантала и ионных радиусов М5* - причина особой
близости свойств одноименных соединений этих элементов (ряды
оксидов, галогенидов и т.д.). Геохимическое сходство этих элементов,
нахождение в одних и тех же минералах закономерно следует из
электронного строения атомов, а положение элементов в Перио-
дической системе определяет их геохимическую близость с тита-
ном, редкоземельными элементами и торием.
Уникальная близость свойств однотипных соединений ни-
обия и тантала находит отражение в равенстве к.ч. металлов в
комплексных соединениях, подобии кристаллических структур
одноименных галоген- и оксогалогенпроизводных этих элементов
и т.д. Поэтому одной из главных проблем в технологии этих
металлов является проблема тонкого разделения, разрешение
которой основано на понимании различий в свойствах техно-
логически важных соединений. Соединения тантала в большей
мере обладают основными свойствами (соединения ниобия лег-
че гидролизуются), комплексные соединения тантала с органи-
ческими лигандами устойчивее одноименных соединений нио-
бия, температура кипения пентахлорида тантала ниже, чем пен-
тахлорида ниобия и т.д.
Отличаются и свойства индивидуальных металлов: они име-
ют заметно различающиеся температуры плавления, тантал по-
чти вдвое тяжелее ниобия. Некоторые свойства ниобия и тантала
представлены в табл. 13.1.
13.1. Физические и химические свойства ниобия и тантала
Взаимодействие ниобия и тантала с газами (02, N2, Н2), гало-
генами и халькогенами иллюстрирует рис. 13.1.
В интервале 700-1200°С растворимость кислорода в ниобии
понижается с 0,6 до -0,35 %. При низких температурах (300-450°С)
ниобий и тантал окисляются с образованием плотных пленок ок-
сидов, и дальнейшее окисление металлов лимитируется диффузи-
ей кислорода через плотный слой соответствующих оксидов. В этом
интервале температур процесс взаимодействия металлов с кисло-
родом подчиняется параболическому закону
258
(Дт)2 = Кт, (13.1)
где Ате - увеличение массы.
Стадийность процесса описывается схемой (13.2) и включает
образование твердых растворов кислорода в металле и субоксид-
ных фаз
М + О, . -> (М-О), , —> МО —> МО,,
(аде) ' z(r».p-p) у 2
(13.2)
При температуре > 600°С окисление металлов идет с постоян-
ной скоростью
Ате = Кт. (13.3)
При температурах выше 1500°С для ниобия и 1700°С для тан-
тала существенную роль в процессах взаимодействия металлов с
кислородом начинает играть испарение оксидов МО и МО2.
Пары воды при температуре 600°С взаимодействуют с нио-
бием и танталом с образованием оксидов и выделением водорода.
Скорость окисления ниобия и тантала на воздухе при низких тем-
пературах мало зависит от его влажности.
Коррозионные свойства тугоплавких металлов при повышенной
температуре в различной атмосфере иллюстрируют табл. 13.1 и 13.2.
Количественно скорость коррозии измеряется миллиметрами в год.
Классификацию материалов по коррозионной стойкости проводяз'
по десятибалльной шкале: 1 - совершенно стойкие; 10 - нестойкие.
МД-
MX2(X=S, Se)
О2
Т>600°С
S, Se
Т>600°С
------► МХ5 (M=F, Cl, Вг, I)
Х2 (F2, Cl2, Br2) T>450t
Х2(У 7=10001
М (Nb, Та)
Н2О
r>600t
МД*
N2
T~1000t
m2n,mn
ТВ. р-ры
ТМОО’С Р> 101 кПа
Р~101 кПа
ЬГЬН^
ТаД,
NbH^
TaH2
Рис.13.1. Взаимодействие ниобия и тантала с газами, галогенами и халькогенами
9* 259
Т аб лица. 13.1. Коррозионные свойства тугоплавких металлов
Атмосфера Nb Та Мо W
Кислородсодер- жащие газы Осушенный водород Азот 1 Вызывает >230°С окисление1 >250°С - гид- рирование1 >ЗОО°С-азо- тирование* зхрупчивание >ЗОО°С окисление* >340°С - гид- рирование* >700°С - азо- тирование* 400°С - окисление, 600°С - сублимация МоОз Устойчив до Тш (2620-С) Устойчив до очеиь высокой температуры 400°С - окисление. 850°С - сублимация WO3 Устойчив до Т„ (3410°С) Устойчив до 2000°С Нитриды >2300°С
Таблица 13.2. Коррозионная стойкость ниобия и тантала в различных средах
Металл Реагент Концентрация, % Т. °C Устойчивость к коррозии, мм/год
Nb НС1 18-37 19 26 <0,003
37 ПО 0,1
Та НС1 Любая 25-110 0,001
Nb HNO3 Конц. 25-110 <0,001
Та HNO3 Конц. 25 НО <0,001
Nb HCI+HNO3 Конц. 100 0,02
Та HCI+HNO3 Конц. 100 0,000
Nb H2SO4 Конц. 175 35
Та H2SO4 Конц. 19-175 0,0001
Nb NH4OH 13-25 20-100 0,000
Та NH4OH 13-25 20-100 0,000
Nb NaOH Коиц. 100 >3
Та NaOH 5.0 100 0,0032
NaOH Конц. 100 >3
Тантал обладает совершенной устойчивостью в минеральных
кислотах на холоду и при нагревании; стойкость ниобия в кон-
центрированных соляной и серной кислотах низка. Тантал стоек
также в растворах органических кислот предельного ряда.
Влияние легирующих добавок на скорость коррозии тантала
в 95%-ной H2SO4npn 250°С показано на рис.13.2. Как видно, наи-
более сильным ингибитором является рений.
В концентрированных растворах NaOH оба металла малостойки;
коррозия сопровождается охрупчиванием вследствие насыщения
металлов водородом. Это позволяет превращать компактные ме-
таллы в порошки, и этот эффект используют в технологии.
260
Диоксид углерода
окисляет металлы с об-
разованием соответст-
вующих оксидов при
температуре > 500°С;
монооксид углерода при
температурах > 700°С
взаимодействует с ме-
таллами с образованием
оксидов и карбидов.
Взаимодействие азота
с металлическими нио-
бием и танталом при
температуре ~ 1000°С
ведет к образованию со-
ответствующих нитри-
дов и твердых раство-
ров.
Нитридные фазы
обладают широкими
областями гомогенно-
сти и относятся к фа-
зам внедрения. Они об-
ладают электронной
Рис.13.2. Влияние легирующих добавок на корро-
зионную стойкость тантала в 95%-ной H2SO4 при
250°С
проводимостью и относительно высокими температурами перехода
в сверхпроводящее состояние (табл. 13.3). Мононитрид ниобия имеет
две полиморфные модификации. Фаза TaNogs существует в интер-
вале температур. Фаза типа MN1+jt устойчива в растворах НС1;
при нагревании с концентрированными растворами H2SO4, HNO3
и Н2О2 они окисляются; растворимы в смеси HNO3+HF.
Ниобий и тантал взаимодействуют с водородом с образова-
нием фаз переменного состава МНх при температурах >300°С; на-
сыщению водородом соответствуют фазы состава NbH094 и ТаН09.
Выше 200°С системы М-Н однофазны, при более низких темпера-
турах твердые растворы распадаются.
При высоких давлениях водорода образуется гидрид состава
NbH208, который легко распадается с выделением водорода и об-
разованием фазы, близкой по составу к моногидриду.
Водород растворяется в ниобии и тантале обратимо. Нагре-
вание до 800 - 900°С гидрированных металлов в вакууме приво-
261
дит к количественному удалению водорода и получению порош-
ков металлов.
Таблица 13.3. Состав и некоторые свойства нитридов,
карбидов и боридов ниобия и тантала
Фазы Области гомогенности d, г/см3 Tn., °C Те, К Микротвер- дость, МПа
Системы M-N
P-NbaN NbN, 0,38-0,50 8,32 — <1,94 172+10
y-NbNo.75 NbN, 0,75-0,85 8,32 — 6,8 6,9 178
6-NbN NbN, 0,88-1,00 8,20 1-2300 13,1-15,6 152±13
к- NbN NbN, 1,00-1,05 7,98 <1,94 139±12
TajN TaN, 0,41-0,50 15,78-15,86 — 9,5 122±12
TaN 14,36 3090 <1,2 106±75
Системы M-C
NbzC 7,85* 1-3080 — 20800
NbC 7,82* 3600±50 14,0 19220 (NbCo.s<>)
TazC 15,04* l-3330±100 16800
TaC 14,4* 3880±50 11,0 15670 (TaCo.94)
Системы M-B: дибориды
NbBi 7,00* 3000±50 4,03 26000-30000
TaBj 12,62 3040±50 >2,2 22000-26000
* Плотность расчетная.
Сведения о фазах, реализующихся в системах M-S(Se), много-
численны и противоречивы. Достоверно установлено существование
дихалькогенидов M1+jtXj (0<х<0,5) и монохалькогенидов MX, а так-
же ряда промежуточных фаз МтХя. Халькогениды ниобия и тантала
получают нагреванием элементов в запаянных ампулах при 600 -
800°С или взаимодействием с парами H2S или H2Se при 800 - 1000°С.
При температуре > 300°С дихалькогениды окисляются на воздухе.
Они устойчивы в воде и растворах соляной кислоты на холоду,
разлагаются концентрированной серной и азотной кислотами,
пероксидом водорода и растворами щелочей.
При температуре > 400°С фтор, хлор и бром взаимодейству-
ют с металлическими ниобием и танталом с образованием выс-
ших галогенидов MXS (X = F, О или Вг). Образование высших
иодидов происходит при более высоких температурах.
13.2. Соединения с кислородом
Соединения ниобия и тантала с кислородом - оксиды, содер-
жащие металл в различных степенях окисления, простые и слож-
262
ные (в том числе легированные) ниобаты и танталаты, пероксид-
ные соединения и т.д. - играют существенную роль в технологии
этих элементов.
Термодинамка фазовых отношений в нестехиометрических ок-
сидах. Общим свойством твердых тел является отклонение их со-
става от стехиометрии. Выявление зависимости ширины области
гомогенности от параметров состояния системы (Р, Т, хг.. х) яв-
ляется в каждом случае (для любой системы металл - кислород)
попыткой разрешения фундаментальной химической проблемы вза-
имосвязи состав - структура - свойства.
Химический потенциал кислорода ц0 определяется в нестехи-
ометрическом оксиде по формуле 2
Ро2 = Р‘,о2 + ЛПпРо2> <13-4)
где р02 - химический потенциал кислорода в стандартном состоянии
(Р = 101,3 кПа); Ро - равновесное давление кислорода в атмосфере.
Парциальная молярная энергия Гиббса кислорода (-AG°02) вы-
числяется из равновесного давления кислорода над оксидом
^ог = \ - G°o2 = Ро2 - Р°о2 = К™^о2 • О3-5)
Обе величины (ц0 и Go ) зависят от температуры и состава: в
фазе нестехиометрического2оксида |х.=ц(Т',.х). Для двухфазной об-
ласти зависимость моновариантна ц.=р(7) и определяется только
температурой. Для систем металл - кислород это описывается ди-
аграммами, подобными представленным на рис. 13.3. В системе
(рис. 13.3) существуют фазы с очень узкими областями гомогенно-
сти: А3В, А3В2 и АВ3 и нестехиометрическая фаза АВ* с широкой
областью гомогенности. При постоянной температуре нестехио-
метрической фазе на диаграмме р.= /(х) соответствует монотон-
ная кривая; для фаз с очень узкими областями гомогенности хи-
мический потенциал от состава не зависит.
Для ряда оксидных систем детальное структурное исследова-
ние методами РСА и электронной микроскопии высокого разре-
шения показало, что в действительности фазы с широкими облас-
тями гомогенности могут быть и совокупностью множества диск-
ретных фаз. С этим связано выявление гомологических рядов ок-
сидов тех или иных элементов.
Такой подход является общим для очень многих фаз (оксиды,
галогениды, оксогалогениды, бориды, карбиды, нитриды и т.д.) и
263
позволяет с единых позиций рассматривать одноименные классы
соединений для различных f- и d-элементов.
Классификация нестехиометрических оксидов. Нестехиометри-
ческие оксиды классифицируют по следующим признакам:
1) по ширине области гомогенности
- практически стехиометрические оксиды;
- нестехиометрические оксиды с ограниченной областью го-
могенности;
- существенно нестехиометрические оксиды с широкой облас-
тью гомогенности;
2) по типу кристаллической структуры
- структурный тип NaCl - TiO, VO, MnO, FeO;
- структурный тип флюорита - СеО2, РгО2, ТЬО2;
- структурный тип рутила - TiO2, VO2;
- структурный тип ReO3 - МоО3, WO3;
- структурный тип Nb2O5 - практически стехиометрические
М2О5 (M=Nb,Ta).
Свойства нестехиометрических фаз определяются типом де-
фектов. Наиболее объективная классификация построена с уче-
том их природы:
- кислороддефицитные оксиды - СеО2 х;
- металлдефицитные оксиды - Fei xO;
264
- оксиды, имеющие кислородные и катионные дефекты на обеих
границах области гомогенности - TiO1+x, VO1+x;
- кислородизбыточные оксиды - UO2+x;
- оксиды, имеющие дефицит по кислороду на одной границе
области гомогенности и избыток на другой (U, ^Ри)О2+х.
Многие высшие оксиды переходных элементов - TiO2, V2OS,
Nb2O5, MoOj, WO, - можно отнести в рамках классической тео-
рии дефектов к кислороддефицитным оксидам (TiO2 х, МоО3 х и
т.д.)- Однако правомернее рассматривать нестехиометрию в этих
оксидах как сосуществование самостоятельных дискретных фаз,
например TixO2x (, и эти оксиды не являются классическими несте-
хиометрическими фазами. В табл. 13.4 суммированы некоторые
гомологические ряды бинарных и сложных оксидов IV-VI групп
Периодической системы элементов.
Таблица 13.4. Некоторые гомологические ряды оксидов
Ti„O2«-i Мо„Оз, । W„O3,-2 РГ„О2„~2 Bi(WOi)„ Bi2WnO3„*s La„Ni„O3„ i La„Co„Oi, i (B12O2) [A„iB„Oi„+i] A„+iB„Oi„*i А„В„Озв+2 4 S n £ 9 или 16 < n <36 8£n£ 12 n = 20, 24, 25 и т.д. n=4,7,9, 10, 11, 12 n = 6,8, 15 и т.д. n= 1,2,3 n = 2 и выше n = 2 и выше A - Ba, Bi и т.д. В - Ti, Nb, W. Fe, Cr n - I - 8 ASr.BTi A-La,B-Ni n = 1, 2,3 и т.д. A - Na, Ca; В Nb N = 4, 5,6,7
Оксиды ниобия и тантала. В системе ниобий - кислород отме-
чено образование субоксидов Nb6O, Nb4O и Nb2O, условия равно-
весного существования которых не установлены, и гаммы окси-
дов ниобия, содержащих металл в различных степенях окисления:
NbO, NbO2, Nb12O20, NbO242.245 (В-фаза), Nb22O$4, (С-фаза, Х-фаза),
Nb47°ne (NbO2 464, D-фаза), Ь1ЬИО62 (NbO24S4_2480, Е-фаза, Y-фаза),
Nbs3°i32 С^ЬО2«з’ А-Фаза, Z-фаза), NbO2 247, Nb2gO70 (NbOVx, V- фаза)
и несколько модификаций Nb2Os. Составы оксидов и до сего вре-
мени являются предметом исследований и дискуссий, а в их обо-
значениях царит произвол. Приведенные обозначения отражают
наиболее часто используемое написание.
265
Т-х фазовая диаграмма без линии состава пара (далее Т-х фа-
зовая диаграмма) представлена на рис. 13.4. Оксиды NbO и NbO2
конгруэнтно плавятся при - 1950 и - 1930°С соответственно, при-
чем область гомогенности фазы на основе NbO2 вполне ощутима и
ее ширина зависит от температуры. Зависимость общего давления
пара от состава над фазой КЬО2+х(рис.13.5) свидетельствует о мини-
мальном давлении над составом, близким к стехиометрическому.
Испарение равновесных образцов в системе ниобий - кисло-
род носит сложный характер: в равновесной паровой фазе обна-
ружены молекулы NbO2, NbO, О2, атомы ниобия и кислорода, причем
парциальное давление NbO2 - наибольшее.
Низшие оксиды ниобия - порошки темного цвета, достаточ-
но стабильные на воздухе. Они легко взаимодействуют с кислоро-
дом при нагревании с образованием высшего оксида.
Достоверно установлено существование по крайней мере трех
полиморфных модификаций Nb20s: низкотемпературная фаза
(Т, у), среднетемпературная фаза (М, Р) и высокотемпературная фаза
(Н, а). Рентгеноаморфная фаза оксида, полученная водным гидро-
лизом при 500°С переходит в модификацию Т, затем при 1000° обра-
зуется фаза М; переход в Н-модификацию завершается при 1100°С.
Нагревание (Т,у) фазы до 830°С ведет к образованию смеси Р- и у-
фаз, при 1095°С - получают индивидуальную фазу а. Полагают, что
P-фаза является в действительности плохо закристаллизовавшейся
Рис.13.4. Т-х фазовая диаграмма состояния системы Nb-O
266
0,5
Рис.13.5. Зависимость ЕР от состава (интервал концентраций 2 < х < 2,04) в сис-
теме Nb О
Фазы а, р и у существуют при атмосферном давлении, причем а-
фаза термодинамически наиболее стабильна. Она может быть полу-
чена нагреванием металла, карбида, нитрида или гидратированно-
го оксида на воздухе при Т > 1100°С в виде достаточно больших
монокристаллов. Белый порошок a-Nb2O5 постепенно желтеет при
нагревании из-за образования кислородных вакансий.
Модификации у, р и a Nb2Os в соответствии с габитусом кри-
сталлов обозначают также буквами В, N и Р; фазы В и Р обозна-
чают также как е- и т]- фазы.
Превращения индивидуального Nb2O5 иллюстрируются схемой
(13.6) и рис.13.6
Nb,O,-mH2O------► y-NbA (Т, В)
430-500Г
830X2
p-NbjO, (М, N)
1095-1110°С
a-NbA (Н, Р,п)
550-650С
(13.6)
a-Nb2O5(H,P,T()
(моноклинная)
267
Рис.13.6. Термодинамически устойчивые фазы оксида ниобия в интервале концен-
траций NbOj-NbjO, при 1300°С
Высокотемпературная a-Nb2Os кристаллизуется в моноклин-
ной сингонии с параметрами, нм: а = 2,116; в = 0,3882 и с = 1,935;
р = 119°50'. Двадцать семь атомов ниобия находятся в октаэдри-
ческой координации и один - в тетраэдрической. Такая структу-
ра позволяет считать корректным предположение о существова-
нии в интервале концентраций NbO2S0 - NbO233 индивидуальных
промежуточных фаз NbO246 и NbO2 40.
Вполне правомерно предположение о том, что ряд “модифи-
каций” Nb2O5 являются в действительности членами гомологического
ряда. Такая трактовка отличается большей по сравнению с рас-
смотрением индивидуальных модификаций общностью, хорошо
согласуется с химией оксидов ванадия и хлоридов ниобия.
В богатой кислородом области системы Nb О существует ряд
дискретных фаз, которые получены методом химического транс-
порта (XT). На рис. 13.6 представлена фазовая диаграмма систе-
мы Nb-O при 1300°С. В процессе XT при температуре ~ 1000°С
получены фазы В, Е, F и G, фаза D получена вблизи 1200°С. Фаза
G (NbjOj) обладает узким интервалом гомогенности. Варьируя транс-
портирующий агент, ее можно получить в виде бесцветных крис-
таллов с почти стехиометрическим составом, а также в виде тем-
но-голубых кристаллов с дефицитом кислорода.
Плотность у-, р- и a-Nb2O5 при 25°С составляет 4,63; 5,17 и
4,65 г/см’ соответственно. Растворимость в воде при 170°С - 6,8-10“’
моль/л. Температура плавления пентаоксидов ниобия и тантала по
данным различных авторов составляет 1490 ± 10 и 1870 ± 10°С соот-
ветственно.
В системе Та-О с разной степенью достоверности описаны оксиды
Та6О, Та4О, Та2О, ТаО, 6-Та3О5, ТаО2 и две модификации Та2О5.
Условия равновесного существования субоксидов Та4О и Та2О не-
268
известны. Стабильный оксид тантала Та2О5 существует в двух мо-
дификациях: низкотемпературной (а) и высокотемпературной (р);
последняя имеет ромбическую структуру. Температура фазового
перехода зависит от чистоты оксида и колеблется в пределах
1350 - 1400°С. Равновесный пар над Ta2Os состоит в основном из
молекул ТаО и ТаО2; область гомогенности Та2О5 очень узкая.
При описании полиморфных модификаций Nb2O5 указано, что
их можно рассматривать как индивидуальные члены гомологи-
ческого ряда. Различия в составах двух соседних членов гомоло-
гического ряда очень малы, однако существование двухфазных
областей может быть подтверждено экспериментально и оценено
термодинамически.
В 70-х годах открыт иной механизм изменения стехиомет-
рии - структура “приспосабливается” к некоторому стехиометри-
ческому составу. Каждый состав является самостоятельной упо-
рядоченной структурой, характерной только для данного соста-
ва. Таким образом, образуется непрерывный ряд близких диск-
ретных структур без существования двухфазных областей. Такая
система ведет себя как псевдобинарная и, следовательно, не мо-
жет быть описана равновесной термодинамикой.
К числу фаз и соединений, структуры которых описываются в
рассмотренных выше терминах, относятся оксиды, сплавы, халь-
когениды и оксофториды. В системе Ta2Os- WO} установлено су-
ществование непрерывного изменения структуры в интервале кон-
центраций Ta2Os-l lTa2O5-4WOr
Способы получения оксидов ниобия. Монооксид ниобия полу-
чают при взаимодействии металла с диоксидом ниобия при 1700°С
в аргоне, восстановлением Nb2Os водородом при 1300 - 1700°С.
Диоксид ниобия получают восстановлением высшего оксида во-
дородом при 800 - 1000°С, взаимодействием Nb2Os с металлом и
термической диссоциацией Nb2O5 при 1150°С в аргоне.
Высшие оксиды ниобия и тантала М2О5 получают:
- “сжиганием” на воздухе или в кислороде металлов, низших
оксидов, карбидов, нитридов или хлоридов;
- термическим разложением гидратированных оксидов1
1 Осадки, образующиеся при гидролизе соединений ниобия и тантала, и их
строение отличаются большим разнообразием составов: от гипотетических гидроксидов
М(ОН)5-а^ до гидратированных пентаоксидов М2О5-д^. Несомненно в иих присутствие
группы ОН В дальнейшем эти фазы будут называться “гидратированными оксидами”,
хотя этот термин далеко ие в полной мере соответствует действительности.
269
ЧО5-«Н2О(гв) -> М2О5(т>) + лН2О(п); (13.7)
- гидролизом (водным или паровым) высших хлоридов или
оксохлоридов с последующей термической обработкой гидрати-
рованных оксидов
2МСЦта11) + (х-5)Н2О(жщ) = М2О5-хН2О(тв) + 10 НС1(Ж1П); (13.8)
2 MOCU) + <Х+3)Н2О(ж) = М2О5-*Н2°(Т,) + 6НС1(ж)- С139)
Повышенное сродство ниобия и тантала к кислороду опреде-
ляет высокие скорости процессов и полноту их протекания, осо-
бенно у тантала. В случае гидратированного оксида ниобия от-
мечена повышенная склонность к образованию коллоидных час-
тиц или труднофильтруемых осадков. Гидролиз можно проводить
также аммиачным раствором (25% NH, при температуре < 60-80°С).
Паровой гидролиз высших хлоридов ниобия и тантала проводят
при 230 - 250°С; термическая обработка гидратированных окси-
дов приводит к получению оксидов.
В интервале температур 155 - 195°С кажущаяся энергия актива-
ции процесса парового гидролиза составляет 33 кДж/моль, в то вре-
мя как при 245-285°С она равна 63 кДж/моль. Порядок реакции по
водяному пару 0,5, что свидетельствует о протекании реакции в ки-
нетическом режиме. Повышение температуры парового гидролиза
до 550°С позволяет получать ультрадисперсные порошки высших
оксидов. “Сжигание” высшего хлорида ниобия в кислороде при
Т » 950°С позволяет получить порошок высшего оксида ниобия.
Сольволиз пентахлоридов ниобия и тантала и последующая
термическая обработка продукта взаимодействия спирта с пен-
тахлоридами - способ получения M2OS повышенной степени чис-
тоты. Состав продукта взаимодействия МС15с С2Н5ОН до сих пор
остается невыясненным
гМЬС!^, + 9С2Н5ОН(ж) Nb2O3(C2H5O)2OHCl(M) +
+ 2НС1(ж) + 7С2Н5С1(ж) + ЗН2О(Ж). (13.10)
Растворимость М2О5 (M=Nb, Та) в минеральных кислотах при
20°С иллюстрируется табл. 13.5.
Повышенная растворимость М2О5в растворах HF объясняет-
ся комплексообразованием и в классическом понимании собственно
растворимостью не является.
270
Таблица 13.5. Растворимость NbtOs и Та,О5 в минеральных кислотах
Кислота Концентрирован- ные кислоты, г/л Растворимость NbiOs, г/л Концентрирован- ные кислоты, г/л Растворимость ТагОу, г/л
НС1 451 4,83 292 3,48
H2SO, 900 7,60 784 1,80
HF 418 775,00 302 1282
Гидратированные оксиды ниобия и тантала. Единого мне-
ния о составе и свойствах гидратированных оксидов ниобия и
тантала нет. Экспериментально подтверждены представления
о них как о полимерных образованиях, в которых атомы метал-
лов связаны диоловыми мостиками. Образование оловых соеди-
нений (оляция) сопровождается оксоляцией - превращением оловых
групп в мостиковые оксогруппы, замещением анионами или
одновременно обоими процессами. Гидратированные оксиды
ниобия и тантала и других тяжелых переходных металлов - фазы
переменного состава, так как превращение диоловых мостиков
в оксомостики начинается уже на стадии осаждения, протекает
при “старении” в растворе и усиливается при повышении тем-
пературы.
В случае жидкофазного гидролиза в разбавленных водных ра-
створах существуют аква- и гидроксокомплексы. По мере углуб-
ления процесса гидролиза повышается степень полимеризации со-
единений с образованием оловых мостиков вплоть до образова-
ния нерастворимых частиц. На схеме представлен фрагмент поли-
мерной структуры с оловыми мостиками:
В общем виде форма нахождения ниобия в солянокислых ра-
створах выражается формулой [Nb(OH)xClz(OH)/jS4x+>) и описыва-
ется схемой:
271
Наличие той или иной формы зависит от содержания в ра-
створе ниобия (тантала), концентрации хлорид ионов и ионов во-
дорода, температуры, времени и выдержки растворов. Степень и
скорость гидролиза возрастают с повышением температуры и па-
дают при увеличении содержания ионов водорода и концентра-
ции металлов в растворе. Полагают, что в концентрированных
растворах существуют ионы [Nb(OH)2ClJ .
Термолиз гидратированных оксидов ниобия и тантала явля-
ется финишной операцией при различных способах гидролиза хло-
ридов. Происходящие при этом процессы отражаются схемами (13.6)
и (13.11)
220°С 560°С 900°С
Та.О.шН.О -> Та,О,, .. -> 5-Ta,Os p-Ta,Os.(13.11)
Жидкофазный метод гидролиза МС15 растворами аммиака ха-
рактеризуется рядом принципиальных недостатков: а) трудностью
фильтрации гелеобразных осадков; б) высокой сорбционной спо-
собностью осадков, ведущей к загрязнению продукта. Механизм
взаимодействия NbClsc растворами аммиака при различных тем-
пературах и концентрациях может быть вскрыт при измерении фрон-
тальной скорости продвижения границы раздела реагирующей (пен-
тахлорид) и образующейся (гидратированный оксид) твердых фаз.
На рис. 13.7 приведены кинетические кривые, полученные при
взаимодействии NbCls с 3 - 25%-ными растворами аммиака
(266 К). Толщина слоя пентахлорида ниобия, прореагировавшего
с аммиаком АЛ (мм) симбатна концентрации хлора в растворе. При
повышении концентрации аммиака в растворе скорость взаимо-
действия существенно уменьшается: кинетическая зависимость
постепенно переходит от линейной Ай = К2т при концентрации
аммиака 3% (кривая 4) к параболической Ай2 = Kti - 25%
(кривая 1).
На начальной стадии взаимодействия таблетки пентахлори-
да ниобия с разбавленными растворами аммиака (3%) гидратиро-
272
Ah, мм
Рис.13.7. Кинетические кривые реакции взаимодействия пеитахлорида ииобня
с растворами аммиака при 266К:
1 - 25% NHj-HjO; 2 - 12%; 3 - 6%; 4 - 3%;.5 - Н2О
ванный оксид на ее поверхности практически не образуется; его
выделение происходит в объеме жидкой фазы. Подтверждением
тому является линейный характер кинетической зависимости (кривая
3) и приближение скорости обменной реакции к скорости раство-
рения NbCl5, что выражается в близком наклоне кинетических кривых
3 и 4. Очевидно, лимитирующей стадией в этом случае является
химическое взаимодействие, а не элементарные стадии процесса
растворения, идущие в системе твердое тело жидкость.
В концентрированных растворах аммиака (25%) на таблетке
пентахлорида ниобия образуется слой гидратированного оксида,
плотно связанный с ее поверхностью. Процесс развивается путем
диффузии жидкого реагента через образующийся твердый продукт.
Соотношение H2O:Nb2OsB продукте составляет 5 - 10, так же как
и в случае взаимодействия дисперсных порошков пентахлорида
ниобия с концентрированным 25%-ным аммиаком.
273
В интервале температур 243-266 К кинетические кривые име-
ют параболический характер АЛ2 = Ktx, кажущаяся энергия акти-
вации диффузионного процесса составляет 52,4 ± 0,8 кДж/моль.
Выше 273 К параболические зависимости сменяются на линейные:
Ай = К2х, взаимодействие переходит из диффузионной в кинети-
ческую область, Е* = 477,6 ± 0,8 кДж/моль. Аномальный характер
кинетических зависимостей определяется конкуренцией процессов
растворения пентахлорида ниобия и топохимической реакцией
образования продукта гидролиза. Максимальное значение скорости
химической реакции 1,62 10 5 моль/(см2 с).
С учетом указанных выше особенностей строения фаз, полу-
чаемых при взаимодействии МС15 с растворами аммиака и изме-
нения кристаллической структуры оксидов при изменении темпе-
ратуры процессы термолиза могут быть записаны в виде:
200°С 300°С
(Nb.NHJ (О,ОН,Н2О) иН2О -> Nb(OH)xO(5x)/2 ->
600°С 750°С 900°С
-*™2О5(вмф) TT-Nb2O5 -> T-Nb2O5 -► H-Nb2O5;(13.12)
250°С 300°С
(Та, NHJ (О, ОН, Н2О) пН2О -> Та(ОН)хО(5 х)/2 ->
750°С
^Та2О5(амф) -> У-Та2О5. (13.13)
13.3. Ниобаты и танталаты
В табл. 13.6 представлены фазы в системах Nb(Ta)2 - М2О.
Ниобаты и танталаты получают взаимодействием карбона-
тов щелочных и щелочноземельных элементов с высшими оксида-
ми ниобия и тантала
М’2СО3 + М2О5 -> М’хМ О: + СО2 (13.14)
или взаимодействием М2О5 с растворами Na(K)OH при темпера-
турах 150-200°С.
Метаниобаты (танталаты) щелочных элементов плохо раство-
римы в воде (табл. 13.7), причем растворимость солей ниобия выше
274
растворимости их та нталсо держащих аналогов. Растворимость уве-
личивается с ростом ионного радиуса катиона щелочного метал-
ла. Все соединения практически устойчивы в разбавленных кис-
лотах (НС1, H2SO4 и HNOj), разлагаются кипящей плавиковой
кислотой и растворяются в HF.
Таблица 13.6. Фазы, существующие в системах М,О5—М ,О (М =Na, К)
Фаза Характер и 7пл» °C Фаза Характер и 7ПЛ, °C Фаза Характер и Тпл, °C
Система N Na2O-14Nb2Os NajO^NbjOs Na2O-Nb2Os 3Na2ONb2O5 Примеча! i>2Os-Na2O т-1309 /-1277 к-1422 к-997 зие: / - ннконг Система Г 3K2O-22Nb2Os K2O-3Nb2O5 2K2O-3Nb2Os K2ONb2Os 3K2O Nb2Os >уэнтное, к - ко 4b2Os-K2O т-1279 т-1234 к-1163 к-1039 к-950 игруэнтное плас Система Та К2О-5Та2О5 K2O-2Ta2Os К2ОТа2О5 3K2O-Ta2Os леиие. Os КгО т-1645 г-1520 г-1370 к 1330
Таблица 13.7. Растворимость М'МО, в воде при 25*С, моль/л
Фаза Растворимость Фаза Растворимость
LiNbOj NaNbOs KNbOi 2,8 10-* 5,9 10-* 8,07 10-4 LiTaOi NaTaOj КТаОз 1,0510-* 5,46 10 s 4,97 10’
Большинство ниобатов нерастворимо в воде. Исключение состав-
ляют ниобаты щелочных металлов, у которых отношение
М 2О : M2OS> 1. Известны растворимые в воде соли с М 2О : М2О5 =
4: 3 и 7 : 6 и эмпирическими формулами М8КЬ6О19-д^ и M14NbI2O37-fl^.
Гексаниобат при уменьшении pH протонируется в водном растворе
(Nb6OI9)8-^ + Н+ - (HNb6O„)7 -aq (рН= 13);
(HNb6O19)7-.fl(7 - (Nb6O18)6 aq (pH=9)
(13.15)
Брутто-формулу соли 7:6 можно записать также, как
M’7H(Nb6O|9)-a<7, и процесс дальнейшего гидролиза, ведущий к по-
лучению пентаоксида, описывается уравнением
H6(Nb6Olg) -► 3Nb2O5-fl9 + ЗН2О (pH 4,5).
(13.16)
275
Помимо указанных выше общих способов получения метани-
обаты синтезируют методом термического разложения гидрати-
рованных полисолей
Na,4Nbl2O37-32H2O -> 12NaNbO3 + 2NaOH + 31Н2О (13.17)
или прокаливанием продуктов взаимодействия пентахлоридов
тантала (ниобия) и ацетата щелочного металла при 960 - 1000°С.
Метаниобат и метаташпалат лития. В системе Li2O - Nb2O5
образуются фазы составов: Li2O • 14Nb2O5 (Гл = 1268°С)‘; Li2O-4Nb2O5
(Гя = 1200°С); Li, xNbO3 (Тпл = 1253°С) и Li2NbO4 (Тпл = 1408°С).
Система Li2O - Та2О5 исследована в интервале концентраций
45-100% (мол.) Та2О5. Установлено существование танталатов
Li2O ЗТа2О}, Li, хТаО3 и 3Li2O • Та2О5. Наибольшее значение в
технологии перспективных материалов для нелинейной оптики имеют
фазы Li, xNb(Ta)O3. Из диаграммы следует, что максимум на кри-
вой ликвидуса не совпадает со стехиометрическим составом
Li2O : NbjOj = 1:1. Конгруэнтному расплаву соответствует твер-
дая фаза с мольным отношением Li2O : Nb2Os = 0,946 (рис. 13.8).
Некоторые свойства ниобата и танталата лития при 20°С при-
ведены ниже:
LiNbOj
LiTaOj
Растворимость, моль/л
Энергия растворения (ДЯ°»«). кДж/моль
Энергия кристаллической решетки, кДж/моль
Ионный радиус МО3 . им
2,566 • Hh*
40,6
957,4
0,204
8,974 10-s
45,7
1043,8
0,183
Энтальпия гидратации ионов MOj .(-ДЯ’ги), кДж/моль 398
461
Температура Кюри ниобата лития по данным различных ав-
торов колеблется в интервале 1140°С (порошок) - 1210°С (моно-
кристалл). Плотность кристаллов 4,6 - 4,7 г/см3, температура плав-
ления 1250 - 1260°С. Температура Кюри танталата лития
660 ± 10°С,температура плавления 1650°С,плотность 7,454г/см3.
В структуре Li, xNbO3 имеет место чередование слоев NbO6 и
LiOt. Отличие ячейки ниобата лития от перовскитной состоит в
том, что кислородные октаэдры в перовскитах соприкасаются только
" В том случае, если строение фазы неизвестно, записывают ее брутто-формулу.
276
Рис.13.8. Т-х фазовая диаграмма системы Li2O - Nb2Os вблизи стехиометрического
состава LiNbOj
вершинами, а в решетке ниобата лития они имеют общие грани и
ребра. При комнатной температуре кристаллы состоят из слоев
кислородных атомов, расположенных в несколько искаженной гек-
сагональной плотнейшей упаковке. Октаэдрические пустоты на
1/3 заполнены атомами Nb и на 1/3 - атомами Li; остальные пус-
тоты вакантны.
Метаниобат и метатанталат натрия конгруэнтно плавятся при
1422 и 1760°С соответственно. Установлено существование по крайней
мере пяти модификаций NaNbO3; устойчивая при комнатной тем-
пературе обладает антисегнетоэлектрическими свойствами. Нио-
бат и танталат натрия образуют твердые растворы.
Сегнетоэлектрик - метаниобат калия кристаллизуется в структуре
BaTiOj, так же обладающего сегнетоэлектрическими свойствами.
Точка Кюри KNbO3 435°С. В отличие от KNbO3 метатанталат ка-
лия при комнатной температуре имеет кубическую симметрию, иден-
тичную структуре фазы KNbO3 при 435°С. Точка Кюри КТаО3 (260°С)
одна из самых низких среди диэлектриков. Танталат и ниобат ка-
лия образуют непрерывный ряд твердых растворов, причем точка
Кюри сростом содержания КТаО3 до 55% (мол.)линейно убывает
от 435 до 50°С.
277
Пероксидные соединения. Действуя пероксидом водорода на вод-
ный раствор продукта взаимодействия Nb2O$ с КОН, получают
пероксониобат калия K3NbOg. Соль можно рассматривать как продукт
замещения четырех атомов кислорода в ортониобате калия K3NbO4
на пероксидные группы. Надниобиевую кислоту HNbO4 получа-
ют при действии серной кислоты на K3NbOg. Пероксосоли полу-
чают при воздействии на холоду Н2О2 на сильнощелочные растворы
ниобатов. Пероксогруппа как лиганд может занимать одно и два
координационных места и проявлять как окислительные, так и
восстановительные свойства. Пероксогруппы способны разрушать
оксо-и гидроксополиионы с образованием координационно насы-
щенного тетрапероксониобатиона [Nb(OO)J3\ Соответствующие
этому иону соли при нагревании разрушаются, образуя орто- или
метаниобаты и кислород.
Известны пер оксосоединения со смешанными лигандами, со-
держащими оксалат-, сульфат-, фтор- и другие группы. Термичес-
кая устойчивость и растворимость соединений M3[Nb(OO)J
(М Li, Na, К, Rb, Cs, NH4) увеличивается с ростом радиуса кати-
она. В ряду соединений MjfN^OOJ^CjOJJ (диоксалатодиперок-
сониобатов) - зависимость обратная.
13.4. Состояние ниобия и тантала в водных растворах
Большинство соединений Nb и Та гидролизуются в водных
растворах с образованием коллоидных систем. Многие реакции
(осаждения, восстановления, растворения и т.д.), выполненные
отдельно с соединениями каждого элемента, показывают харак-
терное различие свойств. Эти же реакции протекают совершенно
иначе при совместном присутствии соединений Nb и Та.
Растворы без комплексообразующих реагентов. На рис. 13.9 при-
ведена зависимость растворимости свежеосажденных гидратиро-
ванных оксидов тантала и ниобия от pH растворов.
В некотором интервале pH растворимость минимальна, что
подтверждает амфотерный характер гидроксидов ниобия и тан-
тала. Диаграмма доминирования равновесных форм в зависимос-
ти от концентрации водородных ионов (рис. 13.10) относится к ус-
ловиям преобладания в растворе мономерных форм ниобия и тан-
тала (концентрация ~ 1 • 105 моль/л получена растворением све-
жеосажденных гидратированных оксидов). При более высокой кон-
центрации ниобия и тантала в азотнокислых и щелочных раство-
рах образуются полимерные формы, причем степень полимериза-
278
ции растет с увеличени-
ем концентрации метал-
ла и уменьшается с рос-
том концентрации кисло-
ты или щелочи. Во всех
случаях соединения тан-
тала полимеризованы
сильнее, чем соединения
ниобия.
Сернокислые раство-
ры. В табл. 13.8 показано
состояние Nb в растворах
серной кислоты. Проч-
ность сульфатных комп-
лексов сравнительно не-
велика. Их образование
возможно только при вы-
сокой концентрации Н+-
ионов, когда разрушаются
полимерные формы гид-
ратированных оксидов. В
растворах 0,5 - 8 моль/л
серной кислоты (CTt =
= М(Р-2,5-10*’моль/л)тан-
тал по сравнению с нио-
бием полимеризован в
большей степени.
При совместном при-
сутствии тантала и нио-
Рис.13.9. Растворимость свежеосажденных гидрати-
рованных оксидов тантала (/) и ниобия (2)
бия в сернокислых растворах теряется индивидуальность в пове-
дении соединений, что объясняется образованием смешанных по-
лимеров со средней степенью полимеризации 20.
Солянокислые растворы. Как и в сернокислых тантал в растворах
соляной кислоты склонен к полимеризации в гораздо большей степени,
чем ниобий. При содержании 10 11 моль/л НС1 для ниобия доми-
нируют мономерные формы; тантал (СТа = 2,5-10'3 моль/л) даже
при концентрации НС1 11 моль/л находится в виде полимерных и
коллоидных частиц. С увеличением времени выдержки растворов
устанавливается равновесие между мономерными и полимерными
комплексами ниобия.
279
Рис.13.10. Относительное содержание молекулярных и ионных частиц Nb и Та (N) в
зависимости от pH раствора при суммарной концентрации металла ~ Г10’5 моль/л
Методами экстракции установлено наличие в растворах 9-11
моль/л НС1 соединения [NbOClJ-, 11-13 моль/л НС1 соединений
[Nb(OH)2Cl4]_, [NbOClJ2’. В системе H2SO4-HC1 образуются комп-
лексы [NbCXHSO^ClJ, [NbOfHSO^ClJ.
Таблица 13.8. Формы нахождения ниобия в сернокислых растворах
Среда H2SO4, моль/л Концентрация Nb, моль/л Методы исследования Формы нахождения в растворе
4-8 0,15 0,005-0,15 0,3 0,35 0.5 ю-’-ю-2 102-103 Следы 3 10-» 10-'2 Диализ Полярография Адсорбция, диализ То же « « Мономеры Коллоидные формы Катионы, электронейтральные формы, аииоиы То же « «
Плавиковокислые растворы. При взаимодействии HF с поли-
мерными формами ниобия и тантала происходит разрушение пос-
ледних и образуются анионные фторидные комплексы. Полимеры
ниобия разрушаются при меньшей концентрации HF, чем поли-
меры тантала. В растворе НС1 (0,5 моль/л) и концентрации HF
0,2-0,3 моль/л ниобий и тантал существуют по всей вероятности,
в форме NbOFj2- и TaF72‘.
280
Начальным этапом взаимодействия свежеосажденного гидра-
тированного оксида ниобия с HF в сильнокислых растворах явля-
ется образование труднорастворимых соединений NbO(OH)F2 и
NbO(OH)2F, растворимость которых в HNO3 (3 моль/л) ниже ра-
створимости гидратированного оксида ниобия в этих условиях.
При увеличении концентрации HF образуются растворимые ком-
плексы NbOF3 (в 3 моль/л HNO3) и NbO(OH)2F2- (pH 2,2). Следо-
вательно, при взаимодействии NbO(OH)3 с HF образуются плохо
и хорошо растворимые фторидные комплексы - продукты присо-
единения фторид-ионов к оксокатионам ниобия различного со-
става.
Пероксидные растворы. Прибавление пероксида водорода к по-
лимерным формам ниобия приводит к их разрушению при соот-
ношении Н2О2 : Nb » 2 : 1.
Минимальная растворимость комплексов Nb:H2O2 = 1:1 на-
блюдается при pH 3-5. При pH < 3 растворимость увеличивается
вследствие образования [NbO(OH)2H2OJ+, при pH > 5 образуются
анионные пероксидные комплексы
ОН
[NbO(OH)2(H2O2)r -> [NbO(OH)2OJ .
(13.18)
Поведение гидратированного оксида тантала при действии пе-
роксида водорода в основном аналогично поведению Nb2Os- лН2О.
При [Н+] = 0,5 моль/л и [H2O2J = 0,3 - 0,5 моль/л в растворе образу-
ются комплексы [NbO(OH)2H2OJ+ и, вероятно, [TaO(OH)2H2OJ*. Пе-
роксидный комплекс ниобия значительно прочнее пероксидного
комплекса тантала.
Комплексы тантала и ниобия с а-оксокислотами1. Щавелевая,
винная, лимонная кислоты являются одними из лучших аддендов
в растворе для полимерных форм ниобия и тантала. Это позволя-
ет получить концентрированные (до 150 г/л) по танталу или нио-
бию растворы.
Оксалатные комплексы тантала и ниобия применяются чаще
других для удержания этих элементов в растворе. Свежеосажден-
1 В соответствии с номенклатурой органических соединений щавелевая кислота
может быть отиесеиа как к а-оксикислотам, так и к поликислотам.
281
ный гидратированный оксид ниобия растворяется в щавелевой кис-
лоте при молярном отношении С2О2: Nb < 1 : 2. Полное растворе-
ние происходит в диапазоне pH 1,5 - 2,0. Фактор полимеризации
ниобия в таких растворах равен 20. При избытке оксалат-ионов
полимерная форма ниобия разрушается лучше, чем полимеры тантала.
Растворимые оксалаты ниобия образуются при значительно меньшей
концентрации оксалата и в более широких пределах pH, чем ра-
створимые оксалаты тантала. Устойчивость оксалатных комплексов
ниобия значительно выше, чем комплексов тантала. Так, после-
дние, гидролизуясь, выпадают в осадок в среде 10 моль/л НС1, а
оксалатные комплексы ниобия в этих условиях остаются в растворе.
В области pH 0,5-10 тантал и ниобий в растворе винной кис-
лоты находятся в виде отрицательно заряженных комплексов, а также
в виде коллоидно-дисперсных частиц. Установлено образование по-
лимерных тартратных комплексов в интервале pH 0,3 - 2,0 и моно-
мерных комплексов при pH 5-7. Тартратные комплексы ниобия
во всем интервале pH значительно устойчивее тартратных комп-
лексов тантала.
Кипячением Nb2Os пН2О с раствором лимонной кислоты по-
лучены соединения с эмпирической формулой NbC6H9O|0. Комплексы
разлагаются при действии сильных минеральных кислот и щело-
чей. Криоскопические измерения молекулярной массы указывают
на отсутствие полимеризации. Тантал и ниобий в цитратном ра-
створе существуют частично в полимерной форме, частично в кол-
лоидной. В слабокислых средах (pH 1-4) состав комплекса соот-
ветствует соотношению ниобий (тантал) : цитрат 1:2, а при pH
5,0 - 8,8 это соотношение равно 1:1.
13.5. Соединения с галогенами
Спектр галогенпроизводных1 ниобия и тантала чрезвычайно
широк (табл. 13.9, 13.10).
Фторопроизводные ниобия и тантала. Имеются существенные
отличия в химии фторидов ниобия и тантала от свойств других
галогенидов, обусловленные меньшим ионным радиусом и отсут-
ствием у атома фтора J-орбиталей.
Фторопроизводные ниобия (V) и тантала (¥)• Пентафтори-
ды ниобия и тантала - белые кристаллические вещества, которые
Под этим понимают бинарные галогениды, оксо-,тиогалогениды.
282
Таблица 13.9 Безводные галогенпронзводные ниобия и тантала*
Фториды Хлориды Бромиды Йодиды
NbFs NbF< NbFs” NbFi.s (NbeFu) * В та “ Ота TaFs TaFs” блице приз ечены фаз NbCIs NbCl« NbC12.67 (NbsCle) NbCh.«7- 3.13 NbCh.ss (NbClu) NbCh NbClo.s зелены npoc ы, существо TaCIs TaCU ТаОззз” TaCb*, TaCh.s (TatClis) TaCh.33 (TaeClu) TaCh текшие фор ванне kotoi NbBrs NbBr* NbBrs” NbBn.67 (NbsBrs) мулы >ых дебат? TaBrs ТаВп ТаВгз” ТаВпз (TaeBris) ТаВгз.зз (Та«Вги) руется. Nbls Nbh Nbls Nbh.67 (Nbsls) Nbli.ss (Nbtlu) Tais Tab Tab Taks (Taelis) Та1’.зз (Таб1и)
Таблица 13.10 Безводные оксогалогенпроизводные ннобия и тантала
Оксофториды Оксохлориды Оксобромиды Оксоиодиды
NbOzF TaOzF NbOCh TaOCis NbOBn ТаОВгз NbOIs TaOIs
TaOFi NbjOsF TasOzF NbsOizF NbisOuF Nb3iO?7F“ NbssOnsF»* NbssOieiFj” NbssOwF’” * Отмечены фазы, ” Фазы имеют ctj NbOzCr TaOzCl NbsOsCh* ТазОзСГ NbsOiiClj NbOCiz TaOCh существование которз зуктуры, родственные NbOzBr NbOBn TaOBn >ix дебатируется. co структурой H Nbi NbOzI ТаОг! NbOIz TaOb Os.
могут быть очищены сублимацией в вакууме. Во влажном воздухе
легко гидролизуются, при этом ниобий образует H2NbOF5. При
внесении NbFs в концентрированную HF образуется гептафтор-
ниобиевая кислота H2NbF7.
В пределах экспериментальной ошибки параметры решетки
моноклинной ячейки NbF3 и TaFs совпадают .Температуры плав-
283
ления пентафторидов ниобия и тантала составляют 78,9 - 80,0 и
95,1 - 97,0°С, температуры кипения 233,3 - 234,9 и 229°С соответ-
ственно.
В ряду высших галогенидов «/-элементов V группы ниобий и
тантал образуют полный ряд пентагалогенидов; у ванадия извес-
тен только пентафторид. В ряду галогенов от фторидов к йоди-
дам давление насыщенного пара пентагалогенидов падает
(табл. 13.11).
