/
Author: Беляцкий М.К. Паничев С.А.
Tags: классификация органических соединений элементоорганические соединения органическая химия химия
ISBN: 978-5-88081-841-9
Year: 2007
Text
/7 JW
М. К. Беляцкий
С. А. Паничев
ВВЕДЕНИЕ
В ОРГАНИЧЕСКУЮ
ХИМИЮ
РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
ГОУ ВПО ТЮМЕНСКИЙ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ПРИОРИТЕТНЫЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ПРОЕКТ «ОБРАЗОВАНИЕ»
ИННОВАЦИОННАЯ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ПРОГРАММА ТюмГУ
ЦЕНТР ТРАНСЛЯЦИИ И ЭКСПОРТА ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫХ ПРОГРАММ
М. К. Беляцкий, С. А. Паничев
ВВЕДЕНИЕ
В ОРГАНИЧЕСКУЮ ХИМИЮ
Учебное пособие
Допущено УМО по классическому университетскому образованию
в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений,
обучающихся по специальности ВПО 020101.65 — химия
Выполнено в рамках Инновационной
образовательной программы ТюмГУ
Издательство
Тюменского государственного университета
2007
1 Заказ 1957
УДК 547.1(075.8)
ББК 24.2Г2я73
Б 449
М. К. Беляцкий, С. А. Ланичев. ВВЕДЕНИЕ В ОРГАНИЧЕСКУЮ
ХИМИЮ: Учебное пособие. Тюмень: Издательство Тюменского государствен-
ного университета, 2007. 152 с.
Учебное пособие содержит изложение основных методологических и теоре-
тических вопросов, необходимых для изучения дисциплины «Органическая хи-
мия» в соответствии с требованиями государственного образовательного стан-
дарта, снабжено необходимым методическим материалом, в том числе списком
литературы, вопросами для самопроверки, перечнем типовых задач.
Предназначено для студентов, обучающихся по специальности 020101.65 —
Химия и по направлению 020100.62 — Химия.
Рекомендовано к печати учебно-методической комиссией химического фа-
культета ТюмГУ и одобрено Учебно-методической секцией Ученого совета
Тюменского государственного университета.
Подготовлено в рамках проекта «Формирование инновационного научно-
образовательного комплекса Тюменского государственного университета для
обеспечения эффективности природопользования в условиях интенсивного
освоения ресурсов Западной Сибири».
Рецензенты:
Р. С. Сагитуллин, докт. хим. наук, профессор, зав. кафед-
рой органической химии Омского госуниверситета
Н. А. Хритохин, канд. хим. наук, доцент кафедры неорга-
нической и физической химии ТюмГУ
ISBN 978-5-88081-841-9
© ГОУ ВПО Тюменский государственный университет, 2007
© Издательство ТюмГУ, 2007
© М. К. Беляцкий, С. А. Паничев, 2007
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.........................................5
1. ПРЕДМЕТ И МЕТОД ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ............7
2. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ......................17
2.1. ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ........17
Изомерия.....................................20
2.2. КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ.......................................23
Атомно-связевая модель.......................24
Радикально-функциональная модель.............28
Скелетно-заместительная модель...............31
Скелетная изомерия...........................36
Номенклатура органических соединений.........37
2.3. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ.......................................46
Стереоизомерия............................. 48
Стереохимическая номенклатура ИЮПАК..........54
2.4. СТРУКТУРНО-НЕЖЕСТКИЕ МОЛЕКУЛЫ..............57
2.5. ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ ЛЬЮИСА..................61
2.6. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ОРГАНИЧЕСКИХ
МОЛЕКУЛ..........................................71
Гибридизация.................................76
Сопряжение...................................86
3. ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ........................98
3.1. СТЕХИОМЕТРИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ..........98
3.2. МЕХАНИЗМЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ............105
3
3.3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ............................113
Химическая термодинамика.....................113
Химическая кинетика..........................117
МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ
для самостоятельной работы студентов............124
ПРИЛОЖЕНИЯ
146
ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ АББРЕВИАТУРЫ И ОБОЗНАЧЕНИЯ
АО и МО — атомные и молекулярные орбитали
КМО — каноническая (многоцентровая) молекулярная орбиталь
ЛМО — локализованная (двухцентровая) молекулярная орбиталь
ИК — инфракрасная спектроскопия
УФ — ультрафиолетовая спектроскопия
ЯМР — спектроскопия ядерного магнитного резонанса
ЭПР — спектроскопия электронного парамагнитного резонанса
R- — радикал в составе молекулы
- F — функциональная группа (функция) в составе молекулы
6+ и б- — частичные электрические заряды атомов в молекулах
би® — полные электрические заряды атомов (ионов)
□ — лакуна в электронной оболочке атома или молекулы
: или • • — неподеленная электронная пара
:В — основание Льюиса
□ А — кислота Льюиса
• R — свободный радикал (частица с неспаренным электроном)
:Nu — нуклеофильная частица (частица с неподеленной парой)
□Е — электрофильная частица (частица с лакуной)
— электронные эффекты сопряжения
>' у — направление переноса электронов в ходе химического превра-
щения
<-> — знак связи между резонансными формами
4
ВВЕДЕНИЕ
Учебная литература по органической химии традиционно отличается
разнообразием и высоким уровнем. В качестве примера можно привести
два недавно выпущенных фундаментальных учебника: 1) Шабаров Ю. С.
Органическая химия. М.: Химия. 2002. 2) Реутов О. А., Курц А. Л.,
Бутин К. П. Органическая химия. М.: Изд-во МГУ, 1999.
Подобные классические учебники имеют один, по нашему мнению
существенный, недостаток — в них недостаточно освещается, а часто и
вообще не затрагивается, методологическая проблематика, к которой
можно отнести такие вопросы, как: необходимость выделения органи-
ческой химии в виде отдельной дисциплины, специфика категориаль-
но-понятийной структуры и используемых экспериментальных мето-
дов, существенные особенности в постановке теоретических и практи-
ческих задач, методов оценки их решений и др.
В то же время уяснение учащимися содержания и сущности мето-
дологических проблем чрезвычайно важно для достижения креативно-
го уровня обучения. Изучение дисциплины «Органическая химия» бу-
дущими специалистами-химиками должно не только повышать их эру-
дицию, но обязано дать студентам возможность творчески использовать
теоретические представления и методы органической химии в их буду-
щей профессиональной деятельности, независимо от профиля специа-
лизации.
Данное учебное пособие предназначено для самостоятельной рабо-
ты студентов и нацелено на рассмотрение, в первую очередь, именно
методологического круга вопросов, не включенных в явном виде в учеб-
ные программы или рассматриваемых в них чрезмерно кратко. Основ-
ное внимание уделяется системе категорий и понятий теоретической
органической химии и структурирующим ее логическим взаимосвязям.
В пособии практически не затрагиваются вопросы, связанные с
методами получения органических веществ и их химическими свой-
ствами, поскольку весь этот материал детально обсуждается в стандар-
тных учебниках.
5
В пособие включен раздел «Методические рекомендации для само-
стоятельной работы студентов», содержащий вопросы для самоконтро-
ля, типовые задачи, список рекомендуемой литературы.
Авторы надеются, что данное пособие сможет эффективно допол-
нить классические учебники по дисциплине и обеспечить возможность
существенного повышения уровня подготовки студентов-химиков в
-области органической и общей химии. Эти надежды подтверждаются
успешным использованием в течение 6 лет в учебном процессе на
химическом ф акультете Тюменского госуниверситета первого издания
(Беляцкий М.К. Введение в органическую химию. Учебное пособие.
Тюмень: Изд-во ТюмГУ. 2000. Рекомендовано Советом по химии УМО
университетов РФ.), которое в настоящем варианте значительно пере-
работано и дополнено.
6
1. ПРЕДМЕТ И МЕТОД ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Органическая химия является важной составной частью одной из
фундаментальных естественных наук — химии. Химия возникла и
существует в настоящее время как специфический метод исследования
и целенаправленного преобразования реального мира, нацеленный на
решение особого типа задач, которые можно назвать химическими.
Важнейшими из них являются:
• классификация и систематизация веществ и реакций, установление
научных законов, адекватно отражающих природу химических явлений;
• нахождение наиболее эффективных методов химической моди-
фикации природных веществ, синтеза новых веществ, отсутствующих в
природе, химического анализа природных и искусственных веществ.
Усилиями многих поколений химиков были разработаны разнооб-
разные и высоко эффективные методы решения таких задач. Важную
роль в этом отношении играют многочисленные экспериментальные
методики синтеза и анализа, инструментальные методы исследования
строения веществ с помощью современных приборов и др. Однако, цен-
тральное место в арсенале химиков занимает особая категориально-
понятийная структура, которую можно рассматривать как специфи-
ческий способ мышления, разработанный специально для решения хи-
мических задач и поэтому обладающий максимальной эффективностью.
Эта структура представляет собой хотя и не материальный, но ис-
ключительно мощный инструмент, позволяющий владеющим им спе-
циалистам «видеть» в окружающем нас реальном мире весьма специ-
фические явления, предметы и процессы, недоступные самым совер-
шенным микроскопам и спектрофотометрам. Там, где обычный человек
видит голубое небо, синее море и золотой песок пляжа, химик видит
нечто совершенно иное — смесь газов, водный раствор определенных
солей и образцы оксидов, силикатов и карбонатов. Можно сказать, что
специалист-химик в результате профессионального обучения «выра-
щивает» себе особые органы чувств, которые не были даны ему приро-
дой, и которые позволяют ему видеть в окружающем мире то, что не
способны заметить неспециалисты.
При наложении химической категориально-понятийной структуры
на внешний мир все имеющиеся в нем явления, предметы и процессы
приобретают специфическую форму, анализируются и подводятся под
определенные категории, такие как: «химическое вещество», «элемент-
ный состав», «химическое строение», «химическая реакция», «катализ»,
7
«сродство», валентность», «селективность» и др. Именно такое хими-
ческое преломление реального мира позволяет применять к нему за-
коны химии и находить максимально эффективные способы его преоб-
разования в нужных для нас направлениях.
Необходимым дополнением к категориально-понятийной структуре
химии, ее оборотной стороной является специфический химический язык,
позволяющий объективировать способ мышления химиков, объединять
их усилия, накапливать и передавать химические знания. Именно ов-
ладение химическим языком открывает любым специалистам доступ
к своду химических законов и арсеналу методов химии.
Органическая химия, являясь неотъемлемой частью химии, имеет,
однако, ряд существенных отличий от других разделов химической на-
уки, причем эти отличия относятся именно к области категориально-
понятийной структуры. Можно сказать, что химиков-органиков выделя-
ют в отдельное сообщество особенности их мышления и профессиональ-
ного языка.
Необходимость определенного обособления органической химии
обусловлена существованием в реальном мире объектов и процессов
со специфическими свойствами, которые для сохранения применимос-
ти к ним основных химических категорий и понятий требуют серьезной
модификации и детализации последних. Эти объекты можно назвать
органическими веществами, а процессы с их участием — органи-
ческими реакциями. Таким образом, можно сделать заключение:
— предмет органической химии — изучение органических ве-
ществ и процессов химических превращений с их участием;
— метод органической химии — использование особой категори-
ально-понятийной структуры, позволяющей максимально эффективно
решать специфический класс химических задач, связанных с превра-
щениями именно органических веществ.
Вопрос о том, какие вещества следует считать органическими, име-
ет богатое содержание и длительную историю. Впервые он возник в
начале XIX века, когда выдающимся шведским естествоиспытателем
И. Я. Берцелиусом (1779-1848) в науку был введен соответствующий
термин: «Та часть физиологии, которая описывает состав живых тел с
протекающими в них химическими процессами, называется органичес-
кой химией...». Следовательно, истоком органической химии как науки
была химическая проблематика медицины и биологии, направленная
на природные вещества растительного и животного (органического)
происхождения и химические процессы с их участием.
8
Таким образом, поводом к разделению химической науки на два
основных раздела — «неорганику» и «органику» — послужило разли-
чие в источниках получения веществ: «неорганические» вещества име-
ли, как правило, минеральное происхождение, а «органические» — до-
бывались из живых организмов, их останков и продуктов жизнедеятель-
ности. По мере развития синтетических методов химии признак
происхождения быстро утратил свое значение — еще во второй полови-
не 19 века. Тем не менее, и в настоящее время сохранилась не только
целесообразность, но и необходимость, разделения химических объектов
(химических веществ и реакций с их участием) и методов на «органичес-
кие» и «неорганические». Основанием для этого являются существенные
различия не только в строении и реакционной способности двух типов
веществ, но, в первую очередь, в характере логических взаимосвязей
внутри множеств органических и неорганических веществ и реакций.
Необходимо подчеркнуть, что различия между «неорганической» и
«органической» разновидностями химии имеют систематический ха-
рактер, и поэтому их нельзя свести к какому-либо одному признаку
или даже группе таких признаков. Отметим наиболее характерные раз-
личия.
Первое из них связано с элементным составом. Элементная
«база» неорганических соединений охватывает все известные химичес-
кие элементы. Органические соединения, напротив, могут содержать в
своем составе лишь небольшое число элементов особого типа — орга-
ногенов. К ним относятся: углерод (С), водород (Н), кислород (О), азот
(N), сера (S) и галогены (F, Cl, Вг, I).
В настоящее время к органическим принято относить все химичес-
кие вещества, которые могут быть получены (здесь, конечно, имеется в
виду не реальный синтез, а всего лишь принципиальная возможность
получения) из соединений особого типа — углеводородов (СлНт) по-
средством замещения атомов водорода и углерода на атомы других
элементов или группы атомов. Таким образом, два элемента — угле-
род и водород — составляют необходимую основу любого органичес-
кого соединения. Элементами-органогенами могут быть только такие
элементы, атомы которых способны замещать атомы водорода или уг-
лерода в молекулах углеводородов без существенного снижения ста-
бильности молекулы. Поэтому такие элементы по своим химическим
свойствам должны быть в определенной степени подобны водороду и
углероду. Именно это требование существенно ограничивает круг эле-
ментов-органогенов.
9
Существенным признаком органического вещества является то, что
его молекулы содержат фрагменты хотя бы одного из двух основных
типов: С—С и Н—С. С этой точки зрения хлороформ (СНС13) и перх-
лорэтан (С2С16) следует отнести к органическим соединениям, так как
молекула Н—СС13 содержит фрагмент Н—С, а молекула С13С—СС13
содержит фрагмент С—С. В то же время, тетрахлорид углерода (СС14),
диоксид углерода (СО2), соли угольной кислоты (Na2CO3, СаСО3 и др.)
целесообразно считать неорганическими соединениями, поскольку их
молекулы не содержат необходимых фрагментов С—С и С—Н.
Второе характерное отличие органических веществ связано с осо-
бенностями их химического и физического строения. Подавляющее боль-
шинство органических соединений имеет молекулярный тип строе-
ния, сохраняющийся даже в твердом состоянии (молекулярные крис-
таллы). В органических веществах всегда четко различаются два вида
взаимодействий — прочные внутримолекулярные химические связи
и слабые межмолекулярные физические взаимодействия. Молекуляр-
ное строение органических веществ предопределяет практически стро-
гое выполнение в органической химии стехиометрических законов.
И стехиометричность, и молекулярный тип строения органических со-
единений обусловлены узким кругом элементов-органогенов, которые,
за исключением водорода, относятся по электронному строению к
p-типу атомов.
В случае неорганических веществ широкий набор химических эле-
ментов предопределяет и большое разнообразие типов строения. Изве-
стны молекулярные вещества (Н2О, NH3, СО2, С12 и т.д.), ионные кри-
сталлы (NaCl, LiF и др.), ковалентные кристаллы (алмаз, кварц и т.д.),
металлические кристаллы (металлы и сплавы), аморфные каркасные
структуры (силикагель, активированный уголь) и др. Для большинства
неорганических веществ невозможно провести четкую грань между
внутримолекулярными химическими связями и межмолекулярными
физическими взаимодействиями. Особенностями строения объясняют-
ся характерные для большинства неорганических веществ отклонения
от стехиометрических законов.
Особенностями строения органических соединений обусловлена и
специфика органических реакций. Химическая активность органичес-
ких молекул практически всегда проявляется локально', в реакции уча-
ствует либо один атом, либо небольшая группа атомов (функциональ-
ная группа) молекулы. Поэтому органическая молекула в результате
химического превращения может претерпевать лишь незначительные
10
структурные изменения. Поэтому в органической молекуле практичес-
ки всегда можно выделить отдельные реакционные центры, каждый
из которых отвечает за способность молекулы участвовать в опреде-
ленном типе химических превращений. Например, в типичной для орга-
нической химии реакции хлорирования алканов на каждой стадии из-
менению подвергается только одна химическая связь С-Н, и изменяет-
ся состояние только одного из атомов углерода: в его локальном
окружении атом водорода замещается на атом хлора. При этом тип
структуры молекулы полностью сохраняется.
+ С12 + С12 + С12
H-CHz-H -------► H-CH2-CI ------► CI-CH2-CI -----► • • •
-HCI -HCI -HCI
Большое число реакционных центров в молекулах органических
соединений приводит к одновременному или последовательному про-
теканию нескольких химических реакций. Так, даже в элементарной
реакции хлорирования простейшего углеводорода — метана — обра-
зуются четыре продукта: СН3С1, СН2С12, СНС13, СС14. Это приводит к
возникновению в органической химии специфической проблемы селек-
тивности, т. е. способов оценивания и управления многочисленными
направлениями превращения исходного вещества
Способностью органических молекул к локальному химическому
взаимодействию объясняется, в частности, широкая распространенность
в органической химии разнообразных типов реакций, нехарактерных
для неорганической химии — замещение, присоединение, элимини-
рование, перегруппировки и т. д. Необходимо подчеркнуть, что хими-
ческая активность неорганических соединений имеет, как правило, гло-
бальный характер — в результате химической реакции резко изменя-
ется состояние практически каждого атома реагирующего вещества.
Химик-органик на основании строения исходных веществ может
легко предвидеть все возможные результаты химического превраще-
ния. Возможности химика-неорганика в этом отношении резко ограни-
чены, поскольку характер протекания неорганических реакций и стро-
ение получающихся продуктов, как правило, лишь в слабой степени
зависят от строения исходных веществ. Именно поэтому при решении
одинаково сформулированных задач химик-неорганик и химик-орга-
ник пользуются разными теоретическими соображениями и привлека-
ют эмпирические данные разных типов.
Разный характер органических и неорганических реакций прояв-
ляется и в существенных различиях их термодинамических характе-
II
ристик. Локальные изменения в строении молекул в ходе органичес-
ких реакций сопровождаются, как правило, низкими энергетическими
и энтропийными эффектами. Напротив, коренная перестройка струк-
туры неорганического вещества сопровождается большими измене-
ниями энергии и энтропии системы. Поэтому органические реакции
протекают относительно медленно. В результате химик-органик мо-
жет использовать множество средств для тонкого регулирования хи-
мических превращений. Быстрые неорганические реакции с больши-
ми энергетическими эффектами практически не поддаются регулиро-
ванию. Соответственно, методы экспериментального осуществления и
изучения органических и неорганических реакций значительно раз-
личаются.
Управляемость органических реакций обеспечивает химикам-орга-
никам широкие возможности целенаправленного конструирования мо-
лекул новых органических соединений. Если в начале своей истории
органическая химия имела дело исключительно с природными веще-
ствами, в настоящее время подавляющая часть известных органичес-
ких соединений относится к искусственным, не имеющим природных
источников. Легкость планирования и реализации целенаправленного
органического синтеза приводит к быстрому росту числа получаемых
вновь органических соединений (рис. 1.1).
Рис. 1.1. Рост числа синтезирован-
ных и исследованных органичес-
ких соединений (по годам)
Чрезвычайно большое число органических соединений приводит,
естественно, к разнообразию их химического состава, строения, хими-
ческих и физических свойств. Это, в свою очередь, требует разработки
специальных классификационных схем и номенклатурных систем, по-
зволяющих эффективно ориентироваться в огромном множестве орга-
нических веществ.
Важной особенностью органических соединений является наличие
т. н. гомологических рядов, соседние члены которых отличаются по
12
составу на одну и ту же группу атомов (—СН2—), которая называется
гомологической разностью. Примером может служить гомологичес-
кий ряд алканов:
Н3С-НО Н3С-СН2-НП н3с-сн2-сн2-н О ... D Н3С-[СН2],-Н
Любое органическое соединение может выступать в качестве ос-
новоположника для нескольких гомологических рядов. Это ясно пока-
зывает неограниченность множества органических соединений, кото-
рые в принципе могут быть получены. Кроме того, последовательное
увеличение числа атомов углерода в гомологическом ряду приводит к
закономерному изменению свойств гомологов. Это показывает, что мно-
жество органических соединений не только бесконечно велико, но и
упорядочено во многих отношениях.
Высшие члены гомологических рядов, молекулы которых содер-
жат достаточно большое число атомов углерода, приобретают весьма
необычные химические и физические свойства. Поэтому они могут
быть выделены в отдельную группу высокомолекулярных соедине-
ний (ВМС), состоящих из макромолекул. Получение и исследова-
ние ВМС является предметом обширного и специфического раздела
органической химии. Необходимо подчеркнуть, что вещества поли-
мерного типа играют чрезвычайно важную роль в биохимических
процессах. К ним, в частности, относятся все нуклеиновые кислоты
и белки.
Специфический тип строения органических молекул позволяет хи-
микам-органикам с уверенностью предвидеть множество таких ве-
ществ, которые еще не синтезированы и не исследованы практически.
Например, классическая теория строения органических соединений
позволяет предсказать для углеводорода состава С30Н62 существова-
ние 4111 846 763 изомеров с точным указанием структурной форму-
лы и ряда физических и химических свойств каждого изомера, не-
смотря на то, что к настоящему времени реально синтезированы и
изучены всего несколько десятков таких соединений. Можно сказать,
что кроме обширного крута реальных веществ и реакций, органичес-
кая химия располагает бесконечным полем потенциальных объек-
тов, свойства которых можно достаточно надежно предвидеть. Хими-
ки-неорганики в своих исследованиях похожи на географов-первоот-
крывателей, которые вынуждены были двигаться практически наугад.
Химик-органик, напротив, похож на туриста, располагающего под-
робной картой, схемой маршрута и расписанием, который точно зна-
ет — куда и зачем он движется.
13
1
Перечисленные выше различия между «органической» и «неорга-
нической» разновидностями химии не означают, что это деление сле-
дует абсолютизировать. Существует множество «пограничных» ситуа-
ций, когда конкретное вещество или реакция не вмещается в один из
классов — «органический» или «неорганический». Существует боль-
шое число химических соединений, которые можно отнести как к орга-
ническим, так и к неорганическим. Можно привести несколько основ-
ных типов таких «пограничных» веществ.
1. «Гибридные» соединения. Их молекулы состоят из связанных
между собой больших фрагментов типичных органических и неорга-
нических молекул. Примером могут служить эфиры неорганических
кислот: этилсульфат С2Н5—О—SO3H, амилнитрит С5НП—О—NO
и др.
2. Элементоорганические соединения (ЭОС). В этот класс входят
несколько обширных групп химических веществ, содержащих такие эле-
менты, как бор, кремний, германий, олово, фосфор, мышьяк и др. Как
правило, ЭОС имеют молекулярное строение, причем в молекуле имеет-
ся прямая химическая связь «углерод-элемент» (С-Э). Наиболее распро-
странены ЭОС с неорганическим скелетом, к которому присоединены
углеводородные радикалы. Примерами могут служить тетрафенило-
лово Sn(C6H5)4, гексаметилдисилазан (H3C)3Si-NH-Si(CH3)3,
полисилоксаны («силиконовые масла») RO—[Si(RR’)—О]л—R и др.
3. Металлоорганические соединения (МОС). Молекулы МОС
содержат связь «углерод-металл». Типичными примерами могут слу-
жить фенилмагнийхлорид С6Н5—MgCl, диэтилцинк С2Н5—Zn—С2Н5,
ферроцен (C5H5)2Fe, дибензолхром (С6Н6)2Сг и т. д. Вследствие
существенных различий в химической природе атомов углерода и боль-
шинства металлов МОС отличаются повышенной реакционной спо-
собностью, что обусловило их широкое применение в органическом
синтезе. Это, прежде всего, относится к литий- и магнийорганичес-
ким соединениям.
4. Комплексные соединения с органическими лигандами. Мо-
лекулы таких комплексов содержат химические связи координаци-
онного типа между неорганическим комплексообразователем (чаще
всего, ионом переходного металла) и функциональными группами
органических молекул-лигандов. Хорошим примером может служить
гем — небелковая часть гемоглобина, в которой порфириновый фраг-
мент координационно связывает ион двухвалентного железа.
14
Для экспериментальных исследований различных по природе не-
органических и органических веществ и реакций требуются разные
инструментальные методы. Соответствующий арсенал неорганичес-
кой химии включает методы, нацеленные на эффективное исследова-
ние объемных фаз, каркасов и кристаллических решеток —• физико-
химический и дифференциально-термический анализ, рентгенофазо-
вый и рентгеноструктурный анализ и др. В органической химии
наиболее полезными оказываются те типы инструментальных мето-
дов, которые эффективны при исследовании молекул и их фрагмен-
тов (атомов, химических связей, функциональных групп) — молеку-
лярная УФ-, ИК-, ЭПР- и ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия,
спектрополяриметрия и др.
Всякая наука имеет множество межпредметных связей — вы-
ходов на другие научные дисциплины, различные области практичес-
кой деятельности (техника, сельское хозяйство, медицина и др.). Ос-
новные выходы неорганической химии имеют техническую ориента-
цию — получение новых высокотехнологичных материалов для
изготовления машин и механизмов, электронных устройств, датчи-
ков, стекол, мембран и т.д. Органические соединения также имеют
чрезвычайно большое практическое значение. Они являются основой
большинства отраслей современной химической промышленности —
пластических масс, синтетических каучуков и резины, моторного топ-
лива и смазочных материалов, медикаментов, растворителей и лаков,
красителей, моющих средств, текстильных, пищевых и прочих мате-
риалов. Наряду с этими техническими направлениями, органическая
химия имеет тесные связи с биологией. Две важнейшие биологичес-
кие дисциплины — биохимия и молекулярная биология — цели-
ком выросли на категориально-понятийной системе органической хи-
мии. Соответственно, освоить эти дисциплины невозможно без глубо-
кого понимания логической структуры и методов органической химии.
Не случайно более половины Нобелевских премий по химии за пос-
ледние 50 лет присуждены за исследования именно в этих областях,
формально «принадлежащих» совсем другой науке — биологии. По-
этому биохимические процессы и участвующие в них вещества (нук-
леиновые кислоты, белки, жиры, углеводы, витамины, гормоны, алка-
лоиды) являются неотъемлемой частью предмета органической хи-
мии. Они обычно называются природными веществами.
Специфика органической химии суммирована в схеме 1.
15
Схема 1.1
Органическая и неорганическая химия
ХИМИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МОС, ЭОС ОРГАНИЧЕСКИЕ
s-,p-, g-элементы 5-,/2-элементы (органогены)
КАРКАСНЫЙ или РЕШЕТОЧНЫЙ тип строения МОЛЕКУЛЯРНЫЙ тип строения, ГОМОЛОГИЯ
ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫЕ ионные и металлические связи ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ ковалентные связи
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ
ГЛОБАЛЬНЫЙ характер химической активности ЛОКАЛЬНЫЙ характер химической активности
ВЫСОКИЕ энергетические и энтропийные эффекты НИЗКИЕ энергетические и энтропийные эффекты
МЕТОДЫ
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
НЕОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ
Методы исследования Физико-химический анализ, рентгенофазовый анализ, дифференциально-термический анализ электронная микроскопия Методы исследования УФ-, ИК-, ЯМР-спектросколия, масс-спектрометрия, рефрактометрия, поляриметрия, функциональный анализ
16
2. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
2.1. ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Одно из центральных мест в категориально-понятийной системе
химии занимает химический состав. Эта категория полезна при ре-
шении двух принципиально важных химических задач.
Первая из них — задача идентификации. Химику-органику
приходится иметь дело с огромным числом химических веществ. При
этом он в самом начале сталкивается с двумя принципиальными про-
блемами. Во-первых, в реальном мире химические вещества никогда
не встречаются в чистом виде. Все природные объекты являются сме-
сями, часто весьма сложными. В то же время, все химические законы
относятся к чистым химическим веществам. Поэтому прежде, чем
приступать к какому-либо исследованию, химик обязан интересую-
щее его вещество выделить, очистить и установить его индивиду-
альность. Для решения этой проблемы химиками-органиками разра-
ботано множество высокоэффективных экспериментальных мето-
дов — перегонка, ректификация, перекристаллизация, экстракция, пре-
паративная хроматография и др. Во-вторых, трудность ситуации зак-
Д лючается в том, что подавляющее большинство химических веществ
Д не имеют характерных органолептических признаков. Например, био-
лог в большинстве случаев без труда идентифицирует объекты своего
х профессионального интереса — виды растений и животных, типы тка-
ней, внутренние органы и т. д., поскольку все они четко различаются
по размеру, цвету, форме, консистенции и т. д. Напротив, органичес-
кие вещества, как правило, чрезвычайно похожи друг на друга. (Иногда
вещества можно различать по запаху и вкусу. Однако нюхать и про-
бовать на вкус химические вещества нельзя, так как большинство из
них ядовито.)
Частичным выходом из данной проблемной ситуации является ис-
пользование физических характеристик — констант. К ним относят-
ся температуры кипения (Т. кип.) и плавления (Т. пл.), показатель
преломления (nD), плотность (d), растворимость (а), оптическая
активность (а), форма и цвет кристаллов, и др. Эти константы мож-
но измерять экспериментально и сравнивать с их табличными значе-
ниями, приводимыми в химических справочниках. Для иллюстрации
приведем конкретный пример («Свойства органических соединений».
Под ред. А. А. Потехина, Л.: Химия, 1984).
СПГГИ (ТУ)
ГЛАВНАЯ
БИБЛИОТЕКА
2 Заказ 1957
17
Таблица 2.1
Структура данных по свойствам веществ в химических справочниках
Шифр Название Формула М Цвет, форма крист., [а]2%
/ 2 3 4 5
Н468 2-Норборнанон — 1,3,3-тримстил СюН|бО фенхон (Н67) 152,2 ж; +66,9
Т. пл., °C Т. кип., °C 20 п D, растворимость Beilstein
6 7 8 9 10
5,5 193,5; 8О20 0,9465 1,4623, х: эт, эф; р: ац. 73, 392
Как видно из табл. 2.1., из этого и других подобных справочников
можно извлечь следующую информацию:
— название вещества: тривиальное — «фенхон», систематическое —
«1,3,3-триметил-2-норборнанон»;
— элементный состав вещества и его формулу — С|0Н|6О;
— тип строения скелета (рис. Н67 в специальной таблице справоч-
ника);
— молекулярную массу — М = 152,3;
— агрегатное состояние при нормальных условиях — жидкое;
— величину удельного вращения — [«]20D = +66,9 ° (измерено при
20 °C на длине волны света, соответствующей D-линии натрия);
— температуру плавления — Т. пл. = 5,5 °C;
— температуру кипения — Т. кип. = 193 °C при нормальном давле-
нии и Т. кип. = 80 °C при давлении в 20 мм. рт. ст.;
— относительную плотность — d204 = 0,9465 (измерена при 20 °C
относительно плотности воды, взятой при 4 °C);
— показатель преломления — n20D = 1,4623 (измерен при 20 °C на
длине волны света, соответствующей D-линии натрия);
— растворимость — хорошо растворяется в этаноле и диэтиловом
эфире, умеренно растворяется в ацетоне;
— ссылку на более подробный справочник Бейльштейна, где мож-
но найти дополнительные сведения об этом веществе.
