Author: Проскурякова В.А.
Tags: технология минеральных масел технология нефти и аналогичного сырья химическая технология химия нефти химия газа
ISBN: 5-7245-1023-5
Year: 1995
Text
,/ высшей
7 школы
Химия нефти
и газа
Под редакцией чл.-корр. РАО
д-ра техн, наук проф.-В. А. Проскурякова,
канд. хим. наук доц. А. Е. Драбкина
Издание третье, дополненное и исправленное
Рекомендовано Государственным комитетом Российской Федерации
по высшему образованию в качестве учебного пособия для студен-
тов высших учебных заведений, обучающихся по направлению «Хи-
мическая технология и биотехнология» и специальности «Химиче-
ская технология природных энергоносителей и углеродных мате-
риалов»
САНКТ-ПЕТЕРБУРГ • ХИМИЯ
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
1996
ББК 6П7.43
X 46
УДК 665.6(075.8)
Издание выпущено в свет при содействии
Комитета РФ по печати
Авторы:
А. И. Богомолой, А. А. Гайле, В. В. Громова, А. Е. Драбкин, С. Г. Не-
ручев, В. А. Проскуряков, Д. А. Розенталь. М. Г. Рудии, А. М. Сыроежке
Рецензенты:
Заведующий кафедрой химии и окружающей среды Северо-Западного
заочного политехнического института д-р хим. наук профессор
Г. С. 3 е н и н.
Д-р техн, наук профессор Военной Академии тыла и транспорта
А. С. Сафонов.
X 46 Химия нефти и газа: Учеб, пособие для ву-
зов/А. И. Богомолов, А. А. Гайле, В. В. Громова и др.;
Под ред. В. А. Проскурякова, А. Е. Драбкина.—
3-е изд., доп. и испр. — СПб: Химия, 1995. — 448 с.
ISBN 5—7245—1023—5
Рассмотрены свойства нефтей, нефтепродуктов и природных
газов, методы их разделения и исследования, свойства и реакции
основных классов соединений, входящих в состав нефти и газа,
химия основных процессов переработки нефтяного сырья и угле-
водородных газов. Приведены основные реакции н кинетика пре-
вращения нефти и газа в термических и термокаталитнческих
процессах.
В третьем издании (2-е изд. — 1989 г.) отражены новые до-
стижения в области химии нефти и газа, рассмотрены перспек-
тивы развития химии нефти и использования продуктов ее пере-
работки.
Предназначено в качестве учебного пособия для студентов
нефтяных н химико-техиологнческнх вузов, инженерно-техниче-
ских и научных работников, занятых в нефтеперерабатывающей
и нефтехимической промышленности.
1705000000—013
050(01)—95
Без объявл.
ISBN 5—7245—1023—5
ББК 6П7.49
© Издательство «Химия», 1989, с из-
менениями
© Издательство «Химия», 1995, с из-
менениями
ПРЕДИСЛОВИЕ
Учебное пособие содержит сведения не только по химии
нефти и газа в обычном, традиционном понимании этого пред-
мета, но и по химии основных процессов их переработки. Боль-
шое внимание уделено вопросам происхождения нефти, составу
и свойствам различных классов соединений, содержащихся
и нефтях—алканов, циклоалканов, аренов, гетероатомных со-
единений и минеральных компонентов. Приведены основные
реакции и кинетика превращения нефти и газа в термических
и термокаталитических процессах.
Третье издание книги (2-е изд.—1989 г.) переработано и
дополнено с учетом изменений в учебной программе, пожела-
ний читателей и рекомендаций рецензентов. Внесены исправле-
ния, связанные с изменением геополитического положения
России.
Введение, гл. 4, разд. 6.1, 6.2 и гл. 11 написаны д-ром техн,
наук проф. Д. А. Розенталем; гл. 1, 2, 15, 16 — канд. хим. наук
М. Г. Рудиным; гл. 5, 6 (кроме разд. 6.1 и 6.2) и гл. 9 (кроме
раздела по окислению аренов)—д-ром хим. наук проф.
А. А. Гайле; гл. 7, 8 и раздел по окислению аренов в гл. 9 —
д-ром хим. наук А. М. Сыроежко и канд. хим. наук доц.
А. Е. Драбкиным; гл. 10, 12—14 — чл.-корр. РАО д-ром
техн, наук проф. В. А. Проскуряковым и канд. хим. наук
В. В. Громовой. Гл. 3, написанная в первом издании д-ром геол,-
минер. наук А.«И. Богомоловым, полностью переработана д-ром.
геол.-минер. наук С. Г. Неручевым.
Авторы выражают благодарность за внимательное рассмо-
трение рукописи, ценные замечания и предложения рецензен-
там — заведующему кафедрой химии и окружающей среды Се-
веро-Западного заочного политехнического института проф.
Г. С. Зенину и проф. А. С. Сафонову.
1*
3
ВВ1.Д1 Hill
lli'i|ni, и продукты ее естественного выхода на земную по-
нерхпоси,— асфальты и битумы — давно известны человечеству.
Их использовали в Вавилоне и Византии как зажигательную
смесь. В древнем Египте, Риме и междуречье Тигра и Евфрата
их применяли как вяжущие и гидроизоляционные материалы
при строительстве дорог, акведуков и других сооружений.
С конца XVIII века продукт переработки нефти керосин стал
использоваться для освещения жилищ и улиц, а с XIX века,
с изобретением двигателей внутреннего сгорания нефтепродук-
ты стали основным видом топлива для различных транспорт-
ных средств.
В отличие от других видов горючих ископаемых, нефть от-
носительно легко добывается, транспортируется (по трубопро-
водам) и довольно просто перерабатывается в широкую гамму
продуктов различного назначения. Поэтому неудивительно, что
в большинстве стран мира на нефть приходится более половины
топливно-энергетического комплекса.
Экономика государств зависит от нефти больше, чем от лю-
бого другого продукта. Поэтому нефть с начала ее промышлен-
ной добычи и до настоящего времени является предметом
острой конкурентной борьбы, причиной многих международных
конфликтов и войн.
Большая часть добываемой в мире нефти (80—90 %) пере-
рабатывается в различные виды топлива и смазочных материа-
лов; не менее важно использование нефти как сырья для орга-
нического синтеза. В последние 25—30 лет наблюдается тенден-
ция опережающих темпов потребления нефти на нужды орга-
нического синтеза по сравнению с темпами ее переработки.
В настоящее время около 8 % добываемой в мире нефти исполь-
зуется для химических целей, причем в основном это легкая
часть нефти — бензин и газы нефтепереработки. Основную мас-
су полимерных материалов, каучука, синтетических волокон,
поверхностно-активных и моющих средств, удобрений, лекар-
ственных препаратов и ядохимикатов производят на основе
нефтяного сырья.
Промышленная добыча и переработка природных й попут-
ных газов моложе добычи и переработки нефти, но развивается
в нашей стране более быстрыми темпами. За 35 лет, с 1950 по
1985 год, добыча газа в СССР возросла в 100 раз и достигла
600 млрд м3 в год. Это позволило заменить мазут и уголь на
многих энергетических установках более калорийным и эколо-
гически чистым топливом. В последнее время сжатые и ожижен-
ные газы все шире используют как автомобильное топливо.
4
Природный газ, как и нефть, в первую очередь является
'иергетическим топливом, и лишь около 10 % его идет на нужды
химической промышленности. Между тем это наиболее однород-
ное и чистое природное органическое сырье, которое должно
пойти в будущем широкое использование в химической техно-
логии.
Повышенный интерес к нефти как сырью органического син-
н'за повлек за собой более глубокое изучение ее состава и
свойств, а также совершенствование существующих и создание
новых приемов переработки нефти. Этими проблемами занима-
лись такие видные русские и советские ученые, как Д. И. Мен-
делеев, Ф. Ф. Белыптейн, А. А. Курбатов, В. В. Марковников,
М. И. Коновалов, И. М. Губкин, Л. Г. Гурвич, Н. Д. Зелинский,
С. С. Наметкин, Б. А. Казанский, А. Ф. Добрянский, Н. Б. Вас-
соевич, А. Д. Петров, Р. Д. Оболенцев.
В США систематические исследования состава нефти начаты
еще в 1928 г. по программе 6-го проекта Американского нефтя-
ного института (Р. Вешборн, Ф. Россини, Б. Мейр). Большой
вклад в науку о нефти сделали такие зарубежные ученые, как
Уотерман и Флюгтер с сотрудниками, Ван Несс, Ван Вестен,
Т. Ф. Ен, Г. Абрагам, Ф. Айзингер, М. А. Бестужев и др.
Современный период исследований состава нефти характе-
ризуется широким использованием в этих целях инструменталь-
ных методов физико-химического анализа. За последние 20—
25 лет стали известны все индивидуальные углеводороды, вхо-
дящие в состав бензиновых фракций нефти. Значительно рас-
ширены сведения о химическом строении углеводородов и гете-
роорганических соединений в средних и тяжелых дистиллятных
фракциях. Имеются значительные успехи в изучении строения
веществ, входящих в остаточные фракции нефти, в том числе
смол исто-асф альтеновых.'
Во многих странах мира существуют долговременные на-
учно-технические программы по изучению нефти и технологии
ее переработки. Достижения в изучении химического состава и
свойств нефти, ее добыче и переработке систематически (один
раз в четыре года) обсуждаются на международных нефтяных
конгрессах, симпозиумах, международных и региональных на-
учных форумах.
Наиболее актуальной проблемой в области химии нефти
остается дальнейшее изучение ее химического состава, особен-
но тяжелой части, так как без этого невозможно дальнейшее
углубление процессов переработки нефти и повышение их эф-
фективности.
Глава 1
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О НЕФТЯНОЙ
И ГАЗОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
1.1. РОЛЬ НЕФТИ И ГАЗА В СОВРЕМЕННОМ МИРЕ
Энергетические ресурсы играют ведущую роль в современной"
экономике. Уровень развития производительных' сил каждого
государства определяется в значительной степени масштабами
потребления энергоресурсов. О важной роли энергоресурсов
свидетельствует то обстоятельство, что более 70 % добываемых
в мире полезных ископаемых относится к источникам энергии.
Основные виды энергоресурсов — уголь, нефть, ’ природный
газ, гидроэлектроэнергия и ядерная энергия. Структура миро-
вой добычи энергоресурсов приводится ниже (в расчете на
условное топливо теплотворной способностью 29,5 тыс. кДж/т),,
млрд т:
1900 1920 1940 I960 1980 *2000 (оценка)
Уголь 0,72 1,34 1,88 2,09 2,45 3,3
Нефть 0,03 0,14 0,45 1,37 3,8 4,1
Природный газ 0,01 0,03 0,12 0,63 2,7 3,0
Гидроэлектро- 0,02 0,03 0,07 0,28 0,60 0,6
энергия Ядерная энергия — — — — 0,65 3,7
Прочие 0,50 0,60 0,70 0,70 0,60 0,6
Всего 1,28 2,14 3,22 5,07 10,8 15,3
Как следует из приведенных данных, нефть и природный газ
с середины 60-х годов нашего столетия начинают играть веду-
щую роль в мировой энергетике. В таких странах, как ФРГ,
Великобритания, на долю нефти и природного газа приходится’
55—60 % от общего потребления энергоресурсов, в США и Япо-
нии 75—80 °/о-
Структура производства электроэнергии и добычи топлива
в СССР характеризовалась следующими данными:
Производство электро-
энергии, млрд кВт-ч
в том числе гидро-
электроэнергия
1913 1940 I960 1970 1986
2,0 48,6 292,3 1294 1599
0,04 5,3 50,9 183,9 214,5
6
Добыча топлива (в рас- чете на условное топли- во), млн т 48,2 237,9 692,8 1977,6 2205
в том числе нефть 14,7 44,5 211,4 861,3 865,8
газ — 4,4 54,4 522,4 748,8
уголь 23,1 140,5 373,1 523,6 516,2
прочие виды топлива 10,4 44,0 53,9 70,3 74,2
С распадом СССР добыча нефти и угля в России существен-
но сократилась, а квоты на вывоз нефти и газа за рубеж возро-
сли. В 1993 г. добыча нефти в России составила 350 млн т,
в 1994 г. — 332 млн т, а в 1995 г. составит 325 млн т.
К достоинствам нефти и газа как источников энергии отно-
сятся сравнительно невысокая стоимость добычи, возможность
безотходной переработки с получением многообразных видов
топлива и химического сырья. Однако ресурсы нефти и газа
ограничены. Они значительно меньше, чем запасы угля, горю-
чих сланцев и битуминозных песков. В то же время добыча
нефти и газа значительно превышает добычу других горючих
ископаемых, что наглядно подтверждается приведенными ниже
данными:
Уголь Горючие сланцы, битуминозные пески Нефть Газ
Промышленные запасы, 1700 1200 90 400
млрд т Доля, % от общих запасов 50 35 3 12
от добычи 28 1 50,5 20,5
Высокий уровень потребления нефти в мире служит осно-
ванием для высказываемого.рядом ученых и специалистов пред-
положения о неизбежности скорого истощения нефтяных запа-
сов. Наиболее часто высказывается точка зрения об исчерпа-
нии мировых нефтяных запасов к концу XXI века.
В условиях, когда нефть стала основным видом энергети-
ческого сырья, возросло ее экономическое и политическое зна-
чение в мире. Наличие собственных ресурсов нефти, возмож-
ность организовать экспорт нефти и нефтепродуктов позволяют
различным государствам добиваться значительных успехов
в экономическом и социальном развитии. Вместе с тем колеба-
ние мировых цен на нефть, конъюнктура на нефтяном рынке
приводят к серьезным изменениям в экономической политике
как нефтедобывающих стран, так и государств, промышлен-
ность которых базируется на привозной нефти.
Мировые цены на нефть в последние годы были нестабиль-
ными. В первые годы после второй мировой войны цены на
7
нефть диктовал Международный нефтяной картель, в котором
доминирующие позиции занимают нефтяные монополии США.
Картель покупал нефть у ее экспортеров — развивающихся
стран по монопольно-низким ценам (в 1970 г. — 22 доллара за
1 м3), а продавал нефтепродукты странам-импортерам по отно-
сительно высоким ценам. Такое положение не могло устроить-
развивающиеся страны, которые для защиты своих полити-
ческих интересов, борьбы с нефтяными монополиями и прове-
дения согласованной политики в области экспорта нефти созда-
ли в 1960 г. Организацию стран — экспортеров нефти (ОПЕК).
В состав ОПЕК входят Ирак, Иран, Кувейт, Саудовская Ара-
вия, Катар, Абу-Даби, Венесуэла, Индонезия, Ливия, Нигерия,.
Алжир, Эквадор.
Учитывая резкое повышение спроса на энергетическое
сырье на мировом капиталистическом рынке, страны ОПЕК
в 1972—1973 гг. увеличили нажим на нефтяные монополии и
подняли цены на нефть в четыре раза. Рост цен на нефть при-
вел к перебоям в снабжении нефтью ряда капиталистических
государств, а в дальнейшем к ее острой нехватке. Эти события
получили название энергетического иди нефтяного кризиса.
Западные государства приняли ряд мер по ослаблению их
зависимости от импорта нефти за счет расширения добычи
собственного сырья (угля, нефти), экономий нефтепродуктов,
использования различных других видов энергии (солнечной,,
ядерной, геотермальной). Под действием этих факторов цена на
нефть на мировом рынке снизилась. В 1980 г. средний уровень
мировых цен на нефть составлял 190 долларов за 1 м3,.
а в 1987 г. 113 долларов. На начало 1995 г. мировая цена на
нефть колеблется в интервале 110—120 долларов на 1 м3.
Россия не только полностью обеспечивает свою потребность
в нефти, но и является экспортером нефти и нефтепродуктов.
Российская нефть поставляется в страны ближнего и дальнего
зарубежья. Благодаря продаже нефти и природного газа на
мировом рынке Россия получает значительное количество ва-
люты, которая расходуется на закупку различных промышлен-
ных и продовольственных товаров.
1.2. ОСНОВНЫЕ НЕФТЕГАЗОНОСНЫЕ РАЙОНЫ
Мировые разведанные запасы нефти оцениваются в 90—
95 млрд т, а прогнозные запасы составляют 250—270 млрд т.
Месторождения нефти находятся в различных районах мира,
однако распределение их по странам и регионам крайне нерав-
номерно. Наиболее крупные нефтяные месторождения располо-
жены в арабских странах Ближнего и Среднего Востока (Сау-
довская Аравия, Кувейт, Ирак), Северной Африки (Ливия,
8
Хлжир), а также в Иране, Индонезии, некоторых районах Се-
верной и Южной Америки.
Свыше 85 % нефти добывается на крупнейших месторо-
ждениях, общая численность которых составляет около 5 % всех
.месторождений. 30 месторождений нефти имеют извлекаемые
запасы, превышающие 500 млн т и относятся к месторожде-
ниям-гигантам.
Самые крупные зарубежные месторождения нефти (в скоб-
ках указаны начальные извлекаемые запасы): Гавар
(10,1 млрд т), Сафания-Хафджи (4,1 млрд т) и Манифа в Сау-
довской Аравии (1,5. млрд т); Бурган в Кувейте (9,9 млрд т);
Боливар (4,8 млрд т) и Лагунильяс (1,5 млрд т) в Венесуэле;
Румайла (2,7 млрд т) и Киркук (2,2 млрд т) в Ираке; Ахваз
(2,4 млрд т), Маруи (2,2 млрд т), Гачсаран (2,1 млрд т), Ага-
Джари (1,9 млрд т) и Абхайк (1,7 млрд т) в Иране; Чикон-
тенек (1,6 млрд т) в Мексике.
На территории России крупные нефтяные месторождения
находятся в районах Поволжья и Урала, Западной Сибири,
республики Коми.
Ниже приводится перечень основных нефтей ведущих неф-
теносных регионов СНГ:
Республика Коми
Джъерская Западно-тэбукская Белоруссия Усииская Ярегская
Красноборская Осташковичская Украина Речнцкая
Г недиицевская Долинская Леляковская Прнлукская
Северный Кавказ
Избербашская Карабулак-ачалукская Малгобекская Ново-дмитриевская Юзексуатская Азербайджан Ставропольская Троицко-анастасиевская Хадыженская Хаянкортская
Балахаиская Биби-эйбатская Бинагадинская Бузовнинская Карадагская Нефтяные Камни Саигачалы-море Сурахапская
Татарстан и Башкортостан
Арланская Бондюжская Игровская Новоелховская Ромашкинская Туймазннская Шкаповская
9
Урал
Камеииоложская Павловская
Краснокамская Покровская
()сииская Ярннская
Среднее и Нижнее Поволжье
Лрчедннская Коробковская
Байтуганская Кулешове кая
Бахметьевская Мухановская
Бугурусланская Покровская
Жирновская Серноводская
Западная Сибирь
Губкинская Тепловская
Западно-сургутская Убинская
Мегионская Усть-балыкская
Самотлорская Советско-соснинская Шаинская
Доссорская
Жетыбайская
Макатская
Газлинская
Котур-тепинская
Казахстан Мартышинская Прорвинская
Узеньская
Средняя Азия Небитдагская Шурчинская
о. Сахалин
Мухтинская
Охинская
Сабинская
Эхабинская
Промышленная добыча нефти из земных недр началась-
в XIX веке. Особенно быстрыми темпами она начала расти во
второй половине XX века. В 1950—1975 гг. мировая добыча
нефти каждые 10 лет удваивалась, однако затем темпы роста
нефтедобычи заметно снизились.
Ниже представлена динамика добычи нефти, млн т:
1950 1960 1972 1980 1986
СССР 39 148 402 603 615
США 266 347 467 427 432
Саудовская Аравия 27 62 286 479 248
Мексика 10 14 23 97 139
Китай ОД 2 30 106 131
Великобритания 0,1 0,1 0,1 81 127
Иран 33 52 252 73 93
Венесуэла 73 149 168 108 89
Ирак 7 48 70 131 84
Канада 4 26 73 70 79
Нигерия 0 1 90 102 73
Кувейт 17 82 151 69 66
Индонезия 7 21 54 78 61
Ливия 0 0 106 89 51
Алжир 0 9 50 51 29
10
Добыча нефти на территории Советского Союза первона-
чально развивалась на Апшеронском полуострове (Бакинский
нефтяной район), в районе Майкопа, Грозного, в бассейне реки
Печоры. В 40-х гг. XX века была начата разработка месторо-
ждений Волго-Уральской нефтегазоносной области, получившей
название Второго Баку.
В пределах этой области существует более 400 нефтяных
месторождений. В 60-х годах XX века был открыт ряд место-
рождений в западной Туркмении, Ставропольском крае, Казах-
стане (полуостров Мангышлак), а также на Украине и в Бело-
руссии.
В эти же годы исключительно важную роль в снабжении
страны нефтью начинает играть Западная Сибирь. Блестяще
подтвердилось предсказание акад. И. М. Губкина о возможной
нефтегазоносности Сибири, сделанное им еще в 1932—1934 гг.
Первое месторождение нефти в Западной Сибири было откры-
то в 1959 г. на реке Конда, близ поселка Шаим. В дальнейшем
на территории Тюменской, Томской, Омской и Курганской обла-
стей были разведаны и введены в эксплуатацию десятки новых
месторождений.
Наиболее крупные месторождения нефти находятся в За-
падной Сибири, Поволжье, на Дальнем Востоке, есть они
в Прикаспии, Ставропольском и Краснодарском краях и в дру-
гих регионах.
Довольно многочисленны месторождения природных биту-
мов. Они обнаружены на глубинах до 400 м в основном в кол-
лекторах карбонатного типа. Наиболее крупные битумные ме-
сторождения: Оленекское, Россохинское (республика Саха),
Карасинское (Татарстан), Талотинское, Надейюское (Архан-
гельская обл.) и Войское (республика Коми).
Мировые разведанные запасы природного газа превышают
60 трлн м3, а прогнозные запасы оцениваются в 200 трлн м3.
Существуют месторождения природного газа, которые пред-
ставляют собой обособленные скопления, не связанные с дру-
гими полезными ископаемыми, и так называемые газоконден-
сатные месторождения, где в газе растворены жидкие углево-
дороды. Важнейшие месторождения природного газа располо-
жены в Западной Сибири — это Уренгойское, Харасавейское,
Ямбургское и Медвежье. Другие крупные месторождения —
Вуктыльское в республике Коми, Газли и Шатлык в Сред-
ней Азии, за рубежом — Панхандл-Хьюготон в США, Слохте-
рен в Нидерландах, Хасси-Рмель в Алжире, Парс и Кан-
гаи в Иране.
Ежегодная добыча газа во всем мире превышает 1,5 трлн м3.
В нашей стране интенсивное развитие газовой промышлен-
ности началось в 60-х годах XX века.
Ниже приводятся данные о динамике добычи природного*
газа в основных газодобывающих странах, млрд м3:
1933 I960 1968 1980 1986
СССР 0 45,3 169,1 435,2 686
США 66,8 359,7 547,6 558,5 471
Нидерланды 0 0,4 14,0 93,4 83,1
Канада 0,9 14,5 52,2 73,4 69
ФРГ 0 °,6 6,3 20,7 20,0
Венесуэла 0 4,6 7,8 . 18,0 17,5
Наряду с газовыми и нефтяными эксплуатируют газокон-
денсатные месторождения. К ним относятся также залежи угле-
водородного сырья, при эксплуатации которых одновременно-
добывают газ и конденсат (жидкие углеводороды). В пласто-
вых условиях газ и конденсат находятся в одной —газовой
фазе, в то время как в нефтяных пластах и легкие, и тяжелые
углеводороды находятся в жидкой фазе. К наиболее крупным
газоконденсатным месторождениям относятся Оренбургское,.
Вуктыльское в республике Коми, Астраханское, Уренгойское и
Заполярное в Западной Сибири, Парс и Канган в Иране.
1.3. ДОБЫЧА НЕФТИ И ГАЗА
Условия залегания нефти. Нефть залегает в земных недрах
в виде скоплений, объем которых колеблется от нескольких ку-
бических миллиметров до миллиардов кубических метров. Прак-
тический интерес представляют залежи нефти массой в несколь-
ко тысяч тонн и более, которые располагаются в пористых
и проницаемых породах, например в песчаниках, известняках.
Глубина нефтяных залежей составляет, как правило, 500—
3500 м, а основные запасы располагаются на глубине 800—
2500 м.
Разведка месторождений. Выявление, оценка запасов и под-
готовка к промышленной разработке залежей нефти и газа про-
водятся с помощью нефтеразведки. Процесс нефтеразведки
состоит из двух этапов: поискового и разведочного. В ходе по-
искового этапа осуществляются геологическая, аэромагнит-
ная и гравиметрическая съемки местности, геохимическое иссле-
дование пород и вод, составление карт. Затем проводится раз-
ведочное бурение поисковых скважин. Результатом поискового
этапа является предварительная оценка запасов новых место-
рождений. Главные цели разведочного этапа — обозна-
чить (оконтурить) залежи, определить мощность и нефтегазо-
насыщенность пластов и горизонтов. После завершения разве-
дочного этапа подсчитываются промышленные запасы нефти и
разрабатываются рекомендации о вводе месторождения,
в эксплуатацию.
12
Бурение. Добыча нефти первоначально осуществлялась сбо-
ром с поверхности открытых водоемов, извлечением из колод-
цев песка или известняка, пропитанного нефтью. Сбор нефти
в водоемах проводили до нашей эры в Мидии, Вавилонии, Си-
рии. В 1825 г. из 120 нефтяных колодцев г. Баку было добыто
4126 т нефти.
В середине XIX в. начинается механическая добыча нефти
из буровых скважин. Первая нефтяная скважина была пробу-
рена в США в 1859 г., а в России, на Кубани — в 1864 г.
В зависимости от того, как действует буровой инструмент,
раздробляющий и разрыхляющий породу, различают ударное
и вращательное бурение. При ударном бурении породу раз-
рушают ударами специального долота, которое поднимают и
опускают механической лебедкой. Разрыхленную породу уда-
ляют периодически посредством желонки — полого стального
цилиндра, имеющего вверху дужку для присоединения к канату
или штанге, а внизу клапан. ’
При вращательном бурении породу высверливают вра-
щающимся долотом. Различают долота скалывающего или ре-
жущего действия и шарошечные долота дробящего действия.
Для бурения в твердых породах большей частью применяют
трехшарошечные долота.
Бурение промышленных нефтяных скважин проводят с по-
мощью стационарных установок с тяжелыми буровыми стан-
ками. Первоначально в скважину вводят одну бурильную тру-
бу, по мере углубления скважины привинчивают новые трубы.
Длина каждой бурильной трубы 6—10 м. Для удаления разбу-
ренной породы скважину промывают циркулирующим глини-
стым раствором.
Недостаток этого вида бурения — необходимость вращать
всю колонну бурильных труб вместе с долотом. Когда глубина
скважины достигает 2500—3000 м, лишь небольшая доля затра-
чиваемой энергии используется на бурение и углубление сква-
жины. Основная же энергия тратится непроизводительно.
Более эффективен способ, основанный на применении за-
бойных двигателей. Колонна буровых труб остается неподвиж-
ной, а вращается только долото при помощи электродвигателя
или специальной турбины (турбобура), приводимой в действие
потоком глинистого раствора, нагнетаемого в бурильные тру-
бы. Электродвигатель или турбобур размещают в забое сква-
жины, непосредственно над долотом.
Методы добычи нефти. Извлечение нефти из недр земли
осуществляется за счет энергии двух видов — естественной
энергии пласта и энергии, подаваемой в скважину тем или
иным способом. Способ эксплуатации нефтяной скважины, при
котором используется энергия пласта, называется фонтан-
ным. Фонтанный способ применяется в начальный период эк-
13
сплуатации, когда пластовое давление залежи достаточно ве-
лико. Фонтанный способ наиболее экономичен. Скважины,
эксплуатирующиеся фонтанным способом, оборудуют специаль-
ной арматурой, которая позволяет герметизировать .устье сква-
жины, регулировать и контролировать режим работы скважи-
ны, надежно обеспечивать полное закрытие скважины под
давлением.
Способы добычи, при которых нефть поднимается на земную
поверхность за счет подводимой извне энергии, называют ме-
ханизированными. Существуют две разновидности меха-
низированного способа эксплуатации — компрессорный и на-
сосный.
При компрессорном, или газлифтном, методе
в скважину компрессором закачивают газ, который смешивается
с нефтью. Плотность нефти снижается, забойное давление ста-
новится ниже пластового, что вызывает движение жидкости
к поверхности земли. Иногда в скважину подают газ под дав-
лением из близко расположенных газовых пластов (метод бес-
компрессорного газлифта). На некоторых старых месторожде-
ниях существуют системы эрлифта, в которых в качестве рабо-
чего агента используют воздух. Недостатки этого метода — не-
обходимость сжигания попутного нефтяного газа, смешанного
с воздухом, повышенная коррозия трубопроводов. Газлифтный
метод применяется на месторождениях Западной Сибири, Турк-
мении, Западного Казахстана.
При насосном способе эксплуатации на определенную
глубину спускают насосы, которые приводятся в действие за
счет энергии, передаваемой различными способами. На боль-
шинстве нефтедобывающих месторождений мира получили рас-
пространение штанговые насосы.
Для подъема нефти штанговыми насосами (рис. 1.1) в сква-
жину опускают трубы, внутри которых находятся цилиндр и
всасывающий клапан 1. В-цилиндре перемещается вверх и вниз
плунжер с нагнетательным клапаном 2. При движении плун-
жера вверх нагнетательный клапан закрыт, так как на него да-
вит жидкость, находящаяся в насосных трубах, а всасывающий
клапан открыт. При движении плунжера вниз нижний всасы-
вающий клапан закрывается, а верхний нагнетательный клапан
открывается. Жидкость из цилиндра переходит в пространство
над плунжером. Постепенно поднимаясь, нефть выходит на по-
верхность. Возвратно-поступательное движение передается
плунжеру от балансира 6 станка-качалки, с которым плунжер
соединен системой стальных насосных штанг. Производитель-
ность штанговых глубинных иасосов при глубине скважины
200—400 м достигает 500 м3/сут, а при глубине до 3200 м со-
ставляет не более 20 м3/сут.
Существуют также способы извлечения нефти с примене-
14
s
Рис. 1.1. Схема установки для добычи иеф-
ти с применением штанговых глу-
биниых иасосов:
/ — всасывающий клапан; 2 — нагнетательный кла-
пан; 3 — насосные штанги; 4 — тройник; 5 — саль-
ник; 6 — балансир; 7, 8 — кривошипно-шатунный
механизм; 9 — двигатель
нием бесштанговых насосов. В этих случаях к насосу подводят
через ствол скважины электрическую энергию (по специаль-
ному кабелю) или другой поток энергонесущей жидкости (сжа-
тый газ, теплоноситель). Наиболее распространены в нашей
стране установки с центробежными электронасосами. С их по-
мощью добывают около */3 общего количества нефти. Уста-
новка с погружным электронасосом (рис. 1.2) состоит из по-
гружного электродвигателя, многоступенчатого насоса и ка-
бельной линии, опускаемых с помощью насосных труб в сква-
жину. На земле устанавливают станцию управления и транс-
форматор.
15
6
Рис. 1.2. Схема установки по-
гружного центробеж-
ного электронасоса:
1 — электродвигатель; 2 — протек-
тор; 3 — ситчатый фильтр; 4 — по-
гружной насос; 5 — кабель; 6 — на-
правляющий ролик; 7—кабельный
барабан; 8 — трансформатор; 9 —
станция управления
Нефтеотдача пласта и пути ее повышения. Отношение коли-
чества добытой нефти к первоначальному ее запасу в залежи
называется коэффициентом нефтеотдачи. Коэффи-
циент нефтеотдачи зависит от геологического строения залежи,
свойств породы, пластовых жидкостей и самой нефти, показа-
телей разработки залежи (числа добывающих скважин, по-
16
рядка их ввода в эксплуатацию и т. д.). Существуют различные
режимы нефтедобычи: упругий, растворенного газа,
газовой шапки, г а з о н а п ор н ы й, водонапорный.
Наименьшее значение коэффициента нефтеотдачи характерно
для режима растворенного газа. При водонапорном режиме
коэффициент нефтеотдачи выше, поэтому для увеличения отбо-
ра нефти из пласта и повышения коэффициента нефтеотдачи
применяют способ закачки воды в пласт. Различают законтур-
ное, приконтурное и внутриконтурное заводнение. При закон-
турном заводнении скважины, через которые закачивают
воду в пласт, размещают за внешним контуром нефтеносности
по периметру залежи, на расстоянии 300—500 м от внешнего
контура. Метод применяют при разработке небольших залежей,
когда имеется не более 3—4 рядов добывающих скважин. Не-
достаток метода — значительные потери закачиваемой воды за
счет ее оттока во внешнюю область. Метод приконтурного
заводнения позволяет более интенсивно воздействовать на
пласт, в этом случае скважины располагают в зоне нефтенос-
ности, вблизи от внешнего контура. При внутриконтур-
ном заводнении пласт разрезают рядами нагнетательных
скважин, причем на один ряд нагнетательных скважин прихо-
дится два-три ряда добывающих.
Использование методов водного воздействия на пласты не
обеспечивает полного извлечения геологических запасов нефти,
в недрах остается больше половины, а на месторождениях вяз-
ких нефтей — до 85 % разведанных запасов. Для повышения
нефтеотдачи пластов в последние годы применяют новые мето-
ды воздействия на пласт — закачку с водой поверхностно-ак-
тивных веществ (ПАВ), полимеров, растворителей, эмульсий
и др. Использование этих методов позволяет на 10—30 % повы-
сить нефтеотдачу пластов.
При закачке в нефтяной пласт воды с добавкой ПАВ
снижается поверхностное натяжение на границе нефть — вода,
увеличивается подвижность нефти и улучшается вытеснение ее
водой. Добавка полимеров, в частности полиакриламида,
к воде позволяет улучшить условия вытеснения нефти из пласта
водой.
•Закачка в пласт слабощелочных растворов
весьма эффективна при вытеснении нефтей, содержащих значи-
тельное количество нафтеновых кислот. При контакте растворов
с нефтями существенно уменьшается поверхностное натяжение
па границе нефть—щелочной раствор.
Одним из самых эффективных способов повышения нефте-
отдачи считается нагнетание в пласт диоксида угле-
рода. Растворение СО2 в нефти снижает ее вязкость, увели-
чивает объем, что способствует росту объема пор, занятых
нефтью, создает благоприятные условия для ее движения.
2 Зпказ № 6S
17
Большую роль в увеличении эффективности разработки ме-
сторождений с нефтями повышенной вязкости играют тепловые-
методы воздействия на залежь: закачка в пласты горячей
воды, пара и внутрипластовое горение. Методы
теплового воздействия позволили резко, повысить отдачу пла-
стов ряда месторождений острова Сахалин, Бориславского ме-
сторождения на Украине, Ярегского месторождения в респуб-
лике Коми. Основным фактором, определяющим эффективность
вытеснения нефти из пласта, является соотношение вязкости
нефти и воды: чем оно больше, тем выше нефтеотдача. Тепло-
вое воздействие на высоковязкие нефти позволяет увеличить это
соотношение в 30—50 раз.
Наряду с воздействием непосредственно на залежь для ин-
тенсификации добычи нефти используют различные хими-
ческие, физические и тепловые — способы воздей-
ствия на призабойную зону. При кислотной обработке приза-
бойной зоны поступающая в пласт кислота взаимодействует
с карбонатными породами, которые связывают частицы песка,,
растворяет породы, что приводит к увеличению диаметра кана-
лов пор и возрастанию проницаемости пористой породы. Весьма
эффективными оказались методы газокислотной обработки
скважин, термохимического и термогазохимического воздей-
ствия на призабойные зоны.
К числу физических методов относится гидравлический раз-
рыв пласта, который проводят для образования новых трещин
и повышения проницаемости призабойной зоны. Гидравлический
разрыв пласта происходит в результате закачки в пласт жидко-
сти под высоким давлением.
Сбор и подготовка нефти к транспортировке. Нефть, посту-
пающая из недр на поверхность земли, содержит попутный газ
(50—100 м3/т), воду (200—300 кг/т), минеральные соли (до
10—15 кг/т), механические примеси. Перед транспортировкой
и подачей на переработку газы, механические примеси, основ-
ная часть воды и солей должны быть удалены из нефти.
Существуют различные системы внутрипромыслового сбора
и транспортировки нефти, различающиеся условиями перемеще-
ния нефти и газа, схемой отделения газа от нефти. Старей-
шая— самотечная система, при которой перемещение
нефти происходит за счет превышения отметки устья скважины
над отметкой замерной установки (рис. 1.3,а). Нефть, газ и во-
да от скважины 1 поступают на индивидуальную замерную
установку (ИЗУ) 2, расположенную вблизи от скважины.
В ИЗУ от газа отделяют нефть и воду, которые по самотечным
выкидным линиям 4 транспортируют в участковые негермети-
зированные резервуары 5. Из резервуаров 5 нефть насосами &
подают по коллектору 7 на установку подготовки нефти 9, а во-
ду после отстоя сбрасывают в канализацию. Если позволяет
18
Рис. 1.3. Системы самотечного (а) н герметизированного (б) сбора нефти,
газа и воды на нефтяных промыслах:
.' — скважина; 2 — индивидуальная замерная установка (ИЗУ); 3 — газопровод; 4 — са-
мотечная выкидная линия; 5 — участковые резервуары сборного пункта; 6, 15, 18 — на-
сосы; 7 — сборный коллектор; 8 — сырьевые резервуары; 9 — установка подготовки нефти
(УПН); 10 — компрессорная станция; // — газоперерабатывающий завод (ГПЗ); 12 —
групповые замерные установки (ГЗУ); 13 — сборный коллектор нефти,’газа н воды;
14 — дожимная насосная станция; 16 — магистральный нефтепровод; 17 — установка очи-
стки воды; 19, 2/ —водоводы; 20 — кустовая насосная станция; 22 — нагнетательные
скважины; 23 — автоматизированная установка «Рубин»; 24— товарные резервуары под-
готовленной нефти
рельеф местности, то насосы 6 не сооружают, а коллектор 7
представляет собой самотечный трубопровод. Газ, выделивший-
ся в ИЗУ, передают на газоперерабатывающий завод (ГПЗ).
Самотечные системы сбора нефти имеют ряд существенных
недостатков: из-за низкой скорости движения потока жидкости
в них образуются отложения механических примесей, солей, па-
рафина; из-за наличия открытых мерников и резервуаров ве-
лики потери газа и легких фракций, достигающие 3 % от обще-
го объема нефти. Эти системы трудно автоматизируются и тре-
буют многочисленного обслуживающего персонала.
На новых нефтяных месторождениях эксплуатируются гер-
метизированные высоконапорные системы сбо-
ра нефти, газа и воды, технологическая схема которых опреде-
ляется величиной и формой площади месторождения, релье-
фом местности, физико-химическими свойствами нефти. На
рис. 1.3,6 изображена одна из таких систем, характерная для
большого месторождения.
Сырая нефть от устья скважины 1 направляется под соб-
ственным давлением по выкидным линиям длиной 1-—3 км
к групповым замерным установкам (ГЗУ) 12. На ГЗУ происхо-
2*
19
дит отделение нефтяного газа от жидкости и автоматическое из-
мерение количества полученных продуктов. Затем газ вновь
смешивают с водой и нефтью; смесь по коллектору 13 длиной
до 8 км перемещается на дожимную насосную станцию 14, в со-
ставе которой имеются сепараторы первой ступени для отделе-
ния газа от нефти. Газ из сепараторов под собственным давле-
нием поступает на ГПЗ 11, а частично дегазированная нефть
подается на установку подготовки нефти (УПН) 9. На УПН
осуществляются вторая и третья ступени сепарации газа от
нефти, обезвоживание и обессоливание нефти. Газ с УПН по-
дают на ГПЗ, а воду — на установку очистки воды 17. Очищен-
ную воду насосами кустовой насосной станции 20 закачивают
через нагнетательные скважины 22 в пласт.
Обезвоженную и обессоленную на УПН нефть подают в гер-
метизированные резервуары, а затем насосами 6 — на автомати-
зированную установку «Рубин» 23, предназначенную для оценки
качества и количества нефти. С установки «Рубин» нефть по-
дают в товарные резервуары 24, из которых насосами напра-
вляют в магистральный нефтепровод 16, транспортирующий
нефть к нефтеперерабатывающим заводам. Если на установке
«Рубин» устанавливают, что нефть не соответствует кондициям,
то ее возвращают на УПН.
С помощью герметизированных систем устраняют потери
легких фракций нефти, создают возможность транспортирова-
ния нефти по всей площади месторождения за счет давления
на устье скважин.
После многоступенчатой сепарации в нефти все же остается
значительное количество углеводородов Ci — С4, которые могут
быть потеряны при перекачках из резервуара в резервуар, хра-
нении и транспортировке нефти. Чтобы предотвратить возмож-
ные потери углеводородов, устранить опасность загрязнения воз-
духа газами и легкими фракциями, нефть на многих промыслах
подвергают стабилизации в специальных ректификационных
колоннах. В стабильной нефти содержится не более 1 % углево-
дородов Ci — С4, а в нестабильной 2—3%. Обессоленную и
обезвоженную нефть по магистральным трубопроводам или же-
лезной дороге транспортируют на нефтеперерабатывающие за-
воды.
Добыча природных газов. Месторождения горючих газов
подразделяют на собственно газовые, в которых скопле-
ние газов не связано с другими полезными ископаемыми; газо-
нефтяные, где газообразные углеводороды растворены в неф-
ти или находятся над нефтяной залежью в виде так называемой
газовой шапки: газоконденсатные, в которых газ обога-
щен жидкими углеводородами. Добыча горючих газов включает
их извлечение из земли, сбор, учет, подготовку в транспорти-
ровке потребителю.
20
Газ, как и нефть, извлекают из земли через сеть скважин..
Поскольку он находится в земных недрах под высоким давле-
нием, для его добычи применяют, как правило, фонтанный спо-
соб. Чтобы газ начал поступать на поверхность, достаточно
открыть скважину, пробуренную в газоносном пласте. При сво-
бодном истечении газа нерационально расходуется энергия пла-
ста, возможно разрушение скважины. Поэтому на головке
скважины устанавливают штуцер (местное сужение трубы),
ограничивая поступление газа. Разработка газовой залежи про-
должается 15—20 лет, за это время извлекается 80—90 % за-
пасов.
Поступивший из скважины газ непосредственно на промысле
подготавливают к транспортировке. Из него удаляют механи-
ческие примеси, водяные пары, тяжелые углеводороды, в слу-
чае необходимости очищают от серосодержащих соединений.
1.4. ЭТАПЫ РАЗВИТИЯ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Начальный период. Упоминания о выделении нефти и газа
из горных пород содержатся в различных древних рукописях.
В трудах Геродота, Плутарха, Плиния описываются нефтяные
источники, находившиеся в окрестностях Мертвого моря, в Си-
рии, Персии, Индии, на берегу Каспийского моря и на Аму-
Дарье. Древние применяли нефть в медицине, военном деле,,
строительстве.
Очень давно началось использование нефти как топлива и
осветительного средства. Поскольку в светильники заливали
натуральную нефть, то наиболее пригодной считалась легкая
светлая нефть. Со временем легких нефтей стало не хватать, и
для получения осветительного масла начали осуществлять при-
митивную перегонку тяжелого сырья. Установки примитивной
перегонки нефти существовали в средние века в Закавказье,.
Западной Украине, на реке Ухте. В 1821—1823 гг. на Северном
Кавказе в районе г. Моздока братьями Дубиниными была со-
оружена первая промышленная установка для перегонки неф-
ти. В Англии перегонку нефти начали осуществлять в 1848 г.,,
а в США первая перегонная установка была построена в г. Ти-
тусвилле (штат Пенсильвания) в 1860 г.
Основным агрегатом на первых перегонных установках был
куб периодического действия, а единственным целевым продук-
том— осветительный керосин. Легкую бензиновую фракцию и
тяжелый остаток — мазут — сжигали, так как они не находили
применения.
На смену кубам периодического действия в середине 80-х го-
дов XIX века пришли кубовые батареи непрерывного действия,,
создателями которых были русские инженеры А. Ф. Инчикг
2П
В. Г. Шухов и Н. Н. Елин. В 1876 г. была изобретена форсунка
для сжигания жидкого топлива, что позволило начать приме-
нение мазута в качестве топлива для паровых котлов. В том
же году великий русский ученый Д. И. Менделеев обосновал
возможность получения из мазута смазочных масел. Нефтяные
масла начали вытеснять смазочные масла растительного и жи-
вотного происхождения, а в России, США и некоторых других
•странах были сооружены заводы по производству масел из
нефти.
В 1890 г. В. Г. Шухов и С. П. Гаврилов запатентовали труб-
чатую нефтеперегонную установку непрерывного действия, ко-
торая состояла из огневого змеевикового нагревателя, испари-
теля, ректификационной колонны и теплообменной аппаратуры.
После 1910 г. перегонные установки непрерывного действия по-
лучили распространение во всем мире.
Этапы развития технологии переработки нефти в первой по-
ловине XX века. Начальный этап развития нефтеперерабаты-
вающей промышленности характеризовался применением мето-
дов первичной перегонки нефти, при которой из нефти выделяли
только те вещества, которые в ней изначально присутствуют.
В дальнейшем для увеличения выхода таких ценных продуктов,
как бензин, керосин, дизельное топливо, а также для улучше-
ния их качества начали широко использовать вторичные про-
цессы переработки нефти. Вторичн'ые процессы характеризу-
ются применением различных термических и химических мето-
дов воздействия на продукты, выделенные из нефти при пер-
вичной перегонке.
Разработка теоретических основ и промышленное внедрение
вторичных процессов переработки нефти началось в первой по-
ловине XX века. Были изучены основные принципы производ-
ства бензина с помощью термического крекинга тяжелых
нефтяных фракций, а в 1913 г. в-США введена в эксплуатацию
первая установка термического крекинга газойлевых фракций
под давлением.
В 20—30 гг. XX века в связи с увеличением степени сжатия
в автомобильных двигателях повысились требования к антиде-
лонационной стойкости бензинов. Для получения высокооктано-
вых бензинов предназначались созданные в этот период про-
цессы каталитического крекинга средних дистиллятов, алкили-
рования непредельных углеводородов изобутаном, полимериза-
ции алкенов Сз—С4.
В дореволюционной России переработку нефти вели на мел-
ких предприятиях, число которых превышало 60. Большинство
заводов принадлежало иностранным капиталистам.
После Великой Октябрьской социалистической революции
нефтеперерабатывающая промышленность в нашей стране пере-
жила второе рождение. Совет Народных Комиссаров 20 июня
22
1918 г. издал декрет о национализации нефтяной промышлен-
ности. Для управления отраслью был создан Главный нефтяной
комитет при отделе топлив ВСНХ— Главнефть. Большой вклад,
в развитие нефтяной промышленности внесли видные партий-
ные и хозяйственные руководители С. М. Киров, Г. К- Орджо-
никидзе, А. П. Серебровский.
На восстановление разрушенных в период гражданской вой-
ны предприятий и дальнейшее развитие нефтеперерабатываю-
щей промышленности Советское государство выделяло значи-
тельные средства. Например, в 1923—1924 гг. на эту отрасль,
приходилось 37,2 % всех затрат на капитальное строительство.
К 1925 г. восстановление нефтеперерабатывающей промышлен-
ности было в основном завершено, а с 1927 г. началось строи-
тельство новых предприятий.
Стремительно развивалась нефтеперерабатывающая про-
мышленность в годы первых пятилеток. В 30-х годах были вве-
дены в эксплуатацию новые нефтеперерабатывающие заводы
в районах Урала и Поволжья — в Уфе, Ишимбае, Сызрани, Куй-
бышеве.
Строительство новых заводов было связано не только-
с освоением нефтяных месторождений Второго Баку, но. и
с внедрением нового принципа размещения предприятий по
переработке нефти. Если до этого времени нефтеперерабаты-
вающие заводы (НПЗ) строили только в районах добычи неф-
ти, то теперь предприятия стали сооружать в местах массового
потребления нефтепродуктов. Было доказано, что эффективнее
передавать по трубопроводам или по железной дороге сырье —
нефть, чем развозить готовые нефтепродукты дальним потре-
бителям. К концу второй пятилетки (1937 г.) объем переработ-
ки нефти увеличился по сравнению с 1927 г. почти в три раза
и составил 26,4 млн т.
В годы Великой Отечественной войны многие нефтеперера-
батывающие заводы были эвакуированы в восточные районы
страны; работники отрасли героически трудились, обеспечивая
фронт и тыл горючим и смазочными материалами.
Нефтеперерабатывающая промышленность во второй поло-
вине XX века. Характерной чертой второй половины XX века
является быстрое развитие нефтеперерабатывающей промыш-
ленности.
Ниже представлена динамика объема переработки нефти
в ряде стран мира, млн т:
I960 1970 1975 1987
США 399,2 535,6 613,1 758,6
Япония 27,5 167,5 219,8 226,5
Франция 33,3 100,4 110,0 96,2
Италия 30,7 116,4 95,2 127,1
2»
I960 1970 1975 1987
Великобритания 43,7 100,9 93,8 89,3
ФРГ 27,8 106,4 92,9 81,7
Канада 37,9 58,3 83,5 92,7
Постоянно увеличивались объемы переработки нефти и
в СССР. Новые предприятия по переработке нефти были по-
строены в западных и северо-западных районах страны (Ново-
полоцкий и Мозырский в Белоруссии, Мажейкский в Литве,
Кременчугский на Украине, Киришский в Ленинградской об-
ласти), в центральной и восточной части страны, Казахстане
(Чимкентский и Павлодарский) и Средней Азии (Красновод-
ский, Чарджоуский). Довоенный уровень переработки нефти
был достигнут уже в 1949 г. Большим достижением отечествен-
ной нефтепереработки явилось создание и освоение новой тех-
нологии переработки сернистых, высокосмолистых и парафини-
стых нефтей Волго-Уральского нефтегазоносного района.
В годы послевоенных пятилеток в переработку нефти были
внедрены такие новые вторичные процессы, как каталитический
крекинг, каталитический риформинг на платиновом катализа-
торе, гидроочистка дистиллятов, позволившие улучшить каче-
ство нефтепродуктов, значительно увеличить производство топ-
лив, углеводородного сырья для органического синтеза. Широ-
кое развитие получило промышленное использование нефтяного
•сырья для производства синтетических жирных кислот, синтети-
ческого спирта, полиолефинов, искусственных волокон, синтети-
ческого каучука, минеральных удобрений. Применение нефтя-
ного сырья позволило высвободить значительные количества
пищевых продуктов (зерна, картофеля, жиров), которые ранее
расходовались на технические цели.
В семидесятых годах был осуществлен переход к строитель-
ству укрупненных и комбинированных установок переработки
нефти. Взамен установок атмосферной перегонки нефти мощ-
ностью 1—2 млн т были сооружены комбинированные уста-
новки обессоливания, первичной и вторичной перегонки мощ-
ностью 6—8 млн т; на смену установкам каталитического ри-
форминга мощностью 300 тыс. т пришли установки, перераба-
тывающие 600—1000 тыс. т в год.
Эффективность комбинирования технологических процессов
подтвердилась эксплуатацией комбинированных систем ЛК-6У,
объединяющих процессы обессоливания, атмосферной перегон-
ки, каталитического риформинга, гидроочистки, газофракцио-
нирования. Строительство завода, состоящего из двух систем
ЛК-6У, позволяет по сравнению с заводами такой же мощ-
ности, состоящими из отдельных установок, сократить расход
металла в.2,6 раза, а капиталовложения па 24 %, повысить про-
изводительность труда в 2 раза. На шести советских нефтепере-
рабатывающих заводах было построено 8 установок ЛК-6У-
24
Авторы проекта и участники строительства и освоения устано-
вок ЛК-6У в 1987 г. удостоены премии Совета Министров СССР.
Начиная с середины 80-х годов в СССР происходит снижение
добычи нефти.
Стабилизация объемов добычи нефти вызвана необходи-
мостью беречь запасы этого высокоэффективного, но невозоб-
новляемого вида сырья, учитывать ограниченность его ресурсов,,
добиваться более полного и глубокого использования нефти.
Необходимо также иметь в виду, что в последние годы произо-
шло сокращение добычи нефти в ряде традиционных нефтепро-
мысловых районов (Урал и Поволжье, Апшеронский полу-
остров, Украина); стабилизировалась, а в отдельные периоды
снижалась по сравнению с достигнутым уровнем добыча нефти
в Западной Сибири.
Стоимость добычи нефти в новых районах и в особенности
на шельфе будет значительно выше, чем в настоящее время, и,,
естественно, следует добиваться наиболее эффективного исполь-
зования добытого с таким трудом сырья.
В условиях стабилизации добычи нефти и продолжающегося
роста потребности в жидком топливе и маслах необходимо ре-
шать задачи рационального использования нефти. Следует со-
кратить до минимума использование продуктов переработки
нефти в качестве топлива для энергетических установок (теп-
ловых электростанций, крупных котельных); разработать эф-
фективные конструкции двигателей, потребляющих значительно-
меньше топлива и смазочных материалов; создать эффектив-
ную систему сбора, возврата и повторной переработки отрабо-
тавших нефтепродуктов; добиваться снижения потерь нефти н
нефтепродуктов как у производителя (на нефтепромыслах,.
НПЗ), так и у потребителя; значительно углубить переработку
нефти, с помощью различных термических и химических мето-
дов получать из нефти в 1,5—1,8 раза больше светлых нефте-
продуктов, чем в ней изначально содержится.
Для реализации программы глубокой переработки нефти
требуется решение задач подготовки сырья, удаления из него
веществ, дезактивирующих катализатор (металлов, асфальте-
нов, серы и др.). Для установок глубокой переработки созда-
ется специальное оборудование, рассчитанное на работу в усло-
виях высоких давлений и температур, в среде водорода и серо-
водорода.
Актуальной задачей становится использование для производ-
ства топлив и масел альтернативных видов сырья ненефтяного
происхождения. В настоящее время в качестве топлива для
автомобильных двигателей взамен бензина все шире применяют
сжатый природный газ и ожиженные газы (пропан и бутан).
В качестве компонента автомобильных бензинов применяют
кислородсодержащие соединения и в особенности метил-трет-
25-
‘бутиловый эфир (МТБЭ), синтезируемый из метилового спирта
и изобутилена.
В России в 1985 г. добыто нефти (в расчете на условное топ-
ливо) 775 млн т; в 1990 — 738; в 1991 —659; в 1992 — 570;
в 1993 — 350. Аналогичная закономерность отмечена и в добы-
че угля в России.
В то же время добыча газа (в расчете на условное топли-
во) возросла с 536 млн т в 1985 г. до 773 млн т в 1992 г.
В начале 90-х годов глубина переработки нефти в России
не превышала 65 % против 82—92 % в развитых странах.
В потреблении топлив для нужд автомобильного транспорта
прогнозируются достаточно высокие темпы роста потребления
дизельного топлива. Общее потребление бензина и дизельного
топлива в 1990—1992 гг. было в соотношении 1 : 1,6, в 2000 г.
по прогнозу соотношение должно составить 1 : 1,9, а к 2010 г.—
изменится до 1 : 2,6—1 : 2,4.
Прогнозируется следующее относительное изменение внут-
ренней потребности России в моторных и котельном печных
топливах по сравнению с 1990 г. в %:
1990 1995 2000 2005
Авиабензин 100 85,7 85,7 85,7
Автобензин 100 95—108 86—100 83—95,5
Дизельное топливо 100 94—102 103—115 113—123
Авиационный керо- 100 88,5—98 89—103 96—113
син для граждан- ской авиации Мазут топочный 100 82-91 68—81 60—67
В последние 15—20 лет за рубежом, особенно в США, ФРГ
и Англии, ведутся научно-исследовательские и проектно-кон-
структорские работы по производству синтетического жидкого
топлива (СЖТ) и газа из твердых горючих ископаемых.
Производство синтетического жидкого топлива традиционно
развивается двумя путями: непосредственной деструктивной
гидрогенизацией углей и получение бензинов и дизельного топ-
лива синтезом Фишера — Тропша из СО и Нг, полученных га-
зификацией твердого топлива.
Развитие первого направления заключается в поиске новых
эффективных катализаторов, позволяющих, с одной стороны,
снизить параметры процесса (температуру и давление), а с дру-
гой— снизить чувствительность к колебанию в качестве сырья.
Уже имеются определенные достижения, позволившие сни-
зить давление процесса деструктивной гидрогенизации угля
с 70 до 10—20 МПа. Предложены принципиально новые ката-
лизаторы — галогениды металлов, использование которых
исключает традиционную стадию пастообразования или термо-
ожижения угля.
26
Второе направление производства СЖТ методом Фишера —
i ропша нашло промышленное воплощение в городе Сосолбург
г. ЮАР. Хотя на сам синтез расходуется только 25 % всех за-
ip.1T на производство СЖТ, в условиях ЮАР этот метод ока-
|.1ся конкурентоспособным. В год перерабатывается 6 млн т
1ЛЯ.
В области получения газов — заменителей метана также до-
‘нпнуты определенные успехи. Появились принципиально но-
вые приемы: многоступенчатая газификация, гидрогазифика-
ция, газификация в расплавленном железе, паровая газифика-
ция с'использованием теплоты атомных электростанций. Этими
методами удается получить газы с теплотой сгорания 15—
К» МДж/м3.
Однако все эти разработки находятся на опытно-промыш-
н иной стадии, так как в настоящее время неконкурентоспо-
<-ибны по отношению к нефтепереработке.
Весьма эффективным считается использование нефти и ее
Фракций в качестве сырья для всевозможных органических син-
к'.юв. В развитых странах на нужды нефтехимии используется
/ -8 % от общего объема перерабатываемой нефти. Темпы раз-
|’.ития нефтехимической промышленности заметно превосходят
типы развития других отраслей. В Советском Союзе и США
ныработка важнейших нефтехимических продуктов за 1960—
1990 гг. увеличилась в несколько раз.
Дальнейшее развитие получит нефтехимическая промышлен-
ность в ближайшие годы. В производстве низших алкенов (эти-
лена и пропилена) намечается осуществить переход на новые
нпды сырья, использовать тяжелые фракции, включая атмо-
сферный и вакуумный газойли.
Перед учеными и специалистами, работающими в области
нефтехимического синтеза, стоят задачи повышения селектив-
ности, которая в некоторых процессах (производство этилен-
оксида, фенола, изопрена, жирных кислот) не превышает 35—
70 %. Низкая селективность процессов приводит к значитель-
ным потерям сырья, катализаторов, реагентов.
1.5. СТРУКТУРА ТОПЛИВНО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА
И ТОПЛИВНО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ РЕСУРСЫ В РОССИИ
Топливно-энергетический комплекс (ТЭК) России интегри-
рует отрасли промышленности, которые осуществляют добычу
топливно-энергетических ресурсов (нефть, природный газ,
уголь, сланец, торф, газовый конденсат), переработку этого
сырья, транспортировку углеводородных газов (природный,
нефтяной, широкая фракция легких углеводородов), нефти и
нефтепродуктов, эксплуатацию хранилищ углеводородов, про-
изводство, транспорт и преобразование электроэнергии. В со-
2?
став ТЭК входят также машиностроительные и строительно-
монтажные предприятия. В общей сложности ТЭК формируют
свыше 10 тысяч предприятий различного профиля и разной
формы собственности. Научно-техническое развитие ТЭК обе-
спечивает около 230 научно-исследовательских, проектно-кон-
структорских институтов и инженерных организаций.
Переход к рыночной экономике обусловил создание акцио-
нерных компаний, наиболее крупными из которых являются
Российское акционерное общество электроэнергетики и элек-
трификации «Единая энергетическая система России», РАО
«Газпром», государственные предприятия «Роснефть», «Рос-
уголь», акционерные компании «Транснефть», «Транснефтепро-
дукт», акционерные общества «Ростоппром», «Росгазифика-
ция», «СГ — транс» (компания по транспорту сжиженного при-
родного газа).
Объем основной продукции ТЭК в России в последние годы
составлял:
1992 1993
Добыча нефти с газовым кон- денсатом, млн т 395,6 351,1
Добыча газа, млрд м3 693,3 617,6
Добыча угля, млн т 330 298,6
Производство электроэнергии (ТЭС + ГЭС), млрд кВт-ч 829,5 779,9
Переработка нефтиг млн т Производство, млн'т 249,6 213,8
бензина автомобильного 35,21 29,98
дизтоплива 63,92 54,33
мазута топочного 85,56 75,84
В доходной части бюджета на 1993 г. доля ТЭК составляла
38 %, причем на ее долю в доходах от промышленности прихо-
дится 62%. В расходной же части бюджета доля ТЭК соста-
вила всего 6 %, а без дотаций на уголь 1,2 %. Доля ТЭК в об-
щем объеме промышленной продукции равна 25 %, в экспорте
продукции 50%. Из централизованных капитальных вложений
топливно-энергетический комплекс получил 7,3%, а из кредит-
ных ресурсов только 3 %.
В связи со структурной перестройкой экономики в респуб-
ликах бывшего СССР и в странах бывшего социалистического
лагеря Восточной Европы потребность в энергоресурсах снизи-
лась, а в развитых капиталистических странах в те же годы
даже с учетом повышенных требований к энергосбережению —
повысилась.
Фактическая и прогнозируемая потребность в топливно-
энергетических ресурсах (в млн барр. нефтяного эквивалента)
следующие:
28
1991 1993 1996
Страны СНГ и Восточ- ной, Европы
Нефть 3 357 2 517 2 494
Природный газ 4 830 4513 4 773
Уголь 3 153 2 990 3 148
АЭС 496 425 578
Другие энергоресурсы 181 165 185
Итого 12017 10 610 11 178
Мир в целом
Нефть 22 830 22990 24 502
Природный газ 13018 13 123 14 249
Уголь 15 866 16106 17 384
Глава 2
ОБЩИЕ СВОЙСТВА
И КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТЕЙ
2.1. ФРАКЦИОННЫЙ И ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕФТИ
Нефть представляет собой сложную смесь органических со-
единений. В ее составе обнаружены сотни углеводородов раз-
личного строения, многочисленные гетероорганические соеди-
нения. Полностью разделить такую смесь на индивидуальные
соединения невозможно, но это и не требуется ни для техниче-
ской характеристики нефтяного сырья, ни для его промышлен-
ного использования.
Важным показателем качества нефти является фракционный
состав. Фракционный состав определяется при лабораторной пе-
регонке, в процессе которой при постепенно повышающейся
температуре из нефти отгоняют части — фракции, отличаю-
щиеся друг от друга пределами выкипания. Каждая из фрак-
ций характеризуется температурами начала и конца кипения.
При промышленной перегонке нефти используют не лабора-
торный метод постепенного испарения, а схема с так называе-
мым однократным испарением и дальнейшей ректификацией.
Фракции, выкипающие до 350 °C, отбирают при давлении, не-
сколько превышающем атмосферное; они носят название свет-
лых дистиллятов (фракций). Обычно при атмосферной пере-
гонке получают следующие фракции, название которым при-
своено в зависимости от направления их дальнейшего исполь-
зования:
«. к. (начало кипения)-—140 °C —бензиновая фракция
140—180 °C — лигроиновая фракция (тяжелая нафта)
140—220°С (180—240°C) — керосиновая фракция
29
180—350 °C (220—350 °C, 240—350 °C)—дизельная фракция (легкий или
атмосферный газойль, соляровый
дистиллят)
Остаток после отбора светлых дистиллятов (фракция, вы-
кипающая выше 350 °C) называется мазутом. Мазут разго-
няют под вакуумом, при этом в зависимости от направления
переработки нефти получают следующие фракции:
Для получения топлив
350—500 °C — вакуумный газойль (вакуумный дистиллят)
> 500 °C — вакуумный остаток (гудрон)
Для получения масел
300—400 °C (350—420 °C) — легкая масляная фракция (трансформаторный
дистиллят)
400—450 °C (420—490 °C)—средняя масляная фракция (машинный дистиллят)
450—490 °C — тяжелая масляная фракция (цилиндровый дистиллят)
> 490 °C — гудрон
Мазут и полученные из него фракции называют темными.
Продукты, получаемые при вторичных процессах переработки
нефти, так же, как и при первичной перегонке, относят к свет-
лым, если они выкипают до 350 °C, и к темным, если пределы
выкипания 350 °C и выше.
Нефти различных месторождений заметно различаются по
фракционному составу, содержанию светлых и темных фрак-
ций. Так, в Ярегской нефти (республика Коми) содержится
18,8 % светлых фракций, а в Самотлорской (Западная Си-
бирь) — 58,8 %.
Основные химические элементы, из которых состоит нефть, —
углерод и водород. Содержание углерода в нефти 83—87 %,
а водорода 11,5—14 %. В нефтях содержатся также азот, кис-
лород, сера.
Углеводородный состав нефти многообразен. В нефтях обна-
ружены углеводороды почти всех гомологических рядов, за
исключением алкенов, которые, как правило, в нефтях не содер-
жатся. Нефти различных месторождений сильно различаются
по содержанию углеводородов. Известны нефти с повышенным
содержанием алканов, циклоалканов (нафтенов) и аренов.
Поскольку свойства нефти определяют направление се пере-
работки и влияют на качество получаемых нефтепродуктов,
оказалось целесообразным разработать классификацию нефтей,
которая отражала бы их химическую природу и определяла
возможные направления переработки. Существуют различные
классификации нефтей по фракционному и химическому составу
и физико-химическим свойствам.
30
2.2. ХИМИЧЕСКИЕ КЛАССИФИКАЦИИ
На ранних этапах развития нефтяной промышленности
определяющим показателем качества продуктов была плот-
ность. В зависимости от плотности нефти подразделяли на лег-
кие (р if < 0,828), утяжеленные (р is = 0,8284-0,884) и тяжелые
(рis> 0,884). В легких нефтях содержится больше бензиновых
фракций, относительно мало смол и серы. Из нефтей этого типа
вырабатывают смазочные масла высокого качества. Тяжелые
нефти характеризуются высоким содержанием смол; чтобы по-
лучить из них масла, необходимо применять специальные мето-
ды очистки — обработку избирательными растворителями,
адсорбентами и т. п. Однако тяжелые нефти — наилучшее сырье
для производства битумов. Классификация нефтей по плотности
приблизительна, а на практике известны случаи, когда описан-
ные выше закономерности не подтверждались.
Горным бюро США была предложена так называемая хими-
ческая классификация нефтей, в основу которой положена
связь между плотностью и углеводородным составом нефтей.
Исследованию подвергают фракцию, перегоняющуюся при атмо-
сферном давлении в интервале 250—275 °C (характерная фрак-
ция легкой части нефти), и фракцию, перегоняющуюся при
остаточном давлении 5,3 кПа в пределах 275—300 °C (харак-
терная фракция тяжелой части нефти). Определив плотность
обеих характерных фракций, легкую и тяжелую части нефти
относят к одному из трех классов соответственно границам,
установленным для нефтей различных типов (табл. 2.1). Затем
на основе данных о характерных фракциях определяют, к ка-
кому из семи классов должна быть отнесена нефть (табл. 2.2).
Недостатки этой классификации — в известной условности гра-
ниц плотностей характерных фракций и в том, что обозначения
отдельных классов не отражают действительного состава нефти.
Таблица 2.1. Нормы для классификации нефтей, предложенной
Горным бюро США
Фракция ПлотнЪсть
парафино- вого основания промежуточного основания нафтено- вого основания
250—275 °C (при атмосферном
давлении)
275—300 °C (при 5,3 кПа)
< 0,8251
<0,8762
0,8251—0,8597 >0,8597
0,8762—0,9334 >0,9334
31
Таблица 2.2. Химическая классификация нефтей, предложенная
Горным бюро США
Номер класса Название класса Основание легкой части нефти Основание тяжелой части нефти
1 Парафиновый Парафиновое Парафиновое
2 Парафино-промежуточный » Промежуточное
3 Промежуточно-парафино- вый Промежуточное Парафиновое
4 Промежуточный Промежуточное
5 Промежуточно-нафтеновый Нафтеновое
6 Нафтено-промежуточный Нафтеновое Промежуточное
7 Нафтеновый Нафтеновое
Классификация, (отражающая химический состав нефти,
предложена Грозненским нефтяным научно-исследовательским
институтом (ГрозНИИ). В основу этой классификации поло-
жено преимущественное содержание в нефти какого-либо одно-
го или нескольких классов углеводородов. Различают нефти:
парафиновые, парафино-нафтеновые, нафтеновые, парафино-
нафтено-ароматические, нафтено-ароматические, ароматические.
В парафиновых нефтях все фракции содержат значи-
тельное количество алканов: бензиновые — не менее 50%, мас-
ляные— 20 % и более. Наиболее типичными парафиновыми
нефтями являются нефти полуострова Мангышлак (узеньская,
жетыбайская). В парафино-нафтеновых нефтях содержатся на-
ряду с алканами в заметных количествах циклоалканы, содер-
жание аренов невелико. Как и в чисто парафиновых, в нефтях
этой группы мало смол и асфальтенов. К группе парафино-наф-
теновых относятся нефти наиболее крупных месторождений
Волго-Уральского бассейна и Западной Сибири. Для нафте-
новых нефтей характерно высокое (до 60 % и более) содер-
жание циклоалканов во всех фракциях; алканов в этих нефтях
мало, смолы и асфальтены имеются также в ограниченном ко-
личестве. К нафтеновым относятся нефти, добываемые в Баку
(балаханская и сураханская), на Эмбе (доссорская и макат-
ская), в Майкопе.
В парафино-нафтено-ароматнческих нефтях
углеводороды всех трех классов содержатся примерно в равных
количествах, твердых парафинов мало (не более 1,5 %), а коли-
чество смол и асфальтенов достигает 10%. Нафт ено-аро-
матические нефти характеризуются преимущественным со-
держанием циклоалканов и аренов, в особенности в тяжелых
фракциях. Алканы имеются только в легких фракциях, причем
в небольшом количестве. Содержание твердого парафина
в нефти не превышает 0,3 %, а смол и асфальтенов— 15—20 %.
Ароматические нефти характеризуются высокой плот-
32
ностью; во всех фракциях этих нефтей содержится много аре-
нов. К ароматическим нефтям относятся прорвинская в Казах-
стане, бугурусланская в Поволжье.
С. С. Наметкин и А. Ф. Добрянский предложили свою клас-
сификацию нефтей. Группирование нефтей проводилось по
14 признакам, выделяли 7 классов нефтей, различающихся кон-
центрацией алканов.
Близкие схемы классификации предложены Н. Б. Вассоеви-
чем. Из выделяемых классов углеводородов в природе встре-
чается небольшое число. К. А. Канторович предлагает выделять-
четыре основных типа нефтей: А—алкановый парафинистый;.
В — алкановый малопарафинистый; С — циклано-алкановый и
D — циклановый.
В начале 60-х годов разработаны новые аналитические ме-
тоды, изменившие представление о составе и строении нефтяных
углеводородов, и позволившие уточнить принципы и методы
классификации нефтей. В нефтях было обнаружено большое
число (свыше 500) реликтовых углеводородов (хемофоссилий).
Было предложено все углеводороды нефти условно разде-
лить на две основные группы: преобразованные углеводороды;
реликтовые углеводороды. К реликтовым углеводородам отно-
сятся нормальные и изопреноидные алканы, циклические изо-
преноиды— стераны, тритерпаны и пр.
В свою очередь, реликтовые углеводороды нефтей можно
разбить на углеводороды изопреноидного и неизопреноидного
типа.
Группа изопреноидных реликтовых углеводородов в нефтях
состоит из значительно большего числа различных соединений,
чем группа неизопреноидных углеводородов. Реликтовые угле-
водороды неизопреноидного типа представлены в основном али-
фатическими соединениями, а изопреноидного типа — алифати-
ческими и алициклическим углеводородами с числом циклов
в молекуле от одного до пяти. Важнейшим свойством реликто-
вых углеводородов нефти является их гомологичность. Выде-
ляют гомологические ряды 2-метилалканов, 3-метилалканов,
4-метилалканов, 1-метил-2-алкилциклогексанов, 1-метил-З-ал-
килциклогексанов и т. п.
Ал. А. Петров исследовал (методами газожидкостной хро-
матографии и масс-спектрометрии) около 400 нефтей практи-
чески всех крупных нефтегазоносных бассейнов Советского
Союза. Все исследованные нефти '(табл. 2.3) были отнесены
к категориям А и Б. К категории А относят нефть в том случае,
если на хроматограммах фракции 200—430 °C проявляются
в аналитических количествах пики н-алканов. На хроматограм-
мах этой фракции нефтей категории Б пики н-алканов отсут-
ствуют. В свою очередь, в зависимости от относительного содер-
жания нормальных и изопреноидных углеводородов в нефтях
3 Заказ № В6
33
Таблица 2.3. Групповой состав нефтей различных химических типов
(фракция 200—430 °C), %
Цифры в скобках означают преимущественно встречающееся содержание углеводо-
родов
Тип Алканы Циклоалканы Арены
сумма нормальные разветвленные
А1 15-60 5-25 0,05—6,0 15-45 10—70
(25—50) (8-12) (6,5-3) (20-40) (20—40)
А2 10-30 0,5-5 1,0—6,0 20—60 15-70
(15—25) (1-3) (1,5-3) (35—55) (20—40)
Б‘ 4—10 (6-10) — 20—70 (50—65) 25-80 (20-50)
Б2 5—30 0,5 0,5—6,0 20—70 20—80
(10-25) — (0,2—3,0) (30—55) (25-45)
категории А и от наличия или отсутствия изопреноидных угле-
водородов в нефтях категории Б, нефти каждой категории раз-
деляют на два подтипа: А1, А2, Б1, Б2.
Нефти типа А1 соответствуют нефтям парафинового и наф-
тено-парафинового основания. Содержание суммы алканов во
фракции 200—430 °C 15—60 %. Для этого типа характерно вы-
сокое содержание «-алканов (5—25 % на исследуемую фрак-
цию). Общее содержание циклоалканов в нефтях типа А1 не-
сколько меньше, чем алканов. Циклоалканы в основном пред-
ставлены моно- и бициклическими соединениями, причем со-
держание моноциклоалканов часто равно или больше содер-
жания бицикланов. Нефти этого типа наиболее распространены
в природе и встречаются во всех нефтегазоносных бассейнах
в отложениях любого геологического возраста, чаще всего на
глубине более 1500 м (Ромашкино, Самотлор).
Нефти типа А2 по групповому составу соответствуют наф-
тено-парафиновым и парафино-нафтеновым. Содержание алка-
нов по сравнению с нефтями типа А1 несколько ниже и дости-
гает значений 25—40 %. Содержание алканов колеблется в пре-
делах 0,5—5 %, а изопреноидов— 1—6 %.
Отличительная черта большинства нефтей типа А2—-преоб-
ладание разветвленных алканов над нормальными. Общее со-
держание циклоалканов достигает 60%. Среди циклоалканов
преобладают моно- и бициклические углеводороды, хотя со-
держание трицикланов несколько выше, чем в нефтях А1. К типу
А2 относятся нефти Южного Каспия (Сураханы, Нефтяные Кам-
ни, Дуванный-море), Западной Сибири (Соленинское), Прикас-
пия (Кошкар, Каламкас, Кара-Тюбе).
Нефти типа Б2 соответствуют нефтям парафино-нафтенового
и особенно нафтенового оснований. Среди насыщенных углево-
34
дородов преобладают циклоалканы (60—75 %), а среди них —
моно-, би- и трициклические углеводороды. Алкановые углево-
дороды (5—30%) представлены в основном разветвленными
структурами. Отличительная черта нефтей типа Б2—-отсутствие
на хроматограммах пиков монометилзамещенных алканов.
Нефти типа Б2 встречаются чаще, чем типа А2, и распро-
странены в основном в кайнозойских отложениях на глубинах
1000—1500 м. Тип Б2 представлен, например, нефтями Север-
ного Кавказа (Старо-Грозненское, Троицко-Аиастасиевское)^
Грузии (Норио, Мирзаани) и др.
Нефти типа Б1 по групповому составу относятся к нефтям
нафтенового или нафтено-ароматического основания. Они со-
держат мало легких фракций. Характерная черта нефтей этого
типа — полное отсутствие нормальных и изопреноидных алка-
нов и малое содержание других разветвленных алканов (4—
10%). Среди циклоалкаиов наблюдается преобладание бицик-
лических углеводородов над моноциклическими. Нефти типа Б1
чаще распространены в кайнозойских отложениях многих неф-
тегазоносных бассейнов на глубинах 500—1000 м (нефти Юж-
ного Каспия и севера Западной Сибири — Грязевая Сопка, Су-
раханы, Балаханы, Русское и др.).
2.3. технологическая КЛАССИФИКАЦИЯ
В нашей стране с 1967 г. действует технологическая класси-
фикация нефтей. Нефти подразделяют на классы — по содер-
жанию серы в нефти, бензине, реактивном и дизельном топливе;
типы — по выходу фракций до 350 °C; группы — по потен-
циальному содержанию базовых масел; подгруппы — по
индексу вязкости базовых масел, виды — по содержанию твер-
дых алканов (парафинов) в нефти (табл. 2.4).
Малосернистая нефть содержит не более 0,5 % серы,
при этом бензиновая и реактивно-топливная фракции — не бо-
лее 0,1 %, дизельная — не более 0,2 %. Если серосодержащие со-
единения сосредоточены в тяжелых остатках, а дистиллятные
топливные фракции содержат серу в количествах, не превы-
шающих нормы, установленные для 1 класса, то нефть относят
к малосернистой. Если содержание серы в каком-либо одном
или нескольких видах дистиллятных топлив превышает указан-
ные пределы, то нефть не может считаться малосернистой.
Сернистая нефть содержит от 0,51 до 2,0 % серы, при
этом бензиновая фракция —не более 0,10 %, реактивно-топлив-
ная—не более 0,25 %, дизельная —не более 1,0 %. Если один
или несколько видов дистиллятных топлив содержат серу
в большем количестве, то нефть относят к высокосернистой.
Высокосернистая нефть содержит более 2 % серы, со-
держание серы в дистиллятах из этой нефти составляет: в бен-
3*
35
Таблица 2.4. Технологическая классификация нефтей
Класс Содержание серы, % Ти- Содержа- ние фракций до 350 °C, % Труп- па Потенциальное содержание базовых масел, %
в нефти в бензине (н. к. -180 °C) в реактив- ном топливе (120— 2 40 °C) в дизель- ном т опливе (240- 350 °C) на нефть на мазут выше 350 °C
1 <0,50 <0,10 <0,10 <0,20
2 0,51— <0,10 <0,25 <1,00
2,00
3 >2,00 >0,10 ’ >0,25 >1,00
1 >55,0 1
2
2 45,0—54,9 3
3 <45,0 4
>25,0 >45,0
15,0- <45,0
24,9
15,0— 30—
24,9 44,9
<15,0 <30,0
Класс
Под-
группа
Индекс
вязкости
базовых
масел
Вид
Содержа-
ние пара-
финов в
нефти, %
Депарафинизация
не требуется
требуется
>95 1 <1,50 Для получения реак- —
90—95 тивного и дизельного
топлив, дистиллятных
базовых масел
85—89,9 2 1,51—6,00 Для получения реак- Для получения ди-
тивного и Дизельного зельного зимнего
летнего топлив топлива и дистил-
лятных базовых
масел
<85 3 >6,00 — Для получения ре-
активного и ди-
зельного топлив,
дистиллятных ба-
зовых масел
Примечание. Здесь и далее во всей
ние, если нет специальных указаний.
книге имеется в виду массовое содержа-
зиновом — более 0,1 %; реактивно-топливном — более 0,25 %>
дизельном — более 1,0 %. Если дистиллятные топлива из высо-
косернистой нефти содержат серу в меньших количествах и по
содержанию серы отвечают требованиям, предъявляемым к топ-
ливам из сернистой нефти, то даже при содержании серы в неф-
ти более 2 % такую нефть следует отнести к сернистой.
По выходу светлых фракций, перегоняющих до 350 °C, неф-
ти делят на три типа, а по суммарному содержанию дистиллят-
ных и остаточных базовых масел — на четыре группы. В зави-
симости от значения индекса вязкости базовых масел разли-
чают четыре подгруппы.
36
Если в нефти содержится не более 1,5 % парафина и из этой
нефти можно без депарафинизации получить реактивное топ-
ливо, зимнее дизельное топливо с пределами перегонки 240—
350 °C и температурой застывания не выше —45 °C, а также
индустриальные базовые масла, то такую нефть относят к мало-
парафинистым. Если в нефти содержится 1,5—6,0 % парафинов
и из нее можно без депарафинизации получить реактивное топ-
ливо и летнее дизельное топливо с пределами кипения 240—
350 °C и температурой застывания не выше —10 °C, то нефть
относят к парафинистым. Для получения дизельного зимнего
топлива и базовых дистиллятных масел из этих нефтей требу-
ется депарафинизация. Нефти, в которых содержится более
6,0 % парафина, называют высокопарафинистыми. Из них и ре-
активное, и летнее дизельное топливо получают только после
депарафинизации.
Если из парафинистой нефти летнее дизельное топливо
можно получить только после депарафинизации, то нефть сле-
дует относить к третьему классу. И наоборот, если для выра-
ботки летнего дизельного топлива из нефти, содержащей больше
6% парафина, депарафинизации не требуется, то такую нефть
относят ко второму классу.
В табл. 2.5 в качестве примера приводится характеристика
некоторых отечественных нефтей и их шифр по технологической
классификации.
Таблица 2.5. Характеристика некоторых отечественных нефтей
и их шифр по технологической классификации
Название нефти Содержание серы. % Выход фракций до 350 °C. % Потенциаль- ное содержа- ние базовых масел, % Индекс вязкости Содержание пара- финов в нефти, % Шифр нефти
нефть бензин реак- тивное топли- во дизель- ное топ- ливо на нефть на ма- зут*
Туймазииская 1.44 0,03 0,14 0,96 53,4 15,0 32,0 85-88 4,1 22232
(Башкортостан) Жирновская 0,29 0,10 0,13 0,18 50,8 19,3 89,0 95-99 5.1 22212
(Волгоградская обл.) Жетыбайская 0,10 0,005 0,008 0,03 41,2 20,5 34,8 95-100 23,4 12213
(Казахстан) Самотлорская 0,96 0,036 0,50 58,2 27,6 54,0 90-92 2,3 21122
(Тюменская обл.) Троицко-Аиаста- 0.22 ’ 0,061 0,08 48.3 28,2 54,8 40-60 1.0 I2I41
сяевская (Красно- дарский край) * Дано для фракции выше 350 °C, для Самотлорской 1 нефти — для фракции 1 выше
300 °C.
37
Глава 3
ПРОИСХОЖДЕНИЕ НЕФТИ
Истоки современных представлений о происхождении нефти;
возникли в XVIII —начале XIX века. М. В. Ломоносов (1757 г.>
заложил основы гипотезы органического происхождения нефти,,
объясняя ее образование воздействием «подземного огня» на
«окаменелые уголья», в результате чего, по его мнению, образо-
вывались асфальты, нефти и «каменные масла». Идея о мине-
ральном происхождении нефти впервые была высказана А. Гум-
больтом в 1805 г.
Развитие химии, эксперименты по неорганическому синтезу
углеводородов, проведенные М. Бертло (1866 г.), Г; Биассоном
(1871 г.), послужили отправной точкой для развития гипотезы
минерального происхождения.
Д. И. Менделеев, придерживавшийся до 1867 г. представле-
ний об органическом происхождении нефти, в 1877 г. сформули-
ровал известную гипотезу ее минерального происхождения, со-
гласно которой нефть образуется на больших глубинах при вы-
сокой температуре вследствие взаимодействия воды с карбида-
ми металлов.
За прошедшее столетие накопилось огромное количество хи-
мических, геохимических и геологических данных, проливающих
свет на проблему происхождения нефти. В настоящее время
преобладающая часть ученых — химиков, геохимиков и геоло-
гов— считает наиболее обоснованными представления об орга-
ническом генезисе нефти, хотя имеются ученые, которые до сих
пор отдают предпочтение минеральной гипотезе ее образования.
3.1. ГИПОТЕЗЫ МИНЕРАЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ НЕФТИ
Все гипотезы минерального происхождения нефти объеди-
няет идея синтеза углеводородов, кислород-, серо- и азотсодер-
жащих компонентов нефти из простых исходных веществ — С,
Н2, СО, СО2, СН4, Н2О и радикалов при высоких температурах
и взаимодействии продуктов синтеза с минеральной частью глу-
бинных пород.
Д. И. Менделеев считал, что основой процесса образования-
углеводородов является взаимодействие карбидов металлов
глубинных пород с водой, которая проникает по трещинам с по-
верхности на большую глубину. Схема процесса представлялась
следующим образом:
2FeC + ЗН2О = Fe2O3 + С2Нв
или в общем виде:
MCm + /nH2O —> МО„+(СН2)т.
38
Образовавшиеся в газообразном состоянии углеводороды, по
мнению Д. И. Менделеева, поднимались затем в верхнюю хо-
лодную часть земной коры, где они конденсировались и накап-
ливались в пористых осадочных породах. Карбиды металлов
в то время в глубинных породах еще не были известны. В на-
стоящее время предположение Д. И. Менделеева подтвердилось,
в глубинных породах найдены карбиды ряда элементов (Fe3C,
TiC, Cr2C3, WC, SiC). Но крупных скоплений они не образуют;
это мельчайшие (доли миллиметра) редко встречающиеся и
рассеянные в породах минеральные выделения. Поэтому про-
цесс образования углеводородов в огромных количествах, кото-
рые известны в природе, с этих позиций объяснить очень труд-
но. Не вызывает сомнений сейчас также, что вода с поверхности
по трещинам на большие глубины поступать не может. Но это
и не существенно, флюидная фаза глубинных пород в опреде-
ленных условиях воду содержит, поэтому в принципе ее взаимо-
действие с карбидами возможно. Вполне вероятно и образова-
ние простейших углеводородов, однако вряд ли это возможно
в больших количествах.
В 1892 г. Н. А. Соколовым была выдвинута гипотеза косми-
ческого происхождения нефти. Суть ее сводится к тому же ми-
неральному синтезу углеводородов из простых веществ, но на
первоначальной, космической стадии формирования Земли.
Предполагалось, что образовавшиеся углеводороды находились
в газовой оболочке, а по мере остывания поглощались породами
формировавшейся земной коры. Высвобождаясь затем из осты-
вавших магматических пород, углеводороды поднимались
в верхнюю часть земной коры, где образовывали скопления.
В основе этой гипотезы были факты о наличии углерода и во-
дорода в хвостах комет и углеводородов в метеоритах.’ Согласно
современным данным в атмосфере Юпитера и Титана, а также
в газопылевых облаках обнаружены С2Н2, С2Н4, СгНе, СзН8,
HCN, C2N2. В метеоритах (углистых хондритах) обнаружены
твердые углистые вещества, нормальные алканы, аминокислоты,
однако происхождение их неясно. Когда речь идет о низких
концентрациях, не исключено загрязнение метеоритов при па-
дении на Землю. Кроме того, рядом ученых в метеоритах обна-
ружены форменные органические образования, очень сходные
с простейшими одноклеточными организмами древнейших пород
Земли. Во всяком случае, к объяснению поступления минераль-
ной нефти из больших глубин Земли эти факты о нахождении
органических веществ в метеоритах прямого отношения не
имеют.
В первой половине XX века интерес к гипотезе минерального
происхождения нефти в основном был потерян. Поиски нефти
велись во всем мире исходя из представлений о ее органическом
происхождении.
39
С 1950 г. снова начал возрастать интерес к минеральной
гипотезе, причиной чего была, по-видимому, недостаточная
ясность в ряде вопросов органической концепции, что и вызы-
вало ее критику.
Наибольшую известность получили представления Н. А. Куд-
рявцева. Они заметно изменялись во времени, но сущность их
заключается в том, что нефть и газ образуются в глубинных
зонах Земли из смеси Нг, СО, СОг и СН4 в результате реакций
прямого синтеза углеводородов из СО и Нг’.
со + зн2 = сн4 + н2,
а также полимеризации радикалов =СН, —СН2, СН3. Предпо-
лагалось, что образование углеводородов происходит из реак-
ционной смеси в раздробленных глубинными разломами уча-
стках литосферы. Прорыв находящихся под высоким давлением
углеводородов вверх, в осадочную толщу, приводит к образова-
нию залежей нефти и газа.
Близкие к этим взгляды высказывались и другими советски-
ми учеными — В. Б. Порфирьевым, П. Н. Кропоткиным, Э. Б. Че-
калюком и другими, а также американским исследователем
Т. Голдом.
В поисках доказательств абиогенного синтеза нефти некото-
рые исследователи обращались к промышленным процессам по-
лучения синтетических топлив (типа синтеза Фишера — Троп-
ша). Однако по мере углубления знаний о составе нефти отчет-
ливо выявились глубокие различия в составе природных и син-
тетических углеводородных смесей. Последние практически не
содержат широко представленных в нефтях сложнопостроенных
углеводородных молекул, насыщенных структурных аналогов
компонентов живого вещества — жирных кислот, терпенов, сте-
ролов и т. д. Ряд аргументов сторонников минерального про-
исхождения нефти основан на термодинамических расчетах.
Э. Б. Чекалюк попытался определить температуру нефтеобра-
зования по соотношениям между некоторыми изомерными угле-
водородами, допуская, что высокотемпературный синтез приво-
дит к образованию термодинамически равновесных смесей. Рас-
считанная таким образом температура нефтеобразования со-
ставила 450—900 °C, что соответствует температуре глубинной
зоны 100—160 км в пределах верхней мантии Земли. Однако
для тех же нефтей расчет по другим изомерным парам дает
другие значения температуры (от —100 до 20000°C), совер-
шенно нереальные в условиях земной коры и мантии. В настоя-
щее время доказано, что изомерные углеводороды нефтей явля-
ются неравновесными системами. С другой стороны, расчеты
термодинамических свойств углеводородов в области очень вы-
соких давлений (десятки тысяч паскалей) весьма условны из-за
необходимости прибегать к сверхдальним экстраполяциям.
40
В принципе в глубинных условиях Земли при наличии С
и Нг синтез СН4, его гомологов, а может быть, и некоторых
более высокомолекулярных соединений вполне Возможно и про-
исходит. Но пока нет достаточных ни теоретических, ни экспе-
риментальных данных, которые могли бы однозначно доказать
возможность минерального синтеза такой сложной и законо-
мерной по составу системы углеводородов, азот-, серо- и кисло-
родсодержащих соединений, какой является природная нефть,
которая обладает оптической активностью и весьма сходна по
многим признакам на молекулярном и изотопном уровнях с жи-
вым веществом организмов и биоорганическим веществом оса-
дочных пород.
Недавно получены важные изотопные данные, которые
также свидетельствуют о крайне незначительной роли мантий-
ных веществ в образовании нефтегазовых залежей в осадочных
толщах. Известно, что в залежах углеводородов всегда содер-
жится небольшое количество гелия (обычно не более десятых
долей процента). Для мантийного гелия характерно отноше-
ние 3Не : 4Не1,2-10-5, а для осадочных пород — не более
1—3-10-8, т. е. в тысячу раз меньшее. Отношение содержания
СН4 к Не в мантии около 10. Из этих данных следует, что в за-
лежах углеводородов доля поступившего из мантии гелия
в преобладающем большинстве случаев не превышает 1 % от
его общего количества, а доля мантийного метана — не более
0,1 %. Как видим, минеральное образование СН4 действительно
имеет место в глубинах Земли, но доля его, а тем более других,
более высокомолекулярных углеводородов, в нефтегазовых за-
лежах осадочных толщ ничтожна.
Геологические доказательства минеральной гипотезы — нали-
чие следов метана и некоторых нефтяных углеводородов в глу-
бинных кристаллических породах, в газах и магмах, извергаю-
щихся из вулканов, проявления нефти и газа по некоторым
глубинным разломам и т. п. — являются косвенными и всегда
допускают двойную трактовку. Внедряющиеся в земную кору
глубинные породы расплавляют и ассимилируют осадочные
породы с имеющимся в них биогенным органическим веществом;
жерла вулканов также проходят через осадочные толщи, причем
иногда регионально-нефтегазоносные, поэтому находимые в них
СН4 и некоторые другие нефтяные углеводороды могли образо-
ваться не только в результате минерального синтеза, но и при
термической деструкции захваченного биогенного органического
вещества осадочных пород или при поступлении нефти в оса-
дочные породы уже после остывания магматических пород. Но
главное доказательство состоит в большом сходстве химических
и геохимических показателей многих углеводородных и неугле-
водородных соединений нефти с аналогичными компонентами
41
живого вещества организмов и биогенного органического веще-
ства современных осадков и древних осадочных пород.
3.2. РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ
ОБ ОРГАНИЧЕСКОМ ПРОИСХОЖДЕНИИ НЕФТИ
Гениальная догадка М. В. Ломоносова об образовании неф-
ти в результате воздействия повышенной температуры на био-
генное органическое вещество осадочных пород начала полу-
чать подтверждение в конце XIX — начале XX веков при прове-
дении экспериментальных химических и геологических иссле-
дований.
Энглер (1888 г.) при перегонке сельдевого жира получил
коричневого цвета масла, горючие газы и воду. В легкой фрак-
ции масел содержались углеводороды от С5 до С9, во фракции
>300 °C — парафины, нафтены, олефины и ароматические угле-
водороды. Возникла гипотеза образования нефти из жиров жи-
вотного происхождения.
В 1919 г. Н. Д. Зелинский подвергнул перегонке озерный
сапропелевый ил, почти целиком состоявший из растительного*
материала — остатков планктонных водорослей с высоким со-
держанием липидов. При этом были получены кокс, смолы, гад
и пирогенетическая вода. Газ состоял из СН4, ССЪ, Нг и H2S.
Смола содержала бензин, керосин и тяжелые смолистые веще-
ства. В бензине были обнаружены алканы, нафтены и арены;
в керосине преобладали циклические полиметиленовые углево-
дороды. Полученная смесь углеводородов во многом была сход-
на с природной нефтью, тяжелые фракции обладали оптиче-
ской активностью.
Оптическая активность — одно из фундаментальных свойств,,
общих для живого вещества, продуктов его преобразования и
природных нефтей. При минеральном синтезе углеводородов
возникают рацемические смеси, не обладающие оптической ак-
тивностью, поскольку они содержат равное количество лево- и
правовращающих молекул, что выгодно с позиций термодина-
мики (такая смесь характеризуется максимумом энтропии).
Для живой природы, напротив, характерна зеркальная асим-
метрия: все биогенные аминокислоты — левые, сахара — пра-
вые зеркальные изомеры. Оптическая асимметрия органических
молекул—достаточное основание для утверждения о наличии
живого вещества или продуктов его посмертного преобразова-
ния. С этих позиций оптически активная нефть может быть,
только продуктом биосферы, а не минерального синтеза. Опти-
ческая активность нефтей связана главным образом с углеводо-
родами типа тритерпанов и стеранов.
Получение оптически активных нефтеподобных продуктов*
при перегонке органического вещества планктонных водорослей
42
послужило основой для гипотезы происхождения нефти из рас-
тительного материала. Этому способствовали и геологические
исследования. При поисках и разведке нефтяных месторожде-
ний геологи уже в XIX веке стали отмечать частую приурочен-
ность нефтяных залежей к древним морским отложениям, обо-
гащенным сапропелевым органическим веществом, которые
были названы нефтематеринскими.
Начиная с работ А. Д. Архангельского (1927 г.) и П. Д. Тра-
ска (1926—1932 гг.) развернулись исследования органического
вещества современных осадков и древних осадочных пород. Зна-
чительное влияние на направление исследований оказал
И. М. Губкин. Он подчеркивал, что широкое региональное рас-
пространение месторождений нефти в осадочных толщах за-
ставляет отбросить любые возможные экзотические источники
для образования нефти (животные жиры, скопления морской
травы и т. п.) и считать, что источником нефти может быть
только широко распространенное в осадочных породах рассеян-
ное органическое вещество смешанного растительно-животного
происхождения. Позже оказалось, правда, что в нем обычно
преобладает сапропелевый материал, состоящий из остатков
мельчайших планктонных водорослей. Его средняя концентра-
ция в осадочных глинистых породах несколько менее 1 %, но
в ряде битуминозных сланцев, с которыми часто связана
промышленная, нефтеносность, — до 5—6 и даже до 10—20%.
Гумусовое органическое вещество, источником которого
является наземная растительность, распространено, в основном,
в континентальных угленосных отложениях, в которых встре-
чаются залежи углеводородного газа, но, как правило, отсут-
ствуют залежи нефти. Это вполне понятно, так как в гумусовом
веществе обычно очень мало липидного материала, и при повы-
шении температуры оно генерирует только сухой метановый газ.
Исследования морских планктонных организмов и иловых
бактерий /показали, что они содержат значительное количество
липидного материала (иногда до 40 %), из которого легко могут
образоваться углеводороды, а также небольшое количество са-
мих углеводородов — до 0,06%. В органическом веществе мор-
ских илов обнаружено уже до 3—5 % битуминозных веществ
и до 0,5 % углеводородов, причем они представлены всеми ха-
рактерными для нефти классами — алканами, нафтенами и аре-
нами. Правда, в отличие от нефти, в них еще нет легких угле-
водородов бензиновых фракций.
Изучение сапропелевого органического вещества осадочных
пород, испытавших погружение на 2—3 км и температуру до
100—150° С, показало, что оно содержит уже до 10—20 % би-
туминозных веществ (масел, смол, асфальтенов), до 10—12 %
углеводородов, в том числе до 2—3 % низкокипящих (Се—Си).
В них присутствуют все основные.классы нефтяных углеводоро-
43
дов—алканы, изоалканы, нафтены и арены. Имеются также
азот-, серо- и кислородсодержащие соединения, свойственные
нефтям.
Детальные исследования выявляли все большие черты сход-
ства между углеводородами рассеянного органического веще-
ства осадочных пород, названных Н. Б. Вассоевичем микро-
нефтью, и нефтями из ее месторождений. Особо важное зна-
чение имело открытие в нефтях унаследованных от живого
вещества биомолекул («химических ископаемых», по аналогии
с палеонтологическими).
Это прежде всего порфирины, состоящие из четырех пирроль-
ных колец, образующих через атом азота комплексные соеди-
нения с металлами (обычно с V и Ni). Их образование из хло-
рофилла растений не вызывает сомнений:
СООФт
хлорофилл ваиадилпорфирии
Здесь Фт — фитаи.
С ростом глубины и повышением температуры в недрах со-
держание порфиринов в нефтях падает, поскольку они терми-
чески нестойки. Поэтому представить себе возможность посту-
пления порфиринов в нефть из высокотемпературных зон вместе'
с продуктами минерального синтеза абсолютно невозможно.
Важными «биогенными метками» («биомаркерами») явля-
ются свойственные живому веществу многие изопреноидные
углеводороды, особенно фитан (С2о) и пристан (Со), возникно-
вение которых связывают с фитолом — периферическим струк-
турным элементом молекулы хлорофилла. Встречается пристан
и в «готовом» виде в теле некоторых животных.
н н н
I I L +зи-
СНз—с— (СН2)з-С— (СН2)з-С = СН-СН2ОН —*
I | I -н.о
СНз СНз СНз
фитол хлорофилла
44
н
н
Н Н
СНз— с— (СН2) 3—с— (СН2) 3—с— (СН2) 3—(L- СНз
СН3 £н3 с!н3 СНз
пристан нефти
Интересно, что углеводород С20Н42 теоретически может иметь
более 366 тыс. изомеров, но в нефтях в заметных количествах
присутствует только один из них — фитан, структура которого
характерна для живого вещества.
Очень многие «биомаркеры» в органическом веществе осад-
ков и нефтях представлены полициклическими углеводородами
типа стеранов и тритерпанов, в частности гопанов. Многие из
них несомненно являются производными таких характерных
биомолекул, как стероиды и тритерпеноиды, которые имеются
во всех живых организмах, от простейших цианобактерий до
высших млекопитающих, и имеют важное биохимическое зна-
чение. к ним относятся холестерин, фитостерин и др.
Благодаря большому сходству в молекулярной структуре
между стероидами и стеранами, тритерпеноидами и тритерпа-
нами (гопанами) живого вещества и нефтей, их присутствие
является надежным показателем органического генезиса
нефти.
стеран (холестаи)
По стереохимическим особенностям нефтяные стераны и
тритерпаны все-таки несколько отличаются от исходных биоло-
гических соединений, что связано с изменениями при термиче-
45
ском превращении пространственного строения одного или не-
скольких хиральных центров биомолекул. Пентациклические
тритерпены встречаются в основном в наземных растениях;
в органическом веществе морских осадочных пород и в нефтях
распространены тетрациклические углеводороды — стераны (го-
паны), свойственные сине-зеленым планктонным водорослям,
которые являлись одним из основных биопродуцентов при на-
коплении сапропелевого органического вещества в морских
осадках в течение всего геологического времени.
К унаследованным биогенным структурам относятся и нор-
мальные алканы (от Си и выше). Содержание их в нефтях до-
стигает 10—15, а иногда и 30%. Свидетельством образования
н-алканов из биогенных жирных кислот являются случаи пре-
обладания в малопреобразованных нефтях н-алканов с нечет-
ным числом атомов углерода над «четными». Для живого ве-
щества и образованного из него органического вещества осад-
ков всегда характерно преобладание жирных кислот с четным
числом атомов углерода. При декарбоксилировании «четных»
жирных кислот образуются «нечетные» углеводороды, например
в случае пальмитиновой кислоты:
CisHsaOa —► С15Н32 + СО2.
Постепенное сглаживание этих первичных генетических при-
знаков до примерно одинаковой концентрации «четных» и «не-
четных» н-алканов и в органическом веществе нефтематерин-
ских пород, и в нефтях залежей происходит по мере нараста-
ния глубины и температуры в недрах вследствие вторичных
реакций.
Таким образом, по многим признакам на молекулярном
уровне и наличию «биомаркеров» прослеживается связь между
живым веществом организмов, органическим веществом осадоч-
ных нефтематеринских пород и нефтями в залежах. Суммарное
количество унаследованных от живого вещества биогенных мо-
лекулярных структур иногда достигает в нефтях 30 % от их
массы.
Детальное изучение состава и распределения «биомаркеров»
в органическом веществе осадочных пород и в нефтях позволяет
не только утверждать органическое происхождение нефти, но
даже определять для конкретных залежей, из каких именно
отложений в них поступали нефтяные углеводороды при фор-
мировании месторождений. Этот вопрос успешно решается так-
же и по сходству изотопного состава углерода в аналогичных
фракциях битуминозных компонентов органического вещества
осадочных пород и нефтей.
Оказалось, что в осадочных толщах Земли в составе органи-
ческого вещества содержится огромное количество рассеянных
нефтяных углеводородов (микронефти)—порядка 1014 т, кото-
46
рое по крайней мере в 100 раз превышает все открытые и пред-
полагаемые мировые запасы нефти b ее месторождениях. Сле-
довательно, для образования всех нефтяных месторождений
было достаточно, чтобы в процессе миграции рассеянных нефтя-
ных углеводородов совместно с газами и водами в благоприят-
ных геологических условиях (в пористых пластах на'антикли-
нальных ловушках) скопилось не более 1 % от их общего коли-
чества.
Известно, что нефть распределена в осадочных толщах не-
равномерно, и это также понятно с позиций органической кон-
цепции ее образования. Исходное для нефти органическое ве-
щество накапливалось в осадках в течение геологического вре-
мени неравномерно. Максимумам его накопления в девонских,
юрско-меловых и третичных отложениях соответствуют макси-
мальные массы образовавшихся рассеянных нефтяных углево-
дородов в нефтематеринских отложениях этого возраста и мак-
симумы запасов нефти в открытых месторождениях.
Таким образом, все химические, геохимические и геологиче-
ские данные с несомненностью свидетельствуют об органи-
ческом происхождении нефти.
3.3. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
ОБ ОБРАЗОВАНИИ НЕФТИ И ГАЗА
Известно, что при нагревании сапропелевых сланцев до
150—170 °C начинается слабое термическое разложение органи-
ческого вещества, приводящее к повышению выхода экстрактив-
ных веществ; при 200 °C их образуется заметно больше, а при
370—400 °C после нагревания в течение 1 ч уже до 60—80 %
органического вещества сланца переходит в растворимое со-
стояние. Образуется много асфальтово-смолистых веществ, со-
держащих все основные классы нефтяных углеводородов,
а также газы (СО2, СН4, H2S) и пирогенетическая вода.
В принципе тот же самый процесс термического (или термо-
каталитического) разложения происходит и в природных усло-
виях при погружении содержащих сапропелевое органическое
вещество отложений под накапливающимися над ними более
молодыми осадками. Только в природных условиях он проте-
кает крайне медленно, со скоростью погружения осадков обыч-
но от 50—100 до 300 м/млн лет. Опускание на глубину 2—3 км,
характеризующуюся распространением большей части залежей
образовавшейся нефти и температурой до 150—160 °C, осущест-
вляется за время от 10 до 60 млн лет. Такой очень медленный
природный «технологический» процесс термического превраще-
ния сапропелевого органического вещества с подъемом темпера-
туры на I °C за 60—400 тыс. лет трудно себе представить,
однако проведенные исследования подтверждают, что в при-
47
родных условиях он действительно реализуется очень широко во
многих впадинах, заполненных мощными толщами накопленных
осадков.
Детальные геолого-геохимические исследования позволяют
проследить последовательные стадии этого процесса (рис. 3.1).
На начальном этапе погружения (до 1,5—2 км прн росте тем-
пературы до 50—70 °C) в керогене возрастает содержание угле-
рода и водорода в основном вследствие потери кислорода за
счет отщепления периферических кислородсодержащих функ-
циональных групп молекулярной структуры органического ве-
щества. Концентрация битуминозных веществ и высокомолеку-
лярных нефтяных углеводородов почти не возрастает; низко-
кипящих углеводородов в органическом веществе еще нет.
В составе газовой фазы органического вещества отмечается
преобладание образующегося на этом этапе диоксида углерода
при незначительном содержании метана и его гомологов.
Молекулярная структура органического вещества на этом
этапе существенной деструкции еще не испытывает, активного
нефтеобразования не происходит при любой длительности про-
цесса, вплоть до 400—600 млн лет. При температуре до 50—
70 °C (вероятно, даже до 90 °C) порог активации реакций де-
струкции молекулярной структуры органического вещества еще
не достигается и любое самое продолжительное геологическое
время не может компенсировать недостаток температуры.
В более глубокой зоне (до 2,5—3 км при температуре до
90—100—150 °C) направленность процесса термического пре-
вращения сапропелевого органического вещества принципиаль-
но изменяется. При незначительном изменении содержания
углерода в керогене заметно снижается содержание водорода;
быстро и значительно возрастает и достигает максимума кон-
центрация хлороформенного битумоида в целом, в том числе
высокомолёкулярных нефтяных углеводородов (С15—С45); обра-
зуются и достигают максимальной концентрации низкокипящие
углеводороды бензиновых фракций (С6—Си). В составе газо-
вой фазы органического вещества достигает максимума концен-
трация гомологов метана (Са—С5); содержание СН4 пока не-
значительно.
Этот этап в геологическом смысле быстрого образования
преобладающей части битумоида в целом и нефтяных углево-
дородов назван Н. Б. Вассоевичем главной фазой нефтеобразо-
вания (ГФН). В зоне температур до 150—160 °C главная фаза
нефтеобразования успела полностью реализоваться даже в «мо-
лодых» осадках с возрастом 10—20 млн лет и тем более — в
значительно более древних отложениях. Как видим, достаточно
активный процесс деструкции молекулярной структуры кероге-
на с образованием битумоида и нефтяных углеводородов в при-
родных условиях в масштабе геологического времени реализу-
48
4 Заказ Mb С0
Ряс. 3.1. Превращение органического вещества осадочных пород (а—в) и генерация нефти и газа (г) при росте глу-
бины погружения Н и температуры Т:
С —содержание в органическом веществе углерода; Н — водорода; Б — битумоида; 2Н — генерация нефти; 2 СН<—генерация метана-
— скорость генерации нефти; — скорость генерации метана
ется при в 2—2,5 раза более низкой температуре, чем в лабо-
раторных условиях, за период времени, по-видимому, не более
нескольких миллионов лет.
Судя по данным инфракрасной спектрометрии, молекуляр-
ная структура керогена после деструкции характеризуется по-
терей значительного количества липидных компонентов, сначала
с функциями карбоновых кислот, кетонов и альдегидов, а за-
тем— длинноцепочечных структур с СН2-группами. Происходит
усиление ароматизации и поликонденсации остаточной части
керогена, который по элементному составу и молекулярной
структуре теряет «сапропелевый» облик и уже почти не отли-
чается от бедного водородом гумусового органического веще-
ства.
Образовавшиеся при проявлении ГФН в большом количестве
растворимые битуминозные компоненты (более 30 % от исход-
ной массы керогена) характеризуются содержанием С 80—
82%, Н 9,5—11 %, т. е. близки по. составу к битуму, образую-
щемуся при термическом разложении сапропелевых сланцев
(С 81—82,5 %, Н 9,1—9,5 %). Более половины образовавшегося
битума (до 60—80 %) представлено смолами и асфальтенами,,
до 20—40 %—углеводородами, в которых на долю н-алканов
приходится до 10—30%, а на долю изоалканов и цикланов —
до 20—60 % н аренов — до 20—50 % • В составе низкокипящих
углеводородов значительная доля принадлежит цикланам (пре-
обладают циклопентаны); доля н-алканов и аренов невелика.
С глубиной и ростом температуры' заметно увеличивается доля
н-алканов, аренов и циклогексанов, а циклопентанов — сни-
жается. От молодых к более древним отложениям в этой зоне
прослеживается повышение доли алканов и уменьшение — цик-
ланов и аренов. Среди алканов иногда значительная доля (до
50 %) приходится на изоалканы.
Образовавшаяся на ГФН смесь асфальтово-смолистых ве-
ществ и нефтяных углеводородов по элементному и групповому
составу сходна с асфальтами, которые рассматривались
А. Ф. Добрянским в качестве промежуточного этапа превраще-
ния сапропелевого вещества в нефть. Фиксируемая по природ-
ным данным картина нефтеобразования как будто бы вполне
отвечает этим взглядам. Однако дальнейшее протекание про-
цесса нефтеобразования развивается иначе, чем предполагал
А. Ф. Добрянский.
Образование из твердого керогена большого количества
асфальтово-смолистых веществ и нефтяных углеводородов,
включая низкокипящие, а также газов (Ci, С2—С5, СО2, H2S,
N2) сопровождается многократным увеличением объема.
В уплотняющихся под нагрузкой вышележащих отложений гли-
нистых породах вследствие этого возникают аномально высокие
давления, на 20—30 МПа превышающие нормальное гидроста-
60
тическое давление в смежных пористых водонасыщенных песча-
никах. При достижении критического давления периодически
происходят флюидоразрывы глинистых пород с образованием
микротрещин и выбросом сжатых нефтяных и газовых углево-
дородов в водонасыщенные песчаники, где при их аккумуляции
образуются скопления нефти.
Быстрое возрастание в керогене концентрации битуминоз-
ных веществ и углеводородов фиксируется в глубинной зоне до
2,5—3 км вследствие того, что скорость их генерации, экспонен-
циально возрастающая с ростом глубины и температуры, пре-
вышает скорость эмиграции углеводородов из глинистых пород.
Затем по мере уменьшения концентрации исходного для нефти
липидного материала скорость генерации углеводородов значи-
тельно снижается, а скорость их эмиграции — возрастает, пре-
вышая уже скорость образования углеводородов, что приводит
сначала к прекращению роста, а затем к быстрому падению
концентрации битумоида и нефтяных углеводородов в органи-
ческом веществе глубже 2,5—3 км (см. рис. 3.1).
Другая причина быстрого уменьшения количества битумои-
да— изменение физических свойств и фазового состояния смол
и асфальтенов после эмиграционной потери основной части
углеводородов при дальнейшем повышении температуры. Значи-
тельная часть асфальтово-смолистых компонентов, испытывая
термодеструкцию с образованием низкокипящих нефтяных угле-
водородов и газов, снова переходит в нерастворимое состояние,
входя в состав нерастворимого керогена. Остающийся в неболь-
шом количестве битумоид представлен в основном углеводоро-
дами, в которых с ростом глубины и температуры возрастает
количество алканов и аренов и уменьшается — цикланов.
При эмиграции углеводородов из глинистых нефтематерин-
ских пород в прилегающие к ним пласты пористых водонасы-
щенных песчаников возникает хроматографическое разделение
образовавшейся смеси асфальтово-смолистых веществ, нефтя-
ных и газовых углеводородов. Глинистый пласт с образовав-
шимися битуминозными веществами представляет собой естест-
венную хроматографическую колонку. Чем больше через нее по
направлению к песчанику проходит элюэнта, роль которого вы-
полняют наиболее подвижные газовые и низкокипящие нефтя-
ные углеводороды, тем более полным разделением компонентов
характеризуется первичная смесь асфальтово-смолистых ве-
ществ и углеводородов. В песчаный коллектор выносится см.есь
нефтяных углеводородов, содержание смол и асфальтенов
в которой не превышает, как в обычной нефти, 5—10%. Это,
ио существу, уже и есть настоящая нефть.
Установленное С. Г. Неручевым значительное падение кон-
центраций битумоида и углеводородов в керогене к концу ГФН,
сопровождающееся хроматографическим разделением битумои-
4«
51
да, служит объективным диагностическим признаком нефтема-
теринских отложений, из которых в геологическом прошлом
эмигрировала нефть в пласты-коллекторы. Количественный ана-
лиз этих изменений дает возможность определять массу образо-
вавшейся и эмигрировавшей нефти и вероятные ее запасы в за-
лежах.
Балансовые расчеты термического превращения сапропеле-
вого органического вещества и процессов эмиграции нефтяных
углеводородов по полученным экспериментальным данным по-
зволили создать теоретическую количественную модель образо-
вания нефти (см. рис. 3.1). Главная фаза нефтеобразования
характеризуется максимальной скоростью генерации нефтяных
углеводородов, обычно в глубинном диапазоне 2—3 км при
температуре от 80—90 до 150—160 °C. При низком геотерми-
ческом градиенте, медленном нарастании температуры с глу-
биной ГФН реализуется в более глубокой зоне, примерно до
6-—8 км. Общее количество образующихся битуминозных ве-
ществ и нефтяных углеводородов превышает 30 %, а количество
эмигрировавшей в пористые пласты-коллекторы нефти дости-
гает 20 % от исходной массы сапропелевого органического ве-
щества.
Всплывание нефти, вынесенной из глинистых нефтематерин-
ских пород в водонасыщенные пористые пласты, приводит по-
степенно к образованию ее скоплений (залежей) в наиболее
приподнятых участках пластов (на антиклинальных структу-
рах). Процесс нефтеобразования и формирования ее залежей
на этом заканчивается.
При дальнейшем погружении нефтематеринских отложений
с ростом температуры в остаточном керогене наблюдается зна-
чительное возрастание содержания углерода (до 95—97 %) и
падение — водорода (до 0,5—1 %). Происходит заметная потеря
массы метаморфизующегося керогена. Согласно эмпирическим
данным, в глубинной зоне 3—6. км (при температуре до 200—
260°C) отношение метана к нефтяным углеводородам в соста-
ве органического вещества возрастает в несколько десятков
раз. Фиксируется быстрое возрастание до максимума, а затем
падение содержания СН4 в органическом веществе. Согласно
теоретическим балансовым расчетам на этом этапе образуется
основная часть метана — до 12 % от исходной массы органи-
ческого вещества, благодаря чему он получил наименование
главной фазы газообразования (ГФГ).
Генерация значительного количества метана в этой глубо-
кой зоне осадочных пород определяет уменьшение количества,
а затем и полное исчезновение с ростом глубины нефтяных за-
лежей, которые замещаются сначала газоконденсатными, а за-
тем— залежами сухого метанового газа. Остаточное сапропе-
левое органическое вещество в этой зоне претерпевает интен-
52
сивную метаморфизацию с образованием в итоге кристалли-
ческой углеродной решетки графита.
Зона проявления ГФН характеризуется нефтями плот-
ностью 820—840 кг/м3, выходом фракций до 200 °C около 25—
30%, содержанием алканов 25—40%, цикланов 30—50 % и
аренов 10—30 %. От молодых к более древним отложениям
в нефтях наблюдается повышение выхода легких фракций, уве-
личение доли алканов и аренов при снижении содержания цик-
ланов.
Погружаясь вместе с вмещающими породами ниже зоны
ГФН в область более высоких температур, нефть становится
легче, обогащается низкокипящими углеводородами; в углево-
дородах возрастает доля алканов и в меньшей мере — аренов
при заметном падении концентрации цикланов.
Попав близко к поверхности, нефть теряет легкие фракции,
утяжеляется, окисляется. Развивающиеся в залежах микробио-
логические процессы окисления вызывают биодеградацию неф-
ти. Признаками таких гипергенно измененных нефтей являются
заметно повышенная плотность, низкое содержание бензиновых
фракций, высокое содержание асфальтово-смолистых веществ,
почти полная потеря м-алканов и преобладание цикланов.
3.4. ОБРАЗОВАНИЕ ОСНОВНЫХ КЛАССОВ
УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ
В нефти присутствуют углеводороды, образующиеся на раз-
личных. этапах геохимической истории органического вещества.
Первым источником углеводородов является их биосинтез в жи-
вом веществе организмов. Вторым источником нефтяных угле-
водородов является процесс микробиальной переработки исход-
ного органического вещества, протекающий на стадии диаге-
неза осадков. Направленность процесса определяется различной
устойчивостью биомолекул к микробиальному ферментативному
разрушению в осадке и геохимическими условиями среды (Eh,
pH). Биомолекулы отмершего вещества организмов превра-
щаются в осадке в более устойчивые в данных условиях соеди-
нения, частично — с образованием углеводородов. В углеводо-
роды могут превращаться спирты и альдегиды; возможно пре-
вращение циклических терпеноидов в цикланы и арены. Третьим
и, как теперь стало ясно, основным источником углеводородов
является образование преимущественно из липидных компонен-
тов органического вещества при его термической (или термо-
каталитической) деструкции при 90—160 °C во время проявле-
ния главной фазы нефтеобразования.
На состав углеводородов нефти влияет ряд факторов:
особенности исходного органического вещества осадков;
53-
геохимические условия (Eh, pH) при преобразовании орга-
нического вещества в осадках;
степень катагенетического (термического) превращения ис-
ходного для нефти органического вещества в зоне повышенных
температур;
вторичные изменения нефти в процессе образования ее за-
лежей и при дальнейшем их существовании в течение длитель-
ного геологического времени (физическая дифференциация угле-
водородов в процессе миграции, длительное воздействие повы-
шенной температуры, окислительные процессы в залежах вбли-
зи от земной поверхности и т. п.).
Состав углеводородов конкретной нефти формируется под
воздействием многих причин, и не всегда легко выделить из них
основную.
Алканы. Для высокомолекулярных н-алканов нефти воз-
можны три основных источника образования: н-алканы, синте-
зируемые в живых организмах; высокомолекулярные алифати-
ческие одноатомные спирты, входящие в состав восков живого
вещества, и высшие одноосновные предельные жирные кислоты.
Неомыляемая фракция растительных или животных жиров
составляет обычно десятые доли процента и состоит из углево-
дородов и спиртов. По структуре и происхождению эти углево-
дороды, видимо, связаны с соответствующими жирными кисло-
тами, которым они сопутствуют в виде примеси. Часть из них
принадлежит к н-алканам, другая — к изопреноидным.
В живом веществе широко распространены н-алканы
СН3(СН2)ИСН3 с нечетным числом атомов углерода. Часть вы-
сокомолекулярных н-алканов биосинтетического происхождения
непосредственно наследуется нефтью от исходного органическо-
го вещества осадков. В зависимости от исходного органического
вещества они имеют некоторую специфику. В хемосинтезирую-
щих бактериях обнаружены н-алканы С12— С31 с примерно оди-
наковым числом четных и нечетных атомов углерода; в фото-
синтезирующих бактериях — н-алканы С!4— С29. В сине-зеле-
ных водорослях присутствуют н-алканы С15 — С2о, причем более
80 % в них приходится на углеводороды Ci7 и более высокомо-
лекулярные; коэффициент нечетности — в пределах 1—5. Для
высших растений характерны н-алканы более высокомолеку-
лярные— С23 — С35 с преобладанием С25, С27 и С22 при массо-
вом отношении нечетных углеводородов к четным более 10.
Эти особенности углеводородов проявляются нередко и в неф-
тях, связанных с образованием из морского планктоногенного
органического вещества или из керогена, в котором большую
роль играли остатки высшей наземной растительности.
Некоторое количество н-алканов образуется при фермента-
тивном биохимическом превращении жирных кислот, спиртов и
альдегидов на стадии диагенеза осадков. Однако значительно
54
большее их количество образуется при повышенной темпера-
туре (100—150 °C) во время проявления главной фазы нефтеоб-
разования, в основном, вследствие декарбоксилирования выс-
ших одноосновных предельных жирных кислот по схеме:
R-COOH —> CQ2+RH.
Образующийся углеводород содержит на один атом углерода
меньше, чем исходная кислота. А поскольку в живом веществе
распространены в основной «четные» жирные кислоты (напри-
мер, олеиновая С18Н34О2, стеариновая С^НзбОг), то в образую-
щихся м-алканах преобладают «нечетные» углеводороды, в дан-
ном случае — С17Н36.