Таблица 13.11. Давление насыщенного пара (Па) галогенидов ниобия
и тантала IgP = -АТ~' +В
Соединение А В Температурный интервал 7пл, к Т„, К*1 (Р=101 кПа)
NbF»(«) 4900 16,609 298 352 — —
NbFj(M) 2780 10,582 352-506 — —
TaFs(«) 2834 14,529 353-603 — —
NbC15<«) 4800 14,541 350 479 478,9 —
468514,9 14,22610,023 440 478 478,5 —
NbCb(M) 2829 10,445 479 520 — 520,1
289014,0 10,52810,01 491521 — 522,9
TaC 15(ж) 4729 10,533 363 490 490,6 —
4762125 14,48510,03 404-487 486,7 -
ТаС1$(ж) 2997 10,91 490 506 — 507,2
3163142 11,19+0,09 487 510 — 511,2
NbBrs<«) 5782 18,505 478 525 — —
МЬВГ5(ж) 43474 15,789 525-629 — —
ТаВгад 5546 18,515 453-528 — —
ТаВг5(Ж) 3204 14.075 528-617 — —
Talsw 4300 14,215 653-763 — —
Tals(M) 3950 13,675 773 813 — —
NbCUw’J 6780 14,42 577-647 —
ТаС1едч 5700 15,325 553-613 I — —
NbOCix»)"4 6372121 15,5310,04 465-702 - 605,1
Температура, при которой достигается давление, равное 101,325 кПа.
’2 Давление измерено при избытке NbCls. Выше 7ОЗК NbCU неустойчив даже в
избытке NbCls(n).
*’ Давление пара иад смесью TaC'ls+TaClj.
*’ Давление пара трехфазного равновесия NbOClio») МЬгОятв) П.
Вязкость расплавов NbFs и ТаР5при температурах плавления
свидетельствует о высокой степени ассоциации молекул в распла-
вах. Удельная электропроводность при тех же температурах дает
основание предположить механизм самоионизации в расплаве
2MF MF + + и MF/.
J * Ч (J
(13.19)
284
Химическое поведение пентафторидов ниобия и тантала очень
близко; пока не найдено соединение, которое реагировало бы с
NbFs и не взаимодействовало бы с TaFs. И в растворе, и в конден-
сированной фазе получены пентагалогениды со смешанными ли-
гандами.
Лучшим методом получения безводных MFS является прямое
фторирование металлов при 200 - 350°С в проточной системе га-
зообразным F2. или ClFr Фторирование сухим HF металлов в про-
точной системе или бомбе проводят при 250°С, а карбидов или
нитридов - при 400°С. В качестве фторирующего агента может
быть использован SnF2 в запаянной ампуле при 375 - 500°С. Для
получения NbFs часто используется обменная реакция NbCls с без-
водным HF. Для процесса необходим HF высокой степени чисто-
ты и NbCls6e3 примеси оксохлоридов, так как последние превра-
щаются в оксофториды.
Оксотрифторид ниобия (NbOFj) образуется при действии НС1
на расплавленную смесь Nb2O5 и CaF2 при температуре 500 - 600°С
в виде мелких бесцветных кристаллов. Индивидуальный TaOF3 по-
лучают взаимодействием паров TaFs с SiO2 при постоянно повы-
шающейся температуре. Соединение NbO2F получают при раство-
рении Nb2Os в 48%-ном растворе HF; одноименное соединение Та
образуется при растворении металла в 48%-ном растворе HF. Тер-
мическое разложение NbO2F в интервале температур 600 - 1200°С
приводит к получению Nb O7F; конечным продуктом разложения
является Nb2O5.
Оксофториды ниобия Nb3O,F, NbsO|2F, Nb|7O42F и Nb3|O77F
получают сплавлением смесей Nb2Os и Nb2OF. Все указанные ок-
софториды кристаллизуются в структурном типе ReO3.
На рис. 13.1 1 приведена изотерма растворимости в системе
Nb2Os-HF-H2O при 20°С. По мере увеличения содержания
в растворе HF равновесными твердыми фазами являются:
Nb2Os- 2Н2О, HNb2F„- 4Н2О, HNbF6- Н2Ои NbFs. Ветви кристалли-
зации Nb2O5- 2Н2О соответствует существование в растворе ком-
плекса H2NbOF6. Гептафторониобиевая H2NbF7 и оксопентаф-
торониобиевая H2NbOFs кислоты образуются при взаимодей-
ствии HF с NbF5 и NbOF} соответственно.
Простые и комплексные оксофториды ниобия (M2NbOFs и
M3NbOF6; М = Na,К) устойчивее соответствующих фторидов. При
взаимодействии NH4F с фтористоводородным раствором H2NbOFs
получают бесцветные ромбические бипирамидальные кристаллы
285
(NHJjNbOFj, термически стабильные до ~ 180°С. Избыток NH4F
приводит к получению комплекса (NH4)3NbOF6. Замена иона NH4+
на ион К+ в (NH4)2NbOFJ ведет к образованию K2NbOFs-H2O - одной
из важнейших в технологии солей. Эту соль получают по реакции
Nb2Os + 6HF + 4KF = 2K2NbOFsH2O + Н2О, (13.20)
либо гидролизом
K2NbF7 + Н2О K2NbOFs + 2HF . (13.21)
Моногидрат теряет воду выше 100°С; растворимость в воде при
25°С составляет 77 г/л; K2NbOFs- Н2О изоморфен с K2TiF6- Н2О.
K2NbF7 получают по реакции, обратной (13.21) из растворов
с содержанием HF выше 7%. На рис. 13.12 представлены изотермы
растворимости комплексных фторидов ниобия и тантала. В ин-
тервале концентраций 7 - 27% HF растворимость K2NbF7 падает,
286
Рис.13.12. Растворимость комплексных фторидов калия, ниобия и тантала при
25 и 75"С
что связано с подавлением гидролиза K2NbF7. Дальнейший рост
растворимости этой соли объясняется образованием ионов [NbF6]“
K,NbF. + HF KNbF. + KHF,. (13.22)
В системе Ta2Os-HF-H2O при концентрации HF до 30,28% вы-
падает гидрат Та2О5 • 1,4Н2О; в растворе же присутствует кислота
H2TaOFs. В интервале концентраций 30,28 - 39,81% HF равновес-
ной твердой фазой является HTa2Flt • 4,5Н2О. Дальнейшее увели-
чение содержания HF до 68,94% приводит к выпадению в твердую
фазу HTaF6- 1,5Н2О. Растворимость TaFsB высококонцентриро-
ванных растворах HF осложняется явлением пересыщения.
Оксофторид тантала TaOF3 в свободном состоянии не был по-
лучен, но двойные соли его описаны, например 3NH4F-TaOFr
Фторотанталат калия K2TaF7 - тонкие призмообразные иглы
моноклинной сингонии - изоморфен с K2NbF7. При кипячении ра-
створа K2TaF7 гидролизуется, образуя нерастворимое соединение
K4Ta4F14Os (соль Мариньяка), растворяющееся снова при повы-
шении концентрации HF. В отличие от гептафторониобата калия
гептафторотанталат калия не гидролизуется до 75°С в растворах:
287
при концентрациях HF до 45% в растворе устойчив нормальный
гептафторотанталат. Поэтому кривая растворимости K2TaF7 в от-
личие от K2NbF7 не проходит через минимум с повышением кон-
центрации HF. Растворимость соли при 25°С возрастает по мере
повышения концентрации HF примерно с 0,8 (концентрация HF
1%) до 6,5% (концентрация HF 46,5%), после чего из раствора
выпадает гексатанталат KTaF6. Растворимость комплексной тан-
таловой соли сильно зависит от избыточной концентрации K.F в
растворе. Так, при избыточной концентрации 1% KF раствори-
мость K2TaF7 уменьшается в 10 раз, при 2% K.F - в 15 20 раз, при
5% KF - в 35 раз. Для соли ниобия увеличение избыточной кон-
центрации KF до 5% понижает растворимость соли только в 2-3
раза.
На растворимость гептафторотанталата в плавиковокислых
растворах влияет также присутствие ниобиевой соли. Ниобиевая
соль создает определенную концентрацию ионов калия и фтора,
которые оказывают высаливающее действие на танталовую соль.
При концентрации K2NbOFs 1,5- 1,7% и 20°С растворимость K2TaF7
снижается до 0,05%.
Хлоропроизводные ниобия и тантала (см. табл. 13.9, 13.10, 13.12).
Высшие хлориды получают при взаимодействии металлов, окси-
дов или сульфидов с хлорирующими агентами: Cl2, СС14, SOC12,
РС15 и т.д. Непосредственное взаимодействие Nb2Os с хлором при-
водит к получению суммы высших хлорида и оксохлорида, коли-
чества которых в паровой фазе определяются температурой, мольным
отношением введенных в реакцию хлора и Nb(V) способом осуще-
ствления процесса.
Важным и пока не имеющим исчерпывающих объяснений фактом
является существенная разница в поведении высших оксидов нио-
бия и тантала при взаимодействии с хлором (в том числе и в при-
сутствии углерода): при взаимодействии Та2О5 с хлором основным
продуктом является ТаС15, в то время как хлорирование Nb2Os
приводит к получению NbOCl3 в смеси с NbCls. Отмеченное раз-
личие не может быть объяснено отличиями в термодинамических
характеристиках МС15 и МОС1} и является, вероятнее всего, след-
ствием протекания вторичных реакций.
Высшие хлоропроизводные ниобия и тантала В твердом состо-
янии структура обоих пентахлоридов построена из димеров М2С1|0.
Полагают, что NbCls при ~180°С претерпевает полиморфный пе-
реход, сопровождающийся изменением цвета от желтого до бело-
288
Таблица 13.12. Термодинамические характеристики галогеннодов
и оксогалогенидов ниобия и тантала
Фаза Со- стояние Т, К -ЛРР-гжр, кДж/моль Парообра- зование -Д№т', кДж/моль Плавление ДЯ°т, кДж/моль
плавления кипения
Фазы на основе ниобия
Nbfs к 353 — 1814,6 96,2 12,6
ж — 508,5 1738 59,9 —
NbOfs к — — 1423 — —
NbCls к 475,5- 520,6 797,5±2 87,9 28,9
478,9
ж — — 55,2 —
NbCk к — 728" 694,9 131,4 -
п — 569 — —
NbChja к — — 602,8 — —
NbC 12,67 к — — 527,4 — —
NbOCh к — 605" 774 117,6 —
г — — 770,6 — —
NbBrs к 500 634 550,6 78,3 —
NbOBn к — — 799,5 — —
Nbls к 600 620 426,9 — —
NbOh к — — 665,5 - —
Фазы на основе тантала
TaFs к 368,2 — 1904,5 46,0 (при —
502.4К)
ж - 503,0 — —
TaCls к 489,5 — 858,1 96,28 43,32
ж 504,4 — — — —
TaCk к 570 707,4 — 56,9
TaOCh к — — 893 —
г — - 783,6 — —
TaBn к 542 620 686,5 122,4 (при 620 44,8
К)
Tais к 769 816 489,8 105,5, 75,8 При 4,60
816 К)
TaOh к - - 724,2 —
•ДЯ", относится к процессу сублимации или испарения.
' Отмечены температуры, при которых Т.Р = 101,3 кПа Состав паровой фаты
пояснен в тексте.
го и незначительной перестройкой структуры. В парах МС15 мо-
номерны и имеют конфигурацию тригональной бипирамиды. У
пентахлоридов MC1S (М = Nb, Та, Mo, W) в кристаллическом со-
стоянии есть модификация со структурой NbCls. Вследствие изос-
труктурности пентахлоридов они образуют твердые и жидкие ра-
створы, как правило, без разрыва сплошности.
289
10-913
Пентахлориды ниобия и тантала при соприкосновении с влажным
воздухом легко гидролизуются; растворяются в концентрирован-
ных соляной и серной кислотах. Разбавление растворов приводит
к выпадению гидратированных оксидов М2О5- шН2О. Спирты пре-
дельного ряда растворяют пентахлориды.
В расплавленном состоянии ТаС15 образует бесцветный рас-
плав; расплав NbCls оранжево-красного цвета. Оба расплава ма-
лоэлектропроводны; вязкость расплавов NbCl5 и ТаСЦпри темпе-
ратурах кипения составляет 0,54; 0,75 сП, соответственно. Давле-
ние насыщенного пара над твердыми и жидкими пентахлоридами
изучено многократно (см. табл. 13.11)
Методы получения хлоридов ниобия и тантала, содержащих
металлы в различных степенях окисления, суммированы в табл. 13.13
и 13.14.
Оксотрихлориды ниобия и тантала (МОС13). Соединения та-
кого состава образуют также ванадий, молибден и вольфрам, причем
VOClj - единственный жидкий при нормальный условиях оксот-
рихлорид.
КЬОСЦи ТаОСЦ представляют собой белую ватообразную массу.
По данным ИК-спектроскопического и рентгеноструктурного ис-
следований они изоструктурны; кристаллическая структура оксо-
хлорида молибдена иная. Наличие широкой полосы поглощения
в области 600-800 см 1 в ИК спектрах МОС13 (М = Nb, Та, W) от-
вечает колебанию мостиковой связи металл - кислород
(-О-М-О-). В оксохлоридах общей формулы МОС12 (М = Nb, Та)
полоса поглощения в ИК-спектрах, соответствующая колебаниям
мостиковой связи -М О-М-, лежит в пределах 650 - 750 см1.
NbOClj получают хлориованием высшего оксида в проточной системе
парами хлора при 500 - 650°С; процесс может быть проведен (при
той же температуре) в присутствии углерода. Тетрахлорид углерода
хлорирует Nb2Os с получением NbOCl3 при Т > 500°С. Дальнейшее
повышение температуры и введение в реакцию избытка СС14 приво-
дит к “дехлорированию” NbOCl3 до NbCls; это используют в про-
мышленном процессе. Пары хлорида водорода взаимодействуют с
Nb2O5 с получением NbOCl3 при 400 - 700°С. NbOCl3 получают при
взаимодействии стехиометрических количеств Nb2Os и А1С13 в запа-
янной ампуле при 230 400°С. Важным препаративным методом син-
теза NbOCl3, позволяющим получать однофазный и свободный от
примеси других металлов продукт, является взаимодействие высше-
го оксида и хлорида в запаянной ампуле при 350 - 400°С по реакции
290
Таблица 13.13. Методы получения хлоридов и океохлорндов ниобия*
Соедине- ние, фаза Схема метода получения Условия проведения процесса
NbCh 2Nb+5Cl->2NbCls 2Nb2Os+5C+10Cl2->4NbCls+5CO2 2Nb2Oi+5CCh->4NbCls+5CO2 Nb2Os+AlCh-»NbCls+AlOCl Nb2Os+SOCl2+->NbCh+SO2 2NbS2+7Cl2->2NhCls+2S2Cl2 2NbOCh+CCh->2NbCls+CO2 В потоке С12, 7,=300 350°С В потоке С12, T=600 1000°С В потоке ССк, Т=270°С В запаянной ампуле, Т=230-300°С В запаянной ампуле, 7=100 150°С В потоке Cli, 7=300 350°С Проточная система, 7=250-350°С
NbCh NbCls+Fe—> NbCU+FeCh+NbClv, NbCls+Nb-bNbCh+FeChNbClv, NbCls+Al-» NbCh+AlCh NbO2+ NbCh-> NbCh+NbOCh NbO2+ AlCh—> NbCh+AlOCl NbCI>,+ NbCls-> NbCh 2NbCls+SnCh-> 2NbCh+SnCU В запаянной ампуле; температурный градиент 400/195°С; т=40 -45ч В запаянной ампуле; температурный градиент 400/195=400-250С1С В ампуле, 7=270°С В ампуле, 7=290°С, т=11ч В ампуле, 7;=290<’С. т=14ч В ампуле, 7=280-400°С При медленном нагревании, 7'=220°С, т=7-8ч
NbCl, (2,67 s x >3,13) NbChjj NbCh 2NbCls+H2 -> NbCl, +HC1 Nb+HCl-> NbClx+ NbCls+Hz 2Nb+3NbCh -> 5NbClx NbCh > NbClx+NbCls NbCls+Al -> NbCh+AhCU NbCls+ TiCh -> NbClx+TiCh NbClsF SnCh -» NbClx+SnCk Nb+NbCls -> NbCU + -> NbCls+ NbClx NbjClu+Nb -» NbCh.jj NbCb,(7+Nb-> NbCh 7=400 450°С 7=300-400°С Т=400°С, т=20ч 7=300°С 7=275’С В среде TiCh, 7=100-125°С, т=0,6ч т=1ч; 7=200°С; мольное соотношение NbCb:SnCh= 1:1 XT-реакция в трехзонной печн 400/350/320°С, т=3 сут В запаянной ампуле; 7=840°С; т=3 сут В запаянной ампуле; 7=800°С
NbOCh Nb3Os+ NbCh -> NbOCh NbCls+O2 -> NbOCh Nb2Os+Ch+C -> NbOCh Nb2< h+AhCk -> NbOCh В запаянной ампуле; 7i/72=350-270°C 7=300-400°С
NbO2CI 2NbOCh -> NbO2Cl+ NbCls В потоке О2, 7=800-1000°С
NbiChCl Nb2Os+ NbOCh -> NbjO7Cl В запаянной ампуле, 7=600-580°С, т=24 ч
NbChCl * Ус 7i/72—chi NbOCh+H2 -> NbOCh+ HC1 Nb+ NbCh+ Nb2Os -> NbOCh новные обозначения: T и T&Ti - те ггез в двухзонной печн, TilTilTy - сг Проточная реакция Транспортная реакция Ti/T2=370/350oC Рыъа5~500кПа PNboci3=60-1 ООкПа мпература и интервал температур синтеза !нтез в трехзонной печи.
10’
291
Таблица 13.14. Методы получения хлоридов тянтала*
Соединение, фаза Схема метода получения Условия проведения процесса
TaClj 2Ta+5Ch -> 2TaCh Ta+5HC1 -> TaCh +5/2Hz 2Ta2Os+5C+10Ch -> 4ТаС15+5СО2 2TaS2+7Ch+ -» 2TaCl5+2SCh 2Ta2Os+5CCU-> 4ТаС15+5С.О2 Та2О5+5А1С13 -> 2TaCls+5AlOCl 2TaC+9Ch-> 9TaCls+4CCk В потоке осушенного Аг или Иг, 300- 350°С В проточной системе, 7'=410°С В проточной системе, 7^=600oC В проточной системе, 7'=300-350°С В потоке газообразного CCL< или в ампуле под давлением ССк, 7>300°С В запаянной ампуле, 7’=230-300°С В проточной системе
TaCk 3TaCls+Al -> 3TaCk+AlCh TaCls+Нг -> TaCU+l/2HCl 4TaCls+Ta -» 5TaCU В запаянной ампуле, 7’i/72=380 200°С В электрическом разряде, 7’=500оС В вакуумированной ампуле 600 630/280/290°С, т=12сут
TaCljjj Ta+TaCb —► TaCh.is Т=475500°С
TaCh., (*=±0,1) 3TaClj+2Al -> 3TaCh+2AICh 3TaCh+2Ta -> 5TaClj 7’=300°С, т=40 48ч XT реакция, Ti/72=300/600°C, т=12сут
TaCh.1 TaCb+Ta —> 2TaCh,5 XT реакция, TV7*2=300/625°С, т=12сут
TaCh 1 Cm. np TaCh+Al+AlCh -> TaCh Ta+HCl -> TaCh 2TaCli -» TaCh + TaCk нмечание к табл. 13.13. 7-=600°С 7^=600-750° 7^340°
Nb2O_, + 3NbCl , = 5NbOCl
2 5(тв) 5(тв, п) 3(тв, а)
(13.23)
Общим для всех методов является реализация процесса хло-
рирования Nb2Os. В то же время NbOCl3 может образоваться и при
окислении высшего хлорида кислородом по реакции
NbCl, + 0,5О2 -> NbOCl3 + С12.
(13.24)
Процессы, происходящие при нагревании NbOCl3, описыва-
ются схемами
NbOCL , -> Nb О , + NbCl :
3(тв) 2 5(тв) 5(п)’
NbOCL, , -> NbOCL,
3(тв) 3(п)
(13.25)
(13.26)
Следовательно, приводимые в литературе сведения о темпе-
ратурах “сублимации” и “плавления” NbOCl3 не отражают фазо-
292
вых равновесий в системе Nb2Os - NbCl,. Зависимость общего давления
насыщенного пара трехфазного равновесия NbOCl3(T>) - Nb2OJ(Ti) -
пар от температуры дана в табл. 13.11.
Парциальные давления пентахлорида и оксотрихлорида нио-
бия при нагревании NbOCl3 в вакууме определяются зависимостя-
ми (давление в Па):
парциальное давление NbOCl3
lgF( = (6150 ± 58)/Г + 15,102 ± 0,91 (610 - 670 К); (13.27)
парциальное давление NbCls
IgF. = - (7115 ± 28)/7’ + 15,828 ± 0,043 (610 670 К). (13.28)
В том же интервале температур зависимость константы рав-
новесия реакции (13.25) от температуры описывается уравнением
IgK = (9405 ± 302)/?--(23,026 ± 0,473). (13.29)
Парциальное давление пара оксотрихлорида выше, чем пентах-
лорида. Следовательно, оксотрихлорид ниобия может быть переве-
ден в паровую фазу при некотором давлении паров пентахлорида.
На рис 13.13 приведена Р-Т-х-диаграмма состояния системы
Nb2Os NbCls. Состав пара всегда обогащен по содержанию NbCls.
Разделение оксотрихлорида и пентахлорида ниобия методом про-
стой перегонки не позволяет получить NbCl$, содержащий более
97% основного вещества.
Кристаллический ТаОСЦ получают при взаимодействии пен-
тахлорида тантала с оксидом Sb(III) в токе хлора по реакции
ЗТаСЦ + Sb2O3 = ЗТаОСЦ + SbCl,. (13.30)
ТаОС13 может быть получен при взаимодействии пентахлори-
да с оксидом хлора. Кристаллический ТаОС13 по реакции, анало-
гичной (13 23), не может быть получен: оксотрихлорид тантала в
этом случае существует лишь в паровой фазе. Парообразный ТаОС13
стабилизируется парами ТаС15.
Термическая стабильность ТаОС13 существенно ниже таковой для
NbOCl3. Термическое разложение ТаОС13(т1) описывается схемой
300°С >340°С
ТаОС11м > Т.О,С1Я) -> Та,Оя„,. (13.31)
293
Рис.13.13 Р-Т и Т-х проекции Р-Т-х- диаграммы состояния системы NbCL
Nb2Os:
а — участок Р-Т проекции; четверная точка (Ог) соответствует координатам
476,1 К н 32,4кПа; б - участок Т-х проекции
294
Паровая фаза во всем интервале температур представлена ТаС15.
Указывается на возможность существования в интервале темпе-
ратур 200-300°С оксохлорида тантала (V) состава Та2О3С14.
Для ниобия, в отличие от тантала, предполагается существо-
вание оксохлорида Nb3O7Cl, образующего неокрашенные кристаллы
в атмосфере хлора и разлагающегося в атмосфере аргона с обра-
зованием NbjOj и NbCIs. Однако существование его как индиви-
дуальной фазы в системе Nb2Os - NbCls остается дискуссионным.
Хлориды ниобия и тантала (IV). При понижении степени окис-
ления металла образуется гамма низших хлоридов. Химия этих фаз
в твердом состоянии, методы их управляемого синтеза, взаимодей-
ствие с водными и неводными растворителями следует рассматри-
вать с учетом образования связи металл - металл. Производные ни-
обия и тантала (IV) имеют цепочечную структуру, причем атомы металла,
попарно сдвигаясь, образуют слабую связь металл - металл. Подав-
ляющее большинство методов синтеза Nb(Ta)O4 сводится к восста-
новлению высших хлоридов теми или иными восстановителями. Анализ
равновесий в системе Nb-Cl (рис. 13.14) свидетельствует о том, что
растворимость NbCl5 и фазы NbCl313 в тетрахлориде ниобия мала. С
учетом того что энергия связи М-М в NbCl4 незначительна, получе-
ние однофазного продукта не вызывает особых затруднений, а ис-
пользование транспортных реакций позволяет получать хорошо кри-
сталлизованный продукт. Дальнейшее понижение степени окисления
металла приводит к образованию кластеров, что и определяет стра-
тегию синтеза этих фаз.
Тетрахлорид ниобия начинает диспропорционировать при тем-
пературах > 200°С. В табл. 13.15 приведены результаты изучения
термической устойчивости МС14 методами дифференциально-тер-
мического (ДТА) и термогравиметрического (ТГА) анализов.
Таблица 13.15. Схемы процессов диспропорционирования
тетрахлоридов ниобия н тантала по данным различных авторов
т.°с Схема процессов
290 2,15NbCU ->I,15 NbCh.u+NbClxn)
405 5,06NbCh,u -> 4,06NbC12,67+NbC15(n)
750 4,06NbCh,67 -> 2NbC12+NbC14<n)
790 2NbCl2 -> Nb+NbC14<n)
285-312 (2-х)ТаС1цт) -> ТаС11+т(т»)+(1-х)ТаС15(п>
450-475 2,98TaCh is -> 2TaCb 22+0,98TaC15<n)
600-623 2TaCh,22-> 1.78ТаСЬ+0,22ТаС14<П)
>650 2TaCk -> Ta+ ТаСЦп}
295
Рис.13.14. Р-Т и Т-х проекции (без линии состава пара) Р-Т-х- диаграммы
состояния системы NbCl,-Nb
Общими результатами изучения термической стабильности МС14
являются:
- многостадийность процессов, сопровождающихся образовани-
ем рада промежуточных фаз. Составы конденсированных фаз для одного
металла по результатам различных определений разнятся;
- состав паровой фазы при диспропорционировании МС14 сло-
жен и зависит от температуры процесса.
296
В основе различий составов конденсированных фаз (помимо
возможных экспериментальных неточностей) лежат фундаментальные
причины. Если полагать, что в системе Nb Cl фаза Nb, |3 2 67 суще-
ствует как истинно фаза переменного состава, то в соответствии
с принципом непрерывности плавному изменению состава должен
соответствовать монотонный ход изменения температуры, а сам
интервал температур и составов должен зависеть от брутто-дав-
ления в системе.
В общем случае ширина области гомогенности зависит от тем-
пературы и давления, а термический распад NbCl4 описывается
уравнением
(5-x)NbCl4(ra) -> NbCl^, + (4-x)NbCls(n). (13.32)
Есть достаточные основания полагать, что в интервале кон-
центраций NbClJ|3 2 67 реализуется целый ряд дискретных фаз
NbmClJm f (т = 3-5-8). Каждому дискретному составу должен со-
ответствовать свой этап диспропорционирования. Такой под-
ход адекватен соображениям о гомологических рядах оксидов,
оксофторидов и позволяет описывать переход от одной фазы к
другой в терминах классических кристаллохимических положе-
ний. С термодинамической точки зрения идея о дискретности с
необходимостью ведет к возможности существования узких (или
очень узких) двухфазных областей. Обе рассматриваемые точ-
ки зрения имеют экспериментальное подтверждение.
Методы расчета термодинамических характеристик процес-
сов термического разложения МС14 определяются положенной в
основу обсуждения концепции: в предположении о существовании
широкой области гомогенности основу расчета составляет зави-
симость Д/7° (NbClJ = f(x), а в случае существования дискрет-
ных фаз каждая из них должна быть охарактеризована своей со-
вокупностью термодинамических характеристик. Присутствие в
паровой фазе по крайней мере двух хлоридов (МС15 и МС14) явля-
ется осложняющим обстоятельством при проведении термодина-
мических и других расчетов.
ТаС14 восстанавливает пентахлорид ниобия по реакции
NbCL + TaCl. -> TaCL + NbCl . (13.33)
Фазы с атомным отношением С1:М < 4 (низшие хлориды нио-
бия и тантала). Химия низших хлоридов ниобия и тантала (что,
впрочем, справедливо и для других низших галогенидов IV-VII
297
групп Периодической системы) представляет собой самостоятельный
раздел в химии редких элементов. Исследования свойств и строе-
ния этих фаз послужили отправной точкой в создании химии со-
единений со связью металл - металл (так называемые кластеры),
развитии метода транспортных реакций как одного из методов
управляемого синтеза фаз с широкими областями гомогенности
NbCl2 67 3 » или индивидуальных соединений гомологического ряда
NbmCl(Jm и, наконец, создании технологии получения особо чис-
тых (“иодидных”) металлов.
Трихлорид ниобия. Трихлорид ниобия следует рассматривать
как один из промежуточных составов в области гомогенности, ог-
раниченный составами NbCl2 67 - NbCl3 tJ. Предельный состав твердого
раствора или крайний член ряда NbmCl3m р соответствующий формуле
Nb3Clg, термически наиболее стабилен.
Строение Nb3Cl8 определяется наличием кластерного аниона
NbjClu5-. По данным полуэмпирических расчетов длина связи ме-
талл -металл составляет 0,281 нм, а ее энергия 276,5 кДж/связь.
В рамках кристаллохимических представлений область гомо-
генности Nb3Cls-NbCi313 можно рассматривать как результат ста-
тистического замещения фрагментов Nb3 в Nb3Cl8 парами Nb2 из
Nb2Clg. Замещение групп Nb3 парами Nb2 продолжается до обра-
зования фазы NbCl313.
Фаза Nb3Cl8 кристаллизуется в триклинной сингонии. Изме-
нение состава фазы от NbCl2 67 до NbCl3|3 сопровождается измене-
нием окраски от зеленой до коричневой.
Соединение, которое принято называть “дихлоридом” нио-
бия (см. табл. 13.9), отвечает составу NbCl2 33(Nb6Cl14). Хлорид
Nb6Cl|4 - кристаллическое вещество черного цвета; при его из-
мельчении получают оливково-коричневый порошок. “Дихло-
рид ниобия” разлагается при Т > 800°С с образованием метал-
ла и пара, состоящего из тетра- и пентахлоридов ниобия.
Самый низший хлорид ниобия NbCl0 s (Nb2Cl) описан сравни-
тельно недавно, его структура и свойства неизвестны. Однако сам
факт его существования ставит под сомнение возможность полу-
чения металла методом термического разложения низших хлори-
дов при Т > 1250 - 1300°С.
Р-Т-х- диаграммы состояния системы NbCl NbClJt пред-
ставлены на рис. 13.13 и 13.14. Там же приведены обобщенные данные
о фазовых равновесиях с участием других низших хлоридов (за
исключением МЬ(С1).
298
На рис. 13.15,а представлено изотермическое сечение Р-Т про-
екции диаграммы состояния системы Nb-Cl в интервале концент-
раций NbCl2 67 NbCl3 , дающее основание полагать, что в этой
области существует гомологический ряд хлоридов NbmClJm р а мо-
нотонная кривая Р = f(x) Тв действительности является ломаной,
отражающей дискретную природу фаз.
При сопоставлении низших хлоридов ниобия и тантала сле-
дует указать на возможность существования в системе Та С1 хло-
рида состава TaClJ3S, не имеющего аналога на основе ниобия.
Рнс.13.15. Фазовые отношения в системе ниобий - хлор:
а - изотермическое сечение в случае существования дискретных фаз;
б - изотерма прн 355°С в случае существования широкой области гомогенности
299
Кроме указанных в табл. 13.13,13.14методов получения Nb(Ta)Clx
(xS 4) описан способ их получения в среде апротонного растворите-
ля -тетрахлорида титана. Высшие хлориды ниобия и тантала хоро-
шо растворимы в TiCl4. Растворимость низших хлоридов Nb(Ta) в
этом растворителе очень мала. Это позволяет осуществить процесс
Т<136°С
Nb(Ta)ClS(p.p) + TiCl^ + TiClJ(n) -> Nb(Ta)Clx (x<3,13)(т>)+
+ TiCl4(>). (13.34)
Степень восстановления высших хлоридов ниобия и тантала
различна, условия проведения процесса “мягкие”, однако величи-
на х зависит от многих факторов. Низшие хлориды ниобия и тан-
тала слабо растворимы в минеральных кислотах.
Как общее правило можно отметить, что все методы синтеза
МС1х (х<, 4) базируются на восстановлении высшего хлорида. Вы-
бор способа осуществления процесса (стратегия синтеза) стано-
вится оправданным после анализа структуры соответствующей фазы,
процессов ее термического разложения в сопоставлении с необ-
ходимой производительностью процесса, требованиями к фазо-
вой чистоте и степени кристалличности конечного продукта. В
том случае, если необходимо получить фазу с некоторым фикси-
рованным атомным отношением Cl : М, однако требование к фа-
зовой однородности не предъявляется, вполне возможно восста-
новление высшего хлорида тем или иным восстановителем в ам-
пуле в двухзонной печи с большим градиентом температур. Вы-
бор восстановителя определяется величиной Д(7от(г) соответствую-
щей реакции. При этом верхний температурный предел осуществ-
ления процесса ограничен термической стабильностью продукта.
Примером может служить получение NbClJ+x (- 0,33 < х < 0,13)
восстановлением NbCls дихлоридом олова. В этом случае обеспе-
чить фазовую однородность продукта проблематично, так как может
быть получена смесь фаз с высоким и низким атомными отноше-
ниями Cl : М, при этом брутто-атомное отношение Cl : Nb будет
соответствовать заданному. Сама же возможность получения именно
смеси фаз следует из применения правила фаз Гиббса к двухком-
понентной системе М - С1. Однофазный продукт может быть по-
лучен лишь при фиксированном ЕР в ампуле; в рассматриваемом
случае общее давление в системе задается температурой холодно-
го конца ампулы.
300
Более совершенным методом, позволяющим получать одно-
фазные и хорошо кристаллизованные продукты, являются транс-
портные реакции. Метод химического транспорта весьма эффек-
тивен (хотя и малопроизводителен) при получении низших гало-
ген- и оксогалогенпроизводных тяжелых переходных элементов.
Под химическими транспортными реакциями (XT) понимают про-
цессы, заключающиеся в том, что твердое или жидкое вещество А,
взаимодействуя по обратимой реакции с каким-либо газообраз-
ным веществом, образует только парообразные продукты, кото-
рые после переноса в другую часть системы при изменении усло-
вий равновесия разлагаются с выделением вещества А
/А + кЪ + . .. 7* /С + . . .
(т»,ж) (г,о) «- J (а)
(13.35)
Вещество А в рабочем интервале температур не обладает за-
метным давлением насыщенного пара; перенос осуществляется за
счет химических реакций. Необходимыми условиями осуществле-
ния XT являются обратимость гетерогенной реакции и градиента
концентраций, возникающего за счет разности температур, раз-
личий в величинах давлений паров веществ, энтальпий образова-
ния конденсированных фаз.
Существует ряд методов осуществления XT. Рис. 13.16 в каче-
стве примера иллюстрирует один из вариантов метода потока; там
же дана схема материальных потоков. Газ-носитель В проходит над
первичной твердой фазой Айв идеальном случае полностью всту-
пает с ней в равновесие. В другой зоне трубки при другой темпера-
туре, происходит обратная реакция с выделением вещества А (вто-
ричной твердой фазы)
Для характеристики XT сформулированы некоторые общие
правила:
Рие.13.16. Принципиальная схема установки для транспорта твердого вещества
методом потока при градиенте температуры i‘A(tB) + ХВ(в) = у'С(в)
301
1) XT может происходить лишь в том случае, если конденси-
рованные фазы находятся только в левой части уравнения (13.37);
2) при экзотермических реакциях транспорт осуществляется в
направлении Тх -> Тр при эндотермических реакциях - в направ-
лении Тг -> Tt (Тг > Ту Если ДН°т и Д5°т равны нулю, то и ДР = 0:
перенос конденсированной фазы не происходит.
Проблемы полиморфизма Nb2Os и возможности существова-
ния дискретных фаз в интервале концентраций, близких к стехио-
метрии Nb2Os, весьма сложны, и их разрешение упирается в том
числе в возможность получения однофазных образцов - членов
гомологического ряда. Использование метода XT позволило по-
лучить картину термодинамически устойчивых фаз оксидов нио-
бия в пределах NbO2-Nb2Os.
Взаимодействие хлоропроизводных ниобия и тантала с хлори-
дами щелочных металлов. Свойства фаз, образующихся в систе-
мах Nb(Ta)Cls и NbOClj с M'Cl (М' - Na, К, Rb, Cs), с увеличени-
ем ионного радиуса внешнесферного катиона (щелочного элемен-
та) изменяются: растет температура, при которой SF = 101,3 кПа
увеличивается термическая стабильность комплексов M'[Nb(Ta)Cl6]
и MjfNbOClJ. Это соответствует общей закономерности для ком-
плексов такого типа (табл. 13.16). В ряду одноименных комплек-
сов термически стабильнее комплексы тантала.
Иодопроизводные ниобия и тантала (табл. 13.9, 13.10). Высшие
иодиды ниобия и тантала - MIS. Оба пентаиодида образуют ок-
рашенные в желтый (Nb) и коричневый (Та) цвета, кристалличес-
кие порошки, легко гидролизующиеся на воздухе. Существенным
является факт неизоструктурности высших иодидов ниобия и тантала:
кристаллы Nbl5 моноклинные, а ТаIs кристаллизуется в ортором-
бической решетке.
Nb(Ta)Is получают взаимодействием соответствующих металлов
с элементарным иодом в проточной системе при температурах >600°С
(Nb) и > 700°С (Та) или в запаянных эвакуированных ампулах
при ~ 270°С (Nb) или 340 - 370°С (Та). Пентиодиды Nb(Ta)Is мо-
гут быть получены также по реакциям:
3Nb(Ta)Cls + 5АП3 -> 3Nb(Ta)Is + 5А1С1,. (13.36)
Температуры процессов для ниобия и тантала составляют 300
и 400 -420°С соответственно. Высшие иодиды ниобия и тантала
образуются также при взаимодействии высших оксидов с парами
иодистоводородной кислоты в проточной системе.
302
Таблица 13.16. Температура плавления и давление насыщенного пара
над комплексами хлоридов и оксохлорндов ниобия и тантала
с хлоридами щелочных металлов
Соединение Зависимость" IgP = -А/7Ч-В Темпер атура при которой Tru (инкон- груэнтное), °C Примечания
А В ЕР = 101,3 кПа
Системы (Nb,Ta)Cls-MCl (M=NH4, Na, К. Cs)
NHrNbCk — — — 304 Температуры
NaNbCk 5000 14,01 287,5 430-444’" полиморфных
KNbCk 6050 10,43 528,3 396 переходов
NHrTaCk — — — 295 KNbCk
NaTaCk 4030 11,36 369,7 470-484 187 иЗЗЗ’С
KTaCk 4820 10,57 606,5 410
CsTaCk — — — 540
Системы (Nb.Ta)OCh MCI (M=Na, К, Rb, Cs)
KaNbCls 4352 9,20 785,9 486-500 Температура
RbzNbOCk 4590 8,87 941,3 570-616 полиморфного
CszNbOCh 5180 9,26 969,2 634-642 перехода
NaNbOCk 5376 10,29 760,8 — 588°С (Rb) н
KNbOCh 6530 14,31 266,7 - 584°С (Cs)
* Давление в паскалях.
** Интервал температур означает, что данные, полученные различными
авторами, лежат в указанных пределах.
Иодиды MIS (М = Nb, Та) взаимодействуют с кислородом с
образованием МО13 и восстанавливаются пиридином с образова-
нием производных M(IV) (например, MI4-2CSHSN).
Термическая стабильность Та15 выше, чем Nbls; при темпера-
турах -270 - 300°С пентаиодид ниобия отщепляет иод по реакции
2NbIx„,->2NW„„, + Iw (13.37)
Иодид тантала (V) отщепляет иод при более высокой темпе-
ратуре. Этим определяются особенности синтеза Nbls: при прове-
дении процесса в проточной системе количество вводимого иода
должно быть больше стехиометрического; в ампульном варианте
давление паров иода должно превышать 101,3 кПа.
Оксотрииодид ниобия NbOI3 получают, используя различные
варианты XT: синтез ведут в запаянных эвакуированных ампу-
лах. Исходными продуктами служат Nb2O5 и Nbls или A1I3; NbO2I
и Nbls. NbOI3 получают также в запаянной ампуле взаимодействием
металла, иода и высшего оксида при градиенте температур 400 -
275°С. Оксоиодиды общей формулы MOJ (М = Nb, Та) получают
303
при взаимодействии металлов, иода и высшего оксида в запаян-
ной ампуле при 475°С для Nb и 500°С для Та. Нагревание NbOI, в
вакууме сопровождается отщеплением иода и образованием NbOI2.
Производные Nb(Ta)(IV). Тетраиодид Nbl4 - гигроскопичный
порошок серого цвета. Его получают при нагревании Nbl5 в двух-
зонной печи в запаянной ампуле при градиенте температур 270 - 0°С.
Известны три полиморфные модификации Nbl4 (температуры поли-
морфных переходов 348 и 417°С), причем все формы Nbl4 диамаг-
нитны. Структура низкотемпературной модификации Nbl4 построе-
на в виде линейной цепи, в которой подобно NbCl4 атомы металла,
попарно сближаясь, образуют слабую связь металл-металл (рассто-
яние Nb - Nb = 0,331 нм). Повышенная по сравнению с Nbl5 терми-
ческая стабильность Tai, не позволяет использовать для получения
Та14 процесс термического распада Tai,. Восстановлением Tai, по-
рошком алюминия в запаянной ампуле при градиенте температур
500 - 350°С получают Та14. При использовании в качестве восстано-
вителя тантала температурный градиент составляет 585 - 325°С.
Термическое разложение Nbl4 - многостадийный процесс, со-
провождающийся при ~ 430°С диспропорционированием с обра-
зованием Nbl, и Nbl,tx; при 540°С Nbl4 разлагается до металла.
Оксоиодид ниобия(1У) - NbOI2 - получают методом химического
транспорта взаимодействием Nb, Nb2O, и 12 в температурном гра-
диенте 500 - 450°С. Иодпроизводные ниобия (тантала) с атомным
соотношением I : М <4 получают либо восстановлением высших
иодидов, либо их термическим разложением.
13.6. Кластеры (основные понятия)
Каноническое определение понятия “кластер” отсутствует. Если
ограничиться рассмотрением только металлсодержащих соедине-
ний, термин “кластер” (буквальный перевод - рой, скопление) при-
меняют к трем типам объектов.
Типы металлосодержащих объектов, к которым применяют по-
нятие “кластер”, приведены ниже:
-L
304
Для каждого металлического элемента Периодической сис-
темы могут быть получены кластерные соединения, содержащие
остов в виде цепей, циклов, каркасов или полиэдров, образо-
ванных данным элементом. Из рис. 13.17 видно, что кластерные
соединения существуют для большинства металлов Периодической
системы.
Безлигандные металлические кластеры метастабильны. Харак-
терным признаком кластерных соединений металлов служит на-
личие непосредственных и коротких (не более 0,35 нм) связей ме-
талл - металл. В зависимости от типа лигандов (L) и способа их
взаимодействия получают кластерные соединения металлов или
кластерные материалы (рис. 13.18).
Кластерными соединениями (далее кластерами) называют та-
кие соединения металлов, молекулы которых содержат окружен-
ный лигандами остов из атомов металлов, находящихся на рас-
стояниях, допускающих прямое взаимодействие металл - металл.
На рис. 13.19 представлены примеры треугольных и октаэдричес-
ких кластерных соединений.
При рассмотрении состава и строения кластерных соединений
плодотворной оказалась концепция плотной упаковки атомов ли-
гандов на поверхности металлического остова. Рассмотрим упа-
ковку простейших моноатомных лигандов, например атомов хло-
ра, на поверхности шестиатомного октаэдрического металличес-
кого остова. Атомы хлора будем считать шарами с радиусами,
равными ван-дер-ваальсовому радиусу атома хлора г, (0,18 нм).
Максимальное число атомов хлора лшм, способное разместиться
на сфере радиусом R, описывающей поверхность октаэдрическо-
го металлического остова, рассчитывают по формуле
лтйх = 4л R2l(2rf. (13.38)
Средние расстояния М-М в октаэдрах Nb6 и Мо6 равны 0,30 и
0,26 нм соответственно. Расчет по формуле (13.38) дает значения
лмх, равные 12,6 и 9,1 для ниобия и молибдена соответственно.
Тот же расчет для кластера ниобия с атомами иода в качестве ли-
гандов (гв = 0,215 нм) дает значение лши = 9,3.
В соединениях ниобия и тантала наиболее распространенной
структурной единицей являются кластеры состава [М6Х12]я+ (X =
О, Вг), где 12 атомов галогена образуют мостики над 12 ребрами
октаэдра из атомов металлов. В случае иода кластер имеет состав
[Nb6IJ"+, где атомы иода являются ц3-мостиками над всеми треу-
305
Рис.13.17. Элементы, для которых получены кластерные соединения
• — Re Q —Se ci
Re6 se8ci2
Рис.13.18. Пример кластерного материала, имеющего в виде основного структу-
рообразующего элемента металлополиэдры (Re|Se,Cl2)
гольными гранями октаэдра. В отличие от ниобия и тантала для
низших хлоридов Мо и W характерной структурной единицей яв-
ляется кластер [М6С18]"+ (М = Mo, W), где каждый р.3-атом хлора
центрирует треугольную грань октаэдра.
Использование концепции плотнейшей упаковки лигандов объяс-
няет составы бинарных галогенидов ниобия при последователь-
ном увеличении порядкового номера галогена: Nb6F15, Nb{Cl14, Nb6Br12
и Nb6In. Можно полагать, что геометрический параметр является
первичным фактором, определяющим общую стехиометрию клас-
терного соединения: атомы металлов и лигандов образуют наи-
307
Рис.13.19. Строение кластерных соединений
[Nb|(ji-x)|IY|]-2 (У=С1, Вт) (концевые атомы
галогена ие показаны)
более компактное плотно-
упакованное соединение
со сфероидальным стро-
ением.
Лиганды в кластер-
ных соединениях имеют
вершинную, реберную (ц),
граневую (ц3, или внут-
риполостную (цл,н) коор-
динацию. Для сложных
многоатомных лигандов
возможно одновременно
несколько типов коорди-
нации. Атом хлора при
вершинной координации
дает один электрон, при
реберной - три электро-
на, при граневой (ц3) -
пять электронов на обра-
зование связи с металла-
ми кластерного остова.
Химическая связь в
металлическом каркасе и
галогенидных мостиках не
может быть описана в терминах классической теории. Для гало-
генидных мостиковых связей М-Х-М еще можно использовать модель
трехцентровых двухэлектронных связей, предложенную для объяс-
нения строения электронодефицитных молекул (например, боргид-
ридов). Но металлический каркас Мп (например, октаэдр М6, где
на 12 связей приходится не 24, как это требует теория локализо-
ванных пар, а различное число электронов, определяемое типом
кластера и степенью окисления кластерного “катиона”) может быть
описан только с помощью модели делокализованных молекуляр-
ных орбиталей.
В кластерных соединениях исходный набор АО разбивается на
два типа взаимодействующих групповых орбиталей: первый вклю-
чает комбинации АО металлического остова, второй - комбинации
АО лигандов. Диаграмма МО в целом сходна с диаграммой МО ком-
плексного иона с одним центральным атомом. Как и в комплексах,
самые глубокие МО являются связывающими д ля взаимодействия между
308
атомами металла и лигандов, а верхние МО - с преобладающим вкладом
d-AO металла - разрыхляющим. Отличие состоит в том, что вместо
d-AO одного атома здесь мы имеем линейную комбинацию d-AO всех
атомов металла кластера и самые глубокие из этих МО имеют свя-
зывающий характер относительно взаимодействия между атомами
металла. Стабильность кластера определяется балансом связываю-
щих и разрыхляющих взаимодействий.
Электронное строение трехядерного кластера Nb3Clg (граница
области гомогенности фазы NbCl267311) может быть описано с помо-
щью простого метода МО ИКАО. Относительные энергии связыва-
ющих орбиталей располагаются в порядке: at < е < а2, уровень а, яв-
ляется невырожденным, а е - дважды вырожденным. В Nb3Clg семь
электронов, поэтому один из них должен находиться на орбитали аг
Все три атома Nb в Nb3Cl8 эквивалентны, поэтому каждому из них
следует приписать одну и ту же формальную степень окисления, равную
8/3 (понятно, что в терминах классических двухцентровых связей это
сделать нельзя). На рис. 13.19 показано строение октаэдрического
кластера [Nb6(p-X12)XJ2 (X = Cl, Br).
Кластеры типа М6Х|2 и М6Х15 характерны для низших галоге-
нидов ниобия и тантала (табл. 13.17). В соединениях общей фор-
мулы Nb(Ta)X2n имеется восемь связывающих орбиталей, на ко-
торых располагаются 16 электронов кластера М6.
Таблица 13.17. Порядки связей и энергии сввэей М-М
в кластерных нонах виобия, тантала и вольфрама
Параметры NbClu* Ta«Cli2M W«Cll2‘+ W«Ch‘*
Расстояние Ем-м, им 0,2915 0,2925 0,2920 0,22613
Число электронов Рмм, е 0,482 0,490 0,487 0,618
Энергия связи, Ем-м, кДж 142,5 138,3 176,0 247,2
В соединении МХ2 s на орбиталях кластера М6 располагается
15 электронов: магнитные свойства соединения свидетельствуют
о наличии одного неспаренного электрона.
Соединения типа М6Х14 • 7Н2О (М = Nb, Та; X = С1, Вг) ра-
створимы в воде и спиртах; при действии соли Ag+ осаждается только
два галогенид-иона. Это является убедительным доказательством
высокой стабильности фрагмента [М6Х12]2*.
В случае Nb6Cll22+ рассчитанный заряд на атоме ниобия со-
ставляет +0,64, на атоме хлора - 0,15; конфигурация атома метал-
ла 5$®,54rf3,5pl’M.
309
13.7. Алкоксипроизводные ниобия и тантала
Алкоголяты ниобия (тантала) (V) орторяда M(OR)5 - наиболее
изучены. Они могут быть получены при анодном растворении ме-
таллов в спирте в присутствии фонового электролита (например, 0,ЗМ
LiCl). При длительном проведении электролиза электролит содер-
жит M(OR)4, образующийся в результате восстановления M(OR)S.
Ниобий и тантал образуют оксоалкоголяты ряда MO(OR)3,
которые могут быть получены по реакциям
2Nb(OR)4 + О2 -> 2NbO(OR)3 + 2RO* (13.39)
(RO* - органический радикал);
NbOCl3 + 3NaOR -> NbO(OR)3 + 3NaCL (13.40)
Реакцию (13.39) осуществляют при пропускании сухого О2 в
раствор, полученный при электрохимическом получении M(OR)5.
NbO (OR)3 (R = Et, i-Pr, i-Bu) - бесцветные вязкие жидкости и
аморфный порошок, если R = Me. Они (за исключением R = Me)
хорошо растворимы в спиртах, углеводородах и эфирах. Жидкие
препараты NbO(OEt)3 в запаянных ампулах с течением времени
кристаллизуются с образованием Nb8O10(OEt)20 по реакции
8NbO(OEt)3 -> Nb8O10(OEt)20 + 2Et2O. (13.41)
Летучесть алкоголятов ниобия и тантала понижается с уве-
личением длины цепи, при этом термическая стабильность произ-
водных тантала выше.
В конденсированной фазе M(OR)5 образуют димеры, гидро-
лиз которых сопров ождается образованием полимеров М2(х+1)О3х(2х+5).
Точки кипения алкоксипроизводных ниобия и тантала приведе-
ны в табл. 13.18.
