Author: Проскурякова В.А.
Tags: технология минеральных масел технология нефти и аналогичного сырья химическая технология химия нефти химия газа
ISBN: 5-7245-1023-5
Year: 1995
Text
,/ высшей
7 школы
Химия нефти
и газа
Под редакцией чл.-корр. РАО
д-ра техн, наук проф.-В. А. Проскурякова,
канд. хим. наук доц. А. Е. Драбкина
Издание третье, дополненное и исправленное
Рекомендовано Государственным комитетом Российской Федерации
по высшему образованию в качестве учебного пособия для студен-
тов высших учебных заведений, обучающихся по направлению «Хи-
мическая технология и биотехнология» и специальности «Химиче-
ская технология природных энергоносителей и углеродных мате-
риалов»
САНКТ-ПЕТЕРБУРГ • ХИМИЯ
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
1996
ББК 6П7.43
X 46
УДК 665.6(075.8)
Издание выпущено в свет при содействии
Комитета РФ по печати
Авторы:
А. И. Богомолой, А. А. Гайле, В. В. Громова, А. Е. Драбкин, С. Г. Не-
ручев, В. А. Проскуряков, Д. А. Розенталь. М. Г. Рудии, А. М. Сыроежке
Рецензенты:
Заведующий кафедрой химии и окружающей среды Северо-Западного
заочного политехнического института д-р хим. наук профессор
Г. С. 3 е н и н.
Д-р техн, наук профессор Военной Академии тыла и транспорта
А. С. Сафонов.
X 46 Химия нефти и газа: Учеб, пособие для ву-
зов/А. И. Богомолов, А. А. Гайле, В. В. Громова и др.;
Под ред. В. А. Проскурякова, А. Е. Драбкина.—
3-е изд., доп. и испр. — СПб: Химия, 1995. — 448 с.
ISBN 5—7245—1023—5
Рассмотрены свойства нефтей, нефтепродуктов и природных
газов, методы их разделения и исследования, свойства и реакции
основных классов соединений, входящих в состав нефти и газа,
химия основных процессов переработки нефтяного сырья и угле-
водородных газов. Приведены основные реакции н кинетика пре-
вращения нефти и газа в термических и термокаталитнческих
процессах.
В третьем издании (2-е изд. — 1989 г.) отражены новые до-
стижения в области химии нефти и газа, рассмотрены перспек-
тивы развития химии нефти и использования продуктов ее пере-
работки.
Предназначено в качестве учебного пособия для студентов
нефтяных н химико-техиологнческнх вузов, инженерно-техниче-
ских и научных работников, занятых в нефтеперерабатывающей
и нефтехимической промышленности.
1705000000—013
050(01)—95
Без объявл.
ISBN 5—7245—1023—5
ББК 6П7.49
© Издательство «Химия», 1989, с из-
менениями
© Издательство «Химия», 1995, с из-
менениями
ПРЕДИСЛОВИЕ
Учебное пособие содержит сведения не только по химии
нефти и газа в обычном, традиционном понимании этого пред-
мета, но и по химии основных процессов их переработки. Боль-
шое внимание уделено вопросам происхождения нефти, составу
и свойствам различных классов соединений, содержащихся
и нефтях—алканов, циклоалканов, аренов, гетероатомных со-
единений и минеральных компонентов. Приведены основные
реакции и кинетика превращения нефти и газа в термических
и термокаталитических процессах.
Третье издание книги (2-е изд.—1989 г.) переработано и
дополнено с учетом изменений в учебной программе, пожела-
ний читателей и рекомендаций рецензентов. Внесены исправле-
ния, связанные с изменением геополитического положения
России.
Введение, гл. 4, разд. 6.1, 6.2 и гл. 11 написаны д-ром техн,
наук проф. Д. А. Розенталем; гл. 1, 2, 15, 16 — канд. хим. наук
М. Г. Рудиным; гл. 5, 6 (кроме разд. 6.1 и 6.2) и гл. 9 (кроме
раздела по окислению аренов)—д-ром хим. наук проф.
А. А. Гайле; гл. 7, 8 и раздел по окислению аренов в гл. 9 —
д-ром хим. наук А. М. Сыроежко и канд. хим. наук доц.
А. Е. Драбкиным; гл. 10, 12—14 — чл.-корр. РАО д-ром
техн, наук проф. В. А. Проскуряковым и канд. хим. наук
В. В. Громовой. Гл. 3, написанная в первом издании д-ром геол,-
минер. наук А.«И. Богомоловым, полностью переработана д-ром.
геол.-минер. наук С. Г. Неручевым.
Авторы выражают благодарность за внимательное рассмо-
трение рукописи, ценные замечания и предложения рецензен-
там — заведующему кафедрой химии и окружающей среды Се-
веро-Западного заочного политехнического института проф.
Г. С. Зенину и проф. А. С. Сафонову.
1*
3
ВВ1.Д1 Hill
lli'i|ni, и продукты ее естественного выхода на земную по-
нерхпоси,— асфальты и битумы — давно известны человечеству.
Их использовали в Вавилоне и Византии как зажигательную
смесь. В древнем Египте, Риме и междуречье Тигра и Евфрата
их применяли как вяжущие и гидроизоляционные материалы
при строительстве дорог, акведуков и других сооружений.
С конца XVIII века продукт переработки нефти керосин стал
использоваться для освещения жилищ и улиц, а с XIX века,
с изобретением двигателей внутреннего сгорания нефтепродук-
ты стали основным видом топлива для различных транспорт-
ных средств.
В отличие от других видов горючих ископаемых, нефть от-
носительно легко добывается, транспортируется (по трубопро-
водам) и довольно просто перерабатывается в широкую гамму
продуктов различного назначения. Поэтому неудивительно, что
в большинстве стран мира на нефть приходится более половины
топливно-энергетического комплекса.
Экономика государств зависит от нефти больше, чем от лю-
бого другого продукта. Поэтому нефть с начала ее промышлен-
ной добычи и до настоящего времени является предметом
острой конкурентной борьбы, причиной многих международных
конфликтов и войн.
Большая часть добываемой в мире нефти (80—90 %) пере-
рабатывается в различные виды топлива и смазочных материа-
лов; не менее важно использование нефти как сырья для орга-
нического синтеза. В последние 25—30 лет наблюдается тенден-
ция опережающих темпов потребления нефти на нужды орга-
нического синтеза по сравнению с темпами ее переработки.
В настоящее время около 8 % добываемой в мире нефти исполь-
зуется для химических целей, причем в основном это легкая
часть нефти — бензин и газы нефтепереработки. Основную мас-
су полимерных материалов, каучука, синтетических волокон,
поверхностно-активных и моющих средств, удобрений, лекар-
ственных препаратов и ядохимикатов производят на основе
нефтяного сырья.
Промышленная добыча и переработка природных й попут-
ных газов моложе добычи и переработки нефти, но развивается
в нашей стране более быстрыми темпами. За 35 лет, с 1950 по
1985 год, добыча газа в СССР возросла в 100 раз и достигла
600 млрд м3 в год. Это позволило заменить мазут и уголь на
многих энергетических установках более калорийным и эколо-
гически чистым топливом. В последнее время сжатые и ожижен-
ные газы все шире используют как автомобильное топливо.
4
Природный газ, как и нефть, в первую очередь является
'иергетическим топливом, и лишь около 10 % его идет на нужды
химической промышленности. Между тем это наиболее однород-
ное и чистое природное органическое сырье, которое должно
пойти в будущем широкое использование в химической техно-
логии.
Повышенный интерес к нефти как сырью органического син-
н'за повлек за собой более глубокое изучение ее состава и
свойств, а также совершенствование существующих и создание
новых приемов переработки нефти. Этими проблемами занима-
лись такие видные русские и советские ученые, как Д. И. Мен-
делеев, Ф. Ф. Белыптейн, А. А. Курбатов, В. В. Марковников,
М. И. Коновалов, И. М. Губкин, Л. Г. Гурвич, Н. Д. Зелинский,
С. С. Наметкин, Б. А. Казанский, А. Ф. Добрянский, Н. Б. Вас-
соевич, А. Д. Петров, Р. Д. Оболенцев.
В США систематические исследования состава нефти начаты
еще в 1928 г. по программе 6-го проекта Американского нефтя-
ного института (Р. Вешборн, Ф. Россини, Б. Мейр). Большой
вклад в науку о нефти сделали такие зарубежные ученые, как
Уотерман и Флюгтер с сотрудниками, Ван Несс, Ван Вестен,
Т. Ф. Ен, Г. Абрагам, Ф. Айзингер, М. А. Бестужев и др.
Современный период исследований состава нефти характе-
ризуется широким использованием в этих целях инструменталь-
ных методов физико-химического анализа. За последние 20—
25 лет стали известны все индивидуальные углеводороды, вхо-
дящие в состав бензиновых фракций нефти. Значительно рас-
ширены сведения о химическом строении углеводородов и гете-
роорганических соединений в средних и тяжелых дистиллятных
фракциях. Имеются значительные успехи в изучении строения
веществ, входящих в остаточные фракции нефти, в том числе
смол исто-асф альтеновых.'
Во многих странах мира существуют долговременные на-
учно-технические программы по изучению нефти и технологии
ее переработки. Достижения в изучении химического состава и
свойств нефти, ее добыче и переработке систематически (один
раз в четыре года) обсуждаются на международных нефтяных
конгрессах, симпозиумах, международных и региональных на-
учных форумах.
Наиболее актуальной проблемой в области химии нефти
остается дальнейшее изучение ее химического состава, особен-
но тяжелой части, так как без этого невозможно дальнейшее
углубление процессов переработки нефти и повышение их эф-
фективности.
Глава 1
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О НЕФТЯНОЙ
И ГАЗОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
1.1. РОЛЬ НЕФТИ И ГАЗА В СОВРЕМЕННОМ МИРЕ
Энергетические ресурсы играют ведущую роль в современной"
экономике. Уровень развития производительных' сил каждого
государства определяется в значительной степени масштабами
потребления энергоресурсов. О важной роли энергоресурсов
свидетельствует то обстоятельство, что более 70 % добываемых
в мире полезных ископаемых относится к источникам энергии.
Основные виды энергоресурсов — уголь, нефть, ’ природный
газ, гидроэлектроэнергия и ядерная энергия. Структура миро-
вой добычи энергоресурсов приводится ниже (в расчете на
условное топливо теплотворной способностью 29,5 тыс. кДж/т),,
млрд т:
1900 1920 1940 I960 1980 *2000 (оценка)
Уголь 0,72 1,34 1,88 2,09 2,45 3,3
Нефть 0,03 0,14 0,45 1,37 3,8 4,1
Природный газ 0,01 0,03 0,12 0,63 2,7 3,0
Гидроэлектро- 0,02 0,03 0,07 0,28 0,60 0,6
энергия Ядерная энергия — — — — 0,65 3,7
Прочие 0,50 0,60 0,70 0,70 0,60 0,6
Всего 1,28 2,14 3,22 5,07 10,8 15,3
Как следует из приведенных данных, нефть и природный газ
с середины 60-х годов нашего столетия начинают играть веду-
щую роль в мировой энергетике. В таких странах, как ФРГ,
Великобритания, на долю нефти и природного газа приходится’
55—60 % от общего потребления энергоресурсов, в США и Япо-
нии 75—80 °/о-
Структура производства электроэнергии и добычи топлива
в СССР характеризовалась следующими данными:
Производство электро-
энергии, млрд кВт-ч
в том числе гидро-
электроэнергия
1913 1940 I960 1970 1986
2,0 48,6 292,3 1294 1599
0,04 5,3 50,9 183,9 214,5
6
Добыча топлива (в рас- чете на условное топли- во), млн т 48,2 237,9 692,8 1977,6 2205
в том числе нефть 14,7 44,5 211,4 861,3 865,8
газ — 4,4 54,4 522,4 748,8
уголь 23,1 140,5 373,1 523,6 516,2
прочие виды топлива 10,4 44,0 53,9 70,3 74,2
С распадом СССР добыча нефти и угля в России существен-
но сократилась, а квоты на вывоз нефти и газа за рубеж возро-
сли. В 1993 г. добыча нефти в России составила 350 млн т,
в 1994 г. — 332 млн т, а в 1995 г. составит 325 млн т.
К достоинствам нефти и газа как источников энергии отно-
сятся сравнительно невысокая стоимость добычи, возможность
безотходной переработки с получением многообразных видов
топлива и химического сырья. Однако ресурсы нефти и газа
ограничены. Они значительно меньше, чем запасы угля, горю-
чих сланцев и битуминозных песков. В то же время добыча
нефти и газа значительно превышает добычу других горючих
ископаемых, что наглядно подтверждается приведенными ниже
данными:
Уголь Горючие сланцы, битуминозные пески Нефть Газ
Промышленные запасы, 1700 1200 90 400
млрд т Доля, % от общих запасов 50 35 3 12
от добычи 28 1 50,5 20,5
Высокий уровень потребления нефти в мире служит осно-
ванием для высказываемого.рядом ученых и специалистов пред-
положения о неизбежности скорого истощения нефтяных запа-
сов. Наиболее часто высказывается точка зрения об исчерпа-
нии мировых нефтяных запасов к концу XXI века.
В условиях, когда нефть стала основным видом энергети-
ческого сырья, возросло ее экономическое и политическое зна-
чение в мире. Наличие собственных ресурсов нефти, возмож-
ность организовать экспорт нефти и нефтепродуктов позволяют
различным государствам добиваться значительных успехов
в экономическом и социальном развитии. Вместе с тем колеба-
ние мировых цен на нефть, конъюнктура на нефтяном рынке
приводят к серьезным изменениям в экономической политике
как нефтедобывающих стран, так и государств, промышлен-
ность которых базируется на привозной нефти.
Мировые цены на нефть в последние годы были нестабиль-
ными. В первые годы после второй мировой войны цены на
7
нефть диктовал Международный нефтяной картель, в котором
доминирующие позиции занимают нефтяные монополии США.
Картель покупал нефть у ее экспортеров — развивающихся
стран по монопольно-низким ценам (в 1970 г. — 22 доллара за
1 м3), а продавал нефтепродукты странам-импортерам по отно-
сительно высоким ценам. Такое положение не могло устроить-
развивающиеся страны, которые для защиты своих полити-
ческих интересов, борьбы с нефтяными монополиями и прове-
дения согласованной политики в области экспорта нефти созда-
ли в 1960 г. Организацию стран — экспортеров нефти (ОПЕК).
В состав ОПЕК входят Ирак, Иран, Кувейт, Саудовская Ара-
вия, Катар, Абу-Даби, Венесуэла, Индонезия, Ливия, Нигерия,.
Алжир, Эквадор.
Учитывая резкое повышение спроса на энергетическое
сырье на мировом капиталистическом рынке, страны ОПЕК
в 1972—1973 гг. увеличили нажим на нефтяные монополии и
подняли цены на нефть в четыре раза. Рост цен на нефть при-
вел к перебоям в снабжении нефтью ряда капиталистических
государств, а в дальнейшем к ее острой нехватке. Эти события
получили название энергетического иди нефтяного кризиса.
Западные государства приняли ряд мер по ослаблению их
зависимости от импорта нефти за счет расширения добычи
собственного сырья (угля, нефти), экономий нефтепродуктов,
использования различных других видов энергии (солнечной,,
ядерной, геотермальной). Под действием этих факторов цена на
нефть на мировом рынке снизилась. В 1980 г. средний уровень
мировых цен на нефть составлял 190 долларов за 1 м3,.
а в 1987 г. 113 долларов. На начало 1995 г. мировая цена на
нефть колеблется в интервале 110—120 долларов на 1 м3.
Россия не только полностью обеспечивает свою потребность
в нефти, но и является экспортером нефти и нефтепродуктов.
Российская нефть поставляется в страны ближнего и дальнего
зарубежья. Благодаря продаже нефти и природного газа на
мировом рынке Россия получает значительное количество ва-
люты, которая расходуется на закупку различных промышлен-
ных и продовольственных товаров.
1.2. ОСНОВНЫЕ НЕФТЕГАЗОНОСНЫЕ РАЙОНЫ
Мировые разведанные запасы нефти оцениваются в 90—
95 млрд т, а прогнозные запасы составляют 250—270 млрд т.
Месторождения нефти находятся в различных районах мира,
однако распределение их по странам и регионам крайне нерав-
номерно. Наиболее крупные нефтяные месторождения располо-
жены в арабских странах Ближнего и Среднего Востока (Сау-
довская Аравия, Кувейт, Ирак), Северной Африки (Ливия,
8
Хлжир), а также в Иране, Индонезии, некоторых районах Се-
верной и Южной Америки.
Свыше 85 % нефти добывается на крупнейших месторо-
ждениях, общая численность которых составляет около 5 % всех
.месторождений. 30 месторождений нефти имеют извлекаемые
запасы, превышающие 500 млн т и относятся к месторожде-
ниям-гигантам.
Самые крупные зарубежные месторождения нефти (в скоб-
ках указаны начальные извлекаемые запасы): Гавар
(10,1 млрд т), Сафания-Хафджи (4,1 млрд т) и Манифа в Сау-
довской Аравии (1,5. млрд т); Бурган в Кувейте (9,9 млрд т);
Боливар (4,8 млрд т) и Лагунильяс (1,5 млрд т) в Венесуэле;
Румайла (2,7 млрд т) и Киркук (2,2 млрд т) в Ираке; Ахваз
(2,4 млрд т), Маруи (2,2 млрд т), Гачсаран (2,1 млрд т), Ага-
Джари (1,9 млрд т) и Абхайк (1,7 млрд т) в Иране; Чикон-
тенек (1,6 млрд т) в Мексике.
На территории России крупные нефтяные месторождения
находятся в районах Поволжья и Урала, Западной Сибири,
республики Коми.
Ниже приводится перечень основных нефтей ведущих неф-
теносных регионов СНГ:
Республика Коми
Джъерская Западно-тэбукская Белоруссия Усииская Ярегская
Красноборская Осташковичская Украина Речнцкая
Г недиицевская Долинская Леляковская Прнлукская
Северный Кавказ
Избербашская Карабулак-ачалукская Малгобекская Ново-дмитриевская Юзексуатская Азербайджан Ставропольская Троицко-анастасиевская Хадыженская Хаянкортская
Балахаиская Биби-эйбатская Бинагадинская Бузовнинская Карадагская Нефтяные Камни Саигачалы-море Сурахапская
Татарстан и Башкортостан
Арланская Бондюжская Игровская Новоелховская Ромашкинская Туймазннская Шкаповская
9
Урал
Камеииоложская Павловская
Краснокамская Покровская
()сииская Ярннская
Среднее и Нижнее Поволжье
Лрчедннская Коробковская
Байтуганская Кулешове кая
Бахметьевская Мухановская
Бугурусланская Покровская
Жирновская Серноводская
Западная Сибирь
Губкинская Тепловская
Западно-сургутская Убинская
Мегионская Усть-балыкская
Самотлорская Советско-соснинская Шаинская
Доссорская
Жетыбайская
Макатская
Газлинская
Котур-тепинская
Казахстан Мартышинская Прорвинская
Узеньская
Средняя Азия Небитдагская Шурчинская
о. Сахалин
Мухтинская
Охинская
Сабинская
Эхабинская
Промышленная добыча нефти из земных недр началась-
в XIX веке. Особенно быстрыми темпами она начала расти во
второй половине XX века. В 1950—1975 гг. мировая добыча
нефти каждые 10 лет удваивалась, однако затем темпы роста
нефтедобычи заметно снизились.
Ниже представлена динамика добычи нефти, млн т:
1950 1960 1972 1980 1986
СССР 39 148 402 603 615
США 266 347 467 427 432
Саудовская Аравия 27 62 286 479 248
Мексика 10 14 23 97 139
Китай ОД 2 30 106 131
Великобритания 0,1 0,1 0,1 81 127
Иран 33 52 252 73 93
Венесуэла 73 149 168 108 89
Ирак 7 48 70 131 84
Канада 4 26 73 70 79
Нигерия 0 1 90 102 73
Кувейт 17 82 151 69 66
Индонезия 7 21 54 78 61
Ливия 0 0 106 89 51
Алжир 0 9 50 51 29
10
Добыча нефти на территории Советского Союза первона-
чально развивалась на Апшеронском полуострове (Бакинский
нефтяной район), в районе Майкопа, Грозного, в бассейне реки
Печоры. В 40-х гг. XX века была начата разработка месторо-
ждений Волго-Уральской нефтегазоносной области, получившей
название Второго Баку.
В пределах этой области существует более 400 нефтяных
месторождений. В 60-х годах XX века был открыт ряд место-
рождений в западной Туркмении, Ставропольском крае, Казах-
стане (полуостров Мангышлак), а также на Украине и в Бело-
руссии.
В эти же годы исключительно важную роль в снабжении
страны нефтью начинает играть Западная Сибирь. Блестяще
подтвердилось предсказание акад. И. М. Губкина о возможной
нефтегазоносности Сибири, сделанное им еще в 1932—1934 гг.
Первое месторождение нефти в Западной Сибири было откры-
то в 1959 г. на реке Конда, близ поселка Шаим. В дальнейшем
на территории Тюменской, Томской, Омской и Курганской обла-
стей были разведаны и введены в эксплуатацию десятки новых
месторождений.
Наиболее крупные месторождения нефти находятся в За-
падной Сибири, Поволжье, на Дальнем Востоке, есть они
в Прикаспии, Ставропольском и Краснодарском краях и в дру-
гих регионах.
Довольно многочисленны месторождения природных биту-
мов. Они обнаружены на глубинах до 400 м в основном в кол-
лекторах карбонатного типа. Наиболее крупные битумные ме-
сторождения: Оленекское, Россохинское (республика Саха),
Карасинское (Татарстан), Талотинское, Надейюское (Архан-
гельская обл.) и Войское (республика Коми).
Мировые разведанные запасы природного газа превышают
60 трлн м3, а прогнозные запасы оцениваются в 200 трлн м3.
Существуют месторождения природного газа, которые пред-
ставляют собой обособленные скопления, не связанные с дру-
гими полезными ископаемыми, и так называемые газоконден-
сатные месторождения, где в газе растворены жидкие углево-
дороды. Важнейшие месторождения природного газа располо-
жены в Западной Сибири — это Уренгойское, Харасавейское,
Ямбургское и Медвежье. Другие крупные месторождения —
Вуктыльское в республике Коми, Газли и Шатлык в Сред-
ней Азии, за рубежом — Панхандл-Хьюготон в США, Слохте-
рен в Нидерландах, Хасси-Рмель в Алжире, Парс и Кан-
гаи в Иране.
Ежегодная добыча газа во всем мире превышает 1,5 трлн м3.
В нашей стране интенсивное развитие газовой промышлен-
ности началось в 60-х годах XX века.
Ниже приводятся данные о динамике добычи природного*
газа в основных газодобывающих странах, млрд м3:
1933 I960 1968 1980 1986
СССР 0 45,3 169,1 435,2 686
США 66,8 359,7 547,6 558,5 471
Нидерланды 0 0,4 14,0 93,4 83,1
Канада 0,9 14,5 52,2 73,4 69
ФРГ 0 °,6 6,3 20,7 20,0
Венесуэла 0 4,6 7,8 . 18,0 17,5
Наряду с газовыми и нефтяными эксплуатируют газокон-
денсатные месторождения. К ним относятся также залежи угле-
водородного сырья, при эксплуатации которых одновременно-
добывают газ и конденсат (жидкие углеводороды). В пласто-
вых условиях газ и конденсат находятся в одной —газовой
фазе, в то время как в нефтяных пластах и легкие, и тяжелые
углеводороды находятся в жидкой фазе. К наиболее крупным
газоконденсатным месторождениям относятся Оренбургское,.
Вуктыльское в республике Коми, Астраханское, Уренгойское и
Заполярное в Западной Сибири, Парс и Канган в Иране.
1.3. ДОБЫЧА НЕФТИ И ГАЗА
Условия залегания нефти. Нефть залегает в земных недрах
в виде скоплений, объем которых колеблется от нескольких ку-
бических миллиметров до миллиардов кубических метров. Прак-
тический интерес представляют залежи нефти массой в несколь-
ко тысяч тонн и более, которые располагаются в пористых
и проницаемых породах, например в песчаниках, известняках.
Глубина нефтяных залежей составляет, как правило, 500—
3500 м, а основные запасы располагаются на глубине 800—
2500 м.
Разведка месторождений. Выявление, оценка запасов и под-
готовка к промышленной разработке залежей нефти и газа про-
водятся с помощью нефтеразведки. Процесс нефтеразведки
состоит из двух этапов: поискового и разведочного. В ходе по-
искового этапа осуществляются геологическая, аэромагнит-
ная и гравиметрическая съемки местности, геохимическое иссле-
дование пород и вод, составление карт. Затем проводится раз-
ведочное бурение поисковых скважин. Результатом поискового
этапа является предварительная оценка запасов новых место-
рождений. Главные цели разведочного этапа — обозна-
чить (оконтурить) залежи, определить мощность и нефтегазо-
насыщенность пластов и горизонтов. После завершения разве-
дочного этапа подсчитываются промышленные запасы нефти и
разрабатываются рекомендации о вводе месторождения,
в эксплуатацию.
12
Бурение. Добыча нефти первоначально осуществлялась сбо-
ром с поверхности открытых водоемов, извлечением из колод-
цев песка или известняка, пропитанного нефтью. Сбор нефти
в водоемах проводили до нашей эры в Мидии, Вавилонии, Си-
рии. В 1825 г. из 120 нефтяных колодцев г. Баку было добыто
4126 т нефти.
В середине XIX в. начинается механическая добыча нефти
из буровых скважин. Первая нефтяная скважина была пробу-
рена в США в 1859 г., а в России, на Кубани — в 1864 г.
В зависимости от того, как действует буровой инструмент,
раздробляющий и разрыхляющий породу, различают ударное
и вращательное бурение. При ударном бурении породу раз-
рушают ударами специального долота, которое поднимают и
опускают механической лебедкой. Разрыхленную породу уда-
ляют периодически посредством желонки — полого стального
цилиндра, имеющего вверху дужку для присоединения к канату
или штанге, а внизу клапан. ’
При вращательном бурении породу высверливают вра-
щающимся долотом. Различают долота скалывающего или ре-
жущего действия и шарошечные долота дробящего действия.
Для бурения в твердых породах большей частью применяют
трехшарошечные долота.
Бурение промышленных нефтяных скважин проводят с по-
мощью стационарных установок с тяжелыми буровыми стан-
ками. Первоначально в скважину вводят одну бурильную тру-
бу, по мере углубления скважины привинчивают новые трубы.
Длина каждой бурильной трубы 6—10 м. Для удаления разбу-
ренной породы скважину промывают циркулирующим глини-
стым раствором.
Недостаток этого вида бурения — необходимость вращать
всю колонну бурильных труб вместе с долотом. Когда глубина
скважины достигает 2500—3000 м, лишь небольшая доля затра-
чиваемой энергии используется на бурение и углубление сква-
жины. Основная же энергия тратится непроизводительно.
Более эффективен способ, основанный на применении за-
бойных двигателей. Колонна буровых труб остается неподвиж-
ной, а вращается только долото при помощи электродвигателя
или специальной турбины (турбобура), приводимой в действие
потоком глинистого раствора, нагнетаемого в бурильные тру-
бы. Электродвигатель или турбобур размещают в забое сква-
жины, непосредственно над долотом.
Методы добычи нефти. Извлечение нефти из недр земли
осуществляется за счет энергии двух видов — естественной
энергии пласта и энергии, подаваемой в скважину тем или
иным способом. Способ эксплуатации нефтяной скважины, при
котором используется энергия пласта, называется фонтан-
ным. Фонтанный способ применяется в начальный период эк-
13
сплуатации, когда пластовое давление залежи достаточно ве-
лико. Фонтанный способ наиболее экономичен. Скважины,
эксплуатирующиеся фонтанным способом, оборудуют специаль-
ной арматурой, которая позволяет герметизировать .устье сква-
жины, регулировать и контролировать режим работы скважи-
ны, надежно обеспечивать полное закрытие скважины под
давлением.
Способы добычи, при которых нефть поднимается на земную
поверхность за счет подводимой извне энергии, называют ме-
ханизированными. Существуют две разновидности меха-
низированного способа эксплуатации — компрессорный и на-
сосный.
При компрессорном, или газлифтном, методе
в скважину компрессором закачивают газ, который смешивается
с нефтью. Плотность нефти снижается, забойное давление ста-
новится ниже пластового, что вызывает движение жидкости
к поверхности земли. Иногда в скважину подают газ под дав-
лением из близко расположенных газовых пластов (метод бес-
компрессорного газлифта). На некоторых старых месторожде-
ниях существуют системы эрлифта, в которых в качестве рабо-
чего агента используют воздух. Недостатки этого метода — не-
обходимость сжигания попутного нефтяного газа, смешанного
с воздухом, повышенная коррозия трубопроводов. Газлифтный
метод применяется на месторождениях Западной Сибири, Турк-
мении, Западного Казахстана.
При насосном способе эксплуатации на определенную
глубину спускают насосы, которые приводятся в действие за
счет энергии, передаваемой различными способами. На боль-
шинстве нефтедобывающих месторождений мира получили рас-
пространение штанговые насосы.
Для подъема нефти штанговыми насосами (рис. 1.1) в сква-
жину опускают трубы, внутри которых находятся цилиндр и
всасывающий клапан 1. В-цилиндре перемещается вверх и вниз
плунжер с нагнетательным клапаном 2. При движении плун-
жера вверх нагнетательный клапан закрыт, так как на него да-
вит жидкость, находящаяся в насосных трубах, а всасывающий
клапан открыт. При движении плунжера вниз нижний всасы-
вающий клапан закрывается, а верхний нагнетательный клапан
открывается. Жидкость из цилиндра переходит в пространство
над плунжером. Постепенно поднимаясь, нефть выходит на по-
верхность. Возвратно-поступательное движение передается
плунжеру от балансира 6 станка-качалки, с которым плунжер
соединен системой стальных насосных штанг. Производитель-
ность штанговых глубинных иасосов при глубине скважины
200—400 м достигает 500 м3/сут, а при глубине до 3200 м со-
ставляет не более 20 м3/сут.
Существуют также способы извлечения нефти с примене-
14
s
Рис. 1.1. Схема установки для добычи иеф-
ти с применением штанговых глу-
биниых иасосов:
/ — всасывающий клапан; 2 — нагнетательный кла-
пан; 3 — насосные штанги; 4 — тройник; 5 — саль-
ник; 6 — балансир; 7, 8 — кривошипно-шатунный
механизм; 9 — двигатель
нием бесштанговых насосов. В этих случаях к насосу подводят
через ствол скважины электрическую энергию (по специаль-
ному кабелю) или другой поток энергонесущей жидкости (сжа-
тый газ, теплоноситель). Наиболее распространены в нашей
стране установки с центробежными электронасосами. С их по-
мощью добывают около */3 общего количества нефти. Уста-
новка с погружным электронасосом (рис. 1.2) состоит из по-
гружного электродвигателя, многоступенчатого насоса и ка-
бельной линии, опускаемых с помощью насосных труб в сква-
жину. На земле устанавливают станцию управления и транс-
форматор.
15
6
Рис. 1.2. Схема установки по-
гружного центробеж-
ного электронасоса:
1 — электродвигатель; 2 — протек-
тор; 3 — ситчатый фильтр; 4 — по-
гружной насос; 5 — кабель; 6 — на-
правляющий ролик; 7—кабельный
барабан; 8 — трансформатор; 9 —
станция управления
Нефтеотдача пласта и пути ее повышения. Отношение коли-
чества добытой нефти к первоначальному ее запасу в залежи
называется коэффициентом нефтеотдачи. Коэффи-
циент нефтеотдачи зависит от геологического строения залежи,
свойств породы, пластовых жидкостей и самой нефти, показа-
телей разработки залежи (числа добывающих скважин, по-
16
рядка их ввода в эксплуатацию и т. д.). Существуют различные
режимы нефтедобычи: упругий, растворенного газа,
газовой шапки, г а з о н а п ор н ы й, водонапорный.
Наименьшее значение коэффициента нефтеотдачи характерно
для режима растворенного газа. При водонапорном режиме
коэффициент нефтеотдачи выше, поэтому для увеличения отбо-
ра нефти из пласта и повышения коэффициента нефтеотдачи
применяют способ закачки воды в пласт. Различают законтур-
ное, приконтурное и внутриконтурное заводнение. При закон-
турном заводнении скважины, через которые закачивают
воду в пласт, размещают за внешним контуром нефтеносности
по периметру залежи, на расстоянии 300—500 м от внешнего
контура. Метод применяют при разработке небольших залежей,
когда имеется не более 3—4 рядов добывающих скважин. Не-
достаток метода — значительные потери закачиваемой воды за
счет ее оттока во внешнюю область. Метод приконтурного
заводнения позволяет более интенсивно воздействовать на
пласт, в этом случае скважины располагают в зоне нефтенос-
ности, вблизи от внешнего контура. При внутриконтур-
ном заводнении пласт разрезают рядами нагнетательных
скважин, причем на один ряд нагнетательных скважин прихо-
дится два-три ряда добывающих.
Использование методов водного воздействия на пласты не
обеспечивает полного извлечения геологических запасов нефти,
в недрах остается больше половины, а на месторождениях вяз-
ких нефтей — до 85 % разведанных запасов. Для повышения
нефтеотдачи пластов в последние годы применяют новые мето-
ды воздействия на пласт — закачку с водой поверхностно-ак-
тивных веществ (ПАВ), полимеров, растворителей, эмульсий
и др. Использование этих методов позволяет на 10—30 % повы-
сить нефтеотдачу пластов.
При закачке в нефтяной пласт воды с добавкой ПАВ
снижается поверхностное натяжение на границе нефть — вода,
увеличивается подвижность нефти и улучшается вытеснение ее
водой. Добавка полимеров, в частности полиакриламида,
к воде позволяет улучшить условия вытеснения нефти из пласта
водой.
•Закачка в пласт слабощелочных растворов
весьма эффективна при вытеснении нефтей, содержащих значи-
тельное количество нафтеновых кислот. При контакте растворов
с нефтями существенно уменьшается поверхностное натяжение
па границе нефть—щелочной раствор.
Одним из самых эффективных способов повышения нефте-
отдачи считается нагнетание в пласт диоксида угле-
рода. Растворение СО2 в нефти снижает ее вязкость, увели-
чивает объем, что способствует росту объема пор, занятых
нефтью, создает благоприятные условия для ее движения.
2 Зпказ № 6S
17
Большую роль в увеличении эффективности разработки ме-
сторождений с нефтями повышенной вязкости играют тепловые-
методы воздействия на залежь: закачка в пласты горячей
воды, пара и внутрипластовое горение. Методы
теплового воздействия позволили резко, повысить отдачу пла-
стов ряда месторождений острова Сахалин, Бориславского ме-
сторождения на Украине, Ярегского месторождения в респуб-
лике Коми. Основным фактором, определяющим эффективность
вытеснения нефти из пласта, является соотношение вязкости
нефти и воды: чем оно больше, тем выше нефтеотдача. Тепло-
вое воздействие на высоковязкие нефти позволяет увеличить это
соотношение в 30—50 раз.
Наряду с воздействием непосредственно на залежь для ин-
тенсификации добычи нефти используют различные хими-
ческие, физические и тепловые — способы воздей-
ствия на призабойную зону. При кислотной обработке приза-
бойной зоны поступающая в пласт кислота взаимодействует
с карбонатными породами, которые связывают частицы песка,,
растворяет породы, что приводит к увеличению диаметра кана-
лов пор и возрастанию проницаемости пористой породы. Весьма
эффективными оказались методы газокислотной обработки
скважин, термохимического и термогазохимического воздей-
ствия на призабойные зоны.
К числу физических методов относится гидравлический раз-
рыв пласта, который проводят для образования новых трещин
и повышения проницаемости призабойной зоны. Гидравлический
разрыв пласта происходит в результате закачки в пласт жидко-
сти под высоким давлением.
Сбор и подготовка нефти к транспортировке. Нефть, посту-
пающая из недр на поверхность земли, содержит попутный газ
(50—100 м3/т), воду (200—300 кг/т), минеральные соли (до
10—15 кг/т), механические примеси. Перед транспортировкой
и подачей на переработку газы, механические примеси, основ-
ная часть воды и солей должны быть удалены из нефти.
Существуют различные системы внутрипромыслового сбора
и транспортировки нефти, различающиеся условиями перемеще-
ния нефти и газа, схемой отделения газа от нефти. Старей-
шая— самотечная система, при которой перемещение
нефти происходит за счет превышения отметки устья скважины
над отметкой замерной установки (рис. 1.3,а). Нефть, газ и во-
да от скважины 1 поступают на индивидуальную замерную
установку (ИЗУ) 2, расположенную вблизи от скважины.
В ИЗУ от газа отделяют нефть и воду, которые по самотечным
выкидным линиям 4 транспортируют в участковые негермети-
зированные резервуары 5. Из резервуаров 5 нефть насосами &
подают по коллектору 7 на установку подготовки нефти 9, а во-
ду после отстоя сбрасывают в канализацию. Если позволяет
18
Рис. 1.3. Системы самотечного (а) н герметизированного (б) сбора нефти,
газа и воды на нефтяных промыслах:
.' — скважина; 2 — индивидуальная замерная установка (ИЗУ); 3 — газопровод; 4 — са-
мотечная выкидная линия; 5 — участковые резервуары сборного пункта; 6, 15, 18 — на-
сосы; 7 — сборный коллектор; 8 — сырьевые резервуары; 9 — установка подготовки нефти
(УПН); 10 — компрессорная станция; // — газоперерабатывающий завод (ГПЗ); 12 —
групповые замерные установки (ГЗУ); 13 — сборный коллектор нефти,’газа н воды;
14 — дожимная насосная станция; 16 — магистральный нефтепровод; 17 — установка очи-
стки воды; 19, 2/ —водоводы; 20 — кустовая насосная станция; 22 — нагнетательные
скважины; 23 — автоматизированная установка «Рубин»; 24— товарные резервуары под-
готовленной нефти
рельеф местности, то насосы 6 не сооружают, а коллектор 7
представляет собой самотечный трубопровод. Газ, выделивший-
ся в ИЗУ, передают на газоперерабатывающий завод (ГПЗ).
Самотечные системы сбора нефти имеют ряд существенных
недостатков: из-за низкой скорости движения потока жидкости
в них образуются отложения механических примесей, солей, па-
рафина; из-за наличия открытых мерников и резервуаров ве-
лики потери газа и легких фракций, достигающие 3 % от обще-
го объема нефти. Эти системы трудно автоматизируются и тре-
буют многочисленного обслуживающего персонала.
На новых нефтяных месторождениях эксплуатируются гер-
метизированные высоконапорные системы сбо-
ра нефти, газа и воды, технологическая схема которых опреде-
ляется величиной и формой площади месторождения, релье-
фом местности, физико-химическими свойствами нефти. На
рис. 1.3,6 изображена одна из таких систем, характерная для
большого месторождения.
Сырая нефть от устья скважины 1 направляется под соб-
ственным давлением по выкидным линиям длиной 1-—3 км
к групповым замерным установкам (ГЗУ) 12. На ГЗУ происхо-
2*
19
дит отделение нефтяного газа от жидкости и автоматическое из-
мерение количества полученных продуктов. Затем газ вновь
смешивают с водой и нефтью; смесь по коллектору 13 длиной
до 8 км перемещается на дожимную насосную станцию 14, в со-
ставе которой имеются сепараторы первой ступени для отделе-
ния газа от нефти. Газ из сепараторов под собственным давле-
нием поступает на ГПЗ 11, а частично дегазированная нефть
подается на установку подготовки нефти (УПН) 9. На УПН
осуществляются вторая и третья ступени сепарации газа от
нефти, обезвоживание и обессоливание нефти. Газ с УПН по-
дают на ГПЗ, а воду — на установку очистки воды 17. Очищен-
ную воду насосами кустовой насосной станции 20 закачивают
через нагнетательные скважины 22 в пласт.
Обезвоженную и обессоленную на УПН нефть подают в гер-
метизированные резервуары, а затем насосами 6 — на автомати-
зированную установку «Рубин» 23, предназначенную для оценки
качества и количества нефти. С установки «Рубин» нефть по-
дают в товарные резервуары 24, из которых насосами напра-
вляют в магистральный нефтепровод 16, транспортирующий
нефть к нефтеперерабатывающим заводам. Если на установке
«Рубин» устанавливают, что нефть не соответствует кондициям,
то ее возвращают на УПН.
С помощью герметизированных систем устраняют потери
легких фракций нефти, создают возможность транспортирова-
ния нефти по всей площади месторождения за счет давления
на устье скважин.
После многоступенчатой сепарации в нефти все же остается
значительное количество углеводородов Ci — С4, которые могут
быть потеряны при перекачках из резервуара в резервуар, хра-
нении и транспортировке нефти. Чтобы предотвратить возмож-
ные потери углеводородов, устранить опасность загрязнения воз-
духа газами и легкими фракциями, нефть на многих промыслах
подвергают стабилизации в специальных ректификационных
колоннах. В стабильной нефти содержится не более 1 % углево-
дородов Ci — С4, а в нестабильной 2—3%. Обессоленную и
обезвоженную нефть по магистральным трубопроводам или же-
лезной дороге транспортируют на нефтеперерабатывающие за-
воды.
Добыча природных газов. Месторождения горючих газов
подразделяют на собственно газовые, в которых скопле-
ние газов не связано с другими полезными ископаемыми; газо-
нефтяные, где газообразные углеводороды растворены в неф-
ти или находятся над нефтяной залежью в виде так называемой
газовой шапки: газоконденсатные, в которых газ обога-
щен жидкими углеводородами. Добыча горючих газов включает
их извлечение из земли, сбор, учет, подготовку в транспорти-
ровке потребителю.
20
Газ, как и нефть, извлекают из земли через сеть скважин..
Поскольку он находится в земных недрах под высоким давле-
нием, для его добычи применяют, как правило, фонтанный спо-
соб. Чтобы газ начал поступать на поверхность, достаточно
открыть скважину, пробуренную в газоносном пласте. При сво-
бодном истечении газа нерационально расходуется энергия пла-
ста, возможно разрушение скважины. Поэтому на головке
скважины устанавливают штуцер (местное сужение трубы),
ограничивая поступление газа. Разработка газовой залежи про-
должается 15—20 лет, за это время извлекается 80—90 % за-
пасов.
Поступивший из скважины газ непосредственно на промысле
подготавливают к транспортировке. Из него удаляют механи-
ческие примеси, водяные пары, тяжелые углеводороды, в слу-
чае необходимости очищают от серосодержащих соединений.
1.4. ЭТАПЫ РАЗВИТИЯ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Начальный период. Упоминания о выделении нефти и газа
из горных пород содержатся в различных древних рукописях.
В трудах Геродота, Плутарха, Плиния описываются нефтяные
источники, находившиеся в окрестностях Мертвого моря, в Си-
рии, Персии, Индии, на берегу Каспийского моря и на Аму-
Дарье. Древние применяли нефть в медицине, военном деле,,
строительстве.
Очень давно началось использование нефти как топлива и
осветительного средства. Поскольку в светильники заливали
натуральную нефть, то наиболее пригодной считалась легкая
светлая нефть. Со временем легких нефтей стало не хватать, и
для получения осветительного масла начали осуществлять при-
митивную перегонку тяжелого сырья. Установки примитивной
перегонки нефти существовали в средние века в Закавказье,.
Западной Украине, на реке Ухте. В 1821—1823 гг. на Северном
Кавказе в районе г. Моздока братьями Дубиниными была со-
оружена первая промышленная установка для перегонки неф-
ти. В Англии перегонку нефти начали осуществлять в 1848 г.,,
а в США первая перегонная установка была построена в г. Ти-
тусвилле (штат Пенсильвания) в 1860 г.
Основным агрегатом на первых перегонных установках был
куб периодического действия, а единственным целевым продук-
том— осветительный керосин. Легкую бензиновую фракцию и
тяжелый остаток — мазут — сжигали, так как они не находили
применения.
На смену кубам периодического действия в середине 80-х го-
дов XIX века пришли кубовые батареи непрерывного действия,,
создателями которых были русские инженеры А. Ф. Инчикг
2П
В. Г. Шухов и Н. Н. Елин. В 1876 г. была изобретена форсунка
для сжигания жидкого топлива, что позволило начать приме-
нение мазута в качестве топлива для паровых котлов. В том
же году великий русский ученый Д. И. Менделеев обосновал
возможность получения из мазута смазочных масел. Нефтяные
масла начали вытеснять смазочные масла растительного и жи-
вотного происхождения, а в России, США и некоторых других
•странах были сооружены заводы по производству масел из
нефти.
В 1890 г. В. Г. Шухов и С. П. Гаврилов запатентовали труб-
чатую нефтеперегонную установку непрерывного действия, ко-
торая состояла из огневого змеевикового нагревателя, испари-
теля, ректификационной колонны и теплообменной аппаратуры.
После 1910 г. перегонные установки непрерывного действия по-
лучили распространение во всем мире.
Этапы развития технологии переработки нефти в первой по-
ловине XX века. Начальный этап развития нефтеперерабаты-
вающей промышленности характеризовался применением мето-
дов первичной перегонки нефти, при которой из нефти выделяли
только те вещества, которые в ней изначально присутствуют.
В дальнейшем для увеличения выхода таких ценных продуктов,
как бензин, керосин, дизельное топливо, а также для улучше-
ния их качества начали широко использовать вторичные про-
цессы переработки нефти. Вторичн'ые процессы характеризу-
ются применением различных термических и химических мето-
дов воздействия на продукты, выделенные из нефти при пер-
вичной перегонке.
Разработка теоретических основ и промышленное внедрение
вторичных процессов переработки нефти началось в первой по-
ловине XX века. Были изучены основные принципы производ-
ства бензина с помощью термического крекинга тяжелых
нефтяных фракций, а в 1913 г. в-США введена в эксплуатацию
первая установка термического крекинга газойлевых фракций
под давлением.
В 20—30 гг. XX века в связи с увеличением степени сжатия
в автомобильных двигателях повысились требования к антиде-
лонационной стойкости бензинов. Для получения высокооктано-
вых бензинов предназначались созданные в этот период про-
цессы каталитического крекинга средних дистиллятов, алкили-
рования непредельных углеводородов изобутаном, полимериза-
ции алкенов Сз—С4.
В дореволюционной России переработку нефти вели на мел-
ких предприятиях, число которых превышало 60. Большинство
заводов принадлежало иностранным капиталистам.
После Великой Октябрьской социалистической революции
нефтеперерабатывающая промышленность в нашей стране пере-
жила второе рождение. Совет Народных Комиссаров 20 июня
22
1918 г. издал декрет о национализации нефтяной промышлен-
ности. Для управления отраслью был создан Главный нефтяной
комитет при отделе топлив ВСНХ— Главнефть. Большой вклад,
в развитие нефтяной промышленности внесли видные партий-
ные и хозяйственные руководители С. М. Киров, Г. К- Орджо-
никидзе, А. П. Серебровский.
На восстановление разрушенных в период гражданской вой-
ны предприятий и дальнейшее развитие нефтеперерабатываю-
щей промышленности Советское государство выделяло значи-
тельные средства. Например, в 1923—1924 гг. на эту отрасль,
приходилось 37,2 % всех затрат на капитальное строительство.
К 1925 г. восстановление нефтеперерабатывающей промышлен-
ности было в основном завершено, а с 1927 г. началось строи-
тельство новых предприятий.
Стремительно развивалась нефтеперерабатывающая про-
мышленность в годы первых пятилеток. В 30-х годах были вве-
дены в эксплуатацию новые нефтеперерабатывающие заводы
в районах Урала и Поволжья — в Уфе, Ишимбае, Сызрани, Куй-
бышеве.
Строительство новых заводов было связано не только-
с освоением нефтяных месторождений Второго Баку, но. и
с внедрением нового принципа размещения предприятий по
переработке нефти. Если до этого времени нефтеперерабаты-
вающие заводы (НПЗ) строили только в районах добычи неф-
ти, то теперь предприятия стали сооружать в местах массового
потребления нефтепродуктов. Было доказано, что эффективнее
передавать по трубопроводам или по железной дороге сырье —
нефть, чем развозить готовые нефтепродукты дальним потре-
бителям. К концу второй пятилетки (1937 г.) объем переработ-
ки нефти увеличился по сравнению с 1927 г. почти в три раза
и составил 26,4 млн т.
В годы Великой Отечественной войны многие нефтеперера-
батывающие заводы были эвакуированы в восточные районы
страны; работники отрасли героически трудились, обеспечивая
фронт и тыл горючим и смазочными материалами.
Нефтеперерабатывающая промышленность во второй поло-
вине XX века. Характерной чертой второй половины XX века
является быстрое развитие нефтеперерабатывающей промыш-
ленности.
Ниже представлена динамика объема переработки нефти
в ряде стран мира, млн т:
I960 1970 1975 1987
США 399,2 535,6 613,1 758,6
Япония 27,5 167,5 219,8 226,5
Франция 33,3 100,4 110,0 96,2
Италия 30,7 116,4 95,2 127,1
2»
I960 1970 1975 1987
Великобритания 43,7 100,9 93,8 89,3
ФРГ 27,8 106,4 92,9 81,7
Канада 37,9 58,3 83,5 92,7
Постоянно увеличивались объемы переработки нефти и
в СССР. Новые предприятия по переработке нефти были по-
строены в западных и северо-западных районах страны (Ново-
полоцкий и Мозырский в Белоруссии, Мажейкский в Литве,
Кременчугский на Украине, Киришский в Ленинградской об-
ласти), в центральной и восточной части страны, Казахстане
(Чимкентский и Павлодарский) и Средней Азии (Красновод-
ский, Чарджоуский). Довоенный уровень переработки нефти
был достигнут уже в 1949 г. Большим достижением отечествен-
ной нефтепереработки явилось создание и освоение новой тех-
нологии переработки сернистых, высокосмолистых и парафини-
стых нефтей Волго-Уральского нефтегазоносного района.
В годы послевоенных пятилеток в переработку нефти были
внедрены такие новые вторичные процессы, как каталитический
крекинг, каталитический риформинг на платиновом катализа-
торе, гидроочистка дистиллятов, позволившие улучшить каче-
ство нефтепродуктов, значительно увеличить производство топ-
лив, углеводородного сырья для органического синтеза. Широ-
кое развитие получило промышленное использование нефтяного
•сырья для производства синтетических жирных кислот, синтети-
ческого спирта, полиолефинов, искусственных волокон, синтети-
ческого каучука, минеральных удобрений. Применение нефтя-
ного сырья позволило высвободить значительные количества
пищевых продуктов (зерна, картофеля, жиров), которые ранее
расходовались на технические цели.
В семидесятых годах был осуществлен переход к строитель-
ству укрупненных и комбинированных установок переработки
нефти. Взамен установок атмосферной перегонки нефти мощ-
ностью 1—2 млн т были сооружены комбинированные уста-
новки обессоливания, первичной и вторичной перегонки мощ-
ностью 6—8 млн т; на смену установкам каталитического ри-
форминга мощностью 300 тыс. т пришли установки, перераба-
тывающие 600—1000 тыс. т в год.
Эффективность комбинирования технологических процессов
подтвердилась эксплуатацией комбинированных систем ЛК-6У,
объединяющих процессы обессоливания, атмосферной перегон-
ки, каталитического риформинга, гидроочистки, газофракцио-
нирования. Строительство завода, состоящего из двух систем
ЛК-6У, позволяет по сравнению с заводами такой же мощ-
ности, состоящими из отдельных установок, сократить расход
металла в.2,6 раза, а капиталовложения па 24 %, повысить про-
изводительность труда в 2 раза. На шести советских нефтепере-
рабатывающих заводах было построено 8 установок ЛК-6У-
24
Авторы проекта и участники строительства и освоения устано-
вок ЛК-6У в 1987 г. удостоены премии Совета Министров СССР.
Начиная с середины 80-х годов в СССР происходит снижение
добычи нефти.
Стабилизация объемов добычи нефти вызвана необходи-
мостью беречь запасы этого высокоэффективного, но невозоб-
новляемого вида сырья, учитывать ограниченность его ресурсов,,
добиваться более полного и глубокого использования нефти.
Необходимо также иметь в виду, что в последние годы произо-
шло сокращение добычи нефти в ряде традиционных нефтепро-
мысловых районов (Урал и Поволжье, Апшеронский полу-
остров, Украина); стабилизировалась, а в отдельные периоды
снижалась по сравнению с достигнутым уровнем добыча нефти
в Западной Сибири.
Стоимость добычи нефти в новых районах и в особенности
на шельфе будет значительно выше, чем в настоящее время, и,,
естественно, следует добиваться наиболее эффективного исполь-
зования добытого с таким трудом сырья.
В условиях стабилизации добычи нефти и продолжающегося
роста потребности в жидком топливе и маслах необходимо ре-
шать задачи рационального использования нефти. Следует со-
кратить до минимума использование продуктов переработки
нефти в качестве топлива для энергетических установок (теп-
ловых электростанций, крупных котельных); разработать эф-
фективные конструкции двигателей, потребляющих значительно-
меньше топлива и смазочных материалов; создать эффектив-
ную систему сбора, возврата и повторной переработки отрабо-
тавших нефтепродуктов; добиваться снижения потерь нефти н
нефтепродуктов как у производителя (на нефтепромыслах,.
НПЗ), так и у потребителя; значительно углубить переработку
нефти, с помощью различных термических и химических мето-
дов получать из нефти в 1,5—1,8 раза больше светлых нефте-
продуктов, чем в ней изначально содержится.
Для реализации программы глубокой переработки нефти
требуется решение задач подготовки сырья, удаления из него
веществ, дезактивирующих катализатор (металлов, асфальте-
нов, серы и др.). Для установок глубокой переработки созда-
ется специальное оборудование, рассчитанное на работу в усло-
виях высоких давлений и температур, в среде водорода и серо-
водорода.
Актуальной задачей становится использование для производ-
ства топлив и масел альтернативных видов сырья ненефтяного
происхождения. В настоящее время в качестве топлива для
автомобильных двигателей взамен бензина все шире применяют
сжатый природный газ и ожиженные газы (пропан и бутан).
В качестве компонента автомобильных бензинов применяют
кислородсодержащие соединения и в особенности метил-трет-
25-
‘бутиловый эфир (МТБЭ), синтезируемый из метилового спирта
и изобутилена.
В России в 1985 г. добыто нефти (в расчете на условное топ-
ливо) 775 млн т; в 1990 — 738; в 1991 —659; в 1992 — 570;
в 1993 — 350. Аналогичная закономерность отмечена и в добы-
че угля в России.
В то же время добыча газа (в расчете на условное топли-
во) возросла с 536 млн т в 1985 г. до 773 млн т в 1992 г.
В начале 90-х годов глубина переработки нефти в России
не превышала 65 % против 82—92 % в развитых странах.
В потреблении топлив для нужд автомобильного транспорта
прогнозируются достаточно высокие темпы роста потребления
дизельного топлива. Общее потребление бензина и дизельного
топлива в 1990—1992 гг. было в соотношении 1 : 1,6, в 2000 г.
по прогнозу соотношение должно составить 1 : 1,9, а к 2010 г.—
изменится до 1 : 2,6—1 : 2,4.
Прогнозируется следующее относительное изменение внут-
ренней потребности России в моторных и котельном печных
топливах по сравнению с 1990 г. в %:
1990 1995 2000 2005
Авиабензин 100 85,7 85,7 85,7
Автобензин 100 95—108 86—100 83—95,5
Дизельное топливо 100 94—102 103—115 113—123
Авиационный керо- 100 88,5—98 89—103 96—113
син для граждан- ской авиации Мазут топочный 100 82-91 68—81 60—67
В последние 15—20 лет за рубежом, особенно в США, ФРГ
и Англии, ведутся научно-исследовательские и проектно-кон-
структорские работы по производству синтетического жидкого
топлива (СЖТ) и газа из твердых горючих ископаемых.
Производство синтетического жидкого топлива традиционно
развивается двумя путями: непосредственной деструктивной
гидрогенизацией углей и получение бензинов и дизельного топ-
лива синтезом Фишера — Тропша из СО и Нг, полученных га-
зификацией твердого топлива.
Развитие первого направления заключается в поиске новых
эффективных катализаторов, позволяющих, с одной стороны,
снизить параметры процесса (температуру и давление), а с дру-
гой— снизить чувствительность к колебанию в качестве сырья.
Уже имеются определенные достижения, позволившие сни-
зить давление процесса деструктивной гидрогенизации угля
с 70 до 10—20 МПа. Предложены принципиально новые ката-
лизаторы — галогениды металлов, использование которых
исключает традиционную стадию пастообразования или термо-
ожижения угля.
26
Второе направление производства СЖТ методом Фишера —
i ропша нашло промышленное воплощение в городе Сосолбург
г. ЮАР. Хотя на сам синтез расходуется только 25 % всех за-
ip.1T на производство СЖТ, в условиях ЮАР этот метод ока-
|.1ся конкурентоспособным. В год перерабатывается 6 млн т
1ЛЯ.
В области получения газов — заменителей метана также до-
‘нпнуты определенные успехи. Появились принципиально но-
вые приемы: многоступенчатая газификация, гидрогазифика-
ция, газификация в расплавленном железе, паровая газифика-
ция с'использованием теплоты атомных электростанций. Этими
методами удается получить газы с теплотой сгорания 15—
К» МДж/м3.
Однако все эти разработки находятся на опытно-промыш-
н иной стадии, так как в настоящее время неконкурентоспо-
<-ибны по отношению к нефтепереработке.
Весьма эффективным считается использование нефти и ее
Фракций в качестве сырья для всевозможных органических син-
к'.юв. В развитых странах на нужды нефтехимии используется
/ -8 % от общего объема перерабатываемой нефти. Темпы раз-
|’.ития нефтехимической промышленности заметно превосходят
типы развития других отраслей. В Советском Союзе и США
ныработка важнейших нефтехимических продуктов за 1960—
1990 гг. увеличилась в несколько раз.
Дальнейшее развитие получит нефтехимическая промышлен-
ность в ближайшие годы. В производстве низших алкенов (эти-
лена и пропилена) намечается осуществить переход на новые
нпды сырья, использовать тяжелые фракции, включая атмо-
сферный и вакуумный газойли.
Перед учеными и специалистами, работающими в области
нефтехимического синтеза, стоят задачи повышения селектив-
ности, которая в некоторых процессах (производство этилен-
оксида, фенола, изопрена, жирных кислот) не превышает 35—
70 %. Низкая селективность процессов приводит к значитель-
ным потерям сырья, катализаторов, реагентов.
1.5. СТРУКТУРА ТОПЛИВНО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА
И ТОПЛИВНО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ РЕСУРСЫ В РОССИИ
Топливно-энергетический комплекс (ТЭК) России интегри-
рует отрасли промышленности, которые осуществляют добычу
топливно-энергетических ресурсов (нефть, природный газ,
уголь, сланец, торф, газовый конденсат), переработку этого
сырья, транспортировку углеводородных газов (природный,
нефтяной, широкая фракция легких углеводородов), нефти и
нефтепродуктов, эксплуатацию хранилищ углеводородов, про-
изводство, транспорт и преобразование электроэнергии. В со-
2?
став ТЭК входят также машиностроительные и строительно-
монтажные предприятия. В общей сложности ТЭК формируют
свыше 10 тысяч предприятий различного профиля и разной
формы собственности. Научно-техническое развитие ТЭК обе-
спечивает около 230 научно-исследовательских, проектно-кон-
структорских институтов и инженерных организаций.
Переход к рыночной экономике обусловил создание акцио-
нерных компаний, наиболее крупными из которых являются
Российское акционерное общество электроэнергетики и элек-
трификации «Единая энергетическая система России», РАО
«Газпром», государственные предприятия «Роснефть», «Рос-
уголь», акционерные компании «Транснефть», «Транснефтепро-
дукт», акционерные общества «Ростоппром», «Росгазифика-
ция», «СГ — транс» (компания по транспорту сжиженного при-
родного газа).
Объем основной продукции ТЭК в России в последние годы
составлял:
1992 1993
Добыча нефти с газовым кон- денсатом, млн т 395,6 351,1
Добыча газа, млрд м3 693,3 617,6
Добыча угля, млн т 330 298,6
Производство электроэнергии (ТЭС + ГЭС), млрд кВт-ч 829,5 779,9
Переработка нефтиг млн т Производство, млн'т 249,6 213,8
бензина автомобильного 35,21 29,98
дизтоплива 63,92 54,33
мазута топочного 85,56 75,84
В доходной части бюджета на 1993 г. доля ТЭК составляла
38 %, причем на ее долю в доходах от промышленности прихо-
дится 62%. В расходной же части бюджета доля ТЭК соста-
вила всего 6 %, а без дотаций на уголь 1,2 %. Доля ТЭК в об-
щем объеме промышленной продукции равна 25 %, в экспорте
продукции 50%. Из централизованных капитальных вложений
топливно-энергетический комплекс получил 7,3%, а из кредит-
ных ресурсов только 3 %.
В связи со структурной перестройкой экономики в респуб-
ликах бывшего СССР и в странах бывшего социалистического
лагеря Восточной Европы потребность в энергоресурсах снизи-
лась, а в развитых капиталистических странах в те же годы
даже с учетом повышенных требований к энергосбережению —
повысилась.
Фактическая и прогнозируемая потребность в топливно-
энергетических ресурсах (в млн барр. нефтяного эквивалента)
следующие:
28
1991 1993 1996
Страны СНГ и Восточ- ной, Европы
Нефть 3 357 2 517 2 494
Природный газ 4 830 4513 4 773
Уголь 3 153 2 990 3 148
АЭС 496 425 578
Другие энергоресурсы 181 165 185
Итого 12017 10 610 11 178
Мир в целом
Нефть 22 830 22990 24 502
Природный газ 13018 13 123 14 249
Уголь 15 866 16106 17 384
Глава 2
ОБЩИЕ СВОЙСТВА
И КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТЕЙ
2.1. ФРАКЦИОННЫЙ И ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕФТИ
Нефть представляет собой сложную смесь органических со-
единений. В ее составе обнаружены сотни углеводородов раз-
личного строения, многочисленные гетероорганические соеди-
нения. Полностью разделить такую смесь на индивидуальные
соединения невозможно, но это и не требуется ни для техниче-
ской характеристики нефтяного сырья, ни для его промышлен-
ного использования.
Важным показателем качества нефти является фракционный
состав. Фракционный состав определяется при лабораторной пе-
регонке, в процессе которой при постепенно повышающейся
температуре из нефти отгоняют части — фракции, отличаю-
щиеся друг от друга пределами выкипания. Каждая из фрак-
ций характеризуется температурами начала и конца кипения.
При промышленной перегонке нефти используют не лабора-
торный метод постепенного испарения, а схема с так называе-
мым однократным испарением и дальнейшей ректификацией.
Фракции, выкипающие до 350 °C, отбирают при давлении, не-
сколько превышающем атмосферное; они носят название свет-
лых дистиллятов (фракций). Обычно при атмосферной пере-
гонке получают следующие фракции, название которым при-
своено в зависимости от направления их дальнейшего исполь-
зования:
«. к. (начало кипения)-—140 °C —бензиновая фракция
140—180 °C — лигроиновая фракция (тяжелая нафта)
140—220°С (180—240°C) — керосиновая фракция
29
180—350 °C (220—350 °C, 240—350 °C)—дизельная фракция (легкий или
атмосферный газойль, соляровый
дистиллят)
Остаток после отбора светлых дистиллятов (фракция, вы-
кипающая выше 350 °C) называется мазутом. Мазут разго-
няют под вакуумом, при этом в зависимости от направления
переработки нефти получают следующие фракции:
Для получения топлив
350—500 °C — вакуумный газойль (вакуумный дистиллят)
> 500 °C — вакуумный остаток (гудрон)
Для получения масел
300—400 °C (350—420 °C) — легкая масляная фракция (трансформаторный
дистиллят)
400—450 °C (420—490 °C)—средняя масляная фракция (машинный дистиллят)
450—490 °C — тяжелая масляная фракция (цилиндровый дистиллят)
> 490 °C — гудрон
Мазут и полученные из него фракции называют темными.
Продукты, получаемые при вторичных процессах переработки
нефти, так же, как и при первичной перегонке, относят к свет-
лым, если они выкипают до 350 °C, и к темным, если пределы
выкипания 350 °C и выше.
Нефти различных месторождений заметно различаются по
фракционному составу, содержанию светлых и темных фрак-
ций. Так, в Ярегской нефти (республика Коми) содержится
18,8 % светлых фракций, а в Самотлорской (Западная Си-
бирь) — 58,8 %.
Основные химические элементы, из которых состоит нефть, —
углерод и водород. Содержание углерода в нефти 83—87 %,
а водорода 11,5—14 %. В нефтях содержатся также азот, кис-
лород, сера.
Углеводородный состав нефти многообразен. В нефтях обна-
ружены углеводороды почти всех гомологических рядов, за
исключением алкенов, которые, как правило, в нефтях не содер-
жатся. Нефти различных месторождений сильно различаются
по содержанию углеводородов. Известны нефти с повышенным
содержанием алканов, циклоалканов (нафтенов) и аренов.
Поскольку свойства нефти определяют направление се пере-
работки и влияют на качество получаемых нефтепродуктов,
оказалось целесообразным разработать классификацию нефтей,
которая отражала бы их химическую природу и определяла
возможные направления переработки. Существуют различные
классификации нефтей по фракционному и химическому составу
и физико-химическим свойствам.
30
2.2. ХИМИЧЕСКИЕ КЛАССИФИКАЦИИ
На ранних этапах развития нефтяной промышленности
определяющим показателем качества продуктов была плот-
ность. В зависимости от плотности нефти подразделяли на лег-
кие (р if < 0,828), утяжеленные (р is = 0,8284-0,884) и тяжелые
(рis> 0,884). В легких нефтях содержится больше бензиновых
фракций, относительно мало смол и серы. Из нефтей этого типа
вырабатывают смазочные масла высокого качества. Тяжелые
нефти характеризуются высоким содержанием смол; чтобы по-
лучить из них масла, необходимо применять специальные мето-
ды очистки — обработку избирательными растворителями,
адсорбентами и т. п. Однако тяжелые нефти — наилучшее сырье
для производства битумов. Классификация нефтей по плотности
приблизительна, а на практике известны случаи, когда описан-
ные выше закономерности не подтверждались.
Горным бюро США была предложена так называемая хими-
ческая классификация нефтей, в основу которой положена
связь между плотностью и углеводородным составом нефтей.
Исследованию подвергают фракцию, перегоняющуюся при атмо-
сферном давлении в интервале 250—275 °C (характерная фрак-
ция легкой части нефти), и фракцию, перегоняющуюся при
остаточном давлении 5,3 кПа в пределах 275—300 °C (харак-
терная фракция тяжелой части нефти). Определив плотность
обеих характерных фракций, легкую и тяжелую части нефти
относят к одному из трех классов соответственно границам,
установленным для нефтей различных типов (табл. 2.1). Затем
на основе данных о характерных фракциях определяют, к ка-
кому из семи классов должна быть отнесена нефть (табл. 2.2).
Недостатки этой классификации — в известной условности гра-
ниц плотностей характерных фракций и в том, что обозначения
отдельных классов не отражают действительного состава нефти.
Таблица 2.1. Нормы для классификации нефтей, предложенной
Горным бюро США
Фракция ПлотнЪсть
парафино- вого основания промежуточного основания нафтено- вого основания
250—275 °C (при атмосферном
давлении)
275—300 °C (при 5,3 кПа)
< 0,8251
<0,8762
0,8251—0,8597 >0,8597
0,8762—0,9334 >0,9334
31
Таблица 2.2. Химическая классификация нефтей, предложенная
Горным бюро США
Номер класса Название класса Основание легкой части нефти Основание тяжелой части нефти
1 Парафиновый Парафиновое Парафиновое
2 Парафино-промежуточный » Промежуточное
3 Промежуточно-парафино- вый Промежуточное Парафиновое
4 Промежуточный Промежуточное
5 Промежуточно-нафтеновый Нафтеновое
6 Нафтено-промежуточный Нафтеновое Промежуточное
7 Нафтеновый Нафтеновое
Классификация, (отражающая химический состав нефти,
предложена Грозненским нефтяным научно-исследовательским
институтом (ГрозНИИ). В основу этой классификации поло-
жено преимущественное содержание в нефти какого-либо одно-
го или нескольких классов углеводородов. Различают нефти:
парафиновые, парафино-нафтеновые, нафтеновые, парафино-
нафтено-ароматические, нафтено-ароматические, ароматические.
