/
Author: Фенгел Д. Вегенер Г.
Tags: лесопродукты и их использование древесина целлюлозно-бумажная промышленность лесохимическая промышленность химические технологии
ISBN: 5-7120-0080-6
Year: 1988
Text
Д. Фенге л, Г Вегенер
ве-
_ ipo-
ЛНВЕСИМ
ХИМИЯ 1але )со-
УЛЬТРАСТРУКТУРА юго < ка-
РЕАКЦИИ пли
|ире
юв-
Перевод с английского 1ва,
А.В. Оболенской и З.П. Ельницкой 1СТИ
Под редакцией доктора технических наук, 1КИ-
профессора А.А. Леоновича ный
свое
со-
иьш
5ра-
iena :кой кти-
НИЮ ia и 1НЫ, Она 1960 асти мот-ичи-
й и пину 1 из-ские
МОСКВА
"ЛЕСНАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ"
)в»Ч
1988
УДК 630*81 (035.3)-20
Древесина (химия, ультраструктура, реакции): Пер. с англ./Д. Фенгел, Г. Вегенер; Предисл. А. А. Леоновича//Под ред. д-ра техн, наук проф.. А. А. Леоновича — М.: Лесная пром-сть, 1988. — 512 с. — ISBN 5 — 7120 — 0080—6
В книге рассматривается структура и ультраструктура древесины, приводятся методы анализа и сведения о химическом составе древесины различных пород. Излагаются строение и свойства основных компонентов древесины — целлюлозы, полиоз, лигнина. Значительное внимание уделяется экстрактивным веществам, строению и компонентам коры. Подробно рассматриваются реакции древесного комплекса в кислой и щелочной средах, его термопревращения, деструкция под действием света, ионизирующих излучений и микроорганизмов. Приводится обзор процессов и перспективных нетрадиционных способов варки и отбелки. Даны производные целлюлозы и оценка древесины и ее компонентов как источника химических продуктов и энергии.
Книга рассчитана на научных и инженерно-технических работников целлюлозно-бумажной и лесохимической промышленности.
Табл. 81, ил. 221. Библиогр.: 2813 назв.
Перевели с английского А. В. Оболенская и 3. П. Ельницкая
Dietrich Fengel, Gerd Wegener. Wood (Chemistry, Ultrastructure, Reactions).
Walter de Gruyter
Berlin. New York 1984
ф 3003000000—069 47 88
037(01)—88
ISBN 5—7120—0080—6
© Walter de Gruyter, 1984.
© Перевод на русский язык и предисловие, «Лесная промышленность», 1988.
Предисловие к русскому изданию
Химия древесины — наука о строении, составе и взаимодействии веществ, входящих в древесный комплекс, и тех превращениях, которые происходят с эхими веществами в процессах химической переработки и при воздействии различных природных факторов. Сложность и изменчивость древесного комплекса, трудности выделения отдельных компонентов обусловили развитие в качестве самостоятельных таких разделов, как методы выделения веществ и методы аналитического определения компонентов древесины. Химия древесины является теоретической базой создания новых технологий комплексной химической переработки древесины.
Как научная дисциплина химия древесины получила развитие в начале XX века, когда формировались основные понятия науки о полимерах. Особенно интенсивно разрабатывались химия и физика целлюлозы — основного компонента древесины. Однако бурный рост объема исследований и публикаций, посвященных синтетическим полимерам, широкое применение их в различных отраслях народного хозяйства в дальнейшем несколько затормозили развитие химии древесины.
В последнее десятилетие в связи с истощением запасов нефти в мире наметилась тенденция рассматривать древесину как перспективное возобновляемое сырье химической промышленности, источник жидкого топлива, кормов и др. Это дало новый толчок к расширению исследований в области химии древесины и ее основных компонентов.
Основоположник отечественной школы чл.-корр. АН СССР Н. И. Никитин написал ряд книг по вопросам химии древесины. Его фундаментальный труд «Химия древесины и целлюлозы» (1961 г.) и сегодня сохраняет свое значение. Большой вклад в различные области химии древесины внесли советские ученые 3. А. Роговин, В. И. Шарков, В. М. Никитин, А. Я Калниньш и многие другие. Их монографии, как и переводные монографии Б. Л. Браунинга, Л. Э. Уайза и Э. С. Джана, Н. Байклза и Л. Сегала, К- В. Сарканена и К- X. Людвига способствуют развитию химии и прогрессу химической технологии древесины. Однако за последнее время накопился новый фактический материал, появились плодотворные концепции.
Предлагаемый перевод книги немецких ученых Института по исследованию древесины Мюнхенского университета (ФРГ) проф. д-ра Дитриха Фенгела и д-ра Герда Вегенера суммирует знания и достижения в химии древесины, в изучении ее ультраструктуры и наиболее важных химических реакций. Она базируется главным образом на материалах зарубежных публикаций с 1960 по 1982 г. Авторы привлекают и результаты своих работ, особенно в области изучения ультраструктуры компонентов древесины. К сожалению, рассмотрение научных работ советских ученых проведено недостаточно и ограничивается в основном журналом «Химия древесины».
Перевод книги выполнен совместно доцентами А. В. Оболенской и 3. П. Ельницкой, которые в течение многих лет преподают эту дисциплину и проводят в этой области научную и учебно-методическую работу. При издании сокращенного перевода книги исключены некоторые технологические вопросы, второстепенные таблицы и рисунки.
Проф. А. А. Леонович
1*
1. Введение
Древесина как сырье известна очень давно. Первобытный человек использовал ее в качестве топлива и для изготовления орудий. Использованная древесина, разрушаясь на основные элементы, возвращалась в природный цикл, поэтому сведения о практическом ее применении в давние времена скудны. И все же удается находить деревянные предметы возрастом до 300 тыс. лет.
Уже в доисторические времена древесину использовали не только в качестве строительного материала. Постепенно возрастало ее значение как химического сырья. Из древесины получали уголь, используемый в металлургии, смолу и деготь для смоления канатов и деревянных судов, поташ, применявшийся при изготовлении стекла и отбелке льняных и хлопчатобумажных тканей.
Древесина и самое современное сырье. Ее широко используют в производстве пиломатериалов, фанеры, древесностружечных и древесноволокнистых плит. И, наконец, древесина — основное сырье для производства целлюлозы, бумаги, волокон, пленок, вспомогательных веществ и многих других ценных продуктов.
Без преувеличения можно сказать что древесина — это один из наиболее важных природных материалов. Примерно третья часть поверхности земной суши покрыта лесами с общим запасом древесины около 300 000 млн. м3 [10]. Ежегодные заготовки составляют 2600 млн. м3, или 1300 млн. т древесины, что примерно равно мировому производству зерна (1500 млн.т), вдвое превосходит производство стали и цемента (по 700 млн. т) и в 27 раз производство пластиков (48 млн. т) [9].
В течение нашего столетия мировое потребление древесины значительно возросло; предсказывают его дальнейший быстрый рост [2—5, 10, 11]. Мировую потребность в круглых лесоматериалах в 2000 г. оценивают от 3800 до 6200 млн. м3. Использование круглых лесоматериалов за последние 20 лет текущего столетия должно примерно удвоиться, а балансов — утроиться (рис. 1.1). Применение древесины в качестве топлива (1500 млн. м3 в 1979 г.) возрастет, по-видимому, незначительно.
Количество потребляемой древесины возмещается ее ежегодным приростом 7000—9000 млн. м3 [2, 10]. Прирост древесины значительно колеблется в зависимости от почвенных и климатических условий. Если в умеренной климатической зоне годовой прирост составляет около 3—5 м3 на 1 га, то тропические плантации эвкалипта и сосны могут давать от 15 до 20 м3 на 1 га. В среднем ежегодный прирост древесины в мире составляет от 1 до 2 м3 на 1 га 4
[2]. В оптимальных условиях за день быстрорастущая сосна может продуцировать 13,7 г целлюлозы, 8,2 лигнина, 6,5 полиоз и 0,3 г экстрактивных веществ, что в общем составляет 27,7 г, или около 56 см3, древесинного вещества, вырабатываемого одним деревом [8].
Тем не менее предсказывают, что к 2000 г. лесопокрытая площадь составит лишь не более 23 % земной поверхности. Относительное ее снижение достигнет в среднем 31 % , а в развивающихся странах 40 % [1]. Ожидается, что положение стабилизируется к 2020 г., так как к этому времени все доступные леса в развивающихся странах будут уничтожены. Их уничтожение тесно связано с проблемой топлива, которое в развивающихся странах в основном складывается из древесины и сельскохозяйственных отходов (табл. 1.1), причем в некоторых странах доля непромышленного топлива доходит до 90 % его общего количества [7 ], чему способствует рост цен на нефть.
1.1. Потребление топлива в различных зонах мира, млн. т угольного эквивалента [7]
Регион Промышленное топливо । Топливная древесина- Сельскохозяйственные отходы Общее потребление топлива Топливная древесина 4- сельскохозяйственные отходы. % общего количества
Африка1 66 116 22 204 68
Средний Восток 109 5 12 126 13
Дальний Восток’ 247 143 100 490 50
Латинская Америка 304 98 31 433 30
Западная Европа 1568 18 6 1592 2
СССР и Восточная Евро- 1771 43 24 1838 4
па
Северная Америка 2723 7 0 2730 0
Всего в мире3 7885 498 167 8550 | 8
1 Исключая Южную Африку.
2 Исключая Японию.
3 Включая Японию, Южную Африку, Австралию и др.
Наиболее важный продукт химической переработки древесины — техническая целлюлоза. В 1980 г. в мире ее произведено 123 млн. т (рис. 1.2), тогда как общее потребление бумаги и картона составило 171 млн. т, из которых более 25 % выработано из макулатуры [13]. В некоторых странах (например, в Японии, Англии, ФРГ, ГДР) использование макулатуры превышает 40—50 %. Возврат целлюлозы— важный фактор экономичного использования сырья. Эко
5
номика и экологические проблемы требуют совершенствования технологических процессов варки и отбелки целлюлозы.
Несмотря на высокое потребление бумаги и картона в развитых странах [6], возможно его дальнейшее увеличение (табл. 1.2). В развивающихся странах потребление бумаги пока настолько низкое, что его резкий рост не окажется неожиданным, но, безусловно, за длительный период. В наиболее быстро развивающихся странах
Рис. 1.1. Мировое потребление древесины в 1946—2000 гг. [2, 4, 5, 10, 11 ]: / — общая потребность в круглых лесоматериалах; 2 — промышленное потребление круг* лых лесоматериалов; 3 — топливная древесина; 4 — балансы
Рис. 1.2. Мировое производство в 1946—2000 гг. [2, 6, 13]:
/ — бумаги и картона; 2 — волокнистых полуфабрикатов; 3 — газетной бумаги
уровень потребления бумаги приблизится к уровню промышленных стран примерно после 2000 г. [1 ].
Задача человечества состоит в наиболее экономичной утилизации древесины, чтобы она постоянно оставалась существенным ресур-
1.2. Потребление бумаги и картона в некоторых странах и регионах в 1966—2000 гг., кг на душу населения [5, 12, 13]
Страна 1966 1979 1985 2000
США 240 289 { 349 { 566
Канада 141 215
Япония 50 151 284 558
СССР 21 33 67 192
Западная Европа 186 263 180 324
Другие — 6 17 23
Примечание. Мировое потребление составило: 1966 г.—31, 1979 — 40, 1985 — 55, 2000 г. (предполагается) — 91.
6
сом сырья. Знание химии древесины и ее отдельных компонентов в настоящее время стало более необходимым, чем когда-либо. Возникла потребность разработки способов эффективной защиты древесины от внешних воздействий (химикатов, ферментов, радиации, тепла), а также совершенных способов получения отдельных компонентов древесины и поиска новых продуктов на их основе. В решении этих задач существенное значение имеют исследования в области методов выделения, характеристики и химических реакций компонентов древесины.
Химия древесины и ее компонентов не может изучаться в отрыве от строения древесины. Древесину нельзя рассматривать только с позиций знания ее химических веществ, или анатомических тканей, или ее свойств как материала. Необходимо понимание всех трех сторон. Это единство обусловлено существованием тесной связи между химическими компонентами древесины, образующими элементы ультраструктуры и высокоупорядоченные системы, из которых, в свою очередь, состоят стенки (оболочки) клеток; последние и составляют древесную ткань.
2. Структура и ультраструктура древесины
2.1. АНАТОМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ
В этом разделе дается краткий обзор анатомического строения древесины хвойных и лиственных пород. Более подробные сведения можно найти в специальной литературе [3, 25, 37, 57, 61, 65, 74, 75]. Древесина — это многолетняя ткань, образующаяся в результате вторичного прироста в стволе, ветвях и корнях деревьев и кустарников.
Различия существуют не только между хвойными и лиственными породами, но также и между отдельными видами и даже в пределах одного дерева: между заболонной и ядровой древесиной, между ранней и поздней древесиной, в расположении пор и т. д. Древесная ткань создается для естественных потребностей самого де -рева и поэтому содержит механические, проводящие, запасающие клетки. Древесина хвойных и лиственных деревьев различается по типам клеток и их функциям (табл. 2.1).
2.1. Классификация клеток древесины по выполняемым функциям
Древесина
Фракции хвойных пород лиственных пород
Механические Проводящая Запасающая Выделительная Поздние трахеиды Ранние трахеиды Лучевые трахеиды Лучевая Вертикальная паренхима (смоляные каналы) Эпителиаль Волокна либриформа Волокнистые трахеиды Сосуды Сосудистые трахеиды паренхима Вертикальная паренхима (межклеточные каналы) ные клетки
Направление и расположение клеток изучают на трех основных разрезах, используемых для анатомической характеристики древесины: поперечном, тангенциальном и радиальном (рис. 2.1).
Древесина хвойных пород имеет относительно простое строение, так как на 90—95 % состоит из трахеид — длинных тонких клеток с плоскими или веретенообразными закры-
8
Рис. 2.1. Схематическое изображение трех плоскостей разреза древесины хвойных и лиственных пород
тыми концами. Они направлены вдоль ствола. При переходе от ранней древесины к поздней диаметр клеток уменьшается, а клеточные стенки становятся толще. В конце сезона роста развиваются трахеиды с узкими люменами и малым радиальным размером, тогда как в начале сезона роста — трахеиды с широкими люменами и большим размером в поперечнике (рис. 2.2, см. вклейку). В древесине ели (Picea abies) минимальный радиальный размер самых поздних трахеид 7 мкм, а у самых ранних трахеид 32 мкм [20]. Это резкое различие заметно простым глазом в виде годичных колец, или колец прироста.
Толстостенные поздние трахеиды обеспечивают механическую прочность, тогда как тонкостенные ранние трахеиды преимущественно проводят воду и минеральные вещества. Древесина различных хвойных пород, таких, как лиственница (виды Larix), ель (виды Picea), сосна (виды Pinus) и дугласова пихта (Pseudotsuga menziesii), содержит также радиально расположенные трахеиды, сопровождающие лучевые паренхимные клетки.
Хранение продуктов ассимиляции осуществляется паренхимными клетками, которые в древесине хвойных пород располагаются главным образом в виде радиально идущих лучей. Выделительную функцию выполняют эпителиальные клетки, окружающие смоляные каналы. Эти каналы представляют собой вертикальные и радиальные межклеточные пространства в ткани большинства хвойных пород. Имеются хвойные породы без смоляных каналов, например пихта (виды Abies), тисс (виды Taxus), можжевельник (виды Juniperus), кедр (виды Cedrus).
В древесине лиственных пород основная механическая ткань состоит из волокон либриформа и волокнистых
9
10
трахеид. В эту ткань внедрены выполняющие проводящую функцию сосуды, обычно с широкими люменами. Сосуды — длинные трубки (от нескольких сантиметров до нескольких метров), состоящие из отдельных элементов, с открытыми или перфорированными концами.
По расположению и диаметру сосудов различают рассеяннопоровые и кольцепоровые древесные породы. Большинство лиственных пород умеренной зоны относится к рассеянно-поровым, например клен (виды Acer}, береза (виды Betula), бук (виды Fagus), ольха (виды Alnus), граб (Carpinus betula), тополь (виды Populus} (см. рис. 2.3, см. влейку). У них не заметны различия ни в диаметре сосудов, ни в числе сосудов в пределах годичного кольца. Кольцепоровые древесные породы, такие, как дуб (виды Quercus), вяз (виды UImus) и ясень (виды Fraxinus} содержат крупные сосуды в ранней древесине и мелкие в поздней (рис. 2.4, см. вклейку). Имеются также полукольцепоровые древесные породы с постепенно изменяющимся диаметром сосудов от крупных ранних сосудов до поздних мелких, например орешник (виды Juglans), или с накоплением сосудов в ранней древесине, например вишня птичья (Рги-nus avium}.
Размеры механических волокон в древесине лиственных пород меньше, чем у трахеид в древесине хвойных пород. Они имеют более толстые стенки и узкие люмены, причем различия между ранними и поздними волокнами не такие резкие, как у трахеид.
Паренхимные клетки — короткие широкие клетки. Число паренхимных клеток в древесине лиственных пород больше, чем у хвойных. Они образуют крупные лучи и вертикальную паренхиму. Высокое содержание продольной паренхимы особенно характерно для тропических лиственных пород. Лиственные породы из тропической и субтропической зон могут также содержать вертикальные и радиальные смоляные каналы (например, виды Shorea).
Плотность древесины определяется числом и диаметром сосудов, числом паренхимных клеток (табл. 2.2), а также толщиной стенок волокон либроформа или трахеид.
2.2. УЛЬТРАСТРУКТУРА КЛЕТОЧНОЙ СТЕНКИ
В оптическом микроскопе при сильном увеличении можно различить слои клеточной стенки. Четкие границы между отдельными слоями видны в электронном микроскопе (рис. 2.5, см. вклейку). Современные представления о структуре клеточных стенок сложились между 1950 и 1970 гг. именно благодаря применению электронной микроскопии [28, 29, 30, 31, 76].
Концентрическая слоистость клеточной стенки вызывается различиями в химическом составе и ориентации структурных элементов. Различают основной структурный компонент — целлюлозу
11
и субструктурные — полиозы и лигнин. После удаления полиоз и лигнина становится видимой текстура элементов целлюлозы, называемых фибриллами. На основе электронно-микроскопических исследований была создана модель клеточной стенки древесины (рис. 2.6). Между отдельными клетками есть тонкий слой — срединная пластинка, которая связывает клетки в единую ткань. Этот слой не содержит целлюлозы, за исключением пересекающих его единичных фибрилл. Переход от срединной пластинки
Рис. 2.6. Модель структуры клеточной стенки трахеид древесины хвойных и волокон либриформа древесины лиственных пород (обозначения см. на рис. 2.5)
Рис. 27. Схематическое изображение структуры клеточной стенки'. а — трахеид, волокон либриформа, сосудов; б — паренхимных клеток
к смежным слоям нечеткий; срединная пластинка с двумя смежными первичными стенками образует так называемую сложную срединную пластинку.
В первичной стенке Р целлюлозные фибриллы, переплетаясь, образуют тонкие слои (ламеллы). Первичная стенка — это слой, образующийся первым в процессе развития клетки. Его структура позволяет молодой клетке увеличиваться в размерах. Поэтому в самой внешней ламелле этого слоя фибриллы идут более наклонно [52]. Кроме того, содержание целлюлозы в первичной стенке невелико.
Следующий слой Si — это вторичная стенка 1 со спиральным расположением фибрилл. В нем имеется несколько ламелл с противоположным ходом спиралей. Если эти ламеллы очень тонкие, то спирали видны в виде перекрещивающейся системы (например, в волокнах древесины бука).
Наиболее толстый слой S2 — вторичная стенка 2.
12
В этом слое фибриллы идут под крутым углом. Изменения угла и плотности упаковки фибрилл приводят к ламеллярной структуре слоя S2 [42, 43]. С помощью сканирующе-просвечивающей электронной микроскопии обнаружили нерегулярность ламеллярной структуры слоя S2 в трахеидах хвойных пород [59]. Межламеллярное расстояние составляло в трахеидах ели и пихты соответственно, 7,1 нм и 8,4 нм. В некоторых исследованиях определяли угол и направление фибриллярной обмотки в слое S2, для того чтобы проследить изменчивость и найти корреляцию с размерами клетки и ее развитием [7, 32, 41, 49, 52, 55].
Третий слой вторичной стенки S3 — вторичная стенка 3 присутствует в паренхимных клетках, тогда как в волокнах однодольных, например бамбука, может присутствовать четыре и более слоев вторичной стенки. Последний фибриллярный слой, окаймляющий люмен, следует называть третичной стенкой Т, а не вторичной стенкой S3, как это иногда делают. Он отличается от слоя S3 паренхимных клеток (рис. 2.7) и от других слоев вторичной стенки. Фибриллы в этом слое идут с малым наклоном, но не строго параллельно. Этот слой имеет более высокое относительное содержание неструктурных веществ, которые делают поверхность люмена более или менее гладкой.
В некоторых случаях, например в трахеидах пихты и сосны, в волокнах либриформа и сосудах бука, поверхность люмена покрыта бородавками. Предполагают, что к появлению бородавок существует филогенетическая предрасположенность [58]. Трахеиды хвойных и клетки примитивных лиственных пород всегда бородавчатые, но по мере совершенствования и специализации типов клеток они будут содержать все меньше бородавок. Бородавки развиваются в период окончания лигнификации и состоят из лигниноподобного вещества с примесью углеводов и пектиновых веществ [1, 46, 67]. Возможны различия в размерах, количестве и расположении бородавок между ранней и поздней древесиной, как, например, показано для пихты (Abies alba) [73].
Трахеиды у некоторых хвойных пород (Pseudotsuga menziesii, виды Taxus) и сосуды у некоторых лиственных (виды Acer, Till а, U Imus) имеют спиральные утолщения клеточйых стенок. Эти утолщения, видимые на внутренней поверхности клетки, могут иметь или не иметь фибриллярной структуры. Они являются составной частью третичной стенки [39, 70].
Система наклонных фибрилл в комбинации с неструктурными веществами делает клеточную стенку твердой, но не совсем жесткой, устойчивой к воздействию различных внешних сил. Благодаря круто идущим фибриллам слой S2 обеспечивает сопротивление растяжению, тогда как слой Sj с малым наклоном фибрилл — сопротивление сжатию в направлении оси клетки.
В клетках всех типов слой S2 образует основную часть. Особенно большую долю он составляет в стенках поздних трахеид
13
древесины хвойных и волокон либриформа лиственных пород и может достигать более 90 % массы всей клеточной стенки. Изменения в толщине стенки при переходе от ранней древесины к поздней определяются слоем S2, тогда как слои Sj и Т вносят лишь минимальный вклад. Данные по толщине слоев клеточной стенки приведены в табл. 2.3 и 2.4.
2.3. Средняя толщина (числитель), мкм, и массовая доля (знаменатель), %, слоев клеточной стенки трахеид ели (Picea abies) [20]
Древесина
Слой стенки 1 ранняя | поздняя 1
РМ/2 0,09/4,3 0,09/2,1
Si 0,26/12,4 0,38/8,8
s2 1,66/79,0 3,69/85,8
т 0,09/4,3 0,14/3,3
Стенка в целом 2,10/100 4,30/100
2.4. Средняя толщина (числитель), мкм, и массовая доля (знаменатель), %, слоев клеточной стенки в клетках бука
(Fagus crenata) [26]
Слой стенки Сосуды Волокна либриформа Волокнистые трахеиды Паренхима
вертикальная лучевая
р S1 | 0,25/25 0,07/1 0,51/10 0,07/5 0,24/16 0,06/4 0,35/21 0,50/27
s2 0,50/50 4,32/87 0,99/67 0,78/48 0,92/50
S3 — — 0,37/22 0,37/20
т 0,25/25 0,10/2 0,17/12 0,09/5 0,07/3
Стенка в целом 1,00/100 5,00/100 1,47/100 1,65/100 1,86/100
2.3. КРЕНЕВЫЕ ТКАНИ
На форму клеток, особенно трахеид и волокон, влияют не только сезонные изменения, но также и механические воздействия. Деревья реагируют на силы, действующие на ствол (например, ветер и др.), сучья и ветви (на силу тяжести) образованием креневой (реактивной) древесины в зоне сжатия или растяжения. Различные древесные породы реагируют неодинаково: хвойные деревья развивают сжатую древесину в зонах сжатия, а лиственные — тяговую в зонах растяжения. Сжатые и тяговые ткани отличаются анатомическими характеристиками, физическими и химическими свойствами как друг от друга, так и от нормальной ткани.
14
Основными отличительными характеристиками сжатой древесины являются темный цвет, обусловленный относительно высоким содержанием лигнина, округленные трахеиды с межклеточными пространствами, отсутствие третичной стенки и наличие спиральных пустот во вторичной стенке S2 14, 10, 66, 70].
Угол наклона фибрилл, а следовательно, и трещин в слое S2 сжатых трахеид составляет около 45° к оси волокна. Круглое поперечное сечение и образование трещин могут наблюдаться на ранних стадиях развития клетки [6, 22, 23, 70, 76]. В сжатой древесине некоторых хвойных пород, таких, как тисс (Taxus baccata) и гинкго (Ginkgo biloba), спиральные пустоты отсутствуют [71, 72].
Т я г о в а я древесина содержит более мелкие сосуды и в меньшем количестве по сравнению с нормальной, а также образует волокна, имеющие специфический -так называемый желатинозный слой клеточной стенки, или G-слой. В зависимости от породы G-слой присутствует либо вместо слоя S2 или третичной стенки, либо дополнительно к обычно существующим слоям клеточной стенки [4, 10, 38] (рис. 2.8, см. вклейку).
Состоит G-слой из концентрических ламелл и целлюлозных фибрилл, расположенных в направлении оси волокна [5, 11, 50]. Целлюлоза имеет высокую степень кристалличности, а содержание полиоз и лигнина составляет всего лишь несколько процентов [31, 40, 53]. Толщина G-слоя вдоль волокон тяговой древесины варьирует, достигая максимальной в средней части [56].
Креневую ткань обнаружили также в корнях и коре ]33].
2.4. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ПРОВОДЯЩЕЙ СИСТЕМЫ
Проведение водных растворов и обмен содержимого клеток в живой части древесины возможны благодаря существованию пор в стенках клеток. Если не принимать во внимание вариаций, то существуют только два главных типа пор: простые и окаймленные. Их комбинация дает полуокаймленные поры. Эти детали строения клеточных стенок были объектом многочисленных исследований, изложенных в литературе [14, 30, 46, 62, 68].
Простые поры — это отверстия в смежных клеточных стенках, имеющие тонкую мембран у с узкими отверстиями на участке сложной срединной пласти нки. Простые поры существуют только в паренхимных клетках. Для обмена плазматическим содержимым поровые мембраны пронизаны плазматическими нитями — плазмодесмами [15, 34] (рис. 2.9, а, см. вклейку).
Окаймленные поры, характерные для сосудистых клеток (сосудов, волокон, трахеид), отличаются строением от простых пор. Отверстия в смежных клеточных стенках по направлению к поровой мембране расширяются, образуя камеру поры (рис. 2.9, в и а). Форма отверстий окаймленных пор может быть очень разнооб
15
разной в зависимости от породы дерева, типа клеток, части годичного кольца (ранней или поздней) и т. д. Отверстие пор в сосудах древесины лиственных пород характеризуется большим размером и может быть вытянутым или овальным по форме; окаймление небольшое. Обычно мембраны пор в древесине лиственных пород одинаковы по толщине и состоят из нескольких ламелл целлюлозных фибрилл [12, 15, 64] (рис. 2.9, в). У немногих видов двудольных (Daphne, Osmanthus) поровые мембраны имеют торус [55]. В древесине некоторых лиственных пород (например, у тропических пород семейства Leguminosae, Fagus crenata, Robinia pseudoacacia) отверстие и окаймление снабжены покрытиями [36, 54, 63].
Окаймленные поры трахеид древесины хвойных пород имеют небольшое отверстие (п о р у с) и большую камеру. В клетках ранней древесины окаймление поры изгибается дугой по направлению к люмену (см. рис. 2.9, г). Мембраны окаймленных пор в древесине хвойных пород проявляют значительную изменчивость формы, что отчасти обусловливается самой породой, а также видом трахеиды, ранняя она или поздняя, продольная или лучевая [2, 16]. Древесина некоторых пород (например, Ginkgo biloba, Sciadopitus ver-ticillata, виды Thuja) имеет поровые мембраны, однородные по толщине (рис. 2.10, в, см. вклейку). У других пород центральная часть мембран утолщена и усилена аморфным материалом. Эта центральная часть называется торусом, который может иметь форму плоского диска (например, ранняя древесина видов Pinus и Picea) (см. рис. 2.9, г и 2.10, я) или выпуклой линзы (например, поздняя древесина видов Pinus, Picea, Abies, Cupressus) (рис. 2.10, в).
Поры, имеющие мембраны с торусом, могут закрываться под действием разности давлений в смежных клетках. Прижатием торуса к одному из порусов пора закрывается необратимо (рис. 2.9, г). При этом наружная часть мембраны (маргинальная зона) упрочняется в результате некоторой реорганизации фибрилл, которые были перед этим агрегированы в виде прядей [18]. При образовании ядровой древесины маргинальная зона может инкрустироваться аморфными веществами, так что движение мембраны в сторону поруса становится невозможным.
Сообщение между паренхимными и сосудистыми клетками осуществляется по л уокайм ленными порами. Они состоят из половины простой поры со стороны паренхимы и половины окаймленной поры со стороны проводящей клетки (см. рис. 2.9, б). В древесине хвойных пород полуокаймленные поры имеют центральное утолщение на стороне трахеиды[27 ]. Специальными формами полуокаймленных пор являются оконцев ы е и п и -н о и д н ы е поры между лучевыми паренхимными клетками и продольными трахеидами с крупными мембранами , большим отверстием и небольшим окаймлением [17, 69].
На стороне паренхимы у полуокаймленных пор сосудов древе
76
сины лиственных пород виден дополнительный слой (см. рис. 2.9, б). Этот защитный слой откладывается на всей смежной с сосудом стенке паренхимной клетки. Он служит местом, где начинается образование тилл [12, 21, 48].
Рост тилл — это естественный физиологический процесс, связанный с образованием ядровой или с отмиранием заболонной древесины (например, после рубки). Его могут также инициировать механические повреждения или поражения грибами и вирусами [45]. Тиллы — это тонкие мембраны, которые могут прерывать ток воды в сосудах. Эти мембраны прорастают в люмен, начиная с окаймления пор, связанных с паренхимными клетками. После частичного растворения поровых мембран тиллы выпячиваются в сосуд и вскоре заполняют люмен [35, 44, 48] (рис. 2.11, см., вклейку). Стенки тилл состоят из двух или более слоев, содержащих целлюлозу, полиозы и лигнин. В зонах, где имеется контакт двух стенок тилл, между ними развиваются слой, подобный срединной пластинке ,и простые поры [51 ,60] .В древесине многих древесных пород тиллы также находят в волокнистых трахеидах [24 ].
3. Химический состав и анализ древесины
3.1. ХИМИЧЕСКИЕ КОМПОНЕНТЫ ДРЕВЕСИНЫ 3.1.1. МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЕЩЕСТВА
Следует различать основные макромолекулярные компоненты клеточной стенки — целлюлозу, полиозы (гемицеллюлозы) и лигнин, которые присутствуют в древесине всех видов, и низкомолекулярные компоненты — экстрактивные и минеральные вещества, которые содержатся в меньших количествах и по природе и количеству зависят от ботанического вида дерева. Относительное содержание и химический состав лигнина и полиоз в древесине хвойных и лиственных пород различны, тогда как строение целлюлозы одинаково во всех древесных породах. Химические компоненты древесины представлены на схеме 3.1. Более подробное их обсуждение дано в аналитической части этой главы и особенно в гл. 4—7.
В древесных породах умеренной климатической зоны высокомолекулярные соединения, из которых построены клеточные стенки, составляют 97—99 % массы древесины , тогда как в тропических породах этот показатель может снизиться до 90 %. Массовая доля полисахаридов в древесине 65—75 %.
17
Целлюлоза — главный компонент древесины как хвойных, так и лиственных пород, занимающий примерно ее половину. Целлюлоза представляет собой линейный полимер с высокой молекулярной массой, построенный исключительно из остатков, P-D-глюкозы. Благодаря своим химическим и физическим свойствам, а также надмолекулярной структуре она выполняет функцию основного структурного компонента клеточных стенок растений.
По л и о з ы (гемицеллюлозы) тесно связаны с целлюлозой в клеточной стенке. Основными составными звеньями по-
Схема 3.1. Химические компоненты древесины
лиоз являются пять нейтральных сахаров: гексозы (глюкоза, манноза, галактоза) и пентозы (ксилоза и арабиноза). Некоторые по-лиозы дополнительно имеют звенья уроновых кислот. Молекулярные цепи полиоз намного короче цепей целлюлозы, они часто разветвлены, в них входят заместители. Древесина лиственных пород содержит больше полиоз, чем древесина хвойных, и состав полиоз у нее различен.
Лигнин — третий макромолекулярный компонент древесины. Молекулы лигнина построены совершенно по иному принципу по сравнению с молекулами полисахаридов. Лигнин — ароматический полимер, макромолекулы которого построены из фенилпропа-новых единиц. В древесине хвойных пород содержится больше лигнина, чем в древесине лиственных, и между этими лигнинами имеются некоторые структурные различия. В морфологическом отношении лигнин представляет собой ароматическое вещество, содержащееся в сложной срединной пластинке, а также во вторичной стенке. В процессе развития клетки лигнин внедряется в клеточную стенку в последнюю очередь, проникая между фибриллами целлюлозы и тем самым упрочняя клеточную стенку.
К второстепенным полимерным веществам, содержащимся в древесине в малых количествах, относятся крахмал и пектиновые вещества. В паренхимных клетках находятся белки, но главным образом.в неодревесневших частях ствола—• камбии и внутреннем слое коры.
18
3.1.2. НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЕЩЕСТВА
Наряду с компонентами клеточной стенки в древесине существуют вещества, которые называют посторонними. Они составляют всего лишь несколько процентов массы древесины, но, несмотря на это, оказывают большое влияние на ее свойства, в том числе и технологические. Некоторые компоненты, такие, как ионы определенных металлов, необходимы для жизни дерева.
Низкомолекулярные вещества принадлежат к самым разнообразным классам химических соединений и поэтому практически невозможно дать четкую исчерпывающую систему классификации. Наиболее простая классификация заключается в их разделении на органические и неорганические вещества (см. схему 3.1). Органические вещества обычно называют экстрактивными веществами. Неорганическую часть древесины можно выделить в виде золы. Что касается химического анализа древесины, полезнее проводить различия между экстрактивными веществами на основе их растворимости в воде или в органических растворителях, о чем будет сказано ниже. Сначала кратко рассмотрим основные группы химических соединений, относящихся к низкомолекулярным компонентам древесины.
Ароматические (фенольные) соединения. Наиболее важное значение из них имеют танниды (дубильные вещества), которые подразделяют на гидролизуемые (таннины) и конденсированные (фло-батанниды). Из других фенольных веществ следует назвать стильбены, лигнаны, флавоноиды и их производные. Простые соединения, образующиеся при метаболизме лигнина, также принадлежат к этой группе.
Терпены. Это широко распространенная группа природных веществ. Их строение можно вывести, исходя из.изопрена. Из двух и более изопреновых единиц построены молекулы моно-, сескви-(полуторные), ди-, три-, тетра- и политерпенов.
Алифатические кислоты. В древесине содержатся насыщенные и ненасыщенные высшие жирные кислоты главным о фазой в фрме эфиров с глицерином (жиры и масла) или с высшими спиртами (воски). С полиозами в виде сложноэфирных групп связана уксусная кислота. Встречаются также дикарбоновые кислоты и гидроксикислоты главным образом в виде кальциевых солей.
Спирты. Большинство алифатических спиртов присутствует в древесине как компоненты сложных эфиров, а ароматические сте-рины, относящиеся к стероидам, в основном в виде гликозидов.
Неорганические вещества. В минеральных компонентах древесных пород умеренной зоны основными элементами являются калий, кальций и магний. В тропических древесных породах главными могут быть и другие элементы, например кремний.
Прочие компоненты. В древесине моно- и дисахариды присутствуют практически в ничтожных количествах, но их доля выше в камбии и внутренних слое коры.
19
3.2. АНАЛИЗ ДРЕВЕСИНЫ
3.2.1. ПРОБЛЕМЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ДРЕВЕСИНЫ
Анализ древесины включает определение состава древесины, а также выделение, очистку и характеристику компонентов древесины. Древесина представляет собой природный материал, для анализа которого наряду с классическими методами аналитической
Холоцеллюлоза Остаточный лигнин в холоцеллюлозе Альсра- целлюлоза Полиозы А, В Остаточный лигнин в целлюлозе и полиозах Целлюлоза Ксилан, минчан Пентозаны Остаточные полцозы в ирллюлоэе Остаточный лигнин 8 целлюлозе и полиозах
Лигнин в древесине Кислотный лигнин
Лигнин в древесине Кислотный лигнин Кислоторастворимый
Глюкоза
Манноза Галактоза. Арабиноза Ксилоза
Рамноза
Уроновые кислоты
Лигнин в древесине УФ-спектро сротометричес-кие определения
Ацетильные группы Пигнин в древесине Расчет по разности
Экстрактивные вещества
Экстракт в растоо-рителе
Веществу растворимые в органических растворителях
Вещества, растворимые в воде
Зсрирный экстракт Спиртовой экстракт Летучие с паром Растворимые в горячей, воде
Растворимые в холодной, воде
Жиры, воски Танниды Фенолы Терпены Белки.
Моносахариды Олигосахариды Пектиновые вещества
| Зола в древеса*
J | Зола в древесине
| Зола в древесине
анионы
Схема 3.2. Суммирующий анализ древесины
химии применяют методы, специально модифицированные для древесины и подобного ей сырья.
Методы анализа древесины более или менее стандартизированы. Следует различать методы, которые используются главным образом в научных исследованиях, и методы, применяемые в промышленности для анализа сырья и контроля таких продуктов переработки древесины, как технические целлюлозы и др. Они отличаются по цели анализа и требуемой точности.
Основная трудность анализа древесины обусловлена не большим числом компонентов, которые требуется определить, а существованием очень тесных структурных и химических связей между макромолекулами в клеточной стенке. Трудности избирательного разделения основных компонентов древесины приводят к тому, что на промежуточной ступени разделения в выделенных полисахаридах (холоцеллюлозе) остается часть лигнина и что отделить целлюлозу от полиоз без ее деградации и изменения молекулярных свойств практически невозможно.
Анализ древесины можно проводить различным образом. Можно, например, определять только главные компоненты клеточной
20
стенки, а именно полисахариды (холоцеллюлозу) и лигнин, а также экстрактивные вещества и золу. Кроме того, в литературе описывают детальные анализы, включающие дополнительно определение функциональных групп (например, ацетильных) и индивидуальных сахаров в составе полисахаридов [26, 73, 202, 204, 216].
Проводят так называемые суммирующие анализы. При удовлетворительном анализе сумма всех определяемых компонентов должна составлять 100 %. Однако такой результат трудно достижим, особенно при включении в анализ большого числа индивидуальных анализов, что приводит к суммированию их ошибок [27]. Приемлемым результатом суммирования считают 98—101 %. На схеме 3.2 приведены четыре примера схем суммирующего анализа.
В последующих разделах данной главы представлен краткий обзор методов анализа. Их детальное описание дается в специальной литературе [27, 153] и в различных стандартах (TAPPI, ASTM, SCAN, ISO и др.).
3.2.2. ОТБОР И ПОДГОТОВКА ПРОБ
Способ отбора и подготовки проб зависит от цели анализа и многих других факторов. Здесь будут даны лишь общие замечания.
При анализе древесины очень важно отобрать для данной породы представительную пробу. С этой целью отбирают одно или несколько представительных деревьев по принципу случайной выборки, а затем из каждого ствола среднюю пробу нормальной древесины (т. е. не содержащей креневой древесины, скоплений смолы, большого числа сучков). Стандартизированная методика отбора проб дается в стандарте TAPPI Т 257 os-76.
Перед проведением химического анализа древесину следует размолоть, чтобы обеспечить полноту проникновения в нее реагентов и однородность протекания реакций. Сначала получают щепу, стружку или шпон, а затем проводят размол в мельницах (молотковых, дисковых и др.) до опилок. При размоле следует избегать нагревания, а также получения больших количеств слишком мелких частиц. Для специальных целей, например для выделения лигнина молотой древесины (см. 3.2.9), используют вибрационные мельницы с фарфоровыми, стеклянными или стальными шарами. Технические целлюлозы и другие волокнистые материалы измельчают в массных раз бгват елях или гомогенизаторах Для получения однородных по размеру частиц образец просеивают, отделяя мелкие частицы, которые могут вызывать затруднения при фильтрации. Кроме того, в случае использования очень мелких частиц получаются нетипичные результаты анализа [58]. Грубый материал необходимо размолоть повторно. Общих рекомендаций относительно оптимального размера частиц нет. Обычно используют фракции 40—80 меш (размер частиц от 0,05до0,4 мм). Отобранная
21
для анализа фракция должна составлять, по крайней мере, 90—95 % исходного образца во избежание потерь трудноразмалываемых частиц (например, ядровой и поздней древесины).
3.2.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВЛАГИ
Система древесина — вода имеет важное значение для технологии, а также физики и химии древесины. Древесина — гигроскопический материал. При анализе древесины не пользуются высушенными образцами из-за возможных изменений при сушке и трудностей взвешивания сухих проб без поглощения влаги. Поэтому анализу подвергают воздушно-сухую древесину, а в отдельных пробах определяют влажность. Результаты анализов приводят в пересчете на абсолютно сухую древесину. Существуют три основных метода определения влажности: сушка в сушильном шкафу или в вакууме; титрование реагентами, избирательно реагирующими с водой; отгонка воды с не смешивающимися с ней растворителями.
Наиболее простой и чаще всего используемый метод — это сушка в сушильном шкафу при 105 ±3 °C до постоянной массы (стандарты TAPPI Т 12 os-75 и ASTM D 2016—65). В результаты определения вносят ошибку летучие, вещества, например терпены в древесине хвойных пород. В этом случае более точные результаты дает вакуумная сушка в эксикаторе над Р2О5, но этот метод очень длителен. Сократить продолжительность процесса можно применением сушки в вакуумном сушильном шкафу при 60 °C, однако при этом могут теряться легколетучие вещества.
Наиболее быстрый метод—титрование по Фишеру [79]. Реактив Фишера, состоящий из йода, пиридина, диоксида серы и метанола, взаимодействует с водой почти количественно. Лучше qcero использовать потенциометрическое титрование. Метод стандартизирован (стандарты ASTM Е 203 и D 1348). В литературе приводятся его модификации, в основном касающиеся состава реактива [229].
При определении содержания влаги отгонкой с растворителем в виде азеотропной смеси используют ксилол, толуол, трихлоэтён. Отогнанная вода конденсируется и собирается в градуированной ловушке, но для получения достаточного для измерения количества воды требуется большая навеска древесины.
В литературе приводится библиография по методам определения влаги в древесине, целлюлозе, бумаге и текстильных изделиях [241] и дается критическое сравнение [15] методов определения влажности в нескольких древесных породах [118]. Для определения влажности древесины и целлюлозы можно применять специальные физические методы: ядерной радиации [Г39], ЯМР [111, 143, 156] и замедления нейтронов [222].
22
3.2.4. ЭКСТРАКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА
Э кстрактивные вещества можно выделять из древесины с целью детального исследования одного или более компонентов. В общем анализе древесины определяют только количе ство выделенных веществ. Удалением экстрактивных веществ получают свободную от них древесину, используемую для дальнейшего выделения и анализа макромолекулярных компонентов клеточной стенки.
Выделение экстрактивных веществ осуществляют экстрагированием смесями нейтральных растворителей или индивидуальными растворителями. В литературе [27 ] приводятся различные схемы экстрагирования в соответствии с растворимостью компонентов экстрактивных веществ. На схеме 3.3 приводится обзор групп экстрактивных веществ в соответствии с последовательностью извлечения, а также примеры подгрупп и индивидуальных соединений.
Фракцию летучих веществ, содержащую у древесины хвойных пород главным образом терпены, выделяют перегонкой с паром. Для экстрагирования используют различные органические растворители: эфир, ацетон, бензол, этанол, дихлорметан и их смеси. Из веществ, экстрагируемых органическими растворителями, наиболее важное значение имеют жирные и смоляные кислоты, жиры, воски, танниды, красящие вещества. Главными компонентами водорастворимых веществ являются углеводы, белки и неорганические соли. В любэм случае различия между компонентами, обусловленные стадиями экстрагирования, не являются четкими. Так, танниды растворимы в горячей воде, но их также находят и в спиртовых экстрактах.
Подготовка древесины для химического анализа обычно включает удаление экстрактивных веществ, но только если это удаление не мешает дальнейшим анализам. Содержание золы, например, определяют в древесине, не подвергавшейся экстрагированию, так как некоторые неорганические компоненты могут удаляться на стадии экстрагирования водой. Стандартная методика, которую часто используют для приготовления древесины, свободной от экстрактивных веществ, заключается в экстрагировании спиртобен-зольной смесью (1 ; 2; 4 ч) с последующим экстрагированием, 95 %-ным этанолом в течение 4 ч в аппарате Сокслета и окончательным экстрагированием кипящей водой для удаления остатков растворителей ( например, стандарты TAPPI Т 12 os75 , ASTM 1105—56). Так как бензол очень токсичен, в последнее время предложили заменить его циклогексаном или толуолом в смеси с этанолом [72, 80, 84].
Исчерпывающий обзор аппаратуры, методов выделения, определения и идентификации экстрактивных веществ дан Браунингом [27], включая кристаллизацию, фракционную перегонку, омыление, а также спектроскопические (УФ и ИК) и хроматографические методы (бумажную, тонкослойную, колоночную, ионообменную
23
и газовую хроматографию). Приложение различных хроматографических методов к анализу экстрактивных веществ древесины рассматривает также Холькин [258].
