А.Ю.НАМИОТ
РАСТВОРИМОСТЬ
ГАЗОВ
В ВОДЕ
СПРАВОЧНОЕ ПОСОБИЕ
МОСКВА "НЕДРА"1991

ББК 33.36
Н 12
УДК 665.612:532.739.2(035.5)
Рецензент д-р хим. наук С.Д. Малинин
Предприятие-спонсор МНТК "Нефтеотдача"
u 2503010400-051
043(01)-91 159-91 © А.Ю. Намиот, 199
ISBN 5-247-01714-5

ПРЕДИСЛОВИЕ
Перемещение, скопление и рассеяние газа в земной коре во многих
случаях связаны с растворимостью газов в воде. Эти процессы часто
являются определяющими в формировании газовых залежей.
За последние десятилетия в связи с увеличением глубин залегания
разрабатываемых газовых и нефтяных залежей и содержания в них
хорошо растворимых в воде компонентов (диоксида углерода и
сероводорода) растворимость газов в воде стала иметь большое значение для
технологии добычи газа и нефти. Заметное количество газа может
выделяться при снижении давления из вод некоторых нефтяных и газовых
месторождений.
Растворимость газов в воде важна для вопросов охраны
окружающей среды. Так, например, при сбросе промышленных вод,
находящихся в контакте с газами при различных давлениях и температурах,
необходимо уметь оценивать количество выделяющихся .из них газов.
Растворимости газов в воде в обычных справочниках редко
посвящают больше чем одну—две страницы и в основном ограничиваются
данными для небольшого числа газов при атмосферном давлении и
невысоких температурах. Между тем есть потребность в знании
растворимости в воде самых разнообразных газов в широкой области температур и
давлений.
В большинстве случаев в прикладных вопросах интерес
представляет растворимость в воде не только индивидуальных газов, но их смесей.
При низких давлениях растворимость смесей газов определяется весьма
просто по растворимости отдельных газовых компонентов,
составляющих смесь. При высоких давлениях нахождение растворимости газовых
смесей требует привлечения сложных методов расчета.
В справочном пособии собран экспериментальный материал (гл. I —
V) и излагается теория, применяемая при использовании этого
материала (гл. V 1-Х).
Экспериментальные данные относятся не только к растворимости
газов в воде, но и к другим показателям, характеризующим процесс
растворения (содержание водяного пара в газе при фазовом равновесии
с водой; изменение объема воды при растворении в ней газов;
уменьшение растворимости газов в воде под влиянием добавления солей к
воде). Все эти данные используются в методах расчета растворимости,
описанных в пособии.
Изложенные методы расчета растворимости газов в воде позволяют
находить растворимость газов при давлениях, превышающих давление
проведения исследований, а также определять растворимость в воде
всевозможных газовых смесей в широкой области давлений исходя из
Растворимости отдельных газовых компонентов при заданной
температуре и произвольном давлении.

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
А — коэффициент Кричевского—Ильинской
В — второй вириальный коэффициент
Ь — приведенный к 0,101325 МПа и 0 °С и идеальному газу
объем газового компонента в см3, растворенного в 1 г
воды
d — плотность
f. — летучесть /-го компонента
д. — парциальная молярная свободная энергия Гиббса
И. — коэффициент Генри растворенного компонента
К. — коэффициент распределения (константафазового равнове
сия) /-го компонента, К. = N'.'/N'.
к — коэффициент Сеченова
М — молярная масса
т — моляльность
N. — молярная доля /-го компонента
N'. е — молярная доля /-го компонента, растворенного в воде, при
равновесии водного раствора компонента с газом,
парциальное давление которого равно единице
п. — число молей /-го компонента
р — давление
р° — давление пара чистого компонента
р. — парциальное давление/-го компонента
р+ — низкое давление, при котором газ идеален
R — универсальная газовая постоянная
s. - парциальная молярная энтропия компонента
Т — абсолютная температура
t — температура по шкале Цельсия
V — объем
v. — парциальный молярный объем /-го компонента
v. — парциальный молярный объем при предельном разведении
z — коэффициент сжимаемости
а — комбинация вириальных коэффициентов
у. — коэффициент активности /-го компонента
IX. — химический потенциал /-го компонента
{р. — коэффициент летучести/-го компонента [уравнение (VIII.6)]
kq, кб, кк — коэффициенты абсорбции соответственно Оствальда, Бун
зена, Куенена.
Верхние индексы:
— жидкая фаза
— газовая фаза
4

0 — чистое вещество
в - вода
г — газ
£ — избыточный
каж — кажущийся
н — нефть, неводная жидкость
* — относящийся к раствору электролита.
Нижние индексы:
в - вода
ед — относящийся к парциальному давлению, равному единице
к — критическое состояние
с — условия сосуществования
/, / — компоненты
1 — растворитель
2, 3 — растворенные вещества
• (точка под символом) — состояние предельного разведения.

ГЛАВА I
ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ СИСТЕМ ГАЗ-ВОДА
Фазовое равновесие между газом и жидкой водой существует в
ограниченной области температур и давлений. Фазовое равновесие с участием
жидкой воды невозможно при таких условиях, когда жидкая вода
полностью превращается в лед или переходит в пар. В системах, содержащих
воду и неводные компоненты, равновесие газ—жидкая вода может
оказаться нереализуемым при данных условиях не только из-за
невозможности существования жидкой воды, но и из-за невозможности
существования газовой фазы, например, при ее сжижении или затвердевании.
Созданию равновесия жидкая вода—газ может препятствовать
также образование твердых кристаллогидратов или достижение
критического состояния, при котором исчезает различие между жидкостью и
газом и система становится гомогенной. Поэтому при изучении фазовых
равновесий в системах газ—вода важно знать, какие фазы в
рассматриваемых системах существуют при тех или иных условиях, т. е^необходи-
мо знать фазовые диаграммы в широкой области температур и давлений.
При изложении данной главы и в последующем будут использованы
фазовые диаграммы давление—состав при постоянной температуре и
давление—температура. Фазовые диаграммы требуют специального
навыка для их чтения. Полезно напомнить, что кривые на диаграммах
давление—состав двойных систем изображают изменение с давлением состава
находящихся в равновесии фаз при данной температуре. Составы двух
фаз, находящихся в равновесии при данном давлении, получают,
соединяя точки кривых горизонтальными прямыми, соответствующими
заданным давлениям. Кривые на р—Т диаграммах соответствуют
состояниям, при которых давления меняются с температурой. Для чистого
(однокомпонентного) вещества это состояния, в которых в равновесии
находятся две фазы, например, жидкая и газовая (зависимость давления
пара от температуры). Для двойных систем это состояния, в которых
в равновесии находятся три фазы (например, твердая, жидкая и газовая)
или две жидкие фазы и одна газовая и т.п. Для двойной системы
критические точки жидкость—газ лежат на критической кривой. Все кривые
на фазовых диаграммах температура—давление соответствуют
состояниям, имеющим одну степень свободы. Состояния, которые для данной
системы имеют нулевую степень свободы, изображаются точкой. Так,
для чистого вещества нулевую степень свободы имеет критическая
точка и состояния трехфазного равновесия (тройные точки). В двойной
системе точками изображаются состояния, где в равновесии находится
четыре фазы (квадрупольные точки) и где две фазы в критическом
состоянии находятся в равновесии с третьей (некритической) фазой (ко*

нечная критическая точка). Эта точка — пересечение критической кривой
с трехфазной кривой.
В системах, состоящих из воды и других компонентов, помимо
жидкой водной и газовой фаз могут существовать и другие фазы:
жидкая неводная фаза, например сжиженный газ, насыщенный
водой;
кристаллогидраты газов или жидкостей (клатратные гидраты),
представляющие собой твердые тела, похожие на лед или снег и
существующие при температурах, которые могут быть выше нуля.
Кристаллогидраты состоят из воды и некоторых газов, а иногда и жидкостей.
В кристаллической структуре кристаллогидратов, состоящей из
молекул воды, имеются полости таких размеров, что в них могут
помещаться молекулы различных газов. Различают две структуры
кристаллогидратов: I и II. В кристаллогидратах структуры I на 46 молекул воды
имеется б полостей диаметром 0,59 нм и две полости диаметром 0,52 нм.
Для структуры II на 136 молекул воды приходится 8 больших полостей
диаметром 0,69 нм и 16 малых полостей диаметром 0,48 нм. Строение
одной из полостей кристаллогидрата изображено на рис. 1. Каждая
молекула воды в кристаллогидрате окружена четырьмя другими молекулами
воды, которые расположены друг по отношению к другу под углами,
близкими к углам между лучами, соединяющими центр окружности,
описанной вокруг правильного тетраэдра с вершинами тетраэдра.
В чистом виде пустые кристаллогидратные структуры не
существуют, так как лед или жидкая вода более устойчивы. Однако при
заполнении полостей молекулами "гостя" структуры становятся устойчивыми.
Из насыщенных углеводородов метан и этан образуют
кристаллогидраты структуры I, пропан и изобутан — структуры II. Углеводороды,
содержащие более четырех атомов углерода, кристаллогидратов не
образуют. В кристаллогидратах структуры II большие полости заполнены
большими молекулами, а малые полости остаются либо пустыми, либо
в той или иной степени заполняются молекулами газов меньшего
размера, если последние имеются в системе. Наиболее легкие газы, молекулы
которых имеют малые размеры (гелий, неон, водород), самостоятельно
гидратов не образуют, однако, если эти газы находятся в смеси с
другими газами, образующими гидраты, то легкие газы могут занимать
некоторое число полостей в гидратах.
Для определения давления образования кристаллогидратов можно
использовать зависимости давления от температуры (рис. 2). Фазы,
возникающие при расслоении газовых смесей, В гомогенных газовых
смесях, находящихся при высоких давлениях, возможно возникновение
двух ограниченно растворимых фаз при повышении давления (рис. 3).
Как видно из рисунка при температуре 350 °С кривая АВКСА есть
обычная кривая равновесия жидкость—пар, АВК — ветвь жидкости, АСК —
ветвь пара. Если давление начинает превышать давление точки К, то

Рис 1. Строение кристаллогидрата
Рис. 2. Зависимость давления от
температуры трехфазных состояний гидрат -
вода - газ в двойных системах вода —
газовый компонент
100
60
40
20
10
6
0,6
0,4
02
0,05
10 15 20
Температура ,°С
25
30
35
система становится гомогенной при всех составах. Однако при
дальнейшем повышении давления до давления точки К' наблюдается явление
расслоения гомогенной смеси на фазы, составы которых изображаются
кривыми К'С' и К'В'. Расслоение усиливается по мере роста давления.
Явление носит название расслоение газовых смесей [11], и исторически
за областью равновесия С'К'В' закрепилось название "равновесие газ—

3. Диаграмма давление - состав
мы этан - вода:
л - давление пара воды; К — критичес-
ая точка равновесия жидкость — газ;
_ и q —точки соответственно на газовой
жИДкой ветвях равновесия жидкость —
а3. /с' — критическая точка' равновесия
газ'- газ' D> c> ~~ точки
сосуществующих равновесных газовых фаз
рис. 4. Кривые равновесия газ — газ:
/ — ветвь критической кривой,
начинающейся в критической точке воды
2 — кривая давления пара воды
К
350
300
iJ
s. 250
0)
I
S 200
cO
150
100
50
0
-
-
__
-
\
. V e
ill i
;
0,2 0,4 0,6 0,8
Молярная доля Н
газ", хотя отнесение названия фаз в этой области к газу или жидкости
имеет условный характер. Существует равновесие газ—газ двух типов,
их различие проявляется в характере критической кривой на диаграмме
давление—температура (рис. 4). Критическая кривая двойной газовой
смеси в равновесии газ—газ первого типа (см. рис. 4, а) направляется
°т критической точки тяжелого компонента в область высоких давлений
и температур. Такой критической кривой соответствуют диаграммы
Давление—состав систем аргона, водорода и гелия с водой (см. гл. II,
третья группа исследований). Равновесие газ—газ наблюдается здесь
только при температурах выше критической точки воды и для каждой
температуры имеется только одна область расслоения, критическая
точка которой соответствует минимальному давлению расслоения.
Критическая кривая для равновесия газ—газ второго типа (см.
9

рис. 4,6") от критической точки тяжелого компонента направляется
сторону уменьшения температуры и достигает минимума температур
(точка М), после чего температура и давление возрастают. Для каждс
температуры точек М и Кх (см. рис. 4, б) наблюдаются две облас^
равновесия с нижней и верхней критическими точками, например тонн
К и К' (см. рис. 3). Нижняя область является обычной областью равщ
весия между жидкостью и газом, верхняя - областью равновесия газ,
газ. В точке М минимальной критической температуры (см. рис. 4,6
нижняя и верхняя критические точки совпадают. Помимо перечисление
фаз в рассматриваемых системах встречаются иногда твердые неводны
фазы и лед.
Уточнив представления о фазах, которые могут существовать в сщ
темах, состоящих из воды и других компонентов, можно систематизм
ровать данные по фазовому поведению рассматриваемых систем. Учить
вая сложность фазового поведения в многокомпонентных смесях, зако
номерности фазового поведения целесообразно изучать на основе тольк
лишь двойных систем, т.е. систем, состоящих из воды и одного какого
либо другого компонента. Такой подход позволяет выделить систем
определенных типов. Системы внутри каждого типа сходны в свои
главных признаках, но могут различаться в деталях.
Многокомпонентные системы в зависимости от их состава прояв
ляют свойства, характерные для тех или иных типов двойных систем
Поэтому систематизация и анализ поведения двойных систем позволяю!
выявлять характерные особенности различных многокомпонентны)
систем.
СИСТЕМЫ ТИПА ГЕЛИЙ-ВОДА
Особенности систем такого типа определяются тем, что газы, входя
щие в эти системы, не сжижаются в области температур существования
жидкой воды и не образуют гидратов. К этим системам относятся систе
мы Не-Н2О, Н2-Н2О и, вероятно, Ne-H2O. Диаграммы этих систем рас
смотрены далее в гл. Л (третья группа исследований). Растворимость
газов в воде при низких давлениях линейно возрастает с давлением, а
при высоких — возрастание замедляется. Содержание воды в газовой
фазе при возрастании давления сначала резко падает, а при высоки*
давлениях уменьшается весьма медленно. Рост температуры сопровож
дается увеличением содержания воды в газовой фазе.
Область равновесия водная жидкость—газ, как это видно из диаграм
мы давление—температура (рис. 5), ограничена со стороны низких тем
ператур трехфазной кривой лед-водная жидкость-газ, со стороны низ
ких давлений — кривой давления пара воды, заканчивающейся в кри
тической точке К. При температурах выше критической температуры
воды и при давлениях, превышающих критические давления (кривая 31
осуществляются равновесия газ—газ.
10

рис. 5. Диаграмма давление -
температура системы гелий — вода:
7 - трехфазная кривая лед — водная
жидкость - газ; 2 — кривая давления
пара воды; 3 — критическая кривая
равновесия газ — газ; 4 — тройная
тОчка водяной пар - вода - лед; К —
критическая точка воды
Р
Гелий, водород и неон, образующие с водой системы данного типа,
обладают особенностью, не свойственной другим газам. Молекулы этих
газов могут поместиться в пустоты, существующие в кристаллической
решетке льда. По этой причине данные газы растворяются во льду [15].
СИСТЕМА ТИПА МЕТАН-ВОДА
Системы такого типа образуются из воды и газов, критическая
температура которых ниже О °С. При температурах выше О °С существуют
кристаллогидраты. Это определяет основную специфику систем данного
типа, т.е. фазовые равновесия в них по сравнению с системами типа
гелий-вода осложнены существованием кристаллогидратов, в то же время
жидкие неводные фазы в этих системах отсутствуют. Кристаллогидраты
образуются при сравнительно низких температурах. Повышение
давления увеличивает температуру образования гидратов тех газов, которые
входят в системы данного типа. Однако повышение давления
сопровождается сравнительно малым увеличением температуры. Например, чтобы
увеличить температуру образования кристаллогидратов метана от 17 до
47 °С, давление нужно повысить от 16 до 392 МП а, а это выходит за
пределы наиболее высоких давлений, достигнутых в экспериментальных
исследованиях систем газ—вода.
Кристаллогидраты в системах этого типа относятся к структуре I,
так как газы с критическими температурами ниже О °С имеют малые
размеры молекул. Среди газов, входящих в данный тип систем, можно
отметить метан, азот, кислород, аргон, криптон.
На рис. 6 приводится схематическая фазовая диаграмма давление-
состав системы рассматриваемого типа при температуре образования
кристаллогидратов. Равновесия водная жидкость—газ существуют лишь
при давлениях ниже давления трехфазного равновесия жидкая вода—
кристаллогидрат—газовая фаза. Этот предел давления для каждой
температуры определяется по кривой упомянутого трехфазного равновесия
11

Рис. 6. Диаграмма давление
системы типа метан — вода
Молярная доляН20
(см. рис. 2). При давлениях выше давления трехфазного равновесия pea
лизуется два двухфазных равновесия: одно — между водной жидкостью
с составами DA и гидратной фазой с составами BE, а второе — между гид
ратной фазой с составами ВЕХ и газовой фазой с составами CF (см.
рис. 6). Фазовая диаграмма отражает только качественный характер рав
новесий. Наклоны кривых на диаграмме часто мало различимы, при
соблюдении действительного масштаба умышленно увеличены, чтобы!
можно было показать, в каком направлении меняется состав фаз при из->
менении давления. Знание наклона кривых позволяет судить о влиянии
давления на расслоение на фазы. Например, если повышать давление
водной жидкости состава G, то система перейдет в состояние, соответ
ствующее точке И, т.е. окажется в гетерогенной области и из воды вы
Рис. 7. Диаграмма давление —
температура системы типа метан — вода:
/ — кривая давления над льдом; // -
кривая давления пара над жидкой
водой; /// — трехфазная кривая
гидрат - лед - газ; IV — трехфазная кри
вая лед — гидрат — вода; V —
трехфазная кривая газ — гидрат — вода; VI "
критическая кривая; К — критическая
точка воды; Q — тройная точка вода "
лед — водяной пар; Q — квадруполь-
ная точка вода — газ — лед — гидрат
12

делится некоторое количество кристаллогидратной фазы. При оценке
наклона кривых на рис. 6 использованы данные по изменению объемов
з процессе фазовых переходов (см. гл. IX).
Системы данного типа в области высоких температур и давлений
характеризуются равновесиями газ—газ второго типа (см. рис. 4,5).
Исключение составляет система вода—аргон, для которой установлено
равновесие газ—газ первого типа (см. рис. 4, а).
Связь между давлением и температурой в данных системах показа-
на на рис. 7.
СИСТЕМЫ ТИПА СЕРОВОДОРОД-ВОДА
В системах такого типа при температурах выше 0°С существуют
как жидкие неводные фазы, так и кристаллогидраты. Критические
температуры газов, образующих такие системы, выше 0°С, а размеры
молекул допускают размещение их в полостях кристаллогидратов.
Такие системы с водой образуют этан, этилен, ацетилен, пропан,
пропилен, изобутан, диоксид углерода, сероводород, хлор, хлороформ,
бром, криптон и некоторые другие вещества.
На рис. 8 представлена диаграмма давление—состав системы
такого типа при температуре существования кристаллогидратов и жидкой
неводной фазы.
При давлениях от давления пара воды р° до давления трехфазного
равновесия рх наблюдается равновесие водная жидкость—газовая фаза.
При давлении рх возникает трехфазное равновесие водная жидкость
состава 4—гидрат состава £—газовая фаза состава С, как это
наблюдалось для систем типа метан—вода (см. рис. 6). При давлении р2 в
области двухфазного равновесия гидрат—газовая фаза происходит сжижение
газа, что приводит к образованию трехфазного равновесия газ состава
f-неводная жидкая фаза состава Е—гидрат состава D. При давлениях
выше р2 существует два двухфазных равновесия: гидрат—неводная
жидкость с составами DL и ЕМ и неводная жидкость—газовая фаза с
составами £р° и Fp°.
С ростом температуры давление рг трехфазного равновесия водная
жидкость-кристаллогидрат—газ растет быстрее, чем давление р2
трехфазного равновесия кристаллогидрат—неводная жидкость—газ. Давле-
Ние Рг достигает давления р2, при котором возникает состояние
равновесия четырех фаз: водная жидкость, неводная жидкость,
кристаллогидрат и газ. Это одна из квадрупольных точек, характеризующаяся
единственным для двойной системы значением давления и температуры,
^ри температуре, превышающей температуру квадрупольной точки
(рис. 9), возникает два новых трехфазных равновесия: водная жидкость
^-кристаллогидрат В'—неводная жидкость Е' (при давлении р3) и
водная жидкость А— неводная жидкость Е—газ И (при давлении р4).
13

о
s
НЭ1/
id
<ri
G
\
\
L
L
В
^^
M
1 n°
\A
£ F '
/
1
Молярная доля
ГРг
Молярная доля Н20
Рис. 8. Диаграмма давление - состав Рис. 9. Диаграмма давление - состав
системы типа сероводород - вода при системы типа сероводород -вода при
температуре ниже температуры квадру- температуре выше температуры квад
польной точки вода - гидрат - газ - рупольной точки вода - гидрат - газ -
сжиженный газ сжиженный газ
Трехфазное равновесие водная жидкость—неводная жидкость—газо
вая фаза часто имеет вид, отличный от изображенного на рис. 9.
Давление пара неводной жидкости р° может быть ниже давления
трехфазного равновесия, а состав газовой фазы в этом случае находится
между составами водной и неводной жидкостей (рис. 10).
Для фазовых диаграмм на рис. 8 и 9 прибавление воды к чистому
неводному компоненту при давлении его пара р° приводит к
уменьшению давления равновесия жидкость—газ. В начале изменения
температуры возможно состояние, при котором добавление воды к неводному
компоненту не будет изменять давление равновесия жидкость—газ
(рис. 11, а), а при дальнейшем изменении температуры прибавления
воды к чистому неводному компоненту произойдет повышение
давления равновесия жидкость—газ (рис. 11,6). Это изменение
сопровождается явлением азеотропизма — совпадением состава жидкости и газа в
азеотропной точке Аг, в которой наблюдается экстремум давления
При дальнейшем изменении диаграмм с повышением температуры
азеотропная точка будет перемещаться по направлению к трехфазному
состоянию АЕН и в момент его достижения точки Е и И совпади
(рис. 11, в). В дальнейшем состав газа (точка Н) будет ближе к составу
водной жидкости (точка А), чем точка Е (неводная жидкость). ДиаграМ
ма системы приобретет вид рис. 10. Состав газовой фазы будет находить'
ся между составами двух жидких фаз, а давление чистой неводной
14

10. Диаграмма давление — состав
ри давлении трехфазного равновесия
давления пара воды и пара не-
вы
0ОДНого компонента.
условные обозначения см. рис. 8 и 9
Рис. 11. Переход диаграмм давление —
состав на рис. 9 к диаграммам на рис.
10
Молярная доля И
Молярная доля НО
жидкости р° будет ниже давления трехфазного равновесия.
В системах рассматриваемого типа повышение температуры может
привести к достижению критического состояния чистой неводной жидко-
сти. При дальнейшем повышении температуры область равновесия
жидкость—газ (см. рис. 9) смещается влево от оси чистого неводного
компонента и имеет критическую точку К (рис. 12).
С повышением температуры гетерогенная область ЕКН будет
сокращаться, точки Е и И совпадут, а трехфазное состояние превратится в
Двухфазное, так как две из трех равновесных фаз (Е и Н) станут
одинаковыми (рис. 13).
Это состояние соответствует конечной критической точке. В
конечной критической точке критическая фаза неводная жидкость—газ будет
15

I
К
A E JH
A
У
к
Молярная доля
Молярная доля
Рис. 12. Диаграмма давление - состав Рис. 13. Видоизменение диаграммы
системы типа сероводород - вода (см рис. 12 при температуре слияния крип
рис. 9) при температуре выше крити- ческой точки с трехфазной кривой
ческой температуры неводного
компонента
Молярная доля Н20
Молярная доля HJ)
Рис. 14. Диаграмма давление - состав Рис. 15. Дальнейшая эволюция диагр*
в условиях конечной критической точки мы на рис. 14 при повышении темпер
туры
находиться в равновесии с водной жидкостью состава А. Конечная кр[<
тическая точка — это конец ветви критической кривой, начинающей^
в критической точке неводного компонента. В конечной критически
точке ветвь критической кривой "встречается" с трехфазной крив0
жидкость—жидкость—газ и обе кривые заканчиваются в этой точкс
В рассматриваемом случае, соответствующем "эволюции" рис. 9, те'
16

рис 16. Диаграмма давление -
температура системы типа сероводород —
вода:
/ — трехфазная кривая вода — газ —
гИдрат; // — трехфазная кривая
сжиженный газ — гидрат — газ; /// —
трехфазная кривая вода — сжиженный
газ — газ; IV — трехфазная кривая
вода — сжиженный газ — гидрат; V —
трехфазная кривая лед — вода —
гидрат; VI — квадрупольная точка
вода — сжиженный газ — гидрат — газ;
/// — квадрупольная точка лед —
вода - гидрат - газ; VIII - конечная
критическая точка сжиженный газ —
газ; IX — ветвь критической кривой,
начинающейся в критической точке
неводного компонента; °Х—
критическая точка неводного компонента
пература конечной критической точки выше температуры критической
точки чистого неводного компонента.
Для фазового равновесия, показанного на рис. 10, температура
конечной критической точки ниже критической точки чистого неводного
вещества. Диаграмма давление — состав для состояния конечной
критической точки изображена для этого случая на рис. 14.
С ростом температуры область равновесия неводная жидкость—газ
(А) отрывается от области равновесия водная жидкость—газ (В)
(рис. 15), и при критической температуре неводной жидкости область А
исчезнет.
Фазовые состояния в системах типа сероводород—вода показаны
на диаграмме давление—температура (рис. 16). Диаграмма в области,
примыкающей к критической точке чистой воды, принципиально не
отличается от диаграммы на рис. 7.
Помимо описанной выше квадрупольной точки водная жидкость-
гидрат—неводная жидкость—газ на диаграмме изображена еще одна
квадрупольная точка гидрат—водная жидкость—лед—газ.
Кристаллогидраты, образующиеся в системах типа сероводород-
вода, могут образовывать как структуры I, так и структуры II. Так,
например, сероводород и диоксид углерода образуют структуру I,
а пропан и хлороформ — структуру II.
Все экспериментально исследованные в области равновесий газ-
газ системы этого типа характеризуются равновесием газ—газ второго
типа.

СИСТЕМА ТИПА БЕНЗОЛ-ВОДА
Неводные компоненты, входящие в системы этого типа, при обьщ,
ных температурах и атмосферном давлении являются жидкостями,
Естественно, что при давлениях ниже давления пара или при высоких
температурах они находятся в газовом состоянии. Из-за большого
размера молекул эти компоненты не образуют кристаллогидратов как пер.
вого, так и второго типов. При низких температурах в ряде случаев
в этих системах неводные компоненты затвердевают.
Типичными представителями неводных компонентов, образующих
системы рассматриваемого типа, являются углеводородные жидкости,
В соответствии с рис. 10 в системах" наблюдаются равновесия неводная
жидкость—газовая фаза, водная жидкость—газовая фаза, трехфазные
равновесия жидкость—жидкость—газ и равновесия жидкость—жидкость,
Критическая кривая имеет две ветви: одна начинается в критической точ
ке воды и, проходя через минимум температуры на диаграмме давле
ние—температура, направляется к высоким давлениям и температурам;
другая ветвь начинается в критической точке чистого неводного компо
нента и оканчивается в конечной критической точке, в которой эта ветвь
критической кривой встречается с трехфазной кривой.
Фазовые равновесия в этих системах с участием твердых фаз не изу
чались.
СИСТЕМЫ ВОДА-НЕВОДНЫЙ КОМПОНЕНТ,
ИМЕЮЩИЕ НЕПРЕРЫВНУЮ КРИТИЧЕСКУЮ КРИВУЮ
Рассмотренные выше двойные системы различных типов были
образованы водой и неполярными или слабо полярными веществами, резко
отличающимися по своей природе^эт воды, которая имеет значительную
полярность и способность участвовать в водородных связях. Специфика
поведения смесей воды и неполярных компонентов в значительной
степени связана с противоположностью свойств компонентов, образующих
смесь. Смеси воды с близкими к ней по природе веществами
характеризуются сравнительно простым поведением, которое проявляется также
и в том, что критическая кривая не распадается на ветви и является
непрерывной, идущей от критической точки одного компонента к
критической точке другого. К таким системам относятся системы
вода—аммиак и вода—нафталин (гл. II).
МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
Многокомпонентные системы наиболее часто встречаются в природе
и используются в технике. Их поведение сложнее, чем двойных*. Однако
в характере их фазового поведения проявляются те же особенности, ко-
18

торые были рассмотрены выше в двойных системах. В зависимости от
изменения состава одна и та же многокомпонентная система может
иметь особенности, свойственные разным двойным системам.
Составы природных систем, содержащих воду, обычно подчиняются
определенным закономерностям. Часто, встречаются системы, в которых
один неводный компонент является основным, а множество других
компонентов присутствуют в виде малых примесей. 8 качестве таких
основах компонентов обычно выступают метан, азот, диоксид углерода.
Многокомпонентные системы такого типа по своему фазовому
поведению мало отличаются от соответствующих двойных систем с водой.
Эти неводные компоненты (метан, азот и диоксид углерода) иногда
встречаются в смесях в достаточно больших и сопоставимых
концентрациях, поэтому ни один из этих компонентов нельзя рассматривать как
основной неводный компонент.
В природных углеводородных газах обычно больше всего метана.
Гомологи метана присутствуют, как правило, в сравнительно небольших
количествах.
Помимо воды и различных газовых компонентов в системах часто
присутствуют электролиты, преимущественно, соли. В ряде случаев они
могут приводить к серьезному изменению характера фазовых диаграмм.
Подробности рассматриваются в гл. V.
ГЛАВА II
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ
ПО РАСТВОРИМОСТИ ГАЗОВ В ВОДЕ.
КОЭФФИЦИЕНТ ГЕНРИ РАСТВОРЕННЫХ В ВОДЕ ГАЗОВ
Экспериментальные данные по растворимости индивидуальных газов
важны сами по себе, как информация о содержании растворенных газов
в воде при тех или иных условиях. Кроме того обработка этих
экспериментальных данных позволяет иногда найти растворимость
индивидуальных газов в условиях, выходящих за пределы давлений, при которых
экспериментальные данные получены, и найти растворимость
индивидуальных газов из смеси газов. Основной показатель, используемый в
этих целях, — коэффициент Генри, который определяется
экспериментальными данными по растворимости. Знание коэффициента Генри
позволяет также вычислить изменения некоторых термодинамических
функций в процессе растворения газов в воде.
СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ РАСТВОРЕННОГО
ГАЗА В ВОДЕ
Содержание растворенных газов в воде выражают обычно с
помощью следующих величин.
19

Молярная доля (Л/.) отношение числа молей растворенного ком
понента к общему числу молей воды и всех растворенных газовых ком.
понентов
Количество (в см3) газового компонента (приведенного к со.
стоянию идеального газа при давлении в 0,101325 МП а и температуре
0 °С), приходящееся на массу (в г) чистой воды (Ь.)
Ь. = V./Ga, (II.2)
где V. — объем /-го газового компонента при упомянутых условиях,
см3; GB — масса воды, г.
Следует иметь в виду, что для тяжелых газов, например пропана,
объем идеального газа при атмосферном давлении и температуре 0 °С
заметно отличается от объема реального газа (коэффициент
сжимаемости 0,97).
Молярность (т.) — число молей растворенного газового
компонента п., приходящееся на массу (в кг) воды
т. = n/GB. (II.3)
где GQ — масса воды, кг.
Величины N. и Ь. связаны между собой следующим соотношением:
bi bi
N. = = . (II.4)
' 22416 b. + 1244
b. + '
' 18,016
где число 22 416 — объем моля идеального газа при 0,101325 МПа и
0 °С, см3; 18,016 — молекулярная масса воды.
Из выражения (II.4) следует
b. = 1244 . (11.5)
1-й/,
Если b. не превышает 10 см3/г, то Ь. в знаменателе (II.4) обычно
пренебрегают (погрешность менее 1 %) и принимают
~3ьг <IL6)
b. = 1244 N.. (II.7)
20

Молярная доля связана с молярностью выражениями (11.8) и (11.9):
т.
N. = , (11.8)
1 т. +55,6
N>
ал. = 55,6 . (11.9)
1-Л/.
Здесь Ь. выражается через моляльность соотношением
Ь. = 22,414/т?.. (11.10)
РАСТВОРИМОСТЬ ГАЗОВ В ВОДЕ ПРИ НИЗКИХ ДАВЛЕНИЯХ
Экспериментальные исследования фазовых равновесий между газом
и водой разделяются на две основные группы. Первая группа относится
к давлениям, существенно не превышающим атмосферное, и к
температурам, верхний предел которых не выходит за 100 °С, вторая — к
давлениям, значительно превышающим атмосферное и в отдельных случаях
достигающим сотен мегапаскалей. Температуры в исследованиях второй
группы меняются в широких пределах — от температур замерзания
водных растворов до критической температуры воды и даже до более
высоких температур (это возможно при исследованиях равновесия газ—газ
или растворимости газов в солевых растворах). Техника и методика
исследований в обеих группах существенно отличаются. Для
исследований первой группы используется преимущественно стеклянная
аппаратура, для исследований второй группы — в основном металлическая.
Поскольку исследуются зачастую одни и те же системы, то
результаты исследований обеих групп при низких и высоких давлениях
дополняют друг друга и представляют возможности для взаимной проверки
данных. Область высоких температур можно исследовать только с
помощью аппаратуры для высоких давлений, так как при высоких
температурах давление пара воды достигает больших значений.
При давлениях, не превышающих атмосферное, отклонение
большинства газов от идеальных невелико. Растворимость газового
компонента в воде из смеси этого компонента с парами воды, насыщающими
газ, можно принять такой же, как растворимость данного чистого газа
при давлении, равном парциальному давлению газа в смеси с водяным
паром. Отличие заключается лишь во влиянии на растворимость
превышения общего давления над парциальным давлением газа. Это
превышение обусловлено давлением пара воды (им при низких температурах
обычно пренебрегают). Таким образом, пренебрегая отличием газов от
идеальных и влиянием общего давления на растворимость, допустимо
относить растворимость газового компонента к парциальному давлению
газа, которое находят, вычитая из общего давления давление паров во-
21

ды. При низких давлениях содержание растворенного газового компо,
нента в единице объема или массы воды при парциальном давлении газа
0,101325 МПа может быть выражено коэффициентами абсорбции Бунзе-
на, Куенена, Оствальда.
Коэффициент абсорбции Бунзена (кб) равен числу объемов
газового компонента при 0,101325 МПа и 0 °С, растворяющихся в одно^
объеме воды при данной температуре и парциальном давлении газового
компонента 0,101325 МПа.
Коэффициент абсорбции Куенена (кк) равен количеству газо-
вого компонента при 0,101325 МПа и 0°С, растворяющемуся в 1 г воды
при парциальном давлении газового компонента 0,101325 Л/1 Па,
Коэффициент абсорбции Оствальда (ко) представляет собой
отношение объема [V 2) абсорбированного жидкостью газа при данных
давлении и температуре к объему (V^) жидкости при тех же давлении
и температуре
Если газ подчиняется законам идеальных газов, растворимость
подчиняется закону Генри в нетермодинамической формулировке (см.
гл. VI) и сжимаемостью жидкости и изменением ее объема за счет
растворенного газа можно пренебречь, то при постоянной температуре
коэффициент Оствальда не зависит от давления.
Приняв парциальное давление газа равным 0,101325 МПа, получим,
что коэффициент Оствальда есть объем растворенного в жидкости газа
при том же значении давления и данной температуре, который
приходится на объем жидкости (при тех же давлении и температуре), в которой
этот газ растворен. При идеальности газа и соблюдении закона Генри
коэффициент Оствальда — это отношение объемного содержания
растворяемого газа в газовой фазе к его объемному содержанию в жидкой
фазе в условиях равновесия между фазами:
1/" n'{RT/p) п Л/^
4 ^'1
V[ V[ V; RT/p
Здесь п2 — число молей растворенного компонента 2 в объеме V^
чистого растворителя; р2 — парциальное давление компонента 2 в газовой
фазе; С2 и С'2 — объемное содержание компонента 2 соответственно
в объемах жидкой и газовой фаз. Единицы физических величин
давления, объема и газовой постоянной в уравнении должны быть
согласованы. При тех же допущениях молярная доля растворенного в жидкости
газа N'2 выражается через коэффициент Оствальда с помощью уравнения
Л/' = , (11.13)
RT _
ко
22

где vi ' — молярный объем жидкости при данной температуре; р2 —
парциальное давление газа. Единицы физических величин v^', р и R долж-
Hbi быть согласованы.
Помимо коэффициентов абсорбции при условиях, в которых
растворимость газа допустимо относить к парциальному давлению газов,
растворимость газов можно характеризовать молярной долей
растворенного в воде газа при равновесии воды с газом, парциальное давление
которого равно единице (Л//ед).
При соблюдении законов идеальных газов, закона Генри и
возможности пренебрежения влиянием давления паров воды на растворимость
газов величина 1/ЛЛ'ед равна коэффициенту Генри.
Коэффициент Генри растворенного в жидкости газа — это
характеристика растворимости, которая не искажается влиянием отклонения
растворяемых газов от идеальных и присутствием в жидкости
растворенного газа. В общем случае коэффициент Генри зависит от
гидростатического давления, оказываемого на жидкость. При повышенных
давлениях вычисление коэффициента Генри сопряжено с рядом сложностей.
Лишь в условиях низких давлений, при которых обычно отклонение
газов от идеальных несущественно и влиянием гидростатического
давления и содержанием растворенного газа можно пренебречь, коэффициент
Генри определяется по следующим уравнениям через величины Л/? или
коэффициент абсорбции Куенена
Н.(Т) = 1/Л/;.ед, (11.14)
И (Т) = 0,101325- 1244/к . (11.15)
к
Опыт свидетельствует о том, что растворенные в воде газы, не
участвующие в химических реакциях с водой, при молярной доле газа в воде
менее 0,001 подчиняются закону Генри. Такие условия обычно
реализуются в исследованиях растворимости при атмосферном давлении.
Растворимость газов в воде при их парциальном давлении,
существенно не превышающем атмосферное давление, обычно находится в
области выполнения закона Генри. Для легких газов погрешность вы-.
числения коэффициентов Генри по уравнениям (11.14) и (11.15)
составляет приблизительно 0,5 %.
Для тяжелых газов, а также в прецизионных определениях,
желательно учитывать отклонения объема газа от объема идеального газа,
летучести от парциального давления, вводить поправку на зависимость
коэффициента Генри от давления и не пренебрегать молярной долей
растворенного газа по сравнению с молярной долей воды.
В настоящее время опубликовано много работ, посвященных
растворимости газов в воде при низких давлениях. Их обширный обзор [59]
используется автором.
Коэффициенты Генри, определенные по данным исследований при
низких давлениях, аппроксимированы в зависимости от температуры
23