Таблица 13.18. Точки кипения алкоголятов ниобия и тантала
при соответствующих давлениях
R в M(OR)j Точки кипения Nb (OR)j,°C Точки кипения Та (OR)s,°C
Ткни, °C P, Па Тпш, °C Р, Па
Me 153 13,3 130 26,6
Et 156 6,7 146 21,0
n-Pr 166 6,7 184 21,0
и-Bu 197 21,0 217 21,0
ю
Оксиды образуются из алкоголятов в результате реакций трех
типов - термолиза, окисления и гидролиза
M(OR)n
тле
----> МО + CH, Т + RCOR Т + ROH Т + . ..
п п 2п
О Т °C
МОЯ + СО2 + Н2О (13.42)
н2о т°с
----> МОя тН2О -> МОя + тН2О Т.
Основные достоинства использования алкоголятов металлов
для получения оксидов:
а) летучесть и растворимость в органических растворителях
большинства M(OR)n (л>3) позволяет осуществить их глубокую
очистку от соединений других металлов;
б) при разложении M(OR)n, помимо оксидов образуются только
летучие продукты;
в) низкие температуры образования оксидов приводят к по-
лучению мелкодисперсных и в ряде случаев рентгеноаморфных частиц
(размер - до нескольких нанометров). Низкие температуры про-
цессов снижают их энергоемкость. Такого рода процессы называ-
ют “мягкой” химией;
г) порошки оксидов, полученных из алкоголятов, обладают
во многих случаях уникальной способностью к спеканию: мате-
риалы (иногда прозрачные) имеют плотность, близкую к теоре-
тической.
ТЕХНОЛОГИЯ НИОБИЯ И ТАНТАЛА
13.8. Применение ниобия, тантала и их соединений
Структура потребления ниобия по состоянию на конец 1990 г.
(основные тенденции сохранились до настоящего времени) приведе-
на ниже, %:
Сплавы на основе феррониобия 90
Спецсплавы 7
Электроника, другие области 3
Объем потребления ниобия в 1990 г. составлял 11340 т Nb2Os,
тантала 1270 т Та2О5.
311
Мировое потребление продукции на основе тантала характе-
ризуется следующими данными, % :
Конденсаторы Карбиды Химически и термически стойкое оборудование Сплавы 43 24 16 12
Другие области
Потребление тантал- и ниобийсодержащих материалов оп-
ределяется свойствами металлов и их соединений. Важно также
и то, что мировые ресурсы тантала почти в 10 раз меньше, чем
ниобия. Основные области применения их существенно разли-
чаются.
Основное количество производимого тантала (-43-50%) ис-
пользуют в электронике для производства электролитических кон-
денсаторов. Ниобий преимущественно применяют в черной метал-
лургии в виде феррониобия для легирования сталей.
Электроника, электротехника и электровакуумная техника.
Использование тантала для производства электролитических кон-
денсаторов основано на его способности образовывать устойчи-
вую оксидную пленку при электролитическом анодном окислении.
Требования по чистоте и гранулометрическому составу конденса-
торных порошков тантала очень высоки (табл. 13.19). Разработа-
ны (особенно в России, где запасы тантала невелики) ниобиевые
конденсаторы, однако их электрофизические параметры уступа-
ют танталовым.
Таблица 13.19. Содержание примесей в танталовом порошке
Примесь Содержание С • 104, % Примесь Содержание С 104, %
С 15 Сг ~ 11
О 1260 Ре 5
К 8 Ni 8
Na 3
Доминирующей тенденцией в производстве танталовых кон-
денсаторов, отражающей главные направления развития микро-
электроники, является миниатюризация изделий при повышении
их потребительских качеств. Рис. 13.20 характеризует динамику из-
менения качества и размеров изделий из танталового порошка,
пригодного для использования в технологии.
312
Рис. 13.20. Сопоставление удельной емкости порошков тантала и объема конденсатора:
1 - объем единичного 10 ц/716 Vтанталового конденсатора; 2 удельная емкость
порошков тантала
Производство сталей и сплавов. Эта область потребляет до 90%
добываемого в мире ниобия. Низколегированные стали, содержа-
щие 0,02-0,05% Nb, 0,04 - 0,08% V, до 0,0015% N и до 0,1%С, при-
меняют для изготовления магистральных нефтепроводов северного
исполнения, в транспортном машиностроении. Повышению проч-
ности сталей способствует образование карбонитрцдных фаз. Ниобий
вводят в сплав в виде феррониобия (60 - 65% Nb).
Присадки ниобия к сталям в количестве, в 6 8 раз превышаю-
щем содержание углерода, устраняют межкристаллитную корро-
зию и предохраняют сварные швы от разрушения.
Для изготовления деталей авиационных двигателей, лопаток
газовых турбин и др., работающих в интервале температур 800 -
1000°С, используют жаропрочные и жаростойкие сплавы, извест-
ные в литературе под названием “super alloys”. Основные компо-
ненты этих сплавов - Ni, Со и Сг; легирующие добавки - Nb, Ti,
Mo, W, Fe. Содержание ниобия в сплавах колеблется от 1 до 4%.
В жаропрочных кобальтовых и других сплавах роль добавок нио-
бия сводится к образованию карбидной и карбонигридной фаз,
стабилизирующих структуру при повышенных температурах.
Специальные жаропрочные сплавы на основе ниобия предназ-
начены для работы при температуре до 1100 - 1250°С. Сплав ВН-
4 содержит, % : Мо 9,5; Zr 1,5; С 0,3; Се, La 0,05, остальное - нио-
313
бий. В той же области используют и жаропрочные сплавы на ос-
нове тантала, однако весьма ограниченно из-за высокой дефицитности
тантала.
Твердые сплавы. Содержание ТаСх в твердых сплавах на осно-
ве W, Ti и Со колеблется от 3 до 12%. Частичная замена TiCx на
ТаСх улучшает механические свойства сплавов: при комнатной тем-
пературе повышается их статическая и усталостная прочность, при
повышенных температурах - термостойкость и износостойкость.
Сверхпроводящие сплавы. Среди металлов ниобий имеет мак-
симальную температуру перехода в сверхпроводящее состояние
(9,2 К). В качестве сверхпроводящих материалов используют сплавы
на основе ниобия. Их подразделяют на две группы: а) твердые ра-
створы; б) фазы общей формулы М3М' (М = V и Nb; М'= Ga, In,
Sn, Al, Ge).
Практическое применение находят те твердыерастворы на основе
Nb и интерметаллические фазы, которые характеризуются благо-
приятным сочетанием сверхпроводящих свойств : Тс - температу-
ры перехода в сверхпроводящее состояние, К; НС2 - напряженнос-
ти верхнего критического магнитного поля, кЭ; 1с - критической
плотности тока, А/см2. Для надежной и стабильной работы сверх-
проводника необходимо, чтобы одновременно соблюдались усло-
вия: Т < Тс; Н < НС2; I < Л Сверхпроводящие характеристики фаз
М3М' и некоторых сплавов на основе ниобия приведены в табл. 13.20
и 13.21.
Таблица 13.20. Температура перехода в сверхпроводящее
состояние фаз М,М'
Материал Tc,°C /7с2 при 4,2 К, кЭ
VjGa 16,5 22
VjSi 17,0 24
NbiSn 18,3 23
NbjAl 18,9 33
NbiGa 20,3 34
NbjGe 23,2 38
Nbj(Alo.sGeo,2) 20,5 41
Таблица 13.21. Сверхпроводящие свойства сплавов иа основе инобня
Система Tc,°C /с • 10-*, А/см2
Nb-Ti 8,8-10,2 4-20
Nb-Zr 10,1-11,0 2-8
Nb-Ti Zr 8,0-10,0 4-15
314
Главные области применения сплавов - производство мощ-
ных магнитов для криогенной энергетики и электротехники. Фазы
М3М' находят применение в виде композиционных материалов -
многожильных сверхпроводников с пластичной (обычно медной)
матрицей.
Химическое машиностроение. Высокая коррозионная стойкость
ниобия и тантала делает их ценным конструкционным материа-
лом для химического машиностроения. Однако реальное приме-
нение в этой области сдерживается их дефицитностью и высокой
стоимостью.
Атомная энергетика. До 900°С ниобий слабо взаимодейству-
ет с ураном и может быть использован для изготовления защит-
ных оболочек тепловыделяющих элементов. Ниобий применяют
также для изготовления теплообменников, работающих с исполь-
зованием жидких металлических теплоносителей.
Микроэлектроника. Важную роль в структуре потребления ниобия
и тантала, которое постоянно возрастает, играют его простые и
сложные оксиды. Создание воспроизводимой технологии синтеза
простых и сложных оксидов, пригодных для получения керами-
ческих материалов, определяет объем их производства и области
потребления. К числу диэлектрических материалов относятся ин-
дивидуальные М2О5 высокой чистоты.
Среди ниобатов и танталатов наибольшее практическое зна-
чение имеют те из них, которые обладают сегнето- и пьезоэлект-
рическими свойствами. Указанные материалы используют в гид-
ро- и электроакустике, измерительной и вычислительной технике
и для модуляции излучения.
В табл. 13.22 приведены состав и свойства некоторых ниобатов
и танталатов, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами.
Таблица 13.22. Состав и свойства некоторых ниобатов
и танталатов-сегнетоэлектриков
Соединение Химическая формула 7c, °C Примечание
Мстаниобат калия KNbOa 435 СЭ типа перовскита
Метаииобат калия КТаОз -260 То же
Мстаниобат натрия NaNbO) -200 АСЭ типа перовскита
Пирониобат кадмия Cd’Nb’O? 88 СЭ типа пирохлора
Метаииобат свинца PbNb’Ot. 570 СЭ типа пирохлора
Метатаиталат свинца РЬТазОб 260 То же
Метаииобат лития LiNbOj 1210 СЭ типа ильменита
Метатаиталат лития LiTaOi 665 То же
315
Ниобат лития Li, xNbO3 является сегнетоэлектриком, нашед-
шим широкое практическое применение. Основная тенденция в тех-
нологии этого материала - получение монокристаллов большого
диаметра.
Первым практическим применением реакции гидролиза M(OR)n
явилось получение золей и гелей высокочистых гидратированных
оксидов. Особая устойчивость таких коллоидных систем обеспе-
чивается полным отсутствием в растворе ионов, способствующих
коагуляции золей.
Хорошо спекающиеся с почти теоретической плотностью по-
рошки оксидов Nb,Be,Ln,Zr,Hf получены методом гидролиза M(OR)n
и предложены для приготовления сегнето- и электрооптических
керамик.
Наиболее важная область использования алкоголятов связа-
на с получением многокомпонентных керамических материалов
(твердых растворов или сложных оксидов), часто обладающих уни-
кальными физическими свойствами. При термолизе совместно осаж-
денных из алкоголятов гидратированных оксидов достигается зна-
чительное снижение (по сравнению с керамическим методом) тем-
пературы синтеза МД-тМ',0^, что повышает чистоту продукта
и снижает возможность отклонения от стехиометрии за счет ис-
парения одного из оксидов. Алкоксометод позволяет достичь вы-
сокой гомогенности образующихся материалов при минимальной
температуре их синтеза.
Для получения сложных оксидов ниобия и тантала, и в част-
ности ниобатов и танталатов щелочных и щелочноземельных ма-
териалов, предложено использовать реакции пиролиза или гид-
ролиза биметаллических алкоголятов MnM'm(OR) вместо смесей
компонентов. К преимуществам метода относится возможность
получения с его помощью твердых растворов KxNa, NbO3 или
NaNbTa, xOr
С развитием техники CVD (chemical vapour deposition) про-
цессов и МО CVD (metal organic CVD) непосредственное исполь-
зование в них для получения пленочных материалов нашли легко-
летучие MC1S (M=Nb,Ta) и алкоголяты M(OR)S.
Оксалаты и цитраты ниобия и тантала нашли применение в
качестве катализаторов в процессах основного органического синтеза.
Индивидуальные высшие оксиды (главным образом ниобия) на-
ходят устойчивое применение в стекловарении. Тантал - один из
немногих (если не единственный) металлов, который сживается с
316
живой тканью, не вызывая ее отторжения. Его применяют в кост-
ной и пластической хирургии.
13.9. Сырьевые источники тантала и ниобия.
Содержание в земной коре ниобия и тантала составляет
2-10 3 и 2,510~*% соответственно. Ориентировочные ресурсы ни-
обия и тантала в мире (без учета России) составляют ~ 30000 и
120 (тыс. т в пересчете на M2OS) (без учета АРЕ) соответственно.
Известно более 50 ниобий- и танталсодержащих минералов,
относящихся главным образом к группам тантало-ниобатов или
титано-тантало-ниобатов. Эти группы минералов относят к классу
сложных оксидов; их состав описывается формулой АгаВ^О?. К группе
А относятся катионы с большими ионными радиусами (0,09 -
0,11 нм) - Са, Na, Y, Ln, Th, U и ионными радиусами среднего
размера - Мп, Fe(II), Mg. К группе В - катионы, ионные радиусы
которых лежат в пределах 0,07 - 0,08 нм: Ti(IY), Nb(Y), Ta(Y), Al,
Si и др. Кислород может быть частично заменен группами ОН
или ионами фтора.
В табл. 13.23 приведены состав минералов и их плотность.
Колумбит-танталит - изоморфный ряд сложных оксидов с об-
щей формулой АВ2О6 (А = Fe, Мп; В = Nd, Та). Отношение Nb и Та
меняется в широком интервале концентраций, отношение Fe и Мп
также переменно. При изоморфном замещении ниобия танталом
плотность минералов меняется линейно, что позволяет оценивать
содержание пентаоксида тантала по формуле С = 33,3d- 17,1 % , где
d - плотность минерала.
Пирохлор - общая формула A2B2X,, где А - крупные катионы
Са, Na, Ln, Y, Th, U(IV), Fe(II) и др.; В - катионы Nb, Та, Ti,
Fe(III), Zr, Al, Si; Х-ионы О2”, ОН и F~. Колебания состава весьма
значительны, содержание Та2О5 невелико (< 4%). Микролит - тан-
таловая разновидность пирохлора.
Лопарит - общая формула АВО3, где А - катионы Na, К, Са,
Sr, Th и Ln цериевой подгруппы, В - Nb,Ta и Ti. Лопарит отно-
сится к группе перовскита CaTiO3, наиболее полно его состав опи-
сывается формулой Ca,Na,La) [Ti(Nb, Та]О3, отражающей изоморфное
замещение кальция натрием и редкоземельными элементами, а тита-
на - ниобием и танталом.
В России лопарит является основным природным источником
Nb, Та и редкоземельных элементов. Содержание (Nb, Ta)2Os в ло-
парите относительно низкое (-10-12%) по сравнению с другими
317
Таблица 13.23. Плотность и химический состав основных
Минерал Брутто - формула
Nb2Oj
Танталит (Fe,Mn)(T а ^4Ь)гОб 0,2-40
Колумбит- танталит (Fe,Mn)(Nb,Ta)2Oe 25-60
Колумбит (Fe, Mn)(Nb ,Т а)гОб 40,5-76,6
Стрюверит’ (Ti,FejTa,Nb)O2 <42,7
Микролит Са2(ТаДЧЬ)2Об- (OH.F) —
Пирохлор (Na,Ca,Th,La)2 (Nb,Ta,Ti)2O6- (OH,F) 50-71,5
Лопарит (Na,Ca,Sr,Ln) (Nb,Ta,Ti)Oj 5,0 12,5
* Минерал ильменорутил имеет ту же формулу. " В пересчете на ТЬОг; содержание UO2+UO1 < 3,5.
Nb - Та минералами. При этом отношение Nb : Та колеблется в
пределах 15 -г- 20:1 и, следовательно, содержание тантала - прак-
тически на уровне примесей.
Сравнительно простые методы обогащения позволяют полу-
чать концентраты с содержанием лопарита до 95 - 96%. Помимо
лопарита в концентрате содержатся примеси эгирина Na, Fe [Si2O6]
и алюмосиликата состава NaAlSi3O8. Концентрат содержит, % :
Nb2O5+Ta2O5 8,5 9,0; ELn2O3 29-31; TiO2 35 - 37; Та2О5 0,5 - 0,6;
СаО 5-6; Na2O 7-8; Fe2O3 0,8-1,5; А12О3 2-3; К2О 0,12 - 0,2;
ThO2 0,5.
В последние десятилетия большое значение как источник ни-
обия приобрели руды пирохлора Бразилии и Канады. Кроме нио-
биевых пирохлоров в карбонатитах встречаются и танталсодер-
жащие пирохлоры (гатчеттолит), а также редкоземельные мине-
ралы - фторокарбонаты.
Значительную долю (> 50%) в используемом танталовом сы-
рье составляют шлаки оловянных заводов Таиланда, Малайзии,
Нигерии и Заира. Содержание в шлаках Та2О5 колеблется от 4 до
12%. Кроме того, они содержат Nb2Os, часто в сопоставимых ко-
личествах. Высокая доля оловянных шлаков в балансе мирового
производства тантала определяет зависимость ценообразования
на танталовую продукцию от уровня мирового потребления и сто-
имости олова и его производных.
Минералы ниобия и тантала обладают высокой плот-
ностью - от 4,1 до 8,3 г/см3 (см. табл. 13.23). Основной метод обо-
318
МЬ,Та,Т|,Ьп-содержащих минералов
Содержание, % Плотность, г/см3
ТазОз ТЮз РЗЭ FeO+РезОз МпО Th
38,5-85,5 0,5-3,0 - 0,01 14,0 0,8-14,9 — 6,7-8,3
20-50 0,5-3,0 — 1,5-18,5 0,01-16,25 — —
0,8-41,5 0,5-3,0 — 1,5-18,5 0,01-16,25 — 5.3-6.6
<36 36,2-66,3 — <20,0 — — 5,3-5,5
60-70 — — — — — —
<4,0 6,0-8,0 0,5-4,0 <3,0 — 2,0-3,0" 4,1-5,4
~0,6 35,5-43,5 27,5-45,5 <3,0 0,5-0,6 4,7-5,0
гащения руд - гравитационный (отсадочные машины, концентра-
ционные столы, винтовые сепараторы), обеспечивающий эффек-
тивное отделение легких минералов пустой породы. Для доводки
черновых концентратов до требуемых кондиций применяют фло-
тогравитацию и флотацию, электромагнитный и электростатический
методы сепарации.
Вторичные ниобий-, танталсодержащие материалы. Производ-
сто ниобия, тантала и их соединений из вторичного сырья составля-
ет десятки процентов в общем балансе металлов. Состав и содержа-
ние ценныхкомпонентов во вторичном сырьеколеблется в очень широких
пределах: от практически чистых металлов (отходы от производства
слитков Nb,Ta методом электронно-лучевой плавки) до отходов от
производства стекла и керамики (содержание Та и Nb до 1%). Ос-
новными вторичными источниками тантала являются : производство
карбидов, сплавов, слитков и конденсаторов. В случае ниобия эту
гамму продуктов дополняют производства сложных оксидов (нио-
бат лития, магнийниобат свинца и др.).
13.10. Методы разложения руд и концентратов
Анализ способов разложения Та,Nb-содержащих руд и кон-
центратов и методов дальнейшей переработки продуктов разло-
жения позволяет считать, что основной задачей первых этапов тех-
нологии является максимально полное извлечение ниобия и тан-
тала в коллективный концентрат, Последующие этапы техноло-
гии направлены на глубокое разделение металлов. Общая тенден-
319
ция в развитии технологии этих металлов характеризуется стрем-
лением к сокращению технологического цикла, позволяющему тем
не менее получать продукты, качество которых отвечало бы дос-
тижениям в производстве изделий на их основе.
Используемые (или использовавшиеся ранее) технологические
решения можно классифицировать по способам разложения исходного
сырья на три группы.
1. Щелочные способы разложения используют при разложе-
нии танталитовых и колумбитовых концентратов. Разложение про-
водят сплавлением (или взаимодействием с водными растворами)
щелочных реагентов NaOH, КОН, Na2CO3, К2СО3. На операции
разделения поступает смесь оксидов ниобия и тантала. Разложе-
ние может быть выполнено в автоклаве.
2. Кислотные способы разложения универсальны и в настоя-
щее время являются доминирующими в мировой технологической
практике. В результате разложения концентратов смесью
HF + H2SO4 ниобий и тантал переходят в раствор, из которого по
экстракционной схеме получают тантал и ниобий. Для разложе-
ния минералов группы пирохлора и лопарита используют H2SO4
или ее смесь с (NH4)2SO4; тантал и ниобий переходят в сернокис-
лый раствор. В дальнейшем используют экстракционные методы
разделения.
3. Хлорирование сырья применимо к разложению лопарита.
Способ используют для переработки феррониобия ферротантала).
Хлорирование в водных средах используют для извлечения Та и
Nb из некондиционных электролитических конденсаторов.
Щелочные методы разложения тантал-, ниобийсодержащих кон-
центратов. Принципиальная схема вариантов переработки тан-
таловых (колумбитовых) концентратов сплавлением со щелочами
или растворением в МОН (М = Na, К) представлена на рис. 13.21.
Сплавление с гидроксидом натрия. Иногда вместо NaOH берут
смесь NaOH (90%) и Na2CO3 (10%); соду добавляют для пониже-
ния вязкости расплава. Способ заключается в получении нераство-
римых в воде полиниобатов и политанталатов натрия. Возмож-
ная схема процесса (условно принято, что Та и Nb образуют ана-
логичные соли)
(Fe, Мп) [(Nb, Ta)OJ + 6МОН +
= 2M3(Nb, Та)О4 + Fe(Mn)O + ЗН2О.
(13.43)
320
Концентрат
(танталит или колумбит)
Разложение
С
Сплавление с NaOH
Сплавление с КОН
850°С
Обработка
сплава водой
Промывка
NaOH
7OO-BOO°C
Обработка
сплава водой
Раствор
Na2SiO3, Na2SnO3
Na2wOlt,NaA102
I
В сброс или
на утилизацию
отходов
Осадок
политанталатоб
и полиниобатоб
натрия, ГегОд,
Мп^О/р Na2TiO3
I НС1
If
Разложение
Раствор
политанталатов
и ниобатов калия,
Кг8|Оз,Кг5пОз,
K2W0^,KAI02
Осаждение
Мосты
^е20з,Мпз^4,
K2TiO3 и др.
(часть
Nb и Та)
I
Обработка
кислотой
Раствор
геС13,МпС1г
Осадок
I
Промывка
В сброс или
на
утилизацию
отходов
_______!________
Техническая
смесь оксидов
(Ta,Nb)2057?H20
Осадок Раствор
политанталатов кон)
и ниобатов ’ РастВор
натрия
1г-
Разложение
Осадок Раствор
Осадок
Промывка
I _______
Смесь оксидов
(Ta,Nb)205 /7H20
Нейтрализация
——
Сброс
Рис.13.21. Принципиальная схема вариантов переработки танталитовых (колумби-
товых) концентратов сплавлением со щелочами
При сплавлении М2О5 в зависимости от соотношения реаген-
тов получают ниобаты и танталаты различного состава. Метасо-
ли М'ЫЬ(Та)О} малорастворимы в воде, гидролитически не раз-
лагаются и нерастворимы в НС1. Ортосоли состава Me3Nb(Ta)O4
11 -913
321
гидролитически разлагаются с образованием политанталатов и
полиниобатов: М'.М.О,-тН,О; М'.М.О, -mH,О; М' М„О17- тН О
о о 1У 2 I э 10 L 14 12 3/ 2
и ряда других.
Процессы гидролиза могут быть описаны схемами
12NasNbOs + 55Н2О = Na,4Nb,2O37-3H2O + 46 NaOH; (13.44)
6Na,TaO, + 36Н,О = Na,TasOlo-25H,O = 22NaOH. (13.45)
j j L о и 1У L
Поведение полиниобатов и политанталатов натрия и калия в
водных растворах различно. Полиниобаты натрия при содержа-
нии в растворе избытка ионов Na+малорастворимы (табл. 13.24),
растворимость солей калия велика.
Таблица 13.24. Растворимость некоторых полиниобатов натрия и калия
Полиниобат Т,°С Растворитель Растворимость, г/л
Na7Nbi2OJ7-23H2O 90 НгО 26,0
90 1%-иый р-р NaOH 1,1
KgNb6Oi9-16H2O 25 НгО 111,8
Гексатанталат и -ниобат калия растворяются конгруэнтно и
могут быть выкристаллизованы при упаривании раствора.
Примеси W, Sn, Si, Al в процессе сплавления с гидроксидом
натрия образуют вольфрамат, станнат, силикат и алюминат на-
трия соответственно.
При сплавлении в присутствии окислителя (кислород, селит-
ра) образуются оксиды Fe2O3 и Мп3О4, причем железо присутству-
ет в растворе в виде феррита M2Fe2O4, а марганец частично обра-
зует манганат Na2MnO4. Титан при сплавлении образует нераство-
римые в воде и остающиеся в остатке после выщелачивания Na2TiO3
и Na2Ti2O5. Полученный в результате выщелачивания водой оса-
док промывают подогретым раствором NaOH и направляют на
кислотную обработку
Na14Nb12O3,+ 14HCl+(n-7)H2O = 6Nb2OsnH2O+14NaCl; (13.46)
Na14Ta6O22+8HCl+(n-4)H2O = 3Ta2Os-nH2O+8NaCl. (13.47)
Оксиды железа и марганца переходят в раствор в виде хлори-
дов FeCl2, FeCl3 и МпС12
322
Mn3O4 + 8HC1 -> 3MnCl2+ Cl2 + 4H2O. (13.48)
Обработка кислотой сопровождается выделением хлора. Тита-
наты натрия в условиях процесса частично переходят в Ti(OH)2O-H2O,
и его большая часть остается вместе с ниобием и танталом.
Сплавление с гидроксидом калия. При сплавлении колумбито-
вых или танталитовых концентратов с КОН или спекании с К2СО3
образуются растворимые в воде полиниобаты и танталаты калия.
При спекании в слабовосстановительной атмосфере (в атмосфере
СО или без доступа воздуха) олово восстанавливается до метал-
ла, TiO2 до Ti2O3. При спекании на воздухе титан образует нера-
створимый в воде и КОН титанат калия K2TiO3. При выщелачи-
вании полиниобаты и политанталаты извлекаются в раствор, куда
переходит и большая часть примесей (K2SiO3, K2WO4, K2SnO3 и
др.). В осадке остается титан в виде K2TiO3. Малорастворимые ниобат
и танталат натрия осаждают хлоридом натрия. Однако и в этом
случае полного отделения титана от ниобия и тантала не проис-
ходит. Другие примеси удаляются лучше.
Гидроксид калия (или К2СО3) дефицитный и более дорогой
реагент, чем NaOH, поэтому сплавление с КОН целесообразно
использовать для получения более чистой смеси оксидов ниобия и
тантала.
Общими недостатками методов являются: большой расход ре-
агентов (> 3 кг/кг концентрата), что соответствует 6 - 8-кратному
избытку от стехиометрии; быстрый выход из строя плавильных
тиглей; трудности (с точки зрения охраны труда и техники безо-
пасности) работы со щелочными плавами.
При использовании КОН прямое извлечение тантала и нио-
бия в растворы < 80%, что связано с образованием KNbO3 и КТаО3.
Автоклавное разложение щелочными реагентами. С целью ус-
транения отмеченных недостатков и совершенствования наибо-
лее распространенного метода разложения концентратов смесью
кислот (HF+HjSOj) разработан, но пока не реализован в промыш-
ленном масштабе автоклавный метод разложения концентратов
растворами гидроксидов натрия и калия.
При использовании для разложения КОН целесообразно про-
водить процесс в условиях, обеспечивающих образование главным
образом хорошо растворимых политанталатов и полиниобатов
калия, что может быть достигнуто введением в автоклав окисли-
теля - кислорода. Предварительное разложение концентратов pa-
ir
323
створами NaOH по сравнению с прямым разложением танталито-
колумбитовых концентратов смесью HF+H2SO4 принципиально
позволяет снизить расход плавиковой кислоты и получать плави-
ковокислые растворы с меньшим содержанием примесей.
Разложение колумбитово-тпанталитовых концентратов сме-
сью плавиковой и серной кислот. Концентрат разлагают смесью кислот
в стальных резервуарах, футерованных свинцом или графитовы-
ми блоками. Раствор декантируют и добавляют KF для получе-
ния фторидов. В 1865 г. Мариньяк, используя разницу в раство-
римости K2TaF7 и K2NbOF5, методом дробной кристаллизации
разделил ниобий и тантал.
В 1956 г. было показано, что метод жидкостной экстракции
из смешанных HF + H2SO4растворов позволяет получать индиви-
дуальные соединения Nb и Та высокой степени чистоты. При этом
технологическая схема становится короче. Разложение тантали-
товых и колумбитовых концентратов (помол < 0,074 мм) прово-
дят смесью 78% HF + 22% H2SO4 кислот (рис. 13.22). Расход кисло-
ты и соотношение HF : H2SO4 определяются составом концентра-
та и режимом обработки. Нагревание пульпы можно проводить
графитовыми электродами.
Растворение минералов в HF можно описать реакцией
(Fe,Mn)[(Nb,Ta)O3]2+17HF = 2H2(Nb,Ta)F7+
+H(Fe,Mn)F3+6H2O. (13.49)
В раствор переходят и другие элементы в виде комплексов
H(Fe,Mn)F3, H2SnF6, H2TiF6, H2SiF6 и H2WFg; получают сложные
по составу растворы.
Для полного разложения иногда требуется двукратная обра-
ботка концентрата. В конце разложения пульпу разбавляют во-
дой. Фильтрацию ведут на гуммированных фильтрпрессах, при-
меняя хлопчатобумажную ткань или ткань из перхлорвинила. На
рис. 13.23 показан вариант метода в случае переработки бедных
по содержанию тантала концентратов.
13.11. Хлорный метод переработки лопаритового концентрата
На первом этапе промышленного освоения хлорного метода
разложения лопаритового концентрата хлорировали брикетиро-
ванную шихту. Основные недостатки процесса хлорирования ло-
паритового конконцентрата в ШХ: низкая удельная производи-
324
Концентрат
(танталит или
колумбит)_______
(75%) HF, Нг30ч
I
Разложение
Оловянные
шлаки
Раствор
Шлам на
нейтрализацию
МИРК
HgSO^ коллективная
экстракция Та и Nt>
HF KCI
Рафинат HF
I --------———«- На регенерацию HF
Экстракт ,Ti*
н250ц | HjO
Промывка
Разбавленная
Н250^ J
Раствор на осаждение CaSOt,
Экстракционное разделение
тантала и ниобия
н г 0 Та -содержащий
| | экстракт
Реэкстракция
Nb - содержащий
рафинат
МИБК
в цикл NHj-xhjO
—I I т
Осаждение
Таг05-хНг0
NH3xH20
I г
Осаждение
NbjOj’XHgO
Кристаллизация
кгТаГ7
Г•одратираванный
оксид тантала
К2Та Г у
на производство
металлического
тантала
„ ’ Н2°
Прокалка -----
Та2Оэ на производство
керамики
Гидратированный
оксид ниобия
„ Н20
Прокалка-----=—»-
Nb205 на производство
керамики
Рис.13.22. Принципиальная технологическая схема переработки танталитовых
(колумбитовых) концентратов и оловяных шлаков смесью HF+H,SO4 и последующего
экстракционного разделения DE402107; 4S5209910
325
Концентрат
HF, HgSOtt
Nt)z05fJ5%)
Таг05(47о)
Разложение
...* Раствор
Шлам на
нейтрализацию
МИБК-----1 , г—
Энстранция
Ра/ринат
Коллективный
экстракт Nb,Ta
Паровая промыв на
Раствор НЬ20з {160е/л)
н гТа г7 + н 2 Nb f7 200г/л)
Тьг0$(20г/л)
МИбк
Селективная
экстракция Та
----Раринат
Экстракт
-{г^ЩО-НОг/л)
Раствор
Nb205 (160г/Л)
Паровая реэкстракция
тантала
H2TaF7 {>200г/л)
Рис.13.23. Принципиальная технологическая схема переработки бедных по
содержанию тантала концентратов (35% Nb2O, + 4% Та2О,) смесью кислот с
последующей экстракцией (DE4207145)
дельность; периодичность процесса из-за необходимости выгруз-
ки непрохлорированного остатка; сложность аппаратурно-технологи-
ческой схемы из-за наличия переделов брикетирования и коксова-
ния. В настоящее время хлорируют порошкообразную шихту в
расплаве хлоридов.
326
Особенность использования метода хлорирования лопари-
та в технологии Nb и Та состоит в том, что его применяют уже
на первой стадии технологического процесса. Во многих случа-
ях хлорирование используют на конечной стадии технологического
процесса с целью получения продукции повышенной степени
чистоты.
Суммарный процесс хлорирования лопарита отражается схе-
мой
[Ca(Na,Ln)] [Ti(Nb,Ta)]O3 + иС + шС12 -> TiCl4 + NbCl5 +
+ ТаС15 + NbOClj + ЬпСЦ + СаС12 + NaCl + nCO2/CO. (13.50)
Условно процесс хлорирования лопарита можно рассматри-
вать как процесс взаимодействия индивидуальных оксидов с хло-
ром. Для выполнения технологических (тепловых и материальных)
расчетов записывают не суммарную реакцию, а отдельные реак-
ции хлорирования оксидов в присутствии углерода (т - отноше-
ние СО/СО2)
(Nb,Ta)2Os + пС + 5С12 -> 2(Nb,Ta)Cls + т; (13.51)
Nb2O5 + иС + ЗС12 -> 2NbOCl3 + т; (13.52)
TiO2 + пС + 2С12 -> TiCl4 + те; (13.53)
(Al,Fe)2O3 + пС + ЗС12 -> 2(Al,Fe)Cl3 + w; (13.54)
Fe2O3 + пС + 2С12 -> 2FeCl2 + т (13.55)
и т.д.
Отношение содержания СО : СО2 в отходящих газах свидетель-
ствует о степени использования восстановителя: чем меньше в них
монооксида углерода, тем лучше реализован процесс. Отношение
содержания в паровой фазе FeCl3: FeCl2 переменно и определяется
условиями проведения процесса. Ниобий переходит в паро-газо-
вую смесь (ПГС) главным образом в виде NbOCl3 (~ 75 - 80%), а
тантал в виде пентахлорида.
В процессе хлорирования получают сумму хлоропроизводных.
Образующие ее хлориды и оксо хлориды в соответствии с их тем-
пературами кипения при нормальном давлении и диапазоном су-
ществования жидкого состояния принято делить на три группы:
327
1. Низкокипящие, жидкие при нормальных условиях хлороп-
роизводные : TiCl4, SiCl4, СС14, SO2C12 VOC13, VC14 и т.д. Их темпе-
ратуры кипения не превышают 200°С.
2. Низкокипящие твердые при нормальных условиях хлороп-
роизводные, температуры кипения, сублимации или разложения
которых не превышают 400°С. К ним относятся: А1С13, FeCl3, NbCls,
NbOCl3, ТаС15 и др.
3. Высококипящие твердые при нормальных условиях хлори-
ды: NaCl, К.С1, FeCl2, LnCl3 и др.
Кроме того в ПГС входят неконденсируемые при нормальных
условиях газы СО, СО2, СОС12, НС1, N2, С12 и т.д.
Первые две группы хлоропроизводных, неконденсируемые газы,
а также часть высококипящих хлоропроизводных, увлекаемых по-
током газов вместе с частицами кокса и концентрата, образуют
паро-газовую смесь. Третья группа при хлорировании в расплаве
солей образует солевую ванну хлоратора.
Хлорирование в расплаве имеет решающие преимущества по
сравнению с хлорированием в ШХ. В их числе: непрерывность про-
цесса, позволяющая автоматизировать управление; более высокие
скорость процесса и удельная производительность основного ап-
парата; более эффективные массо- и теплообмен; отсутствие пе-
ределов брикетирования и коксования.
Идея метода (рис. 13.24) состоит в следующем: измельченный
концентрат и пековый кокс в отношении 5:14-7:1 загружают шне-
ковым питателем на зеркало расплава. В нижнюю зону хлорато-
ра через фурмы подается хлор, который барботирует через рас-
плав хлоридов. Проходя через слой расплавленных хлоридов, хлор
нагревается и вступает во взаимодействие с диспергированным в
расплаве концентратом.
Отличительной особенностью процесса хлорирования концен-
трата в расплаве солей является то, что солевая ванна состоит из
хлоридов редкоземельных элементов, натрия и кальция, образую-
щихся при взаимодействии концентрата с хлором, т.е. хлорирова-
ние осуществляется без введения дополнительных плавких компо-
нентов в отличие от процесса хлорирования титановых шлаков.
При барботировании хлора в хлораторе создается интенсив-
ная циркуляция расплава, что обеспечивает эффективный массо-
и теплообмен, высокие скорости процесса хлорирования и соот-
ветственно повышенную производительность аппаратуры (рис. 13.25).
При хлорировании концентрата в расплаве удельная производи-
328
Лопаритовый концентрат
Кокс
хлор
хлорирование
(K,Na)Cl I------- ]
. I г1. ПГС i
Вторичное
ниобий-и тантал-
содержащее
сырое
Концентрирование----.
Солевая очистка
ПГС
вода от^енная
охлажденнаяХ Рассол
Конденсация
Пульпа
Предварительная
очистка пульпы
।---------Т|С1ц
Плав хлоридов РЭЭ
на переработку
Концентрат
ниобия,
тантала
Отработанный плав
на нейтрализацию
и дезактивацию
Отходы
пластмасс,
цветных
металлов
на утилизацию
Газы
Хлорирование
на газоочистку
Технические
хлориды -
ниобия и тантала
ПГС
Расплав
или огарок
на утилизацию
Предварительная
очистка хлоридов
Ректификация Ti С1Ч
Технические
хлориды
TiCl.,
на восстановление.
CCIq
Хлориды
алюминия,
ванадия,
циркония
на утилизацию
Дехлорирование
Гидролиз
Технические
пентахлориды
ниобия, тантала
Оеарок на
дезактивацию
НС1
на
газоочистку
Технические еидроксиды
на переработку
Ниобиевая ректификация
Технический NbCl5 концентрат TaClg
на переработку
На получение
NbCl 5
особой чистоты
Танталовая ректификация
Технический
таС15
концентрат---1
ТаС15
По На получение TaCl5
переработку особой чистоты
Рис.13.24. Принципиальная технологическая схема переработки лопаритового
концентрата и вторичного ниобий-, таиталсо держащего сырья хлорным методом
329
Рие.13.25. Хлоратор для хлорирования лопаритового концентрата в солевом расплаве:
1 - бункер для концентрата и кокса; 2 - шнековый питатель; 3 - хлоратор:
4 - фурмы, 5 - расплав; 6 - миксер; 7 - летка; 8 - охлаждаемый газоход; 9 -
патрубок вывода ПГС
тельность по концентрату1 достигает 5-6 т/(м2 сут), а в соответ-
ствии с результатами исследований процесса на математической
модели она может быть доведена до 10,0 т/(м2- сут) практически
без снижения степени использования хлора.
Расплав, содержащий сумму хлоридов редкоземельных элементов,
кальция, натрия, периодически по мере накопления сливают из
хлоратора и направляют на дальнейшую переработку. Хлориро-
вание концентрата проводят при температурерасплава 950 - 1000°С,
содержании лопарита в расплаве до ~ 1,5%, углерода 2 - 3%, вы-
соте слоя расплава 2,8 3,5 м. В этих условиях обеспечивается степень
1 В расчет принимается площадь сечения ШХ.
330
использования хлора 95 - 98%. Хлорирование ведут 100%-ным ис-
паренным хлором, что отличает рассматриваемый процесс от тех-
нологии хлорирования титансодержащего сырья в расплаве хло-
ристых солей. Необходимость использования 100%-ного хлора и
невозможность использования анодного хлор-газа (содержание хлора
~ < 85%) объясняется следующим. Хлориды РЗЭ взаимодейству-
ют с кислородом и водяным паром по схемам
LnCl, , + 0,50,, , -> LnOCl , + CL, ; (13.56)
3(тв) ’ 2(п) (тв) 2(п)’ ' '
LnCL, , + Н,О, , -> LnOCl, , + 2НС1, (13.57)
По результатам термодинамического анализа реакций окис-
ления хлоридов кислородом и их взаимодействия с водяным па-
ром сродство хлоридов к кислороду отражается рядом
NaCKCaCl,<LaCl,<PrCl <NdCl <MgCl,<CeCl <ThCL.
Промышленное хлорирование концентрата в расплаве хлоридов
осложнено взаимодействием расплава с лопаритом и футеровкой
хлоратора, а также необходимостью очистки расплава хлоридов
РЗЭ от примесей.
Взаимодействие лопарита с хлоридами редкоземельных эле-
ментов протекает по схеме
[Ca(Na, Се, Ln, Nd,...)] [Ti(Nb, Та)]О3 + LnCl3 ->
[Ti(Nb, Ta)]O3-Ln2O3-LnOCl + CaCl2 + NaCl. (13.58)
На поверхности частиц лопарита образуется слой оксохлори-
дов РЗЭ. По мере возрастания концентрации оксохлоридов РЗЭ в
расплаве вязкость последнего повышается, что ведет к ухудшению
массо- и теплообмена. Разрушение слоя оксохлоридов на поверх-
ности частиц лопаритового концентрата идет с заметными ско-
ростями выше 725 - 740°С
Т>725°С
[Ti(Nb,Ta)]O3 Ln2O3 LnOCl -► [Ti(Nb,Ta)]O3 +
+ СеО2 + LnCl3. (13.59)
Наличие в солевой ванне хлоратора оксохлоридов РЗЭ суще-
ственно осложняет процесс хлорирования. Оксиды и оксохлори-
331
ды РЗЭ не растворяются в расплаве и выпадают в осадок (до
1 - 3% от исходного их содержания в концентрате). Барботирова-
нием кислорода через расплав можно выделить в осадок до 99%
РЗЭ в виде двух фракций: “тяжелой”, обогащенной церием (до 99%),
и “легкой” на основе лантана (до 58%).
Расплав в хлораторе содержит комплексы РЗЭ с хлоридами
щелочных и щелочноземельных элементов; это повышает вязкость
расплава и оказывает влияние на работу хлоратора. Сливаемый
из хлоратора расплав хлоридов РЗЭ содержит непрохлорирован-
ный остаток, кокс, кремнезем и др. Очистка расплава хлоридов
от нерастворимого остатка осуществляется отстаиванием или филь-
трацией. Отстаивание обеспечивает очистку от непрохлорированного
остатка на 80%, от кокса - на 95%. Метод отстаивания связан с
необходимостью возврата осадка в хлоратор, что является трудо-
емкой операцией.
При фильтрации фильтрующие элементы, представляющие собой
полые блоки из графита или высокоглиноземистого бетона, раз-
мещают в шахте хлоратора или стенке хлоратор - миксер. Цирку-
лирующий в хлораторе расплав непрерывно очищает и обновляет
фильтрующую поверхность от непрохлорированного остатка и кокса.
Требования к конструкции хлоратора. В промышленности ис-
пользуются различные варианты конструкций хлораторов (рис. 13.26).
Конструктивное решение аппарата хлорирования влияет не толь-
Рис.13.26. Схема распределения потоков в хлораторах’
а - хлоратор с переточиым каналом и миксером для фильтрования расплава;
6 - хлоратор с миксером; в - хлоратор без миксера; 1 - фурма; 2 электроды с
водоохлаждаемыми штангами; 3 - переточный канал; 4 - фильтрующие элементы;
5 - миксер фильтрованного расплава; 6 - летка
332
ко на эффективность работы самого хлоратора, но и последую-
щих аппаратов - солевого оросительного фильтра, аппаратов кон-
денсационной системы. Он должен отвечать следующим основным
требованиям:
1) обеспечивать непрерывную работу в течение 12-18 мес,
практически полное усвоение хлора при непрерывном выводе ПГС
и расплава, а также гарантировать требуемую глубину разложе-
ния концентрата;
2) обеспечивать возможность автоматизации процесса, вплоть
до создания АСУ. Аппарат должен быть регулируемым как по теп-
ловому режиму, так и по производительности;
3) быть устойчивым по отношению к малым колебаниям со-
става шихты, качества хлора и другим отклонениям от режима,
обеспечивая получение плава РЗЭ требуемого качества и ПГС по-
стоянного состава;
4) обеспечивать полную безопасность для обслуживающего пер-
сонала и выполнение основных требований экологии.
Основные технологические характеристики хлоратора:
удельная производительность;
номинальная высота слоя расплава;
энергетический баланс хлоратора и коэффициенты потребля-
емой электрической мощности;
удельные эксплуатационные затраты на единицу перерабаты-
ваемой продукции.
Задача оценки высоты слоя расплава в хлораторе разбивает-
ся на две части: 1) расчет времени, необходимого для поглощения
хлора из пузырьков; 2) расчет высоты слоя расплава, обеспечива-
ющего данное время всплытия пузырьков хлора.
В табл. 13.25 представлены результаты расчета на ЭВМ высо-
ты слоя расплава при одном и том же сечении хлоратора, но раз-
личных температурах расплава и производительности хлорато-
ра. Увеличение производительности и сечения аппарата в одно и
то же число раз не изменяет высоты слоя расплава.
"Солевая” очистка паро-газовой смеси от хлоридов алюминия
и железа. Вещественный состав ПГС, в особенности содержание
NbCl5, NbOCl3, переменен и определяется методом конденсации ПГС.
Однако во всех случаях стоит задача очистки ПГС от основных
примесей - хлоридов алюминия и железа.
Метод “солевой” очистки основан на большей термической
стабильности комплексов ММ'С14 (М = Na, К; М' = Al, Fe) по
333
Таблица 13.25. Результаты расчета высоты слоя расплава
Температура, °C Высота слоя расплава, м, при условной производительности
1 1,2 1,6 2,0
950 4,7 5,1 5,7 6,3
975 3,9 4,2 4,8 5,3
1000 3,2 3,5 4,0 4,4
1025 2,7 3,0 3,4 3,8
сравнению с комплексами, образованными хлоридами ниобия,
тантала и титана с хлоридами натрия и калия. При контакте ПГС
с хлоридами натрия и калия хлориды алюминия и железа связы-
ваются в прочные комплексы. Термическая стабильность соеди-
нений МС15 (М= Nb, Та) с MCI (М = Na, К) в сопоставимых усло-
виях значительно ниже; хлоропроизводные Nb, Та и Ti хлорида-
ми щелочных металлов не удерживаются.
Высшие хлориды Nb и Та образуют с хлоридами натрия и ка-
лия соединения состава ММ'С16 (М - Na, К; М' = Nb, Та). Оксох-
лорид ниобия взаимодействует с КС1 с образованием двух конг-
руэнтно плавящихся соединений K2NbOCl5 и KNbOCl4; хлорид натрия
с NbOCl3 соединений не образует. Тетрахлорид титана с хлори-
дом натрия не взаимодействует, а с хлоридом калия образует тер-
мически непрочное соединение K2TiCl6.
В табл. 13.26 приведены некоторые термические константы ком-
плексов хлоридов Nb, Та, Ti, Al и Fe с хлоридами щелочных ме-
таллов.
Термическая стабильность соединений выражается рядом:
K2NbOCl5 > КТаС16 > KNbCl6 > K2TiCl6.
Особое значение для процессов “солевой” очистки имеют фа-
зовые равновесия в системах М'С13- MCI (М' = Al, Fe; М = Na, К)
с участием всех трех фаз.
Приведенные в табл. 13.26 сведения о термической устойчиво-
сти тетрахлоралюминатов алюминия и железа носят оценочный
характер (как и вычисленные из этих результатов термодинами-
ческие характеристики), так как они выполнены в предположе-
нии, что процессы описываются схемой
ММ'С14(т, ж) -> МС1(ТВ) + М'С13(П). (13.60)
Позднее показано, что при термическом разложении в паро-
вой фазе существуют Na2C12, NaAlCl4, А1С13, А12С16, и термическое
разложение МА1С14 описывается схемой
334
Таблица 13.26. Термические константы комплексов
Соединение Тт,°С Коэффициенты уравнения lgP'= -А/Т+В Г.«п", °C Т ем пературный интервал, °C
А В
KAICk 256 6090 9,72 1017 600-800
NaAICk 152 7600 11,65 870 550-750
KFeCk 243 5131 8,71 1110 550-750
NaFeCU 158 3900 7,92 1110 500-800
KNbCk 365 4400 10,27 562 350 550
NaNbCk 430'” 5000 13,92 287 150 270
KTaCk — 4820 10,57 594 300-600
NaTaCk 470'” 4030 11,36 370 175-350
KzNbOCls 500 4352 9,20 787 460-700
KNbOCh 428 6530 14,31 436 300-420
KTaOCh 635 4912 9,11 917 525-625
KaTiCk - 7390 14,30 580 300 610
'Давление в паскалях.
" Температура, при которой брутто-давлеиие пара равно 103,1 кПа.
*** Соединения плавятся инконгруэнтно.
2MA1C1^ - МА12С17(ж) + МС1(п);
МА12С17(х) - MAICI^ + А1С13(п); (13.61)
2NaCl(n) - Na2Cl2; 2А1С1ад - А12С12.
В пар переходят хлориды щелочных металлов, что и объясня-
ет их появление в системе конденсации после аппарата солевой
очистки - солевого оросительного фильтра (СОФ).
Реализация процесса связана с использованием расплавов хло-
ридов натрия и калия: это делается для понижения температуры
плавления расплава, уменьшения его вязкости. Кроме того, хло-
роалюминаты и хлороферраты калия термически более устойчи-
вы и, следовательно, степень очистки повышается. При использо-
вании расплавов такого типа в основе построения технологии (выбор
состава и температуры) лежит анализ фазовых равновесий в тройных
системах МС13- NaCl - КС1 (М = Al, Fe).
На рис. 13.27 приведена триангуляция тройной системы
FeClj-AlClj-NaCl. В системе FeCl3- А1С13 область малых кон-
центраций хлорида железа (III) не рассматривается. Для прове-
дения "солевой” очистки фигуративная точка расплава должна
335
Рис.13.27. Проекция поверхности ликвидуса иа концентрационный треугольник
системы AICIj-FeClj-NaCI, % (мол.)
находиться в поле кристаллизации хлорида натрия. В промыш-
ленной практике для работы в СОФ используют отработанный
электролит магниевого производства, содержащий хлориды калия
и натрия.
Температурный режим процесса “солевой” очистки определя-
ется двумя факторами. С понижением температуры расплава проч-
ность комплексов хлоридов железа и алюминия с хлоридами ще-
лочных металлов возрастает и очистка паро-газовой смеси от этих
элементов улучшается. В то же время снижение температуры при-
водит к увеличению потерь ниобия и тантала с расплавом за счет
образования соединений с хлористым калием KNbCl6, КТаС16 и
K2NbOCl5. Повышение температуры > 500°С нежелательно, так
как степень очистки хлоридов ниобия и тантала от железа и алю-
миния падает и частично происходит термический распад оксох-
лорида ниобия.