К сожалению, использование констант редко дает однозначный и
надежный результат. Во-первых, точное измерение констант сопряже-
но со значительными экспериментальными трудностями и поэтому
результаты измерений всегда содержат значительные погрешности. Во-
вторых, химические вещества всегда содержат примеси, которые даже
при небольшом их содержании могут сильно влиять на результаты
18
измерения констант. В-третьих, всегда найдутся несколько разных ве-
ществ, для которых значения констант настолько близки, что при су-
ществующей точности измерительных приборов отличить их друг от
друга невозможно.
Набор констант, описанный выше, может быть дополнен результа-
тами применения сложных инструментальных методов, таких как
УФ-, ИК-, ЯМР-, ЯКР-, ЭПР-спектроскопия, масс-спектрометрия, спек-
трополяриметрия, хроматография и др. Получаемые при этом спектры
различных типов или извлекаемые из них числовые константы (напри-
мер, характеристические частоты в ИК-спектре, константы спин-спи-
нового расщепления в ЯМР-спектре, времена удерживания и индексы
Ковача в хроматографии и т.д.) являются важным идентификационны-
ми признаками. Существуют многочисленные справочные таблицы та-
ких констант и атласы спектров, которые значительно облегчают реше-
ние задачи идентификации.
Второе направление в решении проблемы идентификации заключа-
ется в определении элементного состава вещества. Эта процедура
называется элементным анализом и заключается в разложении ис-
ходного вещества на химические элементы (простые вещества) или та-
кие их соединения, количества которых можно легко и точно измерять.
Так, любое органическое вещество можно подвергнуть сжиганию в токе
кислорода. При этом весь углерод, имеющийся в составе вещества, пере-
ходит в СО2, весь водород — в Н2О, азот выделяется в виде простого
вещества N2 и т.д. Измерив количества образовавшихся продуктов (СО2,
Н2О, N2 и др.), можно легко вычислить его элементный состав.
Например, при сжигании пробы пиридина массой 0,316 г получает-
ся 448 мл СО2, 0,18 г Н2О и 44,8 мл N2 (объемы приведены к н.у.).
Следовательно, проба содержала: 20 ммоль углерода (448 мл/22,4
мл/моль), 20 ммоль водорода (2-0,18 г/0,018 г/моль) и 4 ммоль азота
(2-44,8 мл/22,4 мл/ммоль). Суммарная масса этих элементов равна
0,316 г (0,02-12 + 0,004-14 + 0,02-1), что в точности совпадает с массой
исходного образца. Следовательно, других элементов, (например, кис-
лорода) пиридин не содержит. Проведенный анализ дает мольные со-
отношения элементов: (nc : nH : nN) = (20 : 20 : 4) или, после сокраще-
ния, (nc : nH : nN) = (5 : 5 : 1), что позволяет приписать пиридину
определенную химическую формулу — C5H5N. Следует заметить,
что коэффициенты этой формулы можно целиком умножить на любое
целое число: C5H5N = C10H10N2 = C15H15N3 = ... Другими словами, эле-
ментный анализ позволяет установить только относительные содержа-
2* 19
ния элементов в соединении. Зная относительную молекулярную мас-
су соединения, из этих возможных формул можно выбрать одну —
«истинную».
Необходимо подчеркнуть, что измерения, необходимые для выпол-
нения элементного анализа, могут быть сделаны с более высокой точ-
ностью, чем это характерно для физических констант, поскольку на
них меньше сказывается наличие примесей и влияние условий.
Объединение трех типов характеристик — элементного состава,
набора физических констант и результатов применения инстру-
ментальных методов — позволяет надежно решать задачу иденти-
фикации для органических веществ, общее число которых более 10
миллионов.
Вторая химическая проблема, решаемая с помощью такой характе-
ристики вещества как его элементный состав, является еще более важ-
ной. Эта проблема связана с использованием в химии фундаменталь-
ного общенаучного принципа структурализма, который можно
сформулировать следующим образом: для любой составной системы ее
свойства можно (хотя бы частично) предсказать на основе свойств тех
частей, из которых она состоит. В приложении к химии этот принцип
выглядит так: свойства химического соединения являются функ-
цией его элементного состава. Другими словами, можно утверж-
дать, что, зная свойства химических элементов и элементный состав
вещества, можно в определенной степени предвидеть поведение этого
вещества в химических реакциях. Установление подобных зависимос-
тей «состав — свойства» является одной из важнейших задач химичес-
кой науки.
Для решения подобной задачи необходимо знать свойства химичес-
ких элементов-органогенов. Конечно, не всякие свойства элементов
одинаково полезны для предсказания свойств соединений. В органи-
ческой химии наибольшее значение имеют такие характеристики эле-
ментов-органогенов, как электроотрицательность, валентности,
электронная конфигурация, ковалентный радиус (примеры конк-
ретных значений приведены в Приложениях).
Изомерия
В органической химии значимость элементного состава как характе-
ристики вещества сильно ограничена специфическим явлением изоме-
рии. Его сущность заключается в том, что имеются группы (иногда очень
обширные) органических веществ — изомеров — которые, несмотря на
различия в физических и химических свойствах, имеют в точности оди-
20
наковый элементный состав. Проблемность ситуации усугубляется тем,
что число изомеров может быть чрезвычайно большим (табл. 2.2)
Таблица 2.2
Зависимость числа изомеров (N) алканов от их состава (СлН2лА2)
И 3 4 5 6 7 8 9 10 15 20 25
1 2 3 5 9 18 35 75 4 347 336319 36 797 588
Таким образом, решение задачи предсказания свойств органических
соединений требует дополнения элементного состава еще одной харак-
теристикой. Она называется химическим строением. Ввиду чрезвы-
чайно широкой распространенности явления изомерии среди органичес-
ких соединений, категория «химическое строение» в органической хи-
мии обладает исключительной важностью. Поэтому ее содержание требует
отдельного и систематического рассмотрения (см. разделы 2.2-2.6).
Категория «строение» не принадлежит только органической химии
или даже химии в целом. Она широко и успешно применяется во всех
естественных науках. Очевидно, что любая составная система, в кото-
рой можно выделить какие-либо части или фрагменты, обязана быть
связанной. В противном случае система не будет иметь важнейшего
свойства — целостности. Связь частей системы осуществляется за
счет того или иного типа межчастичных взаимодействий. Например,
атомы существуют в устойчивом виде благодаря действию кулоновс-
ких сил притяжения между ядром и электронами, атомные ядра — за
счет ядерных сил притяжения между нуклонами и т.д.
Нужно подчеркнуть, что роль взаимодействий не ограничивается только
удержанием частей в составе системы. Такие взаимодействия в опреде-
ленных отношениях упорядочивают пространственное расположение и
характер относительного движения частей. Этот порядок, обеспечиваемый
внутренними взаимодействиями, и обозначается термином «строение».
Для описания строения используются т. н. структурные модели,
в которых указываются: а) состав системы, б) свойства частей (фраг-
ментов, частиц), в) характеристики взаимодействий, г) типы и характер
упорядоченности. Необходимо подчеркнуть, что «строение» не являет-
ся чем-то материальным, что можно обнаружить в реальном мире, по-
добно тому, как географы открывают неизвестные острова, а физики —
элементарные частицы. «Строение» является некоторой идеальной схе-
мой, которая накладывается исследователем на реальную систему.
В зависимости от целей, которые преследует исследователь, он может
приписать одной и той же системе несколько типов строения, для опи-
21
сания которых потребуются различные структурные модели. Напри-
мер, одна и та же молекула рассматривается химиком как совокуп-
ность атомов, соединенных химическими связями, а физиком — как
совокупность ядер и электронов, связанных электромагнитными взаи-
модействиями. В обоих случаях получается упорядоченная система, но
характер упорядоченности совершенно различен. Химическая модель
молекулы оказывается незаменимой для предсказания ее химических
свойств, но бесполезной для вычисления физических характеристик —
энергии, поляризуемости, магнитной восприимчивости и т.д. Напротив,
физическая модель позволяет эффективно вычислять все физические
свойства молекулы, но практически бесполезна для предсказания ее
химических свойств. Поэтому вопросы о том, каково истинное строе-
ние, например, атома или молекулы, являются схоластическими. Лю-
бая структурная модель отражает «истинное» строение в той мере, в
какой она позволяет успешно решать некоторый тип задач.
В органической химии для описания химического строения веществ
используется несколько разновидностей структурных моделей, отра-
жающих разные аспекты химического строения или разную глубину
их рассмотрения. Все разновидности структурных моделей можно под-
разделить на два типа: классические (рассмотрены в разделах 2.2 -
2.4) и электронные (рассмотрены в разделах 2.5 и 2.6).
Схема 2.1
Логическая структура категории «Органическое соединение»
22
2.2. КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Совокупность классических структурных моделей образует т.н. клас-
сическую теорию строения органических соединений. Эта теория
основана на общем естественнонаучном базисе — атомно-молеку-
лярном учении, согласно которому все вещества состоят из одинако-
вых между собой микроскопических частиц — молекул. В свою оче-
редь, молекулы состоят из еще более мелких и неделимых частиц —
атомов. Другими словами, молекулы и атомы представляют собой мик-
роскопические аналоги химических соединений и химических элемен-
тов, соответственно (схема 2.2.).
Схема 2.2
Категория «химический состав» на микро- и макроуровне
Макроскопический Микроскопический
уровень уровень
При этом предполагается, что атомный состав молекул в точности
соответствует элементному составу вещества, т.е. и молекула, и состоя-
щее из таких молекул вещество описываются одной и той же химической
формулой. Если разделить образец вещества на две части, то это не при-
ведет к изменению атомного состава молекул. Поэтому свойства обеих
частей будут такими же, как у исходного образца. Этот процесс измельче-
ния вещества можно довести только до определенного масштабного уров-
ня. Рано или поздно в нашем распоряжении останется всего одна молеку-
ла. Разделение ее на части неизбежно приведет к изменению атомного
состава и соответствующему изменению свойств. Поэтому можно сказать,
что молекула есть наименьший фрагмент вещества, сохраняющий его
химические свойства, благодаря постоянству элементного состава.
23
Классические структурные модели в органической химии относятся к
отдельным молекулам. Однако, вследствие тождественности химических
свойств молекулы и вещества, результаты, полученные для молекул, мож-
но распространять и на те макроскопические образцы веществ, с которыми
химику-органику приходится иметь дело на практике. Следует обратить
внимание на определенную ограниченность подобных представлений. Свой-
ства реальных веществ часто отличаются от свойств отдельных молекул и
оказываются зависящими от таких факторов, как концентрация, размеры и
форма образца, площадь поверхности и т.д. В этом отношении органическая
химия занимает особое место. В неорганической химии, в коллоидной хи-
мии, в химии высокомолекулярных соединений роль подобных эффектов
оказывается весьма заметной, тогда как в органической химии ими почти
всегда можно пренебречь. Именно этим обусловлена высокая полезность
классической теории химического строения в органической химии.
Атомно-связевая модель
Центральное место в классической теории строения органических
соединений занимает атомно-связевая модель, согласно которой мо-
лекулы органических соединений состоят из атомов определенных ти-
пов (химических элементов), соединенных особым видом взаимодействий
— химическими связями. Сами атомы и химические связи считаются
элементарными объектами, которым не приписывается никакого внут-
реннего строения. Механические движения атомов, составляющих моле-
кулу, относительно друг друга также не принимаются во внимание. Можно
сказать, что атомно-связевая модель является статической.
При таком подходе химическое строение молекулы сводится к спосо-
бу соединения атомов в целостную структуру — молекулу, упорядочен-
ность которой определяется химической связанностью и относительными
пространственными положениями атомов. Простейшим средством описа-
ния такого строения молекулы является структурная формула, вклю-
чающая в себя: а) химические символы атомов, б) валентные штрихи,
символизирующие химические связи. Например, двум изомерным веще-
ствам с одинаковым составом С2Н6О можно сопоставить следующие струк-
турные формулы, отражающие различия в химическом строении:
Н Н
\ I
н—с—<j—о—н
н н
этанол
диметиловый эфир
24
Валентные штрихи в таких формулах обычно изображают в виде
отрезков прямых линий, имеющих определенные направления. Надо
иметь в виду, что делается это только по причинам удобства типограф-
ской или компьютерной печати. Единственное назначение валентных
штрихов состоит в указании на то, какие атомы химически связаны
друг с другом, а какие — нет. Поэтому их можно изображать толсты-
ми или тонкими, короткими или длинными, прямыми или кривыми,
ориентированными горизонтально, вертикально или наклонно. Инфор-
мация о химическом строении молекулы, заключенная в структурной
формуле, не зависит от способа ее графического изображения. Эта
информация заключается в указании «связности» или «смежности»
атомов. Математики называют подобный способ упорядоченности то-
пологическим, а конструкции, подобные структурным формулам —
топологическими графами. Поэтому атомно-связевые модели хими-
ческого строения можно назвать топологическими. Совокупность
химических связей, объединяющих атомы в целостную молекулу, час-
то называют цепью химического действия (ПХД). В структурной
формуле ей соответствует совокупность валентных штрихов.
Полезно представить, что формула изображена на резиновой пленке,
которую можно вытягивать или скручивать в разных направлениях (без
разрывов и склеиваний). Хотя при таких деформациях пленки внешний
вид структурной формулы может искажаться чрезвычайно сильно, смеж-
ность атомов, отражаемая ЦХД, не нарушается, а, следовательно, и зак-
люченная в формуле структурная информация полностью сохраняется.
Привычные структурные формулы являются не единственным спо-
собом описания топологии молекул. Известны, например, шаро-стерж-
невые модели, отличающиеся наглядностью. Такая модель состоит из
шаров с отверстиями, в которые вставляются стержни, изображающие
химические связи. (Здесь нужно отметить, что шаро-стержневые моде-
ли, будучи механическими конструкциями, существенно отличаются от
обычных структурных формул тем, что содержат определенную, хотя и
не всегда адекватную, информацию об относительном пространствен-
ном положении атомов в молекуле.)
Возможны и более абстрактные конструкции. Например, для вся-
кой молекулы можно построить квадратную таблицу (матрицу), такую,
что в ней каждому атому молекулы соответствует одна строка и один
столбец. В клетке таблицы, стоящей на пересечении i-й строки и /-го
столбца ставится определенное число: 1 (если атомы с номерами i и /
химически связаны) или 0 (если атомы с номерами i и / химически не
25
связаны). Такая матрица называется матрицей смежности или то-
пологической матрицей молекулы. Поскольку подобные матрицы со-
стоят только из чисел, их удобно использовать в компьютерных про-
граммах, обрабатывающих химическую информацию. На рис. 2.1 при-
веден пример топологических матриц для двух изомерных молекул,
отличающихся химическим строением.
А-1 А 3-С В —D С D А— А в-с 1 D В С D
А 0 1 0 0 А 0 1 0 0
В 1 0 1 0 В 1 0 1 1
С 0 1 0 1 С 0 1 0 0
D 0 0 1 0 D 0 1 0 0
Рис. 2.1. Топологические матрицы для изомерных молекул
Полезной особенностью топологических моделей является возмож-
ность их усовершенствования. Так, в них, помимо простых химических
связей, можно ввести кратные связи, изображаемые несколькими ва-
лентными штрихами и отражающие реально существующие различия
в интенсивности химических взаимодействий. Например, однотипные
связи «углерод-углерод» в этане, этилене и ацетилене по прочности
отличаются примерно в пропорции 1:2:3. Этот факт наглядно отра-
жается структурными формулами, содержащими простую связь в этане,
двойную связь в этилене и тройную связь в ацетилене:
н3с-сн3 н2с=сн2 нс=сн
этан этилен ацетилен
Известны и другие способы модификации структурных формул,
позволяющие дополнить топологическую информацию другими сведе-
ниями (частичные электрические заряды, эффекты сопряжения, сте-
реохимические особенности и др.). Они будут подробно рассмотрены в
последующих разделах.
Структурная формула должна отражать все химические связи, име-
ющиеся в молекуле. В ряде случаев, однако, целесообразно использо-
вать сокращенные варианты записи структурных формул. Например,
приведенные выше структурные формулы этанола и диметилового эфира
в сокращенном варианте имеют вид: СН3-СН2-ОН и СН3-О-СН3.
В таких формулах символы химических элементов, записанные рядом,
соответствуют химически связанным атомам (например, запись СН3-
26
означает, что все три атома водорода связаны химическими связями с
атомом углерода). Допустимо использовать и еще более сокращенный
вариант, вообще не содержащий валентных штрихов: СН3СН2ОН
и СН3ОСН3. В тех случаях, когда ЦХД молекулы содержит разветвле-
ния, боковые группы атомов записывают в скобках:
Н3С СН3 О
I I II
СНз—С—CH—С—СН3
СНз
СНз-С(СН3)2-СН(СН3)-С(О)-СНз
или
СНзС(СНз)2СН(СНз)С(О)СНз
При использовании сокращенной записи структурных формул сле-
дует располагать символы элементов в соответствии с порядком их свя-
занности (смежностью). Например, формулу щавелевой кислоты можно
записать в виде: НООС—СООН, но нельзя в виде СООН—СООН.
В формулах молекул с циклической структурой изображения сим-
волов углерода и водорода принято опускать (символы других элемен-
тов указываются обязательно). Например, формулы циклопентана, цк :-
лопентанона и фурана можно изобразить в таком виде:
циклопентан циклопентанон фуран
Эти схематические изображения эквивалентны струтурным фор-
мулам, изображенным ниже:
н2с--сн2
/ \
Н2С^ ^сн2
сн2
Н2С--сн2
/ \
Н2СХ J>0
Особый способ изображения применяется для ароматических цик-
лов. Например, молекулу бензола можно изобразить двумя эквивален-
тными структурными формулами — с тремя двойными связями в виде
валентных штрихов или с одной «ароматической» связью в виде круга
внутри цикла:
27
Основные понятия, относящиеся к атомно-связевой структурной
модели суммированы в схеме 2.3,
Схема 2.3
Понятийная структура атомно-связевой модели
В ряде случаев оказывается целесообразным не просто усовершен-
ствовать атомно-связевую модель, а подвергнуть ее серьезной логичес-
кой перестройке. В органической химии применяются два таких моди-
фицированных варианта, называемые радикально-функциональной
и скелетно-заместительной моделями.
Радикально-функциональная модель
Эта модификация атомно-связевой модели применяется в тех слу-
чаях, когда органические молекулы рассматриваются не сами по себе
(в статическом состоянии), а как участники химических реакций. Эта
модель, следовательно, предназначена для наглядного отражения свя-
зи между строением молекулы и ее реакционной способностью.
Как было отмечено выше (раздел 1), химические превращения орга-
нических молекул осуществляются локально, т.е. в ходе реакции измене-
нию подвергается не вся молекула, а только небольшая ее часть. Поэтому
в таких случаях органические молекулы удобно разделять не на отдель-
ные атомы, а на более крупные фрагменты. Разделение производится по
признаку участия или неучастия фрагмента в химическом превращении
данного типа. Химически активные фрагменты молекулы, подвергающи-
еся изменениям, называются функциями или функциональными груп-
28
пагля (-F), а химически инертные — радикалами (R-). При таком подхо-
де молекула представляется как конструкция из соединенных химической
связью радикала и функциональной группы: R-F. Радикалов и функцио-
нальных групп в составе одной молекулы может оказаться и несколько,
например: R’—F—R" или F—R—F. Следует подчеркнуть, что внутрен-
нее атомно-связевое строение радикала, ввиду его химической инертнос-
ти, не представляет интереса. Поэтому радикал, даже самый большой,
может быть изображен единичным символом. Для наиболее часто встре-
чающихся радикалов используются специальные символы (табл. 2.3).
Таблица 2.3
Радикал Название Символ
-СН3 Метил- Me-
-СНг-СНз Этил- Et-
—СНг-СН2—СНз Пропил- Pr-
-СН(СН3)г Изопропил- j-Pr— или изо-Pr-
-СНг-СНг-СНг-СНз н-Бутил- n-Bu— или н-Bu-
-СН(СН3)~СН2-СНз втор-Бутил- s-Bu- или втор-Ви-
—СН2-СН(СНз)2 изо-Бутил- z-Bu- или ызо-Bu-
-С(СН3)3 трет-Бутил- Z-Bu— или трет-Ви-
-СбН5 (бензольный цикл) Фенил- Ph-
-СН2-С6Н5 Бензил- Bz-
-СН2-СН=СНг Аллил- All-
Любой насыщенный радикал Алкил- Aik-
Любой ароматический радикал Арил- Ar-
При переходе к радикально-функциональному варианту структур-
ная модель молекулы значительно упрощается, не теряя при этом ин-
формации, существенной в отношении химических свойств соедине-
ния. В качестве примера сравним полную атомно-связевую модель и
ее упрощенный вариант для молекулы этанола:
атомно-связевая
модель
R-OH
радикально-функциональная
модель
29
Важным достоинством радикально-функциональной модели явля-
ется то, что она подчеркивает, выделяет главную информацию и скры-
вает второстепенную. Так, среди органических соединений известны
десятки тысяч разнообразных спиртов. В рамках радикально-функцио-
нальной модели все они будут изображаться одинаково: R—ОН.
Это сходство позволяет объединить все молекулы, содержащие фраг-
мент -ОН, в класс спиртов. Можно сказать, что каждая функцио-
нальная группа порождает определенный класс органических
соединений. Такие классы называются функциональными. Они не
являются формальными, поскольку именно функциональная группа
является химически активным фрагментом молекулы, и, следователь-
но, все члены одного класса проявляют однотипную химическую ак-
тивность. Например, все спирты вступают в реакцию этерификации,
причем именно благодаря наличию в их молекулах гидроксильной груп-
пы —ОН. Основные функциональные классы органических соедине-
ний представлены в табл. 2.4.
Таблица 2.4
Основные функциональные классы органических соединений
Функциональная группа Класс
Формула Название
— — Углеводороды
R-Hal галоген Г алогенпроизводные
R-OH гидроксил Спирты и фенолы
RR'C=O карбонил Альдегиды и кетоны
R-COOH карбоксил Карбоновые кислоты
R-COO-R’ оксикарбонил Сложные эфиры
r-no2 нитро Нитросоединения
r-nh2 амино Амины
R-SH меркапто Тиоспирты и тиофенолы
R-SO3H сульфо Сульфокислоты
R-C=N циано Нитрилы
Радикально-функциональная модель особенно наглядно показыва-
ет определенную условность, несубстанциональность структурных мо-
делей. Так молекула этанола может участвовать в разных химических
реакциях. При этом для каждого типа реакции разбиение одной и той
же молекулы на радикал и функциональную группу будет различным.
30
В реакции с металлическим натрием химически активным оказывается
только атом водорода, связанный с кислородом:
2С2Н5О-Н + 2Na -> 2C2H5O-Na + Н2
Следовательно, в качестве радикала будет выступать этоксильный
фрагмент: (R— = С2Н5О—), а функциональной группой будет атом водо-
рода (—F = -Н).
В реакции с хлороводородом происходит замещение гидроксила на хлор:
С2Н5-ОН + НС1 С2н5-С1 + н2о
Здесь в качестве радикала будет выступать этильный фрагмент
(R— = С2Н5—), а функциональной группой следует считать гидроксил
(—F = -ОН).
В реакции окисления участвуют два атома водорода, находящиеся
у соседних атомов углерода и кислорода:
СНз-СН-0 Сг°3 > СН3-СН=О + Н2О
н н
Здесь радикалом является метильный фрагмент (R— = СН3—), а
функцией — гидроксиметильная группа (—F = —СН2ОН).
Наконец, в реакции горения:
с2н5он + о2 со2 + н2о
вообще невозможно определить радикал, так как вся молекула химически
активна и представляет собой одну большую функциональную группу.
Скелетно-заместительная модель
Эта модификация атомно-связевой модели основана на различении
двух, существенно различающихся между собой, типов органических
реакций. Первый из них — реакции, в ходе которых основной план
строения (т. е. топология ЦХД) молекул реагентов не изменяется и
сохраняется число атомов углерода в них. Такие реакции обычно про-
текают в сравнительно мягких условиях. Характерными примерами могут
служить реакции замещения, присоединения и элиминирования:
замещение СН3-СН=СН2 + С12 ------► СН2-СН=СН2 + HCI
CI
присоединение СН3—СН=СН2 + Вг2 ------► СН3—СН—СН2
Вг Вг
31
элиминирование СН3-СН-СН2 ----------► СН3-СН=СН2 + Н-ОН
(отщепление) । । u
н он
Второй тип реакций, напротив, всегда приводит к изменениям именно
в плане строения молекул реагентов и, как правило, сопровождается
изменением числа атомов углерода. Такие реакции обычно требуют
более жестких условий, наличия высокоактивных катализаторов или
специальных реагентов (например, металлоорганических). Примерами
могут служить реакции крекинга, конденсации, изомеризации:
600°С
крекинг Р-СНг-СН2-СН2-Р’ > R-CH3 + CH2=CH-R'
конденсация R-CH=O + Н3С-СН=О R-CH=CH-CH=O + НгО
изомеризация СН3-СНг—СН2-СН3 --------> (СН3)3СН
В соответствии с двумя указанными типами реакций в молекуле
можно выделить две части — относительно стабильный скелет и его
лабильную оболочку, состоящую из заместителей (отдельных ато-
мов или атомных групп), насыщающих незадействованные валентнос-
ти скелетных атомов.
Скелет органической молекулы в большинстве случаев состоит из
атомов углерода, поэтому его часто называют углеродным скелетом.
Часть скелетных атомов углерода может быть замещена на другие ато-
мы-органогены (кислород, сера, азот, фосфор), которые, выступая в та-
кой роли, обозначаются термином «гетероатомы».
Соответственно, по атомному составу скелеты можно подразделить
на два типа — гомоатомные и гетероатомные. Следует подчерк-
нуть, что гетероатом может находиться только внутри скелета. Гетеро-
атом, связанный с концевым атомом углерода включается не в скелет,
а в один из заместителей. Например, молекула этанола имеет гомоа-
томный скелет из двух атомов углерода, а изомерная ей молекула ди-
метилового эфира — гетероатомный скелет из трех атомов.
Н Н
\ /
н—С-С—о-н
/ \
н н
этанол
Н Н
\ /
Н—С—О—с—н
/ \
н н
диметиловый эфир
32
В качестве заместителей, образующих лабильную оболочку вокруг
скелета, могут выступать атомы водорода (—Н), галогенов (—Hal), кис-
лорода (=О), азота (sN), различные функциональные группы: —ОН,
—SH, —NH2, =NH, =NOH, -NO, -NO2, -SO3H и др.
Скелетно-заместительная модель удобна в том отношении, что по-
зволяет структурировать множество органических соединений, за
счет разделения его на многочисленные и разнообразные структур-
ные классы. Каждый такой класс включает в себя молекулы с одним
и тем же скелетом, но разным набором заместителей. При этом любые
два соединения одного класса связаны между собой реакциями заме-
щения. (Хотя многие из этих реакций нелегко осуществить практичес-
ки, все они принципиально возможны.) В качестве родоначальника
структурного класса удобно выбрать алкан (насыщенный углеводо-
род), скелет молекулы которого окружен оболочкой, состоящей только
из атомов водорода. Все остальные вещества данного структурного класса
можно рассматривать как продукты реакций (реальных или потенци-
ально возможных) замещения атомов водорода в исходном алкане на
другие атомы и группы (см. рис. 2.2).
Рис. 2.2. Фрагмент структурного класса этана и генетические связи в нем
Структурные классы являются чрезвычайно важным средством си-
стематизации органических соединений, поскольку они отражают ге-
нетические связи между ними и могут быть использованы при плани-
ровании синтезов.
3 Заказ 1957
33
Сравнительный анализ структурных классов позволяет ввести
важную классификационную схему — по топологии (плану стро-
ения) скелета. По этому признаку все скелеты можно подразде-
лить на цепные (неразветвленные и разветвленные) и циклические
(неразветвленные и разветвленные).
С-С-С-С-С-С-С
с с
I I
с-с-с-с-с
Неразветвленный
цепной тип
Разветвленный
цепной тип
Разветвленный
циклический тип
Неразветвленный
циклический тип
Наличие разветвлений скелета и их характер часто существен-
но влияют на протекание химических реакций. В этой связи целе-
сообразно ввести особую структурную характеристику скелетных
атомов — число соседних атомов скелета, с которым данный атом
связан химическими связями. Так, концевые атомы углерода назы-
ваются первичными, атомы, расположенные внутри цепи и не
имеющие боковых заместителей — вторичными, атомы с одним
боковым заместителем — третичными, а с двумя боковыми за-
местителями — четвертичными. В приведенном выше примере
разветвленного циклического скелета имеется три первичных ато-
ма (I), четыре вторичных (II), один третичный (III) и один четвер-
тичный (IV).
п п
I п /с-_с\ /С1
С—С—С С. ,
m\ Ziv^C
С/
п
Циклов в составе молекулы может быть несколько, причем они
могут быть сгруппированы различными способами.
34
Спироциклический тип
Псрициклический тип
Как видно из приведенных формул, спироциклы. содержат один
общий атом, а перициклы — одно общее ребро. Возможны и более
сложные конструкции — лонгициклы, содержащие несколько общих
ребер. Примерами могут служить:
Трициклический тип
Циклический скелет может содержать и гетероатомы:
Карбоциклический тип
Гетероциклический тип
Существуют циклические молекулы «второго порядка», в которых
элементами цикла могут служить не отдельные дтомы, а циклы мень-
шего размера, например, бензольные кольца, как в парациклофанах:
Для полноты картины можно упомянуть о нескольких экзотичес-
ких типах строения скелета — катенанах, ротаксанах и узлах.
Структура в таких скелетах поддерживается без образования химичес-
ких связей, лишь за счет специфической топологии.
з»
35
Катенан
Ротаксан
Узел
Можно отметить, что заузленное строение часто встречается у мо-
лекул рибонуклеиновых кислот (РНК).
Топологический тип строения скелета является важной структурной
характеристикой молекул, поскольку с ним связаны так называемые
стерические эффекты, способные оказывать заметное, а иногда и ре-
шающее влияние на реакционную способность органических веществ.
Еще одна разновидность классификации органических соединений
основана на типах химических связей в скелете. Такие связи можно
подразделить на простые и кратные (двойные и тройные). Соответ-
ственно, все органические соединения подразделяются на два типа —
насыщенные, имеющие в скелете только простые связи, и ненасы-
щенные, содержащие в скелете хотя бы одну кратную связь.
Насыщенные соединения
Ненасыщенные соединения
Скелетная изомерия
Анализ структуры скелета позволяет ввести несколько разновидно-
стей структурной изомерии, когда изомеры отличаются по типу строе-
ния скелета.
а) Изомерия типа «цепь — цикл» и «цикл — цикл»
СН3-СН2-СН2-СН2-СН=СН2 <—>
Циклогексан Метилциклопентан
Гексен-1
36
б) Изомерия типа «линейная цепь — разветвленная цепь»
ГСН3-СНг-СН2-СН2-СН2-СНз
Гексан
СНз-СН-СНг-СНг-СНз <------------->
СНз
2,3-Диметилбутан
2-Метилпентан
в) Изомерия положения заместителя
СНз-СН-СН^СНг-СНз <---------> СН3-СН2-СН-СН2-СН3
СНз СНз
2-Метилпентан З-Метилпентан
г) Изомерия положения кратных связей
СН2=СН-СНг-СН=СН2 СН2=СН-СН=СН-СН3
Пентадиен-1,4 Пентадиен-1,3
д) Изомерия кратности связей
СН2=С=СН-СН2-СН3 <---------> СН^С-СНг-СНг-СНз
Пентадиен-1,2 Пентин-1
е) Изомерия положения гетероатома
СН<О-СН„-СН„-СН3 <-----> сн,-сн„-о-сн9-сн,
О <4^0 О <4 «5
Метилпропиловый эфир Диэтиловый эфир
Изомеры последнего типа обычно называются метамерами.