В парафиновых нефтях все фракции содержат значи-
тельное количество алканов: бензиновые — не менее 50%, мас-
ляные— 20 % и более. Наиболее типичными парафиновыми
нефтями являются нефти полуострова Мангышлак (узеньская,
жетыбайская). В парафино-нафтеновых нефтях содержатся на-
ряду с алканами в заметных количествах циклоалканы, содер-
жание аренов невелико. Как и в чисто парафиновых, в нефтях
этой группы мало смол и асфальтенов. К группе парафино-наф-
теновых относятся нефти наиболее крупных месторождений
Волго-Уральского бассейна и Западной Сибири. Для нафте-
новых нефтей характерно высокое (до 60 % и более) содер-
жание циклоалканов во всех фракциях; алканов в этих нефтях
мало, смолы и асфальтены имеются также в ограниченном ко-
личестве. К нафтеновым относятся нефти, добываемые в Баку
(балаханская и сураханская), на Эмбе (доссорская и макат-
ская), в Майкопе.
В парафино-нафтено-ароматнческих нефтях
углеводороды всех трех классов содержатся примерно в равных
количествах, твердых парафинов мало (не более 1,5 %), а коли-
чество смол и асфальтенов достигает 10%. Нафт ено-аро-
матические нефти характеризуются преимущественным со-
держанием циклоалканов и аренов, в особенности в тяжелых
фракциях. Алканы имеются только в легких фракциях, причем
в небольшом количестве. Содержание твердого парафина
в нефти не превышает 0,3 %, а смол и асфальтенов— 15—20 %.
Ароматические нефти характеризуются высокой плот-
32
ностью; во всех фракциях этих нефтей содержится много аре-
нов. К ароматическим нефтям относятся прорвинская в Казах-
стане, бугурусланская в Поволжье.
С. С. Наметкин и А. Ф. Добрянский предложили свою клас-
сификацию нефтей. Группирование нефтей проводилось по
14 признакам, выделяли 7 классов нефтей, различающихся кон-
центрацией алканов.
Близкие схемы классификации предложены Н. Б. Вассоеви-
чем. Из выделяемых классов углеводородов в природе встре-
чается небольшое число. К. А. Канторович предлагает выделять-
четыре основных типа нефтей: А—алкановый парафинистый;.
В — алкановый малопарафинистый; С — циклано-алкановый и
D — циклановый.
В начале 60-х годов разработаны новые аналитические ме-
тоды, изменившие представление о составе и строении нефтяных
углеводородов, и позволившие уточнить принципы и методы
классификации нефтей. В нефтях было обнаружено большое
число (свыше 500) реликтовых углеводородов (хемофоссилий).
Было предложено все углеводороды нефти условно разде-
лить на две основные группы: преобразованные углеводороды;
реликтовые углеводороды. К реликтовым углеводородам отно-
сятся нормальные и изопреноидные алканы, циклические изо-
преноиды— стераны, тритерпаны и пр.
В свою очередь, реликтовые углеводороды нефтей можно
разбить на углеводороды изопреноидного и неизопреноидного
типа.
Группа изопреноидных реликтовых углеводородов в нефтях
состоит из значительно большего числа различных соединений,
чем группа неизопреноидных углеводородов. Реликтовые угле-
водороды неизопреноидного типа представлены в основном али-
фатическими соединениями, а изопреноидного типа — алифати-
ческими и алициклическим углеводородами с числом циклов
в молекуле от одного до пяти. Важнейшим свойством реликто-
вых углеводородов нефти является их гомологичность. Выде-
ляют гомологические ряды 2-метилалканов, 3-метилалканов,
4-метилалканов, 1-метил-2-алкилциклогексанов, 1-метил-З-ал-
килциклогексанов и т. п.
Ал. А. Петров исследовал (методами газожидкостной хро-
матографии и масс-спектрометрии) около 400 нефтей практи-
чески всех крупных нефтегазоносных бассейнов Советского
Союза. Все исследованные нефти '(табл. 2.3) были отнесены
к категориям А и Б. К категории А относят нефть в том случае,
если на хроматограммах фракции 200—430 °C проявляются
в аналитических количествах пики н-алканов. На хроматограм-
мах этой фракции нефтей категории Б пики н-алканов отсут-
ствуют. В свою очередь, в зависимости от относительного содер-
жания нормальных и изопреноидных углеводородов в нефтях
3 Заказ № В6
33
Таблица 2.3. Групповой состав нефтей различных химических типов
(фракция 200—430 °C), %
Цифры в скобках означают преимущественно встречающееся содержание углеводо-
родов
Тип Алканы Циклоалканы Арены
сумма нормальные разветвленные
А1 15-60 5-25 0,05—6,0 15-45 10—70
(25—50) (8-12) (6,5-3) (20-40) (20—40)
А2 10-30 0,5-5 1,0—6,0 20—60 15-70
(15—25) (1-3) (1,5-3) (35—55) (20—40)
Б‘ 4—10 (6-10) — 20—70 (50—65) 25-80 (20-50)
Б2 5—30 0,5 0,5—6,0 20—70 20—80
(10-25) — (0,2—3,0) (30—55) (25-45)
категории А и от наличия или отсутствия изопреноидных угле-
водородов в нефтях категории Б, нефти каждой категории раз-
деляют на два подтипа: А1, А2, Б1, Б2.
Нефти типа А1 соответствуют нефтям парафинового и наф-
тено-парафинового основания. Содержание суммы алканов во
фракции 200—430 °C 15—60 %. Для этого типа характерно вы-
сокое содержание «-алканов (5—25 % на исследуемую фрак-
цию). Общее содержание циклоалканов в нефтях типа А1 не-
сколько меньше, чем алканов. Циклоалканы в основном пред-
ставлены моно- и бициклическими соединениями, причем со-
держание моноциклоалканов часто равно или больше содер-
жания бицикланов. Нефти этого типа наиболее распространены
в природе и встречаются во всех нефтегазоносных бассейнах
в отложениях любого геологического возраста, чаще всего на
глубине более 1500 м (Ромашкино, Самотлор).
Нефти типа А2 по групповому составу соответствуют наф-
тено-парафиновым и парафино-нафтеновым. Содержание алка-
нов по сравнению с нефтями типа А1 несколько ниже и дости-
гает значений 25—40 %. Содержание алканов колеблется в пре-
делах 0,5—5 %, а изопреноидов— 1—6 %.
Отличительная черта большинства нефтей типа А2—-преоб-
ладание разветвленных алканов над нормальными. Общее со-
держание циклоалканов достигает 60%. Среди циклоалканов
преобладают моно- и бициклические углеводороды, хотя со-
держание трицикланов несколько выше, чем в нефтях А1. К типу
А2 относятся нефти Южного Каспия (Сураханы, Нефтяные Кам-
ни, Дуванный-море), Западной Сибири (Соленинское), Прикас-
пия (Кошкар, Каламкас, Кара-Тюбе).
Нефти типа Б2 соответствуют нефтям парафино-нафтенового
и особенно нафтенового оснований. Среди насыщенных углево-
34
дородов преобладают циклоалканы (60—75 %), а среди них —
моно-, би- и трициклические углеводороды. Алкановые углево-
дороды (5—30%) представлены в основном разветвленными
структурами. Отличительная черта нефтей типа Б2—-отсутствие
на хроматограммах пиков монометилзамещенных алканов.
Нефти типа Б2 встречаются чаще, чем типа А2, и распро-
странены в основном в кайнозойских отложениях на глубинах
1000—1500 м. Тип Б2 представлен, например, нефтями Север-
ного Кавказа (Старо-Грозненское, Троицко-Аиастасиевское)^
Грузии (Норио, Мирзаани) и др.
Нефти типа Б1 по групповому составу относятся к нефтям
нафтенового или нафтено-ароматического основания. Они со-
держат мало легких фракций. Характерная черта нефтей этого
типа — полное отсутствие нормальных и изопреноидных алка-
нов и малое содержание других разветвленных алканов (4—
10%). Среди циклоалкаиов наблюдается преобладание бицик-
лических углеводородов над моноциклическими. Нефти типа Б1
чаще распространены в кайнозойских отложениях многих неф-
тегазоносных бассейнов на глубинах 500—1000 м (нефти Юж-
ного Каспия и севера Западной Сибири — Грязевая Сопка, Су-
раханы, Балаханы, Русское и др.).
2.3. технологическая КЛАССИФИКАЦИЯ
В нашей стране с 1967 г. действует технологическая класси-
фикация нефтей. Нефти подразделяют на классы — по содер-
жанию серы в нефти, бензине, реактивном и дизельном топливе;
типы — по выходу фракций до 350 °C; группы — по потен-
циальному содержанию базовых масел; подгруппы — по
индексу вязкости базовых масел, виды — по содержанию твер-
дых алканов (парафинов) в нефти (табл. 2.4).
Малосернистая нефть содержит не более 0,5 % серы,
при этом бензиновая и реактивно-топливная фракции — не бо-
лее 0,1 %, дизельная — не более 0,2 %. Если серосодержащие со-
единения сосредоточены в тяжелых остатках, а дистиллятные
топливные фракции содержат серу в количествах, не превы-
шающих нормы, установленные для 1 класса, то нефть относят
к малосернистой. Если содержание серы в каком-либо одном
или нескольких видах дистиллятных топлив превышает указан-
ные пределы, то нефть не может считаться малосернистой.
Сернистая нефть содержит от 0,51 до 2,0 % серы, при
этом бензиновая фракция —не более 0,10 %, реактивно-топлив-
ная—не более 0,25 %, дизельная —не более 1,0 %. Если один
или несколько видов дистиллятных топлив содержат серу
в большем количестве, то нефть относят к высокосернистой.
Высокосернистая нефть содержит более 2 % серы, со-
держание серы в дистиллятах из этой нефти составляет: в бен-
3*
35
Таблица 2.4. Технологическая классификация нефтей
Класс Содержание серы, % Ти- Содержа- ние фракций до 350 °C, % Труп- па Потенциальное содержание базовых масел, %
в нефти в бензине (н. к. -180 °C) в реактив- ном топливе (120— 2 40 °C) в дизель- ном т опливе (240- 350 °C) на нефть на мазут выше 350 °C
1 <0,50 <0,10 <0,10 <0,20
2 0,51— <0,10 <0,25 <1,00
2,00
3 >2,00 >0,10 ’ >0,25 >1,00
1 >55,0 1
2
2 45,0—54,9 3
3 <45,0 4
>25,0 >45,0
15,0- <45,0
24,9
15,0— 30—
24,9 44,9
<15,0 <30,0
Класс
Под-
группа
Индекс
вязкости
базовых
масел
Вид
Содержа-
ние пара-
финов в
нефти, %
Депарафинизация
не требуется
требуется
>95 1 <1,50 Для получения реак- —
90—95 тивного и дизельного
топлив, дистиллятных
базовых масел
85—89,9 2 1,51—6,00 Для получения реак- Для получения ди-
тивного и Дизельного зельного зимнего
летнего топлив топлива и дистил-
лятных базовых
масел
<85 3 >6,00 — Для получения ре-
активного и ди-
зельного топлив,
дистиллятных ба-
зовых масел
Примечание. Здесь и далее во всей
ние, если нет специальных указаний.
книге имеется в виду массовое содержа-
зиновом — более 0,1 %; реактивно-топливном — более 0,25 %>
дизельном — более 1,0 %. Если дистиллятные топлива из высо-
косернистой нефти содержат серу в меньших количествах и по
содержанию серы отвечают требованиям, предъявляемым к топ-
ливам из сернистой нефти, то даже при содержании серы в неф-
ти более 2 % такую нефть следует отнести к сернистой.
По выходу светлых фракций, перегоняющих до 350 °C, неф-
ти делят на три типа, а по суммарному содержанию дистиллят-
ных и остаточных базовых масел — на четыре группы. В зави-
симости от значения индекса вязкости базовых масел разли-
чают четыре подгруппы.
36
Если в нефти содержится не более 1,5 % парафина и из этой
нефти можно без депарафинизации получить реактивное топ-
ливо, зимнее дизельное топливо с пределами перегонки 240—
350 °C и температурой застывания не выше —45 °C, а также
индустриальные базовые масла, то такую нефть относят к мало-
парафинистым. Если в нефти содержится 1,5—6,0 % парафинов
и из нее можно без депарафинизации получить реактивное топ-
ливо и летнее дизельное топливо с пределами кипения 240—
350 °C и температурой застывания не выше —10 °C, то нефть
относят к парафинистым. Для получения дизельного зимнего
топлива и базовых дистиллятных масел из этих нефтей требу-
ется депарафинизация. Нефти, в которых содержится более
6,0 % парафина, называют высокопарафинистыми. Из них и ре-
активное, и летнее дизельное топливо получают только после
депарафинизации.
Если из парафинистой нефти летнее дизельное топливо
можно получить только после депарафинизации, то нефть сле-
дует относить к третьему классу. И наоборот, если для выра-
ботки летнего дизельного топлива из нефти, содержащей больше
6% парафина, депарафинизации не требуется, то такую нефть
относят ко второму классу.
В табл. 2.5 в качестве примера приводится характеристика
некоторых отечественных нефтей и их шифр по технологической
классификации.
Таблица 2.5. Характеристика некоторых отечественных нефтей
и их шифр по технологической классификации
Название нефти Содержание серы. % Выход фракций до 350 °C. % Потенциаль- ное содержа- ние базовых масел, % Индекс вязкости Содержание пара- финов в нефти, % Шифр нефти
нефть бензин реак- тивное топли- во дизель- ное топ- ливо на нефть на ма- зут*
Туймазииская 1.44 0,03 0,14 0,96 53,4 15,0 32,0 85-88 4,1 22232
(Башкортостан) Жирновская 0,29 0,10 0,13 0,18 50,8 19,3 89,0 95-99 5.1 22212
(Волгоградская обл.) Жетыбайская 0,10 0,005 0,008 0,03 41,2 20,5 34,8 95-100 23,4 12213
(Казахстан) Самотлорская 0,96 0,036 0,50 58,2 27,6 54,0 90-92 2,3 21122
(Тюменская обл.) Троицко-Аиаста- 0.22 ’ 0,061 0,08 48.3 28,2 54,8 40-60 1.0 I2I41
сяевская (Красно- дарский край) * Дано для фракции выше 350 °C, для Самотлорской 1 нефти — для фракции 1 выше
300 °C.
37
Глава 3
ПРОИСХОЖДЕНИЕ НЕФТИ
Истоки современных представлений о происхождении нефти;
возникли в XVIII —начале XIX века. М. В. Ломоносов (1757 г.>
заложил основы гипотезы органического происхождения нефти,,
объясняя ее образование воздействием «подземного огня» на
«окаменелые уголья», в результате чего, по его мнению, образо-
вывались асфальты, нефти и «каменные масла». Идея о мине-
ральном происхождении нефти впервые была высказана А. Гум-
больтом в 1805 г.
Развитие химии, эксперименты по неорганическому синтезу
углеводородов, проведенные М. Бертло (1866 г.), Г; Биассоном
(1871 г.), послужили отправной точкой для развития гипотезы
минерального происхождения.
Д. И. Менделеев, придерживавшийся до 1867 г. представле-
ний об органическом происхождении нефти, в 1877 г. сформули-
ровал известную гипотезу ее минерального происхождения, со-
гласно которой нефть образуется на больших глубинах при вы-
сокой температуре вследствие взаимодействия воды с карбида-
ми металлов.
За прошедшее столетие накопилось огромное количество хи-
мических, геохимических и геологических данных, проливающих
свет на проблему происхождения нефти. В настоящее время
преобладающая часть ученых — химиков, геохимиков и геоло-
гов— считает наиболее обоснованными представления об орга-
ническом генезисе нефти, хотя имеются ученые, которые до сих
пор отдают предпочтение минеральной гипотезе ее образования.
3.1. ГИПОТЕЗЫ МИНЕРАЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ НЕФТИ
Все гипотезы минерального происхождения нефти объеди-
няет идея синтеза углеводородов, кислород-, серо- и азотсодер-
жащих компонентов нефти из простых исходных веществ — С,
Н2, СО, СО2, СН4, Н2О и радикалов при высоких температурах
и взаимодействии продуктов синтеза с минеральной частью глу-
бинных пород.
Д. И. Менделеев считал, что основой процесса образования-
углеводородов является взаимодействие карбидов металлов
глубинных пород с водой, которая проникает по трещинам с по-
верхности на большую глубину. Схема процесса представлялась
следующим образом:
2FeC + ЗН2О = Fe2O3 + С2Нв
или в общем виде:
MCm + /nH2O —> МО„+(СН2)т.
38
Образовавшиеся в газообразном состоянии углеводороды, по
мнению Д. И. Менделеева, поднимались затем в верхнюю хо-
лодную часть земной коры, где они конденсировались и накап-
ливались в пористых осадочных породах. Карбиды металлов
в то время в глубинных породах еще не были известны. В на-
стоящее время предположение Д. И. Менделеева подтвердилось,
в глубинных породах найдены карбиды ряда элементов (Fe3C,
TiC, Cr2C3, WC, SiC). Но крупных скоплений они не образуют;
это мельчайшие (доли миллиметра) редко встречающиеся и
рассеянные в породах минеральные выделения. Поэтому про-
цесс образования углеводородов в огромных количествах, кото-
рые известны в природе, с этих позиций объяснить очень труд-
но. Не вызывает сомнений сейчас также, что вода с поверхности
по трещинам на большие глубины поступать не может. Но это
и не существенно, флюидная фаза глубинных пород в опреде-
ленных условиях воду содержит, поэтому в принципе ее взаимо-
действие с карбидами возможно. Вполне вероятно и образова-
ние простейших углеводородов, однако вряд ли это возможно
в больших количествах.
В 1892 г. Н. А. Соколовым была выдвинута гипотеза косми-
ческого происхождения нефти. Суть ее сводится к тому же ми-
неральному синтезу углеводородов из простых веществ, но на
первоначальной, космической стадии формирования Земли.
Предполагалось, что образовавшиеся углеводороды находились
в газовой оболочке, а по мере остывания поглощались породами
формировавшейся земной коры. Высвобождаясь затем из осты-
вавших магматических пород, углеводороды поднимались
в верхнюю часть земной коры, где образовывали скопления.
В основе этой гипотезы были факты о наличии углерода и во-
дорода в хвостах комет и углеводородов в метеоритах.’ Согласно
современным данным в атмосфере Юпитера и Титана, а также
в газопылевых облаках обнаружены С2Н2, С2Н4, СгНе, СзН8,
HCN, C2N2. В метеоритах (углистых хондритах) обнаружены
твердые углистые вещества, нормальные алканы, аминокислоты,
однако происхождение их неясно. Когда речь идет о низких
концентрациях, не исключено загрязнение метеоритов при па-
дении на Землю. Кроме того, рядом ученых в метеоритах обна-
ружены форменные органические образования, очень сходные
с простейшими одноклеточными организмами древнейших пород
Земли. Во всяком случае, к объяснению поступления минераль-
ной нефти из больших глубин Земли эти факты о нахождении
органических веществ в метеоритах прямого отношения не
имеют.
В первой половине XX века интерес к гипотезе минерального
происхождения нефти в основном был потерян. Поиски нефти
велись во всем мире исходя из представлений о ее органическом
происхождении.
39
С 1950 г. снова начал возрастать интерес к минеральной
гипотезе, причиной чего была, по-видимому, недостаточная
ясность в ряде вопросов органической концепции, что и вызы-
вало ее критику.
Наибольшую известность получили представления Н. А. Куд-
рявцева. Они заметно изменялись во времени, но сущность их
заключается в том, что нефть и газ образуются в глубинных
зонах Земли из смеси Нг, СО, СОг и СН4 в результате реакций
прямого синтеза углеводородов из СО и Нг’.
со + зн2 = сн4 + н2,
а также полимеризации радикалов =СН, —СН2, СН3. Предпо-
лагалось, что образование углеводородов происходит из реак-
ционной смеси в раздробленных глубинными разломами уча-
стках литосферы. Прорыв находящихся под высоким давлением
углеводородов вверх, в осадочную толщу, приводит к образова-
нию залежей нефти и газа.
Близкие к этим взгляды высказывались и другими советски-
ми учеными — В. Б. Порфирьевым, П. Н. Кропоткиным, Э. Б. Че-
калюком и другими, а также американским исследователем
Т. Голдом.
В поисках доказательств абиогенного синтеза нефти некото-
рые исследователи обращались к промышленным процессам по-
лучения синтетических топлив (типа синтеза Фишера — Троп-
ша). Однако по мере углубления знаний о составе нефти отчет-
ливо выявились глубокие различия в составе природных и син-
тетических углеводородных смесей. Последние практически не
содержат широко представленных в нефтях сложнопостроенных
углеводородных молекул, насыщенных структурных аналогов
компонентов живого вещества — жирных кислот, терпенов, сте-
ролов и т. д. Ряд аргументов сторонников минерального про-
исхождения нефти основан на термодинамических расчетах.
Э. Б. Чекалюк попытался определить температуру нефтеобра-
зования по соотношениям между некоторыми изомерными угле-
водородами, допуская, что высокотемпературный синтез приво-
дит к образованию термодинамически равновесных смесей. Рас-
считанная таким образом температура нефтеобразования со-
ставила 450—900 °C, что соответствует температуре глубинной
зоны 100—160 км в пределах верхней мантии Земли. Однако
для тех же нефтей расчет по другим изомерным парам дает
другие значения температуры (от —100 до 20000°C), совер-
шенно нереальные в условиях земной коры и мантии. В настоя-
щее время доказано, что изомерные углеводороды нефтей явля-
ются неравновесными системами. С другой стороны, расчеты
термодинамических свойств углеводородов в области очень вы-
соких давлений (десятки тысяч паскалей) весьма условны из-за
необходимости прибегать к сверхдальним экстраполяциям.
40
В принципе в глубинных условиях Земли при наличии С
и Нг синтез СН4, его гомологов, а может быть, и некоторых
более высокомолекулярных соединений вполне Возможно и про-
исходит. Но пока нет достаточных ни теоретических, ни экспе-
риментальных данных, которые могли бы однозначно доказать
возможность минерального синтеза такой сложной и законо-
мерной по составу системы углеводородов, азот-, серо- и кисло-
родсодержащих соединений, какой является природная нефть,
которая обладает оптической активностью и весьма сходна по
многим признакам на молекулярном и изотопном уровнях с жи-
вым веществом организмов и биоорганическим веществом оса-
дочных пород.
Недавно получены важные изотопные данные, которые
также свидетельствуют о крайне незначительной роли мантий-
ных веществ в образовании нефтегазовых залежей в осадочных
толщах. Известно, что в залежах углеводородов всегда содер-
жится небольшое количество гелия (обычно не более десятых
долей процента). Для мантийного гелия характерно отноше-
ние 3Не : 4Не1,2-10-5, а для осадочных пород — не более
1—3-10-8, т. е. в тысячу раз меньшее. Отношение содержания
СН4 к Не в мантии около 10. Из этих данных следует, что в за-
лежах углеводородов доля поступившего из мантии гелия
в преобладающем большинстве случаев не превышает 1 % от
его общего количества, а доля мантийного метана — не более
0,1 %. Как видим, минеральное образование СН4 действительно
имеет место в глубинах Земли, но доля его, а тем более других,
более высокомолекулярных углеводородов, в нефтегазовых за-
лежах осадочных толщ ничтожна.
Геологические доказательства минеральной гипотезы — нали-
чие следов метана и некоторых нефтяных углеводородов в глу-
бинных кристаллических породах, в газах и магмах, извергаю-
щихся из вулканов, проявления нефти и газа по некоторым
глубинным разломам и т. п. — являются косвенными и всегда
допускают двойную трактовку. Внедряющиеся в земную кору
глубинные породы расплавляют и ассимилируют осадочные
породы с имеющимся в них биогенным органическим веществом;
жерла вулканов также проходят через осадочные толщи, причем
иногда регионально-нефтегазоносные, поэтому находимые в них
СН4 и некоторые другие нефтяные углеводороды могли образо-
ваться не только в результате минерального синтеза, но и при
термической деструкции захваченного биогенного органического
вещества осадочных пород или при поступлении нефти в оса-
дочные породы уже после остывания магматических пород. Но
главное доказательство состоит в большом сходстве химических
и геохимических показателей многих углеводородных и неугле-
водородных соединений нефти с аналогичными компонентами
41
живого вещества организмов и биогенного органического веще-
ства современных осадков и древних осадочных пород.
3.2. РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ
ОБ ОРГАНИЧЕСКОМ ПРОИСХОЖДЕНИИ НЕФТИ
Гениальная догадка М. В. Ломоносова об образовании неф-
ти в результате воздействия повышенной температуры на био-
генное органическое вещество осадочных пород начала полу-
чать подтверждение в конце XIX — начале XX веков при прове-
дении экспериментальных химических и геологических иссле-
дований.
Энглер (1888 г.) при перегонке сельдевого жира получил
коричневого цвета масла, горючие газы и воду. В легкой фрак-
ции масел содержались углеводороды от С5 до С9, во фракции
>300 °C — парафины, нафтены, олефины и ароматические угле-
водороды. Возникла гипотеза образования нефти из жиров жи-
вотного происхождения.
В 1919 г. Н. Д. Зелинский подвергнул перегонке озерный
сапропелевый ил, почти целиком состоявший из растительного*
материала — остатков планктонных водорослей с высоким со-
держанием липидов. При этом были получены кокс, смолы, гад
и пирогенетическая вода. Газ состоял из СН4, ССЪ, Нг и H2S.
Смола содержала бензин, керосин и тяжелые смолистые веще-
ства. В бензине были обнаружены алканы, нафтены и арены;
в керосине преобладали циклические полиметиленовые углево-
дороды. Полученная смесь углеводородов во многом была сход-
на с природной нефтью, тяжелые фракции обладали оптиче-
ской активностью.
Оптическая активность — одно из фундаментальных свойств,,
общих для живого вещества, продуктов его преобразования и
природных нефтей. При минеральном синтезе углеводородов
возникают рацемические смеси, не обладающие оптической ак-
тивностью, поскольку они содержат равное количество лево- и
правовращающих молекул, что выгодно с позиций термодина-
мики (такая смесь характеризуется максимумом энтропии).
Для живой природы, напротив, характерна зеркальная асим-
метрия: все биогенные аминокислоты — левые, сахара — пра-
вые зеркальные изомеры. Оптическая асимметрия органических
молекул—достаточное основание для утверждения о наличии
живого вещества или продуктов его посмертного преобразова-
ния. С этих позиций оптически активная нефть может быть,
только продуктом биосферы, а не минерального синтеза. Опти-
ческая активность нефтей связана главным образом с углеводо-
родами типа тритерпанов и стеранов.
Получение оптически активных нефтеподобных продуктов*
при перегонке органического вещества планктонных водорослей
42
послужило основой для гипотезы происхождения нефти из рас-
тительного материала. Этому способствовали и геологические
исследования. При поисках и разведке нефтяных месторожде-
ний геологи уже в XIX веке стали отмечать частую приурочен-
ность нефтяных залежей к древним морским отложениям, обо-
гащенным сапропелевым органическим веществом, которые
были названы нефтематеринскими.
Начиная с работ А. Д. Архангельского (1927 г.) и П. Д. Тра-
ска (1926—1932 гг.) развернулись исследования органического
вещества современных осадков и древних осадочных пород. Зна-
чительное влияние на направление исследований оказал
И. М. Губкин. Он подчеркивал, что широкое региональное рас-
пространение месторождений нефти в осадочных толщах за-
ставляет отбросить любые возможные экзотические источники
для образования нефти (животные жиры, скопления морской
травы и т. п.) и считать, что источником нефти может быть
только широко распространенное в осадочных породах рассеян-
ное органическое вещество смешанного растительно-животного
происхождения. Позже оказалось, правда, что в нем обычно
преобладает сапропелевый материал, состоящий из остатков
мельчайших планктонных водорослей. Его средняя концентра-
ция в осадочных глинистых породах несколько менее 1 %, но
в ряде битуминозных сланцев, с которыми часто связана
промышленная, нефтеносность, — до 5—6 и даже до 10—20%.
Гумусовое органическое вещество, источником которого
является наземная растительность, распространено, в основном,
в континентальных угленосных отложениях, в которых встре-
чаются залежи углеводородного газа, но, как правило, отсут-
ствуют залежи нефти. Это вполне понятно, так как в гумусовом
веществе обычно очень мало липидного материала, и при повы-
шении температуры оно генерирует только сухой метановый газ.
Исследования морских планктонных организмов и иловых
бактерий /показали, что они содержат значительное количество
липидного материала (иногда до 40 %), из которого легко могут
образоваться углеводороды, а также небольшое количество са-
мих углеводородов — до 0,06%. В органическом веществе мор-
ских илов обнаружено уже до 3—5 % битуминозных веществ
и до 0,5 % углеводородов, причем они представлены всеми ха-
рактерными для нефти классами — алканами, нафтенами и аре-
нами. Правда, в отличие от нефти, в них еще нет легких угле-
водородов бензиновых фракций.
Изучение сапропелевого органического вещества осадочных
пород, испытавших погружение на 2—3 км и температуру до
100—150° С, показало, что оно содержит уже до 10—20 % би-
туминозных веществ (масел, смол, асфальтенов), до 10—12 %
углеводородов, в том числе до 2—3 % низкокипящих (Се—Си).
В них присутствуют все основные.классы нефтяных углеводоро-
43
дов—алканы, изоалканы, нафтены и арены. Имеются также
азот-, серо- и кислородсодержащие соединения, свойственные
нефтям.
Детальные исследования выявляли все большие черты сход-
ства между углеводородами рассеянного органического веще-
ства осадочных пород, названных Н. Б. Вассоевичем микро-
нефтью, и нефтями из ее месторождений. Особо важное зна-
чение имело открытие в нефтях унаследованных от живого
вещества биомолекул («химических ископаемых», по аналогии
с палеонтологическими).
Это прежде всего порфирины, состоящие из четырех пирроль-
ных колец, образующих через атом азота комплексные соеди-
нения с металлами (обычно с V и Ni). Их образование из хло-
рофилла растений не вызывает сомнений:
СООФт
хлорофилл ваиадилпорфирии
Здесь Фт — фитаи.
С ростом глубины и повышением температуры в недрах со-
держание порфиринов в нефтях падает, поскольку они терми-
чески нестойки. Поэтому представить себе возможность посту-
пления порфиринов в нефть из высокотемпературных зон вместе'
с продуктами минерального синтеза абсолютно невозможно.
Важными «биогенными метками» («биомаркерами») явля-
ются свойственные живому веществу многие изопреноидные
углеводороды, особенно фитан (С2о) и пристан (Со), возникно-
вение которых связывают с фитолом — периферическим струк-
турным элементом молекулы хлорофилла. Встречается пристан
и в «готовом» виде в теле некоторых животных.
н н н
I I L +зи-
СНз—с— (СН2)з-С— (СН2)з-С = СН-СН2ОН —*
I | I -н.о
СНз СНз СНз
фитол хлорофилла
44
н
н
Н Н
СНз— с— (СН2) 3—с— (СН2) 3—с— (СН2) 3—(L- СНз
СН3 £н3 с!н3 СНз
пристан нефти
Интересно, что углеводород С20Н42 теоретически может иметь
более 366 тыс. изомеров, но в нефтях в заметных количествах
присутствует только один из них — фитан, структура которого
характерна для живого вещества.
Очень многие «биомаркеры» в органическом веществе осад-
ков и нефтях представлены полициклическими углеводородами
типа стеранов и тритерпанов, в частности гопанов. Многие из
них несомненно являются производными таких характерных
биомолекул, как стероиды и тритерпеноиды, которые имеются
во всех живых организмах, от простейших цианобактерий до
высших млекопитающих, и имеют важное биохимическое зна-
чение. к ним относятся холестерин, фитостерин и др.
Благодаря большому сходству в молекулярной структуре
между стероидами и стеранами, тритерпеноидами и тритерпа-
нами (гопанами) живого вещества и нефтей, их присутствие
является надежным показателем органического генезиса
нефти.
стеран (холестаи)
По стереохимическим особенностям нефтяные стераны и
тритерпаны все-таки несколько отличаются от исходных биоло-
гических соединений, что связано с изменениями при термиче-
45
ском превращении пространственного строения одного или не-
скольких хиральных центров биомолекул. Пентациклические
тритерпены встречаются в основном в наземных растениях;
в органическом веществе морских осадочных пород и в нефтях
распространены тетрациклические углеводороды — стераны (го-
паны), свойственные сине-зеленым планктонным водорослям,
которые являлись одним из основных биопродуцентов при на-
коплении сапропелевого органического вещества в морских
осадках в течение всего геологического времени.
К унаследованным биогенным структурам относятся и нор-
мальные алканы (от Си и выше). Содержание их в нефтях до-
стигает 10—15, а иногда и 30%. Свидетельством образования
н-алканов из биогенных жирных кислот являются случаи пре-
обладания в малопреобразованных нефтях н-алканов с нечет-
ным числом атомов углерода над «четными». Для живого ве-
щества и образованного из него органического вещества осад-
ков всегда характерно преобладание жирных кислот с четным
числом атомов углерода. При декарбоксилировании «четных»
жирных кислот образуются «нечетные» углеводороды, например
в случае пальмитиновой кислоты:
CisHsaOa —► С15Н32 + СО2.
Постепенное сглаживание этих первичных генетических при-
знаков до примерно одинаковой концентрации «четных» и «не-
четных» н-алканов и в органическом веществе нефтематерин-
ских пород, и в нефтях залежей происходит по мере нараста-
ния глубины и температуры в недрах вследствие вторичных
реакций.
Таким образом, по многим признакам на молекулярном
уровне и наличию «биомаркеров» прослеживается связь между
живым веществом организмов, органическим веществом осадоч-
ных нефтематеринских пород и нефтями в залежах. Суммарное
количество унаследованных от живого вещества биогенных мо-
лекулярных структур иногда достигает в нефтях 30 % от их
массы.
Детальное изучение состава и распределения «биомаркеров»
в органическом веществе осадочных пород и в нефтях позволяет
не только утверждать органическое происхождение нефти, но
даже определять для конкретных залежей, из каких именно
отложений в них поступали нефтяные углеводороды при фор-
мировании месторождений. Этот вопрос успешно решается так-
же и по сходству изотопного состава углерода в аналогичных
фракциях битуминозных компонентов органического вещества
осадочных пород и нефтей.
Оказалось, что в осадочных толщах Земли в составе органи-
ческого вещества содержится огромное количество рассеянных
нефтяных углеводородов (микронефти)—порядка 1014 т, кото-
46
рое по крайней мере в 100 раз превышает все открытые и пред-
полагаемые мировые запасы нефти b ее месторождениях. Сле-
довательно, для образования всех нефтяных месторождений
было достаточно, чтобы в процессе миграции рассеянных нефтя-
ных углеводородов совместно с газами и водами в благоприят-
ных геологических условиях (в пористых пластах на'антикли-
нальных ловушках) скопилось не более 1 % от их общего коли-
чества.
Известно, что нефть распределена в осадочных толщах не-
равномерно, и это также понятно с позиций органической кон-
цепции ее образования. Исходное для нефти органическое ве-
щество накапливалось в осадках в течение геологического вре-
мени неравномерно. Максимумам его накопления в девонских,
юрско-меловых и третичных отложениях соответствуют макси-
мальные массы образовавшихся рассеянных нефтяных углево-
дородов в нефтематеринских отложениях этого возраста и мак-
симумы запасов нефти в открытых месторождениях.
Таким образом, все химические, геохимические и геологиче-
ские данные с несомненностью свидетельствуют об органи-
ческом происхождении нефти.
3.3. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
ОБ ОБРАЗОВАНИИ НЕФТИ И ГАЗА
Известно, что при нагревании сапропелевых сланцев до
150—170 °C начинается слабое термическое разложение органи-
ческого вещества, приводящее к повышению выхода экстрактив-
ных веществ; при 200 °C их образуется заметно больше, а при
370—400 °C после нагревания в течение 1 ч уже до 60—80 %
органического вещества сланца переходит в растворимое со-
стояние. Образуется много асфальтово-смолистых веществ, со-
держащих все основные классы нефтяных углеводородов,
а также газы (СО2, СН4, H2S) и пирогенетическая вода.
В принципе тот же самый процесс термического (или термо-
каталитического) разложения происходит и в природных усло-
виях при погружении содержащих сапропелевое органическое
вещество отложений под накапливающимися над ними более
молодыми осадками. Только в природных условиях он проте-
кает крайне медленно, со скоростью погружения осадков обыч-
но от 50—100 до 300 м/млн лет. Опускание на глубину 2—3 км,
характеризующуюся распространением большей части залежей
образовавшейся нефти и температурой до 150—160 °C, осущест-
вляется за время от 10 до 60 млн лет. Такой очень медленный
природный «технологический» процесс термического превраще-
ния сапропелевого органического вещества с подъемом темпера-
туры на I °C за 60—400 тыс. лет трудно себе представить,
однако проведенные исследования подтверждают, что в при-
47
родных условиях он действительно реализуется очень широко во
многих впадинах, заполненных мощными толщами накопленных
осадков.
Детальные геолого-геохимические исследования позволяют
проследить последовательные стадии этого процесса (рис. 3.1).
На начальном этапе погружения (до 1,5—2 км прн росте тем-
пературы до 50—70 °C) в керогене возрастает содержание угле-
рода и водорода в основном вследствие потери кислорода за
счет отщепления периферических кислородсодержащих функ-
циональных групп молекулярной структуры органического ве-
щества. Концентрация битуминозных веществ и высокомолеку-
лярных нефтяных углеводородов почти не возрастает; низко-
кипящих углеводородов в органическом веществе еще нет.
В составе газовой фазы органического вещества отмечается
преобладание образующегося на этом этапе диоксида углерода
при незначительном содержании метана и его гомологов.
Молекулярная структура органического вещества на этом
этапе существенной деструкции еще не испытывает, активного
нефтеобразования не происходит при любой длительности про-
цесса, вплоть до 400—600 млн лет. При температуре до 50—
70 °C (вероятно, даже до 90 °C) порог активации реакций де-
струкции молекулярной структуры органического вещества еще
не достигается и любое самое продолжительное геологическое
время не может компенсировать недостаток температуры.
В более глубокой зоне (до 2,5—3 км при температуре до
90—100—150 °C) направленность процесса термического пре-
вращения сапропелевого органического вещества принципиаль-
но изменяется. При незначительном изменении содержания
углерода в керогене заметно снижается содержание водорода;
быстро и значительно возрастает и достигает максимума кон-
центрация хлороформенного битумоида в целом, в том числе
высокомолёкулярных нефтяных углеводородов (С15—С45); обра-
зуются и достигают максимальной концентрации низкокипящие
углеводороды бензиновых фракций (С6—Си). В составе газо-
вой фазы органического вещества достигает максимума концен-
трация гомологов метана (Са—С5); содержание СН4 пока не-
значительно.
Этот этап в геологическом смысле быстрого образования
преобладающей части битумоида в целом и нефтяных углево-
дородов назван Н. Б. Вассоевичем главной фазой нефтеобразо-
вания (ГФН). В зоне температур до 150—160 °C главная фаза
нефтеобразования успела полностью реализоваться даже в «мо-
лодых» осадках с возрастом 10—20 млн лет и тем более — в
значительно более древних отложениях. Как видим, достаточно
активный процесс деструкции молекулярной структуры кероге-
на с образованием битумоида и нефтяных углеводородов в при-
родных условиях в масштабе геологического времени реализу-
48
4 Заказ Mb С0
Ряс. 3.1. Превращение органического вещества осадочных пород (а—в) и генерация нефти и газа (г) при росте глу-
бины погружения Н и температуры Т:
С —содержание в органическом веществе углерода; Н — водорода; Б — битумоида; 2Н — генерация нефти; 2 СН<—генерация метана-
— скорость генерации нефти; — скорость генерации метана
ется при в 2—2,5 раза более низкой температуре, чем в лабо-
раторных условиях, за период времени, по-видимому, не более
нескольких миллионов лет.
Судя по данным инфракрасной спектрометрии, молекуляр-
ная структура керогена после деструкции характеризуется по-
терей значительного количества липидных компонентов, сначала
с функциями карбоновых кислот, кетонов и альдегидов, а за-
тем— длинноцепочечных структур с СН2-группами. Происходит
усиление ароматизации и поликонденсации остаточной части
керогена, который по элементному составу и молекулярной
структуре теряет «сапропелевый» облик и уже почти не отли-
чается от бедного водородом гумусового органического веще-
ства.
Образовавшиеся при проявлении ГФН в большом количестве
растворимые битуминозные компоненты (более 30 % от исход-
ной массы керогена) характеризуются содержанием С 80—
82%, Н 9,5—11 %, т. е. близки по. составу к битуму, образую-
щемуся при термическом разложении сапропелевых сланцев
(С 81—82,5 %, Н 9,1—9,5 %). Более половины образовавшегося
битума (до 60—80 %) представлено смолами и асфальтенами,,
до 20—40 %—углеводородами, в которых на долю н-алканов
приходится до 10—30%, а на долю изоалканов и цикланов —
до 20—60 % н аренов — до 20—50 % • В составе низкокипящих
углеводородов значительная доля принадлежит цикланам (пре-
обладают циклопентаны); доля н-алканов и аренов невелика.
С глубиной и ростом температуры' заметно увеличивается доля
н-алканов, аренов и циклогексанов, а циклопентанов — сни-
жается. От молодых к более древним отложениям в этой зоне
прослеживается повышение доли алканов и уменьшение — цик-
ланов и аренов. Среди алканов иногда значительная доля (до
50 %) приходится на изоалканы.
Образовавшаяся на ГФН смесь асфальтово-смолистых ве-
ществ и нефтяных углеводородов по элементному и групповому
составу сходна с асфальтами, которые рассматривались
А. Ф. Добрянским в качестве промежуточного этапа превраще-
ния сапропелевого вещества в нефть. Фиксируемая по природ-
ным данным картина нефтеобразования как будто бы вполне
отвечает этим взглядам. Однако дальнейшее протекание про-
цесса нефтеобразования развивается иначе, чем предполагал
А. Ф. Добрянский.
Образование из твердого керогена большого количества
асфальтово-смолистых веществ и нефтяных углеводородов,
включая низкокипящие, а также газов (Ci, С2—С5, СО2, H2S,
N2) сопровождается многократным увеличением объема.
В уплотняющихся под нагрузкой вышележащих отложений гли-
нистых породах вследствие этого возникают аномально высокие
давления, на 20—30 МПа превышающие нормальное гидроста-
60
тическое давление в смежных пористых водонасыщенных песча-
никах. При достижении критического давления периодически
происходят флюидоразрывы глинистых пород с образованием
микротрещин и выбросом сжатых нефтяных и газовых углево-
дородов в водонасыщенные песчаники, где при их аккумуляции
образуются скопления нефти.
Быстрое возрастание в керогене концентрации битуминоз-
ных веществ и углеводородов фиксируется в глубинной зоне до
2,5—3 км вследствие того, что скорость их генерации, экспонен-
циально возрастающая с ростом глубины и температуры, пре-
вышает скорость эмиграции углеводородов из глинистых пород.
Затем по мере уменьшения концентрации исходного для нефти
липидного материала скорость генерации углеводородов значи-
тельно снижается, а скорость их эмиграции — возрастает, пре-
вышая уже скорость образования углеводородов, что приводит
сначала к прекращению роста, а затем к быстрому падению
концентрации битумоида и нефтяных углеводородов в органи-
ческом веществе глубже 2,5—3 км (см. рис. 3.1).
Другая причина быстрого уменьшения количества битумои-
да— изменение физических свойств и фазового состояния смол
и асфальтенов после эмиграционной потери основной части
углеводородов при дальнейшем повышении температуры. Значи-
тельная часть асфальтово-смолистых компонентов, испытывая
термодеструкцию с образованием низкокипящих нефтяных угле-
водородов и газов, снова переходит в нерастворимое состояние,
входя в состав нерастворимого керогена. Остающийся в неболь-
шом количестве битумоид представлен в основном углеводоро-
дами, в которых с ростом глубины и температуры возрастает
количество алканов и аренов и уменьшается — цикланов.
При эмиграции углеводородов из глинистых нефтематерин-
ских пород в прилегающие к ним пласты пористых водонасы-
щенных песчаников возникает хроматографическое разделение
образовавшейся смеси асфальтово-смолистых веществ, нефтя-
ных и газовых углеводородов. Глинистый пласт с образовав-
шимися битуминозными веществами представляет собой естест-
венную хроматографическую колонку. Чем больше через нее по
направлению к песчанику проходит элюэнта, роль которого вы-
полняют наиболее подвижные газовые и низкокипящие нефтя-
ные углеводороды, тем более полным разделением компонентов
характеризуется первичная смесь асфальтово-смолистых ве-
ществ и углеводородов. В песчаный коллектор выносится см.есь
нефтяных углеводородов, содержание смол и асфальтенов
в которой не превышает, как в обычной нефти, 5—10%. Это,
ио существу, уже и есть настоящая нефть.
Установленное С. Г. Неручевым значительное падение кон-
центраций битумоида и углеводородов в керогене к концу ГФН,
сопровождающееся хроматографическим разделением битумои-
4«
51
да, служит объективным диагностическим признаком нефтема-
теринских отложений, из которых в геологическом прошлом
эмигрировала нефть в пласты-коллекторы. Количественный ана-
лиз этих изменений дает возможность определять массу образо-
вавшейся и эмигрировавшей нефти и вероятные ее запасы в за-
лежах.
Балансовые расчеты термического превращения сапропеле-
вого органического вещества и процессов эмиграции нефтяных
углеводородов по полученным экспериментальным данным по-
зволили создать теоретическую количественную модель образо-
вания нефти (см. рис. 3.1). Главная фаза нефтеобразования
характеризуется максимальной скоростью генерации нефтяных
углеводородов, обычно в глубинном диапазоне 2—3 км при
температуре от 80—90 до 150—160 °C. При низком геотерми-
ческом градиенте, медленном нарастании температуры с глу-
биной ГФН реализуется в более глубокой зоне, примерно до
6-—8 км. Общее количество образующихся битуминозных ве-
ществ и нефтяных углеводородов превышает 30 %, а количество
эмигрировавшей в пористые пласты-коллекторы нефти дости-
гает 20 % от исходной массы сапропелевого органического ве-
щества.
Всплывание нефти, вынесенной из глинистых нефтематерин-
ских пород в водонасыщенные пористые пласты, приводит по-
степенно к образованию ее скоплений (залежей) в наиболее
приподнятых участках пластов (на антиклинальных структу-
рах). Процесс нефтеобразования и формирования ее залежей
на этом заканчивается.
При дальнейшем погружении нефтематеринских отложений
с ростом температуры в остаточном керогене наблюдается зна-
чительное возрастание содержания углерода (до 95—97 %) и
падение — водорода (до 0,5—1 %). Происходит заметная потеря
массы метаморфизующегося керогена. Согласно эмпирическим
данным, в глубинной зоне 3—6. км (при температуре до 200—
260°C) отношение метана к нефтяным углеводородам в соста-
ве органического вещества возрастает в несколько десятков
раз. Фиксируется быстрое возрастание до максимума, а затем
падение содержания СН4 в органическом веществе. Согласно
теоретическим балансовым расчетам на этом этапе образуется
основная часть метана — до 12 % от исходной массы органи-
ческого вещества, благодаря чему он получил наименование
главной фазы газообразования (ГФГ).
Генерация значительного количества метана в этой глубо-
кой зоне осадочных пород определяет уменьшение количества,
а затем и полное исчезновение с ростом глубины нефтяных за-
лежей, которые замещаются сначала газоконденсатными, а за-
тем— залежами сухого метанового газа. Остаточное сапропе-
левое органическое вещество в этой зоне претерпевает интен-
52
сивную метаморфизацию с образованием в итоге кристалли-
ческой углеродной решетки графита.
Зона проявления ГФН характеризуется нефтями плот-
ностью 820—840 кг/м3, выходом фракций до 200 °C около 25—
30%, содержанием алканов 25—40%, цикланов 30—50 % и
аренов 10—30 %. От молодых к более древним отложениям
в нефтях наблюдается повышение выхода легких фракций, уве-
личение доли алканов и аренов при снижении содержания цик-
ланов.
Погружаясь вместе с вмещающими породами ниже зоны
ГФН в область более высоких температур, нефть становится
легче, обогащается низкокипящими углеводородами; в углево-
дородах возрастает доля алканов и в меньшей мере — аренов
при заметном падении концентрации цикланов.
Попав близко к поверхности, нефть теряет легкие фракции,
утяжеляется, окисляется. Развивающиеся в залежах микробио-
логические процессы окисления вызывают биодеградацию неф-
ти. Признаками таких гипергенно измененных нефтей являются
заметно повышенная плотность, низкое содержание бензиновых
фракций, высокое содержание асфальтово-смолистых веществ,
почти полная потеря м-алканов и преобладание цикланов.
3.4. ОБРАЗОВАНИЕ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ
УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ
В нефти присутствуют углеводороды, образующиеся на раз-
личных. этапах геохимической истории органического вещества.
Первым источником углеводородов является их биосинтез в жи-
вом веществе организмов. Вторым источником нефтяных угле-
водородов является процесс микробиальной переработки исход-
ного органического вещества, протекающий на стадии диаге-
неза осадков. Направленность процесса определяется различной
устойчивостью биомолекул к микробиальному ферментативному
разрушению в осадке и геохимическими условиями среды (Eh,
pH). Биомолекулы отмершего вещества организмов превра-
щаются в осадке в более устойчивые в данных условиях соеди-
нения, частично — с образованием углеводородов. В углеводо-
роды могут превращаться спирты и альдегиды; возможно пре-
вращение циклических терпеноидов в цикланы и арены. Третьим
и, как теперь стало ясно, основным источником углеводородов
является образование преимущественно из липидных компонен-
тов органического вещества при его термической (или термо-
каталитической) деструкции при 90—160 °C во время проявле-
ния главной фазы нефтеобразования.
На состав углеводородов нефти влияет ряд факторов:
особенности исходного органического вещества осадков;
53-
геохимические условия (Eh, pH) при преобразовании орга-
нического вещества в осадках;
степень катагенетического (термического) превращения ис-
ходного для нефти органического вещества в зоне повышенных
температур;
вторичные изменения нефти в процессе образования ее за-
лежей и при дальнейшем их существовании в течение длитель-
ного геологического времени (физическая дифференциация угле-
водородов в процессе миграции, длительное воздействие повы-
шенной температуры, окислительные процессы в залежах вбли-
зи от земной поверхности и т. п.).
Состав углеводородов конкретной нефти формируется под
воздействием многих причин, и не всегда легко выделить из них
основную.
Алканы. Для высокомолекулярных н-алканов нефти воз-
можны три основных источника образования: н-алканы, синте-
зируемые в живых организмах; высокомолекулярные алифати-
ческие одноатомные спирты, входящие в состав восков живого
вещества, и высшие одноосновные предельные жирные кислоты.
Неомыляемая фракция растительных или животных жиров
составляет обычно десятые доли процента и состоит из углево-
дородов и спиртов. По структуре и происхождению эти углево-
дороды, видимо, связаны с соответствующими жирными кисло-
тами, которым они сопутствуют в виде примеси. Часть из них
принадлежит к н-алканам, другая — к изопреноидным.
В живом веществе широко распространены н-алканы
СН3(СН2)ИСН3 с нечетным числом атомов углерода. Часть вы-
сокомолекулярных н-алканов биосинтетического происхождения
непосредственно наследуется нефтью от исходного органическо-
го вещества осадков. В зависимости от исходного органического
вещества они имеют некоторую специфику. В хемосинтезирую-
щих бактериях обнаружены н-алканы С12— С31 с примерно оди-
наковым числом четных и нечетных атомов углерода; в фото-
синтезирующих бактериях — н-алканы С!4— С29. В сине-зеле-
ных водорослях присутствуют н-алканы С15 — С2о, причем более
80 % в них приходится на углеводороды Ci7 и более высокомо-
лекулярные; коэффициент нечетности — в пределах 1—5. Для
высших растений характерны н-алканы более высокомолеку-
лярные— С23 — С35 с преобладанием С25, С27 и С22 при массо-
вом отношении нечетных углеводородов к четным более 10.
Эти особенности углеводородов проявляются нередко и в неф-
тях, связанных с образованием из морского планктоногенного
органического вещества или из керогена, в котором большую
роль играли остатки высшей наземной растительности.
Некоторое количество н-алканов образуется при фермента-
тивном биохимическом превращении жирных кислот, спиртов и
альдегидов на стадии диагенеза осадков. Однако значительно
54
большее их количество образуется при повышенной темпера-
туре (100—150 °C) во время проявления главной фазы нефтеоб-
разования, в основном, вследствие декарбоксилирования выс-
ших одноосновных предельных жирных кислот по схеме:
R-COOH —> CQ2+RH.
Образующийся углеводород содержит на один атом углерода
меньше, чем исходная кислота. А поскольку в живом веществе
распространены в основной «четные» жирные кислоты (напри-
мер, олеиновая С18Н34О2, стеариновая С^НзбОг), то в образую-
щихся м-алканах преобладают «нечетные» углеводороды, в дан-
ном случае — С17Н36.
Другой важный механизм образования н-алканов связан
с превращением высших жирных кислот в алифатические ке-
тоны с удвоением углеродной цепи и последующим их восста-
новлением в углеводороды. А. И. Богомолов осуществил, на-
пример, реакцию превращения стеарона и пальмитона в н-пен-
татриаконтан (С35Н72) и гентриаконтан (C3iH64) по схеме:
С17Н35 — СО — С17Нз5-|-4[Н ] —» С17Н35 — СНг — С17Н35,
-Н20
в присутствии глины как катализатора, без внешнего источника
водорода, только в результате реакций перераспределения во-
дорода, находящегося в системе реагирующих веществ.
Выход н-алканов при 200 °C составлял около 30%, а н-ген-
триаконтана 27 %.
Источниками образования н-алканов могут быть также спир-
ты, ненасыщенные жирные кислоты и, возможно, аминокислоты.
Одним из источников разветвленных алканов явля-
ются биосинтетические углеводороды, среди которых в жи-
вом веществе широко распространены 2-метилалканы
СНзСН (СН2)геСН3 и 3-метилалканы СН3СН2СН(СН2)„СН3 с преобла-
I I
СНз СНз
данием нечетного числа атомов углерода.
Значительное количество разветвленных алканов образуется
во время проявления главной фазы нефтеобразования при ин-
тенсивной термической деструкции липидов. В этих реакциях
образуются как насыщенные, так и ненасыщенные углеводоро-
ды. Образующиеся алканы, по мнению А. И. Богомолова, пре-
терпевают при каталитическом воздействии ряд превращений,
дающих начало разветвленным алканам. Они могут образовы-
ваться также вследствие отрыва алкильных радикалов от угле-
водородов стероидного строения.
Специфической группой разветвленных алканов являются
свойственные нефтям углеводороды Сю —С40 с регулярным че-
редованием метильных групп — так называемые и зоп ре-
55-
ноидные алканы (изопренаны). Их источником в некото-
рой степени являются непосредственно биосинтетические изо-
преноидные углеводороды, содержащиеся в эфирных маслах
живого вещества, но главным образом — имеющие изопреноид-
ную структуру их кислородные производные: спирты, альдеги-
ды, кетоны, сложные эфиры, карбоновые кислоты, входящие
в молекулярную структуру органического вещества пород.
Изопреноидная структура лежит в основе всех терпеновых
соединений, в том числе алифатических. Собственно терпенами
являются соединения состава CioHie, содержащие два изопре-
ноидных звена; сочетание трех звеньев характерно для сескви-
терпенов; дитерпены построены из четырех изопреноидных
звеньев. Встречающиеся в живом веществе алифатические мо-
нотерпены представлены в основном мирценом и оцименом, но
мирцен
оцимеи
чаще в природе встречаются кислородсодержащие производные
монотерпенов, например спирт гераниол
из которого при дегидратации может образоваться соответ-
ствующий изопреноидный углеводород. Дитерпены включают
много соединений, характерных для живых организмов. К али-
фатическим дитерпенам относятся такие характерные для неф-
ти изоалканы, как фитан (С20Н42) и пристан (С19Н40), которые
образуются из входящего в состав хлорофилла всех зеленых
растений непредельного спирта фитола (С20Н39ОН).
фитан
пристаи
фитол
5s _^СН2ОН
Изоалкан пристан встречается и непосредственно в телах
многих морских животных.
Предполагается, что первая стадия образования изоалка-
нов— дегидратация фитола с образованием фитадиена. Затем
при диспропорционировании водорода и насыщении диена про-
исходит образование фитана. Одновременно протекают и дру-
56
гие реакции, связанные с деструкцией углеродной цепи и обра-
зованием изопреноидных углеводородов с меньшим числом ато-
мов углерода.
Циклоалканы. Циклоалканы (нафтены)—очень характер-
ный для природных нефтей класс углеводородов, который был
впервые открыт в нефти В. В. Марковниковым. Их содержание
в нефти составляет от 25 до 75 %.
Источником циклоалканов в нефти в незначительной степе-
ни могут быть непосредственно некоторые биосинтетические
углеводороды живого вещества, такие, как моноциклические
лимонен, а-пинен, камфен, полициклические углеводороды типа:
р-каротина:
лимонен
сс-пииеи
камфен
Однако более важным источником циклоалканов в нефти
являются широко распространенные в живом веществе орга-
низмов кислородсодержащие производные различных цикличе-
ских терпенов (монотерпенов (СюН1б), сесквитерпенов (С15Н24),
дитерпенов (С20Н32), тритерпенов (СзоЬЦв) и тетратерпенов
(С40Н64)) с функциями спиртов, кетонов и кислот.
Образование циклоалканов из них происходило в результа-
те потери функциональных кислородных групп и реакций дис-
пропорционирования водорода при почти полном сохранении
основы молекулярной структуры исходных терпеноидов живого
вещества. Образующиеся в результате этих процессов различ-
ные циклоалканы, например стераны и гопаны, уже упомина-
лись при рассмотрении «химических ископаемых» или «биомар-
керов», свидетельствующих об органическом пр о исхож дении
нефти.
Из циклического спирта холестерина образуется, например,
углеводород холестан:
По такой же схеме образовывались и другие цикланы — стс-
рины и тритерпены (С27 — Сзб) из стероидов, присутствующих
57
в живом веществе в свободном виде или в виде эфиров жирных
кислот.
Другой, более значительный по масштабам источник обра-
зования циклоалканов связан с дегидратационной циклизацией
непредельных жирных кислот с образованием насыщенных цик-
лических углеводородов:
СНз - СН2 - (СН2)4 — СН = СН - СН2 - СН2 - СООН —>
СН—СН2
—> СНз - СН2 - (СН2)4 - СН СН2 —►
НО I
с
II
о
НОСН---СН
СНз-СН2-(СН2)4-^Н СН
СН—сн2
II I
—> СНз-СН2-(СН2)4-С сн2.
''с/
II
о
Из образующихся циклоалкенов при дальнейших превраще-
ниях получаются нафтеновые и нафтеново-ароматические угле-
водороды.
Возможность такого механизма образования циклоалканов
изучена А. И. Богомоловым экспериментально при нагревании
олеиновой кислоты до 200 °C с алюмосиликатным катализато-
ром. При этом были получены углеводороды от С5 до С40 раз-
личных классов — алифатические, алициклические и аромати-
ческие. Среди образовавшихся циклоалканов преобладали изо-
меры с пяти- и шестичленными кольцами и мостикового типа,
как в обычных природных нефтях. Были обнаружены также
би- и трициклические циклоалканы.
Арены. Для живого вещества организмов ароматические
структуры нехарактерны, в то время как в нефтях содержание
ароматических углеводородов составляет 10—20, а иногда и до
35%.
В живом веществе ароматические структуры содержатся
в лигнине (производные гидроксифенилпропаНа), некоторых
аминокислотах, а также гидрохинонах (витамины Е, К) в виде
58
отдельных ароматических колец. Их доля в исходном для неф-
ти веществе организмов очень мала, поэтому образование аре-
нов в сапропелевом органическом веществе осадков, пород и
в нефтях следует связывать главным образом с вторичными про-
цессами преобразования органического вещества, происходя-
щими в осадках на стадиях диагенеза и особенно катагенеза
в зоне повышенных температур.
Частично арены образуются сразу же .после отмирания орга-
низмов в свежих илах вследствие преобразования полиеновых
соединений типа каротиноидов, из стероидных соединений, бен-
зохинонов, а также гидрохинонов и нафтохинонов, в структуре-
которых имеются ароматические ядра:
сс-токоферол
менахииои
Б экспериментах А. И. Богомолова по термокатализу непре-
дельных жирных кислот и термическому разложению органи-
ческого вещества сапропелевых сланцев при 200 °C отмечалось
образование смеси углеводородов, в которой арены составляли
от 15 до 40 %, причем они были представлены всеми типами
ареновых структур, характерных для природных нефтей.
При превращении непредельных жирных кислот в присут-
ствии глины как катализатора образуются сначала предельные
пятичленные и шестичленные кетоны и неконденсированные
нафтены. Дальнейшее превращение предельных циклических ке-
тонов идет по реакции дегидрационной конденсации, для цикло-
гексанона, например, следующим образом:
При этом образуется додекагидротрифенилен — гибридный
углеводород нафтеново-ароматической структуры.
Рассмотренные материалы свидетельствуют о том, что обра-
зование всех основных классов углеводородов природных неф-
тей частично обусловлено процессом биосинтеза углеводородов
в живом веществе, но главным образом — термическим или тер-
59-
мокаталитическим превращением липидного материала биоген-
ного сапропелевого органического вещества осадочных пород
в зоне катагенеза при проявлении главной фазы нефтеобразо-
вания.
Глава 4
СВОЙСТВА НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ
Нефть и нефтепродукты представляют собой сложные смеси
углеводородов и их гетеропроизводных. Анализ таких смесей
с выделением индивидуальных соединений требует много вре-
мени. Поэтому в технологических расчетах при определении
качества сырья, продуктов нефтепереработки и нефтехимии ча-
сто пользуются данными технического анализа, который со-
стоит в определении некоторых физических, химических и
эксплуатационных свойств нефтепродуктов. С этой целью ис-
пользуют следующие методы, в комплексе дающие возможность
охарактеризовать товарные свойства нефтепродуктов в различ-
ных условиях эксплуатации, связать их с составом анализируе-
мых продуктов, дать рекомендации для наиболее рационального
их применения:
химические, использующие классические приемы аналити-
ческой химии;
физические — определение плотности, вязкости, температуры
плавления, замерзания и кипения, теплоты сгорания, молеку-
лярной массы, а также некоторых условных показателей (пе-
нетрация, дуктильность);
физико-химические — колориметрия, потенциометрическое
титрование, нефелометрия, рефрактометрия, спектроскопия,
хроматография;
специальные — определение октанового и цетанового числа
моторных топлив, химической стабильности топлив и масел,
коррозионной активности, температуры вспышки и воспламене-
ния и др.
4.1. ПЛОТНОСТЬ
Эта величина может служить самостоятельной характери-
стикой, а также используется при определении удельной ре-
фракции, характеристического фактора * * и др.
* Характеристический фактор К — эмпирический параметр, связывающий
•среднюю молекулярную температуру кипения фракции Тер с плотностью: К =
•я 1,216 -^Гср/рЦ-
'60
Относительная плотность нефти и нефтепродук-
тов обычно определяется при 20 °C и обозначается р? , т. е. по
отношению к плотности воды при 4 °C. Относительную плот-
ность нефтей и нефтепродуктов при других температурах
можно определить по формуле
Pt2 = Pt,-a(Z2-zi),
где p<t, р2]—плотности при температурах t2 и tx а — средняя тем-
пературная поправка плотности на 1 °C.
За рубежом относительную плотность часто находят при
15,5°C (60°F), относят к плотности воды при этой же темпе-
ратуре и обозначают ).
В качестве стандартных в нашей стране приняты пик-
нометрический и ареометрический методы опреде-
ления плотности (ГОСТ 3900—85).
В США и Англии плотность нефти определяют при 15,56 °C
(60°F). В ГОСТ 3900—85 имеются таблицы пересчета к усло-
виям, принятым в качестве стандартных в нашей стране.
В среднем относительная плотность нефтей колеблется от
0,82 до 0,90, однако существуют нефти с плотностью близкой
к единице (ярегская — 0,936—0,959; караарнинская — 0,965);
имеются также нефти, плотность которых значительно меньше
(марковской — 0,720, месторождения Северный Риштан —
0,770).
Плотность нефти зависит от многих факторов: химической
природы входящих в нее веществ, фракционного состава, коли-
чества смолистых веществ, количества растворенных газов и
других, поэтому в ГОСТах на реактивные топлива, керосин, не-
которые бензины она является нормируемым показателем.
Плотность нефти зависит и от глубины залегания, как правило,
уменьшаясь с увеличением глубины залегания. Исключение из
этого правила объясняют вторичными явлениями, например
миграцией легких нефтей в более высокие горизонты залегания.
Плотность узких фракций нефти заметно зависит от хими-
ческого состава, что видно на примере индивидуальных углево-
дородов. Так, углеводороды, в молекуле которых шесть атомов
углерода (гексан, метилциклопентан, циклогексан и бензол),
перегоняются в узком интервале температур (от 68,7 до 81 °C),
однако значения их относительной плотности существенно раз-
личаются (0,660; 0,749; 0,779 и 0,879).
В табл. 4.1 приведены значения плотности узких фракций
нефтей Западной Сибири.
В сочетании с другими показателями (коэффициент прелом-
ления, молекулярная масса) плотность используется для опре-
61
Таблица 4.1. Относительная плотность фракций некоторых нефтей
Западной Сибнрн
Продукт Усть-балыкская Су ргутская Самотлорская Советская
Нефть 0,8704 0,8922 0,8426 0,8400
Фракция, °C
62—105 0,7080 0,6908 0,7078 0,6943
105—120 0,7320 0,7256 0,7300 0,7292
120—240 0,7756 0,7750 0,7917 0,7935
350 * 0,9508 0,9545 0,9355 0,9482
500* 0,9864 0,9824 0,9959 1,0022
* Остаток после отбора фракций до 350 и 500 °C.
деления углеводородного или структурно-группового состава
нефтяных фракций.
4.2. МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА
Молекулярная масса — важнейшая характеристика
нефти и нефтепродуктов. Этот показатель дает «среднее» значе-
ние молекулярной массы веществ, входящих в состав той или
иной фракции нефти, и позволяет сделать заключение о составе
нефтепродуктов. Он широко применяется для расчетов аппара-
туры нефтеперерабатывающих заводов. Молекулярная масса
связана с температурой кипения продуктов и используется для
определения молекулярной рефракции, парахора (эмпирическая
зависимость, позволяющая охарактеризовать химический со-
став нефтяных фракций) и др.
Молекулярная масса узких — пятидесятиградусных — фрак-
ций различных нефтей с одинаковыми пределами перегонки
имеет достаточно близкие значения. В справочной литературе?
приводятся значения молекулярной массы узких фракций для
большинства нефтей.
Определение молекулярной массы нефтепродуктов, как и
индивидуальных веществ, проводят различными методами, что
объясняется разнообразием свойств этих продуктов. Очень ча-
сто способ, пригодный для определения молекулярной массы
одних продуктов, совершенно непригоден для других. В анали-
тической практике применяют криоскопический, эбул-
лиоскопический и реже осмометрический методы.
Кроме того, существуют приблизительные расчетные методы.
Наиболее распространенной эмпирической формулой для
определения молекулярной массы нефтепродуктов является за-
висимость Воинова:
^ср = а + + С^ср1
62
где а, b, с — постоянные, различные для каждого класса углеводородов;
/ср—средняя температура кипения нефтепродуктов, определяемая по соот-
ветствующим таблицам или номограммам *.
Для алканов формула Воинова имеет вид:
Мср = б0 + 0,3/ср + 0,001/2р,
для циклоалканов:
Мср = (7К - 21,5) + (0,76 - 0,04К) /ср + (0.0003K - 0,00245) ^р,
где К — характеристический фактор, который колеблется в пределах 10,0—
12,5**.
Молекулярная масса связана с температурой кипения и по-
казателем преломления:
lg М = 1,939436 + 0,0019764/кип -|- 1g (2,1500 - Пд),
где /кип — средняя температура кипения фракции.
Расчет по этому уравнению дает довольно точные резуль-
таты.
Для фракций с молекулярной массой 70—300 (керосин —
легкие смазочные масла) можно использовать корреляцию
М — /кип. ср — рГ, для более узких тяжелых фракций (240—
590) можно пользоваться зависимостью М—по —/пл- Для на-
хождения молекулярной массы этими методами имеются номо-
граммы 3*.
4.3. ВЯЗКОСТЬ
Для характеристики вязкости нефтей и нефтепродуктов на
практике наиболее широко используется кинематическая
вязкость v, м2/с, которая равна отношению динамической
вязкости к плотности жидкости при температуре определения.