Для разделения и идентификации экстрактивных веществ все большее значение приобретают современные методы фракционирования, такие, как жидкостная хроматография высокого разрешения, гель-проникающая хроматография, а также ядерно-магнит-ный резонанс (ЯМР) или газовая хроматография с последующей
Извлечение
Отгонка с паром
Группы
---Фенолы
---Углеводороды
---Лигнины
Подгруппы
—| Монотерпены } — — Сесквитерпены, — Дитерпены — Тритерпены — Тетратерпены — Политерпены
Индивидуальные вещества,
Намерен
Карен Лимонен Пинен Борнеол
\ Экстрагирование эдрцро^]—|—рКцоные кислоты
—Жиры, масла.
—Воски.
—Смолы
:ыш,енные жирные *,/С/кхпь/|- Олеиновая кислота ыщенмые жи/л'Ь'С Пинолевая кислота
-Смоленые кислоты — Стеринь!
|cnopmoxU Красящие вещества
-Флоботаннидь.'
— Таннины
— Стильбены
---Белки
---Алкалоиды
Ч Неорганические вещества_________
-j Моносахариды |----
~ Крахмал
— Пектиновые веществе
Таксифолин
Кверцетин
Арабиноза Галактоза Расрсриноза
Cxwa. ТТ. hnaocucpUKaupt Экстрактивных веществ с примерами индивидуальных соединений
масс-спектроскопией [57, 88, 198, 242, 243]. При идентификации гидрофильных и лиофильных экстрактивных веществ из древесины ели (Picea abies), а также токсичных соединений в сточных водах целлюлозно-бумажного производства с успехом применили усовершенствованную технику капиллярной газовой хроматографии [96, 97, 164, 176, 207].
Данные по содержанию экстрактивных веществ в древесине различных хвойных и лиственных пород представлены ниже (см. табл. 3.4, 3.5 и 3.6).
3.2.5. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА
Неорганическую часть древесины определяют сжиганием органической части при 600—850 °C. Количество золы составляет от 0,2 до 0,5 % для древесных пород умеренной климатической зоны и часто много выше для тропической (см. табл. 3.4, 3.5 и 3.6).
Главные компоненты зо'лы древесины — калий, кальций и маг
24
ний, а у некоторых тропических пород также кремний. Ошибки в определении содержания золы являются следствием потерь хлоридов щелочных металлов и солей аммония, а также от недостаточного окисления карбонатов щелочно-земельных металлов.
Более воспроизводимые и несколько более высокие результаты определения зольности получаются при нахождении так называемой сульфатной золы. В этом методе неорганические соли добавкой серной кислоты (50 %-ной) при озолении превращают в нелетучие сульфаты. Детали методик определения золы описаны в стандартах TAPPI Т 15 os-58 и. ASTM D 1102-56. Для избежания потерь летучих компонентов золы предлагают также мокрое сжигание или сжигание в кислороде в открытом сосуде. Описан [52] очень быстрый (5 мин) метод определения зольности бумаги и картона для контрольных анализов в производстве. Для идентификации компонентов золы могут использоваться различные методы: спектроскопия пламени, эмиссионная спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, атомная абсорбционная спектроскопия и нейтронно-активационный анализ [27, 37, 45, 85, 153, 252[.
3.2.6. МЕТОДЫ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ (ПОЛУЧЕНИЕ ХОЛОЦЕЛЛЮЛОЗЫ)
Термин холоцеллюлоза для продукта, получаемого из древесины после удаления лигнина, первыми использовали Риттер и Курт [175]. В идеале делигнификация должна приводить к полному удалению лигнина без какого-либо химического воздействия на полисахариды. Однако полностью удовлетворяющего этому требованию способа делигнификации не найдено. Для холоцеллюлозы можно установить три важных критерия: низкое содержание остаточного лигнина; минимальная потеря полисахаридов; минимальная окислительная и гидролитическая деградация целлюлозы.
Для выделения холоцеллюлозы в лабораторных условиях чаще всего применяют два метода: хлорирование, чередующееся с обработкой горячими спиртовыми растворами органических оснований (например, по стандарту ASTM D 1104-56), и делигнификация подкисленным раствором хлорита натрия. В качестве делигнифицирующего агента Риттер и Курт [175] применили хлор , а для из -влечения хлорированного лигнина спиртовый раствор пиридина. Затем пиридин заменили моноэтаноламином [226]. В других модификациях метода использовали хлорирование в четыреххлористом углероде [208], в ледяной воде [218]. Вместо хлора применяли бром [128].
Использование для делигнификации подкисленного раствора хлорита основано на исследованиях Джайме [102] и Уайза [249]. Активными компонентами делигнифицирующего раствора являются диоксид хлора, хлор и хлорат. Стандартная методика заключается в обработке освобожденной от экстрактивных веществ древесины подкисленным (pH 4) раствором хлорита натрия при 70—80 °C в те-
25
чение 3—5 ч. Обычно хвойные породы для делигнификации в одной и той же степени требуют времени на 1 ч больше, чем лиственные.
Описаны различные модификации хлоритного метода, касающиеся температуры и продолжительности обработки, расхода хлорита натрия и pH раствора [58, 115, 168, 209, 218, 223, 234]. Модифицированные методы использовали для получения неизмененных полисахаридов с целью последующего исследования целлюлозы и полиоз. В этих модификациях сочетали низкую температуру с увеличенной продолжительностью обработки. Хорошо известна методика Клаудитца [115], согласно которой делигнификацию проводят при 35—40 °C в течение 40 ч. Использовали также обработку при комнатной температуре в течение 3—4 недель [209]. Вегенер варьировал температуру между 70 и 20 °C при продолжительности обработки до 14 дней и пришел к выводу, что для сохранения полисахаридов древесины ели (Picea abies) оптимальные условия следующие: температура 50 °C, продолжительность 25 ч [234, 235]; для древесины бука (Fagus sylvatica) — 30 °C в течение 4 сут [73]. По данным других исследователей [168], с точки зрения суммирующего анализа наилучшие результаты дает комбинация методик Уайза [249] и Клаудитца [115]. На рис. 3.1 показана зависимость количеств выделенных полисахаридов и остаточного лигнина от выхода холоцеллюлозы для древесины ели (Picea abies) и бука (Fagus sylvatica).
Были проведены исследования по сравнению хлорного и хлоритного методов в отношении эффективности удаления лигнина и сохранения полисахаридов [28, 234]. Однако никакого определенного заключения сделать не удалось из-за противоречивости данных, поскольку на делигнификацию-влияют много факторов. В любом случае к концу делигнификации происходит потеря полисахаридов.
Делигнификацию можно также осуществлять перуксусной кислотой. Метод, предложенный Поляком [171], далее был модифицирован [87, 133]. Проводились исследования растворимых соединений, образующихся при делигнификации [3, 4, 83]. Утверждают [87,133], что при этом методе делигнификации, как и при хлорном и хлоритном, хорошо сохраняются полисахариды.
В процессах делигнификации древесины лигнин становится растворимым в результате реакций деградирующего замещения и окисления. Исследовали механизмы деградации лигнина и его модельных соединений в условиях хлорной и хлоритной делигнификации [49, 81, 137, 138, 184, 227, 228].
Как уже упоминалось, в холоцеллюлозе обычно остается небольшое количество остаточного лигнина. Часть этого лигнина (в результате изменений при делигнификации)при определении количества остаточного лигнина кислотным гидролизом (см. 3.2.9) переходит в раствор в виде кислоторастворимого лиг-26
Рис .3 1 .Зависимость выхода альфа-целлюлозы (/). полиоз А (2), полиоз В (3) и содержания остаточного лигнина (4) от степени делигнификации древесины ели (а) и бука (б) [75, 234]
нина. При суммирующих анализах этот кислоторастворимый лиг* нин приводит к ошибкам до 9 %. Результаты суммирования, близ" кие к 100 %, можно получить лишь при определении кислотонерастворимого и кислоторастворимого лигнинов.
Кислоторастворимый лигнин определяли спектрофотометрическим методом [1, 189]. Можно сразу устанавливать общее содержание остаточного лигнина ацетилбромидным методом [109] (см. 3.2.9). Показано [234], что ацетилбромидный метод пригоден для определения остаточного лигнина в холоцеллюлозе до степени делигнификации около 60 %. Количество кислоторастворимого лигнина в хлоритной холоцеллюлозе ели достигает максимума примерно при 50 %-ной делигнификации (рис. 3.2) [1, 142, 234]. При низком
содержании лигнина результаты определения становятся сомнительными.
Реакции взаимодействия делигнифицирующих агентов с полисахаридами можно подразделить на реакции окисления функциональных групп и реакции деструкции цепей полисахаридов. Кон -цевые альдегидные группы окисляются до карбоксильных групп, а гидроксильные группы —до карбонильных и карбоксильных. Как было показано рядом авторов [75, 151, 203, 215], при хлоритной делигнификации образуются группы уроновых кислот . Идентифициро -ваны также группы глюконовой
Холоце/мюлоза
Рис. 3.2. Количество лигнина в зависимости от степени делигнификации древесины ели:
1 — б щего;2 — кислоторастворимого (заштрихованная зона) и кислотонерастворимого
27
кислоты [5, 6, 95]. Может также произойти дезацетилирование (примерно на 10 %) [75, 136].
Ряд исследователей в разных аспектах изучали потерю полисахаридов [22, 141, 142, 210, 211, 212]. При хлоритной делигнификации древесины ели потеря полисахаридов наблюдается после удаления 60 % лигнина [1]. Первым растворяется маннан наряду с небольшими количествами ксилана. Некоторое растворение полисахаридов уже происходит на первых стадиях делигнификации, о чем свидетельствует присутствие в хлоритных щелоках сахаров в количестве 0,5 % древесины после удаления всего лишь 25 % лигнина [234, 235]. Максимальная потеря полисахаридов для древесины ели составляет 3,5 % их общего количества. Гексозаны, вероятно, переходят в раствор в виде лигнин-полисахаридных комплексов [236] (см. 6.5).
Деструкция целлюлозы наблюдается при всех способах делигнификации. Изменения в клеточной стенке при хлоритной делигнификации, включая топохимию, а также набухание и усадку волокон, изучали многие авторы [114, 132, 205, 250, 251, 260]. Молекулы лигнина, растворяющегося при хлоритной делигнификации, более однородны по размеру, чем лигнинов от сульфатной и сульфитной варок [2, 236].
3.2.7. ВЫДЕЛЕНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Существуют три основных способа выделения и определения целлюлозы: удаление полиоз и остаточного лигнина из холоцеллюлозы; прямое выделение целлюлозы (с последующей очисткой) из древесины; определение содержания целлюлозы полным гидролизом древесины, холоцеллюлозы и альфа-целлюлозы с последующим определением сахаров.
При любом методе выделения целлюлозу нельзя получить в чистом виде, а только в виде «сырого» продукта (с примесями), который обычно называют альфа-целлюлозой. Этот термин предложили Кросс и Бивен [44 ] для древесной целлюлозы, нерастворимой в концентрированном растворе гидроксида натрия. Ту часть целлюлозы, которая растворяется в щелочном растворе, но высаживается при подкислении, назвали бета-це л люлозой, а остающуюся в растворе фракцию — г а м м а - це л л ю л о з о й. В связи с разработкой вискозного процесса предложили испытывать целлюлозу на растворимость в 17,5 %-ном NaOH [108]. Этот метод многократно модифицировали, и в настоящее время существуют стандартные методы определения альфа-, бета- и гамма-целлюлозы (стандарты TAPPI Т 203 os-74, ASTM D 1103-60). Определяют также устойчивость целлюлозы к 18 %-ному и 10 %-ному NaOH (DIN 54355, Zellcheming Merkblatt IV/39/67).
Наиболее распространенным лабораторным методом выделения и определения целлюлозы является метод, разработанный Уайзом 28
с сотрудниками [249]. Холоцеллюлозу обрабатывают в атмосфере азота раствором КОН в две ступени: 5 %-ным и 24 %-ным. В результате получается целлюлоза, содержащая довольно значительные количества остаточных полиоз и лигнина. Повторной обработкой растворами щелочей примесь полиоз и лигнина можно снизить. Однако одновременно понижаются выход целлюлозы и ее СП (см. 4.2.3). Выход альфа-целлюлозы зависит от древесной породы и, особенно, от методики выделения. Поэтому выход целлюлозы варьирует в широких пределах — от 40 до 60 % (см. табл. 3.4, 3.5 и 3.6).
Кроме гидроксидов натрия и калия для отделения полиоз от целлюлозы использовали также гидроксид лития. При удалении полиоз, особенно маннанов, гидроксиды натрия и лития более эффективны по сравнению с гидроксидом калия [89]. После обработки холоцеллюлозы ели 5 %-ным и 17,5 %-ным NaOH альфа-целлюлоза содержала 10 % маннана, 1,5 % ксилана и 1,5 % остаточного лигнина [69] (см. 3.2.8).
Другой способ определения целлюлозы — ее прямое выделение из древесины. По методу Кюршнера и Хоффера [124] древесину обрабатывают азотной кислотой в этаноле. Используя предварительную обработку 25 %-ным КОН, продолжительность нитрования можно снизить до 1 ч [127]. Получается относительно чистая целлюлоза, но деградированная в результате гидролиза.
Кипячение с обратным холодильником древесной муки со смесью ацетилацетона с диоксаном в поисутствии соляной кислоты по методу Зейферта [196] также позволяет получить очень чистый препарат целлюлозы. Массовая доля целлюлозы, определенная по этому методу, примерно на 10 % ниже, чем при определении по Кюршнеру и Хофферу, но воспроизводимость лучше [112]. Альфа-целлюлоза с высоким выходом получается при обработке древесины растворами хлора, диоксида азота или диоксида серы в диметилсульфоксиде (ДМСО) [40]. Можно также определять целлюлозу прямым способам — офаботкой древесины нитрующими смесями, какие используются при получении нитратов целлюлозы для вискозиметрического определения СП [213, 221]. По выходу нитрата целлюлозы можно рассчитать содержание целлюлозы или же определить его на основании анализа сахаров после гидролиза денитрованной целлюлозы.
Предпринимались попытки выделить целлюлозу из молотой древесины [94]. С этой целью древесину обрабатывали 10 %-ным NaOH, а затем куприэтилендиамином. После подкисления полученного раствора уксусной кислотой выделялась «сырая» целлюлоза. Однако выход целлюлозы составлял лишь 20—30 % всей древесины, что соответствовало примерно половине количества целлюлозы в древесине. Общепринятые методики выделения полисахаридов и, в частности, целлюлозы изложены подроСно в специальной литературе, например в [245, 246].
29
Методы нахождения целлюлозы без ее выделения, основанные на гидролизе с последующим определением сахаров, могут быть применены к древесине, холоцеллюлозе и альфа-целлюлозе. Гидролиз осуществляют концентрированными кислотами с последующим разбавлением и кипячением для дополнительного гидролиза. На первой ступени гидролиза чаще всего используют 72 %-ную серную кислоту [181]. Можно также применять трифторуксусную ;
кислоту [73, 76]. Необходимо при этом способе анализа обеспечить •]
полный гидролиз целлюлозы без значительных потерь сахаров, |
образующихся из легкогидролизуемых полиоз. |
Идентификацию и количественное определение сахаров можно |
осуществить различными хроматографическими методами: хрома- |
тографией на бумаге [202, 204, 213, стандарт TAPPI Т 250 рт-75]; *
тонкослойной хроматографией [235]; газовой хроматографией ча-стично в комбинации с масс-спектроскопией [18, 102, 204, 244, стандарт TAPPI Т 249 рщ-75]. Позднее для определения полисахаридного состава древесины и технических целлюлоз применили автоматизированный анализ сахаров методом ионообменной хроматографии через боратные комплексы [73, 75, 76, 200]. Описан быстрый спектроскопический метод определения сахаров [192 193 194], основанный на измерении поглощения при 322 и 380 нм про- .
дуктов дегидратации сахаров (производных фурана), образовав- ;
шихся после полного гидролиза древесины или технической целлюлозы.
Оригинальный метод количественного определения целлюлозы в древесине [106, 107] основан на делигнификации последней с по- ;
мощью нейтрально-сульфитной варки в паровой фазе и обработке i
подкисленным раствором хлорита натрия с последующим раство- \
рением полученного продукта в железовиннонатриевом комплексе (ЖВНК). Содержание целлюлозы рассчитывают'с помощью диффе- (
ренциальной кривой распределения по молекулярной массе.
Все выделенные из древесины препараты целлюлозы характе-ризуют выходом и примесями Сопутствующих полисахаридов, а также изменениями, вызванными процедурой выделения. Одним
из важнейших показателей является молекулярная масса, или СП. Молекулярную массу целлюлозы, как и других полимеров, •
определяют абсолютными и косвенными методами. Из абсолютных методов используют: определение осмотического давления (в осмометре); определение констант седиментации (в ультрацентрифуге) и коэффициентов диффузии (в диффузометре); определение '|t:
интенсивности светорассеяния (в фотометре светорассеяния). [
Для расчета молекулярной массы по данным абсолютных методов необходимы только универсальные константы (например, .
газовая постоянная, число Авогадро) и константы вещества, например плотность, которую легко определить [231]. Абсолютные |
измерения молекулярной массы образцов целлюлозы методом ультрацентрифугирования выполнялись, например, с целью полу- ?
30
чения калибровочных данных для вискозиметрии в ЖВНК [361. Чаще всего используют относительный метод — измерение вязкости растворов целлюлозы с помощью вискозиметра. Расчет молекулярной массы проводят с применением констант, определенных предварительно абсолютными методами [190]. Измерения вязкости выполняют либо на растворах целлюлозы в ее растворителях (см. 4.2.2), либо на растворах нитрата целлюлозы в подходящем растворителе, например ацетоне.
Детали методик приготовления растворителей и растворов целлюлозы описаны в специальной литературе [28, 167]. Разработаны стандартные методики для капиллярной вискозиметрии растворов целлюлозы в куприэтилендиамине (стандарты TAPPI Т 230 os-76, Zellcheming Merkblatt IV/36/61) и в ЖВНК (Zellcheming Merkblatt IV/50/69).
Распределение по молекулярной массе (или по СП) можно определить фракционным осаждением целлюлозы из растворов [119, 167] или фракционным растворением [56]. Излученные данные представляют в виде кривых распределения (см. рис. 4.7 и 4.8). Для фракционирования целлюлозы могут быть использованы и другие методы [120, 22 5] в том числе методы гель-проникающей хроматографии [7, 150] и противоточного распределения [32].
Изменения в составе молекул целлюлозы, вызванные окислительными реакциями, можно установить определением карбонильных (редуцирующих) групп и карбоксильных (кислых) групп. Для их определения предложены многочисленные методы [28, 161]. Во всех методах точность ограничивается гетерогенностью реакций и наличием мешающих анализу примесей, например остаточного ли гнина.
Определение карбонильных групп основано на их окислении (например, по методу медного числа, стандарт Zellcheming Merkblatt IV/8/70), восстановлении (например, борогидридом натрия) или получении производных (например, с гидроксиламином). Для определения карбоксильных групп в беленых целлюлозах предложили использовать метод ионообменной хроматографии [183]. Карбоксильные группы в целлюлозе можно определять различными методами [28, 46, 47].
Широко известны два из них: титрование кислотных групп в присутствии солей сильных кислот, например метод с гидрокарбонатом натрия — хлоридом натрия (стандарт TAPPI Т 237 os-77); определение содержания катионов, связанных целлюлозой, например метод с метиленовым синим [247]. Разработан метод прямого титрования в неводной гомогенной системе [48]. С помощью ИК-спектроскопии можно получить относительную оценку содержания карбоксильных групп.
31
3.2.8. ВЫДЕЛЕНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛИОЗ
Н П Л
II Ь с к г о
с 1 1 ( (
Вторая группа полисахаридов клеточной стенки — полиозы (см. 5) с аналитической точки зрения отличается от целлюлозы растворимостью в щелочах. Некоторые полиозы, например арабиногалактан лиственницы (виды Larix) и некоторые полиозы лиственных деревьев, растворимы и в воде. Поэтому различить водорастворимые полиозы и другие водорастворимые экстрактивные вещества (например, таннины, пектиновые вещества) иногда трудно. Часть щелочерастворимых полиоз может дополнительно растворяться при горячем экстрагировании водой.
При общем анализе древесины большую часть полиоз можно извлечь из холоцеллюлозы водными растворами щелочей разной концентрации. При обработке крепкими растворами щелочей, например, для выделения из древесины хвойных пород глюкоманнана, ассоциированного с целлюлозой, иногда может раствориться и некоторая часть низкомолекулярной целлюлозы. В то же время остаточные полиозы (несколько процентов) могут присутствовать в альфа-целлюлозе (см. 3.2.7). При структурных исследованиях воздействия на полиозы процедуры делигнификации (потеря полиоз, окислительная и гидролитическая деградация) можно избежать, если извлекать полиозы непосредственно из древесины. Однако полученные полиозы не будут представлять собой все полиозы древесины и их необходимо очищать от примеси лигнина. Без предварительной делигнификации с большим выходом можно извлекать только арабиногалактан, а из древесины лиственных пород — ксилан.
Выход ксилана из древесины лиственных пород зависит в основном от породы. Из осины (Populus tremuloid.es) можно извлечь почти весь ксилан [НО], а из древесины бука (Fagus sylvatica) — примерно половину [75, 125]. Древесину хвойных пород для извлечения главных полиоз с большим выходом всегда следует делигнифицировать.
Для щелочной обработки используют главным образом водные растворы гидроксидов калия и натрия. Гидроксид калия предпочитают в основном из-за того, что образующийся при нейтрализации щелочного экстракта ацетат калия по сравнению с ацетатом натрия лучше растворяется в спирте, используемом для осаждения полиоз. Гидроксиды лития и кальция, а также четвертичного аммония тоже могут переводить полиозы в раствор, но их практически не используют. Для предварительного набухания перед щелочной обработкой или в качестве экстрагирующего полиозы растворителя можно применять жидкий аммиак. При необходимости избежать дезацетилирования перед щелочной обработкой или после кратковременного набухания в жидком аммиаке в качестве растворителя используют диметилсульфоксид (ДМСО) или'горячую воду. Добавки борной кислоты или боратов к растворам гидроксидов натрия и калия 32
Увеличивают их растворяющую способность по отношению к некоторым полиозам (особенно к глюкоманнанам). В этом случае образуются боратные комплексы с гидроксильными группами в цисположении в полиозах, причем связи между гидроксильными группами осуществляются борат-ионами В(ОН)Г [28].
Растворяющая способность гидроксидов калия и натрия при (разных концентрациях неодинакова, и вследствие этого растворение может быть селективным. Благодаря этому удается фракционировать полиозы на группы, например на маннаны и ксиланы. Обработка разбавленной щелочью (например, 5 %-ным КОН) приводит к удалению более легкорастворимых ксиланов и галактоглюкоманнанов, тогда как основную часть глюкоманнана можно извлечь только более концентрированной щелочью — 16 %- или 24 %-ным КОН либо 17,5 %-ным NaOH. Сравнение растворяющей способности показало, что при растворении ксиланов древесины хвойных пород гидроксиды натрия, калия и лития примерно равноценны. При одноступенчатой обработке 10,7 %-ным LiOH или 10 %-ным :NaOH извлекалось больше маннанов, чем при двухступенчатой обработке 14 %-ным и 25,2 %-ным КОН. Гидроксид калия был наиболее эффективным при массовой доле в растворе 45 %. Основное количество маннана можно извлечь последовательной обработкой 10 %-ным и 18 %-ным NaOH [89]. На основании подобных исследований заключили [69], что для разделения целлюлозы и по-лжйз наиболее пригодна последовательная обработка 5 %-ным и 17,5 %-ным NaOH. При извлечении маннана наиболее эффективны и вызывают максимальное набухание растворы щелочей: 10 %-ный LiOH, 17,5 %-ный NaOH, 30 %-ный КОН.
Для осуществления более дифференцированного разделения полиоз предлагают схемы последовательной щелочной обработки, обычно с возрастанием концентрации щелочных растворов. Некоторые примеры приведены в табл. 3.1. Более подробно фракционное извлечение полиоз обсуждается в специальной литературе [28, 233 J. В соответствии с большинством методик достигается лишь грубое разделение основных полиоз. Полученные препараты представляют смеси полиоз разного типа. Для выделения однородных фракций, особенно для структурных исследований, эти препараты необходимо подвергать дальнейшему фракционированию и очистке, которые проводят в несколько ступеней. Для фракционного осаждения полиоз из растворов в щелочи или диметилформа-миде используют подкисление и добавку органических растворителей, таких, как этанол, метанол, ацетон [28]. Ацетилирование смеси полиоз может улучшить их последующее разделение: например, возможно ввести дополнительную ступень осаждения на основе различий в растворимости ацетатов полиоз в хлороформе [28]. Избирательное и почти количественное осаждение маннанов можно осуществить гидроксидом бария, который образует с вицинальными (расположенными рядом) гидроксильными группами 2 Заказ На 1018 33
3. t. Последовательность обработок при извлечений полной
Ступень Ссылки на литературу
I п Ш IV V дополнительная
5 % -НЫЙ 24 %-ный [249]
кон КОН
2 % -ный 54% -ный 8 % -ный 10 %-ный 12 %-ный 16 %-ный [248]
кон КОН кон КОН кон и24%-ный КОН
Жидкий Вода 1 %-ный 2 %-ный 5 % -ный [15]
NH3 (горячая) NagCOg NaOH NaOH . [38]
Вода 5 %-ный 16 %-ный
(горячая) кон кон
10,% -ный 18 %-ный [83]
NaOH NaOH
14,%-ный 25,2 %- [89]
КОН ный КОН [154]
11%-НЫЙ 4,%-ный 7 %-ный 16 %-ный
кон 1 %-НЫЙ кон КОН КОН [159]
2 % -ный 3 % -ный 4 % -ный 6 % -ный 12 %-ный
кон NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH
ДМСО Вода 14 %-ный 24 %-ный [135]
(горячая) КОН + кон +
+ 3% + 3%
Н3ВО3 Н3ВО3
0,5 %-ный 10 %о-ный [90]
NaOH кон
Вода 4 % -ный 10 %-ный 18 %-ный [42]
(горячая) NaOH NaOH NaOH
ДМСО Вода 14 %-ный 24 %-ный [43]
(горячая) КОН КОН +
ч + 3%
Н3ВО3
5 % -ный 10 %-ный 18 %-ный [160]
NaOH NaOH NaOH
3 % -ный 10 %-ный 18 % -ный 18 %-ный [158]
NaOH NaOH NaOH NaOH +
+ 5%
Н3ВО3
10 %-ный 17 %-ный 24 %-ный [13]
кон кон КОН + 1
+ 4%
Na^BjOi
4 % -ный 17,5%- ИЗО]
NaOH ный NaOH
Жидкий Вода [31]
NHS (горячая)
или ДМСО
2,5 %-ный 4,5 %-ный 10 %-ный 1,8 %-ная [54]
NH4OH NaOH NaOH + НС1
+ 2%
Na,B4O7
Ва(ОН)2 10 %-ный 1 %-ный 15 %-ный [11]
кон NaOH NaOH
5 % -ный 17,5%- [69]
NaOH ный NaOH
34
(у С2 и С3) звеньев маннана нерастворимые комплексы [148]. На схеме 3.4 представлена типичная схема фракционного выделения полиоз из древесины хвойных пород с использованием гидроксида бария.
Далее в качестве осаждающих реагентов предложили реактив Фелинга, основные соли меди, ацетат и основной ацетат свинца [28, 134]. Для фракционирования полиоз использовали также ЖВНК [104]. Кислые полисахариды образуют нерастворимые ком-
| Древесина | HClOz
| Холоцеллюлоза. j "кон
Схема 3.4. Выделение и фракционирование полиоз древесины хвойных пород [215]
плексы с бромидом и гидроксидом цетилтриметиламмония, а также с хлоридом и бромидом цетилпиридиния [28, 134]. Эффективность осаждения зависит от длины алкильного радикала. Дополнительные сведения и обсуждение методов фракционирования можно найти в литературе [28].
Электрофорез использовали в основном для подтверждения однородности фракций выделенных полисахаридов, а также в экспериментах по фракционированию в щелочном растворе полиоз из еловой холоцеллюлозы [67]. Этот метод, а также гель-проникающая хроматография на полиакриламиде не обеспечили успеха при фракционировании. Гель-проникающая хроматография на декстрановых гелях дала хорошие результаты при разделении смесей полиоз, 2* 35
содержащих различные количества остаточного лигнина [121, 122]. Ионообменную хроматографию на колонках чаще всего используют для очистки фракций полиоз [8, 93]. С успехом ее удалось применить и при разделении экстрактов в 5 %-ном КОН из буковой и еловой холоцеллюлоз. Одноступенчатой обработкой удалось выделить относительно чистые фракции маннана, ксилана и арабиногалактана, а также фракции, богатые лигнином [88, 91].
В практике исследования полиоз обычно объединяют методы последовательных щелочных обработок, фракционирования и очистки [И, 22, 53, 54, 195]. Пример подобного исследования показан на схеме 3.5.
Схема 3.5. Разделение хлоритной холоцеллюлозы и раствора, полученного при делигнификации [22]
36
Содержание полиоз в древесине можно определять различными методами: выделением всех или части полиоз и косвенными методами без их выделения. В анализе древесины общепринятая методика выделения и определения полиоз заключается в последовательной обработке хлоритной холоцеллюлозы 5 %-ным и 24 %-ным КОН [249]. Щелочные растворы полиоз нейтрализуют уксусной кислотой и обрабатывают большим количеством этанола. Осаждающиеся фракции называют полиозами А (из 5 %-ного КОН) иполиозами В (из 24 %-ного КОН). После поправки на золу сумма этих двух фракций соответствует содержанию полиоз, но не равна точно количеству всех полиоз в образце древесины. Это обусловлено частично их потерей, главным образом пентозанов, при делигнификации (см. 3 2.6), неполным осаждением из спиртовых растворов; кроме того, в альфа-целлюлозе остается существенная примесь полиоз (см. 3.2.7) [201]. Для определения содержания полиоз в древесине хвойных пород предложена модификация этого метода с использованием 5 %-ного и 17,5 %-ного NaOH [69]. Описан комбинированный метод выделения из древесины полисахаридов по Уайзу [249] с дополнительным определением содержания пентозанов, уроновых кислот и ацетильных групп непосредственно в древесине после экстрагирования водой [202]. В принципе, для определения содержания полиоз можно использовать любую методику их фракционного выделения при условии, что сумма фракций характеризует общее количество полиоз или, по крайней мере, преобладающую часть.
Наиболее точным и быстрым методом определения содержания полиоз без их выделения является полный гидролиз полисахаридов с последующим анализом сахаров (см. 3.2.7). Гидролиз можно проводить с серной кислотой или с трифторуксусной (ТФУ). Гидролиз с ТФУ можно применять для любого исходного материала — древесины, холоцеллюлозы, альфа-целлюлозы, технических целлюлоз [73]. На рис. 3.3 в качестве примера приведены результаты анализа сахаров из фракций полиоз А, полученных из древесины ели и бука, после гидролиза с ТФУ (концентрацией 2 моль/л). В табл. 3.2 представлены результаты анализа полиоз из нескольких видов древесины и технической целлюлозы.
Для характеристики древесины и особенно технических целлюлоз определяют содержание пентозанов, показывающее их общее количество без определения индивидуальных компонентов (стандарты TAPPI Т 223 os-78, ASTM D 1787, Zellcheming Merkblatt IV/35/71). Метод основан на превращении пентозанов в фурфурол под действием соляной или бромисто-водородной кислоты. Фурфурол определяют гравиметрическим, объемным, колориметрическим и спектрофотометрическим методами [28].
Важным показателем качества для беленых целлюлоз служит растворимость в щелочах — 10 %-ном, 18 %-ном и 21,5 %-ном NaOH (S10, Slg, S2115) в определенных условиях (стандарты TAPPI
37
Рис. 3.3. Анализ сахаров полиоз А древесины [73]: а — ели; б — бука
Т 235 os-76, DIN 54356, Zellcheming Merkblatt IV/44/67; ISO 692 — 1974). Значение S2b5 показывает выход вискозного волокна из целлюлозы для химической переработки.
3.2. Состав образцов древесины и технической целлюлозы, %, определенный методом гидролиза с трифторуксусной кислотой [73]
Образец Маннан1 Ксилан2 Г алактан3 Полиозы Целлюлоза Зола Лигнин
Picea abies 22,2 8,9 0,0 31,1 40,4 0,54 28,0
Larix decidua 22,7 9,3 0,0 32,0 39,5 0,54 28,0
Fagus sylvatica 1,4 27,8 2,6 31,8 43,3 0,54 24,4
Betula verrucosa 4,8 32,5 1,7 39,0 34,2 0,5‘ 26,3
Fraxinus excelsior 5,7 28,3 2,0 36,0 37,9 0,54 25,6
Еловая сульфитная целлюлоза (небеленая) 9,2 3,6 0,0 12,8 78,1 0,8 8,3
Буковая сульфитная целлюлоза (беленая, для химической переработки) 1,8 2,6 0,0 4,4 97,3 0,0 0,0
1 Древесина хвойных пород — галактоглюкоманнан с 1,3 % ацетильных групп; древесина лиственных пород — глюкоманнан.
2 Древесина хвойных пород — арабино-4-О-метилглюкуроноксилан; древесина лиственных пород — 4-О-метилглюкуроноксилан с 4 % ацетильных групп.
8 Древесина лиственных пород — арабиногалактан.
4 Предполагаемое среднее содержание.
38
При обработке древесины или технической целлюлозы кипящим 1 %-ным раствором NaOH извлекаются некоторые легкорастворимые полиозы вместе с продуктами деградации целлюлозы (стандарты TAPPI Т 212 os-76, ASTM D 1109-56). Этот показатель может характеризовать степень поражения грибами или другие реакции деградации, например при варке и отбелке целлюлозы.
Усовершенствованный гравиметрический метод определения, маннана основан на его гидролизе, нейтрализации гидролизата карбонатом бария и осаждения маннозы- бромфенилгидразином [98]. Определяли [199] небольшие количества полиоз в присутствии лигнина во фракциях отработанных сульфатных щелоков от варки древесины березы (вид Betula). Для этого использовали гидролиз с соляной кислотой с последующим осаждением лигнина и удалением диализом. Сахара определяли колориметрическим методом.
3.2.9. ВЫДЕЛЕНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛИГНИНА
Из-за высокомолекулярной природы лигнина и осо бенностеи его расположения в клеточной стенке выделение лигнина в неизмененной форме и точное его количественное определение все еще невозможны. Всем методам присущи недостатки, связанные с тем, что при выделении лигнина существенно изменяется его строение или же он выделяется в сравнительно неизмененной форме, но лишь частично. Все методы выделения лигнина подразделяют на две группы: дающие лигнин в виде остатка; в которых лигнин переходит в раствор либо без взаимодействия с растворителем, используемым для извлечения лигнина, либо с образованием растворимых производных. Обзор важнейших методов приведен в табл. 3.3. Более подробно методы и препараты лигнина описаны в литературе [20, 21, 28, 129, 162].
Перед выделением лигнина следует удалить экстрактивные вещества во избежание образования продуктов их конденсации с лигнином. После экстрагирования необходимо удалять такие растворители, как спирт, ацетон, особенно в случае применения при выделении лигнина концентрированных минеральных кислот. При использовании первой группы методов выделения получают так называемые кислотные лигнины. Применяют серную и соляную кислоты, их смеси и другие минеральные кислоты. В случае получения сернокислотных лигнинов пользуются 68—78 %-ной кислотой, чаще всего 72 %-ной, для первой ступени гидролиза с последующим разбавлением. Все препараты лигнина, полученные кислотным гидролизом, изменены по строению и свойствам в результате реакции конденсации [129]. Считают, что солянокислотный лигнин, полученный обработкой древесины сверхконцентрированной соляной кислотой, менее конденсирован по сравнению с сернокислотным. Сернокислотный и солянокислотный лигнины дополни -тельно содержат соответственно серу и хлор. Эти препараты непри-
39
3.3. Методы выделения лигнина и названия получаемых препаратов
Происходящие реакции Обработка Препарат Ссылка на литературу
Лигнин как остаток
Кислотный гидролиз полисахаридов H2SO4 Сернокислотный лигнин (лигнин Класо-на) Класов (1906)*
H2SO4/HBr Сернокислотный лигнин (лигнин Рункеля) [178]
НС1 Солянокислотный лигнин (лигнин Виль-штеттера) Вильштеттер, Цехмейстер (1913)*
HC1/H2SO4 Солянокислотный лигнин (лигнин Халь-се) Хальсе (1924)*
HF Фтористоводородный лигнин Фрейденберг, Каденбах (1933)*
CF3COOH Трифторуксуснокис-лотный лигнин (ТФУ-лигнин) [76, 77, 78]
Окисление по- Na3H2lOe Перйодатный лигнин Парвес и др.
лисахаридов NaOH/H2SO4/[CuX (лигнин Парвеса) (1947)*
Гидролиз и Медиоаммиачный Фрейденберг
растворение полисахаридов X(NH3)4](OH)2 Растворен лигнин (лигнин Фрейденберга) ие лигнина и др. (1929)*
Реакции между Извлечение этано- Нативный лигнин [20]
лигнином лом (лигнин Браунса)
и растворите- Размол в вибромель- Лигнин молотой дре- [14]
лем нице/извлечение водным диоксаном весины, ЛМД (лигнин Бьеркмана) [24, 25]
Размол в шаровой мельнице/извлечение смесью Н2О— NaSCN— СвН5СН2ОН—ДМФ Лигнин Браунелла (ШЛМД)
Извлечение из гни- Ферментный лиг- Шуберт, Норд
лой (бурая гниль) древесины нин (энзиматически выделенный лигнин) (1950)*, [23]
Размол/обр аботка целлюлолитическими энзимами/извлечение растворителями Энзимлигнин [165, 166, 33, 170]
* Ссылки на оригинальную и другую раннюю литературу содержатся в работах [20, 21, 28, 129].
40
Продолжение
Происходящие реакции Обработка Препарат Ссылка на литературу
Органорастворимые лигнины
Взаимодействие растворителя с лигни- Этанол/НС1 Этаноллигнин Холмберг, Ру-ниус (1925)*; Браунс, Гиб-
ном Диоксан/НС1 Диоксанлигнин берт (1935)* Сторч (1936)*,
CH3COOH/MgCl2 Фрейденберг, Цехмейстер (1954)*
Уксуснокислотный Шутц, Кнак-
лигнин штедт (1941)*; Браунс Бью-
кенен (1945)*
HSCH2COOH/HC1 Т иогликолевокис-лотный лигнин (ТГКЛ) Феноллигнин Холмберг (1930)*
Фенол/HCi Кларк, Браунс (1944)*
Мягкий гидрогено- Гидрогенолизный Брюер и др.
лиз лигнин (1948)*
Гидротропные раст- Гидротропный лиг- Тренар, Эй-
ворители нин мер и (1955)*
П р о и зводные, п о л у ч аемые при дей с т в и и
неорганических реагентов
Технические варочные процессы Сульфитный или би-сульфитный варочные растворы NaOH Na2S/NaHS NaOH/Na2S Лигносульфонаты
Щелочной (натронный Тиолигнин Сульфатный ЛИГНИН лигнин) лигнин
* Ссылки ботах [20, 21, на оригинальную и другую раннюю литературу содержатся в ра-28, 129],
годны для исследования строения лигнина, но их выделение применяют при определении его содержания.
Был предпринят ряд попыток получить менее измененные лигнины другими способами удаления полисахаридов, без применения кислотного гидролиза. Окислительная деструкция полисахаридов древесины действием перйодата (Ыа.3Н.,Ю6) позволяет избежать конденсации лигнина, но вызывает окислительные изменения в получаемом лигнинном остатке — перйодатном лигнине. При обработке перйодатом звенья моносахаридов в полисахаридах окисляются до диальдегидов, после чего полисахариды гидролизуются горячей водой. Предложена модификация метода, согласно которой
41
гваяцильные группы лигнина блокируют, ацетилированием, чем предотвращают реакцию окисления [255].
Другой способ избежать реакции конденсации — это получение медноаммиачного лигнина. Полисахариды удаляют чередующейся обработкой кипящей разбавленной серной кислотой и медноамми-ачным реактивом. Получаемый лигнин более реакционноспособен, чем кислотные, но чередование обработок в кислой и щелочной средах приводит к некоторым структурным изменениям и неполному выходу лигнина.
В группе методов получения растворимых лигнинов наиболее важное значение имеет метод выделения сравнительно неизмененного лиг h\ на молотой древесины (ЛМД), или лигнина Бьеркмана, заключающийся в размоле древесины в вибрационной мельнице с последующим извлечением лигнина диоксаном. Разработан ряд модификаций этого метода с изменением условий предварительной обработки древесины, размола, извлечения лигнина и его очистки [16, 33, 129, 174, 182]. Применение ультразвука при извлечении лигнина значительно снижает его продолжительность [238, 239, 240]. Выделенные лигнины близки (по содержанию метоксильных групп, остаточных полисахаридов и ММР) к ЛМД, полученным по исходной методике. Выход «сырых» ЛМД достигает 60 % общего количества лигнина в древесине, однако в случае древесины хвойных пород выход ЛМД после очистки не превышает 25 %, а чаще он много ниже. Выход ЛМД из древесины лиственных пород выше [16, 129]. Препараты ЛМД рассматриваются как наиболее пригодные для исследования, хотя они, вероятно, не идентичны с природным лигнином и, по-видимому, не могут быть представительными для всего лигнина клеточной стенки.
Ожидают, что более совершенные результаты будут достигнуты при применении для выделения лигнина сочетания механической, химической и энзиматической обработки с получением так называемого энзимлигнина. Так, из древесины ликвидамбара (Liqui-dambar styraciflua) и ели (Plcea abies) получили лигнин с более высоким выходом обработкой размолотой в шаровой мельнице древесины промышленной целлюлазой с последующим извлечением лигнина водным диоксаном [33]. С использованием многоступенчатой обработки, включающей размол, обработку энзимом и извлечение растворителем, удалось достичь почти полного выделения лигнина из древесины ели (Picea abies), березы (Betula verrucosa} и тополя (Populus monilifera) [170]. Опубликованы результаты сравнения четырех различных методов выделения лигнина (ЛМД энзимлигнина, тиогликолево-кислотного и оксиметилированного тиогликолево-кислотного лигнина) из нейтрально-сульфитных целлюлоз (см. 16.3.1), полученных из древесины дугласовой пихты (Pseudotsuga menziesii) и красной ольхи (Alnus rubra) [82].
Органорастворимые лигнины охватывают широкую группу препаратов лигнина, которые использовали в различных исследова-42
ниях [20]. Этаноллигнин, получаемый делигнификацией древесины водным этанолом (этот способ рассматривается как варочный процесс будущего — см. 16.7), в основном не изменен и в некоторой степени напоминает лигнин Бьеркмана [77, 78, 191]. Ауто-гидролизом осиновой древесной муки (Populus tremuloides) при 195 °C с последующим извлечением диоксаном получили так называемый аутогидролизный лигнин [34].
Лигносульфонаты, щелочной лигнин, тиолигнин и сульфатный лигнин — это производные лигнина, выделяемые из отработанных варочных щелоков и относящиеся к техническим лигнинам (см . 16.4 и 18.6). Иногда эти лигнины получают и в лабораторных условиях.
Определение содержания лигнина имеет важное значение в анализе древесины и для характеристики технических целлюлоз. Методы количественного определения лигнина подразделяют на прямые методы, в которых лигнин определяют в виде остатка, и косвенные. В косвенных методах содержание лигнина рассчитывают по разности после нахождения полисахаридов, определяют спектрофотометрическими методами или по реакциям с окислителями. Для всех методов характерны трудности, обусловленные влиянием других веществ (экстрактивных, продуктов деградации полисахаридов), а также сомнениями в полноте установления количества лигнина.
Прямые методы основаны на выделении и гравиметрическом определении кислотонерастворимых лигнинов. Общепринято определение лигнина по Класону. Древесину после экстрагирования органическими растворителями обрабатывают 72 %-ной серной кислотой, а затем для доведения гидролиза до конца — 3 %-ной кислотой в определенных условиях. Подробное описание методов можно найти в соответствующей литературе [28, стандарты TAPPI Т 22 os-74, ASTM D 1106-56].
В модифицированных методах к 72 %-ной серной кислоте добавляют бромистоводородную для улучшения осаждения лигнина на стадии разбавления [178] или используют смесь 75 %-ной серной и 89 %-ной фосфорной кислот, которую особенно рекомендуют для анализа технических целлюлоз [105]. Модифицированные методики определения лигнина в целлюлозах используют в Лаборатории лесных продуктов США [55, 153, 181]. Описан метод, в котором 72 %-ной серной кислотой обрабатывают мерсеризованную древесину с последующим кипячением с 3 %-ной кислотой [127]. Ощако при этом получаются значения лигнина очень низкие, так как не учитывается кислоторастворимый лигнин [62] . Гидролиз соляной и фтористоводородной кислотами также можно использовать для количественного определения лигнина.
Ошибки при определении кислотных лигнинов могут вызывать примеси других веществ и продуктов их реакций в негидролизуемом остатке, приводящие к завышенным результатам. В свою оче-
43
редь, часть лигнина растворяется в кислоте, приводя к занижению результатов. В древесине хвойных пород содержится около 1 %, а лиственных — до 4 % кислоторастворимого лигнина. Как уже указывалось, значительная часть остаточного лигнина в холоцеллюлозе является кислоторастворимой (см. 3.2.6).
Кислоторастворимый лигнин можно определять УФ-спектро-фотометрическим. методом, измеряя поглощение при длинах волн 280, 240 и 205 нм и сравнивая с поглощением эталонного образца лигнина [1, 17, 149, 163, 189]. Предпочтительнее пользоваться измерением при 200—208 нм, так как некоторые продукты распада полисахаридов, например фурфурол, влияют на поглощение при 280 нм (см. 6.4.2).