уравнением
In Я = >4+£/Г+С1п Т + #Г, (11.16)
где /У — коэффициент Генри, МПа; А, В, С и 0 — коэффициенты.
Коэффициенты уравнения (11.16) для различных газов пересчитаны
автором по коэффициентам уравнения для аппроксимации величин
Л/'еА [59] и приведены в табл. Т.
Уточненные значения данных по растворимости при низких
давлениях и температурах, полученные после составления обзора [59],
содержатся в нижеперечисленных работах: по гелю и неону [27, 56], по аргону
[58], по криптону [56, 58], по ксенону [56], по водороду [40], по азоту
[51], по кислороду [27, 28, 52], по оксиду углерода [53], по сероводоро-
ДУ [34], по метану [52, 53], по этану [52], по бутану [54], изолента-
ну [21].
Коэффициенты Генри, вычисленные по уравнению (11.16), и
коэффициенты абсорбции Оствальда для температур от 0 до 50—100 °С с
интервалами в 5 °С приведены в табл. 2. В дополнение ниже также
представлены, во-первых, коэффициенты Оствальда некоторых жидких
парафиновых [49] и циклопарафиновых [41] углеводородов
Компонент "*С5Н12 /7"С6Н14 Л"С7Н16 ^"С5Ню ^"С6Н12
Коэффициенты
Оствальда при температуре, °С:
0 0,0797 0,0619 0,0203
25 0,0241 0,0177 0,00347 0,135 0,129
и, во-вторых, коэффициенты Оствальда бензола и бифенила [26]
Температура, °С . . . , . 10 20 30 40 50
Коэффициент Оствальда:
бензола 7,9 5,1 3,4 2.3 1,6
бифенила 357 180 96,2 54,2 32
Отметим, что для жидкостей коэффициенты абсорбции и
коэффициенты Генри сопоставимы с соответствующими коэффициентами для
газов только при давлениях, не превышающих давления их паров. При
более высоких давлениях пары конденсируются, газовая фаза исчезает,
дальнейшее повышение давления до атмосферного практически не
приводит к повышению летучести растворяемого компонента v\,
следовательно, к повышению его растворимости. Высказанное утверждение
по существу справедливо и для сжижающихся газов, давление пара
которых превышает атмосферное давление. При давлениях выше давления
паров таких компонентов увеличение растворимости с давлением сильно
замедляется.
Точность экспериментальных исследований растворимости при
низких давлениях зачастую составляет 0,3—0,5 %. Относительно низкую
точность представляют данные по растворимости пропана и бутанов
(около 1 %). Для исследований при низких давлениях как правило
характерна не только высокая точность (высокую точность достигают в ряде слу-
24

*
t
о
И
is
II
X I
li
|i
Is.
« j
52

Стандартное откло
нение, %
О
OQ
Интервал
температур, ° С
Компонент
Номер

компонента
00
г>.
со
1П
го
CN
r^conr^r^ *fr *t *- <$
CD IO 1П sf CO CO <fr СП ОЭ CO 1П CO CD *t CO CO ^ ^ Xf ОС[т-
o o" о" о о" <-" о" о* о" о о* г-" *-* <-" *-* ^ <n in г>Г гС со
- _ О о (- -
do" о" о d о o" 9 9
+ + + I + I + IT
s
§
r
I I I
I I I
CN СП CN P*» CD CO CO 1П ^ CO CO О 1Л 1П <fr CT[q j5 5) °P,
CO*~COCO'^"^'CO^~CO CO*~mp«»0'~^l'oo'4!tcJ
r-CNCN*-CMCOCNCNt- CNCNCNCOCNCN^-iii'-in
I I I I I I I I I I I I I I I I 4 I +
*~ CO СП СП p"»
CO^ Р*»н СП CX) qj* СЛ P*^ CO СП CD^ CD CO f^ 1П
со" со" of d со i- in" in" p*." in" en" ^* ^t" r« cn со
cncNcoincoocncop*»cocn^*"" cococo
TTTTTTTTTTTTTT^
IJ
^^ №У ^^ ^^ CO CO tO ^D ^5 ^^ ^3 ^D ^^ CD ^^ CO
Pp-P^ I 9COPrPrCNOpCpCpcp I P-P- I
I IcnITI I I I l^^jJ.J.J?
25

ю
в
с
26

Стандартное откло
нение, %
О
QQ
Интервал
температур, ° С
Компонент ч
Номер

компонента
00
г*
со
ю
*fr
со
см
<* г
СО <£, CN СМ СО 00 Г*
|С со" О СО О СО ТГ
т- со" О СО О СО ТГ О О"
"^ Is» СО 00
I I I I со" о" «-" о" I I
CO
CO
§
i
I I I I I I I I I I
I I I I I
Гч
1
I I I I I о4 I
LO O) ID
Г CO CM CD
fi
ш со см см со со *• «- ... _.
^э со ^^ вЛ *~ со со ^* ^^ ^i» ^^ со ^^ lo ^^ ^^
см" о)" ^г Ч.«-" оо" со" см" см" со со" см" ю" со" °i о" со" ш
7c? + ?cfT777^T7i I iT7T7i t iT2
~> !> <3 if) ~
— (t-cor-^-cocM00^^^ -
Т7 + ?77С?ТТ?Т?ТТ7ГТТТТС11 i7T +
toCMOCOCNtCNCOtOgCNCOOOrCOCnOglO^
rC с» oo in a» w- o" r-^cN со" со" «^ „^ Я, оо" см" «Ч cog ^«"l 4 -
С000°рГ^С0С0ГчСОСМС000СО ^f CO CDt-CO^r-"- t-*O О 7
CM^- I ^frr*-C0'-COCNCDr I
'— 4^ \J* I
If)
OO
О0)
|
CO
CO
О
00
|
О0)ОО00ОООО|^Г^Г^. ГчГчЮОЮ
r^|CDCD|CpOpOplf)| | | I I I^Pvr^CO. ,-
I Ю T I ID I I I I О^1ЛШ1ЛЮ I I I I ID Ю m I I
OCMOOt-O^-incOT-CMCNcMCNCMOOOOCMCMCMOO
18 (
i?2S
s>
£ r § 111
SgSSSJ
ti^s I §
О ^ m Si О
« ^ го н s «
SNt-Offll
OU
U- q
аз о '
CMCMCMCMCMCNCMC0COC0C0COCOC0COC0C0

со см со
со ^- ю ю со
г о о со* о* см* I
<*■ сп со S.
т-" О* СМ* О
со
fi
о 5 см
58 8
I I ? § ? I I
I I I I
5
о г*
O
г»» со со
СО £** СП t—
COt-COCNCOoj
о оо oj о о> S
О (N О ^l CN «-
о> *- «-
со со со сп
, см см г* ю
СП СП ^ СО
*-» о* сп t-*
:Т7 77
со
00 «•"
Г Ю СП СО* СО
: гя ^ г^ *-
f- О)
££
Г^ Is*
Г~ ^ Ш UU UW 4N 4N fM ^~ Ч~
II + 11
со
^ ^" <fr
СЗ) Г> СО ^
ю о р; О
см »-
^г со
г* *•
S о
4^111
о I о irt ю
«IL О
СО 0*0*0
о
I
I

Таблица 2

Температура,
°С
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Коэффициент Генри, МПа/Коэффициент Оствальда
1 (Не)
2(Ne)
13067 9830
0,009396 0,01249
13397 10406
0,009334 0,01202
13668 10928
0,009311 0,01164
13879 11393
0,009325 0,01136
14033 11796
0,009374 0,01115
14133 12135
0,009456 0,01101
14180 12410
0,009569 0,01093
14178 12622
0,009712 0,01091
14132 . 12769
0,009885 0,01094
14041 12857
0,01009 0,01102
13912 12886
0,01032 0,01114
13748 12861
0,01058 0,01131
13553 12784
0,01087 0,01152
13330 12660
0,01116
0,01177
3(Аг)
2290
0,05360
2606
0,04798
2931
0,04341
3262
0,03967
3594
0,0366
3922
0,03407
4243
0,03197
4554
0,03024
4847
0,02881
5124
0,02764
5378
0,02669
5607
0,02593
5812
0,02533
5988
0,02488
4(Кг)
1117
0,1099
1311
0,09536
1518
0,08378
1737
0,07449
1964
0,06698
2196
0,06066
2429
0,05585
2661
0,05174
2888
0,04836
3107
0,04558
3314
0,04331
3508
0,04145
3685
0,03996
3843
0,03878
5(Хе)
586,4
0,2094
703
0,1779
830,8
0,1532
968,6
0.1336
1116
0,1176
1272
0,1051
1432
0,09472
1599
0,08619
1765
0,07915
1932
0,07332
2096
0,06844
2257
0,06443
2411
0,06107
2557
0.05829
28

Коэффициент Генри, МПа/Коэффициент Оствальда
6(Rn)
7(Н2)
8(NJ
9(О2)
11 (СО)
12(СО2)
5614
5156
2504
3462
71,62
428
0,3025
506
0,2600
589,2
0,2268
676
0,2008
764,5
0,1801
0,02187
5949
0,02101
6258
0,02033
6536
0,01981
6778
0,01941
6985
0,01913
7157
0,01895
7300
0,01887
7398
0,01887
7471
0,01896
7511
0,01912
7517
0,01935
7494
0,01965
7449
0,02002
0,02381
5823
0,02147
6497
0,01959
7157
0,01808
7802
0,01686
8414
0,01588
8989
0,0151
9508
0,01448
9975
0,0140
10378
0,01365
10713
0,01340
10977
0,01318
11171
0,01318
11294
0,0132
0,04902
2854
0,04381
3214
0,0396
3577
0,03618
3940
0,03339
4295
0,03111
4640
0,02925
4964
0,02773
5269
0,0265
5548
0,02552
5798
0,02475
6018
0,02417
6199
0,02375
6351
0,02357
0,03546
3913
0,03195
4373
0,0291
4833
0,02678
5286
0,02489
5725
0,02334
6145
0,02208
6540
0,02105
6907
0,02022
7236
0,01957
7528
0,01906
7783
0,01869
7991
0,01843
8157
0,01828
1,717
86,42
1,449
102,8
1,238
120,9
1,071
140,5
0,9368
161,5
0,828
183,7
0,7391
206,8
0,6659
230,8
0,6053
255,4
0,5548
280,2
0,5124
305,1
0,4768
329,6
0,4468
353,9
0,4214
29

Продолжение табл. 2

Температура,
°С
Коэффициент Генри, МПа/Коэффициент Оствальда
КНе)
2(Ne)
3(Аг)
4 (Кг)
5(*е)
70
75
80
12493
0,01207
6141
3981
0,02457
6262
0,02437
0,03786
4098
0,0368
2694
0,05598
2820
0,0541
85
90
95
100
Продолжение табл. 2

Температура,
°С
Коэффициент Генри, МПа/Коэффициент Оствальда
13(СН4)
14(С2Н6) 15(С2Н4) 16(С2Н3)
17(С3Н8)
1233
10
15
20
2480
0,05041
2833
0,04496
3198
0,04047
3567
0,03668
0,09959
1521
0,0822
1842
0,0691
2190
0,05909
2562
0,05135
806,3
0,1579
916,4
0,1412
1032
70,25
1,75
81,50
1,536
93,46
1,363
105,9
1,223
118,8
1334
0,1275
1,108
0,09197
1703
0,0734
2125
0,05988
2595
0,04987
3106
0,04235
30

Коэффициент Генри, МПа/Коэффициент Оствальда
>(Rn)
7(Н2)
8(N2)
9(О2)
11 (СО)
12(СО2)
7376
0,1103
1460
0,109
1401
0,11
0,02045
11348
0,01329
11335
0,01346
6463
8280
0,02333
6545
0,02332
6584
0,02343
0,01822
8357
0,01825
8399
0,01837
8399
0,01857
377,3
0,3999
399,7
0,3818
421,1
0,3665
Коэффициент Генри, МПа/Коэффициент Оствальда
18(Пропен)
19(Пропин)
20(Циклопро
пан)
21<п-С4Н10)
22(Изобутан)
24 (2-Метил-
пропан)
32,66
3,77
42,58
2,943
52,58
2,424
62,27
3,082
71,36
1,846
1443
30,51
338,6
0,08511
1893
0,06604
2427
0,05243
3041
0,04255
436,3 3733
0,03900
3666
0,03411
2469
0,02981
4972
0,02603
5792
0,3628
432,1
0,2894
541,1
0,2352
666,4
0,1944
805
0,3016
0,03524
0,02271
0,1634
31

Продолжение табл. *

Температура,
°С
г
Коэффициент Генри, МПа/Коэффициент Оствальда
13(СН4)
14(с2н6)
15(С2Н4)
1б(с2н2)
17(С3Н8
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
3936
0,03395
4300
0,03156
4653
0,0296
4989
0,028
5306
0,0267
5595
0,02565
5860
0,02482
6092
0,02417
6290
0,0237
6455
0,02337
6584
0,02317
6673
0,0231
6737
0,02314
2950
1150
0,0453
3348
0,04053
3748
0,03674
4140
0,03373
4519
0,03134
4876
0,02943
5205
0,02793
5501
0,02677
5755
0,0259
5967
0,02527
6138
0,02486
6258
0,02465
6335
0,02462
0,1162
1270
0,1068
1390
0,09904
1509
0,09253
1626
0,08707
1739
0,08251
1848
0,07869
1950
0,0755
2045
0,07287
2133
0,07071
2212
0,06896
131,9
1,013
145,2
0,9352
158,3
0,8702
171,2
0,8162
183,7
0,7712
195,7
0,7337
207
0,7027
217,5
0,6772
227,2
0,6564
235,8
0,6398
243,5
0,6268
3650
0,03661
4214
0,0322
4784
0,02878
5349
0,02611
5892
0,02403
6405
0,02241
6868
0,02117
7278
0,02023
7621
0,01955
7902
0,0191
8103
0,01884
32

Коэффициент Генри, МПа/Коэффициент Оствальда
8(Пропен)
738,7
0,1809
894,0
0,1518
1079
0,1276
1302
0,1073
1568
0,09031
1886
0,07609
2266
0,06417
2719
0,05417
3257
0,04577
3896
0,03872
4655
0,03278
5554
0,02778
-6615
0,02357
7870
0,02002
19(Пропин)
80,05
1,671
88,36
1,537
97,05
1,421
106,3
1,315
117
1,212
130,2
1,103
147,2 •
0,9885
170
0,8665
200,7
0,7429
244,5
0,6171
306,5
0,4979
396,8
0,3889
535,8
0,291
750,5
0,21
20
(Циклопропан)
475,8
0,2809
525
0,2585
586,1
0,2353
658,8
0,2121
748,3
0,1893
857,5
0,1675
989,8
0,1469
1151
0,1279
1348
0,1106
1588
0,09494
1883
0,081
2245
0,06871
2691
0,05796
3239
0,04865
21 <и-С4Н10)
4442
0,02975
5306
0,02557
6161
0,02235
7035
0,01985
7915
0,0179
8765
0,01637
9582
0,01517
10344
0,01423
11027
0,01352
11622
0,01298
12116
0,01259
12500
0,01234
22(Изобутан)
6746
0,01982
7852
0,01728
9138
0,01507
10632
0,01314
12366
0,01145
14374
0,009985
16703
0,008706
19398
0,007592
22513
0,006621
26110
0,005776
30275
0,00504
24 (2-Метил
пропан)
959,1
0,1394
1124
0,1207
1301
0,1058
1485
0,09403
1675
0,08455
1866
0,07689
2058
0,07067
2244
0,06561
2424
0,0615
2594
0,05815
2751
0,05546
33

Продолжение табл. 2

Температура,
°С
Л
с
1П
1 R
9П
ос
4R,
4П
4R
50
55
60
65
34
Коэффициент Генри, МПа/Коэффициент Оствальда
25 (Бутадиен)
214,8
0,6057
289,9
0,4541
379,4
0,3523
482,6
0,2811
598,5
0,2302
723,6
0,1931
853,8
0,1658
986
0,1455
1*116
0,1303
1237
0,119
1347
0,1107
28 (Неопен-
тан)
4649
0,02737
5985
0,02162
7500
0,01754
9164
0,01458
10939
0,01240
12766
0,01079
14589
0,009574
16349
0,008663
17981
0,007983
19432
0,007483
20661
0,007127
21625
0,006893
29(CH3F)
44,3
2,777
52,52
2,384
61,57
2,07
71,36
1,816
81,84
1,609
92,93
1,439
104,6
1,298
116,7
1,181
129,1
1,082
141,8
0,9994
154,5
0,9292
167,3
0,8696
179,9
0,8168
192,3
0,7755
30(CH3CI)
25,34
4,953
31,05
4,112
37,48
3,461
44,68
2,951
52,55
2,547
61,11
2,224
70,3
1,962
79,98
1,749
90,13
1,574
100,5
1,429
111,2
1,308
122
1,208
132,8
1,123
31(СН3Вг)
15,22
8,268
18,96
6,748
23,27
5,585
28,18
4,684
33,71
3,977
39,83
3,416
46,53
2,966
53,78
2,602
61,53
2,305
69,75
2,061
78,33
1,859
87,26
1,69
96,38
1,548

Коэффициент Генри, МПа/Коэффициент Оствальда
32(CF4)
12373
0,00923
14916
0/008383
17605
0,007228
20375
0,006353
23141
0,005684
25844
0,005172
28386
0,004781
30708
0,004484
32746
0,004265
34461
0,004110
35799
0,00401
36745
0,003957
34(CHF1CI)
36(C,F4)
2279
0,05584
2659
0,04866
129,4 3055
1,018 0,04Г05
158,2 3459
0,8450 0,03863
190,1 3861
0,7143 0,03514
224,3 4256
0,6141 0,03236
261,9 4629
0,5363 0,03017
297,9 4979
0,475ё 0,02844
335,7 5295
0,4278 0,0271
373 5573
0,39 0,02609
409 5809.
0,3602 0,02536
442,8 5996
37(C3F8)
8589
0,01429
10188
0,01227
11981
0,01062
13979
0,009258
16193
0,008124
18629
0,007174
21289
0,006374
24178
0,005695
27302
0,005116
30661
0,004619
34246
0,004191
38063
0,00382
42106
0,003497
46380
38 (COS)
91,72
1,34
116,6
1,073
145,6
0,8741
178,9
0,7239
216,2
0,6088
257,3
0,5194
302,1
0,4493
0,3367
0,02487
0,003214
35

Продолжение табл. 2

Температура,
°С
Коэффициент Генри, МПа/Коэффициент Оствальда
25 (Бутадиен)
28(Неопен-
тан)
29(ChLF)
30(СН,С1)
31
(сн3в
70
75
80
85
1516
0,1006
1571
0,09823
22309
0,006762
22694
0,006724
22783
0,006771
22601
0,006901
204,3
0,7385
215,9
0,7069
143,8
1,052
153,8
0,9924
163,9
0,942
105,7
1,429
124,3
1,242
Продолжение табл. 2

Температура,
°С
Коэффициент Генри, МПа/Коэффициент Оствальда
42(NH3)
44(NF3) 45(N3F4)
46(N2O)
47 (NO)
48(H2S)
0
5
10
15
20
25
30
0,3562
476,8
0,3821
441,2
0,4116
406,6
0,4452
373,5
0f4831
342,2
0,5261
312,7
0,5745
285,2
4007
0,03120
4693
0,02712
5405
0,02394
6134
0,02145
6858
0,01948
7568
4671
0,02771
5523
0,02382
6404
0,02086
7294
1671
0,01793 0,01861
95,63
1,286
116,1
1,078
139,3
0,914
165,2
0,7836
193,9
0,6788
225,2
0,5937
259
0,5241 0,0443
0,07345
1899
0,06581
2134
0,05963
2370
0,05459
2606
0,05046
2838
0,04708
3063
25,92
4,754
30,67
4,09
35,82
3,562
41,35
3,137
47,2
2,792
53,32
2,51
59,67
2,278
36

Коэффициент Генри, МПа/Коэффициент Оствальда
32(CF4)
34(CHF2CI)
473,8
0,3184
501,2
0,345
524,7
36(C2F4)
613
0,0246
6219
0,02453
37<C3F8>
38 (COS)
50848
0,002966
55541
0,002748
0,2942
Коэффициент Генри, МПа/Коэффициент Оствальда
49 (SO,) 50(SF6)
51
53(СЮа) 54(H3Se) 56(AsH3) 57 (Воздух)
1,993
66,01
2,379
55,81
2^821
47,53
3j27
40,74
35,14
8378
0,01466
10770
0,01161
13455
0,009457
16362
0,00791
19398
0,006782
22462
0,00595
25431
0,005336 1,973
33,93
3,696
39,15
3,259
45,13
2,874
52
2,534
59,89
2,236
68,87
3,028
43,43
3,688
36,06
4,474
30,06
5,411
25,16
6,519
21,13
58,57
2,25
65,32
2,049
72,41
1,876
301,8
0,4069
355,4
0,3519
413,6
0,3077
476,1
0,2719
542,3
0,2427
611,5
0,2186
683
0,1986
0,02576
5414
0,02351
5974
0,02166
6532
0,02014
7075
0,01889
7598
0,01786
37

Продолжение табл. 2

Температура,
°С
42 (NHJ
Коэффициент Генри, МПа/Коэффициент Оствальда
44(NFJ
45(N2F4)
46(N2O)
47(NO)
48(H2S)
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
0,629
259,7
0,6907
236
0,7598
214,2
0,8378
194,2
0,9258
175,8
1,0247
159
1,137
143,7
1,261
129,7
1,402
117
1,561
105,5
1,74
95,02
1,941
85,53
2,167
76,94
2,422
69,15
8245
8163
0,0167
8883
0,01573
9454
0,01498
9962
0,01441
10393
0,01399
0,01687
8988'
0,01553
9752
0,01452
295,1
0,4667
333,4
0,419
373
0,3792
3276
0,04202
3477
0,04017
3662
0,03867
3830
0,03748
3978
0,03655
4105
0,03586
4212
0,03539
4296
0,0351
4361
0,03499
4402
0,03505
4424
0,03526
66,15
2,085
79,21
1,925
85,6
1,791
91,89
1,678
97,91
1,584
103,7
1,505
1,438
38

Коэффициент Генри, МПа/Коэффициент Оствальда
9(SO2>
5,281
26,57
6,1
23,28
7,009
20,49
8,024
18,11
9,147
16,07
10,38
14,32
11,74
12,80
13,23
11,49
14,85
10,34
16,62
9,336
18,54
8,454
20,62
7,678
22,86
6,991
25,28
6,383
50ISF,)
о
28207
0,004882
30670
0,004554
32746
0,004325
347633
0,004177
35477
0,004099
51(С12)
79,15
1,741
90,88
1,536
104,3
1,359
53(СЮ2)
7,833
17,8
9,382
15,05
11,2
12,75
13,34
10,84
15,84
9,239
18,75,
7,893
54(H2Se)
56(AsH3)
79,85
1,727
87,5
1,598
95,45
1,485
103,6
1,387
111,9
1,3
120,3
1,225
128,9
1,157
137,5
1,098
146,1
1,045
57(Воздух)
8090
0,01702
8552
0,01633
8972
0,01578
9355
0,01534
9695
0,01501
9977
0,01476
10214
0,01459
10401
0,0145
10538
0,01448
10626
0,01452
10666
0,01462
10662
0,01478
10614
0,015
39

чаев и в работах при высоких давлениях), но и простота интерпретации
полученных данных, по которым легко и достаточно точно вычислить
коэффициенты Генри. Для исследований при высоких давлениях это
в настоящее время затруднительно.
Рассматривая табл. 2, можно сделать некоторые обобщения,
касающиеся растворимости различных газов при невысоких температурах.
Растворимость газов (Не, Ne, Н2), молекулы которых имеют
небольшие размеры, весьма мала. Коэффициенты абсорбции Оствальда при
25 °С составляют соответственно 0,009456; 0,01101; 0,01913.
Растворимость благородных газов резко возрастает с увеличением
их молекулярной массы (от 0,009456 для гелия до 0,2268 для радона
при 25 °С).
Растворимость нормальных насыщенных углеводородов зависит от
молекулярной массы и максимальна для этана. Уменьшение
растворимости (увеличение коэффициента Генри) продолжается у нормальных
парафиновых углеводородов и при переходе к жидким углеводородам
(С5-С7).
Растворимости разветвленных насыщенных углеводородов (изобу-
тан и неопентан) меньше растворимости соответствующих нормальных
углеводородов.
Наличие двойных связей в углеводородах приводит к повышению
растворимости. Тройные связи в углеводородах повышают
растворимость больше, чем двойные.
Растворимость ароматических углеводородов (в состоянии паров
при давлениях, не превышающих давления их паров) на несколько
порядков выше растворимости насыщенных углеводородов при тех же
давлениях (коэффициент абсорбции Оствальда метана при 20 °С равен
0,03668; бензола — 5,1; бифенила — 180). Растворимость циклопарафи-
нов (также в состоянии паров) находится между растворимостью
парафиновых и ароматических углеводородов.
Газы, молекулы которых образуют водородные связи и химические
соединения с молекулами воды, растворяются весьма хорошо. Так
коэффициенты абсорбции Оствальда диоксида углерода, хлора, сероводорода,
диоксида серы и аммиака при 25 °С составляют соответственно 0,828;
2,236; 2,51; 35,14; 312,7.
Аномально низкие растворимости наблюдаются у фторпроизводных
углерода и серы. Соответствующие коэффициенты абсорбции Оствальда
при 25 °С составляют: CF4 - 0,005172; C2F6 - 0,007174; SF6 - 0,00595.
РАСТВОРИМОСТЬ ГАЗОВ В ВОДЕ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ДАВЛЕНИЯХ
Исследования растворимости газов в воде при повышенных
давлениях можно разделить на три группы: первая относится к широкой
области температур (иногда до 300—350 °С) и сравнительно невысоким
40

давлениям, превышающим давления паров воды на несколько мегапас-
калей; вторая группа охватывает широкую область давлений,
достигающих иногда 100 МПа и более, но как правило исключает температуры,
при которых системы приближаются к критическим состояниям; третья
группа относится к системам в критической области при температурах
обычно не ниже 250 °С. Специально нужно выделить исследования
растворимости смесей газов в воде при высоких давлениях.
I группа исследований. Основная цель исследований этой
группы — получениа.коэффициентов Генри. Экспериментально коэффициент
Генри при температурах больше 100 °С можно определить только при
давлениях выше атмосферного.
Исследования этой группы описаны в работах [32, 25, 1*, 33, 45,
29]. Для расчетов коэффициентов Генри по экспериментальным данным
используют уравнения (VIII.6 и VIII.7). Входящий в это уравнение
коэффициент летучести газа обычно рассчитывают по уравнению со вторым
вириальным коэффициентом [уравнение (VII.11) или (VII.13)].
Отдельные авторы вносили в расчеты ряд упрощений, допустимых в некоторых
частных случаях и изложенных в оригинальных работах.
II группа исследований. В табл. 3—29 и на рис. 17—24 приведены
данные по растворимости в воде различных газов. В отношении табл. 20
и 21 необходимо отметить следующее. При температурах не выше 300 °С
различия в растворимости метана в воде по работам [12] и [50] (см.
табл. 20 и табл. 21) несущественны. При 350 °С растворимость метана в
воде по Султанову [12] и другим значительно выше, чем по Прайсу [50]
при 354 °С. Так, при 250 °С и давлении 98 МПа растворимость по [12]
приблизительно в 1,6 раза выше, чем по [50] при 354 °С и том же
давлении. Причина таких расхождений не выяснена. Следует отметить
методические трудности экспериментальных работ по определению
растворимости газов в воде при температурах выше 300 °С. При температурах,
близких к минимальной критической температуре, растворимость газов
в воде резко меняется с изменением температуры в небольших
пределах (см. рис. 22). Из этого рисунка видно, что в окрестности
минимальной критической температуры растворимость газа в воде может быть
весьма большой. Сложности могут возникнуть также из-за того, что за
растворимость газа в воде можно принять растворимость газа в
тяжелой газовой фазе равновесия газ—газ. В работе [2] растворимость метана
в воде при 350 °С и 98 МПа была найдена повторно другим методом и
был получен результат, близкий к определенному в работе [12].
Несмотря на это представляется желательным тщательное исследование
растворимости метана в воде в достаточно широкой окрестности точки
минимума критической температуры.
По данным о растворимости газов в воде, полученным при
исследованиях второй группы, ряд авторов, например [14], построили зависимо-
*Имеется в виду работа 5)и иМатхера, упомянутая в [1].
41

Таблица 3
Растворимость азота в воде (см3 при О °С и 0,101325 МПа на 1 г воды)
по Вибе и Гедди [14] (см. рис 17^)
Давление,
МПа
Температура, ° С
25
50
75
100
2,53
5,07
10,13
20,27
30,4
50,66
81.06
101,33
Таблица 4
0,348
0,674
1,264
2,257
3,061
4,441
6,134
7,15
0,273
0,533
1,011
1,830
2,534
3,72
5,221
6,123
0,254
0,494
0,946
1,732
2,413
3,583
5,062
5,934
0,266
0,516
0,986
1,822
2,546
3,799
5,365
6,256
Растворимость азота в воде (см при 0 ° С и 0,101325 МПа на 1 г воды)
[43] (см. рис. 17,6)
Давление,
МПа
Температура, ° С
250
300
330
350
360
50
100
150
175
200
225
250
15
24
32
—
36
-
—
28
45
53
—
60
-
_
42
74
90
95
94
—
_
60
115
130
140
. 141
143
144
80
154
215
180
170
170
166
Таблица 5
Растворимость азота в воде (см3 при 0 ° С и 0,101325 МПа на 1 г воды) [38]
Давление,
МПа
37,8-
Температура, °С
93,3
148,9
204,4
315,6
0,34
1,38
3,1
6,55
10,34
13,79
—
0,1692
0,3732
0,7476
1,123
1,443
0,0286
0,1331
0,3085
0,6332
—
1,258
42
0,8024
0,3272
1,097
1,888
3,651

Таблица 6
растворимость аргона в воде (см. при 0 ° С и 0,101325 МПа на 1 г воды)
[14] (см. рис. 18)

давление,
Температура, °С
10
25
50

Давление,
МПа
Температура, °С
10
25
50
5,07 1,74 1,43 1,1 40,53
10,13 3,46 2,6 2 50,66
20,27 5,82 4,52 3,56 60,8
30,4 7,42 5,97 4,8 70,93
7,2
8,2
9,1
9,9
5,9
6,8
7,6
8,2
Таблица 7
растворимость м-бутана в воде (молярные доли • 10 )
по Риммеру, Сейджу и Леси [14]
Давле-
ние,
МПа
0,2
0,41
0,81
1.01
1,62
2,03
4,05
5,07
10,13
20,27
30,4
40,53
50,66
60,8
68,9
Температура, ° С
37,8
0,35
0,61
0,62
0,62
0,62
0,63
0,64
0,64
0,66
0,71
0,73
0,76
0,77
0,79
0,8
71,1
104,4
0,2 0,75
0,43 0,31
0,74 0,67
0,79 0,84
0,88
0,88 1
0,89 1
0,89 1
0,91
0,94
0,97 1
0,99 1
1
1,02
1,03
1,32
,4
,42
,43
1,44
1,4а
1,52
1,55
1,59
1,63
1,65
137,8
_
0,07
0,46
0,64
1,14
1,48
2,2
2,21
2,26
2,4
2,54
2,65
2,74
2,8
2,85
171,1
—
-
-
1,01
1,46
3,17
3,53
4,08
4,42
4,68
4,86
5,02
5,17
5,28
204,4
—
-
-
—
0,58
3,45
4,45
6,72
8,06
8,7
9,16
9,53
9,82
10,02
237,8
—
—
—
—
—
2,63
4,99
10,75
13,18
14,52
15,49
16,17
16,73
17,11
Таблица 8
Растворимость изобутана в воде (см3 при 0 ° С и 0,101325 МПа на 1 г воды)
по Риду и Мак-Кета [14]
Давление,
МПа
0,2
0,41
0,61
0,81
1,01
71,1
0,0105
0,025
0,038
0,052
0,0665
Температура, ° С
104,4
0,003
0,012
0,0205
0,029
0,0375
Давление,
МПа
1,22
1,42
1,62
1,82
2,03
71,1
! I I I I
Температура, ° С
104,4
0,0455
0,054
0,0625
0,071
0,08
43

Таблица 9
Растворимость изобутилена в воде (см'
по Леланду, Мак-Кета и Кобе [14]
при О ° С и 0,101325 М Па на 1 г воды)
Давление,
МПа
Температура, ° С
37,8
71,1
104,4
137,8
154,4
5,07
10,13
20,27
30,4
40,53
50,66
60,8
70,93
0,291
0,301
0,318
0,338
0,356
0,376
0,396
0,413
Таблица 10
0,338
0,347
0,366
0,383
0,401
0,418
0,435
0,451
0,985
1,057
1,129
1,2
1,274
1,347
1,418
Растворимость водорода в воде (см3 при 0 °С и 0,101325 МПа на 1 г воды)
по Вибе и Гедди [14] (см. рис. 19)
0,443
0,455
0,481
0,505
0,53
0,555
0,581
0,607
0,7
0,724
0,772
0,823
0,873
0,923
0,975
1,022
Давление,
МПа '*
Температура, °С
25
50
75
100
2,53
5,07
10,13
20,27
40,53
60,8
81,06
101,33
Таблица 11
0,5363
1,076
2,131
4,187
8,009
11,626
15,013
18,001
0,436
0,867
1,728
3,39
6,57
9,58
12,46
15,2
0,4067
0,809
1,612
3,165
6,166
9,017
11,735
14,404
0,4136
0,8256
1,643
3,24
6,308
9,22
12,003
14,686
0,4615
0,9116
1,805
3,544
6,841
9,994
12,98
15,775
Растворимость водорода в воде (см при 0 ° С
и 0,101325 МПа на 1 г воды) [38]
Давление,
МПа
37,8
Температура, ° С
93,3
148,9
204,4
315,6
0,34
1,38
3,1
6,55
10,34
13,79
—
0,2252
0,51
1,072
1,655
2,187
0,046
0,2239
0,5299
1,111
—
2,293
—
-
0,622
1,441
2,334
—
—
-
0,534
1,82
3,197
—
44
3,707

Таблица 12
растворимость гелия в воде (см3 при О °С и 0,101325 МПа на 1 г воды)
„о Вибе и Гедди [14] (см. рис. 20, а)
давление,
П
Температура, ° С
25
50
75
2,53
5,07
7,6
10,13
15,2
20,27
30,4
40,53
50,66
60,8
70,93
81,06
91,19
101,33
0,2322
0,4674
0,6979
0,924
1,371
1,807
2,643
3,436
4,196
4,916
5,591
6,228
6,838
7,421
0,2156
0,4332
0,641
0,8491
1,27
1,688
2,479
3,241
3,975
4,681
5,361
6,015
6,645
7,263
0,2225
0,4445
0,6645
0,8827
1,301
1,734
2,552
3,358
4,114
4,844
5,559
6,248
6,907
7,536
0,2442
0,4892
0,7308
0,9699
1,443
1,907
2,805
3,666
4,489
5,277
6,038
6,787
7,519
8,251
Таблица 13
Растворимость гелия в воде (см3 при 0 ° С и 0,101325 МПа на 1 г воды) [24]

Температура,0 С
Давление,
МПа
и
Раствори мость иГемперату -
* JFc
см3/г
Давление,
МПа
Растворимость,
см3/г
250
280
320
23
38,1
48
60,7
68,1
75,6
93,8
104,4
116,6
141,3
184,5
16,1
43,8
60,7
86,6
97
111,6
118,7
149,7
157,8
189,1
24
40
51,3
58,4
65,5
69,8
7,51
13,33
16,4
20,2
21,5
24,1
30,6
33,2
35,8
39,8
46,5
7,51
20,2
28
35,8
39,8
44,5
47,8
54,5
57,3
60
15,1
25,4
34,5
39,3
43,8
45,1
320
350
370
86,7
96,4
110,3
123,1
150,9
164,9
22,3
30
40
48
57,8
77,1
115
119
132,3
152,3
173,8
218,6
32
46,6
58,4
63
82,8
120,5
162,1
195
223,3
53,2
60
65,5
70
80,8
82,2
16,4
25,4
35,3
46,5
55,9
73,8
95,1
96,5
103,8
112,6
118,5
127,6
39,8
61,4
76,7
86,5
106,7
130,6
149,1
158,5
163,2
45

CD
X
&
i
5
i
s
I I
о
о
i
i
3
00
00 O) Is CO 0) CO 0)
CD *-fc CN tf> Г* CO If) CO 0> CN Ю
*?. o* ^* r«* . см* in* о) см* со* со* со
1П *- r- *- I CMCMCMC0C0C0C0
(NincoS ю to ю со ^ о ю
^l cn rC о . ^ ю аГ *-* со" in r^"
CD*-*-CN I CNCNCMC0C0C0C0
1Псосог**-*-*-о> соз
*-CMinCOr^CO'-C0CNO)r«.C0
••5=ЙЙ8"КЙЧ5ЙЯ*Й??
мю*-1-1-о)* r-co
CDCOCOOOl^COOCOCOr*
г-* О 1П pC OD О)" О CN 3 CO* , ,
«-CNCNCNCNCNC0C0C0C0 I I
^-^CO CNCO COO)
cnco*- incooor^o
СОЮСОГ^ О) CO CO Г^
CO ЮГГГСО
CO Г* Ю Ю CO CM
CM ^ Гч О) О CM CD%
i i i
t- CO 1П 00 1П *■ •-
in о со O) r»»«- со
O) CM CO* CO* , 1П P< 0)* , , . ,
i-cococolcococol i I I
S8C: 8KB
8 8*8* i 8*8*5 i i i i
со г- г^ со со о со
*-COCMCN*-lOCOC0O)
«R. O* CN* 1П O* O* O* O* O* O*
r».«-*-*-CNC0^incOr-
46