С целью снижения потерь ценных компонентов с отработан-
ным расплавом “солевой” очистки расплав рекомендуется обра-
батывать хлором для “дехлорирования” оксидых соединений. Оксиды
336
титана, ниобия и тантала, содержащиеся в солевом расплаве, вза-
имодействуют стетрахлоралюминатами натрия и калия с образо-
ванием соответствующих хлоридов
TiO2 + 2Na(K)AlCl4 = TiCl4 + 2А1ОС1 + 2Na(K)Cl; (13.62)
Nb2Os +3Na(K)AlCl4 = 2NbOCl3 + 2A1OCI + 3Na(K)Cl. (13.63)
Гексахлоротаиталат калия реагирует с трихлоридом железа и
оксотрихлоридом ниобия с выделением в паровую фазу пентахло-
рида тантала
КТаС16(ж) + FeCl3(n) = KFeCl^ + TaClS(n); (13.64)
КТаС16(ж) + NbOCl3(>) = K2NbOCl5(w) + 2TaClS(n) (13.65)
Хлорид железа (III) реагирует с пентахлороксониобатом ка-
лия по реакции
K2NbOClXM) + 2FeCl3(w) = 2KFeCl4>) + NbOCl3(n). (13.66)
Солевая очистки ПГС смеси может быть осуществлена: в слое
насадки из хлоридов натрия или калия, барботированием через рас-
плав хлоридов щелочных металлов, орошением парогазовой смеси
легкоплавким расплавом хлористых солей в скруббере или дистил-
ляцией хлоридов. Применительно к высокопроизводительным сис-
темам хлорирования лопаритового концентрата наиболее техноло-
гичным является очистка в скруббере, орошаемом легкоплавким рас-
плавом хлоридов щелочных металлов, который органически вписы-
вается в конденсационную систему и размещается на выходе их хло-
ратора перед конденсационной системой. В этом случае очистка па-
рогазовой смеси совмещается с ее охлаждением, что стабилизирует
температурный режим процесса конденсации очищенной ПГС (рис. 13.28,
13.29). Очистка хлоропроизводных ниобия и тантала от хлоридов
железа и алюминия обеспечивается на ~ 95%.
“Технические” хлориды1, очищенные в солевом оросительном
скруббере, встроенном в систему конденсации, содержат, %:
1 Термин принят в технологической практике. С точки зрения фазового состава
"технические хлориды” представляют собой смесь МОС1, и MCI, (М = Nb Та)
переменного состава с примесью хлоридов алюминия и железа.
337
Рис.13.28. Схема материальных потоков при хлорировании лопаритового
концентрата и солевой очистке:
1 - хлоратор;2 - солевой фильтр.
NbOCl3 (NbCQ + ТаС15 95; А1С13 1,6; FeCl, 1,2; TiO2 0,5; LnCl, 0,8.
Типы систем конденсации. Устройства конденсации ПГС пред-
назначаются для: удаления ПГС из аппарата хлорирования; от-
вода тепла от ПГС с целью достижения температур, при которых
происходит совместная или селективная конденсация компонен-
тов; сбора продуктов конденсации.
В зависимости от способа осуществления процессов конден-
сации ПГС их можно разделить на три типа (рис. 13.30, 13.31): система
раздельной или селективной конденсации твердых и жидких хло-
ридов; система совместной конденсации; комбинированная сис-
тема конденсации.
1. Существенные различия в температурах кипения лежат в
основе их селективной конденсации - последовательного выделе-
ния из паровой фазы хлоропроизводных ниобия и тантала (“твердые”
хлориды) и затем массы тетрахлорида титана и других “жидких”
хлоридов.
В случае хлорирования лопарита достигнуть четкого фрак-
ционирования не удается: тетрахлорид титана всегда содержит хло-
риды и оксохлориды ниобия и тантала.
2. При совместной (“жидкостной”) конденсации пульпа, со-
держащая тетрахлорид титана и хлоропроизводные Nb и Та, из
338
8
Рис.13.29. Солевой фильтр с аэролифтной циркуляцией расплава:
1 - корпус фильтра, футерованный шамотом; 2 — каплеуловительная камера;
3 - инертная насадка; 4 - газоход; 5 - колосниковая решетка; 6 - аэролифтная
труба; 7- патрубок вывода ПГС; в-загрузочный бункер хлоридов калия и натрия
оросительного конденсатора возвращается через холодильники на
орошение посредством циркуляционных насосов и затем посту-
пает на переработку с целью извлечения “твердых” хлоридов и
очистку тетрахлорида титана. Последняя может быть осуществ-
лена различными способами: дистилляцией, фильтрацией, отста-
иванием, центрифугированием или комбинацией этих способов.
3. При комбинированной системе конденсации осуществляют
частичное фракционирование ПГС и выделяют часть “твердых”
хлоридов на первых ступенях конденсации, осуществляемой в ка-
339
Рис.13.30. Схема комбинированной системы конденсации ПГС при хлорировании
лопаритового концентрата:
1, 2, .... и - скребковые конденсаторы твердых хлоридов; 1 , 2, .... п -
оросительные конденсаторы жидких хлоридов
Рис.13.31. Схема жидкостной системы конденсации:
1 - конденсатор, орошаемый горячей пульпой; 2 расходный бак для подпитки
пульпы TiCI4; 3 конденсаторы, орошаемые охлажденной пульпой
340
мерных конденсаторах. Окончательное улавливание “твердых” хло-
ридов происходите оросительных конденсаторах, расположенных
по ходу ПГС; там же конденсируются пары тетрахлорида титана.
Комбинированная и раздельная системы конденсации имеют
общий недостаток : невозможность эффективно поддерживать тре-
буемый уровень теплосъема в зависимости от температуры окру-
жающего воздуха, рабочего состояния оборудования и его произ-
водительности.
Важным преимуществом “жидкостной” системы является ста-
бильность работы аппаратов в широком диапазоне производи-
тельности хлоратора вне зависимости от внешних условий. Вмес-
те с тем известные сложности представляет переработка пульп с
высоким содержанием “твердых” хлоридов (высокая вязкость и
связанные с этим трудности применения пульпы).
При использовании комбинированной и жидкостной систем
конденсации содержание МС15 в конденсированных продуктах кон-
денсации ПГС различно, но получить продукты, содержащие пре-
имущественно NbCls, не удается. Ниобий находится в этих про-
дуктах в виде NbOClr Массовое отношение NbOCl}: NbCl5 со-
ставляет ~ 80 - (15 -г- 20); тантал находится в форме ТаС15и Та2О5,
образовавшегося за счет вторичных реакций. Оценить, какая часть
MC1S (М = Nb, Та) образована в процессе хлорирования, а какая
появилась за счет вторичных взаимодействий, достоверно не уда-
ется.
Комбинированная система конденсации Температура, при ко-
торой начинается образование твердых частиц (~ 200°С), не зави-
сит от производительности хлоратора и, по всей вероятности, оп-
ределяется составом ПГС.
Число оросительных конденсаторов колеблется от трех до че-
тырех, а температуры (на выходе) падают от ~ 70 до 6°С. В ком-
бинированной системе конденсации массовое отношение Nb : Та
в продуктах конденсации становится отличным от такового в кон-
центрате (табл.13.27). Это и понятно, так как основной формой
нахождения ниобия в ПГС и “камерных” хлоридах (до - 85%) яв-
ляется NbOCl3, тантал же представлен преимущественно пентах-
лоридом. Кроме того, парциальные давления NbOCl3 и ТаС15 вслед-
ствие отличий в абсолютном содержании и давления насыщенных
паров значительно разнятся. В той части хлоропроизводных нио-
бия и тантала, которая конденсируется совместно с ПС14)проис-
ходит обогащение по содержанию Та.
341
Таблица 13.27. Распределение тантала и ниобия
по продуктам хлорирования лопаритового концентрата
Сырье и продукты Содержание, % Отношение Nb:Ta Количество от исходного, %
Та Nb Та Nb
Лопаритовый концентрат 0,45 5,89 1:13,1 100,00 100,00
Продукты хлорирования: технические хлориды из сухих 1,29 31,0 1:24,6 54,30 74,87
конденсаторов технические хлориды ниобия из 3,14 25,8 1 8,2 29,45 19,51
пульпы тетрахлорида титана, уловленные в оросительных конденсаторах технический тетрахлорид титана 0,008 0,02 1:3,3 1,33 0,25
плав хлоридов редкоземельных элементов <0,01 <0,01 — 0,01 0,01
Содержание хлоропроизводных ниобия и тантала, получен-
ных в комбинированной и жидкостной системах конденсации твердых
хлоридов, приведено ниже, % :
Nb Та
Комбинированная система:
1-й конденсатор (450-150°С)‘ 35,9 0,8-2,8
2-й конденсатор (210-120°С) 30,7-41,7 1,0-3,0
пылевая камера (160-1 Ю°С) 30,2-37,4 2,2-7,0
оросительные конденсаторы 23,7-29,0 3,0-10,0
Жидкостная система
(оросительные конденсаторы) 31,0-32,0 2,4-3,4
* Первая цифра - температура иа входе, вторая - на выходе.
Различный фазовый и вещественный состав продуктов, полу-
чаемых в аппаратах конденсационной системы, существенно ослож-
няет их дальнейшую переработку. Важным положительным момен-
том работы комбинированной системы является то, что значитель-
ная часть хлоридов ниобия и тантала извлекается в твердом состо-
янии и может быть непосредственно использована для дальнейшей
переработки.
Жидкостная система конденсации. Первый по ходу ПГС ороси-
тельный конденсатор (ОК) охлаждает ПГС от ~ 450°С; температу-
ра пульпы составляет 95-115°С. Температура последующих ОК под-
342
доживается на заданном уровне температурой орошающей жидко-
сти (см. рис. 13.31).
Особенностью работы первого оросительного конденсатора
является высокий температурный перепад. В течение 0,5 - 1,5 с в
ограниченном объеме аппарата температура ПГС снижается с
420 - 450°С до стационарной, составляющей 95 - 110°С. Такой про-
цесс становится возможным за счет интенсивного перемешивания с
одновременным испарением части тетрахлорида титана из пульпы.
При этом парциальное давление паров TiCl4 на выходе из первого
оросительного конденсатора становится существенно выше, чем в
исходной ПГС.
Продуктом жидкостной конденсации является пульпа хлороп-
роизводных ниобия и тантала в среде тетрахлорида титана. Содер-
жание хлоридов ниобия и тантала в пульпах ОК составляет, г/л :
ОК-1 150 - 180, ОК-2 30 - 80. Содержание МС15 в продуктах невели-
ко: доминирующая форма NbOCl3 и ТаС15.
Процесс перерабо гки пульп, полученных в системе “жидкостной”
конденсации, имеет целью разделение жидких хлоридов и “хлоридов”
ниобия и тантала и состоит в отгонке TiCl4 (SiCl4) при повышенной
температуре под разрежением и “дехлорировании” NbOCl3 в NbCl5.
Переработка продуктов конденсации ПГС. Непосредственное
использование “технических” хлоридов для получения индивидуаль-
ных хлоридов ниобия и тантала методом ректификации невозмож-
но, так как они содержат преимущественно NbOCl3
Необходимость эффективного процесса перевода оксохлорида
ниобия и оксида тантала в пентахлориды (так называемое “дехло-
рирование”) обусловлено рядом причин. Во-первых, только пентах-
лориды ниобия и тантала плавятся и кипят без разложения Во-вторых,
малая растворимость оксохлоридов в соответствующих хлоридах
приводит в условиях градиента температур к образованию гарни-
сажей, затрудняющих тепло-, массообмен, вызывающих коррози-
онное разрушение нагревателей и забивание контактных элемен-
тов. В третьих, оксо хлориды ниобия, тантала и примесных элемен-
тов при нагревании разлагаются с образованием твердых оксидов
и при этом в паровую фазу переходят летучие продукты их разло-
жения, загрязняющие ранее очищенные хлориды.
Взаимодействие МОС1} с тетрахлоридом углерода. Наибольшее
распространение в промышленности получил способ “дехлориро-
вания”, основанный на взаимодействии твердых оксохлоридов с
парами СС14
343
2MOClj + CC14 -> 2MC15 + C02 (M = Nb, Ta).
(13.67)
Аналогичные процессы могут иметь место с участием оксидов
и оксохлоридов элементов-примесей. При избытке СС14 или пере-
греве устройств подачи его паров происходит частичный пиролиз с
образованием свободного углерода и сложных хлор органических
соединений.
“Дехлорирование” осложняется значительной летучестью NbOCl3
при повышенных температурах. Взаимодействие осуществляется в
многоподовой печи, протекает на внешней поверхности слоя “тех-
нических хлоридов” и продвигается внутрь слоя с накоплением ма-
лолетучих продуктов, представленных главным образом хлорида-
ми примесных элементов. Суммарная скорость процесса зависит от
скорости диффузии хлорирующего агента и продуктов реакции че-
рез пограничный слой и слой нелетучих хлоридов. По мере “дехло-
рирования” последний фактор становится определяющим. Энергия
активации процесса составляет 29,4 кДж/моль. Наибольшая скорость
процесса достигнута при 460°С, но из-за высокой летучести оксох-
лорида ниобия при этих температурах и снижения коррозионной
стойкости оборудования оптимальная температура - 330 - 360°С.
Установка “дехлорирования” хлоридов тетрахлоридом углерода
состоит из хлоратора и системы конденсации. Хлоратор - много-
подовый обо[реваемый аппарат, снабженный перегребающим уст-
ройством, обеспечивающим движение материалов по подам навстречу
парам СС14, подаваемым из испарителя. Устройства внешнего обо-
грева позволяют поддерживать температуру хлоратора наверху
220 - 240°С; в середине 330-360°С; в нижней части и плавильнике
огарка 380 - 400°С. Конденсацию осуществляют в водоохлаждае-
мых камерных конденсаторах, снабженных рамными скребками.
Получаемые при этом пентахлориды ниобия и тантала практи-
чески полностью очищены от примесей хлоридов щелочных метал-
лов, РЗЭ, тория и низкокипящих хлоридов титана, кремния, алю-
миния и могут быть использованы непосредственно для питания
ректификационных колонн. Степень извлечения ниобия и тантала
в целевые продукты составляет -98%. Способ обеспечивает гибкое
регулирование производительности, непрерывность процесса и воз-
можность переработки практически всех видов ниобий- и тантал-
содержащих продуктов в оксидной и оксохлоридной формах.
Взаимодействие МОС13 с хлоридом алюминия. В случае получе-
ния коллективных пульп логичным явилось бы выполнение опера-
344
ции “дехлорирования” при помощи А1С13 непосредственно в среде
тетрахлорида титана с последующим разделением суммы пентах-
лоридов и тетрахлорида титана.
Термодинамическая оценка взаимодействия М0С13 (М = Nb, Та)
с МС13 (М = Al, Fe) свидетельствует о том, что изменение энергии
Гиббса в случае хлорида алюминия всегда меньше нуля.
Процесс “дехлорирования” оксотрихлорида ниобия хлоридом
алюминия в среде тетрахлорида титана следует рассматривать как
гетерогенный процесс вида
NbOCl3(iB) + А1С13(м, -> NbCl^ + A1OC1(ib). (13.68)
Наиболее существенное влияние на кинетику процесса, помимо
температуры, оказывает мольное отношение NbOCl3:AlCl3. При 130°С
и мольном отношении NbOCl3: А1С13= 1:2 выход пентахлорида ни-
обия близок к количественному. Процесс может быть замкнутым
по “дехлорирующему” агенту.
13.12. Разложение лопаритовых концентратов
серной кислотой
Идея метода разложения лопаритового концентрата серной
кислотой или ее смесью с сульфатом аммония заключается в исполь-
зовании различной растворимости двойных сульфатов ниобия, тан-
тала, титана и РЗЭ, позволяющей их разделить (рис.13.32).
В первом варианте разложение концентрата проводят 85 - 92%-
ной H2SO4, к которой добавляют небольшое количество (NH4)2SO4
для предотвращения спекания реакционной массы и повышения
извлечения Nb и Та. Этого количества (NH4)2SO4 недостаточно для
образования двойных сульфатов ниобия, тантала, титана и РЗЭ с
аммонием. Расход кислоты 2 2,8 т/т концентрата и сульфата аммо-
ния (0,5 - 0,6) т/т. Процесс проводят в стальных реакторах при
150 - 180°С. При этом возможны реакции
TiO2 + СаО + 3H2SO4 -> CaTi(SO4)3 + ЗН2О; (13.69)
4TiO2+ Ln2O3+ 11H2SO4 -> Ln2(SO4)3-4Ti(SO4)2+11H2O. (13.70)
Ниобий и тантал входят в состав двойных сульфатов титана в
виде изоморфной примеси. Сульфатотитанат кальция, содержащий
ниобий и тантал, разлагается водой при выщелачивании реакци-
онной массы, и в раствор переходят Ti, Nb и Та в виде TiOSO4 и
(Nb,Ta)2O3(SO4)2
345
сын ' Qn Лопаритовый
<nh1()2SUi( концентрат H2bU1*
Разложение
Вода ~'!
~I ’
выщелачивание
I ~ }
Остаток Раствор
(соединения РЗЭ) (соединения Ti,Nb,Ta)
I
Разделение титана и ниобия (тантала}
{ I
ПолучениеТх^ Разделение ниобия и тантала
экстракцией
I----------------------------------I
Ti°2 Nb205 j Та2О5
Рееенерация серной кислоты
и сулырата аннония
Рис.13.32. Принципиальная технологическая схема сернокислотного способа
переработки лопаритовых концентратов
CaTifSO^ + Н2О - TiOSO4 + CaSO4 + H2SO4. (13.71)
Двойные сульфаты РЗЭ и титана так же разлагаются при до-
бавлении воды
Ce2(SO4)3-4Ti(SO4)2 + 8Н2О = Ce2(SO4)3-3H2SO4 +
+ 4TiOSO4-H2O + H2SO4. (13.72)
Кислые сульфаты РЗЭ реагируют с содержащимся в растворе
сульфатом натрия. Малорастворимые двойные сульфаты NaLn(SO
выпадают в осадок вместе с CaSO4.
Для отделения большей части титана от ниобия и тантала ис-
пользуют осаждение титана в виде малорастворимой двойной соли
(NH^JTiCXSO^j] Н2О. После отделения титана растворы направ-
346
ляют на разделение Nb и Та экстракцией ТБФ. Разложением осад-
ка (NH4)2[TiO(SO4)2] H2O при 800-900°С получают технический TiO2.
Другой вариант разложения состоит в использовании смеси 85%
H2SO4 (2,8 т/т концентрата) и (NH4)2SO4 (1,4 т/т концентрата). Раз-
ложение ведут при 230 - 275°С. В этом случае образуются двойные
сульфаты 2(NH4)3(Nb,Ta)(SO4)4, (NH4)2Ti(SO4)3 и (NH4)Ln(SO4)2. При
выщелачивании водой Nb и Та переходят в раствор в составе двой-
ных сульфатных комплексов. Двойные сульфаты и (NH^TiCXSOJ.,
редкоземельных элементов остаются в осадке.
Сернокислотный способ переработки лопаритового концент-
рата не обеспечивает столь четкого разделения РЗЭ и Nb, Та, Ti,
как способ хлорирования, а сквозное извлечение Ti ниже. Достоин-
ством метода по сравнению с методом хлорирования являются луч-
шие условия труда персонала и относительная дешевизна реаген-
тов.
13.13. Переработка оловянных шлаков
Важнейшим минералом является касситерит - природный кри-
сталлический диоксид олова SnO2. Касситериту в жильных место-
рождениях сопутствуют (Fe, Mn)WO4, CaWO4, а также сульфиды
FeS2, CuFeS2 и др. Вторым по значению оловосодержащим минера-
лом является стеннин - тройной сульфид Cu2S • FeS • SnS2.
Промышленным способом получения олова из концентратов
является восстановительная плавка с углем или коксом
SnO2 + 2С —> Sn + 2СО.
При восстановительной плавке получают шлаки, содержащие, %:
Та2О5 4,6 - 8,55; Nb2O$ 1,3 -1,9; SnO2 13-17; TiO2 < 3,6; Fe3O4> 1,9.
Пирометаллургический метод переработки шлака включает
последовательные операции электро плавки, окислительной плав-
ки, электротермического восстановления, в результате которых от-
деляются примеси и получают искусственный концентрат, содержа-
щий до 60% суммы оксидов тантала и ниобия. Концентрат перера-
батывают по схеме, используемой для переработки танталит-колум-
битового концентрата (см. рис.13.22).
При гидрометаллургической переработке измельченного до 50
60 мкм шлака примеси удаляют последовательным выщелачивани-
ем соляной кислотой (удаление Ti и Fe), раствором NaOH (отмывка
кремния). Остаток повторно обрабатывают НС1 для перевода ма-
лорастворимых ниобатов и танталатов натрия в гидратированные
347
оксиды. Затем ниобий и тантал выщелачивают плавиковой кисло-
той и после добавления хлорида калия осаждают фторониобаты и
фторотанталаты. После дополнительной очистки от примесей они
могут быть переработаны по экстракционной схеме.
13.14. Методы разделения ниобия и тантала
Методы разделения ниобия и тантала многочисленны. Промыш-
ленное значение имеют методы экстракции и ректификации пентахло-
ридов. Метод дробной кристаллизации комплексных фторидов утра-
тил значение промышленного, способы избирательного восстановления
и ионного обмена имеют ограниченное или перспективное значение.
Разделение ниобия и тантала методом жидкостной экстракции.
Экстракционный способ разделения ниобия и тантала, занимающий
доминирующее положение в мировой промышленной практике, обес-
печивает получение соединений обоих металлов требуемой степени
чистоты по большинству примесей (см. табл. 13.20) и легко реализует-
ся в крупных масштабах с учетом экологической безопасности.
Экстракционные процессы в технологии ниобия и тантала можно
условно разделить на: экстракцию из растворов, содержащих фторид-
ные комплексы ниобия и тантала и плавиковую кислоту; перспектив-
ные процессы экстракции из растворов, не содержащих фторид-иона.
Последнее связано с необходимостью получения оксидов ниобия и тан-
тала, в которых фторид-ион является главной мешающей примесью, а
его абсолютное содержание должно быть 10-4-10-5%.
Экстракция из HF-содержащих растворов позволяет разделить
металлы с помощью метилизобутилкетона (МИБК) или трибутил-
фосфата (ТБФ). Для создания необходимой кислотности и эконо-
мии дорогостоящей HF экстракцию ведут из смешанных HF + H2SO4
растворов.
Для экстракционного разделения ниобия и тантала использу-
ют нейтральные (МИБК,ТБФ, нефтяные сульфоксиды - НСО), ани-
онообменные (триоктиламин - ТОА) и катионообменные (ди-2-этил-
гексилфосфорная кислота -Д2ЭГФК) экстрагенты. Некоторые свой-
ства используемых экстрагентов сопоставлены ранее.
Сопоставление основных промышленных экстрагентов ТБФ и
МИБК - позволяет констатировать, что благоприятные технологи-
ческие характеристики ТБФ (более высокие Гсип и Тсп, меньшая ра-
створимость в воде) конкурируют с более высокими экологическими
характеристиками МИБК, который не содержит фосфора - одного из
наиболее токсичных элементов. И в этом смысле выбор определяется
348
не столько технологическими соображениями, сколько состоянием эко-
номики и уровнем экологической культуры той или иной страны.
В широком интервале концентраций (0,5 - 12,0 моль/л) HF тантал
находится в растворе преимущественно в виде анионов TaF6“, недис-
социированных молекул HTaF6 и частично в видеТаБ,2, HTaF7, H2TaF7.
Комплексы TaF72- появляются в растворах в заметных количествах в
присутствии NH4F и KF. При концентрации HF < 2моль/л Та присут-
ствует в водной фазе, в том числе в виде недиссоциированных молекул
Ta(OH)F4 и TaFr При низких концентрациях кислоты (< 4 моль/л)
ниобий присутствует в растворе в виде гидролизованных комплексов
NbOF52\ HNbOF5", H2NbOF5, которые при повышении кислотности
переходят во фторокомплексы HNbF6 и H2NbF?.
Возможность разделения ниобия и тантала определяется тем,
что ниобий экстрагируется сольватирующими экстрагентами толь-
ко при концентрации HF 4 моль/л, так как в растворах меньшей
кислотности доминирует неэкстрагируемый комплекс H2NbOFs (см.
рис. 13.13). При повышении концентрации HF экстракция описыва-
ется гидратно-сольватным механизмом
MF7WZ+ 2Н(.; + 4Н2О + ЗТБФ(о)-
£ [Н,О4-ЗТБФ] HMF7(O) (M=Nb,Ta); (13.73)
MFtw- + H(I; + 4H2O + ЗТБФ(о) -
£ [Н,О4-ЗТБФ]МР6<о) (M=Nb,Ta); (13.74)
NbOF5W + 3H(1; + F- + ЗТБФ £ [H,O4 ЗТБФ] NbF6(o). (13.75)
В соответствии с (13.73) и (13.74) отличаются зависимости ко-
эффициентов распределения Z)Ti и £>Nb от концентрации ионов во-
дорода
Л1=Кт.1н%>ГП!Ф]м; (В.76)
*>„ = (13.77)
где К и KNb - концентрационные константы равновесия соот-
ветствующих реакций.
Аналогичными уравнениями описывается процесс, если в ка-
честве экстрагента используют МИБК. Максимум на кривой
349
DTa = /IHF] (рис. 13.33) объясняется конкурирующим извлечением
в органическую фазу фтористоводородной кислоты, образующей
с ТБФ сольваты «HF-ТБФ, где и = 1 -6. Из рис. 13.33, 13.34 следу-
ет, что при низкой концентрации HF (2-3 моль/л) возможно из-
бирательное выделение тантала. Однако это целесообразно лишь
при использовании исходных растворов с малым содержанием
примесей. Представленные на рис. 13.24 и 13.25 схемы использу-
ют иную концепцию, которая и нашла промышленное примене-
ние: совместное выделение в органическую фазу тантала и нио-
бия и их последующая селективная реэкстракция. Такой подход
позволяет уже на первой стадии очистить раствор от основных
примесей. Ниже приведены коэффициенты распределения ниобия,
тантала и примесей при экстракции ТБФ из растворов с концент-
рацией HF 10 моль/л и H2SO4 12 моль/л:
Nb(V) Ta(V) Fe(Il) Mn(II) Ti(IV) Sn(lV)
Содержание в исходном 2 2 10 2 10 2
растворе, г/л
D = Со/Св 183 119 0,001 0,017 0,02 0,005
Таким образом, схема разделения включает: 1) совместную эк-
стракцию тантала и ниобия ТБФ или МИБК из растворов, содер-
Рис. 13.33. Зависимость степени экстракции тантала и ниобия МИБК от концентрации
HF. Исходная водная фаза: Та - 16 г/л; Nb - 19,2 г/л
350
Нормальность HF
Рис.13.34. Зависимость коэффициентов распределения D тантала и ниобия при
экстракции ТБФ от концентрации HF (сверх необходимой для образования TaFs
и NbFj). Исходный водный раствор: Та - 0,208 моль/л, Nb - 0,602 моль/л
жащих 5 - 8 н HF и 4 - 5 н H2SO4; 2) избирательную реэкстракцию
ниобия водой (при использовании ТБФ) или разбавленной H2SO4
(при использовании МИБК); 3) реэкстракцию тантала водой с пос-
ледующим добавлением КО (для получения K2TaF7) или водного
раствора аммиака для получения Та2О5.
Схемы1 (рис. 13.24 и 13.25) предполагают регенерацию и воз-
врат экстрагентов и HF в технологический цикл. Ион SO42- выво-
дится из процесса в виде CaSO4, который используют в других от-
раслях промышленности.
Качество товарных продуктов (содержание примесей, грану-
лометрический состав) Та2О5 и Nb2O5 определяется не только эф-
фективностью экстракционного разделения, но и последующими
операциями и аппаратурой, применяемой для термической обра-
ботки гидратированных оксидов ниобия и тантала.
* Схемы реализованы фирмой “Герман Штарк” (HCST), использующей в качестве
экстрагента МИБК.
351
Экстракция соединений элементов нейтральными экстрагентами.
В качестве нейтрального экстрагента возможно использование НСО;
экстракция протекает по сольватному или гидрато-сольватному
механизму. Из растворов, содержащих HF и ~600 г/л H2SO4, за
одну ступень НСО извлекает £ 98% Та,78 - 96% Nb и 77 - 92% Ti.
Однако скорость экстракции невелика.
В сульфатных растворах, получаемых при сернокислотном раз-
ложении лопарита, а в перспективе - перовскита и сфена, Та и Nb
присутствуют в растворе в различных формах: NbO(OH)2+,
NbO(OH)2SO4, NbO(SO4)2. Это позволяет использовать экстра-
генты различных типов.
Катионообменные экстрагенты. Д2ЭГФК извлекает Nb и Та
из сернокислых растворов в виде Nb(Ta)A3, где А - анион Д2ЭГФК.
Экстрагирующиеся соединения металлов не содержат сульфатных
групп и склонны к полимеризации в органической фазе. Одновре-
менно с Nb и Та и Ti (Em > 90%) извлекается и H2SO4no гидратно-
сольватному механизму. Процесс экстракции, как и в случае ней-
тральных экстрагентов, характеризуется медленным установлением
равновесия.
При использовании нейтральных и катионообменных экстра-
гентов на стадии экстракции не происходит разделения Nb и Та.
Реэкстракцию Nb и Та осуществляют плавиковой кислотой или
ее смесями с NH4F, что вновь возвращает процесс к системе HF +
H2SO4.
Для получения чистых соединений ниобия и тантала пред-
ложено сочетать коллективную экстракцию из сернокислых сред
с последующим разделением Nb и Та экстракцией по фторид-
но-сернокислотной системе. Это сокращает расход дорогостоя-
щей HF, но не решает проблемы глубокой очистки от фторид-
иона.
Экстракционное разделение ниобия и тантала возможно с ис-
пользованием анионообменных экстрагентов - солей триоктила-
мина (ТОА) или технической смеси третичных аминов. Растворы
соли ТОА в углеводородном разбавителе экстрагируют Nb и Та
из ЗМ растворов HF
(RjNH)F + Н+ + NbOF,2- (R3NH)HNbOF5 + F~; (13.78)
(R*NH)F + TaF6 £ (R3NH)TaF6 + F’. (13.79)
352
Ниобий избирательно реэкстрагируют азотной кислотой
(100 г/л), затем тантал - водным раствором аммиака; осаждается
Та2О5-лН2О.
При использовании ТОА для разделения ниобия и тантала из
сернокислых растворов в органическую фазу извлекают ниобий в
виде [R3NHJ [NbO(SO4)2]2. Тантал в этих условиях практически не
экстрагируется, так как коэффициенты распределения сильно за-
висят от концентрации H2SO4:
Концентрация H2SO4, М 0,005 0,25 5,0
Окъ 6,8 22 0,7
От. 1,7 0,3 0,03
Экстракционная система амин - серная кислота имеет серьез-
ный недостаток, который заключается в невозможности получе-
ния растворов с высокой концентрацией ниобия и тантала.
Для получения соединений ниобия и тантала марки ОСЧ реко-
мендуется использовать оксалатные растворы, не содержащие фто-
рид-иона, обеспечивающие очистку Nb и Та от основных красящих
примесей (Fe, Ni, Си и др.). Использование оксалатных растворов
по сравнению с другими а-оксикислотами предпочтительнее из-за
большей скорости растворения М2О5- иН2О в щавелевой кислоте,
больших различий в устойчивости оксалатных комплексов тантала
и ниобия, относительно невысокой стоимости щавелевой кислоты и
возможности переработки оксалатных растворов с целью возвраще-
ния в процесс Н2С2О4, а главное - из-за получения наиболее концен-
трированных по танталу и ниобию растворов (за исключением фто-
ридов). Растворимые оксалатные комплексы тантала и ниобия об-
разуются при pH 0,3 - 4,3. В растворе при pH 0 - 2,5 доминирует ион
[NbtXCjOJJ*, при большем pH-ион [NbO(OH)2(C2O^. Устойчивость
оксалатных комплексов тантала ниже, чем ниобия.
При экстракции 0,01 М ТОА (а также три-н-дециламином или
три-н-додециламином) в СС14из смеси 0,2М Н2С2О4 + 0,5М H2SO4
значения ONb и ОТа равны 820 и 500 - 740 соответственно (содер-
жание металлов 2,5 • 10 5М). Величина D резко уменьшается с уве-
личением концентрации H2SO4 до 0,1 и 0,2 - 0,3 соответственно.
Таким образом, хотя из оксалатных растворов экстракция идет с
высокими коэффициентами распределения Nb и Та, однако их
разделение не происходит.
Более эффективным оказалось использование хелатообразу-
ющих экстрагентов (N-содержащих фенолформальдегидных оли-
353
12-913
гомеров), которые позволяют разделять Nb и Та из оксалатных
растворов. Так, при экстракции ими Nb и Та из сульфатно-окса-
латных сред 0,25 моль/л PT1/Nb достигают 350 при CH2SO4 = 0,75,
СН2с2О4 = моль/л. В чисто оксалатной системе PTa/Nb меньше 50.
Благодаря меньшей прочности оксалатных комплексов тантала
они легче разрушаются, и Та переходит в органическую фазу в
виде хелата с экстрагентом. Для реэкстракции тантала использу-
ют аммиачные растворы (NH4)2C2O4. На основе такой экстракци-
онной системы разработана схема очистки ниобия для получения
ниобата лития (рис. 13.35).
13.15. Разделение и глубокая очистка пентахлоридов ниобия
и тантала ректификацией
“Технические” хлориды ниобия и тантала перед глубоким раз-
делением должны быть очищены от хлоридов металлов-примесей.
Очистка от титана не представляет серьезной проблемы и дости-
Nb(Ta)2O5 Раствор Н2С20ц
Растворение
Раствор
ЫЬ(ЗОг/л)^&({Змг/л)
Экстракция
(ын^гСгО** Экстракт
NHj-НгО | | ПТ)
Резкстракция
-----------1 NH3-H20
I
Осаждение
Та205-хН20
,2и2
Очистка от
примесей
Раствор
на утилизацию
Термогидролиз,
прокаливание
Nb205 для получения
LiNbOj
Раствор
на нейтрализацию -
Таг05хН20
Рис.13.35. Принципиальная технологическая схема получения Nb2Os, пригодного
для производства ниобата лития
354
гается уже на этапе простой дистилляции. В этом состоит одно из
достоинств метода хлорирования, поскольку, например, при сер-
нокислотном способе вскрытия лопарита отделение титана от ниобия
и тантала представляет самостоятельную задачу.
Разделение может быть проведено при минимальных затратах
реактивов с получением индивидуальных соединений, которые лег-
ко могут быть переработаны с получением широкой гаммы продук-
тов. Значительное отличие в летучести пентахлоридов ниобия и тантала
и большинства хлоридов металлов-примесей позволяет получать NbCI5
и ТаС15, содержащие > 99,99% основного вещества.
В производственной практике используются как дистилляция,
так и ректификация. Первый процесс применяют в случаях, когда
относительная летучесть разделяемых компонентов существенно
различается и требуется концентрирование ценных компонентов.
Использование дистилляции для предварительной очистки пен-
тахлоридов от примеси оксохлоридов дает хорошие результаты
по очистке от хлоридов алюминия, железа и титана.
Ректификация позволяет достичь более тонкого разделения с
получением индивидуальных соединений. Важной характеристи-
кой процесса разделения является коэффициент разделения (а), учи-
тывающий природу разделяемых веществ и определяемый экспе-
риментально: а ~ xly, где х - мольная доля примеси в жидкой фазе;
у - мольная доля примеси в паровой фазе.
Один из вариантов оценки эффективности работы колонн связан
с определением общего коэффициента разделения колонны, опре-
деляемого по уравнению Фенске: F = а", где а - относительная
летучесть разделяемых компонентов; п - число теоретических та-
релок. При логарифмировании уравнения Фенске получают вы-
ражение для числа теоретических тарелок, необходимых для дос-
тижения определенной концентрации в колонне, работающей в бе-
зотборном режиме
п = InF/lna = 1п(л/хо) / Ina , (13.80)
где F - фактор разделения колонны в дистилляте; хя - концентра-
ция низкокипящего компонента; хо - концентрация низкокипяще-
го компонента в исходной смеси.
В системе NbCl,- ТаС15 компоненты образуют почти идеаль-
ные растворы, подчиняющиеся закону Рауля. При нормальном дав-
лении а отношение TaCls/NbCl5= 1,36. Основные примеси легко
отделяются, так как различие в летучести достаточно велико.
12*
355
Величины а для систем, образованных ТаС15 с высшими хло-
ропроизводными металлов примесей (р = 1,01 • 105 Па), приведе-
ны ниже:
Хлорид... TiCh А1С1з WCk WOCh Mods M002CI2
а....... 7,4 4,8 13,3 1,18 2,7 7,9
Ректификация пентахлоридов ниобия и тантала существенно
осложнена высокой агрессивностью рабочей среды. Особенно аг-
рессивны паро-жидкостные потоки с повышенным (> 90%) содер-
жанием пентахлорида тантала. Обычные материалы в этих усло-
виях совершенно нестойки: в промышленной практике использу-
ют эмалированную аппаратуру.
Технологическая схема ректификационного разделения включает
следующие операции: 1) предварительную ректификацию, целью
которой является отделение сопутствующих примесей; 2)”ниобие-
вую” ректификацию, целью которой является получение пентах-
лорида ниобия заданной степени чистоты и концентрата пентах-
лорида тантала; 3)”танталовую” ректификацию, предназначенную
для получения ТаС15 необходимой (в том числе и особой) степени
чистоты. Она может быть проведена в колоннах, изготовленных
из высокосортного кварцевого стекла.
Промышленный вариант периодического процесса разделения
смеси пентахлоридов ниобия и тантала осуществляют следующим
образом. Смесь, содержащую 3-10% ТаС15, подвергают так назы-
ваемой “ниобиевой” ректификации. При этом получают обога-
щенный до 30-45% по ТаС15 концентрат и пентахлорид ниобия с
низким содержанием хлоридов тантала. После достижения кон-
центраций 0,02% по содержанию ТаС15 производится отбор пен-
тахлорида ниобия с содержанием регламентируемых примесей, со-
ответствующих продукту особой степени чистоты. Если не требу-
ется получения пентахлорида ниобия столь высокого качества, то
при достижении концентрации ТаС15 в кубе на уровне 0,3% пен-
тахлорид ниобия сливают непосредственно из куба колонн. Про-
дукт содержит при этом повышенное количество примесей и пере-
рабатывается на пентаоксид для производства феррониобия.
Концентрат ТаС15 подвергаются дальнейшему обогащению на
колоннах “танталовой” ректификации с целью получения техни-
ческого пентахлорида тантала. Отбор продукта производится с
тем расчетом, чтобы концентрация пентахлорида тантала составляла
не менее 98%. После того как концентрация отбираемого продук-
та опустится ниже указанной величины, производят отбор кон-
356
центрата ТаС15 и затем остатки пентахлоридов с низким содержа-
нием ТаС15 сливают в кубы колонн “ниобиевой” ректификации.
Таким образом, двукратной ректификацией удается достиг-
нуть содержания пентахлорида тантала в ректификате ~ 98%. Для
получения особо чистого по содержанию ниобия продукта прово-
дят дополнительную ректификацию.
Эффективным методом очистки хлоридов ниобия и тантала
от наиболее трудно отделяемой примеси WOC14 (относительная ле-
тучесть WOCl4/TaCl5 =1,18 против 1,36 для TaCl/NbClj) является
избирательное восстановление. Способ основан на том, что хло-
риды и оксохлориды металлов V-VI групп в их низших степенях
окисления, как правило, малолетучи. В качестве восстановителя
могут быть использованы водород, углерод, некоторые металлы.
Наиболее эффективным восстановителем при очистке паров ТаС15
от примесей W, Mo, Fe оказалась латунь. Пары пентахлорида тантала
пропускают через слой восстановителя, нагретого до 240 - 250°С.
Содержание Мо и W в ТаСЦ после очистки составляет 0,002 и 0,01%
соответственно.
Сорбционная очистка. Для очистки пентахлоридов ниобия и
тантала от примесей может быть использован метод адсорбции
на угольной насадке. В качестве адсорбента используют активи-
рованный уголь с размером зерен до 1 мм. Эффективность адсор-
бционной очистки от примесей Al, Fe и Мо максимальна при тем-
пературах 250 - 280°С и снижается при увеличении температуры.
Очистка от хлоридов германия, титана, олова, фосфора, мышья-
ка сорбцией на угле затруднительна.
Для гарантированной очистки ТаС15 от красящих примесей -
соединений молибдена, вольфрама и железа - в промышленной
практике используют смесь угля и латуни. Очевидно, значение этих
технологических приемов будет возрастать при вовлечении в пе-
реработку отходов твердосплавной промышленности, в которых
содержание указанных примесей велико. Химико-сорбционные методы
очистки совмещают с ректификационной очисткой на финишных
этапах.
Высокотемпературная очистка хлоридов. Одним из перспектив-
ных способов глубокой очистки пентахлоридов ниобия и тантала
является метод высокотемпературной обработки парообразных МС15
на инертной насадке, выполненной, например, из кварцевых колец.
Метод основан на том, что пары примесей подвергаются при
определенных температурах (~ 800°С) разложению с образовани-
357
ем продуктов, обладающих более высокими коэффициентами раз-
деления, которые затем могут быть легко отделены ректификаци-
ей или перегонкой.
13.16. Разделение ниобия и тантала методами дробной
кристаллизации, ионного обмена и селективного
восстановления хлоридов
Разделению Nb и Та должно предшествовать их отделение от
титана. Титан, всегда присутствующий в смеси оксидов ниобия и
тантала, образует соль K2TiF6- Н2О, изоморфную с K2NbOF5- Н2О.
Растворимость соли титана ниже, чем соли ниобия; она соосаж-
дается вместе с K2NbOFs- Н2О и лишь частично может быть выде-
лена при перекристаллизации.
Метод Мариньяка позволяет получить соли тантала прием-
лемой степени чистоты, однако получение достаточно чистых со-
лей ниобия проблематично. В настоящее время метод утерял зна-
чение, так как существенно уступает описанным выше.
Ионообменное разделение ниобия и тантала. Ионообменное раз-
деление ниобия и тантала проводят из растворов, содержащих смеси
кислот H2SO4 + HF или НС1 + HF, в которых в зависимости от
концентрации HF разделяемые металлы входят в состав описан-
ных ранее комплексных ионов, а атомное отношение Nb:Ta »
» 15 -5- 20:1. Полная динамическая обменная емкость при исполь-
зовании среднеосновного ионита ЭДЭ-10П в хлорид-форме по Nb,
Та и Ti составляет 460, 590 и 110 мг/г соответственно. Сродство к
иониту убывает в ряду TaF6 > TiF6> NbOF52-, и при элюирова-
нии ионов, сорбированных в верхней части колонны, первым вы-
мывается ниобий, затем титан и тантал. Эффект разделения уве-
личивается при использовании для элюирования растворов кис-
лот различной концентрации, а четкое фракционирование дости-
гается при использовании не более 40% емкости смолы. Помимо
ЭДЭ-10П предложен для использования слабоосновной анионит
АН-2Ф и сильноосновная смола АМП-п . Малая производитель-
ность ионообменных методов ограничивает их применение в тех-
нологии рудного сырья: они применимы в аналитический химии.
Селективное восстановление хлоридов. При нагревании смеси MCI,
до 400-500°С в потоке водорода, обеспечивающем его пятикратный
избыток против стехиометрии, NbCl5 восстанавливается до фазы состава
NbCl267 э |3. При 500°С условная (так как не учитывается диспропор-
ционирование NbC14) константа равновесия реакции
358
NbCL , + .<-> NbCl , , + 2HC1, „ (13.81)
5(n) 2 х(тв) (r)’ ' >
равная К = P2l,rJPu^PK,^ составляет 1,98, а выход низшего хло-
рида ниобия 74%. Пентахлорид тантала в этих условиях не вос-
станавливается и конденсируется в холодной части реактора со-
вместно с невосстановленным NbCl5. Таким образом, однократ-
ный процесс не обеспечивает необходимой степени разделения. При
645 - 675°С NbClx восстанавливают водородом до металла.
В качестве восстановителя, селективно восстанавливающего
NbCls из смеси Nb(Ta)Cl5, можно использовать Al, Fe, Nb и дру-
гие металлы. Метод селективного восстановления хлоридов пока
не нашел промышленного применения.
13.17. Производство металлических ниобия и тантала
Области применения тантала и ниобия определяют номенк-
латуру производимых из них изделий, а высокие температуры плав-
ления металлов и склонность к образованию фаз переменного со-
става (МСх, MNx, МОх) формируют критерии выбора инженерных
и технологических решений методов получения металлов.
Существуют следующие способы получения тантала и ниобия:
1) восстановление оксидов: а) карботермический способ;
б) металлотермические способы (восстановление алюминием, каль-
цием);
2) восстановление простых или комплексных галогенидов:
а) металлотермические способы; б) восстановление водородом;
3) электролитические способы получения и рафинирования ме-
таллов.
Перечисленные способы позволяют, как правило, получать ме-
таллы в форме порошков или губки. Задача получения компакт-
ных металлов осложнена способностью ниобия и тантала погло-
щать газы (N2, Н2, и др.) при высоких температурах: завершаю-
щие стадии процессов необходимо проводить в вакууме, что су-
щественно осложняет аппаратурное оформление.
До 50-х годов для производства компактных тантала и ниобия
использовали способ порошковой металлургии. Позднее для произ-
водства крупных слитков были развиты методы дуговой и электрон-
но-лучевой вакуумной плавки. Плавку ниобия и тантала как техно-
логическую операцию используют для достижения двух целей: полу-
чения компактных заготовок металлов и сплавов для последующей
обработки давлением и для рафинирования металлов от примесей.
359
Самостоятельное направление в технологии тантала и нио-
бия представляет получение особо чистых металлов (например, иодид-
ное рафинирование) и выращивание их монокристаллов.
Карботермический способ получения ниобия и тантала. Осно-
ва метода - протекающий в твердой фазе процесс взаимодействия
высшего оксида ниобия с тонкодисперсным углеродистым восстано-
вителем в вакууме < 1,33 Па при температурах 1800 - 1900°С по
суммарной реакции
Nb2O5 + 5С = 2Nb + 5СО. (13.82)
Процесс протекает ступенчато, с образованием гаммы низших
оксидов и карбидов ниобия. На последней стадии происходит вза-
имодействие низших оксида и карбида ниобия с образованием ме-
талла, содержащего растворенные кислород и углерод
NbO + Nb2C = 3Nb + СО. (13.83)
Важнейшую роль на всех стадиях восстановления играет про-
цесс сублимации оксидов, на конечной - скорость диффузии угле-
рода и кислорода к поверхности металла, образования СО и его
десорбции.
Различают два варианта процесса: а) прямое восстановление
по реакции (13.83) в вакууме; б) карбидное восстановление, кото-
рое осуществляют в две стадии: 1) получение высшего карбида;
2) вакуумное восстановление смеси высших карбида и оксида
Nb2Os + 5NbC = 7 Nb + 5СО. (13.84)
Сопоставление этих вариантов показывает, что двухстадий-
ный процесс обладает рядом преимуществ, и в первую очередь -
возможностью осуществить первую стадию процесса при нормальном
давлении.
Технология получения ниобия карбидным способом состоит
в том, что Nb2O5 тщательно перемешивают с сажей, набивают в
графитовые патроны и нагревают до 1800°С в горизонтальной труб-
чатой печи непрерывного действия. Полученный таким образом
карбид ниобия измельчают до крупности 0,1 - 0,15 мм и смешива-
ют с Nb2O5, вводимым в шихту с 3 - 5%-ным избытком по отноше-
нию к реакции (13.84). Шихту прессуют, загружают в графитовые
контейнеры и помещают в высокотемпературные вакуумные ин-
360
«аукционные печи. Метод применим и для производства тантала,
однако в этом случае последнюю операцию проводят при 2000°С.
Карботермическое восстановление может быть использовано
для производства сплавов на основе ниобия и тантала с W, Мо,
Ti, Zr и др. методом совместного восстановления оксидов. Досто-
инствами метода являются: высокое извлечение металла (> 96%);
отсутствие операции отделения металла от примесей; использо-
вание дешевого восстановителя. Главные недостатки: высокая
энергоемкость и низкая производительность.
Алюмотермический способ получения ниобия и тантала. Реак-
ция восстановления для обоих металлов сопровождается большой
убылью энергии Гиббса
3M2OS + 10А1 = 6М + 5А12О3, (М = Nb, Та). (13.85)
В случае ниобия удельное изменение энтальпии реакции (13.85)
составляет 2640 кДж/кг шихты, и это позволяет проводить про-
цесс без внешнего подогрева, с получением ниобийалюминиевого
сплава, богатого по содержанию ниобия. Процесс инициируется
локальным подогревом до “красного” каления (~ 600 - 650°С). Тем-
пература процесса £ 2050°С. Извлечение ниобия в сплав составля-
ет при - 2150°С и 130 - 140%-ном избытке алюминия 97,5 - 98,5%.
В Случаетантала изменение энтальпии для реакции (13.85) со-
ставляет 1440 кДж; реакция полно протекает при температурах
> 2030°С (Z^AljOj), однако по сравнению с условиями аналогич-
ного процесса получения ниобия требует дополнительного леги-
рования (помимо алюминия) и другими металлами (Fe, Si), что
осложняет дальнейшее рафинирование и уменьшает прямой вы-
ход тантала в слиток.
Нитридный способ получения ниобия состоит в получении из
Nb2O5 нитрида и его последующем термическом разложении в вы-
соком вакууме при 1830°С.
Для промышленного производства порошков тантала и нио-
бия используют:
1) металлотермическое (главным образом, натриетермическое)
восстановление комплексных фторидов; 2) электролитическое по-
лучение тантала из оксофторидно-хлоридных электролитов; 3) элек-
тролиз тантала из бескислородных электролитов.
1. Натриетермическое восстановление комплексных фторидов
K2MF7 было первым промышленным способом получения этих ме-
таллов и используется до сих пор. Выбор в качестве исходных ком-
361
плексных соединений логичен, так как именно эти соединения яв-
ляются конечными продуктами при разделении ниобия и тантала
методом Мариньяка и в подавляющем большинстве экстракцион-
ных процессов. Важным достоинством метода является простота
технологии и аппаратурного оформления
KJaFw + 5Naw = Та(тв) + 5NaF(>) + 2KF(>). (13.86)
Выбор в качестве восстановителя натрия (возможны Са и Mg)
объясняется тем, что образующийся NaF хорошо растворим в воде,
тогда как MgF2 и CaF2 плохо растворимы в воде и минеральных
кислотах.
Реакция (13.86) сопровождается выделением тепла, достаточным
для самопроизвольного протекания процесса с разогревом шихты
до 900-1000°С после инициирования процесса. Температура плавле-
ния Na составляет 97°С, а кипения 883°С, и потому в восстановле-
нии участвуют жидкий и парообразныйвосстановитель, что определяет
высокую скорость процесса. Фториды натрия и калия образуют рас-
плав, так как эвтектика в системе NaF - KF плавится при 710°С.