Номенклатура органических соединений
Еще одна важная роль скелетно-заместительной модели заключа-
ется в том, что она лежит в основе систематической номенклату-
ры органических соединений, в которой название соединения нераз-
рывно связано с его химическим строением. Современный вариант этой
номенклатуры был разработан Международным союзом чистой и при-
кладной химии (International Union of Pure and Applied Chemistry —
IUPAC) и называется номенклатурой ИЮПАК.
37
В рамках этой системы любая органическая молекула рассматрива-
ется как результат одной или нескольких стадий замещения атомов во-
дорода в молекуле насыщенного углеводорода с неразветвленным ске-
летом. (Такие замещения производятся мысленно; в ряде случаев им
можно сопоставить и реальные химические реакции, которые можно
осуществить практически.) Такие углеводороды образуют класс нормаль-
ных алканов. Первые четыре представителя этого класса имеют исто-
рически сложившиеся названия: метан (СН4), этан (СН3СН3), пропан
(СН3СН2СН3) и бутан (СН3СН2СН2СН3). Названия остальных н-алка-
нов образуются из латинского названия числа имеющихся атомов угле-
рода и суффикса «ан»: пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан,
ундекан, додекан и т.д. Если скелет алкана имеет неразветвленную
циклическую структуру, то к обычному названию добавляется префикс
«цикло»: циклопропан, циклобутан, циклопентан и т. д.
Если скелет алкана содержит одну двойную связь, суффикс «ан»
заменяется на «ен», для двух и трех двойных связей — на «диен» и
«триен», соответственно. Если кратные связи являются тройными, то
вместо суффикса «ен» используется «ин». Положение кратных связей
в скелете отражается в названии с помощью локантов — номеров тех
атомов углерода, за которыми следуют кратные связи. Линейный ске-
лет, в принципе, допускает нумерацию атомов углерода с двух концов,
однако, общее правило номенклатуры ИЮПАК состоит в том, что из
всех возможных названий выбирается наиболее простое, напри-
мер, с наименьшими значениями локантов (см. табл. 2.5).
Таблица 2.5
Примеры названий для ненасыщенных углеводородов
Структура скелета Название
с-с=с-с-с-с-с-с Октен-2
С-С=С-С=С-С-С-С Октадиен-2,4
С—С—С—С—С-С—feC Октин-1
СзС-СзС-С-С-С-С Октадиин-1,3
С-С-С=С-С-С-С=С Октен-5-ин-1
Циклогексен
Циклогексадиен-1,3
38
Введение кратных связей в скелет приводит к появлению новых струк-
турных классов углеводородов — алкенов, диенов, алкинов и т.д.
Если один из внутренних (вторичных или третичных) атомов угле-
рода заместить гетероатомом, получится молекула с гетероатомным
скелетом. Наличие гетероатома отражается в названии с помощью спе-
циального префикса: окса- (О), аза- (N) или тиа- (S). Например:
СН3-СН2-О-СН2-СН2-СН3 ___°
3-оксагексан 1,4-диоксациклогексан
Если любой из атомов водорода, соединенных с вторичными или
третичными атомами углерода, заместить алкильным радикалом, это
приведет к появлению разветвления в скелете молекулы. В названии
соединения появление таких радикалов отражается введением префик-
сов, соответствующих названиям радикалов.
С2Н5 СНз у---у
сн3-сн2-сн-сн2-сн-сн3 н3с-/ Ус2н5
2-метил-4-этилгексан 1 -метил-4-этилциклогексан
При замещении атомов водорода в молекуле линейного или развет-
вленного углеводорода на гетероатомы или содержащие гетероатомы
функциональные группы, образуются функциональные органические
соединения. Их названия включают название функциональной группы
либо в виде префикса, либо в виде суффикса (окончания). Некоторые
группы обозначаются только с помощью префиксов (табл. 2.6).
Таблица 2.6
Группы, называемые только в префиксе
(в названиях перечисляются в алфавитном порядке)
Класс соединения Формула группы Названия групп
Г алогенпроизводныс -F, -CI, -Вг, -1 фтор-, хлор-, бром-, иод-
Нитрозосоединения -NO нитрозо-
Нитрососдинения -no2 нитро-
Диазососдинения -N=N- диазо-
Простые эфиры -OR алкокси-
39
Другой тип функциональных групп обозначается с помощью суф-
фиксов (окончаний). Если групп этого типа имеется несколько, из них
выбирается одна — старшая. Название старшей группы приводится в
суффиксе, а всех остальных — в префиксах (табл. 2.7).
Таблица 2.7
Группы, для которых допускаются названия и в префиксе,
и в суффиксе (приведены в порядке убывания старшинства)
Класс соединения Формула группы Названия групп
В префиксе В суффиксе
Карбоновые кислоты -соон карбокси- -карбоновая кислота
-с]оон * - -овая кислота
Сульфокислоты -SO3H сульфо- сульфоновая к-та
Нитрилы -С = N циано- -карбонитрил
-CM * — -нитрил
Альдегиды -СНО формил- -карбальдегид
-с]но * оксо- -аль
Кетоны -С] = О * оксо- -он
Спирты, фенолы -ОН гидрокси- -ол
Тиолы -SH меркапто- -тиол
Амины ‘ -nh2 амино- -амин
Имины =NH имино- -имин
* > Заключенный в скобку атом углерода рассматривается как входящий в
углеродный скелет, а не в функциональную группу. Если это приводит к упро-
щению названия, такой атом может быть исключен из углеродного скелета и
включен в функцию. Например, соединение СН3—(СН2)3—СН(СООН)—СН3
можно назвать так: 2-гексанкарбоновая кислота; соединение с циклическим
скелетом CeHn—СНО — циклогексанкарбальдегид, и т. д.
Последовательную методику построения названия по номенклату-
ре ИЮПАК можно сформулировать следующим образом:
— выбрать все имеющиеся в соединении функциональные группы,
определить их старшинство (согласно приведенной выше таблице) и
выбрать главную функциональную группу, поскольку именно она оп-
ределяет порядок нумерации главной цепи;
— выбрать главную углеродную цепь, включая в нее структурные
элементы в следующей последовательности: главная функция, кратные
связи, заместители, называемые в префиксах;
40
— пронумеровать главную цепь таким образом, чтобы главная фун-
кция имела наименьший локант; если имеется несколько вариантов
выбора главной цепи с одинаковым локантом главной функции, то
предпочтение имеет вариант с наименьшими локантами остальных струк-
турных элементов.
Название строится из отдельных составных элементов, расположе-
ние которых определяется следующей схемой: префиксы — боковые
цепи и младшие функции (в алфавитном порядке); корень — главная
цепь или цикл; суффиксы — кратные связи, окончание — главная
функция (рис. 2.3).
z .....Локанты -----
1,1 -дихлор-6-метил-3-этилОКТен-4-ол-3
ф ф ф Ф
Умножающая Префиксы Корень Суффиксы
приставка
Рис. 2.3. Общая структура систематического названия
Для иллюстрации можно привести несколько практических приме-
ров составления названия.
сн2=с—сн—сн2 —сн —сн2 —он
СНз- СН2 NH2 СН2—СН2—СНз
1) В составе данного соединения имеются две функциональные груп-
пы: аминогруппа (-NH2) и гидроксил (-ОН). Последняя группа являет-
ся старшей, и именно она должна быть названа в окончании.
2) Двойная связь является вторым (после гидроксила) структур-
ным элементом, определяющим выбор главной цепи. Следовательно, в
состав главной цепи должны быть включены атом углерода, связанный
с гидроксилом, и атомы углерода, связанные двойной связью. Главная
цепь при этом будет содержать шесть атомов углерода. Другой вариант
с более длинной углеродной цепью (девять атомов углерода) неприем-
лем, так как включает в главную цепь лишь младшую функцию —
аминогруппу.
3) Другими структурными элементами, связанными с главной це-
пью, являются радикалы этил -СН2СН3 и пропил -СН2СН2СН3.
4) Нумеруем главную цепь так, чтобы атом углерода, связанный с
главной функцией, получил наименьший номер.
41
5) Строим название, сначала называя префиксы — радикалы и млад-
шую группу в алфавитном порядке: 4-амино-2-пропил-5-этил--, к ним
добавляем в виде корня название главной цепи (-гекс-)-, далее обознача-
ем в суффиксе двойную связь (-ен-) и в окончании — гидроксил (-ол).
В итоге получаем полное название: 4-амино-2-пропил-5-этилгексен-5-ол-1.
(Следует подчеркнуть, что в русскоязычной литературе локанты поме-
щаются перед префиксами и после суффиксов).
7
Вг- СН2 СНз—NH О
15 4 I //
СНз-С = СН—с=сн —с—С
6 I з 2 | / \z~\t_i
СНз—СН2 СНз U
В данной молекуле старшей является карбоксильная группа, атом
углерода которой входит в состав скелета и имеет номер 1. Самый
длинный скелет, содержащий максимальное число кратных связей и
заместителей, содержит 7 атомов углерода, и, следовательно, основа
названия будет иметь вид: -гептадиен-3,5-овая кислота. Замести-
тели перечисляются в приставках. Полное название имеет вид:
7-6 ром-2- (N-метиламино ) -2,6-диметил-4-этил-гептадиен -3,5-овая
кислота.
'СН2—ОН
21
СНз—с—сн2—он
5сн2—он
В этой молекуле главной является трехатомная цепь, содержащая
максимальное число заместителей, и название имеет следующий вид:
2-метил-2-(гидроксиметил)-пропандиол-1,3.
1 2 3 4 5 6 7
СНз—S —СН2—N—СН2—S—СНз
СНз
Здесь скелет молекулы содержит гетероатомы, которые можно рас-
сматривать как заместители скелетных атомов углерода. При этом
нужно использовать упомянутую выше «окса-, аза-, /пыа-номенкла-
42
туру». Соответственно, название будет иметь вид: 4-метил-2,6-ди-
тиа-4-азагептан.
В ряде случаев вместо систематической номенклатуры бывает удоб-
но использовать другие, более простые варианты. Одной из них явля-
ется рациональная номенклатура. В ее основе лежит радикально-
функциональная структурная модель. Если рассмотреть некоторый
функциональный класс, для которого структура молекул будет опи-
сываться формулой R—F, то название можно построить из названия
функции и названия радикала (радикалов). При таком подходе в каж-
дом функциональном классе можно выделить одного из представите-
лей в качестве родоначальника, а остальные члены класса рассмат-
ривать в качестве его производных.
Например, все насыщенные углеводороды можно рассматривать как
производные метана. Соответственно, их названия будут состоять из
корня «метан» и приставок, обозначающих углеводородные радикалы,
выступающие в роли заместителей. Если органическая молекула со-
держит фрагмент С=С, ее можно рассматривать как производное эти-
лена и т.д.
Общие правила составления рационального названия можно крат-
ко сформулировать в таком виде:
— в основу кладется название наиболее простого представителя
данного класса — прототипа, скелет которого, включающий функ-
циональную группу данного класса, является структурным фрагмен-
том рассматриваемой молекулы;
— названия радикалов-заместителей перечисляются в виде приста-
вок; при необходимости для указания положения заместителя исполь-
зуются греческие буквы (а-,/?-, у- и т. д.) или иные символы (например,
штрихи, специальные префиксы типа орто-, мета-, пара-, симм- и
т.д.); порядок перечисления радикалов и функций в названии опреде-
ляется при этом их старшинством, согласно которому радикалы старше
функциональных групп, а внутри ряда они тем старше, чем проще их
состав (метил старше этила, этил старше пропила и т.д.);
— если выбор основного фрагмента неоднозначен, то следует при-
держиваться правила: радикалы-заместители должны быть максималь-
но просты, а их число — максимально велико.
Некоторые примеры выбора прототипов и их названия приведены
ниже.
43
Таблица 2.7
Прототипы молекул органических соединений, используемые
для построения рациональных названий
Класс Основной фрагмент Название
Алканы >С< -метан
Алкены >С=С< -этилен
Алкины -С=С- -ацетилен
Циклоалканы -циклогексан
Арены -бензол
Амины >N- -амин
Спирты >С-ОН -карбинол
Альдегиды >с-сн=о -уксусный альдегид
Кетоны >с=о -кетон
Карбоновые кислоты >с-соон -уксусная кислота
Ниже приведены некоторые примеры рациональных названий,
н
Н2СН3
СНз
Метилдиэтилметан
(прототип — метан)
Н\ С2Н5
/с=с\
н СНз
а-Метил-а-этилэтилен
(прототип — этилен)
СНз—<рн—СООН
С2Н5
ОН
Метилэтилкарбинол
(прототип — карбинол)
Метилэтилуксусная кислота
(прототип — уксусная кислота)
В ряде случаев, когда молекула состоит из радикала и функциональ-
ной группы (R—F), удобно использовать названия, построенные из на-
званий радикала и соответствующего функциональной группе класса:
Н—СН3
ОН
Вторичный бутиловый спирт
СНз—(|Н—СНг—Вг
СН3
Изобут илбромид
44
В заключение следует отметить, что, наряду с систематической, и
рациональной номенклатурами, используется и возникшая истори-
чески первой совокупность т.н. тривиальных названий, которые
не отражают химического строения соединения, а обычно указыва-
ют на природный источник получения соединения (винный спирт,
яблочная кислота, мочевина) или на какой-либо характерный при-
знак (кристаллический фиолетовый, малахитовый зеленый). Не-
которые вещества были названы в честь ученых, впервые получив-
ших или исследовавших их (углеводород Чичибабина, кетон Мих-
лера и др.).
Тривиальные названия предпочтительны для соединений, структу-
ра которых столь сложна, что названия по другим номенклатурным
системам получаются слишком громоздкими (глюкоза, сахароза, хло-
рофиллы «а» и «б», пенициллины и др.).
Следует подчеркнуть, что выше изложены только общие принципы
номенклатуры органических соединений. Для более детального озна-
комления с ней можно рекомендовать два источника: 1) Номенклатур-
ные правила ИЮПАК по химии. Т. 1, 2. ВИНИТИ. М.: 1979. 2) Спра-
вочник химика. Дополнительный том. Л.: Химия. 1968.
Схема 2.4.
Понятийная структура радикально-функциональной
и скелетно-заместительной моделей
45
2.3. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Если рассматривать молекулы органических соединений с физи-
ческой точки зрения — как агрегаты материальных частиц (атомов). —
то им можно приписать новый класс характеристик, отражающих отно-
сительное расположение этих частиц в пространстве. Такие характери-
стики можно назвать пространственными. Их изучение составляет
предмет специального раздела органической химии, который называет-
ся «Стереохимия».
Основное понятие в этой области — пространственная конфигура-
ция молекулы. Для ее описания используются две группы характеристик:
• длины химических связей — расстояния между центрами хи-
мически связанных атомов;
• валентные углы — утлы между прямыми, соединяющими цен-
тры химически связанных атомов.
Эти характеристики можно измерить экспериментально, например,
методами электронографии или рентгеноструктурного анализа, либо
вычислить методами квантовой химии (значения длин некоторых хи-
мических связей в приведены в Приложении).
Зная величины длин связей и валентных углов можно построить
пространственную модель молекулы, которая, в общем случае, имеет
вид многогранника, вершины которого совпадают с центрами атомов.
Например, пространственной моделью для молекулы метана является
тетраэдр, а для молекулы этана — треугольная призма или анти-
призма, вершины которых заняты атомами водорода:
Тетраэдр Призма Антипризма
Рис. 2.4. Некоторые типы пространственных моделей
Использование таких моделей позволяет ввести классификацию мо-
лекул по их геометрической форме. В этом отношении можно разли-
чать молекулы тетраэдрические (метан), плоские (этилен), линей-
ные (ацетилен) и др.
46
Необходимо различать два типа формы: глобальную, характеризу-
ющую молекулу в целом, и локальную, характеризующую отдельные
многовалентные атомы в составе молекулы. Локальная форма некото-
рого выделенного атома описывает пространственное расположение
соседних атомов, связанных с ним химически. Различение двух типов
формы существенно в том отношении, что локальная форма любого
атома всегда является однозначно определенной, тогда как глобальная
форма молекулы может легко изменяться за счет т.н. «конформацион-
ных» переходов (см. раздел 2.4).
По локальной форме, которая является полностью стабильной, мно-
говалентные атомы можно подразделить на три типа:
1) Атомы с четырьмя заместителями (в число которых включаются
и неподеленные электронные пары) имеют тетраэдрическую конфи-
гурацию, т.е. расположены в центре тетраэдра, вершины которого заня-
ты атомами-заместителями или неподеленными электронными пара-
ми; валентные углы близки к 109 °.
Алканы Карбанионы Аммониевые Амины Спирты,
соли эфиры
2) Атомы с тремя заместителями, входящие в состав ароматических
циклов и фрагментов с двойными связями, имеют плоскую конфигу-
рацию; валентные углы близки к 120 °.
Алкены
и диены
Карбкатионы
Ароматические
гетероциклы
3) Атомы с двумя заместителями, входящие в состав фрагментов с
тройными связями или кумулированными двойными связями, имеют
линейную конфигурацию; валентные утлы равны 180 °.
— С =
Алкины
и нитрилы
=с=
Аллены
и кетены
Ф ®
= N= —N=
Диазониевые
соли
47
Для отображения особенностей пространственной формы молеку-
лы в ее структурной формуле часто используют специальную разно-
видность валентных штрихов. Для связей, выходящих из плоскости
обычного изображения «вверх» (расположенных перед плоскостью),
применяется клинообразная форма, а для связей, направленных «вниз»
(расположенных за плоскостью) — пунктирная линия. Связи, располо-
женные в плоскости изображения, обозначаются обычными штрихами.
Например, структурные формулы молекул метана и циклогексана бу-
дут выглядеть так:
«передний»
атом
Метан
Циклогексан
Знание пространственной формы (конфигурации) молекулы в ряде
случаев оказывается чрезвычайно важным, так как геометрия молекул
может существенно влиять на реакционную способность органическо-
го вещества. Такие эффекты называются стерическими. Например,
скорость реакции кислотного гидролиза замещенных эфиров уксусной
кислоты
R—CH —СООСН, + Н90 (Н+) * R—СН„—СООН + СН-ОН
может изменяться на несколько порядков, в зависимости от объема
пространства, занимаемого радикалом R.
Стереоизомерия
Учет пространственных характеристик позволяет ввести несколько
разновидностей специфического типа изомерии, которая называется
стереоизомерией или пространственной (геометрической) изоме-
рией. Молекулы таких изомеров имеют одинаковый атомный состав и
одинаковую топологию (ЦХД). однако различаются по пространствен-
ному положению определенных структурных фрагментов. В конечном
итоге это приводит к различиям в физических свойствах, а иногда и в
реакционной способности веществ-изомеров.
Наглядным примером стереоизомерии является цис-транс-изоме-
рия, характерная для ненасыщенных соединений, например, производ-
ных этилена. Так, молекула 1,2-дихлорэтилена может существовать в
двух разновидностях:
48
Cl Cl
XC=C\
HZ XH
Cl H
XC=C\
HZ XCI
цис-1,2-дихлорэтилен
транс-1,2-дихлорэтилен
Из приведенных структурных формул видно, что в отношении ЦХД
обе молекулы одинаковы и различие между ними сводится к простран-
ственному расположению некоторых атомов. Оно, в частности, выра-
жается в разных расстояниях между химически не связанными атома-
ми (С1-С1 и Н—Н). Свободное вращение фрагментов молекулы отно-
сительно двойной связи невозможно (см. раздел 2.6), поэтому цис- и
/иранс-изомеры органических молекул являются устойчивыми.
Цис- и транс-изомеры имеют разные физические свойства и их
можно сравнительно легко разделить стандартными процедурами экс-
периментальной органической химии (ректификация, перекристалли-
зация, хроматография). В качестве примера можно привести свойства
двух изомерных кислот с формулой НООС—СН=СН—СООН.
Таблица 2.9
Некоторые свойства изомеров бутендиовой кислоты
Свойство Малеиновая кислота Фумаровая кислота
Конфигурация ЦИС- транс-
Т. пл., °C 130-131 296
Растворимость в воде, г/л 500 7
Токсичность ядовита не ядовита
Цис-транс-изомерия возможна для еще одного структурного типа
органических молекул — дизамещенных циклов. Например, молекула
циклопентандиола-1,2 может иметь две разные пространственные кон-
фигурации:
ОН
Т/ис-изомер
Транс-изомер
4 Заказ 1957
49
Часто встречаются и более сложные случаи подобной изомерии,
обусловленные большим числом заместителей. Например, существует
три геометрических изомера 1,2,3-трихлорциклопентана:
Цис-цис- Цис-транс- Транс-транс-
изомер изомер изомер
В составе органических молекул часто встречаются т. н. асим-
метрические атомы углерода, которые имеют локальное окружение
из четырех разных заместителей (в химических формулах такие ато-
мы снабжаются специальной меткой (*С). Молекула, содержащая асим-
метрический атом, может иметь две разных пространственных кон-
фигурации. Их характерная особенность заключается в том, что они
относятся друг к другу как предмет и его зеркальное отражение (или
как левая и правая руки). Примером может служить молочная кисло-
та СН3—‘СН(ОН)—СООН:
ноос, н
Н3с/ он
.СООН
"С
Такие пары зеркальных двойников называются энантиомерными,
а сами молекулы (по отношению друг к другу) — энантиомерами.
Тип строения молекул, существующих в виде энантиомерных пар, на-
зывается хиральным, а образующий основу молекулы асимметричес-
кий атом углерода — хиральным центром.
Энантиомеры, аналогично цис-транс-изомерам, имеют одну и ту
же топологию (ЦХД), однако в них нет различий в расстояниях меж-
ду химически несвязанными атомами. Поэтому физические свойства
энантиомерных веществ в точности одинаковы (что, в частности, вы-
зывает серьезные трудности при разделении их смесей). Единствен-
ное различие между энантиомерами заключается в характере их оп-
тической активности. Если пропускать плоско поляризованный
50
свет через раствор одного из энантиомеров, то ориентация плоскости
поляризации изменяется — наблюдается ее поворот на некоторый
угол либо вправо, либо влево, относительно своей первоначально вер-
тикальной ориентации.
Рис. 2.5. Схема поляриметрической установки для исследования оптической
активности веществ. 1 — источник света, 2 — поляризатор, 3 — свет, поляри-
зованный в вертикальной плоскости, 4 — кювета с раствором вещества,
5 — свет, поляризованный в наклонной плоскости, 6 —• анализатор (поляри-
метр), 7 — наблюдатель
Если для наблюдателя, смотрящего навстречу лучу, поворот плос-
кости поляризации происходит вправо (по часовой стрелке), то угол
поворота считается положительным, если влево (против часовой стрел-
ки) — то отрицательным. Наблюдаемый угол поворота а, измеренный
в угловых градусах, обычно переводят в т. н. «удельное вращение»:
к-
а - 100
I С
где I — толщина слоя (в дм), а С — концентрация раствора (в г/100 мл),
для которого указывают температуру (верхний индекс) и длину волны
света (нижний индекс). Удельное вращение является важной константой
оптически активных веществ и приводится в химических справочниках.
Для веществ, составляющих энантиомерную пару, удельные вращения
одинаковы по величине и противоположны по знаку.
Благодаря наличию оптической активности, энантиомеры часто
называют оптическими изомерами («антиподами») и разделяют на
право- и лево-вращающие. К названиям правовращающих веществ
добавляют специальные символы (+) или d-, к названиям левовращаю-
щих — символы (-) или /-.
Эквимолярные смеси энантиомеров не обладают оптической актив-
ностью, так как правое вращение плоскости поляризации, вызываемое
одним типом молекул, компенсируется левым вращением равного ко-
личества молекул-антиподов. Такую смесь называют рацемической.
Часто это не просто смесь молекул, а их молекулярное соединение
4*
51
(комплекс), называемое рацематом. Обычно рацематы отличаются по
физическим свойствам от образующих их энантиомеров. Например,
(+)- и (-)-молочные кислоты имеют Т. пл. = 53 °C, а их рацемат плавит-
ся уже при 18 °C.
Для изображения молекул, содержащих хиральные центры, исполь-
зуются специальные формулы — проекции Фишера. Четыре связи,
соединяющие асимметрический атом углерода с его соседями, изобра-
жаются в виде двух вертикальных и двух горизонтальных штрихов
(сам атом С* не изображается). Вертикальные штрихи относятся к ато-
мам, находящимся ниже, а горизонтальные — выше плоскости изобра-
жения. Старшую функциональную группу помещают в верхней пози-
ции. Так, энантиомерам молочной кислоты будут соответствовать про-
екции, представленные на рис. 2.6.
ноос
Н3С
СООН
НО------н
СНз
СООН
н------он
СНз
Рис. 2.6. Стереохимические формулы и соответствующие им проекции
Фишера для энантиомерных форм мелочной кислоты
Известны молекулы, содержащие несколько (п) хиральных центров.
У них существует 2" конфигурационных изомеров, разбитых на энанти-
омерные пары. Например, существует 8 альдопентоз с формулой:
* * *
сн2-сн-сн-сн-чг
I I I I V.
он он он он н
Ниже приведены проекции Фишера для двух из четырех энантио-
мерных пар:
52
диастереомерная пара
С :но । । И 1 с LJ :но он с н ЗНОЛ 1 1 ГМ-1 I С НН :но н
и ! |_1 пи ИГ) н н он
пи 1-1 ГУ П I м 1 п —... 1_1Г\ Н Ё и он
с — п :н2он ' П ( :н2он с :н2он 1 с :н2он
энантиомерная пара энантиомерная пара
Два изомера, принадлежащие разным энантиомерным парам, на-
зываются диастереомерами. В отличие от энантиомеров, диастерео-
меры обладают различными физическими и химическими свойствами.
Эта их особенность используется для разделения смесей энантиоме-
ров. Если смесь энантиомеров (+)-А и (-)-А ввести в химическую реак-
цию с чистым хиральным веществом (+)-В, получится смесь двух про-
дуктов: (+)-А-(+)-В и (-)-А-(+)-В. Они являются диастереомерами и
легко разделяются. После этого вспомогательное вещество В можно
удалить и получить чистые энантиомеры.
Особой разновидностью хиральных молекул являются т.н. «мезо-
формы», в которых имеется два (или более) энантиомерных по отноше-
нию друг к другу хиральных центра. Примером может служить мезо-
винная кислота:
СООН
н----он
н----он
СООН
Такие вещества не имеют оптической активности, так как хираль-
ные центры, обладая одинаковой по величине, но противоположной по
знаку оптической активностью, полностью компенсируют влияние друг
друга. Характерным признаком таких молекул является наличие внут-
ренней плоскости симметрии.
53
Цис-транс-избмеры циклических молекул, как правило, существу-
ют в виде энантиомерных пар. Ниже приведены структурные формулы
таких пар для 2-метилциклопропанкарбоновой кислоты.
цис-2-метилциклопропанкарбоновая кислота
/и/?лнс-2-метилциклопропанкарбоновая кислота
Если заместители в цикле одинаковы, то цис-изомеры становятся
неразличимыми и представляют собой одно вещество — мезоформу.
Следует заметить, что хиральными центрами органических мо-
лекул могут быть не только атомы углерода. Примером могут слу-
жить четвертичные аммониевые катионы, в которых атом азота, со-
единен с четырьмя различными углеводородными радикалами:
[ RR'R"R'"N®] Cl®.
Стереохимическая номенклатура ИЮПАК
В основе стереохимической номенклатуры ИЮПАК лежит следу-
ющий принцип: пространственное строение (конфигурацию) молекулы
отражают посредством добавления к названию специальных символов
R- и S- (R,S-номенклатура). Для отнесения молекулы к R- или S-типу
следует для четырех атомов, соединенных с хиральным атомом углеро-
да, определить старшинство по следующему правилу: чем больше атом-
ный номер, тем старше атом. Если среди атомов-заместителей имеются
одинаковые, то старшинство определяют по сумме атомных номеров их
окружения. Для атомов, присоединенных кратными связями, атомный
номер умножается на кратность связи. Ниже приведено несколько при-
меров ранжирования атомов и атомных групп.
54
-Н -С -N -О -F -Р -S -Cl -Вг -I
старшинство
-СН3 -СН2СН3 -СН(СН3)2 -С(СН3)3 -С(С2Н5)з
старшинство
-СН2СН3 -СН2ОН -ch2nh2 -СН2С1 -СНС12
--------------------------------------------->
старшинство
Рис. 2.7. Расположение заместителей по шкале старшинства
После определения старшинства заместителей тетраэдрический
хиральный центр следует ориентировать вверх той гранью, которая со-
держит три старших заместителя; самый младший заместитель при этом
оказывается лежащим под плоскостью изображения. Затем необходи-
мо определить, в каком направлении уменьшается старшинство замес-
тителей на верхней грани. Если оно уменьшается по часовой стрелке,
то тип молекулы — R (от латинского rectus — правый), если против
часовой стрелки, то тип молекулы — S (от sinister — левый). Напри-
мер, в молекуле молочной кислоты хиральный атом углерода имеет 4
заместителя, которые по старшинству располагаются в ряду:
-ОН > -СООН > -сн3 > -н
Описанное выше правило определения типа конфигурации по убы-
ванию старшинства заместителей иллюстрируется рис. 2.8.
(8)-молочная кислота (Я)-молочная кислота
Рис. 2.8. Определение конфигурации для энантиомеров молочной кислоты.
Для соединений, молекулы которых имеют несколько хиральных
центров, в названии указывается тип конфигурации каждого из них.
Для некоторых классов соединений — углеводов, оксикислот, амино-
кислот, стероидов — используется специальная символика.
55
мент следует смотреть вдоль связи С-С. Передний атом углерода изоб-
ражают кругом, из центра которого под углами 120 ° выходят три ва-
лентных штриха к заместителям. Связи заднего атома углерода изоб-
ражаются валентными штрихами, которые частично скрыты кругом.
Например, для молекулы 1,2-дихлорэтана можно изобразить 6 конфор-
маций (рис. 2.10).
"Заслоненные" (призматические) конформации
ф = 60°
"Заторможенные" (антипризматические) конформации
Рис. 2.10. Возможные конформации 1,2-дихлорэтана
Конформации, характеризующиеся углом <р = 0 °, часто называют
цисоидными, а углом <р = 180 ° — трансоидными, так как они похожи
по геометрии на цис- и транс-изомеры замещенных алкенов.
Большинство конформаций несколько различаются по энергии. Так,
заторможенные конформации более выгодны, так как отличаются уве-
личенными расстояниями между заместителями, принадлежащими
разным атомам углерода. Цисоидная конформация имеет самую высо-
кую, а трансоидная — самую низкую энергию конформация, так как в
них питцеровское напряжение максимально и минимально, соответ-
ственно. Энантиомерные по отношению друг к другу конформации
(<р = 120 ° и 240 ° или <р = 60 ° и 300 °) энергетически равноценны. На
относительные энергии конформаций могут влиять дополнительные
факторы. Например, для молекулы 2-хлорэтанола наиболее выгодны-
58
ми являются т.н. «скошенные» конформации, в которых имеется воз-
можность образования внутримолекулярной водородной связи.
о-н н-о
н н
Ф = 60 ° Ф = 300 °
Рис. 2.11. «Скошенные» конформации для молекулы 2-хлорэтанола
В большинстве случаев устойчивые конформации могут легко пере-
ходить друг в друга за счет термического влияния окружающей среды.