Таблица 15
растворимость диоксида углерода в воде (см3 при 0 С
на 1 г воды) по Малинину [14] (см. рис 21, б)
давление,
\/|Па
и 0,101325 МПа
Тем пература, ° С
200
250
300
9,81 15,2 13,3
15,69 - - 22,4
19,62 30,7 34,8 35,4
29,24 41,8 56 71,6
39,23 50,4 73,5 111,3
49,04 57,3 87,9
сти от давления логарифма отношения летучести растворенного газа на
кривой сосуществования фаз (\gf'.'/N.')ic, В этих построениях
летучесть газа на линии сосуществования рассчитывалась по данным о
летучести чистого газа и молярной доле воды по уравнению (VII.4), поскольку
при не очень высоких температурах и высоких давлениях содержание
водяного пара в газовой фазе невелико. При соблюдении закона Генри
в термодинамической формулировке указанная зависимость обычно
представляет собой прямую линию, наклон которой пропорционален
парциальному молярному объему растворенного в воде газа, а значение
(lgf/'//V/)T c при давлении пара воды {р°в) равно логарифму
коэффициента Генри (см. гл. VI). Описанное построение позволяет
приближенно найти коэффициент Генри растворенного в воде газа. Полученные
таким образом коэффициенты Генри наряду с коэффициентами Генри,
рассчитанными по результатам исследований первой группы, включены
в табл. 30.
Приведенные в табл. 30 данные по коэффициентам Генри (в МПа)
азота и водорода аппроксимированы [25] полиномом
'-» Al fKB-f
lnW(p°, Г) =6,90777+ S Г+В X
в ;=о (273,15 + t)' 273,15+г
гкв-г
X In ■ (11.17)
273,15+tKB
Коэффициенты полиномов (11.17) для водорода и азота приведены
ниже.
Газ Водород Азот
Коэффициент:
Ао -3,44134 -4,6061
Ю3^! 2,1262 3,2385
Ю6А2 -0,46295 -0,74713
В -4,8138 -5,9556
Погрешность расчета, % —4;81 -5,96 47

Таблица 16
Растворимость диоксида углерода в воде и его парциальный молярный объем [22]
Давление,
МПа
Температура, ° С
10
Моляль-
ность,
моль/кг

Растворимость,
см3/г

Парциальный
молярный объем,
см3/моль
Моляль-
ность,
моль/кг
25

Растворимость,
см3/г
Парциаль-
ный
молярный
объем,
см3/моль
1
2,5
3,5
5
7,5
10
13
16
0,4908
1,129
1,428
—
11
25,31
32,01
—
32,2
32,4
32,5
—
0,2922
0,6982
0,928
1,195
6,55
15,65
20,8
26,78
32,3
32,5
32,6
32,7
Таблица 17
Растворимость диоксида углерода в воде (см3 при 0 ° С и 0,101325 МПа
на 1 г воды) [39]

Температура,
°С
15,6
25
29,4
31,1
75

Давление, МПа
5,07
5,07
5,52
0,69
2,53
5,07
0,69
2,53
5,07
10,14
20,27


римость,
см3/г
32,95
26,68
25,78
4,131
13,28
23,02
1,856
6,779
12,64
20,43
26,56

Температура,0 С
93,3
121,1
—

Давление,
МПа
0,69
2,53
5,07
10,14
20,27
0,69
2,53
5,07
10,14
20,27
—

Растворимость,
см3/г
1,208
5,435
10,61
18,30
26,17
1,108
4,507
9,161
16,59
26,04
—

Температура,
°С
148,9
204,4
260,4
—

Давление, МПа
0,69
2,53
5,07
10,14
20,27
2,53
5,07
10,14
20,27
10,14
20,27
Растворимое
СМ3/Г
0,622
3,944
8,089
15,63
26,04
1,694
6,264
15,49
26,04
12,76
30,46
48

Температура, °С
50
70
|\/|ОЛЯЛЬНОСТЬ.
моль/кг

Растворимость, см3/г
Парциальный
молярный,
объем,
см3/моль
Моляльность,
моль/кг

Растворимость, см2
Парциальный
/г молярный
объем,
см3 /моль
0,1787
0,4261
0,5733
0,7584
0,9949
1,133
1,2
1,249
Таблица 18
4,01
9,55
12,85
17
22,3
25,4
26,9
28
33,2
33,3
33,3
33,4
33,3
33,4
33,4
33,4
0,1338
0,3145
0,4296
0,5777
0,7852
0,9382
1,059
1,133
3
7,05
9,63
12,95
17,6
21,03
23,74
25,4
33,2
33,4
33,3
33,6
33,5
33,6
33,7
33,7
Растворимость кислорода в воде (см3 при О °С и 0,101325 МПа
на 1 г воды) [44] (см. рис. 22)
Давление,
МПа
Температура, °G
250
300
330
350
50
100
150
200
225
242
Таблица 19
18
28
39
41
—
40
31
50
61
65
67
67
45
82
94
99
101
99
71
125
138
138
135
133
Растворимость метана в воде (см3
по Кальберсону и Мак-Кетта [14]
Давление
МПа
при 0 ° С и 0,101325 МПа на 1 г воды)
(см. рис. 23. а)
Температура, °С
20
40
60
80
100
120
140 I 160
2,53
5,07
10,13
0,75
1,5
2,43
0,6
1,1
1,95
0,49
0,93
1,7
0,45
0,86
1,57
0,43
0,84
1,58
0,46
0,89
1,69
0,52
1,06
1,94
0,65
1,24
2,39
49

Продолжение табл. 19
Давление,
МПа
Температура, °С
20
40
60
80 100
120
140
160
15,2
3,15
2,55 2,26 2,12 2,15 2.37 2.73
3.45
20,27
25,33
30,4
40,53
50,66
60,8
3,78
4,2
—
—
—
—
Таблица 20
3,05
3,47
3,86
4,55
4,96
5,39
2,75
3,13
3,49
4,17
4,58
5,04
2,63
2,99
3,39
3,97
4,46
4,88
2,71
3,14
3,58
4,18
4,71
5,18
2,96
3,47
3,96
4,72
5,3
5,84
3,41
3,95
4,51
5,46
6,21
6,92
4,1
4,77
5,42
6,7
7,83
8,6
Растворимость метана в воде (см3 при 0 ° С и 0,101325 МПа на 1 г воды)
[12] (см. рис. 23, б)
Давление,
МПа
Температура, °С
150
200
250
300
330
350
360
4,9
9,81
14,71
19,62
24,52
29,43
39,24
49,04
58,85
78,47
98,09
107,9
1
1,9
2,9
3,7
4,2
4,7
5,9
6,7
7,5
9
10
10,1
1,2
2,7
4,4
5,7
7,1
8,1
10
11,1
12,4
15
16,6
17,2
—
3,2
5,7
8,2
10,6
12,9
16,6
19,7
22,1
26,4
29,5
30,3
—
1,5
7,5
13
18,4
23,1
31,6
38,1
43,2
52,4
59
61,1
—
—
3
11,3
19,4
27,5
44
57
68
91,6
104,3
108,4
—
-
—
8,6
21,3
32,6
53,7
78
100
133
173,3
—
—
—
—
—
20,7
35,5
65,7
97,3
135,9
182,2
-
—
Таблица 21
Растворимость метана в воде (см3 при 0 ° С и 0,101325 МПа на 1 г воды) [50]
(см. рис. 23, в)

Температура,0 С
154
Давление,
МПа
3,544
15,201
32,02
46,81
67,29
87)35
105,2
125,88
163,94

Растворимость, см3 /г
1,006
3,884
6,132
7,485
8,321
8,866
10,47
12
14,03

Температура,0 С
206
Давление,
МПа
5,171
16,01
29,44
54,62
94,86
130,34
163,06
192,45

Растворимость, см3/г
1,694
5,489
8,57
12,89
17,47
20,75
22,62
25,56
50

Продолжение табл. 21
гвмперату-
Давление,
МПа

Растворимость, см3 /г

Температура,0 С
Давление,
МПа

Растворимость, см3 /г
221
234
280
4,019
36,75
62,8
87,35
103,55
123,68
141,53
8,107
14,89
20,78
27,76
47,13
59,69
78,11
93,35
108,17
108,72
132,57
147,12
164,28
19,76
31,82
47,93
70,11
99,89
126,37
151,81
1,733
11,2
18,11
20,73
23,4
24,1
24,83
3,548
6,217
9,751
11,39
19,27
20,89
24,93
26,86
28,83
28,35
30,15
30,65
32,24
11,58
18,09
28,5
36,74
44,93
47,28
50,37
292
316
159,39
188,9
10,8
19,1
29,9
90,52
109,9
152,01
168,9
11,25
25,03
53,41
71,97
92,31
117,27
165,39
191,31
19,56
25,03
32,33
42,56
53
109,06
127,26
169,94
185,72
197,24
52,09
54,92
4,023
11,98
20,52
49,56
52,34
59,86
62,32
2
23,54
57,2
67,3
75
84,42
90,67
93,86
8,33
23,99
47,82
75,17
87,04
119,27
124,72
138,18
143,01
147,61
При мечание. Различие в данных табл. 20 и 21 рассматривается в тексте на с. 41.
Таблица 22
Растворимость метана в воде (см3 при 0 °С и 0,101325 МПа на 1 г воды) [39]

Температура, °С
50
75
150
Давление,
МПа
1,38
6,21
13,79
1,38
6,21
13,79
1,38
6,21
13,79

Растворимость,
см3/г
0,274
1,171
2,206
0,236
1,04В
2,044
0,212
1,245
2,605

Температура, °С
204
260
315
Давление,
МПа
6,21
10,34
13,79
10,34
13,79
13,79
16,89

Растворимость,
см3/г
1,569
2,905
3,956
3,543
5,661
4,207
8,467
51

Таблица 23
Растворимость оксида углерода в воде (см3 при 0 ° С и 0,101325 МПа
на 1 г воды) [38]
Давление,
МПа
37,8
Температура, °С
93,3
148,9
204,4
315,6
0,34
1,38
3
6,55
9,65
10,34
13,79
—
0,2513
0,5598
1,118
—
-
2,14
0,0373
0,1903
0,4441
0,928
—
1,423
1,86
—
_
0,4839
1,123
1,699
—
_
_
0,4478
1,488
2,534
4,155
Таблица 24
Растворимость пропана в воде (см3 при 0 °С и 0,101325 МПа на 1 г воды)
по Кобаяши и Катцу [14]
Давление,
МПа
20
40
Тем пература, ° С
60
80
100
120 140
0,71
1,01
1,52
2,03
2,53
3,04
3,55
4,05
5,07
6,08
7,6
10,13
15,2
20,27
0,27
0,29
0,29
0,29
0,29
0,29
0,29
0,29
0,31
0,31
0,31
0,31
0,31
0,32
0,15
0,21
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,26
0,26
0,27
0,27
0,28
0,28
0,1
0,14
0,19
0,24
0,25
0,25
0,25
0,25
0,27
0,27
0,27
0,28
0,29
0,29
0,07
0,12
0,16
0,21
0,26
0,28
0,28
0,28
0,30
0,30
0,31
0,31
0,32
0,33
0,07
0,11
0,16
0,21
0,25
0,28
0,31
0,33
0,35
0,36
0,37
0,38
0,39
0,41
0,06
0,1
0,16
0,22
0,26
0,31
0,34
0,38
0,42
0,44
0,46
0,48
0,51
0,53
0,05
0,09
0,16
0,23
0,28
0,34
0,38
0,42
0,49
0,53
0,57
0,62
0,68
0,72
52

Таблица 25
растворимость сероводорода
п0 Селлеку и Сейджу [14|
давление,
МПа
37,8
вводе
71,1
(см3 приО°С
Температура,с
104,4
и 0,101325 МПа на
'С
137,8
1 г воды)
171
1,01 15,4
2,03 31,5
2,7 42,7
3,04
4,05
5,07
5,24
7,6
10,13
12,67
15,2
17,73
20,27
Таблица 26
Растворимость сероводорода в воде (см3 при 0 аС и 0,101325 МПа на 1 г воды) [38]
9,57
19,3
29,4
39,5
49,4
51,1
_
—
—
_
—
_
7,29
14,4
21,6
28,7
35,5
—
53,2
73,9
98,6
128,9
169,9
223,5
5
11,6
17,8
24
29,4
-
43,7
59,2
77,1
98,2
121,9
149,3
1,75
7,5
13,3
19,3
24,7
—
39,2
55,1
72,5
91,9
113,9
138,1
Темпера1
ра, °С
37,8
93,3
148,9
Таблица
гу-| Давление,
МПа
0,34
0,83
0,83
2,07
4,14
5,79
7,45
13,79
20,68
3,1
10,34
27
I Раствори-
I мость, см3/г
5,46
13,33
6,038
18,43
32,16
43,12
53,19
76,6
94,5
16,39
55,9
Тем пера ту-
Jpa, °C
Давление,
МПа
204,4 3,1
6,55
10,34
13,79
20,68
17,24
260 5,52
10,34
1,38
1,93
2,48

Растворимость, см3/г
7,988
26,17
50,08
78,7
133,94
64,23
5,485
37,3
22,16
29,03
39,14
Растворимость этана в воде (см3 при 0 ° С и 0,101325 МПа на 1 г воды)
по Кальберсону и Мак-Кетта [14]
Давление,
МПа
Температура, °С
40
60
80
100
120
140
160
1,01
2,03
3,04
0,3
0,57
0,72
0,21
0,41
0,56
0,15
0;33
0,46
0,14
0,3
0,44
0,15
0,33
0,5
0,19
0,4
0,57
0,19
0,45
0,67
53

Продолжение табл. 27
Давление,
МПа
Температура, °С
40
60
80
100
120
140
160
4,05 0,81
5,07 0,87
7,6 0,97
10,13
15,2
20,27
25,33
30,4
40,53
50,66
60,8
Таблица 28
,06
1,13
1,17
1,22
1,28
1,33
1,37
0,68 0,6 0,58
0,75 0,69 0,69
0,87 0,81 0,86
0,93 0,92 0,99
1,01 1
1,08
1,13
1,18
1,25
1,31
1,37
,06
1,13
1,19
1,24
1,33
1,4
1,5
1,2
1,31
1,39
1,45
1,55
1,63
1,75
0,65
0,77
0,98
1,15
1,39
1,54
1,65
1,73
1,9
2
2,09
0,76
0,89
1,16
1,38
1,64
1,85
1,99
2,13
2,33
2,42
2,53
0,88
1,04
1,33
1,64
2,05
2,33
2,55
2,72
2,95
3,15
3,35
Растворимость этана в воде (см при 0 °С и 0,101325 МПа на 1 г воды)
по Даннейлу и др. [11]
Тем перату-
ра.°С
Давление,
МПа

Растворимость, см3/г
Темпера ту-
ра, °С
Давление,
МПа

Растворимость, см /г
200
250
2U
50
100
150
200
250
300
350
20
50
100
150
200
250
о, г
6,2
6,2
6,2
6,2
6,2
6,2
6,2
9,7
12
16,5
17
22
25
250
300
350
300
350
20
50
100
150
200
250
300
350
20
30
40
50
28
31
12
25
30
35
40
44
47
51
11
44
81
120
Таблица 29
Растворимость этилена в воде (см3 при 0°С и 0,101325 МПа на 1 г воды) по Бред
бери и др. [14]
Тем перату-
ра,°С
Давление,
МПа

Растворимость, см3 /г

Температура, °С
Давление,
МПа

Растворимость, см /г
35
54
0,84
0,89
2,07
0,67
0,74
1,57
3,55
3,61
6,99
2,45
2,56
3,68

Продолжение табл. 29

Температура, °С
Давление,
МПа

Растворимость, см /г
Температу-
ра. °С
Давление,
МПа

Растворимость, см3/г
55
55.
6,99
13,88
19,66
22,29
23,91
26,85
27,56
29,69
30,09
30,09
32,22
35,36
39,72
45,39
51,68
0,48
0,8
1,5
2,93
5,61
11,35
17,12
22,19
34,86
40,94
3,78
4,33
4,73
4,85
4,96
5,09
5,16
5,2
5,22
5,22
5,3
5,33
5,56
5,75
5,91
0,34
0,5
0,89
1,66
2,7
3,67
4,2
4,48
4,97
5,27
75
101
102
104
106
44,89
49,65
53,09
0,46
1,59
2,9
5,65
11,25
12,26
12,36
17,63
23,1
31,41
38,71
44,58
52,49
7,6
36,68
43,87
15,1
25,94
5,49
5,64
5,69
0,25
0,79
1,43
2,41
3,62
3,73
3,77
4,21
4,52
5,01
5,33
5,59
5,81
3,28
5,4
5,64
4,28
5,04
По оценке автора при температурах выше 250 °С достоверность
данных резко уменьшается.
Коэффициенты Генри (в МПа) метана и ряда инертных газов
аппроксимированы полиномом
А.
(11.18)
2 /
In И (р° Т) =6,9077+ 2
в /=о (273,15+
Коэффициенты полинома (11.18) приведены в табл. 31.
Коэффициенты Генри (в МПа) сероводорода аппроксимированы
полиномом
\пН{р° Г) = 4,3782- 2808>5 +2,5629 In (273J5 +1). (11.19)
в' 273,15 + t
Полином (11.19) аппроксимирует коэффициенты Генри при темпе-
55

20 40 60 80
Давление, МПа
100
50 100 150 200
Давление, МПа
Рис. 17. Зависимость растворимости азота в воде от давления и температуры:
а — по табл. 3; б — по табл. 4; растворимость измеряется
0,101325 МПа и состоянии идеального газа на 1 г воды
в см при О °С и
20 40
Давление, МПа
60 70
V6
и 12
а
о
со
а*
а.
20 40 60 80
Давление, МПа
100
Рис. 18. Зависимость растворимости
аргона в воде от давления и темпера-
туры (табл. 6)
Единицу растворимости см. рис. 17
Рис. 19. Зависимость растворимости
водорода в воде от давления и темпе*
ратуры (табл. 10).
Единицу растворимости см. рис. 17

О
И
<J
гб
а-
20 40 60 80
Давление, МПа
100
б
160
л
«Х120
S40
а
20
370°С
100 120 140 160 180 200 220
Давление, МПа
Рис. 20. Зависимость растворимости гелия в воде от давления и температуры:
a - по табл. 12; б — по [24] ; единицу растворимости см. рис. 17
20 40
Давление, МПа
60 70
two
|40
о.
S 20
qj 0
0 Ю 20 30 40 50
Давление, МПа
Рис. 21. Зависимость растворимости диоксида углерода в воде от давления и
температуры:
з — по табл. 14; б — по табл. 15; единицу растворимости см. рис. 17

350С
50
100
150 200
Давление, МПа
Рис. 22. Зависимость растворимости кислорода в воде от давления и температуры
(табл.18).
Единицу растворимости см. рис. 17
ратурах 0-325 °С. Коэффициенты Генри при более высоких температу
pax определены по данным исследований Козинцевой [1].
Коэффициенты Генри (в МПа) этана аппроксимированы полиномом
\пН(р°в, Т) =
1959,35
273,15+
+ 11,956 - 0,01065 (273,15 + Г). (11.20)
Следует обратить внимание на то, что по данным исследований, про
веденных при высоких давлениях, 'можно определить коэффициенты
Генри не только при температуре до 100 °С, но и при более высоких
температурах, вплоть до критической температуры воды (рис. 25).
В области низких температур коэффициенты Генри можно
определить как по данным исследований при низких давлениях (см. табл. 2),
так и по результатам исследований при высоких давлениях.
Коэффициенты Гейри, определенные для различных давлений,
отличаются сравнительно мало.
Исследования при высоких давлениях намного расширяют
информацию о растворимости газов в воде, полученную при давлениях, близких
к атмосферному.
Вначале рассмотрим зависимость растворимости от давления. При
давлениях, близких к атмосферному, растворимость газов в воде растет
обычно пропорционально давлению (закон Генри в первоначальной фор
мулировке). При повышенных давлениях такая зависимость соблюдает
ся для легких газов (водород, гелий) с. удовлетворительной точностью
до 10 МПа. При более высоких давлениях растворимость ниже, чем она
должна была бы быть по закону Генри в первоначальной формулиров
58

4г-
40 -80
Давление, МПа
60 100 140 180
Давление, МПа
Рис. 23. Зависимость растворимости метана в воде от давления и температуры:
а - по табл. 19; б - по табл. 20; в - по табл. 21; единицу растворимости см. рис.

5 10 15 20
Давление,, МПа
4 8 12 16 20
Давление, МПа
Рис. 24. Зависимость растворимости сероводорода в воде от давления и темпера-!
туры:
а — по табл. 25; б — по табл. 26; единицу растворимости см. рис. 17
Таблица 30
Коэффициенты Генри Н {р , Т) растворенных в воде газов, определенные
по данным измерения растворимости при повышенных давлениях
Температура, °С
1
И (р°в> Т), МПа
2
Температура, °С
1
И (р°, 7"), МПа
2
Азот, расчет по данным табл. 3
25
50
75
100
8630
11200
11900
11600
Азот [25]
63,2
66,9
74,1
84,6
12160
12160
12400
12180
60

Продолжение табл.
Температура, °С
1
30
н (а
7°в, Т),
2
МПа
Температура,
1
°С
н (Р°в, т),
2
МПа
100,5
119,4
121,7
123,4
130,3
132,1
142
142,3
150
160
175,2
187,7
202,4
215,7
219,7
248,8
271,8
292,4
299,5
309
316,2
333,2
340,1
347
354,9
357,4
363,4
Азот [25]
11900
11360
10910
10650
10520
9990
9590
9210
9160
8320
7440
6730
6030
4830
4570
3220
2330
1802
1680
1415
1205
830
731
632
465
479
356
Азот, расчет по табл. 5
37,8
93,3
148,9
9800
11800
8900
Аммиак, расчет поданным [45]
149
175
203
245
4,2
7,1
11,1
17,8
266
289
318
22,4
27,1
33,4
Аргон [32]
33,8
62,8
92,2
95,2
124,2
151,6
180,6
295,3
45,8
56,5
66,1
76,7
76,9
87,8
104
113,6
119
126,3
143,3
146,5
156,5
170,2
187,4
197,5
202,5
224,4
252,1
270,5
272,2
292,3
310,5
319,7
344
363
4740
6090
6400
6600
6150
5340
4360
1700
Водород [25]
7810
7660
7880
7880
7560
7470
7460
6520
6630
6350
5650
5630
5220
4740
3990
4040
3520
2820
2200
1824
1703
1276
1110
1012
665
370
61

Продолжение табл. 30
Температура, °С
1
И {р°в, Т), МПа
2
Водород, расчет по данным табл. 10
25
50
100
7180
7690
6820
Диоксид углерода [10]
100
150
200
250
300
325
528
648
586
428
267
201
Кислород [37]
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
Криптон
60
85,9
114,5
152,9
204,4
250,3
Ксенон
61,4
91
118,4
166,2
2620
4040
5450
6600
7320
7540
7310
6730
5940
5060
4190
3370
2660
2070
1580
1190
[32]
3600
4480
4460
4050
3060
2430
[32]
2610
3120
3335
2760
Температура, °С
1
200,6
203,2
Н(р°в, 7), МПа
2
2420
2450
Метан, расчет по данным
25
37,8
71,1
104,4
137,8
171,1
24,4
60,6
112,2
115,3
157,5
200,1
245,2
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
Пропан
37,8
54,4
87,8
104,4
121,1
137,8
Кальберсона [14]
4120
4850
6380
6460
5380
4420
Метан [32]
4130
6060
6390
6330
5060
3900
2610
Метан [30]
2460
3950
5370
6420
6940
6930
6510
5850
5070
4290
3580
2950
2430
2010
1670
1400
расчет по табл. 26
3480
4709
6242
5386
6196
5765
62

Продолжение табл. 30
Гемпература, °С
1
Н(р°в
Сероводород
0
25
50
75
100
125
150
175
Этан [33]
22,3
27,4
27,8
27,8
40,8
Таблица 31
, Г). МПа
2
[1]
29,1
54,1
86,4
122,4
157,4
186,9
208
219
2820
3240
3240
3120
4410
Температура, °С
1
41,7
41,7
45,3
48,4
56
63,2
68,4
75,7
78,2
78,5
91,2
95,5
122,7
131,2
155,9
168,4
200,4
# (р°, Л, МПа
2
4340
4340
4670
4730
5190
5960
5950
6240
6590
6460
6710
6720
6530
6240
5220
4510
3101
Коэффициенты полинома (II. 18) и температуры максимумов
коэффициентов Генри
Компонент
Неон
Аргон
Криптон
Ксенон
Метан
Ао
-6,348
-4,550
-7,127
-8,370
-8,308
*х
5,854
7,4
6,586
7,446
7,403
А*
-0,9564
-1,9609
-1,2578
-1,4513
-1,344
Погрешность*
%
2,8
1,6
2,6
2,9
1,7
Температура
максимума

коэффициента Генри, ° С
54
90
109
117
90
ке. Для более тяжелых газов (азот, метан) уже при давлениях в
несколько мегапаскалей наблюдается небольшое отклонение от линейной
зависимости между растворимостью и давлением. Рост растворимости тяжелых
Углеводородных газов (этан, пропан, бутан) замедляется уже при срав-
нительно невысоких давлениях. При сжижении газов растворимость с
Давлением почти не увеличивается.
63

Растворимость при давлениях, значительно превышающих 100 МП а,
определялась только при температурах более 200-250 °С. Растворимость
кислорода и азота при давлениях 150—250 МПа меняется с давлением
весьма мало. При некоторых температурах отмечается максимальная
растворимость с ростом давления, после достижения которой раствори-
мость начинает слабо уменьшаться при дальнейшем увеличении давления,
Для газов, имеющих минимальную критическую температуру в
смеси с водой (см. раздел III "группа исследований растворимости"), при
температурах, близких к минимальной критической, растворимость
резко возрастает с увеличением давления при приближении его к
критической точке жидкость—газ при данной температуре (например, данные при
температуре 350 °С для этана, см. табл. 28).
Для температуры 50 °С, как показывает термодинамический анализ
(см. гл. IX), растворимость ряда газов в воде максимальна при
давлениях 200-320 МПа.
Растворимость двух газов (диоксида углерода и сероводорода) при
высоких температурах растет с давлением больше, чем следовало бы по
закону Генри в первоначальной формулировке. Это явление объясняется
тем, что растворимость в воде этих газов не подчиняется закону Генри в
термодинамической формулировке (см. гл. VI).
При внешнем разнообразии зависимости растворимости различных
газов в воде от давления во многих случаях выполняется общая
закономерность — подчинение закону Генри в термодинамической
формулировке. Эта закономерность проявляется лишь после соответствующей
обработки экспериментальных данных, в результате которой в
рассмотрение вводится летучесть растворенного газа. Для многих растворенных
в воде газов логарифм отношения летучести растворенного газа в
состоянии фазового равновесия к молярной доле растворенного газа линейно
меняется с изменением давления равновесия.
Зависимость растворимости от температуры определяется в первую
очередь зависимостью от температуры коэффициентов Генри (см.
табл. 30). В области низких и умеренных температур растворимость
уменьшается с температурой, а коэффициент Генри соответственно
растет. С повышением температуры растворимость уменьшается и
становится минимальной, после этого она снова начинает расти, а коэффициент
Генри — резко уменьшаться. Для наиболее легких газов (гелий, водород,
неон) максимум коэффициента Генри наблюдается при температуре до
50 °С, для азота — около 75 °С, для аргона, кислорода, криптона,
метана, этана — при температуре 90-100 °С, для диоксида углерода — около
150 °С, для сероводорода — 180 °С. Для полярного газа, образующего
эффективные водородные связи с водой, аммиака признаков
приближения максимума коэффициента Генри не наблюдается при
максимальной температуре исследования 318 °С.
Обращает на себя внимание резкое увеличение растворимости в
воде неполярных газов при весьма высоких температурах. Так коэффи-
64

аиент Генри азота при 25 °С равен 8414 МПа, а при 363f4 °C - 356 МПа,
изменение почти в 24 раза. С другой стороны растворимость в воде
аммиака с ростом температуры непрерывно уменьшается. Так коэффици-
еит Генри аммиака при 25 °С равен 0,526 МПа, а при 318 °С — около
33 МПа.
Резкое уменьшение коэффициента Генри азота при росте
температуры и увеличение коэффициента Генри аммиака с температурой приводят
к сближению значений коэффициентов Генри этих газов при увеличении
температуры. Если при 25 °С отношение коэффициентов Генри
составляет 1600, то при 318 °С - около 36, т.е. изменяется в 450 раз.
При весьма высоких температурах специфика воды как жидкости,
характеризующейся существованием сильных водородных связей между
молекулами воды, проявляется мало. Вода при высоких температурах
из-за интенсивного теплового движения, разрушающего водородные
связи, приближается по свойствам к обычным жидкостям.
Растворимость газов в воде становится такой же, как и растворимость их в
органических жидкостях.
!!! группа исследований. Исследования характеризуются
относительно невысокой точностью и поэтому их результаты в основном не
сводятся в таблицы, а представляются в виде фазовых диаграмм. На
фазовых диаграммах представлены не только составы жидкой водной
фазы (растворимость газа в воде), но и составы газовой фазы
(растворимость воды в газе). Основная цель исследований этой группы — дать
представление о принципиальных особенностях рассматриваемых
фазовых равновесий вблизи критических состояний. Эти исследования
относятся в основном к температурам выше 200 °С, а часто и превышающим
критическую температуру воды (374 °С). Давления, как правило,
достигают 200 МПа и более.
Для систем, составленных из жидких углеводородов и метана,
увеличение давления приводит к достижению критического состояния, при
котором система становится гомогенной. Для воды и неполярных газов
увеличение давления в большинстве случаев не сопровождается
достижением критического состояния. Так, например, на диаграмме системы
этан—вода видно, что при температурах ниже 350 °С критические
состояния не существуют при давлениях до 350 МПа и давление не
способствует сближению состава фаз. Минимальная температура, при которой
система достигает критического состояния, равна 350 °С. При этой
температуре одновременно образуются две совпадающие критические точки
(критическая точка равновесия жидкость—газ и критическая точка
равновесия газ—газ). С ростом температуры критическое давление
равновесия жидкость—газ резко уменьшается, критическое давление
равновесия газ—газ возрастает. Проекции критических кривых в координатах
давление—температура для различных двойных систем вода—неводный
компонент представлены на рис. 26. Критические кривые, проходящие
через минимум температуры, соответствуют равновесию газ—газ
второго типа (см. гл. I). Характеристики критических точек, имеющих мини-
65

6000
5000 -
И0О0 -
3000 -
2000
Рис. 25. Зависимость коэффициента
Генри метана от температуры:
/ - по [59]; 2 - по табл. 26; 3 -
по [30]
100 200
Темпаратура,°С
Таблица 32
Параметры точек минимальной критической температуры двойных систем
вода—неводный компонент
Неводный компонент
Ксенон
Азот
Кислород
Диоксид углерода
Метан
Этан
//-Бутан
/у-Пентан
/у-Гексан
//-Гептан
//-Октан
//-Декан
//-Додекан
//-Гексадекан
Бензол
Циклогексан
Фторбензол
1,4 Дифторбензол
1, 3, 5 Триметилбензол
Температура,
°С
344
365
365
266
332
350
351
351
349,5
353
351,5
353
342
363
294
346
294
293
327
Давление, МПа
70
65
65
250
94,5
73,3
38
33,5
31,2
29,6
28
25,8
20,5
24,4
21,6
35,5
25
27
25
Молярная
доля воды
0,64
0,82
0,82
0,57
0,89
0,78
0,89
0,915
0,88
0,94
0,906
0,923
0,948
0,976
0,777
0,7
0,875
0,89
0,8
66

сальную критическую температуру, определяют основные особенности
систем, в которых имеются равновесия газ—газ второго типа. Эти
характеристики приведены в табл. 32. Диаграммы давление — состав этих
систем приведены на рис. 27—39.
Можно отметить, что для нормальных парафиновых углеводородов
минимальная критическай температура их смесей с водой на 10—30°С
ниже критической температуры воды. Это означает, что критические
явления жидкость—газ в смесях упомянутых углеводородов с водой
наблюдаются в сравнительно узкой области температур ниже
критической температуры воды. Критическая кривая газ—газ начинается в
точке минимума критической температуры и направляется в сторону
высоких температур и давлений. Давления точек минимумов критической
температуры резко уменьшаются с ростом молекулярной массы нор-
100
200
300 400
Температура,°С
Рис. 26. Критические кривые на диаграмме давление - температура:
К — критическая точка
67

300
250
200
I
Q)
Ц
ей
(в
■=*
150
100
50
250
^•300
0,2
0,4
0.6
0,6
Молярная доля И^О
Рис. 27. Диаграмма давление - состав системы ксенон -вода [ii]
мальных парафиновых углеводородов от 96,5 МПа у метана до 24,4 МПа
у АУ-гексадекана. Молярные доли воды в точке минимума критической
температуры, как правило, растут с увеличением молекулярной массы
(от 0,8 до 0,98). Минимальная критическая температура циклопарафино-
вых углеводородов в смесях с водой несколько ниже, чем парафиновых
(341 °С у циклогексана и 349,5 °С у #-гексана). Минимальная
критическая температура в системе бензол—вода заметно ниже 294 °С. Из
неуглеводородных газов относительно низкую температуру минимума
имеет диоксид углерода (266 °С). Необычно большое давление
соответствует точке минимальной критической температуры системы диоксид
углерода—вода (230 МПа). Интересно отметить, что бензол и диоксид
68

250
s
S150
(6
ч
100
50
0Л 0,4
0,6
Молярная доля Н.О
Рис. 28. Диаграмма давление — состав системы азот — вода (по Даннейлду и др.
[12])
250-
Рис. 29. Диаграмма
давление — состав системы
кислород-вода [44]
Молярная доля

Молярная доля CCL
Молярная доля Н20
Рис. 30. Диаграмма
давление — состав системы
диоксид углерода - вода:
а-по [10]; б -по [12]
Рис. 31. Диаграмма
давление - состав системы метан -
вода:
а -по [12]; б - по [4б]
а
100 г
0,2 0,4 0,6 -0
Молярная доля
Молярная доля Н?0

Молярная доля Н
Рис. 32. Диаграмма давление —
состав системы этан — вода [12]:
М — минимальное содержание воды
в газовой фазе
Молярная доля HJ)
Рис. 33. Диаграмма давления — состав
системы //-бутан — вода
30
i
Q)
с;
520
V
0,2 0,4 0,6 0,8 1
Массовая доля Н20
Рис. 34. Диаграмма давления - состав
системы АУ-гексадекан — вода [12]
Рис. 35. Диаграмма давления — состав
системы бензол — вода
250
I 200
s
5150
§
(б
^100
50
0 0,2 0A 0,6 0,в 1
Массовая доля Н20

Массовая доля
350
300
250,
5 150
(О
п*
«^t 100
50
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
о 1Z
Молярная доля срторбензола
Рис. 36. Диаграмма давления — состав сие- Рис. 37. Диаграмма давления — сое-
темы циклогексан — вода тав системы фторбензол — вода (по
Екерсу и Шнайдеру)
350 h
Молярная доля 1,4
дифторбензола
200
X
5 юо
с;
50
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8
Массовая доля триметилбензола
Рис. 38. Диаграмма давления - состав Рис. 39. Диаграмма давления - состав
системы 1,4 дифторбензол - вода (по системы триметилбензол - вода (по
Екерсу и Шнайдеру) Шнейдеру)

углерода, обладающие наиболее низкой минимальной критической
температурой в системах с водой, характеризуются специфическим
взаимодействием с ней.
При температурах выше минимума критической температуры
возможна неограниченная смешиваемость воды и неполярного вещества.
Область неограниченной смешиваемости для каждой температуры
заключена между давлениями критических точек жидкость—газ и газ—газ (см.
рис. 3 и 4, б). Неограниченная смешиваемость воды и неполярного
вещества свидетельствует о том, что при высоких температурах происходит
сближение свойств воды и неполярных веществ. В этих условиях вода
1иожет использоваться как хороший растворитель неполярных веществ.
350 -
Молярная доля НО
Рис. 40. Диаграмма давления — состав системы аргон — вода
73

250
200
100
50
Рис. 41. Диаграмма давлении
состав системы водород —
[55]
0,2 0,4 0,6 0,8
Молярная доля НО
Фазовые диаграммы систем, относящихся к равновесиям первого
типа газ—газ, изображены на рис. 40—42.
Для характеристики критических явлений жидкость—газ в системах,
состоящих из какого-либо компонента и воды, недостаточно знания
поведения ветви критической кривой, начинающейся в критической точке
чистой воды. В некоторых случаях в таких системах есть еще ветвь
критической кривой, начинающаяся в критической точке неводного
компонента. Такая ветвь может существовать только тогда, когда
критическая температура неводного компонента выше температуры замерзания
воды. Оканчивается эта ветвь в конечной критической точке (см. гл. I),
в которой критическое состояний между неводной жидкой и газовой
фазами одновременно является трехфазным состоянием, т.е.
критическая фаза находится в равновесии с некритической водной фазой. Если
критическая температура неводного компонента невысокая, то
параметры конечной критической точки мало отличаются от параметров
критической точки чистого неводного компонента. Это объясняется тем, что
при низких температурах давление пара воды невелико и при давлениях,
близких к критическому давлению неводного компонента, содержание
воды в газовой фазе, равновесной с жидкой водой, мало. При
небольшом содержании воды в конечной критической точке параметры
последней близки к параметрам критической точки чистого неводного
вещества. Так, например, молярная доля воды в конечной критической точке
74

Молярная доля Не
Рис. 42. Диаграмма давления - состав системы гелий - вода [24]
системы пропан—вода менее 0,009, а температура конечной критической
точки экспериментально оказалась неотличимой от температуры
критической точки чистого пропана. Температура конечной* критической точки
в системе я-гексадекан—вода в связи с высокой критической
температурой гексадекана уже отличается от температуры критической точки
чистого гексадекана на 104 °С. Диаграммы давление—температура
системы я-гексадекан—вода с изображением двух ветвей критической
кривой представлены на рис. 43.
Таким образом, ветвь критической кривой, начинающейся в
критической точке чистого неводного компонента, в разных системах, имеет
Различную протяженность. Параметры конечных критических точек ряда
Двойных систем с водой приведены в табл. 33.
75

30
rtf
I 20
s
I
0)
t;
Ю
510
4.
Рис. 43. Диаграмма давления — темперу
системы н-гексадекан - в0Дд
Л<*1 — критическая точка гексадекана;
АС2 - критическая точка воды; К3 L
минимальная критическая температура;
К — конечная критическая точка
200 300 400
Температ^ра,°С
500
Таблица 33
Параметры конечных критических точек двойных систем
вода—газ [11]
Неводный компонент
1
Температура,
°С
2
Давление, МПа
3
Молярная
доля воды
4
Пропан
То же
н -Бутан
Трже
н-Пентан
/у-Гексан
То же
/у-Гептан
То же
//-Октан
То же
ау-Нонэн
Тоже
/у-Декан
То же
АУ-Додекан
/у-Гексадекан
/у-Эйкозан
Бензол
То же
Голуол
Этилбензол
Циклогексан
То же
Метилциклогексан
76
96,5
96,7
152
150
190,6
222
225
225,1
245,4
246,1
267,2
267,2
280
282,2
296,1
296
314
338
352
267,8
268,3
269,4
285
304,1
255,6
256,7
271,1
4,25
4,19
4,26
4,08
4,39
5,11
5,13
5,34
6,66
6,32
7,17
7,52
9,42
8,55
9,62
9,78
13,05
15,69
18,15
9,39
9,1
9,47
10,09
11,2
8,02
8,04
8,33
0,0099
—
0,0483
—
-
0,322
—
0,26
0,37
—
-
_
0,575
—
-^
0,68
0,77
0,9
0,923
—
0,602
-
—
—
0,493
—
—