Другой важный механизм образования н-алканов связан
с превращением высших жирных кислот в алифатические ке-
тоны с удвоением углеродной цепи и последующим их восста-
новлением в углеводороды. А. И. Богомолов осуществил, на-
пример, реакцию превращения стеарона и пальмитона в н-пен-
татриаконтан (С35Н72) и гентриаконтан (C3iH64) по схеме:
С17Н35 — СО — С17Нз5-|-4[Н ] —» С17Н35 — СНг — С17Н35,
-Н20
в присутствии глины как катализатора, без внешнего источника
водорода, только в результате реакций перераспределения во-
дорода, находящегося в системе реагирующих веществ.
Выход н-алканов при 200 °C составлял около 30%, а н-ген-
триаконтана 27 %.
Источниками образования н-алканов могут быть также спир-
ты, ненасыщенные жирные кислоты и, возможно, аминокислоты.
Одним из источников разветвленных алканов явля-
ются биосинтетические углеводороды, среди которых в жи-
вом веществе широко распространены 2-метилалканы
СНзСН (СН2)геСН3 и 3-метилалканы СН3СН2СН(СН2)„СН3 с преобла-
I I
СНз СНз
данием нечетного числа атомов углерода.
Значительное количество разветвленных алканов образуется
во время проявления главной фазы нефтеобразования при ин-
тенсивной термической деструкции липидов. В этих реакциях
образуются как насыщенные, так и ненасыщенные углеводоро-
ды. Образующиеся алканы, по мнению А. И. Богомолова, пре-
терпевают при каталитическом воздействии ряд превращений,
дающих начало разветвленным алканам. Они могут образовы-
ваться также вследствие отрыва алкильных радикалов от угле-
водородов стероидного строения.
Специфической группой разветвленных алканов являются
свойственные нефтям углеводороды Сю —С40 с регулярным че-
редованием метильных групп — так называемые и зоп ре-
55-
ноидные алканы (изопренаны). Их источником в некото-
рой степени являются непосредственно биосинтетические изо-
преноидные углеводороды, содержащиеся в эфирных маслах
живого вещества, но главным образом — имеющие изопреноид-
ную структуру их кислородные производные: спирты, альдеги-
ды, кетоны, сложные эфиры, карбоновые кислоты, входящие
в молекулярную структуру органического вещества пород.
Изопреноидная структура лежит в основе всех терпеновых
соединений, в том числе алифатических. Собственно терпенами
являются соединения состава CioHie, содержащие два изопре-
ноидных звена; сочетание трех звеньев характерно для сескви-
терпенов; дитерпены построены из четырех изопреноидных
звеньев. Встречающиеся в живом веществе алифатические мо-
нотерпены представлены в основном мирценом и оцименом, но
мирцен
оцимеи
чаще в природе встречаются кислородсодержащие производные
монотерпенов, например спирт гераниол
из которого при дегидратации может образоваться соответ-
ствующий изопреноидный углеводород. Дитерпены включают
много соединений, характерных для живых организмов. К али-
фатическим дитерпенам относятся такие характерные для неф-
ти изоалканы, как фитан (С20Н42) и пристан (С19Н40), которые
образуются из входящего в состав хлорофилла всех зеленых
растений непредельного спирта фитола (С20Н39ОН).
фитан
пристаи
фитол
5s _^СН2ОН
Изоалкан пристан встречается и непосредственно в телах
многих морских животных.
Предполагается, что первая стадия образования изоалка-
нов— дегидратация фитола с образованием фитадиена. Затем
при диспропорционировании водорода и насыщении диена про-
исходит образование фитана. Одновременно протекают и дру-
56
гие реакции, связанные с деструкцией углеродной цепи и обра-
зованием изопреноидных углеводородов с меньшим числом ато-
мов углерода.
Циклоалканы. Циклоалканы (нафтены)—очень характер-
ный для природных нефтей класс углеводородов, который был
впервые открыт в нефти В. В. Марковниковым. Их содержание
в нефти составляет от 25 до 75 %.
Источником циклоалканов в нефти в незначительной степе-
ни могут быть непосредственно некоторые биосинтетические
углеводороды живого вещества, такие, как моноциклические
лимонен, а-пинен, камфен, полициклические углеводороды типа:
р-каротина:
лимонен
сс-пииеи
камфен
Однако более важным источником циклоалканов в нефти
являются широко распространенные в живом веществе орга-
низмов кислородсодержащие производные различных цикличе-
ских терпенов (монотерпенов (СюН1б), сесквитерпенов (С15Н24),
дитерпенов (С20Н32), тритерпенов (СзоЬЦв) и тетратерпенов
(С40Н64)) с функциями спиртов, кетонов и кислот.
Образование циклоалканов из них происходило в результа-
те потери функциональных кислородных групп и реакций дис-
пропорционирования водорода при почти полном сохранении
основы молекулярной структуры исходных терпеноидов живого
вещества. Образующиеся в результате этих процессов различ-
ные циклоалканы, например стераны и гопаны, уже упомина-
лись при рассмотрении «химических ископаемых» или «биомар-
керов», свидетельствующих об органическом пр о исхож дении
нефти.
Из циклического спирта холестерина образуется, например,
углеводород холестан:
По такой же схеме образовывались и другие цикланы — стс-
рины и тритерпены (С27 — Сзб) из стероидов, присутствующих
57
в живом веществе в свободном виде или в виде эфиров жирных
кислот.
Другой, более значительный по масштабам источник обра-
зования циклоалканов связан с дегидратационной циклизацией
непредельных жирных кислот с образованием насыщенных цик-
лических углеводородов:
СНз - СН2 - (СН2)4 — СН = СН - СН2 - СН2 - СООН —>
СН—СН2
—> СНз - СН2 - (СН2)4 - СН СН2 —►
НО I
с
II
о
НОСН---СН
СНз-СН2-(СН2)4-^Н СН
СН—сн2
II I
—> СНз-СН2-(СН2)4-С сн2.
''с/
II
о
Из образующихся циклоалкенов при дальнейших превраще-
ниях получаются нафтеновые и нафтеново-ароматические угле-
водороды.
Возможность такого механизма образования циклоалканов
изучена А. И. Богомоловым экспериментально при нагревании
олеиновой кислоты до 200 °C с алюмосиликатным катализато-
ром. При этом были получены углеводороды от С5 до С40 раз-
личных классов — алифатические, алициклические и аромати-
ческие. Среди образовавшихся циклоалканов преобладали изо-
меры с пяти- и шестичленными кольцами и мостикового типа,
как в обычных природных нефтях. Были обнаружены также
би- и трициклические циклоалканы.
Арены. Для живого вещества организмов ароматические
структуры нехарактерны, в то время как в нефтях содержание
ароматических углеводородов составляет 10—20, а иногда и до
35%.
В живом веществе ароматические структуры содержатся
в лигнине (производные гидроксифенилпропаНа), некоторых
аминокислотах, а также гидрохинонах (витамины Е, К) в виде
58
отдельных ароматических колец. Их доля в исходном для неф-
ти веществе организмов очень мала, поэтому образование аре-
нов в сапропелевом органическом веществе осадков, пород и
в нефтях следует связывать главным образом с вторичными про-
цессами преобразования органического вещества, происходя-
щими в осадках на стадиях диагенеза и особенно катагенеза
в зоне повышенных температур.
Частично арены образуются сразу же .после отмирания орга-
низмов в свежих илах вследствие преобразования полиеновых
соединений типа каротиноидов, из стероидных соединений, бен-
зохинонов, а также гидрохинонов и нафтохинонов, в структуре-
которых имеются ароматические ядра:
сс-токоферол
менахииои
Б экспериментах А. И. Богомолова по термокатализу непре-
дельных жирных кислот и термическому разложению органи-
ческого вещества сапропелевых сланцев при 200 °C отмечалось
образование смеси углеводородов, в которой арены составляли
от 15 до 40 %, причем они были представлены всеми типами
ареновых структур, характерных для природных нефтей.
При превращении непредельных жирных кислот в присут-
ствии глины как катализатора образуются сначала предельные
пятичленные и шестичленные кетоны и неконденсированные
нафтены. Дальнейшее превращение предельных циклических ке-
тонов идет по реакции дегидрационной конденсации, для цикло-
гексанона, например, следующим образом:
При этом образуется додекагидротрифенилен — гибридный
углеводород нафтеново-ароматической структуры.
Рассмотренные материалы свидетельствуют о том, что обра-
зование всех основных классов углеводородов природных неф-
тей частично обусловлено процессом биосинтеза углеводородов
в живом веществе, но главным образом — термическим или тер-
59-
мокаталитическим превращением липидного материала биоген-
ного сапропелевого органического вещества осадочных пород
в зоне катагенеза при проявлении главной фазы нефтеобразо-
вания.
Глава 4
СВОЙСТВА НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ
Нефть и нефтепродукты представляют собой сложные смеси
углеводородов и их гетеропроизводных. Анализ таких смесей
с выделением индивидуальных соединений требует много вре-
мени. Поэтому в технологических расчетах при определении
качества сырья, продуктов нефтепереработки и нефтехимии ча-
сто пользуются данными технического анализа, который со-
стоит в определении некоторых физических, химических и
эксплуатационных свойств нефтепродуктов. С этой целью ис-
пользуют следующие методы, в комплексе дающие возможность
охарактеризовать товарные свойства нефтепродуктов в различ-
ных условиях эксплуатации, связать их с составом анализируе-
мых продуктов, дать рекомендации для наиболее рационального
их применения:
химические, использующие классические приемы аналити-
ческой химии;
физические — определение плотности, вязкости, температуры
плавления, замерзания и кипения, теплоты сгорания, молеку-
лярной массы, а также некоторых условных показателей (пе-
нетрация, дуктильность);
физико-химические — колориметрия, потенциометрическое
титрование, нефелометрия, рефрактометрия, спектроскопия,
хроматография;
специальные — определение октанового и цетанового числа
моторных топлив, химической стабильности топлив и масел,
коррозионной активности, температуры вспышки и воспламене-
ния и др.
4.1. ПЛОТНОСТЬ
Эта величина может служить самостоятельной характери-
стикой, а также используется при определении удельной ре-
фракции, характеристического фактора * * и др.
* Характеристический фактор К — эмпирический параметр, связывающий
•среднюю молекулярную температуру кипения фракции Тер с плотностью: К =
•я 1,216 -^Гср/рЦ-
'60
Относительная плотность нефти и нефтепродук-
тов обычно определяется при 20 °C и обозначается р? , т. е. по
отношению к плотности воды при 4 °C. Относительную плот-
ность нефтей и нефтепродуктов при других температурах
можно определить по формуле
Pt2 = Pt,-a(Z2-zi),
где p<t, р2]—плотности при температурах t2 и tx а — средняя тем-
пературная поправка плотности на 1 °C.
За рубежом относительную плотность часто находят при
15,5°C (60°F), относят к плотности воды при этой же темпе-
ратуре и обозначают ).
В качестве стандартных в нашей стране приняты пик-
нометрический и ареометрический методы опреде-
ления плотности (ГОСТ 3900—85).
В США и Англии плотность нефти определяют при 15,56 °C
(60°F). В ГОСТ 3900—85 имеются таблицы пересчета к усло-
виям, принятым в качестве стандартных в нашей стране.
В среднем относительная плотность нефтей колеблется от
0,82 до 0,90, однако существуют нефти с плотностью близкой
к единице (ярегская — 0,936—0,959; караарнинская — 0,965);
имеются также нефти, плотность которых значительно меньше
(марковской — 0,720, месторождения Северный Риштан —
0,770).
Плотность нефти зависит от многих факторов: химической
природы входящих в нее веществ, фракционного состава, коли-
чества смолистых веществ, количества растворенных газов и
других, поэтому в ГОСТах на реактивные топлива, керосин, не-
которые бензины она является нормируемым показателем.
Плотность нефти зависит и от глубины залегания, как правило,
уменьшаясь с увеличением глубины залегания. Исключение из
этого правила объясняют вторичными явлениями, например
миграцией легких нефтей в более высокие горизонты залегания.
Плотность узких фракций нефти заметно зависит от хими-
ческого состава, что видно на примере индивидуальных углево-
дородов. Так, углеводороды, в молекуле которых шесть атомов
углерода (гексан, метилциклопентан, циклогексан и бензол),
перегоняются в узком интервале температур (от 68,7 до 81 °C),
однако значения их относительной плотности существенно раз-
личаются (0,660; 0,749; 0,779 и 0,879).
В табл. 4.1 приведены значения плотности узких фракций
нефтей Западной Сибири.
В сочетании с другими показателями (коэффициент прелом-
ления, молекулярная масса) плотность используется для опре-
61
Таблица 4.1. Относительная плотность фракций некоторых нефтей
Западной Сибнрн
Продукт Усть-балыкская Су ргутская Самотлорская Советская
Нефть 0,8704 0,8922 0,8426 0,8400
Фракция, °C
62—105 0,7080 0,6908 0,7078 0,6943
105—120 0,7320 0,7256 0,7300 0,7292
120—240 0,7756 0,7750 0,7917 0,7935
350 * 0,9508 0,9545 0,9355 0,9482
500* 0,9864 0,9824 0,9959 1,0022
* Остаток после отбора фракций до 350 и 500 °C.
деления углеводородного или структурно-группового состава
нефтяных фракций.
4.2. МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА
Молекулярная масса — важнейшая характеристика
нефти и нефтепродуктов. Этот показатель дает «среднее» значе-
ние молекулярной массы веществ, входящих в состав той или
иной фракции нефти, и позволяет сделать заключение о составе
нефтепродуктов. Он широко применяется для расчетов аппара-
туры нефтеперерабатывающих заводов. Молекулярная масса
связана с температурой кипения продуктов и используется для
определения молекулярной рефракции, парахора (эмпирическая
зависимость, позволяющая охарактеризовать химический со-
став нефтяных фракций) и др.
Молекулярная масса узких — пятидесятиградусных — фрак-
ций различных нефтей с одинаковыми пределами перегонки
имеет достаточно близкие значения. В справочной литературе?
приводятся значения молекулярной массы узких фракций для
большинства нефтей.
Определение молекулярной массы нефтепродуктов, как и
индивидуальных веществ, проводят различными методами, что
объясняется разнообразием свойств этих продуктов. Очень ча-
сто способ, пригодный для определения молекулярной массы
одних продуктов, совершенно непригоден для других. В анали-
тической практике применяют криоскопический, эбул-
лиоскопический и реже осмометрический методы.
Кроме того, существуют приблизительные расчетные методы.
Наиболее распространенной эмпирической формулой для
определения молекулярной массы нефтепродуктов является за-
висимость Воинова:
^ср = а + + С^ср1
62
где а, b, с — постоянные, различные для каждого класса углеводородов;
/ср—средняя температура кипения нефтепродуктов, определяемая по соот-
ветствующим таблицам или номограммам *.
Для алканов формула Воинова имеет вид:
Мср = б0 + 0,3/ср + 0,001/2р,
для циклоалканов:
Мср = (7К - 21,5) + (0,76 - 0,04К) /ср + (0.0003K - 0,00245) ^р,
где К — характеристический фактор, который колеблется в пределах 10,0—
12,5**.
Молекулярная масса связана с температурой кипения и по-
казателем преломления:
lg М = 1,939436 + 0,0019764/кип -|- 1g (2,1500 - Пд),
где /кип — средняя температура кипения фракции.
Расчет по этому уравнению дает довольно точные резуль-
таты.
Для фракций с молекулярной массой 70—300 (керосин —
легкие смазочные масла) можно использовать корреляцию
М — /кип. ср — рГ, для более узких тяжелых фракций (240—
590) можно пользоваться зависимостью М—по —/пл- Для на-
хождения молекулярной массы этими методами имеются номо-
граммы 3*.
4.3. ВЯЗКОСТЬ
Для характеристики вязкости нефтей и нефтепродуктов на
практике наиболее широко используется кинематическая
вязкость v, м2/с, которая равна отношению динамической
вязкости к плотности жидкости при температуре определения.
Условная вязкость (ВУ), получившая применение для
характеристики высоковязких нефтепродуктов, — это величина,
которая выражается отношением времен вытекания определен-
ного объема воды и нефтепродуктов или просто временем вы-
текания продукта из стандартного прибора. В России условную
вязкость определяют сравнением времени вытекания 200 см3 во-
ды при 20 °C и такого же объема нефтепродукта при заданной
температуре. Условная вязкость выражается также в секундах
* Гуревич И. Л. Технология переработки нефти и газа. Ч. 1. М.: Химия,
1972. С. 40—43.
** Там же. С. 39.
3* Богомолов Л. И., Хотынцеоа Л. И. Руководство по анализу нефтей.
Л.: Недра, 1966. С. 154—158.
63
Сейболта и секундах Редвуда (измеряется на вискозиметрах
Сейболта и Редвуда).
Вязкость очень сильно зависит от температуры, поэтому
всегда указывается температура ее определения. В технических
требованиях на нефтепродукты обычно нормируется вязкость
при 50 и 100, реже 20 °C (ГОСТ 33—82).
В ГОСТ 33—82 имеются таблицы для определения кинема-
тической вязкости. Условная вязкость (градусы Энглера, °Е)
определяется по ГОСТ 6258—85. Динамическую вязкость неф-
тей и нефтепродуктов определяют на капиллярном или рота-
ционном вискозиметре по ГОСТ 7168—84.
Тяжелые топливные фракции, а особенно масла и котельные
топлива обладают очень малой вязкостью при 100 °C, однако
с понижением температуры их вязкость заметно возрастает. По-
этому при низких температурах ухудшаются эксплуатационные
свойства смазочных материалов и условия подачи котельных
топлив к форсункам.
Зависимость вязкости от температуры носит криволинейный
характер, присущий данному нефтепродукту. На практике важ-
но иметь возможность небольшим числом опытных определений
дать представление о вязкости при различных температурах.
Известны различные эмпирические уравнения, позволяющие
описать эту зависимость. Наибольшее распространение получи-
ла формула Вальтера:
Ig Ig (vz + а) = А — В ig Т,
где а = 0,6; А и В —константы.
Графически эта зависимость в логарифмических координа-
тах представляет собой прямую. На основании формулы Валь-
тера построены сетчатые диаграммы, в которых на оси абсцисс
нанесены значения, пропорциональные Ig Т, а на оси ординат —
значения, пропорциональные lglg(v 4~ 0,6). Таким образом, до-
статочно знать вязкость нефтепродукта при двух температурах,
чтобы определить ее при любой температуре внутри этого тем-
пературного интервала. Опубликованы номограммы, позволяю-
щие пользоваться значениями как абсолютной, так и условной
вязкости.
Для оценки вязкостно-температурных свойств масел приме-
няют также следующие показатели: индекс вязкости ИВ; тем-
пературный коэффициент вязкости ТКВ; вязкостно-темпера-
турный коэффициент ВТК (используется очень редко).
Индекс вязкости — это отношение кинематической вяз-
кости нефтепродукта при 50 и 100 °C. Он характеризует только
пологость вязкостно-температурной кривой при высоких темпе-
ратурах, когда вязкость изменяется уже относительно мало.
Наиболее пологую вязкостно-температурную кривую имеют
64
Таблица 4.2. Влияние строения моноцнклических соединений фракции
нефти на вязкость фракции
Углеводороды Среднее число атомов С в алкиль- ных цепях Кинематическая вязкость, мм2/с
20 °C 0 °C —20 °C -60 °C
Циклоалканы 3,2 1,31 1,74 2,66 8,87
4,6 1,85 2,79 4,77 24,62
6,0 3,00 5,03 10,61 135,60
Арены 3,4 1,25 1,71 2,53 11,18
4,8 1,67 . 2,53 4,83 56,82
6,1 2,81 4,74 10,50 277,14
«-алканы, а наиболее крутую — арены. Вязкость разветвленных
алканов незначительно меньше вязкости их изомеров нормаль-
ного строения и мало изменяется при снижении температуры.
Наличие в молекулах углеводородов колец увеличивает вяз-
кость и ее изменение с понижением температуры. Некоторые
примеры зависимости вязкости от структуры молекул приве-
дены в табл. 4.2.
В России индекс вязкости определяется по таблицам Коми-
тета стандартов и измерительных приборов *.
В мировой практике для оценки вязкостно-температурных
свойств масел широко используется индекс вязкости Ди-
на и Девиса. Это отношение вязкости исследуемого масла
при 37,8 °C (100 °F) и 98,9°С (210°F) к вязкости при этих тем-
пературах эталонных масел, вязкость которых при 98,9 °C была
бы равна вязкости испытуемого масла в условных единицах
(секундах Сейболта). Индекс вязкости одного масла равняется
100 (пенсильванская парафинистая нефть), а другого 0 (смо-
листая нефть мексиканского побережья). Далее по таблицам**
следует найти, чему равна вязкость этих эталонных масел при
37,8 °C и вычислить индекс вязкости Дина и Девиса по фор-
муле:
ИВ =[£-%/(£-Я)] 100,
где £ — вязкость при 37,8 °C эталонного масла с ИВ = 0; И—то же с ИВ ==
= 100; X—-то же испытуемого масла.
Многие нефти, а также некоторые масла при охлаждении до
определенной температуры образуют дисперсные системы в ре-
зультате кристаллизации или коагуляции части входящих в них
компонентов. В этом случае течение жидкости перестает быть
* Таблица значений индекса вязкости смазочных масел. Комитет стан-
дартов мер и измерительных (приборов при Совете Министров СССР. М„ 1968.
** Рыбак Б. М. Анализ нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат, 1962. С. 267.
5 Заказ № 66
65
пропорциональным приложенной нагрузке (не подчиняется за-
кону Ньютона) из-за образовавшейся внутри жидкости струк-
туры коагулированных (кристаллизованных) частиц какого-то
компонента (асфальтенов, парафинов, церезинов и др.). Вяз-
кость таких систем носит название структурной. Для раз-
рушения структуры требуется определенное усилие, которое на-
зывается пределом упругости. После разрушения струк-
туры жидкость приобретает ньютоновские свойства и ее течение
становится пропорциональным приложенному усилию.
Иногда образование пространственной структуры в нефте-
продуктах может быть желательным, например в битумах для
придания им большей твердости или в консистентных смазках
для уменьшения их текучести при эксплуатационных темпера-
турах.
Температурный коэффициент вязкости ТКВ
характеризует зависимость вязкости от температуры в интер-
вале от 0 до 100 или от 20 до 100 °C. Исходными данными для
его расчета являются значения кинематической вязкости при
О, 50 и 100 °C. Расчет проводят по формулам:
ТКп _____ Vo — V100 <nn- Vo —V100.
1 МЗо-100 =-7ТЛЛ--«Г • 1UU =----- ,
V50 (100 — 0) V50
TKBgo-ioo = —\2inn V VfH • 100 = 1125 ——~•
V50 (100 — 20) V50
Таким образом, TKB представляет собой отношение гра-
диента вязкости в данном температурном интервале к значению
кинематической вязкости при 50 °C, умноженному на 100.
4.4. ТЕМПЕРАТУРА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ, ПОМУТНЕНИЯ,
ЗАСТЫВАНИЯ
Образование пространственной структуры или просто выпа-
дение в осадок отдельных компонентов при охлаждении нефте-
продуктов (например, кристаллизация парафинов в дизельных
топливах и смазочных маслах) крайне нежелательно. Это явле-
ние создает серьезные трудности при эксплуатации горюче-сма-
зочных материалов в условиях низких температур, вызывая об-
разование пробок в топливопроводах, забивание фильтров, что
приводит к отказам в работе двигателей.
Характер кристаллизации парафинов (церезинов) при ох-
лаждении топлив и масел зависит от скорости зарождения кри-
сталлизационных центров и скорости роста кристаллов. Чем
ниже температура, тем выше скорость зарождения центров кри-
сталлизации, но меньше скорость роста кристаллов. Поэтому
обычно при относительно высоких температурах образуется
небольшое число крупных кристаллов, а при низких темпера-
66
турах—- много мелких. Кроме того, на кристаллизацию оказы-
вают влияние свойства кристаллизующихся компонентов (тем-
пература и теплота плавления) и среды (вязкость); их раство-
римость в данной нефтяной фракции; наличие в составе
нефтепродукта поверхностно-активных веществ и различных
примесей; скорость охлаждения нефтепродукта, степень переме-
шивания и разность между температурой нефтепродукта и тем-
пературой насыщения.
Температура кристаллизации углеводородов, как
правило, повышается по мере увеличения их молекулярной
массы и температуры кипения.
Наиболее высокая температура кристаллизации наблюдается
у углеводородов с симметричным строением молекул. Сильно-
разветвленные алканы, а также содержащие несколько алкиль-
ных заместителей (моноциклические циклоалканы, арены и го-
мологи нафталина), не кристаллизуются, а переходят в аморф-
ное состояние.
Обычно кристаллизация парафинов и церезинов наступает
при более высоких температурах, чем те, при которых нефте-
продукт теряет подвижность. Это объясняется тем, что струк-
тура, образуемая кристаллами парафина (церезина) при этих
температурах, еще непрочна. Однако уже в этих условиях кри-
сталлы парафина могут забивать топливные фильтры и созда-
вать пробки в трубопроводах. Поэтому для эксплуатационных
целей важно знать не только температуру застывания, но и тем-
пературу начала кристаллизации парафина.
Кристаллизация парафина сопровождается помутнением
нефтепродукта. Появление «облаков» мелких кристаллов в мас-
се нефтепродукта считается моментом помутнения. Температу-
ра, зафиксированная лри этом, называется температурой
помутнения. Это эксплуатационная характеристика. Ее
определяют визуально, сопоставляя охлаждаемый нефтепродукт
с прозрачным эталоном по ГОСТ 5066—91.
Температурой застывания считается температура,
при которой охлаждаемая в пробирке фракция не изменяет
уровня при наклоне пробирки на 45° (ГОСТ 20287—74).
4.5. ТЕМПЕРАТУРА ВСПЫШКИ, ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
И САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ
Температурой вспышки называется минимальная
температура, при которой пары нефтепродукта образуют с воз-
духом смесь, способную к кратковременному образованию пла-
мени при внесении в нее внешнего источника воспламенения
(пламени, электрической искры и т. п.) и определяется по
ГОСТ 12.1.044—84.
67
5*
Вспышка представляет собой слабый взрыв, который возмо-
жен в строго определенных концентрационных пределах в смеси
углеводородов с воздухом. Различают верхний и нижний
концентрационный предел распространения
пламени. Верхний предел характеризуется максималь-
ной концентрацией паров органического вещества в смеси с воз-
духом, выше которой воспламенение и горение при внесении
внешнего источника воспламенения невозможно из-за недо-
статка кислорода. Нижний предел находится при мини-
мальной концентрации органического вещества в воздухе, ниже
которой количество теплоты, выделившееся в месте локального
воспламенения, недостаточно для протекания реакции во всем
объеме.
Температурой воспламенения называется мини-
мальная температура, при которой пары испытуемого продукта
при внесении внешнего источника воспламенения образуют
устойчивое незатухающее пламя. Температура воспламенения
всегда выше температуры вспышки, часто довольно значитель-
но— на несколько десятков градусов.
Температурой самовоспламенения называется
минимальная температура, при которой пары нефтепродуктов
в смеси с воздухом воспламеняются без внешнего источника
воспламенения. На этом свойстве нефтепродуктов основана ра-
бота дизельных двигателей внутреннего сгорания. Температура
самовоспламенения выше температуры вспышки на несколько
сотен градусов.
Температура вспышки керосинов, дизёльных топлив, смазоч-
ных масел, мазутов и других тяжелых нефтепродуктов харак-
теризует нижний предел взрываемости. Температура вспышки
бензинов, давление паров которых при комнатных температу-
рах значительно, обычно характеризует верхний предел взры-
ваемости. В первом случае определение ведется при нагрева-
нии, во втором — при охлаждении.
Как всякая условная характеристика, температура вспышки
зависит от конструкции прибора и условий определения. Кроме
того, на ее значение влияют внешние условия — атмосферное
давление и влажность воздуха. Температура вспышки возрас-
тает с увеличением атмосферного давления.
Температура вспышки связана с температурой кипения ис-
следуемого вещества. Для индивидуальных углеводородов эта
зависимость по Орманди и Кревину выражается равенством:
Т|СП — К7кшн
где Твсп — температура вспышки, К; К — коэффициент, равный 0,736; ГКип —
температура кипения, К-
Температура вспышки — величина неаддитивная. Опытное ее
значение всегда ниже рассчитанного по правилам аддитивности
68
среднеарифметического значения температур вспышек компо-
нентов, входящих в состав смеси. Это объясняется тем, что тем-
пература вспышки зависит главным образом от давления пара
низкокипящего компонента, а высококипящий компонент слу-
жит передатчиком теплоты. В качестве примера можно указать,
что попадание даже 1 °/о бензина в смазочное масло снижает
температуру вспышки от 200 до 170°C, а 6 % бензина снижают
ее почти вдвое.
Существуют два метода определения температуры вспыш-
ки— в приборах закрытого и открытого типа. Зна-
чения температуры вспышки одного и того же нефтепродукта,
определенные в Приборах различного типа, заметно разли-
чаются. Для высоковязких продуктов это различие достигает
50, для менее вязких 3—8°C.
В зависимости от состава топлива значительно изменяются
условия его самовоспламенения. С этими условиями, в свою
очередь, связаны моторные свойства топлив, в частности дето-
национная стойкость.
4.6. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
На практике для быстрого определения состава нефтепро-
дуктов, а также для контроля за качеством продуктов при их
производстве часто используют такие оптические свойства, как
коэффициент (показатель) преломления, молекулярная рефрак-
ция и дисперсия. Эти показатели внесены во многие ГОСТы на
нефтепродукты и приводятся в справочной литературе.
Показатель преломления — очень важная константа
не только для индивидуальных веществ, но и для нефтепродук-
тов, являющихся сложной смесью различных соединений. Изве-
стно, что показатель преломления углеводородов тем меньше,
чем больше в них относительное содержание водорода. Пока-
затель преломления циклических соединений больше, чем али-
фатических. Циклоалканы занимают промежуточное положение
между аренами и алканами (гексан 1,3749, циклогексан 1,4262,
бензол 1,5011). В гомологических рядах показатель преломле-
ния возрастает с удлинением цепи. Наиболее заметные изме-
нения наблюдаются у первых членов гомологического ряда,
затем изменения постепенно сглаживаются. Однако имеются
исключения из этого правила. Для циклоалканов (циклопен-
тана, циклогексана и циклогептана) и аренов (бензола и его
гомологов) наблюдается сначала уменьшение, а затем увеличе-
ние показателя преломления с возрастанием длины или числа
алкильных заместителей. Например, показатель преломления
бензола 1,5011, толуола 1,4969, этилбензола 1,4958, ксилолов
1,4958—1,5054.
69
В гомологических рядах углеводородов наблюдается линей-
ная зависимость между плотностью и показателем преломле-
ния. Для фракций циклоалканов существует симбатность из-
менения температуры кипения (молекулярной массы) и пока-
зателя преломления; чем выше температура кипения, тем выше
показатель преломления.
Кроме показателя преломления весьма важными характери-
стиками являются некоторые его производные, например»
удельная рефракция:
7?1 = (пп — 1)/р = const (формула Гладстона—Даля),
Пд-1 1
Ri = —5-----= const (формула Лорентца — Лоренца),
Пд + 2 р
где р — плотность продукта, измеренная при той же температуре, что и по-
казатель преломления.
Произведение удельной рефракции на молекулярную массу
называется молекулярной рефракцией:
М
= (nD ~ 9 ~ = (nD ~ *) ^5
D _ ПО~1 М - 1 ..
nD + 2 р n-D + 2
где М— молекулярная масса, а V — молекулярный объем исследуемого ве-
щества.
Молекулярная рефракция обладает аддитивностью для ин-
дивидуальных веществ. Кроме того, молекулярная рефракция
равна сумме атомных рефракций. На основании большого,
числа экспериментальных данных было установлено, что удли-
нение молекулы на одну метиленовую группу (СН2) вызывает
увеличение молекулярной рефракции на 4,6.
Показатель преломления исследуемого вещества зависит от
длины волны падающего света. Наибольшее значение показа-
тель преломления имеет для света с меньшей длиной волны и
наоборот. Зависимость показателя преломления света от длины
его волны для данного вещества характеризуется диспер-
сией (рассеянием) света.
Дисперсия, характерная для данного вещества, определяется
разностью показателей преломления для двух лучей опреде-
ленных длин волн: . Обычно для этого берут лучи,
отвечающие по длине волны наиболее ярким линиям атомных
спектров некоторых элементов (табл. 4.3).
В лабораторной практике чаще всего используют источник
света с желтой натриевой линией D, а также водородные линии
70
Таблица 4.3. Длины волн некоторых линий атомных спектров
Источник света Обозначение линии Цвет линии Длина волны, нм
Водородная трубка с Красный 656,3
Натриевая лампа D Желтый 589,3
Железная лампа Е Зеленый 527,0
Водородная трубка F Г олубой 486,1
юлетовый 434,1
F и G. Разность nF — п0 называется средней дисперсией,
а отношение
[(лг - no)KnD - *)] 103
относительной дисперсией. Наконец, отношение
(nF - Пс)/Р • 104
называется удельной дисперсией. Удельные дисперсии
аренов намного выше, чем насыщенных алканов и циклоалка-
нов. Удельные дисперсии могут быть вычислены по правилу
аддитивности. Это позволяет определять содержание аренов
в бензине.
Ниже приведены значения удельной дисперсии углеводоро-
дов различных гомологических рядов:
Насыщенные углеводороды 99
Арены:
бензол 190,5
толуол 184,9
этилбензол, кснлолы 179,2
моноцнклические до 200
полициклические высококнпящие до 465
Наконец, еще одна характеристика, производная от показа-
теля преломления, — ин терц епт рефракции, или ре-
фрактометрическая разность RI. Он представляет
собой разность между значениями показателя преломления и
половины плотности вещества:
J?/ = n2D0-(pl°/2).
Эта величина постоянна для углеводородов одного гомоло-
гического ряда. Интерцепт рефракции алканов равен 1,046, ал-
кенов 1,052, циклоалканов 1,040, аренов 1,063. Интерцепт ре-
фракции аренов и циклоалканов с длинными алкильными заме-
стителями занимает промежуточное положение по значению RI
между алканами и циклоалканами.
71
Для измерения показателя преломления в России исполь-
зуют главным образом два типа рефрактометров.
Рефрактометр Аббе (РЛУ и ИРФ-22). Предназначен для
быстрого определения показателя преломления в пределах от
1,3 до 1,7 для линии D с точностью ±2-10“4. Для этих рефрак-
тометров используют обычное дневное или электрическое осве-
щение. Они снабжены компенсатором.
Рефрактометр Пульфриха (ИРФ-23). Предназначен для бо-
лее точного определения показателя преломления в интервале
1,33-10—4— 1,78-10“4 и дисперсии с точностью до ±1,5-10~5.
В этом приборе используют монохроматические источники осве-
щения со специальным осветительным устройством ОУ-1.
Глава 5
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ НЕФТИ
И ГАЗА
5.1. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ РАЗДЕЛЕНИЯ
Для облегчения анализа нефтей и нефтепродуктов исполь-
зуют разнообразные методы их предварительного разделения
как по молекулярным массам, так и по химическому составу..
Для разделения нефти и выделения различных групп углеводо-
родов и гетероатомных компонентов применяют химические ц
физические методы. Химические методы основаны на не-
одинаковой реакционной способности разделяемых компонен-
тов, а физические (или физико-химические) — на различии
концентраций компонентов в сосуществующих равновесных фа-
зах (табл. 5.1).
Простыми условно названы методы разделения, при кото-
рых изменение концентрации разделяемых компонентов в сосу-
ществующих фазах достигается лишь благодаря сообщению-
системе энергии, а сложными — методы с применением до-
полнительных разделяющих агентов (селективных растворите-
лей, адсорбентов и т. д.), увеличивающих различие составов;
фаз.
К физико-химическим методам разделения относят также-
разнообразные виды хроматографии, различающиеся агрегат-
ным состоянием подвижной и неподвижной фаз (см. гл. 6).
Сочетание эффективных приемов разделения с современ-
ными инструментальными методами анализа позволило создать-
информативиые экспресс-методики определения качественного
и количественного состава нефтей и нефтепродуктов.
72
Таблнц.а 5.1. Физические методы разделения компонентов нефти
Фазовые состояния Простые методы Сложные методы
Газ — газ Диффузия через мембра- ну Диффузия с газом-носи- телем
Газ — жидкость Перегонка н ректифика- ция Перегонка с водяным паром Абсорбция Азеотропная ректифика- ция Экстрактивная ректифи- кация
Газ — твердая фаза Возгонка Адсорбция
Жидкость — жидкость Диффузия через мембра- ну Термическая диффузия Экстракция
Жидкость — твердая фа- за Кристаллизация Адсорбция Экстрактивная крнстал-
лнзацня
Аддуктнвиая кристалли-
зация
5.2. перегонка и ректификация
Перегонка — старейший метод разделения нефти на фрак-
ции, содержащие компоненты с близкими молекулярными мас-
сами, которым удалось выделить нз нефтей ряд индивидуаль-
ных соединений. Так, еще в конце XIX века дробной перегонкой
были выделены и идентифицированы пентан, изопентан, 2-ме-
тилпентан, 2,3-диметилбутан, 2- и 3-метилгексаны и ряд других
низкокипящих углеводородов.
Различные виды перегонки и ректификации широко исполь-
зуют и в настоящее время — ни одна схема анализа нефтей не
обходится без фракционирования при атмосферном давлении
или под вакуумом.
Фракционный состав нефти определяют с помощью пере-
гонки при атмосферном давлении без ректификации на стан-
дартном аппарате. При этом оценивают выход фракций, выки-
пающих до 300°C; перегонять более высококипящие нефтяные
фракции и нефтепродукты при атмосферном давлении не реко-
мендуется, так как они при этом могут разлагаться.
Для определения группового углеводородного и структурно-
группового состава обезвоженную нефть разделяют ректифика-
цией при атмосферном давлении на унифицированных аппара-
тах (типа ЦИЛТИМ-58а или АРН-2) на стандартные фракции:
н. к, —60, 60—95, 95—122, 122—150, 150—200°С. Затем под
вакуумом при остаточном давлении 666,5—133,3 Па (5—
73
1 мм рт. ст.) отбирают средние фракции: 200—250, 250—300 и
300—350 °C. Для приведения температур кипения в вакууме-
к температурам кипения при атмосферном давлении поль-
зуются специальными пересчетными формулами или номограм-
мами, чаще всего номограммой UOP.
Для фракционирования масляных фракций вместо насадоч-
ных аппаратов можно применять колонки с вращающимся ро-
тором, имеющие меньшее гидравлическое сопротивление и
обеспечивающие получение фракций без разложения вплоть-
до 550 °C.
Для выделения высококипящих масляных фракций воз-
можно использование молекулярной перегонки. Процесс проте-
кает в глубоком вакууме (остаточное давление <0,1 Па) при
небольшом расстоянии между поверхностями испарения и кон-
денсации (10—30 мм), меньшем, чем длина свободного пробега
молекул. В связи с этим испарившиеся молекулы не сталки-
ваются и достигают конденсатора с минимальными затратами
энергии. Современные роторные пленочные аппараты позво-
ляют отгонять фракции с температурой кипения до 650°C прак-
тически без разложения.
Ректификация при различных давлениях используется для
выделения индивидуальных углеводородов из бензиновых фрак-
ций. При этом учитывается, что наиболее пологий характер-
зависимости давления насыщенного пара от температуры от-
мечается для «-алканов, более крутая зависимость характерна
для алканов изостроения и циклоалканов.
Для разделения смесей углеводородов с близкими темпера-
турами кипения, например аренов Се, необходима сверхчеткая
ректификация. Так, для выделения наиболее высококипящего
изомера — о-ксилола (коэффициент относительной летучести
а ключевой пары компонентов м-ксилол — о-ксилол при 180°С
равен 1,135) используют ректификационные колонны, имеющие-
100—150 тарелок при кратности орошения (54-8): 1.
Одним из методов газоразделения наряду с абсорбцией
является низкотемпературная ректификация с использованием,
таких хладагентов, как аммиак или пропан.
5.3. АЗЕОТРОПНАЯ И ЭКСТРАКТИВНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ,
АБСОРБЦИЯ,ЭКСТРАКЦИЯ
Разделение нефтяных фракций на группы компонентов по
химическому строению, выделение из продуктов нефтеперера-
ботки- аренов, алкенов, алкадиенов и алкинов ректификацией^
как правило, малоэффективно и часто практически невозможно
из-за близких температур кипения компонентов и образования
азеотропов. Например, бензол образует азеотропы с циклогек-
саном, циклогексеном, мстилциклопентаном, алканами Су изо-
74
«строения. При разделении подобных смесей широкое примене-
ние находят экстракция, абсорбция, экстрактивная и азеотроп-
ная ректификация. Общим для всех этих процессов является
использование селективных растворителей, энергия взаимодей-
ствия которых с разделяемыми компонентами различна.
Углеводородные системы можно рассматривать в первом
приближении как идеальные, подчиняющиеся закону Рауля:
Pi = P°ixl, (О
еде pi — парциальное давление i-ro компонента; Р°{—давление насыщенного
пара i-ro компонента при данной температуре; Xi — молярная доля i-го ком-
понента в растворе.
В этом случае коэффициент относительной летучести а раз-
деляемых компонентов рассчитывается как отношение давле-
ний насыщенного пара:
а = (2)
При введении полярного растворителя система становится
неидеальной:
(3)
где у< — коэффициент активности i-ro компонента.
Коэффициент относительной летучести разделяемых компо-
нентов в присутствии растворителя аР:
ap=YiP?/Y2^. W
Селективность S, или избирательность, растворителя харак-
теризует изменение коэффициента относительной летучести
компонентов:
S = ap/a = Y1/Y2. (5)
Значения коэффициентов активности углеводородов различ-
ных гомологических рядов (прй одинаковом числе углеродных
атомов в молекулах) в полярных растворителях изменяются,
как правило, в последовательности:
алканы > цнклоалкаиы > алкены > алкадиены > алкины > арены.
Именно вэтой последовательности возрастают силы при-
тяжения между молекулами углеводородов и растворителя.
Алкены, алкины и арены, в отличие от насыщенных углево-
дородов, являются донорами л-электронов и способны к специ-
фическому взаимодействию — образованию л-комплексов с мо-
лекулами электроноакцепторных растворителей С:
С
снг
75
Стабильность л-комплексов возрастает с увеличением элек-
тронодонорной способности молекул углеводорода и усилением
неравномерности распределения зарядов в молекулах раство-
рителей. В отдельных случаях л-комплексы настолько ста-
бильны, что имеют характерные температуры плавления, на-
пример комплексы би- и полициклических аренов с пикриновой
кислотой, 1,3,5-тринитробензолом, 2,4,7-тринитрофлуореноном,.
комплекс бензола с пентафторнитробензолом.
Другой вид специфического взаимодействия углеводородов
с полярными растворителями — образование водородных свя-
зей, характерное-в особенности для а-алкинов.
В той же последовательности, от алканов к аренам увели-
чивается и поляризуемость на единицу объема молекул, а сле-
довательно, и энергия вандерваальсова, в частности индукцион-
ного, взаимодействия.
Чем больше различаются энергии взаимодействия разделяе-
мых компонентов с молекулами растворителей, тем выше селек-
тивность растворителя. Селективность увеличивается при сни-
жении температуры в связи с большей стабильностью л-ком-
плексов и при увеличении концентрации растворителя в си-
стеме. Максимальная селективность при данной температуре
достигается при бесконечном разбавлении углеводородов:
5Макс = У?М. (6>
где у ® н у 2 — коэффициенты активности разделяемых углеводородов при
бесконечном разбавлении растворителем.
Значения Змакс легко определяются с помощью метода га-
зожидкостной хроматографии, и их удобно использовать для
сравнения селективности различных растворителей. В табл.5.2
приведена селективность наиболее эффективных разделяющих
агентов, применяемых в процессах экстракции, абсорбции, экс-
трактивной и азеотропной ректификации, по отношению к си-
стеме гексан — бензол. Эта углеводородная система может быть-
использована в качестве модельной, так как вследствие един-
ства механизма межмрлекулярных взаимодействий растворите-
лей с различными аренами и непредельными углеводородами
выполняются достаточно надежно линейные зависимости между
значениями селективности при выделении бензола и по отно-
шению к другим аренам с различным числом циклов, а также
при выделении алкенов и алкадиенов.
Селективные растворители избирательно растворяют арены
или непредельные углеводороды в процессах экстракции и аб-
сорбции, увеличивают коэффициенты относительной летучест»
насыщенных углеводородов в процессах экстрактивной и азео-
тропной ректификации.
76
Таблица 5.2. Коэффициенты активности гексана (у°),
бензола (у^) и селективность растворителей
при 60 °C
Растворитель 0 Vr 0 V6
Днэтнленглнколь 64 6,5 9,8
Трнэтнлеигликоль 40,5 4,2 9,6
Тетраэтиленглнколь (50 °C) 31,8 2,58 12,3
Этиленгликоль 300 20,5 15
Сульфолан 48 2,45 19,6
Днметилсульфокснд 39 3,05 12,8
Днметнлформамид 11,5 1,4 8,3
N-Метнлпнрролндон 8,6 1,0 8,6
N-Формнлморфолни (50 °C) 37,8 1,95 19,4
Фенол 12 2,5 4,8
Фурфурол 18 2,6 6,9
Метанол 19 5,8 з,з
Ацетон 5,1 1,6 3,2
Ацетонитрил 15,8 2,6 6,0
Азеотропная ректификация с использованием срав-
нительно низкокипящнх растворителей, таких как метанол, аце-
тон, ацетонитрил, применяется для выделения аренов (бензола,
толуола, ксилолов) из смесей с насыщенными углеводородами,
а также для очистки аренов. Азеотропная ректификация с бо-
лее высококипящими растворителями—бутилцеллозольвом, мо-
нометиловым эфиром диэтиленгликоля, диметиловым эфиром
тетраэтиленгликоля, триэтиленгликолем использовалась для
препаративного выделения аренов Сэ — Сю из узкокипящих
нефтяных фракций, а такЗке для разделения аренов — произ-
водных бензола, тетралина и нафталина.
Системы с положительными отклонениями от закона Рауля
(к ним, как правило, относятся системы углеводород — поляр-
ный растворитель) азеотропны, если выполняется условие:
Y?>P^° (7>
где индексы 1 и 2 относятся к углеводороду и растворителю соответственно..
Из условия (7) вытекают важные следствия: образование
азеотропа тем более вероятно, чем более неидеальна система
и чем менее различаются давления насыщенного пара (или тем-
пературы кипения) компонентов.
В связи с тем, что полярные растворители образуют более
пеидеальные системы с насыщенными углеводородами, послед-
ние отгоняют в колонне азеотропной ректификации в виде
77
азеотропных смесей с растворителем, а арены остаются в ку-
бовом остатке.
Азеотропная ректификация находит ограниченное примене-
ние при выделении углеводородов вследствие присущих ей не-
достатков— узкого выбора растворителей, ограниченного усло-
вием (7), сравнительно низкой селективности азеотропобразую-
щих компонентов и дополнительного расхода теплоты на их
испарение. Азеотропная ректификация остается экономически
выгодным процессом разделения при очистке целевого про-
дукта от примесей, которые могут быть отогнаны при добавле-
нии небольшого количества азеотропобразующего компонента.
Экстрактивная ректификация отличается исполь-
зованием сравнительно высококипящих растворителей, которые,
как правило, не образуют азеотропов с разделяемыми компо-
нентами. Для этого температура кипения растворителей должна
на 50 °C и более превышать температуры кипения компонентов
смеси.
Одно из преимуществ экстрактивной ректификации по
сравнению с азеотропной состоит в возможности создания вы-
сокой концентрации растворителя в колонне (75—90 %), что
повышает селективность и эффективность разделения. При
азеотропной же ректификации содержание растворителя в си-
стеме определяется составом азеотропов и часто недостаточно
велико, что снижает эффективность разделения. Кроме того,
растворители, применяемые при экстрактивной ректификации,
характеризуются более высокой селективностью, чем азеотроп-
образующие компоненты.
Экстрактивная ректификация редко используется при разде-
лении нефтяных фракций для последующего их анализа, но
широко применяется в промышленности для выделения и очи-
стки алкенов, алкадиенов (бутадиена, изопрена), а также для
выделения аренов (бензола и его гомологов, стирола) из про-
дуктов пиролиза и каталитического риформинга нефтяных
фракций.
Одни и те же селективные растворители, например N-метил-
пирролидон или диметилформамид, можно использовать для
выделения как аренов, так и алкадиенов. Иногда один и тот
же растворитель применяют в различных процессах разделе-
ния: так, ацетонитрил успешно используют для выделения
1,3-бутадиена методом экстрактивной ректификации; он может
служить азеотропобразующим компонентом при извлечении
аренов из смеси с насыщенными углеводородами.
Важнейшее требование к растворителям для экстрактив-
ной ректификации — сочетание высокой селективности с доста-
точно большой растворяющей способностью: на тарелках ко-
лонны не должно происходить расслаивания жидкой фазы.
Этим требованиям удовлетворяют N-метилпирролидон, диме-
78
тилформамид и N-формилморфолин. О высокой растворяющей
способности этих растворителей свидетельствуют сравнительно
низкие значения коэффициентов активности углеводородов (см.
табл. 5.2).
В США процесс экстрактивной ректификации с 1990 г. при-
меняется в промышленности для выделения циклогексана из
фракции газоконденсата. При этом используется смесь высоко-
селективного растворителя с растворителем, повышающим рас-
творяющую способность. Коэффициент относительной летучести
ключевой наиболее трудно разделяемой пары 2,3-диметилпен-
тан — циклогексан а — 1,22 при массовом отношении раствори-
теля к сырью 7: 1 позволяет выделять циклогексан чистотой
99 % при степени извлечения 90 %.
Для разделения углеводородов можно использовать и про-
цесс экстрактивно-азеотропной ректификации, который прово-
дят в присутствии двух селективных растворителей — азеотроп-
образующего компонента и экстрактивного агента. Эти функ-
ции может выполнять и один селективный растворитель, т. е.
экстрактивный агент в этом случае образует гомогенные или
гетерогенные азеотропы с одним из компонентов или группой
компонентов разделяемой смеси и попадает как в кубовый оста-
ток, так и в дистиллят.
Экстракция применяется в нефтеперерабатывающей
промышленности для выделения аренов из катализатов рифор-
минга бензиновых фракций, а также для селективной очистки
смазочных масел от компонентов с низкими индексами вязко-
сти— полициклических ароматических и гетероатомных соеди-
нений. Преимущество процесса экстракции состоит в возмож-
ности совместного выделения аренов Сб — Се из фракции ката-
лизата риформинга 62—140 °C. В процессе же экстрактивной
ректификации необходимо предварительное разделение сырья
на узкие фракции — бензольную, толуольную и ксилольную
с последующим выделением аренов в разных колоннах. По-
следнее необходимо в связи с тем, что, как вытекает из урав-
нения (4), коэффициент относительной летучести углеводоро-
дов в процессе экстрактивной ректификации зависит не только
от коэффициентов активности, но и от давлений насыщенного
пара. Поэтому высококипящие насыщенные углеводороды, на-
пример С8—Сэ, и в присутствии селективного растворителя
могут иметь меньшую летучесть, чем бензол, т. е. четкого груп-
пового разделения углеводородов не произойдет.
Недостаток экстракции состоит в невысоких значениях коэф-
фициента полезного действия тарелок экстракционных колонн.
Экстракционные колонны, роторно-дисковые экстракторы
имеют, как правило, эффективность до 10—15 теоретических
ступеней, а колонны экстрактивной ректификации — до 100 и
более теоретических тарелок. Главным образом по этой при-
79
чине экстракция не нашла применения для выделения бута-
диена и изопрена.
В качестве экстрагентов аренов можно использовать раство-
рители с меньшей растворяющей способностью и, как правило,
с большей селективностью — ди-, три- и тетраэтиленгликоль,
сульфолан, диметилсульфоксид, смеси N-метилпирролидона или
N-метилкапролактама с этиленгликолем.
Для селективной очистки нефтяных масел в качестве
экстрагентов применяют фенол, фурфурол, N-метилпирролидон,
смеси фенола с крезолами. При производстве остаточных масел
проводят предварительную деасфальтизацию гудрона. Для
этого компоненты масел экстрагируют неполярными раствори-
телями, например жидким пропаном, и отделяют от асфаль-
тенов.
Экстракцию полярными растворителями можно использо-
вать для разделения моно-, би- и трициклических аренов. Двух-
ступенчатой экстракцией 86- и 91 %-й серной кислотой пред-
ложено выделять серосодержащие соединения, в частности суль-
фиды, из среднедистиллятных нефтяных фракций.
Таким образом, экстракцию применяют и для препаратив-
ного разделения, и для анализа нефтяных фракций.
Абсорбция селективными растворителями (N-метилпир-
ролидоном, диметилформамидом) используется в промышлен-
ности для выделения ацетилена из продуктов окислительного
пиролиза природного газа. Ранее для этой цели применяли ме-
нее селективные растворители—ацетон, метанол, аммиак, но
процесс абсорбции приходилось для повышения селективности
проводить при низкой температуре с использованием хлад-
агентов.
Селективные абсорбенты: водные растворы моноэтанол-
амина или метилдиэтаноламина, смеси алканоламинов или али-
фатических аминов с метанолом — используют и при перера-
ботке газов для удаления сероводорода, диоксида углерода,
серооксида углерода.
Метилдиэтаноламин более селективен при абсорбции серо-
водорода, чем моноэтаноламин, более стабилен (не взаимодей-,
ствует с диоксидом углерода), менее коррозионно-агрессивен й
по этим причинам получил широкое применение в качеств^
.абсорбента на зарубежных установках.
Наиболее стабильны амины, в которых аминогруппа при?
соединена к четвертичному атому углерода — 2-амино-2-метил-
пропанол, терпиндиамин. Такие амины не образуют карбаматов
с диоксидом углерода, что позволяет поддерживать концентра-
цию свободного амина на высоком уровне, независимо от кон-
центрации СО2 в исходном газе.
Наряду с аминоспиртовой очисткой для абсорбции кислых
газов в промышленности применяется карбонат калия.
80
Для отбензинивания нефтяного попутного и природного га-
зов применяют абсорбцию неполярными абсорбентами — угле-
водородными фракциями. Процесс проводят при температуре
окружающей среды или при —40 °C с использованием хладаген-
тов. Преимущество низкотемпературной абсорбции состоит
в возможности применения более низкомолекулярных бензино-
вых фракций с меньшей вязкостью, что повышает эффектив-
ность процесса разделения и снижает расход абсорбента.
5.4. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
И ЭКСТРАКТИВНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
Метод кристаллизации применяется для выделения из
нефтяных фракций индивидуальных углеводородов или групп
углеводородов (например, н-алканов), имеющих наиболее вы-
сокие температуры кристаллизации. Температура кристаллиза-
ции зависит от размеров молекул и степени их симметрии. Так,
температура кристаллизации /крист н-алканов повышается с уве-
личением их молекулярной массы и, начиная с гептадекана
(/крист 22,5°C), это твердые вещества при комнатной темпера-
туре. Температура кристаллизации п-ксилола (13,26°C) на
38,5 °C выше, чем о-ксилола, и на 61 °C выше, чем л-ксилола.
Это объясняется наибольшей степенью симметрии молекул
л-ксилола и соответственно наибольшей плотностью их упа-
ковки в кристаллической решетке.
.Фазовые диаграммы равновесия жидкость — твердая фаза
могут быть двух типов: с образованием твердого раствора или
эвтектической смеси. Фазовая диаграмма первого типа харак-
терна, например, для системы фенантрен — антрацен (рис. 5.1).
При охлаждении системы до температуры /1 образуется жидкая
фаза А и равновесная твердая фаза В, обогащенная более
высокоплавким компонентом—антраценом, однако получение
чистого антрацена одноступенчатой кристаллизацией невоз-
можно.
Диаграмма второго типа характерна, например, для системы
л-ксилол — л«-ксилол (рис. 5.2). При понижении температуры
смеси заданного состава Л до 0 °C начинается кристаллизация
n-ксилола. При дальнейшем снижении температуры вплоть до
эвтектической точки /э (—52,7 °C) увеличивается выход твердой
фазы, представляющей собой n-ксилол, а состав жидкой фазы
изменяется в соответствии с кривой равновесия. При —52,7°С
кристаллизуется эвтектическая смесь, и вся система затверде-
вает, поэтому охлаждение не доводят до эвтектической тем-
пературы и кристаллы n-ксилола отделяют фильтрованием или
центрифугированием.
f ЗпкН'1 № Г»6 31
225
Рис. 5.1. Фазовая диаграмма для системы фенантрен—антрацен
Массовое содержание м-ксилола, %
Рис. 5.2. Диаграмма плавкости для системы п-ксилол — м-ксилол
Присутствие в смеси кроме п- и .и-ксилола других изомеров
приводит к снижению температуры кристаллизации эвтектиче-
ской смеси до —101 °C. При осуществлении процесса в про-
мышленности сырье охлаждают до —(60 Н-70) °C.
Получение чистого высокоплавкого компонента одноступен-
чатой кристаллизацией и для систем с образованием эвтекти-
ческой смеси практически невозможно: в кристаллах неизбежно
остается некоторое количество маточного раствора в резуль-
тате адсорбции на поверхности, включений в порах и полостях
кристаллов, проникновения в трещины под действием капил-
лярных сил. Поэтому п-ксилол приходится очищать перекри-
сталлизацией или расплавлением части продукта и концентри-
рованием примесей в непрерывных противоточных пульсацион-
ных колоннах. Недостатки процесса кристаллизации — низкая
степень извлечения n-ксилола (как правило, менее 65 % от
содержания его в сырье), а также возможность выделения
лишь одного, наиболее высокоплавкого компонента.
Кристаллизацией выделяют также дурол (1,2,4,5-тетраме-
тилбензол) — наиболее высокоплавкий изомер из алкилбензолов.
Сю, возможно выделение нафталина и некоторых алкилнафта-
линов, например 2,3,6-триметилнафталина.
Эффективным методом очистки веществ является зонная
плавка. Расплавленная зона, образующаяся при нагревании
твердого продукта, перемещается между двумя твердыми фа-
зами. Может использоваться и метод зонного вымораживания,
при котором расплавленный продукт очень медленно застывает.
82
Аппарат снабжен несколькими обогреваемыми кольцами, между
которыми находятся охлаждающие устройства. Вращение
трубки с очищаемым веществом позволяет перемешивать жид-
кую фазу, особенно на поверхности раздела жидкость — твер-
дая фаза, что улучшает теплообмен и повышает скорость про-
хода зоны.
Экстрактивная кр и ст а л л и з а ц и я — метод кри-
сталлизации с использованием селективных растворителей. Рас-
творитель выполняет несколько функций: селективно раство-
ряет низкоплавкие компоненты; обеспечивает существование
жидкой фазы при температуре ниже температуры застывания
эвтектической 'смеси, что позволяет повысить выход высоко-
плавкого компонента; снижает вязкость маточного раствора,
что способствует более полному удалению жидкой фазы на ста-
дии фильтрования.
Экстрактивная кристаллизация может использоваться в пре-
паративных целях для выделения высокоплавких циклоалка-
нов, аренов, н-алканов. Так, фракционной кристаллизацией из
метанола выделяли адамантан, 1- и 2-метиладамантан из кон-
центратов, полученных перегонкой нефти с водяным паром и
последующим комплексообразованием с тиомочевиной.
В нефтеперерабатывающей промышленности экстрактивная
кристаллизация получила применение для депарафинизации
масляных фракций. Удаление н-алканов, имеющих сравни-
тельно высокую температуру кристаллизации, необходимо для
снижения температуры застывания масел и обеспечения их
хорошей текучести. Растворитель для этого процесса должен
быть достаточно селективным, т. е. должен иметь низкую рас-
творяющую способность по отношению к н-алканам и высо-
кую— к остальным компонентам масляной фракции. Кроме
того, растворители должны иметь низкие вязкость и темпера-
туру застывания. Наиболее широко в качестве растворителей
применяют смеси кетонов (метилэтилкетона, ацетона) с аре-
нами, например толуолом, добавление которого повышает рас-
творимость масляных компонентов и выход масла. С увеличе-
нием числа углеродных атомов в молекулах кетонов их селек-
тивность снижается, но возрастает растворяющая способность
по отношению к масляным компонентам, поэтому, например,
метилизобутилкетон можно использовать для депарафинизации
масел в индивидуальном состоянии.
На ряде зарубежных установок используется менее селек-
тивный растворитель — жидкий пропаи, в этом случае для по-
вышения селективности процесс депарафинизации приходится
проводить при более низкой температуре. В последние годы
получила применение смесь пропилена с ацетоном, обеспечи-
вающая большую селективность и в связи с этим более низкую
температуру застывания масел.
6*
83
5.5. ОБРАЗОВАНИЕ АДДУКТОВ И КОМПЛЕКСОВ
Известно три типа аддуктов и комплексов углеводородов
с различными соединениями:
твердые комплексы, образующиеся в результате сильных
специфических (электронных донорно-акцепторных) взаимодей-
ствий;
аддукты туннельного типа с полостями в кристаллической
решетке в виде каналов, в которых находятся молекулы угле-
водородов или других соединений линейного строения с попе-
речным сечением, соответствующим диаметру канала;
клатратные соединения с полостями в кристаллической ре-
шетке в виде клеток, размеры и формы которых соответствуют
молекулам включаемого компонента — «гостя».
Все типы аддуктов и комплексов получили применение для
группового разделения нефти и нефтяных фракций.
Молекулярные соединения аренов с сильными электроно-
акцепторными соединениями. Арены, в особенности полицикли-
ческие с конденсированными ароматическими кольцами, яв-
ляются активными донорами л-электронов и могут образовы-
вать твердые комплексы с сильными электроноакцепторными со-
единениями.
Давно известны комплексы нафталиновых и других поли-
циклоароматических углеводородов с пикриновой кислотой
(2,4,6-тринитрофенолом). Пикратным методом из ароматиче-
ской части фракций 200—300°C был выделен нафталин и ряд
его гомологов. Комплексы образуются при нагревании и выде-
ляются вымораживанием, причем обработку ароматической
фракции пикриновой кислотой для повышения степени извлече-
ния нафталиновых углеводородов повторяют несколько раз,.,
пока не начинает вымораживаться чистая пикриновая кислота.
После перекристаллизации пикратов их разлагают обработкой
эфирных растворов — 2—3%-м водным раствором щелочи.
Для выделения нафталиновых углеводородов из керосино-
вой фракции в качестве акцепторов можно использовать и дру-
гие полинитросоединения, причем стабильность образуемых ими
комплексов изменяется в следующем ряду:
2,4,7-тринитрофлуоренон > 1,3,5-трииитробензол > пикриновая кислота >
> 2,4,6-тринитротолуол.
Комплексообразованием с n-нитробензойной кислотой можно
выделять 2,6-диметилнафталин из технической смеси диметил-
нафталинов, а с 3,5-динитробензойноЙ кислотой — мезитилен из
смеси аренов С9.
Стабильные комплексы с нафталином и его алкилпроизвод-
ными (в особенности с осевой симметрией молекул) с темпера-
84
турами плавления ~150-?230°С дает пиромеллитовый ди-
ангидрид.
Ряд гомологов бензола образует достаточно стабильные
комплексы с гексафторбензолом. Предложен, например, метод
разделения изомеров ксилола кристаллизацией в присутствии
гексафторбензола, образующего наиболее стабильные ком-
плексы с л-ксилолом.
Один из промышленных методов выделения л-ксилола из
смеси аренов С8 основан на комплексообразовании с борофто-
роводородной кислотой BF3HF, возможно использование для
этой цели и трифторметансульфокислоты F3CSO3H.
Сильным электроноакцепторным соединением является и
пентафторнитробензол, образующий твердый комплекс с бензо-
лом.
Для образования комплексов с аренами могут использо-
ваться и неорганические акцепторы — хлорид или бромид алю-
миния, хлорид сурьмы(Ш).
Комплексообразование углеводородов с карбамидом и тио-
карбамидом. Комплексы углеводородов с карбамидом (мочеви-
ной) и тиокарбамидом (тиомочевиной) относятся к аддуктам
туннельного типа.
В 1940 г. немецкий исследователь М. Ф. Бенген установил,
что алифатические соединения с линейной структурой молекул,
в частности н-алканы, содержащие шесть и более атомов угле-
рода, образуют кристаллические комплексы с карбамидом. Раз-
ветвленные алканы, циклоалканы и арены, как правило, ие
способны к комплексообразованию с карбамидом.
Карбамид — сильно ассоциированное соединение из-за об-
разования межмолекулярных водородных связей:
NH2 Н О
I I II
NH2—С=о . . . Н—N—С—NH2.
Как показали рентгеноструктурные исследования, карбамид
имеет тетрагональную кристаллическую решетку, которая при
образовании комплекса изменяется на гексагональную. Струк-
тура комплекса характеризуется расположением ассоциирован-
ных молекул карбамида по спирали на гранях правильных
шестигранных призм (рис. 5.3). Элементарная ячейка состоит
из шести молекул карбамида, находящихся на расстоянии
0,37 нм друг от друга. Внутри спирали образуется канал гекса-
гональной формы эффективным диаметром 0,525 нм. Попереч-
ное сечение молекул н-алканов составляет около 0,42 нм, по-
этому они хорошо вписываются в канал и удерживаются в нем
за счет сил Ван-дер-Ваальса. Молекулы разветвленных алка-
нов, циклоалканов и аренов имеют критические диаметры, пре-
вышающие эффективный диаметр канала, и поэтому, как пра-
вило, не способны образовать аддукты с карбамидом.
85
Рис. 5.3. Схема кристаллической решетки комплекса карбамида:
•о — атомы кислорода молекул карбамида; • — атомы кислорода одной элементарной
ячейки
Стабильность комплексов возрастает с удлинением цепи
н-алкана. Так, температура разложения комплекса н-гексана
с карбамидом 38°С, энтальпия разложения комплекса
21 кДж/моль, а для н-додекана— соответственно 90,9°C и
54 кДж/моль. Образование аддукта с пентаном и и-алканами
•с С<5 энергетически невыгодно, и при комнатной температуре
и атмосферном давлении выделить соответствующие комплексы
не удается.
Аддукты с карбамидом способны образовывать не только
м-алканы, но и углеводороды других классов, молекулы кото-
рых имеют достаточно длинный алкильный неразветвленный за-
меститель. Так, если метильная группа находится в положении
2,3,4 или 5 молекулы монометил алкан а, то для возможности
образования аддукта в линейном участке цепи должно содер-
жаться не менее соответственно 11, 14, 15 или .16 углеродных
атомов. Циклические углеводороды также способны к образо-
ванию комплексов, если боковая цепь линейного строения со-
держит не менее 18 углеродных атомов.
По этой причине селективность выделения н-алканов карба-
мидным методом снижается с повышением пределов кипения
нефтяной фракции, и наиболее эффективна карбамидная депа-
рафинизация сырья с концом кипения =С350°С. Концентрат, вы-
деленный из более высококипящей фракции карбамидным ме-
тодом, например из фракции 350—500°С вакуумного газойля
западносибирской нефти, содержит всего 73 % н-алканов,
остальное приходится на долю изоалканов (около 11%), цик-
лоалканов (14%) и аренов (2%).
Комплексы н-алканов с карбамидом относятся к нестехио-
метрическим соединениям включения — соотношение между чис-
лом молей компонентов в комплексе нецелочисленное. Так, мо-
лярное соотношение карбамид/н-алкан составляет для гексана
5,43, для додекана 9,42 и т. д. Предложены различные эмпи-
рические формулы для расчета этого соотношения, из которых
86
следует, что на каждую СН2-группу молекулы н-алкана должно»
приходиться около 0,7 моль карбамида.
Комплексы с тиокарбамидом NH2C(S)NH2 также относятся
к соединениям включения туннельного типа. Водородные связи
с участием атома серы менее стабильны, чем в случае карб-
амида, расстояние между молекулами тиокарбамида соответ-
ственно увеличивается и образуется канал с большим диамет-
ром (0,6—0,7 нм по данным различных авторов). Поэтому-
в качестве молекул «гостя» могут выступать алканы изострое-
ния, циклоалканы, некоторые арены. К ним относятся углево-
дороды изопреноидного строения, циклогексан, декалин, ада-
мантан, дурол. н-Алканы, как правило, не дают стабильных
аддуктов с тиокарбамидом, так как поперечное сечение их мо-
лекул значительно меньше диаметра канала и сравнительно
слабые вандерваальсовы силы притяжения не способны удер-
живать н-алканы внутри канала.
Тиокарбамид — менее селективный разделяющий агент, чем
карбамид. Тиокарбамидный метод позволяет лишь концентри-
ровать определенные группы углеводородов в препаративно-
аналитических целях. Так, в сочетании с другими методами
комплексообразование с тиокарбамидом позволяет получать,
концентраты алканов изопреноидного строения, адамантана и
его гомологов, разделять цис- и транс-диалкилциклогексаны
с очень близкими температурами кипения.
Комплексообразованием с тиокарбамидом в присутствии
активатора (метанола) предложено выделять метилциклопен-
тан и циклогексан.
Соединения включения туннельного типа способны образо-
вывать с углеводородами и ряд других веществ — дезоксихоле-
вая кислота (диаметр канала 0,5—0,6 нм), 4,4'-дигидрокситри-
фенилметан (канал 0,6—0,65 нм), у-циклодекстрин (канал
0,9—1,0 нм). Однако эти соединения не получили столь широ-
кого применения в практике разделения нефтей, как карбамид
или тиокарбамид.
Клатратные соединения с полостями в кристаллической ре-
шетке в виде клеток. Клатратные соединения впервые открыты'
Г. Дэви, установившим в 1811 г., что хлор с водой образует-
твердый газовый гидрат. Несколько позже были' проведены
первые исследования и гидратов углеводородов—метана, этана,,
этилена, пропана.
В 1886 г. Ф. Милью обнаружил, что гидрохинон образует
комплексы с инертными газами: азотом, аргоном, ксеноном,
криптоном. Химических связей в этом случае образоваться не
могло, поэтому оставалось предположить, что комплексы фор-
мируются в результате полного окружения молекул инертного-
газа молекулами гидрохинона.
87
Впоследствии это предположение было подтверждено рент-
генографическими исследованиями: ассоциированные за счет
водородных связей молекулы гидрохинона образуют трех-
мерный каркас, включающий молекулы второго компонента.
Г. М. Пауэлл предложил называть подобные соединения клат-
ратами— от латинского clathratus, что значит «включенный»
или «заключенный за решетку».
Молекулы «гостя» могут быть связаны в клатрат, если их
размеры и форма соответствуют геометрическим размерам
ячеек в кристаллической решетке молекул «хозяина». На этом
основано разделение углеводородов, в частности изомеров
ксилола.
Для разделения изомеров ксилола использовали комплексы
Вернера, имеющие общую формулу: металл-(лиганд)4-(анион)2.
В качестве металла чаще всего используют никель, лигандами
•служат азотсодержащие основания, например 4-метилпиридин
или бензиламин. Так, используя тетракис(4-метилпиридин)ди-
роданид никеля
Ni (сНз— ^n)4 (SCN)2.
можно выделить n-ксилол из смеси ксилолов. При одноступен-
чатом выделении n-ксилола его объемное содержание повы-
шается с 19,3 до 64%. Этот же комплекс Вернера селективен
и по отношению к другим пара-изомерам, в частности к п-этил-
толуолу.
При замене лиганда — использовании вместо 4-метилпири-
дина 4,4'-дипиридила — или при замене тиоцианатного аниона
формиатным можно селективно выделять о-ксилол. Этилбензол
образует клатратные соединения с тетракис(4-ацетилпиридин)-
дироданидом никеля и выделяется из смеси аренов Се.
Осаждение клатратов проводят при пониженной темпера-
туре. Метод применяли в промышленных масштабах в США
для выделения n-ксилола, однако он не получил широкого рас-
пространения из-за больших расходов комплекса Вернера
(около 5 ч. на 1 ч. n-ксилола), коррозии оборудования, токсич-
ности солей никеля и производных пиридина.
Клатратные соединения — газовые гидраты — образует
вода с низшими алканами, некоторыми серосодержащими со-
единениями, а также циклопентаном и циклогексаном.
Газовые гидраты — это нестехиометрические соединения
включения, имеющие общую формулу М-пН2О, где М—моле-
кула гидратообразователя, а п 5,67. По внешнему виду это
твердые кристаллические вещества, напоминающие снег или
рыхлый лсд. Однако кристаллическая решетка газовых гидра-
тов отличается от кристаллической решетки льда стабильностью
«8
при температуре выше О °C и наличием внутренних полостей
определенных размеров, доступных для молекул ряда соедине-
ний, в частности для метана, этана, пропана, изобутана, эти-
лена, пропилена, ацетилена.
Структура газовых гидратов была установлена в результате
исследований М. Штакельберга в 40—50-х годах. В присут-
ствии гидратообразователей может образоваться кристалли-
ческая решетка двух различных типов из молекул воды, свя-
занных между собой водородными связями. Элементарная
ячейка структуры первого типа состоит из 46 молекул воды и
содержит две малые полости в форме додекаэдров со средним
диаметром 0,52 нм и 6 больших полостей — тетрадекаэдров со
средним диаметром 0,59 нм. Элементарная ячейка структуры
второго типа состоит из 136 молекул воды и содержит 16 малых
(диаметр 0,48 нм) и 8 больших полостей (диаметр 0,69 нм).
Если максимальный размер молекул «гостя» меньше 0,48 нм,,
то в кристаллической структуре второго типа могут оказаться
заполненными все полости — как большие, так и малые. При
этом п в общей формуле газовых гидратов принимает мини-
мальное значение, равное 5,67.
Метан и углеводороды С2 образуют газовые гидраты со-
структурой первого типа, а изобутан и пропилен гидраты со-
става М-17Н2О, что соответствует заполнению только больших
полостей структуры второго типа. Бутан, и высшие гомологи
с максимальным размером молекул больше 0,69 нм не уча-
ствуют в процессе гидратообразования.
Для повышения стабильности гидратов можно использовать
вспомогательный газ — сероводород, молекулы которого запол-
няют малые полости кристаллической решетки, тем самым ста-
билизируя ее. Молекулы углеводородов включаются в большие
полости.
Стабильность гидратов определяется не значением критиче-
ского диаметра молекул углеводорода, как это имеет место при
комплексообразовании с карбамидом или адсорбции на цеоли-
тах, а зависит от максимального размера молекул «гостя»
(табл. 5.3).
Алканы с температурами кипения, близкими к температуре
кипения циклопентана и циклогексана, например гексан, длина
молекулы которого (1,03 нм) больше размера клеток в кри-
сталлической решетке гидратов, не способны к образованию"
водных клатратов даже в присутствии вспомогательного газа.
Поэтому, проводя клатратообразование при 0—18°С с 0,4—
0,7 %-м водным раствором сероводорода, можно выделять цик-
логексан и циклопентан, например, из газоконденсатной и изо-
меризатиой фракции.
Предложено использовать газовые гидраты для опреснения
морской воды. Например, жидкий пропан при перемешивании
8»
Таблица 5.3. Температура разложения водных
клатратов циклических
углеводородов (вспомогательный
газ — сероводород)
Углеводород Максимальный размер молекул, нм Температура разложения (при 0,1 МПа), °C
Циклопентаи 0,56 19,8
Циклопентен 0,58 17,2
Циклогексан 0,60 15,3
Циклогексен 0,62 10,0
1,3-Циклогексаднен 0,66 9,3
Бензол 0,69 ' 6,5
< морской водой образует гидраты, а растворенные в воде соли
в гидратную решетку не проникают. Другое возможное при-
менение газовых гидратов состоит в хранении в виде гидратов
природных, а также инертных газов.
Интересны исследования по разделению бинарных и много-
компонентных смесей с помощью водных клатратов, в частно-
сти до демеркаптанизации природного газа.
Образованием гидратов, забивающих трубопроводы и аппа-
ратуру, может сопровождаться ряд процессов в нефтедобы-
вающей, газовой и нефтехимической промышленности. Для
предотвращения возникновения гидратов и разрушения уже
образовавшихся пробок можно использовать следующие ме-
тоды: повышение температуры (подогрев газа горячей водой
или паром); снижение давления; снижение содержания воды
в газе путем осушки, вымораживания или применения специ-
альных добавок (гликолей, спиртов), снижающих парциальное
давление паров воды.
5.6. АДСОРБЦИЯ
Выделение некоторых классов соединений, присутствующих
в нефтях и нефтепродуктах, осуществляется с большей избира-
тельностью на адсорбентах, чем с помощью селективных рас-
творителей.
Алкены несколько лучше растворяются в селективных рас-
творителях, чем алканы с тем же числом углеродных атомов,
что создает принципиальную возможность их разделения
экстракцией. Однако растворимость углеводородов в полярных
растворителях снижается в гомологических рядах с увеличе-
нием молекулярной массы. Поэтому н смесях широкого фрак-
ционного состава растворимости алкенов и алканов взаимно
90
перекрываются и разделить их экстракцией практически невоз-
можно. Использование же адсорбционного метода позволяет-
решать эту задачу.
Различают адсорбенты с неупорядоченной кристаллической
структурой и неоднородной пористостью (силикагель, активный
оксид алюминия, активные угли) и адсорбенты с однородными
порами — цеолиты или молекулярные сита.
Разделение нефтяных фракций на адсорбентах с неоднород-
ной пористостью. Наиболее широкое применение среди этой
группы адсорбентов получили силикагели, что объясняется воз-
можностью варьирования в широких пределах их адсорбцион-
ных характеристик, негорючестью, относительной дешевизной.
Силикагель — это высушенный гель кремниевой кислоты. В Рос-
сии его выпускают в гранулированном и кусковом виде. В за-
висимости от пористой структуры силикагели подразделяют на
мелкопористые и крупнопористые, которые классифицируют ш>
маркам в зависимости от размеров зерен.
Выпускают следующие марки отечественных силикагелей:
КСМГ — крупный силикагель мелкопористый гранулированный,,
КСКТ — крупный крупнопористый, ШСМГ и ШСКГ— шихта-
силикагель мелко- и крупнопористый, АСКГ—активированный
(неудачное название более мелкой фракции, остающейся при
получении крупного силикагеля) и кусковые силикагели КСМК,
ШСМК, МСМК и АСМК (последняя буква шифра «К» — ку-
сковой). Размер зерен крупного силикагеля 2,8—7,0 мм, шихты
1,0—3,6 мм, мелкого силикагеля 0,25—2,0 мм и активирован-
ного 0,2—0,5 мм.
В крупнопористых силикагелях содержится 94 % SiO2 и
в качестве примесей А12О3 (0,2—0,5%), Fe2O3 (до 0,1 %),
оксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Мелкопори-
стые силикагели в качестве упрочняющей добавки содержат
7—10 % А12О3, содержание SiO2 в них около 89%. Средний
диаметр пор мелкопористых силикагелей составляет 1,7—2,8 нм
в зависимости от марки, а для крупнопористых силикагелей
14,9—17,2 нм. Наилучшими адсорбционными характеристиками
отличается силикагель КСМК — у него наиболее развитая
удельная поверхность (~760 м2/г) и мелкие поры (1,7 нм),
размеры которых изменяются в сравнительно узком интервале
значений.
Выбор марки силикагеля зависит от размера молекул ад-
сорбируемых компонентов. Например, для разделения и ана-
лиза керосино-газойлевых и масляных фракций используют
крупнопористые силикагели (АСКГ), для осушки углеводоро-
дов — мелкопористые силикагели.
Адсорбируемость на полярных адсорбентах, к которым от-
носятся силикагели, тем выше, чем больше дипольный момент
или диэлектрическая постоянная вещества. Активные центры
91
поверхности силикагеля наиболее сильно специфически взаи-
модействуют с гетероатомными компонентами нефтяных фрак-
ций. Хорошо сорбируются на силикагелях также полицикличе-
ские арены, несколько слабее—арены с одним ароматическим
кольцом и значительно слабее — алканы и циклоалканы.
К полярным адсорбентам относится и оксид алюминия. Ис-
пользование оксида алюминия позволяет более четко разделять
арены на моно-, би- и полициклические и несколько лучше от-
делять углеводороды от сероорганических соединений. Оксид
алюминия можно использовать и для селективного выделения
алкинов из смесей с алканами.
Неполярные адсорбенты—активные угли — неспецифически
взаимодействуют с разделяемыми компонентами. Их можно
использовать для анализа газовой смеси, а также для разде-
ления жидких алканов, изоалканов и циклоалканов. Однако
селективность разделения невысока, так как активные угли ха-
рактеризуются наиболее неоднородной пористостью — диаметр
пор от 2 до нескольких сот нанометров.
Разделение нефтей и нефтепродуктов с помощью цеолитов.
Цеолиты — наиболее селективные адсорбенты, обладающие
упорядоченной кристаллической структурой и определенным
размером входных окон. Поэтому цеолиты, называемые также
молекулярными ситами, способны сорбировать только те моле-
кулы, критический диаметр которых меньше эффективного
диаметра окон.
Название «цеолит», в переводе с греческого, означающее
«кипящий камень», было дано еще в XVIII веке в связи со спо-
собностью природных цеолитов вспучиваться при нагревании
в результате выделения из пор воды. Природные цеолиты
встречаются как в изверженных, так и в осадочных породах.
В настоящее время установлены структуры и химический со-
став 34 видов природных цеолитов. Наиболее распространены
клиноптилолит, имеющий следующий состав: (Na2K2)OX
X Al203-10Si02-8H20 и содержащийся в туфах Закавказья,
а также морденит и филлипсит. Избирательная адсорбция ве-
ществ с критическим диаметром молекул не более 0,5 мм была
установлена в 1925 г. для одного из природных цеолитов —
шабазита.
В конце 50-х годов были разработаны удобные методы
производства синтетических цеолитов нагреванием водных ще-
лочных алюмосиликатных смесей. Цеолиты имеют следующий
состав:
М2/„О • А12О3 • xSiO2 • t/H2O,
где М — щелочной илн щелочноземельный металл (Na, К, Mg, Са, Ba, Sr),
п — валентность металла.
92
В промышленности выпускают цеолиты различных структур-
ных типов: А(х = 2), Х(х = 2,4 ч-2,8) и высококремнеземные
цеолиты типа Y(x = 4,8).
В настоящее время синтезированы еще более высококрем-
неземные цеолиты с соотношением SiO2/Al2O3 до 10:1, наи-
большее содержание кремния характерно для синтетического
морденита. Синтезировано более 100 видов цеолитов, в том
числе около 25 идентичных природным. В качестве адсорбен-
тов и катализаторов используют главным образом синтетиче-
ские цеолиты, они эффективнее и высококачественнее при-
родных.
Каркасная структура цеолита включает тетраэдры SiO4 и
А1О4, образующие основную ячейку решетки — кубооктаэдр.
Замещение Si4+ на А1Е+ приводит к остаточному отрицатель-
ному заряду решетки, который нейтрализуется катионами ще-
лочных или щелочноземельных металлов, расположенными во
внутренних полостях решетки.
В цеолитах типа А ионы Si4 h и А13+ соседних кубооктаэдров
связаны кислородными мостиками из четырех ионов кислорода,
а в цеолитах типа X — из шести ионов кислорода. Малые
поры —объемы внутри кубооктаэдрических структурных еди-
ниц— одинаковы для цеолитов типа А и X. Большие поры (по-
лости)— пространства между кубооктаэдрами и кислородными
мостиками — также незначительно различаются для разных ти-
пов цеолитов по размерам. Основные различия состоят в раз-
мерах окон больших полостей. Большие полости цеолитов
типа А сообщаются между собой восьмичленными кислород-
ными окнами, а окна цеолитов типа X включают 12 ионов кис-
лорода и отличаются большим диаметром. Диаметр окон зави-
сит также от природы катиона.
В соответствии с классификацией цеолитов, принятой
в России, указывается катион, преимущественно входящий
в решетку, и тип кристаллической решетки. В марках США
и ряда других зарубежных стран указывается диаметр входных
окон (в А) и тип решетки. Данные различных исследователей
об эффективном диаметре окон цеолитов типа X существенно
расходятся.
Ниже приводится эффективный диаметр d окон цеолитов
различных марок (для цеолитов типа X — по данным М. М. Ду-
бинина) :
Россия США d, нм
КА ЗА 0,3
NaA 4А 0,4
СаА 6А 0,6
СаХ юх 0,8
NaX 13Х 0,9
93
Значения критических диаметров молекул некоторых угле-
водородов, нм:
Метан 0,40 Изоалканы с одной метильной груп- 0,6»
«-Алканы С3—Си Бензол 0,49 0,57 пой в боковой цепи Алканы с двумя метильными груп- 0,67'
Циклогексан 0,61 пами Алканы с одной этильной группой 0,72
В соответствии с критическими размерами молекул и диа-
метром окон цеолит КА адсорбирует практически только воду;
NaA—воду, СО2, H2S, К[Нз,.СНзОН, этилен, пропилен, низшие
алкадиены и алкины, • этан; СаА—нормальные углеводороды
и спирты с числом углеродных атомов до 20, метил- и этилтио-
спирты, этиленоксид. Цеолит СаХ адсорбирует разветвленные
алканы и спирты, бензол, циклогексан и их низшие гомологи.
На СаХ не сорбируются соединения ароматического характера
с разветвленными радикалами или большой молекулярной мас-
сой, например 1,3,5-триэтилбензол, 1,3-дихлорбензол.
Цеолиты—полярные адсорбенты, поэтому адсорбционное
разделение веществ на них можно проводить, используя не
только разницу в молекулярных размерах, но и различную сте-
пень ненасыщенности и полярности. Критический диаметр-
сильно адсорбируемых полярных молекул углеводородов
с двойными и тройными связями может даже несколько пре-
вышать диаметр окон.
Цеолиты типа NaY имеют следующий состав:
Na2O • А12Оз • 4,8SiO2 • 8,9Н2О,
т. е. в них содержится вдвое меньше тетраэдров А1О4 и соот-
ветственно катионов по сравнению с цеолитом.типа X. Размеры
входных окон цеолитов X и Y одинаковы. Цеолиты типа Y от-
личаются повышенной кислотостойкостью.
Разделение углеводородов и нефтяных фракций на цеолитах
широко применяется как в препаративно-аналитических целяху
так и в промышленности. Адсорбцией на цеолите СаА из керо-
сино-газойлевых фракций (200—320°C) выделяют м-алканы
Сю — Сю, которые используют для микробиологического син-
теза белков, а также для производства биологически разлагае-
мых моющих веществ. Адсорбция проводится, как правило,,
в паровой фазе, так как в случае жидкофазного процесса
трудно с достаточной полнотой отделить несорбируемые компо-
ненты от слоя сорбента. При десорбции н-алканов в качестве
вытеснителей используют аммиак, пентан, гексан.
Успешно используют и комбинированные методы разделе-
ния, в которых адсорбционная депарафинизация сочетается
с процессами каталитического риформинга, изомеризации и ал-
94
килирования. В этих процессах адсорбцией и-алканов на цео-
лите СаА удается повысить октановое число бензина на 13—21.
Адсорбция на цеолитах применяется и для выделения не-
разветвленных алкенов Сю — Сю из смесей с алканами.
Адсорбционное разделение ксилолов на цеолитах более эф-
фективно и экономично, чем кристаллизация и экстракция. Сте-
пень извлечения n-ксилола при одноступенчатом адсорбцион-
ном процессе составляет 98,4 %, при кристаллизации — 60%,
а при экстракции — 80%. Лучше всего для адсорбции п-кси-
лола использовать цеолит ВаУ или цеолиты типа X и У в ба-
риевой и калиевой формах при массовом отношении Ва: К от
5 до 35. Цеолит типа RbY селективен по отношению к этилбен-
золу, СаУ и SrY — к .«-ксилолу, a NaY — к о-ксилолу.
Цеолиты — прекрасные осушители газов и жидкостей, а так-
же хорошие поглотители серосодержащих соединений.
Природные и модифицированные кислотой клиноптилолит-
содержащие туфы — активные и селективные адсорбенты гете-
роатомных соединений нефти. Наиболее полно выделяются
тиоспирты — степень демеркаптанизации реактивных топлив до-
стигает 94—97 %, при этом значительно повышается термоста-
бильность и другие показатели качества топлив. Для удаления
гетероатомных соединений и аренов из реактивных топлив
можно использовать и синтетические цеолиты NaX и СаХ. При
адсорбционном разделении на цеолите CaNaX деароматизиро-
ванных керосиновых фракций сорбируются преимущественно
би- и трициклические циклоалканы, отличающиеся высокой теп-
лотой сгорания — важным показателем для реактивных топлив.
Цеолиты используют и при анализе нефтяных фракций
в качестве неподвижной фазы в газовой адсорбционной хрома-
тографии.
5.7. ТЕРМИЧЕСКАЯ ДИФФУЗИЯ
Сущность явления термодиффузии, открытого К. Людвигом
в 1856 г., состоит в том, что при наличии температурного гра-
диента в смеси, состоящей из нескольких компонентов, возни-
кает градиент концентраций. Заполнив U-образную трубку рас-
твором сульфата натрия и поддерживая в одном ее колене
температуру 0, а в другом 100°C, Людвиг обнаружил через
некоторое время в холодном колене выпавшие в осадок кри-
сталлы соли.
После изобретения термодиффузионной колонки (1938 г.)
термическую диффузию стали использовать для разделения
смесей, трудноразделимых другими методами, в том числе неф-
тяных фракций. Термодиффузионные колонки состоят из двух
коаксиальных цилиндров с зазором между ними 0,25—0,5 мм.
Разделяемую смесь помещают в пространство между цилинд-
95
рами, один из которых нагревают, а другой охлаждают. При
этом молекулы одного вещества перемещаются к холодной
стенке или цилиндру и в результате конвекции опускаются вниз,
а молекулы другого компонента направляются к горячему ци-
линдру и концентрируются в верхней части колонки. Основные
закономерности процесса: 1) к холодной стенке движется угле-
водород с наибольшим числом углеродных атомов и с наиболь-
шей температурой кипения; 2) при одинаковой температуре
кипения к холодной стенке направляется компонент с наимень-
шим молярным объемом; 3) при одинаковых молярных объемах
и температурах кипения к холодной стенке движется компонент
с наименьшей поверхностью молекул.
Как правило, термодиффузионному разделению подвергают
сравнительно узкокипящие (25—50-градусные) фракции, пред-
варительно разделенные на алкан-циклоалкановую и ареновую
части. При термической диффузии насыщенных углеводородов
в верхней части колонки концентрируются алканы, в средних
фракциях — моно- и бициклоалканы и в последних термодиф-
фузионных фракциях (в нижней части колонки) — полицикло-
алканы. Таким образом, метод термодиффузии позволяет более
или менее успешно решать следующие сложные задачи:
разделять смеси близкокипящих циклоалканов и алканов
изостроения (например, можно разделять циклогексан и 2,4-ди-
метилпентан, температуры кипения которых различаются всего
на 0,24°C);
разделять смеси циклоалканов по числу циклов с получе-
нием концентратов моно-, би- и полициклоалканов;
разделять цис-, транс-изомеры, например цис- и транс-дека-
лин, цис- и транс- 1,2-диметилциклогексан.
Степень разделения компонентов повышается, если навить
проволоку по винтовой линии на внутреннюю трубку колонки —
при этом уменьшается влияние паразитной конвекции. К тому
же эффекту приводит использование роторных диффузионных
колонн, в которых внутренний цилиндр медленно вращается.
Недостаток как роторных колонн, так и колонн со спиральной
навивкой состоит в увеличении продолжительности достижения
стационарного состояния, которое составляет, как правило, де-
сятки часов.
Невысокая производительность термодиффузиоиных колонн
ограничивает возможности использования метода в промышлен-
ности. Тем не менее, предлагалось использовать термодиффу-
зию для получения фракций масел с высоким индексом вязко-
сти и низкой температурой застывания. Имеются зарубежные
установки производительностью до 9 т/сут смазочного масла
с повышенным индексом вязкости.
Разработаны автоматизированные аппараты непрерывного
термодиффузионного разделения (АТР-3 и АТР-ЗМ), которые
96
успешно используют для препаративного разделения нефтяных
фракций и нефтехимических продуктов.
5.8. ДИФФУЗИЯ ЧЕРЕЗ МЕМБРАНЫ
Разделение газов и жидких смесей углеводородов диффу-
зией через непорисТые полимерные мембраны основано на раз-
личии в форме молекул разделяемых компонентов и их раство-
римости в материале мембраны.
Перенос вещества через непористые мембраны включает
стадии сорбции, диффузии и десорбции с противоположной сто-
роны мембраны. Обычно сорбция и десорбция протекают бы-
стро по сравнению с диффузией, скорость которой определяет
суммарную скорость переноса. Скорость переноса в соответ-
ствии с первым законом Фика выражается следующим образом:
/ = D(C2-C,)/L,
где D—коэффициент диффузии; L — толщина мембраны; Ct и С2—концен-
трации компонента на граничных поверхностях мембраны.
Если разделяется газовая смесь и выполняется закон Генри:
С = ср, то
i = D<s (рг — pt)/L.
Таким образом, скорость переноса зависит как от условий
эксперимента (L, Др), так и от свойств системы полимер —
пенетрант (D, о). Величина P—Dc выражается в см3-см/(см2Х
Хе-Па) и называется коэффициентом проницаемости. Она
характеризует объем газа в см3, приведенный к нормальным
условиям, проходящий в 1 с через 1 см2 мембраны толщиной
1 см при перепаде парциального давления 1 Па. Высокой про-
ницаемостью должны обладать вещества с малым поперечным
сечением молекул (с высокими значениями D), хорошо раство-
римые в материале мембраны (с большими коэффициентами
растворимости о).
В табл. 5.4 приведены значения D, а и Р для различных
газов и паров в поливинилтриметилсилане, используемом для
мембранных процессов газоразделения.
Как следует из табл. 5.4, высокие коэффициенты проницае-
мости водорода являются следствием малых размеров его мо-
лекул, а для воды и диоксида углерода — следствием больших
коэффициентов растворимости.
Селективность, или фактор разделения,
О(/ = Р(/Р/
определяет степень обогащения бинарной смеси компонентом i
при однократном прохождении через мембрану.
7 Заказ № 00
97
Таблица 5.4. Коэффициенты диффузии, растворимости
и проницаемости пенетрантов в поливинилтриметилсилане
при 25 °C
Пенетрант Размер молекулы, нм D . 10*, см2/с о - 10s, см3/(см3 • Па) РИО'2, см3-см/(см3.с-Па)
н2 2,9 180 0,09 16,2
сн4 з,з 1,0 1,06 1,0
со2 4,0 5,0 2,7 13,5
Н2О 4,2 1,2 56 67,2
С3Н4 4,0 0,19 21 4,0
СзНз 4,3 0,001 30 0,3
Эффективные мембраны должны обеспечивать высокую се-
лективность а,/ и производительность (Pt), иметь хорошую
устойчивость в средах.
Основное препятствие для широкого применения мембран —
трудность создания мембран с высокой селективностью и
с большой газовой проницаемостью. Эти два свойства нахо-
дятся для большинства мембран в обратной зависимости.
Обычно используют высокоселективные полимеры с низкой про-
ницаемостью в виде очень тонких слоев («0,1 мкм) на пори-
стой неселективной полимерной подложке.
Применяются и мембраны с облегченным переносом — по-
ристые, пропитанные селективным растворителем, связывающим
один из компонентов, что облегчает его перенос через мембрану.
На зарубежных промышленных установках реализованы
мембранные процессы концентрирования водорода из водород-
содержащих газов установок гидроочистки, гидрокрекинга и ри-
форминга. В качестве мембран используют полые волокна из
полисульфона или поливинилтриметилсилана. Применяют так-
же процессы разделения смесей Н2/СО для корректировки со-
става синтез-газа в процессах оксосинтеза. С помощью мем-
бран из ацетилцеллюлозы в виде спирально изогнутых элемен-
тов, помещенных в трубки Пито, выделяют H2S и СО2 из
метансодержащего газа, проводят осушку газа. Реализовано
в промышленности и мембранное концентрирование кислорода
и азота из воздуха.
Имеются принципиальные решения и перспективы мембран-
ного разделения смесей метан — этилен, этилен — пропан, ал-
лен— пропан, бензол — циклогексан и некоторых других. Даль-
нейший прогресс мембранных процессов разделения зависит от
синтеза полимеров для более высокоселективных и стабильных
мембран.
98
5.9. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Химические методы разделения и идентификации компонен-
тов нефти и газа в значительной степени утратили свое значе-
ние с развитием хроматографии и других физических и физико-
химических методов. Однако в ряде специфических случаев
химические методы необходимы для полного разделения нефти,
особенно для выделения гетероатомных соединений и непре-
дельных углеводородов.
Химические методы разделения основаны на различной ре-
акционной способности компонентов в реакциях гидрирования,
дегидрирования, сульфирования, изомеризации, галогенирова-
ния и т. д. Так, реакция каталитического гидрирования имеет
аналитическое значение для гетероатомных соединений, кото-
рые переводят таким образом в сравнительно легко анализируе-
мые углеводороды. Комбинирование реакции дегидрирования
циклоалканов до аренов со скелетной изомеризацией пятичлен-
ных циклоалканов, которая протекает с расширением цикла,
позволило дать полную характеристику различных типов цик-
лоалканов в нефтяных фракциях.
Очистка изопрена и бутадиена от алкинов может быть осу-
ществлена селективным гидрированием последних. Для удале-
ния непредельных и ароматических углеводородов из смесей
с насыщенными углеводородами можно использовать реакцию,
сульфирования.
На различии в скоростях сульфирования и гидролиза обра-
зующихся сульфокислот основан также метод разделения изо-
меров ксилола и этилбензолд. Скорость сульфирования л-кси-
лола больше, чем других изомеров, вследствие согласованного
ориентирующего влияния метильных групп в его молекуле. Ско-
рость гидролиза л-ксилолсульфокислоты также наибольшая.
Применяя ступенчатое сульфирование и ступенчатый гидролиз
образующихся сульфокислот (постепенно повышая температуру
и концентрацию серной кислоты), можно выделить сначала
л4-ксилол, а затем последовательно разделить остальные изо-
меры.
Для выделения алкадиенов из смесей с алкенами и насы-
щенными углеводородами можно использовать хемосорбциои-
ные методы, основанные на образовании комплексов с различ-
ной стабильностью между непредельными углеводородами и
солями металлов переходной валентности, в частности солями
меди(1) и серебра.
Интересны также микробиологические методы разделения
углеводородов, в частности депарафинизация газойлевых фрак-
ций. Микроорганизмы используют в качестве питательной
среды м-алкаиы, в результате получаются синтетический белок
и депарафинизированный газойль. Предложен также микробио-
7*
99
логический метод обессеривания нефти. Под действием некото-
рых микроорганизмов серосодержащие соединения превра-
щаются в водорастворимые продукты, легко удаляемые из
нефти.
5.10. МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ ОТДЕЛЬНЫХ ГРУПП
УГЛЕВОДОРОДОВ
Алканы. Выделение н-алканов — относительно несложная
задача, которая решается следующими методами.
Ректификация — для разделения смесей сравнительно
низкокипящих алканов, например «-бутана и изобутана, «-пен-
тана и изопентана.
Адсорбция на цеолитах типа СаА — самый селектив-
ный метод выделения «-алканов, применяющийся как в про-
мышленности, так и в аналитической практике. В качестве
сырья могут использоваться прямогонные бензиновые и керо-
сино-газойлевые фракции с концом кипения не выше 350°C.
Карбамидная депарафинизация — для удаления
«-алканов из керосино-газойлевых и масляных фракций, при
этом получают низкозастывающие дизельные топлива зимних
сортов и трансформаторные масла.
Желательно, чтобы в сырье для процесса карбамидной де-
парафинизации не было смол и серосодержащих соединений,
так как они являются ингибиторами комплексообразования.
Поэтому, как правило, проводят предварительную гидроочистку
сырья. Кроме того, при производстве алканов желательно их
высокое содержание в исходной фракции (>20%) и низкое
содержание аренов (не выше 15%).
Большинство вариантов процесса карбамидной депарафини-
зации предусматривает введение активаторов — веществ, уско-
ряющих процесс комплексообразования. В качестве активато-
ров предложены и применяются спирты (наиболее эффективен
метанол), кетоны, нитроалканы. Активаторы препятствуют ад-
сорбции ингибиторов на кристаллах карбамида. Кроме того,
активаторы, растворяя часть карбамида, способствуют проте-
канию процесса в гомогенной среде с большей скоростью.
К исходной смеси добавляют еще и растворитель для сниже-
ния вязкости, обеспечения тесного контакта карбамида с «-ал-
канами, облегчения транспортирования образующихся суспен-
зий. Проведение процесса с растворителем повышает чистоту
выделяемых «-алканов. Применяемые растворители можно под-
разделить на три группы: 1) растворяющие углеводороды и
плохо растворяющие карбамид — бензин, толуол, некоторые
спирты, кетоны; 2) растворяющие карбамид и плохо раство-
ряющие углеводороды — вода, водные растворы низших спир-
тов; 3) растворяющие как углеводороды, так и карбамид — изо-
100
пропиловый и изобутиловый спирты, метилизобутилкетон и др.
Некоторые растворители (ацетон, метилэтилкетон, изопропило-
вый спирт, метиленхлорид, смеси нитроалканов) могут служить
одновременно и активаторами.
Карбамидную депарафинизацию проводят при 20—35°C.
Повышение температуры увеличивает взаимную растворимость
веществ, снижает их вязкость и улучшает условия контакта,
однако стабильность комплексов и выход «-алканов при этом
уменьшаются. Выбор температуры зависит от требуемой сте-
пени депарафинизации, пределов кипения исходной фракции и
от того, вводится ли карбамид в кристаллическом состоянии
или в виде водного раствора. Депарафинизацию сравнительно
низкокипящих фракций, а также процесс с использованием
водных растворов карбамида для повышения стабильности
комплексов необходимо проводить при более низкой темпе-
ратуре.
Недавно разработан процесс извлечения парафинов ком-
плексообразованием с карбамидом непосредственно из высоко-
парафинистых и парафинистых нефтей.
Экстрактивная кристаллизация — для выделения
твердых парафинов из масляных фракций. В качестве селектив-
ных растворителей используют смеси метилэтилкетон — толуол,
метилэтилкетон — метилизобутилкетон, дихлорэтан — дихлорме-
тан, ацетон — пропилен и пропан. Те же растворители можно
применять и для обезмасливания парафина.
Микробиологическая депарафинизация и
каталитическая гидродепарафинизация — для
удаления н-алканов из нефтяных фракций.
Алканы изостроения выделить из нефтяных фракций
значительно сложнее, чем н-алканы. Особенно большие трудно-
сти возникают при отделении их от циклоалканов. Близость
силовых полей молекул изоалканов и циклоалканов, их неспо-
собность к специфическим взаимодействиям не позволяет ис-
пользовать для разделения селективные растворители. Крити-
ческие диаметры молекул также, как правило, приблизительно
одинаковы, что приводит к низкой селективности методов, осно-
ванных на различии размеров и формы молекул.
Тем не менее, получать фракции, обогащенные изоалканами,
можно с использованием следующих методов:
ректификация при различных давлениях применительно
к низкокипящим бензиновым фракциям;
комплексообразование с тиокарбамидом —
этим методом были сконцентрированы, в частности, изопреноид-
ные углеводороды из фракции 200—500 °C. Как известно, ад-
дукты с тиокарбамидом образуют молекулы с поперечным сече-
нием 0,68 ± 0,03 нм на 0,58 ± 0,05 нм, что примерно соответ-
ствует критическим размерам изопреноидных углеводородов;
101
термическая диффузия — изоалканы концентрируются
в верхней части термодиффузионной колонки.
Циклоалканы. Для концентрирования циклоалканов и раз-
деления их на фракции по числу циклов в молекулах могут
быть использованы те же методы, которые применяют для вы-
деления алканов нзостроения. Отделение же циклоалканов от
аренов и гетероатомных соединений осуществляется сравни-
тельно легко с помощью селективных растворителей или ад-
сорбционной жидкостной хроматографии.
Выделение низкокипящих циклоалканов (циклопентана, цик-
логексана) возможно гидратообразованием.
Арены. Выделение аренов из смесей с насыщенными угле-
водородами проводят в основном с помощью селективных рас-
творителей методами экстракции и экстрактивной
ректификации, а при исследованиях состава нефтяных
фр акций — методом адсорбционной жидкостной хро-
матографии.
В табл. 5.5 приведены основные условия проведения про-
цесса экстракции аренов (бензола, толуола, ксилолов) из ка-
тализаторов риформинга экстрагентами, применяющимися
в промышленности.
В 50—60-х годах основным экстрагентом аренов служил
диэтиленгликоль — растворитель, достаточно селективный, тер-
мически и гидролитически стабильный, сравнительно дешевый и
малотоксичный. Основной недостаток диэтиленгликоля — низкая
растворяющая способность по отношению к аренам и, как след-
ствие, необходимость проведения экстракции при высоком со-
отношении экстрагент: сырье и высокой температуре, что при-
водит к высоким энергетическим затратам.
Таблица 5.5. Оптимальные условия процессов экстракции
аренов экстрагентами, применяющимися
в промышленности
Экстрагент Массовое соотношение экстрагент: сырье Температура, °C
Диэтилеигликоль (с 7 % воды) 16:1 155-160
Триэтиленгликоль (с 5 % воды) (104-11): 1 150
Тетраэтиленгликоль (с 5 % воды) 8:1 145—150
Сульфолан (с 1—2 % воды) (3-4-4):} 90—100
N-Метилпирролидон — этиленгликоль (4 -г- 5): 1 50—60
(60 : 40) N-Метнл-е-капролактам — этнлеиглн- 6,2:1 60—70
коль (30 : 70) N-Формилморфолнн 3,5:1 (об.) (5 4-6): (
Днметилсульфоксид (с 10 % воды) 25—35
102
На ряде установок диэтиленгликоль заменен на экстрагент
с более высокой растворяющей способностью — триэтиленгли-
коль, а за рубежом используется и тетраэтиленгликоль, что.
позволяет существенно снизить массовое отношение экстрагента
к сырью.
В конце 50-х годов был разработан более эффективный
процесс экстракции аренов сульфоланом — растворителем с бо-
лее высокой как селективностью, так и растворяющей способ-
ностью. Степень извлечения аренов из фракции 62—140°C
сульфоланом составляет для бензола — 99,9; толуола — 99,5 и
ксилолов — 98 %. В настоящее время сульфолан является наи-
более широко применяемым за рубежом экстрагентом, исполь-
зуется он и на комплексах по производству аренов, в России.
На ряде зарубежных установок применяется смесь N-метил-
пирролидона с этиленгликолем, а в Германии — смесь N-метил-
е-капролактама с этиленгликолем. Лактамы проявляют очень
высокую растворяющую способность по отношению к аренам,
а добавление этиленгликоля приводит к повышению селектив-
ности и критической температуры растворения сырья.
Высокоселективный растворитель для выделения аренов
в основном методом экстрактивной ректификации — N-формил-
морфолин.
Французский институт нефти в 60-е годы разработал про-
цесс экстракции ареиов диметилсульфоксидом. Недостаток
этого экстрагента — невысокая термическая и гидролитическая
стабильность. Поэтому его регенерацию производят не обыч-
ным способом ректификации с водяным паром, а реэкстракцией
аренов из экстрактной фазы низкокипящими алканами (бута-
ном, пентаном). Подобную реэкстракционную схему можно ис-
пользовать в процессах экстракции аренов экстрагентами
с очень высокой температурой кипения, например тетраэтилен-
гликолем, в качестве реэкстрагента применяют высококипящий
алкан (додекан).
Полициклические арены, содержащиеся в масляных фрак-
циях, удаляют экстракцией фенолом, фурфуролом, N-метилпир-
ролидоном, нитробензолом, смесями фенола с крезолами. Наи-
более широко используемые для этой цели растворители — фе-
нол и фурфурол — имеют существенные недостатки. Фенол ма-
лоселективен, что приводит к невысокому качеству и выходу
рафинатов, кроме того, он вызывает ожоги при попадании на
кожу, имеет сравнительно высокую температуру кристаллиза-
ции. Основной недостаток фурфурола — низкая термоокисли-
тельная стабильность, что приводит к большим потерям экстр-
агента и забивке экстракционного оборудования образующи-
мися полимерами. Нитробензол находит ограниченное примене-
ние из-за высокой токсичности и сравнительно высокой темпе-
ратуры кипения, что осложняет регенерацию экстрагента. Наи-
103
более эффективным экстрагентом для селективной очистки ма-
сел является N-метилпирролидон.
Для разделения аренов, в частности изомеров ксилола и
этилбензола, кроме ректификации (для выделения о-ксилола
и на некоторых установках этилбензола) в промышленности
применяют адсорбцию на цеолитах, кристаллизацию га-ксилола,
экстракцию .и-ксилола борофтороводородной кислотой.
При исследованиях состава нефтяных фракций арены на-
фталинового ряда можно выделять комплексообразованием
с пикриновой кислотой или другими сильными электроноакцеп-
торными соединениями.
Углеводороды фенантренового ряда выделяют из нефтяных
фракций, используя реакцию фотоконденсации с малеиновым
ангидридом:
Наличие заместителей в положениях 9 и 10 приводит к уве-
личению выхода аддуктов, однако если эти заместители имеют
большой объем, то вследствие пространственных препятствий
выход продукта реакции снижается. Антрацен и его гомологи
взаимодействуют с малеиновым ангидридом даже в темноте: -
Производные бензола и нафталина не реагируют с малеи-
новым ангидридом. Поэтому сначала проводят обработку фрак-
ции малеиновым ангидридом в темноте и выделяют углеводо-
роды антраценового ряда, а затем на свету, и выделяют фен-
антрен и некоторые его гомологи. Однако выход аддуктов
производных фенантрена с малеиновым ангидридом составляет
всего около 40 %.
Алкены и алкадиены. Алкены и алкадиены, получаемые при
пиролизе нефтяных фракций или дегидрированием алканов,
содержат также алканы н другие примеси. Разделение продук-
тов пиролиза состоит из следующих основных стадий.
1. Компрессия газа пиролиза и выделение из него углеводо-
родов Cs и выше. Компримированием газа до 3,5—4 МПа
104
в многоступенчатых компрессорах и межступенчатой сепара-
цией газы пиролиза отделяют от основной массы конденсирую-
щихся высших углеводородов и воды.
2. Очистка газа пиролиза от Н2, СО2 и органических серосо-
держащих соединений. Газы пиролиза очищают от сероводо-
рода абсорбцией водным раствором моноэтаноламина (или ме-
тилдиэтаноламина), протекающей с образованием органических
солей:
20-40° с
2HOCH2CH2NH2 + H.S:------>(HOC.Har.H?NH?)o S.
100-110° с
При содержании серы в сырье пиролиза менее 0,1 % можно
ограничиться для очистки газа как от Н2, так н от СО2 про-
мывкой водным раствором щелочи. При этом частично уда-
ляется серооксид углерода:
2NaOH + COS —► NaHCO3 + NaHS.
3. Осушка газов пиролиза путем абсорбции воды диэтилен-
гликолем и затем на цеолите NaA.
4. Удаление ацетилена и его производных, а также аллена
СН2=С = СН2 селективным гидрированием в присутствии пал-
ладиевого или никелькобальтхромового катализатора. Эту ста-
дию часто проводят после предварительного выделения этан-
этиленовой и пропан-пропиленовой фракций.
На крупнотоннажных пиролизных установках целесообразно
выделять ацетилен, метилацетилен и аллен. Так, на установках
ЭП-300 образуется до 6 тыс. т/год ацетилена и суммарно до
5 тыс. т/год аллена и метилацетилена. Разработаны процессы
выделения этих ценных мономеров экстрактивной ректифика-
цией с ацетонитрилом или диметилформамидом.
5. Выделение фракций С2, С3, С4 и получение концентриро-
ванных алкенов путем ректификации. Примерные условия газо-
разд еления и средние коэффициенты относительной летучести
<Хср ключевых пар компонентов приведены в табл. 5.6.
Для выделения водорода и метана из очищенного газа пи-
ролиза используют низкотемпературную ректификацию под дав-
лением. Коэффициент относительной летучести ключевой пары
компонентов метан — этилен, как следует из табл. 5.6, доста-
точно высок, поэтому метановая колонна имеет около 30 та-
релок.
Перспективны, как отмечалось выше, и уже начинают при-
меняться для выделения водорода и низкокипящих углеводоро-
дов процессы диффузии через полимерные мембраны.
Деэтанизация — выделение этан-этиленовой фракции (клю-
чевые компоненты — этан и пропилен) осуществляется сравни-
тельно легко ректификацией в колоннах, имеющих около
40 тарелок.
105
Т а б л и ц а 5.6. Средине зиачеиия коэффициентов
относительной летучести пар компонентов
Ключевые компоненты р, МПа t, °C “ср
легкий тяжелый в конденса- торе в кипятиль- нике
сн4 с2н4 3,43 —92,8 —7,8 5,3
с2н4 с2нв 2,06 —27,8 —5,6 1,48
с2нв СзНз 2,06 —5,6 55,6 3,0
СзНв СзНв 1,54 37,8 43,3 1,15
с2н8 ИЗО-С4Н10 1,37 37,8 82,2 2,06
С2Н10 изо-С8Н12 0,36 37,8 71,1 2,06
Более сложная задача — выделение этилена из этан-этиле-
новой фракции. Ректификацию, проводят в колоннах со ПО—
120 тарелками при флегмовом числе 4,5—5,5. Еще более эф-
фективные колонны, содержащие до 200 тарелок, требуются
для выделения чистого пропилена при флегмовом числе
около 10.
Предложен ряд других методов выделения пропилена:
экстрактивная ректификация, адсорбция на цеолитах NaA, си-
ликагеле и алюмогеле, хемосорбция растворами солей меди(1)
в полярных растворителях. Возможна также микробиологиче-
ская очистка пропилена: пропускают пропан-пропиленовую
фракцию и воздух через микробиологический раствор, пропан
служит питательной средой для микроорганизмов, а пропилен
получается очищенным. Однако эти методы выделения пропи-
лена не получили промышленного развития и наиболее эконо-
мичным процессом остается ректификация.
Молярное содержание в пиролизной фракции С4 изобути-
лена около 27 % и 1,3-бутадиена свыше 35 %. Выделить эти
углеводороды ректификацией не удается из-за близких темпе-
ратур кипения компонентов и образования азеотропных смесей.
Методы выделения изобутилена основаны на его повышен-
ной реакционной способности по сравнению с «-бутиленами,
которая объясняется повышенной электронной плотностью
двойной связи из-за эффекта сверхсопряжения шести С—Н-свя-
зей с двойной связью. Так, скорость абсорбции изобутилена
60 %-й H2SO4 в 150—200 раз выше, чем 2-бутенов, и прибли-
зительно в 300 раз выше, чем 1-бутена. Недостатки этого ме-
тода— наличие высокоагрессивных коррозионных сред, относи-
тельно низкая чистота продукта, высокий выход олигом'еров.
В меньшей степени эти недостатки присущи модификации
процесса с 40—50 %-й H2SO4. При этом происходит гидратация
изобутилена в трет-бутиловый спирт, который выделяют ректи-
фикацией и дегидратируют:
н,зо4
(СНз)2 с = СНа + НаО (СНз)зСОН.
106
В России применяется также метод гидратации изобутилена
на ионитных катализаторах.
Разработан метод выделения изобутилена, основанный на
взаимодействии с соляной кислотой в присутствии хлоридов
металлов:
SiiC I2
(СН3)2С = СН2-}-НС1 (СНз)зСС1.
Образуется смесь трет-бутилхлорида и трет-бутилового
спирта, которые отделяют, и при нагревании до 85—120°C вы-
деляют чистый изобутилен.
При взаимодействии фракции С4, содержащей изобутилен,
с уксусной кислотой образуется трет-бутилацетат, который от-
деляют и при нагревании получают изобутилен.
Цеолиты с диаметром входных окон 0,8 нм из фракции С4
адсорбируют только изобутилен, что может быть использовано
для его выделения и очистки.
Наиболее перспективный процесс выделения трет-алкенов —
превращение их при взаимодействии со спиртами в простые
алкил-трет-алкиловые эфиры. Так, изобутилен взаимодействует
с метанолом с образованием метил-трет-бутилового эфира —
высокооктанового компонента автобензинов. В качестве ката-
лизаторов используют сульфокатионит, формованные иойиты.
Катализаторами на стадии получения изобутилена разложе-
нием эфира могут служить оксид алюминия, алюмосиликаты,
фосфорная кислота на кизельгуре, ионообменные смолы. До
обработки спиртом из фракции С4 должны быть выделены дие-
новые углеводороды.
Разработан также метод разделения изобутилена и «-буте-
нов на основе изомеризации 1-бутена в сравнительно высоко-
кипящий 2-бутен с последующим выделением более летучего
изобутилена ректификацией. Катализаторами процесса служат
сульфокатиониты, палладий на оксиде алюминия.
Выделяют 1,3-бутадиен из пиролизной фракции С4, а также
из продуктов дегидрирования бутана в основном экстрактивной
ректификацией. В табл. 5.7 приведены коэффициенты относи-
тельной летучести углеводородов С4 по отношению к 1,3-бута-
диену без растворителя и в присутствии применяющихся селек-
тивных растворителей.
Выделение 1,3-бутадиена из фракции С4 экстрактивной рек-
тификацией проводится по двухстадийной схеме. В первой ко-
лонне отгоняются насыщенные углеводороды и бутены, массо-
вое соотношение растворитель : сырье при использовании ацето-
нитрила 4,2:1, эффективность колонны — 70 теоретических
тарелок (т. т.). Во второй колонне (40 т. т.) при массовом
соотношении ацетонитрила к сырью 2,3:1 отгоняется 1,3-бута-
диен от алкинов.
107
Таблица 5.7. Коэффициенты относительной летучести углеводородов
С4 без растворителя и при массовом содержании
растворителей 70 % (температура 50 °C)
Углеводород Без растворителя Ацетонитрил Диметил- формамид N-Мети л- пирроли дои
Изобутан 1,165 3,38 3,35 3,34
н-Бутан 0,85 2,42 2,40 2,38
Изобутилен 1,03 1,75 1,78 1,75
1 -Бутен 1,03 1,75 1,78 1,75
транс-2-Бутен 0,83 1,43 1,46 1,46
рис-2-Бутен 0,764 1,30 1,30 1,30
1,3-Бутадиеи 1,00 1,00 1,00 1,00
1,2-Бутадиен 0,625 0,725 0,70 0,70
2-Бутин 0,378 0,33 0,33 0,35
1-Бутин 0,67 0,50 0,47 0,48
Бутении 0,72 0,42 0,31 0,31
Технико-экономические показатели процессов с ацетонитри-
лом, диметилформамидом и N-метилпирролидоном практически
одинаковы. Преимущество ацетонитрила состоит в меньшей
температуре кипения и, соответственно, меньшей термополиме-
ризации бутадиена.
Очистку 1,3-бутадиена проводят ректификацией в двух ко-
лоннах.
Ранее для выделения бутадиена использовали процесс хе-
мосорбции, основанный на способности алкенов образовывать
координационные соединения с солями металлов переменной
валентности, например с водно-аммиачным раствором ацетата
меди(1):
rH3N\ /ОЧ 1 Гс<нв\ 1
)Си; ^ССНз + 2С4Нв ;С< ^!ССН3 + 2NH3.
Lh3nZ \О/ J 1с4Нв/ \о/ J
Растворимость углеводородов в хемосорбенте уменьшается
в следующем ряду: 1,3-бутадиен > 1-бутен > цис-2-бутен >
> изобутилен > трамс-2-бутен. Растворимость 1,3-бутадиена,
отличающегося более высокой электронодонорной способностью
по сравнению с алкенами, приблизительно в 10 раз выше рас-
творимости 1-бутена. Процесс хемосорбции проводят при
tv —10°C, а десорбцию бутадиена из хемоэкстракта — при на-
гревании до 80—90 °C.
Выделение и очистку изопрена из пиролизной фракции С5
продуктов дегидрирования изопентана проводят методом
экстрактивной ректификации с диметилформамидом или N-ме-
тилпирролидоном. В табл. 5.8 приведены коэффициенты отно-
сительной летучести углеводородов фракции С5 без раствори-
теля и в присутствии диметилформамида.
108
Выделение изопрена проводят в двух колоннах экстрактив-
ной ректификацией. При использовании диметилформамида
в первой колонне эффективностью 50—55 т. т. при соотноше-
нии растворитель : сырье 8: 1 отгоняются насыщенные углеводо-
роды и алкены (ключевая пара компонентов — 2-метил-2-бу-
тен — изопрен). Во второй колонне (90 т. т.) при соотношении
растворитель: сырье 4:1 отгоняется изопрен (чистота 99,3%),
а в кубовом остатке остаются пиперилены (пентадиены), цик-
лопентадиен, алкины.
Затем простой ректификацией из изопрена удаляют примеси
более летучих алкинов (2-бутин, З-метил-1-бутин). Выделенный
изопрен дополнительно очищают, так как требования к его
чистоте для стереорегулярной полимеризации очень жесткие.
Допустимое содержание примесей в изопрене в 10—20 раз
ниже, чем в бутадиене для производства бутадиенового кау-
чука. Сильными каталитическими ядами при полимеризации
изопрена являются циклопентадиен, Палкины, карбонильные,
серо- и азотсодержащие соединения — их допустимое содержа-
ние исчисляется десятитысячными долями процента.