Поэтому подавляющее большинство органических веществ существует
как равновесная смесь молекул, находящихся в разных конформациях.
Конформационные состояния молекул и переходы между ними яв-
ляются предметом специального раздела органической химии, которой
называется конформационным анализом. Знание конформационных
состояний оказывается важным для понимания многих свойств (напри-
мер, физических свойств, биологической активности, а, часто, и хими-
ческой реакционной способности) некоторых классов органических со-
единений — полимеров, сахаров, стероидов, политерпенов, белков и др.
Кроме вращений вокруг простых связей С-С, к изменению про-
странственной формы молекулы (при сохранении ее топологии) могут
приводить процессы т.н. «инверсии». Примером таких процессов может
служить инверсия циклов. Для молекулы циклогексана инверсия
приводит к взаимным переходам двух типа «кресло « ванна».
Еще один случай — плоская инверсия, характерная, например,
для молекул оксимов:
R' ОН ____________ R'
XC=NZ « * XC=N
r/ RZ XOH
59
Третий тип инверсии — пирамидальная. Это процесс наблюдает-
ся для молекул пирамидальной формы, например, третичных аминов:
Именно процессы пирамидальной инверсии ответственны за тот
факт, что несимметричные третичные амины не обладают оптической
активностью.
Структурная нежесткость органических молекул может проявлять-
ся не только в изменении пространственной формы (конфигурации), но
и на топологическом уровне. Примером может служить кето-еноль-
ная таутомерия:
I I
-С—С- ______-С=С-
II I 5=^ I
о н о—н
Кетонная форма
Енольная форма
Этот процесс характерен для карбонильных соединений — альде-
гидов и кетонов, которые представляют собой равновесные смеси тау-
томерных форм. Относительное содержание кетонной и енольной форм
может сильно варьироваться, в зависимости от заместителей, присое-
диненных к двум соседним атомам углерода. Например, содержание
енольной формы в ацетоне составляет всего 2-10"* %, в ацетоуксусном
эфире — 7,5 %, а в феноле — 100 %.
СНз—С—СНг
О i
СНз—С=СН2
О—Н
60
Следует подчеркнуть, что молекулы-таутомеры имеют разное хими-
ческое строение и поэтому различаются по реакционной способности.
2.5. ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ ЛЬЮИСА
Классические структурные модели органических соединений мож-
но существенно дополнить и углубить, если отказаться от постулата
элементарности атомов и химических связей. В качестве составных
частей атомов и химических связей выступают электроны. Поэтому
подобные модели называются электронными. Существует два типа
электронных моделей — статические и динамические. В статичес-
ких моделях электроны рассматриваются как неподвижные частицы,
локализованные в определенных пространственных положениях. Эти
модели были в систематическом виде разработаны Дж. Льюисом и
называются моделями Льюиса. В динамических моделях электроны
дополнительно характеризуются типами их механического движения,
которые определяются законами квантовой механики. Поэтому такие
модели называются квантово-химическими.
В моделях Льюиса химические связи рассматриваются как элект-
ронные пары, обобществленные двумя химически связанными атомами.
На этом основании всякой классической структурной формуле молеку-
лы можно сопоставить электронную формулу Льюиса (рис. 2.12).
Н
Н— с— н
I
н
Классическая
формула метана
Формула Льюиса Формула Льюиса
(перекрывающиеся атомы) (атомные остовы)
Рис. 2.12. Классическая и льюисовская формулы для молекулы метана,
(здесь для наглядности электроны, поставляемые разными атомами, изобра-
жены разными символами — • и ®; в дальнейшем все электроны будут
изображаться единообразно — только символом •)
Электронные пары, ответственные за химическое связывание ато-
мов, называются связывающими или поделенными парами. Необхо-
димые для их образования электроны поставляются связанными ато-
мами — по одному от каждого. Такие связи, образующиеся за счет
61
спаривания электронов, принадлежащих разным атомам, называются
ковалентными. Молекулу в рамках теории Льюиса можно рассмат-
ривать двояко (см. рис. 3.1): а) как совокупность атомов, попарно пере-
крывающихся друг с другом в тех областях пространства, которые
соответствуют химическим связям; б) как совокупность атомных ос-
товов и локализованных между ними связывающих электронных пар.
Вторая точка зрения более предпочтительна, поскольку она позволяет
включить в структурную модель молекулы электрические заряды и
действующие между ними кулоновские силы. Атомные остовы всегда
заряжены положительно, а электронные пары — отрицательно. Имен-
но поэтому электронная пара, расположенная между двумя атомными
остовами, обеспечивает их взаимное притяжение.
Теория Льюиса обладает рядом существенных достоинств.
Во-первых, она дает возможность предвидеть состав и строение
молекулы на основе знания электронного строения атомов. В теории
Льюиса предполагается, что любой атом состоит из атомного остова
и валентных электронов, число которых равно номеру группы пери-
одической таблицы, где расположен соответствующий химический эле-
мент и, следовательно, его максимально возможной валентности. Один
из постулатов теории Льюиса утверждает, что валентные электроны ато-
ма распределены по четырем ячейкам, поэтому среди них можно раз-
личать спаренные (атомные дублеты) и неспаренные (рис. 2.13.).
Этот постулат объясняет тот факт, что некоторые атомы не проявляют
своей максимальной валентности (азот, кислород, фтор и др.).
углерод азот кислород
Рис. 2.13. Льюисовские модели электронных оболочек атомов
Поскольку ковалентные химические связи образуются за счет спа-
ривания электронов, поставляемых разными атомами, проявляемая в
этом случае валентность атома должна быть равна числу его неспа-
ренных валентных электронов: для углерода — 2 и 4, для азота — 3,
для кислорода — 2 и т.д.
Энергия спаренных электронов ниже, чем неспаренных. Это объяс-
няет, почему многие атомы способны проявлять несколько валентное -
62
тей. Так, атом углерода, имеющий два неспаренных электрона, прояв-
ляет валентность, равную двум, как в молекуле СО. Если тот же атом
перевести в состояние с четырьмя неспаренными электронами (на это
требуется затрата некоторой порции энергии), он уже будет проявлять
валентность, равную четырем (СО2, СН4 и др.). Атомы азота и кислоро-
да (в отличие от атома углерода) не имеют возможности распаривания
всех своих валентных электронов и поэтому проявляют валентности 3
и 2, соответственно, что меньше номера группы, в которых находятся
эти элементы.
Во-вторых, теория Льюиса способна объяснить существование двух
типов химических связей — полярных и неполярных. Когда связыва-
ющая электронная пара расположена между разными атомными осто-
вами, на нее действуют разные по величине силы притяжения. Поэто-
му в таких случаях связывающая пара всегда располагается ближе к
одному из атомных остовов, сообщая ему некоторый избыточный отри-
цательный электрический заряд (й-). Ясно, что соседний атом характе-
ризуется некоторым избытком положительного заряда (й+). Такое явле-
ние можно назвать самополяризацей химической связи. Каждый тип
атомов (химический элемент), обладает определенной способностью
оттягивать на себя связывающие пары электронов. Оценить эту способ-
ность можно с помощью электроотрицательности элемента (EN).
(Значения EN приведены в Приложениях.) Возникающие при смеще-
нии электронных пар электрические заряды атомов по величине про-
порциональны разнице в электроотрицательностях связанных атомов
(AE7V). Так, с учетом электроотрицательностей водорода (2,2), углерода
(2,5) и кислорода (3,5) распределение зарядов в молекуле этанола можно
описать следующей схемой:
58+н
HS8+
^55-^5+ б+
H-kC--С-кОЧ-Н
58+ f 5-
55+ Н Н 854-
Валентные штрихи-стрелки показывают направление смещения
электронных пар за счет самополяризации. Заряды, обозначенные двой-
ными символами (йй), имеют величину, примерно на порядок мень-
шую, чем обозначенные одиночным символом й.
63
Если в молекуле алкана атомы водорода замещать на другие атомы
(группы атомов), то в результате самополяризации связи С-Х замести-
тель X приобретет положительный или отрицательный частичный заряд.
По знаку этого заряда, все заместители удобно подразделить на два
типа: доноры и акцепторы. В этом отношении заместителям принято
приписывать специальную характеристику — индуктивный эффект,
который может быть положительным (+1) или отрицательным (-1). Заме-
стителями с положительным эффектом являются доноры (металлы), а с
отрицательным — акцепторы (галогены, гидроксил, карбоксил, нитро-
группа и др.).
Индуктивное влияние атома-заместителя может передаваться вдоль
цепи химических связей, вызывая появление на атомах скелета частич-
ных зарядов, величина которых быстро уменьшается по мере удаления
скелетного атома от атома-заместителя (для углеродных цепей при пе-
реходе к следующему атому величина заряда уменьшается примерно в
3,5 раза; такой множитель называется индуктивной проводимостью
атома).
655+ 55+ 5+ 5— 565— 55— 5— 6+
СН3—СН2-»СН2—>СН2—>С1 СН3—СН2«—СН2<—СН2<—№
Знание распределения электрических зарядов в молекуле чрезвы-
чайно важно, поскольку от него существенно зависит химическая ре-
акционная способность. Например, по приведенной выше схеме для
молекулы этанола легко предсказать, что положительно заряженный
атом водорода в составе гидроксильной группы можно заместить дру-
гим положительно (но не отрицательно) заряженным атомом:
СН СН„О—Na «- СН,СН9О-Н -Х> СН„СН90-С1
а отрицательно заряженную гидроксильную группу — другой отрица-
тельно (но не положительно) заряженной группой или атомом:
СНЧСН —Na <Х- СН,СН,-ОН СН.СН,-С1
О А <5 А О А
В-третьих, модель Льюиса, позволяет предсказывать наличие в
молекуле важных структурных особенностей, не отражаемых класси-
ческими структурными формулами. Так, атом азота, имея три неспа-
ренных валентных электрона, образует три ковалентных связи, напри-
мер, с атомами углерода и водорода. Оставшиеся два валентных элек-
трона атома азота являются спаренными, и не могут принимать участие
в образовании ковалентных связей. Они переходят вместе с атомом
64
азота в состав молекулы амина. Эти два электрона составляют непо-
деленную электронную пару (рис. 2.14).
R—N — H
Н
Классическая формула
первичного амина
Формула Льюиса
с неподеленной парой
R —N —Н
Н
Упрощенная
формула Лыоиса
Рис. 2.14. Формулы Льюиса для молекул с неподеленными парами
В качестве другого примера рассмотрим молекулу трифторида бора.
Атом бора имеет всего три валентных электрона и потому одна из его
четырех ячеек вакантна (пуста). Эта вакантная ячейка — лакуна —
сохраняется у атома бора и тогда, когда он входит в состав молекулы
(рис. 2.15).
Классическая формула
трифторида бора
Формула Льюиса Упрощенная
с лакуной формула Льюиса
Рис. 2.15. Формулы Льюиса для молекул с лакунами
Следует подчеркнуть, что лакуна представляет собой не просто
пустое место, а место, где потенциально могут разместиться один или
два электрона.
Таким образом, в рамках теории Льюиса можно выделить три типа
молекул. Первый — с неподеленными парами (В:), которые называют-
ся основаниями Льюиса', второй — с лакунами (Ап), которые назы-
ваются кислотами Льюиса', третий — нейтральные молекулы, не
содержащие ни основных, ни кислотных льюисовских центров.
Важность таких структурных элементов молекулы, как неподелен-
ные пары и лакуны, обусловлена возможностью химического взаимо-
действия кислот и оснований Льюиса между собой:
0 ф
F3Bn V/L-':NH2r -----> F3B : NH2R
5 Заказ 1957
65
В этом процессе неподеленная (несвязывающая) пара превращает-
ся в поделенную (связывающую). Такие связи называются донорно-
акцепторными. Их образование всегда связано с появлением пары
противоположных электрических зарядов или переносом имеющегося
заряда.
Важным случаем донорно-акцепторного взаимодействия является
протонирование гетероатомов, обладающих неподеленными элект-
ронными парами (спирты, амины и т.д.):
R-O-H + Н+ <
••
<5+ ®
R^O-H
I
н
Протонирование приводит к сильной поляризации связи между ге-
тероатомом и углеродным скелетом и за счет этого существенно повы-
шает химическую активность органических молекул. Поэтому сильные
кислоты часто используются в качестве катализаторов органических
реакций.
Необходимо заметить, что неподеленные электронные пары гетеро-
атомов способны взаимодействовать подобным образом не только со
свободными протонами, но и со связанными атомами водорода, обла-
дающими достаточно большим частичным положительным зарядом (б+).
Такое взаимодействие называется водородной связью или Н-связью
(изображается точечным пунктиром). Типичными примерами являются
уксусная кислота, в парах которой водородные связи объединяют мо-
лекулы в димеры, и орто-нитрофенол, в молекуле которого водород-
ная связь образуется между двумя функциональными группами одной
молекулы (рис. 2.16).
zo...н-о
CH3-C_f /С-СНз
ХО-Н...ст
Уксусная кислота ррио-Нитрофенол
(межмолекулярная Н-связь) (внутримолекулярная Н-связь)
Рис. 2.16. Межмолекулярные и внутримолекулярные водородные связи
Атом водорода может участвовать в образовании только одной во-
дородной связи. Прочность (энергия образования) водородной связи
66
может лежать в интервале от 10 до 40 кДж/моль. Это свидетельствует
о том, что, по сравнению с обычными химическими связями, водород-
ные связи являются в несколько раз менее прочными. Тем не менее,
наличие водородных связей может существенно сказываться на физи-
ческих свойствах органических соединений и их реакционной способ-
ности. Многие органические реакции протекают в протонных раствори-
телях (вода, спирты, кислоты) только при условии специфической сольва-
тации молекул субстратов с образованием водородных связей. Особо
важное значение водородные связи имеют для биологически активных
молекул (белков, нуклеиновых кислот), обеспечивая их пространствен-
ную структуру и функционирование в биохимических процессах.
В-четвертых, модель Льюиса дает возможность ввести новый тип
структурных фрагментов молекулы — реакционные центры. При
достаточно сильных воздействиях на устойчивые молекулы они могут
распадаться на высокоактивные в химическом отношении фрагменты.
При гомолитическом расщеплении электроны поделенной пары
распариваются и в итоге образуются два свободных радикала, каж-
дый из которых имеет неспаренный электрон:
R—R R* + «R
Гомолитическое расщепление обычно происходит при облучении ульт-
рафиолетом или рентгеновскими лучами. В отдельных случаях оно может
быть вызвано нагреванием до высоких температур (для метана — 700 °C)
действием ультразвука, механических напряжений и других факторов.
При гетеролитическом расщеплении поделенная пара целиком
отходит к одному из атомов (более электроотрицательному). Одна из
образующихся частиц содержит лакуну, а вторая — неподеленную
электронную пару:
® е
А->В -4 ► Аг + :В
Первая из них называется электрофилом (в общем случае обо-
значается как Еы), а вторая — нуклеофилом (в общем случае обозна-
чается как :Nu). Типичными электрофилами являются соединения эле-
ментов третьей группы (BF3, А1С13 и др.). Примерами нуклеофильных
частиц могут служить молекулы Н2О, ROH, NH3, RNH2, R3N и др.
Нуклеофильными центрами в них являются атомы кислорода и азота,
содержащие неподеленные электронные пары.
Гетеролитическому расщеплению обычно подвергаются молекулы,
содержащие полярные химические связи, находящиеся в среде с высо-
5*
67
кой диэлектрической проницаемостью. Примерами могут быть чистая
вода и раствор брома в воде («бромная вода»),
Н-ОН (№)* + (:ОН)~
Вг-Вг (Вго)* + (:Вг)‘
Обладая высокой химической активностью, частицы указанных трех
типов могут вовлекать в химические реакции устойчивые молекулы, не
обладающие сами по себе реакционными центрами. Так, атом хлора
способен отрывать атом водорода (вместе с одним электроном) от мо-
лекул алканов и других органических молекул;
R:H + »С1-----> R* + Н : Cl
В таком процессе атом хлора теряет свой свободно-радикальный
реакционный центр, который, однако, появляется на атоме углерода.
Электрофильные частицы способны отрывать от органических мо-
лекул электроотрицательные атомы, которые уносят с собой оба элек-
трона связывающей пары:
R-Br + dA1Bt3---♦ Rd- * [Br-AlBr3]-
R-OH + oH’----► Rd- « H-OH
Если органическая молекула содержит кратные связи, электрофильная
частица может к ней присоединиться за счет захвата пары электронов:
сз
Н2С=СН2 + оВг -------> Н2С-СНг-Вг
е
Для ароматических соединений при взаимодействии с электрофи-
лами характерны реакции замещения:
<^н + оВг* --------> ^^>-Вг + DH*
Как видно их приведенных схем, во всех случаях электрофильные
частицы теряют свой реакционный центр (лакуну), который, однако,
появляется у атома углерода или водорода.
Нуклеофильные частицы способны отрывать от органических мо-
лекул электроположительные атомы водорода, которые уходят без элек-
тронов:
© 0
НО: + H-CHz-CH=O ---------> НО-Н + :СН2-СН=О
68
При взаимодействии с органическими молекулами, содержащими
полярные связи, нуклеофильные частицы могут вызывать протекание
реакций замещения или присоединения:
R-»CI + :Вг —»R-»Br ♦ :С1’
© ! ©
НО: + С=О -------> НО-С-О:
/ I
Как и в двух предыдущих случаях, нуклеофильные частицы теряют
свой реакционный центр (неподеленную пару), который, однако, появ-
ляется у других атомов (углерод, галогены, кислород, азот).
Хотя устойчивые молекулы могут химически взаимодействовать со
свободными радикалами, электрофилами и нуклеофилами, такое взаи-
модействие возможно далеко не всегда. Например, атомы водорода в
алканах не замещаются нуклеофилами и электрофилами. Причина в
том, что активация устойчивой молекулы всегда сопряжена с затратой
определенного количества энергии. Анализ этого обстоятельства при-
водит к двум важным выводам.
Во-первых, все активные частицы можно охарактеризовать спе-
цифической «силой» или «активностью», которая отражает запас их
энергии. Соответственно, между активными частицами одного типа
всегда можно установить соотношение типа «сильнее — слабее»
(рис. 2.17).
Вг* (СН3)зС* Н3С* Ph*
------1---------1---------1----------1----------------►
свободнорадикальная
активность(«сила»)
Вг* (СН3)зС+ Н3С* Ph*
------1---------1---------1----------1---------------->
электрофильная
активность(«сила»)
Нг0 NH3 ОН" NH2”
------1---------1---------1----------1---------------->
нуклеофильная
активность («сила»)
Рис. 2.17. Примеры шкал активности для реакционных центров
Каждой устойчивой молекуле соответствует определенная «мет-
ка» на таких шкалах. Частицы, расположенные левее этой метки, явля-
69
ются недостаточно сильными, чтобы активировать данную молекулу.
Однако все частицы, расположенные правее метки, способны всту-
пать в реакцию с данной молекулой. Можно заметит, что положение
этой метки существенно зависит от условий (температура, раствори-
тель и др.).
Во-вторых, устойчивые молекулы содержат множество химичес-
ких связей, которые требуют разных количеств энергии для своей
активации. Например, под действием электрофилов легко разруша-
ются кратные связи С=С в молекулах алкенов, но не простые связи
С-Н. Под действием нуклеофилов легко разрушаются полярные связи,
такие как С-»С1, но не связи С-С. Другими словами, органические
молекулы могут содержать структурные фрагменты, особенно склон-
ные к химическому взаимодействию с определенными типами ак-
тивных частиц. Их можно назвать потенциальными реакционны-
ми центрами. Для свободных радикалов такими потенциальными
центрами являются связывающие пары С : Н. Для электрофильных
частиц, обладающих дефицитом электронов, потенциальными реак-
ционными центрами являются неподеленные пары, а также кратные
связи и ароматические циклы, в которых между атомными остовами
сконцентрировано две или более электронных пар. Для нуклеофиль-
ных частиц потенциальными активными центрами являются поляр-
ные связи типа С-С1, С=О. Взаимодействию с нуклеофилами способ-
ствует наличие частичных положительных зарядов атомов потенци-
альных центров.
^C"HV*R >С—СС ''*эЕ
Рис. 2.18. Потенциальные реакционные центры органических молекул
(стрелками показаны направления перемещения электронов)
Таким образом, можно сказать, что теория Льюиса открывает перед
химиками-органиками ряд эффективных способов анализа химической
реакционной способности молекул и управления ею.
70
Понятийная структура теории Льюиса
Схема 2.6.
2.6. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ОРГАНИЧЕСКИХ
МОЛЕКУЛ
Серьезным недостатком электронных моделей Льюиса является их
принципиальная статичность. В то же время, очевидно, что реальные
электроны в молекулах находятся в непрерывном движении. Знание
71
характера этого движения могло бы оказаться весьма полезным при
решении многих химических задач. Описание движения электронов
возможно на основе законов квантовой механики. Результатом прило-
жения квантовомеханических представлений к проблеме описания дви-
жения электронов в молекулах являются квантово-химические струк-
турные модели.
Центральное место в таких моделях занимает понятие электрон-
ного облака. Такое облако представляет собой результат наблюдения
за чрезвычайно быстрым перемещением электрона с помощью медлен-
ных средств. Наглядной аналогией может служить то, как человечес-
кий глаз воспринимает быстро вращающийся самолетный пропеллер
— вместо отдельных лопастей он видит круглое «облако», в котором
полностью теряются мелкие детали устройства пропеллера и подробно-
сти его движения. В химии средствами наблюдения за движением элек-
тронов в молекуле являются другие молекулы (атомы, ионы). Даже
при высоких температурах движение молекул происходит в десятки
тысяч раз медленнее, чем движение электронов. Поэтому когда моле-
кулы сближаются, они «видят» электроны друг друга именно в форме
электронных облаков.
Таким образом, для описания динамики электронов в составе моле-
кулы каждый из них следует изобразить в виде электронного облака.
Такая замена локализованных «электронов-точек» на делокализован-
ные «электроны-облака» составляет основное отличие квантово-хими-
ческих моделей от моделей Льюиса.
Электронное облако можно охарактеризовать рядом параметров —
энергией, узловой структурой, типом симметрии и др. Так, в ато-
мах можно выделить электронные облака s-, р-, d-, f- и др. типов.
Облако s-типа не имеет узловых поверхностей, любая плоскость и лю-
бая ось, проходящие через центр атома, являются элементами симмет-
рии. Облако p-типа разрезано узловой плоскостью на две равные поло-
вины, его симметрия ниже, а энергия — выше, чем у облака s-типа.
s-тип р-тип d-тип
Рис. 2.19. Узловая структура электронных облаков в атомах
72
Необходимо подчеркнуть, что электронные облака не имеют четко
очерченных границ. Соответственно, всякие изображения таких гра-
ниц, как на приведенном выше рисунке, носят условный характер и
предназначены для указания не на размеры, а на пространственную
форму таких облаков.
Полезным средством описания электронных облаков являются ор-
битали. Атомная (АО) или молекулярная (МО) орбиталь представля-
ет собой вспомогательную алгебраическую функцию ip(x, у, z), квадрат
которой в каждой точке пространства равен плотности электронного
облака (Р).
Р(х, у, z) = \ у(х, у, z) |2
Введение орбиталей в качестве специальных характеристик элект-
ронных облаков обусловлено тем, что орбитали могут быть вычислены
теоретически методами квантовой химии. Орбиталь можно рассматри-
вать как математическую модель электронного облака. Зная явный
вид функции у)(х, у, г), можно найти любые характеристики соответ-
ствующего электронного облака. Так, например, узловые поверхности,
разрезающие электронное облако на части, образованы точками, в ко-
торых соответствующая этому облаку орбиталь имеет нулевое значе-
ние: у)(х, у, г) = 0. В определенном отношении орбиталь содержит
больше информации о движении электрона, чем само электронное об-
лако. Эта дополнительная информация заключается в знаке орбитали,
который может быть положительным и отрицательным. Так, качествен-
ные графики (т.н. «полярные диаграммы») орбиталей S-, р- и d- типов
имеют вид, представленный на рис. 2.20.
s-AO p-АО d-AO
Рис. 2.20. Узловая структура электронных орбиталей в атомах.
Видно, что орбитали, подобно электронным облакам, имеют узло-
вую структуру (частным случаем такой структуры является отсутствие
узловых поверхностей, как в случае s-AO), причем узловую поверх-
ность можно определить как совокупность точек, в которых знак орби-
тали изменяется на противоположный. Орбитали, как и электронные
73
облака, не имеют четко очерченных границ (см. замечание на предыду-
щей странице).
Знание знаков орбиталей позволяет решать одну чрезвычайно важ-
ную в химическом отношении задачу. Если две атома (молекулы) стол-
кнутся друг с другом, то их электронные облака на некоторое время
окажутся перекрывающимися. При этом возможны два случая:
а) если знаки орбиталей в области перекрывания окажутся одина-
ковыми, то между столкнувшимися частицами возникнут силы притя-
жения, при этом два одноэлектронных облака, принадлежавшие стол-
кнувшимся атомам, объединятся в одно двухэлектронное, принадле-
жащее сразу обоим атомам;
б) если знаки орбиталей в области перекрывания окажутся разны-
ми, то между столкнувшимися частицами возникнут силы отталки-
вания, и объединения электронных облаков не происходит.
В первом случае столкновение приведет к образованию химичес-
кой связи между атомами и объединению их в молекулу. Во втором
случае столкновение закончится без последствий — частицы разлетят-
ся в разные стороны.
Таким образом, всякую химическую связь можно представить как
результат наложения (перекрывания) двух атомных орбиталей с оди-
наковыми знаками. Следовательно, кроме классической и льюисовской
формул, для всякой молекулы можно построить орбитальную модель
(рис. 2.21).
А—В
Классическая
структурная
модель
А:В
Структурная
модель
Льюиса
Va W
Орбитальная
модель
Рис. 2.21. Классические, льюисовские и орбитальные модели молекул
При переходе к орбитальным моделям всякая льюисовская связы-
вающая пара, локализованная между атомными остовами, превращает-
ся в двухэлектронное облако, охватывающее оба связанных атомных
остова. Этому двухэлектронному облаку также можно сопоставить вспо-
могательную функцию — молекулярную орбиталь (у>), которая являет-
ся линейной комбинацией (суммой) атомных орбиталей:
?ав = G ’ V'a * Св •
коэффициенты которой (Сд и Св) зависят от приироды атомов А и В.
74
Второй способ перекрывания атомных орбиталей — когда их знаки
противоположны — описывается молекулярной орбиталью-разностью.
= С ip - С • ip„
’ АВ А * А В 'В
Молекулярные орбитали ^>ЛВ и у>*АВ соответствуют разным состоя-
ниям системы из двух атомов. В первом случае действуют силы притя-
жения, а во втором — силы отталкивания. Поэтому орбиталь ^Ав назы-
вается связывающей, а орбиталь у>*дв — разрыхляющей. Более пол-
ную картину взаимодействия атомов можно получить с
помощью энергетической диаграммы, на которой указываются энер-
гии исходных атомов и двух состояний, образующихся в результате их
взаимодествия.
Е f ф*АВ = Фа - Фв
Фа
связывающая
электронная
\ „р, t
Фав=Фа + Фв
этом А молекула АВ этом В
Рис. 2.22. Энергетическая диаграмма двухатомной молекулы
Рассмотренный подход к описанию электронного строения молекул
называется методом локализованных молекулярных орбиталей (JIMO).
Кроме него, известны и другие, например, метод канонических молеку-
лярных орбиталей (КМО). Различие между ними можно пояснить сле-
дующим примером. Рассмотрим процесс сближения атомов углерода и
водорода. В результате перекрывания электронных облаков образуется
двухэлектронное облако, охватывающее остовы обоих атомов и получит-
ся молекула С-Н. Поскольку у атома углерода имеется еще три вален-
тных электрона, эту процедуру можно повторить еще трижды. В конеч-
ном итоге образуется молекула метана (рис. 2.23).
Рис. 2.23. Образование молекулы с точки зрения метода ЛМО
75
На каждой стадии этого процесса в результате объединения двух
атомных орбиталей (у»н и у;с) образуется локализованная молекулярная
орбиталь: ^нс = Сн • у»н + Сс • Все четыре образовавшиеся МО
являются двухцентровыми, т.е. они описывают двухэлектронные обла-
ка, охватывающие остов атома углерода и одного из атомов водорода.
Возможен и другой способ построения молекулы метана. Возьмем атом
неона, имеющий ядро с зарядом Z = 10 и оболочку, состоящую из 10 элек-
тронов. Каждый электрон образует облако s- или p-типа. Отделим от ядра
атома неона четыре протона и медленно разнесем их в стороны. В резуль-
тате получится набор из 5 ядер. Одно имеет Z = 6 и соответствует углероду,
а четыре других с Z = 1 соответствуют атомам водорода. По мере разнесе-
ния ядер водорода в стороны электронная оболочка исходного атома неона
будет постепенно деформироваться и в конечном итоге приобретет вид,
соответствующий молекуле метана. Следует подчеркнуть, что в любой мо-
мент времени, в том числе и при завершении процесса, каждое из 10 элек-
тронных облаков охватывает все 5 ядер молекулы. Этим деформированным
и делокализованным электронным облакам соответствуют многоцентровые
канонические МО, Другими словами, любая каноническая МО простирает-
ся на всю молекулу целиком, а не на два связанных атома.
Если сравнить между собой методы ЛМО и КМО, можно сказать, что
метод КМО является более адекватным, а для некоторых классов органи-
ческих веществ — единственно пригодным. К этим типам относятся сопря-
женные полиены и ароматические соединения. Метод ЛМО можно рас-
сматривать как упрощенный вариант метода КМО, адаптированный к пред-
ставлениям классической теории строения и теории Льюиса. Следует заметить,
что приближенные структурные модели, получаемые в рамках метода ЛМО
можно исправить за счет введения некоторых поправок и дополнений.
Гибридизация
Двухцентровые ЛМО, соответствующие связывающим электронным
парам, строятся в виде суммы двух АО, как, например, для молекулы
метана:
У’сн * Сн '
Важно подчеркнуть, что использованные для построения этих комби-
наций АО относятся к отдельным, изолированным атомам С и Н (такие
АО имеют симметрию шара и называются поэтому шаровыми). Очевид-
но, однако, что атом углерода в составе молекулы метана существенно
отличается от изолированного атома углерода. Чтобы учесть такие разли-
чия, для построения ЛМО следует использовать модифицированные АО:
76
^>сн=^с’^’с+^'н’^’н
Особенно большое значение такая модификация имеет для атомов
углерода, образующих скелет органической молекулы. Иногда она тре-
буется и для других многовалентных атомов-органогенов (О, N. S, Р).
Процедура модификации называется гибридизацией АО. В результа-
те этой процедуры шаровые АО s- и p-типа. характеризующие изолиро-
ванный атом углерода, преобразуются в гибридные АО (ГАО), харак-
теризующие тот же атом, но уже включенный в состав молекулы. Стан-
дартный метод получения ГАО сводится к построению линейных
комбинаций из шаровых АО.
Для описания органических молекул приходится использовать три
разновидности гибридизации. Первая из них называется «sp-гибриди-
зация». В ходе этой процедуры две шаровые АО (2s и 2рх) преобразу-
ются в две ГАО (sp+ и sp_) по правилу:
sPt = C„(2s) + С12(2рх) и sp_ = C2l(2s) - C22(2px)
Входящие в эти выражения числовые коэффициенты (С.) всегда
можно вычислить методами квантовой химии.
Вид получающихся ГАО можно проиллюстрировать схемой на рис. 2.24.