Условная вязкость (ВУ), получившая применение для
характеристики высоковязких нефтепродуктов, — это величина,
которая выражается отношением времен вытекания определен-
ного объема воды и нефтепродуктов или просто временем вы-
текания продукта из стандартного прибора. В России условную
вязкость определяют сравнением времени вытекания 200 см3 во-
ды при 20 °C и такого же объема нефтепродукта при заданной
температуре. Условная вязкость выражается также в секундах
* Гуревич И. Л. Технология переработки нефти и газа. Ч. 1. М.: Химия,
1972. С. 40—43.
** Там же. С. 39.
3* Богомолов Л. И., Хотынцеоа Л. И. Руководство по анализу нефтей.
Л.: Недра, 1966. С. 154—158.
63
Сейболта и секундах Редвуда (измеряется на вискозиметрах
Сейболта и Редвуда).
Вязкость очень сильно зависит от температуры, поэтому
всегда указывается температура ее определения. В технических
требованиях на нефтепродукты обычно нормируется вязкость
при 50 и 100, реже 20 °C (ГОСТ 33—82).
В ГОСТ 33—82 имеются таблицы для определения кинема-
тической вязкости. Условная вязкость (градусы Энглера, °Е)
определяется по ГОСТ 6258—85. Динамическую вязкость неф-
тей и нефтепродуктов определяют на капиллярном или рота-
ционном вискозиметре по ГОСТ 7168—84.
Тяжелые топливные фракции, а особенно масла и котельные
топлива обладают очень малой вязкостью при 100 °C, однако
с понижением температуры их вязкость заметно возрастает. По-
этому при низких температурах ухудшаются эксплуатационные
свойства смазочных материалов и условия подачи котельных
топлив к форсункам.
Зависимость вязкости от температуры носит криволинейный
характер, присущий данному нефтепродукту. На практике важ-
но иметь возможность небольшим числом опытных определений
дать представление о вязкости при различных температурах.
Известны различные эмпирические уравнения, позволяющие
описать эту зависимость. Наибольшее распространение получи-
ла формула Вальтера:
Ig Ig (vz + а) = А — В ig Т,
где а = 0,6; А и В —константы.
Графически эта зависимость в логарифмических координа-
тах представляет собой прямую. На основании формулы Валь-
тера построены сетчатые диаграммы, в которых на оси абсцисс
нанесены значения, пропорциональные Ig Т, а на оси ординат —
значения, пропорциональные lglg(v 4~ 0,6). Таким образом, до-
статочно знать вязкость нефтепродукта при двух температурах,
чтобы определить ее при любой температуре внутри этого тем-
пературного интервала. Опубликованы номограммы, позволяю-
щие пользоваться значениями как абсолютной, так и условной
вязкости.
Для оценки вязкостно-температурных свойств масел приме-
няют также следующие показатели: индекс вязкости ИВ; тем-
пературный коэффициент вязкости ТКВ; вязкостно-темпера-
турный коэффициент ВТК (используется очень редко).
Индекс вязкости — это отношение кинематической вяз-
кости нефтепродукта при 50 и 100 °C. Он характеризует только
пологость вязкостно-температурной кривой при высоких темпе-
ратурах, когда вязкость изменяется уже относительно мало.
Наиболее пологую вязкостно-температурную кривую имеют
64
Таблица 4.2. Влияние строения моноцнклических соединений фракции
нефти на вязкость фракции
Углеводороды Среднее число атомов С в алкиль- ных цепях Кинематическая вязкость, мм2/с
20 °C 0 °C —20 °C -60 °C
Циклоалканы 3,2 1,31 1,74 2,66 8,87
4,6 1,85 2,79 4,77 24,62
6,0 3,00 5,03 10,61 135,60
Арены 3,4 1,25 1,71 2,53 11,18
4,8 1,67 . 2,53 4,83 56,82
6,1 2,81 4,74 10,50 277,14
«-алканы, а наиболее крутую — арены. Вязкость разветвленных
алканов незначительно меньше вязкости их изомеров нормаль-
ного строения и мало изменяется при снижении температуры.
Наличие в молекулах углеводородов колец увеличивает вяз-
кость и ее изменение с понижением температуры. Некоторые
примеры зависимости вязкости от структуры молекул приве-
дены в табл. 4.2.
В России индекс вязкости определяется по таблицам Коми-
тета стандартов и измерительных приборов *.
В мировой практике для оценки вязкостно-температурных
свойств масел широко используется индекс вязкости Ди-
на и Девиса. Это отношение вязкости исследуемого масла
при 37,8 °C (100 °F) и 98,9°С (210°F) к вязкости при этих тем-
пературах эталонных масел, вязкость которых при 98,9 °C была
бы равна вязкости испытуемого масла в условных единицах
(секундах Сейболта). Индекс вязкости одного масла равняется
100 (пенсильванская парафинистая нефть), а другого 0 (смо-
листая нефть мексиканского побережья). Далее по таблицам**
следует найти, чему равна вязкость этих эталонных масел при
37,8 °C и вычислить индекс вязкости Дина и Девиса по фор-
муле:
ИВ =[£-%/(£-Я)] 100,
где £ — вязкость при 37,8 °C эталонного масла с ИВ = 0; И—то же с ИВ ==
= 100; X—-то же испытуемого масла.
Многие нефти, а также некоторые масла при охлаждении до
определенной температуры образуют дисперсные системы в ре-
зультате кристаллизации или коагуляции части входящих в них
компонентов. В этом случае течение жидкости перестает быть
* Таблица значений индекса вязкости смазочных масел. Комитет стан-
дартов мер и измерительных (приборов при Совете Министров СССР. М„ 1968.
** Рыбак Б. М. Анализ нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат, 1962. С. 267.
5 Заказ № 66
65
пропорциональным приложенной нагрузке (не подчиняется за-
кону Ньютона) из-за образовавшейся внутри жидкости струк-
туры коагулированных (кристаллизованных) частиц какого-то
компонента (асфальтенов, парафинов, церезинов и др.). Вяз-
кость таких систем носит название структурной. Для раз-
рушения структуры требуется определенное усилие, которое на-
зывается пределом упругости. После разрушения струк-
туры жидкость приобретает ньютоновские свойства и ее течение
становится пропорциональным приложенному усилию.
Иногда образование пространственной структуры в нефте-
продуктах может быть желательным, например в битумах для
придания им большей твердости или в консистентных смазках
для уменьшения их текучести при эксплуатационных темпера-
турах.
Температурный коэффициент вязкости ТКВ
характеризует зависимость вязкости от температуры в интер-
вале от 0 до 100 или от 20 до 100 °C. Исходными данными для
его расчета являются значения кинематической вязкости при
О, 50 и 100 °C. Расчет проводят по формулам:
ТКп _____ Vo — V100 <nn- Vo —V100.
1 МЗо-100 =-7ТЛЛ--«Г • 1UU =----- ,
V50 (100 — 0) V50
TKBgo-ioo = —\2inn V VfH • 100 = 1125 ——~•
V50 (100 — 20) V50
Таким образом, TKB представляет собой отношение гра-
диента вязкости в данном температурном интервале к значению
кинематической вязкости при 50 °C, умноженному на 100.
4.4. ТЕМПЕРАТУРА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ, ПОМУТНЕНИЯ,
ЗАСТЫВАНИЯ
Образование пространственной структуры или просто выпа-
дение в осадок отдельных компонентов при охлаждении нефте-
продуктов (например, кристаллизация парафинов в дизельных
топливах и смазочных маслах) крайне нежелательно. Это явле-
ние создает серьезные трудности при эксплуатации горюче-сма-
зочных материалов в условиях низких температур, вызывая об-
разование пробок в топливопроводах, забивание фильтров, что
приводит к отказам в работе двигателей.
Характер кристаллизации парафинов (церезинов) при ох-
лаждении топлив и масел зависит от скорости зарождения кри-
сталлизационных центров и скорости роста кристаллов. Чем
ниже температура, тем выше скорость зарождения центров кри-
сталлизации, но меньше скорость роста кристаллов. Поэтому
обычно при относительно высоких температурах образуется
небольшое число крупных кристаллов, а при низких темпера-
66
турах—- много мелких. Кроме того, на кристаллизацию оказы-
вают влияние свойства кристаллизующихся компонентов (тем-
пература и теплота плавления) и среды (вязкость); их раство-
римость в данной нефтяной фракции; наличие в составе
нефтепродукта поверхностно-активных веществ и различных
примесей; скорость охлаждения нефтепродукта, степень переме-
шивания и разность между температурой нефтепродукта и тем-
пературой насыщения.
Температура кристаллизации углеводородов, как
правило, повышается по мере увеличения их молекулярной
массы и температуры кипения.
Наиболее высокая температура кристаллизации наблюдается
у углеводородов с симметричным строением молекул. Сильно-
разветвленные алканы, а также содержащие несколько алкиль-
ных заместителей (моноциклические циклоалканы, арены и го-
мологи нафталина), не кристаллизуются, а переходят в аморф-
ное состояние.
Обычно кристаллизация парафинов и церезинов наступает
при более высоких температурах, чем те, при которых нефте-
продукт теряет подвижность. Это объясняется тем, что струк-
тура, образуемая кристаллами парафина (церезина) при этих
температурах, еще непрочна. Однако уже в этих условиях кри-
сталлы парафина могут забивать топливные фильтры и созда-
вать пробки в трубопроводах. Поэтому для эксплуатационных
целей важно знать не только температуру застывания, но и тем-
пературу начала кристаллизации парафина.
Кристаллизация парафина сопровождается помутнением
нефтепродукта. Появление «облаков» мелких кристаллов в мас-
се нефтепродукта считается моментом помутнения. Температу-
ра, зафиксированная лри этом, называется температурой
помутнения. Это эксплуатационная характеристика. Ее
определяют визуально, сопоставляя охлаждаемый нефтепродукт
с прозрачным эталоном по ГОСТ 5066—91.
Температурой застывания считается температура,
при которой охлаждаемая в пробирке фракция не изменяет
уровня при наклоне пробирки на 45° (ГОСТ 20287—74).
4.5. ТЕМПЕРАТУРА ВСПЫШКИ, ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
И САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ
Температурой вспышки называется минимальная
температура, при которой пары нефтепродукта образуют с воз-
духом смесь, способную к кратковременному образованию пла-
мени при внесении в нее внешнего источника воспламенения
(пламени, электрической искры и т. п.) и определяется по
ГОСТ 12.1.044—84.
67
5*
Вспышка представляет собой слабый взрыв, который возмо-
жен в строго определенных концентрационных пределах в смеси
углеводородов с воздухом. Различают верхний и нижний
концентрационный предел распространения
пламени. Верхний предел характеризуется максималь-
ной концентрацией паров органического вещества в смеси с воз-
духом, выше которой воспламенение и горение при внесении
внешнего источника воспламенения невозможно из-за недо-
статка кислорода. Нижний предел находится при мини-
мальной концентрации органического вещества в воздухе, ниже
которой количество теплоты, выделившееся в месте локального
воспламенения, недостаточно для протекания реакции во всем
объеме.
Температурой воспламенения называется мини-
мальная температура, при которой пары испытуемого продукта
при внесении внешнего источника воспламенения образуют
устойчивое незатухающее пламя. Температура воспламенения
всегда выше температуры вспышки, часто довольно значитель-
но— на несколько десятков градусов.
Температурой самовоспламенения называется
минимальная температура, при которой пары нефтепродуктов
в смеси с воздухом воспламеняются без внешнего источника
воспламенения. На этом свойстве нефтепродуктов основана ра-
бота дизельных двигателей внутреннего сгорания. Температура
самовоспламенения выше температуры вспышки на несколько
сотен градусов.
Температура вспышки керосинов, дизёльных топлив, смазоч-
ных масел, мазутов и других тяжелых нефтепродуктов харак-
теризует нижний предел взрываемости. Температура вспышки
бензинов, давление паров которых при комнатных температу-
рах значительно, обычно характеризует верхний предел взры-
ваемости. В первом случае определение ведется при нагрева-
нии, во втором — при охлаждении.
Как всякая условная характеристика, температура вспышки
зависит от конструкции прибора и условий определения. Кроме
того, на ее значение влияют внешние условия — атмосферное
давление и влажность воздуха. Температура вспышки возрас-
тает с увеличением атмосферного давления.
Температура вспышки связана с температурой кипения ис-
следуемого вещества. Для индивидуальных углеводородов эта
зависимость по Орманди и Кревину выражается равенством:
Т|СП — К7кшн
где Твсп — температура вспышки, К; К — коэффициент, равный 0,736; ГКип —
температура кипения, К-
Температура вспышки — величина неаддитивная. Опытное ее
значение всегда ниже рассчитанного по правилам аддитивности
68
среднеарифметического значения температур вспышек компо-
нентов, входящих в состав смеси. Это объясняется тем, что тем-
пература вспышки зависит главным образом от давления пара
низкокипящего компонента, а высококипящий компонент слу-
жит передатчиком теплоты. В качестве примера можно указать,
что попадание даже 1 °/о бензина в смазочное масло снижает
температуру вспышки от 200 до 170°C, а 6 % бензина снижают
ее почти вдвое.
Существуют два метода определения температуры вспыш-
ки— в приборах закрытого и открытого типа. Зна-
чения температуры вспышки одного и того же нефтепродукта,
определенные в Приборах различного типа, заметно разли-
чаются. Для высоковязких продуктов это различие достигает
50, для менее вязких 3—8°C.
В зависимости от состава топлива значительно изменяются
условия его самовоспламенения. С этими условиями, в свою
очередь, связаны моторные свойства топлив, в частности дето-
национная стойкость.
4.6. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
На практике для быстрого определения состава нефтепро-
дуктов, а также для контроля за качеством продуктов при их
производстве часто используют такие оптические свойства, как
коэффициент (показатель) преломления, молекулярная рефрак-
ция и дисперсия. Эти показатели внесены во многие ГОСТы на
нефтепродукты и приводятся в справочной литературе.
Показатель преломления — очень важная константа
не только для индивидуальных веществ, но и для нефтепродук-
тов, являющихся сложной смесью различных соединений. Изве-
стно, что показатель преломления углеводородов тем меньше,
чем больше в них относительное содержание водорода. Пока-
затель преломления циклических соединений больше, чем али-
фатических. Циклоалканы занимают промежуточное положение
между аренами и алканами (гексан 1,3749, циклогексан 1,4262,
бензол 1,5011). В гомологических рядах показатель преломле-
ния возрастает с удлинением цепи. Наиболее заметные изме-
нения наблюдаются у первых членов гомологического ряда,
затем изменения постепенно сглаживаются. Однако имеются
исключения из этого правила. Для циклоалканов (циклопен-
тана, циклогексана и циклогептана) и аренов (бензола и его
гомологов) наблюдается сначала уменьшение, а затем увеличе-
ние показателя преломления с возрастанием длины или числа
алкильных заместителей. Например, показатель преломления
бензола 1,5011, толуола 1,4969, этилбензола 1,4958, ксилолов
1,4958—1,5054.
69
В гомологических рядах углеводородов наблюдается линей-
ная зависимость между плотностью и показателем преломле-
ния. Для фракций циклоалканов существует симбатность из-
менения температуры кипения (молекулярной массы) и пока-
зателя преломления; чем выше температура кипения, тем выше
показатель преломления.
Кроме показателя преломления весьма важными характери-
стиками являются некоторые его производные, например»
удельная рефракция:
7?1 = (пп — 1)/р = const (формула Гладстона—Даля),
Пд-1 1
Ri = —5-----= const (формула Лорентца — Лоренца),
Пд + 2 р
где р — плотность продукта, измеренная при той же температуре, что и по-
казатель преломления.
Произведение удельной рефракции на молекулярную массу
называется молекулярной рефракцией:
М
= (nD ~ 9 ~ = (nD ~ *) ^5
D _ ПО~1 М - 1 ..
nD + 2 р n-D + 2
где М— молекулярная масса, а V — молекулярный объем исследуемого ве-
щества.
Молекулярная рефракция обладает аддитивностью для ин-
дивидуальных веществ. Кроме того, молекулярная рефракция
равна сумме атомных рефракций. На основании большого,
числа экспериментальных данных было установлено, что удли-
нение молекулы на одну метиленовую группу (СН2) вызывает
увеличение молекулярной рефракции на 4,6.
Показатель преломления исследуемого вещества зависит от
длины волны падающего света. Наибольшее значение показа-
тель преломления имеет для света с меньшей длиной волны и
наоборот. Зависимость показателя преломления света от длины
его волны для данного вещества характеризуется диспер-
сией (рассеянием) света.
Дисперсия, характерная для данного вещества, определяется
разностью показателей преломления для двух лучей опреде-
ленных длин волн: . Обычно для этого берут лучи,
отвечающие по длине волны наиболее ярким линиям атомных
спектров некоторых элементов (табл. 4.3).
В лабораторной практике чаще всего используют источник
света с желтой натриевой линией D, а также водородные линии
70
Таблица 4.3. Длины волн некоторых линий атомных спектров
Источник света Обозначение линии Цвет линии Длина волны, нм
Водородная трубка с Красный 656,3
Натриевая лампа D Желтый 589,3
Железная лампа Е Зеленый 527,0
Водородная трубка F Г олубой 486,1
юлетовый 434,1
F и G. Разность nF — п0 называется средней дисперсией,
а отношение
[(лг - no)KnD - *)] 103
относительной дисперсией. Наконец, отношение
(nF - Пс)/Р • 104
называется удельной дисперсией. Удельные дисперсии
аренов намного выше, чем насыщенных алканов и циклоалка-
нов. Удельные дисперсии могут быть вычислены по правилу
аддитивности. Это позволяет определять содержание аренов
в бензине.
Ниже приведены значения удельной дисперсии углеводоро-
дов различных гомологических рядов:
Насыщенные углеводороды 99
Арены:
бензол 190,5
толуол 184,9
этилбензол, кснлолы 179,2
моноцнклические до 200
полициклические высококнпящие до 465
Наконец, еще одна характеристика, производная от показа-
теля преломления, — ин терц епт рефракции, или ре-
фрактометрическая разность RI. Он представляет
собой разность между значениями показателя преломления и
половины плотности вещества:
J?/ = n2D0-(pl°/2).
Эта величина постоянна для углеводородов одного гомоло-
гического ряда. Интерцепт рефракции алканов равен 1,046, ал-
кенов 1,052, циклоалканов 1,040, аренов 1,063. Интерцепт ре-
фракции аренов и циклоалканов с длинными алкильными заме-
стителями занимает промежуточное положение по значению RI
между алканами и циклоалканами.
71
Для измерения показателя преломления в России исполь-
зуют главным образом два типа рефрактометров.
Рефрактометр Аббе (РЛУ и ИРФ-22). Предназначен для
быстрого определения показателя преломления в пределах от
1,3 до 1,7 для линии D с точностью ±2-10“4. Для этих рефрак-
тометров используют обычное дневное или электрическое осве-
щение. Они снабжены компенсатором.
Рефрактометр Пульфриха (ИРФ-23). Предназначен для бо-
лее точного определения показателя преломления в интервале
1,33-10—4— 1,78-10“4 и дисперсии с точностью до ±1,5-10~5.
В этом приборе используют монохроматические источники осве-
щения со специальным осветительным устройством ОУ-1.
Глава 5
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ НЕФТИ
И ГАЗА
5.1. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ РАЗДЕЛЕНИЯ
Для облегчения анализа нефтей и нефтепродуктов исполь-
зуют разнообразные методы их предварительного разделения
как по молекулярным массам, так и по химическому составу..
Для разделения нефти и выделения различных групп углеводо-
родов и гетероатомных компонентов применяют химические ц
физические методы. Химические методы основаны на не-
одинаковой реакционной способности разделяемых компонен-
тов, а физические (или физико-химические) — на различии
концентраций компонентов в сосуществующих равновесных фа-
зах (табл. 5.1).
Простыми условно названы методы разделения, при кото-
рых изменение концентрации разделяемых компонентов в сосу-
ществующих фазах достигается лишь благодаря сообщению-
системе энергии, а сложными — методы с применением до-
полнительных разделяющих агентов (селективных растворите-
лей, адсорбентов и т. д.), увеличивающих различие составов;
фаз.
К физико-химическим методам разделения относят также-
разнообразные виды хроматографии, различающиеся агрегат-
ным состоянием подвижной и неподвижной фаз (см. гл. 6).
Сочетание эффективных приемов разделения с современ-
ными инструментальными методами анализа позволило создать-
информативиые экспресс-методики определения качественного
и количественного состава нефтей и нефтепродуктов.
72
Таблнц.а 5.1. Физические методы разделения компонентов нефти
Фазовые состояния Простые методы Сложные методы
Газ — газ Диффузия через мембра- ну Диффузия с газом-носи- телем
Газ — жидкость Перегонка н ректифика- ция Перегонка с водяным паром Абсорбция Азеотропная ректифика- ция Экстрактивная ректифи- кация
Газ — твердая фаза Возгонка Адсорбция
Жидкость — жидкость Диффузия через мембра- ну Термическая диффузия Экстракция
Жидкость — твердая фа- за Кристаллизация Адсорбция Экстрактивная крнстал-
лнзацня
Аддуктнвиая кристалли-
зация
5.2. перегонка и ректификация
Перегонка — старейший метод разделения нефти на фрак-
ции, содержащие компоненты с близкими молекулярными мас-
сами, которым удалось выделить нз нефтей ряд индивидуаль-
ных соединений. Так, еще в конце XIX века дробной перегонкой
были выделены и идентифицированы пентан, изопентан, 2-ме-
тилпентан, 2,3-диметилбутан, 2- и 3-метилгексаны и ряд других
низкокипящих углеводородов.
Различные виды перегонки и ректификации широко исполь-
зуют и в настоящее время — ни одна схема анализа нефтей не
обходится без фракционирования при атмосферном давлении
или под вакуумом.
Фракционный состав нефти определяют с помощью пере-
гонки при атмосферном давлении без ректификации на стан-
дартном аппарате. При этом оценивают выход фракций, выки-
пающих до 300°C; перегонять более высококипящие нефтяные
фракции и нефтепродукты при атмосферном давлении не реко-
мендуется, так как они при этом могут разлагаться.
Для определения группового углеводородного и структурно-
группового состава обезвоженную нефть разделяют ректифика-
цией при атмосферном давлении на унифицированных аппара-
тах (типа ЦИЛТИМ-58а или АРН-2) на стандартные фракции:
н. к, —60, 60—95, 95—122, 122—150, 150—200°С. Затем под
вакуумом при остаточном давлении 666,5—133,3 Па (5—
73
1 мм рт. ст.) отбирают средние фракции: 200—250, 250—300 и
300—350 °C. Для приведения температур кипения в вакууме-
к температурам кипения при атмосферном давлении поль-
зуются специальными пересчетными формулами или номограм-
мами, чаще всего номограммой UOP.
Для фракционирования масляных фракций вместо насадоч-
ных аппаратов можно применять колонки с вращающимся ро-
тором, имеющие меньшее гидравлическое сопротивление и
обеспечивающие получение фракций без разложения вплоть-
до 550 °C.
Для выделения высококипящих масляных фракций воз-
можно использование молекулярной перегонки. Процесс проте-
кает в глубоком вакууме (остаточное давление <0,1 Па) при
небольшом расстоянии между поверхностями испарения и кон-
денсации (10—30 мм), меньшем, чем длина свободного пробега
молекул. В связи с этим испарившиеся молекулы не сталки-
ваются и достигают конденсатора с минимальными затратами
энергии. Современные роторные пленочные аппараты позво-
ляют отгонять фракции с температурой кипения до 650°C прак-
тически без разложения.
Ректификация при различных давлениях используется для
выделения индивидуальных углеводородов из бензиновых фрак-
ций. При этом учитывается, что наиболее пологий характер-
зависимости давления насыщенного пара от температуры от-
мечается для «-алканов, более крутая зависимость характерна
для алканов изостроения и циклоалканов.
Для разделения смесей углеводородов с близкими темпера-
турами кипения, например аренов Се, необходима сверхчеткая
ректификация. Так, для выделения наиболее высококипящего
изомера — о-ксилола (коэффициент относительной летучести
а ключевой пары компонентов м-ксилол — о-ксилол при 180°С
равен 1,135) используют ректификационные колонны, имеющие-
100—150 тарелок при кратности орошения (54-8): 1.
Одним из методов газоразделения наряду с абсорбцией
является низкотемпературная ректификация с использованием,
таких хладагентов, как аммиак или пропан.
5.3. АЗЕОТРОПНАЯ И ЭКСТРАКТИВНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ,
АБСОРБЦИЯ,ЭКСТРАКЦИЯ
Разделение нефтяных фракций на группы компонентов по
химическому строению, выделение из продуктов нефтеперера-
ботки- аренов, алкенов, алкадиенов и алкинов ректификацией^
как правило, малоэффективно и часто практически невозможно
из-за близких температур кипения компонентов и образования
азеотропов. Например, бензол образует азеотропы с циклогек-
саном, циклогексеном, мстилциклопентаном, алканами Су изо-
74
«строения. При разделении подобных смесей широкое примене-
ние находят экстракция, абсорбция, экстрактивная и азеотроп-
ная ректификация. Общим для всех этих процессов является
использование селективных растворителей, энергия взаимодей-
ствия которых с разделяемыми компонентами различна.
Углеводородные системы можно рассматривать в первом
приближении как идеальные, подчиняющиеся закону Рауля:
Pi = P°ixl, (О
еде pi — парциальное давление i-ro компонента; Р°{—давление насыщенного
пара i-ro компонента при данной температуре; Xi — молярная доля i-го ком-
понента в растворе.
В этом случае коэффициент относительной летучести а раз-
деляемых компонентов рассчитывается как отношение давле-
ний насыщенного пара:
а = (2)
При введении полярного растворителя система становится
неидеальной:
(3)
где у< — коэффициент активности i-ro компонента.
Коэффициент относительной летучести разделяемых компо-
нентов в присутствии растворителя аР:
ap=YiP?/Y2^. W
Селективность S, или избирательность, растворителя харак-
теризует изменение коэффициента относительной летучести
компонентов:
S = ap/a = Y1/Y2. (5)
Значения коэффициентов активности углеводородов различ-
ных гомологических рядов (прй одинаковом числе углеродных
атомов в молекулах) в полярных растворителях изменяются,
как правило, в последовательности:
алканы > цнклоалкаиы > алкены > алкадиены > алкины > арены.
Именно вэтой последовательности возрастают силы при-
тяжения между молекулами углеводородов и растворителя.
Алкены, алкины и арены, в отличие от насыщенных углево-
дородов, являются донорами л-электронов и способны к специ-
фическому взаимодействию — образованию л-комплексов с мо-
лекулами электроноакцепторных растворителей С:
С
снг
75
Стабильность л-комплексов возрастает с увеличением элек-
тронодонорной способности молекул углеводорода и усилением
неравномерности распределения зарядов в молекулах раство-
рителей. В отдельных случаях л-комплексы настолько ста-
бильны, что имеют характерные температуры плавления, на-
пример комплексы би- и полициклических аренов с пикриновой
кислотой, 1,3,5-тринитробензолом, 2,4,7-тринитрофлуореноном,.
комплекс бензола с пентафторнитробензолом.
Другой вид специфического взаимодействия углеводородов
с полярными растворителями — образование водородных свя-
зей, характерное-в особенности для а-алкинов.
В той же последовательности, от алканов к аренам увели-
чивается и поляризуемость на единицу объема молекул, а сле-
довательно, и энергия вандерваальсова, в частности индукцион-
ного, взаимодействия.
Чем больше различаются энергии взаимодействия разделяе-
мых компонентов с молекулами растворителей, тем выше селек-
тивность растворителя. Селективность увеличивается при сни-
жении температуры в связи с большей стабильностью л-ком-
плексов и при увеличении концентрации растворителя в си-
стеме. Максимальная селективность при данной температуре
достигается при бесконечном разбавлении углеводородов:
5Макс = У?М. (6>
где у ® н у 2 — коэффициенты активности разделяемых углеводородов при
бесконечном разбавлении растворителем.
Значения Змакс легко определяются с помощью метода га-
зожидкостной хроматографии, и их удобно использовать для
сравнения селективности различных растворителей. В табл.5.2
приведена селективность наиболее эффективных разделяющих
агентов, применяемых в процессах экстракции, абсорбции, экс-
трактивной и азеотропной ректификации, по отношению к си-
стеме гексан — бензол. Эта углеводородная система может быть-
использована в качестве модельной, так как вследствие един-
ства механизма межмрлекулярных взаимодействий растворите-
лей с различными аренами и непредельными углеводородами
выполняются достаточно надежно линейные зависимости между
значениями селективности при выделении бензола и по отно-
шению к другим аренам с различным числом циклов, а также
при выделении алкенов и алкадиенов.
Селективные растворители избирательно растворяют арены
или непредельные углеводороды в процессах экстракции и аб-
сорбции, увеличивают коэффициенты относительной летучест»
насыщенных углеводородов в процессах экстрактивной и азео-
тропной ректификации.
76
Таблица 5.2. Коэффициенты активности гексана (у°),
бензола (у^) и селективность растворителей
при 60 °C
Растворитель 0 Vr 0 V6
Днэтнленглнколь 64 6,5 9,8
Трнэтнлеигликоль 40,5 4,2 9,6
Тетраэтиленглнколь (50 °C) 31,8 2,58 12,3
Этиленгликоль 300 20,5 15
Сульфолан 48 2,45 19,6
Днметилсульфокснд 39 3,05 12,8
Днметнлформамид 11,5 1,4 8,3
N-Метнлпнрролндон 8,6 1,0 8,6
N-Формнлморфолни (50 °C) 37,8 1,95 19,4
Фенол 12 2,5 4,8
Фурфурол 18 2,6 6,9
Метанол 19 5,8 з,з
Ацетон 5,1 1,6 3,2
Ацетонитрил 15,8 2,6 6,0
Азеотропная ректификация с использованием срав-
нительно низкокипящнх растворителей, таких как метанол, аце-
тон, ацетонитрил, применяется для выделения аренов (бензола,
толуола, ксилолов) из смесей с насыщенными углеводородами,
а также для очистки аренов. Азеотропная ректификация с бо-
лее высококипящими растворителями—бутилцеллозольвом, мо-
нометиловым эфиром диэтиленгликоля, диметиловым эфиром
тетраэтиленгликоля, триэтиленгликолем использовалась для
препаративного выделения аренов Сэ — Сю из узкокипящих
нефтяных фракций, а такЗке для разделения аренов — произ-
водных бензола, тетралина и нафталина.
Системы с положительными отклонениями от закона Рауля
(к ним, как правило, относятся системы углеводород — поляр-
ный растворитель) азеотропны, если выполняется условие:
Y?>P^° (7>
где индексы 1 и 2 относятся к углеводороду и растворителю соответственно..
Из условия (7) вытекают важные следствия: образование
азеотропа тем более вероятно, чем более неидеальна система
и чем менее различаются давления насыщенного пара (или тем-
пературы кипения) компонентов.
В связи с тем, что полярные растворители образуют более
пеидеальные системы с насыщенными углеводородами, послед-
ние отгоняют в колонне азеотропной ректификации в виде
77
азеотропных смесей с растворителем, а арены остаются в ку-
бовом остатке.
Азеотропная ректификация находит ограниченное примене-
ние при выделении углеводородов вследствие присущих ей не-
достатков— узкого выбора растворителей, ограниченного усло-
вием (7), сравнительно низкой селективности азеотропобразую-
щих компонентов и дополнительного расхода теплоты на их
испарение. Азеотропная ректификация остается экономически
выгодным процессом разделения при очистке целевого про-
дукта от примесей, которые могут быть отогнаны при добавле-
нии небольшого количества азеотропобразующего компонента.
Экстрактивная ректификация отличается исполь-
зованием сравнительно высококипящих растворителей, которые,
как правило, не образуют азеотропов с разделяемыми компо-
нентами. Для этого температура кипения растворителей должна
на 50 °C и более превышать температуры кипения компонентов
смеси.
Одно из преимуществ экстрактивной ректификации по
сравнению с азеотропной состоит в возможности создания вы-
сокой концентрации растворителя в колонне (75—90 %), что
повышает селективность и эффективность разделения. При
азеотропной же ректификации содержание растворителя в си-
стеме определяется составом азеотропов и часто недостаточно
велико, что снижает эффективность разделения. Кроме того,
растворители, применяемые при экстрактивной ректификации,
характеризуются более высокой селективностью, чем азеотроп-
образующие компоненты.
Экстрактивная ректификация редко используется при разде-
лении нефтяных фракций для последующего их анализа, но
широко применяется в промышленности для выделения и очи-
стки алкенов, алкадиенов (бутадиена, изопрена), а также для
выделения аренов (бензола и его гомологов, стирола) из про-
дуктов пиролиза и каталитического риформинга нефтяных
фракций.
Одни и те же селективные растворители, например N-метил-
пирролидон или диметилформамид, можно использовать для
выделения как аренов, так и алкадиенов. Иногда один и тот
же растворитель применяют в различных процессах разделе-
ния: так, ацетонитрил успешно используют для выделения
1,3-бутадиена методом экстрактивной ректификации; он может
служить азеотропобразующим компонентом при извлечении
аренов из смеси с насыщенными углеводородами.
Важнейшее требование к растворителям для экстрактив-
ной ректификации — сочетание высокой селективности с доста-
точно большой растворяющей способностью: на тарелках ко-
лонны не должно происходить расслаивания жидкой фазы.
Этим требованиям удовлетворяют N-метилпирролидон, диме-
78
тилформамид и N-формилморфолин. О высокой растворяющей
способности этих растворителей свидетельствуют сравнительно
низкие значения коэффициентов активности углеводородов (см.
табл. 5.2).
В США процесс экстрактивной ректификации с 1990 г. при-
меняется в промышленности для выделения циклогексана из
фракции газоконденсата. При этом используется смесь высоко-
селективного растворителя с растворителем, повышающим рас-
творяющую способность. Коэффициент относительной летучести
ключевой наиболее трудно разделяемой пары 2,3-диметилпен-
тан — циклогексан а — 1,22 при массовом отношении раствори-
теля к сырью 7: 1 позволяет выделять циклогексан чистотой
99 % при степени извлечения 90 %.
Для разделения углеводородов можно использовать и про-
цесс экстрактивно-азеотропной ректификации, который прово-
дят в присутствии двух селективных растворителей — азеотроп-
образующего компонента и экстрактивного агента. Эти функ-
ции может выполнять и один селективный растворитель, т. е.
экстрактивный агент в этом случае образует гомогенные или
гетерогенные азеотропы с одним из компонентов или группой
компонентов разделяемой смеси и попадает как в кубовый оста-
ток, так и в дистиллят.
Экстракция применяется в нефтеперерабатывающей
промышленности для выделения аренов из катализатов рифор-
минга бензиновых фракций, а также для селективной очистки
смазочных масел от компонентов с низкими индексами вязко-
сти— полициклических ароматических и гетероатомных соеди-
нений. Преимущество процесса экстракции состоит в возмож-
ности совместного выделения аренов Сб — Се из фракции ката-
лизата риформинга 62—140 °C. В процессе же экстрактивной
ректификации необходимо предварительное разделение сырья
на узкие фракции — бензольную, толуольную и ксилольную
с последующим выделением аренов в разных колоннах. По-
следнее необходимо в связи с тем, что, как вытекает из урав-
нения (4), коэффициент относительной летучести углеводоро-
дов в процессе экстрактивной ректификации зависит не только
от коэффициентов активности, но и от давлений насыщенного
пара. Поэтому высококипящие насыщенные углеводороды, на-
пример С8—Сэ, и в присутствии селективного растворителя
могут иметь меньшую летучесть, чем бензол, т. е. четкого груп-
пового разделения углеводородов не произойдет.
Недостаток экстракции состоит в невысоких значениях коэф-
фициента полезного действия тарелок экстракционных колонн.
Экстракционные колонны, роторно-дисковые экстракторы
имеют, как правило, эффективность до 10—15 теоретических
ступеней, а колонны экстрактивной ректификации — до 100 и
более теоретических тарелок. Главным образом по этой при-
79
чине экстракция не нашла применения для выделения бута-
диена и изопрена.
В качестве экстрагентов аренов можно использовать раство-
рители с меньшей растворяющей способностью и, как правило,
с большей селективностью — ди-, три- и тетраэтиленгликоль,
сульфолан, диметилсульфоксид, смеси N-метилпирролидона или
N-метилкапролактама с этиленгликолем.
Для селективной очистки нефтяных масел в качестве
экстрагентов применяют фенол, фурфурол, N-метилпирролидон,
смеси фенола с крезолами. При производстве остаточных масел
проводят предварительную деасфальтизацию гудрона. Для
этого компоненты масел экстрагируют неполярными раствори-
телями, например жидким пропаном, и отделяют от асфаль-
тенов.
Экстракцию полярными растворителями можно использо-
вать для разделения моно-, би- и трициклических аренов. Двух-
ступенчатой экстракцией 86- и 91 %-й серной кислотой пред-
ложено выделять серосодержащие соединения, в частности суль-
фиды, из среднедистиллятных нефтяных фракций.
Таким образом, экстракцию применяют и для препаратив-
ного разделения, и для анализа нефтяных фракций.
Абсорбция селективными растворителями (N-метилпир-
ролидоном, диметилформамидом) используется в промышлен-
ности для выделения ацетилена из продуктов окислительного
пиролиза природного газа. Ранее для этой цели применяли ме-
нее селективные растворители—ацетон, метанол, аммиак, но
процесс абсорбции приходилось для повышения селективности
проводить при низкой температуре с использованием хлад-
агентов.
Селективные абсорбенты: водные растворы моноэтанол-
амина или метилдиэтаноламина, смеси алканоламинов или али-
фатических аминов с метанолом — используют и при перера-
ботке газов для удаления сероводорода, диоксида углерода,
серооксида углерода.
Метилдиэтаноламин более селективен при абсорбции серо-
водорода, чем моноэтаноламин, более стабилен (не взаимодей-,
ствует с диоксидом углерода), менее коррозионно-агрессивен й
по этим причинам получил широкое применение в качеств^
.абсорбента на зарубежных установках.
Наиболее стабильны амины, в которых аминогруппа при?
соединена к четвертичному атому углерода — 2-амино-2-метил-
пропанол, терпиндиамин. Такие амины не образуют карбаматов
с диоксидом углерода, что позволяет поддерживать концентра-
цию свободного амина на высоком уровне, независимо от кон-
центрации СО2 в исходном газе.
Наряду с аминоспиртовой очисткой для абсорбции кислых
газов в промышленности применяется карбонат калия.
80
Для отбензинивания нефтяного попутного и природного га-
зов применяют абсорбцию неполярными абсорбентами — угле-
водородными фракциями. Процесс проводят при температуре
окружающей среды или при —40 °C с использованием хладаген-
тов. Преимущество низкотемпературной абсорбции состоит
в возможности применения более низкомолекулярных бензино-
вых фракций с меньшей вязкостью, что повышает эффектив-
ность процесса разделения и снижает расход абсорбента.
5.4. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
И ЭКСТРАКТИВНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
Метод кристаллизации применяется для выделения из
нефтяных фракций индивидуальных углеводородов или групп
углеводородов (например, н-алканов), имеющих наиболее вы-
сокие температуры кристаллизации. Температура кристаллиза-
ции зависит от размеров молекул и степени их симметрии. Так,
температура кристаллизации /крист н-алканов повышается с уве-
личением их молекулярной массы и, начиная с гептадекана
(/крист 22,5°C), это твердые вещества при комнатной темпера-
туре. Температура кристаллизации п-ксилола (13,26°C) на
38,5 °C выше, чем о-ксилола, и на 61 °C выше, чем л-ксилола.
Это объясняется наибольшей степенью симметрии молекул
л-ксилола и соответственно наибольшей плотностью их упа-
ковки в кристаллической решетке.
.Фазовые диаграммы равновесия жидкость — твердая фаза
могут быть двух типов: с образованием твердого раствора или
эвтектической смеси. Фазовая диаграмма первого типа харак-
терна, например, для системы фенантрен — антрацен (рис. 5.1).
При охлаждении системы до температуры /1 образуется жидкая
фаза А и равновесная твердая фаза В, обогащенная более
высокоплавким компонентом—антраценом, однако получение
чистого антрацена одноступенчатой кристаллизацией невоз-
можно.
Диаграмма второго типа характерна, например, для системы
л-ксилол — л«-ксилол (рис. 5.2). При понижении температуры
смеси заданного состава Л до 0 °C начинается кристаллизация
n-ксилола. При дальнейшем снижении температуры вплоть до
эвтектической точки /э (—52,7 °C) увеличивается выход твердой
фазы, представляющей собой n-ксилол, а состав жидкой фазы
изменяется в соответствии с кривой равновесия. При —52,7°С
кристаллизуется эвтектическая смесь, и вся система затверде-
вает, поэтому охлаждение не доводят до эвтектической тем-
пературы и кристаллы n-ксилола отделяют фильтрованием или
центрифугированием.
f ЗпкН'1 № Г»6 31
225
Рис. 5.1. Фазовая диаграмма для системы фенантрен—антрацен
Массовое содержание м-ксилола, %
Рис. 5.2. Диаграмма плавкости для системы п-ксилол — м-ксилол
Присутствие в смеси кроме п- и .и-ксилола других изомеров
приводит к снижению температуры кристаллизации эвтектиче-
ской смеси до —101 °C. При осуществлении процесса в про-
мышленности сырье охлаждают до —(60 Н-70) °C.
Получение чистого высокоплавкого компонента одноступен-
чатой кристаллизацией и для систем с образованием эвтекти-
ческой смеси практически невозможно: в кристаллах неизбежно
остается некоторое количество маточного раствора в резуль-
тате адсорбции на поверхности, включений в порах и полостях
кристаллов, проникновения в трещины под действием капил-
лярных сил. Поэтому п-ксилол приходится очищать перекри-
сталлизацией или расплавлением части продукта и концентри-
рованием примесей в непрерывных противоточных пульсацион-
ных колоннах. Недостатки процесса кристаллизации — низкая
степень извлечения n-ксилола (как правило, менее 65 % от
содержания его в сырье), а также возможность выделения
лишь одного, наиболее высокоплавкого компонента.
Кристаллизацией выделяют также дурол (1,2,4,5-тетраме-
тилбензол) — наиболее высокоплавкий изомер из алкилбензолов.
Сю, возможно выделение нафталина и некоторых алкилнафта-
линов, например 2,3,6-триметилнафталина.
Эффективным методом очистки веществ является зонная
плавка. Расплавленная зона, образующаяся при нагревании
твердого продукта, перемещается между двумя твердыми фа-
зами. Может использоваться и метод зонного вымораживания,
при котором расплавленный продукт очень медленно застывает.
82
Аппарат снабжен несколькими обогреваемыми кольцами, между
которыми находятся охлаждающие устройства. Вращение
трубки с очищаемым веществом позволяет перемешивать жид-
кую фазу, особенно на поверхности раздела жидкость — твер-
дая фаза, что улучшает теплообмен и повышает скорость про-
хода зоны.
Экстрактивная кр и ст а л л и з а ц и я — метод кри-
сталлизации с использованием селективных растворителей. Рас-
творитель выполняет несколько функций: селективно раство-
ряет низкоплавкие компоненты; обеспечивает существование
жидкой фазы при температуре ниже температуры застывания
эвтектической 'смеси, что позволяет повысить выход высоко-
плавкого компонента; снижает вязкость маточного раствора,
что способствует более полному удалению жидкой фазы на ста-
дии фильтрования.
Экстрактивная кристаллизация может использоваться в пре-
паративных целях для выделения высокоплавких циклоалка-
нов, аренов, н-алканов. Так, фракционной кристаллизацией из
метанола выделяли адамантан, 1- и 2-метиладамантан из кон-
центратов, полученных перегонкой нефти с водяным паром и
последующим комплексообразованием с тиомочевиной.
В нефтеперерабатывающей промышленности экстрактивная
кристаллизация получила применение для депарафинизации
масляных фракций. Удаление н-алканов, имеющих сравни-
тельно высокую температуру кристаллизации, необходимо для
снижения температуры застывания масел и обеспечения их
хорошей текучести. Растворитель для этого процесса должен
быть достаточно селективным, т. е. должен иметь низкую рас-
творяющую способность по отношению к н-алканам и высо-
кую— к остальным компонентам масляной фракции. Кроме
того, растворители должны иметь низкие вязкость и темпера-
туру застывания. Наиболее широко в качестве растворителей
применяют смеси кетонов (метилэтилкетона, ацетона) с аре-
нами, например толуолом, добавление которого повышает рас-
творимость масляных компонентов и выход масла. С увеличе-
нием числа углеродных атомов в молекулах кетонов их селек-
тивность снижается, но возрастает растворяющая способность
по отношению к масляным компонентам, поэтому, например,
метилизобутилкетон можно использовать для депарафинизации
масел в индивидуальном состоянии.
На ряде зарубежных установок используется менее селек-
тивный растворитель — жидкий пропаи, в этом случае для по-
вышения селективности процесс депарафинизации приходится
проводить при более низкой температуре. В последние годы
получила применение смесь пропилена с ацетоном, обеспечи-
вающая большую селективность и в связи с этим более низкую
температуру застывания масел.
6*
83
5.5. ОБРАЗОВАНИЕ АДДУКТОВ И КОМПЛЕКСОВ
Известно три типа аддуктов и комплексов углеводородов
с различными соединениями:
твердые комплексы, образующиеся в результате сильных
специфических (электронных донорно-акцепторных) взаимодей-
ствий;
аддукты туннельного типа с полостями в кристаллической
решетке в виде каналов, в которых находятся молекулы угле-
водородов или других соединений линейного строения с попе-
речным сечением, соответствующим диаметру канала;
клатратные соединения с полостями в кристаллической ре-
шетке в виде клеток, размеры и формы которых соответствуют
молекулам включаемого компонента — «гостя».
Все типы аддуктов и комплексов получили применение для
группового разделения нефти и нефтяных фракций.
Молекулярные соединения аренов с сильными электроно-
акцепторными соединениями. Арены, в особенности полицикли-
ческие с конденсированными ароматическими кольцами, яв-
ляются активными донорами л-электронов и могут образовы-
вать твердые комплексы с сильными электроноакцепторными со-
единениями.
Давно известны комплексы нафталиновых и других поли-
циклоароматических углеводородов с пикриновой кислотой
(2,4,6-тринитрофенолом). Пикратным методом из ароматиче-
ской части фракций 200—300°C был выделен нафталин и ряд
его гомологов. Комплексы образуются при нагревании и выде-
ляются вымораживанием, причем обработку ароматической
фракции пикриновой кислотой для повышения степени извлече-
ния нафталиновых углеводородов повторяют несколько раз,.,
пока не начинает вымораживаться чистая пикриновая кислота.
После перекристаллизации пикратов их разлагают обработкой
эфирных растворов — 2—3%-м водным раствором щелочи.
Для выделения нафталиновых углеводородов из керосино-
вой фракции в качестве акцепторов можно использовать и дру-
гие полинитросоединения, причем стабильность образуемых ими
комплексов изменяется в следующем ряду:
2,4,7-тринитрофлуоренон > 1,3,5-трииитробензол > пикриновая кислота >
> 2,4,6-тринитротолуол.
Комплексообразованием с n-нитробензойной кислотой можно
выделять 2,6-диметилнафталин из технической смеси диметил-
нафталинов, а с 3,5-динитробензойноЙ кислотой — мезитилен из
смеси аренов С9.
Стабильные комплексы с нафталином и его алкилпроизвод-
ными (в особенности с осевой симметрией молекул) с темпера-
84
турами плавления ~150-?230°С дает пиромеллитовый ди-
ангидрид.
Ряд гомологов бензола образует достаточно стабильные
комплексы с гексафторбензолом. Предложен, например, метод
разделения изомеров ксилола кристаллизацией в присутствии
гексафторбензола, образующего наиболее стабильные ком-
плексы с л-ксилолом.
Один из промышленных методов выделения л-ксилола из
смеси аренов С8 основан на комплексообразовании с борофто-
роводородной кислотой BF3HF, возможно использование для
этой цели и трифторметансульфокислоты F3CSO3H.
Сильным электроноакцепторным соединением является и
пентафторнитробензол, образующий твердый комплекс с бензо-
лом.
Для образования комплексов с аренами могут использо-
ваться и неорганические акцепторы — хлорид или бромид алю-
миния, хлорид сурьмы(Ш).
Комплексообразование углеводородов с карбамидом и тио-
карбамидом. Комплексы углеводородов с карбамидом (мочеви-
ной) и тиокарбамидом (тиомочевиной) относятся к аддуктам
туннельного типа.
В 1940 г. немецкий исследователь М. Ф. Бенген установил,
что алифатические соединения с линейной структурой молекул,
в частности н-алканы, содержащие шесть и более атомов угле-
рода, образуют кристаллические комплексы с карбамидом. Раз-
ветвленные алканы, циклоалканы и арены, как правило, ие
способны к комплексообразованию с карбамидом.
Карбамид — сильно ассоциированное соединение из-за об-
разования межмолекулярных водородных связей:
NH2 Н О
I I II
NH2—С=о . . . Н—N—С—NH2.
Как показали рентгеноструктурные исследования, карбамид
имеет тетрагональную кристаллическую решетку, которая при
образовании комплекса изменяется на гексагональную. Струк-
тура комплекса характеризуется расположением ассоциирован-
ных молекул карбамида по спирали на гранях правильных
шестигранных призм (рис. 5.3). Элементарная ячейка состоит
из шести молекул карбамида, находящихся на расстоянии
0,37 нм друг от друга. Внутри спирали образуется канал гекса-
гональной формы эффективным диаметром 0,525 нм. Попереч-
ное сечение молекул н-алканов составляет около 0,42 нм, по-
этому они хорошо вписываются в канал и удерживаются в нем
за счет сил Ван-дер-Ваальса. Молекулы разветвленных алка-
нов, циклоалканов и аренов имеют критические диаметры, пре-
вышающие эффективный диаметр канала, и поэтому, как пра-
вило, не способны образовать аддукты с карбамидом.
85
Рис. 5.3. Схема кристаллической решетки комплекса карбамида:
•о — атомы кислорода молекул карбамида; • — атомы кислорода одной элементарной
ячейки
Стабильность комплексов возрастает с удлинением цепи
н-алкана. Так, температура разложения комплекса н-гексана
с карбамидом 38°С, энтальпия разложения комплекса
21 кДж/моль, а для н-додекана— соответственно 90,9°C и
54 кДж/моль. Образование аддукта с пентаном и и-алканами
•с С<5 энергетически невыгодно, и при комнатной температуре
и атмосферном давлении выделить соответствующие комплексы
не удается.
Аддукты с карбамидом способны образовывать не только
м-алканы, но и углеводороды других классов, молекулы кото-
рых имеют достаточно длинный алкильный неразветвленный за-
меститель. Так, если метильная группа находится в положении
2,3,4 или 5 молекулы монометил алкан а, то для возможности
образования аддукта в линейном участке цепи должно содер-
жаться не менее соответственно 11, 14, 15 или .16 углеродных
атомов. Циклические углеводороды также способны к образо-
ванию комплексов, если боковая цепь линейного строения со-
держит не менее 18 углеродных атомов.
По этой причине селективность выделения н-алканов карба-
мидным методом снижается с повышением пределов кипения
нефтяной фракции, и наиболее эффективна карбамидная депа-
рафинизация сырья с концом кипения =С350°С. Концентрат, вы-
деленный из более высококипящей фракции карбамидным ме-
тодом, например из фракции 350—500°С вакуумного газойля
западносибирской нефти, содержит всего 73 % н-алканов,
остальное приходится на долю изоалканов (около 11%), цик-
лоалканов (14%) и аренов (2%).
Комплексы н-алканов с карбамидом относятся к нестехио-
метрическим соединениям включения — соотношение между чис-
лом молей компонентов в комплексе нецелочисленное. Так, мо-
лярное соотношение карбамид/н-алкан составляет для гексана
5,43, для додекана 9,42 и т. д. Предложены различные эмпи-
рические формулы для расчета этого соотношения, из которых
86
следует, что на каждую СН2-группу молекулы н-алкана должно»
приходиться около 0,7 моль карбамида.
Комплексы с тиокарбамидом NH2C(S)NH2 также относятся
к соединениям включения туннельного типа. Водородные связи
с участием атома серы менее стабильны, чем в случае карб-
амида, расстояние между молекулами тиокарбамида соответ-
ственно увеличивается и образуется канал с большим диамет-
ром (0,6—0,7 нм по данным различных авторов). Поэтому-
в качестве молекул «гостя» могут выступать алканы изострое-
ния, циклоалканы, некоторые арены. К ним относятся углево-
дороды изопреноидного строения, циклогексан, декалин, ада-
мантан, дурол. н-Алканы, как правило, не дают стабильных
аддуктов с тиокарбамидом, так как поперечное сечение их мо-
лекул значительно меньше диаметра канала и сравнительно
слабые вандерваальсовы силы притяжения не способны удер-
живать н-алканы внутри канала.
Тиокарбамид — менее селективный разделяющий агент, чем
карбамид. Тиокарбамидный метод позволяет лишь концентри-
ровать определенные группы углеводородов в препаративно-
аналитических целях. Так, в сочетании с другими методами
комплексообразование с тиокарбамидом позволяет получать,
концентраты алканов изопреноидного строения, адамантана и
его гомологов, разделять цис- и транс-диалкилциклогексаны
с очень близкими температурами кипения.
Комплексообразованием с тиокарбамидом в присутствии
активатора (метанола) предложено выделять метилциклопен-
тан и циклогексан.
Соединения включения туннельного типа способны образо-
вывать с углеводородами и ряд других веществ — дезоксихоле-
вая кислота (диаметр канала 0,5—0,6 нм), 4,4'-дигидрокситри-
фенилметан (канал 0,6—0,65 нм), у-циклодекстрин (канал
0,9—1,0 нм). Однако эти соединения не получили столь широ-
кого применения в практике разделения нефтей, как карбамид
или тиокарбамид.
Клатратные соединения с полостями в кристаллической ре-
шетке в виде клеток. Клатратные соединения впервые открыты'
Г. Дэви, установившим в 1811 г., что хлор с водой образует-
твердый газовый гидрат. Несколько позже были' проведены
первые исследования и гидратов углеводородов—метана, этана,,
этилена, пропана.
В 1886 г. Ф. Милью обнаружил, что гидрохинон образует
комплексы с инертными газами: азотом, аргоном, ксеноном,
криптоном. Химических связей в этом случае образоваться не
могло, поэтому оставалось предположить, что комплексы фор-
мируются в результате полного окружения молекул инертного-
газа молекулами гидрохинона.
87
Впоследствии это предположение было подтверждено рент-
генографическими исследованиями: ассоциированные за счет
водородных связей молекулы гидрохинона образуют трех-
мерный каркас, включающий молекулы второго компонента.
Г. М. Пауэлл предложил называть подобные соединения клат-
ратами— от латинского clathratus, что значит «включенный»
или «заключенный за решетку».
Молекулы «гостя» могут быть связаны в клатрат, если их
размеры и форма соответствуют геометрическим размерам
ячеек в кристаллической решетке молекул «хозяина». На этом
основано разделение углеводородов, в частности изомеров
ксилола.
Для разделения изомеров ксилола использовали комплексы
Вернера, имеющие общую формулу: металл-(лиганд)4-(анион)2.
В качестве металла чаще всего используют никель, лигандами
•служат азотсодержащие основания, например 4-метилпиридин
или бензиламин. Так, используя тетракис(4-метилпиридин)ди-
роданид никеля
Ni (сНз— ^n)4 (SCN)2.
можно выделить n-ксилол из смеси ксилолов. При одноступен-
чатом выделении n-ксилола его объемное содержание повы-
шается с 19,3 до 64%. Этот же комплекс Вернера селективен
и по отношению к другим пара-изомерам, в частности к п-этил-
толуолу.
При замене лиганда — использовании вместо 4-метилпири-
дина 4,4'-дипиридила — или при замене тиоцианатного аниона
формиатным можно селективно выделять о-ксилол. Этилбензол
образует клатратные соединения с тетракис(4-ацетилпиридин)-
дироданидом никеля и выделяется из смеси аренов Се.
Осаждение клатратов проводят при пониженной темпера-
туре. Метод применяли в промышленных масштабах в США
для выделения n-ксилола, однако он не получил широкого рас-
пространения из-за больших расходов комплекса Вернера
(около 5 ч. на 1 ч. n-ксилола), коррозии оборудования, токсич-
ности солей никеля и производных пиридина.
Клатратные соединения — газовые гидраты — образует
вода с низшими алканами, некоторыми серосодержащими со-
единениями, а также циклопентаном и циклогексаном.
Газовые гидраты — это нестехиометрические соединения
включения, имеющие общую формулу М-пН2О, где М—моле-
кула гидратообразователя, а п 5,67. По внешнему виду это
твердые кристаллические вещества, напоминающие снег или
рыхлый лсд. Однако кристаллическая решетка газовых гидра-
тов отличается от кристаллической решетки льда стабильностью
«8
при температуре выше О °C и наличием внутренних полостей
определенных размеров, доступных для молекул ряда соедине-
ний, в частности для метана, этана, пропана, изобутана, эти-
лена, пропилена, ацетилена.
Структура газовых гидратов была установлена в результате
исследований М. Штакельберга в 40—50-х годах. В присут-
ствии гидратообразователей может образоваться кристалли-
ческая решетка двух различных типов из молекул воды, свя-
занных между собой водородными связями. Элементарная
ячейка структуры первого типа состоит из 46 молекул воды и
содержит две малые полости в форме додекаэдров со средним
диаметром 0,52 нм и 6 больших полостей — тетрадекаэдров со
средним диаметром 0,59 нм. Элементарная ячейка структуры
второго типа состоит из 136 молекул воды и содержит 16 малых
(диаметр 0,48 нм) и 8 больших полостей (диаметр 0,69 нм).
Если максимальный размер молекул «гостя» меньше 0,48 нм,,
то в кристаллической структуре второго типа могут оказаться
заполненными все полости — как большие, так и малые. При
этом п в общей формуле газовых гидратов принимает мини-
мальное значение, равное 5,67.
Метан и углеводороды С2 образуют газовые гидраты со-
структурой первого типа, а изобутан и пропилен гидраты со-
става М-17Н2О, что соответствует заполнению только больших
полостей структуры второго типа. Бутан, и высшие гомологи
с максимальным размером молекул больше 0,69 нм не уча-
ствуют в процессе гидратообразования.
Для повышения стабильности гидратов можно использовать
вспомогательный газ — сероводород, молекулы которого запол-
няют малые полости кристаллической решетки, тем самым ста-
билизируя ее. Молекулы углеводородов включаются в большие
полости.
Стабильность гидратов определяется не значением критиче-
ского диаметра молекул углеводорода, как это имеет место при
комплексообразовании с карбамидом или адсорбции на цеоли-
тах, а зависит от максимального размера молекул «гостя»
(табл. 5.3).
Алканы с температурами кипения, близкими к температуре
кипения циклопентана и циклогексана, например гексан, длина
молекулы которого (1,03 нм) больше размера клеток в кри-
сталлической решетке гидратов, не способны к образованию"
водных клатратов даже в присутствии вспомогательного газа.
Поэтому, проводя клатратообразование при 0—18°С с 0,4—
0,7 %-м водным раствором сероводорода, можно выделять цик-
логексан и циклопентан, например, из газоконденсатной и изо-
меризатиой фракции.
Предложено использовать газовые гидраты для опреснения
морской воды. Например, жидкий пропан при перемешивании
8»
Таблица 5.3. Температура разложения водных
клатратов циклических
углеводородов (вспомогательный
газ — сероводород)
Углеводород Максимальный размер молекул, нм Температура разложения (при 0,1 МПа), °C
Циклопентаи 0,56 19,8
Циклопентен 0,58 17,2
Циклогексан 0,60 15,3
Циклогексен 0,62 10,0
1,3-Циклогексаднен 0,66 9,3
Бензол 0,69 ' 6,5
< морской водой образует гидраты, а растворенные в воде соли
в гидратную решетку не проникают. Другое возможное при-
менение газовых гидратов состоит в хранении в виде гидратов
природных, а также инертных газов.
Интересны исследования по разделению бинарных и много-
компонентных смесей с помощью водных клатратов, в частно-
сти до демеркаптанизации природного газа.
Образованием гидратов, забивающих трубопроводы и аппа-
ратуру, может сопровождаться ряд процессов в нефтедобы-
вающей, газовой и нефтехимической промышленности. Для
предотвращения возникновения гидратов и разрушения уже
образовавшихся пробок можно использовать следующие ме-
тоды: повышение температуры (подогрев газа горячей водой
или паром); снижение давления; снижение содержания воды
в газе путем осушки, вымораживания или применения специ-
альных добавок (гликолей, спиртов), снижающих парциальное
давление паров воды.
5.6. АДСОРБЦИЯ
Выделение некоторых классов соединений, присутствующих
в нефтях и нефтепродуктах, осуществляется с большей избира-
тельностью на адсорбентах, чем с помощью селективных рас-
творителей.
Алкены несколько лучше растворяются в селективных рас-
творителях, чем алканы с тем же числом углеродных атомов,
что создает принципиальную возможность их разделения
экстракцией. Однако растворимость углеводородов в полярных
растворителях снижается в гомологических рядах с увеличе-
нием молекулярной массы. Поэтому н смесях широкого фрак-
ционного состава растворимости алкенов и алканов взаимно
90
перекрываются и разделить их экстракцией практически невоз-
можно. Использование же адсорбционного метода позволяет-
решать эту задачу.
Различают адсорбенты с неупорядоченной кристаллической
структурой и неоднородной пористостью (силикагель, активный
оксид алюминия, активные угли) и адсорбенты с однородными
порами — цеолиты или молекулярные сита.
Разделение нефтяных фракций на адсорбентах с неоднород-
ной пористостью. Наиболее широкое применение среди этой
группы адсорбентов получили силикагели, что объясняется воз-
можностью варьирования в широких пределах их адсорбцион-
ных характеристик, негорючестью, относительной дешевизной.
Силикагель — это высушенный гель кремниевой кислоты. В Рос-
сии его выпускают в гранулированном и кусковом виде. В за-
висимости от пористой структуры силикагели подразделяют на
мелкопористые и крупнопористые, которые классифицируют ш>
маркам в зависимости от размеров зерен.
Выпускают следующие марки отечественных силикагелей:
КСМГ — крупный силикагель мелкопористый гранулированный,,
КСКТ — крупный крупнопористый, ШСМГ и ШСКГ— шихта-
силикагель мелко- и крупнопористый, АСКГ—активированный
(неудачное название более мелкой фракции, остающейся при
получении крупного силикагеля) и кусковые силикагели КСМК,
ШСМК, МСМК и АСМК (последняя буква шифра «К» — ку-
сковой). Размер зерен крупного силикагеля 2,8—7,0 мм, шихты
1,0—3,6 мм, мелкого силикагеля 0,25—2,0 мм и активирован-
ного 0,2—0,5 мм.
В крупнопористых силикагелях содержится 94 % SiO2 и
в качестве примесей А12О3 (0,2—0,5%), Fe2O3 (до 0,1 %),
оксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Мелкопори-
стые силикагели в качестве упрочняющей добавки содержат
7—10 % А12О3, содержание SiO2 в них около 89%. Средний
диаметр пор мелкопористых силикагелей составляет 1,7—2,8 нм
в зависимости от марки, а для крупнопористых силикагелей
14,9—17,2 нм. Наилучшими адсорбционными характеристиками
отличается силикагель КСМК — у него наиболее развитая
удельная поверхность (~760 м2/г) и мелкие поры (1,7 нм),
размеры которых изменяются в сравнительно узком интервале
значений.
Выбор марки силикагеля зависит от размера молекул ад-
сорбируемых компонентов. Например, для разделения и ана-
лиза керосино-газойлевых и масляных фракций используют
крупнопористые силикагели (АСКГ), для осушки углеводоро-
дов — мелкопористые силикагели.
Адсорбируемость на полярных адсорбентах, к которым от-
носятся силикагели, тем выше, чем больше дипольный момент
или диэлектрическая постоянная вещества. Активные центры
91
поверхности силикагеля наиболее сильно специфически взаи-
модействуют с гетероатомными компонентами нефтяных фрак-
ций. Хорошо сорбируются на силикагелях также полицикличе-
ские арены, несколько слабее—арены с одним ароматическим
кольцом и значительно слабее — алканы и циклоалканы.
К полярным адсорбентам относится и оксид алюминия. Ис-
пользование оксида алюминия позволяет более четко разделять
арены на моно-, би- и полициклические и несколько лучше от-
делять углеводороды от сероорганических соединений. Оксид
алюминия можно использовать и для селективного выделения
алкинов из смесей с алканами.
Неполярные адсорбенты—активные угли — неспецифически
взаимодействуют с разделяемыми компонентами. Их можно
использовать для анализа газовой смеси, а также для разде-
ления жидких алканов, изоалканов и циклоалканов. Однако
селективность разделения невысока, так как активные угли ха-
рактеризуются наиболее неоднородной пористостью — диаметр
пор от 2 до нескольких сот нанометров.
Разделение нефтей и нефтепродуктов с помощью цеолитов.
Цеолиты — наиболее селективные адсорбенты, обладающие
упорядоченной кристаллической структурой и определенным
размером входных окон. Поэтому цеолиты, называемые также
молекулярными ситами, способны сорбировать только те моле-
кулы, критический диаметр которых меньше эффективного
диаметра окон.
Название «цеолит», в переводе с греческого, означающее
«кипящий камень», было дано еще в XVIII веке в связи со спо-
собностью природных цеолитов вспучиваться при нагревании
в результате выделения из пор воды. Природные цеолиты
встречаются как в изверженных, так и в осадочных породах.
В настоящее время установлены структуры и химический со-
став 34 видов природных цеолитов. Наиболее распространены
клиноптилолит, имеющий следующий состав: (Na2K2)OX
X Al203-10Si02-8H20 и содержащийся в туфах Закавказья,
а также морденит и филлипсит. Избирательная адсорбция ве-
ществ с критическим диаметром молекул не более 0,5 мм была
установлена в 1925 г. для одного из природных цеолитов —
шабазита.
В конце 50-х годов были разработаны удобные методы
производства синтетических цеолитов нагреванием водных ще-
лочных алюмосиликатных смесей. Цеолиты имеют следующий
состав:
М2/„О • А12О3 • xSiO2 • t/H2O,
где М — щелочной илн щелочноземельный металл (Na, К, Mg, Са, Ba, Sr),
п — валентность металла.
92
В промышленности выпускают цеолиты различных структур-
ных типов: А(х = 2), Х(х = 2,4 ч-2,8) и высококремнеземные
цеолиты типа Y(x = 4,8).
В настоящее время синтезированы еще более высококрем-
неземные цеолиты с соотношением SiO2/Al2O3 до 10:1, наи-
большее содержание кремния характерно для синтетического
морденита. Синтезировано более 100 видов цеолитов, в том
числе около 25 идентичных природным. В качестве адсорбен-
тов и катализаторов используют главным образом синтетиче-
ские цеолиты, они эффективнее и высококачественнее при-
родных.
Каркасная структура цеолита включает тетраэдры SiO4 и
А1О4, образующие основную ячейку решетки — кубооктаэдр.
Замещение Si4+ на А1Е+ приводит к остаточному отрицатель-
ному заряду решетки, который нейтрализуется катионами ще-
лочных или щелочноземельных металлов, расположенными во
внутренних полостях решетки.
В цеолитах типа А ионы Si4 h и А13+ соседних кубооктаэдров
связаны кислородными мостиками из четырех ионов кислорода,
а в цеолитах типа X — из шести ионов кислорода. Малые
поры —объемы внутри кубооктаэдрических структурных еди-
ниц— одинаковы для цеолитов типа А и X. Большие поры (по-
лости)— пространства между кубооктаэдрами и кислородными
мостиками — также незначительно различаются для разных ти-
пов цеолитов по размерам. Основные различия состоят в раз-
мерах окон больших полостей. Большие полости цеолитов
типа А сообщаются между собой восьмичленными кислород-
ными окнами, а окна цеолитов типа X включают 12 ионов кис-
лорода и отличаются большим диаметром. Диаметр окон зави-
сит также от природы катиона.
В соответствии с классификацией цеолитов, принятой
в России, указывается катион, преимущественно входящий
в решетку, и тип кристаллической решетки. В марках США
и ряда других зарубежных стран указывается диаметр входных
окон (в А) и тип решетки. Данные различных исследователей
об эффективном диаметре окон цеолитов типа X существенно
расходятся.