Первоначальную очистку изопрена от менее летучих приме-
сей— пипериленов и большей части циклопентадиена — осуще-
Таблица 5.8. Коэффициенты относительной
летучести углеводородов фракции С;
без растворителя и в присутствии
диметилформамида при массовом
содержании 75 %
и температуре 50 °C
Углеводород Вез растворителя Диметилформ- амид
Изопентан 1,209 3,02
н-Пентаи 0,926 2,39
Циклопента и 0,61 1 , 14
З-Метил-1-бутен 1,535 2,63
2-Метил-2-бутен 0,874 1,39
Г-Пентен 1,136 1,90
транс-2-Пеитеи 0,909 1,55
Чис-2-Пентен 0,913 1,54
Циклопеитен 0,719 0,91
Изопрен 1,00 1,00
транс-1,3-Пентадиен 0,783 0,76
Чис-1,3-Пеитадиен 0,726 0,70
Циклопентадиен 0,811 0,62
2-Пентин 0,484 0,44
З-Метил-1-бутин 1,318 0,89
1-Пентин 0,842 0,55
2-Метил-1 -бутен-3-ин 1,05 1,29 0,49
2-Бутин 0,90
109
ствляют ректификацией. Затем проводят тонкую очистку от
циклопентадиена, основанную на использовании реакции Тиле:
О+°=< 0=<+н’°-
При взаимодействии циклопентадиена с карбонильными со-
единениями (циклопентаноном, ацетоном, бензальдегидом, аце-
тофеноном, метилэтилкетоном и др.) образуются высококипя-
щие фульвены, от которых изопрен легко отделяют ректифи-
кацией. Кислородсодержащие соединения удаляют промывкой
водой.
Очистка изопрена от 1-алкинов достигается каталитическим
гидрированием. По конверсии при гидрировании с никелевым
катализатором на кизельгуре алкины располагаются в ряд:
1-пентин > 2-метил-1-бутен-3-ин > З-метил-1-бутин > 3,3-ди-
метил-1-бутин >- 2-бутин > 2-пентин. Изопрен гидрируется
в значительно меньшей степени: при остаточном массовом со-
держании 1-алкинов 0,0002 % конверсия изопрена составляет
1-2%.
Заключительные стадии очистки изопрена — азеотропная
осушка и очистка от низкокипящих примесей (в основном от
2-бутина), а также высококипящих соединений — осуществляют-
ся ректификацией.
В пиролизной фракции С5 содержится 12—15 % пипериле-
нов (цис- и транс-1,3-пентадиены), которые также могут быть
выделены экстрактивной ректификацией с диметилформамидом
или другими селективными растворителями.
Из фракции С8 жидких продуктов пиролиза выделяют сти-
рол. Предварительно фенилацетилен, отделение которого про-
стой и экстрактивной ректификацией недостаточно эффективно,
избирательно гидрируют. Затем экстрактивной ректификацией
с N-метилпирролидоном или диметилформамидом из фракции
С8 в первой колонне отгоняют этилбензол и ксилолы, летучесть
Таблица 5.9. Коэффициенты относительной летучести углеводородов
фракции С8 пиролиза без растворители и в присутствии
N-метилпирролидоиа при его массовом содержании 50 %
и температуре 80 °C
Углеводород Без раство- рителя N-метил- пирролидон Углеводород Вез раство- рителя N-метил- пирролидон
Октан 1,95 7,84 о-Ксилол 1,04 1,46
Этилбензол 1,38 1,90 Кумол 0,80 1,25
п-Ксилол 1,29 1,82 Стирол 1,00 1,00
44-КСИЛОЛ 1,24 1,78 Фенилацетилен 1,04 0,74
ПО
которых возрастает в присутствии селективных растворителей
(табл. 5.9), и во второй колонне выделяют стирол.
При пиролизе бензиновой фракции на 100 тыс. т этилена
образуется 4—6 тыс. т стирола. Процесс выделения стирола из
продуктов пиролиза впервые реализован в промышленности
в Японии.
Глава 6
ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА НЕФТИ
И НЕФТЕПРОДУКТОВ
Химический и фракционный состав нефтей необходимо знать
для выбора наиболее рационального комплекса процессов неф-
тепереработки, их моделирования, обоснования мощности неф-
теперерабатывающих установок, а также для развития пред-
ставлений о генезисе нефти и решения задач нефтяной геологии.
Различают несколько видов анализа нефтей и нефтяных
фракций: элементный, индивидуальный, групповой, структурно-
групповой. Развитие техники современных физико-химических
методов анализа смесей позволило перейти от определения эле-
ментного состава нефтей к исследованиям группового и инди-
видуального состава нефтяных фракций. Разработаны методы
изучения индивидуального состава газа и бензиновых фракций
(до Сю), группового состава и идентификации ряда индиви-
дуальных компонентов керосино-газойлевых фракций (до Сго).
При анализе масляных фракций и смолисто-асфальтеновых
составляющих нефтей удается идентифицировать пока лишь
некоторые индивидуальные соединения. Групповое разделение
этих фракций, включающих гибридные структуры, — также до-
статочно сложная и не вполне решенная задача. С использова-
нием масс-спектроскопии, ЯМР-спектроскопии и других совре-
менных методов проводят структурно-групповой анализ высоко-
молекулярных нефтяных фракций: определяют содержание
углерода в алифатических, алициклических и ароматических
структурах, содержание водорода в водородсодержащих фраг-
ментах, среднее число ароматических и насыщенных ко-
лец и т. д.
В России приняты единые унифицированные программы ис-
следования нефтей: основная — для нефтей новых месторожде-
ний или новых горизонтов действующих месторождений, имею-
щих большое промышленное значение или уникальных по со-
ставу, а также две сокращенные программы — для исследования
нефтей новых малодебитных месторождений и нефтей из раз-
ведочных скважин.
111
6.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
Для правильного выбора метода переработки нефти, состав-
ления материальных балансов некоторых процессов необходимо
знать элементный состав нефти.
Наличие в нефти серо- и кислородсодержащих соединений
требует сооружения специальных установок очистки. Для этого
необходимы сведения о содержании в нефти серы и кислорода.
Серосодержащие соединения наиболее вредны как при перера-
ботке нефти, так и при использовании нефтепродуктов; поэтому
содержание серы входит как показатель в ГОСТ на нефть.
Массовое содержание серы, кислорода и азота в нефти, ка-
залось бы, невелико и в сумме редко превышает 3—4%.
Однако на каждую единицу массы этих элементов приходится
15—20 единиц массы углеводородных радикалов, откуда на
долю углеводородной части нефти приходится только 40—50 %
от общей массы нефти.
Основную часть нефти и нефтепродуктов составляют углерод
(83—87 %) и водород (12—14%). Их содержание, а иногда
и соотношение полезно знать для расчетов некоторых процес-
сов. Например, процентное отношение массового содержания
водорода к содержанию углерода (100 Н/С) показывает,
сколько необходимо добавить водорода к сырью в процессе
гидрогенизации (гидрокрекинга), чтобы получить желаемые
продукты. Отношение 100 Н/С в бензине равно 17—18, в неф-
ти 13—15, в тяжелых фракциях 9—12.
При каталитическом крекинге происходит диспропорциони-
рование водорода между продуктами реакции. В идеальном
процессе крекинга (когда весь водород сырья переходит в бен-
зин) из нефти можно получить 75—80 % бензина. На самом
деле в промышленных условиях за счет газообразования и ре-
акций уплотнения выход бензина снижается до 40—50 %.
Данные об элементном составе нефти и нефтепродуктов не-
обходимы для расчета таких процессов, как горение, газифи-
кация, гидрогенизация, коксование и др.
Данные элементного и структурно-группового состава узких
фракций масел и тяжелых остатков, из которых выделение
индивидуальных соединений практически невозможно, позво-
ляет значительно расширить представления о структуре ве-
ществ, входящих в эти фракции, и построить модель их «сред-
ней» молекулы.
Более подробные сведения о содержании элементов, осо-
бенно серы, азота и кислорода, в нефтях и нефтепродуктах
приводятся в гл. 11.
Элементный анализ на углерод и водород основан на
без остаточном сжигании органической массы нефтепро-
дукта в токе кислорода до диоксида углерода и воды. Послед-
112
ние улавливают и по их количеству рассчитывают содержание
указанных элементов. Необходимо, чтобы горение было пол-
ным (образующийся СО окисляют до СО2), а продукты сгора-
ния были очищены от оксидов серы, галогенов и других при-
месей.
Определение серы можно проводить различными методами.
Для легких нефтепродуктов применяют ламповый метод или
сжигание в кварцевой трубке. Для средних и тяжелых нефте-
продуктов пригоден метод смыва конденсата при сжигании
образца в калориметрической бомбе.
Сущность лампового метода заключается в сжига-
нии нефтепродукта некоптящим пламенем в специальной лампе
и' улавливании образовавшегося диоксида серы в абсорберах
с раствором соды. Последующим титрованием избытка соды
определяют ее количество, пошедшее на связывание диоксида
серы, и вычисляют количество серы (ГОСТ 19121—73).
Метод сжигания в трубке принципиально ничем не
отличается от лампового метода, только образовавшийся в про-
цессе горения диоксид серы окисляют пероксидом водорода до
триоксида серы; дальнейшее определение ведут как в предыду-
щем методе.
Принцип метода смыва бомбы заключается в сжига-
нии нефтепродукта в калориметрической бомбе, в которую
предварительно залито 10 см3 дистиллированной воды. После
сжигания воду из бомбы и смывы ее со стенок и других дета-
лей переносят в колбу, подкисляют, кипятят для удаления СО2,
затем добавляют хлорид бария. Выпавший осадок сульфата
бария выделяют, сушат и по его массе вычисляют содержание
серы.
Содержание азота определяют методом Дюма или Кьель-
даля. Метод Дюма основан на окислении нефтепродукта
твердым окислителем — оксид меди(П) — в токе диоксида угле-
рода. Образовавшиеся в процессе окисления оксиды азота вос-
станавливают медью до азота, который улавливают после по-
глощения СО2, и по его объему определяют количество азота
в нефтепродукте. По методу Кьельдаля нефтепродукт
окисляют концентрированной серной кислотой. Из образующе-
гося сульфата аммония азот выделяют при обработке щелочью
в виде аммиака, который улавливают титрованным раствором
кислоты.
Процентное содержание кислорода чаще всего определяют
по разности между 100 и суммарным содержанием всех осталь-
ных элементов в процентах. Это неточный метод, так как на
его результатах сказываются погрешности определения всех
остальных элементов. Имеются прямые методы определения
кислорода, например гравиметрический метод пиролиза нефте-
продуктов в токе инертного газа в присутствии платинирован-
8 Заказ № 00
113
ного графита и оксида меди. О содержании кислорода судят по
массе выделившегося СОг-
6.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРУППОВОГО СОСТАВА
Даже узкие фракции нефти представляют собой сложные
смеси углеводородов и гетероатомных соединений.
Узкие бензиновые и даже керосиновые фракции можно раз-
делить на индивидуальные углеводороды с помощью газожид-
костной хроматографии. Несмотря на относительную быстроту
хроматографического анализа, расшифровка и расчет хромато-
грамм таких сложных смесей очень трудоемки. Для техниче-
ских целей часто нет необходимости в таком детальном ана-
лизе. Достаточно знать суммарное содержание углеводородов
по классам.
Уже сравнительно давно в практике нефтепереработки суще-
ствуют методы определения состава нефтепродуктов по содер-
жанию в них тех или иных классов углеводородов (группо-
вой состав для бензинов и структурно-групповой
состав для масел и тяжелых остатков нефти). Эти методы
можно подразделить на следующие типы: химические, физико-
химические, комбинированные и физические.
Химические методы предусматривают взаимодействие
реагента с углеводородами определенного класса (аренами или
алкенами), о наличии которых судят по изменению объема или
количеству образовавшихся продуктов реакции. К ним отно-
сятся, например., нитрование и сульфирование.
Физико-химические методы включают экстракцию
и адсорбцию, например экстракцию аренов диоксидом серы,
диметилсульфатом, анилином и т. п. и адсорбцию этих углево-
дородов на силикагеле.
Комбинированные методы наиболее точны и широко
распространены. Они основаны на совместном использовании
каких-либо двух методов: удаляют арены химическим или фи-
зико-химическим методом и измеряют физические свойства неф-
тепродукта (плотность, показатель преломления, изменение кри-
тических температур растворения в других жидкостях и др.)
до и после удаления аренов.
Физические методы основаны главным образом на
определении оптических свойств.
Анализ группового состава масляных фракций несколько
сложнее. С повышением молекулярной массы нефтепродуктов
в них все большую долю составляют гибридные структуры и
различия между классами углеводородов стираются. В этом
случае задачей анализа является не только определение коли-
чества аренов, циклоалканов и алканов в продукте, но и изуче-
ние гибридных соединений по содержанию в них различных
114
структурных единиц (ароматических и алициклических колец,
алкильных заместителей).
Приемы для таких анализов используются те же — комби-
нированное применение физико-химических, химических и фи-
зических методов исследования, а также использование эмпи-
рических уравнений и номограмм.'
Групповой состав бензинов. Определение аренов в бензинах
проводят, как правило, комбинированным методом анили-
новых точек (ГОСТ 12329—77).
Сущность метода сводится к расчету массового содержания
аренов А, %, причем исходят из изменения критических темпе-
ратур взаимного растворения равных объемов бензина и ани-
лина (анилиновая точка) до и после извлечения аренов:
А = К (h-G),
где Г— расчетный коэффициент, характеризующий содержание аренов в дан-
ном продукте, вызывающее понижение анилиновой точки на 1°С;^и/2 — ани-
линовые точки исходного и деароматизированного продуктов, °C.
Значение К зависит от строения аренов и их содержания
в продукте. Поэтому при анализе бензинов их необходимо
предварительно разогнать (пользуясь колбой с дефлегматором)
на узкие фракции: бензольную (60—95°C), толуольную (95—
122°C), ксилольную (122—155°C) и остаточную. В каждой
фракции содержание аренов определяют отдельно.
Значение К в этих фракциях изменяется следующим об-
разом:
Фракция, °C 60-95 95—122 122—155 155—175
Массовое содержание
аренов во фракции, %
до 20 1,20 1,22 1,30 1,40
20—40 1,18 1,20 1,22 1,30
При анализе бензинов-растворителей с низким содержанием
аренов (1,5; 3,0 и 5,0%) — значение К соответственно 1,00;
1,16; 1,17.
Содержание аренов в бензине А определяют по формуле:
А— 4" AsBs + ... + АпВп)/100,
где Л1, Л2, Аа — массовое содержание углеводородов в отдельных фрак-
циях, %; Bi, В3, ..., Вп — массовое сбдержаиие фракций в бензине, %.
Для определения группового состава бензина методом ани-
линовых точек необходимо отделить арены, содержащиеся в ис-
ходном продукте. Это можно осуществить химическим мето-
дом— сульфированием 98,5—99 %-й серной кислотой или
физико-химическим методом — хроматографией на силикагеле.
Второй метод быстрее и проще.
8*
115
Структурно-групповой состав керосиновых и масляных фрак-
ций. Имеется несколько методов анализа, позволяющих в пер-
вом приближении судить о структуре гибридных углеводоро-
дов, входящих в средние и тяжелые фракции нефти. Они осно-
ваны на изучении большого числа индивидуальных углеводоро-
дов и их смесей. Накопленный опытный материал позволил
найти закономерности между распределением углерода в раз-
личных структурных фрагментах молекулы и физическими кон-
стантами углеводородов и их смесей. Основанные на эмпири-
ческих расчетах, они не могут претендовать на высокую точ-.
ность. Тем не менее существующие методы служат наилучшим
и самым простым способом анализа указанных фракций нефти.
Метод п—р — М * (показатель преломления — плотность —
молекулярная масса). Этот метод, разработанный Бан-Несом
и Ван-Вестеном в 1954 г., дает возможность находить распре-
деление углерода и содержание колец в нефтяных фракциях,
в которых нет алкенов. Метод позволяет составить представле-
ние о «средней» молекуле данной фракции, которая содержит
углерод, входящий в ароматические, алициклические кольца и
насыщенные алифатические соединения. Углерод, входящий
в алифатические соединения, включает углерод алканов и ал-
кильных заместителей при алициклических и ароматических
кольцах. Сумма всех «видов» углерода равна 100%. Под опре-
делением числа колец подразумевается определение числа аро-
матических и алициклических колец в средней молекуле или
в среднем во фракции.
Для получения среднестатистических значений при исполь-»
зовании метода приняты следующие вполне обоснованные до-
пущения: 1) все циклы (алициклические и ароматические) —
шестичленные, 2) все кольца находятся в катоконденсирован-
ном состоянии.
Для определения структурно-группового состава нефтепро-
дукта по методу п — р — М необходимо знать: показатель пре-
ломления (с точностью до ±0,0001), плотность (с точностью
до ±0,0002) и молекулярную массу (с точностью до ±3%).
Расчет ведут по эмпирическим уравнениям:
значении
Для жидких фракций (константы опреде-
ляются прн 20 °C)
При высоком
С А = 3660/54 + 430 (2,51 Ал — Ар)
Скол = 10000/54 ± 820 (Др — 1,11 Ап)
К4= 0,44 ± 0,05554(2,51 Ап — Др)
Ко = 1,33 ± 0,146 54(Ар — 1,11Дп)
Для твердых фракций (константы опре-
деляются при 70 °C)
Сд, Скол, Ко
СА = 3660/54 + 410(2,72Ап — Ар)
Свол = 11 500/А4 + 775 (Др — 1,11 Ап)
Ка = 0,41 ± 0,05554(2,42Ап — Ар)
Ко = 1,55 + 0,146 54(Др — 1,11Дп)
• В литературе известен как метод п—d—М (по старому обозначению
плотности).
116
При низком зна
С л = 3660/Л4 + 670(2,51 Дп — Др)
Скол = Ю 6ОО/Л4 + 1440 (Др —
— 1,11Дп)
Кл = 0,44 + 0,80 Л4(2,51Дп — Др)
Ко = 1,33 + 0,180 М(Др — 1,11Дп)
Ч в Н И И Сл, Скол, Ка, Ко
Сл = 3660/Л4 + 720 (2,42Дп — Др)
Скол = 12 100/Л4 + 1400(Др —
— 1,11Дп)
Ка = 0,41 + 0,080 Л4 (2,42Дп — Др)
Ко = 1,55 + 0,180 44 (Др — 1,11Дп)
Здесь Сл — массовое содержание углерода в ароматических структурах,
%; Скол — массовое содержание углерода в кольчатых структурах, %; Кл —
число ароматических колец в молекуле (среднее); Ко — общее число арома-
тических и алициклических колец в молекуле (среднее).
Высокими значениями Са, Скол, Ка, Ко считаются такие, для
которых алгебраическая сумма выражений в круглых скобках
(Ап— Ар) положительна; если эта сумма отрицательна, следует
вести расчет по формулам для низкого значения указанных
показателей.
Необходимые для расчета факторы Ап и Ар представляют
собой разность между соответствующими показателями нефте-
продукта и гипотетического насыщенного углеводорода нор-
мального строения:
Для жидких фракций
Дп = и2)0— 1,4750
Др = р2° - 0,8510
Для твердых фракций
Дп = Ид — 1,4600
Др = р4Р — 0,8280
Доля углерода, содержащаяся в алициклических структу-
рах, определяется по разности.
6.3. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Идея хроматографического метода анализа — использование
для разделения веществ давно известного явления избиратель-
ной сорбции — принадлежит русскому ботанику М. С. Цвету.
В 1903 г. он сформулировал принцип метода и показал возмож-
ность его практического осуществления в жидкостно-адсорб-
ционном варианте для разделения хлорофилловых пигментов
листьев на составляющие с различной окраской. Отсюда проис-
ходит название метода — хроматография, т. е. цветопись. Од-
нако сам Цвет высказал предположение, что метод применим
не только к окрашенным, но и к бесцветным веществам.
Хроматография — физико-химический метод разделения и
анализа, основанный на распределении компонентов между
двумя фазами — неподвижной и подвижной, непрерывно проте-
кающей через неподвижную фазу.
Виды хроматографии и методики анализа. Известно много
вариантов хроматографии, которые классифицируют по различ-
ным признакам. В зависимости от природы явлений, лежащих
117
в основе разделения, различают адсорбционную, распредели-
тельную и осадочную хроматографию. В основе адсорбционной
хроматографии — использование неодинаковой адсорбируемости
разделяемых веществ на твердой поверхности адсорбента.
В основе распределительной хроматографии — поглощение раз-
деляемых соединений жидкостью, различия в растворимости,
значениях коэффициентов распределения между двумя сосу-
ществующими жидкими или жидкой и газовой фазами. В оса-
дочной хроматографии используется явление образования не-
растворимых соединений в результате химических реакций раз-
деляемых веществ с реактивом — осадителем.
Наибольшее распространение получила классификация раз-
новидностей хроматографии по признаку агрегатного состояния
сосуществующих фаз (табл. 6.1).
Разделение компонентов можно осуществлять в колоннах на-
садочного типа (колоночная хроматография), капиллярах, за-
полненных неподвижной жидкой фазой (капиллярная хрома-
тография), на фильтровальной бумаге (бумажная хромато-
графия), на тонком слое сорбента, нанесенном на стеклянную
пластинку (тонкослойная хроматография). Разделять смеси
можно при постоянной температуре и давлении или с програм-
мированием, т. е. с постепенным повышением по заданной про-
грамме температуры или давления газа-носителя. Все варианты
хроматографии являются молекулярными, а жидкостно-адсорб-
ционная хроматография может быть и ионообменной, осу-
ществляемой при обмене ионов разделяемых компонентов
с поверхностными ионами ионообменного адсорбента.
В соответствии с методикой проведения анализа различают
три варианта хроматографии (рис. 6.1): фронтальный (а), про-
явительный, или элюентный,. (б) и вытеснительный (в).
При фронтальном анализе смесь компонентов А 4* Б непре-
Таблица 6.1. Классификации методов хроматографии
по агрегатному состоянию подвижной и неподвижной фаз
Неподвиж- ная фаза Подвижная фаза Название и принятое обозначение Варианты хроматографии
Жидкая Газовая
(раствори- (газ-носитель)
тель)
Жидкая
Твердая Газовая
(адсорбент) (газ-носитель)
Жидкая
Газожидкостная
(ГЖХ)
Жидкость-жидкост-
ная (ЖЖХ)
Газовая адсорбцион-
ная (ГАХ)
Жидкостно-адсорб-
ционпая (ЖАХ)
Колоночная, капилляр-
ная, с программирова-
нием температуры
Колоночная, бумажная
Колоночная, с програм-
мированием температуры
Ионообменная, колоноч-
ная, тонкослойная, гра-
диентно-элюентная
118
А+Б (А+Б)+В (А+Б)+Д
П “I
А А+В Д
А+Б В А
Б Б + В А + Б
Рис. 6.1. Схемы хроматографического анализа: а д д
а — фронтальный вариант; б — проявительный (элю-
ентный) вариант; в — вытеснительный вариант
рывно пропускают через хроматогра-
фическую колонку с сорбентом до тех
пор, пока не выйдет слабосорбирую-
щийся компонент Б; затем из ко-
лонки начинает выходить смесь ком-
понентов. Метод не нашел широкого
применения, так как он не дает пол-
ного разделения: в чистом виде выде-
ляется только наиболее слабо адсор-
бирующийся компонент.
При проявительном (элюентном) анализе в колонку вводят
определенное количество смеси А + Б и проявитель (раствори-
тель или газ-носитель) В, сорбирующийся слабее, чем компо-
ненты смеси. Происходит смещение зон компонента Б относи-
тельно А и разделение зон. Вариант получил наиболее широ-
кое применение; при правильном выборе условий этот метод
позволяет разделить все компоненты и проанализировать смесь.
При вытеснительном анализе в колонку вводят смесь А + Б,
а затем вытеснитель Д, сорбирующийся сильнее всех компонен-
тов. При этом методе можно получить некоторое количество
чистых компонентов А и Б, но полного их разделения не дости-
гается из-за взаимной диффузии на границе зон.
Газожидкостная хроматография. Газожидкостная хромато-
графия, открытая в 1952 г. А. Джеймсом и А. Мартином, наи-
более широко применяется в нефтехимии и нефтепереработке
по сравнению с другими вариантами хроматографии, а также
со всеми прочими физико-химическими и физическими мето-
дами анализа. Это обусловлено следующими преимуществами
метода:
1) высокая разделяющая способность—ни один другой ме-
тод не позволяет так быстро (в течение 0,5—1 ч) проанали-
зировать фракции нефти, состоящие из десятков и сотен ком-
понентов; предельная эффективность колонок, достигнутая
в ГЖХ, составляет приблизительно 108 теоретических тарелок;
2) высокая чувствительность — метод позволяет определять
микропримеси с концентрацией до 10~10%; чувствительность де-
тектирования в газах на несколько порядков выше, чем в жид-
костной хроматографии;
3) быстрота анализа — скорость диффузии в газах прибли-
зительно в 1000 раз выше, чем в жидкостях, поэтому в колонке
быстро устанавливается равновесие и достигается высокая
удельная эффективность;
4) малый размер пробы, необходимый для анализа (деся-
тые доли миллиграмма);
119
5) достаточно высокая точность анализа — средняя относи-
тельная погрешность измерения концентраций 5 %, а на хро-
матографах высокого класса с более тщательной стабилиза-
цией основных параметров 2 % (отн.);
6) сравнительная простота аппаратурного оформления.
Принципиальная схема газового хроматографа приведена
на рис. 6.2. При ГЖ.Х хроматографическую колонку заполняют
неподвижной фазой — инертным измельченным твердым носи-
телем, пропитанным растворителем. Через термостатированную
колонку с определенной скоростью пропускают поток газа-но-
сителя, в который вводят с помощью микрошприца анализируе-
мую пробу. Анализируемая смесь испаряется в испарителе, на-
гретом до температуры выше конца кипения фракции, и затем
разделяется в хроматографической колонке.
Выходящий из колонки поток газа-носителя, содержащий
пары разделенных компонентов смеси, проходит через одну из
камер детектора. Через камеру сравнения детектора пропу-
скается чистый газ-носитель. Принцип действия детекторов мо-
жет быть различным. Например, в катарометрах, достаточно
широко применяющихся в качестве детекторов в газовой хро-
матографии, используют различия в теплопроводности газа-но-
сителя и анализируемых компонентов. Различие теплопровод-
ности газовой среды в камерах катарометра при прохождении
через одну из них компонента смеси приводит к возникновению
разности температур и электрических сопротивлений нитей на-
каливания, находящихся внутри камер, и в результате — раз-
балансированию моста Уитстона, сигнал катарометра усили-
вается потенциометром и регистрируется самописцем на хро-
матограмме в виде пика соответствующего компонента.
Рнс. 6.2. Принципиальная схема газового хроматографа:
/ — баллон с газом-носителем; 2 — редуктор; ./ — вентиль тонкой регулировки; 4 — осу-
шитель; 5 —манометр; 6 — подогреватель; 7 — узел введи пробы; « — детектор; S — хро-
матографическая колонка; 10 — термостат; // — измеритель скорости потока; /2 —элек-
тронный потенциометр
120
Рис. 6.3. Расчет времени удерживания *
компонентов при хроматогра-
фическом анализе ||
Широко распространены в га- I 1
зовой хроматографии также пла- / |
менно-ионизационные детекторы, / |
отличающиеся более высокой io I I
чувствительностью по сравнению | 1 I \
с катарометрами. Иногда исполь- Д J I
зуются и специальные детекторы " | 1 —
(электронозахватный, микрокуло- [_
неметрический, инфракрасный и •* ~ ~
т. п.), высокоселективные по от-
ношению к определенным группам соединений. В конце 80-х
годов в практику введены атомно-эмиссионные детекторы, селек-
тивные при анализе элементов, например, серосодержащих ком-
понентов нефтяных фракций.
В ГЖХ используют различия в летучести компонентов
смеси, в геометрической структуре их молекул и интенсивности
взаимодействия с неподвижной фазой. Селективные неподвиж-
ные фазы обеспечивают различную растворяющую способность
по отношению к анализируемым веществам и взаимное смеще-
ние зон компонентов смеси. Различают селективность как спо-
собность к разделению каких-либо двух компонентов, группо-
вую селективность как способность к разделению компонентов
двух гомологических рядов, например алканов и аренов, а так-
же селективность по молекулярным массам — способность
к разделению компонентов одного гомологического ряда. Как
и в процессах экстракции, экстрактивной и азеотропной ректи-
фикации," абсорбции, селективность растворителей в ГЖХ
можно характеризовать отношением коэффициентов активности
разделяемых компонентов й растворителе. Значения коэффи-
циентов активности связаны с параметрами удерживания ком-
понентов в хроматографической колонке.
Время от момента пуска пробы в колонку до выхода макси-
мума пика называется временем удерживания tR (рис. 6.3).
Оно складывается из времени пребывания компонента в газо-
вой фазе 't0 и времени, когда молекулы находятся в сорбиро-
ванном состоянии, tn. Значение t0 зависит от доли пустот в за-
полненной колонке («мертвого объема»). Оно может быть
определено по времени удерживания практически несорбирую-
щихся веществ, например воздуха. Истинная удерживающая
способность колонки характеризуется исправленным временем
удерживания:
tR==tR~ *о-
121
Время удерживания соединений на данной неподвижной
фазе зависит от условий хроматографического анализа: скоро-
сти газа-носителя, количества растворителя в колонке. Для
сравнения удерживания различных соединений на одной и той
же неподвижной фазе или одного и того же вещества на раз-
личных неподвижных фазах «асто используют значения удель-
ных удерживаемых объе., Vg. Удельный удерживаемый
объем — это объем газа-носи^ля, приведенный к нормальным
условиям и отнесенный к 1 г растворителя в колонке, который
надо пропустить, чтобы элюировать данное вещество:
Ftp 273,15
Vg= — —j.
* о Т
Здесь F — объемная скорость газа-носителя; ю — масса растворителя
в колонке; Т — температура измерителя скорости потока газа-иосителя, К;
j — поправка, учитывающая сжимаемость газа-иосителя в колонке и рассчи-
тываемая по формуле:
,3 (Р./Рз)2-1
1 2 (Р!/Р2)3- 1 ’
где Pi, Ръ — давление соответственно на входе в колонку и выходе из нее.
Зная удельные удерживаемые объемы, можно рассчитать
коэффициенты активности разделяемых компонентов в раство-
рителе при состоянии, близком к бесконечному разбавлению,
и оценить селективность данной неподвижной фазы:
у? = 273,15/?/MVgp9,
где R — универсальная газовая постоянная; М — молекулярная масса раство-
рителя; Р®—давление насыщенного пара компонента при температуре колон-
ки.
Для идентификации компонентов смесей широко используют
относительные параметры удерживания, в частности относи-
тельное время удерживания:
^отн ^/?Аст’
где — исправленное время удерживания стандартного вещества (чаще
всего какого-либо н-алкаиа), определенное при тех же условиях, что и t р.
В качестве относительного параметра для идентификации
широко используют также индексы Ковача, рассчитываемые по
формуле:
lg t'o — 1g t„
I = 100 -7—------2-4- + ЮОп,
lg*n+l — lg6i
где tn, tn+i — исправленные рремена удерживания w-алкаиов с числом атомов
углерода п и п + 1.
122
Сущность системы Ковача состоит в том, что время удер-
живания данного соединения сопоставляется с временем удер-
живания «-алканов, значения индексов удерживания которых
приняты равными числу углеродных атомов, умноженному на
100. При расчете индекса Ковача желательно подобрать алканы
так, чтобы идентифицируемое соединение элюировалось между
ними.
Значения относительных времен удерживания и индексов
Ковача различных веществ, в том числе углеводородов, на мно-
гих типичных неподвижных фазах приведены в справочной
литературе. Сопоставляя относительные характеристики удер-
живания компонентов смеси с литературными данными, прово-
дят идентификацию. При наличии предполагаемого вещества
в чистом виде некоторое количество его добавляют к анализи-
руемой смеси и наблюдают за изменением высоты и формы
пика. Если пик принадлежит добавляемому соединению, то его
высота должна увеличиться, а ширина на половине высоты
остаться неизменной. Для повышения достоверности идентифи-
кации аналогичный прием повторяют, используя колонку с дру-
гой неподвижной фазой,1 отличающейся по полярности от
первой.
При отсутствии эталонов или эталонных смесей для иден-
тификации можно использовать линейные зависимости между
величинами 1g Vg (или индексов удерживания) и такими ха-
рактеристиками анализируемых веществ, как число углеродных
атомов в молекуле, температура кипения, логарифм давления
насыщенного пара. Эти зависимости, как правило, достаточно
хорошо выполняются для соединений одного гомологического
ряда.
Для идентификации сложных смесей, нестабильных веществ,
практически нелетучих высокомолекулярных соединений часто
используют аналитическую реакционную газовую
хроматографию — вариант, в котором хроматографиче-
ский и химический анализ сочетаются в единой хроматографи-
ческой схеме. Задача метода состоит в том, чтобы в результате
химических реакций получить новую смесь, компоненты которой
разделяются или идентифицируются лучше, чем компоненты
исходной смеси. Широкое применение при этом находит метод
вычитания, при котором проводят два хроматографических
анализа — исходной смеси до и после поглощения определенной
группы компонентов. Таким способом можно, например, уста-
навливать наличие во фракциях непредельных углеводородов,
селективно поглощая их в реакторе с силикагелем, обработан-
ным серной кислотой. При реакционной газовой хроматографии
используются также реакции гидрирования, дегидрирования,
этерификации (для анализа карбоновых кислот в вйде эфи-
ров), пиролиза высокомолекулярных соединений.
123
Широко применяется и хромато-масс-спектромет-
рия — хроматографическое разделение смеси и идентификация
компонентов по масс-спектрам.
В ряде случаев индивидуальные компоненты выделяют пре-
паративной хроматографией и идентифицируют спектральными
или другими независимыми методами.
Идентификация отдельных групп соединений возможна
с помощью специальных детекторов, имеющих повышенную
чувствительность к данным соединениям. Так, кулонометриче-
ский детектор, действие которого основано на титровании про-
дуктов сгорания элюата электролитическим бромом, может ис-
пользоваться для анализа серосодержащих соединений. Элек-
тронозахватный детектор имеет высокую чувствительность
к фосфор- и галогенсодержащим соединениям, обладающим
большим сродством к электрону.
Хроматографические методы позволяют проводить не только
идентификацию, но и количественный анализ. Состав смеси
можно рассчитать по площадям пиков, которые определяют
при помощи интеграторов, планиметров, взвешиванием выре-
занных пиков или рассчитывают как произведение высоты пика
на его ширину на половине высоты. При узких или не пол-
ностью разделяющихся пиках меньшую погрешность при рас-
чете состава дает использование вместо площадей пиков про-
порциональных им значений произведений высот пиков на
время или удельный удерживаемый объем.
В связи с тем что чувствительность детекторов к различ-
ным соединениям неодинакова, при количественном анализе
смесей необходимо учитывать поправочные коэффициенты. При
этом можно использовать несколько методов.
Метод нормализации основан на том, что сумма пло-
щадей SS; всех пиков с учетом поправочных коэффициентов
принимается за 100%. Калибровочные коэффициенты К опре-
деляют, анализируя стандартную смесь известного состава, со-
стоящую из тех же компонентов, что и анализируемая смесь.
Для одного из компонентов принимают Kt — 1 и рассчитывают
поправочные коэффициенты для остальных компонентов. Со-
став анализируемой смеси рассчитывают по формуле:
= KtSi.
Метод можно использовать лишь в случае, если все компо-
ненты смеси регистрируются на хроматограмме.
Метод внутренней нормализации удобнее всего
использовать, если не все компоненты смеси регистрируются на
хроматограмме или необходимо определить содержание лишь
одного или нескольких компонентов в смеси. Метод основан на
добавлении к анализируемым компонентам известных коли-
честв вещества, выбранного в качестве внутреннего стандарта
124
(или метки). Для калибровки проводят хроматографический
анализ ряда смесей стандарта с каждым из анализируемых
компонентов при различных их соотношениях. Затем известное
количество вещества, выбранного в качестве внутреннего стан-
дарта, добавляют к анализируемой пробе и, определив соотно-
шение площадей пиков искомого компонента и стандарта, по
калибровочному графику рассчитывают концентрацию компо-
нента в смеси.
Метод абсолютной Калибровки можно применять
при анализе газовых смесей. В этом случае в колонку дозируют
определенные количества компонентов <?,, измеряют площади
пиков St и строят калибровочный график Si = f(qt). Дозируя
затем известное количество смеси в колонку и пользуясь ка-
либровочным графиком, рассчитывают содержание компонента
в смеси., Способ применяется редко из-за погрешностей при
дозировании микрошприцем (особенно велики погрешности при
дозировании жидкостей) и необходимости строго постоянного
режима работы хроматографа при калибровке и анализе.
При методах внутренней нормализации и нормализации не
требуется знать количество пробы, введенной в колонку.
Капиллярная хроматография, открытая в 1957 г.
М. Дж. Голеем, значительно расширила аналитические возмож-
ности хроматографии, в частности при исследовании индиви-
дуального состава нефтяных фракций. Капиллярные колонки —
это металлические или стеклянные свернутые в спираль капил-
ляры внутренним диаметром около 0,25 мм и длиной в не-
сколько десятков метров, заполненные неподвижной фазой —
растворителем.
Благодаря большой длине капиллярные колонки значи-
тельно более эффективны, чем обычные набивные, заполненные
твердым носителем, пропитанным растворителем, длина кото-
рых составляет несколько метров. Эффективность капиллярных
колонок составляет до 3000—5000 теоретических тарелок на
1 м, т. е. при длине 200 м эффективность может достигать
106 теоретических тарелок. Такие колонки успешно используют
для разделения соединений с очень близкими летучестями,
в том числе при анализе изотопов и изомеров.
При использовании набивных колонок даже анализ изоме-
ров углеводородов Се представлял определенные трудности,
а капиллярные колонки с неполярной неподвижной фазой —
скваланом — позволяют анализировать все изомеры не только
гексана, но и гептана, Октана. Применение капиллярных коло-
нок позволило провести почти полную идентификацию компо-
нентов бензиновых фракций нефтей, перегоняющихся до 175°C.
Присутствующие в этих фракциях алкилбензолы можно анали-
зировать после предварительного их выделения жидкостной
адсорбционной хроматографией, экстракцией или без предва-
125
рительного выделения, непосредственно в исходной фракции —
на колонках с высокоселективными неподвижными фазами. На-
пример, на полиэтиленгликоле (ПЭГ-600) индекс удерживания
бензола при 100 °C равен 988, т. е. бензольный пик на хромато-
грамме выходит между нонаном и деканом. На еще более вы-
сокоселективной фазе—М,М'-бис(2-цианоэтил) формамиде ин-
декс удерживания бензола при 180 °C равен 1800, т. е. бензол
удерживается так же, как октадекан.
Промежуточное положение между обычными набивными и
капиллярными колонками занимают микронабивные колонки,
имеющие внутренний диаметр 0,8—1 мм. Эффективность микро-
набивных колонок на единицу длины выше, чем капиллярных,
за счет меньшей доли пустот в колонке. Микронабивные ко-
лонки эффективнее и обычных набивных с диаметром в не-
сколько миллиметров, так как в них меньшую роль играют
поперечная диффузия и стеночный эффект, йриводящие к раз-
мыванию хроматографических полос.
Анализ прямогонных бензиновых фракций
проводят методом ГЖХ с использованием капиллярных коло-
нок. Разработанные методики анализа бензинов можно условнр
разделить на две группы. К первой относятся методы, исполь-
зующие для идентификации индексы удерживания Ковача, ко
второй — методы, основу которых составляет порядок выхода
углеводородов на стандартной, обычно неполярной фазе (сква-
лане) при строго заданных рабочих температурах.
Рекомендуется предварительно разделять бензиновую фрак-
цию ректификацией, отбирая фракции н. к.— 125°С и 125—
150°C. Бензиновые фракции нефтей и конденсатов представ-
ляют собой сложные смеси углеводородов различного строения:
до 125°C выкипают 70 компонентов, а в интервале 125—
150 °C — 130 компонентов.
Хроматографирование проводят на капиллярной колонке
длиной 50—100 м и внутренним диаметром 0,2—0,3 мм, запол-
ненной скваланом. Анализ фракций н. к.— 125°C осуществ-
ляется при двух температурах, оптимальными являются 50 и
80 °C. Пример хроматограммы фракции н. к. — 125°C нефти
Самотлорского месторождения приведен на рис. 6.4. Селектив-
ность неподвижной фазы зависит от температуры, поэтому при
другой температуре (80 °C) порядок выхода компонентов не-
сколько меняется. Пики, представляющие собой дуплеты или
триплеты, при другой температуре соответствуют индивидуаль-
ным углеводородам или выходят в других комбинациях. Напри-
мер, при 50 °C н-октан выходит вместе с транс,транс,транс-
1,2,3,4-тетраметилциклопентаном (пик 47) и не полностью от-
деляется от них транс- 1,2-диметилциклогексан (пик 48), а при
80 °C они разделяются.
Качественную расшифровку хроматограмм лучше всего на-
126
8
6
Время
Рис. 6.4. Хроматограмма фракции н. к. — 125 °C нефти Самотлорского место-
рождения (неподвижная фаза — сквалан, 50 °C):
1 — изопентан; 2 — н-пентан; 3 — 2,2-днметнлбутан; 4 — цнклопентан; 5 — 2,3-днметилбу-
тан; 6 — 2-метнлпентан; 7 — 3-метнлпентан; 8 — н-гексан; Я — 2,2-днметнлпентан; 10 —
метилцнклопентан; 11 — 2,4-днметнлпентан; 12 — бензол; 13 — 3,3-днметилпентан: 14 —
циклогексан; 15 — 2-метнлгексан; 16 — 2,3-днметилпентан; П — 1,1-днметилпентан; 18 —
3-метилгексан; 19 — 1,3-цнс-днметилциклопентан; 20 — 1,3-транс-диметнлцнклопентан; 21 —
1,2-транс-днметилциклопеитан + 3-этнлпентан; 22 — н-гептан; 23 — 1,2-цис-днметнлцнкло-
пентан + 2,2-днметнлгексан; 24 — 1,1,3-триметилцнклопентан; 25 — метнлцнклогексан; 26 —
2,5-диметилгексан; 27 — 2,4-диметилгексан; 28 — этилциклопентан; 29 — 2,2,3-трнметнлпеи-
тан; 30 — 1,2,4-транс,транс-трнметнлцнклопентан; 31 — 3,3-днметилгексан; 32 —толуол;
33— 1,2,3-транс-триметнлцнклопеитан; 34 — 2,3,4-триметнлпентан; 35 — 2,3-днметил-
гексан+2,3-метилэтилпентан+2,3.3-трнметнлпентан; 36 — 1,1,3-трнметнлцнклопентан; 37 —
2-метилгептан; 38 — 4-метилгептан; 39 — 3,4-диметнлгексан; 40 — 3-метилгептан; 41 —
3-этилгексан + 1,2,4-цис, транс-трнметилциклопентан; 42 — 1,2,3-транс, цис-триметнлцнкло-
пентан; 43 — 1,3-цис-днметнлциклогексан + 1,4-транс-днметнлцнклогексан; 44— 1,3-цис-
метилэтилциклопентан + 1,1-днметнлцнклогексан; 45 — 1,3-транс-метилэтилцнклопентаи +
+ 1,2-транс-метнлэтилцнклопентан; 46— 1,1-метнлэтилцнклопентан; 41 — н-октан + 1,2,3,4-
транс, транс, транс-тетраметилциклопентан; 48 — 1,2-транс-днметилцнклогексан; 49 —
1,3-транс-диметилциклогексац + 1,4-цис-диметилциклогексад
чинать с идентификации пиков алканов, для чего в тех же
условиях необходимо снять хроматограммы калибровочных сме-
сей. Калибровочные смеси получают изомеризацией легкодо-
ступных углеводородов (н-октана, изооктана, н-нонана и др.)
в присутствии бромида алюминия; при этом получают все изо-
меры исходного углеводорода, а также все алканы С4 — С7, так
как наряду с изомеризацией протекает реакция деструктивного
алкилирования. Для упрощения расшифровки в анализируемую
бензиновую фракцию можно добавить смесь реперов: н-гексан,
127
н-гептан, н-октан. Возросшие на хроматограмме пики относятся
к этим углеводородам.
Для идентификации циклоалканов и аренов достаточно
знать порядок их выхода на хроматограммах при соответствую-
щей температуре.
Количественную расшифровку хроматограмм проводят мето-
дом внутренней нормализации с измерением высоты пиков h
и расстояния максимума пика от момента ввода пробы I. Со-
держание каждого компонента на исследуемую фракцию рас-
считывают как отношение lh/Y, (lh).
Фракцию 125—150 °C предварительно разделяют жидкост-
ной хроматографией на силикагеле на ареновую и алкан-цикло-
алкановую часть, которые затем порознь анализируют на ка-
пиллярной колонке.
Арены хорошо разделяются на сквалане при 80°C, выходя
в порядке повышения температуры кипения. Хроматограммы
алкан-циклоалкановой части снимают при двух температурах
(80 и 106°С) или в режиме линейного программирования тем-
пературы (например, при начальной температуре анализа 50°C
и скорости подъема температуры 1 °C/мин).
Анализ высококипящих компонентов, входящих
в состав керосино-газойлевых и масляных фракций нефти,—
значительно более сложная задача по сравнению с анализом
бензиновых фракций. Полная идентификация даже углеводоро-
дов керосиновых фракций — практически невыполнимая задача.
Однако метод ГЖХ позволяет получать данные об индивиду-
альном составе отдельных групп углеводородов, предварительно
выделенных из нефтяных фракций — н-алканов, углеводородов
изопреноидного строения алкиладамантанов, аренов.
Для анализа высококипящих компонентов нефти методом
ГЖХ необходимо использовать термостабильные неподвижные
фазы, практически нелетучие при температуре анализа. Высо-
кой термостабильностью характеризуются силоксановые непо-
движные фазы. Например, верхний температурный предел при-
менимости диметилсиликоновой жидкости OV-101, имеющей
формулу [(CH3)2SiO]n, составляет 325—375°C. Фазы типа OV,
как правило, неполярны или слабополярны.
Новая группа неподвижных фаз типа силара представляет
собой полимеры, содержащие фенильные и цианалкильные
функциональные группы, сшитые между собой полисилоксано-
выми цепочками. Эти фазы обладают высокой полярностью й
позволяют обеспечить селективность при высоких температурах
(до 275°C), в этих условиях другие фазы становятся малосе-
лективными.
Наиболее высокотемпературные фазы типа дексила, имею-
щие карборансилоксановую структуру, были предложены
в 70-х годах. Так, формула дексила-300 — полимера со средней
128
молекулярной массой 10 000—20 000:
“ СНз СНз СНз СНз
—S i—С В1 оН 1 оС—S i—О—Ь—О—Ь—О—
I III
СНз СНз СНз. СНз
Интервал рабочих температур для этой неполярной мало-
селективной фазы 50—450 °C. Известны и более полярные кар-
борансилоксановые фазы, содержащие метилфенилсилоксано-
вые или метилцианэтильные группы, с максимальной рабочей
температурой использования 400 °C.
Применение фаз типа дексила позволило анализировать,
углеводороды и гетерогенные соединения нефти молекулярной
массой выше 800 с температурой кипения на 100—150°C выше
по сравнению с фракциями, анализировавшимися методом
ГЖХ ранее. Так, удалось проанализировать w-алканы до С55,.
полициклические арены до коронена включительно.
Газовая адсорбционная хроматография. Большое распро-
странение ГЖХ по сравнению с газовой адсорбционной хрома-
тографией обусловлено широким выбором различных по селек-
тивности неподвижных жидкостей, создающим большие воз-
можности для анализа разнообразных смесей. Кроме того,
благодаря однородности жидкостей изотермы растворимости
практически линейны и пики анализируемых соединений, как
правило, симметричны. Выбор же адсорбентов ограничен и они
неоднородны, что приводит к нелинейности изотерм адсорбции,
размыванию и несимметричности пиков, ухудшению.разделения,.
Однако и ГЖХ не свободна от недостатков: летучесть и не-
стабильность неподвижных фаз затрудняет анализ микропри-
месей, а также высокомолекулярных соединений при высоких
температурах; слабая растворимость газов в жидкостях и слиш-
ком малое время удерживания затрудняют анализ низкокипя-
щих соединений.
Газовая адсорбционная хроматография (ГАХ) отличается
большей термической стабильностью неподвижных фаз—адсор-
бентов— и может успешно применяться как при высоких тем-
пературах для анализа высококипящих соединений, так и при
низких — для анализа природных и нефтяных газов. Для ана-
лиза слабоадсорбирующихся молекул газов и легкокипящих
углеводородов используют адсорбенты с большой удельной по-
верхностью— цеолиты, тонкопористые. силикагели. По мере уве-
личения объема анализируемых молекул необходимо применять
все более макропористые адсорбенты с менее развитой поверх-
ностью. Выпуск однородных адсорбентов, в частности цеолитов
и пористых полимеров, так называемых порапаков, па основе
сополимеров стирола, этнлстирола, дивинилбензола, N-винил-
9 Заказ М 00 129
пирролидона, позволил уменьшить несимметричность пиков и
расширить область применения ГАХ.
Интересным адсорбентом для ГАХ является графитирован-
ная сажа. Адсорбция на ней осуществляется за счет неспеци-
фических дисперсионных сил, и при разделении смесей опре-
деляющую роль играет число контактов звеньев молекулы
с плоской поверхностью частиц сажи. Например, время удер-
живания углеводородов С6 в соответствии с уменьшением по-
верхности контакта изменяется в следующем ряду: гексан >
> бензол > циклогексан. Графитированную сажу применяют и
для анализа изомеров и изотопов.
Перспективным новым адсорбентом является карбосфер
(сферокарб) — углеродный адсорбент типа молекулярных сит
с размером пор около 1,5 нм. На нем быстро элюируется вода,
разделяются азот и кислород.
Анализ нефтяных газов может быть проведен мето-
дом ГАХ в системе нз двух колонок. Первая колонка с цеоли-
том СаХ служит для определения содержания неуглеводород-
ных компонентов и низкокипящих углеводородов, элюирую-
щихся в следующем порядке: Н2, О2, N2, СН4, СО, С2Нб, С3Н8,
СО2, С2Н4. Анализ проводят в режиме программирования тем-
ператур. Вторая колЬнка содержит в качестве адсорбента тре-
пел Зикеевского карьера (ТЗК), модифицированный вазелино-
вым маслом. На этой неподвижной фазе анализируют углево-
дороды С2 — С5, в том числе цис- и транс-изомеры, алкадиены,
алкины. ТЗК — единственный адсорбент, на котором, не приме-
няя низких температур, можно отделять изобутены от бутенов.
Жидкостная адсорбционная хроматография. Жидкостная
адсорбционная хроматография применяется для группового раз-
деления углеводородов на алкано-циклоалкановую и ареновую
фракции, а также для разделения аренов по степени циклич-
ности. Хроматографические колонки заполняют силикагелем
или двойным адсорбентом — оксидом алюминия и силикагелем.
В качестве десорбентов при анализе керосиновых и масляных
фракций для вымывания насыщенных углеводородов исполь-
зуют н-алканы С5 — С7, для десорбции ароматических и гете-
роатомных компонентов — бензол, спиртобензольные смеси, аце-
тон, хлороформ. Применение ступенчатого или непрерывного
увеличения полярности подвижной фазы позволяет значительно
уменьшить время удерживания веществ. Этот метод называется
градиентным элюированием.
Пробу хроматографируют, разделяют на хроматографиче-
ские фракции, определяют выход каждой фракции после от-
„ 20
гона растворителей, показатель преломления по, дисперсию и
строят хроматограмму пд по оси ординат — выход фракции по
оси абсцисс. Хроматограмма помогает сгруппировать соседние
130
фракции. Фракцию до резкого подъема кривой пр относят
к алкано-циклоалкановой. Границу между алкано-циклоалка-
нами и аренами можно определять и по возрастанию дисперсии,
а также по резкому увеличению объемов растворителя, пошед-
шего на десорбцию микрофракций.
Начало элюирования аренов можно устанавливать с по-
мощью формолитовой реакции — по образованию комплексов
с формалином в сернокислотной среде.
Проводя жидкостное адсорбционное хроматографирование,
алкано-циклоалканов (для фракций с началом кипения
«250°C), можно разделить углеводороды по следующим под-
группам: 1) нормальные или слаббразветвленные алканы, за-
стывающие при температуре выше 20°C; 2) разветвленные
алканы изостроения — 1,45— 1,47); 3) моноциклические
циклоалканы (по = 1,47— 1,48); 4) бициклические циклоал-
каны (пд = 1,48— 1,49); 5) три- и полициклические -циклоал-
каны (до резкого увеличения объема растворителя при десорб-
ции). Арены можно также подразделить на легкие, в основном
моноциклические («р<1,53), средние—бициклические (пр =
= 1,53— 1,55) и тяжелые — три- и полициклические (по >
> 1,55). После тяжелых аренов иногда наблюдается пониже-
ние показателя преломления и затем выделяются смолистые
вещества.
Широкое распространение, в особенности за рубежом, при
групповом анализе углеводородных смесей получил метод жид-
костной хроматографии на силикагеле в присутствии флуорес-
цирующих (люмицесцирующих) индикаторов — метод ФИ А.
В колонку с силикагелем вводят анализируемую фракцию
с небольшим количеством флуоресцирующих индикаторов и
красителя. «Ароматический» индикатор хорошо растворим
в аренах, но не растворяется в других углеводородах. При
ультрафиолетовом облучении колонки зона аренов дает ярко-
голубую флуоресценцию. Найдены также «олефиновые» инди-
каторы, растворимые в алкенах и вызывающие флуоресценцию
в УФ-свете алкеновой зоны хроматографической колонки. По
отношению высоты соответствующей зоны к высоте слоя адсор-
бента рассчитывают содержание алкенов и аренов в нефтяной
фракции или нефтепродукте.
Жидкость-жидкостная хроматография. В жидкость-жидкост-
ной хроматографии (ЖЖХ) молекулы образца распределяются
между жидкими неподвижной и подвижной фазами (подобно
жидкостной экстракции), которые не должны растворяться
друг в друге.
Жидкость-жидкостная хроматография при исследовании хи-
мического состава нефтей применяется ограниченно. Ее можно
9*
131
проводить в колонках с носителем, пропитанным растворите-
лем, или на бумаге. Так, методом ЖЖХ возможно концентри-
рование алканов из смесей с моно- и бициклическими цикло-
алканами бензиновых фракций при использовании в качестве
неподвижной фазы анилина или метилового эфира этиленгли-
коля на силикагеле, а в качестве подвижной фазы — перфтор-
алифатических соединений, обладающих повышенной раство-
ряющей способностью по отношению к алканам.
В последнее время наблюдается возрождение ЖЖХ благо-
даря созданию совершенных жидкофазных хроматографов
с чувствительными детекторами и автоматической записью хро-
матограмм. Для повышения скорости анализа и эффективно-
сти разделения ЖЖХ проводят под давлением до 30 МПа.
Наиболее целесообразно использование ЖЖХ для исследова-
ния высокомолекулярных соединений нефти.
Бумажная хроматография, открытая в 1941 г.
А. Мартином и Р. Синджем, является одним из вариантов
ЖЖХ. Роль хроматографической колонки выполняет полоска
пористой бумаги, неподвижной фазой служит вода, удерживае-
мая волокнами целлюлозы, а подвижной — органические рас-
творители. Бумажная хроматография применяется при анализе
смолистых веществ и асфальтенов. Полоску бумаги погружают
в спиртобензольный раствор образца и оставляют на 12—14 ч,
в течение которых на бумаге образуется хроматограмма, а рас-
творитель улетучивается. При облучении бумаги ультрафиоле-
товым светом зона смол дает ярко-желтую люминесценцию,
а асфальтены — темно-коричневую.
Вместо бумажной хроматографии можно использовать тон-
кослойную хроматографию. Адсорбент, например си-
ликагель, распределяют равномерным слоем толщиной ss 1 мм
на стеклянной пластине, для закрепления слоя добавляют
инертное вяжущее вещество. Анализируемый образец наносят
на один край пластины и погружают ее в растворитель, который
постепенно мигрирует в слое адсорбента. При этом происходит
•образование зон компонентов образца, причем как и в хро-
матографической колонке, быстрее всего перемещаются наи-
менее полярные компоненты. Методом тонкослойной хромато-
графии недавно было установлено высокое содержание (до
15—20%) алкенов в некоторых нефтях.
Г е л ь - х р о м а т о гр а ф и я, или эксклюзионная
х р о м а то г р а ф и я — еще один вариант жидкостной хромато-
графии, при котором молекулы разделяемой пробы элюируют
в зависимости от их объема и формы. Заполнитель колонки
(гель) имеет поры определенного размера. Если в разделяемом
образце есть молекулы, размеры которых не позволяют им
проникать в поры геля, то они проходят с потоком элюента
только между частицами геля и быстро выходят из колонки.
132
.Молекулы небольшого размера могут проникать во все поры
геля, путь их удлиняется, и они задерживаются в колонке
дольше других компонентов. Молекулы средних размеров про-
никают только в некоторые поры, путь их оказывается средним
по длине.
Гель-хроматография применяется для анализа тяжелых
нефтяных остатков, кипящих при температурах выше 400°C,
котельных топлив, для анализа которых другие методы непри-
годны. В 1965 г. К. Альтгельт обнаружил возможность фрак-
ционирования асфальтенов методом гель-хроматографии. Раз-
деление на фракции по молекулярной массе тяжелых нефте-
продуктов, прежде всего битумов, позволяет получать более
надежные данные при последующем исследовании их другими
методами, например ЯМР.
В качестве колоночной насадки в большинстве случаев при-
меняют сефадекс LH-20 и стиролдивинилбензольные гели, через
которые алканы и циклоалканы элюируются растворителями
по молекулярно-ситовому механизму. Порядок элюирования
полициклических аренов зависит от применяемого раствори-
теля. При использовании хлороформа, тетрагидрофурана и для
аренов сохраняется порядок, типичный для гель-фильтрации.
Однако при элюировании кетонами, спиртами, ацетонитрилом
может проявляться адсорбционный эффект, вследствие которого
с увеличением числа ароматических колец время удерживания
соединений увеличивается.
Гель-хроматография не получила широкого применения
из-за трудности надежной интерпретации результатов разделе-
ния. Тем не менее метод перспективен: внедрение его дает воз-
можность вести контроль за изменении состава по молекуляр-
ным массам в процессах нефтепереработки, определять содер-
жание отдельных фракций в нефтях, оценивать качество нефте-
продуктов, идентифицировать сырые нефти, контролировать за-
грязнение окружающей среды нефтепродуктами.
Препаративная хроматография благодаря высокой разде-
ляющей способности колонок и использованию селективных не-
подвижных фаз позволяет разделить практически любые смеси,
в том числе азеотропы и изомеры. Для выделения веществ
с целью последующей идентификации другими методами можно
пользоваться препаративными приставками к обычным хрома-
тографам с колонками диаметром до 20 мм и производитель-
ностью несколько десятков граммов вещества в сутки. Для
выделения соединений с целью исследования их свойств или
использования в лабораторных синтезах применяют специаль-
ные препаративные хроматографы с колонками диаметром
100—200 мм и производительностью 1 кг в сутки и более. Для
получения реагентов промышленного синтеза используют произ-
водственную хроматографию — колонны диаметром 1—3 м,
133
имеющие производительность до 1000 т/год. Так, разработаны^
хроматографические колонны диаметром 52—120 см для произ-
водства 100—1200 т/год тиофена, толуола и индола.
Основные преимущества хроматографии перед ректифи-
кацией заключаются в меньших энергетических затратах при
низких значениях коэффициентов относительной летучести раз-
деляемых ключевых компонентов, отсутствии большого числа
колонн и возможности селективного удаления примесей за одну-
операцию.
Основной недостаток препаративной хроматографии — срав-
нительно низкая производительность. Увеличение диаметра ко-
лонок приводит к снижению эффективности разделения из-за-
стеночного эффекта: плотность неподвижной фазы у стенок
колонки при их набивке всегда меньше, чем в центре. Поэтому
доля пустот и скорость потока у стенок больше, чем в центре,
что приводит к размыванию хроматографических полос.
Повышение эффективности разделения возможно при при-
менении циркуляционной хроматографии, позволяющей осуще-
ствить препаративное разделение смесей с коэффициентом отно-
сительной летучести а =1,013—1,10, например разделение
смеси этилбензола и и-ксилола.
Для повышения производительности возможно вместо обыч-
ного периодического процесса, при котором в каждый момент
времени в разделении принимает участие только часть сор-
бента, применение непрерывной хроматографии с противоточ-
ным движением сорбента и подвижной фазы. Наиболее пер-
спективен вариант, в котором слой сорбента неподвижен отно-
сительно стенок вращающейся кольцевой колонны, а газ-носи-
тель можно вводить в различные точки колонны.
Увеличение производительности достигается и при примене-
нии нового метода — хр о м а д ис т и л л я ц и и, различные ва-
рианты которого предложены А. А. Жуховицким с сотрудни-
ками. Этот метод находится на стыке хроматографии и ректи-
фикации, когда хроматография осуществляется с использова-
нием в качестве неподвижной фазы компонентов разделяемой
смеси. В трубку с инертным наполнителем— стеклянными или
металлическими шариками — вводят разделяемую смесь и про-
пускают газ-носитель. При этом на заднем фронте жидкости
происходит испарение, а на переднем при охлаждении обеспе-
чивается процесс конденсации.
Метод можно использовать в аналитических и препаратив-
ных целях, а также для получения кривых истинных темпера-
тур кипения (НТК) нефтяных фракций. Преимущества хрома-
дистилляции перед ректификацией в последнем случае—более
четкое разделение, вплоть до полного разделения компонентов,,
значительно меньшие объемы пробы (150 мкл) для анализа,,
более низкая температура анализа, что позволяет получать дан-
134
•ные о фракционном составе более высококипящих нефтепро-
дуктов.
Хромадистилляционная разгонка проводится на колонке
с отрицательным температурным градиентом в режиме линей-
ного программирования температуры и дает распределение
узких фракций до 650 °C. Для построения кривой ИТК исполь-
зуют калибровочные графики в координатах h — (Тк/ТоП) (h —
сигнал детектора, соответствующий давлению насыщенного пара
м-алканов при температуре опыта Гоп; Тк — нормальная темпе-
ратура кипения н-алканов). Расхождение между двумя мето-
дами (хромадистилляционным и стандартным ректификацион-
ным на аппарате АРН-2) составляет 3—5°C.
6.4. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ И ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ
Масс-спектрометр.и я впервые была использована для
анализа легкокипящих нефтяных фракций в 1940 г. После по-
явления в 1959 г. масс-спектрометров высокого разрешения,
обеспечивающих разделение углеводородных и гетероатомных
ионов с близкими массами, и создания систем прямого ввода
образца в ионный источник оказалось возможным использо-
вать этот метод и для анализа средних и тяжелых нефтяных
фракций. Современный этап развития масс-спектрометрии ха-
рактеризуется разнообразием способов ионизации вещества,
быстродействием, сочетанием с газовой хроматографией, полной
автоматизацией эксперимента и обработкой результатов с по-
мощью ЭВМ.
Масс-спектрометр содержит следующие основные узлы: ис-
точник ионов, в котором происходит ионизация молекул ана-
лизируемого вещества; анализатор, осуществляющий разделе-
ние ионов; систему ввода вещества в ионный источник; систему
регистрации масс-спектра; систему откачки, обеспечивающую
необходимый вакуум.
Исследуемую фракцию в газообразном состоянии из баллона
напуска 1 (рис. 6.5) подают через молекулярный иатекатель 2
Рис. 6.5. Принципиальная схема масс-спектрометра
Обозначения см. в тексте
135
в камеру 3. Ионизация и диссоциация молекул исследуемых
веществ происходят в результате электронного удара. Поток
ионизирующих электронов 4 испускается накаленным катодом.
Притягиваясь к аноду, электроны приобретают кинетическую
энергию, достаточную для ионизации молекул. Образовавшиеся
положительно заряженные ионы вытягиваются из зоны иони-
зации, формируются и ускоряются в электронно-оптической
системе, состоящей из вытягивающей 5, фокусирующей 6 и
ускоряющей 7 линз. Далее ионы движутся в магнитном поле-
электромагнита & по круговым траекториям, радиус кривизны
которых зависит от отношения массы иона к его заряду (т/е).
При соответствующей напряженности электрического и магнит-
ного полей в щель коллектора 9 попадают ионы с определен-
ным значением т/е. При изменении напряженности магнитного
поля или ускоряющего потенциала и остальные ионы могуг
быть сфокусированы на щель коллектора. Ионы нейтрализуются
на коллекторе и создают в его цепи ток, усиливаемый электро-
метрическим усилителем 10 и регистрируемый. Для записи
масс-спектров используют электронные потенциометры.
Образование ионов, фокусировку ионного пучка и разделе-
ние ионов по массам осуществляют в условиях высокого ва-
куума, когда длины свободных пробегов ионов и молекул пре-
вышают размеры анализатора. Это дает возможность избежать
вторичных соударений частиц, искажающих первоначальный со-
став и форму ионного пучка.
Могут использоваться и другие методы ионизации — химиче-
ская ионизация при столкновениях молекул анализируемого-
вещества с ионами или метастабильными возбужденными ато-
мами газа-реактанта (СН4, NH3 и др.); полевая ионизация
в сильном неоднородном электрическом поле, создаваемом спе-
циальным электродом; лазерная десорбция и т. д. Однако-
классические методы ионизации электронным ударом при вы-
соких (70 эВ) и низких (10—13 эВ) энергиях электронов
остаются наиболее распространенными. Энергия электронов
превышает потенциал ионизации углеводородов, составляющий
для алканов 10—13, алкенов 9—10, алкилбензольных углеводо-
родов 8,5—9,5, и полициклических аренов—менее 8 эВ. По-
этому при столкновении с электронами молекулы углеводородов
ионизируются, т. е. происходит отрыв валентных электронов и
образование молекулярных ионов М.
Молекулярный ион диссоциирует через состояние активиро-
ванного комплекса, распад которого идет преимущественно
в направлении образования стабильных продуктов. Ионизация
молекул протекает быстро (за 10~15 с), а распад — сравни-
тельно длительный акт продолжительностью 10~6—10~10 с. За
этот промежуток времени избыточная энергия, полученная
ионизированной молекулой от электрона (сверх потенциала
136
Рнс. 6.6. Кривые распределения интен-
сивностей пиков относительно J2
полного ионного тока по числу
атомов углерода в нонах:
I — масс-спектр гексадекана; 2 — 2-метнлпен-
тадекана
ионизации), перераспределяется
по вращательным, колебатель- § ’
ным и электронным состояниям. <§ Ю
Если в молекуле имеется едете- § :
ма, благоприятствующая nepe-'.g
даче возбуждения, например си- 8
стема сопряженных связей, то
избыточная энергия успевает
равномерно распределиться по
всей молекуле и степень диссо- ®
циации подобных соединений
оказывается сравнительно не-
большой. При отсутствии подобной системы избыточная энергия
не успевает перераспределиться по всему молекулярному иону,
на одной из наиболее слабых связей в окрестности атома с лока-
лизованным положительным зарядом оказывается энергия, до-
статочная для разрыва, и происходит диссоциация.
Устойчивость молекул к электронному удару характери-
зуется относительным количеством нераспавшихся молекуляр-
ных ионов 1ЕМ:
= Люл/^мол + У, 7оск),
где /мол н /оси — количества молекулярных и осколочных ионов.
Структура образующихся ионов и их интенсивность нахо-
дятся в качественной зависимости от строения молекул. Массы
осколочных ионов, образующихся при диссоциативной иониза-'
ции, можно предсказать на основании структуры молекул.
И наоборот, по массам образующихся осколочных ионов можно
судить о том, какие структурные элементы входили в состав
исследуемого соединения.
Влияние структурных особенностей молекул анализируемых
соединений на направления распада молекулярного иона может
быть охарактеризовано кривыми интенсивностей ионов по числу
углеродных атомов. На рис. 6.6 в качестве примера приведены
кривые распределения для гексадекана (/) и 2-метилпентаде-
кана (2). Кривая для гексадекана имеет максимум, соответ-
ствующий ионам С4Нх , и далее происходит плавное умень-
шение интенсивностей пиков вплоть до молекулярного иона.
Возникновение любого максимума на этой кривой означает
наличие заместителя в молекуле. Так, при метильной группе
137
в положении 2 на кривой распределения появляется максимум,,
соответствующий ионам (М — СзНх)+; в частности, при диссо-
циации 2-метилпентадекана максимум отмечается для ионов
С13Н27, что объясняется меньшей энергией разрыва соответ-
ствующей связи С—С:
сн3(сн2)12-+-_снсн3 ч
т—I I
. Сйн^ СН3 т/е=18ъ
Молекулярные ионы алканов неустойчивы, причем алканы
с разветвленной цепью еще менее устойчивы, чем н-алканы.
Например, для тетрадекана и 2-метилтридекана значения IVm
равны 1,34 и 0,38%.
Циклоалканы несколько более устойчивы к электронному
удару, чем алканы, причем шестичленные циклы стабильнее
пятичленных, а бициклические алканы более стабильны, чем-
моноциклические. Пятичленные циклоалканы образуют интен-
сивный пик с массовым числом (М — 28)+ и менее интенсивный
пик (М — 70)+, соответствующий отщеплению радикала и ми-
грации водорода:
Для шестичленных циклоалканов характерен пик (М — 83)+г
Ароматические углеводороды легко ионизируются, так как
имеют низкие потенциалы ионизации, но распад молекулярных,
ионов идет сравнительно слабее. Так, для бензола IVm — 33 %„
для хризена 48%. Наиболее вероятное направление распада'
алкилбензолов— по 0-связи, которое сопровождается и мигра-
цией водорода:
—СвНв—СН2 (М-01)+
—ОД—СН3 : (М-02)+
В масс-спектрах сложных смесей можно выделить группы
ионов (для алканов — пики ионов CnH2n+i , для алкилбензо-
лов— СпН^_7 и т. п.), определяющиеся некоторыми струк-
турными фрагментами молекул. Совокупность групп ионов, на
138
которые разбивается исходный масс-спектр, можно изобразить
в виде линейчатого спектра, положение линий которого соот-
ветствует положениям центров групп, а высота линий — сум-
марным интенсивностям пиков ионов каждой группы. Пред-
ставление масс-спектров сложных смесей в виде групповых
масс-спектров позволяет проводить с ними операции, как со
спектрами индивидуальных соединений.
В бензиновых фракциях методом масс-спектрометрии опре-
деляют содержание н-алканов и изоалканов, циклопентановых
и циклогексановых углеводородов, алкилбензолов. В керосино-
газойлевых и масляных фракциях определяют алканы, моно-,
би- и трицикланы, алкилбензолы, инданы и тетралины, алкил-
нафталины, аценафтены и дифенилы, аценафтилены и флуо-
рены, фенантрены и антрацены, бензотиофены. С помощью
масс-спектрометрии можно оценивать такие структурные харак-
теристики молекул, как степень конденсации колец, средняя
длина заместителя, средняя степень замещения.
Алкены и циклоалканы образуют одинаковые характеристи-
ческие пики, поэтому для их раздельного определения снимают
масс-спектры двух образцов — исходного и после удаления
алкенов обработкой серной кислотой.
Метод хромато-масс-спектрометрии — комбини-
рование газовой или жидкостной хроматографии, позволяющих
разделять анализируемую фракцию на компоненты, с масс-
спектрометрической идентификацией. Создание приборов типа
Хромасс позволяет определять структуру индивидуальных ком-
понентов нефти и их содержание.
6.5. УЛЬТРАФИОЛЕТОВАЯ И ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Ультрафиолетовую и инфракрасную спектроскопию широко
используют при анализе нефтей.
Поглощение энергии в ультрафиолетовой области обуслов-
лено изменениями энергетического состояния внешних элек-
тронов. В органических соединениях такое поглощение связано
с переходом валентных о- и л-электронов со связывающих орби-
талей на соответствующие разрыхляющие, а также с перехо-
дами электронов неподеленных пар гетероатомов (/1-электро-
нов) типа и—>-л* и п—*-о*.
Последовательность энергетических уровней электронов
следующая: разрыхляющая о*-орбиталь > разрыхляющая л*-
орбиталь > несвязывающая п-орбиталь > связывающая л-ор-
биталь > связывающая о-орбиталь.
Полосы поглощения в электронном спектре характеризуются
длиной волны (X) и интенсивностью поглощения. Интенсив-
ность полос поглощения определяется вероятностью электрон-
лого перехода, измеряется она обычно величиной молярного
13»
Рис. 6.7. Кривые поглощения основ-
ных типов аренов в УФ-об-
ласти:
1 — моноциклические; 2 — бициклические?.
3 — полициклические нелинейно конденси-
рованные; 4 — полициклические линейно
конденсированные
коэффициента поглощения в-
максимуме полосы (еМакс или
IgSMaKc)-
В молекулах насыщен-
ных углеводородов возможны
только переходы а->а*, тре-
бующие наибольшей энергии.
Полосы, соответствующие этим
переходам, лежат в дальней
ультрафиолетовой области, по-
этому для анализа содержания-
насыщенных углеводородов требуется сложная аппаратура. Ал-
кены и алкины с изолированными двойными связями имеют
полосу поглощения также в области до 190 нм, обуслов-
ленную переходом л->л*. Для идентификации же компо-
нентов нефтяных фракций используют спектры поглощения
в средней ультрафиолетовой области (X = 190—400 нм).
Сопряжение двойных связей вызывает смещение полос по-
глощения в длинноволновую сторону с одновременным увели-
чением их интенсивности. В средней УФ-области поглощают кг
арены. Таким образом, УФ-спектроскопию можно использовать,
для анализа полиеновых и ароматических структур, остальные-
углеводороды «прозрачны» в средней ультрафиолетовой обла-
сти. При анализе продуктов термической переработки нефтя-
ных фракций, в которых возможно присутствие полиенов, их-
необходимо предварительно отделить от ароматических угле-
водородов.
УФ-спектры аренов, как следует из рис. 6.7, существенно
различаются в зависимости от числа циклов и линейного (типа-
антрацена) или нелинейного (типа фенантрена) характера их
конденсации. Максимум поглощения моноциклических аренов-
находится в области 255—275 нм, для бициклических аренов-
характерна более интенсивная полоса с максимумом 275—
290 нм и два близких пика в области 310—330 нм.
На основе усредненных спектральных данных по аромати-
ческим ядрам разного типа получены уравнения для расчета-
массового содержания бензольных Со, нафталиновых Си, фе-
нантреновых Сф углеводородов, %:
Сб = 0,184К198 - О,О25К23о - 0,045К258 - О,ОО2Ка7О - 0,111 Кзз» +
+ 0,854К„в - 0,320К436;
140
Сн = — 0,011^98 ~Ь 0> 1 бЭКэзо — 0,025/^255 — 0,020К270 — 0,101 /Сззз —
- 0,255Кз75 + 0,022К435;
Сф = — 0,001 К198 — 0,001/^230 -|- 0,391/^255 — 0,121^70 4" 0,023/Сззз —
- 6,312Кз75 + 0,710/С435>
где К193, К2зо, ^255, А270. ^ззз, Кз75. К<зз—удельные коэффициенты поглощения,
л/(г-см), исследуемой фракции на аналитических длинах волн 198, 230 нм
н т. д. соответственно.
Предложены аналогичные уравнения и для расчета содер-
жания в нефтяных фракциях антраценовых, пиреновых, хризе-
новых (совместно с бензфлуореновыми) углеводородов, а так-
же перилена. Приведенные выше уравнения позволяют рассчи-
тывать содержание бензольных и полициклических углеводоро-
дов при их совместном присутствии.
В качестве растворителя при анализе аренов чаще всего
применяют изооктан, очищенный на силикагеле.
Благодаря высокой чувствительности УФ-спектроскопия на-
ходит применение для определения следов аренов в неаромати-
ческих продуктах. Наличие во фракции гетероатомных соедине-
ний сильно увеличивает поглощение в УФ-спектре и может
привести к значительным погрешностям анализа.
В инфракрасной области, в .отличие от средней ультрафио-.
летовой, поглощают все органические соединения. Эта область
электромагнитного спектра связана с колебаниями атомов
в молекулах. Каждая структурная группа характеризуется
своим набором полос поглощения, число, положение и интен-
сивность которых в большей или меньшей степени зависят от
состава остальной части молекулы. Для определения группо-
вого состава сложных смесей используют обычно характеристи-
ческие, т. е. интенсивные полосы, при е > 10 моль/(л-см) прак-
тически сохраняющие интенсивность и общий вид независимо
от строения остальной части молекулы; положение характери-
стических полос меняется в небольших пределах — до полуши-
рины полосы.
ИК-спектры можно использовать для определения типа неф-
тей. Мерой содержания аренов служит площадь (Si) полосы
v= 1610 см-1, обусловленной колебаниями связей С = С аро-
матического кольца, а мерой содержания алканов — площадь
(S2) полосы v = 725 см-1, характеризующей колебание связей
С—С в длинных цепях. Отношение A =Si/S2 принято за по-
казатель ароматиз ир ов а н н ос ти нефтей. Нафтено-
вые структуры по ИК-спектрам не выявляются. Для метановых
нефтей А < 0,35, метано-нафтеновых 0,3 А 0,5, нафтено-
вых 0,6 < А < 1,2, нафтено-ароматических 1,2 А 3,5.
141
Применение ИК-спектроскопии для структурно-групповогс
анализа высококипящих (выше 200°C) алкано-циклоалкановых
фракций позволяет получать количественные характеристики
структурных фрагментов гипотетической средней молекулы. По
характеристическим полосам поглощения в области 720—
780 см-1 рассчитывают среднее содержание метиленовых групп
в алкильных цепях различной длины (этильных, пропильных
радикалах и т. д.). По интегральным интенсивностям полос
поглощения 1378 и 1366 см-1 можно приблизительно определить
содержание изолированных и геминальных (т. е. находящихся
при одном углеродном атоме) метильных групп. Однако точ-
ность этих определений невелика, так как в расчетах исполь-
зуют усредненные значения коэффициентов погашения для раз-
личных углеводородов. По полученным данным можно прибли-
зительно оценить степень разветвленности алифатических цепей.
С использованием коэффициентов погашения исследуемой
фракции на аналитических частотах 2926 и 2957 см-1 рассчи-
тывают содержание метиленовых групп в пяти- и шестичлен-
ных насыщенных кольцах.
Достаточно широко используют ИК-спектроскопию и - для
исследования гетероатомных соединений нефти после ее выде-
ления и разделения на узкие фракции. В ИК-спектрах сырых
нефтей и их фракций обнаруживаются практически все харак-
теристические полосы поглощения основных функциональных
групп. Многокомпонентность состава, внутри- и межмолекуляр-
ная структура нефтяных систем обусловливают сложную кар-
тину перекрывания и наложения полос поглощения с искаже-
нием их формы и интенсивности. Поэтому прямая идентифика-
ция и тем более количественное определение функциональных
групп по интенсивностям поглощения в ИК-спектрах оказы-
ваются невозможными. Однако возможности ИК-спектроскопии
расширяются по мере развития методов разделения нефти на
однотипные группы компонентов.
6.6. ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ
И ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
Метод ЯМР широко применяется для исследования струк-
туры органических соединений наряду с методами оптической
спектроскопии. Поглощение энергии радиочастотного излучения,
которое используется в этом методе, связано с магнитными
свойствами ядер.
Для получения спектров ЯМР образец помещают в сильное
однородное магнитное поле и действуют на него радиочастот-
ным излучением. Изменяя частоту генератора, возбуждающего
магнитое поле, перпендикулярное к постоянному полю магнита,
достигают условия резонансного поглощения энергии. Резонанс-
142
ная частота зависит от напряженности постоянного магнитного
поля и значения магнитного момента ядер. Наиболее широко
в исследованиях органических соединений, в том числе нефти,
применяется протонный магнитный резонанс (ПМР).
Спектры ПМР характеризуются значениями химических
сдвигов протона. Химическим сдвигом называется расстояние
между резонансными сигналами протонов образца и стандар-
та— тетраметилсилана. Это расстояние зависит от напряжен-
ности магнитного поля (или частоты), поэтому химический
сдвиг измеряется в относительных единицах — миллионных до-
лях (м. д.) поля или резонансной частоты. Химический сдвиг
зависит от структуры молекул — электронной плотности у про-
тона и напряженности вторичных магнитных полей,' возникаю-
щих вследствие движения электронов соседних атомов.
По мере усовершенствования техники метода ЯМР и уве-
личения рабочей частоты спектрометров до 100—220 МГц по-
вышается селективность определения протонов в различных
структурах. Метод ПМР дает информацию о распределении
водорода, связанного с ароматическими циклами, гетероато-
мами, а также входящего в состав метильных, метиленовых и
метиновых групп. Особый интерес представляет применение
метода ЯМР для исследования высококипящих нефтяных
фракций.
Типичный спектр ’Н ЯМР нефтяной фракции (рис. 6.8) мо-
жет быть разделен на четыре области. Область А(6,5—8,5м.д.)
соответствует сигналам ароматических протонов; область ос
(1,8—4,0 м. д.)—протонов СН-, СН2-, СНз-групп, находящихся
в a-положении к ароматическим ядрам; область р (1,0—
1,8 м. д.)—метиленовых и метиновых протонов, удаленных от
ароматических ядер, а также групп СНз в P-положении к аро-
матическим ядрам; область у (0,7—1,0 м. д.) — протонов ме-
тильных групп, более удаленных от ароматических ядер. Пло-
Рис. 6.8. Типичный спектр ’Н ЯМР нефтяной фракции
Обозначения см. в тексте
143
щади областей пропорциональны количеству протонов, дающих
эти сигналы.
Если известна средняя эмпирическая формула, рассчитывае-
мая по элементному составу и средней молекулярной массе
фракции, то можно распределить атомы водорода по структур-
ным группам. Спектроскопия 'Н ЯМР позволяет получать боль-
шое количество структурно-групповых характеристик «средней
молекулы». Недостаток метода состоит в том, что особенности
строения углеродных скелетов приходится рассчитывать по
распределению водорода, вводя ряд допущений и приближений.
Единственный метод, позволяющий непосредственно изме-
рить долю ароматического углерода — 13С ЯМР-спектроско-
пия. Типичный спектр 13С ЯМР нефтяной фракции (рис. 6.9)
содержит широкие полосы поглощения атомов углерода в на-
сыщенных (0—70 м. д.) и ароматических (100—170 м. д.)
структурах. Проинтегрировав спектр, рассчитывают фактор аро-
матичности:
fa = 7а/(/а + Лас),
где /а > /нас — интегральные интенсивности пиков, относящихся к ароматиче-
ским и насыщенным структурам соответственно.
По отношению интегральных интенсивностей пиков частот
29,7 и 14,1 м. д. можно рассчитать длину цепи алкильного за-
местителя:
п — 1г9,тШм -Ь 7.
Аналитические возможности метода ЯМР постоянно увели-
чиваются благодаря совершенствованию спектрометров и раз-
работке новых методов получения спектров ЯМР.
Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)
открыт в 1944 г. Е. К. Завойским. Парамагнетизмом обладают
системы, на электронных оболочках которых имеются неспа-
ренные электроны. К таким системам относятся свободные ра-
дикалы, парамагнитные ионы, внедренные в кристаллическую
решетку или в молекулы комплексных соединений, и т. д. Как
29,7
_1____________________।--------------------1------------------1—
150 100 50 0
<?,М.Д
Рис. 6.9. Типичный спектр ,ЭС ЯМР нефтяной фракции
144
Рис. 6.10. ЭПР-спектры эталона (а) и нефти (б)
оказалось, парамагнетизмом обладают и
нефти, благодаря входящим в них смо-
листо-асфальтеновым компонентам.
ЭПР-спектр снимают, воздействуя на
образец, помещенный в сильное магнит-
ное поле, сверхвысокочастотным полем ге-
нератора. ЭПР-спектр (рис. 6.10) предста-
вляет собой одиночный сигнал, интерпре-
тация которого сводится к расчету
числа парамагнитных центров Nx в об-
разце путем сравнения производной кри-
вой поглощения образца и эталона. Эта-
лон— сахарный уголь — имеет стабиль-
ное значение числа парамагнитных цен-
тров (А/'эт = 0,1 • 10‘7 на 1г). Число
парамагнитных центров образца рас-
считывают по формуле:
ЛГХ = АГЭТ/Х дя*/(/эт
A J I Л Л/ \ 3| "1 J
где 1Х — амплитуда производной сигнала поглощения образца; ДЯХ — ширина
производной сигнала поглощения образца; т — масса образца.
ЭПР-спектры нефтей позволяют провести сопоставительный
анализ степени их обогащенности смолисто-асфальтеновыми
компонентами. Ширина ЭПР-сигнала отражает степень уплот-
нения структуры асфальтенов: чем она выше; тем меньше ши-
рина сигнала.
Глава 7
АЛКАНЫ НЕФТИ
7.1. СОДЕРЖАНИЕ АЛКАНОВ В НЕФТЯХ И ПОПУТНЫХ ГАЗАХ
Алканы представляют собой газообразные, жидкие или
твердые вещества. Газообразные соединения содержат в цепи
от 1 до 4 атомов углерода (Ci—С<) и входят в состав попутных
и природных газов (метан, этан, пропан, бутан, изобутан). Со-
единения, содержащие от 5 до 15 атомов углерода (Св—Cjg),
представляют собой жидкие вещества. Начиная с гексадекана
(С16) н-алканы являются твердыми веществами, которые при
обычной температуре могут находиться в растворенном или
кристаллическом состоянии в нефти и высококипящих фрак-
циях.
10 Заказ № 66
145
Общее содержание алканов в нефтях в основном составляет
25—30 °/о (не считая растворенных газов). С учетом углеводо-
родов, находящихся в растворенном состоянии, содержание-
алканов повышается до 40—50, а в некоторых нефтях—до
50—70 %. Однако есть нефти, в которых содержание алканов
составляет всего 10—15%. Из отечественных нефтей наиболее
богаты алканами озексуатская (Ставропольский край), мангы-
шлакские, грозненская парафинистая, некоторые эмбенские и
ферганские, ишимбаевская, майкопская, туймазинская, бугу-
русланская, ромашкинская, марковская и ряд других
(табл. 7.1).
Таблица 7.1. Содержание алканов в типичных нефтяных основных нефте-
носных районов СНГ
Район, нефть Выход фракций, перегоняю- щихся до 350 °C, % Содержание парафина, % Содержание алканов в расчете на сумму фракций 28—200 °C, %
нормаль- ных развет- вленных
Западная Сибирь усть-балыкская, западно- 39 —68 0,5—0,8 24 —42 28—51 сургутская, Самотлорская Восточная Снбнрь марковская 55—92 — 33—35 38—54 Азербайджан сураханская масляная, ба- 38—59 0,52—0,96 До 27 До 23 лаханская, бибнайбатская, . (преобладают цнкло- карадагская, масляная, би- 'алканы) нагадинская карадагская парафинн- — 9,6—13,8 — — стая, зырянская остальные — 1,6—4,6 — — Чечня — 1,6—4,6 45—66 Северный и Южный Даге- — Высокопа- 29—31 31—33 стан ’ рафниистые Ставропольский край 48,5—58,5 14,3—23,6 51—78 — Украина предкарпатскне — 8,0—17,5 Преобладают цикло- остальные |Малопара- алканы финистые Белоруссия 40,2—59,3 6 Преобладают н-алка- (фракции ны перегоня- ются до 300 °C) Куйбышевская обл. — Парафини- Высокое содержание стые алканов Оренбургская обл. 27—65 — 58—75 39—43 Саратовская обл. До 74,5 6,6—10,4 34—55 Волгоградская обл. — — 38—66
146
Продолжение
Район, нефть Выход фракций, перегоняю- щихся до 350 °C, % Содержание парафина, % Содержание алканов в расчете иа сумму фракций 28—200 °C, %
нормаль- ных развет- вленных
Астраханская Татарстан Узбекистан и Казахстан анжарскне ск не обл. — 40—47 Кыргызстан 42—55 и каратюбин- 8—35,3 11-26 Высокопа- рафннистые 0,44—2,74 До 83 55-69 50—60 50—90 Преобла- дают раз- ветвленные алканы ,
кеикнякские 61,5—62 Парафини- стые 28—56 То же
Мангышлак 30—50 Сахалин катенглийская 30,9—55,6 9—29 Не более 20—58 Преобладают цикло- алканы
1
паромайская, Некрасов- 72,8—82 — То же
с кая
тунгорская 4,87 (от 40 до 80)
Башкортостан — — 59—77
С повышением средней молекулярной массы фракций нефти
содержание в них алканов уменьшается. В средних фракциях,
перегоняющихся в пределах 200—300°C, их содержится обычно
уже не более 55—61 %, а к 500°C, как правило, количество
этих углеводородов снижается до 19—5% и менее. Исключение
составляют высокопарафинистые нефти полуострова Мангы-
шлак. Так, в узенской нефти с увеличением температуры от-
бора фракций четко проявляется тенденция к увеличению со-
держания алканов, хотя в более тяжелых фракциях оно посте-
пенно снижается.
Содержание алканов в нефтях зависит от месторождения.
Например, в широкой фракции н. к. — 300°C их содержание
в . мангышлакской нефти достигает 88%, нефтях Сибири 52—
71 %, татарских — 55 % и бакинских 30—40 %. В высших фрак-
циях нефти алканы представляют собой твердые вещества,—
парафин и частично церезин.
Алканы нефти представлены изомерами нормального и раз-
ветвленного строения, причем их относительное содержание
зависит от типа нефти. Так, в нефтях глубокого превращения
алканы часто составляют 50 % и более от содержания всех
изомеров, затем следуют изомеры с метильной группой в поло-
жении 2. Несколько ниже содержание изомеров с заместителем
10*
147
в положении 3. Среди монозамещенных изомеров основное ко-
личество составляют изомеры с заместителями в положениях 2
или 3. Двухзамещенные при одном атоме углерода изомеры не
имеют большого распространения, преобладают изомеры, имею-
щие симметричное строение.
В небольших количествах обнаружены также изомеры алка-
нов, в которых боковая цепь длиннее метила. Имеются и ис-
ключения из этого правила. Например, в анастасиевской нефти
Краснодарского края и нефти месторождения Нефтяные Камни
найдены сильноразветвленные углеводороды, в то же время
в анастасиевской нефти практически нет гексана, гептана и
октана.
Нефти нафтеновой природы содержат алканы в основном
изостроения — до 75 % и более. В бензине жирновской нефти
среди разветвленных углеводородов явно преобладают д-изаме-
щенные. В жирновской нефти не оказалось простейших цикло-
алканов (циклопентана и циклогексана).
В нефти из месторождения Нефтяные Камни в бензиновой
части разветвленных алканов с одним третичным углеродным
атомом найдено несколько меньше половины всех алканов, за-
тем следуют углеводороды с двумя заместителями и совсем
мало — с тремя.
Разветвленные алканы распределяются неравномерно по
различным фракциям нефти. Так, в нефти Понка-Сити «50 %
их количества приходится на фракцию С6—Сю, 32,2 % — на
фракцию Си—Си и только 10,8 % — на фракцию Сю—С2з.
Углеводородов С26—С38 в этой нефти содержится «5,9%
в расчете на сумму разветвленных алканов.
Новейшими методами изучен индивидуальный углеводород-
ный состав фракции 140—180°C нефти Понка-Сити. Было вы-
делено и идентифицировано 49 алканов и циклоалканов —
84 % от всех возможных углеводородов погона, или 10 % в пе-
ресчете на нефть, в том числе шесть диметилоктанов из 12 воз-
можных: 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 4,4- и 4,5-. Остальные шесть диме-
тилоктанов: 2,2-, 2,3-, 2,7-, 3,3-, 3,5- и 3,6—по-видимому, со-
держатся в нефти лишь в незначительных количествах. Два
углеводорода — 2,6-диметилоктан и 2-метил-З-пропилгексан —
содержатся в нефти в необычно больших количествах (0,55 и
0,64%). Первый из них может быть отнесен к гидрированным
аналогам ациклических изопреноидов; второй мог произойти
из моноциклического терпена — сильвестрена. Содержание каж-
дого из остальных углеводородов не превышает сотых долей
процента.
Мировые разведанные запасы газа по состоянию на начало
1980 г. оценивались величиной порядка 80 трлн м3, к этому
времени суммарная добыча газа составила 29,6 трлн м3. Всего
открыто около 11 тыс. месторождений природного газа, из них
148
с запасами более 30 млрд м3 составляют 2,4 % всех место-
рождений. Начальные запасы учтенных 236 месторождений
оцениваются в 75 трлн м3. Таким образом, 236 крупных (30—
100 млрд м3), крупнейших (100—1000 млрд м3), уникальных
(более 1000 млрд м3) месторождений содержат около 65 % за-
пасов мира. При этом запасы 15 уникальных месторождений
содержат 40,6 трлн м3 запасов газа мира, или 35,1 %. Таким
же образом распределены по месторождениям и нефтяные ре-
сурсы. .По данным М. Т. Хэлбути и соавторов, 187 крупнейших,
нефтяных месторождений с запасами более 70 млн т каждое
содержат 85 % мировых запасов нефти и обеспечивают боль-
шую часть добычи.
В США учтено 40 крупных месторождений с начальными
запасами 6 трлн м3, из них 2,04 трлн м3 приходится на
уникальное месторождение Хьюготон-Панхэндл.
Крупные и крупнейшие газовые месторождения открыты
в Канаде, Великобритании, Алжире, Нидерландах, Норвегии,.
Франции, Пакистане, Иране и других странах, уникальные —
в Нидерландах (Гранинчел), Алжире (Хасси-Рмель), Иране
(Пазенуп, Паре, Канган). Открыт ряд крупных нефтяных ме-
сторождений в Мексике (Бермудес, Никонтенек и др.), содер-
жащих крупные запасы растворенного газа и газовых шапок.
Значительные запасы растворенного газа сосредоточены также
в странах Персидского залива, Южной Америке и др.
Сырьевая база газовой промышленности СССР начала .со-
здаваться в годы Великой Отечественной войны. В эти годы
открыты месторождения Саратовского Поволжья. В 50-х годах
основной прирост добычи газа был получен за счет месторож-
дений Украины, Северного Кавказа и западной части Узбеки-
стана. Был открыт ряд крупных месторождений, таких как
Шебелинское на Украине, Северо-Ставропольское, Газлинское-
в Узбекистане и др. К этому времени относится открытие пер-
вых газовых месторождений в Западной Сибири и Якутии.
Богатейшим месторождением природного газа является
Уренгойское в Восточной Сибири. Этот газ характеризуется
следующим объемным составом, %:
Na 0,90 - 1,09
СОа 0,21-0,44
СН4 85,31 -97,88
СаНв 0,82 - 5,81
С3Нв 0 - 5,3
£ С4 0,014-2,05
У С5 0,02 — 0,18
Газ практически не содержит сероводорода. Проложен ма-
гистральный газопровод Восточная Сибирь — Западная Европа.
149
7.2. ГАЗООБРАЗНЫЕ АЛКАНЫ
В зависимости от месторождений углеводородные газы под-
разделяют на природные, попутные и газы газоконденсатных
месторождений.
Природные газы добывают с чисто газовых месторож-
дений. Они состоят в основном из метана с небольшой при-
месью этана, пропана, бутанов, пентанов, а также азота, серо-
водорода и диоксида азота (табл. 7.2). Эти газы относятся
к группе сухих. Содержание метана в них в основном 93—98 °/0,
этана и пропана — незначительно. Более высокомолекулярные
углеводороды, как правило, присутствуют в виде следов, хотя
некоторые газы характеризуются их повышенным содержанием.
В газах имеется небольшая примесь диоксидов углерода и
азота.
Попутные газы добывают совместно с нефтью. При
выходе нефти на поверхность газ вследствие снижения давле-
ния выделяется из нефти. Попутные газы (табл. 7.3) относятся
к жирным и служат источником для извлечения из них легкого
бензина — так называемого газового бензина.
При переработке нефти из нефтезаводских газов на газо-
фракционирующих установках (ГФУ) получают следующие
углеводородные фракции (чистотой 90—96 %):
этановая — сырье для пиролиза, хладоагента на установках
депарафинизации масел и выделения ксилола и др.;
пропановая — сырье для пиролиза, получения ожиженного
газа, хладоагента;
изобутановая — сырье для алкилирования и производства
синтетического каучука;
Т а б л и ц а 7.2. Объемный состав природных газов
некоторых месторождений, %
Месторождение СН4 С2Нв С3Н8 С.Н.о С,Н,2 со, N2 -h редкие газы
Саратов 94,7 1,80 0,25 0,05 3,0 3,0
Майкоп * 53,6 14,2 11,7 8,2 5,4 6,9
Краснокамск 19,4 — 48,6 — — 0,4 — .
Фергана 63,0 — 27,3 — 1 3,0
Ставрополь 98,0 0,61 0,44 0,05 0,9
.Мельникове 88,0 0,8
Дашава 98,3 0,33 0,12 0,15 .— 0,ч6
Г азли 94,9 3,5 0,9 0,6 —
Уренгой 98,5 0,10 Следы Следы Нет 0,21 1,112
Медвежье 98,6 0,35 0,02 0,003 0,04 0,22 0,017
Комсомольское 97,8 0,15 0,004 0,001 Нет 0,28 1,74
Заполярное 98,5 0,20 0,05 0,012 Следы 0,50 0,70
• Содержит 220 г/м3 газового бензина.
150
Т а б л ица 7.3. Объемный состав попутных нефтяных газов, %
М е сто рождение СН, с2н6 с3н5 C,Hi0 С5н12 со2 н2 N2 -h + ред- кие газы
Туймазинское 41 19,5 18,3 6,4 2,8 — — 12,0 Западный Куш-Даг 86,8 4,5 3,0 2,0 3,2 0,4 — 0,1 Анастасневско-Тронцкое 85,1 5,0 Г,0 1,0 2,8 5,0 — 0,1 Ново-Дмитровское 69,2 10,0 10,0 5,0 5,0 0,7 — 0,1 Соколово-Горское 53,0 9,0 11,2 10,0 5,8 1,0 — 10,0 Шпаковское 41,2 15,0 15,8 6,9 4,0 0,1 — 17,0 Бавлинекое 38,5 21,0 20,0 8,0 3,5 0 — 9 Яблоновый овраг 29,6 16,0 16,5 8,8 3,5 0,6 — 27 Ишнмбайское 53,6 14,9 12,7 7,7 2,6 0,8 4,0 3,7 Ромашкинское 46,5 21,4 14,4 4,5 2,2 — — 11,0 Мухановское 31,4 19,0 22,0 9,5 5,0 4,0 0,1 9,0 Грозненское 30,8 7,5 21,5 20,4 19,8 — — — Апшеронскнй полуостров 90—94 0,1—3,0 0,1—0,8 1,6 0,3—2,0 1—8 — —
н-бутановая— сырье для пиролиза, производства синтетиче-
ского каучука, компонента бытового ожиженного газа и др.;
изопентановая — сырье для производства изопренового кау-
чука и компонента высокооктановых бензинов;
пентановая — сырье для процессов изомеризации и пиро-
лиза, получения амиловых спиртов.
В последние годы в нашей стране в связи с увеличением
глубины разведочных скважин и освоением новых перспектив-
ных территорий открывается все больше газоконденсатных и
нефтегазоконденсатных залежей, конденсат становится само-
стоятельным полезным ископаемым.
Газоконденсатные залежи — это скопления в нед-
рах газообразных углеводородов, из которых при снижении
давления выделяется жидкая углеводородная фаза — конденсат
(смесь углеводородов — пентана и более высоких гомологов
метана).
Конденсат бывает сырой и стабильный. Сырой конденсат
представляет собой жидкость, получаемую непосредственно
в промысловых сепараторах при данных давлении и темпера-
туре. Он содержит жидкие при нормальных условиях углеводо-
роды, в которых растворено то или иное количество газообраз-
ных углеводородов. Стабильный конденсат получают из сырого
путем его дегазации.
Содержание конденсата в газе различных газоконденсатных
залежей изменяется в широких пределах. Известны газоконден-
сатные залежи с содержанием стабильного конденсата от
5—10 см3/м3 (Рудки, Пунгинское) до 300—500 см3/м3 (Русский
Хутор, Вуктыл) и даже 1000 см3/м3 и более (Талалаевское).
151.
К 1970 г. были открыты Вуктыльское и Оренбургское газо-
конденсатные месторождения, Уренгойское, Медвежье, Ямбург-
ское, Заполярное, Губкинское, в Западной Сибири, Ачакское,
Наипское, Шатлыкское в восточной части Туркменистана.
Была подтверждена высокая газоносность полуострова Ямал,
Северной части Тимано-Печорской провинции, западной части
Узбекистана и других территорий. В этот период были открыты
такие крупные месторождения, как Западно-Крестищенское
на Украине, Лаявожское и Ванейвисское в Архангельской
области, Харасавэйское, Бованенковское и Южно-Русское
в Тюменской области, Шуртанское в Узбекистане, Соболох-
Неджелинское в республике Саха и др.
К началу 1981 г. в СССР открыто более 900 газовых, газо-
конденсатных и газонефтяных месторождений, в том числе 93
с запасами газа свыше 30 млрд м3. Среди них месторождения
Уренгойское, Ямбургское, Заполярное, Медвежье, Бованенков-
ское и Оренбургское в сумме содержат 57 % разведанных за-
пасов страны, а вся группа крупных месторождений — бо-
лее 94 %.
На газовые, газоконденсатные месторождения и месторож-
дения, состоящие из чередующихся нефтяных и газовых зале-
жей, приходится более 95 % разведанных запасов газа СНГ.
На севере Тюменской области разведано крупное месторож-
дение газа. Зоны газонакопления выявлены также на востоке
распублики Коми, в Оренбургской области, в республике Саха,
на Северном Кавказе, в Прикаспии, в Днепровско-Донецкой
впадине, на востоке и севере Туркменистана, в Западном Узбе-
кистане.
Размещение 87 % разведанных запасов газа в районах Си-
бири и Средней Азии, вдали от потребителей, вызывает необ-
ходимость строительства мощных газовых магистралей протя-
женностью 2,5—4,0 тыс. км.
К настоящему времени на территории России открыто свыше
700 газовых, газоконденсатных и газонефтяных месторождений.
Из них в разработку вовлечено уже более 300 месторождений
с разведанными запасами порядка 26 трлн м3 (53 % всех рос-
сийских газовых запасов). К промышленному освоению подго-
товлено еще 56 месторождений с запасами почти в 14 трлн м3,
в стадии разведки находятся около 200 месторождений с за-
пасами немногим более 8 трлн м3. В консервации насчиты-
вается 130 относительно небольших месторождений со сред-
ними запасами около 1,5 млрд м3.
Разведанные запасы газов с содержанием этана до 3 %
в России составляют немногим более 18 трлн м3 (39 % всех
запасов). В 125 разведанных этансодержащих газовых место-
рождениях сосредоточено около 1,1 млрд т этана, свыше
550 млн т пропана и более 350 млн т бутанов. Свыше 70 °/о этих
152
запасов этана, пропана и бутанов приходится на месторожде-
ния Западной Сибири.
Месторождения сероводородсодержащих газов в России,
общие разведанные запасы которых составляют более 4 трлн м3,
находятся в основном в Архангельской, Оренбургской, Астра-
ханской и Пермской областях, а также в Башкортостане.
Разведанные извлекаемые запасы газового конденсата, оце-
ненные по 275 месторождениям, составляют около 1,7 млрд т,..
из них 60 % приходится на долю западносибирских месторож-
дений.
В предстоящие 20 лет разведанные запасы газа в России
при намечаемых объемах его добычи сократятся на 15—
20 трлн м3. Для сохранения высокого ресурсного обеспечения
российской газовой промышленности в период до 2010 г., т. е.
за те же 20 лет, намечается разведать 20 трлн м3 газа.
Фактическая (на 1990 в России (в млрд м3): г.) и 1990 прогнозируемая добыча газа 2020
2000 2010
Восточная Сибирь 540 780 920 930
район Надым — Пур- 540 680 650 520
тасово район Ямала 100 270 270
район Гидана — — — 140
Каспийский регион 42 40 30 20
Оренбургская область 40 30 20 10
Астраханская область 2 10 10 10
Остальные районы 14 10 20 30
Всего по России 596 830 970 980
Планируется освоение Штокмановского газового месторож-
дения в акватории Баренцева моря. На первом этапе здесь на-
мечается получить до 10 млрд м3 газа, а в перспективе до
20 млрд м3 в год. Месторождение расположено в сложных ле-
довых условиях и под толщей воды глубиной 250—300 м.
Важным источником углеводородного сырья является попут-
ный нефтяной газ. До недавнего времени попутный газ в СССР
в основном сжигался в факелах на промыслах и лишь частично
использовался на местные нужды. Так, в 1991 г. при общеот-
раслевых ресурсах нефтяного газа в 45,1 млрд м3 было добыто
35 млрд м3 и более 10 млрд м3 сожжено в факелах и только
7,4 млрд м3 газа поставлено на переработку и компримиро-
вание.
Газы газоконденсатных месторождений содержат большое
количество метана, а также высокомолекулярных углеводоро-
дов, входящих в состав бензиновых, керосиновых, а иногда и
дизельных фракций нефти. Большая часть разведанных и вве-
денных в эксплуатацию за последние годы газовых месторожде-
153
Таблица 7.4. Объемный состав газов некоторых газоконденсатных
месторождений, %
Месторождение сн, С2Н„ СзН, с,н,„ СО2 С5 н более высоко- кипящие (тяжелые) n2 + 4- редкие газы
Шебелинское 93,6 4,0 0,6 0,7 0,1 0,4 0,6
Степновское (Са- 95,1 2,3 0,7 0,4 0,5 0,8 0,5
-ратовская область) Карагандинское 89,3 3,1 1,8 1,1 — 4,7 —
Киевское 88,5 3,8 2,9 1,7 —- 1,3 1,4
Мессояхское * 98,87 Следы — — 0,68 — 0,455
Губкинское * 97,50 0,12 0,015 сл. 0,10 Следы 1,244
Заполярное * 98,50 0,2 0,05 0,012 0,50' Следы 0,70
Комсомольское * 97,80 •0,15 0,004 0,001 0,28 Нет 1,71
Медвежье * 98,63 0,35 0,02 0,008 0,22 0,04 0,74
* Север Тюменской области.
ний относится к газоконденсантному типу. В газах этих место-
рождений содержатся 2—5 % и более жидких углеводородов
(табл. 7.4).
Конденсаты, как и нефти, состоят из алканов, нафтенов и
аренов. Однако распределение этих групп углеводородов в кон-
денсатах имеет ряд особенностей:
абсолютное содержание (в среднем) аренов в бензиновых
фракциях конденсатов выше, чем в нефтях;
встречаются бензиновые фракции, в которых содержится
одновременно большое количество нафтенов и аренов;
между содержанием алканов и аренов в бензиновых фрак-
циях существует обратная связь (чем больше алканов, тем
меньше аренов);
содержание разветвленных алканов ниже, чем н-алканов.
Конденсаты с высоким содержанием аренов широко распро-
странены на территории Аму-дарьинской и Днепровско-Донец-
кой впадины (соответственно до 60 и 28—31 %).
Газоконденсаты Западного Предкавказья в направлении ре-
гионального погружения от Староминско-Ленинградского до
Усть-Лабинского характеризуются изменением типа конденса-
та— от алканового через алкаио-иафтеиовый и алкаио-арено-
вый до арено-алканового. Отношение алкаиов к аренам в этих
конденсатах составляет соответственно 17—22; 5,4—7,2; 0,8—1,2
и 0,7—0,8, а содержание ароматических углеводородов возра-
стает от 3—4 до 44—48 %.
Основную часть конденсатов всех исследованных газокон-
денсатных месторождений Средней Азии (было изучено 50 раз-
личных конденсатов) составляют бензиновые (лигроиновые)
фракции (100—200 °C) или углеводороды состава С? — С]з; со-
154
держание в конденсатах легкой части (до 100°C) редко превы-
шает 10%. Некоторые конденсаты отличаются высоким содер-
жанием гомологов бензола (20—30 % и выше) и гомологов
циклогексана (до 20—25 %); другие — низким содержанием
этих углеводородов и повышенным — гомологов циклопентана.
Углеводородный состав конденсатов характеризуется сле-
дующими закономерностями. Среди алканов разветвленного
строения преобладают монометилзамещенные: 2-, 3- и 4-метил-
замещенные. В наибольшем количестве содержатся 2-метилпеи-
тан, 2-метилгеКсаи и 2-метиЛгептан. Среди диметилпроизводных
присутствуют главным образом 2,3- и 2,4-диметилизомеры. Цик-
лопентановые углеводороды помимо циклопеитана представ-
лены в основном его метил- и этилзамещенными, а также 1,2- и
1,3-диметилциклопентанами. В конденсатах обычно содержатся
все три изомера диметилциклогексана, причем на долю 1,3-ди-
метилциклогексана приходится от 50 до 70 % количества изо-
меров.
Представляет значительный интерес состав газа Оренбург-
ского газового и газоконденсатного месторождений. Залежь
газа массивная, высота залежи 514 м, она имеет нефтяную
оторочку. Раздел газ — нефть находится на отметке 1750 м,
а раздел вода — нефть — на отметке 1770 м. Из всех скважин
кроме газа выносятся конденсат и сероводород. Объемный со-
став газа Оренбургского месторождения, %:
сн4 81,5
СаНб 3,1—5,4
CsHg 1,03—2,1
изо-С4Ню 0,15—0,7
и-С4Н ю 0,32—21
С5Н12 0,4—2,8
С,Н14 и высшие 0—0,9
n2 2,4—7,4
СО2 1,0—3,2
H2S 1,3—4,5
В разных частях этой большой залежи содержание отдель-
ных компонентов несколько различается.
Астраханское газоконденсатное месторождение приурочено
к Ширяевскому локальному поднятию, выявленному в 1968—
1970 гг. сейсморазведкой. Залежь газоконденсатная, массивная,
с размерами 30X25 км. Пластовое давление 61 МПа.
В скважине 8 данного месторождения в интервале
3956—3915 м дебит газа составил 1 мли м3/сут при диаметре
штуцера 25 мм, а в интервале 4067—4035 м — 25 тыс. м3/сут
при диаметре штуцера 14,3 мм.
Состав газа скважины 8, %:
Метан 47,5—54,15 Пропан 0,93—1,68
Этап 1,92-5,54 Бутан 0,44—0,93
Пеитан и выс- 0,35-1,57 Диоксид углерода 17,9—21,55
шие алканы Сероводород 20,7—22,5 Азот 1,98
155-
Содержание конденсата в газе более 400 г/м3.
На базе месторождения создан газохимический комплекс
«с получением из газа этана, ожиженных газов, серы и других
ценных компонентов.
Зарубежные газовые месторождения. В Европе наиболее
значительные газовые месторождения известны в Нидерландах,
Франции, на прилегающих к Англии морских площадках Се-
верного моря, в Италии и Румынии. В газовых месторождениях
зарубежных стран главным компонентом является метан, а со-
держание тяжелых углеводородов невелико. В таких крупней-
ших газовых месторождениях США, как Хьюготон и Пан-
хендль, содержание тяжелых газообразных углеводородов не-
сколько повышенное (до 12—14%).
Во многих газовых и газонефтяных месторождениях США
содержание метана обычно 70—90 %, бывает и выше. В составе
растворенных в нефти газов содержание углеводородов С2 — Cg
более высокое и достигает в ряде случаев 40—50 %.
В ряде месторождений США, приуроченных к отложениям
триаса, перми и карбона, высоким является содержание азота
(до 80—90 %). В этих же газовых месторождениях (штаты
Монтана, Нью-Мексико, Юта, Колорадо и др.) наблюдается
повышенное содержание гелия.
В газах некоторых газовых месторождений значительно со-
держание сероводорода. Так, в газе крупного газоконденсат-
ного месторождения Лак (Франция) содержание сероводорода
около 15 % (табл. 7.5). Новые месторождения газа были от-
крыты в Западной Европе в шельфах Северного моря и в при-
брежных зонах Великобритании и Норвегии. В районе Аляски
было открыто месторождение газов, резервы которого оценены
в 15-К)12 м3. Существенно расширены геологоразведочные ра-
боты в шельфах морей и океанов Африки, Азии и Латинской
Америки. Эксплуатация месторождений, расположенных в труд-
нодоступных зонах, привела к увеличению капиталовложений и
эксплуатационных затрат, а также расходов на решение эколо-
гических проблем.
Кроме классических месторождений природных газов
Таблица 7.5. Состав газов некоторых зарубежных газовых и газонефтяных
месторождений
Месторождение св. —с8 со3 N, н, Нз5 Не
Кэн, Калифорния (США) 99,3 0,4 0,1 0,1 — 0,15
Свитвоте, Вайоминг (США) 75,6 1,3 2,7 20,2 —. — 0,75
Слохтерен (Нидерланды) 81,3 3,5 0,8 14,4 — —
Лак (Франция) 74 2 . 9 15
156
имеется и другой существенный их энергоисточник — кристал-
логидраты. Начиная с 1960 г., интенсйвно изучаются свойства
кристаллогидратов, что связано с обнаружением крупных ме-
сторождений этого вида сырья в России и других странах.
Полагают, что кристаллогидраты могут образовываться в рай-
онах с пониженной температурой (Сибирь, Аляска, Канада,
полярные зоны земного шара).
Считают, что запасы газа в капиталистических странах поз-
волят удвоить егб добычу по сравнению с добычей 80-х годов
на период примерно в 90 лет. Основная часть запасов газа со-
средоточена не в основных потребляющих странах. По данным
МЭА, экспортный потенциал развивающихся стран к 2000 г. воз-
растет в 4,2—9,2 раза и достигнет 164—358 млрд м3 в год.
Технологические процессы эксплуатации газовых месторож-
дений существенно проще нефтяных, а стоимость транспорти-
рования и хранения природных газов значительно выше стои-
мости транспортирования и хранения жидких углеводородов.
Наиболее экономичным является транспорт сжиженного газа.
При использовании трубопроводов диаметром 420 мм (давле-
ние 7,5 М.Па) компрессорные станции потребляют до 15 % газа
при подаче его на расстояние 6000 км (Тюмень — Западная
Европа). Снижение расходов на транспортирование газа на-
мечается за счет перевода станций на электроприводы и уве-
личения пропускной способности трубопроводов при охлажде-
нии газов до —60 °C.
По данным комиссии МИРЭК, потребление газа в 2020 г.
составит 3,6 трлн м3 по сравнению с 1,7 трлн м3 в 1979 г.
Основные экспортеры газа — Россия, Нидерланды, Канада,
Норвегия, Алжир и Индонезия. Основные страны — импортеры
газа — США, Япония, Италия, ФРГ, Франция, Великобритания
и Бельгия.
7.3. ЖИДКИЕ АЛКАНЫ
Углеводороды легких фракций нефти. Алканы от С5 до С9,
входящие в состав бензиновых фракций, в обычных условиях
представляют собой жидкости. На основании анализа индиви-
дуальных углеводородов, выделенных из 10 отечественных неф-
тей, установлено, что бензиновые фракции нефти в основном
представлены соединениями с простейшими заместителями. Ис-
ключение составляют нефти месторождений Анастасиевского и
Нефтяные Камни, в которых имеются изомеры с длинными
боковыми цепями.
Анализ данных о содержании индивидуальных алканов
в бензиновых фракциях одинаковых пределов перегонки (сред-
нее из 77 отечественных и зарубежных нефтей) показал, что
в наибольшем количестве находится простейший углеводород,
157
а следующим за ним изомером обычно является метилзамещен-
ный в положении 2 или 3.
Из 35 теоретически возможных нонанов уже выделено 24.
Найдены все 5 изомеров гексана, из 9 гептанов — 7, из 18 изо-
меров октана—16. Количественное содержание сильно раз-
ветвленных изомеров незначительно.
Таким образом, на долю «-октана и трех простейших его
изомеров приходится более 85 % от суммы октанов. Аналогично
на н-гексан и простейшие изомеры приходится 97 % от суммы
гексанов.
При исследовании бензинов различных нефтей комбиниро-
ванным методом было определено до 90 % углеводородов —
алканов, циклоалканов С5 и С6 и аренов. Установлены некото-
рые закономерности в распределении углеводородов в бензине
в зависимости от типа нефти. Бензины различных нефтей со-
держат примерно один и тот же набор углеводородов, однако
в неодинаковом количестве, причем 10 углеводородов, присут-
ствующих в бензине, содержатся в наибольшем количестве
(табл. 7.6).
В настоящее время надежно установлены основные законо-
мерности в распределении алканов и изоалканов в бензинах
нескольких десятков отечественных нефтей всех типов (па
Таблица 7.6. Содержание углеводородов в бензинах некоторых нефтей, %
По данным Ал. А. Петрова
Углеводород Сурахаиская отборная нефть Туймазинская нефть Косчагылская нефть
Метилциклогексан 20,05 3,74 13,06
Циклогексан 7,37 — 4,64
1,3-Диметилциклогексан 5,68 — 6,19
1,2-Диметилциклопентан 5,49 —• 2,39
Метилциклопентан 4,59 — 3,51
1,2,4-Т риметилциклопента н 3,45 —• 4,10
1,1,3-Триметилциклопентан • — 3,39
2-Метилгексан 3,16 — —
1,1 - Д иметилциклогексан 2,99 — —
1,2-Диметилциклогексан —— 2,27
Этил циклогексан 2,23 ——• —•
1,2,3-Триметилциклопентаи 2,05 — 2,52
З-Метилгексаи 3,43 —
2-Метипеитан —— 3,06 ——
Гептан 9,74 —
Гексан 8,43 —
Октан 7,12 —.
Пентан — 6,32 —
Бутан 4,69 —•
2-Метилбутан 3,57 3,55
Всего 57,06 54,79 45,62
158
классификации Ал. А. Петрова, раздел 2.2). Выделяют три
основных типа бензинов. Оказалось, что составы бензинов всех
парафинистых нефтей (тип А1) достаточно близки. При этом
соотношение между нормальными и разветвленными изомерами
варьирует незначительно. В бензинах нефтей типа А2 значи-
тельно ниже содержание н-алканов, а распределение изоалка-
нов примерно такое же, что и в бензинах нефтей типа А1. В бен-
зинах нефтей типа Б часто наблюдается аномальное распреде-
ление изомеров. Так, среди углеводородов С5 — Се нефтей этого
типа наблюдаются высокие концентрации гем- и внц-замещен-
ных структур. В нефтях типа А1 (сургутской, ромашкинской,
грозненской парафинистой) содержание н-гексана составляет
52—71 %, н-гептана 55,9—61 %, н-октана 41—54,8%, н-нонана
30,7—38,4 %, н-декана — 39,4—39,9 % (на сумму изомеров со-
ответственно). В нефти типа А2 (Старо-Грозненской) содержа-
ние н-алканов С6 — Сю значительно ниже и равно соответг
ственно 12,0; 9,5; 4,3; 5,2 и 2,0 % (от суммы изомеров).
Среди разветвленных изомеров С6 — С8 в нефтях А1 и А2
резко преобладают метилзамещенные структуры по отношению
к дизамещенным. Для четырех указанных выше нефтей это
соотношение варьирует в пределах 3,2—15,0. Концентрации
геж-за мешенных углеводородов незначительны. Напротив,
в нефтях группы Б высоко содержание диметилзамещейных
структур, как геминальных, так и вицинальных. Например,
в анастасиевско-троицкой нефти (группа Б) соотношение моно-
и дизамещенных соответствующих гомологов С6 — С9 варьирует
в интервале 0,5—0,96. В нефтях группы Б среди метилзамещен-
ных углеводородов более высоко содержание 3-метилалканов,
а в нефтях А1 и А2 — 2-метилалканов.
Ал. А. Петро® систематизировал количественные данные об
относительном распределении гексанов, гептанов, октанов, нона-
нов, н-деканов в нефтях типа А1, А2, Б и газовых конденсатах.
Среди изомерных гексанов в нефтях количественно определены
н-гексан, 2- и 3-метилпентаны, а также 2,3- и 2,2-диметилбу-
таны. Состав изомеров гептана следующий: н-гептан, 2- и 3-ме-
тилгептаны, 2,3-, 2,4-, 2,2- и 3,3-диметилпентаны, а также
2,2,3-триметилбутан. Среди изомеров октана в нефтях опреде-
лены н-октан, 2-, 3- и 4-метилгептаиы, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 2,2-,
3,3-диметилгексаны, а также 2,3,4-, 2,2,3-, 2,3,3-триметилпен-
таны.
В алканах С9 обнаружено весьма высокое содержание двух
углеводородов — 2,3- и 2,6-диметилгептанов. Предполагается,
что эти углеводороды принадлежат к соединениям реликтового
типа. Среди изомеров Сю отмечено заметное преобладание изо-
преноидного углеводорода 2,6-диметилоктана и 2-метил-З-этил-
гептана (до 75 % всех дизамещенных алканов Сю). По мнению
Ал. А. Петрова, высокие концентрации 2-метил-З-этилгептана
159
и 2,3-диметилалканов С? и С9 в нефтях обусловлены их обра-
зованием из реликтовых предшественников путем отрыва али-
фатических цепей от стеранов.
Углеводороды средних фракций нефти. Значительно труднее
исследовать. углеводородный состав средних фракций нефти,
что видно на примере изучения ромашкинской и арланской па-
рафинистых нефтей. Обе нефти отличаются высоким содержа-
нием серосодержащих соединений (1,8 и 2,84 % серы), смоли-
стых веществ (9,0 и 20,3%); они могут быть отнесены к пара-
финистым нефтям (содержание парафина 4,9 и 4,7%)- Иссле-
дование нефтей проводили по одной программе. Нефть после
деасфальтизации при низкой температуре перегоняли с выде-
лением фракции 180—350°C, которая и подвергалась дальней-
шему исследованию. Фракция содержала около 19% «-алканов
и 20 % аренов.