При косвенных методах определения лигнин не выделяют. Наиболее простой метод — расчет массовой доли лигнина по выходу холоцеллюлозы с учетом содержащегося в ней остаточного лигнина, %: лигнин = 100 — холоцеллюлоза г остаточный лигнин. Трудности возникают в связи с точной оценкой остаточного лигнина (см. 3.2.6). Более точные результаты можно получить при определении количества полисахаридов по сахарам, образующимся при полном гидролизе древесины с последующим расчетом количества лигнина по разности (см. 3.2.7 и табл. 3.2).
Избежать неточностей, возникающих в связи с образованием кислоторастворимого лигнина, можно применением ацетилбромидного метода. Этот спектрофотометрический метод позволяет устанавливать сразу общее количество лигнина в образце древесины [39, 51, 109, 145, 234, 253]. Определение основано на растворимости древесины, холоцеллюлозы или целлюлозы в 25 %-ном растворе ацетилбромида в ледяной уксусной кислоте. Лигнин в растворе определяют по УФ-поглощению при 280 нм. Трудности возникают при установлении очень малых количеств лигнина в холоцеллюлозе [234].
В литературе [187] описан УФ-спектрофотометрический метод определения лигнина. Он основан на измерении поглощения при 230 нм хлоритного щелока после проведения делигнификации с использованием в качестве стандарта кониферилового спирта. Предприняты попытки количественного определения лигнина по {-Коспектрам [116, 256, а]. Подобные исследования проводились также с технической целлюлозой, багассой и лигнин-полисахаридными комплексами [83, 146, 180, 256, 257]. Однако разработать простой и достаточно точный метод не удалось. Для всех спектроскопических методов характерны общие проблемы; варьирование коэффициентов поглощения у разных образцов, отсутствие надежных эталонных препаратов лигнинов и помехи, вызываемые примесями других веществ.
Количество лигнина можно установить также косвенным способом на основании определения содержания метоксильных групп в древесине [91, 230]. Для этого нужно знать точную массовую 44
долю метоксильных групп в соответствующем лигнине и учесть метоксильные группы полиоз [12].
Для определения остаточного лигнина в технических целлюлозах используют косвенные методы, причем результаты определения выражают в виде таких показателей, как степень делигнификации, степень провара, жесткость, белимость и т. д. Эти методы применяют главным образом для контроля процессов варки и отбелки. Их используют для волокнистых полуфабрикатов с выходом не более 75 %. К термомеханической массе, например, они уже неприменимы. В то же время эти методы становятся мало точными и в случае беленых целлюлоз с очень низким содержанием лигнина.
В стандартных методиках используют две реакции. Первая реакция — окисление лигнина перманганатом калия в кислой среде с определением так называемых пермаганатных чисел, например числа Каппа (стандарты TAPPI Т 236 os-76, Zellche-ming Merkblatt IV/37/80, ISO R 302 — 1963). Вторая реакция — хлорирование с определением расхода газообразного хлора на реакции замещения и окисления лигнина и расчетом хлорных чисел, например числа Роэ (стандарты TAPPI Т 253 pm-75, Zellcheming Merkblatt IV/53/71, ISO 3260 —1975). Зависимость между расходом реагента и содержанием лигнина устанавливается эмпирически; например, для пересчета числа Каппа на содержание лигнина Класона используют фактор 0,15—0,17. Описание и обсуждение методов, а также диаграммы для пересчета приведены в литературе [28, 162, 179].
Растворимые лигнины и его производные, а также продукты деградации лигнина в отработанных варочных и отбельных щелоках можно определять количественно спектрофотометрическими методами, осаждением и колориметрически по цветным реакциям [28]. Предложен также флюорометрический метод определения концентрации лигнина в отработанных щелоках, основанный на измерении интенсивности флюоресценции лигнина [30].
3.3. РЕЗУЛЬТАТЫ АНАЛИЗОВ ДРЕВЕСИНЫ
Кроме выделения, определения и характеристики компонентов древесины, анализ древесины включает также установление элементного состава последней . Древесные породы различаются по элементному составу весьма незначительно и в среднем содержат 50 % углерода, 43 % кислорода и 6 % водорода. Остальную часть составляют азот, входящий в состав белков (0,1—0,3 %) [147], и неорганические элементы, образующие при сжигании золу (см. 3.2.5). В атомных единицах состав древесины соответствует 47 атомам водорода, 28 атомам углерода и 24 атомам кислорода на каждые 100 атомов.
Для ряда технологических целей (например, производства целлюлозы и бумаги, получения производных целлюлозы и про-
45
3.4. Химический состав древесины хвойных пород, %
Ботаническое название Традиционное название Холоцеллюлоза Целлюлоза Полиозы Пентозаны Лигнин Растворимые Зола Ссылка на литературу
в спирто-бензоле в горячей воде
Abies alba Mill. Пихта белая 42,3 11,5 28,9 2,3 0,8 [232
Abies balsamea (L.) Mill. Пихта баль- 70,0 49,4 15,4 7,0 27,7 4,3 3,6 0,4 [41
замическая 72,8 44,8 5,3 29,4 0,2 [213
Abies sacchalinensis Mast. Пихта япон- 70,4 40,9 12,5 28,7 2,9 4,5 0,5 [185J
ская
Araucaria angustifolia Ktze Араукария уз- 44,3 4,5 29,5 2,3 1,4 [2321
колистная
(сосна иран-
ская)
Cupressus dupreziana A. Camus Кипарис там- 67,7 46,7 17,6 36,8 17,8 6,1 0,4 [ 86[
рит
Ginkgo bilob a L. Гинкго дву-
лопастный
муж. 43,2 9,7 32,3 4,0 0,8 [2141
жен. 42,1 ю.о^ 33,8 3,7 1,1 0,5
Larix laricina K. Koch Лиственница 68,8 43,9 5,3 28,6 0,2 [2131
американская
Larix russica (Endl.) Лиственница 41,5 8,9 26,4 2,8 13,8 0,2 [2591
Sabine et Trautv. сибирская
Libocedrus decurrens Terr. Кедр речной 47,9 39,4 13,1* 8,0 0,5 [232]
сбежистый
Metasequoia glyptostroibodes Hu Метасеквойя 48,3 8,7 31,5 1,0 [206]
et Cherry
Picea abies Karst * Ель европей- 80,9 46,0 15,3 8,3 27,3 2,0 2,0 [64, 65, 66]
L .. ская 82,5 40,4 31,1 28,2 1,4 0,3 [76, 234]
Picea glauca (Moench) Voss. Ель белая 75,7 44,8 9,8 27,1 0,3 [219]
Picea jezoensis Carr Ель аянская 75,3 43,9 13,5 29,1 0,6 3,1 0.1 [185]
Picea mariana (Mill.) B.S.P. Ель черная 71,7 51,1 15,2 7,6 27,3 2,6 2,5 0,2 [41]
Picea omorica (Pancic) Purcyne Ель сербская 50,3 11,0 25,6 0,3 [144]
Picea schrenkiana Fish, et Mey Ель Шренка 39,6 27,4 12,7 32,5 1,8* 0,3 [144]
Pinus banksiana Lamb. Сосна Банк- 72,3 46,1 8,5 28,6 0,2 [232]
са (джэк- пайн) 74,8 41,1 14,2 29,8 0,5 2,4 0,1 [185]
Pinus nigra Arnold var. gotschen- Сосна черная 49,5 11,0 27,2 0.2 [144]
sis австрийская
Pinus radiata D. Don. Сосна заме- 45,5 16,3 9,3 26,8 1,5 0,2 [19]
чательная
Pinus strobus L. Сосна вейму- 70,6 61,6 5,5 29,6 10,2 7,7 0,2 [232]
това 41,4 13,2 27,6 6,6 4,1 0,5 [185]
Pinus sylvestris L. Сосна обыкновенная 74,3 52,2 13,5 8,2 26,3 [117]
Pseudotsuga men2iesii Mirb. Дугласия 67,0 50,4 6,8 27,2 4,4 5,6 0,2 [29]
(дугласова пихта)
Sequoia sempervirens Endl. Секвойя вечнозеленая 71,8 49,9 16,7 37,0 13,5 8,7 0,2 ,[74]
(красное дерево)
Thuja plicata D- Don. Туя складча- 47,5 14,7 8,1 32,5 0,3 [248]
Thujopsis dolabrata (L. f.) S. and тая Туевик япон- 72,8 38,4 13,6 31,8 2,1 3,3 0,4 [185]
L. ский
* Растворимые в этаноле.
^умеренной климатической зоны,^------------------------
1 4 1 ж
1 X 1 "п 1 ъ 1 ь to
Традиционное 0> от от X к s'!
Ботаническое название название х о Я 2 to
Е Ч о> Ч О С X С я Ч 5S X \О 2 о X X Ч О со О X U ч
Acer japonicus Thunb. Acer pseudoplatanus L. Клен японский Клен ложнопла- 81,7 47,4 38,3 24,0 20,3 20,7 25,3 1,9 2,5 4,3 0,4 0,4 [185] [232]
Acer rub rum L. тановый Клен красный 71,0 79,0 44,5 44,1 17,1 17,8 22,8 24,0 2,5 4,4 0,7 0,2 [29] [213]
Acer saccharum Marsh. Клен сахарный 40,2 15,6 22,7 23,1 0,3 0,4 [220] [219]
Aesculus hippocastanum L. Каштан конский 47,5 18,1 23,0 26,2 23,9 2,3 3,8 2,3 1,0 0,5 0,4 0,3 0,4 0,4 0,5 0,4 [232] [232]
Alnus glutinosa Goertn. Ольха черная 43,4 [219] [254] [232] [123] [185] [232]
Be tula papyrifera Marsh. Betula verrucosa Ehrh. Carpinus betulus L. Береза бумажная Береза бородавчатая Граб обыкно- венный и 85,7 79,4 38,3 48,5 45,3 46,4 42,8 43,0 25,1 25,3 23,9 20,1 27,0 22,0 19,4 23,9 17,8 21,2 20,9 2,1 4,4* 2,0 2,0 2,5 3,7 3,9
Вид Carpinus Carua tomentosa Nutt. Граб Кария белая (ги- 79,8 56,2 35,5 19,3 18,8 20,0 23,4 2,0 0,6 3,9 0,7 [131] [232]
Castanea crenata Bl. кори) Каштан япон- 72,8 40,3 ‘ 22,7 25,9 2,7 9,5 0,3 [185]
Castanea sativa Mill. ский Каштан евро- 47,3 16,7 31,8 4,7 0,4 [232]
Fagus crenata Bl. пейский Бук японский 81,0 44,7 20,7 20,6 23,5 1,3 3,6 0,7 0,6 [185] [219]
Fagus grandifolia Ehrh. Бук крупно- листный (бук аме- ЗУ,5
Fagus sylvatica L. риканский) Бук европейский 85,6 85,8 49,1 44,5 30,2 22,0 20,6 23,8 22,2 0,8 0,3 [126] [75]
Вид Fagus
Fraxinus excelsior L.
.Juglans regia L.
.Platanusacerifolia Willd.
Populus alba L.
Populus tremuloides Michx.
Вид Populus Quercus robur L.
Quercus rubra L. Вид Quercus
Robinia pseudoacacia L.
Salix alba L.
Вид Salix
Sorbus aucuparia
Ulrnus americana
Ulrnus carpinofolia Gled.
Ulrnus laevis Pall. (Ulrnus effus Willd.)
Бук Я сень обыкно- 69,5 37,9 28,3 36,0 16,1 22,8 25,6 1,4 0,9 [13П [761
венный Орех грецкий Платан клено- 40,8 50,7 12,6 24,9 29,1 29,1 4,4 1,0 0,8 0,6 [232] [232]
листный Тополь белый 49,0 25,6 23,1 0,2 [144] Г j V 1
Тополь осино- 80,3 49,4 21,2 17,2 18,1 3,8 2,8 0,4 [4П [212]
видный (осина 42,7 20,9 0,4
американская) 51,0 19,9 17,6 [391
Тополь 78,4 31,7 15,9 20,9 3,3 4,3 0,3 [13Н
Дуб черешчатый 41,1 22,2 29,6 0,4 12,2 [232]
(дуб англий- ский) дуб красный 49,2 24,1 21,8 5,2 0,1 [232] [117]
Дуб: 73,2 40,5 23,3 17,5 22,2 0,5
заболонь дуба 78,7 39,9 27,6 24,9 2,4 [10]
ядро дуба 77,0 37,6 28,6 24,5 4,4 0,3
76,0 34,7 13,9 25,1 3,2 0,9 0,3 [131]
Акация белая 81,7 50,1 23,7 20,6 2,8 4,6 [185]
Ива белая 49,6 26,7 22,7 0,3 [144]
Ядро ивы белой 89,2 48,7 16,3 25,7 3,2* 3,1 0,4 [123]
Ива 77,8 24,5 17,0 25,4 2,0 5,3 0,3 [13П
рябина обыкновенная 43,5 27,1 20,1 2,3 3,2 [232]
Вяз американ- 42,0 18,6 29,4 [39]
ский 48,5 21,7 0,6 [2191
Вяз граболистный 43,0 21,8 27,3 1,6 0,6 0,8 [232]
Вяз беЛый русский 48,7 21,4 24,5 0,8 [1441
* Растворимые в этаноле.
AdKxBdaxHu* ен вяиччээ [1861 С© CD 04 04 оо оо со со — — 04 04 CO oo to co oo O’c©1’—*"co'c© oo oo co oo oo •—< CD СО Г? оо оо хл Г- со СЧ ю оо со — — 04
BlfOg -И* Ch СО О о” ~ ~ — co' CO — — co oo r^oo о o” —«” О о о” о” о”
1) 3 2 S сх atfoa tfaaadojs 3,3 Ь- СО 00 05 04 1©” сч 1©” co co 04” co” CH 04 04^ 0^1© 04” 0” оо 04 04 04 cd” Г- CD сю со” со” со”
: пород, о СП CU dlfOEHdQ 'OXdHUO н 3,5 Ch — СО СО СП 04” 00 co CD 04 co 04^ О СО -чЬ О 00 04 04 ~^CO о со О * о п- 00 — СО со”
ж S X Ф Т s и 28,2 04_0_X©CN —00 тт” -чь со сч сч со <© oo” 04 Г- 04 сч”сп 04 04 co_ г-co *«> CD СП 04 CO 04 CO CO со 00^ а> 04” о” 04 СО СО 04 X© тГ —” СО со со 04
важнейших Tpoi ннееохнац 0*91 00-010 CD cd" Ch СП in' o> uo co” cn io oq 0 0 Ch 10 CD 10 CO ^*4 W4 О 1О со”—” 2 Г^СЬ с©” —”
ГТЕОИ1ГОЦ x©” 04 О 04
X 3 о. о н о eeoirofiriran 43,9 оооо <э — СП 1© Сч” 1©” со со х© со 04 co Ch 04 37,7 44,4 47,8 47,9 39,2 Ch 0” ID со X© 04 X 04 г-” оо” Г-” 1© СО тГ
:ины не» ecotf -oiififalioifox 00 04^
еский состав древес Торговое название Африканское ма* хагони, кхайя Q-, ф Й* . . ф « о о Я м я сп К мФ g g Я »S g 5 СП Ф я О <L) л хд Ч о, S ч S я Ос Я о a о S S3 » O-g S3 д Л Я . Я дхо •&S Ф Ф xo К X я E tr ® Ф 03 \n £0 s * 5 m * о e я я <и « о § g >, 0 о я Щ И М Й. о ® ah Я я S3 ь; S S3 Щндия), заболонь © с-& = о X д ► <Я а § £ я я — ф OCQ
X S X И со Ботаническое название Khaya anthotheca C.D.C. Е*3 . © ЙМ* •S ‘а’З 5* |,2 Е & © £» h <□ сз ^oci "ф ДЗ а ф £Q * cu tJ K. а h © ° s ° £’&/) ‘G й E щ CZ) Q -p « 5- £5 Ёо a E a и §).S « £ go •a Q, E- 4) <4—1 c > s J3 SO U а 5 х • •3 X" <u < a, Л . >< a и a g S 4З a Я Си W • Й 8 .gm 3 -S « a g „-«в .2 5 S « g^S J= в 2 g ,0 0 a -h §.2-'л S*§. 2 C ; a 5- E- tsi ч; < С*э •а Ct а feh а ct 0 £ ~3 а <3 ф
50
дуктов из регенерированной целлюлозы, производства древесноволокнистых и древесностружечных плит) часто желательно, а для многих процессов даже необходимо знать химический состав древесного сырья. Детальный анализ проведен только для немногих древесных город, тогда как данные общего анализа известны для множества видов древесины. К сожалению, сведения о составе важнейших технологических пород еще неполны. Самую последнюю сводку данных анализа 153 хвойных и лиственных древесных пород составили в 1975 г. Фенгел и Гроссер [70]. Приведенные в этой главе таблицы включают и более поздние результаты анализа древесины хвойных пород (табл. 3.4), лиственных пород умфенной климатической зоны (тгбл. 3 5) и некоторых найэолее важных тропических пород (табл. 3.6). Следует, однако, помнить, что колебания в результатах анализа могут не только вызываться различиями в составе древесины, но и быть следствием использования разных методов анализа. Некоторые свойства, такие, как содержание экстрактивных веществ, значение pH, цветные реакции при контакте с металлами, влияние различных поверхностных обработок, для 97 промышленно используемых древесных пород сведены в таблицу в литературе [50].
Лишь немногие исследования касаются различий в химическом составе заболонной и ядровой, ранней и поздней древесины и химического состава креневой древесины. Вообще говоря, заболонная древесина хвойных пород содержит больше лигни на и целлюлозы и меньше экстрактивных веществ, чем ядровая, тогда как у лиственных пород различия практически незаметны. Ранняя древесина обычно содержит больше лигнина и меньше целлюлозы, чем поздняя [26]. При исследовании древесины сосны ладанной (Pinas taeda) — наиболее важного древесного сырья для варки целлюлозы в США практически не было обнаружено различий в химическом составе ранней и поздней древесины, за исключением более высокого содержания экстрактивных веществ в ранней древесине [100].
Сравнили химический состав быстрорастущей ювенильной и медленнорастущей зрелой древесины платана западного (Platanus occidentalis) и тополя дельтовидного (Populus deltoides) [152] и обнаружили некоторое различие. В быстрорастущей древесине наблюдалось очень высокое содержание ксилозы, входящей в полисахариды (например, у тополя’на 29 % выше, чем в медленнорастущей древесине), тогда как содержание лигнина было выше в медленнорастущей. Обгаружен ы различия в химическом составе в поперечном направлении в стволе 35-летней сосны замечательной (Pinas radiata). По направлению от сердцевины к периферии уменьшалось содержание экстрактивных веществ, лигнина и пентозанов и увеличивалось содержание целлюлозы [224]. Анализ сахаров показал, что в более молодой древесине содержится больше ксилана и маннана; позже возрастает содержание целлюлозы [22].
51
Хорошо известно, что сжатая древесина содержит больше лигнина и меньше целлюлозы по сравнению с нормальной, тогда как у тяговой древесины наблюдается обратная зависимость. Обнаружена интересная корреляция между количеством тяговой древесины в буке (Fagus sylvatica) и содержанием галактозы [177].
Химический анализ различных частей дерева — ствола, корней и ветвей — становится важной областью исследований в связи с проблемой утилизации биомассы дерева в целом [59, 60, 61, 101, 112, 169]. Среди подобных исследований можно отметить изучение состава частей дерева сосны обыкновенной (Pinus sylvestris) и сосны Эллиота (Pinus elliottii) [99, 172, 173]. Составлен обзор литературы по этому вопросу [140].
4. Целлюлоза
4.1. РАСПРОСТРАНЕНИЕ
Целлюлоза составляет структурную основу растительных клеток и является, следовательно, важнейшим природным веществом, производимым живыми организмами. То же самое можно сказать о ее количественном распространении .В биосфере 27-1010 т углерода находится в живых организмах, причем на долю растений приходится 99 % этого количества [147]. В целлюлозе содержится около 40 % всего растительного углерода, что соответствует общему количеству целлюлозы в растительном мире 26,5-Ю10 т. На долю лигнина приходится 30 %, других полисахаридов — 26% углерода.
Целлюлоза присутствует во всех растениях от высокоорганизованных деревьев до примитивных организмов, таких, как морские водоросли, жгутиковые и бактерии. Целлюлозу можно обнаружить и у представителей животного мира: туницин — кутикулярное вещество оболочников идентично растительной целлюлозе [211]. Содержание целлюлозы в растительном материале колеблется в зависимости от происхождения. Высокая массовая доля целлюлозы (%) наблюдается в семенных волосках хлопка и капока (95—99), лубяных волокнах рами (90—80), льна, конопли, в бамбуке (40— 50), древесине (40—50). Меньше содержат целлюлозы кора деревьев (20—30), мхи (25—30), хвощи (20—25) и бактерии (20—30). На процесс выделения целлюлозы влияют сопровождающие ее вещества. Жиры, воски, белки, пектиновые вещества можно легко удалить экстрагированием органическими растворителями или обработкой щелочью (например, при очистке волокон хлопка и рами).
В древесине целлюлоза не просто сопровождается полиозами 52
и лигнином, но также и тесно связана с ними, и для их разделения требуется интенсивная химическая обработка. Выделенная целлюлоза в большей или меньшей степени загрязнена примесями. Для аналитических целей часто достаточно определить в ней количество альфа-целлюлозы (см. 3.2.7). Для получения 100 %-ной чистой целлюлозы альфа-целлюлозу подвергают дальнейшей обработке— частичному гидролизу, растворению и переосаждению. Однако у получающегося продукта цепи молекул будут короткими [91 ].
Целлюлоза является основой многих технических продуктов (бумаги, пленок, волокон, вспомогательных веществ и т. д.). Ее получают в больших масштабах, выделяя из древесины с помощью варочных процессов (см. 16).
4.2. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СВОЙСТВА 4.2.1. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И КОНФОРМАЦИИ
Целлюлоза состоит из звеньев ангидроглюкопиранозы, соединенных в молекулярную цепь. Целлюлозу можно описать как линейный полимер глюкан с регулярной структурой цепи. Звенья связаны |3-(1 —> 4)-гликозидными связями в результате элиминирования молекулы воды от гидроксильных групп при Сх и С4. Вследствие ^-положения ОН-группы при С4 требуется поворот следующего глюкозного звена вокруг оси Q— Q пиранозного кольца, брг о говоря повторяющимся звеном в цепи является остаток целлобиозы (схема 4.1). Доказательства строения звеньев и регулярности связей были получены в 1920—1930 гг. с использованием метилирования и других методов [50].
На обоих концах цепи имеются гидроксильные группы, различающиеся по свойствам. Находящаяся при С4 ОН-группа, которая образуется при замыкании пиранозного кольца, является полуацетальной . Поэтому она обладает редуцирующими свойствами, а ОН-группа при С4 другого концевого звена представляет собой нередуцирующую спиртовую гидроксильную группу (см. схему 4.1).
Целлюлозная цепь имеет большое протяжение, причем все глюкозные звенья в ней лежат в одной плоскости. Существуют три причины такого строения:
1. |3-Г ликозидная связь. Только ^-положение ОН-группы при Сг позволяет получить вытянутую молекулярную цепь. Наличие а-ОН -группы и, соответственно, а-гликозидной связи приводит к спиральной молекулярной цепи (как у амилозы в крахмале).
2.Конформация пиранозного цикла. Гексагональные циклы, такие, как циклогексан, пиран, пиранозный цикл, могут существовать в различных конформациях, крайними формами которых являются «кресло» и «ванна». Наиболее стабильной , обладающей наи меньшей энергией является конформация
55
Нередуцирующий Редуцирующий
конец у конец
Схема 4.1. Формула целлюлозы:
а — центральная часть молекулярной цепи; б — редуцирующее и нередуцирующее концевые звенья
кресла. Формы с наивысшей энергией и, следовательно, лабильные неустойчивые — это полукресло и ванна (рис. 4.1). Для циклогексана разница в энергии между креслом и ванной составляет 23,5 кДж-моль-1. При нормальной температуре гексагональные циклы принимают наиболее устойчивую форму, так что глюкопи-ранозные звенья целлюлозы имеют конформацию кресла.
Рис. 4.1. Энергия гексагонального цикла в различных конформациях:
1 — кресло (экв.); 2, 6 — полукресло; 3, 5— твист-форма, 4 — ванна; 7 — кресло (акс.)
54
3. Расположение ОН-г р у п п. В двух конформациях кресла ОН-группы располагаются по-разному. Они могут находиться выше и ниже цикла (аксиальная конформация) или в плоскости цикла (экваториальная конформация) (рис. 4.2). Последняя имеет минимальную энергию. Исследование метилированных производных глюкозы методом ИК-спектроскопии подтвердили, что п рео 6ia дающей является экваториальная конформация глюкопи-ранозного цикла [139]. В этой конформации глюкозные звенья
Рис .4 2 .Проекции Ньюмена глюкозного цикла в различных конформациях: а — аксиальной; б — экваториальной
Схема 4.2. Стереохимическая формула целлюлозы
цепи целлюлозы располагаются почти в одной плоскости в соответствии со стереохимической формулой на схеме 4.2. На основании поведения целлюлозы в растворе, а именно высокой характеристической вязкости и высокого отрицательного температурного коэффициента, заключили, что небольшая доля глюкозных звеньев (менее 2 %) находится в форме более гибкой ванны и твист-форме [57].
4.2.2. ЦЕЛЛЮЛОЗА В РАСТВОРЕ
Синтезированная из глюкозы в растительной клеточной стенке целлюлоза не растворяется в обычных растворителях. Для изучения же ее молекулярных свойств необходим перевод в раствор. Растворение также требуется для осуществления гомогенных реакций ОН-групп и для структурных превращений.
Растворить целлюлозу возможно с помощью превращения целлюлозы в сложные эфиры, например нитрат целлюлозы, ацетат, или в простые эфиры. Сложные эфиры целлюлозы растворимы в обычных растворителях — пропаноне (ацетоне), этилацетате . Боль-
55
шинство простых эфиров целлюлозы растворимо в воде. Иногда для измерения вязкости используют другой сложный эфир—ксанто-генат целлюлозы (см. 17.3.4), который растворим в водном растворе гидроксида натрия [36, 180, стандарт Zellcheming Merkblatt IV/34/60]. Для изучения поведения целлюлозы в растворе использовали также трикарбанилат целлюлозы. Эго очень стабильный эфир, растворимый во многих растворителях — сложных и простых эфирах, кетонах [16, 26, 185].
Целлюлозу непосредственно можно растворить в концентрированных кислотах. Так, для определения ее молекулярной массы используют фосфорную [207] и трифторуксусную (ТФУ) [214] кислоты. Однако растворение в кислотах приводит к гидролитической деструкции цепей целлюлозы и определяется по существу молекулярная масса продуктов деструкции. Можно с помощью ТФУ осуществить полный гидролиз целлюлозы в гомогенной среде [45]. Кроме того, при обработке концентрированными кислотами целлюлоза превращается в ее производные — сложные эфиры или аддитивные соединения [202, 54]. В течение долгого времени единственными известными комплексными соединениями металлов, растворяющими целлюлозу, оставались комплексы меди куоксам, или медноаммиачный реактив (реактив Швейцера) [184], и куоксен, или Сцеп (куприэтилендиамин) [200]. Описание ранних экспериментов со смесями жидкого аммиака и минеральных солеи или смесями бензилпиридиний-хлорида с пиридином можно найти в обзорной литературе [159]. Начиная с открытия в 1951 г. раст-ворящей способности кобальтиэтилендиамина Джайме предложил ряд подобных комплексных растворителей Ni, Cd, Си, Zn и Fe [8, 81, 83] (табл. 4.1). Показано, что из всех комплексных соединений наилучшими для определения молекулярной массы целлюлозы (см. 4.2.3) являются кадоксен [14, 84, 86] и ЖВНК, или FeTNa, причем в последующие годы методы совершенствовались. Опубликованные модификации [1, 87, 203] упростили приготовление ЖВНК и улучшили его растворяющую способность.
4.1. Комплексные раство
Название Формула ' Цвет
Куоксам Cu(NH3)4(OH)2 Темно-синий
Куен Cu(en)2(OH)2 Темно-синий
Кооксен Co(en)3(OH)2 Темно-красный
ЖВНК Fe(C4H3Oc) 3N а в Зеленый
Ниоксам Ni(NH3)6(OH)2 Темно-голубой
Ниоксен Ni(en)3(OH)2 Темно-синий
Цинкоксен Zn(en)3(OH)2 Бесцветный
Си-биурет-щелочь Cu(H2N—CO—NH—CO—NH2)2 Темно-синий
Кадоксен Cd(en)3(OH)2 Бесцветный
56
Механизм взаимодействия комплексных растворителей с целлюлозой исследован недостаточно. Полагают [206], что в куоксе-новом растворе офазуются прочные комплексы меди с полисахаридами, а в кадоксене лишь слабые, и связывание катионов обусловлено, по существу, лишь кислотно-основным взаимодействием между целлюлозой и кадоксеном. Предполагают [204], что в комплексах целлюлозы с ЖВНК существуют прочные хелатные связи.
Предложены системы, состоящие из неводного растворителя и компонента, модифицирующего целлюлозу, например системы, содержащие в составе диметилформамид (ДМФ) или диметилацетамид (ДМАЦ) и N2O4 или NOC1 [182, 183]. В этом случае образуется нитрит целлюлозы. Другая система содержит триэтиламин, ка р бамид, диметилсульфоксид (ДМСО) и фталевый ангидрид, этери-фицирующий целлюлозу [53]. Система ДМСО — параформальдегид растворяет целлюлозу в форме моногидроксиметилцеллюлозы £ гидроксиметильнои группой у каждсго Q- атома) [63] 101, 196]. Однако растворы имеют тенденцию к гелеобразованию, усиливающемуся с увеличением времени старения раствора [62].
Целлюлоза может также растворяться в смесях гидразина и воды или ДМСО при температуре от 100 до 250 °C под давлением Полученный раствор в течение нескольких часов не изменяет свою вязкость, что свидетельствует об отсутствии деградации целлюлозных молекул [108, 120]. Еще одна новая система растворителей .состоящая из ДМСО .хлораля и триэтиламина, также была использована для вискозиметрического определения СП [154]. Целлюлоза переходит в раствор в результате взаимодействия гидроксильных групп с хлоралем. Образование полуацетальных и координационных связей приводит к значительной сольватации молекул целлюлозы.
Процесс растворения целлюлозы начинается с разрушени я во локнистой и фибриллярной структур и должен заканчиваться пол -ным разъединением молекул без изменения их длины. Разрушение надмолекулярных структур происходит в результате набухания
рители целлюлозы
Состав Автор Год
Си + nh4oh Швейцер 1857
Си(ОН)2 + H2N-(CH2)2-NH2 Траубе 1911
Со(ОН)2 4- H2N-(CH2)2-NH2 Джайме 1951
Fe(NO3)34“ Na—тартрат + NaOH Джайме 1954
Ni(OH)2 4- NH4OH Джайме 1955
Ni(OH)2 4- H2N-(CH2)2-NH2 Джайме 1955
Zn(OH)2 4- HaN—(CH2)2—NH2 Джайме 1957
CuSO4 4- биурет 4" KOH Джайме 1957
CdO 4- HaN—(CH2)a—NH2 Джайме 1957
57
и введения в макромолекулу новых химических групп, что приводит к разрыву межмолекулярных связей и сольватации каждой отдельной молекулы. При растворении в комплексах металлов целлюлозных волокон наблюдается их сильное набухание в толщину, тогда как в неводных растворителях, содержащих амины или другие полярные органические растворители, процесс растворения идет постепенно, непосредственно с поверхности волокна. В первой фазе растворения частицы еще находятся в тесном контакте друг с другом из-за высокой концентрации вблизи места растворения. Разъединяются не молекулы, а частицы геля, замыкающие
Рис. 4.3. Поведение полимера в растворе при разбавлении [178] 58
в себе элементы надмолекулярной структуры. При дальнейшем разбавлении эти частицы геля могут сохраняться и впоследствии вызывать помехи, например, при вискозиметрических измерениях [31, 77, 177].
На поведение молекул значительное влияние оказывает их концентрация в растворе. Согласно схеме Шурца [178] начальная плотная молекулярная сетка, содержащая ассоциированные частицы (рис .43 ,а) диспергируется при растворении с образованием менее плотной сетки (рис. 4.3, биг) или отдельных ассоциатов (рис. 4 3, в и <Э). И деальное разделение на отдельные молекулы (рис. 4.3, е) достигается только в очень разбавленных растворах, а именно при концентрации около 0,5 г/л. Даже в 0,1 %-ном растворе нитрата целлюлозы (СП 6000) молекулы еще образуют сетку [178].
По мнению Брауна [13], молекулы целлюлозы в растворе имеют такую же гибкость, как и молекулы других полимеров. Взаимодействие с растворителем приводит к разбуханию молекулярных клубков. У производных целлюлозы заместители оказывают малое с трическое влияние на разбухание макромолекул ,но определяют свойства цепей через взаимодействие целлюлоза — растворитель.
Эти выводы, по-видимому, неприменимы к растворам целлюлозы в комплексах металлов. В кадоксене размер цепей целлюлозы, определяемый расстояниями между концами, большой, т. е. они, по-видимому, имеют лишь изогнутую форму [195]. Образование полихелатов в ЖВНК увеличивает жесткость цепей целлюлозы [204].
4.2.3. МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА И ДЛИНА ЦЕПЕЙ
Молекулярная масса целлюлозы варьирует в широких пределах (от 50 000 до 2,5 млн.) в зависимости от происхождения образца . Целлюлоза — линейный полимер с одинаковыми звеньями и связями, поэтому размер ее цепной молекулы обычно характеризуют степенью полимеризации (СП)
СП _ Молекулярная масса целлюлозы Молекулярная масса звена глюкозы
Значения СП для целлюлозы из различных растений и технических продуктов приведены в табл. 4.2. Данные варьируют от 15 300 для хлопковой целлюлозы из нераскрывшихся коробочек хлопчатника и до 305 для вискозных волокон. За исключением целлюлозы из низших растений — хвощей и бактерий, СП растительных целлюлоз лежит в интервале 7000—15 000. Интенсивная химическая обработка — варка, отбелка, химические превращения — сильно снижает СП. Даже осторожная делигнификация, экстрагирование растворителями, действие атмосферного кислорода, как у хлопка при раскрывании коробочек, снижают СП. Установлено, что СП
4.2. Средняя степень полимеризации целлюлоз различного происхождения по данным вискозиметрических измерений
Образец целлюлозы СП Способ растворения Ссылка на литературу
Калифорнийский хлопок, из не-раскрывшихся коробочек (Gossy-pium) 15 300 Нитрат [58]
Калифорнийский хлопок, из раскрывшихся коробочек 8 100 То же То же
Капок (Ceiba pentandra) 9 500 » »
Текстильный лен (Litium usitaiis-simurn) 8 800 » »
Рами (Boehmeria nivea) Целлюлоза: 10 800 » »
в древесине осины (Populus tre-muloides) 10 300 » »
в древесине березы (Betula рару-rifera) 9 400 » »
в коре березы 7 500 » »
в древесине сосны (Pinus banksi-апа) 7 900 »
в древесине ели (Picea engelmannii) 8 000 »
в коре ели папоротника (Osmunda 7 100 » »
cinnamomum) 8 300 » »
хвоща (Equisetum arvense) 2 400 » »
бактериальная (Acetobacter ху- 4000—6000 » [80]
linum) сульфитная (еловая), беленая 1 255 В кадоксене [96]
сульфатная (сосновая, еловая), небеленая 975 То же То же
сульфатная (сосновая, еловая), беленая 965 » »
для химической переработки (буковая) 715 » »
Хлопковой линтер, беленый 1000—5000 Нитрат [198]
Вискозное волокно 305 В кадоксене [89]
целлюлозы в древесине уменьшается по мере старения живого дерева, а именно значение СП, наибольшее в клетках близких к камбию, снижается по направлению к сердцевине [186].
Снижение СП происходит неравномерно, поэтому молекулярные цепи целлюлозы варьируют по длине. Таким образом, целлюлоза полидисперсна и символ степени полимеризации правильнее записывать как СП или Р. Следует также указывать способ усред. нения, например Pw, что означает среднемассовую величину. Ее определяют методами светорассеяния или ультрацентрифугирования, а также при вычислении СП по вязкости растворов.
Среднечисленную величину Рп определяют осмометрическим методом. С помощью двух средних значений Рш и Рп можно опреде-
60
лить полидисперсность образца целлюлозы. В полидисперсной системе Рп <PW и полидисперсность определяется как U = PwIPn — 1. Чем выше значение U, тем выше степень полидисперсности.
Полагают, что целлюлоза в природном состоянии более или менее однородна по степени полимеризации. На это указывает высокое значение СП (15 300) для хлопка (см. табл. 4.2). Фракционирование целлюлозы зрелого хлопка из еще закрытых коробочек
Рис. 4.4. Интегральное 1 (Р) и дифференциальное тр распределение по степени полимеризации целлюлозы [136]:
а — хлопка из иераскрывшихся коробочек; б — технического хлопка
дает на кривой ММР один узкий интенсивный пик, соответствующий массовой доле фракций с СП 13 500—14 500 90 %, и второй малоинтенсивный пик для фракций с СП 1000—2000 (134, 136] (рис. 4.4, а). В промышленном хлопке основная фракция целлюлозы также имеет СП более 10 000, но на дифференциальной кривой распределения видны еще два малоинтенсивных пика (рис. 4.4, б).
Подобное явление относится и к природной целлюлозе в древесине. Однако получить экспериментальное подтверждение очень трудно или даже вообще невозможно из-за существования связей между компонентами клеточной стенки. Интенсивная химическая обработка, необходимая для отделения целлюлозы от лигнина, снижает длину ее цепей. Указанием на высокую и сравнительно однородную СП природной древесной целлюлозы может служить значение СП 10 300 для целлюлозы в древесине осины [58] (см. табл. 4.2), которая, как известно, легко делигнифицируется. Учитывая скорость деградации целлюлозы при нитровании древесины, рассчитали [156], что природная целлюлоза в древесине ели должна иметь СП около 12 000.
Делигнификация древесины аналитическими или техническими способами приводит к выделению целлюлоз, имеющих на диффе-61
г «/ -ZmP
i-mp a p„
0 ООО 1000 1000 2000 2000 2000 P„
Puc. 4.5. Интегральное Smp и дифференциальное-----— распределение
dPw
по степени полимеризации альфа-целлюлозы из древесины ели
ренциальной кривой распределения по СП несколько максимумов. На рис. 4.5 в качестве примера приведены кривые распределения для еловой целлюлозы, выделенной хлоритным способом делигнификации. Исследования технических целлюлоз также показали наличие двух-трех пиков в интервале низких СП [175, 1811. Термообработка (см. 12.4.3) или гамма-облучение (см. 13.2.4) не только снижают среднюю СП целлюлозы, но также изменяют число и положение пиков на кривой распределения [39, 41, 115, 160].
Однородный состав целлюлозной молекулы упрощает описание ее размеров и формы. В литературе приводится длина ангидроглю-козного звена равная 515 пм, что соответствует расстоянию между центрами атомов кислорода при Cj и С4 и примерно равно размеру перпендикулярному плоскости пиранозного кольца (рис. 4.6). Ширина звена в плоскости и перпендикулярный направлению цепи размер около 1 нм (1000 пм). Длина целлюлозной цепих СП J4 ООО
Рис. 4.6. Пространственные размеры молекулы глюкозы в соответствии с ван-дер-ваальсовыми радиусами атомов
62
равна 7,2 мкм, т. е. соответственно в 14 000 и 7000 раз превышает ее поперечные размеры. Таким образом, целлюлоза состоит из лентоподобных чрезвычайно длинных молекул.
4.2.4. ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ
Стабилизация длинных молекулярных цепей в упорядоченных системах (т. е. образование надмолекулярных структур) обусловлена присутствием функциональных групп, способных взаимодействовать друг с другом. В цепи целлюлозы такими группами являются гидроксильные — три в каждом глюкозном звене. Иначе говоря, 'поверхность целлюлозных цепей насыщена ОН-группами. Эти ОН-группы ответственны не только за химические свойства целлюлозы, но также и за ее надмолекулярную структуру и физические свойства.
Гидроксильные группы способны взаимодействовать друг с другом, а также с группами, содержащими О, N и S, с образованием водородных связей (Н-связей). У большинства природных и синтетических полимеров образование надмолекулярных структур обусловлено .Н-связями.
Водородные связи образуются при приближении Н-атома ОН-группы к свободной электронной паре другого О-атома, с образованием координационной связи, в которой Н-атом как бы двухвалентен. Расстояние между двумя кислородными атомами, связанными Н-связью, составляет 275 пм (0,275 нм) вместо 350 пм — теоретически возможного для сил Ван-дер-Ваальса.
Водородная связь характеризуется: прочностью, т. е. энергией связи, которая зависит от плотности заряда и угла между атомами, связанными друг с другом; стерическими факторами, вызывающими асимметричное распределение электронов; кинетикой Н-мостиков, т. е частотой, с которой осциллируют ОН-группы и изменяют положение протоны [121, 122].
Сравнение энергии связи между различными атомами (табл. 4.3) показывает, что водородные связи примерно на порядок слабее ковалентных, но примерно на два порядка прочнее сил Ван-дер-Ваальса. Полагают, что энергия связи между ОН-группами целлюлозы примерно такого же порядка или несколько выше, чем
4.3. Энергия связей, кДж моль-1, различного типа [25, 193]
Связь Соединение Энер гия Связь Энергия
Ван-дер-Ваальса Н2О жидкая 0,155 О--Н 460
О—Н ... О Н2О жидкая 15 С-0 356
О—Н ... О CnHgn+iOH 28 с—н 414
N—Н . . . N Меламин 25 с—с 347
63
И спиртах, т. е. примерно 28 кДж-моль-1. Вычислена энергия Н-свя-* зей между водой и целлюлозой равная 25 кДж-моль~х [141].
Гидроксильные группы молекул целлюлозы образуют два типа водородных связей в зависимости от их положения в глюкозных звеньях (рис. 4.7). Существуют водородные связи между ОН-груп-пами соседних звеньев глюкозы одной и той же молекулы целлюлозы — внутримолекулярные связи. Эти связи придают цепи некоторую жесткость. Существуют также водородные
Рис. 4.7. Внутри- и межмолекулярные водородные связи у двух соседних молекул целлюлозы в плоскости 002
связи между ОН-группами соседних целлюлозных цепей — м е ж -молекулярные связи. Эти связи ответственны за образование надмолекулярных структур.
Первичными элементами надмолекулярной структуры, образующимися за счет водородных связей, являются фибриллы, из которых строятся слои клеточной стенки, и, наконец, вся стенка в целом. Кроме того, поверхности изолированных древесных клеток (волокон), не подвергавшихся сушке, способны связываться водородными связями друг с другом. Механические свойства целлюлозы и бумажного листа определяются межволоконными связями, которые возникают в результате образования Н-связей между макромолекулами на поверхностях волокон [82, 150]. Поверхностные свойства волокон и, прежде всего, число ОН-групп, способных образовать межволоконные связи, определяющие прочность листа, зависят от метода выделения целлюлозы [27, 140]. Исследования взаимодействия различных жидкостей с целлюлозными волокнами показали, что, кроме Н-связей, на прочностные свойства бумажного листа влияют и другие виды межмолекулярного взаимодейст -вия [169].
64
С помощью световой и электронной микроскопии обнаружили очень тонкие фибриллярные мостики, которые соединяют поверхности целлюлозных волокон, находящихся в контакте [155, 90].
Водородные связи образуются не только между ОН-группами целлюлозы, но также и между ОН-группами целлюлозы и воды. В зависимости от содержания воды с поверхностями целлюлозы связываются отдельные молекулы воды или кластеры [28]. Адсорбция воды образцом целлюлозы зависит от числа свободных ОН-групп, т. е. от числа ОН-групп, не связанных друг с другом. Это видно из изотерм адсорбции и десорбции. Выделенная древесная целлюлоза адсорбирует больше воды, чем хлопковая, при одной и тси же относительна! влажности воздуха (рис. 4.8). Разность в значениях гистерезиса дополнительно указывает на меньшее число свободных ОН-групп в хлопковой целлюлозе по сравнению с древесной.
Проведен расчет дифференциальной энтальпии АН и энтропии AS адсорбции воды хлопковой целлюлозой (рис. 4.9) [141]. При низком содержании воды, т. е. до образования мономолекуляр-ного слоя, наблюдаются высокие отрицательные значения энтальпии и энтропии, указывающие на связь каждой молекулы воды поверхностью целлюлозы двумя или более Н-связями. После полного насыщения целлюлозы молекулами воды (примерно 0,2 моля на
Относительная влажность воздуха
Вода. моль/ /00 г целлюлоз ь/
Рис. 4.8. Изортемы адсорбции и десорбции влаги (20 °C) целлюлоз [24, 98]: 1 — древесной; 2 — хлопковой
Рис. 4.9. Свободная энергия — AF, дифференциальная энтальпия — АН и энтропия — AS адсорбции влаги хлопковой целлюлозы [141]
3 Заказ № 1018
65
100 г целлюлозы) происходит изменение характера связи между ОН-группами воды и целлюлозы, о чем свидетельствуют перегибы кривых. С образованием дополнительных слоев молекул воды относительное число водородных связей между водой и целлюлозой уменьшается. Этот процесс выражается в снижении значений дифференциальной энтальпии и энтропии адсорбции.
Проникновение воды в структуру целлюлозы приводит к ее набуханию. Другие растворители также могут адсорбироваться и связываться Н-связями с целлюлозой, например диметилсульфоксид (5О2-группы) и пиридин (NH-группы). Такие растворители приводят к набуханию, зависящему от температуры. Растворители иного типа, такие, как диоксан, бензол, не могут связываться Н-связями. Эти растворители только оказываются инклюдирован-ными в структуре целлюлозы и вызывают набухание, не зависящее от температуры [23, 168] (рис. 4.10). Присутствие неполярных растворителей в целлюлозе при ее последующей сушке препятствует образованию межмолекулярных Н-связей. Такие растворители, как циклогексан, бензол, нельзя полностью удалить сушкой даже в высоком вакууме. Полагают, что молекулы таких растворителей «заклиниваются» между поверхностями целлюлозы [168, 188]. Целлюлоза, содержащая остатки неполярного растворителя, имеет высокую реакционную способность, например легко ацетилируется.