Ниже приводится эффективный диаметр d окон цеолитов
различных марок (для цеолитов типа X — по данным М. М. Ду-
бинина) :
Россия США d, нм
КА ЗА 0,3
NaA 4А 0,4
СаА 6А 0,6
СаХ юх 0,8
NaX 13Х 0,9
93
Значения критических диаметров молекул некоторых угле-
водородов, нм:
Метан 0,40 Изоалканы с одной метильной груп- 0,6»
«-Алканы С3—Си Бензол 0,49 0,57 пой в боковой цепи Алканы с двумя метильными груп- 0,67'
Циклогексан 0,61 пами Алканы с одной этильной группой 0,72
В соответствии с критическими размерами молекул и диа-
метром окон цеолит КА адсорбирует практически только воду;
NaA—воду, СО2, H2S, К[Нз,.СНзОН, этилен, пропилен, низшие
алкадиены и алкины, • этан; СаА—нормальные углеводороды
и спирты с числом углеродных атомов до 20, метил- и этилтио-
спирты, этиленоксид. Цеолит СаХ адсорбирует разветвленные
алканы и спирты, бензол, циклогексан и их низшие гомологи.
На СаХ не сорбируются соединения ароматического характера
с разветвленными радикалами или большой молекулярной мас-
сой, например 1,3,5-триэтилбензол, 1,3-дихлорбензол.
Цеолиты—полярные адсорбенты, поэтому адсорбционное
разделение веществ на них можно проводить, используя не
только разницу в молекулярных размерах, но и различную сте-
пень ненасыщенности и полярности. Критический диаметр-
сильно адсорбируемых полярных молекул углеводородов
с двойными и тройными связями может даже несколько пре-
вышать диаметр окон.
Цеолиты типа NaY имеют следующий состав:
Na2O • А12Оз • 4,8SiO2 • 8,9Н2О,
т. е. в них содержится вдвое меньше тетраэдров А1О4 и соот-
ветственно катионов по сравнению с цеолитом.типа X. Размеры
входных окон цеолитов X и Y одинаковы. Цеолиты типа Y от-
личаются повышенной кислотостойкостью.
Разделение углеводородов и нефтяных фракций на цеолитах
широко применяется как в препаративно-аналитических целяху
так и в промышленности. Адсорбцией на цеолите СаА из керо-
сино-газойлевых фракций (200—320°C) выделяют м-алканы
Сю — Сю, которые используют для микробиологического син-
теза белков, а также для производства биологически разлагае-
мых моющих веществ. Адсорбция проводится, как правило,,
в паровой фазе, так как в случае жидкофазного процесса
трудно с достаточной полнотой отделить несорбируемые компо-
ненты от слоя сорбента. При десорбции н-алканов в качестве
вытеснителей используют аммиак, пентан, гексан.
Успешно используют и комбинированные методы разделе-
ния, в которых адсорбционная депарафинизация сочетается
с процессами каталитического риформинга, изомеризации и ал-
94
килирования. В этих процессах адсорбцией и-алканов на цео-
лите СаА удается повысить октановое число бензина на 13—21.
Адсорбция на цеолитах применяется и для выделения не-
разветвленных алкенов Сю — Сю из смесей с алканами.
Адсорбционное разделение ксилолов на цеолитах более эф-
фективно и экономично, чем кристаллизация и экстракция. Сте-
пень извлечения n-ксилола при одноступенчатом адсорбцион-
ном процессе составляет 98,4 %, при кристаллизации — 60%,
а при экстракции — 80%. Лучше всего для адсорбции п-кси-
лола использовать цеолит ВаУ или цеолиты типа X и У в ба-
риевой и калиевой формах при массовом отношении Ва: К от
5 до 35. Цеолит типа RbY селективен по отношению к этилбен-
золу, СаУ и SrY — к .«-ксилолу, a NaY — к о-ксилолу.
Цеолиты — прекрасные осушители газов и жидкостей, а так-
же хорошие поглотители серосодержащих соединений.
Природные и модифицированные кислотой клиноптилолит-
содержащие туфы — активные и селективные адсорбенты гете-
роатомных соединений нефти. Наиболее полно выделяются
тиоспирты — степень демеркаптанизации реактивных топлив до-
стигает 94—97 %, при этом значительно повышается термоста-
бильность и другие показатели качества топлив. Для удаления
гетероатомных соединений и аренов из реактивных топлив
можно использовать и синтетические цеолиты NaX и СаХ. При
адсорбционном разделении на цеолите CaNaX деароматизиро-
ванных керосиновых фракций сорбируются преимущественно
би- и трициклические циклоалканы, отличающиеся высокой теп-
лотой сгорания — важным показателем для реактивных топлив.
Цеолиты используют и при анализе нефтяных фракций
в качестве неподвижной фазы в газовой адсорбционной хрома-
тографии.
5.7. ТЕРМИЧЕСКАЯ ДИФФУЗИЯ
Сущность явления термодиффузии, открытого К. Людвигом
в 1856 г., состоит в том, что при наличии температурного гра-
диента в смеси, состоящей из нескольких компонентов, возни-
кает градиент концентраций. Заполнив U-образную трубку рас-
твором сульфата натрия и поддерживая в одном ее колене
температуру 0, а в другом 100°C, Людвиг обнаружил через
некоторое время в холодном колене выпавшие в осадок кри-
сталлы соли.
После изобретения термодиффузионной колонки (1938 г.)
термическую диффузию стали использовать для разделения
смесей, трудноразделимых другими методами, в том числе неф-
тяных фракций. Термодиффузионные колонки состоят из двух
коаксиальных цилиндров с зазором между ними 0,25—0,5 мм.
Разделяемую смесь помещают в пространство между цилинд-
95
рами, один из которых нагревают, а другой охлаждают. При
этом молекулы одного вещества перемещаются к холодной
стенке или цилиндру и в результате конвекции опускаются вниз,
а молекулы другого компонента направляются к горячему ци-
линдру и концентрируются в верхней части колонки. Основные
закономерности процесса: 1) к холодной стенке движется угле-
водород с наибольшим числом углеродных атомов и с наиболь-
шей температурой кипения; 2) при одинаковой температуре
кипения к холодной стенке направляется компонент с наимень-
шим молярным объемом; 3) при одинаковых молярных объемах
и температурах кипения к холодной стенке движется компонент
с наименьшей поверхностью молекул.
Как правило, термодиффузионному разделению подвергают
сравнительно узкокипящие (25—50-градусные) фракции, пред-
варительно разделенные на алкан-циклоалкановую и ареновую
части. При термической диффузии насыщенных углеводородов
в верхней части колонки концентрируются алканы, в средних
фракциях — моно- и бициклоалканы и в последних термодиф-
фузионных фракциях (в нижней части колонки) — полицикло-
алканы. Таким образом, метод термодиффузии позволяет более
или менее успешно решать следующие сложные задачи:
разделять смеси близкокипящих циклоалканов и алканов
изостроения (например, можно разделять циклогексан и 2,4-ди-
метилпентан, температуры кипения которых различаются всего
на 0,24°C);
разделять смеси циклоалканов по числу циклов с получе-
нием концентратов моно-, би- и полициклоалканов;
разделять цис-, транс-изомеры, например цис- и транс-дека-
лин, цис- и транс- 1,2-диметилциклогексан.
Степень разделения компонентов повышается, если навить
проволоку по винтовой линии на внутреннюю трубку колонки —
при этом уменьшается влияние паразитной конвекции. К тому
же эффекту приводит использование роторных диффузионных
колонн, в которых внутренний цилиндр медленно вращается.
Недостаток как роторных колонн, так и колонн со спиральной
навивкой состоит в увеличении продолжительности достижения
стационарного состояния, которое составляет, как правило, де-
сятки часов.
Невысокая производительность термодиффузиоиных колонн
ограничивает возможности использования метода в промышлен-
ности. Тем не менее, предлагалось использовать термодиффу-
зию для получения фракций масел с высоким индексом вязко-
сти и низкой температурой застывания. Имеются зарубежные
установки производительностью до 9 т/сут смазочного масла
с повышенным индексом вязкости.
Разработаны автоматизированные аппараты непрерывного
термодиффузионного разделения (АТР-3 и АТР-ЗМ), которые
96
успешно используют для препаративного разделения нефтяных
фракций и нефтехимических продуктов.
5.8. ДИФФУЗИЯ ЧЕРЕЗ МЕМБРАНЫ
Разделение газов и жидких смесей углеводородов диффу-
зией через непорисТые полимерные мембраны основано на раз-
личии в форме молекул разделяемых компонентов и их раство-
римости в материале мембраны.
Перенос вещества через непористые мембраны включает
стадии сорбции, диффузии и десорбции с противоположной сто-
роны мембраны. Обычно сорбция и десорбция протекают бы-
стро по сравнению с диффузией, скорость которой определяет
суммарную скорость переноса. Скорость переноса в соответ-
ствии с первым законом Фика выражается следующим образом:
/ = D(C2-C,)/L,
где D—коэффициент диффузии; L — толщина мембраны; Ct и С2—концен-
трации компонента на граничных поверхностях мембраны.
Если разделяется газовая смесь и выполняется закон Генри:
С = ср, то
i = D<s (рг — pt)/L.
Таким образом, скорость переноса зависит как от условий
эксперимента (L, Др), так и от свойств системы полимер —
пенетрант (D, о). Величина P—Dc выражается в см3-см/(см2Х
Хе-Па) и называется коэффициентом проницаемости. Она
характеризует объем газа в см3, приведенный к нормальным
условиям, проходящий в 1 с через 1 см2 мембраны толщиной
1 см при перепаде парциального давления 1 Па. Высокой про-
ницаемостью должны обладать вещества с малым поперечным
сечением молекул (с высокими значениями D), хорошо раство-
римые в материале мембраны (с большими коэффициентами
растворимости о).
В табл. 5.4 приведены значения D, а и Р для различных
газов и паров в поливинилтриметилсилане, используемом для
мембранных процессов газоразделения.
Как следует из табл. 5.4, высокие коэффициенты проницае-
мости водорода являются следствием малых размеров его мо-
лекул, а для воды и диоксида углерода — следствием больших
коэффициентов растворимости.
Селективность, или фактор разделения,
О(/ = Р(/Р/
определяет степень обогащения бинарной смеси компонентом i
при однократном прохождении через мембрану.
7 Заказ № 00
97
Таблица 5.4. Коэффициенты диффузии, растворимости
и проницаемости пенетрантов в поливинилтриметилсилане
при 25 °C
Пенетрант Размер молекулы, нм D . 10*, см2/с о - 10s, см3/(см3 • Па) РИО'2, см3-см/(см3.с-Па)
н2 2,9 180 0,09 16,2
сн4 з,з 1,0 1,06 1,0
со2 4,0 5,0 2,7 13,5
Н2О 4,2 1,2 56 67,2
С3Н4 4,0 0,19 21 4,0
СзНз 4,3 0,001 30 0,3
Эффективные мембраны должны обеспечивать высокую се-
лективность а,/ и производительность (Pt), иметь хорошую
устойчивость в средах.
Основное препятствие для широкого применения мембран —
трудность создания мембран с высокой селективностью и
с большой газовой проницаемостью. Эти два свойства нахо-
дятся для большинства мембран в обратной зависимости.
Обычно используют высокоселективные полимеры с низкой про-
ницаемостью в виде очень тонких слоев («0,1 мкм) на пори-
стой неселективной полимерной подложке.
Применяются и мембраны с облегченным переносом — по-
ристые, пропитанные селективным растворителем, связывающим
один из компонентов, что облегчает его перенос через мембрану.
На зарубежных промышленных установках реализованы
мембранные процессы концентрирования водорода из водород-
содержащих газов установок гидроочистки, гидрокрекинга и ри-
форминга. В качестве мембран используют полые волокна из
полисульфона или поливинилтриметилсилана. Применяют так-
же процессы разделения смесей Н2/СО для корректировки со-
става синтез-газа в процессах оксосинтеза. С помощью мем-
бран из ацетилцеллюлозы в виде спирально изогнутых элемен-
тов, помещенных в трубки Пито, выделяют H2S и СО2 из
метансодержащего газа, проводят осушку газа. Реализовано
в промышленности и мембранное концентрирование кислорода
и азота из воздуха.
Имеются принципиальные решения и перспективы мембран-
ного разделения смесей метан — этилен, этилен — пропан, ал-
лен— пропан, бензол — циклогексан и некоторых других. Даль-
нейший прогресс мембранных процессов разделения зависит от
синтеза полимеров для более высокоселективных и стабильных
мембран.
98
5.9. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Химические методы разделения и идентификации компонен-
тов нефти и газа в значительной степени утратили свое значе-
ние с развитием хроматографии и других физических и физико-
химических методов. Однако в ряде специфических случаев
химические методы необходимы для полного разделения нефти,
особенно для выделения гетероатомных соединений и непре-
дельных углеводородов.
Химические методы разделения основаны на различной ре-
акционной способности компонентов в реакциях гидрирования,
дегидрирования, сульфирования, изомеризации, галогенирова-
ния и т. д. Так, реакция каталитического гидрирования имеет
аналитическое значение для гетероатомных соединений, кото-
рые переводят таким образом в сравнительно легко анализируе-
мые углеводороды. Комбинирование реакции дегидрирования
циклоалканов до аренов со скелетной изомеризацией пятичлен-
ных циклоалканов, которая протекает с расширением цикла,
позволило дать полную характеристику различных типов цик-
лоалканов в нефтяных фракциях.
Очистка изопрена и бутадиена от алкинов может быть осу-
ществлена селективным гидрированием последних. Для удале-
ния непредельных и ароматических углеводородов из смесей
с насыщенными углеводородами можно использовать реакцию,
сульфирования.
На различии в скоростях сульфирования и гидролиза обра-
зующихся сульфокислот основан также метод разделения изо-
меров ксилола и этилбензолд. Скорость сульфирования л-кси-
лола больше, чем других изомеров, вследствие согласованного
ориентирующего влияния метильных групп в его молекуле. Ско-
рость гидролиза л-ксилолсульфокислоты также наибольшая.
Применяя ступенчатое сульфирование и ступенчатый гидролиз
образующихся сульфокислот (постепенно повышая температуру
и концентрацию серной кислоты), можно выделить сначала
л4-ксилол, а затем последовательно разделить остальные изо-
меры.
Для выделения алкадиенов из смесей с алкенами и насы-
щенными углеводородами можно использовать хемосорбциои-
ные методы, основанные на образовании комплексов с различ-
ной стабильностью между непредельными углеводородами и
солями металлов переходной валентности, в частности солями
меди(1) и серебра.
Интересны также микробиологические методы разделения
углеводородов, в частности депарафинизация газойлевых фрак-
ций. Микроорганизмы используют в качестве питательной
среды м-алкаиы, в результате получаются синтетический белок
и депарафинизированный газойль. Предложен также микробио-
7*
99
логический метод обессеривания нефти. Под действием некото-
рых микроорганизмов серосодержащие соединения превра-
щаются в водорастворимые продукты, легко удаляемые из
нефти.
5.10. МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ ОТДЕЛЬНЫХ ГРУПП
УГЛЕВОДОРОДОВ
Алканы. Выделение н-алканов — относительно несложная
задача, которая решается следующими методами.
Ректификация — для разделения смесей сравнительно
низкокипящих алканов, например «-бутана и изобутана, «-пен-
тана и изопентана.
Адсорбция на цеолитах типа СаА — самый селектив-
ный метод выделения «-алканов, применяющийся как в про-
мышленности, так и в аналитической практике. В качестве
сырья могут использоваться прямогонные бензиновые и керо-
сино-газойлевые фракции с концом кипения не выше 350°C.
Карбамидная депарафинизация — для удаления
«-алканов из керосино-газойлевых и масляных фракций, при
этом получают низкозастывающие дизельные топлива зимних
сортов и трансформаторные масла.
Желательно, чтобы в сырье для процесса карбамидной де-
парафинизации не было смол и серосодержащих соединений,
так как они являются ингибиторами комплексообразования.
Поэтому, как правило, проводят предварительную гидроочистку
сырья. Кроме того, при производстве алканов желательно их
высокое содержание в исходной фракции (>20%) и низкое
содержание аренов (не выше 15%).
Большинство вариантов процесса карбамидной депарафини-
зации предусматривает введение активаторов — веществ, уско-
ряющих процесс комплексообразования. В качестве активато-
ров предложены и применяются спирты (наиболее эффективен
метанол), кетоны, нитроалканы. Активаторы препятствуют ад-
сорбции ингибиторов на кристаллах карбамида. Кроме того,
активаторы, растворяя часть карбамида, способствуют проте-
канию процесса в гомогенной среде с большей скоростью.
К исходной смеси добавляют еще и растворитель для сниже-
ния вязкости, обеспечения тесного контакта карбамида с «-ал-
канами, облегчения транспортирования образующихся суспен-
зий. Проведение процесса с растворителем повышает чистоту
выделяемых «-алканов. Применяемые растворители можно под-
разделить на три группы: 1) растворяющие углеводороды и
плохо растворяющие карбамид — бензин, толуол, некоторые
спирты, кетоны; 2) растворяющие карбамид и плохо раство-
ряющие углеводороды — вода, водные растворы низших спир-
тов; 3) растворяющие как углеводороды, так и карбамид — изо-
100
пропиловый и изобутиловый спирты, метилизобутилкетон и др.
Некоторые растворители (ацетон, метилэтилкетон, изопропило-
вый спирт, метиленхлорид, смеси нитроалканов) могут служить
одновременно и активаторами.
Карбамидную депарафинизацию проводят при 20—35°C.
Повышение температуры увеличивает взаимную растворимость
веществ, снижает их вязкость и улучшает условия контакта,
однако стабильность комплексов и выход «-алканов при этом
уменьшаются. Выбор температуры зависит от требуемой сте-
пени депарафинизации, пределов кипения исходной фракции и
от того, вводится ли карбамид в кристаллическом состоянии
или в виде водного раствора. Депарафинизацию сравнительно
низкокипящих фракций, а также процесс с использованием
водных растворов карбамида для повышения стабильности
комплексов необходимо проводить при более низкой темпе-
ратуре.
Недавно разработан процесс извлечения парафинов ком-
плексообразованием с карбамидом непосредственно из высоко-
парафинистых и парафинистых нефтей.
Экстрактивная кристаллизация — для выделения
твердых парафинов из масляных фракций. В качестве селектив-
ных растворителей используют смеси метилэтилкетон — толуол,
метилэтилкетон — метилизобутилкетон, дихлорэтан — дихлорме-
тан, ацетон — пропилен и пропан. Те же растворители можно
применять и для обезмасливания парафина.
Микробиологическая депарафинизация и
каталитическая гидродепарафинизация — для
удаления н-алканов из нефтяных фракций.
Алканы изостроения выделить из нефтяных фракций
значительно сложнее, чем н-алканы. Особенно большие трудно-
сти возникают при отделении их от циклоалканов. Близость
силовых полей молекул изоалканов и циклоалканов, их неспо-
собность к специфическим взаимодействиям не позволяет ис-
пользовать для разделения селективные растворители. Крити-
ческие диаметры молекул также, как правило, приблизительно
одинаковы, что приводит к низкой селективности методов, осно-
ванных на различии размеров и формы молекул.
Тем не менее, получать фракции, обогащенные изоалканами,
можно с использованием следующих методов:
ректификация при различных давлениях применительно
к низкокипящим бензиновым фракциям;
комплексообразование с тиокарбамидом —
этим методом были сконцентрированы, в частности, изопреноид-
ные углеводороды из фракции 200—500 °C. Как известно, ад-
дукты с тиокарбамидом образуют молекулы с поперечным сече-
нием 0,68 ± 0,03 нм на 0,58 ± 0,05 нм, что примерно соответ-
ствует критическим размерам изопреноидных углеводородов;
101
термическая диффузия — изоалканы концентрируются
в верхней части термодиффузионной колонки.
Циклоалканы. Для концентрирования циклоалканов и раз-
деления их на фракции по числу циклов в молекулах могут
быть использованы те же методы, которые применяют для вы-
деления алканов нзостроения. Отделение же циклоалканов от
аренов и гетероатомных соединений осуществляется сравни-
тельно легко с помощью селективных растворителей или ад-
сорбционной жидкостной хроматографии.
Выделение низкокипящих циклоалканов (циклопентана, цик-
логексана) возможно гидратообразованием.
Арены. Выделение аренов из смесей с насыщенными угле-
водородами проводят в основном с помощью селективных рас-
творителей методами экстракции и экстрактивной
ректификации, а при исследованиях состава нефтяных
фр акций — методом адсорбционной жидкостной хро-
матографии.
В табл. 5.5 приведены основные условия проведения про-
цесса экстракции аренов (бензола, толуола, ксилолов) из ка-
тализаторов риформинга экстрагентами, применяющимися
в промышленности.
В 50—60-х годах основным экстрагентом аренов служил
диэтиленгликоль — растворитель, достаточно селективный, тер-
мически и гидролитически стабильный, сравнительно дешевый и
малотоксичный. Основной недостаток диэтиленгликоля — низкая
растворяющая способность по отношению к аренам и, как след-
ствие, необходимость проведения экстракции при высоком со-
отношении экстрагент: сырье и высокой температуре, что при-
водит к высоким энергетическим затратам.
Таблица 5.5. Оптимальные условия процессов экстракции
аренов экстрагентами, применяющимися
в промышленности
Экстрагент Массовое соотношение экстрагент: сырье Температура, °C
Диэтилеигликоль (с 7 % воды) 16:1 155-160
Триэтиленгликоль (с 5 % воды) (104-11): 1 150
Тетраэтиленгликоль (с 5 % воды) 8:1 145—150
Сульфолан (с 1—2 % воды) (3-4-4):} 90—100
N-Метилпирролидон — этиленгликоль (4 -г- 5): 1 50—60
(60 : 40) N-Метнл-е-капролактам — этнлеиглн- 6,2:1 60—70
коль (30 : 70) N-Формилморфолнн 3,5:1 (об.) (5 4-6): (
Днметилсульфоксид (с 10 % воды) 25—35
102
На ряде установок диэтиленгликоль заменен на экстрагент
с более высокой растворяющей способностью — триэтиленгли-
коль, а за рубежом используется и тетраэтиленгликоль, что.
позволяет существенно снизить массовое отношение экстрагента
к сырью.
В конце 50-х годов был разработан более эффективный
процесс экстракции аренов сульфоланом — растворителем с бо-
лее высокой как селективностью, так и растворяющей способ-
ностью. Степень извлечения аренов из фракции 62—140°C
сульфоланом составляет для бензола — 99,9; толуола — 99,5 и
ксилолов — 98 %. В настоящее время сульфолан является наи-
более широко применяемым за рубежом экстрагентом, исполь-
зуется он и на комплексах по производству аренов, в России.
На ряде зарубежных установок применяется смесь N-метил-
пирролидона с этиленгликолем, а в Германии — смесь N-метил-
е-капролактама с этиленгликолем. Лактамы проявляют очень
высокую растворяющую способность по отношению к аренам,
а добавление этиленгликоля приводит к повышению селектив-
ности и критической температуры растворения сырья.
Высокоселективный растворитель для выделения аренов
в основном методом экстрактивной ректификации — N-формил-
морфолин.
Французский институт нефти в 60-е годы разработал про-
цесс экстракции ареиов диметилсульфоксидом. Недостаток
этого экстрагента — невысокая термическая и гидролитическая
стабильность. Поэтому его регенерацию производят не обыч-
ным способом ректификации с водяным паром, а реэкстракцией
аренов из экстрактной фазы низкокипящими алканами (бута-
ном, пентаном). Подобную реэкстракционную схему можно ис-
пользовать в процессах экстракции аренов экстрагентами
с очень высокой температурой кипения, например тетраэтилен-
гликолем, в качестве реэкстрагента применяют высококипящий
алкан (додекан).
Полициклические арены, содержащиеся в масляных фрак-
циях, удаляют экстракцией фенолом, фурфуролом, N-метилпир-
ролидоном, нитробензолом, смесями фенола с крезолами. Наи-
более широко используемые для этой цели растворители — фе-
нол и фурфурол — имеют существенные недостатки. Фенол ма-
лоселективен, что приводит к невысокому качеству и выходу
рафинатов, кроме того, он вызывает ожоги при попадании на
кожу, имеет сравнительно высокую температуру кристаллиза-
ции. Основной недостаток фурфурола — низкая термоокисли-
тельная стабильность, что приводит к большим потерям экстр-
агента и забивке экстракционного оборудования образующи-
мися полимерами. Нитробензол находит ограниченное примене-
ние из-за высокой токсичности и сравнительно высокой темпе-
ратуры кипения, что осложняет регенерацию экстрагента. Наи-
103
более эффективным экстрагентом для селективной очистки ма-
сел является N-метилпирролидон.
Для разделения аренов, в частности изомеров ксилола и
этилбензола, кроме ректификации (для выделения о-ксилола
и на некоторых установках этилбензола) в промышленности
применяют адсорбцию на цеолитах, кристаллизацию га-ксилола,
экстракцию .и-ксилола борофтороводородной кислотой.
При исследованиях состава нефтяных фракций арены на-
фталинового ряда можно выделять комплексообразованием
с пикриновой кислотой или другими сильными электроноакцеп-
торными соединениями.
Углеводороды фенантренового ряда выделяют из нефтяных
фракций, используя реакцию фотоконденсации с малеиновым
ангидридом:
Наличие заместителей в положениях 9 и 10 приводит к уве-
личению выхода аддуктов, однако если эти заместители имеют
большой объем, то вследствие пространственных препятствий
выход продукта реакции снижается. Антрацен и его гомологи
взаимодействуют с малеиновым ангидридом даже в темноте: -
Производные бензола и нафталина не реагируют с малеи-
новым ангидридом. Поэтому сначала проводят обработку фрак-
ции малеиновым ангидридом в темноте и выделяют углеводо-
роды антраценового ряда, а затем на свету, и выделяют фен-
антрен и некоторые его гомологи. Однако выход аддуктов
производных фенантрена с малеиновым ангидридом составляет
всего около 40 %.
Алкены и алкадиены. Алкены и алкадиены, получаемые при
пиролизе нефтяных фракций или дегидрированием алканов,
содержат также алканы н другие примеси. Разделение продук-
тов пиролиза состоит из следующих основных стадий.
1. Компрессия газа пиролиза и выделение из него углеводо-
родов Cs и выше. Компримированием газа до 3,5—4 МПа
104
в многоступенчатых компрессорах и межступенчатой сепара-
цией газы пиролиза отделяют от основной массы конденсирую-
щихся высших углеводородов и воды.
2. Очистка газа пиролиза от Н2, СО2 и органических серосо-
держащих соединений. Газы пиролиза очищают от сероводо-
рода абсорбцией водным раствором моноэтаноламина (или ме-
тилдиэтаноламина), протекающей с образованием органических
солей:
20-40° с
2HOCH2CH2NH2 + H.S:------>(HOC.Har.H?NH?)o S.
100-110° с
При содержании серы в сырье пиролиза менее 0,1 % можно
ограничиться для очистки газа как от Н2, так н от СО2 про-
мывкой водным раствором щелочи. При этом частично уда-
ляется серооксид углерода:
2NaOH + COS —► NaHCO3 + NaHS.
3. Осушка газов пиролиза путем абсорбции воды диэтилен-
гликолем и затем на цеолите NaA.
4. Удаление ацетилена и его производных, а также аллена
СН2=С = СН2 селективным гидрированием в присутствии пал-
ладиевого или никелькобальтхромового катализатора. Эту ста-
дию часто проводят после предварительного выделения этан-
этиленовой и пропан-пропиленовой фракций.
На крупнотоннажных пиролизных установках целесообразно
выделять ацетилен, метилацетилен и аллен. Так, на установках
ЭП-300 образуется до 6 тыс. т/год ацетилена и суммарно до
5 тыс. т/год аллена и метилацетилена. Разработаны процессы
выделения этих ценных мономеров экстрактивной ректифика-
цией с ацетонитрилом или диметилформамидом.
5. Выделение фракций С2, С3, С4 и получение концентриро-
ванных алкенов путем ректификации. Примерные условия газо-
разд еления и средние коэффициенты относительной летучести
<Хср ключевых пар компонентов приведены в табл. 5.6.
Для выделения водорода и метана из очищенного газа пи-
ролиза используют низкотемпературную ректификацию под дав-
лением. Коэффициент относительной летучести ключевой пары
компонентов метан — этилен, как следует из табл. 5.6, доста-
точно высок, поэтому метановая колонна имеет около 30 та-
релок.
Перспективны, как отмечалось выше, и уже начинают при-
меняться для выделения водорода и низкокипящих углеводоро-
дов процессы диффузии через полимерные мембраны.
Деэтанизация — выделение этан-этиленовой фракции (клю-
чевые компоненты — этан и пропилен) осуществляется сравни-
тельно легко ректификацией в колоннах, имеющих около
40 тарелок.
105
Т а б л и ц а 5.6. Средине зиачеиия коэффициентов
относительной летучести пар компонентов
Ключевые компоненты р, МПа t, °C “ср
легкий тяжелый в конденса- торе в кипятиль- нике
сн4 с2н4 3,43 —92,8 —7,8 5,3
с2н4 с2нв 2,06 —27,8 —5,6 1,48
с2нв СзНз 2,06 —5,6 55,6 3,0
СзНв СзНв 1,54 37,8 43,3 1,15
с2н8 ИЗО-С4Н10 1,37 37,8 82,2 2,06
С2Н10 изо-С8Н12 0,36 37,8 71,1 2,06
Более сложная задача — выделение этилена из этан-этиле-
новой фракции. Ректификацию, проводят в колоннах со ПО—
120 тарелками при флегмовом числе 4,5—5,5. Еще более эф-
фективные колонны, содержащие до 200 тарелок, требуются
для выделения чистого пропилена при флегмовом числе
около 10.
Предложен ряд других методов выделения пропилена:
экстрактивная ректификация, адсорбция на цеолитах NaA, си-
ликагеле и алюмогеле, хемосорбция растворами солей меди(1)
в полярных растворителях. Возможна также микробиологиче-
ская очистка пропилена: пропускают пропан-пропиленовую
фракцию и воздух через микробиологический раствор, пропан
служит питательной средой для микроорганизмов, а пропилен
получается очищенным. Однако эти методы выделения пропи-
лена не получили промышленного развития и наиболее эконо-
мичным процессом остается ректификация.
Молярное содержание в пиролизной фракции С4 изобути-
лена около 27 % и 1,3-бутадиена свыше 35 %. Выделить эти
углеводороды ректификацией не удается из-за близких темпе-
ратур кипения компонентов и образования азеотропных смесей.
Методы выделения изобутилена основаны на его повышен-
ной реакционной способности по сравнению с «-бутиленами,
которая объясняется повышенной электронной плотностью
двойной связи из-за эффекта сверхсопряжения шести С—Н-свя-
зей с двойной связью. Так, скорость абсорбции изобутилена
60 %-й H2SO4 в 150—200 раз выше, чем 2-бутенов, и прибли-
зительно в 300 раз выше, чем 1-бутена. Недостатки этого ме-
тода— наличие высокоагрессивных коррозионных сред, относи-
тельно низкая чистота продукта, высокий выход олигом'еров.
В меньшей степени эти недостатки присущи модификации
процесса с 40—50 %-й H2SO4. При этом происходит гидратация
изобутилена в трет-бутиловый спирт, который выделяют ректи-
фикацией и дегидратируют:
н,зо4
(СНз)2 с = СНа + НаО (СНз)зСОН.
106
В России применяется также метод гидратации изобутилена
на ионитных катализаторах.
Разработан метод выделения изобутилена, основанный на
взаимодействии с соляной кислотой в присутствии хлоридов
металлов:
SiiC I2
(СН3)2С = СН2-}-НС1 (СНз)зСС1.
Образуется смесь трет-бутилхлорида и трет-бутилового
спирта, которые отделяют, и при нагревании до 85—120°C вы-
деляют чистый изобутилен.
При взаимодействии фракции С4, содержащей изобутилен,
с уксусной кислотой образуется трет-бутилацетат, который от-
деляют и при нагревании получают изобутилен.
Цеолиты с диаметром входных окон 0,8 нм из фракции С4
адсорбируют только изобутилен, что может быть использовано
для его выделения и очистки.
Наиболее перспективный процесс выделения трет-алкенов —
превращение их при взаимодействии со спиртами в простые
алкил-трет-алкиловые эфиры. Так, изобутилен взаимодействует
с метанолом с образованием метил-трет-бутилового эфира —
высокооктанового компонента автобензинов. В качестве ката-
лизаторов используют сульфокатионит, формованные иойиты.
Катализаторами на стадии получения изобутилена разложе-
нием эфира могут служить оксид алюминия, алюмосиликаты,
фосфорная кислота на кизельгуре, ионообменные смолы. До
обработки спиртом из фракции С4 должны быть выделены дие-
новые углеводороды.
Разработан также метод разделения изобутилена и «-буте-
нов на основе изомеризации 1-бутена в сравнительно высоко-
кипящий 2-бутен с последующим выделением более летучего
изобутилена ректификацией. Катализаторами процесса служат
сульфокатиониты, палладий на оксиде алюминия.
Выделяют 1,3-бутадиен из пиролизной фракции С4, а также
из продуктов дегидрирования бутана в основном экстрактивной
ректификацией. В табл. 5.7 приведены коэффициенты относи-
тельной летучести углеводородов С4 по отношению к 1,3-бута-
диену без растворителя и в присутствии применяющихся селек-
тивных растворителей.
Выделение 1,3-бутадиена из фракции С4 экстрактивной рек-
тификацией проводится по двухстадийной схеме. В первой ко-
лонне отгоняются насыщенные углеводороды и бутены, массо-
вое соотношение растворитель : сырье при использовании ацето-
нитрила 4,2:1, эффективность колонны — 70 теоретических
тарелок (т. т.). Во второй колонне (40 т. т.) при массовом
соотношении ацетонитрила к сырью 2,3:1 отгоняется 1,3-бута-
диен от алкинов.
107
Таблица 5.7. Коэффициенты относительной летучести углеводородов
С4 без растворителя и при массовом содержании
растворителей 70 % (температура 50 °C)
Углеводород Без растворителя Ацетонитрил Диметил- формамид N-Мети л- пирроли дои
Изобутан 1,165 3,38 3,35 3,34
н-Бутан 0,85 2,42 2,40 2,38
Изобутилен 1,03 1,75 1,78 1,75
1 -Бутен 1,03 1,75 1,78 1,75
транс-2-Бутен 0,83 1,43 1,46 1,46
рис-2-Бутен 0,764 1,30 1,30 1,30
1,3-Бутадиеи 1,00 1,00 1,00 1,00
1,2-Бутадиен 0,625 0,725 0,70 0,70
2-Бутин 0,378 0,33 0,33 0,35
1-Бутин 0,67 0,50 0,47 0,48
Бутении 0,72 0,42 0,31 0,31
Технико-экономические показатели процессов с ацетонитри-
лом, диметилформамидом и N-метилпирролидоном практически
одинаковы. Преимущество ацетонитрила состоит в меньшей
температуре кипения и, соответственно, меньшей термополиме-
ризации бутадиена.
Очистку 1,3-бутадиена проводят ректификацией в двух ко-
лоннах.
Ранее для выделения бутадиена использовали процесс хе-
мосорбции, основанный на способности алкенов образовывать
координационные соединения с солями металлов переменной
валентности, например с водно-аммиачным раствором ацетата
меди(1):
rH3N\ /ОЧ 1 Гс<нв\ 1
)Си; ^ССНз + 2С4Нв ;С< ^!ССН3 + 2NH3.
Lh3nZ \О/ J 1с4Нв/ \о/ J
Растворимость углеводородов в хемосорбенте уменьшается
в следующем ряду: 1,3-бутадиен > 1-бутен > цис-2-бутен >
> изобутилен > трамс-2-бутен. Растворимость 1,3-бутадиена,
отличающегося более высокой электронодонорной способностью
по сравнению с алкенами, приблизительно в 10 раз выше рас-
творимости 1-бутена. Процесс хемосорбции проводят при
tv —10°C, а десорбцию бутадиена из хемоэкстракта — при на-
гревании до 80—90 °C.
Выделение и очистку изопрена из пиролизной фракции С5
продуктов дегидрирования изопентана проводят методом
экстрактивной ректификации с диметилформамидом или N-ме-
тилпирролидоном. В табл. 5.8 приведены коэффициенты отно-
сительной летучести углеводородов фракции С5 без раствори-
теля и в присутствии диметилформамида.
108
Выделение изопрена проводят в двух колоннах экстрактив-
ной ректификацией. При использовании диметилформамида
в первой колонне эффективностью 50—55 т. т. при соотноше-
нии растворитель : сырье 8: 1 отгоняются насыщенные углеводо-
роды и алкены (ключевая пара компонентов — 2-метил-2-бу-
тен — изопрен). Во второй колонне (90 т. т.) при соотношении
растворитель: сырье 4:1 отгоняется изопрен (чистота 99,3%),
а в кубовом остатке остаются пиперилены (пентадиены), цик-
лопентадиен, алкины.
Затем простой ректификацией из изопрена удаляют примеси
более летучих алкинов (2-бутин, З-метил-1-бутин). Выделенный
изопрен дополнительно очищают, так как требования к его
чистоте для стереорегулярной полимеризации очень жесткие.
Допустимое содержание примесей в изопрене в 10—20 раз
ниже, чем в бутадиене для производства бутадиенового кау-
чука. Сильными каталитическими ядами при полимеризации
изопрена являются циклопентадиен, Палкины, карбонильные,
серо- и азотсодержащие соединения — их допустимое содержа-
ние исчисляется десятитысячными долями процента.
Первоначальную очистку изопрена от менее летучих приме-
сей— пипериленов и большей части циклопентадиена — осуще-
Таблица 5.8. Коэффициенты относительной
летучести углеводородов фракции С;
без растворителя и в присутствии
диметилформамида при массовом
содержании 75 %
и температуре 50 °C
Углеводород Вез растворителя Диметилформ- амид
Изопентан 1,209 3,02
н-Пентаи 0,926 2,39
Циклопента и 0,61 1 , 14
З-Метил-1-бутен 1,535 2,63
2-Метил-2-бутен 0,874 1,39
Г-Пентен 1,136 1,90
транс-2-Пеитеи 0,909 1,55
Чис-2-Пентен 0,913 1,54
Циклопеитен 0,719 0,91
Изопрен 1,00 1,00
транс-1,3-Пентадиен 0,783 0,76
Чис-1,3-Пеитадиен 0,726 0,70
Циклопентадиен 0,811 0,62
2-Пентин 0,484 0,44
З-Метил-1-бутин 1,318 0,89
1-Пентин 0,842 0,55
2-Метил-1 -бутен-3-ин 1,05 1,29 0,49
2-Бутин 0,90
109
ствляют ректификацией. Затем проводят тонкую очистку от
циклопентадиена, основанную на использовании реакции Тиле:
О+°=< 0=<+н’°-
При взаимодействии циклопентадиена с карбонильными со-
единениями (циклопентаноном, ацетоном, бензальдегидом, аце-
тофеноном, метилэтилкетоном и др.) образуются высококипя-
щие фульвены, от которых изопрен легко отделяют ректифи-
кацией. Кислородсодержащие соединения удаляют промывкой
водой.
Очистка изопрена от 1-алкинов достигается каталитическим
гидрированием. По конверсии при гидрировании с никелевым
катализатором на кизельгуре алкины располагаются в ряд:
1-пентин > 2-метил-1-бутен-3-ин > З-метил-1-бутин > 3,3-ди-
метил-1-бутин >- 2-бутин > 2-пентин. Изопрен гидрируется
в значительно меньшей степени: при остаточном массовом со-
держании 1-алкинов 0,0002 % конверсия изопрена составляет
1-2%.
Заключительные стадии очистки изопрена — азеотропная
осушка и очистка от низкокипящих примесей (в основном от
2-бутина), а также высококипящих соединений — осуществляют-
ся ректификацией.
В пиролизной фракции С5 содержится 12—15 % пипериле-
нов (цис- и транс-1,3-пентадиены), которые также могут быть
выделены экстрактивной ректификацией с диметилформамидом
или другими селективными растворителями.
Из фракции С8 жидких продуктов пиролиза выделяют сти-
рол. Предварительно фенилацетилен, отделение которого про-
стой и экстрактивной ректификацией недостаточно эффективно,
избирательно гидрируют. Затем экстрактивной ректификацией
с N-метилпирролидоном или диметилформамидом из фракции
С8 в первой колонне отгоняют этилбензол и ксилолы, летучесть
Таблица 5.9. Коэффициенты относительной летучести углеводородов
фракции С8 пиролиза без растворители и в присутствии
N-метилпирролидоиа при его массовом содержании 50 %
и температуре 80 °C
Углеводород Без раство- рителя N-метил- пирролидон Углеводород Вез раство- рителя N-метил- пирролидон
Октан 1,95 7,84 о-Ксилол 1,04 1,46
Этилбензол 1,38 1,90 Кумол 0,80 1,25
п-Ксилол 1,29 1,82 Стирол 1,00 1,00
44-КСИЛОЛ 1,24 1,78 Фенилацетилен 1,04 0,74
ПО
которых возрастает в присутствии селективных растворителей
(табл. 5.9), и во второй колонне выделяют стирол.
При пиролизе бензиновой фракции на 100 тыс. т этилена
образуется 4—6 тыс. т стирола. Процесс выделения стирола из
продуктов пиролиза впервые реализован в промышленности
в Японии.
Глава 6
ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА НЕФТИ
И НЕФТЕПРОДУКТОВ
Химический и фракционный состав нефтей необходимо знать
для выбора наиболее рационального комплекса процессов неф-
тепереработки, их моделирования, обоснования мощности неф-
теперерабатывающих установок, а также для развития пред-
ставлений о генезисе нефти и решения задач нефтяной геологии.
Различают несколько видов анализа нефтей и нефтяных
фракций: элементный, индивидуальный, групповой, структурно-
групповой. Развитие техники современных физико-химических
методов анализа смесей позволило перейти от определения эле-
ментного состава нефтей к исследованиям группового и инди-
видуального состава нефтяных фракций. Разработаны методы
изучения индивидуального состава газа и бензиновых фракций
(до Сю), группового состава и идентификации ряда индиви-
дуальных компонентов керосино-газойлевых фракций (до Сго).
При анализе масляных фракций и смолисто-асфальтеновых
составляющих нефтей удается идентифицировать пока лишь
некоторые индивидуальные соединения. Групповое разделение
этих фракций, включающих гибридные структуры, — также до-
статочно сложная и не вполне решенная задача. С использова-
нием масс-спектроскопии, ЯМР-спектроскопии и других совре-
менных методов проводят структурно-групповой анализ высоко-
молекулярных нефтяных фракций: определяют содержание
углерода в алифатических, алициклических и ароматических
структурах, содержание водорода в водородсодержащих фраг-
ментах, среднее число ароматических и насыщенных ко-
лец и т. д.
В России приняты единые унифицированные программы ис-
следования нефтей: основная — для нефтей новых месторожде-
ний или новых горизонтов действующих месторождений, имею-
щих большое промышленное значение или уникальных по со-
ставу, а также две сокращенные программы — для исследования
нефтей новых малодебитных месторождений и нефтей из раз-
ведочных скважин.
111
6.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
Для правильного выбора метода переработки нефти, состав-
ления материальных балансов некоторых процессов необходимо
знать элементный состав нефти.
Наличие в нефти серо- и кислородсодержащих соединений
требует сооружения специальных установок очистки. Для этого
необходимы сведения о содержании в нефти серы и кислорода.
Серосодержащие соединения наиболее вредны как при перера-
ботке нефти, так и при использовании нефтепродуктов; поэтому
содержание серы входит как показатель в ГОСТ на нефть.
Массовое содержание серы, кислорода и азота в нефти, ка-
залось бы, невелико и в сумме редко превышает 3—4%.
Однако на каждую единицу массы этих элементов приходится
15—20 единиц массы углеводородных радикалов, откуда на
долю углеводородной части нефти приходится только 40—50 %
от общей массы нефти.
Основную часть нефти и нефтепродуктов составляют углерод
(83—87 %) и водород (12—14%). Их содержание, а иногда
и соотношение полезно знать для расчетов некоторых процес-
сов. Например, процентное отношение массового содержания
водорода к содержанию углерода (100 Н/С) показывает,
сколько необходимо добавить водорода к сырью в процессе
гидрогенизации (гидрокрекинга), чтобы получить желаемые
продукты. Отношение 100 Н/С в бензине равно 17—18, в неф-
ти 13—15, в тяжелых фракциях 9—12.
При каталитическом крекинге происходит диспропорциони-
рование водорода между продуктами реакции. В идеальном
процессе крекинга (когда весь водород сырья переходит в бен-
зин) из нефти можно получить 75—80 % бензина. На самом
деле в промышленных условиях за счет газообразования и ре-
акций уплотнения выход бензина снижается до 40—50 %.
Данные об элементном составе нефти и нефтепродуктов не-
обходимы для расчета таких процессов, как горение, газифи-
кация, гидрогенизация, коксование и др.
Данные элементного и структурно-группового состава узких
фракций масел и тяжелых остатков, из которых выделение
индивидуальных соединений практически невозможно, позво-
ляет значительно расширить представления о структуре ве-
ществ, входящих в эти фракции, и построить модель их «сред-
ней» молекулы.
Более подробные сведения о содержании элементов, осо-
бенно серы, азота и кислорода, в нефтях и нефтепродуктах
приводятся в гл. 11.
Элементный анализ на углерод и водород основан на
без остаточном сжигании органической массы нефтепро-
дукта в токе кислорода до диоксида углерода и воды. Послед-
112
ние улавливают и по их количеству рассчитывают содержание
указанных элементов. Необходимо, чтобы горение было пол-
ным (образующийся СО окисляют до СО2), а продукты сгора-
ния были очищены от оксидов серы, галогенов и других при-
месей.
Определение серы можно проводить различными методами.
Для легких нефтепродуктов применяют ламповый метод или
сжигание в кварцевой трубке. Для средних и тяжелых нефте-
продуктов пригоден метод смыва конденсата при сжигании
образца в калориметрической бомбе.
Сущность лампового метода заключается в сжига-
нии нефтепродукта некоптящим пламенем в специальной лампе
и' улавливании образовавшегося диоксида серы в абсорберах
с раствором соды. Последующим титрованием избытка соды
определяют ее количество, пошедшее на связывание диоксида
серы, и вычисляют количество серы (ГОСТ 19121—73).
Метод сжигания в трубке принципиально ничем не
отличается от лампового метода, только образовавшийся в про-
цессе горения диоксид серы окисляют пероксидом водорода до
триоксида серы; дальнейшее определение ведут как в предыду-
щем методе.
Принцип метода смыва бомбы заключается в сжига-
нии нефтепродукта в калориметрической бомбе, в которую
предварительно залито 10 см3 дистиллированной воды. После
сжигания воду из бомбы и смывы ее со стенок и других дета-
лей переносят в колбу, подкисляют, кипятят для удаления СО2,
затем добавляют хлорид бария. Выпавший осадок сульфата
бария выделяют, сушат и по его массе вычисляют содержание
серы.
Содержание азота определяют методом Дюма или Кьель-
даля. Метод Дюма основан на окислении нефтепродукта
твердым окислителем — оксид меди(П) — в токе диоксида угле-
рода. Образовавшиеся в процессе окисления оксиды азота вос-
станавливают медью до азота, который улавливают после по-
глощения СО2, и по его объему определяют количество азота
в нефтепродукте. По методу Кьельдаля нефтепродукт
окисляют концентрированной серной кислотой. Из образующе-
гося сульфата аммония азот выделяют при обработке щелочью
в виде аммиака, который улавливают титрованным раствором
кислоты.
Процентное содержание кислорода чаще всего определяют
по разности между 100 и суммарным содержанием всех осталь-
ных элементов в процентах. Это неточный метод, так как на
его результатах сказываются погрешности определения всех
остальных элементов. Имеются прямые методы определения
кислорода, например гравиметрический метод пиролиза нефте-
продуктов в токе инертного газа в присутствии платинирован-
8 Заказ № 00
113
ного графита и оксида меди. О содержании кислорода судят по
массе выделившегося СОг-
6.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРУППОВОГО СОСТАВА
Даже узкие фракции нефти представляют собой сложные
смеси углеводородов и гетероатомных соединений.
Узкие бензиновые и даже керосиновые фракции можно раз-
делить на индивидуальные углеводороды с помощью газожид-
костной хроматографии. Несмотря на относительную быстроту
хроматографического анализа, расшифровка и расчет хромато-
грамм таких сложных смесей очень трудоемки. Для техниче-
ских целей часто нет необходимости в таком детальном ана-
лизе. Достаточно знать суммарное содержание углеводородов
по классам.
Уже сравнительно давно в практике нефтепереработки суще-
ствуют методы определения состава нефтепродуктов по содер-
жанию в них тех или иных классов углеводородов (группо-
вой состав для бензинов и структурно-групповой
состав для масел и тяжелых остатков нефти). Эти методы
можно подразделить на следующие типы: химические, физико-
химические, комбинированные и физические.
Химические методы предусматривают взаимодействие
реагента с углеводородами определенного класса (аренами или
алкенами), о наличии которых судят по изменению объема или
количеству образовавшихся продуктов реакции. К ним отно-
сятся, например., нитрование и сульфирование.
Физико-химические методы включают экстракцию
и адсорбцию, например экстракцию аренов диоксидом серы,
диметилсульфатом, анилином и т. п. и адсорбцию этих углево-
дородов на силикагеле.
Комбинированные методы наиболее точны и широко
распространены. Они основаны на совместном использовании
каких-либо двух методов: удаляют арены химическим или фи-
зико-химическим методом и измеряют физические свойства неф-
тепродукта (плотность, показатель преломления, изменение кри-
тических температур растворения в других жидкостях и др.)
до и после удаления аренов.
Физические методы основаны главным образом на
определении оптических свойств.
Анализ группового состава масляных фракций несколько
сложнее. С повышением молекулярной массы нефтепродуктов
в них все большую долю составляют гибридные структуры и
различия между классами углеводородов стираются. В этом
случае задачей анализа является не только определение коли-
чества аренов, циклоалканов и алканов в продукте, но и изуче-
ние гибридных соединений по содержанию в них различных
114
структурных единиц (ароматических и алициклических колец,
алкильных заместителей).
Приемы для таких анализов используются те же — комби-
нированное применение физико-химических, химических и фи-
зических методов исследования, а также использование эмпи-
рических уравнений и номограмм.'
Групповой состав бензинов. Определение аренов в бензинах
проводят, как правило, комбинированным методом анили-
новых точек (ГОСТ 12329—77).
Сущность метода сводится к расчету массового содержания
аренов А, %, причем исходят из изменения критических темпе-
ратур взаимного растворения равных объемов бензина и ани-
лина (анилиновая точка) до и после извлечения аренов:
А = К (h-G),
где Г— расчетный коэффициент, характеризующий содержание аренов в дан-
ном продукте, вызывающее понижение анилиновой точки на 1°С;^и/2 — ани-
линовые точки исходного и деароматизированного продуктов, °C.
Значение К зависит от строения аренов и их содержания
в продукте. Поэтому при анализе бензинов их необходимо
предварительно разогнать (пользуясь колбой с дефлегматором)
на узкие фракции: бензольную (60—95°C), толуольную (95—
122°C), ксилольную (122—155°C) и остаточную. В каждой
фракции содержание аренов определяют отдельно.
Значение К в этих фракциях изменяется следующим об-
разом:
Фракция, °C 60-95 95—122 122—155 155—175
Массовое содержание
аренов во фракции, %
до 20 1,20 1,22 1,30 1,40
20—40 1,18 1,20 1,22 1,30
При анализе бензинов-растворителей с низким содержанием
аренов (1,5; 3,0 и 5,0%) — значение К соответственно 1,00;
1,16; 1,17.
Содержание аренов в бензине А определяют по формуле:
А— 4" AsBs + ... + АпВп)/100,
где Л1, Л2, Аа — массовое содержание углеводородов в отдельных фрак-
циях, %; Bi, В3, ..., Вп — массовое сбдержаиие фракций в бензине, %.
Для определения группового состава бензина методом ани-
линовых точек необходимо отделить арены, содержащиеся в ис-
ходном продукте. Это можно осуществить химическим мето-
дом— сульфированием 98,5—99 %-й серной кислотой или
физико-химическим методом — хроматографией на силикагеле.
Второй метод быстрее и проще.
8*
115
Структурно-групповой состав керосиновых и масляных фрак-
ций. Имеется несколько методов анализа, позволяющих в пер-
вом приближении судить о структуре гибридных углеводоро-
дов, входящих в средние и тяжелые фракции нефти. Они осно-
ваны на изучении большого числа индивидуальных углеводоро-
дов и их смесей. Накопленный опытный материал позволил
найти закономерности между распределением углерода в раз-
личных структурных фрагментах молекулы и физическими кон-
стантами углеводородов и их смесей. Основанные на эмпири-
ческих расчетах, они не могут претендовать на высокую точ-.
ность. Тем не менее существующие методы служат наилучшим
и самым простым способом анализа указанных фракций нефти.
Метод п—р — М * (показатель преломления — плотность —
молекулярная масса). Этот метод, разработанный Бан-Несом
и Ван-Вестеном в 1954 г., дает возможность находить распре-
деление углерода и содержание колец в нефтяных фракциях,
в которых нет алкенов. Метод позволяет составить представле-
ние о «средней» молекуле данной фракции, которая содержит
углерод, входящий в ароматические, алициклические кольца и
насыщенные алифатические соединения. Углерод, входящий
в алифатические соединения, включает углерод алканов и ал-
кильных заместителей при алициклических и ароматических
кольцах. Сумма всех «видов» углерода равна 100%. Под опре-
делением числа колец подразумевается определение числа аро-
матических и алициклических колец в средней молекуле или
в среднем во фракции.
Для получения среднестатистических значений при исполь-»
зовании метода приняты следующие вполне обоснованные до-
пущения: 1) все циклы (алициклические и ароматические) —
шестичленные, 2) все кольца находятся в катоконденсирован-
ном состоянии.
Для определения структурно-группового состава нефтепро-
дукта по методу п — р — М необходимо знать: показатель пре-
ломления (с точностью до ±0,0001), плотность (с точностью
до ±0,0002) и молекулярную массу (с точностью до ±3%).
Расчет ведут по эмпирическим уравнениям:
значении
Для жидких фракций (константы опреде-
ляются прн 20 °C)
При высоком
С А = 3660/54 + 430 (2,51 Ал — Ар)
Скол = 10000/54 ± 820 (Др — 1,11 Ап)
К4= 0,44 ± 0,05554(2,51 Ап — Др)
Ко = 1,33 ± 0,146 54(Ар — 1,11Дп)
Для твердых фракций (константы опре-
деляются при 70 °C)
Сд, Скол, Ко
СА = 3660/54 + 410(2,72Ап — Ар)
Свол = 11 500/А4 + 775 (Др — 1,11 Ап)
Ка = 0,41 ± 0,05554(2,42Ап — Ар)
Ко = 1,55 + 0,146 54(Др — 1,11Дп)
• В литературе известен как метод п—d—М (по старому обозначению
плотности).
116
При низком зна
С л = 3660/Л4 + 670(2,51 Дп — Др)
Скол = Ю 6ОО/Л4 + 1440 (Др —
— 1,11Дп)
Кл = 0,44 + 0,80 Л4(2,51Дп — Др)
Ко = 1,33 + 0,180 М(Др — 1,11Дп)
Ч в Н И И Сл, Скол, Ка, Ко
Сл = 3660/Л4 + 720 (2,42Дп — Др)
Скол = 12 100/Л4 + 1400(Др —
— 1,11Дп)
Ка = 0,41 + 0,080 Л4 (2,42Дп — Др)
Ко = 1,55 + 0,180 44 (Др — 1,11Дп)
Здесь Сл — массовое содержание углерода в ароматических структурах,
%; Скол — массовое содержание углерода в кольчатых структурах, %; Кл —
число ароматических колец в молекуле (среднее); Ко — общее число арома-
тических и алициклических колец в молекуле (среднее).
Высокими значениями Са, Скол, Ка, Ко считаются такие, для
которых алгебраическая сумма выражений в круглых скобках
(Ап— Ар) положительна; если эта сумма отрицательна, следует
вести расчет по формулам для низкого значения указанных
показателей.
Необходимые для расчета факторы Ап и Ар представляют
собой разность между соответствующими показателями нефте-
продукта и гипотетического насыщенного углеводорода нор-
мального строения:
Для жидких фракций
Дп = и2)0— 1,4750
Др = р2° - 0,8510
Для твердых фракций
Дп = Ид — 1,4600
Др = р4Р — 0,8280
Доля углерода, содержащаяся в алициклических структу-
рах, определяется по разности.
6.3. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Идея хроматографического метода анализа — использование
для разделения веществ давно известного явления избиратель-
ной сорбции — принадлежит русскому ботанику М. С. Цвету.
В 1903 г. он сформулировал принцип метода и показал возмож-
ность его практического осуществления в жидкостно-адсорб-
ционном варианте для разделения хлорофилловых пигментов
листьев на составляющие с различной окраской. Отсюда проис-
ходит название метода — хроматография, т. е. цветопись. Од-
нако сам Цвет высказал предположение, что метод применим
не только к окрашенным, но и к бесцветным веществам.
Хроматография — физико-химический метод разделения и
анализа, основанный на распределении компонентов между
двумя фазами — неподвижной и подвижной, непрерывно проте-
кающей через неподвижную фазу.
Виды хроматографии и методики анализа. Известно много
вариантов хроматографии, которые классифицируют по различ-
ным признакам. В зависимости от природы явлений, лежащих
117
в основе разделения, различают адсорбционную, распредели-
тельную и осадочную хроматографию. В основе адсорбционной
хроматографии — использование неодинаковой адсорбируемости
разделяемых веществ на твердой поверхности адсорбента.
В основе распределительной хроматографии — поглощение раз-
деляемых соединений жидкостью, различия в растворимости,
значениях коэффициентов распределения между двумя сосу-
ществующими жидкими или жидкой и газовой фазами. В оса-
дочной хроматографии используется явление образования не-
растворимых соединений в результате химических реакций раз-
деляемых веществ с реактивом — осадителем.
Наибольшее распространение получила классификация раз-
новидностей хроматографии по признаку агрегатного состояния
сосуществующих фаз (табл. 6.1).
Разделение компонентов можно осуществлять в колоннах на-
садочного типа (колоночная хроматография), капиллярах, за-
полненных неподвижной жидкой фазой (капиллярная хрома-
тография), на фильтровальной бумаге (бумажная хромато-
графия), на тонком слое сорбента, нанесенном на стеклянную
пластинку (тонкослойная хроматография). Разделять смеси
можно при постоянной температуре и давлении или с програм-
мированием, т. е. с постепенным повышением по заданной про-
грамме температуры или давления газа-носителя. Все варианты
хроматографии являются молекулярными, а жидкостно-адсорб-
ционная хроматография может быть и ионообменной, осу-
ществляемой при обмене ионов разделяемых компонентов
с поверхностными ионами ионообменного адсорбента.
В соответствии с методикой проведения анализа различают
три варианта хроматографии (рис. 6.1): фронтальный (а), про-
явительный, или элюентный,. (б) и вытеснительный (в).
При фронтальном анализе смесь компонентов А 4* Б непре-
Таблица 6.1. Классификации методов хроматографии
по агрегатному состоянию подвижной и неподвижной фаз
Неподвиж- ная фаза Подвижная фаза Название и принятое обозначение Варианты хроматографии
Жидкая Газовая
(раствори- (газ-носитель)
тель)
Жидкая
Твердая Газовая
(адсорбент) (газ-носитель)
Жидкая
Газожидкостная
(ГЖХ)
Жидкость-жидкост-
ная (ЖЖХ)
Газовая адсорбцион-
ная (ГАХ)
Жидкостно-адсорб-
ционпая (ЖАХ)
Колоночная, капилляр-
ная, с программирова-
нием температуры
Колоночная, бумажная
Колоночная, с програм-
мированием температуры
Ионообменная, колоноч-
ная, тонкослойная, гра-
диентно-элюентная
118
А+Б (А+Б)+В (А+Б)+Д
П “I
А А+В Д
А+Б В А
Б Б + В А + Б
Рис. 6.1. Схемы хроматографического анализа: а д д
а — фронтальный вариант; б — проявительный (элю-
ентный) вариант; в — вытеснительный вариант
рывно пропускают через хроматогра-
фическую колонку с сорбентом до тех
пор, пока не выйдет слабосорбирую-
щийся компонент Б; затем из ко-
лонки начинает выходить смесь ком-
понентов. Метод не нашел широкого
применения, так как он не дает пол-
ного разделения: в чистом виде выде-
ляется только наиболее слабо адсор-
бирующийся компонент.
При проявительном (элюентном) анализе в колонку вводят
определенное количество смеси А + Б и проявитель (раствори-
тель или газ-носитель) В, сорбирующийся слабее, чем компо-
ненты смеси. Происходит смещение зон компонента Б относи-
тельно А и разделение зон. Вариант получил наиболее широ-
кое применение; при правильном выборе условий этот метод
позволяет разделить все компоненты и проанализировать смесь.
При вытеснительном анализе в колонку вводят смесь А + Б,
а затем вытеснитель Д, сорбирующийся сильнее всех компонен-
тов. При этом методе можно получить некоторое количество
чистых компонентов А и Б, но полного их разделения не дости-
гается из-за взаимной диффузии на границе зон.
Газожидкостная хроматография. Газожидкостная хромато-
графия, открытая в 1952 г. А. Джеймсом и А. Мартином, наи-
более широко применяется в нефтехимии и нефтепереработке
по сравнению с другими вариантами хроматографии, а также
со всеми прочими физико-химическими и физическими мето-
дами анализа. Это обусловлено следующими преимуществами
метода:
1) высокая разделяющая способность—ни один другой ме-
тод не позволяет так быстро (в течение 0,5—1 ч) проанали-
зировать фракции нефти, состоящие из десятков и сотен ком-
понентов; предельная эффективность колонок, достигнутая
в ГЖХ, составляет приблизительно 108 теоретических тарелок;
2) высокая чувствительность — метод позволяет определять
микропримеси с концентрацией до 10~10%; чувствительность де-
тектирования в газах на несколько порядков выше, чем в жид-
костной хроматографии;
3) быстрота анализа — скорость диффузии в газах прибли-
зительно в 1000 раз выше, чем в жидкостях, поэтому в колонке
быстро устанавливается равновесие и достигается высокая
удельная эффективность;
4) малый размер пробы, необходимый для анализа (деся-
тые доли миллиграмма);
119
5) достаточно высокая точность анализа — средняя относи-
тельная погрешность измерения концентраций 5 %, а на хро-
матографах высокого класса с более тщательной стабилиза-
цией основных параметров 2 % (отн.);
6) сравнительная простота аппаратурного оформления.
Принципиальная схема газового хроматографа приведена
на рис. 6.2. При ГЖ.Х хроматографическую колонку заполняют
неподвижной фазой — инертным измельченным твердым носи-
телем, пропитанным растворителем. Через термостатированную
колонку с определенной скоростью пропускают поток газа-но-
сителя, в который вводят с помощью микрошприца анализируе-
мую пробу. Анализируемая смесь испаряется в испарителе, на-
гретом до температуры выше конца кипения фракции, и затем
разделяется в хроматографической колонке.
Выходящий из колонки поток газа-носителя, содержащий
пары разделенных компонентов смеси, проходит через одну из
камер детектора. Через камеру сравнения детектора пропу-
скается чистый газ-носитель. Принцип действия детекторов мо-
жет быть различным. Например, в катарометрах, достаточно
широко применяющихся в качестве детекторов в газовой хро-
матографии, используют различия в теплопроводности газа-но-
сителя и анализируемых компонентов. Различие теплопровод-
ности газовой среды в камерах катарометра при прохождении
через одну из них компонента смеси приводит к возникновению
разности температур и электрических сопротивлений нитей на-
каливания, находящихся внутри камер, и в результате — раз-
балансированию моста Уитстона, сигнал катарометра усили-
вается потенциометром и регистрируется самописцем на хро-
матограмме в виде пика соответствующего компонента.
Рнс. 6.2. Принципиальная схема газового хроматографа:
/ — баллон с газом-носителем; 2 — редуктор; ./ — вентиль тонкой регулировки; 4 — осу-
шитель; 5 —манометр; 6 — подогреватель; 7 — узел введи пробы; « — детектор; S — хро-
матографическая колонка; 10 — термостат; // — измеритель скорости потока; /2 —элек-
тронный потенциометр
120
Рис. 6.3. Расчет времени удерживания *
компонентов при хроматогра-
фическом анализе ||
Широко распространены в га- I 1
зовой хроматографии также пла- / |
менно-ионизационные детекторы, / |
отличающиеся более высокой io I I
чувствительностью по сравнению | 1 I \
с катарометрами. Иногда исполь- Д J I
зуются и специальные детекторы " | 1 —
(электронозахватный, микрокуло- [_
неметрический, инфракрасный и •* ~ ~
т. п.), высокоселективные по от-
ношению к определенным группам соединений. В конце 80-х
годов в практику введены атомно-эмиссионные детекторы, селек-
тивные при анализе элементов, например, серосодержащих ком-
понентов нефтяных фракций.
В ГЖХ используют различия в летучести компонентов
смеси, в геометрической структуре их молекул и интенсивности
взаимодействия с неподвижной фазой. Селективные неподвиж-
ные фазы обеспечивают различную растворяющую способность
по отношению к анализируемым веществам и взаимное смеще-
ние зон компонентов смеси. Различают селективность как спо-
собность к разделению каких-либо двух компонентов, группо-
вую селективность как способность к разделению компонентов
двух гомологических рядов, например алканов и аренов, а так-
же селективность по молекулярным массам — способность
к разделению компонентов одного гомологического ряда. Как
и в процессах экстракции, экстрактивной и азеотропной ректи-
фикации," абсорбции, селективность растворителей в ГЖХ
можно характеризовать отношением коэффициентов активности
разделяемых компонентов й растворителе. Значения коэффи-
циентов активности связаны с параметрами удерживания ком-
понентов в хроматографической колонке.
Время от момента пуска пробы в колонку до выхода макси-
мума пика называется временем удерживания tR (рис. 6.3).
Оно складывается из времени пребывания компонента в газо-
вой фазе 't0 и времени, когда молекулы находятся в сорбиро-
ванном состоянии, tn. Значение t0 зависит от доли пустот в за-
полненной колонке («мертвого объема»). Оно может быть
определено по времени удерживания практически несорбирую-
щихся веществ, например воздуха. Истинная удерживающая
способность колонки характеризуется исправленным временем
удерживания:
tR==tR~ *о-
121
Время удерживания соединений на данной неподвижной
фазе зависит от условий хроматографического анализа: скоро-
сти газа-носителя, количества растворителя в колонке. Для
сравнения удерживания различных соединений на одной и той
же неподвижной фазе или одного и того же вещества на раз-
личных неподвижных фазах «асто используют значения удель-
ных удерживаемых объе., Vg. Удельный удерживаемый
объем — это объем газа-носи^ля, приведенный к нормальным
условиям и отнесенный к 1 г растворителя в колонке, который
надо пропустить, чтобы элюировать данное вещество:
Ftp 273,15
Vg= — —j.
* о Т
Здесь F — объемная скорость газа-носителя; ю — масса растворителя
в колонке; Т — температура измерителя скорости потока газа-иосителя, К;
j — поправка, учитывающая сжимаемость газа-иосителя в колонке и рассчи-
тываемая по формуле:
,3 (Р./Рз)2-1
1 2 (Р!/Р2)3- 1 ’
где Pi, Ръ — давление соответственно на входе в колонку и выходе из нее.
Зная удельные удерживаемые объемы, можно рассчитать
коэффициенты активности разделяемых компонентов в раство-
рителе при состоянии, близком к бесконечному разбавлению,
и оценить селективность данной неподвижной фазы:
у? = 273,15/?/MVgp9,
где R — универсальная газовая постоянная; М — молекулярная масса раство-
рителя; Р®—давление насыщенного пара компонента при температуре колон-
ки.
Для идентификации компонентов смесей широко используют
относительные параметры удерживания, в частности относи-
тельное время удерживания:
^отн ^/?Аст’
где — исправленное время удерживания стандартного вещества (чаще
всего какого-либо н-алкаиа), определенное при тех же условиях, что и t р.
В качестве относительного параметра для идентификации
широко используют также индексы Ковача, рассчитываемые по
формуле:
lg t'o — 1g t„
I = 100 -7—------2-4- + ЮОп,
lg*n+l — lg6i
где tn, tn+i — исправленные рремена удерживания w-алкаиов с числом атомов
углерода п и п + 1.
122
Сущность системы Ковача состоит в том, что время удер-
живания данного соединения сопоставляется с временем удер-
живания «-алканов, значения индексов удерживания которых
приняты равными числу углеродных атомов, умноженному на
100. При расчете индекса Ковача желательно подобрать алканы
так, чтобы идентифицируемое соединение элюировалось между
ними.