С помощью адсорбционной хроматографии на силикагеле
дробные фракции 180—200, 200—300 и 300—350°C были раз-
делены на две части: 1) смесь алканов и циклоалканов и
2) смесь аренов и серосодержащих соединений. я-Алканы вы-
деляли из смеси методом комплексообразования с карбамидом
и затем обычным путем идентифицировали с помощью ГЖХ.
Углеводороды, выделенные тиокарбамидом, помимо н-алканов
содержат некоторое количество алканов разветвленного строе-
ния и циклоалканов. Так, было установлено, что кристаллизую-
щиеся углеводороды фракции 300—350 °C ромашкинской нефти,
образующие комплекс с тиокарбамидом, содержали 60 % «-ал-
канов и «40% изоалканов и циклоалканов. В ходе исследо-
вания был разработан другой метод выделения я-алканов из
смеси насыщенных углеводородов с помощью адсорбционной
хроматографии на угле. В дальнейшем этот метод был усовер-
шенствован и применен для разделения алканов и циклоалка-
нов разветвленного строения — наиболее трудно разделяемой
смеси углеводородов нефти. В дистилляте 180—350 °C ромаш-
кинской и арланской нефтей найдены я-алканы от Сц (унде-
кана) до С20 (эйкозана). Содержание каждого из этих угле-
водородов составляет 0,4—0,5%. На основании анализа керо-
синовых фракций 77 отечественных и зарубежных нефтей
показано, что в них присутствует десять изомеров декана. Не-
которые изомеры частично выделены, а большая часть обнару-
жена спектрофотометрически. Из углеводородов Си — Cie в этих
фракциях найдены ундекан, додекан, три- и тетрадекан, пента-
декан и гексадекан (цетан).
Ал. А. Петров исследовал сочетанием методов ГЖХ и масс-
спектрометрии алканы средних и высококипящих фракций оте-
чественных нефтей различных типов. В них надежно количе-
ственно определены моно- и диметнлзамещенпые алканы
Си — С15. Метилзамещенные алканы симметричного строения
160
(5-метилнонан, 6-метилундекан) содержатся в значительно
меньших количествах, чем остальные изомеры. Эта тенденция
наблюдалась также для 4-метилгептана и 3-метилпентана.
Содержание метилзамещенного изомера снижается по мере
перемещения СН3-группы к центру молекулы. Отношение сум-
марного содержания монометилзамещенных алканов к содер-
жанию изомерного н-алкана в углеводородах различной моле-
кулярной массы в общем сохраняется при некоторой тенденции
к снижению с ростом алифатической цепи молекулы.
В сургутской нефти количественно определено содержание
диметилдеканов, %:
2,4-Диметилдекан 12 3,7-Диметилдекан 24,2
2,5-Днметилдекан 17 (изопреноид)
2,6-Диметилдекан 20,6 2,9-Диметилдекан 9,2
3,6-Диметилдекан 8,5 2,8-Диметилдекан 8,7
Общее содержание диметилдеканов составляет примерно
половину суммарного количества изомерных метилундеканов и
равно 0,25 % на нефть.
Для углеводородов С? — С22 ромашкинской нефти соотноше-
ние суммарного содержания 2- и 3-метилалканов и н-алкана
варьирует от 0,6 до 0,23, имея тенденцию к постепенному умень-
шению с возрастанием молекулярной массы алкана.
Если суммировать результаты исследований индивидуаль-
ного состава углеводородов нефти, то к настоящему времени
число выделенных или надежно определенных составляет бо-
лее 600. Лучше всего изучены нормальные алканы.
В нефти установлено присутствие всех я-алкаиов, от бутана
(^кип 0,5°C) до тритриаконтана СззН68 (бсип 475°C); некоторые
из этих углеводородов выделены в чистом виде с чистотой выше
99 %. Содержание м-алканов в нефтях снижается с повышением
молекулярной массы; количество высших гомологов — 0,1 °/о
и ниже.
Жидкие парафины Сю — Сю, используемые для производ-
ства спиртов и белково-витаминных концентратов, получают из
дизельных фракций методом карбамидной депарафинизации и
адсорбционного извлечения на молекулярных ситах (цеолитах).
В недавно опубликованных работах по исследованию цикла-
нов нафталанской нефти установлено, что они содержат от 1 до
8 циклов в молекуле; моно-, би-, три- и тетрациклаиы содер-
жатся в количестве 87,5%. Молекулы цикланов содержат
1—4 метильные группы и в среднем один алкильный замести-
тель (С3 — Сю) нормального или разветвленного строения, ко-
торые присутствуют примерно в равных количествах. Среди
разветвленных заместителей преобладают алкилы изопренано-
вого строения, а также алкилы с метилом в положении 2
(табл. 7.7).
11 Заказ М 68
161
Т а б л иц а 7.7. Характеристика алкильных заместителей цикланов различных
фракций нафталанской нефти
Углеводороды 350 -400 °C 400—450 °C 450-525 °C
алкильный замести- тель число СН3- групп алкильный замести- тель число СНз- грудп алкильный замести- тель число СНз- групп
Моноцикл ические Си 1—3 — — — —
Бициклические Сю 1-3 — 2—3 — —
Трициклические С5—Се 2—4 Cs—С9 2—4 С12 3
Тетрациклические Сз—Сз 1—3 Сз—с< 2—4 Се—С? 2—4
Пентацикл ические Сз 2—4 с8 Сю 2-4
В табл. 7.8 приведено строение фрагментов алкильных за-
местителей цикланов нафталанской нефти.
Изопреноидные углеводороды нефти. В 60-х годах в нефти
были обнаружены углеводороды изопреноидного строения.
К алифатическим изопреноидам относятся алифатические по-
литерпены, обладающие полиизопреновым скелетом, с харак-
терным чередованием метильных заместителей в цепи через три
метиленовые группы, которые можно рассматривать как про-
дукты полимеризации изопрена. Принятое название «изопреноид-
Та блица 7.8. Массовое содержание структурных фрагментов заместителей
цикланов иафталаиской нефти, %
Строение основных фрагментов алкильных заместителей 250—350 °C 350—400 °C 400-450 °C 450—525 °C > 525 °C
СН3(СН2)„СН2- 48 (п = 4) 42 (п=4-5) 34 (л=5-6) 48 51 (л=6-7) (п=9—10)
СНз-СНСН2СН2СН2 14 13 13 11 9
СНз СНз-СН2—СНСН2СН2 7 6 7 6 3
СНз СН3СНСН2-СНСН2 12 14 18 8 6
1 СНз СН3СН2СН2СН2СН 5 9 13 8 9
1 СНз —СНСН2СН2СН2СН 14 15 15 19 23
СНз СНз
162
ные углеводороды нефти» весьма условно отнесено к алканам
разветвленного строения, являющимся гидрированными анало-
гами изопреноидов.
Строение изопреноидных углеводородов нефти состава
Си — С20 может быть представлено в следующем виде:
К алифатическим изопреноидным углеводородам, найденным
в настоящее время в нефтях, можно отнести 2,6-диметилалканы
(С5 — Cis), 3,7-диметилалканы (Си, С12, Си), 2,6,10-триметил-
алканы (С14—Cis), 3,7,11-триметилалканы (Сш), 2,6,10,14-тет-
раметилалканы (Cig— С25). Содержание изопреноидных угле-
водородов в нефтях колеблется в пределах 3—4 % на нефть,
а иногда и выше.
Пристан и фитан впервые были обнаружены в иранской
и восточно-техасской нефтях. Образование изопреноидных угле-
водородов нефти, как было указано в гл. 3, связывают с нали-
чием в растениях фитола.
В парафинистых нефтях наблюдается преобладание при-
стана и фитана над остальными изопреноидами, а в нафтено-
вых (Аиастасиевско-Троицкое месторождение) — изопреноидов
Си, Си, Си (2,6,10-триметилуидекаиа, 2,6,10-триметилдодекана,
2,6,10-триметиЛтридекаиа). В нефти нафтенового типа место-
рождения Грязевая Сопка изопреноидные углеводороды прак-
тически отсутствуют.
Некоторые физические свойства изопреноидных углеводоро-
дов приведены в табл. 7.9.
Из табл. 7.10 видно, что в нефтях содержатся все семь изо-
преноидных углеводородов Сн —С2о. Общее их содержание
в нефти 1,5—2 %, содержание каждого углеводорода 0,2—0,5 %.
И* 163
Таблица 7.9. Физические свойства изопреноидных углеводородов нефти
Углеводород 'кип ПР« 0,1 МПа, °C (пересчитано) ^заст’ °C „20 nD Р20, кг/м3
2,6,10-Триметилундекан (фарнезан) 236,2—237,5 <—100 1,4270 759,3
2,6,10-Триметилдодекан 253 <—90 1,4335 771,4
2,6,10-Триметнлтетрадекаи 285 <—80 1,4361 780,6
2,6,10-Триметилпентадекан 300 <—70 '1,4400 784,5
2,6,10,14-Тетраметилпентадекан (при- стан) 2,6,10,14-Тетраметилгексадекан (фи- тан) 331,2—332,5 <—70 1,4390 784,5
352,5—353,0 <-70 1,4420 793,5
Таблица 7.10. Содержание изопреноидных углеводородов в различных
нефтях, %
По данным П. И. Санина
Углеводород Ромашкинская нефть Иркутская нефть Восточно- техасская нефть
2,6,10-Триметилундекан 0,2 0,2 0,1
2,6,10-Триметилдодекан (фарнезан) 0,2 0,2 0,2
2,6,10-Тр иметилтр и дека н 0,2 0,15 0,2
2,6,10-Триметнлтетрадекан 0,1 0,1 —
2,6,10-Тр иметилпента декан 0,2 0,3 0,06
2,6,10,11 -Тетраметилпеитадекан (при- 0,2 0,3 0,5
стан)
2,6,10,14-Тетраметилгекса декаи 0,4 0,5 0,2
Было определено содержание изопреноидных углеводородов
в четырех отечественных парафинистых нефтях (ромашкинской,
грозненской, сургутской — Западная Сибирь и усинской —
Ухта), при этом помимо указанных выше углеводородов
Си — С2о определялись диметилзамещенные алканы Си — С13:
2,6-диметилнонан, 2,6-диметилдекан, 2,6-диметилундекан. Общее
содержание десяти углеводородов состава Си — С2о (2,6-диме-
тил-, 2,6,10-триметил- и 2,6,10,14-тетраметилзамещенных)
2-3%.
Для всех нефтей характерно, что среди изопреноидных алка-
нов С2] — С25 в наибольшем количестве содержатся углеводо-
роды состава C2i (табл. 7.11).
Изопреноидные алканы Сд—С20 количественно определены
в десятках нефтей. Обнаружение изопреноидных алканов
С21— С25 в нефтях позволяет считать реальным в нефтях при-
сутствие более крупных по сравнению с фитаном молекул пред-
шественников, например соланосана. В нефти были идентифи-
цированы изопреноидные алканы регулярного типа строения
164
вплоть до Сад, т. е. изопреноиды, имеющие правильное (регу-
лярное) чередование боковых метильных заместителей (2, 6,
10, 14, 18, 22 и т. д.), источником образования которых могут
быть природные полиизопренолы. В последнее время в ряде
нефтей обнаружены псевдо- и нерегулярные изопренаны, в част-
ности в нефти полуострова Бузачи (месторождение Каражан-
бас, скв. 105). Углеводороды с псевдорегулярной структурой
С12 и Си (2,6-диметилалканы) не были обнаружены в нефти.
В то же время присутствие 2,6,10-триметилалканов состава Сп
и Ci© указывает на то, что сквалан участвует в образовании
псевдорегулярных структур. К этой же мысли приводит и на-
личие в нефтях нерегулярных изопреноидов типа 2,6,10,15-тетра-
метилалканов.
Ликопан также может рассматриваться как источник псев-
дорегулярных структур, таких, как 1,6,10,14-тетраметилалканы
Таблица 7.11. Содержание изопреноидных углеводородов в нефтях, %
Углеводород Месторождение
Сургут- ское Ромаш- кннское Грознен- ское (парафи- нистая нефть) Гюргян- ское
2,6-Диметилгептан (С9) 3,80 3,66 5,74
2,6-Диметилоктан (С10) 3,26 3,14 6,44
2,6-Диметилноиан (Сп) 6,78 5,75 5,74
3,7-Диметилнонан ?СП) 3,26 1,30 1,19 —
2,6-Диметилдекан (С12) 2,44 2,62 1,43 _ —
3,7-Диметилдекаи (С12) 3,80 1,04 0,71 —
2,6-Диметилундекан (Cis) 6,49 6,80 6,20 —
2,6,10-Триметилундекан (С10) 6,25 6,55 6,20 7,00
2,6-Диметилдодёкан (Си) Следы Следы Следы —
3,7-Диметилдодекан (Си) 4,06 2,62 0,71
2,6,10-Триметнлдодекан (С[5) (фарне- 7,58 10,40 7,40 13,20
зан)
2,6,10-Трнметилтридекаи (Сю) 7,05 11,70 8,60 13,20
3,7,11-Триметилтридекан (Си) 1,90 1,83 1,43 —
2,6,10-Триметилтридекан (Си) 1,63 2,63 1,43 1,34
2,6,10-Триметилпентадекан (С18) 6,78 8,10 8,60 12,65
2,6,10,14-Тетраметилпентадекди (при- 9,48 9,40 19,40 22,75
стан — Си)
2,6,10-Триметилгексадекан (Cis) Следы 'Следы Следы —
2,6,10,14-Тетраметилгексадекан (фн- 13,25 12,0 11,70 22,60
тан — С20)
2,6,10,14-Тетраметилгептадекан (C2i) 3,52 4,45 2,86 4,30
2,6,10,14-Тетраметилдекан (Са2) 1,63 1,04 1,19 1,61
2,6,10,14-Тетраметилнонадекан (С2з) 2,03 1,30 1,43 1,35
2,6,10,14,18-Пентаметилнона декан 2,98 1,57 0,95 —
(ад
2,6,10,14-Тетраметилэйкозан (См)
2,6,10,14,18-Пентаметилэйкозан (С28) 2,03 2,35 0,95 —
165
С22 и С24. Ниже приведена схема распада алифатической цепи
углеводородов, показывающая возможные пути образования
псевдорегулярных и нерегулярных изопреноидов.
Регулярная структура (2,6,10,14,18,22-гексаметилтетракозан):
—----*- регулярные изопреноиды
-------► 2,6- ; 2,6,10- ; 2,6,10,14- и т.д.
нерегулярные изопреноиды
Сквалан (2,6,10,15,19,23-гексаметилтетракозан):
Ликопан (2,6,10,14,19,23,27,31-октаметилдотриаконтан) :
нерегулярные
“^изопреноиды
В шаимской и грозненской нефтях идентифицированы лико-
пан и его структурный изомер — изоликопан (2,6,10,14,17,21,25,-
29-октаметил-14-этилтриаконтан). Обнаруженные нерегулярные
структуры имеют число атомов углерода С20 и выше. Образова-
ние этих углеводородов возможно из сквалана (2,6,10,15-Сго—С24
и 2,6,10,15,19-Сгб —С29), а также из ликопана (2,6,10,14,19-
С25 —С29 и 2,6,10,14,19,23-Сзо —Сзй).
В нефти Северо-толькииского месторождения (Западная Си-
бирь) обнаружена гомологическая серия изопренанов С29 — С39.
имеющих нерегулярное звено, образованное по типу «голова
166
к голове». Их образование происходило, по мнению Ал. А. Пет-
рова, путем бактериального купелирования радикалов пристана
и различных регулярных изопреноидов состава Сю — С20.
В последние годы описан новый тип изопренанов, имеющих
в качестве заместителя достаточно длинную алифатическую
разветвленную цепь. Углеводороды этого строения представ-
лены соединениями С20, С25 и С3о и отличаются изопентильным
звеном. Присутствуют они в нефтях и в осадках. Родоначаль-
ник этой группы — 2,6,10-триметил-7-(3-метилбутил)додекан.
Методом хромато-масс-спектрометрии П. И. Санин с сотруд-
никами доказали наличие в западно-сибирской нефти 2,6,10,1'4-
тетраметил-7-(3-метилпентил)нонадекана, имеющего Т-образное
строение и присутствующего в весьма высокой концентрации
(1%).
Количественное определение методом ГЖХ содержания ре-
ликтовых углеводородов — нормальных (Сю — С35) и изопре-
ноидных (Си — С25) положено Ал. А. Петровым в основу хи-
мической типизации нефтей (см. раздел 2.2). Дополнительной
характеристикой является выявление группового состава основ-
ной фракции нефти 200—430°C, так называемого «тела нефти».
7.4. ТВЕРДЫЕ АЛКАНЫ
Алканы Сю и выше при нормальных условиях — твердые
вещества, входящие в состав нефтяных парафинов и церезинов.
Деление твердых углеводородов на парафины и церезины
было сделано на основании различия кристаллической струк-
туры этих углеводородов, их химических и физических свойств.
При одинаковой температуре плавления церезины отличаются
от парафинов большими молекулярными массами, вязкостью и
плотностью. Церезины энергично взаимодействуют с дымящей
серной и хлорсульфоновой кислотами, а парафины с этими ре-
агентами взаимодействуют слабо. Для исследования состава
парафинов и церезинов была использована реакция нитрования.
Азотная кислота с азоалканами образует третичные нитросо-
единения, а с «-алканами — вторичные нитросоединения. Мето-
дом нитрования показано, что в нефтяных парафинах содер-
жится 25—35 % изоалканов, а в церезине — значительно больше.
Появились сведения о присутствии в твердых углеводородах
нафтеновых структур. Действительно, выделенные из петрола-
тумов углеводороды имели более высокие значения показателя
преломления, вязкости и плотности, чем парафины с той же
температурой плавления.
Нефтяные парафины представляют собой смесь пре-
имущественно алканов разной молекулярной массы, а основным
компонентом церезинов являются нафтеновые углеводороды,
содержащие в молекулах боковые цепи как нормального, так
167
Таблица 7.12. Содержание парафинов в некоторых нефтях
Нефть р20, кг/м3 Содержание парафина, %
Охинская 929,0 0,03
Доссорская 860,0 0,31
Артемовская 924,0 0,62
Грозненская беспарафинистая 862,0 0,5
Сураханская масляная 879,0 0,9
Сагызская 853,0 1,1
Ишнмбайская 867,0 1.4
Раманыская парафинистая 860,0 1.5
Ново-степаиовская 863,0 1,9
Сураханская парафинистая 868,0 2,5
Грозненская слабопарафннистая 835,0 2,3
Туймазинская 852,0 3,3
Сураханская отборная 853,0 4,0
Шор-суская 923,0 4,9
Зыхская 828,0 7,5
Грозненская парафинистая 843,0 9,0
Гора-Гурская 857,0 13,0
Озек-суатская 822,0 20,0
и изостроения с преобладанием последних. Соединения, содер-
жащие в длинной цепи алканового типа ареновые ядра, вхо-
дят в состав церезинов в меньших количествах. Их соотношение
определяется природой нефти, из которой выделен церезин.
Данные о содержании парафинов в нефтях приведены
в табл. 7.12.
Плотность парафинов в твердом состоянии лежит в преде-
лах от 865,0 до 940,0 в расплавленном — от 777,0 до 790,0 кг/м3.
Растворимость парафина в органических веществах невелика,
за исключением сероуглерода, в котором растворяется 12 ч.
парафина на 100 ч. В легком бензине растворяется 11,7 ч.
на 100 ч.
Температуры плавления индивидуальных компонентов пара-
фина тем выше, чем больше их молекулярная масса. Самый
низкоплавкий углеводород парафина — гексадекан рпл 18°C).
Природный парафин из нефти представляет собой смесь не-
скольких углеводородов и поэтому не имеет четкой темпера-
туры плавления.
Установлено содержание н-алканов во фракции 350—540°C
западносибирской нефти (табл. 7.13). Суммарное массовое со-
держание н-алканов С]8 — С4о составило 4,3 % на фракцию.
Наряду с н-алканами во фракциях с температурой кипения
выше 300°C методом ГЖХ количественно определены 2- и 3-ме-
тилалканы, присутствующие среди однотипных изомеров в наи-
более высоких концентрациях.
168
В ряде нефтей Восточной Сибири найдена группа мономе-
тилзамещенных алканов—12-метилалканы С24 — С30 и 13-ме-
тилалканы С26 — С30. Концентрации углеводородов обеих серий
равны. Их содержание в нефтях варьирует от 10 до 90 % от
содержание н-алканов. Высокое содержание и особенности
концентрационного распределения привели Ал. А. Петрова
к мысли, что генезис этих углеводородов объясняется наличием
в исходном нефтематеринском веществе циклопропанкарбоно-
вой кислоты С25 (12,13-метилентетракозановой). Фактическая
концентрация указанного реликта в других нефтях на порядок
ниже, чем в нефтях Восточной Сибири.
Твердые парафины вырабатываются обезмасливанием из-
бирательными растворителями гачей, получаемых при произ-
водстве масел или парафиновых дистиллятов из парафинистых
и высокопарафинистых нефтей. Парафин-сырец указанных ма-
рок (Bi — В4) характеризуется следующими показателями: со-
держание масла 1—2 % температура плавления 52—55°C, тем-
пература вспышки в закрытом тигле 220°C. Парафин-сырец
Таблица 7.13. Содержание к-алканов во фракции 350—540 °C
западносибирской нефти
Алкан t °C гкип’ с Содержание я-алканов, %
на сумму алканов на фракцию 350—540 ®С
CisHjs 317,5 0,76 .0,03
С19Н40 331,7 1,70 0,07
С20Н42 345,3 3,94 0,17
С21Н44 358,4 6,71 0,29
С22Н48 370,8 7,60 0,33
Q23H48 382,7 7,36 0,32
С24Н80 394,6 9,70 0,42
CssHj2 405,3 8,11 0,35
С2вН84 416,7 10,02 0,43
С27Н88 427,3 7,58 0,32
СгзНвв 437,5 6,46 0,28
CssHeo 447,5 5,74 0,25
СзоНвг 457,0 4,62 0,20
1Св1Нв4 466,3 3,82 0,16
'СзгНве 475,4 2,83 0,12
СззНвв 484,3 2,72 0,12
С34Н70 492,7 2,04 0,09
СэдНуй 501,0 1,90 0,08
СзвН?4 509,3 1,75 0,07
С37Н70 517,3 1,50 0,06
С38Н78 524,9 1,Ю 0,05
80 532,6 1,12 0,06
1С40Н82 539,8 0,95 0,04
169
подвергается дополнительной очистке на установках адсорб-
ционной очистки или гидроочистки.
Характеристика товарных парафинов:
Температура плавления,
°C
Содержание масла, %
Глубина проникновения
иглы, мм
В1 в2 Вз в.
50—52 52—54 54—56 56—58
<0,8 <0,5 <0,5 <0,5
<18 <16 <14 <13
Если обычный технический парафин, содержащий от 20 до
35 углеродных атомов преимущественно нормального строения,
имеет температуру плавления, не превышающую 50—55°С, то
температуры плавления разветвленных алканов той же моле-
кулярной массы более низки. Молекулярные массы парафинов
лежат в пределах от 300 до 450, а церезинов — от 500 до 750,
что соответствует содержанию в цепи примерно от 36 до 55 угле-
родных атомов.
Церезины встречаются в природе в виде твердых углево-
дородов некоторых нафтеновых нефтей. Примесь церезина в па-
рафинах практически невозможно выделить.
Церезин, выделенный из деасфальтированного концентрата
туймазинской нефти, состоит в основном из циклоалканов и
аренов с длинными алкильными цепями, образующих комплекс
с карбамидом, а также с разветвленными цепями, не дающих
комплекса. Циклоалканы этой нефти содержат в среднем два-
три кольца в молекуле, а арены — от одного до трех колец.
Имеющиеся данные о химическом составе церезина недоста-
точны. Некоторые авторы считают, что церезины состоят пре-
имущественно из высокомолекулярных н-алканов. Однако
в ряде работ утверждается, что церезины представляют собой
циклоалканы с длинными боковыми цепями. Кроме того, они
содержат разветвленные алканы, незначительные количества
н-алканов и очень мало алканоаренов. В частности, твердые
углеводороды петролатума карачухуросураханской нефти со-
стоят в основном из циклоалканов, содержащих в молекуле до
трех колец. С повышением температурных пределов перегонки
фракций пертолатума уменьшается содержание циклоалканов
с неразветвленной боковой цепью и увеличивается число колец,
приходящихся на одну молекулу.
Отличительный признак церезинов — мелкокристаллическая
структура. Церезины состоят из более мелких кристаллов, чем
парафин.
Физические свойства церезинов во многом сходны со свой-
ствами нормальных углеводородов. Показатель преломления
для церезинов значительно выше, чем для парафинов.
170
В химическом отношении церезины отличаются меньшей
стойкостью, чем парафины.
Из нефтей, содержащих церезин, они выделяются при про-
должительном стоянии в виде черных осадков, включающих
еще минеральные примеси и смолистые вещества. Нефтяные
воски содержат 10—50 % нормальных алканов и до 40—90 %
аренов, циклоалканов и разветвленных алканов.
Таким образом, нефтяные парафины представляют собой
смесь преимущественно н-алканов разной молекулярной массы,
а основным компонентом церезинов являются нафтеновые
углеводороды, содержащие в молекулах боковые цепи как нор-
мального, так и изостроения с преобладанием последних. Твер-
дые парафиновые и ароматические углеводороды входят в со-
став церезинов в меньших количествах, причем их соотношение
определяется природой нефти, из которой выделен церезин.
7.5. СВОЙСТВА АЛКАНОВ
Данные о физических и химических свойствах алканов при-
ведены в литературе. Здесь описаны лишь некоторые, имеющие
особенно важное значение в нефтехимических процессах.
Физические свойства. Алканы насыщены водородом и по
сравнению с углеводородами других классов имеют минималь-
ные значения плотности и показателя преломления, что исполь-
зуется в аналитических целях.
Нормальные углеводороды, молекулы которых лучше упако-
вываются в жидкой фазе, имеют наивысшие температуры кипе-
ния и наибольшую плотность, а наиболее разветвленные —
низшие значения температуры кипения и плотности (табл. 7.14).
Твердые алканы кристалличны. На температуру плавления
в значительной степени влияют геометрические факторы упа-
ковки молекул в кристаллической решетке. Чем симметричнее
молекула, тем легче и прочнее ее упаковка в кристалл и тем
выше температура плавления.
Углеродный атом в алканах удерживает связанные с ним
атомы по осям правильного тетраэдра. Из данных рентгено-
структурных исследований известно, что в алканах центры ато-
мов углерода расположены на расстояниях 0,154 нм, а расстоя-
ние от центра атома углерода до центра атома водорода равно
0,11 нм. Тем не менее, поскольку поворот вокруг связи С—С
совершается легко и почти без затраты энергии, то углеродная
цепь может принимать различные конформации, вплоть до спи-
ральной. I,
Таблица 7.14. Физические свойства алканов
Углеводород t °C пл’ t °C кип’ с р20, кг/м3 20 nD
Метан —182,6 — 161,6 0,3020 ( — 100 °C) — Этан —183,6 —88,6 0,5612 (—100 °C) — Пропан —187,7 —42,3 0,5794 (—40 °C) — Бутан —138,3 —0,5 0,5789 — Изобутан —159,6 —11,7 0,5593 — Пентан —129,7 36,08 626,2 1,3577 2-Метилбутан —159,6 28,0 620 1,3579 2,2-Диметилпропан —16,6 9,5 592 Гз513 Гексан —95,3 68,7 664,7 1*3750 2-Метилпентан —153,7 60,2 654,2 1,3715 З-Метилпентан —118 63,2 664,7 1*3765 2,3-Диметилбутан —128,4 58,0 661,8 1*3783 Гептан —90,6 98,4 683,7 1,3876 2-Метилгексан —118,9 90,1 677,5 1,3877 З-Метилгексан —119,4 91,9 687,0 1*3887 2,2- Диметилпентан —123,8 79,2 673,0 1*3821 2,3- Днметилпентан — 89,8 695,4 1*3920 2,4- Диметилпентан —119,5 80,5 672,7 1*3814 3,3-Диметилпентан —135,0 86,1 693,3 1*3903 З-Этилпентан —93,4 93,5 697,8 1,3934 2,2,3-Трнметилбутан —25,0 80,9 689,4 I 3894 Октан —56,8 125,6 702,8 1,3976 2-Метилгептан —109,5 117,7 696,6 1,3947 2,2,4-Триметилпентаи (изоок- —107,4 99 2 691 8 тан) ’ ’ Нонан —53,7 150,7 717,9 1 4056 Декан —29,8 174,0 730,1 1*4120 Ундекан —25,7 195,8 740,4 1*4190 Додекан —9,65 216,2 748,9 1*4218 Тридекан —6,2 234,0 756,0 ’ — Тетрадекан 5,5 252,5 763,0 — Пентадекан 10,0 270,5 768,9 — Гексадекан (цетан) 18,2 287,5 773 0 — Гептадекан 22,5 303 0 758*О60 — Октадекан 28,0 317,0 762s» - Нонадекан 32,0 330,0 766,050 — Эйкозан 36,4 344,0 769,0s0 — Генэйкозан 40,4 356,0 775,040,3 — Доказан 44,4 368,0 778,044,4 — Трикозан 47,7 380,0 799,948 — 1етракозан 50 9 ggg 2 Пентакозан 54’3 405^0 779,0 — Гексакозан 60,0 0 779>0 _ Гептакозан 59,5 423’0 779,659,5 — Октакоза н 65,0 446*0 779,0 — Нонакозан 63,6 480 0 - - Триаконтан 70,0 461 о - - Пента триаконтан 74 7 епп* 7Q<)74 _ Пентаконтан
172
Температура плавления зависит не только от молекулярной
массы, но и от строения алканов. Наибольшее понижение тем-
пературы плавления наблюдается с приближением заместителя
к середине цепи.
Основные реакции алканов. Алканы достаточно инертны ко
многим химическим реагентам. Их химические свойства изла-
гаются в курсах органической химии. Здесь рассматриваются
в основном реакции, использующиеся в нефтепереработке. Наи-
больший интерес с этой точки зрения представляют реакции
окисления, термического и термокаталитического превращения
(см. гл. 12 и 13) и галогенирования.
Окисление. Механизм. Со времени опубликования пер-
оксидной теории процессов окисления Баха — Энглера на основе
работ Н. Н. Семенова, Н. М. Эмануэля и большого числа дру-
гих исследований установлен принципиальный механизм реак-
ций окисления углеводородов (RH) и других органических со-
единений.
Схема включает следующие элементарные стадии: зарож-
дение, продолжение, разветвление, обрыв цепи, а также моле-
кулярный распад гидропероксида с образованием разнообраз-
ных продуктов окисления.
Зарождение цепи. Зарождение цепи в отсутствие катализи-
рующих добавок происходит при атаке кислородом молекулы
углеводорода по реакциям:
RH + O2 —> R • + НО2;
2RH + О2 —> 2R • + Н2О2.
Энергия разрыва связи —С—н в зависимости от природы
I
соединения изменяется от 290 до 420 кДж/моль. Зарожде-
ние цепи по тримолекулярному механизму энергетически более
выгодно, чем по бимолекулярному, если энергия разрываемой
связи —С—Н меньше, чем 380 кДж/моль. Например, при
I
окислении декана, тетралина, циклогексана зарождение цепей
осуществляется по тримолекулярной реакции. В случае окис-
ления метилэтилкетона и этилового спирта при 145—200°C и
давлении 5 МПа зарождение цепей происходит по биомолеку-
лярной реакции. В некоторых случаях процесс зарождения це-
пей оказывается гетерогенным и идет на стенках реакционного
сосуда.
Свободные радикалы (инициирование) могут образоваться
также за счет воздействий на систему энергии извне (фотохи-
мическое инициирование, действие ионизирующих излучений,
применение фотосенсибилизаторов).
173
В качестве инициаторов в реакциях окисления углеводоро-
дов могут быть использованы соединения металлов переменной
валентности, например ионы Мп3+:
RH + Мп3+ —> R • + Мп2+ + Н+.
Продолжение цепи. Образовавшийся в системе за счет про-
цессов зарождения или вырожденного разветвления цепи сво-
бодный радикал R- начинает цепь окислительных превращений:
R • + Оз —► ROs •:
RO2 + RH —► ROOH+R-.
Присоединение радикала R- к кислороду происходит очень
быстро и практически без энергии активации (константа ско-
рости реакции Ю7—108 л/(моль-с)). Затем при взаимодей-
ствии радикала R02- с углеводородом образуется гидропер-
оксид. Энергия активации этой реакции изменяется в диапазоне
17—68 кДж/моль.
Свободная валентность пероксидного радикала может насы-
щаться за счет отрыва атома Н от молекулы или от самого
радикала. При этом происходит внутримолекулярная изомери-
зация с образованием радикала, содержащего гидропероксид-
ную группу и свободную валентность у другого атома углерода.
Реакция пероксидного радикала со связью —С—н в у- и р-по-
ложениях не имеет пространственных затруднений и должна
протекать сравнительно легко.
Радикалы R02- по мере накопления продуктов реакции реа-
гируют не только с исходным веществом, но и с более реак-
ционноспособными продуктами его превращения — гидроперок-
сидами, спиртами, кетонами, сложными эфирами.
Пероксидный радикал может не только отрывать атом во-
дорода от кетопроизводных, но и присоединяться по карбо-
нильной группе:
О
OOR
О OOR
RO2 • +.
О
+ R0 •.
:о
.0
Наряду с основной реакцией продолжения цепи в некоторых
случаях при жидкофазном окислении протекает также изомери-
I I
зация пероксидпых радикалов с разрывом связи — С—С—
и образованием карбонильных соединений и алкоксильных ра-
дикалов:
?02- —•> R'CHO 4- R"0 • .
174
Скорость окисления углеводородов (Жкисл) в начальный
момент подчиняется уравнению:
Прокисл = k2 [RH] V
где k2 — константа скорости продолжения цепи, л/(моль-с); k6— константа
скорости обрыва цепи, л/(моль-с); [RH]—концентрация субстрата, моль/л;
Wi — скорость инициирования, моль/(л-с).
В результате влияния на процесс образующихся продуктов
окисления приведенная формула для глубоких стадий окисле-
ния становится непригодной.
Вырожденное разветвление цепей. В развившемся про-
цессе окисления образование радикалов осуществляется по ре-
акции вырожденного разветвления цепей с участием гидропер-
оксида. Гидропероксид распадается не только по мономолеку-
лярной реакции
ROOH —> RO • + • ОН,
но и при бимолекулярном взаимодействии гидропероксида с ис-
ходным углеводородом:
л,
ROOH + RH —> RO-+R-4-H2O.
Механизм разветвления цепей на глубоких стадиях реакции
сложнее, так как продукты окисления (спирты, кетоны, кис-
лоты) принимают участие в образовании радикалов через ста-
дию промежуточных комплексов:
ROOH + nRCOOH [ROOH .. . nRCOOH] —> RO • + • ОН + nRCOOH.
Наряду с радикальным распадом гидропероксидов может
протекать и молекулярный их распад (ROOH, молекулярные
продукты окисления), приводя к торможению процесса.
Обрыв цепей в жидкофазном окислении. Гибель свободных
радикалов может происходить при взаимодействии свободного
радикала со стенкой реактора и при квадратичном обрыве.
Вследствие высокой вязкости среды в жидкой фазе диффузия
радикалов к стенке затруднена. В жидкофазных процессах про-
исходит в основном квадратичный обрыв цепей:
k, ~
R • + R • —>
R • + RO2----->
ft 5
RO2 * + RO2 * “ ►
—> Молекулярные продукты.
Эти реакции протекают с энергией активации в 4—
8 кДж/моль. Линейный обрыв цепи характерен для действия
ингибиторов — фенолов, аминов и др.
175
Схема жидкофазного окисления в присутствии катализа-
торов значительно отличается от схем некаталитического окис-
ления.
Инициирование цепей на начальной стадии окисления в при-
сутствии соединений металлов переменной валентности (ML)
может протекать при взаимодействии катализатора с углеводо-
родом:
RH + M(n-1)+Lx
—> Mn+Lx_, + R - + HL.
Лимитирующей стадией процесса является перенос элек-
I
трона, а не разрыв связи —С—Н.
I
В присутствии кислорода зарождение цепей протекает по
схеме:
O2 + Mn+Lx т=± [Mn+L«+ ... О^~]
М(«+0+ _|_ LxOH + RO • ,
M(n+D+ _|_LjcOOH+ R . .
Весьма важную роль в реакции каталитического окисления
играют гидропероксиды. Взаимодействие гидропероксида с ме-
таллом постоянной или переменной валентности может приво-
дить или к ускорению (чаще всего), или к торможению окис-
ления.
В большинстве случаев с ростом концентрации гидроперок-
сида порядок реакции стремится к нулю, что объясняется про-
межуточным комплексообразованием:
Ki
nROOH 4- mMra+ nROOH • /пМга+.
Образующийся комплекс неустойчив и распадается на ко-
нечные продукты реакции:
k
nROOH • mMre+ —►
— > RO • + ОН“ + М(п+1)+ + (п- 1) ROOH+ (т- 1) Мга+;
К
nIROOH4-mIM(n+1)+ niROOH • miM<n+1)+ —►
—> ROO • +н++ Мга++ ("i - О ROOH + (пц - 1) М(п+1)+ •
Участие соединений металлов переменной валентности в ре-
акциях продолжения и обрыва цепей можно представить сле-
дующей схемой:
RO2+ML 7^ [RO2-...-ML] —►
176
— ► ROsML (обрыв цепи);
— ► кетон 4- MLOH -—> МСОНиеакт “I- RZH —►
-—> R' • + Н2О+ ML (продолжение цепи);
* ’ /с=с\
—> RO • +MLO---> \С—с/ + ML. '
Vх
На глубоких стадиях окисления накапливаются спирты, ке-
тоны, кислоты. Они взаимодействуют с катализатором и яв-
ляются дополнительным источником свободных радикалов (раз-
ветвление цепи):
/ R'CHO
M<n+1)+LJe+ ROOHJ °Н —>
I R'CH2COR" — > R'CH = CR"
Ir'COOH
—* [ROMra+1Lx_,]+HL;
RO • +Mn+1LX_„
Окисление легких алканов. В промышленности
окисляют главным образом метан, пропан и бутан. Скорость
окисления возрастает от метана к бутану. Трудность регулиро-
вания процесса связана с тем, что продукты окисления (спир-
ты, альдегиды и кетоны) окисляются легче, чем исходное сырье.
Процессы окисления газообразных углеводородов можно
разделить на сравнительно низкотемпературные (150—250°C)
и высокотемпературные (400—600°C). В этих условиях с при-
менением избытка углеводорода и малого времени пребывания
продуктов в реакционной зоне удается направить процесс
в нужную сторону.
Для преимущественного получения формальдегида в каче-
стве катализаторов применяют соединения марганца или меди:
катализатор
СН4 + 0,502 --------СНзОН — 129,8 кДж/моль,
катализатор
СНзОН + 0,502 ---------► НСНО + Н2О - 147,4 кДж/моль.
При окислении метана в присутствии платины или палла-
дия получается преимущественно муравьиная кислота:
НСНО 4-0,502 X НСООН-275,1 кДж/моль,
катализатор
НСНО 4- 0,5О2 -------->- СО2 4- Н2О — 242 кДж/моль.
12 Заказ № 66
177
Некаталитическое окисление метана при атмосферном дав-
лении приводит в основном к образованию оксида углерода(II)
через стадию образования метанола:
о2
СНзОН —> СО4-2Н2О.
Механизм неполного окисления метана при 400 °C и атмо-
сферном давлении характеризуется следующими реакциями:
СН4 —> СНз • + Н •;
СНз * 4" Оз —* СНзОО •;
СНзОО • 4- СН4 —> СНзООН 4- СНз •;
СНзООН —> НСНО 4-Н2О;
СН2О 4- О2 —> НСО • 4-НО2 • — 134 кДж/моль;
СНзО • 4- СН4 —> СНзОН + СНз-;
НО • + СН4 —> СНз • 4- Н2О и т. д.
Скорость зарождения цепей по реакции формальдегида
с кислородом при 425°C на пять порядков больше, чем при ре-
акции метана с кислородом:
СН4 + О2 —> СНз • + НО2 •;
При 340 °C, давлении 10,6 МПа и соотношении метан: кис-
лород 9: 1 конверсия метана составляет 22%; выход метанола
17%, формальдегида 0,75%. Образуются также диоксид угле-
рода и вода.
Преимущественное образование метанола объясняется про-
теканием следующих бимолекулярных реакций в объеме:
СНзОО •СН4 —> СН3ОН4-СН3О •;
СНзО • 4- СН4 —> СНзОН + СНз-.
При низких давлениях процесс протекает в основном на
поверхности реакционного сосуда и образуется формальдегид:
СНзОО • ---> НСНО + • ОН.
Окисление метана с 3—13 % О2 при 350°С, 15—20 МПа на
медном или серебряном катализаторе позволяет достичь 75 %-
ной конверсии его в метанол (конверсия метана «5%).
В промышленной практике окисление алканов в газовой
фазе ведут в условиях значительного избытка углеводорода без
катализаторов под давлением при 330—370 °C. Затем продукты
окирления быстро охлаждают (закалка), впрыскивая воду. Кис-
лородсодержащие соединения абсорбируются водой, а непро-
реагировавшие углеводороды возвращают в цикл окисления.
178
Таблица 7.15. Состав продуктов окисления пропана при 275°C, %
Продукт Объемное соотношение пропан : воздух
1 : 20 1 :15 1 :3,6 1 : 1,25 1 : 0,15
Альдегиды 12,5 6,6 12,0 16,1 16,7
Спирты 17,3 25,7 23,0 33,1 34,5
Изопропанол 2,7 6,9 5,2 5,2 14,4
Ацетон 1,2 1,4 1,3 0,3 7,4
Кислоты 13,9 13,4 15,2 8,9 12,5
Всего продуктов конденсации 47,6 56,0 56,7 63,6 85,5
Диоксид углерода 31,5 25,0 22,1 10,5 6,5
Оксид углерода 20,9 19,0 21,2 25,9 8,0
Соотношение углеводорода и воздуха существенно изменяет
выход целевых продуктов (табл. 7.15). Концентрация кислорода
составляет 4—5%.
Снижение температуры окисления увеличивает выход кисло-
родсодержащих соединений, но при этом резко уменьшается
скорость реакции. Увеличение давления приводит к возраста-
нию скорости окисления и выхода спиртов. Время пребывания
реакционной смеси в реакционной зоне 1,0—1,5 с. При увели-
чении времени пребывания выход кислородсодержащих соеди-
нений снижается за счет более интенсивного образования ди-
оксида углерода.
Окисление бутана и бензинов. В США получают
более 100 тыс. т/год ацетальдегида окислением пропана и бу-
тана при общем объеме производства ацетальдегида -~-1млнт.
Большой интерес представляют процессы окисления пропана и
бутана при 150—200 °C в жидкой фазе.
Окисление бутана в нашей стране в промышленных усло-
виях осуществляют в растворе уксусной кислоты в присутствии
кобальтовых или марганцевых солей (0,3 % катализатора) при
165—200 °C и 6—8 МПа при непрерывной подаче реагентов.
Из 100 ч. (по массе) бутана получается около 80—100 ч. уксус-
ной кислоты, 12,6 ч. метилацетата, 7,6 ч. этилацетата и 6,6 ч.
метилэтилкетона. В меньших количествах образуются ацетон,
ацетальдегид, диацетил, бутилацетат, муравьиная кислота, ме-
тиловый, этиловый, бутиловый спирты и бифункциональные со-
единения.
В 1956 г. Н. М. Эмануэль на примере окисления бутана
показал, что с использованием газового инициирования (1 %
NO2) можно осуществить окисление ожиженных газов при тем-
пературе несколько ниже критической (153°С, давление 0,3—
0,6 МПа).
Механизм образования продуктов окисления бутана опре-
деляется двумя направлениями реакции продолжения цепи:
12*
179
взаимодействием RO2- с бутаном и распадом RO2- с образова-
нием продуктов, содержащих в молекуле меньшее число атомов
углерода, чем в исходной молекуле:
С4Н10 + О2 —> С4Н9 • + НО2 •;
С4Н8 .-|-О = О —> С4Н9ОО •;
С4Н9ОО • + С4Н10 —> С4Н8ООН + С4Н8 •;
СНзСН2СН (ООН) СНз —> СН3СН2СОСНз + Н2О;
ог
СНзСН2СОСНз —-> СНзСН(ООН)СОСНз —> СН3СНО + СНзСООН.
Ацетальдегид сразу же окисляется до уксусной кислоты.
Для пероксидного радикала С4Н9ОО- возможен распад
с образованием ацетальдегида, ацетона, метанола и этанола.
Метилацетат и этилацетат образуются в результате этерифика-
ции соответствующих спиртов уксусной кислотой:
I—^сн3сн—сн2сн3 —► СНдСНО + СН3СН2О-
о -4-0
СН3СНСН2СН3------- СН34-СНСН2СН3 —»- сн3сн2сно + СН3О-
£>О- 64-0
—*-сн3снсн24сн3 —- СН3СОСН3 + снэо-
О^-СУ"
Радикалы СН3О- и СН3СН2О- продолжают цепь, реагируя
с исходным бутаном:
СНзО • + С4Н10 —н- СНзОН + С4Н8 •;
СН3СН2О • 4- С4Ню —> СН2СН2ОН + С4Н9 •.
Для получения уксусной кислоты необходим бутан чистотой
98—99 % . Наличие в бутане примеси изобутана приводит к об-
разованию ацетона и метилацетата.
Из пропана образуются ацетон и метилацетат. Введение
воды в зону реакции способствует возрастанию селективности
процесса по уксусной кислоте, хотя процесс и замедляется.
Разработано жидкофазное окисление бензинов. Сырьем для
производства низкомолекулярных карбоновых кислот могут
служить фракции прямогонных бензинов и рафинатов рифор-
минга. Окислению подвергается широкая фракция бензина, пе-
регоняющаяся в пределах 30—115°С, при этом до 80 % сырья
перегоняется до 75—80 °C. По сравнению с окислением бутана
в этом процессе увеличивается выход уксусной и пропионовой
кислот.
180
Выход продуктов окисления бутана и головной фракции
бензина, кг на 1 м3 реактора:
Головная
Бутан фракция
бензина
Уксусная кислота 80,0 85,0
Пропионовая кислота 1,6 6,3
Муравьиная кислота 15,7 25,3
Метилэтилкетон 10,7 4,1
Окисление высших алканов в спирты. Для полу-
чения эффективных синтетических моющих средств большое
значение имеют алкилсульфаты, приготовляемые, в частности,
на основе высокомолекулярных первичных спиртов.
В России А. Н. Башкировым разработан метод получения
смеси первичных и вторичных спиртов окислением жидких
алканов в присутствии борной кислоты. Для окисления исполь-
зуют смесь жидких нормальных алканов, выделенную из фрак-
ции дизельного топлива депарафинизацией при помощи мо-
чевины.
Окисление проводят азотно-кислородной смесью, содержа-
щей 3—4,5 % кислорода, в присутствии 4—5 % борной кислоты
(в расчете на массу исходных углеводородов).
Борная кислота реагирует с образующимися спиртами, свя-
зывая их в эфиры, и защищает от дальнейшего окисления:
ЗС12Н25ОН + В(ОН)3 —> (С12Н25О)з в + зн2о.
Спирты, полученные окислением фракции синтина (С15—Cie,
/кип 275—320°C), представляют собой смесь изомеров, состоя-
щую в среднем на 87 % из вторичных и на 13 % из первичных.
В широкой фракции спиртов прямого окисления парафина
содержатся спирты С9Н19ОН — С21Н43ОН, но основное количе-
ство (70—80 %) составляют спирты С14Н29ОН— С18Н37ОН.
Среди них 17—25 % первичных спиртов и 75—83 % вторичных.
Окисление твердых алканов в карбоновые
кислоты. Окисление алканов кислородом воздуха в присут-
ствии катализаторов проводят при 100—130°C. При этом на-
ряду с карбоновыми кислотами образуются гидропероксиды,
спирты, кетоиы, сложные эфиры и другие полифункциональные
продукты превращения (гидрокси-, кето-, дикарбоновые кисло-
ты, лактоны, кетоспирты, дикетоны).
В молекуле нормального алкана окисляются с равной ве-
ции соответствующих спиртов уксусной кислотой: —С—Н-связи.
I
Первичным молекулярным промежуточным продуктом окисле-
ния является вторичный гидропероксид:
Оа RII
R'CHaCHCHaR" —► R'CHaCHCHaR" - ►
do •
181
—-> R'CH2 - CHCH2R" 4- R 'CH2CHCH2R".
(!)0H
Свободная валентность радикала RO2- насыщается не
только путем отрыва атома Н от другой молекулы углеводо-
рода, но и в результате изомеризации в основном в ₽- и у-по-
ложение к пероксидной группе:
о2
R'CHjCH-(CHshCHR" —> R'CH2CH — (CH2)n — CHR" —
о он ooh io-
—-> R'CH2CH (CH2)n-iCH2 + R"COOH.
I
OOH
Внутримолекулярные реакции приводят к образованию про-
дуктов непосредственно из радикалов ИОг-, минуя стадию об-
разования гидропероксида:
ООН 00 • ООН
R'CH2 - CH (СН2)га CHR" —> R'CHjCH — (CH2)n-i СН2 • + R"COOH.
Именно таким путем образуется значительное количество
кислот при некатализированном окислении н-алканов.
Распределение кислот по молекулярной массе значительно
отклоняется от известного механизма Лангенбека— Притцкова
(a-механизм, согласно которому протекает практически только
разрыв С—С-связи в a-положении к первично образующейся
пероксидной группе).
Накапливание в оксидате низкомолекулярных кислот (му-
равьиной и уксусной) аномально больших количеств связано
с тем, что кислоты образуются не только по а-, но и по ф- и
у-механизмам (изомеризация).
При распаде вторичных гидропероксидов образуются спир-
ты и кетоны, сохраняющие алифатическую цепь исходного
углеводорода. Данные гидропероксиды разлагаются по мономо-
лекулярной и бимолекулярной реакциям, происходит также их
индуцированное разложение под действием свободных ра-
дикалов) :
ООН
R'CHCH2R" + R02 . —► R'CCH2R"+ rooh
doH
о
II
R'CCH^.
182
В ходе окисления н-алканов спирты окисляются в кетоны:
R'CH(OH)R" —> R'C(OH)R"
00 •
О, | RH
- > R'C(OH)R"
ООН
R'C(QH)R‘
с = о + Н2О2.
Кетоны реагируют с кислородом легче, чем исходные ал-
каны. Атака кислорода направлена на ослабленную а—С—Н-
связь кетона.
Образующийся а-кетогидропероксид распадается на дике-
тон, кислоту и альдегид:
О ООН
Л '
R'C-CHR"
—> О О
II II
R С —CR";
Изомеризация а-кетогидропероксидного радикала приводит
к кислоте и лактону:
ООН О 00 • О ООН
I II I //О II I
R'CH — С — (СН2)П—CHR" —> R'C/^ -f-CH—(СН2)П —CHR" —>
\0Н -нго
О
—> (CH2)n — CHR".
I---—О—I
При окислении кетонов разрываются С—С-связи в а-, 0-,
у-положениях в карбонильной группе и образуются кислоты от
Сг ДО' Сл—2.
Синтетические жирные кислоты (Сю—Сго) имеют разнооб-
разные области применения, среди которых наиболее важные —
производство мыла, пластичных смазок, пластификаторов,
эмульгаторов, стабилизаторов, ингибиторов коррозии. Выход
отдельных фракций кислот зависит от состава и качества твер-
дых н-алканов, технологии окисления и разделения целевых
кислот.
Смеси твердых алканов с числом углеродных атомов в сред-
нем от 20 до 40 окисляют для получения карбоновых кислот,
содержащих главным образом от 10 до 20 углеродных атомов
(табл. 7.16).
В последнее время для получения СЖК применяют твердые
(/«л 40—48°C) и жидкие (/пл 24—26°C) алканы.
183
Таблица 7.16. Данные по окислению некоторых товарных парафинов
Парафин Интервал темпера- тур кипения исходного алкана, °C Среднее число атомов углерода в молекуле Выход кислот в расчете на сырье, %
исход- ного алкана кислот С& C(j Сю—Си С17—Cjft >
Синтетический 275—390 19,4 13,0 22,6 46,5 16,9 13,9
Дрогобычского нефтепе- рерабатывающего завода 350—370 28,1 14,5 12,2 44,7 17,4 25,7
Новокуйбышевского неф- 370—470 30,7 14,8 11,0 39,2 22,2 27,6
теперерабатывающего завода 405—494 33,0 17,0 7,5 31,2 20,2 41,1
, В качестве катализаторов применяют смесь производных
марганца и натрия (или калия). В частности, широкое приме-
нение нашел катализатор, получаемый из сульфата марганца
и кислот Ci—С4, который удается регенерировать. Удобен
также катализатор, содержащий марганцевые и натриевые
мыла СЖК (от С5 до С2о).
Согласно современным представлениям основная масса про-
дуктов окисления алканов в присутствии K(Na) — Мп-ката-
лизатора образуется параллельными путями из пероксидных
радикалов, минуя стадию гидропероксида. В данном случае
регулирующее действие катализатора объясняется его способ-
ностью реагировать с пероксидными радикалами, не обрывая
цепей, т. е. с участием металла в продолжении цепи. Но эта
схема не объясняет всех особенностей каталитического окисле-
ния углеводородов.
Галогенирование. Реакция галогенирования алканов
относится к радикально-цепным. Различают термическое, фото-
химическое и инициированное галогенирование. Возбужденный
свободный атом галогена способен замещать атом водорода
в «-алкане.
стенка; 250 —500 °C
ci2 ------------» С1 . + С1
Продолжение цепи осуществляется с помощью атома хлора,
образовавшегося на стадии зарождения цепи:
С1 +RH —> R • +НС1;
R • + С12 —► RC1 4-С1 ••
Длина реакционной цепи при хлорировании технических
продуктов составляет десятки или сотни звеньев.
Обрыв цепи при хлорировании в газовой фазе обычно про-
текает на насадке или стенке реактора:
стенка
С1 *• С1адс.
184
В жидкой фазе при хлорировании углеводородов, как пра-
вило, происходит квадратичный обрыв цепи на свободных ра-
дикалах:
2RCH2CH2
RCH2CH2CH2CH2R;
RCH = СН2 + [RCH2CH3.
При реакциях с хлорпроизврдными обрыв происходит на
радикалах хлора или перекрестным путем:
2С1 • —> С12; R 4- С1 • —> RC1.
При галогенировании парафиновых углеводородов важное
значение имеет направление атаки реагента, приводящее к об-
разованию изомерных алкилгалогенидов. Состав изомеров опре-
деляется относительной подвижностью различных атомов водо-
рода. Реакционная способность атомов водорода зависит от их
положения — при первичном, вторичном или третичном атоме
углерода, изменяясь в ряду: трет- > втор- > пере-. Повышение
температуры приводит к сближению реакционных способностей
различных атомов водорода.
Важное практическое значение имеют хлорпроизводные ме-
тана и парафина. Метилхлорид и метиленхлорид получают хло-
рированием метана при ^00—550°С, а хлороформ и тетрахлорид
углерода — фотохимическим хлорированием метиленхлорида
в жидкой фазе. Этилхлорид получают хлорированием этана
в газовой фазе при 450—500 °C. При газофазном хлорировании
технической смеси н- и изопентана образуется смесь семи изо-
меров моно хлор пентана общей формулы C5H11CI, используемая
для производства смеси изомеров амиловых спиртов (пентазол).
Продукт частичного замещения водорода хлором во фракции
алканов Сю—Сц используют в производстве поверхностно-ак-
тивных веществ типа алкиларилсульфонатов:
. А1С1з HiSO.
Ci2H2sCI 4" CeHe ——► Ci2H2s — CeHs --►
-HCI -H,O
NaOH
—> C12H25CeH4SO3H -----► C12H25- CeH4 - SO3Na.
-нго
При хлорировании парафина, которое проводят в жидкой
фазе при 70—120°C, получают смесь, содержащую хлора от
40 (хлорпарафин-40) до 70 % (хлорпарафин-70):
Cl, 5СЬ 16Clj
С„Н2„ ----► CnH2n-iC(------► CnH2n~eCle-----► СпН2л-22С12а.
-HCI -5HCI -16HCI
Монохлорпарафины используют для синтеза присадок
к смазочным маслам.
Хлорпарафин-40 используют в качестве пластификатора и
для пропитки бумаги и тканей с целью повышения их огне-
185
стойкости. В технике кроме хлоруглерода нашли широкое при-
менение фторпроизводные — продукты исчерпывающего фтори-
рования некоторых нефтяных фракций. Их используют в ка-
честве термически и химически стойких смазочных масел и
гидравлических жидкостей. Фторпроизводные метана и этана —
хладоны — используют в качестве хладагентов и получают
в промышленности замещением атомов хлора на фтор в хлоро-
форме, тетрахлориде углерода, тетра-, пента- и гексахлорэтане.
Для хладонов установлены сокращенные названия, соответ-
ствующие их составу — хладон-12, хладон-113 и т. д. Послед-,
няя цифра указывает число атомов фтора, вторая цифра справа
на единицу больше числа атомов водорода, а первая слева —
на единицу меньше числа атомов' углерода в молекуле. Наи-
большее значение в технике имеют хладон-12, хладон-22 и
хладон-113.
Хлорирование метана проводят в промышленном масштабе.
Хлорируются и бромируются все алканы. Широко используют
такие продукты хлорирования, как метил- и метиленхлорид,
хлороформ, тетрахлорид углерода. Иодировать предельные
углеводороды не удается. Однако можно осуществлять их пря-
мое фторирование.
Сульфирование. Олеум при нагревании медленно суль-
фирует изоалканы:
SO3H
СН3СНСН2СН3 + H2SO4 —> CH3i - СН2СНз + н2о.
сн3 ён3
Сульфохлорирование. В 1936—1940 гг. были откры-
ты две важные реакции насыщенных углеводородов — сульфо-
хлорирование и сульфоокисление.
В промышленности эту реакцию используют при сульфохло-
рировании когазина (высококипящая фракция синтина). Ниже
приведен механизм сульфохлорирования:
фотолиз
С12------- 2С1 •;
CnH2n+2 + С1 ' * СпН.2п+1 + НС1;
Сп " Н2п+1 -|- SO2 —> CnH2n+iSO2;
C„H2n+1SO2 -|- Cl2 -—► CrtH2n+1SO2Cl -|- Cl • и т. д.
Сульфохлориды из когазина используют для получения
моющих средств. Для этого их действием щелочи переводят
в соли сульфокислот Aik — SC^ONa.
Алифатические сульфохлориды реагируют со спиртами, фе-
нолами, аминами и дают сложные эфиры и амиды, применяе-
мые в качестве пластификаторов и промежуточных веществ.
186
Сульфоокисление. Реакция сульфоокисления необра-
тима, сильно экзотермична и ускоряется под влиянием освеще-
ния или инициаторов:
RH + SO2 + 0,5О2 —► RSOaOH.
Механизм сульфоокисления алканов состоит из следующих
стадий:
R • + SO2 —> RSO2 •;
RSO2 • + О2 —> RSO2OO •;
RSO2OO- + RH —> RSO2OOH + R-;
rso2oo • + SO2 + H2o —> rso2oh + H2SO4.
При введении воды на образование серной кислоты расхо-
дуется около половины всего диоксида серы. В случае низших
гомологов после первичного облучения процесс протекает само-
произвольно, а при реакции с высшими углеводородами даже
без введения воды необходимо постоянное освещение реак-
ционной массы.
Реакционная способность различных атомов водорода при
сульфоокислении изменяется так же, как при сульфохлориро-
вании: втор- > пере- > трет-, а окисление, наоборот, быстрее
всего происходит при третичном атоме углерода.
Г л а в а 8
ЦИКЛОАЛКАНЫ НЕФТИ
8.1. СОДЕРЖАНИЕ ЦИКЛОАЛКАНОВ В НЕФТЯХ
Циклоалканы (нафтены, цикланы) определяют особое место
нефтей в ряду природных органических соединений; их массо-
вое содержание в нефтях колеблется от 25 до 75,%.
Циклоалканы присутствуют во всех фракциях. Их содержа-
ние обычно растет по мере утяжеления фракций, и только
в наиболее высококипящих масляных фракциях оно падает за
счет увеличения содержания ароматических структур. Особенно
богаты циклоалканами бакинские и эмбенские нефти — 40—
60 %, а в отдельных фракциях до 60—80 % в расчете на нефть.
В нефтях восточных районов России их значительно меньше.
Наиболее устойчивы пяти- и шестичленные циклы. Они и
преобладают в нефтях — обнаружены многие гомологи цикло-
пентана и циклогексана; высшие фракции нефти содержат
также бициклические и трициклические углеводороды различ-
ного строения (СпНгп-2, СлН2п-4), главным образом с двумя
общими атомами углерода. Кроме того, в нефти найдены угле-
водороды, представляющие собой различные комбинации пяти-
187
и шестичленных циклов, часто содержащие ароматические коль-
ца,— так называемые гибридные углеводороды.
Содержание циклоалканов и их распределение по фракциям
зависят от типа нефти (табл. 8.1).
Моноциклические циклоалканы с длинной боковой алкиль-
ной цепью термодинамически менее устойчивы, чем замещен-
ные двумя или тремя более короткими радикалами. Поэтому
существует предел усложнения моноциклических циклоалканов.
Распределение циклоалканов по типам структур опреде-
ляется составом нефтей и температурными пределами пере-
гонки фракции. Так, моноциклические циклоалканы исчезают
Таблица 8.1. Содержание циклоалканов в различных нефтях, %
По данным С. С Наметкина
Нефть Р20, кг/м8 Фракция» °C
60—95 95—122 122—150 150—200 200—250 250—300
Сураханская Балахаиская Балахаио-сабуичиио-ра- маиииская Бииагадинская Биби-эйбатская Грозненская парафини- стая Грозненская беспарафи- иистая Вознесенская Майкопская Калужская Доссорская Чусовская Тонкава (Оклахома) Девинпорт Мексиа (Техас) Хептиигтон-Биг (Кали- форния) Самотлорская (смесь) Козубаевская Речицкая Ромашкииская Комсомольская Вятская Шараплийская Караариииская Узеньская Катанглийская Чубовская 844,5 872,7 863,6 918,0 862,0 840,6 858,0 897,0 844,5 952,0 858,5 938,0 817,6 792,3 841,4 984,8 843,0 852,0 868,0 862,0 886,0 844,0 961,0 845,0 940,0 883,0 76 56 48 48 50 34 35 11 40 40 31 35 29 22 40 38 21 31 18 20 22 25,5 37 81 68 64 55 60 37 40 30 45 63 27 42 34 26 56 32 21 31 23 20 20 23 35 51 66 82 56 57 30 33 49 40 57 18 38 27 19 55 30 20 27 27 7 22 14 23 66 75 66 70 69 29 39 71 39 69 15 41 29 21 61 24 12 24 25 3 17 12 20 98* 8** 44 74 43 65 51 23 40 61 36 90 67 19 34 31 19 45 31 19 33 11 94 12 97 39 62 38 58 42 22 37 48 36 85 61 17 30 31 28 41 28 9 30 2 91 8 78
* Фракции и. к. — 200 °C.
•• Фракция 85-180 °C.
188
Рис. 8.1. Нафтеновые паспорта фракций 200—
430 °C нефтей различных месторождений
(в расчете на нафтеновую часть):
а — Южио-Каспийской впадины; б — Западной Сибири;
в — Волго-Урала
во фракциях 300—350 °C, бициклические
одержатся во фракциях от 60 до 500 °C,
причем количество их заметно убывает
после 400 °C. Трициклические находятся
во фракциях выше 350—400 °C. Это рас-
пределение подвержено некоторым коле-
баниям, зависящим от типа нефтей.
Нафтеновые углеводороды составляют
значительную часть высококипящих
фракций любой нефти.
На индивидуальном уровне сложно
идентифицировать огромное число струк-
турных и пространственных изомеров
нафтенов. Поэтому при их исследовании
Число циклов
6 молекуле
широко используют структурно-групповые методы.
Разработан масс-спектрометрический метод определения
концентраций нафтенов, содержащих от 1 до 5 циклов в моле-
куле. Относительное концентрационное распределение нафте-
нов в зависимости от числа циклов в молекуле называется
нафтеновым паспортом.
Заштрихованные на рис. 8.1 участки соответствуют обла-
стям изменения нафтеновых паспортов для нефтей соответ-
ствующих регионов. Характер нафтеновых паспортов изученных
нефтей разнообразен. Например, в нефтях Южного Каспия
преобладают би- и тетрациклические нафтены в отличие от
нефтей других регионов. Общей закономерностью нафтеновых
паспортов является преобладание моно- и бицикланов над
остальными нафтеновыми углеводородами. В среднем для боль-
шинства нефтей содержание моно- и бицикланов составляет
50—60 % от суммы нафтенов (рис. 8.2), а доля пеитацикличе-
ских структур не превышает
Ю%.
Основное различие нафтено-
вых паспортов нефтей проявля-
ется в соотношении моно- и
бициклапов. Есть нефти с при-
Рис. 8.2. Относительное распределение
углеводородов по типу струк-
тур в нефти месторождения
Грязевая Сопка:
1 — моноциклические; 3 — бициклические; 3 —
трициклические; 4 — тетрациклические и более
189
мерно одинаковым содержанием этих углеводородов, а также
с преобладанием моноцикланов над бицикланами. Напротив,
в нефтях с низким содержанием н-алканов обычно бицикланы
преобладают над моноцикланами. Как правило, концентрация
полициклических нафтенов снижается с увеличением числа
циклов в молекуле.
Для генетически связанных нефтей относительное распреде-
ление нафтенов с различным числом циклов в молекуле не
зависит от их суммарного содержания. Нафтеновые углеводо-
роды по сравнению с алканами имеют более стабильный состав
и сохраняют генетические признаки, обусловленные природой
исходного нефтематеринского вещества и условиями его преоб-
разования в нефтяные углеводороды.
Нафтеновый паспорт унаследован нефтью от исходного
органического вещества и определяется литолого-фациальнымн
условиями его преобразования. Наряду с соотношением при-
стан/фитан нафтеновый паспорт можно с успехом использовать
в качестве дополнительного критерия при установлении гене-
тических связей нефтей. Ал. А. Петров систематизировал дан-
ные по относительному распределению насыщенных углеводо-
родов (фракция 200—430 °C) в нефтях многопластовых
месторождений и отметил единый характер изменения их угле-
водородного состава. Отмечено, что содержание нормальных н
изопреноидных алканов, в отличие от содержания нафтенов,
более чутко реагирует на изменение геохимических условий
залегания нефтей.
С ростом молекулярной массы нафтенов повышается содер-
жание в них полициклических молекул (см. рис. 8.2).
Согласно ранее опубликованным работам максимальное
число циклов в нафтенах индивидуальных соединений равно
пяти, однако имеются сведения, что оно может быть значи-
тельно большим — до восьми (см. с. 161).
Особенно важную роль в составе полициклических нафтенов
имеют соединения изопреноидного типа.
Строение моноциклических нафтенов установлено надежно
благодаря применению метода каталитического дегидрирова-
ния. Однако, начиная с цикланов С8, из-за присутствия аел-за^
мещенных углеводородов этот метод дает существенную ошибку
и для исследования полициклических нафтенов применяется
ограниченно. Наиболее существенные результаты дает в этом
случае сочетание методов ГЖХ, встречного синтеза, хромато-
масс-спектрометрии.
При установлении строения полициклической системы необ-
ходимо определить число циклов, число атомов углерода в цик-
лической и алифатической части молекул, тип сочленения ко-
лец друг с другом, принадлежность углеводородов к опреде-
ленному классу природных соединений.
190
8.2. МОНОЦИКЛИЧЕСКИЕ ЦИКЛОАЛКАНЫ
Моноциклические циклоалканы, содержащие от пяти до
восьми атомов углерода в молекуле, сосредоточены в основном
во фракции н. к.— 125 °C. Для оценки их общего содержания
в этой фракции исследовали нефти типичных месторождений
(табл. 8.2). Вых,од фракции н. к.— 125°C составляет от 0,8 до
13,9 %, а содержание углеводородов ряда циклопентана в ней —
от 14,5 (сургутская нефть) до 53 % (эхабинская нефть) и цик-
логексанов— от 14 (сургутская нефть) до 36,5 % (бакинская
нефть, Грязевая Сопка).
Циклоалканы ряда циклопентана. Состав углеводородов
ряда циклопентана приведен в табл. 8.3. Из нее видно, что со-
держание циклопентана в нефтях незначительно. Он обнару-
живается максимально в количестве 3,0 % в расчете на сумму
циклоалканов этого ряда. Содержание метилциклолентана воз-
растает до 24,5 % в сургутской нефти, в бакинских нефтях он
практически отсутствует.
Основная масса соединений ряда циклопентана представ-
лена углеводородами С7 и составляет 40—48,5 °/о в грозненской
парафинистой, сургутской, паромайской и эхабинской. нефтях.
Даже в бакинских нефтях, в которых обнаружены лишь следы
циклопентана и метилциклопентана, содержание циклоалканов
С7 достигает .28%. В составе углеводородов С7 преобладают
наиболее устойчивые углеводороды—1,2- и 1,3-диметилцикло-
пёнтаны, т. е. с метильной группой при разных углеродных ато-
мах циклопентанового кольца. Содержание 1,1-диметилцикло-
пентана и этилциклопентана заметно меньше, чем 1,2- и 1,3-
циклопентанов.
Во фракции н. к.— 125 °C обнаружены в довольно значи-
тельном количестве циклопентаны Cg. Так, в грозненской пара-
Таблица 8.2. Групповой состав фракции и. к. —125 °C (С5—С8)
в нефтях, %
Нефть Фракция н. к. — 125 °C «•Ал- каны Развет- вленные алканы Углево- дороды ряда цик- лопентана Углево- дороды ряда цикло- гексана Арены
Грозненская парафинн- 6,8 28,5 27,5 22,0 20,0 2,0 стая Сургутская 5,7 41,5 30,0 14,5 14,0 — Паромайская 13,9 14,5 16,0 31,0 31,0 7,5 Эхабннская 7,0 4,0 11,5 53,0 27,0 4,5 Б экннск&я Грязевая Сопка 0,8 1,5 20,0 41,5 36,5 0,5 Нефтяные Камни 2,4 2,0 46,0 25,5 26,5 Следы Примечание. Эта таблица, а также табл. 8.3—8.7, 8.10, 8.II, 8.13, 8.14—по
данным Ал. А. Петрова.
191
Таблица 8.3. Состав углеводородов Cs—С8 ряда циклопеитана в нефтях
в расчете на их сумму, %
Углеводороды Нефть
гроз- ненская парафи- нистая сургут- ская паро- майская эхабнн- ская бакинская
Грязе- Нефтя- вая ные Сопка Камни
Циклопентан 2,5 3,0 1,0 1,0 Следы Следы Метилциклопентан 19,5 24,5 17,0 8,0 » 2,0 Замещенные циклопентаны С7 48,5 40,0 47,0 40,0 12,0 28,0 этилциклопентаи 8 29,0 14 10 17 9 1,1-диметилциклопентан 12 8,5 5 12 33 Следы 1,3-диметилциклопентаны * 40 30,0 40 53 36 35 1,2-диметилциклопентаны * 40 32,5 41 25 14 56 Замещенные циклопентаны * 29,5 32,5 35,0 51,0 88,0 70,0 1,1,3-триметилциклопентан 24,5 20,0 16,5 23,5 23,0 12,5 1,1,2-триметилциклопентаи 4,0 4,5 2,5 1,5 8,0 8,0 1,2,4-триметилциклопентаиы * 24,0 19,0 22,0 20,0 25,0 23,0 1,2,3-триметилциклопентаны * 19,5 17,0 37,0 35,0 16,0 31,5 метилэтилциклопентаи 28,0 39,5 21,0 20,0 28,0 25,0
* Сумма стереоизомеров.
финистой нефти они составляют 29,5, а в бакинской (Грязевая
Сопка) даже 88 % от суммы циклоалканов фракции. Эти цик-
лопентаны представлены в основном триметилциклопентанами
и метилэтилциклопентаном, причем, как и в случае диметилцик-
Таблица 8.4. Состав углеводородов Сз ряда циклопентаиа в расчете на их
сумму, %
Углеводороды Нефть
грознен- ская сургут- ская паро- майская »хабнн- ская бакинская
Грязевая Нефтяные Сопка Камин
1,2,3,4-Тетраметилцикло- 10 18,0 17,5 32,0 6,5 4,5 пентаи * 1,1,2,4-Тетраметилцикло- 2,5 2,0 2,0 3,0 Следы Следы пентан * 1,4-Диметил-2-этилцик- 33,0 21,0 22,5 14,0 20,0 19,5 лопентан * 2,3-Диметил-3-этилцик- 22,6 21,0 21,0 23,0 23,0 28,0 лопентан * 1,1-Диметил-З-этилцик- 8,0 2,5 10,0 6,0 3,0 3,5 лопентан Дизамещеиные цнклопеи- 24,0 35,6 27,0 22,0 41,5 44,5 таиы
* Сумма стереоизомеров.
192
лопентанов, преобладают циклопентаны с заместителями у раз-
ных атомов углерода. Состав углеводородов С9 ряда циклопен-
тана приведен в табл. 8.4, из которой видно, что среди них
преобладают 1,2,3,4-тетраметилциклопентан, 1,4-диметил-2-этил-
циклопентан и 1,2-диметил-З-этилциклопентан. Углеводороды
с заместителем при одном атоме углерода, например 1,1,2,4-
тетраметилциклопентан, присутствуют в небольших количе-
ствах— от долей процента до 3% на сумму циклоалканрв С9.
Несмотря на то, что рассмотренные нефти различны по со-
держанию легких компонентов и групповому составу (см.
табл. 7.2), закономерности в распределении изомеров цнклоал-
канов ряда циклопентана и циклогексана во всех нефтях
достаточно близки. Имеются данные о распределении циклоал-
канов С7—С9 во многих нефтях различных месторождений, как
отечественных, так и зарубежных. Во всех исследованных неф-
тях распределение циклических углеводородов примерно такое
же, что и в приведенных выше примерах.
Циклоалканы ряда циклогексана. Состав циклоалканов ряда
циклогексана приведен в табл. 8.5. Из нее видно, что массовое
содержание циклогексана изменяется в широких пределах —
от 1 % в бакинской нефти Грязевой Сопки до 18 % в сургут-
ской нефти — и значительно превышает содержание циклопен-
тана. Содержание метилциклогексана, имеющего меньшую сво-
бодную энергию по сравнению с циклогексаном, превышает
содержание циклогексана в 2—6 раз. Для ряда нефтей (эха-
бинская, паромайская, сургутская, грозненская) метилцикло-
гексан является основным компонентом (36,5—50 %). Во фрак-
ции н. к.— 125 °C обнаружены в довольно значительном ко-
личестве алкилциклогексаны Cg. Меньше всего их содержится
Таблица 8.5. Состав углеводородов Се—С8 ряда циклогексана в расчете'
на их сумму, %
Углеводороды Нефть
гроз- ненская сургут- ская паро- майская зхабин- ская бакинская
Грязе- Нефтя- вая иые Сопка Камни
Циклогексан 15,0 18,0 13,5 9,5 1,0 1,5 Метилциклогексаи 50,0 42,0 49,5 36,5 6,0 4,0 Замещенные циклогексаны Св 35,0 40,0 37,0 54,0 93,0 94,5 1,2- диметилциклогексаны * 19,0 15,0 22,0 26,0 27,5 44,0 1,3- диметилциклогексаиы * 25,0 — 25,5 34,0 34,0 19,0 1,4- диметилциклогексаиы * 15,0 41,0 16,5 17,0 17,0 24,5 этилциклогексаи 41,0 44,0 36,0 23,0 23,0 12,5 * Сумма стереоизомеров. Небольшие количества 1,1-диметилциклогексана ие учиты- вались.
13 Заказ № 66
193
Таблица 8.6. Состав углеводородов С9 ряда циклогексана в расчете на их
сумму, %
Углеводороды Нефть
гроз- ненская сургут- ская паро- майская бакинская
Не„*ТеЯ' Кара- Камни Даг#
гел-Замещенные циклогексана 36 17 36 30 40 1,1,2- триметилциклогексан 3 -г 7 15 5 1,1,3- триметилциклогексан 85 — 83 74 83 1,1,4- триметилциклогексан 12 — 10 11 12 Тризамещенные циклогексаны 32 55 35 35 36 1,2,3- триметилциклогексаны ** 17 30 21 21 19 1,2,4- триметилциклогексаны ** 80 61 79 79 72 1,3,5- триметилциклогексаны ** 3 9 Следы Следы 9 Дизамещенные циклогексаны 32 28 29 34 24 1-метил-З-этилциклогексаны ** 61 68 58 58 51 1-метил-4-этилциклогексаны ** 39 ' 32 42 42 49 * Газовый конденсат. * * Сумма стереоизомеров.
в грозненской парафинистой нефти (35,%), в то время как в ба-
кинских нефтях (Грязевая Сопка и Нефтяные Камни) эти со-
единения доминируют (93—94 % в расчете на фракцию Се).
Среди замещенных циклогексанов Cg. помимо указанных
в табл. 8.5 в очень незначительных количествах обнаружен
1,1-диметилциклогексан. Как и в случае диметилциклопентанов,
преобладают циклогексаны с заместителями при разных ато-
мах углерода. Соотношение этих изомеров колеблется не
в очень широких пределах. Содержание этилциклогексана во
фракции н. к.— 125°C разных нефтей сильно различается.
Состав углеводородов Сэ ряда циклогексана приведен
в табл. 8.6, из которой видно, что среди них находятся гем-, ди-
и тризамещенные циклогексаны. Их содержание в нефтях раз-
личается незначительно, однако среди гел-замещенных цикло-
гексанов преобладает термодинамически наиболее устойчивый
1,1,3-триметилциклогексан (74—83 % от суммы геж-замещен-
ных), содержание 1,1,2- и 1,1,4-триметилциклогексанов суще-
ственно ниже (3—15%). Среди тризамещенных циклогексанов
преобладает 1,2,4-триметилциклогексан (61—80%), 1,3,5-три-
метилциклогексан найден в виде следов в паромайской и ба-
кинской (Грязевая Сопка) нефтях и достигает 9 % в сургутской
и бакинской нефтях месторождения Кара-Даг. Среди дизаме-
Щенных циклогексанов содержание 1-метил-З-этилциклогексана
выше, чем 1-метил-4-этилциклогексана, в 1,5—2 раза. Это
можно объяснить исходя из основного принципа конформацион-
ного анализа — минимального отталкивающего взаимодействия
194
несвязанных атомов. В данном случае относительная термоди-
намическая устойчивость стереоизомеров определяется энергией
взаимодействия атомов водорода в замещающих (метильных и
этильных) радикалах, т. е. зависит от взаимного пространствен-
ного расположения радикалов. Такое взаимодействие харак-
терно для цис-изомеров и возрастает в ряду: диметил-, метил-
алкил-, диалкилпроизводные. Среди эпимерных пар 1,2-диме-
тилциклопентанов термодинамически более устойчив транс-изо-
мер. В случае 1,3-диметилциклопентанов в обоих изомерах
(цис- и транс-) взаимодействие несвязанных между собой ато-
мов углерода отсутствует, и поэтому термодинамическая устой-
чивость этих изомеров практически одинакова (табл. 8.7).
В случае 1,2,3-триметилциклопентаиа также термодинами-
чески более устойчив транс,транс-изомер. Из четырех возмож-
ных стереоизомеров 1,2,4-триметилциклопентана термодинами-
чески наиболее устойчив транс,транс-изомер, затем следуют
цис,цис- и цис,транс-изомеры, а термодинамически неустойчи-
вый транс,цис-изомер среди стереоизомеров 1,2,4-триметилцик-
лопентана практически отсутствует.
В случае* 1,4-диметилциклогексана термодинамически более
устойчив транс-изомер, имеющий экваториальную ориентацию
обоих заместителей. Напротив, в цис-изомере 1,3-диметилцикло-
гексана цис-вицинальные взаимодействия отсутствуют, и более
Таблица 8.7. Соотношение между стереоизомерами в циклоалканах
некоторых нефтей
Углеводороды Нефть
грозненская паромайская дагаджик- ская эхабннская бакинская марковская (Восточная Сибирь) сургутская
Грязевая Сопка Нефтяные Камни
1,2-Днметилциклопен- 89:11 87:13 86:14 85:15 86:14 92 : 8 88: 12 89:11
таны (транс/цис)
1,3-Диметилцикло пей- 57 :43 52:48 51:49 51: 49 53:47 60 :40 58 :42 56:44
таны (цис/транс)
1,2,3-Триметилцикло- 76:24 87:13 75:25 81 :19 81:19 84:16 89: 11 86:14
пентаны (транс,
транс/транс, цис)
1,2,4-Трнметилцикло- 89:11 86:14 86:14 74:26 80:20 86:14 50:10 88:12
пентаны (транс, транс/
цис, транс + цис, цис)
Диметнлцнклогекса- 90:10 88:12 86:14 90 :10 83:17 88 : 12 91: 9 85: 15
ны (1,3-цис + 1,4-
транс)/(1,3-транс +
+ 1,4-цис) *
* Соотношение суммы более устойчнаых к сумме менее устойчивых стереоизомеров.
13*
195
устойчив этот изомер с диэкваториальным расположением ме-
тильных групп.
Из табл. 8.7 видно, что природа нефти не оказывает суще-
ственного влияния на соотношение стереоизомеров, определяе-
мое главным образом факторами термодинамической устойчи-
вости, однако аномально высокое содержание некоторых цик-
лоалканов (метилциклогексан, этилциклогексан), превышающее
равновесное, вероятно, тесно связано с происхождением нефти,
генезисом исходного нефтематеринского вещества.
Во фракции Сд содержится реликтовый углеводород (1,1,3-
триметилциклогексан) —продукт деструкции каротиноидов. Его
следующий гомолог — 1,1,2,3-тетраметилциклогексан — обнару-
жен во фракции Сю. Состав цикланов Сю был расшифрован
современными методами анализа. В нафтеновых нефтях во
фракции Сю (150—175°C) было идентифицировано 87 углево-
дородов, главным образом производных циклогексана. В этой
фракции определены некоторые бицикланы — бицикло [4.3.0] -
нонан, производные бицикло [3.3.0]-, бицикло [3.2.1]-, бицикло-
[2.2.2] октана.
Исследовали также нефти парафинового основания место-
рождений Грозненское, Самотлор, Мирзаани (соответственно
тип А1, А1, А2 по классификации Ал. А. Петрова). Проведена
полная идентификация их углеводородного состава и опреде-
лены индексы Ковача структур, обнаруженных в нефтях и
в модельных углеводородах с температурами кипения в ука-
занных пределах. Нефтяные фракции выделяли ректификацией
на колонке эффективностью 70 теоретических тарелок, а затем
деароматизировали вытеснительной хроматографией иа силика-
геле. Основными аналитическими методами были капиллярная
ГЖХ и хромато-масс-спектрометрия. Хроматограмма фракции
150—175 °C нефтей месторождения Грозненское (рис. 8.3) по-
Рис. 8.3. Хроматограмма фракций нефти Грозненского месторождения
196
[учена на стальной капиллярной колонке 50 м X 0,25 мм с не-
подвижной фазой — скваланом при 80°C в токе Н2. Давление
на входе в колонку 0,05 МПа. Идентификации углеводородов,
их количественные соотношения в нефти и расшифровка хро-
матограмм приведены в табл. 8.8.
Качественно состав углеводородов нафтеновой части фрак-
ции аналогичен составу этих фракций нефтей нафтенового
основания. Однако распределение углеводородов в смесях, об-
разующих тот или иной пик на хроматограммах, а также и
соотношение этих пиков по данным хромато-Масс-спектрометрии
различное. Соотношение групп углеводородов в исследованных
нефтях показано в табл. 8.9, где для удобства сопоставления
с нефтями нафтенового основания (исключены н-алканы) рас-
пределение дано в расчете на нафтеноизоалкановую часть
фракции. Характерным отличием исследованных нефтей яв-
ляется значительно меньшее содержание бициклических угле-
водородов и возрастание доли моноалкил- и метилалкилза-
иешенных циклогексанов. Последнее более заметно, если
исключить из рассмотрения изоалканы, которые в нефтях нафте-
нового основания составляют меньше 10% и превышают поло-
вину в рассматриваемых образцах. Как и в нафтеновых неф-
тях, содержание алкилциклопентанов очень невелико, а число
изомеров может быть большим.
Для идентификации нефтяных углеводородов в исследуемой
фракции 150—175 °C наряду с применением эталонных смесей
и модельных углеводородов авторы рекомендуют использовать
индексы Ковача.
Многообразие нефтяных углеводородов не исчерпывается
структурами, приведенными в цитируемых работах. В интер-
вале температур кипения н-ионана и н-декана (150—175°C)
хроматографируется (в приведенных выше условиях) 105 угле-
водородов.
Во фракции 200—420 °C Самотлорской нефти обнаружены
методами хромато-масс-спектрометрии гомологические ряды
н-алкилциклогексанов и н-алкилциклопентаиов С[2—С25. Об-
щее содержание последних составляет ~10% от суммы н-ал-
канов той же фракции. В последнее время доказано наличие
в нефтях гомологических серий метилалкилциклогексанов со-
става Сю—С2б.
Циклогексаны каротиноидной структуры.
В нефти месторождения Каражанбас идентифицированы гомо-
логи 1,1,3-триметил-2-алкилциклогексаиа состава Сю—С24:
197
Таблица 8.8. Состав нефтяных фракций 150—175°C, %,
и индексы Ковача углеводородом
Ns пика иа хро- мато- грамме (рнс. 8.3) Углеводород Месторождение Индекс Ковача
Грознен- ское Самотлор Мирзаани
1 транс-1 -Метил-4-этил цикло- гексан 3,0 5,0 — 900,0
«-Нонаи 14,5 24,6 11,6 900
2 транс, транс, транс-1,2,3-Триме- тил-4-этилциклопентан ОД 0,1 0,1 902,0
3 транс, транс, транс-1,2,4-Триме- ,тил-3-этилциклопеитан 0,2 0,4 0,1 904,5
4 3,3,5-Триметилгептаи 0,3 — 0,3 908,0
5 2,3,3,5-Тетраметилгексан — 0,2 — 910,0
транс-1 -Метил-З-этилцикло- гексан — 0,2 — 911,5
6 транс-1 -Метил-2-этилцикло- гекоан 0,2 0,5 0,3 913,5
7 2,4-Диметилокта н 1,0 1,9 0,5 916,0
8 ци с -1 -Метил -4 -эт ил цикл огек- сан 0,7 0,2 0,3 917,5-
9 эндо-3-Метилбицикло[3.3.0]- октан —- 0,2 0,5 919,5
10 экзо-2-Метил бицикл о [3.3.0]- октаи 1.3 2,0 0,2 920,6
11 2,5-Диметилоктан 0,7 1,3 0,9 922,5
12 Изопропилииклогексаи 1.7 1,3 1,3 926,0
13 экзо-3-Метилбицикло[3.3.0]- октан 0,7 о.з 0,6 927,5-
14 2,6-Диметилоктан 3,4 6,2 5,3 932,0
15 Пропилцнклогексан 3,5 4,5 4,2 934,0
16 З-Метил-4-этилгептан 0,3 0,8 2,2 934,0
17 2-Метил-З-этил гептан 4,0 1,8 4,4 938,0
18 цис-1,1,2,5-Тетраметилцикло- гексан 0,1 0,3 0,1 941,5
1,1,2,4-Тетраметилциклогексан 0,1 0,2 0,1 941,5
цис, цис-1,3-Диметил-4-про- пил цикл о пента н 0,2 0,3 0,2 942,5
19 цис-1,1,3,4-Тетраметилцикло- гексан 0,2 0,2 0,1 944,0
20 транс, транс, цис-1,2,3,5-Тет- раметилциклогексаи 0,1 — 945,0
21 экзо-1,3-Диметил бицикло- [3.3.0]-октаи 0,3 — 946,0
1,1 - Диметил-З-этил цикл огек- сан 0,5 0,3 0,3 946,0
зндо-2-Метилбицикло[3.3.0]- октаи 0,2 0,3 0,3 948,0
22 1,3-Диметил-1 -этилциклогексан 0,2 0,2 0,1 949,0
23 цис, транс-1,3-Диметил-4- этилциклогексап — 0,1 — 950,0
42 транс-3,4-Диметилоктан 0,7 0,5 0,8 952,2
П родолжение
№ пика на хро- мато- грамме (рис. 8.3) Углеводород Месторождение Индекс Ковача
Грознен- ское Самотлор Мирзаани
25 цис-3,4-Диметилоктан 0,7 0,4 0,8 954,0
2,3-Диметилоктаи 1,9 0,5 2,0 954,0
цис, ц«с-1,3-Диметил-5-этил- циклогексан — — 0,4 954,0
26 экзо-1,3-Диметилбицикло- [3.2.1]октаи 0,1 — о,1 957,0
экзо-1,6-Д иметилбицикло- [3.2.1]октан 0,1 — — 957,0
27 5-Метилнонан 1,2 !,4 1,3 958,7
28 4 - Метил иона н 4,4 4,3 5,2 960,0
29 экзо, э«зо-2,4-Диметилби- цикло[3.3.0]октаи — 0,2 — 963,0
30 2-Метилноиан 6,0 4,5 6,8 964,0
31 1,5-Диметилбицикло[3.3.0]- октан 0,3 о,з — 966,3
экзо, экзо-2,8-Диметилби- цикл о[3.3.0}октан 0,5 •— 0,4 966,3
транс-1,1,2,З-Тетраметилцик- логексаи 1,3 0,3 0,5 968,0
эндо-1,4-Димет илбицикло- [3.3.0]октан 0,5 0,2 0,4 969,0
32 транс, транс-1,3-Днметил-5- этилциклогексаи — 0,2 0,5 969,0
З-Метилнонан 4,0 3,8 4,8 970,2
33 • экзо, э«<Зо-2,3-Диметилби- цикло[3.3.0]октан — — 0,1 973,0
экзо, эндо-2,6-Диметилби- цикл о[3.3.0]октан — — 0,2 973,0
экзо, эндо-3,7-Диметилби- цикло[3.3.0]октаи — — 0,1 973,0
транс, цис-1,2-Диметил-4- этилциклогексаи 0,9 0,7 0,5 974,0
34 экзо, экзо-2,7-Диметилби- цикло[3.3.0]октаи 0,3 0,2 0,6 975,0
эндо-1,4-Диметилбицикло- [3.2.1]октаи 0,2 0,2 — 975,0
35 цис-1 -Метил-3- изопропил- циклогексаи 1,0 0,4 1,0 979,2
36 цис, транс-1,4-Диметил-2- этилциклогексаи 0,9 1,5 1,1 982,5
37 транс-1 -Метил-4-изопропил- циклогексан 1,0 0,9 0,6 984,5-
38 . транс, транс-1,3-Димстил-2- этилциклогексан — — 0,2 985,5
Изо бутилцик л огексан 0,3 0,9 0,5 985,5
39 цис-Бицикло-[4.3.0]нопан 0,3 0,9 0,5 988,0
40 цис-1 -Метил-З-пропилцикло- гексан 1,0 0,4 1,4 989,0
198
199
Таблица 8.9. Распределение углеводородов фракции 150—175 °C
по группам, %
№№ пиков на хроматограмме (рис. 8.3) Группа углеводородов Сумма углеводородов, месторождение
Грознен- ское Самот- лор Мирза- ани
12, 15, 35, 37, 40, 42, 43, 45, 46 Пр опилз вмещенные цик- логексаны 23 23 21
38, 40 Бутилзамещенные цикло- гексаны 1 2,0 1,0
1, 5, 6, 8, И, 15, 21, 22, 25, 26, 27, 31, 33, 36, 38, 41, 44, 46 Этилзамещениые цикло- гексаны 13 18 9,0
1, 8, 11, 18, 19, 21, 23, 25, 28, 32 Гел-замещенные цикло- гексаны 3 1,5 1,5
18, 20, 23, 25, 28, 30-32, 37, 41, 42, 46 Тетраметнлзамещенные циклогексаны —• — 0,5
2, 3, 13, 15—17, 26, 28, 30, 32, 41, 43 Этилзамещениые цикло- гексаны 0,5 0,5 0,5
9, 10, 13, 18, 21, 23, 31—36, 38, 40, 42 Метил- и диметилбицик- ло[3.2.0]<жтан 7 7 7
4, 8, 14, 17, 21, 22, 24—26, 28, 31, 34—36, 38, 39, 45, 46 Метил- и диметилбицик- ло[3.2.1] и [2.2.2]октаны 1,0 0,5 0,5
27, 39 Бицикло[4.3.0]нонан 0,5 1,5 1,0
4, 6, 7, ,10, 13, 14, 16, 17, Изоалканы 51 46 58
24, 25, 27, 28, 30, 32 Моноциклические изоал- Каны 0,9 1,2 0,7
Бициклические изоалка- 0;2 0,15 0,1
ны
Гомологов состава Ci2 и Сп не обнаружено. Строение пер-
вого из рассматриваемых гомологов подтверждено спектрами
ЯМР 13С. Ориентация заместителей при С = 2 и 3 всегда
транс- (в,в). Общее количество данных углеводородов в изучае-
мой фракции ~3% (в пересчете на нефть ~1 %).
Отсутствие в смеси циклана Сп указывает на то, что эти
углеводороды образуются не из алифатических изопреноидов
нерегулярного типа строения. Наличие моноциклана С22 позво-
ляет исключить из возможных предшественников и изопре-
ноиды регулярной структуры. Таким образом, изучаемые мо-
ноцикланы (гомологи 1,1,3-триметилалкилциклогексана) обра-
зуются из соединений каротиноидной структуры.
В бензиновых фракциях любой нефти содержится в значи-
тельных количествах 1,1,3-триметилциклогексан — продукт тер-
модеструкции 1,1,3-тр иметил-2-алкилциклогексанов.
Кроме тетразамещенных моноцикланов в нефти Каражанбас
идентифицирована серия углеводородов Сц—Сц> формулы (II).
200
Обнаружен также циклан с изопреноидной цепью состава
С4о(1Н), предположительно присутствующий в липидах древ-
них бактерий:
В нефтях обнаружен гидрированный димер фитадиена со-
става Сад, образованный по реакции Дильса — Альдера.
8.3. ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ ЦИКЛОАЛКАНЫ
Большое количество циклоалканов содержится во фракциях
выше 400 °C. Даже в парафинистых нефтях, таких-как сура-
ханская и грозненская, во фракциях 400—550°C содержится
70—80 % циклоалканов.
Циклоалканы высших фракций нефти содержат одно или
несколько колец с длинными боковыми алкильными цепями.
Эти углеводороды, а также циклоалканы сложной конденсиро-
ванной структуры представляют собой при обычной темпера-
туре твердые вещества.
В калифорнийской нефти найдены циклоалканы с числом
углеродных атомов 7, 8 и 9; они имеют бициклическое строение
с внутренними связями метиновых групп.
Бициклические нафтены бывают мостикового (IV),
конденсированного (V), сочлененного (VI) и изолированного
(VII) типов строения:
Бициклические углеводороды — гидриндан и декалин — об-
наружил в 30-х годах в нефтях Н. Д. Зелинский. В катализа-
тах дегидрирования нефтяных фракций он идентифицировал
индан и нафталин. Ал. А. Петров из фракции 125—150°C нефти
месторождения Грязевая Сопка (Баку) методом термодиффу-
зии выделил концентрат бициклических углеводородов С8—С&
(табл. 8.10).
201
Таблица 8.10. Состав бициклических циклоалканов С8—С9,
идентифицированных в нефти месторождения Грязевая-
Сопка, %
Углеводород В расчете на нефть В расчете на сумму изомеров
с8н14 экзо-2-Метилбицикло[2.2.1]гептан 0,0001 . 0,4 э«до-2-Метилбицикло[2.2.1]гептаи 0,00002 0,1 Бицикло[3.3.01октан 0,017 67,9 Бицикло[3.2.1]октан 0,008 31,6 СдН16 1-Метилбицикло[3.3.0]октан 0,032 16,4 1-Метилбицикло[3.2.1]октан 0,027 13,8 1-Метилбнцикло[2.2.2 октан 0,015 7,6 эм?о-3-Метнлбицнкло[3.3.0]октан. 0,018 9,2 экзо-2-Метилбицикло[3.3.0]октан 0,052 26,6 экзо-3-Метилбицикло[3.2.1]октан 0,018 9,2 экзо-3-Метилбицикло[3.3.0]октан 0,007 3,6 экзо-6-Метилбнцикло 3.2.1]октан 0,005 2,5 эндо-2-Метилбицикло[3.3.0]октан 0,006 3,1 эндо-2-Метилбицикло[3.2.1]октан 0,005 2,5 2-Метилбицикло[2.2.2 октан 0,001 0,5 эндо-6-Метилбицикло[3.2.1]октан 0,002 1,0 транс-Бицикло[4.3.0]нонан 0,007 3,5 экзо-2-Метилбицикло[3.2.1]октан 0,001 0,5 цис-Бицикло[4.3.0]нонан — —
Ф. Д. Россини идентифицировал в нефтях транс-декалин и
цис-пенталан— бицикло [3.3.0] октан. Линдеман и Турно из ка-
лифорнийской нефти методом термодиффузии выделили нор-
борнан и его метильные гомологи, а также бицикло [3.3.0] октан,,
бицикло [3.2.1] октан, бицикло [2.2.2] октан, транс- и цис-бицик-
ло [4.3.0] нонаны.
В ряде нефтей обнаружены бицикланы (VIII—XIV) и их;
метильные и диметильные гомологи:
(VIII)
бицикло[2.2.1]гептан—иорбораи
(IX)
бицикло [3.3.0] октан—пентала и
(X)
бицикло[3.2.1]октаи
(X!)
бицикло[2.2.2]октаи
(XII)
биодкло[3.3.1]ионаи»
202
(XIII)
бицикло[4.3.0]ионан—гидриндан
(XIV)
бицикло [4.4.0] декан—дека лин
Концентрация углеводородов ряда норборнана в нефтях
очень незначительна. Среди бицикланов С8—Сю в наибольших
количествах содержатся углеводороды ряда бицикло [3.2.1] ок-
тана и особенно бицнкло [3.3.0] октана. Содержание бицикланов
ряда пенталана — бицикло [3.3.0] октанов — составляет более
40 % от бицикланов С9—Сю-
В нефтях наиболее распространены бициклические углево-
дороды, имеющие конденсированные кольца, затем идут угле-
водороды мостикового строения и сочлененные углеводороды.
Из конденсированных бицикланов в нефтях встречается лишь
quc-пенталан, так как молекула трамс-пенталана сильно напря-
жена. Для 2- (XV—XVI) и 3-моноалкилзамещенных бицикло-
13.3.0] октанов возможно существование двух пространственных
изомеров: эндо- и экзо-. В э«до-изомере заместитель направлен
в сторону второго кольца, в экзо-изомере — в обратном направ-
лении
(XVI)
акзо-2-метилбицикло[3.3.0]октан
(XV)
эидо-2-метилбицикло[3.3.0]октан
Как сам бицикло[4.3.0]нонан (XIII), так и его гомологи су-
ществуют в виде двух конформаций (цис- и транс-). Оба эти
изомера найдены в нефти. В транс-нзомере обе связи, образую-
щие пятичленное кольцо, имеют экваторйальную ориентацию,
в quc-изомере (XVII) одна связь аксиальна.
203
Особенностью состава бицикланов Сю является присутствие
больших количеств термодинамически весьма устойчивого-
транс-декалина (транс-изомер— 0,27 % на нефть месторожде-
ния Грязевая Сопка, цис-изомера всего 0,02%). Углеводороды
ряда декалина составляют в нефтях примерно половину всех
бицикланов Сю, Си, Сю. Из метильных гомологов декалина
в этой же нефти идентифицированы цыс-3-метил-транс-бицикло-
[4.4.0]- и транс-2-метил-транс-бицикло[4.4.0] деканы (по 0,15 %
на-нефть). Эти же углеводороды идентифицированы и в нефти
Сургутского месторождения.
Бициклические углеводороды с конденсированной системой
шестичленных циклов ряда бицикло [4.4.0] декана (декалина —
XIV) принадлежат к числу важнейших нефтяных углеводоро-
дов. Ниже приведены пространственные изомеры декалина:
циС’ транс-
Рассмотрим конформации углеводородов с мостиковым ти-
пом сочленения колец.
В качестве примера приведем пространственное изображе-
ние структуры бицикло [2.2.1] гептана (норборнана):
Конформация бицикло[2.2.1]гептана (VIII) является жест-
кой и единственно возможной. Шестичленное кольцо в нем
имеет форму неискаженной ванны.
Бицикло [3.2.1] октан (X) представляет собой устойчивую би-
циклическую систему, состоящую из пятичленного и шестичлен-
ного циклов:
204
Циклогексановое кольцо в этом соединении имеет конфор-
мацию кресла, несколько искаженную около атома углерода
в мостике (С = 8). Циклопентановое кольцо имеет форму кон-
верта, причем, в отличие от пя-гичленных колец в норборнане,
здесь имеет место лишь весьма небольшое отклонение в связях
1—8 и 5—8 от байеровского валентного угла. Атомы углерода
1, 5, 6 и 7 лежат в одной плоскости. Связи, образующие цикло-
пентановое кольцо (5—6, 1—7), ориентированы аксиально,
однако это не приводит к энергетически невыгодной структуре,,
ибо 1,3-диаксиальное взаимодействие несвязанных атомов
в данном случае отсутствует.
Бицикло[2.2.2] октан (XI) представляет собой симметричную
систему двух сочлененных между собой в положении 1—4 цик-
логексановых колец. Конформация углеводорода «ванна —
ванна»:
Структура свободна от «байеровского» напряжения, но
имеет значительное «питцеровское» напряжение.
Бицикло [3.3. Цноиан (XII) построен путем 1,3-сочленения
циклогексановых колец. Он находится в симметричной конфор-
мации «кресло — кресло» несмотря на то, что существует силь-
ное трансаннулярное взаимодействие аксиальных атомов водо-
рода у С = 3 иС = 7. ।
Сесквитерпановые углеводороды Си — С16 — по-
лиметилзамещеиные декалины — найдены в нефтях Анастасиев-
ско-Троицкого, Сивинского, Лома-Новиа и ряда других место-
рождений. Это углеводороды реликтового характера (Х|Х1—
ххуп). Сочленение колец везде транс-. Ориентация метиль-
ных и этильных заместителей при С = 2 и С = 3 всегда эква-
ториальная:
205.
(XXVI)
(XXVII)
Структура (XXV) найдена в нефти Лома-Новиа, а струк-
туры Х|ХП и XXIV (транс-2,3,3,7,7, и цас-2,2,3,7,7— пентаметил-
бицикло [4.4.0] деканы) идентифицированы в анастасиевско-
троицкой нефти.
Докембрийская нефть Сивинского месторождения содержит
набор большого числа близких по строению углеводородов.
Трициклические нафтены в зависимости от распо-
ложения колец бывают трех типов — мостикового типа, с кон-
денсированной системой колец и смешанные.
К числу чисто мостиковых углеводородов относится трицик-
ло [3.3.1.I3,7] декан— адамантан (XXVIII).
(XXVIII)
Кроме адамантана в нефтях содержатся его моно-, ди-, три-
метильные и -этильные гомологи состава Сц — С15. При гидро-
крекинге адамантан и его гомологи не преперпевают деструк-
ции, что позволяет надежно анализировать их в соответствую-
щих фракциях (200—250°C).
Адамантан, обладающий весьма своеобразным полиэдриче-
ским строением, впервые был выделен из годонинской нефти
(Чехословакия); его исследовали в 1933 г. Это кристаллическое
вещество, которое плавится при 269°C (самая высокая темпе-
ратура плавления среди всех известных углеводородов). Моле-
кула адамантана состоит из трех конденсированных циклогек-
сановых колец, имеющих форму кресла. Пространственное по-
ложение атомов углерода в молекуле адамантана такое же, как
и в кристаллической решетке алмаза.
Производные адамантана (табл. 8.11) находят широкое при-
менение в различных областях (лекарственные вещества, поли-
меры и др.). Содержание адамантана в отечественных нефтях
(в том числе и в нафтеновых—Балахапское и Сураханское ме-
сторождения) невелико: 0,004—0,01 %. В балаханской тяжелой
нефти (Баку) во фракции 200—225 °C идентифицировано 24 ал-
206
Таблица 8.11. Состав углеводородов ряда адамантана,
идентифицированных в нефти месторождения
Грязевая Сопка, %
Углеводород В расчете на нефть В расчете на сумму углеводородов
Адамантан 0,027 9,5
1 -Метила дамантан 0,091 32,0
2-Мет иладамантан 0,049 17,0
1,3-Диметил адамантан 0,076 26,5
1,3,5-Триметил адамантан 0,043 15,0
киладамантана состава Сц — Си, содержащих метильные и
этильные заместители. Общее содержание алкиладамантанов
составило 0,02%, что в 20 раз превышает содержание в этой
нефти самого адамантана.
К настоящему времени в нефтях установлено присутствие
моно-, ди-, три- и тетразамещенных алкиладамантанов, содер-
жащих метильные и этильные заместители в различных поло-
жениях ядра адамантана. Наряду с наиболее устойчивыми
алкиладамантанами, содержащими заместители у третичных
узловых атомов углерода ядра адамантана (положения 1, 3, 5
и 7), в нефти обнаружены, и притом в значительных количе-
ствах, алкиладамантаны с заместителями у вторичных атомов
углерода (положения 2, 4, 6). Следовательно, соотношение изо-
меров алкиладамантанов в . нефтях не соответствует равно-
весному.
Соединения, содержащие адамантановое ядро, среди веществ'
растительного и животного происхождения не обнаружены.
Предположительно углеводороды ряда адамантана образова-
лись в результате вторичных процессов, например в результате
изомеризации других трициклических углеводородов, присут-
ствующих в нефти. Последнее подтверждается хорошим соот-
ветствием относительно содержания алкиладамантанов в неф-
ти их содержанию в неравновесных смесях, полученных при
каталитической изомеризации трициклоалканов.
Значительные трудности встречаются с идентификацией би-
циклоалканов Сю и выше.
В бакинской нефти месторождения Грязевая Сопка Ал. А. Пет-
ровым определено количественное соотношение между диметил-
бицикло [3.2.1] октанами и диметилбицикло [3.3.0] октанами.
Идентифицировано 12 соединений с различным положением ме-
тильных заместителей. Ниже приведены сводные данные об
относительном содержании в нефти месторождения Грязевая
Сопка (фракция 125—230°С) бициклических и трициклических
207
углеводородов, а в них — соотношение декалинов и «недекали-
новых» углеводородов (по данным Ал. А. Петрова):
с,
Бициклоалканы/трицик- 100,0:0
лоалканы
Декалииы/другие бицик- —
лоалкаиы
с,о с„ С,2
95:5 84:16 85:15
57:43 43:57 49:51
По мере увеличения молекулярной массы фракции возрас-
тает и содержание в ней би- и трициклических углеводородов.
Общее массовое содержание би- и трициклоалканов, перего-
няющихся в пределах 125—230°С, составляет 2,10 % в расчете
на всю нефть месторождения Грязевая Сопка, или 28,5 % иссле-
дованной фракции. Суммарное соотношение между бицикло-
алканами и трициклоалканами равно 87 : 13.
Неадамантановые трицикланы Си — Сн составляют 80—
90 % всей суммы трицикланов. Термодинамически устойчивыми
являются 1-метил-; 1,3-диметил-; 1,3,5-триметиладамантаны
(см. табл. 7.11).
Нефтяные трицикланы Си — С12 являются в основ-
ном протадамантановыми углеводородами (предшественниками
адамантана). Эти углеводороды обнаружены в нефти. В мо-
дельных реакциях их легко получают изомеризацией би- и три-
цикланов (см. схему 8.1).
В изомеризатах преобладают соединения (XXXV),
(XXXVI) и (XXXIX;). В дальнейшем псевдоравновесная смесь
(XXXIV) — (XXXI Х|) медленно превращается в 1- и 2-этилада-
мантаны.
Наряду с соединениями (XXXI) — (XXXIX) в нефтях содер-
жится ряд адамантаноидных тетрациклических углеводородов.
Из трицикланов С12 в значительных концентрациях в нефтях
содержатся метилпроизводные трициклоундеканов типа (XXXI)
и (XXXIII).
При анализе углеводородов нефти широко используют соче-
тание различных методов анализа. Так, сочетанием газовой
хроматографии и хрома то-ма сс - спетрометри и
изучен состав полициклических реликтовых углеводородов
в нефтях палеозойских отложений Татарстана.
Нефти Татарстана имеют однотипный характер распределе-
ния стеранов С27 — С2э и гопанов С27 — С33 независимо от гео-
логического возраста нефтей, глубины их залегания и физико-
химических свойств. В этих нефтях мала концентрация стера-
нов, они являются нефтями гопонового типа.
Методами термодиффузии, комплексообразо-
вания с тиокарбамидом, газожидкостной хро-
матографии и хромато-масс-спектрометрии ис-
208
изомеризация
(XXXI)
трици^ло( 5.3.1.03,7)умдекак
(XXIX)
(XXX)
(XXXII)
•трицикло(5.ЭЛ.0 ’7) ундекан .
(xxxtn)
трицикло (6’.'3.O.oV) ундекан
(XXXIV)
экЭо-ЛрИЦИКДоСб.ЗЛ.О1’*) додекан
(XXXV)
эндо-трицикло (7.2.1.01,6) додекан
3 (XXXVI)
эндо-трицикло (5.3.1.1е’11) додекан
(XXXVII)
awnu-триххикло (5.3.2.01’*) додекан
(xxxvni)
экзо-трицикло (7.2.1.01'*) додекан
(XXXIX)
эндо-трицикло (6.3.1.01’5) додекан
Схема 8.1. Изомеризация би- и трицикланов
следованья трициклические углеводороды фракции 180—250°C
нафталанской нефти.
Идентифицировано 15 углеводородов трицикло [6.3.0.01’6]-
(XXXIII) и 1-метилтрицикло[5.3.1.0®’8]ундекан (XL, эндо-трп-
цикло [7.2.l.O1'8] -(XXXV), трицикло [6.3.1.01'6] - (XLI), экзо-три-
14 Зака» Mi Об
209
цикло [7.2.1.01’6] (XXXV) и трицикло[5.3.1.14’1,]додеканы(ХЫ1)>
тетрацикло (6.3.1.16>1 °.02>6) тридекан (XLIII, адамантан (XXVI11),
1-метил-, 2-метил-, транс- 1,4-диметил-, 1,2-диметил-, 1-этил-,
2-этил-, транс-1 -этил-4-метиладамантан.
Углеводороды со структурой пергидрофе-
нантрена (Cig — С2б) были найдены в значительных количе-
ствах в нефти Сивинского месторождения. Полиметилалкилпер-
гидрофенантрены, как и полиметилдекалины, присутствуют во
многих нефтях. Во фракции 300—420°C сивинской нефти мето-
дом хромато-масс-спектрометрии идентифицирована серия три-
циклических углеводородов С19 — C2e (XLIV—L) со скелетом
полностью гидрированного фенантрена:
(XLIV)
(XLV11)
210
(XLIX)
Сочленение циклов A/В и В/С в приведенных выше углево-
дородах— транс-, как и у важнейших терпеноидов. Предпола-
гается, что одним из путей образования би-, три-, тетра- и пен-
тацикланов изопреноидного типа строения является стадийная
циклизация сквалена или близкого по строению изопреноида
(Ал. А. Петров).
Тетрациклические нафтены мостикового типа
(адамантаноидные) С12 — Си. В различных нефтях
кроме соединения (XLIII) определены тетрациклические угле-
водороды адамантоидного типа (LI) с чрезвычайно высокой
степенью упаковки углеродных атомов.
тетрацякло[б.3.1.02'6.о5ЛО]додека11 метильные гомологи
соединеиия(Ы)
Эти углеводороды в нефтях, по-видимому, образовались
вследствие реакций изомеризации тетрациклических неадаман-
таноидных углеводородов. Предполагается, что в нефтях могут
содержаться каурены и гиббереллины *.
В нефтях были определены насыщенные тетрациклические
углеводороды со структурой пергидрохризена:
Сочленение колец в них транс-.
В нефтях и конденсатах Туркменистана во фракции 300—
550°C обнаружена новая группа насыщенных тетрациклических
* См. Ал. А. Петров. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984. С. 112.
14* 211
углеводородов Ci9H32, по строению являющихся дитерпенои-
дами. Строение этих углеводородов доказано методами ЯМР ЧНГ
и 13С и хромато-масс-спектрометрией. Показано, что основными
углеводородами данной серии являются 4,8-диметил-13-изопро-
пилтетрацикло[6.6.0.01’11.03’7]- и 5,14-диметил-13-изопропилтетра-
цикло [6.4.1.1 x>9.04’13] тетрадеканы:
Спектр ЯМР 13С приведенного выше углеводорода весьма
характерен. Он содержит четыре метильные группы, из них две
принадлежат изопропильному радикалу, один метил — ангу-
лярный.
На тетрациклическую систему приходится 14 углеродных
атомов. Химические сдвиги ядер 13С изопропильной группы по-
казывают, что она не имеет вицинальных стерических взаимо-
действий, а лцнии одного из двух четвертичных атомов углерода
сдвинуты очень сильно в слабое поле — 67,2 м. д. Такое зна-
чение химического сдвига может характеризовать только про-
изводные трицикло [6.3.0.0] ундекана, имеющие дополнительные
^-заместители у четвертичного атома углерода.
Кроме тетрациклододекана в нефти обнаружен пентацикло-
тетрадекан (конгрессан). В нефти (и других каустобиолитах)
был обнаружен ряд аналогов циклических политерпенов,
а именно дитерпены С2о и тритерпены С3о. Среди пентацикличе-
ских тритерпенов были следующие:
Из нигерийской, ливийской и иранской нефтей выделена
группа тетра- и пснтациклических углеводородов С27— С3о.
В нефти найдены и другие тетрациклические структуры
С1в — С23, у которых в основе тетрациклического ядра лежит
212
Таблица 8.12. Важнейшие нефтяные стераны н тритерпаны
Углеводород ♦ Число атомов углерода Стереохимическая индикация (ориен- тация атомов водорода)
Р,а-Днахолестан I 27 10а, 138, 17а, 20S
Р,а-Диахолестан II 27 10а, 13р, 17а, 20S
24-Метил-р,а-диахолестан I 28 10а, 138, 17а, 20S
24-Метил-р,а-диахолестан II 28 10а, 13р, 17а, 20R 10а, 13р, 17а, 20S
24-Этил-Р,а-диахолестаи I 29
24-Этнл-р,а-диахолестан II 29 10а, 138, 17а, 20Д-
Изохолестан I 27 5а, 14₽, 17₽, 20R
Изохолестан II 27 5а, 14(3, 17₽, 20S
а-Холестан 27 5а, 14а, 17а, 20R
24-Метилизохолестан I 28 5а, 14£, I7₽, 20R
24-Метилизохолестан II 28 5а, 14р, 17₽, 20S
24-Метил-а-холестан (а-эргостан) 28 5а, 14а, 17а, 20R
24-Этилнзохолестан I 29 5а, 14р, 17Р, 20R
24-Этнлизохолестан II 29 5а, 14р, 17₽, 20S
24-Этил-а-холестан (а-ситостан) 29 5а, 14а, 17а, 20R'.
Трисноргопан I 27 18р, 21р
Трисноргопан II 27 17а, 21₽
Бисноргопан 28 17а, 18а, 21₽
Норгопан (адиантан) 29 17а, 213
Гопан 30 17а, 21р
Моретан Гомологи гопана: 30 17а, 21а
X = С2Н5 (гомогопан) I 31 17а, 21 р, 22S
X = С2Н5 (гомогопан) II 31 17а, 21 р, 22S
X = С3Н7 (бисгомогопан) I 32 17а, 21 р, 22R
X = С3Н7 (бисгомогопан) II 32 17а, 21 р, 22R
X •= С4Н9 (трисгомогопан) I 33 17а, 21р, 22S
X = С4Н9 (трисгомогопан) II 33 17а, 2ip, 22R
X = С5Нц (тетраквсгомогопан) I 34 17а, 21 р, 22S.
X = CjHn (тетракисгомогопан) II 34 17а, 21Р, 22R
X = CeHjg (пентакисгомогопан) I 35 17а, 21 р, 22S
X = CeHis (пентакисгомогопан) II 35 17а, 21 р, 22R
* 1, II—равновесные эпнмеры.
система циклопентанопергидрофенантрена. Эти соединения при-
надлежат к стеранам.
Стераны и гопаны нефтей — важнейшие реликтовые
углеводороды нефтей. В отличие от природных биологических,
соединений, стераны нефтей стереохимически и структурно пре-
образованы. Стераны в условиях диа- и катагенеза в земной
коре претерпевают сложное постепенное изменение конфигура-
ции нескольких хиральных центров, что является важным при
прогнозировании наличия залежей нефти в определенном ре-
гионе.
Исследование полициклических насыщенных углеводородов
С27 и выше, имеющих углеродный скелет стероидов и тритерпе-
213..
Пондов, несет важную информацию благодаря связи этих про-
дуктов с биологическими предшественниками (хемофоссилии).
Тетрациклоалканы состава С27 — Сзо принадлежат к стеранам,
а пентацикло алканы, содержащие от 27 до 35 атомов угле-
рода,—к тритерпанам ряда гопана (табл. 8.12).
Структурные формулы нефтяных тритерпанов (LII), стера-
-нов (ЫН), перегруппированных стеранов (LIV):
(LII)
Х=Н; СНз^СзНа—СаНц биологический:
гопай: I7PH. 21₽Н
нефтяной гопай: I7aH, 2IfJH
моретан: 17₽Н, 21аН
(L1H)
Х=Н (холестаи)
Х=СН3 (24-метилхолестаи)
X=CjH5 (24-этилхолестаи)
(L1V)
X—Н (З.а-диахолестаны)
Х-СНз(24-метил-р,а-диахолестаны)
X=C2Hs (24-этил-Э.а-диахолестаны)
Согласно номенклатуре сплошной линией обозначены связи
С—Н, расположенные над плоскостью молекулы, а располо-
жененые ниже — штриховой, волнистыми линиями — связи С—Н
тех хиральных центров, где реально возможна эпимеризация,
Происхождение стеранов (гидрированных стеринов) связы-
вают со стероидами. Стероиды различаются характером заме-
стителей (они могут содержать гидроксильную, кетонную и
другие группы) и строением тетрациклического ядра. Гидриро-
ванные стерины могли образоваться из стероидов в результате
ряда химических превращений, среди которых существенную
роль должно было играть восстановление. Именно биологиче-
ское происхождение этих стеринов позволило рассматривать их
214
как биологические «метки», а результаты исследования стери-
нов связать с общими вопросами происхождения нефти.
Стерины и тритерпены построены из конденсированных али-
циклических колец, поэтому для них возможна стереоизомерия,
зависящая от цис- или тра«с-расположения колец относительно*
друг друга.
Стерины, как и стероиды, оптически активны, так как ато-
мы углерода в местах соединений колец расположены асиммет-
рично. Последнее должно было бы приводить к большому числу
стереоизомеров. Так, например, у прегнана (стерин C2i) могло»
бы существовать 128 стереоизомеров. При введении в ядро-
заместителей и появлении двух- дополнительных центров асим-
метрии число возможных стереоизомеров достигало бы 512.
В действительности среди природных стероидов найдены четыре
пространственные формы скелета, отвечающие энергетически
наиболее выгодной конфигурации. Это относится и к стеринам.
По-видимому, оптическая активность нефти в значительной
мере обусловлена присутствием в ней углеводородов типа сте-
ринов и тритерпенов. В настоящее время трудно дать оценку
количественного содержания стеринов и терпенов в нефти.
Количественное распределение циклоалканов по числу цик-
лов приведено в табл. 8.13.
В высших фракциях нефти могут присутствовать моноцик-
лические полиметиленовые углеводороды с 28 атомами угле-
рода в цепи (в нескольких цепях). При близких молекулярных
массах и одинаковой температуре перегонки тяжелые нефти
характеризуются содержанием циклоалканов с большим чис-
лом циклов, чем легкие. Исследованиями Ф. Д. Россини
в нефти Понка-Сити найдены сложные циклоалканы с боко-
выми алкановыми цепями. Преобладали углеводороды с двумя
и тремя циклами (15,7 и 11,2% в расчете на массу масляного'
сырья). В экстрактах найдены различные гибридные углеводо-
роды с числом циклов 2—5, из которых часть принадлежала
Таблица 8.13. Распределение циклоалканов с разным числом циклов
во фракции 350—420 °C некоторых нефтей, %
Нефть Циклоалканы
моноцнк- лические бицикли- ческие трицикли- ческие тетрацик- лические
Бакинская (Нефтяные Камни) 32,0 29,0 17,0 21,0
Эмбинская (Кос-Чагыл) 42,0 21,0 13,0 5,0
Ромашкинская 46,0 17,0 9,0 3,0
Грозненская парафинистая 30,0 21,0 Н,0 10,0
Сургутская 42,0 18,0 10,0 1,0
Нафталанская 5,0 38,0 34,0 23,0
Поика-Сити (США) 40,0 26,0 17,0 17,0
215.