Рис. 2.24. Схема образования ГАО при sp-гибридизации
77
1
2s-A0 имеет везде один и тот же знак, тогда как 2рх-АО справа от
узловой поверхности имеет один знак, а слева — другой. В результате
при образовании ГАО типа sp^ сумма в правой области получается
большой и положительной, а в левой части — маленькой и отрицатель-
ной. При образовании ГАО типа sp — картина обратная. Таким обра-
зом, шаровая симметрия исчезает, и обе ГАО приобретают форму, вы-
тянутую вдоль оси х.
Две шаровые АО — 2ру и 2рг — остаются в негибрвдизованном виде.
Они ориентированы по осям у и г, перпендикулярным оси х. Данный
вариант гибридизации используют для атомов, имеющих окружение из
двух соседних атомов, расположенных в линейной конфигурации, что
характерно для кумулированных диенов (алленов): X=C=Y и соединений с
тройными связями (ацетиленов и нитрилов): X-C^Y. Атомы X и Y своим
влиянием искажают форму облаков тех электронов атома углерода, кото-
рые идут на образование связей X—С и С—Y. Таким образом, тип гибри-
дизации атома должен соответствовать его ближайшему окружению.
Для атомов углерода с тремя связанными атомами-соседями ис-
пользуется «зр2-гибридизация», приводящая к преобразованию трех
шаровых АО в три ГАО:
sp\ = C„(2s) + Cl2(2px)
sp2- + = C2l(2s) - C22(2px) + C^pJ
SP2- = C3,(2s) - Сю(2рх) - C33(2Py)
Четвертая шаровая АО (2рг) остается негибридизованной. ГАО
$р2-типа имеют вид, аналогичный ГАО sp-типа, но ориентированы не
вдоль прямой линии, а к вершинам правильного треугольника, распо-
ложенного в плоскости ху. Негибридизованная 2рг-АО ориентирована
вдоль оси г, перпендикулярной плоскости треугольника. Такие ГАО
можно использовать для описания химических связей в соединениях с
двойными связями типа X-CY=Z (алкены, альдегиды и кетоны, карбо-
новые кислоты и их производные, имины и др.).
Третий тип — «8р3-гибридизация» — приводит к преобразованию
четырех шаровых АО в четыре sp3-TAO, которые ориентированы к вер-
шинам правильного тетраэдра. ГАО 5р3-типа можно использовать для
описания молекул насыщенных органических соединений, где атомы
углерода химически связаны с четырьмя соседними атомами (алканы и
их производные). Эту же модель можно распространить и на гетероа-
томы, в которых часть sp3TAO будет занята неподеленными парами
(амины, эфиры, спирты и др.).
78
Метод ЛМО, дополненный концепцией гибридизации, позволяет
построить наглядные структурные модели практически любых типов
органических молекул.
Описание тетраэдрических фрагментов можно проиллюстрировать
на примере молекулы метана. Поскольку в этой молекуле атом угле-
рода связан химически с четырьмя соседними атомами, ему следует
приписать 8р3-гибридизацию. Каждая гибридная АО углерода будет
перекрываться с Is-AO атома водорода. В итоге получатся четыре эк-
вивалентных ЛМО типа:
Рен = QsP^c + c2(1s)h
которые будут различаться лишь положением в пространстве — каж-
дая из них вытянута по направлению к своей вершине тетраэдра
(рис. 2.25).
Рис. 2.25. Пространственное строение $р3-гибридизованного атома С
Можно представить себе и «неправильные» способы перекрывания
АО углерода и водорода, приводящие не к химическому связыванию, а
к появлению сил отталкивания. Их можно описать разрыхляющими
ЛМО типа:
(<рсн)* = C](sp3)c - C2(ls)H
При таком способе перекрывания между двумя взаимодействую-
щими атомами возникает не область с повышенной электронной плот-
ностью, а узловая поверхность, которой соответствует разрыв в элект-
ронном облаке.
Процесс образования молекулы метана из атомов можно проиллю-
стрировать энергетической диаграммой, из которой видно, что четырем
химическим связям С-Н соответствуют четыре эквивалентные между
собой пары электронов, заселяющих связывающие ЛМО (рис. 2.26).
79
(<Р)сн
Рис. 2.26. Энергетическая диаграмма молекулы метана (в методе ЛМО)
Атомы водорода в молекуле метана можно последовательно заме-
щать на углеводородные радикалы. При этом локальное электронное
строение центрального атома углерода, рассматриваемое в рамках ме-
тода ЛМО, не изменится. В этой связи полезно обратить внимание на
то, как устроена химическая связь между двумя атомами углерода,
находящимися в состоянии зр3-гибридизации. Графическое изображе-
ние любой гибридной орбитали является фигурой вращения, т.е. про-
странственная ось, вдоль которой ориентирована ГАО, является осью
симметрии, вокруг которой допускаются повороты на любой угол. Се-
чение этой фигуры перпендикулярной плоскостью представляет собой
окружность (рис. 2.27).
Рис. 2.27. Аксиальная симметрия а-связи
Следовательно, и ЛМО типа sp3-sp3, и соответствующие им элект-
ронные облака имеют такую же симметрию. Химические связи этого
типа называются а-связями.
Вследствие аксиальной симметрии при относительных поворотах
атомов углерода с тетраэдрической конфигурацией, связанных друг
с другом связью типа sp3-sp3, степень перекрывания ГАО не изменя-
ется. Следовательно, такие повороты могут осуществляться без
80
энергетических затрат, и влияние на такие процессы могут оказы-
вать только невалентные (т.н. «питцеровские») взаимодействия меж-
ду химически несвязанными между собой заместителями при ато-
мах углерода.
Таким образом, модель ЛМО хорошо согласуется с тем экспери-
ментальным фактом, что в молекулах органических соединений мо-
гут легко осуществляться многочисленные конформационные перехо-
ды, обусловленные практически свободным вращением фрагментов
молекул, связанных простыми химическими связями С-С.
Примером частиц, содержащих зр2-гибридизованный атом углеро-
да, являются карбокатионы (в некоторых учебниках можно встре-
тить написание этого термина как «карбкатионы»), которые образу-
ются как интермедиаты (активные промежуточные частицы) в ходе
ряда органических реакций (диссоциация третичных алкилгалогени-
дов в полярных средах, дегидратация спиртов в присутствии концен-
трированной серной кислоты и др.).
Н2О ф 0
(СНз)зС—CI ► (СН3)зС + CI
н* ®
RCH2—ОН 4 ► rch2 + Н2О
H2SO4
Рассмотрим простейший из них — метил-катион (СН3+). Централь-
ный атом углерода связан с тремя соседними атомами водорода, и
поэтому следует использовать модель зр2-гибридизации.
В таких частицах все четыре связанных атома лежат в одной плос-
кости, так что углы между связями равны 120 °C. Негибридизованная
2рг-АО атома углерода ориентирована вдоль оси z, т.е. перпендикуляр-
но плоскости ху, в которой располагаются атомы С и Н. Эта орбиталь
не занята электронами и соответствует лакуне (электронной дырке) в
льюисовской модели (рис. 2.28).
6 Заказ 1957
81
Рис. 2.28. Пространственное строение зр2-гибридизованного атома С. Более
сложным случаем являются молекулы, подобные этилену, содержащие два
связанных между собой зр2-гибридизованных атома углерода. Каждый атом
углерода образует со своими атомами-соседями три связи, лежащие
в плоскости ху, а также имеет негибридизованную 2р,-АО, заселенную
одним электроном (рис. 2.29)
Рис. 2.29. Орбитальная модель молекулы этилена
Если эти негибридизованные АО ориентированы строго параллель-
но друг другу, появляется возможность образования химической связи
за счет объединения двух 2рг-электронов в связывающую пару. Дей-
ствительно, над плоскостью молекулы (ху) имеется область простран-
ства, где обе перекрывающиеся 2рг-АО имеют один и тот же знак (+),
под плоскостью молекулы имеется другая область пространства, где
обе перекрывающиеся 2рг-АО также имеют один и тот же знак (-).
В обеих этих областях 2рг-электроны имеют возможность переходить
от одного атома углерода к другому. Область перекрывания двух гиб-
ридных АО (a-связь) всегда является цельной (см. рис. 2.27). Напро-
82
тиб. область перекрывания двух параллельных АО 2рг-типа состоит из
двух одинаковых фрагментов, разделенных горизонтальной узловой
плоскостью (рис. 2.30). Поэтому такой способ химического связывания
выделяется в отдельный тип и называется л-связью.
Рис. 2.30. Узловая структура молекулярных орбиталей я-типа
Таким образом, в молекулах, подобных молекуле этилена,
зр2-гибридизованные атомы связаны двумя химическими связями, одна из
которых относится к о-, а другая к л-типу. Каждую из них можно предста-
вить как электронную пару, заселяющую связывающую ЛМО типа:
° = (sp2), + (sp2)2 л = (2рг)' + (2рг)3
Энергетическая диаграмма для молекулы этилена будет иметь вид,
изображенный на рис. 2.31.
Рис. 2.31. Энергетическая диаграмма молекулы этилена
б*
83
Из приведенной выше модели легко видеть, что при наличии
л-связи свободное вращение связанных фрагментов относительно друг
друга невозможно. При таких поворотах степень перекрывания
2рг-АО уменьшается, что приводит к разрушению я-связи, а, следова-
тельно, требует больших энергетических затрат. Это обстоятельство
легко объясняет существование устойчивых цис-и транс-изомеров у
ненасыщенных соединений. Их взаимное превращение (цис-транс-
изомеризация) представляет собой не физический процесс, а хими-
ческую реакцию.
Ясно, что наибольшей устойчивостью молекула с двойной связью
будет обладать тогда, когда 2рг-АО связанных атомов будут точно па-
раллельны друг другу. Это, в свою очередь, требует совмещения плос-
костей, в которых находятся два заместителя каждого атома углерода,
присоединенные к ним о-связями. Поэтому в молекулах типа
RR’C=CR”R”’ шесть атомов (2 атома углерода, связанные двойной свя-
зью и 4 их заместителя) всегда оказываются лежащими в одной плос-
кости. Например, молекула этилена СН2=СН2 является целиком плос-
кой, а молекула пропена СН3—СН=СН2 имеет плоский фрагмент из 6
атомов. Метильный радикал связан с плоским фрагментом сг-связью и
поэтому способен поворачиваться относительно последнего. При этом
изменять свои положения могут только атомы водорода, тогда как атом
углерода, находящийся в центре тетраэдрического фрагмента СН3-,
всегда остается лежащим в плоскости молекулы.
Рассмотренную выше модель электронного строения двойных свя-
зей можно распространить и на гетероатомные молекулы, содержащие
фрагменты С=О, C=N, C=S, N=N, N=O.
Примером молекул, содержащих sp-гибридизованные атомы, явля-
ется ацетилен Н—С=С—Н. Оба атома углерода имеют по две АО sp-
типа, ориентированные вдоль оси х, и по две шаровые АО (2pv и 2pz),
ориентированные перпендикулярно и ГАО, и по отношению друг к
другу. Так же, как и в молекуле этилена, за счет перекрывания двух
sp-AO образуется С-С-связь я-типа. За счет попарного перекрывания
шаровых АО (2ру - 2ру и 2рг - 2рг) образуются две С-С-связи ст-типа,
расположенные во взаимно перпендикулярных плоскостях xz и ху.
Сечение такой тройной связи перпендикулярной ей плоскостью даст
одну область перекрывания для о-связи и две пары областей перекры-
вания для п- и лу-связей (рис. 2.32).
84
Рис. 2.32. Орбитальная модель тройной С-С связи (каждый цилиндр схема-
тически изображает перекрывание областей двух 2р-АО, принадлежащих
соседним атомам С и имеющих одинаковые знаки)
Подобную модель можно без изменений распространить и на тройные
связи с гетероатомами, например, CsN:. В этом случае одна из sp-AO
заселена неподеленной электронной парой и не участвует в образовании
связей.
Особый случай представляют молекулы кумулированных диенов,
простейшим примером которых является аллен: Н2С=С=СН2
Центральный атом углерода относится к sp-типу и способен к об-
разованию двух л-связей, тогда как оба крайних атома скелета отно-
сятся к гр2-типу, так что каждый из них способен образовать только
одну л-связь. В результате две л-связи в молекуле аллена расположе-
ны в перпендикулярных плоскостях, как и в молекуле ацетилена, но, в
отличие от последней, связывают разные пары атомов (рис. 2.33).
Рис. 2.17. Орбитальная модель молекулы аллена
Молекулу аллена можно представить в виде двух плоских треу-
гольных фрагментов, в центре которых расположены зр2-гибридизо-
ванные атомы С. Эти треугольники имеют общую вершину в виде цен-
трального sp-гибридизованного атома С, но расположены во взаимно
перпендикулярных плоскостях (рис. 2.34).
Рис. 2.34. Пространственное
строение молекулы аллена
85
Таким образом, простая модель ЛМО. дополненная концепцией гиб-
ридизации может успешно описывать все основные типы органических
молекул, причем ее предсказания хорошо соответствуют эксперимен-
тальным данным о свойствах описываемых соединений. В отдельных
случаях, однако, это заключение оказывается несправедливым, что сви-
детельствует о необходимости введения в модель ЛМО еще одного до-
полнения, которое называется концепцией сопряжения.
Сопряжение
Органические молекулы, для которых модель ЛМО оказывается
непригодной, называются сопряженными.
Их характерными примерами служат молекулы бутадиена-1,3 и
бензола.
сн2=сн-сн=сн2
Бутадиен-1,3
Бензол
Из структурных формул легко увидеть главную особенность стро-
ения сопряженных молекул — их скелет образован непрерывной пос-
ледовательностью зр2-гибридизованных атомов углерода, вследствие чего
классические структурные формулы сопряженных молекул содержат
регулярно чередующиеся простые и кратные связи. Эта последователь-
ность может быть и линейной, и разветвленной, и циклической. Суще-
ственным является тот факт, что каждый атом в этой последовательно-
сти имеет одну негибридизованную 2рг-АО, заселенную одним неспа-
ренным электроном. Рассмотрим взаимодействие таких орбиталей на
примере бутадиена (рис. 2.35).
Рис. 2.35. Орбитальная модель молекулы бутадиена (л-МО)
86
Из рисунка видно, что ориентированные параллельно друг другу
2р2-А0 могут эффективно перекрываться как в верхней (положитель-
ной) области, так и в нижней (отрицательной). При этом перекрывание
одинаково эффективно для любой пары расположенных по соседству
атомов углерода: (2p)j-(2p)2, (2р)2-(2р)3, (2р)3-(2р)4. Получающуюся в
результате такого перекрывания л-связь нельзя отнести к какой-либо
одной паре атомов. Эта связь является делокализованной, распростра-
няющейся на всю сопряженную часть молекулы. Для описания таких
связей следует использовать не двухцентровые, как в модели ЛМО, а
многоцентровые молекулярные орбитали. Для молекулы бутадиена
такие орбитали можно построить в виде линейных комбинаций всех
четырех 2рг-АО (в формулах ниже они обозначены как рр р2, р3 и р4):
л1 = 0,37 • р, * 0,60 • р2 + 0,60 • р3 ♦ 0,37 • р4
л2 = 0,60 • Pj + 0,37 • р2 - 0,37 • р3 - 0,60 • р4
л1 = 0,60 • Р] - 0,37 • р2 - 0,37 • р3 + 0,60 • р4
л, = 0,37 • р, - 0,60 • р2 + 0,60 р3 - 0,37 • р4
Полезно проследить, как изменяется величина этих орбиталей при
перемещении вдоль углеродного скелета молекулы (рис. 2.36).
Рис. 2.36. Узловая структура л-МО молекулы бутадиена
Из рисунка видно, что л-МО бутадиена различаются узловой струк-
турой — число узлов орбитали на единицу меньше, чем ее номер.
Узловая структура важна в том отношении, что от нее прямо зависит
энергия электрона, заселяющего такую орбиталь. Зная узловую струк-
туру бутадиена л-МО бутадиена, легко построить энергетическую ди-
аграмму (без учета п-орбиталей).
87
Как видно из рис. 2.37, две орбитали (Л] и л2) имеют энергию мень-
ше, чем исходные 2рг-АО. Поэтому они являются связывающими и
заселены парами электронов. Две другие орбитали (л3 и л4) характери-
зуются большей энергией и их заселение электронами невыгодно.
ТСф
7С3
Л2
7С1
Рис. 2.37. Энергетическая диаграмма молекулы бутадиена (л-МО)
Необходимо обратить внимание на то, что орбитали Л] и л2 являют-
ся четырехцентровыми и поэтому заселяющие их л-электронные пары
могут находиться в любо из промежутков между связанными атомами
углерода: 1-2, 2-3 и 3-4. Другими словами, классическая структурная
формула бутадиена, в которой крайние пары атомов (1-2 и 3-4) связа-
ны двойными связями, а средняя (2-3) — только простой, не вполне
правильно описывает реальное распределение плотности электронных
облаков. Чтобы исправить классическую формулу, ее снабжают специ-
альными значками — кривыми стрелками, показывающими, куда надо
сместить электронную плотность, чтобы получить более адекватную
картину ее распределения:
гу Ъ
н2с=сн-сн=сн2
о
Такое расположение стрелок говорит о том, что реальная электрон-
ная плотность между атомами 1-2 и 3-4 меньше, чем в случае обыч-
ных (несопряженных) двойных связей С=С, а между атомами 2-3 —
больше, чем в случае простых связей С-С. Плотность я-электронных
облаков перераспределяется по направлению не только к центру моле-
кулы, но и к двум крайним атомам углерода, так что избыточных элек-
трических зарядов на атомах С не возникает. Обычно говорят, что та-
кие стрелки изображают «эффект сопряжения» двойных связей (иног-
да употребляют термин «мезомерный эффект»). Следует понимать, что
88
эффект сопряжения не является реальным физическим эффектом, а
представляет собой поправку, вносимую в классическую структурную
формулу, с тем, чтобы сделать ее более соответствующей реальному
распределению электронной плотности в сопряженной молекуле.
Вместо дополнения классических структурных формул кривыми стрел-
ками можно изменить способ изображения связей. В результате получа-
ются т. н. «неклассические формулы», в которых о-связи изображаются
обычными валентными штрихами, а я-связи —- пунктирными линиями:
Н2С — СН— СН—сн2
Аналогичная ситуация имеет место и в случае молекулы бензола
(рис. 2.38).
Рис. 2.38. Образование л-МО в молекуле бензола
Каждая молекулярная орбиталь я-типа в молекуле бензола является
комбинацией шести атомных 2рг-АО (набор коэффициентов С{ - С6 для
каждой МО свой): я = С, • pt ♦ С2 • р2 ♦ С3 • р3 + С4 • р4 + С5 • р5 ♦ С6 • р6.
Энергетическая диаграмма для я-МО молекулы бензола имеет вид,
предтавленный на рис. 2.39.
Рис. 2.39. Энергетическая диаграмма молекулы бензола (я-МО)
89
Все три связывающие пары электронов молекулы бензола заселяют
шестицентровые МО, поэтому каждую такую пару можно обнаружить в
промежутке между любыми двумя связанными атомами углерода. Други-
ми словами, л-электроны распределены равномерно по всему цикличес-
кому скелету молекулы. Следовательно, классическая структурная фор-
мула бензола, изображающая его как 1,3,5-циклогексатриен, является не
вполне правильной и ее следует исправить либо добавлением кривых
стрелок, либо переходом к неклассическому изображению л-связей, под-
черкивающему равномерность распределения электронной плотности.
На примере молекулы бензола можно рассмотреть еще один спо-
соб изображения электронного строения сопряженных молекул. Для
бензола можно построить две классические структурные формулы,
различающиеся локализацией л-связей. Реальное распределение элек-
тронной плотности является промежуточным (средним), по отношению
к этим двум «неправильным» структурным моделям:
Две крайние структуры в этом наборе называются резонансными
формами молекулы. Более адекватная структурная модель располо-
жена между резонансными формами и поэтому называется мезомер-
ной формой (от латинского мезо--средний). Иногда употребляют
термин «резонансный гибрид», имеющий то же самое значение. Назва-
ние происходит из механической аналогии, которую в свое время при-
влекали для анализа данной проблемы. Механический осциллятор (на-
пример, маятник) всегда колеблется между двумя крайними положе-
ниями. Если в системе действуют силы трения, осциллятор со временем
переходит в равновесное (неподвижное) состояние, всегда расположенное
между крайними состояниями максимального отклонения в ту или иную
сторону. Зная, каковы эти крайние состояния, всегда можно предска-
зать, каким будет состояние равновесия. Если искусственно пригото-
вить молекулу бензола в состоянии, точно соответствующем одной из
90
классических структурных формул (резонансных форм), то ее состоя-
ние окажется неустойчивым. Электронные облака такой искусствен-
ной молекулы придут в колебательное движение, которое очень быстро
закончится их переходом в устойчивое равновесное состояние — мезо-
мерную форму. Трение в такой системе возникает из-за того, что ко-
леблющиеся электроны испускают электромагнитные волны, уносящие
энергию колебательного движения («радиационное трение»). Такие
колебания происходят с определенной частотой, что и привело к введе-
нию термина «резонанс». Таким образом, резонансная форма описыва-
ет молекулу, находящуюся в одном из неустойчивых состояний, время
жизни которого очень мало (порядка 10'8 с). Поэтому можно быть уве-
ренным, что все подобные молекулы, с которыми приходится иметь
дело на практике, уже успели перейти в устойчивое состояние, описы-
ваемое мезомерной формой. Метод описания электронного строения
устойчивых состояний молекул с помощью наборов резонансных форм
называется теорией резонанса.
В рамках теории резонанса можно описывать любые сопряженн) е
молекулы. Например, резонансные формы для молекулы бутадиена
будут иметь следующий вид:
Ц>сХсН ±2- СНД СЙ2 <------► \Н2С^СН)-(СН— СН2}
Следует всегда помнить, что двусторонние стрелки типа -► не
следует интерпретировать как реальные переходы резонансных форм
друг в друга; они означают лишь то, что резонансные формы представ-
ляют собой идеализированные предельные структуры, искажающие
реальную структуру в противоположных направлениях).
Рассмотренные выше молекулы с чередующимися простыми и крат-
ными связями — не единственные представители сопряженных сис-
тем. Существуют еще несколько разновидностей молекул, в которых
действуют эффекты сопряжения. Примером может служить амиды кар-
боновых кислот:
h2n-c=o
R
В молекулах амидов имеется цепь из трех атомов (N-C-O), причем
каждый из них имеет зр2-гибридизацию, и, следовательно, обладает
негибридизованной 2рг-АО, способной эффективно перекрываться с
соседними АО того же типа. Отличие от обычных сопряженных моле-
91
кул заключается в-том, что в амидах 2рг-АО атома азота заселена не
одним, а двумя спаренными электронами (неподеленной парой). Пере-
крывание трех соседних 2рг-АО приводит к образованию трехцентро-
вых л-МО типа: л = С} pN + С2 • рс + С3 • р0. Энергетическая диаграм-
ма л-электронов амидной группы представлена на рис. 2.40.
Рис. 2.40. Энергетическая диаграмма л-электронов молекулы амида
Каждая связывающая пара электронов амидной группы образует
трехцентровое электронное облако и, следовательно, может быть обна-
ружена как между атомами N-С, так и между атомами С-О. Таким
образом, классическая структурная формула амидов не совсем пра-
вильна, поскольку она предписывает одной из л-электронных пар все
время находиться на атоме азота (неподеленная пара), а второй — все
время в области пространства между атомами углерода и кислорода.
Исправить недостатки классической формулы можно посредством ее
дополнения кривыми стрелками, или переходом к неклассическому
способу изображения я-связей.
Из формулы со стрелками видно, что сдвиг электронной плотности
происходит в одном направлении — от азота к кислороду (как более
электроотрицательному). Поэтому атом азота должен приобрести час-
тичный положительный заряд, а атом кислорода — частичный отрица-
тельный.
Можно применить к амидной группе и метод резонанса.
•• © ••©
>N — С=О ◄------------► >N = C—О
I ।
Рассмотренные выше два типа сопряжения различаются тем, что в
первом случае «взаимодействуют» две пары электронов л-типа, а во
92
втором — одна пара относится к л-типу, тогда как вторая является
неподеленной парой. Для различения этих разновидностей вводятся
термины «л, л-сопряжение» и «п, л-сопряжение» (символ «п» обознача-
ет неподеленную пару).
Тип «п, л-сопряжения» встречается весьма часто и во многих слу-
чаях без учета этого эффекта оказывается невозможным правильно
предвидеть реакционную способность некоторых классов органических
соединений.
Так, стандартные формулы Льюиса для молекул аминов и амидов
дают возможность отнести оба типа соединений к классу оснований
Льюиса и предсказать наличие в них нуклеофильного реакционного
центра:
HWH-
R—С—NH2 R—С—NH2
Амин Амид
В действительности и основные, и нуклеофильные свойства проявляют
только амины. В молекулах амидов имеет место пл -сопряжение. Другим
словами, неподеленная электронная пара атома азота вовлечена в образо-
вание трехцентровых л-электронных облаков и поэтому как основные, так
и нуклеофильные свойства амидов существенно слабее, чем у аминов.
Одним из вариантов пл-сопряжения является т.н. «рл-сопряжение».
В этом случае вместо неподеленной пары партнером двойной связи выс-
тупает лакуна, т. е. вакантная 2рг-АО. Такая структура характерна для
ненасыщенных карбкатионов, простейшим примером которых является
аллил-катион:
©
Н2С=СН-СН2
Так же, как в случае с молекуломи амидов, здесь имеется цепь из
трех атомов (С-С-С), причем каждый из них имеет зр2-гибридизацию, и,
следовательно, обладает негибридизованной 2рг-АО, способной эффек-
тивно перекрываться с соседними АО того же типа. Специфика данного
типа частиц заключается в том, что одна из трех 2рг-АО атома углерода
не заселена электронами и представляет собой лакуну. Возможность
эффективного перекрывания всех трех 2рг-АО приводит к равномерно-
му распределению двух л-электронов по трем атомам углерода.
/" Ф У ® Уг ®
Н2С==СН—СН2 ----------► Н2С —С—сн2
93
Аллил-катион можно успешно описать и в рамках теории резонанса:
н2с=сн—сн2 ◄—► н2с—сн=сн2
Для полноты картины следует отметить еще одну разновидность
сопряжения, которая обозначается как «<т,л-». В этом случае речь идет
о своеобразном взаимном влиянии двух локализованных электрон-
ных облаков, причем одно из них соответствует а-связи, а второе —
я-связи. Типичными примерами могут служить молекулы пропена и
толуола:
с-облако л-облако с-облако л-облако
Результатом этого «взаимодействия» служит поляризация сопря-
женной системы, что можно описать добавлением кривых стрелок или
парой резонансных форм:
Z* 8+ 5-
Н—— сн— сн=сн2 н сн—сн—сн2
н—сн—сн=сн2 ◄-----------► н сн=сн—сн2
••
Следует подчеркнуть, что в таком сопряжении могут участвовать
только ci-связи между скелетом и атомом водорода. Можно сказать,
что атомы водорода, расположенные определенным образом по отно-
шению к двойной связи, приобретают частичный положительный за-
ряд, а их связь со скелетом молекулы становится более слабой. Этот
эффект выражается в повышенной лабильности атомов водорода, их
способности замещаться на другие частицы с положительным зарядом
(электрофилы). Характерным примером является реакция электрофиль-
ного бромирования альдегидов, кетонов и производных карбоновых
кислот в а-положение:
Этот же эффект способствует протеканию кето-енольной таутомерии.
94
Если к ненасыщенному углеродному скелету присоединить замес-
титель, способный к сопряжению, это вызовет смещение л-электронов
в том или ином направлении. По этому признаку все заместители можно
поделить на доноры и акцепторы и приписать им в качестве особой
характеристики «мезомерный эффект» — положительный (+М) для
доноров и отрицательный (-М) для акцепторов. Например, группы
-NO, -NO2, -SO3H, -СООН и др., содержащие поляризованные двой-
ные связи, обладают -М-эффектом за счет л,л-сопряжения. Атомы га-
логенов, группы -ОН, -NH2 и др., содержащие атомы с неподеленными
парами, обладают +М-эффектом за счет пл-сопряжения. Алкильные
радикалы типа -CHRR’ обладают <-М-эффектом за счет пл-сопряже-
ния. Типичными примерами могут служить молекулы нитрозобензо-
ла, анилина и толуола, где роль скелета, подвергающегося мезомер-
ному влиянию заместителя, играет бензольное кольцо (рис. 2.41).
Рис. 2.41. Типы мезомерных эффектов групп-заместителей
Учет мезомерных эффектов заместителей позволяет предвидеть ре-
альное распределение электронной плотности и электрических зарядов
в молекулах, содержащих такие заместители, а, следовательно, пра-
вильно предсказывать особенности ее поведения в разнообразных хи-
мических реакциях. Так, из приведенных выше схем можно сделать
заключение о том, что производные бензола, содержащие заместители-
акцепторы (нитробензол и др.) будут менее активны в реакциях с элек-
трофильными частицами, чем сам бензол. Причиной снижения актив-
ности является обеднение бензольного кольца л-электронами, которые
необходимы для эффективного взаимодействия с электрофильной час-
тицей. Напротив, заместители-доноры (гидрокси-группа в феноле, ами-
но-группа в анилине и др.) оказывают активирующее воздействие на
молекулу бензола, облегчая его взаимодействие с электрофилами. Кроме
того, неравномерное распределение электрических зарядов внутри бен-
зольного кольца, обусловливает ориентирующие эффекты при введе-
нии заместителей. Например, электрофильные частицы могут атако-
95
вать только ме/ия-положения в молекуле нитробензола, в которых нет
заметного положительного заряда, но не opmo-и ппрп-положения, ко-
торые обеднены электронной плотностью. Если субстратом является
молекула анилина, то те же самые частицы будут атаковать преиму-
щественно op/no-и гшрй-положения, поскольку именно там сосредото-
чены отрицательные заряды и, следовательно, имеется повышенная
электронная плотность. Таким образом, заместители с -М-эффектом
оказываются л«е/?га-ориентантами, тогда как заместители с +М-эффек-
том следует отнести к типу ор/по-ипрп-ориентантов.
Схема 2.7.
Понятийная структура метода ЛМО
96
В качестве заключения подчеркнем, что орбитальные модели пре-
доставляют химику-органику ряд новых возможностей для детального
анализа свойств молекул и их реакционной способности. Так, можно
ввести полезные классификации химических связей по типу симмет-
рии (р- и л-), по узловой структуре (связывающие и разрыхляющие), по
«орбитальному составу» (типа sp3-sp3, sp3-sp2, sp2-sp и др.), различение
атомов по типу гибридизации.
Существенным является то обстоятельство, что продвинутые вари-
анты метода МО позволяют вычислять без обращения к эксперименту
многие количественные характеристики органических молекул, такие
как частичные заряды атомов, порядки связей, поляризуемости, индек-
сы реакционной способности и т. д. По мере развития вычислительной
техники, такие расчеты занимают все более важное место в современ-
ной органической химии, постепенно превращая ее из искусства в де-
дуктивную науку.
7 Заказ 1957
97
3. ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Химические превращения с участием органических веществ подчи-
няются тем же фундаментальным физико-химическим законам, что и
неорганические реакции. Они, однако, имеют ряд важных особенностей,
связанных со спецификой строения молекул органических соединений.
Химические превращения можно анализировать и описывать с раз-
ных точек зрения. Основную роль играют четыре основных подхода —
стехиометрический, энергетический и кинетический. Каждый из
этих подходов позволяет установить ряд специфических закономерно-
стей, знание которых дает возможность разработать средства эффек-
тивного управления химическими процессами. Весьма важным допол-
нением к этим трем основным подходам является рассмотрение хими-
ческих реакций с точки зрения их механизма.
3.1. СТЕХИОМЕТРИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Любой химический процесс можно рассматривать как переход хи-
мической системы из одного состояния (начального) в другое (конеч-
ное). На стехиометрическом уровне характеристикой этих состояний
является химический состав, задаваемый в виде перечня веществ,
входящих в систему, с указанием их количеств:
А, В, С, ...
«А. «В, ПС, . .
А, В, С, ...
«А, И В, П с, • • •
ч >
начальный конечный
состав состав
Как известно, среди химических объектов выделяют простые (чис-
тые химические вещества) и сложные (смеси веществ). Подобный при-
ем целесообразно применять и для химических процессов. Простые про-
цессы называются химическими реакциями. Если в системе одновре-
менно протекает несколько реакций, то имеет место сложный процесс.
Такое различение необходимо по той причине, что все известные законо-
мерности относятся именно к химическим реакциям, но не к сложным
процессам. Поэтому в дальнейшем под химическими процессами (пре-
вращениями) всегда будут иметься в виду именно химические реакции.
Химическая реакция отличается от сложного процесса тем, что ее
всегда можно описать стехиометрическим уравнением:
riSl + V2S2 + - = А1₽1 + /<2Р2 + -
98
где S; — исходные вещества-реагенты (субстраты), Р(. — конечные ве-
щества-продукты, и ft} — стехиометрические коэффициенты,
В ряде случаев вместо уравнений целесообразно использовать уп-
рощенные реакций, где указываются только исходные реагенты и ос-
новные (органические) продукты. Ниже приведены примеры уравне-
ния и схемы для реакции восстановления нитроалканов:
R-NO2 + 3 Zn + 6 HCI = R-NH2 + 2 H2O + 3 ZnCI2
Zn/HCI
R-NO2 ---------► R-NH2
Стехиометрическое описание позволяет охарактеризовать органи-
ческие реакции двояким образом — с качественной и количественной
сторон. В качественном отношении такое описание отражает информа-
цию о веществах-реагентах и веществах-продуктах. Кроме того, на этой
основе можно разработать полезную стехиометрическую класси-
фикацию, в рамках которой органические реакции подразделяются на
несколько типов.
1. Реакции замещения (обозначаются символом S — от англ.
substitution). В таких реакциях некоторый фрагмент молекулы органи-
ческого субстрата замещается другим фрагментом (атомом, группой).
Типичными субстратами в реакциях замещения являются молекулы,
содержащие связи С-Н (углеводороды и их производные):
RR R "С-Н + X—Y -* RR'R' C-Y + Х-Н
В качестве конкретных примеров можно привести реакции хлори-
рования и нитрования метана:
Н,С-Н + CL -* Н.С-С1 + НС1
Н С-Н + НО—NO. -* НС—NO. + НОН
0 £ 0 £
Замещению могут подвергаться не только атомы водорода, но и
уже имеющиеся в молекуле заместители (функциональные группы):
Н3С-С1 + КВг -» Н3С—Вг + КС1
Н,С-С1 + КОН -* н С-ОН + КС1
Н,С-СООН + ROH -* Н,С—COOR + НОН
2. Реакции элиминирования или отщепления (обозначаются сим-
волом Е — от англ, elimination). В этих реакциях от молекулы суб-
страта отщепляется неорганическая молекула. В скелете молекулы
субстрата при этом образуется кратная (двойная или тройная) связь.
7‘
99
II II
- ► -с=с-
X Y X—Y
Типичными примерами могут служить реакции дегидрирования и
дегидратации, схемы которых приведены ниже:
(рн2-(^н-(рн-(рн2 СГ2°3 г сн2=сн-сн=сн2
н н н н 400 °с н-н н-н
Дегидрирование бутана до бутадиена-1,3
Н Н
СиО
200 °C
СН3СН=О
н-н
Дегидрирование этанола до ацетальдегида
СН2-СН2 А1г°3 г СН2=СН2
Н ОН 200 °с Н-ОН
Дегидратация этанола до этилена
3. Реакции присоединения (обозначаются символом Ad — от англ.
addition). Эти реакции являются обратными, по отношению к реакци-
ям элиминирования. Они характерны для органических соединений,
молекулы которых имеют ненасыщенный скелет (алкены, диены, алки-
ны, арены), или содержат функциональные группы с кратными связя-
ми (альдегиды и кетоны, карбоновые кислоты и их производные, нит-
рилы, нитросоединения и др.).
СН2=СН-СН=СН2
СНг-СН-СН=СН2 + СН2-СН=СН-СН2
Вг Вг Вг Вг
RO-H
СН3-СН=О ------► СНз-СН-0
RO Н
4. Реакции изомеризации или перегруппировки. В ходе таких
реакций изменяется только строение (но не состав) молекул субстрата
100
за счет внутренней перегруппировки атомов и связей. Можно разли-
чать несколько разновидностей перегруппировок, приводящих к пере-
мещению заместителей, изменению топологии скелета, преобразова-
нию одних функциональных групп в другие и т. д.
А1С13
Скелетная изомеризация циклоалканов
СН2=СН-СН2-СН3
А12О3
200 °C
СНз-СН=СН-СН3
Сдвиг положения кратных связей
Бензидиновая перегруппировка
Перегруппировки часто сопровождаются реакциями присоединения-
элиминирования.
Пинаколиновая перегруппировка
Известны перегруппировки, в ходе которых изменяются только гео-
метрические (стереохимические) характеристики молекул субстрата. Их
примерами являются реакции цис-транс-изомеризации и мутарота-
ции. В ходе последней происходит превращение одного из энантиоме-
ров в другой, обладающий противоположной конфигурацией (R -» S
или S -» R). Мутаротация, как правило, приводит к образованию опти-
чески неактивных рацемических смесей.
Кроме перечисленных выше основных стехиометрических типов
полезно выделить несколько более частных случаев.
Реакции конденсации и алкилирования приводят к объедине-
нию скелетов двух органических молекул с образованием связей С-С.
Как правило, эти реакции сопровождаются образованием небольших
устойчивых молекул (вода, спирт, аммиак и др.):
101
ск3-(^4-ос2н5 h4-ch2-c-oc2H5
о' ..... о
EtONa
(EtOH)
* CH3-(jj-CH2-(J)-OC2H5 + C2H5OH
о о
Конденсация Кляйзена
А1С1Э
+ СНз-СН-СН3 ------►
Cl
Алкилирование аренов алкилхлоридами
+ СНз-СН=СН2
Алкилирование аренов олефинами
Особую разновидность представляют собой реакции полимериза-
ции и поликонденсации, приводящие к образованию высокомолеку-
лярных соединений.
Стехиометрическое описание кроме качественной типологии хи-
мических реакций позволяет охарактеризовать их с количественной
стороны. Для этой цели вводится специальное понятие — химичес-
кая переменная (£). Ее можно интерпретировать как числовую ось.
вдоль которой перемещается изображающая точка по мере протека-
ния реакции. Эта ось калибруется с помощью величины, называемой
пробегом реакции. Пусть реакция описывается стехиометрическим
уравнением:
тД + v2S2 ... = д1Р1 + fi2P2 + ...
Химическая переменная изменяется на один пробег, если в ре-
акцию вступило г, моль вещества S,, v, моль вещества S2, и т. д.
и при этом образовалось д1 моль вещества Рр д, моль вещества Р2,
и т.д.
Всякую реакцию при заданных количествах исходных веществ можно
охарактеризовать двумя числами — текущим (£тек) и максимально
возможным значениями химической переменной:
102
О ^тек Фиакс
Их чаще называют практическим и теоретическим выходами
реакции. Например, если взять вначале 10 моль уксусной кислоты,
из нее можно получить 10 моль этилацетата. Реально к моменту
прекращения процесса может, по тем или иным причинам, образо-
ваться только 6 моль этилацетата. Следовательно, теоретический выход
составляет 10 моль, а практический — 6 моль (или 60 % от теорети-
ческого).
Многие органические субстраты могут одновременно участвовать в
нескольких одновременно протекающих реакциях, давая несколько
продуктов. Примером может служить реакция нитрования фенола, при-
водящая к орто- и ппрп-изомерам нитрофенола:
NO2
Ясно, что из 10 моль фенола можно получить 10 моль обоих изо-
меров нитрофенола. Однако при этом могут быть разные случаи от-
носительных выходов отдельных изомеров (1 + 9,5 + 5,9 + 1 и т. д.).
В этом случае полезно использовать такую характеристику как селек-
тивность (S). Селективность по одному из продуктов равна доле ис-
ходного вещества, превратившегося именно в этот продукт. Сумма се-
лективностей реакции по всем продуктам равна единице. Пусть, на-
пример, превратилось 10 моль фенола, а образовалось 4,5 моль
о-нитрофенола и 5,5 моль п-нитрофенола. Тогда селективности будут
равны: SopTQ= 4,5/10 » 0,45 (или 45 %), Srapa = 5,5/10 = 0,55 (или 55 %).
В ряде случаев целесообразно выделить специфические разновид-
ности этого понятия — региоселективность и стереоселектив-
ность. Первую из них применяют тогда, когда молекула субстрата
содержит несколько однотипных реакционных центров (как в приве-
денном выше примере нитрования фенола). Стереоселективность ис-
пользуют при описании реакций, в которых образуются продукты-
энатиомеры или продукты-диастереомеры. Примером может служить
реакция гидрирования:
103
н
,--—---► R-CH2 — С—СООН
/ NHC(O)R’
узоон _____/
R-CH=C \
4NHC(O)R’ \
'--—---> R-CH2 -С СООН
NHC(O)R’
протекающая в присутствии специального катализатора — комплекса
родия [L2Rh(dien)]+, содержащий циклооктадиеновый лиганд и два оп-
тически активных лиганда (L):
Стереоселективность этой реакции зависит от природы радикалов R
и R’ в составе молекулы субстрата и составляет от 75 до 95 %.
Схема 3.1.
Логическая структура системы основных понятий по разделу
«Стехиометрия органических реакций»
[ ХИМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС I
104
3.2. МЕХАНИЗМЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Стехиометрическое описание органических реакций дает много по-
лезной информации, но в ряде случаев оказывается недостаточно под-
робным. Например, реакция взаимодействия пропена с бромом может
протекать в разных условиях. При этом наблюдаются разные типы за-
кономерностей, и даже образование разных продуктов.
СКз-СК=СН2 + Вг2 ---------► СН3-СН-СН2
(Н2О) | |
Вг Вг
hv
СН3-СН=СН2 + Вг2 -----------► СК2-СК=СН2 + НВг
(газообр.)
Причина подобных различий связана с тем, что в ходе химических
реакций образуются промежуточные частицы — интермедиаты, кото-
рые нельзя выделить в виде устойчивых веществ-продуктов и поэтому
нельзя отразить в обычных стехиометрических уравнениях и схемах:
S I -» Г -> I " ^ ... -> Р
При учете интермедиатов стехиометрическая схема реакции услож-
няется и превращается в схему механизма, представляющую реакцию
как последовательность элементарных стадий. Такая схема может
быть весьма сложной и включать в себя сотни интермедиатов и эле-
ментарных стадий, различным образом взаимосвязанных между собой.
Широкое использование понятия «механизм реакции» характерно
только для органической химии. Неорганические реакции, как прави-
ло, характеризуются либо отсутствием механизма (например, реакция
нейтрализации), либо механизмами настолько сложными, что они пока
вообще не поддаются изучению (топохимические реакции с участием
твердых веществ). Напротив, механизмы большинства типов органи-
ческих реакций хорошо изучены, и их знание дает надежную основу
для разработки эффективных методов управления этими процессами.
Существует несколько подходов к анализу и описанию механизмов
органических реакций. Первый из них связан с характером реакцион-
ных центров взаимодействующих молекул. В этом отношении все ре-
акции можно подразделить на три типа: свободно-радикальные, нук-
леофильные и электрофильные.
В реакциях первого типа в качестве активной частицы выступает сво-
бодный радикал (R*), один из атомов которого обладает неспаренным
электроном. Свободные радикалы сами по себе не могут образовывать
105
устойчивых веществ’. Поэтому они всегда выступают в роли интермедиа-
тов, получающихся из молекул реагентов за счет тех или иных иницииру-
ющих факторов. Например, молекулы галогенов при облучении ультра-
фиолетовым светом легко подвергаются гомолитической диссоциации на
атомы, которые и вступают в реакцию с субстратом. Схема механизма
реакции хлорирования метана выглядит следующим образом:
hv
CI-CI С1« + -CI
Н3С-Н + «С1 ---► Н3С« + H-CI
Н3С- + CI-CI ----► Н3С-С1 + «С1
В качестве устойчивых продуктов получаются только хлорпроиз-
водные метана и хлороводород, молекулы которых уже не содержат
свободно-радикальных центров.
Характерным признаком свободно-радикальных реакций является
разрушение связывающих электронных пар на неспаренные электроны
и последующее образование новых связывающих пар за счет рекомби-
нации радикальных частиц.
Свободные радикалы могут генерироваться за счет не только облу-
чения, но и других типов воздействий — нагревания, ультразвука, элек-
тронного удара и т д. Часто применяют специальные вещества — ини-
циаторы, молекулы которых способны распадаться на активные сво-
бодные радикалы уже при незначительном нагревании. Типичным
представителем инициаторов является перекись бензоила:
Ph-C-O-O-C-Ph
II II
О О
5р. °с 2 Ph-C-O« —► 2 Ph- +2 СО2
Свободно-радикальные реакции можно не только инициировать, но
и подавлять за счет добавления ингибиторов — веществ, молекулы
которых, взаимодействуя с активными радикалами, образуют радикалы
с исключительно низкой реакционной способностью (некоторые типы
ингибиторов могут приводить к образованию продуктов не радикально-
го типа). Примером может служить гидрохинон:
R« + Н-О
ОН
R-H +
Образующийся из молекулы гидрохинона свободный радикал хи-
мически неактивен, поскольку неспаренный электрон участвует в со-
106
пряжении с я-электронной подоболочкой бензольного кольца и непо-
деленной парой второй гидроксильной группы.
Свободно-радикальные механизмы характерны для реакций, протекаю-
щих в газовой фазе или в неполярных растворителях (бензол, гексан и т. д.).
В реакциях нуклеофильного типа активными частицами являются
нуклеофилы (:Nu), имеющие в своем составе атомы с неподеленными
электронными парами. В отличие от свободных радикалов, нуклеофи-
лы способны существовать в виде стабильных веществ (вода, спирты,
аммиак, амины, сероводород, меркаптаны и др.). Нуклеофильным цен-
тром в таких молекулах являются гетероатомы, содержащие неподе-
ленные пары электронов. Существенно бо' льшей активностью облада-
ют электрически заряженные нуклеофильные частицы, получающиеся
за счет гетеролитического расщепления нейтральных молекул. Приме-
ром могут служить анионы, образующиеся при электролитической дис-
социации воды, галогенводородов, солей и др.:
© 0
но-н Нс + :ОН
© 0
Н-Cl Но + :С1
© 0
KBr =* К + :Вг
Химическая активность нуклеофилов может существенно снижаться
при наличии пл-сопряжения. Например, гидроксид-анион, содержа-
щий на атоме кислорода неподеленную пару, является очень сильным
нуклеофилом, тогда как гидросульфат-анион, формально имеющий
аналогичное строение, совсем не проявляет нуклеофильных свойств:
Типичными реакциями с участием нуклеофилов являются реакции
замещения (SN) и присоединения (AdN) по двойным связям С=О:
Н3С-С1 + К+Вг- -> Н3С—Вг + К+С1-
Н3С-С1 + н-он -> Н3С-ОН + НС1
Н3С-СН=О + H+CN- -> Нзс-CH(CN)-ОН
Для эффективного взаимодействия с нуклеофилом молекула суб-
страта должна иметь на атакуемом атоме частичный положительный
107
заряд. Поэтому в реакции нуклеофильного замещения вступают моле-
кулы с электроотрицательными заместителями (галогены, кислород), а
в реакции нуклеофильного присоединения — молекулы с высоко по-
лярными кратными связями (С=О, C=N, C=N).
Нуклеофильные реакции часто инициируются действием сильных ос-
нований (щелочей). Например, молекула ацетальдегида содержит атомы
водорода, активированные за счет щл-сопряжения. Поэтому один из них
легко отщепляется гидроксид-анионом с образованием карбаниона:
0 5+ —-х, 8— /"V
НО: + Н-СН2-СН=О -------------► НО-Н + :СН2^-СН=О
Карбанион является нуклеофилом и способен вступать в реакцию
присоединения по карбонильной группе второй молекулы ацетальдегида:
-------~ч 0
СН3-СН=О + :СН2-СН=О ------------► СН3-СН-СН/-СН=О
еА:
Образовавшийся ион, содержащий неподеленную пару и отрица-
тельный заряд на атоме кислорода, превращается в устойчивый про-
дукт, захватывая из молекулы воды протон и регенерируя гидроксид-
анион.
Напротив, кислая среда обычно неблагоприятна для протекания
нуклеофильных реакций, так как неподеленные пары нуклеофильных
частиц связываются с протонами кислоты и теряют свою химическую
активность. Наглядным примером может служить образование четвер-
тичных аммониевых солей:
Н+ + :NH3 -» [Н—NH3]+
Исключением в этом отношении являются нуклеофилы, обладаю-
щие очень слабой основностью (т.е. сродством к протону Н+), примером
которых могут служить спирты и анионы галогенов. Поэтому нуклео-
фильные реакции с участием галогенид-анионов (замещение гидроксиль-
ной группы в спиртах на атом хлора или брома) и спиртов (этерифика-
ция, образование ацеталей) могут протекать и в кислой среде.
Электрофильные реакции протекают с участием электрофилов (Еп),
имеющих в электронной оболочке лакуны. Известно небольшое число
нейтральных молекул, содержащих электрофильный центр (галогени-
ды бора, алюминия, переходных металлов). Как и в случае с нуклеофи-
лами, максимальной активностью обладают заряженные электрофиль-
ные частицы, образующиеся из нейтральных молекул (обычно, при дей-
ствии сильных протонных или льюисовских кислот). Обычно это
108
карбокатионы — частицы, в которых лакуна и заряд сосредоточены на
атоме углерода. Примерами могут быть реакции протонирования аль-
дегидов или кетонов и дегалогенирования галогеналканов:
Ф
R-CH=O + оН
r-ch2-ci +1aici3
©
> R-CH-O-H
□
© ®
* R-CH2 + CI-AICI3
Химическая активность электрофилов существенно понижается при
наличии рл-сопряжения. Например, пропил-катион намного активнее
во многом аналогичного ему по строению аллил-катиона, поскольку в
первом случае лакуна пуста, а во втором она частично заселена
^-электронами:
©
сн3-сн2-сн2
сн2=сн*сн2
©
сн2^сн^сн2
пропил-катион аллил-катион
Электрофильные механизмы характерны для реакций присоединения
(AdE) и замещения (SE). Реакции электрофильного присоединения особен-
но легко протекают с участием таких субстратов, которые содержат крат-
ные связи с повышенной электронной плотностью (алкины и алкены, со-
держащие несколько углеводородных радикалов при двойной связи):
8-8- © + н2о
СН3-»СН=СН<-СН3 —► СН3-СН-СН-СН3 —СН3-СН-СН-СН3
О I II
ЧпН® Н НО Н
В реакции электрофильного замещения вступают преимуществен-
но ароматические соединения (арены и ароматические гетероциклы —
пиррол, фуран, тиофен, пиридин и др.). Типичным примером может
служить реакция нитрования бензола.
0 Ф
HO3SO-H + HO-NO2 <=* HO3SO: + Н-ОН + dNO2
©
+ nNO2
©
+ qH
Электрофилом здесь является нитроний-катион, образующийся при
взаимодействии концентрированных серной и азотной кислот.
109
Характерной особенностью электрофильных реакций является то,
что они часто сопровождаются перегруппировками нестабильных про-
межуточных карбкатионов. Типичными в этом отношении являются
реакции 1,2-сдвига, в ходе которых атом водорода или заместитель (вме-
сте со связывающей парой электронов) мигрирует к соседнему скелет-
ному атому:
ф
СН3-СН-СН2
I °
Н
первичный пропил-катион
ф
СН3-СН-СН2
° I
Н
вторичный пропил-катион
Такие перегруппировки часто влияют на состав продуктов электро-
фильных реакций. Например, при алкилировании бензола пропилхлори-
дом вместо ожидаемого н-пропилбензола получается изо-пропилбензол:
Как видно из сказанного выше, между нуклеофильными и электро-
фильными реакциями есть много общего. Оба механизма реализуются
за счет перераспределения электронных пар. Эти пары не разделяются
на неспаренные электроны, как в случае свободно-радикальных реак-
ций, а только изменяют свою роль — связывающие пары становятся
несвязывающими и наоборот. И нуклеофильные, и электрофильные
реакции сопровождаются образованием или перераспределением элек-
трических зарядов и поэтому могут протекать только в полярных сре-
дах. В связи с этим, нуклеофильные и электрофильные реакции часто
объединяют в один класс ионных реакций.
С другой стороны эти два типа реакций противоположны друг дру-
гу. Нуклеофильные реакции, как правило, требуют основных сред и
участия катализаторов-оснований, а электрофильные — кислых сред и
участия катализаторов-кислот. Субстраты нуклеофильных реакций дол-
жны содержать атомы, обедненные электронной плотностью, а суб-
страты нуклеофильных реакций — атомы с повышенной электронной
плотностью.
Кроме электронного строения частиц-интермедиатов механизмы
реакций можно классифицировать по типу элементарных стадий. В
этом отношении можно выделять механизмы ассоциативные и дис-
социативные. В первом случае начальная стадия представляет собой
110
реакцию соединения, а вторая — разложения. Во втором случае поря-
док стадий обратный. Примером реакции с ассоциативным механиз-
мом может служить нуклеофильное замещение при зр2-гибридизован-
ном атоме углерода.
/Р 6
R-C <— :O-R‘ ------► R-C—O-R* --------► R-C + :O-R
4OR XOR XOR"
По диссоциативному механизму протекает, например, гидролиз тре-
тичных галоидных алкилов:
® ® н-он
R3C—>С1 ——► R3Clj + :CI --------------> R3C-OH + HCI
(Н2О)
Еще одна классификация механизмов связана с характером про-
дуктов, образующихся в ходе элементарных стадий. Первый случай —
все продукты являются устойчивыми молекулами или ионными пара-
ми, хотя и способными к дальнейшим превращениям. Такие механиз-
мы называются ступенчатыми. Простейшим примером может слу-
жить гидрирование алкинов:
Hj Н2
НОСН --------► Н2С=СН2 ------► Н3С-СН3
(Pt) (Pt)
Этилен, образующийся в ходе этой реакции, не накапливается в сколь-
ко-нибудь заметных количествах. Однако при изменении условий он
может стать основным продуктом (достаточно заменить Pt на Pd).
Другой случай представляют собой реакции, в элементарных стадиях
которых образуются высоко активные свободные радикалы, катионы-элек-
трофилы и анионы-нуклеофилы. Такие механизмы называются цепны-
ми. Примером может служить реакция хлорирования метана (рис. 3.1).
СН4 С12 СН4 С12
HCI СН3С1 HCI СН3С1
Рис. 3.1. Линейная схема реакции с цепным механизмом
Такие реакции начинаются со стадии инициирования, в ходе кото-
рой образуются свободные радикалы. Затем, на этапе продолжения цепи,
радикальные центры постоянно воспроизводятся на каждой его элемен-
тарной стадии. Цепь может продолжаться до тех пор, пока не будет
111
израсходован весь субстрат. На практике за счет рекомбинации двух ради-
калов происходит обрыв цепи (R* + *R-> R—R; R« + «С1-* R—Cl;
Cl« + «Cl -> Cl-Cl).
Такие реакции удобно изображать с помощью циклических схем
(рис. 3.2).
Рис. 3.2. Циклическая схема реакции с цепным механизмом
Знание детальных механизмов чрезвычайно полезно. Только на той
основе можно правильно определить оптимальные условия проведения
реакции, способы ее инициирования или ингибирования и т.д.
Для полноты картины необходимо отметить, что известны органи-
ческие реакции без механизма в обычном понимании этого термина
(т.е без образования каких-либо интермедиатов). Они называются син-
хронными или согласованными. Примером может служить реакция
циклодимеризации бутадиена (т.н. «диеновый синтез»).
В ходе этой и других подобных реакций происходит согласован-
ное перемещение электронов, приводящее сразу к продукту, без об-
разования каких-либо интермедиатов. Синхронные реакции отлича-
ются одной важной особенностью — их можно подразделить на два
типа — разрешенные и запрещенные. Разрешенные реакции проте-
кают легко и быстро в обычных условиях, тогда как запрещенные
требуют весьма жестких средств инициирования (например, УФ-об-
лучение). Отнесение реакции к одному из этих двух типов можно
сделать на основе орбитальных моделей молекул исходных веществ
и продуктов (методы Вудворда-Хоффмана, Фукуи, Циммермана и
др.; их доступное и детальное рассмотрение можно найти, напри-
мер, в книге: Лер Р., Марчанд А. Орбитальная симметрия в вопро-
сах и ответах. М.: Мир, 1976.).
112
Схема 3.2.
Логическая структура системы основных понятий по разделу
«Механизмы органических реакций»
3.3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
В органической химии существует ряд важных задач, решение ко-
торых невозможно без привлечения представлений из двух специаль-
ных разделов физической химии — химической термодинамики и хи-
мической кинетики.
Химическая термодинамика
Представления химической термодинамики оказываются необходи-
мыми для анализа химического равновесия. Многие органические
реакции (присоединение-элиминирование, изомеризация, замещение)
являются двусторонними, т.е. могут протекать как в прямом, так и в
обратном направлении. Простейшим примером может служить реак-
ция Финкельштейна:
© ©
R-CI + :1 <—> R-I + :С1
8 Заказ 1957
113
Такие реакций никогда не доходят до конца, а останавливаются при
достижении химического равновесия. В практическом отношении это
означает, что в таких реакциях максимально возможным является не
теоретический, а равновесный выход, который может оказаться весь-
ма низким. Химические процессы, выход в которых определяется дос-
тижением химического равновесия, называются реакциями с термо-
динамическим контролем. (Следует подчеркнуть, что двусторонние
реакции далеко не всегда доводятся до равновесия. В этом случае вы-
ход меньше равновесного и не связан с положением равновесия.)
Оценить положение равновесия можно с использованием энергети-
ческих характеристик химической системы, из которых чаще всего ис-
пользуется т.н. «свободная энергия при постоянных температуре и давле-
нии» — энергия Гиббса (G). Если построить зависимость энергии Гиббса
от химической переменной, получится кривая с минимумом (рис. 3.3).
Рис. 3.3. Изменение свободной энергии системы при протекании
химической реакции
Из рисунка видно, что положение равновесия находится ближе к
тому состоянию системы, в котором запас свободной энергии меньше.
Следовательно, зная свободные энергии начального и конечного состо-
яний системы, можно вычислить положение равновесия и равновесный
выход. Для решения этой задачи используют две величины. Первая —
константа равновесия (К) — связывает равновесные концентрации
всех участников реакции. Например, для приведенной выше реакции
Финкельштейна получим:
К = ' [CI ] ([Х] — равновесная концентрация
[RCI] - [I ] вещества X )
Вторая величина — стандартная энергия Гиббса химической
реакции (AG") представляет собой изменение энергии Гиббса при совер-
114
шении одного пробега реакции. Ее можно вычислить по данным, приве-
денным для многих органических соединений в термодинамических
таблицах. Зная AG° можно легко вычислить константу равновесия:
AG ° = -RT In К
Во многих случаях можно обойтись полуколичественными или
даже качественными оценками. Например, в случае реакции Финкель-
штейна
© е
R-CI + :l R-I + :С1
решение можно найти из простых соображений: электроотрицатель-
ность хлора выше, чем иода, поэтому атомный остов хлора удерживает
неподеленную электронную пару прочнее; следовательно, запас сво-
бодной энергии в начальном состоянии (RC1 + KI) выше, чем в конеч-
ном (RI + КС1). Отсюда получаем вывод — в равновесной системе
содержание алкилиодида выше, чем алкилхлорида (К > 1). Другими
словами, реакцию Финкельштейна можно использовать для получения
алкилиодидов из алкилхлоридов, но нельзя — для получения алкилх-
лоридов из алкилиодидов.
Полезным приемом является использование т. н. аддитивных схем,
с помощью которых энергия молекулы может быть оценена как раз-
ность между суммой энергии свободных атомов (£ат) и суммой энергий
образования (диссоциации) химических связей. (Значения энергий об-
разования связей приведены в Приложениях.) Например, для молеку-
лы метанола СН3ОН получим:
= £, - (£с_0 + 3£с_н + £о_н) = £ат - 2055,9 (в кДж/моль).
Для эквимолярной смеси водорода Н2 и формальдегида Н2С=О по-
лучим:
Е2 = Е„ - (£Н-Н + £С=О + 2£с-н ) = £аг ~ 1973’8 (В кДж/мОЛЬ).
Следовательно, при нормальных условиях, система, содержащая ме-
танол, является более устойчивой, чем та же система, содержащая экви-
молярную смесь водорода и формальдегида, а равновесие в реакции:
сн3-он —► Н2С=О + н2
будет сдвинуто влево (К < 1).
Существует несколько простых способов преодолеть ограничения,
накладываемые термодинамическим контролем на выходы реакций.
Первый из них основан на зависимости константы равновесия от тем-
пературы. В этом отношении все реакции можно разделить на экзотер-
8*
115
мические, протекающие с выделением энергии в окружающую среду (+Q),
и эндотермические, протекающие с поглощением энергии (-Q).
Здесь необходимо заметить, что согласно международным соглаше-
ниям, энергетические эффекты могут рассматриваться двояко: а) с точ-
ки зрения окружающей среды и б) с точки с точки зрения самой систе-
мы. За первым типом сохранено наименование «энергетический эффект»,
тогда как второй тип получил название «энтальпийного эффекта» (А//).
Очевидно, что знаки энергетического и энтальпийного эффектов всегда
противоположны — если система теряет энергию, то окружающая среда
ее приобретает и наоборот. Другими словами, для экзотермических ре-
акций Q > 0, а Д/7 < 0, для эндотермических реакций Q < 0, а Д/7 > 0.
Очевидно, что в двусторонних реакциях одно из направлений все-
гда является экзо-, а второе эндотермическим. При повышении темпе-
ратуры равновесие сдвигается в направлении эндотермической реак-
ции, а при снижении температуры — в противоположном направле-
нии. Например, из приведенных выше оценок следует, что реакция
дегидрирования метанола является эндотермической (внутренняя энер-
гия системы повышается), и, соответственно, обратная реакция гидри-
рования формальдегида — экзотермической (внутренняя энергия сис-
темы понижается):
СНз-ОН <<=> Н2С=О + Нг (-Q)
Следовательно, при повышении температуры, равновесный выход
формальдегида будет увеличиваться. Следует подчеркнуть, что данный
вывод имеет универсальное значение — высокие температуры способ-
ствуют протеканию реакций элиминирования, а низкие — протеканию
реакций присоединения.
Более точные оценки тепловых эффектов химических реакций можно
получить с использованием таких характеристик веществ, как стан-
дартные энтальпии образования химических соединений (Д№), зна-
чения которых можно найти в термодинамических таблицах.
Второй способ сдвига равновесия — создание высокой концентра-
ции одного из реагентов. Так, все двусторонние реакции гидролиза при
использовании большого избытка воды идут с выходами, близкими к
теоретическим.