Значения относительных времен удерживания и индексов
Ковача различных веществ, в том числе углеводородов, на мно-
гих типичных неподвижных фазах приведены в справочной
литературе. Сопоставляя относительные характеристики удер-
живания компонентов смеси с литературными данными, прово-
дят идентификацию. При наличии предполагаемого вещества
в чистом виде некоторое количество его добавляют к анализи-
руемой смеси и наблюдают за изменением высоты и формы
пика. Если пик принадлежит добавляемому соединению, то его
высота должна увеличиться, а ширина на половине высоты
остаться неизменной. Для повышения достоверности идентифи-
кации аналогичный прием повторяют, используя колонку с дру-
гой неподвижной фазой,1 отличающейся по полярности от
первой.
При отсутствии эталонов или эталонных смесей для иден-
тификации можно использовать линейные зависимости между
величинами 1g Vg (или индексов удерживания) и такими ха-
рактеристиками анализируемых веществ, как число углеродных
атомов в молекуле, температура кипения, логарифм давления
насыщенного пара. Эти зависимости, как правило, достаточно
хорошо выполняются для соединений одного гомологического
ряда.
Для идентификации сложных смесей, нестабильных веществ,
практически нелетучих высокомолекулярных соединений часто
используют аналитическую реакционную газовую
хроматографию — вариант, в котором хроматографиче-
ский и химический анализ сочетаются в единой хроматографи-
ческой схеме. Задача метода состоит в том, чтобы в результате
химических реакций получить новую смесь, компоненты которой
разделяются или идентифицируются лучше, чем компоненты
исходной смеси. Широкое применение при этом находит метод
вычитания, при котором проводят два хроматографических
анализа — исходной смеси до и после поглощения определенной
группы компонентов. Таким способом можно, например, уста-
навливать наличие во фракциях непредельных углеводородов,
селективно поглощая их в реакторе с силикагелем, обработан-
ным серной кислотой. При реакционной газовой хроматографии
используются также реакции гидрирования, дегидрирования,
этерификации (для анализа карбоновых кислот в вйде эфи-
ров), пиролиза высокомолекулярных соединений.
123
Широко применяется и хромато-масс-спектромет-
рия — хроматографическое разделение смеси и идентификация
компонентов по масс-спектрам.
В ряде случаев индивидуальные компоненты выделяют пре-
паративной хроматографией и идентифицируют спектральными
или другими независимыми методами.
Идентификация отдельных групп соединений возможна
с помощью специальных детекторов, имеющих повышенную
чувствительность к данным соединениям. Так, кулонометриче-
ский детектор, действие которого основано на титровании про-
дуктов сгорания элюата электролитическим бромом, может ис-
пользоваться для анализа серосодержащих соединений. Элек-
тронозахватный детектор имеет высокую чувствительность
к фосфор- и галогенсодержащим соединениям, обладающим
большим сродством к электрону.
Хроматографические методы позволяют проводить не только
идентификацию, но и количественный анализ. Состав смеси
можно рассчитать по площадям пиков, которые определяют
при помощи интеграторов, планиметров, взвешиванием выре-
занных пиков или рассчитывают как произведение высоты пика
на его ширину на половине высоты. При узких или не пол-
ностью разделяющихся пиках меньшую погрешность при рас-
чете состава дает использование вместо площадей пиков про-
порциональных им значений произведений высот пиков на
время или удельный удерживаемый объем.
В связи с тем что чувствительность детекторов к различ-
ным соединениям неодинакова, при количественном анализе
смесей необходимо учитывать поправочные коэффициенты. При
этом можно использовать несколько методов.
Метод нормализации основан на том, что сумма пло-
щадей SS; всех пиков с учетом поправочных коэффициентов
принимается за 100%. Калибровочные коэффициенты К опре-
деляют, анализируя стандартную смесь известного состава, со-
стоящую из тех же компонентов, что и анализируемая смесь.
Для одного из компонентов принимают Kt — 1 и рассчитывают
поправочные коэффициенты для остальных компонентов. Со-
став анализируемой смеси рассчитывают по формуле:
= KtSi.
Метод можно использовать лишь в случае, если все компо-
ненты смеси регистрируются на хроматограмме.
Метод внутренней нормализации удобнее всего
использовать, если не все компоненты смеси регистрируются на
хроматограмме или необходимо определить содержание лишь
одного или нескольких компонентов в смеси. Метод основан на
добавлении к анализируемым компонентам известных коли-
честв вещества, выбранного в качестве внутреннего стандарта
124
(или метки). Для калибровки проводят хроматографический
анализ ряда смесей стандарта с каждым из анализируемых
компонентов при различных их соотношениях. Затем известное
количество вещества, выбранного в качестве внутреннего стан-
дарта, добавляют к анализируемой пробе и, определив соотно-
шение площадей пиков искомого компонента и стандарта, по
калибровочному графику рассчитывают концентрацию компо-
нента в смеси.
Метод абсолютной Калибровки можно применять
при анализе газовых смесей. В этом случае в колонку дозируют
определенные количества компонентов <?,, измеряют площади
пиков St и строят калибровочный график Si = f(qt). Дозируя
затем известное количество смеси в колонку и пользуясь ка-
либровочным графиком, рассчитывают содержание компонента
в смеси., Способ применяется редко из-за погрешностей при
дозировании микрошприцем (особенно велики погрешности при
дозировании жидкостей) и необходимости строго постоянного
режима работы хроматографа при калибровке и анализе.
При методах внутренней нормализации и нормализации не
требуется знать количество пробы, введенной в колонку.
Капиллярная хроматография, открытая в 1957 г.
М. Дж. Голеем, значительно расширила аналитические возмож-
ности хроматографии, в частности при исследовании индиви-
дуального состава нефтяных фракций. Капиллярные колонки —
это металлические или стеклянные свернутые в спираль капил-
ляры внутренним диаметром около 0,25 мм и длиной в не-
сколько десятков метров, заполненные неподвижной фазой —
растворителем.
Благодаря большой длине капиллярные колонки значи-
тельно более эффективны, чем обычные набивные, заполненные
твердым носителем, пропитанным растворителем, длина кото-
рых составляет несколько метров. Эффективность капиллярных
колонок составляет до 3000—5000 теоретических тарелок на
1 м, т. е. при длине 200 м эффективность может достигать
106 теоретических тарелок. Такие колонки успешно используют
для разделения соединений с очень близкими летучестями,
в том числе при анализе изотопов и изомеров.
При использовании набивных колонок даже анализ изоме-
ров углеводородов Се представлял определенные трудности,
а капиллярные колонки с неполярной неподвижной фазой —
скваланом — позволяют анализировать все изомеры не только
гексана, но и гептана, Октана. Применение капиллярных коло-
нок позволило провести почти полную идентификацию компо-
нентов бензиновых фракций нефтей, перегоняющихся до 175°C.
Присутствующие в этих фракциях алкилбензолы можно анали-
зировать после предварительного их выделения жидкостной
адсорбционной хроматографией, экстракцией или без предва-
125
рительного выделения, непосредственно в исходной фракции —
на колонках с высокоселективными неподвижными фазами. На-
пример, на полиэтиленгликоле (ПЭГ-600) индекс удерживания
бензола при 100 °C равен 988, т. е. бензольный пик на хромато-
грамме выходит между нонаном и деканом. На еще более вы-
сокоселективной фазе—М,М'-бис(2-цианоэтил) формамиде ин-
декс удерживания бензола при 180 °C равен 1800, т. е. бензол
удерживается так же, как октадекан.
Промежуточное положение между обычными набивными и
капиллярными колонками занимают микронабивные колонки,
имеющие внутренний диаметр 0,8—1 мм. Эффективность микро-
набивных колонок на единицу длины выше, чем капиллярных,
за счет меньшей доли пустот в колонке. Микронабивные ко-
лонки эффективнее и обычных набивных с диаметром в не-
сколько миллиметров, так как в них меньшую роль играют
поперечная диффузия и стеночный эффект, йриводящие к раз-
мыванию хроматографических полос.
Анализ прямогонных бензиновых фракций
проводят методом ГЖХ с использованием капиллярных коло-
нок. Разработанные методики анализа бензинов можно условнр
разделить на две группы. К первой относятся методы, исполь-
зующие для идентификации индексы удерживания Ковача, ко
второй — методы, основу которых составляет порядок выхода
углеводородов на стандартной, обычно неполярной фазе (сква-
лане) при строго заданных рабочих температурах.
Рекомендуется предварительно разделять бензиновую фрак-
цию ректификацией, отбирая фракции н. к.— 125°С и 125—
150°C. Бензиновые фракции нефтей и конденсатов представ-
ляют собой сложные смеси углеводородов различного строения:
до 125°C выкипают 70 компонентов, а в интервале 125—
150 °C — 130 компонентов.
Хроматографирование проводят на капиллярной колонке
длиной 50—100 м и внутренним диаметром 0,2—0,3 мм, запол-
ненной скваланом. Анализ фракций н. к.— 125°C осуществ-
ляется при двух температурах, оптимальными являются 50 и
80 °C. Пример хроматограммы фракции н. к. — 125°C нефти
Самотлорского месторождения приведен на рис. 6.4. Селектив-
ность неподвижной фазы зависит от температуры, поэтому при
другой температуре (80 °C) порядок выхода компонентов не-
сколько меняется. Пики, представляющие собой дуплеты или
триплеты, при другой температуре соответствуют индивидуаль-
ным углеводородам или выходят в других комбинациях. Напри-
мер, при 50 °C н-октан выходит вместе с транс,транс,транс-
1,2,3,4-тетраметилциклопентаном (пик 47) и не полностью от-
деляется от них транс- 1,2-диметилциклогексан (пик 48), а при
80 °C они разделяются.
Качественную расшифровку хроматограмм лучше всего на-
126
8
6
Время
Рис. 6.4. Хроматограмма фракции н. к. — 125 °C нефти Самотлорского место-
рождения (неподвижная фаза — сквалан, 50 °C):
1 — изопентан; 2 — н-пентан; 3 — 2,2-днметнлбутан; 4 — цнклопентан; 5 — 2,3-днметилбу-
тан; 6 — 2-метнлпентан; 7 — 3-метнлпентан; 8 — н-гексан; Я — 2,2-днметнлпентан; 10 —
метилцнклопентан; 11 — 2,4-днметнлпентан; 12 — бензол; 13 — 3,3-днметилпентан: 14 —
циклогексан; 15 — 2-метнлгексан; 16 — 2,3-днметилпентан; П — 1,1-днметилпентан; 18 —
3-метилгексан; 19 — 1,3-цнс-днметилциклопентан; 20 — 1,3-транс-диметнлцнклопентан; 21 —
1,2-транс-днметилциклопеитан + 3-этнлпентан; 22 — н-гептан; 23 — 1,2-цис-днметнлцнкло-
пентан + 2,2-днметнлгексан; 24 — 1,1,3-триметилцнклопентан; 25 — метнлцнклогексан; 26 —
2,5-диметилгексан; 27 — 2,4-диметилгексан; 28 — этилциклопентан; 29 — 2,2,3-трнметнлпеи-
тан; 30 — 1,2,4-транс,транс-трнметнлцнклопентан; 31 — 3,3-днметилгексан; 32 —толуол;
33— 1,2,3-транс-триметнлцнклопеитан; 34 — 2,3,4-триметнлпентан; 35 — 2,3-днметил-
гексан+2,3-метилэтилпентан+2,3.3-трнметнлпентан; 36 — 1,1,3-трнметнлцнклопентан; 37 —
2-метилгептан; 38 — 4-метилгептан; 39 — 3,4-диметнлгексан; 40 — 3-метилгептан; 41 —
3-этилгексан + 1,2,4-цис, транс-трнметилциклопентан; 42 — 1,2,3-транс, цис-триметнлцнкло-
пентан; 43 — 1,3-цис-днметнлциклогексан + 1,4-транс-днметнлцнклогексан; 44— 1,3-цис-
метилэтилциклопентан + 1,1-днметнлцнклогексан; 45 — 1,3-транс-метилэтилцнклопентаи +
+ 1,2-транс-метнлэтилцнклопентан; 46— 1,1-метнлэтилцнклопентан; 41 — н-октан + 1,2,3,4-
транс, транс, транс-тетраметилциклопентан; 48 — 1,2-транс-днметилцнклогексан; 49 —
1,3-транс-диметилциклогексац + 1,4-цис-диметилциклогексад
чинать с идентификации пиков алканов, для чего в тех же
условиях необходимо снять хроматограммы калибровочных сме-
сей. Калибровочные смеси получают изомеризацией легкодо-
ступных углеводородов (н-октана, изооктана, н-нонана и др.)
в присутствии бромида алюминия; при этом получают все изо-
меры исходного углеводорода, а также все алканы С4 — С7, так
как наряду с изомеризацией протекает реакция деструктивного
алкилирования. Для упрощения расшифровки в анализируемую
бензиновую фракцию можно добавить смесь реперов: н-гексан,
127
н-гептан, н-октан. Возросшие на хроматограмме пики относятся
к этим углеводородам.
Для идентификации циклоалканов и аренов достаточно
знать порядок их выхода на хроматограммах при соответствую-
щей температуре.
Количественную расшифровку хроматограмм проводят мето-
дом внутренней нормализации с измерением высоты пиков h
и расстояния максимума пика от момента ввода пробы I. Со-
держание каждого компонента на исследуемую фракцию рас-
считывают как отношение lh/Y, (lh).
Фракцию 125—150 °C предварительно разделяют жидкост-
ной хроматографией на силикагеле на ареновую и алкан-цикло-
алкановую часть, которые затем порознь анализируют на ка-
пиллярной колонке.
Арены хорошо разделяются на сквалане при 80°C, выходя
в порядке повышения температуры кипения. Хроматограммы
алкан-циклоалкановой части снимают при двух температурах
(80 и 106°С) или в режиме линейного программирования тем-
пературы (например, при начальной температуре анализа 50°C
и скорости подъема температуры 1 °C/мин).
Анализ высококипящих компонентов, входящих
в состав керосино-газойлевых и масляных фракций нефти,—
значительно более сложная задача по сравнению с анализом
бензиновых фракций. Полная идентификация даже углеводоро-
дов керосиновых фракций — практически невыполнимая задача.
Однако метод ГЖХ позволяет получать данные об индивиду-
альном составе отдельных групп углеводородов, предварительно
выделенных из нефтяных фракций — н-алканов, углеводородов
изопреноидного строения алкиладамантанов, аренов.
Для анализа высококипящих компонентов нефти методом
ГЖХ необходимо использовать термостабильные неподвижные
фазы, практически нелетучие при температуре анализа. Высо-
кой термостабильностью характеризуются силоксановые непо-
движные фазы. Например, верхний температурный предел при-
менимости диметилсиликоновой жидкости OV-101, имеющей
формулу [(CH3)2SiO]n, составляет 325—375°C. Фазы типа OV,
как правило, неполярны или слабополярны.
Новая группа неподвижных фаз типа силара представляет
собой полимеры, содержащие фенильные и цианалкильные
функциональные группы, сшитые между собой полисилоксано-
выми цепочками. Эти фазы обладают высокой полярностью й
позволяют обеспечить селективность при высоких температурах
(до 275°C), в этих условиях другие фазы становятся малосе-
лективными.
Наиболее высокотемпературные фазы типа дексила, имею-
щие карборансилоксановую структуру, были предложены
в 70-х годах. Так, формула дексила-300 — полимера со средней
128
молекулярной массой 10 000—20 000:
“ СНз СНз СНз СНз
—S i—С В1 оН 1 оС—S i—О—Ь—О—Ь—О—
I III
СНз СНз СНз. СНз
Интервал рабочих температур для этой неполярной мало-
селективной фазы 50—450 °C. Известны и более полярные кар-
борансилоксановые фазы, содержащие метилфенилсилоксано-
вые или метилцианэтильные группы, с максимальной рабочей
температурой использования 400 °C.
Применение фаз типа дексила позволило анализировать,
углеводороды и гетерогенные соединения нефти молекулярной
массой выше 800 с температурой кипения на 100—150°C выше
по сравнению с фракциями, анализировавшимися методом
ГЖХ ранее. Так, удалось проанализировать w-алканы до С55,.
полициклические арены до коронена включительно.
Газовая адсорбционная хроматография. Большое распро-
странение ГЖХ по сравнению с газовой адсорбционной хрома-
тографией обусловлено широким выбором различных по селек-
тивности неподвижных жидкостей, создающим большие воз-
можности для анализа разнообразных смесей. Кроме того,
благодаря однородности жидкостей изотермы растворимости
практически линейны и пики анализируемых соединений, как
правило, симметричны. Выбор же адсорбентов ограничен и они
неоднородны, что приводит к нелинейности изотерм адсорбции,
размыванию и несимметричности пиков, ухудшению.разделения,.
Однако и ГЖХ не свободна от недостатков: летучесть и не-
стабильность неподвижных фаз затрудняет анализ микропри-
месей, а также высокомолекулярных соединений при высоких
температурах; слабая растворимость газов в жидкостях и слиш-
ком малое время удерживания затрудняют анализ низкокипя-
щих соединений.
Газовая адсорбционная хроматография (ГАХ) отличается
большей термической стабильностью неподвижных фаз—адсор-
бентов— и может успешно применяться как при высоких тем-
пературах для анализа высококипящих соединений, так и при
низких — для анализа природных и нефтяных газов. Для ана-
лиза слабоадсорбирующихся молекул газов и легкокипящих
углеводородов используют адсорбенты с большой удельной по-
верхностью— цеолиты, тонкопористые. силикагели. По мере уве-
личения объема анализируемых молекул необходимо применять
все более макропористые адсорбенты с менее развитой поверх-
ностью. Выпуск однородных адсорбентов, в частности цеолитов
и пористых полимеров, так называемых порапаков, па основе
сополимеров стирола, этнлстирола, дивинилбензола, N-винил-
9 Заказ М 00 129
пирролидона, позволил уменьшить несимметричность пиков и
расширить область применения ГАХ.
Интересным адсорбентом для ГАХ является графитирован-
ная сажа. Адсорбция на ней осуществляется за счет неспеци-
фических дисперсионных сил, и при разделении смесей опре-
деляющую роль играет число контактов звеньев молекулы
с плоской поверхностью частиц сажи. Например, время удер-
живания углеводородов С6 в соответствии с уменьшением по-
верхности контакта изменяется в следующем ряду: гексан >
> бензол > циклогексан. Графитированную сажу применяют и
для анализа изомеров и изотопов.
Перспективным новым адсорбентом является карбосфер
(сферокарб) — углеродный адсорбент типа молекулярных сит
с размером пор около 1,5 нм. На нем быстро элюируется вода,
разделяются азот и кислород.
Анализ нефтяных газов может быть проведен мето-
дом ГАХ в системе нз двух колонок. Первая колонка с цеоли-
том СаХ служит для определения содержания неуглеводород-
ных компонентов и низкокипящих углеводородов, элюирую-
щихся в следующем порядке: Н2, О2, N2, СН4, СО, С2Нб, С3Н8,
СО2, С2Н4. Анализ проводят в режиме программирования тем-
ператур. Вторая колЬнка содержит в качестве адсорбента тре-
пел Зикеевского карьера (ТЗК), модифицированный вазелино-
вым маслом. На этой неподвижной фазе анализируют углево-
дороды С2 — С5, в том числе цис- и транс-изомеры, алкадиены,
алкины. ТЗК — единственный адсорбент, на котором, не приме-
няя низких температур, можно отделять изобутены от бутенов.
Жидкостная адсорбционная хроматография. Жидкостная
адсорбционная хроматография применяется для группового раз-
деления углеводородов на алкано-циклоалкановую и ареновую
фракции, а также для разделения аренов по степени циклич-
ности. Хроматографические колонки заполняют силикагелем
или двойным адсорбентом — оксидом алюминия и силикагелем.
В качестве десорбентов при анализе керосиновых и масляных
фракций для вымывания насыщенных углеводородов исполь-
зуют н-алканы С5 — С7, для десорбции ароматических и гете-
роатомных компонентов — бензол, спиртобензольные смеси, аце-
тон, хлороформ. Применение ступенчатого или непрерывного
увеличения полярности подвижной фазы позволяет значительно
уменьшить время удерживания веществ. Этот метод называется
градиентным элюированием.
Пробу хроматографируют, разделяют на хроматографиче-
ские фракции, определяют выход каждой фракции после от-
„ 20
гона растворителей, показатель преломления по, дисперсию и
строят хроматограмму пд по оси ординат — выход фракции по
оси абсцисс. Хроматограмма помогает сгруппировать соседние
130
фракции. Фракцию до резкого подъема кривой пр относят
к алкано-циклоалкановой. Границу между алкано-циклоалка-
нами и аренами можно определять и по возрастанию дисперсии,
а также по резкому увеличению объемов растворителя, пошед-
шего на десорбцию микрофракций.
Начало элюирования аренов можно устанавливать с по-
мощью формолитовой реакции — по образованию комплексов
с формалином в сернокислотной среде.
Проводя жидкостное адсорбционное хроматографирование,
алкано-циклоалканов (для фракций с началом кипения
«250°C), можно разделить углеводороды по следующим под-
группам: 1) нормальные или слаббразветвленные алканы, за-
стывающие при температуре выше 20°C; 2) разветвленные
алканы изостроения — 1,45— 1,47); 3) моноциклические
циклоалканы (по = 1,47— 1,48); 4) бициклические циклоал-
каны (пд = 1,48— 1,49); 5) три- и полициклические -циклоал-
каны (до резкого увеличения объема растворителя при десорб-
ции). Арены можно также подразделить на легкие, в основном
моноциклические («р<1,53), средние—бициклические (пр =
= 1,53— 1,55) и тяжелые — три- и полициклические (по >
> 1,55). После тяжелых аренов иногда наблюдается пониже-
ние показателя преломления и затем выделяются смолистые
вещества.
Широкое распространение, в особенности за рубежом, при
групповом анализе углеводородных смесей получил метод жид-
костной хроматографии на силикагеле в присутствии флуорес-
цирующих (люмицесцирующих) индикаторов — метод ФИ А.
В колонку с силикагелем вводят анализируемую фракцию
с небольшим количеством флуоресцирующих индикаторов и
красителя. «Ароматический» индикатор хорошо растворим
в аренах, но не растворяется в других углеводородах. При
ультрафиолетовом облучении колонки зона аренов дает ярко-
голубую флуоресценцию. Найдены также «олефиновые» инди-
каторы, растворимые в алкенах и вызывающие флуоресценцию
в УФ-свете алкеновой зоны хроматографической колонки. По
отношению высоты соответствующей зоны к высоте слоя адсор-
бента рассчитывают содержание алкенов и аренов в нефтяной
фракции или нефтепродукте.
Жидкость-жидкостная хроматография. В жидкость-жидкост-
ной хроматографии (ЖЖХ) молекулы образца распределяются
между жидкими неподвижной и подвижной фазами (подобно
жидкостной экстракции), которые не должны растворяться
друг в друге.
Жидкость-жидкостная хроматография при исследовании хи-
мического состава нефтей применяется ограниченно. Ее можно
9*
131
проводить в колонках с носителем, пропитанным растворите-
лем, или на бумаге. Так, методом ЖЖХ возможно концентри-
рование алканов из смесей с моно- и бициклическими цикло-
алканами бензиновых фракций при использовании в качестве
неподвижной фазы анилина или метилового эфира этиленгли-
коля на силикагеле, а в качестве подвижной фазы — перфтор-
алифатических соединений, обладающих повышенной раство-
ряющей способностью по отношению к алканам.
В последнее время наблюдается возрождение ЖЖХ благо-
даря созданию совершенных жидкофазных хроматографов
с чувствительными детекторами и автоматической записью хро-
матограмм. Для повышения скорости анализа и эффективно-
сти разделения ЖЖХ проводят под давлением до 30 МПа.
Наиболее целесообразно использование ЖЖХ для исследова-
ния высокомолекулярных соединений нефти.
Бумажная хроматография, открытая в 1941 г.
А. Мартином и Р. Синджем, является одним из вариантов
ЖЖХ. Роль хроматографической колонки выполняет полоска
пористой бумаги, неподвижной фазой служит вода, удерживае-
мая волокнами целлюлозы, а подвижной — органические рас-
творители. Бумажная хроматография применяется при анализе
смолистых веществ и асфальтенов. Полоску бумаги погружают
в спиртобензольный раствор образца и оставляют на 12—14 ч,
в течение которых на бумаге образуется хроматограмма, а рас-
творитель улетучивается. При облучении бумаги ультрафиоле-
товым светом зона смол дает ярко-желтую люминесценцию,
а асфальтены — темно-коричневую.
Вместо бумажной хроматографии можно использовать тон-
кослойную хроматографию. Адсорбент, например си-
ликагель, распределяют равномерным слоем толщиной ss 1 мм
на стеклянной пластине, для закрепления слоя добавляют
инертное вяжущее вещество. Анализируемый образец наносят
на один край пластины и погружают ее в растворитель, который
постепенно мигрирует в слое адсорбента. При этом происходит
•образование зон компонентов образца, причем как и в хро-
матографической колонке, быстрее всего перемещаются наи-
менее полярные компоненты. Методом тонкослойной хромато-
графии недавно было установлено высокое содержание (до
15—20%) алкенов в некоторых нефтях.
Г е л ь - х р о м а т о гр а ф и я, или эксклюзионная
х р о м а то г р а ф и я — еще один вариант жидкостной хромато-
графии, при котором молекулы разделяемой пробы элюируют
в зависимости от их объема и формы. Заполнитель колонки
(гель) имеет поры определенного размера. Если в разделяемом
образце есть молекулы, размеры которых не позволяют им
проникать в поры геля, то они проходят с потоком элюента
только между частицами геля и быстро выходят из колонки.
132
.Молекулы небольшого размера могут проникать во все поры
геля, путь их удлиняется, и они задерживаются в колонке
дольше других компонентов. Молекулы средних размеров про-
никают только в некоторые поры, путь их оказывается средним
по длине.
Гель-хроматография применяется для анализа тяжелых
нефтяных остатков, кипящих при температурах выше 400°C,
котельных топлив, для анализа которых другие методы непри-
годны. В 1965 г. К. Альтгельт обнаружил возможность фрак-
ционирования асфальтенов методом гель-хроматографии. Раз-
деление на фракции по молекулярной массе тяжелых нефте-
продуктов, прежде всего битумов, позволяет получать более
надежные данные при последующем исследовании их другими
методами, например ЯМР.
В качестве колоночной насадки в большинстве случаев при-
меняют сефадекс LH-20 и стиролдивинилбензольные гели, через
которые алканы и циклоалканы элюируются растворителями
по молекулярно-ситовому механизму. Порядок элюирования
полициклических аренов зависит от применяемого раствори-
теля. При использовании хлороформа, тетрагидрофурана и для
аренов сохраняется порядок, типичный для гель-фильтрации.
Однако при элюировании кетонами, спиртами, ацетонитрилом
может проявляться адсорбционный эффект, вследствие которого
с увеличением числа ароматических колец время удерживания
соединений увеличивается.
Гель-хроматография не получила широкого применения
из-за трудности надежной интерпретации результатов разделе-
ния. Тем не менее метод перспективен: внедрение его дает воз-
можность вести контроль за изменении состава по молекуляр-
ным массам в процессах нефтепереработки, определять содер-
жание отдельных фракций в нефтях, оценивать качество нефте-
продуктов, идентифицировать сырые нефти, контролировать за-
грязнение окружающей среды нефтепродуктами.
Препаративная хроматография благодаря высокой разде-
ляющей способности колонок и использованию селективных не-
подвижных фаз позволяет разделить практически любые смеси,
в том числе азеотропы и изомеры. Для выделения веществ
с целью последующей идентификации другими методами можно
пользоваться препаративными приставками к обычным хрома-
тографам с колонками диаметром до 20 мм и производитель-
ностью несколько десятков граммов вещества в сутки. Для
выделения соединений с целью исследования их свойств или
использования в лабораторных синтезах применяют специаль-
ные препаративные хроматографы с колонками диаметром
100—200 мм и производительностью 1 кг в сутки и более. Для
получения реагентов промышленного синтеза используют произ-
водственную хроматографию — колонны диаметром 1—3 м,
133
имеющие производительность до 1000 т/год. Так, разработаны^
хроматографические колонны диаметром 52—120 см для произ-
водства 100—1200 т/год тиофена, толуола и индола.
Основные преимущества хроматографии перед ректифи-
кацией заключаются в меньших энергетических затратах при
низких значениях коэффициентов относительной летучести раз-
деляемых ключевых компонентов, отсутствии большого числа
колонн и возможности селективного удаления примесей за одну-
операцию.
Основной недостаток препаративной хроматографии — срав-
нительно низкая производительность. Увеличение диаметра ко-
лонок приводит к снижению эффективности разделения из-за-
стеночного эффекта: плотность неподвижной фазы у стенок
колонки при их набивке всегда меньше, чем в центре. Поэтому
доля пустот и скорость потока у стенок больше, чем в центре,
что приводит к размыванию хроматографических полос.
Повышение эффективности разделения возможно при при-
менении циркуляционной хроматографии, позволяющей осуще-
ствить препаративное разделение смесей с коэффициентом отно-
сительной летучести а =1,013—1,10, например разделение
смеси этилбензола и и-ксилола.
Для повышения производительности возможно вместо обыч-
ного периодического процесса, при котором в каждый момент
времени в разделении принимает участие только часть сор-
бента, применение непрерывной хроматографии с противоточ-
ным движением сорбента и подвижной фазы. Наиболее пер-
спективен вариант, в котором слой сорбента неподвижен отно-
сительно стенок вращающейся кольцевой колонны, а газ-носи-
тель можно вводить в различные точки колонны.
Увеличение производительности достигается и при примене-
нии нового метода — хр о м а д ис т и л л я ц и и, различные ва-
рианты которого предложены А. А. Жуховицким с сотрудни-
ками. Этот метод находится на стыке хроматографии и ректи-
фикации, когда хроматография осуществляется с использова-
нием в качестве неподвижной фазы компонентов разделяемой
смеси. В трубку с инертным наполнителем— стеклянными или
металлическими шариками — вводят разделяемую смесь и про-
пускают газ-носитель. При этом на заднем фронте жидкости
происходит испарение, а на переднем при охлаждении обеспе-
чивается процесс конденсации.
Метод можно использовать в аналитических и препаратив-
ных целях, а также для получения кривых истинных темпера-
тур кипения (НТК) нефтяных фракций. Преимущества хрома-
дистилляции перед ректификацией в последнем случае—более
четкое разделение, вплоть до полного разделения компонентов,,
значительно меньшие объемы пробы (150 мкл) для анализа,,
более низкая температура анализа, что позволяет получать дан-
134
•ные о фракционном составе более высококипящих нефтепро-
дуктов.
Хромадистилляционная разгонка проводится на колонке
с отрицательным температурным градиентом в режиме линей-
ного программирования температуры и дает распределение
узких фракций до 650 °C. Для построения кривой ИТК исполь-
зуют калибровочные графики в координатах h — (Тк/ТоП) (h —
сигнал детектора, соответствующий давлению насыщенного пара
м-алканов при температуре опыта Гоп; Тк — нормальная темпе-
ратура кипения н-алканов). Расхождение между двумя мето-
дами (хромадистилляционным и стандартным ректификацион-
ным на аппарате АРН-2) составляет 3—5°C.
6.4. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ И ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ
Масс-спектрометр.и я впервые была использована для
анализа легкокипящих нефтяных фракций в 1940 г. После по-
явления в 1959 г. масс-спектрометров высокого разрешения,
обеспечивающих разделение углеводородных и гетероатомных
ионов с близкими массами, и создания систем прямого ввода
образца в ионный источник оказалось возможным использо-
вать этот метод и для анализа средних и тяжелых нефтяных
фракций. Современный этап развития масс-спектрометрии ха-
рактеризуется разнообразием способов ионизации вещества,
быстродействием, сочетанием с газовой хроматографией, полной
автоматизацией эксперимента и обработкой результатов с по-
мощью ЭВМ.
Масс-спектрометр содержит следующие основные узлы: ис-
точник ионов, в котором происходит ионизация молекул ана-
лизируемого вещества; анализатор, осуществляющий разделе-
ние ионов; систему ввода вещества в ионный источник; систему
регистрации масс-спектра; систему откачки, обеспечивающую
необходимый вакуум.
Исследуемую фракцию в газообразном состоянии из баллона
напуска 1 (рис. 6.5) подают через молекулярный иатекатель 2
Рис. 6.5. Принципиальная схема масс-спектрометра
Обозначения см. в тексте
135
в камеру 3. Ионизация и диссоциация молекул исследуемых
веществ происходят в результате электронного удара. Поток
ионизирующих электронов 4 испускается накаленным катодом.
Притягиваясь к аноду, электроны приобретают кинетическую
энергию, достаточную для ионизации молекул. Образовавшиеся
положительно заряженные ионы вытягиваются из зоны иони-
зации, формируются и ускоряются в электронно-оптической
системе, состоящей из вытягивающей 5, фокусирующей 6 и
ускоряющей 7 линз. Далее ионы движутся в магнитном поле-
электромагнита & по круговым траекториям, радиус кривизны
которых зависит от отношения массы иона к его заряду (т/е).
При соответствующей напряженности электрического и магнит-
ного полей в щель коллектора 9 попадают ионы с определен-
ным значением т/е. При изменении напряженности магнитного
поля или ускоряющего потенциала и остальные ионы могуг
быть сфокусированы на щель коллектора. Ионы нейтрализуются
на коллекторе и создают в его цепи ток, усиливаемый электро-
метрическим усилителем 10 и регистрируемый. Для записи
масс-спектров используют электронные потенциометры.
Образование ионов, фокусировку ионного пучка и разделе-
ние ионов по массам осуществляют в условиях высокого ва-
куума, когда длины свободных пробегов ионов и молекул пре-
вышают размеры анализатора. Это дает возможность избежать
вторичных соударений частиц, искажающих первоначальный со-
став и форму ионного пучка.
Могут использоваться и другие методы ионизации — химиче-
ская ионизация при столкновениях молекул анализируемого-
вещества с ионами или метастабильными возбужденными ато-
мами газа-реактанта (СН4, NH3 и др.); полевая ионизация
в сильном неоднородном электрическом поле, создаваемом спе-
циальным электродом; лазерная десорбция и т. д. Однако-
классические методы ионизации электронным ударом при вы-
соких (70 эВ) и низких (10—13 эВ) энергиях электронов
остаются наиболее распространенными. Энергия электронов
превышает потенциал ионизации углеводородов, составляющий
для алканов 10—13, алкенов 9—10, алкилбензольных углеводо-
родов 8,5—9,5, и полициклических аренов—менее 8 эВ. По-
этому при столкновении с электронами молекулы углеводородов
ионизируются, т. е. происходит отрыв валентных электронов и
образование молекулярных ионов М.
Молекулярный ион диссоциирует через состояние активиро-
ванного комплекса, распад которого идет преимущественно
в направлении образования стабильных продуктов. Ионизация
молекул протекает быстро (за 10~15 с), а распад — сравни-
тельно длительный акт продолжительностью 10~6—10~10 с. За
этот промежуток времени избыточная энергия, полученная
ионизированной молекулой от электрона (сверх потенциала
136
Рнс. 6.6. Кривые распределения интен-
сивностей пиков относительно J2
полного ионного тока по числу
атомов углерода в нонах:
I — масс-спектр гексадекана; 2 — 2-метнлпен-
тадекана
ионизации), перераспределяется
по вращательным, колебатель- § ’
ным и электронным состояниям. <§ Ю
Если в молекуле имеется едете- § :
ма, благоприятствующая nepe-'.g
даче возбуждения, например си- 8
стема сопряженных связей, то
избыточная энергия успевает
равномерно распределиться по
всей молекуле и степень диссо- ®
циации подобных соединений
оказывается сравнительно не-
большой. При отсутствии подобной системы избыточная энергия
не успевает перераспределиться по всему молекулярному иону,
на одной из наиболее слабых связей в окрестности атома с лока-
лизованным положительным зарядом оказывается энергия, до-
статочная для разрыва, и происходит диссоциация.
Устойчивость молекул к электронному удару характери-
зуется относительным количеством нераспавшихся молекуляр-
ных ионов 1ЕМ:
= Люл/^мол + У, 7оск),
где /мол н /оси — количества молекулярных и осколочных ионов.
Структура образующихся ионов и их интенсивность нахо-
дятся в качественной зависимости от строения молекул. Массы
осколочных ионов, образующихся при диссоциативной иониза-'
ции, можно предсказать на основании структуры молекул.
И наоборот, по массам образующихся осколочных ионов можно
судить о том, какие структурные элементы входили в состав
исследуемого соединения.
Влияние структурных особенностей молекул анализируемых
соединений на направления распада молекулярного иона может
быть охарактеризовано кривыми интенсивностей ионов по числу
углеродных атомов. На рис. 6.6 в качестве примера приведены
кривые распределения для гексадекана (/) и 2-метилпентаде-
кана (2). Кривая для гексадекана имеет максимум, соответ-
ствующий ионам С4Нх , и далее происходит плавное умень-
шение интенсивностей пиков вплоть до молекулярного иона.
Возникновение любого максимума на этой кривой означает
наличие заместителя в молекуле. Так, при метильной группе
137
в положении 2 на кривой распределения появляется максимум,,
соответствующий ионам (М — СзНх)+; в частности, при диссо-
циации 2-метилпентадекана максимум отмечается для ионов
С13Н27, что объясняется меньшей энергией разрыва соответ-
ствующей связи С—С:
сн3(сн2)12-+-_снсн3 ч
т—I I
. Сйн^ СН3 т/е=18ъ
Молекулярные ионы алканов неустойчивы, причем алканы
с разветвленной цепью еще менее устойчивы, чем н-алканы.
Например, для тетрадекана и 2-метилтридекана значения IVm
равны 1,34 и 0,38%.
Циклоалканы несколько более устойчивы к электронному
удару, чем алканы, причем шестичленные циклы стабильнее
пятичленных, а бициклические алканы более стабильны, чем-
моноциклические. Пятичленные циклоалканы образуют интен-
сивный пик с массовым числом (М — 28)+ и менее интенсивный
пик (М — 70)+, соответствующий отщеплению радикала и ми-
грации водорода:
Для шестичленных циклоалканов характерен пик (М — 83)+г
Ароматические углеводороды легко ионизируются, так как
имеют низкие потенциалы ионизации, но распад молекулярных,
ионов идет сравнительно слабее. Так, для бензола IVm — 33 %„
для хризена 48%. Наиболее вероятное направление распада'
алкилбензолов— по 0-связи, которое сопровождается и мигра-
цией водорода:
—СвНв—СН2 (М-01)+
—ОД—СН3 : (М-02)+
В масс-спектрах сложных смесей можно выделить группы
ионов (для алканов — пики ионов CnH2n+i , для алкилбензо-
лов— СпН^_7 и т. п.), определяющиеся некоторыми струк-
турными фрагментами молекул. Совокупность групп ионов, на
138
которые разбивается исходный масс-спектр, можно изобразить
в виде линейчатого спектра, положение линий которого соот-
ветствует положениям центров групп, а высота линий — сум-
марным интенсивностям пиков ионов каждой группы. Пред-
ставление масс-спектров сложных смесей в виде групповых
масс-спектров позволяет проводить с ними операции, как со
спектрами индивидуальных соединений.
В бензиновых фракциях методом масс-спектрометрии опре-
деляют содержание н-алканов и изоалканов, циклопентановых
и циклогексановых углеводородов, алкилбензолов. В керосино-
газойлевых и масляных фракциях определяют алканы, моно-,
би- и трицикланы, алкилбензолы, инданы и тетралины, алкил-
нафталины, аценафтены и дифенилы, аценафтилены и флуо-
рены, фенантрены и антрацены, бензотиофены. С помощью
масс-спектрометрии можно оценивать такие структурные харак-
теристики молекул, как степень конденсации колец, средняя
длина заместителя, средняя степень замещения.
Алкены и циклоалканы образуют одинаковые характеристи-
ческие пики, поэтому для их раздельного определения снимают
масс-спектры двух образцов — исходного и после удаления
алкенов обработкой серной кислотой.
Метод хромато-масс-спектрометрии — комбини-
рование газовой или жидкостной хроматографии, позволяющих
разделять анализируемую фракцию на компоненты, с масс-
спектрометрической идентификацией. Создание приборов типа
Хромасс позволяет определять структуру индивидуальных ком-
понентов нефти и их содержание.
6.5. УЛЬТРАФИОЛЕТОВАЯ И ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Ультрафиолетовую и инфракрасную спектроскопию широко
используют при анализе нефтей.
Поглощение энергии в ультрафиолетовой области обуслов-
лено изменениями энергетического состояния внешних элек-
тронов. В органических соединениях такое поглощение связано
с переходом валентных о- и л-электронов со связывающих орби-
талей на соответствующие разрыхляющие, а также с перехо-
дами электронов неподеленных пар гетероатомов (/1-электро-
нов) типа и—>-л* и п—*-о*.
Последовательность энергетических уровней электронов
следующая: разрыхляющая о*-орбиталь > разрыхляющая л*-
орбиталь > несвязывающая п-орбиталь > связывающая л-ор-
биталь > связывающая о-орбиталь.
Полосы поглощения в электронном спектре характеризуются
длиной волны (X) и интенсивностью поглощения. Интенсив-
ность полос поглощения определяется вероятностью электрон-
лого перехода, измеряется она обычно величиной молярного
13»
Рис. 6.7. Кривые поглощения основ-
ных типов аренов в УФ-об-
ласти:
1 — моноциклические; 2 — бициклические?.
3 — полициклические нелинейно конденси-
рованные; 4 — полициклические линейно
конденсированные
коэффициента поглощения в-
максимуме полосы (еМакс или
IgSMaKc)-
В молекулах насыщен-
ных углеводородов возможны
только переходы а->а*, тре-
бующие наибольшей энергии.
Полосы, соответствующие этим
переходам, лежат в дальней
ультрафиолетовой области, по-
этому для анализа содержания-
насыщенных углеводородов требуется сложная аппаратура. Ал-
кены и алкины с изолированными двойными связями имеют
полосу поглощения также в области до 190 нм, обуслов-
ленную переходом л->л*. Для идентификации же компо-
нентов нефтяных фракций используют спектры поглощения
в средней ультрафиолетовой области (X = 190—400 нм).
Сопряжение двойных связей вызывает смещение полос по-
глощения в длинноволновую сторону с одновременным увели-
чением их интенсивности. В средней УФ-области поглощают кг
арены. Таким образом, УФ-спектроскопию можно использовать,
для анализа полиеновых и ароматических структур, остальные-
углеводороды «прозрачны» в средней ультрафиолетовой обла-
сти. При анализе продуктов термической переработки нефтя-
ных фракций, в которых возможно присутствие полиенов, их-
необходимо предварительно отделить от ароматических угле-
водородов.
УФ-спектры аренов, как следует из рис. 6.7, существенно
различаются в зависимости от числа циклов и линейного (типа-
антрацена) или нелинейного (типа фенантрена) характера их
конденсации. Максимум поглощения моноциклических аренов-
находится в области 255—275 нм, для бициклических аренов-
характерна более интенсивная полоса с максимумом 275—
290 нм и два близких пика в области 310—330 нм.
На основе усредненных спектральных данных по аромати-
ческим ядрам разного типа получены уравнения для расчета-
массового содержания бензольных Со, нафталиновых Си, фе-
нантреновых Сф углеводородов, %:
Сб = 0,184К198 - О,О25К23о - 0,045К258 - О,ОО2Ка7О - 0,111 Кзз» +
+ 0,854К„в - 0,320К436;
140
Сн = — 0,011^98 ~Ь 0> 1 бЭКэзо — 0,025/^255 — 0,020К270 — 0,101 /Сззз —
- 0,255Кз75 + 0,022К435;
Сф = — 0,001 К198 — 0,001/^230 -|- 0,391/^255 — 0,121^70 4" 0,023/Сззз —
- 6,312Кз75 + 0,710/С435>
где К193, К2зо, ^255, А270. ^ззз, Кз75. К<зз—удельные коэффициенты поглощения,
л/(г-см), исследуемой фракции на аналитических длинах волн 198, 230 нм
н т. д. соответственно.
Предложены аналогичные уравнения и для расчета содер-
жания в нефтяных фракциях антраценовых, пиреновых, хризе-
новых (совместно с бензфлуореновыми) углеводородов, а так-
же перилена. Приведенные выше уравнения позволяют рассчи-
тывать содержание бензольных и полициклических углеводоро-
дов при их совместном присутствии.
В качестве растворителя при анализе аренов чаще всего
применяют изооктан, очищенный на силикагеле.
Благодаря высокой чувствительности УФ-спектроскопия на-
ходит применение для определения следов аренов в неаромати-
ческих продуктах. Наличие во фракции гетероатомных соедине-
ний сильно увеличивает поглощение в УФ-спектре и может
привести к значительным погрешностям анализа.
В инфракрасной области, в .отличие от средней ультрафио-.
летовой, поглощают все органические соединения. Эта область
электромагнитного спектра связана с колебаниями атомов
в молекулах. Каждая структурная группа характеризуется
своим набором полос поглощения, число, положение и интен-
сивность которых в большей или меньшей степени зависят от
состава остальной части молекулы. Для определения группо-
вого состава сложных смесей используют обычно характеристи-
ческие, т. е. интенсивные полосы, при е > 10 моль/(л-см) прак-
тически сохраняющие интенсивность и общий вид независимо
от строения остальной части молекулы; положение характери-
стических полос меняется в небольших пределах — до полуши-
рины полосы.
ИК-спектры можно использовать для определения типа неф-
тей. Мерой содержания аренов служит площадь (Si) полосы
v= 1610 см-1, обусловленной колебаниями связей С = С аро-
матического кольца, а мерой содержания алканов — площадь
(S2) полосы v = 725 см-1, характеризующей колебание связей
С—С в длинных цепях. Отношение A =Si/S2 принято за по-
казатель ароматиз ир ов а н н ос ти нефтей. Нафтено-
вые структуры по ИК-спектрам не выявляются. Для метановых
нефтей А < 0,35, метано-нафтеновых 0,3 А 0,5, нафтено-
вых 0,6 < А < 1,2, нафтено-ароматических 1,2 А 3,5.
141
Применение ИК-спектроскопии для структурно-групповогс
анализа высококипящих (выше 200°C) алкано-циклоалкановых
фракций позволяет получать количественные характеристики
структурных фрагментов гипотетической средней молекулы. По
характеристическим полосам поглощения в области 720—
780 см-1 рассчитывают среднее содержание метиленовых групп
в алкильных цепях различной длины (этильных, пропильных
радикалах и т. д.). По интегральным интенсивностям полос
поглощения 1378 и 1366 см-1 можно приблизительно определить
содержание изолированных и геминальных (т. е. находящихся
при одном углеродном атоме) метильных групп. Однако точ-
ность этих определений невелика, так как в расчетах исполь-
зуют усредненные значения коэффициентов погашения для раз-
личных углеводородов. По полученным данным можно прибли-
зительно оценить степень разветвленности алифатических цепей.
С использованием коэффициентов погашения исследуемой
фракции на аналитических частотах 2926 и 2957 см-1 рассчи-
тывают содержание метиленовых групп в пяти- и шестичлен-
ных насыщенных кольцах.
Достаточно широко используют ИК-спектроскопию и - для
исследования гетероатомных соединений нефти после ее выде-
ления и разделения на узкие фракции. В ИК-спектрах сырых
нефтей и их фракций обнаруживаются практически все харак-
теристические полосы поглощения основных функциональных
групп. Многокомпонентность состава, внутри- и межмолекуляр-
ная структура нефтяных систем обусловливают сложную кар-
тину перекрывания и наложения полос поглощения с искаже-
нием их формы и интенсивности. Поэтому прямая идентифика-
ция и тем более количественное определение функциональных
групп по интенсивностям поглощения в ИК-спектрах оказы-
ваются невозможными. Однако возможности ИК-спектроскопии
расширяются по мере развития методов разделения нефти на
однотипные группы компонентов.
6.6. ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ
И ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
Метод ЯМР широко применяется для исследования струк-
туры органических соединений наряду с методами оптической
спектроскопии. Поглощение энергии радиочастотного излучения,
которое используется в этом методе, связано с магнитными
свойствами ядер.
Для получения спектров ЯМР образец помещают в сильное
однородное магнитное поле и действуют на него радиочастот-
ным излучением. Изменяя частоту генератора, возбуждающего
магнитое поле, перпендикулярное к постоянному полю магнита,
достигают условия резонансного поглощения энергии. Резонанс-
142
ная частота зависит от напряженности постоянного магнитного
поля и значения магнитного момента ядер. Наиболее широко
в исследованиях органических соединений, в том числе нефти,
применяется протонный магнитный резонанс (ПМР).
Спектры ПМР характеризуются значениями химических
сдвигов протона. Химическим сдвигом называется расстояние
между резонансными сигналами протонов образца и стандар-
та— тетраметилсилана. Это расстояние зависит от напряжен-
ности магнитного поля (или частоты), поэтому химический
сдвиг измеряется в относительных единицах — миллионных до-
лях (м. д.) поля или резонансной частоты. Химический сдвиг
зависит от структуры молекул — электронной плотности у про-
тона и напряженности вторичных магнитных полей,' возникаю-
щих вследствие движения электронов соседних атомов.
По мере усовершенствования техники метода ЯМР и уве-
личения рабочей частоты спектрометров до 100—220 МГц по-
вышается селективность определения протонов в различных
структурах. Метод ПМР дает информацию о распределении
водорода, связанного с ароматическими циклами, гетероато-
мами, а также входящего в состав метильных, метиленовых и
метиновых групп. Особый интерес представляет применение
метода ЯМР для исследования высококипящих нефтяных
фракций.
Типичный спектр ’Н ЯМР нефтяной фракции (рис. 6.8) мо-
жет быть разделен на четыре области. Область А(6,5—8,5м.д.)
соответствует сигналам ароматических протонов; область ос
(1,8—4,0 м. д.)—протонов СН-, СН2-, СНз-групп, находящихся
в a-положении к ароматическим ядрам; область р (1,0—
1,8 м. д.)—метиленовых и метиновых протонов, удаленных от
ароматических ядер, а также групп СНз в P-положении к аро-
матическим ядрам; область у (0,7—1,0 м. д.) — протонов ме-
тильных групп, более удаленных от ароматических ядер. Пло-
Рис. 6.8. Типичный спектр ’Н ЯМР нефтяной фракции
Обозначения см. в тексте
143
щади областей пропорциональны количеству протонов, дающих
эти сигналы.
Если известна средняя эмпирическая формула, рассчитывае-
мая по элементному составу и средней молекулярной массе
фракции, то можно распределить атомы водорода по структур-
ным группам. Спектроскопия 'Н ЯМР позволяет получать боль-
шое количество структурно-групповых характеристик «средней
молекулы». Недостаток метода состоит в том, что особенности
строения углеродных скелетов приходится рассчитывать по
распределению водорода, вводя ряд допущений и приближений.
Единственный метод, позволяющий непосредственно изме-
рить долю ароматического углерода — 13С ЯМР-спектроско-
пия. Типичный спектр 13С ЯМР нефтяной фракции (рис. 6.9)
содержит широкие полосы поглощения атомов углерода в на-
сыщенных (0—70 м. д.) и ароматических (100—170 м. д.)
структурах. Проинтегрировав спектр, рассчитывают фактор аро-
матичности:
fa = 7а/(/а + Лас),
где /а > /нас — интегральные интенсивности пиков, относящихся к ароматиче-
ским и насыщенным структурам соответственно.
По отношению интегральных интенсивностей пиков частот
29,7 и 14,1 м. д. можно рассчитать длину цепи алкильного за-
местителя:
п — 1г9,тШм -Ь 7.
Аналитические возможности метода ЯМР постоянно увели-
чиваются благодаря совершенствованию спектрометров и раз-
работке новых методов получения спектров ЯМР.
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)
открыт в 1944 г. Е. К. Завойским. Парамагнетизмом обладают
системы, на электронных оболочках которых имеются неспа-
ренные электроны. К таким системам относятся свободные ра-
дикалы, парамагнитные ионы, внедренные в кристаллическую
решетку или в молекулы комплексных соединений, и т. д. Как
29,7
_1____________________।--------------------1------------------1—
150 100 50 0
<?,М.Д
Рис. 6.9. Типичный спектр ,ЭС ЯМР нефтяной фракции
144
Рис. 6.10. ЭПР-спектры эталона (а) и нефти (б)
оказалось, парамагнетизмом обладают и
нефти, благодаря входящим в них смо-
листо-асфальтеновым компонентам.
ЭПР-спектр снимают, воздействуя на
образец, помещенный в сильное магнит-
ное поле, сверхвысокочастотным полем ге-
нератора. ЭПР-спектр (рис. 6.10) предста-
вляет собой одиночный сигнал, интерпре-
тация которого сводится к расчету
числа парамагнитных центров Nx в об-
разце путем сравнения производной кри-
вой поглощения образца и эталона. Эта-
лон— сахарный уголь — имеет стабиль-
ное значение числа парамагнитных цен-
тров (А/'эт = 0,1 • 10‘7 на 1г). Число
парамагнитных центров образца рас-
считывают по формуле:
ЛГХ = АГЭТ/Х дя*/(/эт
A J I Л Л/ \ 3| "1 J
где 1Х — амплитуда производной сигнала поглощения образца; ДЯХ — ширина
производной сигнала поглощения образца; т — масса образца.
ЭПР-спектры нефтей позволяют провести сопоставительный
анализ степени их обогащенности смолисто-асфальтеновыми
компонентами. Ширина ЭПР-сигнала отражает степень уплот-
нения структуры асфальтенов: чем она выше; тем меньше ши-
рина сигнала.
Глава 7
АЛКАНЫ НЕФТИ
7.1. СОДЕРЖАНИЕ АЛКАНОВ В НЕФТЯХ И ПОПУТНЫХ ГАЗАХ
Алканы представляют собой газообразные, жидкие или
твердые вещества. Газообразные соединения содержат в цепи
от 1 до 4 атомов углерода (Ci—С<) и входят в состав попутных
и природных газов (метан, этан, пропан, бутан, изобутан). Со-
единения, содержащие от 5 до 15 атомов углерода (Св—Cjg),
представляют собой жидкие вещества. Начиная с гексадекана
(С16) н-алканы являются твердыми веществами, которые при
обычной температуре могут находиться в растворенном или
кристаллическом состоянии в нефти и высококипящих фрак-
циях.
10 Заказ № 66
145
Общее содержание алканов в нефтях в основном составляет
25—30 °/о (не считая растворенных газов). С учетом углеводо-
родов, находящихся в растворенном состоянии, содержание-
алканов повышается до 40—50, а в некоторых нефтях—до
50—70 %. Однако есть нефти, в которых содержание алканов
составляет всего 10—15%. Из отечественных нефтей наиболее
богаты алканами озексуатская (Ставропольский край), мангы-
шлакские, грозненская парафинистая, некоторые эмбенские и
ферганские, ишимбаевская, майкопская, туймазинская, бугу-
русланская, ромашкинская, марковская и ряд других
(табл. 7.1).
Таблица 7.1. Содержание алканов в типичных нефтяных основных нефте-
носных районов СНГ
Район, нефть Выход фракций, перегоняю- щихся до 350 °C, % Содержание парафина, % Содержание алканов в расчете на сумму фракций 28—200 °C, %
нормаль- ных развет- вленных
Западная Сибирь усть-балыкская, западно- 39 —68 0,5—0,8 24 —42 28—51 сургутская, Самотлорская Восточная Снбнрь марковская 55—92 — 33—35 38—54 Азербайджан сураханская масляная, ба- 38—59 0,52—0,96 До 27 До 23 лаханская, бибнайбатская, . (преобладают цнкло- карадагская, масляная, би- 'алканы) нагадинская карадагская парафинн- — 9,6—13,8 — — стая, зырянская остальные — 1,6—4,6 — — Чечня — 1,6—4,6 45—66 Северный и Южный Даге- — Высокопа- 29—31 31—33 стан ’ рафниистые Ставропольский край 48,5—58,5 14,3—23,6 51—78 — Украина предкарпатскне — 8,0—17,5 Преобладают цикло- остальные |Малопара- алканы финистые Белоруссия 40,2—59,3 6 Преобладают н-алка- (фракции ны перегоня- ются до 300 °C) Куйбышевская обл. — Парафини- Высокое содержание стые алканов Оренбургская обл. 27—65 — 58—75 39—43 Саратовская обл. До 74,5 6,6—10,4 34—55 Волгоградская обл. — — 38—66
146
Продолжение
Район, нефть Выход фракций, перегоняю- щихся до 350 °C, % Содержание парафина, % Содержание алканов в расчете иа сумму фракций 28—200 °C, %
нормаль- ных развет- вленных
Астраханская Татарстан Узбекистан и Казахстан анжарскне ск не обл. — 40—47 Кыргызстан 42—55 и каратюбин- 8—35,3 11-26 Высокопа- рафннистые 0,44—2,74 До 83 55-69 50—60 50—90 Преобла- дают раз- ветвленные алканы ,
кеикнякские 61,5—62 Парафини- стые 28—56 То же
Мангышлак 30—50 Сахалин катенглийская 30,9—55,6 9—29 Не более 20—58 Преобладают цикло- алканы
1
паромайская, Некрасов- 72,8—82 — То же
с кая
тунгорская 4,87 (от 40 до 80)
Башкортостан — — 59—77
С повышением средней молекулярной массы фракций нефти
содержание в них алканов уменьшается. В средних фракциях,
перегоняющихся в пределах 200—300°C, их содержится обычно
уже не более 55—61 %, а к 500°C, как правило, количество
этих углеводородов снижается до 19—5% и менее. Исключение
составляют высокопарафинистые нефти полуострова Мангы-
шлак. Так, в узенской нефти с увеличением температуры от-
бора фракций четко проявляется тенденция к увеличению со-
держания алканов, хотя в более тяжелых фракциях оно посте-
пенно снижается.
Содержание алканов в нефтях зависит от месторождения.
Например, в широкой фракции н. к. — 300°C их содержание
в . мангышлакской нефти достигает 88%, нефтях Сибири 52—
71 %, татарских — 55 % и бакинских 30—40 %. В высших фрак-
циях нефти алканы представляют собой твердые вещества,—
парафин и частично церезин.
Алканы нефти представлены изомерами нормального и раз-
ветвленного строения, причем их относительное содержание
зависит от типа нефти. Так, в нефтях глубокого превращения
алканы часто составляют 50 % и более от содержания всех
изомеров, затем следуют изомеры с метильной группой в поло-
жении 2. Несколько ниже содержание изомеров с заместителем
10*
147
в положении 3. Среди монозамещенных изомеров основное ко-
личество составляют изомеры с заместителями в положениях 2
или 3. Двухзамещенные при одном атоме углерода изомеры не
имеют большого распространения, преобладают изомеры, имею-
щие симметричное строение.
В небольших количествах обнаружены также изомеры алка-
нов, в которых боковая цепь длиннее метила. Имеются и ис-
ключения из этого правила. Например, в анастасиевской нефти
Краснодарского края и нефти месторождения Нефтяные Камни
найдены сильноразветвленные углеводороды, в то же время
в анастасиевской нефти практически нет гексана, гептана и
октана.
Нефти нафтеновой природы содержат алканы в основном
изостроения — до 75 % и более. В бензине жирновской нефти
среди разветвленных углеводородов явно преобладают д-изаме-
щенные. В жирновской нефти не оказалось простейших цикло-
алканов (циклопентана и циклогексана).
В нефти из месторождения Нефтяные Камни в бензиновой
части разветвленных алканов с одним третичным углеродным
атомом найдено несколько меньше половины всех алканов, за-
тем следуют углеводороды с двумя заместителями и совсем
мало — с тремя.
Разветвленные алканы распределяются неравномерно по
различным фракциям нефти. Так, в нефти Понка-Сити «50 %
их количества приходится на фракцию С6—Сю, 32,2 % — на
фракцию Си—Си и только 10,8 % — на фракцию Сю—С2з.
Углеводородов С26—С38 в этой нефти содержится «5,9%
в расчете на сумму разветвленных алканов.
Новейшими методами изучен индивидуальный углеводород-
ный состав фракции 140—180°C нефти Понка-Сити. Было вы-
делено и идентифицировано 49 алканов и циклоалканов —
84 % от всех возможных углеводородов погона, или 10 % в пе-
ресчете на нефть, в том числе шесть диметилоктанов из 12 воз-
можных: 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 4,4- и 4,5-. Остальные шесть диме-
тилоктанов: 2,2-, 2,3-, 2,7-, 3,3-, 3,5- и 3,6—по-видимому, со-
держатся в нефти лишь в незначительных количествах. Два
углеводорода — 2,6-диметилоктан и 2-метил-З-пропилгексан —
содержатся в нефти в необычно больших количествах (0,55 и
0,64%). Первый из них может быть отнесен к гидрированным
аналогам ациклических изопреноидов; второй мог произойти
из моноциклического терпена — сильвестрена. Содержание каж-
дого из остальных углеводородов не превышает сотых долей
процента.
Мировые разведанные запасы газа по состоянию на начало
1980 г. оценивались величиной порядка 80 трлн м3, к этому
времени суммарная добыча газа составила 29,6 трлн м3. Всего
открыто около 11 тыс. месторождений природного газа, из них
148
с запасами более 30 млрд м3 составляют 2,4 % всех место-
рождений. Начальные запасы учтенных 236 месторождений
оцениваются в 75 трлн м3. Таким образом, 236 крупных (30—
100 млрд м3), крупнейших (100—1000 млрд м3), уникальных
(более 1000 млрд м3) месторождений содержат около 65 % за-
пасов мира. При этом запасы 15 уникальных месторождений
содержат 40,6 трлн м3 запасов газа мира, или 35,1 %. Таким
же образом распределены по месторождениям и нефтяные ре-
сурсы. .По данным М. Т. Хэлбути и соавторов, 187 крупнейших,
нефтяных месторождений с запасами более 70 млн т каждое
содержат 85 % мировых запасов нефти и обеспечивают боль-
шую часть добычи.
В США учтено 40 крупных месторождений с начальными
запасами 6 трлн м3, из них 2,04 трлн м3 приходится на
уникальное месторождение Хьюготон-Панхэндл.
Крупные и крупнейшие газовые месторождения открыты
в Канаде, Великобритании, Алжире, Нидерландах, Норвегии,.
Франции, Пакистане, Иране и других странах, уникальные —
в Нидерландах (Гранинчел), Алжире (Хасси-Рмель), Иране
(Пазенуп, Паре, Канган). Открыт ряд крупных нефтяных ме-
сторождений в Мексике (Бермудес, Никонтенек и др.), содер-
жащих крупные запасы растворенного газа и газовых шапок.
Значительные запасы растворенного газа сосредоточены также
в странах Персидского залива, Южной Америке и др.
Сырьевая база газовой промышленности СССР начала .со-
здаваться в годы Великой Отечественной войны. В эти годы
открыты месторождения Саратовского Поволжья. В 50-х годах
основной прирост добычи газа был получен за счет месторож-
дений Украины, Северного Кавказа и западной части Узбеки-
стана. Был открыт ряд крупных месторождений, таких как
Шебелинское на Украине, Северо-Ставропольское, Газлинское-
в Узбекистане и др. К этому времени относится открытие пер-
вых газовых месторождений в Западной Сибири и Якутии.
Богатейшим месторождением природного газа является
Уренгойское в Восточной Сибири. Этот газ характеризуется
следующим объемным составом, %:
Na 0,90 - 1,09
СОа 0,21-0,44
СН4 85,31 -97,88
СаНв 0,82 - 5,81
С3Нв 0 - 5,3
£ С4 0,014-2,05
У С5 0,02 — 0,18
Газ практически не содержит сероводорода. Проложен ма-
гистральный газопровод Восточная Сибирь — Западная Европа.
149
7.2. ГАЗООБРАЗНЫЕ АЛКАНЫ
В зависимости от месторождений углеводородные газы под-
разделяют на природные, попутные и газы газоконденсатных
месторождений.
Природные газы добывают с чисто газовых месторож-
дений. Они состоят в основном из метана с небольшой при-
месью этана, пропана, бутанов, пентанов, а также азота, серо-
водорода и диоксида азота (табл. 7.2). Эти газы относятся
к группе сухих. Содержание метана в них в основном 93—98 °/0,
этана и пропана — незначительно. Более высокомолекулярные
углеводороды, как правило, присутствуют в виде следов, хотя
некоторые газы характеризуются их повышенным содержанием.
В газах имеется небольшая примесь диоксидов углерода и
азота.
Попутные газы добывают совместно с нефтью. При
выходе нефти на поверхность газ вследствие снижения давле-
ния выделяется из нефти. Попутные газы (табл. 7.3) относятся
к жирным и служат источником для извлечения из них легкого
бензина — так называемого газового бензина.
При переработке нефти из нефтезаводских газов на газо-
фракционирующих установках (ГФУ) получают следующие
углеводородные фракции (чистотой 90—96 %):
этановая — сырье для пиролиза, хладоагента на установках
депарафинизации масел и выделения ксилола и др.;
пропановая — сырье для пиролиза, получения ожиженного
газа, хладоагента;
изобутановая — сырье для алкилирования и производства
синтетического каучука;
Т а б л и ц а 7.2. Объемный состав природных газов
некоторых месторождений, %
Месторождение СН4 С2Нв С3Н8 С.Н.о С,Н,2 со, N2 -h редкие газы
Саратов 94,7 1,80 0,25 0,05 3,0 3,0
Майкоп * 53,6 14,2 11,7 8,2 5,4 6,9
Краснокамск 19,4 — 48,6 — — 0,4 — .
Фергана 63,0 — 27,3 — 1 3,0
Ставрополь 98,0 0,61 0,44 0,05 0,9
.Мельникове 88,0 0,8
Дашава 98,3 0,33 0,12 0,15 .— 0,ч6
Г азли 94,9 3,5 0,9 0,6 —
Уренгой 98,5 0,10 Следы Следы Нет 0,21 1,112
Медвежье 98,6 0,35 0,02 0,003 0,04 0,22 0,017
Комсомольское 97,8 0,15 0,004 0,001 Нет 0,28 1,74
Заполярное 98,5 0,20 0,05 0,012 Следы 0,50 0,70
• Содержит 220 г/м3 газового бензина.
150
Т а б л ица 7.3. Объемный состав попутных нефтяных газов, %
М е сто рождение СН, с2н6 с3н5 C,Hi0 С5н12 со2 н2 N2 -h + ред- кие газы
Туймазинское 41 19,5 18,3 6,4 2,8 — — 12,0 Западный Куш-Даг 86,8 4,5 3,0 2,0 3,2 0,4 — 0,1 Анастасневско-Тронцкое 85,1 5,0 Г,0 1,0 2,8 5,0 — 0,1 Ново-Дмитровское 69,2 10,0 10,0 5,0 5,0 0,7 — 0,1 Соколово-Горское 53,0 9,0 11,2 10,0 5,8 1,0 — 10,0 Шпаковское 41,2 15,0 15,8 6,9 4,0 0,1 — 17,0 Бавлинекое 38,5 21,0 20,0 8,0 3,5 0 — 9 Яблоновый овраг 29,6 16,0 16,5 8,8 3,5 0,6 — 27 Ишнмбайское 53,6 14,9 12,7 7,7 2,6 0,8 4,0 3,7 Ромашкинское 46,5 21,4 14,4 4,5 2,2 — — 11,0 Мухановское 31,4 19,0 22,0 9,5 5,0 4,0 0,1 9,0 Грозненское 30,8 7,5 21,5 20,4 19,8 — — — Апшеронскнй полуостров 90—94 0,1—3,0 0,1—0,8 1,6 0,3—2,0 1—8 — —
н-бутановая— сырье для пиролиза, производства синтетиче-
ского каучука, компонента бытового ожиженного газа и др.;
изопентановая — сырье для производства изопренового кау-
чука и компонента высокооктановых бензинов;
пентановая — сырье для процессов изомеризации и пиро-
лиза, получения амиловых спиртов.
В последние годы в нашей стране в связи с увеличением
глубины разведочных скважин и освоением новых перспектив-
ных территорий открывается все больше газоконденсатных и
нефтегазоконденсатных залежей, конденсат становится само-
стоятельным полезным ископаемым.
Газоконденсатные залежи — это скопления в нед-
рах газообразных углеводородов, из которых при снижении
давления выделяется жидкая углеводородная фаза — конденсат
(смесь углеводородов — пентана и более высоких гомологов
метана).
Конденсат бывает сырой и стабильный. Сырой конденсат
представляет собой жидкость, получаемую непосредственно
в промысловых сепараторах при данных давлении и темпера-
туре. Он содержит жидкие при нормальных условиях углеводо-
роды, в которых растворено то или иное количество газообраз-
ных углеводородов. Стабильный конденсат получают из сырого
путем его дегазации.