Обратный адсорбции воды и набуханию процесс — удаление воды и усадка целлюлозы. Этот процесс сушки, хотя он идет непрерывно, можно разделить на отдельные, стадии (рис. 4.11). Первая из них — разрыв Н-связей между молекулами воды, т. е. связей с наименьшей энергией в системе целлюлоза—вода. Часть воды удаляется, и целлюлозные поверхности сближаются. Этот процесс продолжается до тех пор, пока между двумя целлюлозными поверхностями не останется мономолекулярный слой воды. Тогда происходит разрыв Н-связей между ОН-группами воды и целлюлозы и образуются водородные связи между макромолекулами целлюлозы на поверхностях волокон.
В 50-е годы в химии целлюлозы начали применять инфракрасную спектроскопию. В результате ряда исследований [74, 79, 119, 201 ] осуществили отнесение различных полос поглощения к соответствующим группам атомов. Оказалось возможным идентифицировать не только группы СН2, CH, С=О, С—О—С, но также ОН-группы и связанную воду. На рис. 4.12 сравниваются ПК-спектры трех целлюлоз. Несмотря на сушку в одних и тех же условиях, можно заметить разные количества связанной воды (1595 см-1). Расширенная полоса колебаний ОН-групп (3200— 3300 см-1) служит дополнительным указанием на высокое содержание воды, связанной с ОН-группами целлюлозы. Из трех образцов, приведенных на рис. 4.13, хлопковый линтер имеет наименьшую доступность для воды, а целлофан наибольшую. Это показывает, что в целлюлозе хлопкового линтера существует больше Н-связей 66
Рис. 4.10. Зависимость от температуры набухания целлюлозного геля в различных растворителях:
1 — ДМСО; 2 — Н2О; 3 — пиридин; 4 — диоксан
Целлюлоза
Целлюлоза
Целлюлоза
Целлюлоза
Целлюлоза
Vv ___I_____I— целлюлоза
Рис. 4.11. Изменения в водородных связях при удалении воды из целлюлозы
Рис. 4.12. ИК-спектры:
1 — хлопковый линтер; 2 — древесная целлюлоза; 3 — целлофан
Рис. 4.13. ИК-спектры после обмена с D2O:
J—хлопковый линтер; 2—древесная целлюлоза; 3—целлофан
между ОН-группами, чем в древесной технической целлюлозе или целлофане, а это означает более высокую степень организации надмолекулярной структуры.
Доступность ОН-групп целлюлозы для воды можно продемонстрировать и на адсорбции оксида дейтерия (D2O) и тритиирован-ной воды (ТНО). На связь D2O с ОН-группами целлюлозы указывает полоса поглощения в ИК-спектре при 2500 см-1 (см. рис. 4.13). Поглощение в интервале OD-групп выше для целлофана, чем для древесной целлюлозы и хлопкового линтера. Доступность можно изменить химической обработкой целлюлозы [99, 100, 165].
4.3. НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА
4.3.1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ РЕШЕТКА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ I
В твердом состоянии водородные связи между целлюлозными молекулами не имеют беспорядочного расположения. Здесь образуется регулярная система Н-связей и упорядоченная структура с кристаллоподобными свойствами. Эти свойства впервые обнаружили в 1913 г. Нишикава и Оно с помощью дифракции рентгеновских лучей. Результаты дальнейших исследований привели к нескольким моделям кристаллических ячеек целлюлозы, из которых окончательный вариант модели, выведенный Мейером и Мишем
68
[138], в общих чертах признается и в настоящее время. Обзор этих ранних исследований можно найти в книге Мейера и Марка [137].
Существует несколько полиморфных форм в отношении структуры кристаллической решётки. Природную целлюлозу называют целлюлозой I. Как показали рентгенографические данные, ячейка целлюлозы I является моноклинной, т. е. она имеет три оси различной длины и один угол не равный 90° (символ С<>). Это один из простейших типов ячеек, так как в ней заняты только ребра (символ Р), а ее трансляция равна V2, т. е. цепи целлюлозы повертываются вокруг продольных осей на 180° (символ 2J. Таким образом, полное описание ячейки целлюлозы будет С2Р2Х. На рис. 4.14 видно, что центральная цепь ячейки идет в противоположном направлении по отношению к цепям, идущим по ребрам ячейки. Следовательно, каждая вторая цепь идет в обратном направлении. Иначе говоря, решетка целлюлозы состоит из пар противоположно направленных цепей. Цепи расположены в шахматном порядке.
В данной книге приняты обозначения кристаллических осей а, b я с, как они используются обычно в литературе. В последние годы продольную ось иногда стали обозначать с и возникли разногласия в использовании обозначений а и b [52, 172]. Следует заметить, что изменение в обозначении кристаллических осей влечет за собой й изменение индексов плоскостей кристаллической решетки. Главные плоскости кристаллической ячейки целлюлозы показаны на рис. 4.15. Эти плоскости на рентгенограммах или электронных дифрактограммах отражаются в виде пиков различной интенсивности (рис. 4. Гб).
Результаты измерений дифракции не являются, однако, полностью определенными, поскольку некоторые рефлексы перекрывают друг друга и возможна их различная интерпретация. Хонио и Ватанабе [78], Фишер и Манн [48], Гарднер и Блэквел [52] описывали ячейку с четырьмя целлюлозными цепями и, следовательно, с удвоением параметров в направлении осей а и с, причем Филер и Манн ограничивали приложение ячейки больших размеров целлюлозой из Valonia и бактериальной целлюлозой. Позднее Блэквел и др. [11 ] вернулись к модели двухцепной ячейки. Эллис и Варви-кер [35] предложили модель ячейки, расположенную диагонально по отношению к модели Мейера и Миша.
Диффузность рентгенограмм целлюлозы в древесине усложняет их интерпретацию и поэтому кристаллическую структуру древесной целлюлозы трактуют как целлюлозу I с параметрами решетки, установленными на целлюлозе из Valonia или рами [148]. Най-*дено, что в древесине положение пика, соответствующего рефлексу 002, сдвинуто по направлению к более низким значениям 2Q чем у целлюлозы Valonia или рами. Этот сдвиг может быть вызван деформацией решетки и изменением размеров кристаллитов.
69
Для упорядочения и прочного связывания целлюлозных цепей в кристаллической решетке важным фактором являются Н-связи. Показанное на рис. 4.7 предполагаемое с учетом ван-дер-ваальсо-вых радиусов атомов расположение двух цепей (плоскость 002) с водородными связями между О3 и О5 (внутримолекулярными) и между О6 и Оз' (межмолекулярными) согласуется с данными Лианга и Марчессолта [119]. В этом случае возможно образование еще одного Н-мостика с соседней плоскостью 002 ОН-группой у
Рис. 4.14. Моноклинная ячейка целлюлозы I
Рис. 4.15. Основные плоскости кристаллической решетки в ячейке целлюлозы I
Св (О6 . . . О4). Группа СН2ОН—единственная группа, способная к вращению и связыванию двух плоскостей 002. На рис. 4.17 показана плотная упаковка молекул целлюлозы в кристаллической решетке. В этой модели ОН-группы у С2 не связаны. Это находится в противоречии с данными Манна и Маринена [129], указывающими на то, что в целлюлозе все ОН-группы связаны Н-связями. Другие авторы предполагают существование второй внутримолекулярной связи (О6 . . Оз), из чего вытекает невозможность существования Н-связей с цепями соседних плоскостей 002 [52, 172, 173]. В таком случае связь этих плоскостей должна осуществляться силами Ван-дер-Ваальса. Высказывают мнение [161] и о другом возможном варианте — существовании внутримолекулярной связи Ох • . . О2. Тогда ОН у С6 окажется свободным для образования Н-связей в двух направлениях. Однако в такой системе пиранозные кольца должны подвергнуться чрезмерной деформации, которая отрицательно повлияла бы на устойчивость всей системы.
В более поздние годы возникли некоторые сомнения в отношении антипараллельного расположения цепей. Были предложены модели, в которых цепи целлюлозы соседних плоскостей 002 идут в одном и том же направлении. При расчете энергии упаковки Сарко [172] нашел ее меньшее значение для параллельного расположения цепей по сравнению с антипараллельным. Данные по интенсивности дифракции рентгеновских лучей соответствуют па-70
Рис. 4.16. Дифрактограммы различных целлюлоз [2]:
1 — хлопковый линтер; 2 — сульфитная целлюлоза; 3 — вискозное волокно; 4 — хлопковый линтер, размолотый в шаровой метьнице
00° 40°
20 —-
Рис. 4.17. Упаковка молекул целлюлозы в кристаллической решетке (вид на плоскость 040)
раллельному расположению цепей [52]. Однако другие исследова’ тели [209] приходят к противоположному заключению и интер" претируют полученные результаты по рентгеновской дифракции, как совпадающие с антипараллельным расположением цепей. Эти авторы, кроме того, предполагают, что цепи целлюлозы имеют
71
форму спирали, в которой на каждый виток приходится семь остатков целлобиозы.
С точки зрения стерических условий антипараллельное расположение молекул целлюлозы кажется более вероятным. Такое расположение цепей допускает образование Н-связей в плоскостях 002, а также и между соседними плоскостями. Упаковка в решетке при этом очень плотная, так что в пределах кристаллита уже не остается гидроксильных групп, доступных для воды, даже если ОН-группа к С2 не связана водородной связью (см. рис. 4.17).
4.3.2. ПОЛИМОРФНЫЕ РЕШЕТКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
На рентгенограммах различных целлюлозных материалов (см. рис. 4.16) видны различия в интенсивности пиков, особенно отчетливые при сравнении хлопкового линтера и сульфитной целлюлозы, с одной стороны, и вискозного волокна и хлопкового линтера, размолотого в шаровой мельнице,— с другой. Размол полностью разрушает кристаллическую решетку целлюлозы, а растворение с последующим осаждением изменяет ее. Различные химические и термические обработки также вызывают изменения в решетке. Некоторые из них представлены на рис. 4.18. Что касается практического использования, то наиболее важными из полиморфных форм , кроме целлюлозы 1, являются Na-целлюлоза I и целлюлоза II.
Путь от целлюлозы I к целлюлозе II проходит через Na-целлю-лозу I. При обработке щелочью целлюлоза набухает в разной степени в зависимости от вида и концентрации щелочи, а также температуры. На рис. 4.19 показана зависимость степени набухания от концентрации щелочи, выраженной в виде объема гидратиро-
+н2о
Рис. 4.18. Кристаллические модификации целлюлозы 72
ванных катионов. При низкой концентрации щелочь проникает только в крупные поры целлюлозы и все три вида щелочи (NaOH, КОН, LiOH) вызывают одинаковое набухание. С увеличением концентрации катионы меньших размеров (К+ = 0,232 нм, Na+ = = 0,276 нм) легче проникают в более мелкие поры, чем большой катион (Li+ = 0,340 нм). Катион Na+, по-видимому, имеет наиболее подходящий диаметр для того, чтобы расширять мельчайшие поры между плоскостями кристаллической решетки целлюлозы
Рис. 4.19. Набухание еловой беленой сульфитной целлюлозы в NaOH, КОН и LiOH возрастающей концентрации (выраженной в виде объема гидратированных катионов) [44]
Объем гидратированных катионов, см3/л
и проникать между ними. В результате в растворе NaOH наблюдается наибольшая степень набухания [44]. С увеличением концентрации щелочи ОН-группы целлюлозы становятся все более доступными для воды [165].
Этот процесс приводит к перестройке кристаллической структуры целлюлозы, причем степень трансформации решетки определяется степенью набухания. Наиболее полное превращение целлюлозы I в целлюлозу II происходит при действии NaOH, тогда как другие щелочи вызывают только частичную трансформацию или вообще ее не вызывают [205]. Обработка щелочью и особенно гидроксидом натрия вызывает не только расширение решетки, но также и изменение ее формы и сдвиг плоскостей [157, 197]. После ' удаления избытка NaOH можно обнаружить новую решетку Na-* целлюлозы I (рис. 4.20). В этой решетке расстояния между молекулами целлюлозы довольно большие; в пространствах между ними находятся молекулы воды [3]. Следует заметить, что в Na-целлю-лозе I вследствие превращения ОН-групп в группы ONa молекулы целлюлозы несколько увеличиваются в поперечном размере. Параметры ячейки Na-целлюлозы I приведены в та 6i. 4 4
Существуют две формы Na-целлюлозы I, которые получаются из целлюлозы I при разной температуре (см. рис. 4.18) [67]. Они лишь слегка различаются параметрами кристаллической ячейки. Можно превратить Na-целлюлозу Ij в целлюлозу I, а Na-целлю
73
лозу Iii — только в целлюлозу II, из которой ее также можно получить.
При интенсивной промывке связанные ионы Na удаляются и образуется новая решетка — решетка целлюлозы II (см. рис. 4.20). Наряду с изменением параметров ячейки (см. табл. 4.4) изменяется положение плоскостей целлюлозных молекул: они располагаются приблизительно в направлении 101. Эти изменения связаны с перераспределением водородных связей. На основании
Целлюлоза! Na-целлюлоза I
Рис. 4.20. Схематическое изображение кристаллических решеток целлюлозы I, Na-целлюлозы I и целлюлозы II, показывающее изменение направления молекулярных цепей (зоны, отмеченные пунктиром, указывают положение элементарной ячейки)
'о
Целлюлоза II
ИК-спектров пришли к заключению, что ОН-группы у С6 не участвуют во внутримолекулярных Н-связях [130]. Однако согласия во взглядах разных исследователей на водородные связи в решетке целлюлозы II нет. Если Сарко [173] описывает Н-связи в плоскостях и между плоскостями решетки, то модель Блэквела и др. [11 ] имеет листоподобную структуру с Н-связями только в плоскости 101. Однако и те и другие исследователи считают, что целлюлозные цепи ориентированы антипараллельно.
С точки зрения термодинамики решетка у целлюлозы II более устойчива, чем у целлюлозы I, причем энергия упаковки наименьшая для антипараллельных цепей [172]. Изменение направления цепей возможно при получении целлюлозы II только из раствора целлюлозы I. Однако и в твердом состоянии, например при мерсеризации, хлопка происходит превращение целлюлозы I в целлюлозу II. В последнем случае также происходит сдвиг и некоторый поворот цепей вокруг продольных осей, но изменения направления цепей представить нельзя [197]. Фибриллярная структура целлюлозы рами при превращении ее в целлюлозу II, а также в целлюлозы III и IV не изменялась [170].
Еще две полиморфных модификации — целлюлозу III и целлюлозу IV — можно получить как из целлюлозы I,
74
4.4. Параметры элементарной кристаллической ячейки полиморфных модификаций целлюлозы
Тип решетки Источник целл юлозы а, нм Ь, нм С, нм 3. град Ссылка на литературу
Целлюлоза I Рами 0,817 1,031 0,784 84,1 [104]
Рами 0,817 1,034 0,785 83,6 Уэллард (1954)*
Хлопок, дре- 0,821 1,03 0,790 83,3 [33]
веская целлюлоза Валония 0,817 1,038 0,786 83,0 [11]
Na-целлю- Древесная цел- 1,28 2,05 1,32 40,0 [3]
лоза I Na-целлю- люлоза Рами, хлопок 2,460 2,049 0,892 [67]
лоза Ii
Na-целлю- Вискозное во- 2,479 2,045 0,896 [67]
лоза 1ц Целлюлоза локно Мерсеризиро- 0,801 1,030 0,913 62,6 [104]
II ванное рами Мерсеризиро- 0,792 1,034 0,908 62,7 Уэллард (1954)*
ванное рами, вискозное волокно Мерсеризиро- 0,802 1,03 0,903 62,8 [33]
ванный хлопок, мерсе-ризированная древесная целлюлоза Вискозное во- 0,801 1,036 0,904 62,9 [107]
локно Мерсеризиро- 0,802 1,036 0,899 63,4 [109]
Целлюлоза ванный хлопок 0,774 1,03 0,99 58 Уэллард (1954)*
III
Целлюлоза 0,811 1,03 0,79 90 Уэллард (1954)*
IV
0,812 1,03 0,799 90 [33]
* Цит. по [131].
так и из целлюлозы II. При обработке целлюлоз I и II жидким ^аммиаком получается аммиачная целлюлоза, из которой можно удалить аммиак испарением. Получающиеся две модификации (II Ij и 111ц) различаются по параметрам ячейки лишь незначительно, но обр^отка водой превращает целлюлозу III j только в целлюлозу I, а целлюлозу II1П—только в целлюлозу II (см. рис. 4.18). Целлюлоза IV образуется из целлюлозы III, а также из целлюлоз I и II при высокотемпературной обработке (более 200 °C) в глицерине [34]. Также существуют две модификации, несколько различающиеся между собой — целлюлозы IVj и IVn.
75
Так называемая целлюлоза X была обнаружена после обработки хлопковой и древесной целлюлоз сильными кислотами. Ячейка целлюлозы X отличается от целлюлозы IV только сдвигом молекулярных цепей [33, 34 ].
4.3.3. СТЕПЕНЬ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ И РАЗМЕРЫ КРИСТАЛЛИТОВ
На рентгенограммах видно, что пики, обусловленные рассеянием от различных плоскостей решетки, опираются не на нулевую линию, а на некоторый фон, который нельзя приписать некристаллической (аморфной) части целлюлозы. Уровень базовой линии аморфной части изменяется в зависимости от происхождения целлюлозы (см. рис. 4.16).
Степень кристалличности (степень упорядоченности), показывающую долю кристаллической части в образце целлюлозы, можно рассчитать вычитанием фонового рассеяния из всей кривой, используя или высоту пика (002), или интегральную площадь [106, 208]. Для определения степени кристалличности применяли также ИК-спектроскопию, используя отношение интенсивностей определенных полос поглощения [4, 46, 135]. Разработан метод, заключающийся в совместном определении набухания в NaOH и водоудержания [95].
Степень кристалличности варьирует от 80—70 % для семенных волосков хлопка и лубяных волокон (рами) до 70—60 % для древесной целлюлозы; регенерированная целлюлоза (вискозное волокно) имеет степень кристалличности около 45 %. Промежуточное положение занимает волокно фортизан, получаемое дезацетилированием ацетата целлюлозы, со степенью кристалличности 74 %. При исследовании удельной поверхности кристаллической части были получены несколько более высокие значения степени кристалличности: у природной целлюлозы 96—89 %, у регенерированной 85—65 % [174]. Ниже приведены значения степени кристалличности различных целлюлоз, % [75, 76, 85].
Рами .......................72
Хлопковый линтер ...........71,3
Целлюлоза для химической переработки (еловая) .... 68,8
Беленая сульфатная целлюлоза (еловая, сосновая)..........68,0
Беленая сульфитная целлюлоза (березовая)..................67,9
Беленая сульфитная целлюлоза (еловая) .....................67,8
Беленая сульфатная целлюлоза (березовая)..............65,1
Беленая сульфатная целлюлоза (из бамбука) 59,9
Вискозное волокно ............45
Фортизан .....................74
Интенсивность и ширина пиков на рентгенограмме дает возможность определять размеры упорядоченных участков — кристаллитов. Перекрывающиеся пики корректируют и разде
76
ляют математическими методами [56, 75]. По данным подобных измерений длина кристаллитов целлюлозного волокна рами примерно 50 нм, а вискозного волокна 10—20 нм [64, 105, 179]. Для целлюлозы Valonia продольный период около 100 нм [12]. Длина кристаллитов зависит от угла наклона фибрилл и расстояния от сердцевины дерева: средняя длина кристаллитов уменьшается с увеличением угла и уменьшением радиального расстояния [37].
Кристаллические участки устойчивы к действию разбавленных кислот. Даже при продолжительной обработке СП снижается только до определенного значения, называемого предельной степенью полимеризации (ПСП или СПпред) [5]. Зависит СПпред от происхождения и от предварительных обработок целлюлозы. Так, у хлопкового линтера СПпред составляет около 300, еловой альфа-целлюлозы 140, вискозных волокон 50 (рис. 4.21). По литературным данным, значения СПпред лежат в следующих интервалах: для хлопка и рами 200—350 .древесной целлюлозы 150 -300 и вискоз -ных волокон 15—50 [6, 174]. Мерсеризация (обработка NaOH) снижает СПпРед хлопкового линтера и древесной целлюлозы примерно до 60 [171]. Значения СП, при которых разрывная длина волокна приближается к нулю, примерно такие же, как и предельная СП, т. е. 200 для хлопковых и 55 для регенерированных волокон [110].
В электронном микроскопе частично гидролизованная разбавленной кислотой целлюлоза выгтядит в виде коротких веретеноподобных частиц, имеющих тенденцию образовывать более крупные агрегаты [92, 112, 163]. Измерения длины таких частиц, полученных из хлопковой и регенерированной целлюлозы (фортизана), привели к широкому интервалу распределения с максимумами около 40 нм для хлопка и 25 нм для фортизана [НО].
Интенсивная механическая обработка снижает степень кристалличности целлюлозы, и после размола в шаровой мельнице в течение нескольких часов образцы целлюлозы оказываются полностью аморфизованными [2, 189]. При увлажнении сухой размолотой целлюлозы степень ее кристалличности возрастает. Если аморфизация была неполной, восстанавливается кристаллическая структура целлюлозы I. Полностью аморфизованная природная целлюлоза после увлажнения рекристаллизуется с образованием решетки целлюлозы II [19]. Увеличение степени кристалличности целлюлозы при смачивании водой объясняется передвижением воды IB менее ориентированных участков в более ориентированные, что вызывает уменьшение размеров кристаллитов, которое, однако, сопровождается увеличением степени кристалличности [166].
Кислотный гидролиз тоже вызывает увеличение степени кристалличности. При обработке в течение 11 ч хлопкового волокна 3 н H2SO4 степень кристалличности возросла с 68 до 93 %, тогда как выход составлял 90 % [94].
77
Рекристаллизацию целлюлозы можно наблюдать в электронном микроскопе. После деградации в результате интенсивной кислотной обработки целлюлоза способна вновь строить кристаллические структуры в виде усов или пластинок [40]. При осаждении целлюлозы из сильно разбавленных растворов она дает кристаллические структуры субмикроскопических размеров [40, 125, 126]. Осадок, полученный из раствора ацетата целлюлозы, имеет решетку целлюлозы II или целлюлозы IV, причем надмолекулярная струк-
Рис. 4.21. Влияние продолжительности гидролиза серной кислотой на степень полимеризации: 1 — хлопковый линтер; 2 — альфа-целлюлоза; 3 — вискозное волокно
тура его зависит от растворителя и температуры, при которой про-исходило осаждение [9, 162]. Из медноаммиачного раствора целлюлозы можно осадить фибриллы с решеткой целлюлозы I [124].
Из сильно деградированного ацетата целлюлозы (СП 15) получили монокристаллы целлюлозы II [15]. Растущей плоскостью этих кристаллов была плоскость 101. Ранее наблюдали боковой рост кристаллитов целлюлозы II на фибриллах целлюлозы из Va-lonia с образованием структуры «шиш-кебаба» (шашлыка).
4.3.4. ФИБРИЛЛЯРНАЯ СТРУКТУРА
Как указывалось выше (см. 2.2), структурированный скелет клеточной стенки построен из целлюлозных фибрилл. Они присутствуют во всех клеточных стенках, содержащих целлюлозу, в том числе в бактериях, водорослях, семенных волосках, лубяных волокнах. Животный туницин также организован в виде фибрилл [128, 211]. Фибриллы представляют собой агрегаты молекул целлюлозы и содержат упорядоченные и менее упорядоченные участки. Из-за малого диаметра фибрилл подробные исследования их структуры стали возможными лишь с помощью электронной микроскопии. Увеличение разрешающей способности микроскопов и усо-78
вершенствование препаративной техники привели к обнаружению все меньших и меньших фибриллярных элементов (рис. 4.22, см. вклейку).
В ранних исследованиях наименьшими изучаемыми элементами были микрофибриллы с предполагаемым диаметром от 10 до 25 нм [51, 164, 210]. Позднее обнаружили еще меньшие элементы, названные элементарными фибриллами [71, 72, 143]. Полагают, что диаметр элементарных фибрилл равен 3,5 нм, хотя при измерениях размеров фибрилл из бактерий и водорослей получали значения от 1,5 до 3 нм [151, 153, 176].
По-видимому, фибриллы не однородны по диаметру в зависимости от происхождения и обработки образца. Например, фибриллы целлюлоз из разных древесных пород и целлюлоз, полученных различными методами, имели диаметр от 10 до 30 нм [93]. Обнаружены также фибриллы в древесной целлюлозе и холоцеллюлозе диаметром от 1,8 до 3,8 нм, и, по-видимому, постоянства диаметра фибрилл нет даже в пределах одной и той же древесной породы 194]. Относительно однородные фибриллы были найдены в сульфатной целлюлозе из древесины хвойных пород, причем с таким же диаметром, как у фибрилл в древесине (3,5 нм) [73].
При обработке целлюлозы одного и того же происхождения разными химическими реагентами фибриллярные элементы расщепляются более или менее полностью на субъединицы [38, 40, 215]. Интенсивное измельчение в гомогенизаторе может приводить к продольному расщеплению фибрилл вплоть до тонких элементов молекулярного размера [42] (см. рис. 4.22, в). Сравнение диаметров фибрилл в холоцеллюлозе и альфа-целлюлозе показывает, что спутники целлюлозы (полиозы, остаточный лигнин) могут ограничивать размер фибрилл целлюлозы. В холоцеллюлозе диаметр фибрилл лежит в узком интервале с максимумом 2,5 нм, тогда как в альфа-целлюлозе наблюдается широкое распределение фибрилл по диаметру (1,2—4,8 нм) [43]. В стенках камбиальных клеток обнаружили фибриллярные элементы диаметром 1,0—1,5 нм, которые назвали субэлементарными фибриллами [66]. В желатинозном слое тяговой древесины тополя обнаружили фибриллы прямоугольного сечения с длиной сторон 2—6 нм [60].
Ширина кристаллитов, определенная рентгенографическим методом, примерно совпадает с результатами электронно-микроскопических исследований. В ряде публикаций приводится диаметр кристаллитов природной и регенерированной целлюлозы равный 4—6 нм [64, 75, 76, 97, 179]; по другим данным [174], у природной целлюлозы (древесины, хлопка, рами) диаметр фибрилл лежит в интервале 2,7—3,3 нм, а у регенерированной целлюлозы— 1,6— 1,8 нм.
В целлюлозе Valonia существует плотная упаковка фибрилляр -ных элементов. Приводят значения диаметра 10—14 нм и поперечные сечения 15 -?20 X 7 -?10 [18, 59, 116], а в других исследова
79
ниях наблюдали более мелкие элементы с поперечным сечением от 6,3 X 6,8 нм до 2 X 3,5 нм [10, 123, 128]. Фибриллы в некоторых местах расщепляются на элементы диаметром 3—4 нм [12].
При приближении к молекулярным размерам наблюдения в электронном микроскопе становятся все более трудными. С ростом увеличения в микроскопе контуры фибриллярных элементов становятся расплывчатыми из-за фонового рассеяния. Для наблюдения в ярком поле необходимо использовать затенение негатива нанесением затеняющих соединений между фибриллярными элементами или около их контуров. Поэтому на разрешение единичных фибрилл влияют размеры пространства между фибриллами и зерен затеняющих соединений. Размер внутрифибриллярных пространств в клеточной стенке во влажном состоянии составляет от 1,2 до 5 нм, а в сухом состоянии около 1 нм [146, 192]. Самые мелкие зерна затеняющих соединений (уранилацетата, нитрата тория) имеют диаметр 0,6—1 нм [43]. Они способны проникать во внутри-фибриллярные пространства, но ограничивают разрешающую способность значением примерно 1 нм.
На основании результатов электронно-микроскопических наблюдений можно сделать следующее общее заключение. Целлюлоза в клеточной стенке организована в фибриллы. Основные фибриллярные элементы (элементарные фибриллы, прото фи бриллы) диаметром 2—4 нм агрегируются в более крупные системы — микрофибриллы диаметром 10—30 нм. Фибриллярные элементы при химической и механической обработке могут расщепляться в продольном направлении на субэлементы и отдельные молекулярные единицы. Этот факт имеет важное значение для обсуждения внутренней организации фибрилл.
4.3.5. ВНУТРЕННЯЯ СТРУКТУРА ФИБРИЛЛ
Результаты рентгенографических исследований, опытов деградации целлюлозы, электронно-микроскопических наблюдений и других исследований привели к ряду концепций относительно рас -положения молекул целлюлозы в фибриллярных элементах. Общее для всех моделей, описанных в литературе,— существование упорядоченных участков, образованных продольно идущими цепями с параллельной или антипараллельной ориентацией. Эти модели, таким образом, различаются в основном представлением о строении менее упорядоченных участков. Все модели можно свести к трем основным принципам (рис. 4.23):
продольно расположенные молекулы переходят из одного упорядоченного участка в другой, образуя менее упорядоченные зоны (система «бахромчатых» мицелл) (рис. 4.23, аг, а2)', фибриллярные элементы представляют собой отдельные нити, состоящие из продольно расположенных молекул с чередованием упорядоченных и неупорядоченных участков (рис. 4.23 б3);
80
упорядоченные участки представляют собой пачки цепей, складывающихся в продольном направлении, причем области поворота цепей (складок) образуют менее упорядоченные участки (рис. 4.23, в1( в2).
Наиболее старой (1932 г.) является система «бахромчатых» мицелл, которая базируется на модели, первоначально предложенной для желатина и каучука [55]. № ранних стадиях исследования, когда реальная длина молекул целлюлозы еще не была уста -
Рис. 4.23. Три основных модели структуры целлюлозных фибрилл (aL, 6t, в,) и их варианты (а2, б2, в2)
новлена , каждую мицеллу со своей «бахромой» на обоих концах рассматривали как индивидуальную частицу. Позже (1937 г.) были описаны цепи, проходящие через ряд последовательно расположенных мицелл [114] (рис. 4.23, аг). Впоследствии (1948 г.) подобную структуру, с плотно упакованными мицеллами и зонами перехода, предложили для синтетических волокон, таких, как полиамидные, полиэфирные и полиэтиленовые [69]. Новая гипотеза (1968 г.) рассматривала индивидуальные фибриллярные нити, связанные пе
8/
реходными молекулами (рис. 4.23, а2) [32]. На основе этой модели был проведен расчет степени кристалличности и размеров кристаллитов [174]. Предложены также модели «бахромчатых» систем в которых «бахрому» образовывали не отдельные молекулы, а мицеллярные нити [68, 113].
В соответствии со структурной концепцией бахромчатых мицелл цепи целлюлозы могут идти как в параллельном, так и в антипа-раллельном направлении. Если учесть результаты электронномикроскопических наблюдений, следует принять модель, представленную на рис. 4.23, а2. Преимуществом этой модели является возможность простого объяснения колебаний диаметра фибрилл.
Система отдельных фибриллярных элементов, состоящих из длинных упорядоченных участков, прерывающихся полностью ра-зупорядоченными участками [70], изображена на рис. 4.23, б1. С помощью этой модели можно легко объяснить р азличия в СПпред и длине кристаллитов. Целлюлозные фибриллы могут деформироваться энтропийно-эластичным образом [190], для чего необходимо существование последовательно чередующихся высокоупорядоченных и неупорядоченных участков. В модификации этой модели [144] неупорядоченные участки сведены к дефектам решетки и окончаниям цепей (рис. 4.23, б2). На основании рентгенографических исследований также предложили [64, 65], что менее упорядоченные области представляют собой дефекты паракристалличе-ской решетки с кристаллическими мостиками, проходящими через них. Фибриллы такого типа должны быть однородными по диаметру и иметь высокую степень кристалличности. Менее упорядоченны^ области могут быть образованы слоем разупорядоченных молекул целлюлозы, покрывающим кристаллические стержни подобно ранней модели Фрей-Висслинга [51 ]. Подобным образом представляют и структуру регенерированных целлюлозных волокон [111, 187]. В предложенной модели сделано разграничение между разупоря -доченным слоем и внешним слоем упорядоченного стержня, который еще доступен для воды (рис. 4.24). Сообщают [118], что в электронном микроскопе удавалось заметить менее упорядоченный слой в процессе образования фибрилл, но это сообщение не осталось без критики [213]. Обсуждалась также модель полностью упорядоченной фибриллы, у которой не упорядоченными оставались лишь концы цепей [152]. Для объяснения колебаний диаметра фибрилл и степени кристалличности предлагали также гексагональную форму сечения фибрилл [7].
Установление складчатости у кристаллических синтетических полимеров [47, 103] послужило стимулом к разработке моделей фибрилл со складчатыми цепями целлюлозы. Принятие складчатости автоматически приводит к признанию антипараллельного расположения соседних цепей и упрощает представление об их образовании в процессе биосинтеза [135]. Модели складчатой структуры можно подразделить на три группы.
82
цепи складываются только в одной плоскости решетки (101), так что весь кристаллит состоит из слоев складчатых цепных молекул [20, 135, 149, 212] (рис. 4.23, Sj);
цепи складываются по всему кристаллиту, так что кристаллические плоскости связываются не только водородными связями, но и участками поворота цепей" [§ 29 30 149 j
цепи складываются в форме ленты, а лента, закручиваясь по спирали, образует фибриллу [127, 128] (рис. 4.23, <з.2).
Рис. 4.24. Поперечное сечение моделей волокна регенерированной целлюлозы:
а — с оболочкой из менее упорядоченных молекул: б — с наружным слоем упорядочен -ного стержня, доступным для Н2О или D2O [110]
Некоторые явления, например происходящие при деградации, согласуются со складчатостью цепей [17, 21, 102], однако все же эти модели считаются спорными. Определение СП целлюлозы после разрезания фибрилл в поперечном направлении на срезы толщиной 2 мкм не дает подтверждения складывания цепей [142]. По мнению некоторых исследователей [167], модель Мэнли [127] маловероятна, так как подобная структура потребовала бы для образо -вания ненормально высокого расхода энергии. На основании механических испытаний единичных древесных волокон также приходят к выводу [132, 1331 что физические и механические свойства не согласуются с гипотезой складчатости целлюлозных молекул. Представлены и термодинамические соображения против моделей складчатой структуры [191 ].
Надмолекулярная структура целлюлозы возникает в процессе ее биосинтеза в клеточной стенке. Наиболее вероятный механизм этого процесса—одновременное протекание образования полимерных молекул и их кристаллизации [191]. Надмолекулярные структуры могут возникать и из растворенной и деградированной целлюлозы независимо от генетического влияния. Это указывает на существование механизма, который побуждает молекулы к образова
83
НИЮ упорядоченной системы. При этом стерические условия могут ограничивать образование межмолекулярных водородных связей. Целлюлозные молекулы пристраиваются друг к другу только в определенном положении, и, вероятно, существует внутренний матричный механизм образования надмолекулярной структуры.
Этот механизм должен действовать и при биосинтезе целлюлозы. И если этот механизм предписывает антипараллельное расположение цепей, то такое расположение, по-видимому, оказы-
Нуклеозиддцфосфа.т -г/1/оиоза.
Рис. 4.25. Возможныймеханизмроста целлюлозных цепей в антипаралле-льном направлении в процессе биосинтеза
вается возможным и без складывания молекул. Рост цепей полисахаридов при биосинтезе происходит в результате присоединения нуклеозиддифосфат-глюкозы к С4 нередуцирующего концевогс* звена цепи с последующим отщеплением нуклеозиддифосфата [49', 117]. Однако цепь глюкана имеет и редуцирующий конец (с нуклеозиддифосфатной группой у С4), и у этого конца также возможна связь нуклеозиддифосфат-глюкозы с С4. В результате цепь может расти и в обратном направлении (рис. 4.25).
5. Полиозы (гемицеллюлозы)
5.1. ПРИРОДА И КЛАССИФИКАЦИЯ
В древесине и других растительных тканях, кроме целлюлозы, присутствуют другие полисахариды, называемые полиозами или гемицеллюлозами. Термин «гемицеллюлозы» предложил Шульце [125] в 1891 г., исходя из предположения, что эти полисахариды являются предшественниками целлюлозы. В науке термин «гемицеллюлозы» имеет вполне четкое значение, однако в технологии его все еще часто понимают ошибочно. Так, вещества, переходящие в раствор при облагораживании целлюлозы и состоящие из 84
полиоз и коротких цепей целлюлозы, называют гемицеллюлозами. Или под «гемицеллюлозами» понимают «низкомолекулярную целлюлозу» [20]. В данной книге, чтобы избежать двусмысленности в терминологии, нецеллюлозные полисахариды названы полиозами. Подобный термин (Holzpolyoseri) впервые был использован Штау-дингером и Рейнеке [132].
Полиозы отличаются от целлюлозы составом звеньев моносахаридов, меньшей длиной цепей и разветвленным строением цепных молекул. Звенья моносахаридов (ангидросахара), входящие в состав полиоз, подразделяют на пентозы, гексозы, гексуроновые кислоты и дезоксигексозы (схема 5.1). Главная цепь полиозы может состоять из одинаковых звеньев (гомополимер), например у ксила-нов, или из двух или более моносахаридов (гетерополимер), например у глюкоманнанов. Некоторые из звеньев образуют боковые ответвления главной цепи, например звенья 4 О-метилглюкуроно -вой кислоты, галактозы. Для обозначения звеньев моносахаридов также, как звеньев аминокислот в белках, приняты аббревиатуры, состоящие обычно из трех первых букв наименования, например Глю — для глюкозы, Кси—для ксилозы, Рам — для рамнозы и т. д. Для уроновых (альдуроновых) кислот аббревиатура образуется несколько иначе, например, ГалУ— для галактуроновой кислоты, Ме-ГлюУ для 4-О-мети л глюкуроновой кислоты. Для альдоновых и альдаровых кислот, которые подобно уроновым кислотам также являются производными сахаров и могут образоваться при окислительной деградации полисахаридов (схема 5.2), добавляются, соответственно, буквы О или А. Четвертую букву часто добавляют к сокращенному обозначению для указания пиранозной или фуранозной формы, например Арап или Араф .
Полиозы, как и моносахариды, содержат асимметрические атомы углерода и поэтому в растворе обладают оптическим враще -нием. Оптическое вращение — одно из важных свойств всех углеводов, используемое для их характеристики. Удельное вращение полиоз определяется основным скелетом молекулы, а также природой и частотой боковых ответвлений. Все природные ксиланы и большинство маннанов имеют отрицательное удельное вращение, а полигалактуронаны — положительное (при определении в 6 96-ном растворе NaOH). Выведено уравнение для оценки удельного вращения полиоз, в частности ксиланов, на основе их химического строения [62, 102].
В классической классификации полиозы разделяются на пентозаны, гексозаны и полиурониды. Однако это грубая классификация, которая не учитывает, что большинство полисахаридов смешанные, т. е. построенные из звеньев моносахаридов, принадлежащих к разным группам. Стюарт [133] предложил систему классификации, основанную на поведении полиоз при их отделении от целлюлозы. Полиозы, которые можно извлечь из холоцеллюлозы , называют нецеллюлозными гликозанами, а остающиеся в холоцеллюлозе —
85
Пентозы Г ексозы
Г ексуроновые кислоты
Дезоксигексозы
d-L-Арабинофураноза d-D-Галактоза d-D-Галактуроновая
кислота
Схема 5.1. Моносахариды, входящие в состав полиоз
целлюлозными гликозанами. Целлюлозные гликозаны подразделяют на целлюлозу и неглюкозные целлюлозные гликозаны. В течение многих лет признается полезной классификация по главному * составляющему моносахариду полиоз. В этой системе полиозы подразделяются на ксиланы, маннаны, галактаны и т. д.
Аспинал [10] предложил общую систему классификации, охватывающую все растительные углеводы. Эта система включает следующие группы: целлюлозу; гемицеллюлозы (ксиланы, глюкоманнаны); пектиновые вещества (галактуронаны, арабинаны, галактаны и (или) арабиногалактаны I преимущественно с линейными цепями); другие полисахариды (арабиногалактаны II с высокораз-ветвленными цепями, фуко- или галактоксилоглюканы’, гликопротеины).
ГдюО Глюконобая xuczioma
ГлюУ
Глюкуронобая кислота
ПлюА Глюкаробая кислота
Схема 5.2. Продукты окисления глюкозы 86
Древесина хвойных и лиственных пород различается не только по общему содержанию полиоз, но также и по соотношению и составу их отдельных представителей. В полиозах хвойных по сравнению с полиозами лиственных пород большую долю составляют звенья маннозы и галактозы и меньшую — звенья ксилозы, а также ацетильные группы (табл. 5.1). Результаты ранних исследований в химии полиоз можно найти в обзорной литературе [8, 10, 124, 146, 148, 149].
5.1. Доля неглюкозных звеньев в полиозах разных древесных пород, %
Порода t Ман s Й 4 я Ара Уроно-вые кислоты s я Cl, Л Ъ 3 S с О) ? 2 а < я t- Ссылка на литературу
Abies balsamea 100 52 1,0 1,1 4,8 1,4 Г38]
Larix decidua 11,5 5,1 6,1 2,0 2,2* 0,0 1541
Larix laricina 12,3 6,0 2,4 1,3 2,8* 1,6 1381
Picea abies 13,6 5,6 2,8 1,2 1,8* 0,3 [54]
Picea glauca 12,0 7,0 1,9 1,1 4,4 1,2 [38]
Picea mariana 9,4 6,0 2,0 1,5 5,1 1,3 1381
Pinus strobus 8,1 7,0 3,8 1,7 5,2 1,2 [38]
Pinus sylvestris 12,4 7,6 1,9 1,5 5,0 1,6 1381
Tsuga canadensis 10,6 3,3 1,8 1,0 4,7 1,4 [38]
Tsuga occidentalis 7 ,4 38 1,5 1,7 5,8 0,9 [38]
Acer rubrum 3,3 18,1 1,0 1,0 4,9 3,6 [150]
Betula alleghaniensis 1,8 18,5 0,9 0,3 6,3 3,7 [150]
Betula papyrifera 2,0 23,9 1,3 0,5 5,7Д 3,9 [150]
Betula verrucosa 3,2 24,9 0,7 0,4 3,6 * 06 [54]
Fagus grandifolia 1,8 21,7 0,8 0,9 5,9 4,3 [150]
Fagus sylvatica 0,9 19,0 1,4 0,7 4,8* 0,5 [54]
Fraxinus excelsior 3,8 18,3 0,9 0,6 6,0* 0,5 [54]
Populus tremuloides 3,5 21,2 1,1 0,9 3,7 3,9 [150]
Robinia pseudoacacia 2,2 16,7 0,8 0,4 47 27 [150]
Ulmus americana 3,4 15,1 0,9 0,4 4,7 3,0 [150]
* 4-О-метилглюкуроновая кислота.
5.2. КСИЛАНЫ
5.2.1. КСИЛАНЫ ДРЕВЕСИНЫ ЛИСТВЕННЫХ ПОРОД
Ксиланы — полиозы, обычно имеющие гомополимерную главную цепь, состоящую из звеньев ксилозы, соединенных гликозидными связями р-(1->4). В древесине лиственных пород к цепям ксилана через нерегулярные промежутки присоединены гликозидными связями а-(1 —> 2) боковые ответвления звеньев 4-О-ме-тилглюкуроновой кислоты [1,4]. Большинство ОН-группуС2 и С3 в звеньях ксилозы ацетилировано. Hi схем е 5 3 представлена фор мула фрагмента молекулы О-ацетил-4-О-метилглюкуроноксилана древесины лиственных пород.
87
Большинство ксиланов, выделенных из древесины лиственных пород, имеют отношение Кси: Ме-ГлюУ примерно 10 : 1 (табл. 5.2). Анализ ксиланов тропических древесных пород показал иное соотношение звеньев, например, для видов Shorea и Dipterocarpus около 6 : 1, а в мангровых деревьях (вид Rhizophora) 11:1 [89]. В ксиланах присутствуют также звенья арабинозы (в количестве около 2 %) в виде концевых нередуцирующих звеньев.
Доля ацетильных групп в ксиланах лиственных пород умеренной климатической зоны слегка колеблется: молярное отношение
Схема 5.3. Часть цепи О-ацетил-4-О-метилглюкуроноксилана древесины лиственных пород
Кси: Ацетил (по данным табл. 5.1) составляет от 1 : 0,5 до 1 : 0,6. Ацетильные группы, по-видимому, распределяются между С2 и С3 поровну. В ксилане березы соотношение звеньев ксилозы, не со-
5.2. Характеристика 4-О-метилглюкуроноксиланов, выделенных из древесины различных лиственных пород
Порода Выход Кси : Me--ГлюУ i Ацетильные группы, е [cc]D, градусы 1 Ссылка на литературу
Acer saccharum 12,4 10 : 1 205 —80 [137]
Betula lutea 17,5 10 : 1 192 —81 [138]
Betula papyrifera 16,5 10—11 : 1 5,65 180 —86 [141]
Betula verrucosa 15,0 10—11 : 1 4,5 169 —80,4 [63]
Carpinus betula 17,3 9,8 : 1 86 —68 [43,
44]
Eucalyptus globulus 4,4 10—11 : 1 3,2 157 —74,2 [63]
Eucalyptus regnans — 11 : 1 209 —90 [157]
Fraxinus excelsior 17,1 8 -. 1 154 —68 [158]
Populus nigra — 9,7 : 1 218 —73 [157]
Populus tremuloides 21,4 9 : 1 212 —75 [79]
Ulmus americana 5—6 7 : 1 185 —70 [60]
88
держащих ацетильных групп, имеющих ацетильные группы при С2, при С3 и С2 и С3 одновременно, составляет 44 ; 24 : 22 : 10 [91 ]. Метилированием ксиланов с последующей деструкцией определяли распределение боковых цепей и степень разветвления. Цепь кси-лана лиственных пород древесины имеет две или три точки разветвления с очень короткими боковыми цепями, присоединенными к С3 главной цепи [86, 155 J. Ксилан, не имеющий ответвлений, с соотношением Кси : Ме-ГлюУ 11:1 выделили из древесины Bombax malebaricum [59].