Третий способ увеличения выхода при термодинамическом контро-
ле — удаление одного из продуктов из системы. Этого можно достичь,
например, отгонкой легкокипящих продуктов, использованием таких
растворителей, в которых продукт выпадает в осадок и др.
116
Химическая кинетика
Органические реакции, как и любые другие процессы, протекают во
времени. В ряде случаев временной фактор оказывается существен-
ным, что требует эффективных средств его анализа и описания. Имен-
но эта задача и является предметом химической кинетики. Для постро-
ения кинетической модели химической реакции, химическую перемен-
ную следует дополнить осью времени. Это дает возможность описывать
поведение системы во времени с помощью кинетической кривой (тра-
ектории), примерный вид которых представлен на рис. 3.4 и 3.5.
Rue. 3.4. Возможные кинетические траектории для системы
с одной химической реакцией
В случае сложных реакций типа А -» В -» С -» ... следует исполь-
зовать несколько кривых: «пА - Л>, «пв - Ь>, «пс - t» и т. д., которые
представляют собой графики зависимости количеств (или концентра-
ций) веществ-регентов от времени.
Рис. 3.5. Варианты кинетических кривых для сложной химической реакции
Кинетические кривые являются важной характеристикой химичес-
кой реакции, поскольку их точки могут быть определены непосред-
ственными измерениями концентраций реагентов в определенные мо-
менты времени.
Для теоретических целей вместо кинетической кривой удобнее
пользоваться ее дифференциальной формой, которая имеет вид:
d^/dt * ftt)
117
Производная а> = d£/dt, стоящая в левой части такого уравнения
называется скоростью реакции. Ясно, что кинетика сложного хими-
ческого процесса характеризуется совокупностью скоростей: w., w2,
wk , которых должно быть столько же, сколько независимых реакций
протекает в системе. Скорость реакции удобна в том отношении, что ее
можно выразить как функцию химического состава (nv п2, ...) системы
и внешних условий (р, Т).
а) = <p(nv п2, .... р, Т)
Конкретный вид функции <p(nt, п2, ..., р, Т) довольно сложен и в каж-
дом конкретном случае специфичен. В простых случаях для построения
этой функции можно воспользоваться т. н. основным постулатом хи-
мической кинетики, согласно которому скорость реакции пропорциональ-
на произведению концентраций реагентов, взятых в некоторых степенях:
«у = k{T) С“ С2Ь...
Коэффициент пропорциональности k(r) называется константой
скорости, а степени а, Ь, ... — порядками реакции по соответствую-
щим веществам. Такая форма уравнения выполняется очень редко, только
в случае реакций, которые можно назвать кинетически элементар-
ными. Подавляющее большинство реакций относится к кинетически
сложным, включающим в себя совокупности последовательных и па-
раллельных элементарных реакций, для каждой из которых основной
постулат считается справедливым.
А В
кинетически элементарная
реакция (одна скорость и
одна константа скорости)
кинетически сложная реакция
(несколько скоростей и
несколько констант скорости)
Для любой реальной реакции всегда можно придумать одну или
даже несколько таких кинетических схем, удовлетворительно согласу-
ющихся с экспериментальными кинетическими кривыми. Каждая та-
кая схема называется кинетическим механизмом. Следует подчерк-
нуть, что кинетический механизм не обязательно совпадает со стехио-
метрическим механизмом, рассмотренным в разделе 3.2.
Кинетические модели полезны в ряде отношений. Во-первых, орга-
нические реакции можно классифицировать по виду кинетического
уравнения. Наиболее часто встречаются реакции первого и второго
порядков. Например, реакция щелочного гидролиза метилхлорида име-
ет второй порядок:
118
СН3-С1 + КОН СН3-ОН + КС1
- k CRC1 • скон
(частные порядки по метилхлориду и гидроксиду калия равны 1, а об-
щий порядок реакции равен 1 + 1 = 2).
Формально аналогичная реакция с участием /прет-бутилхлорида
имеет первый порядок и описывается другим кинетическим уравнением:
(СН3)3С-С1 + КОН -+ (СН3)3СН-ОН + КС1
w = 6 • Crc,
Различие в кинетическом поведении похожих систем можно объяс-
нить тем, что в каждом механизме есть самая медленная стадия —
лимитирующая, скорость которой и обуславливает скорость всей ре-
акции. В случае реакция гидролиза mpezn-бутил хлорида лимитирую-
щей стадией является процесс диссоциации молекулы субстрата на
карбкатион и хлорид-анион. Поскольку гидроксид-анионы в этом про-
цессе не принимают участия, их концентрация не влияет на скорость
данной стадии, а, следовательно, и на скорость всей реакции.
(СНз)зС-С1 ^медленно> (СНз)зС* + Cl-
быстро
(СНз)зС* + НО" <«==£=► (СНз)зС-ОН
Гидролиз метилхлорида протекает по ассоциативному механизму,
и в результате скорость пропорциональная частоте столкновений моле-
кул субстрата с гидроксид-анионами, т.е. концентрациям метилхлори-
да и щелочи.
НО- +
сг
Во-вторых, знание кинетики реакции позволяет использовать кине-
тический контроль для регулирования селективности органических ре-
акций. Для примера рассмотрим реакцию алкилирования нафталина,
которая может идти с образованием двух изомерных продуктов — а- и
/3-алкилнафталинов — способных превращаться друг в друга:
R
R—CI
AICI,
R
а-изомер
Р-изомер
119
ct-Изомер образуется быстрее, однако /3-изомер является более ус-
тойчивым. Поэтому кинетические кривые для двух продуктов имеют
вид, представленный на рис. 3.6.
Рис. 3.6. Изменение селективности во времени.
Следовательно, при термодинамическом контроле (/2) основным
продуктом этой реакции будет /3-алкилнафталин (Sa < < Sp). Однако,
если остановить реакцию в момент времени (кинетический конт-
роль), то можно получить практически чистый а-алкилнафталин
(Su >> sp.
В-третьих, кинетические модели позволяют объяснить резкое влия-
ние температуры на скорость большинства органических реакций. Это
влияние описывается известным уравнением Аррениуса:
, . -EJRT
к(Г) = ко-е
где ko — предэкспоненциальный множитель, а ЕА — энергия ак-
тивации (по Аррениусу).
Экспериментально эти параметры можно определить из графика,
изображенного на рис. 3.7.
Рис. 3.7. Аррениусовский график зависимости константы скорости реакции
от температуры
Энергия активации является очень полезной характеристикой хи-
мической реакции, поскольку ее величина определяет насколько быст-
ро растет скорость реакции с увеличением температуры. Если энергия
120
активации близка к нулю, то скорость такой реакции нельзя регулиро-
вать с помощью изменения температуры. Знание энергий активации
можно использовать для управления селективностью сложных процес-
сов. Рассмотрим два направления реакции, характеризующиеся раз-
личными энергиями активации (Et > £2), и, следовательно, различные
Аррениусовские графики (рис. 3.8).
Из рисунка ясно видно, что температурная шкала разбивается на
два интервала: I — область высоких температур, в ней скорость первой
реакции выше и, соответственно S, > S2; II — область низких темпера-
тур, в ней скорость второй реакции выше и, соответственно S, < S2.
На величины энергий активации органических реакций, а, следова-
тельно, и на их скорости существенно влияние могут оказывать два
фактора. Первый — природа растворителя, особенно важная в слу-
чае электрофильных и нуклеофильных реакций.
Второй — наличие особых веществ — катализаторов. Исполь-
зование катализаторов является самым мощным средством управления
органическими реакциями, их скоростями и селективностями. Разра-
боткой таких методов является предметом специального раздела орга-
нической химии — органического катализа. Для проведения органи-
ческих реакций используют три основных класса катализаторов.
1. Кислотно-основные катализаторы. Их представителями яв-
ляются протонные кислоты (H2SO4, R—SO3H, Н3РО4, HF и др.), апро-
тонные или льюисовские кислоты (А1С13, BF3, SnCl4, FeCl3 и др.),
основания Льюиса (ОН-, амины и др.), твердые кислотные оксиды
(А12О3), протонные кислоты, нанесенные на поверхность твердых пори-
стых носителей (H3PO4/SiO2). Кислотные катализаторы применяются
для электрофильных реакций, а основные — для нуклеофильных.
2. Окислительно-восстановительные катализаторы. К ним от-
носятся компактные или пористые металлы («никель Ренея», платиновые
9 Заказ 1957
121
мембраны, серебряная проволока и др.), высокодисперсные /металлы, на-
несенные на поверхность твердого носителя (Pt/Al2O3, Ni/SiO2,
Pd/Сакт и др.), оксиды и сульфиды переходных металлов (СиО, Сг2О3,
CoMoS4 и др.), соли металлов переменной валентности (Си2+/Си+,
Fe3+/Fe2+) и др. Окислительно-восстановительные катализаторы приме-
няются для реакций с механизмом свободно-радикального типа (дегидри-
ование алканов, гидрирование алкенов, диенов и алкинов, окисление ал-
канов кислородом, восстановление карбонильных соединений и др.).
3. Металлокомплексные катализаторы. К ним относятся коорди-
национные соединения переходных металлов. Типичным примером яв-
ляется т.н. «комплекс Уилкинсона» (PPh3)3RhCl. Подобные металло-
комплексы обладают способностью замещать свои лиганды на молеку-
лы субстрата. Попадая в координационную сферу комплекса, молекула
субстрата в той или иной степени изменяет свое электронное строение
и пространственную конфигурацию. В итоге это приводит к изменению
реакционной способности молекулы. Металлокомплексные катализа-
торы отличаются исключительно высокой селективностью (ускоряют
только одно из конкурирующих направлений реакции) и избиратель-
ностью (могут включать в координационную сферу только строго оп-
ределенные молекулы субстратов), что дает им большие перспективы
применения в органическом синтезе.
Для полноты картины следует отметить две особых разновидности
катализа — ферментативный и межфазный. Ферментативный ка-
тализ осуществляется ферментами (или энзимами) — особыми бел-
ковыми молекулами, содержащими в ряде случаев в своем составе
металлокомплексный фрагмент. Хотя в классической органической
химии ферменты используются сравнительно редко, они играют совер-
шенно исключительную роль в биохимии. Высокая степень корреляции
между строением молекулы субстрата и активного центра фермента (в
этом отношении часто применяют образное выражение «ключ-замок»)
протекание ферментативных реакций со 100 %-ной селективностью и
избирательностью.
Межфазный катализ, или точнее, катализ межфазного переноса,
применяется для облегчения протекания органических реакций в двух-
фазных системах. Например, реакция щелочного гидролиза алкилгало-
генидов:
R-C1 + КОН -> R-OH + КС1
возможна только при непосредственном взаимодействии молекул орга-
нического субстрата с гидроксид-анионами. Проблема заключается в
том, что гидроксид калия хорошо растворим в воде, но абсолютно нера-
122
створим в алкилгалогенидах. В свою очередь, алкилгалогениды имеют
ничтожно малую растворимость в воде. Поэтому такая реакция может
протекать лишь в тонком слое на границе контакта двух несмешиваю-
щихся фаз — органической и водной. Если добавить в эту систему
соль четвертичного амина (например, хлорид тетраоктиламмония), бу-
дет образовываться комплекс R4N\..OH~, связанный электростатичес-
кими силами. Катион, содержащий четыре углеводородных радикала,
имеет некоторое сродство к органической фазе. Поэтому часть гидро-
ксид-анионов в составе подобных комплексов будет транспортировать-
ся в фазу алкилгалогенида и вступать там в реакцию.
Схема 3.3.
Логическая структура системы основных понятий по разделу
«Физико-химические характеристики органических реакций»
9*
123
МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ
для самостоятельной работы студентов
Дополнительные темы для самостоятельного изучения
1. История развития органической химии
Развитие экспериментальных методов: методы выделения и
очистки, получение чистых органических веществ из природных источ-
ников (К. В. Шееле, 1769-1786, и др, ), разработка метода элементного
анализа сожжением (А. Лавуазье, 1772, Ю. Либих, 1831), разработка
метода микроанализа (Ф. Прегль, 1911); метод рентгеноструктурного
анализа (К. Мейер, Г. Марк, 1928); метод масс-спектрометрии (А. Нире,
1935); метод распределительной хроматографии (А, Мартин, Р. Синг,
1941-1944); метод газовой хроматографии (А. Джеймс, А. Мартин, 1953);
метод ЯМР-спектроскопии (Л. Мейер и др. 1953); метод спектрополя-
риметрии (К. Джерасси, 1953); автоматические С,Н,Ц-анализаторы
(В. Валиш, В. Симон. 1961).
Важнейшие экспериментальные открытия: выделение и иссле-
дование свойств жиров (М. Шеврель, 1810-1820), алкалоидов (Ф. Сетюр-
нер и др., 1820-1830), углеводов (Ж. Гей-Люссак, Л. Тенар, 1811-1812);
синтез мочевины (Ф. Вёлер, 1828), обнаружение явления изомерии
(Ю. Либих, И. Я. Берцелиус, 1823), синтез металлоорганических соеди-
нений (Э. Франкланд, 1848); открытие синтетических красителей
(У. Перкин, 1856); установление структуры сахаров (Э. Фишер, 1890-
1900, У. Хеуорс, 1926); открытие свободных радикалов (М. Гомберг,
1900); методы синтеза фосфорорганических соединений (А. Е. Арбузов,
1905); методы магнийорганического (В. Гриньяр, 1900) и литийоргани-
ческого (К. Циглер, 1925) синтеза; открытие пенициллина (А. Фле-
минг, 1928); методы синтеза углеводородов из водяного газа (Г. Фишер,
X. Тропш, 1923); стереоспецифическая полимеризация (Дж. Натта,
К. Циглер, 1953); открытие ферроцена и других я-комплексов (Г. Уил-
кинсон, Р. Вудворд и др., 1951-1952); метод определения аминокислот-
ного состава белков (Ф. Сенгер, 1945-1954).
Развитие теоретических представлений и моделей: первое оп-
ределение органической химии (И. Я. Берцелиус, 1807); теория радика-
лов (Ю. Либих, Ф. Велер, 1832); теория типов (Ш. Жерар, О. Лоран,
Ж. Дюма, 1934); введение первых структурных представлений и моде-
лей (А. Купер, 1858, А. Кекуле, 1859); создание систематической тео-
124
рии строения органических соединений (А. М. Бутлеров, 1961); разра-
ботка основ стереохимии (Л. Пастер, 1848, И. Вислицениус, 1869,
Я. Г. Вант-Гофф, А. Ле Бель, 1874); разработка классической электрон-
ной теории строения молекул (Н. А. Морозов, 1908, Дж. Льюис, 1916);
электронная концепция кислот и оснований (Дж. Льюис, 1923); кон-
цепция реакционных центров (К. Ингольд, Р. Робинсон, 1920-1934);
создание основ конформационного анализа (У. Хеуорс, 1929); разра-
ботка квантовохимических орбитальных моделей (Л. Полинг, Д. Слэ-
тер, Р. Малликен, Ю. Б. Румер, Э. Хюккель, Д. Дьюар и др., 1930
и далее); открытие принципа сохранения орбитальной симметрии
(Р. Вудворд, Р. Хоффман (1965).
2. Экспериментальная работа в органической химии
Органическая лаборатория. Основное оборудование. Химичес-
кая посуда и приборы. Правила работы и техника безопасности. Веде-
ние лабораторного журнала.
Методы выделения и очистки органических соединений — пе-
регонка и ректификация, перекристаллизация, экстракция, возгонка,
колоночная и бумажная хроматография, препаративная автоматичес-
кая газовая и жидкостная хроматография, электрофорез. Высушивание
и хранение органических веществ.
Методы измерения физических констант — температур плав-
ления и кипения, показателя преломления, плотности, растворимости,
удельного вращения, молекулярной массы. Качественные реакции на
элементы-органогены и основные функциональные группы. Методы
количественного элементного анализа.
Применение инструментальных методов для идентификации
органических соединений (УФ-, ИК-, ЯМР-спектроскопия, газовая и
жидкостная хроматография, масс-спектрометрия).
3. Основные классы органических соединений
(состав, методы получения, строение молекул, изомерия, рациональ-
ные и систематические названия, основные химические свойства, ис-
пользование в органическом синтезе, практические применения).
Углеводороды; алканы, алкены, диены, алкины, арены; цикличес-
кие и полициклические углеводороды.
Галогенпроизводные углеводородов: моно- и полизамещенные.
Спирты; первичные, вторичные и третичные; одно- и многоатом-
ные; алифатические и ароматические, алкоголяты металлов.
Простые эфиры: линейные и циклические, моно- и полиэфиры.
125
Гидропероксиды и пероксиды.
Карбонильные соединения: альдегиды и кетоны, ацетали и кетали.
Карбоновые кислоты: одноосновные и многоосновные.
Производные карбоновых кислот: сложные эфиры, галогенангид-
риды, ангидриды, амиды; нитрилы, лактоны, лактамы, соли, ортоэфиры.
Амины и фосфины: первичные, вторичные и третичные, алифати-
ческие и ароматические, четвертичные аммониевые и фосфониевые соли.
Нитросоединения: алифатические и ароматические.
Гидразо- и азо-соединения, диазониевые соли.
Серусодержащие соединения: меркаптаны и сульфиды, сульфок-
сиды, сульфоны, сульфокислоты.
Эфиры неорганических кислот: карбонаты, сульфаты, фосфаты,
нитраты и нитриты.
Металлоорганические соединения: алкильные и алкоксильные
соединения щелочных и щелочноземельных металлов, алюминия, цин-
ка, ртути; соединения переходных металлов (ферроцен).
Гетероциклические соединения: пяти- и шестичленные гетеро-
циклы, моно- и полигетероатомные гетероциклы.
Полифункциональные соединения.
4. Электронное строение органических соединений
Теория ОЭПВО. Определение пространственной формы молекул,
поправки на электроотрицательность атомов, кратность связей, неподе-
ленные электронные пары.
Метод молекулярных орбиталей Хюккеля. Вычисление коэф-
фициентов МО и орбитальных энергий. Построение энергетических
диаграмм. Вычисление зарядов атомов и порядков связей. Индексы
свободной валентности. Молекулярные диаграммы. Поляризуемости.
Поверхность потенциальной энергии. Устойчивые простран-
ственные конфигурации ядерного остова. Пространственная симмет-
рия органических молекул. Точечные группы симметрии. Классифика-
ция молекулярных орбиталей по типам симметрии.
5. Органические молекулы в растворах
Растворители. Диэлектрические свойства растворителей. Величи-
на диэлектрической проницаемости и классификация растворителей по
полярности. Кислотно-основные свойства растворителей. Протонные и
апротонные растворители. Растворимость органических’ веществ в раз-
личных типах растворителей и ее зависимость от условий.
126
Взаимодействия в растворах. Сольватация органических моле-
кул. Физическая и химическая сольватация. Влияние полярности сре-
ды на свойства полярных молекул и ионов. Кислотно-основные взаи-
модействия между растворителем и органическими молекулами. Про-
цессы диссоциации и межмолекулярной ассоциации органических
молекул различных типов в растворах.
6. Радикальные реакции
Радикалы. Реакционные центры радикальной природы. Типы ради-
кальных частиц: атомы щелочных металлов, водорода, галогенов, ал-
кильные и алкоксильные радикалы, бирадикалы, анион- и катион-ради-
калы. Методы получения. Устойчивость и реакционная способность ра-
дикальных частиц. Влияние строения и природы растворителя. Субстраты
радикальных реакций и их реакционные центры (неполярные и слабо
полярные связи С-Н, С-С и С=С). Относительная реакционная способ-
ность химических связей в молекулах по отношению к радикалам.
Реакции радикального замещения. Замещение водорода в ал-
канах: хлорирование, нитрование, сульфоокисление, сульфохлорирова-
ние. Региоселективность радикального замещения в алканах. Особен-
ности радикального замещения в алкенах и алкиларенах, повышенная
реакционная способность аллильного и бензильного положений. Обра-
зование полизамещенных продуктов.
Реакции радикального присоединения. Гидрирование и гало-
генирование алкенов, алкинов и аренов. Присоединение галогенводо-
родов к алкенам, алкилирование алканов алкенами. Реакции полиме-
ризации и теломеризации алкенов. Обратимость реакции присоедине-
ния. Реакции радикального элиминирования: пиролиз алканов и
галоидных алкилов, термическое дегидрирование и термический кре-
кинг алканов.
Реакции окисления-восстановления с радикальным механизмом.
Окисление: спиртов до карбонильных соединений; альдегидов и
кетонов до карбоновых кислот; алканов до гидропероксидов молеку-
лярным кислородом, направления распада гидропероксидов; алкенов
до эпоксидов и гликолей, восстановительный озонолиз алкенов; аренов
до малеинового и фталевого ангидридов.
Восстановление: альдегидов и кетонов до спиртов; кетонов до алка-
нов гидразином по Кижнеру-Вольфу; сложных эфиров до спиртов по
Буво-Блану, ацилоиновая конденсация; нитросоединений в кислой и
щелочной средах; солей карбоновых кислот до алканов по Кольбе.
127
7. Электрофильные реакции
Электрофилы. Электрофильные реакционные центры молекул. Типы
электрофильных частиц (нейтральные молекулы с дефицитом электро-
нов, алкильные и ацильные карбокатионы, неорганические катионы Hal*,
NO2‘, NO*, SOgH*, карбены и др. ) и методы их получения. Устойчи-
вость и реакционная способность электрофильных частиц. Влияние
строения (электрический заряд, донорные и акцепторные заместители,
эффекты сопряжения, стерические эффекты) и природы растворителя.
Субстраты электрофильных реакций. Реакционные центры (крат-
ные связи, ароматические циклы). Влияние строения молекулы суб-
страта на ее реакционную способность по отношению к электрофилам.
Реакции электрофильного присоединения. Взаимодействие ал-
кенов и алкинов с галогенами, галогеноводородами, водой, неорганичес-
кими кислотами. Характер взаимодействия электрофила с л-связями:
образование л-комплексов, их устойчивость, перегруппировка в «-комп-
лексы. Процессы присоединения нуклеофила и отщепления электрофи-
ла (реакции электрофильного присоединения и замещения). Ориентация
присоединения, правило Марковникова. Прохиральные субстраты, сте-
реохимия продуктов присоединения. Активирующее и дезактивирующее
влияние заместителей. Реакции димеризации и полимеризации алкенов.
Реакции присоединения к сопряженным диенам: 1,2- и 1,4-присоедине-
ние. Обратимость реакции присоединения. Реакции электрофильного эли-
минирования.
Реакции электрофильного замещения. Реакции замещения в
ароматическом кольце: нитрование, бромирование, сульфирование, ал-
килирование, ацилирование. Влияние строения субстрата на скорость
и ориентацию электрофильного замещения. Активирующие и дезакти-
вирующие заместители. Орто-, пара- и мета-ориентанты, согласован-
ная и несогласованная ориентация. Электрофильное замещение в на-
фталине и других аренах с конденсированными циклами.
Гетероциклические соединения. Пяти- (фуран, пиррол, тиофен)
и шестичленные (пиридин, хинолин) гетероциклы как субстраты элек-
трофильных реакций. Особенности реакции электрофильного замеще-
ния в гетероциклических молекулах.
Диазониевые соли. Получение диазониевых солей, их устойчи-
вость. Строение диазоний-катионов и их электрофильность. Реакция
азосочетания. Субстраты. Синтез красителей. Разложение арилдиазо-
ниевых солей как метод введения заместителей в бензольное кольцо.
128
8. Нуклеофильные реакции
Нуклеофилы. Нуклеофильные реакционные центры молекул. Типы
нуклеофильных частиц (ионы и нейтральные молекулы с гетероатома-
ми, Li- и Mg-органические соединения); методы их получения. Устой-
чивость и реакционная способность нуклеофильных частиц. Влияние
строения (электроотрицательность атомов, величины электрических
зарядов, донорные и акцепторные эффекты заместителей, делокализа-
ция электронных пар за счет мезомерных эффектов, стерические эф-
фекты) и природы растворителя. Амбидентные нуклеофилы, особенно-
сти их строения и реакционной способности.
Субстраты нуклеофильных реакций, типы их реакционных цен-
тров (полярные связи С-Х и С=Х, активированные связи С=С и арома-
тические циклы). Влияние строения молекулы субстрата на ее реакци-
онную способность по отношению к нуклеофилам. Амбидентные суб-
страты и проблема селективности нуклеофильных реакций.
Реакции нуклеофильного замещения. Бимолекулярный (синх-
ронный) механизм SN2. Направление нуклеофильной атаки, структура
переходного состояния (заряженного и нейтрального), вальденовское
обращение конфигурации. Кинетическое уравнение. Влияние природы
уходящей группы, полярности растворителя и строения углеводородно-
го радикала субстрата на скорость замещения. Обратимость реакции,
способы смещения равновесия. Мономолекулярный (диссоциативный)
механизм SN1. Диссоциация субстрата и факторы ее определяющие (ус-
тойчивость образующегося карбкатиона, полярность растворителя).
Свободные катионы и ионные пары. Направление нуклеофильной ата-
ки, конфигурация продукта замещения. Кинетическое уравнение. По-
бочные реакции: элиминирование, сольволиз, перегруппировки. Соле-
вой эффект. Промежуточный тип механизма SN1,5. Реакции галоидных
алкилов с водой и водной щелочью, с галоидными солями (Финкельш-
тейн), алкоголятами щелочных металлов (Вильямсон), с Li- и Mg-орга-
ническими соединениями, с ацетиленидами, аминами, цианидами. За-
мещение кислородсодержащих групп: реакции спиртов и гликолей с
аммиаком, галогеноводородами, галогенидами фосфора, тионилхлори-
дом. Внутримолекулярное нуклеофильное замещение SNi. Реакции син-
теза и расщепления простых эфиров. Взаимодействие нуклеофильных
агентов с оксидами олефинов. Реакции с участием амбидентных нук-
леофилов. Взаимодействие галоидных алкилов с нитритами, цианида-
ми, цианатами, роданидами, натрийацетоуксусным эфиром. Жесткие и
мягкие кислоты и основания, правила Корнблюма. Влияние строения
129
субстрата и природы растворителя. Реакции замещения галоида в гало-
идных винилах и ароматических циклах.
Особенности нуклеофильного замещения при зр2-гибридизованном
атоме углерода. Ассоциативный тип механизма (присоединение + от-
щепление). Этерификация и аминирование карбоновых кислот. Пере-
этерификация и гидролиз сложных эфиров. Другие реакции взаимных
превращений производных карбоновых кислот.
Реакции нуклеофильного присоединения. Взаимодействие нук-
леофилов с кратными связями С=Х. Реакции карбонильных соедине-
ний и диоксида углерода с водой и спиртами, аммиаком и его произ-
водными (амины, гидразины, гидроксиламин), HCN, Li- и Mg-органи-
ческими соединениями, ацетиленом и ацетиленидами, илидами
(реакция Виттига). Реакции конденсации в щелочной среде (альдоль-
ная и кротоновая конденсация, реакции Перкина, Кновенагеля, Тиле,
сложноэфирные конденсации Кляйзена и Дикмана), бензоиновая кон-
денсация. Нуклеофильное присоединение по двойной связи С=С, ак-
тивированной электроноакцепторными группами. Ориентация в про-
цессах нуклеофильного присоединения, влияние заместителей. Про-
хиральные субстраты, стереохимия продуктов присоединения.
Обратимость реакции присоединения. Реакции нуклеофильного эли-
минирования.
Реакции с участием гидрид-ионов. Восстановление кратных
связей углерод-гетероатом гидридами металлов (LiAlH4, NaBH4). Окис-
ление спиртов ацетоном по Оппенауэру и восстановление кетонов
изопропанолом по Меервейну-Понндорфу в присутствии изопропи-
лата алюминия. Диспропорционирование альдегидов по Канниццаро
и Тищенко.
9. Синхронные реакции
Синхронные электроциклические реакции. Реакции циклиза-
ции полиенов и раскрытия циклов, конротаторный и дисротаторный
механизмы. Реакции циклоприсоединения: циклодимеризация этилена,
реакция диенового синтеза по Дильсу-Альдеру. Особенности электро-
циклических реакций: синхронный тип механизма, высокая стереосе-
лективность, резкое влияние условий (термические и фотохимические
реакции).
Принцип сохранения орбитальной симметрии. Методы корре-
ляционных диаграмм Вудворда-Хоффмана и граничных орбиталей
Фукуи.
130
10. Перегруппировки
Секстетные перегруппировки. Перегруппировки карбкатионов типа
Вагнера-Мейервейна; перегруппировка Демьянова (изменение размера
цикла); пинаколиновая и ретропинаколиновая перегруппировки; пере-
группировка Вольфа и реакции гомологизации карбоновых кислот и ке-
тонов по Арндту-Эйстерту; перегруппировка Бекмана; перегруппировки
нитренов в реакциях Гофмана. Курциуса, Шмидта, Лоссена.
Электроциклические перегруппировки. Бензидиновая и семи-
диновая перегруппировки; перегрупппировки О-замещенных фенолов
и N-замещенных анилинов в С-замещенные продукты.
11. Катализ в органических реакциях
Основные типы катализаторов: кислотно-основные, окислитель-
но-восстановительные, металлокомплексные. Характер взаимодействия
органических молекул с катализаторами кислотно-основного, окисли-
тельно-восстановительного и координационного типа. Гомогенный и
гетерогенный катализ. Межфазный катализ.
Практическое применение катализаторов для проведения ос-
новных типов органических реакций: изомеризация, дегидрирование,
ароматизация и крекинг алканов, гидрирование алкенов, алкинов, аре-
нов, нитросоединений, карбонильных соединений, гидратация алкенов,
дегидратация спиртов, электрофильное замещение в аренах, этерифи-
кация и переэтерификация, окисление алканов, алкенов, замещенных
аренов, спиртов, альдегидов, конденсация, метатезис алкенов, гидро-
формилирование алкенов.
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ
Раздел 1. ПРЕДМЕТ И МЕТОД ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
1. Охарактеризуйте специфику органической химии в отношении:
а) целей и задач.
б) предмета (вещества и реакции),
в) экспериментальных методов,
г) теоретических представлений и моделей.
2. Что общего имеется у органической и неорганической химии?
3. Каковы связи органической химии с другими разделами химии:
а) неорганической химией,
б) аналитической химией,
в) физической химией,
131
г) химией высокомолекулярных соединений,
д) квантовой химией?
4. Каковы связи органической химии с биологией и медициной?
5. Какова роль органической химии в промышленности, сельском
хозяйстве, строительстве, транспорте, медицине и других областях че-
ловеческой деятельности?
6. Опишите основные этапы развития органической химии в области:
а) экспериментальных методов исследования,
б) теоретических представлений и моделей,
в) методов органического синтеза,
г) исследования биологических активных веществ и биохими-
ческих реакций.
7. Укажите выдающихся химиков-органиков и охарактеризуйте их
вклад в развитие органической химии.
8. Укажите химиков, получивших Нобелевские премии за работы в
области органической химии.
Раздел 2. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
2.1. Идентификация органических соединений
1. Укажите основные источники опасности при работе в лаборато-
рии органической химии.
2. В чем смысл ведения лабораторного журнала?
3. Почему химики должны работать с чистыми химическими веще-
ствами, а не с их смесями?
4. Почему для разных типов веществ используются разные методы вы-
деления и очистки? Укажите оптимальные методы выделения и очистки:
а) для газообразных, жидких и твердых веществ,
б) для углеводородов, спиртов, кетонов, карбоновых кислот.
5. Какие методы можно использовать для выделения и очистки:
а) углеводов,
б) белков,
в) жиров?