Содержание конденсата в газе различных газоконденсатных
залежей изменяется в широких пределах. Известны газоконден-
сатные залежи с содержанием стабильного конденсата от
5—10 см3/м3 (Рудки, Пунгинское) до 300—500 см3/м3 (Русский
Хутор, Вуктыл) и даже 1000 см3/м3 и более (Талалаевское).
151.
К 1970 г. были открыты Вуктыльское и Оренбургское газо-
конденсатные месторождения, Уренгойское, Медвежье, Ямбург-
ское, Заполярное, Губкинское, в Западной Сибири, Ачакское,
Наипское, Шатлыкское в восточной части Туркменистана.
Была подтверждена высокая газоносность полуострова Ямал,
Северной части Тимано-Печорской провинции, западной части
Узбекистана и других территорий. В этот период были открыты
такие крупные месторождения, как Западно-Крестищенское
на Украине, Лаявожское и Ванейвисское в Архангельской
области, Харасавэйское, Бованенковское и Южно-Русское
в Тюменской области, Шуртанское в Узбекистане, Соболох-
Неджелинское в республике Саха и др.
К началу 1981 г. в СССР открыто более 900 газовых, газо-
конденсатных и газонефтяных месторождений, в том числе 93
с запасами газа свыше 30 млрд м3. Среди них месторождения
Уренгойское, Ямбургское, Заполярное, Медвежье, Бованенков-
ское и Оренбургское в сумме содержат 57 % разведанных за-
пасов страны, а вся группа крупных месторождений — бо-
лее 94 %.
На газовые, газоконденсатные месторождения и месторож-
дения, состоящие из чередующихся нефтяных и газовых зале-
жей, приходится более 95 % разведанных запасов газа СНГ.
На севере Тюменской области разведано крупное месторож-
дение газа. Зоны газонакопления выявлены также на востоке
распублики Коми, в Оренбургской области, в республике Саха,
на Северном Кавказе, в Прикаспии, в Днепровско-Донецкой
впадине, на востоке и севере Туркменистана, в Западном Узбе-
кистане.
Размещение 87 % разведанных запасов газа в районах Си-
бири и Средней Азии, вдали от потребителей, вызывает необ-
ходимость строительства мощных газовых магистралей протя-
женностью 2,5—4,0 тыс. км.
К настоящему времени на территории России открыто свыше
700 газовых, газоконденсатных и газонефтяных месторождений.
Из них в разработку вовлечено уже более 300 месторождений
с разведанными запасами порядка 26 трлн м3 (53 % всех рос-
сийских газовых запасов). К промышленному освоению подго-
товлено еще 56 месторождений с запасами почти в 14 трлн м3,
в стадии разведки находятся около 200 месторождений с за-
пасами немногим более 8 трлн м3. В консервации насчиты-
вается 130 относительно небольших месторождений со сред-
ними запасами около 1,5 млрд м3.
Разведанные запасы газов с содержанием этана до 3 %
в России составляют немногим более 18 трлн м3 (39 % всех
запасов). В 125 разведанных этансодержащих газовых место-
рождениях сосредоточено около 1,1 млрд т этана, свыше
550 млн т пропана и более 350 млн т бутанов. Свыше 70 °/о этих
152
запасов этана, пропана и бутанов приходится на месторожде-
ния Западной Сибири.
Месторождения сероводородсодержащих газов в России,
общие разведанные запасы которых составляют более 4 трлн м3,
находятся в основном в Архангельской, Оренбургской, Астра-
ханской и Пермской областях, а также в Башкортостане.
Разведанные извлекаемые запасы газового конденсата, оце-
ненные по 275 месторождениям, составляют около 1,7 млрд т,..
из них 60 % приходится на долю западносибирских месторож-
дений.
В предстоящие 20 лет разведанные запасы газа в России
при намечаемых объемах его добычи сократятся на 15—
20 трлн м3. Для сохранения высокого ресурсного обеспечения
российской газовой промышленности в период до 2010 г., т. е.
за те же 20 лет, намечается разведать 20 трлн м3 газа.
Фактическая (на 1990 в России (в млрд м3): г.) и 1990 прогнозируемая добыча газа 2020
2000 2010
Восточная Сибирь 540 780 920 930
район Надым — Пур- 540 680 650 520
тасово район Ямала 100 270 270
район Гидана — — — 140
Каспийский регион 42 40 30 20
Оренбургская область 40 30 20 10
Астраханская область 2 10 10 10
Остальные районы 14 10 20 30
Всего по России 596 830 970 980
Планируется освоение Штокмановского газового месторож-
дения в акватории Баренцева моря. На первом этапе здесь на-
мечается получить до 10 млрд м3 газа, а в перспективе до
20 млрд м3 в год. Месторождение расположено в сложных ле-
довых условиях и под толщей воды глубиной 250—300 м.
Важным источником углеводородного сырья является попут-
ный нефтяной газ. До недавнего времени попутный газ в СССР
в основном сжигался в факелах на промыслах и лишь частично
использовался на местные нужды. Так, в 1991 г. при общеот-
раслевых ресурсах нефтяного газа в 45,1 млрд м3 было добыто
35 млрд м3 и более 10 млрд м3 сожжено в факелах и только
7,4 млрд м3 газа поставлено на переработку и компримиро-
вание.
Газы газоконденсатных месторождений содержат большое
количество метана, а также высокомолекулярных углеводоро-
дов, входящих в состав бензиновых, керосиновых, а иногда и
дизельных фракций нефти. Большая часть разведанных и вве-
денных в эксплуатацию за последние годы газовых месторожде-
153
Таблица 7.4. Объемный состав газов некоторых газоконденсатных
месторождений, %
Месторождение сн, С2Н„ СзН, с,н,„ СО2 С5 н более высоко- кипящие (тяжелые) n2 + 4- редкие газы
Шебелинское 93,6 4,0 0,6 0,7 0,1 0,4 0,6
Степновское (Са- 95,1 2,3 0,7 0,4 0,5 0,8 0,5
-ратовская область) Карагандинское 89,3 3,1 1,8 1,1 — 4,7 —
Киевское 88,5 3,8 2,9 1,7 —- 1,3 1,4
Мессояхское * 98,87 Следы — — 0,68 — 0,455
Губкинское * 97,50 0,12 0,015 сл. 0,10 Следы 1,244
Заполярное * 98,50 0,2 0,05 0,012 0,50' Следы 0,70
Комсомольское * 97,80 •0,15 0,004 0,001 0,28 Нет 1,71
Медвежье * 98,63 0,35 0,02 0,008 0,22 0,04 0,74
* Север Тюменской области.
ний относится к газоконденсантному типу. В газах этих место-
рождений содержатся 2—5 % и более жидких углеводородов
(табл. 7.4).
Конденсаты, как и нефти, состоят из алканов, нафтенов и
аренов. Однако распределение этих групп углеводородов в кон-
денсатах имеет ряд особенностей:
абсолютное содержание (в среднем) аренов в бензиновых
фракциях конденсатов выше, чем в нефтях;
встречаются бензиновые фракции, в которых содержится
одновременно большое количество нафтенов и аренов;
между содержанием алканов и аренов в бензиновых фрак-
циях существует обратная связь (чем больше алканов, тем
меньше аренов);
содержание разветвленных алканов ниже, чем н-алканов.
Конденсаты с высоким содержанием аренов широко распро-
странены на территории Аму-дарьинской и Днепровско-Донец-
кой впадины (соответственно до 60 и 28—31 %).
Газоконденсаты Западного Предкавказья в направлении ре-
гионального погружения от Староминско-Ленинградского до
Усть-Лабинского характеризуются изменением типа конденса-
та— от алканового через алкаио-иафтеиовый и алкаио-арено-
вый до арено-алканового. Отношение алкаиов к аренам в этих
конденсатах составляет соответственно 17—22; 5,4—7,2; 0,8—1,2
и 0,7—0,8, а содержание ароматических углеводородов возра-
стает от 3—4 до 44—48 %.
Основную часть конденсатов всех исследованных газокон-
денсатных месторождений Средней Азии (было изучено 50 раз-
личных конденсатов) составляют бензиновые (лигроиновые)
фракции (100—200 °C) или углеводороды состава С? — С]з; со-
154
держание в конденсатах легкой части (до 100°C) редко превы-
шает 10%. Некоторые конденсаты отличаются высоким содер-
жанием гомологов бензола (20—30 % и выше) и гомологов
циклогексана (до 20—25 %); другие — низким содержанием
этих углеводородов и повышенным — гомологов циклопентана.
Углеводородный состав конденсатов характеризуется сле-
дующими закономерностями. Среди алканов разветвленного
строения преобладают монометилзамещенные: 2-, 3- и 4-метил-
замещенные. В наибольшем количестве содержатся 2-метилпеи-
тан, 2-метилгеКсаи и 2-метиЛгептан. Среди диметилпроизводных
присутствуют главным образом 2,3- и 2,4-диметилизомеры. Цик-
лопентановые углеводороды помимо циклопеитана представ-
лены в основном его метил- и этилзамещенными, а также 1,2- и
1,3-диметилциклопентанами. В конденсатах обычно содержатся
все три изомера диметилциклогексана, причем на долю 1,3-ди-
метилциклогексана приходится от 50 до 70 % количества изо-
меров.
Представляет значительный интерес состав газа Оренбург-
ского газового и газоконденсатного месторождений. Залежь
газа массивная, высота залежи 514 м, она имеет нефтяную
оторочку. Раздел газ — нефть находится на отметке 1750 м,
а раздел вода — нефть — на отметке 1770 м. Из всех скважин
кроме газа выносятся конденсат и сероводород. Объемный со-
став газа Оренбургского месторождения, %:
сн4 81,5
СаНб 3,1—5,4
CsHg 1,03—2,1
изо-С4Ню 0,15—0,7
и-С4Н ю 0,32—21
С5Н12 0,4—2,8
С,Н14 и высшие 0—0,9
n2 2,4—7,4
СО2 1,0—3,2
H2S 1,3—4,5
В разных частях этой большой залежи содержание отдель-
ных компонентов несколько различается.
Астраханское газоконденсатное месторождение приурочено
к Ширяевскому локальному поднятию, выявленному в 1968—
1970 гг. сейсморазведкой. Залежь газоконденсатная, массивная,
с размерами 30X25 км. Пластовое давление 61 МПа.
В скважине 8 данного месторождения в интервале
3956—3915 м дебит газа составил 1 мли м3/сут при диаметре
штуцера 25 мм, а в интервале 4067—4035 м — 25 тыс. м3/сут
при диаметре штуцера 14,3 мм.
Состав газа скважины 8, %:
Метан 47,5—54,15 Пропан 0,93—1,68
Этап 1,92-5,54 Бутан 0,44—0,93
Пеитан и выс- 0,35-1,57 Диоксид углерода 17,9—21,55
шие алканы Сероводород 20,7—22,5 Азот 1,98
155-
Содержание конденсата в газе более 400 г/м3.
На базе месторождения создан газохимический комплекс
«с получением из газа этана, ожиженных газов, серы и других
ценных компонентов.
Зарубежные газовые месторождения. В Европе наиболее
значительные газовые месторождения известны в Нидерландах,
Франции, на прилегающих к Англии морских площадках Се-
верного моря, в Италии и Румынии. В газовых месторождениях
зарубежных стран главным компонентом является метан, а со-
держание тяжелых углеводородов невелико. В таких крупней-
ших газовых месторождениях США, как Хьюготон и Пан-
хендль, содержание тяжелых газообразных углеводородов не-
сколько повышенное (до 12—14%).
Во многих газовых и газонефтяных месторождениях США
содержание метана обычно 70—90 %, бывает и выше. В составе
растворенных в нефти газов содержание углеводородов С2 — Cg
более высокое и достигает в ряде случаев 40—50 %.
В ряде месторождений США, приуроченных к отложениям
триаса, перми и карбона, высоким является содержание азота
(до 80—90 %). В этих же газовых месторождениях (штаты
Монтана, Нью-Мексико, Юта, Колорадо и др.) наблюдается
повышенное содержание гелия.
В газах некоторых газовых месторождений значительно со-
держание сероводорода. Так, в газе крупного газоконденсат-
ного месторождения Лак (Франция) содержание сероводорода
около 15 % (табл. 7.5). Новые месторождения газа были от-
крыты в Западной Европе в шельфах Северного моря и в при-
брежных зонах Великобритании и Норвегии. В районе Аляски
было открыто месторождение газов, резервы которого оценены
в 15-К)12 м3. Существенно расширены геологоразведочные ра-
боты в шельфах морей и океанов Африки, Азии и Латинской
Америки. Эксплуатация месторождений, расположенных в труд-
нодоступных зонах, привела к увеличению капиталовложений и
эксплуатационных затрат, а также расходов на решение эколо-
гических проблем.
Кроме классических месторождений природных газов
Таблица 7.5. Состав газов некоторых зарубежных газовых и газонефтяных
месторождений
Месторождение св. —с8 со3 N, н, Нз5 Не
Кэн, Калифорния (США) 99,3 0,4 0,1 0,1 — 0,15
Свитвоте, Вайоминг (США) 75,6 1,3 2,7 20,2 —. — 0,75
Слохтерен (Нидерланды) 81,3 3,5 0,8 14,4 — —
Лак (Франция) 74 2 . 9 15
156
имеется и другой существенный их энергоисточник — кристал-
логидраты. Начиная с 1960 г., интенсйвно изучаются свойства
кристаллогидратов, что связано с обнаружением крупных ме-
сторождений этого вида сырья в России и других странах.
Полагают, что кристаллогидраты могут образовываться в рай-
онах с пониженной температурой (Сибирь, Аляска, Канада,
полярные зоны земного шара).
Считают, что запасы газа в капиталистических странах поз-
волят удвоить егб добычу по сравнению с добычей 80-х годов
на период примерно в 90 лет. Основная часть запасов газа со-
средоточена не в основных потребляющих странах. По данным
МЭА, экспортный потенциал развивающихся стран к 2000 г. воз-
растет в 4,2—9,2 раза и достигнет 164—358 млрд м3 в год.
Технологические процессы эксплуатации газовых месторож-
дений существенно проще нефтяных, а стоимость транспорти-
рования и хранения природных газов значительно выше стои-
мости транспортирования и хранения жидких углеводородов.
Наиболее экономичным является транспорт сжиженного газа.
При использовании трубопроводов диаметром 420 мм (давле-
ние 7,5 М.Па) компрессорные станции потребляют до 15 % газа
при подаче его на расстояние 6000 км (Тюмень — Западная
Европа). Снижение расходов на транспортирование газа на-
мечается за счет перевода станций на электроприводы и уве-
личения пропускной способности трубопроводов при охлажде-
нии газов до —60 °C.
По данным комиссии МИРЭК, потребление газа в 2020 г.
составит 3,6 трлн м3 по сравнению с 1,7 трлн м3 в 1979 г.
Основные экспортеры газа — Россия, Нидерланды, Канада,
Норвегия, Алжир и Индонезия. Основные страны — импортеры
газа — США, Япония, Италия, ФРГ, Франция, Великобритания
и Бельгия.
7.3. ЖИДКИЕ АЛКАНЫ
Углеводороды легких фракций нефти. Алканы от С5 до С9,
входящие в состав бензиновых фракций, в обычных условиях
представляют собой жидкости. На основании анализа индиви-
дуальных углеводородов, выделенных из 10 отечественных неф-
тей, установлено, что бензиновые фракции нефти в основном
представлены соединениями с простейшими заместителями. Ис-
ключение составляют нефти месторождений Анастасиевского и
Нефтяные Камни, в которых имеются изомеры с длинными
боковыми цепями.
Анализ данных о содержании индивидуальных алканов
в бензиновых фракциях одинаковых пределов перегонки (сред-
нее из 77 отечественных и зарубежных нефтей) показал, что
в наибольшем количестве находится простейший углеводород,
157
а следующим за ним изомером обычно является метилзамещен-
ный в положении 2 или 3.
Из 35 теоретически возможных нонанов уже выделено 24.
Найдены все 5 изомеров гексана, из 9 гептанов — 7, из 18 изо-
меров октана—16. Количественное содержание сильно раз-
ветвленных изомеров незначительно.
Таким образом, на долю «-октана и трех простейших его
изомеров приходится более 85 % от суммы октанов. Аналогично
на н-гексан и простейшие изомеры приходится 97 % от суммы
гексанов.
При исследовании бензинов различных нефтей комбиниро-
ванным методом было определено до 90 % углеводородов —
алканов, циклоалканов С5 и С6 и аренов. Установлены некото-
рые закономерности в распределении углеводородов в бензине
в зависимости от типа нефти. Бензины различных нефтей со-
держат примерно один и тот же набор углеводородов, однако
в неодинаковом количестве, причем 10 углеводородов, присут-
ствующих в бензине, содержатся в наибольшем количестве
(табл. 7.6).
В настоящее время надежно установлены основные законо-
мерности в распределении алканов и изоалканов в бензинах
нескольких десятков отечественных нефтей всех типов (па
Таблица 7.6. Содержание углеводородов в бензинах некоторых нефтей, %
По данным Ал. А. Петрова
Углеводород Сурахаиская отборная нефть Туймазинская нефть Косчагылская нефть
Метилциклогексан 20,05 3,74 13,06
Циклогексан 7,37 — 4,64
1,3-Диметилциклогексан 5,68 — 6,19
1,2-Диметилциклопентан 5,49 —• 2,39
Метилциклопентан 4,59 — 3,51
1,2,4-Т риметилциклопента н 3,45 —• 4,10
1,1,3-Триметилциклопентан • — 3,39
2-Метилгексан 3,16 — —
1,1 - Д иметилциклогексан 2,99 — —
1,2-Диметилциклогексан —— 2,27
Этил циклогексан 2,23 ——• —•
1,2,3-Триметилциклопентаи 2,05 — 2,52
З-Метилгексаи 3,43 —
2-Метипеитан —— 3,06 ——
Гептан 9,74 —
Гексан 8,43 —
Октан 7,12 —.
Пентан — 6,32 —
Бутан 4,69 —•
2-Метилбутан 3,57 3,55
Всего 57,06 54,79 45,62
158
классификации Ал. А. Петрова, раздел 2.2). Выделяют три
основных типа бензинов. Оказалось, что составы бензинов всех
парафинистых нефтей (тип А1) достаточно близки. При этом
соотношение между нормальными и разветвленными изомерами
варьирует незначительно. В бензинах нефтей типа А2 значи-
тельно ниже содержание н-алканов, а распределение изоалка-
нов примерно такое же, что и в бензинах нефтей типа А1. В бен-
зинах нефтей типа Б часто наблюдается аномальное распреде-
ление изомеров. Так, среди углеводородов С5 — Се нефтей этого
типа наблюдаются высокие концентрации гем- и внц-замещен-
ных структур. В нефтях типа А1 (сургутской, ромашкинской,
грозненской парафинистой) содержание н-гексана составляет
52—71 %, н-гептана 55,9—61 %, н-октана 41—54,8%, н-нонана
30,7—38,4 %, н-декана — 39,4—39,9 % (на сумму изомеров со-
ответственно). В нефти типа А2 (Старо-Грозненской) содержа-
ние н-алканов С6 — Сю значительно ниже и равно соответг
ственно 12,0; 9,5; 4,3; 5,2 и 2,0 % (от суммы изомеров).
Среди разветвленных изомеров С6 — С8 в нефтях А1 и А2
резко преобладают метилзамещенные структуры по отношению
к дизамещенным. Для четырех указанных выше нефтей это
соотношение варьирует в пределах 3,2—15,0. Концентрации
геж-за мешенных углеводородов незначительны. Напротив,
в нефтях группы Б высоко содержание диметилзамещейных
структур, как геминальных, так и вицинальных. Например,
в анастасиевско-троицкой нефти (группа Б) соотношение моно-
и дизамещенных соответствующих гомологов С6 — С9 варьирует
в интервале 0,5—0,96. В нефтях группы Б среди метилзамещен-
ных углеводородов более высоко содержание 3-метилалканов,
а в нефтях А1 и А2 — 2-метилалканов.
Ал. А. Петро® систематизировал количественные данные об
относительном распределении гексанов, гептанов, октанов, нона-
нов, н-деканов в нефтях типа А1, А2, Б и газовых конденсатах.
Среди изомерных гексанов в нефтях количественно определены
н-гексан, 2- и 3-метилпентаны, а также 2,3- и 2,2-диметилбу-
таны. Состав изомеров гептана следующий: н-гептан, 2- и 3-ме-
тилгептаны, 2,3-, 2,4-, 2,2- и 3,3-диметилпентаны, а также
2,2,3-триметилбутан. Среди изомеров октана в нефтях опреде-
лены н-октан, 2-, 3- и 4-метилгептаиы, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 2,2-,
3,3-диметилгексаны, а также 2,3,4-, 2,2,3-, 2,3,3-триметилпен-
таны.
В алканах С9 обнаружено весьма высокое содержание двух
углеводородов — 2,3- и 2,6-диметилгептанов. Предполагается,
что эти углеводороды принадлежат к соединениям реликтового
типа. Среди изомеров Сю отмечено заметное преобладание изо-
преноидного углеводорода 2,6-диметилоктана и 2-метил-З-этил-
гептана (до 75 % всех дизамещенных алканов Сю). По мнению
Ал. А. Петрова, высокие концентрации 2-метил-З-этилгептана
159
и 2,3-диметилалканов С? и С9 в нефтях обусловлены их обра-
зованием из реликтовых предшественников путем отрыва али-
фатических цепей от стеранов.
Углеводороды средних фракций нефти. Значительно труднее
исследовать. углеводородный состав средних фракций нефти,
что видно на примере изучения ромашкинской и арланской па-
рафинистых нефтей. Обе нефти отличаются высоким содержа-
нием серосодержащих соединений (1,8 и 2,84 % серы), смоли-
стых веществ (9,0 и 20,3%); они могут быть отнесены к пара-
финистым нефтям (содержание парафина 4,9 и 4,7%)- Иссле-
дование нефтей проводили по одной программе. Нефть после
деасфальтизации при низкой температуре перегоняли с выде-
лением фракции 180—350°C, которая и подвергалась дальней-
шему исследованию. Фракция содержала около 19% «-алканов
и 20 % аренов.
С помощью адсорбционной хроматографии на силикагеле
дробные фракции 180—200, 200—300 и 300—350°C были раз-
делены на две части: 1) смесь алканов и циклоалканов и
2) смесь аренов и серосодержащих соединений. я-Алканы вы-
деляли из смеси методом комплексообразования с карбамидом
и затем обычным путем идентифицировали с помощью ГЖХ.
Углеводороды, выделенные тиокарбамидом, помимо н-алканов
содержат некоторое количество алканов разветвленного строе-
ния и циклоалканов. Так, было установлено, что кристаллизую-
щиеся углеводороды фракции 300—350 °C ромашкинской нефти,
образующие комплекс с тиокарбамидом, содержали 60 % «-ал-
канов и «40% изоалканов и циклоалканов. В ходе исследо-
вания был разработан другой метод выделения я-алканов из
смеси насыщенных углеводородов с помощью адсорбционной
хроматографии на угле. В дальнейшем этот метод был усовер-
шенствован и применен для разделения алканов и циклоалка-
нов разветвленного строения — наиболее трудно разделяемой
смеси углеводородов нефти. В дистилляте 180—350 °C ромаш-
кинской и арланской нефтей найдены я-алканы от Сц (унде-
кана) до С20 (эйкозана). Содержание каждого из этих угле-
водородов составляет 0,4—0,5%. На основании анализа керо-
синовых фракций 77 отечественных и зарубежных нефтей
показано, что в них присутствует десять изомеров декана. Не-
которые изомеры частично выделены, а большая часть обнару-
жена спектрофотометрически. Из углеводородов Си — Cie в этих
фракциях найдены ундекан, додекан, три- и тетрадекан, пента-
декан и гексадекан (цетан).
Ал. А. Петров исследовал сочетанием методов ГЖХ и масс-
спектрометрии алканы средних и высококипящих фракций оте-
чественных нефтей различных типов. В них надежно количе-
ственно определены моно- и диметнлзамещенпые алканы
Си — С15. Метилзамещенные алканы симметричного строения
160
(5-метилнонан, 6-метилундекан) содержатся в значительно
меньших количествах, чем остальные изомеры. Эта тенденция
наблюдалась также для 4-метилгептана и 3-метилпентана.
Содержание метилзамещенного изомера снижается по мере
перемещения СН3-группы к центру молекулы. Отношение сум-
марного содержания монометилзамещенных алканов к содер-
жанию изомерного н-алкана в углеводородах различной моле-
кулярной массы в общем сохраняется при некоторой тенденции
к снижению с ростом алифатической цепи молекулы.
В сургутской нефти количественно определено содержание
диметилдеканов, %:
2,4-Диметилдекан 12 3,7-Диметилдекан 24,2
2,5-Днметилдекан 17 (изопреноид)
2,6-Диметилдекан 20,6 2,9-Диметилдекан 9,2
3,6-Диметилдекан 8,5 2,8-Диметилдекан 8,7
Общее содержание диметилдеканов составляет примерно
половину суммарного количества изомерных метилундеканов и
равно 0,25 % на нефть.
Для углеводородов С? — С22 ромашкинской нефти соотноше-
ние суммарного содержания 2- и 3-метилалканов и н-алкана
варьирует от 0,6 до 0,23, имея тенденцию к постепенному умень-
шению с возрастанием молекулярной массы алкана.
Если суммировать результаты исследований индивидуаль-
ного состава углеводородов нефти, то к настоящему времени
число выделенных или надежно определенных составляет бо-
лее 600. Лучше всего изучены нормальные алканы.
В нефти установлено присутствие всех я-алкаиов, от бутана
(^кип 0,5°C) до тритриаконтана СззН68 (бсип 475°C); некоторые
из этих углеводородов выделены в чистом виде с чистотой выше
99 %. Содержание м-алканов в нефтях снижается с повышением
молекулярной массы; количество высших гомологов — 0,1 °/о
и ниже.
Жидкие парафины Сю — Сю, используемые для производ-
ства спиртов и белково-витаминных концентратов, получают из
дизельных фракций методом карбамидной депарафинизации и
адсорбционного извлечения на молекулярных ситах (цеолитах).
В недавно опубликованных работах по исследованию цикла-
нов нафталанской нефти установлено, что они содержат от 1 до
8 циклов в молекуле; моно-, би-, три- и тетрациклаиы содер-
жатся в количестве 87,5%. Молекулы цикланов содержат
1—4 метильные группы и в среднем один алкильный замести-
тель (С3 — Сю) нормального или разветвленного строения, ко-
торые присутствуют примерно в равных количествах. Среди
разветвленных заместителей преобладают алкилы изопренано-
вого строения, а также алкилы с метилом в положении 2
(табл. 7.7).
11 Заказ М 68
161
Т а б л иц а 7.7. Характеристика алкильных заместителей цикланов различных
фракций нафталанской нефти
Углеводороды 350 -400 °C 400—450 °C 450-525 °C
алкильный замести- тель число СН3- групп алкильный замести- тель число СНз- грудп алкильный замести- тель число СНз- групп
Моноцикл ические Си 1—3 — — — —
Бициклические Сю 1-3 — 2—3 — —
Трициклические С5—Се 2—4 Cs—С9 2—4 С12 3
Тетрациклические Сз—Сз 1—3 Сз—с< 2—4 Се—С? 2—4
Пентацикл ические Сз 2—4 с8 Сю 2-4
В табл. 7.8 приведено строение фрагментов алкильных за-
местителей цикланов нафталанской нефти.
Изопреноидные углеводороды нефти. В 60-х годах в нефти
были обнаружены углеводороды изопреноидного строения.
К алифатическим изопреноидам относятся алифатические по-
литерпены, обладающие полиизопреновым скелетом, с харак-
терным чередованием метильных заместителей в цепи через три
метиленовые группы, которые можно рассматривать как про-
дукты полимеризации изопрена. Принятое название «изопреноид-
Та блица 7.8. Массовое содержание структурных фрагментов заместителей
цикланов иафталаиской нефти, %
Строение основных фрагментов алкильных заместителей 250—350 °C 350—400 °C 400-450 °C 450—525 °C > 525 °C
СН3(СН2)„СН2- 48 (п = 4) 42 (п=4-5) 34 (л=5-6) 48 51 (л=6-7) (п=9—10)
СНз-СНСН2СН2СН2 14 13 13 11 9
СНз СНз-СН2—СНСН2СН2 7 6 7 6 3
СНз СН3СНСН2-СНСН2 12 14 18 8 6
1 СНз СН3СН2СН2СН2СН 5 9 13 8 9
1 СНз —СНСН2СН2СН2СН 14 15 15 19 23
СНз СНз
162
ные углеводороды нефти» весьма условно отнесено к алканам
разветвленного строения, являющимся гидрированными анало-
гами изопреноидов.
Строение изопреноидных углеводородов нефти состава
Си — С20 может быть представлено в следующем виде:
К алифатическим изопреноидным углеводородам, найденным
в настоящее время в нефтях, можно отнести 2,6-диметилалканы
(С5 — Cis), 3,7-диметилалканы (Си, С12, Си), 2,6,10-триметил-
алканы (С14—Cis), 3,7,11-триметилалканы (Сш), 2,6,10,14-тет-
раметилалканы (Cig— С25). Содержание изопреноидных угле-
водородов в нефтях колеблется в пределах 3—4 % на нефть,
а иногда и выше.
Пристан и фитан впервые были обнаружены в иранской
и восточно-техасской нефтях. Образование изопреноидных угле-
водородов нефти, как было указано в гл. 3, связывают с нали-
чием в растениях фитола.
В парафинистых нефтях наблюдается преобладание при-
стана и фитана над остальными изопреноидами, а в нафтено-
вых (Аиастасиевско-Троицкое месторождение) — изопреноидов
Си, Си, Си (2,6,10-триметилуидекаиа, 2,6,10-триметилдодекана,
2,6,10-триметиЛтридекаиа). В нефти нафтенового типа место-
рождения Грязевая Сопка изопреноидные углеводороды прак-
тически отсутствуют.
Некоторые физические свойства изопреноидных углеводоро-
дов приведены в табл. 7.9.
Из табл. 7.10 видно, что в нефтях содержатся все семь изо-
преноидных углеводородов Сн —С2о. Общее их содержание
в нефти 1,5—2 %, содержание каждого углеводорода 0,2—0,5 %.
И* 163
Таблица 7.9. Физические свойства изопреноидных углеводородов нефти
Углеводород 'кип ПР« 0,1 МПа, °C (пересчитано) ^заст’ °C „20 nD Р20, кг/м3
2,6,10-Триметилундекан (фарнезан) 236,2—237,5 <—100 1,4270 759,3
2,6,10-Триметилдодекан 253 <—90 1,4335 771,4
2,6,10-Триметнлтетрадекаи 285 <—80 1,4361 780,6
2,6,10-Триметилпентадекан 300 <—70 '1,4400 784,5
2,6,10,14-Тетраметилпентадекан (при- стан) 2,6,10,14-Тетраметилгексадекан (фи- тан) 331,2—332,5 <—70 1,4390 784,5
352,5—353,0 <-70 1,4420 793,5
Таблица 7.10. Содержание изопреноидных углеводородов в различных
нефтях, %
По данным П. И. Санина
Углеводород Ромашкинская нефть Иркутская нефть Восточно- техасская нефть
2,6,10-Триметилундекан 0,2 0,2 0,1
2,6,10-Триметилдодекан (фарнезан) 0,2 0,2 0,2
2,6,10-Тр иметилтр и дека н 0,2 0,15 0,2
2,6,10-Триметнлтетрадекан 0,1 0,1 —
2,6,10-Тр иметилпента декан 0,2 0,3 0,06
2,6,10,11 -Тетраметилпеитадекан (при- 0,2 0,3 0,5
стан)
2,6,10,14-Тетраметилгекса декаи 0,4 0,5 0,2
Было определено содержание изопреноидных углеводородов
в четырех отечественных парафинистых нефтях (ромашкинской,
грозненской, сургутской — Западная Сибирь и усинской —
Ухта), при этом помимо указанных выше углеводородов
Си — С2о определялись диметилзамещенные алканы Си — С13:
2,6-диметилнонан, 2,6-диметилдекан, 2,6-диметилундекан. Общее
содержание десяти углеводородов состава Си — С2о (2,6-диме-
тил-, 2,6,10-триметил- и 2,6,10,14-тетраметилзамещенных)
2-3%.
Для всех нефтей характерно, что среди изопреноидных алка-
нов С2] — С25 в наибольшем количестве содержатся углеводо-
роды состава C2i (табл. 7.11).
Изопреноидные алканы Сд—С20 количественно определены
в десятках нефтей. Обнаружение изопреноидных алканов
С21— С25 в нефтях позволяет считать реальным в нефтях при-
сутствие более крупных по сравнению с фитаном молекул пред-
шественников, например соланосана. В нефти были идентифи-
цированы изопреноидные алканы регулярного типа строения
164
вплоть до Сад, т. е. изопреноиды, имеющие правильное (регу-
лярное) чередование боковых метильных заместителей (2, 6,
10, 14, 18, 22 и т. д.), источником образования которых могут
быть природные полиизопренолы. В последнее время в ряде
нефтей обнаружены псевдо- и нерегулярные изопренаны, в част-
ности в нефти полуострова Бузачи (месторождение Каражан-
бас, скв. 105). Углеводороды с псевдорегулярной структурой
С12 и Си (2,6-диметилалканы) не были обнаружены в нефти.
В то же время присутствие 2,6,10-триметилалканов состава Сп
и Ci© указывает на то, что сквалан участвует в образовании
псевдорегулярных структур. К этой же мысли приводит и на-
личие в нефтях нерегулярных изопреноидов типа 2,6,10,15-тетра-
метилалканов.
Ликопан также может рассматриваться как источник псев-
дорегулярных структур, таких, как 1,6,10,14-тетраметилалканы
Таблица 7.11. Содержание изопреноидных углеводородов в нефтях, %
Углеводород Месторождение
Сургут- ское Ромаш- кннское Грознен- ское (парафи- нистая нефть) Гюргян- ское
2,6-Диметилгептан (С9) 3,80 3,66 5,74
2,6-Диметилоктан (С10) 3,26 3,14 6,44
2,6-Диметилноиан (Сп) 6,78 5,75 5,74
3,7-Диметилнонан ?СП) 3,26 1,30 1,19 —
2,6-Диметилдекан (С12) 2,44 2,62 1,43 _ —
3,7-Диметилдекаи (С12) 3,80 1,04 0,71 —
2,6-Диметилундекан (Cis) 6,49 6,80 6,20 —
2,6,10-Триметилундекан (С10) 6,25 6,55 6,20 7,00
2,6-Диметилдодёкан (Си) Следы Следы Следы —
3,7-Диметилдодекан (Си) 4,06 2,62 0,71
2,6,10-Триметнлдодекан (С[5) (фарне- 7,58 10,40 7,40 13,20
зан)
2,6,10-Трнметилтридекаи (Сю) 7,05 11,70 8,60 13,20
3,7,11-Триметилтридекан (Си) 1,90 1,83 1,43 —
2,6,10-Триметилтридекан (Си) 1,63 2,63 1,43 1,34
2,6,10-Триметилпентадекан (С18) 6,78 8,10 8,60 12,65
2,6,10,14-Тетраметилпентадекди (при- 9,48 9,40 19,40 22,75
стан — Си)
2,6,10-Триметилгексадекан (Cis) Следы 'Следы Следы —
2,6,10,14-Тетраметилгексадекан (фн- 13,25 12,0 11,70 22,60
тан — С20)
2,6,10,14-Тетраметилгептадекан (C2i) 3,52 4,45 2,86 4,30
2,6,10,14-Тетраметилдекан (Са2) 1,63 1,04 1,19 1,61
2,6,10,14-Тетраметилнонадекан (С2з) 2,03 1,30 1,43 1,35
2,6,10,14,18-Пентаметилнона декан 2,98 1,57 0,95 —
(ад
2,6,10,14-Тетраметилэйкозан (См)
2,6,10,14,18-Пентаметилэйкозан (С28) 2,03 2,35 0,95 —
165
С22 и С24. Ниже приведена схема распада алифатической цепи
углеводородов, показывающая возможные пути образования
псевдорегулярных и нерегулярных изопреноидов.
Регулярная структура (2,6,10,14,18,22-гексаметилтетракозан):
—----*- регулярные изопреноиды
-------► 2,6- ; 2,6,10- ; 2,6,10,14- и т.д.
нерегулярные изопреноиды
Сквалан (2,6,10,15,19,23-гексаметилтетракозан):
Ликопан (2,6,10,14,19,23,27,31-октаметилдотриаконтан) :
нерегулярные
“^изопреноиды
В шаимской и грозненской нефтях идентифицированы лико-
пан и его структурный изомер — изоликопан (2,6,10,14,17,21,25,-
29-октаметил-14-этилтриаконтан). Обнаруженные нерегулярные
структуры имеют число атомов углерода С20 и выше. Образова-
ние этих углеводородов возможно из сквалана (2,6,10,15-Сго—С24
и 2,6,10,15,19-Сгб —С29), а также из ликопана (2,6,10,14,19-
С25 —С29 и 2,6,10,14,19,23-Сзо —Сзй).
В нефти Северо-толькииского месторождения (Западная Си-
бирь) обнаружена гомологическая серия изопренанов С29 — С39.
имеющих нерегулярное звено, образованное по типу «голова
166
к голове». Их образование происходило, по мнению Ал. А. Пет-
рова, путем бактериального купелирования радикалов пристана
и различных регулярных изопреноидов состава Сю — С20.
В последние годы описан новый тип изопренанов, имеющих
в качестве заместителя достаточно длинную алифатическую
разветвленную цепь. Углеводороды этого строения представ-
лены соединениями С20, С25 и С3о и отличаются изопентильным
звеном. Присутствуют они в нефтях и в осадках. Родоначаль-
ник этой группы — 2,6,10-триметил-7-(3-метилбутил)додекан.
Методом хромато-масс-спектрометрии П. И. Санин с сотруд-
никами доказали наличие в западно-сибирской нефти 2,6,10,1'4-
тетраметил-7-(3-метилпентил)нонадекана, имеющего Т-образное
строение и присутствующего в весьма высокой концентрации
(1%).
Количественное определение методом ГЖХ содержания ре-
ликтовых углеводородов — нормальных (Сю — С35) и изопре-
ноидных (Си — С25) положено Ал. А. Петровым в основу хи-
мической типизации нефтей (см. раздел 2.2). Дополнительной
характеристикой является выявление группового состава основ-
ной фракции нефти 200—430°C, так называемого «тела нефти».
7.4. ТВЕРДЫЕ АЛКАНЫ
Алканы Сю и выше при нормальных условиях — твердые
вещества, входящие в состав нефтяных парафинов и церезинов.
Деление твердых углеводородов на парафины и церезины
было сделано на основании различия кристаллической струк-
туры этих углеводородов, их химических и физических свойств.
При одинаковой температуре плавления церезины отличаются
от парафинов большими молекулярными массами, вязкостью и
плотностью. Церезины энергично взаимодействуют с дымящей
серной и хлорсульфоновой кислотами, а парафины с этими ре-
агентами взаимодействуют слабо. Для исследования состава
парафинов и церезинов была использована реакция нитрования.
Азотная кислота с азоалканами образует третичные нитросо-
единения, а с «-алканами — вторичные нитросоединения. Мето-
дом нитрования показано, что в нефтяных парафинах содер-
жится 25—35 % изоалканов, а в церезине — значительно больше.
Появились сведения о присутствии в твердых углеводородах
нафтеновых структур. Действительно, выделенные из петрола-
тумов углеводороды имели более высокие значения показателя
преломления, вязкости и плотности, чем парафины с той же
температурой плавления.
Нефтяные парафины представляют собой смесь пре-
имущественно алканов разной молекулярной массы, а основным
компонентом церезинов являются нафтеновые углеводороды,
содержащие в молекулах боковые цепи как нормального, так
167
Таблица 7.12. Содержание парафинов в некоторых нефтях
Нефть р20, кг/м3 Содержание парафина, %
Охинская 929,0 0,03
Доссорская 860,0 0,31
Артемовская 924,0 0,62
Грозненская беспарафинистая 862,0 0,5
Сураханская масляная 879,0 0,9
Сагызская 853,0 1,1
Ишнмбайская 867,0 1.4
Раманыская парафинистая 860,0 1.5
Ново-степаиовская 863,0 1,9
Сураханская парафинистая 868,0 2,5
Грозненская слабопарафннистая 835,0 2,3
Туймазинская 852,0 3,3
Сураханская отборная 853,0 4,0
Шор-суская 923,0 4,9
Зыхская 828,0 7,5
Грозненская парафинистая 843,0 9,0
Гора-Гурская 857,0 13,0
Озек-суатская 822,0 20,0
и изостроения с преобладанием последних. Соединения, содер-
жащие в длинной цепи алканового типа ареновые ядра, вхо-
дят в состав церезинов в меньших количествах. Их соотношение
определяется природой нефти, из которой выделен церезин.
Данные о содержании парафинов в нефтях приведены
в табл. 7.12.
Плотность парафинов в твердом состоянии лежит в преде-
лах от 865,0 до 940,0 в расплавленном — от 777,0 до 790,0 кг/м3.
Растворимость парафина в органических веществах невелика,
за исключением сероуглерода, в котором растворяется 12 ч.
парафина на 100 ч. В легком бензине растворяется 11,7 ч.
на 100 ч.
Температуры плавления индивидуальных компонентов пара-
фина тем выше, чем больше их молекулярная масса. Самый
низкоплавкий углеводород парафина — гексадекан рпл 18°C).
Природный парафин из нефти представляет собой смесь не-
скольких углеводородов и поэтому не имеет четкой темпера-
туры плавления.
Установлено содержание н-алканов во фракции 350—540°C
западносибирской нефти (табл. 7.13). Суммарное массовое со-
держание н-алканов С]8 — С4о составило 4,3 % на фракцию.
Наряду с н-алканами во фракциях с температурой кипения
выше 300°C методом ГЖХ количественно определены 2- и 3-ме-
тилалканы, присутствующие среди однотипных изомеров в наи-
более высоких концентрациях.
168
В ряде нефтей Восточной Сибири найдена группа мономе-
тилзамещенных алканов—12-метилалканы С24 — С30 и 13-ме-
тилалканы С26 — С30. Концентрации углеводородов обеих серий
равны. Их содержание в нефтях варьирует от 10 до 90 % от
содержание н-алканов. Высокое содержание и особенности
концентрационного распределения привели Ал. А. Петрова
к мысли, что генезис этих углеводородов объясняется наличием
в исходном нефтематеринском веществе циклопропанкарбоно-
вой кислоты С25 (12,13-метилентетракозановой). Фактическая
концентрация указанного реликта в других нефтях на порядок
ниже, чем в нефтях Восточной Сибири.
Твердые парафины вырабатываются обезмасливанием из-
бирательными растворителями гачей, получаемых при произ-
водстве масел или парафиновых дистиллятов из парафинистых
и высокопарафинистых нефтей. Парафин-сырец указанных ма-
рок (Bi — В4) характеризуется следующими показателями: со-
держание масла 1—2 % температура плавления 52—55°C, тем-
пература вспышки в закрытом тигле 220°C. Парафин-сырец
Таблица 7.13. Содержание к-алканов во фракции 350—540 °C
западносибирской нефти
Алкан t °C гкип’ с Содержание я-алканов, %
на сумму алканов на фракцию 350—540 ®С
CisHjs 317,5 0,76 .0,03
С19Н40 331,7 1,70 0,07
С20Н42 345,3 3,94 0,17
С21Н44 358,4 6,71 0,29
С22Н48 370,8 7,60 0,33
Q23H48 382,7 7,36 0,32
С24Н80 394,6 9,70 0,42
CssHj2 405,3 8,11 0,35
С2вН84 416,7 10,02 0,43
С27Н88 427,3 7,58 0,32
СгзНвв 437,5 6,46 0,28
CssHeo 447,5 5,74 0,25
СзоНвг 457,0 4,62 0,20
1Св1Нв4 466,3 3,82 0,16
'СзгНве 475,4 2,83 0,12
СззНвв 484,3 2,72 0,12
С34Н70 492,7 2,04 0,09
СэдНуй 501,0 1,90 0,08
СзвН?4 509,3 1,75 0,07
С37Н70 517,3 1,50 0,06
С38Н78 524,9 1,Ю 0,05
80 532,6 1,12 0,06
1С40Н82 539,8 0,95 0,04
169
подвергается дополнительной очистке на установках адсорб-
ционной очистки или гидроочистки.
Характеристика товарных парафинов:
Температура плавления,
°C
Содержание масла, %
Глубина проникновения
иглы, мм
В1 в2 Вз в.
50—52 52—54 54—56 56—58
<0,8 <0,5 <0,5 <0,5
<18 <16 <14 <13
Если обычный технический парафин, содержащий от 20 до
35 углеродных атомов преимущественно нормального строения,
имеет температуру плавления, не превышающую 50—55°С, то
температуры плавления разветвленных алканов той же моле-
кулярной массы более низки. Молекулярные массы парафинов
лежат в пределах от 300 до 450, а церезинов — от 500 до 750,
что соответствует содержанию в цепи примерно от 36 до 55 угле-
родных атомов.
Церезины встречаются в природе в виде твердых углево-
дородов некоторых нафтеновых нефтей. Примесь церезина в па-
рафинах практически невозможно выделить.
Церезин, выделенный из деасфальтированного концентрата
туймазинской нефти, состоит в основном из циклоалканов и
аренов с длинными алкильными цепями, образующих комплекс
с карбамидом, а также с разветвленными цепями, не дающих
комплекса. Циклоалканы этой нефти содержат в среднем два-
три кольца в молекуле, а арены — от одного до трех колец.
Имеющиеся данные о химическом составе церезина недоста-
точны. Некоторые авторы считают, что церезины состоят пре-
имущественно из высокомолекулярных н-алканов. Однако
в ряде работ утверждается, что церезины представляют собой
циклоалканы с длинными боковыми цепями. Кроме того, они
содержат разветвленные алканы, незначительные количества
н-алканов и очень мало алканоаренов. В частности, твердые
углеводороды петролатума карачухуросураханской нефти со-
стоят в основном из циклоалканов, содержащих в молекуле до
трех колец. С повышением температурных пределов перегонки
фракций пертолатума уменьшается содержание циклоалканов
с неразветвленной боковой цепью и увеличивается число колец,
приходящихся на одну молекулу.
Отличительный признак церезинов — мелкокристаллическая
структура. Церезины состоят из более мелких кристаллов, чем
парафин.
Физические свойства церезинов во многом сходны со свой-
ствами нормальных углеводородов. Показатель преломления
для церезинов значительно выше, чем для парафинов.
170
В химическом отношении церезины отличаются меньшей
стойкостью, чем парафины.
Из нефтей, содержащих церезин, они выделяются при про-
должительном стоянии в виде черных осадков, включающих
еще минеральные примеси и смолистые вещества. Нефтяные
воски содержат 10—50 % нормальных алканов и до 40—90 %
аренов, циклоалканов и разветвленных алканов.
Таким образом, нефтяные парафины представляют собой
смесь преимущественно н-алканов разной молекулярной массы,
а основным компонентом церезинов являются нафтеновые
углеводороды, содержащие в молекулах боковые цепи как нор-
мального, так и изостроения с преобладанием последних. Твер-
дые парафиновые и ароматические углеводороды входят в со-
став церезинов в меньших количествах, причем их соотношение
определяется природой нефти, из которой выделен церезин.
7.5. СВОЙСТВА АЛКАНОВ
Данные о физических и химических свойствах алканов при-
ведены в литературе. Здесь описаны лишь некоторые, имеющие
особенно важное значение в нефтехимических процессах.
Физические свойства. Алканы насыщены водородом и по
сравнению с углеводородами других классов имеют минималь-
ные значения плотности и показателя преломления, что исполь-
зуется в аналитических целях.
Нормальные углеводороды, молекулы которых лучше упако-
вываются в жидкой фазе, имеют наивысшие температуры кипе-
ния и наибольшую плотность, а наиболее разветвленные —
низшие значения температуры кипения и плотности (табл. 7.14).
Твердые алканы кристалличны. На температуру плавления
в значительной степени влияют геометрические факторы упа-
ковки молекул в кристаллической решетке. Чем симметричнее
молекула, тем легче и прочнее ее упаковка в кристалл и тем
выше температура плавления.
Углеродный атом в алканах удерживает связанные с ним
атомы по осям правильного тетраэдра. Из данных рентгено-
структурных исследований известно, что в алканах центры ато-
мов углерода расположены на расстояниях 0,154 нм, а расстоя-
ние от центра атома углерода до центра атома водорода равно
0,11 нм. Тем не менее, поскольку поворот вокруг связи С—С
совершается легко и почти без затраты энергии, то углеродная
цепь может принимать различные конформации, вплоть до спи-
ральной. I,
Таблица 7.14. Физические свойства алканов
Углеводород t °C пл’ t °C кип’ с р20, кг/м3 20 nD
Метан —182,6 — 161,6 0,3020 ( — 100 °C) — Этан —183,6 —88,6 0,5612 (—100 °C) — Пропан —187,7 —42,3 0,5794 (—40 °C) — Бутан —138,3 —0,5 0,5789 — Изобутан —159,6 —11,7 0,5593 — Пентан —129,7 36,08 626,2 1,3577 2-Метилбутан —159,6 28,0 620 1,3579 2,2-Диметилпропан —16,6 9,5 592 Гз513 Гексан —95,3 68,7 664,7 1*3750 2-Метилпентан —153,7 60,2 654,2 1,3715 З-Метилпентан —118 63,2 664,7 1*3765 2,3-Диметилбутан —128,4 58,0 661,8 1*3783 Гептан —90,6 98,4 683,7 1,3876 2-Метилгексан —118,9 90,1 677,5 1,3877 З-Метилгексан —119,4 91,9 687,0 1*3887 2,2- Диметилпентан —123,8 79,2 673,0 1*3821 2,3- Днметилпентан — 89,8 695,4 1*3920 2,4- Диметилпентан —119,5 80,5 672,7 1*3814 3,3-Диметилпентан —135,0 86,1 693,3 1*3903 З-Этилпентан —93,4 93,5 697,8 1,3934 2,2,3-Трнметилбутан —25,0 80,9 689,4 I 3894 Октан —56,8 125,6 702,8 1,3976 2-Метилгептан —109,5 117,7 696,6 1,3947 2,2,4-Триметилпентаи (изоок- —107,4 99 2 691 8 тан) ’ ’ Нонан —53,7 150,7 717,9 1 4056 Декан —29,8 174,0 730,1 1*4120 Ундекан —25,7 195,8 740,4 1*4190 Додекан —9,65 216,2 748,9 1*4218 Тридекан —6,2 234,0 756,0 ’ — Тетрадекан 5,5 252,5 763,0 — Пентадекан 10,0 270,5 768,9 — Гексадекан (цетан) 18,2 287,5 773 0 — Гептадекан 22,5 303 0 758*О60 — Октадекан 28,0 317,0 762s» - Нонадекан 32,0 330,0 766,050 — Эйкозан 36,4 344,0 769,0s0 — Генэйкозан 40,4 356,0 775,040,3 — Доказан 44,4 368,0 778,044,4 — Трикозан 47,7 380,0 799,948 — 1етракозан 50 9 ggg 2 Пентакозан 54’3 405^0 779,0 — Гексакозан 60,0 0 779>0 _ Гептакозан 59,5 423’0 779,659,5 — Октакоза н 65,0 446*0 779,0 — Нонакозан 63,6 480 0 - - Триаконтан 70,0 461 о - - Пента триаконтан 74 7 епп* 7Q<)74 _ Пентаконтан
172
Температура плавления зависит не только от молекулярной
массы, но и от строения алканов. Наибольшее понижение тем-
пературы плавления наблюдается с приближением заместителя
к середине цепи.
Основные реакции алканов. Алканы достаточно инертны ко
многим химическим реагентам. Их химические свойства изла-
гаются в курсах органической химии. Здесь рассматриваются
в основном реакции, использующиеся в нефтепереработке. Наи-
больший интерес с этой точки зрения представляют реакции
окисления, термического и термокаталитического превращения
(см. гл. 12 и 13) и галогенирования.
Окисление. Механизм. Со времени опубликования пер-
оксидной теории процессов окисления Баха — Энглера на основе
работ Н. Н. Семенова, Н. М. Эмануэля и большого числа дру-
гих исследований установлен принципиальный механизм реак-
ций окисления углеводородов (RH) и других органических со-
единений.
Схема включает следующие элементарные стадии: зарож-
дение, продолжение, разветвление, обрыв цепи, а также моле-
кулярный распад гидропероксида с образованием разнообраз-
ных продуктов окисления.
Зарождение цепи. Зарождение цепи в отсутствие катализи-
рующих добавок происходит при атаке кислородом молекулы
углеводорода по реакциям:
RH + O2 —> R • + НО2;
2RH + О2 —> 2R • + Н2О2.
Энергия разрыва связи —С—н в зависимости от природы
I
соединения изменяется от 290 до 420 кДж/моль. Зарожде-
ние цепи по тримолекулярному механизму энергетически более
выгодно, чем по бимолекулярному, если энергия разрываемой
связи —С—Н меньше, чем 380 кДж/моль. Например, при
I
окислении декана, тетралина, циклогексана зарождение цепей
осуществляется по тримолекулярной реакции. В случае окис-
ления метилэтилкетона и этилового спирта при 145—200°C и
давлении 5 МПа зарождение цепей происходит по биомолеку-
лярной реакции. В некоторых случаях процесс зарождения це-
пей оказывается гетерогенным и идет на стенках реакционного
сосуда.
Свободные радикалы (инициирование) могут образоваться
также за счет воздействий на систему энергии извне (фотохи-
мическое инициирование, действие ионизирующих излучений,
применение фотосенсибилизаторов).
173
В качестве инициаторов в реакциях окисления углеводоро-
дов могут быть использованы соединения металлов переменной
валентности, например ионы Мп3+:
RH + Мп3+ —> R • + Мп2+ + Н+.
Продолжение цепи. Образовавшийся в системе за счет про-
цессов зарождения или вырожденного разветвления цепи сво-
бодный радикал R- начинает цепь окислительных превращений:
R • + Оз —► ROs •:
RO2 + RH —► ROOH+R-.
Присоединение радикала R- к кислороду происходит очень
быстро и практически без энергии активации (константа ско-
рости реакции Ю7—108 л/(моль-с)). Затем при взаимодей-
ствии радикала R02- с углеводородом образуется гидропер-
оксид. Энергия активации этой реакции изменяется в диапазоне
17—68 кДж/моль.
Свободная валентность пероксидного радикала может насы-
щаться за счет отрыва атома Н от молекулы или от самого
радикала. При этом происходит внутримолекулярная изомери-
зация с образованием радикала, содержащего гидропероксид-
ную группу и свободную валентность у другого атома углерода.
Реакция пероксидного радикала со связью —С—н в у- и р-по-
ложениях не имеет пространственных затруднений и должна
протекать сравнительно легко.
Радикалы R02- по мере накопления продуктов реакции реа-
гируют не только с исходным веществом, но и с более реак-
ционноспособными продуктами его превращения — гидроперок-
сидами, спиртами, кетонами, сложными эфирами.
Пероксидный радикал может не только отрывать атом во-
дорода от кетопроизводных, но и присоединяться по карбо-
нильной группе:
О
OOR
О OOR
RO2 • +.
О
+ R0 •.
:о
.0
Наряду с основной реакцией продолжения цепи в некоторых
случаях при жидкофазном окислении протекает также изомери-
I I
зация пероксидпых радикалов с разрывом связи — С—С—
и образованием карбонильных соединений и алкоксильных ра-
дикалов:
?02- —•> R'CHO 4- R"0 • .
174
Скорость окисления углеводородов (Жкисл) в начальный
момент подчиняется уравнению:
Прокисл = k2 [RH] V
где k2 — константа скорости продолжения цепи, л/(моль-с); k6— константа
скорости обрыва цепи, л/(моль-с); [RH]—концентрация субстрата, моль/л;
Wi — скорость инициирования, моль/(л-с).
В результате влияния на процесс образующихся продуктов
окисления приведенная формула для глубоких стадий окисле-
ния становится непригодной.
Вырожденное разветвление цепей. В развившемся про-
цессе окисления образование радикалов осуществляется по ре-
акции вырожденного разветвления цепей с участием гидропер-
оксида. Гидропероксид распадается не только по мономолеку-
лярной реакции
ROOH —> RO • + • ОН,
но и при бимолекулярном взаимодействии гидропероксида с ис-
ходным углеводородом:
л,
ROOH + RH —> RO-+R-4-H2O.
Механизм разветвления цепей на глубоких стадиях реакции
сложнее, так как продукты окисления (спирты, кетоны, кис-
лоты) принимают участие в образовании радикалов через ста-
дию промежуточных комплексов:
ROOH + nRCOOH [ROOH .. . nRCOOH] —> RO • + • ОН + nRCOOH.
Наряду с радикальным распадом гидропероксидов может
протекать и молекулярный их распад (ROOH, молекулярные
продукты окисления), приводя к торможению процесса.
Обрыв цепей в жидкофазном окислении. Гибель свободных
радикалов может происходить при взаимодействии свободного
радикала со стенкой реактора и при квадратичном обрыве.
Вследствие высокой вязкости среды в жидкой фазе диффузия
радикалов к стенке затруднена. В жидкофазных процессах про-
исходит в основном квадратичный обрыв цепей:
k, ~
R • + R • —>
R • + RO2----->
ft 5
RO2 * + RO2 * “ ►
—> Молекулярные продукты.
Эти реакции протекают с энергией активации в 4—
8 кДж/моль. Линейный обрыв цепи характерен для действия
ингибиторов — фенолов, аминов и др.
175
Схема жидкофазного окисления в присутствии катализа-
торов значительно отличается от схем некаталитического окис-
ления.
Инициирование цепей на начальной стадии окисления в при-
сутствии соединений металлов переменной валентности (ML)
может протекать при взаимодействии катализатора с углеводо-
родом:
RH + M(n-1)+Lx
—> Mn+Lx_, + R - + HL.
Лимитирующей стадией процесса является перенос элек-
I
трона, а не разрыв связи —С—Н.
I
В присутствии кислорода зарождение цепей протекает по
схеме:
O2 + Mn+Lx т=± [Mn+L«+ ... О^~]
М(«+0+ _|_ LxOH + RO • ,
M(n+D+ _|_LjcOOH+ R . .
Весьма важную роль в реакции каталитического окисления
играют гидропероксиды. Взаимодействие гидропероксида с ме-
таллом постоянной или переменной валентности может приво-
дить или к ускорению (чаще всего), или к торможению окис-
ления.
В большинстве случаев с ростом концентрации гидроперок-
сида порядок реакции стремится к нулю, что объясняется про-
межуточным комплексообразованием:
Ki
nROOH 4- mMra+ nROOH • /пМга+.
Образующийся комплекс неустойчив и распадается на ко-
нечные продукты реакции:
k
nROOH • mMre+ —►
— > RO • + ОН“ + М(п+1)+ + (п- 1) ROOH+ (т- 1) Мга+;
К
nIROOH4-mIM(n+1)+ niROOH • miM<n+1)+ —►
—> ROO • +н++ Мга++ ("i - О ROOH + (пц - 1) М(п+1)+ •
Участие соединений металлов переменной валентности в ре-
акциях продолжения и обрыва цепей можно представить сле-
дующей схемой:
RO2+ML 7^ [RO2-...-ML] —►
176
— ► ROsML (обрыв цепи);
— ► кетон 4- MLOH -—> МСОНиеакт “I- RZH —►
-—> R' • + Н2О+ ML (продолжение цепи);
* ’ /с=с\
—> RO • +MLO---> \С—с/ + ML. '
Vх
На глубоких стадиях окисления накапливаются спирты, ке-
тоны, кислоты. Они взаимодействуют с катализатором и яв-
ляются дополнительным источником свободных радикалов (раз-
ветвление цепи):
/ R'CHO
M<n+1)+LJe+ ROOHJ °Н —>
I R'CH2COR" — > R'CH = CR"
Ir'COOH
—* [ROMra+1Lx_,]+HL;
RO • +Mn+1LX_„
Окисление легких алканов. В промышленности
окисляют главным образом метан, пропан и бутан. Скорость
окисления возрастает от метана к бутану. Трудность регулиро-
вания процесса связана с тем, что продукты окисления (спир-
ты, альдегиды и кетоны) окисляются легче, чем исходное сырье.
Процессы окисления газообразных углеводородов можно
разделить на сравнительно низкотемпературные (150—250°C)
и высокотемпературные (400—600°C). В этих условиях с при-
менением избытка углеводорода и малого времени пребывания
продуктов в реакционной зоне удается направить процесс
в нужную сторону.
Для преимущественного получения формальдегида в каче-
стве катализаторов применяют соединения марганца или меди:
катализатор
СН4 + 0,502 --------СНзОН — 129,8 кДж/моль,
катализатор
СНзОН + 0,502 ---------► НСНО + Н2О - 147,4 кДж/моль.
При окислении метана в присутствии платины или палла-
дия получается преимущественно муравьиная кислота:
НСНО 4-0,502 X НСООН-275,1 кДж/моль,
катализатор
НСНО 4- 0,5О2 -------->- СО2 4- Н2О — 242 кДж/моль.
12 Заказ № 66
177
Некаталитическое окисление метана при атмосферном дав-
лении приводит в основном к образованию оксида углерода(II)
через стадию образования метанола:
о2
СНзОН —> СО4-2Н2О.
Механизм неполного окисления метана при 400 °C и атмо-
сферном давлении характеризуется следующими реакциями:
СН4 —> СНз • + Н •;
СНз * 4" Оз —* СНзОО •;
СНзОО • 4- СН4 —> СНзООН 4- СНз •;
СНзООН —> НСНО 4-Н2О;
СН2О 4- О2 —> НСО • 4-НО2 • — 134 кДж/моль;
СНзО • 4- СН4 —> СНзОН + СНз-;
НО • + СН4 —> СНз • 4- Н2О и т. д.
Скорость зарождения цепей по реакции формальдегида
с кислородом при 425°C на пять порядков больше, чем при ре-
акции метана с кислородом:
СН4 + О2 —> СНз • + НО2 •;
При 340 °C, давлении 10,6 МПа и соотношении метан: кис-
лород 9: 1 конверсия метана составляет 22%; выход метанола
17%, формальдегида 0,75%. Образуются также диоксид угле-
рода и вода.
Преимущественное образование метанола объясняется про-
теканием следующих бимолекулярных реакций в объеме:
СНзОО •СН4 —> СН3ОН4-СН3О •;
СНзО • 4- СН4 —> СНзОН + СНз-.
При низких давлениях процесс протекает в основном на
поверхности реакционного сосуда и образуется формальдегид:
СНзОО • ---> НСНО + • ОН.
Окисление метана с 3—13 % О2 при 350°С, 15—20 МПа на
медном или серебряном катализаторе позволяет достичь 75 %-
ной конверсии его в метанол (конверсия метана «5%).
В промышленной практике окисление алканов в газовой
фазе ведут в условиях значительного избытка углеводорода без
катализаторов под давлением при 330—370 °C. Затем продукты
окирления быстро охлаждают (закалка), впрыскивая воду. Кис-
лородсодержащие соединения абсорбируются водой, а непро-
реагировавшие углеводороды возвращают в цикл окисления.
178
Таблица 7.15. Состав продуктов окисления пропана при 275°C, %
Продукт Объемное соотношение пропан : воздух
1 : 20 1 :15 1 :3,6 1 : 1,25 1 : 0,15
Альдегиды 12,5 6,6 12,0 16,1 16,7
Спирты 17,3 25,7 23,0 33,1 34,5
Изопропанол 2,7 6,9 5,2 5,2 14,4
Ацетон 1,2 1,4 1,3 0,3 7,4
Кислоты 13,9 13,4 15,2 8,9 12,5
Всего продуктов конденсации 47,6 56,0 56,7 63,6 85,5
Диоксид углерода 31,5 25,0 22,1 10,5 6,5
Оксид углерода 20,9 19,0 21,2 25,9 8,0
Соотношение углеводорода и воздуха существенно изменяет
выход целевых продуктов (табл. 7.15). Концентрация кислорода
составляет 4—5%.
Снижение температуры окисления увеличивает выход кисло-
родсодержащих соединений, но при этом резко уменьшается
скорость реакции. Увеличение давления приводит к возраста-
нию скорости окисления и выхода спиртов. Время пребывания
реакционной смеси в реакционной зоне 1,0—1,5 с. При увели-
чении времени пребывания выход кислородсодержащих соеди-
нений снижается за счет более интенсивного образования ди-
оксида углерода.
Окисление бутана и бензинов. В США получают
более 100 тыс. т/год ацетальдегида окислением пропана и бу-
тана при общем объеме производства ацетальдегида -~-1млнт.
Большой интерес представляют процессы окисления пропана и
бутана при 150—200 °C в жидкой фазе.
Окисление бутана в нашей стране в промышленных усло-
виях осуществляют в растворе уксусной кислоты в присутствии
кобальтовых или марганцевых солей (0,3 % катализатора) при
165—200 °C и 6—8 МПа при непрерывной подаче реагентов.
Из 100 ч. (по массе) бутана получается около 80—100 ч. уксус-
ной кислоты, 12,6 ч. метилацетата, 7,6 ч. этилацетата и 6,6 ч.
метилэтилкетона. В меньших количествах образуются ацетон,
ацетальдегид, диацетил, бутилацетат, муравьиная кислота, ме-
тиловый, этиловый, бутиловый спирты и бифункциональные со-
единения.
В 1956 г. Н. М. Эмануэль на примере окисления бутана
показал, что с использованием газового инициирования (1 %
NO2) можно осуществить окисление ожиженных газов при тем-
пературе несколько ниже критической (153°С, давление 0,3—
0,6 МПа).
Механизм образования продуктов окисления бутана опре-
деляется двумя направлениями реакции продолжения цепи:
12*
179
взаимодействием RO2- с бутаном и распадом RO2- с образова-
нием продуктов, содержащих в молекуле меньшее число атомов
углерода, чем в исходной молекуле:
С4Н10 + О2 —> С4Н9 • + НО2 •;
С4Н8 .-|-О = О —> С4Н9ОО •;
С4Н9ОО • + С4Н10 —> С4Н8ООН + С4Н8 •;
СНзСН2СН (ООН) СНз —> СН3СН2СОСНз + Н2О;
ог
СНзСН2СОСНз —-> СНзСН(ООН)СОСНз —> СН3СНО + СНзСООН.
Ацетальдегид сразу же окисляется до уксусной кислоты.
Для пероксидного радикала С4Н9ОО- возможен распад
с образованием ацетальдегида, ацетона, метанола и этанола.
Метилацетат и этилацетат образуются в результате этерифика-
ции соответствующих спиртов уксусной кислотой:
I—^сн3сн—сн2сн3 —► СНдСНО + СН3СН2О-
о -4-0
СН3СНСН2СН3------- СН34-СНСН2СН3 —»- сн3сн2сно + СН3О-
£>О- 64-0
—*-сн3снсн24сн3 —- СН3СОСН3 + снэо-
О^-СУ"
Радикалы СН3О- и СН3СН2О- продолжают цепь, реагируя
с исходным бутаном:
СНзО • + С4Н10 —н- СНзОН + С4Н8 •;
СН3СН2О • 4- С4Ню —> СН2СН2ОН + С4Н9 •.
Для получения уксусной кислоты необходим бутан чистотой
98—99 % . Наличие в бутане примеси изобутана приводит к об-
разованию ацетона и метилацетата.
Из пропана образуются ацетон и метилацетат. Введение
воды в зону реакции способствует возрастанию селективности
процесса по уксусной кислоте, хотя процесс и замедляется.
Разработано жидкофазное окисление бензинов. Сырьем для
производства низкомолекулярных карбоновых кислот могут
служить фракции прямогонных бензинов и рафинатов рифор-
минга. Окислению подвергается широкая фракция бензина, пе-
регоняющаяся в пределах 30—115°С, при этом до 80 % сырья
перегоняется до 75—80 °C. По сравнению с окислением бутана
в этом процессе увеличивается выход уксусной и пропионовой
кислот.
180
Выход продуктов окисления бутана и головной фракции
бензина, кг на 1 м3 реактора:
Головная
Бутан фракция
бензина
Уксусная кислота 80,0 85,0
Пропионовая кислота 1,6 6,3
Муравьиная кислота 15,7 25,3
Метилэтилкетон 10,7 4,1
Окисление высших алканов в спирты. Для полу-
чения эффективных синтетических моющих средств большое
значение имеют алкилсульфаты, приготовляемые, в частности,
на основе высокомолекулярных первичных спиртов.
В России А. Н. Башкировым разработан метод получения
смеси первичных и вторичных спиртов окислением жидких
алканов в присутствии борной кислоты. Для окисления исполь-
зуют смесь жидких нормальных алканов, выделенную из фрак-
ции дизельного топлива депарафинизацией при помощи мо-
чевины.