Восстановление ведут в стальных реакторах, шихту сверху за-
сыпают хлоридом натрия, и образующийся солевой расплав
NaF + NaCl + KF защищает металл от взаимодействия с атмос-
ферой. Разделение солей и металла проводят отмывкой водой, спир-
том, слабым раствором соляной кислоты. Порошок промывают
дистиллированной водой и сушат при 110-120°С. Выход металла
90 - 94%. Несмотря на кажущуюся простоту, процесс чрезвычай-
но тонко реагируег на малейшие изменения параметров, которые,
как правило, являются ноу хау производителей и определяют ка-
чество получаемого продукта (гранулометрический состав, содер-
жание кислорода, форму частиц и т.д.)
Ниобий, хотя и в меньших количествах, получают по техно-
логии, аналогичной вышеописанной. Осложняющим обстоятель-
ством является необходимость перевода K2NbOF5- Н2О во фторо-
ниобат K2NbFr
Общий недостаток метода - получение очень тонкодисперс-
ных (1,5-2,5 мкм) порошков Nb и Та с повышенным содержанием
кислорода, что делает их использование в производстве конден-
саторов проблематичным.
2. Электролитические методы получения и рафинирования тан-
тала и ниобия по составу электролита можно разделить на две
группы:
а) оксофторидно-хлоридные: солевая смесь состоит из K2MF7
и M'F и M'Cl (М' = Na, К), в которую вводят М2О5;
б) бескислородные фторидно-хлоридные или частично хлоридные
с питанием ванны комплексными фторидами K2Nb(Ta)F7 или выс-
шими хлоридами Nb(Ta)CIs.
Получение тантала из оксофторидно-хлоридных расплавов. Ос-
новой электролита служит солевой расплав системы KF-KCl-K2TaF7.
В системе образуются фазы K3TaFg и K3TaF7Cl. При введении в
расплав, содержащий K3TaFg, K3TaF7Cl, KF и КС1, оксида Та2О5
образуются оксофторидные комплексы: KTaOF4, K3TaOF6.
Суммарная реакция
3KJaFg + Ta2Os + 6KF = 5 K3TaOF6. (13.87)
Взаимодействие с K3TaF7Cl протекает аналогично. Для исполь-
зования предложено очень большое число составов электролитов,
однако во всех случаях они содержат: К3ТаС18, K3TaF7Cl K3TaOF6,
КС1 и KF и, следовательно, в расплавах существуют ионы TaFg3- ,
TaF72~, TaOF63~ и ионы щелочных металлов и галогенов. При по-
лучении порошка тантала содержание K2TaF7 в электролите ко-
леблется от 5,5 до 15,3, Та2О5 - от 1,1 до 8,5%.
При электролизе на катоде происходит ступенчатый разряд
ионов: Та5+ + 2е -» Та3+ + Зе -> Та0. Наличие в расплаве ионов Та5+
установлено экспериментально, а скорость процесса определяет-
ся разрядом ионов Та3+.
Процесс на аноде можно представить реакциями
Ta OF63- - 2е = TaFs + F + О;
20 + С = С02; С02 + С = 2С0; (13.88)
TaF, + 3F- = TaF83-.
Ионы TaFg3- взаимодействуют с Та2О5 с образованием TaOF63
(13.87). Процесс большей частью проводят в тигле-катоде с цент-
ральным графитовым анодом. Температура расплава 700 - 750°С.
Питание Та2О5 может осуществляться непрерывно или периоди-
чески. Тантал осаждается на дне и стенках тигля в форме дендри-
тов, которые отделяют от солей вакуум-термическим способом или
на вибромельнице с воздушным сепаратором.
Электролитические порошки тантала в отличие от натриетер-
мических крупнозернистые: от 20 до 200 мкм. Фракционный состав
363
определяется составом электролита и режимом электролиза. Содер-
жание кислорода в порошках колеблется в пределах 0,1 - 0,2%, что
ниже, чем у натриетермических. Содержание углерода 0,1 - 0,3%.
Непосредственное использование порошков для изготовления
конденсаторов невозможно из-за высокого содержания углеро-
да (содержание других примесей определяется степенью чистоты вво-
димых в процесс солей). Эффективный метод очистки от углерода -
нагревание порошка в высоком вакууме (0,0066 Па) при ~ 1800°С.
Возможно прессование порошка в таблетки и прогревание их в ва-
кууме (< 0,013 Па) при 1950-2000°С. Спеченные таблетки затем гид-
рируют и измельчают. Содержание кислорода и углерода в таком
порошке составляет ~ 0,0015 и 0,004% соответственно.
Возможно получение тантала и из бескислородных электро-
литов K2TaF7, КС1, NaCl. В этом случае на катоде разряжаются
ионы Та5*, на аноде F". Фтор реагирует с ионами С1 с образова-
нием хлора.
Электролитическое рафинирование тантала и ниобия. Электро-
лиз с растворимыми анодами проводят с целью рафинирования тан-
тала и ниобия (или сплавов на их основе), а также для получения
покрытий из этих металлов. Используют в основном фторидно-хло-
ридные электролиты, содержащие K2TaF7 и K2NbF7, растворенные в
расплавах хлоридов и фторидов щелочных металлов.
Примеси Mo, W, Мп, Ni и Fe имеют более электроположи-
тельный потенциал в хлоридно-фторидных расплавах по сравне-
нию с танталом и не должны переходить в расплав при анодном
растворении тантала. Более электроотрицательные примеси (А1,
Zr, Ti, Cr и Si) анодно растворяются, но до определенного содер-
жания в расплаве на катоде не разряжаются. Потенциал ниобия
лишь немного выше, чем тантала; сдвиг потенциала объясняется
низкой концентрацией в расплаве. Ниобий присутствует в расплавах
в виде ионов Nb3* и Nb4*, разряд которых происходит с некото-
рым перенапряжением.
Процесс рафинирования ниобия может быть представлен в виде
(5-«)Nb5* + «Nb -> 5Nb(5-")+;
Nb(S-">* + (5-n)e -> Nb. (13.89)
Предложенные методы электролитического рафинирования поз-
воляют: получать металлы высокой степени чистоты (содержание
примеси Та в исходном ниобии уменьшается в 100 раз, Ti, Si, Ni,
364
Мо и т.д. - не менее чем в 10 раз; получать плотные покрытия на
изделиях сложной формы.
Некоторые технологические процессы находятся в стадии раз-
работки и промышленного освоения и до настоящего времени не
вышли на уровень широкого промышленного использования. Од-
нако это не свидетельствует об их бесперспективности и позволя-
ет выявить главные направления исследований. В основу положе-
ны достижения в химии и технологии тантала и ниобия в сово-
купности с запросами потребляющих отраслей производства.
Металлотермическое восстановление хлоридов. В общем виде
процесс описывается суммарной схемой
MCI + М' = М, + М'С1,„ (13.90)
ад (».п) (ti) »(») ' '
где М = Nb, Та; М' = Na, Mg).
Восстановление галогенидов ниобия и тантала водородом. Среди
вариантов водородного восстановления МХ5 (X = F, О) наиболь-
шее распространение получил и ограниченно используется способ
восстановления паров галогенидов на поверхности нагретых подло-
жек. Взаимодействие Nb(Ta)Cl5 описывается суммарной реакцией
+ н«., = м„, + на,.,. (13.91)
Для реакции (13.91) &G°r = 303674 - 221Т, для ТаС15 и AG°r =
= 249366 - 2547' (Дж) для NbCls.
Для обоих металлов реакции эндотермические, и константы
равновесия достигают 1,0 при 1100°Сдля ТаСЦи 700°Сддя NbCl5;
для реализации процесса необходим большой избыток водорода.
Взаимодействие пентафторидов тантала и ниобия с водоро-
дом описывается суммарной реакцией, аналогичной (13.91). При
восстановлении TaFs Д//°298 = 418 кДж/моль. Приемлемые для
практики степени равновесного превращения 35% достигаются
при 1300 - 1350°С и больших избытках водорода.
Получение компактных ниобия и тантала
Метод порошковой металлургии. Технологический процесс со-
стоит из двух операций - прессования заготовок из порошков и
вакуумного спекания заготовок. Перед прессованием необходима
шихтовка, которая заключается во введении рассчитанного ко-
личества углерода (сажи) для удаления кислорода и М2О5 (М =
Nb, Та) для удаления углерода.
Режим прессования зависит от характеристик исходного порошка.
Мелкозернистые натриетермические порошки тантала прессуют под
давлением 300 - 500 МПа, порошки ниобия - под давлением 100 -
200 МПа. Крупнозернистые электролитические порошки тантала
365
прессуют по давлением 700 - 800 МПа. Спекание производят в ваку-
умных печах, необходимая температура в которых достигается либо
пропусканием тока через штабик, либо индукционным нагревом. В
процессе спекания происходит рафинирование.
Плавка ниобия и тантала. Плавку ниобия и тантала осуще-
ствляют в вакууме в медных водоохлаждаемых кристаллизаторах
с использованием электродуговых или электронно-лучевых печей.
Исходными материалами для выплавки слитков служат черновые
металлы, полученные карботермическим или алюмотермическим
методами или спеченные штабики тантала и ниобия. В процессе
плавки происходит рафинирование металла.
Диаграммы состояния систем, образованных ниобием и тан-
талом с вероятными примесями и легирующими элементами, де-
лят на четыре класса.
1. Системы с металлами I, II групп и РЗЭ. Компоненты не сме-
шиваются или ограниченно смешиваются в жидком и твердом со-
стоянии. Удаление примесей подчиняется законам простой отгонки.
2. Системы с тугоплавкими металлами IV-VII групп. Компо-
ненты полностью растворимы в твердом и жидком состоянии или
взаимодействуют по эвтектической схеме. Коэффициенты актив-
ности в расплаве близки к 1, существенная очистка от примесей
проблематична.
3. Системы с Al, Fe, Ni, Si, в которых компоненты полностью
растворимы в жидком состоянии и взаимодействуют с образова-
нием промежуточных фаз в твердом состоянии. Основной меха-
низм удаления примеси с поверхности расплава - испарение в ато-
марном состоянии.
4. Системы с N, О, С, Н, в которых образуются промежуточ-
ные фазы с ощутимыми областями гомогенности и широкие обла-
сти растворимости элементов в металлах. Возможность рафини-
рования от этих примесей определяется величиной энергии Гиб-
бса образования монооксидов, мононитридов и монокарбидов.
Кислород в отличие от азота и углерода образует гамму субокси-
дов, устойчивых при высоких температурах. Поэтому вопросы
раскисления ниобия и тантала весьма сложны и требуют специ-
ального рассмотрения.
Электродуговую плавку ниобия и тантала проводят, как пра-
вило, на постоянном токе, используя в качестве расходуемого ка-
тода компактный металл в виде штабиков или слитков первично-
го переплава. Рафинирование в ходе плавки малоэффективно. Элек-
тронно-лучевая плавка практически полностью реализует все воз-
можности очистки и является основной рафинировочной опера-
цией, обеспечивающей получение компактных слитков пластич-
ных металлов.
366
Раздел VII. Редкие элементы VIE подгруппы.
Молибден и вольфрам
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТОВ
Молибден и вольфрам - элементы VIE подгруппы Периоди-
ческой системы. Их электронное строение:
42Мо - [Кг]4<755лл;
74W - [Хе + 4/4]5dW.
У молибдена последний (/-уровень заполнен наполовину и по-
чти наполовину у вольфрама при общем числе валентных элект-
ронов, равном шести, причем (Z-орбитали простираются далеко на
периферию атома или иона. Электроны на этих орбиталях под-
вергаются поэтому сильному влиянию координационного окру-
жения; в свою очередь, сами (/-электроны существенно влияют на
соседние атомы или ионы. Многие свойства ионов с частично за-
полненной (/-оболочкой очень сильно зависят от числа (/-электро-
нов. Этим объясняется большое разнообразие комплексных соеди-
нений, содержащих металлы в различных степенях окисления - от
О до VI. Для них наиболее характерны высокие степени окисле-
ния, которые отличаются большой устойчивостью и малой склон-
ностью к восстановлению. Атомные радиусы молибдена и вольф-
рама равны 0,139 и 0,140 нм соответственно. Ионные радиусы М4+,
М5+ и М6+ также очень близки: для соответствующих ионов разли-
чия не превышают 0,001 нм.
Это во многом определяет сходство химического поведения
молибдена и вольфрама: они дают широкий спектр соединений,
содержащих металлы в различных степенях окисления. Оба эле-
мента способны образовывать изо- и гетерополикислоты (ИПК и
ГПК) и соответствующие им соединения (ИПС и ГПС). Имеется
существенное сходство в кристаллохимии простых и сложных ок-
сидов, галогенидов и оксогалогенидов обоих металлов и т.д. Од-
нако в целом ряде случаев между ними наблюдаются труднообъ-
яснимые отличия: однотипные соединения, например гексакарбо-
нилы, заметно отличаются реакционной способностью. Так, Мо(СО)б
реагирует с уксусной кислотой с образованием диацетата; a W(CO)6
в эту реакцию не вступает.
367
Разнообразие стереохимии в сочетании с многочисленными сте-
пенями окисления делает химию молибдена и вольфрама, вероят-
но, наиболее сложным разделом химии переходных элементов. Су-
щественные различия сырьевой базы этих элементов определяют
разницу в технологии производства этих металлов и их соедине-
ний.
Г л а в а 14. МОЛИБДЕН И ВОЛЬФРАМ
ХИМИЯ МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА
14.1. Физические и химические свойства молибдена
Молибден относится к числу так называемых звездных (кос-
мических) элементов: он обнаружен в солнечном спектре и в ме-
теоритах. Содержание Мо в земной коре 0,0025%; в морской воде
0,5 - 2,0 мкг/л. Молибден существует в природе в виде смеси семи
стабильных изотопов:
Атомная масса нзотопа Относительное содержание, % 92 15,86 94 9,12 95 15,7 96 16,5 97 9,45 98 23,75 100 9,26
У вольфрама Атомная масса изотопа пять стабильных изотопов: 180 182 183 184 186
Относительное содержание, % 0,2 26,4 14,4 30,6 28,4
Цвет и внешний вид металлов зависят от способов их получения.
Плавленый молибден - блеклый, очень светлый. Молибденовый поро-
шок, полученный восстановлением оксида, темно-серый. Плавленый
вольфрам напоминает по цвету платину. Порошок вольфрама меняет
цвет от серого до черного в зависимости от размера зерен.
Молибден и вольфрам - механически прочные и пластичные
металлы (табл. 14.1). При 0°С электросопротивление молибдена в
три раза выше, чем у меди, и при повышении температуры до 1700°С
оно возрастает примерно в 10 раз. Высокая тугоплавкость молиб-
дена позволяет использовать его ленту или проволоку в качестве
нагревательных элементов электрических печей сопротивления.
Оба металла кристаллизуются в кубической объемно-центри-
рованной решетке, при этом вольфрам существует в двух полимор-
фных модификациях. При 600 - 700°С p-W необратимо переходит в
a-W. Восстановлением WO3 осушенным водородом при 500°С полу-
368
чают p-W. Он пирофорен и тотчас воспламеняется на воздухе. Только
три промышленно важных металла W, Та и Re имеют выше, чем
у молибдена (табл. 14.2).
Молибден и вольфрам парамагнитны и хорошо проводят элек-
трический ток.
Таблица 14.1. Свойства молибдена и вольфрама
Свойства Мо W
Атомный номер Z Атомная масса Плотность d, г/см1 Температура плавления Тш, °C Энтальпия плавления, кДж/моль Температура кипения Тит, °C Энтальпия испарения, кДж/моль Энергия нонизацнн, эВ: Ji J’ Работа выхода электрона А, эВ Атомный радиус, г. (к.ч. 12), нм Ионный радиус. г» (к.ч 6), нм: М4* М’+ М6‘ Сечение захвата тепловых нейтронов, барн Электродный потенциал (водный раствор) £’98, В Кристаллическая решетка Энтальпия сублимации ДН”’98, кДж/г-атом Температура перехода в сверхпроводящее состояние, К 42 95,94 10,21 2615 29,5 ± 4,5 -4864 491 7,05 16,17 4,29 - 4,37 0,139 0,079 0,075 0,073 2,7 +0,536 ОЦК 655,7 ± 8 0,9 74 183,85 19,35 3410 29,5 ±4,5 5800 - 5900 217,8 7,98 17,72 4,55 0,140 0,080 0,076 0,074 19,2 +0,88 ОЦК
Таблнца142 Давление насыщенного пара над металлами
IgP(IIa) =А + ВТ' + ClgT+ DT10’
Элемент Тп.,°С Коэффициенты уравнения Интервал температуры, “С
А -В С -D
V™ 1905 12,558 27008 0,1970 0,1712 25- Тп.
V« 1905 11,934 25011 — — Тп»-2200
Nb™ 2468 12,601 37729 0,1441 00706 25- Т,™
Мотэ 2615 13,191 34387 0,0374 01914 25- Тп,
W™ 3380 4,443 43830 2,5145 0,2974 25- Тп,
W™ 3380 -105,184 28414 354537 3,6057 2080 -2200
Представленные ниже схемы отражают характер взаимодей-
ствия молибдена и вольфрама с газами, галогенами и серой.
369
MoH, (Jt=l,06±0,04)
при P„»100 кПа
S2
MoS2, Mo,S,«-------
>400t
H2
O,
— ► MoO„ MoO2, Mo.O3
F2
--------► MoFt, MoFs
MoN„ (Mo,N,) N
MoN,j30(Mo,N) ♦
MoN
400-745”C
Mo
Cl,
—— ♦ (MoClt?), MoClj
MoOj*
N2O, NO, no2
700-800t
CO2
-800-90013
H2O
600-700C
▼
MoO2, MoOj
> MoO,
T<T
H,
WS2-«_____—_____
-800-9001
X'
O2
—Qec »WOi,WO2
F2
-201C ’*’WF'
N
WN2-<----—
-2000Г
Cl2
H2O
600-700t
wo,
Нет взаимодействия.
370
Азот образует с молибденом твердые и жидкие растворы; пре-
дельная растворимость азота в молибдене при 1860°С составляет
1,08 % (ат.). В системе образуются нитриды: Mo2N(a, Р), MosN2 и
a-MoN. Вольфрам взаимодействует с азотом около 2000°С с об-
разованием нитрида WN2.
Гидрид молибдена МоНх (х = 1,06 ± 0,04) устойчив только при
высоких давлениях водорода. Образование и разложение гидрида
молибдена ниже 400°С сопровождается гистерезисом, тем боль-
шим, чем ниже температура. До температуры плавления вольф-
рам с водородом не взаимодействует. Литой и плотноспеченный
молибден при нагревании до - 550-600°С сгорает в атмосфере
кислорода (воздуха) с образованием триоксида. Молибденовый
порошок окисляется при еще более низкой температуре, а ультра-
дисперсные порошки пирофорны. Растворимость кислорода в
молибдене очень мала. Для предотвращения взаимодействия мо-
либдена с кислородом при повышенных температурах металл по-
крывают защитными покрытиями. Наиболее эффективным явля-
ется покрытие MoSi2, устойчивое к окислению вплоть до ~ 1650”С.
Вольфрам устойчив на воздухе и в атмосфере кислорода на
холоду. Он более устойчив к окислению, чем молибден и заметно
окисляется с поверхности при 400 - 500°С. Плотная пленка окси-
да задерживает дальнейшее окисление. Компактный металл ин-
тенсивно окисляется выше 600°С с образованием гаммы оксидов.
Сера взаимодействует с молибденом при температурах выше
- 400°С с образованием сульфидов MoS2h Mo2S3. Взаимодействие
молибдена с сероводородом при более высокой температуре так-
же ведет к образованию сульфида молибдена. Дисульфид молиб-
дена (молибденит) благодаря слоистой структуре (атомы молиб-
дена расположены между двумя слоями атомов серы) используют
в качестве смазки для металлических поверхностей. При Т < 20°С
MoS2 является полупроводником, причем электропроводность вдоль
плоских слоев атомов молибдена и серы в 1000 раз больше, чем в
перпендикулярном направлении.Сульфиды вольфрама не обладают
этими замечательными свойствами и изучены менее подробно.
При взаимодействии хлоридов серы с молибденом и вольфра-
мом при температуре > 400°С образуется ряд хлоридов. Непосред-
ственное взаимодействие молибдена и вольфрама с фтором начина-
ется при ~ 20°С, с хлором и бромом - выше 400 - 500°С и сопровож-
дается образованием легколетучих галогенидов; в случае присутствия
в паровой фазе кислорода образуются оксогалогениды.
371
С иодом компактные металлы с заметной скоростью не взаи-
модействуют (аппараты для иодидного рафинирования Ti, Nb, Zr
и т.д. изготавливают из молибдена).
Минеральные кислоты легко реагируют с молибденом и ме-
нее энергично - с вольфрамом. Азотная кислота, а также ее смеси
с НС1 и H2SO4 окисляет и растворяет молибден. При недостатке
окислителя (HNO3, НС1О3, О2) растворы окрашиваются в синий
цвет, в избытке HNO3 выпадает белый осадок Н2МоО4. Концент-
рированная HNOj задерживает растворение металла, создавая
пассивирующую пленку оксидов. Разбавленная НС1 хорошо ра-
створяет металл, концентрированная - значительно медленнее. Серная
кислота с концентрацией 39 - 90% слабо растворяют металл даже
при 110°С; повышение температуры до 200 - 250°С ускоряет про-
цесс. Плавиковая кислота быстро растворяет молибден.
Вольфрам ничтожно мало растворим в НС1 даже при нагре-
вании до 110°С. Серная кислота медленно растворяет металл с об-
разованием синеватых растворов; появление такой окраски свя-
зано с присутствием вольфрама в низших степенях окисления. Кон-
центрированная HNOj и царская водка образуют на поверхности
компактного металла защитную пленку оксида. Плавиковая кис-
лота не взаимодействует с вольфрамом даже при нагревании. Смесь
HF + HNO3 растворяет металл с образованием оксофторидов. В
отсутствие окислителей растворы аммиака и щелочей слабо дей-
ствуют на металлы.
С углеродом молибден образует карбиды. Диффузия углеро-
да в молибден начинается ниже 1000°С. Углеводороды при высо-
кой температуре также карбидизируют молибден. Вольфрам об-
разует карбиды W2C и WC. Максимальной твердостью 2540
кг/мм2 по Викерсу обладает смесь карбидов.
Силициды молибдена и вольфрама чрезвычайно жароустой-
чивы. MoSi2 плавится при 2030°С.До 1000°С он устойчив к дей-
ствию SO2, оксидов азота и взаимодействует с С12 и НС1. Кроме
того, молибден образует инконгруэнтно плавящиеся Mo3Si и MosSi3.
Вольфрам образует с кремнием силициды WSi2 и W5Si3 с 2160 и
2370°С соответственно. Они разлагаются смесью HF + HNO3 и
концентрированными растворами щелочей при нагревании.
Молибден и вольфрам образуют карбонилы М(СО)б. Белые
ромбоэдрические кристаллы Мо(СО)6 (d = 1,96 г/см5), сублимиру-
ют в вакууме, давление насыщенного пара при 146°С - 101 кПа.
При сублимации в вакууме карбонила W(CO)6 он при 100°С раз-
372
лагается с образованием зеркала металлического вольфрама с
примесью W4O|r
Расплавленные Na, К, Li, Са, РЬ и Bi в отсутствие окислите-
лей даже при высокой температуре не действует на молибден; жидкие
Al, Zn и Fe активно с ним взаимодействуют.
14.2. Соединения с кислородом
Фазы, существование которых в системах молибден - кисло-
род и вольфрам - кислород установлено достоверно, приведены в
табл. 14.3. Кроме того, в системе Мо - О в интервале концентра-
ций МоО2- Мо возможно образование фаз Мо2О3, МоО и Мо3О.
Оксиды молибдена образуют гомологический ряд МопО3лТем-
пературные пределы существования членов ряда иллюстрируются
рис. 14.1.
В системе W - О описаны, помимо приведенных в табл. 14.3,
оксиды W4O|P W2O5, WSO9, WO и W4O}, являющиеся, по всей веро-
ятности, смесью фаз. Существование оксида W3O до сих пор оста-
ется дискуссионным. На рис. 14.2 приведена Т-х фазовая диаг-
рамма системы W - О. Высшие оксиды молибдена и вольфрама
МО3 - важнейшие соединения этих элементов - использующиеся в
производстве металлов.
Триоксид молибдена получают:
600
700
600
If
. Орторомбич.
Монокл.
р'
Монокл
Триклинный
а
500
2,7 2,8 2,9 3,0х
МоОх
Рне.14.1. Температурные области существования индивидуальных фаз в системе
МоО,-МоО2
373
1) сжиганием металла в токе кислорода (воздуха)
2Мо + ЗО2-> 2МоО3; (14.1)
2) окислением дисульфида
2MoS2 + 7О2 -> 2МоО3 + 4SO2; (14.2)
3) термическим разложением молибдата аммония
(NH4)2MoO4 -» МоО3 + 2NH3 + Н2О. (14.3)
Таблица 14.3. Свойства оксидов молибдена и вольфрама
Фаза Область гомоген- ности Плот- ность d, г/см1 Цвет -Д<7°298 Сннго- ння Поведение при нагревании
Система молибден кислород
а-МоОз pF- МО9О26 4,69 Белый с зеле- ным оттенком Темно- синий 678,4 Ромби- ческая Моно- клинная Тт = 795°С; Д™„= 1155-С |-7’га = 780^790”С. Разлагается на МоОэ и Y-MO4O1
£- МО9О26 4,74 Сине- черный — Триклин- ная При 760 - 7804' превращается в 0- М O9O26
р- МовОгз 4,15 Сине- черный — Моно- клинная При Г>785°С разлагается на МоОэ и у-МодОц
у- Мо«Он 4,17 Темно- фиолетовый — Ортором- бическая 1-7^ = 815 £82047 Разлагается на MoOi и МоОг
TJ- МодОп — Фиолетовый — Моно- клинная При Т> 800°С разлагается на МоОэ и МоОг
X- МО17О47 4,72 Черные иглы 502,4 Ортором- бическая Прн Т> 630С разлагается нау-МодО! и Р-МовОгэ
S- М0О2 6,34 С Коричневый с фиолетовым оттенком истема волъф эамкисло Моно- клинная род Прн Г>180«С разлагается на MoOi и МО
a-WOi WO1- WO2.90 7,279 От лимонно- желтого до голубого 773,9 767,6 Моноклин- ная или триклинная Г™ = 1473-0; Г™, = 1750;2000-0
P-WO2.90 WO2.90- WO283 7.15 Синие нглы 739,9 Моно- клинная
Y-WO2.72 WI8O49 WO2.72- WO2.6C WO28- WO2.5 7,72 Красно- фиолетовый 683,4 Моно- клинная
8-WO2 WO2.01- WO2 11,05 Темно- коричиевый 514,5 Структура типа рутила
374
Рис.14.2. Т - х фазовая диаграмма системы W - О
Триоксид вольфрама получают сжиганием металла или низ-
ших окисдов в токе кислорода (воздуха). Он может также быть
получен прокаливанием вольфрамовой кислоты H2WO4 или пара-
вольфрамата аммония (NH)|0W|2O4|-H2O. Условия термической
обработки существенно влияют на состав и дисперсность порош-
ка WOj. Небольшие количества восстановителя (даже аммиака)
частично восстанавливают WO, до WO2 98; при этом цвет меняет-
ся от желто-зеленого до синего в трех модификациях a-WO3 (до
720°С), P-WO3(720 - 1 100°С) и y-WO, (> 1100°С).
Низшие оксиды молибдена и вольфрама получают при
длительном нагревании соответствующих высших оксидов и
металла в инертной атмосфере или в запаянных эвакуирован-
ных ампулах. В каждом случае температурный режим процесса
определяется пределами температурной устойчивости той или
иной фазы.
Структуры оксидов молибдена и вольфрама. В большинстве ок-
сидов атомы молибдена (вольфрама) окружены шестью атомами
кислорода, расположенными в вершинах октаэдра (рис. 14.3). Струк-
375
Рис.14.3. Структура триоксида молибдена в виде координационных полиэдров
тура построена из координационных полиэдров (октаэдров) со-
члененных либо только ребрами, либо вершинами, либо и тем и
другим. При сочленении ребрами образуется плотнейшая кубическая
упаковка; каждый атом кислорода принадлежит одновременно шести
октаэдрам: отношение пы: ло = 1:1. Если октаэдры сочленены только
вершинами, каждый атом кислорода принадлежит двум октаэд-
рам: лм: пв = 1:3. Если октаэдры сочленены и ребрами и вершина-
ми, отношение лм: ло в зависимости от способа сочленения меняет-
ся от 1:1 до 1:3. Это охватывает всю совокупность низших окси-
376
дов. Лишь в случае Мо4Оп октаэдрическая координация сочета-
ется с тетраэдрической.
Способ сочленения октаэдров в структуре МоО3 показан на
рис. 14.4. Структура построена из трехслойных пакетов октаэдров,
причем каждый третий слой не содержит атомов молибдена. Это
приводит к слоистой структуре.
Структура WO3 построена по типу ReO3 (см. рис. 14.4), в ко-
торой октаэдры WO6 соединены только вершинами. В случае гео-
метрической правильности октаэдро; WO6 триоксид вольфрама
кристаллизовался бы в кубической сингонии. Однако сильная де-
формация октаэдров ведет к понижению симметрии: a-WO3 крис-
таллизуется в моноклинной сингонии.
Состав и строение низших оксидов молибдена и вольфрама
корректнее всего рассматривать в терминах существования гомо-
логических рядов, полученных в результате кристаллографичес-
ких сдвигов (КС)1.
Риг.14.4. Структура ReOji
а - имеющая кислородные вакансии, которые исключаются при кристал-
лографическом сдвиге; б - структура после кристаллографического сдвига
1 Аббревиатура КС используется и для описания процессов, происходящих в
“кипящем слое”.
377
14.3. Кристаллографический сдвиг
и бесконечно адаптивные структуры
Термин “кристаллографический сдвиг” (КС) впервые исполь-
зован Уодсли для объяснения структур гомологических рядов низ-
ших оксидов W, Мо, Ti и V, обнаруженных Магнелли с сотрудника-
ми. Принцип КС лучше всего понятен на примере структуры ReOr
Структура ReOj построена из октаэдров ReO6 обобщением всех их
вершин. Ортогональная проекция структуры ReO} вдоль одной из
ее кристаллографических осей показана на рис. 14.4,а. При крис-
таллографическом сдвиге плоскость (120) позиций кислорода в ис-
ходной структуре исчезает, что приводит к образованию групп ок-
таэдров, которые имеют общие грани в плоскости кристаллогра-
фического сдвига. Плоскость, в которой октаэдры соединяются по-
разному, составляет плоскость сдвига. КС дает способ согласова-
ния анионодефицитной нестехиометричности без введения точеч-
ных дефектов и без изменения координации катионов; анионная
координация, однако, в плоскости КС изменяется. В структуре ру-
тила КС имеет место по плоскостям, включающим октаэдры с об-
щими гранями.
Регулярно повторяющиеся плоскости КС приводят к гомологи-
ческим рядам стехиометричных промежуточных фаз. Появление в
кристалле таких эквидистантных плоскостей КС указывает на коо-
перативный механизм. Формула фазы с КС зависит от индекса плос-
кости КС, так же как и от ширины пласта исходной фазы между
плоскостями КС. Если МОо формула исходной граничной фазы,
то формула гомологического ряда оксидов, получающихся в резуль-
тате КС, может быть представлена в виде MnOon ni, где п ширина
(число октаэдров) исходной структуры между плоскостями кристал-
лографических сдвигов, ат- число исключенных анионных пози-
ций. WnOJn j и WnOJn2 представляют два гомологических ряда окси-
дов, полученных из исходной структуры ReOj на основе КС (120) и
(130) соответственно. Типичные гомологические ряды оксидов с КС
приведены в табл. 14.4.
Бесконечно адаптивные структуры. В гомологическом ряду
Т1лО2п1 КС имеет место в плоскостях (121) для п < 10 и (132) для
п > 16. Отличительной структурной особенностью составов, для ко-
торых п = 10-г-14, является то, что плоскость (121) непрерывно про-
ходит от (121) до (132) через все возможные ориентации. Как след-
ствие этого почти любой состав в ряду TiOj - TiC^ 9}7 может ос-
таваться структурно упорядоченным. Такие непрерывные ряды упо-
378
рядоченных структур, очевидно, могут иметь иррациональные плос-
кости КС. Такие структуры называются бесконечно адаптивными
структурами. В указанном ряду составов плоскость КС меняется
непрерывно, причем она поворачивается в своей собственной зоне,
от одного устойчивого направления к другому.
Таблица! 4.4. Типичные гомологические ряды оксидов с КС
Исходная формула Формула Приблизительная область составов
WOj MoOj Примечание. Крист плоскостей сдвига. W„Ota.| W„Ol«-2 (и = 20. 24, 25, 40) МОиОм-1 (n = 8, 9) MOnOta-2 (л =18) аллографическпй сдвиг с одним WOi WO291 WO2.91-WO2.87 набором непересекающихся
Пример бесконечно адаптивных структур, в которых нет КС,
найден в Та2О5 и его твердых растворах с WO} вплоть до состава
1 !Ta2Os-4WOr Бесконечные ряды структур могут быть построены
путем упорядоченной упаковки этих элементов в различных соот-
ношениях. Любой состав в этой системе между МО2 625 и МО2 6М можно
создать, используя а единиц М1оО26 и b единиц чтобы путем
соответствующего подбора а и Ъ получить формулу (М|0о+22ЛО26о+584),
которая соответствовала бы любому составу ряда.
14.4. Состав и давление пара над оксидами
молибдена и вольфрама
Состав и давление насыщенного пара над МоО3 и WO} приве-
дены в табл. 14.5.
Сублимация МО3 описывается уравнениями
мо«».., - м0«; <|4-4>
лМО, Z (» - X4- Ч <14Ч
Наличие полимерных молекул в паровой фазе установлено пря-
мыми масс-спектральными исследованиями.
379
Таблица! 4.5. Состав и уравнения для расчета давления насыщенного пара
над триоксидами молибдена и вольфрама
Зависимость Р (Па) от температуры Интервал температур, К Метод измерения Принятый в расчете состав пара АЯ°т, кДж/моль'
1&Р =-(19045/ Cucir 950-1070 ема молибден-кислород МоОхт») 7* П Поток азота MOi 87,1
IT) + 21,291 lgP =-(79741/ /4,5757) + 19,82 lgP = -(19187 /7) + 808-958 980 1060 Кнудсена Поток кислорода (МОз)яи = 3 (МОз)„ и = 3, 6 86,8
+20,92 lgr =-(19364 /7) + 873 983 Золотая камера, MojO9 МО4О12 88,6
+21,504 IgP = -(75400/ 873-973 Кнудсена Платиновая камера. (МОз)„ 75,4
/4,5757)+ 18,62 lgP = -(12681/7) + 1070-113 Кнудсена МоО \Ж) П Поток азота МОз 58,0
+ 15.35 lgP =-(24800 /7) + Сист 1300-1500 ема вольфрам-кислород WO^, П Метод Кнудсена, масс- (WOi)„n = 2,3,4 112,6
+ 17,80 lgP =-(24600 /7) + + 17,75 lgP =-(23596 /7) + + 13,95 Энтальпия na[ >ообразования спектр, исследования Платиновая камера, Кнудсена Платиновая камера, Кнудсена . WjO.fWOOi
Так же как в случае МоО3 состав паровой фазы при сублима-
ции и испарении WO} сложен и представлен при 1383 К на 84,9%
тримером WjO9 и на 15,1 % тетрамером W4O12. Полагают, что толь-
ко фаза WO296 в интервале температур 1300 - 1500 К сублимирует
конгруэнтно. Выше 1550 К все твердые фазы в системе W O субли-
мируют инконгруэнтно. Масс-спектральными исследованиями ус-
тановлено, что состав пара над WO и WO2 9 одинаков и, поми-
мо указанных молекул, содержит W3Og, W2O6 и WSO|5. Содержание
тримера преобладающее.
В табл. 14.6 приведены величины парциальных давлений раз-
личных молекулярных форм, образующихся при сублимации МО}.
На рис. 14.5 показано изменение содержания различных поли-
мерных форм МО3 в паровой фазе в зависимости от температуры.
380
В обоих случаях с повышением температуры содержание тримера
падает. Содержание (МоО3)л (п = 4 или 5) при повышении темпера-
туры растет.
Таблица 14.6. Зависимость парциальных давлений (МОД,
от температуры при сублимации МО](п)
Молекулярная формула Зависимость P (Па) от температуры Интервал температур, К Метод измерения
МозОв MojO|2 MosOu WiO> WiO8 W4O12 W2O6 Триоксид м lgP =-(14900/7) +16,51 lgP = -(17300/7) + 19,00 lgP = —(20240/7) + 21,59 Триоксид e< IgP =-(23934/7) + 17,011 IgP = -(24830/7) + 17,089 lgP =-(27519/7) + 18,90 IgP =-(25552/7) + 17,034 олибдена 800-1000 мъфрама 1300-1500 Высокотемпературная масс-спектрометрия Метод Кнудсена с масс- спектральным анализом
В ряду триоксидов металлов VIE группы Периодической сис-
темы СгО3- МоО}- WO, энтальпии сублимации полимерных мо-
лекул увеличиваются с увеличением порядкового номера металла,
а летучесть оксидов в том же ряду падает.
Диоксиды молибдена и вольфрама при нагревании в вакууме
диспропорционируют с образованием соответствующего металла
и выделением в паровую фазу полимерных молекул триоксидов.
Процесс в общем виде описывается схемой
Рнс.14.5. Зависимость содержания различных форм (МО,)я (М = Mo, W) и W,O,
от температуры прн сублимацнн МО, (Л1- относительное содержание форм)
381
nMO,, . -» (MoOJ ,. + рМ,
2(тв) ' З'т(п) г (тв)
(14.6)
При этом WO2 в паровую фазу не переходит, а МоО2 способен суб-
лимировать
4,5МоО2(„)->Мо,О9(п)+ 1,5Мо(тв);
ЗМОО2(Т.) -> МО2О6(п) + М°(Т.)’ О4-7)
1>ЗМоО2(тв)-> MoOXi0 + 0,5Мо(тв);
МоО2(тэ) -> МоО2(п).
6WO2(ra) W4O12)(n) + 2W(ra);
4-5WO2(n)^ W3O,)(n)+ 1,5W(tb);
3WO2(tb) -> W2O6)(n) + W(tb);
4WO2(tb) -> W3O8)(n) + W(tb).
(14-8)
14.5. Изополикислоты и изополисоединения
молибдена и вольфрама
Изополи- и гетерополисоединения, производные изо- и гете-
рополианионов - особенные олигомерные неорганические комп-
лексы. Полиатомы Мо, W, Nb, Та и V и около 50 гетероатомов
Периодической системы образуют эти комплексные соединения,
история открытия которых относится к работам Берцеллиуса
(1826 г). В большинстве известных соединений в качестве поли-
атомов выступают атомы Мо и W (реже Nb, Та и V) с конфигура-
цией электронной оболочки d°, d' или d2. На рис. 14.6 представле-
на схема, показывающая положение пяти полиатомов и 46 гете-
роатомов в Периодической системе, образующих соединения рас-
сматриваемого класса. В настоящее время известно около 1000 изо-
и гетерополисоединений. Схема различных классов полисоедине-
ний, обладающих ярко выраженным структурным родством, пред-
ставлена ниже:
382
ПОЛИСОЕДИНЕНИЯ
При действии соляной кислоты на растворы молибдатов в
зависимости от условий осаждаются ди- или моногидраты три-
оксида:
Формула................... МО,-2Н,О
(Н,МО4Н,О)
Цвет.................... желтый
Температура осаждения, °C.. <61
Растворимость в воде, г/л:
20°С.......................... 3
80°С................. 17
МО, 2Н2О
(Н2МО4)
белый
61-120
3
5
Образующиеся соединения традиционно называют "молибде-
новыми кислотами”. В действительности же по данным ЯМР и рен-
383
Рис.14.6. Полнатомы (5) и гетероатомы (46), образующие гетерополнсоедннеиия
тгеновского анализа структура их основана на октаэдрах (МоО6),
имеющих общие вершины, а все ионы водорода связаны в молеку-
лах воды. В равновесии с ними в водных растворах существуют
полимерные ионы. Можно допустить, что при растворении проис-
ходит перестройка структуры гидратов с образованием тетраэдри-
ческого иона МоО42-, но равновесие весьма быстро смещается в сторону
образования полианионов. Кислотные же свойства МоО3 проявля-
ются при pH > 7 и взаимодействии с оксидами щелочных, щелочно-
земельных и других элементов (табл. 14.7).
Таблица 14.7. Равновесие в водных растворах изополимолибдатаннонов
(25’С, ЗМ NaClO,)
Реакция 1g л: ДАТ298, кДжУмоль
MoCj" +Н» £ Н MoCJ 3,89 58,7 ± 29,3
HMoCJ +Н* £ H2M0CJ 3,61 -
7MoCf + 8Н* £ [МозСМ6- 57,74 -234,5 ± 0,84
[МозОзд!6' + Н* £ [НМотОгд]5' 4,40 -10,9 ±1,3
[НМО7О24)’ + FP £ [НгМозОзд]4' 3,54 3,4 ±2.1
[H2MO7O24F + Н* £ [Н3МО7О24Р 2,53 -2,5 ±5,5
384
Аналогичный характер имеют соединения WO3 с водой:
WO3- 2Н2О (Н2МО4- Н2О) - белый; WO?- Н2О (Н2МО4) - желтый.
Белый кристаллогидрат осаждается соляной или азотной кис-
лотой на холоду, желтый - при кипячении растворов вольфрама-
тов или осадков нерастворимых в воде вольфраматов с кислота-
ми. При кипячении пульпы WO3- Н2О на водяной бане образуется
гидрат 2WO3- Н2О (H2W2O7).
Протонирование МоО42 ведет к увеличению координационно-
го числа и, вероятно, строение НМоО/и Н2МоО4 полнее отражает-
ся формулами [MoO2(H2O)(OH)J и [МоО2(Н2О)(ОН)2]. Дальнейшее
подкисление ведет к образованию катионов [МоО2(Н2О)(ОН)]+,
[(H2O)3O2MoOMoO2(H2O)J2+ и т.д. Димолибдат аммония (NH^MOjO,
может быть выкристаллизован из горячих водных растворов молиб-
дата аммония через несколько часов; анион имеет полимерную структуру,
основанную на бесконечных цепях тетраэдров МоО4 и октаэдров МоОб.
При концентрациях молибдена > 10-3 моль/л и pH 3 - 5,5 в
водных растворах доминируют гептамолибдат (парамолибдата-
нион) [Мо7О24]6 и его протонированные формы (см. табл. 14.7) При
подкислении растворов до Н+/МоО42 - 1,8 они содержат очень
крупные полимолибдатионы [МомО112(Н2О)18]8 .
Многие изополимолибдатанионы могут быть синтезированы
или стабилизированы в неводных или смешанных растворителях:
гексамолибдатанион [МобО)9]2 впервые выделен в виде тетра-л-
бутиламмониевой соли. Структура аниона идентична структуре
аниона [Nb6O19]8\
Изополивольфраматанионы, структуры которых установле-
ны достоверно, представлены в табл. 14.8. Существует их подобие
со структурами изополимолибдатов, но в целом вольфраматы имеют
иные структуры.
Таблица 14.8. Изополивольфраматанионы, присутствующие в растворе
Кислотность Формула Кислотность Формула
0 0 1.14 1.17 1,48 WO? [WaOiaF- [W7O24]6 [WnDaaHa]1’- a-[(H)W,2O«>r 1,50 1.50 1.60 1.67 a-KH^W^aoF p-[(H2)W|2O«r [WI0O32J4 [WaOisF
Равновесия в водных растворах поливольфраматов осложня-
ются крайне большим интервалом наблюдаемых скоростей: от се-
385
13 - 913
кунд до нескольких недель. Некоторые кажущиеся стабильными
изополивольфраматы могут фактически быть промежуточными
продуктами. Приведенная качественная схема изображает после-
довательность реакций в водном растворе с умеренной или боль-
шой ионной силой. Вертикальные стрелки указывают равновесия,
которые устанавливаются быстро (минуты или секунды), в про-
тивоположность другим процессам, которые протекают медлен-
но (часы, недели) (рис. 14.7).
Тетраэдрический ион WO42 обнаружен в нескольких кристал-
лических структурах. Скорость кислородного обмена между Н2О
и WO42 на два порядка больше, чем для МоО42'. Как и для
МоО42“, значение второй константы аномально мало в 0,1М NaCl
при 20°С
WO42' + Н+ HWO4- ; IgK = 3,5;
HWO4 + Н+ H2WO4; IgK - 4,6.
(14-9)
(14.10)
Потенциометрическое титрование водных растворов вольф-
раматов щелочных металлов кислотой дает скачки pH при
[Н+] / [WO42 ] - 1,1 -= 1,2 и ~ 1,5. Первый из них соответствует об-
разованию паравольфраматов, второй - метавольфраматов. Па-
равольфрамат- A [W7O24]6 является подобно соответствующему
молибдату гептамером. Этот анион образуется быстро (10 1 с при
1()“*М) после подкисления растворов вольфраматов. Из таких ра-
створов кристаллизуются соли, которые содержат додекамерный
WOJ
I
v *
[W7OM]6 <---------------------------> [
(параволы >рамат-А) (паравольфрамат-В)
ф-метавольфрамат
► P-KHJW.XV-
(вольфрамат-Х)
>a-[(H2)W12O„r
(метавольфрамат)
/ 1 ” ▼
у -метавольфрамат [Wl0On]
(вольфрамат-Y)
Рис.14.7. Схема полимеризации вольфрамат-ионов в водном растворе
386
анион [W]2O42H2]10 (паравольфрамат-В). После продолжительно-
го кипячения раствора паравольфрамата натрия из него кристал-
лизуется Na6W2O24- 21Н2О Кристаллогидрат Na6W7O24- 14Н2О изо-
морфен с соответствующим молибдатом. Равновесие А В со-
провождается небольшим изменением кислотности
12(W,O24]6 + 2Н+ + 6Н2О Л Wi2°«H2]'°- (14.11)
В разбавленных растворах (< 0,02М) паравольфрамат-анио-
ны медленно диспропорционируют на WO42 и метавольфрамат
[H2W12O40]‘.
Кислый паравольфрамат обнаружен при потенциометричес-
ком титровании растворов вольфраматов с низкой ионной силой.
Известно несколько солей и даже свободная метакислота
- 5Н2О. Соли изоструктурны с соответствующими гетерополиволь-
фраматами, имеющими кеггиновскую структуру. Изополивольф-
рамат-Y нестабилен в водном растворе и превращается в ^-мета-
вольфрамат, p-fHjW^OJ6 или [W7O24]6 в зависимости от pH и ионной
силы раствора.
Восстановленные полимолибдаты и поливольфраматы. Восста-
новленные молибдаты содержат молибден в различных степенях
окисления (так называемые анионы со “смешанной валентностью”).
В зависимости от степени восстановления формы существования
и цвет меняются от синего до желто-коричневого. Получена руби-
диевая соль синего аниона [Mov2Movl4O18]2*.
Все известные изополивольфраматы, за исключением [W7O24]6-,
образуют одну или несколько восстановленных форм со смешанной
валентностью вольфрама.
14.6. Гетерополикислоты и гетерополисоединения
молибдена и вольфрама
Гетерополикислоты и их соли принадлежат к особому классу
комплексных соединений, которые образуются в растворах и мо-
гут быть выделены из них в твердом состоянии.
При получении ГПА исходными являются водные растворы,
содержащие мономерные оксоанионы и гетероатом (анион или
катион). При подкислении таких растворов образуются желаемые
ГПА. Ниже приводятся примеры уравнений брутто-реакций:
6МоО42 + [А1(ОН2)6]3+ +6Н+ [AJO6Mo6O18HJ^ + 6Н2О; (14.10)
387
13’
12WO/+HPO/ + 23Н2О -> [PO4W12O36]3 + 12Н2О. (14.11)
Во многих случаях константа равновесия и скорость образо-
вания достаточно велики, и гетерополисоединения выкристалли-
зовываются из растворов при комнатной температуре. Иногда для
получения гетерополисоединений необходим избыток гетероато-
ма. Например, для синтеза октадекавольфраматодифосфатного
аниона [(PO^W^OJ6'
т
WO42 +Н3РО4+Н+ -Г [(PO4)2W18O54r (изомер) +
+ другие вольфраматофосфаты. (14.14)
Тщательно контролируя температуру или значения pH, можно
получать разные модификации ГПА, например:
9WO42 + SiO44 + 12Н+->
т
[p-Sio^ojo-
—Д. [a-SiO4W9O30]10;
(14.15)
Для этой же цели можно изменять последовательность добавки
реагирующих анионов
WO 2 + SiO4*-+ Н+ -> [a-SiO W О J10;
4 4 * 4 9 31Я
WO42 + Н+ + SiO44 -> [b-SiO4W9O30]10~.
(14.16)
Подкисление растворов проводят с помощью минеральных
кислот, электролитическим окислением или добавлением соответ-
ствующего кислотного оксида (МоО3, WO3).
Выделение полианионов из раствора достигается с помощью
подходящего катиона, обычно добавлением солей щелочных ме-
таллов, аммония, алкиламмония и гуанидина. Литиевые и натри-
евые соли гетерополикслот, как правило, очень хорошо раство-
римы в воде. Соли, содержащие катионы большого объема, ра-
створимы труднее и имеют благоприятный температурный коэф-
фициент растворимости. Их можно перекристаллизовывать из таких
органических растворителей, как ацетонитрил, нитрометан или
ацетон (например, [N(C4H9)4]+h [AsPh4]+).
388
Из некоторых солей гетерополикислот можно получить сво-
бодные кислоты по методу, описанному впервые Дрекселем (эфирному
методу). Для этого в делительную воронку помещают разбавлен-
ный водный раствор, как правило, соли натрия с диэтиловым эфиром.
Затем порциями добавляют НС1конц или 6М H2SO4. Свободная ге-
терополикислота образует с эфиром третью масляную фазу. Пос-
ле отделения эфирного продукта и разложения водой свободная
кислота переходит в водную фазу и может быть выделена из нее в
твердой форме.
Метод ионного обмена дает очень чистый продукт. В каче-
стве исходного соединения применяется хорошо растворимая в воде
гетерополианионная соль. Используют сильнокислый катионит (типа
(R SOj H), при котором не образуется функциональных групп с
восстановительными свойствами.
Для получения некоторых гетерополикислот используется их
трудная растворимость в минеральных кислотах. Этим путем удалось
выделить в твердой форме такие кислоты: Н8[МО12Мо12О30] • 18Н2О
(М = Се, Th, U). С помощью метода холодной сушки, применен-
ного для получения свободных гетерополикислот, были синтези-
рованы и широко изучены гексагидраты додекавольфраматоалю-
миниевой кислоты HS[A1O4W|2O36]-6H2O и кислоты додекавольф-
раматожелеза (III) Hs[FeO4W,2O36] • Н2О.