Средняя степень полимеризации главной цепи ксиланов варьирует между 100 и 200, в зависимости от древесной породы и способа выделения (см. табл. 5.2). Фракционирование ксилана березы указывает на широкое распределение по СП от 20 до 200 [88, 160]. Фракции ксиланов, полученные из древесины березы и бука извлечением щелочью с последующим переосаждением или с помощью ионообменной хроматографии, имели различное соотношение Кси •. МеТлюУ [53, 152, 159]. Так, из древесины бука были выделены фракции с соотношением до 3 : 1.
Ксиланы из древесины лиственных пород содержат в не бль-ших количествах звенья рамнозы и галактуроновой кислоты [122, 130]. Редуцирующий конец цепи ксиланов представляет собой комбинацию звеньев ксилозы, рамнозы и галактуроновой кислоты в следующей последовательности 178]:
(3 D -Ксип 4 -+ 4-Р-П-Ксип-1 -> 3-а-Ь-Рамп-1 2-а-П-ГалпУ-1 -> -> 4-р-О-Ксип.
Предполагают, что именно эта структура, по-видимому, обусловливает устойчивость молекулы ксилана к щелочи, так как га-лактуроновая кислота стабилизирует ее после отщепления редуцирующего звена ксилозы [6 , 461.
Ксиланы, корней по всей вероятности, отличаются от ксиланов древесины ствола. В корнях сахарного клена обнаружили 4-О-м е-тилглюкуроноглюкоксилан с гетерополимерной главной цепью, состоящей из звеньев ксилозы и глюкозы.
5.2.2. КСИЛАНЫ ДРЕВЕСИНЫ ХВОЙНЫХ ПОРОД
Ксиланы древесины хвойных пород отличаются от ксиланов лиственных пород отсутствием ацетильных групп и наличием звеньев арабинофуранозы, присоединенных к главной цепи ксилана гликозидными связями а-(1 3). Таким образом, ксиланы хвой-
ных представляют собой арабино -4-О-м етилглюкуро-ноксиланы. Формула фрагмента молекулы представлена на схеме 5.4. Ксиланы хвойных по сравнению с ксиланами лиственных имеют более высокое содержание звеньев 4-О-метилглюкуроновой кислоты. У большинства исследованных ксиланов древесины хвойных пород отношение Кси -.МеГлюУ составляет от 5 \ 1 до 6 ’. 1 [64 , 149] , а иногда даже от 3 ‘.1 до 4 : 1 [1586, 163]. Отношение
89
Схема 5.4. Часть цепи арабино-4-О-метилглюкуроноксилана древесины хвойных пород
Кси : Ара лежит в интервале от 6 : 1 до 10 : 1. В среднем соотношение трех составляющих звеньев Кси : Ме-ГлюУ : Ара равно 8 : 1,6 : 1. Молекулы ксиланов древесины хвойных пород короче, ,чем у ксиланов лиственных пород; найденные значения средней СП хвойных ксиланов составляют от 70 до 130 [64, 151, 156]. Цепи слегка разветвлены (одна или две боковых цепи на условную молекулу) (табл. 5.3).
Ксиланы древесины хвойных пород представляют собой смеси фракций с различным соотношением звеньев. Были выделены фракции с отношением Кси : Ме-ГлюУ : Ара от 10 : 3 ; 1 до 2,5 : 0,8 : 1 [51, 156]. Во фракциях с большей молекулярной массой найдено
5.3. Характеристика арабино-4-О-метилглюкуроноксиланов, выделенных из древесины различных хвойных пород
Порода Выход, % Кси : Ара: : Ме-ГлюУ е [а]о, градусы Число ответвлений на условную молекулу Ссылка на литературу 1
Ginkgo biloba 4 9 : 1 : 1,5 185 —35 1,3 [НО]
Larix gmelinii 10,5 : 1 : 2,7 152 —38,2 (158,а]
Larix sibirica 10 : 1 : 3,9 100 —54,3 [158,6]
Picea abies 2,7 7,4 : 1 : 1,25 128 —60,3 1,8 [156]
Picea engelmannii 8 7 : 1 : 1,2 92 —35 0 [111]
Pinus cembra var. sibirica 3,1 10 : 1 —34,2 [162]
Pinus radiata 5,3 •. 1 : 0,9 78 —61,2 0,7 [64]
Pinus strobus 5 9 : 1 : 1,3 >100 —65 0,7 [16]
Pinus sylvestris 11,6 : 1 : 3,7 108 —36,5 (158,а]
Tsuga canadensis 4,6 6 : 1 : 1,2 73 —50 1,7 [150]
90
большее содержание звеньев арабинозы и большее число точек ответвления. Недавно в ксилане ели (Picea abies) обнаружили такую же последовательность звеньев моносахаридов, какая обеспечивает устойчивость к щелочи концевого звена ксилана лиственных пород древесины (см. 5.2.1) [7]. Из древесины сосны (Pinus pinaster) выделили арабино-4-О-метилглюкуроноксИлан с дополнительными боковыми звеньями глюкуроновой кислоты [120].
Ксилан сжатой древесины подобен ксилану нормальной древесины за исключением меньшей доли арабинозы [38, 71].
5.2.3. КСИЛАНЫ ИЗ ДРУГИХ РАСТЕНИЙ
Проводились исследования ксиланов различных растений и, в частности, травянистых. Простейшее строение имеет ксилан травы эспарто (Stipa tenacissima). Его цепи построены из звеньев ксилозы, соединенных гликозидными связями (3-(1 4), имеют СП
равную 65, и одну точку разветвления на условную молекулу [40]. Другие травянистые растения, например бамбук, ячмень, гвинейская трава, содержат арабино-4-О-метилглюкуроноксиланы [26, 27, 81]. В ксиланах из ячменя (Hordeum vulgare) и гвинейской травы (Panicum maximum), имеющих СП около 90, найдены также звенья галактозы. В ксилане бамбука (Phy Itos tachys reticulata) присутствуют ацетильные группы [97], т. е. он занимает положение между ксиланами хвойных и лиственных древесных пород.
Из коричного папоротника (Osmunda cinnamomea) выделили арабино-4-О-метилглюкуроноксилан с отношением Кси:Ме-ГлюУ : : Ара 25 : 5: 1 и СП 120—130 [143]. Присутствуют 4-О-метилглюк-уроноксиланы также в семенных волосках молочая (Asclepias syriaca) и капока (Ceiba pentandra) [18, 41].
Ксиланы иного строения находятся в морских водорослях, например в Rhodymenia palmata присутствуют линейные ксиланы, состоящие из звеньев ксилозы, соединенных гликозидными связями Р-(1 ->3) и ₽-(1 ->4) [24].
5.2.4. НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА
Ксилан, особенно дезацетилированный и не содержащий звеньев уроновой кислоты, например ксилан из эспарто, способен кристаллизоваться в форме гексагональных пластинок, состоящих из слоев толщиной 5 нм [98, 100, 101]. При этом возможно складывание цепей.
В образовании кристаллов ксилана важную роль играет вода. Рентгенографическими исследованиями установили, что моногидрат ксилана имеет тригональную кристаллическую ячейку со следующими параметрами: а == с = 0,916 нм; b = 1,485 нм; (3 = 60°. При повышении влажности наблюдали увеличение параметров ячейки. При 100 %-ной абсолютной влажности параметры ячейки
91
будут: а = с = 0,964 нм, b = 1,500 нм, р = 60°. В одной ячейке находится шесть мономерных звеньев, а цепи ксилана располагаются по винтовой оси в три витка. Молекулы стабилизируются внутримолекулярными Н-связями (О5 . . . О3). Связывание соседних цепей ксилана межмолекулярными Н-связями, по-видимому, невозможно. Полагают, что структуру в целом стабилизируют молекулы воды, включенные в решетку (рис. 5.1) [112, 116, 128]. Удалось показать, что при добавке ацетил-4-О-метилглюкуроноксилана
Рис. 5.1. Гексагональная ячейка гидрата ксилана [113]
к холоцеллюлозе он способен в волокнах кристаллизоваться в направлении их осей [103].
Строгий порядок в молекулах ксилана на большом расстоянии невозможен из-за нерегулярного расположения боковых ответвлений (звеньев арабинозы, уроновых кислот) и ацетильных групп. Цепи ксиланов более гибкие, чем цепи гексозанов, из-за отсутствия СН2ОН-групп (С6) [134, 153J. Гибкие молекулы ксилана могут собираться в фибриллы, отличающиеся по структуре от целлюлозных фибрилл. Эти рыхло расположенные фибриллы можно видеть при электронно-микроскопическом исследовании осажденных фракций ксиланов как лиственной, так и хвойной древесины [50, 51, 53]. При большом увеличении можно видеть, что фибриллы состоят из субфибриллярных элементов диаметром 2—3 нм. На внешний вид фибрилл влияет связь с лигнином (см. 6.5).
5.3. МАННАНЫ
5.3.1. МАННАНЫ ДРЕВЕСИНЫ ЛИСТВЕННЫХ ПОРОД
Маннаны древесины характеризуются гетерополимерной главной цепью, состоящей из звеньев маннозы и глюкозы, т. е. маннаны древесины следует рассматривать как глюкоманнаны. Про -
92
стейшее строение имеют глюкоманнаны древесины лиственных пород, поскольку они.состоят только из звеньев маннозы и глюкозы, образующих цепи, которые могут быть лишь слегка разветвленными. Звенья маннозы и глюкозы связаны гликозидными связями р-(1 -► 4). Соотношение звеньев маннозы и глюкозы составляет примерно от 1,5: 1 до 2 : 1 для большинства исследованных лиственных пород {Populus tremuloides, Fagus grandifolia, Ulmus ameri-cana, Acer rubrum, Carpinus betulus) [45, 139, 149]. Наибольшую долю глюкозы можно наблюдать в глюкоманнане древесины березы {Betula papyrifera, В. luted) — соотношение 1: 1 [139, 140], а наименьшую в глюкоманнане сахарного клена {Acer saccharum) — соотношение Ман : Глю 2,3 : 1 [1].
Степень полимеризации Рп глюкоманнанов лиственных пород древесины около 60—70 [45, 109]. Пэ сравнению с количеством ксилана глюкоманнаны в лиственных породах древесины имеют второстепенное значение. По этой причине они мало исследованы.
5.3.2. МАННАНЫ ДРЕВЕСИНЫ ХВОЙНЫХ ПОРОД
Древесина хвойных пород может содержать до 20—25 % маннанов с главной цепью глюкоманнана, к которой присоединены остатки галактозы. Цепи содержат ацетильные группы, следовательно, эти полиозы являются О-a цетилгалактоглюкоманнанами (схема 5.5).
Отношение звеньев маннозы и глюкозы примерно 3:1, причем они распределены по цепи нерегулярно, о чем свидетельствует получение при частичном гидролизе маннобиозы, маннотриозы, маннотетраозы, маннозилглюкозы, глюкозилманнозы и целлобиозы [НО]. Доля звеньев галактозы, присоединенных связями а-(1 —► 6), в маннанах, выделенных экстрагированием водой и извлеченных щелочами, различна. Водорастворимый галактоглюкоманнан имеет соотношение Ман : Глю : Гал равное 3 : 1 : 1, а щелочерастворимый 3 : 1 : 0,2 [149]. Указанные отношения следует рассматривать как средние, поскольку существуют колебания, зависящие, по всей вероятности, от способа выделения. Эти соотношения для галактоглюкоманнанов разных хвойных пород приведены в табл. 5.4.
При фракционировании щелочных экстрактов, полученных из ели и лиственницы, выделили несколько фракций, содержащих галактоглюкоманнаны разного состава [52, 67, 119]. При извлечении из еловой холоцеллюлозы 5 %-ной щелочью были получены галактоглюкоманнаны с соотношением Ман : Глю : Гал от 7,1 : 1 : 0,5 до 1,8 : 1 : 1,1 [52]. Присоединяющая звенья галактозы а-гликозидная связь довольно непрочная и может расщепляться при обработке щелочью. Это может быть причиной получения при фракционировании небольших количеств глюкоманнанов, не содержащих остатков галактозы иди содержащих лишь очень неболь-
93
CH/JH HO J— оч
CH2OH O-Ac 0H CH2 CH20H
сн2он CH20H OH
ос-о-Галп АЦ 1 АЦ
2 6 3
-4-p-о -Манп-1 -4-fl- о -Глк>п-1-4-p-о-Манп-1—4-p-о-Манп-1-4-p-о-Глюп-1-
Схема 5.5. Часть цепи О-ацетилгалактоглюкоманнана древесины хвойных пород
шую их долю [142]. Предполагают [119], что в древесине есть ферментные системы, ответственные за потерю звеньев галактозы.
5.4. Характеристика галактоглюкоманнанов, выделенных ' из древесины различных хвойных пород
Порода 1 Выход, «0 1 Мая : Глю : Гал Ацетильные^ группы, % е 1Q, [a]D, градусы Ссылка на литературу
Abies amabilis 4,0 3:1:1 76 —40 [126]
8,1 3 : 1 : 0,1 95 —38 [126]
Araucaria angustifolia 1,5 3,8 : 1 : 0,34 5,9 78 —28,7 [82]
Ginkgo biloba 5 3,6 : 1 : 0,2 96 —36 [110]
Larix gmelinii 2,8 : 1 : 0,25 142 —29,2 [158,а]
Larix laricina 2,8 : 1 : 0,12 35 —30 [84]
Larix leptolepis 3,9 : 1 : 0,4 4,3 —24,1 [66]
Larix sibirica 3:1:1 70 —29,7 [158,6]
3 : 1 : 0,1 112 —30,5 [158,6]
Picea engelmannii 1,0 3:1:1 100 —7 [111]
8,1 3 : 1 : 0,2 107 —40 [111]
Picea engelmannii 0,1 4,3 : 1 : 1,3 64 +2,8 [119]
Picea mariana 3:1:1 [164]
4,3 : 1 : 1 [164]
Pinus banksiana 2,9 : 1 : 0,1 18—21 —26 [22]
Pinus densiflora 3,1 : 1 : 0,1 6,26 81 —28,2 [86]
Pinus radiata 6,8 3,7 : 1 : 0,13 45 —20,4 [65]
Pinus resinosa 4,0 2,35 : 1 : 0,26 73 — 10,3 [68]
Pinus sylvestris 4,3 : 1 : 0,26 5,95 1105]
Pinus sylvestris 3,3 : 1 : 0,17 75 —33,8 [ 158, а]
Pinus sylvestris 2,8 : 1 : 0,2 8,8 —28 [92]
Tsuga canadensis 48 3.1 -.1 44 -8 2 [145]
6,2 3 : 1 : 0,1 100 —40 [145]
94
Ацетильные группы в звеньях маннозы, по-видимому, распределены поровну между С2 и С3 [67, 92]. В паранской сосне (Araucaria angustifolia) одна треть ацетильных групп галактоглюкоманнана связана со звеньями глюкозы [82]. У некоторых хвойных пород, например у черной ели и красной сосны, галактоглюкоманнаны слегка разветвлены [68, 93 ], а у других, например у сосны обыкновенной и сосны замечательной, найдены маннаны линейного строения [65, 92]. В нормальной и сжатой древесине лиственницы американской (Larix laricina) массовая доля галактоглюкоманнана совершенно различна: соответственно 22 % и 8—9 %, но различий в строении этого галактоглюкоманнана не найдено [72]. Часть галактоглюкоманнанов связана с лигнином [85, 94]. Из вторичной флоэмы сосны обыкновенной (Pinus sylvestris) выделили с выходом 2,6 % щелочерастворимый галактоглюкоманнан, подобный галактоглюкоманнану ксилемы [56].
5.3.3. ДРУГИЕ МАННАНЫ
Маннаны, подобно ксиланам, широко распространены в растительном мире. Галактоглюкоманнаны, подобные тем, которые содержатся в древесине хвойных пород, были обнаружены в стеблях и листьях растений. Так, красный клевер (Trifolium pratense) содержит маннан с соотношением Ман : Глю : Гал 1,1:1: 0,25 [29]. Маннан из коричного папоротника (Osmunda cinnamomea) имеет это соотношение 2 •. 1 -.0,1 и Рп около 100 [144]. Подобные галактоглюкоманнаны были выделены и из примитивных растений, таких как, хвощи (виды Equisetum), плауна (виды Lycopodium и Psilo-tum nudum) [147]. Маннан другого типа, состоящий из звеньев маннозы, связанных гликозидными связями Р-(1 -> 4), но содержащий только около 5 % звеньев глюкозы, выделили из зеленых водорослей (Codium fragile) [95].
Маннаны имеют важное значение как компоненты семян и клубней растений. Как показали ранние исследования, маннан, выделенный из семян каменного ореха (Phytelephus macrocarpa) и пальмы (Phoenix dactylifera), состоит исключительно из звеньев маннозы. Некоторые его фракции содержат небольшое количество остатков галактозы [12, 13, 104]. В главной цепи звенья соединены связями р-(1 ->- 4); к некоторым звеньям связями |3-(1 —6) присоединены боковые ответвления. Степень полимеризации фракций маннана была относительно низкой (Рп — 15-^80). Маннаны в семенах растения гуар (Cyamopsls tetragonolobd) и бобах растения кароб (Ceratonia siliqua) представляют собой смеси галактоманнанов с различным соотношением Ман : Гал от 7 : 1 до 1 : 1 и Pw в интервале 900—1500. Маннан кароба имеет главные цепи из звеньев маннозы со связями (3-(1 -> 4), к которым связями а-(1 ->• 6) присоединены остатки галактозы [127]. Маннаны
95
такого же типа были выделены из семян других видов бобовых (например, Gleditsia triacanthos, Trigonella foenum-graecum) [90, 117, 118].
Маннаны семян, отлагающиеся в тканях эндосперма, служат резервными полисахаридами, они используются, подвергаясь ферментативной деструкции, при прорастании семян [83]. Резервными полисахаридами в клубнях орхидей также являются маннаны, состоящие из звеньев маннозы и глюкозы (салепманнан). Из водного экстракта, полученного из Orchis morio, был выделен глюкоманнан с соотношением Ман : Глю 3,3 ; 1 [34]. Звенья соединены связями 0-(1 -► 4), и на молекулу с Рп = 665 приходится примерно 7 точек разветвления. Присутствуют также ацетильные группы (5,3 %) при С2 и С3 звеньев маннозы.
5.3.4. НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА
Природные маннаны древесины, по-видимому, не способны кристаллизоваться. Рентгенограммы с более или менее заметными пиками кристаллической структуры были получены для маннанов из семян гуара, каменного ореха и морских водорослей [55, 104, 114]. Эти маннаны имеют главную цепь, состоящую целиком из остатков маннозы. Маннаны каменного ореха и морских водорослей содержат очень мало или совсем не содержат звеньев галактозы, тогда как маннан из семян гуара содержит большую долю звеньев галактозы, так что примерно каждое второе звено маннозы имеет боковое ответвление в виде остатка галактозы. На основании рентгенографических данных предположили, что звенья галактозы располагаются в плоскости 002; при этом расстояние между двумя цепями маннана в направлении оси а оказывается равным 1,35 нм (табл. 5.5). Параметры ячейки увеличиваются с увеличением влажности, так как молекулы воды включаются в кристаллическую решетку [99].
5.5. Параметры, нм, кристаллических ячеек различных маннанов
Источник а b с Ссылка на литературу
Семена гуара 1,35 1,03 0,87 1114]
Каменный орех 0,76 1,09 0,88 [104]
0,722 0,892 [36]
Морские водоросли 0,721 1,027 0,882 [55]
Маннаны морских водорослей имеют орторомбическую ячейку. Пиранозные циклы угловых цепей располагаются в плоскости 102, а центральная цепь примерно в плоскости 002 ,та к что оказывается
96
возможной связь этой цепи с угловыми цепями [55, 113] (см. табл. 5.5, рис. 5.2). При обработке щелочью решетка маннана изменяется наподобие решетке целлюлозы. После обработки маннана, выделенного из Codium, 12—14 %-ным КОН и промывки водой установили моноклинную ячейку с параметрами а = 1,88 нм, b = 1,02 нм, с — 1,87 нм, р = 57,5° (маннан II) [55].
У маннана каменного ореха в природном состоянии только часть имеет кристаллическую структуру (маннан А), другая его
Рис. 5.2. Орторомбическая ячейка маннана [55]
часть (маннан В) аморфная или паракристаллическая [104]. Для кристаллизации низкомолекулярных маннанов из каменного ореха использовали различные методы [23, 26]. Были получены ромбические кристаллы , образованные из нескольких слоев .показываю -щие четкую картину дифракции. Маннан каменного ореха может также рекристаллизоваться на целлюлозе. При этом его кристаллы растут перпендикулярно осям фибрилл целлюлозы [35] с образованием структуры «шиш-кебаба» (рис. 5.3, см. вклейку).
После селективного гидролиза полиоз сосны удалось осуществить кристаллизацию глюкоманнана [154]. В электронном микроскопе были видны кристаллы типа палочек и усов. У фракции маннана из древесины ели после растворения в щелочи (раствор гидроксида калия) и переосаждения в электронном микроскопе были видны агрегаты относительно жестких фибрилл [47 ] (рис. 5.4, см. вклейку). У природных глюкоманнанов древесины хвойных пород ориентации молекул, по-видимому, препятствуют О-аце-тильные группы [82]. Дезацетилированные глюкоманнаны из сосны (Pinus sylvestris) и секвойи (Sequoia sempervlrens) кристаллизуются с образованием кристаллов такой же формы, как у маннана каменного ореха, и также могут давать с целлюлозой структуру «шиш-кебаба» [61 ].
' Галактоглюкоманнаны, выделенные фракционированием щелочных экстрактов из холоцеллюлозы, при малом увеличении в элек-
97
4 Заказ № 1018
тронном микроскопе не показывают никаких определенных надмолекулярных структур (рис. 5.5, см. вклейку), а при высокой разрешающей способности можно заметить очень тонкие фибриллы диаметром 1—2 нм [48, 521. В некоторых фракциях галактоглюкоманнан, по-видимому, тесно ассоциирован с 4-О-метилглюкуро-ноксиланом. Не исключается и ассоциация на надмолекулярном уровне с лигнином (см. 6.5).
5.4. ГЛЮКАНЫ
Кроме целлюлозы, существуют и другие полисахариды, состоящие из звеньев глюкозы, как в древесине, так и в других растительных тканях. Среди них наиболее важным резервным полисахаридом, присутствующим в плодах, семенах и прочих запасающих тканях, является крахмал. Крахмал содержится также и в паренхимных клетках древесной ткани.
Крахмал состоит из нескольких компонентов, различающихся по молекулярной массе и молекулярному строению. В нем присутствуют линейные амилозы А, В, V и разветвленный амилопектин. В амилозах звенья глюкозы соединены гликозидными связями а-(1 —>- 4); в амилопектине дополнительно существуют связи ct-(l 6). Связи а-гликозидные легко расщепляются, что имеет важное значение для процессов метаболизма. Вследствие существования a-связи пиранозные циклы располагаются под углом примерно 120° друг к другу, что приводит к спиральному строению молекулы крахмала с шестью звеньями глюкозы в каждом витке. Поэтому крахмал существует только в виде гранул, а не фибрилл. Тем не менее различные амилозы способны кристаллизоваться [99].
Другой глюкан в древесине — каллоза. Каллоза известна прежде всего как вещество, присутствующее в ситовидных клетках флоэмы, но она является также и компонентом паренхимных клеток ксилемы. Здесь она образует защитные слои на мембранах по-луокаймленных пор, которые, по-видимому, изолируют поры для отделения плазматического содержимого клеток от водопроводящих сосудистых клеток. Каллоза состоит из звеньев глюкозы, соединенных гликозидными связями Р-(1->3) [58]. Молекулы каллозы способны объединяться в фибриллярные структуры [49] (рис. 5.6, см. вклейку).
Из сжатой древесины лиственницы (Larix. laricina}, ели (Picea rubrum), пихты (Abies balsamea) и сосны (Pinus resinosa), а также нормальной древесины сосны выделили с выходом 2—4 % кислый глюкан [70, 73, 74]. Молекула этого глюкана, получившего название ларицинан, состоит приблизительно из 200 звеньев глюкозы, соединенных главным образом гликозидными связями, р-(1->3). Небольшая доля связей (6—7 %) падает на [3--(1 -* 4)-гликозидные. Главная цепь имеет примерно 8 точек
98
разветвления, в которых присоединены боковые звенья глюкуроновой и небольшое число звеньев галактуроновой кислот.
Глюканы со связями р-(1 -► 3) широко распространены в растительном мире: в бактериях, водорослях, грибах и др. (см. обзор [69]). Возможно, что р-(13)-глюкан является промежуточным продуктом в биосинтезе целлюлозы, по крайней мере, хлопковой. Глюканы, состоящие из звеньев глюкозы, соединенных гликозидными связями р-(1 -► 3) и 0-(1 4) в соотношении от
Схема 5.6. Часть цепи фукоксилоглюкана
1 : 1 до 1 : 2, найдены в плодах манго (Mangifera indica), в овсе (Avena sativa), пшенице (Triticum aestivum), стеблях маиса (Zea mays) и бобах фасоли (Phaseolus aureus) [28, 30, 32, 33, 42 ].
Во многих растениях присутствуют ксилоглюканы. У ксилоглюканов главная цепь состоит из звеньев глюкозы, соединенных связями р-(1 4). К главной цепи присоединены боковые
звенья а-ксилозы, а к некоторым из них остатки галактозы и фукозы. Кроме того, в культуре клеток сикамора (Acer pseudopla-tanus) найден фукоксилоглюкан [5, 21] (схема 5,6).
5.5. ГАЛАКТАНЫ
Группа галактанов известна уже давно, особенно арабино-галактаны из древесины лиственницы. Последние растворимы в воде и могут быть выделены с выходом 10—25 % [4, 9, 149]. Галактаны (массовая доля 0,5—3 %) присутствуют также и в дре-
4* 99
весйне других пород, таких, как Acer, Fagus, Betula, Pinus, Araucaria [2, 9, 25, 87, 129]. Повышенное содержание галактанов находят в сжатой и тяговой древесине [107, 121 ].
Галактаны в общем имеют высокую степень разветвления. У арабиногалактана из древесины лиственницы главная цепь состоит из звеньев галактозы, соединенных гликозидными связями fi-(l —>- 3), а боковые цепи со связями Р-(1->6) из звеньев галактозы и арабинозы, из единичных звеньев арабинозы и глюку-
роновой кислоты [56, 80, 96] (схема 5.7). Соотношение звеньев галактозы и арабинозы примерно 6:1, причем ’/3 звеньев арабинозы находится в пиранозной форме, ‘Ч... — в фуранозной. Молекулярная масса Мп арабиногалактанов из различных видов лиственницы варьирует от 29 600 до 58 500, причем даже в пределах одного вида может колебаться молекулярная масса, а также и соотношение Гал : Ара [131, 161].
Галактан лиственницы — это главным образом компонент ядровой древесины. Его содержание возрастает по направлению от нижней части ствола к вершине дерева, а также — от сердцевины к границе заболони [37].
Из сжатой древесины лиственницы американской (Larix lart-cina) выделили слаборазветвленный арабиногалактан [77 ]. Его молекулы состоят из 200—300 звеньев галактопиранозы, соединенных связями р-(1 -> 4). Одно из 20 звеньев имеет присоединенное к Св боковое ответвление — звено галактуроновой кислоты. Подобный галактан с Р-(1 -> 4)-связями в главной цепи и 6—8 ответвлениями нашли в сжатой древесине красной ели (Picea ги-bens). Его молекула состоит по меньшей мере из 300 звеньев галактопиранозы и содержит боковые ответвления остатков галактуроновой и глюкуроновой кислот [123]. Такого же типа галактан
100
присутствует в сжатой древесине бальзамической пихты (Abies balsamea) [39].
Для галактанов древесины лиственных пород характерно присутствие звеньев рамнозы. В древесине сахарного клена (Acer saccharum) нашли водорастворимый рамноарабиногалактан с соотношением Гал : Ара : Рам 1,7 : 1 : 0,2 [2]. Его молекулы слегка разветвлены, а звенья галактозы соединены связями
40-Ме-рл-Г/1мп
+
6
А-п-Галп
1 + н
Р-п-Галп
♦
6 /З-д-Го/ш
1
+
р-о-'олг) Рамп
1 ♦
4
а- d-гмУп-1 *2- а-L- Рамп
1
♦
4 .
/з-в-Галп
СН20Н СНг
fl-L-Apatp
I
5
a.-l- Apatp
+
снг
/А'-в-Галп
1
Б
В-0-Г(ИП
1
♦
6 р-в-Галп
* СНг
СН2 СН20Н СНг СН2 СНг
ОН он он он он
Схема 5.8. Часть цепи галактана тяговой древесины бука
Галактан из тяговой древесины бука (Fagus sylvatica, F. gran-difolia) имеет в главной цепи связи р-(1 -> 4) и высокую степень разветвления (схема 5.8). В его состав, кроме звеньев галактопиранозы и рамнопиранозы, входят также звенья арабинофуранозы, 4-О-метилглюкуроновой и галактуроновой кислот; Р„ = 350—400 [87, 106].
Арабиногалактаны, имеющие главную цепь из звеньев галактозы со связями р-(1 -> 3) и различные боковые цепи из звеньев арабинозы, рамнозы, галактуроновой и 4-О-метилглюкуроновой кислот, были выделены из кленового сока (Acer saccharum) и из камедей араукарии (Araucaria bidwillii), акации (Acacia mearnsii), хлопчатника (Gossypiutn arboreum), опунции (Opuntia fulgida) и других растений [3 Я 11, Ц 31, 115]
5.6. ПЕКТИНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА
В группу пектиновых веществ (пектинов) входят галактуро-наны, галактаны (см. 5.5) и арабинаны.
Галактуронаны различного состава являются компонентами многих растений и в особенно больших количествах содержатся в плодах и фруктах, а также в камедях. Массовая доля галактуронанов в древесине хвойных и лиственных пород менее
101
соон он
ОН соон рч)_*ГаАп 1 1 4 4-а-о-ГаАУп-1 -4-а-п-ГалУп-1 -2-а-1-Рамп-1-4-ос-о-ГалУп-1 -4-(х-о-1адУп-
Схема 5.9. Часть цепи рамногалактуронана
1 % [76]. Они преимущественно откладываются в срединной пластинке и торусах мембран окаймленных пор [19].
Из культуры клеток сикамора (Acer pseudoplatanus) выделили пектин, состоящий из арабинана и рамногалактуронана [135]. Последний имеет главную цепь из звеньев галактуроновой кислоты со связями а-(1 —4) и звеньев рамнозы, включенных примерно через одинаковые интервалы (8 звеньев). Примерно у половины звеньев рамнозы имеются боковые цепи галактана. Звенья рамнозы соединены с соседними звеньями галактуроновой кислоты связями а-(1 2) и а-(1 -> 4) (схема 5.9).
Арабинан был выделен из древесины приморской сосны (Pinus pinaster) с выходом 0,31 % [120]. Этот полисахарид более чем на 90 % состоит из звеньев арабинозы и небольшого числа звеньев галактозы, ксилозы и глюкозы. Звенья арабинозы соединены связями а-(1 -> 5). К главной цепи присоединены боковые звенья арабинозы связями сс-(1 -► 3) (схема 5.10).
*5-а- I-Араф-1 — 5-cx-i -Араф-1—5-ot-L-Араф-1—5-и-1-Араф-1 —
Схема 5.10. Часть цепи арабинана древесины приморской сосны 102
В других растительных тканях и камедях присутствуют галак-туронаны, имеющие гомополимерные или гетерополимерные главные цепи (рамногалактуронаны) и боковые цепи из звеньев галактозы, арабинозы и фукозы [8,9]. Главная цепь рамногалактуронана из камеди карайя (Sterculia urens) дополнительно включает звенья галактозы. В боковых цепях галактуронана из ряски (Lemna minor) найдена необычная пентоза — апиоза [10]:
СНО ОН он' .
неон нон/^-Ц
1 и / V-OH
H0H2C-C0H
СН2ОН
6. Лигнин
6.1. ЗНАЧЕНИЕ И РАСПРОСТРАНЕНИЕ
В растительном мире лигнин средн природных полимеров по количеству занимает второе место после целлюлозы. Возникновение лигнина в клеточных стенках растений дало им возможность выйти на сушу. Лигнин значительно увеличивает механические свойства растительных тканей, благодаря чему могут существовать деревья высотой более 100 м.
Лигнин — характерный химический и морфологический компонент тканей высших растений, таких, как птеридофиты и спермато-фиты (голосеменные и покрытосеменные). Его присутствие типично для тканей, специализирующихся на проведении жидкостей и придающих механическую прочность, таких, как ксилема (см. 2.1). Примитивные растения — грибы, лишайники, водоросли не лигни-фицированы. Пока еще остается под вопросом, содержат ли мхи настоящий лигнин или только фенольные соединения, которые при обработке минеральными кислотами подобно лигнину образуют негидролизуемый остаток [81, 243]. Более поздние исследования некоторых мхов (например, Sphagnum, magellanicum) показали, что они не содержат лигнина и что его присутствие фактически ограничивается сосудистыми растениями [39 200, 216].
Количество лигнина в различных растениях довольно сильно варьирует: древесные растения содержат от 20 до 40 % лигнина (см. 3.3), тогда как водные и травянистые покрытосеменные, а также многие однодольные (например, хвощи) менее лигнифицированы [154, 206, 243]. Кроме того, распределение лигнина в клеточной стенке (см. 8.2) и в различных частях дерева неравномерно. Так, большая доля лигнина характерна для самой нижней, самой высокой и внутренней частей ствола, для ветвей хвойных деревьев,
103
коры (см. 9.2) и сжатой древесины (см. 2.3). Данные для хвои и листьев противоречивы, что, возможно, зависит от стадии развития [123, 171, 199, 262, 268]. При практическом применении древесины лигнин чаще всего используется вместе с ней. Только при варке целлюлозы и ее отбелке (см. 16) лигнин удаляют в измененной и деградированной форме. Этот лигнин является существенным потенциальным источником углерода для химических и энергетических целей — в мировом масштабе более 35 млн. т в год (см. 18.6).
6.2. ЛИГНИФИКАЦИЯ КЛЕТОЧНЫХ СТЕНОК ДРЕВЕСИНЫ
6.2.1. СИНТЕЗ МОНОМЕРНЫХ ЗВЕНЬЕВ ЛИГНИНА
Образование макромолекул лигнина в растении представляет собой систему сложных биологических, биохимических и химических процессов, которые широко изучались и неоднократно рассматривались в обзорной литературе [2, 17, 79, 84, 92, 104, 106, 107, 205, 225, 242, 247, 269, 280]. Многочисленные исследования с применением меченых соединений с радиоактивным углеродом (14С) подтвердили, что предшественниками всех лигнинов — первичными структурными звеньями — являются п-гидроксикорич-ные спирты: л-кумаровый (I), конифериловый (II) и синаповый (III) (схема 6.1).
На схеме 6.2 представлены основные ступени образования предшественников лигнина [104, 106, 107, 206, 242]. Биосинтез лигнина начинается с образованием глюкозы (I) при фотосинтезе. Она превращается в шикимовую кислоту (II) — важнейшее промежуточное соединение в так называемом пути шикимовой кислоты. В качестве конечных соединений на этом пути образуются две ароматических аминокислоты L-фенйлаланин (IV) и L-тиро-зин (V) восстановительным аминированием через префеновую кислоту (III). В свою очередь эти аминокислоты служат исходными веществами («аминокислотная совокупность») для ферментативного синтеза фенилпропаноидных соединений (путь коричной кислоты), который приводит через активированные производные ко-
п ш
Схема 6.1. Структурные единицы лигнина
104
осн.
осн, н=снсно
осн3
(xiv)
(XVII)
оси3' Но-О<н=снсн2он
OCHj
(XX)
Схема 6.2. Биосинтез фенилпропановых предшественников лигнина из глюкозы
ричной кислоты к трем коричным спиртам, а также к некоторым компонентам экстрактивных веществ, таким, как флавоноиды и стильбены (см. 7.2.3). Аминокислоты дезаминируются дезаминазами (фенилаланинаммонийлиазой и тирозинаммонийлиазой) с образованием соответствующих коричных кислот (VI, VII). Дальнейшие ступени представляют собой последовательные реакции гидроксилирования под действием фенолаз (гидроксилаз) и метилирования под действием О-метилтрансфераз. Эти реакции приводят к n-кумаровой (VI), кофейной (VIII), феруловой (IX), 5-гидроксифе-руловой (X) и синаповой (XI) кислотам.
Одной из причин более высокой пропорции сирингильных единиц в лиственных лигнинах, чем в хвойных (см. 6 .4), по-видимому , является большее сродство 4-О-метилтрансферазы покрытосеменных к 5-гидроксиферуловой кислоте по сравнению с соответствующей трансферазой голосеменных. Процесс образования лигнина, очевидно, контролируется уже на ранних стадиях различной активностью дезаминаз, в зависимости от условий, по отношению к свету, гормонам и другим факторам [104, 118]. Наконец образуются коричные спирты (XVIII—XX) в результате ферментной активации (кофермент СоА-лигаза) и ферментативного восстановления (NADP-редуктазой и NADP-гидрогеназой) соответствующих кислот через тиоэфиры кофермента А (XII—XIV) и альдегиды (XV—XVII) [4, 105, 106, 107, 108, ПО].
С точки зрения биохимии важно, что ферменты, участвующие в процессе образования коричных спиртов, специфичны для тканей и локализуются преимущественно или даже исключительно в лиг-нифицирующихся клетках ксилемы. Поэтому в настоящее время уже не считают необходимой стадию переноса водорастворимых гликозидов коричных спиртов, например кониферина — D-глюкозидазы кониферилового спирта (схема 6.3), из камбиальной зоны в места отложения лигнина (лигнифицирующуюся ксилему), как полагали ранее [84]. Более правильно, по-видимому, рассматривать глюкозиды коричных спиртов (присутствие которых в камби-
Глюкозидаза
-Глюкоза.
Конисрерилобыа спирт
Схема 6.3. Гидролиз кониферина (З-О-глюкозидазой 106
альном соке доказано для некоторых хвойных, но не для покрытосеменных) как резерв предшественников для лигнифицирующихся клеток 1104, 107]. Перед реакциями образования полимерного лигнина глюкозиды должны снова превращаться в спирты под действием 0-глюкозидазы (см. схему 6.3).
Присутствие гидролазы (0-глюкозидазы) в лигнифицирующихся клетках и ее отсутствие в нелигнифицирующихся камбиальных клетках было подтверждено гистохимическим методом с использованием индикановой цветной реакции [81]. Однако лишь недавно удалось выделить и охарактеризовать эту глюкозидазу из сеянцев ели [183, 184]. Механизм транспорта кониферина через плазматические мембраны к глюкозидазе клеточной стенки еще неизвестен , хотя некоторые опытные данные наводят на мысль об участии телец Гольджи [228] (см. 6.2.3).
622. ОБРАЗОВАНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛ ЛИГНИНА
Биосинтез лигнина из фенилпропановых мономеров можно в общем виде рассматривать как дегидрогенизационную полимеризацию. Оснорные представления об этом процессе были получены на основании работ Фрейденберга и его сотрудников. Они первыми получили in vitro искусственный лигнин, названный дегидро-генизационным полимером (ДГП), обработкой ко-ниферилового спирта ферментом лакказой (выделенной из гриба Psalliota campestris) или пероксидазой (выделенной из хрена) и пероксидом водорода [2, 84, 242].
Первая ступень биохимического процесса образования макромолекул лигнина — это ферментативная дегидрогенизация п-гид-роксикоричных спиртов с отнятием протона и образованием мезомер ной системы На схеме 6 4 показано образование стабилизированного резонансом феноксильного радикала из кониферилого спирта по реакции одноэлектронного переноса.
Кроме ка^литического действия лакказы в присутствии воздуха [84], можно получить феноксильные радикалы из коричных спиртов и под действием некоторых химических окислителей [242, 291]. Однако чаще всего для осуществления реакции полимеризации используют систему пероксидаза — Н2О2 [104, 107, 157, 181, ' 283]. Участие ферментов, кроме опытов Фрейденберга, было подтверждено и гистохимическим методом [113].
Происхождение пероксида водорода выяснилось с открытием в клеточной стенке ферментных систем, способных поставлять Н2О2 [38, 111]. Однако недавно было высказано предположение [281 ], что образование феноксильного радикала происходит под действием фермента, действующего вне клеточной стенки и генерирующего пероксид кальция.
Из пяти феноксильных радикалов (см. схему 6.4) в биосинтезе лигнина принимают участие фактически только четыре; форма V
107
неактивна из-за стерических затруднений, а возможно, и неблагоприятна термодинамически [92]. Основные способы сочетания радикалов показаны в табл. 6.1. Частота участия в реакциях сочетания различных положений определяется относительной электронной плотностью. Квантово-механические расчеты показывают, что все феноксильные радикалы имеют наивысшую л-электронную плотность на фенольном атоме кислорода, что благоприятствует образованию связей простого арилового эфира 0-0-4—наиболее часто
7 СН20Н СН20Н CHjOH сн2он СН2ОН СН2ОН
р СИ СН СН СН СН СН
II II 1 II II II
а СН СН СН СН СН СН
о А ~ — 5. — fS А
vSchj Sr"0^ •Др-ОСНз Sr ОСН3 Sr's
ОН 0- 0 0 0 0
1 II III IV V
Схема 6.4. Ферментативное дегидрирование кониферилового спирта с образованием феноксильных радикалов
встречающегося типа связи в хвойных и лиственных лигнинах [92] (табл. 6.2). В табл. 6.2 представлены различные типы связей в моделях лигнина.
, 6.1. Способы сочетания феноксильных радикалов л-гидроксикоричных спиртов и образующиеся связи [92]
Радикалы Радикалы и связи
I Н Ш IV
I Неустойчивый пероксид 0-0-4 4-0-5 1-0-4
II 0-0-4 0-0 0-5 0-1
III 4-0-5 0-5 5-5 1-5
IV 1-0-4 0-1 1-5 1-1
Образование полимерных молекул лигнина из мономерных предшественников (монолигнолов), происходящее в результате реакций случайного сочетания, нельзя изучить in vivo, но из многочисленных экспериментов in vitro известно, что этот процесс протекает самопроизвольно, без ферментативного контроля. Первая ступень полимеризации — образование димерных структур, так называемых дилигнолов (схема 6.5). Дальнейшая полимеризация (типа «end wise» полимеризации) заключается в сочетании монолигнолов с фенольными концевыми группами ди- или олиголигно-лов или же сочетании двух концевых радикальных групп с образованием через три-, тетра- или олиголигнолы разветвленного поли-108
6.2. Типы и частота распространения связей между структурными единицами в моделях лигнина (число связей на 100 единиц С9)
Тип связи Модели
Глассера' 98] Эриксона и др. («1 Нимца [212]
Р-О-4
а-О-4
Р-5
р-1
5-5
4-0-5
Р-р
р-р (ТГФ)*
а-О-у, у-О-у а-р
Р-6,6-5
1-0-4,1-5
} 55 } 65
16 9—15 6
9 2 15
9 9,5 2,3
3 3,5 1,5
2 2 5,5
— — 2
10 — —
11 — 2,5
(Только 1—5) | 4,5 5 —
117 85,5—96 99,8
* ТГФ — структура тетрагидрофурана.
мера. Небольшое число концевых групп кониферилового спирта или альдегида в выделенном из древесины ели лигнине Бьеркмана показывает, что этот тип полимеризации более предпочтителен , чем сочетание монолигнолов с образованием димерных структур. Это, по-видимому, обусловлено ограниченным запасом мономеров в лигнифицирующейся клетке [2]. На схеме 6.6 приведены два примера олиголигнолоц образующихся в процессе полимеризации. Тетралигнол (гваяцилглицерин-0-кониферил-у-дегидродиконифе-риловый эфир) получается при сочетании дегвдродикониферило-вого спирта с димерным хинонметидом (см. схему 6.5). Пенталиг-нол представляет собой гваяцилглицериновый эфир тетралигнола.
В процессе полимеризации, кроме реакций сочетания радикалов, протекают и ионные реакции присоединения воды к промежуточным хинонметидам (см. схему 6.5) или происходит взаимодействие хинонметидов с фенольными группами (например, в тетралигноле; см. схему 6.6). Другие хинонметидные интермедиаты могут приводить к образованию еще неизвестных структур диалкиловых и алкилариловых эфиров [92, 160, 162, 203]. Кроме того, хинонметиды, по всей вероятности, участвуют в реакциях образования связей лигнина с полисахаридами [81, 163] (см. 6.5). Описан и другой (недегидрогенизационный) гипотетический механизм лигнифика -ции, в основе которого лежат реакции катионной винильной полимеризации 99, приводящие к образованию связей а-p и а-О-у.
Учитывая все вышесказанное, можно заключить, что макромо -лекулы лигнина образуются не по генетически предопределенному 109
HjCOH
НС II
НС
Н2^0Н осн3 нс------о
। нс
осн3 о
1 * II
р-О-4 сочетание
он
1*П*Н2О
р-О-4 сочетание
II* и р-р сочетание
11*111
п* IV
н2сон носн2
Р-5 сочетание
р-1 сочетание
он он Ш*1П 5-5 сочетание
Схема 6.5. Типичные структуры дилигнолов, образующихся при сочетаниях: If+ П -> хинонметид; I + II 4- Н2О -> гваяцилглицернн — 0-конифериловый эфир; 11 4- И-► линорезинол; II 4- III-► дегидродиконифериловый спирт;? II 4- IV -> 1,2-дигваяцилпропан-1.3-диол; III 4- III -> дегидро-бис-коннфериловый спирт
Пенталигнол
Тетралигнол
Схема 6.6. Примеры структур высших лигнолов
регулярному процессу, а в результате случайного сочетания лигнолов с получением нелинейного полимера. Следовательно, строение конечного продукта полимеризации определяется главным образом реакционной способностью и частотой участия в полимеризации структурных звеньев. С точки зрения морфологии растущие молекулы лигнина предназначены для заполнения пустот между ранее образовавшимися фибриллярными элементами полисахаридов. Внедрение гидрофобного лигнина вызывает усадку клеточной стенки, находившейся до этого в набухшем состоянии.