Окисление проводят азотно-кислородной смесью, содержа-
щей 3—4,5 % кислорода, в присутствии 4—5 % борной кислоты
(в расчете на массу исходных углеводородов).
Борная кислота реагирует с образующимися спиртами, свя-
зывая их в эфиры, и защищает от дальнейшего окисления:
ЗС12Н25ОН + В(ОН)3 —> (С12Н25О)з в + зн2о.
Спирты, полученные окислением фракции синтина (С15—Cie,
/кип 275—320°C), представляют собой смесь изомеров, состоя-
щую в среднем на 87 % из вторичных и на 13 % из первичных.
В широкой фракции спиртов прямого окисления парафина
содержатся спирты С9Н19ОН — С21Н43ОН, но основное количе-
ство (70—80 %) составляют спирты С14Н29ОН— С18Н37ОН.
Среди них 17—25 % первичных спиртов и 75—83 % вторичных.
Окисление твердых алканов в карбоновые
кислоты. Окисление алканов кислородом воздуха в присут-
ствии катализаторов проводят при 100—130°C. При этом на-
ряду с карбоновыми кислотами образуются гидропероксиды,
спирты, кетоиы, сложные эфиры и другие полифункциональные
продукты превращения (гидрокси-, кето-, дикарбоновые кисло-
ты, лактоны, кетоспирты, дикетоны).
В молекуле нормального алкана окисляются с равной ве-
ции соответствующих спиртов уксусной кислотой: —С—Н-связи.
I
Первичным молекулярным промежуточным продуктом окисле-
ния является вторичный гидропероксид:
Оа RII
R'CHaCHCHaR" —► R'CHaCHCHaR" - ►
do •
181
—-> R'CH2 - CHCH2R" 4- R 'CH2CHCH2R".
(!)0H
Свободная валентность радикала RO2- насыщается не
только путем отрыва атома Н от другой молекулы углеводо-
рода, но и в результате изомеризации в основном в ₽- и у-по-
ложение к пероксидной группе:
о2
R'CHjCH-(CHshCHR" —> R'CH2CH — (CH2)n — CHR" —
о он ooh io-
—-> R'CH2CH (CH2)n-iCH2 + R"COOH.
I
OOH
Внутримолекулярные реакции приводят к образованию про-
дуктов непосредственно из радикалов ИОг-, минуя стадию об-
разования гидропероксида:
ООН 00 • ООН
R'CH2 - CH (СН2)га CHR" —> R'CHjCH — (CH2)n-i СН2 • + R"COOH.
Именно таким путем образуется значительное количество
кислот при некатализированном окислении н-алканов.
Распределение кислот по молекулярной массе значительно
отклоняется от известного механизма Лангенбека— Притцкова
(a-механизм, согласно которому протекает практически только
разрыв С—С-связи в a-положении к первично образующейся
пероксидной группе).
Накапливание в оксидате низкомолекулярных кислот (му-
равьиной и уксусной) аномально больших количеств связано
с тем, что кислоты образуются не только по а-, но и по ф- и
у-механизмам (изомеризация).
При распаде вторичных гидропероксидов образуются спир-
ты и кетоны, сохраняющие алифатическую цепь исходного
углеводорода. Данные гидропероксиды разлагаются по мономо-
лекулярной и бимолекулярной реакциям, происходит также их
индуцированное разложение под действием свободных ра-
дикалов) :
ООН
R'CHCH2R" + R02 . —► R'CCH2R"+ rooh
doH
о
II
R'CCH^.
182
В ходе окисления н-алканов спирты окисляются в кетоны:
R'CH(OH)R" —> R'C(OH)R"
00 •
О, | RH
- > R'C(OH)R"
ООН
R'C(QH)R‘
с = о + Н2О2.
Кетоны реагируют с кислородом легче, чем исходные ал-
каны. Атака кислорода направлена на ослабленную а—С—Н-
связь кетона.
Образующийся а-кетогидропероксид распадается на дике-
тон, кислоту и альдегид:
О ООН
Л '
R'C-CHR"
—> О О
II II
R С —CR";
Изомеризация а-кетогидропероксидного радикала приводит
к кислоте и лактону:
ООН О 00 • О ООН
I II I //О II I
R'CH — С — (СН2)П—CHR" —> R'C/^ -f-CH—(СН2)П —CHR" —>
\0Н -нго
О
—> (CH2)n — CHR".
I---—О—I
При окислении кетонов разрываются С—С-связи в а-, 0-,
у-положениях в карбонильной группе и образуются кислоты от
Сг ДО' Сл—2.
Синтетические жирные кислоты (Сю—Сго) имеют разнооб-
разные области применения, среди которых наиболее важные —
производство мыла, пластичных смазок, пластификаторов,
эмульгаторов, стабилизаторов, ингибиторов коррозии. Выход
отдельных фракций кислот зависит от состава и качества твер-
дых н-алканов, технологии окисления и разделения целевых
кислот.
Смеси твердых алканов с числом углеродных атомов в сред-
нем от 20 до 40 окисляют для получения карбоновых кислот,
содержащих главным образом от 10 до 20 углеродных атомов
(табл. 7.16).
В последнее время для получения СЖК применяют твердые
(/«л 40—48°C) и жидкие (/пл 24—26°C) алканы.
183
Таблица 7.16. Данные по окислению некоторых товарных парафинов
Парафин Интервал темпера- тур кипения исходного алкана, °C Среднее число атомов углерода в молекуле Выход кислот в расчете на сырье, %
исход- ного алкана кислот С& C(j Сю—Си С17—Cjft >
Синтетический 275—390 19,4 13,0 22,6 46,5 16,9 13,9
Дрогобычского нефтепе- рерабатывающего завода 350—370 28,1 14,5 12,2 44,7 17,4 25,7
Новокуйбышевского неф- 370—470 30,7 14,8 11,0 39,2 22,2 27,6
теперерабатывающего завода 405—494 33,0 17,0 7,5 31,2 20,2 41,1
, В качестве катализаторов применяют смесь производных
марганца и натрия (или калия). В частности, широкое приме-
нение нашел катализатор, получаемый из сульфата марганца
и кислот Ci—С4, который удается регенерировать. Удобен
также катализатор, содержащий марганцевые и натриевые
мыла СЖК (от С5 до С2о).
Согласно современным представлениям основная масса про-
дуктов окисления алканов в присутствии K(Na) — Мп-ката-
лизатора образуется параллельными путями из пероксидных
радикалов, минуя стадию гидропероксида. В данном случае
регулирующее действие катализатора объясняется его способ-
ностью реагировать с пероксидными радикалами, не обрывая
цепей, т. е. с участием металла в продолжении цепи. Но эта
схема не объясняет всех особенностей каталитического окисле-
ния углеводородов.
Галогенирование. Реакция галогенирования алканов
относится к радикально-цепным. Различают термическое, фото-
химическое и инициированное галогенирование. Возбужденный
свободный атом галогена способен замещать атом водорода
в «-алкане.
стенка; 250 —500 °C
ci2 ------------» С1 . + С1
Продолжение цепи осуществляется с помощью атома хлора,
образовавшегося на стадии зарождения цепи:
С1 +RH —> R • +НС1;
R • + С12 —► RC1 4-С1 ••
Длина реакционной цепи при хлорировании технических
продуктов составляет десятки или сотни звеньев.
Обрыв цепи при хлорировании в газовой фазе обычно про-
текает на насадке или стенке реактора:
стенка
С1 *• С1адс.
184
В жидкой фазе при хлорировании углеводородов, как пра-
вило, происходит квадратичный обрыв цепи на свободных ра-
дикалах:
2RCH2CH2
RCH2CH2CH2CH2R;
RCH = СН2 + [RCH2CH3.
При реакциях с хлорпроизврдными обрыв происходит на
радикалах хлора или перекрестным путем:
2С1 • —> С12; R 4- С1 • —> RC1.
При галогенировании парафиновых углеводородов важное
значение имеет направление атаки реагента, приводящее к об-
разованию изомерных алкилгалогенидов. Состав изомеров опре-
деляется относительной подвижностью различных атомов водо-
рода. Реакционная способность атомов водорода зависит от их
положения — при первичном, вторичном или третичном атоме
углерода, изменяясь в ряду: трет- > втор- > пере-. Повышение
температуры приводит к сближению реакционных способностей
различных атомов водорода.
Важное практическое значение имеют хлорпроизводные ме-
тана и парафина. Метилхлорид и метиленхлорид получают хло-
рированием метана при ^00—550°С, а хлороформ и тетрахлорид
углерода — фотохимическим хлорированием метиленхлорида
в жидкой фазе. Этилхлорид получают хлорированием этана
в газовой фазе при 450—500 °C. При газофазном хлорировании
технической смеси н- и изопентана образуется смесь семи изо-
меров моно хлор пентана общей формулы C5H11CI, используемая
для производства смеси изомеров амиловых спиртов (пентазол).
Продукт частичного замещения водорода хлором во фракции
алканов Сю—Сц используют в производстве поверхностно-ак-
тивных веществ типа алкиларилсульфонатов:
. А1С1з HiSO.
Ci2H2sCI 4" CeHe ——► Ci2H2s — CeHs --►
-HCI -H,O
NaOH
—> C12H25CeH4SO3H -----► C12H25- CeH4 - SO3Na.
-нго
При хлорировании парафина, которое проводят в жидкой
фазе при 70—120°C, получают смесь, содержащую хлора от
40 (хлорпарафин-40) до 70 % (хлорпарафин-70):
Cl, 5СЬ 16Clj
С„Н2„ ----► CnH2n-iC(------► CnH2n~eCle-----► СпН2л-22С12а.
-HCI -5HCI -16HCI
Монохлорпарафины используют для синтеза присадок
к смазочным маслам.
Хлорпарафин-40 используют в качестве пластификатора и
для пропитки бумаги и тканей с целью повышения их огне-
185
стойкости. В технике кроме хлоруглерода нашли широкое при-
менение фторпроизводные — продукты исчерпывающего фтори-
рования некоторых нефтяных фракций. Их используют в ка-
честве термически и химически стойких смазочных масел и
гидравлических жидкостей. Фторпроизводные метана и этана —
хладоны — используют в качестве хладагентов и получают
в промышленности замещением атомов хлора на фтор в хлоро-
форме, тетрахлориде углерода, тетра-, пента- и гексахлорэтане.
Для хладонов установлены сокращенные названия, соответ-
ствующие их составу — хладон-12, хладон-113 и т. д. Послед-,
няя цифра указывает число атомов фтора, вторая цифра справа
на единицу больше числа атомов водорода, а первая слева —
на единицу меньше числа атомов' углерода в молекуле. Наи-
большее значение в технике имеют хладон-12, хладон-22 и
хладон-113.
Хлорирование метана проводят в промышленном масштабе.
Хлорируются и бромируются все алканы. Широко используют
такие продукты хлорирования, как метил- и метиленхлорид,
хлороформ, тетрахлорид углерода. Иодировать предельные
углеводороды не удается. Однако можно осуществлять их пря-
мое фторирование.
Сульфирование. Олеум при нагревании медленно суль-
фирует изоалканы:
SO3H
СН3СНСН2СН3 + H2SO4 —> CH3i - СН2СНз + н2о.
сн3 ён3
Сульфохлорирование. В 1936—1940 гг. были откры-
ты две важные реакции насыщенных углеводородов — сульфо-
хлорирование и сульфоокисление.
В промышленности эту реакцию используют при сульфохло-
рировании когазина (высококипящая фракция синтина). Ниже
приведен механизм сульфохлорирования:
фотолиз
С12------- 2С1 •;
CnH2n+2 + С1 ' * СпН.2п+1 + НС1;
Сп " Н2п+1 -|- SO2 —> CnH2n+iSO2;
C„H2n+1SO2 -|- Cl2 -—► CrtH2n+1SO2Cl -|- Cl • и т. д.
Сульфохлориды из когазина используют для получения
моющих средств. Для этого их действием щелочи переводят
в соли сульфокислот Aik — SC^ONa.
Алифатические сульфохлориды реагируют со спиртами, фе-
нолами, аминами и дают сложные эфиры и амиды, применяе-
мые в качестве пластификаторов и промежуточных веществ.
186
Сульфоокисление. Реакция сульфоокисления необра-
тима, сильно экзотермична и ускоряется под влиянием освеще-
ния или инициаторов:
RH + SO2 + 0,5О2 —► RSOaOH.
Механизм сульфоокисления алканов состоит из следующих
стадий:
R • + SO2 —> RSO2 •;
RSO2 • + О2 —> RSO2OO •;
RSO2OO- + RH —> RSO2OOH + R-;
rso2oo • + SO2 + H2o —> rso2oh + H2SO4.
При введении воды на образование серной кислоты расхо-
дуется около половины всего диоксида серы. В случае низших
гомологов после первичного облучения процесс протекает само-
произвольно, а при реакции с высшими углеводородами даже
без введения воды необходимо постоянное освещение реак-
ционной массы.
Реакционная способность различных атомов водорода при
сульфоокислении изменяется так же, как при сульфохлориро-
вании: втор- > пере- > трет-, а окисление, наоборот, быстрее
всего происходит при третичном атоме углерода.
Г л а в а 8
ЦИКЛОАЛКАНЫ НЕФТИ
8.1. СОДЕРЖАНИЕ ЦИКЛОАЛКАНОВ В НЕФТЯХ
Циклоалканы (нафтены, цикланы) определяют особое место
нефтей в ряду природных органических соединений; их массо-
вое содержание в нефтях колеблется от 25 до 75,%.
Циклоалканы присутствуют во всех фракциях. Их содержа-
ние обычно растет по мере утяжеления фракций, и только
в наиболее высококипящих масляных фракциях оно падает за
счет увеличения содержания ароматических структур. Особенно
богаты циклоалканами бакинские и эмбенские нефти — 40—
60 %, а в отдельных фракциях до 60—80 % в расчете на нефть.
В нефтях восточных районов России их значительно меньше.
Наиболее устойчивы пяти- и шестичленные циклы. Они и
преобладают в нефтях — обнаружены многие гомологи цикло-
пентана и циклогексана; высшие фракции нефти содержат
также бициклические и трициклические углеводороды различ-
ного строения (СпНгп-2, СлН2п-4), главным образом с двумя
общими атомами углерода. Кроме того, в нефти найдены угле-
водороды, представляющие собой различные комбинации пяти-
187
и шестичленных циклов, часто содержащие ароматические коль-
ца,— так называемые гибридные углеводороды.
Содержание циклоалканов и их распределение по фракциям
зависят от типа нефти (табл. 8.1).
Моноциклические циклоалканы с длинной боковой алкиль-
ной цепью термодинамически менее устойчивы, чем замещен-
ные двумя или тремя более короткими радикалами. Поэтому
существует предел усложнения моноциклических циклоалканов.
Распределение циклоалканов по типам структур опреде-
ляется составом нефтей и температурными пределами пере-
гонки фракции. Так, моноциклические циклоалканы исчезают
Таблица 8.1. Содержание циклоалканов в различных нефтях, %
По данным С. С Наметкина
Нефть Р20, кг/м8 Фракция» °C
60—95 95—122 122—150 150—200 200—250 250—300
Сураханская Балахаиская Балахаио-сабуичиио-ра- маиииская Бииагадинская Биби-эйбатская Грозненская парафини- стая Грозненская беспарафи- иистая Вознесенская Майкопская Калужская Доссорская Чусовская Тонкава (Оклахома) Девинпорт Мексиа (Техас) Хептиигтон-Биг (Кали- форния) Самотлорская (смесь) Козубаевская Речицкая Ромашкииская Комсомольская Вятская Шараплийская Караариииская Узеньская Катанглийская Чубовская 844,5 872,7 863,6 918,0 862,0 840,6 858,0 897,0 844,5 952,0 858,5 938,0 817,6 792,3 841,4 984,8 843,0 852,0 868,0 862,0 886,0 844,0 961,0 845,0 940,0 883,0 76 56 48 48 50 34 35 11 40 40 31 35 29 22 40 38 21 31 18 20 22 25,5 37 81 68 64 55 60 37 40 30 45 63 27 42 34 26 56 32 21 31 23 20 20 23 35 51 66 82 56 57 30 33 49 40 57 18 38 27 19 55 30 20 27 27 7 22 14 23 66 75 66 70 69 29 39 71 39 69 15 41 29 21 61 24 12 24 25 3 17 12 20 98* 8** 44 74 43 65 51 23 40 61 36 90 67 19 34 31 19 45 31 19 33 11 94 12 97 39 62 38 58 42 22 37 48 36 85 61 17 30 31 28 41 28 9 30 2 91 8 78
* Фракции и. к. — 200 °C.
•• Фракция 85-180 °C.
188
Рис. 8.1. Нафтеновые паспорта фракций 200—
430 °C нефтей различных месторождений
(в расчете на нафтеновую часть):
а — Южио-Каспийской впадины; б — Западной Сибири;
в — Волго-Урала
во фракциях 300—350 °C, бициклические
одержатся во фракциях от 60 до 500 °C,
причем количество их заметно убывает
после 400 °C. Трициклические находятся
во фракциях выше 350—400 °C. Это рас-
пределение подвержено некоторым коле-
баниям, зависящим от типа нефтей.
Нафтеновые углеводороды составляют
значительную часть высококипящих
фракций любой нефти.
На индивидуальном уровне сложно
идентифицировать огромное число струк-
турных и пространственных изомеров
нафтенов. Поэтому при их исследовании
Число циклов
6 молекуле
широко используют структурно-групповые методы.
Разработан масс-спектрометрический метод определения
концентраций нафтенов, содержащих от 1 до 5 циклов в моле-
куле. Относительное концентрационное распределение нафте-
нов в зависимости от числа циклов в молекуле называется
нафтеновым паспортом.
Заштрихованные на рис. 8.1 участки соответствуют обла-
стям изменения нафтеновых паспортов для нефтей соответ-
ствующих регионов. Характер нафтеновых паспортов изученных
нефтей разнообразен. Например, в нефтях Южного Каспия
преобладают би- и тетрациклические нафтены в отличие от
нефтей других регионов. Общей закономерностью нафтеновых
паспортов является преобладание моно- и бицикланов над
остальными нафтеновыми углеводородами. В среднем для боль-
шинства нефтей содержание моно- и бицикланов составляет
50—60 % от суммы нафтенов (рис. 8.2), а доля пеитацикличе-
ских структур не превышает
Ю%.
Основное различие нафтено-
вых паспортов нефтей проявля-
ется в соотношении моно- и
бициклапов. Есть нефти с при-
Рис. 8.2. Относительное распределение
углеводородов по типу струк-
тур в нефти месторождения
Грязевая Сопка:
1 — моноциклические; 3 — бициклические; 3 —
трициклические; 4 — тетрациклические и более
189
мерно одинаковым содержанием этих углеводородов, а также
с преобладанием моноцикланов над бицикланами. Напротив,
в нефтях с низким содержанием н-алканов обычно бицикланы
преобладают над моноцикланами. Как правило, концентрация
полициклических нафтенов снижается с увеличением числа
циклов в молекуле.
Для генетически связанных нефтей относительное распреде-
ление нафтенов с различным числом циклов в молекуле не
зависит от их суммарного содержания. Нафтеновые углеводо-
роды по сравнению с алканами имеют более стабильный состав
и сохраняют генетические признаки, обусловленные природой
исходного нефтематеринского вещества и условиями его преоб-
разования в нефтяные углеводороды.
Нафтеновый паспорт унаследован нефтью от исходного
органического вещества и определяется литолого-фациальнымн
условиями его преобразования. Наряду с соотношением при-
стан/фитан нафтеновый паспорт можно с успехом использовать
в качестве дополнительного критерия при установлении гене-
тических связей нефтей. Ал. А. Петров систематизировал дан-
ные по относительному распределению насыщенных углеводо-
родов (фракция 200—430 °C) в нефтях многопластовых
месторождений и отметил единый характер изменения их угле-
водородного состава. Отмечено, что содержание нормальных н
изопреноидных алканов, в отличие от содержания нафтенов,
более чутко реагирует на изменение геохимических условий
залегания нефтей.
С ростом молекулярной массы нафтенов повышается содер-
жание в них полициклических молекул (см. рис. 8.2).
Согласно ранее опубликованным работам максимальное
число циклов в нафтенах индивидуальных соединений равно
пяти, однако имеются сведения, что оно может быть значи-
тельно большим — до восьми (см. с. 161).
Особенно важную роль в составе полициклических нафтенов
имеют соединения изопреноидного типа.
Строение моноциклических нафтенов установлено надежно
благодаря применению метода каталитического дегидрирова-
ния. Однако, начиная с цикланов С8, из-за присутствия аел-за^
мещенных углеводородов этот метод дает существенную ошибку
и для исследования полициклических нафтенов применяется
ограниченно. Наиболее существенные результаты дает в этом
случае сочетание методов ГЖХ, встречного синтеза, хромато-
масс-спектрометрии.
При установлении строения полициклической системы необ-
ходимо определить число циклов, число атомов углерода в цик-
лической и алифатической части молекул, тип сочленения ко-
лец друг с другом, принадлежность углеводородов к опреде-
ленному классу природных соединений.
190
8.2. МОНОЦИКЛИЧЕСКИЕ ЦИКЛОАЛКАНЫ
Моноциклические циклоалканы, содержащие от пяти до
восьми атомов углерода в молекуле, сосредоточены в основном
во фракции н. к.— 125 °C. Для оценки их общего содержания
в этой фракции исследовали нефти типичных месторождений
(табл. 8.2). Вых,од фракции н. к.— 125°C составляет от 0,8 до
13,9 %, а содержание углеводородов ряда циклопентана в ней —
от 14,5 (сургутская нефть) до 53 % (эхабинская нефть) и цик-
логексанов— от 14 (сургутская нефть) до 36,5 % (бакинская
нефть, Грязевая Сопка).
Циклоалканы ряда циклопентана. Состав углеводородов
ряда циклопентана приведен в табл. 8.3. Из нее видно, что со-
держание циклопентана в нефтях незначительно. Он обнару-
живается максимально в количестве 3,0 % в расчете на сумму
циклоалканов этого ряда. Содержание метилциклолентана воз-
растает до 24,5 % в сургутской нефти, в бакинских нефтях он
практически отсутствует.
Основная масса соединений ряда циклопентана представ-
лена углеводородами С7 и составляет 40—48,5 °/о в грозненской
парафинистой, сургутской, паромайской и эхабинской. нефтях.
Даже в бакинских нефтях, в которых обнаружены лишь следы
циклопентана и метилциклопентана, содержание циклоалканов
С7 достигает .28%. В составе углеводородов С7 преобладают
наиболее устойчивые углеводороды—1,2- и 1,3-диметилцикло-
пёнтаны, т. е. с метильной группой при разных углеродных ато-
мах циклопентанового кольца. Содержание 1,1-диметилцикло-
пентана и этилциклопентана заметно меньше, чем 1,2- и 1,3-
циклопентанов.
Во фракции н. к.— 125 °C обнаружены в довольно значи-
тельном количестве циклопентаны Cg. Так, в грозненской пара-
Таблица 8.2. Групповой состав фракции и. к. —125 °C (С5—С8)
в нефтях, %
Нефть Фракция н. к. — 125 °C «•Ал- каны Развет- вленные алканы Углево- дороды ряда цик- лопентана Углево- дороды ряда цикло- гексана Арены
Грозненская парафинн- 6,8 28,5 27,5 22,0 20,0 2,0 стая Сургутская 5,7 41,5 30,0 14,5 14,0 — Паромайская 13,9 14,5 16,0 31,0 31,0 7,5 Эхабннская 7,0 4,0 11,5 53,0 27,0 4,5 Б экннск&я Грязевая Сопка 0,8 1,5 20,0 41,5 36,5 0,5 Нефтяные Камни 2,4 2,0 46,0 25,5 26,5 Следы Примечание. Эта таблица, а также табл. 8.3—8.7, 8.10, 8.II, 8.13, 8.14—по
данным Ал. А. Петрова.
191
Таблица 8.3. Состав углеводородов Cs—С8 ряда циклопеитана в нефтях
в расчете на их сумму, %
Углеводороды Нефть
гроз- ненская парафи- нистая сургут- ская паро- майская эхабнн- ская бакинская
Грязе- Нефтя- вая ные Сопка Камни
Циклопентан 2,5 3,0 1,0 1,0 Следы Следы Метилциклопентан 19,5 24,5 17,0 8,0 » 2,0 Замещенные циклопентаны С7 48,5 40,0 47,0 40,0 12,0 28,0 этилциклопентаи 8 29,0 14 10 17 9 1,1-диметилциклопентан 12 8,5 5 12 33 Следы 1,3-диметилциклопентаны * 40 30,0 40 53 36 35 1,2-диметилциклопентаны * 40 32,5 41 25 14 56 Замещенные циклопентаны * 29,5 32,5 35,0 51,0 88,0 70,0 1,1,3-триметилциклопентан 24,5 20,0 16,5 23,5 23,0 12,5 1,1,2-триметилциклопентаи 4,0 4,5 2,5 1,5 8,0 8,0 1,2,4-триметилциклопентаиы * 24,0 19,0 22,0 20,0 25,0 23,0 1,2,3-триметилциклопентаны * 19,5 17,0 37,0 35,0 16,0 31,5 метилэтилциклопентаи 28,0 39,5 21,0 20,0 28,0 25,0
* Сумма стереоизомеров.
финистой нефти они составляют 29,5, а в бакинской (Грязевая
Сопка) даже 88 % от суммы циклоалканов фракции. Эти цик-
лопентаны представлены в основном триметилциклопентанами
и метилэтилциклопентаном, причем, как и в случае диметилцик-
Таблица 8.4. Состав углеводородов Сз ряда циклопентаиа в расчете на их
сумму, %
Углеводороды Нефть
грознен- ская сургут- ская паро- майская »хабнн- ская бакинская
Грязевая Нефтяные Сопка Камин
1,2,3,4-Тетраметилцикло- 10 18,0 17,5 32,0 6,5 4,5 пентаи * 1,1,2,4-Тетраметилцикло- 2,5 2,0 2,0 3,0 Следы Следы пентан * 1,4-Диметил-2-этилцик- 33,0 21,0 22,5 14,0 20,0 19,5 лопентан * 2,3-Диметил-3-этилцик- 22,6 21,0 21,0 23,0 23,0 28,0 лопентан * 1,1-Диметил-З-этилцик- 8,0 2,5 10,0 6,0 3,0 3,5 лопентан Дизамещеиные цнклопеи- 24,0 35,6 27,0 22,0 41,5 44,5 таиы
* Сумма стереоизомеров.
192
лопентанов, преобладают циклопентаны с заместителями у раз-
ных атомов углерода. Состав углеводородов С9 ряда циклопен-
тана приведен в табл. 8.4, из которой видно, что среди них
преобладают 1,2,3,4-тетраметилциклопентан, 1,4-диметил-2-этил-
циклопентан и 1,2-диметил-З-этилциклопентан. Углеводороды
с заместителем при одном атоме углерода, например 1,1,2,4-
тетраметилциклопентан, присутствуют в небольших количе-
ствах— от долей процента до 3% на сумму циклоалканрв С9.
Несмотря на то, что рассмотренные нефти различны по со-
держанию легких компонентов и групповому составу (см.
табл. 7.2), закономерности в распределении изомеров цнклоал-
канов ряда циклопентана и циклогексана во всех нефтях
достаточно близки. Имеются данные о распределении циклоал-
канов С7—С9 во многих нефтях различных месторождений, как
отечественных, так и зарубежных. Во всех исследованных неф-
тях распределение циклических углеводородов примерно такое
же, что и в приведенных выше примерах.
Циклоалканы ряда циклогексана. Состав циклоалканов ряда
циклогексана приведен в табл. 8.5. Из нее видно, что массовое
содержание циклогексана изменяется в широких пределах —
от 1 % в бакинской нефти Грязевой Сопки до 18 % в сургут-
ской нефти — и значительно превышает содержание циклопен-
тана. Содержание метилциклогексана, имеющего меньшую сво-
бодную энергию по сравнению с циклогексаном, превышает
содержание циклогексана в 2—6 раз. Для ряда нефтей (эха-
бинская, паромайская, сургутская, грозненская) метилцикло-
гексан является основным компонентом (36,5—50 %). Во фрак-
ции н. к.— 125 °C обнаружены в довольно значительном ко-
личестве алкилциклогексаны Cg. Меньше всего их содержится
Таблица 8.5. Состав углеводородов Се—С8 ряда циклогексана в расчете'
на их сумму, %
Углеводороды Нефть
гроз- ненская сургут- ская паро- майская зхабин- ская бакинская
Грязе- Нефтя- вая иые Сопка Камни
Циклогексан 15,0 18,0 13,5 9,5 1,0 1,5 Метилциклогексаи 50,0 42,0 49,5 36,5 6,0 4,0 Замещенные циклогексаны Св 35,0 40,0 37,0 54,0 93,0 94,5 1,2- диметилциклогексаны * 19,0 15,0 22,0 26,0 27,5 44,0 1,3- диметилциклогексаиы * 25,0 — 25,5 34,0 34,0 19,0 1,4- диметилциклогексаиы * 15,0 41,0 16,5 17,0 17,0 24,5 этилциклогексаи 41,0 44,0 36,0 23,0 23,0 12,5 * Сумма стереоизомеров. Небольшие количества 1,1-диметилциклогексана ие учиты- вались.
13 Заказ № 66
193
Таблица 8.6. Состав углеводородов С9 ряда циклогексана в расчете на их
сумму, %
Углеводороды Нефть
гроз- ненская сургут- ская паро- майская бакинская
Не„*ТеЯ' Кара- Камни Даг#
гел-Замещенные циклогексана 36 17 36 30 40 1,1,2- триметилциклогексан 3 -г 7 15 5 1,1,3- триметилциклогексан 85 — 83 74 83 1,1,4- триметилциклогексан 12 — 10 11 12 Тризамещенные циклогексаны 32 55 35 35 36 1,2,3- триметилциклогексаны ** 17 30 21 21 19 1,2,4- триметилциклогексаны ** 80 61 79 79 72 1,3,5- триметилциклогексаны ** 3 9 Следы Следы 9 Дизамещенные циклогексаны 32 28 29 34 24 1-метил-З-этилциклогексаны ** 61 68 58 58 51 1-метил-4-этилциклогексаны ** 39 ' 32 42 42 49 * Газовый конденсат. * * Сумма стереоизомеров.
в грозненской парафинистой нефти (35,%), в то время как в ба-
кинских нефтях (Грязевая Сопка и Нефтяные Камни) эти со-
единения доминируют (93—94 % в расчете на фракцию Се).
Среди замещенных циклогексанов Cg. помимо указанных
в табл. 8.5 в очень незначительных количествах обнаружен
1,1-диметилциклогексан. Как и в случае диметилциклопентанов,
преобладают циклогексаны с заместителями при разных ато-
мах углерода. Соотношение этих изомеров колеблется не
в очень широких пределах. Содержание этилциклогексана во
фракции н. к.— 125°C разных нефтей сильно различается.
Состав углеводородов Сэ ряда циклогексана приведен
в табл. 8.6, из которой видно, что среди них находятся гем-, ди-
и тризамещенные циклогексаны. Их содержание в нефтях раз-
личается незначительно, однако среди гел-замещенных цикло-
гексанов преобладает термодинамически наиболее устойчивый
1,1,3-триметилциклогексан (74—83 % от суммы геж-замещен-
ных), содержание 1,1,2- и 1,1,4-триметилциклогексанов суще-
ственно ниже (3—15%). Среди тризамещенных циклогексанов
преобладает 1,2,4-триметилциклогексан (61—80%), 1,3,5-три-
метилциклогексан найден в виде следов в паромайской и ба-
кинской (Грязевая Сопка) нефтях и достигает 9 % в сургутской
и бакинской нефтях месторождения Кара-Даг. Среди дизаме-
Щенных циклогексанов содержание 1-метил-З-этилциклогексана
выше, чем 1-метил-4-этилциклогексана, в 1,5—2 раза. Это
можно объяснить исходя из основного принципа конформацион-
ного анализа — минимального отталкивающего взаимодействия
194
несвязанных атомов. В данном случае относительная термоди-
намическая устойчивость стереоизомеров определяется энергией
взаимодействия атомов водорода в замещающих (метильных и
этильных) радикалах, т. е. зависит от взаимного пространствен-
ного расположения радикалов. Такое взаимодействие харак-
терно для цис-изомеров и возрастает в ряду: диметил-, метил-
алкил-, диалкилпроизводные. Среди эпимерных пар 1,2-диме-
тилциклопентанов термодинамически более устойчив транс-изо-
мер. В случае 1,3-диметилциклопентанов в обоих изомерах
(цис- и транс-) взаимодействие несвязанных между собой ато-
мов углерода отсутствует, и поэтому термодинамическая устой-
чивость этих изомеров практически одинакова (табл. 8.7).
В случае 1,2,3-триметилциклопентаиа также термодинами-
чески более устойчив транс,транс-изомер. Из четырех возмож-
ных стереоизомеров 1,2,4-триметилциклопентана термодинами-
чески наиболее устойчив транс,транс-изомер, затем следуют
цис,цис- и цис,транс-изомеры, а термодинамически неустойчи-
вый транс,цис-изомер среди стереоизомеров 1,2,4-триметилцик-
лопентана практически отсутствует.
В случае* 1,4-диметилциклогексана термодинамически более
устойчив транс-изомер, имеющий экваториальную ориентацию
обоих заместителей. Напротив, в цис-изомере 1,3-диметилцикло-
гексана цис-вицинальные взаимодействия отсутствуют, и более
Таблица 8.7. Соотношение между стереоизомерами в циклоалканах
некоторых нефтей
Углеводороды Нефть
грозненская паромайская дагаджик- ская эхабннская бакинская марковская (Восточная Сибирь) сургутская
Грязевая Сопка Нефтяные Камни
1,2-Днметилциклопен- 89:11 87:13 86:14 85:15 86:14 92 : 8 88: 12 89:11
таны (транс/цис)
1,3-Диметилцикло пей- 57 :43 52:48 51:49 51: 49 53:47 60 :40 58 :42 56:44
таны (цис/транс)
1,2,3-Триметилцикло- 76:24 87:13 75:25 81 :19 81:19 84:16 89: 11 86:14
пентаны (транс,
транс/транс, цис)
1,2,4-Трнметилцикло- 89:11 86:14 86:14 74:26 80:20 86:14 50:10 88:12
пентаны (транс, транс/
цис, транс + цис, цис)
Диметнлцнклогекса- 90:10 88:12 86:14 90 :10 83:17 88 : 12 91: 9 85: 15
ны (1,3-цис + 1,4-
транс)/(1,3-транс +
+ 1,4-цис) *
* Соотношение суммы более устойчнаых к сумме менее устойчивых стереоизомеров.
13*
195
устойчив этот изомер с диэкваториальным расположением ме-
тильных групп.
Из табл. 8.7 видно, что природа нефти не оказывает суще-
ственного влияния на соотношение стереоизомеров, определяе-
мое главным образом факторами термодинамической устойчи-
вости, однако аномально высокое содержание некоторых цик-
лоалканов (метилциклогексан, этилциклогексан), превышающее
равновесное, вероятно, тесно связано с происхождением нефти,
генезисом исходного нефтематеринского вещества.
Во фракции Сд содержится реликтовый углеводород (1,1,3-
триметилциклогексан) —продукт деструкции каротиноидов. Его
следующий гомолог — 1,1,2,3-тетраметилциклогексан — обнару-
жен во фракции Сю. Состав цикланов Сю был расшифрован
современными методами анализа. В нафтеновых нефтях во
фракции Сю (150—175°C) было идентифицировано 87 углево-
дородов, главным образом производных циклогексана. В этой
фракции определены некоторые бицикланы — бицикло [4.3.0] -
нонан, производные бицикло [3.3.0]-, бицикло [3.2.1]-, бицикло-
[2.2.2] октана.
Исследовали также нефти парафинового основания место-
рождений Грозненское, Самотлор, Мирзаани (соответственно
тип А1, А1, А2 по классификации Ал. А. Петрова). Проведена
полная идентификация их углеводородного состава и опреде-
лены индексы Ковача структур, обнаруженных в нефтях и
в модельных углеводородах с температурами кипения в ука-
занных пределах. Нефтяные фракции выделяли ректификацией
на колонке эффективностью 70 теоретических тарелок, а затем
деароматизировали вытеснительной хроматографией иа силика-
геле. Основными аналитическими методами были капиллярная
ГЖХ и хромато-масс-спектрометрия. Хроматограмма фракции
150—175 °C нефтей месторождения Грозненское (рис. 8.3) по-
Рис. 8.3. Хроматограмма фракций нефти Грозненского месторождения
196
[учена на стальной капиллярной колонке 50 м X 0,25 мм с не-
подвижной фазой — скваланом при 80°C в токе Н2. Давление
на входе в колонку 0,05 МПа. Идентификации углеводородов,
их количественные соотношения в нефти и расшифровка хро-
матограмм приведены в табл. 8.8.
Качественно состав углеводородов нафтеновой части фрак-
ции аналогичен составу этих фракций нефтей нафтенового
основания. Однако распределение углеводородов в смесях, об-
разующих тот или иной пик на хроматограммах, а также и
соотношение этих пиков по данным хромато-Масс-спектрометрии
различное. Соотношение групп углеводородов в исследованных
нефтях показано в табл. 8.9, где для удобства сопоставления
с нефтями нафтенового основания (исключены н-алканы) рас-
пределение дано в расчете на нафтеноизоалкановую часть
фракции. Характерным отличием исследованных нефтей яв-
ляется значительно меньшее содержание бициклических угле-
водородов и возрастание доли моноалкил- и метилалкилза-
иешенных циклогексанов. Последнее более заметно, если
исключить из рассмотрения изоалканы, которые в нефтях нафте-
нового основания составляют меньше 10% и превышают поло-
вину в рассматриваемых образцах. Как и в нафтеновых неф-
тях, содержание алкилциклопентанов очень невелико, а число
изомеров может быть большим.
Для идентификации нефтяных углеводородов в исследуемой
фракции 150—175 °C наряду с применением эталонных смесей
и модельных углеводородов авторы рекомендуют использовать
индексы Ковача.
Многообразие нефтяных углеводородов не исчерпывается
структурами, приведенными в цитируемых работах. В интер-
вале температур кипения н-ионана и н-декана (150—175°C)
хроматографируется (в приведенных выше условиях) 105 угле-
водородов.
Во фракции 200—420 °C Самотлорской нефти обнаружены
методами хромато-масс-спектрометрии гомологические ряды
н-алкилциклогексанов и н-алкилциклопентаиов С[2—С25. Об-
щее содержание последних составляет ~10% от суммы н-ал-
канов той же фракции. В последнее время доказано наличие
в нефтях гомологических серий метилалкилциклогексанов со-
става Сю—С2б.
Циклогексаны каротиноидной структуры.
В нефти месторождения Каражанбас идентифицированы гомо-
логи 1,1,3-триметил-2-алкилциклогексаиа состава Сю—С24:
197
Таблица 8.8. Состав нефтяных фракций 150—175°C, %,
и индексы Ковача углеводородом
Ns пика иа хро- мато- грамме (рнс. 8.3) Углеводород Месторождение Индекс Ковача
Грознен- ское Самотлор Мирзаани
1 транс-1 -Метил-4-этил цикло- гексан 3,0 5,0 — 900,0
«-Нонаи 14,5 24,6 11,6 900
2 транс, транс, транс-1,2,3-Триме- тил-4-этилциклопентан ОД 0,1 0,1 902,0
3 транс, транс, транс-1,2,4-Триме- ,тил-3-этилциклопеитан 0,2 0,4 0,1 904,5
4 3,3,5-Триметилгептаи 0,3 — 0,3 908,0
5 2,3,3,5-Тетраметилгексан — 0,2 — 910,0
транс-1 -Метил-З-этилцикло- гексан — 0,2 — 911,5
6 транс-1 -Метил-2-этилцикло- гекоан 0,2 0,5 0,3 913,5
7 2,4-Диметилокта н 1,0 1,9 0,5 916,0
8 ци с -1 -Метил -4 -эт ил цикл огек- сан 0,7 0,2 0,3 917,5-
9 эндо-3-Метилбицикло[3.3.0]- октан —- 0,2 0,5 919,5
10 экзо-2-Метил бицикл о [3.3.0]- октаи 1.3 2,0 0,2 920,6
11 2,5-Диметилоктан 0,7 1,3 0,9 922,5
12 Изопропилииклогексаи 1.7 1,3 1,3 926,0
13 экзо-3-Метилбицикло[3.3.0]- октан 0,7 о.з 0,6 927,5-
14 2,6-Диметилоктан 3,4 6,2 5,3 932,0
15 Пропилцнклогексан 3,5 4,5 4,2 934,0
16 З-Метил-4-этилгептан 0,3 0,8 2,2 934,0
17 2-Метил-З-этил гептан 4,0 1,8 4,4 938,0
18 цис-1,1,2,5-Тетраметилцикло- гексан 0,1 0,3 0,1 941,5
1,1,2,4-Тетраметилциклогексан 0,1 0,2 0,1 941,5
цис, цис-1,3-Диметил-4-про- пил цикл о пента н 0,2 0,3 0,2 942,5
19 цис-1,1,3,4-Тетраметилцикло- гексан 0,2 0,2 0,1 944,0
20 транс, транс, цис-1,2,3,5-Тет- раметилциклогексаи 0,1 — 945,0
21 экзо-1,3-Диметил бицикло- [3.3.0]-октаи 0,3 — 946,0
1,1 - Диметил-З-этил цикл огек- сан 0,5 0,3 0,3 946,0
зндо-2-Метилбицикло[3.3.0]- октаи 0,2 0,3 0,3 948,0
22 1,3-Диметил-1 -этилциклогексан 0,2 0,2 0,1 949,0
23 цис, транс-1,3-Диметил-4- этилциклогексап — 0,1 — 950,0
42 транс-3,4-Диметилоктан 0,7 0,5 0,8 952,2
П родолжение
№ пика на хро- мато- грамме (рис. 8.3) Углеводород Месторождение Индекс Ковача
Грознен- ское Самотлор Мирзаани
25 цис-3,4-Диметилоктан 0,7 0,4 0,8 954,0
2,3-Диметилоктаи 1,9 0,5 2,0 954,0
цис, ц«с-1,3-Диметил-5-этил- циклогексан — — 0,4 954,0
26 экзо-1,3-Диметилбицикло- [3.2.1]октаи 0,1 — о,1 957,0
экзо-1,6-Д иметилбицикло- [3.2.1]октан 0,1 — — 957,0
27 5-Метилнонан 1,2 !,4 1,3 958,7
28 4 - Метил иона н 4,4 4,3 5,2 960,0
29 экзо, э«зо-2,4-Диметилби- цикло[3.3.0]октаи — 0,2 — 963,0
30 2-Метилноиан 6,0 4,5 6,8 964,0
31 1,5-Диметилбицикло[3.3.0]- октан 0,3 о,з — 966,3
экзо, экзо-2,8-Диметилби- цикл о[3.3.0}октан 0,5 •— 0,4 966,3
транс-1,1,2,З-Тетраметилцик- логексаи 1,3 0,3 0,5 968,0
эндо-1,4-Димет илбицикло- [3.3.0]октан 0,5 0,2 0,4 969,0
32 транс, транс-1,3-Днметил-5- этилциклогексаи — 0,2 0,5 969,0
З-Метилнонан 4,0 3,8 4,8 970,2
33 • экзо, э«<Зо-2,3-Диметилби- цикло[3.3.0]октан — — 0,1 973,0
экзо, эндо-2,6-Диметилби- цикл о[3.3.0]октан — — 0,2 973,0
экзо, эндо-3,7-Диметилби- цикло[3.3.0]октаи — — 0,1 973,0
транс, цис-1,2-Диметил-4- этилциклогексаи 0,9 0,7 0,5 974,0
34 экзо, экзо-2,7-Диметилби- цикло[3.3.0]октаи 0,3 0,2 0,6 975,0
эндо-1,4-Диметилбицикло- [3.2.1]октаи 0,2 0,2 — 975,0
35 цис-1 -Метил-3- изопропил- циклогексаи 1,0 0,4 1,0 979,2
36 цис, транс-1,4-Диметил-2- этилциклогексаи 0,9 1,5 1,1 982,5
37 транс-1 -Метил-4-изопропил- циклогексан 1,0 0,9 0,6 984,5-
38 . транс, транс-1,3-Димстил-2- этилциклогексан — — 0,2 985,5
Изо бутилцик л огексан 0,3 0,9 0,5 985,5
39 цис-Бицикло-[4.3.0]нопан 0,3 0,9 0,5 988,0
40 цис-1 -Метил-З-пропилцикло- гексан 1,0 0,4 1,4 989,0
198
199
Таблица 8.9. Распределение углеводородов фракции 150—175 °C
по группам, %
№№ пиков на хроматограмме (рис. 8.3) Группа углеводородов Сумма углеводородов, месторождение
Грознен- ское Самот- лор Мирза- ани
12, 15, 35, 37, 40, 42, 43, 45, 46 Пр опилз вмещенные цик- логексаны 23 23 21
38, 40 Бутилзамещенные цикло- гексаны 1 2,0 1,0
1, 5, 6, 8, И, 15, 21, 22, 25, 26, 27, 31, 33, 36, 38, 41, 44, 46 Этилзамещениые цикло- гексаны 13 18 9,0
1, 8, 11, 18, 19, 21, 23, 25, 28, 32 Гел-замещенные цикло- гексаны 3 1,5 1,5
18, 20, 23, 25, 28, 30-32, 37, 41, 42, 46 Тетраметнлзамещенные циклогексаны —• — 0,5
2, 3, 13, 15—17, 26, 28, 30, 32, 41, 43 Этилзамещениые цикло- гексаны 0,5 0,5 0,5
9, 10, 13, 18, 21, 23, 31—36, 38, 40, 42 Метил- и диметилбицик- ло[3.2.0]<жтан 7 7 7
4, 8, 14, 17, 21, 22, 24—26, 28, 31, 34—36, 38, 39, 45, 46 Метил- и диметилбицик- ло[3.2.1] и [2.2.2]октаны 1,0 0,5 0,5
27, 39 Бицикло[4.3.0]нонан 0,5 1,5 1,0
4, 6, 7, ,10, 13, 14, 16, 17, Изоалканы 51 46 58
24, 25, 27, 28, 30, 32 Моноциклические изоал- Каны 0,9 1,2 0,7
Бициклические изоалка- 0;2 0,15 0,1
ны
Гомологов состава Ci2 и Сп не обнаружено. Строение пер-
вого из рассматриваемых гомологов подтверждено спектрами
ЯМР 13С. Ориентация заместителей при С = 2 и 3 всегда
транс- (в,в). Общее количество данных углеводородов в изучае-
мой фракции ~3% (в пересчете на нефть ~1 %).
Отсутствие в смеси циклана Сп указывает на то, что эти
углеводороды образуются не из алифатических изопреноидов
нерегулярного типа строения. Наличие моноциклана С22 позво-
ляет исключить из возможных предшественников и изопре-
ноиды регулярной структуры. Таким образом, изучаемые мо-
ноцикланы (гомологи 1,1,3-триметилалкилциклогексана) обра-
зуются из соединений каротиноидной структуры.
В бензиновых фракциях любой нефти содержится в значи-
тельных количествах 1,1,3-триметилциклогексан — продукт тер-
модеструкции 1,1,3-тр иметил-2-алкилциклогексанов.
Кроме тетразамещенных моноцикланов в нефти Каражанбас
идентифицирована серия углеводородов Сц—Сц> формулы (II).
200
Обнаружен также циклан с изопреноидной цепью состава
С4о(1Н), предположительно присутствующий в липидах древ-
них бактерий:
В нефтях обнаружен гидрированный димер фитадиена со-
става Сад, образованный по реакции Дильса — Альдера.
8.3. ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ ЦИКЛОАЛКАНЫ
Большое количество циклоалканов содержится во фракциях
выше 400 °C. Даже в парафинистых нефтях, таких-как сура-
ханская и грозненская, во фракциях 400—550°C содержится
70—80 % циклоалканов.
Циклоалканы высших фракций нефти содержат одно или
несколько колец с длинными боковыми алкильными цепями.
Эти углеводороды, а также циклоалканы сложной конденсиро-
ванной структуры представляют собой при обычной темпера-
туре твердые вещества.
В калифорнийской нефти найдены циклоалканы с числом
углеродных атомов 7, 8 и 9; они имеют бициклическое строение
с внутренними связями метиновых групп.
Бициклические нафтены бывают мостикового (IV),
конденсированного (V), сочлененного (VI) и изолированного
(VII) типов строения:
Бициклические углеводороды — гидриндан и декалин — об-
наружил в 30-х годах в нефтях Н. Д. Зелинский. В катализа-
тах дегидрирования нефтяных фракций он идентифицировал
индан и нафталин. Ал. А. Петров из фракции 125—150°C нефти
месторождения Грязевая Сопка (Баку) методом термодиффу-
зии выделил концентрат бициклических углеводородов С8—С&
(табл. 8.10).
201
Таблица 8.10. Состав бициклических циклоалканов С8—С9,
идентифицированных в нефти месторождения Грязевая-
Сопка, %
Углеводород В расчете на нефть В расчете на сумму изомеров
с8н14 экзо-2-Метилбицикло[2.2.1]гептан 0,0001 . 0,4 э«до-2-Метилбицикло[2.2.1]гептаи 0,00002 0,1 Бицикло[3.3.01октан 0,017 67,9 Бицикло[3.2.1]октан 0,008 31,6 СдН16 1-Метилбицикло[3.3.0]октан 0,032 16,4 1-Метилбицикло[3.2.1]октан 0,027 13,8 1-Метилбнцикло[2.2.2 октан 0,015 7,6 эм?о-3-Метнлбицнкло[3.3.0]октан. 0,018 9,2 экзо-2-Метилбицикло[3.3.0]октан 0,052 26,6 экзо-3-Метилбицикло[3.2.1]октан 0,018 9,2 экзо-3-Метилбицикло[3.3.0]октан 0,007 3,6 экзо-6-Метилбнцикло 3.2.1]октан 0,005 2,5 эндо-2-Метилбицикло[3.3.0]октан 0,006 3,1 эндо-2-Метилбицикло[3.2.1]октан 0,005 2,5 2-Метилбицикло[2.2.2 октан 0,001 0,5 эндо-6-Метилбицикло[3.2.1]октан 0,002 1,0 транс-Бицикло[4.3.0]нонан 0,007 3,5 экзо-2-Метилбицикло[3.2.1]октан 0,001 0,5 цис-Бицикло[4.3.0]нонан — —
Ф. Д. Россини идентифицировал в нефтях транс-декалин и
цис-пенталан— бицикло [3.3.0] октан. Линдеман и Турно из ка-
лифорнийской нефти методом термодиффузии выделили нор-
борнан и его метильные гомологи, а также бицикло [3.3.0] октан,,
бицикло [3.2.1] октан, бицикло [2.2.2] октан, транс- и цис-бицик-
ло [4.3.0] нонаны.
В ряде нефтей обнаружены бицикланы (VIII—XIV) и их;
метильные и диметильные гомологи:
(VIII)
бицикло[2.2.1]гептан—иорбораи
(IX)
бицикло [3.3.0] октан—пентала и
(X)
бицикло[3.2.1]октаи
(X!)
бицикло[2.2.2]октаи
(XII)
биодкло[3.3.1]ионаи»
202
(XIII)
бицикло[4.3.0]ионан—гидриндан
(XIV)
бицикло [4.4.0] декан—дека лин
Концентрация углеводородов ряда норборнана в нефтях
очень незначительна. Среди бицикланов С8—Сю в наибольших
количествах содержатся углеводороды ряда бицикло [3.2.1] ок-
тана и особенно бицнкло [3.3.0] октана. Содержание бицикланов
ряда пенталана — бицикло [3.3.0] октанов — составляет более
40 % от бицикланов С9—Сю-
В нефтях наиболее распространены бициклические углево-
дороды, имеющие конденсированные кольца, затем идут угле-
водороды мостикового строения и сочлененные углеводороды.
Из конденсированных бицикланов в нефтях встречается лишь
quc-пенталан, так как молекула трамс-пенталана сильно напря-
жена. Для 2- (XV—XVI) и 3-моноалкилзамещенных бицикло-
13.3.0] октанов возможно существование двух пространственных
изомеров: эндо- и экзо-. В э«до-изомере заместитель направлен
в сторону второго кольца, в экзо-изомере — в обратном направ-
лении
(XVI)
акзо-2-метилбицикло[3.3.0]октан
(XV)
эидо-2-метилбицикло[3.3.0]октан
Как сам бицикло[4.3.0]нонан (XIII), так и его гомологи су-
ществуют в виде двух конформаций (цис- и транс-). Оба эти
изомера найдены в нефти. В транс-нзомере обе связи, образую-
щие пятичленное кольцо, имеют экваторйальную ориентацию,
в quc-изомере (XVII) одна связь аксиальна.
203
Особенностью состава бицикланов Сю является присутствие
больших количеств термодинамически весьма устойчивого-
транс-декалина (транс-изомер— 0,27 % на нефть месторожде-
ния Грязевая Сопка, цис-изомера всего 0,02%). Углеводороды
ряда декалина составляют в нефтях примерно половину всех
бицикланов Сю, Си, Сю. Из метильных гомологов декалина
в этой же нефти идентифицированы цыс-3-метил-транс-бицикло-
[4.4.0]- и транс-2-метил-транс-бицикло[4.4.0] деканы (по 0,15 %
на-нефть). Эти же углеводороды идентифицированы и в нефти
Сургутского месторождения.
Бициклические углеводороды с конденсированной системой
шестичленных циклов ряда бицикло [4.4.0] декана (декалина —
XIV) принадлежат к числу важнейших нефтяных углеводоро-
дов. Ниже приведены пространственные изомеры декалина:
циС’ транс-
Рассмотрим конформации углеводородов с мостиковым ти-
пом сочленения колец.
В качестве примера приведем пространственное изображе-
ние структуры бицикло [2.2.1] гептана (норборнана):
Конформация бицикло[2.2.1]гептана (VIII) является жест-
кой и единственно возможной. Шестичленное кольцо в нем
имеет форму неискаженной ванны.
Бицикло [3.2.1] октан (X) представляет собой устойчивую би-
циклическую систему, состоящую из пятичленного и шестичлен-
ного циклов:
204
Циклогексановое кольцо в этом соединении имеет конфор-
мацию кресла, несколько искаженную около атома углерода
в мостике (С = 8). Циклопентановое кольцо имеет форму кон-
верта, причем, в отличие от пя-гичленных колец в норборнане,
здесь имеет место лишь весьма небольшое отклонение в связях
1—8 и 5—8 от байеровского валентного угла. Атомы углерода
1, 5, 6 и 7 лежат в одной плоскости. Связи, образующие цикло-
пентановое кольцо (5—6, 1—7), ориентированы аксиально,
однако это не приводит к энергетически невыгодной структуре,,
ибо 1,3-диаксиальное взаимодействие несвязанных атомов
в данном случае отсутствует.
Бицикло[2.2.2] октан (XI) представляет собой симметричную
систему двух сочлененных между собой в положении 1—4 цик-
логексановых колец. Конформация углеводорода «ванна —
ванна»:
Структура свободна от «байеровского» напряжения, но
имеет значительное «питцеровское» напряжение.
Бицикло [3.3. Цноиан (XII) построен путем 1,3-сочленения
циклогексановых колец. Он находится в симметричной конфор-
мации «кресло — кресло» несмотря на то, что существует силь-
ное трансаннулярное взаимодействие аксиальных атомов водо-
рода у С = 3 иС = 7. ।
Сесквитерпановые углеводороды Си — С16 — по-
лиметилзамещеиные декалины — найдены в нефтях Анастасиев-
ско-Троицкого, Сивинского, Лома-Новиа и ряда других место-
рождений. Это углеводороды реликтового характера (Х|Х1—
ххуп). Сочленение колец везде транс-. Ориентация метиль-
ных и этильных заместителей при С = 2 и С = 3 всегда эква-
ториальная:
205.
(XXVI)
(XXVII)
Структура (XXV) найдена в нефти Лома-Новиа, а струк-
туры Х|ХП и XXIV (транс-2,3,3,7,7, и цас-2,2,3,7,7— пентаметил-
бицикло [4.4.0] деканы) идентифицированы в анастасиевско-
троицкой нефти.
Докембрийская нефть Сивинского месторождения содержит
набор большого числа близких по строению углеводородов.
Трициклические нафтены в зависимости от распо-
ложения колец бывают трех типов — мостикового типа, с кон-
денсированной системой колец и смешанные.
К числу чисто мостиковых углеводородов относится трицик-
ло [3.3.1.I3,7] декан— адамантан (XXVIII).
(XXVIII)
Кроме адамантана в нефтях содержатся его моно-, ди-, три-
метильные и -этильные гомологи состава Сц — С15. При гидро-
крекинге адамантан и его гомологи не преперпевают деструк-
ции, что позволяет надежно анализировать их в соответствую-
щих фракциях (200—250°C).
Адамантан, обладающий весьма своеобразным полиэдриче-
ским строением, впервые был выделен из годонинской нефти
(Чехословакия); его исследовали в 1933 г. Это кристаллическое
вещество, которое плавится при 269°C (самая высокая темпе-
ратура плавления среди всех известных углеводородов). Моле-
кула адамантана состоит из трех конденсированных циклогек-
сановых колец, имеющих форму кресла. Пространственное по-
ложение атомов углерода в молекуле адамантана такое же, как
и в кристаллической решетке алмаза.
Производные адамантана (табл. 8.11) находят широкое при-
менение в различных областях (лекарственные вещества, поли-
меры и др.). Содержание адамантана в отечественных нефтях
(в том числе и в нафтеновых—Балахапское и Сураханское ме-
сторождения) невелико: 0,004—0,01 %. В балаханской тяжелой
нефти (Баку) во фракции 200—225 °C идентифицировано 24 ал-
206
Таблица 8.11. Состав углеводородов ряда адамантана,
идентифицированных в нефти месторождения
Грязевая Сопка, %
Углеводород В расчете на нефть В расчете на сумму углеводородов
Адамантан 0,027 9,5
1 -Метила дамантан 0,091 32,0
2-Мет иладамантан 0,049 17,0
1,3-Диметил адамантан 0,076 26,5
1,3,5-Триметил адамантан 0,043 15,0
киладамантана состава Сц — Си, содержащих метильные и
этильные заместители. Общее содержание алкиладамантанов
составило 0,02%, что в 20 раз превышает содержание в этой
нефти самого адамантана.
К настоящему времени в нефтях установлено присутствие
моно-, ди-, три- и тетразамещенных алкиладамантанов, содер-
жащих метильные и этильные заместители в различных поло-
жениях ядра адамантана. Наряду с наиболее устойчивыми
алкиладамантанами, содержащими заместители у третичных
узловых атомов углерода ядра адамантана (положения 1, 3, 5
и 7), в нефти обнаружены, и притом в значительных количе-
ствах, алкиладамантаны с заместителями у вторичных атомов
углерода (положения 2, 4, 6). Следовательно, соотношение изо-
меров алкиладамантанов в . нефтях не соответствует равно-
весному.
Соединения, содержащие адамантановое ядро, среди веществ'
растительного и животного происхождения не обнаружены.
Предположительно углеводороды ряда адамантана образова-
лись в результате вторичных процессов, например в результате
изомеризации других трициклических углеводородов, присут-
ствующих в нефти. Последнее подтверждается хорошим соот-
ветствием относительно содержания алкиладамантанов в неф-
ти их содержанию в неравновесных смесях, полученных при
каталитической изомеризации трициклоалканов.
Значительные трудности встречаются с идентификацией би-
циклоалканов Сю и выше.
В бакинской нефти месторождения Грязевая Сопка Ал. А. Пет-
ровым определено количественное соотношение между диметил-
бицикло [3.2.1] октанами и диметилбицикло [3.3.0] октанами.
Идентифицировано 12 соединений с различным положением ме-
тильных заместителей. Ниже приведены сводные данные об
относительном содержании в нефти месторождения Грязевая
Сопка (фракция 125—230°С) бициклических и трициклических
207
углеводородов, а в них — соотношение декалинов и «недекали-
новых» углеводородов (по данным Ал. А. Петрова):
с,
Бициклоалканы/трицик- 100,0:0
лоалканы
Декалииы/другие бицик- —
лоалкаиы
с,о с„ С,2
95:5 84:16 85:15
57:43 43:57 49:51
По мере увеличения молекулярной массы фракции возрас-
тает и содержание в ней би- и трициклических углеводородов.
Общее массовое содержание би- и трициклоалканов, перего-
няющихся в пределах 125—230°С, составляет 2,10 % в расчете
на всю нефть месторождения Грязевая Сопка, или 28,5 % иссле-
дованной фракции. Суммарное соотношение между бицикло-
алканами и трициклоалканами равно 87 : 13.
Неадамантановые трицикланы Си — Сн составляют 80—
90 % всей суммы трицикланов. Термодинамически устойчивыми
являются 1-метил-; 1,3-диметил-; 1,3,5-триметиладамантаны
(см. табл. 7.11).
Нефтяные трицикланы Си — С12 являются в основ-
ном протадамантановыми углеводородами (предшественниками
адамантана). Эти углеводороды обнаружены в нефти. В мо-
дельных реакциях их легко получают изомеризацией би- и три-
цикланов (см. схему 8.1).
В изомеризатах преобладают соединения (XXXV),
(XXXVI) и (XXXIX;). В дальнейшем псевдоравновесная смесь
(XXXIV) — (XXXI Х|) медленно превращается в 1- и 2-этилада-
мантаны.
Наряду с соединениями (XXXI) — (XXXIX) в нефтях содер-
жится ряд адамантаноидных тетрациклических углеводородов.
Из трицикланов С12 в значительных концентрациях в нефтях
содержатся метилпроизводные трициклоундеканов типа (XXXI)
и (XXXIII).
При анализе углеводородов нефти широко используют соче-
тание различных методов анализа. Так, сочетанием газовой
хроматографии и хрома то-ма сс - спетрометри и
изучен состав полициклических реликтовых углеводородов
в нефтях палеозойских отложений Татарстана.
Нефти Татарстана имеют однотипный характер распределе-
ния стеранов С27 — С2э и гопанов С27 — С33 независимо от гео-
логического возраста нефтей, глубины их залегания и физико-
химических свойств. В этих нефтях мала концентрация стера-
нов, они являются нефтями гопонового типа.
Методами термодиффузии, комплексообразо-
вания с тиокарбамидом, газожидкостной хро-
матографии и хромато-масс-спектрометрии ис-
208
изомеризация
(XXXI)
трици^ло( 5.3.1.03,7)умдекак
(XXIX)
(XXX)
(XXXII)
•трицикло(5.ЭЛ.0 ’7) ундекан .
(xxxtn)
трицикло (6’.'3.O.oV) ундекан
(XXXIV)
экЭо-ЛрИЦИКДоСб.ЗЛ.О1’*) додекан
(XXXV)
эндо-трицикло (7.2.1.01,6) додекан
3 (XXXVI)
эндо-трицикло (5.3.1.1е’11) додекан
(XXXVII)
awnu-триххикло (5.3.2.01’*) додекан
(xxxvni)
экзо-трицикло (7.2.1.01'*) додекан
(XXXIX)
эндо-трицикло (6.3.1.01’5) додекан
Схема 8.1. Изомеризация би- и трицикланов
следованья трициклические углеводороды фракции 180—250°C
нафталанской нефти.
Идентифицировано 15 углеводородов трицикло [6.3.0.01’6]-
(XXXIII) и 1-метилтрицикло[5.3.1.0®’8]ундекан (XL, эндо-трп-
цикло [7.2.l.O1'8] -(XXXV), трицикло [6.3.1.01'6] - (XLI), экзо-три-
14 Зака» Mi Об
209
цикло [7.2.1.01’6] (XXXV) и трицикло[5.3.1.14’1,]додеканы(ХЫ1)>
тетрацикло (6.3.1.16>1 °.02>6) тридекан (XLIII, адамантан (XXVI11),
1-метил-, 2-метил-, транс- 1,4-диметил-, 1,2-диметил-, 1-этил-,
2-этил-, транс-1 -этил-4-метиладамантан.
Углеводороды со структурой пергидрофе-
нантрена (Cig — С2б) были найдены в значительных количе-
ствах в нефти Сивинского месторождения. Полиметилалкилпер-
гидрофенантрены, как и полиметилдекалины, присутствуют во
многих нефтях. Во фракции 300—420°C сивинской нефти мето-
дом хромато-масс-спектрометрии идентифицирована серия три-
циклических углеводородов С19 — C2e (XLIV—L) со скелетом
полностью гидрированного фенантрена:
(XLIV)
(XLV11)
210
(XLIX)
Сочленение циклов A/В и В/С в приведенных выше углево-
дородах— транс-, как и у важнейших терпеноидов. Предпола-
гается, что одним из путей образования би-, три-, тетра- и пен-
тацикланов изопреноидного типа строения является стадийная
циклизация сквалена или близкого по строению изопреноида
(Ал. А. Петров).
Тетрациклические нафтены мостикового типа
(адамантаноидные) С12 — Си. В различных нефтях
кроме соединения (XLIII) определены тетрациклические угле-
водороды адамантоидного типа (LI) с чрезвычайно высокой
степенью упаковки углеродных атомов.
тетрацякло[б.3.1.02'6.о5ЛО]додека11 метильные гомологи
соединеиия(Ы)
Эти углеводороды в нефтях, по-видимому, образовались
вследствие реакций изомеризации тетрациклических неадаман-
таноидных углеводородов. Предполагается, что в нефтях могут
содержаться каурены и гиббереллины *.
В нефтях были определены насыщенные тетрациклические
углеводороды со структурой пергидрохризена:
Сочленение колец в них транс-.
В нефтях и конденсатах Туркменистана во фракции 300—
550°C обнаружена новая группа насыщенных тетрациклических
* См. Ал. А. Петров. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984. С. 112.
14* 211
углеводородов Ci9H32, по строению являющихся дитерпенои-
дами. Строение этих углеводородов доказано методами ЯМР ЧНГ
и 13С и хромато-масс-спектрометрией. Показано, что основными
углеводородами данной серии являются 4,8-диметил-13-изопро-
пилтетрацикло[6.6.0.01’11.03’7]- и 5,14-диметил-13-изопропилтетра-
цикло [6.4.1.1 x>9.04’13] тетрадеканы:
Спектр ЯМР 13С приведенного выше углеводорода весьма
характерен. Он содержит четыре метильные группы, из них две
принадлежат изопропильному радикалу, один метил — ангу-
лярный.
На тетрациклическую систему приходится 14 углеродных
атомов. Химические сдвиги ядер 13С изопропильной группы по-
казывают, что она не имеет вицинальных стерических взаимо-
действий, а лцнии одного из двух четвертичных атомов углерода
сдвинуты очень сильно в слабое поле — 67,2 м. д. Такое зна-
чение химического сдвига может характеризовать только про-
изводные трицикло [6.3.0.0] ундекана, имеющие дополнительные
^-заместители у четвертичного атома углерода.
Кроме тетрациклододекана в нефти обнаружен пентацикло-
тетрадекан (конгрессан). В нефти (и других каустобиолитах)
был обнаружен ряд аналогов циклических политерпенов,
а именно дитерпены С2о и тритерпены С3о. Среди пентацикличе-
ских тритерпенов были следующие:
Из нигерийской, ливийской и иранской нефтей выделена
группа тетра- и пснтациклических углеводородов С27— С3о.
В нефти найдены и другие тетрациклические структуры
С1в — С23, у которых в основе тетрациклического ядра лежит
212
Таблица 8.12. Важнейшие нефтяные стераны н тритерпаны
Углеводород ♦ Число атомов углерода Стереохимическая индикация (ориен- тация атомов водорода)
Р,а-Днахолестан I 27 10а, 138, 17а, 20S
Р,а-Диахолестан II 27 10а, 13р, 17а, 20S
24-Метил-р,а-диахолестан I 28 10а, 138, 17а, 20S
24-Метил-р,а-диахолестан II 28 10а, 13р, 17а, 20R 10а, 13р, 17а, 20S
24-Этил-Р,а-диахолестаи I 29
24-Этнл-р,а-диахолестан II 29 10а, 138, 17а, 20Д-
Изохолестан I 27 5а, 14₽, 17₽, 20R
Изохолестан II 27 5а, 14(3, 17₽, 20S
а-Холестан 27 5а, 14а, 17а, 20R
24-Метилизохолестан I 28 5а, 14£, I7₽, 20R
24-Метилизохолестан II 28 5а, 14р, 17₽, 20S
24-Метил-а-холестан (а-эргостан) 28 5а, 14а, 17а, 20R
24-Этилнзохолестан I 29 5а, 14р, 17Р, 20R
24-Этнлизохолестан II 29 5а, 14р, 17₽, 20S
24-Этил-а-холестан (а-ситостан) 29 5а, 14а, 17а, 20R'.