Отличительной особенностью гетерополисоединений явля-
ется то, что они содержат крупный комплексный анион, сфор-
мированный из оксоанионов по крайней мере двух различных
элементов. Так, при смешивании молибдатов и фосфатов в кис-
лых растворах образуется Н3РМо12О40. Число атомов молибде-
на, приходящихся на один атом фосфора, равно 12. Комплекс-
ные соединения такого типа объединяют под названием насы-
щенных ГПС. Отношение 1:12 является верхней границей, ко-
торая нарушается только в исключительных случаях. Существует
целый ряд ненасыщенных ГПС, где это отношение равно 1:11,
1:10, 1:9, 1:8, 1:7, 1:6 и т.д. Например, (NH4)6TeMo6O24 принад-
лежит к комплексу 6-го ряда. Продукты 12-, 9- и 6-го рядов наиболее
многочисленны.
Преобладающие по числу атомы молибдена в гетерополиани-
онах относятся к лигандным атомам и вместе с атомами кислоро-
да образуют лиганды комплексов. Атомы другого вида( в указан-
ных примерах - фосфора и теллура) называют центральными или
комплексообразующими атомами.
389
Важнейшие структурные особенности гетерополианионов со-
стоят в следующем:
- ГПА (ГПС) образуются по реакциям поликонденсации в водных
растворах или, по меньшей мере, при участии воды;
- структурные единицы ГПА построены, как правило, из ок-
таэдров МО6, связанных друг с другом;
- полимеры анионов имеют строение, похожее на шар; в про-
тивоположность реакциям полимеризации и поликонденсации, при
которых образуется широкий спектр различных больших молекул,
у ГПА комплексов при определенных условиях получают единствен-
ную полимерную частицу. Процесс поликонденсации при дости-
жении определенного энергетического барьера резко останавли-
вается;
- так как энергетический барьер зависит от свойств полиато-
ма, полианионы для разных полиатомов различны. По аналогии
с бесконечно растянутыми ионными решетками величину и структуру
акваполианионов и ГПА попытались объяснить с помощью про-
стых понятий, т.е. по электростатическому взаимодействию меж-
ду полиатомами и соотношению радиусов.
Существуют соединения, в координационной сфере которых
могут совместно присутствовать атомы двух или даже трех эле-
ментов. Такие разнолигандные комплексы называют смешанны-
ми. Смешанные соединения с центральными атомами Р, Si, As, Ge
и В содержат одновременно молибден и вольфрам, молибден и
ванадий, вольфрам и ванадий в различных количественных соот-
ношениях, а также одновременно три металла: молибден, вольф-
рам и ванадий. Во всех соединениях общее число атомов метал-
лов, приходящихся на один центральный атом, равно 12, напри-
мер H3PMo12W2O40, Н^Мо,^, H5PMo6W4V2O40.
Гетерополисоединения (ГПС) могут содержать как один, так
и два комплексообразующих атома. Комплексы, в состав которых
входит один гетероатом, называют мономерными, например
PbjPMo^O^ или NasGaMo3W9O40. ГПС с двумя центральными ато-
мами образуют группу димерных комплексов. Комплексообразо-
вателями в таких соединениях могут быть атомы одного и того
же металла, атомы различных металлов, а также атомы металла и
металлоида. Так, KgCOjW^O^ содержит два атома кобальта.
Продукты химического и электрохимического восстановления
гетерополисоединений образуют группу “синей”. Восстановление
комплексов сопровождается изменением степени окисления толь-
390
ко нескольких атомов лигандной сферы без разрушения гетеропо-
лианиона. Продуктами окислительно-восстановительных реакций
в системах с участием молибдовольфрамовых анионов фосфора
PMonW12nO43 (n - 1 4) являются одноэлектронная PMoWHO404 и
двухэлектронные PMo2W10O40s, PMOjW^O^, PMo4WgO40s- сини.
С учетом более сильных окислительных свойств Мо6+ по сравне-
нию с W6+ сделано предположение, что в комплексах восстанав-
ливается только молибден.
Номенклатура ГПС базируется на правилах, разработанных
для соединений с комплексным анионом. Название некоторых ти-
пичных комплексов по номенклатуре, рекомендованной Между-
народным союзом теоретической и прикладной химии (ЮПАК),
приведены в табл. 14.9.
Таблица 14.9. Номенклатура некоторых типичных гетерополнсоединеннй
Формула Название по номенклатуре ЮПАК
H3PMO12O40 (NH4)eTeMo6C)24 CS3PW12O40 H5PM010V2O40 K8CO2W12O48 NaaCeMoi2O42 H5PM06W4V2O40 12-молибдофосфориая кислота б-молибдотеллурат аммония 12-вольфрамофосфат цезия |0-молибдо-2-ванадофосфорная кислота 6-вольфрамодикобальтат калия 12-моллибдатоцерат натрия б-м олибдо-4-вольфрамо-2-ванадофосфориая кислота
Формирование ГПС связано со способностью ионов молиб-
дена, вольфрама и ванадия, входящих в координационную сферу
комплексов, в водных растворах образовывать многочисленные
полимерные структуры, так называемые изополисоединения, со-
став которых зависит от pH среды и концентрации металла в ра-
створе. В отличие от ГПС изополисоединения сформированы из
оксоанионов одного элемента, например молибдена в случае ок-
тамолибдата MOgO^4-. Орбитали атомов кислорода и металлов в
таких структурах перерываются с образованием укороченных
л-связей (М - О). В присутствии комплексообразующего агента
полимерные анионы изополисоединений группируются вокруг цен-
трального атома с перестройкой их первоначальной структуры,
так как при прочих равных условиях состав изополисоединений,
находящихся в растворе в свободном состоянии, отличен от их состава
в координационной сфере гетерополианиона. Формирование ГПА,
по-видимому, происходит в несколько стадий.
391
Основными структурными элементами, из которых постро-
ены кристаллические изо- и гетерополисоединения, являются ок-
таэдрические группы МО6. Атомы металла находятся в цент-
рах октаэдров, атомы кислорода - в их вершинах. Для изобра-
жения структуры полисоединений используют обычно идеаль-
ный октаэдр, хотя, судя по подробным рентгеноструктурным
данным, такие октаэдры искажены. Строение аниона октамо-
либдата Мо8О264", состоящего из восьми октаэдров МоО6, пока-
зано на рис. 14.8.
Сложнее построены гетерополикомплексы. Наиболее извест-
на структура Кеггина, для которой характерна кубическая про-
странственная сетка. Двенадцать атомов металла расположены в
середине ребер куба, образуя сферу (рис. 14.9). Структура Кеггина
впервые получена на основе рентгеноструктурного анализа
12-вольфрамофосфорной кислоты. Комплекс имеет состав пента-
гидрата H3PW12O40- 5Н2О. Строение комплексного аниона PW12O403‘
по Кеггину можно представить в виде совокупности 12 октаэдров
WO6 (рис. 14.10). Октаэдры в анионе сгруппированы в четыре триплета
Рис.14.8. Строение октамолнбдат-иона Мо402(4'(одни октаэдр МоО( полностью
заслонен семью)
392
Рнс.14.9. Упаковка комплексных анионов кеггиновского типа в виде отдельных
октаэдров МО,
Рнс.14.10. Расположение атомов вольфрама в комплексном анионе PW(2O405
393
W3O10 (по три октаэдра в каждом триплете). Триплеты, объединя-
ясь по вершинам и ребрам, образуют пустоту, которая занята атомом
фосфора. В соответствии с такой схемой строения формулу анио-
на можно записать в виде [P(W3O10)4]3;
Из-за сильного электростатического отталкивания атомы
металла в комплексе смещены от центра октаэдров, давая иска-
женные структуры с характерными укороченными связями
М = О, что и обусловливает взаимодействие сразу нескольких ок-
таэдров. Структура Кеггина характеризуется наличием ^укоро-
ченных связей М = О, 12 почти линейных связей М = О и 12 мос-
тиковых связей М-ОМ. Наибольшее расстояние М = О (0,22 -
0,23 нм) и расстояние между атомом металла и атомом кислорода,
который связывает три атома металла и центральный атом. Дли-
на последней связи зависит от размера центрального атома. Наи-
меньшее расстояние М = О ~ 0,17 нм. Самая короткая связь нахо-
дится в трансположении к самой длинной.
Общая формула насыщенного аниона кегггиновского типа может
быть записана в виде Х"+М12О40"-8, где X - тетраэдрически коорди-
нированный центральный атом с зарядом л+: В, Si, Р, As, Сг, Мп,
Fe, Со, Си, Zn, Ti, Ga, Н22+. Все гетероатомы, входящие в состав
комплексов указанного строения, имеют небольшой радиус и бла-
годаря этому способны поместиться в центре тетраэдра из атомов
кислорода. Общий структурный мотив, предложенный Кеггином,
имеют такие устойчивые соединения, как Н3РМо12О40, H4SiMo12O40,
H3PW|2O40. Структура анионов в солях аналогична структуре анионов
в пентагидратах ГПК. Эта же структура характерна и для строе-
ния смешанных комплексов и их солей.
Распространенной группой ГПС с октаэдрическим окружени-
ем центрального атома являются ненасыщенные молибденовые и
вольфрамовые соединения 6-го ряда (М:Х=6:1): Х"+М6О24'2'Л, где
Хл+: Al3+, Cr3+, Fe3+, Со3+, Rh3+, Ga3+, N‘2+. Родствен этим комплек-
сам димерный ион Co2Mo10OJg8. Анион образован из двух анио-
нов 6-го ряда СоМо6О24’~, из которых удалены два октаэдра МоО6.
Кристаллы ГПС весьма богаты водой. По своей физико-хи-
мической природе вода является кристаллизационной. Прочность
удержания воды в кристаллических ГПС зависит от природы ка-
тиона внешней сферы ГПС. Температура полного обезвоживания
уменьшается в ряду Н+, К+> Rb+, Li+, Na+> Cs+. Из всех молибдо-
силикатов щелочных элементов наиболее прочно удерживает воду
калиевая соль (температура полного удаления воды из нее состав-
394
ляет 375°С). У молибдосиликатов щелочноземельных элементов
температура полного удаления воды из кристаллов уменьшается
при переходе от магния к барию. Возможно, что в обоих случаях
играет роль контрполяризация между центральным атомом ГПА
и катионом металла, которая усиливается при уменьшении ради-
уса катиона.
Поведение гетерополисоединений в водных растворах. Все ГПС
принадлежат к числу многоосновных сильных кислот. Константы
кислотной диссоциации имеют порядок от 10 1 до 10 3. Физико-
химические свойства растворов ГПК определяются большой мо-
лекулярной массой комплексных анионов и высоким значением их
зарядов.
Основность ГПК наиболее просто и точно может быть уста-
новлена из структурных соображений. При условии сохранения
кристаллической структуры аниона при переходе его в раствор
основность разнолигандных молибдовольфрамовых анионов не
должна отличаться от основности комплексов, в лигандную сфе-
ру которых входит только W6+ или Мо6+. Оба лигандообразую-
ших элемента имеют одинаковый заряд, и при замещении, напри-
мер, одного атома W6+ на Моб+ общий суммарный заряд аниона
PWnMoO43- остается равным трем. Потенциометрическое титро-
вание щелочью неводных растворов молибдовольфрамофосфор-
ных кислот (при титровании водных растворов ГПК возможны
побочные процессы вследствие распада комплексов) показывает,
что все исследуемые соединения трехосновны.
Основность ГПК-синей выше, чем невосстановленных форм.
Заряд восстановленных комплексов возрастает пропорционально
числу приобретенных металлом лигандообразующей сферы элек-
тронов. Молибдовольфрамофосфорная синь H4PMo2vWnvlO40 че-
тырехосновна, так как Мо6+, получив один электрон, переходит
в Мо5+.
Гетерополианионы в водных растворах устойчивы в опре-
деленном диапазоне pH. Образование и разложение комплек-
сов связано с процессами полимеризации оксоанионов метал-
лов, входящих в их координационную сферу. В целом комплек-
сы устойчивы при pH < 7, где степень полимеризации лигандо-
образующих элементов максимальна. При сильном разбавлении
растворов ГПС, а также при добавлении к ним щелочей и из-
бытка концентрированных кислот комплексы распадаются. Полное
разложение аниона 12-го ряда МО42 и Мо48" происходит при
395
добавлении 20 - 28 моль щелочи на 1 моль ГПК. Гетерополиа-
нионы насыщенного ряда в отличие от ненасыщенных отлича-
ются более высокой прочностью и для их разрушения требуется
значительно большее количество щелочи.
Устойчивость ГПА к снижению концентрации ионов водорода
в растворах возрастает с увеличением ионного радиуса центрально-
го атома и для молибденсодержащих соединений со структурой Кег-
гина изменяется в ряду: Si > (Zr, Ti) > Ge > Р > As. Вольфрамовые
аналоги, как правило, более прочны, чем комплексы молибдена, хотя
условия образования и свойства их близки. Наиболее распростра-
ненные ГПК по снижению устойчивости к действию щелочей обра-
зуют ряд: Н3РМо|2О40 < H3PW,2O40 «H3SiMo,2O40 < H4SiW,2O4 <
<h5bw12o40,<h6h2w12o40.
Устойчивость ГПС с октаэдрическим окружением централь-
ного атома, имеющих общую формулу XMI2O428~ (X - Се, Th), выше,
чем у ГПС с кеггиновской структурой. В целом для смешанных
соединений характерен больший кислотный интервал устойчиво-
сти. Они медленнее образуются и медленнее распадаются.
Разложение комплексных анионов в водных растворах может
происходить за счет процессов их гидролиза. Степень гидролити-
ческого разложения, как правило, невелика в концентрированных
растворах и растет по мере их разбавления.
Количественно устойчивость комплекса в растворе оценива-
ют по константе нестойкости (К ). Чаще всего рассчитывают общий
Khcct ГПА, соответствующий полному распаду комплекса на сво-
бодный центральный ион и лиганды. Однако на самом деле раз-
ложение комплексных анионов протекает ступенчато, подобно
диссоциации многоосновных кислот. Методом бумажной хрома-
тографии в насыщенном растворе ВаС12 определены константы
нестойкости ряда гетерополимолибдатов (табл. 14.10). Для описа-
ния равновесия использовали следующие уравнения:
РМо,^’- РО43- + Мо6О216-; (14.18)
PTiMo^O^3- РО43 + Ti(OH)22+ + Мо6О2,6-; (14.19)
ХМо6О2' Х’+ + Мо6О21‘- (14.20)
(X = Al3+, Fe3+ ,Со3+).
396
Таблица 14.10. Константы нестойкости гетерополнмолнбдатов,
полученные методом бумажной хроматографии
(начальная концентрация ГПА 3 10JM, pH 1,5)
Соединение Среднее значение Кжст Соединение Среднее значение
РМо^Офо3- PTiMol204or НгМобОг? CoMoeOzi3- *рН 4,0. 0,49- IO-8 2,8- IO '3 4,4- 10-* 1,1 • НН А1МобО21^ Fe MoeOii1- М O7O246- 6,3- 10-s 5,5 10' 1,5- 10 3‘
Из данных табл. 14.10 следует, что устойчивость анионов мо-
жет быть представлена такой последовательностью: Мо,О246 <
< Н,Мо,О «- < СоМоД,3- < FeMo О 3~ < А1Мо О 3 < РМо.,О 3~ <
2 О 21 о 21 О 21 и Z1 12 W
< PTiMo^V.
Общие закономерности в свойствах ИПС и ГПС не установ-
лены, что объясняется чрезвычайным разнообразием их состава.
В качестве основных тенденций можно отметить, что в водных ра-
створах меньшей прочностью обладают ИПС молибдена, при пе-
реходе к ГПС прочность анионов возрастает, молибденовые ГПС
6-го ряда с центральными атомами Te(IV), Se(IV), Cr(III), Ga(III)
устойчивее свободной ГПК 12-ряда. Неоднозначность трактовки
иллюстрируется тем, что ГПС 6-го ряда, содержащие анионы
ММоДД (М = Со, Fe, Al), уступают в прочности соединениям
12-го ряда, содедержащим анион РМо^О^Д но превышают проч-
ность комплексов, содержащих анион Н2Мо6О213\
В водных растворах комплексные анионы ГПС взаимодействуют
с различными веществами минерального и органического проис-
хождения с образованием солей ГПК и продуктов присоединения.
Так как ГПК многоосновны, то они образуют многочисленные
кислые соли. Степень замещения ионов водорода в солях катио-
нами с увеличением кислотности водной фазы, как правило, умень-
шается. Растворимость солей зависит от состава комплексного аниона,
природы катиона и pH среды.
14.7. Молибдаты и вольфраматы
Молибден и вольфрам в степени окисления (VI) образуют мно-
гочисленные кислородные соединения с оксидами металлов I IV
групп. Комплексные молибдаты и вольфраматы получают из со-
ответствующих оксидов, взятых в стехиометрических соотноше-
397
ниях, или кристаллизацией из растворов. В одноименных водных
и безводных системах составы фаз комплексных оксидов могут
разниться. Можно полагать, что различия во взаимодействии объяс-
няются тем, что при подкислении растворов происходит полиме-
ризация молибденкислородных и вольфрамкислородных ионов,
приводящая к образованию изополикислот. Процессы полимери-
зации в расплавах (высокие температуры, отсутствие растворите-
ля) отличны от таковых в растворе. Механизмы твердофазного
взаимодействия оксид-оксид в еще большей степени далеки от
взаимодействия в растворах.
Кислородные соединения Mo(IV) и W(IV) с щелочными метал-
лами, серебром, таллием. Эти комплексы исследованы наиболее под-
робно, и по характеру строения и способу взаимного расположе-
ния координационных полиэдров атомов Мо (W) их можно раз-
делить на четыре семейства:
- структуры с изолированными тетраэдрическими анио-
нами МО42л мономолибдаты и моновольфраматы M'JMOJ и
М'2[МО4] • иН2О (М' = Li - Cs; Ag, TI (I) и др.);
- структуры с цепочечными анионными мотивами, построен-
ные из тетраэдров и октаэдров: ди- и тримолибдаты и вольфра-
маты М'2М2О, и М'2М3О10;
- полигонно-сетчатые структуры, основанные на сцеплен-
ных вершинами октаэдрах: бронзы молибденовые NaxMoO3
(х = 0,90 - 0,97); КхМоО3 (х = 0,5 и 0,89 - 0,93) и вольфрамовые
LixWO3 (х = 0,29 - *0,36), Na/WO, (х = 0,28 - 0,36 и 0,30 - 0,83),
M'xWO3 (М' = К, Rb и Cs) и фазы K2W7O,3, K2W,O„;
- блочные структуры с блоками из сопряженных по ребрам
октаэдров. К этому семейству относятся (NH4)2Mo4O13 • 2,5Н2О,
(NH^Mo-CV 4Н2О, Na,0H2W,2O42. 27Н2О, (NH4)10H2W,2O42- ЮН2О
и др.
Истинно комплексным строением - сохранением несвязанных
друг с другом моноядерных группировок [MoOJ2 и [WOJ2 обла-
дают только мономолибдаты и моновольфраматы. При увеличе-
нии стехиометрического отношения МО3: М'О2 (выше 1 : 1) в кри-
сталлической структуре неизменно появляются сопряженные по вер-
шинам или по вершинам и ребрам молибден- и вольфрам-кисло-
родные октаэдры.
В ряду от Li к Cs структура молибдатов (вольфраматов) меняет-
ся таким образом, что к.ч.М' возрастает от 4 до 10: конкретный струк-
турный тип определяется размерами катионов щелочных металлов.
398
Димолибдат натрия Na2Mo2O7 изоструктурен аналогичному
дивольфрамату, а тримолибдат калия К2Мо3О10 - аналогичным
вольфраматам рубидия и цезия. Отличительной особенностью се-
мейства цепочечных молибдатов и вольфраматов щелочных ме-
таллов является разделение атомов Мо (W) на два химически не-
эквивалентных вида. Тетраэдрически координированные атомы
молибдена и вольфрама образуют более компактные и устойчи-
вые структурные единицы, чем те же атомы в искаженной октаэд-
рической координации.
К семейству полигонно-сетчатных структур относятся тетра-
вольфрамат K2W4O13 и гексавольфрамат K2W6O19 калия, большинство
вольфрамовых и часть молибденовых бронз - фаз переменного состава
М'хМО3 (х<1). Каждый конкретный тип структуры зависит от
природы переходного элемента и от относительного содержания
щелочного металла. Li- и Na-вольфрамовые бронзы основаны на
структуре ReO3; при больших х (~ 0,9) такую структуру имеют ка-
лийвольфрамовая, натрий- и калиймолибденовые бронзы.
Паравольфраматы M'|0H2W12O42 лН2О (М' = Na, NH4+) с уче-
том строения можно записать в виде [W)2O42]12 или [H2W|2O42]10.
Такая запись подчеркивает наличие комплексных изополивольф-
раматанионов.
Кислородные соединения молибдена (вольфрама) (VI) и метал-
лов в степени окисления (II). Металлы в степени окисления (II)
образуют с оксидами Мо (W) (VI) фазы следующих составов: М'МО4,
М'3МО6, тройные фазы на основе М3МО6 и М'3М"2МО9 [М'=Са...Ва,
Мп, Fe, Со, Ni, Zn и Cd; М" - металл в степени окисления (III)].
Тетраэдрическая координация Мо и W встречается только в
мономолибдатах и моновольфраматах (МО3: М'О = 1:1) метал-
лов в степени окисления II. Изолированные тетраэдрические ионы
[MOJ2- свойственны главным образом производным щелочнозе-
мельных элементов. В сочетании же с переходными элементами
(Мп, Fe, Со, Ni и др.) для вольфрама неизменно, а для Мо в ряде
случаев предпочтительно октаэдрическое кислородное окружение.
Мономолибдаты и моновольфраматы металлов в степени окис-
ления II с октаэдрической координацией Мо и W кристаллизуют-
ся в структурном типе вольфрамита (Fe, Mn)WO4 или а-СоМоО4.
К первому типу относятся все вольфраматы переходных металлов
и все молибдаты тех же металлов, полученные при высоких давле-
ниях. В структуре вольфрамита октаэдры WO6 сопряжены по двум
непараллельным ребрам и образуют зигзагообразные цепочки. Воль-
399
фраматные цепочки размешаются так, что между ними образуют-
ся аналогичные цепочки октаэдров, заполненных атомами двух-
валентных металлов.
Получен ряд комплексов с яо: 6, где по п - число атомов
кислорода и молибдена (вольфрама). Состав описывается форму-
лами М'3МО6 и М'2М"О6 (М' и М" - металлы в степени окисления
II). Структурный мотив (NH4)3A1F6- CaTiO3 и его вариации ле-
жат в основе подавляющего большинства молибдатов и вольфра-
матов с no: nm = 6 : 1.
Кислородные соединения молибдена и вольфрама с РЗЭ и другими
металлами - М' М О (М' - металл в степени окисления III и
M'mM"nM₽O? (М', М" - металлы в степени окисления I и III соот-
ветственно) многочисленны, и составы варьируют в очень широ-
ких пределах. Достоверно получены и изучены соединения двух
классов: и М'2МО6. Получены также соединения соста-
ва М'6МО12, М'2М2О9, М'4М3О15 и ряд других. Сюда же можно от-
нести тройные соединения М'М'^МО^и М^М'^МО^ (М', М” -
металлы в степени окисления I и III соответственно).
Широкое разнообразие составов и структурных мотивов, прак-
тически неограниченные возможности изоморфного замещения ка-
тионов в структурах молибдатов и вольфраматов позволили по-
лучить фазы с уникальными физическими свойствами. Примеры
таких материалов приведены ниже:
Сегнетоэлектрики Od2(MoO<)3 Pb(Lio.25Yo,2sWo s)Oi
Точка Кюри У,К 432 278
6* 10 450
Сегнетоэлектрики KSc(MoO«)2 NaSc(MoO4h
Точка Кюри Г,К:
верхняя Ti 258 763
нижняя Тг 183 333
Люминофоры Cao 9sNdo o25Nao.o2sWO« KsNd(MoO4)4
Относительная интенсивность 100 40
излучения
Время жизни т. мкс 200 80
* Диэлектрическая проницаем ость - относительная (к s вакуума)
Известны и кислородные соединения молибдена и вольфрама
с элементами IV, V и VI групп таблицы элементов.
14.8. Пероксидные соединения молибдена и вольфрама
Добавление раствора пероксида водорода к кислым растворам
молибдатов и вольфраматов приводит к образованию пероксомо-
400
либдатов (вольфраматов) различного состава. Свободные кислоты
отвечают формулам Н2МО5- пН2О. Простейшие пероксомолибдаты
щелочных металлов - М'НМоО6- пН2О и М'2МоО8- иН2О. Последнее
соединение взрывчато. Структура пероксидных соединений молиб-
дена содержит характерную пероксидную группировку
0 — 0
\ /
НО —Мо —ОМ.
/ \
0 — 0
Получены пероксовольфраматы K2WO8-O,5H2O и Na2WO8-H2O.
Выше 80°С или при ударе соли взрываются; они стабильны лишь
в сухой атмосфере.
Образование простейших пероксидных соединений протека-
ет по схемам (на примере молибдена)
МоО42 + 2Н2О2 = НМоО6- + ОН + Н2О; (14.21)
МоО42- + 4Н2О2 = МоО82- + 4Н2О. (14.22)
Избыток кислоты разрушает пероксидные соединения
НМоО6- = МоО42- + Н+ + О2. (14.23)
Существуют и более сложные пероксидные соединения молибдена
и вольфрама, причем некоторые из них могут быть получены в
аморфном состоянии.
14.9. Галогениды молибдена и вольфрама
Спектр индивидуальных фаз в системах Мо(\У)-галоген и Mo(W)-
галоген-кислород чрезвычайно широк (табл. 14.11)и отражает ши-
рокие валентные и координационные возможности обоих элемен-
тов. Это позволяет выявить некоторые общие закономерности в
свойствах (энтальпии образования, испарения, сублимации и т.д.)
изовалентных рядов галоген- и оксогалогенпроизводных для од-
ного элемента (Мо или W) или в рядах одноименных соединений
для различных элементов.
Фториды и оксофториды молибдена и вольфрама. Как и в случае
фторидов ниобия и тантала, химию соединений этого класса следует
рассматривать изолированно от химии других галогенидов, что
14-913 401
объясняется отсутствием, в отличие от других галогенов, у фтора
d-электронов.
Таблица 14.11. Галоген- н оксогалогенпроизводные молибдена и вольфрама
F Cl Br I
MoFe M0F5 M02F9* j M0F4 M0F3 MoOF# MOO2F2 MoOFi ’ Явл» •' Суп WF6 (WFs)" WF« WF3 WOF« WO2F2 ется, По-ВЦ, дествованне (МоС16) M0CI5 MoCU МоСЬ.з МоС1з+л (X = 0,1) M0CI2 M0OCI4 MOO2CI2 M0OCI3 M0O2CI M0OCI2 димому, CMC фторида тг WC16 WCls WC14 WClj-, WCI2.6 WOCh WO2CI2 WOCh WO2CI WOC12+, (x<0,33) сью фаз. [кого состав М0ВГ4 МоВгз МоВГ2 МоС Мо( а дискуссис WBr4 WBn IzBri ЭВгз >нио. (Мо16) Moh Мо1з-д (х <0,25) M0I2 MoOtIz WI4 Wla-j, (х<0,2) Wl2.5+j, WI2 WO2I2
Гексафториды молибдена и вольфрама бесцветны в жидком
и парообразном состояниях. Mo(W)F6 чрезвычайно чувствите-
лен к влаге и разлагается даже следовыми количествами воды с
выделением тепла. В большом количестве воды MoF6 растворя-
ется без окрашивания. Гидролиз гексафторида молибдена опи-
сывается схемой
MoF + 2Н О -» Н МоО F + 2HF;
б 2 2 2 4 ’
Н МоО F + Н.О -» Н МоО F, + 2HF;
2 2 4 2 2 3 2 ’
H2MoO3F2 + Н2о -► Н2МоО4 + 2HF
MoF. + 4Н О ---> Н,МоО. + 6HF.
о 2 2 4
(14.24)
Методы синтеза фторидов и оксофторидов молибдена и воль-
фрама представлены в табл. 14.12. Подобно MoF6 конечным про-
дуктом гидролиза WF6 является вольфрамовая кислота.
В водном растворе фтористоводородной кислоты гидролиз
описывается уравнениями
402
Mo(W)F6+ 2H2O Mo(W)O2F2+ 4HF;
A"=3-lO’(Mo); K=6-102(W);
Mo(W)F6 + H2O Mo(W)OF4 + 2HF.
(14.25)
(14.26)
Образование в процессе гидролиза MoF6 кислот можно рас-
сматривать как результат реакций
MoO,F, + 2HF H,MoO,F
2 2 Z Z 47
H МоО F + Н,О -> Н МоО F + 2HF.
Z Z 4 L L 3 1
(14.27)
Наличие в растворе иона [MoO2FJ2~ показано методом ЯМР
на ”F. Кислота H2MoO3F2 термически устойчива до 290°С, при
390°С образуется кислота состава H3Mo4Ol3F, которая выше 555°С
разлагается с образованием МоО3. Растворимость H2MoO3F2 в воде
растет от 3,09 (0°С) до 3,90 (90°С) моль/л.
Таблица 14.12. Основные методы получения фторидов и оксофторндов
молибдена и вольфрама
Соеди- нение Методы синтеза Соеди- нение Методы синтеза
Системы Mo - F и Мо - О - F Системы W-FnW-O-F
MoFe MoFs MoFa M0F3 Mo + Fa -» MoFe; T- 60 - 70°C Mo + CIF3 —> MoFe Mo(CO>.+ F2; Г=-75°С MoFa+ Mo —> MoFs; 7" = 300 - 400°C Mo(CO)s + 3MoFa—> 2MoFs+ +2MoFa+ 6CO Mo(CO>.+ F2; T=-75°C МоВгз+HF; Г=600°С MoFs + Mo; Г=400°С WFa W+Fa -> WFe; T= 250 - 300°C Ni-реактор W+C1F3 -> WFe NaaWOFe+Fa -> 2NaF+ WFe+O.SOa; Г=400 - 500°C WCk+R-» WFa+R' (R = HF; AsFs; SbFs)
MoOFa МоОз + Fl -> MoOFa МоОз+Fi -> MoOFa; T= 400 - 625°C MoOCla+HF->MoOFa+HCI; Г=-15°С WOFa WO3+Fi-»W0Fa CaWOa+Fi -> WOFa W+F2+O2 -> WOFa WOCla+HF -> WOFa
MOO2F2 MOO2CI2+HF -> M0O2F2 T=400-625°C WO2F2 WOF4(n)+H2O(n) —> WO2F2 WF6(n)+H2O(n)->WO2F2
14*
403
Удельная электропроводность растворов MoF6 в безводном
HF (содержание воды £ 0,008%) мало отличается от электропро-
водности исходного HF. Это указывает на то, что растворение
MoF6 в HF носит молекулярный характер и мало влияет на сте-
пень диссоциации фтористого водорода. Такая же картина наблю-
дается и для высших фторидов W, Nb, Та, Re.
Введение фторида металла (NaF, AgF и др.) в раствор MoF6
во фтористом водороде приводит к образованию в растворе ионов
[MoF6+J”“ и соответствующих фтормолибдатов (VI). Например, в
системе HF-MoF6-NH4F выделены NH4-2MoF6 и NH4-MoF6.
Давление насыщенного пара высших (VI и V) галогенпроиз-
водных молибдена и вольфрама приведено в табл. 14.13. Давление
насыщенного пара WF6 выше, чем MoF6.
Таблица 14.13. Характеристики процессов сублимации,
испарения и термического разложения высших (VI и V) галогенидов
и оксогалогенидов молибдена и вольфрама
Равновесие Коэффициен- ты ур-иия* \gP=-A/T+B Интервал темпера- ТУР,°C ДЯ°", кДж/ моль Темпера- тура, °C Примечания
А В плавле- ния кипе- ния
1 2 3 4 5 6 7 8
MoFe<r)'->MoF6(n) MoF6<«)->MoF6<n) 2166,5 1499,9 12,34 9,986 -60 - -84 17,4-34,0 41,5 28,7 17,4 34,0
MoOF4(t)—>MoOF4(n) MoOF4(m)—>MoOF4(n) 2854 2671 11,33 10,84 40-95 95-185 54,7 51,2 97-98 186.0 Тройная точка 97,2 - 97,35°С Р = 3,84 кПа
WFht) ->WF«n) 2WF««)-> WFt(n) 1689,9 1380,5 10,878 9,755 -8,2 - 2,0 2,0-17,1 32,4 26,5 2,0 17,1 Критическая температура 178,2±0,5°С, Р=4,65±0,05
WOF«t) ->WOF«(n) WOF4(«)-> WOFtin) 3605 3125 13,08 11,81 50- 104 105-186 69,1 59,9 185,9 Тройная точка 104,7°С
MoFst»)-» MoFsoi) 2772 10,70 70-160 53,1 64 214 Тройная точка 67°С
МоОад-» МоС1ад“ МоСКж) -» MoClsoi)** 4750 3063 14,15 10,54 120-200 200 - 250 91,0 58,2 201 276,5
МоОС1ф(т)—> —>MoCls(n)** МоОСЦ») —> —>MoOCW 3883 2552 13,97 9,78 <105 74,7 49,0 197 MoOCU разлагается до плавления иа МоОС1з и С12.7е***= 91 °C
МоОаОжт) —> —>МоОзС12(п)*’ 4269 14,84 60-100 81,6 170 - Р = 100 кПа при 159°С
404
Продолжение тпабл.14.13
1 2 3 4 5 6 7 8
ЗМоОС1хг)-^МоОС1зя+ +М оОС Ц^)+М oCfcChw" MoOChfi}—>MoOCh(n) МоОСЬ(пг^МоОС1з(1)+ +СЬ(п) 5484 13,764 240-317 104,7 Р= 100 кПа при 352°С
<x-WC1«(t)—>WCk(n)*' p-WClt^WCl^) wcw 4400 3640 3220 12,48 10,98 10,22 180-231 231 -291 291 -300 84,4 70,2 62,1 270-281 y-WCU переходи! в a-WCU при 176°C;a-WCU переходит в Р- WCUnpn220- 230°С ДН°Шп)= 14,2 кДж/моль
WOCU(T)->WOCW WOC14«)->WOCU(„) 4789 2250 14,95 9,56 120-211 211-250 91,7 46,05 212
WO2CIKT)->WO2Cl2(n) 2WO2Ch(T)->WOi(ii)+ +WOC14(„>" 5043 6514 11.67 15,175 230 - 290 250 - 350 96,6 131,9
2WOCIj(T)—> WOC12(T)+WOC14(„) 6660 16,95 230 - 280 136,0
* Давление в пасквлях. ” АЯ°т — энтальпия парообразования - испарения, сублимации. Те - температура плавления эвтектики в системе МоОСЬ - МоОС1з.
При взаимодействии парообразных Mo(W)F6 с фторидами ще-
лочных металлов образуются комплексы MnMo(W)F6+n (п = 1;2).
При низких (100 - 200°С) температурах NaF взаимодействует с
WF6 с образованием Na2WF8. При нагревании последнего до 400°С
из него выделяется WF6.
Гексафторид вольфрама образует аддукты с пиридином WF^P^,,
бензолом WF6-C6H6, метиламином WF6(CH3NH2)3 и другими орга-
ническими соединениями.
Гексафторид молибдена взаимодействует с МС14 (М = С, Ti) с
образованием Мо2С13Р6-трехядерного комплекса (Мс^С^-СМоРД.
В целом реакционная способность обоих гексафторидов близка.
Однако в некоторых случаях их поведение различно. Например, РС13
взаимодействует с MoF6, а с WFS не реагирует.
Молибден и вольфрам образуют ряды МоГ4 и Mo(W)OT2
(Г = F...C1). Методы синтеза Mo(W)OF4h Mo(W)O2F2 представле-
ны в табл. 14.12. MoOF4 и WOF4 белые, чрезвычайно гигроскопичные
405
вещества. Структура MoOF4 представляет собой искаженные ок-
таэдрические группы, связанные в бесконечные цепи через атомы
фтора. В паровой фазе молекулы MoOF4 мономерны. Mo(W)OF4 -
легколетучие соединения (см. табл. 14.13).
С фторидами щелочных металлов WOF4 образует комплексы
М WOF4. (я=|,2и 3).
Методы получения диоксодифторидов молибдена и вольфра-
ма - Mo(W)O2F2 приведены в табл. 14.12. Соединения MoO2F2 и
WO2F2 белого цвета, легко гидролизуются на воздухе. MoO2F2
сублимирует при ~263°С, при этом цвет меняется до желтого и
зеленого (271 °C).
Фтор- и оксофторпроизводные молибдена и вольфрама (V). Дав-
ление насыщенного пара MoF5 ниже, чем MoF6 и выше, чем у MoF4.
Это позволяет проводить очистку MoF5 вакуумной дистилляци-
ей. Наиболее трудно отделяется примесь MoOF4, давление пара
которого близко к давлению пара MoFs.
MoF5 - желтое кристаллическое вещество, диспропорциони-
рующее при ~ 165°С по схеме
2MoF< -> MoF. + MoF..
3 6 4
(14.28)
Температуры диспропорционирования, кипения1 и энтальний
испарения MF5 (M=Mo,Re и Os) приведены ниже:
Мо Те Os
Тдисп, °C 165 130 180
Тки,,, °C 213,6 221,3 225,9
ДН°т(на>), кДж/мОЛЬ 51.8 58,2 65,7
В жидком состоянии пентафториды переходных элементов ассо-
циированы, в твердом состоянии образуют плоские тетрамеры с мо-
стиковыми атомами фтора. В интервале температур 70 - 150°С MoFs
и другие MFS (М = Nb, Та, Os, Ir) подвержены самоионизации
2MoF5 MoF/ + MoF6-. (14.29)
MoF5 легко гидролизуется: в присутствии влаги образуются
голубые вещества, представляющие собой смесь продуктов гид-
ролиза, состав которых не установлен. Конечным продуктом гид-
ролиза является гидратированный оксид Mo(V).
'Температура, при которой Р= 101 кПа.
406
Пентафторид молибдена легко вос-
станавливается металлическим молиб-
деном до трифторида. В системе
MoF6- MoFs комплексообразование от-
сутствует, и компоненты взаимодейству-
ют по эвтектической схеме (рис. 14.11).
В системе MoFs- МоС15 (рис. 14.12) об-
разуются смешанные галогениды - про-
дукты последовательной замены ато-
мов фтора на атомы хлора. Сведения
об оксофторидах Mo(V), в том числе
об их составе, ограничены. Как инди-
видуальная фаза соединение WFS, по-
видимому, нестабильно.
т°с
W
20
О
MoFj-»- MOFfj,%fWzt)
Рис.14.11. Т-х фазовая диа:
рамма системы MoFe—M0F5
Фторопроизводные Mo(W) (IV) и (III). MoF4 - светло-зелены
порошок, легко гидролизующийся на воздухе. Наиболее надея
ный метод синтеза MoF3 - восстановление MoF6 или MoFs мета!
лическим молибденом. MoF3 - негигроскопичен, слабо раствори
в воде и не разлагается 40%-ной HF. Он легко разлагается пр
кипячении со щелочью и Н2ОГ
Рис.14.12. Т-х фазовая диаграмма
системы MoFs- МоСЦ
40
Трифторид молибдена при нагревании в вакууме до 800°С не
сублимирует. При нагревании на воздухе разлагается с одновремен-
ным окислением, продуктами являются МоО3 и HF. При нагревании
в динамическом вакууме до 600°С MoF3 диспропорционирует на ме-
таллический молибден и MoF6. Для Мо(Ш) известно существование
желтого нелетучего гидрата MoOF-3,5H2O. Бледно-фиолетовые ком-
плексы KMoF4-H2O и NH4MoF4-H2O образуются в виде труднора-
створимых осадков при добавлении NH4(K)F к раствору трихлори-
да молибдена.
Хлорпроизводные молибдена и вольфрама. Хлориды и оксохло-
риды молибдена и вольфрама многочисленны (см. табл. 14.11). Ме-
тоды их синтеза суммированы в табл. 14.14. Частичная триангу-
ляция тройных систем Мо - О - С1 (рис. 14.13) и W - О - С1
(рис. 14.14) позволяет в каждом случае определить стабильные се-
чения, продукты реакций, соответствующие нестабильным сече-
ниям, выделить частные тройные системы и на этой основе выб-
рать (с учетом данных табл. 14.13) контролируемые методы син-
теза индивидуальных фаз.
Высшие хлориды и оксохлориды молибдена и вольфрама - кри-
сталлические вещества, гидролизующиеся во влажном воздухе и
окисляющиеся кислородом. Сведения о процессах сублимации, ис-
парения и диспропорционирования хлоридов и оксохлоридов при-
ведены в табл. 14.13.
Высший хлорид вольфрама WC16 существует в трех по-
лиморфных модификациях. Он термически устойчивее МоС16,
Рис.14.13. Частичная триангуляция системы МоО,- МоС14
408
Рис.14.14. Частичная триангуляция системы вольфрам - кислород - хлор
который, как и МоС15, легко отщепляет хлор под действием
света.
Наиболее удобным способом получения WC16 является хлори-
рование металла. Получение индивидуального WC16H3 кислород-
ных соединений осложнено возможностью образования высших
оксохлоридов WOC14 и WO2C12. Хлорид WC16 конденсируется из
паровой фазы в форме темно-фиолетовых кристаллов. Он раство-
рим в спиртах, эфирах, тетрахлориде углерода; восстанавливается
соединениями непредельного ряда. Гексахлорид вольфрама не
образует прочных комплексов с хлоридами щелочных металлов.
Это позволяет использовать для его очистки от хлоридов алюми-
ния и железа методы солевой очистки. При нормальных условиях
МоС16 нестабилен, при нагревании в вакууме отщепляет хлор.
Гекса- и пентахлориды молибдена и вольфрама легко вступа-
ют во взаимодействие с одноименными металлами и другими восста-
новителями с образованием низших хлоридов. В общем виде син-
тез низших хлоридов МС1х с заранее заданной величиной х опи-
сывается реакциями
МС15 + (5-х)/х М = 5/хМС1х; (14.29)
МС15 + (5-х)/2 Н2 = МС1х + (5-х)НС1;
(14.30)
409
Таблица 14.14. Методы получения хлоридов и оксохлоридов
молибдена и вольфрама
Соединение, фаза’ Методы синтеза Соеди- нение, фаза* Методы синтеза
Системы Мо-С1 и Мо-О-СГ’ Системы W-C1 и W-O-СГ*
МоСк Mods MoCh MoCl, (х = 3,3?2,9), МоС1з,з MoCh,0+0.1 MoCh,os M0CI2.9 MoCh (MotCliz) MoOCh МоОгСЬ MoOCU MOO2CI MoOCh * Даны " Приве МоОзиНзО+ЗОзСЬ -»MoOCh M0+CI2-> MoCls 7>350-400°С МоОз+ССк -> MOCU+CO+CO2, MoCh+MoCh», -> MoCh; МоСк+СгСЬ-» M0CI4+C2CI6 MoCh-» M0CI3.3+M0CI5 M0CI5+H2-» МоС1з+,+НС1 Транспортная реакция MoCb+Mo+Ch—» MoCh,os МоС1з.08-^МоС129+МоС1яп)+ + MoCh(n) Термическое разложение MoCh-, Транспортная реакция MoCh+Mo+Ch —» M0CI2 MoOj+CCh -» MoOCh+CO+COa MOO3+SO2CI2 -» MOOCI4+SO2 Мо+Ог+Ск-» МоОгСЬ МоОг+Ск—» MOO2+CI2 МоОз+C+Ch -» МоОгСЬ MoOCh+Al-» MoOCh+AlCh МоОСЬ+ЗЬзОз -> MoOCh+SbCh MOO2CI2+S11CI2-> MoO2Cl+SnCl MoOCk(MoO2Ch)+Al -> MoOCh тростейшие формулы. деиы схемы наиболее употребител WCk WCU WCh WC1, (х<4) WCh.s WCh.9 WCh WOCh WO2CI2 WOCh WO2CI WOCh ьных мет Хлорирование металла при Т>600°С WO3+C12+S2Ch->WCl6+SO2+S Оз WO3+CCI4 -> WCI6+CO+CO2 WO3+ TiCh -» WCk+TiO2 WCk+R -> WCh (R=H2, P«p, C2CI4) WCk+R -» WCh (R=A1; PCh; C2CI2) WCh -> WCk+WCk WO2+C2CI4 -» WCI4+CO+CO2 WCh -> WCI3.5+WCI5 WCh -> WCI2.5+WCI5 WCI2.6+H2 -> WCh WOs+CCh-> WOC14+CO+CO2 WO3+C12+SC12 -> WOC14+SO2 WO3+WCI6 -» WOCh WO3+C+C12 -»WO2C12+CO WO2+C12-> WO2CI2 WO3+WCh-> WO2CI2 WCU+O2-» WO2C12 WOCh+R-> WOCh (R = Al,C2Ch) Транспортная реакция W+WO3+WCh -> WOCh WO2Ch+SnC12-4 WOeCl+SnCh WOCh+SnCh-> WOCh+SnCh Транпортная реакция W+WOs+WCk-* WOCh годов.
410
MCI, + (5 х)/2 SnCl2= МС1л + (5-х)/2 SnCl4; (14.31)
MCI, + (5-х)/5 Р = МС1л + (5-х)/5 PCI,. (14.32)
Оксохлориды Mo(W)(VI) - Mo(W)OCl4 и Mo(W)O2Cl2 - крис-
таллические вещества, гидролизующиеся во влажном воздухе. Ди-
оксодихлориды менее склонны к гидролизу.
WOC14 образует темно-красные игольчатые кристаллы тет-
рагональной сингонии. WO2C12 - светло-желтое кристаллическое
вещество, решетка орторомбическая. WOC14 плавится и испаряет-
ся без заметного разложения; расплавить WO2C12 под обычным дав-
лением не удается, так как он разлагается на WO, и паровую фазу,
содержащую молекулы WOC14, WC16
2WO2C12(t) -> WO3(T) + WOC14(d • (14.33)
3WO2C12(t) -> 2WO3(t) + WCl6(o). (14.34)
Параллельно протекает процесс сублимации
WO2C12(T) -> WO2Cl2(n).
(14.35)
МоОС14 образует зеленоватые термически неустойчивые кри-
сталлы, которые легко разлагаются при нагревании
МоОС14(т)-> МоОС13(т) + 0,5С12(п). (14.36)
По некоторым данным процесс (14.36) протекает уже при ~ 20°С,
а приводимая в литературе “температура плавления” 102°С близка
к температуре плавления эвтектики в системе МоОС14- МоОС13.
Оксотетрахлорид молибдена растворяется в СС14, СНС13 и С2Н4С12;
при взаимодействии с хлорбензолом (подобно MoOCl,) восстанав-
ливается
2МоОС1 + С Н Cl -> 2МоОС1, + С„Н CL + НС1. (14.37)
Мо02С12 - желтоватые чешуйчатые кристаллы, температура
плавления которых в запаянной ампуле 170 ± 2°С. Оксохлорид
МоО2С12 термически устойчив и переходит в пар без разложения.
Он слабо гигроскопичен и слаборастворим в С2Н4С12 и СС14. Ок-
сохлорид МоО2С12 образует моногидрат МоО2С12 • Н2О. Продук-
том частичного замещения атомов кислорода в МоО2С12 группа-
ми (ОН) являются чрезвычайно гигроскопичные бледно-желтые
игольчатые кристаллы МоО(ОН)2С12.
411
МО2Г2 (М = Мо, W; Г = С1, Вг) изоструктурны. В паровой
фазе они преимущественно мономерны (содержание димеров не-
значительно). В инертных растворителях образуют димеры, в ко-
торых два атома молибдена связаны двумя кислородными мости-
ками. В конденсированном состоянии полимеризация молекул
происходит за счет кислородных мостиков.
Хлориды щелочных металлов и аммония образуют с МоО2С12
комплексы М2МоО2С14 (М = NH4+, Rb и Cs), которые кристалли-
зуются в кубической решетке.
Пентахлориды молибдена и вольфрама в твердом состоя-
нии-димеры М2С110. Пентахлорид вольфрама WC15 термически
стабилен: сублимирует и испаряется без заметного разложения.
Сублимация МоС15 сопровождается отщеплением хлора и обра-
зованием тетрахлорида. Оба вещества темного (зеленовато-ко-
ричневого) цвета. WC15 конгруэнтно плавится при 250°С и пре-
терпевает полиморфный переход при ~ 180°С; температура плав-
ления МоС15 составляет 194,4°С. В расплавах хлоридов щелоч-
ных металлов Mo(W)Cl5 образуют комплексы MMo(W)Cl6.
Оба пентахлорида весьма гигроскопичны. МоС15 взаимодей-
ствует с водой столь энергично, что раствор закипает. Началь-
ный этап взаимодействия описывается уравнением
МоС15 + Н2О -> МоОСЦ + 2НС1. (14.38)
МоС15 растворяется в абсолютном спирте, СНСЦ, СС14, эфире и
других органических растворителях, образуя коричневый раствор,
который в присутствии влаги зеленеет.
В соляной кислоте концентрацией > ЮМ НС1 хлорид МоС15
растворяется с образованием зеленого раствора, содержащего
главным образом ионы [МоОСЦ]2-. При разбавлении цвет ра-
створа изменяется до коричневого и происходит димеризация
по уравнению
2[МоОС1^2- + Н2О £ [MoOClJjO4- + 2Н+ + 2С1-. (14.39)
Поведение МоС15 в растворах соляной кислоты может быть
представлено схемой
2[МоОС15]2- [Мо2О2(ОН)2С18]4- [Мо2О3С18]4-. (14.40)
> 8М HCI 5-6М HCI 1-ЗМ НС1
412
При взаимодействии МоС15 с хлоридами щелочных металлов
(RbCl-CsCl) протекает реакция (14.41), сопровождающаяся изме-
нением степени окисления молибдена
MoCl. + 2МС1 M.MoCl + 0,5С1 .
5 Z о L
(14.41)
В отличие от МоС15 пентахлорид вольфрама взаимодействует
с хлоридами щелочных металлов (КС1 ... CsCl) с образованием,
например, инконгруэнтно плавящегося при 360°С соединения K2WC17
и конгруэнтно плавящегося при 406°С соединения KWC16; степень
окисления W(V) сохраняется.
Молибден и вольфрам в степени окисления (V) образуют ок-
сотрихлориды M(Mo,W)OCl3. Оксотрихлорид WOC13 образует черные
блестящие кристаллы, превращающиеся при растирании в олив-
ково-зеленый порошок. WOCl3+x (х ~ 0,1) - фаза переменного со-
става, процесс термического разложения которой (WOCl3+x неле-
туч) многостадиен и описывается схемой
WOCl^ WOxCly(-|, wcix
woci3+x----------->WOC13 х-----------> WOC12 33 —
140 200°C 200 -300“C
wo ci wci..
x >(e) Mb)
------------> woci2.