к циклоалканам и часть — к сложному ароматическому ряду
с различным числом радикалов. Данные о гибридных циклоал-
каноаренах приведены в гл. 9.
Как отмечено выше, высшие фракции нефти содержат
в основном би- и трициклические углеводороды, замещенные
одной или несколькими короткими цепями. Такая структура
высшнх циклоалканов выводится из данных структурно-группо-
вого анализа, проведенного методом ИК-спектроскопии
(табл. 8.14).
Строение циклоалканов первой группы (с шестичленными
^кольцами) может быть отражено следующими формулами:
Соединения первых трех видов преобладают.
Для пятичленных циклоалканов (вторая группа), приведен-
гных ниже, характерно наличие конденсированных колец:
Здесь также наблюдается преобладание структур первых
трех типов.
Значительно менее ясно строение мостиковых высокомоле-
кулярных циклоалканов (третья группа). Это производные би-
цикло [3.2.1] октана, бицикло [2.2.2]октана, адамантана:
216
Таблица 8.14. Число структурных элементов в расчете на среднюю молекулу циклоалканов с температурой
перегонки 350—420 °C нефти месторождения Нефтяные Камни
О о оо 5,1 5,0 5,2 сч ю о ю со тГ СО* ю сч о ю —< со сч —«* со о* о* ю о* со о ю СО ш* сч со 00 о о сч о СО со сч со* сч о сч сч- 00 со* со со*
• - « S я м t' 5,1 о сч со* <О> сч ф СО СО СО ТГ о 8 сч
•& к а <£> ю со сч* 00 сч со со со сч о_ СО о о сч СО со сч ж сч
о а СО сч о сч сч о . со м* ю ь-
•е* •е- а ю сч* сч со сч 00 о со со сч
Bf о 3 о ю м* 00 ю со СО ТГ ю о ю
CJ н м* сч сч* со сч о 00 тГ сч сч
СО СО сч’ сч сч 00 со сч* о 00 о ю 00 сч* сч
сч 4,2 сч’ оо о ТГ сч’ СО со со ю СО сч сч со^
- 4,2 ю сч’ сч ТГ ю сч* -Г СО со ю о сч сч о*
Исход- ная смесь 4,8 сч сч* ‘ 00 сч* о сч 00 о* сч СО* СП сч о о со* сч со сч
Структурные элементы 3 £ со 3 L /5\ « к о о» 3 т в ft) <р й а •§. 1 со А\ Ct А\ Ct Алифатические CHj-группы Число атомов углерода CQ § Ж S 1 ! и 1 § о к а О) § ё а ел 9 1 Е а 3 а 1 Bl общее а о i i ЕГ
С увеличением номера фракции возрастает температура конца ее кипения.
217
Достигнутые успехи в области исследования состава и
строения циклоалканов еще не означают, что химический со-
став нефти полностью изучен. Особенно трудной областью
по-прежнему остается химия циклоалканов, как весьма слож-
ного и многокомпонентного класса нефтяных углеводородов.
Из приведенных данных следует, что циклоалканы и цикло-
алкано-ареновые компоненты составляют главную массу угле-
водородов высококипящих фракций нефти.
’8.4. НАФТЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ ВЫСОКОКИПЯЩИХ ФРАКЦИИ
Для исследования была взята смесь западносибирских неф-
тей. По составу она близка к Самотлорской нефти и содер-
„жит, %:
S 1,25
N 0,15
Асфальтены 1,24
Смолистые вещества 11,5
Парафины 6,6
При перегонке нефти была получена фракция 350—540°C.
.Массовый выход этой фракции на нефть составил 30,4 %.
•Фракция 350—540 °C имела плотность р? 0,9164 при средней
молекулярной массе 391, содержание в ней серы составило 2,2
и азота — 0,17 %.
При изучении углеводородов фракции 350—540 °C основное
внимание было уделено наименее изученной части нефтей —
нафтенам.
Порядок исследования фракции нефти показан на схеме 8.2.
•Фракция была разделена с помощью жидкостной хроматогра-
фии (силикагель АСК) на алкано-нафтеновые углеводороды
(39,9%), ароматические углеводороды (53,5%) и смолистую
часть (6,6%). Элюентами служили соответственно «-гексан,
бензол и смесь бензол — спирт. Из алкано-нафтеновых углево-
дородов методом комплексообразования с карбамидом были
выделены «-алканы. Однако они содержали значительное коли-
чество других углеводородов. Поэтому для выделения «-алка-
нов полученный концентрат был подвергнут разделению на
молекулярных ситах (цеолит, кальциевая форма, размер пор
0,5 нм). При этом из него было выделено 63 % н-алканов
(4,3 % на фракцию 350—540°С), 37 % концентрата представ-
ляли собой смесь алканов разветвленного строения и цикланов,
содержащих длинные алкановые цепи нормального строения.
Анализ выделенных н-алканов проводили методом газожид-
костной хроматографии.
218
Фракция 350—540 °C
Жидкостная хроматография на силикагеле АСК
Ароматические углеводороды
.(53,5%)
Смолистая часть
(6,6 %)
Спектральный анализ
н-Алканы, изоалканы,
нафтены (39,9 %)
Комплексообразо-
вание с карбамидом?
Углеводороды, образующие
аддукт (6,9 %)
Обработка
молекулярными
ситами
Углеводороды, не образующие ад-
дукта, изоалканы, нафтены (33%)
Дегидрирование
н-Алканы (4,3 %)
*
Изоалканы
нафтены (26 %)
Ароматические углеводороды, изоалка-
ны, нафтены (недегидрирующнеся)
Анализ ГЖХ
Жидкостная
хроматография
на силикагеле
АСК
I
4
Ароматические углеводороды, полу-
ченные дегидрированием нафтенов
(17,7 %)
4
Изоалканы, нафтены (недегидри-
рующиеся (15,3 %)
Спектральный анализ
Схема 8.2. Исследование вакуумного газойля (350—540 °C)
Использовали хроматограф «Цвет-2» с пламенно-ионизационным детек-
тором, колонка 15 мХ0,25 мм, неподвижная фаза — апиезон L, газ-носн-
тель— Н2. Опыты проводили при программировании температуры от 130 до
315 °C со скоростью 2°С/мин. Результаты анализа показали, что н-алканы
имеют состав Cie—Сю- Общее содержание н-алканов Ci8—С20 и Cei—Сад со-
ставило соответственно 6,4 и 19,7 % от суммы н-алканов. Основная часть
алканов приходится на алканы C2i—Сз0, суммарное содержание которых со-
ставило 73,9 %.
Ароматические углеводороды фракции 350—540°С изучены
с помощью масс-спектрометрии.
Использовали масс-спектр MX 1320 при энергии ионизирующих электро-
нов 70 эВ и температуре источника ионов 250 °C. Образцы вводили в ионный
источник из системы прямого ввода при 150 “С.
219'
'Таблица 8.15. Химический состав ароматических углеводородов фракции
350—450 °C и ароматических углеводородов, полученных
дегидрированием нафтеновых углеводородов этой фракции
Общая формула Число колец Молярное содержание углеводородов, %
бензольных полиметиле- новых * в исходной фракции полученных дегидриро- ванием нафтенов
СлНгп—6 1 0 21,7 38,2
8 1 17,9 21,3
CnHsn—10 2 18,2 5,7
СлН2п-12 2 0 8,7 7,2
1 8,5 2,7
2 4,3 3,7
СдНап-18 3 0 6,4 4,4
СпН2л-20 1 7,6 6,0
СпН2л-22 4 0 4,4 6,5
СпН2л-24 0 2,3 4,3
1
* Гексаметнленовые и пента метиленовые кольца, конденсированные с бензольными.
Ароматические углеводороды исходной фракции 350—540°C
(39,9%) содержали углеводороды с одним, двумя, тремя и че-
тырьмя бензольными кольцами (табл. .8.15), причем преобла-
дали углеводороды с одним бензольным кольцом (около 60 %).
Углеводороды с двумя кольцами — замещенные нафталины.
Среди полициклических углеводородов возможно присут-
ствие замещенных фенантрена, пирена, хризена и др.
Данные о строении алкильных групп ароматических угле-
водородов были получены с применением метода ЯМР 13С.
Спектры регистрировали на спектрометре «Брукер» WP-80 с рабочей ча-
стотой 20,115 МГц. Условия регистрации: широкополосное подавление по яд-
рам ‘Н, объем памяти на накопление 8 К, иа воспроизведение 8 К, машин-
ное разрешение 0,46 Гц, длительность импульса 3,2 мкс (25°C), время сбора
данных 1,092 с, температура образца 35—40 °C.
Ароматические углеводороды фракции 350—540°C содер-
жат наибольшее число алкильных групп нормального строения
состава С4, С5, С6 и С? (табл. 8.16, №№ 1—4); не исключено
присутствие длинных алкильных групп, которые этим методом
не определяются. Велико также содержание разветвленных
алкильных групп с метильным заместителем в цепи (№ 5—14).
Было обнаружено присутствие в углеводородах значительного
количества алкильных групп изопренанового строения (№№ 15
и 16) и возможных их фрагментов (№№ 17—18). Обнаружены
220
Таблица 8.16. Среднее число алкильных групп на 100 средних молекул
ароматических углеводородов (ЯМР 13С)
№ по пор. •Алкильная группа Ароматические углеводороды
фракции 350—540 °C полученные дегидрированием нафтенов
1 CH3CH2CH2CH2— 75 75
2 CH3CH2CH2CH2CH2- 64 69
3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2- 37 37
4 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2— 37 37
5 CH3CHCH2CH2CH2- 1 СНз 6 6
6 СН3СНСН2СН2СН2СН2- 1 СНз 2,5 3,5
7 СН3СН2СНСН2- СНз 8 7
8 CH3CH2CHCH2CH2- 1 СНз 6 7
9 CH3CH2CHCH2CH2CH2- 1 СНз 4 5
10 CH3CH2CH2CH— 1 СНз 7 6,5
11 CH3CH2CH2CHCH2- 1 СНз 5,5
12 CH3CH2CH2CHCH2CH2- 1 СНз 4,5 5,5
13 CH3CH2CH2CH2CH- 1 СНз 4,5 4
14 CH3CH2CH2CH2CH2CHCH2— 1 СНз 4,5 5,5
15 CH3CHCH2CH2CH2CHCH2— 1 СНз СНз 2 2,5
16 —СН2СНС Н2СН2СН2СНСН2- СНз <^Нз 7 10
221
Продолжение
№ ПО пор. Алкильная группа Ароматические углеводороды
фракции 350—540 °C полученные дегидрированием нафтенов
17 -СН2СН2СНСН2—сн2- 1 СНз 25,5 36,5
18 - СН2СН2СН2СНСН2СН2СН2- СНз 11 15,5
19 —СН2СНСН2— 1 СНз 1 СНз 1,5 3
также алкильные группы с этильным заместителем в цепи
(№ 19).
Как видно из табл. 8.16, ароматические углеводороды фрак-
ции 350—540 °C содержат также короткие алкильные группы
Ci — С3, главным образом метильные.
Как было установлено масс-спектральным анализом, кон-
центрат изоалканов и нафтенов содержит 33,5.% изоалканов
и 66,5 % нафтенов с числом циклов в молекуле от одного до
шести. Молярное содержание изоалкайов и нафтенов во фрак-
ции 350—540 °C приведено ниже, ,%:
Изоалканы 11,1
Нафтены:
моноциклические 8,3
бициклические 5,1
Трициклические 3,6
Тетрациклические 3,5
Пентациклические 1,2
Гексациклическне 0,2
Для дальнейшего исследования нафтенов концентрат смеси
изоалканов и нафтенов подвергали дегидрированию. Предпола-
гали, что часть нафтенов, содержащих циклогексановые кольца,
будет дегидрироваться с образованием ароматических углево-
дородов, по строению которых можно судить о строении исход-
ных нафтенов.
Дегидрирование проводили в жидкой фазе при 330°C
в присутствии платинированного угля, содержащего 18 % Pt и
2 % Fe. Вводили 2 г катализатора на 10 г концентрата (20 %
от массы концентрата). Дегидрирование проводили трехступен-
чато. После каждой ступени полученные арены отделяли от
недегидрированпой части углеводородов хроматографией на
силикагеле. В результате трехступенчатого дегидрирования и
хроматографического разделения получили 52,7 % ароматиче-
222
ских углеводородов и 46,3 % углеводородов, содержащих изо-
алканы и недегидрирующиеся нафтены.
Определенный методом масс-спектрометрии групповой со-
став аренов’, полученных дегидрированием, показан в табл. 8.15.
Из табл. 8.15 и 8.16 следует, что ароматические углеводороды,
полученные дегидрированием нафтеновых углеводородов фрак-
ций 350—540 °C, по строению близки к ароматическим углеводо-
родам исходной фракции 350—540°C. Распределение углеводо-
родов по типам (с одним, двумя, тремя и четырьмя бензоль-
ными кольцами) практически одинаково. В обоих случаях пре-
обладают арены с одним бензольным кольцом (57,8 и 65,2 %).
Весьма близко также строение и содержание алкильных
групп в ароматических углеводородах фракции и ароматиче-
ских углеводородах, которые получаются дегидрированием наф-
тенов.
В табл. 8.17 приведено среднее содержание атомов углерода
в различных структурных фрагментах ароматических углеводо-
родов фракции 350—540 °C и ароматических углеводородов, по-
лученных дегидрированием нафтенов этой фракции, по данным
ЯМР 13С-спектроскопии. Для определения бензольных колец
спектры растворов углеводородов в дейтерохлороформе (с до-
бавлением ацетилацетоната хрома(III) в количестве 0,2 моль/л)
снимали с задержкой 3 с, длительностью импульса 11 мкс
(90°C), временем сбора данных 0,546 с, объемом памяти на
накопление и воспроизведение — 4 К.
Полученные данные также свидетельствуют об аналогии в
строении аренов обоих типов, а следовательно, об аналогии в
строении аренов и нафтенов исходной фракции.
Таким образом, во фракции 350—540 °C содержатся моно-,
би-, три-, тетра- и пентациклические нафтены, включающие
кроме моноциклических углеводородов конденсированные си-
Таблица 8.17. Среднее содержание атомов углерода, %,
в различных структурных фрагментах
ароматических углеводородов фракции
350—540 °C и ароматических углеводородов,
полученных дегидрированием нафтенов этой
фракции (ЯМР 13С)
Фрагмент Ароматические углеводороды
фракция 350-540 °C полученные дегидрированием нафтенов
Алкильные группы С]—Сз 8,7 10
(в основном метильные) Алкильные группы более С3 29,2 34,7
Нафтеновые кольца 26,1 25,4
Бензольные кольца 36,0 29,9
223
Таблица 8.18. Характеристика нафтенов,
содержащихся во фракции
350—540 °C западносибирской
нефти
Нафтены Число колец
цикло гекса- циклопента - новых новых
Моноциклические 1 0 Бициклические 1 1 2 0 Трициклические 1 2 3 0 Тетрациклические 2 2 4 0 Пентациклические 4 1
стемы из циклогексановых и циклопентановых колец с алкиль-
ными заместителями нормального и разветвленного строения,
в том числе изопренановыми (табл. 8.18).
Были также исследованы более широкие фракции нефти
(табл. 8.19).
Таблица 8.19. Состав вакуумного газойля 230—500°C (I) и 210—570°C
(II) западносибирской нефти
Показатель I II
— 20 Плотность р4 0,893 0,902
Молекулярная масса — 400
Пределы кипения фракции, °C 230—500 310-570
Массовое содержание серы, % Массовый углеводородный состав, % 1,27 1,62
Алканы 24,2 17,4
изостроення 18,6 13,2
н-строения 5,6 4,2
Нафтены 24,7 21,1
моноциклические 7,6 6,7
бициклические 6,7 5,5
трициклические 4,5 3,6
тетрациклические 4,0 3,4
пентациклические 1,9 1,9
224
Продолжение
Показатель I И
Арены 48,6 54,5
м о ноцикл ические 21,7 16,9
алкнлбеизолы 10,1 8,3
инданы, тетралины 8,5 5,5
дннафтенбензолы 3,1 3,1
бициклические 9,7 13,3
нафталины 4,3 4,6
мононафтеннафталины 4,2 5,7
динафтеннафталины 1,2 3,0
тр нцикл ические 10,5 13,8
фенантрены 5,9 7,1
мононафтенфенантрены 2,2 4,3
дииафтенфеиантрены 2,4 2,4
тетрациклические 0,1 —
пирены, хризены 0,1 —
гетероциклические 6,6 10,5
бенз тиофены 4,6 4,7
днбензтиофены 0,6 3,4
нафтобензтиофены 1,4 2,4
Смолы 2,4 7,0
В широких фракциях вакуумного газойля западносибирской
нефти (I и II) содержание нафтенов с числом циклов 1—5 со-
ставляет 21,1—24,8, алканов—17,4—24,2, а аренов — 48,6—
54,5 %.
8.5. СВОЙСТВА ЦИКЛОАЛКАНОВ
Основные физические свойства циклоалканов приведены
в табл. 8.20. Температуры кипения циклоалканов выше темпера-
туры кипения алкенов или алканов с тем же числом атомов
углерода в молекуле. Плотность соединений этой группы выше
плотности соответствующих н-алканов, но ниже плотности аре-
нов. Это свойство иногда используется для определения груп-
пового состава фракций нефти. Наличие радикалов-заместите-
15 Заказ № 68
225
Таблица 8.20. Физические свойства циклоалканов
Цнклоалкан ‘пл- “С t . °C *кнп’ v pst, кг/м3 „20 " р
Циклопентан —94,4 49,3 745,4 1,4064
Метилциклопентан — 142,7 .71,9 748,8 1,4099
Этилциклопентан — 137,9 103,4 765,7 1,4197
1,1 - Диметилциклопентан —76,4 87,5 752,3 1,4126
цис-1,2-Днметилциклопентан —52,5 99,2 772,3 1,4276
транс-1,2- Диметилциклопентан — 120,0 91,9 751,9 1,4120
1,3-Диметилциклопентан -136,7 90,7 745,6 1,4076
Пропилциклопентан — 120,3 130,8 775,6 1,4265
Изопропилциклопентан —112,7 126,8 776,6 1,4265
цис-1,2-Метилэтилциклопентан — 128,2 785,0 —
транс-1,2-Метилэтилциклопентаи — 121,4 769,1 —
1,3-Метилэтилциклопентан — 120,7 766,9 1,4210
Бутилциклопентан — 108,2 156,8 784,3 1,4315
Изоамилцнклопентан — 169,0 784,0 1,432
Циклогексан —6,5 80,8 778,1 1,4264
Метилциклогексан — 126,3 100,8 769,2 1,4230
Этилциклогексан —114,4 132,0 777,2 1,4324
1,1 - Диметилциклогексан —34,1 120,5 784,0 1,4293
цис-2,2- Диметилциклогексан —50,1 128,0 796,5 1,4333
транс-1,2-Диметилциклогексан —89,4 125,0 . 776,0 1,4303
цис-1,3-Диметилциклогексан —86,0 121,0 783,5 1,4260
транс-1,3-Дим етилциклогексан —79,4 119,0 762,0 1,4254
цис-1,4-Д иметилцнклогекса н —85 121,7 767,1 1,4230
транс- 1,4-Днметил циклогексан -33,5 119,6 765,5 1,4205
Пропилциклогексан —94,5 154,7 793,2 1,4371
Изопропилциклогексан —89,8 154,5 799,2 1,4410
1,2-Метилэтил циклогексан — 153,6 805,0 1,4400
1,3-Метилэтилциклогексан — 155,5 791,0 1,4344
1,4-Мет илэтилциклогексан —78,6 151 789,0 1,4343
Бутилциклогексан — 179 799,7 1,4412
Амнлцнклогексан — 204 804,0 1,4428
Циклогептан — 12 117 810,0 —
Циклооктан 14,2 .146 839,0 —
Циклононан — 170 —
Циклодекан 9,6 201 —. —
Циклододекан 61 — — —
Циклотетрадекан 53 — — —
Циклопентадекан 37 — — —
Циклогексадекан 57 — — —
Циклогептадекан 63 — — —
Циклогексакозан 43 — 847,0 —
Циклотриаконтан 56 — 854,0 —
Цнклотетратриаконтан 66 — 856,0 —
226
лей резко снижает температуру плавления углеводорода, и тем
значительнее, чем • меньше углеродных атомов содержит ал-
кильный заместитель.
По физическим и химическим свойствам циклоалканы мож-
но условно разделить на следующие группы: с малыми
(Сг—Cj), обычными (С5, Се, С7), средними (Се—С12) и боль-
шими циклами (>С12).
Химические свойства циклоалканов изменяются под влия-
нием углового (байеровского) напряжения.
Циклопропан и циклобутан в нефтях не содержатся.
Многие химические свойства циклоалканов напоминают
свойства алканов. Они вступают в реакции замещения, напри-
мер с галогенами, нитруются азотной кислотой. Концентриро-
ванная серная кислота практически не растворяет циклоалканы
(С5 и выше), олеум и хлорсульфоновая кислоты реагируют
с ними с выделением SO2.
Циклоалканы С5 и Се достаточно устойчивы, однако под
влиянием хлорида и бромида алюминия подобно алканам пре-
терпевают изомеризацию, причем происходит расширение или
сужение цикла. Так, циклогексан превращается при 30—80 °C
в метилциклопентан. Реакция не протекает количественно сле-
ва направо: она остановится в момент, когда состав смеси соот-
ветствует 75 % циклогексана и 25 °/р метилциклопентана. Пяти-
и шестичленные углеродные циклы образуются значительно
легче, чем меньшие и большие циклы. Поэтому в нефтях обна-
ружены многочисленные производные циклогексана и цикло-
пентана, в то время как производные остальных циклоалканов
встречаются реже.
Нормальный угол между двумя валентностями насыщенного
атома углерода (с гибридизацией sps) равен 109°28z. Как уста-
новлено Байером в 1885 г., в циклоалканах валентности угле-
рода отклоняются от их нормальной ориентации, вследствие
чего возникает напряжение в цикле, энергия молекулы возрас-
тает. В трехчленном кольце циклопропана каждая валентность
имеет отклонение от нормального направления на 24°44', в че-
тырехчленном— на 9°44', в циклопентане — на 0°44', в цикло-
гексане на —5°16', но молекула циклогексана не является пло-
ской, и в ней отсутствуют напряжения.
Устойчивость различных циклов видна из сравнения, теплот
сгорания (табл. 8.21). Так, теплота сгорания наиболее устойчи-
вого циклоалкана — циклогексана — в расчете на группу СН2
(659,03 кДж/моль) почти совпадает с теплотой сгорания груп-
пы СНг алифатических углеводородов. Циклопентан менее
устойчив, чем циклогексан.
Кроме байеровского в ряде случаев проявляется напряжение
заслонения (торсионное, или питцеровское), обусловленное вы-
нужденным отклонением от наиболее выгодной нечетной кон-
15*
227
Таблица 8.21. Теплота сгорания циклоалканов
Циклоалкан Теплота сгорания, кДж/моль Избыток теплоты сгорания по сравнению с циклогексаном, кДж/моль
на молекулу на группу СН2 на молекулу н а группу СН2
Циклопентан . 3322,80 664,48 27,25 .5,45
Циклогексан 3954,62 659,03 0 0
Циклогептан 4639,20 662,80 26,39 3,77
Циклооктан 5312,47 664,06 40,24 5,03
Циклононан 5980,29 664,48 49,05 5,45
Цнклодекан 6636,40 663,64 46,10 4,61
Цнклопентадекан 9866,55 657,77 — 18,90 — 1,26
Цнклогепта декан 11175,12 657,36 —28,39 — 1,67
формации, что схематически изображается следующим образом:
Питцеровское напряжение сильно снижается в неплоской
молекуле циклопентана. Циклопентан существует в двух кон-
формациях: «конверта» и «полукресла». На рис. 8.4 изобра-
жены эти конформации в трех проекциях. В проекциях 1 и 1'
указаны величины (в нм) выхода атомов углерода из средней
плоскости кольца; 2, 2' и 3, 3' — проекции на эту плоскость.
Атомы углерода циклопентана не занимают жестко закреп-
ленного положения, кольцо как бы находится в постоянном
волнообразном движении —псевдовращении.
Для обозначения пространственного расположения замести-
Рис. 8.4. Конформация циклопеитаиа в трех проекциях
228
телей в стереоизомерах ряд авторов использует систему от-
счета расположения заместителей относительно какого-нибудь
радикала, обычно с цис-ориентацией. По этой номенклатуре
изображенный ниже изомер называется цис,цис,транс-1,1 -1,1 -ди-
метил-3-этилциклопентаном:
Ал. А. Петров использует другой тип номенклатуры, по ко-.
торой взаимное расположение заместителей отсчитывается по-
парно от каждого предыдущего с каждым последующим заме-
стителем. В этом случае приведенный выше углеводород
следует назвать цис,цис- 1,2-диметил-З-этилциклопентан. Этот
способ позволяет сразу видеть количество цис- (или транс-) ви-
цинально расположенных пар заместителей (у срседних углерод-
ных атомов), что определяет совокупность физических и ряда
химических свойств пространственных изомеров.
Имеющиеся в литературе экспериментальные данные по
свойствам 1,2-диалкилциклопентанов позволяют считать дока-
занным, что среди углеводородов состава С7—Сн> температуры
кипения стереоизомеров подчиняются правилу Ауверса—Ски-
та, пр которому они выше для цис-изомеров.
Согласно основному положению конформационного ана-
лиза— принципу минимального отталкивающего взаимодей-
ствия несвязанных атомов — энергия взаимодействия атомов бо-
ковых заместителей (в углеводородах это атомы Н в замещаю-
щих радикалах) является основным фактором, определяющим
относительную термодинамическую устойчивость стереоизоме-
ров:
цис-
В цис-изомере 1,2-диметилциклопентана наблюдается пере-
крывание вандерваальсовых радиусов алкильных заместите-
лей, а в транс-изомере — нет.
1,3-Дизамещенные циклопентаны также существуют в виде
двух пространственных изомеров: цис- и транс-. В обоих изо-
мерах отсутствуют взаимодействия несвязанных между собой
229
атомов, поэтому термодинамическая устойчивость этих изоме-
ров практически одинакова:
цис-
транс-
Пространственную стереоизомерию в три- и тетраалкилцик-
лопентанах удалось установить совсем недавно.
В общем случае при разных или несимметрично располо-
женных заместителях 1,2,3-триалкилзамещенные циклопентаны
могут иметь четыре пространственных изомера, составляющие
три группы:
СНз^СНз
СНз
транс, транс- транс, цис-
цис, транс- цис, цис-
I группа
И группа
Ш группа
Принадлежность того или иного изомера к определенной
группе обусловлена взаимным положением вицинальных заме-
стителей. Изомеры, выкипающие раньше й, следовательно, при-
надлежащие к первой группе, должны иметь, в соответствии
с правилом Ауверса — Скита, транс-положение вицинальных
заместителей.
1,2,3,4-Тетраалкилциклопентаны существуют в виде восьми
пространственных изомеров. В случае одинаковых заместителей
их число равно шести. Все изомеры можно разбить на четыре
группы, в которых изомеры каждой последующей группы отли-
чаются от изомеров предыдущих групп нд одну пару цис-вици-
нально расположенных заместителей. Наиболее устойчивыми
являются стереоизомеры, не имеющие цис-вицинальных взаи-
модействий. Далее по устойчивости располагаются изомеры
с одним таким взаимодействием, затем — с двумя и, наконец,
с тремя.
Молекулы циклогексана при комнатной температуре суще-
ствуют практически только в кресловидной форме. Методами
ИК-спектроскопии, анализом спектров комбинационного рас-
сеяния и дифракции электронов доказано, что однозамещенные
производные циклогексана обладают практически только эква-
230
ториальной конформацией е (С—Н связи ориентированы близ-
ко к плоскости кольца), аксиальные стереоизомеры а (С—Н
связи ориентированы параллельно оси кольца) отсутствуют.
Дизамещенные соединения циклогексана существуют каж-
дое в двух конформациях: цис- и транс-. У транс- 1,2-диметил-
циклогексана конформация е,е более устойчива. У цис-1,2-диме-
тилциклогексана единственно возможной является конформа-
ция а,е. Следовательно, транс-1,2-диметилциклогексан устойчи-
вее цис-изомера. Аналогичное положение наблюдается и у
цис,транс-изомеров 1,4-диметилциклогексана. В случае 1,3-ди-
замещенных производных циклогексана цис-изомер (конформа-
ция е,е) устойчивее тра«с-изомера (а,е).
У полизамещенных производных циклогексана возможна
более сложная конформационная изомерия. Из-за легкости ин-
версии кольца полизамещенные циклогексаны имеют такую
конформацию, при которой число аксиально ориентированных
заместителей наименьшее. Переход заместителя из аксиального
положения в экваториальное сопровождается энергетическим
выигрышем.
Увеличение числа цис-вицинальных взаимодействий неизмен
но ведет к уменьшению термодинамической устойчивости сте
реоизомеров. В то же время увеличение общего числа замести
телей заметно повышает относительную устойчивость изомеров
имеющих цис-вицинальные взаимодействия, и снижает устой
чивость углеводородов, не имеющих таких взаимодействий.
В углеводородах ряда циклогексана фактором, определяю
щим устойчивость стереоизоме-
ров, является число аксиаль-
но ориентированных замести-
телей в кольце. По мере уве-
личения числа аксиальных за-
местителей устойчивость сте-
реоизомеров падает. В то же
время относительная устойчи-
вость стереоизомеров с одной-
или двумя аксиальными груп-
Рис. 8.8. Энергетика конформацион-
ных превращений циклогек-
сана
231
пами по мере увеличения общего числа заместителей в кольце
несколько возрастает.
Потенциальный барьер, разделяющий формы кресла и ван-
ны циклогексана (данные ЯМР), равен 42—46 кДж/моль
(рис. 8.5). В молекуле циклогексана пространственное распо-
ложение двух пар атомов в основании ванны (С = 1 и С = 6,
С = 3 и С = 4) сопровождается увеличением потенциальной
энергии. Кроме того, конформация ванны невыгодна и потому,
что в ней происходит отталкивание пары атомов водорода, на-
ходящихся в вершинах ванны:
Однако форма ванны обладает гибкостью, подвижностью и
может принять конформацию искаженной ванны (теист-фор-
ма), которая энергетически несколько выгоднее, так как в ней
нет полностью заслоненных конформаций.
В средних циклах (8—-12 звеньев) нет углового (байеров-
ского) напряжения, и они построены из нечетных конформа-
ций, т. е. питцеровского напряжения в них тоже нет. Причина
повышенной энергии этих циклов — «внутримолекулярная тес-
нота», которая приводит к тому, что несвязанные атомы рас-
полагаются на расстояниях, меньших сумм их вандерваальсо-
вых радиусов (прелоговское напряжение).
Одна из важных отличительных особенностей средних цик-
лов (на примере циклодекана) —возможность таких конформа-
ций, в которых часть связей углеродных атомов направлена
внутрь кольца. Такие связи называются интранулярными;
связи, расположенные снаружи кольца, — экстрануляр-
н ы м и. Циклодекан в своей наиболее выгодной конформации
имеет 6 интранулярных и 14 экстр анулярных атомов водорода.
Следовательно, группы СНа циклодекана неравноценны: среди
них есть группы, у которых оба атома водорода экстранулярны,
а также такие, у которых один Н-атом экстранулярен, другой
интранулярен. Кроме того, два последних типа СНг-групп раз-
личаются и тем, что в одном случае экстранулярный водород
экваториален, в другом — аксиален. Таким образом, именно ин-
транулярные атомы водорода и создают «внутримолекулярную
тесноту» и ответственны за повышение энергии молекулы цик-
лодекана.
Циклы с числом звеньев больше 12 обладают большей кон-
формационной подвижностью. В этом случае вследствие почти
свободного вращения вокруг связей С—С здесь не могут суще-
232
ствовать цис/гранс-изомеры; трудно зафиксировать и опреде-
ленные конформации. Считается, что большие циклы суще-
ствуют в основном в виде вытянутых прямоугольников, состав-
ленных из зигзагообразных конформаций.
Устойчивость молекул циклбалканов можно рассмотреть ис-
ходя из принципа сохранения системой минимума свободной
энергии их образования (энергии Гиббса). С изменением длины
цепи циклоалкана на одну СНа-группу происходит изменение
свободной энергии молекулы на 8,60 кДж при 300 К.
Ниже приведены значения свободной энергии образования
циклопентана и его замещенных при 300 К, кДж/моль:
Циклопентан 39,36 2-цис-З-Диметил- 42,29
Метилциклопентан 36,68 циклопеитан 40,28
Этилциклопеитан 45,68 1 -транс-3-иметил-
1,1 - Диметилциклопентан 40,11 циклопентан 53,80
1 -цис-2- Диметилцикло- 46,81 Пропилциклопентаи
пентан 39,44 Бутилциклопеитаи 61,82
1 -транс-2-Диметил- Децилциклопеитаи 114,43
циклопентаи Г ексадецилциклопентаи 166,01
Значения свободной энергии образования циклопентана и
его производных находятся в хорошей корреляции с действи-
тельным содержанием этих соединений в легких фракциях неф-
тей (см. табл. 8.3).
Основные реакции циклоалканов. Как и для алканов, здесь
приведены лишь наиболее важные реакции.
Действие азотной к и с л о т ы. Первичные нитросоеди-
нения образуются только при наличии метильной группы в бо-
ковой цепи циклоалканов. Скорость нитрования третичного уг-
леродного атома выше, чем вторичного, а так как в нафтенах
содержится наряду с третичными атомами углерода много вто-
ричных, обычно получаются вторичные и третичные нитросоеди-
нения. Одновременно идут реакции окисления с разрывом коль-
ца и образованием двухосновных кислот. При этом замещенные
моноциклические циклоалканы при окислении отщепляют боко-
вые цепи.
Процесс нитрования циклогексана приобрел промышленное
значение в связи с разработкой метода получения капролак-
тама из циклогексана через нитроциклогексан. Нитрование цик-
логексана в жидкой фазе осуществляют при повышенном дав-
лении, температуре 200 °C и времени контакта 7—8 ч. При па-
рофазном нитровании поддерживают температуру 380—400 °C,
время контакта 1—2 с. Выход мононитроциклогексана 60, ди-
карбоновых кислот —20 %.
Разработан способ получения капролактама фотонитрозиро-
ваиием циклогексана с помощью нитрозилхлорида, получаемого
233
из нитрозилсерной кислоты по реакциям:
2NH3 + ЗО2
N2O3 + 2H2SO4
HNOSO4 + НС1
—► N2O3 ~Ь ЗН2О;
—> 2HNOSO4 + H2O;
—> NOCl+HsSOi;
NOH • 2НС1
+ NOC1 +НС1
Окисление. Практически весь капролактам идет на по-
лучение найлона-6, который наряду с его предшественником
найлоном-6,6 является одним из важнейших полиамидов, ис-
пользуемых в производстве синтетических волокон.
Вначале основным сырьем для производства капролактама
был фенол. Однако затем доминирующее положение занял цик-
логексан. В настоящее время существует семь промышленных
методов производства капролактама, несколько методов нахо-
дятся на стадии разработки.
Первой стадией почти во всех методах является окисление
циклогексана кислородом в смесь циклогексанола и циклогек-
санона, второй — окисление этой смеси в адипиновую кислоту
(см. схему 8.3).
Указанная схема не исчерпывает всего многообразия про-
межуточных реакций, имеющих место при окислении цикло-
гексана.
В зависимости от условий процесса, вида и концентрации
катализатора, наличия примесей в циклогексане и других фак-
торов, количественное соотношение между продуктами, обра-
зующимися различными путями, может существенно меняться.
Каталитическая активность металлов переменной валентно-
сти при окислении циклогексана убывает в ряду:
Со > Сг > Мп > Fe > А1 > РЬ.
В промышленности применяют в основном нафтенаты, лау-
ринаты, стеараты кобальта и марганца (CoSt2, CoStjOH,
MnSt2).
Катализатор в этом процессе выполняет, три функции: ини-
циирование цепей, их обрыв и регулирование состава про-
дуктов.
Инициирующая функция соли металла переменной валент-
ности обусловлена образованием свободных радикалов в основ-
234
ннзши е
моно н дикарбоновые
кислоты (Сз—С6)
Схема 8.3. Окисление циклогексана
моио-и днциклогекснл-
адипииаты
ном в результате взаимодействия катализатора с гидроперокси-
дом, спиртом или кетоном:
ROOH + CoSt2 —>
ROOH + CoStsOH —>
^>СНОН + CoSt2OH —>
CoSt2OH + RO-;
CoSts -I- H2O -f- ROs •;
^>COH + CoSts + H2O.
Восстановленная форма катализатора реагирует не только
с молекулярными продуктами, но и со свободными радикалами,
обрывая цепи. Катализатор заметно изменяет соотношение об-
разующихся циклогексанола, циклогексанона и идипиновой кис-
лоты— основных продуктов процесса.
С использованием стеаратов кобальта, марганца и меди
наблюдается последовательно-параллельное образование спир-
та, кетона и гидропероксида, а в присутствии стеарата церия —
только последовательное.
235
Параллельное образование данных продуктов объясняется
взаимодействием катализатора с пероксидными радикалами
с образованием молекулярных продуктов:
CoStsOH + RO2 • ROOCoSt2OH —> ROH + CoSt2 + О2.
где St — кислотный остаток стеариновой кислоты.
При использовании в качестве катализаторов соединений
V(IV), Cr(III), Mo(VI) селективность окисления циклогексана
в циклогексанон значительно повышается по сравнению с се-
лективностью промышленного процесса (на CoSta). Эти ката-
лизаторы не взаимодействуют с пероксидными радикалами, а
высокий выход кетона обусловлен селективным разложением
гидропероксида циклогексила в основном молекулярным путем
в циклогексанон (выход до 94 %).
Циклогексанол и циклогексанон выделяют из реакционной
смеси и затем циклогексанол дегидрируют в кетон. Последний
оксимируют и далее переводят в капролактам:
Разработаны лабораторные и осваиваются опытно-промыш-
ленные или промышленные способы окисления метилцикло-
пентана, метилциклогексана, изомерных диметилциклогексанов,
циклододекана. При этом получается целая гамма ценных кис-
лородсодержащих соединений: циклических гидропероксидов,
спиртов, кетонов, моно- и дикарбоновых кислот нормального и
разветвленного строения, лактонов и ряда других соединений.
Пербромирование. Реакция пербромирования по Гу-
ставсону—Коновалову, проводимая в присутствии А1Вгз, яв-
ляется классической при определении' циклоалканов, в том
числе и сложной (гибридной) структуры. Предварительно из
исследуемой фракции сульфированием удаляют алкены и аре-
ны, а затем смесь циклоалканов и алканов обрабатывают
бромом:
AIBrs
СНзСвН,, + 8Вг2 -> СНзСвВг5+ИНВг.
Происходит полное замещение всех атомов водорода бро-
мом с образованием бромзамещенного ароматического соеди-
нения.
236
Замещение. Так как циклоалканы, начиная с цикла Cs,
относительно свободны от напряжения, то связи С—С в них
обладают малой реакционной способностью. Эти соединения
сходны по свойствам с алканами. Однако реакции замещения,
например хлорирование циклопентана и циклоалканов с боль-
шим кольцом, протекают менее сложно. Это связано с меньшей
вероятностью образования изомерных продуктов замещения
жестко ориентированных циклоалканов. Так, хлорирование цик-
логексана приводит только к монопроизводному, а гексана —
к трем изомерным монохлорпроизводным.
Термическое воздействие. При термическом воздей-
ствии на циклопарафины протекают реакции, сопровождаю-
щиеся разрывом углерод-углеродных связей в боковых цепях
и кольце, деструктивная гидрогенизация и в небольшой сте-
пени ароматизация. Механизм этих реакций описан в гл. 12.
Каталитическое превращение циклоалка-
нов. В 1911 г. Н. Д. Зелинский открыл реакцию каталитичес-
кого дегидрирования циклоалканов:
Pt, Pd, Ni
----------->
250-300 СС
Аналогично при дегидрировании метилциклогексана обра-
зуется толуол, из этилциклогексаиа— этилбензол, из деметил-
циклогексана— ксилол. Метилциклопентан изомеризуется вна-
чале в циклогексан. Ароматизация алкилциклопёнтанов и ал-
килциклогексанов облегчается с возрастанием их молекулярной
массы.
В зависимости от условий и катализатора происходят сле-
дующие реакции.
1. Перераспределение водорода между молекулами одного
и того же вещества:
Реакция идет с выделением теплоты в присутствии платино-
вого или палладиевого катализатора при комнатной темпера-
туре. Эти реакции играют значительную роль при дегидрирова-
нии циклоалканов и при гидрировании аренов. Так, винилцик-
логексен дает смесь этилциклогексана и этилбензола:
2. Перераспределение водорода между молекулами различ-
ныщ веществ. В этих реакциях молекулы одних веществ яв-
ляются донорами водорода, а молекулы других—акцепторами.
237
Донором является циклоалкан, а акцепторами алканы и ал-
кены:
+ 3RCH = СН2
Реакция ускоряется платиной, палладием, никелем, медью —
типичными катализаторами гидрирования по углерод-углерод-
ным связям. Эти реакции протекают при каталитическом кре-
кинге на алюмосиликатах (см. гл. 13).
3. Внутримолекулярное перераспределение водорода. Эта
реакция происходит в результате изомеризации, но не на ката-
лизаторах кислотного типа, а на дегидрогидрирующих катали-
заторах:
^^СН = СН2 ^^СН2СНз
винилциклогексан
этилцнклогексен
При термокатализе идут реакции изомеризации нафтеновых
углеводородов с образованием наиболее устойчивых изомеров:
А1С1,. 20-30 ° .
дициклопентан декагидронафталнн
Существует три вида изомеризации циклоалканов:
структурная скелетная без изменения числа атомов углерода
в цикле
структурная скелетная с изменением цикла
2СНз
пространственная геометрическая, или транс-цис-
транс-
238
В присутствии кислотных катализаторов при 0—140 °C про-
цесс изомеризации циклоалканов сопровождается образованием
карбкатионов:
катализатор
----------->
На бифункциональных катализаторах при 240—420 °C на
гидрирующе-дегидрирующих металлических центрах образуют-
ся циклоалкены, а на кислотных — карбкатионы:
здесь М — металлические центры; К — кислотные центры.
Изомеризация семичленных и десятичленных циклов приво-
дит к образованию соответствующих устойчивых декалинов.
Механизм этого процесса, а также превращений циклоалканов
при каталитическом риформинге изложен в гл. 13.
8.6. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКАНОВ
Циклоалканы нашли широкое применение в промышленно-
сти, однако процесс выделения индивидуальных соединений
этой группы из нефти сложный и дорогой, поэтому их полу-
чают синтетическими методами.
Циклогексан получают главным образом гидрирова-
нием бензола на никелевом катализаторе при 140—200 °C и
давлении 1—5 МПа:
При синтезе мономеров для производства полиамидных во-
локон используют циклоалканы с числом углеродных атомов
больше шести (циклогептан, циклооктан, циклододскан).
Циклогепта в можно синтезировать из циклопентадиена
239
и ацетилена пиролизом первичного аддукта и последующим
гидрированием циклогептадиена:
Циклооктан можно получить циклополимеризацией аце-
тилена по Реппе:
Значительно выгоднее для этой цели использовать 1,3-бута-
диен:
2СН2=СНСН=СН2 —►
2Н2
Циклододекан получается при гидрировании цикличе-
ского тримера бутадиена:
1,5,9-циклододекатриеи
Гидрирование циклоалкенов на никелевом катализаторе
(носитель А120з) протекает при 100 °C с количественным вы-
ходом.
Тетралин и декалин получают гидрированием нафта-
лина с никелевым катализатором соответственно в паровой и
жидкой фазах.
Существует ряд лабораторных методов получения циклоал-
канов, которые хорошо описаны в учебниках по органической
химии и здесь не рассматриваются.
Глава 9
АРЕНЫ И ГИБРИДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ НЕФТИ
9.1. ТИПЫ АРЕНОВ И СОДЕРЖАНИЕ
В НЕФТЯХ И НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЯХ
Содержание аренов в различных нефтях изменяется в широ-
ких пределах и составляет, как правило, от 15 до 50 %. Среднее
240
содержание аренов, по данным о составе 400 нефтей, в мало-
парафинистых нефтях составляет 37,4 %, среднепарафинистых
30,6 %, высокопарафинистых 20,8 %. (К малопарафинистым от-
несены нефти, содержащие менее 1 %, среднепарафинистым —
от 1 до 7 % и высокопарафинистым — свыше 7 % твердых
углеводородов.)
Арены представлены в нефтях бензолом и его гомологами,
а также производными би- и полициклических углеводородов.
В нефтях содержатся и гибридные углеводороды, включающие
не только ароматические циклы и алкановые цепи, но и насы-
щенные циклы.
Арены нефти изучены лучше, чем углеводороды других клас-
сов. Многие индивидуальные арены были выделены из нефтя-
ных фракций при помощи методов, основанных на использова-
нии повышенной реакционной способности, избирательной ад-
сорбции, растворимости в полярных растворителях, высоких
температур плавления аренов.
Так, в результате многолетних исследований Ф. Д. Россини
и сотрудниками в 30—60-х гг. из нефти месторождения Понка-
Сити (США) было выделено, идентифицировано и определено
содержание свыше 100 аренов, в основном из бензиновых фрак-
ций. В бензиновых фракциях присутствуют бензол, толуол и все
теоретически возможные изомеры аренов Се и Сэ. В нефти Пон-
ка-Сити соотношение аренов Се: С?: Се: Сэ = 1 : 3 : 7 : 8.
Содержание бензольных углеводородов в бензиновых фрак-
циях различных нефтей, как правило, возрастает с увеличением
числа заместителей, связанных с кольцом, и снижается с увели-
чением длины алкильной цепи. Так, в нефти Понка-Сити объем-
ное содержание толуола, этилбензола, пропилбензола и бутил-
бензола составляет соответственно 0,51; 0,19; 0,09 и 0,0'26 %.
Преобладающими аренами в бензиновых фракциях являются
толуол, л-ксилол и псевдокумол (1,2,4-триметилбензол). Соот-
ношение содержания индивидуальных аренов остается прибли-
зительно одинаковым для нефтей различных типов. Например,
во всех нефтях трет-бутилбензола содержится приблизительно
в 50 раз меньше, чем псевдокумола.
Гомологи бензола состава Сю содержатся в основном во
фракции 180—200 °C. Среди них преобладают тетраметил- и
диметилэтильные производные. Углеводороды бензольного ряда
содержатся в большем количестве, чем би- и полициклические
арены, и в более высококипящих фракциях — керосиновых, га-
зойлевых и даже масляных. Типичные структуры молекул аре-
нов н гибридных углеводородов средних и высококиЦящих неф-
тяных фракций приведены ниже.
Анализ бензольных углеводородов фракции 230—275 °C по-
казал, что они представлены в основном структурами типа
(I) —ди- или тризамешепными производными, имеющими одну
16 Заказ № GG
241
С—с—с—с—с—с
Арены и гибридные углеводороды средних и высококипящих нефтяных
фракций
или две метильные группы и длинную (из 6—8 атомов углеро-
да) слаборазветвленную алкильную цепь, В средних фракциях
найдены также производные бензола с алкильными заместите-
лями изопреноидной структуры типа (II). Насыщенная изопре-
ноидная цепь может быть как регулярного строения, так и не-
регулярного— типа (III). Эти углеводороды имеют непосред-
ственную генетическую связь с природным р-каротином.
К гибридным углеводородам с одним бензольным кольцом
относятся индан (XIV), найденный в небольшом количестве в
бензиновых фракциях, и его гомологи. Из керосиновой фракции
выделены тетралин (XV) и его метил производные.
В небольших концентрациях в нефтях найдены углеводоро-
ды фенилциклогексановой структуры с неконденсированными
кольцами — типа (XVI) или (XVII).
В более высококипящих нефтяных фракциях найдены гиб-
ридные моноароматические углеводороды, имеющие три
(XVIII), четыре (XIX) или пять насыщенных колец (XXI) , ге-
нетически связанные с углеводородами ряда гопана. Идентифи-
цированы также моноарены С27—С29 стероидной структуры
(XX). Все эти углеводороды, как и производные бензола с изо-
преноидными алкильными заместителями, относятся к реликто-
вым соединениям, подтверждающим органическое происхожде-
ние нефти. Хотя концентрация аренов в организмах пренебре-
жимо -мала, они могли легко образоваться в природе в резуль-
тате ароматизации на природных катализаторах с незначитель-
ным изменением углеродного скелета исходных биологических
веществ.
Работы по определению в нефтях биомаркеров — соедине-
ний, сохранивших черты строения исходных биоорганических
молекул, помимо доказательства биогенной природы нефтей
имеют большое практическое значение для поиска месторожде-
ний нефти. Всего определено уже около 400 таких биомаркеров.
Так, Ал. А. Петровым с сотрудниками изучены биомаркеры со-
става Cig—С35 свыше 500 нефтей пяти основных нефтяных бас-
сейнов России.
В керосиновых фракциях содержатся нафталин (IV) и его
гомологи. Концентрация метилпроизводных выше, чем незаме-
щенного нафталина, как и толуола по сравнению с бензолом.
Найдены в нефтях и бифенил с гомологами, однако их содержа-
ние значительно уступает концентрации углеводородов нафта-
линового ряда.
К гибридным углеводородам, присутствующим в газойлевых
фракциях, относятся аценафтен (XXII), флуорен (XXIII) и их
гомологи. В этих же фракциях содержатся и арены с тремя
конденсированными кольцами — фенантрен (V), антрацен (VI)
и их алкилпроизводные. Гомологи фенантрена присутствуют в
нефтях в значительно большем количестве, чем производные
16*
243
антрацена, что согласуется с относительным распределением
подобных структур в растительных и животных тканях.
В высококипящих нефтяных фракциях обнаружены арены
с четырьмя конденсированными кольцами — пирен (VII), хри-
зен (VIII), 1,2-бензантрацен (IX), 3,4-бензфенантрен (X). Гиб-
ридные углеводороды могут содержать 1—3 ароматических и не-
сколько насыщенных колец. Имеются сообщения об идентифи-
кации алкилпроизводных аренОв с 5—7 конденсированными
ароматическими циклами: перилена (XI), 1 ,12-бензперилена
(ХП), коронена (XIII). С увеличением числа конденсирован-
ных колец содержание аренов в нефтях быстро уменьшается.
Среднее содержание аренов, характерное для нефтей России
различных типов, следующее, % от суммы аренов:
Бензольные 67
Нафталиновые 18
Фенантреновые 8
Хризеновые и бензфлуо- 3
реновые
Пиреновые 2
Антраценовые 1
Прочие ароматические 1
В высококипящих фракциях и нефтяных остатках кроме
конденсированных аренов присутствуют также би- и полиядер-
ные системы, состоящие из циклоалкильных или фенилалкиль-
ных фрагментов, соединенных длинными алкильными цепями.
А. Ф. Добрянский связывал содержание и характер распре-
деления аренов по фракциям с глубиной метаморфизма нефтей.
Он предложил подразделять все нефти на три класса: 1) неф-
ти, в которых велико содержание полициклических аренов, кон-
центрирующихся в высших фракциях; 2) нефти с максималь-
ным содержанием аренов в средних фракциях (250—450 °C);
3) легкие метановые нефти, в которых арены концентрируются
во фракциях до 300 °C. Высшие арены и гибридные углеводо-
роды, содержащиеся в молодых.циклоалкановых и циклоалка-
ноареновых нефтях, постепенно с повышением степени метамор-
физма разукрупняются в результате отщепления алкильных и
полиметиленовых группировок. При этом арены переходят в от-
носительно низкокипящие фракции, выход которых увеличи-
вается.
Степень метаморфизма зависит не только от возраста нефти,
но и от глубины ее залегания и каталитического влияния пород.
Так, с ростом глубины залегания и на участках с аномально
высокими температурами концентрация моноциклических аре-
нов в нефтях возрастает.
Соотношение некоторых изомеров полициклоаренов исполь-
зуется как показатель катагенного преобразования нефтей.
В мало преобразованных нефтях преобладают а-мстил (диме-
тил) замещенные структуры, а в катагенно зрелых нефтях —
термодинамически более устойчивые р-метил(диметнл)заме-
244
щенные углеводороды. Предложено несколько индексов преоб-
разованности нефтей, характеризующихся соотношением 2-ме-
тил- и 1-метилнафталина, а также различных метилфенантре-
нов или 3-метил- и 2-метилбифенилов.
9.2. СВОЙСТВА АРЕНОВ
Физические свойства некоторых аренов, содержащихся
в нефтях’в наибольших количествах, приведены в табл. 9.1.
Арены имеют значительно более высокую плотность и пока-
затель преломления, чем алканы и циклоалканы.
Силовые поля молекул аренов, характеризуемые обычно
отношением теплот испарения или свободных энергий взаимо-
действия к объему или площади поверхности молекул, значи-
тельно выше, чем у насыщенных углеводородов. Поэтому арены
лучше адсорбируются полярными адсорбентами и избиратель-
но растворяются в большинстве полярных растворителей. Ис-
ключение составляют лишь полифторсодержащие алифатичес-
кие и ациклические соединения, лучше растворяющие насыщен-
ные углеводороды, чем ароматические. Эта группа растворите-
лей, в отличие от других полярных соединений, характеризуется
меньшими силовыми полями молекул по сравнению не только
с аренами, но и с насыщенными углеводородами. Взаимная же
Таблица 9.1. Физические свойства аренов
Углеводород р2°, кг/м’ 'кип "Ри 0,1 МПа, ’С 'Кр> °с „20 nD
Бензол 879,0 80,1 5,52 1,5011
Толуол 866,9 110,6 —95,0 1,4969
о-Ксилол 880,2 144,4 —25,2 1,5054
м- Ксилол 864,2 139,1 —47,9 1,4972
п-Ксилол 861,0 138,4 13,3 1,4958
Этилбензол 867,0 136,2 —95,0 1,4959
Гемимеллитол (1,2,3-тримегилбензол) 894,4 176,1 —25,4 1,5139
Псевдокумол (1,2,4-триметилбензол) 875,8 169,4 —43,8 1,5048
Мезитилён (1,3,5-триметилбензол) 865,2 164,7 —44,7 1,4994
Кумол (изопропилбензол) Пропил бензол 861,8 862,0 152,4 159,2 —96,0 —99,5 1,4914 1,4920
Пренитол (1,2,3,4-тетраметилбензол) 905,2 205,0 -6,2 1,5203
Дурол (1,2,4,5-тетраметилбеизол) — 196,8 79,2 ——
Изодурол (1,2,3,5-тетраметилбензол) 890,4 198,2 —23,7 1,5130
Бифенил — 255,6 69,0
Нафталин —— 218,0 80,3
Фенантрен 340,1 99,2
'Антрацен — 342,3 216,0 —
245
растворимость соединении, как правило, тем выше, чем меньше
различаются силовые поля их молекул.
Температура кристаллизации (плавления) тем выше, чем бо-
лее симметричны молекулы и чем компактнее они могут упако-
ваться в кристаллической решетке. Так, наиболее симметрич-
ный из изомеров ксилола — п-ксилол— имеет наибольшую тем-
пературу кристаллизации, а дурол — значительно более высо-
кую температуру плавления, чем другие асимметричные тетра-
метилбензолы. Введение одной метильной группы в симметрич-
ную молекулу-бензола приводит к снижению его температуры
кристаллизации на 100 °C. Конденсированные арены с линейно
анйелированными бензольными кольцами типа антрацена име-
ют значительно более высокие температуры плавления, чем ан-
гулярные изомеры типа фенантрена.
Температуры кипения изомерных аренов различаются незна-
чительно. Наибольшую температуру кипения имеют изомеры
с расположенными рядом алкильными группами (о-ксилол, ге-
мимеллитол, пренитол), имеющие наибольшие дипольные мо-
менты.
Вязкость и плотность алкилбензолов возрастает с увеличе-
нием числа метильных групп, а индекс вязкости снижается.
Плотность полиметилпроизводных бензола также выше, чем
алкилбензолов с тем же числом углеродных атомов, что объяс-
няется их повышенным межмолекулярным взаимодействием.
Арены обладают высокой детонационной стойкостью — вы-
сокими октановыми числами. Увеличение молекулярной массы
аренов незначительно влияет на их детонационную стойкость.
Наличие метильных групп в мета- и пара-положениях приводит
к повышению октановых чисел, а в орто-положении — к их
снижению.
Арены характеризуются наихудшей воспламеняемостью,
низкими значениями цетановых чисел. Так, цетановое число
1-метилнафталина равно нулю. Поэтому топлива с высоким
содержанием аренов в быстроходных дизелях не применяют.
Вследствие способности аренов к специфическим взаимодей-
ствиям их молекулы ассоциированы друг с другом в результа-
те образования водородных связей или с гетероатомными со-
единениями нефти вследствие образования л-комплексов. По-
лициклические арены способны к образованию иглоподобных
или пластинчатых структурных элементов. Образующиеся над-
молекулярные структуры отличаются от изотропной массы
большими упорядоченностью, плотностью, меньшей раствори-
мостью в растворителях.
Химические свойства. Для аренов наиболее характерны ре-
акции электрофильного замещения: нитрования, сульфирования,
галогенирования, алкилирования и ацилирования по Фриделю —
Крафтсу, нитрозирования и т. д. Механизм всех этих реакций
246
единый:
Электрофильному замещению предшествует кислотно-основ-
ная реакция, генерирующая атакующую электрофильную ча-
стицу Х+. Так, при нитровании электрофилом является ни-
троний-катион, образующийся при взаимодействии азотной и
серной кислот:
HNO3-|-2H2SO4 2HSO7 4-Н3О++ no2+.
При сульфировании ионизация концентрированной сер-
ной кислоты протекает с образованием электрофильных реаген-
тов SO3 с электрофильным атомом серы или 50зН+:
2H2SO4 SO3 + Н3О++ HSO7;
H2SO4+SO3 д=± HSO4~ 4- SO3H+.
При галогенировании в присутствии сильных кислот
или кислот Льюиса (FeCh, AICI3, SnCk и т. д.) образуется
положительно заряженный ион галогена:
С124- Н28О4 С1+ 4- НС1 4- HSO^;
б+ 6-
Cl24-FeCl3 Cl —> Cl —► FeCl3 C1+4-FeCl^.
Алкилирование по Фриделю — Крафтсу протекает так-
же в присутствии кислот Льюиса в качестве катализаторов, ко-
торые образуют с алкилгалогенидами сначала поляризованные
комплексы и в пределе в результате ионизации карбкатион:
б+ б-
RC1 4- А1С13 R-C1...A1C13 т=± R+ 4- AlCl^.
При алкилировании алкенами также образуется карбкатион
4-
RCH = СН2 4- H2SO4 RCH - СН3 4-HSOF
или в присутствии апротонных кислот с сокатализаторами:
+
RCH = CH24- А1С134- на ± RCH - СН3 4- AIC1J-.
Далее, как показано выше, электрофил Х+ быстро образует
л-комплекс с молекулой ароматического соединения, который
может изомеризоваться в несколько более стабильный ст-ком-
247
плекс. В сг-комплексе электрофил связан с молекулой ковалент-
ной связью. В результате на ароматическом кольце возникает
целый положительный заряд. При этом один из атомов угле-
рода выключается из сопряжения и переходит из состояния
гибридизации sp2 в состояние sp3:
Н X Н X н X
Условно структура бензолоний-иона может быть представ-
лена следующим образом:
Последняя стадия реакции состоит в отрыве протона от
ст-комплекса с образованием молекулы замещенного арена, на-
пример:
+ НС1 + FeCl3.
При исследовании механизма реакции электрофильного за-
мещения шведский химик Л. Меландер применил изотопный
метод. Оказалось, что соединения, меченные дейтерием и три-
тием, замещаются с такой же скоростью, что и водородсодер-
жащие аналоги, т. е. заметного изотопного кинетического эф-
фекта для большинства реакций (за исключением реакции
сульфирования) не наблюдается. Учитывая, что энергия разры-
ва связей углерод — дейтерий и углерод — тритий выше, чем
энергия связи С—Н, можно заключить, .что последняя стадия
реакции электрофильного замещения — отрыв протона — не
должна быть лимитирующей. Следовательно, относительно мед-
ленной, лимитирующей стадией является образование промежу-
точных соединений. Известно, что образование л-комплексов—
быстрый .процесс, значит, наиболее медленная стадия — изоме-
ризация л-комплекса в о-комплекс. Это подтверждается, напри-
мер, наличием корреляции между скоростями реакции галоге-
нирования гомологов бензола и устойчивостью о-комплексов,
в то время как подобная корреляция с устойчивостью л-ком-
плексов отсутствует.
248
Значительно менее характерны для аренов, несмотря на их
высокую степень ненасыщенности, реакции присоедине-
ния. Бензол, например, не гидрируется в условиях гидрирова-
ния алкенов. Тем не менее при гидрировании под давлением
в присутствии никелевых катализаторов бензол превращается
в циклогексан:
Относительные скорости гидрирования бензола, циклогексе-
на и стирола равны соответственно 1, 150 и 900.
Возможна и реакция присоединения галогенов к бензолу,
протекающая по свободнорадикальному механизму в жидкой
фазе,с использованием фотохимического метода или инициа-
торов:
СеНе -|- ЗС1г —> С6Н6С16.
Бензол способен присоединять и озон, давая при разложе-
нии образующегося триозонида водой глиоксаль:
Нафталин и полициклические углеводороды — фенантрен,
антрацен, хризен, пирен—как и бензол, подчиняются правилу
Хюккеля—содержат (4/г+2)л-электронов на связывающих мо-
лекулярных орбиталях. Молекулы этих углеводородов плоские,
для них характерны высокие значения энергий сопряжения и
комплекс свойств аренов. В частности, все эти углеводороды,
как и бензол, легко вступают в реакции электрофильного заме-
щения.
Все конденсированные арены в большей нли меньшей сте-
пени приближаются к непредельным соединениям. Так, нафта-
лин значительно менее устойчив и более реакционноспособен,
чем бензол. В отличие от молекулы бензола, в которой все угле-
род-углеродные связи равноценны, в молекулах нафталина и
полициклических аренов связи неравноценны.
В молекуле нафталина связи 1—2, 3—4, 5—6 и 7—8 имеют
более высокий порядок, более непредельны и имеют меньшую
длину, чем связи 2—3 и 6—7. В молекуле фенантрена наиболь-
шая электронная плотность характерна для связи 9—10, при-
ближающейся по характеру к двойной. Естественно, что реак-
249
ции присоединения идут по связям с более высоким порядком
и с большей скоростью, чем в случае бензола:
Реакции присоединения к молекулам антрацена идут за счет
лгезо-положений 9 и 10:
При таком направлении реакции присоединения потеря
энергии сопряжения оказывается наименьшей: 352—151-2 =
= 50 кДж/моль, где 352 и 151—энергии сопряжения молекул
антрацена и бензола, кДж/моль.
Именно по положениям 9—10 в молекулах фенантрена и ан-
трацена происходит присоединение молекул малеинового ангид-
рида по реакции Дильса — Альдера, которая используется
для выделения гомологов фенантрена и антрацена из нефтяных
фракций.
9.3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АРЕНОВ В НЕФТЕХИМИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ
Арены, прежде всего бензол, толуол, ксилолы, относятся
к наиболее крупнотоннажным нефтехимическим продуктам. Ди-
намика мирового производства аренов (табл. 9.2) свидетель-
ствует о постоянном возрастании их выпуска.
Мировая мощность действующих установок по производству
аренов уже практически позволяет обеспечить запланированный
Таблица 9.2. Объем мирового производства аренов, млн т
У глеводороды 1981 г. 1985 г. 1998 г. (прогноз)
Бензол 16,5 18,5 26,7
Толуол 7.8 8,7 12,8
Ксилолы (сумма) 9,5 10,6 15,3
Сумма ареиов 33,8 37,8 54,8
250
уровень 1995 г. Так, к началу 1986 г. общая мировая мощность
производств бензола составляла более 25 млн т/год. В 1990 г.
объем производства аренов в СССР составлял (тыс. т/год):
бензол — 2187; толуол— 1123; ксилолы— 1185.
В России и США основным процессом производства аренов
служит каталитический риформинг бензиновых фракций нефти,
а в капиталистических странах Западной Европы большую
часть аренов выделяют из жидких продуктов пиролиза. Пер-
спективно также получение аренов дегидроциклизацией алка-
нов С3 — С5.
Основные направления использования бензола представлены
на схеме 9.1. Крупнейший потребитель бензола — производство
стирола из этилбензола, получаемого в свою очередь алкили-
рованием бензола этиленом. Около 20 % бензола используется
для производства фенола, которое осуществляется в основном
кумольным методом. Приблизительно 15 % бензола расходу-
ется на производство циклогексана, необходимого для получе-
ния капролактама и адипиновой кислоты. Перспективно про-
изводство капролактама на основе циклогексена, получаемого
одностадийным гидрированием бензола в присутствии рутение-
вых катализаторов.
Окислением бензола продолжают получать малеиновый ан-
гидрид. Преимуществом метода по сравнению с конкурирующим
с ним окислением бутана является более простая очистка про-
дукта от примесей.
Анилин до настоящего времени производится в основном
нитрованием бензола с последующим парофазным гидрирова-
нием нитробензола. Можно получать анилин и аммонолизом
фенола. Расширение потребностей в анилине обусловлено ис-
пользованием его в качестве сырья для производства полиуре-
тановых пенопластов.
Алкилированием бензола 1-алкенами с последующим суль-
фированием и щелочной обработкой производят синтетические
моющие средства — алкиларилсульфонаты.
Каталитическим парофазным дегидрированием бензола (ка-
тализаторы Си или Со) получают бифенил и и-терфенил— вы-
сокотемпературные теплоносители.
Основные направления использования толуола в нефтехими-
ческой промышленности представлены на схеме 9.2. Лишь около
15 % производимого толуола служит сырьем для синтеза неуг-
леводородных органических соединений. Значительная часть
толуола перерабатывается в бензол и ксилолы гидродеалкили-
рованием, диспропорционированием метильной группы или
трансалкилированием при взаимодействии с аренами Св. Толу-
ол широко используется также как растворитель и как высоко-
октановая добавка к бензину.
251
Cth—CH—R
CH2CH3
сн=сн2
Схема 9.1. Основные направления использования бензола в нефтехимической промышленности
Схема 9.2. Основные направлении использования толуола в нефтехимической промышленности
Важнейшими направлениями неуглеводородного синтеза на
основе толуола являются производство 2,4,6-тринитротолуола —
взрывчатого вещества, производство бензойной кислоты и да-
лее— через циклогексанкарбоновую кислоту взаимодействием
с нитрозилсерной кислотой — получение капролактама. Окисле-
нием бензойной кислоты с использованием солей меди(II)
можно получать салициловую кислоту и декарбоксилированием
последней — фенол.
n-Толуиловый альдегид получают карбонилированием толу-
ола в присутствии борофтороводородной кислоты, а окислением
альдегида можно получить терефталевую кислоту. Хлорирова-
нием толуола получают бензилхлорид, окислительным аммоно-
лизом— бензонитрил. Нитрованием толуола производят
2,4-динитротолуол, а из него толуилендиизоцианат — мономер
для производства полиуретанов.
Основные направления использования изомеров ксилола
представлены на схеме 9.3.
Около 16 % суммарных ксилолов используется как высоко-
октановый компонент бензина, 17 %—в качестве растворителя
и 67 % разделяется на индивидуальные изомеры. Почти весь
о-ксилол потребляется производством фталевого ангидрида,
около 75 % которого получается из о-ксилола и 25 % — окисле-
нием нафталина.
Большая часть n-ксилола используется для получения из
терефталевой кислоты и этиленгликоля полиэтилентерефталата,
из которого вырабатывают лавсан. Из n-ксилола получают так-
же n-ксилилен и поли-п-ксилилен — полимер, термостойкий до
220 °C.
At-Ксилол в основном изомеризуется в о- и n-изомеры. Окис-
лительным аммонолизом At-ксилола получают изофталонитрил
и далее лг-ксилилендиамин, лг-ксилилендиизоцианат и полиуре-
таны на его основе. Окислением .и-ксилола получают At-толуи-
ловую кислоту и из нее М.М-диэтил-льтолуамид, использующий-
ся как репеллент. Из At-ксилола можно получить 2,6-ксиленол,
а из него— термостойкий полимер — поли-2,6-диметил-1,4-фени-
леноксид. При хлорметилировании ксилолов, гидролизе хлорме-
тильных производных и последующем окислении образуется пи-
ромеллитовый диангидрид, из которого получают высокотер-
мостойкие полимеры.
Пиромеллитовый ангидрид производится в основном другим
методом — окислением дурола:
254
НОСН2СН2 —ООС—(Г ))— СООСНгСНг— ОН
Схема 9.3. Основные направления использования ксилолов в нефтехимической промышленности
Все более широкое применение находят арены Сэ. Окисле-
нием псевдокумола получают тримеллитовый ангидрид, исполь-
зующийся для производства термостойких пластмасс. На основе
псевдокумола синтезируют также красители и витамин Е.
Окислением мезитилена получают тримезиновую кислоту и
на ее основе — полимерные материалы. Нитрованием мезитиле-
на и последующим восстановлением нитропроизводного синте-
зируют мезидин — полупродукт в производстве красителей.
Нафталин используют для производства фталевого ангид-
рида, инсектицидов, 1- и 2-нафтолов. Последние получают ще-
лочным плавлением 1- и 2-нафталинсульфокислот. Нагрева-
нием 2-нафтола с водным раствором сульфита и бисульфита
аммония получают 2-нафтиламин:
(nh4)8so3,nh, i^^^**1*
Нафтол- и аминосульфокислоты применяют для производ-
ства азокрасителей.
Алкилированием нафталина хлоралканами получают «пара-
флоу»— депрессоры, добавляемые к смазочным маслам для по-
нижения температуры застывания:
A1CI,
CioHg + 2C25H51CI -—► СюН6 (C2sH5i)2 + 2НС1.
Окислением 2,6-диалкилпроизводных нафталина синтезиру-
ют нафталин-2,6-дикарбоновую кислоту, идущую для производ-
ства полимерных волокон.
Алкилнафталины взаимодействуют с формальдегидом в при-
сутствии кислых катализаторов (например, муравьиной кис-
лоты) с образованием термопластичных смол.
Окислительная переработка углеводородного сырья наряду
с такими процессами, как пиролиз, полимеризация, гидрирова-
ние, занимает в современной нефтехимии важнейшее место.
Окисление аренов. Для получения кислородсодержащих
ароматических соединений используется как парофазное, так и
жидкофазное окисление.
Окисление бензола. Окисление бензола в малеиновый
ангидрид проводят в паровой фазе на стационарном катализа-
торе. Массовое соотношение воздух: бензол можно менять в ши-
роких пределах —от 5 до 300. В зависимости от вида катали-
затора температуру в реакторе поддерживают в интервале
250—600 °C.
При использовании ванадийоксидного катализатора опти-
мальная температура 300—400<°C, а молибденоксидного 425—
256
475 °C; давление от 0,5 до 1 МПа. Время пребывания паров бен-
зола в реакционной зоне от 0,01 до 5,0 с.
О
II
Бензол окисляется по двум независимым путям: а) окисле-
ние в малеиновый ангидрид; б) полное сжигание до СОа и
Н2О. Конверсия бензола в малеиновый ангидрид составляет
57—63 %.
Разработан процесс некаталитического парофазного окисле-
ния бензола непосредственно в фенол в промышленном мас-
штабе (600—800 °C, 0,05—0,02 МПа). Выход фенола 50 %.
Окисление изопропилбензола (кумола) с по-
лучением фенола и ацетона. Проводится по кумоль-
ному методу, разработанному П. Г. Сергеевым, Б. Д. Кружа-
ловым и Р. Ю. Удрисом.
Основные стадии кумольного метода — окисление кумола
в гидропероксид и кислотное разложение гидропероксида. Окис-
ление проводят двумя способами: 1) в водно-щелочной эмуль-
сии при 130 °C и давлении 0,5—1 МПа кислородом воздуха до
конверсии 25 %; 2) в жидкой фазе при 120 °C кислородом воз-
духа в присутствии катализатора — меди (в виде насадки) или
солей металлов переменной валентности (нафтенаты, рези-
наты).
Жидкофазное окисление кумола протекает в основном по
наименее прочной третичной С—Н-связи. Наличие бензольного
кольца в a-положении к третичной связи приводит к значитель-
ному ее ослаблению («310 кДж/моль), поэтому процесс окис-
ления протекает при низких температурах с высокой селектив-
ностью по гидропероксиду.
При 70—80 °C гидропероксид кумола устойчив, и реакция
окисления углеводорода протекает как цепная неразветвленная
по следующей схеме:
инициирование цепи
01
СвН5СН (СНз)з —► СвН5С (СНа)з + НОз;
продолжение цепи
СвН5С (СНз)з —> СвН,С (СН8)з ОО •;
СвНвС (СНз)з ОО • + СвН,СН (СНз)з —>
—> СвН5С (СНз) я ООН + СвН5С (СН3)3;
17 Заказ № 6в
257
обрыв цепи
2С2Н5С (СН3)2 00 —> С6Н5С (СНз)2 00С (СН3)2 С6Н5.
-о2
При более высоких температурах реакция окисления кумола
протекает как цепная вырожденно-разветвленная:
С6Н5С (СН3)2 ООН —> C6HSC (СН3)2 О 4- ОН;
СвН5С (СНз)2О (ОН) 4- C6HSCH (СНз)2 — С6Н5С (СНз)гОН 4- СвН5С (СНз)2.
Среди продуктов окисления обнаружен ацетофенон, который
образуется как при распаде гидропероксида, так и непосред-
ственно из пероксидных радикалов:
C6HSC (СНз)2ООН —> С6Н5С(СНз)гО —СвН5ССН3;
О
С6Н5С (СНз)2ОО —> СвН5ССНз 4-СНзО-
о •
Окисление кумола в водно-щелочных эмульсиях идет с вы-
сокими скоростями и высокой селективностью по гидроперо-
ксиду. В дальнейшем гидропероксид кумола подвергают кис-
лотному разложению в фенол и ацетон:
H2SO,
С6Н5С (СНз)2ООН —► СвН5ОН 4- СНзСОСНз.
Помимо кумола окислению в гидропероксид подвергаются
и другие гомологи бензола и алкилнафталины. Так, при окис-
лении n-цимола через стадию разложения промежуточного про-
дукта— гидропероксида n-цимола получают и-крезол. Окисле-
ние л-дйизопропилбензола приводит к гидрохинону, а р-изопро-
пилнафталина — соответственно к р-нафтолу:
о2
(СН3)2СНС6Н4СН (СНз)2 —>
H2SO.
—-> НООС(СНз)2С6Н4С (СНз)2ООН ------>-
—* НОСвН4ОН 4- 2СНзСОСН3;
СН(СН3)г
ог
4- СН3СОСН3.
При каталитическом (на V2O5) окислении нафталина в па-
ровой фазе получается фталевый ангидрид, который исполь-
зуется в производстве алкидных и полиэфирных смол, пластифи-
каторов для поливинилхлорида, для синтеза красителей.
Окисление толуола. Интересным методом производ-
ства капролактама является толуольный. Каталитическим
258
(органические соли кобальта или марганца) жидкофазным
окислением толуола при 150—170 °C и 1 МПа получают бен-
зойную кислоту. Модификацией способа является проведение
окисления толуола кислородом в растворе уксусной кислоты
при 70—90 °C в присутствии ацетата кобальта.
Выход бензойной кислоты 85—90 %. Далее бензойную кис-
лоту гидрируют в жидкой фазе над катализатором из благород-
ного металла. Циклогексанкарбоновую кислоту обрабатывают
нитрозилсерной кислотой (NO)HSO4 и получают капролактам.
, Разработан также способ получения фенола с использова-
нием окислительного декарбоксилирования бензойной кислоты
при 220—250°С:
о2
С6Н6СООН — -> С6Н5ОН + СО2.
Выход фенола 85 %.
Окисление этилбензола. Жидкофазное окисление
этилбензола воздухом в присутствии ацетата марганца можно
использовать для получения с высоким выходом ацетофенона
при низком выходе бензойной кислоты. Это одна из стадий про-
мышленного способа получения стирола.
Окисление ксилолов. Окисление n-ксилола приме-
няется для получения терефталевой кислоты, которая представ-
ляет большой интерес в связи с производством полиэтилентере-
фталата. Известно несколько методов получения терефталевой
кислоты. Один из них основан на каталитическом окислении
n-ксилола под давлением при 140—150 °C в присутствии солей
кобальта Или марганца.
Реакция протекает по радикально-цепному механизму. Об-
разующуюся л-толуиловую кислоту этерифицируют метиловым
спиртом й доокисляют:
О2 СНзОН
СНзСвН4СНз —> НООСС6Н4СООН------->- СНзС6Н4СООСНз 4- Н2О;
О2 СНзОН
СН3С6Н4СООСНз —► НООСС6Н4СООСНз--------к
— > НзСООСС6Н4СООСНз.
Разработан одностадийный процесс окисления л-ксилола
в терефталевую кислоту по схеме:
СНэСвНзСНз —> НООСНзСвНзСНз —> СН3СвН8СНО — >
— > НОООССвН4СНз —«- НООСС«Н4СНз —> НООССзН4СНО —•>
- > НООСС6Н4СООН.
Процесс окисления л-ксилола проводят в среде монокарбо-
новых кислот в присутствии катализатора — соли переходного
металла (Со и Мп) и промотора — бромсодержащей добавки.
Окисление л-ксилола проводят в среде уксусной кислоты при
17*
25»
195—205 °C и давлении до 1,5 МПа. Количество вводимых про-
мотора и катализатора — 0,45 % (масс.). Выход терефталевой
кислоты достигает 94—95 %, а ее чистота 99 %.
Модификацией данного способа является окисление «-кси-
лола до терефталевой кислоты без применения агрессивных
бромсодержащих добавок с использованием кобальтового ката-
лизатора и активатора — ацетальдегида, паральдегида
(СвНцОз), метилэтилкетона. Выход терефталевой кислоты до-
стигает 97—98 %.
При окислении .м-ксилола при 160 °C и 1,5—2 МПа в при-
сутствии ацетата марганца и бромида кобальта получают изо-
фталевую кислоту. Процесс проводят в растворе уксусной кис-
лоты.
Окисление о-ксилола приводит к получению фталевого ан-
гидрида.
Окисление три- и т е т р а м е т и л б е н з о л о в. При
окислении псевдокумола, мезитилена, гемимеллитола получают
бензолтрикарбоновые кислоты. Окислением дурола, изодурола
и пренитола можно получить тетракарбоновые ароматические
кислоты.
В промышленности для указанной цели в основном исполь-
зуют псевдокумол, дурол и мезитилен. Из псевдокумола полу-
чают тримеллитовую кислоту(1), а из дурола — пиромелли-
товую кислоту (II):
НООС\ НООС^^. уСООН
НООС—СООН
МП НООС/^-' ХСООН
п
Эти кислоты используют в качестве сырья для получения
пластификаторов, термостойких полимеров, присадок, эпоксид-
ных смол, красителей.
Окислительный аммонолиз аренов. Окислитель-
ный аммонолиз с получением ароматических нитрилов прово-
дят в паровой фазе при 400—550 °C:
АгСНз + NH3 + 3/аОа —»• Ar(JN + ЗН2О
или
2ArCH3-+-3NO —-> 2ArCN + ЗН2О 4-72Ns.
Большой практический интерес представляет реакция полу-
чения акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена,
выход которого зависит от используемого катализатора (Bi, Р,
Mo, Si, Ba, F, V, Fe, Ni, Мп, Те, Sb, Sn, Cl, Си, W) и состав-
ляет 53—84 %.
260
Глава 10
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ,
ОБРАЗУЮЩИЕСЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ
10.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Непредельные соединения встречаются в сырой нефти редко
и в незначительных количествах, главным образом высококи-
пящих фракциях. Однако они образуются в процессах перера-
ботки нефти и являются важнейшим сырьем для нефтехими-
ческого и основного органического синтеза.
Существует две группы процессов получения непредельных
соединений из нефти: процессы, в которых они являются побоч-
ными продуктами, и специальные, направленные на их макси-
мальную выработку. К первой группе относят термический и
каталитический крекинг, риформинг и коксование нефтяных
остатков, основное назначение которых — производство топлив
и нефтяного кокса. Вторая группа включает пиролиз, полимери-
зацию низкомолекулярных алкенов, дегидрирование алканов и
синтез высших алкенов в присутствии металлорганических ка-
тализаторов.
Объемное содержание непредельных соединений в газах
жидкофазного термического крекинга (470—520 °C; 2—5 МПа)
составляет примерно 10%, в газах пиролиза (670—900 °C;
0,1 МПа) 30—50 %. Как следует из данных, приведенных
в табл. 10.1, среди алкенов термических процессов преобладают
этилен и пропилен; в меньшем количестве присутствуют бутены
и бутадиен. Алкены, содержащиеся в газах каталитического
крекинга, состоят в основном из пропилена и бутенов.
Таблица 10.1. Объемный состав газов термической
и термокаталитической переработки
нефтяного сырья, %
Компоненты Термический крекинг Коксование Пиролиз Каталити- ческий крекинг
Hi Алканы 0,4 1-2 10 1,0—1,5
сн4 16—20 20—30 40—45 8-12
СгНв 19—20 15—20 6—10 8—10
с8н8 25—28 5—10 1—2 10—15
ызо-С4Ню 5-7 3-5 1—2 20-25
с4н10 Алкены 9-10 10-15 1—2 8—12
с2н4 2—3 10-15 20—30 2—3
С8Н8 9—10 20—25 12—15 10—15
с«н8 9—10 10-15 1—2 15-20
СчН8 1—5 — 3—10 —
261
Непредельные углеводороды содержатся также в жидких
продуктах термической и каталитической переработки нефти.
Так, массовое содержание непредельных соединений в бензине
жидкофазного термического крекинга 30—35 %, бензине паро-
фазного крекинга 40—45 %, бензине каталитического кре-
кинга 10 %.
10.2. СВОЙСТВА
Физические свойства. Низшие алкены (Ci—С4) при обычных
условиях — газы. Алкены С5—С[6 — жидкости, более высоко-
молекулярные алкены — твердые вещества.
Некоторые свойства низших алкенов приведены в табл. 10.2.
Из данных по критической температуре видно, что этилен мож-
но превратить в жидкость только при низкой температуре под
высоким давлением, другие алкены сжижаются под давлением
уже при охлаждении водой.
В промышленных процессах нефтепереработки алкены по-
лучаются в смеси с алканами. Их свойства заметно различа-
ются, что используется при разделении смесей и выделении
индивидуальных соединений. 1-Алкены нормального строения
имеют более низкую температуру кипения и плавления, чем со-
ответствующие алканы, но более высокую плотность и показа-
тель преломления, как это видно на примере пентана и 1-пен-
тена (табл. 10.3). Разветвленные алкены имеют значительно-
более высокие температуры кипения и плавления, а также бо-
лее высокую плотность, чем остальные изомеры. цис-Изомеры
алкенов характеризуются более высокой температурой кипе-
ния, чем транс-изомеры.
Ацетилен — в обычных условиях газ; конденсируется при
—83,8 °C, 0,1 МПа; критическая температура 35,5 °C; критиче-
ское давление 6,2 МПа. Как и другие газообразные углеводо-
роды, он дает с воздухом и с кислородом взрывоопасные смеси,
Таблица 10.2. Физические свойства газообразных алкенов
Углеводород гкр-’с 'кип-’С ^кр* МПа Пределы взрывоопас- ных объемных концентраций с воздухом, %
Этилен 9,9 — 103,7 5,05 3,0—31
Пропилен 91,8 -47,7 4,56 2,2—10,3
1-Бутен 146,2 —6,3 3,97 1,6—9,4
цис-2-Бутен 157,0 3,7 4,10 1,6—9,4
транс-2-Бутеи — 0,9 —. 1,6-9,4
Изобутилен 144,7 -7,0 3,95 1,8—9,6
262
Таблица 10.3. Физические свойства жидких алкенов
Углеводород р, кг/м3 V °с *кип’ °С
Пентан 626,0 —129 36
1 -Пентен 641,0 — 165 30
2,3-Диметил-2-бутеи 708,8 —75 73
1-Гексен 674,0 —140 63
причем концентрационные пределы распространения пламени
•очень широки — объемное соотношение воздух : С2Н2 от 1:2,0
до 1:81. Взрывоопасность ацетилена усугубляется его способ-
ностью давать с некоторыми металлами (Си, Ag) взрывоопас-
ные соединения — ацетилениды.
Другим технически важным свойством ацетилена является
его растворимость в воде и органических веществах, что имеет
значение при его получении, хранении и особенно извлечении
из разбавленных газовых смесей.
Химические свойства алкенов. Алкены представляют собой
весьма реакционноспособные соединения. Ниже приводятся
важнейшие реакции., в которые онн вступают.
Присоединение водорода:
rch = ch2 + h2 rch2ch3.
Водород присоединяется к алкенам при комнатной темпера-
туре в присутствии тонкоизмельченной платины или палладия.
Реакция имеет аналитическое значение. Арены в этих условиях
не подвергаются гидрированию, и таким путем можно опреде-
лить содержание алкенов, например, в крекинг-бензинах.
Аналитическое значение имеют также реакции алкенов с аце-
татом ртути (II) и хлоридом серы(1).
Присоединение ацетата ртути:
^с = С\ + не(ооссн3)2 + сНзОН —->
> V-V +сн3соон.
СНзО hgOOCCHe
Метод позволяет отделить алкены от других углеводородов
и выделить их в чистом виде.
Присоединение хлорида серы(1):
/С! /СНаСНзС!
S = SZ +2СН2 = СН2 — ► S = SZ
^Cl 'ЧСН2СН2С1
263
Эта реакция также позволяет количественно выделить алке-
ны из нефтепродуктов.
Окисление и озонирование алкенов. Эти реак-
ции позволяют установить положение двойной связи в олефине
по составу образующихся продуктов:
СНзСООН + НООССНаСНз
СНзСН = СНСН2СН3
0-0
/ \ ГН]
to.1 СНзНС^ /СНСНгСНз —>
41 о z
—> СНзСНО + ОНССН2СНз.
Кроме того, они имеют практическое значение для получе-
ния этиленоксида, ацетальдегида и акролеина:
СН2 = СН2
Ag^
PdCI2
СНзСНО
СН2 = СНСНз —> сн2 = снсно.
При окислении смеси пропилена с аммиаком (окисли-
тельный аммонолиз) образуется акрилонитрил — важ-
ный мономер для синтетического каучука и химических во-
локон:
СН2 = СНСНз + NH3 + 1,5О2 —> СН2 = CHCN + ЗН2О.
Из промышленных процессов переработки алкенов можно
отметить также полимеризацию, дегидрирование, хлорирование
и гидрохлорирование, гидратацию, алкилирование, сульфатиро-
вание, оксосинтез.
Полимеризация алкенов до низкомолекулярных олиго-
меров (димеры, тримеры, тетрамеры) представляет собой про-
мышленный метод производства алкенов Се—С15, а также вы-
сокооктанового компонента бензина:
Н3РО,
4СзНв —> Ci2H24.
Полимеризация алкенов до высокомолекулярных полимеров
дает ценные полимерные материалы — полиэтилен, полипропи-
лен и полиизобутилен:
AlRj-TiCl,
пС2Н4---------> [-СН2-СН2-]„
«СзНв
’ —СН2 — СН— '
СНз
п
264
п «зо-С4Н8
СНз
I
—С — сн2—
СНз
При дегидрировании бутена и изоамиленов образуют-
ся 1,3-бутадиен и изопрен — основные мономеры для синтеза
каучука:
СН2 = СНСН2СН3 —> СН2 = СНСН = СН2,
-нг
СН2 = СНСН (СНз)2 —СН2 = СНС (СНз) = СН2.
-Н2
Хлорирование и гидрохлорирование этилена и
пропилена представляют собой важные способы получения не-
которых растворителей и промежуточных продуктов:
CH2 = CH2
сь
Ch, нго
-HCI
HCI
CH2C1CH2C1 —
CH2C1CH2OH—
СНзСН2С1 —
* CH2 = CHC1.
Гидратация алкенов в присутствии кислых катализато-
ров приводит к образованию спиртов;
НгО
СН2 = СН2 — > СНзСН2ОН,
нго
СНзСН=СН2 —-> СНзСН (ОН) СНз.
Алкилирование алкенами разветвленных алканов дает
высокооктановое моторное топливо:
H2SO<
С4Н8 -Г (СНз)з СН * «зо-С8Н18.
Алкилированием алкенами моноциклических аренов полу-
чают алкилбензолы:
AICI,
С„Н2„ + С6Н, ► C„H2„+iC,H5.
Алкилбензолы являются ценным сырьем промышленности
основного органического синтеза.
При присоединении серной кислоты к высшим алкенам
(сульфатировании) образуются кислые эфиры серной
кислоты — алкилсульфаты, применяемые для получения синте-
тических моющих средств:
СНз (СН2)„ СН = СН2 + H2SO4 — >
OSO2OH
—* СН8(СН2)пСНСНз.
265
Реакция взаимодействия алкенов с оксидом углерода(II) и
водородом в присутствии кобальтового катализатора (оксо-
синтез) имеет большое значение для производства альдеги-
дов:
СН2 = СН2 + СО + Н2 —> СНзСН2СНО.
Дальнейшее восстановление альдегидов позволяет получать-
соответствующие первичные спирты.
Химические свойства алкадиенов. Важнейшей особенностью
соединений с сопряженными связями является их более высо-
кая реакционная способность по сравнению с соединениями,
имеющими изолированные двойные связи. Две сопряженные
двойные связи в некоторых случаях ведут себя как единая не-
насыщенная система; например, при хлорировании 1,4-бутадие-
на присоединение хлора к сопряженным связям обычно проис-
ходит в концевых положениях 1,4, при этом в положении 2—3
появляется новая двойная связь:
С12
СН2—СНСН = СН2 —> Н2СС1СН = СНСН2С1.
Лишь небольшая часть бутадиена реагирует подобно алке-
нам:
ш2
СН2=СНСН=СН2 —> Н2СС1СНС1СН = СН2.
Реакция протекает в две стадии с промежуточным образо-
ванием аллильного иона:
С12
СН2 = СНСН = СН2 —>
-сг
СН2 - СН - СНСН2 С1
C1-I—>Н2СС1СН = СН - СН2С1;
I—>Н2С = СНСНС1СН2С1.
Специфической реакцией алкадиенов с сопряженными свя-
зями является диеновый синтез (реакция Дильса — Аль-
дера). Считают, что он лежит в основе образования аренов при.
термической переработке алкенов:
/ZCH2
СН^ СН2
I + II
СН. сн2
^сн2
Для количественного определения алкадиенов в нефтепро-
дуктах используется реакция конденсации диенов с ма-
266
леиновым ангидридом:
сн//СН2
СН^СН2
Очень важной особенностью диенов с сопряженными двой-
ными связями является крайняя легкость их полимериза-
ции. При полимеризации некоторых диенов получаются очень
длинные цепи:
иСН2 = СНСН = СН2 —> [—СН2СН = СНСН2—]п.
Реакции этого типа лежат в основе получения синтетическо-
го каучука. Наибольшее промышленное значение имеют два
алкадиена: 1,3-бутадиен и его гомолог 2-метил-1,3-бутадиен
(изопрен).
Химические свойства алкинов. Алкины, благодаря высокой
реакционной способности, вступают в многочисленные химиче-
ские реакции — полимеризации, присоединения, конденсации
и Др.
Полимеризация ацетилена в зависимости от условий
протекает различно. При пропускании ацетилена через раствор
•CuCl и NH4C1 в соляной кислоте при 80 °C образуется винил-
ацетилен:
2CHsCH - > СН2 = СНС==СН.
Эта реакция имеет большое практическое значение. Винил-
ацетилен, легко присоединяя НС1, превращается в хлоропрен
(мономер СК):
СН2 = СНС = СН + НС1 —> СН2 = СНСС1 = СН2.
Возможна полимеризация ацетилена с образованием цикли-
ческих соединений (бензола, циклооктатетраена и др.):
п сн^сн —
Присоединение галогенов к ацетилену использу-
ется для синтеза ряда растворителей:
СН СН + 2CI2 - > С12СНСНС12.
267
Гидрохлорированием ацетилена в промышленности
получают винилхлорид — мономер, служащий сырьем для изго-
товления пластических масс:
HgCI2
CH^CH + HCl — > СНг = СНС1.
При гидратации ацетилена образуется ацетальдегид.
Реакция протекает при каталитическом действии солей ртути
(была открыта М. Г. Кучеровым и обычно называется его име-
нем) :
Нг2+
СН^СН + Н2О СНзСНО.
Ацетальдегид является сырьем для производства уксусной
кислоты, ее эфиров и других ценных продуктов.
Реакции винилирования — присоединения к ацетилену
соединений с подвижным атомом водорода — используют как
способ получения виниловых эфиров, винилацетата, акрило-
нитрила:
ROH
СН = СН
СНзСООН
HCN
----->
ch2 = chor
СН2=СНОСОСН3
CH2=CHCN.
Винильная группа в продуктах реакции придает им способ-
ность к полимеризации, поэтому они используются как моно-
меры для производства пластических масс. Наибольшее значе-
ние имеют простые виниловые эфиры СНг=СНОР, винилаце-
тат СНг=СНОСОСНз, акрилонитрил СНг = СНСМ.
Конденсация с карбонильными соединениями
приводит к образованию алкиновых спиртов и гликолей. Таким
путем из ацетилена и формальдегида получают пропаргиловый
спирт и 1,4-бутиндиол:
нсно нсно
СН = СН ► СН=зССН2ОН —> НОСН2С = ССН2ОН.
Нитрование ацетилена азотной .кислотой происходит
с расщеплением тройной связи и дает тетранитрометан:
CH«aCH + 6HNO3 ► С (NOs)«-|-СОа + 2NOa + 4НаО.
10.3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В НЕФТЕХИМИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ
Наибольшее значение в нефтехимической промышленности
имеют четыре углеводорода: этилен, пропилен, бутадиен и бен-
зол. На их основе производят большую часть всех нефтехими-
ческих продуктов.
268
Таблица 10.4. Структура потребления этилена
Продукты Потребление, %
Полиэтилен 50,1 Поливинилхлорид и другие хлорпроизвод- 18,5 ные этилена Этилбензол (для стирола) 8,0 Этиленоксид и этиленгликоль 12,3 Этиловый спирт Ацетальдегид Винилацетат 11,1 Пропионовый альдегид (или кислота) Прочие продукты
Первое место по масштабам производства и потребления за-
нимает этилен. Основной способ производства этилена — пи-
ролиз углеводородного сырья. Мощность мирового производ-
ства этилена в 1980 г. 60 млн. т/год, а в 1995 г. по прогнозам
она составит свыше 90 млн. т/год. Структура потребления эти-
лена представлена в табл. 10.4.
В конечной структуре потребления этилена 60—70 % зани-
мают пластмассы (полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол).
Самый крупный потребитель этилена — производство полиэти-
лена. Полиэтилен высокого давления (низкой плотности) по-
лучают методом радикальной полимеризации при 200—270°C
и 100—350 МПа в присутствии инициаторов (кислород, органи-
ческие пероксиды). Полиэтилен среднего давления получают
в присутствии оксидных катализаторов при 130—170 °C и давле-
нии 3,5—4,0 МПа. Для производства полиэтилена низкого дав-
ления (высокой плотности) применяют металлорганические ка-
тализаторы Циглера при 75—85 °C и давлении 0,2—0,5 МПа.
Значительное количество этилена расходуется на производ-
ство этиленоксида. В большинстве развитых стран этиленоксид
получают каталитическим окислением этилена. Наиболее рас-
пространенный катализатор — серебро на носителе. Основное
количество (58 %) этиленоксида используется в производстве
этиленгликоля, применяемого для получения антифризов, по-
лиэфирных волокон и других продуктов. Этиленоксид является
также исходным материалом в производстве гликолей большой
молекулярной массы, сложных эфиров, этаноламина и поверх-
ностно-активных веществ. Гидратацией этилена получают эти-
ловый спирт, который применяется в производстве бутадиена.
Однако этот способ менее экономичен по сравнению с произ-
водством бутадиена из бутана и бутилена. Перспективным на-
правлением использования этилового спирта является произ-
водство белково-витаминных концентратов (БВК).
269
Таблица 10.5. Структура потребления пропилена
Продукты
Потребление, %
Полипропилен
Акрилонитрил
Пропнленоксид и пропиленгликоль
Изопропилбензол (фенол и ацетон)
2-Этилгексанол
Олигомеры
Изопропиловый спирт
Оксоспирты
Аллнлацетат
Глицерин
Прочие
31,3
15,4
11,8
8,4
33,1
Производство пропилена в мире сейчас составляет око-
ло 30 млн т/год. Основным способом производства пропилена,
как и этилена, является пиролиз.
Масштабы потребления и области применения пропилена
непрерывно расширяются. Структура его потребления приве-
дена в табл. 10.5.
Основная часть пропилена направляется на производство
полипропилена. Другим важнейшим продуктом, получаемым на
основе пропилена, является акрилонитрил — мономер для про-
изводства синтетических волокон и каучука. Практически един-
ственным методом его получения служит окислительный аммо-
нолиз пропилена.
Пропнленоксид получают хлоргидринным методом:
0,5 Са (ОН),
СНзСН = СН2 + Н2О + С12 -> СНзСН (ОН) СН2С1 --------->
-HCI
—> СН2 — СН - СНз + 0,5СаС 12 + Н2О.
О
Широко используется способ сопряженного окисления этил-
бензола и пропилена. Пропнленоксид применяют в производ-
стве полиуретанов, пропиленглнколя, ПАВ и других областях.
Изопропиловый спирт получают сернокислотной гидратацией
пропилена и используют для производства пергидроля, ацетона,
вторичных алкилсульфатов, гидротормозной жидкости. Значи-
тельное количество пропилена расходуется в производстве бу-
тиловых спиртов, которые используются для получения пласти-
фикаторов (дибутилфталат), лаков, красок, растворителей.
Масляный альдегид, получаемый из пропилена путем оксоснн-
теза, является исходным материалом для производства 2-этил-
270
гексанола, который в свою очередь используется при получе-
нии пластификаторов и синтетических масел.
Алкены С4—С5 получают на пиролизных установках, де-
гидрированием алканов или выделяют из газов каталитического
крекинга. На основе бутенов производят бутадиен, метил-
этилкетон и продукты полимеризации и сополимеризации. Из
изобутилена получают бутилкаучук, изопрен, метил-трет-бути-
ловый эфир, полиизобутилен, алкилфенольные присадки и ряд
других продуктов. П е н т е и ы используют для производства
изопрена и амиловых спиртов.
Алкадиены—1,3-бутадиеи и 2-метил-1,3-бутадиен (изо-
прен)— важнейшие мономеры для производства различных по-
лимерных материалов, особенно синтетического каучука.
Ниже приведены данные по производству и потреблению
1,3-бутадиена в мире, тыс. т: 1981 г. 1985 г. 1990 г.
Производство 4149 4666
общее 3849
в том числе из продук- тов пиролиза 3403 3829 4196
Потребление 4313 5044
общее 3690
в том числе для полу- чения эластомеров 2893 3403 3970
Основные способы производства бутадиена: одно- и двух-
стадийное, дегидрирование бутана, дегидрирование бутенов, вы-
деление из .пиролизной фракции С4 и метод Лебедева (на ос-
нове этилового спирта). Последний метод устарел, и объем про-
изводства по нему сокращается. Наиболее экономичным, по-ви-
димому, является процесс получения бутадиена из пиролизного
сырья.
Фракция С4, образующаяся при пиролизе бензина, имеет
следующий массовый состав, %: 1,3-бутадиен — 48; изобу-
тен— 22; 1-бутен—14; 2-бутен—11. Себестоимость бутадиена,
выделенного из газов пиролиза, примерно на 40 % ниже себе-
стоимости бутадиена, получаемого двухстадийным каталитиче-
ским дегидрированием бутана. В России пиролизный метод
пока не получил широкого распространения, так как основное
сырье для него составляют легкие углеводороды и количество
бутадиена, извлекаемого из продуктов пиролиза, незначительно.
С увеличением молекулярной массы исходных углеводородов
выход бутадиена возрастает:
Выход бутадиена, % Выход бутадиени %
Этаи 3,0 Легкий бензин 4,7
Пропаи 2,9 Бензин 4,9
Бутан 4,4 Газойль 10,6
27!
В связи с тенденцией к утяжелению сырья пиролиза доля
пиролизного бутадиена будет увеличиваться.
Перспективными способами получения бутадиена являются
также димеризация этилена, диспропорционирование пропилена
(в бутилен и этилен), одностадийное окислительное дегидриро-
вание бутана.
Изопрен получают главным образом двухстадийным де-
гидрированием изопентана, конденсацией изобутилена с форм-
альдегидом (реакция Принса), комплексной переработкой
фракции С5 пиролиза, содимеризацИей этилена с пропиленом,
а также синтезом на основе ацетона и' ацетилена. Высшие ал-
кены (выше С5) являются высокооктановыми компонентами
бензина, а также используются в нефтехимическом синтезе —
для алкилирования бензола с целью получения моющих ве-
ществ, в качестве сырья для оксосинтеза и других целей.
Глава 11
ГЕТЕРОАТОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
И МИНЕРАЛЬНЫЕ КОМПОНЕНТЫ НЕФТИ
11.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Во всех нефтях наряду с углеводородами имеется значитель-
ное количество соединений, включающих такие гетероатомы,
как сера, кислород и азот. Содержание этих элементов зависит
от возраста и происхождения нефти.
Сера может составлять от 0,02 до 7,0 %, что отвечает содер-
жанию сернистых соединений приблизительно 0,2—70%. К ма-
лосернистым относят нефти Марковского месторождения (Ир-
кутская область) — 0,004 % серы, сураханскую нефть — 0,13%,
балаханскую — 0,19% ; к сернистым и многосернистым — арлан-
скую — 3,04 %, уч-кызылскую — 5—7 %, нефти месторождения
Гела — 7,3 %, Этцель — 9,6 % и нефтяные проявления Роузл
Пойнт— 14 % серы. • ,
Кислорода в нефти содержится от 0,05 до 3,6 %. Это соот-
ветствует примерно 0,5—40 % кислородсодержащих соединений.
Наиболее богаты кислородом бакинские: сураханская — 0,52 %,
балаханская — 0,42 %, а также нефти Осиновского месторожде-
ния (Пермская область)—0,97 % и Долинского месторожде-
ния (Украина) —0,72 %.
Содержание азота в нефтях не превышает 1,7 %. В нефтях
СНГ азот встречается в пределах от 0,01 (марковская нефть)
до 0,4 % (ярегская нефть). Исключение составляет уч-кызыл-
ская нефть — 0,82 %.
272
Таблица 11.1. Характеристика и элементный состав
некоторых нефтей СНГ
Нефть м р? Содержание, %
С н S О N смолы силика- гелевые асфаль- тены
Каменноложская 210 0,8110 85,52 13,34 0,63 0,39 0,09 5,18 0 Оснновская 274 0,8719 84,01 12,48 2,30 0,97 0,24 10,83 1,90 Туймазинская 235 0,8560 85,55 12,70 1,44 0,15 0,14 9,60 3,40 Арланская — 0,8918 84,42 12,15 3,04 0,06 0,33 16,60 5,80 Ромашкинская 232 0,8620 85,13 13,00 1,61 0,09 0,17 10,24 4,00 (пашинскнй гори- зонт) Ромашкинская 300 0,8909 84,33 11,93 3,50 0,04 0,20 14,00 5,20 (угленосный гори- зонт) MvxaHOBCKaa 215 0,8404 85,08 13,31 1,30 0,21 0,09 8,96 3,80 Жнрновская 245 0,8876 86,10 13,44 0,23 0,17 0,06 4,70 0,60 Сураханская (от- 240 0,8488 85,90 13,40 0,13 0,52 0,05 2,00 0 борная) Сураханская (мае- 267 0,8956 86,70 12,50 0,20 0,26 0,14 9,00 0 ляная) Балаханская (мае- 246 0,8760 86,60 12,70 0,19 0,42 0,09 8,00 0,01 ляная) Долинская 206 0,8476 84,40 14,50 0,20 0,72 0,18 14,30 0,64 Котуртепинская 293 0,8580 86,12 13,19 0,27 0,28 0,14 6,40 0,73 Доссорская — 0,8601 — — 0,13 —- — 2,00 0 Прорвннская 282 0,8703 86,17 12,37 1,25 0,13 0,08 6,00 2,19 Усть-балыкская 284 0,8704 85,37 12,69 1,53 0,22 0,19 11,10 2,30 Самотлорская 194 0,8426 86.,23 12,79 0,63 0,25 0,10 10,00 1,36 Марковская — 0,7205 83,60 16,12 0,04 0,23 0,01 0,70 0 Уч-кызылская — 0,9620 — — 6,32 — 0,82 34,80 3,90
Элементный состав и некоторые другие данные о нефтях
СНГ приведены в табл. 11.1.
Распределение гетероатомов по фракциям нефти неравно-
мерно. Обычно большая их часть сосредоточена в тяжелых
фракциях и особенно в смолисто-асфальтеновом остатке. В за-
висимости от вида нефти фракции, перегоняющиеся выше 400—
450 °C, могут полностью состоять из гетероатомных соединений.
Содержание смолисто-асфальтеновых соединений выше в моло-
дых нефтях, и поэтому они обычно содержат больше гетеро-
атомных соединений.
Элементный и групповой состав, а также физико-химиче-
ские свойства нефтей даже одного месторождения часто за-
метно различаются в зависимости от глубины и места залега-
ния. Например, нефти ромашкинского месторождения, относя-
щиеся к отложениям девонского периода, имеют плотность
0,8620 и содержат 1,61 % серы, тогда как нефти того же место-
рождения, но более молодых отложений карбона имеют плот-
18 Заказ № 66 273
ность 0,8909 и содержат серы 3,5 %. То же можно сказать
о нефтях Бавлинского месторождения, девонские содержат
1,4 % серы, а нефти карбона — 2,8 %. Аналогичная картина
наблюдается в нефтях месторождений Западной и Восточной
Сибири. Содержание серы в усть-балыкской нефти в зависимо-
сти от горизонта добычи колеблется в пределах от 1,40 до
2,06%, а нефти Марковского месторождения Восточной Сиби-
ри — от 0,004 до 0,89 %.
К минеральным компонентам нефти относят содержащиеся
в нефти соли, образованные металлами и кислотами, металли-
ческие комплексы, а также коллоидно-диспергированные мине-
ральные вещества. Элементы, входящие в состав этих веществ,
часто называют микроэлементами, содержание которых колеб-
лется от 10-8 до 10-2 %-
11.2. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Кислородсодержащие соединения в нефтях редко составля-
ют больше 10 %. Эти компоненты нефти представлены кисло-
тами, фенолами, кетонами, эфирами и лактонами, реже ангид-
ридами и фурановыми соединениями. Их относят к различным
классам соединений, тождественным по структуре углеродного
скелета углеводородам данной фракции нефти.
Содержание кислорода в нефтяных фракциях возрастает
с повышением их температуры кипения, причем, по данным
А. Ф. Добрянского, до 90—95 % кислорода приходится на
смолы и асфальтены.
Количество кислородсодержащих соединений нефти тесно
связано с ее геологическим возрастом и характером вмещаю-
щих пород. Так, по обобщенным данным, полученным при ана-
лизе различных нефтей, установлено, что среднее содержание
кислорода (в %) возрастает от 0,23 в палеозойских отложе-
ниях до 0,40 в кайнозойских для терригенных (песчаных) пород
коллекторов. Содержание кислорода в нефтях, связанных с кар-
бонатными породами, также убывает с увеличением возраста
нефти, но оно всегда выше, чем в терригенных породах (0,31 %,
в палеозойских отложениях).
Наиболее распространенными кислородсодержащими соеди-
нениями нефти являются кислоты и фенолы, которые обладают
кислыми свойствами и могут быть выделены из нефти или ее
фракций щелочью. Их суммарное количество обычно оценивают
кислотным числом — количеством мг КОН, пошедшего на
титрование 1 г нефтепродукта. Содержание веществ с кислыми
свойствами, как и всех кислородсодержащих соединений, убы-
вает с возрастом и глубиной нефтяных залежей.
Трудность аналитического разделения кислот и фенолов до
настоящего времени не позволяет с уверенностью говорить об
их соотношении в нефтях. Если раньше было принято считать,
274
что кислоты превалируют над фенолами, то по последним дан-
ным это утверждение справедливо только для палеозойских
(старых) нефтей. В них содержание кислот (в пересчете на
кислые продукты) колеблется от 52 до 80 %, а фенолов, соот-
ветственно, от 20 до 48 %. В мезозойских (средних по возрасту)
нефтях кислоты составляют не более 58%, чаще менее 48%,
а в кайнозойских (молодых) нефтях их количество не превы-
шает 30—32 %.
Еще менее достоверны сведения о количестве нейтральных
кислородных соединений, особенно тяжелой (остаточной) ча-
сти нефти, так как надежных методов их выделения пока не
найдено.
Нефтяные кислоты. Наиболее изученный класс кисло-
родсодержащих соединений нефти — нефтяные кислоты. Термин
«нефтяные кислоты» подразумевает все алифатические, алицик-
лические (нафтеновые) ароматические, гибридные (смешанного
строения углеводородного радикала) кислоты, входящие в
нефть. В бензиновых фракциях встречаются только алифатиче-
ские кислоты, так как простейшие алициклические и аромати-
ческие кислоты кипят выше 200 °C. Эти кислоты имеют пре-
имущественно нормальное или слаборазветвленное строение
(с одним метильным заместителем в боковой цепи). Алифати-
ческие кислоты обнаружены также и в высококипящих фрак-
циях. В настоящее время из нефтей выделены все кислоты
нормального строения до 25 атомов углерода в цепи. По мере
повышения температуры кипения нефтяных фракций в них по-
являются алифатические кислоты разветвленной структуры, со-
держащие два и более метильных заместителя в основной цепи.
Наиболее интересной группой полиметилзамещенных алифати-
ческих кислот являются кислоты изопреноидной структуры.
В настоящее время выделены с доказательством их строения
2,6,10-триметилундекановая; 3,7,11-триметилдодекановая; 2,6,10,
14-тетраметилпентадекановая (пристановая) и 3,7,11,15-тетра-
метилгексадекановая (фитановая) кислоты:
2,6,10-триметилундекановая кислота
3,7.11-трнметнлдодекановая кислота
/k/\zk/\^/\zkco ОН
2,б,10.14-тетраметилиентадекановая кислота
А/^Х^А^А/соон
3,7,11,15-тетраметилгексадекановая кислота
18*
275
Таким образом, строение алифатических кислот тесно свя-
зано со строением алифатических углеводородов тех же фрак-
ций и изменяется по аналогичным законам.
Алициклические кислоты особенно характерны для нефтей
нафтенового основания. Их содержание в различных нефтях
колеблется от 0,03 до 3,0 %.
Нафтеновые кислоты были обнаружены Эйхлером еще в
1874 г. при очистке керосиновых фракций щелочью. Долгое
время термин «нафтеновые кислоты» отождествлялся с терми-
ном «нефтяные кислоты». До некоторой степени это объясня-
ется тем, что раньше нефти добывали с небольшой глубины и
это были в основном молодые нефти нафтенового основания,
в которых- на долю нафтеновых кислот приходилось 90—95 %
от суммы всех содержащихся в нефти кислот.
В нефтях обнаружены нафтеновые кислоты, содержащие-
от 1 до 5 полиметиленовых колец в молекуле. Моно- и бицикло-
нафтеновые кислоты построены в основном из циклопентановых
и циклогексановых колец. Карбоксильная группа может нахо-
диться непосредственно у углеродного атома кольца или отде-
лена от него одной или несколькими' метиленовыми группами.
Полиметиленовое кольцо может иметь от одного до трех ме-
тильных заместителей, причем довольно часто при одном угле-
родном атоме кольца может быть два метильных заместителя
(гем-замещение).
Считается, что в полициклонафтеновых кислотах все циклы
сконденсированы в единую систему, причем циклы в основном
шестичленные. Сведения о кислотах с неконденсированными
полиметиленовыми кольцами отсутствуют. Трициклические наф-
теновые кислоты по содержанию в нефти уступают моно- и
бициклическим и составляют на нефть не менее 0,05 %. Тетра-
циклических нафтеновых кислот меньше —0,033 %, для них
характерна стероидная структура. В последнее время иденти-
фицированы несколько кислот типа:
Ни одна из пентациклических кислот пока не выделена ин-
дивидуально. Они имеют строение, аналогичное строению кис-
лот, выделенных из битуминозных пород (например, гопилук-
276
сусная):
соон
Помимо алифатических и нафтеновых кислот нефти содер-
жат разнообразные ароматические кислоты и кислоты смешан-
ной нафтеноароматической структуры, которые имеют следую-
щее строение молекул:
Кроме того, асфальто-смолистая часть нефти содержит ас-
фальтогеновые кислоты — соединения, включающие помимо
кислорода атомы серы и (или) азота. Строение их молекул
пока не определено.
Нефтяные фенолы. Нефтяные фенолы, несмотря на
значительное содержание их в нефти, изучены недостаточно.
Наиболее известны низшие фенолы (С6—Сэ). Например, в за-
падносибирских нефтях наблюдается следующая закономер-
ность в распределении фенолов, крезолов и ксиленолов: кон-
центрация фенолов возрастает в ряду Св< С?СС8< Сэ. Среди
крезолов преобладает орто-изомер, а у ксиленолов — 2,4- и 2,5-
диметилфенолы.
В высококипящих фракциях нефтей присутствуют фенолы,,
содержащие в молекуле до 6 конденсированных колец, однако
их строение пока не расшифровано. Предполагают, что поли-
циклические фенолы содержат насыщенные циклы с алкиль-
ными заместителями. С увеличением числа ароматических ко-
лец в молекуле фенолов уменьшается число алкильных замес-
тителей.
Нейтральные соединения. Эти соединения изуче-
ны очень мало, и имеющиеся о них сведения не носят система-
тического характера. Одним из представительных классов этих,
соединений являются кетоны. Из бензиновой фракции калифор-
27Г
нийской нефти выделено 6 индивидуальных кетонов: ацетон, ме-
тилэтил-, метилпропил-, метилизопропил-, метилбутил- и этил-
изопропилкетоны. В некоторых нефтях кетоны составляют основ-
ную часть алифатических нейтральных кислородсодержащих
соединений. В средних и высококипящих фракциях нефтей обна-
ружены циклические кетоны типа
лентана и флуоренона:
ацетилизопропилметилцикло-
ацетилизопропил- флуоренон
метилциклопентан
К нейтральным кислородсодержащим соединениям нефти
•относят также сложные и простые эфиры. Большинство слож-
ных эфиров содержатся в высококипящих фракциях или неф-
тяных остатках. Многие из них являются ароматическими со-
единениями, иногда представленными внутренними эфирами —
лактонами. Имеются сведения, что в калифорнийской нефти
найдены эфиры насыщенной структуры типа:
О О О
Ri-с/ или Ri-c/— R2-cZ--------------OR3
xOR2
Простые эфиры, по мнению многих исследователей, носят
циклический характер, типа фурановой структуры. Например,
в калифорнийской нефти обнаружены соединения алкилдигид-
робензофураны (кумароны):
В западно-сибирской нефти найдены ди- и трибензофураны,
а также их динафтенопроизводные.
Промышленное значение из всех кислородных соединений
нефти имеют только нафтеновые кислоты, а более точно их
•соли — нафтенаты. Еще в начале XX века при очистке щелочью
керосиновых и дизельных фракций нефти их стали получать
как многотоннажный продукт. Большинство солей нафтеновых
кислот не кристаллизуются, они имеют мазеобразную конси-
стенцию и коллоидную структуру.
Благодаря хорошим поверхностно-активным свойствам наф-
теновые (нефтяные) кислоты (техническое название «асидол»)
и их соли щелочных металлов («мылонафт») давно используют
как моющие и чистящие средства, заменяя дефицитные живот-
278
ные и растительные жиры. Натриевые и калиевые соли нафте-
новых кислот служат эмульгаторами при получении эмуль-
сионных масел и деэмульгаторами при обезвоживании нефти.
Нафтенаты кальция и алюминия являются загустителями при
получении консистентных смазок, соли кальция и цинка —
диспергирующими присадками к моторным маслам. Нафтенаты
свинца, кобальта и марганца служат сиккативами (ускорите-
лями полимеризации олифы) в лакокрасочной промышленно-
сти. Соли меди защищают древесину и текстиль от бактери-
ального разложения. Соли алюминия в растворе, скипидара ис-
пользуют как лаки.
11.3. СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Сера — наиболее распространенный гетероэлемент в нефтях
и нефтепродуктах. Содержание ее в нефти колеблется от сотых
долей процента до 14 % (нефтепроявление Роузл Пойнт, США).
В последнем случае почти все соединения нефти являются серо-
содержащими. Наиболее богаты серосодержащими соединения-
ми нефти, приуроченные к карбонатным породам. Нефти тер-
ригенных (песчаных) отложений содержат в 2—3 раза меньше
серосодержащих соединений, причем максимум их содержания
наблюдается у нефтей, залегающих на глубине 1500—2000 м,
т. е. в зоне главного нефтеобразования («нефтяное окно»).
Как и кислородсодержащие соединения нефти, серосодержа-
щие неравномерно распределены по ее фракциям. Обычно их
содержание увеличивается с повышением температуры кипения.
Однако, в отличие от других гетероэлементов, содержащихся
в основном в асфальто-смолистой части нефти, сера присутст-
вует в значительных количествах в дистиллятных фракциях.
Например, в нефтях Волго-Уральской впадины и Западной Си-
бири до 60 % серы находится во фракциях, выкипающих до-
450 °C.
В нефтях сера встречается в виде растворенной элементар-
ной серы, сероводорода, меркаптанов, сульфидов, дисульфидов-
и производных тиофена, а также в виде сложных соединений,,
содержащих одновременно атомы серы, кислорода, азота в раз-
личных сочетаниях.
Большой вклад в изучение и идентификацию серосодержа-
щих соединений нефти внесли советские ученые Р. Д. Оболен-
цев, С. Г. Гусинская, Е. Н. Караулова, Г. Д. Гальперн и др.,,
а также зарубежные ученые К. И. Джонсон, Д. Смит, Г. В. Дре-
шел, Г. И. Колеман, К- И. Томсон и др.
Элементарная сера содержится в растворенном состоянии
(до 0,0001—0,1 %) исключительно в нефтях, связанных с изве-
стняковыми отложениями. Сероводород встречается в нефтях
достаточно часто, особенно приуроченным к древним отложе-
279»
ниям. При определении его количества следует иметь в виду,
что при нагревании нефти несколько выше 100 °C сероводород
можно получать за счет распада нестабильных серосодержащих
-соединений. Элементарная сера и сероводород не являются не-
посредственно серосодержащими соединениями нефти и носят
подчиненный характер.
По содержанию меркаптанов (тиолов тиоспиртов) неф-
ти подразделяют на меркаптановые и безмеркаптановые. Пер-
вые нефти являются метановыми, связанными с известняковы-
ми коллекторами, вторые залегают в терригенных коллекторах.
Меркаптаны сосредоточены в основном в легких фракциях неф-
ти, где их содержание может составлять от 40—50 до 70—75 %
от всех серосодержащих соединений фракции. С повышением
температуры кипения фракции их содержание резко падает,
а во фракциях, выкипающих выше 300 °C, они практически от-
сутствуют. В настоящее время выделено более 50 различных
меркаптанов с числом углеродных атомов в молекуле от 1 до 8.
Из них более 40 алкилтиолов, 6 циклоалкилтиолов и тиофенол.
Интересной особенностью строения алкилтиолов является то,
что SH-группа в большинстве случаев находится при вторичном
и третичном и значительно реже при первичном атоме углерод-
.ного скелета молекулы. Все меркаптаны, особенно низшие го-
мологи, имеют резкий.неприятный запах.
Сульфиды (тиоэфиры) широко распространены особенно
в средних дистиллятных фракциях нефти, где могут составлять
более половины всех серосодержащих соединений. В тяжелых
газойлевых фракциях их содержание несколько снижается из-
за появления ароматических серосодержащих соединений. Неф-
тяные сульфиды подразделяют на две группы: соединения, со-
держащие атом серы в открытой цепи (диалкилсульфиды или
тиаалканы), и циклические сульфиды, в которых атом серы вхо-
дит в полиметиленовое кольцо (тиоцикланы). Диалкилсуль-
фиды чаще встречаются в нефтях метанового основания, цик-
лические— в нефтях нафтенового основания и нафтеноаромати-
ческих типов. Сравнительная распространенность сульфидов
в некоторых нефтях (по данным В. Ф. Камьянова, В. С. Аксе-
нова, В. И. Титова) приведена в табл. 11.2.
Диалкилсульфиды (Ri—S—R2) обнаружены в бензиновых
:и керосиновых фракциях нефти, где могут составлять основную
массу сульфидов. С повышением температуры кипения фрак»,
ции их количество уменьшается, и выше 300 °C они практически’
отсутствуют. Г. Д. Гальперном установлено, что углеводород-
ные фрагменты, содержащие более трех атомов углерода, свя-
заны с атомом серы значительно чаще по вторичному атому
углерода, чем по первичному. Поэтому в тиаалканах преоб-
ладают изомеры с заместителями в a-положении к атому серы.