6.2.3. ОТЛОЖЕНИЕ ЛИГНИНА В ДИФФЕРЕНЦИРУЮЩЕЙСЯ КЛЕТОЧНОЙ СТЕНКЕ
Внедрение лигнина в полисахаридный каркас клеточной стенки рассматривается как конечная фаза процесса дифференциации клеток вторичной ксилемы. Лигнин придает клеточным стенкам прочность, плотность и оказывает влияние на их набухание.
Пока еще точно не установлено, когда начинается отложение лигнина, но благодаря многочисленным исследованиям ход процесса лигнификации в общем ясен. Результаты исследований с помощью ультрафиолетовой, флюоресцентной и световой ауторадиографической микроскопии, а также электронной микроскопии показали, что лигнин отлагается сначала в углах клетки, когда увеличение поверхности клетки уже закончилось, как раз перед началом утолщения вторичной стенки I (SJ. Затем протекает лигни-фикация межклеточного вещества и первичной стенки Р, начинаясь в тангенциальных стенках и распространяясь по направлению к центру. Лигнифнкация сложной срединной пластинки (Р + М + Р) продолжается и при дифференциации слоев Si и S2 вплоть до образования третичной стенки Т. Сначала лигнифнкация слоев вторичной стенки идет медленно, а затем ускоряется и заканчивается после утолщения третичной стенки [87, 88, 89, 155, 238, 257, 267, 268, 269, 270]. Эти исследования указывают на непрерывность процесса лигнификации в течение всего периода дифференциации клеточной стенки, но со значительным замедлением по сравнению «''синтезом целлюлозы и полиоз.
Как уже упоминалось, в отличие от мнения Фрейденберга [84] о внеклеточном процессе лигнификации с участием камбиальных клеток, в настоящее время лигнифнкация рассматривается как процесс, контролируемый индивидуальной клеткой, т. е. как внутриклеточный процесс. Это предположение позволяет объяснить частичную лигнификацию волокон склереид флоэмы даже значительное время спустя после их образования из камбия [253, 269]. В тканях, где лигнифицирующиеся трахеиды окружены другими трахеидами, лигнифицируется и межклеточное вещество. Если же к трахеиде примыкает нелигнифицирующаяся паренхимная клетка, то лигнифнкация трахеиды останавливается на первичной стенке [269, 270].
111
Открытие лигнинов различного типа в разных клетках одной и той же ткани [71] и доказательство существования фенилаланин-аммонийлиазы (см. схему 6.2) в стенках лигнифицирующихся клеток ксилемы, а не в камбии [234 J служат дополнительным указанием на внутриклеточное образование предшественников лигнина. Эта гипотеза еще нуждается в объяснении того, каким образом лигнин или его предшественники достигают срединной пластинки и других наружных участков клеточной стенки.
Недавно подтверждены и уточнены более ранние наблюдения, что определенные тельца сливаются с плазматической мембраной лигнифицирующихся клеток [87, 90, 114, 228]. По всей вероятности, предшественники лигнина синтезируются и хранятся в тельцах, образующихся из телец Гольджи, а частично из эндоплазматического ретикулума и в конце концов поступают в клеточную стенку. Дальнейшее их продвижение в клеточной стенке не изучено. Предполагают, но без определенных доказательств, что на лигни-фикацию влияют минеральные элементы (главным образом, кальций), физиологически активные соединения (например, ауксин) и генетические факторы [270]. ’
6.3. СТРОЕНИЕ ЛИГНИНА
6.3.1. ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ВЫЯСНЕНИЮ СТРОЕНИЯ ЛИГНИНА
Лигнин представляет собой один из наиболее трудных для изучения природных полимеров. Его уникальный биогенез приводит к образованию полифенольных разветвленных полимеров, не имеющих регулярного чередования повторяющихся единиц в отличие от целлюлозы и белков.
В дополнение к выдающемуся вкладу Фрейденберга с сотрудниками [84 ] в наши знания о реакциях дегидрогенизационной полимеризации для получения более полного представления о строении лигнина потребовались многочисленные аналитические исследования модельных соединений, синтетического лигнина (ДГП) и выделенных лигнинов. Эти исследования можно подразделить на три группы: эксперименты деградации частично в комбинации с использованием меченых соединений, в том числе этанолиз, ацидолиз, гидрогенолиз, мягкий гидролиз, тиоацетолиз, окисление (см. 10); элементный анализ; определение функциональных групп.
Различные препараты лигнина в отношении их пригодности для изучения строения лигнина имеют как преимущества, так и недостатки [92]. Исследования мономерных и димерных модельных соединений обычно проводят в гомогенной среде, что позволяет избежать проблем, связанных с гетерогенными реакциями, поверхностными свойствами и т. д. ДГП могут рассматриваться как лиг-нинные полимеры с точно определенным составом [50, 248]. Однако очевидно, что они не однородны по молекулярной массе и не .112
позволяют учесть роль углеводов в процессе лигнификации, а также имеют отличия в строении по сравнению с лигнинами, выделенными в мягких условиях [25, 26, 46, 53, 57, 157]. Выделенные лигнины деградированы, изменены и загрязнены примесями. Кроме того, трудно осуществить воспроизводимое выделение из древесины идентичных образцов лигнина. И, наконец, все еще остается невыясненным, являются ли осторожно выделенные препараты лигнина представительными для всего лигнина в древесине (см. 3 2 .9) [2, 29, 278].
Этанолиз — гидролитическая обработка древесины или лигнина разбавленным спиртовым раствором соляной кислоты — был первым методом получения мономерных фенилпропаноидных кетонов (кетонов Гибберта) в результате расщепления 0-ариловых простых эфирных связей. Вместе с мягким каталитическим гидрогенолизом с получением производных пропилциклогексана опыты этанолиза подтвердили фенилпропановую природу лигнина. Эти исследования подробно освещены в обзорной литературе [119, 120, 121, 124, 126, 127, 131, 206, 235, 241, 255, 266].
Помимо классической реакции этанолиза, для деградации выделенных лигнинов и модельных соединений использовали так называемый ацидолиз, т. е. обработку подкисленной смесью диоксан — вода (9 : 1). Были получены кетоны Гибберта и в дополнение другие многочисленные мономерные и димерные продукты деградации (главным образом, (о-гидроксигваяцилацетон) [1, 2, 3, 172, 173, 175, 178]. Мягкий гидролиз древесины с целью исследования строения лигнина осуществляли со смесью диоксан — вода (1 : 1) при 180 °C в течение 20 мин или с помощью перколяции водой при 100 °C в течение нескольких недель [210, 212, 235, 236, 240].
Специальный метод деградации лигнина разработал Нимц [211, 212, 214]. При обработке древесины ели и бука тиоуксусной кислотой в присутствии BF3 с последующим щелочным гидролизом гидроксидом натрия (тиоацетолиз) получили смеси от моно-до тетрамерных продуктов деградации с высоким выходом". 91 и 77 %, соответственно, для букового и елового лигнина. Важное преимущество этого способа деградации — избирательность расщепления а- и Р-арилэффных связей.
При проведении окислительной деградации лигнина с целью изучения его строения необходима защита от окисления бензольных колец. Из подобных способов используют: окисление перманганатом калия после гидролиза и метилирования, нитробензоль-ное окисление и окисление оксидами металлов (главным образом, СпО), в каждом случае в комбинации со щелочью. С целью увеличения выхода мономерных и димерных карбоновых кислот разра -ботаны многочисленные модификации методов. Ароматические продукты деградации — кислоты и альдегиды дают ценную информацию о строении лигнина, например о связанных и свободных фенольных гидроксильных группах [2,28,40,84,97 ] . Р азделение
113
и идентификацию продуктов деградации осуществляют в основном с помощью газовой хроматографии после превращения в соответствующие производные [18, 41, 159, 201, 204].
Элементный анализ вместе с определением метоксильных групп дает средний состав единиц С9 в лигнине. Фрейденберг [81 ] на основании данных анализа елового лигнина Бьеркмана представил усредненную структурную единицу лигнина в виде формулы, С9Н7,12О2(Н2О)0,40(ОСН3)й,92, предположив, что по сравнению с единицей кониферилового спирта в хвойном лигнине С9Н911О2 (ОСН3)0,92 происходит потеря 2 атомов водорода и присоединяется 0,4 молекулы воды.
Определение функциональных групп, таких, как свободные алифатические и фенольные гидроксильные, бензилспиртовые и бензилэфирные, карбонильные и метоксильные, осуществляют с помощью разнообразных химических и физических методов или их комбинаций. К недеструктивным физическим методам относятся УФ- и ПК-спектроскопия, спектроскопия ядерно-магнитного резонанса ЯМР (ПМР и 13С-ЯМР), спектроскопия электронно-спинового резонанса ЭПР и масс-спектроскопия, частично в комбинации с газовой хроматографией. Техника и результаты эксперимента широко освещены в литературе [51, 102, 115, 156, 161, 212, 214, 233]. Наряду с изучением строения большинство вышеупомянутых методов использовали для общей характеристики и сравнения препаратов выделенных лигнинов, а также для установления изменений в лигнинах при химических и физических обработках, например в ходе варочных процессов (см. 6.4.1, 6.4.2, 10 и 11).
6.3.2. СТРУКТУРНЫЕ МОДЕЛИ ЛИГНИНА
Макромолекулу лигнина нельзя описать простой комбинацией одной или нескольких мономерных единиц с одним типом связи, как у целлюлозы (см. 4) или полиоз (см. 5). В связи с этим структура лигнина остается предметом моделирования.
Первая модель лигнина была предложена Фрейденбергом [80, 81 ] на основе его концепции дегидрогенизационной полимеризации с учетом всех имеющихся в то время аналитических данных. Первая схема Фрейденберга представляла фрагмент, состоящий из 18 фенилпропановых единиц, молекулы лигнина, содержащей, как предполагалось, более 100 фенилпропановых единиц.
Позднее Адлер [2] дал схему для фрагмента молекулы елового лигнина, включающего 16 единиц С9, на основании, главным образом, результатов экспериментов окислительной деградации [42, 159] (схема 6.7). В таком небольшом фрагменте количественное соотношение некоторых структур и связей нельзя учесть точно. Так, по-видимому, завышено содержание сирингильных единиц (13) и структур пинорезинола (10, 11).
Сакакибара [236] представил модель хвойного лигнина на
114
основе исследования продуктов мягкого гидролиза водным диоксаном и гидрогенолиза. Эта модель, включающая 28 единиц С9, в том числе некоторые альтернативные структурные элементы, согласуется с большинством имеющихся аналитических данных. №до-статок этой схемы, как и вышеописанных,— относительно малое число структурных единиц.
Кроме моделей, представляющих собой фрагменты молекул лигнина, построенные случайным сочетанием функциональных групп,
н2с он
нс—о— ।
Схема 6.7. Схема строения
фрагмента елового лигнина
[2]
связей и структур, предложены большие структурные модели хвойного лигнина, выведенные с помощью ЭВМ. Первая такая модель [95, 96], основанная на моделировании реакций сочетания радикалов n-гидроксикоричных спиртов, состояла из 80 фенилпропановых
115
единиц. Затем эту модель расширили и уточнили в деталях [97, 99]. Последняя модель [98], включающая 94 единицы (общая молекулярная масса более 17 000), основана на обширной аналитической информации, полученной при изучении соснового (Pinus taeda) лигнина молотой древесины. При этих исследованиях использовались методы элементного анализа, определение сахаров и золы, ПМР-спектроскопия для определения функциональных групп, перманганатное окисление с определением продуктов деградации гель-проникающей хроматографией и комбинацией газовой хроматографии с масс-спектроскопией. Программа ЭВМ позволяла сверять рассчитанную структуру с дополнительными аналитическими данными. В результате построенная модель хорошо согласуется с данными анализа выделенных препаратов лигнина [98, 100]. Принцип системы для компьютерной оценки структуры лигнина показан на рис. 6.1.
Для упрощения построения схем лигнина предложили использовать графы [48, 49, 54], которые учитывают важнейшие данные анализа лигнина, такие, как соотношение различных фенилпропановых единиц, типы и частоту связей между структурными единицами, функциональные групйы и т. д. На рис. 6.2 в графической форме представлена оценка соотношения трех типов фенилпропановых единиц. Легко определяемые данные анализа, такие, как содержание метоксильных групп, результаты УФ- и ИК-спектро-скопических исследований, включаются в треугольную систему координат в виде характеристических линий. Долю в процентах гваяцильных (G), сирингильных (S) и п-гидроксифенилпропановых единиц (Н) можно установить опусканием перпендикуляра из точки пересечения соответствующих линий на оси координат.
При исследовании лиственных лигнинов проводили окисление лигнина молотой древесины березы (Betula verrucosa) [159 ] и тиоацетолиз древесины бука (Fagus sylvatica) [212]. В результате тиоацетолиза были получены мономерные (49,7 %), димерные (25,0), тримерные (10,9), тетрамерные (5,3) и другие олигомерные (9,1 %) продукты деградации. Поскольку тиоуксусная кислота избирательно расщепляет простые эфирные связи при Са и Сч, Нимц [212] на основании полученных данных рассчитал относительное содержание десяти типов связей между единицами С9 в лигнине бука (см. табл. 6.2). С учетом полученных результатов, а также данных УФ-, ИК-, ПМР- и 13С-ЯМР-спектроскопии Нимц предложил схему лигнина бука (схема 6.8). Эта схема включает 25 фенилпропановых единиц, из которых шесть могут заменяться модифицированными структурами. Состав в среднем можно выразить формулой С9Н7, ieO.,,44 (ОСН3) J.36, которая довольно близка к составу выделенного из бука лигнина молотой древесины [85]. Кроме структурных элементов, известных для хвойного лигнина, в лигнине бука найдена структура дибензилтетрагидрофурана (единицы 9', 10'), содержащая связи у-О-у и Р-Р-
116
Рис. 6.1. Система оценки структуры лигнина [98]
Рис. 6.2. Графическая оценка соотношения фенилпропановых единиц трех типов [48, 49, 54]
За последнее десятилетие благодаря усовершенствованию техники анализа существенно увеличился объем информации о частоте распространения связей различного типа. Самым главным типом связи как в хвойных, так и в лиственных лигнинах является связь 0-0-4, составляющая бэлее половины всех типов связей между структурными единицами. Другие важные типы связей (например, 5-5, 0-5, а-0-4), и их относительное содержание в моделях хвойных и лиственных лигнинов даны в табл. 6.2.
Схема 6.8. Схема строения фрагмента лигнина бука [212]
Несмотря на то, что существуют различия в относительном содержании разных типов связей в предложенных моделях и даже в настоящее время является спорным существование связи типа нециклического бензилового эфира а-0-4 [160, 161, 213], можно считать основные типы связей и частоту их распространения в лигнине установленными достаточно точно. Найденные дополнительные второстепенные типы связей и структур помогают в объяснении расхождений между предложенными моделями и аналитическими
118
данными, но не меняют общего представления о строении молекул лигнина.
В противоположность данной общепринятой концепции о строении лигнина, как о результате случайного сочетания его предшественников, существуют и гипотезы упорядоченного строения из повторяющихся звеньев , позволяющие говорить о степени полимеризации (СП) лигнина. Подобная модель лигнина была предложена Форсом [75, 76, 77 ] на основании результатов фракционирования лигносульфонатов. Эта модель представляет лигнин в виде упорядоченной системы с СП 18 . Однако доказанная неоднородность лигнина, морфологические аспекты внедрения лигнина в полисахаридную структуру в клеточной стенке и неоднородность выделенных лигнин-полисахаридных комплексов (см. 6.5) свидетельствуют в пользу представления о неупорядоченном строении макромолекул лигнина.
6.3.3. ХИМИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ ЛИГНИНА
Неоднородность лигнина доказана для растений, принадлежащих к разным группам в ботанической классификации (отделам, классам, порядкам, родам), а также для различных тканей древесины, клеток и даже слоев клеточной стенки в пределах одного и того же вида [243 ]. Давно известно, что лигнины хвойных (голосеменных) и лиственных пород (двудольных покрытосеменных), а также травянистых растений (однодольных покрытосеменных) различаются по относительному содержанию гваяцильных (G), сирингильных (S) и n-гидроксифенильных (Н) единиц, устанавливаемому, например, по выходу ароматических альдегидов (ванилина, сиреневого альдегида и n-гидроксибензальдегида) при нитробензольном окислении. Для определения состава лигнина использовали и другие химические методы, например ацидолиз, перманганатное окисление, определение метоксильных групп [4Q 41, 42, 117, 149]. Всем методам химической деградации свойствен общий недостаток: продукты деградации получаются только из не-конденсированных единиц Cg, что приводит к заниженному значению числа конденсированных, в основном, /г-гидроксифенильных единиц [218].
Из физических методов для определения G-, S- и Н-единиц используют УФ- и ИК-спектроскопию [51, 52, 71, 102, 115, 135, 244, 245, 246] и 13С-ЯМР-спектроскопию [170, 215, 216, 217, 218, 233].
Для различения лигнина разных растений применяли гистохимические методы (цветные реакции Мейле и Визнера—• см. 10.3.1) [195, 243, 253].
Классификация лигнина на лигнины хвойных, лиственных пород деревьев и трав не удовлетворяет всем результатам, получающимся при исследовании различных лигнинов . Предложена более подходящая система классификации, в которой все лигнины под-
119
разделяют на две группы: гваяцильные (G-лигнины) и гваяцилси-рингильные (GS-лигнины) [91 ]: Гваяцильные лигнины являются полимеризатами преимущественно кониферилового спирта, а гвая-цилсирингильные —содержат в различном соотношении гваяцильные и сирингильные единицы с добавлением небольших количеств л-гидроксифенильных единиц. Эту классификацию усовершенствовали [135], подразделив оба класса на несколько подгрупп в соответствии с ботанической классификацией. На основании исследований методом 13С-ЯМР-спектроскопии лигнинов хвойных и лиственных пород, а также трав предложили [218] отличать лигнины однодольных растений, по крайней мере, трав, как GSH-лигнины, от лигнинов двудольных (GS-лигнинов).
Большинство лигнинов голосеменных представляет собой типичные гваяцильные лигнины, содержащие лишь незначительные количества сирингильных и n-гидроксифенильных единиц. Лигнины хвойных пород обычно описывают как довольно однородные [39, 244], однако для них нельзя дать единого для всех хвойных пород отношения G : S : Н. Определенные отношения в литературе приводят только для лигнина ели (Picea abies) (G : S : Н = -= 94 : 1 : 5) [42] и для лигнина сосны (Pinus taeda) (G : S : Н = = 86 : 2 : 13) [98]. Исключения среди гваяцильных лигнинов в пределах голосеменных были найдены у вида из рода Podocarpus (лигнин с более высоким содержанием сирингильных единиц), у вида Tetraclinis articulata из семейства Cupressaceae (лигнин типичный для GS-лигнинов), а также у некоторых видов Ephedra и Stanger ia [39].
Сжатая древесина хвойных пород (см. 2.3) отличается от нормальной древесины не только более высоким содержанием лигнина, но также и значительно большей в нем долей Н-единиц (до 70 %) Следовательно, лигнин сжатой древесины может классифицироваться как GH-лигнин [43, 218, 243, 285].
У лиственного лигнина изменчивость состава больше, чем у хвойного. Доля сирингильных единиц в типичных лиственных GS-лигнинах варьирует от 20 до 60 %, а у травянистых растений этот интервал еще шире (10—65 %) [40, 245]. Отношение единиц определено для лигнина бука (Fagus sylvatlca) (G : S : Н = 56 : : 40 : 4) [212].
Среди других примеров химической неоднородности лигнинов можно привести повышенное содержание сирингильных единиц в ядровой древесине лиственных пород по сравнению с соответствующей заболонной древесиной [224 ] и более высокое содержание лигнина в корнях бука по сравнению с лигнином ксилемы [40 ]. На состав лигнина, как показано на древесине тополя (Populus nigra), влияет возраст [243, 263]. В случае зрелой ксилемы отношение сиреневого альдегида к ванилину в продуктах нитробен-зольного окисления было выше по сравнению с молодой ксилемой и флоэмой. Первичная ксилема давала только ванилин.
120
Исследование коры некоторых хвойных (Picea abies, Taxus baccata) и лиственных (Betula verrucosa, Fraxinus excelsior, Vitis vinifera) пород показало, что лигнины коры хвойных пород являются типичными G-лигнинами с повышенным по сравнению с лигнином древесины содержанием Н-единиц. Лигнины коры лиственных пород, будучи GS-лигнинами , содержат по сравнению с древесиной больше G-единиц [5] (см. 9.2.4).
На лигнине березы (Betula papyrifera) впервые показали [71 ], что состав лигнина зависит от его местоположения в клеточной стенке . УФ-микроскопическое исследование ультратонких срезов позволило обнаружить, что лигнин вторичной стенки сосудов и срединной пластинки является преимущественно G-лигнином. Лигнин вторичной стенки волокон и клеток лучевой паренхимы состоит в основном из сирингильных единиц. Лгнин же из срединной” ' пластинки и углов волокон и лучевых клеток представляет собой типичный смешанный GS-лигнин. Затем установили корреляцию [202 ] между отношением S- и G-единиц в лиственных лигнинах из различных морфологических участков с числом метоксильных групп, приходящимся на единицу С9 (ОСН3/С9) в лигнине всей древесины в среднем.
Полученные выводы подтверждены результатами анализа фракций лигнина, выделенных из различных частей клеточной стенки [20, 112, 137, 1581. Однако на основании результатов сравнительного исследования различных морфологических элементов древесины белого дуба (Quercus alba) выражено сомнение в отношении неоднородности состава лиственного лигнина [222] .Различия в со -ставе лигнина разных клеток и слоев клеточной стенки служат подтверждением представлений о внутриклеточном биосинтезе лигнина (см. 6.2.3).
6.4. ХАРАКТЕРИСТИКА И СВОЙСТВА ЛИГНИНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
6.4.1. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА
Первоначально лигнины характеризовали с помощью элементного анализа и определения метоксильных групп. В дополнение к этому стали определять примесь нелигнинных компонентов — золы и полисахаридов. В дальнейшем появились способы определения функциональных групп (фенольных и алифатических гидро-v-ксильных, карбонильных и карбоксильных) для характеристики изменений в строении лигнина , обусловленных методом выделения или химической обработкой [94, 156, 190]. Реакции деградации или конденсации (см. 10, 11) можно также обнаружить с помощью определения средней молекулярной массы либо, что точнее, распределения по молекулярной массе или размеру молекул [103].
В табл. 6.3 приведены элементный состав и содержание метоксильных групп ряда лигнинов из древесины различных хвойных
121
и лиственных пород, а также трех недревесных растений. Колебания результатов для одной и той же породы могут вызываться как неоднородностью образцов лигнина, так и различиями методик, а также ошибками опыта. Из приведенных данных видно, что массовая доля углерода в хвойных лигнинах (60—65 %) обычно выше, чем у лиственных лигнинов (56—60 %), вследствие более высокого содержания кислорода в последних, обусловленного большей массовой долей метоксильных групп (18—22 %) по сравнению с хвойными лигнинами (12—16 %). По количеству метоксильных групп лигнины недревесных растений занимают промежуточное положение между лигнинами хвойных и лиственных древесных пород . Препараты кислотных лигнинов, а также сульфатные лигнины и лигносульфонаты имеют пониженное содержание метоксильных групп, причем технические лигнины показывают большую изменчи-, вость в зависимости от условий варочного процесса. Массовая доля серы в лигносульфонатах (6—7 %) [69] намного выше, чем в сульфатных лигнинах (0,2—2 %) [69, 185, 284]. Сера в лигносульфонатах связана в виде солей —сульфонатных групп (см. 10.3.2).
Полисахариды — обычная примесь в препаратах лигнина. Количество остаточных полисахаридов в значительной мере зависит от способа выделения и очистки лигнина, а также в некоторой степени и от древесной породы. Для препаратов еловых лигнинов, как представителей хвойных лигнинов, массовая доля полисахаридов лежит в интервале от 0,6 до 2 % [11, 19, 69, 276]. Более высокие значения приводят для елового ЛМД (4,1 %) [29] и ЛМД из дугласовой пихты (4,8 %) [94]. С помощью специальной методики очистки примесь остаточных полисахаридов можно снизить до значений менее 1 % [176, 178]. При этом изменяется их состав , уменьшается доля глюкозы и возрастает доля арабинозы, по-видимому, из-за участия последней в лигнин-полисахаридной связи (см. 6.5). Состав остаточных полисахаридов в еловом ЛМД представлен в табл. 6.4 в сравнении с составом полиоз. Как видно из данных таблицы, состав этот не совпадает. В остаточных полисахаридах выше доля арабинозы и глюкозы, т. е. эти составные части полиоз при выделении и очистке лигнина оказываются более устойчивыми [277].
Массовая доля полисахаридов в препаратах лиственных лигнинов (3—9 %) в среднем выше, чем в хвойных лигнинах [13, 19, 68, 94, 179]. В технических лигнинах массовая доля остаточных полисахаридов обычно низка (около 1 %), но на нее, в частности в лигносульфонатах, могут влиять очистка (например, диализ), фракционирование и модифицирование при получении специальных товарных продуктов (см. 18.6.1; 6.7).
Молекулярная масса лигнина и его производных все еще является предметом дискуссии. Это обусловлено рядом факторов: многообразием методик выделения препаратов лигнина; деградацией макромолекул при выделении; влиянием реакций конденса-
122
6.3. Элементный состав и массовая доля метоксильных групп, %, в препаратах лигнина и технических лигнинах
Образец лигнина Ботанический вид u X o OCH3 Ссылка на тератуРУ
Препараты лигнинов древесин Ы
ХВОЙНЫХ h 0 p О Д
ЛМД Picea abies 63 6 60 29,7 15,8 ИЗ]
ЛМД Picea abies 63,8 6,0 29,7 15,4 [187]
ЛМД Picea abies 62,7 5,7 31,6 15,2 129]
ЛМД Picea abies 62,8 5,9 31,3 15,8 155]
ЛМД Picea abies 62,3 5,7 32,0 15,6 169]
шлмд Picea abies 62,8 5,9 31,2 11,5 ПО]
Ферментный Picea abies 60,6 6,1 33,3 14,6 ПО]
ЛИГНИН
Энзимлигнин Picea abies 61,2 5,5 33,3 15,2 [29]
Этаноллигнин1 Picea abies 62,7 5,8 31,5 15,6 [69]
НаЭОд-лигнин Picea abies 62,3 5,5 32,2 14,1 169]
ТФУ-лигнин Picea abies 63,2 5,7 26,3 13,0 169]
ЛМД Picea mariana 63,7 6,3 29,4 15,4 [13]
ЛМД Picea jezoensis 61,5 5,8 32,7 15,5 [237]
ЛМД Pinus sylvestris 64,0 6,1 29,8 15,7 П3|
ЛМД Pinus ponderosa 62,5 6,0 29,9 15,0 [244]
ЛМД Pinus taeda 61,6 5,9 32,5 14,0 1681
ЛМД Thuja plicata 63,8 6,1 30,1 16,1 [131
ЛМД Thuja plicata 64,1 6,0 29,9 15,0 [244]
ЛМД Larix occidentalis 63,7 6,1 30,2 12,9 [244]
ЛМД Tsuga heterophylla 63,4 6,3 29,8 15,7 ИЗ]
ЛМД Tsuga heterophylla 63,0 5,6 31,4 14,3 [244]
ЛМД Pseudotsuga menziesii 64,6 5,8 29,6 12,5 [244]
ЛМД Pseudotsuga menziesii 60,9 5,4 34,7 13,9 1931
ЛМД Araucaria angustifolia 59,1 5,6 35,3 17,8 168]
Препараты лигнинов древесины лиственных пород
ЛМД Fagus sylvatica 60,3 6,3 33,4 21,4 [13]
ЛМД Fagus sylvatica 58,4 6,3 35,3 19,5 [74]
ЛМД Fagus sy Iva tica 60,7 6,0 33,3 21,5 [55]
ЛМД Fagus sylvatica 60,2 5,9 33,9 21,7 [69]
ЛМД Betula verrucosa 58 8 65 34 0 21,5 [13]
ЛМД Вид Betula 59,7 6,1 34,2 21,4 [55]
ЛМД Populus tremuloides 60,0 6,1 33,9 21,5 [55]
ЛМД Alnus rubra 58,5 5,8 35,7 19,8 [93]
ЛМД Acer macrophyllum 60,4 5,7 33,9 20,0 [245]
ЛМД Liquidambar styraciflua 57,6 5,6 35,1 21,4 [29]
Энзимлигнин Liquidambar styraciflua 56,6 5,6 36,9 21,5 [29]
ЛМД Shorea polysperma 60,6 5,9 33,5 19,3 [239]
ЛМД Gmelina arborea 58,7 5,8 35,5 20,8 [251]
ЛМД Eucalyptus regnans 59,2 6,3 33,6 22,9 [14]
ЛМД Ochroma lagopus 57,3 5,9 36,8 14,6 [68]
ЛМД Lophira alata 58,8 5,4 35,8 16,6 [68]
123
Продолжение
Образец лигнина Ботанический вид u I О X (J о Ссылка на литературу
П р е п а р а ты лигнинов недре вес H Ы X рас тени й
ЛМД Вид Bambusa 62,0 5,7 32,3 17,9 [55]
ЛМД Calamus го tang 60,8 5,1 34,1 17,2 [55]
ШЛМД Saccharum of ficinarum (багас-ca) Технические л 59,5 1 гни 5,4 н Ы 35,0 17,6 172]
Этанол/Н2О-лигнин Picea abies 68,0 5,7 26,3 13,3 [69]
Этанол/Н2О-лигнин2 Picea abies 67,8 6,2 26,1 15,2 [190]
Этанол/Н2О-лигнин3 Fagus sylvatica 61,0 6,0 33,0 20,1 [190]
Этанол/Н2О-лигнин4 Betula verrucosa 64,2 6,1 29,7 20,7 [190]
Сульфатный лигнин Вид Pinus 65,9 5,8 25,9 14,0 [187]
Сульфатный лигнин Вид Pinus 63,4 5,7 30,9 13,2 [69]
Сульфатный лигнин Pinus taeda 58,3 4,6 21,6 13,4 [284]'
Лигносульфонаты Picea abies 51,5 5,9 37,7 11,4 [69]
Лигносульфо- Fagus sylvatica 46,8 5,4 43,3 14,3 [69]
наты
4)
Примечание. Массовая доля —ОС2Н5 1) 5,1 %; 2) 2,1 %; 3) 1,4 %;
1,3 %.
6.4. Состав (молярные %) остаточных полисахаридов ЛМД и полиоз древесины ели (Picea abies) [277]
Сахар Остаточные полисахариды Полиозы Сахар Остаточные полисахариды Полиозы
Рамноза 4,1 1,0 Ксилоза 15,9 22,3
Манноза 21,4 44,6 4-О-Метил- 1,6 5,1
Арабиноза 13,5 4,8 глюкуроновая
Г алактоза 13,7 7,2 кислота
Глюкоза 30,1 14,9
Примечание. Соотношения в остаточных полисахаридах Кси : Ара 1,2 : 1; Глю : Ман 3 '. 2, в полиозах Кси : Ара 4,6 : 1; Глю -. Ман 1 •. 3.
124
ции, особенно в кислой среде (см. 10); полидисперсностью всех растворимых препаратов лигнина; недостатками методов определения, связанными с полидисперсным характером выделенных лигнинов; неопределенностью поведения лигнина в растворах, осложняющей необходимую калибровку.
Все эти факторы затрудняют сравнение опубликованных данных и делают спорными выводы. Полидисперность присуща всем препаратам выделенных лигнинов и техническим лигнинам. Она da условлена, по всей вероятности, случайным характером процесса деградации природного лигнина клеточной стенки в результате химического воздействия при его выделении, приводящего к образованию растворимых фрагментов различного размера, но достаточно однородных по химическому составу (такое объяснение не относится обязательно ко всем природным полимерам) [103].
Вследствие полидисперности приходится рассматривать среднечисленное и среднемассовое значение молекулярной массы (Л4Я и /WJ, которые определяют различными абсолютными и относительными методами, причем отношение (Л4Ш/Л4П) характеризует степень полидисперсности Е04 1 Чаще всего применяют методы осмометрии .светорассеяния и ультрацентрифугирования [103] (см. 3.2.7). Позднее к ним добавили гель-проникающую хроматографию и жидкостную хроматографию высокого давления с калибровкой колонок по подходящим стандартам или по результатам ультрацентрифугирования выделенных фракций .Характерным свойством лигнинов в растворах является их низкая вязкость. Поэтому при определении молекулярной массы лигнины ведут себя совершенно иначе, чем полисахариды или синтетические полимеры [103].
Впервые молекулярную массу (/Иш = 11 000) ЛМД из ели (Picea abies) определил Бьеркман [11, 13]. Такое же значение недавно получили дляЛМД из сосны(Р'must ad if при степени полидисперсности MjMn = 3,1 [284]. Полученная для соснового ЛМД по данным вискозиметрии и ультрацентрифугирования Mw = = 7100 [231] находится в соответствии с Мп = 2100 при отношении Мш/Мп = 3,4 [187]. Сообщают и более высокие 'значения для хвойного ЛМД, например Mw = 15 000 [29, 252, 271]. Из полученных значений наивысшими являются Mw = 77 000 [Для энзим-лигнина их хемлока (Tsuga canadensis) и — 88 000 для фракции елового диоксанлигнина (Picea glauca) [231, 271]. Одна из высокомолекулярных фракций, выделенных с помощью гель-про-никающей хроматографии из елового ЛМД (Picea abies) имела, по данным ультрацентрифугирования, Л4ц, около 40 000 [276]. Для ЛМД, полученного шаровым размолом, найдено широкое распределение по значениям Мп (от 2000 до 19 000) [21]. Недавно у различных ЛМД определили очень низкие значения молекулярной
125
массы: например, для елового ЛМДМц, около 2800 при Mw/Mn = — 3,65, а для лиственных (бук, осина, береза) от 3700 до 5500 при Mw!Mn = 2,3-г-2,6 (см. табл. 6.3).
Технические лигнины также неоднородны по молекулярной массе. Их полидисперность зависит от условий варочного процесса и способа очистки. Молекулярная масса лигносульфонатов варьирует от 1000 до 100 000, а иногда даже до 10е [103, 164, 165]. Для сульфатных лигнинов обычно приводят более низкие значения, например Mw для соснового и лиственного лигнинов, соответственно, 3500 и 2900 [187]. В ходе сульфатной варки среднемассовая молекулярная масса фракции лигнина увеличивалась от 1800 в начале варки до 51 000 в конце варки, причем все выделенные фракции были полидисперсными [188]. У фракций, полученных хроматографическим разделением диализированного соснового сульфатного лигнина, значения Mw, по данным ульрацентрифуги-рования, находились в интервале от 370 до 44 300 [35]. Приводят также очень низкие значения Mw для елового (800) и букового (2500) щелочных лигнинов [190]. Недавно удалось установить молекулярную массу нерастворимых лигнинов с помощью измерения температуры размягчения, используя линейную зависимость log Mw от температуры размягчения Тс (см. 12.4.4) [258].
С помощью усовершенствованных методов колоночной хроматографии и калибровки в последние годы получили более детальную информацию о молекулярной массе лигнинов и распределении по размеру молекул, четко подтвердившую типичную полидисперсность всех лигнинов [8, 16, 27, 31—35, 55, 56, 78, 86, 125, 164, 182, 276, 284]. Для большинства исследованных лигнинов типично бимодальное распределение по молекулярной массе в широком интервале, как на примере, представленном на рис. 6.3. Для наблюдений за изменениями ММР лигнинов при химических обработках наиболее пригодны стандартизированные колоночные хроматографы [36, 153].
Влияние ассоциации фрагментов лигнина, природы элюента и наполнителя колонки на характер кривой распределения окончательно еще не выяснено, как и предположение о сходстве поведения молекул полистирола, используемого для калибровки, и фрагментов лигнина [35, 56]. Однако многочисленные результаты экспериментов подтверждают, что полидисперсность свойственна всем лигнинам, а не является следствием используемых методов выделения.
За исключением вышеупомянутого метода с применением’тер-мического размягчения, для определения молекулярной массы и УФ-спектроскопических исследований лигнина (см. 6.4.2) необходимо полностью переводить лигнин в раствор. На растворимость лигнина влияют два параметра растворителя: способность к образованию водородных связей и плотность энергии когезии (параметр 126
растворимости Гильдебранда) [103, 186]. Подходящими растворителями для препаратов лигнина служат диоксан, диметилсульфоксид (ДМСО), формамид, диметилформамид (ДМФ), тетрагидрофуран (ТГФ), пиридин, дихлорэтан, монометиловый эфир этиленгликоля (метилцеллозольв). Позднее предложили также использовать ацетилбромид в уксусной кислоте [129] и гексафторпропанол [68, 279].
Кроме кислотных лигнинов (см. 3.2.9), не растворимых практически ни в каких растворителях, препараты и их фракции частично
Рис. 6.3. Молекулярно-массовое распределение лигнинов: 1 —сульфатного; 2 — ДГП; 3, 4 — с калибровкой по полистиролу
растворяются в метаноле, этаноле, ацетоне или смесях растворите-лей [103, 231 ]. Технические щелочные лигнины и лигносульфонаты могут растворяться в воде, разбавленных щелочах, солевых и буферных растворах, а также в некоторых основных и нейтральных полярных растворителях [186]. Выбор растворителя для УФ-спек-троскопических исследований ограничивается условиями пропускания (см. 6.4.2).
6.4.2. УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ И ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ
Ультрафиолетовое поглощение широко используют для идентификации лигнина, качественного и количественного определения, а также для характеристики изменений строения и свойств
127
лигнина (см. 3.2.9 и 6.4.1) [17, 102]. Поглощение лигнина в ультрафиолетовой области обусловлено его ароматическим характером, т. е. суммой фенилпропановых единиц, а также некоторыми другими хромофорами (см. 13.1.3).
Типичная спектральная кривая лигнина имеет максимум поглощения около 280 нм со спадом по направлению к более коротким волнам и с более или менее выраженным плечом в области 230 нм. Второй типичный более интенсивный максимум наблюдается в интервале 200—208 нм. Несмотря на некоторые различия в УФ-спектре разных лигнинов (рис. 6.4), ход кривых поглощения подчеркивает вышеупомянутую общую закономерность. Тем не менее тонкое разрешение УФ-спектров позволяет обнаружить изменения в спектре, вызываемые структурными различиями лигнинов [13 51, 164, 207, 208, 219, 220, 221, 244].
В отличие от хвойных лигнинов с максимумом около 280 нм, у лиственных лигнинов максимум несколько сдвигается в сторону более коротких волн 275—277 нм. Это обусловлено большей симметрией фенилпропановых единиц в лиственных лигнинах вследствие большей доли сирингильных единиц. Кроме того, интенсивность поглощения у лиственных лигнинов несколько ниже, чем у хвойных, причем интенсивность уменьшается с увеличением отношения ОСН,3/С9 [70, 102, 244]. В табл. 6.5 приведены коэффициенты экс-
6.5. Удельные коэффициенты поглощения (а280, л-г-1 см-1) лигнинов
Лигнин ^280 Растворитель Ссылка на литера-туру
ЛМД ели 16,7 Метилцеллозольв [70]
19,0 Щелочь/Н2О [291
20,7 Формамид [19]
19,2 СНаСОВг/уксусная кислота [2721
19,5 Диоксан [231]
Ферментный лигнин ели 12,5 Диоксан/Н2О [10]
ЛМД сосны 18,8 Метилцеллозольв/этанол [2441
ЛМД хемлока 17,7 То же [244]
ЛМД дугласовой пихты 19,7 » [244]
ЛМД лиственницы 20,2 » [244]
ЛМД бука 13,0 Метилцеллозольв [701
13,3 Формамид [19]
ЛМД тополя 14,2 Метилцеллозольв/этанол [245]
ЛМД клена 12,9 Метилцеллозольв/этанол [245]
ЛМД лауана 17,0 Метилцеллозольв/этанол/Н2О [55]
Диоксанлигнин тополя 12,6 Диоксан [231]
Этанол/Н2О - лигнин ели 25,8 Метилцеллозольв [70]
Лигносульфонаты:
ели 11,9 Н2О [70]
бука 10,4 То же [70]
хвойные 11,9 » [164]
Сульфатный лигнин сосны 24,6 н2о [70]
26,4 Метилцеллозольв/Н2О [164]
128
тинкцпи (удельные коэффициенты поглощения) лигнинов в различных растворителях при 280 нм.
Как видно из табл. 6.5, хвойные лигнины имеют в общем более высокие удельные коэффициенты поглоще-ния(19 7 ~20 7 л-г^ -см4) , чем лиственные(12 6 —И 2 л-г^ -см-1). Единственное исключение составляет ЛМД из тропических лиственных пород древесины (Shorea polysperma), высокое поглощение которого, по-видимому, связано с чрезвычайно низким содержа-
Рис. 6.4. УФ-спектры препаратов лигнина:
/ — елового ЛМД в гексафторпропаноле; 2 — бокового ЛМД в гексафторпропаноле; 3 — еловых лигносульфонатов в воде; 4 — буковых лнгносульфонатов в воде; 5 — елового органорастворимого лигнина в гексафторпропаноле; 6 — соснового сульфатного лигнина в воде
нием метоксильных групп [239]. Поглощение у лигносульфонатов как из хвойных, так и из лиственных пород низкое (от 10 до 12 л-г'Есм-1), тогда как сульфатный и органорастворимый лигнины от полупроизводственной варки с водным этанолом имеют высокие значения удельного коэффициента поглощения около 24—26 л-г*-1-см-1.
На поглощение образцов лигнина при 280 нм значительное влияние могут оказывать"примеси продуктов распада полисахаридов, например фурфурол или гидроксиметилфурфурол, которые также имеют максимум поглощения около 280 нм [136]. Использование второго максимума при 200—208 нм требует подбора подходящего растворителя, и, кроме того, поглощение в этой области может приводить к ошибкам из-за более высокой его интенсивности. 5
5 Заказ № 1018
129
Небольшие, но измеримые изменения в УФ-спектрах вызываются колебаниями в содержании хромофорных групп, например сопряженных карбонильных групп и др. [102]. Эти изменения используют в так называемой дифференциальной спектроскопии, например для определения свободных и связанных фенольных гидроксильных групп (по Де-кривым ионизации). Изменения в строении можно также обнаружить с помощью восстановления или каталитического гидрирования (по Де-кривым восстановления или гидрирования) [24, 102]. Также УФ-спектроскопию используют для характеристики технических лигнинов в связи с их возможным применением [164].
Наиболее значительные изменения в УФ-спектре лигнина наблюдаются при потере им ароматического характера, например при хлорировании или обработке хлоритом натрия (см. 10.3.3). С увеличением степени разрушения лигнина коэффициент поглощения уменьшается, максимумы становятся более плоскими и, наконец, максимум, по крайней мере, при 280 нм исчезает [128, 2731. Лигнины дают также эмиссионные спектры (флюоресцентная спектроскопия), пригодные для характеристики и количественной, оценки [174, 177].
Подводя итог, можно сказать, что прогнозирующие возможности УФ-спектральных данных ограничиваются в основном сравнением различных лигнинов , оценкой некоторых функциональных групп и определением существенных структурных изменений, происходящих в результате жесткой химической обработки.
Другой физический метод исследования лигнина и его производных — инфракрасная спектроскопия в ближней ИК-области (интервалы длин волн 2,5—15 мкм, волновых чисел 4000—600 см-1). Для соединений с точно известным строением ЙК-спектр является характерным свойством, а для лигнина интерпретация ИК-спект-ров становится несколько неопределенной. Это объясняется двумя причинами. Во-первых, в строении и свойствах лигнина существуют значительные различия в зависимости от происхождения и метода выделения. Во-вторых, измеряемое ИК-поглощение зависит от методики снятия спектра лигнина в растворителе — в виде пленок или, чаще всего, в таблетках с бромидом калия [115,286] .
Инфракрасную спектроскопию используют практически лишь для качественной характеристики лигнинов, а для количественной оценки предпринимались только некоторые попытки, причем с неопределенными результатами [52, 138, 197, 24 4, 265, 2871. Количественное определение лигнина проводили путем оценки интенсивности полос поглощения, обусловленных колебаниями бензольных колец при 1510 и 1600 см-1 [57].
ИК-спектры лигнинов содержат несколько главных полос поглощения, которые эмпирически, на основании многочисленных данных, полученных на модельных соединениях и лигнинах, относят к определенным структурным группам [37, 52, 115, 116, 137, 130
LaE
244, 245, 246, 265]. Типичные полосы — их положение, см-1, и наиболее вероятное отнесение следующие [115]:
3450—3400 .............валентные колебания ОН
2940—2820 .............валентные колебания С—Н в метильных и метилено-
вых группах
1715—1710..............валентные колебания несопряженных С=О
1675—1660 .............валентные колебания сопряженных С=О
1605—1600 .............колебания ароматического кольца
1515—1505 .............колебания ароматического кольца
1470—1460 .............деформационные колебания связи С—Н (асимметрич-
ные)
1430—1425 .............колебания ароматического кольца
1370—1365 .............деформационные колебания связи С—Н (симметрич-
ные)
1330—1325 .............скелетные колебания сирипгилыюго кольца
1270—1275 ............. скелетные колебания гваяцильного кольца
1085—1030 .............деформационные колебания связей С—Н и С—О
Отнесение полос нельзя осуществить на основании единственного спектра лигнина. Необходимо также снятие спектров производных лигнина и его модельных соединений. У производных наблюдается сдвиг положения или исчезновение полос поглощения определенных структурных элементов. При получении производных используют метилирование, ацетилирование , восстановление, сульфирование, превращение в соли, что дает возможность установить различные функциональные группы , например гидроксиль -ные или карбонильные [115].