300 - 400°C
(14.42)
Из приведенной схемы видно, что в ряду оксохлоридов воль-
фрама по мере уменьшения формальной степени окисления металла
величина отклонения от стехиометрии растет
WOC14 (х = 0) -» WOCl3+x (х ~ 0,1) -> WOCl2+x (х £ 0,33).
С хлоридами К, Rb и Cs оксохлорид вольфрама (V) образует
соли M'[WOC1J и M’JWOCIJ.
Тетрахлориды молибдена и вольфрама - кристаллические
вещества темного цвета. Способы их получения (см. табл. 14.14)
основаны на восстановлении высших хлоридов. Переходные эле-
менты второго и третьего ряда образуют семейство МС14
(М = Nb, Та, Мо, W и Re) изоструктурных фаз, хотя некоторые
из них (ReCl4, МоС14) могут существовать в различных поли-
морфных модификациях.
413
Процессы термического разложения МС14 сложны (см. табл. 14.13)
и являются совокупностью реакций сублимации и диспропорцио-
нирования с образованием МС1х (х < 3), составы которых по дан-
ным различных авторов отличаются.
M(W)C14 образуют с хлоридами щелочных металлов комплек-
сы М'2МС1б (М' = Na, К, Rb, Cs), структура которых аналогична
структуре K2PtCl6 (кубическая сингония). В ряду М’2МоС16 с уве-
личением ионного радиуса катиона щелочного металла энталь-
пия образования комплексов из бинарных хлоридов растет:
NazMoCk KzMoCk RbzMoCk CszMoCk
Д//°298(у), кДж/моль 44,6 109,4 138,7 166,3
Оксодихлориды МОС12 (М = Мо, W) - кристаллические веще-
ства, химия которых изучена недостаточно. Можно полагать, что
МОС12 - предельный состав в ряду оксохлоридов МоС13-МоС12;
оксохлориды МОС12+х (х <. 0,5) описаны для обоих металлов, хотя
величины х колеблются в широких пределах.
Низшие хлориды Мо и W - МС1х (х < 3) - кристаллические
вещества темного цвета, состав и свойства которых изучены не-
достаточно (см. табл.14.14). Наиболее важным свойством Mo(W)Fx
(Г- Cl... F; х £ 3) является наличие в их структуре кластерной груп-
пировки из шести атомов металла М6, окруженных в зависимости
от состава различным числом мостиковых и концевых атомов хлора.
В случае молибдена так называемый дихлорид молибдена являет-
ся в действительности гексамером Мо6С112. В спиртовом растворе
последний присутствует в виде [Мо6С18]С14.
Иодиды молибдена и вольфрама. Достоверно описаны Mo(W)I4,
Mo(W)I3+x и фазы с атомным отношением I/M < 3.
Тетраиодиды М14 получают при взаимодействии WC16 (МоС15)
с жидким HI или WO3 с АП3. Прямое взаимодействие металлов с
иодом протекает медленно: скорость реакции зависит от предыс-
тории металла (контакт с воздухом, размер частиц, предварительная
обработка водородом и т.д.). М14 очень гигроскопичны, взаимо-
действуют с кислородом, термически нестабильны и легко разла-
гаются с выделением иода.
Фазы на основе трииодидов М13+х наиболее удобно получать
иодированием гексакарбонилов М(СО)6в мягких условиях (100 -
120°С) с последующей отгонкой непрореагировавшего иода под
вакуумом или экстракцией органическим растворителем. Порош-
414
ки М13+х темно-серого цвета со стальным блеском. Фазы с атом-
ным отношением I/M < 3 получают термическим разложением
Mo(W)I3+x. Трииодид молибдена разлагается по схеме
Мо13(та) (< 440°С) -> Мо13.х(и) + (п)* (х £ 0,25);
Mol, , , (< 470°С) Mol, , + (п);
Мо12(та) (< 470°С) -> Мо12(п); (14.43)
Мо1„ , (> 700°С) -> Мо + 1„
2(п, п) ' ’ 2(п)
Трииодид вольфрама разлагается по схеме
WI3MT.) 5 °-2>( * 220°С) WIWT.) + <V*)/2 Чг (*. 5 °-2)
(< 360°С) -» Wl25^ra) + л12(п); (Х2< 0,1)-
450°с) - + о* = *2- WI<); (>4-44)
WI2.5^)(^70“C)^WI2(7i) + (n);
WI^KPQ-W + l^,.
Широкий спектр галогенпроизводных элементов (Nb, Та, Мо,
W, Re), особенности свойств и строения индивидуальных фаз для
одного элемента, закономерные изменения в рядах однотипных
соединений позволяют констатировать следующее.
1. В ряду МОС14 (М = Мо, W, Re) увеличению степени поли-
меризации в конденсированной фазе (рис. 14.15) отвечает рост эн-
тальпии сублимации:
ReOCh ReOCl. WOCh
АН°т, кДж/моль 44,4 45,6 72,5
2. В ряду WC16-WOC14-WO2C12-WO3 увеличение степени ассо-
циации в конденсированном состоянии в целом симбатно с увели-
чением термической устойчивости.
3. В ряду MI3 (М = Мо, W, Re) общим для всех членов ряда
является образование в процессе термического разложения твердых
* Состав паровой фазы на отдельных этапах разложения неизвестен и обозначен
буквой (п).
415
®
WOCI4
ReOClu
M0OCI4
ОМ ®0 О Cl
Рис.14.15. Строение оксохлоридов типа МОС14
растворов на основе исходной фазы (М13 ) и выделение в паро-
вую фазу иода. Ширина области гомогенности отражается рядом:
W 5 Мо < Re, а термическая стабильность - рядом Мо - W - Re.
4. Общим свойством для всех пентахлоридов переходных эле-
ментов V-VII групп является наличие полиморфных модификаций,
число которых различно. Однако для всех МС15 и МС14 получены
фазы со структурами типа NbCls и NbCl4.
Мо и W образуют ряды хлоридов и оксохлоридов, в которых
формальная степень окисления металла падает от наивысшей (+6)
МС16-МОС14-МО2С12-МО3 до образования в рядах МС16-МС15-МС14-
МС1х (х <4) кластеров MCI, электронное строение которых не может
быть описано в рамках модели двухцентровых двухэлектронных
связей. Поэтому зависимость величин &Н°. MCI от величины
формальной степени окисления металла отклоняется от линейной.
Для оксохлоридов переходных элементов (Мо, W, V) зависимость
= f(n), где п - формальная степень окисления металла,
лучше описывается линейной зависимостью, так как вклад энер-
гий связи металл металл ниже (рис. 14.16). Из этого следует, что
только совместное рассмотрение термодинамических характерис-
тик (Ем г, Еы^ и Еи^) галогенидов и оксогалогенидов Мо, W и дру-
гих переходных элементов с их структурными характеристиками
(длины соответствующих связей) позволяет выявить количествен-
ные зависимости.
В 1932 г. Л.Полинг выдвинул предположение о том, что эн-
тальпия образования соединений из составляющих их атомов
может быть использована для оценки энергии связей в молекуле.
416
Рис.14.16. Зависимость bH°lnJn = /(и) в рядах оксохлоридов:
а - для MOCI,.,: 1 - Мо; 2 - W; 3 - V; б - для ряда WO2C12- WOC12- WC12
К.Фаянс допустил, что для данной связи величина ее энергии
при переходе от одной молекулы к другой постоянна. А Кот-
трел предложил для вычисления энергии какой-либо одной свя-
зи или нескольких связей в молекуле находить последнюю как
разность между энтальпией образования молекулы в целом и
суммой энергий других связей. С учетом указанных положений
построен рис. 14.17, иллюстрирующий зависимость Ем С| от ве-
личины соответствующих межатомных расстояний в рядах хло-
ридов и оксохлоридов Мо, W и других элементов, что позволя-
ет оценить величины ДЯ°и8(/) хлоридов и оксохлоридов рассмат-
риваемых элементов, в том числе и низших.
417
Рис.14.17. Зависимость энергии связи металл-хлор (ЕМС1) от межатомных расстояний:
1 - Zr; 2 - Hf; 3 - Nb; 4 - Та; 5 - Mo; б - W; 7- Re
14.10. Соединения молибдена и вольфрама с халькогенами
Молибден образует с серой фазы состава: MoS3, Mo2S5, MoS2,
Mo2S3 и Mo3S4. Достоверно описаны сульфиды вольфрама WS3 и WS2.
Сведения о свойствах сульфидов Mo(VI) - MoS3 и Mo(V) - Mo2S5
ограниченны и противоречивы. Трисульфиды Мо и W получают
осаждением из кислых растворов тиомолибдатов щелочных металлов
Na2Mo(W)S4 + 2НС1 -> Mo(W)S3 + H2S + 2NaCl (14.45)
или при взаимодействии твердых тиомолибдатов пиридина с кис-
лотами. Получить MoS3 прямым синтезом из элементов не уда-
ется.
Термическое разложение MoS3 в инертной атмосфере начинает-
ся при 250°С и сопровождается выделением в паровую фазу серы; до
350°С конденсированная фаза рентгеноаморфна. Конечным продук-
том распада является MoS2. Давление насыщенного пара над MoS3 в
интервале температур 355 - 500°С описывается уравнением
418
MoS3(T1) MoSjjt») + Sjfn) (14.46)
и характеризуется приведенными ниже данными
7, °C 355 390 418 480 500
Р, кПа 0,53 3,8 37,1 64 130,6
Термическое разложение WS3 в инертной атмосфере также со-
провождается выделением в паровую фазу серы и образованием
дисульфида.
Пентасульфид димолибдена (Mo2Ss) выделяют из водных ра-
створов в форме гидрата Mo2S5- ЗН2О, термическое разложение
которого сопровождается ступенчатым удалением молекул воды;
конечным продуктом разложения является MoS2.
Дисульфиды молибдена и вольфрама. Дисульфид молибдена
MoS2 - один из важнейших минералов молибдена. Особен-
ности строения MoS2 определяют важнейшие области его при-
менения.
MoS2 получают: 1) синтезом из элементов; 2) термическим
разложением MoS3; 3) взаимодействием серы с оксидами или мо-
либдатами в расплавах; 4) взаимодействием серы или серово-
дорода с оксидами, хлоридами или оксохлоридами; 5) выделе-
нием из растворов тиомолибдата натрия при повышенных тем-
пературах.
Для синтеза объемных образцов используют первые три метода
Mo + S2->MoS2. (14.47)
Взаимодействие МоО3 с серой и H2S протекает, по всей веро-
ятности, с образованием МоО2
2МоО3 + S-> 2МоО2 + SO2; (14.48)
МоО2 + S —> MoS2 + О2.
и
2МоО3 + H2S -> 2МоО2 + Н2О + S; (14.49)
МоО2 + 2H2S -► MoS2 + 2Н2О.
Как и в случае индивидуального МоО3, взаимодействие мо-
либдата натрия с серой также предполагает образование на пер-
вой стадии оксида Mo(IV)
419
3Na МоО + S -> ЗМоО + Na,SO, + 2Na,O;
L 4 Z Z 4 Z
3MoO2 + 6S-> 3MoS2 + 3O2; (14.50)
2S + 30, + 2Na,O -> 2Na,SOa.
Z Z Z 4
Четвертый метод используют для получения пленок MoS2 на
различных подложках
МоС15 + 7S -> MoS2 + 2,5S2C12; (14.51)
МоО2С12 + 5S -> MoS2 + SO2 + S2C12; (14.52)
2MoCls + 5H2S -> 2MoS2 + S + 10HC1; (14.53)
MoO2Cl2 + 3H2S -> MoS2 + S + 2HC1 + 2H2O. (14.54)
В воде, HC1 любой концентрации и разбавленной H2SO4, а также
в растворах соды вплоть до 100°С MoS2 практически устойчив.
HNO3 и царская водка при нагревании быстро окисляют молиб-
денит. В щелочных средах (pH > 10) при доступе воздуха тонко-
дисперсные порошки MoS2 медленно окисляются. Выше 300°С MoS2
реагирует с водяным паром
MoS2 + 6Н2О -> МоО2 + ЗН2 + 2SOr (14.55)
При 800 - 1000°С интенсивно протекает реакция
MoS2 + 6СО2 -> МоО2 + 2SO2 + 6СО. (14.56)
Дисульфид молибдена - фаза с ощутимой областью гомоген-
ности, ширина которой зависит от температуры: при 750°С -
M°SI.,8J-2.00; ПРИ 950°С - M°S,.,78-I.,83-
Известно шесть политипных модификаций MoS2. На прак-
тике реализуются две из них: гексагональный и ромбический
MoS2. Обе структуры слоистые (именно это определяет возмож-
ность использования MoS2 в качестве высокотемпературной
смазки). Фрагмент слоя показан на рис.14.18, взаимное распо-
ложение слоев - на рис. 14.19. Атомы Мо находятся в центре
тригональной призмы, составленной атомами серы. Различие в
упаковке слоев объясняется различными вариантами d*sp гиб-
ридизации.
420
Рис.14.18. Фрагмент слоя MoS2
В вакууме при 1100°С дисульфид молибдена разлагается на Mo2S3
и серу. Зависимость брутто-давления пара над образцами MoS20(W 22
от температуры приведена ниже:
Т,°С 175 201 256 298 346 398
Р, кПа 0,092 0,272 1,80 5,83 17,57 47,32
Рис.14.19. Ориентация слоев в MoS2:
1 - тригональная; 2 - гекса-
гональная
MoS2 образует фазы внедрения типа МдМо§2 (М - Li ... Cs),
которые являются сверхпроводниками с Тс = 4 - 6 К.
Дисульфид WS2 - темно-серый
кристаллический порошок. Структура
его подобна структуре MoS2, плот-
ность 7,75 г/см3 при 20°С. В природе
встречается в виде редкого минера-
ла тунгстенита. Дисульфид получа-
ют нагреванием WC16 от 375 до 500°С
в токе H2S без доступа воздуха, а также
сплавлением смеси К2СО3, S и WO3
при 600°С до удаления паров серы с
последующим отжигом при 1400°С в
421
токе H2S. Кроме того, его получают взаимодействием порошка воль-
фрама с серой при 800 - 900°С в токе азота. Он может быть полу-
чен при термическом разложении WS3.
Выше 1000°С WS2 начинает диссоциировать и при 2000°С пол-
ностью разлагается, восстанавливается водородом, не растворя-
ется в воде, разлагается азотной, серной и плавиковой кислота-
ми, царской водкой, щелочами.
Трисульфид Mo2S3 получают нагреванием стехиометрических
количеств Мо и S в вакуумированных ампулах (Р ~ 10 3 Па) при
950 - 1300°С. Mo2S3 кристаллизуется в моноклинной сингонии;
ниже -80°С происходит полиморфный переход в триклинную син-
гонию. У Mo2S3 узкая область отклонения от стехиометрии - Mo2MSr
Структура Mo2S3 образована октаэдрами из атомов серы, внутри
которых расположены атомы молибдена, смещенные от центра
октаэдров. Это приводит к образованию слабой связи металл -
металл, длина которой равна 0,285 нм и чуть больше, чем в инди-
видуальном металле.
Тетрасульфид молибдена Mo3S4 не может быть получен пря-
мым синтезом из элементов в отличие от селенидов и теллуридов.
Все Мо3Х4 (X = S, Se, Те) изоструктурны и могут быть получены
при действии соляной кислоты на фазы MxMo3S4 (М = Ni, Со, Си,
Ga, Fe).Реакция идет с выделением водорода, металлы переходят
в раствор. Структура Mo3S4 построена из фрагментов Mo3S8
с симметрией Did. Кластер Мо6 вписан в куб, составленный из атомов
серы. Октаэдр Мо6 искажен (рис. 14.20). Сульфид Mo3S4 при
450 - 1000°С диспропорционирует по схеме
3Mo3S4(T>)->4Mo2S3(„) + Mo(n). (14.57)
Термическая стабильность сульфидов молибдена растет в ряду
MoS3 (250°С) < MoS2 (1300°С) < Mo2S3 (1500°С). В равновесном со-
стоянии Mo2S3 ниже 600°С, по-видимому, метастабилен. Вариант
Т-х фазовой диаграммы Мо - S показывает условия существова-
ния и взаимные переходы сульфидов молибдена (рис. 14.21).
Соединения типа Мо3Х4 (X = Se, Те) обладают сверхпроводящи-
ми свойствами, тогда как Mo3S4 сверхпроводником не является. Од-
нако на основе расшифровки строения этой фазы осуществлен син-
тез самостоятельного класса сверхпроводников - фаз Шевреля, об-
щей формулы Mo6Xj, М'Мо^, Мо6Х,.лГ , MxMo6S6O2, МхМоДГ2(X
= S, Se,Te; М = Pb,Cu,Sn .... Г = Br, I). Основой структуры всех ука-
422
занных фаз является
кластерная группиров-
ка Mo6S8 (табл. 14.15).
Закономерности
изменения сверхпрово-
дящих свойств (Т,,
фаз этого класса от
свойств металла, халь-
когена и галогена стро-
го не описаны. Наи-
большее влияние ока-
зывают межкластерное
расстояние Мо—Мо, Рис.14.20. Строение фрагмента Mo4S8
увеличение объема эле-
ментарной ячейки, нестехиометрия по содержанию серы и метал-
лов. Удобной характеристикой фаз Шевреля является число ва-
лентных электронов, приходящееся на кластер Мо6 ( VEC). Для сверх-
проводящих фаз VEC =21 4- 24.
Таблица 14.15. Характеристики некоторых фат Шевреля
Фаза Тс,к VEC Фаза TC,K VEC
MoeSg — 20,0 MotSeg 6,0 21,0
CuMoeSs 9,2 22,0 MoeSdz 14,0 22,0
PbMoeSe 15,2 22,0 МобЗбВгг 14,0 22,0
SnMoeSe 14,0 22,0 Cui iMoeSth 4,8 23,2
14.11. Карбиды молибдена и вольфрама.
Карбонилы молибдена и вольфрама.
Оба металла образуют карбиды М2С и МС. Наиболее про-
стой метод получения карбидов - взаимодействие металлов с уг-
леродом при высоких температурах: для Мо2С - 1400-1500°С,
МоС - 2000°С; W2C и WC - -1000 - 1500°С. Другой путь - восста-
новление оксидов углеродом
2МоО3 + 7С Мо2С + 6СО. (14.58)
МоС конгруэнтно плавится при ~ 2650°С, Мо2С разлагается
по перитектической реакции при - 2400°С. Карбид вольфрама WC
существует в двух полиморфных модификациях a-WC и P-WC.
423
т,°с
1600
kOO
200
1k 00
1200
1000
BOO
600
—tt t<— /7*M0
/7+ MO2S3 mo2s3+ Mo
X + MOS2 CM CD О X + to CD CM 0 r
r
MOS -X (Л 0 21 + cm CD О 21 »—j 1 o [OW4.i’S£0W1 £ > CM
*+MoS3 Sm + moSj MOS2 + MOS3
Sg+MoSa H
MOS M0S3 M0S2 M063 Mo3S4 Mo
Рис.14.21. Вариант T- x фазовой диаграммы системы Mo - S
424
Карбид W2C конгруэнтно плавится при 2795°С. Высокотемпера-
турная модификация р-WC разлагается по перитектической реак-
ции при 2785°С.
Карбиды молибдена и вольфрама - фазы переменного со-
става: Мо2С имеет область гомогенности, простирающуюся от
31 до 33 % (ат.) углерода. Состав фазы p-WC описывается фор-
мулой WC, х (0 < х <. 0,41). Карбиды Mo(W)2C - порошки темно-
серого цвета. В Мо2С атомы металла образуют гексагональную
плотнейшую упаковку, в октаэдрических пустотах которой ста-
тистически расположены атомы углерода, что и определяет от-
клонение от стехиометрии. Геометрическая возможность обра-
зования фаз внедрения определяется отношением радиусов атомов
молибдена и углерода, равным 0,55. Монокарбиды Mo(W)C
принадлежат к структурному типу NiAs и к фазам внедрения не
относятся.
Мо2С устойчив в растворах соляной и плавиковой кислот любой
концентрации на холоду и при нагревании, а также в разбавлен-
ной H2SO4. В HNO3 и царской водке карбид растворяется. W2C
растворим в смеси HNO3 и HF, a WC в этой смеси не растворя-
ется. W(Mo)2C взаимодействует с хлором при 300 - 400°С с обра-
зованием WC16 (МоС15). Карбид WC в этих условиях не хлориру-
ется. Фтор реагирует с Мо2С при комнатной температуре.
Характерной особенностью WC является высокая раствори-
мость в карбидах титана и тантала, имеющих кубическую решет-
ку. Это определяет возможность получения твердых сплавов на
основе карбидов вольфрама и титана.
Карбонилы молибдена и вольфрама - Mo(W)(CO)6. Общий метод
получения состоит в том, что суспензированный в органическом
растворителе галогенид металла обрабатывают под давлением
20 - 30 мПа и температуре < 300°С оксидом углерода в присут-
ствии восстановителя (Na, Mg, Al, Си.... и т.д.). Возможно полу-
чение Mo(W)(CO)6 и в отсутствие растворителя (“сухой” способ),
например, по реакции
WC16 + 3Fe + 6СО -> 3FeCl2 +W(CO)6. (14.59)
Процесс (14.59) протекает при температуре 200°С и давлении
~ 280 кПа; выход карбонила < 85%.
Mo(W)(CO)6 образуют бесцветные октаэдрические кристаллы,
которые возгоняются без плавления. Зависимость давления пара
Мо(СО)6 от температуры описывается уравнением
425
lgP =-3800/7 + 13,92,
(14.60)
a W(CO)6 - уравнением
IgP = -3872/7+ 13,64. (14.61)
На воздухе M(CO)6 устойчивы; разлагаются при нагревании
до 180-200°С. Атомы Мо и W имеют девять валентных орбита-
лей. Для атома Мо это 4<7, 5s1, 5/7, каждая из которых может быть
использована при образовании химической связи. Полагают, что
в концевой группе МСО (М - переходный элемент) молекула СО
отдает два электрона на пустую орбиталь атома металла. В мос-
тиковой группе М(СО)М каждая связь М-С образуется за счет одного
электрона атома металла и одного электрона атома углерода.
Строение Мо(СО)6 показано на рис. 14.22. Бром и иод взаимодей-
ствуют с Mo(W)(CO)6 с образованием М13 и МВг4.
Способность карбонилов при сравнительно низких темпера-
турах разлагаться с выделением СО и образованием порошков
металлов используют для получения покрытий.
14.12. Соединения молибдена и вольфрама с азотом,
кремнием и бором
Нитриды молибдена и вольфрама. Азот образует с молибде-
ном твердые растворы: нитрид Mo2N, который существует в двух
полиморфных модификациях (а- и у), и мононитрид 8-MoN. Нитрид
P-Mo2N кристаллизуется в тетрагональной решетке, y-Mo2N -
в кубической, 8-MoN имеет гексагональную структуру. Предельная
растворимость азота в молибдене при 1860°С составляет
1,08 % (ат.).
Mo2N имеет область гомоген-
ности, простирающуюся от ~ 28
до 35 % (ат.) N. При ~ 2000°С Mo2N
конгруэнтно плавится. При темпе-
ратурах 950-1500°С давление дис-
социации Mo2N по реакции
2Mo2N -> 4Мо + N2 (14.62)
описывается уравнением
lgPN = 5990/7 + 10,63. (14.63)
426
Мононитрид молибдена выше - 1000°С разлагается по реак-
ции
4MoN -> 2Mo2N + N2. (14.64)
Диаграмма состояния системы W-N неизвестна и условия рав-
новесного существования фаз W2N, WN и WN2 тоже. Как и MoN,
мононитрид вольфрама разлагается с выделением азота и обра-
зованием W2N.
Соединения с кремнием и бором. Молибден образует сили-
циды MoSi2, Mo3Si и Mo3Si2. Силициды получают взаимодей-
ствием порошков молибдена и кремния в восстановительной или
инертной атмосфере, в вакууме при 1000 - 1500°С, а также при
пропускании паров SiCl4 над накаленным молибденом. Наибо-
лее изучены свойства практически важного дисилицида MoSi2.
Он плавится при 2000°С, плотность ~ 6 г/см3, структура тетра-
гональная. Устойчив против окисления до 1400 - 1500°С, про-
тив действия НС1, SO2, СО2. Это объясняется образованием за-
щитной пленки SiO2 на поверхности.
Вольфрам образует полуторный силицид W3Si2 (Tm ~ 2350°С)
и дисилицид WSi2 (Т^ = 2250°С). Диаграмма состояния W - Si описана.
Силициды вольфрама можно получить, нагревая смесь порошков
вольфрама и кремния в инертной или восстановительной атмос-
фере. Силициды вольфрама - химически стойкие вещества, хотя в
меньшей степени, чем силициды молибдена.
Бориды. Молибден образует пять боридов: Мо2В, МоВ12, а и
Р-МоВ, МоВ2, Мо2В5. Диаграмма состояния молибден бор изуче-
на неполностью. Бориды отличаются твердостью и тугоплавкос-
тью: > 2000°С, твердость выше твердости карбидов, плотность
8-9 г/см3.
Бориды - соединения, промежуточные между интерметалли-
дами и фазами внедрения. Получаются либо взаимодействием карбида
бора и оксидов молибдена, либо электролизом (с молибденовым
катодом) расплавов, содержащих борную кислоту, либо диффузи-
ей бора в металлический молибден в восстановительной или инертной
среде. Термодинамически они прочнее карбидов и силицидов. Раз-
лагаются кислотами (кроме соляной), с различной скоростью окис-
ляются на воздухе.
Вольфрам образует три тугоплавких борида: W2B, WB и
W2B5. Твердость боридов выше твердости карбидов и сили-
цидов. Химически наиболее устойчив WB. Химическая стой-
427
кость и жаростойкость других боридов вольфрама относи-
тельно невысоки.
Соединения с водородом. Существование гидрида WH3 являет-
ся пока спорным вопросом. Водород адсорбируется вольфрамом
в ничтожных количествах.
14.13. Фосфиды и арсениды молибдена и вольфрама
Известны три фосфида молибдена: МоР2, МоР и Мо3Р. Ди-
фосфид МоР2 - черный порошок. Получается нагреванием смеси
порошка молибдена с красным фосфором при 550°С в запаянной
трубке. Не растворяется в соляной кислота, но растворим в азот-
ной и других окисляющих кислотах. Монофосфид МоР получает-
ся нагреванием дифосфида выше 550°С
МоР2 = МоР + Р, (14.65)
а также совместным восстановлением МоО3 и фосфатов углеро-
дом (в угольном тигле) или электролизом. Дифосфид МоР2 имеет
металлический вид, устойчив в НО и щелочах, но растворяется в
азотной кислоте. При действии окислителей разлагается, как и при
нагревании на воздухе, со вспышкой фосфора. МоР3 получен элек-
тролизом расплава смеси Na3PO3, МоО3 и NaCl, на воздухе устой-
чив, плавится выше 1700°С.
Вольфрам образует два фосфида: WP2 и WP. Первый полу-
чается действием РН3 на WC16, взаимодействием вольфрама с
фосфором при 700 950°С, реакцией между WO3 и фосфором при
550°С с последующей отмывкой полученного продукта спиртом
и эфиром. WP получается диссоциацией или восстановлением
дифосфида. Оба фосфида - кристаллические порошки:
WP2 - черный, WP - серый; WP более стоек, чем WP2, не разла-
гается водой, растворами НС1 и щелочей, но разлагается дру-
гими кислотами.
Выделены два арсенида молибдена: MoAs2n MoAs. Первый получен
в виде черного порошка нагреванием смеси порошкообразных мо-
либдена и мышьяка при 570°С. Второй получают электролизом при
800°С расплава МоО3 и NaAsO3 в смеси NaF и буры. Это серо-сине-
ватый порошок, который разлагается окислителями, устойчив в НО
и щелочах.
Известен диарсенид вольфрама WAsr Он получен взаимодей-
ствием WCl6c AsH3 в отсутствие воздуха и из элементов при 620°С
428
в запаянной трубке. Это твердое черное кристаллическое веще-
ство, не растворимое в воде и устойчивое на воздухе на холоду.
При нагревании WAs2 легко окисляется, а в водороде при 400°С
восстанавливается, хлорируется при 500°С, разлагается азотной
кислотой. Щелочи в растворе не действуют на WAs2, но реагиру-
ют с ним в расплавах.
14.14. Алкоголяты молибдена и вольфрама
Молибден и вольфрам образуют два ряда алкоголятов MO(OR)4
и MO2(OR)2, где ROH - метиловый, этиловый и изопропиловый
спирты. Для получения обоих рядов используют обменные реак-
ции МоС14 или МоО2С12 с алкоголятами натрия. Выход MoO(OR)4
(R = Et, i-Pr) близок к количественному.
Метилаты получают по реакции переэтерификации метило-
вым спиртом исходя из этилатов; МоО2(ОМе)2 получают также
по реакции
Et2O+MeOH
МоО2С12 + 2LiOMe----------> МоО2(ОМе)2(тв) + 2L1C1. (14.66)
Кроме того, алкоголяты молибдена получают анодным окис-
лением металла в среде абсолютного спирта; в качестве электро-
проводящей добавки вводят LiCl.
MoO(OR)4 - желто-коричневые вещества, метилат твер-
дый, этилат и изопропилат - вязкие жидкости, медленно взаи-
модействующие с влагой с образованием синей. Они хорошо ра-
створимы в спиртах и углеводородах. MoO(OR)4 подвергаются
гидролизу при 110 - 140°С (метилат), 140 160°С (этилат) и 180
- 200°С (изопропилат). Этилат и изопропилат неустойчивы при
хранении, но могут быть стабилизированы введением NaOR.
MoO2(OR)2 (R = Me, Et) - белые кристаллические порошки,
растворимые в спиртах, ацетонитриле, эфире и нерастворимые в
углеводородах. При переходе в паровую фазу MoO(OR)4 диспро-
порционируют
2MoO(OR)4 -> Mo(OR)6 + MoO2(OR)2. (14.67)
MoO(OR)4 и MoO2(OR)2 (M = Mo, W) взаимодействуют с ал-
коголятами Li и Na с образованием биметаллических комплексов:
NaMo2O4(OEt)5(EtOH), LiMoO2(OEt)3, LiWO2(OEt)3, LiWO(OEt)s,
NaWO(OEt)s и др. Взаимодействие алкоголятов молибдена и ал-
коголятов щелочных металлов описывается схемой :
429
Алкоголят вольфрама состава [NaWO(OEt)s(EtOH)2]2 в спир-
товых растворах при их разбавлении или нагревании разлагается
с образованием Na2WO4 и Et2O. Таким образом, как и в случае
алкоголятов ниобия и тантала, применение соединений этого класса
в технологии позволяет получать простые и сложные оксиды вы-
сокой степени чистоты при низких температурах.
Пленки МоО3 получают при нанесении ~ 5%-ного раствора
MoO2(OEt2)2 в абсолютном спирте на поддожку из плавленого кварца,
вращающуюся со скоростью 3000 об/мин. Толщина получающей-
ся пленки 20 - 25 нм. Послойное нанесение позволяет получать
пленки толщиной ~ 300 нм, которые после УФ-облучения приоб-
ретают синий цвет. Пленки, по-видимому, содержат дискретные
частицы изополимолибдат-аниона [Mov2Mov,4O)8]2'. Пленки WO3,
полученные аналогичным способом из WO(OEt)4, имеют ионное
строение и содержат блоки неупорядоченного полимера, включа-
ющего линейные цепи W - О - W.
Главная особенность применения алкоксометода в синтезе
молибден (вольфрам)содержащих материалов состоит в образо-
вании оксидов уже на стадии гидролиза алкоголятов в результате
распада с выделением простого эфира.
Суммируя изложенные сведения по химии молибдена и вольфра-
ма, отражающие лишь наиболее важные, особенно в технологи-
ческом плане, черты чрезвычайно разнообразной и сложной хи-
мии соединений этих элементов, можно условно классифицировать
ее по разделам.
1. Химия водных растворов кислородных соединений:
а) оксиды Mo(W) (VI) образуют тетраэдрические оксоанионы
МоО42’, соли которых со щелочными металлами растворимы в воде.
При подкислении анионы полимеризуются, образуя ряд изополи-
анионов. В присутствии соединений других элементов образуют-
ся гетерополианионы;
б) при восстановлении комплексов Mo(W) (VI) в водных ра-
створах образуются производные Mo(W) (V) кислородсодержащие
соединения, в которых реализуются связи М = ОиМ-О-М.
Неустойчивые на воздухе растворы Mo(W) (V) стабилизируются
за счет комплексообразования с различными лигандами;
в) в водных растворах можно получить комплексы Mo(W) (IV)
и Mo(W) (III). Такие соединения, как правило, катионов не обра-
зуют. Они неустойчивы на воздухе.
431
2. Химия фаз и соединений, существующих в твердом состоя-
нии (оксиды, галогениды, сульфиды и т.д.), базируется на пред-
ставлениях о:
а) существовании гомологических рядов производных Mo(W)
(VI);
б) образовании фаз и соединений, содержащих металлы в фор-
мальных степенях окисления (IV), строение которых описывается
химией кластеров. В них реализуется связь металл - металл;
в) обладании заметными областями гомогенности подавляю-
щим большинством фаз, содержащих металлы в низших степенях
окисления (оксиды, галогениды, халькогениды) или образованных
Мо и W с неметаллами (нитриды, бориды и т.д.).
ТЕХНОЛОГИЯ МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА
14.15. Области применения молибдена,
вольфрама, их сплавов и соединений
Кларки молибдена и вольфрама составляют 3-10-4 % и 1-Ю'4 %
соответственно. Мировое производство этих металлов в 1986 г. за
рубежом составило 78200 т молибдена и 28170 твольфрама. Структура
потребления металлов и их соединений представлена ниже, %:
Вольфрам
Машиностроение 77,8
Транспорт 9,6
Осветительная техника 6,1
Химические продукты 1,65
Другие области 1,15
Молибден
Сплавы:
стальные 47,0
специальные 3,0
Сталь
нержавеющая 20,0
инструментальная 9,0
литая 7,0
Химические продукты 9,0
Металлический молибден 4,0
Вплоть до 1880 г. производство молибдена ограничивалось
лабораторными масштабами. В конце 1880-х годов французски-
ми металлургами получены Мо-содержащие инструментальные стали,
и это послужило началом промышленного освоения производства
432
этого металла. В 1908 г. В.Д. Кулиджем получен британский па-
тент на производство вольфрамовой проволоки.
Около 80% молибдена используют в черной металлургии для
легирования сталей и чугунов. В стали молибден входит в состав
твердого раствора и сложных карбидов молибдена и железа. Кон-
струкционные стали содержат до 0,5% Мо. Введение молибдена в
стали повышает их эксплуатационные характеристики - предел
упругости, сопротивление износу и удару. Инструментальные стали
содержат 1 - 1,5% Мо, а в быстрорежущих сталях содержание мо-
либдена составляет 5 - 8,5%, когда Мо заменяет вольфрам. Мо-
либден повышает красностойкость инструментальных сталей, их
твердость и прочность. В высоколегированные стали молибден вводят
в форме ферромолибдена.
Молибден входит в состав кислотостойких и жаропрочных спла-
вов вместе с N1, Со и Сг. Большинство сплавов этого типа содер-
жат 50 - 60% Ni и Со, 20 - 28% Сг и 3 - 10% Мо.
Коэффициент термического расширения Мо близок к коэф-
фициенту термического расширения специальных стекол, что оп-
ределяет его применение в виде вводов в электровакуумные при-
боры и колбы мощных источников света.
Молибденовую проволоку, ленту и прутки используют в ка-
честве нагревательных элементов электрических печей, работаю-
щих в атмосфере водорода, аргона или в вакууме.
В авиации и ракетной технике для изготовления газовых тур-
бин и деталей двигателей применяют молибден, легированный ти-
таном, цирконием, ниобием и другими металлами. Например, сплав
TZM содержит Мо легированный 0,06 - 0,12% Zr и 0,4 - 0,55% Ti.
Широко распространен сплав Мо - 30W, который содержит
27 33% W и отличается повышенной жаропрочностью.
MoS2, имеющий слоистую структуру, используют в качестве
смазки в интервале температур 40 - 350°С. MoS3, МоО3 и МоО2
применяют в качестве катализаторов при гидрировании нефти и
углей. Перспективным является применение молибдата аммония
в производстве микроудобрений.
Вольфрам применяют в виде индивидуального металла и сплавов,
наиболее важные их которых - легированные стали, твердые сплавы
на основе карбида вольфрама, износостойкие и жаропрочные сплавы.
Вольфрам - лучший материал для нитей и спиралей в лампах
накаливания. Высокая рабочая температура (2200 - 2500°С) обес-
печивает большую светоотдачу, а малая скорость испарения - дли-
15-913
433
тельный срок службы нитей. Проволока из вольфрама обладает
высокой формоустойчивостью (“непровисающий” вольфрам) до
2900°С.
В состав быстрорежущих сталей входят 9 - 24% W, 3,8 -
4,6% Сг, 1-5% V, 4 - 10% Со; инструментальные стали содержат
0,8 - 1,2% W. Стали, содержащие вольфрам, используют для про-
изводства сверл, фрез, штампов и т.д. Магнитные стали, содержа-
щие 5,2 - 6,2% W, отличаются высокими степенью намагничива-
ния и коэрцитивной силой.
К жаропрочным и износостойким сплавам относятся W-содер-
жащие сплавы (3 - 15%) с хромом, кобальтом и углеродом. В ра-
кетной технике в качестве жаропрочных сплавов используют сплавы
W с Re, Та, Nb и Мо.
Контактные и “тяжелые” сплавы вольфрама, содержащие
10 - 40% Си и Ag, используют в электротехнической промышлен-
ности.
На основе карбида вольфрама созданы самые производительные
инструментальные твердые сплавы. Они содержат 85 - 95% WC
и 5 14% Со. Кобальт служит пластичной матрицей. Эти сплавы
изготавливают методами порошковой металлургии. Из твердых
сплавов делают режущие части инструментов.
Находят применение и соединения вольфрама: Na2WO4 - в про-
изводстве лаков и красок, H2WO4 в производстве высокоокта-
нового бензина, WS2 - в качестве катализатора при получении син-
тетического бензина.
История развития производства молибдена и вольфрама име-
ет много общего. И тот и другой металлы впервые получены бо-
лее ста лет назад. К началу Второй мировой войны появились ус-
тойчивые тенденции роста потребления материалов (сплавы, элек-
тротехнические изделия и т.д.) на их основе, что вызвало повы-
шенное внимание к созданию научных основ и технологий их про-
изводства. К настоящему времени разработаны и промышленно
освоены технологии, применимые для переработки широкого круга
Мо- и W-содержащих первичных и вторичных сырьевых источни-
ков. Существенным является тот факт, что молибден концентри-
руется в земной коре главным образом в виде сульфида (MoS2), в
то время как основой промышленного производства вольфрама
является переработка природных сложных оксидов MWO4
(М = Са, Fe, Мп). Многообразие сырьевых источников этих ме-
таллов определяет и различие первичных этапов технологических
434
процессов. Однако последующие этапы в обеих технологических
схемах (очистка оксидов МоО3, разделение Мо и W, получение
индивидуальных металлов) достаточно близки, так как преследу-
ют одни и те же технологические цели.
14.16. Технология получения триоксида молибдена
Известно около 20 минералов молибдена. Промышленное зна-
чение имеют четыре: молибденит MoS2, повеллит СаМоО4, молибдит
FeJMoOJj- 7,5Н2О и вульфенит РЬМоО4. Последние три минера-
ла образовались за счет окисления молибденита. Подавляющую
часть молибдена добывают из недр в виде молибденита.
MoS2 - мягкий, свинцово-серого цвета минерал. Плотность
4,7 - 4,8 г/см3, твердость 1 - 1,5 по шкале Мооса.
СаМоО4 - наиболее распространенный минерал зон окисле-
ния молибденовых месторождений. Кристаллизуется в тетрагональной
сингонии. Плотность 4,35 - 4,52 г/см3, твердость 3,5. Цвет грязно-
серый, иногда зеленоватый. Повеллит легко растворяется в НС1,
и это используют в химическом анализе для раздельного опреде-
ления сульфидного и окисленного молибдена.
Fe^MoO^j- 7,5Н2О - лимонно-желтого цвета. Плотность 4,5
г/см3. Минерал растворяется в НС1 и H2SO4, разлагается раство-
рами NH4OH и щелочей.
РЬМоО4 - минерал, цвет которого в зависимости от содержа-
ния примесей меняется от бурого до желтого и красного. Крис-
таллизуется в тетрагональной сингонии. Плотность 6,3 - 7 г/см3,
твердость 2,5 - 3.
Промышленно эксплуатируются руды с содержанием 0,05-s-
4-1-2% Мо. Для обогащения молибденсодержащих руд почти ис-
ключительно применяют флотацию. При этом получают концен-
траты, содержащие 47-50% Мо, 5 - 9% SiO2, 0,07% As, 0,07% Sn,
0,07 - 0,15% Р и 0,5 -2,0% Си.
Наиболее широко применяемый способ разложения молибде-
нитовых концентратов - окислительный обжиг. Продукт обжига
- огарок, содержащий главным образом МоО3, служит исходным
соединением для получения молибденсодержащих материалов.
При обжиге молибденитовых концентратов протекают реак-
ции, которые можно разделить на четыре группы:
1. Окисление MoS2 кислородом до МоОг
2. Взаимодействие МоО3 с MoS2c образованием низших окси-
дов молибдена.
15*
435
3. Взаимодействие сопутствующих сульфидов Fe, Си, Zn, Pb с
кислородом с образованием оксидов и сульфатов.
4. Взаимодействие МоО3 с оксидами других металлов с обра-
зованием соответствующих молибдатов.
Суммарная реакция взаимодействия MoS2 с кислородом при
Т = 500 - 600°С описывается уравнением
MoS2 + 3,5О2 -> МоО3 + 2SO2; -AG°t =
= 880 900 кДж/моль. (14.69)
Реакцию (14.69) можно проводить при практически любом дав-
лении кислорода. Значительный тепловой эффект (957 кДж/моль)
обеспечивает возможность проведения обжига за счет теплоты ре-
акции при температурах выше возгорания молибденита.
Изучение стадийности и кинетики суммарного процесса (14.69)
на прессованных образцах MoS2 при 600°С позволило выявить сле-
дующие стадии процесса:
MoS2 + 3,5О2 -> МоО3 + 2SO2;
MoS2 + 6МоО3-> 7МоО2 + 2SO2j (14.70)
МоО2 + 0,5О2 -► МоО3.
При 500 и 600°С наблюдается отчетливо выраженный фронт
окисления. Образцы покрыты оболочкой МоО3, причем при 600°С
между MoS2 и МоО3 имеется тонкий промежуточный слой МоО2.
В промышленных условиях окисление должно быть полным, при
этом температура не должна превышать 600°С во избежание спека-
ния огарка.
Температура воспламенения сульфида, т.е. температура, при
которой скорость выделения тепла больше скорости его отво-
да, важная технологическая характеристика. Выше температу-
ры воспламенения процесс протекает самопроизвольно. В со-
поставимых условиях по возрастающей температуре сульфиды
образуют ряд
FeS2 -> MoS2 -> CuS2 -> ZnS -> NiS -> PbS.
Сульфиды металлов-примесей при 550 - 600°C взаимодействуют
с кислородом с образованием оксидов и сульфатов
436
MS + l,5O2—> MO + so2;
2SO2 + O2 2SO,; (14.71)
MO + SO3 MSO4 (M = Cu, Fe, Zn, Pb).
При этом сульфаты железа, меди и цинка диссоциируют выше
450-500, 600 - 650 и 700°С соответственно.
В интервале температур 500 - 600°С МоО3 взаимодействует
с оксидами, карбонатами и сульфатами с образованием молиб-
датов
СаСО, + МоО, —> СаМО. + СО,;
3 3 4 2
СиО + МоО3 -> СиМоО4; (14.72)
Fe О + ЗМоО, -> Fe,(MoO.),.
L з з L'' 4'3
Подобным же образом получаются молибдаты цинка и свин-
ца. Обжиг молибденита проводят в многоподовых печах или пе-
чах кипящего слоя (КС). Обжиг в печах КС имеет ряд преимуществ.
1. Улучшенный массо- и теплообмен, что ведет к увеличению
скорости реакции, постоянству температуры в реакционной зоне
и позволяет проще отводить избыточное тепло.
2. Наличие псевдоожиженного слоя позволяет создать аппа-
рат непрерывного действия, обеспечивающий непрерывный вывод
материала из него. Процесс легко поддается автоматизации.
Для получения огарков с высоким содержанием выщелачивае-
мого молибдена (т.е. в виде МоО3) необходимо проводить обжиг при
фиксированной температуре, не допуская спекания материала, и при
минимальном контакте частиц между собой для предотвращения
образования молибдатов. Извлечение молибдена в раствор аммиа-
ка после обжига молибденита в печах КС составляет 90 - 93%.
На рис. 14.23 приведена схема установки для обжига молибде-
нитовых концентратов в кипящем слое. Концентрат подают в печь
тарельчатым питателем с регулируемым числом оборотов. На уровне
1000 - 1500 мм от подины расположен разгрузочный порог. Тем-
пература процесса от 560 до 570°С. Избыточное тепло отводят с
помощью водоохлаждаемых труб. Система газоочистки состоит
из циклонов и электрофильтра. Пыль содержит 8 - 10% серы и
после грануляции возвращается на обжиг.
437
Рис.14.23. Схема установки для обжига молибденитовых концентратов в печах КС:
1 - шахта печи; 2 - порог выгрузки; 3 - подина; 4 - сборники огарка и пыли;
5 - воздуходувка; 6 - система водяного охлаждения; 7 - тарельчатый питатель;
8 - бункер; 9 - шлюзовый питатель; 10 - циклон; 11 - вентилятор; 12 - мокрый
электрофильтр; 13 - сборники пульпы
Производительность печей КС по негранулированному концент-
рату составляет 1200 1300 кг/м2 пода печи в сутки. Огарки не содер-
жат МоО2, а содержание молибдатов невелико. Более 90% рения в про-
цессе обжига переходит в газовую фазу в виде Re2O7. Главным недо-
статком обжига в печах КС является высокое (2 - 2,5%) содержание в
огарке серы, поэтому он непригоден для выплавки ферромолибдена.
Дальнейшая переработка полученного таким образом продук-
та, целью которой является очистка МоО3 от примесей других ме-
таллов, может быть осуществлена пирометаллургически (“возгон-
ка”1 МоО}) или гидрометаллургически (выщелачивание раствором
аммиака). Выбор метода определяется требованиями к качеству
получаемого МоО3 и составом огарка.
Метод “возгонки”. Зависимость давления насыщенного пара
МоО3 от температуры (см. табл. 14.5) свидетельствует о том, что при
1155°С (Т^) брутто-давление насыщенного пара равно атмосфер-
ному. Оксиды металлов-примесей, а также двойные молибдаты при
этих температурах менее летучи и в пар не переходят.
1 Способ носит название “возгонка”, хотя речь идет об испарении, так как
при 900-950°С MoOj жидкий.
438
Скорость испарения МоО3 зависит от температуры, состава
огарка, скорости потока газа над поверхностью расплава. Скорость
испарения из огарков, содержащих 48 - 50% Мо, при 1000"С и ско-
рости потока воздуха 2-3 см/с составляет 10-20 кг/(м2-ч). Ско-
рость испарения индивидуального МоО3 в 2 - 2,5 раза выше, чем из
огарка. Наиболее сильно понижают скорость и особенно степень
испарения примеси термически стабильных молибдатов Са, Mg и
РЬ. В присутствии паров (МоО})п молибдат железа Fe2(MoO4)3 так-
же устойчив. СиМоО4 при температурах процесса 900 - 950°С раз-
лагается. Выбор температуры “возгонки” определяется тем, что
РЬМоО4 при 1050°С переходит в пар без разложения.
“Возгонку” МоО3 ведут в электрических печах непрерывного
действия с вращающимся кольцевым подом, покрытым слоем квар-
цевого песка. Песок добавляют для того, чтобы образовавшийся после
возгонки остаток, содержащий 20 - 30% МоО3, представлял рых-
лую, легко выгружаемую массу.
При использовании кондиционного (> 50% Мо) молибденитово-
го концентрата получают высокодисперсный порошок (насыпная масса
~ 0,24 г/см3) МоО3, содержащий 99,975% основного вещества.
Метод “возгонки” отличают короткая технологическая схема,
реализуемая в рамках пирометаллургических процессов (окисление
-> “возгонка”), и возможность получения высокочистого продукта.
К недостаткам относятся: необходимость использовать высо-
косортные молибденитовые концентраты и малая насыпая масса
МоО3, что затрудняет его использование для получения металла.
Гидрометлллургический способ переработки огарков. На
рис. 14.24 представлена схема переработки огарка гидрометаллур-
гическим способом. Наиболее распространен аммиачный способ
переработки. Огарки выщелачивают 80 - 10%-ным раствором
NH4OH в стальных реакторах при температурах 20 - 70°С и от-
ношении Т : Ж = 1: (3 4- 4). МоО3 растворяется в NH4OH по экзо-
термической реакции
МоО3 +2NH4OH -> (NH4)2MoO4 + Н2О; (14.73)
-АН°М8= 161 кДж/моль.
В интервале температур 20 60°С константа выщелачивания
(концентрация аммиака 8%) зависит от температуры
lnK = -9600/Г + 31,6.
(14.74)
439
НС1
Обожженный молибденитовый концентрат
(огарок)
Раствор NHitOH
Выщелачивание
Хвосты
На дополнительное
извлечение
молибдена
(NH^)2s Раст.вор
)Н--------------------------------
Очистка
I-------------------1
Очищенный Сульфидный кек
раствор |
В отдал
Вариант I
Варианту
Выпорка
Нейтрализация
Кристаллизация
Осадок
лолимолибдата
Кислый
маточный
раствор
маточный
раствор
Перекристаллизация
Маточный
раствор
На регенерацию
молибдена
Кристаллы ларамолибдата аммония
Периодическая
очистка
от аримесрй
Прокаливание
"И---------
Триоксид молибдена
Рис.14.24. Схема гидрометаллургической переработки огарков МоО,
В условиях интенсивного перемешивания процесс протекает
в кинетической области (Л# = 79,5 кДж/моль).
Примеси МоО2, MoS2 и СаМоО4 в NH4OH нерастворимы и
остаются в хвостах выщелачивания. Ре^МоОД растворим частично,
a Fe2+ образует аммиачный комплекс [Fe(NHj)6]2+. Соединения ММоО4
и MSO4 (М = Си, Zn и Ni) растворяются с образованием комплек-
сов [M(NH3)J2+ (л = 4 для Си, Zn; л = 6 для Ni). Сульфат кальция
при обработке аммиачной водой переходит в менее растворимый
молибдат. Во избежание этого в аммиачный раствор добавляют
карбонат аммония, и образуется СаСО3.