6. Для каких классов органических соединений нельзя применять
методы:
а) перегонки,
б) перекристаллизации,
132
в) возгонки,
г) экстракции,
д) газовой хроматографии,
е) электрофореза?
7. Для каких классов органических соединений нельзя применять
следующие высушивающие агенты:
а) концентрированную серную кислоту,
б) твердые гидроксиды калия и натрия,
в) металлический натрий?
8. Укажите основные источники погрешностей при измерении:
а) температур плавления и кипения,
б) плотности,
в) показателя преломления,
г) растворимости,
д) удельного вращения,
е) молекулярной массы.
Как можно избежать появления таких погрешностей?
9. Приведите примеры качественных реакций (проб) на элементы-
органогены: углерод, водород, азот, кислород, галогены, сера, фосфор.
10. Какую информацию о составе и химическом строении соедине-
ния можно извлечь из:
а) УФ-, ИК-, ЯМР- и ЭПР-спектров,
б) масс-спектра,
в) хроматограммы?
2.2. Классическая теория строения органических соединений
1. Укажите основные природные источники органических соединений.
2. Опишите известные (или предложите свои) методы синтеза ос-
новных классов органических соединений из нефтяных углеводородов
(или иных природных источников).
3. Укажите способы взаимного превращения органических соеди-
нений различных классов (с учетом условий и катализаторов):
а) нормальные углеводороды о углеводороды с разветвленным
скелетом,
б) нормальные углеводороды циклические углеводороды,
в) насыщенные углеводороды алкены и диены,
г) насыщенные углеводороды арены,
д) углеводороды о спирты,
133
е) спирты альдегиды и кетоны,
ж) альдегиды и кетоны карбоновые кислоты,
з) карбоновые кислоты производные карбоновых кислот (хло-
рангидриды, ангидриды, амиды, сложные эфиры, нитрилы, соли),
и) арены замещенные арены (алкилбензолы, ароматические
амины, фенолы, ароматические спирты, альдегиды, кетоны, кар-
боновые кислоты, нитросоединения).
4. Укажите способы превращения низкомолекулярных органи-
ческих соединений в высокомолекулярные. Приведите примеры при-
родных и синтетических полимеров.
2.3. Пространственное строение органических молекул
1. Почему молекулы имеют определенную пространственную форму?
2. Какие количественные характеристики используются для описа-
ния формы молекул?
3. Какие экспериментальные методы можно использовать для уста-
новления пространственной формы молекул?
4. Как форма молекул влияет на:
а) физические свойства вещества,
б) химическую реакционную способность вещества?
5. Укажите основные разновидности пространственной изомерии.
Для каких классов органических соединений они характерны?
6. Укажите основные классы органических соединений, молекулы
которых являются прохиральными.
7. Каким средствами можно осуществить асимметрический синтез?
От чего зависит стереоселективность?
2.4. Структурно-нежесткие молекулы
1. В чем причина структурной нежесткости молекул?
2. Укажите основные разновидности структурных флуктуаций. Для
каких классов органических соединений они характерны?
3. Чем определяется время жизни отдельных структурных форм?
От каких условий оно зависит?
4. Чем определяется относительное содержание отдельных структур-
ных форм при равновесии? От каких условий оно зависит?
5. Какие экспериментальные методы можно использовать для ис-
следования строения структурно-нежестких молекул?
134
2.5. Электронная теория Льюиса
1. Почему Льюисовские модели оказываются, в большинстве случа-
ев, достаточно эффективными для решения химических задач, несмот-
ря на то, что они пренебрегают движением электронов?
2. Для каких типов молекул формулы Льюиса оказываются недо-
статочными или неправильными?
3. Какие новые типы структурных задач позволяет ставить и ре-
шать теория Льюиса? В чем ее преимущество пере классической тео-
рией строения?
4. Каковы основные недостатки теории Льюиса? Каким путем их
можно преодолеть?
2.6. Квантово-химические модели органических молекул
1. В чем отличие квантовой механики от квантовой химии?
2. Почему точечный электрон можно для химических приложений
описывать моделью стационарного электронного облака?
3. С какой целью в квантовой химии вводится понятие «орбиталь»?
В чем преимущество «орбитали» перед «электронным облаком»?
4. В чем различия между атомными и молекулярными орбиталя-
ми? Почему молекулярные орбитали можно представлять в виде ком-
бинации атомных орбиталей?
5. Укажите основные различия между двумя вариантами метода
молекулярных орбиталей — КМО и ЛМО. Для каких типов молекул
можно применять методы КМО и ЛМО?
6. Какие особенности электронного строения молекул можно опи-
сать методом резонанса?
7. Какова должна быть симметрия канонических и локализованных
МО?
8. Какую информацию можно извлечь из энергетической (корреля-
ционной) диаграммы молекулы?
9. Какова связь между узловой структурой МО и ее энергией?
10. Для каких молекул характерно наличие вырожденных по энер-
гии МО?
11. Влияет ли электронная конфигурация молекулы на ее реакци-
онную способность? В чем различие между основной и возбужденны-
ми электронными конфигурациями?
135
12. Какую информацию о строении и свойствах молекул можно
извлечь из поверхности потенциальной энергии?
3. ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
3.1. Стехиометрия органических реакций
1. Сформулируйте закон эквивалентов. Почему он выполнятся в
химических реакциях и не выполняется в сложных процессах?
2. Какова связь между законом эквивалентов и уравнениями хими-
ческих реакций?
3. В чем различие уравнений и схем химических реакций?
4. Опишите основные разновидности «выхода» в химических реак-
циях. В каких целях применяется каждая из них? Какие методы суще-
ствуют для увеличения выхода целевых продуктов и снижения выхода
побочных продуктов?
5. Опишите основные разновидности «селективности» в химичес-
ких реакциях. В каких ситуациях они используются? От каких факто-
ров зависит селективность? Можно ли регулировать селективность в
желательном направлении?
3.2. Механизмы органических реакций
1. Почему знание механизма существенно? Какие задачи можно
решать, зная механизм реакции?
2. Какие экспериментальные методы можно использовать для уста-
новления или доказательства механизма реакции?
3. Как механизм реакции зависит от:
а) строения молекул реагентов,
б) внешних условий (температура, давление, облучение),
в) природы растворителя?
4. Можно ли целенаправленно управлять механизмом реакции и в
каких пределах?
5. Есть ли связь между типом механизма и стехиометрическими
характеристиками — выходом и селективностью?
6. Какие типы молекул склонны к участию в реакциях с радикаль-
ным и ионным механизмами?
7. Какими методами можно установить тип механизма (ассоциа-
тивный или диссоциативный) в реакциях замещения?
8. От каких факторов зависит реакционная способность (сила):
а) свободных радикалов,
136
б) электрофилов,
в) нуклеофилов?
3.3. Физико-химические характеристики органических
реакций
1. Какие факторы определяют положение химического равновесия?
2. Какие количественные характеристики можно использовать для
описания равновесия? Как их вычислить? Какие сведения для этого
необходимы?
3. Какими методами можно сдвинуть положение равновесия?
4. Можно ли получить сверхравновесный выход в химической ре-
акции?
5. Сколько равновесных состояний существует у химической сис-
темы?
6. Есть ли характерные различия между термодинамическими ха-
рактеристиками органических и неорганических реакций?
7. В каких случаях реакцию можно считать протекающей под тер-
модинамическим контролем?
8. Достигается ли равновесие в реакциях со сложным механизмом
одновременно во всех стадиях?
9. Каким образом можно определить величину скорости химичес-
кой реакции из экспериментальных данных?
10. Какие факторы влияют на скорость реакции?
11. Каким образом можно определить величину константы скорости
и порядки химической реакции?
12. Какими методами можно регулировать скорости химических
реакций?
13. Каков смысл энергии активации по Аррениусу? В чем ее отли-
чие от истинной энергии активации (высоты потенциального барьера)?
14. Зависит ли скорость реакции от величины ее энергетического
эффекта?
15. Какие кинетические характеристики реакции изменяются при
добавлении катализатора?
16. Какова природа каталитического действия для:
а) протонных, кислот,
б) кислот Льюиса,
10 Заказ 1957
137
в) щелочей,
г) оснований Льюиса,
д) металлических катализаторов (Ni, Pt и др. ),
е) комплексов переходных металлов,
ж) твердых оксидов (А12О3, Сг2О3 и др. ),
з) межфазных переносчиков?
СХЕМЫ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ
Раздел 2. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
2.1. Идентификация органических соединений
1. Для заданной смеси органических соединений выбрать наиболее
эффективный метод разделения.
2. Для известного органического вещества выбрать наиболее эф-
фективный метод очистки.
3. Для неизвестного органического вещества предложить методику
идентификации.
4. По результатам элементного анализа вывести формулу соединения.
5. В справочной литературе найти константы определенного вещества.
2.2. Классическая теория строения органических соединений
1. По заданной брутто-формуле построить все возможные струк-
турные формулы органических соединений, согласующиеся с валент-
ностями элементов. Построить систематические и рациональные на-
звания соединений. Указать класс (классы), к которому принадлежит
каждое соединение.
2. По совокупности экспериментальных сведений (состав, физичес-
кие свойства, характерные химические реакции, данные спектров) ус-
тановить классическую структурную формулу соединения.
3. Для заданного вещества указать возможные методы синтеза (по-
строить схему и план синтеза).
4. Для заданного вещества указать возможные продукты химичес-
кого превращения.
5. Для заданного вещества указать возможные практические при-
менения.
6. Расшифровать схему превращений типа «X -» Y -» Z -» ... ».
1. Для заданной схемы синтеза указать необходимые условия (вспомо-
гательные реагенты, растворитель, катализатор, температурный интервал).
138
8. Для заданной схемы синтеза указать возможные побочные реак-
ции, побочные продукты и методы их удаления.
2.3. Пространственное строение органических молекул
1. Определить валентные углы и тип формы молекулы методом
оэпво.
2. Указать в молекуле линейные, плоские и тетраэдрические фрагменты.
3. Определить наличие асимметрических атомов углерода.
4. Изобразить пространственное строение молекулы с помощью
формулы Фишера.
5. Определить конфигурацию хиральной молекулы (R или S) по
формуле Фишера.
6. Определить конфигурацию (Е или Z) полизамещенного алкена,
диена или цикла.
7. Описать симметрию молекулы (операции и элементы симметрии
или точечная группа).
2.4. Структурно-нежесткие молекулы
1. Определить все возможные пространственные формы молекулы.
2. Оценить устойчивость (энергию) конкретной структурной формы
и вероятность ее обнаружения.
3. Оценить время жизни различных структурных форм и частоты
переходов между ними.
4. Описать различия в химических свойствах молекулы для раз-
личных ее структурных форм.
5. Выбрать метод экспериментального исследования, позволяющий
обнаружить флуктуации структуры молекулы.
2.5. Электронная теория Льюиса
1. Построить электронную формулу Льюиса указанной молекулы.
2. Определить наличие неподеленных пар и лакун в электронной
оболочке молекулы.
3. Оценить степень полярности ковалентных связей молекулы.
4. Указать распределение частичных электрических зарядов на ато-
мах молекулы.
5. Оценить основность (кислотность) и нуклеофильность (электрофиль-
ность) активной частицы, содержащей неподеленную пару (лакуну).
10*
139
6. Расположить в ряд по возрастанию активности совокупность:
а) свободных радикалов,
б) электрофилов,
в) нуклеофилов.
7. Указать в молекуле субстрата потенциальные реакционные цен-
тры по отношению к:
а) свободным радикалам,
б) электрофилам,
в) нуклеофилам.
8. Оценить знак и величину индуктивного (или мезомерного) эф-
фекта для заданных заместителей.
9. Определить возможность образования внутримолекулярных и
межмолекулярных водородных связей.
2.6. Квантово-химические модели органических молекул
1. Определить тип гибридизации атомов органической молекулы.
2. Построить локализованные о- и л-МО для химических связей
органической молекулы.
3. Построить орбитальную модель молекулы или ее фрагмента.
4. Методом Хюккеля определить коэффициенты л-МО и их энергии.
5. По коэффициентам МО вычислить частичные электрические за-
ряды атомов, порядки связей, индексы свободной валентности.
6. Построить энергетическую корреляционную диаграмму и опре-
делить электронную конфигурацию молекулы.
7. Отнести заданную МО к определенному типу симметрии (не-
приводимому представлению точечной группы симметрии).
8. Построить для сопряженной молекулы резонансные формы, оце-
нить их относительные энергии, изобразить мезомерную форму.
9. Указать типы сопряжения в заданной молекуле, оценить их вли-
яние на заряды атомов и порядки связей.
10. Оценить величину энергии сопряжения.
3. ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
3.1. Стехиометрия органических реакций
1. Составить уравнение химической реакции по ее схеме.
2. Отнести реакцию к одному из стехиометрических типов (замеще-
ние, присоединение, изомеризация и т. д. ).
140
3. Вычислить теоретический выход по уравнению реакции и на-
чальным условиям.
4. Вычислить необходимые количества реагентов для получения
заданного количества продукта (с учетом практического выхода).
5. Вычислить селективность превращения по выходам продуктов.
3.2. Механизмы органических реакций
1. Для заданной реакции и условий ее проведения указать наиболее
вероятный тип механизма (радикальный, электрофильный, нуклеофильный).
2. Предложить механизм (образующиеся интермедиаты и последо-
вательность элементарных стадий) для сложного химического превра-
щения с учетом строения реагентов и условий.
3. Для заданного механизма указать возможные способы регулиро-
вания селективности процесса.
4. Для заданного механизма указать оптимальные условия прове-
дения реакции.
3.3. Физико-химические характеристики органических реакций
1. Вычислить константу равновесия органической реакции и равно-
весный выход продуктов.
2. Вычислить тепловой эффект реакции по термодинамическим таб-
лицам.
3. Для заданной реакции определить возможные способы сдвига
химического равновесия с целью повышения выхода продуктов.
4. По кинетической кривой вычислить начальную скорость реакции
и константу скорости.
5. По зависимости скорости реакции от концентрации реагента вы-
числить порядок реакции.
6. По температурной зависимости скорости вычислить энергию ак-
тивации по Аррениусу и предэкспоненциальный множитель.
7. Предложить кинетический механизм, согласующийся с экспери-
ментальными кинетическими данными.
8. Составить план кинетического эксперимента для доказательства
предложенного механизма.
9. Определить лимитирующую стадию в предложенном механизме.
10. Для заданной реакции предложить оптимальный катализатор.
141
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
Раздел 1. ПРЕДМЕТ И МЕТОД ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
1. Азимов А, Краткая история химии. М. : Мир. 1983.
2. Манолов К. Великие химики. М. : Мир. 1985. Т. 1 и 2.
3. Кузнецов В. И. Общая химия. Тенденции развития. М.: Высшая школа.
1989.
4. Паничев С. А., Юффа А. Я. Химия. Основные понятия и термины. М.:
Химия. 2000.
5. Поллер 3. Химия на пути в третье тысячелетие. М. : Мир. 1982.
6. Соловьев Ю. И., Трифонов Д. Н„ Шамин А. Н. История химии. М.:
Просвещение. 1984.
7. Фигуровский Н. А. История химии. М.: Просвещение. 1979.
Раздел 2. ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
2.1. ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
1. Агрономов А. Е„ Шабаров Ю. С. Лабораторные работы в органическом
практикуме. М.: Химия. 1974.
2. Артеменко А. И., Тикунова И. В., Ануфриев Е. К. Практикум по орга-
нической химии. М.: Высшая школа. 1991.
3. Берлин А. Я. Техника лабораторной работы в органической химии.
М.: Госхимиздат. 1963.
4. Вилков Л. В., Пентин Ю. А. Физические методы исследования в химии.
Структурные методы и оптическая спектроскопия. М.: Высшая школа. 1987.
5. Вилков Л. В., Пентин Ю. А. Физические методы исследования в химии.
Резонансные и электрооптические методы. М.: Высшая школа. 1989.
6. Гитис С. С., Глаз А. И., Иванов А. В. Практикум по органической хи-
мии. Органический синтез. М.: Высшая школа. 1991.
7. Грандберг И. И. Органическая химия. Практические работы и семинар-
ские занятия. М.: Дрофа, 2001.
8. Драго Р. Физические методы в химии. М.: Мир. 1981. Т. 1 и 2.
9. Инструментальные методы анализа функциональных групп органичес-
ких соединений / Под. ред. С. Сиггиа. М.: Мир. 1974.
10. Иванов В. Г., Гева О. Н., Гаверова Ю. Г. Практикум по органической
химии. М.: Академия. 2000.
11. Казицина Л. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК и ЯМР-спект-
роскопии в органической химии. М.: Высшая школа. 1971.
12. Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография. В 2-х томах. М.: Мир. 1981.
13. Лабораторное руководство по хроматографическим и смежным мето-
дам / Под ред. О. Микеша. М.: Мир. 1982. Т. 1.
14. Лабораторные работы по органическому синтезу / Под ред. О. А. Пти-
циной. М.: Просвещение. 1979.
142
15. Некрасов В. В. Руководство к малому практикуму по органической
химии. М.: Химия. 1975.
16. Органикум. Практикум по органической химии. М.: Мир. 1979.
17. Потапов В. М„ Кочетова Э. К. Химическая информация. М.: Химия.
1988.
18. Практикум по органическому синтезу. М.: Просвещение. 1974.
19. Шарп Дж., Госни И., Роули А. Практикум по органической химии. М.:
Мир. 1993.
20. Руководство к лабораторным занятиям по органической химии / Под
ред. Н. А. Тюкавкиной. М.: Дрофа. 2002.
21. Сиггиа С., Ханна Дж. Г. Количественный органический анализ по фун-
кциональным группам. М.: Химия. 1983.
22. Хроматография. Практическое приложение метода. В 2-х томах / Под
ред. Э. Хефтмана. М.: Мир. 1986.
23. Шрайнер Р., Фьюзон Р., Кертин Д., Моррилл Т. Идентификация орга-
нических соединений. М.: Мир. 1983.
2. 2. КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕ-
НИЙ. КЛАССЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.
1. Бюлер К. , Пирсон Д. Органические синтезы. М. Мир, 1973. Ч. 1, 2.
2. Грандберг И. И. Органическая химия. М.: Дрофа. 2001.
3. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс по органической химии. М. :
Химия. 1981.
4. Марч Дж. Органическая химия. М.: Мир. 1987. Т. 1-4.
5. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир. 1974.
6. Нейланд О. Я. Органическая химия. М.: Высшая школа. 1990.
7. Племенков В. В. Введение в химию природных соединений. Казань: 2001.
8. Райле А., Смит К., Уорд Р. Основы органической химии. М.: Мир. 1983.
9. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии. М.: Мир. 1978, Т. 1,2.
10. Семенов А. А. Очерк химии природных соединений. Новосибирск: На-
ука. 2000.
11. Татевский В. М. Строение молекул. М.; Химия. 1977.
12. Терней А. Современная органическая химия. М.: Мир. 1978. Т. 1, 2.
13. Физер Л., Физер М. Органическая химия. М.: Химия. 1969. Т. 1, 2.
14. Физер Л., Физер М Реагенты для органического синтеза. М.: Мир. Вып. I-VII.
15. Шабаров Ю. С. Органическая химия. М. : Химия. 2002.
2.3. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
1. Дмитриев И. С. Молекулы без химических связей. Л.: Химия. 1980.
2. Дмитриев И. С. Симметрия в мире молекул. Л. : Химия. 1976.
3. Дунина В. В., Рухадзе Е. Г., Потапов В. М. Получение и исследование
оптически активных веществ. М.: Изд-во МГУ. 1979.
4. Кузнецов М. А., Мильман Б. Л., Шевченко С. М. Облик молекулы.
Л.: Химия. 1989.
143
5. Ногради М. Стереохимия. М.: Мир. 1984.
6. Ногради М. Стереоселективный синтез. М.: Мир. 1989.
7. Потапов В. М. Стереохимия. М.: Химия. 1988.
8. Фларри Р. Группы симметрии. Теория и химические приложения.
М.: Мир. 1983.
9. Шевченко С. М. Молекула в пространстве. Л.: Химия. 1986.
2.4. СТРУКТУРНО-НЕЖЕСТКИЕ МОЛЕКУЛЫ
1. Дмитриев И. С. Молекулы без химических связей. Л.: Химия. 1980.
2. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул.
Ростов на Дону: Феникс. 1997.
3. Шевченко С. М. Молекула в пространстве. Л.: Химия. 1986.
2.5. ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ ЛЬЮИСА
1. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций.
М.: Мир. 1977.
2. Дмитриев И. С. Электрон глазами химика. Л. : Химия. 1983.
3. Пиментел Г., Спратли Р. Как квантовая механика объясняет химичес-
кую связь. М.: Мир, 1973.
4. Маррел Дж.. Кеттл С., Теддер Дж. Теория валентности. М.: Мир. 1968.
2.6. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
1. Базилевский М. В. Метод молекулярных орбит и реакционная способ-
ность органических молекул. М.: Химия. 1969.
2. Дмитриев И. С. Электрон глазами химика. Л.: Химия. 1983.
3. Введение в квантовую химию (под ред. С. Накагура). М.: Мир. 1982.
4. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии.
М.: Мир. 1972.
5. Костиков Р. Р., Беспалов В. Я. Основы теоретической органической
химии. Л.: Изд-во ЛГУ. 1982.
6. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Теория строения молекул.
Ростов на Дону: Феникс. 1997.
7. Хигаси К., Баба X., Рембаум А. Квантовая органическая химия.
М.: Мир. 1967.
3. ОРГАНИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
1. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций.
М.: Мир. 1977.
2. Демлов Э., Демлов 3. Межфазный катализ. М.: Мир. 1987.
3. Джемилев У. М. Металлокомплексный катализ в органическом синте-
зе. М.: Химия. 1999.
4. Марч Дж. Органическая химия. М.: Мир. 1987. Т. 1-4.
5. Мастерс К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир. 1983.
144
6. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. М.: Мир. 1977.
7. Пальм В. А. Основы количественной теории органических реакций.
Л.: Химия. 1977
8. Прайер У. Свободные радикалы. М. : Атомиздат. 1970.
9. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии.
М.: Мир. 1991.
10. Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия. М.: Изд-во
МГУ, 1999. Т. 1' и 2.
И. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия. 1991.
12. Смит В., Бочков А., Кейпл Р. Органический синтез. Наука и искусство.
М.: Мир. 2001.
13. Хоффман Р. В. Механизмы органических реакций. М.: Химия. 1979.
14. Яновская Л. А., Юфит С. С. Органический синтез в двухфазных систе-
мах. М.: Химия. 1982.
145
ПРИЛОЖЕНИЯ
Таблица П.1
Ковалентные радиусы атомов-органогенов (нм)
X н с F CI Вг I О S N Р
-X 0,030 0,077 0,064 0,099 0,114 0,133 0,065 0,104 0,070 0,110
=х - 0,067 - - - - 0,055 0,094 0,060 0,100
^Х - 0,060 - - - - - - 0,055 -
Таблица П.2
Электроотрицательности (EN) некоторых элементов
(по шкале Полинга)
Н 2,1
Li 1,о Be 1,5 В 2,6 *C 2,5 N 3,0 0 3,5 F 4,0
Na о,9 Mg 1,2 Al 1,5 Si 1,8 P 2,1 S 2,5 Cl 3,0
К 0,8 Ca i,o Se 2,5 Br 2,8
Rb о,8 Sr 1,0 I 2,5
*’ Для C-sp3 (для C-sp2 EN = 2,69 и для C-sp EN = 2,75).
Таблица П.3
Некоторые характеристики (средние) ковалентных связей
Связь Длина, нм Энергия диссоциации, кДж/моль Дипольный момент, Д Поляризу- емость
Углерод в состоянии 8р3-гибридизации
С-С 0,154 346 0,0 1,3
С-Н 0,110 413 0,4 1,7
C-F 0,140 486 1,39 1,6
C-CI 0,176 339 1,47 6,6
С - Вг 0,194 285 1,42 9,4
С- I 0,213 214 1,25 14,6
О I ZJ 0,147 305 0,45 1,6
с-о 0,143 358 0,7 1,5
С-Р 0,187 263 — 3,6
C-S 0,181 273 0,8 4,6
146
Продолжение табл. П4
Углерод в состоянии «р2-гибридизации
С = С 0,134 611 0,0 4,2
C = N 0,127 616 1,4 3,8
С = О 0,121 740 2,4 з,з
C = S 0,160 431 2,0 П,9
Углерод в состоянии sp-гибридизации
С = С 0,120 837 0,0 5,9
C = N 0,115 891 3,1 4,8
Таблица П.4
Средняя энергия диссоциации (D, кДж/моль) связей R—Н
R Me Et Pr i-Pr t-Bu All Bz Ph CH2=CH-
D 427 410 398 373 356 322 324 435 435
Таблица П.5
Средняя энергия диссоциации (D, кДж/моль) связей R—R'
Me-Me Me-Et i-Pr- Me All-Me Bz-Me Bz-Bz Ph-Me Ph-Ph
348 343 310 251 264 435 381 435
Таблица П.6
Степень ионности связей (а, в %) углерод-металл
M к Na Li Ca Mg Al Zn Cd Sn Hg
a 51 47 43 43 35 22 18 15 12 9
147
Таблица П.7
Характеристические ИК-частоты основных химических связей
(волновое число v, см-1).
Связь Соединение V Связь Соединение V
с-н алканы 2800-3000 с = с алкены 1620
с-н алкены 3000-3100 с = с аллен 1070, 1965
с-н алкины 3300 с = с диены 1600
с-н арены 3030 с = о альдегиды 1720-1740
о-н спирты 3590-3650 с = о кетоны 1705-1725
о-н амины 3300-3370 с = о кислоты 1700-1725
с-с алканы 990-1100 с = о сложи, эфиры 1735-1750
с-с арены 1575-1625 с = о амиды 1650-1690
с-о перв. спирты 1050 C = N имиды 1630
с-о втор, спирты 1100 N = N азометан 1575
с-о трет, спирты 1150 NO? нитро- 1300-1350 1500-1560
C-N амины 1030 С-С монозамещен. 2100-2140
C-CI первичные 650 С-С двузамещен. 2190-2260
С-Вг первичные 560 C = N нитрилы 2240-2260
Таблица П.8
Константы диссоциации некоторых органических кислот
и оснований
Кислоты Основания
Название ЛА рлА Название лв рЛв
Муравьиная 1,8-10"* 3,75 Аммиак водный 1,810’5 4,76
Уксусная 1,7-10’5 4,76 Метиламин 5,3-10"* 3,28
Хлоруксусная 1,4-КГ3 2,86 Диметиламин 1,1-Ю’3 2,97
Дихлоруксусная 5,0-10’2 1,30 Этиламин 4,7-10"* 3,33
Т рихлоруксусная 2,0-10’* 0,70 Диэтил амин 9,6- 10"* 3,02
Аминоуксусная 1,7-Ю-10 9,78 Анилин 4,2-10’10 9,38
Оксиуксусная 1,3-10"* 3,88 Дифениламин 7,1-Ю’14 13,2
Бензойная 6,2-10'5 4,21 Мочевина 1,5-10’14 13,8
Пикриновая 5,1 -10’* 0,29 Пиридин 1,5-10’9 8,82
Фенол 1,0-10’10 10,0 Хинолин 6,3-10’*° 9,20
148
Таблица П.9
Значения рКд некоторых ароматических кислот и фенолов
Кислота P*a Фенол Р*А
С6Н5-СООН 4,18 С6Н5-ОН 10,00
n-H2N-C6H4-COOH 4,85 m-H2N-C6H4-OH 10,07
m-H2N-C6H4-COOH 4,74 м-Н3С-С6Н4-ОН 10,09
о-Н3С-С6Н4-СООН 3,92 м-С1-С6Н4-ОН 9,02
о-НО-С6Н4-СООН 3,00 m-o2n-c6H4-oh 8,39
о-С1-С6Н4-СООН 2,94 n-O2N-C6H4-OH 7,15
m-O2N-C6H4-COOH 3,45 3,4-(O2N)2-C6H3-OH 5,42
o-O2N-C6H4-COOH 2,17 2,4,6-(O2N)3-C6H2-OH 0,71
Таблица П.10
Значения рКА некоторых С-Н-кислот
Название Р*А Название
Метан 40 Циклопентадиен -15
Бензол 37' Малононитрил 11,2
Этилен 36,5 Нитрометан 10,2
Толуол 35 Ацетилацетон 9,0
Ацетилен 25 Тринитрометан 0,2
Ацетонитрил 25 Трицианометан ~0
Таблица П.11
Индуктивные и мезомерные эффекты групп.
Индуктивные эффекты Мезомерные эффекты
+1 -I +M -M
-СН3, -F, -Cl, -Br, -1, -F, -Cl, -Br, -1, >C=O, -CH=O,
-C2Hs, -OH, -OR, =0 -OH, -OR, -COOH
-Li, -nh2, -nhr, -nr2, -SH, -SR, >N=O, -NO2,
-Na, =NH, =NR, -NO, -NO2, -NH2, -NHR, -so-, -so2-,
-Mg- -SO-, -SO2-, -SO3H -nr2, -pr2 -SO3H
149
Таблица П.12
Типичные нуклеофилы и электрофилы
Нуклеофилы Электрофилы
F®, С1«, ВГ, Iе, Н2О, НО®, ROH, RO®, H2S, HS«, RSH, RS®, NH3, ®nh2, nh2r, ®nhr, nr3, ®nr2 ®ch3, ®ch2r, ®chr2, ®cr3 \-zrl3, к/Г12Гх, \-/Пг\2, V/ГХЗ, CO, CO2, R-C®=0, Cl®, Br®, 1®, ®NO, ®NO2, SO3, ®SO3H
Таблица П.13
Донорные числа (DN) и диэлектрическая проницаемость (е, при 25 °C)
некоторых растворителей
Название £ Название DN £
Гексан 1,9 Дихлорэтан (ДХЭ) 0 10,4
СС1д 2,2 Нитрометан 2,7 35,9
Бензол 2,3 Уксусный ангидрид 10,5 20,8
Сероуглерод 2,7 Ацетонитрил (АН) 14,1 38,0
1,4-диоксан 3,0 Сульфолан 14,8 42,0
Хлороформ 5,1 Ацетон 17,0 20,9
Хлорбензол 5,7 Этил ацетат 17,1 6,0
Уксусная к-та 9,5 Вода 18,0 78,3
Бутанол-1 17,8 Диэтиловый эфир 19,2 4,3
Этанол 25,5 Тетрагидрофуран (ТГФ) 20,0 7,6
Метанол 32,3 Диметилформамид (ДМФА) 26,6 36,7
Нитробензол 35,5 Диметилсульфоксид (ДМСО) 29,8 45,0
Этиленгликоль 41,2 Пиридин 33,1 12,3
Формамид 109,5 Гексаметиленфосфортриамид 38,8 30,0
150
Михаил Кириллович БЕЛЯЦКИЙ
Сергей Александрович ПАНИЧЕВ
ВВЕДЕНИЕ В ОРГАНИЧЕСКУЮ ХИМИЮ
Учебное пособие
В авторской редакции
Технический редактор Н. Г. Яковенко
Компьютерный дизайн обложки Н. В. Ахпателова
Компьютерная верстка Т. Г. Квитковская
Подписано в печать 03.12.2007. Тираж 300 экз.
Объем 9,5 печ. л. Формат 60x90/16. Заказ 786.
Издательство Тюменского государственного университета
625000, г. Тюмень, ул. Семакова, 10
Отпечатано на ООО ПК «Зауралье»,
640022, г. Курган, ул. К. Маркса, 106, E-mail: zpress@zaural.ru.
Заказ 1957