рИс. 44. Диаграмма давления -
температура системы нафталин - вода:
2 — критические точки соответственно
/оды и нафталина; 3 - критическая кривая
^иДкость - газ; 4, 5 — кривые давления
пара соответственно воды и нафталина;
q - трехфазная кривая жидкость —
жидкость - газ; 7 - критическая кривая
жидкость - жидкость; 8 — конечная кри-
тИческая точка
250 300
Таблица 34
Состав сосуществующих фаз в системе метан (1) —этан (2) —пропан
(3) — вода (по Амирияфари и Кембелу)
Темпера
тура, °С
1
Давление,
МПа
2
Молярная доля компонентов в
газовой фазе на безводной
основе
3
<
4
5
Молярная доля компонентов в
жидкой фазе
<
6
N\
1
8
104,
104,
104,
104,
104,
104,
104,
104,
104,
104,
71,1
87,6
104/
104,*
104,"
104,
104/
104/
1Q4
104
104/
1 4,69
1 14,2
1 20,89
1 27,7
1 34,6
1 4,6
1 14,2
I 20,8
I 27,7
I 34,6
34,5
34,5
I 34,5
I 4,6
I 14,2
I 20,8
I 27,7
4,6
14,2
20,8
27,7
0,5023
0,5023
0,5023
0,5023
0,5023
0,6123
0,611
0,611
0,611
0,611
0,7015
0,7015
0,7015
0,7015
0,7015
0,7015
0,7015
0,8218
0,8218
0,8218
0,8218
0,2527
0,2527
0,2527
0,2527
0,2527
0,178
0,178
0,178
0,178
0,178
0,1065
0,1065
0,1065
0,1065
0,1065
0,1065
0,1065
0,0945
0,0945
0,0945
0,0945
0,245
0,245
0,245
0,245
0,245
0,211
0,211
0,211
0,211
0,211
0,192
0,192
0,192
0,192
0,192
0,192
0,192
0,0837
0,0837
0,0837
0,0837
1,178
2,068
2,37
2,676
2,942
1,276
2,244
2,57
2,882
3,162
2,78
2,83
3,158
1,175
2,234
2,614
2,882
1,23
2
2,668
2,842
0,398
0,7
0,803
0,906
0,998
0,271
0,476
0,546
0,613
0,672*
0,323
0,329
0,367
0,137
0,26
0,304
0,328
0,119
0,194
0,258
0,275
0,019
0,032
0,041
0,042
0,039
0,048
0,086
0,102
0.111
0,123
0,198
0,206
0,225
0,083
0,161
0,161
0,205
0,04
0,056
0,079
0,087
77

Продолжение табл. 34

Температура, °С
1
Давление,
МПа
2
Молярная доля компонентов в
газовой фазе на безводной
основе
»;
3
<
4
<
5
Молярная доля компонентов
жидкой фазе
<
6
<
1
К
8
104,1
104,1
104,1
104,1
104,1
104,1
34,6
4,6
14,2
20,8
27,7
34,67
0,8218
0,2594
0,2594
0,2594
0,2594
0,2594
0,0945
0,3558
0,3558
0,3558
0,3558
0,3558
0,0837
0,3848
0,3848
0,3848
0,3848
0,3848
3,276
0,768
1,305
1,508
1,635
1,8
0,317
0,596
1,002
1,17
1,269
1,396
0,099
0,216
0,348
0,427
0,461
0,607
Таблица 35
Состав сосуществующих фаз в системе метан—диоксид углерода — сероводород -
вода [42]

Температура, °С
1
Давление,
МПа
2
Молярная доля компонентов
СН4
3
со,
4
H,S
5
Н,0
6
37,8
37,8
37,8
37,8
107,2
107,2
107,2
176,7
78
4,82
7,6
12,52
16,93
8,36
12,93
17,17
11,8
2,76-W"1
0,304
4,66.10"
0,3031
7,96-10*"
0,3029
Г 4
9,90-10
0,3021
3,79-10"4
0,2907
5,78-10"4
0,2929
7,79-10"4
0,2935
7,17-Ю"4
0,2641
9,30-10" *
0,5945
0,0121
0,597
0,0151
0,5967
0,0154
0,5963
6,98-10"3
0,5919
9,59-10"3
0,5920
0,0113
0,5916
7,95-10"3
0,5575
5,0310"
0,0998
5,4-10"3
0,0982
5,95-10"
0,0985
6,08.10"
0,0996
3,42-10"
0,0967
4,47-10"
0,0963
4,73-10"
0,9854
л-3

продолжение табл. 35
Темпера-
тура, °С
1
Давление,
МПа
2
Молярная доля компонентов
сн4
3
4
h2s
5
н2о
6
1,1010"
176,7
107,2
107,2
107,2
176,7
176,7
37,8
37,8
17,31
7,56
12,27
16,92
11
18,17
13
16,46
0,2762
1,55-10"4
0,1182
3,32-10"4
0,106
6,06-10"4
0,1207
3,50-10"4
0,1092
7,15.Ю~4
0,0928
8,59-10"4
0,0891
8,82-10"4
0,0114
0,5520
1,25-10
0,1112
2,26-10
.-з
г-з
0,0891
Примечание. В числителе дроби i
в знаменателе — газовой.
0,1148
3,34-10"
0,1176
1,65-10"
0,1078
2,9210"
0,0914
3,62-10"
0,0994
3,81-10"
0,1061
0,7528
0,0392
0,9827
0,0848
0,9682
0,0253
0,9613
0,0264
0,9568
0,7322
0,0286
0,6896
0,0517
0,704
0,0291
0,8016
0,0281
0,7958
1ные дол
0,0295
0,9694
0,0938
0,9454
0,113
0,9666
9,32.10~3
0,9672 .
9,05-10"3
и жидкой фазы, а
Из систем, образующих непрерывную критическую кривую от
критической точки неводного компонента до критической точки воды,
можно выделить две: вода-аммиак [36] и вода-нафталин (рис. 44).
Непрерывность критической кривой системы вода—аммиак
представляется естественной, так как вода и аммиак обладают
значительном сходством (водородные связи и дипольные моменты).
Непрерывность критической кривой системы нафталин-вода, по-видимому,
обусловлена образованием тг-комплексов между водой и нафталином (см.
гл. X), а также тем, что критическая кривая этой системы относится к
области весьма высоких температур, в которой водородные связи не
имеют столь большого значения.

РАСТВОРИМОСТЬ СМЕСЕЙ ГАЗОВ В ВОДЕ
Расчеты растворимости смесей газов в воде при низких давлениях
при которых газовые смеси подчиняются законам идеальных газов, а
для растворимости газов соблюдается закон Генри в первоначально^
формулировке, не представляют проблемы. Растворимость каждоГо
компонента рассчитывают по закону Генри-Дальтана
N! =pNf:/Hi(T). (II.21)
При высоких давлениях расчеты растворимости смесей становятся
весьма сложными и может возникнуть потребность экспериментальной
проверки расчетов. Результаты экспериментальных работ по раствори
мости газовых смесей под давлением можно найти в руководстве [14],
В табл. 34 и 35 приведены данные по составам сосуществующих фаз
в двух системах, состоящих из нескольких газов и воды.
ГЛАВА III
СОДЕРЖАНИЕ ВОДЫ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
ПРИ РАВНОВЕСИИ С ЖИДКОЙ ВОДОЙ
При равновесии газа с жидкой водой не только вода содержит
растворенный газ, но и газовая фаза содержит пары воды. Водяные пары
в газовой фазе уменьшают содержание самого газового компонента, что
приводит к уменьшению его растворимости в воде. Растворимость газа
в воде и воды в газе — две стороны одного и того же явления (фазового
равновесия газ—вода). В общем случае решение задач фазового
равновесия требует совместного рассмотрения растворимости газа в воде и воды
в газе. Не редки случаи, когда предсказание растворимости газа в воде
ограничено знанием растворимости водяного пара в газе,
закономерности изменения которой при высоких давлениях известны недостаточно
полно. В табл. 36—54 приводятся экспериментальные данные по
содержанию водяного пара в различных сжатых газах, равновесных с жидким
водяным раствором. Сведения о содержании водяного пара в газовой
фазе при весьма высоких температурах можно получить из рис. 27-42
Экспериментальные данные свидетельствуют о следующем.
Содержание водяного пара в сжатых газах при прочих равных условиях резко
возрастает с температурой. При постоянной температуре и давлении,
равном давлению водяного пара, газовая фаза, равновесная с жидкой
водой, полностью состоит из пара воды. С увеличением давления газа
молярная доля воды в газовой фазе уменьшается. Во многих случая*
по мере роста давления молярная доля воды уменьшается все
медленнее и иногда почти перестает меняться (см. табл. 54). В некоторых слУ
80

36
Молярная доля-103 водяных паров в газовой фазе, находящейся в равновесии
с раствором азота в воде и раствором водорода в воде при 50 °С (по Бартлету)|.14]
давление,
При равновесии с
водородом
Давление,
МПа
При равновесии с
азотом
водородом
10,13
20,27
30,4
40,53
50,66
1,576
1,001
0,796
0,684
0,623
1,391
0,785
0,582
0,473
0,408
60,8
70,93
81,t)6
91,19
101,33
0,584
0,551
0,527
0,505
0,486
0,364
0,334
0,312
0,294
0,282
Таблица 37
Молярная доля водяных паров в газовой фазе, находящейся
с раствором азота в воде
Давление,
МПа
25
Температура, °С
50
75
100
в равновесии
150 I
200
5,07
10,13
15,2
20,27
30,4
40,53
50,66
0,00066
0,00045
-
—
-
-
—
0,00275
0,00158
0,0013
0,00113
0,0009
0,0007
0,00062
0,00835
0,005
0,00456
0,00448
0,0041
0,0037
0,0034
0,0215
0,0117
0,00867
0,00685
0,00526
0,00445
0,00425
0,089
0,051
0,036
0,03
0,025
0,021
0,019
0,221
0,143
0,122
0,105
0,082
0,068
0,059
Продолжение табл. 37
Давление,
МПа
240
Температура, °С
270
300
330
350
5,07
10,13
15,2
20,27
30,4
40,53
50,66
0,69
0,31
0,233
0,195
0,152
0,126
0,116
—
0,5
0,349
0,282
0,213
0,185
0,175
—
0,9
0,57
0,432
0,331
0,286
0,261
—
-
0,886
0,68
0,514
0,435
0,4
—
-
—
0,872
0,724
0,672
0,648

Таблица 38
Молярная доля водяных паров в сжатом азоте, находящемся в равновесии
с раствором азота в воде (по Ригби и Праузнитцу)

Температура, °С
Давление,
МПа
Молярная до- Температу-
ляЮ3 ра,°С
Давление,
МПа
Молярная
доля-103
25
50
Таблица 39
2,25
3,09
3,87
2,11
3,74
5,98
7,7
1,529
1,149
0,941
6,26
3,68
2,42
1,956
75
4,22
6,12
8,97
5,72
7,85
10,15
10,09
7,21
5,23
19,94
15,03
12,18
Молярная доля водяных паров в газовой фазе, находящейся в равновесии
с раствором азота в воде [38]
Давление,
МПа
37,8
Температура, °С
93,3
148,9
204,4
315,6
0,34
1,38
3,1
6,55
10,34
13,79
—
0,00502
0,00236
0,00122
0,00085
0,00069
0,233
0,0605
0,0277
0,0137
_
0,0074
0,078
0,5734
0,2945
0,1975
0,8555
Таблица 40
Молярная доля водяных паров в газовой фазе, находящейся в равновесии
с раствором аргона в воде (по Ригби и Лраузниту)

Температура,^
25
50
Давление,
МПа
2,04
3,29
4,61
2,05
4,05
6,17
Молярная до- Температу-
ля-103 Ира, °С
1,66 75
1,067
0,784
6,31 100
3,328
2,275
Давление,
МПа
3,2
4,66
6,23
5,62
7,03
9,27
Молярная
доля. 103 *
12,92
9,08
6,94
19,71
16,06
12,58
82

Таблица 41
Молярная доля водяных паров в газовой фазе или сжиженном газе,
находящемся в равновесии с раствором /у-бутана в воде
(по Римеру и др. [14])
Давление;
МПа
0,2
0,41
0,81
1,01
1,62
2,03
4,05
5,07
10,13
20,27
30,4
40,53
50,66
60,8
68,9
37,8
0,03229
0,0005
0,0005
0,0005
0,0005
0,0005
0,0005
0,0005
0,0005
0,0005
0,0005
0,0005
0,0005
0,0005
0,0005
71,1
0,1495
0,0775
0,0356
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
0,002
Температура, °С
104,4
137,8
0,648
0,286 0,83
0,14 0,429
0,11 0,35
0,05 0,2
0,00826 0,151
0,00768 0,026
0,00754 0,0248
0,00692 0,0197
0,00584 0,0154
0,00503 0,0134
0,0045 0,0122
0,00424 0,012
0,00402 0,0101
0,00385
0,0095
171,1
—
-
—
0,51
0,4
0,144
0,102
0,0502
0,0372
0,032
0,0288
0,0258
0,0236
0,022
204,4
—
-
-
—
-
0,432
0,338
0,142
0,0859
0,0703
0,0616
0,0565
0,0522
0,0497
237,8
—
-
-
—
-
0,818
0,674
0,316
0,181
0,143
0,127
0,118
0,112
0,108
Таблица 42
Молярная доля водяных паров в газовой фазе, находящейся в равновесии
с раствором водорода в воде [38]
Давление,
МПа
37,8
Температура, °С
93,3
148,9
204,4
315,6
0,34
1,38
3,1
6,55
10,34
13,79
—
0,00488
0,00222
0,00116
0,00076
0,0006
0,2469
0,0586
0,0264
0,0132
-
0,00668
—
-
0,1566
0,0753
0,0513
__
—
-
0,5549
0,2848
0,1878
_
0,8096
83

I.
n
§1
со
I
ю
fi
о
O)
О
Г^ 00 t-
CO Г>> LO
со ^r ^t <s-
I I I I I I I I ooo I I о I I I I
I I I I I I I I о I I I I о I I I I
00 00
I I I I I I I 1 о I I I I I I I о I
CO 00 ^5 ^^ *"" 1Л \£) CO CO ^^ O^ ^)
^3 ^5 <^^ ^^ ^^ ^^ ^^ ^> ^^ ^^ ^^ ^^
o" d I d d d d o" d d d" I I I I I d d
а со ^" о
00 Г ^f
а со
«- 00
CM T-
o о
d o" odd I I dddd I I I I I d d
Ю Г*. Г4-
00 CM СЛ
^- in in
8? 8
CO CM CM ^f _.
88 8s §8 8 8
do I do I I do I d I I d I I I I
CO 3 O) 00 CM Г^ Г-
О)СЛСОГ>» COCOCM CM
do I do I I do I d I I d I I I I
O) CM
CO ^*
§8 §§ __ _
d*d I do I I do I d I I do"d I I
*t G) CM ОЭ|^1ПО>Г*
COCM COCO Ш |ч O) 00O)
^-^- CMCO COCO CO^1"COCO
go go go ogog
d d I d d I I o" o" I d" o" d d" I I I I
COI
1П
coinr* г* со coco со со
84

Таблица 44
Молярная доля водяных паров в газовой фазе, находящейся в равновесии
с раствором диоксида углерода в воде [38]
Давление,
VI Па
0,69
2,53
5,07
5,52
10,14
20,27
15,6
0,00082
25
0,00128
Температура,
29,4
0,00157
°С
31,1
0,00694
0,00239
0,00163
75
0,06014
0,01816
0,01087
0,00727
0,00938
Продолжение табл. 44
Давление,
МПа
0,69
2,53
5,07
5,52
10,14
20,27
Температура, °С
93,2
0,1203
0,03471
0,0197
0,01374
0,01432
121,1
0,3111
0,0922
0,0517
0,0323
0,0272
148,9
0,674
0,2009
0,1098
0,0658
0,0497
204,4
0,6758
0,3761
0,2242
0,1474
260
0,5632
0,3718
Таблица 45
Молярная доля водяных паров в газовой фазе, находящейся в равновесии
с раствором метана в воде (по Ольдсу и др.) [14]
Давление;
МПа
2,53
5,07
10,13
15,2
20,27
25,33
30,4
40,53
50,66
60,8
70,93
37,8
0,00295
0,р0106
0,00097
0,00075
0,00062
0,00057
0,00055
0,0005
0,00046
0,00044
0,0004
71,1
0,0139
0,0075
0,0044
0,0033
0,0027
0,0024
0,0022
0,0019
0,0018
0,0017
0,0016
Температура, °С
104,4
0,0491
0,0262
0,0148
0,0108
0,0088
0,0077
0,0069
0,0059
0,0053
0,0051
0,0048
137,8
0,1399
0,0752
0,0406
0,0292
0,235
0,0203
0,0182
0,0156
0,0139
0,0128
0,0118
171,1
0,3323
0,1715
0,095
0,068
0,0545
0,0467
0,0415
0,035
0,031
0,028
0,026
204,4
0,68
0,37
0,2
0,147
0,117
0,098
0,088
0,073
0,063
0,057
0,052
237,8
0,68
0,385
0,276
0,22
0,186
0,165
0,136
0,118
0,106
0,097
85

Таблица 46
Молярная доля водяных паров в газовой фазе, находящейся
в равновесии с раствором метана в воде [39]
Давление,
МПа
Температура, °С
50
75
150
204,4
260
315,6
1,38
6,21
10,34
13,79
16,89
0,00964
0,00245
0,02935
0,0071
0,00136 0,00366
0,3546 -
0,085 0,3036
0,2005
0,043 0,161
0,5096
0,4021 0,8322
0,746
Таблица 47
Молярная доля водяных паров в газовой фазе,находящейся в равновесии с
раствором метана в воде (по Ригби и Праузницу)

Температура, °С
Давление,
МПа
Молярная до-
ля.Ю3

Температура, °С
Давление,
МПа
Молярная
доля-103
25
50
Таблица 48
2,35
3,05
4,06
3,01
4,84
6,82
1,483
1,175
0,915
4,474
2,921
2,185
75
100
3,12
5,47
6,73
5,74
7,19
9,35
13,35
8,03
6,71
19,92
16,43
13,09
Молярная доля водяных паров в газовой фазе, находящейся в равновесии
с раствором метана в воде (по Султанову и др.) [12]
Давление,
МПа
4,9
9,81
14,71
19,62
24,52
29,43
39,24
49,04
58,85
78,47
98,09
150
0,105
0,06
0,045
0,037
0,031
0,0275
0,022
0,0185
0,017
0,0165
0,015
200
0,355
0,19
0,137
0,1085
0,09
0,0785
0,065
0,056
0,052
0,0455
0,037
Температура,
250
0,8
0,47
0,338
0,267
0,226
0,2
0,168
0,145
0,128
0,102
0,09
°С
300
0,905
0,678
0,564
0,494
0,379
0,374
0,342
0,321
0,285'
0,25
330
—
0,926
0,805
0,724
0,663
0,583
0,532
0,496
0,446
0,415
350
—
-
0,92
0,844
0,791
0,747
0,718
0,702
0,685
0,667
86

Таблица 49
Молярная доля водяных паров в газовой фазе, находящейся в равновесии
с раствором оксида углерода в воде [38]
давление,
П
Температура, °С
37,8
93,3
148,9
204,4
315,6
0,34
1,38
3,1
6,55
9,65
10,34
13,79
Таблица 50
—
0,00522
0,00251
0,0014
—
-
0,00088
0,2384
0,0605
0,0283
0,0146
—
0,0106
0,00893
—
_
0,1649
0,0816
0,0577
—
—
0,5541
0,2892
_
0,2002
-
0,8277
Молярная доля водяных паров в газовой фазе, находящейся
с раствором пропана в воде [14]
Давление,
МПа
37,8
Температура, °С
54,4
71,1
в равновесии
87,8
0,71
1,52
2,03
2,53
3,04
3,55
4,05
5,07
6,08
7,6
10,13
15,2
20,27
0,00979
0,000605
0,000605
0,000604
0,000604
0,000604
0,000604
0,000603
0,000601
0,000599
0,000597
0,000596
0,0005L4
0,0236
0,0086
0,00139
0,00138
0,00138
0,00137
0,00136
0,001357
0,001353
0,001345
0,001327
0,001321
0,001315
0,0505
0,021
0,0152
0,01092
0,002894
0,002868
0,002847
0,002812
0,002779
0,002744
0,002708
0,002641
0,002607
0,0962
0,0407
0,0308
0,0237
0,0184
0,014
0,005507
0,0054
0,00534
0,00515
0,005018
0,004762
0,004571
Продолжение табл. 50
Давление,
МПа
Температура, °С
96,4
104,4
121,1
137,8
154,4
0,71
1,52
2,03
2,53
3,04
3,55
4,05
5,07
6,08
7,6
10,13
15,2
20,27
0,133
0,0587
0,0432
0,0333
0,0266
0,02128
0,0162
0,00804
0,0077
0,00729
0,00703
0,00656
0,00619
0,1742
0,0764
0,0572
0,0464
0,036
0,029
0,0232
0,0134
0,01
0,00949
0,008995
0,008334
0,007905
0,2999
0,1348
0,0996
0,0784
0,0648
0,0548
0,046
0,0324
0,0236
0,0176
0,014
0,0132
0,0124
0,492
0,2225
0,1655
0,1295
0,112
0,0896
0,0776
0,059
0,0468
0,035
0,0264
0,0222
0,02
0,7727
0,339
0,259
0,208
0,17
0,1448
0,1248
0,0976
0,08
0,061
0,045
0,0346
0,031
87

Таблица 51
Молярная доля водяных паров в газовой фазе, находящейся в равновесии
с раствором сероводорода в воде (по Сел леку и др.) [14]
Давление,
МПа
Температура, °С
37,8
71,1
104,4
137,8
171,1
1,01
2,02
2,7
3,04
4,05
5,07
5,24
7,6
10,13
12,67
15,2
17,73
20,27
0,0076
0,00464
0,004
—
—
—
—
-
—
—
—
—
—
0,0366
0,0201
-
0,0154
0,0136
0,0132
0,0131
-
—
—
—
—
_
—
0,0746
0,048
0,0404
0,0365
-
0,0333
0,0344
0,0376
0,0425
0,0482
0,054
—
0,184
-
0,1295
0,102
0,088
—
0,0725
0,067
0,0675
0,0725
0,082
0,0885
—
0,414
—
0,29
0,226
0,1885
—
0,142
0,126
0,121
0,122
0,128
0,137
Таблица 52
Молярная доля водяных паров в газовой фазе, находящейся в равновесии
с раствором сероводорода в воде [38]
Давление,
МПа
0,34
0,83
1,38
1,93
2,07
2,48
3,1
4,14
5,52
5,79
6,55
7,45
10,34
13,79
17,24
20,68
37,8
0,02019
0,00904
0,00592
0,00451
—
0,00375
—
—
-
—
—
—
-
—
—
—
Температуре
93,3
148,9
0,1035
— _.
— _
0,04395
— _
0,1745
0,02442
— -
0,02149
— —
0,0207
0,0812
0,0787
— _
—
0.118
,°с
204,4
_
_
0,6074
_
—
0,3257
_
0,238
—
-
0,214
260
—
0,879
_
0,559
_
—
0,42
315,6
_
_
_
_
0,822
0,729
0,659
88

таблица 53
д/№ЛЯРная доля водяных паров в газовой фазе, находящейся в равновесии
с раствором этана в воде (по Римеру и др.) [14]
давление,
(И Па
Температура, °С
71,1
104,4 137,8
171,1 204,4
237,8
2,53
5,07
10,13
15,2
20,27
25,33
30,4
40,53
50,66
60,8
70,93
Таблица
0,002841
0,0016
0,00096
0,00078
0,00069
0,00065
0,00063
0,00062
0,00062
0,00063
0,00063
54
0,01368
0,00754
0,00422
0,0032
0,00272
0,00246
0,00231
0,00214
0,00206
0,002
0,00194
0,04887
0,0262
0,0143
0,0104
0,0086
0,0076
0,00695
0,0062
0,0058
0,0055
0,0053
0,1379
0,0734
0,039
0,0283
0,023
0,0199
0,0181
0,0158
0,0144
0,0134
0,0126
0,3275
0,173
0,0915
0,0665
0,0535
0,0467
0,0417
0,036
0,0325
0,03
0,0275
0,67
0,355
0,195
0,141
0,113
0,098
0,088
0,075
0,066
0,06
0,055
—
0,665
0,365
0,27
0,216
0,186
0,169
0,143
0,127
0,115
0,105
Молярная доля водяных паров в газовой фазе, находящейся в равновесии
с раствором этана в воде (по Даннейлу и др.) [11 ]

Температура, °С
Давление,
МПа
Молярная
доля

Температура, °С
Давление,
МПа
Молярная
доля
200
250
20
50
100
150
200
250
300
350
20
50
100
150
200
250
300
350
0,12
0,07
0,07
0,07
0,07
0,07
0,07
0,07
0,31
0,219
0,15
0,115
0,098
0,098
0,098
0,098
350
356
300
20
0,546
50
100
150
200
250
300
350
20
30
40
50
60
68
20
30
40
50
0,413
0,266
0,172
0,145
0,145
0,145
0,145
0,85
0,77
0,725
0,698
0,695
0,775
0,865
0,79
0,773
0,825
89

ici V
a.
IK
с;
о
10
Давление,МПа
100
* id1
О
(К
гё
10°
1 10
Давление, МПа
Рис. 45. Зависимость растворимости Рис. 46. Зависимость растворимости
водяного пара в сжатом диоксиде угле- водяного пара в сжатом пропане от
рода от давления при 35 °С [12] давления при 87,8 °С [12]
чаях содержание воды в газовой фазе меняется не монотонно,
наблюдаются минимумы и максимумы (см. рис. 30,5; изотерма 250°С),
При температурах выше минимальной критической температуры
содержание воды в газе обязательно проходит через минимум в зависимости
от давления, затем начинает возрастать и в критической точке содержа-,
ние воды в газовой фазе равно содержанию воды в водной жидкой
фазе (см. рис. 32). В системе СО2—Н2О (см. табл. 43) при 35 °С в
области давлений около 7,5 МПа содержание воды в газовой фазе
прекращает уменьшаться и начинает резко возрастать, затем, рост его замедляется
(рис. 45). В системе пропан—вода при' 87,8 °С и давлениях от 3,5 до
4 МПа содержание воды резко падает, а при дальнейшем повышении
давления изменяется весьма медленно (см. табл. 50, рис. 46).
Содержание воды в полярных газах и газах, вступающих в
химические реакции с водой или образующих о нею водородные связи, при
прочих равных условиях значительно выше, чем в неполярных газах. Так,
например при 137,8 °С и 20 МПа молярная доля воды в сероводороде
составляет 0,0885, а в метане при тех же условиях — 0,0235. Более подроб
ное обсуждение явления испарения воды в сжатые газы приведено в
гл. VIII и IX.

<ГЛАВА IV
Изменение объема при фазовых переходах
3 СИСТЕМАХ ВОДА-ГАЗ
Процессы растворения газов в воде, воды в газах и неводных
жидкостях српровождаются изменением объемов. Это изменение — важная
характеристика процесса растворения. Термодинамические методы
предсказания растворимости используют величины, называемые
парциальными молярными объемами компонентов в растворах. Эти величины
находят при измерениях объемов в процессе растворения компонентов.
Парциальный молярный объем v. (T, p, Nx, ..., Nk) представляет
собой отношение бесконечно малого приращения объема раствора (dv)
к бесконечно малому числу молей компонента / (dn.), прибавляемых
к раствору в условиях постоянных давления, температуры и числа
молей всех компонентов кроме прибавляемого
' Ъп. р' ' j
Парциальные молярные объемы можно найти, если молярный объем
раствора известен как функция состава раствора при постоянных
давлении и температуре. В двойных растворах для этого используют
следующие уравнения:
bv
Молярные объемы растворов часто описывают.с помощью, так
называемого, избыточного молярного объема v , представляющего собой
разность между действительным молярным объемом смеси и молярным
объемом смеси, рассчитанным как сумма объемов, составляющих смесь
компонентов
Уравнений (IV. 2) и (IV.3) следует
гДе vxE и vE определяются уравнениями
91

£ n F n
1~1"~1И1^2"~22 *5)
и называются парциальными молярными избыточными объемами комп0
нентов.
Изучаемые в данном справочном пособии растворы во многих слу
чаях являются разбавленными. Поэтому часто необходимо знать парц^
альные молярные объемы для условий предельного разведения.
Парциальный молярный объем растворенного компонента 2 в рас
творителе (компонент 1) при бесконечном разбавлении v2 определяете?
уравнением
I/- 1/°
v0 — Mm p= const;
/7 ~*0 п2
Т= const; nt = const. (IV.6]
Здесь V°x — объем чистого растворителя; V — объем массы раствора
образовавшегося из массы растворителя в объеме V° и из п2 молей рас
творенного вещества. Все объемы относятся к заданным давлению и тем
пературе.
Если приращение объема растворителя V — V° происходит под влия
нием добавления к растворителю конечного числа молей растворенной
вещества п2, то уравнение (IV.6) переходит в уравнение, в которои
|/"аж называется кажущимся молярным объемом растворенного ком
понента 2:
каж = {v_ vo)f = (V-n vo)/n (IV.7)
Z 1 Z LIZ
В соответствии с уравнением (IV.7) объем раствора складываете!
из объема растворителя V° и объема растворенного вещества, молк
которого приписывают объем у*аж
V= ^° + ^аж/|л =/|^? + /1л^каж или
Парциальный молярный объем при бесконечном разбавлении отно
сится к кажущемуся молярному объему так же,как производная (отно
шение двух бесконечно малых величин) к отношению конечных прирз
щений. Кажущийся молярный объем представляет собой средний парЦ^1
альный молярный объем между его значениями при бесконечном разве
дении и при концентрации раствора, образующегося в процессе прибз*
ления конечного числа молей п2 к растворителю.
Поскольку в реальном эксперименте можно использовать толь«с
конечные величины, то измерение объемов при добавлении к раствора
телю растворенного вещества позволяет получить лишь кажущийся М°
92

^рй объем. Постоянство кажущегося молярного объема в пределах
,<спериментально достигаемой точности в области малых, но конечных
зНачений а?2 является основанием для того, чтобы принять это постоян-
^ое значение за парциальный молярный объем при бесконечном разбав-
^
Многие данные по парциальным молярным объемам растворов газов
ъ воде получены при молярном содержании растворенного газа менее
1%. При этом содержании в пределах достигаемой обычно точности
наблюдается постоянство кажущегося молярного объема газа в воде,
^он принимается за парциальный молярный объем при бесконечном
разведении. Очевидно, что это утверждение имеет условный характер и
определяется точностью эксперимента. В ряде случаев измерения
объемов растворов проводились при таких содержаниях растворенных газов,
при которых кажущиеся молярные объемы могут заметно отличаться от
парциальных молярных объемов при предельном разведении. Тогда
кажущиеся молярные объемы соответствуют изменению объема
растворителя при растворении в нем веществ в области тех концентраций, при
которых эти объемы были определены. Учитывая низкую относительную
точность определений кажущихся молярных объемов малорастворимых
веществ эти величины в качестве более или менее точного приближения
могут быть приняты за парциальные молярные объемы при предельном
разведении.
В данной главе последовательно рассматриваются парциальные
молярные объемы компонентов в жидкой воде, в жидкой неводной фазе,
в кристаллогидратной фазе; в газовой смеси неводных компонентов и
водяного пара.
ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЯРНЫЕ ОБЪЕМЫ РАСТВОРЕННЫХ
В ВОДЕ ГАЗОВ
При использовании закона Генри в термодинамической
формулировке для расчетов растворимости газов в воде необходимо знать
парциальные молярные объемы растворенного в воде газа при бесконечном
разведении. В качестве таких величин, как было отмечено, могут быть
приняты кажущиеся молярные объемы при невысоких конечных
содержаниях растворенных газов. Значения кажущихся молярных объемов
рассоренных в воде газов получены экспериментально (табл. 55).
Небольшое число исследований было посвящено определению
парциальных молярных объемов диоксида углерода в водном растворе
Дорида натрия. По данным работы [22] при содержании хлорида натрия
в воде т = 1,0215 парциальный молярный объем диоксида углерода при
температурах 10— 70 °С уменьшился приблизительно на 2 см3 (6%).
& работе [10] установлено уменьшение парциального молярного объема
диоксида углерода в водном растворе хлорида натрия (т = 1) при
25о и 60 МПа на 10%. При 350 °С и 60 МПа уменьшение составило
20 %. 93

Таблица 55
Кажущиеся молярные объемы газов, растворенных в воде
Газ

Температура, ° С
Давление,
МПа

Растворимость
газа в воде.
см3/г
Кажущийся моЛитерату.
лярный объем, ра
см3 /моль
Азот
Тоже
Аргон
Тоже
Ацетилен
/у-Бутан
1, 3 Бутадиен
Водород
Гелий
Диоксид углерода
То же
ч
Диоксид углерода
Тоже
"
Кислород
Тоже
Криптон
25
25
350
25
25
25
25
25
25
25
10
25
25
25
25
50
70
100
100
100
150
150
150
200
200
200
250
250
250
300
300
300
350
350
350
25
25
25
0,1
Q,1-10
98
0,1-10
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1-10
10
0,1
0,1-10
10
23-41
10
10
29,4
49
98
29,4
49
98
29,4
49
98
29,4
49
98
29,4
49
98
29,4
49
98
0,1
0,1-10
0,1
<
0,1
< 0,1
102
< 0,1
< 0,1
< 1
< 0,1
<0,1
<0,1
< 0,1
31
0,8
0,8
26
18
25
21
—
—
—
—
—
—
—
—
0,
0,
0,
о,
0,
о,
0,
о,
0,
0,
< 0,1
< 0,1
<
0,1
35,7 ± 0,4
33,2
124
32,1
32,6 ± 0,7
42,5 ± 0,6
76,6 ±0,1
68,3
26,7 ± 0,2
29,7
32,7
33,9 ± 0,4
34,8
32,7
32,2
33,4
33,7
32 ±3
32 ±3
32 ±3
35 ±4
35 ±4
35 ±4
40 ±4
40 ±4
40 ±4
55 ±6
55 ±6
55 ±6
80 ±8
70 ±7
65 ± 7
140 ±20
110 ± 10
75 ± 10
33,2 ±2
32,2
32,8 ±0,1
94

, Одолжение табл. 55
s^
Газ
/-—
1
у— '
^етан
fo же
-
г»
2-Метилпропан
Метилхлорид
Неопентан
Эксид углерода
1ропан
1ропилен
Сероводород
Циклопропан
Этан
Этилен

Температура, °С
2
25
25
250
300
350
350
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
Давление,
МПа
3
0,1
44
39
39
39
98
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1

Растворимость
газа в воде,
см3/г
4
< 0,1
4,5
16
31
44
180
< 0,1
< 0,1
< 0,1
<0,1
< 0,1
< 0,1
2
< 0,1
< 0,1
< 0,1
Кажущийся
молярный объем,
см /моль
5
34,5 ± 0,5
33,5 ± 1,5
60
96
136
115
83,1 ± 1
45,8 ± 0,6
100,5 ± 1,3
37,3 ± 0,5
70,7 ± 1,4
56,7
34
54,3 ± 0,6
52,9 ± 0,9
51,3 ± 1,8

Литература
6
47]
И]
з;
з:
з!
i
47
47
Wl
47
47
[47
[47
[47
[47
]
Примечания: 1. Некоторые работы, выполненные до 1961 г. и не включенные в
настоящую таблицу, можно найти в монографии [14]. 2. Погрешность приведена,
только если она дана автором. Оценки погрешностей, указываемые авторами, во
многих случаях занижены. 3. Кажущиеся молярные объемы диоксида углерода по
работе [22] более подробно приведены также в табл. 16. 4. Растворимость
диоксида углерода по данным работы [10] приблизительно постоянна во всех опытах.
Анализ данных, приведённых в табл. 55, показал, что парциальные
молярные объемы газов, растворенных в воде, полученные различными
исследователями и различными методами как правило расходятся на
3-10%. Это объясняется прежде всего значительными трудностями при
[проведении экспериментов. Большинство исследований проводилось
пРи 25 °С и в условиях насыщения воды газом при атмосферном
давлении. Из сопоставления результатов, полученных по методам
определена плотности [47] и измерения приращения давления газа,
находящееся в равновесии с водным раствором газа, который подвергнут
гидропатическому давлению [35], можно заключить, что погрешность обоих
Методов не более 3 %.
Данные при повышенных давлениях, например, для диоксида угле-
РоДа, полученные при 25 °С разными методами ([22] и [14]),
практически совпадают. Погрешность определения кажущихся молярных объе-
м°в, растворенных в воде газов в наиболее прецизионных работах, не
95

меньше 1 %. Парциальные молярные объемы при температурах
25 °С были определены только для диоксида углерода и метана.
При температурах до 250 °С не обнаружено существенной
мости парциальных молярных объемов ни от давления, ни от содержание
растворенных газов в воде.
При температурах 25—100°С парциальные молярные объемы увели,
чиваются мало. При температурах выше 100°С наблюдается возрастаю,
щее увеличение парциальных молярных объемов с температурой. Так
например, парциальный молярный объем метана от 34 см3 при 25 °с
возрастает до 60 см3 при 250 °С и до 136 см3 при 350 °С.
При температурах, превышающих 250 °С, парциальные молярные
объемы начинают заметно уменьшаться с ростом давления. Парциаль
ный молярный объем диоксида углерода при 350 °С и давлении
29,4 МПа равен 140 см3/моль, а при давлении 98 МПа — 75 см3/моль,
Поскольку растворимость газа по закону Генри в термодинамической
формулировке экспоненциально зависит от парциального молярного
объема, тс погрешности в его определении существенно влияют на
точность расчетов растворимости, в особенности при высоких давлениях,
Парциальные молярные объемы можно использовать для
нахождения влияния растворенного в воде газа на изменение объема воды и ее
плотности. Если содержание растворенного в воде газа равно Ь., то
увеличение объема одного грамма воды при насыщении его газом
определится уравнением
AV = /^./22 414. (IV.9)
Если плотность воды, не содержащей растворенного газа, при
давлении р и температуре t равна </°, то плотность воды при растворении
в ней Ь. см3 газа (при 0°С и 0,101325 МПа) при тех же давлении и
температуре составит
( )/(/ ) (
22 414 в 22 414
Результаты расчетов по уравнениям (IV.9) и (IV.10) показывают,
что изменение объема и плотности воды при растворении в ней метана
в условиях разрабатываемых в настоящее время газовых и нефтяных
залежей обычно ниже погрешностей, допускаемых в инженерных расче
тах этих величин. Однако при температурах выше 250—300 °С и давле
ниях выше 50 МПа изменение объема воды за счет растворения в ней
метана может быть заметным.
Если парциальный молярный объем компонента известен только
при 25 °С, то для нахождения его при более высоких температура
вплоть до 250 °С можно применять уравнение (IV.11), в котором при
нято, что относительное изменение с температурой парциального моляР"
96