440
Извлечение молибдена в раствор на стадии выщелачивания со-
ставляет 80 - 95%, содержание Мо в хвостах 5 - 25%, и они перераба-
тываются по особой схеме. Аммиачные растворы содержат 120 - 140
г/л МоО3 и примеси ионов меди, железа, цинка, никеля и щелочных
металлов. Очистку раствора от меди и железа ведут добавлением NH4HS.
Растворимость MS (М = Си, Fe) ничтожна, и они переходят в оса-
док. При введении в раствор NH4HS образуется (NH4)2MoO4 xSx, и
концентрация свободных ионов S2- в растворе недостаточна для раз-
рушения аммиачных комплексов Zr и Ni. Они остаются в растворе.
Метод дальнейшей переработки растворов определяется со-
держанием в них примесей. Растворы, содержание в которых при-
месей щелочных металлов, Ni и Zn незначительно, выпаривают и
получают парамолибдат аммония (ПМА)
7(NH4)2MoO4 + 4Н2О -> (NH4)6Mo7O24-24H2O + 8NH3. (14.75)
Раствор упаривают до концентрации МоО3 - 400 г/л, фильт-
руют и охлаждают от 90 до 20°С. При этом выкристаллизовыва-
ется -50-60% Мо в форме ПМА. После отделения кристаллов на
центрифуге из маточного раствора дополнительно кристаллизу-
ют ПМА. Хвостовой маточный раствор, содержащий основную
массу примесей, упаривают досуха, прокаливают и загрязненные
кристаллы МоО3 возвращают в голову процесса.
Растворы, содержащие значительные количества примесей, перера-
батывают методом нейтрализации. Из растворов, содержащих 280 -
300 г/л МоО3 и нагретых до 55 - 65°С, при интенсивном перемешива-
нии раствором НС1 при pH 2-3 осаждают тетрамолибдат аммония
4(NH4)2MoO4 + 5Н2О -> (NH^MoO,,- 2Н2О + 6NH4OH. (14.76)
В осадок выделяется 96 - 97% молибдена. Тетрамолибдат ам-
мония содержит 0,2 - 0,4% ионов хлора. Очистку от них проводят
перекристаллизацией и осаждением ПМА. (NH4)2MoO4O13 • 2Н2О
при 70 - 80°С растворяют до насыщения в 3 - 5%-ном растворе
NH4OH. После охлаждения раствора до 15 - 20°С выпадает 50 -
60% Мо в форме ПМА. Из маточного раствора дробной кристал-
лизацией выделяют (NH4)2Mo4O13- 2Н2О.
Метод нейтрализации позволяет получать ПМА, содержание
примесей в котором не превышает л-10 ’%. Из конечного маточ-
ного раствора выделяют аморфные осадки полимолибдатов, а раствор
доочищают сорбционными методами.
441
Выделение молибдена из хвостов выщелачивания в зависимо-
сти от их фазового и химического состава осуществляют спекани-
ем с содой или выщелачиванием содой в автоклавах. Молибдат
натрия переводят в молибдат аммония методом ионного обмена.
Триоксид молибдена получают термическим разложением
ПМА при 450 - 500°С в барабанных печах непрерывного дей-
ствия
90 100°С 200°С
(NH4)6Mo7O24- 4Н2О----> (NH4)6Mo7O24---->
280 380-С
---> (NH^Mo.O,, • 2Н2О-----> МоО3. (14.77)
Полученный таким образом порошок МоО3 имеет бледно-зе-
леный цвет.
Сквозное извлечение Мо из концентрата в МоО3 по гидроме-
таллургической схеме составляет 94 - 95%.
Помимо описанной технологии предложено много вариантов
переработки Мо-содержащего сырья (табл. 14.16).
Т аблица 14.16. Различные методы переработки Мо-содержащего сырья
Перерабатываемое сырье Методы разложения Примечания
Молибденит • Промежуточный продукт обогащения Си Мо руд: 25,5% MoSz, 0,44% СаМоО< Сульфидно-окисленные и окисленные руды: 6 - 10%Мообш, 4-7% МОокнс, 5 — 7% So6w 30-35% HNOj; Т = 90°С MoSz + 6HNO3 = HzMoO4 + 2HzSO4 + 6NO Са(С1О)2; MoSz + 9C1O -> MoO? + +2SO42 + 3HzO + 9C1 Окисление кислородом в автоклавах, Т= 140 - 200°С 2MoSz + 90z+ 12ОН -> 2Мо042’ +4SO4 2 + 6HzO Обжиг при >950°С; выщелачивание огарка раствором соды Выщелачивание HzSO4 или NazCOj в автоклавах; обжиг с NaCl Мо переходит в форму НгМо04; рений остается в растворе в форме HReO4 Мо переходит в СаМсО4. В промышленной практике способ неприменим Применим для окисления медно- молибденовых промпродуктов (5,8 - 6,3% Мо, 6 - 9% Си) Применение метода проблематично из-за трудностей с подбором материала реактора и вопросов техники безопасности Товарная форма - СаМоО4 для производства ферромолибдена
442
14.17. Технология получения триоксида вольфрама
Известно около 15 вольфрамсодержащих минералов. За ис-
ключением весьма редкого и не имеющего промышленного значе-
ния тунгстенита - WS2 все они представляют собой соли вольфра-
мовой кислоты.
Промышленное значение имеют два типа минералов: вольф-
рамат кальция CaWO4 - шеелит и группа твердых растворов
(Fe,Mn)WO4. Крайние члены ряда - FeWO4 (ферберит) и MnWO4
(гюбнерит).
Шеелит - минерал с алмазным блеском, цвет которого меня-
ется от желтого до бурого. Плотность 5,8 - 6,2 г/см3, твердость
4,5. Иногда в качестве примеси содержит повеллит СаМоО4. Кри-
сталлизуется в тетрагональной сингонии. Катионы W располо-
жены в центрах тетраэдров, в вершинах которых находятся ато-
мы кислорода.
Вольфрамит (Fe, Mn)WO4 - непрерывный ряд твердых раство-
ров вольфраматов железа и марганца. В зависимости от содержа-
ния железа и марганца цвет минералов меняется от черного до
красновато-коричневого. Плотность в зависимости от состава
меняется от 6,9 до 7,8 г/см3; твердость 5,0 - 5,5. Крайние члены
ряда встречаются редко. Название ферберит применяют к мине-
ралам, в которых отношение FeWO4: MnWO4 > 80 : 20, а гюбне-
рит - с отношением FeWO4: MnWO4 < 20:80. Смеси, состав кото-
рых лежит между этими пределами, называют вольфрамитами. Они
кристаллизуются в моноклинной сингонии. В ряду FeWO4 MnWO4
параметры решетки меняются монотонно.
При обогащении вольфрамовых руд используют флотацию,
гравитационное обогащение, магнитную и электростатическую
сепарацию. При этом получают концентраты, содержащие 55 -
65% WO3.
Общая технологическая концепция производства WO3 и ме-
таллического вольфрама из различных видов минерального сы-
рья иллюстрируется рис. 14.25.
Вне зависимости от состава исходного концентрата техноло-
гия включает этапы получения Na2WO4, очистки от примесей, по-
лучения паравольфрамата аммония (ПВА), его термическое раз-
ложение с получением WO3 и дальнейшим восстановлением до
металла. При сопоставлении с технологией получения МоО3 вид-
но, что, за исключением этапа разложения концентратов, обе схе-
мы сопоставимы и реализуют однотипные технологические идеи.
443
NajCOj
Разложение
В аВтоклаВе
Валыррамит (Ге, мп) wo
Na2C0j I
----------------Н f
Спекание
Шеелит CawOi,
I I НС1
200
223 °C
| р-р NazWO^
Очистка от
примесей Si,A3,₽,Mo
Шлам |
отВал
СиС12-----1 f
Осаждение
искусственного
шеелита
| cawOi,
р-р Na2wO11
ГР
"отвал
HCI-----1
Разложение
шеелита
р-р HCI
отВал
NH3
Н2
Экстракт
воо-
900° С
NHj
Разложение ’ О(,
H2wo^ р-р
imB.)
сброс
РастВорение
ГОА и др и
’ ЛВ.
Экстракция
| Рафинат
на утилизацию
NH3
| f-------NH3
РастВорение
и кристаллизация ПВА
ПВА |i —
Разложение 500~550°С
=; Iwoj
Восстановление 100-850°С
Реэкстракция
и кристаллизация
ПВА
ПВА
РастВор
Рис. 14.25. Общая технологическая схема переработки вольфрамсодержащего сырья
В промышленной практике используют различные техноло-
гические схемы. Выбор определяется типом, фазовым и химичес-
ким составом концентратов, масштабом производства, требова-
ниями к чистоте WO3 и т.д.
Способы разложения можно разделить на группы:
1) разложение с использованием соды, щелочей (иногда солей
NaF, NaNOj). В этом случае продукт разложения Na2WO4;
2) разложение минеральными кислотами. Продукт разложе-
ния - техническая вольфрамовая кислота H2WO4;
3) хлорирование сырья хлором или другими хлорирующими
агентами. Продукт разложения - сумма хлор- и оксохлорпроиз-
водных вольфрама.
Принципиальная схема разложения концентратов по спосо-
бам 1 и 2 приведена на рис. 14.26.
444
SiOg
Na2C03
Волыррамовый концентрат
Шеелит
NaOH
Шеелит I
HCI.HNOj
Разложение
Разложение
Разложение
в авто клав ок
Спекание
(сплавление)
Техническая
Выщелачивание,
фильтрация,
промывка
Фильтрация,
промывка
Фильтрация,
промывка
в отвал
Na2W04
nh^oh
В отвал
СаС12
Очистка от
F.P.As.Si.MO
Раствор
Na2W0i,
Осаждение
CawOi,
HCI
Разложение
H2W0b
NH^OH I
Растворение,
выпарка,
кристаллизация
ПВА
Амины
Экстракция
| Экстракт
NH40H
Раствор
(NH^WOq
Выпар ко и
кристаллизация
ПВА
Растворение
Раствор
(NH^iWOn
Выпарка и
кристаллизация
Осадок
M0S3
ПВА
Рис.14.26. Принципиальная технологическая схема переработки вольфрамсодержащих
концентратов
445
В зависимости от масштаба производства спекание вольфра-
мита (шеелита) с содой проводят в печах периодического или не-
прерывного действия. Периодический процесс ведут в отражательных
печах, непрерывный - во вращающихся.
Спекание с Na2CO3 - наиболее распространенный способ, при-
менимый к любым концентратам. Из-за особенности протекания
процессов взаимодействие шеелита и вольфрамита cNa2CO} целе-
сообразно рассматривать раздельно.
Спекание (или сплавление) шеелита с содой При 800-900°С
протекает реакция
CaWO4 + Na2CO3 -> Na2WO4 + СаО + СО2, (14.78)
сопровождающаяся положительным изменением энергии Гиббса
(Дб°1100 = 22,7 кДж). Хотя удаление СО2 из зоны реакции сдвигает
ее в правую сторону, присутствие в спеке свободного СаО ведет к
образованию вторичного шеелита по реакции
СаО + Na2WO4 = CaWO4 + Na2O, (14.79)
что снижает степень извлечения вольфрама в раствор. Для связы-
вания СаО в шихту добавляют SiO2; при этом образуются трудно-
растворимые силикаты кальция Ca2SiO3, CaSiO4 и Ca3SiO5. Пре-
имущественно протекает реакция
2Са WO4 + 2Na2CO3 -> 2Na2WO4 + Ca2SiO4 + СО2; (14.80)
AG°1100 = -89,95 кДж.
Реакция (14.80) двухстадийна
CaWO4 + Na2CO3 -> Na2WO4 + СаСО3; (14.81)
СаСО + SiO, -> Са SiO + 2СО,.
Л Z 2 4 2
Рекомендуемое отношение СаО : SiO2 в шихте составляет 2,5,
избыток соды 180 - 200% от стехиометрически необходимого коли-
чества.
Спекание (или сплавление) вольфрамита с содой. При 800 - 900°С
вольфрамит активно взаимодействует с содой
(Fe, Mn)WO4 + Na2CO3 -> Na2WO4 + (Fe, Mn)O + CO2. (14.82)
446
В присутствии кислорода процесс протекает по реакциям
2FeWO4 + 2Na2CO3 + 0,5О2 -> 2Na2WO4 + Fe2O3 + 2СО2; (14.83)
3MnWO4 + 3Na2CO3 + 0,5O2 -> 3Na2WO4 + Mn3O4 + CO2. (14.84)
Для условного атомного отношения Fe : Мп = 1:1 в вальфра-
мите величина -Дб°11О0 реакции (14.84) составляет 115,4 кДж/моль.
Реакции (14.83) и (14.84) моделируют промышленный процесс и
сопровождаются большой убылью энергии Гиббса.
Расчетная степень разложения концентрата ~ 99,5% при из-
бытке соды 10 - 20%. Введение в шихту NaNO3 ускоряет процесс.
При спекании примеси образуют растворимые соли: Na2SiO3, Na3PO4,
Na3AsO4, Na2MoO4. Тантал и ниобий образуют малорасзворимые
NaTa(Nb)O3 и остаются в кеке; SnO2c Na2CO3 не реагирует. Оксид
железа образует феррит NaFcO2.
При 800 - 950°С реакционная масса представляет собой пас-
тообразный материал или жидкотекучий расплав. Куски спека или
застывшего расплава дробят в мельнице мокрого дробления и подают
на двухстадийное выщелачивание водой при 80 - 90°С. Извлече-
ние вольфрама в раствор - 98 - 99%, содержание в хвостах 1 - 2%.
Концентрация растворов 100-150 г/л.
Автоклавно-содовый способ разложения вольфрамовых концен-
тратов. Процессы разложения шеелита и вольфрамита раствора-
ми соды основаны на реакциях
CaWO4(TB) + Na2CO3(p_p) -> Na2WO4(^ + СаСО3(тв); (14.85)
(Fe, MnJWO^. + Na^O^, -> Na2WO^) + (Fe, Mn)WO3(T,). (14.86)
При 200 - 225°C карбонаты железа и марганца частично гид-
ролизуются
(Fe, Мп)СО3 + Н2О Д (Fe, Мп)(ОН)2 + СО2. (14.87)
Реакция (14.85) с высокой скоростью протекает при 200 - 225°С
и избытке соды 250 - 300%. Необходимость проведения процесса
в автоклаве определяется более высокими значениями концентра-
ционной константы равновесия реакции (14.85) и увеличением
скорости взаимодействия при повышенной температуре. Кинети-
ка реакции (14.85) складывается из стадий: переноса реагента из
объема раствора к поверхности твердой фазы, диффузии реаген-
447
та через слой продукта реакции (слой СаСО3 на частицах шеели-
та), реакции на поверхности шеелита и транспортировки продук-
та реакции в объеме раствора.
Вольфрамитовые концентраты разлагаются растворами соды
труднее шеелитовых (избыток соды составляет 350 - 400%). До-
бавление в пульпу NaOH или СаО позволяет снизить расход соды.
Примеси Р, As, Si и Мо переходят в раствор в виде Na2HPO4,
Na2HAsO4, Na2SiO3 и Na2MoO4 соответственно. Оксид SnO2, суль-
фиды Sb и Si в этих условиях с растворами Na2CO3 не взаимодей-
ствуют. Алюминий переходит в раствор в форме NaAlO2.
Выщелачивание проводят в автоклавах даух типов: вертикальных
(периодического или непрерывного действия) с обогревом и пере-
мешиванием острым паром и горизонтальных вращающихся пе-
риодического действия.
При разложении шеелитовых концентратов степень извлече-
ния вольфрама в раствор составляет 98,6 - 99,5%, содержание WO3
в хвостах < 1%. Для вольфрамитовых концентратов показатели
хуже: содержание WO, в отвальных шлаках < 3%.
Основной недостаток автоклавно-содового процесса - большой
расход соды. Это влечет за собой высокую концентрацию соды в
растворах выщелачивания, повышенный расход кислоты на нейтра-
лизацию и значительную концентрацию солей в сточных водах.
Главные пути преодоления этих недостатков:
- регенерация или выведение избыточной соды из автоклав-
ных щелоков;
- повышение температуры до 275 - 300°С;
- предварительное механическое активирование шихты.
Помимо описанных выше промышленных методов разложе-
ния вольфрамовых концентратов применительно к переработке
высокосортных шеелитовых концентратов (70 - 75% WO3) разра-
ботан метод кислотного разложения
CaWO4 + 2НС1 -> WO3 nH2O + СаС12. (14.88)
Процесс ведут при 100-110°С, а расход кислоты составляет 250-
300% от стехиометрического.
Кислотный способ существенно сокращает технологическую
схему, однако требует нескольких перечисток WO3- лН2О для по-
лучения кондиционного ПВА и характеризуется большими объе-
мами трудноутилизирусмых сбросных растворов СаС12.
448
Предложены также электротермический метод разложения
шеелитовых концентратов, разложение вольфрамитов раст-
ворами фторидов натрия и аммония и растворами гидроксида
натрия.
Очистка растворов вольфрамата натрия. Для получения WO3
растворы, содержащие 80 - 150 г/л Na2WO4 и примеси в виде соот-
ветствующих растворимых солей натрия, перерабатывают по тех-
нологии, включающей очистку от примесей, получение ПВА, его
термическое разложение и получение WO}.
Традиционные методы очистки растворов, основанные глав-
ным образом на выделении труднорастворимых солей металлов-
примесей, делают технологию громоздкой и длительной, так как
многие операции проводят в периодическом режиме.
При содержании в растворе SiO2, превышающем 0,1 % от содержа-
ния WO3, проводят осторожное гидролитическое разложение Na2SiO3
при кипячении раствора после постепенной нейтрализации его до
pH 8 9 соляной кислотой
Na2SiO3 + Н2О -> H2SiO3 + 2NaOH. (14.89)
При кипячении золь SiO2- хН2О коагулирует и выделяется в
виде объемного осадка.
Для очистки от фосфора и мышьяка используют осаждение
труднорастворимых аммонийно-магниевых солей Mg(NH4)3O4-6H2O
(3 = P,As)
Na2H3O4+ MgCl2+ NH4OH -> Mg(NH4)3O4+ 2NaCl + H2O.
(14.90)
Растворимость солей P и As составляет при 20°C 0,058 и 0,038%
соответственно.
Очистку от фтор-иона сочетают с выделением SiO2- хН2О из
нейтрализованного раствора добавлением MgCl2. Фтор-ион осаж-
дается в виде нерастворимого MgF2.
Очистка от молибдена преследует две цели:
- если содержание МоО3> 0,1% от содержания WO3, но неве-
лико (—0,2 г/л), то необходимо снизить содержание МоО3 до вели-
чины < 0,1%;
- если содержание МоО, составляет 5-10 г/л, то необходимо
разделить W и Мо с получением молибденового концентрата.
Молибден осаждают из раствора в форме трисульфида MoS3.
449
Ортомолибдаты Na2MO4 (М = Мо, W) взаимодействуют с Na2S с
образованием тиосолей Na2MS4 или оксотиосолей Na2MSxO^x:
Na2MO4 + 4NaHS -► Na2MS4 + 4NaOH. (14.91)
Константа равновесия этой реакции для Na2MoO4 больше, чем
для Na2WO4. В раствор добавляют рассчитанное количество Na2S
и осаждают тиосоль молибдена, которая при подкислении раствора
до pH 2,5-3,0 разлагается
Na,MoS, + HCI -> MoS„ , + 2NaCl + Н,S,(14.92)
Вместе с MoS, происходит соосаждение WSr Сульфидный осадок
растворяют в растворе Na2CO3 и повторно осаждают MoS3, дово-
дя содержание в нем WS3 < 2%. Осадок обжигают на воздухе при
450 - 500°С и получают концентрат МоОг
Получение и очистка вольфрамовой кислоты. Первоначально
из очищенного раствора Na2WO4 осаждают CaWO4, который раз-
лагают кислотами. В нагретый до 80 - 90°С раствор Na2WO4
добавляют раствор СаС12 при остаточной щелочности раствора
0,3 - 0,7%. При этом выделяется в твердую фазу 99 - 99,5% W.
Осадок промывают водой и разлагают соляной кислотой при
- 90°С по реакции
CaWO4 + 2НС1 = H2WO4 + СаС12. (14.93)
Конечная кислотность пульпы 90 - 110 г/л НС1 обеспечивает
дополнительную очистку от примесей.
Для получения металлического вольфрама необходим WO, с
содержанием примесей < 0,05%. Техническую H2WO4 дополнительно
очищают растворением в аммиачной воде; при этом большая часть
примесей остается в осадке. Раствор упаривают и после охлажде-
ния кристаллизуют осадок ПВА
Выпаривание
12(NH4)2WO4-------> (NH4)10H2W,2O42 • 4Н2О +
+ 14NH3+2H2O. (14.94)
WO3 получают термическим разложением H2WO4 или ПВА:
750-800“С
H2WO4--------> Н2о + wo3; (14.95)
450
500-850-С
(NH^IO^W,^- 4Н2О------------> 12WO3+
+ 1ONH3 +ЮН2О. (14.96)
Экстракционный и ионообменный методы переработки вольфра-
мата натрия. Переработка очищенных растворов Na2WO4 с целью
получения ПВА существенно упрощается при использовании экстрак-
ционной технологии, позволяющей по очень короткой схеме полу-
чать высокосортный ПВА. В интервале pH 7,5 - 2,0 вольфрам суще-
ствует в растворах в виде полимеров. Экстракцию ведут анионообмен-
ными экстрагентами - солями аминов (ТОА) или четвертичных аммо-
ниевых оснований (ЧАО). Наиболее высокие показатели для экстра-
гентов обоих типов получены при pH 2-4, однако соли ЧАО хоро-
шо экстрагируют вольфрам и при pH 2 - 8. В промышленной прак-
тике используют сернокислую соль ТОА - (R3NH)HSO4, где r=c8h17.
Экстракция описывается уравнением
4(R3NH)HSO4(o) + H2W,2O40‘-(o) + 2Н*„ -
- (R3NH)4H4W12O40(o) + 4HSO4-(i). (14.97)
Вольфрам из органической фазы реэкстрагируют аммиачной
водой и получают растворы вольфрамата аммония, из которых
выделяют ПВА. Экстракцию ведут в аппаратах типа смеситель-
отстойник. Экстрагент растворяют в керосине и добавляют техни-
ческую смесь многоатомных спиртов (С7- С9) для предотвращения
выделения твердой фазы.
В случае ионнообменной переработки растворов Na2WO4 при-
меняют низкоосновные аниониты, содержащие аминные группы или
амфотерные смолы с карбоксильными или анионными группами.
В случае смолы в SO42 -форме сорбция и десорбция описываются
уравнениями
2R2SO4 + H4W12O4 - - R4H4W|2O40 + 2SO42-; (14.98)
R H W О + 24NFLOH -> 12(NH4),WO4 +
+ 4ROH + 12H2O. (14.99)
Полная обменная емкость для некоторых смол по WO3 равна
1700 - 1900 мг/г.
451
14.18. Получение металлических молибдена и вольфрама
Молибден и вольфрам получают первоначально в виде порошков,
которые затем превращают в компактные металлы методами по-
рошковой металлургии, дуговой или электронно-лучевой плавкой.
Наиболее распространенным методом получения порошков Мо
и W является восстановление их триоксидов водородом. Для по-
лучения особо чистых Мо и W, покрытий этими металлами изде-
лий из графита, керамики или других металлов используют вос-
становление высших галогенидов (фторидов, хлоридов) в парах
водородом. Метод термической диссоциации карбонилов позво-
ляет получать порошки очень чистых металлов.
Состав и свойства индивидуальных фаз, существующих в сис-
темах М - О (М = Мо, W), наиболее полно описываются в форме
представлений о существовании гомологических рядов оксидов.
Из этого следует, что процессы восстановления МО3 многостадийны
и включают последовательные процессы восстановления дискретных
фаз водородом. В промышленных условиях отчетливо выявляют-
ся лишь некоторые стадии.
При восстановлении МоО3 водородом процесс принято счи-
тать двухстадийным
МоО3 + Н2 -> МоО2 + Н2О; -&Н°2№ = 84 кДж/моль; (14.100)
МоО2 + 2Н2-> Мо + 2Н2О; ДН°2И = 105,1 кДж/моль. (14.101)
Реакция (14.100) идет с выделением тепла, реакция (14.101) -
эндотермическая. Константа реакции Кр (14.100) в интервале тем-
ператур 400 800°С изменяется от 5,0 • 10’ до 1,58 • 105, реакции
(14.101) - от 7,6 • 10 2 до 3,89 • 10 *. Первую стадию восстановле-
ния проводят при низких (450-550°С) температурах, вторую - при
'высоких (900 - 1 100°С) температурах.
В производственной практике восстановление МоО3 ведут в
две или три стадии. Третью стадию проводят при 1000 - 1100°С
для снижения содержания кислорода в порошке. Средний размер
частиц молибденовых порошков 0,5 - 2,0 мкм, содержание в них
кислорода 0,25 - 0,3%.
Восстановление WO, - процесс более сложный и включает по
крайней мере четыре стадии
wo3 -> WO29(W20OS8) -> wo272 (W18O4,) -> wo2.
желтый синий фиолетовый коричневый
452
Все реакции восстановления - эндотермические (табл. 14.17),
и константы равновесия растут с повышением температуры.
Таблица 14.17. Термодинамические характеристики процессов
восстановления оксидов вольфрама водородом
Процесс кДж/моль Коэффициенты уравнения lgA₽ = -AIT + В
А в
WOi + 0,1Н2 -> WO2.9 + 0,1 НгО 167,0 3266,9 4,0667
WOj,9 + 0.18Н2-* WO2.72 + ОД8Н2О 69.5 4508,0 5,1086
WO2.72 + 0.72Нг -+ WO2 + 0.72Н2О 21,8 904,0 0,9054
WO2 + 2Hi -+ W + 2Н1О 38,4 2325,0 1,6500
суммарная реакция WO3 + ЗН2 W + ЗН2О - - -
На рис. 14.27 представлены области существования оксидов воль-
фрама в зависимости от температуры. Прямые, соответствующие
второй и третьей ступеням восстановления, пересекаются при 585°С.
Ниже этой температуры WO29 восстанавливается непосредствен-
но до WO2 (см. рис. 14.2).
Относительно недавно в процессе восстановления
(NHJ10[H2W|2O4J • 4Н2О при 880°С в промышленных условиях по-
лучен “голубой оксид вольфрама” с общей формулой 0,011NH3 •
0,013H20-W0279, фазовый состав которого: 20% WO290, 35% WO2 72,
5% WO2, 40% рентгеноаморфной фракции. “Голубой оксид воль-
фрама” играет важную роль в процессе введения добавок в ПВА и
в производстве легированных порошков вольфрама, пригодных
для получения из них непровисающих нитей накаливания.
Восстановление МО3 водородом - сложный гетерогенный про-
цесс, включающий стадии диффузионного подвода водорода к твер-
дой поверхности, хемосорбцию, собственно акт химического взаи-
модействия на поверхности, десорбцию и диффузионный отвод па-
ров воды. В реальных условиях строгая последовательность стадий
не соблюдается из-за влияния влажности водорода, скорости пода-
чи и распределения температур по печи и т.д.
Важнейшей характеристикой порошков вольфрама являются
размер и форма частиц. Именно эти характеристики во многом
определяют качество получаемой вольфрамовой проволоки, ис-
пользуемой в осветительной технике.
Крупные частицы порошка получают при высокой температуре
восстановления и быстром подъеме температуры вдоль трубы печи;
453
Рис.14.27. Температурные зависим ости
X, реакций восстановления оксидов
вольфрама водородом
большой скорости движения лодо-
чек; большой высоте слоя WO3 в
лодочке; повышенной влажности и
малой скорости подачи водорода.
Восстановление МО3 водородом
ведут в многотрубчатых (9 13 сталь-
ных труб) печах длиной 5 - 7 м с
электрическим обогревом. В трубах
с помощью механических толкате-
лей перемещаются лодочки с восста-
навливаемыми оксидами. Водород
поступает противотоком с разгру-
зочной стороны. Используют предва-
рительно осушенный и очищенный
от кислорода электролитический во-
дород. Избыток его (на процесс
используют < 20%) регенирируют и
возвращают в процесс. Каждая ста-
дия восстановления проводится на
отдельных группах печей, что об-
легчает поддержание необходимо-
го температурного режима и позво-
ляет, с учетом изменения насыпно-
го веса WO*, полнее использовать
объем каждой лодочки. В зависи-
мости от назначения порошка тем-
пературные режимы процессов могут меняться. В среднем содержа-
ние кислорода в порошке вольфрама составляет 0,05 - 0,3%. Иногда
восстановление WO3 ведут во вращающихся трубчатых печах.
Производство компактных молибдена и вольфрама базиру-
ется на методах порошковой металлургии, включающих:
1) прессование заготовок из порошков в стальных пресс-фор-
мах или методом гидростатического прессования;
2) спекание заготовок, включающее низкотемпературное (1150-1300°С
для W и 1100 - 1200°С для Мо) спекание в муфельных печах и высокотем-
пературное спекание (“сварку”) (2900 - 3000°С для W и 2200-2400°С для
Мо). В последнем случае ток пропускают непосредственно через шта-
бик, предварительно упрочненный низкотемпературным спеканием;
3) механическую обработку спеченных заготовок с получени-
ем проволоки, ленты, листов, труб и т.д. Плавку молибдена и воль-
фрама ведут в дуговых или электронно-лучевых печах, подобным
тем, что используют при получении ниобия и тантала.
454
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
К главе 10
1. Титан, цирконий и гафний имеют одинаковую структуру валентных электро-
нов. Почему для титана характерно образование соединений низших степеней окис-
ления, а у циркония и гафиия эта тенденция выражена слабо?
2 Какие модификации имеет TiO, и как их свойства зависят от структуры?
3 Какие соединения образует TiO, с оксидами щелочных, ЩЗЭ и других элемен-
тов? Каковы их структура, свойства и применение?
4. К какому типу относятся соединения титана, циркония и гафния с неметалла-
ми: Н, В, С, Si, N? Каковы условия их образования? Какая существует взаимосвязь
между характером химической связи и свойствами этих фаз?
5. Чем обусловлена высокая стойкость титана, циркония и гафиия к окислению
и воздействию химических реагентов?
6 Как протекает гидролиз TiCl4 парами воды при ~300°С и его взаимодействие с
холодной водой?
7. В чем состоит сущность процесса гидролитической полимеризации соедине-
ний титана в водных растворах?
8. Какие свойства имеют а- и ^-модификации металлического титана? Какие типы
сплавов образует титан с другими металлами?
9 Назовите и дайте характеристику важнейшим минералам титана (состав, струк-
тура, свойства), месторождениям и концентратам.
10 Какие методы Применяются для пирометаллургического и химического обо-
гащения титановых концентратов? Какие при этом решаются задачи?
11. В чем состоит сущность сернокислотного метода переработки титановых кон-
центратов?
12. Какими свойствами обладают хлориды титана? Как они взаимодействуют с
хлоридами других элементов? Какое значение имеют в технологии?
13. Сопоставьте термодинамические характеристики реакций хлорирования TiO,,
Ti2Or TiO и титановых шлаков
14. В чем состоит роль углерода при хлорировании TiO,? Объясните, почему его
расход при хлорировании в ШХ и расплаве различен?
15. В паро-газовой смеси (ПГС), получаемой при хлорировании титансодержа-
щих материалов, парциальное давление паров TiCl4 обычно ие превышает ~25 кПа.
Определите температуру, при которой начнется конденсация TiCl4.
16 Какие основные принципы заложены в схемы конденсации ПГС (раздель-
ная, общая, комбинированная)9 Какая из них наиболее эффективна?
17. Охарактеризуйте основные примеси в техническом TiCl4. Какие основные
методы применяются для их удаления?
18. При восстановлении TiO, металлическим кальцием или магнием получают
металл, загрязненный кислородом. На основании каких данных можно рассчитать
его содержание?
19. Удаление Mg и MgCl, из реакционной массы после восстановления произво-
дится вакуумной сепарацией На основании каких данных о свойствах этих веществ
выбирается режим этого процесса?
20. Какие эколбгические проблемы возникают при производстве металлическо-
го титана и TiO,? Каковы возможные пути их решения?
21. Почему электролитическое получение металлического титана ие получило
широкого распространения, а электрохимическая переработка отходов титана и ра-
финирование титана применяются успешно?
455
22. Какие принципы положены в основу иодидиого рафинирования титана?
Как зависит скорость отложения титана иа нити от температуры в зоне образова-
ния иодидов?
К ГЛАВЕ 11
1. В чем причины исключительной близости свойств циркония и гафния? Какие
между ними имеются различия и чем они обусловлены?
2. Объясните, почему в водных средах коистаиты комплексообразования цирко-
ния больше, чем для гафиия с соответствующими лигандами, а в безводных систе-
мах - наоборот?
3. Почему высокотемпературная кубическая модификация ZrO2 метастабильиа
при низкой температуре? Каким способом можно ее стабилизировать? Пользуясь фа-
зовой диаграммой системы ZrO2-Y2O,, определите состав шихты для получения опти-
чески однородных монокристаллов фианитов.
4 Какие структурные дефекты существуют в стабилизированной кубической
модификации ZrO2? Рассчитайте их концентрацию, если содержание Y2O, 16 % (моль.).
Какие свойства Zr(Y)OM оии обусловливают?
5. Оксиды ZrO2 и HfO2 образуют с оксидами ЩЗЭ и РЬО сложные оксиды типа
АВО} Каковы особенности их структуры и какими свойствами они обладают?
6 Чем отличается гидролитическое поведение соединений циркония и гафния от
аналогичных соединений титана?
7. Объясните, почему свойства фторидов циркония и гафиия и их соединений с
фторидами других элементов существенно отличаются от свойств хлоридов, броми-
дов и иодидов?
8 Назовите основные области применения циркония и гафиия В каких областях
применение циркония и гафиия определяется их ядериыми свойствами?
9. Дайте характеристику важнейшим минералам циркония (состав, структура,
свойства) и месторождениям. Основы методы получения их концентратов.
10. Какие существуют промышленные способы разложения циркона? Как зависит
способ разложения циркона от задач производства тех или иных целевых продуктов?
11 Какие промышленные способы разделения циркония и гафиия известны? Какие
они имеют достоинства и недостатки? Как влияет способ разделения циркония и гаф-
ния на выбор способа разложения циркона?
12. Чем отличаются твердофазные реакции от гомогенных? Каковы особенности
их термодинамики и кинетики?
13 Какие основные элементарные стадии характерны для твердофазных реак-
ций? Лимитирующие стадии, какова роль дефектов? Активирование и у правление твер-
дофазными реакциями.
14. Какие основные реакции протекают при спекании циркона с СаСО,? Какая ста-
дия этого процесса является лимитирующей? Какую роль играет СаСЦ в этом процессе?
15. Проанализируйте достоинства и недостатки способа получения металличес-
кого циркония электролизом K2ZrF4
16 Какие трудности характеризуют процесс разложения циркона спеканием с
KjSiF,?
17. Дайте термодинамическую оценку способа хлорирования циркона в присут-
ствии углерода (AH', Д<7°) при 900 1000°С. Какие возможны пути усовершенствова-
ния получения ZrCl4?
18 Какие способы очистки ZrCl4 от примесей (FeCl,, А1С1,, ZrO2) наиболее эф-
фективны?
456
19. Какие могут быть использованы варианты экстракционного разделения
циркония и гафиия экстракцией нейтральными фосфорорганическими соединени-
ями (НФОС) и какие они имеют достоинства и недостатки?
20. Оцените количественно трудности ректификационного разделения циркония
и гафиня. Какие возможны перспективные методы, не требующие перевода ZrCl4 и
HfCl4 в водные растворы?
21. Каковы особенности восстановления ZrCl4 металлическим магнием? В чем
заключаются трудности управления процессом восстановления?
22. От каких примесей можно проводить довольно эффективную очистку метал-
лического циркония и гафиия методом электроннолучевой плавки?
К ГЛАВЕ 12
1. Какое строение имеют ионы ванадатов?
2. В виде каких ионов может присутствовать ванадий в слабо- и сильнокислых
сульфатных растворах?
3. По каким реакциям образуются ванадиевые бронзы?
4. В чем своеобразие химических свойств высшего хлорида ванадия?
5. Чем надо действовать на метаваиадат аммония, чтобы образовался красный
пероксокомплекс ванадия? Напишите реакции
6. Что называют “фазами внедрения” и каковы условия их образования для ва-
надия?
7 Каково распределение ванадия по областям применения?
8. Какие свойства сталям придают присадки ванадия?
9. Перечислите источники получения ванадия.
10. Для чего проводят обжнг конвертерных шлаков с добавками? Какие способы
выщелачивания используют при переработке конвертерных шлаков?
11. Какие экстрагенты используют для выделения ванадия из кислых растворов?
12. Как отделяют ванадий от урана?
13 Какие продукты алюминиевого, титанового, фосфорного производства можно
использовать для извлечения ванадия?
14. Какими путями очищают ванадиевые растворы от примесей кремния, фос-
фора и марганца?
15. Какой способ можно предложить для переработки:
а) конверторных шлаков мойопроцесса с большим содержанием Са и Р (10% V2O5,
30% СаО, 0,3% Р);
б) ваиадиеносиых глин?
16. Предложите способ переработки отвальных доменных ишаков, содержащих
30% Fe2O}, 12% ТЮ2, 0,2% V2O,, с целью извлечения Ti и V.
К ГЛАВЕ 13
I. Как изменяется парциальная молярная энергия Гиббса (AG”) в случае суще-
ствования в двойной системе фаз с широкими областями гомогенности?
2. Сформулируйте принципы классификации нестехиометричных оксидов.
3. Что такое гомологические ряды оксидов ниобия? Химия еще каких соедине-
ний ниобия описывается этими понятиями?
4. Какие свойства ниобата лития определяют область его применения?
5. Сопоставьте формы нахождения ниобия и тантала в растворах плавиковой
кислоты. В каких технологических процессах используют выявленные различия’
457
6. Сопоставьте ряды хлоридов и оксохлоридов ниобия и тантала (термическая
стабильность в рядах МС1,- МС14- МС1ж (х < 4), МОС1,, отличия во взаимодействии
MCI, с водородом).
7. Что такое транспортные реакции?
8. Что такое кластеры? Каков состав и строение низших хлоридов ниобия и
тантала?
9. Какие известны алкоксопроизводные ниобия итантал? Каковы преимущества
алкоксотехнологии в получении материалов иа основе ниобия и тантала?
10. Каковы области применения ниобия и тантала? Почему, несмотря на бли-
зость свойств, существуют технологические и экономические проблемы глубокого
разделения ниобия и тантала?
11. Какие известны сверхпроводящие материалы иа основе ниобия? Каков уро-
вень потребительских свойств этих материалов? Сопоставьте со свойствами ВТСП-
фаз на основе РЗЭ и Y.
12. Какова сырьевая база ниобия и тантала?
13. Сопоставьте способы разложения ниобий-, танталсодержащих концентратов.
14. Почему разложение ниобий-, танталсодержащих концентратов плавиковой
кислотой имеет широкое распространение?
15. Укажите общее и различное в использовании метода хлорирования в техно-
логиях титана, ниобия и тантала?
16. В чем преимущества экстракционного метода разделения ниобия и тантала в
сравнении с методом Мариньяка? Поясните, почему экстракционные методы разделе-
ния этих металлов за короткий срок стали доминирующими?
17. Какие существуют методы конденсации ПГС, получаемой в процессе хлори-
рования лопаритового концентрата? Почему ие удается в полном объеме реализовать
селективное выделение индивидуальных хлоридов из ПГС?
18. В чем состоят особенности ректификационного разделения пентахлоридов
ниобия и тантала? Почему необходимо “дехлорировать” NbOCl,?
19. Сформулируйте физико-химические основы метода “солевой” очистки ПГС,
получаемой при хлорировании лопаритового концентрата и титановых шлаков.
20. Какие методы получения порошков металлических ниобия и тантала исполь-
зуют в промышленности? Сопоставьте используемые методы по потребительским ка-
чествам получаемой продукции.
21. Как соотносятся диаграммы состояния систем ниобий(тантал) - примесь с их
поведением в процессах плавки и получения компактных металлов?
22. В чем достоинства и недостатки карботермического метода получения танта-
ла и ниобия?
23. Почему метод ректификационного разделения пентахлоридов ниобия и тан-
тала нашел промышленное применение, а разделение ZrCl4 и HfCl4 этим способом ог-
раничено?
24. Почему при хлорировании титановых шлаков СОФ ие используют, а в систе-
ме конденсации продуктов хлорирования лопаритового концентрата это необходи-
мый аппарат?
К ГЛАВЕ 14
I. Какие фазы существуют в системах W - О и Мо - О? Какие гомологические
ряды оксидов Мо (VI) и W (VI) известны?
2. Что такое кристаллографический сдвиг? Как эта модель описывает гомологи-
ческие ряды оксидов молибдена и вольфрама?
458
3. В чем особенность процессов испарения оксидов Мо и W (VI)? Как меняется
термическая стабильность МО, по ряду Сг - Мо - W?
4. Какова кристаллическая структура Мо, и WO,? Что общее и каковы отличия?
5 Какие классы полисоединений вольфрама и молибдена Вам известны? Какие
редкие металлы относятся к числу полиатомов? Что такое гетероатомы?
6. Какова схема полимеризации вольфрамат-иоиов в водном растворе? Как оиа
используется в технологии?
7. Каков основной структурный элемент кристаллических изо- и гетерополисое-
дииеиий? Какую структуру предложил Кеггии? Какая формула PW(2O40 ’ или [PCW,O1D)J’“
в большей степени соответствует структурным исследованиям и почему?
8. Каковы важнейшие структурные особенности гетерополиаииоиов?
9. Каковы главные методы получения ГПС?
10. Какие типы структур реализуются в молибдатах и вольфраматах щелочных
металлов?
11. Как и почему меняются к.ч и структурный тип моиомолибдатов и моиоволь-
фраматов при переходе от Li к Cs?
12. Какие свойства молибдатов и вольфраматов определяют области их приме-
нения?
13. В чем существенное отличие структурных мотивов фтор- и других галогеи-
производиых Мо и W?
14. Какие ряды одноименных хлор- и оксохлорпроизводных Мо и W известны?
Как меняются свойства (термическая стабильность, о) и т.д.) по мере понижения
формальной степени окисления металла?
15. Что общего в строении и свойствах МС15, МС14, МОС14 второго и третьего
рядов переходных элементов?
16. Какие сульфиды молибдена реализуются в системе Мо - S? Как меняется тер-
мическая стабильность сульфидов при уменьшении атомного отношения S : Мо в суль-
фиде?
17. Каков основной структурный мотив в фазах Шевреля? Каковы свойства
этих фаз?
18. Какова структура MoS2 и как оиа определяет потребительские свойства ди-
сульфида молибдена?
19. Какие основные черты химии водных растворов кислородных соединений
Мо и W?
20 Каковы основные черты химии бинарных и тройных соединений Мо и W с
кислородом, галогенами, халькогенами, азотом, бором и т.д. в конденсированном
состоянии?
21. Сопоставьте структуру потребления молибдена, вольфрама и функциональ-
ных материалов иа их основе.
22. Сопоставьте сырьевые источники молибдена и вольфрама и поясните общее
и различия в технологических концепциях.
23. Сопоставьте промышленные методы переработки огарков после обжига мо-
либденитовых концентратов.
24. Поясните, почему восстановление МО, водородом проводят в несколько ста-
дий. В чем разница между восстановлением МоО, и WO,?
459
РЕКОМЕНДАТЕЛЬНЫЙ
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Общая и справочная литература
Зломанов В.П. Р-Т-х диаграммы состояния двухкомпонеитиых систем.-М.: Изд-
во МГУ, 1980. - 150 с.
Коттон Ф , Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Часть 3. Хи-
мия переходных элементов. - М.: Мир, 1969, 592 с.
Левинский Ю В. Р-Т-х диаграммы состояния двойных металлических систем:
Справочник, Т. 2, - М.: Металлургия, 1990. - 360 с.
Рао Ч.Н.Р. Гополакришнан Дж. Новые направления в химии твердого тела/
Пер. с аигл./Подред. Ф А.Кузнецова, - Новосибирск: Наука, 1990.-519 с
Третьяков Ю.Д., Метлин Ю.Г.И ЖВХО им. Менделеева. 1991 Т. XXXVI. № 3.
С. 265-269
Шефер Г. Химические транспортные реакции. - М.: Мир, 1964. - 189 с.
К разделу V
Андриевский Р.А., Уманский Я. С. Фазы внедрения. - М.: Наука, 1977. - 240 с.
Блюменталь У.Б Химия циркония. М ИЛ, 1963. 342 с.
Веневцев Ю.Н.. Политова Е.Д., Иванова С. А. Сегието- и антисегиетоэлектрики
семейства титаната бария. - М.: Химия, 1985. 256 с.
Денисов С.И Электротермия титановых шлаков. - М. Металлургия, 1970. 165 с.
Коровин С.С., Резник А.М., Лебедева Е.Н и др. Органические реагенты в анали-
тической химиии циркония. - М.: Наука, 1970, с. 63-103.
Коровин С.С., Сахаров В В , Донскова Т В и др.Физика и химия твердого тела//
НИИТЭХИМ, 1982. С. 45-52.
Металлургия циркония и гафния /Под ред. Л. Г Нехамкина. - М. Металлургия,
1974. 208 с.
Морозов И.С. Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов. -
М.: Наука, 1966. - 254 с
ОлесовЮ Г, Дрозденко В. А., Бабич Д.Д. Гидрометаллургия титана. - М.: Метал-
лургия, 1983. - 121 с.
Разуваев Г А., Грибов Б. Г, Домрачев ГА. Металлоорганические соединения в
микроэлектронике. - М.: Наука, 1977. -480 с.
Резниченко В. А., Устинов В. С., Карязин И А и др. Электрометаллургия титана. -
М.: Наука, 1982.-278 с.
Резниченко В. А., Устинов В. С.. Карязин И. А и др. Химическая технология тита-
на. - М. Наука, 1983,- 245 с.
Рольстен Р Ф. Иодидные металлы и иодиды металлов. - М.: Металлургия, 1968.
- 524 с.
Соловкин АС, Ягодин ГА Экстракционная химия циркония и гафиия. 4.1. Итоги
науки. Сер. хим.-М.: ВИНИТИ, 1969.
Строение и свойства катализаторов /Под ред. Б.Г.Линсена. - М.: Мир, 1973. -
653 с
Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В. Неорганические иониты типа фосфата циркония. -
М.: Энергоатомиздат, 1983. - 110 с.
Титан/Подред. В А Гарматы - М.: Металлургия, 1983. - 558 с.
Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. - М: МГУ, 1974. 364 с
460
Устинов ВС Олесов ЮГ.. Дрозденко В.А и др. Порошковая металлургия
титана. - М.: Металлургия, 1981. - 248 с.
Чекмарев А. М. //Координационная химия. 1981. Т.7. Вып.6. С. 819-852.
Шека ИА.. Карлышева К Ф Химия гафиия Киев. Наукова думка, 1972. 456 с.
К разделу VI
Борисенко Л. Ф. Руды ванадиЯ. - М.: Наука, 1983 - 150 с.
Вольнов И.И. Пероксокомппексы ванадия, ниобия, тантала М.: Наука, 1987,-
184 с.
Зеликман А Н, Коршунов БГЕлютин А.В идр. Ниобий и тантал -М: Метал-
лургия, 1990. - 295 с.
Ивакин А. А., Фотиев А. А. Химия пятивалентного ванадия в водных растворах./
/ Труды ин-та химии УНЦ АН. - Свердловск, 1971 - 192 с
Коршунов Б.Г.. Сафонов В.В., Дробот Д.В. Диаграммы плавкости хпоридных
систем. - Л.: Химия, 1970. - 383 с.
Кузминов Ю С.Ниобат и танталат лития - М.: Наука, 1975 — 223 с.
Лазарев В Б.. Соболев В.В., Шапяыгин И. С. Химические и физические свойства
простых оксидов металлов. - М : Наука, 1983 - 240 с.
Лякишев Н.П, Слотвинский-Сидак Н.П, Плинер ЮЛ. и др. Ванадий в черной ме-
таллургии- М.: Металлургия, 1983. - 192 с.
Смирнов Л. А , Дерябин Ю.А , Филиппенков А . А и др. Производство и использова-
ние ванадиевых шлаков.-М.:Металлургия, 1985. - 121 с.
Турова И.Я, Яновская М И.И Неорганические материалы. 1983. Т. 19, № 5. С.
693-706.
Фотиев А.А., Слободин Б.В. Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства. -
М.: Наука, 1988.-270 с.
Фотиев А. А., Трунов В.К.. Журавлев В.Д. Ванадаты двухвалентных металлов.-
М.: Наука, 1985- 166 с.
Фотиев А.А., Волков В.Л., Капустин В.К Оксидные ванадиевые бронзы - М.:
Наука, 1978.-176 с.
К разделу VII
Зеликман А Н Молибден. - М.: Металлургия, 1970. - 440 с.
Зеликман А Н.. Никитина Л. С Вольфрам, - М.: Металлургия, 1978. - 272 с.
Зеликман А Н Металлургия тугоплавких редких металлов. - М : Металлургия,
1986.-440 с.
Зеликман А Н, Коршунов Б. Г. Металлургия редких металлов. - М.: Металлур-
гия, 1991. - 432 с.
Опаловский А. А., Тычинская И.И., Кузнецова З.М.и др. Галогениды молибдена. -
Новосибирск Наука, 1972.-259 с.
Перельман Ф.М., Зворыкин П.Я Молибден и вольфрам. -М.: Наука, 1968. - 141 с.
Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты. - Новосибирск: Наука, 1990. -
227 с.
Пушкарев В.В., Никифоров А.В. Сорбция радионуклидов солями гетерополикис-
лот. - М.: Энергоатомиздат, 1982. - 112 с.
461
Учебник для вузов
КОРОВИН Сергей Сергеевич
ДРОБОТ Дмитрий Васильевич
ФЕДОРОВ Павел Ильич
РЕДКИЕ И РАССЕЯННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ. В ТРЕХ КНИГАХ. КНИГА II
Редактор Л. М. Цесарская
Художественный редактор Э.А Кулакова
Переплет художника В.Ю. Яковлева
ИБ№11
ЛР №02077 от 13.05.98
Подписано в печать
Бумага офсетная № I Формат бумаги 60x88 1/16
Печать офсетная Печ.л. 29,0 Уч.-изд.л. 30,5.
Тираж 700 экз. Заказ 913 Изд №188/010
•МИСИС* , 117936 Москва, Ленинский проспект, 4
Отпечатано в ППП «Типография «Наука»
121099, Москва, Шубинский пер., 6
Mg
Та
Магниевая продукция:
магний металлический 99,9%, 99,95%
магниевые сплавы
порошки магния
Редкометалльная продукция:
оксид ниобия
оксид тантала
оксид титана
хлорид ниобия
хлорид тантала
хлориды редкоземельных элементов
Nb
Химическая продукция:
хлорид кальция
гипохлорид кальция