Выделено более 50 тиаалканов, в том числе все возможные
280
Таблица 11.2. Групповой состав сульфидов различных нефтей
Месторождение Пределы выкипания фракции, °C Содержание, % на сумму сульфидов Содержание, % на сумму тиациклаиов
диалкил- сульфиды тиациклаиы беизотиа- цикланы моиоцик- лические бицикличе- ские трицикличе- ские тетрацикли- ческие
Арланское 190—360 14,3 77,5 8,2 63 22 11 4
Западно-Сур- 190—360 11,7 82,8 5,5 72 20 6 2
гутское Самотлорское 190—360 7,2 88,2 4,6 63 24 10 3
Хаудаг 150—350 0,5 95,9 3,6 61 26 11 2
Кызыл-Тумшук 150—350 7,2 90,0 2,8 59 27 10 4
Ляль-Микар 200—400 16,8 80,5 2,7 66 22 10 2
Кокайты 200—400 8,3 90,0 1,7 77 17 4 2
изомеры Сг—Се. Сведений об алкилциклоалкилсульфидах и
алкиларилсульфидах пока немного, некоторые из них иденти-
фицированы из американских нефтей.
Тиацикланы во многих нефтях составляют главную часть
сульфидов средних фракций. Цикл, содержащий атом серы,,
может входить в состав конденсированной циклической углево-
дородной системы, включающей до 7 колец. Серосодержащие
циклы на 60—70 % состоят из тиациклопентанов и на 30*—40 %
из тиациклогексанов. Насыщенные углеводородные циклы, кон-
денсированные с серосодержащим кольцом, могут быть пятн-
или шестичленными. Например, в американских нефтях было
обнаружено следующее соотношение бициклических структур:
« 35:50:15
В би- и полициклических соединениях, содержащих кольцо
с атомом серы, последний всегда находится в а-положении
к соседнему кольцу. Кроме конденсированных нафтеновых
структур, включающих атом серы, в нефтях обнаружены поли-
циклические серосодержащие соединения мостикового строения,,
например тиабицикланы типа
28 Г
и тиаадамантана
Однако наиболее распространенные в средних фракциях
нефти бицикдические соединения представляют собой алкилза-
мещенные структуры типа
(СН2)„СН3
где Ri и R2—СН3 илн С2Н5; п = 2—6.
С повышением температуры кипения фракций нефти услож-
нение молекул тиацикланов происходит чаще за счет увеличе-
ния числа колец в циклической конденсированной системе, ре-
же за счет увеличения длины алкильных заместителей.
В меньших количествах в нефтях содержатся би- и поли-
циклические соединения, включающие ароматические кольца.
। и тиатетралина [C/L 1
На их долю приходится менее 10 % тиацикланов.
Дисульфиды встречаются в легких и средних фрак-
циях безмеркаптановых нефтей, где их количество может до-
стигать 7—15 % от всех содержащихся в этой фракции серо-
содержащих соединений. По свойствам они сходны с сульфи-
дами.
Тиофен и его производные содержатся главным образом
в средне- и высококипящих фракциях нефти, в которых они со-
ставляют 45—84 % всех серосодержащих соединений. В настоя-
щее время идентифицированы главным образом различные ал-
килтиофены, представляющие собой 2-, 3-метил-, 2-, 3-этил- и
реже 2«- и 2-изопропилтиофены. Из дизамещенных встречаются
2,3-, .2,4-, 2,5- и 3,4-диметилтиофены. Три-'и тетрЯзамещенные
тиофены представлены различными метил-, этилпроизводными.
Значительно реже встречаются циклоалкилтиофены. Как пра-
вило, они содержат одно, редко два конденсированных с тиофе-
ном полиметилеиовых цикла. Гораздо более распространены
арилтиофены: бензотиофен дибензотиофен
S S
реже нафтотиофен
282
Тетра- и пентациклические системы, включающие тиофено-
вое кольцо, характерны для тяжелых и остаточных фракций
нефти. Эти системы помимо ароматических содержат нафтено-
вые кольца и алкильные заместители. Ни одно из них пока не
индивидуализировано, поэтому имеются только гипотетические
структурные формулы типа
где Ri н R2—Н2 или СН3; R3 — алкил С4—Ci2.
Меркаптаны обладают слабокислыми свойствами, поэтому
могут реагировать с оксидами тяжелых металлов или гидро-
ксидами щелочных металлов с образованием меркаптидов:
2C3H7SH + HgO —C3H7S - Hg - SC3H7 + H2O;
C3H7SH + NaOH —> C3H7SNa + H2O.
На этом свойстве основано выделение меркаптанов из неф-
тяных фракций. Однако с увеличением молекулярной массы
меркаптанов возрастает склонность меркаптидов к гидролизу
и выделение меркаптанов становится затруднительным. Пред-
полагают, что отсутствие в нефти высокомолекулярных мер-
каптанов можно отчасти объяснить трудностью их выделения.
Меркаптаны термически нестабильны, особенно высокомоле-
кулярные гомологи, которые могут разлагаться при темпера-
туре ниже 100 °C. Низшие меркаптаны при нагревании до
300 °C разлагаются с образованием сульфида и сероводорода,
а при более высоких температурах образуется соответствую-
щий алкен и сероводород:
300° с
2C3H7SH ---> С3Н7 — S — С3Н7 + H2S;
4000 С
C3H7SH ----> CsHe + H2S.
Уже из этого примера видно, что сульфиды более термиче-
ски стабильны. При нагревании до 400 °C диалкилсульфиды
разлагаются с образованием сероводорода и соответствующих
алкенов:
4000 с
С3Н7 — S — С4Нв --► СзНв + C4Hg + H2S.
Циклические и ароматические сульфиды более термически
стойки. Они разлагаются при нагревании до 400—450 °C. При
нагревании таких сульфидов в присутствии алюмосиликатов —
283
катализаторов каталитического крекинга — происходит их раз-
ложение с образованием сероводорода, меркаптанов и соответ-
ствующих углеводородов:
катализатор; Н; 450° С
дифеннлсульфнд
-* О+О-и
бензол тиофенол
j Г катализатор; Н; 4бО.°С
\ -------------------_ С4Н10 (С4нв) + H2s
S
Тиофены химически мало активны и термостойки, чем, ви-
димо, объясняется наличие серы в пиролизных смолах и даже
в нефтяном коксе.
Меркаптаны и сульфиды сравнительно легко окисляются.
В мягких условиях окисления из меркаптанов образуются ди-
сульфиды:
о2
2C4H9SH —> C4H9-S-S-C4H9 + H2o.
Окисление сильным окислителем (HNO3) приводит к обра-
зованию сульфокислот:
HNO,
C3H7SH —> C3H7SO2OH.
При окислении сильными окислителями сульфидов обра-
зуются последовательно сульфоксиды и сульфоны:
С3Н7\$ н2о2 С3Н7\ С3Н7\
С3н7/ * СзН,/5 0 * C3H7/S^O’
Все серосодержащие соединения нефти, кроме низших мер-
каптанов, химически нейтральны и очень близки по свойствам
к аренам нефти. Существующие лабораторные и промышлен-
ные методы разделения, такие, как сульфирование, адсорбцион-
ная хроматография, экстракция, разделение с помощью ком-
плексообразования, ректификация и другие, малоэффективны
и неприемлемы для промышленного применения. Поэтому для
удаления серосодержащих соединений • из нефтяных фракций
используют гидрирование. Этот процесс достаточно полно изло-
жен в гл. 14.
Таким образом, все серосодержащие соединения нефти уни-
чтожаются гидрированием до сероводорода, а между тем мно-
гие из них являются весьма ценными продуктами. Например,
284
меркаптаны — регуляторы скорости полимеризации каучуков,
а также сырье для антиокислительных присадок. Сульфиды
служат компонентами при синтезе красителей, продукты их
окисления—сульфоксиды, сульфоны и сульфокислоты — ис-
пользуют как растворители металлов и экстрагенты аренов.
Кроме того, сульфиды и сульфоксиды — эффективные ингиби-
торы коррозии металлов, антиокислительные и противозадирные
присадки к маслам, флотореагенты, поверхностно-активные ве-
щества, инсектициды, гербициды и фунгициды. Производные
тиофена применяют в синтезе лекарственных веществ, стимуля-
торов роста растений, производстве полимерных материалов,
обладающих повышенными диэлектрическими свойствами, а
также способных к флуоресценции отбеливателей и др.
Учитывая значительное потенциальное содержание серосо-
держащих соединений в нефти, проблема их выделения (хотя
бы в виде узких фракций) актуальна и требует глубокой науч-
ной проработки.
11.4. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Содержание азота в нефтях редко превышает 1 %. Оно сни-
жается с глубиной залегания нефтей и мало зависит от харак-
тера вмещающих их пород. Азотистые соединения сосредото-
чены в высококипящих фракциях и особенно тяжелых остатках.
Обычно азотсодержащие соединения нефти делят на две боль-
шие группы: азотистые основания и нейтральные азотистые со-
единения. Доля азотистых оснований в нефтях колеблется
в довольно широких пределах. По данным Камьянова, их со-
держание в нефтях составляет: США и Ближнего Востока —
25—34 %, Белоруссии—10—40 %, Сахалина — 30—48 %, Фер-
ганы— 21—58 % от всех азотистых соединений данной нефти.
Азотистые основания сравнительно легко выделяются мине-
ральными кислотами и потому наиболее изучены. В настоящее
время в нефтях и их фракциях выделено более 50 индивидуаль-
ных азотистых оснований. Это моно-, ди- и триметилпиридины
или метилХинолины, а также их производные, где наряду с ме-
тильными присутствуют этил-, пропил- и изопропил-, бутил-,
циклопентил- и другие заместители. Интересно, что во всех об-
наруженных ди-, три- н тетраалкилхинолинах заместители рас-
полагаются в положениях 2-, 3-, 4- и 8-, причем в положениях
2- и 3- встречаются только метильные заместители.
Значительно реже представлены гомологи анилина. Напри-
мер, в дизельной фракции арланской нефти обнаружено 34 °/о
моно- и диметиланилинов.
По степени цикличности азотистые основания являются аро-
285
магическими гомологами пиридина, например:
хинолин
фенантридин 7,8-бензохинолин
Структуры типа акридина
встречаются редко.
Обнаруженные в калифорнийской нефти тетрациклические
производные пиридина были представлены преимущественна
1,2- и 3,4-бензакридинами:
Кроме чистоароматических гомологов пиридина в нефтях Са-
халина найдены производные пиридина и хинолина, конденси-
рованные с циклопентановым кольцом, которое в случае хино-
лина конденсировано с гетероциклом. Обычно нафтеновый
цикл имеет один или два метильных и один длинный алкиль-
ный (4—10 атомов С) заместители.
Нейтральные азотсодержащие соединения нефти представ-
лены арилпроизводными пиррола и амидами кислот. Установле-
но, что основная часть нейтральных азотсодержащих соедине-
ний дистиллятных фракций нефти состоит из алкилпроизводных
бензокарбазола
индола
Убедительных доказательств наличия в неф-
тях самого пиррола и простейших его алкилзамещенных пока
нет.
С повышением температуры кипения нефтяных фракций
в них увеличивается содержание нейтральных азотсодержащих
соединений и падает содержание основных. В табл. 11.3 приве-
286
Таблица 11.3. Распределение азотсодержащих соединений по фракциям
нефти месторождения Вильмингтона
Фракции Содержа- ние азота, % Содержание во фракции в расчете на общее количество азота, %
пириди- новых н хиноли- новых оснований амидов пирролов * и Др. карбазо- лов и др.
Сырая нефть 0,64 31 5 9 55
300—350 °C 0,04 100 0 0 0
350—400 °C 0,15 53 7 13 27
450—500 °C 0,49 33 4 12 51
Остаток выше 500 °C 1,03 34 2 8 56
* Имеются в виду полициклические насыщенные соединения, включающие в состав
молекулы пиррольное кольцо.
дены данные М. А. Бестужева по распределению азотсодержа-
щих соединений по фракциям американских нефтей.
В кислотных экстрактах из газойлевых фракций обнаруже-
ны соединения, содержащие два атома азота в одной молекуле.
Обычно один из них несет основную функцию, а другой ней-
трален, цапример пирроло- или карбазолохинолины:
Интересным типом азотсодержащих соединений являются
нефтяные порфирины, довольно подробно изученные в настоя-
щее время. Они содержат в молекуле 4 пиррольных кольца и
встречаются в нефти в виде комплексов с ванадилом VO2+ или
Ni. Порфириновые комплексы чаще всего присутствуют в нефти
в виде мономолекулярных соединений типа
Эти соединения различаются алкильными заместителями
Ri... Ra. Могут встречаться порфирины другого типа, которые
287
на периферии содержат конденсированное с пиррольными аро-
матическое или алициклическое кольцо.
По строению молекулы порфирины похожи на хлорофил-
лин— порфириновый комплекс, входящий в состав хлорофилла,
что позволяет считать их реликтовыми структурами.
Порфириновые комплексы нефти обладают каталитической
активностью. Предполагают, что они играют определенную
роль в реакциях диспропорционирования водорода в процессе
генезиса нефти.
Порфирины сравнительно легко выделяются из нефти экс-
тракцией полярными растворителями, такими, как ацетонитрил,
пиридин, диметилформамид и др.
Еще одним типом азотсодержащих соединений нефти яв-
ляются амиды кислот и другие производные аминокислот.
Эти соединения обнаружены во многих нефтях, однако выде-
лить индивидуальные амиды пока не удалось. Считают, . что
амиды кислот имеют циклическую структуру, состоящую из аро-
матического и лактамного колец. Изучение амидов кислот
представляет интерес с точки зрения генезиса нефти, так как,
зная строение продуктов превращения аминокислот растений
и животных, можно более аргументированно представить путь
превращения органического вещества живых организмов
в нефть.
Промышленного использования азотсодержащие соединения
нефти не имеют.
11.5. СМОЛИСТО-АСФАЛЬТЕНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА
Смолисто-асфальтеновые вещества концентрируются в тя-
желых нефтяных остатках — гудронах и битумах. В зависимо-
сти от глубины отбора дистиллятных фракций и природы нефти
смолисто-асфальтеновые вещества составляют от 40 до 60—
70 % тяжелого нефтяного остатка. Наиболее богаты смолами и
асфальтенами молодые нефти иафтено-ароматического или аро-
матического основания, особенно смолистые (до 50%). Это
нефти Казахстана, Средней Азии, России и др. Старые парафи-
нистые нефти метанового основания, как правило, содержат
значительно меньше смол — от десятых долей (марковская
нефть) до 2—4% (доссорская, сураханская, бибиайбатская).
Они совсем не содержат асфальтенов. В других нефтях мета-
нового основания их содержание не превышает нескольких
процентов.
Углубление отбора дистиллятных фракций до 450—500 °C
привело к тому, что соединения, входящие в гудрон, имеют ми-
нимальную молекулярную массу, равную 400 а. е. м., и содер-
жат минимум тридцать атомов углерода в молекуле. Выделе-
ние индивидуальных веществ из остаточных фракций нефти
288
очень сложно, поэтому химической характеристикой состава
тяжелых нефтяных остатков является количественное содержа-
ние в них групповых компонентов. Деление гудронов (битумов)
на компоненты было предложено еще в начале века И. Ричард-
соном, а затем усовершенствовано И. Маркуссоном и с неболь-
шими изменениями используется в наши дни. Оно заключается
в отделении асфальтенов осаждением «-алканами (С5—Се) от
растворимых в них мальтенов. Мальтены адсорбционной хро-
матографией на силикагеле или оксиде алюминия делят еще
на 5 компонентов: парафино-нафтеновые, моно- и бициклоаро-
матические соединения, толуольные и спиртотолуольные смолы.
Парафино-нафтеновые соединения иногда разделяют комплек-
сообразованием с карбамидом и тиокарбамидом на н-алканы,
изоалканы и полициклоалканы (полициклонафтены).
Первые три компонента представляют собой остаточные
масла. Это вязкие жидкости от светло-желтого до темно-корич-
невого цвета с плотностью меньше единицы, молекулярной мас-
сой 400—600 а. е. м.
Смолы-—вязкие малоподвижные жидкости или аморфные
твердые тела от темно-коричневого до темно-бурого цвета с
плотностью около единицы или несколько больше. Молекуляр-
ная масса смол в среднем от 700 до 1000 а. е. м. Смолы неста-
бильны, выделенные из нефти или ее тяжелых остатков могут
превращаться в асфальтены, т. е. перестают растворяться в
«-алканах С5—С8.
Асфальтены—аморфные твердые тела темно-бурого или
черного цвета. При нагревании не плавятся, а переходят в пла-
стическое состояние при температуре около 300 °C, при более
высокой температуре разлагаются с образованием газообразных
и жидких веществ и твердого остатка'—кокса. Плотность ас-
фальтенов несколько больше единицы. Асфальтены очень склон-
ны к ассоциации, поэтому молекулярная масса в зависимости
от метода определения может колебаться на несколько порядков
(от 2000 до 140 000 а. е. м.). В настоящее время общепризнан-
ными методами определения молекулярной массы асфальтенов
являются криоскопия в нафталине или осмометрия сильно раз-
бавленных растворов. Определенная этими методами молеку-
лярная масса асфальтенов составляет около 2000 а. е. м.
В последние 10—15 лет, благодаря использованию комплек-
са методов физико-химического анализа, удалось значительно
расширить представление о принципах химического строения
веществ, входящих в состав гудронов и битумов. Сочетанием
хроматографического и хроматомасс-спсктроскопического мето-
дов анализа были выделены углеводороды из тяжелых нефтя-
ных остатков (>550°C), идентичные по строению углеродного
скелета углеводородам, входящим в газойлевую часть нефти.
Это н-алканы и изоалканы с числом углеродных атомов от 30
19 Заказ № 66
289
до 40—45 и полициклические соединения типа стерана (тетра-
циклические) и гопана (пентациклические). Полицикли-
ческие соединения могут быть полностью насыщенными (поли-
циклонафтены) или содержать одно или два ароматических
кольца. В молекулах таких углеводородов полициклическая
часть имеет ряд метильных заместителей и один длинный,
часто разветвленный, алкильный заместитель (С4—С12). По-
мимо доказательства строения отдельных индивидуально выде-
ленных углеводородов, проводились исследования характерных
структурных параметров соединений, входящих в относительно
узкие (хроматографические) фракции. На основании экспери-
ментальных данных о структурных параметрах расчетным пу-
тем (интегральный структурный анализ) строились среднеста-
тистические гипотетические формулы веществ, составляющих
данную фракцию. Известно, что, несмотря на большое разнооб-
разие нефтей, даже в смолах и асфальтенах колебания в содер-
жании основных структурообразующих элементов — углерода и
Таблица 11.4. Фнзнко-химическне характеристики смол
некоторых нефтей
Нефть М 20 р4 Элементный состав, % Н : С (атомное)
С Н S N О
Бавлинская 594 1,042 84,52 9,48 2,6 0,69 2,76 1,3
Ромашкинская 816 1,055 81,91 9,38 8,7 I,4
Тунмазинская 725 1,042 84,10 9,80 4,00 2,1 1,4
Битковская 501 1,021 84,30 10,36 2,79 2,55 1,4
Сагайдакская 769 1,033 86,40 10,0.1 1,80 2,31 1,4
Радченковская 770 1,014 85,00 10,50 1,00 0,45 3,05 1,5
Небит-датская 644 — 84,99 9,98 0,82 4,21 1,4
Гюргянская 585 1,024 86,12 10,09 1,40 0,94 1,4
Советская 1055 — 80,82 10,48 I,41 1,24 6,05 1,5
Самотлорская 1367 — 83,54 9,68 2,02 1,60 3,16 1,4
Таблица 11.5. Элементный состав нативных асфальтенов
некоторых нефтей
Нефть Содержание в нефти, % Элементный состав, % Н : С (атомное)
С Н S N О
Бавлинская Ромашкинская Туймазинская Битковская Советская Самотлорская 2,0 83,5 7,76 3,78 1,15 3,81 1,19 3,8 83,66 7,87 4,52 1,19 2,76 1,13 3,9 84,40 7,87 4,45 1,24 2 04 1,13 2,2 85,97 8,49 1,65 0 3,99 1,18 1,4 83,87 8,67 1,64 1,56 4,62 1,22 1,4 85,93 9,19 1,76 1,69 2,43 1,16
290
водорода — незначительны, а их атомные соотношения очень
близки, что видно из табл. 11.4 и 11.5. Результаты анализа под-
тверждают, что молекулы всех компонентов, кроме н- и изоал-
канов, входящих в тяжелые нефтяные остатки, построены по
единому принципу. Молекулы как углеводородов, так и их ге-
теропроизводных представляют собой гибридные соединения.
Основой таких молекул является полициклическое ядро,
состоящее из 4—6, преимущественно шестичленных, колец. Эта
полициклическая система может иметь несколько метильных и
один длинный (Сз—С12) алкильный заместитель. В цикличес-
кую часть молекулы могут входить кольца, содержащие серу
или азот, кислородные функциональные группы, как правило,
расположены на периферии молекулы.
Различие в строении молекул в зависимости от вида ком-
понента и особенностей нефти заключается в положении и чис-
ле метильных заместителей, длине и разветвленности длинного
алкильного заместителя, числе ароматических (гетероаромати-
ческих) циклов, а также наличии, виде и числе кислородсодер-
жащих функциональных групп.
Рассчитанные методом интегрального структурного анализа
наиболее вероятные среднестатистические структурные формулы
молекул компонентов тяжелых нефтяных остатков представле-
ны ниже:
полициклонафтеновые соединения (ПЦНС)
Ri=l—ЗСН3; R,=CsH7-Ci2H2I;
п—число молекул в ассоциате
моноциклоароматические соединения (МЦАС)
бициклоароматические соединения (БЦАС)
R,=1-2CII,!
Rs —то же, что в предыдущих
компонентах
19*
291
толуольные смолы (ТС)
п=1-2
Ri=l-2CH3;
R2—то же, что в предыдущих
компонентах
спиртотолуольные смолы (СТС)
1^ = 1-2011,;
R2—то же, что в предыдущих
компонентах
асфальтены (А)
R,=O-1CHS;
R2—то же, что в предыдущих
Компонентах
Склонность молекул к ассоциации возрастает с увеличением
степени ароматичности и числа гетероатомов, особенно кисло-
родсодержащих функциональных групп. Поэтому ПЦНС и
МЦАС в тяжелых нефтяных остатках находятся в основном
на молекулярном уровне и лишь 15—20 % образуют ассоциаты
из двух молекул. Доля ассоциированных молекул БЦАС не-
сколько больше. В ассоциаты могут входить разнотипные мо-
лекулы. Энергия ассоциации достаточно высокая, и при крио-
скопическом определении молекулярной массы в нафталине
часть молекул остается ассоциированной, поэтому молекуляр-
ная масса этих фракций колеблется от 400 до 600 а. е. м.
Характерным отличием смол является обязательное наличие
гетероатомов в молекуле. Так как атомы серы и азота в смо-
лах входят обязательно в циклическую ароматическую струк-
турную единицу типа тиофена, пиррола или пиридина, то часть
ароматических циклон молекул будет гетероароматическими.
Молекулы смол содержат два конденсированных ароматичес-
ких (гетероароматических) кольца.
292
Рис. 11.1. Строение асфальтеновых частиц:
La — диаметр слоя; Lc — толщина пачкн; Ld — расстояние между слоями
Спиртотолуольные смолы, в свою очередь, отличаются на-
личием периферийных кислородсодержащих групп. Благодаря
кислородсодержащим группам спиртотолуольные смолы очень
•склонны к ассоциации, чем, вероятно, объясняется их само-
произвольный переход в. асфальтены, о чем говорилось ранее.
Из смол выделены соединения, способные вступать в комплексо-
образование с рядом металлов.
Асфальтены резко отличаются от остальных компонентов
тем, что их молекулы имеют три ароматических или гетероаро-
матических кольца. Благодаря этому молекулы асфальтенов
имеют практически плоское пространственное строение. По-ви-
димому, за счет л-‘электронных облаков и полярных групп ге-
тероатомов молекулы асфальтенов образуют ассоциаты в виде
пачек параллельно расположенных плоских молекул.
Рентгеноструктурным анализом были обнаружены образо-
вания, состоящие из 4—5 параллельных слоев, не упорядочен-
ных относительно оси, перпендикулярной к этим плоскостям
(рис. 11.1). Диаметр слоев (La) и толщина пачки (Lc) соиз-
меримы— порядка 1,2—1,8 нм при расстоянии между слоями
(Ld) 0,35—0,37 нм. Такая псевдосферическая частица пред-
ставляет собой зародыш твердой фазы коллоидных размеров.
Благодаря сольватным оболочкам частицы асфальтенов не
слипаются между собой с образованием грубодисперсной
твердой фазы даже в окисленных битумах с высоким их содер-
жанием. При растворении нефтяных остатков в нормальных
алканах С&—Св сольватная оболочка асфальтеновых ассоциа-
тов разрушается, и они выпадают в виде грубодисперсного
порошка. В ароматических углеводородах асфальтены остают-
ся на уровне ассоциатов даже при повышенной температуре.
Поэтому при криоскопическом определении в нафталине их
293
молекулярной массы определяется масса ассоциата порядка
2000 а. е. м. Недавно было доказано, что истинная молекуляр-
ная масса асфальтенов 400—500 а. е. м., т. е. такая же, как
у остальных компонентов.
Находясь в гудронах или битумах, асфальтены химически
малоактивны и термически устойчивы. Асфальтены легко обра-
зуются при окислении гудронов кислородом воздуха при 180—
280 °C. В этих условиях преобладающей реакцией является
окислительное дегидрирование масел и смол. Окислительному
дегидрированию подвергается насыщенное кольцо, конденси-
рованное с ароматическим, и циклическая система увеличива-
ется на одно ароматическое кольцо:
Если число ароматических циклов достигает трех, то моле-
кулы собираются в пачки, образуя частицы асфальтенов. Соль-
ватная оболочка из масел и смол защищает их от дальнейшего
окисления, и асфальтены накапливаются как конечный продукт
окисления. Увеличение содержания асфальтенов в окисляемом
гудроне повышает его вязкость, и он постепенно переходит
в битум.
Кроме рассмотренного типа асфальтенов во фракции, выде-
ленной из нефти или ее остатков н-алканами, могут встречаться
другие вещества с относительно низкой молекулярной массой.
Эти вещества не имеют в молекуле трех ароматических колец,,
но характеризуются повышенным содержанием гетероатомов и
полярных групп, например асфальтогеновые кислоты. Они не-
имеют слоисто-блочной структуры, но, видимо, способствуют ее
стабилизации.
Выделенные из нефти асфальтены обладают сравнительно-
высокой реакционной способностью. Они легко окисляются, га-
логенируются, хлорметилируются, вступают в реакцию с хло-
ридом фосфора(III), конденсируются с формальдегидом, гидрид
руются до смол и масел и др. На основании указанных реакций
из асфальтенов можно получить сорбенты, ионообменные веще-
ства и другие продукты, но пока эти свойства асфальтенов не
нашли промышленного применения. Зато образование асфаль-
тенов в ходе окисления тяжелых нефтяных остатков с целые
получения битумов является многотоннажным промышленным:
процессом. Он потребляет около 3—6 % всей перерабатывае-
294
мой нефти, что соизмеримо с расходом ее на производство
сырья для органической химии. Битумы характеризуются сле-
дующими показателями: температурой размягчения, пенетра-
цией (проникание иглы в стандартных условиях), температурой
хрупкости, дуктильностью (растяжение в нить) и др. В зависи-
мости от совокупности этих показателей битумы подразделяют
на дорожные, строительные, кровельные и специальные. Все
они находят широкое применение в соответствующих отраслях
народного хозяйства.
11.6. МИНЕРАЛЬНЫЕ КОМПОНЕНТЫ НЕФТИ
В состав нефти входят многие металлы, в том числе щелоч-
ные и щелочноземельные (Li, Na, К, Ba, Са, Sr, Mg), металлы
подгруппы меди (Си, Ag, Аи), подгруппы цинка (Zn, Cd,
Hg), подгруппы бора (В, Al, Ga, In, Т1), подгруппы ванадия
(V, Nb, Та), многие металлы переменной валентности (Ni, Fe,
Mo, Со, W, Cr, Mn, Sn и др.), а также типичные неметаллы (Si,
Р, As, Cl, Br, I и др.). Содержание некоторых элементов в неф-
тях приведено в табл. 11.6.
Ничтожные концентрации этих элементов не позволяют при
современном состоянии аналитической техники выделить и иден-
тифицировать вещества, в которые они входят. Принято счи-
Таблица 11.6. Содержание различных элементов в золе нефтей
в расчете иа нефть (в %)
Элемент Тажнгалниская нефть, 0,95 % Караариниская нефть, 2,75 % Узеньская нефть Атовская нефть, 0,04 % Поварков- ская нефть Белозер- ская нефть, 1,8 %
Na Fe 1,3 10“3 5,3 • IO’3 5,4 . 10~3 3,6 - 10~3 4,8 • 10-3 — 2,2.10-* 2,6 • 10~3 1,3 • IO’3
Mg 1,7 • 10’4 1,3 . IO'3 2,1 • 10“3 4,0 • 10‘3 7,8 • 10"49,2 • IO"®
Са 2,6 - IO’3 3,2 Ю-3 4,5 . 10“3 1,7 • 10~3 4,2 • 10-“ 1,7 • 10-*
V 4,8 . IO’» 3,2 IO’3 1,6 • IO"4 3,8 • 10'3 8,7 • 10-«2,0 • 10"3
Ni 3,2 • IO’6 1,2 . IO"3 2,5 • IO’3 8,1 . 10-4 4,8 - IO'65,0 • 10"*
Si 2,9 • IO'3 1,5 . IO'3 3,2 • IO’3 — 2,2.10-*
Al 7,9 IO"* 1,5 • 10'3 2,2 • IO’4 — 2,2.10-*
Zn Co 1,0 • 10"4 3,0 • io-« 1,5 • IO'4 — 7,2 • 10"4 2,9 • IO’5 — 1,0 • IO*4 — 4,3 • 10-“
Sr 1,0 • 10“» 2,5 • IO"3 — 1,0 IO"6 — 3,0 . IO*7
Pb 2,4 . 10"’ 1,5 • IO"4 6,6 - IO’5 Следы —
Sn Mn 2,0 • 10“5 1,5 . 10-“ 3,0 . IO’5 3,8 • 10-s 1,8 • 10-“ 1,2 • 10“s „ 1,2 10-“ 1,2 • IO*4 1,4 . 10“6
Cu 4,3 - 10~6 1,8 10’3 2,1 • IO"3 1,9 • IO-' 2,3 • 10-“3,6 . 10“s
Ti 2,5 . IO"® 1,5 • IO'6 — 2,0 . 10~s 3,5 . 10 *2,1 • 10“s
Cr 6,0 IO’» 2,5 . 10“5 1,0 . 10‘5 2,0 • 10~“ — 9,7 . IO’7
295
тать, что элементы, содержащиеся в микроколичествах в нефти,,
могут находиться в ней в виде мелкодисперсных водных раство-
ров солей, тонкодисперсных взвесей минеральных пород, а так-
же в виде химически связанных с органическими веществами
комплексных или молекулярных соединений. Последние, по
данным Камьянова, подразделяют на:
1) элементорганические соединения, т. е. содержащие связь-
углерод—элемент;
2) соли металлов, замещающих протон в кислотных функ-
циональных группах;
3) хелаты, т. е. внутримолекулярные комплексы металлов;
4) комплексы нескольких однородных или смешанных ли-
гандов;
5) комплексы с гетероатомами или л-системой полиаромати-
ческих асфальтеновых структур.
Наличие элементорганических соединений в нефти строго не-
доказано, однако есть косвенные данные о присутствии в неф-
тях соединений свинца, олова, мышьяка, сурьмы, ртути, герма-
ния, таллия, а также кремния, фосфора, селена, теллура и га-
логенов. Эти соединения встречаются как в дистиллятных фрак-
циях, так и в тяжелых остатках.
Существование солей металлов также строго не доказано,,
особенно в виде индивидуальных соединений. Наиболее веро-
ятным считают образование солей щелочных и щелочноземель-
ных металлов, которые в значительных концентрациях находят-
ся в пластовых водах. Возможен обмен катионами между ми-
неральными солями этих металлов и нефтяными кислотами.
Имеются предположения, что соли с более сложными поли-
функциональными кислотами смолисто-асфальтеновой части'
нефти могут образовывать железо, молибден, марганец и др._
Однако отсутствие корреляции между кислотной функцией неф-
тей и концентрацией металлов не позволяет объяснить меха-
низм образования солей.
Внутримолекулярные комплексы относительно хорошо изу-
чены на примере порфириновых комплексов ванадия (VO2+)
и никеля. Остается невыясненным, почему в нефти встречаются
только ванадил- и никельпорфирины. Кроме порфириновых
в нефтях обнаружены псевдопорфириновые и другие более-
сложные внутримолекулярные комплексы. Псевдопорфиринами:
называют соединения, в которых нарушено строение порфири-
новой структуры либо частичным гидрированием входящих
в нее циклов, либо, наоборот, конденсацией с порфириновой’
структурой дополнительных ароматических колец.
Более сложные внутримолекулярные комплексы встречаются
в смолах и асфальтенах, где помимо азота в комплексообразо-
вании принимают участие атомы кислорода и серы в различном-
сочетании этих атомов (4N, 2N2O, 1S3O, 4S, 3S1N, 2S2N), на-
296
пример:
Эти структуры гипотетичны, о возможности их существова-
ния свидетельствуют легкое кислотное деметаллирование и ха-
рактерные спектры ЭПР. Кроме ванадия и никеля такие комп-
лексы могут образовывать медь, свинец, молибден и другие ме-
таллы.
В последнее время экстракцией диметилформамидом из смол
были выделены фракции, образующие комплексы с железом,
марганцем, кобальтом, медью и др. Им приписывают следую-
щую гипотетическую формулу:
Благодаря такому расположению атомов азота в пирроль-
ном кольце и карбонильного атома кислорода лактонной груп-
пы молекулы этих соединений обладают свойствами хелатов.
Полилигандные комплексы во многом аналогичны хелат-
ным соединениям. Они устойчивы к кислотному гидролизу и
в основном содержатся в смолистой части нефти. Однако все
эти соединения имеют относительно большие и сложные по кон-
фигурации молекулы, поэтому маловероятно образование поли-
лигандных комплексов из-за пространственного затруднения.
Комплексы, образуемые металлами с асфальтенами, во мно-
гом подобны только что рассмотренным комплексам со смо-
лами. Недостаточные сведения о структуре и строении асфаль-
тенов и их многообразие не позволяют пока с уверенностью го-
ворить о строении таких комплексов. Поэтому ограничиваются
констатацией установленных общих закономерностей:
концентрация большинства микроэлементов возрастает
с увеличением молекулярной массы асфальтенов;
фракции асфальтенов, обогащенные микроэлементами, всег-
да имеют повышенное содержание азота, серы и кислорода;
фракции асфальтенов с большей степенью ароматичности
«богаче микроэлементами.
297
Предполагают, что атомы металлов создают комплексные
соединения с гетероатомами асфальтенов по донорно-акцептор-
ному типу. В этом случае комплексы могут образовываться по-
периферии фрагментов асфальтеновой слоисто-блочной струк-
туры. Однако не отрицается и проникание атомов металлов
между слоями этой структуры (образование особо прочных
комплексов). На основании гель-хроматографических исследо-
ваний считают, что Fe, Сг, Со, Си, Zn, Hg внедрены в межпло-
скостные пустоты слоисто-блочной частицы асфальтенов. Ин-
тересен тот факт, что микроэлементы никогда не насыщают
полностью центры асфальтенов, способные к комплексообразо-
ванию. Многочисленными исследованиями установлено, что ас-
фальтены способны извлекать дополнительное количество ме-
таллов как из водных, так и из органических сред. Причины1
неполной реализации как комплексообразующих свойств смо-
листо-асфальтеновых компонентов нефти, так и катионного об-
мена нефтяными кислотами пока не находят объяснения и ну-
ждаются в дальнейших исследованиях.
До недавнего времени содержание и состав микроэлементов;
нефти определяли почти исключительно спектральным анали-
зом золы. Этот метод может внести значительные искажения,,
особенно когда при озолении образуются летучие соединения.
Например, ранее считали, что содержание бора не превышает
0,3 % на золу, однако при озолении в герметичных сосудах ока-
залось, что его количество значительно выше, порядка 10-3 на
нефть, т. е. такое же, как многих других элементов.
Характерной особенностью нефти является то, что в ней ва-
надий и никель встречаются в значительно больших концентра-
циях, чем другие элементы (табл. 11.7). Обычно в сернистых
нефтях превалирует ванадий, а в малосернистых нефтях
(с большим содержанием азота)—никель. Наиболее изучен-
ными соединениями этих металлов являются порфириновые-
комплексы. В зависимости от летучести порфириновых комплек-
сов эти металлы могут быть обнаружены в дистиллятных фрак-
циях, но, как правило, концентрируются в смолистых (никель-
порфирины) и асфальтеновых (ванадилпорфирины) фракциях
нефти. Следует отметить, что в порфириновых комплексах свя-
зано от 4 до 20 % ванадия и никеля, находящихся в нефти,
остальное количество обнаружено в других, более сложных
комплексных соединениях, которые пока не идентифицированы.
Несмотря на малое содержание в нефти, микроэлементы
значительно влияют на процессы се переработки и дальнейшее
использование нефтепродуктов. Большинство элементов, нахо-
дящихся в нефти в мпкроколичествах, являются катализатор-
ными ядами, быстро дезактивирующими промышленные ката-
лизаторы нефтепереработки. Поэтому для правильной органи-
зации технологического процесса н выбора типа катализатора
298
Таблица 11.7. Содержание ванадия и никеля
в некоторых нефтях в расчете
на нефть (в %)
Нефть Ванадий Никель
Усть-балыкская (смесь) 0,01200
Западно-сургутская 0,01700 0,00230
Самотлорская 0,00180 —
Советская (смесь) 0,00013 —-
Долинская 0,00035 —
Битковская 0,00023 —
Арланская (товарная) 0,01500 0,00490
Туймазинская (товарная) 0,00180 0,00070
Шкапове кая 0,00440 0,00300
Утейбашская 0,01100 —
Ножовская 0,00670 —
Тажигалинская 0,000005 0,000032
Караарнинская 0,00320 0,00016
Узеньская 0,00016 0,00250
Атовская 0,00380 0,00080
Белозерская 0,00200 0,00050
необходимо знать состав и количество микроэлементов. Боль-
шая часть их концентрируется в смолисто-асфальтеновой части
нефти, поэтому при сжигании мазутов образующийся оксид ва-
надия сильно корродирует топливную аппаратуру и отравляет
окружающую среду. Современные электростанции, работающие
на сернистом мазуте, могут выбрасывать в атмосферу вместе
с дымом до тысячи килограммов V2O5 в сутки. С другой сторо-
ны, золы этих ТЭЦ значительно богаче по содержанию вана-
дия, чем многие промышленные руды. В настоящее время уже
работают установки по извлечению V2O5 из золы ТЭЦ.
Сведения о составе и количестве микроэлементов нефти не-
обходимы и геологам для решения вопросов о происхождении
нефти, для оконтуривания районов ее залегания, изучения
вопросов миграции и аккумуляции нефти.
Глава 12
ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ
12.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ТЕРМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Термодинамика. Термодинамическую вероятность протска-
яия химической реакции определяют величиной изменения
а процессе свободной энергии Гиббса. Реакция протекает сле-
29!)
ва направо при отрицательном значении энергии Гиббса. Для
всех углеводородов, кроме ацетилена, с повышением темпера-
туры энергия Гиббса возрастает. Чем большим запасом свобод-
ной энергии обладает молекула, тем менее она стабильна,,
т. е. термодинамическая стабильность всех углеводородов (кро-
ме ацетилена) с повышением температуры падает. Энергия Гиб-
бса алканов и циклоалканов увеличивается быстро, алкенов и
аренов — медленно. Вследствие этого соотношение термодина-
мической устойчивости углеводородов различных классов с тем-
пературой меняется: при температуре до 227 °C наиболее устой-
чивы алканы, при более высокой температуре — алкены, алка-
диены, арены. Следовательно, для переработки алканов в ал-
кены достаточно простого нагревания до высокой температуры.
Однако алкены при любой температуре неустойчивы к вторич-
ным реакциям, например к полимеризации. Кроме того, даже
при относительно низкой температуре термодинамически воз-
можен распад углеводородов на элементы. Поэтому общее тер-
модинамическое равновесие системы со временем сдвигается
в сторону глубоких превращений (с образованием водорода,
метана, смолы, кокса), и время становится одним из основных
параметров, определяющих состояние системы. Конечный состав
продуктов высокотемпературных процессов в значительной сте-
пени определяется кинетическими закономерностями. Если
целью процесса является получение максимального выхода ал-
кенов, то реакцию надо остановить в момент их наибольшей
концентрации и не дать возможности системе приблизиться
к конечному термодинамическому равновесию.
Кинетика и механизм процесса. Термические реакции угле-
водородов протекают главным образом по радикально-цепному
механизму.
Радикально-цепной механизм термических превращений алканов был'
предложен американским химиком Ф. Райсом (1934 г.). Большое значение
в создании теоретических основ высокотемпературных реакций углеводородов
имела разработанная академиком Н. Н. Семеновым общая теория цепных
реакций (1958 г.).
Молекулярные реакции играют незначительную роль, а ион-
ные реакции в условиях термических газофазных некаталити-
ческих процессов практически отсутствуют, так как гетеролити-
ческий распад С—С-связи требует энергии »1200 кДж/моль,
в то время как гомолитический «360 кДж/моль. Большие за-
траты энергии при гетеролитпчсском процессе обусловлены не-
обходимостью преодоления электростатического взаимодействия
иопов и их нестабильностью в песольватировацном состоянии.
Радикально-цепной процесс термического разложения угле-
водородов, как любой цепной процесс, складывается из трех
стадий: инициирование цепи, продолжение цепи, обрыв цепи.
300
Инициирование цепи. Распад алифатических углево-
дородов на радикалы осуществляется преимущественно по наи-
более слабой связи С—С. Энергия С—Н-связей в алканах всег-
да выше энергии С—С-связи. Например, энергия, необходимая
для разрыва С—С- и С—Н-связей в молекуле этана, равна со-
ответственно 360 и 410 кДж/моль. Это означает, что при одина-
ковых предэкспоненциальных множителях отношение констант
скоростей распада этана по связям С—С и С—Н составит при
600 °C приблизительно 1 • 103*, т. е. распад по связи С—Н несу-
ществен относительно распада по связи С—С.
В нормальных алканах с длинной цепью энергия разрыва
С—С- и С—Н-связей несколько уменьшается к середине цепи,
однако первая всегда остается значительно меньше второй:
СНз - СН2 - СН2 — СН2 - СН2 - СН2 - СН2 - СНз.
Энергия связей,
кДж/моль:
С—С 335 322 314 310 314 322 335
С—Н 394 373 364 360 360 364 373 394
С повышением температуры различие в прочности связей
уменьшается, поэтому при умеренной температуре (400—500 °C)
разрыв углеводородной цепи происходит посредине, а при бо-
лее высокой температуре разрыв возможен и по другим связям.
Связи С—С в циклоалканах несколько менее прочны, чем
в нормальных алканах: в циклогексане на 8 кДж/моль, в цик-
лопентане на 25 кДж/моль.
Связи С—С и С—Н в алкенах у атома углерода с двойной
связью значительно прочнее, а в Р-положении — сильно ослаб-
лены по сравнению с алканами (цифры — энергия связи
в кДж/моль):
Н Н
37 | |з21
R — СН2 — сн2 с С сн = СН2.
н н
Энергия раскрытия л-связи в алкене при сохранении о-связи
равна 249 кДж/моль:
СН2 = СН2 —► СН2— СН2— 249 кДж/моль.
Если двойная связь является сопряженной, то энергия рас-
крытия л-связи примерно на 50 кДж/моль меньше:
СН2 = CH — СН = СН2 - > СН2 = СН-СН-СН2-
— 188 кДж/моль.
* В соответствии с уравнением Аррениуса k = Ае~Е^т Отношение кон-
стант при примерно одинаковых значениях А составит величину где
А£ — разность энергий активации соответствующих реакций.
301
В аренах связи С—Н и С—С прочнее, чем в алканах, а свя-
зи, сопряженные с ароматическим кольцом, ослаблены. Сопря-
жение с кольцом снижает прочность связи примерно в той же
мере, как и сопряжение с двойной связью (цифры — энергия
связи в кДж/моль):
Н
|з25
С ”273” СН’С™
н
Легкость гомолитического разрыва связи в углеводороде
значительно зависит также от устойчивости образующихся ра-
дикалов. Энергия диссоциации молекулы на радикалы отлича-
ется от энергии связи на величину энергии сопряжения неспа-
ренного электрона с другими связями в молекуле. Так, энергия
диссоциации связи Салиф—Салиф в гексафенилэтане равна всего
«42 кДж/моль:
При гомолитическом распаде связи происходит переход элек-
тронов двухэлектронной связи на орбитали разных атомов, при
этом образуются два радикала или бирадикал:
СН3 f СНз
2СН3
,СН2
Н2С 'СН2
Ч- ----СН2СН2СН2СН2СН2СН2
Н2С. .сн2
’сн2
Радикалы могут образовываться и по бимолекулярной реак-
ции:
СзНв + С2Н4 -—> С2Н5-|-С3Н5 — 155 кДж/моль;
СгНв “Ь С2Н4 —► 2СгНв.
Роль бимолекулярного процесса по сравнению с мономоле-
кулярным возрастает с повышением давления и снижением тем-
пературы.
Продолжение цепи (реакции радикалов). Ра-
дикалы представляют собой химически ненасыщенные частицы
и обладают высокой реакционной способностью. Стабильность
302
различных радикалов снижается в ряду:
(С6Н5)3 С > (С6Н5)2 СН > СН2 = СНСН2 > С6Н5СН2 >
> (СНз)зС > с6н5>
СНзСН2СНСН3
СН3СН2СН2
>>сн2 = сн.
1сн3
Реакционная способность радикалов в такой же последова-
тельности возрастает.
Различают следующие реакции радикалов.
1. Замещение (отрыв атома водорода):
R + R'H —> RH + R'±Q.
По правилу Поляни—Семенова энергия активации Е&
(в кДж/моль) реакций углеводородных радикалов с углеводо-
родными молекулами связана с тепловым эффектом реакции Q
соотношениями:
для экзотермических реакций Ей — 48—0.25Q;
для эндотермических реакций Е3 = 48 + 0,75Q.
Расчет энергии активации нескольких возможных реакций
метильного радикала с пропиленом позволил получить следую-
щие результаты:
Q, £а,
кДж/моль кДж/моль
—^СН4+СН2 = СН-СН2 4-75 29
СН3 4-СН2 = СН - СНз — —>СН44-СН = СН- СНз -9 54
—>СН4 4- СН2 = С — СНз
— 9 54
Разница энергии активации в 25 кДж/моль при одинаковых
предэкспоненциальных множителях соответствует отличию
в константах скорости при 700 °C примерно в 20 раз, т. е. пер-
вая реакция будет протекать в 20 раз быстрее, чем вторая и
третья.
Энергия активации реакций алкильных радикалов с алка-
нами Ё4-СНзСНгСН2СНз->-RH4-CH3CH2CHCH3 составляет
40—50 кДж/моль.
Зная энергию активации реакций отрыва радикалом раз-
личных атомов водорода, можно определить константы скоро-
стей реакций при заданной температуре и их соотношение.
Умножив относительную скорость на число первичных, вторич-
ных и третичных атомов водорода в молекуле, можно найти
вероятность образования соответствующих радикалов. В случае
«-бутана при 600 "С соотношение вероятности образования пср-
303
вичных и вторичных бутильных радикалов равно 3 : 4. Для про-
стейших алканов расчетные данные практически совпадают
с экспериментальными.
2. Распад радикалов с образованием ненасыщенных моле-
кул и новых свободных радикалов меньшей молекулярной
массы.
Распад протекает преимущественно по наиболее слабой свя-
зи, находящейся в P-положении относительно атома углерода
с неспаренным электроном (р-правило):
Н
I?
СН3^-СН- СН-уСНз
СНз—СН—СН2 -(-СНз —* [СНз—СН—CH2]’t+ сн3
СН3СН=СН2
н
СНз—СН—СН—СНз ► [сНз—СН—СН—СНз]’4-!- Н
СНз— сн=сн— сн3
Реакции Р-распада углеводородов эндотермичны. Энергия
активации распада крупных радикалов (Сз и выше) составляет
110—170 кДж/моль. Низшие радикалы СН3, C2Hs устойчивы
к распаду. Если распад неразветвленного вторичного алкиль-
ного радикала может произойти по нескольким направлениям,
то энергетически более выгоден процесс, при котором обра-
зуется радикал с наибольшей молекулярной массой.
3. Присоединение радикала по кратной связи (реакция, об-
ратная Р-распаду):
R4-CH2 = CHR' —► RCH2CHR'.
Присоединение радикалов по двойной связи протекает с вы-
делением теплоты (76—105 кДж/моль). Энергия активации,
рассчитанная по правилу Поляни—Семенова, составляет 22—
29 кДж/моль.
4. ' Изомеризация свободных радикалов. Предполагают, что изо-
меризация протекает через циклическое переходное состояние:
СНз—СН2- -СНз СНг-СН3-СН2
-снг
/СДг
Н2С ’’Н
I Чг
н2сх -сн2сн3
СН2
СНзСН-СНСГЬСНгСНаСНз
304
Кроме 1,5-изомеризации радикалов происходит также 1,4-,
1,6- и 1,7-изомеризация. Трех- и четырехчленные циклы слиш-
ком напряжены, поэтому 1,2- и 1,3-изомеризация алкильных ра-
дикалов практически неосуществима. Изомеризация алкиль-
ных радикалов протекает с небольшим положительным тепло-
вым эффектом. Энергия активации процесса составляет 50—
90 кДж/моль.
Для аренов наблюдается 1,2-переход фенильного радикала:
НзС
Обрыв цепи. Обрыв цепи осуществляется следующими
реакциями.
1. Рекомбинация радикалов:
2С2Н5 —*• С^Ню
2. Диспропорционирование радикалов (процесс, обратный
бимолекулярной реакции образования радикалов):
2С2Н5 —> СгНб -|- С2Н4
Энергия активации этих реакций равна нулю.
Кажущаяся энергия активации радикально-цепной реакции
термического крекинга н-бутана составляет 245 кДж/моль.
Соотношение скоростей реакций радикалов.
При температуре выше 280 °C скорость реакций p-распада ал-
кильных радикалов больше скорости замещения, вследствие
чего длинные алкильные радикалы подвергаются крекингу.
Для реакций радикалов с алкенами возможна конкуренция
мономолекулярного распада с бимолекулярными процессами
присоединения и замещения. Направление и скорость реакции
в этом случае в большой степени определяются давлением: при
температуре выше 727 °C и давлении 0,1 МПа бимолекулярные
реакции практически неосуществимы. При температуре 427 °C
и таком же давлении бимолекулярные реакции протекают, но
медленно— их скорость примерно в 7 раз меньше скорости рас-
пада. При температуре 427 °C и давлении 1 МПа бимолекуляр-
ные реакции становятся преобладающими.
Радикалы СНз, СзНг„ СоНг, и СпНг,—СН2 в условиях терми-
ческих процессов не распадаются. Для них существенны только
бимолекулярные реакции.
20 Заказ № 66
305
12.2. ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
Превращения алканов. Термические реакции алканов приво-
дят к низшим алкенам и алканам. Экспериментальные данные
по составу продуктов термического распада алканов хорошо
объясняются радикально-цепным механизмом реакции.
Метан термически устойчив. Его термическая деструкция
термодинамически возможна при температуре выше 560 °C.
Однако с заметной скоростью реакция протекает при темпера-
туре выше 1000 °C. Главными продуктами являются этан, эти-
лен, ацетилен, углерод и водород. Первичную реакцию описы-
вают стехиометрическим уравнением:
2СН4 —> СгНб -J- Н2.
Реакция является цепной и развивается по следующей схеме
(в рамках—конечные продукты):
СН3-НСН4 —> ГсЖ1 + н,
Н + СН4 - > ГИЛ + СНз.
Этан менее устойчив, чем метан: его деструкция начинается
при температуре приблизительно 500 °C. При 800 °C реакция
идет со значительной скоростью:
СНз-СНз —> СН2 = СН2-|-Н2.
Распад по связи С—С происходит в меньшей степени.
Пропан расщепляется уже при температуре 450 °C по двум
направлениям:
СНзСНгСНз
СН3СН = СН2 4-Н2
СН2 = СН2 -|- СН4.
Начиная с бутана, распад алканов по связи С—С становится
преобладающим. Относительная скорость термического кре-
кинга алканов возрастает с увеличением молекулярной массы,
что объясняется уменьшением энергии диссоциации С—С-свя-
зей посредине молекулы и увеличением -числа С—С-связей
с низкой энергией диссоциации:
Число атомов уг- 5 6 7 8 10 12 20
лерода в моле-
куле
Относительная 1 4 9 10 32 46 120
скорость крекинга
Термический крекинг w-бутана можно представить следую-
щей схемой. Вначале за счет разрыва связи С—С в наиболее
306
слабом месте образуются первичные свободные радикалы (ини-
циирование цепи):
СН3СН2СН2СНз
2СНзСН2
СНз + СНзСН2СН2.
Затем процесс развивается по двум возможным направле-
ниям. По первому направлению крупные, относительно неустой-
чивые радикалы (Сз и выше) самопроизвольно распадаются по
(3-правилу с образованием более устойчивых метильных и этиль-
ных радикалов или атомов водорода и соответствующих моле-
кул алкенов:
СН3СН2СН2
| СНзСН = СН21 + Н
| СН2 = СН2 I + СНз.
По второму — устойчивые в отношении распада, но чрезвы-
чайно реакционноспособные метильные и этильные радикалы и
атомы водорода вступают в реакцию с исходными молекулами,
отрывая от них атом водорода:
Й (СНз; С2Н5) + С4Н10 —> | Н2 (СН4; С2ЩГ| + С4Н9.
В результате образуются водород, метан, этан и бутильные
радикалы.
Бутильные радикалы далее распадаются по р-правилу:
СН3СН2|сн2СН2 —*- сн3сн2 +|сн2 = сн2|
СНз|сН2СНСНэ —*- СНз +|сн2=снсн3]
Образующиеся при этом мелкие радикалы снова реагируют
с исходными молекулами. Развивается цепной процесс. Отрыв
цепи происходит путем рекомбинации и диспропорционирова-
ния радикалов.
Основная часть продуктов цепной реакции образуется на
стадии развития цепи, поэтому суммарный процесс крекинга
н-бутана можно описать системой из двух параллельных ре-
акций:
—> СН4 + СН2 = СНСНз
С4Н1° > СНзСНз + CHj = СН2.
Термическое разложение алканов С3—С5 с увеличением глу-
бины процесса самотормозится вследствие накопления пропи-
лена, который реагирует с активными радикалами, ведущими
цепь, с образованием малоактивного аллильного радикала:
СНз = СН - СНз + СНз —► СНз = СН-СНз + |СН4|.
20*
307
Термический распад алканов Се и выше с увеличением глу-
бины процесса ускоряется вследствие образования алкенов, со-
держащих ослабленную С—С-связь в P-положении к кратной
связи, что приводит к увеличению скорости инициирования.
Превращения циклоалканов. Термодинамически наиболее вы-
годны распад циклоалканов до элементов и дегидрирование
циклопентанов до циклопентадиенов, а циклогексанов до аре-
нов. Однако скорость этих реакций, требующих распада по
С—Н-связям, на несколько порядков ниже, чем скорость кре-
кинга по связям С—С. Поэтому главными продуктами крекинга
циклоалканов являются низшие алканы и алкены, диены и во-
дород.
Незамещенные циклоалканы распадаются по следующим на-
правлениям:
СН2
Н2с/ 'CH,
I I
Н2С /СНа
сн2
зсн2 = сн2
СН2 = СН - СН2СН2СН2СНз
СН2 = СН2 + СН2 = СНСН2СНз
СНзСНз + СН2 = СН - СН = сн2.
Первичный распад молекулы происходит по одной из С—С-
связей с образованием бирадикала:
сн2
Н2СГ ''СНз
I ---*- СН2СН2СН2СН2СН2СН3
н2с. ^сн2
сн2
Бирадикал распадается на стабильные молекулы:
СН2СН2СН2СН2СН2СН —
|ЗСН2 = СН2|
IСН2 = СНСН2СН2СН2СНГ|
Реакция протекает по нецепному механизму. Скорость реак-
ции мала ввиду высоких энергетических затрат на стадии ини-
циирования и отсутствия низкоэнергетических-реакций продол-
жения цепи.
Накопление алкенов, содержащих сопряженную с двойной
ослабленную С—С-связь, инициирует радикально-цепной про-
цесс:
сн2=снсн2^- сн2сн2сн3 —сн2=снсн2 + сн2сн2сн3
+ СН2СН2СНз (R; Н) - > +
+ |С113СН2СНЭ| ( |RH; Н2|) (1)
308
сн2 = СНСН2СН2СН2СН2
(2>
|СН2 = СН2| + СН2 = СНСН2СН2 СН2 = СНСНСН2СН2СНз
I СН2 — СН — СН = СН21 + СН2СЩ
(3>.
Стабилизация радикалов СНг = СНСНгСН2 и СН3СН2 (R)
происходит путем отрыва атомов водорода от исходной моле-
кулы (реакция (1)). При этом они превращаются соответствен-
но в 1-бутен и этан. Кроме того, радикал С2Н5 может стабили-
зироваться, отщепляя атом водорода, образуя этилен. Атом во-
дорода также атакует исходную молекулу, выделяясь в виде
молекулы Н2. Образующийся по реакции (1) циклогексильный
радикал превращается по реакции (2). Чередование реакций
(1) и (2) представляет цепной процесс. Распад циклогексиль-
ного радикала по 0-связи С—Н приводит к дегидрированию
(реакция 3).
Алкилциклоалканы распадаются по радикально-цепному
механизму. Зарождение цепи происходит путем разрыва С—С-
связи в боковой цепи или отрыва радикала СНз от метилпро-
изводных циклоалканов. Бициклические нафтены также подвер-
гаются дециклизации, крекингу и дегидрированию.
Превращения алкенов. Алкены содержатся в исходных неф-
тяных фракциях и образуются при деструкции алканов и цикло-
алканов; их термические превращения определяют состав конеч-
ных продуктов реакции. Поэтому изучение закономерностей
термических превращений алкенов представляет существенный
интерес.
В условиях термических процессов при температуре 450—
500 °C термодинамически возможны реакции распада алкенов
до низших алкенов, алкадиенов и алканов, образования аренов,
а при более высокой температуре — ацетилена.
Низшие алкены (этилен, пропилен) в условиях термического
крекинга и пиролиза подвергаются следующим превращениям.
1. Дегидрирование:
700—900° с.
СН;,СН = СН2 -------> СН2 == С = СН2 + Н2,
1000° с
СН2==СН2 -------- ► СНи»СН+Н2.
309*
Механизм реакции — радикально-цепной. Инициирование
реакции пиролиза этилена происходит путем разрыва ос-связи
С—Н, поэтому требует высокой температуры:
Н
CH2=C-j-H —*- сн2=сн + н
Пропилен распадается по более слабой (3-связи С—Н:
Н
сн2=снс -j- н —>- сн2=снсн3 + н
н
Кроме того, образующийся аллильный радикал стабилизи-
рован за счет сопряжения неспаренного электрона с л-электро-
нами кратной связи. Поэтому распад пропилена происходит
в значительно более мягких условиях.
Звено цепи состоит из двух реакций:
СН2 = СН —> | СН СН | + Н,
СН2 = СН2 + Н —> снг=сн + Гнй-
Аналогично аллильный радикал превращается в аллен
(СН2=С=СН2).
2. Полимеризация. Реакция термодинамически возможна
при атмосферном давлении до 500 °C, под давлением — и при
более высокой температуре.
2СН2 = СН2 —> СН2 = СНСН2СН3.
Процесс идет через промежуточное образование бирадика-
лов:
< 500° С
сн2 = сн2 --------> СН2-СН2>
сн2сн2 + сн2 = сн2 —> СН2СН2СН2СН2 —>
—| СН2 = СНСН2СНз |.
Возможен и радикально-цепной механизм:
. > 500° С
сн2 = СН + сн2 = сн2 -------> СН2 == СНСН2СН21
СН2 = СН2 + СН2 = СНСН2СН —> СН2 = СН +
+ |СН2 = СНСН2СНа|.
3. Дегидроконденсация:
700° С
2СН2 = СН2 --► СН2 = СН — СН = СН2 + Н2.
•310
Механизм реакции — радикально-цепной:
СН2 = СН + СН2 = СН2 •—> СН2 = СНСН2СН2 —>
•—> Н + I СН2 = СНСН = СНГЕ
сн2=сн2+н —> СН2 = СН + |НП.
Соотношение реакций дегидрирования, полимеризации и де-
гидроконденсации не зависят от температуры и давления.
С ростом температуры и снижением давления увеличивается
выход ацетилена (реакция дегидрирования). При относительно-
низкой температуре и высоком давлении идет полимеризация
низших алкенов. В промежуточных условиях — реакция дегид-
роконденсации.
Алкены С4—С5 кроме указанных реакций подвергаются кре-
кингу с разрывом наиболее слабой 0-связи (С—С или С—Н):
Н
I 3
Н2С = СН - СН - СНз
СН2 = СН - СН = СН2 + Н2
СН2=С = СН2+ СН4
Механизм реакций — радикально-цепной:
Н2С=СН-СН2 СНз —* сн2—СН—СН2 + СНз ,
СН2 = СН-СН2 —> |СН2 = С = СНГ(+Й,
СН2 = СН - СН2СН3 + СНз —> СН2 = СН - СНСНз +'|СН4|,
СН2 = СН - СН2СНз + Й —> СН2 = СН - СНСНз + ГнГ|,
СН2 = СНСНСНз •—> Н + I СН2= СН — СН =~СНГ|.
Высшие алкены при температуре 400—450 °C в реакциях де-
гидрирования, полимеризации и дегидроконденсации практиче-
ски не участвуют, а преимущественно распадаются по 0-связям
С—С, образуя алкан и диен или алкены меньшей молекуляр-
ной массы:
СН2 = СНСН2СН2СН2СН2СН3
—► СН2=СН—СН = сн2 + CH3CH2CHS
_ > СН2 = СНСНз + СН2 = СНСН2СН3.
Первичный распад молекулы происходит по слабейшей
0-связи С—С
СН2==СНСН2^СН2СН2СН2СНЭ—*СН2=СНСН2 + СН2СН2СН2СН3.
311.
Далее следует стадия передачи цепи путем отрыва аллиль
ного атома водорода:
С Н2 = СНСН2СН2СН2СН2СН3 4- СН2СН2СН2СНз —>
—-► сн2 = СН - СНСН2СН2СН2СНз’ 4- |С4Н1о|.
Звено цепи состоит из следующих реакций:
Сн2=снснсн2 сн2сн2сн3
СНг=^СНСН=СН2] + СНгСНгСНз }
СН2 = СНСН2СН2СН2СН2СН3 4- СН2СН2СНз —>
—> СН2 = СНСНСН2СН2СН2СНз 4- |СНзСН2СНГ|.
Отличия в энергии Р-, у- и т. д. (кроме а-) С—Н-свя-
зей значительно меньше, чем соответствующих С—С-связей,
поэтому передача цепи может идти путем отрыва не только
аллильного, но любого вторичного атома водорода. Вероятность
отрыва других водородных атомов возрастает с увеличением
длины цепи алкена (статистический фактор):
СН2 = СНСН2СН2СН2СН2СН3 4- Ёз —->
—-> RH 4- сн2 = СНСН2СН2СН2СНСНз,
сн2=снснгсн2 снгснснз —>- сн2=снснгснг + |снг=снсщ],
СН2 = СНСН2СН2СН2СН2СНз 4- сн2 = СНСН2СН2 —>
—> СН2 = СНСН2СН2СН2СНСНз + СН2 = СНСН2СНз |
Состав конечных продуктов крекинга алкена зависит также
от возможной изомеризации радикалов.
Таким образом, цепной процесс крекинга высших алкенов
в определенной мере протекает независимо от наличия двойной
связи.
Циклоалкены более устойчивы, чел? алкены. Циклогексен
устойчив до 600 °C, при более высокой температуре он распа-
дается по нецепному механизму через бирадикал или цепным
путем дегидрируется в бензол.
Превращения алкадиенов и алкинов. При относительно не-
высокой температуре (ниже 400 °C) и давлении, близком к ат-
мосферному и выше, алкадиены более реакционноспособны,
чем соединения других классов. Основное направление реак-
ции— диеновый синтез, протекающий по молекулярному меха-
312
низму:
НС/СН2 СН2
I II
нс\сн2 СН2
^^/СН=СН2
сн2
нс^
HCVh2
/СН = сн2
СН
сн2
При температуре выше 700 °C и атмосферном давлении дие-
новый синтез протекает в незначительной степени, основное
значение приобретает радикально-цепное превращение (кре-
кинг, дегидроконденсация и др.).
Цепной распад ацетилена можно представить схемой:
2СН = СН —> сн = с + сн = сн2
СН = С 4- СН == СН —> СН = ССН = СН
СН S ССН = СН
------- |СН = С-С«СН| + Й
С Н э с н ________
------> |СН = ССН = СН2 + СН с
сн^сн
------сн = ссн=снсн=сн
CHsCH
СНэС
В результате термического превращения алкадиенов и аце-
тилена образуются сильноненасыщенные соединения большей
молекулярной массы и арены.
При конденсации аренов и алкенов (алкинов) получают
замещенные и поликонденсированные арены:
СН = СН - СН = СН2 _
О I + 2СН s СН
+ н2
Дегидроконденсация алкенов и алкадиенов, диеновый син-
тез и циклизация сильноненасыщенных соединений являются
промежуточными ступенями, ведущими к ароматизации продук-
313
тов термических превращений углеводородов нефтяных фрак-
ций.
Превращения аренов. Термическая устойчивость аренов
сильно изменяется в зависимости от строения. Незамещенные и
метилзамещенные бензол и нафталины значительно более устой-
чивы, чем алканы. Термодинамически возможен распад неза-
мещенных аренов до элементов, а при очень высокой темпера-
туре— раскрытие аренового кольца. Однако, исключая элек-
трокрекинг, который протекает при очень высокой температуре,
незамещенные арены подвергаются практически только дегид-
роконденсации. Алкилзамещенные арены, имеющие связь С—С,
сопряженную с кольцом, разлагаются быстрее алканов. Это
объясняется распределением энергии между связями в молекуле
(см. раздел 12.1). Основным направлением превращения алкил-
ареновых углеводородов является крекинг алкановых цепей и
деалкилирование.
В условиях термических процессов осуществляется дегидро-
жонденсация бензола с образованием дифенила и водорода:
2СеНб —► CgHg — CgHs -J- Н2
Механизм реакции — радикально-цепной:
СбНе •—> СвН5 -|- н
н + свн6 —->► |H2| + <fo\.
Аналогично происходит дегидроконденсация нафталина:
Реакции дегидроконденсации аренов вместе с диеновым син-
тезом и дегидроконденсацией алкенов лежат в основе процес-
сов коксообразования при термическом крекинге и пиролизе.
Толуол, как и бензол, подвергается дегидроконденсации:
2С6Н6СН3 "н?
СвН,СН2СН2С6Н5
СвН,СН2СвН4СНз.
314
За счет водорода, выделившегося при дегидроконденсацииг
частично протекает деметилирование:
СвН5СНз -|- На •—> СеНб СН4.
В начальный период превращение толуола происходит с не-
большой скоростью, так как радикальная реакция идет по не-
цепному пути;
СбНбСНз —► CeHjCHs + Н
Н + \О/- СНз
—► |H2| + CeHsCH2
+ СНз
СНз + <О/~СНз —► I сн41 + с6н5сн2
2С8Н5СН2 —> СвН5СН2 - СН2СвН6
Бензильный радикал (СбЬЪСНг) малоактивен и вступаег
главным образом в реакции рекомбинации с образованием ди-
бензила, вследствие чего цепь обрывается.
С увеличением глубины процесса повышается концентрация
дибензила. За счет распада алифатической С—С-связи в ди-
бензиле и развития цепного механизма скорость превращения:
толуола возрастает:
—I С8Н6СН2СбН4СНз | + Н
—* । С8Н5СН2СбН61 + СНз
СНз (Й) + СбНбСНз —> I СН4 (Н2) I + СбН6СН2
2CeH6CH2
| СбН6СНаСН2СбН61
Алкилпроизводные аренов с длинными боковыми цепями
в условиях термических процессов подвергаются распаду ал-
кильных цепей:
:Н = СН2 + СНзСНз.
315
Инициирование реакции происходит путем разрыва слабей-
шей p-связи С—С, сопряженной с ароматическим кольцом:
СеНз—СНг} СН2—СН2СН3 —С6Н3СНг + СН2СН2СН3
При реакции малоактивного бензильного радикала с исход-
ным углеводородом происходит отрыв наиболее слабо связан-
ного атома водорода от ос-углеродного атома алкановой цепи:
С6Н5СН2СН2СН2СН3 -|- С6Н5СН2 —*
-—> СвН6СНСН2СН2СНз -|- J СзНдСНз |.
При взаимодействии активного алкильного радикала (С3Н7)
возможен отрыв любого атома водорода боковой цепи.
Распад вновь образовавшегося радикала приводит к появ-
лению арена с алкеновым заместителем и низкомолекулярного
алкильного радикала:
СвН5СНСН2СН2СНз —> ГсПЧзСН = СН2 | + СНаСНз.
Реакция радикала C2Hs с исходным углеводородом превра-
щает его в конечный продукт С2Нб и замыкает цепь. При рас-
паде радикалов по 0-связи С—Н выделяется водород. Присо-
единение атома водорода к ареновому кольцу ведет к деалки-
лированию алкиларена:
Таким образом, основными продуктами термического пре-
вращения алкиларенов являются стирол, алкан, другие про-
дукты крекинга алкановой цепи, а также в меньшей степени
толуол и бензол.
Превращения смеси углеводородов. Цепные реакции, проте-
кающие в системе, всегда взаимосвязаны. Скорость иницииро-
вания радикально-цепного превращения смеси определяют ре-
акции распада на радикалы наименее стабильных компонентов,
таких как алкены или алкиларены, содержащие ослабленные
0-связи С—С. Инициирование является самой энергоемкой
стадией цепного процесса. Дальнейшие превращения радикалов
происходят обычно с очень небольшими энергиями активации.
Вследствие увеличения скорости инициирования термический
распад смеси углеводородов во многих случаях протекает с
большей скоростью, чем распад индивидуальных соединений.
Отдельные углеводороды, распадающиеся в чистом виде по не-
цепному пути из-за малой скорости инициирования, в смеси мо-
гут превращаться по цепному механизму. Таким образом, тер-
310
мические реакции смеси углеводородов осуществляются преи-
мущественно цепным путем.
Крекинг углеводородов, таких как бензол, толуол, этилен,
пропилен, образующих радикалы, стабильные к распаду, в сме-
си с другими углеводородами (алканами, циклоалканами) бу-
дет сильно тормозиться. Например, фенильный радикал при
разложении бензола присоединяется к молекуле бензола, обра-
зуя дифенильный радикал:
С6Н6 -|- С6Н6 —> CeHjCsHe.
Если же бензол находится в смеси с алканами, то для фе-
нильного радикала возможна и такая реакция:
CgHg RH —> С6Н6 -|- R-
Так как скорость взаимодействия фенильного радикала
с алканом выше, чем с бензолом, последний практически рас-
ходоваться не будет.
В результате взаимного влияния углеводородов на стадии
развития цепи состав продуктов термического распада смеси
углеводородов отличается от продуктов распада индивидуаль-
ных веществ.
12.3. ПИРОЛИЗ
Закономерности термического разложения углеводородов в
определенной мере изменяются при переходе от условий терми-
ческого крекинга (470—540 °C) к условиям пиролиза (700—
1000 °C). Температура влияет на механизм процесса и на состав
продуктов.
Суммарные реакции, протекающие при пиролизе и крекинге,
можно разделить на три основные группы: 1) первичные реак-
ции крекинга и дегидрирования, приводящие к образованию
алкенов; 2) вторичные реакции превращения алкенов —поли-
меризация и конденсация; 3) реакции прямого молекулярного
распада, при котором образуются пироуглерод, водород и час-
тично ацетилен.
В условиях высоких температур пиролиза при очень значи-
тельной энергонасыщенности молекул возрастает концентрация
радикалов. Это приводит к уменьшению длины цепи и увеличе-
нию роли радикально-нецепного разложения, при котором от-
дельные углеводороды разлагаются независимо друг от друга.
Повышение температуры ускоряет реакции с более высо-
кими значениями энергии активации, вследствие чего меняется
соотношение между различными реакциями радикалов. Воз-
растает значение более энергоемких реакций распада радика-
лов по сравнению с менее энергоемкими реакциями присоеди-
317
нения. Температура влияет также на вторичные реакции пре-
вращения алкенов. Распад алкенов, протекающий с высокими
энергиями активации, значительно ускоряется с повышением
температуры по сравнению с реакциями конденсации алкенов,
характеризующимися более низкими значениями энергии акти-
вации. И, наконец, температура определяет соотношение между
основными группами реакций пиролиза (первичными, вторич-
ными и образованием пироуглерода). Значения энергий акти-
вации этих типов реакций можно расположить в ряд:
Е3 > Ei > £2,
где Ei—энергия активации первичных реакций; £2—'Энергия активации вто-
ричных реакций; £3 — энергия активации элементного распада.
Если целевым назначением термического процесса является
получение алкенов, то реакцию необходимо проводить при вы-
сокой температуре, с тем чтобы скорость первичных реакций
была выше скорости вторичных процессов. Однако поднимать
температуру выше 900 °C нецелесообразно, так как при этом
с заметной скоростью начинают протекать реакции распада.
Для получения низкомолекулярных алкенов процесс необ-
ходимо проводить при пониженном давлении. Однако техноло-
гические особенности процесса, требующие больших скоростей
сырьевого потока для обеспечения малой продолжительности ре-
акций, связаны с преодолением значительных гидравлических
сопротивлений, для чего создают повышенное давление на
входе в реакционный змеевик. Снижения давления углеводоро-
дов добиваются разбавлением сырья инертными веществами
(обычно водяным паром).
Скорость пиролиза углеводородов увеличивается в присутст-
вии молекулярного водорода. Метильный радикал, ведущий
цепной процесс пиролиза наряду с атомарным водородом, в
присутствии молекулярного водорода реагирует по двум па-
раллельным реакциям — с молекулой водорода и исходным уг-
леводородом, например гексаном:
СНз + Н2 —► сн4 + н,
СНз 4“ СзН14 —► СН< 4- Свн13.
При температуре 827 °C константа скорости первой реакции
на порядок выше второй (при равных концентрациях На О
С6Н14). Скорость реакции метильного радикала с алкенам®
также ниже, чем скорость взаимодействия с водородом (для
1-бутена константа скорости отличается в 4 раза). ~
Образующийся атомарный водород реагирует с углеводо«5
родными молекулами сырья. Константа скорости этой реакцией
на 2—3 порядка больше, чем константа скорости взаимодейст-|
318
вия углеводородов с метильным радикалом. В результате моле-
кулярный водород играет роль гомогенного катализатора
суммарного процесса пиролиза. Кроме того, он подавляет в зна-
чительной степени реакции образования диенов, реагируя с ва-
нильными радикалами (СНг = СН) и предотвращая их присо-
единение к этилену. Следствием этого является снижение выхо-
да тяжелых продуктов конденсации.
12.4. ОСОБЕННОСТИ ТЕРМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
В ЖИДКОЙ ФАЗЕ
При атмосферном давлении в 1 см3 газа содержится прибли-
зительно 1019, а в таком же объеме жидкости — примерно
1021 молекул. Концентрация молекул в жидкости такая, как в
газе под давлением 10 МПа. Поэтому проведение реакций
в жидкой фазе с точки зрения соотношения скоростей моно- и
бимолекулярных реакций равносильно проведению их в газо-
вой фазе под высоким давлением. В результате при равных тем-
пературах жидкофазные термические реакции углеводородов и
нефтепродуктов приводят к значительно большему выходу про-
дуктов конденсации и меньшему выходу продуктов распада. На
суммарный результат превращения углеводородов в жидкой
фазе определенное влияние оказывают «клеточный эффект» и
сольватация. При распаде молекулы углеводорода на радикалы
в газовой фазе последние немедленно разлетаются. В жидкой
фазе радикалы окружены «клеткой» из соседних молекул. Для
удаления радикалов на расстояние, при котором они становят-
ся кинетически независимыми частицами, необходимо преодо-
леть дополнительный активационный барьер, равный энергии
активации диффузии радикала из клетки. С другой стороны,
и для рекомбинации радикалы должны преодолеть клеточный
эффект. В результате суммарная концентрация радикалов в
жидкости останется такой же, как и в газовой фазе. Однако,
если радикалы существенно различаются по массе и активности,
то клеточный эффект может изменить стационарную концентра-
цию радикалов, что приведет к изменению энергии активации
жидкофазной реакции относительно газофазной.
Сольватация существенно влияет на скорость взаимодей-
ствия полярных частиц. Скорость жидкофазных радикальных
реакций практически от сольватации не зависит.
12.5. ОБРАЗОВАНИЕ НЕФТЯНОГО КОКСА
Кокс образуется в жидкофазных термических процессах.
В ряде случаев, например при термическом крекинге, он яв-
ляется нежелательным побочным продуктом. С другой стороны,
319
существуют процессы, разработанные специально для получе-
ния кокса, имеющего важное народнохозяйственное значение.
Его применяют в качестве восстановителя в химической техно-
логии, для приготовления анодов в металлургии, в авиацион-
ной и ракетной технике (ВегС; TiC), в производстве абразивов
и огнеупоров (SiC; В4С; TiC), в ядерной энергетике (В4С, ZrC),
для получения конструкционных углеграфитовых материалов.
Нефтяной кокс — это твердое вещество плотностью 1400—
1500 кг/м3 с высоким содержанием углерода. Атомное отноше-
ние С : Н в коксе составляет 1,1—4. Он образуется при жидко-
фазной термической переработке нефтяных остатков по схеме:
Арены —> Смолы -—> Асфальтены —>- Кокс -—> Графит.
Алканы, циклоалканы и алкены также способны к коксооб-
разованию, но не непосредственно, а в результате глубоких пре-
вращений и ароматизации.
Переход аренов в кокс и далее в графит термодинамически
закономерен, так как он сопровождается снижением уровня
свободной энергии. В ряду бензол->-нафталин—>антрацен-->-
-э-пирен-э-графит запас свободной энергии (в кДж) на один
атом углерода уменьшается в следующем порядке: 20,6-> 19,8->
18,816,8—>-0.
Сырьем для получения кокса служат тяжелые нефтяные
остатки. Их состав и строение молекул достаточно подробно
рассмотрены в гл. 11.
При коксовании (400—500 °C) протекают следующие пре-
вращения основных компонентов тяжелых нефтяных остатков
(масел, смол, асфальтенов).
Парафино-нафтеновая часть масел крекируется до жидких
и газообразных продуктов. Моно- и бициклоароматические угле-
водороды масел реагируют двумя путями. Как и парафино-наф-
теновые углеводороды, они могут подвергаться крекингу. Вме-
сте с тем, благодаря наличию в молекулах нафтеновых циклов
с подвижными атомами водорода, становятся возможными ре-
акции перераспределения водорода. В результате этого про-
цесса часть молекул превращается в насыщенные углеводороды
и крекируется, другая часть становится более ароматичной и
пополняет твердую фазу асфальтенов.
Смолы частично крекируются до газообразных и жидкй!<
продуктов. Основная же часть смолистых компонентов деалки^.
лирустся и теряет кислородсодержащие функциональные груп-
пы. Вследствие этого повышается степень ароматичности, и
смолы превращаются в асфальтены.
Асфальтены при температуре выше 300°C разлагаются с об-
разованием газа, жидких продуктов и кокса. В нефти и et;
остатках асфальтены благодаря наличию сольватных оболочек;
820
находятся в тонкодисперсном состоянии. В условиях коксова-
ния асфальтены лишаются сольватной оболочки (которая под-
вергается крекингу), теряют алкильные заместители и функ-
циональные группы. Расстояния между молекулами сокраща-
ются, ассоциаты становятся более компактными, увеличивается
энергия их дисперсного притяжения, вследствие чего они после-
довательно по мере потери водорода переходят в карбены, кар-
боиды и кокс.
По данным рентгенографического анализа, кокс представ-
ляет собой агломерат хаотично расположенных трехмерно не-
упорядоченных кристаллитов, сходных по строению и разме-
рам с ассоциатами асфальтенов, но с меньшим межслоевым рас-
стоянием (0,348—0,350 н. м.). Начиная с 400 °C увеличивается
толщина слоистоблочных структур, что объясняют достройкой
кристаллитов за счет вновь образующихся молекул асфаль-
тенов.
Наличие в коксе водорода, а возможно, и метильных заме-
стителей не дает возможности образоваться трехмерно упоря-
доченной структуре, подобной графиту. Такое упорядочение
наступает при температуре выше 1200—1500 °C, когда удаля-
ется почти весь водород.
12.6. ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ
ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ
И НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ
Основные процессы термической переработки нефти — тер-
мический крекинг, пиролиз и коксование.
В зависимости от условий проведения термического процес-
са сырье находится в различных агрегатных состояниях: пиро-
лиз протекает как газофазная реакция, коксование нефтяных
остатков происходит в жидкой фазе, при термическом крекин-
ге тяжелого сырья возможно сосуществование газовой и жид-
кой фаз.
Термический крекинг. Процесс термического крекинга в про-
мышленности применяют с 1912 г. Его первоначальным назна-
чением было получение автомобильного бензина. Однако из-за
возросших требований к качеству моторного топлива к 60-м го-
дам он был полностью вытеснен каталитическим крекингом.
В настоящее время термический крекинг тяжелых остатков
переработки нефти проводят с целью получения вакуумного га-
зойля (термогазойля) или маловязкого котельного топлива
(мазута — крекинг-остатка).
Существуют разнообразные схемы термического крекинга.
Вариант термического крекинга, направленный преимуществен-
но на снижение вязкости котельного топлива, получил в миро-
21 Заказ Ко 66
321
вой практике название «висбрекинг» (легкий крекинг). Процесс
осуществляют при температуре 450—480 °C под давлением
2—5 МПа. При этом происходит частичное удаление нестабиль-
ных серосодержащих соединений (сероводорода, сульфидов, ди-
сульфидов). Сырьем служат нефтяные остатки — полугудроны,
гудроны, асфальты, экстракты, тяжелые газойли каталитиче-
ского крекинга. Основные продукты висбрекинга — углеводо-
родный газ, крекинг-бензин, керосино-газойлевая фракция, тер-
могазойль и крекинг-остаток.
Ниже приведен выход продуктов (в %) в процессе термиче-
ского крекинга* с максимальным выходом крекинг-остатка(1)'
и термогазойля (II):
I П
Углеводородный газ 2.5 9,0
Головка стабилизации 3,4 з,о
Крекинг-бензин 14,2 25,0
Керосино-газойлевая фракция 3,9 —
Термогазойль — 22,0
Крекинг-остаток 74,4 39,0
Потери 1,6 2,0
Газ термического крекинга, представленный главным обра-
зом углеводородами Ci—Сз, содержит значительное количество
непредельных углеводородов (см. табл. 10.1). Его применяют
в качестве нефтехимического сырья или как топливо.
Бензин также содержит много алкенов, вследствие чего он
характеризуется низкой химической стабильностью. Наличие
сернистых и азотистых соединений, невысокое октановое число
(60—66 по моторному методу) не позволяют использовать кре-
кинг-бензин в качестве компонента моторного топлива без пред-
варительной гидроочистки и риформирования.
Керосино-газойлевая фракция (200—350 °C) является цен-
ным компонентом флотского мазута. После гидроочистки ее
применяют также как компонент дизельного топлива.
Термогазойль (>350 °C)—сырье для каталитического кре-
кинга (гидрокрекинга) и производства технического углерода.
Крекинг-остаток используют как котельное топливо. По
сравнению с прямогонным мазутом продукт вследствие арома-
тизации имеет большую плотность и теплоту сгорания. Для
получения маловязкого котельного топлива в крекинг-остат^е
оставляют небольшое количество сравнительно иизкомолекуляр^
ных газойлевых фракций. При соответствующем изменении тех-
нологии висбрекинга можно понизить также температуру за-
стывания остатка. Ниже приведена характеристика остатка
* Сырье — смесь гудрона и каталитического газойля.
322
висбрекинга по сравнению с исходным сырьем:
Исходное сырье Остаток висбрекинга
т-г 15 Плотность р 15 1,009 1,033
Содержание серы, % 3,5 3,7
Кинематическая вязкость при 50 °C, мм2/с 46 000 16 000
Коксуемость по Конрадсоиу, % 17,0 23,9
Висбрекинг является в настоящее время одним из перспек-
тивных процессов глубокой переработки высоковязких нефтя-
ных остатков. Включение его в схему переработки нефти позво-
ляет значительно увеличить отбор вакуумного газойля и полу-
чать товарное котельное топливо без применения разбавителей.
Пиролиз. Основное назначение процесса пиролиза углеводо-
родного сырья — получение низших алкенов. Процесс проводят
при 800—900 °C под давлением, близким к атмосферному. Для
снижения парциального давления углеводородов сырье обычно
разбавляют водяным паром. Оптимальным сырьем для произ-
водства этилена является этан. Выход этилена при этом до-
стигает 80%. Значительный выход этилена наблюдается так-
же при пиролизе алканов нормального строения: из пропана —
до 48 %, из бутана — 45 %. При пиролизе разветвленных алка-
нов образуются преимущественно алкены Сз—С4 и алкадиены,
а при высокой температуре — также аллен и метилацетилен.
Выход низших алкенов при пиролизе циклоалканов и аренов
невелик.
Важнейшим фактором при выборе сырья пиролиза является
доступность, что в разных странах определяется сложившимися
способами переработки нефти и газа. В США до 70 % общего
объема этилена вырабатывают из газообразных углеводородов,
преимущественно из этана, природного и попутного газов.
В СНГ, странах Западной Европы и Японии, напротив, основ-
ную часть этилена получают пиролизом прямогонных бензинов
и газойлей. При пиролизе бензинов наряду с алкенами Сг—С4
и бутадиеном образуется метановодородная фракция, значи-
тельное количество жидких продуктов, содержащих алкены,
циклоалкены, алкадиены, арены и другие компоненты. Выход
продуктов при пиролизе бензинов различного состава колеб-
лется в широких пределах, %:
Метай 12—16
Этилен 22—32
Пропилен 10—17
Фракция С4 5—12
Арены С6—С8 6—13
Тяжелая смола 4—8
При пиролизе керосино-газойлевых фракций выход этилена
составляет 16—23 %, пропилена — около 15 %, жидких продук-
тов — примерно 50 %.
21*
323
В связи с непрерывным ростом цен на прямогонные бен-
зины и их недостаточными ресурсами в балансе сырья пиролиза
ожидается увеличение доли природного и попутного газов,
а также бензиновых фракций, выделенных из газовых конден-
сатов. Все более широкое применение как сырье пиролиза на-
ходят вторичные продукты нефтехимии. Главным образом это
относится к бензинам-рафинатам, получаемым после выделения
из бензинов риформинга ароматических углеводородов. Газо-
конденсатный бензин по сравнению с прямогонным содержит
повышенное количество аренов, а бензин-рафинат — изоалка-
нов, поэтому выход этилена из них примерно на .10 % ниже,
чем из прямогонного бензина.
В настоящее время наблюдается устойчивая тенденция во-
влечения в процесс пиролиза также более тяжелого углеводо-
родного сырья. Это сырье содержит много конденсированных
аренов и циклоалканов (до 40—50 %), что приводит к повы-
шенному закоксовыванию змеевика, снижению выхода этилена
и большому количеству тяжелых фракций. Пиролиз такого
сырья осуществляют в сравнительно мягких условиях: темпера-
тура 800—820 °C, время контакта 0,4—0,5 с — и при большом
разбавлении сырья водяным паром (до 80—100 %). Состав
образующихся продуктов представлен в табл. 12.1.
Для интенсификации процессов пиролиза тяжелых нефтя-
ных дистиллятов производят их предварительную гидрокатали-
тическую обработку: гидроочистку, гидродеароматизацию, гид-
рокрекинг и экстрактивную деароматизацию. Уменьшение со-
держания полициклических аренов снижает коксообразование и
позволяет вести процесс в более жестких условиях. При пиро-
Таблнца 12.1. Состав продуктов пиролиза
углеводородного сырья
Компонент Бензин прямой перегонки Вакуумный газойль
ИСХОДНЫЙ после гидро- крекинга
сн4 15,6 7,6 10,1
с2н4 26,0 17,6 26,2
с3н6 14,0 10,9 13,1
С4Н8 4,3 4,0 4,4
с4н6 3,8 3,5 4,7
Пироконденсат 23,1 17,0 19,8
в том числе
бензол 7,0 3,0 5,0
толуол 4,5 2,0 2,2
Тяжелая смола (> 200°C)* 5,8 34,1 16,6
• Тяжелая смола пиролиза содержит нафталин, метилнафталииы,
дифенил, флуорен, фенантрен, антрацен, аценафтен.
324
лизе деароматизированного сырья получают почти столько же
алкенов, сколько из прямогонного бензина (табл. 12.1). При
сравнении различных схем подготовки вакуумного газойля как
сырья для пиролиза отечественными исследователями пока-
зано, что предпочтительной является схема глубокого гидриро-
вания на первой ступени гидрокрекинга под давлением водо-
рода около 15 МПа.
Таким образом, наилучшим сырьем для получения этилена
и пропилена являются газообразные углеводороды Са—С4. Од-
нако ассортимент других продуктов несопоставимо беднее, чем
при пиролизе бензина и более высококипящих фракций. Так
как стоимость сырья составляет около 70 % себестоимости эти-
лена, выбор сырья является важной экономической задачей и
определяется в целом его доступностью, стоимостью и возмож-
ностью реализации всех сопутствующих продуктов.
Необходимость расширения сырьевой базы, сокращения рас-
хода сырья, а также удельных энергетических и материальных
затрат привела к разработке новых модификаций процесса, рас-
считанных в основном на пиролиз тяжелых видов углеводород-
ного сырья. К числу принципиально новых процессов относят
в первую очередь следующие: пиролиз в присутствии гетеро-
генных катализаторов (каталитический пиролиз); пиролиз
в присутствии гомогенных инициирующих добавок; высокотем-
пературный пиролиз с использованием газообразных теплоноси-
телей; пиролиз в расплаве металлов и их солей; термоконтакт-
ные процессы.
Наибольшую активность из исследованных катализаторов
в процессе каталитического пиролиза проявляют ванадат ка-
лия, оксид индия, оксидный железохромовый (88 °/о РегОз-|-
+ 7 % СггОз) и др. Для снижения коксообразования в состав
катализатора рекомендуют вводить модификаторы: К2СО3,
K2SO4, Fe(NOa)2 И Н3ВО3. Исходное сырье, как и в обычном
пиролизе, разбавляют водяным паром, однако в каталитиче-
ском процессе водяной пар не только снижает парциальное
давление углеводородов сырья, но и участвует в реакциях раз-
ложения углеводородов, увеличивая степень превращения.
Предполагают, что вода подвергается диссоциативной адсорб-
ции на поверхности катализатора и дополнительно генерирует
активные радикалы. Гетерогенно-каталитический пиролиз пря-
могонных бензинов протекает при более низкой температуре,
чем некаталитический (780°C вместо 830—840°C), и дает сум-
марный выход алкенов почти на 10 % выше, чем обычный пи-
ролиз (60—63 % вместо 53%). Каталитический пиролиз более
тяжелых нефтяных фракций, таких как вакуумный газойль, ре-
комендуют проводить с предварительным гидрокрекингом.
В инициированном процессе в качестве гомогенных инициа-
торов реакций пиролиза изучен и предложен ряд веществ: га-
325
логены и галогенсодержащие вещества (главным образом,
НС1), пероксиды водорода и органических веществ, сера и се-
росодержащие вещества, водород и соединения, образующие во-
дород при термическом разложении. Применение инициаторов
позволяет ускорить первичные реакции разложения сырья и
увеличить выход этилена. Пиролиз в присутствии водорода
(гидропиролиз) рекомендуют проводить под давлением водоро-
да 2,0—2,5 МПа. Во избежание гидрокрекинга алкенов темпе-
ратура должна быть 800—900 °C при малом времени контак-
та— около 0,1 с. Водород действует как инициатор процесса,
увеличивает выход этилена, а также снижает коксообразование
и выход тяжелых фракций пироконденсата. Недостаток этого
процесса — значительный расход водорода и увеличение выхода
метана. Гидропиролиз прямогонного бензина позволяет полу-
чать до 40—45 % этилена. Выход метана при этом достигает
34 %, пиробензина — 20 %, тяжелой фракции пироконденсата —
2—3 %. В качестве сырья можно использовать тяжелые нефтя-
ные фракции (вакуумный газойль и др.), а также фракции со
значительным содержанием алкенов и даже аренов.
К перспективным методам переработки тяжелых видов
сырья относят также процессы пиролиза с использованием теп-
лоносителей: газообразных (водяной пар, дымовой газ, водо-
род), жидких (расплавы металлов Pb, Bi, Cd, Sn и др., а так-
же их сплавы и соли) и твердых контактов (мелкозернистый
кокс, песок). Эти процессы находятся в стадии исследования и
опытно-промышленных испытаний.
Коксование. Назначение процесса коксования — получение
нефтяного кокса и дистиллята широкого фракционного со-
става.
В качестве сырья для нефтяного кокса могут быть исполь-
зованы отбензиненные нефти; остатки первичной переработки —
мазуты, полугудроны; продукты вторичного происхождения —
крекинг-остатки, тяжелые газойли каталитического крекинга,
смолы пиролиза, а также природные асфальты и отходы мас-
ляного производства (асфальты, экстракты).
Существует несколько - модификаций процесса: периодиче-
ское коксование в кубах, замедленное коксование в необогре-
ваемых камерах, коксование в псевдоожиженном слое порош-
кообразного кокса. Наибольшее распространение получил
полуйепрерывный процесс в установках замедленного коксо-
вания.
Замедленное коксование нефтяных остатков протекает при
температуре 490—505 °C и давлении 0,2—0,3 МПа. В результате
коксования кроме нефтяного кокса получают газ, бензин, сред-
ние и тяжелые коксовые дистилляты. Выход продуктов и их
качество зависят от химического и фракционного состава сырья
и условий коксования.
326
Выход кокса из остатка первичной переработки нефти со-
ставляет 15—25 %, из вторичных продуктов — 30—35 %. Вме-
сте с коксом образуется значительное количество ценных жид-
ких и газообразных продуктов, свойства которых близки к ха-
рактеристикам продуктов термического крекинга. Их суммар-
ный выход достигает 70 % (масс.) в расчете н,а исходное
сырье.
Коксование тяжелых нефтяных остатков является одним из
наиболее экономичных способов превращения их в дистиллят-
ное сырье. Наибольшая эффективность процесса коксования
наблюдается при квалифицированном Использовании всех об-
разующихся продуктов.
Глава 13
ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УГЛЕВОДОРОДОВ НЕФТИ И ГАЗА
•
Увеличение объема производства нефтепродуктов, расшире-
ние их ассортимента и улучшение качества в условиях, когда
непрерывно возрастает доля переработки сернистых, высокосер-
нистых и высокопарафинистых нефтей, потребовало ускорен-
ного развития вторичных и особенно каталитических процессов.
В СНГ с помощью катализаторов производят в настоящее
время около 75 % всех продуктов химической, нефтеперераба-
тывающей и нефтехимической промышленности. Из новых хи-
мических процессов на применении катализаторов основано
более 90 %. В нефтепереработке наиболее распространены ка-
талитические процессы получения топлив — каталитический
крекинг, риформинг, гидроочистка, алкилирование, изомериза-
ция и гидрокрекинг. Каталитические процессы гидроочистки и
гидрокрекинга используют также для производства высокока-
чественных нефтяных масел и парафинов.
13.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О КАТАЛИЗЕ
И КАТАЛИЗАТОРАХ
По характеру взаимодействия катализатора с реагирующими
веществами и по типу промежуточных продуктов различают
окислительно-восстановительные и кислотно-основные реакции
и соответственно катализаторы.
Многие промышленные катализаторы являются бифункцио-
нальными, так как окислительно-восстановительный катализа-
тор наносят на кислотный носитель. С другой стороны, многие
сульфиды и оксиды сами по себе обладают и окислительно-вос-
становительной, и кислотио-основной активностью.
327
Наибольшее распространение в нефтеперерабатывающей
промышленности получил гетерогенный катализ активной по-
верхностью твердого тела.
Активность, селективность и стабильность катализаторов.
Одна и та же реакция может протекать в присутствии различ-
ных катализаторов. Скорость данной реакции в зависимости от
природы катализаторов характеризует их активность. Напри-;
мер, относительная константа скорости гидрирования этилена
в присутствии различных катализаторов составляет:
Cr 1 Pt 100
N1 13 Pd IOO0
Rh 1800
Таким образом, наиболее активным катализатором гидриро-
вания этилена является родий.
В подавляющем большинстве случаев в присутствии ката-
лизатора помимо основной протекает еще ряд параллельных
и последовательных реакций. Доля исходных веществ, превра-
щаемая в целевой продукт, характеризует селективность ката-
лизатора. Селективность реакции на данном катализаторе за-
висит также от условий процесса.
Важнейшим свойством катализатора является его способ-
ность сохранять активность во времени, характеризуемая ста-
бильностью. При гомогенном катализе жидкий катализатор
дезактивируется в процессе работы в результате накопления
в нем продуктов, снижающих его концентрацию.
Значительно многообразнее причины снижения активности
твердых катализаторов. Твердые катализаторы претерпевают
как физические, так и химические изменения. При длительном
воздействии температуры происходит рекристаллизация метал-
лов, приводящая к изменению удельной поверхности катализа^
тора или числа активных центров. Для повышения устойчи-
вости катализаторов к рекристаллизации в его состав вводят
небольшие добавки веществ — структурообразующих промото-
ров, снижающих скорость рекристаллизации. Механические и
термические воздействия приводят также к постепенному раз-
рушению гранул катализатора. Химические изменения катали-
заторов вызваны хемосорбцией на их поверхности примесей к
сырью или продуктов их разложения. Примеси, отравляющие
катализатор, называются ядами. В процессах нефтеперера»
ботки ими обычно являются соединения серы, азота и других
гетероатомов, а также металлорганические соединения, содер-
жащиеся в сырье. При каталитической переработке углеводо-
родов на поверхности катализатора постепенно накапливается
кокс. Отложения кокса, покрывая активную поверхность ката-
лизатора, прекращают доступ к ней молекул сырья. Удаление
коксовых отложений с поверхности катализатора Осуществляют
328
кислородом воздуха, диоксидом углерода или водяным паром
в процессе регенерации.
Механизм действия катализаторов окислительно-восстанови-
тельного типа. Специфика каталитических реакций состоит в
том, что обмен электронами между реагирующими связями осу-
ществляется с участием электронов катализатора. Типичными
катализаторами окислительно-восстановительных реакций яв-
ляются переходные металлы и полупроводники.
Активность переходных металлов (Fe, Со, Ni, Ru, Rh, Re, Ir,
Pt и др.) в окислительно-восстановительных реакциях объяс-
няется незавершенностью их d-оболочек. Неспаренный элек-
трон незавершенной d-орбитали действует как «свободная ва-
лентность», в значительной мере подобно свободному радикалу.
Если адсорбированная молекула имеет незанятые орбитали, то
возникает ковалентная связь за счет перехода электрона из ме-
талла на вакантные уровни молекулы. Если поверхность ме-
талла обладает большим сродством к электрону по сравнению
с адсорбированной частицей, то происходит переход электрона
от молекулы в металл. Между этими крайними механизмами
возможны различные переходные формы. Полагают, что обра-
зующиеся поверхностные хемосорбированные соединения имеют
много аналогий с комплексными соединениями. В настоящее
время на основании этого предположения пытаются объяснить
повышенную реакционную способность хемосорбированных мо-
лекул с помощью теории поля лигандов и трактовать возникаю-
щие связи органических молекул с катализатором как л-связи.
Образование промежуточного соединения катализатора с мо-
лекулой, обладающей неподеленной парой электронов, может
происходить путем переноса заряда от молекулы к незаполнен-
ной орбитали металла с получением так называемого комп-
лекса с переносом заряда. Соединения этого типа можно рас-
сматривать как молекулярные донорно-акцепторные соедине-
ния. Связь, возникающая в комплексах с переносом заряда,
носит обычно полярный характер.
В случае полупроводников (оксиды, сульфиды никеля, мо-
либдена, вольфрама и некоторых других переходных металлов)
свободные валентности (свободные электроны и электронные
дырки) появляются вследствие неполной координированности
атомов поверхности кристаллической решетки и в результате
различных дефектов кристалла полупроводника. Например, узел
кристалла, в котором отсутствует катион, ведет себя как отри-
цательный заряд, отталкивая электроны в ближайших узлах.
В результате эти электроны могут быть вытеснены из валент-
ной зоны в зону проводимости. Появление электронов (или ды-
рок) в зоне проводимости может быть вызвано также присут-
ствием в кристалле различных примесей, обладающих электро-
подонорными (или электроноакцепторными) свойствами, а так-
329
же нарушениями стехиометрического состава. На поверхности
кристалла электроны (или дырки) проводимости будут играть
роль свободной валентности или активных центров.
При взаимодействии молекулы углеводорода со свободными
электронами (дырками) поверхности молекула подвергается
диссоциации:
. R
Н R
'^“йГ^Блуждающий
4—J электрон kJ
В результате взаимодействия одна часть молекулы связы-
вается с катализатором прочной двухэлектронной связью, дру-
гая— слабой одноэлектронной. Вследствие непрерывно проте-
кающих процессов электронного обмена эти связи могут взаим-
но переходить друг в друга. Малая стабильность и высокая
реакционная способность образующихся поверхностных соеди-
нений обуславливают высокую скорость их дальнейших превра-
щений.
Каждая молекула может реагировать с данным активным
центром различными путями. В одном элементарном каталити-
ческом акте могут принимать участие группы из двух, трех и
более центров (дублеты, мультиплеты), как постулировалось
в теории Баландина и как было показано для многоцентровых
комплексов переходных металлов. Таким образом, каталити-
ческая активность прямо связана с числом свободных валент-
ностей на поверхности катализатора.
Окислительно-восстановительные катализаторы используют
в процессах риформинга, гидроочистки и гидрокрекинга для
увеличения скорости реакций гидрирования — дегидрирования.
Кислотный катализ. Катализ жидкими и твердыми кисло-
тами широко применяют в нефтеперерабатывающей промыш-
ленности. Каталитическое действие кислот обусловлено образо-
ванием при их взаимодействии с углеводородами катионов, на-
зываемых карбоний-ионами или карбкатионами. Обычно карб-
катионы образуются при передаче протона от катализатора
(кислота НХ) к молекуле ненасыщенного углеводорода:
НХ + СНзСН — CHR —> CH.,CH2CH+R + Х-.
При достаточно высокой кислотности катализатора карбка-
тионы образуются также из алканов или циклоалканов путем
гетеролитического разрыва связей в молекуле под воздействием
катализатора (кислота Льюиса L):
СпНая+а + L » (СдНап+1)+ -|- LH".
330
Карбкатионы — чрезвычайно реакционноспособные соедине-
ния. Константы скорости ионных реакций на несколько поряд-
ков выше аналогичных радикальных реакций. Об относитель-
ной устойчивости карбкатионов можно судить по теплоте их
образования (в кДж/моль):
СНз 1092 СН3СН2СНСНз 765
СН3СН2 916 (СНз)зС 706
СН3СН2СН2 869 CeHs 1105
СНзСН2СН2СН2 844 С,Н5СН2 897
Стабильность карбкатионов возрастает в последовательно-
сти: первичный < вторичный < третичный.
Основными реакциями карбкатионов, как и радикалов, яв-
ляются мономолекулярный распад по 0-правилу и бимолеку-
лярные реакции замещения и присоединения. Существенное
отличие карбкатионов от радикалов — их способность к изоме-
ризации, что объясняется значительным снижением запаса сво-
бодной энергии при переходе от первичного к вторичному и тре-
тичному карбкатионам.
Из кислотных катализаторов наибольшее распространение в
нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности
получили алюмосиликаты, галогениды алюминия, бора, сурьмы,
оксид алюминия, сульфиды некоторых переходных металлов,
а также ряд протонных кислот. Кислотные катализаторы ис-
пользуют в процессах каталитического крекинга, риформинга,
изомеризации и других для ускорения реакций, протекающих
по карбкатионному механизму.
Реакции карбкатионов. Изомеризация. Изомеризация
карбкатионов может происходить в результате переноса как
гидрид-иона, так и метиланиона:
_____Гн~|
+ +
СН2СНСН2СН3 СНэСНСН2СНз + 79 кДж/моль.
|------- СН 3
СНзСНСНг :СЙ3 | Z± СН3^НСН2
СНз
СН3ССН3 + 59 кДж/моль.
+
Распад по 0-связи. Расщепление карбкатионов обычно
происходит по наиболее слабой 0-связи С—С. Реакция эндотер-
331
мична:
СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН3
-—> СН2 = СН2-|-СН2СН2СН2СН2СН2СН3—92 кДж/моль.
Склонность к распаду-снижается при переходе от первично-
го иона ко вторичному и от вторичного к третичному. Если для
распада первичного октйлкатиона требуется 92 кДж/моль, то
для вторичного октилкатиона надо затратить 176 кДж/моль.
Склонность к распаду возрастает, если в результате реак-
ции образуется не первичный, а вторичный или третичный ион:
СН3СН2СНСН2С (СНз).2 СН2СН3 —>
СН3СН2СН = СН2 + С (СН3)2 СН2СН3 -
21 кДж/моль.
Сопоставление энергетики распада и изомеризации карбка-
тионов показывает, что изомеризация должна предшествовать
в большинстве случаев распаду. Преимущественное образова-
ние третичных карбкатионов и их устойчивость приводят к на-
коплению изоструктур при каталитическом крекинге алканов.
Присоединение карбкатионов к алкенам и
аренам. Эта реакция обратна реакции распада карбкатио-
нов:
(СН3)3С+СН2 = С (СН3)2 —> (СН3)3ССН2С (СН3)2.
(СН3)3С +
Поэтому характер изменения теплового эффекта противопо-
ложен реакции распада.
Передача протона молекуле алкена или
аниону катализатора. Например:
СН2СН (СНз) СНз-Ь СНзСН = СНСНз —►
—СН2== С (СН3) СНз + СНзСНСНаСНз + 73 кДж/моль.
Наиболее энергетически выгодна такая реакция, когда про-
тон отщепляется от первичного карбкатиона, а в результате
Образуется третичный карбкатион. При передаче протона ката-
лизатору происходит обрыв цепи.
332
Отрыв г и д р и д - и о н а о т молекулы углеводо-
рода. Например:
СН3СНСН2СН3 + СНзСН (СНз) СНз —>
—> СНзСН2СН2СНз + СНзС (СНз) СНз + 41 кДж/моль.
Таким путем обычно осуществляется передача, цеци.
Активность карбкатиона в реакции отрыва гидрид-иона от
молекулы углеводорода также снижается в ряду:
” р+ р+ р+
уперв п-втор 1'трет‘
Карбкатионные реакции всегда протекают или в. жидкой
фазе, или на поверхности твердого катализатора. Сольватация
в растворе и адсорбция при реакции на твердой поверхности
значительно изменяют тепловые эффекты реакций ионов. В ре-
зультате соотношения тепловых эффектов реакций разных карб-
катионов в реальных процессах могут существенно отличаться
от расчетных соотношений в газовой фазе.
13.2. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ
Каталитический крекинг —процесс каталитического деструк-
тивного превращения тяжелых дистиллятных нефтяных фрак-
ций в моторные топлива и сырье для нефтехимии, производства
технического углерода и кокса. Процесс протекает в присутст-
вии алюмосиликатных катализаторов при температуре 450—
530 °C и давлении 0,07—0,3 МПа.
Механизм большинства реакций каталитического крекинга
удовлетворительно объясняется в рамках цепной карбкатион-
ной теории. В условиях каталитического крекинга карбкатионы
могут существовать только в виде ионных пар карбкатион — от-
рицательно заряженный активный центр поверхности.
Химические основы процесса. Сущность процессов, проте-
кающих при каталитическом крекинге, заключается в следую-
щих реакциях:
1) расщепление высокомолекулярных углеводородов (соб-
ственно крекинг)1;
2) изомеризация;
3) дегидрирование циклоалканов в арены.
Деструкция тяжелого нефтяного сырья вызывает образова-
ние дополнительного количества светлых моторных топлив,
наибольшее значение из которых имеет бензин. Реализация
всех трех типов реакций приводит к повышению октанового
числа бензина: при одинаковой структуре октановые числа уг-
леводородов возрастают с уменьшением молекулярной массы;
октановые числа изоалканов выше, чем алканов нормального
ззз
Таблица 13.1. Октановые числа углеводородов,
определяемые моторным и исследовательским методами
строения, а аренов — выше, чем циклоалканов :и алканов
(табл. 13.1).
Превращения алканов. Алканы в условиях каталитического
крекинга подвергаются изомеризации и распаду на алканы и
алкены меньшей молекулярной массы.
Первая стадия цепного процесса — зарождение цепи — мо-
жет происходить двумя способами.
При первом способе часть молекул алканов подвергается
вначале термическому крекингу. Образующиеся алкены отры-
вают-протоны от катализатора и превращаются в карбкатионы:
RCH = СН2 + НА —► RCHCHs + А".
По второму способу образование карбкатиона возможно не-
посредственно из алкана путем отщепления гидрид-иона под
действием протонного центра или апротонного катализатора:
RH + H+ — -► R+ + Н2; RH4-L —> R+ + LH“.
Ввиду того, что отрыв гидрид-иона от третичного углерод-
ного атома требует меньших затрат энергии, чем от вторичного
334
и первичного, изоалканы крекируются значительно быстрее,
чем алканы нормального строения.
Реакции развития цепи включают все возможные в данных
условиях реакции карбкатионов. Например, если на первой
стадии процесса образовался первичный карбкатион С7Н15, то
наиболее вероятным направлением его превращения будет изо-
меризация в более устойчивые вторичную и третичную струк-
туры. Теплота, выделяющаяся при изомеризации, может быть
затрачена на расщепление нового иона. Таким образом, про-
+
цесс превращения карбкатиона С7Н15 состоит в последователь-
но-параллельном чередовании реакций изомеризации и р-рас-
пада:
СН3СН2СН2СН2СН2СН2СН2
|| изомеризация
сн3сн2сн2сн2сн2снсн3 Р~распад
|| изомеризация
СН3СН2СН2СН2СНСН2СНз Р'распад_
|| изомеризация
СН3СН2СН2СН2 + |СН2 = СНСН3|
СН3СН2СН2 + |СНа=СНСН2СН3|
СН3СН2СН2СН2ССН3 Р'распад^
СН'з
СН3СН2СН2 -|-
СН2 = С — СНз
сн3
Так как распад алкильных карбкатионов с образованием
первичных и вторичных ионов Ci—Сз происходит значительно
труднее, чем с образованием третичных ионов с большим чис-
лом атомов углерода, то скорость каталитического крекинга
алканов возрастает с удлинением цепи. Например, при крекинге
в одинаковых условиях степень превращения С5Н12 составляет
1 %; C7Hie — 3 %; С12Н24— 18 %; С1вНз4 — 42 %. Легкость (низ-
кая эндотермичность) распада ионов с отщеплением третичных
карбкатионов приводит к накоплению изоструктур в продуктах
распада алканов, содержащих 7 и более атомов углерода.
Выделяющиеся низкомолекулярные карбкатионы после изо-
меризации отрывают гидрид-ион от молекулы исходного угле-
водорода, и весь цикл реакций повторяется. Обрыв цепи про-
исходит при встрече карбкатиона с анионом катализатора:
R+4-LH- —► RH 4- L.
336
Скорость каталитического крекинга алканов на 1—2 по-
рядка выше скорости их термического крекинга.
Превращения циклоалканов. Скорость каталитического кре-
кинга циклоалканов близка к скорости крекинга алканов с рав-
ным числом атомов углерода. Основными реакциями циклоал-
канов являются: раскрытие кольца с образованием алкенов и
диенов; дегидрирование, ведущее к образованию аренов; изо-
меризация циклов и боковых цепей.
Стадия инициирования — возникновения карбкатионов — для
насыщенных углеводородов циклического и ациклического
строения протекает одинаково.
Образовавшиеся карбкатионы отрывают гидрид-ион от мо-
лекул циклоалканов. Отщепление гидрид-иона от третичного
углеродного атома протекает легче, чем от вторичного, следова-
тельно, глубина крекинга возрастает с увеличением числа за-
местителей в кольце:
Строение молекулы
Глубина крекинга, % 47 75,6 78,6 5Г,8
Неоструктуры (1,1-диметилциклогексан) отщепляют гидрид-
ион от вторичного углерода, поэтому степень превращения близ-
ка к незамещенному циклогексану.
Распад циклогексильного иона может происходить двумя
путями: с разрывом С—С-связей и с расщеплением С—Н-
связей.
В результате реакции с разрывом С—С-связей образуются
алкены и алкадиены по следующему механизму:
. К
Г^Г-В ।
Ц£| --- СН2==С—-СН2СН2—СН2СНа
Алкенильный иод легко изомеризуется в аллильный:
СН2==С (R) СН2СН2СН2СН2 —> СН2 = С (R) СНСН2СН2СН3.
Наиболее вероятными реакциями аллильного иона являются
отрыв гидрид-иона от исходной молекулы
СН2 = С (R) СНСН2СН2СНз + 'RH - >
— > | СНа = C(R)CH2CH2CHaCH7~] + 'R+
336
или передача протона молекуле алкена или катализатору:
СН2 = С (R) СНСН2СН2СН3 + "RCH = СН2 —>
—> [ СН2 = С (R) СН = СН - СН2СН31 + "RCHCH3.
Распад циклогексильного карбкатиона с расщеплением
С—Н-связей энергетически более выгоден, так как через про-,
межуточные циклоалкеновые структуры образуются арены:
Циклоалкены подвергаются каталитическому крекингу зна-
чительно быстрее, чем циклоалканы:
Выход аренов достигает 25 % и более от продуктов превра-
щения циклогексанов, а газы крекинга циклоалканов содержат
повышенное по сравнению с газами крекинга алканов количе-
ство водорода.
Наблюдается также изомеризация циклогексанов в цикло-
пентаны и обратно:
Реакция протекает через протонированное циклопропановое
кольцо.
Циклопентаны в условиях каталитического крекинга более
устойчивы, чем циклогексаны. Поэтому’ равновесие сильно
сдвинуто вправо. Однако циклогексаны в этих условиях под-
вергаются дегидрированию в арены. Удаление продукта из сфе-
ры реакции смещает равновесие влево. Избирательность пре-
вращения циклогексана в бензол или метилциклопентан в ко-
нечном счете зависит от катализатора.
При наличии длинных боковых цепей в молекуле циклоал-
кана возможны изомеризация боковой цепи и деалкилирование.
22 Заказ № 6(>
337
Бициклические циклоалканы ароматизируются в большей
степени, чем моноциклические. Так, при каталитическом кре-
кинге декалина (500 °C) выход аренов составляет приблизи-
тельно 33 % на превращенный декалин. Еще больше аромати-
ческих соединений (87,8 %) образуется при крекинге тетралина
в тех же условиях.
Превращения алкенов. Скорость каталитического крекинга
алкенов на 2—3 порядка выше скорости крекинга соответст-
вующих алканов, что объясняется легкостью образования из ал-
кенов карбкатионов:
Н2С = СНСН2СН3 + Н+ —> Н3ССНСН2СН3 + 757 кДж/моль.
При присоединении протона к молекуле алкена образуется
такой же ион, как и при отщеплении гидрид-иона от алкана,
что определяет общность их реакций при каталитическом кре-
кинге— это изомеризация и Р-распад. Вместе с тем алкенам
свойственны также специфические реакции перераспределения
водорода и циклизации.
Сущность реакции перераспределения водорода состоит в
том, что в присутствии кислотных катализаторов часть алкенов
теряет водород и превращается в полиненасыщенные соедине-
ния, одновременно другая часть алкенов гидрируется этим во-
дородом, переходя в алканы:
2С2Н16 •—► С8Н14 -|- С8Н18.
Механизм реакции перераспределения водорода можно
представить схемой:
СН2 = СНСН2СН2СН2СН2СН2СН3 + Н+ —>
—> СНз СНСН2СН2СН2СН2СН2СНз,
СНзСНСН2СН2СН2СН2СН2СНз + СН2 = СН - СН2СН2СН2СН2СН2СН3 —►
—> |С8Н)8| + СН2 = СН - CHCH2CH2CH2CH2CH3,
СН2 = СН— СНСН2СН2СН2СН2СН3 —>
—► I сн2 = СН - СН = СН - сн2снасн2~снй + н+.
Алкены, адсорбированные на катализаторе, постепенно те-
ряют водород. Сильноненасыщенные углеводороды полимери-
зуются, циклизуются и, постепенно обедняясь водородом, пре-
вращаются в кокс.
338
Циклизация алкенов может привести к образованию цикло-
пентанов, циклопентенов и аренов. Например:
СН3СН2СН2СН2СН = СН2
I
I - зн,
Y
Реакция протекает по следующему механизму:
V. R +
СН3СН2СН2СНСН=СН2 —► СН3СН2СН2СНСН = СН2 —>
RH Н+
Пятичленные циклы изомеризуются в шестичленные и так-
же ароматизируются.
Превращения аренов. Незамещенные арены в условиях ка-
талитического крекинга устойчивы. Метилзамещенные арены
реагируют со скоростью, близкой к алканам. Алкилпроизводные
аренов, содержащие два и более атомов углерода в цепи, кре-
кируются примерно с такой же скоростью, что и алкены. Основ-
ной реакцией алкилпроизводных аренов является деалкилиро-
вание. Это объясняется большим сродством ароматического
кольца к протону, чем к алкильному иону:
н+
Г^р--СНгСНгН + н+ —*- a^JHCH2CH2R
+.5hzch2r
CHjCHjR —> |CHa = CHR j + H+
22*
339
Скорость реакции возрастает с увеличением длины цепи
алкильного заместителя, а также в ряду: С6Н5 —Cneps <
< СеН5 — Свтор < С6Н5 — СтРет, что обусловлено большой устой-
чивостью образующихся карбкатионов.
В случае метилзамещенных аренов отщепление карбкатиона
энергетически затруднено, поэтому в основном протекают реак-
ции диспропорционирования
2СвН5СН3 \ * СвНв -|- CgHj (СН3)а
и изомеризации по положению заместителей
Полициклические арены прочно сорбируются на катализа-
торе и подвергаются постепенной деструкции и перераспреде-
лению водорода с образованием кокса.
Итак, кокс, образующийся на поверхности катализатора, яв-
ляется смесью сильноненасыщенных полимерных смолообраз-
ных алкенов и полициклических аренов. Он блокирует актив-
ные центры катализатора и снижает его активность. Для уда-
ления кокса катализатор периодически подвергают регенерации
путем окисления.
Сравнение механизмов процессов термического и каталити-
ческого крекинга приведено в табл. 13.2.
Таблица 13.2. Сравнение механизмов превращений углеводородов при
термическом и каталитическом крекинге
Углеводороды Термические процессы Каталитический крекинг
Алканы Расщепление по С—С-связям Расщепление по С—С-связям
(в газах преобладают углево- дороды Ci—Се) Дегидрирование низших алка- нов (в газах преобладают углево- дороды Сз—С4) Дегидрирование Изомеризация
Алкены Расщепление по С—С-связям Дегидрирование Полимеризация Диеновый синтез Расщепление по С—С-связям Дегидрирование Изомеризация Перераспределение водорода Циклизация
Диены Диеновый синтез Полимеризация с перераспре- делением водорода и образова- нием смолы (кокса) и алканов
Цикло- Расщепление по С—С-связям Расщепление по С—С-связям
алканы Дегидрирование Дегидрирование Изомеризация
Арены Конденсация с образованием многоядерных углеводородов Расщепление алкилбензолов по p-связям С—С Расщепление алкилбензолов по a-связям С—С Изомеризация
340
Катализаторы процесса и альтернативный механизм реак-
ции. Современные катализаторы крекинга представляют собой
сложные системы, состоящие из 10—25 % цеолита Y в редко-
земельной или декатионированной форме, равномерно распре-
деленного в аморфном- алюмосиликате, и сформованные в
виде микросфер или шариков.
Цеолиты — кристаллические алюмосиликаты — получают
обычно кристаллизацией натр'иевых алюмокремнегелей. Общая
эмпирическая формула цеолита может быть записана в виде:
М2/ПО • А12О3. xSiO2,
где п — валентность металла М; х для цеолита Y равно 3,1—6,0.
Структура цеолита образована тетраэдрами SiO4 и AIO4.
Атомы алюминия несут одиночный отрицательный заряд, кото-
рый компенсируется находящимися в пустотах кристаллической
решетки катионами металла. Цеолиты с одновалентными ка-
тионами неактивны, так как такие катионы полностью компен-
сируют заряд тетраэдра АЮ4. Замена одновалентного катиона
на двух- или трехвалентный приводит к декомпенсации зарядов
и создает высокую напряженность электростатического поля,
достаточную для образования карбкатионов в результате сме-
щения электронной пары:
С-Н —> С+-Н-, С = С —> С--С+.