ного объема различных компонентов такое же, как и у диоксида
углерода
vt = v2S [1 + Сх (t - 25) + С2 (г - 25)2 + С3 (f - 25)3 + С4 (f - 25)4,
(IV.11)
где С\ = -0,529355-10"2; С2 = 0,8271585-10"4; С3 = -0,4539653х
хЮ"6; С4 = 0,964589-10"9.
Если значения парциального молярного объема растворенного в
воде газа неизвестно и при 25 °С, то можно воспользоваться эмпирической
корреляцией [47], связывающей критический объем vk газа с
парциальным молярным объемом, растворенным в воде
|/25оС (см3-моль""М = 10,74+0,2683ик см3-моль"1. (IV.12)
Погрешность расчетов по уравнению (IV.12) не превышает 10%.
ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЯРНЫЕ ОБЪЕМЫ РАСТВОРЕННОЙ
В НЕВОДНЫХ ЖИДКОСТЯХ ВОДЫ
Вода растворяется в жидких неводных фазах. При низких
температурах эта растворимость очень мала, что затрудняет определение
изменения объема при растворении воды. Соответствующие определения
были выполнены в основном при температурах выше 200 °С, когда
растворимость воды становится заметной (табл. 56).
Кажущиеся молярные объемы воды в жидких углеводородах
значительно больше объемов чистой воды при таких же давлении и
температуре. Кажущийся молярный объем растворенной в углеводородах воды
увеличивается по мере приближения раствора к критическому
состоянию углеводорода в соответствии со свойствами парциального
молярного объема в разбавленном растворе в критической фазе (см. гл. VI).
Таблица 56
Кажущиеся полярные объемы растворенной в жидких углеводородах воды
Углеводород
"•Гексан
""Декан
"•Гексадекан
Тоже
♦»

Температура, °С
220
285
275
300
330
Давление,
МПа
4,5
6,5
5,5
8
12
Молярная
доля воды
0,185
0,319
0,338
0,428
0,531

Кажущийся
молярный объем,
см3 /моль
641
146
86
99
110
97

Увеличение объема при растворении в углеводородной жидкости
воды имеет существенное значение в тепловых методах разработки неф.
тяных месторождений (способствует уменьшению количества
остаточной нефти при ее вытеснении водяным паром или горячей водой). Так,
например, при температуре 275 °С молярное содержание растворенной
воды в декане, находящемся в равновесии с водяным паром,
составляет 0,403. Рассчитанное по уравнению (IV.9) и по кажущемуся моляр,
ному объему воды в декане увеличение объема составляет 12,5 %.
ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЯРНЫЕ ОБЪЕМЫ ГАЗОВ (ЖИДКОСТЕЙ)
В КРИСТАЛЛОГИДРАТАХ
Кристаллогидраты газов - твердые растворы, существующие в
весьма узкой области изменения концентрации компонентов. При низкой
концентрации "гостя" кристаллогидраты термодинамически не
устойчивы по сравнению с жидкой водой или льдом, а высокие концентрации
"гостя" не осуществимы, так как число молекул "гостей" обязательно
меньше числа соответствующих полостей в структуре кристаллогидрата.
Выражение (IV.1), определяющее парциальный молярный объем,
применимо к любым растворам, в том числе и к кристаллогидратам. За
молярный объем воды в кристаллогидрате следует брать молярный объем
кристаллоТидратной структуры, а молярный объем "гостя" в
кристаллогидрате равен нулю, так как молекулы "гостя" размещаются в полостях
кристаллогидратной структуры, не увеличивая ее. Молярный объем
кристаллогидратной структуры I при 0 °С равен 22,6 см3/моль,
структуры II — 23 см3/моль.
ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЯРНЫЕ ОБЪЕМЫ КОМПОНЕНТОВ
ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ ВОДЯНОГО ПАРА
И НЕПОЛЯРНЫХ ГАЗОВ
Экспериментальные данные по объемам газовых смесей водяного
пара и неполярных газов показали, что парциальные молярные объемы
водяного пара в области его разбавленных растворов в неполярном газе
весьма велики и превышают объемы чистого водяного пара и тем более
объем жидкой воды, если водяной пар при данных температуре и
давлении существует в конденсированном состоянии. Из тех же данных
следует, что парциальные молярные объемы неполярных газов в их
разбавленных растворах в водяном паре также велики и превышают молярные
объемы чистых газов.
Для растворов водяного пара в газах, образующих с водой
водородные связи (диоксид углерода, сероводород), парциальный молярный
объем водяного пара в газовой фазе может быть весьма малым уже при
давлениях 5—13 МП а (см. гл, IX).
98

1-ЯАВА V
0/1ИЯНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ВЗАИМНУЮ РАСТВОРИМОСТЬ
ГАЗОВ И ВОДЫ
В большинстве случаев воды содержат в тех или иных количествах
растворенные электролиты (главным образом соли). Подавляющая
масса растворенных в пластовых водах нефтяных месторождений солей
является хлоридами. Основная доля хлоридов представлена обычно
хлористым натрием. Следующий по распространенности — хлорид
кальция.
Добавление электролитов к системам газ—вода отражается на
многих свойствах систем. Прежде всего нужно отметить растворимость в
воде газов. Изменяются составы других фаз, газовой и неводной жидкой,
находящихся в равновесии с жидкой водой. Добавление электролитов
приводит также к изменению фазовых диаграмм систем газ—вода,
рассмотренных в гл. I.
ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА РАСТВОРИМОСТЬ ГАЗОВ В ВОДЕ
Так, например, растворенный в воде хлорид натрия может
уменьшить растворимость в воде метана более чем в 3 раза, а хлористый
кальций — еще больше. Зависимость растворимости газового компонента в
воде от концентрации соли описывают уравнением Сеченова
Ig s*/s = -kc или s*=s10~kc, (V.1)
где 5* — растворимость газа в воде, соответственно, содержащей
электролит и не содержащей его; к — коэффициент Сеченова; с — концентрация
электролита в воде.
Коэффициент Сеченова (коэффициент высаливания) к зависит от
природы электролита и газа, температуры и давления. В принципе
коэффициент Сеченова не должен зависеть от концентрации электролита с.
По уравнению (V.1) растворимость экспоненциально зависит от
концентрации электролита1.
Коэффициенты Сеченова находят обычно по уравнению (V.1) с
использованием экспериментальных данных. При вычислениях по этому
/равнению следует обратить внимание на то, что различные авторы
придают различный смысл величинам, входящим в уравнение (V.1). Так,
например, выражая растворимость газов в воде в молярных долях одни
Авторы вычисляют молярную долю растворенного газа в растворе
электролита без учета содержания электролита в воде, а другие — с учетом.
Подробнее об уравнении Сеченова см. в гл. IX.
99

Разным образом выражают концентрацию электролитов — в массовые
долях, молярных долях, через концентрацию грамм-ионов, грамм-экви-
валентов, моляльность, ионную силу.
Ионную силу J вычисляют по уравнению
где тк — моляльность иона; zk — его заряд.
При использовании коэффициентов Сеченова, полученных различны-
ми авторами, в уравнении (V.1) следует применять те же единицы
физических величин, что и у соответствующих авторов.
Если s и s* выражены либо в молярных долях (без учета содержания
в воде электролитов), либо в см3 газа на 1 г чистой воды, либо через
моляльность, то отношение s*/s в разбавленных растворах газов не зависит
от способа выражения растворимости s* и s. Если растворимость газов в
молярных долях рассчитана с учетом содержания в воде электролитов,
либо рассчитана на объем раствора, то отношение sVs зависит от способа
выражения растворимости. Коэффициент Сеченова также зависит от
способа выражения концентрации электролита. Поэтому в настоящем
пособии при приведении значений коэффициентов Сеченова указано по
каким данным они вычислены.
Описывая растворимость газов в водных растворах электролитов,
следует уточнить способы выражения содержания растворенного газа
в воде.
При выражении содержания растворенного газа в разбавленных
растворах в чистой воде количество газа относят к определенной массе
чистой воды (молю, килограмму, грамму и т.п.). В растворах
электролита растворитель газа - нечистая вода. Для того, чтобы сохранить
смысл упомянутых способов выражения содержания растворенного газа
в водных растворах электролитов, желательно относить количество
газа не к массе растворителя (водного раствора электролита), а к массе
чистой воды, содержащейся в растворе электролита. Такие величины
отмечены звездочкой (Л/*, т? и ЬТ).
При выражении растворимости газов в чистой воде растворимость
предпочитают относить к массе или числу молей чистой воды, а не к ее
объему, так как объем меняется в зависимости от температуры и
давления. При определении растворимости в растворах электролитов из-за
трудности нахождения количества чистой воды иногда растворимость
относят к единице объема водного раствора электролита. Для
выявления влияния содержания солей в воде на растворимость газа нужно
ввести выражение растворимости газа в чистой воде, отнесенное к ее объему-
Эта величина есть объем газового компонента в см?, приведенный к
состоянию идеального газа при давлении 0,101325 МПа и температур6
0 °С (V!') и приходящийся на 1 см3 воды при температуре 20 °С и
атмосферном давлении (V'J
100

с, = K"/Ve- <V-3)
величиной с* будем обозначать объем газа в см3 при упомянутых выше
условиях, приходящийся на 1 см3 раствора электролита, в котором этот
газ растворен.
Для приведения отношения с*/с к отношению b*/b следует
применять соотношения вида
V с? rfe
= = _; (V.4)
100
где dQ и с/^ — плотность соответственно чистой воды и водного
раствора электролита, г/см3; g — массовое содержание электролита в водном
растворе, %; Q — масса электролита в 1000 см3 водного раствора
электролита.
С помощью коэффициента Сеченова, по известным значениям рас-,
творимости газа в чистой воде и концентрации электролита в воде,
можно найти растворимость газа в водном растворе электролита. Не всегда
такая процедура осуществима. Например, при температурах выше
критической температуры воды растворимость газов в чистой воде определить
нельзя, так как чистая жидкая вода существовать не может, а жидкий
водный раствор электролита существует. Аналогичная ситуация
возможна при температурах ниже нуля. Водный раствор электролита может
существовать при условиях, когда чистая вода замерзает.
Уравнение Сеченова, строго говоря, является предельным и точное
его соблюдение обеспечивается при достаточно низкой концентрации
электролита, а также при подчинении растворимости газа в воде закону
Генри в термодинамической формулировке. Часто коэффициент
Сеченова может заметно зависеть от концентрации электролита при
концентрациях его более (0,5—1)/п. В этом случае уравнение (V.1) можно лишь
условно назвать уравнением Сеченова. При расчете концентрации
растворенного газа в воде на количество чистой воды, находящейся в растворе
электролита, коэффициенты Сеченова в области достаточно больших
концентраций электролита уменьшаются с ростом концентрации
электролита. При расчете концентрации растворенного газа с учетом
концентрации электролита зависимость коэффициента Сеченова от
концентрации электролита проявляется слабее. Однако этот способ расчета
концентрации растворенного вещества в принципе не может устранить
зависимость коэффициента к от концентрации.
В настоящем пособии в расчетах коэффициентов Сеченова
концентрация электролита преимущественно выражена числом грамм-эквивален-
101

тов электролита на 1000 г воды. Для растворов одновалентных электр0>
литов число молей равно числу грамм-эквивалентов. КонцентрацИи
растворенных газов определены без учета числа молей электролита в bq.
де. Иные способы выражения концентрации растворенных газов s* ог0.
ворены в тексте. Применение уравнения (V.1) к растворам также осло>ц.
няется отклонением от закона Генри в термодинамической формулир0в.
ке. В подробностях эти обстоятельства рассматриваются в гл. IX.
Экспериментальное определение коэффициентов Сеченова предъяв.
ляет повышенные требования к точности нахождения растворимости,
При малых различиях в s и s* [уравнение (V.1)] погрешности в их зна-
чениях сопоставимы с изменением растворимости, вызванной влиянием
электролита.
Из-за экспоненциальной зависимости растворимости от концентра-
ции электролита погрешности вычисления коэффициентов Сеченова про-
являются тем сильнее, чем выше концентрация электролита.
Уравнение Сеченова можно обобщить для смеси электролитов
•g = «;/*/ = -z*/lc/. (V-6)
где k.j — коэффициент Сеченова /-го газа в растворе электролита /; с. -
концентрация электролита / в водном растворе.
Уравнение (V. 6) так же, как уравнение (V. 1 \, справедливо лишь при
низких концентрациях электролитов. Допущение об аддитивности
высаливающего действия смеси электролитов приближенно.
Было установлено [14],.что коэффициенты Сеченова основных соле-,,
вых компонентов пластовых вод нефтяных месторождений (хлористого |
натрия и хлористого кальция) приблизительно равны, если
концентрация выражается в грамм-эквивалентах на единицу объема раствора. По
этой причине при использовании уравнения Сеченова для пластовых вод
концентрацию солей целесообразно характеризовать суммарным
содержанием всех солей в 1 л пластовой воды и принимать значение
коэффициента Сеченова для всех солей, растворенных в воде, равным
коэффициенту Сеченова для хлористого натрия. В табл. 57 приведены значения
коэффициентов Сеченова, полученные при низких температурах и
давлениях, близких к атмосферному. По данным табл. 57, относящимся к
раствору хлористого натрия, построен рис. 47. На рис. 48 представлены
значения коэффициентов Сеченова диоксида углерода при низких
температурах. Коэффициенты Сеченова, определенные при высоких
давлениях, приведены в табл. 58 и 59.
В табл. 58 молярные доли растворенного газа по данным,
относящимся к работам [30] и [31], рассчитаны с учетом содержания
электролита в воде и полной его диссоциации
тг
z 1000
, V м* V l\l -L. ——__
/77 _ T Zjui . Lt\. . "T
> j I-/" M
102
(V.7)

где т2 - моляльность растворенного газа; т} - моляльность/-го
электролита; 7- - число молей /-го иона на моль /-го электролита; М -
молекулярная масса воды.
Таблица 57
Коэффициенты Сеченова некоторых газов в водных растворах различных солей
концентрацией 1 г-экв на 1000 г воды при атмосферном давлении
(по Моррисону и Билету) [14]

Температура,
°С
12,6
30
49,4
717
«-Бутан
NaCI
0,243
0,217
0,194
0,176
ZiCI
0,198
0,171
0,155
0,15
Kl
0,109
0,098
0,08
0,059
KCI
0,2
0,182
0,164
0,144
HCI
0,08
0,049
0,031
0,028
1/2
BaCI2
0,25
0,21
0,18
0,165
1/3 '
ZaCI3
0,182
0,154
0,154
0,14
Пропан
NaCI
0,216
0,194
0,178
0,165
ZiCI
0,175
0,152
0,138
0,138
Kl
0,121
0,103
0,085
0,067
Продолжение табл.57

Температура,
°C
Этан
NaCI
ZiCI
Kl
Метан
NaCI
ZiCI
Kl
Водород
NaCI
ZiCI
Kl
1/3
ZaCI3
12.6 0,184 0,155 0,125 0,153 0,13 0,13 0,097 0,064 0,088 0,079
30 0,162 0,124 0,101 0,127 0,097 0,097 0,092 0,065 0,081 0,078
49,4 0,145 0,11 0,08 0,111 0,082 0,071 0,082 0,061 0,066 0,076
71.7 0,135 0,107 0,065 0,102 0,077 0,054 0,066 0,054 0,043 0,075
Температура,
12,6
30
49,4
71,7
Азот
NaCI
0,154
0,121
0,106
0,106
ZiCI
0,125
0,095
0,084
0,092
Kl
0,134
0,1
0,086
0,084
NaCI
0,14
0,127
0,114
0,101
ZiCI
0,104
0,089
0,082
0,083
Этиле!-
Kl
0,07
0,061
0,05
0,036
1/3 ZaCI3
0,112
0,1
0,105
0,095
103

0,23
2 0,21
| 0,19
^ 0,17
§ 0,15
I
о 0,11
0,09
0,07
0,05
10
20 30 40 50 60 70
Температура°С
0,13 г
«и 0,12
5 0.11
J0.10
8-
8-
|о,О9
0,08
10 20 30
Температура?С
40
Рис. 47. Зависимость коэффициентов Рис 48. Зависимость коэффициентов
Сеченова для различных газов от темпе- Сеченова диоксида углерода от темпе,
ратуры (по Мориссону и Билету) [12] ратуры (по Маркгаму и Кобе) [12]
Коэффициент Сеченова в работах [30] и [31] вычислен по
уравнению
к =
ig
Л/'
л/
(V.8)
где т — моляльность электролита; N'2 — молярная доля, вычисляемая
по уравнению (V.7); Л/°' — молярная доля растворенного газа в чистой
воде.
Данные [20], приведенные в табл. 58 относятся к давлению 29,5 МП а.
При температурах выше 250 °С расчет проведен по уравнениям
к = — Ig
(V.9)
При анализе коэффициентов Сеченова, полученных экспериментально,
можно сделать следующие выводы.
Растворенные соли оказывают на неполярные растворенные газы тем
более сильное высаливающее действие, чем больше размер молекул
газов. Так при 25 °С коэффициент высаливания гелия 0,092, метана 0,133,
//-бутана 0,223.
В работе [14] было отмечено, что при невысоких температурах
давление в пределах десятков мегапаскалей не оказывает существенного
влияния на высаливание. Анализ влияния давления на высаливание при
высоких температурах, проведенный в работе [10], показал, что при мае
104

Таблица 58
Коэффициенты Сеченова растворенных в водных растворах хлористого натрия
газов, определенные при высоких давлениях
Температу-
за, С
51,5
102,5
125
25
50
100
0
25
50
75
100
.Число грамм-

эквивалентов соли на
1000 г воды
Азот
1
4
1
4
1
4
Гелий
1,063
4,067
1,003
4,067
1,003
4,067
Коэффициент
Сеченова
0,125
0,114
0,115
0,112
0,130
0,110
0,092
0,087
0,091
0,085
0,088
0,075
Диоксид углерода [10]
0
1
2
3
4
5
0
1
2
3
4
5
0
1
2
3
4
5
0
1
2
3
4
5
0
0,124
0,121
0,114
0,108
0,102
0,096
0,105
0,098
0,091
0,086
0,083
0,081
0,092
0,086
0,080
0,075
0,072
0,069
0,089
0,081
0,076
0,068
0,064
0,060
0,084

Температура,0 С
100
150
0
200
250
300
Число грамм-
эквивалентов
соли на ЮООг
воды
1
2
3
4
5
0
1
2
3
4
5
1
2
3
1
2
1
2
Диоксид углерода
0
25
50
70
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
1,02
1,02
1,02
1,02
Коэффициент^
Сеченова
0,079
0,072
0,064
0,060
0,056
0,090
0,083
0,075
0,070
0,066
0,060
0,094
0,081
—
0,021
0,100
0,164
0,134
[22]
0,111
0,096
0,095
0,09
Кислород [31J
2,97
2,97
2,97
2,97
2,97
2,97
2,97
2,97
2,97
2,97
2,97
2,97
2,97
2,97
2,97
2,97
0,193
0,159
0,134
0,116
0,104
0,097
0,094
0,094
0,098
0,104
0,111
0,122
0,133
0,145
0,159
0,175
105

Продолжение табл. 58

Температура, °С
51,5
51,5
102,5
102,5
125
125
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
Число грамм-

эквивалентов соли на
1000 г воды
Метан
1
4
1
4
1
4
Коэффициент
Сеченова
0,127
0,114
0,117
0,110
0,122
0,117
Метан [301
_
_
_
—
—
—
0,165
0,141
0,127
0,119
0,116
0,116
0,118
0,122
0,126
0,130
0,134
0,136
0,137
0,136
0,133
0,128

Температура, °с
50
100
150
200
250
300
350
0
10
20
30
Число грамм-
эквивалентов
соли на 1000 г
воды
Метан [20
1
1
1
1
1,02
1,08
1,11
КоэффициеНт
Сеченова
0,108
0,114
0,098
0,084
0,134
0,205
0,295
Сероводород
1
3
1
3
1
3
1
3
0,117
0,085
0,086
0,082
0,083
0,080
0,082
0,070
Сероводород по Козинцевой [1]
202
262
0,53
1,11
1,17
0,56
из
0,1
0,1
0,1
0,1
0,09
Таблица 59
Коэффициенты Сеченова диоксида углерода, растворенного в водном
растворе хлорида кальция [10J

Температура,0 С
25
50
106
Число грамм-
эквивалентов
соли на 1000г
воды
0
2
4
6
0
2
Коэффициент
Сеченова
0,0925
0,089
0,086
0,083
0,084
0,081
Температу-
ра,°С _
75
Число грамм-
эквивалентов
соли на 1000г
воды
4
6
0
2
4
6
Коэффициент
Сеченова
0,079
0,075
0,085
0,081
0,077
0,073

Продолжение табл. 59

Температура, °с
Число грамм-
эквивалентов
соли на 1000 г
воды
10
100 0
2
4
6
10
150
0
Коэффициент
Сеченова
0,066
0,088
0,082
0,077
0,072
0,063
0,098

Температура, °С
150
200
250
300
Число грамм-
эквивалентов
соли на 100 г
воды
2
4
6
10
2
2
2
Коэффициент
Сеченова
0,087
0,08
0,073
0,062
0,1
0,12
0,145
совом содержании NaCI 6 % давление вплоть до 150 МПа при
температурах до 200 °С не сказывалось на значении коэффициента Сеченова
диоксида углерода. В растворе NaCI 20%-ной концентрации влияние давления
было отмечено уже при температуре 150 °С.
При температурах 100—200 °С коэффициенты высаливания
минимальны. При температурах ниже минимума коэффициент высаливания
резко уменьшается с изменением температурой, а затем начинает
возрастать. В некоторых случаях отмечается резкое возрастание коэффициента
высаливания при температурах выше 200-250 °С.
Термодинамический анализ влияния давления и температуры на
высаливающие действия электролитов приведен в гл. IX.
Точность экспериментального определения коэффициентов Сеченова
ниже точности определения коэффициентов Генри, так как
коэффициенты Сеченова получают дифференцированием коэффициентов Генри по
концентрации электролита (см. гл. IX). Особенно велики
экспериментальные погрешности при определении коэффициентов Сеченова при
высоких температурах и давлениях из-за значительных методических
трудностей исследований.
При использовании коэффициентов Сеченова для предсказания
растворимости газов в водных растворах электролитов погрешности
расчетов определяются не только погрешностями экспериментальных
определений коэффициентов Сеченова, но и тем, что уравнение
Сеченова (V.1) перестает быть справедливым с ростом концентрации
электролита.
Следует также иметь в виду экспоненциальную зависимость
растворимости газов в воде от значения коэффициента Сеченова. По этой
причине погрешность в расчете коэффициента Сеченова при-большой
концентрации электролита может приводить к заметному искажению
величины, предсказываемой растворимости газа в содержащей электролит
воде.
Оценка высаливающего действия высокоминерализованных
пластовых вод, содержащих помимо хлоридов натрия и кальция в заметных
107

количествах другие соли,
весьма приближенно.
может быть выполнена в настоящее
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРЕННЫХ В ВОДЕ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
НА РАСТВОРИМОСТЬ ВОДЫ В СЖАТЫХ ГАЗАХ
И НЕВОДНЫХ ЖИДКОСТЯХ
Сжатые газы, находящиеся в равновесии с растворами электролитов
в воде, содержат меньше водяных паров, чем сжатые газы, находящиеся
в равновесии с чистой водой. Это объясняется тем, что давление пара
воды над растворами электролитов меньше, чем над чистой водой. Из стро.
гого рассмотрения вопроса следует, что в разбавленных растворах
водяного пара в сжатых газах концентрация водяного пара меняется
пропорционально летучести воды в водном растворе электролита. Приближенно
летучесть воды меняется пропорционально ее давлению пара, поэтому
можно принять справедливость следующего уравнения
N*" (А Г) = N" (р, Л
V (р.
f°B(P,r)
N"(p.T)-
P°BiT)
(V.10)
Согласно уравнению (V.10) молярная доля водяного пара в сжатом
газе, равновесном с водным раствором электролита (Л/*"),
пропорциональна произведению молярной доли воды в сжатом газе, равновесном
с чистой водой (/V^'), на отношение давления пара над раствором
электролита к давлению пара над чистой водой.
В табл. 60 и 61 приведены значения отношений давления пара воды
над растворами хлористого натрия и хлористого кальция к давлению
Таблица 60
Отношение давления пара воды над растворами хлористого натрия
к давлению пара чистой воды*0 по Машовцу и др
Моляльность,
моль/1000 г воды
1,178
2,580
3,735
5,082
5,553
100
0,967(1)*
0,932 (2) *
0,850 (4) *
0,812(5)*
150
0,958
0,911
0,869
0,813
0,794
Температура, °С
200
0,958
0,912
0,871
0,818
0,801
250
0,959
0,914
0,872
0,824
0,805
300
0,960
0,915
0,874
0,829
0,811
350
0,962
0,916
0,876
0,834
0,817
Данные для 100 °С взяты из физико-химического справочника. Моляльность
для этих данных указана в скобках.
Абсолютные значения давления пара воды над раствором соли можн
используя давление пара чистой воды при соответствующих температурах.
108

Таблица 61
Отношение давления пара воды над растворами хлористого кальция
к давлению пара чистой воды [7] *
Мол я л ьн о
сть моль/
1000 г
воды
0,246
0,638
1,178
2,189
3,053
3,889
5,553
100
_
0,978 (0,5)
0,984(1)
0,875 (2)
0,781 (3)
0,682 (4)
0,5796 (5)
150
0,989
0,971
0,938
0,8С5
0,796
0,717
0,589
Температура, °С
200
0,992
0,972
0,943
0,878
0,814
0,754
0,647
250
0,989
0,972
0,952
0,901
0,848
0,794
0,696
300
0,991
0,977
0,959
0,925
0,881
0,832
0,748
350
0,994
0,978
0,963
0,925
0,893
0,862
0,783
*См. примечания к табл. 60
пара чистой воды при различных температурах и концентрациях солей
в воде.
Интересно отметить определенную асимметрию действия
содержащегося в воде электролита на растворимость газа в воде и воды в газе.
Так, в четырехмоляльном растворе NaCI растворимость метана в воде
при 125 °С уменьшается (см. табл. 58) в 2,84 раза, а растворимость
воды в газе той же концентрации в воде уменьшается приблизительно на
13% (см. табл. 60). Причины, приводящие к уменьшению
растворимости содержащей электролиты воды в сжатых газах, сохраняются и в
равновесиях водный раствор электролита — неводная жидкость.
Уменьшение содержания воды в неводной жидкости под влиянием
присутствующих в воде электролитов также можно описать уравнением (V.10).
ИЗМЕНЕНИЕ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ СИСТЕМ ГАЗ-ВОДА
при'добавлении электролитов
Фазовые диаграммы систем газ—вода, рассмотренные в гл. I, могут
заметно меняться при добавлении электролитов.
Добавление соли (третьего компонента) в двойную систему
газ—вода в общем случае приводит к необходимости усложнения способов
описания фазового поведения (см. гл. I). Фазовые диаграммы следовало
бы строить на основе треугольников Гиббса. Однако учитывая, что при
температурах, достаточно далеких от критической температуры воды,
соли присутствуют только в жидкой водной фазе и не переходят ни в
газовую, ни в гидратную, ни в неводную жидкую фазы и, соблюдая
условия сохранения постоянства отношения массы соли к массе воды в вод-

ной жидкой фазе, можно применять способы описания фазового поведе-
ния, использованные в гл. I.
При трехфазном равновесии газ-кристаллогидрат-жидкая вода
нужно иметь в виду, что химический потенциал воды в жидкой водной
фазе равен химическому потенциалу воды в кристаллогидрате. Введение
в водную фазу электролита приводит к уменьшению химического
потенциала воды. Так как химический потенциал воды в кристаллогидрате
падает с уменьшением температуры сильнее, чем химический потенция
воды1, то, чтобы уравнять химический потенциал воды в обеих фазах
нужно уменьшить температуру. При этом снизится и давление газа над
кристаллогидратом. Таким образом, замена чистой воды на водный
раствор электролита в трехфазной системе газ—кристаллогидрат—водная
фаза приводит к уменьшению температуры и давления трехфазного
состояния. Этот эффект лежит в основе применения солей в качестве
ингибиторов образования кристаллогидратов.
При температурах, приближающихся к критической температуре
воды, соли начинают испаряться в газовую фазу (табл. 62).
Содержание хлорида натрия в паровой фазе увеличивается с ростом
температуры. Это явление объясняется тем, что с ростом температуры
повышается давление пара, он становится более плотным и в
определенной степени растворяет соль так же, как и жидкая вода.
В системах, содержащих воду, газ и соль, при высоких температурах
в газовой фазе также содержится некоторое количество соли. В
системах, газовые компоненты которых из-за специфического
взаимодействия с водой способствуют растворению соли (диоксид углерода,
бензол), растворимость соли больше, чем в водяном паре при той же
температуре (табл. 63).
Как видно из табл. 63 растворимость соли в газовой фазе системы
Н2О—С02—NaCI выше, чем в чистом водяном паре. В системе
вода—метан—хлорид натрия [46] соль растворяется в газовой фазе значительно
хуже, чем в системе с диоксидом углерода.
Растворение соли в газовой фазе приводит к тому, что могут
возникнуть критические состояния жидкость—газ в системах, в состав
которых входят вода и соль, т.е. жидкая и газовая фазы в этих системах
могут стать идентичными.
Критические состояния возникают и в системе, состоящей только из
воды и соли (табл. 64).
Добавление соли к воде приводит к повышению критической
температуры. Повышение это тем больше, чем больше соли содержится в
жидкой воде. Из табл. 64 следует, что при добавлении в воду 11,5%
NaCI критическая температура системы увеличивается на 126 °С. Эти
1 Это следует из того, что повышение температуры переводит
кристаллогидраты в метастабильное состояние.
110

удержание хлорида натрия в водяном паре при равновесии
с#идкой водой, насыщенной твердым хдоридом натрия
(по Сурираяну и Кеннеди)
Массовое содержание NaCI, %
350
360
370
380
390
400
425
450
500
600
700
Таблица 63
11,4
12,7
14
15,3
16,7
18,2
22
25,9
33
39,2
28,7
0,0026
0,0035
0,0046
0,0056
0,0068
0,0080
0,0115
0,0157
0,0243
0,0414
0,9416
41,5
42,3
43,1
44
45
46
48,5
51
56,1
69
84
Содержание хлорида натрия в газовых фазах системы вода—диоксид
углерода—хлорид натрия [37]
Температура,
0 г
350
314
280
263
Давление, МПа
49,7
81,5
41,4
58,8
Н,0
40,3
28,5
20
14,6
Молярное содержание,
NaCI
0,8
0,56
0,39
0,29
%
СО,
58,9
70,9
79,6
48,9
Таблица 64
Параметры критической кривой в системе Н, О - NaCI (по Сурираяну, Кеннеди)
Ьмперату-
Ра,0 С
Давление,
МПа
Массовое
содержание
NaCI, %

Температура, °С
Давление,
МПа
Массовое
содержание
NaCI, %
374
400
22,1
23,4
26
28,5
0
0,6
1,7
2,6
450
500
600
700
42,2
59,0
92,2
123,7
7,1
11,5
19,6
26,4
111

данные свидетельствуют о том, что наличие растворенных солей сильно
смещает в сторону высоких температур области, в которых наблюдаются
критические явления. При изучении природных систем в недрах земли
фазовые диаграммы систем, не содержащих солей (см. гл. I), могут
давать неадекватное представление об условиях параметров критических
точек. При наличии растворенных солей в водах, что характерно для при.
родных систем, критические точки в системах вода-газ существенно
смещаются в область высоких температур.

ГЛАВА VI
ТЕРМОДИНАМИКА РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ
Растворимость большинства газов и неполярных жидкостей в воде
при температурах до 250 °С весьма мала. Высокие давления вплоть до
нескольких сотен мегапаскалей существенным образом не повышают
эту растворимость. По этой причине при описании растворов газов и
неполярных жидкостей в воде часто находят применение
закономерности разбавленных растворов.
ЗАКОН ГЕНРИ И УРАВНЕНИЕ КРИЧЕВСКОГО-ИЛЬИНСКОЙ
Закон Генри — это всеобщий закон для предельно разбавленных
растворов в любом агрегатном состоянии. Он устанавливает прямую
пропорциональность между летучестью компонента f2 и его молярной
долей в растворе. Множителем пропорциональности является
коэффициент Генри Н2 (р, Т), зависящий от давления и температуры, нб не от
концентрации:
f2(p,T,N2) = H2(p,T)N2.
Закон Генри — следствие того, что при любой достаточно малой
концентрации растворенного вещества среда, в которой находится частица
растворенного вещества, является почти чистым растворителем,
свойства которого определяются только давлением и температурой.
Закон Генри в первоначальной формулировке выражается
уравнением, в котором парциальное давление растворяемого газового
компонента пропорционально его содержанию в жидкости, равновесной
с газом при заданной температуре:
Термодинамическая формулировка закона Генри (V1.1) совпадает
с первоначальной в условиях низких давлений, поскольку при таких
давлениях парциальное давление приближается к летучести компонента,
а влиянием общего давления на коэффициент Генри можно пренебречь.
Коэффициент Генри в уравнении (VI.1) определяют как отношение
приращен и я летучести растворенного компонента 2 к приращению его
113

молярной доли в растворе при постоянных давлении и температуре и
стремящейся к hvhk) молярной доле
Н (A7")=lim AfJAN. р = const, T = const. (VI.3)
2 л/2->о
Определению коэффициента Генри (VI.3) иногда дают иную
трактовку. Приняв, что уравнение (VI.3) остается справедливым во всей
области изменения концентрации растворенного вещества, вплоть до
Л/2 = 1, получим, при Л/2 = 1 f2 = Н2 (р, Л, т.е. коэффициент Генри
равен летучести растворенного компонента в гипотетическом состоянии
чистого компонента, рассчитанной в предположении соблюдения закона
Генри во всей области изменения концентрации. Принимая во внимание,
что логарифм летучести связан с химическим потенциалом, уравнение
(VI.1) часто записывают в виде
М2(р,Л -д2(р=1; Т, ид. газ) = RT\nf2 = RT\nH2(p,T) +
+ ЯГ In/V2. (VI.4)
Зависимость коэффициента Генри от давления определяется
термодинамическим уравнением
Э/?Лп н
Эр
) т = у ЛТ.р).
' 2
где уг (Т,р) — парциальный молярный объем (см. гл. IV)
растворенного вещества в его бесконечно разбавленном растворе при данных
температуре и давлении. Интегрируя уравнение (VI.5) при постоянной
температуре от давления, равного давлению пара воды (р° — самое низкое
давление при равновесии между жидкой водой и газовой фазой), до
давления р, получаем
RT\r\H2(p,T) = RT\nH2(T,pl) + J y2dp. (VI.6)
*в°
Объединяя уравнения (VI.4) и (VI.6), получаем следующее
уравнение
2
^- = RT\nH2 (р°, Г) + ! Y2dp. (VI.7)
^в
Как показывает опыт (см. гл. IV) при невысоких температурах
изменение парциального молярного объема растворенного в воде вещества
с изменением давления остается за пределами чувствительности изме-
114

рений и уравнение (VI.7) можно представить в виде
RT\n -f- = RT\x\H,(p°. T) + и2(р-р°). (VI.8)
2
Уравнение (VI.8) можно применять при постоянной температуре в
условиях переменного давления. Запишем уравнение (VI.8) для
равновесия между газовой и жидкой фазами
f"
ЯГ In (—-)- = RTlnH^ (р°, Г) +уо (р- р°). (VI.9)
А/' /, С 2 В * а В
2
Здесь р — переменное давление равновесия между фазами при
заданной температуре.
Уравнение (VI.9) можно представить в виде
f" v (p — Р°)
(—т-)т = #2(р° Г)ехр[ — ]. (VI.10)
N Т,с 2 в /?Г
При этом следует обратить внимание на то, что в отличие от
первоначальной формулировки закона Генри (VI.2), для которой величина Р2/Л/'
постоянна и не зависит от общего давления, величина (—7~^т в УРав"
нении (VI.10) зависит от давления пропорционально ехр [ — ].
y2iP-P°B)
Величина ехр [ ] достигает при высоких давлениях
г? /
больших значений. Ниже приводятся значения экспоненты для растворов
в воде некоторых газов при 50 °С и различных давлениях
Компонент Н2 СН4 С2Н6
I Значение экспоненты при давлении, МПа:
10 1,07 1,09 1,15
40 % 1,33 1,45 1,75
80 1,77 2,1 3,06
В области конечных значений концентрации растворенного вещества
пропорциональность между летучестью и молярной долей в уравнении
(VI.1) будет нарушена. Это определяется тем, что среда, окружающая
частицу растворенного вещества, будет менять свои свойства за счет
присутствия в растворителе растворенного вещества. Для отражения этого
в уравнения (VJ.1) и (VI.4) вводят дополнительный множитель —
коэффициент активности у, зависящий от концентрации
f2(p.T,N2) =H2(p,T)y2(p,T,N2)N2, (VI.11)
115

или
RT\n2(p,T,N2) =RT\nH2(p, T) +RT\ny2(p,T,N2) + ЯГ1пЛ/2.
(VI.12)
Коэффициент активности у2 стремится к единице при стремлении
Л/2 к нулю и уравнения (VI.11) и (VI.12) переходят при этом в
уравнения закона Генри (VI.4). По мере увеличения Л/2 коэффициент
активности у2 все более отклоняется от единицы. Используя разложение
логарифма коэффициента активности каждого компонента двойного
раствора в степенной ряд по молярной доле другого компонента (ряды
Маргулеса), принимая во внимание уравнения Гиббса—Дюгема и
ограничиваясь первым, не равным нулю членом ряда, получаем простейшее
выражение для коэффициента активности у2
То обстоятельство, что выражение (VI.13) справедливо при
пренебрежении членами высшего порядка в ряде Маргулеса, делает его строго
точным лишь при предельном разведении.
Выражение (V 1.13) в потенцированной форме имеет вид
А(р, Т)
72=ехр[ — (1-/VJ)]. (VI.14)
Сочетание уравнений (VI.12), (VI.13) и (VI.6) приводит к
уравнению Кричевского—Ильинской
Р
RT\nf2=RT\nH(p°, Г)+/?ПпЛ/2+ $y2(p,T)dp -
- А(р, Г) И -N\). P° (VI.15)
Если в уравнении (VI.15) ввести упрощение*, принятое в уравнении
(VI.9), а также выразить Л/1 через N2 и пренебречь малой величиной N22,
то получим следующее уравнение:
RT\x\f2 = RT\nH(p°B, T) +/?Г1пЛ/2 + 1/2(р- р°в) -2AN2. (VI.16)
Уравнение (VI. 16) практически совпадает с уравнением (VI. 15),
так как в области его применимости пренебрежение величиной N* не
имеет значения. Не имеет также практического значения и то, что, в
отличие от уравнения (VI.15), в уравнении (VI.16) нарушено требование
термодинамической совместимости зависимости коэффициентов
активности от состава растворенного вещества и растворителя. Уравнения
(VI.15) и (IV.16) являются приближенными из-за пренебрежения
высшими членами рядов Маргулеса.
В общем случае коэффициент/^ в уравнениях (VI.13) — (VI.16)
должен быть функцией давления и температуры. Продифференцировав
116