Трисноргопан I 27 18р, 21р
Трисноргопан II 27 17а, 21₽
Бисноргопан 28 17а, 18а, 21₽
Норгопан (адиантан) 29 17а, 213
Гопан 30 17а, 21р
Моретан Гомологи гопана: 30 17а, 21а
X = С2Н5 (гомогопан) I 31 17а, 21 р, 22S
X = С2Н5 (гомогопан) II 31 17а, 21 р, 22S
X = С3Н7 (бисгомогопан) I 32 17а, 21 р, 22R
X = С3Н7 (бисгомогопан) II 32 17а, 21 р, 22R
X •= С4Н9 (трисгомогопан) I 33 17а, 21р, 22S
X = С4Н9 (трисгомогопан) II 33 17а, 2ip, 22R
X = С5Нц (тетраквсгомогопан) I 34 17а, 21 р, 22S.
X = CjHn (тетракисгомогопан) II 34 17а, 21Р, 22R
X = CeHjg (пентакисгомогопан) I 35 17а, 21 р, 22S
X = CeHis (пентакисгомогопан) II 35 17а, 21 р, 22R
* 1, II—равновесные эпнмеры.
система циклопентанопергидрофенантрена. Эти соединения при-
надлежат к стеранам.
Стераны и гопаны нефтей — важнейшие реликтовые
углеводороды нефтей. В отличие от природных биологических,
соединений, стераны нефтей стереохимически и структурно пре-
образованы. Стераны в условиях диа- и катагенеза в земной
коре претерпевают сложное постепенное изменение конфигура-
ции нескольких хиральных центров, что является важным при
прогнозировании наличия залежей нефти в определенном ре-
гионе.
Исследование полициклических насыщенных углеводородов
С27 и выше, имеющих углеродный скелет стероидов и тритерпе-
213..
Пондов, несет важную информацию благодаря связи этих про-
дуктов с биологическими предшественниками (хемофоссилии).
Тетрациклоалканы состава С27 — Сзо принадлежат к стеранам,
а пентацикло алканы, содержащие от 27 до 35 атомов угле-
рода,—к тритерпанам ряда гопана (табл. 8.12).
Структурные формулы нефтяных тритерпанов (LII), стера-
-нов (ЫН), перегруппированных стеранов (LIV):
(LII)
Х=Н; СНз^СзНа—СаНц биологический:
гопай: I7PH. 21₽Н
нефтяной гопай: I7aH, 2IfJH
моретан: 17₽Н, 21аН
(L1H)
Х=Н (холестаи)
Х=СН3 (24-метилхолестаи)
X=CjH5 (24-этилхолестаи)
(L1V)
X—Н (З.а-диахолестаны)
Х-СНз(24-метил-р,а-диахолестаны)
X=C2Hs (24-этил-Э.а-диахолестаны)
Согласно номенклатуре сплошной линией обозначены связи
С—Н, расположенные над плоскостью молекулы, а располо-
жененые ниже — штриховой, волнистыми линиями — связи С—Н
тех хиральных центров, где реально возможна эпимеризация,
Происхождение стеранов (гидрированных стеринов) связы-
вают со стероидами. Стероиды различаются характером заме-
стителей (они могут содержать гидроксильную, кетонную и
другие группы) и строением тетрациклического ядра. Гидриро-
ванные стерины могли образоваться из стероидов в результате
ряда химических превращений, среди которых существенную
роль должно было играть восстановление. Именно биологиче-
ское происхождение этих стеринов позволило рассматривать их
214
как биологические «метки», а результаты исследования стери-
нов связать с общими вопросами происхождения нефти.
Стерины и тритерпены построены из конденсированных али-
циклических колец, поэтому для них возможна стереоизомерия,
зависящая от цис- или тра«с-расположения колец относительно*
друг друга.
Стерины, как и стероиды, оптически активны, так как ато-
мы углерода в местах соединений колец расположены асиммет-
рично. Последнее должно было бы приводить к большому числу
стереоизомеров. Так, например, у прегнана (стерин C2i) могло»
бы существовать 128 стереоизомеров. При введении в ядро-
заместителей и появлении двух- дополнительных центров асим-
метрии число возможных стереоизомеров достигало бы 512.
В действительности среди природных стероидов найдены четыре
пространственные формы скелета, отвечающие энергетически
наиболее выгодной конфигурации. Это относится и к стеринам.
По-видимому, оптическая активность нефти в значительной
мере обусловлена присутствием в ней углеводородов типа сте-
ринов и тритерпенов. В настоящее время трудно дать оценку
количественного содержания стеринов и терпенов в нефти.
Количественное распределение циклоалканов по числу цик-
лов приведено в табл. 8.13.
В высших фракциях нефти могут присутствовать моноцик-
лические полиметиленовые углеводороды с 28 атомами угле-
рода в цепи (в нескольких цепях). При близких молекулярных
массах и одинаковой температуре перегонки тяжелые нефти
характеризуются содержанием циклоалканов с большим чис-
лом циклов, чем легкие. Исследованиями Ф. Д. Россини
в нефти Понка-Сити найдены сложные циклоалканы с боко-
выми алкановыми цепями. Преобладали углеводороды с двумя
и тремя циклами (15,7 и 11,2% в расчете на массу масляного'
сырья). В экстрактах найдены различные гибридные углеводо-
роды с числом циклов 2—5, из которых часть принадлежала
Таблица 8.13. Распределение циклоалканов с разным числом циклов
во фракции 350—420 °C некоторых нефтей, %
Нефть Циклоалканы
моноцнк- лические бицикли- ческие трицикли- ческие тетрацик- лические
Бакинская (Нефтяные Камни) 32,0 29,0 17,0 21,0
Эмбинская (Кос-Чагыл) 42,0 21,0 13,0 5,0
Ромашкинская 46,0 17,0 9,0 3,0
Грозненская парафинистая 30,0 21,0 Н,0 10,0
Сургутская 42,0 18,0 10,0 1,0
Нафталанская 5,0 38,0 34,0 23,0
Поика-Сити (США) 40,0 26,0 17,0 17,0
215.
к циклоалканам и часть — к сложному ароматическому ряду
с различным числом радикалов. Данные о гибридных циклоал-
каноаренах приведены в гл. 9.
Как отмечено выше, высшие фракции нефти содержат
в основном би- и трициклические углеводороды, замещенные
одной или несколькими короткими цепями. Такая структура
высшнх циклоалканов выводится из данных структурно-группо-
вого анализа, проведенного методом ИК-спектроскопии
(табл. 8.14).
Строение циклоалканов первой группы (с шестичленными
^кольцами) может быть отражено следующими формулами:
Соединения первых трех видов преобладают.
Для пятичленных циклоалканов (вторая группа), приведен-
гных ниже, характерно наличие конденсированных колец:
Здесь также наблюдается преобладание структур первых
трех типов.
Значительно менее ясно строение мостиковых высокомоле-
кулярных циклоалканов (третья группа). Это производные би-
цикло [3.2.1] октана, бицикло [2.2.2]октана, адамантана:
216
Таблица 8.14. Число структурных элементов в расчете на среднюю молекулу циклоалканов с температурой
перегонки 350—420 °C нефти месторождения Нефтяные Камни
О о оо 5,1 5,0 5,2 сч ю о ю со тГ СО* ю сч о ю —< со сч —«* со о* о* ю о* со о ю СО ш* сч со 00 о о сч о СО со сч со* сч о сч сч- 00 со* со со*
• - « S я м t' 5,1 о сч со* <О> сч ф СО СО СО ТГ о 8 сч
•& к а <£> ю со сч* 00 сч со со со сч о_ СО о о сч СО со сч ж сч
о а СО сч о сч сч о . со м* ю ь-
•е* •е- а ю сч* сч со сч 00 о со со сч
Bf о 3 о ю м* 00 ю со СО ТГ ю о ю
CJ н м* сч сч* со сч о 00 тГ сч сч
СО СО сч’ сч сч 00 со сч* о 00 о ю 00 сч* сч
сч 4,2 сч’ оо о ТГ сч’ СО со со ю СО сч сч со^
- 4,2 ю сч’ сч ТГ ю сч* -Г СО со ю о сч сч о*
Исход- ная смесь 4,8 сч сч* ‘ 00 сч* о сч 00 о* сч СО* СП сч о о со* сч со сч
Структурные элементы 3 £ со 3 L /5\ « к о о» 3 т в ft) <р й а •§. 1 со А\ Ct А\ Ct Алифатические CHj-группы Число атомов углерода CQ § Ж S 1 ! и 1 § о к а О) § ё а ел 9 1 Е а 3 а 1 Bl общее а о i i ЕГ
С увеличением номера фракции возрастает температура конца ее кипения.
217
Достигнутые успехи в области исследования состава и
строения циклоалканов еще не означают, что химический со-
став нефти полностью изучен. Особенно трудной областью
по-прежнему остается химия циклоалканов, как весьма слож-
ного и многокомпонентного класса нефтяных углеводородов.
Из приведенных данных следует, что циклоалканы и цикло-
алкано-ареновые компоненты составляют главную массу угле-
водородов высококипящих фракций нефти.
’8.4. НАФТЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ ВЫСОКОКИПЯЩИХ ФРАКЦИИ
Для исследования была взята смесь западносибирских неф-
тей. По составу она близка к Самотлорской нефти и содер-
„жит, %:
S 1,25
N 0,15
Асфальтены 1,24
Смолистые вещества 11,5
Парафины 6,6
При перегонке нефти была получена фракция 350—540°C.
.Массовый выход этой фракции на нефть составил 30,4 %.
•Фракция 350—540 °C имела плотность р? 0,9164 при средней
молекулярной массе 391, содержание в ней серы составило 2,2
и азота — 0,17 %.
При изучении углеводородов фракции 350—540 °C основное
внимание было уделено наименее изученной части нефтей —
нафтенам.
Порядок исследования фракции нефти показан на схеме 8.2.
•Фракция была разделена с помощью жидкостной хроматогра-
фии (силикагель АСК) на алкано-нафтеновые углеводороды
(39,9%), ароматические углеводороды (53,5%) и смолистую
часть (6,6%). Элюентами служили соответственно «-гексан,
бензол и смесь бензол — спирт. Из алкано-нафтеновых углево-
дородов методом комплексообразования с карбамидом были
выделены «-алканы. Однако они содержали значительное коли-
чество других углеводородов. Поэтому для выделения «-алка-
нов полученный концентрат был подвергнут разделению на
молекулярных ситах (цеолит, кальциевая форма, размер пор
0,5 нм). При этом из него было выделено 63 % н-алканов
(4,3 % на фракцию 350—540°С), 37 % концентрата представ-
ляли собой смесь алканов разветвленного строения и цикланов,
содержащих длинные алкановые цепи нормального строения.
Анализ выделенных н-алканов проводили методом газожид-
костной хроматографии.
218
Фракция 350—540 °C
Жидкостная хроматография на силикагеле АСК
Ароматические углеводороды
.(53,5%)
Смолистая часть
(6,6 %)
Спектральный анализ
н-Алканы, изоалканы,
нафтены (39,9 %)
Комплексообразо-
вание с карбамидом?
Углеводороды, образующие
аддукт (6,9 %)
Обработка
молекулярными
ситами
Углеводороды, не образующие ад-
дукта, изоалканы, нафтены (33%)
Дегидрирование
н-Алканы (4,3 %)
*
Изоалканы
нафтены (26 %)
Ароматические углеводороды, изоалка-
ны, нафтены (недегидрирующнеся)
Анализ ГЖХ
Жидкостная
хроматография
на силикагеле
АСК
I
4
Ароматические углеводороды, полу-
ченные дегидрированием нафтенов
(17,7 %)
4
Изоалканы, нафтены (недегидри-
рующиеся (15,3 %)
Спектральный анализ
Схема 8.2. Исследование вакуумного газойля (350—540 °C)
Использовали хроматограф «Цвет-2» с пламенно-ионизационным детек-
тором, колонка 15 мХ0,25 мм, неподвижная фаза — апиезон L, газ-носн-
тель— Н2. Опыты проводили при программировании температуры от 130 до
315 °C со скоростью 2°С/мин. Результаты анализа показали, что н-алканы
имеют состав Cie—Сю- Общее содержание н-алканов Ci8—С20 и Cei—Сад со-
ставило соответственно 6,4 и 19,7 % от суммы н-алканов. Основная часть
алканов приходится на алканы C2i—Сз0, суммарное содержание которых со-
ставило 73,9 %.
Ароматические углеводороды фракции 350—540°С изучены
с помощью масс-спектрометрии.
Использовали масс-спектр MX 1320 при энергии ионизирующих электро-
нов 70 эВ и температуре источника ионов 250 °C. Образцы вводили в ионный
источник из системы прямого ввода при 150 “С.
219'
'Таблица 8.15. Химический состав ароматических углеводородов фракции
350—450 °C и ароматических углеводородов, полученных
дегидрированием нафтеновых углеводородов этой фракции
Общая формула Число колец Молярное содержание углеводородов, %
бензольных полиметиле- новых * в исходной фракции полученных дегидриро- ванием нафтенов
СлНгп—6 1 0 21,7 38,2
8 1 17,9 21,3
CnHsn—10 2 18,2 5,7
СлН2п-12 2 0 8,7 7,2
1 8,5 2,7
2 4,3 3,7
СдНап-18 3 0 6,4 4,4
СпН2л-20 1 7,6 6,0
СпН2л-22 4 0 4,4 6,5
СпН2л-24 0 2,3 4,3
1
* Гексаметнленовые и пента метиленовые кольца, конденсированные с бензольными.
Ароматические углеводороды исходной фракции 350—540°C
(39,9%) содержали углеводороды с одним, двумя, тремя и че-
тырьмя бензольными кольцами (табл. .8.15), причем преобла-
дали углеводороды с одним бензольным кольцом (около 60 %).
Углеводороды с двумя кольцами — замещенные нафталины.
Среди полициклических углеводородов возможно присут-
ствие замещенных фенантрена, пирена, хризена и др.
Данные о строении алкильных групп ароматических угле-
водородов были получены с применением метода ЯМР 13С.
Спектры регистрировали на спектрометре «Брукер» WP-80 с рабочей ча-
стотой 20,115 МГц. Условия регистрации: широкополосное подавление по яд-
рам ‘Н, объем памяти на накопление 8 К, иа воспроизведение 8 К, машин-
ное разрешение 0,46 Гц, длительность импульса 3,2 мкс (25°C), время сбора
данных 1,092 с, температура образца 35—40 °C.
Ароматические углеводороды фракции 350—540°C содер-
жат наибольшее число алкильных групп нормального строения
состава С4, С5, С6 и С? (табл. 8.16, №№ 1—4); не исключено
присутствие длинных алкильных групп, которые этим методом
не определяются. Велико также содержание разветвленных
алкильных групп с метильным заместителем в цепи (№ 5—14).
Было обнаружено присутствие в углеводородах значительного
количества алкильных групп изопренанового строения (№№ 15
и 16) и возможных их фрагментов (№№ 17—18). Обнаружены
220
Таблица 8.16. Среднее число алкильных групп на 100 средних молекул
ароматических углеводородов (ЯМР 13С)
№ по пор. •Алкильная группа Ароматические углеводороды
фракции 350—540 °C полученные дегидрированием нафтенов
1 CH3CH2CH2CH2— 75 75
2 CH3CH2CH2CH2CH2- 64 69
3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2- 37 37
4 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2— 37 37
5 CH3CHCH2CH2CH2- 1 СНз 6 6
6 СН3СНСН2СН2СН2СН2- 1 СНз 2,5 3,5
7 СН3СН2СНСН2- СНз 8 7
8 CH3CH2CHCH2CH2- 1 СНз 6 7
9 CH3CH2CHCH2CH2CH2- 1 СНз 4 5
10 CH3CH2CH2CH— 1 СНз 7 6,5
11 CH3CH2CH2CHCH2- 1 СНз 5,5
12 CH3CH2CH2CHCH2CH2- 1 СНз 4,5 5,5
13 CH3CH2CH2CH2CH- 1 СНз 4,5 4
14 CH3CH2CH2CH2CH2CHCH2— 1 СНз 4,5 5,5
15 CH3CHCH2CH2CH2CHCH2— 1 СНз СНз 2 2,5
16 —СН2СНС Н2СН2СН2СНСН2- СНз <^Нз 7 10
221
Продолжение
№ ПО пор. Алкильная группа Ароматические углеводороды
фракции 350—540 °C полученные дегидрированием нафтенов
17 -СН2СН2СНСН2—сн2- 1 СНз 25,5 36,5
18 - СН2СН2СН2СНСН2СН2СН2- СНз 11 15,5
19 —СН2СНСН2— 1 СНз 1 СНз 1,5 3
также алкильные группы с этильным заместителем в цепи
(№ 19).
Как видно из табл. 8.16, ароматические углеводороды фрак-
ции 350—540 °C содержат также короткие алкильные группы
Ci — С3, главным образом метильные.
Как было установлено масс-спектральным анализом, кон-
центрат изоалканов и нафтенов содержит 33,5.% изоалканов
и 66,5 % нафтенов с числом циклов в молекуле от одного до
шести. Молярное содержание изоалкайов и нафтенов во фрак-
ции 350—540 °C приведено ниже, ,%:
Изоалканы 11,1
Нафтены:
моноциклические 8,3
бициклические 5,1
Трициклические 3,6
Тетрациклические 3,5
Пентациклические 1,2
Гексациклическне 0,2
Для дальнейшего исследования нафтенов концентрат смеси
изоалканов и нафтенов подвергали дегидрированию. Предпола-
гали, что часть нафтенов, содержащих циклогексановые кольца,
будет дегидрироваться с образованием ароматических углево-
дородов, по строению которых можно судить о строении исход-
ных нафтенов.
Дегидрирование проводили в жидкой фазе при 330°C
в присутствии платинированного угля, содержащего 18 % Pt и
2 % Fe. Вводили 2 г катализатора на 10 г концентрата (20 %
от массы концентрата). Дегидрирование проводили трехступен-
чато. После каждой ступени полученные арены отделяли от
недегидрированпой части углеводородов хроматографией на
силикагеле. В результате трехступенчатого дегидрирования и
хроматографического разделения получили 52,7 % ароматиче-
222
ских углеводородов и 46,3 % углеводородов, содержащих изо-
алканы и недегидрирующиеся нафтены.
Определенный методом масс-спектрометрии групповой со-
став аренов’, полученных дегидрированием, показан в табл. 8.15.
Из табл. 8.15 и 8.16 следует, что ароматические углеводороды,
полученные дегидрированием нафтеновых углеводородов фрак-
ций 350—540 °C, по строению близки к ароматическим углеводо-
родам исходной фракции 350—540°C. Распределение углеводо-
родов по типам (с одним, двумя, тремя и четырьмя бензоль-
ными кольцами) практически одинаково. В обоих случаях пре-
обладают арены с одним бензольным кольцом (57,8 и 65,2 %).
Весьма близко также строение и содержание алкильных
групп в ароматических углеводородах фракции и ароматиче-
ских углеводородах, которые получаются дегидрированием наф-
тенов.
В табл. 8.17 приведено среднее содержание атомов углерода
в различных структурных фрагментах ароматических углеводо-
родов фракции 350—540 °C и ароматических углеводородов, по-
лученных дегидрированием нафтенов этой фракции, по данным
ЯМР 13С-спектроскопии. Для определения бензольных колец
спектры растворов углеводородов в дейтерохлороформе (с до-
бавлением ацетилацетоната хрома(III) в количестве 0,2 моль/л)
снимали с задержкой 3 с, длительностью импульса 11 мкс
(90°C), временем сбора данных 0,546 с, объемом памяти на
накопление и воспроизведение — 4 К.
Полученные данные также свидетельствуют об аналогии в
строении аренов обоих типов, а следовательно, об аналогии в
строении аренов и нафтенов исходной фракции.
Таким образом, во фракции 350—540 °C содержатся моно-,
би-, три-, тетра- и пентациклические нафтены, включающие
кроме моноциклических углеводородов конденсированные си-
Таблица 8.17. Среднее содержание атомов углерода, %,
в различных структурных фрагментах
ароматических углеводородов фракции
350—540 °C и ароматических углеводородов,
полученных дегидрированием нафтенов этой
фракции (ЯМР 13С)
Фрагмент Ароматические углеводороды
фракция 350-540 °C полученные дегидрированием нафтенов
Алкильные группы С]—Сз 8,7 10
(в основном метильные) Алкильные группы более С3 29,2 34,7
Нафтеновые кольца 26,1 25,4
Бензольные кольца 36,0 29,9
223
Таблица 8.18. Характеристика нафтенов,
содержащихся во фракции
350—540 °C западносибирской
нефти
Нафтены Число колец
цикло гекса- циклопента - новых новых
Моноциклические 1 0 Бициклические 1 1 2 0 Трициклические 1 2 3 0 Тетрациклические 2 2 4 0 Пентациклические 4 1
стемы из циклогексановых и циклопентановых колец с алкиль-
ными заместителями нормального и разветвленного строения,
в том числе изопренановыми (табл. 8.18).
Были также исследованы более широкие фракции нефти
(табл. 8.19).
Таблица 8.19. Состав вакуумного газойля 230—500°C (I) и 210—570°C
(II) западносибирской нефти
Показатель I II
— 20 Плотность р4 0,893 0,902
Молекулярная масса — 400
Пределы кипения фракции, °C 230—500 310-570
Массовое содержание серы, % Массовый углеводородный состав, % 1,27 1,62
Алканы 24,2 17,4
изостроення 18,6 13,2
н-строения 5,6 4,2
Нафтены 24,7 21,1
моноциклические 7,6 6,7
бициклические 6,7 5,5
трициклические 4,5 3,6
тетрациклические 4,0 3,4
пентациклические 1,9 1,9
224
Продолжение
Показатель I И
Арены 48,6 54,5
м о ноцикл ические 21,7 16,9
алкнлбеизолы 10,1 8,3
инданы, тетралины 8,5 5,5
дннафтенбензолы 3,1 3,1
бициклические 9,7 13,3
нафталины 4,3 4,6
мононафтеннафталины 4,2 5,7
динафтеннафталины 1,2 3,0
тр нцикл ические 10,5 13,8
фенантрены 5,9 7,1
мононафтенфенантрены 2,2 4,3
дииафтенфеиантрены 2,4 2,4
тетрациклические 0,1 —
пирены, хризены 0,1 —
гетероциклические 6,6 10,5
бенз тиофены 4,6 4,7
днбензтиофены 0,6 3,4
нафтобензтиофены 1,4 2,4
Смолы 2,4 7,0
В широких фракциях вакуумного газойля западносибирской
нефти (I и II) содержание нафтенов с числом циклов 1—5 со-
ставляет 21,1—24,8, алканов—17,4—24,2, а аренов — 48,6—
54,5 %.
8.5. СВОЙСТВА ЦИКЛОАЛКАНОВ
Основные физические свойства циклоалканов приведены
в табл. 8.20. Температуры кипения циклоалканов выше темпера-
туры кипения алкенов или алканов с тем же числом атомов
углерода в молекуле. Плотность соединений этой группы выше
плотности соответствующих н-алканов, но ниже плотности аре-
нов. Это свойство иногда используется для определения груп-
пового состава фракций нефти. Наличие радикалов-заместите-
15 Заказ № 68
225
Таблица 8.20. Физические свойства циклоалканов
Цнклоалкан ‘пл- “С t . °C *кнп’ v pst, кг/м3 „20 " р
Циклопентан —94,4 49,3 745,4 1,4064
Метилциклопентан — 142,7 .71,9 748,8 1,4099
Этилциклопентан — 137,9 103,4 765,7 1,4197
1,1 - Диметилциклопентан —76,4 87,5 752,3 1,4126
цис-1,2-Днметилциклопентан —52,5 99,2 772,3 1,4276
транс-1,2- Диметилциклопентан — 120,0 91,9 751,9 1,4120
1,3-Диметилциклопентан -136,7 90,7 745,6 1,4076
Пропилциклопентан — 120,3 130,8 775,6 1,4265
Изопропилциклопентан —112,7 126,8 776,6 1,4265
цис-1,2-Метилэтилциклопентан — 128,2 785,0 —
транс-1,2-Метилэтилциклопентаи — 121,4 769,1 —
1,3-Метилэтилциклопентан — 120,7 766,9 1,4210
Бутилциклопентан — 108,2 156,8 784,3 1,4315
Изоамилцнклопентан — 169,0 784,0 1,432
Циклогексан —6,5 80,8 778,1 1,4264
Метилциклогексан — 126,3 100,8 769,2 1,4230
Этилциклогексан —114,4 132,0 777,2 1,4324
1,1 - Диметилциклогексан —34,1 120,5 784,0 1,4293
цис-2,2- Диметилциклогексан —50,1 128,0 796,5 1,4333
транс-1,2-Диметилциклогексан —89,4 125,0 . 776,0 1,4303
цис-1,3-Диметилциклогексан —86,0 121,0 783,5 1,4260
транс-1,3-Дим етилциклогексан —79,4 119,0 762,0 1,4254
цис-1,4-Д иметилцнклогекса н —85 121,7 767,1 1,4230
транс- 1,4-Днметил циклогексан -33,5 119,6 765,5 1,4205
Пропилциклогексан —94,5 154,7 793,2 1,4371
Изопропилциклогексан —89,8 154,5 799,2 1,4410
1,2-Метилэтил циклогексан — 153,6 805,0 1,4400
1,3-Метилэтилциклогексан — 155,5 791,0 1,4344
1,4-Мет илэтилциклогексан —78,6 151 789,0 1,4343
Бутилциклогексан — 179 799,7 1,4412
Амнлцнклогексан — 204 804,0 1,4428
Циклогептан — 12 117 810,0 —
Циклооктан 14,2 .146 839,0 —
Циклононан — 170 —
Циклодекан 9,6 201 —. —
Циклододекан 61 — — —
Циклотетрадекан 53 — — —
Циклопентадекан 37 — — —
Циклогексадекан 57 — — —
Циклогептадекан 63 — — —
Циклогексакозан 43 — 847,0 —
Циклотриаконтан 56 — 854,0 —
Цнклотетратриаконтан 66 — 856,0 —
226
лей резко снижает температуру плавления углеводорода, и тем
значительнее, чем • меньше углеродных атомов содержит ал-
кильный заместитель.
По физическим и химическим свойствам циклоалканы мож-
но условно разделить на следующие группы: с малыми
(Сг—Cj), обычными (С5, Се, С7), средними (Се—С12) и боль-
шими циклами (>С12).
Химические свойства циклоалканов изменяются под влия-
нием углового (байеровского) напряжения.
Циклопропан и циклобутан в нефтях не содержатся.
Многие химические свойства циклоалканов напоминают
свойства алканов. Они вступают в реакции замещения, напри-
мер с галогенами, нитруются азотной кислотой. Концентриро-
ванная серная кислота практически не растворяет циклоалканы
(С5 и выше), олеум и хлорсульфоновая кислоты реагируют
с ними с выделением SO2.
Циклоалканы С5 и Се достаточно устойчивы, однако под
влиянием хлорида и бромида алюминия подобно алканам пре-
терпевают изомеризацию, причем происходит расширение или
сужение цикла. Так, циклогексан превращается при 30—80 °C
в метилциклопентан. Реакция не протекает количественно сле-
ва направо: она остановится в момент, когда состав смеси соот-
ветствует 75 % циклогексана и 25 °/р метилциклопентана. Пяти-
и шестичленные углеродные циклы образуются значительно
легче, чем меньшие и большие циклы. Поэтому в нефтях обна-
ружены многочисленные производные циклогексана и цикло-
пентана, в то время как производные остальных циклоалканов
встречаются реже.
Нормальный угол между двумя валентностями насыщенного
атома углерода (с гибридизацией sps) равен 109°28z. Как уста-
новлено Байером в 1885 г., в циклоалканах валентности угле-
рода отклоняются от их нормальной ориентации, вследствие
чего возникает напряжение в цикле, энергия молекулы возрас-
тает. В трехчленном кольце циклопропана каждая валентность
имеет отклонение от нормального направления на 24°44', в че-
тырехчленном— на 9°44', в циклопентане — на 0°44', в цикло-
гексане на —5°16', но молекула циклогексана не является пло-
ской, и в ней отсутствуют напряжения.
Устойчивость различных циклов видна из сравнения, теплот
сгорания (табл. 8.21). Так, теплота сгорания наиболее устойчи-
вого циклоалкана — циклогексана — в расчете на группу СН2
(659,03 кДж/моль) почти совпадает с теплотой сгорания груп-
пы СНг алифатических углеводородов. Циклопентан менее
устойчив, чем циклогексан.
Кроме байеровского в ряде случаев проявляется напряжение
заслонения (торсионное, или питцеровское), обусловленное вы-
нужденным отклонением от наиболее выгодной нечетной кон-
15*
227
Таблица 8.21. Теплота сгорания циклоалканов
Циклоалкан Теплота сгорания, кДж/моль Избыток теплоты сгорания по сравнению с циклогексаном, кДж/моль
на молекулу на группу СН2 на молекулу н а группу СН2
Циклопентан . 3322,80 664,48 27,25 .5,45
Циклогексан 3954,62 659,03 0 0
Циклогептан 4639,20 662,80 26,39 3,77
Циклооктан 5312,47 664,06 40,24 5,03
Циклононан 5980,29 664,48 49,05 5,45
Цнклодекан 6636,40 663,64 46,10 4,61
Цнклопентадекан 9866,55 657,77 — 18,90 — 1,26
Цнклогепта декан 11175,12 657,36 —28,39 — 1,67
формации, что схематически изображается следующим образом:
Питцеровское напряжение сильно снижается в неплоской
молекуле циклопентана. Циклопентан существует в двух кон-
формациях: «конверта» и «полукресла». На рис. 8.4 изобра-
жены эти конформации в трех проекциях. В проекциях 1 и 1'
указаны величины (в нм) выхода атомов углерода из средней
плоскости кольца; 2, 2' и 3, 3' — проекции на эту плоскость.
Атомы углерода циклопентана не занимают жестко закреп-
ленного положения, кольцо как бы находится в постоянном
волнообразном движении —псевдовращении.
Для обозначения пространственного расположения замести-
Рис. 8.4. Конформация циклопеитаиа в трех проекциях
228
телей в стереоизомерах ряд авторов использует систему от-
счета расположения заместителей относительно какого-нибудь
радикала, обычно с цис-ориентацией. По этой номенклатуре
изображенный ниже изомер называется цис,цис,транс-1,1 -1,1 -ди-
метил-3-этилциклопентаном:
Ал. А. Петров использует другой тип номенклатуры, по ко-.
торой взаимное расположение заместителей отсчитывается по-
парно от каждого предыдущего с каждым последующим заме-
стителем. В этом случае приведенный выше углеводород
следует назвать цис,цис- 1,2-диметил-З-этилциклопентан. Этот
способ позволяет сразу видеть количество цис- (или транс-) ви-
цинально расположенных пар заместителей (у срседних углерод-
ных атомов), что определяет совокупность физических и ряда
химических свойств пространственных изомеров.
Имеющиеся в литературе экспериментальные данные по
свойствам 1,2-диалкилциклопентанов позволяют считать дока-
занным, что среди углеводородов состава С7—Сн> температуры
кипения стереоизомеров подчиняются правилу Ауверса—Ски-
та, пр которому они выше для цис-изомеров.
Согласно основному положению конформационного ана-
лиза— принципу минимального отталкивающего взаимодей-
ствия несвязанных атомов — энергия взаимодействия атомов бо-
ковых заместителей (в углеводородах это атомы Н в замещаю-
щих радикалах) является основным фактором, определяющим
относительную термодинамическую устойчивость стереоизоме-
ров:
цис-
В цис-изомере 1,2-диметилциклопентана наблюдается пере-
крывание вандерваальсовых радиусов алкильных заместите-
лей, а в транс-изомере — нет.
1,3-Дизамещенные циклопентаны также существуют в виде
двух пространственных изомеров: цис- и транс-. В обоих изо-
мерах отсутствуют взаимодействия несвязанных между собой
229
атомов, поэтому термодинамическая устойчивость этих изоме-
ров практически одинакова:
цис-
транс-
Пространственную стереоизомерию в три- и тетраалкилцик-
лопентанах удалось установить совсем недавно.
В общем случае при разных или несимметрично располо-
женных заместителях 1,2,3-триалкилзамещенные циклопентаны
могут иметь четыре пространственных изомера, составляющие
три группы:
СНз^СНз
СНз
транс, транс- транс, цис-
цис, транс- цис, цис-
I группа
И группа
Ш группа
Принадлежность того или иного изомера к определенной
группе обусловлена взаимным положением вицинальных заме-
стителей. Изомеры, выкипающие раньше й, следовательно, при-
надлежащие к первой группе, должны иметь, в соответствии
с правилом Ауверса — Скита, транс-положение вицинальных
заместителей.
1,2,3,4-Тетраалкилциклопентаны существуют в виде восьми
пространственных изомеров. В случае одинаковых заместителей
их число равно шести. Все изомеры можно разбить на четыре
группы, в которых изомеры каждой последующей группы отли-
чаются от изомеров предыдущих групп нд одну пару цис-вици-
нально расположенных заместителей. Наиболее устойчивыми
являются стереоизомеры, не имеющие цис-вицинальных взаи-
модействий. Далее по устойчивости располагаются изомеры
с одним таким взаимодействием, затем — с двумя и, наконец,
с тремя.
Молекулы циклогексана при комнатной температуре суще-
ствуют практически только в кресловидной форме. Методами
ИК-спектроскопии, анализом спектров комбинационного рас-
сеяния и дифракции электронов доказано, что однозамещенные
производные циклогексана обладают практически только эква-
230
ториальной конформацией е (С—Н связи ориентированы близ-
ко к плоскости кольца), аксиальные стереоизомеры а (С—Н
связи ориентированы параллельно оси кольца) отсутствуют.
Дизамещенные соединения циклогексана существуют каж-
дое в двух конформациях: цис- и транс-. У транс- 1,2-диметил-
циклогексана конформация е,е более устойчива. У цис-1,2-диме-
тилциклогексана единственно возможной является конформа-
ция а,е. Следовательно, транс-1,2-диметилциклогексан устойчи-
вее цис-изомера. Аналогичное положение наблюдается и у
цис,транс-изомеров 1,4-диметилциклогексана. В случае 1,3-ди-
замещенных производных циклогексана цис-изомер (конформа-
ция е,е) устойчивее тра«с-изомера (а,е).
У полизамещенных производных циклогексана возможна
более сложная конформационная изомерия. Из-за легкости ин-
версии кольца полизамещенные циклогексаны имеют такую
конформацию, при которой число аксиально ориентированных
заместителей наименьшее. Переход заместителя из аксиального
положения в экваториальное сопровождается энергетическим
выигрышем.
Увеличение числа цис-вицинальных взаимодействий неизмен
но ведет к уменьшению термодинамической устойчивости сте
реоизомеров. В то же время увеличение общего числа замести
телей заметно повышает относительную устойчивость изомеров
имеющих цис-вицинальные взаимодействия, и снижает устой
чивость углеводородов, не имеющих таких взаимодействий.
В углеводородах ряда циклогексана фактором, определяю
щим устойчивость стереоизоме-
ров, является число аксиаль-
но ориентированных замести-
телей в кольце. По мере уве-
личения числа аксиальных за-
местителей устойчивость сте-
реоизомеров падает. В то же
время относительная устойчи-
вость стереоизомеров с одной-
или двумя аксиальными груп-
Рис. 8.8. Энергетика конформацион-
ных превращений циклогек-
сана
231
пами по мере увеличения общего числа заместителей в кольце
несколько возрастает.
Потенциальный барьер, разделяющий формы кресла и ван-
ны циклогексана (данные ЯМР), равен 42—46 кДж/моль
(рис. 8.5). В молекуле циклогексана пространственное распо-
ложение двух пар атомов в основании ванны (С = 1 и С = 6,
С = 3 и С = 4) сопровождается увеличением потенциальной
энергии. Кроме того, конформация ванны невыгодна и потому,
что в ней происходит отталкивание пары атомов водорода, на-
ходящихся в вершинах ванны:
Однако форма ванны обладает гибкостью, подвижностью и
может принять конформацию искаженной ванны (теист-фор-
ма), которая энергетически несколько выгоднее, так как в ней
нет полностью заслоненных конформаций.
В средних циклах (8—-12 звеньев) нет углового (байеров-
ского) напряжения, и они построены из нечетных конформа-
ций, т. е. питцеровского напряжения в них тоже нет. Причина
повышенной энергии этих циклов — «внутримолекулярная тес-
нота», которая приводит к тому, что несвязанные атомы рас-
полагаются на расстояниях, меньших сумм их вандерваальсо-
вых радиусов (прелоговское напряжение).
Одна из важных отличительных особенностей средних цик-
лов (на примере циклодекана) —возможность таких конформа-
ций, в которых часть связей углеродных атомов направлена
внутрь кольца. Такие связи называются интранулярными;
связи, расположенные снаружи кольца, — экстрануляр-
н ы м и. Циклодекан в своей наиболее выгодной конформации
имеет 6 интранулярных и 14 экстр анулярных атомов водорода.
Следовательно, группы СНа циклодекана неравноценны: среди
них есть группы, у которых оба атома водорода экстранулярны,
а также такие, у которых один Н-атом экстранулярен, другой
интранулярен. Кроме того, два последних типа СНг-групп раз-
личаются и тем, что в одном случае экстранулярный водород
экваториален, в другом — аксиален. Таким образом, именно ин-
транулярные атомы водорода и создают «внутримолекулярную
тесноту» и ответственны за повышение энергии молекулы цик-
лодекана.
Циклы с числом звеньев больше 12 обладают большей кон-
формационной подвижностью. В этом случае вследствие почти
свободного вращения вокруг связей С—С здесь не могут суще-
232
ствовать цис/гранс-изомеры; трудно зафиксировать и опреде-
ленные конформации. Считается, что большие циклы суще-
ствуют в основном в виде вытянутых прямоугольников, состав-
ленных из зигзагообразных конформаций.
Устойчивость молекул циклбалканов можно рассмотреть ис-
ходя из принципа сохранения системой минимума свободной
энергии их образования (энергии Гиббса). С изменением длины
цепи циклоалкана на одну СНа-группу происходит изменение
свободной энергии молекулы на 8,60 кДж при 300 К.
Ниже приведены значения свободной энергии образования
циклопентана и его замещенных при 300 К, кДж/моль:
Циклопентан 39,36 2-цис-З-Диметил- 42,29
Метилциклопентан 36,68 циклопеитан 40,28
Этилциклопеитан 45,68 1 -транс-3-иметил-
1,1 - Диметилциклопентан 40,11 циклопентан 53,80
1 -цис-2- Диметилцикло- 46,81 Пропилциклопентаи
пентан 39,44 Бутилциклопеитаи 61,82
1 -транс-2-Диметил- Децилциклопеитаи 114,43
циклопентаи Г ексадецилциклопентаи 166,01
Значения свободной энергии образования циклопентана и
его производных находятся в хорошей корреляции с действи-
тельным содержанием этих соединений в легких фракциях неф-
тей (см. табл. 8.3).
Основные реакции циклоалканов. Как и для алканов, здесь
приведены лишь наиболее важные реакции.
Действие азотной к и с л о т ы. Первичные нитросоеди-
нения образуются только при наличии метильной группы в бо-
ковой цепи циклоалканов. Скорость нитрования третичного уг-
леродного атома выше, чем вторичного, а так как в нафтенах
содержится наряду с третичными атомами углерода много вто-
ричных, обычно получаются вторичные и третичные нитросоеди-
нения. Одновременно идут реакции окисления с разрывом коль-
ца и образованием двухосновных кислот. При этом замещенные
моноциклические циклоалканы при окислении отщепляют боко-
вые цепи.
Процесс нитрования циклогексана приобрел промышленное
значение в связи с разработкой метода получения капролак-
тама из циклогексана через нитроциклогексан. Нитрование цик-
логексана в жидкой фазе осуществляют при повышенном дав-
лении, температуре 200 °C и времени контакта 7—8 ч. При па-
рофазном нитровании поддерживают температуру 380—400 °C,
время контакта 1—2 с. Выход мононитроциклогексана 60, ди-
карбоновых кислот —20 %.
Разработан способ получения капролактама фотонитрозиро-
ваиием циклогексана с помощью нитрозилхлорида, получаемого
233
из нитрозилсерной кислоты по реакциям:
2NH3 + ЗО2
N2O3 + 2H2SO4
HNOSO4 + НС1
—► N2O3 ~Ь ЗН2О;
—> 2HNOSO4 + H2O;
—> NOCl+HsSOi;
NOH • 2НС1
+ NOC1 +НС1
Окисление. Практически весь капролактам идет на по-
лучение найлона-6, который наряду с его предшественником
найлоном-6,6 является одним из важнейших полиамидов, ис-
пользуемых в производстве синтетических волокон.
Вначале основным сырьем для производства капролактама
был фенол. Однако затем доминирующее положение занял цик-
логексан. В настоящее время существует семь промышленных
методов производства капролактама, несколько методов нахо-
дятся на стадии разработки.
Первой стадией почти во всех методах является окисление
циклогексана кислородом в смесь циклогексанола и циклогек-
санона, второй — окисление этой смеси в адипиновую кислоту
(см. схему 8.3).
Указанная схема не исчерпывает всего многообразия про-
межуточных реакций, имеющих место при окислении цикло-
гексана.
В зависимости от условий процесса, вида и концентрации
катализатора, наличия примесей в циклогексане и других фак-
торов, количественное соотношение между продуктами, обра-
зующимися различными путями, может существенно меняться.
Каталитическая активность металлов переменной валентно-
сти при окислении циклогексана убывает в ряду:
Со > Сг > Мп > Fe > А1 > РЬ.
В промышленности применяют в основном нафтенаты, лау-
ринаты, стеараты кобальта и марганца (CoSt2, CoStjOH,
MnSt2).
Катализатор в этом процессе выполняет, три функции: ини-
циирование цепей, их обрыв и регулирование состава про-
дуктов.
Инициирующая функция соли металла переменной валент-
ности обусловлена образованием свободных радикалов в основ-
234
ннзши е
моно н дикарбоновые
кислоты (Сз—С6)
Схема 8.3. Окисление циклогексана
моио-и днциклогекснл-
адипииаты
ном в результате взаимодействия катализатора с гидроперокси-
дом, спиртом или кетоном:
ROOH + CoSt2 —>
ROOH + CoStsOH —>
^>СНОН + CoSt2OH —>
CoSt2OH + RO-;
CoSts -I- H2O -f- ROs •;
^>COH + CoSts + H2O.
Восстановленная форма катализатора реагирует не только
с молекулярными продуктами, но и со свободными радикалами,
обрывая цепи. Катализатор заметно изменяет соотношение об-
разующихся циклогексанола, циклогексанона и идипиновой кис-
лоты— основных продуктов процесса.
С использованием стеаратов кобальта, марганца и меди
наблюдается последовательно-параллельное образование спир-
та, кетона и гидропероксида, а в присутствии стеарата церия —
только последовательное.
235
Параллельное образование данных продуктов объясняется
взаимодействием катализатора с пероксидными радикалами
с образованием молекулярных продуктов:
CoStsOH + RO2 • ROOCoSt2OH —> ROH + CoSt2 + О2.
где St — кислотный остаток стеариновой кислоты.
При использовании в качестве катализаторов соединений
V(IV), Cr(III), Mo(VI) селективность окисления циклогексана
в циклогексанон значительно повышается по сравнению с се-
лективностью промышленного процесса (на CoSta). Эти ката-
лизаторы не взаимодействуют с пероксидными радикалами, а
высокий выход кетона обусловлен селективным разложением
гидропероксида циклогексила в основном молекулярным путем
в циклогексанон (выход до 94 %).
Циклогексанол и циклогексанон выделяют из реакционной
смеси и затем циклогексанол дегидрируют в кетон. Последний
оксимируют и далее переводят в капролактам:
Разработаны лабораторные и осваиваются опытно-промыш-
ленные или промышленные способы окисления метилцикло-
пентана, метилциклогексана, изомерных диметилциклогексанов,
циклододекана. При этом получается целая гамма ценных кис-
лородсодержащих соединений: циклических гидропероксидов,
спиртов, кетонов, моно- и дикарбоновых кислот нормального и
разветвленного строения, лактонов и ряда других соединений.
Пербромирование. Реакция пербромирования по Гу-
ставсону—Коновалову, проводимая в присутствии А1Вгз, яв-
ляется классической при определении' циклоалканов, в том
числе и сложной (гибридной) структуры. Предварительно из
исследуемой фракции сульфированием удаляют алкены и аре-
ны, а затем смесь циклоалканов и алканов обрабатывают
бромом:
AIBrs
СНзСвН,, + 8Вг2 -> СНзСвВг5+ИНВг.
Происходит полное замещение всех атомов водорода бро-
мом с образованием бромзамещенного ароматического соеди-
нения.
236
Замещение. Так как циклоалканы, начиная с цикла Cs,
относительно свободны от напряжения, то связи С—С в них
обладают малой реакционной способностью. Эти соединения
сходны по свойствам с алканами. Однако реакции замещения,
например хлорирование циклопентана и циклоалканов с боль-
шим кольцом, протекают менее сложно. Это связано с меньшей
вероятностью образования изомерных продуктов замещения
жестко ориентированных циклоалканов. Так, хлорирование цик-
логексана приводит только к монопроизводному, а гексана —
к трем изомерным монохлорпроизводным.
Термическое воздействие. При термическом воздей-
ствии на циклопарафины протекают реакции, сопровождаю-
щиеся разрывом углерод-углеродных связей в боковых цепях
и кольце, деструктивная гидрогенизация и в небольшой сте-
пени ароматизация. Механизм этих реакций описан в гл. 12.
Каталитическое превращение циклоалка-
нов. В 1911 г. Н. Д. Зелинский открыл реакцию каталитичес-
кого дегидрирования циклоалканов:
Pt, Pd, Ni
----------->
250-300 СС
Аналогично при дегидрировании метилциклогексана обра-
зуется толуол, из этилциклогексаиа— этилбензол, из деметил-
циклогексана— ксилол. Метилциклопентан изомеризуется вна-
чале в циклогексан. Ароматизация алкилциклопёнтанов и ал-
килциклогексанов облегчается с возрастанием их молекулярной
массы.
В зависимости от условий и катализатора происходят сле-
дующие реакции.
1. Перераспределение водорода между молекулами одного
и того же вещества:
Реакция идет с выделением теплоты в присутствии платино-
вого или палладиевого катализатора при комнатной темпера-
туре. Эти реакции играют значительную роль при дегидрирова-
нии циклоалканов и при гидрировании аренов. Так, винилцик-
логексен дает смесь этилциклогексана и этилбензола:
2. Перераспределение водорода между молекулами различ-
ныщ веществ. В этих реакциях молекулы одних веществ яв-
ляются донорами водорода, а молекулы других—акцепторами.
237
Донором является циклоалкан, а акцепторами алканы и ал-
кены:
+ 3RCH = СН2
Реакция ускоряется платиной, палладием, никелем, медью —
типичными катализаторами гидрирования по углерод-углерод-
ным связям. Эти реакции протекают при каталитическом кре-
кинге на алюмосиликатах (см. гл. 13).
3. Внутримолекулярное перераспределение водорода. Эта
реакция происходит в результате изомеризации, но не на ката-
лизаторах кислотного типа, а на дегидрогидрирующих катали-
заторах:
^^СН = СН2 ^^СН2СНз
винилциклогексан
этилцнклогексен
При термокатализе идут реакции изомеризации нафтеновых
углеводородов с образованием наиболее устойчивых изомеров:
А1С1,. 20-30 ° .
дициклопентан декагидронафталнн
Существует три вида изомеризации циклоалканов:
структурная скелетная без изменения числа атомов углерода
в цикле
структурная скелетная с изменением цикла
2СНз
пространственная геометрическая, или транс-цис-
транс-
238
В присутствии кислотных катализаторов при 0—140 °C про-
цесс изомеризации циклоалканов сопровождается образованием
карбкатионов:
катализатор
----------->
На бифункциональных катализаторах при 240—420 °C на
гидрирующе-дегидрирующих металлических центрах образуют-
ся циклоалкены, а на кислотных — карбкатионы:
здесь М — металлические центры; К — кислотные центры.
Изомеризация семичленных и десятичленных циклов приво-
дит к образованию соответствующих устойчивых декалинов.
Механизм этого процесса, а также превращений циклоалканов
при каталитическом риформинге изложен в гл. 13.
8.6. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКАНОВ
Циклоалканы нашли широкое применение в промышленно-
сти, однако процесс выделения индивидуальных соединений
этой группы из нефти сложный и дорогой, поэтому их полу-
чают синтетическими методами.
Циклогексан получают главным образом гидрирова-
нием бензола на никелевом катализаторе при 140—200 °C и
давлении 1—5 МПа:
При синтезе мономеров для производства полиамидных во-
локон используют циклоалканы с числом углеродных атомов
больше шести (циклогептан, циклооктан, циклододскан).
Циклогепта в можно синтезировать из циклопентадиена
239
и ацетилена пиролизом первичного аддукта и последующим
гидрированием циклогептадиена:
Циклооктан можно получить циклополимеризацией аце-
тилена по Реппе:
Значительно выгоднее для этой цели использовать 1,3-бута-
диен:
2СН2=СНСН=СН2 —►
2Н2
Циклододекан получается при гидрировании цикличе-
ского тримера бутадиена:
1,5,9-циклододекатриеи
Гидрирование циклоалкенов на никелевом катализаторе
(носитель А120з) протекает при 100 °C с количественным вы-
ходом.
Тетралин и декалин получают гидрированием нафта-
лина с никелевым катализатором соответственно в паровой и
жидкой фазах.
Существует ряд лабораторных методов получения циклоал-
канов, которые хорошо описаны в учебниках по органической
химии и здесь не рассматриваются.
Глава 9
АРЕНЫ И ГИБРИДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ НЕФТИ
9.1. ТИПЫ АРЕНОВ И СОДЕРЖАНИЕ
В НЕФТЯХ И НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЯХ
Содержание аренов в различных нефтях изменяется в широ-
ких пределах и составляет, как правило, от 15 до 50 %. Среднее
240
содержание аренов, по данным о составе 400 нефтей, в мало-
парафинистых нефтях составляет 37,4 %, среднепарафинистых
30,6 %, высокопарафинистых 20,8 %. (К малопарафинистым от-
несены нефти, содержащие менее 1 %, среднепарафинистым —
от 1 до 7 % и высокопарафинистым — свыше 7 % твердых
углеводородов.)
Арены представлены в нефтях бензолом и его гомологами,
а также производными би- и полициклических углеводородов.
В нефтях содержатся и гибридные углеводороды, включающие
не только ароматические циклы и алкановые цепи, но и насы-
щенные циклы.
Арены нефти изучены лучше, чем углеводороды других клас-
сов. Многие индивидуальные арены были выделены из нефтя-
ных фракций при помощи методов, основанных на использова-
нии повышенной реакционной способности, избирательной ад-
сорбции, растворимости в полярных растворителях, высоких
температур плавления аренов.
Так, в результате многолетних исследований Ф. Д. Россини
и сотрудниками в 30—60-х гг. из нефти месторождения Понка-
Сити (США) было выделено, идентифицировано и определено
содержание свыше 100 аренов, в основном из бензиновых фрак-
ций. В бензиновых фракциях присутствуют бензол, толуол и все
теоретически возможные изомеры аренов Се и Сэ. В нефти Пон-
ка-Сити соотношение аренов Се: С?: Се: Сэ = 1 : 3 : 7 : 8.
Содержание бензольных углеводородов в бензиновых фрак-
циях различных нефтей, как правило, возрастает с увеличением
числа заместителей, связанных с кольцом, и снижается с увели-
чением длины алкильной цепи. Так, в нефти Понка-Сити объем-
ное содержание толуола, этилбензола, пропилбензола и бутил-
бензола составляет соответственно 0,51; 0,19; 0,09 и 0,0'26 %.
Преобладающими аренами в бензиновых фракциях являются
толуол, л-ксилол и псевдокумол (1,2,4-триметилбензол). Соот-
ношение содержания индивидуальных аренов остается прибли-
зительно одинаковым для нефтей различных типов. Например,
во всех нефтях трет-бутилбензола содержится приблизительно
в 50 раз меньше, чем псевдокумола.
Гомологи бензола состава Сю содержатся в основном во
фракции 180—200 °C. Среди них преобладают тетраметил- и
диметилэтильные производные. Углеводороды бензольного ряда
содержатся в большем количестве, чем би- и полициклические
арены, и в более высококипящих фракциях — керосиновых, га-
зойлевых и даже масляных. Типичные структуры молекул аре-
нов н гибридных углеводородов средних и высококиЦящих неф-
тяных фракций приведены ниже.
Анализ бензольных углеводородов фракции 230—275 °C по-
казал, что они представлены в основном структурами типа
(I) —ди- или тризамешепными производными, имеющими одну
16 Заказ № GG
241
С—с—с—с—с—с
Арены и гибридные углеводороды средних и высококипящих нефтяных
фракций
или две метильные группы и длинную (из 6—8 атомов углеро-
да) слаборазветвленную алкильную цепь, В средних фракциях
найдены также производные бензола с алкильными заместите-
лями изопреноидной структуры типа (II). Насыщенная изопре-
ноидная цепь может быть как регулярного строения, так и не-
регулярного— типа (III). Эти углеводороды имеют непосред-
ственную генетическую связь с природным р-каротином.
К гибридным углеводородам с одним бензольным кольцом
относятся индан (XIV), найденный в небольшом количестве в
бензиновых фракциях, и его гомологи. Из керосиновой фракции
выделены тетралин (XV) и его метил производные.
В небольших концентрациях в нефтях найдены углеводоро-
ды фенилциклогексановой структуры с неконденсированными
кольцами — типа (XVI) или (XVII).
В более высококипящих нефтяных фракциях найдены гиб-
ридные моноароматические углеводороды, имеющие три
(XVIII), четыре (XIX) или пять насыщенных колец (XXI) , ге-
нетически связанные с углеводородами ряда гопана. Идентифи-
цированы также моноарены С27—С29 стероидной структуры
(XX). Все эти углеводороды, как и производные бензола с изо-
преноидными алкильными заместителями, относятся к реликто-
вым соединениям, подтверждающим органическое происхожде-
ние нефти. Хотя концентрация аренов в организмах пренебре-
жимо -мала, они могли легко образоваться в природе в резуль-
тате ароматизации на природных катализаторах с незначитель-
ным изменением углеродного скелета исходных биологических
веществ.
Работы по определению в нефтях биомаркеров — соедине-
ний, сохранивших черты строения исходных биоорганических
молекул, помимо доказательства биогенной природы нефтей
имеют большое практическое значение для поиска месторожде-
ний нефти. Всего определено уже около 400 таких биомаркеров.
Так, Ал. А. Петровым с сотрудниками изучены биомаркеры со-
става Cig—С35 свыше 500 нефтей пяти основных нефтяных бас-
сейнов России.
В керосиновых фракциях содержатся нафталин (IV) и его
гомологи. Концентрация метилпроизводных выше, чем незаме-
щенного нафталина, как и толуола по сравнению с бензолом.
Найдены в нефтях и бифенил с гомологами, однако их содержа-
ние значительно уступает концентрации углеводородов нафта-
линового ряда.
К гибридным углеводородам, присутствующим в газойлевых
фракциях, относятся аценафтен (XXII), флуорен (XXIII) и их
гомологи. В этих же фракциях содержатся и арены с тремя
конденсированными кольцами — фенантрен (V), антрацен (VI)
и их алкилпроизводные. Гомологи фенантрена присутствуют в
нефтях в значительно большем количестве, чем производные
16*
243
антрацена, что согласуется с относительным распределением
подобных структур в растительных и животных тканях.
В высококипящих нефтяных фракциях обнаружены арены
с четырьмя конденсированными кольцами — пирен (VII), хри-
зен (VIII), 1,2-бензантрацен (IX), 3,4-бензфенантрен (X). Гиб-
ридные углеводороды могут содержать 1—3 ароматических и не-
сколько насыщенных колец. Имеются сообщения об идентифи-
кации алкилпроизводных аренОв с 5—7 конденсированными
ароматическими циклами: перилена (XI), 1 ,12-бензперилена
(ХП), коронена (XIII). С увеличением числа конденсирован-
ных колец содержание аренов в нефтях быстро уменьшается.
Среднее содержание аренов, характерное для нефтей России
различных типов, следующее, % от суммы аренов:
Бензольные 67
Нафталиновые 18
Фенантреновые 8
Хризеновые и бензфлуо- 3
реновые
Пиреновые 2
Антраценовые 1
Прочие ароматические 1
В высококипящих фракциях и нефтяных остатках кроме
конденсированных аренов присутствуют также би- и полиядер-
ные системы, состоящие из циклоалкильных или фенилалкиль-
ных фрагментов, соединенных длинными алкильными цепями.
А. Ф. Добрянский связывал содержание и характер распре-
деления аренов по фракциям с глубиной метаморфизма нефтей.
Он предложил подразделять все нефти на три класса: 1) неф-
ти, в которых велико содержание полициклических аренов, кон-
центрирующихся в высших фракциях; 2) нефти с максималь-
ным содержанием аренов в средних фракциях (250—450 °C);
3) легкие метановые нефти, в которых арены концентрируются
во фракциях до 300 °C. Высшие арены и гибридные углеводо-
роды, содержащиеся в молодых.циклоалкановых и циклоалка-
ноареновых нефтях, постепенно с повышением степени метамор-
физма разукрупняются в результате отщепления алкильных и
полиметиленовых группировок. При этом арены переходят в от-
носительно низкокипящие фракции, выход которых увеличи-
вается.
Степень метаморфизма зависит не только от возраста нефти,
но и от глубины ее залегания и каталитического влияния пород.
Так, с ростом глубины залегания и на участках с аномально
высокими температурами концентрация моноциклических аре-
нов в нефтях возрастает.
Соотношение некоторых изомеров полициклоаренов исполь-
зуется как показатель катагенного преобразования нефтей.
В мало преобразованных нефтях преобладают а-мстил (диме-
тил) замещенные структуры, а в катагенно зрелых нефтях —
термодинамически более устойчивые р-метил(диметнл)заме-
244
щенные углеводороды. Предложено несколько индексов преоб-
разованности нефтей, характеризующихся соотношением 2-ме-
тил- и 1-метилнафталина, а также различных метилфенантре-
нов или 3-метил- и 2-метилбифенилов.
9.2. СВОЙСТВА АРЕНОВ
Физические свойства некоторых аренов, содержащихся
в нефтях’в наибольших количествах, приведены в табл. 9.1.
Арены имеют значительно более высокую плотность и пока-
затель преломления, чем алканы и циклоалканы.
Силовые поля молекул аренов, характеризуемые обычно
отношением теплот испарения или свободных энергий взаимо-
действия к объему или площади поверхности молекул, значи-
тельно выше, чем у насыщенных углеводородов. Поэтому арены
лучше адсорбируются полярными адсорбентами и избиратель-
но растворяются в большинстве полярных растворителей. Ис-
ключение составляют лишь полифторсодержащие алифатичес-
кие и ациклические соединения, лучше растворяющие насыщен-
ные углеводороды, чем ароматические. Эта группа растворите-
лей, в отличие от других полярных соединений, характеризуется
меньшими силовыми полями молекул по сравнению не только
с аренами, но и с насыщенными углеводородами. Взаимная же
Таблица 9.1. Физические свойства аренов
Углеводород р2°, кг/м’ 'кип "Ри 0,1 МПа, ’С 'Кр> °с „20 nD
Бензол 879,0 80,1 5,52 1,5011
Толуол 866,9 110,6 —95,0 1,4969
о-Ксилол 880,2 144,4 —25,2 1,5054
м- Ксилол 864,2 139,1 —47,9 1,4972
п-Ксилол 861,0 138,4 13,3 1,4958
Этилбензол 867,0 136,2 —95,0 1,4959
Гемимеллитол (1,2,3-тримегилбензол) 894,4 176,1 —25,4 1,5139
Псевдокумол (1,2,4-триметилбензол) 875,8 169,4 —43,8 1,5048
Мезитилён (1,3,5-триметилбензол) 865,2 164,7 —44,7 1,4994
Кумол (изопропилбензол) Пропил бензол 861,8 862,0 152,4 159,2 —96,0 —99,5 1,4914 1,4920
Пренитол (1,2,3,4-тетраметилбензол) 905,2 205,0 -6,2 1,5203
Дурол (1,2,4,5-тетраметилбеизол) — 196,8 79,2 ——
Изодурол (1,2,3,5-тетраметилбензол) 890,4 198,2 —23,7 1,5130
Бифенил — 255,6 69,0
Нафталин —— 218,0 80,3
Фенантрен 340,1 99,2
'Антрацен — 342,3 216,0 —
245
растворимость соединении, как правило, тем выше, чем меньше
различаются силовые поля их молекул.
Температура кристаллизации (плавления) тем выше, чем бо-
лее симметричны молекулы и чем компактнее они могут упако-
ваться в кристаллической решетке. Так, наиболее симметрич-
ный из изомеров ксилола — п-ксилол— имеет наибольшую тем-
пературу кристаллизации, а дурол — значительно более высо-
кую температуру плавления, чем другие асимметричные тетра-
метилбензолы. Введение одной метильной группы в симметрич-
ную молекулу-бензола приводит к снижению его температуры
кристаллизации на 100 °C. Конденсированные арены с линейно
анйелированными бензольными кольцами типа антрацена име-
ют значительно более высокие температуры плавления, чем ан-
гулярные изомеры типа фенантрена.
Температуры кипения изомерных аренов различаются незна-
чительно. Наибольшую температуру кипения имеют изомеры
с расположенными рядом алкильными группами (о-ксилол, ге-
мимеллитол, пренитол), имеющие наибольшие дипольные мо-
менты.
Вязкость и плотность алкилбензолов возрастает с увеличе-
нием числа метильных групп, а индекс вязкости снижается.
Плотность полиметилпроизводных бензола также выше, чем
алкилбензолов с тем же числом углеродных атомов, что объяс-
няется их повышенным межмолекулярным взаимодействием.
Арены обладают высокой детонационной стойкостью — вы-
сокими октановыми числами. Увеличение молекулярной массы
аренов незначительно влияет на их детонационную стойкость.
Наличие метильных групп в мета- и пара-положениях приводит
к повышению октановых чисел, а в орто-положении — к их
снижению.
Арены характеризуются наихудшей воспламеняемостью,
низкими значениями цетановых чисел. Так, цетановое число
1-метилнафталина равно нулю. Поэтому топлива с высоким
содержанием аренов в быстроходных дизелях не применяют.
Вследствие способности аренов к специфическим взаимодей-
ствиям их молекулы ассоциированы друг с другом в результа-
те образования водородных связей или с гетероатомными со-
единениями нефти вследствие образования л-комплексов. По-
лициклические арены способны к образованию иглоподобных
или пластинчатых структурных элементов. Образующиеся над-
молекулярные структуры отличаются от изотропной массы
большими упорядоченностью, плотностью, меньшей раствори-
мостью в растворителях.
Химические свойства. Для аренов наиболее характерны ре-
акции электрофильного замещения: нитрования, сульфирования,
галогенирования, алкилирования и ацилирования по Фриделю —
Крафтсу, нитрозирования и т. д. Механизм всех этих реакций
246
единый:
Электрофильному замещению предшествует кислотно-основ-
ная реакция, генерирующая атакующую электрофильную ча-
стицу Х+. Так, при нитровании электрофилом является ни-
троний-катион, образующийся при взаимодействии азотной и
серной кислот:
HNO3-|-2H2SO4 2HSO7 4-Н3О++ no2+.
При сульфировании ионизация концентрированной сер-
ной кислоты протекает с образованием электрофильных реаген-
тов SO3 с электрофильным атомом серы или 50зН+:
2H2SO4 SO3 + Н3О++ HSO7;
H2SO4+SO3 д=± HSO4~ 4- SO3H+.
При галогенировании в присутствии сильных кислот
или кислот Льюиса (FeCh, AICI3, SnCk и т. д.) образуется
положительно заряженный ион галогена:
С124- Н28О4 С1+ 4- НС1 4- HSO^;
б+ 6-
Cl24-FeCl3 Cl —> Cl —► FeCl3 C1+4-FeCl^.
Алкилирование по Фриделю — Крафтсу протекает так-
же в присутствии кислот Льюиса в качестве катализаторов, ко-
торые образуют с алкилгалогенидами сначала поляризованные
комплексы и в пределе в результате ионизации карбкатион:
б+ б-
RC1 4- А1С13 R-C1...A1C13 т=± R+ 4- AlCl^.
При алкилировании алкенами также образуется карбкатион
4-
RCH = СН2 4- H2SO4 RCH - СН3 4-HSOF
или в присутствии апротонных кислот с сокатализаторами:
+
RCH = CH24- А1С134- на ± RCH - СН3 4- AIC1J-.
Далее, как показано выше, электрофил Х+ быстро образует
л-комплекс с молекулой ароматического соединения, который
может изомеризоваться в несколько более стабильный ст-ком-
247
плекс. В сг-комплексе электрофил связан с молекулой ковалент-
ной связью. В результате на ароматическом кольце возникает
целый положительный заряд. При этом один из атомов угле-
рода выключается из сопряжения и переходит из состояния
гибридизации sp2 в состояние sp3:
Н X Н X н X
Условно структура бензолоний-иона может быть представ-
лена следующим образом:
Последняя стадия реакции состоит в отрыве протона от
ст-комплекса с образованием молекулы замещенного арена, на-
пример:
+ НС1 + FeCl3.
При исследовании механизма реакции электрофильного за-
мещения шведский химик Л. Меландер применил изотопный
метод. Оказалось, что соединения, меченные дейтерием и три-
тием, замещаются с такой же скоростью, что и водородсодер-
жащие аналоги, т. е. заметного изотопного кинетического эф-
фекта для большинства реакций (за исключением реакции
сульфирования) не наблюдается. Учитывая, что энергия разры-
ва связей углерод — дейтерий и углерод — тритий выше, чем
энергия связи С—Н, можно заключить, .что последняя стадия
реакции электрофильного замещения — отрыв протона — не
должна быть лимитирующей. Следовательно, относительно мед-
ленной, лимитирующей стадией является образование промежу-
точных соединений. Известно, что образование л-комплексов—
быстрый .процесс, значит, наиболее медленная стадия — изоме-
ризация л-комплекса в о-комплекс. Это подтверждается, напри-
мер, наличием корреляции между скоростями реакции галоге-
нирования гомологов бензола и устойчивостью о-комплексов,
в то время как подобная корреляция с устойчивостью л-ком-
плексов отсутствует.
248
Значительно менее характерны для аренов, несмотря на их
высокую степень ненасыщенности, реакции присоедине-
ния. Бензол, например, не гидрируется в условиях гидрирова-
ния алкенов. Тем не менее при гидрировании под давлением
в присутствии никелевых катализаторов бензол превращается
в циклогексан:
Относительные скорости гидрирования бензола, циклогексе-
на и стирола равны соответственно 1, 150 и 900.
Возможна и реакция присоединения галогенов к бензолу,
протекающая по свободнорадикальному механизму в жидкой
фазе,с использованием фотохимического метода или инициа-
торов:
СеНе -|- ЗС1г —> С6Н6С16.
Бензол способен присоединять и озон, давая при разложе-
нии образующегося триозонида водой глиоксаль:
Нафталин и полициклические углеводороды — фенантрен,
антрацен, хризен, пирен—как и бензол, подчиняются правилу
Хюккеля—содержат (4/г+2)л-электронов на связывающих мо-
лекулярных орбиталях. Молекулы этих углеводородов плоские,
для них характерны высокие значения энергий сопряжения и
комплекс свойств аренов. В частности, все эти углеводороды,
как и бензол, легко вступают в реакции электрофильного заме-
щения.
Все конденсированные арены в большей нли меньшей сте-
пени приближаются к непредельным соединениям. Так, нафта-
лин значительно менее устойчив и более реакционноспособен,
чем бензол. В отличие от молекулы бензола, в которой все угле-
род-углеродные связи равноценны, в молекулах нафталина и
полициклических аренов связи неравноценны.
В молекуле нафталина связи 1—2, 3—4, 5—6 и 7—8 имеют
более высокий порядок, более непредельны и имеют меньшую
длину, чем связи 2—3 и 6—7. В молекуле фенантрена наиболь-
шая электронная плотность характерна для связи 9—10, при-
ближающейся по характеру к двойной. Естественно, что реак-
249
ции присоединения идут по связям с более высоким порядком
и с большей