Аморфный алюмосиликат, в котором распределен цеолит,
обладает собственной активностью. Каталитически активными
центрами алюмосиликатов являются как кислоты Бренстеда,
так и Льюиса. В качестве кислоты Бренстеда может выступать
протон, образующийся из воды, хемосорбированной координа-
ционно ненасыщенным атомом алюминия (а), протон гидро-
ксильной группы, связанной с атомом алюминия (б) или крем-
ния (в):
О
а б
в+
О--Н
341
Апротонными кислотными центрами могут быть структуры
типа
О-
—О—Si— О—А1— О—.
О
—О—А1-—о - Н
О
Переход протонной кислотности в апротонную может быть
описан схемой:
Н+ —> Н2о + — О—А1
i
I
Наибольшее значение имеют протонодонорные центры, так
как полностью дегидратированный алюмосиликат практически
неактивен. В цеолитсодержащих алюмосиликатных катализа-
торах роль катиона металла, по-видимому, состоит в увеличе-
нии подвижности протона и стабильности кислотных центров
Бренстеда, а также создании дополнительного количества кис-
лотных центров протонизацией молекул воды:
Мега+ + Н2О Мега+ ... ОН- ... Н+.
Вследствие этого скорость реакций на цеолитсодержащем
катализаторе на 2—3 порядка выше, чем на аморфном. В то
же время цеолитсодержащие катализаторы обладают более вы-
сокой термической и механической стабильностью, чем чистые
цеолиты.
Качественная сторона карбкатионной теории получила об-
щее признание. Однако на ее основе не удается предсказать
количественный выход продуктов даже при крекинге индиви-
дуальных соединений. Следует отметить, что существование
карбкатионов на поверхности алюмосиликатного катализатора
не доказано экспериментально. Возможно, что промежуточны-
ми частицами при каталитическом крекинге являются не карб-
катионы (о-комплексы), для образования* которых необходим
полный гетеролитический разрыв связей, а поверхностные ком-
плексные соединения углеводородов с активными центрами
катализатора. Такими соединениями могут быть л-комплексы,
для образования которых требуется меньше энергии, чем для
образования о-комплексов:
R R—НС=СН—R' R—НС=т=СН—R'
Н+А~ Н+А“ —А1—
/ \
342
Возможно также образование катион-радикалов:
е
Далее катион-радикалы реагируют по схеме:
Макрокинетика процесса. Каталитический крекинг, как лю-
бой гетерогенный каталитический процесс, протекает в не-
сколько стадий: сырье поступает к поверхности катализатора
(внешняя диффузия), проникает в поры катализатора (внутрен-
няя диффузия), хемосорбируется на активных центрах катали-
затора и вступает в химические реакции. Далее, происходит де-
сорбция продуктов крекинга и непрореагировавшего сырья
с поверхности, диффузия его из пор катализатора и удаление
продуктов крекинга из зоны реакции.
Скорость процесса определяет наиболее медленная стадия.
Если процесс протекает в диффузионной области, то скорость
его мало зависит от температуры. Для увеличения скорости
необходимо применять крупнопористый или сильноизмельчен-
ный, например пылевидный, катализатор, что позволит увели-
чить поверхность катализатора.
Если наиболее медленной стадией является химическая ре-
акция, то скорость процесса зависит главным образом от тем-
пературы. Однако увеличивать скорость повышением темпера-
туры можно только до определенного предела, после которого
реакция переходит в диффузионную область.
Для крекинга нефтяных фракций практически невозможно
описать все химические реакции. Поэтому обычно ограничи-
ваются рассмотрением схем, учитывающих основные направ-
ления и результирующий эффект крекинга. Кинетику крекинга
нефтяных фракций на цеолитсодержащем катализаторе в боль-
шинстве случаев представляют уравнением первого порядка:
&эф ” t>o/ ( 1
343
где кэф — эффективная константа скорости реакции, моль/(с-г); va — скорость
подачи жидкого сырья, моль/(с-г); X— конверсия сырья, молярные доли.
Более точное описание кинетики каталитического крекинга
нефтяных фракций достигается при использовании уравнений,
учитывающих дезактивацию катализатора в ходе реакции. Ско-
ррсть процесса и выход продуктов крекинга существенно ме-
няются в зависимости от качества сырья, свойств катализатора
и полноты его регенерации, технологического режима и кон-
структивных особенностей реакционных аппаратов.
Каталитический крекинг в промышленности. Каталитичес-
кий крекинг на алюмосиликатных катализаторах — один из са-
мых многотоннажных процессов в нефтеперерабатывающей
промышленности. Целевым назначением процесса является по-
лучение высокооктанового бензина из вакуумных дистиллятов
различных нефтей, выкипающих в пределах 300—500 °C.
Каталитический крекинг на цеолитсодержащих катализато-
рах проводят при 450—530 °C под давлением, близким к атмо-
сферному (0,07—0,3 МПа).
Кроме высокооктанового бензина на установках каталити-
ческого крекинга получают также углеводородный газ, легкий
и тяжелый газойли. Количество и качество продуктов зависят
от характеристики перерабатываемого сырья, катализатора,
а также режима процесса.
Ниже представлен материальный баланс установок катали-
тического крекинга на цеолитсодержащих катализаторах
(сырье — вакуумный дистиллят сернистой нефти I, то же после
гидроочистки II):
Выход продуктов, %
I II
Сухой газ 3,5 3,0
Пропаи-пропиленовая фракция 5,0 5,5
Фракция С< 9,0 11,0
Бензин С5—195°С 39,0 47,0
Легкий газойль (195—350 °C) 22,5 20,5
Тяжелый газойль (>350°C) 15,0 9,0
Кокс 5,0 > 4,0
Углеводородный газ содержит 75—90 % фракции Сз—Ci-
Его используют после разделения в процессах алкилирования,
полимеризации, для производства этилена, пропилена, бута-
диена, изопрена, полиизобутилена, ПАВ и других нефтехимиче-
ских продуктов. Бензиновую фракцию (к. к. 195 °C) применяют
как базовый компонент автомобильного бензина. Она содержит
аренов 25—40, алкенов 15—30, циклоалканов 2—10 и алканов,
преимущественно изостроения, 35—60 % (масс.). Октановое
число фракции составляет 78—85 (по моторному методу).
344
Компоненты, выкипающие выше 195 °C, разделяются на
фракции. При работе по топливному варианту: 195—350 °C —
легкий газойль и >350 °C — тяжелый газойль; при работе по
нефтехимическому варианту: 195—270 °C, 270—420 °C и оста-
ток >420 °C. Легкий газойль (195—350 °C) используют как
компонент дизельного топлива и в качестве разбавителя при
получении мазутов. Цетановое число легкого каталитического
газойля, полученного из парафинового сырья, 45—56, из наф-
тено-ароматического—25—35. Фракцию 195—270 °C применяют
как флотореагент, фракцию 270—420 °C — как сырье Для про-
изводства технического углерода. Остаточные продукты
(>350°C; или >420°C) используют как компоненты котель-
ного топлива или сырья для процессов термического крекинга
и коксования.
13.3. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ
Каталитический риформинг — процесс, предназначенный для
повышения детонационной стойкости бензинов и получения аре-
нов, главным образом бензола, толуола и ксилолов. Процесс
осуществляют при повышенной температуре (около 500 °C)
под давлением водорода (1,5—4 МПа) на бифункциональном
катализаторе, сочетающем кислотную и гидрирующе-дегидри-
рующую функции. Кислотную функцию обычно выполняет ок-
сид алюминия, гидрирующе-дегидрирующую—металлы VIII
группы, главным образом платина.
Химические основы процесса. В основе каталитического ри-
форминга лежат три типа реакций:
1)ароматизация исходного сырья путем дегидроциклизаций
алканов, дегидроизомеризации алкилциклопентанов, дегидриро-
вания циклогексанов;
2) изомеризация углеводородов;
3) гидрокрекинг.
Как и при каталитическом крекинге, осуществление всех
названных реакций риформинга ведет к увеличению октанового
числа бензина (см. табл. 13.1).
Использование бифункционального катализатора значитель-
но облегчает образование карбкатионов в процессе риформинга
по сравнению с каталитическим крекингом, так как необходи-
мые для начала реакции алкены образуются при частичном
дегидрировании алканов и циклоалканов на платиновом ката-
лизаторе. Алкены далее протонизируются на кислотном катали-
заторе и вступают во все реакции, характерные для карбкатио-
нов. Поэтому скорость кислотно-каталитических реакций в про-
цессе риформинга выше, чем при каталитическом крекинге.
Превращения алканов. При риформинге алканы подверга-
ются изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекингу.
345
Изомеризация алканов протекает по карбкатионному меха-
низму с образованием малоразветвленных изомеров, наиболее
термодинамически стабильных в условиях риформинга. Ско-
рость изомеризации возрастает с увеличением молекулярной
массы алкана.
Дегидроциклизация — одна из важнейших реакций рифор-
минга, заключающаяся в превращении алканов в арены:
CnHzn+z —R + 4Нг.
Дегидроциклизация протекает с поглощением теплоты
(около 250 кДж/моль), поэтому константа равновесия реакции
возрастает с повышением температуры. Давление сдвигает рав-
новесие реакции влево, т. е. в сторону гидрирования аренов.
Однако на практике для уменьшения отложений кокса на ка-
тализаторе процесс проводят под повышенным давлением водо-
рода. При температуре 500 °C под давлением водорода 1,5—
1,7 МПа равновесная степень конверсии н-гептана в толуол
составляет 95 %.
Механизм ароматизации алканов окончательно не ясен. Воз-
можны следующие пути:
1. Дегидрирование алканов на платине до триена с после-
дующей циклизацией на платине или оксиде алюминия:
С —С —С —С —С —С —> С = С —С = С —С = С —» |о I
-зн2 -Нг \/
2. Cs-циклизация на платине через циклический переходный
комплекс
сн2
М2С хсн-сн3 ______
\ / 4Pt
Н+Н2С--СН2+Н
Pt Pt Pt Pt
+ H2
3. Дегидрирование алканов в алкены на платине и циклиза-
ция алкенов на оксиде алюминия также с ‘образованием пяти-
членного цикла. Реакция протекает по согласованному меха-
низму, включающему протонирование двойной связи кислотным
центром и одновременный отрыв протона от атома углерода
в цепи:
СН2
нгсг хсн2
сн3—нс-—сн2
346
Образовавшиеся пятичленные циклы изомеризуются на кис-
лотных центрах в шестичленные и далее дегидрируются на ме-
талле в арены.
Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что аро-
матизация идет по всем рассмотренным направлениям.
Если исходный алкан содержит менее шести атомов угле-
рода в основной цепи, то ароматизации предшествует изомери-
зация алкана с удлинением основной цепи. Скорость аромати-
зации возрастает с увеличением длины цепи алкана. Алканы,
содержащие десять и более атомов углерода, образуют арены
с конденсированными кольцами. Арены с достаточно длинными
боковыми цепями могут замыкать дополнительные циклы:
В результате дегидроциклизации алканов образуются гомо-
логи бензола и нафталина с максимальным содержанием ме-
тильных заместителей в ядре, которое допускается строением
исходного алкана.
Гидрокрекинг алканов приводит к образованию низкомоле- ,
кулярных соединений:
СН3СН2СН2СН2СН2СН3 нг СН3СН (снз) СНз + СН3СН3.
I—> 2СН3СН2СН3
Реакция протекает по следующим стадиям:
м
Алкан------------► Алкен
дегидриро-
вание
к г Вторичный _____
прогони- карбкатион изомериза-
роваиие ция
Третичный
карбкатион
К
Р-распад
Изоалкен н
карбкатион
меньшей мо-
лекулярной
массы
возвращение
протона ка-
тализатору
К
Изоалкеи и алкеи
---> меиьшей молеку-
лярной массы
м Изоалкан и алкан
--------------- меньшей молекуляр-
гидрирование иой массы
где М— металлический активный центр; К — кислотный активный центр.
Роль гидрокрекинга в процессе риформинга не однозначна.
С одной стороны, снижение молекулярной массы алканов при-
водит к увеличению октанового числа, а с другой стороны, в ре-
зультате гидрокрекинга образуется значительное количество
газообразных продуктов, что снижает выход бензина. Таким
образом, роль гидрокрекинга должна быть ограничена. Ниже
представлены результаты риформинга к-гексана в зависимости
347
от температуры при 0,7 МПа и объемной скорости подачи
сырья 2чч:
474 °C 500 °C 525 °C
Степень превращения, % Выход в расчете на пре- вращенный алкан, % (мол.) 80,2 86,8 90,4
аренов (бензол) 16,6 24,1 27,4
продуктов изомериза- ции 58,0 36,9 23,4
продуктов гидрокре- кинга 25,0 38,0 49,0
Для снижения роли : гидрокрекинга процесс целесообразно
проводить при возможно более низком давлении, что одновре-
менно ведет к увеличению равновесного выхода аренов. Ре-
зультаты риформинга н-нонана при температуре 510 °C, объем-
ной скорости 1,5 ч-1 и различном давлении (в % на исходный
нонан):
0,7 МПа 2,1 МПа
С1— С4 10,5 21,5
Неароматические Cs и 19,0 20,0
выше
Арены:
С6 1,6 2,0
С7 3,1 5,8
С8 6,2 10,1
С9 54,6 36,4
Превращения циклоалканов. В условиях риформинга цикло-
алканы также подвергаются изомеризации, дегидрированию до
аренов и гидрокрекингу.
Шестичленные циклоалканы изомеризуются в пятичленные
по карбкатионному механизму:
0 - иСН!
Хотя равновесие изомеризации, как и.при каталитическом
крекинге, почти нацело смещено вправо, реакция обратима, так
как шестичленные циклоалканы в условиях риформинга дегид-
рируются в арены, причем равновесие сильно сдвинуто в сто-
рону аренов:
Избирательность превращения цикдогексана в метилцикло-
пентан и бензол в конечном счете определяется соотношением
348
скоростей реакций и зависит от активности компонентов ката-
лизатора. Изомеризация протекает на кислотных центрах по
карбкатионному механизму, поэтому при высокой кислотности
катализатора будет увеличиваться выход метйлциклопентана
(см. разд. 13.2). Дегидрирование происходит на металлическом
компоненте катализатора, и с увеличением активности металла
будет возрастать скорость образования бензола. Адсорбция
шестичленного циклоалкана на металле может сопровождаться
либо одновременной диссоциацией шести связей С—Н, либо
последовательным быстрым отщеплением атомов водорода:
Реакция эндотермична, поэтому с повышением температуры
равновесный выход аренов увеличивается. Скорость дегидриро-
вания гомологов циклогексана выше, чем циклогексана. гелг-За-
мещенные циклогексаны ароматизируются с отщеплением ме-
тильной группы или с ее миграцией:
Бициклические щестичленные циклоалканы дегидрируются
так же легко, как моноциклические, образуя производные наф-
талина.
Гидрокрекинг шестичленных циклоалканов происходит в не-
значительной степени по схеме, описанной для алканов. В ус-
ловиях риформинга скорость дегидрирования шестичленных цик-
лоалканов в арены значительно выше скорости других реакций
(изомеризации в пятичленные и гидрокрекинга). Поэтому се-
лективность превращения циклоалканов в арены составляет
практически 100 %.
Пятичленные замещенные циклоалканы в условиях рифор-
минга вступают в следующие реакции:
1. Изомеризация по положению заместителей (через проме-
жуточные карбкатионы):
С
349
2. Дегидроизомеризация:
।--Г"С К М
|^| Q 0 + зн^
Первая реакция протекает на кислотных центрах катализа-
тора, вторая — на металлических. Выход бензола возрастает
с повышением температуры и снижением давления. При тем-
пературе 500 °C снижение давления с 3,6 до 1,5 МПа приводит
к увеличению выхода бензола с 45 до 90 % (масс.). Дегидриро-
вание циклопентана в циклопентен и циклопентадиен йракти-
чески не идет, так как скорость этой реакции значительно ниже
скорости дегидроизомеризации. Циклопентадиен прочно адсор-
бируется на металле и отравляет катализатор.
3. Раскрытие кольца (гидрокрекинг):
—► СНз - сн2 - СНз — СН2 - СНз — СНз (1)
СНз
I —-> СН3-СН -СНз-СНз-СНз (2)
СНз
СНз —> СНз - СНз - СН - СНз - СНз. (3)
Относительная скорость гидрогенолиза различных С—С-свя-
зей зависит от строения исходного углеводорода, свойств ката-
лизатора и условий реакции. На свежем алюмоплатиновом ка-
тализаторе гидрогенолиз идет на платине, и соотношение про-
дуктов по реакциям (1), (2) и (3) равно 2,4 : 2,1 : 1. В усло-
виях процесса происходит частичная дезактивация платины, и
гидрогенолиз далее протекает на кислотных центрах по карб-
катионному механизму:
СНз СНз СНз
I I + I
+ Н+А- ( /СНз+А- /_ZCH3 + H+A-
\ ' ' ' Х|Нг;М
------ СвНн
Главным продуктом реакции становится и-гексан.
Скорость реакции дегидроизомеризации метилциклопентанов
выше, чем изомеризации и гидрокрекинга, поэтому выход бен-
зола при риформинге метилциклопентана достигает 60—70%.
Превращения аренов. Незамещенные соединения в условиях
процесса риформинга устойчивы. Метилзамсщенные арены (то-
луол, ксилолы) подвергаются диспропорционированию или изо-
меризации по положению заместителей. По современным пред-
ставлениям, изомеризация ксилолов протекает через образова-
ние карбкатионов, обусловленное деформацией л-электронного
350 .
облака:
СНз
л-Электроны оказывают стабилизирующее действие, и пере-
группировки алкилароматических карбкатионов происходят
с меньшей скоростью, чем алифатических. Алкиларены, содер-
жащие в боковой цепи 3 и более атомов углерода, деалкили-
руются на кислотных центрах по схеме, аналогичной каталитиче-
скому крекингу, с последующим гидрированием выделяющегося
алкена на металле. В отличие от каталитического крекин-
га, в условиях риформинга на металлическом катализаторе про-
исходит также деалкилирование метилзамещенных аренов.
В результате образуются метан и бензол.
Соединения, содержащие гетероатомы N, S, О и металлы
(Pb, As, Си). Эти соединения необратимо сорбируются на пла-
тиновом катализаторе и быстро отравляют его. Поэтому при-
сутствие гетероатомных соединений в сырье риформинга неже-
лательно: содержание серы должно быть не более 1 мг/кг;
азота—до 0,5 мг/кг; концентрация Pb, As, Си не должна пре-
вышать нескольких миллиграммов на тонну. Для удаления ге-
тероорганических и металлорганических соединений сырье ри-
форминга предварительно подвергают гидроочистке.
С наибольшей скоростью идут реакции дегидрирования
шестичленных циклоалканов в арены, изомеризации н-алканов
в изоалканы и метилциклопентанов в циклогексаны. Наиболее
медленно протекают дегидроциклизация и гидрокрекинг алка-
нов (табл. 13.3).
Коксообразование на катализаторе. Закоксовывание катали-
затора снижает его активность. Механизм образования кокса
изучен недостаточно. На платине при умеренных температурах
(<427 °C) кокс образуется, по-видимому, в результате диссо-
циативной адсорбции углеводородов по следующей схеме:
СНз СНз СНзСНз
I I Pt I I
СНз - СН - СНа - СН - СНз — > Н СН СН Н + ЗН2.
YYY
I I
Pt Pt Pt
351
Таблица 13.3. Относительные скорости и тепловые эффекты
реакций каталитического риформинга
Тип реакции Относительная скорость превращения углеводородов дя, кДж/моль
с« Ст
0 —* 0 100. 120 +221
/\/\/ 10 13 —4,6
А-0 10 13 —15,6
5 3 —43,9
/\/\/ —> /\+/\/ 3 4 —56,4 на моль На
/\/\/ —* 0 1 4 +260
Поверхностные соединения обеднены водородом (Н:С =
= 1,0 4- 1,5), прочно удерживаются на поверхности и находятся
в квазиравновесии с газофазным водородом. При более высо-
кой температуре (>477 °C) и атмосферном давлении происхо-
дит диссоциация связей С—С, и на поверхности металла обра-
зуется углерод. Возможность образования углерода на катали-
заторе в нормальных условиях риформинга не очевидна, так
как процесс осуществляется под давлением водорода. Однако
существование поверхностных соединений в реальных условиях
риформинга доказано экспериментально.
Модифицированный оксид алюминия по характеру действия
аналогичен алюмосиликатному катализатору каталитического
крекинга, хотя и обнаруживает меньшую, активность. Коксооб-
разование на кислотных центрах катализатора риформинга, как
и при крекинге, протекает за счет полимеризации, перераспре-
деления водорода, циклизации, конденсации и других реакций
непредельных и ароматических соединений. Образовавшийся
кокс состоит из полициклических ароматических колец, связан-
ных с алкеновыми и циклоалкановыми фрагментами.
При всех отличиях механизма коксообразоваиия на платине
и оксиде алюминия действие их взаимосвязано: ненасыщенные
углеводороды, образующиеся на платине, служат источником
кокса на AI2O3. Углеродистые отложения с платины могут ми-
362
грировать на AI2O3. С другой стороны, продукты уплотнения,
в частности полициклические арены, образующиеся на кислот-
ных центрах, достаточно подвижны и могут блокировать метал-
лические центры катализатора. Таким образом, на коксообра-
зование влияют обе функции катализатора. Степень дезакти-
вации катализатора зависит от закоксованности как платины,
так и AI2O3, так как важнейшие реакции риформинга проте-
кают по бифункциональному механизму.
Катализаторы процесса. Наиболее широкое распространение
получили бифункциональные алюмоплатиновые катализаторы,
в которых платина в тонкодисперсном состоянии нанесена на
оксид алюминия. Платина активна в реакциях гидрирования и
дегидрирования. Она способствует образованию аренов и гид-
рированию промежуточных алкенов. Содержание платины в
катализаторе составляет обычно 0,3—0,65 %. Увеличение кон-
центрации платины повышает активность катализатора и окта-
новое число бензина. Однако чрезмерно высокое содержание
платины нежелательно, так как при этом усиливается роль ре-
акций деметилирования аренов и расщепления циклоалканов,
уменьшающих выход бензина. Основной причиной дезактива-
ции катализатора является его закоксовывание, поэтому повы-
шение стабильности достигается в основном введением моди-
фицирующих добавок, влияющих на коксообразование.
Прогресс каталитического риформинга в последние годы
был связан с разработкой платинорениевых катализаторов, со-
держащих 0,3—0,6 % платины и 0,3—0,4 % рения. Рений обра-
зует сплав с платиной и препятствует ее дезактивации, снижая
коксообразование путем гидрирования алкенов. Применение би-
металлических катализаторов позволило снизить давление ри-
форминга от 3,5 до 1,5—2,0 МПа и увеличить выход бензина
с октановым числом 95 пунктов (по исследовательскому ме-
тоду) примерно на 6 %.
Дальнейшее совершенствование процесса риформинга про-
исходит путем создания полиметаллических катализаторов, со-
держащих кроме рения добавки иридия, германия, олова,
свинца и других металлов, а также редкоземельных элемен-
тов— лантана, церия, неодима. Действие иридия во многом
аналогично действию рения. Германий, олово, свинец катали-
тически неактивны, их используют для подавления активности
катализатора в реакциях гидрогенолиза (деметилирования аре-
нов, расщепления циклоалканов), т. е. они играют роль селек-
тивного яда. Ранее с той же целью производилось дозирован-
ное отравление катализатора серой. Полиметаллические ката-
лизаторы обладают стабильностью биметаллических, но харак-
теризуются лучшей избирательностью и обеспечивают более вы-
сокий выход бензина. Срок службы полиметаллических катали-
заторов составляет 6—7 лет. Вместе с тем реализация преиму-
23 Заказ № 66
353
ществ полиметаллических катализаторов требует более тща-
тельной подготовки сырья (очистки от ядов, осушки и пр.).
Кислотную функцию катализатора риформинга выполняет
оксид алюминия. Он определяет активность катализатора в ре-
акциях изомеризации, гидрокрекинга и дегидроциклизации.
Кислотность поверхности АЬОз обусловлена как льюисовскими,
так и бренстедовскими центрами. Бренстедовская кислотность
определяется протонами хемосорбированной воды или протоно-
донорных ОН-групп. При частичном удалении ОН-групп путем
прокаливания на поверхности остаются координационно-нена-
сыщенные ионы А13+, которые являются кислотными центрами
Льюиса. Для усиления кислотности в оксид алюминия вводят
0,5—2 % хлора. Хлор замещает часть гидроксильных групп по-
верхности, и катион А13+ оказывается связанным с двумя раз-
личными анионами. При этом нарушается электронная симмет-
рия и происходит отток электронов от связи О—Н, благодаря
чему повышается подвижность водорода. В процессе работы
часть хлора теряется, в основном, за счет взаимодействия
с влагой, содержащейся в сырье. Поэтому одно из требований
к сырью риформинга — содержание воды не более 10~3 %. Для
компенсации возможных потерь хлора в сырье постоянно или
периодически вводят определенное количество органических
хлоридов (дихлорэтан, четыреххлористый углерод или этил-
хлорид).
При длительной эксплуатации катализатора происходят спе-
кание и укрупнедие кристаллов платины от 5—7 до 20 нм. Од-
новременно снижается и удельная поверхность носителя (АЬОз)
от 120 до 83 м2/г, что уменьшает число активных центров. Вы-
сокая дисперсность платины поддерживается добавками хлора,
образующего комплексное соединение с платиной и оксидом
алюминия, а также некоторыми металлическими промоторами.
Разрабатывают катализаторы менее требовательные к содер-
жанию в сырье серы, азота, воды, в которых платина введена
в цеолит. Регенерацию катализатора осуществляют выжигом
кокса с последующим окислительным хлорированием.
Макрокинетика процесса. Характерной особенностью всех
модификаций риформинга является то, что одна из его основ-
ных стадий — ароматизация — эндотермична, а другая — гидро-
крекинг— экзотермична. Результирующий эффект зависит от
соотношения удельных интенсивностей обеих этих стадий. По-'
вышение температуры способствует ускорению реакций арома-
тизации и гидрокрекинга. Выход аренов, а следовательно,
октановое число бензина при этом возрастают. Вместе с тем в
процессе гидрокрекинга образуется много легких углеводоро-
дов (С:|—С/,), что приводит к уменьшению выхода бензина.
Кроме того, из-за большого расхода водорода в реакциях гид-
рокрекинга снижается содержание водорода в циркулирующем
354
Рис. 13.1. Схема превращения углеводородов в условиях процесса риформинга
газе, вследствие чего ускоряется закоксовывание катализатора.
В результате наложения этих факторов оптимальная темпера-
тура проведения процесса составляет 480—530 °C.
Основные реакции риформинга являются типичными реак-
циями 1-го порядка. Математическое описание риформинга на
разных катализаторах должно быть одним и тем же, но с раз-
личным численным значением постоянных, присущих каждому
катализатору. Для моделирования принята следующая схема
риформинга (рис. 13.1).
По данным работы промышленных установок риформинга
кажущаяся энергия активации реакции ароматизации состав-
ляет 92—158, а гидрокрекинга 117—220 кДж/моль.
С увеличением объемной скорости преобладающую роль
в процессе риформинга начинают играть быстроидущие реакции
дегидрирования циклоалканов, гидрокрекинга тяжелых алканов
и изомеризации углеводородов. Роль реакций дегидроциклиза-
ции алканов, деалкилирования аренов и гидрокрекинга легких
углеводородов снижается. В результате изменения соотношения
между различными реакциями выход бензина возрастает, но
его октановое число уменьшается.
Ниже представлена зависимость выхода и свойств бензина
каталитического риформинга от объемной скорости процесса:
Объемная скорость, ч"’
Выход депропапизованпого
бензина, %
Октановое число бензина (по
исследовательскому методу)
Объемное содержание аренов,
%
2 3 4
91,8 93,9 95,1
85,0 81,0 76,0
43,0 40,5 38,0
23*
355
В промышленных условиях объемную скорость поддержи-
вают на уровне 1—3 ч"1 в зависимости от состава сырья и на-
значения процесса.
Каталитический риформинг в промышленности. Риформинг
в промышленности используют для повышения октанового
числа бензиновых фракций и для получения индивидуальных
аренов, являющихся ценным сырьем для нефтехимического
синтеза.
Процесс осуществляют в среде водородсодержащего газа
(70—90 % (об.) Н2, остальное —низшие углеводороды) при
следующих условиях: температура 520—540 °C, давление 1,5—
4 МПа, объемная скорость подачи сырья 1—3 ч"1, отношение
количества циркулирующего водородсодержащего газа к сырью
1000—1800 м3/м3.
В качестве сырья для каталитического риформинга обычно
используют бензиновые фракции первичной перегонки нефти.
В сырье риформинга могут вовлекаться после глубокой очи-
стки бензины вторичных процессов (термического крекинга,
коксования, каталитического и гидрокрекинга). Фракционный
состав сырья риформинга зависит от назначения процесса.
Если целью процесса является получение аренов (бензола, то-
луола, ксилолов), то используют фракции, содержащие угле-
водороды Св (62—85 °C), С? (85—105°C) и С8 (105—140 °C).
Если процесс проводят с целью получения высокооктанового
бензина, то сырьем служит фракция 85—180 °C, соответствую-
щая углеводородам Ст—Сэ.
Основными продуктами риформинга являются водородсодер-
жащий газ и жидкая фракция (риформат). Водород используют
частично для восполнения потерь циркулирующего водородсо-
держащего газа. Большую часть водорода направляют на уста-
новки гидрокрекинга и гидроочистки нефтепродуктов. Объем-
ный выход технического водорода с содержанием 90 % в про-
цессе риформинга на платинорениевом катализаторе составляет
1,3—2,5 %. Из водородсодержащего газа при стабилизации вы-
деляют сухой (Cj—С2 или Ci—Сз) и сжиженный газы
(Сз-С4).
Риформат используют как высокооктановый компонент ав-
томобильных бензинов (октановое число 85 по моторному ме-
тоду или 95 по исследовательскому) или направляют на выде-
ление аренов.
Бензин каталитического риформинга содержит 50—70 %
аренов, около 30 % н- и пзоалканов, 10—15 % циклоалканов
и 2 % непредельных соединений. Бензин каталитического ри-
форминга из-за высокого содержания аренов, приводящего
к повышенному пагарообразовапию, не может в чистом виде
использоваться в качестве топлива для автомобилей и подвер-
гается компаундированию.
356
Рис. 13.2. Схема комплексного производства аренов
Л1_4—алкаиы Ci—С<; —алкаиы Св—Се; Арб—бензол; Ар? — толуол; Ар8—9 —
арены С8—Сэ’, ВСГ — водородсодержащий газ; •— очистка активной глиной
Из бензинов каталитического риформинга можно выделить
индивидуальные арены. Деароматизированную часть катализа-
тов — рафинаты — используют как компонент бензина и сырье
пиролиза, а также для получения легких парафиновых раство-
рителей.
Наибольшее значение в качестве нефтехимических продук-
тов и аренов приобрели бензол, о- и n-ксилолы. Для разделе-
ния аренов, а также для превращения риформатов в наиболее
ценные продукты созданы комплексы производства. Один из ва-
риантов такого комплекса представлен на рис. 13.2.
Головной процесс в таком комплексе — обычно каталитиче-
ский риформинг. При проведении процесса в жестком режиме
получают риформат, содержащий около 70 % аренов. Из них
бензола — 3,0%, толуола — 22,0 %, ксилолов — 35,0 %, аренов
Со—Сю — 9,5 %. Риформат делят на две фракции: легкую и тя-
357
желую. Легкая содержит алканы Сз—Сз и арены (бензол и то-
луол); тяжелая — главным образом арены Cs—Сэ-
Легкую фракцию экстрагируют сульфоланом. Полученный
экстракт вместе с продуктами деалкилирования и трансалки-
лирования подвергают очистке от алкенов на активной глине
при 170—180 °C под давлением 0,7—1,0 МПа. Очищенный про-
дукт разделяют ректификацией на товарный бензол, толуол,,
ксилолы. Часть толуола поступает на секцию термического гид-
родеалкилирования, где при 670—760 °C под давлением водо-
рода 3 МПа получают бензол:
CeHjCHj —> С6Н6 -|- СН4.
Для превращения аренов С? и Сэ в бензол и кснлолы в со-
став комплекса включена секция трансалкилирования. Реакцию
проводят на кислотных катализаторах при 500 °C под давле-
нием 3 МПа:
С6Н5СН3 + С6Н3 (СНз)з 2С6Н4 (СНз)2.
Наряду с трансалкилированием в этих условиях происходит
диспропорционирование толуола:
2СбНбСНз —> С6Нб + С6Н4 (СНз)г-
Продукты реакции после очистки на глине поступают на
ректификацию.
Тяжелую фракцию риформата (в смеси с продуктами изо-
меризации) очищают от непредельных углеводородов на актив-
ной глине и направляют на четкую ректификацию. Туда же
поступает и ксилольная фракция продуктов трансалкилирова-
ния. При четкой ректификации выделяют товарный о-ксилол;
арены Сэ направляют на трансалкилирование, а смесь аренов-
Cs (п- и л-ксилолы и этилбензол) — на адсорбцию для выделе-
ния n-ксилола. Адсорбция протекает на цеолитах (процесс Па-
рекс). Оставшаяся смесь м-ксилола и этилбензола изомери-
зуется на бифункциональном катализаторе, содержащем пла-
тину на кислотном носителе, при 400—450 °C под давлением
1,4—2,4 МПа. Продукты изомеризации возрращаются на ректи-
фикацию.
На комплексной установке мощностью 890 тыс. т/год при ка-
талитическом риформинге фракции 85—140 °C получают:
126 тыс. т/год бензола и по 165 тыс. т/год о- и п-ксилолов.
Ниже представлены источники образования целевых про-
дуктов (в %):
Бензол о-Ксилол л-Ксилол
Риформинг 16 55 35
Деалкилирование 52 —— —
Тралеалкилнроваиие 32 15 15
Изомеризация — 30 50
358
13.4. СИНТЕЗ ВЫСОКООКТАНОВЫХ
КОМПОНЕНТОВ ТОПЛИВ
Для получения высококачественных бензинов с октановым
числом по исследовательскому методу 93—98 (АИ-93 и АИ-98)
катализат жесткого риформинга с содержанием аренов 65—
70 % требуется разбавлять разветвленными алканами (изоком-
понентами) с октановым числом не ниже 85—90 пунктов. Та-
кие продукты получают в процессах изомеризации, алкилирова-
ния и полимеризации легких углеводородов и нефтяных газов.
Оптимальное содержание аренов в компаундированных бен-
зинах составляет 35—45 %.
Значение процессов получения изокомпонентов возрастает
в связи с жесткими нормами на содержание тетраэтилсвинца.
Изомеризация алканов С4— Се. Реакции изомеризации имеют
широкое распространение в нефтеперерабатывающей промыш-
ленности. Их нельзя не учитывать при рассмотрении процессов
каталитического крекинга и риформинга; кроме того, онн
имеют самостоятельное значение и используются для повыше-
ния октановых чисел компонентов моторных топлив и получе-
ния индивидуальных изоалканов С4 и С5. Изобутан применяют
в процессе алкилирования и для получения изобутилена для
синтеза метил-трет-бутилового эфира. Изопентан подвергают
дегидрированию с целью получения изопрена для нефтехимиче-
ской промышленности.
Высокооктановый компонент бензина получают изомериза-
цией наиболее легкой части бензина прямой перегонки — фрак-
ции С4 — Cg. Изомеризация высших алканов не дает сущест-
венного повышения октанового числа. Вместе с тем слабораз-
ветвленные алканы с длинной цепью являются желательными
компонентами реактивных и дизельных топлив, а также масля-
ных фракций. Они имеют низкую температуру застывания и
хорошие цетановые и вязкостно-температурные характеристики.
Изомеризация высокомолекулярных алканов повышает качество
топлив и масел и в ряде случаев успешно конкурирует с депа-
рафинизацией нефтяных фракций.
Термодинамика, кинетика и механизм про-
цесса. Термодинамическое равновесие в смеси нормальных и
разветвленных алканов с повышением температуры смещается
в сторону неразветвлеиных и малоразветвленных структур. Изо-
меризация алканов — процесс экзотермический, но количество
выделяющейся теплоты невелико — 6—8 кДж/моль.
Каталитическая изомеризация протекает обычно как реак-
ция первого порядка с кажущейся энергией активации
«40 кДж/моль. В присутствии кислотных катализаторов изо-
меризация протекает по цепному карбкатионному механизму.
Первая стадия процесса — образование карбкатиона R+ — опрс-
359
деляется катализатором. Затем следует стадия передачи цепи"
R+ + СН3СН2СН2СН3 RH + СН3СНСН2СН3.
Следующие две реакции представляют собой звено цепи:
СНзСНСН2СНз СНзСН (СНз) СН2 СНзС (СНз)СНз,
СНзС (СНз) СНз + СНзСН2СН2СНз
| СНзСН (СНз) СНз | + СНзСНСНгСНз.
Повторением этого звена осуществляется развитие цепи..
Обрыв цепи происходит вследствие переноса протона от карбка-
тиона к катализатору.
В присутствии катализаторов электронного типа (гидриро-
вания— дегидрирования) наиболее вероятен радикальный ме-
ханизм, допускающий первоначальную диссоциацию молекул.
Механизм изомеризации на бифункциональном катализаторе
можно представить схемой: вначале происходит дегидрирование
нормального алкана на активном центре металлического ката-
лизатора (М), затем на кислотном центре (К) образовавшийся
алкен превращается в карбкатион, изомеризуется и после пе-
редачи протона катализатору выделяется в виде разветвленно-
го алкена. Последний гидрируется на металле:
м К; н+
СН3СН2СН2СНз СН3СН2СН=СН2
н2
+ к + к
СНзСН2СНСНз СНзС (СНз)СНз
н+
М; н2
ГТ*. СН2 = С (СНз) СНз СНзС(СНз)СНз.
На кислотном активном центре катион находится в ионной
паре с анионом. При изомеризации бутана побочные продукты
отсутствуют. При изомеризации пентана и алканов с большим
числом углеродных атомов получают алканы легче и тяжелее
исходного углеводорода, а также алкены и циклоалкены. Об-
разование побочных продуктов объясняется алкилированием
промежуточных алкенов, циклизацией, перераспределением во-
дорода и распадом карбкатионов с большим числом атомов-
углерода.
Катализаторы изомеризации. В ранних модифика-
циях промышленного процесса изомеризация осуществлялась
на хлориде или бромиде алюминия с использованием в каче-
стве промоторов алкена и сухого хлористого водорода. Ионы
360
карбония, по-видимому, образовывались по схеме:
НС1 + А1С13 72* HAlCh,
СНзСН = СНСНз + HA1CU 72± (СН3СН2СНСН3)А1С14~.
Процесс протекал при относительно низкой температуре
*90—120 °C, и равновесие реакции было сдвинуто в сторону раз-
ветвленных алканов. К недостаткам этого процесса относят:
высокую коррозионную агрессивность катализатора; трудность
отделения углеводородов от катализатора; низкую селектив-
ность процесса из-за образования большого количества побоч-
ных продуктов; большие потери катализатора в результате его
гидролиза и растворимости в углеводородах — около 1 %.
Эти недостатки привели к утрате его промышленного зна-
чения. Современные промышленные катализаторы изомериза-
ции алканов представляют собой бифункциональные системы
«металл — носитель» типа катализаторов риформинга. В ка-
честве металлического компонента катализатора используют
платину или палладий, в качестве носителя — фторированный
или хлорированный оксид алюминия, аморфные или кристалли-
ческие алюмосиликаты, внесенные в матрицу оксида алюминия.
Для предотвращения закоксовывания катализатора процесс
проводят под давлением водорода 1,4—4 МПа. Первые алюмо-
платиновые катализаторы, содержащие 1—2 % хлора или
•фтора, обладали недостаточной активностью, поэтому процесс
проводился при высокой температуре (350—400°C), что сни-
жало термодинамически возможную степень изомеризации. Этот
процесс в технике получил название высокотемпературной изо-
меризации. Повышение активности катализатора и снижение
рабочих температур до 230—380 °C было достигнуто увеличе-
нием кислотности носителя при переходе на металлцеолитные
катализаторы (среднетемпературная изомеризация). Наиболь-
шую активность имеют платиновые или палладиевые катализа-
торы на оксиде алюминия, содержащие 7—10 % хлора. Они
позволяют проводить реакцию при температуре 100—200 °C
(низкотемпературная изомеризация). Необходимым условием
изомеризации на бифункциональных катализаторах, как и ка-
талитического риформинга, является глубокая очистка сырья и
водородсодержащего газа от примесей влаги, серы, азота и кис-
лорода, отравляющих катализатор. Для восполнения потерь
галогена на катализаторе в сырье вводят небольшое количество
галогенсодержащих соединений.
В последнее время в качестве катализаторов изомеризации
предлагаются «сверхкислоты», такие как HF — BF3, HF — SbFg,
HSO3F — SbFg и др. В присутствии этих катализаторов в ат-
мосфере водорода изомеризация алканов протекает быстро при
361
температуре 20—50 °C. Карбкатион образуется прямо из ал-
кана:
С4Ню +н+
'СНз — СН — СН2СН3Т +
l/'H .]
—-> Н2 + СН3СНСН2СН3.
Однако эти катализаторы еще не получили промышленного
применения.
Наибольшее значение в настоящее время имеют процессы-
низко- и высокотемпературной изомеризации.
Алкилирование изоалканов алкенами. Процесс алкилирова-
ния изобутана применяют в нефтеперерабатывающей промыш-
ленности с целью получения компонента высокооктанового
бензина. Алкилат обладает оптимальным комплексом эксплуа-
тационных свойств. Октановое число основного продукта алки-
лирования изобутана бутенами — 2,2,4-триметилпентана (изоок-
тана) принято за 100.
Алкилирование разветвленных алканов алкенами в общем
виде описывают уравнением:
б"п^2п + 2 A" > Сп + тН2 + т) + 2 •
Реакция идет с выделением теплоты (85—90 кДж/моль),.
поэтому предпочтительно проводить процесс при низкой темпе-
ратуре.
Механизм алкилирования в присутствии кислотных катали-
заторов— карбкатионный цепной.
На первой стадии алкен (бутен-2) реагирует с протоном ка-
тализатора:
СНзСН = СНСНз + Н+А- — > СНзСНСН2СНз + А-.
Бутильный катион реагирует с разветвленным алканом:
СНзСН (СНз)з + СНзСНСН2СНз —>
—> СНзС (СН3)2 + СНэСН2СН2СНз.
Образовавшийся третичный бутильный карбкатион присо-
единяется к молекуле алкена:
СНзС (СНзЫ- СНзСН = СНСНз - >
- > СНзС (СНз)2 СН (СНз) СНСНз.
362
Вторичный октильный карбкатион изомеризуется в более
устойчивый третичный:
—> СНзС (СНз)2С (СНз) СН2СН3
СНз+С (СНз) С (СНз)2СН2СНз
СН3С(СН3)2СН (СНз)СНСНз
СНзС (СНз)2 СН2С (СНз) СНз ,
СНзС (СНз) СН (СНз) СН (СНз) СНз
Изомеризованный ион вступает в реакцию с исходным раз-
ветвленным алканом с образованием конечных продуктов реак-
ции— изооктанов и новых карбкатионов:
СНзС (СНз) С (СН3)2 СН2СНз + СНзСН (СНз)2 —>
—> СНзСН (СНз) С (СНз)2 СН2СНз + СНзС (СНз)».
Реакции присоединения третичного карбкатиона к молекуле
алкена, изомеризации вторичного октильного карбкатиона и
образования конечных продуктов представляют собой звено
цепи, повторение которого приводит к цепному процессу.
Обрыв цепи происходит при передаче протона от карбка-
тиона к аниону кислоты:
СНзС (СНз) С (СН3)2СН2СНз +А- —->
—> СН2 = С (СНз) С (СНз)2СН2СНз + Н+А-.
При алкилировании наблюдается ряд побочных реакций: де-
структивное алкилирование, полимеризация алкенов, а также
взаимодействие алкенов с катализатором (серной кислотой)
с образованием сложных эфиров (сульфатирование алкенов).
Деструктивное алкилирование происходит в результате
Р-распада промежуточных карбкатионов и приводит к образо-
ванию углеводородов С5—С7. Роль этого процесса уменьшается
с понижением температуры. Полимеризация алкенов дает про-
дукты большей молекулярной массы, чем Се. Процессы полиме-
ризации подавляются избытком изобутана.
Алкилирование проводят под давлением, для того чтобы
углеводороды находились в жидкой фазе. Процесс является
гетерогенным, реакция протекает в эмульсии кислота — угле-
водород. Кислоты (H2SO4; HF), применяемые в качестве ката-
лизаторов, малорастворимы в углеводородах, а без противо-
иона в среде слабополярных углеводородов карбкатионы су-
ществовать не могут. Поэтому реакция идет на границе раздела
•фаз или в среде (в тонкой пленке) кислоты. Процесс алки-
363
лирования лимитируется массопередачей реагентов из углево-
дородной фазы в кислотную, поэтому важную роль играет ин-
тенсивное перемешивание, необходимое для создания однород-
ной эмульсии.
Катализаторы алкилирования. Основное значе-
ние для получения высокооктановых алкилатов имеют серная и
фтористоводородная кислоты. Для алкилирования обычно при-
меняют серную кислоту (96—98 %). При дальнейшем увеличе-
нии концентрации кислоты возрастает роль процессов окисле-
ния и сульфатирования углеводородов. Снижение концентрации
кислоты уменьшает ее активность в реакции алкилирования,,
а так как растворимость алкенов в серной кислоте значительно
больше растворимости изобутана, существенно возрастает ско-
рость полимеризации алкенов. Кроме того, разбавление кис-
лоты создает опасность коррозии оборудования. Снижение кон-
центрации (и, следовательно, активности) серной кислоты в хо-
де процесса обусловлено разбавлением водой, содержащейся
в сырье и образующейся за счет частичного окисления углево-
дородов, и в меньшей степени — продуктами окисления и суль-
фатирования. Расход серной кислоты в побочных процессах
составляет 100—160 кг на 1 т алкилата.
Фтороводород значительно лучше растворяет изобутан, чем
серная кислота, поэтому соотношение изобутан: алкен в зоне-
реакции (в пленке кислоты, в которой идет реакция) значи-
тельно выше. Вследствие этого алкилирование протекает прак-
тически без побочных реакций и выход основных продуктов-
.выше, чем при катализе серной кислотой. Катализатор сохра-
няет высокую активность при содержании в нем воды не более
1,5 % и органических разбавителей — не более 12%. Заданную
концентрацию фтороводорода поддерживают за счет отбора
части катализатора на регенерацию. Фтороводород легко отде-
ляется от воды перегонкой. Расход HF составляет примерно-
0,7 кг на 1 т алкилата.
Перспективными катализаторами алкилирования являются
«сверхкислоты» —комплексы трифторида бора с фтороводоро-
дом и серной кислотой.
В СНГ алкилат получают только при катализе серной
кислотой.
Сернокислотное алкилирование в промыш-
ленности. В присутствии серной кислоты алкилирование
проводят при температуре 5—15 °C, давлении 0,3—0,6 МПа„
концентрации серной кислоты 88—99 %, соотношениях кисло-
та : углеводороды 1,1: 1,5 и изобутан : алкены (6—10) :1.
Применение низкой температуры обусловлено увеличением
равновесного выхода разветвленных алканов и снижением роли-
побочных реакций p-расщепления промежуточных ионов, суль-
фатирования и окисления. Повышенное давление необходимо
364
для поддержания реакционной, смеси в жидком состоянии. При
соотношении кислота : углеводороды (1,1 4- 1,5) : 1 достигается
полное вовлечение углеводородной фазы в эмульсию. Избыток
изобутана способствует подавлению процессов полимеризации
и увеличению выхода алкилата.
Сырьем установок алкилирования являются изобутан, бу-
тан-бутиленовая и пропан-пропиленовая фракции, получаемые
преимущественно в процессах каталитического и термического
крекинга. Алканы нормального строения С3 — С5 в реакцию
алкилирования не вступают и являются инертными примесями;
повышение их концентрации в сырье приводит к снижению
скорости транспортирования реагирующих веществ, поэтому
их содержание должно быть минимальным. Из разветвленных
алканов наибольшее значение имеет изобутан. Применение
в качестве сырья для алкилирования изопентана нецелесообраз-
но ввиду того, что он является ценным высокооктановым компо-
нентом бензина и сырьем для производства изопрена.
Существенное влияние на показатели процесса оказывает
состав алкенов. Этилен практически не алкилирует изобутан,
а главным образом сульфатируется и полимеризуется. Пропи-
лен вступает в реакцию с изобутаном, но октановое число мень-
ше, чем при использовании бутиленов (табл. 13.4). Кроме того,
при алкилировании изобутана чистым пропиленом очень высок
расход серной кислоты. Высшие алкены (С5 и выше) в про-
цессе реакции образуют ионы большой молекулярной массы,
склонные к расщеплению с образованием низкомолекулярных
продуктов, что снижает выход алкилата. Таким образом, опти-
мальным сырьем для алкилирования изобутана являются бу-
тилены (см. табл. 13.4).
В промышленных условиях в качестве алкенового сырья
обычно используют пропан-пропиленовую фракцию в смеси
с бутан-бутиленовой в соотношении, обеспечивающем содержа-
Та блица 13.4. Зависимость показателей процесса алкилирования
изобутана от длины цепи алкена
Показатели Сырье
пропилеи бутилен амилен
Объемный выход алкилата в расчете 175—187 170—172 160
на алкены, % Объемный расход изобутана в расче- те на алкеновое сырье, % Октановое число алкилата 127—135 111—117 96—140
моторный метод 87—90 92—94 87—89
исследовательский метод 89-91 92-96 88—90
365
ние пропилена менее 50 % от суммы алкенов С3 и С«. Целевым
продуктом является легкий алкилат (к. к. 185 °C), применяе-
мый как высокооктановый компонент бензинов. Выход алки-
лата в оптимальных условиях составляет 200—220 % от содер-
жания алкенов Сз и С< в сырье. Алкилат имеет октановое число
91—95 (по моторному методу). Кроме легкого алкилата с уста-
новки удаляют непрореагировавшие инертные алканы нормаль-
ного строения С3 — С4, избыточный изобутан, а также тяжелый
алкилат (фракция 185—310 °C). Газы С3 — С4 используют как
сырье для нефтехимии, тяжелый алкилат — как растворитель
для различных целей или компонент дизельного топлива. Ма-
териальный баланс алкилирования представлен ниже (сырье —
смесь алкан-алкеновых фракций С3 и С4):
Поступило, % Получено, %
Пропан 6,8 6,3
Пропилен 19,7 —
я-Бутен 4,2 4,5
Бутилены 19,8 —
Изобутан 49,5 2,1
Легкий алкилат (к. к. — 83,1
195 °C) Тяжелый алкилат (выше 3,0
195 °C) Потери — 1.0
Всего 100,0 100,0
Полимеризация алкенов. Процессы полимеризации пропи-
лен- и бутиленсодержащих фракций, извлекать из которых
чистые алкены нецелесообразно, предназначены для получения
низкомолекулярных полимеров, используемых для производства
моторных топлив и нефтехимического сырья.
Термодинамика, макрокинетика и механизм
процесса. Полимеризация алкенов термодинамически воз-
можна (значение свободной энергии Гиббса отрицательно) при
температуре не выше 227—277 °C. Реакция экзотермична. Теп-
ловой эффект составляет около 70 кДж на 1 моль полимеризо-
вавшегося алкена. Равновесная степень полимеризации возра-
стает с увеличением давления и снижением температуры.
На кислотных катализаторах реакция протекает по карбка-
тионному механизму; при этом алкен находится в газовой фазе
и реакция идет на поверхности твердого катализатора или
в пленке кислоты. На твердом катализаторе карбкатионы могут
существовать только в ионной паре с анионом, входящим в фа-
зу катализатора; в пленке кислоты часть ионных пар может
диссоциировать па кинетически независимые ионы.
Механизм реакции может быть описан следующей схемой
(на примере пропилена).
366
1. Протонирование алкена на катализаторе:
. СН2 = СНСНз + НА —> (СНзСНСНз) А".
2. Присоединение образовавшегося иона к молекуле алкена
по л-связи:
СНзСНСНз+ СН2 = СНСНз —> СН3СН (СНз) СН2СНСН3.
Гексильный ион может далее присоединить последовательно
еще несколько молекул алкена с образованием ионов Сэ и С12.
3. Изомеризация ионов — вторичные карбкатионы превра-
щаются в более устойчивые третичные:
СН3СН(СНз)СН2СНСНз СН3СН(СНз)СНСН2СНз ^СНзСН2С(СН3)СН2СНз
И W
СНзС(СНз)СН2СН2СНз 7^ СНзСН(СНз)С(СНз)СНз.
Ионы Сэ и С12 также подвергаются изомеризации, однако
затем они легко распадаются. Распад ионов Сэ и Ci2 приводит
к образованию продуктов с числом атомов углерода не крат-
ным трем.
4. Реакция заканчивается передачей протона от карбкатиона
катализатору или исходному алкену; возможен также отрыв
гидрид-иона от исходного алкена карбкатионом. В последнем
случае образуется алкенильный ион, дальнейшие превращения
которого ведут к образованию высоконенасыщенных продук-
тов, прочно связанных с поверхностью катализатора, или цик-
лических углеводородов.
По склонности к полимеризации алкены располагаются
в ряд: изобутилен > бутилены > пропилен > этилен.
В промышленных условиях при использовании в качестве
катализатора фосфорной кислоты на кизельгуре скорость реак-
ции лимитируется массопередачей. Кажущаяся энергия актива-
ции составляет всего 21—31 кДж/моль. Порядок реакции бли-
зок к 1, и ее скорость, таким образом, прямо пропорциональна
парциальному давлению алкена.
' Температура проведения процесса ие должна быть слишком
низкой, так как уже при 130 °C вместо полимеризации идет об-
разование фосфорнокислых эфиров. Нельзя допускать также
чрезмерного повышения температуры, так как выше 220 °C уве-
личивается вероятность распада полимерных карбкатионов.
Кроме того, при высокой температуре интенсифицируется реак-
ция отрыва гидрид-иона от исходного алкена, в результате чего
увеличивается выход смолообразных ненасыщенных продуктов,
блокирующих поверхность катализатора. При температуре вы-
367
ше 270 °C полимеризация становится термодинамически невоз-
можной. Оптимальной является температура 190—230 °C.
Повышение давления не только ускоряет процесс, но и уве-
личивает срок жизни катализатора, так как удерживает
в жидкой фазе олигомерные продукты, которые смывают с по-
верхности катализатора смолистые отложения. Давление не спо-
собствует утяжелению полимербензина, так как при используе-
мых температурах полимерные карбкатионы с высокой моляр-
ной массой быстро распадаются, поэтому полимеризацию про-
водят обычно под давлением 1,7—8,0 МПа.
Для предотвращения побочных реакций процесс ведут не до
полного использования алкенов, а обеспечивают примерно
90 %-ю конверсию, регулируя температуру, давление, актив-
ность катализатора. В зависимости от этих факторов объемная
скорость составляет 1,7—4,0 ч-1.
Катализаторы полимеризации. Полимеризация
алкенов С3 — С< с получением смеси разветвленных алкенов, пе-
регоняющихся в пределах температур кипения бензинов, ката-
лизируется разнообразными катализаторами катионной поли-
меризации. Наибольшее значение имеет фосфорная кислота
(Р2О5 на кизельгуре). Приблизительный состав катализатора —
P2O5-SiO2-2H2O. Активность катализатора (до 57—64 % Р2О5)
зависит от содержания воды в сырье (до 0,035—0,040 %) и
температуры процесса. При избытке воды происходит уплот-
нение катализатора и увеличение перепада давления в реакто-
рах. В некоторых зарубежных схемах используют растворы ка-
тализаторов (до 1 % на сырье), которые в конце процесса от-
деляются от продуктов и рециркулируют или нейтрализуются.
Промышленное получение полимербензина.
Полимеризацию алкенов с целью получения полимербензина
в промышленных условиях осуществляют при температуре 190—
230 °C и давлении около 6 МПа в присутствии фосфорнокислых
катализаторов. Сырьем процесса полимеризации являются про-
пан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции (ППФ и
ББФ) каталитического крекинга, содержащие 30—37 % алке-
нов, или пиролиза — с более высокой концентрацией алкенов.
Продукты полимеризации ППФ, главным образом изогек-
сены, имеют октановое число 81—84 (по моторному методу) и
до 94—97 (по исследовательскому методу). Продукты полиме-
ризации ББФ обладают более высокими октановыми числами:
до 85 (по моторному методу) и около 100 (по исследовательско-
му методу). Сополиконденсаты ППФ и ББФ характеризуются
промежуточными значениями октановых чисел. Октановое
число, смеси углеводородов нс является аддитивной функцией
их октановых чисел. Полимербепзип существенно увеличивает
порог детонации при добавлении к бензинам другой природы;
его октановое число смешения составляет 90—130 (по мотор-
368
ному методу), т. е. в смеси с другими бензинами он ведет себя
как компонент с октановым числом 90—-130 (по моторному ме-
тоду) .
В связи с тенденцией использования бутиленов для произ-
водства метил-трет-бутилового эфира, алкилата или втор-бути-
лового спирта возрастает роль процессов получения высокоок-
тановых компонентов бензина из пропан-пропиленовой фрак-
ции.
При производстве сырья для нефтехимии продукцией про-
цесса являются тримеры или тетрамеры пропилена или олиго-
меры Cs- В качестве побочных продуктов выделяются отрабо-
танные фракции газов С3 — 64, а также фракция дизельного
топлива.
Сжиженные газы и высокооктановые кислородсодержащие
продукты. Сжиженные углеводородные газы имеют высокую ан-
тидетонационную стойкость (октановое число 93—100 по ис-
следовательскому методу) и являются полноценным замените-
лем неэтилированного бензина. Кроме того, сжиженные газы
являются экологически чистым топливом: при переходе с бен-
зина на сжиженные газы выбросы оксида углерода снижаются
в 5 раз, а выбросы углеводородов — более чем на 50%. Со-
гласно ТУ 38001302—-73 газообразное топливо содержит 75—
85 % пропана и 15—25 % бутанов. Расширение использования
газобаллонных автомобилей увеличит целесообразность исполь-
зования процессов гидрокрекинга для облагораживания бензи-
новых фракций, так как полученный сжиженный газ будет та-
ким же ценным топливом, как и высококачественный бензин.
В качестве высокооктановых добавок к бензинам приме-
няют также кислородсодержащие вещества, имеющие октано-
вые числа смешения 120—150 пунктов (низшие алифатические
спирты, метил-трет-бутиловый эфир).
Глава 14
ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ
В НЕФТЕПЕРЕРАБОТКЕ
14.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ
Гидрогенизационные процессы нашли широкое применение
в нефтепереработке и нефтехимии. Их используют для получе-
ния стабильных высокооктановых бензинов, улучшения качества
дизельных и котельных топлив, а также смазочных масел.
В нефтехимической промышленности с помощью реакций гидри-
рования получают циклогексан и его производные, многие ами-
ны, спирты и ряд других мономеров.
24 3II к из № 66
369
Таблица 14.1. Доля процессов гидроочистки в различных странах
мира (в % от прямой перегонки)
Процесс СНГ США Англия Италия Франция Япония ФРГ
Гидроочистка сырья для каталитического ри- форминга 6,2 19,4 14,5 8,8 11,4 9,0 11,6
Гидроочистка средних дистиллятов 19,2 31,2 20,6 10,6 16,1 15,2 17,3
Г идрообессеривание остатков — 10,3 13,3 10,8 14,7 37,5 20,9
Быстрое развитие гидрогенизационных процессов в послед-
ние годы объясняется повышением требований к качеству товар-
ных нефтепродуктов, значительным снижением стоимости про-
изводства водорода и созданием высокоэффективных катали-
заторов.
В нефтеперерабатывающей промышленности гидрогениза-
дионные процессы используют для регулирования углеводород-
ного и фракционного состава перерабатываемых нефтяных
фракций, удаления из них серо- и азотсодержащих соединений,
улучшения эксплуатационных характеристик нефтяных топлив,,
масел и сырья для нефтехимии.
Основные гидрогенизационные процессы следующие:
1) гидроочистка нефтяных фракций от серо-, азот- и кисло-
родорганических соединений с целью повышения качества про-
дуктов или подготовки к дальнейшей переработке;
2) гидрирование алкенов и аренов в нефтяных фракциях;
3) гидрокрекинг нефтяных фракций.
По масштабам переработки ведущее место занимают про-
цессы гидроочистки (табл. 14.1).
14.2. ГИДРООЧИСТКА
Гидроочистка — процесс удаления из нефтепродуктов гете-
роатомных, непредельных соединений и частично полицикли-
ческих аренов в среде водорода на катализаторах.
Химические основы процесса. Удаление гетероатомов проис-
ходит в результате разрыва связей С—S, С—N и С—О и насы-
щения образующихся осколков водородом. При этом сера, азот
и кислород выделяются соответственно в виде H2S, NH3 и Н2О.
Алкены присоединяют водород по двойной связи. Частично гид-
рируются полициклические арены.
Превращения серосодержащих соединений. Меркаптаны
превращаются в углеводород и сероводород:
SH + Ha — > rh + h2s.
370
Сульфиды гидрируются через стадию образования меркапта-
нов:
Hj Н2
RSR' —> R'SH —> R'H + H2S.
RH
Дисульфиды гидрируются до сероводорода и соответствую-
щих углеводородов также через стадию образования меркап-
танов:
RSSR' RSH + R'SH RH + R'H + 2H2S.
В циклических сульфидах, например тиофане, вначале раз-
рывается кольцо, затем отщепляется сероводород и образуется
соответствующий углеводород:
О2Н,
—> сн3сн2сн2сн3 + H2S.
Тиофен, бенз- и дибензтиофен сначала гидрируются до про-
изводных тетрагидротиофена, которые затем превращаются
в алканы и алкилпроизводные аренов:
r\Z\/C2Hs
(01^ — > IO1 101 +HaS-
С повышением температуры (в интервале 20—500 °C) кон-
станта равновесия гидрирования меркаптанов, сульфидов и ди-
сульфидов возрастает, а тетрагидротиофенов и тиофенов — па-
дает. Поэтому глубокая очистка нефтепродуктов от серы, содер-
жащейся в виде тиофенов, возможна только при относительно
низкой температуре (^425°C) и высоком парциальном дав-
лении водорода (3 МПа и выше).
Кинетика гидрирования сернистых соединений сильно зави-
сит от их строения. Скорость реакции падает в следующем ряду
(в скобках — относительные скорости гидрирования): меркап-
таны (7)=дибензилсульфиды (7) >отор-алкилсульфиды (4,3—
4,4) > тиофан и его производные (3,8—4,1 )> первичные алкил-
сульфиды (3,2) > производные тиофена и диарилсульфиды
(1,1—2,0).
В пределах одного класса соединений скорость гидрирова-
ния уменьшается с увеличением молекулярной массы, т. е. уда-
24*
371
ление серы из тяжелых нефтяных фракций происходит с боль-
шим трудом, чем из легких. Взаимодействие индивидуальных
серосодержащих соединений различных классов с водородом
в условиях гидроочистки происходит по реакции первого по-
рядка. При гидроочистке нефтяной фракции входящие в ее со-
став индивидуальные соединения также реагируют по первому
порядку, однако по мере удаления наиболее реакционноспособ-
ных соединений константа скорости реакции уменьшается, и
в ряде случаев экспериментальные данные по изменению содер-
жания серы в процессе гидроочистки фракции лучше описыва-
ются уравнением второго порядка. Порядок реакции по водоро-
ду может быть различным в зависимости от условий гидро-
очистки и свойств сырья. Кажущаяся энергия активации
гидрирования серосодержащих соединений на обычных ката-
лизаторах гидроочистки в интервале 350—425 °C составляет
46—48 кДж/моль. По-видимому, во всех случаях в этом темпе-
ратурном интервале реакция протекает во внутридиффузион-
ной области.
Превращения азоторганических соединений. Азот в нефте-
продуктах находится в основном в гетероциклах — в виде про-
изводных пиррола и пиридина.
Гидрогенолиз связи С—N протекает труднее, чем связи
С—S, поэтому в процессах гидроочистки азот удалить сложнее,
чем серу. Легче всего гидрируются амины:
C6HsCH2NH2 —> С6Н5СН3 + NH3.
Анилин, содержащий аминогруппу, связанную с аромати-
ческим кольцом, гидрируется значительно труднее:
CeHjNHa —► CeHe 4- NH3.
Хуже всего удаляется азот из циклических структур. Пиррол
гидрируется до бутана и аммиака:
CH3CH2CH2CH2NH2
—> СНзСН2СН2СН3 + NH3.
Пиридин превращается в пентан и аммиак по схеме:
3Hs f4) н, н2
- ► I I - ► CH3CH2CH2CH2CH2NH2 - ►
N NH
- > СН3СН2СН2СН2СНз + NH3.
Так как сопряженная электронная система в молекуле пири-
372
дина значительно более устойчива, чем в молекуле пиррола,,
пиридин гидрируется труднее, чем пиррол.
Гидрирование бициклических и полициклических аренов на-
чинается с кольца, содержащего гетероатом:
^/CHzCHsCHsNHs Нг /Х//С3Н7
—> 101 —i (о I + NH3.
В присутствии обычных катализаторов гидроочистки дости-
гается практически полное гидрирование азотсодержащих со-
единений.
Превращения кислородсодержащих и металлорганических
соединений. Кислород в среднедистиллятных фракциях нефте-
продуктов может быть представлен соединениями типа спиртов,
эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. В высококипящих фрак-
циях кислород находится в основном в мостиковых связях и
в циклах молекул. Наибольшее количество кислородсодержа-
щих соединений концентрируется в смолах и асфальтенах.
При гидрогенизации кислородсодержащих соединений обра-
зуются соответствующие углеводороды и вода:
R—
—СООН
2Нг
—СН3 + 2Н2О;
RC6H4OH rc6h5 + h2o.
Смолы и асфальтены превращаются в более низкомолеку-
лярные соединения.
Гидроочистка от кислородсодержащих соединений протекает
в тех же условиях, что и удаление сернистых примесей. В при-
сутствии обычных катализаторов гидроочистки кислородсодер-
жащие соединения удаляются практически нацело.
Металлорганические соединения, присутствующие в нефтя-
ных фракциях, разлагаются на активных катализаторах с вы-
делением свободного металла, являющегося каталитическим
ядом; Гидроочистка позволяет удалять большую часть металл-
органических соединений (75—95 %).
Превращения углеводородов. В условиях процесса гидро-
очистки алканы и циклоалканы не реагируют. Алкены, алкадие-
ны и частично полициклические арены подвергаются гидриро-
ванию. В присутствии катализаторов гидроочистки алкадиены
гидрируются до алканов при температуре 300—350 "С под дав-
лением водорода 0,5—2 МПа. Алкены гидрируются в более
37$
жестких условиях —температура 350—400 °C, давление 2—
3 МПа:
н,
rch = ch2 —> rch2ch3.
Полициклические арены гидрируются при той же темпера-
туре, что и алкены, но под более высоким давлением — до 3—
7 МПа:
Если сопоставить энергии связей, то должны легче расщеп-
ляться и гидрироваться связи л—С—С, затем С—S, слабые
о—С—С, затем С—N и С—О. Усредненные данные по энергиям
этих связей представлены ниже:
Связь Усредненная
энергия,
кДж/моль
л—С—С (алкен) 167
а—С—С (слабая) 294
С—S 272
С—N 335
С—О 377
Однако в присутствии катализаторов при одинаковом строе-
нии соединений устойчивость связей относительно гидрирова-
ния возрастает в ряду:
С — S<C-O<C-N<n — С — С.
Это явление обусловлено тем, что разрыв связей С—S, С—N
и С—О облегчается вследствие их более прочной хемосорбции
на катализаторе за счет электронодонорной способности ато-
мов S, N и О.
Катализаторы процесса. В процессе гидроочистки исполь-
зуют катализаторы, стойкие к отравление различными ядами.
Это оксиды и сульфиды металлов переменной валентности: Ni,
Со, Mo, W на оксиде алюминия с другими добавками. В боль-
шинстве современных процессов гидроочистки используют алю-
мокобальтмолибденовые (АКМ) или алюмоникельмолибденовые
(АНМ) катализаторы. Эти катализаторы содержат 10—14 %
МоОз и 2—3 % промотора (СоО или NiO) на активном у-А120д.
На стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла
катализаторы гидроочистки подвергают сульфидированию
(осернению) в токе H2S и Н2; активность катализаторов при
этом увеличивается.
374
Кроме сероводорода используют также другие серосодержа-
щие соединения, легко гидрирующиеся до H2S, которые дози-
руют в сырьевой поток. Содержание серы, связанной с катали-
затором, составляет 4—6 %.
Промышленные катализаторы обладают высокой избира-
тельностью. В присутствии АКМ-катализатора с высокой ско-
ростью протекают реакции разрыва С—S-связей, он достаточно-
активен в реакциях насыщения алкенов, разрыва связей С—N
и С—О. Расщепления связей С—С не происходит. Этот ката-
лизатор практически пригоден для гидроочистки любых нефтя-
ных фракций. АНМ-катализатор значительно более активен
в реакциях насыщения полициклических аренов и гидрирования
азотистых соединений, поэтому его рекомендуют для очистки
тяжелого высокоароматизированного сырья каталитического
крекинга. Алюмоникель- или алюмокобальтвольфрамовые ка-
тализаторы (АНВ или АКВ) предназначены для глубокого гид-
рирования азотсодержащих и ароматических соединений в про-
цессах гидрогенизационной очистки парафинов, гидрирования
масел и др. Пока эти катализаторы используют мало, но они
найдут большое применение при переработке тяжелого сырья.
В последние годы широкое распространение получают катали-
заторы на цеолитной основе, отличающиеся повышенной актив-
ностью и стабильностью. В процессе работы катализатор закок-
совывается и теряет активность. Для ее восстановления катали-
затор подвергают регенерации, выжигая кокс с поверхности при
температуре до 530 °C.
Вопрос о природе активности катализаторов гидроочистки
пока далек от окончательного решения. После сульфидирова-
ния АКМ-катализатор содержит как оксиды, так и сульфиды
молибдена. Суммарная стехиометрия соответствует образованию
фазы MoOxSy (х + у = 3), а не МоО2 + MoS2, причем молибден
присутствует в различных валентных состояниях (от 4+ до 6+),
прочно связанных с носителем. Оксиды молибдена и вольфра-
ма являются «-полупроводниками (электронные). Их актив-
ность может быть обусловлена наличием на поверхности сво-
бодных электронов, способствующих адсорбции, гомолитическо-
му распаду и гидрированию адсорбированных органических
молекул.
В оксидных АКМ-катализаторах наблюдаются внедрение
ионов Со2+ в А12О3 и сильное электронное взаимодействие
молибдена с А120з, что, по-видимому, способствует увеличе-
нию числа активных центров гидрирования — дегидрирования.
Сульфидные катализаторы являются р-полупроводниками
(дырочные). Дырочная проводимость этих веществ обусловлена
примесью серы. Поэтому формула сульфида вольфрама WS2,2,
а не WS2. Под влиянием дырок на поверхности катализаторов
возможно протекание гетеролитических процессов в оргапи-
375
ческой среде:
R
Н
+ R+
В сульфидированных контактах кобальт обнаруживается
в виде фазы C0M0S2.
Таким образом, сульфидированные катализаторы гидроочи-
стки являются бифункциональными и могут ускорять как ион-
ные, так и радикальные процессы.
Макрокинетика процесса. Скорость протекания реакций ги-
дроочистки нефтяных фракций зависит от химической природы
и физических свойств сырья, типа катализатора, парциального
давления водорода, объемной скорости подачи сырья, темпера-
туры и других факторов.
С повышением температуры скорость реакций гидрирования
возрастает. Однако верхний предел температуры ограничен
(400—420 °C), что связано с неблагоприятным термодинами-
ческим равновесием гидрирования тиофенов и, вероятно, также
хинолина и бензохинолина. Кроме того, повышение температуры
способствует реакциям гидрокрекинга, дегидрирования поли-
циклических циклоалканов и коксообразованию. В зависимости
от качества исходного сырья и требуемого качества очищенного
продукта гидроочистку проводят при температуре 250—420 °C.
Скорость газофазной реакции (при гидроочистке легких неф-
тяных фракций) возрастает с увеличением парциального дав-
ления водорода примерно до 2—3 МПа и далее почти не меня-
ется. В жидкофазном процессе (при очистке высококипящих
фракций) повышение давления водорода до очень высоких зна-
чений увеличивает скорость реакции, ускоряя транспортирова-
ние водорода через пленку жидкости к поверхности катализа-
тора. Предел повышения давления обычно ограничивается удо-
рожанием оборудования и составляет 7—8 МПа.
Объемная скорость подачи сырья зависит от содержания и
типа гетероатомных соединений в сырье, от технологии получе-
ния сырья (первичное, вторичное) и требуемой глубины
очистки. Обычно она колеблется в очень широких пределах —
от 0,5 до 10 ч-1. Гидроочистку сырья с высоким содержанием
тиофенов проводят с меньшей объемной скоростью, чем сырья,
содержащего серу в виде меркаптанов и сульфидов. Низкая
объемная скорость требуется также для переработки тяжелого
сырья и сырья вторичного происхождения из-за высокого со-
держания непредельных и полициклических аренов, а также
трудностей удаления высокомолекулярных гетероатомных со-
единений.
376
Гидроочистка в промышленности. В промышленности гидро-
>чистку нефтяных фракций проводят при 380—420 °C под дав-
анием 2,5—4 МПа в присутствии АКМ (или АНМ) катализа-
торов. Соотношение водород : сырье в м3 обычно составляет
(300—600) : 1. В этих условиях происходят полное удаление ге-
героатомов, металлов и гидрирование алкенов; в тяжелых фрак-
циях частично гидрируются полициклические арены. Гидроочи-
гтке подвергают любые фракции, а также нефтяные остатки.
Гидроочистка бензиновых фракций. Гидроочи^
стку бензинов проводят в основном с целью подготовки сырья
для процесса риформинга. Так как катализатор риформинга:
отравляется гетероатомными соединениями, то глубина очистки,
должна быть очень высокой: остаточное содержание серы
в сырье риформинга на платиновом катализаторе не может быть
выше 4—5 млн-1 (мг/кг), на биметаллических катализаторах —
1 млн-1 (мг/кг). Очистка от гетероатомных и металлоргани-
ческих соединений бензинов прямой перегонки нефти происхо-
дит обычно при температуре 320—360 °C под давлением 3—
5 МПа, циркуляции водородсодержащего газа 200—500 м3/м3
сырья и объемной скорости 5—10 ч-1. При очистке бензинов
вторичного происхождения (каталитического крекинга, терми-
ческих процессов) кроме удаления гетероатомов ставится зада-
ча селективного гидрирования алкенов при сохранении аренов.
Для ее осуществления процесс проводят с меньшей объемной
скоростью (0,5—5 ч-1) и при большем отношении водорода
к сырью (400—600 м3 Нг/м3 сырья).
Гидроочистка керосиновых фракций. Целью*
процесса является получение малосернистого реактивного топ-
лива, осветительного керосина или растворителя. Процесс про-
водят практически в тех же условиях, что и гидроочистку пря-
могонного бензина. В товарном реактивном топливе содержа-
ние серы допускается не более 0,1 %, а в осветительных керо-
синах— 0,05—0,1 %.
Другой важной характеристикой реактивных топлив явля-
ется содержание аренов, которое не должно превышать 10—
16 % Для топлива Т-6 и 18—22 % для топлив Т-1, Т-2, Т-8 и
РТ. В керосинах прямой перегонки содержание аренов состав-
ляет 14—30%, а в легком газойле каталитического крекинга —
60—70 %. Особенно нежелательны примеси би- и полицикли-
ческих аренов. Если ставится задача понизить концентрацию-
аренов, то процесс проводят на более активном катализаторе
под давлением до 7 МПа.
Гидроочистка дизельных топлив. Повышенный
интерес к развитию процессов гидроочистки средних дистилля-
тов в последние годы связан с увеличением объема переработки
сернистых и высокосернистых нефтей и широкой дизелизацией
транспортных средств. В СНГ в настоящее время гидроочистке
377
подвергают более 80% дизельных фракций. При этом выпуск
дизельных топлив с содержанием серы 0,2—0,5 % составляет
примерно 90 %. Прямогонные дизельные фракции подвергают
гидроочистке без заметного изменения их группового и фрак-
ционного состава на АКМ-катализаторах при температуре 350—
400 °C под давлением 3—4 МПа, объемной скорости подачи
сырья 2—5 ч-1 и циркуляции водородсодержащего газа 300—
600 м3/м3 сырья. Степень гидрообессеривания составляет
85—95 %.
В связи с увеличением потребности народного хозяйства
в дизельном топливе приобретает особую актуальность получе-
ние высококачественных дизельных топлив из дистиллятов вто-
ричного происхождения: продуктов каталитического крекинга,
замедленного коксования, висбрекинга. Это сырье отличается от
прямогонного повышенным содержанием серы, азота, смол,
алкенов и аренов. Для его очистки процесс проводят при более
низкой объемной скорости — около 1 ч'1, под более высоким
давлением водорода-—примерно 5 МПа. Дизельные топлива
вторичного происхождения характеризуются низкими цетано-
выми числами, обусловленными высокой концентрацией аренов.
Для повышения цетановых характеристик необходимо гид-
рирование большей части аренов, осуществляемое на активных
катализаторах при температуре около 400 °C под давлением
водорода до 10 МПа.
Гидроочистка вакуумных дистиллятов. Ва-
куумные дистилляты (вакуумные газойли) являются сырьем
процессов каталитического крекинга, гидрокрекинга, получения
электродного кокса. Для повышения выхода и улучшения каче-
ства продуктов этих процессов и уменьшения загрязнения окру-
жающей среды оксидами серы все большая доля вырабаты-
ваемых вакуумных газойлей подвергается гидроочистке.
Гидроочистка вакуумного газойля первичной перегонки неф-
ти не представляет значительных трудностей. Проводят ее
в условиях и на оборудовании, аналогичных для гидроочистки
средних дистиллятов: температура 360—410 °C, давление 4—
5 МПа, объемная скорость подачи сырья 1—1,5 ч-1. При этом
достигается 90—94 % степень гидрообессеривания; содержание
азота снижается на 20—25 %; металлов — на 75—85 %; аре-
нов— на 10—12%; коксуемость — на 65—70 %. Тяжелые ва-
куумные газойли вторичного происхождения (замедлеииого кок-
сования, висбрекинга) характеризуются высоким содержанием
серы, азота, алкенов, аренов, смол. Такие газойли рекомендуют
перерабатывать в смеси с первичными, добавляя их в количест-
ве до 30 %.
Если тяжелые газойли вторичных процессов предназначены
в качестве сырья для получения технического углерода, то
в процессе их гндроподготовки необходимо удалить только со-
378
единения серы и азота, не затрагивая аренов. Такую задачу ре-
шают подбором условий и катализаторов.
Гидроочистка масел и парафинов. Гидроочистка
масляных фракций служит для улучшения таких свойств, как
стабильность, цвет, коксуемость, путем удаления гетероатомных
полициклических и смолистых веществ. Процесс более техно-
логичен по сравнению с сернокислотной и контактной доочи-
сткой. Гидроочистку масляных фракций проводят при темпе-
ратуре 300—325 °C, 4 МПа на АКМ- и АНМ-катализаторах.
Перспективным является алюможелезомолибденовый катализа-
тор с промоторами, на котором гидроочистка масел успешно
протекает при температуре 225—250 °C под давлением 2,7—
3,0 МПа.
Гидроочистка парафинов, церезинов и петролатумов также
снижает содержание в них сероорганических соединений, алке-
нов, смол, улучшает цвет и стабильность. Процесс проводят
в условиях, близких к гидроочистке масел. Кроме АКМ- и
АНМ-катализаторов используют также алюмохроммолибдено-
вые и никельвольфрамжелезные сульфидированные катализа-
торы.
Гидроочистка нефтяных остатков. Выход нефтя-
ных остатков (мазутов, гудронов) достигает 45—55 % на нефть.
Одним из путей углубления переработки нефти и увеличения
отбора светлых нефтепродуктов является каталитическая пере-
работка нефтяных остатков. По сравнению с дистиллятным
сырьем остатки характеризуются более высоким содержанием
серо-, азот- и металлорганических соединений, смол, асфальте-
нов, золы. Для подготовки нефтяных остатков к каталитической
переработке предложен ряд методов непрямого гидрообессери-
вания, которые заключаются в вакуумной перегонке мазута и
деасфальтизации выделившегося гудрона с последующей гидро-
очисткой вакуумного газойля и деасфальтизата. Если очищен-
ные продукты не смешивать с остатком деасфальтизации, то
содержание серы в котельном топливе снижается почти на по-
рядок (до 0,2—0,3%). При смешении очищенных продуктов
с остатком содержание серы в топливе составляет 0,4—1,4%.
В современных схемах нефтеперерабатывающих заводов
чаще применяют прямое гидрообессеривание мазута или раз-
дельную каталитическую переработку вакуумного дистиллята и
гудрона. Прямое гидрообессеривание мазута проводят при сле-
дующих условиях: температура 370—427 °C, давление 10—
15 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,5 ч па АКМ-ката-
лизаторе. Выход мазута с содержанием серы до 0,3 % состав-
ляет 97—99 %. Одновременно с обессериванием происходят уда-
ление азота, смол, асфальтенов и частичная деструкция сырья.
Гидроочистка гудронов представляет собой более сложную
задачу, чем гидроочистка мазутов. Эффективная переработка
37»
такого сырья возможна только при его предварительной деме-
таллизации или деасфальтизации. Основным недостатком всех
процессов прямого гидрообессеривания остатков является бы-
страя дезактивация катализатора из-за отложений кокса и ме-
таллов. При отравлении коксом активность катализатора вос-
станавливается путем регенерации. При отравлении металлами
(V, Ni) окислительная регенерация не восстанавливает актив-
ности катализатора. Введение в технологию гидроочистки остат-
ков стадии деметаллизации позволяет снизить расход катализа-
торов в 3—5 раз.
14.3. ГИДРОКРЕКИНГ
Гидрокрекинг — каталитический процесс, предназначенный
для получения светлых нефтепродуктов (бензина, керосина, ди-
зельного топлива),.а также сжиженных газов С3 — С4 при пере-
работке под давлением водорода нефтяного сырья, имеющего
молекулярную массу более высокую, чем получаемые целевые
продукты.
Гидрокрекинг позволяет получать широкий ассортимент
нефтепродуктов’ практически из любого нефтяного сырья путем
подбора соответствующих катализаторов и условий и является
одним из наиболее эффективных и гибких процессов нефтепере-
работки.
Химические основы процесса. Характеристики продуктов
гидрокрекинга в очень сильной степени определяются свойства-
ми катализатора — его гидрирующей и кислотной активностью.
Катализаторы гидрокрекинга можно разделить на имеющие
высокую гидрирующую и относительно низкую кислотную ак-
тивность и имещие относительно невысокую гидрирующую и
высокую кислотную активность.
Превращения алканов. На монофункциональных гидрирую-
щих катализаторах, не обладающих кислотными свойствами,
протекает гидрогенолиз алканов путем диссоциации одной из
С—С-связей на катализаторе и последующего насыщения
осколков водородом по схеме:
г
ГпН2п + 2 + Н2 * CmH2zn + 2 -}- Cn_znH2(n_zn)_|_2.
Скорость разрыва различных С—С-связей главным образом
зависит от выбранных катализаторов: на платине скорости
гидрогенолиза всех С—С-связей близки, на никеле быстрее рас-
щепляются концевые С—С-связи с образованием метана. Высо-
кую активность в процессе гидрогенолиза С—С-связей прояв-
ляют также некоторые цеолиты. Реакция протекает гомолити-
чески, с участием электронов катализатора.
На кислотных и бифункциональных катализаторах алканы
подвергаются крекингу и изомеризации по гетеролитическому
.380
механизму. Вначале на активных центрах гидрирования — де-
гидрирования происходит дегидрирование углеводородов с обра-
зованием алкенов. Алкены далее легко превращаются в карб-
катионы на кислотных центрах катализатора и инициируют
цепной карбкатионный процесс, аналогичный каталитическому
крекингу. Как и при каталитическом крекинге, скорость гидро-
крекинга возрастает с увеличением молекулярной массы алка-
нов. Изоалканы с третичными углеродными атомами подверга-
ются гидрокрекингу, как и каталитическому крекингу, со зна-
чительно большей скоростью, чем неразветвленные алканы.
Основные отличия каталитического крекинга от гидрокре-
кинга заключаются в том, что общая конверсия алканов при
гидрокрекинге выше, чем при каталитическом крекинге. Это
обусловлено легкостью образования алкенов на гидрирующих —
дегидрирующих центрах катализаторов гидрокрекинга. В ре-
зультате наиболее медленная и энергоемкая стадия цепного
процесса — инициирование цепи, — определяющая скорость все-
го процесса, при гидрокрекинге протекает быстрее, чем при ка-
талитическом крекинге. Продукты гидрокрекинга имеют пре-
дельный характер. Катализаторы гидрокрекинга практически
не закоксовываются, так как алкены подвергаются быстрому
гидрированию и не успевают вступать в дальнейшие превра-
щения по пути полимеризации и уплотнения.
Соотношение выхода продуктов гидрокрекинга алканов опре-
деляется соотношением скоростей изомеризации карбкатионов,
их распада и стабилизации. На катализаторах с высокой кис-
лотной и умеренной гидрирующей активностью гидрокрекинг
идет с высокой скоростью, причем образуется много низкомоле-
кулярных изоалканов. Это объясняется высокой скоростью изо-
меризации и распада карбкатионов на сильных кислотных цен-
трах. На катализаторах с высокой гидрирующей и умеренной
кислотной активностью степень превращения алканов невелика,
что, вероятно, обусловлено быстрым насыщением карбкатионов
при реакциях типа
₽+А-+ГН- Н —> RH + HA + Г,
где А- — анион катализатора НА; Г — каталитический центр гидрирования —
дегидрирования.
В результате подобных превращений главными продуктами
становятся алканы с большим числом атомов углерода и меиее
изомеризованные, чем на катализаторах с высокой кислот-
ностью.
Превращения циклоалканов. Превращения незамещенных и
метилзамещенных моноциклоалканов в присутствии гидрирую-
щих катализаторов заключаются главным образом в гидрогено-
лизе— расщеплении кольца по связям, определяемым катали-
381
затором, за которым следует насыщение обоих концов образо-
вавшегося осколка. На бифункциональных катализаторах,
с относительно низкой кислотной активностью разрыв происхо-
дит по С—С-связи преимущественно в p-положении по отноше-
нию к заместителю, что объясняется образованием третичного-
карбкатиона и его распадом по p-связи. Например, при темпе-
ратуре 250—270 °C под давлением водорода 2,1 МПа на алюмо-
платиновом катализаторе метилциклопентан превращается
в 2-метилпентан, 3-метилпентан и «-гексан в соотношении 7:2:1
по следующей схеме:
(3-связь
------> СН3СН2СН2СН (СНз) СНз
Y-связь
-------- СН3СН2СН (СНз)СН2СНз
(Х-СВЯЗЬ
-------СН3СН2СН2СН2СН2СН3
На катализаторах с высокой кислотностью и низкой гидри-
рующей активностью протекают в основном реакции изомери-
зации шестичленных циклоалканов в пятичленные и по поло-
жению заместителей. Расщепление кольца происходит лишь
в небольшой степени. Высокая устойчивость циклоалкановых
колец при гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотной
активностью объясняется тем, что для образующегося при рас-
паде кольца карбкатиона обратная реакция протекает быстрее,
чем дальнейший распад по (3-правилу или стабилизация за счет
отрыва гидрид-иона от исходной молекулы
RH
(3-распад
СНз
СНзСН = сн2 + сн2с = сн2
Циклоалканы с длинными алкильными боковыми цепями
в условиях гидрокрекинга подвергаются главным образом изо-
меризации и распаду алкильных заместителей. Бициклические
циклоалканы превращаются в моноциклические с высоким вы-
ходом производных пентана.
Превращения алкенов. Алкены па кислотных центрах ката-
лизатора превращаются в карбкатионы и вступают в реакции,
характерные для этих частиц. Они изомеризуются и подверга-
ются распаду по p-нравилу (см. гл. 13). Одновременно на гид-
рирующих центрах происходит насыщение алкенов — как исход-
382
ных, так и образовавшихся при распаде:
R-CH = Ch/-^+ RCHCH3 К;изомерИзаЦия1В-раеПаД>
| Г;Н2
1—> rch2ch3
—> R+ + Изоалкен меньшей молекулярной массы (или алкен)
1 К; -н+
Сумма низкомолекулярных алкенов и изоалкенов
| Г; Н2
Сумма низкомолекулярных алканов и изоалканов
где К — кислотный центр катализатора; Г — активный центр гидрирования —
дегидрирования.
Соотношение скоростей реакций гидрирования алкенов и
превращения их по ионному пути определяет активность ката-
лизатора. На катализаторах с высокой кислотной активностью
скорость изомеризации и распада ионов выше скорости насы-
щения. Это приводит к образованию низкомолекулярных раз-
ветвленных соединений, главным образом изобутана. На ката-
лизаторах с высокой гидрирующей активностью происходит ин-
тенсивное насыщение алкенов, в результате чего образуются
алканы с большой молекулярной массой и незначительной сте-
пенью изомеризованности. Полнота гидрирования алкенов за-
висит также от их молекулярной массы и режима процесса.
Скорость гидрирования уменьшается с увеличением числа ато-
мов углерода в молекуле непредельного соединения. Октилен
гидрируется почти в два раза медленнее, чем этилен.
Превращения аренов. На катализаторах с высокой гидри-
рующей и низкой кислотной активностью происходит насыще-
ние ареновых колец. Арены гидрируются труднее алкенов. При-
соединение водорода к любой двойной связи протекает с выде-
лением теплоты, гидрирование же бензола в 1,2-дигидробензол
эндотермично. Дальнейшее гидрирование 1,2-дигидробензола
идет легко и экзотермически (цифры — энергия связи
в кДж/моль):
н, щ н2
СвНв — > СвН8 — > СвНю —* с„н12.
-21 । по | 119
Гомологи бензола гидрируются труднее, чем бензол, вслед-
ствие пространственных трудностей при адсорбции на поверх-
ности катализатора. Если скорость гидрирования бензола при-
нять за единицу, то для гомологов скорости будут примерно
383
следующие:
Толуол
Этилбензол
0,6 Изопропилбензол 0,3
0,4 1,3,5-Трнметилбензол 0,2
Гидрирование первого кольца в полициклических аренах
происходит быстрее, чем гидрирование бензола, что объясняется
неравномерным распределением rt-электронной плотности в по-
лициклических соединениях. Например, скорость превращения
антрацена в 9,10-дигидроантрацен в 3,3 раза выше, чем скорость
гидрирования бензола. Основной принцип при гидрировании
конденсированных ароматических систем — последовательность
насыщения бензольных колец водородом, причем по мере насы-
щения скорость реакции снижается. Например, если относи-
тельную скорость гидрирования антрацена в 9,10-дигидроантра-
цен с насыщением у-углеродных атомов в среднем кольце принять
равной единице, то присоединение следующего моля водорода
идет со скоростью 0,94, а скорость гидрирования последнего
кольца составляет 0,01 (цифры — относительная скорость ре-
акции) :
З.Нг;0,01
2Н2;0,45
Наряду с последовательным гидрированием ароматических
колец возможно расщепление образовавшихся насыщенных ко-
лец и выделение алкилзамещенных аренов:
Алкилбензолы на катализаторах с высокой гидрирующей
активностью подвергаются дальнейшему гидрогенолизу, в ос-
новном с последовательным отщеплением метана:
н,
—►
СН,
384
н2
сн4
СНз
н2
сн4
На катализаторах с высокой кислотной и низкой гидрирую-
щей активностью превращения аренов во многом аналогичны
каталитическому крекингу (см. гл. 13). Незамещенные моно-
циклические арены стабильны. Метил- и этилбензолы вступают
в реакции изомеризации по положению заместителей и диспро-
порционирования. Алкилбензолы с более длинными цепями де-
алкилируются. Образовавшиеся алкильные карбкатионы после
изомеризации подвергаются p-распаду и насыщаются по схеме,
описанной для гидрокрекинга алканов, с образованием смеси
низкомолекулярных алканов нормального и изостроения. Алкил-
бензолы, кроме того, могут превращаться в тетралин и индан
по схеме:
Полициклические арены на катализаторах с высокой кислот-
ностью гидрируются до моноциклических с различными алкиль-
ными заместителями и далее расщепляются, как алкилбензолы.
В результате гидрокрекинга полициклических аренов в значи-
25 Заказ № 66
385
тельном количестве образуются также производные тетралина
и индана.
Сравнение скоростей гидрокрекинга углеводородов различ-
ных классов свидетельствует о том, что гидрирование полицик-
лических структур до углеводородов, содержащих по одному
ароматическому или алициклическому кольцу, происходит бы-
стро. Гидрирование аренов и циклоалканов с разрушением по-
следнего кольца протекает сравнительно медленно. Относитель-
но медленно проходит также гидрокрекинг алканов. Таким
образом, в продуктах реакции накапливаются производные
моцоциклических аренов и циклоалканов, а также алканы, пре-
имущественно разветвленные.
Катализаторы процесса. Ассортимент катализаторов гидро-
крекинга достаточно широк, что объясняется разнообразием на-
значений процесса. Обычно они состоят из следующих компо-
нентов: кислотного, гидрирующе-дегидрирующего и связующего,
обеспечивающего механическую прочность и пористую струк-
туру.
В качестве кислотного компонента, выполняющего креки-
рующую и изомеризующую функции, используют цеолиты, ок-
сид алюминия, алюмосиликаты. Для усиления кислотности в ка-
тализатор вводят галоген, дополнительные оксидные добавки
или проводят предварительное деалюминирование или дека-
тионирование цеолита.
Гидрирующим компонентом обычно служат металлы
VIII группы (Pt, Pd, Ni, Со, Fe), а также оксиды или сульфиды
некоторых металлов VI группы (Mo, W). Для повышения ак-
тивности перед использованием металлы VIII группы восста-
навливают водородом, а оксидные молибден- и вольфрамсодер-
жащие катализаторы сульфидируют; кроме того, для активиро-
вания катализаторов используют также разнообразные промо-
торы. В качестве промоторов наиболее известны рений, родий,
иридий, редкоземельные элементы — для металлов VIII груп-
пы— и оксиды кобальта и никеля — для катализаторов на осно-
ве металлов VI группы. Функции связующего часто выполняют
кислотный компонент (оксид алюминия, алюмосиликаты),
а также оксиды кремния, титана, циркония, магний- и цирко-
нийсиликаты.
Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами
являются бифункциональными катализаторами: они активны
как в реакциях гидрирования — дегидрирования, так и в кислот-
нокаталитических реакциях (см. катализаторы гидроочистки).
Оптимальные результаты гидрокрекинга достигаются при
использовании катализаторов с высокой кислотной и умеренной
гидрирующей активностью.
Большинство катализаторов, содержащих металлы VIII груп-
пы, легко отравляются каталитическими ядами, к которым от-
386
носят элементы V группы (N, Р, As, Sb, Bi) и часть элементов
VI группы (О, S, Se, Те). Поэтому гидрокрекинг сырья, содер-
жащего значительное количество гетеро- и металлорганических
соединений, обычно проводят в две ступени. На первой ступени
в основном проходят гидроочистка и неглубокий гидрокрекинг
полициклических аренов. Катализаторы этой ступени идентичны
катализаторам гидроочистки. Они содержат оксиды и сульфиды
никеля, кобальта, молибдена и вольфрама на активном оксиде
алюминия, алюмосиликате или цеолите. На второй ступени под-
готовленное сырье, содержащее не более 10-2 % серы и не бо-
лее 10~ 4 % азота, перерабатывается на катализаторах, вклю-
чающих палладий или платину на цеолите Y.
В одноступенчатом гидрокрекинге дистиллятных фракций
используют бифункциональный катализатор, в котором гидри-
рующую функцию выполняют элементы платиновой группы
(0,1—3,0 %), а также никель (2—10 %) или композиции никеля
(кобальта) в количестве 2,5—5 % и молибдена (вольфрама)
5—15% в сульфидной форме. В качестве кислотного компо-
нента выступают цеолит, оксид алюминия или алюмосиликат.
В процессе селективного гидрокрекинга в качестве катали-
заторов применяют модифицированные цеолиты (модернит,
эрионит и др.) со специфическим молекулярно-ситовым дей-
ствием: поры цеолитов доступны только для молекул алканов
нормального строения. Гидрирующе-дегидрирующие функции
в таких катализаторах выполняют те же металлы и соединения,
что и в одноступенчатом гидрокрекинге.
Макрокинетика процесса. Превращение сырья в условиях
процесса гидрокрекинга идет по следующим направлениям.
В первую очередь гидрогенолизу подвергаются неуглеводород-
ные соединения, вследствие чего из сырья удаляются гетеро-
атомы в виде Н2О, NH3 и H2S. Одновременно происходит гид-
рирование углеводородов, имеющих ненасыщенный характер.
Полициклические арены и циклоалканы гидрируются в заме-
щенные моноциклические. Алканы подвергаются изомеризации
и расщеплению. Значительно труднее (в более жестких усло-
виях или в присутствии более активных катализаторов) про-
исходит насыщение последнего ароматического кольца и гидро-
генолиз алканов и моноциклоалканов. Соотношение скоростей
различных реакций гидрокрекинга легкого газойля каталити-
ческого крекинга на катализаторе с высокой кислотной актив-
ностью при 10,5 МПа приведено на рис. 14.1.
Расщепление и изомеризация являются типичными реак-
циями первого порядка. Гидрирование п деструктивное гидри-
рование— реакции второго порядка. Однако в связи с боль-
шим избытком водорода в системе их также описывают урав-
нениями первого порядка. Таким образом, гидрокрекинг в це-
лом можно представить кинетическими уравнениями реакций
25*
387
Рис. 14.1. Схема превращения углеводородов в условиях процесса гидро-
крекинга
первого порядка с торможением реакции образующимися про-
дуктами. Кажущаяся энергия активации гидрокрекинга вакуум-
ного газойля в температурном интервале 380—420 °C состав-
ляет 140—250 кДж/моль.
Тепловой эффект гидрокрекинга определяется соотношением
реакций гидрирования и расщепления. Обычно отрицательный
тепловой эффект расщепления перекрывается положительным
тепловым эффектом реакции гидрирования. В общем тепловой
эффект процесса гидрокрекинга может изменяться от —208 до
834 кДж/кг сырья. Расход водорода на реакцию зависит от на-
значения процесса, используемого сырья, катализатора, режи-
ма процесса и других факторов. Водородсодержащий газ по-
дается в количестве 500—2000 м3/м3 сырья. Чем легче про-
дукты, получаемые из данного сырья, тем больше расход
водорода и тем выше должно быть соотношение водород: сырье.
Оптимальная температура проведения гидрокрекинга обычно
300—425 °C. При более низкой температуре реакции протекают
с малой скоростью. Чрезмерное повышение температуры огра-
ничивается термодинамическими факторами реакции гидриро-
вания и увеличением скорости коксообразования. Кроме того,
при повышенной температуре значительно ускоряются реакции
распада, идущие с наибольшей энергией активации, в резуль-
тате чего увеличивается выход легких фракций и газа. Вслед-
ствие желательности проведения процесса при минимальной
температуре объемная скорость подачи сырья при гидрокре-
кинге низка: 0,5—2,0 ч-1. Давление, минимально необходимое
для переработки легких газойлей при 400—425 °C, составляет
примерно 7 МПа. При давлении менее 5 МПа начинается ин-
тенсивное закоксовывание катализатора. Для тяжелых газойлей
388
и тем более остаточного сырья с целью предотвращения обрат-
ной реакции дегидрирования циклоалкановых колец в полицик-
лических системах требуется более высокое давление (до 20—
30 МПа).
Гидрокрекинг в промышленности. По целевому назначению
реализованные в промышленности процессы гидрокрекинга
можно разделить на следующие:
1) гидрокрекинг бензиновых фракций с целью , получения
сжиженного нефтяного газа, углеводородов С4—С5 изострое-
ния для нефтехимического синтеза и легкого высокооктанового
компонента автомобильных бензинов;
2) гидрокрекинг средних дистиллятов (прямогонных И вто-
ричного происхождения) с температурой кипения 200—350 °C
с целью получения бензинов и реактивных топлив;
3) гидрокрекинг атмосферного и вакуумного газойлей, га-
зойлей коксования и каталитического крекинга с целью полу-
чения бензинов, реактивного и дизельного топлив;
4) гидрокрекинг тяжелых нефтяных дистиллятов с целью
получения реактивных и дизельных топлив, смазочных масел,
малосернистых котельных топлив и сырья для каталитического
крекинга; •
5) селективный гидрокрекинг бензинов с целью повышения
октановых чисел; реактивных и дизельных топлив с целью сни-
жения температуры застывания; масляных фракций — для улуч-
шения цвета, стабильности и снижения температуры засты-
вания;
6) гидродеароматизация.
Гидрокрекинг бензиновых фракций. Разрабо-
тан и нашел промышленное применение комбинированный про-
цесс каталитического риформинга и гидрокрекинга бензинов, ко-
торый в нашей стране получил название изоформинга. В этом
процессе сырье — тяжелые бензиновые фракции — перед рифор-
мингом подвергают гидрокрекингу, совмещенному с гидроочи-
сткой. Продукт гидрокрекинга, очищенный от гетерооргани-
ческих соединений, содержит до 20 % низкомолекулярных алка-
нов (изокомпонента), которые отделяют ректификацией. Оста-
ток после ректификации по сравнению с исходным сырьем имеет
облегченный фракционный состав и характеризуется повы-
шенным содержанием аренов и циклоалканов, то есть является
лучшим сырьем для каталитического риформинга. Оптималь-
ные результаты гидрокрекинга бензинов получены на ни-
кель-алюмосиликатном, пикель-цсолитном и никсль-молйб-
деп-цеолитном катализаторах при температуре 300—350 °C,
давлении 2—9 МПа, объемной скорости подачи сырья 1—2 ч”1
и циркуляции водородсодержащего газа 1000—1500 м3/м3
сырья.
Октановое число изокомпонента составляет 86 пунктов по
389
исследовательскому методу. Смешением изокомпонента с ри-
форматом в соотношении 3: 7 получают бензин АИ-93.
Недостатком изоформинга является большой выход газа—
соотношение изокомпонент: газ примерно равно 1:1. Эффек-
тивность процесса возрастает при использовании сжиженных
газов для газобаллонных двигателей или при комбинировании
с процессами, потребляющими изобутан (производство изопре-
на, метил-трет-бутилового эфира, полиизобутилена).
Другим вариантом комбинированной переработки бензино-
вых фракций является сочетание риформинга с гидроизомери-
зацией (ригиз). Сущность процесса заключается в частичном
гидрировании аренов, содержащихся в бензине риформинга
(риформате), в циклоалканы по схеме: арены->шестичленные
циклоалканы-> пятичленные циклоалканы. Гидроизомеризацию
риформатов проводят на алюмоплатиновом катализаторе при
температуре 250—450 °C под давлением 1,5—7 МПа. Осущест-
вление этого процесса позволяет уменьшить количество изо-
компонентов, добавляемых в неэтилированный бензин, при со-
хранении высокого октанового числа. Метилзамещенные цикло-
пентаны имеют более высокие октановые числа смешения, чем
бензол. Дополнительным преимуществом получаемого бензина
является снижение концентрации бензола — наиболее токсич-
ного компонента бензина (скорость гидрирования менее ток-
сичных гомологов бензола ниже, чем бензола). Процесс связан
с большим расходом водорода и экономически целесообразен
на нефтеперерабатывающих заводах с избыточными ресурсами
водорода.
Гидрокрекинг средних дистиллятов. Гидрокре-
кинг средних дистиллятов (200—350 °C) для получения бензи-
нов и реактивных топлив изучен, но практического значения не
имеет в связи с отсутствием ресурсов сырья.
Гидрокрекинг тяжелых газойлевых фрак-
ций. В промышленности реализованы варианты гидрокрекинга
тяжелых газойлевых фракций, направленные на получение бен-
зина, реактивного и дизельного топлива, а также повышение
качества смазочных масел, котельного топлива и сырья ката-
литического крекинга и пиролиза.
Гидрокрекинг малосернистых вакуумных дистиллятов в бен-
зин осуществляется на катализаторах, стойких к отравлению
гетероатомными соединениями (сульфидные катализаторы),
в одну ступень при температуре 340—450 °C под давлением во-
дорода 10—20 МПа. Выход бензина обычно составляет 30—
40 %, но может достигать 80—90 % (об.). Для переработки
сырья, содержащего выше 1,5 % серы и 500—2500 млн 1 азота,
применяется двухступенчатый процесс со стадией гидроочистки
на первой ступени. Вторую ступень процесса осуществляют на
катализаторах, содержащих металлы VIII группы, при темпе-
390
ратуре 290—380 °C под давлением 7—10 МПа. Выход бензина
достигает 70—125 % (об.) на сырье. Получающийся легкий бен-
зин (к. к. 190 °C) используют как компонент товарного бензина.
Тяжелый бензин направляют на риформинг.
Гидрокрекинг тяжелых газойлей в среднедистиллятные
фракции (реактивное и дизельное топливо) также проводят по
одно- и двухступенчатой схемам. Наиболее распространен одно-
ступенчатый процесс на катализаторах, не чувствительных
к ядам, при температуре 380—410 °C и давлении водорода
12—15 МПа. Режим процесса подбирают таким образом, чтобы
при невысоком выходе бензина получать до 85 % реактивного
или дизельного топлива. В СНГ разработан одноступенчатый
процесс гидрокрекинга вакуумного газойля в одну ступень на
цеолитсодержащем катализаторе ГК-8 с получением 52 % ре-
активного топлива или до 70 % зимнего дизельного топлива
с остаточным содержанием аренов 5—7%. Гидрокрекинг ва-
куумных дистиллятов сернистых нефтей проводят по двухста-
дийной схеме.
Включение гидрокрекинга в схемы переработки нефти обе-
спечивает гибкость эксплуатации предприятий. Изменяя техно-
логический режим процесса и условия ректификации жидких
продуктов, можно на одной и той же установке получать лю-
бой из перечисленных продуктов: бензин, реактивное или ди-
зельное топливо. В табл. 14.2 в качестве примера приведены
различные варианты процесса двухступенчатого гидрокрекинга
тяжелого дистиллятного сырья (фракция 350—500 °C прямо-
гонного газойля). Переход с одного варианта на другой осу-
ществляют изменением температуры в реакторах, а также из-
менением режима и направления потоков в блоке разгонки про-
дуктов гидрокрекинга.
Бензиновый вариант дает возможность получать 51 % бен-
зина в расчете на сырье. При этом легкий бензин (фракция
С5 — С6) имеет октановое число 82, а фракция С7 — Сю — 66
(по моторному методу) при содержании серы 0,01 %. Фракция
С7— Сю может быть подвергнута риформингу для повышения
октанового числа. Дизельное топливо, получаемое в этом ва-
рианте (фракция 180—350 °C) с выходом 25,4 % от сырья, имеет
цетановое число 50—55, содержит 0,01 % серы и застывает при
температуре не выше —10 °C. Эта фракция отвечает всем тре-
бованиям стандарта на летнее дизельное топливо.
Продукты гидрокрекинга по бензиновому варианту во мно-
гом сходны с продуктами каталитического крекинга: газооб-
разные продукты содержат значительное количество углеводо-
родов Сз — С4, в жидких продуктах много разветвленных со-
единений. В отличие от каталитического крекинга, продукты
гидрокрекинга имеют насыщенный характер и практически не
содержат гетероатомных соединений. Газойли гидрокрекинга,
391
Таблица 14.2. Продукты гидрокрекинга вакуумного днстнллнта
сернистой нефти
Условия процесса: давление 15 МПа; объемная скорость в каждой ступени
1 ч-ь кратность циркуляции водородсодержащего газа 1000—1700 м3/м3 сырья; темпе-
ратура I ступени 420 °C, катализатор АКМ; температура 11 ступени 320—425 °C, катали-
затор Ni или Pt на алюмосиликате.
Показатели Целевой продукт (вариант отбора)
бензин реактив- ное топливо дизельное топливо бензин и дизельное топливо
Расход 100 %-го водорода, % 4,10 3,82 2,40 3,63
Выход в расчете на сырье, %: сухой газ (-(-потерн) 6,50 7,62 5,70 6,83
сероводород 2,30 2,30 2,30 2,30
фракция С3—С4 (сжижен- 10,60 10,20 4,30 8,40
ныи газ) бензиновые фракции Св-—С8 23,20 ..
С;—Св (легкий бензин) 17,62 — 2,60 9,20
С?—Сю 33,40 — 12,80 20,40
керосиновая фракция 120—240 °C — 41,50 — —
дизельные фракции 180—350 °C 25,40 66,90 47,00
240—350 °C — 10,00 — —
газойлевая фракция 350—450 °C 8,30 10,00 7,90 9,50
кроме того, менее ароматизированы, чем газойли каталити-
ческого крекинга.
Реактивно-топливный вариант позволяет получать до 41,5 %
фракции 120—240 °C, отвечающей требованиям стандарта на
реактивное топливо. При двух других вариантах, имеющих ди-
зельно-топливное направление, можно получать 47 и 67 % ди-
зельного топлива с цетановым числом 50.
Перспективным направлением гидрокрекинга является пере-
работка масляных фракций (вакуумных дистиллятов и де-
асфальтизатов). Глубокое гидрирование масел позволяет повы-
сить индекс вязкости с 36 до 85—НО, снизить содержание серы
с 2 % до 0,04—0,1 %, почти на порядок уменьшить коксуемость,
снизить температуру застывания. Подбирая условия (темпера-
туру, объемную скорость подачи сырья, катализатор), можно
получать масла с высоким индексом вязкости практически из
любых нефтей. Для ограничения деструктивных процессов и
увеличения выхода целевых продуктов процесс часто осущест-
вляют в две стадии. На первой стадии (температура 420—440 °C
и давление 20—30 МПа) на ЛНМ-катализаторе происходит
гидроочистка и гидрирование полициклических соединений. Вы-
сокое давление необходимо для глубокого расщепления и гид-
рирования полициклических аренов и циклоалкапов, а также
392
смол, вследствие чего снижается коксуемость и возрастает ин-
декс вязкости.
На второй стадии (температура 320—350 °C и давление
17—18 МПа) на бифункциональных катализаторах происходит
доочистка масла и гидроизомеризация «-алканов. Так как изо-
алканы застывают при значительно более низкой температуре,
чем алканы нормального строения, гидроизомеризация пони-
жает температуру застывания масляных фракций и исключает
операцию депарафинизации растворителями.
Гидроизомеризация керосино-газойлевых фракций на би-
функциональных алюмоплатиновых катализаторах или сульфи-
дах никеля и вольфрама на оксиде алюминия позволяет полу-
чать низкозастывающее дизельное топливо с температурой за-
стывания до —35 °C.
Селективный гидрокрекинг. Процесс предназначен
для удаления из сырья алканов нормального строения путем их
гидрогенолиза с целью получения низкозастывающих топлив и
масел. В качестве катализатора в этом процессе используют
геометрически селективные цеолиты, размер входных окон ко-
торых (0,5—0,55 нм) позволяет свободно проходить в полости
и реагировать там только молекулам нормальных алканов,
имеющим диаметр 0,49 нм. Молекулы других углеводородов
имеют больший диаметр (например, 2-метилпентан — 0,56; бен-
зол— 0,58, циклогексан — 0,61 нм) и в полость цеолита попасть
не могут. Для гидрирования образующихся продуктов превра-
щения «-алканов в цеолит вводят обычные гидрирующие ком-
поненты (металлы платиновой группы, никель, а также оксиды
и сульфиды молибдена и вольфрама).
Селективному крекингу подвергают прямогонный бензин,
а также бензин риформинга и бензин-рафинат после экстрак-
ции аренов с целью получения высокооктановых бензинов за
счет снижения молекулярной массы и частичной изомеризации
н-алканов. Комбинированный процесс, сочетающий риформинг
и селективный гидрокрекинг, получил название селектоформин-
га. Процесс заключается в переработке риформата или рафи-
ната (после извлечения аренов) на катализаторе селективного
гидрокрекинга при следующих условиях: температура около
360 °C, давление 3 МПа, объемная скорость 1 ч-1,. кратность
циркуляции водородсодержащего газа 1000 м3/м3 сырья. В ре-
зультате процесса октановое число бензина возрастает на 10—
15 пунктов. Селектоформинг эффективен на нефтеперерабаты-
вающих заводах с большой мощностью по производству инди-
видуальных аренов.
Селективным удалением н-алканов из керосина и дизель-
ного топлива получают низкозастывающее реактивное топливо
(с температурой застывания от —50 до —60 °C) и зимнее ди-
зельное топливо. Одновременно образуется фракция углеводо-
393
родов С3—С5, используемая в качестве нефтехимического
сырья. Процесс осуществляют по одно- или двухступенчатой
схеме при температуре 350—400 °C, давлении 3—14 МПа,
объемной скорости подачи сырья 0,5—5,0 ч-1, циркуляции водо-
родсодержащего газа 500—1500 м3/м3 сырья. Выход реактив-
ного топлива 75—90 %.
Селективный гидрокрекинг, так же как и гидроизомериза-
цию, используют для производства низкозастывающих масел из
прямогонных фракций и рафинатов. Процесс проводят при тем-
пературе 300—430 °C, давлении 2—10 МПа, объемной скорости
подачи сырья 0,5—2 ч-1. Выход масел составляет 80—87 %. Ка-
чество масел близко к качеству масел, получаемых низкотем-
пературной депарафинизацией растворителями. Температура
застывания масел может быть понижена с +6 °C до
— (40—50) °C. Для селективного гидрокрекинга масел у нас
в стране разработан катализатор СГК-1 на основе высоко-
кремнеземного цеолита ЦВМ.
Гидродеароматизация. Каталитическая гидродеаро-
матизация — основной процесс получения высококачественных
реактивных топлив (керосина) из прямогонного и вторичного
сырья. Содержание аренов в прямогонных среднедистиллятных
фракциях в зависимости от происхождения нефти составляет
14—35%, в дистиллятах вторичного происхождения — до 70 %.
Переработку прямогонного сырья, содержащего серы меньше
0,2 % и азота меньше 0,001 %, производят в одну стадию на
платиноцеолитсодержащем катализаторе при температуре 280—
340 °C, давлении 4 МПа, объемной скорости подачи сырья 4 ч1.
Полнота удаления аренов при этом составляет 75—90 %. При
большем содержании гетероатомов требуется предварительная
гидроочистка. Вторичное сырье перерабатывается в более жест-
ких условиях — при температуре 350—400 °C под давлением
25—35 МПа.
Несмотря на то, что гидрокрекинг является относительно
дорогостоящим процессом, что связано с большими капиталь-
ными затратами на оборудование высокого давления и потреб-
лением значительного количества водорода, он получил широ-
кое промышленное развитие. Основные преимущества гидро-
крекинга по сравнению с другими процессами переработки
нефтяных фракций следующие:
гибкость процесса, т. е. возможность получения из одного
сырья различных целевых продуктов, а также возможность пе-
реработки самых разных видов сырья — от тяжелых бензинов
до нефтяных остатков;
большой выход светлых продуктов; например, выход реак-
тивного топлива можно увеличить с 2—3% на нефть до 15%,
а выход зимнего дизельного топлива с 10—15 % до 100%;
высокое качество получаемых продуктов.
394
Глава 15
ОЧИСТКА НЕФТЕПРОДУКТОВ
15.1. НАЗНАЧЕНИЕ И МЕТОДЫ ОЧИСТКИ
Получаемые в различных процессах переработки нефти
фракции в большинстве случаев не являются готовыми товар-
ными продуктами. Они содержат всевозможные примеси, при-
сутствие которых делает эти фракции некондиционными, непри-
годными для использования. Для удаления нежелательных при-
месей нефтепродукты подвергают очистке.
Ниже изложены цели и методы очистки нефтепродуктов, за-
висящие от природы нефтепродукта и направлений его даль-
нейшего применения.
1. Дистилляты первичной перегонки некоторых нефтей со-
держат нафтеновые кислоты и другие кислые соединения, вред-
ное влияние которых охарактеризовано в гл. 11. Удаление этих
соединений производят щелочной очисткой.
2. Коррозионноактивные сернистые соединения содержатся
во всех фракциях, выделяемых при переработке сернистых неф-
тей. Особенно высока коррозионная способность сероводорода
и низших меркаптанов. Для очистки газов и жидких, нефтепро-
дуктов от серосодержащих соединений применяют- различные
методы. Газы, содержащие в основном сероводород и низшие
меркаптаны, очищают с помощью щелочи, различных поглоти-
телей, солей, адсорбентов. Для очистки жидких фракций от
сероводорода и меркаптанов применяют щелочной метод и раз-
личные виды окислительной демеркаптанизации. Удаление бо-
лее сложных серосодержащих соединений — тиофенов, сульфи-
дов, дисульфидов, высших меркаптанов — производят гидроге-
низационной очисткой (см. гл. 14).
3. Для получения топлив и масел с низкой температурой
застывания применяют процесс депарафинизации, с помощью
которого из средних дистиллятов удаляют жидкие парафины,
а из масляных фракций — твердые углеводороды. Под твер-
дыми углеводородами подразумевают все углеводороды, имею-
щие при комнатной температуре кристаллическое строение; они
представляют собой многокомпонентную смесь алканов (от С]6
и выше), Нафтенов с длинными боковыми цепями нормального
и изостроения, а также некоторого количества ароматических и
нафтено-ароматических углеводородов. Существуют следующие
методы депарафинизации: кристаллизация твердых углеводо-
родов при пониженной температуре в отсутствие или в присут-
ствии растворителей; карбамидная депарафинизация, исполь-
зующая свойство карбамида (мочевины) образовывать с алка-
нами твердые нерастворимые комплексные соединения; адсорб-
395
ционная депарафинизация с применением цеолитов, селективно
извлекающих из нефтяных фракций нормальные алканы.
4. При получении бензинов-растворителей, жидких парафи-
нов, специальных масел и осветительных керосинов необходима
очистка от ароматических соединений. Удаление аренов прово-
дят сернокислотным методом.
5. Крекинг-бензины нуждаются в очистке не только от серо-
содержащих соединений, но и от алкадиенов и непредельных
циклических соединений, которые легко полимеризуются с об-
разованием смол. Для очистки от непредельных соединений
применяют серную кислоту, различные катализаторы и адсор-
бенты.
6. При получении высококачественных масел из нефтяных
фракций используют комплекс различных методов очистки. Из
фракций последовательно удаляют асфальто-смолистые веще-
ства, полициклические углеводороды с повышенной коксуе-
мостью, смолистые вещества, парафины, серосодержащие и не-
предельные соединения. Для очистки применяют экстракцион-
ные, адсорбционные, гидрогенизационные методы.
15.2. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ
Очистка серной кислотой. Применение сернокислотного ме-
тода очистки сопровождается значительными потерями продук-
тов, подвергающихся полимеризации или растворяющихся
в кислоте, а также образованием трудноутилизируемых отхо-
дов— кислых гудронов. Поэтому ведется поиск новых методов
очистки, которые позволят отказаться от сернокислотного спо-
соба.
Реакции, происходящие при сернокислотной
очистке. Алканы и циклоалканы при нормальной темпера-
туре не взаимодействуют с серной кислотой. Дымящая серная
кислота при длительном контакте и тщательном перемешивании
поглощает небольшие количества алканов.
Арены не вступают в реакцию с серной кислотой относитель-
но невысокой концентрации. Концентрированная серная кис-
лота, взятая в избытке, и олеум взаимодействуют с аренами.
При этом образуются сульфокислоты и сульфоны, растворимые
в серной кислоте:
C8He + H2SO4 —► CgHsSOaOH + Н2О,
CeH5S02OH -|- СвН8 ——> CoHjSOaCeHs -|- Н2О.
С алкенами серная кислота вступает в реакции присоедине-
ния. Легче всего взаимодействует кислота с алкенами, содержа-
щими третичный углеродный атом.
При взаимодействии с алкенами образуются продукты при-
396
соединения двух типов: кислые эфиры (алкилсерные кислоты,
моноалкилсульфаты) и средние эфиры (диалкилсульфаты):
RCH2 = СН2 + HOSO3H — -> RCH2CH2OSO3H,
2RCH2 = СН2 + HOSO3H —► rch2ch2oso2och2ch2r.
Кислые эфиры получаются при относительно низких темпе-,
ратурах; они имеют кислотный характер, растворяются в воде,
при нейтрализации щелочью дают соответствующие соли.
Полученные при сернокислотной очистке нефтяных фракций
кислые эфиры концентрируются в кислом гудроне, а остатки
этих эфиров из очищенного продукта удаляются дополнитель-
ной промывкой.
Средние эфиры образуются при повышенных (более 40 °C)
температурах и при нагревании кислых эфиров. Средние эфиры
нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в углеводородах
и органических растворителях.
Образование средних эфиров при сернокислотной очистке —
нежелательное явление. Чтобы предотвратить его, сернокис-
лотную очистку осуществляют при пониженной температуре.