уравнение (VI.15) по давлению, получим
По имеющимся экспериментальным данным парциальный молярный
объем растворенных в воде газов (по крайней мере при невысоких
температурах) не зависит от их концентрации в воде v2 -v2, из чего следу-
ет, что (—-—) _ = 0, т.е. А не зависит от давления.
ор '
Расчет растворимости газов в воде по уравнению
Кричевского—Ильинской сложнее, чем по закону Генри. Представим уравнение (VI.16) в
виде
2 2 в 2 в 2 (VI.18)
Первые три члена правой части уравнения (VI.18) определяют
растворимость компонента N2 по закону Генри. Четвертый член
характеризует отклонение растворимости от закона Генри. Это отклонение
пропорционально самой растворимости. Л/2 и отображает изменение свойств
растворителя при введении в него растворенного вещества.
Растворимость по уравнению (V 1.18) можно находить итерационным
путем. Полагаем вначале в (VI.18), что последний член равен нулю,
вычисляем при этом условии Л/2> Далее, подставляя Л/2 в последний член
уравнения (VI.18), вновь вычисляем Л/2 по уравнению (VI.18) и т.д.
Для дальнейшего анализа важно сопоставить между собой уравнения
закона Генри в термодинамической формулировке (VI.1) или (VI.4),
общее уравнение зависимости летучести от концентрации (VI.12) и
уравнение Кричевского—Ильинской (VI.15).
Уравнение закона Генри (VI.4) в общем случае применимо лишь при
предельном разведении и при конечных значениях концентрации и
является в той или иной степени приближенным. Уравнение (VI.12) имеет
всеобщую применимость при любой концентрации, но запись его
неопределенна, так как для его использования нужно знать конкретное
выражение коэффициента активности как функции концентрации.
В уравнении Кричевского—Ильинской коэффициент активности
выражен в виде определенной зависимости от концентрации. Эта
зависимость строго точна при предельном разведении, а при конечном
значении концентрации она становится приближенной. Для предельного
разведения применять уравнение Кричевского—Ильинской (VI.15) с целью
нахождения растворимости растворенного газа не имеет смысла, так как
при предельном разведении в этом уравнении последний член стремится
к нулю, и уравнение переходит в уравнение Генри. Уравнение
Кричевского—Ильинской следует применять при конечных, но малых
концентрациях растворенного вещества, сознавая, что точность этого уравнения
падает по мере увеличения концентрации. Практические пределы при-
117

менимости уравнения Кричевского-Ильинской можно установить экспе.
риментально.
Для нахождения растворимости компонента при предельном разве-
дении расчет по уравнению Кричевского—Ильинской совпадает с расче-
том по закону Генри. Тем не менее в условиях предельного разведения
между уравнениями (VI.4) и (VI.15) есть различие, которое проявляет-
Э/?Пп fJN
ся в величине производной ( — )т р. Для уравнения (VI.4)
эта производная равна нулю, для уравнения (VI. 15)- 2А. Коэффици-
ент А можно найти по экспериментальным данным растворимости при
очень малых концентрациях, но этому мешают погрешности
экспериментальных определений. В уравнения (VI.15) или (VI.16) входят три
экспериментально определяемых величины: летучесть растворенного
компонента в газовой фазе (f '2'), его растворимость в воде в условиях
фазового равновесия (Л/') и парциальный молярный объем (и2). Точность
определения этих величин в условиях высоких давлений не велика.
Коэффициент А уравнения Кричевского-Ильинской часто находят
следующим образом. Уравнение (VI.16), записанное для равновесия
вода—газ, представляют в виде
ПТ\п(-^г)т-у2{р-Р°в) = RT\nH2(p°B,T)-2A{T)N;.
N2 ' (VL19)
Выражение в левой части уравнения (VI.19) меняется одновременно
с выражением в правой части уравнения..Это проявляется на рис. 49,а.
f" Р - Р°в
Здесь значения величины Ig -jp у2 23RT = F отложены как
функция N2 - единственного переменного в правой части уравнения (VI.19)
20 30 10 20 30
Молярная доля диоксида углерода-103
Рис. 49. Графическое определение коэффициента А в системе диоксид
углерода - вода при температурах 70 °С (а) и 10 °С {б).
F = 1д^Ул£*-(р-р°)
118

Тангенс угла наклона прямой в соответствии с уравнением (VI.19)
равен —2А (Л/(2,3RT). Пересечение прямой с осью ординат соответствует
значению коэффициента Генри И (р°, Т). Из рисунка было найдено [19],
что значение A (T)I(RT) для 70 °С равно 2,3 ± 0,3. На рис. 49, б
показано аналогичное построение для той же системы при 10 °С. Для этого
случая Al(RT) = 0± 0,8. Ниже представлены значенияAI(RT) для системы
диоксид углерода—вода, определенные по работе [19] для температур
10-70 °С и для температур 100-325 °С по работе [10].
Температура,
°С
10
0
25
0
70
2,3
100
1,2
150
1,46
200
1.91
250
2,09
300
2,19
325
2,24
Рис. 50 предназначен для определения коэффициента А в системе
сероводород—вода по данным о растворимости сероводорода в воде
[14]. Из построения следует, что уравнение Кричевского—Ильинской
соблюдается при молярном содержании сероводорода в воде до 7 %.
В работе [16] определены коэффициенты А для растворенного в воде
сероводорода при температурах 40—160°С. Зависимость
коэффициента А от температуры аппроксимирована следующими уравнениями
A/ (RT) = 0,048t-0,5;
AKRT) =5;
40°C <f< 110°C
110°C<f< 160°C
(VI.20)
Зависимости, аналогичные выполненным на рис. 49, а и б, были
построены для многих растворенных в воде неполярных газов. Эти зави-
F
4.3
4,0
3,9
0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07
Молярная доля сероводорода
Рис. 50. Графическое определение коэффициента А в системе сероводород - вода
при 104,4° С.
F см. рис. 49
119

симости показали, что коэффициент А близок к нулю, однако случай,
ный разброс данных зачастую весьма велик. Следует отметить, что за.
ключение о коэффициенте А можно сделать в пределах погрешности
данных, используемых при построении графика величин F, AF. Эта
погрешность, как правило, не меньше ±0,01. Погрешность величины
AI(RT) равна AF/N^. Чем меньше растворимость N^, тем больше
погрешность определения коэффициента А. Для малорастворимого азота
растворимость Л/' при 100 °С и давлении 50 МПа достигает 0,0025 и
погрешность A/{RT) равна 4. Для сероводорода при 100 °С и 10 МПа
растворимость достигает приблизительно 0,05 и AI(RT) равна 0,2.
Заключение о равенстве нулю коэффициента Кричевского— Ильинской
для малорастворимых газов, поскольку оно сделано в пределах
экспериментальных погрешностей, не исключает того, что величина Al (RT)
для этих газов достигает значения в несколько единиц.
В настоящее время коэффициент А с должной степенью
достоверности удалось определить лишь для относительно хорошо растворимых
газов (диоксида углерода и сероводорода), для которых погрешность
при определении величины Al(RT) относительно мала.
В уравнение Кричевского—Ильинской (VI.16) коэффициента
входит в виде члена, в котором сомножителем является растворимость Л/'.
Для газов с малой растворимостью величина члена AN' мала и
сопоставима с экспериментальной погрешностью остальных членов, входящих
в упомянутое уравнение. Поэтому для мало растворимых газов
уравнения Кричевского—Ильинской без потери точности можно заменить на
уравнение закона Генри (VI.4). Утверждение о применимости к таким
газам закона Генри условно и определяется точностью
экспериментальных данных.
По работе [18] коэффициенты уравнения Кричевского—Ильинской
различных газов, растворенных в воде, имеют одинаковый порядок
величины. Заметное отклонение от закона Генри наблюдается у газов,
обладающих относительно высокой растворимостью. Для таких газов
последний член уравнения (VI.16) может стать достаточно большим.
Нарушение закона Генри у газов, растворяемых в воде, должно
Э/?Лп f'27/v2'
проявляться и в величине производной ( )т . Для
закоси р ' > с
на Генри (VI.7) эта производная равна парциальному молярному объему
bRT\nf"/N'
( > ; <vi2i>
Для уравнения Кричевского—Ильинской (VI.16) соответствующая
производная.вычисляется по уравнению
bRT\nf^iN'2 Э/v'
( г )Те = у' - 2А (Т) (-^-)т с- (VI.22)
Эр т'с '2 Ър 1>с
120

Различие между уравнениями (VI.21) и (VI.22) определяются вели-
члена А (Т) ( ) т . Для малорастворимых в воде газов вели-
/ 7\п * iс
2
пина (~г—) т „ весьма мала. Учитывая также невысокую точность экс-
dp ' >с
рериментального определения парциальных молярных объемов
различие в уравнениях (VI.21) и (VI.22) оказывается несущественным.
Таким образом, для малорастворимых в воде газов можно говорить
об условном выполнении уравнения (VI.21), хотя величина
соответствующей производной рассчитывается по уравнению (VI.22).
На рис. 51 1д(^7/\/2') т с Для раствора аргона в воде отложен в
зависимости от давления. Тангенс угла наклона соответствующей прямой
близок к величине у 2 /(2,3/?Г), что подтверждает выполнение уравнения
(VI. 21) для раствора аргона в воде. В табл. 65 приведено сопоставление
значений экспериментально определенных парциальных молярных
объемов ряда растворенных в воде газов и значений производных
"t
f/Nt
f 2 ) т , наиденных по данным зависимости раство-
ор ' * с
римости от давления.
Из-за значительного влияния экспериментальных погрешностей на
значения сравниваемых величин расхождения между ними
приблизительно на 5 см3 нельзя принимать во внимание. Явное расхождение между
dRT\nf"/N')
производной ( А ) т и парциальным молярным
Эр ''с
объемом можно констатировать для диоксида углерода при 70 °Си для
сероводорода. В отношении водорода и гелия желательна постановка
прецизионных экспериментальных исследований для подтверждения
того, что наблюдаемое расхождение превышает погрешности
эксперимента. Если это расхождение подтвердится, то коэффициент Кричевского —
Ильинской A/ (RT) для гелия и водорода окажется около 10, что
заметно выше значений Al(RT) для диоксида углерода и сероводорода.
Возможно, что предполагаемые большие значения величины А для гелия и
водорода обусловлены тем, что молекулы этих газов могут проходить
20 40 60 80 Рис. 51. Зависимость Ig (f"/Nr) T =D
Давление, МПь от дав.лвния для растворенного в воде аргона
121

Таблица 65
д RT\nf" IN\
Сопоставление производной ( — ■—)
dp T'c
и парциальных молярных объемов растворенного газа
Газ
Температура,
°С
dp
с, см3/моль
Парциальный
молярный
объем,
см3 /моль
Азот
Аргон
Водород
Гелий*
Диоксид углерода
Метан
Сероводород
25
50
10
25
25
50
25
25
70
37,8
104,4
29,2 [14]
32,2 [14]
32,0 [14]
28,4 [14]
20 [14]
20 [14]
18 [14]
37 [22]
22,8 [22]
37 [14]
0 [14]
35 [47]
33,2
32,6
26,7
29,7
32,7
33,7
34,5
34
[35]
[47]
[47]
[35]
[22
[22=
[47]
Растворимость гелия в воде при высоких давлениях была определена не
только в работе Вибе и Гедди [14], но и в работе Гардинера. Автор использовал
работу Вибе и Гедди. Сомнения в правильности работы Гардинера связаны с тем,
что ее результаты не согласуются с уравнением Кричевского—Ильинской.
через пустоты решетки льда [15]. Это обстоятельство может повлиять на
осмотический вириальный коэффициент, связанный с коэффициентом А
Данные по азоту, аргон7, метану, приведенные в табл. 65, и данные
по этану и этилену, отсутствующие в этой таблице, свидетельствуют о
том, что для малорастворимых в воде неполярных газов приближенно
выполняется уравнение (VI. 21) и можно говорить об условном
соблюдении закона Генри.
Если исключить системы, в которых в больших количествах
присутствуют диоксид углерода или сероводород, то растворимость непо-
лярных газов в воде подчиняется закону Генри при температурах до
250 ° С и давлениях до 100 МПа. В этих пределах растворимости газов в
воде можно рассчитывать.по закону Генри, используя приведенные в гл.
II коэффициенты Генри и парциальные молярные объемы (см. гл. IV)-
Получаемые путем обработки результатов исследований значения
коэффициента уравнения Кричевского - Ильинской А важны не только
для расчетов растворимости соответствующих газов в воде, но и дл*
изучения межмолекулярных взаимодействий в водных растворах газов-
Коэффициент уравнения Кричевского - Ильинской А связан со вторы*1
122

осмотическим вириальным коэффициентом В2. Этот коэффициент
определяет потенциал взаимодействия между двумя молекулами
растворенного вещества в их разбавленном растворе (в растворителе). По данным
работы [19]
2А у ~~ "° - АВ о
— = -^—^ \ (V..23)
где v° — молярный объем растворителя; у2 — парциальный молярный
объем растворенного вещества.
Вторые вириальные осмотические коэффициенты были получены
[19] из экспериментальных исследований водных растворов диоксида
углерода. При температурах 10 до 25 °С они близки к нулю, при 70 ° С
они составляют 17 см3. Интересно отметить, что увеличение
температуры приводит к росту отрицательных значений вириальных
коэффициентов, т.е. свидетельствует о возрастании притяжения находящихся в
воде молекул диоксида углерода друг к другу.
В заключение следует остановиться на особенностях бесконечно
разбавленных растворов, растворителем в которых является вещество
в критическом состоянии [9]. Сам закон Генри в таких растворах не
нарушается, хотя зависимость коэффициента Генри в этих растворах
от давления и температуры имеет важную особенность: производная
коэффициента Генри по давлению при постоянной температуре или по
температуре при постоянном давлении стремится к бесконечности.
Так, например, в бесконечно разбавленном растворе компонента при
постоянной температуре, равной критической температуре
растворителя, приближение давления к критическому давлению растворителя
сопровождается резким изменением коэффициента Генри, и кривая
зависимости коэффициента Генри от давления на некотором участке
имеет наклон, близкий к вертикальному. Это явление связано с тем,
что в критической точке растворителя парциальный молярный объем
растворенного вещества в бесконечно разбавленном растворе равен
бесконечности [9], а в соответствии с уравнением (VI. 5) зависимость
коэффициента Генри от давления определяется парциальным молярным
объемом. Бесконечно большое значение парциального молярного
объема может иметь разные знаки в зависимости от знака величины
К ) -г прир->р. , У\Л -*0 [9]. Аналогично приближение темпе-
Ратуры разбавленного раствора при критическом давлении растворителя
к критической сопровождается резким изменением коэффициента Ген-
Ри. Это объясняется тем, что производная коэффициента Генри по
температуре, определяемая парциальной молярной энтальпией h 2 в
бесконечно разбавленном двойном растворе растворенного вещества, стремится к
бесконечности и знак ее определяется знаком производной ( ^ )л
2
2
123

при Т -> Т. , N -> 0. Анализ экспериментальных данных, относящихся
2
Т.
2
2
разбавленным растворам в критической фазе, приведен в гл. IX.
РАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ МНОГИХ КОМПОНЕНТОВ
В растворах в воде многих газовых компонентов, каждый из кото,
рых подчиняется закону Генри, коэффициенты Генри остаются таки^
же, как в двойной системе, состоящей из индивидуального газа и воды,
Если в многокомпонентном растворе имеется хотя бы один газовый
компонент, концентрация которого в растворе подчиняется уравнению
Кричевского — Ильинской, то необходимо учитывать влияние концент.
рации этого компонента в воде не только на растворимость его самого,
но и на растворимость других компонентов. Экспериментальная провер.
ка такого влияния требует исследования растворимости в воде одновре.
менно не менее двух газов. При этом один из них должен содержаться
в воде в таком количестве, чтобы было необходимо применять уравне-
ние Кричевского — Ильинской. Результаты исследований в условиях
температур ниже 250° С, опубликованные в работе [42], позволили
определить влияние растворенного в воде сероводорода на
растворимость в воде метана. Эффект этот оказался весьма значительным. Так
при температуре 176,7 °С и давлении в 18,17 МПа и растворении в воде
газовой смеси, содержавшей приблизительно 9 % метана, 9 % диоксида
углерода, 71 % сероводорода и 11 % водяного пара, содержание в воде
метана возросло приблизительно на 70 % по сравнению с тем, что
следовало бы ожидать при пренебрежении влияния растворенного в воде
сероводорода на свойства воды [17]. Влияние содержания сероводорода на
растворимость метана в воде выражается уравнением, представляющим
обобщение уравнения Кричевского — Ильинской для трех компонентов,
один из которых (1-й) имеет большую концентрацию (растворитель),
другой (2-й) — весьма малую и последний (3-й) — малую, но заметно
большую, чем у 2-го:
RT\nf2= RT\nH2 + ЯГ1п/\£-2423л£. (VI.24)
Здесь Л/2 — молярная доля растворенного газа (компонент 2) в
присутствии других растворенных газов. Уравнение (VI. 24) эквивалентно
уравнению Сеченова, определяющему влияние добавления 3-го
компонента на растворимость 2-го компонента в 1-м. Так если записать
уравнение Генри для компонента 2, находящегося в равновесии с чистой водой
при той же летучести компонента 2, что и в смеси, и вычесть это
уравнение из уравнения (VI. 24), то получим
2Ъ
_ = ехр__Л/3/ (vl25)
где Л/2 - растворимость 2-го компонента в чистом растворителе; лГ — та
же растворимость в присутствии 3-го компонента. Если в тройном2 раст-
124

имеется два компонента (2 и 3|, подчиняющихся в их двойных
растворах в воде уравнению Кричевского — Ильинской, то
растворимость каждого из таких компонентов будет определяться уравнениями:
RT\nf2 = RT\nH2 + RT\nN2 - 2A22/i£ - 2А23Л£. (VI.26)
RT\nf3 = RT\nH3 + firing - 2433^-^32^- (VI.27)
В уравнении (VI. 26) учитывается влияние на растворимость в воде
компонента 2 как изменения свойств воды за счет добавления к ней
самого компонента 2, так и компонента 3. Уравнения (VI. 24), (VI. 26)
и (VI. 27) можно использовать и для расчета растворимости в воде
многокомпонентной смеси газов.
| Среди компонентов природного газа, по-видимому, только
сероводород и диоксид углерода могут растворяться в воде в таких
количествах, при которых эти компоненты могут влиять на растворимость как
самих себя, так и других компонентов. Из перекрестных коэффициентов
|Кричевского — Ильинской в настоящее время известен только
коэффициент 4СН н s для двух температур. По данным работы [17]
К и н q = 4,22для 107,2 °С и 4,7 - для 176,7 °С.
Iсн4' H2S
{РАСТВОРИМОСТЬ ГАЗОВ, ДИССОЦИИРУЮЩИХ В ВОДЕ
Такие газы как СО2, H2S, Cl2, HCI, SO2, NH3 и другие могут
переходить в воде в диссоциированные частицы. Вопрос о соблюдении закона
Генри в этом случае усложняется. Перешедшие в воду молекулы газов
существуют в ней в разных формах. Часть молекул остается в
растворенном состоянии, часть переходит в соединения с водой или в ионы. Для
установления количества газа, находящегося в различных формах,
требуется применение сложных методов исследований, которыми обычно
не пользуются. Под содержанием растворенного в воде газа обычно
понимают общее перешедшее в воду количество газа, независимо от того,
в каких формах газ существует в воде. В этом случае коэффициент
Генри, относящийся к общей стехиометрической концентрации газа в воде,
может стремиться к нулю при достаточном разведении. Такое поведение
коэффициента Генри проявляется только в отношении общей
концентрации газа, содержащегося в воде во всех формах (диссоциированных и
недиссоциированных). Разведение смещает равновесие в сторону
образования диссоциированных форм. При большом разведении основная
часть растворенного вещества переходит в диссоциированное состояние
"| концентрация недиссоциированной формы уменьшается по сравнению
с концентрацией диссоциированных форм. В отношении недиссоцииро-
&анной формы закон Генри может практически соблюдаться при
достаточно малых концентрациях и отношение летучести компонента в газо
8ой фазе к молярной доле этого компонента в жидкой фазе будет осгз-

ваться постоянным и отличным от нуля вплоть до стремящегося к i
предела концентрации.
Отношение летучести компонента в газовой фазе к суммарной коц.
центрации растворенного вещества во всех формах может приближаться
к нулю с увеличением разведения раствора из-за того, что концентрации
диссоциированных форм становится бесконечно больше концентрации
недиссоциированной формы.
Важно установить те концентрации растворенного вещества, при ко.
торых будет проявляться заметное различие между отношением лету.
чести компонентов в газовой фазе к молярной доле недиссоциирован.
ной в жидкости формы и к молярной доле компонента во всех раство-
ренных в жидкости формах.
Пусть диссоциация в жидкости определяется следующей реакцией
Ао^ А! + А2' (VI. 28)
где AQ — исходная недиссоциированная форма; Ах и А^ — продукты
диссоциации как нейтральные, так и заряженные (ионы). Равновесие
реакции (VI. 28) определяется константой равновесия
■^ -^ч" - *•
Здесь т— моляльность (в молях на 1 кг воды) соответствующих
форм; 7 — коэффициенты активности этих форм; к — константа
диссоциации.
Введем стехиометрическую суммарную концентрацию
растворенного компонента во всех формах
т = тл + (тл + тА ) 12. (VI. 30)
А О 1 2
Принимая во внимание, что в разбавленных растворах
коэффициенты активности не сильно отличаются от единицы, получаем
к = т\ /тА . (VI.31)
А\ Ао
Из (VI. 30) и (VI. 31) следует:
т А 2/7?-
— = == . (VI. 32)
тл 2тА + к + ^*тДк + к*
Если задать отношение тА и к в правой части уравнения (VI. 32),
то это определит величину этой части уравнения и равное ей отношение
тА0/тА'
В результате расчета получены следующие значения.
тА/к. моль/кг 1 1000 1ОО00
тА /тА 0,38 0,97 0,99
126

)бтая концентрация растворенного в воде газа
Газ
тд, моль/кг
NA
Ь, см3/г
н s
со2
мн3
so2
9,1-Ю""8
3,5.10"*7
1,8Ю~5
1,7-10"2
9,1-10"5
3,5-10"4
1,810~2
1,710
1,810"6
6,310"6
3,2-10""4
3,1-Ю"1
2,2-Ю""3
7,8-10"*3
0,4
380
В табл. 66 приведены значения констант диссоциации ряда газов,
астворенных в воде при 25 °С, тА = 1000к, при которых уменьшение
(оэффициентов Генри, рассчитанных по концентрации всех растворен-
ibix форм, составляет 3 %.
Анализ табл. 66 показал, что для сероводорода и диоксида углерода
сияние диссоциации проявляется при весьма низких концентрациях
азов в воде, соответствующих парциальным давлениям газов порядка
ысячной доли мегапаскалей. Для аммиака влияние диссоциации
проявится уже при заметной его концентрации, но при низком парциальном
давлении. Для диоксида серы диссоциация имеет большое значение в
достаточно концентрированных растворах. Таким образом, на
диссоциацию диоксида углеводорода и сероводорода в основном можно не
обращать внимания, применяя к этим газам обычные законы разбавленных
растворов. Диссоциация приобретает заметное значение при
концентрации этих газов менее 10~4 моля на 1 кг воды.
Если в воде имеются ионы, которые вступают в реакцию с
продуктами диссоциации растворенных газов, то это должно повысить
концентрацию диссоциированных форм растворенного газа.
Рассмотрим растворение диоксида углерода в воде, в которой содер-
кится 0,1 моль NaOH на 1 кг воды (децимоляльный раствор NaOH).
Процессы растворения и ионных реакций описываются следующими
/равнениями:
cqB +н2о= H2cq;
H2cq = н+ + нсо;;
н+ +он" = н2о.
(VI.
(VI.
(VI.
(VI.
33)
34)
35)
36)
127

Равновесие процессов (VI. 33) — (VI. 36) определяется условиями
fco'
Z
2"7Co2; (vi. 37,
со _ = Ari; (VI. 38)
/77
'"°2
2
О; (VI. 39)
+АГ7Н+= mOH-+WHCC5o (VL4°)
Условие (VI. 37) — условие равенства летучести СО2 в газовой и
водной фазах, в которых закон Генри выполняется в отношении недис-
социированной части1; условие (VI. 38) определяет равновесие реакции
диссоциации угольной кислоты первой степени в пренебрежении
отклонения коэффициентов активности от единицы; условие (VI. 39) -
постоянство ионного произведения воды и условие (VI. 40) — условие
электронейтральности раствора. В этом условии, учитывая щелочность
раствора, можно пренебречь значением тн+. Из уравнений (VI. 37) -
(VI. 40) заключаем, что для 25 °С и давления 2,5 МПа содержание всех
форм растворенного диоксида углерода в децинормальном растворе
NaOH будет приблизительно на 15% больше, чем в чистой воде при
тех же температуре и давлении.
Описанное явления имеют в ряде случаев большое значение для
природных вод, поскольку среди них встречаются воды с повышенным
значением водородного показателя рН, т.е. имеющие щелочной характер.
Растворение в таких водах кислых газов (диоксида углерода и
сероводорода) приводит к увеличению концентрации в воде ионных форм
растворенных газов.
Продукты диссоциации различных газов могут взаимодействовать
с различными веществами, растворенными в воде, а не только с ионами
гидроксила. Растворенный в воде аммиак реагирует с ионом водорода,
хлорноватистая кислота, образующаяся при растворении в воде хлора,
реагирует с различными восстановителями и т.п. Возможные реакции
Коэффициент Генри #qq отличается от ранее использованного коэфФи'
циента Генри Н„ тем, что концентрация растворенного компонента выражен3
в моляльности (число молей растворенного компонента на 1 кг воды).
128

с образованием плохо растворимых твердых осадков — карбонатов
щелочно-земельных металлов, сульфидов тяжелых металлов и т.п.
Если растворенные газы не вступают в химические реакции с
содержащимися в воде солями, то последние влияют на растворимость газов
чисто физически, изменяя свойства воды как растворители (эффект
Сеченова). Этот эффект приводит в большинстве случаев к уменьшению
растворимости (высаливание) и редко к увеличению растворимости
(всаливание).

ГЛАВА VII
ХИМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И ЛЕТУЧЕСТИ КОМПОНЕНТОВ
В СОСТОЯНИИ ЧИСТОГО ГАЗА И В ГАЗОВОМ РАСТВОРЕ
Условия фазового равновесия двух фаз — равенства химических
потенциалов (летучестей) каждого компонента одной из фаз
химическому потенциалу (летучести) соответствующего компонента другой
фазы. Для нахождения конкретных условий фазового равновесия нужно
определять химические потенциалы компонентов в каждой фазе, кото-
рая в общем случае является раствором многих компонентов.
Химические потенциалы газов и газовых смесей определяют главным образом
двумя методами: по экспериментальным PVT данным и по уравнениям
состояния.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ (ЛЕТУЧЕСТЕЙ)
ПО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМ ДАННЫМ
Определение химических потенциалов чистых газов. По pVT данным
чистых газов методами термодинамики можно рассчитать изменение
различных термодинамических функций, в том числе и изменение
свободной энергии Гиббса, которое представляет собой изменение.хими-
ческого потенциала газа. Для расчета фазовых равновесий целесообразно
пользоваться значением изменения свободной энергии Гиббса,
отсчитанного от свободной энергии газа при той же температуре и в
гипотетическом состоянии идеального газа при давлении, равном единице
(стандартное состояние). В таблицах термодинамических свойств газов приводят
различные термодинамические функции газов, в большинстве случаев
энтальпию и энтропию, реже свободную энергию Гиббса. Исходное
состояние отсчета этих функций не всегда является упомянутым
стандартным состоянием. Для перевода изменения свободной энергии Гиббса,
отсчитанного от произвольного исходного состояния (Ад) в отсчитанное
от стандартного (&9СТ) применяется следующее уравнение:
Д#ст = 9 & Л - 9 (Р = 1, 7", ид. газ) =
= ЯГ In f = Agfa, T) -Ад(р+,Т) + ЯЛпр\ (VII. Я
Здесь р+ - давление, являющееся настолько низким, что газ при
этом давлении можно считать идеальным (обычно это давление
минимально, его принимают из табулированных значений давления при
данной температуре).
Если в справочниках табулированы энтальпия и энтропия, то Д<7СТ
рассчитывают по термодинамическому уравнению
AgcJ = ЯЛп f = Ah (р, Т) - Ah (p+, Л -
Т [As(p, Г) - As(p+, T) -Я1пр+]. (VII.2)
130

Рассмотрим нахождение Ад для аргона при 101,8 °С и 50 МПа,
с использованием справочника [5], в котором табулированы энтальпия
и энтропия и значения термодинамических функций отнесены к 1 кг.
Для перевода значений термодинамических функций на моль
умножим их на/И/1000 = 0,03994, где М— молекулярная масса аргона.
Переведенные на моль аргона энтальпия и энтропия при 101,8 °С и 50 МПа
составляют 6,51821 кДж/моль и 0,104004 Дж/(моль • К), те же
функции при давлении р+ = 0,1 МПа составляют 7,7883 кДж/моль и
0,159600 кДж/(моль • К). По уравнению (VII. 2) летучесть равна
53,37 МПа.
Определение химических потенциалов компонентов газовых смесей.
Экспериментальных pVT данных для газовых смесей немного и они
относятся в основном к двойным смесям. В редких случаях авторы
приводят рассчитанные ими летучести компонентов газовых смесей.
Химические потенциалы компонентов газовых смесей вычисляют по
уравнению
Д<7ст = /?ЛпЛ = /?ЛпрЛ/.+ ?{v. - -Bf~)dp. (VII.3)
Парциальный объем v. рассчитывают по экспериментальным
данным и объемам с помощью уравнений (IV. 3) или (IV. 2).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ
ПО УРАВНЕНИЯМ СОСТОЯНИЯ
Если имеется выражение, связывающее давление, объем и состав
раствора при разных температурах (уравнение состояния), то
посредством методов термодинамики можно найти химический потенциал
компонента как в состоянии чистого вещества, так и в растворе.
Для чистых веществ основной источник сведений о химическом
потенциале — экспериментальные данные. Нахождение по этим данным
химических потенциалов описано выше. Если установлено, что
рассчитанные по уравнению состояния химические потенциалы в отдельных
точках хорошо совпадают с химическими потенциалами, найденными по
экспериментальным исследованиям, то уравнение состояния
целесообразно применять для интерполяции химических потенциалов по
температуре и давлению.
Рассмотрим в порядке усложнения применение различных
уравнений состояния для нахождения химических потенциалов (летучестей)
компонентов газовых растворов.
Уравнение состояния идеальных растворов. Летучесть компонента
идеального газового раствора равна летучести компонента в состоянии
чистого газа, умноженной на молярную долю компонента в газовой
131

смеси:
f» = fO"N" (VII. 4)
или
Ад = /?rinf.°" + ЯГ In/V.". (VII е 5)
ст / /
Уравнения (VII. 4) и (VII. 5) при их применении к идеальным
газовым растворам называют правилом Льюиса — Рендалла. Эти уравнения
справедливы для любого компонента газового раствора, молярная доля
которого близка к единице.
Вычисление химического потенциала компонентов по уравнению
состояния со вторым вириальным коэффициентом. Это уравнение -
первое усложнение, приближающее уравнение состояния идеального газа
к реальному газу. Уравнение является строго теоретическим и
практически применимо для условий, в которых объем газа больше удвоенного
среднего молярного критического объема составляющих газовую смесь
компонентов. Уравнение состояния со вторым вириальным
коэффициентом
z = 1 + ~ = 1 + Bd, (VII. 6)
где В — второй вириальный коэффициент; d — молярная плотность.
Уравнение устанавливает линейную зависимость между коэффициентом
сжимаемости и молярной плотностью газа.
Для смеси газов второй вириальный коэффициент есть функция
состава смеси, вириальных коэффициентов компонентов, составляющих
смесь В.., и перекрестных вириальных коэффициентов компонентов
Ви
5=22 N.N.B.. . (VII.7)
/у ' I ч
Для смеси двух компонентов уравнение (VII. 7) имеет вид
Летучесть компонента газовой смеси рассчитывают по уравнению
RT\nf. = RTlnpN. + у- 2 NB.. - In z, (VII. 9)
У
где z =pv I(RT) — коэффициент сжимаемости. Определяя z по
уравнениям (VII. 6) и (VII. 7), получаем
RT\nf. =RT\npN. +— fN.B..-
132

f fNlNlBll
— In (1 — — '— ). (VII. 10)
Для двойной системы уравнение (VII. 10) переходит в уравнение
вида
RT\nf1 = ЯЛпр/V, + -f (/VjSjj + N2B22) -
BllN\ +2S12/V1/V2 +S22/V2
- In (1 + — ^-^ —2). (VII. 11)
V
Упрощенный вид уравнения со вторым вириальным коэффициентом
записывается так
z = 1 + ^ р. (VII. 12)
Уравнение (VII. 12) получено из уравнения (VII. 6) путем замены
В
объема реального газа v на объем идеального газа в члене —~ v = v —
RT В д
= — . Так как член — в уравнении (VII. 6) мал по сравнению с z,
то замена в нем объема реального газа на объем идеального газа
незначительно сказывается на общем результате. Используя уравнение (VII. 12),
находим выражение для вычисления летучести двойной смеси
RT \nfx = RT\n p + RT\nNx +p(^n + aN\), (VII. 13)
Простота уравнения (VII. 13) заключается в том, что оно в явной
форме зависит от давления и имеет ясное физическое значение. Для
идеального газа все вириальные коэффициенты обращаются в нуль,
и летучесть становится равной парциальному давлению. При выполнении
правила Льюиса — Рендалла а = 0, и летучесть первого компонента в
смеси определяется парциальным давлением и вириальным
коэффициентом этого компонента.
Для расчетов химических потенциалов смесей с помощью уравнения
состояния со вторым вириальным коэффициентом нужно располагать
значениями вириальных коэффициентов чистых компонентов Bj} и
смешанных вириальных коэффициентов В... В табл. 67 и 68 приведены
значения вириальных коэффициентов чистых газов.
Для расчетов содержания водяного пара в газе с помощью уравнения
со вторым вириальным коэффициентом нужно знать смешанные
вириальные коэффициенты газов с водяным паром (табл. 69).
Кубические уравнения состояния. Эти уравнения состояния (урав-
133

Таблица 67
Вторые вириальные коэффициенты легких углеводородов, см /моль [4]

Компонент
СН4
6,85
-50,2
-212
-451,2
26,85
-42
-182,7
-387,4
46,85
-35,2
-158,8
-336,2
Температура, °С
66,85
-29,3
-138,8
-294,4
86,85
-24,2
-121,9
-259,6
106,85
-19,7
-107,4
-230,2
126,85
-15,8
-95
-205
146,85
-12,3
-84,2
-183,5
Таблица 68
Вторые вириальные коэффициенты неуглеводородных газов и воды, смэ /моль
Ком по-
НРНТ
Аг
N2
СО,
н2
СО
н2о
0
-21,2
-9,4
-150,2
-
—
—
25
-15,6
-4,2
-123
+14,4
-8,1
—
Температура, °С
50
-10,9
-2,5
-102,2
+ 14,9
-3,4
-812
75
-7,0
+3,5
-85,7
+ 15,4
+ 1
-599
100
-3,8
+ 6,5
-72,4
+ 15,7
+4,6
-460
125
-1,0
+ 9,0
-61,5
+15,9
+7,7
-
150
+1,4
+ 11,2
-52,3
+16,1
+ 10,1
-295
200
+5,3
+14,8
-38
—
+14,5
-206
300
+10,9
+19,7
-18,6
-
+20,5
-115
Примечание. Для температур 120, 140, 160, 180, 200 и 220° С вторые вириальные
коэффициенты H2S соответственно составляют -135; -104; —90; —72; —64; -53
см3 /моль
Таблица 69
Смешанные вириальные коэффициенты (в см3) газов с водяным паром
Температура, °С
Температура, °С
12
Азот
25
50
75
100
37,8
93,3
134
-40 ±6
-28 ±5
-20 ±4
-15±3
-39
-27
148,9
25
50
75
100
Аргон
-13
-37 ±6
-25+5
-20 ±4
-14 ±3

166,85
-9,2
-74,4
-164,4
-297,9
186,85
-6,4
-65,9
-147,7
-268,6
206,85
-3,9
-58,3
-133
-242,8
226,85
-1,6
-51,4
-119,9
-220
246,15
+0,5
-45,3
-108,2
-199,6
266,15
+2,4
-39,8
-97,5
-181,4
286,15
+4,2
-34,6
-87,8
-164,9
306,15
+5,8
-29,9
-79
-150
326,15
+7,3
-25,7
-71
-136,4
Продолжение табл. 69
Температура, °С
12
Температура, °С
12
Водород
37,8
93,3
-12
+2
Гемиоксид азота (N2O)
25 -188 ±9
50 -152 ±9
75 -119 ±6
100 -94 ±7
Диоксид углерода
25
50
75
100
15,6
25
29,4
31,1
75
93,3
Метан
-214 ±6
-151 ±6
-107 + 4
-89 ± 2
-273
-240
-234
-212
-140
-96
-63 ±6
50
75
100
50
75
150
200
37,8
93,3
148,9
204,4
37,8
93,3
148,9
-46 ±5
-37 ±4
-30 ±3
-57
-41
-19
-7
Оксид углерода
-66
-38
-18
-8
Сероводород
-306
-161
-148
Этан
25
50
75
100
-125 ±6
-94 ±3
-78 ±5
-72 ±2
135

нения, представляющие собой многочлены третьей степени относительно
объема) — модификации известного уравнения Ван-дер-Ваальса.
Наибольшее применение в настоящее время имеют уравнения Ред.
лиха — Квонга, Редлиха — Квонга в модификации Соаве и уравнение Пен-
га — Робинсона. В настоящем руководстве эти уравнения применяются
только для нахождения летучести компонентов газовой смеси, не содер.
жащих паров воды.
В кубических уравнениях для смесей используются эмпирические
подгоночные коэффициенты, называемые коэффициентами парного
взаимодействия. В ряде случаев эти коэффициенты могут зависеть от
температуры.
Кубические уравнения состояния требуют специальных изменений
для применения их к смесям, включающим полярные компоненты и
компоненты, участвующие в водородных связях (в частности к смесям
газов с водяным паром). Вопрос этот будет рассмотрен ниже.
Техника расчета коэффициентов летучести компонентов смесей с
помощью кубических уравнений состояния излагается в руководстве
[в].
Применение кубического уравнения состояния к смесям
газов с водяным паром. Такое применение было осуществлено де-
Сантисом и др. [11], которые "приспособили" кубическое уравнение
Редлиха — Квонга к расчету содержания водяного пара в сжатом газе.
Уравнение Редлиха — Квонга для смеси газов имеет вид
RT а
.- (VII. 14)
Коэффициенты уравнения а и b определяются соотношениями
b = 2 bt.N.; а = 2 Z a.jN.N.; (V||. 15)
Ь.= 0,0867/?
.„ = 0.4278* Т>»/Рк/; (V(|16)
Нижний индекс к. соответствует критическим параметрам
компонента /.
136

Видоизменение уравнения Редлиха — Квонга для расчета смесей
неполярных газов и паров воды проявилось только в изменении значо-
ний коэффициентов этих уравнений. Для воды и других полярных
компонентов, образующих водородные связи и участвующих в диполь-
дипольном взаимодействии, притяжение молекул друг к другу
существенно зависит от температуры. Это обусловлено тем, что тепловое
движение препятствует ориентации молекул, способствующей перечисленным
видам взаимодействия. По этой причине было принято [11], что
коэффициент а в для воды зависит от температуры. Значения этого
коэффициента для воды при различных температурах были рассчитаны путем
подстановки pVT данных воды в уравнение состояния. Результаты были
табулированы. Ниже приводятся значения коэффициента а для воды.
в
Температура, °С. 40 60 100 140 180 220 260 300 330
Коэффициент
v (л/у%ль) 2
Щ1а/К1/2 43,3 37,29 28,62 23,5 20,77 18,69 16,8115,23 14,19
Важная особенность уравнения де-Сантиса — разделение
коэффициента а в на две части: одна зависит от температуры, а вторая от нее не
зависит
ав<Г> =ав +«i1)<f). (VII. 17)
При вычислении перекрестных коэффициентов а . между водой и
неполярными компонентами используют не всю величину а в, а только
ту его часть, которая не зависит от температуры а °:
aBj = Kaj] ■ (VII. 18)
Такой прием определяется физикой взаимодействия полярных и
неполярных компонентов. При взаимодействии воды с неполярными
веществами ни диполь-дипольное взаимодействие, ни водородные связи
не могут реализоваться. Взаимодействие осуществляется за счет не
зависящих от температуры дисперсионных сил. По этой причине при
вычислении перекрестных коэффициентов a Q. между водой и неполярными
компонентами используют только часть коэффициента,
соответствующую дисперсионному взаимодействию (а°). Значение э° для воды
равно 3,5 (л/моль)2 МПа.
По уравнению де-Сантиса летучесть компонента в смеси неполярных
газов и водяных паров, равновесных с раствором газов в воде,
определяется уравнением
137

In
RT
X I-.
f. — In
2 S/V/a//
RT3nb
ab.
3/2b2
Ni
V -
In
[III
RT
- b
v +
V
v +b
V
b
V
bi
- b
b
v + b
(VII. 19)
По уравнению (VII. 19) с удовлетворительной точностью было рас.
считано содержание воды в сжатых метане и //-бутане при давлениях до
40 МПа.