На рис .6 5 и 6 6 изображены ИК-спектры различных чигнинов . Спектры кислотных лигнинов сняты в таблетках КВ г, а для спектров всех других лигнинов использовали пленки на германиевых дисках [70, 122]. Наиболее характерные полосы поглощения в областях 1510 и 1600 см-1 (колебания ароматического кольца). Первую из них используют для доказательства присутствия лигнина, поскольку в этой области практически нет других полос. Однако интенсивность этих полос поглощения в значительной степени зависит от окружения ароматического кольца [57, 133]. Соотношение интенсивностей полос поглощения при 1510 и 1600 см-1 можно использовать для различения хвойных и лиственных лигнинов. У несопряженных сирингильных модельных соединений и 'шствен -ных лигнинов интенсивность этих полос практически одинакова (см ..например ,спектр ЛМД бука на рис .6 5) .тогда как у несопряженных гваяцильных соединений и хвойных лигнинов интенсивность полосы 1510 см-1 значительно выше (например, спектр ЛМД ели на рис .6 5) .Типичные полосы для гваяцильных и сирингильных колец находятся, соответственно, около 1270 и 1330 см-1.
Интенсивные полосы поглощения, обусловленные карбонильными группами, проявляющиеся в интервале 1660—1715 см-1, позволяют сделать заключение об их присутствии в структуре лигнина. Точное положение полосы зависит от того, находятся ли С = О группы в сопряжении с бензольным кольцом (положение 5* 131
ниже 1700 см-1) или нет (положение выше 1700 см-1). Интенсивные полосы в этой области наблюдаются в спектрах этаноллигнина (см. рис. 6.5), а также органорастворимого и сульфатного лигнинов (см. рис. 6.6). Четкие полосы карбонильных групп нашли ранее и в других образцах тиолигнина [73, 185]. Карбонильные группы, входящие в состав карбоксильных групп, можно идентифицировать с помощью обработки щелочью. В результате полоса С = О исчезает и появляется полоса карбоксилат-аниона при 1600 см-1. Аце-
4000 3000 2000 2500 2000
волнобые числа . см ''
Рис. 6.5. ИК-спектры препаратов лигнина:
/ — елового сернокислотного; 2 — елового ТФУ. 3 — букового ЛМД; 4 — елового ЛМД; 5 — елового этаноллигнина
тильные группы и группы эфиров уроновых кислот, содержащиеся в остаточных полисахаридах, поглощают в области 1735—1740 см-1, и их полосы могут накладываться на полосы карбонилов [115].
Во всех спектрах на рис. 6.5 и 6.6 видна широкая полоса валентных колебаний гидроксильных групп в области 3400 см-1, которую, однако, нельзя использовать для оценки структуры таких сложных молекул, как лигнина. То же самое относится к полосам валентных колебаний связей С—Н в области 2800—3000 см-1 132
(частично обусловленных также колебаниями ОН) и к полосам в интервале 1000—1400 см-1, возникающим от комбинации и перекрывания полос валентных колебаний связей С—О и некоторых деформационных колебаний. Ширина и интенсивность полос 1000— 1100 см-1 характеризуют присутствие примесей сахаров или полисахаридов [57]. Группы сульфоновых кислот в технических лигносульфонатах проявляют себя по поглощению около 1200 см-1 (см. рис. 6.6).
4000 3000 2000 /500 1ООО
ВолноОь/е числа , см"*
Рис. 6.6. ИК-спектры технических лигнинов:
1 — соснового сульфатного; 2 — буковых лигносульфонатов; 3 — еловых лигносульфонатов; 4 — елового органорастворимого
В литературе приведены ИК-спектры многочисленных препаратов лигнина из разнообразных древесных пород, позволяющие выявить дополнительные различия, вызываемые происхождением и способом выделения лигнина [10, 74, 115, 116, 134, 135, 184, 198, 244, 245]. Полученные результаты [135, 244, 245] позволили классифицировать спектры лигнинов по соотношению гваяцильных, сирин-гильных и я-гидроксифенильных единиц. Однако все же следует подчеркнуть, что интерпретация спектров с целью четкой дифференциации образцов лигнина или доказательства их идентичности должна быть очень осторожной.
6.4.3. ИССЛЕДОВАНИЯ УЛ ЬТРАСТРУКТУРЫ
Лишь немногие исследования касаются ультраструктуры лигнина, видимой в электронном микроскопе. На электронных микрофотографиях фракционированных лигносульфонатов видны сфе
133
рические частицы различного размера [232]. Наименьшие из видимых частиц еще не являются отдельными молекулами лигнина, но гидродинамические свойства растворимых лигнинов, определенные ио вязкости, скорости седиментации, диффузии и релаксационным явлениям, подтверждают предположение о том, что частица лигнина в растворе представляет собой компактный микрогель [115, 165, 230].
На рис. 6.7, а (см. вклейку) показаны частицы лигносульфонатов ели диаметром от 20 до 50 нм при большом увеличении. Наряду с типичными глобулярными структурами видны также частицы большего размера, неопределенной формы. Вероятно, поли-электролитный характер лигносульфонатов способствует образованию ассоциатов большего размера. В отличие от лигносульфонатов у образца соснового сульфатного лигнина видны частицы значительно меньшего размера, неправильной формы (рис. 6.7, б), не проявляющие склонности к образованию глобулярных агрегатов. Размер этих рыхлых частиц 5—10 нм. Электронно-микроскопическое исследование препаратов лигнинов (елового ЛМД и елового этаноллигнина) позволяет обнаружить в основном сферические частицы, а также и бесформенные элементы разного размера (рис. 6.7, в и г). На глобулярную форму не оказывает влияния техника подготовки препарата перед микроскопическим наблюдением. По-видимому, эти лигнины существуют также в виде статистических клубков, в которых молекулы могут образовывать ассоциаты с помощью водородных связей [61 ]. У обоих лигнинов размер частиц варьирует от 10 до 100 нм и некоторые частицы имеют структурированную поверхность.
У еловых ЛМД и нативного лигнина Браунса, а также букового метаноллигнина обнаружены частицы подобных размеров и формы [148].
При обработке С12/С)О2 и кипящей водой елового ЛМД обнаружили разрыхление и значительное диспергирование частиц [61, 277]. Очевидно, что химическая обработка выделенных лигнинов приводит к исчезновению частиц сферической формы и образованию более или менее разрыхленных структур меньших размеров.
Препараты кислотных лигнинов (Н2БО4-лигнин, ТФУ-лигнин, см. 3.2.9) видны в виде частиц неправильной формы (рис. 6.7, д). Исследования лигнинных скелетов, получающихся при кислотной обработке ультратонких срезов клеточной стенки, показывают, что размер частиц может зависеть от условий выделения лигнина [61, 67]. При электронно-микроскопических наблюдениях эта-нол/Н2О-лигнинов из ели и тополя были обнаружены правильные глобулярные ассоциаты со средним диаметром порядка 100 нм в большей части со структурированными поверхностями (рис. 6.7, е) [70].
134
г.
6.5. ЛИГНИН-ПОЛИСАХАРИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
Общепринято представление о том, что лигнин в клеточной стенке не просто отлагается между полисахаридами, а связан и ассоциирован по крайней мере с частью полисахаридов .По мнению Фрейденберга [81 ], присутствие углеводов является даже необходимой предпосылкой для образования макромолекул лигнина .
Наши знания о связях между компонентами клеточной стенки древесины — целлюлозой, полиозами и лигнином на молекулярном и надмолекулярном уровнях еще далеки от полноты. Тесную ассоциацию между полисахаридной и лигнинной частями клеточной стенки называют лигнин-полисахаридным комплексом (ЛПК), или лигнин- углеводным комплексом (ЛУК). В практическом смысле это означает, что в разнообразных фракциях, выделенных из древесины и содержащих различные количества лигнина и полисахаридов, нельзя полностью разделить эти компоненты никакими способами разделения и очистки. Даже в очень чистой целлюлозе все еще содержатся небольшие количества остаточных полиоз и лигнина (см. 3.2.1). Попытки получить препарат лигнина, не содержащий примесей полисахаридов, также безуспешны.
Обзоры ранних и более поздних данных и представлений о существовании и природе лигнин-полисахаридных комплексов в древесине можно найти в литературе [156, 191, 273]. Из многочисленных экспериментальных фактов стало очевидным, что наряду с другими возможными типами ассоциации (водородными связями, силами Ван-дер-Ваальса, хемосорбцией) существуют химические связи между лигнином и полисахаридами.
Фрейденберг [82 , 83] первым продемонстрировал образование продукта присоединения сахарозы к хинометиду при ферментативном дегидрировании кониферилового спирта в концентрированных растворах сахарозы в воде и в диметилформамиде.
HjCOH
НС II
НС
осн3
НзСОН
нс----о
I
нс—о—(С6Н1005)2Н
у^ОСНз ОН
135
Недавно получен 1132] аналогичный продукт присоединения глюкозы при дегидрировании кониферилового спирта под действием пероксидазы хрена или сырого фермента, выделенного из плодового тела гриба Agaricus bisporus в насыщенных водных растворах глюкозы. Доказано, что D-глюкуроновая кислота образует с хинонметидом связь типа бензилового сложного эфира, в которой карбоксильная группа уроновой кислоты присоединяется к углероду дилигнола в а-положении [260, 261].
Хинонметиды имеют высокую реакционную способность по отношению к гидроксильным группам. С помощью 13С-ЯМР-спектро-скопии показали [160, 163], что ванилиновый спирт алкилируется сахарами с участием любой свободной гидроксильной группы (но предпочтительнее у С6) с образованием различных п-гидроксибен-зиловых простых эфиров, которые могут рассматриваться в качестве моделей лигнин-полисахаридных комплексов.
При моделировании образования связей кониферилового спирта с сахарами проводили его каталитическое дегидрирование в присутствии арабинозы в различных условиях [57, 58]. Только в неводной среде (диметилсульфоксид) были получены низкомолекулярные продукты, от которых1 арабинозу можно было отщеплять гидролизом. Неводная гидрофобная среда может существовать в клеточных мембранах и при катализируемых ферментами реакциях in vivo, но во всех экспериментах примененная концентрация реагентов, по-видимому, не соответствовала существующей в клетках в природных условиях. Данные авторы [57, 58] использовали 20-кратный избыток арабинозы по отношению к конифери-ловому спирту, а другие [132] — глюкозу в водном растворе даже в 500-кратном избытке. Немногие проведенные эксперименты указывают на возможные механизмы образования лигнин-полисахаридных связей. Однако результаты существенно зависят от используемых катализаторов и условий проведения реакций и поэтому не дают единого представления о связи лигнина с полисахаридами в клеточной стенке, образующейся in vivo.
То же можно сказать о результатах бэлее многочисленных экспериментов выделения и исследования продуктов деградации лигнин-полисахаридных комплексов, более или менее близких к природному состоянию. Такие комплексы выделяли из самых разнообразных исходных материалов: из тонкоизмельченной (молотой) древесины после извлечения ЛМД [12, 20, 139, 259, 282]; из ЛМД [173, 179, 277]; из древесины, деградированной ферментами и химическими реагентами [288, 2901; из метилированной и ацетилированной древесины и холоцеллюлозы [141, 143, 144]; из растворов от хлоритной делигнификации [101, 274]; из растворов, полученных обработкой холоцеллюлозы щелочью [57, 59, 60, 62, 63, 64, 65, 66, 150, 151, 152, 167, 168]; из технических целлюлоз и отработанных варочных щелоков [196, 223, 226, 229, 249].
Предложено множество методов выделения, фракционирования
136
и очистки ЛПК в зависимости от состава исходного материала. Эффективного фракционирования щелочных экстрактов, полученных из еловой и буковой холоцеллюлоз, удалось достичь, например, анионообменной хроматографией [62, 66]. На рис. 6.8 и 6.9 показаны результаты фракционирования щелочных экстрактов, полученных обработкой еловой холоцеллюлозы 5 %-ным КОН.
Для фракционирования часто используют гель-проникающую хроматографию. На рис. 6.10 приведен пример разделения ЛПК,
Рис. 6.8. Фракционирование щелочного экстракта из еловой холоцеллюлозы методом ионообменной хроматографии
извлеченных из елового ЛМД, на 7 фракций с различным соотношением лигнина и полисахаридов [277].
Из других методов применяют электрофорез, катионосбменную хроматографию и хроматографию на полиамиде и других адсорбентах [57, 59, 62, 166, 275, 289]. Из некоторых результатов следует, что, по крайней мере, часть выделенных лигнин-го лисахаридных комплексов может представлять собой лишь ассоциаты фрагментов лигнина и полисахаридов. По данным гель-проникающей хроматографии, ультрацентрифугирования и эбулиоскопических измерений молекулярная масса выделенных комплексов находится в интервале от 600 до 15 000 [12, 57, 58, 59, 139, 274].
Обычно считают, что с лигнином химически связаны полиозы, хотя связь с целлюлозой полностью не исключается [45, 227, 277 ]. Фрагменты полиоз в лигнин-полисахаридных комплексах могут представлять остатки ксилана и маннана . Из дре весины лиственных пород выделяли лигнин-ксилановые комплексы [15, 66, 192,
137
Рис. 6.9. Фракционный состав щелочного экстракта из еловой холоцеллюлозы, определенный методом ионообменной хроматографии
2541, а из древесины хвойных—лигнин-маннановые и лигнин-ксилановые [64, 151, 167, 168, 189, 250].
На электронных микрофотографиях елового ЛПК, содержащего 70 % лигнина, а также маннан и ксилан, видно, что полиозы внедрены в лигнин, а также сильно закручены и перевиты вместе с ним. Некоторые ЛПК похожи на шнуры.
Чаще всего предполагают, что с лигнином связаны боковые ответвления полиоз — звенья арабинозы, галактозы и 4-О-метилглюкуроновой кислоты (см. 5.2 и 5.3) вследствие их стерически благоприятного расположения. Установлено, что лигнин-полисахарид-ные комплексы богаты именно этими сахарами [44, 47, 57, 58, 59,
Рис. 6.10. Фракционирование елового ЛПК методом гель-лроникающей хроматографии
138
65, 151, 180, 274, 2771. Высказанное предположение подтверждается также стабильностью перечисленных сахаров к окислительному расщеплению гликольной группировки [45]. Рис. 6.11 дает упрощенное изображение вероятных связей между полиозами и лигнином.
Наши знания о возможных типах ковалентных связей между лигнином и полиозами основаны главным образом на результатах экспериментов деградации преимущественно мягкого щелочного,
Рис. 6.11. Схематическое изображение связей между полиозами и лигнином в древесине хвойных пород
кислотного или ферментативного гидролиза. Основными типами связи считают простые эфирные (щелочеустойчивые), сложноэфир-ные (неустойчивые к щелочи), а также гликозидные связи [10, 15, 22, 44, 130, 142, 144, 145, 146, 147, 177, 192] (схема 6.9). Основные возможные структуры лигнин-полиозных комплексов показаны на рис. 6.12. Эти модели включают ковалентные и физические (водородные) связи между одним лигнинным и одним полисахаридным элементами (рис. 6.12, а), лигнинные элементы, связанные с полисахаридным элементом, и полисахаридные элементы, связанные с лигнинным элементом (рис. 6.12, б), и, наконец, сетку из лиг-нинных и полисахаридных элементов, связанных химическими и физическими связями (рис. 6.12, в).
Электронно-микроскопические наблюдения в комбинации с результатами химических экспериментов привели к более информативным представлениям о структуре лигнин-полисахаридных комплексов на надмолекулярном уровне [63, 148]. Показанные на рис. 6.13 две модели различаются диаметром полисахаридных фибрилл (модель а 50—80 нм; б 100—200 нм) и частотой связей между лигнином и полиозами. В первой модели (рис. 6.13, а) [631 свернутые полиозные фибриллы повторяющимся образом связаны с крупными частицами лигнина, обвивая их, тогда как во второй (рис. 6.13,6) [148] отдельные частички лигнина или их агрегаты связаны единичными связями с поверхностью полисахаридных фиб-
139
Сложнозфирная связь (бензилового сложного эфира)
Простая эфирная связь (бензилового простого эфира)
СН2ОН
Фенилгликозидная связь
Схема 6.9. Основные типы предполагаемых лигнин-полисахаридных связей
Рис. 6.12. Модели возможной структуры лигнин-полисахаридных комплексов:
П — полисахаридный элемент; Л — лигнинный элемент
Рис. 6.13. Модели ультраструктуры лигнин-полисахаридных комплексов
рилл. В последнем случае число химических связей по отношению к массе полисахаридов и лигнина должно быть очень малым.
В заключение следует отметить, что, несмотря на совершенствование наших знаний о связях лигнина с полисахаридами в клеточной стенке, вопросы, касающиеся химической однородности лигнин-полисахаридных комплексов и частоты в них химических и других связей, все еще окончательно не выяснены. Типы ковалентных связей, существующих в природном состоянии, определенным образом еще не доказаны.
7. Экстрактивные вещества
7.1. ЗНАЧЕНИЕ ЭКСТРАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
Понятие экстрактивных веществ древесины охватывает большое число различных соединений, которые можно извлекать из древесины полярными и неполярными растворителями . В узком смысле экстрактивные вещества — соединения, растворимые в органических растворителях, и имен но в этом смысле данный термин используют в анализе древесины (см. 3.2.4). Водорастворимые углеводы и неорганические соединения также принадлежат к экстрагируемым веществам.
Растворимая в органических растворителях часть древесины пород деревьев умеренной климатической зоны составляет всего несколько процентов, но в некоторых частях дерева ее доля может быть много выше, например в основании ветвей, ядровой древесине, корнях, в зоне повреждений. Большие количества экстрактивных веществ находят в древесине некоторых тропических и субтропических пород (см. табл. 3.6).
Проведены опыты по искусственному индуцированию процесса образования экстрактивных веществ (до 15 %) в сосне разных видов. При обработке гербицидом паракватом или подобными соединениями перед pj6 ко"и дерева в стволе появляются зоны, пропитанные смолой (стволовый осмол) [34, 222] (см. 18.7).
Содержание и состав экстрактивных веществ варьируют в зависимости от породы дерева (табл. 7.1), но в пределах породы также существуют колебания, связанные с географическим местопроизрастанием и сезоном [41, 175, 180, 183]. Состав экстрактивных веществ можно использовать для определения древесных пород, трудно различаемых по анатомическим признакам [170]. Экстрактивные вещества концентрируются в смоляных каналах и лучевых паренхимных клетках; в меньших количествах их также находят в срединной пластинке, межклетниках и клеточных стенках трахеид и волокон либриформа [10, 73, 132]. Состав экстрактивных
141
7.1. Выход ацетонового экстракта и его фракций, % по отношению к абсолютно сухой древесине, и состав фракции, растворимой в петролейном эфире, %, для древесины хвойных
и лиственных пород [8]
Фракции Pinus abies Pinus sylvestris Betula verrucosa Populus tremula
Ацетоновый экстракт 2,22 3,10 3,46 4,53
Нерастворимые в этиловом эфире 0,95 0,68 1,43 2,01
Растворимые в этиловом эфире 1,24 2,42 2,03 2,30
Нерастворимые в петролейном эфире 0,15 0,08 0,04
Растворимые в петролейном эфире: 1,04 2,29 2,03 2,27
свободные жирные кис- 7,52 7,55 4,67
ЛОТЫ смоляные кислоты 27,37 29,03 0,30 0,75
нейтральные соедине- 62,13 60,59 99,70 94,58
ния:
углеводороды 1,84 3,21 1,99 5,01
воски 8,41 3,64 9,67 13,53
триглицериды 18,67 38,17 39,88 45,68
высшие спирты 9,55 6,06 7,68 10,59
диглицериды 5,26 1,39 8,48 2,55
моноглицериды 5,26 0,79 11,07 5,20
окисленные соединения 13,05 1,89 14,46 6,72
веществ в смоляных каналах и лучевых клетках различен [10, 94]. Обнаружена взаимосвязь между экстрактивными веществами и бородавками на внутренней поверхности трахеид [198].
Состав экстрактивных веществ при хранении древесины изменяется, в частности разрушаются ненасыщенные соединения, жиры и жирные кислоты [7, 8, 9, 50]. Это имеет важное значение в производстве целлюлозы, поскольку некоторые экстрактивные вещества, присутствующие в свежесрубленной древесине, могут вызывать смоляные затруднения (пожелтение целлюлозы, появление на ней желтых пятен и др.) [24, 38, 187]. Экстрактивные вещества могут также оказывать влияние на прочность рафинерной древесной массы, на склеивание и отделку древесины, а также на ее поведение при сушке [69, 118, 122, 140, 145, 161].
Некоторые древесные породы содержат экстрактивные вещества, токсичные для бактерий, грибов и термитов [19, 22, 206]. Другие экстрактивные вещества придают древесине цвет и запах. Несмотря на эти свойства, считают [157], что большинство экстрактивных веществ не участвует в жизни клеток и не имеет существенного значения. Утилизации экстрактивных веществ, преимущественно для замены продуктов на основе нефти, посвящено большое число публикаций [32, 101, 195, 219] (см. 18.7).
142
Часть экстрактивных веществ называют смолой. Этот термин не означает определенных химических соединений, а относится скорее к физическому состоянию. Смолу следует рассматривать как смесь различных соединений, взаимно ингибирующих кристаллизацию [156]. К компонентам смолы относят терпены, лигнаны, стильбены, флавоноиды и другие ароматические соединения. Кроме этих веществ, в экстрактивных веществах присутствуют жиры, воски, жирные кислоты и спирты, стероиды, высшие углеводороды. Имеется ряд обзоров ранних публикаций, посвященных экстрактивным веществам (27, 79, 156, 157].
7.2. ЭКСТРАКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА ДРЕВЕСИНЫ ХВОЙНЫХ ПОРОД
7.2.1. ТЕРПЕНЫ И ТЕРПЕНОИДЫ
Терпены и терпеноиды представляют собой большую группу соединений, широко распространенных в растительном и животном мире. Выделено и идентифицировано более 4000 различных терпенов [36]. Среди терпенов много душистых веществ, имеющих специфический запах цветов и пряностей. Эфирные масла и другие выделения различных растений содержат терпены. Живица деревьев также содержит соединения, относящиеся к различным классам терпенов. Все терпены состоят из единиц изопрена (2-метилбута-диена) [1281.
В соответствии с числом изопреновых единиц терпены подразделяют на несколько классов: монотерпены (2 единицы), сесквитерпены (3 единицы), дитерпены (4 единицы), сестертерпены (5 единиц), тритерпены (6 единиц). Единицы связываются согласно изопреновому правилу: хвост одной единицы соединяется с головой другой. Это правило строго соблюдается вплоть до 5 единиц, тогда как структура многих тритерпенов включает в свой состав два сесквитерпена со связью хвост — хвост (схема 7.1).
Формулы терпенов и их производных записывают согласно определенной схеме, так как большинство из них имеют внутримолекулярные связи, образующие один или несколько циклов. Образование цикла приводит к исчезновению или изменению положения двойных связей. Терпены представляют собой углеводороды, а терпеноиды содержат функциональные группы, такие, как ОН, С=О, СООН и т. д.
Экстрактивные вещества хвойных пород содержат все классы терпенов от монотерпенов до три- и тетратерпенов, за исключением очень редкого класса сестертерпенов. В лиственных породах присутствуют главным образом высшие терпены; монотерпены находят только в некоторых тропических породах [157].
Монотерпены подразделяют на ациклические, моно-циклические и бициклические (схемы 7.2 и 7.3). Все они содержатся в летучей фракции, получающейся при перегонке с паром древе-
143
сины хвойных пород. Летучее древесное масло (скипидар, или терпентин) состоит в основном из монотерпенов. Наиболее важные из них — а- и (3-пинены и лимонен, которые, по-видимому, присутствуют в древесине всех хвойных пород; широко распространены также Д3-карен, камфен, мирцен и p-фелландрен (табл. 7.2). Состав скипидара, очевидно, характерен для каждой древесной породы, однако следует учитывать возможные колебания между популяциями и отдельными деревьями (125, 175, 176, 211]. Изменчивость
Название
Числа
Структура
Изопрен (основная единица) 1*5С
Д итерпены
Тритерпены 6*5С
Схема 7.1. Основные структуры терпенов
состава приписывают влиянию окружающих условий, а также наследственности. Так, массовая доля а-пинена в скипидаре из Pinus balfouriana варьирует от 81,0 до 96,6 % для различных мест США, а в бальзамах 7 деревьев Abies amabilis массовая доля Д3-ка-рена колеблется от 19,2 до 62,5 % общего количества монотерпенов (176, 211].
Более редки монотерпены, содержащие 7-членный цикл, которые рассматривают как производные трополонов. В дре-
144
Мирцен Лимонен 'у_ТеРпинеи /3—Фелландрен
7Т—Цимол Терпинолен а—Терпинеол 4-Терпинеоп
dr- Пинен (З-Пинен Д3-Карен Камфен
Сабинен Туйен’ Борнеол
Схема 7.2. Монотериены хвойных древесных пород
весных породах семейства Cupressaeeae найдены монотерпеноидные трополоновые производные: туевая кислота, туяплицин (см. схему 7.3) и туяплицинол (27, 214]. Ациклическая цитронеловая кислота, обнаруженная в древесине Thujopsis dolabrata и Chatnae-суparts taiwanensis, обусловливает у этих древесных пород устойчивость к термитам [206].
В летучих маслах хвойных пород содержатся также соединения, относящиеся к сесквитерпенам: ациклические соединения фарнезен и неролидол, моноциклический гермакрен, би-
fl -Пинен Д3—Карен
Т уевая кислота
ОН
0-Туяллицин
Б
Схема 7.3. Пространственная структура монотерпенов (Л) л производные трополона (Б)
145
7.2. Состав фракции монотерпенов, %, различных хвойных пород 1 Ссылка на литературу Abies alba 39,0 3,0 4,5 Следы 53,5 Следы Следы [211, 212] Abies amabilis 15,5 16,5 38,0 0,5 1,0 Следы 1,0 26,5 [211, 212] Abies grandis 13,0 18,5 0,5 34,5 5,0 0,5 26,0 [211,212] Picea abies 58,0 24,0 2,1 3,0 4,5 0,5 0,4 [94] Pinus aristata 8,8 11,2 64,4 0,1 7,0 3,4 3,6 2,3 [215] Pinus balfouriana 81,0 1,9 Следы 0,9 14,1 0,3 1,0 0,6 0,2 [176] Pinus elliottii 62,6 20,6 1,4 1,7 0,4 1,7 8,1 [51] Pinus heldreichii 11,0 0,5 0,2 82,8 0,6 [203] Pinus monophylla'. заболонь 46 2 3 1 7 5 4 22 8 [6] ядро 67 2 13 1 1 20 3 [6] Pinus occidentalis 63,8 22,2 7,7 0,2 1,1 [124] Pinus ponderosa 10,2 16,5 36,3 1,4 12,1 1,0 1,4 1,9 1,4 [51] Pinus strobus 67,0 18,0 2,9 0,9 0,5 0,9 0,5 [51] Pinus taeda 64,0 28,0 1,3 1,5 2,0 0,5 [51] Pinus tropicales 93,2 3,1 1,2 0,8 0,1 0,8 0,6 [208]
нэс!'п'нв1Г1гаф-£|
waYidnw
HQiroHHUdax
HdHHiidax
irownTi-u
H9H0WH£f
нэфмк'я
wade>[-Ev
наниц-й
наниц-х)
Древесная порода
см см
см
Ю
о
ю to
Дополнительно содержит сабинен (9,5 %).
146
циклические кадинен, кадинол и муролен, а также более сложные по строению лонгифолен, лонгипинен и лонгициклен (схема 7.4). Эти соединения присутствуют в сосне и ели разных видов [94, 124, 213, 215]. В видах Pinus и Pseudotsuga дополнительно обнаружены сесквитерпены кариофилен, гумулен и сибирен [175, 215]. Из экстрактивных веществ видов Cupressus, Chamaecyparis и Junipe-rus были выделены сесквитерпеновые производные трополона нут-катин и гидронуткатинол (см. схему 7.4) [26, 214]. В Thuja ko-
а.-Кадинвн т-Мдролен г-Кадинол Кариофилен р-Гумулен Окциденол
Схема 7.4. Сесквитерпены хвойных древесных пород
гаiensis обнаружили необычный сесквитерпенойд окциденол [194]. Общее количество сесквитерпенов составляет 1—5 % фракции монотерпенов древесины хвойных пород.
Живица хвойных пород деревьев содержит относительно большие количества дитерпенов и дитерпеноидных кислот наряду с жирами, жирными кислотами и спиртами. В состав нейтральных дитерпенов входят углеводороды (тунберген, пимаро-дйен), окиси (манойлоксид), спирты (абиенол, пимаринол, лариксол) и альдегиды (левопимараль) (схема 7.5). Смоляные кислоты представляют собой трициклические соединения. Смоляные кислоты, присутствующие в большинстве хвойных пород умеренной зоны, показаны на схеме 7.6. Их общее количество составляет 0,2—0,8 % (по отношению к абсолютно сухой древесине) [35, 86]. В ядровой древесине видов сосны (Pinus edulis, Р. monophyIla, Р. quadrifolia} массовая доля смоляных кислот составляет 2,4—4,6 % [213]. Состав фракции смоляных кислот приведен в табл. 7.3. Из этих данных видно, что состав смоляных кислот заболонной и ядровой древесины различен.
Исследуя распределение смоляных кислот в древесине Picea abies, установили, что по направлению от внутренних слоев ядра к наружным слоям заболони доля суммы левопимаровой, палю-стровой, абиетиновой и неоабиетиновой кислот уменьшается, а дегидроабиетиновой кислоты — возрастает; относительное же содержание изопимаровой, сандаракопимаровой и пимаровой кислот остается приблизительно постоянным. В заболонной древесине
147
Манои/юксид цис- дбиенол
Схема 7.5. Нейтральные дитерпены хвойных древесных пород
в направлении вверх по стволу общее содержание смоляных кислот и дитерпеновых спиртов слегка возрастает.
Из древесины некоторых хвойных пород выделено несколько более редких дитерпеноидов и среди них ламбертиановая кислота из Pinus lambertiana, таксузин из Taxus ba.cca.ta, антикопаловая кислота из Pinus monticola, стробовая кислота из Р. strobus (корка) и Р. quadrifolia и меркузиновая кислота из Р. merkusii (схема 7.7, А) [42, 43, 204, 220, 223, 224].
Существуют также дитерпены, содержащие кольца фенолов, например ферругинол и подокарповая кислота (схема 7.7, Б). Фер-ругинол — компонент экстрактивных веществ ядровой древесины
Сандаракопимаровая
кислота
Дегидроабиетиновая кислота
Абиетиновая
Неоабиетиновая
Левопимаровая Палюстровая
кислота
кислота
Схема 7.6. Кислые дитерпены (смоляные кислоты) 148
7.3. Состав фракции смоляных кислот, %, из разных хвойных пород
XdKxed -aiHir вн ВЯ1ГМЭ9 [86] co co ID ID ID ID CO co
CM О Ш
ьвеонихаирвоан o’ _ CD co
BffiOH •ихэирвоДЯилэТС CN CM CM O- CO ID ~ CO ~ ID ID CO
CM CO CM
иваоннхэиуу — CD oo ID CD — CM
квдо1геиомихну
KB90dBWHU0£I4 13,3 00 00 CD 00
KeaodewKUoaaif 16,2 CD id odd CM — „ s 4 0
KBaodxooiire[j 13,5 ID ’’t* ьС co co ~
Bsaod -BWHUOMRdBtfHBQ 6,4 CD ld” co CM CM
beaodewHU CM CD co •*£ co ТГ CD Г-
о -7
CD 05 — —' 00
Содержит дополнительно 0,4 % секодегидроабиетиновой кислоты.
149
Cryptomeria japonica, который, по-видимому, и обусловливает пожелтение беленой сульфатной целлюлозы, полученной из этой древесины [4]. Подокарповая кислота — фунгицидный компонент древесины некоторых видов семейства Podocarpaceae [19]. В трещинах ядровой древесины некоторых видов Dacrydiutn содержится почти чистая подокарповая кислота, которая синтезируется только при появлении трещин в живом дереве [83]. Небольшая часть смоляных кислот существует в виде метиловых эфиров [33, 94]. В Picea abies обнаружены эфиры высших жирных кислот с ациклическим спиртом геранилгеранолом [55].
Ламбертиановая Анти копаловая
кислота кислота
Подокарповая кислота
Схема 7.7. Некоторые редкие дитерпеноиды (Д) и ароматические дитерпеноиды (5) хвойных древесных пород
150
После сульфатной варки целлюлозы смоляные кислоты получают в виде таллового масла, которое выделяют разложением сульфатного мыла, отделяемого от черного щелока (см. 16.4.3). В ходе варочного процесса некоторые смоляные кислоты изомеризуются [85, 86, 219], в частности левопимаровая кислота превращается в а (метановую. Трициклические сист <м ы очень устой чивы , о чем свидетельствует присутствие дитерпенов и подобных соединений в ископаемой древесине, почве и янтаре [20, 182].
Схема 7.8. Тритерпены и стерины хвойных древесных пород
Сестертерпены известны примерно с 1965 г. Их выделяли из восков, защищающих от насекомых, грибов и морских губок, но не из высших растений [36, 62].
В экстрактивных веществах древесины хвойных пород удалось также установить присутствие тритерпенов. Большинство из них относится к стероидам. Предшественником циклических тритерпенов служит ациклический сквален, который можно в небольших количествах обнаружить в древесине хвойных пород. Из других тритерпенов находят серратенедиол, содержащий 5 циклов (схема 7.8). Основным компонентом группы стероидов в древесине хвойных пород является |3-ситостерин; второстепенными— кампестерин, ситостанол, циклоартенол, цитростадиенол (см. схему 7.8) [33, 53, 54, 86]. Большинство тритерпенолов и стеринов этерифицировано жирными кислотами. Предполагают, что стерины содержатся главным образом в лучевых паренхимных клетках, а в смоляных каналах их количество ничтожно [94].
151
7.2.2. ЖИРЫ, ВОСКИ И ИХ СОСТАВЛЯЮЩИЕ
Жиры представляют собой сложные эфиры высших карбоновых (жирных) кислот с глицерином, а воски — эфиры жирных кислот с другими высшими спиртами (схема 7.9). Жиры и воски экстрагируются из древесины органическими растворителями (диэтиловым эфиром, петролейным эфиром, ацетоном и др.). Массовая доля жиров составляет 0,3—0,4 % по отношению к абсолютно сухой дре-
)Киры
Н,С-O-Cl)-R|
‘ I
НС-О-СО- R' I
IhC-O-CO-K
Триглицерид
н ч -о-со-R ।
нс -он
I
н2с -он
Моноглицерид
Воски
С’Н J— (СК2 )п — —с-О-(СН >)„,-CHj
Жирные кислоты;
Гексадекацо&а.я (пальмитиновая) кислота л'''' . CQOII
/4 метилгексадсканобая кислота
С О О И
Октадекано&ая (стеариновая) кислота С(Ю11
Октадекаенобая (олеиновая) кислота
С о о п
Октадекадиенобая (линолевая) кислота
Октадекатриеновая (линоленовая) кислота
Эйказатриенобая кислота
С м Н 4,0 Н Эйкозанол
(Арахидинобый спирт)
С:: Н 45 ОН Докозанол (Бегеновый спирт)
С 24 Н4Ч ОН Тетракозанол
(Лигноцериладый спирт)
Спирты;
Схема 7.9, Жиры, воски и их компоненты, выделенные из древесины
весине, а восков 0,08—0,09 %, как это следует из данных анализа древесины Picea abies и Pinus sylvestris [8]. Кроме жиров и восков, в экстративных веществах содержатся свободные жирные кислоты и спирты. Однако большая часть жирных кислот присутствует в связанном виде, преимущественно в виде эфиров с глицерином (табл. 7.4). Среди глицеридов (жиров) триглицериды преоб-
152
ладают над моно- и ди глицеридами. Доля свободных жирных кислот выше в ядровой древесине, чем в заболонной.
В древесине различных хвойных пород идентифицировано более 20 жирных кислот [8, 35, 53, 56, 65, 86]. В основной массе жирные кислоты насыщенные, моноеновые, диеновые и триено-
7.4. Массовая доля нейтральных веществ и кислот, %, в экстрактивных веществах заболони сосны разных видов и дугласовой пихты [65, 221]
Компоненты экстрактивных веществ Pinus echi-nata Pinus elliot-tii i 1 Pinus palus- : tris Pinus virgi-| niana Pseudotsuga menziesii
заболонь ядро
Нейтральные вещества: 20,1 20,1 22,7 10,6 5,5 7,0
связанные жирные кислоты 17,6 18,3 20,3 9,5 3,5 1,6
неомыляемые вещества 2,5 1,8 2,4 1,1 1,7 1,6
Свободные кислоты: 5,9 6,6 6,0 3,4 2,1 2,8
смоляные 5,7 6,5 5,8 3,3 2,2 2,7
жирные 0,2 0,1 0,2 0,1 0,1 0,1
Общие жирные кислоты 17,8 18,4 20,5 9,6 3,5 1,7
Сильные кислоты + + + + 0,1 0,1
вые, содержащие 16—22 атома углерода, но обнаружены также кислоты с меньшим (С 10—С 14) и большим (С24—С30) числом атомов углерода, а также тетраеновые кислоты. Если сравнить состав всех жирных кислот из разных хвойных пород, то главными представителями будут олеиновая С18 : 1 (9), линолевая С18 : 2 (9,12) и 5,9,12-октадекатриеновая С18 : 3 (5,9,12) кислоты. В меньших количествах присутствуют пальмитиновая С16 : 0, стеариновая С18 : 0, 14-метилгексадекановая С17 : 0 и 5,11,14-эйкозатриеновая С2П : 3 (5,11,14) кислоты (см. схему 7.9). Во фракции жирных кислот древесины Pseudotsuga menziesii обнаружили сравнительно много триаконтагриеновой кислоты С30 : 3 (5,11,14) [651.
Спирты, свободные или связанные в восках, представляют собой насыщенные соединения с прямыми цепями из 16—28 атомов углерода. В Picea abies и Pinus sylvestris содержатся главным образом 1-докозанол (бегеновый спирт, С22) и 1-тетракозанол (лигноцериловый спирт, С24) (см. схему 7.9) [86]. В талловом масле сосны южной в более высоких количествах идентифицировали 1-гексадеканол (цетиловый спирт, С1е), 1-пентакозанол (С25) и 1-октакозанол (монтаниловый спирт, СоД [33, 196]. В экстрактивных веществах Picea abies большая часть жирных спиртов этерифи-цирована феруловой кислотой [53].
В древесине ели наблюдали сезонные колебания состава всех жирных кислот, свободных и связанных, с преобладанием кислот с короткими цепями ранним летом и увеличением содержания ли-
153
ноленовой кислоты С18 : 3 (9,12,15) зимой [183]. Однако другие исследователи [51 ] у той же древесины подобных колебаний не обнаружили и объяснили результаты работы [183] различиями, существующими между отдельными деревьями.
7.2.3. ФЕНОЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Экстрактивные вещества древесины содержат большое число разнообразных фенольных соединений. Некоторые из них, по-ви-димому, образуются как побочные продукты биосинтеза лигнина (см. 6.2.1).
Среди простых фенолов, выделенных из экстрактивных веществ ели (Picea abies), присутствуют ванилин, п-гидроксибенз-альдегид, конифериловый альдегид, гваяцилглицерин, п-этилфе-нол, а также кониферин и сирингин (схема 7.10) [52, 94]. Некоторые из этих простых фенолов были найдены и в американских видах сосны (виды Pinus) и хемлоке (Tsuga heterophylla) [11, 197]. При фракционировании экстрактивных веществ древесины ели идентифицировали также гваякол, эвгенол, изоэвгенол, крезол и другие фенолы [28]. Однако эти соединения, по-видимому, образовались как начальные продукты деградации лигнина, вызванной высокой температурой при газофазном экстрагировании. В ядровой древесине Pinus resinosa обнаружили следы хинола [1531, а в случае Р. radiata — гидрохинона [80].
Вторую группу фенольных соединений составляют лигнаны — соединения, образованные из двух фенилпропановых единиц, сое-
СНз
п — Гидрокси- Ванилин п — Этилфенол бензальдегид
Н2С-ОН
нс-он
I нс-он
Конифериловый Гваяцил- Кониферин альдегид глицерин
Рис. 7.10. Некоторые простые фенолы хвойных древесных пород 154
диненных различными способами. Некоторые из этих соединений аналогичны димерным структурам, присутствующим в молекулах лигнина (см. 6.3.2). Многие из лигнанов, найденных в экстрактах из древесины видов Picea, Pinus, Larix и Tsuga, содержат цикл тетрагидрофурана, например пинорезинол, ларицирезинол, матаи-резинол, конидендрин и лиовил (схема 7.11) [13, 52, 61, 66, 67 J. Существуют также и нециклические структуры со связями |3-р между двумя единицами (секоизоларицирезинол) и 6-членные циклы
Лиовил
Секоизоларицирезинол Матаирезинол
Изоларицирезинол
Пинорезинол
а-Конидендрин.
Ларицирезинол Хинокирезинол
Схема 7.11. Лигнаны древесных пород
(изоларицирезинол, конидендрин, пликатин). Состав лигнанов ядровой древесины двух деревьев Picea abies приведен в табл. 7.5. В ядровой древесине Thuja plicata найдены лигнаны туяпликатин,
155
пликатин, пликатовая кислота и пликатинафтол. Предполагаемый путь их биосинтеза показан на схеме 7.12 [185, 1861.
Из древесины Larix leptolepis в дополнение к ларицирезинолу, секоизоларицирезинолу и пинорезинолу выделили еще три лигнана со структурой дигидробензофурана (схема 7.13) [190]. Ранее лиг-нан подобного строения был обнаружен в Tsuga heterophylla [12]. Этанольный экстракт из сучков Araucaria angustifolia, полученный с выходом 30 % от древесины, содержит примерно 90 % лигнанов,
Схема 7.12. Предполагаемый ход биосинтеза четырех лигнанов
7.5. Состав, %, лигнанов ядровой древесины двух деревьев ели (Picea abies) [53]
Соединение * Дерево
А Б
Изоларицирезинол 0,4 1,4
Секоизоларицирезинол 2,0 0,9
Лиовил 7,0 8,1
а-Конидеидриновая кислота 0,6 1,1
Пицеарезинол 3,1 2,6
Ларицирезинол 3,9 6,0
Изомеры гидроксиматаирезинола 17,3 13,8
41,2 47,7
Пинорезинол 1,0 0,5
а-Конидендрин 4,1 2,6
Прочие 16,6 13,5
* Общий выход лигиаиов, мг/г абсолютно сухой древесины'. А — 1,8; Б — 0,9.
156
преимущественно родственных секоизоларицирезинолу [5]. Вторым лигнаном был хинокирезинол — соединение со связью а-у, который был также найден в Chamaecyparis obtusa и Agathis australis [60, 84] (см. 7.11).
Лигнаны являются типичными компонентами ядровой древесины, а в заболонной древесине их количество ничтожно [15, 54, 61, 96]. ГЬказано, что цвет ядровой древесины суги (Cryptomeria japonica) обусловлен гидроксисугирезинолом и секурином-С [92, 189].
онс-сн=сн
Схема 7.13. Лигнаны со структурой дигидробензофурана в древесине: / — Larix leptolepsis; II — Tsuga heterophylla
Смола каллюса ели также богата лигнанами [202]. В ядровой древесине Tsuga heterophylla лигнаны покрывают стенки трахеид поверхностной пленкой и часто инкрустируют окаймленные поры. Расположение и природа отложений лигнанов показывают, что их биосинтез протекает, по-видимому, на периферии ядровой древесины по соседству с полуокаймленными порами [96].
Следующую группу ароматических соединений образуют стильбены; члены этой группы присутствуют, в частности, в древесине различных видов сосны. Эти соединения, главным образом 4-гидроксистильбен , 4-метоксистильбен, пиносильвин, и его моно- и диметиловые эфиры, обусловливают потемнение древесины под действием света, а также трудности при варке целлюлозы в кислой среде (схема 7.14) [78, 109, 128]. Гликозид стильбена, названный пицеидом (ресвератрол-3-глюкозид), обнаружили в Pinus glehnii [157].
В б ольшую группу флавоноидов Об ъеда няот разнооб -разные экстрактивные вещества. Флавоноиды подразделяют на подгруппы флавонов, флаванов, флаванонов, изофлавонов (см. 7.3 4) В древесине хвойных пород иденгифицировапи несколько флавоноидов-. хризин, таксифолин, пиноцембрин и пинобанксин (схема 7.15) [27, 78, 157]. Исследования экстрактивных веществ Pseudoisuga menziesii п Larix occidentalis показали значительные колебания содержания таксифолина для разных дфевьев [70]-. от Одо 1,7 % для ядровой древесины дугласовой пихты и от 0 до 1,8 % в случае лиственницы. В заболонной древесине обоих видов массовая доля таксифолина была ниже (0—0,6 %). Считают, что катехин в Tsuga heterophylla вызывает потемнение древесной массы вследствие образования хромофорных полимеров хинонной структуры [13].
157
Пиносильвин Диметиловый эфир
пиносильвина
Схема 7.14. Производные
стильбена в хвойных древесных породах
Таксифолин
Пинобанксин
Пиностробин
Катехин
Схема 7.15. Флавоноиды хвойных древесных пород
Катехин служит также структурной единицей конденсированных таннидов (флобатаннидов) (см. 7.3.3). Флобатанни д ы извлекают из ядровой древесины различных хвойных пород с выходом 0,2—6 % [212]. Однако полученные экстракты имеют высокое содержание метоксильных групп, по всей вероятности, вследствие значительной примеси лигнина.
7.2.4. ДРУГИЕ СОЕДИНЕНИЯ
В экстрактивных веществах древесины хвойных пород, кроме терпенов, можно также обнаружить другие углеводороды, в частности н-алканы. В экстрактах, извлеченных петролейным эфиром из древесины Picea abies и Pinus sylvestris, нашли насыщенные углеводороды в количестве 0,2 и 0,6 % сухого остатка экстракта [8]. Среди них обнаружен ряд гомологов от ундекана (CJ до триаконтана (С33). Летучие масла из Pinus jeffrey содержат 10 % «-гептана, а также н-пентан и н-нонан [216].