Побочные реакции углеводородов. Наряду с ос-
новными реакциями углеводороды в присутствии серной кис-
лоты вступают в побочные реакции, которые снижают эффек-
тивность очистки: алкилирование аренов алкенами, полиме-
ризация, гидродегидрополимеризация (эту реакцию иногда на-
зывают сопряженной полимеризацией).
Образование алкилароматических углеводородов (алкилиро-
вание) является результатом взаимодействия кислых эфиров
серной кислоты с ароматическими соединениями:
СвНв + RCH2OSO3H —> CeH6CH2R + H2SO4.
При полимеризации алкены уплотняются с образованием
димеров, тримеров и тетрамеров, которые растворяются в очи-
щенном продукте, ухудшая его цвет.
Реакции алкенов с серной кислотой протекают, как прави-
ло, по карбкатионному механизму (см. гл. 11).
Реакции серосодержащих соединений. Серо-
водород окисляется с образованием элементарной серы и сер-
нистого ангидрида:
H2S -f- H2SO< —► S -|- H2SO3 -j- Н2О
H2SO2---* SO2 “I- H2O
H2s + H2so4 - ► S + SO2 + 2H2O
Сера растворяется в очищаемом продукте и затем может
вступать в реакцию с углеводородами, вновь образуя сероводо-
род. Поэтому перед кислотной очисткой сероводород из очи-
щаемого продукта следует удалить.
397
Реакция меркаптанов с серной кислотой протекает в три
стадии; продуктами реакции являются дисульфиды, которые
легко растворяются в серной кислоте, и сернистый ангидрид:
RS
RSH4-H2SO< —> ^>SO24-H2O
ОН
RS RS
RSH+ \SO2 —-> >SO2+H2O
OHZ RS
RS
^>SO2 — > rssr + so2
_______RS__________________________
2RSH + H2SO4 —> RSSR + SO2 + 2H2O.
При действии концентрированной серной кислоты на тиофен
образуются тиофенсульфокислоты и оксид серы.
Дисульфиды, сульфиды, тетрагидротиофены и сульфоны
в реакции с серной кислотой не вступают, но хорошо растворя-
ются в ней, особенно при низких температурах.
Прочие реакции серной к и с л оты с к омпонен-
тами нефтяных фракций. Имеющиеся в составе нефти
азотсодержащие соединения взаимодействуют с серной кисло-
той, образуя сульфаты, переходящие в кислый гудрон. Нафте-
новые кислоты частично растворяются в серной кислоте, а ча-
стично сульфируются, причем карбоксильная группа нафтено-
вых кислот при сульфировании не разрушается. Продукты
взаимодействия нафтеновых и серной кислот ослабляют эффек-
тивность действия серной кислоты на другие соединения, по-
этому целесообразно перед сернокислотной очисткой предвари-
тельно удалить из очищаемого продукта нафтеновые кислоты.
В зависимости от того, для какой цели применяют серно-
кислотную очистку, подбирают концентрацию кислоты и техно-
логический режим процесса. При очистке, целью которой явля-
ется удаление смолистых веществ из смазочных масел и по-
вышение качества осветительных керосинов, применяют 93 %-ю
кислоту. Для деароматизации используют 98 %-ю кислоту или
олеум. Легкую очистку бензина, предназначенную для улучше-
ния цвета, проводят серной кислотой концентрацией 85 % и ни-
же. Применение разбавленной кислоты там, где это возможно,
предпочтительнее, так как кислый гудрон образуется в мень-
ших количествах, ослабляются процессы полимеризации.
Сернокислотную очистку большинства фракций осущест-
вляют, не прибегая к предварительному подогреву, поскольку
повышение температуры способствует полимеризации алкенов.
398
Однако в некоторых случаях приходится повышать температу-
ру. Так, при 50—85 °C проводят деароматизацию бензинов-
растворителей, осветительных керосинов, парфюмерных и ме-
дицинских масел.
Повышение температуры способствует полимеризации не-
предельных углеводородов, поэтому сернокислотную очистку
большинства фракций проводят без подогрева очищаемого
сырья. При деароматизации нефтяных фракций (бензинов-раст-
ворителей, осветительных керосинов, медицинских и парфюмер-
ных масел) температура очистки повышается. При повышенной
температуре осуществляют сернокислотную очистку смазочных
масел, поскольку подогрев позволяет снизить вязкость сырья,
улучшить условия разделения очищенного продукта и кислого
гудрона.
Выбор времени контакта сырья и серной кислоты опреде-
ляется рядом факторов. Длительный контакт нефтепродукта
с кислым гудроном ухудшает цвет и стабильность очищенного
продукта, а при слишком малом времени контакта не пол-
ностью используется кислота. Важное значение имеют степень
диспергирования кислоты в продукте и требуемое время отстоя
кислого гудрона.
Для сернокислотной очистки используют установки перио-
дического и непрерывного действия.
Очистка щелочью. Щелочная очистка (защелачивание)
предназначена для удаления из нефтепродуктов кислых и серо-
содержащих соединений: нафтеновых и жирных кислот, а также
фенолов, переходящих в дистилляты из нефти или образовав-
шихся в процессах вторичной переработки; кислот, образовав-
шихся в продукте после его сернокислотной очистки; сероводо-
рода и низших меркаптанов. С другими компонентами нефте-
продуктов щелочь не реагирует.
Реакции, происходящие при щелочной очи-
стке. Свободные кислоты, находящиеся в дистилляте, всту-
пают в реакцию со щелочью, образуя соли, которые в основном
сосредоточены в щелочном растворе:
RCOOH + NaOH RCOONa + Н2О.
Фенол взаимодействует со щелочью с образованием фено-
лятов:
СвН5ОН + NaOH —> CeH5ONa 4-Н2О.
Средние эфиры серной кислоты под действием щелочи омы-
ляются, превращаясь в соответствующие соли, также перехо-
дящие в щелочной раствор:
(C2HGO)2SO2 + 2NaOII - > 2С»Н6ОН + Na2SO«.
Часть солей задерживается в нефтепродукте, для их удале-
ния обработанный щелочью дистиллят промывают водой.
399
Реакция нейтрализации щелочью нафтеновых кислот и фе-
нолов имеет обратимый характер. Нафтенаты и феноляты
в присутствии воды гидролизуются, образуя исходные продук-
ты. Степень гидролиза зависит от условий процесса: увеличи-
вается с повышением температуры и понижается с ростом кон-
центрации раствора щелочи. Поэтому очистку целесообразно
проводить при невысоких температурах, используя концентриро-
ванные растворы. Однако в этих оптимальных условиях нейтра-
лизации образуются стойкие эмульсии типа «кислое масло
в водной щелочи», которые имеют в качестве внешней (непре-
рывной) фазы воду и называются гидрофильными.
Возникновению эмульсий способствуют сами продукты ней-
трализации— натриевые соли нафтеновых и сульфокислот.
Чтобы предотвратить образование эмульсий, щелочную очистку
масел проводят низкоконцентрированными щелочными раство-
рами при повышенных температурах.
Сероводород реагирует со щелочью с образованием кислых
и средних солей:
H2S + NaOH —> NaHS + H2O,
H2S + 2NaOH —> Na2S + 2H2O,
Na2S + H2S —> 2NaHS.
Сульфид натрия получают при избытке щелочи, а кислую
соль — при недостатке.
Меркаптаны, взаимодействуя со щелочью, образуют мер-
каптиды:
RSH + NaOH Т > RSNa + Н2О.
Удаление меркаптанов щелочной промывкой связано с боль-
шими трудностями. Кислые свойства меркаптанов снижаются
при увеличении длины углеводородной цепи, и вследствие
этого высшие меркаптаны не реагируют со щелочью. Помимо
реакций образования меркаптидов в присутствии кислорода
воздуха происходит окисление меркаптанов с получением ди-
сульфидов:
2RSH + О2 —> RSSR-|-H2O2
2RSH + Н2О2 —> RSSR + 2Н2О.
4RSH + О2 —> 2RSSR + 2Н2О,
Дисульфиды в воде нерастворимы и переходят в очищае-
мый дистиллят, еще больше снижая тем самым эффект извле-
чения меркаптанов.
Очистка поглотительными растворами. Для очистки газов от
сероводорода широко применяют поглотительные растворы.
При низких температурах сероводород поглощается раствора-
ми, а при повышенных температурах или при продувке возду-
400
хом происходит регенерация поглотительного раствора и де-
сорбция сероводорода. Наибольшее распространение получили
этаноламиновый, фенолятный и фосфатный методы, в основе
которых лежат следующие обратимые реакции:
2NH2 (СН2СН2ОН) + H2S (CH2CH2OHNH3)2S,
моноэтаноламнн
CeH5ONa + H2S CeH5OH + NaHS,
фенолят натрия
K3PO4 + H2S K2HPO4+KHS.
трикалийфосфат
Этаноламиновые растворы наряду с сероводородом погло-
щают диоксид углерода:
NH2 (СН2СН2ОН) + СО2 + Н2О (CH2CH2OHNH3) НСО3.
В последнее время растворы моноэтаноламина применяют
также для очистки от сероводорода сжиженных газов.
Для избирательной очистки от сероводорода газов, содер-
жащих оксид и диоксид углерода, используют мышьяково-содо-
вый метод.
15.3. АДСОРБЦЙОННЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ
МЕТОДЫ ОЧИСТКИ
В последние годы разработаны методы, позволяющие вовле-
кать в переработку на установках каталитического крекинга
не только дистиллятное, но и тяжелое сырье (вакуумный га-
зойль с концом кипения 560 °C) после его облагораживания
методом гидроочистки.
Переработка остаточного сырья является более сложной за-
дачей, которая решается путем использования металлостойких
катализаторов и специальных добавок — пассиваторов ванадия,
никеля, железа — и комбинированием процесса каталитическо-
го крекинга с процессами подготовки и облагораживания
сырья. Весьма перспективно облагораживание остаточного
сырья в процессе адсорбционно-каталитической очистки (АКО)
от асфальтенов, тяжелых металлов и частично серы и азота на
циркулирующем мелкодисперсном адсорбенте. В процессе до-
стигается глубина удаления тяжелых металлов и асфальтенов
на 89—95 %, серы на 35—40 %, азота на 50—60 %, коксуе-
мость продукта снижается на 75—80 %. Широкая газойлевая
фракция адсорбционно-каталитической очистки (АКО) харак-
теризуется повышенным содержанием непредельных соедине-
ний, тяжелых ароматических углеводородов, смол, металлов,
вследствие чего нуждается в гидрооблагораживании перед тем,
как будет использоваться в процессе каталитического крекинга.
26 Заказ № 6G
401
Процесс гидрооблагораживания осуществляется по двухста-
дийной схеме при давлении 7,5 МПа на системе из нескольких
катализаторов.
Материальный баланс переработки мазута
процессами АКО — гидрооблагораживание —
каталитический крекинг
Поступило, % (масс.): мазут 100
водород 1 >6
Получено, % (масс.):
сухой газ 4,43
H2S и NH3 1,9
углеводородный газ 2,2
фракция С3 4,48
фракция С4 6,38
бензиновая фракция 5,0
АКО
гидрооблагораживание 1,29
каталитический крекинг 22,8
дизельная фракция
гидрооблагораживание 29,28
каталитический крекинг 8,8
кокс 10,1
Адсорбционная очистка. При переработке нефти широко
используют способность некоторых естественных глин, синтети-
ческих алюмосиликатов, силикагеля, алюмогеля и других ве-
ществ адсорбировать на своей поверхности различные компо-
ненты и примеси. Упомянутые вещества являются полярными
адсорбентами, их молекулы состоят в основном из оксидов
кремния и алюминия. Физико-химические основы процесса ад-
сорбции освещены в гл. 5.
Адсорбенты служат для очистки масляных фракций от не-
желательных компонентов; доочистки предварительно обрабо-
танных селективными растворителями и депарафинированных
масляных фракций; доочистки жидких и твердых парафинов;
очистки индивидуальных аренов; осушки углеводородных газов
и нефтяных фракций; для выделения из жидких фракций нор-
мальных алканов.
При адсорбционной очистке от нежелательных компонентов
из очищаемых масляных фракций удаляются смолы ш поли-
циклические ароматические компоненты. Очистку проводят
в аппаратах колонного типа при противоточном движении про-
дуктов— адсорбент движется сверху вниз, а носитель (масля-
ная фракция, подвергающаяся очистке)—снизу вверх. В ка-
честве адсорбента используют синтетический алюмосиликат
с зернами размером 0,25—0,50 мм. Адсорбционная очистка
обеспечивает более высокий выход масла, чем селективная,
поскольку при адсорбции удаляются только нежелательные
402
компоненты и полностью сохраняются ценные углеводороды
исходного сырья. Масла, полученные адсорбционной очисткой,
обладают высокой стабильностью против окисления. Широкому
внедрению процесса препятствуют высокие эксплуатационные
затраты, а также трудности в конструктивном исполнении
установок. Процесс применяют для получения трансформатор-
ного масла и высокоароматизированного масла — теплоноси-
теля.
Адсорбционная доочистка масляных фракций, прошедших
несколько ступеней очистки, служит для удаления из очищен-
ных фракций всевозможных примесей — кислого гудрона, со-
лей нафтеновых кислот, избирательных растворителей, смол.
Существуют два метода адсорбционной очистки — контактная
очистка и перколяция.
При контактной очистке масло смешивают с адсорбентом,
смесь нагревают и выдерживают при определенной темпера-
туре, затем масло отфильтровывают. Нагрев необходим, чтобы
понизить вязкость масла и облегчить его проникновение во
внутренние поры адсорбента. В качестве адсорбента применяют
природные глины (отбеливающие земли)—гумбрин, бенто-
ниты, зикеевскую и балашеевскую опоки, а также синтети-
ческие алюмосиликаты тонкого помола. Недостатки контактной
очистки: значительная потеря масла с отработавшими глина-
ми, низкая активность и трудная регенерируемость глин.
Перколяция представляет собой периодический процесс —
фильтрование масла через неподвижный слой зерненого адсор-
бента. Адсорбент — отбеливаюшие земли с размером зерен
0,3—2,0 мм.
Адсорбционная доочистка твердых алканов служит для уда-
ления нестабильных, красящих и обладающих запахом веществ;
проводят ее теми же методами, которые используют для доочи-
стки масел (контактная и перколяционная доочистка). Из
жидких парафинов посредством адсорбционной доочистки
можно удалять ароматические и серосодержащие соединения,
а также смолистые вещества.
Каталитическая очистка. Для повышения качества нефте-
продуктов, полученных при первичной перегонке и вторичных
процессах, применяют каталитическую очистку. В промышлен-
ной практике распространены следующие методы очистки
в присутствии катализаторов: а) очистка от сернистых соеди-
нений под давлением водорода в присутствии алюмокобальт-
молибденовых или алюмониксльмолибдеповых катализаторов
(гидроочистка); б) очистка от непредельных углеводородов
с помощью алюмосиликатов; в) очистка от сернистых соедине-
ний с помощью природных бокситов и алюмосиликатных ката-
лизаторов; г) каталитическая демеркаптанизация (процесс
Мерокс).
26*
403
Процессы гидрогенизационной очистки подробно рассмотре-
ны в гл. 14.
Каталитической очистке от непредельных углеводородов
подвергают обычно бензины, полученные каталитическим кре-
кингом, пропуская пары бензина через слой алюмосиликатного
катализатора.
Широко распространен процесс каталитической демеркап-
танизации сжиженных газов и нефтяных фракций. Меркаптаны
превращаются в нейтральные дисульфидные соединения путем
окисления воздухом на специальном катализаторе в щелочной
среде:
4RSH4-O2 —> 2RSSR + 2Н2О.
15.4. МЕТОДЫ ОЧИСТКИ
С ПРИМЕНЕНИЕМ ИЗБИРАТЕЛЬНЫХ
РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Очистку с помощью избирательных растворителей наиболее
широко применяют в производстве масел. Современная техно-
логия получения масел из нефтей восточных районов нашей
страны включает несколько процессов очистки с применением
селективных растворителей: удаление смолисто-асфальтеновых
веществ деасфальтизацией гудрона; выделение полицикли-
ческих ароматических углеводородов с короткими цепями и
смолистых соединений при так называемой селективной очист-
ке масел; извлечение твердых алканов (депарафинизация).
Особую группу составляют процессы извлечения аренов из
продуктов, полученных каталитическим риформированием или
пиролизом нефтяных фракций.
При селективной очистке масел растворители хорошо ра-
створяют нежелательные компоненты, не затрагивая совсем или
растворяя в незначительной степени те соединения, которые
нужно сохранить в составе масел. При депарафинизации и де-
асфальтизации растворители, наоборот, хорошо растворяют
желательные компоненты, вредные примеси осаждаются из
раствора.
В качестве селективных растворителей используют различ-
ные органические соединения: спирты, альдегиды, кетоны, ами-
ны, иитросоединения, простые и сложные эфиры. В промыш-
ленности применяют при деасфальтизации пропан, при селек-
тивной очистке — жидкий сернистый ангидрид, нитробензол,
фенол, фурфурол, крезол, при депарафинизации—смесь кето-
на (ацетона или метилэтилкетона) с бензолом и толуолом,
пропан, дихлорэтан, карбамид, при извлечении аренов — ди-,
три-, тетраэтиленгликоли, сульфолан, пропиленкарбонат, N-ме-
тилпирролидоп и др.
404
Ниже перечислены общие требования, предъявляемые
к растворителям:
1. Растворитель должен обладать ярковыраженной изби-
рательной растворимостью в широком интервале температур.
2. Для облегчения процесса разделения фаз разница между
плотностями растворителя и сырья должна быть значи-
тельной.
3. Для улучшения условий регенерации растворителя его
температура кипения должна быть значительно ниже темпера-
туры кипения сырья.
4. Для снижения энергетических затрат желательно, чтобы
растворитель имел низкую теплоту испарения.
На растворяющую способность растворителя оказывают
влияние его полярность и строение углеводородного радикала
при функциональной группе. Строением углеводородного ради-
кала определяют дисперсионные межмолекулярцые взаимодей-
ствия при растворении.
В процессах очистки масел избирательными растворителями
важную роль играют такие показатели, как критическая тем-
пература растворения масляной фракции в растворителе
(КТР), температура процесса, соотношение растворителя и
сырья. Если в качестве растворителя применяют сжиженные
газы (пропан, сернистый ангидрид), большое значение имеет
давление.
При смешении избирательного растворителя с нефтяной
фракцией в сырье первоначально растворяется лишь небольшое
количество растворителя. При увеличении соотношения раство-
ритель : сырье появляется двухфазная система. Одна из фаз
включает сырье с небольшой примесью растворителя, другая —
растворитель, содержащий извлеченные из сырья вещества.
Если и дальше увеличивать кратность подачи растворителя, то
наступит момент, когда растворитель полностью смешается
с фракцией.
Повышение температуры при данной кратности раствори-
теля также увеличивает растворимость углеводородов нефтяной
фракции до тех пор, пока не будет достигнута КТР, выше ко-
торой углеводороды полностью смешиваются с растворителем
и система становится однофазной.
Н. И. Черножуков и Ю. А. Пинкевич установили следую-
щие закономерности, связанные с КТР избирательных раство-
рителей и нефтепродуктов: а) чем больше в очищаемом ди-
стилляте содержится ароматических непредельных углеводо-
родов, тем ниже его КТР; б) чем выше температура . кипения
дистиллята из одной и той же нефти, тем выше его КТР;
в) очищенный определенным растворителем продукт (рафи-
нат) имеет более высокую КТР, чем сырье; г) чем глубже
405
очистка, тем выше разница между КТР очищенной и неочищен-
ной фракции.
Очистку следует проводить при температуре, не превышаю-
щей КТР, т. е. в условиях, когда существует двухфазная систе-
ма. Выбор конкретной температуры зависит от требований,
предъявляемых к качеству очищенного продукта, и необходи-
мого количества отбираемого материала. Для различных раст-
ворителей и сырья температуру очистки находят опытным
путем.
Количество подаваемого для очистки растворителя зависит
от его свойств, состава исходного сырья, требуемой степени
очистки, температуры и применяемого способа экстракции.
Увеличение кратности подачи растворителя приводит к умень-
шению выхода рафината и улучшению его качества. Так, при
обработке фенолом одного и того же образца масла были по-
лучены следующие результаты:
Кратность Выход рафината, % Индекс вязкости Коксуемость, %
3: 1 66,3 87,5 ПО
6 : 1 50,0 92,8 0,8
12 ; 1 34,0 97,5 0,6
Методы экстракции подразделяют на однократный, много-
кратный периодический и противоточный. При однократном
методе нефтепродукт смешивают со всем количеством раство-
рителя, а затем направляют смесь на разделение; из образо-
вавшихся рафинатной и экстрактной фаз отгоняют раствори-
тель. При многократном периодическом способе исходное сырье
обрабатывают отдельными порциями растворителя, добавляя
каждую последующую порцию после отделения экстрактной
фазы. Степень очистки при многократном методе выше, чем
при однократном.
Еще выше эффективность противоточного метода, при кото-
ром очищаемый продукт непрерывно движется навстречу раст-
ворителю. Сырье по мере контакта с растворителем все в боль-
шей степени освобождается от нежелательных компонентов,
его КТР повышается, и, следовательно,- для донзвлечеНия
остающихся в рафинате нежелательных компонентов требуется
более высокая температура. Поэтому на входе в экстрактор
температура'растворителя должна быть выше, чем у очищае-
мого сырья. Разницу между температурами растворителя
и сырья называют температурным градиентом
экстракции.
Деасфальтизация гудрона. На промышленных установках
для извлечения смолнсто-асфальтеновых веществ из остатка
вакуумной перегонки нефти — гудрона — в основном применяют
жидкий пропан, который при температурах, близких к крити-
406
ческой (96,8 °C), не растворяет смолы и асфальтены, выпадаю-
щие в осадок. Объясняется это тем, что с приближением тем-
пературы пропана к критической резко снижается его плот-
ность и увеличивается молярный объем, в то время как эти
показатели высокомолекулярных углеводородов изменяются
незначительно. В итоге уменьшаются силы притяжения между
молекулами растворителя и углеводородов, что приводит к вы-
падению смолисто-асфальтеновых веществ в осадок.
Деасфальтизацию проводят в экстракционных колоннах и
роторно-дисковых контакторах (РДК) под давлением, превы-
шающим давление насыщенных паров сжиженного пропана.
Из верхней части колонны или РДК выводят раствор деасфаль-
тизата — основное количество пропана с растворенными в нем
масляными фракциями, из нижней — раствор асфальта в про-
пане.
Повышение температуры в верхней части колонны или РДК
позволяет получить более светлый деасфальтизат с меньшей
коксуемостью. Однако выход деасфальтизата уменьшается,
так как с приближением температуры к критической начи-
нается переход в асфальт не только смол и асфальтенов, но и
высокомолекулярных аренов полициклического строения. При
достижении критической температуры растворителя все угле-
водороды выделяются из раствора. Уменьшение температуры
повышает растворяющую способность пропана, в растворе
удерживаются не только алкано-циклоалканы и высокоиндекс-
ные арены, но и смолисто-асфальтеновые соединения.
При некоторой определенной температуре увеличение по-
дачи пропана сначала приводит к улучшению осаждения из
сырья смолисто-асфальтеновых соединений. Однако при избыт-
ке пропана смолы начинают растворяться в нем и переходят
в деасфальтизат, повышая его вязкость и коксуемость. Объем-
ное соотношение пропан: сырье составляет от 4:1 до 10:1,
причем для малосмолистых нефтей необходимо поддерживать
более высокое соотношение.
Селективная очистка. В результате селективной очистки ва-
куумных дистиллятов и деасфальтизированных гудронов повы-
шается индекс вязкости масел, снижаются содержание сер-
нистых соединений и коксуемость, улучшаются цвет и вязкост-
но-температурные свойства. При селективной очистке образу-
ются рафинатный раствор, содержащий в основном целевые
алканоциклоалканы, и экстрактный раствор, в котором концен-
трируются смолы и арены.
Для эффективного проведения очистки важно обеспечить
равномерное возрастание температуры от нижней части
экстрактора к верхней, что позволяет наиболее четко разделить
желательные и нежелательные компоненты сырья. Увеличение
соотношения растворитель : сырье позволяет улучшить качество
407
очищенного масла; при недостаточном разбавлении в рафинат
переходит много тяжелых аренов и смол, ухудшаются цвет и
индекс вязкости рафината.
В качестве растворителя ранее применяли сернистый ангид-
рид и нитробензол, а в настоящее время используют фенол,
фурфурол, N-метилпирролидон.
Растворимость компонентов масел в полярных и неполяр-
ных растворителях изменяется при введении различных доба-
вок. Так, при добавлении к фенолу воды повышается его се-
лективность и уменьшаются растворяющие свойства. Такое
действие воды может быть объяснено образованием водород-
ных связей. Как показали исследования, добавка воды к фено-
лу (6—8%) повышает выход рафината и лишь в незначитель-
ной степени снижает индекс вязкости, что является показателем
достаточной степени извлечения полициклических углеводоро-
дов и повышения селективности фенола.
Депарафинизация топлив и масел. Депарафинизация топлив
и масел предназначена для снижения температуры застывания
очищаемых продуктов. Удаленные при очистке продуктов
жидкие и твердые парафины являются ценным химическим
сырьем. Для депарафинизации топлив используют процессы
карбамидной депарафинизации (см. гл. 6) и адсорбционного
извлечения. При очистке масляных фракций наиболее широкое
распространение получил метод кристаллизации с использова-
нием растворителей.
Для полного извлечения из рафинатов селективной очистки
твердых парафинов необходимо глубоко охладить сырье. Однако
при охлаждении заметно увеличивается вязкость рафината,
а это затрудняет рост кристаллов парафинов. Было установле-
но, что добавление растворителя позволяет, не повышая вязко-
сти сырья, глубоко охладить его и тем самым обеспечить выде-
ление парафинов.
Первой стадией кристаллизации является выделение из пе-
ресыщенного раствора зародышей кристаллов — мельчайших
частиц кристаллизующегося вещества. Затем кристаллы растут,
причем наиболее легко осуществляется рост на острых углах
зародышей кристаллизации. Если количество зародышей кри-
сталлов невелико, то в процессе кристаллизации образуются
крупные кристаллы. Скорость роста кристаллов на центрах
кристаллизации может быть определена по уравнению:
dx DS , .
<lx
где -------количество вещества, выкристаллизовавшегося в единицу вре-
мени; D — коэффициент диффузии молекул углеводорода в насыщенном ра-
створе; 6 — средняя длина диффузионного пути; S — поверхность выделив-
408
Шейся твер1°й фазы; х — концентрация пересыщенного раствора; Xi — раство-
римость за^Дышей кристаллов при данной степени их дисперсности.
Коэффициент диффузии D находят по уравнению:
P=*L._L
N блгт] ’
где R_универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура кри-
сталлизаций N— число Авогадро; г—-средний радиус молекулы твердого
углеводород Л — Динамическая вязкость среды.
Подст<вляя значение D в первое уравнение, можно преобра-
зовать ег( к следующему виду:
D ST ,
V = --г (х — Xi).
гт]О
Следовательно, скорость выделения твердой фазы из раство-
ра зависит от вязкости среды, средней длины диффузионного
пути, среднего радиуса молекул твердых углеводородов и раз-
ности межДУ концентрацией раствора и растворимостью выде-
лившейся при температуре Т твердой фазы.
На эффективность процессов депарафинизации влияют ка-
чество сырья> природа, состав и кратность подачи раствори-
теля, добавляемого к сырью, скорость охлаждения раствора
сырья.
Полнот3 выделения твердых углеводородов при депарафи-
низации зависит от четкости фракционирования маслянщх ди-
стиллятов. Дистилляты широкого фракционного состава содер-
жат молекулы твердых углеводородов, значительно различаю-
щихся по структуре, что приводит к образованию эвтектических
смесей неД°развитых кристаллов отдельных групп углеводоро-
дов и к затруднению отделения твердой фазы от жидкой.
Поэтому предпочтительнее подвергать депарафинизации узкие
фракции. Увеличение вязкости масляных фракций с повыше-
нием температур выкипания затрудняет диффузию молекул
твердых углеводородов к центрам кристаллизации. При этом
появляются дополнительные центры кристаллизации, умень-
шаются конечные размеры кристаллов, ухудшаются условия
выделения твердых углеводородов. Поэтому выделение твердых
углеводородов непосредственным охлаждением масляных фрак-
ций возможно только для маловязких парафинистых дистилля-
тов. В других случаях осуществляют депарафинизацию охлаж-
дением в п рисутствии растворителей.
Растворители, применяемые при депарафинизации, должны
обладать следующими свойствами: 1) при температуре про-
цесса не растворять твердые углеводороды сырья, а растворять
жидкие; 2)) позволять поддерживать минимальную разность
между- тем пературами депарафинизации и застывания депара-
409
финированного масла; разность между этими температурами
носит название температурного эффекта депарафинизации
(ТЭД); 3) иметь достаточно низкую температуру застывания,
чтобы не кристаллизоваться при температуре депарафиниза-
ции; 4) быть коррозионно-неагрессивными.
В качестве растворителей при депарафинизации применяют
неполярные вещества — пропан, узкую бензиновую фракцию
(нафту) и полярные — ацетон, метилэтилкетон, дихлорэтан.
Неполярные растворители полностью растворяют жидкую
часть масла, а полярными растворителями она растворяется
слабо. Твердые углеводороды также гораздо лучше раство-
ряются неполярными растворителями. Чтобы повысить раство-
ряющую способность полярных растворителей, к ним добав-
ляют неполярные углеводороды; такие полярные растворители,
как ацетон, метилэтилкетон, дихлорэтан используют в смеси
с бензолом и толуолом или только с толуолом.
Выбор оптимальной скорости охлаждения зависит от фрак-
ционного состава сырья, типа растворителя и кратности подачи
растворителя по отношению к сырью. Высокая скорость охлаж-
дения (300°С/ч) способствует образованию большого числа
центров кристаллизации и, как следствие, появлению мелких
кристаллов, снижению выхода депарафинированного масла и
скорости фильтрации, повышению содержания остаточных ма-
сел в твердой фазе. Скорость охлаждения играет особенно важ-
ную роль в начальный период охлаждения — в момент образо-
вания первичных центров кристаллизации. При дальнейшем
охлаждении скорость охлаждения может быть увеличена.
Глава 16
СОСТАВ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
ОСНОВНЫХ ВИДОВ ТОПЛИВ И МАСЕЛ
16.1. КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ
Вырабатываемые на нефтеперерабатывающих заводах про-
дукты подразделяют на следующие группы, различающиеся по
составу, свойствам и областям применения: 1) топлива — бен-
зины (топлива для двигателей с принудительным зажиганием),
реактивные, дизельные, газотурбинные, печные, котельные,
сжиженные газы коммунально-бытового назначения; 2) нефтя-
ные масла; 3) парафины и церезины; 4) ароматические угле-
водороды; 5) нефтяные битумы; 6) нефтяной кокс; 7) пластич-
ные смазки; 8) присадки к топливам и маслам; 9) прочие неф-
тепродукты различного назначения.
410
16.2. БЕНЗИНЫ
На большинстве легковых и грузовых автомобилей, а также
на некоторых самолетах установлены поршневые двигатели
внутреннего сгорания с принудительным зажиганием. По роду
топлива эти двигатели разделяют на двигатели жидкого топ-
лива и газовые, по способу заполнения цилиндра свежим заря-
дом— на четырехтактные и двухтактные.
Для превращения жидкого топлива в пары и смешения его
с воздухом в двигателях внутреннего сгорания с принудитель-
ным зажиганием от искры, как правило, используют процесс
карбюрации, который заключается в раздроблении жидкого
топлива на мелкие капли, интенсивном перемешивании с воз-
духом и испарении. Прибор, в котором совершается этот про-
цесс, называют карбюратором. В авиационных поршневых
двигателях процесс приготовления топливной смеси производят
как с применением карбюраторов, так и при непосредственном
впрыске.
Основным (базовым) компонентом топлив для автомобиль
ных двигателей с зажиганием от искры долгое время был бен-
зин прямой перегонки нефти. Этот продукт ввиду его низких
эксплуатационных качеств повсеместно заменяется бензинами
каталитического риформинга и крекинга. Кроме них в состав
автомобильных бензинов включают алкилаты, продукты изо-
меризации легких бензиновых фракций, бензиновые фракции
висбрекинга, термического крекинга и коксования, рафинаты
от экстракционного выделения бензола и толуола, гидрообла-
гороженные пиролизные бензины, бутан, бутан-бутиленовую
фракцию. Для улучшения свойств и увеличения ресурсов в со-
став автомобильных бензинов во все возрастающих количествах
вводят кислородсодержащие соединения — метиловый и втор-
бутиловый спирты, метил-трет-бутиловый и метил-трет-амило-
вый эфиры (МТБЭ и МТАЭ).
В качестве топлива для автомобильных карбюраторных дви-
гателей в последнее время применяют сжатый или сжиженный
природный газ, сжиженную пропан-бутановую смесь.
В СНГ выпускают автомобильные бензины А-76 (цифры —
минимально допустимое октановое число по моторному мето-
ду), АИ-93, АИ-95, АИ-98 (цифры — октановое число по иссле-
довательскому методу).
В качестве базовых компонентов авиационных бензинов ис-
пользуют бензины каталитического крекинга, в некоторых слу-
чаях— катализаты риформинга. Для улучшения эксплуатацион-
ных свойств добавляют алкилат, толуол, аитидетонационные и
антиокислительпые присадки. Выпускают авиационные бензины
марок В-95/130, Б-91/115, Б-70 (в числителе — октановое число,
в знаменателе — сортность на богатой смеси).
411
Таблица 16.1. Углеводородный состав бензиновых фракций
различных процессов переработки нефти
Бензины Арены Цнклоалкаиы Алканы Алкены
Прямогонный бензин из татарской иефгги 3—10 20—30 60—80 1—2
из западносибирской нефти 7—12 22—35 55—70 1—2
из бакинской нефти 2—10 40—65 25—50 —
Катализат риформинга мягкого режима 40—50 50- -60 1—2
жесткого режима 60—70 30- -38 1—2
Беизии каталитического кре- 20—35 55- -65 8—12
книга Бензин термического крекинга 15—35 50- -60 15—25
Беизии коксования 20—25 25- -35 45—60
Алкилат — — 100 —
Рафииат установок экстракции 3—4 96- -97 —
Легкая смола пиролиза 45—60 10- -18 20—28
Примерный углеводородный состав бензиновых фракций,
входящих в состав топлив для карбюраторных двигателей, при-
веден в табл. 16.1. Углеводородный состав влияет на эксплуа-
тационные свойства товарных топлив.
Эксплуатационные характеристики бензинов должны обес-
печивать нормальную работу двигателей в различных режи-
мах. Основными показателями качества автомобильных топлив
являются детонационная стойкость, фракционный состав, хими-
ческая и физическая стабильность, содержание серы. Авиа-
ционные бензины помимо этого характеризуются температурой
кристаллизации, содержанием смолистых веществ, теплотой
сгорания.
Детонационная стойкость. Детонацией называют осо-
бый режим сгорания топлива в двигателе. Она появляется в тех
случаях, когда после воспламенения топливно-воздушной смеси
сгорает только часть топлива. Остаток (до 20%) топливного
заряда мгновенно самовоспламеняется; при этом скорость рас-
пространения пламени достигает 1500—2500 м/с вместо 20—
30 м/с, а давление нарастает скачками. Резкий перепад давле-
ния приводит к образованию детонационной волны, которая
ударяется о стенки цилиндра двигателя. Характерные признаки
детонации: металлический стук, вызываемый многократным
отражением детонационных волн от стенок цилиндра, появле-
ние в выхлопных газах клубов черного дыма, резкое повы-
шение температуры стенок цилиндра. Детонационное сгорание
топлива приводит к повышению удельного расхода топлива,
уменьшению мощности и перегреву двигателя, прогару пор-
шней и выхлопных клапанов, а в конечном счете — к быстрому
выводу двигателя из строя.
412
Явление детонации объясняется особенностями реакций сго-
рания и окисления углеводородов топлива. Во время всасыва-
ния и сжатия углеводороды топлива начинают вступать в ре-
акцию окисления с кислородом воздуха, образуя пероксиды.
Пероксиды распадаются с выделением свободных радикалов,
которые реагируют с новыми молекулами углеводородов. Ре-
акция приобретает цепной характер. После того как рабочая
смесь воспламенится от искры, реакции окисления еще больше
ускоряются, поскольку увеличиваются температура и давление.
В несгоревшей части смеси возрастает концентрация перокси-
дов н других активных частиц. Если достигается некоторая пре-
дельная концентрация этих частиц, то они реагируют со ско-
ростью взрыва, несгоревшая часть топлива мгновенно само-
воспламеняется и происходит детонационное сгорание.
Чем больше скорость образования пероксидов в данной топ-
ливно-воздушной смеси, тем скорее будет достигнута предель-
ная концентрация и возникнет взрывное сгорание, тем раньше
нормальное распространение пламени перейдет в детонацион-
ное. Склонность к окислению углеводородов различного строе-
ния неодинакова, поэтому самым важным фактором, влияю-
щим на возникновение и интенсивность детонации, является хи-
мический состав топлива: чем больше в топливе углеводородов,
образующих в условиях предпламенного окисления значитель-
ное количество пероксидов, тем быстрее смесь насытится ак-
тивными частицами, тем скорее появится детонация.
Помимо химического состава детонации способствуют неко-
торые особенности конструкции двигателя и условий его
эксплуатации. Увеличение степени сжатия, т. е. отношения пол-
ного объема цилиндра двигателя к объему камеры сгорания,
приводит к росту рабочих температур и давления в двигателе,
а это в свою очередь способствует детонации.
Детонационная стойкость (ДС) углеводородов и топлив ха-
рактеризуется октановым числом. Это условная единица
измерения ДС, численно равная процентному (по объему) со-
держанию изооктана (2,2,4-триметилпентана) в его смеси с геп-
таном, эквивалентной по ДС испытуемому топливу в стандарт-
ных условиях испытания. Для изооктана ДС принята рав-
ной 100, а для гептана — 0. Если, например, испытуемый
бензин по своей ДС оказался при испытаниях эквивалентным
смеси из 80 % изооктана и 20 % гептана, то октановое число
этого топлива равно 80.
Существует несколько методов определения октановых чи-
сел, которые отличаются режимом испытания. Широкое рас-
пространение получили моторный и исследовательский методы.
Разницу в октановых числах, определенных исследовательским
и моторным методами, называют чувствительностью
топлива.
413
Моторный метод лучше характеризует антидетонационные
свойства бензинов при форсированном режиме работы двига-
теля. Исследовательский метод более точно описывает свойства
топлива при его использовании в условиях города (движение
с небольшими скоростями, частыми остановками).
ДС бензинов, октановое число которых превышает 100, ра-
нее определялась температурным методом, основанным на из-
мерении температуры стенки цилиндра. Температура стенки
повышается тем сильнее, чем больше детонация. В настоящее
время ДС этих бензинов определяют исследовательским мето-
дом, но за эталон принимают изооктан, к которому добавлена
антидетонационная присадка — тетраэтилсвинец (ТЭС).
Окончательную оценку ДС бензинов проводят посредством
дорожных испытаний, при которых определяют так называемое
дорожное октановое число.
В качестве дополнительной характеристики ДС авиацион-
ных бензинов служит показатель сортности. Сортность — это
характеристика, показывающая величину мощности двигателя
(в %) при работе на испытуемом топливе по сравнению с мощ-
ностью, полученной на эталонном изооктане, сортность которо-
го принимается за 100.
Детонационная стойкость карбюраторных топлив повыша-
ется введением специальных антидетонационных присадок. По-
казатель эффективности введения ТЭС называют приеми-
стостью. Она характеризует число единиц, на которое повы-
шается октановое число топлива или углеводорода при добавле-
нии определенного количества ТЭС.
ДС индивидуальных углеводородов зависит от их хими-
ческого строения. В табл. 16.2 приведены данные об октановых
числах, сортности и приемистости к ТЭС углеводородов раз-
личных классов. Анализ этих данных позволяет сделать сле-
дующие выводы:
1. Алканы нормального строения с числом углеродных ато-
мов до 4 имеют высокие октановые числа (от 80 до 100); пен-
тан и высшие углеводороды этого класса характеризуются
весьма низкой ДС. Чувствительность алканов нормального
строения также невелика, однако они обладают высокой при-
емистостью к ТЭС. Низкая детонационная стойкость этих угле-
водородов объясняется тем, что они очень легко окисляются
с образованием пероксидов в условиях предпламенного окис-
ления.
2. Разветвленные алканы обладают более высокой ДС, чем
углеводороды нормального строения. Наибольшие октановые
числа имеют изомеры с парными метильными группами у одно-
го углеродного атома (неогексан, триптан, эталонный изоок-
тан). Чувствительность разветвленных алканов невысока,
приемистость к ТЭС хорошая.
414
Таблица 16.2. Детонационная стойкость углеводородов
Углеводороды
Октановое число
моторный метод исследо- ватель- ский метод, без добавки ТЭС
. без добавки ТЭС с добав- кой 1,6 г/л ТЭС
Сортность
на богатой
смеси с
добавкой
1/6 г/л
ТЭС
Алканы
Бутаи 92 — 94 150
Изобутан (2-метилпропан) 99 — 101 160
Пентан 62 83 62 2
Изопентан (2-метилпентан) 90 — 92 142
Г ексан 25 — 25 —100
Изогексан (2,2-диметнлбутан) 94 по 92 152
2,3-Диметилбутан 95 по 102 205
2-Метилпентан 73 91 73 66
Гептан 0 47 0 —200
2,4-Днметилпентан 93 111 93 143
Триптан (2,2,3-триметилбутан) 102 112 106 255
Октан —20 28 0 —220
Изооктан (2,2,4-триметилпентан) 100 112 100 154
2,5-Диметилгексан 54 83 55 44
Алкены
Пропен 85 101
2-Пентен 80 — 98
2-Гексен 78 — 89
2-Метил-2-гексен 79 — 90 —
2,4,4-Триметнл-1 -пентен 86 — 103 —
2-Октен 56 — 56 —
Циклоалканы.
Циклопентан 87 95 100 315
Метилциклопентан 81 93 91 200
Этилциклопентаи 61 81 67 115
Циклогексан 77 87 83 188
МетилциклогексаИ 72 86 75 120
Декалин 38 — — —70
Тетралин 65 — — 215
Арены
Бензол 107 — ' 113 220
Толуол 101 104 112 250
Этилбензол 97 102 103 250
о-Ксилол 100 101 100 —15
At-Ксилол 103 105 100 265
П-Ксилол 103 105 100 265
Кумол (изопропилбензол) 99 102 108 280
415
3. Октановое число алкенов выше, чем соответствующих ал-
канов. Приближение двойной связи к центру молекулы способ-
ствует увеличению октанового числа, а алкены с разветвленной
цепью обладают более высоким октановым числом, чем алке-
ны нормального строения. Приемистость к ТЭС мала. По-види-
мому, пероксиды алкенов неустойчивы и легко распадаются
даже в отсутствие антидетонационной присадки.
4. Арены бензольного ряда характеризуются высокими
октановыми числами («100) и сортностью (выше 200). При-
емистость к ТЭС мала, что объясняется незначительным обра-
зованием пероксидов в период предпламенного окисления.
Чувствительность этих углеводородов весьма высока.
5. Низшие представители ряда циклоалканов (цик'лопен-
тан, циклогексан) обладают неплохой ДС и высокой приеми-
стостью к ТЭС. Циклоалканы с боковыми цепями нормального
строения имеют низкие октановые числа, причем с удлинением
цепи ДС значительно снижается. Разветвление боковых цепей
и увеличение их числа способствует повышению октанового
числа.
Октановое число метил-трет-бутилового эфира составляет:
по моторному методу—101, по исследовательскому—117.
Октановые числа, сортность, чувствительность, приемистость
к ТЭС товарных бензинов определяются химическим строением
компонентов, из которых они состоят.
Фракционный состав. От фракционного состава карбюратор-
ных топлив зависят условия пуска, длительность прогрева, из-
носостойкость двигателя; полнота сгорания топлива. Основ-
ными показателями фракционного состава являются темпера-
туры перегонки 10, 50 и 90 % бензина, а также конца кипения
бензина.
Температура перегонки 10 % бензина характеризует пуско-
вые свойства топлива. Температура перегонки 50 % бензина
влияет на скорость прогрева двигателя, качество образования
воздушно-топливной смеси в нагретом двигателе, быстроту
перехода двигателя с одного режима работы на другой, равно-
мерность распределения топлива по цилиндрам многоцилиндро-
вого двигателя. Полнота сгорания топлива определяется тем-
пературой перегонки 90 % бензина и концом .его кипения.
Условия эксплуатации автомобильных двигателей в осенне-
зимний и летний периоды различны, и поэтому современными
нормами установлены сезонные требования по фракционному
составу. Бензины, предназначенные для применения в летних
условиях, имеют более низкое давление паров. Чтобы обеспе-
чить необходимые пусковые свойства товарного бензина, в его
состав включают до 30 % легких компонентов (прямогонной
фракции н. к. — 62 °C или н. к. — 70 °C, изомеризата, алкилата,
МТБЭ). Требуемое давление насыщенных паров обеспечивается
416
добавлением бутана. В летних бензинах обычно содержится
2—3 % бутана, в зимних — до 5—8 %.
Химическая стабильность. В процессе хранения, транспорти-
рования и применения карбюраторных топлив возможны изме-
нения в их химическом составе, вызываемые в первую очередь
реакциями окисления и полимеризации. Химическую стабиль-
ность автомобильных бензинов характеризуют длительностью
индукционного периода, определяемой в стандартных условиях,
и содержанием смол. Для оценки химической стабильности
авиационных бензинов используют показатели содержания
смол и периода стабильности.
Высокой химической стабильностью обладают компоненты,
не содержащие алкенов — прямогонные бензины, бензины ката-
литического риформинга, алкилаты и изомеризаты. В бензинах
коксования, термического и каталитического крекинга, напро-
тив, в заметных количествах содержатся алкены; при хранении
и транспортировании эти компоненты товарного бензина легко
окисляются с образованием смол. Для повышения химической
стабильности к топливам, содержащим компоненты вторичного
происхождения, добавляют антиокислительные присадки:
n-оксидифениламин, ионол (2,6-ди-трет-бутил-и-крезол), анти-
окислитель ФЧ-16, древесно-смоляной антиокислитель.
Содержание серы. Активные сернистые соединения (серово-
дород, низшие меркаптаны) вызывают сильную коррозию топ-
ливной системы и транспортных емкостей; бензин должен быть
полностью очищен от этих веществ. Полнота очистки контроли-
руется анализом на медной пластинке. Неактивные сернистые
соединения (тиофены, тетрагидротиофены, сульфиды, дисуль-
фиды, высшие меркаптаны) коррозии не вызывают; однако при
их сгорании образуются оксиды серы (SO2, SO3), под дей-
ствием которых происходит быстрый коррозионный износ дета-
лей двигателя, снижаются мощностные показатели. Для сниже-
ния содержания серы в карбюраторных топливах применяют
различные методы очистки (см. гл. 14, 15).
16.3. ТОПЛИВА для ВОЗДУШНО-РЕАКТИВНЫХ
ДВИГАТЕЛЕЙ
Большинство летательных аппаратов в настоящее время осна-
щено газотурбинными — турбовинтовыми (ТВД) и турбореак-
тивными (ТРД)— двигателями. В газотурбинных двигателях
процесс сгорания топлива осуществляют в камерах сгорания,
куда подают сжатый турбокомпрессором воздух и впрыски-
вают жидкое топливо. Воспламеняется топливо от электри-
ческой искры. Подача воздуха и топлива, сгорание топлива и
образование горячей струи газов происходят одновременно и не-
прерывно, в едином потоке. Образовавшиеся газы в ТВД и ТРД
27 Заказ № 66 417
используют по-разному. В ТВД они расширяются в турбине,
вращающей компрессор для сжатия воздуха и воздушный
винт, который создает основную тягу; окончательное расшире-
ние газов осуществляется в реактивном сопле, причем струей
газов, вытекающих из сопла, создается дополнительная
(8—12% от общей) тяга. В ТРД газы сгорания расширяются
в турбине, вращающей компрессор, а затем в реактивном соп-
ле; тяга создается в результате истечения газов из сопла.
В современных ТРД газы после турбины направляют в фор-
сажную камеру, в которой дополнительно сжигается часть топ-
лива. Из форсажной камеры газы поступают в реактивное
сопло с более высокой температурой и с большей скоростью,
благодаря чему увеличивается сила тяги.
Топлива для воздушно-реактивных двигателей: реактивные
топлива, авиационные керосины — вырабатывают на базе пря-
могонных фракций нефти и газойлей каталитического крекинга
с применением в ряде случаев гидрогенизационных процессов.
В СНГ выпускают топлива марок ТС-1, Т-1, Т-2, РТ, выки-
пающие в интервале 60—280 °C (применяют в двигателях с до-
звуковой скоростью полета), и термостабильное топливо утя-
желенного состава, выкипающее в интервале 195-—315 °C (при-
меняют для двигателей со сверхзвуковой скоростью полета).
К основным показателям качества топлив для реактивных
двигателей относят плотность, теплоту сгорания, фракционный
состав, вязкость, температуру начала кристаллизации, содер-
жание аренов, серы, активных сернистых соединений, смол и
непредельных соединений, термическую стабильность.
Плотность и теплота сгорания реактивного топлива харак-
теризуют его энергетические возможности. Чем выше плотность,
тем большее количество топлива можно загрузить в баки лета-
тельного аппарата и увеличить таким образом дальность по-
лета без дополнительной заправки. При использовании топли-
ва, которое имеет высокую теплоту сгорания, с единицы массы
или объема выделяется больше энергии, повышается скорость
истечения газов из сопла, увеличивается тяга.
Теплота сгорания углеводорода зависит от содержания в мо-
лекуле водорода и от соотношения углерод; водород. Чем боль-
ше в молекуле атомов водорода, тем выше теплота сгорания;
наивысшей теплотой сгорания (в расчете на единицу массы)
обладают алканы, наименьшей — арены.
От химического состава топлива зависят также эффектив-
ность и полнота сгорания топлива. При сгорании аренов, в осо-
бенности бициклических (нафталиновых) углеводородов, обра-
зуются сажа и нагар, которые откладываются на стенках
жаровых труб камер сгорания и распылителей форсунок. На-
гарообразовапие нарушает аэродинамику потока газов в ка-
мере сгорания, изменяет форму распыления струи топлива и
418
форму факела. В конечном итоге происходит прогар стенок
жаровых труб. Кроме того, при использовании топлива с высо-
ким содержанием аренов в газах сгорания появляются раска-
ленные частички углерода, увеличивается интенсивность излу-
чения пламени, вследствие чего перегреваются стенки камеры
сгорания. Нагарообразование растет также при повышении
температуры конца кипения и плотности топлива, при увели-
ченном содержании сернистых соединений и смол.
По этим причинам нормами установлены ограничения со-
держания ароматических соединений (20—22 % для ТС-1, Т-1,
Т-2, РТ; 10 % Для утяжеленного термостабильного реактивного
топлива) и смол в топливах. Показателями эффективности и
полноты сгорания реактивных топлив являются также высота
некоптящего пламени (не менее 20—25 мм) и люминометри-
ческое число. Люминометрические числа, как и октановые чис-
ла бензинов, определяют методом сравнения с эталонными
топливами. В качестве эталонов применяют тетралин и октан,
люминометрические числа которых приняты соответственно за
0 и 100. Люминометрическое число топлива РТ должно быть
не ниже 55.
Фракционный состав и давление насыщенных паров реак-
тивного топлива в значительной степени влияют на условия
образования воздушно-топливных смесей и их сгорание. Чем
выше давление паров, тем лучше испаряемость топлива.
Понижение вязкости топлива благоприятно сказывается на
условиях его распыливания, так как уменьшаются размеры
капель. Поскольку, однако, снижение вязкости вызывает ухуд-
шение работы топливной аппаратуры вследствие износа тру-
щихся частей, чрезмерно уменьшать вязкость не следует. Вяз-
кость реактивных топлив ТС-1, Т-1, Т-2, РТ при 20 °C должна
быть не менее 1,05—1,50 мм2/с, а утяжеленного термостабиль-
ного топлива — не выше 4,5 мм2/с. Важным эксплуатационным
показателем топлива для воздушно-реактивных двигателей
служит температура начала кристаллизации. Так как при по-
летах самолетов с дозвуковой скоростью топливо в баках ин-
тенсивно охлаждается, то для предотвращения его застывания
температура начала кристаллизации должна быть не выше —
(55—60) °C.
Если в топливных баках самолетов топливо интенсивно
охлаждается, то в топливоподающей системе оно, наоборот, на-
гревается до 150—250 °C. При этих температурах алкены, смо-
лы, меркаптаны начинают разлагаться с образованием нераст-
воримых в топливе осадков, забивающих фильтры и форсунки,
загрязняющих поверхности охлаждения. Поэтому к реактивным
топливам предъявляют требования повышенной термической
стабильности, что достигается очисткой топлив и введением
присадок.
27*
41Э
16.4. ДИЗЕЛЬНЫЕ ТОПЛИВА
Дизельные двигатели (дизели) являются разновидностью
двигателей внутреннего сгорания. Воспламенение топлива в них
происходит при впрыске топлива в воздух, нагретый до высо-
кой температуры за счет сжатия поршнем. Дизельные двига-
тели относят к наиболее экономичным тепловым двигателям,
у них меньше расход топлива и выше КПД, чем у карбюратор-
ных. Дизели установлены на тракторах, тепловозах, морских
и речных судах, тяжеловесных грузовых автомобилях и авто-
бусах, передвижных электростанциях.
Отечественная промышленность выпускает топливо для
быстроходных дизелей и газотурбинных двигателей наземной
и судовой техники марок Л (летнее), 3 (зимнее), А (аркти-
ческое) , а также моторное топливо для среднеоборотных и
малооборотных дизелей марок ДТ и ДМ. Дизельные топлива
состоят из средних дистиллятных фракций нефти, перегоняю-
щихся в пределах 180—360 °C, легких газойлей каталитического
крекинга и гидрокрекинга. В настоящее время прошли испы-
тания и допущены к применению топлива с концом кипения
380—400 °C, ведутся работы по вовлечению в состав дизель-
ных топлив облагороженных газойлей коксования и терми-
ческого крекинга.
К основным эксплуатационным характеристикам дизельных
топлив относят воспламеняемость, фракционный состав, вяз-
кость, коксуемость, температуру вспышки, помутнения, засты-
вания, содержание смолистых и коррозионно-активных соеди-
нений.
Воспламеняемость. В дизельных двигателях топливо впры-
скивается в сжатый и нагретый воздух под большим давлением.
Мельчайшие капельки топлива переходят в парообразное со-
стояние и распределяются в воздухе. Через некоторое время
топливо самовоспламеняется и сгорает.
Время между началом впрыска и самовоспламенением топ-
лива называют периодом задержки самовоспламе-
нения. Этот период у разных топлив неодинаков. Некоторые
топлива воспламеняются почти сразу же после впрыска, дру-
гие— спустя определенное время. В первом случае сгорание
топлива происходит с постоянной скоростью, и давление обра-
зовавшихся газов над поршнем нарастает равномерно. Во вто-
ром случае в цилиндр успевает поступить большое количество
топлива, оно воспламеняется одновременно, сгорание носит
взрывной характер, а давление газов повышается мгновенно,
скачком. Это явление, которое по внешним признакам напоми-
нает детонацию, называют жесткой работой.
Период задержки воспламенения определяется характером
предпламенных процессов окисления. Чем больше в воздушно-
420
топливной смеси накопится продуктов окисления (пероксидов,
альдегидов, кетонов), тем меньше будет период задержки са-
мовоспламенения.
Для воспламенения дизельного топлива без участия посто-
роннего источника зажигания необходимо, чтобы температура
его самовоспламенения была ниже температуры, до которой
нагревается сжатый в цилиндрах воздух (500—550°C). Наибо-
лее высокую температуру самовоспламенения имеют арены
с короткими боковыми цепями (л: 600 °C), наиболее низкую —
алканы.
Из сказанного следует, что наилучшей воспламеняемостью
обладают дизельные топлива,' содержащие много алканов и
мало аренов; у этих топлив ниже период задержки самовос-
пламенения и температура самовоспламенения.
Оценку воспламеняемости дизельных топлив производят
сравнением с эталонными топливами или по химическому со-
ставу. Наиболее употребителен метод оценки с помощью цета-
новых чисел. Цетановым числом называют процентное
(по объему) содержание цетана (гексадекана) С1бНз4 в смеси
с а-метилнафталином, эквивалентной по самовоспламеняемости
испытуемому топливу при сравнении в стандартных условиях.
Цетановое число гексадекана принято равным 100, а-метилнаф-
талина — 0. Цетановые числа индивидуальных углеводородов,
входящих в состав дизельных топлив, приведены ниже:
Алканы On
Додекан 72,0
З-Этилдекан 46,5
4,5-Диэтилоктан 20,2
Алканы Cis
2,5-Диметилундекан 58,0
4-Пропилдекаи 39,5
Алканы С16
Гексадекан (цетан) 100,0
7,8-Диметилтетраде- 40,5
кан
Алканы Cis
7,8-Диэтилтетрадекан 67,5
9 -Метилгепта декаи 66,0
5,6-Дибутилдекан 29,8
Алканы С20
9,10-Диметилокта- декан 59,5
Алканы С21
8-Гекеилпснтадекан 83,0
Алканы С24
9-Гсптилгсптадскан 87,5
9.10-Днпропилоктаде- кан 47,3
Алкены Си
Тетрадецен 79,0
Алкены Cis
5-Бутил-4-додецен 45,6
8-Пропилпентадецен 28
Алкены С21
8-Гексилпеитадецен 47,3
Циклоалканы
Метилдо децилцикло- 70,0
гексаи
Циклогексилдиметил- 57,0
додецилметан
Бицикло алканы
Декалии 48,2
Бутилдекалин 31,6
Октилдекалии 30,7
Гомологи тетралина
Диоктилтетралин 25,4
трет-Бутилтетралин 16,6
Пропилтетралип 7,9
Гомологи бензола
Додецилбензол 58,0
Пропилоктилфеиил- 42,0
метан
421
Фенилдигексилметан 40,3
Гептилбензол 35,0
Октилбензол 31,6
Гексилбеизол 26,3
Нонилбензол 4,4
Гомологи нафталина
Октилнафталин 17,5
Диметилоктилнафтил- 17,5
метай
Метилдибутилнафтнл- 12,3
метан
Бутилнафталин 6,2
Р-трет-Бутилнафталин 3,5
а-Метилнафталин 0
Как следует из приведенных данных, наивысшими цетано-
выми числами обладают алканы нормального строения; у раз-
ветвленных алканов цетановое число ниже, причем оно сни-
жается с увеличением числа боковых цепей. Уменьшается
цетановое число и при наличии в молекуле двойной связи.
Наихудшие воспламенительные свойства имеют бициклические
углеводороды — гомологи нафталина; у гомологов бензола це-
тановые числа несколько выше. Циклоалканы и бициклоал-
каны по воспламенительным свойствам занимают промежуточ-
ное положение между алканами и аренами.
Нормальный запуск и плавная работа дизелей обеспечи-
ваются применением топлив с цетановым числом не ниже 45.
Для повышения цетанового числа дизельных топлив могут
использоваться различные присадки, которые ускоряют пред-
пламенное окисление и снижают период задержки самовос-
пламенения.
Фракционный состав. Фракционный состав дизельного топ-
лива влияет на полноту сгорания, условия распыливания, дым-
ность выхлопа, степень нагарообразования. При высоком со-
держании легких фракций увеличивается давление сгорания,
двигатель работает более жестко. В то же время утяжеление
топлива ухудшает условия распыливания, уменьшает скорость
образования рабочей смеси, приводит к повышенному дымле-
нию и снижению экономичности двигателя. Оптимальный фрак-
ционный состав диктуется конструктивными особенностями ди-
зелей и условиями их эксплуатации. Стандартом на дизельное
топливо установлены следующие ограничения по температуре
перегонки 50 % и 96 % (соответственно): для летнего дизтоп-
лива— не выше 280 °C и 360 °C, для зимнего дизтоплива — не
выше 280 °C и 340 °C, для арктического дизтоплива — не выше
255 °C и 330 °C.
Вязкость, температуры застывания и помутнения. Этими по-
казателями определяют условия подачи топлива к цилиндрам
двигателей, а вязкостью, кроме того, — и условия распылива-
ния. Маловязкое низкозастывающее дизельное топливо обла-
дает хорошей текучестью в трубопроводах, фильтрах, насосах и
форсунках даже при отрицательных температурах; оно более
однородно и мелко распиливается, благодаря чему улучшаются
условия испарения и сгорания. Однако при использовании
422
слишком маловязкого топлива возникает опасность быстрого
износа двигателей. Вязкость дизельных топлив составляет при
20 °C 1,8—6,0 мм2/с. В малооборотных стационарных дизелях,
где топливо может подогреваться перед подачей на сгорание,
применяются более вязкие топлива (вязкость при 50 °C 20—
130 мм2/с).
Для двигателей, работающих на открытом воздухе, большое
значение имеют такие показатели топлива, как температура
застывания, характеризующая полную потерю подвижности,
и температура помутнения, при которой в топливе появляются
первые кристаллы парафина. При использовании топлив с вы-
сокой температурой помутнения существует опасность забива-
ния кристаллами парафина фильтров, через которые пропус-
кают топливо для очистки от механических примесей. Стан-
дартом установлены следующие требования по температуре
застывания для различных марок дизельного топлива: для лет-
него— не выше —10 °C, для зимнего — не выше —35 °C в уме-
ренной и не выше —45 °C в холодной климатической зоне, для
арктического — не выше —55 °C.
Фильтруемость. В последние годы на дизельных двигателях
широко используют бумажные фильтры тонкой очистки. В свя-
зи с этим повысились требования к чистоте дизельных топлив
и введен коэффициент фильтруемости. Коэффициент
фильтруемости определяют на специальном приборе, из-
меряя изменение пропускной способности фильтра при после-
довательном прохождении через него определенных объемов
топлива. Этот показатель представляет собой отношение дли-
тельности фильтрования каждых последующих 2 мл топлива
к длительности фильтрования предыдущих 2 мл. Коэффициент
фильтруемости дизельных топлив должен быть не больше 3.
Содержание сернистых соединений. При сгорании дизель-
ных топлив, содержащих сернистые соединения, образуются
оксиды серы (SO2 и SO3), которые вызывают в присутствии
влаги сильный коррозионный износ поршневых колец и гильз
цилиндров. Кроме того, серный ангидрид способствует полимери-
зации нестабильных компонентов смазочного масла, что явля-
ется причиной образования твердых отложений на горячих де-
талях двигателя и пригорания поршневых колец. В результате
повсеместного внедрения процесса гидроочистки дизельных
топлив содержание серы в них снизилось до 0,2—0,5 %.
16.5. ГАЗОТУРБИННОЕ, ПЕЧНОЕ
И КОТЕЛЬНОЕ ТОПЛИВА
Газотурбинное топливо приготавливают из дистил-
лятов прямой перегонки, коксования и термического крекинга.
Применяют его в стационарных газотурбинных и парогазовых
423
энергетических установках, а также в газотурбинных установ-
ках водного транспорта. Вязкость этого топлива не должна
превышать 3 °ВУ при 50 °C, коксуемость — 0,5 %, содержание
серы—1,0%.
Печное топливо предназначено для сжигания в спе-
циальных печах бытового назначения. Изготавливают его из
дистиллятных фракций прямой перегонки и вторичных процес-
сов; по свойствам во многом аналогично летнему дизельному
топливу (Л).
Котельно-е топливо (мазуты) применяют для паровых
котлов тепловых электростанций, судовых установок, различ-
ных промышленных печей. Оно состоит из остатков прямой
перегонки нефти, тяжелых газойлей каталитического крекинга,,
коксования и гидрокрекинга, крекинг-остатка, полученного тер-
мическим крекингом и висбрекингом, отходов от переработки
масел (экстрактов, асфальтов) и тяжелых остатков нефтехи-
мического синтеза. Если необходимо понизить вязкость котель-
ного топлива, то к остаткам добавляют до 20—25 % газойле-
вых (дизельных) фракций.
Выпускают два сорта мазутов: топочные (марки 40 и 100)
и флотские (марки Ф5, Ф12).
Для характеристики эксплуатационных свойств мазутов ис-
пользуют следующие показатели: плотность, вязкость, темпера-
туры застывания и вспышки, зольность, содержание воды и
серы. Вязкость характеризует условия распыливания топлива,
полноту его сгорания. Руководствуясь данными о вязкости и
температуре застывания мазута, принимают те или иные меры
для обеспечения слива топлива и подачи его к месту сжига-
ния. Вязкость топочных мазутов не должна превышать 6—
16°ВУ (при 80 °C), а флотских мазутов 4—12°ВУ (при 50 °C).
Температура застывания топочных мазутов должна быть не
выше 10—25 °C, а флотских — минус 7 — минус 8.
Зольность топлива зависит от технологии его производ-
ства— глубины обессоливания нефти при ее подготовке на
промыслах и нефтезаводах, степени очистки остатков от ката-
лизаторной пыли и реагентов. Зола жидких котельных топлив,
содержащая соли ванадия, никеля и других тяжелых метал-
лов, откладывается на поверхностях котлов, экономайзеров и
другого оборудования, сокращая срок межремонтного пробега
котельного оборудования. Зольность мазутов не должна превы-
шать 0,05—0,14 %.
16.6. СЖИЖЕННЫЕ ГАЗЫ
Углеводородные сжиженные газы для коммунально-быто-
вого потребления выпускают на базе пропана и бутана, полу-
ченных при первичной перегонке нефти, каталитическом кре-
424
кинге, газофракционировании, каталитическом риформинге.
Промышленностью вырабатываются смесь пропана и бутана
техническая зимняя (СПБТЗ) с содержанием углеводородов
С3 не менее 75%, летняя смесь пропана и бутана (СПБТЛ),
в которой содержание углеводородов С4 не должно превышать
€0%, а также бутан технический (БТ), в котором содержится
не менее 60 % бутана и бутиленов.
16.7. НЕФТЯНЫЕ МАСЛА
Основное назначение нефтяных масел состоит в том, чтобы
снизить трение между твердыми поверхностями движущихся
частей различных механизмов, станков, двигателей, машин и
тем самым предотвратить их износ. При наличии масляной
смазки сухое трение металлических поверхностей заменяется
трением слоев вязкой жидкости между собой. Сила сцепления
между молекулами масла и материала смазываемой поверх-
ности превышает силу взаимного сцепления молекул масла,
вследствие чего на поверхности металла образуется прочный
слой смазывающего материала. Наличие такого слоя исключает
возможность сухого трения, а так как коэффициент трения
между слоями жидкой смазки в несколько десятков раз ниже
коэффициента сухого трения, то энергетические затраты на
преодоление сил трения при использовании смазки значительно
снижаются.
Нефтяные масла представляют собой смесь жидких высоко-
кипящих фракций, очищенных от нежелательных примесей.
Нефтяные масла иногда называют минеральными- с тем, чтобы
отличить от синтетических масел, которые представляют собой
органические соединения, полученные многоступенчатым син-
тезом. По способу выделения из нефти минеральные масла под-
разделяют на дистиллятные, остаточные и компаундированные,
д. е. получаемые смешением дистиллятных и остаточных компо-
нентов.
В зависимости от метода очистки различают следующие
масла: неочищенные (полученные непосредственно при пере-
гонке нефти), выщелоченные, кислотно-щелочной, кислотно-
контактной, селективной и адсорбционной очистки, гидрокре-
кинга.
По области применения нефтяные масла подразделяют на
-смазочные и специальные. В свою очередь смазочные масла
делят на индустриальные, моторные, масла для прокатных ста-
нов, вакуумные, цилиндровые, энергетические, трансмиссион-
ные, осевые, приборные, гидравлические.
Индустриальные масла предназначены для смазывания раз-
личного промышленного оборудования. В марках всех инду-
стриальных масел цифра показывает значение кинематической
425
вязкости при 50 °C. Основные группы индустриальных масел
охарактеризованы ниже:
1) масла общего назначения серии И (И-5А, И-8А, И-12А
и т. д.) применяют для смазки текстильных машин, металлоре-
жущих станков, подшипников, контрольно-измерительных при-
боров; используют в качестве рабочих жидкостей в гидравли-
ческих системах станочного оборудования и автоматических
линий, а также для технологических нужд (жирование кож,,
изготовление пластичных смазок, косметических кремов и т. д.);
эти масла не содержат присадок, их вязкость колеблется от
4—5 (И-5А) до 90—118 (И-100А) мм2/с;
2) масла для высокоскоростных механизмов (ИГП-4,.
ИГП-6 и др.) применяют для смазки различного станочного-
оборудования, зубчатых, червячных и винтовых передач; они со-
держат различные присадки (антиокислительные, противоиз-
носные, антикоррозионные);
3) масла для гидравлических систем промышленного обо-
рудования (ИГП-18, ИГП-30, ИГП-72, ИГП-91) используют
для обеспечения надежной работы станков, автоматических
линий, прессов, редукторов;
4) масла серий ИРп и ИСп служат для смазывания зубча-
тых передач и червячных механизмов, а масла серии ИТП —
для смазывания тяжелонагруженных редукторов и коробок
скоростей;
5) масла серий ИНСп и ИГНСп используют для направ-
ляющих скольжения;
6) телеграфное масло и сепараторные масла Л и Т приме-
няют в специфических областях.
Важную группу смазочных масел составляют моторные
масла для карбюраторных, автотракторных, дизельных и авиа-
Таблица 16.3. Классы вязкости моторных масел
Класс вязкости Пределы вязкости, мм3/с, при 100 °C Макси- мальное значение вязкости при — 19 °C, мм’/с Класс вязкости Пределы вязкости, мм’/с, при 100 °C Макси- мальное значение вязкости при — 18 °C. мм2/с
не менее не более не*менее не более
Зз 3,8 1 250 16 15,0 18,0
4з 4,1 2 600 20 18,0 23,0 —
5з 5,6 -— 6 000 Зз/8 7,0 9,5 1 250
6з 5,6 — 10 400 4з/6 5,6 7,0 2 600
6 5,6 7,0 -— 4з/8 7,0 9,5 2 600
8 7,0 9,5 - 4з/10 9,5 И,5 2 600
10 9,5 11,5 — 5.ч/14 13,0 15,0 6 000
12 11,5 13,0 - 6з/Ю 9,5 И,5 10 400
14 13,0 15,0 — 6з/16 15,0 18,0 10 400
426
ционных двигателей. В зависимости от вязкости моторные мас-
ла делят на классы (табл. 16.3).
В марке масла указывают значение кинематической вяз-
кости при 100 °C, а для загущенных масел существует двойная
маркировка: в числителе приводят вязкость при —18 °C, в зна-
менателе— вязкость при 100 °C, индекс «з» указывает на при-
сутствие загущающей присадки.
В зависимости от эксплуатационных свойств предусмотрено
деление моторных масел на группы и подгруппы. Масла соот-
ветствующих групп и подгрупп применяют для определенных
видов двигателей:
А Нефорсированные кар-
бюраторные и дизельные
двигатели
Б
Б1 Малофорсированные кар-
бюраторные двигатели
Бг Малофорсированные ди-
зельные двигатели
В
Bi Среднефорсированные
карбюраторные двига-
тели
Ва Средиефорсированные
дизельные двигатели
Г
Г । Высокофорсированные
карбюраторные двига-
тели
Гг Высокофорсированные
дизельные двигатели
Д Высокофорсированные
дизельные двигатели
с наддувом, работающие
в тяжелых условиях
Е Дизельные малооборот-
ные двигатели с лубри-
каториой системой смаз-
ки, работающие на тя-
желом топливе с высо-
ким содержанием серы
Масла для автомобильных карбюраторных двигателей вы-
пускаются на основе дистиллятных или смешанных масел се-
лективной очистки. Вырабатываются масла шести классов вяз-
кости (6, 8, 10, 12, 4з/6, 6з/10) и четырех групп (А, Бь Вц Г1).
В маслах группы А (М-6А, М-8А) содержатся моющие, анти-
окислительные и депрессорные присадки, а в маслах группы
Bi (М8В1, М4з/6В1), предназначенных для всесезонной
эксплуатации, — комплекс высокоэффективных присадок.
В число дизельных масел входит более 50 сортов, относя-
щихся к различным группам и подгруппам. В зависимости от
условий применения эксплуатационные характеристики этих
масел изменяются в широких пределах, например вязкость при
100 °C составляет 8—20 мм2/с. Для быстроходных дизелей
предназначены масла МТ-16п, МТ-8п, для малофорсированных
транспортных дизелей — масло М-20А, для автотракторных
дизелей —М8В2, М-10В2, М-10В2С, М-8Г2к, М-10Г2к. Темпера-
тура застывания дизельных масел колеблется от —10 до
—43 °C, индекс вязкости — от 80 до 100.
Авиационные смазочные масла делят па масла для поршне-
вых и газотурбинных двигателей. В поршневых двигателях при-
меняют масла селективной очистки МС-14 и МС-20, масло
427
кислотной очистки МК-22; в турбореактивных двигателях —
масла фенольной очистки МС-6 и МС-8, синтетические масла
на основе сложных эфиров жирных кислот Б-ЗВ, 36/1-КуА.
Для турбовинтовых двигателей применяют смеси, приготавли-
ваемые из масел МК-8 и МС-20 (или МС-20с), а также синте-
тическое масло ВНИИНП-7. Эти масла содержат загущающую,
противоизносную и антиокислительную присадки.
Масла для прокатных станов предназначены для смазыва-
ния зубчатых передач и подшипников жидкостного трения. Вы-
пускают масла для прокатных станов марок П-28, ПС-28, П-8П
(цифры —вязкость при 100 °C в мм2/с).
Масла вакуумные применяют в качестве рабочих жидко-
стей вакуумных насосов; отличаются узким фракционным со-
ставом, малой испаряемостью и низким давлением насыщенных
паров; вырабатываются марки ВМ-1, ВМ-3, ВМ-4, ВМ-5, ВМ-6.
Масла цилиндровые предназначены для смазывания горячих
частей паровых машин; в машинах, работающих с использова-
нием насыщенного пара, применяют легкие масла 11 и 24,
а в машинах, где рабочим телом является перегретый пар,—
тяжелые масла 38 и 52 (цифры — средняя вязкость при 100 °C
в мм2/с).
Энергетические масла подразделяют на:
а) турбинные масла, предназначенные для смазывания и
охлаждения подшипников паровых, гидравлических и газовых
турбин, турбонасосов, турбокомпрессоров, для систем регули-
рования турбоагрегатов; смена отработавшего масла в этих
машинах является сложной операцией, поэтому турбинные мас-
ла должны обладать повышенной стойкостью против окисле-
ния, не выделять продуктов коррозии и окисления; выпускают
масла Тп-22, Тп-30, Тп-46, Т22, Тзо, Т46, Т57 (цифры — вязкость
при 50 °C в мм2/с, буква «п» — присадка);
б) компрессорные масла, служащие для смазки цилиндров
и клапанов компрессорных машин и в качестве уплотнительной
среды для герметизации камеры сжатия; масла К-8з, К-12,
К-19, КС-19, К-28 применяют в поршневых и ротационных ма-
шинах, а масла ХА (фригус), ХА-23, ХА-30, ХФ-12-16 и др.—
для холодильных компрессоров; получают глубокой очисткой
нефтяных фракций;
в) электроизоляционные масла, обеспечивающие изоляцию
токонесущих частей электрооборудования, служат теплоотво-
дящей средой; в эту группу входят трансформаторные масла
Т-750, Т-1500, ТКп; кабельные КМ-25, МН-4; конденсаторное.
Трансмиссионные масла используют в зубчатых зацепле-
ниях коробки передач, зацеплениях картера, заднего моста и
рулевого управления транспортных машин; они работают
в условиях трения, более жестких, чем трение в других механиз-
мах, в широком интервале температур (от —50 до 150 °C и.'
428
выше). Выпускают трансмиссионные масла без присадок
(ТС-14,5), с противоизносными (ТЭп-14,5) и противозадирными
(ТСп-10, ТСЗп-8) присадками.
Осевые масла служат для смазывания осей колесных пар
железнодорожных вагонов и тепловозов, подшипников и других
узлов трения. Осевые масла представляют собой неочищенные
мазуты ярегской и некоторых эмбенских нефтей. Выпускают
осевые масла марок Л (летнее), 3 (зимнее), С (северное).
Приборные масла предназначены для смазывания контроль-
но-измерительных приборов (масло МВП), счетно-аналити-
ческих машин (ПАРФ-1), микроэлектродвигателей, часовых
механизмов.
Рабочие жидкости для гидравлических систем (гидравли-
ческие масла) подразделяют по назначению на жидкости для
гидросистем летательных аппаратов (МГЕ-4А, РМ, ЛЗ-МГ-2),
подвижной наземной (ВМГЗ) и корабельной (АУП) техники,
гидротормозные и амортизаторные жидкости. Гидравлические
масла могут выпускаться без присадок, с добавлением загу-
щающих присадок, ингибиторов коррозии и окисления.
В группу специальных масел входят технологические (по-
глотительное, висциновое, нафтеновые и др.) и белые (вазели-
новое и парфюмерное) масла.
Основными эксплуатационными характеристиками нефтяных
смазочных масел являются вязкостно-температурные свойства,
подвижность при низких температурах, устойчивость против
окисления.
Вязкость. Требования, предъявляемые к вязкости смазочных
масел, весьма различны; они зависят от характера и скорости
движения трущихся поверхностей, удельных нагрузок. Так, вяз-
кость автомобильных масел составляет 6—12 мм2/с, а для сма-
зывания подшипников машин резиновой промышленности не-
обходимо масло вязкостью 175—220 мм2/с (оба значения при
100 °C).
Вязкость масляных фракций, полученных из одной и той же
нефти, растет с увеличением температурных пределов перегон-
ки фракций. Вязкость фракций с одинаковыми пределами пере-
гонки, полученных из разных нефтей или даже полученных из
одной нефти, но очищенных разными способами, может ока-
заться неодинаковой. Вязкость зависит от углеводородного со-
става масляных фракций, который в свою очередь определя-
ется химическим составом нефти и способом удаления нежела-
тельных компонентов (очистки).
Наименьшую вязкость имеют алканы. Вязкость алканов
С2о—С25 при 50 "С составляет 7—9 мм2/с. Удаление алканов
из масляных фракций увеличивает вязкость масел. Разветвлен-
ные алканы по вязкости незначительно отличаются от нор-
мальных.
429
Вязкость циклоалканов и аренов заметно выше, чем алка-
нов, причем вязкость аренов выше, чем вязкость циклоалканов.
При удалении из масляных фракций аренов и циклоалкано-
аренов наблюдается снижение вязкости масел.
Вязкостно-температурные свойства. Для масел, работающих
в широком диапазоне температур, в частности моторных, боль-
шое значение имеют вязкостно-температурные свойства. Необ-
ходимо, чтобы вязкость масел с уменьшением температуры по-
вышалась не резко, т. е. чтобы кривая зависимости вязкости
от температуры была по возможности более пологой.
Для оценки вязкостно-температурных свойств применяют
два показателя: коэффициент вязкости и индекс вязкости. Ко-
эффициент вязкости представляет собой отношение ки-
нематической вязкости масла при 50 и 100 °C или при двух
любых других температурах, соответствующих крайним значе-
ниям интервала температур работы исследуемого масла. Для
масел с пологой температурной кривой вязкости характерны
низкие значения коэффициента вязкости. Коэффициент вязко-
сти не полностью отражает ход кривой изменения вязкости
масел в зависимости от температуры и потому не получил
широкого распространения.
Общепринятой является оценка вязкостно-температурных
свойств масел по индексу вязкости (ИВ). Этот показа-
тель предложен У. Дином и Т. Девисом, его определяют сравне-
нием вязкости испытуемого масла с вязкостью эталонных масел
(в секундах Сейболта при 38 °C) по формуле:
ИВ = f • ЮО,
L — П
где L — вязкость низкокачественного масла из асфальто-смолистой нефти, ин-
декс вязкости масел из которой принят равным 0; U — вязкость испытуемого
масла; Н — вязкость высококачественного масла из парафинистой нефти, ин-
декс вязкости масел из которой принят равным 100.
В СНГ индекс вязкости определяют по специальным стан-
дартным таблицам в зависимости от вязкости масла при 50 и
100 °C.
Вязкость масел зависит от температуры и углеводородного
состава масел. Наиболее пологую кривую зависимости вязкости
от температуры имеют нормальные алканы, ИВ у них превы-
шает 200. У алканов с разветвленной цепью он ниже и умень-
шается с увеличением степени разветвленности.
Для циклических аренов и циклоалкапов характерны сле-
дующие особенности:
1) вязкостно-температурные свойства улучшаются с увели-
чением отношения углеродных атомов в боковых алкильных
цепях к числу углеродных атомов в циклической части мо-
лекул;
430
2) ИВ снижается при увеличении числа колец в молекуле
углеводорода;
3) ИВ алкилзамещенных бензола, циклогексана, нафталина
и декалина растет почти пропорционально числу углеродных
атомов в молекуле;
4) циклоалканы имеют лучшие вязкостно-температурные
свойства, чем арены.
Чтобы получить масла с высокими вязкостно-температур-
ными свойствами, необходимо максимально удалить из масля-
ных фракций смолисто-асфальтеновые вещества, извлечь (но
не полностью) полициклические арены с короткими боковыми
цепями. В масле должны быть полностью сохранены алкилза-
мещенные циклоалканов, аренов и циклоалканоаренов с боль-
шим числом углеродных атомов в боковой цепи.
Подвижность при низких температурах. Потеря подвиж-
ности масел при низких температурах происходит по двум при-
чинам: из-за резкого повышения вязкости масла и вследствие
появления в масле структур, состоящих из кристаллов твердых
углеводородов. В первом случае масло сохраняет все свойства
ньютоновской жидкости, хотя и становится практически непо-
движным. Во втором случае оно приобретает свойства, прису-
щие дисперсным (неньютоновским) системам: вязкость масла
начинает зависеть от скорости сдвига и от времени приложе-
ния нагрузки.
Показателем, контролирующим подвижность масел при низ-
ких температурах, является температура застывания. Темпера-
тура застывания автомобильных и дизельных масел колеблется
от —10 до —40 °C, а для масел, применяющихся в турбореак-
тивных авиационных двигателях, должна быть не выше —55 °C.
Низкозастывающие масла получают, удаляя из фракций твер-
дые алканы, полициклические арены и циклоалканоарены
с короткой цепью.
Смазывающая способность. В ряде случаев, когда смазоч-
ные масла применяют при больших нагрузках и малых ско-
ростях, не удается получить стабильный смазывающий слой
определенной толщины. Поэтому большое значение приобретает
возможность создания на металлической поверхности очень
тонкого (0,1—1,0 мкм), но прочного смазочного слоя. Этот тип
смазки носит название граничной смазки, а способность
масел создавать такой слой характеризуют термином масля-
нистость, или смазывающая способность.
Химическая стабильность. Для масел (турбинных, компрес-
сорных, моторных и др.), которые многократно циркулируют
через узлы трения, одним из важнейших показателей является
стойкость против окисления кислородом воздуха. Окисление
компонентов масла представляет собой сложный процесс, раз-
витие которого зависит от химического и прежде всего угле-
431
водородного состава масел, а также от условий эксплуатации.
Показано, что первичными продуктами окисления углево-
дородов являются пероксиды, которые затем разлагаются и
превращаются в другие кислородсодержащие соединения. Воз-
можны два основных направления процесса окисления углево-
дородов, содержащихся в смазочных маслах:
Углеводороды —> Пероксиды
Кислоты -—> Гидрокси- и кето-кис-
лоты —> Эстолиды •—>- Асфальте-
новые кислоты —> Карбоиды
Фенолы —> Смолы •—>- Асфальте-
_> иы —> Карбены
Накопление кислородсодержащих соединений в масле вред-
но сказывается на эксплуатационных свойствах.
Установлено, что по химической стабильности наилучшими
свойствами обладают малоцикличные циклоалканы и арены,
а также гибридные углеводороды с длинными боковыми цепями.
Стойкость масел к воздействию кислорода характеризуют
следующие показатели: общая склонность масел к окислению;
коррозионная активность масел; склонность к лакообразова-
нию; склонность к образованию осадка в двигателях внутрен-
него сгорания. Для определения этих показателей предложен
комплекс методов лабораторных и моторных испытаний.
16.8. ПАРАФИНЫ И ЦЕРЕЗИНЫ
В эту группу входят жидкие и твердые парафины и це-
резины.
Жидкие парафины получают карбамидной или адсорб-
ционной депарафинизацией дизельных фракциий. Используют
их для получения белково-витаминных концентратов, синтети-
ческих жирных кислот и поверхностно-активных веществ.
Твердые парафины вырабатывают при депарафиниза-
ции дистиллятных масляных фракций. Используются для про-
питки бумаги, в производстве спичек, свечей, моющих средств,
поверхностно-активных веществ и пластичных смазок. Подраз-
деляют на технические, высокоочищенные и парафины для пи-
щевой промышленности.
В подгруппу технических парафинов входят парафины ма-
рок Нс — неочищенный для спичечного производства; Нв — не-
очищенный для различных нужд, высокоплавкий; Т — очищен-
ный, общепромышленного применения; С — для производства
синтетических жирных кислот. Подгруппу высокоочищенных
парафинов составляют четыре марки, отличающиеся темпера-
турой плавления: Bi (50—52 °C), В2 (52—54 °C); В3 (54—
56°C); В4 (56—58 °C), В5 (58—62 °C), а подгруппу парафинов
432
для пищевой промышленности — три марки, различающиеся
по температуре плавления, содержанию масла, областям при-'
менения — П-1, П-2, П-3.
Церезины получают депарафинизацией остаточных масля-
ных фракций или обработкой природных озокеритов. Приме-
няют их в производстве смазок, вазелинов, мастик, копиро-
вальной бумаги, в качестве изоляционных материалов в элек-
тротехнике. В зависимости от температуры каплепадения (в °C)
подразделяют на марки 80, 77, 75, 65.
16.9. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
На установках каталитического риформинга и пиролиза
вырабатывают товарные ароматические углеводороды, которые
используются в качестве растворителей и являются ценным
химическим сырьем. Это бензол, толуол, ксилол нефтяной тех-
нический, п-, м- и о-ксилолы, псевдокумол. Кроме того, при
пиролизе получают зеленое масло, которое представляет собой
смесь высокомолекулярных, в основном полициклических, угле-
водородов и используется как сырье для производства техни-
ческого углерода.
16.10. НЕФТЯНЫЕ БИТУМЫ
Нефтяные битумы получают из тяжелых нефтяных остат-
ков методами глубокого концентрирования (остаточные) и
окисления (окисленные). Битумы представляют собой твердые
или жидкие водонерастворимые материалы. Их широко исполь-
зуют при строительстве дорог и различных гражданских и про-
мышленных сооружений, в производстве кровельных материалов,
асфальтовых лаков, полиграфических красок. Вырабатывают
следующие виды битумов: а) дорожные вязкие с различной
температурой размягчения и глубиной проникновения иглы
в битум; б) дорожные жидкие; в) строительные; г) кровель-
ные; д) изоляционные; е) высокоплавкие (рубраксы); ж) спе-
циальные.
16.11. НЕФТЯНОЙ КОКС
Нефтяной коке получают коксованием в кубах и необогре-
ваемых камерах (замедленное коксование) тяжелого остаточ-
ного сырья — гудронов, крекинг-остатков, экстрактов, асфаль-
тов, смол пиролиза.
Нефтяной кокс представляет собой (гористую твердую массу
от серого до черного цвета, состоит из высокомолекулярных,
высокоароматизированных углеводородов. Выпускают несколько
сортов кокса, различающихся содержанием серы, золы, видом
28 Заказ № 66
433
применяемого при коксовании сырья: КНКЭ— кокс нефтяной
крекинговый электродный, КНПЭ — пиролизный электродный,.
КНПС — пиролизный, специальный, КЗ-8, КЗ-0 — коксы замед-
ленного коксования.
16.12. ПЛАСТИЧНЫЕ СМАЗКИ
Пластичные смазки применяют для смазки узлов трения
в случаях, когда невозможно использовать масла из-за отсут-
ствия герметизации или сложности пополнения смазываемого-
узла смазочным материалом. Смазки также используют для за-
щиты металлических поверхностей от атмосферной коррозии,,
для уплотнения подвижных и неподвижных соединений (резь-
бовых, сальниковых и др.). В состав пластичных смазок вхо-
дят основа, загуститель и уплотнитель. Основой служат нефтя-
ные масла, хлор-, фтор- или кремнийорганические соединения,,
сложные эфиры или смеси этих соединений. В зависимости от
типа загустителей смазки подразделяют на углеводородные
(загуститель — парафин или церезин), на неорганических за-
густителях (силикагелевые, бентонитовые), кальциевые, ком-
плексные кальциевые, натриевые, натриево-кальциевые, литие-
вые, бариевые, алюминиевые. В качестве наполнителя исполь-
зуют краситель, графит и др. Для улучшения вязкостных и
адгезионных свойств, термоокислительной стабильности в смаз-
ки добавляют различные присадки.
По консистенции смазки классифицируют на твердые, плас-
тичные, полужидкие; по назначению — на антифрикционные
(солидолы, униолы, дисперсол, литол, графитол, аэрол и др.),,
консервационные или защитные (ПВК, ВНИИСТ-2, ЗЭС, АМС,
мовиль, НГ-216 и др.), уплотнительные (ЛЗ-162, Р-416, Р-113,
ЛЗ-ГАЗ-41 и др.) и канатные (торсиолы, КФ-10 и др.). Вы-
пускают свыше 140 видов смазок, различающихся вязкостью,
пределом прочности, пенетрацией, температурой каплепадения,
испаряемостью, стабильностью против окисления и другими
свойствами.
16.13. ПРИСАДКИ к ТОПЛИВАМ И МАСЛАМ'
Присадками называют химические соединения, добавление
которых в небольших количествах заметно улучшает эксплуа-
тационные свойства нефтепродуктов. Промышленное производ-
ство присадок к топливам и маслам организовано на мно-
гих НПЗ.
Присадки к топливам. Присадки к топливам по их назначе-
нию классифицируют на следующие типы: 1) улучшающие-
процесс сгорания в двигателях; 2) сохраняющие свойства топ-
лив при транспортировании и хранении; 3) препятствующие
434
образованию кристаллов льда в топливе; 4) повышающие сма-
зочную способное 11> топлив; 5) ап i не i a i пчеекпс; (>) препят-
ствующие образованию ог.н<ою-ппи и ншлпиипй лппарлiуре.
Для улучшения процесса сгорания в дшп a к-ля \ вну i репного
сгорания с воспламенением от искры широко применяют reipa-
этилсвинец. При высоких температурах, развивающихся в ка-
мерах сгорания двигателей, происходит разложение ТЭС на
активные радикалы (свинцовые и этильные), которые вступают
в реакции с пероксидами и разрушают их. Образующийся при
этом оксид свинца окисляется в диоксид свинца, который затем
вновь реагирует с молекулой пероксида. Следовательно, с по-
мощью одной молекулы ТЭС разрушается большое число моле-
кул пероксидов.
Главный продукт сгорания ТЭС — оксид свинца, для уда-
ления которого применяют специальные вещества-выносители
(этилбромид, дибромэтан, дихлорэтан и др.). Оксид свинца реа-
гирует с выносителями, образуя летучие галогенсвинцовые
•соединения. ТЭС вводят в бензин в виде смеси с выносителями,
именуемой этиловой жидкостью.
Бензины, к которым добавляют этиловую жидкость, назы-
вают этилированными. При использовании этилированных бен-
зинов происходит загрязнение воздушного бассейна продук-
тами неполного сгорания топлив, соединениями свинца. Чтобы
предотвратить и уменьшить загрязнение атмосферы, во многих
странах снижают содержание ТЭС в бензинах, сокращают по-
требление этилированных бензинов.
Для повышения цетанового числа дизельных топлив приме-
няют органические нитраты (изопропил-, амил-, циклогексил-
нитраты), однако в массовом масштабе их не производят.
Сохранение товарных свойств топлив при их хранении и
транспортировании обеспечивают вводом в их состав антиокис-
лителей— л-оксидифениламина; древесно-смоляного, получае-
мого сухой перегонкой древесины; ФЧ-16, представляющего
фенольную фракцию, извлеченную из подсмольных вод полу-
коксования черемховских углей; биоцидных присадок, пре-
дотвращающих вредное влияние на топлива различных микро-
организмов.
Чтобы исключить образование кристаллов льда и их отло-
жение на топливных фильтрах, к реактивным топливам добав-
ляют метил- и этилцеллозольв, а также тетрагидрофуриловый
спирт. Эти соединения смешиваются с водой, содержащейся
в топливах, с образованием пизкозастывающпх смесей, кото-
рые проходят через фильтр п удаляются с газами сгорания.
Присадки, повышающие смазочную способность, добавляют
к реактивным топливам. Введение присадок облегчает условия
эксплуатации плунжерных насосов, подающих топливо в каме-
ры сгорания и смазывающихся самим топливом. В качестве
28*
435
повышающей смазочную способность противоизносной присад-
ки применяют концентрат нафтеновых кислот. К реактивным
топлива^ добавляют также антистатические присадки, пред-
отвращающие накопление зарядов статического электричества
при хранении и перекачке топлива. Присадки этого типа уве-
личивают электропроводность топлива, образующиеся заряды
не скапливаются в топливе, а уходят в заземленные стенки
емкостей и трубопроводов.
Для того чтобы исключить засорение топливной аппара-
туры нерастворимыми продуктами химических превращений
топлив, используются диспергирующие присадки, с помощью-
которых продукты окисления топлив удерживаются в коллоид-
ном состоянии или переводятся в раствор. Наиболее часто в ка-
честве диспергирующих присадок применяются нафтенаты и
сульфонаты бария и кальция, азотсодержащие соединения.
Присядки к маслам. Очистка минеральных масел, проведен-
ная даже с помощью самых современных методов, не позво-
ляет во многих случаях получить продукты, которые полностью
удовлетворяли бы возросшим требованиям потребителей. Обе-
спечить необходимые эксплуатационные свойства удается с до-
бавлением к базовому маслу различных присадок. По действию
на смазочные масла присадки делят на: вязкостные; депрессор-
ные; антиокислительные; антикоррозионные и антиржавейные;
моющие (детергентные) и диспергирующие; противоизносные и
противозадирные; антипенные.
Присядки, которые улучшают одновременно несколько
свойств смазочных масел, называют многофункциональными.
Введение вязкостных присадок повышает вязкость масел,
позволяет получить масла с более пологой температурной кри-
вой вязкости. В качестве вязкостных присадок используют ве-
щества, которые обладают высокой молекулярной массой,
большой вязкостью и состоят из длинных молекул нитеобраз-
ного строения: полиизобутилены с молекулярной массой
4000—6000 (КП-5), 9000—15 000 (КП-10), 15 000—20 000
(КП-20) и полиметакрилаты с молекулярной массой 3000—4300
(ПМА«Н») и 12000—17000 (ПМА «В-2»).
Депрессорные присадки эффективно снижают температуру
застывания масел и улучшают прокачиваемость при низких
температурах. Механизм действия депрессаторов окончательно
не устан°влсн. Предполагают, что возможны два варианта:
а) поверхностное действие, когда вокруг частицы присадки
группируются кристаллы парафина; б) объемное действие,
когда разрушаются структуры кристаллов парафина и умень-
шается объем кристаллизующихся частиц. В отечественной
нефтепереРаботке получили распространение депрессаторы
АзНИИ и АзНИИ-ЦИАТИМ-1, представляющие собой продук-
ты кон/енсации хлорпарафина с нафталином и фенолом,
436
а также присадки АФК (алкилфенолят кальция) и ПМА «Д»
(продукт полимеризации эфиров метакриловой кислоты и сме-
си жирных спиртов нормального строения).
Антиокислительные присадки (ингибиторы окисления) в за-
висимости от условий их применения делят на низкотемпера-
турные, добавляемые к турбинным, трансформаторным, ин-
дустриальным маслам, и высокотемпературные, предназначен-
ные для моторных масел. Эффективным низкотемпературным
ингибитором окисления является ионол. В качестве высокотем-
пературных антиокислительных присадок применяют бариевые
(ДФ-1) и цинковые (ДФ-11) соли сложных диэфиров дитио-
фосфорных кислот, кальциевую соль диалкиларилдитиофосфор-
ной кислоты (МНИ-ИП-22к) и др.
Для подавления коррозии металлических поверхностей, вы-
зываемой продуктами окисления, к маслам добавляют специ-
альные антикоррозионные присадки, которые, как правило,
представляют собой полярные вещества, адсорбирующиеся на
металлических поверхностях и создающие защитный мономо-
лекулярный слой. В качестве антикоррозионных присадок ис-
пользуют различные серо- и фосфорсодержащие соединения.
Антиржавейные присадки защищают от воздействия атмосфер-
ной коррозии; их приготавливают на основе непредельных жир-
ных кислот и их эфиров, солей нефтяных сульфокислот, окис-
ленного петролатума.
Детергентные (моющие) и диспергирующие присадки пред-
назначены для уменьшения количества образующихся в дви-
гателях лаковых пленок и осадков. Моющие присадки содер-
жат полярные группы и длинные алкильные цепи, обладающие
сродством к маслам. Благодаря реакционной способности по-
лярных групп моющие присадки могут адсорбироваться на
металлических поверхностях деталей и тем самым препятство-
вать прилипанию сажеобразных и смолистых веществ, накап-
ливанию лаковых пленок и осадков. Кроме того, моющие при-
садки взаимодействуют с промежуточными продуктами окисле-
ния— кето- и гидроксикислотами — и тем препятствуют после-
дующей конденсации с выделением смол, лака и осадков.
В качестве детергентных присадок применяют сульфонаты каль-
ция и бария (СБ-3, С-300, ПМСя), алкилфеноляты бария и
кальция (ЦИАТИМ-339, ВНИИНП-360), алкилсалицилаты
кальция и бария (АСК, АСБ, МАСК).
У диспергирующий присадок несколько иной механизм дей-
ствия, чем у детергентных. Эти присадки хорошо растворимы
в маслах и отличаются способностью диспергировать и поддер-
живать во взвешенном состоянии большие количества твердых
частиц. Такими свойствами обладает, в частности, сукцинимид-
ная присадка С-5А, представляющая собой имидопроизводное
соединение янтарной кислоты.
437
Для улучшения смазывающей способности масел к ним
добавляют противоизносные и противозадирные присадки, ко-
торые способствуют созданию прочного пограничного слоя
в условиях граничной смазки. В качестве противоизносных при-
садок используют производные дитиофосфорной кислоты (ЭФО,
ЛЗ-ЗО9/2), а в качестве противозадирных — производные ксан-
тата этилена (ЛЗ-6/9, ЛЗ-23К) и осерненные масла (ОТП,
осерненный октол).
Антипенные присадки предотвращают пенообразование ма-
сел, возникающее вследствие их энергичного перемешивания
с воздухом. Механизм действия антипенных присадок заклю-
чается в снижении прочности поверхностных масляных пленок
вследствие адсорбции на них молекул присадок. Для борьбы
•с вспениванием масел служит присадка ПМС-200А, представ-
ляющая собой полиметилсилоксан.
Достоинство многофункциональных присадок заключается
в том, что их применение позволяет отказаться от введения
в масло большого числа присадок специфического назначения.
Многофункциональные присадки представляют собой либо сме-
си присадок, либо сложные органические соединения, содержа-
щие различные полярные функциональные группы, серу, фос-
фор, металлы. Примерами многофункциональных присадок мо-
гут служить: депрессатор АзНИИ-ЦИАТИМ-1, обладающий
также антикоррозионными и моющими свойствами; присадка
ДФ-11, которая характеризуется противоизносным, моющим,
антиокислительным и антикоррозионным'действием и др.
16.14. НЕФТЕПРОДУКТЫ РАЗЛИЧНОГО НАЗНАЧЕНИЯ
К продуктам переработки нефти, не вошедшим в перечис-
ленные выше группы, относят:
1) осветительные керосины, основным показателем качества
которых является высота некоптящего пламени;
2) бензины-растворители и сольвенты, применяемые в рези-
новой и лакокрасочной промышленности, при изготовлении
клея, экстрагировании масла и жира из семян, листьев, кос-
тей и т. д.;
3) смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ) или смазочно-
охлаждающие технологические среды (СОТС), широко приме-
няемые при обработке металлов резанием и давлением: выпол-
няют роль смазочного вещества, охлаждают инструмент, смы-
вают пыль, стружку и другие загрязнения. СОЖ приготавли-
вают на основе минеральных масел и различных органических
и неорганических соединений, подразделяют на масляные (МР,
укринол-14, ОСМ, сульфофрезол и др.), эмульсолы (укрино-
лы-1,3п, аквол и др.), синтетические и полуеннтетические (акво-
лы-10М, 11, 12, 14);
-438
4) технологические смазки (ТС), применяемые при опера-
циях прокатки, вытяжки, штамповки, профилирования; делятся
на масляные и эмульгирующиеся;
5) нефтяные кислоты и их соли (асидол, мылонафт), приме-
няемые в мыловаренной, лакокрасочной промышленности, при
крашении тканей, в качестве шпалопропиточного материала;
6) деэмульгатор нефтяных эмульсий — оксиэтилированные
жирные кислоты (ОЖК), нефтяные сульфокислоты (контакт
Петрова).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Адельсон С. В., Вишнякова Т. П„ Паушкин Я. М. Технология нефтехи-
мического синтеза: Учеб, для вузов. 2-е изд. М.: Химия, 1985.
Белянин Б. В., Эрих В. И. Технический анализ нефтепродуктов и газа.
Л.: Химия, 1975.
Бенашвили Е. М. Разделение углеводородных и гетероатомных соедине-
ний нефти. Тбилиси: Мецииереба, 1987.
Берг Г. А., Хабибулин С. Г. Каталитическое гидрооблагораживаиие неф-
тяных остатков. Л.: Химия, 1986.
Берестовой А. М., Белоглазов И. И. Жидкостные экстракторы. Л.: Хи-
мия, 1982.
Вигдергауз М. С. Газовая хроматография как метод исследования нефти.
М.: Наука, 1973.
Войцеховский Б. В., Корма А. Каталитический крекинг: катализаторы,,
химия, кинетика: Пер. с аигл. О. Ю. Песииа; под ред. Н. С. Печуро. М.: Хи-
мия, 1990.
Высоцкий А. В. Гидрообессеривание и гидродеазотирование иа цеолит -
иых катализаторах. Иркутск: Изд-во Иркутск, уи-та, 1991.
Гимаев Р. И., Кузеев И. Р„ Абызгильдин К). М. Нефтяной кокс. М.: Хи-
мия, 1992.
Глазов Г. И., Фукс И. Г. Производство масел. М.: Химия, 1976.
Гуреев А. А., Камфер Г. М. Испаряемость топлив для поршневых двига-
телей. М.: Химия, 1982.
Гуреев А. А., Фукс И. Г., Лашхи В. Л. Химмотология. М.: Химия, 1986.
Добрянский А. Ф. Химия нефти. Л.: Гостоптехиздат, 1961.
Жаров Ю. М. Изомеризация углеводородов: Химия и технология. М.:
Химия, 1983.
Инструментальные методы исследования нефти. Новосибирск: Наука,
1987.
Камьянов В. Ф„ Аксенов В. С., Титов В. Й. Гетероатомиые компоненты
нефтей. Новосибирск: Наука, 1983.
Камьянов В. Ф., Головко А. К-, Кураколова Е. А., Коробицина Л. Л. Вы-
сококипящие ароматические углеводороды нефтей: Препринт. Новосибирск:
Ии-т химии нефти СО АН СССР, 1982.
Кирпичников П. А., Лиакумович А. Г., Победимский Д. Г., Попова Л. М.
Химия и технология мономеров для синтетических каучуков: Учеб. пос. для
вузов. Л.: Химия, 1981.
Конь М. Я-, Зелькинд Е. М., Шершун В. Г. Нефтеперерабатывающая и
нефтехимическая промышленность за рубежом. М.: Химия, 1986.
Крейн С. Э., Казакова Л. П. Физико-химические основы производства
нефтяных масел. М.: Химия, 1978.
Кулиев А. М. Химия и технология присадок к маслам и топливам. Л.:
Химия, 1985.
439»
Левинтер М. Е., Ахметов С. А. Глубокая переработка нефти: Учеб. пос.
М.: Химия, 1992.
Магарил Р. 3. Теоретические основы химических процессов переработки
нефти: Учеб. пос. для вузов. Л.: Химия, 1985.
Максютин Ю. К., Камьянов В. Ф., Аксенов В. С. Структурно-групповой
анализ тяжелых фракций с использованием данных спектроскопии ПМР.
Томск, 1982.
Маслянский Г. Н., Шапиро Р. Н. Каталитический риформинг бензинов.
Л.: Химия, 1985.
• v Методы исследования состава органических соединений нефти и битумои-
дов. М.: Наука, 1985.
Мухина Т. Н., Барабанов Н. Л., Бабаш С. Е. и др. Пиролиз углеводо-
родного сырья. М.: Химия, 1987.
Нефедов Б. К.., Радченко Е. Д., Алиев Р. Р. Катализаторы процессов
углубленной переработки нефти. М.: Химия, 1992.
Нефти СССР: Справочник. В 4-х томах. М.: Химия, Т. 1, 1971; Т. 2, 3,
1972; Т. 4, 1974.
Павлов С. Ю. Выделение и очистка мономеров для синтетического ка-
учука. Л.: Химия, 1987.
Панченков Г. М., Лебедев В. П. Химическая кинетика и катализ. М.:
Химия, 1985.
- Папок К. К., Рагозин И. А. Словарь по топливам, маслам, смазкам, при-
садкам н специальным жидкостям. М.: Химия, 1975.
Петров Ал. А. Химия нафтенов. М.: Наука, 1971.
Петров Ал. А. Химия алканов. М.: Наука, 1974.
Петров Ал. А. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984.
Полякова А. А. Молекулярный масс-спектральный анализ нефтей. М.:
Недра, 1973.
Походенко Н. Т., Брондз Б. И. Получение и обработка нефтяного кокса.
-М.: Химия, 1986.
Разделение углеводородов с использованием селективных растворителей/
Г. И. Биттрих, А. А. Гайле, Л. Лемпе и др. Л.: Химия, 1987.
Рябов В. Д. Термические и каталитические превращения углеводородов
и других соединений нефти: Учеб. пос. для студентов специальностей 0801,
0807, 0825. М.: МИНХ и ГП, 1982.
‘ Сергиенко С. Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М.: Химия, 1964.
Синицын В. В. Пластичные смайки в СССР: Справочник. М.: Химия, 1984.
Современные методы исследования нефтей: Справ.-методич. пособие/Под
ред. А. И. Богомолова, М. Б. Темянко, Л. И. Хотыицевой. Л.: Недра, 1984.
Соколов В. А., Бестужев М. А., Тихомолова Т. В. Химический состав неф-
тей и природных газов в связи с их происхождением. М.: Недра, 1972.
Соколов В. А., Харлампович Г. Д. Производство и использование арома-
тических углеводородов. М.: Химия, 1980.
'| Справочник нефтепереработчика/Под ред. Г. А. Ластовкина, Е. Д. Рад-
ченко и М. Г. Рудина, Л.: Химия, 1986.
.) Химия нефти/Ю. В. Поконова, А. А. Гайле, В. Г, Спиркин и др. Л.: Хи-
мия, 1984.
• Черножуков Н. И. Технология переработки нефти. Ч. 3. М.: Химия, 1978.
Черный И. Р. Производство мономеров и сырья для нефтехимического
•синтеза. М.: Химия, 1983.
Ямпольский Ю. П. Элементарные реакции и механизм пиролиза углево-
дородов. М.: Химия, 1990.
Яшин Я- И. Физико-химические основы хроматографического разделения.
М.: Химия, 1976.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсорбция 80, 81
Адсорбция 90 сл.
на цеолитах 92 сл,, 100
очистка 402
Азотсодержащие соединения 285
Алкадиены
выделение 78, 99, 105, 107 сл.
очистка 78, 99, 105, 107 сл.
применение 271
производство 271
термические превращения 312 сл.
химические свойства 267
Алканы
анализ 126, 127, 130, 131, 137 сл.
выделение 73, 83, 85 сл., 94,
100 сл.
газообразные 145
галогенирование 157
жидкие 157
окисление 173
сульфирование 186
сульфоокисление 187
сульфохлорирование 186
твердые 167
Алкены
выделение 104 сл., 271
гидратация 265
дегидрирование 265
каталитического крекинга 338 сл.
оксосинтез 266
сульфатирование 265
термического крекинга 314 сл.
хлорирование 265
Алкилирование 362 сл.
Алкины 267
Арены
анализ 125, 126, 128, 130, 131,
138 сл.
выделение 78 сл., 84, 85, 88, 92,
95, 99, 102 сл.
использование 250, 433
получение в промышленности 356,
357
содержание в нефтях 240 сл.
физические свойства 245, 246
химические свойства 246 сл.
Асидол 278
Асфальтены 289, 292
Бензины
автомобильные 26, 411 сл.
высокооктановые 359 сл.; см.
также Высокооктановые ком-
поненты бензина
детонационная стойкость 412 сл.
каталитического крекинга 333, 344
I iii'iiiii.i
in । ,111 < 11 и к число 413, 415
риформинга 354
тетраэтилсвинец 414
Битумы 11, 433
Бициклоароматическне соединения 29Г
Вакуумный газойль 321
Висбрекинг 322
Высокооктановые компоненты бен-
зина
алкилаты 362 сл.
изомеризаты 359 сл.
олигомеры 366 сл.
Вязкость
индекс 63
кинематическая 66
условная 63
Газ(ы)
водородсодержащий 356
месторождения 156
попутный 150
природный 11, 20
сжиженные 425
Газойль 322, 344, 390, 392
Газоконденсатные месторождения 151
Гибридные углеводороды 188
Гидрогенизационные процессы 369
Гидродепарафинизация 101
Гидрокрекинг 380 сл.
бензиновых фракций 389
макрокинетика 387 сл.
селективный 393 сл.
селектоформинг 393
средних дистиллятов 390
тяжелых газойлевых фракций
390 сл.
Гидроочистка 370 сл.
бензиновых фракций 377
вакуумных дистиллятов 378
дизельных топлив 377
керосиновых фракций 377
макроцинетика 376
масел и парафинов 379
нефтяных остатков 321, 379
Деасфальтизация 406
Депарафинизация 100, 101, 408 сл.
Детонационная стойкость 415
Деэмульгаторы 439
Дизельное топливо 421
Диффузия
термическая 95 сл.
через мембраны 97 сл.
Зеленое масло 433
44 Г
^Карбкатионы 331 сл.
Катализаторы
активность 328 сл.
алкилирования изоалканов алке-
нами 364
гидрокрекинга 386 сл.
гидроочистки 374 сл.
изомеризации алкаиов С4—С6
360 сл.
каталитического крекинга 341 сл.
кислотные 330 сл.
механизм действия 329 сл.
пиролиза 325
полимеризации алканов 368
риформинга 353 сл.
селективность 328 сл.
стабильность 328 сл.
Кислородные соединения 274
Клатратные соединения 87 сл.
Кокс нефтяной 319, 340, 351, 433
образование 319 сл.
Коксование замедленное 326 сл.
Крекинг
каталитический 333 сл.
макрокинетика 343 сл.
термический 306 сл.
Кристаллизация 81
аддуктивиая 85—87, 100, 101
экстрактивная 83, 101
Мазут 26, 321
Мальтеиы 289
Масла 289, 425 сл., 431
Масс-спектрометрия 135 сл.
Меркаптаны 280
Метил-трет-бутиловый эфир 369
Молекулярная масса 62
Нафтеновые кислоты 276
Нефтепродукты
классификация 410
методы разделения 72 сл.
очистка 395
Нефть
добыча и разведка 10 сл.
классификация 32 сл.
минеральный состав 295
происхождение 38 сл.
фракционный состав 29
химический состав 31 сл.
Нефтяной кокс см. Кокс
Нефтяные масла 425 сл.
Парафины 432, 433
Перегонка 73, 74, 100, 101, 105, 106
Пиролиз 317 сл.
Пластичные смазки 434
Плотность 60
Плотность
относительная 61
Показатель преломления 69
Полимербензин 369
Порфириновые комплексы 286
Присадки
к маслам 434
к топливам 436
Пропилен 270
Растворители 75 сл., 108 сл., 433
Ректификация 73, 74, 100, 102, 105,
106
азеотропная 74, 77
молекулярная 74
экстрактивная 78, 107 сл.
Рефракция
интерцепт 71
молекулярная 70
удельная 70
Риформинг 345 сл.
макрокинетика 354 сл.
Серосодержащие соединения 279, 280
Сжиженные газы 424
Смазочно-охлаждающие жидкости
(СОЖ) 438 сл.
Смолисто-асфальтеновые вещества
288 сл.
Спектроскопия
инфракрасная 141, 142
ультрафиолетовая 139 сл.
Температура
воспламенения 68
вспышки 67
застывания 67
кристаллизации 66, 67
помутнения 67
самовоспламенения 68
Технологические смазки (ТС) 439
Термогазойль 321, 322
Тиофен 282
Топливо
газотурбинное 423
дизельное 420
для воздушно-реактивных двига-
телей 417
котельное 424
печное 424
Хрома дистилляция 134
Хроматография
аналитическая реакционная 123
бумажная 132
газовая адсорбционная 129
газожидкостная 119 сл.
гель-хроматография 132
детекторы 120, 121
жидкостная адсорбционная 102,
130
•442
Хроматография
жидкость-жидкостная 131
капиллярная 125 сл.
классификация 117 сл.
препаративная 133
тонкослойная 132
Хромато-масс-спектрометрия 139
Цеолиты 92
Церезины 432
Цетановое число 421
Циклоалканы
анализ 138, 142
выделение 79, 83, 87 сл., 96, 102
замещение 237
каротиноидной структуры 197
I 1 11 I II HI T 1.1 III I
। а । .1 in I П'п । । nr и|н пр.ши uh । ' I,
mi* i и i i.i in >.»i '.‘ЛЧ
M11111 И и I HJI1111 II '.III I'll
нитрование 2.4 I
окисление 234
полициклические 201
пербромирование 237
термолиз 237
Экстракция 79, 102 сл.
Электронный парамагнитный резо-
нанс 144
Этилен, структура потребления 269*
Ядерный магнитный резонанс 142 сл..
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ....................................................
Введение ........ ..............................................
Глава 1. Общие сведения о нефтяной и газовой промышленности 6
1.1. Роль нефти и газа в современном мире..................... 6
1.2. Основные нефтегазоносные районы.......................... 8
1.3. Добыча нефти и газа..................................... 12
1.4. Этапы развития нефтеперерабатывающей промышленности 21
1.5. Структура топливно-энергетического комплекса и топливно-
энергетические ресурсы в России.............................. 27
Глава 2. Общие свойства и классификация нефтей...................... 29
2.1. Фракционный н химический состав нефти............. 29
2.2. Химические классификации ............................ 31
2.3. Технологическая классификация...................... 35 .
Глава 3. Происхождение нефти.................................. 38
3.1. Гипотезы минерального происхождения нефти......... 38
3.2. Развитие представлений об органическом происхождении
нефти.................................................. 42
3.3. Современные представления об образовании нефти и газа 47
3.4. Образование основных классов углеводородов нефти ... 53
Глава 4. Свойства нефти и нефтепродуктов.........................• 60
4.1. Плотность......................................... 60
4.2. Молекулярная масса ..................................... 62
4.3. Вязкость ............................................... 63
4.4. Температура кристаллизации, помутнения, застывания ... 66
4.5. Температура вспышки, воспламенения и самовоспламенения 67
4.6. Оптические свойства............................... 69
Глава 5. Методы разделения компонентов нефти и газа.................. 72
5.1. Классификация методов разделения....................
5.2. Перегонка и ректификация............................
5.3. Азеотропная и экстрактивная ректификация, абсорбция,
экстракция ..............................................
5.4. Кристаллизация и экстрактивная кристаллизация.......
5.5. Образование аддуктов и комплексов..................
5.6. Адсорбция ..........................................
5.7. Термическая диффузия ...............................
5.8. Диффузия через мембраны............................
5.9. Химические методы..................................
- 5.10. Методы выделения отдельных групп углеводородов . . .
72
73
74
81
84
90
95
97
99
100
Глава 6. Исследование состава нефти и нефтепродуктов............. 111
6.1. Определение элементного состава....................... 112
6.2. Определение группового состава........................ 114
6.3. Хроматографические методы.............................. 47
6.4. Масс-спектрометрия и хромато-масс-спектрометрия .... 135
6.5. Ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия .... 139
6.6. Ядерный магнитный и электронный парамагнитный резо-
нанс ....................................................... 142
444
Глава 7. Алканы нефти................................................... 145
7.1. Содержание алканов в нефтях и попутных газах.... 145
7.2. Газообразные алканы......................................... 150
7.3. Жидкие алканы............................................... 157
7.4. Твердые алканы.............................................. 167
7.5. Свойства алканов............................................ 171
Глава 8. Циклоалканы нефти.............................................. 187
8.1. Содержание циклоалканов в нефтях............................ 187
8.2. Моноциклические циклоалканы................................. 191
8.3. Полициклические циклоалканы................................. 201
8.4. Нафтеновые углеводороды высококипящих фракций . . . 218
8.5. Свойства циклоалканов....................................... 225
8.6. Методы получения циклоалканов............................... 239
Глава 9. Арены и гибридные углеводороды нефти........................... 240
9.1. Типы аренов и содержание в нефтях и нефтяных фракциях 240
9.2. Свойства аренов............................................. 245
9.3. Использование аренов в нефтехимическом синтезе .... 250
Глава 10. Непредельные углеводороды, образующиеся при перера-
ботке нефти....................................................... 261
10.1. Общие сведения............................................ 261
10.2. Свойства ................................................. 262
10.3. Использование в нефтехимическом синтезе................... 268
Глава И. Гетероатомные соединения и минеральные компоненты
нефти............................................................. 272
11.1. Общие сведения............................................ 272
11.2. Кислородсодержащие соединения .................... 274
11.3. Серосодержащие соединения................................. 279
11.4. Азотсодержащие соединения................ . . . . 285
11.5. Смолисто-асфальтеновые вещества........................... 288
11.6. Минеральные компоненты нефти.............................. 295
Глава 12. Термические превращения углеводородов нефти........... 299
12.1. Теоретические основы термических процессов....... 299
12.2. Термические превращения углеводородов в газовой фазе 306
12.3. Пиролиз................................................... 317
12.4. Особенности термических реакций в жидкой фазе .... 319
12.5. Образование нефтяного кокса............................... 319
12.6. Промышленные процессы термической переработки нефти
и нефтяных фракций...................................... 321
Глава 13. Термокаталитические превращения углеводородов нефти
и газа............................................................ 327
13.1. Общие сведения о катализе и катализаторах................. 327
13.2. Каталитический крекинг.................................... 333
13.3. Каталитический риформинг ........................ 345
13.4. Синтез высокооктановых компонентов топлив................. 359
Глава 14. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке . . . 369
14.1. Классификация процессов................................... 369
14.2. Гидроочистка ............................................. 370
14.3. Гидрокрекинг ............................................. 380
445
Глава 15. Очистка нефтепродуктов............................... 395
15.1. Назначение и методы очистки....................... 395
15.2. Химические методы очистки......................... 39&
15.3. Адсорбционные и каталитические методы очистки ... 401
15.4. Методы очистки с применением избирательных раствори-
телей ..................................................... 404
Глава 16. Состав и эксплуатационные свойства основных видов
топлив и масел.................................................... 410
16.1. Классификации нефтепродуктов......................... 410
16.2. Бензины.............................................. 411
16.3. Топлива дли воздушно-реактивных двигателей........ 417
16.4. Дизельные топлива.................................... 420
16.5. Газотурбинное, печное и котельное топлива............ 423
16.6. Сжиженные газы....................................... 424
16.7. Нефтиные масла ...................................... 425
16.8. Парафины и церезины.................................. 432
16.9. Ароматические углеводороды........................... 433
16.10. Нефтиные битумы..................................... 433
16.11. Нефтяной кокс....................................... 433
16.12. Пластичные смазки .................................. 434
16.13. Присадки к топливам и маслам........................ 434
16.14. Нефтепродукты различного назначения................. 438
Библиографический список......................................... 4391
Предметный указатель.............................................. 441
Учебное пособие
химия
НЕФТИ
И ГАЗА
Редакторы Л. М. Танезер, И. А. Червякова
Технический редактор 3. Е. Маркова
Корректоры М. 3. Басина, Л. А. Яшина
ИБ № 3019
ЛР № 01017-2 от 17 инваря 1992 г.
Сдано в набор 23.05.95. Подписано в печать 30.11.95.
Формат бумаги OOXSO’/ie- Бумага типографскаи. Печать высокая.
Усл. печ. л. 28,0. Уч.-изд. л. 32,0. Тираж 2000 экз. Зак. № 66. С. 13.
Санкт-Петербургское отделение издательства «Химия»
Комитета РФ по печати
191186, Санкт-Петербург, Невский пр., 28
Тел. коммерческой группы для оптовых покупателей
312-10-63
Срдена Трудового Красного Знамени ГП «Техническая книга» типография
№ 8 Комитета РФ по печати. 190000, г. Санкт-Петербург, Прачечный пер., д. 6.