ГЛАВА VIII
РАСЧЕТЫ РАСТВОРИМОСТИ ГАЗОВ В ВОДЕ
Ц ВОДЫ В ГАЗАХ
РАСЧЕТЫ РАСТВОРИМОСТИ ГАЗОВ В ВОДЕ
Следует выделить отдельные виды расчетов:
расчеты растворимости газов в двойных системах индивидуальный
газ — вода;
расчеты растворимости в системах, газовая фаза которых состоит
преимущественно из одного компонента;
расчеты растворимости смесей газов, в которых нет какого-либо
одного преобладающего компонента.
Растворимость газов в воде в двойных системах индивидуальный
газ — вода исследована для многих систем в широкой области
температур и давлений (см. гл. II). Тем не менее, есть много индивидуальных
газов, растворимость которых при высоких давлениях и температурах
не исследовалась совсем либо исследовалась в ограниченной области
давлений и температур. Если эти газы — неполярные, то до температур
200 — 250 °С для их растворимости справедлив закон Генри в
термодинамической формулировке [уравнение (VI. 9)]. Расчеты можно просто
вести для тех температур, для которых известен коэффициент Генри
, данного газа (см. табл. 2 и 30). Если коэффициенты Генри эксперимен-
< тально не определялись, то их приближенно можно вычислить с помощью
масштабной теории частиц [48]. Если парциальный молярный объем
растворенного газа известен при 25 ° С (см. табл. 56), то его значение при
более высоких температурах можно вычислить по уравнению (IV. 11).
При отсутствии данных о парциальном молярном объеме при 25 ° С его
можно оценить по уравнению (IV. 12).
Летучесть чистого компонента при заданных температуре и давлении
находят, как описано в гл. VII. Если содержание водяных паров в
газовой фазе меньше 5 %, то летучесть чистого компонента f?" (p, T)
можно приравнять летучести, данного компонента в смеси f", (p, T).
Для ориентировочной оценки можно считать, что если содержание
водяных паров в газовой фазе, вычисленное по уравнению Рауля — Лальтона
меньше 3 %, то содержанием водяных паров можно пренебречь. Обычно
при температурах до 200 °С и давлениях выше 40 МПа это условие
выполняется. Если содержание водяных паров в равновесной с водой
газовой фазе известно и не превышает 20 %, то летучесть растворяемого
газа можно находить по уравнению Льюиса — Рендалла (VII. 4),
принимая концентрацию газового компонента равной(1 — N"). Способы
расчета содержания водяного пара в газовой фазе, равновесной с водой,
описаны ниже.
Растворимость в воде неполярного газа с подавляющим содержа-
139

нием его в газовой смеси рассчитывается так же, как индивидуального
газового компонента в двойной системе газ — вода. Различие состоит
только в том, что летучесть чистого компонента в смеси вычисляют по
уравнению Льюиса — Рендалла (VII. 4)
f''= fo"(N- _л/о)#
где Л/" - молярная доля основного компонента в смеси газов на безвод.
ной основе; Л/^' — молярная доля водяного пара в газовой смеси. Уело-
вия, при которых значением /\Л можно пренебречь, были уже упомяну,
ты. Если растворимость основного компонента газовой смеси опреде.
лялась экспериментально, то нет необходимости рассчитывать раствори,
мость по закону Генри с использованием коэффициента Генри и
парциального молярного объема. Учитывая то, что уравнение (VII. 4) всегда
применимо к компоненту газовой смеси, присутствующему в ней в
подавляющем количестве, получаем, что растворимость компонента из сме-
си газов W/CM) уменьшается по сравнению с растворимостью чистого
газа (Л/.) пропорционально содержанию компонента в смеси газов
Wl'cJ
"Дм в«;с (vm-2>
Из (VIII. 2) следует
N" 1
,/см = —— = к. (р, п. (vim.з)
N. N.
i см /
Отношение N"CM/N^M называют константой равновесия или
коэффициентом распределения растворенного компонента между газовой
и жидкой фазами. Индекс "см", указывающий, что молярные доли
относятся к смеси, обычно опускают. Уравнение (VIII. 3) строго
соблюдается, если пренебрегают содержанием водяных паров. По уравнению
(VIII. 3) можно определить содержание в воде газового компонента,
находящегося в газовой смеси в преобладающем количестве, зная
молярную долю этого компонента в газовой фазе и его растворимость
в воде в двойной системе вода — компонент /.
В табл. 70 приведены константы равновесия метана для условия
преобладающего содержания его в газовой фазе.
Если в смеси газов, один из компонентов которой присутствует в
подавляющем количестве, все газы неполярные (они же
малорастворимые) , то растворимостью в воде всех компонентов кроме основного
можно обычно пренебречь. Положение меняется, если среди газов,
являющихся примесью к основному, присутствуют хорошо
растворимые газы (диоксид углерода, сероводород). Растворимостью этих
компонентов нельзя пренебречь даже при их малой концентрации в смеси
газов. Это вызвано тем, что растворимость в воде упомянутых газов в
десятки раз выше растворимости неполярных газов. При растворении
140

Таблица 70
Константы равновесия метана для смесей газов с преобладающим
содержанием метана И 41
Давление,
Температура, °С
20
40
60
80
100
120
140
160
2,5
5
6
7,5
10
15
20
25
30
40
50
60
1640
850
720
586
480
380
330
300
270
240
226
208
2100
1140
980
800
640
490
410
360
330
275
242
230
2540
1330
1100
910
740
570
460
400
360
300
270
247
—
1500
1200
970
800
610
480
415
370
316
280
260
—
1500
1200
980
790
590
470
400
350
290
260
247
—
1400
1140
930
720
520
410
350
310
260
230
210
—
1200
1040
850
630
450
350
305
270
224
196
180
—
1030
880
720
540
390
310
263
234
190
167
150
диоксида углерода и сероводорода в их двойных смесях с водой закон
Генри нарушается и в расчетах следует пользоваться уравнением Кри-
чевского - Ильинской (VI. 16), однако при растворении этих
компонентов из смесей, в которых содержание их невелико, закон Генри
соблюдается, так как он справедлив для любых достаточно разбавленных
растворов. Коэффициенты летучести у. диоксида углерода и сероводорода
в смеси газов обычно рассчитывают по кубическому уравнению
состояния [6] или по экспериментальным pTV данным смесей диоксида
углерода или сероводорода с основным компонентом смеси. Учитывая
ограниченную область изменения концентрации компонента
газа-примеси (0 — 15%), коэффициент летучести принимают зависящим только
от давления и температуры, но не от концентрации. Такие расчеты были
выполнены для диоксида углерода и сероводорода, находящихся в
смеси с подавляющим количеством метана. Результаты расчета
представлены в виде константы равновесия указанных газов (табл. 71 и 72).
Рассмотрим расчет растворимости в воде компонентов газовой
смеси, в которой нет какого-либо одного компонента с существенно
преобладающей концентрацией. Вначале примем, что среди компонентов
газовой смеси нет хорошо растворимых компонентов, не подчиняющихся
закону Генри. В этом случае расчеты по-прежнему производят по
закону Генри [уравнение (VI. 9)]. Летучесть компонента смеси f. в этом
случае рассчитывают по какому-либо кубическому уравнению
состояния для заданного состава смеси (на безводной основе).
Более сложными являются расчеты растворимости смесей, в
которых имеются значительные количества диоксида углерода или сероводо-
141

Таблица 71
Константы равновесия диоксида углерода, входящего в состав газа
с преобладающим содержанием метана (100-85 %) [14]
Давление,
МПа
Тем пература, ° С
38
50
75
100
5
10
15
20
25
30
40
50
60
56
35
29
26
24
23
21
20
_
69
40
33
30
28
26
24
22
21
95
55
42
37
34
31
28
26
24
120
65
48
41
37
34
30
28
26
Таблица 72
Константы равновесия сероводорода, входящего в состав газа
с преобладающим содержанием метана (100-85 %) [16]

Давление,
МПа
Температура, °С
40
60
80
100
120
140
160
2
4
6
8
10
20
30
40
50
60
65
31,9
—
—
10,7
9,7
8,8
8,7
8,6
8,5
8,4
8,5
50,8
24,3
—
14,5
12,7
10,4
10
9,7
9,4
9,3
9,2
68,5
35,1
22,4
18,7
16,4
12,5
11,5
11,1
10,7
10,5
10,3
81,5
43,1
29,8
23,3
19,6
14,7
13,3
12,6
12,3
11.7
11,6
—
—
34,3
27
22,4
15,8
14
13
12,4
11,8
11,7
—
—
-
29,7
25,1
16,5
14,1
12,9
12,1
11,5
11,2
—
—
—
—
-
16,3
13,6
12,2
11,3
10,6
10,4
рода или их обоих. В этом случае закон Генри (в термодинамической
формулировке) может стать неприменимым и возникает необходимость
использования уравнения Кричевского -Ильинской (VI. 16), (VI. 24).
Усложнение расчетов обусловлено тем, что уравнение Кричевского —
Ильинской нужно использовать для расчета растворимости не толь-
142

<о упомянутых двух газов, но и всех остальных газовых компонен-
ов:
RTlnN' s = RT\nf" s ~ RT\nHu q ip°, Г) -
м2ь н2ь h2s в
^0 ^Q - RT\nHCQ (p°, T) -
"CO2(P -P°B) +2ACQ^ + 2ACQi ^N^
RT\nN'.= RT\nf". - RTlnH. (p°, T) - v! (p-p
Перекрестные коэффициенты Кричевского - Ильинской 4Г
экспериментально были определены только для взаимодействия метана с
сероводородом [17]. Величина их не сильно отличается от коэффициента
А для чистого сероводорода. Из-за отсутствия данных по перекрестным
коэффициентам Кричевского — Ильинской расчеты по уравнениям
(VIII. 4) в общем случае в настоящее время невыполнимы.
[ВЫЧИСЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ ГЕНРИ
ПО ДАННЫМ РАСТВОРИМОСТИ
Выше рассматривались задачи расчета растворимости путем
использования коэффициентов Генри. Представляет интерес и обратная задача:
по данным растворимости найти коэффициент Генри. Необходимость
решения такой задачи возникает при расчете растворимости какого-
либо газа при давлениях, превышающих давление экспериментального
определения растворимости этого газа.
При низких давлениях, когда газы можно считать идеальными, а
влиянием давления на коэффициент Генри можно пренебречь, его
вычисляют с использованием экспериментально определенного значения A/J
по уравнению вида
Н2 = (p-p°)//V2. (VIII. 5)
При повышенных температурах из-за роста давления пара воды
резко увеличивается общее давление, что приводит к условиям, в которых
газы нельзя считать идеальными, и следует учитывать влияние общего
Давления на коэффициент Генри. Общие условия фазового равновесия -
Равенство химических потенциалов компонента 1 (вода) и компонента
2 (растворенный газ) приводит к уравнениям:
143

'11* 1 ' к от-
*" п I
= р<р"(1 - /V") = ^"(р, Г, N "), • (VIII ,
где (^j" - коэффициент летучести растворителя в газовой фазе;
Ч>. \р, N , Т) = г I \р, N );
y'(p-p°)
= <(Р, 7; Л/2")Л/;'р. (VII 1.7)
При соблюдении закона Генри у'{ = у^ = 1; f°, v°', р° известны
как свойства чистой воды; <£2" можно найти из уравнения состояния.
Если из эксперимента известно Л/2' (р) при Г = const, то решая совместно
уравнения (VIII. 6) и (VIII. 7) можно найти Н2 (р°). Обычно
растворимость газа в воде при данной температуре определяют
экспериментально для нескольких давлений. Значения коэффициента Генри Н2 (р? Т)
должно быть одним и тем же для всех давлений. Разброс значений
коэффициента Генри в зависимости от давления свидетельствует о
погрешности в его расчете.
Если в опытах определяли не только растворимость газа в воде, но
и составы равновесных газовых фаз, то коэффициент Генри можно най- ■
ти, используя только уравнения (VIII. 7).
СПОСОБЫ РАСЧЕТА СОДЕРЖАНИЯ ВОДЫ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ,
РАВНОВЕСНОЙ С ВОДНЫМ РАСТВОРОМ ГАЗА
При низких давлениях смесь водяного пара и неводного компонента
допустимо рассматривать как смесь идеальных газов и пренебрегать
влиянием на превышения общего давления над давлением пара воды.
Давление пара воды находят по закону Рауля рв =Р°^и приравнивают
его парциальному давлению водяного пара в газовой фазе по закону
Дальтона рв = рЛ/в". Содержание воды в газовой фазе Л/в' определяют
при этом по уравнению Рауля — Дальтона
/V" = N'po/p. (VIII. 8)
в в в
По уравнению (VIII. 8) содержание водяного пара в газовой фазе в
зависимости от температуры определяется давлением пара воды Рв
при данной температуре. При постоянной температуре содержание водя*
ного пара обратно пропорционально давлению. Содержание водяного
пара в газе, определенное по уравнению (VIII. 8), одинаково для всех
газов.
144

При повышенных давлениях содержание водяных паров в реальных
газах значительно отличается от результатов расчетов по уравнению
(VIII.8).
На рис. 52 отложено отношение реальной молярной доли воды в
метане, находящемся в равновесии с жидкой водой, к молярной доле
воды, рассчитанной по уравнению (VIII. 8) при различных давлениях
и температурах. С ростом давления значение реальной молярной доли
приближается к рассчитанному. Отличие достигает сотен процентов. При
высоких температурах это отличие меньше, чем при низких. Для газов
с более низкой критической температурой чем метан (азот, водород)
отличие реальной молярной доли от рассчитанной меньше, чем для
метана. Если по уравнению (VIII. 8) молярная доля воды в газовой фазе
должна стремиться к нулю при неограниченном возрастании давления,
то в действительности для многих случаев концентрация воды в газе
достигает почти постоянного значения и практически не меняется с
давлением. Эта особенность проявляется в эмпирическом уравнении Бюка-
чека
W = А/р + В, (VIII. 9)
где W — влагосодержание газа; А и В — коэффициенты, зависящие от
температуры.
По этому уравнению влагосодержание природного газа стремится к
постоянному значению при неограниченном увеличении давления..
10 •
20
30
60
70
40 50
Давление,МПа
Рис. 52. Зависимость отношения парциального давления водяного пара к давлению
пара воды {pN"/fP) от давления и температуры (по данным Сейджа и Леси)
i В В
145

10
и Рис. 53. Зависимость растворимости в0.
2
U
со
ю3
а
дяного пара в сжатом азоте от давле.
ния при 50 °С:
/ — по уравнению Рауля — Дальтона;
2 — по уравнению со вторым вириаль-
ным коэффициентом; 3 — определенная
экспериментально
о
«=с
-3
10 100
Давление, МПа
Точное выражение для определения содержания водяного пара в газе
можно получить из условия фазового равновесия — равенства
химического потенциала воды в жидкой фазе химическому потенциалу воды
в газовой фазе [уравнение (VIII. 6)].
Основная величина, определяющая содержание воды в газовой
фазе — коэффициент летучести воды в газовой фазе <£в'. Эту величину
можно найти из уравнения состояния газовой фазы. При умеренных
давлениях, как правило существенно не превышающих 10 МПа, для этой
цели можно пользоваться уравнением состояния со вторым вириальным
коэффициентом (см. гл. VII). На рис. 53 показаны результаты расчетов
содержания водяного пара в сжатом азоте по уравнению со вторым
вириальным коэффициентом и по уравнению Рауля - Дальтона.
Отклонение расчетов от экспериментальных данных для давления 10 МПа
составляет по уравнению Рауля — Дальтона —23 %, по уравнению со вторым
вириальным коэффициентом + 2,5 %, те же величины для 20 МПа
соответственно составляют —30 и \1 %. Уравнение со вторым вириальным
коэффициентом в пределах своей применяемости описывает
экспериментальные данные намного лучше, чем уравнение Рауля - Дальтона.
При давлениях более 40 МПа отклонения от экспериментальных
результатов по обоим уравнениям достигают 100% и более. Уравнение со
вторым вириальным коэффициентом при повышенном давлении
предсказывает минимум содержания воды в газе, хотя по экспериментальным
данным такой минимум не обнаружен при давлениях до 100 МПа.
Из уравнений состояния, пригодных для описания содержания
водяного пара в сжатом газе, при более высоких давлениях можно отметить
уравнение де-Сантиса (см. гл. VII). Это уравнение во многих случаях
является удовлетворительным при давлении до 40 МПа, а иногда и более
и при температурах до 330 ° С.

ГЛАВА IX
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССА
РАСТВОРЕНИЯ ГАЗА В ВОДЕ
ИЗМЕНЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ
В ПРОЦЕССЕ РАСТВОРЕНИЯ ГАЗА В ВОДЕ
В гл. VI было показано, что коэффициент Генри можно
рассматривать как летучесть растворенного компонента в гипотетическом
состоянии чистого вещества.
Из определения летучести [12] следует, что
RT\x\f. (р, Л = д;. (р, 7") - м;.° (ид. газ, р = 1, 7") =
= Д/1; (р, Л, (IX. 1)
где р. (р, Т) — химический потенциал /-го компонента при данныхр
и 7"; (л. (ид. газ, р = 1, Т) — химический потенциал /-го компонента
в состоянии идеального газа прир = 1 и той же температуре.
Применяя уравнение (IX. 1) к коэффициенту Генри, получаем
RT\nH. = ц..[р,Т) - м° (ид. газ, р=1, Г) = Д^. (р, Л, (IX. 2)
где ji. — химический потенциал растворенного /-го компонента в
гипотетическом состоянии чистого вещества. Таким образом коэффициент
Генри имеет четкий термодинамический смысл: /?7"ln Н. (р, Т) —
приращение химического потенциала/-го компонента (его парциальной
молярной свободной энергии Гиббса) при переходе из стандартного состояния
(ид. газ, р = 1, Т) в гипотетическое состояние чистого вещества при
температуре Т и давлении р.
Коэффициент Генри и, следовательно, изменение химического
потенциала растворенного компонента зависит от давления стандартного
состояния. Так при давлении стандартного состояния 1 МПа изменение
химического потенциала будет на RT In 0,101325 меньше
соответствующей величины при давлении стандартного состояния 0,101325 МПа.
В соответствии с общим термодинамическим соотношением
т Ah .
Ьт 'р т2 ' у '
подставив в него A/iy из уравнения (IX. 2), получим уравнение,
определяющее связь между коэффициентом Генри и энтальпией
Э1п И.
-RT2 ( зг^>р = I). (р,Т) - h°. (ид. газ, р= 1, Л. (IX. 4)
147

Экспериментальное определение изменения коэффициента Генри с
температурой позволяет вычислить по уравнению (IX. 4) изменение
энтальпии. Следует обратить внимание на то, что коэффициенты Генри
растворенных газов в воде обычно относят не к постоянному давлению,
а к давлению пара воды при данной температуре. Прежде чем применять
к таким коэффициентам Генри уравнение (IX. 4) их нужно привести к
какому-либо постоянному давлению с помощью уравнения (VI. 6). При
низких температурах, когда давление паров воды мало, в таком
приведении нет практической необходимости. Единица давления в стандартном
состоянии не влияет на значение изменения энтальпии.
Значение изменения энтальпии перехода газа из стандартного состоя-
ния в раствор равно значению теплоты растворения газового компонента
с обратным знаком. Эта теплота выделяется при переходе компонента
из стандартного состояния в равновесный с ним водный раствор. При
дальнейшем повышении концентрации компонента в растворе,
необходимой для достижения конечного состояния процесса (гипотетического
чистого компонента), энтальпия не меняется, поскольку принимается
соблюдение закона Генри.
Зная изменение химического потенциала и изменение энтальпии по
термодинамическому уравнению, можно найти изменение энтропии
процесса
Afi. =ДЛ/ ~TAsr (IX. 5)
Согласно термодинамике изменение внутренней энергии выражается
через изменения энтальпии и объема
Aiif =Д/?. - рД|л. (IX. 6)
Пренебрегая парциальным молярным объемом растворенного в воде
компонента по сравнению с объемом компонента в стандартном
состоянии и учитывая, что газ в стандартном состоянии — идеальный,
получаем
Аи] =ДЛ. - ^идгаз =ДЛ. -RT. (IX. 7)
По данным коэффициентам Генри и их зависимостям от
температуры, дользуясь физической интерпретацией термодинамических функций,
можно выявить некоторые физические особенности растворов газов в
воде.
Так, в точке максимума коэффициента Генри в зависимости от
температуры по уравнению (IX. 4) изменение энтальпии (теплоты
растворения) равно нулю. При температурах ниже максимума изменение
энтальпии в процессе растворения отрицательно (теплота растворения
положительна) . При температурах выше максимума коэффициента Генри
знаки энтальпии и теплоты меняются. Нулевое значение изменения
внутренней энергии в соответствии с уравнением (IX. 7) приходится на
несколько более высокую температуру, чем нулевое значение изменения
148

энтальпии. Величина /?7, исключая окрестность точки максимума
коэффициента Генри, существенно ниже величины Ah ..
Приведенные в гл. II значения коэффициентов Генри, полученные из
экспериментальных исследований, позволяют найти изменения
термодинамических функций. Точность вычисления зависит от достоверности
экспериментальных данных по коэффициентам Генри, поэтому
наименьшая погрешность при расчете термодинамических функций получается
по экспериментальным данным при невысоких температурах.
Термодинамические функции можно определить и при высоких температурах,
хотя погрешность расчетов при этом обычно больше, чем при невысоких
температурах.
Используя аппроксимацию коэффициентов Генри от температуры
в области невысоких температур [уравнение (II. 16)] и применяя
выражения (IX. 4) и (IX. 5) можно получить изменение энтальпии
(теплового эффекта процесса с обратным знаком) и изменение энтропии
Ah. = RB-RcT-RDT2, (IX.8)
As. = - RA - RC - Re In T - 2RDT. (IX. 9)
В табл. 73 приведены значения изменений свободной энергии Гиб-
бса, энтальпии и энтропии при температурах 10 — 55 ° С для нескольких
газов, коэффициенты Генри которых приведены в табл. 2. При
рассмотрении табл. 73 следует обратить внимание на следующее.
1. При низких температурах теплота растворения неполярных газов
имеет весьма большие значения. Эта теплота больше теплоты
растворения в воде полярного газа (аммиака). Так теплота растворения метана
при 10° С равна 16,9 кДж/моль, теплота растворения аммиака при той
же температуре — 10,3 кДж/моль. Этот факт на первый взгляд
представляется непонятным:межмолекулярное взаимодействие аммиака и воды
осуществляется энергетически эффективными водородными связями и
диполь-дипольным взаимодействием. Между водой и метаном действуют
более слабые силы дисперсионного взаимодействия.
2. Перемена знака теплоты растворения гелия наблюдается при 25 —
40° С, неона — при 40 — 55° С. Перемена знака теплоты растворения в
температурном интервале, охватывающем большие значения температур,
чем приведенные в табл. 73, характерна для всех неполярных газов,
растворимость которых в воде изучена при высоких температурах.
Об этом свидетельствуют максимумы коэффициентов Генри (см. табл.
30). По уравнению (IX. 4) максимум коэффициента Генри соответствует
перемене знака значения теплоты растворения. Для полярного газа
(аммиака) при температурах до 318° С нет никаких признаков
приближения коэффициента Генри к максимуму.
3. До перемены знака значения теплоты растворения неполярных
газов наблюдается ее резкое уменьшение с температурой. Так у метана
теплота растворения уменьшается от 16,9 кДж/мол-ь при 10 °С до
7,58 кДж/моль при 55° С, у полярного (газа (аммиака) теплота раство-
149

с;
Ю
О
О)
5 I i-s-
IH11
■in* I
ат
О)
О
2
со v 9
CM i I
со 9 о
CN I I
Ю CD
o> p-ш
см изi ^
27?
a> о
8S|
см 7 ?
in со
см 7 о
см I I
Ю
in oo
О) CO
-
со q ^
r>r«o 9
CM I I
CO
CO Gi
о см
CO <J>
0) CO
885
CO ^t
со со ^>
1Л t- ^
,-T CM О
^ I I
I I
см г- со
?S5
CM I I
CM
00 O)
со см см
см см ^
CM I I
со ю r-
0) CO О
8 i i
r-52
$52
gff?
<<
о ^ ^
o>9
CO I I
-s
18
P^ O)
,_ О CM
со со" ^
со 7 9
CM I I
со о
<fr CO
1Л IT) Г.
in 79
CM I I
^s
оэ со см
in
О) О
со ° см
V2 со r-
aff
T I
in
см со
§8
§
со о I
p^ r^
r-*" CO О
CO I I
ooSg
со p^ q
о *i 9
со о I
oo
in ю t
^N
CO
o ю см
CO CM 7
RT?
od 9 T"-
CM I О
oo q-
oS" Ф °
CM I I
m
in
CM i^O
со о I
358
ЯЗ?
ID
CM
in
in
150

3
CN
CO 5
| || I
S н 5 -8-
is
Н а
со
о г* ю
СО Ю О
СГ) т-" *1
см со о
I I
I I I
о
23,
яг
16,
со
о
со"
см
ч
I
о
см
со
о"
187
о"
I
о со
^ 05 СО
CN
СМ
СО
со"
СМ
1^
г-
24,
т—
1
со
см
яг"
см
О)
со"
т
LO
о"
1
ю
со
г~
о"
LO
яГ
г~
о"
1
со
00
г*, со
О) Г*
со ю" Г.
io^ °
см I I
со
CN CN СО
*- CN СО
СМ СО" Г.
CN CN О
СО LO СО
о см"*".
со"7 9
CN I I
LO О <
СО Г- (
-8
О, СО CN
CN Ю *"!
C0"V ?
CN I I
LO CO CN
Ю Г*. Ю
'7?
р^
со
см со"
CN
«^
СМ
со
ч-Г
1
со
-0.1
3
см
о"
I
см
СО
Г
а* & •*
со со ^
87?
со о
041 К 2
Sff
со о
352
см I |
CN
Ю Г^
CN CM СО
г*: ю" ^
см Т ?
СМ
О) яГ
г- СО CN
3?5
CN I I
LO Й t-
о>" со о
см I I
я
со
^f
_^"
CN
СО
30,'
со
20,
S
со"
см
со
29,
S
29,
со
г-
1
CN
CN"
СО
1
т
S
яГ
о"
см
CN
о"
т-
1
СО
о"
т
LT)
Й
7
LO
О
яГ
о"
1
831
г-
о"
I
со
см
-о,
яГ
й
О
f
о
со
*~
о"
I
см
я
о"
1Л
я£
f
r.i=8
г^ со «-
о* ю% ср
со I I
LO
CN
Lf>
LO
151

LL
О
LO
^-
см со r*
oo со Г.
£??
со co:
со 7 о
g
CN - CO
LO CO -
d«9
CN I I
CO
Г- CN
tD CM
FCI
о
CO
CO
LL
О
CN
CO
CN O)
^OCN
^ * Г.
гчГ CN О
2 I I
О
CO CO
^ r>• r>.
<t or.
CO ^ О
CN I I
CO ^
ss?
«5S
О LO T.
о *~ °
8 i i
«4*
27?
.s
r- CD CO
00
P^
О CD ^
ю<7 о
CO I I
о
I*
о
8
X
о
CD
CN
s§
2 8
LO 4
15,1
-20
CO
f
CD
LO
CM
d
CD O)
I ^w
'со г:
CO
CO Г*»
о со Г.
CO LO Г.
со со
19,1
20,2S
-17
CD
со"
I
d
CO
CO
о
d
00
CM
~"s
X
(S
CN
CM
Г>. LO
^ LO r-
CO LO"0!
ю со о
CN I I
LO"«N О
CN I I
LO
LO 00
OO 00 00
cor-"-:
CO ,
CN I
00
LO CO
CD CN *"L
CN | I
CO
,- CN О
CO I I
oo со p^
5Я5
CO I I
CM
33,
CN
T
CO
00
со"
CN
8
o"
O)
00
см" ^9
CO
I
и
CD
ю
ro s
I
n
LO
CN
LO
LO
152

9
rt
О
r*
О
И
1°
in
о s
H
t- H
^ do O)
rCCN о
CM I I
CM G>
Oi CJ) t—
oo of':
27?
LO LO
LD 1^ CO
CO « ^
CMr-O
I I
7,0
-23,52
-0,1434
08
-2
-0
CN
CO °> CO
CO O) ^
ю 7 о
CN I I
3,367
-10,295
-0,04825
CO
s!^
K7?
CN
со f^ со
CO r-'^
CO CN О
CN I I
& o?
со ел со
LO CD* *1
8 7?
S
C3> CO *-
19,17
-21,39
-0,136
LO LO ^Г
CO LO" ^
Г>» CN
O> CO
S5q
;-7?
CM CD
CM CN jo
O^CN О
CO I I
O> LO
LO CM *
O) »^
Йт?
LO
CN
» CM Г.
«- О
I I
Й
£7?
T- CO
pvCO t-
r^cn p*
CN I T
21,16
-19,21
-0,1289
3
,36
CN
,- га со
о см* ""I
S7?
aff?
27?
LO Г*
«- О
p^
*S ю
CD CO i-
lo i^ r:
«-Г CO О
CO I I
6,081
-17,878
-0,073
LO CO
-»5
lo 7 9
CO I I
86
24
61
gCN-
O) 00 О
CM I I
LO
LO
c;
Ю
||
II
2*
*t
Si
ft «=I
о о
t 5
„о
3 £
g S
Q о
■9- 5
51
t-I 0)
CQ
s§
X S
CO I
3" S
d) C£
2 ш
l^i
С см
s
153

рения растет с температурой от 10,3 кДж/моль при 10 °С до 17,9 кДж/моль
при 55° С.
Причины, вызывающие перечисленные особенности растворимости
газов в воде, будут обсуждены в заключительной главе пособия.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ
СОДЕРЖАНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТА В ВОДЕ НА
РАСТВОРИМОСТЬ В НЕЙ ГАЗОВ
Рассмотрим раствор газового /-го компонента как в чистой воде, так
и в воде, содержащей электролит. Оба раствора рассматриваются при
одних и тех же давлении, температуре и химическом потенциале д.
/-го компонента. Различие в содержании компонента определяется
только наличием электролита в одном из растворов.
Если оба раствора подчиняются закону Генри [уравнение (VI. 4)],
то
IX. = ц. (р,Т,т = 0) + RT In N. = ii. (p, T, m) +
+ ЯГ In Л/*, (IX. 10)
где ii. - общий для обоих растворов химический потенциал /-го
компонента. Из (IX. 10) следует
лГ.
ЯГ In—— = ix. (p,T,m=Q) - и (р,Т,т). (IX. 11)
л/. *' 2
Разложив IX. [р, Т, т) в ряд по концентрации электролита т и
ограничившись первым членом разложения, получим
IX. (р, Т, т) = IX; (р,Т,т =0) +
Э у.(р, Т, т)
+ Г—— 1 -г
1 Ът JP- Г,
Э у.(р, Т, т)
1 лт- (IX.
m=o
Из (IX. 11) и (IX. 12) следует
//. ЪрЛр.Т.т)
-it — [ Ъг» Ur.m-o*1- (1Х13)
Уравнение (IX. 13) обычно записывают в следующем виде
/V* 1 bixip, Т,т) .*
|п—'- = [—£ 1 _ m = -km. (IX. 14)
9 N. 2.3RT L Ът ]р,Т,т=0
154

Уравнение (IX. 14) называют уравнением Сеченова, в котором к —
коэффициент Сеченова
Э/1. (р, Т, m) /IV лсх
*i 1 • (IX. 15)
J
/1 (р, , )
Г *i 1
L Ът J
к =
2,3/? Т L Ът
Этот коэффициент определяет влияние электролита на
растворимость /-го компонента в воде.
Из вывода уравнения (IX. 14) следует, что оно применимо для
малых значений содержания электролита и при соблюдении закона Генри.
Строго говоря, условия, принятые при выводе уравнения (IX. 14), не
могут быть точно реализованы в условиях равновесия газ — жидкость.
Нельзя сочетать с постоянством температуры и давления постоянство
химического потенциала растворенного газового компонента в системе
с электролитом и в системе без него. Содержание электролита в воде
уменьшает давление пара воды. Чтобы давление газовой фазы над
раствором электролита было бы таким же, как и над водой, не содержащей
электролит, необходимо компенсировать падение давления путем
добавления в газовую фазу растворяемого газа. При этом химический
потенциал газового компонента в газовой фазе, равновесной с водой, не
содержащей электролит, станет меньше химического потенциала в газовой
фазе, равновесной с водным раствором электролита.
Эти соображения не имеют практического значения при низких
температурах, при которых и сами давления паров воды малы, и тем
более малы их изменения, вызванные добавлением электролита. В
методах определения коэффициентов абсорбции при низких температурах
и давлениях растворимость относят к одному и тому же парциальному
давлению растворяемого газа, и, следовательно, к одному и тому же
химическому потенциалу газа. Различие давлений над чистой водой и
раствором соли, равное изменению давления паров воды в результате
добавления электролита, при низких температурах очень мало. Эффект
следует принимать во внимание при температурах не ниже 250° С. Для
устранения этого эффекта при высоких температурах и давлениях
предложена приближенная поправка [20], на которую нужно умножить
величину Л/.*/Л/. в уравнении (IX. 11), чтобы устранить возникающее
различие в химическом потенциале компонента в системе с
электролитом и без него. Эта поправка имеет вид
(IX. 16)
гДе Л/" — содержание водяного пара в газовой фазе в системе вода без
электролита — газ; р°ои р* — соответственно давление пара над чистой
Водой и над раствором электролита.
155

Уравнение (IX. 15), связывающее коэффициент Сеченова с химичес.
ким потенциалом растворенного газа, позволяет, используя термодина,
мические уравнения (VI. 5) и (IX. 3), получить соотношения:
Ък.
Эр
±i_
Ът
1
2,3RT dm
1
2,3/? Г2
(
Т, р, /77 = 0 '
(IX. 17)
(IX. 18)
Уравнение (IX. 17) позволяет выразить зависимость коэффициента
Сеченова от давления через зависимость парциального молярного объе-
ма растворенного компонента от концентрации электролита. Это
уравнение было получено С.Д. Малининым [10].
Воспользовавшись приведенным в гл. IV данными о влиянии
растворенного в воде хлорида натрия на парциальный молярный объем,
получим, что ( — ) т « — 2 см3. По уравнению (IX. 17) в этом
Э/77 ' Р'
случае (Ък/Ьр) т = - 3,5 • 10"4 кг/ (моль • МПа).
При изменении давления на 10 МПа коэффициент Сеченова
уменьшится на 0,35 %. Это еще раз подтверждает сделанный в гл. V вывод о
том, что давление мало влияет (исключая область очень высоких
температур) на коэффициент Сеченова.
Уравнение (IX. 18) позволяет понять, почему при высоких
температурах коэффициент Сеченова резко возрастает с температурой. В работе
[13] было показано, что при растворении газа в воде и высоких
температурах изменение энтальпии процесса растворения происходит
преимущественно в результате уменьшения энтальпии воды при добавлении к
ней электролита. По уравнению Гиббса — Гельмгольца такое изменение
определяется изменением летучести воды в результате добавления
электролита
° - h* = +2,3RT
в в
Ът
р, m
(IX. 19)
0,4
0,2
100 200 300
Температура ,"С
Рис. 54. Зависимость энтальпии перехода моля
воды из водного раствора NaCI в чистую жидкую
воду от температуры
156

Величина Ah = {h° -hp как функция температуры, построенная
по экспериментальным данным (рис. 54), растет с температурой, что
приводит по уравнению (IX. 18) к увеличению с температурой
коэффициента Сеченова [13].
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ ДАВЛЕНИЯ
НА СОСТАВ СОСУЩЕСТВУЮЩИХ ФАЗ
В ДВОЙНЫХ СИСТЕМАХ ВОДА - ГАЗ
Знание парциальных молярных объемов различных компонентов в
рассматриваемых в данном пособии фазах позволяет
термодинамическими методами оценить влияние давления на содержание тех или иных
компонентов в фазах, находящихся в равновесии. Для этой цели
используют дифференциальное уравнение фазового равновесия в двойных
системах
ьР
Производная (ЭЛ/2/Эр) т с определяет влияние давления на
изменение концентрации растворённого компонента в одной из находящихся
в равновесии фаз. Производная (Эд2/ЭЛ/2') т по требованиям
термодинамики всегда положительна в стабильной области и поэтому не влияет
на знак искомой производной. Для законов Рауля и Генри
Эм2/ЭЛ/2- RT/N2. (IX. 21)
Влияние давления на растворимость газов в воде. При невысоких
температурах и давлениях более 100 МПа отсутствуют
экспериментальные данные по растворимости газов в воде. Рассмотрим возможность
достижения максимума растворимости газа в воде при температуре
50 °С и давлениях более 100 МПа. Для этих условий молярная доля
воды в газовой фазе Л/^ весьма мала и также мала растворимость газа
в е Л/' В этом случае уравнение (IX 20) принимает вид
в воде Л/2'. В этом случае уравнение (IX. 20) принимает вид
TUr aV
Эр 1—^\
{ ЭЛ//'р, T
(IX-22)
При условии i/°" = у'2 растворимость газа в воде Л/2 достигает
Максимума. Оценивая по приведенным в гл. IV данным занчения
кажущихся молярных объемов растворенных в воде газов при 50 °С и
принимая их независимость от давления, по pVT свойствам чистых газов
157

находим давления, при которых v £" = у ', т.е. давления максимума
растворимости.
Компонент 141 СО2 Ar H2 CH
Давление максимума растворимости, МПа. 250 200 220 220 320
Экспериментально наличие максимума растворимости при
невысоких температурах предположительно подтверждено только для азота
[И].
Растворимость воды в газе. При невысоких температурах и
давлениях, заметно превышающих давление пара воды, по-прежнему Л/J и
/Vj" малы, растворы водяного пара в газе подчиняются закону Генри,
следовательно можно записать уравнение (IX. 22), применив его для
определения зависимости от давления содержания водяного пара в
сжатом газе для условий равновесия газа с жидкой водой. Для этого
поменяем в (IX. 22) индексы 1 и 2, а также и " и, использовав
уравнение (IX. 21), получим
дят in n"
< Г-^h с = < -<' <|Х'23>
ор
Как было упомянуто в гл. IV, парциальный молярный объем воды
в ее разбавленном растворе с неполярным газом v " больше объема
чистой жидкой воды v °', поэтому содержание паров воды в газовой
фазе резко уменьшается с ростом давления [(ЭЯГ In N^'/dp) т с <0].
Влияние содержания воды в газовой фазе, равновесной с жидкой
водой, проявляется в условиях близости газовой фазы к состоянию
разбавленного раствора воды в газе в критическом состоянии. Такие
условия реализуются при сравнительно невысоких критических
температурах (выше 0°С), при которых давления пара воды значительно ниже
критического давления газа. При этом в газе критического состояния1
содержится малое количество водяного пара, что приближает раствор
воды в газе к бесконечно разбавленному раствору в критическом
состоянии.
Ниже приведены результаты приближенных расчетов по закону
Рауля — Дальтона (VIII. 8) содержания воды в некоторых газах,
находящихся в критическом состоянии в равновесии с жидкой водой.
Компоненты СО2 С2Н6 C3Hg H2S
Критическое давление, МПа 7,39 4,88 4,25 9,01
Критическая температура, °С 31 32,2 96,4 100,2
Молярная доля водяного пара 0,00061 0,00098 0,022 0,011
Из приведенных данных видно, что растворы являются весьма
разбавленными. Для бесконечно разбавленных растворов в критической
фазе парциальные молярные объемы растворенных веществ равны
бесконечности (см. гл. VI). В растворах, растворитель в которых близок
158

к критическому состоянию, а концентрация растворенного вещества
мала, его парциальный молярный объем должен иметь весьма большее
абсолютное значение.
По уравнению (IX. 23) это приводит к резкому изменению
содержания воды в газе в зависимости от давления (см. рис. 45 и 46). На этих
рисунках логарифм содержания водяного пара в сжатых диоксиде
углерода и пропане отложен в зависимости от давления при температуре,
близкой к критической. При приближении давления к критическому
наклон кривых резко увеличивается. Знаки тангенсов углов наклона
разные. Различие знаков объясняется теорией [9], согласно которой
знак парциального молярного объема определяется знаком
производной (bp/bNx) v r
Если парциальный молярный объем воды в сжатом газе в его
бесконечно разбавленном растворе в критической фазе равен минус
бесконечности, то по мере удаления раствора от состояния критического
бесконечно разбавленного раствора парциальный молярный объем воды
в газовой фазе будет переходить через конечные отрицательные значения,
ноль, к постепенно увеличивающимся положительным значениям,
наблюдаемым в обычных растворах. При этом парциальный молярный объем
воды в газовой фазе при определенных значениях давления окажется
равным парциальному объему жидкой воды. В этом состоянии в
соответствии с уравнением (IX. 23) будет достигнута минимальная
растворимость воды в газе. По экспериментальным данным (см. гл. Ill)
минимальные растворимости воды в газе при невысоких температурах и
относительно невысоких давлениях наблюдаются у двух газов, образующих
водородные связи с водой (у диоксида углерода при 25 -75 ° С (см. табл.
43) и у сероводорода при 104,4 - 171,1 °С (см. табл. 51). В точках
минимума растворимости воды в газе парциальный молярный объем воды
в газовой фазе равен молярному объему жидкой воды при
соответствующих значениях давления и температуре.
Минимальная растворимость водяного пара в газовой фазе
наблюдается и в системах вода — неполярный газ при температурах выше
минимальной критической температуры (см. рис. 32, точка М). Однако это
явление не связано с уравнением (IX. 23), так как при очень высоких
температурах взаимная растворимость компонентов становится
существенной, пренебречь значениями Л/2' и Л/j" нельзя, и закон Генри не
соблюдается.
Влияние давления на равновесие жидкая вода — жидкий неводный
компонент. Для этого случая в области не очень высоких температур
содержание неводного компонента в воде мало. Обозначая жидкую
неводную фазу двумя штрихами, жидкую водную - одним штрихом и
пренебрегая содержанием неводного компонента в воде./У2', из
уравнения (IX. 20) получаем
■ К . »»"-"'! (,х.24)
1 Эр ]Т, с
UV -Л/ ) (
159

7Q Г| % х Рис. 55. Диаграмма давление - состав систе.
мы вода — декан при различных температурах
с*
О
с 60
140
О)
220 k- \ \ \ \
>7«ч опг\°п
вблизи конечной критической точки
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Молярная доля но
Так как Л/' > N^', а парциальные молярные объемы газов в невод-
ных жидкостях больше, чем в воде (см. табл. 56), v2 > v 2, то
(ЭЛ/"/Эр) т < О, т.е. растворимость воды в неводной жидкости
уменьшается с ростом давления. Так как в критической точке двойной
системы (Э/х"/ЭЛ/") т = 0, то при приближении к конечной критической
точке (см. гл. 0 значение (ЭЛ/^'/Эр) т резко возрастает, оставаясь
отрицательным по знаку. Эту особенность подтверждают данные,
приведенные на рис. 55 [11].
Равновесие кристаллогидрат — вода. Рассмотрим двухфазное
равновесие между водой, содержащей растворенный метан (фаза'), и
кристаллогидратом метана (фаза"). Определим влияние давления на
содержание растворенного газа в воде (bN'/bp)T с. Для водной фазы можно
принять N2' — 0 и Э/!27ЭЛ/; = RT/N*, тогда
ЯП -^^-)г = Ы*{¥1~¥У +"2 {¥2'¥г] (,х.25)
Эр '' с Nx - 1
Подставив Л/" = 0,87, N2 = 0,13, v ' = 18 см3, v" = 22,6 см3,
v 2" = о см3, v 2 = 35 см3, получим RT (Э1пЛ/2 /Эр) т с = - 5 см3.
Увеличение давления в условиях постоянной температуры приводит
к уменьшению содержания растворенного метана в воде, находящейся
в равновесии с кристаллогидратом. Увеличение давления на 10 МПа
уменьшает содержание метана в воде приблизительно на 2 %. Наличие
в газе тяжелых углеводородов увеличит эффект. Зная изменение
объема при образовании моля кристаллогидрата из метана и воды в их
водном растворе Av = N" (v j — v ") + N2" (v 2 — v 2), можно найти
изменение температуры начала образования кристаллогидрата в водном
растворе метана
(IX. 26)
где Л/j'Z. — теплота образования гидрата, приближенно равная теплоте
затвердевания воды, содержащейся в моле гидрата. Согласно (IX. 26),
увеличение давления на 10 МПа приводит к увеличению температуры
образования гидрата на 1 °С.
160

ГЛАВА X
ОСОБЕННОСТИ РАСТВОРИМОСТИ ГАЗОВ ВВОДЕ
И СТРУКТУРА ВОДЫ
Растворимость неполярных газов в воде обладает следующими
своеобразными особенностями:
1. Растворимость при низких температурах очень мала (в сотни
и тысячи раз меньше "идеальной" растворимости1).
2. Растворимость при низких температурах падает с ростом
температуры, а затем начинает резко увеличиваться. Обычно растворимость
газов в жидкостях резко уменьшается при изменении температуры.
3. Тепловой эффект растворения неполярных газов в воде при
низких температурах превосходит тепловой эффект растворения полярных
газов2, хотя межмолекулярное взаимодействие неполярных газов с
водой слабее межмолекулярного взаимодействия с водой полярных
газов.
Растворимость в воде полярных газов перечисленными
особенностями не обладает.
Причины аномального поведения растворимости неполярных газов
в воде занимают исследователей уже более полувека. Упрощенное
объяснение указанных особенностей с качественной точки зрения давно уже
было дано на основании элементарных представлений о строении жидкой
воды и кристаллогидратов (клатратных гидратов) газов. Один из
вариантов такого объяснения приводится ниже.
При низких температурах жидкая вода имеет аномально высокую
энергию взаимодействия молекул друг с другом. Эта энергия
взаимодействия обусловлена существованием между молекулами воды
водородных связей. Наиболее эффективные водородные связи образуются в
условиях, в которых каждая молекула воды окружена четырьмя
ближайшими молекулами воды, ориентированными к центральной
молекуле приблизительно под равными углами. В жидкой воде при низких
температурах описанное расположение молекул воды является
преобладающим. Это расположение молекул воды напоминает структуру твердого
льда3. Из-за малого числа ближайших соседних молекул (четыре)
указанная структура далека от "плотной упаковки" и имеет пустоты,
1 Идеальная растворимость — растворимость, при которой газ в растворенном
состоянии образует идеальный раствор с растворителем. При этом коэффициент
Генри растворенного компонента равен его летучести в состоянии чистой жидкости.
Так для этайа при 10 °С его летучесть в жидком состоянии равна 2,8 МПа, а
коэффициент Генри этана, растворенного в воде при той же температуре, — 2120 МПа.
2Речь идет не просто о полярных газах, а о полярных газах, образующих
с водой водородную связь (например, аммиак).
3Сравнение структуры жидкости со структурой твердого тела имеет смысл
. в пределах ограниченного числа слоев молекул.
161

в которых могут поместиться молекулы газов малых размеров — гелия,
водорода и неона [15]. Немного меняя в структуре льда углы между мо*
лекулами воды и расстояния между ними, можно получить структуру
клатратного гидрата, в которой число водородных связей остается та.
ким же, как в структуре льда, но размеры части пустот становятся
значительными (см. гл. I)'. Теплота образования клатратного гидрата
из льда близка к нулю, энтропия структуры клатратного гидрата ниже
энтропии льда, а свободная энергия Гиббса выше свободной энергии
льда.
При рассмотрении процесса растворения газа в жидкости часто при-
бегают к расчленению этого процесса на две части: образование полости
в растворителе и переход в эту полость молекулы растворенного газа.
Для воды принимали возможность образования полостей двух типов:
первого — получившего название "квазиклатратного",
представляющего собой аналог полости клатратного гидрата и второго —
"квазикристаллического", получаемого удалением из жидкой воды одной или
нескольких молекул воды, связанных с другими молекулами воды
водородными связями. Теплота, затраченная на образование квази-
клатратной полости, весьма мала. Теплота, затрачиваемая на
образование квазикристаллической полост^велика, так как сопряжена с
разрывом водородных связей. При внедрении молекулы неполярного газа
в квазиклатратную полость выделяется сравнительно мало теплоты,
но общий тепловой эффект значителен (он не связан с затратой
теплоты на образование полости). Растворение неполярного газа в воде
путем внедрения его в квазикристаллическую полость требует большой
затраты теплоты из-за значительной энергии, необходимой для
образования полости. При низких температурах растворение неполярных газов
в воде происходит в основном через образование квазиклатратных
полостей.
Газы, способные сами образовывать водородные связи с молеку -
лами воды при внедрении в квазиклатратную полость, образуют
водородные связи с молекулами воды, обрамляющими полость, и квазиклат-
ратная полость из-за этого разрушается. При этом общий результат
внедрения газа будет неотличим от внедрения газа в квазикристаллическую
полость. Теплота растворения газа, способного к образованию
водородных связей, при низких температурах обычно меньше теплоты
растворения неполярных газов. Это объясняется тем, что несмотря на
образование водородных связей газ — вода, одновременно разрушаются
эффективные водородные связи мрлекул воды друг с другом. Это с
качественной точки зрения объясняет то, что растворение в воде газов,
образующих с ней водородные связи, сопровождается при низких температурах
меньшим тепловым эффектом-, чем растворение неполярных газов.
С ростом температуры образование квазиклатратных полостей
становится более трудным. Это связано с тем, что тепловое движение
мешает одновременной ориентации большого числа молекул,
образующих такие полости. С другой стороны затрата энергии на образование
162

1<вазикристаллических полостей уменьшается, что обусловливается
ослаблением водородных связей с температурой. Процесс растворения
^еполярных молекул с увеличением температуры все в большей
степени начинает осуществляться через квазикристаллические полости. Как
было показано, это сопряжено с большими затратами теплоты. Значение
теплового эффекта растворения уменьшается до 0 и становится
отрицательным, что по уравнению (IX. 4) соответствует переходу
коэффициента Генри через максимум.
Объясняя причины малой растворимости неполярных газов в воде
при низких температурах, логично принять, что при образовании квази-
клатратных полостей из жидкой воды термодинамические функции
меняются аналогично как и при образовании полостей твердых кристалло-
гидратных структур из льда, т.е. увеличение свободной энергии Гиббса.
Из этого допущения следует, что растворение газа в воде при
образовании квазиклатратных полостей уменьшается. Действительно, при
образовании квазиклатратных полостей в процессе перехода газа из
стандартного состояния в водный раствор, находящийся в равновесии с газом,
должно происходить увеличение свободной энергии Гиббса. Однако
общее изменение свободной энергии при переходе газа из стандартного
состояния в равновесный с ним водный раствор газа равно нулю
(условие фазового равновесия Д/^. = 0). Единственная возможность
уменьшить свободную энергию для выполнения упомянутого условия — это
снижение растворимости газа, поскольку свободная энергия
компонента уменьшается с уменьшением его концентрации.
Снижение растворимости тем больше, чем больше молекул воды
участвует в образовании квазиклатратной полости, так как приращение
свободной энергии пропорционально числу молекул воды, образующих
квазиклатратную полететь.
Описанные объяснения особенностей растворимости неполярных
газов при невысоких температурах не могли удовлетворить
исследователей. Эти объяснения не подтверждаются независимыми
экспериментальными данными и количественно не связаны с характеристиками
воды и растворенного газа.
Более обоснованный количественный подход был найден Пратом
и Чандлером при проведении исследований на молекулярном уровне
[23]. При этих исследованиях была определена энергия системы,
состоящей из сферической неполярной молекулы растворенного газа,
окруженной большим количеством молекул воды. Взаимодействие между
молекулой неполярного газа и молекулами воды было рассчитано по
потенциалу Леннард - Джонса, поскольку в этом случае водородные
связи и дипольные силы не имели значения. В расчете была использована
Корреляционная функция распределения молекул чистой воды,
полученная экспериментаторами.
На основании расчета были вычислены коэффициенты Генри
растворенного в воде метана. Их значения приведены ниже.
163

Температура, °С 20 25 30 35 40 50
Коэффициент Генри, МПа:
расчетный 399 457 576 570 624 711
экспериментальный 409 457 501 550 595 686
Соответствие расчетных и экспериментальных данных удовлетво.
рительное. Располагая зависимостью коэффициента Генри от темпера,
туры, можно получить изменение энтальпии и энтропии растворения и,
тем самым, подтвердить наблюдаемые особенности растворимости
газов в воде.
Несколько ранее, в работе [48] для той же цели (объяснение
особенностей растворимости газов в воде) была применена масштабная теория
частиц. С помощью этой теории была рассчитана свободная энергия
образования твердосферной полости заданного диаметра в жидкой
воде. Данные вычисления энергии, выделившейся при внедрении в полость
молекулы растворенного газа, позволили определить коэффициенты
Генри. В расчетах использовались экспериментальные данные по
зависимости плотности растворителя (воды) от температуры. Соответствие
результатов расчета экспериментальным данным можно считать
удовлетворительным.
За последние годы появились работы, в которых исследования
природы растворов неполярных газов в воде изучаются методом
молекулярной динамики [57, 60]. Возможности этого метода весьма
велики, но значительны и методические трудности применения его для
растворов в воде.
В заключение следует отметить, что водородные связи не являются
единственным видом сильного межмолекулярного взаимодействия
между растворенным веществом и водой. Весьма эффективное
взаимодействие происходит между атомом кислорода воды и тг-электронами
ароматических неполярных углеводородов (образование тг-комплексов).
По этой причине растворимость в воде ароматических углеводородов
имеет некоторое сходство с растворимостью веществ, образующих с
водой водородные связи.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Алехин Ю.В., Сретенская И.Г. Система Н20 — Н S. В кн.:
Экспериментальные исследования эндогенного рудообразования/Под ред. В.А. Жарикова. М.,
Наука, 1983, с. 61.
2. Ашмян К.Д., Скрипка В.Г., Нам йот А.Ю. О растворимости метана и азота
в воде при высоких температуре и давлении. — Геохимия, 1984, с. 580 — 581.
3. Базаев А.Р., Скрипка В. Г., Намйот А.Ю. Увеличение объема воды при
растворимости в ней метана. - Газовая промышленность, 1977, № 2. с. 39.
4. Баркан Е.С., Рабинович В.А. Н-алканы (С, — Cg). Вторые вириальные
коэффициенты. Рекоменд. справочные данные 92—84. Депонировано во ВНИИКИ,
№505, 1985.
5. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и
жидкостей. М., Наука, 1972.
6. Гуревич Г.Р.. Брусиловский А.И. Справочное пособие по расчету фазового
состояния и свойств газоконденсатных смесей. М., Недра, 1984.
7. Зарембо В.И., Львов С.Н., Матузенко М.Ю. Давление насыщенного пара
воды и коэффициенты активности хлористого кальция в системе CaCI — НО
при температурах 423 — 623 К. - Ж. прикл. хим., 1980, с. 610.
8. Крестов Г.А. Термодинамика и строение растворов. — Ж. структ. хим.,
1984, т. 25, №2, с. 90.
9. Кричевский И.Р. Термодинамика критических бесконечно разбавленных
растворов. М., Химия, 1975.
10. Малинин С.Д. Физическая химия гидротермальных систем с углекислотой.
М., Наука, 1979.
11. Намиот А.Ю. Взаимная растворимость воды и неполярных веществ при
высоких температурах. — Успехи химии, 1981, т. 50, с. 224.
12. Намиот А.Ю. Фазовые равновесия в добыче нефти. М., Недра, 1976.
13. Намиот А.Ю.- Особенности растворимости газов в воде при высоких
температурах. - Ж. Физ. хим., 1979, т. 53, с. 3027.
г 14. Намиот А.Ю., Бондарева М.М. Растворимость газов в воде под давлением.
М., Гостоптехиздат, 1963.
15. Намиот А.Ю., Городецкая Л.Г. Растворимость газов во льду. Докл.
АН СССР, 1970, т. 180.
16. Намиот А.Ю., Губкина Г.Ф. Растворимость в воде сероводорода,
входящего в состав природного газа. — Газовая промышленность, 1988, № 1, с. 54.
17. Намиот А.Ю., Губкина Г.Ф. Влияние содержания сероводорода в пластовых
водах на растворимость в них метана. — Газовая промышленность, 1988, № 11,
с. 47.
18. Намиот А.Ю., Олейник П.М. Соблюдение закона Генри в растворах
неполярных газов в воде. Докл. АН СССР, 1984, с. 277.
19. Намиот А.Ю., Олейник П.М. Вторые вириальные осмотические
коэффициенты диоксида углерода, растворенного в воде. — Ж. физ. хим., 1985, т. 59,
с. 1815.
20. Намиот А.Ю., Скрипка В.Г., Ашмян К.Д. Влияние растворенной в воде
соли на растворимость метана при температурах от 50 до 350 °С. — Геохимия,
1979, с. 147.
21. Носов Э.Ф., Барляев Е.В. Растворимость гексафторпропилена и изобутана
в воде. - Ж. общ. хим., 1968, т. 38, с. 221.
22. Олейник П.М. Метод определения растворимости газов в жидкостях и
объемных свойств растворов под давлением. — Нефтепромысловое дело, 1986,
№ 8, с. 7.
165

23. Современные проблемы химии растворов/Г.А. Крестов, В.И. Винограде^
Ю.М. Кесслер и др., 1986. М., Наука.
24. Сретенская Н.Г., Закиров И.В., Шмонов В.Н. Влагосодержащие флюид,
ные системы. В кн.: Эксперимент в решении актуальных задач геологии. Наука
1986, с. 315.
25. Alvarez J., Crovetto /?., Fernandez - Prini R. The dissolution of N2 and of
H in water from room temperature to 640 K. — Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1988
B.92,S.935.
26. Ben-Nairn A., Wiff J., Jaacobi M. Hydrophobic interaction in light and heavy
water. — J. Phys. Chem. 1973, v. 77, p. 95.
27. Benson B.B., Krause D. Empirical laws for dilute aqueous solutions of unpolar
gases. - J. Chem. Phys. 1976, v. 64, p. 689 - 709.
28. Benson B.B., Krause D., Peterson M.A. The solubility and i so topic function at ion
of gases in dilute aqueous solution. — J. Solut. Chem. 1979, v. 8, p. 655 -^690.
29. Cramer S.D. The solubility of oxigen in brines from 0 to 300 °C. — Ind. Eng.
Chem. Proc. Des. Dev. 1980, v. 19, p. 300.
30. Cramer S.D. Solubility of methane in brines from 0 to 300 °C. — Ind. Eng.
Chem. Proc. Des. Dev. 1984, v. 23, p. 533.
31. Cramer S.D. Oxigen solubility in brines. - Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev.
1984, v. 23, p. 618.
32. Crovetto R., Fernandez — Prini R., Japas M.L. Solubilites of inert gases and
methane in HO and DO in the temperature range of 300 to 600 K. — J. Chem. Phys.
1982, v. 70, p. 1077.
33. Crovetto R., Fernandez — Prini R., Japas M.L. The solubility of ethane in water
up to 473 K. - Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1984, B. 88, S. 484.
34. Douabul A.A., Riley J.P. The solubility of gases in distilled water and seawater.
V. Hydrogen sulf ide. — Deep — Sea Res. 1979, v. 26A, p. 259 - 264.
35. Enns Т., Scholander P.F., Brad street E.D. Effect of hydrostatic pressure on gases
dissolved in water. — J. Phys. Chem. 1965, v. 69, p. 369.
36. Frank E.U. Physicochemical properties of supercritical solvents. - Ber.
Bunsenges. Phys. Chem. 1984, B. 88, S. 820.
37. Gehrig M., Lentz H., Frank E.U. The system water - carbon dioxide — sodium
chloride to 773 К and 300 MPa. - Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1986, B. 90, S. 525.
38. Gilespie P.C., Wilson G.M. Vapor — liquid equilibrium data on water —
substitute gas components, Research Report 41. Gas Processors Association, 1980.
39. Gilespie P.C., Wilson G.M. Vapor -liquid and liquidliquid equilibria, Research
Report 48. Gas Processor Association, 1982.
40. Gordon L.J., Cohen Y., Stand ley R. The solubility molecular hydrogen in sea-
water. - Deep - Sea Res. 1977, v. 24, p. 937.
41. Growes F.R. Solubility of cycloparaffins in distilled water and salt water. - J.
Chem. Eng. Data. 1988, v. 33, p. 136.
42. Huang S. , Leu A.D., Hg И., Robinson D.B. The phase behavior of two mixtures
of methane, carbon dioxide, hydrogen sulf ide and water. — Fl. Phase Eq. 1985, v. 19,
p. 21.
43. Japas M.L., Frank E.U. High Pressure Phase equilibria and PVT — data of the
water - nitrogen system to 673 К and 250 MPa. - Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1985,
B. 89, S. 793-800.
44. Japas M.L., Frank E.U. High pressure phase equilbria and PVT - data of
the water — oxigen system including water - air in 673 К and 250 MPa. — Ber.
Bunsenges. Phys. Chem. 1985, B. 89, S. 1268 - 1275.
45. Jones M.E. Ammonia equilibrium between vapor and liquid aqueous phase at
elevated temperatures. - J. Chem. Phys. 1963, v. 67, p. 1113.
46. Krader Т., Frank E.U. The Ternary system H О - CH - NaCI and H О -
CH4 - CaCI2 to 800 К and 250 MPar. - Ber. Bunsenges.Phys. Chem. 1987, B. 91, S. 627.
47. Moore J.C., Battino R. and oth. Partial molar volumes of "gases" at infinite
166

dilution in water at 298, 15 K. — J. Chem. Eng. Data. 1982, v. 27f p. 22 — 24.
48. Pierotti R.A. A scaled partical theory of aqueous and nonaqueous solutions. —
Chem. Rev. 1976, v. 76, p. 712.
49. Polak J., Lu B.C. — Y. Solubility of liquid paraffin hydrocarbons in water. —
Can. J. Chem. 1973, v. 51, p. 4018.
50. Price L.C. Aqueous solubility of methane at elevated pressures and
temperatures. - Am. Ass. Petr. Geolog. Bull. 1979, v. 63, p. 1527 - 1533.
51. Rettlich T.R., Battino R., Wilhelm E. Henry's law coefficients for nitrogen
in water at 5 to 50 °C. - J. Solut. Chem. 1984, v. 13, p. 335 - 348.
-^ 52. Rettlich T.R., Handa Y.P., Battino R., Wilhelm E. High - precision
determination of Henry's, constants for methane, ethane in liquid water at 275 to 328 K. — J.
Phys. Chem. 1981, v. 85, p. 3230 - 3237.
53. Rettlich T.R., Battino R., Wilhelm E. High precision determination of Henry's
coefficients for carbon monoxide in liquid water at 275 to 328 K. — Ber. Bunsenges.
Phys. Chem. 1982, B.86, S. 1128 - 1132.
54. Rice R.A., Gale R.P., Barduhn A.J. Solubility of butane in water and salt
solutions at low temperatures. — J. Chem. Eng. Data. 1976, v. 21, p. 204 — 206.
55. Seward T.M., Frank E.U. The system hydrogen - water up to 440 °C and 2500
bar pressure. — Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1981, B. 85, S. 2.
56. Smith S.P., Konnedy B.M. Solubility of noble gases in water and in NaCI brine. -
Geochim. at Cosmochim. Acta. 1983, v. 47, p. 503.
57. Watanube K.t Andersen И.С. Molecular dynamics study of the hydrophobic
interaction in an aqueous solution of kripton. — J. Phys. Chem. 1986, v. 90, p. 795.
58. Weiss R.F., Kyser Т.К. Solubility of kirpton in water and seawater. — J. Chem.
Eng. Data. 1978, v. 23, p. 62 - 72.
59. Wilhelm E., Battino R., Wilcock R.J. Low - Pressure solubility of gases in liquid
water. — Chem. Rev., 1977, v. 77, p. 219.
60. Zichi D.A., Rossky P.J. Solvent molecular dynamics in regions of hydrophobic
hydratation. - J. Chem. Phys. 1986, v. 84, p. 2814.

СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 3
Основные обозначения 4
Глава I. Фазовые диаграммы систем газ — вода 6
Системы типа гелий —вода Ю
Системы типа метан —вода ц
Системы типа сероводород —вода 13
Системы типа бензол —вода 18
Системы вода — неводный компонент, имеющие непрерывную критическую
кривую 18
Многокомпонентные системы 18
Глава II. Экспериментальные данные по растворимости газов в воде.
Коэффициент Генри растворенных в воде газов 19
Способы выражения содержания растворенного газа в воде 19
Растворимость газов в воде при низких давлениях 21
Растворимость газов в воде при повышенных давления 40
Растворимость смесей газов в воде 80
Глава III. Содержание воды в газовой фазе при равновесии с жидкой водой 80
Глава IV. Изменение объема при фазовых переходах в системах вода — газ 91
Парциальные молярные объемы растворенных в воде газов 93
Парциальные молярные объемы растворенной в неводных жидкостях воды 97
Парциальные молярные объемы газов (жидкостей) в кристаллогидратах . . 98
Парциальные молярные объемы компонентов газовых смесей водяного
пара и неполярных газов 98
Глава V. Влияние электролитов на взаимную растворимость газов и воды. . 99
Влияние электролитов на растворимость газов в воде 99
Влияние растворенных в воде электролитов на растворимость воды в
сжатых газах и неводных жидкостях 108
Изменение фазовых диаграмм систем газ — вода при добавлении
электролитов 109
Глава VI. Термодинамика разбавленных растворов 113
Закон Генри и уравнение Кричевского — Ильинской 113
Разбавленные растворы многих компонентов 124
Растворимость газов, диссоциирующих в воде 125
Глава VII. Химические потенциалы и летучести компонентов в состоянии
чистого газа и в газовом растворе 130
Определение химических потенциалов (летучестей) по экспериментальным
данным 130
Определение химических потенциалов по уравнениям состоянии 131
168

Глава VIII. Расчеты растворимости газов в воде и воды в газах 139
расчеты растворимости газов в воде 139
Вычисление коэффициентов Генри поданным растворимости 143
Способы расчета содержания воды в газовой фазе, равновесной с водным
раствором газа 144
Глава IX. Термодинамический анализ процесса растворения газа в воде ... 147
Изменение термодинамических функций в процессе растворения газа в
воде 147
Термодинамический анализ влияния содержания электролита в воде на
растворимость в ней газов 154
Термодический анализ влияния давления на состав сосуществующих фаз
в двойных системах вода — газ 157
Глава X. Особенности растворимости газов в воде и структура воды 161
Список литературы 165

Намиот А.Ю.
Н 12 Растворимость газов в воде: Справочное пособ. — М.: Недра,
1991.167 с: ил.
ISBN 5-247-01714-5
Приведены сведения по растворимости газов в воде, необходимые для
изучения процессов, происходящих при формировании и разработке
нефтяных и газовых залежей, а также экспериментальные данные по изучению
изменения объемов при растворении газов в воде и воды в газах. Показано
влияние содержания солей в воде на растворимость газов. Описаны
особенности растворения при высоких температурах.
Для специалистов, занимающихся разработкой нефтяных и газовых
месторождений, геологов и геохимиков.
2503010400-051
Н 043(01)-91 159~91 ББК

СПРАВОЧНОЕ ИЗДАНИЕ
Намиот Абрам Юдельевич
РАСТВОРИМОСТЬ ГАЗОВ ВВОДЕ
Заведующий редакцией Н.Е. Игнатьева
Редактор издательства О.А. Латышева
Технический редактор Н.С. Анашкина
Корректор Л.В. Сметанина
Операторы И. Я. Новикова, И. В. Севалкина
ИБ№8410
Подписано в печать с репродуцируемого оригинал-макета 20.11.90. Формат
60x88 16. Бум. фосетная №1. Гарнитура Универс. Печать офсетная.
Усл.-печ. л. 10,78. Усл. кр.-отт. 11,02. Уч.-изд. л. 11,98. Тираж 1700 экз.
Зак. №203 /2509-5. Цена 65 коп.
Набор выполнен на наборно-пишущей машине
Ордена "Знак Почета" издательство "Недра".
125047 Москва, Тверская застава, 3.
Московская типография № 9 НПО "Всесоюзная книжная палата" Госкомитета СССР
по печати.
109033, Москва, Волочаевская ул., 40

ВНИМАНИЮ СПЕЦИАЛИСТОВ!
Издательство "Недра"
выпустит в 1991 году новые книги —
АКСЕНОВ Д.Т.
СНИЖЕНИЕ МАТЕРИАЛО- И ЭНЕРГОЕМКОСТИ
В ГАЗОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ.
18 л., 1 р. 20 к.
Рассмотрены принципы создания материало- и
энергосберегающих технологий, подход к проектированию
технологических систем и определению требований к
оборудованию. Описаны системы газоснабжения и
термостатированного транспорта газа, газоперекачивающие агрегаты и
высокоэффективные двигатели для них, высокоэкономичные
и экологически совершенные системы охлаждения.
Для инженерно-технических работников,
занимающихся созданием технологических систем и оборудования в
газовой промышленности, а также специалистов
машиностроительных отраслей.
План 1991 г., №342
ЛОГАНОВ Ю.Д., СОБОЛЕВСКИЙ В.В., СИМОНОВ В.М.
ОТКРЫТЫЕ ФОНТАНЫ И БОРЬБА С НИМИ: СПРАВОЧНИК.
15 л., 75 к.
Приведены особенности геологического строения
нефтяных и газовых месторождений Западной Сибири. Дана
классификация открытых фонтанов. Рассмотрены переход
газопроявлений в фонтанирование и причины воспламенения
нефти и газа. Подробно описаны методы и технические средства
для ликвидации фонтанов с сохранившимся устьем и
кратером. Большое внимание уделено предупреждению фонтанов
и мероприятиям по технике безопасности при проведении
буровых работ.
Для инженерно-технических работников нефтяной и
газовой промышленности.
План 1991 г., №152

МИЛЬШТЕЙН Л.М., БОЙКО СИ., ЗАПОРОЖЕЦ Е.П.
НЕФТЕГАЗОПРОМЫСЛОВАЯ СЕПАРАЦИОННАЯ ТЕХНИКА:
СПРАВОЧНОЕ ПОСОБИЕ.
15 л., 75 к.
Приведены классификация и описание сепараторов,
применяемых в системах сбора нефти и газа, на объектах
подготовки и перекачки газа и газоперерабатывающих заводах,
даны их основные характеристики. Рассмотрены
параметрические ряды сепараторов каждого вида. Предложена
многокритериальная оценка сепарационной техники, методы
определения габаритов и оптимального числа элементов в
аппаратах с большим числом сепарационных устройств. Описаны
методы испытаний при отсутствии и наличии фазовых
превращений газа и жидкости.
Для инженерно-технических работников, занимающихся
разработкой и эксплуатацией сепарационной техники для
нефтяной и газовой промышленности.
План 1991 г., №158
РОХЛИН СМ., РЫЖЕНКОВ И.И., ФЕТИСОВ А.А.
ЭКОНОМИКА РАЦИОНАЛЬНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
НЕФТЯНЫХ РЕСУРСОВ НЕДР.
18 л., 1 р. 20 к.
Описаны методики экономического обоснования
разделения запасов нефтяных месторождений на балансовые и
забалансовые, определения предела рациональной разработки
месторождений и эксплуатации скважин, выбора
оптимального варианта и очередности разработки. Показана
возможность принятия технологических решений на основании
однозначной экономической оценки. Рассмотрены эффективность
природоохранных мероприятий и методы экономической
оценки прогнозных ресурсов нефти.
Для инженерно-технических работников, занимающихся
проектированием разработки нефтяных месторождений, и
специалистов планово-экономических служб.
План 1991 г., №283

ТЫШЛЯР И.С., ГАСПАРЯН В.Р., БРЕНЦ А.Д.
ЭКОНОМИКА ПОДЗЕМНОГО ХРАНЕНИЯ ГАЗА.
12л., 60 к.
Изложена комплексная программа решения
экономических задач, связанных с проектированием подземных
хранилищ газа (ПХГ), создаваемых в истощенных газовых
месторождениях. Обоснован предел прекращения разработки мес-
торожения с целью использования остаточных запасов в
качестве буферного газа. Аргументирована для различных
объектов производства целесообразность дифференциации
нормативов общественно-необходимых затрат. Дана
классификация ПХГ.
Для инженерно-технических работников, занятых
проектированием и эксплуатацией подземных хранилищ газа.
План 1991 г., №285
синайский э.г.
ГИДРОМЕХАНИКА ПРОЦЕССОВ НЕФТЯНОЙ ТЕХНОЛОГИИ.
15 л., 3 р.
Рассмотрена гидромеханика обработки призабойной зоны
скважин, их эксплуатации, внутрипромыслового сбора,
транспорта и подготовки нефти. Особое внимание уделено
применению химических реагентов в этих процессах.
Приведены математические модели, дано математическое
обоснование химического и термохимического воздействия на
поверхность труб и нефтепромыслового оборудования для удаления
асфальто-смоло-парафиновых отложений (АСПО).
Рекомендованы оптимальные режимы их удаления.
Для научных работников, занимающихся разработкой и
эксплуатацией нефтяных месторождений.
План 1991 г., №339

СУРГУЧЕВ Л.М.
РЕСУРСОСБЕРЕЖЕНИЕ ПРИ ИЗВЛЕЧЕНИИ НЕФТИ.
Юл., 2 р.
Рассмотрен системный ресурсно-энергетический подход к
анализу эффективности методов увеличения нефтеотдачи
пластов. Проанализировано состояние и перспективы
совершенствования этих методов. Описаны способы определения
и уточнения расходов рабочих агрегатов при извлечении
нефти, а также пути их экономии за счет эффективного
использования объемных и гравитационных эффектов, выбора
рациональных сеток скважин, парациклических обработок
скважин и установок когенерации.
Для научных работников, занимающихся разработкой и
эксплуатацией нефтяных месторождений.
План 1991 г., №340
В.Н. АЛИКИН, И.Е. ЛИТВИН, С.М.ЩЕРБАКОВ,
П.П. БОРОДАВКИН.
МЕТОД КОНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ЗАДАЧАХ
НЕФТЕПРОМЫСЛОВОЙ МЕХАНИКИ.
16 л., 3 р. 20 к.
Изложены основы метода конечных элементов (МКЭ),
дана классификация программ и основные принципы
организации серийных расчетов по МКЭ в системах
автоматизированного проектирования. Приведены алгоритмы решения
задач течения неньютоновских жидкостей. Описаны
различные подходы к реализации нелинейных задач гидромеханики
конечно-элементной процедурой. Рассмотрены акустические
колебания жидкости и газа в хранилищах и магистральных
трубопроводах.
Для специалистов, занимающихся проектированием
трубопроводных систем с использованием математических
методов.
План 1991 г., №351

Интересующие Вас книги можно приобрести в местных
магазинах, распространяющих научно-техническую
литературу, и в магазинах — опорных пунктах издательства. Для тех,
кто живет далеко от крупных городов, работают отделы
"Книга — почтой"центральных магазинов :
№ 115 — 113509 Москва, ул. Красный маяк, д. 11, к. 1.
№ 17 - 199178 Ленинград, В.О., Средний пр., 61.
ИЗДАТЕЛЬСТВО "НЕДРА"