Исследования на Pinus radiata показали, что в заболонной древесине на границе с ядром образуется этен, особенно активно зимой [173]. Предполагают взаимосвязь этого процесса с возникновением ядровой древесины. Кроме того, этен стимулирует биосинтез пиносильвина.
В древесине Chamaecyparis pisifera обнаружили производные этина [155]. Считают, что хамаецинон и изохамаецинон придают этой древесине устойчивость к термитам:
Водные и ацетоноводные экстракты содержат водорастворимые полиозы (см. 5.3.2 и 5.5), а также моно - и дисахариды. Основная масса сахаров представлена глюкозой, фруктозой и сахарозой. В Picea abies их количество составляет около 3—4 мг/г абсолютно сухой древесины [53]. Содержание простых сахаров самое высокое во флоэме и на границе флоэмы с ксилемой с быстрым снижением по направлению к границе заболони с ядром [44]. В ядровой древесине удалось обнаружить лишь небольшие количества маннозы.
В древесине присутствуют белки. Хвойные породы (виды Picea, Pinus, Abies) содержат 0,2—0,8 % белков, причем их распределение по поперечному сечению ствола подобно распределению сахаров, но и ядровая древесина содержит 0,2—0,4 % белков [21 ]. Белки, содержащиеся в Pinus sylvestris, состоят из 16 аминокислот, (из 20 универсальных аминокислот в них отсутствуют аспарагин, глютамин, триптофан и цистеин) [2]. По мере старения дерева содержание белков уменьшается, но все же и по истечении 300 лет они влияют на развитие дереворазрушающих организмов.
159
7.3. ЭКСТРАКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА ДРЕВЕСИНЫ ЛИСТВЕННЫХ ПОРОД
7.3.1. ТЕРПЕНЫ И ТЕРПЕНОИДЫ
Некоторые монотерпены входят в состав эфирных масел тропических древесных пород. Одним из наиболее выдающихся представителей служит камфора из Cinnamomum camphora.
Сесквитерпены в лиственных породах умеренной зоны встречаются редко. Так, из древесины видов Ulmus, Celtis, Zel-kowa выделены производные кадалена и каламена (схема 7.16) [76, 152, 181]. Кроме того, в древесине видов Ulmus обнаружены мансоны. Эти хиноидные соединения являются характерными компонентами ядровой древесины Mansonia altissima [110]. Сесквитерпены находят во многих тропических породах [156]. Примерами служат а- и р-санталолы (см. схему 7.16), которые составляют более 90 % масла сандалового дерева (Santalum album) и тропо-лоновое производное апионен, найденное в Dipterocarpus gracilis [89].
Распространение дитерпенов, по-видимому, ограничивается хвойными древесными породами, где они встречаются главным образом в виде смоляных кислот. Упоминают лишь о присутствии двух дитерпеноидных соединений в тропических лиственных породах [156].
Тритерпены в большом разнообразии содержатся во многих лиственных породах тропической и умеренной зон. В древесине березы (вид Betula) найдены сквален и ацетилированный ме-тилбетулинат (схемы 7.8 и 7.17) [25, 131, 132]. В экстрактах из дуба (вид Quercus) идентифицированы такие тритерпены, как бе-тулин, фриделин, тараксерол, а- и p-амирины и т. д. (схема 7.17) [88, 144]. Некоторые из подобных соединений, по-видимому, спе-
/1ациниленА 7-ГйЗрокси- 7-ГиЗроксц-кабаленаль ка/гаменен
Мансонон С Мансонон F Санталол
Схема 7.16. Сесквитерпены лиственных древесных пород
160
Цифичны для определенного ботанического вида, например гилва-нол для Quercus gilva [90]. В смолах тропических деревьев обнаружено большое число тритерпенов [156], например амирины в латексе видов Hevea, сумарезиноловая кислота в суматрской бензойной смоле и элемолевая кислота в смоле элеми (см. схему 7.17).
Лиственные породы, как и хвойные, содержат стероиды. Так, в видах Betula, Populus, Quercus и Ulmus найден главным образом p-ситостерин [1, 30, 144, 152, 172]. Фракция стероидов Quercus alba имеет следующий состав [30]: р-ситостерина 85 %, стигмастерина 7, кампестерина 3 % и следы дигидро-р-стерина (см.
Тараксерол
Г ливанол
Схема 7.17. Тритерпеноиды лиственных древесных пород 6 Заказ № 1018
161
схему ^.8). В древесине Ulmus rubra массовая доля свободных стё-ринов составляет 0,02 %, этерифицированных — 0,005 %, причем свободные стерины содержат 87 % Р-ситостерина, 7 стигмастерина, 3 кампестерина, 2 цитростадиенола и 1 % холестерина [152]. Некоторые из присутствующих в древесине стероидов этерифициро-ваны жирными кислотами.
Тритерпены и стероиды могут сохраняться в варочном процессе, но изменяются и разрушаются при отбелке целлюлозы. Получающиеся при этом продукты вызывают пожелтение целлюлозы [24, 104].
Некоторые тропические древесные породы содержат гликозиды тритерпеноидов и стероидов, которые вызывают пенообразование в водных растворах и поэтому их называют сапонинами. Агликоны сапонинов — это сапогенины. Тритерпеноидные сапогенины представляют собой пентациклические соединения, а стероидные содержат дополнительный шестичленный гетероцикл. Примеры тритерпеноидных и стероидных сапонинов показаны на схеме 7.18. Эсцин — сапонин конского каштана (Aesculus hippocastanum), бассиевая кислота — сапогенин сапонинов макоре
Эсцин
Сапонины макоре
Схема 7.18. Различные сапогенины и сапонины
162
(Thieghemella heckelii) и диосгенин —сапогенин сапонинов ряда других растений [87, 158, 199]. Сапонины, содержащие в качестве агликона гидрокси- и дигидроксиолеанолевую кислоты, придают устойчивость к грибам и термитам древесине запотэ (Manilkara zapota) [159]. Некоторые сапонины при механической обработке древесины могут вызывать дерматиты и другие заболевания [75].
Соединения, содержащие более шести изопреновых единиц, называют политерпенами. К ним относятся изомерные гуттаперча и каучук. В гуттаперче единицы изопрена находятся в трансконфигурации, а в каучуке — в цисконфигурации. В обоих соединениях изопреновые единицы соединены связями 1-4, и лишь их небольшая доля (соответственно 1,3 и 2,2 %) имеют связи 3-4 [164]. Из 150 исследованных древесных пород только восемь содержали каучук в ксилеме-. Dyera costulata, Tabebuia serratifolia, Tertninalia superba, Adina microcephala, Mitragyna stipulosa, Nauc-lea trillesii, Tectona grandis, Guaiacum officinale (причем лишь у четырех массовая доля каучука составляла более 1 %).
Спирты, состоящие из 6—9 единиц изопрена, свободные (бету-лапренолы) и этерифицированные различными насыщенными жирными кислотами, найдены в древесине Betula verrucosa [25, 131]. Фракция экстрактивных веществ, извлеченная петролейным эфиром, имела следующий состав, % [25]: сквален 3; эфиры жирных кислот с бетулапренолами 12, циклоартенолом 2, метилциклоарте-нолом 4, метилстигмастадиенолом 5, р-ситостерином 6; триглицериды 48; ^-ситостерин 4; присутствовал также ацетат метилбетули-ната.
7.3.2. ЖИРЫ, ВОСКИ И ИХ СОСТАВЛЯЮЩИЕ
Древесина лиственных пород содержит жиры, воски, жирные кислоты и спирты, подобные тем, которые содержатся в древесине хвойных пород (см. 7.2.2). Большинство жирных кислот, выделенных из видов Betula, Populus и Quercus, в древесине присутствует в виде триглицеридов [1, 8, 144, 172]. Эфирный экстракт из древесины Betula verrucosa содержит 30—45 % триглицеридов главным образом линолевой С18 : 2 (9, 12) и лигноцериловой С24 : 0 кислот (соответственно, 62 и 22 %; см. схему 7.9) [131 ].
При омылении триглицеридов из Quercus alba получили 75 % линолевой, 10 стеариновой С]8 : 0 и 10 % пальмитиновой С16 .- 0 кислот [30]. Подобный состав имели и жирные кислоты липы (Tilia cordata)-. 50 % линолевой, 15 олеиновой, 6 пальмитиновой и 3 % линоленовой кислот [205].
В видах Tilia присутствуют также циклопропеновые кислоты с общей формулой
СН3 — (СН2), - С = С - (СН2)„ — СООН,
а именно, мальвалевая (п = 6) и стеруловая (п = 7) [205].
6* 163
Доля свободных жирных кислот в древесине видов Betula, (В. verrucosa, В. pubescens) по отношению к связанным жирным кислотам составляла 5—10 %, причем половина из них приходилась на линолевую кислоту, которую сопровождали пальмитиновая и лигноцериловая кислоты (7—17 % каждая) [131]. В Eucalyptus globulus основной, как среди свободных, так и связанных кислот, тоже является линолевая кислота, а за ней следует пальмитиновая [184].
Линолевая кислота является также главной кислотой в восках Betula verrucosa, Populus tremula и P. tremuloid.es [1, 8]. Спиртовыми компонентами восков служат нормальные насыщенные (С24, Сае, С28) и ненасыщенные спирты, стерины и полипреновые спирты. В Quercus alba в качестве главного компонента обнаружили сложный эфир’феруловой кислоты и тетракозилового спирта [30].
7.3.3. ФЕНОЛЫ, ЛИГНАНЫ, ХИНОНЫ
В экстрактивных веществах древесины лиственных пород содержатся низкомолекулярные фенолы. Некоторые из них, по-видимому, представляют собой продукты деградации соединений, которые могут гидролизоваться при экстрагировании или перегонке с паром (например, гликозиды). Из древесины видов Populus и Salix выделили /г-гидроксибензойную, ванилиновую, сиреневую, феруловую кислоты, ванилин, сиреневый альдегид [87]. В видах Betula феруловая кислота находится в виде эфиров жирных спиртов. [ 131 ]. В экстрактах из древесины Quercus alba обнаружили ряд фенолов]] [171 ], среди которых были идентифицированы сина-повый, конифериловый, сиреневый альдегиды, ванилин, /г-гидро-
Синаповый Феруловая Пропиогваякон Эвгенол альдегид кислота
Сиреневый
Гваякол И — Крезол
альдегид
Схема 7.19. Простые фенолы лиственных древесных пород 164
ксибензальдегид и пропиогваякон (схемы 7.10 и 7.19). Летучая фракция из древесины дуба содержала фенол, крезолы, гваякол, п-этил-фенол, эвгенол, гексеналь, фурфурол и др. [2261 (см. схемы 7.10 и 7.19). Синаповый альдегид нашли также в низкомолекулярной фракции веществ, экстрагируемых горячей водой из древесины эвкалипта [108].
В древесине лиственных пород, в частности видов Alnus, Quer-cus, Ultnus, обнаружили лигнаны: сирингарезинол, лионирезинол, томасовую и томасидиновую кислоты (схема 7 20) [67, 152 , 171 ] . Некоторые из них связаны в виде гликозидов с рамнозой и ксилозой. В ранних исследованиях лигнаны были найдены также в видах
</-Гбаяконо6ая-кислота.
кислота.
Гбаякобый.
синаи
Схема 7.20. Лигнаны лиственных древесных пород
2,6-Диметокси- Лапахол fl-Дегидоа-
Вензохинон лапахон
Тектохинон
Ц-Метокси-далбергион
Схема 7.21. Хиноны лиственных древесных пород
165
Populus и ряде субтропических и тропических древесных пород [74]. Так, в видах Guaiacum. присутствует а-гваяконовая кислота, которая легко превращается в характерный синий водонерастворимый пигмент с хиноидной структурой, называемый гваяковым" синим (см. схему 7.20) [97].
Хиноидные сесквитерпены (мансононы), как уже указывалось выше (см. 7.3.1 и схему 7.16), содержатся в видах Ulmus и Manso-nia. В экстрактах из Quercus rubra нашли диметоксибензохинон [171 ]. Хорошо известны хиноны тикового дерева (Tectona grandis) и видов Dalbergia [46, 163]. В древесине тика присутствуют нафтохиноны (лапахол, дегидролапахол) и антрахиноны (тектохинон) (схема 7.21). Хиноны из древесины Dalbergia, названные дальбер-гионами, относят к группе неофлавоноидов (см. схему 7.21). Хиноны также обнаружены и в других тропических древесных породах, например антрахиноны в древесине эсенжэ (Maesopsis erninii) [39].
7.3.4. ТАННИДЫ И ФЛАВОНОИДЫ
Органические соединения объединяют в группу таннидов скорее на основании их дубящего действия на белки сырой кожи, а не по общности химического строения. Тем не менее все растительные танниды представляют собой фенольные соединения —от простых фенолов до конденсированных флавоноидных систем. Танниды подразделяют на гидролизуемые танниды (таннины) и негидролизуемые, или конденсированные, танниды (флобатанниды).
Гидролизуемые танниды — это сложные эфиры галловой кислоты или ее димеров (дигалловой и эллаговой кислот) (схема 7.22) и моносахаридов, в основном глюкозы. В различных древесных породах (виды Castanea, Eucalyptus, Liquidanibar, Quercus) найдены также фенольные агликоны, но в небольших количествах [30, 111, 178, 184]. Гидролизуемые танниды часто подразделяют на галлотанниды и эллаготанниды [91]. Из таннинов, присутствующих в Castanea sativa и Quercus petraea, выделили четыре главных соединения. Фракция таннинов древесины Castanea на 78 %
соон
Галловая кислота
Дигалловая кислота
он
он
Эллаговая кислота
Схема 7.22. Галловая кислота и ее димеры 166
состоит из Вескалагина и его аномера касталагина [111]. Во фракции таннинов древесины дуба они составляют до 44 %. Другие аномерные таннины получили названия вескалин и касталин. Строение этих соединений, принадлежащих к группе эллаготанни-дов [112, 113, 114, 115], показано на схеме 7.23 Компонентами дубильных экстрактов видов Eucalyptus являются эллаговая кислота, ее метилпроизводные, гликозиды [82, 105, 169]. Предпола-емое строение таннинов эвкалиптов показано также на схеме 7.23. В заболонно ии ядровой древесине Quercus alba и Q .rubra найдены галлотанниды (например, гамамелитаннин, см. схему 7.23) [30,171 ].
В условиях получения химической древесной массы в щелочной среде таннины довольно устойчивы [77]. Однако при действии щелочей в условиях сульфатной и натронной варок происходит декарбоксилирование галловой и эллаговой кислот.
Гидролизуемые танниды встречаются в древесине реже, чем конденсированные. Кроме видов Quercus, Castanea и Eucalyptus, гидролизуемые танниды обнаружены также в видах Terminalia, Phyllantus и Caesalpinia, однако большинство древесных пород, особенно тропических, содержат конденсированные танниды [138]. При исследовании таннидов некоторых видов дуба (Quercus petraea, Q. saber, Q. ilex) и ряда тропических пород установили, что гидролизуемые танниды (галлового типа) присутствуют только в древесине дуба, а все другие исследованные породы содержат главным образом конденсированные танниды (катехинового типа) [49].
Основными составляющими конденсированных таннидов являются катехины (флаван-3-олы) и лейкоантоцианидины (флаван-3, 4-диолы). Эти соединения принадлежат к группе флавоноидов, широко распространенной в растительном мире. Многих из них обнаруживают в экстрактах из древесины и называют «фенольными нетаннидами». Строение флавоноидов можно вывести из флавона, который рассматривают как 2-фенилбензопирон. Производные флавоноидов, содержащие цикл гидратированного пирана, называют флаванами. Другие производные основной структуры флавона — флаваноны и изофлавоны. Структуры, содержащие раскрытый цикл пирона, называют халь-конами, а структуру с циклом фуранона — ауронами. Представителей большинства этих производных флавона находят в древесине различных пород. Подробно изучали нетаннидные фенолы ядровой древесины акации (виды Acacia) и квебрахо (виды Schinopsis) [95, 148, 149, 150, 151]. Основные структуры и различные флавоноиды, выделенные из древесины, представлены в табл. 7.6.
Известен ряд вариантов структуры вышеупомянутых флавоноидов. Из некоторых древесных пород были выделены изофлавоны и хальконы с дополнительными циклами, например птерокарпин из Pterocarpus santalinus и мопанол из Goniorrhachls marginata [72, 141]:
167
Одни флавоноиды определяют цвет древесины (физетин, морин, синтал), другие вызывают появление пятен на целлюлозе из древесины тропических пород (бутеин, сульфуретин, ренгазин) [130,
Касталагин
Вескалин
с=о с=о
1 I
о о
он он
Зллаготаннины эвкалипта
Гамамелитамнин
Схема 7.23. Строение некоторых гидролизуемых таннидов
168
7 6 . Флавоноиды , выделенные из древесины лиственных пород
Основная структура П сложения -OH и -OCH3 Наименование Ботанический РОД
3' 3, 7, 3', 4' Физетин Acacia,
Rhus, Schi-
8 A l( )l nopsts
3, 5, 7, 4' Кемпферол Afzelia
3, 7, 3', 4', Робинетин Acacia, Ro-
И ) L 6 5' binia, Schi-
nopsts
5 П 3, 5, 7, 3', Кверцетин Acacia, Ae-
0 4' sculus, Que-
reus
Флавоны 3, 5, 7, 2', 4' Морин Chlorophora
3, 7, 3', 4'
3, 4, 7, 3', 4'
3, 5, 7, 3', 4'
3, 4, 5, 7, 3', 4'
Физетини-
Дол Молисака-цидин Катехин
Лейкоциа-нидин
Acacia
Acacia, Gled.its.ia Acacia, Schinopsii Schinopsis
Флаваноны
7, 3', 4'
3, 7, 3', 4'
Бутин Фустин
Acacia Acacia, Schinopsis
Изофлавоны
5, 4', (7) Прунетин
5, 3', 4', (7) Сантал
Prunus, Pterocarpus Pierocarpus, Santalum
169
Продолжение
Основная структура
Положения -ОН н —ОСН3
Наименова-
нне
Ботаннческий
РОД
3
3, 4, 2', 4'
3, 4, 2', 3', 4'
а, 3, 4, 2', 4'
Бутейн
Оканин
Пентагид-роксихаль-кон
Acacia, Pseudositt-dora Cyclicodis-cus Peltogyne, Trachylo-Mum
О
Халькопы
6, 3', 4'
6,3', 4', (4)
2, 6, 3', 4'
2, 6, 3', (4')
Сульфуре-тин Ренгазин
Тетр агид-робензил-кумаранон Метокси -тригидрок-сибензил-кумаранон
Pseudosin-dora Melanor-rhoea, Pseu-dosindora Schinopsis
Schinopsis
187, 188]. Большинство компонентов экстрактивных веществ так называемой цветной древесины, например красного дерева (виды Pterocarpus, Baphia, Caesalpinia, Haematoxylon brasiletto), синего дерева (Haematoxylon campechianum), желтого дерева (Chlorop-hora tinctoria) являются флавоноидами или родственными им соединениями. Раньше эти соединения использовали в качестве натуральных красителей [141 ] (см. 18.7). Они часто находятся в древесине в виде бесцветных лейкосоединений, а при окислении «проявляется» окраска, например, гематоксилин превращается в синий гематеин, а бразилин — в красный бразиелин (схема 7.24). На цвет и его интенсивность может влиять последующая обработка кислотами, щелочами или солями.
Между различными флавоноидами существует, по-видимому, взаимосвязь; например, хальконы находятся в равновесии с соответствующими флаванонами. а-Гидроксихальконы рассматривают как важные интермедиаты в биосинтезе флавоноидов и далее конденсированных таннидов [147].
В образовании конденсированных таннидов участвуют только флавоноиды типа флаван-3-ола и флаван-3,4-диола [150]. У других флавоноидов карбонильная группа в 4-м положении уменьшает нуклеофильность и занимает одно из положений, способных к конденсации. Замещение в метаположении резорцинового А-цикла 170
флаван-3,4-диолов гидроксильной группой или гетероциклическим кислородом создает сильные нуклеофильные центры в 6-м и 8-м положениях. Поэтому в конденсированных таннидах составляющие единицы соединяются преимущественно связями 4—6 и 4—8.
Первой ступенью реакции конденсации является образование бифлавоноидов (проантсцианиданов). Эта группа природных соединений широко распространена в различных тканях (фруктах, листьях, коре, флоэме и ксилеме) растений многих се-
Г татаксилин Гематеин
(бесцветный) (красный)
Схема 7.24. Гематоксилин и гематеин из Haematoxylon campechianum
мейств [18, 63, 193] (см. 7.4). В ядровой древесине некоторых пород (виды Acacia, Colophosper/num, Eucalyptus, Schinopsis) присутствуют флавоноиды, различающиеся составляющими единицами (единицы катехина, галлокатехина, лейкофизетинидина, лейкоро-бинетина), связями (4-6 и 4-8), стерической конфигурацией (цис-или транс-) [129, 146, 150, 1511. Некоторые бифлавоноиды, выделенные из древесины лиственных пород, показаны на схеме 7.25. Кроме проантоцианидинов со связями 4-6 (/, II) и 4-8 {HI, IV), известны проантоцианидины с простыми эфирными связями (V, VI).
Истинные конденсированные танниды состоят из трех—восьми флавоноидных единиц с основной структурой VII (см. схему 7.25) и возможными вариантами состава и стерической конфигурации, как указано для & флавоноидов. Выделены также и танниды с более высокой молекулярной массой (более 3000), соответствующей 10—11 единицам флавоноидов [150]. Переход к полифенолам, присутствующим в коре (см. 9.2.5), плавный. Сравнение таннидов из коры и ядровой древесины черной акации {Acacia tnearnsii), показало, что в состав таннидов коры входят единицы лейкодельфинидина, леикоро бянетина и леико фзетинидина, (см. 9.2.5), тогда как в таннидах ядровой древесины содержатся только последние [154].
Ряд исследований касается возможностей практического использования конденсированных таннидов [138, 146, 150, 151]. Из них можно получать простые фенолы, а затем с помощью аутоконденсации, конденсации с формальдегидом и сульфитирования — связующие для фанеры и древесностружечных плит (см. 18.7).
171
Схема 7.25. Бифлавоноиды (проантоцианидины) (I—VI) лиственных древесных пород и структура конденсированных таннидов (VII)
7.3.5. ДРУГИЕ СОЕДИНЕНИЯ
В веществах, извлеченных петролейным эфиром из Betula verrucosa и Populus tremula, 0,4 и 0,7 % соответственно составляют насыщенные углеводороды [8]. Как и в случае ели и сосны (см. 7.2.4), найден ряд гомологов от Сп до С33, причем основные соединения представляют собой алканы с числом атомов углерода от 22 до 30.
172
В древесине черного ореха (Juglans nigra) и черемухи (Prunus serotind) обнаружили выделение этена как продукта процесса образования ядровой древесины [127] (см. 7.2.4). Выделение.м,е -тана в ядровой древесине видов Ulmus, Salix и Populus объясняют заражением анаэробными бактериями [217] (см. 14.8). Как показано на ряде лиственных пород (Betula alba, Fagus sylvatica, вида Quercus, Terminalia superba), образование ядровой древесины связано с резким падением содержания растворимых са-
Берберин Хинин Стрихнин Лириоденин
Схема 7.26. Алкалоиды лиственных древесных пород
харов [44, 48]. Основными сахарами и заболонной древесине являются глюкоза, фруктоза и сахароза. В почках, кроме них, содержатся стахиоза и раффиноза.
В ксилеме и других тканях (листьях, флоэме) Fagus sylvatica, Quercus robur, Betula alba, видах Eucalyptus найдены аминокислоты, свободные и в составе белков [45, 166]. Качественный состав белков древесины такой же, как у других растительных белков, за исключением дополнительного присутствия гидроксипролина. Массовая доля белков в древесине очень низка (в пересчете на азот менее 0,1 %), однако есть указания на участие белков в структуре клеточной стенки [106, 107].
Присутствие азота в древесине, в частности во многих тропических породах, нельзя приписать только белкам. Древесина может также содержать алкалоиды — азотсодержащие соединения различного химического строения. Из них можно упомянуть берберин, присутствующий в видах Berberis, хинин — в видах Cinchona, лириоденин — в видах семейства Magnoliaceae и стрихнин — в видах Strychnos (схема 7.26). Перечисляют 125 древесных пород, в ксилеме которых обнаружены алкалоиды [102]. За исключением Taxus baccata, все они относятся к лиственным породам деревьев. В исследованных породах найдено 67 различных алкалоидов.
7.4. ЭКСТРАКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА ЛИСТЬЕВ, ПОЧЕК И ПЛОДОВ
Древесная зелень является потенциальным источником лесохимических продуктов и корма. Исследования хвои показали, что в ней в дополнение к веществам, присутствующим и в древе
773
сине (моно- и дитерпены, жирные кислоты, простые фенолы, лиг-наны, флавоноиды, сахара, белки), содержатся некоторые специфические смоляные кислоты (например, имбрикаталовая и пинифоле-вая), циклические кислоты (хинная и шикимовая) и различные циклические спирты (миоинозит, пинит, секвойит) (схема 7.27) [16, 37, 139, 177, 192, 225]. Результаты анализа состава хвой сосны и ели [191], %, приведены ниже.
Порода ....................................Pinus sylvest- Picea alba
ris
Нейтральные полисахариды в пересчете: на глюканы .................................... 25,5 16,3
на маннаны.................................... 4,4 7,5
на галактаны ................................. 1,8 1,5
на арабинаны .................................. 2,6 3,1
на ксиланы ..........................: . . 1,3 2,1
Кислые полисахариды ............................. 3,3 3,2
Лигнин Класона .................................. 14,8 14,4
Зола..........X................................. 2,3 3,0
Сырые белки...................................... 5,3 5,9
Кроме того, как показано для Р. sylvestris, в хвое содержатся гидрофильные компоненты, %: глюкоза 2,3; фруктоза 1,6; сахароза 0,7; маннит 1,8; пинит 2,2; миоинозит 0,3; гликозит 2 0,3; глюкозид таксифолина 0,3", а также липофильные компоненты, %\ углеводороды 0,3; стериловые сложные эфиры 1,2; триглицериды 2,8; свободные кислоты 1,1; дитерпеновые спирты и стерины 0,9.
Имбрикаталовая Пинисролевая кислота кислота
Хинная Шикимовая
кислота кислота
Миоинозит Пинит
Секвойитал
Схема 7.27. Экстрактивные вещества хвои
174
При исследовании листьев древесных пород, относящихся к покрытосеменным, кроме белков, хлорофилла, каротина, значительное внимание уделяют фенолам, флавоноидам и таннидам [14]. Из листьев и семян бука {Fagus sylvatica} выделили несколько фенолкарбоновых кислот (п-гидроксибензойную, ванилиновую, n-кумаровую, феруловую, синаповую, кофейную, хлорогеновую) [23]. Исследование листьев деревьев видов Populus и Salix показало, что бензойная, салициловая и кумаровая кислоты связаны в виде соответствующих гликозидов — популина, салицина, саликортина, тремулоидина и т. д. (см. схему 9.5) [134, 135, 136, 137]. Описаны проантоцианидины листьев, плодов, коры и флоэмы деревьев четырнадцати распространенных семейств [63]. Все они имеют в основе структуру флаван-3-олов со связями 4—6 или 4—8. В некоторых растительных тканях обнаружен эпикате-хин-З-О-галлат (схема 7.28, /). Большинство флавоноидов, по-видимому, связано в виде гликозидов [47, 135, 165]. В листьях видов Fagus и Populus идентифицированы гликозиды хризин, кверцетин и кемпферол. Почки Fagus sylvatica содержат кемпферол-4'-n-кумарил-З-диглюкозид (схема 7.28, II). В листьях видов Eucalyptus присутствуют гликозиды эллаговой кислоты [82]. Плодовые чашечки видов Quercus содержат каставалониновую кислоту (схема 7.28, III) в дополнение к касталагину и весталагину [116] (см. 7.3.4).
он
Кастаааггоновая кислота (III)
Схема 7.28. Экстрактивные вещества листьев и почек
175
Аминокислоты присутствуют в основном в виде белков. Доля свободных аминокислот в листьях в несколько раз ниже, чем связанных [45]. У Pinus sylvestris наблюдали уменьшение количества свободных аминокислот с 1,3 мг/г в хвое первого года до 0,54 мг/г в хвое четвертого года [227 ]. В видах Cassia в листьях и плодах обнаружили более редкие соединения — производные антрацена и антрахиноны [142, 143].
Семена некоторых деревьев, принадлежащих к покрытосеменным, наряду с другими соединениями содержат сапонины, например эсцин в плодах конского каштана (Aesculus hippocastanum} и гликозид альбигеновой кислоты в бобах кокко (Albizzia lebbeck} [17, 87].
7.5. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ КОМПОНЕНТЫ
Неорганические компоненты древесины полностью оказываются в золе — остатке после сжигания органической части. Массовая доля минеральных веществ очень мала (0,1—1 % золы для древесины пород умеренной зоны и до 5 % в случае тропических пород; см. табл. 3.4, 3.5 и 3.6), однако многие из них идоеют существенное значение для роста деревьев. Содержание минеральных компонентов и их состав зависят от окружающих условий и от положения в дереве. Наиболее высокое содержание неорганических веществ наблюдается в хвое и листьях. Содержание золы уменьшается в следующем порядке: кора, тонкие корни, ветви, толстые корни, сучья, ствол [209, 210]. Элементный состав золы определяют различными методами (см. 3.2.5).
Основными элементами древесной золы являются кальций, калий и магний (табл. 7.7). Во многих видах древесины Са составляет до 50 % и более всех элементов золы. На втором и третьем местах находятся К и Mg, а затем следуют Мп, Na, Р и С1 [31, 40, 58, 59, 210]. На рис. 7.1 показан рентгеновский спектр золы с ее элементами.
Многие другие элементы присутствуют в древесине в количестве менее 50 миллионных долей; их рассматривают как микроэлементы. В 34 древесных породах в различных количествах найдено 12 микроэлементов: Ba, Al, Fe, Zn, Си, Ti, Pb, Ni, V, Co, Ag, Mo [201]. Методом нейтронно-активационного анализа в древесине обнаружили более 50 микроэлементов.
Элементный состав минеральных веществ образца древесины Picea rubens (верхний предел распределения), миллионные доли, (210] приведен ниже.
1000—100 . . . Fe, Mg, Zr
100—10 ... Ba, F, Ni, Si, Sn, Sr, Ti, Y, Zn
10—1 .... Cd, Ce, Cr, Ga, Gd, Ge, Hg, I, Nb, Nd, Pd, Pr, Pt, Rb, Ru, Se, Те, Tm
/75
J—0,1
0,1—0,01
0,01—0,001
Ag, Al, As, Br, Co, Cs, Cu, Er, HI, Ho, La, Os, Rh, Sb, Ta, Tb, W, Yb
Eu, In, Re, Sc, Sm, V
Au , Dy, Ir, Lu
Из-за колебаний элементного состава золы древесины различных пород и даже у разных деревьев одного и того же ботанического вида очень трудно установить пределы распределения элементов, особенно второстепенных. Тем не менее приведенные верхние пределы можно рассматривать как приблизительные для большинства древесных пород.
7.7. Неорганические компоненты древесины хвойных и лиственных пород, миллионные доли абсолютно сухой древесины [40, 210]
Древесная порода Са К Mg Мп Na Cl Р Al Fe Zn
Abies balsamea 830 770 270 127 13 11
Picea rubens 820 200 70 144 50 14 8
Pinus strobus 210 290 70 28 10 11
Вид Pinus:
ранняя древесина 743 132 134 49 102 10
поздняя древесина 589 117 138 111 34 23 17
древесина в целом 764 39 110 97 28 48 6
Pseudotsuga menziesii 295 41 25 44 67 13
Thuja plicata 1013 229 76 1 10 12 2
Вид Tsuga 750 400 110 145 6 2
Acer rubrum 820 690 120 72 30 2 11 29
Acer saccharum 1064 990 140 36 29 82 1
Betula papyrifera 740 270 180 34 150 23 10 28
Вид Populus 1130 1230 270 29 100 12 17
Quercus alba 674 780 11 2 3 8 6
Tilia americana 1125 543 117 11 74 93 15
По сравнению с древесными породами умеренной зоны многие тропические древесные породы отличаются высоким содержанием кремния, которое в ряде случаев может превышать содержание кальция [81]. Предполагавшуюся связь между содержанием кремния и устойчивостью к морским точильщикам некоторых древесных пород (Dicorynia guaianensis, Syncarpia glomulifera) подтвердить не удалось [160, 174].
При изучении изменений в содержании Са, Mg и Мп в древесине сосны (Pinus sylvestris) различного происхождения (щепа с 13 целлюлозных заводов Финляндии и Швеции) получили [64 ] следующие интервалы, миллионные доли: Са 557—805; Mg 85—188; Мп 51—112. Повышенное содержание марганца в древесине может оказывать отрицательное влияние на белимость получаемой целлюлозы [71].
Исследование распределения элементов по поперечному сече
177
нию ствола сосны (Pinus sylvestris, Р. taeda) показало увеличение содержания минеральных веществ в ксилеме по направлению от периферии заболони к сердцевине [64, 68, 119, 120]. Наивысшая концентрация минеральных веществ обнаружена в камбии (см. 9.2.8). Содержание неорганических компонентов в поздней древесине ниже, чем в ранней.
При осторожном озолении поперечных срезов древесины получили зольные скелеты, на которых в световом и электронном микро-
Рис, 7.1. Рентгеновский спектр золы древесины ели (Picea abies)
скопах можно обнаружить накопление неорганических веществ в смоляных каналах и лучевых клетках [64, 218]. В стенках трахеид минеральные вещества концентрируются в сложной срединной пластинке и третичной стенке. Поры и спиральные утолщения стенок сосудов в древесине лиственных пород также содержат минеральные компоненты [29].
Минеральные вещества не только внедрены в клеточные стенки, но также откладываются в люменах паренхимных клеток и волокон либриформа. Эти отложения состоят главным образом из карбоната, оксалата или силиката кальция и имеют различную форму [81, 123, 167, 168]. Диоксид кремния присутствует в основном в виде гранул или их агрегатов; другие неорганические включения могут находиться в виде игл, призматических или полиэдрических кристаллов. Подобные кристаллы были обнаружены в древесине различных тропических пород, а также в видах Abies, Acer и Ро-
17S
pulus. Кристаллы, появляющиеся в древесине при поражении грибами или бактериями, рассматривают как продукты метаболизма этих микроорганизмов [3, 99, 167].
7.6. АКТИВНАЯ КИСЛОТНОСТЬ ДРЕВЕСИНЫ
Значение pH древесины или, точнее, водного раствора во влажной древесине играет важную роль при ее практическом использовании. Металлы, находящиеся в контакте с древесиной, могут корродироваться. Адгезионная способность клеев зависит от pH, значение pH влияет на фиксацию защитных средств. Внимание к pH древесины возникает и в связи с варкой целлюлозы, производством древесноволокнистых и древесностружечных плит, пластификацией древесины [93, 100, 162].
Разработан ряд специальных методов определения pH древесины, поскольку прямые измерения этого показателя при содержании влаги выше точки насыщения волокна дают нечеткие результаты. Экстрагирование определенными количествами воды применимо только для сравнительной оценки. Для абсолютных измерений используют в основном два метода: первый — определение pH влаги путем уравнивания pH кислого или щелочного водного раствора с pH водной суспензии измельченной древесины [162.]-, второй — графический метод (устанавливают точку пересечения касательных к кривым) оценки pH древесины с измерениями после ее погружения в разбавленные растворы NaOH и НС1 [121, 179]. Используют также прямой метод измерения pH жидкости, вытекающей при прессовании древесины, обработанной паром [98].
Для различных хвойных и лиственных пород умеренной зоны и некоторых тропических пород получены следующие значения pH [121, 162 ]: Larix decidua 4, 3; Picea abies 5,3; Pinus resinosa 6,0; Pinus sylvestris 5,1; Pinus strobus 4,9; Pseudotsuga menziesii 3,3; Tsuga canadensis 5,5; Acer saccharum 5,1; Betula papyrifera 5,5; Betula verrucosa 4,8; Carpinus betulus 5,2; Fagus grandifolia 5,5; Fagus sylvatica 5,4; Fraxinus excelsior 5,8; вид Populus 5,8; Quercus alba 4,1; Quercus petraea 3,9; Quercus rubra 4,2; вид Tilia 5,2; вид Ulmus 6,4; Dalbergia melanoxylon 8,0; Gossypiospermum praecox 6,9; Lophira pro-cera 4,7; Mansonia altissima 4,3; Ochroma lagopus 6,7, Pterocarpus soyauxii 3,7; Schinopsis balansae 4,3; вид Shorea 4,7; Tectona gran-dt's 5,1; Terminaha super ba 8,2.
Как видно из приведенных данных, значения pH древесины пород умеренной зоны находятся в интервале от слабокислого до умеренно кислого (6,4—3,3), а у пород тропической зоны — от слабокислого до слабощелочного (3,7—8,2). Так, для произрастающего в Китае вида Populus cathayana определили значения pH древесины 7,5—8,0 [103].
Кислая реакция древесины большинства видов обусловлена свободными и легкоотщепляющимися кислотами, преимущественно
179
уксусной кислотой. Определенный вклад могут давать и другие кислоты, особенно в древесине тропических пород.
Различия в pH заболонной и ядровой древесины незначительны; время рубки также оказывает лишь слабое влияние [121, 162]. С ростом дерева, а также при хранении древесины во влажных условиях кислотность ее возрастает [133, 200] (см. табл. 9.13).
8. Распределение компонентов древесины в клеточной стенке
8.1. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И РАСЧЕТЫ
Древесина неоднородна не только по своей структуре, но также и по распределению компонентов в клеточных стенках. Структуру слоев клеточной стенки определяет целлюлоза (см. 2.2). Разная плотность упаковки целлюлозных фибрилл приводит к различию в относительном содержании целлюлозы в сложной срединной пластинке и вторичной стенке.
После осторожной обработки срезов древесины кислотами (H2SO4, НС1, HF) остается лигнинный скелет клеточной стенки, который можно разрезать на ультратонкие срезы [7, 27, 52]. При исследовании этих срезов в электронном микроскопе видно, что лигнин в сложной срединной пластинке имеет высокую концентрацию. Во вторичной стенке он распределяется приблизительно равномерно, причем частицы лигнина ориентированы в соответствии с направлением присутствовавших до кислотной обработки фибрилл целлюлозы. Дихроизм лигнина в ультрафиолетовом свете, обусловленный текстурой целлюлозы, наблюдали на срезах древесины ели и волокон джута [17, 48].
Химический анализ- составных частей клеточной стенки из-за их очень малых размеров (см. табл. 2.3 и 2.4) представляет собой трудную, если не совсем невозможную, задачу. Поэтому в большинстве случаев для количественной и полуколичественной характеристик использовали косвенные методы.
Первые исследования были проведены Ланге с сотрудниками [2, 32, 33] с применением микроспектроскопических измерений на тонких срезах древесины. Определение УФ-поглощения лигнина, поглощения этерифицированных полисахаридов в видимой области и рентгеновских лучей всем веществом клеточной стенки показало, что в сложной срединной пластинке массовая доля лигнина составляет около 80 %, а в клеточной стенке со стороны люмена 12—20 %. Полиозы во внешней части клеточной стенки со-180
Ч:
£
ставляют примерно половину всех полисахаридов, а вблизи от люмена — от 10 до 20 %.
Методы окрашивания позволили установить распределение полиоз в стенках еловых трахеид [24, 45]. Наибольшая концентрация полиоз наблюдается в слое Sx, но в пограничной области Sj—S2 и в самой внешней части слоя S2 содержание полиоз выше, чем в середине слоя Sv Более низкое содержание полиоз наблюдается в средней части слоя S2, а по направлению к границе с третичной стенкой оно слегка возрастает.
Данные Ланге [33 ] и результаты анализа древесины послужили основой для расчета распределения целлюлозы, полиоз и лигнина в клеточных стенках ранней и поздней древесины ели (табл. 8.1) [9, 10]. Согласно расчетным данным, вещество сложной срединной пластинки примерно на 60 % состоит из лигнина, тогда как массовая доля целлюлозы составляет всего около 14 %. Во вторичной стенке S присутствует 60 % целлюлозы и около 27 % лигнина, причем основная масса всех трех компонентов сконцентрирована в слое S2 — самом толстом слое клеточной ст енки. Объемная доля этого слоя составляет около 70 % в ранней древесине и 82 % —в поздней. Таким образом, более высокая доля целлюлозы в поздней древесине объясняется большей толщиной слоя S2, а более высокая доля сложной срединной пластинки в ранней древесине служит причиной большего относительного содержания лигнина в этой части годичного кольца.
8.1. Распределение компонентов древесины, %, в слоях клеточной стенки еловых трахеид по расчетным данным [9, 10]
Часть годичного кольца Слой клеточной стенки Целлюлоза Полиозы Лигнин
Ранняя древесина Сложная срединная пластинка Слой Si Слои S2 + Т 13,9/4,1 36,4/8,9 58,5/87,0 27,1/20,6 36,4/23,2 14,4/56,1 59,0/26,8 27,2/10,4 27,1/62,8
Поздняя древесина Сложная срединная пластинка Слой Si Слои S,_+ Т 13,7/2,5 34,6/5,2 58,4/92,3 27,4/15,0 34,6/15,6 14,5/69,4 58,9/18,4 30,8/7,9 27,1/73,7
Примечание. В числителе — по отношению к массе слоя, в знаменателе — к массе всего компонента.
Исходя из равного объемного соотношения полиоз к целлюлозе (1 : 2) во всех слоях клеточной стенки, рассчитали одинаковую объемную долю лигнина (22 %) в слоях Slt S2 и Т.
Экстрактивные вещества находятся не только в смоляных каналах и паренхимных клетках, но также откладываются и в стен
181
ках волокон либриформа и трахеид. Для обнаружения полифено-лов в клеточных стенках ядровой древесины Eucalyptus и экстрактивных веществ в древесине лиственницы использовали микро-снектроскопические методы [3, 26]. В электронном микроскопе наблюдали отложение экстрактивных веществ во вторичной стенке трахеид кипариса (Cupressus dupreziana) [21 ]. Существенные количества экстрактивных веществ были также обнаружены в клеточных стенках секвойи (Sequoia semper Virens'] и калифорнийского кедра (Libocedrus decurrens) [31].
8.2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЛИГНИНА
Распределение лигнина в клеточных стенках можно наблюдать с помощью ультрафиолетовой микроскопии, используя его способность к поглощению при 280 нм (см. 6.4.2). Предприняты попытки количественного определения лигнина в слоях клеточных стенок [17, 33, 48]. Успешные результаты были получены с использованием метода ультратонких срезов [57]. На снятых в монохроматическом ультрафиолетовом, свете микрофотографиях измеряли интенсивность поглощения с помощью микроденситометра.
С применением этого метода в трахеидах черной ели (Picea mariana) и дугласовой пихты (Pseudotsuga menziesii), а также в волокнах, сосудах и лучевых клетках березы бумажной (Betula papyrifera) определили содержание лигнина раздельно в сложной срединной пластинке и вторичной стенке [14, 16, 60] (табл. 8.2 и 8.3). Результаты, представленные в табл. 8.2 и 8.3 для ранней и поздней древесины ели, совпадают с результатами расчетов, приведенными в табл. 8.1. На рис. 8.1 изображены денситометрические
8.2. Распределение лигнина в трахеидах Picea mariana (числитель) и Pseudotsuga menziesii (знаменатель) [16, 60]
Часть годичного кольца Слой клеточной стенки Объем ткани, % общего Лигнин, % общего количества Концентрация лигнина, i г/г
Ранняя дре- Сложная срединная пла- 8,7/10,1 15,8/17,9 0,497/0,56 весина стинка, г, t Сложная срединная пла- 3,9/4,1 12,1/10,7 0,848/0,835 стинка, с Вторичные стенки 87,4/74,4 72,1/58,3 0,225/0,248 Поздняя Сложная срединная пла- 4,1/4,6 9,7/10,3 0,60/(0,60) древесина стинка, г, t Сложная срединная 2,2/1,9 8,6/6,2 1,00/(0,88) пластинка, с Вторичные стенки 93,7/89,7 81,7/77,9 0,222/0,228 Примечан и е. г — радиальное направление, t — тангенциальное направление, с — угол клетки.
182
кривые для УФ-микрофотографий ультратонких срезов, демонстрирующие распределение лигнина в клеточных стенках разного типа. Подобные исследования выполнены на древесине родов Pinus, Picea, Cryptomeria, Fagus и Abies [19, 20, 63].
На древесине нескольких хвойных пород показали, что высокое УФ-поглощение на границе клеточной стенки с люменом чаще наблюдается у ветвей, чем у древесины ствола [56]. Таким образом, можно заключить, что в трахеидах древесины ствола лигнин во
Рис. 8.1. Микроденситометрические кривые УФ-поглощения тонких срезов смежных клеточных стенок, характеризующие распределение лигнина (по Горингу):
а — трахеид ели (Picea mariana}', б — волокон березы (Betula papyrifera}; в — сосудов и волокон березы
8.3. Распределение лигнина в клетках древесины березы {Betula papyrifera) [14]
Клеточные элементы Слон клеточной стенки Тип лигнина Объем ткани, % общего Лигнин, % общего количества Концентрация лигнина, г/г
Волокна Сложная срединная пластинка, г, t Сложная срединная пластинка, с Вторичные стенки Сирингил-гваяцильный 1 : 1 5,2 8,9 0,34—0,40
Сирингил-гваяцильный 1 : 1 2,4 8,8 0,72—0,85
Сирингильный 73,4 59,9 0,16—0,19
Сосуды Сложная срединная пластинка Гваяцильный 0,8 1,5 0,35—0,42
Вторичные стенки Гваяцильный 8,2 9,4 0,22—0,27
Лучевые клетки Вторичные стенки Сирингильный 10,0 11,4 0,22—0,27
183
вторичной и третичной стенках распределен довольно равномерно.
Исследования с помощью данного метода сжатой древесины указывают на высокую концентрацию лигнина в средней части вторичной стенки, причем эта концентрация находится примерно в таком же интервале, как и в сложной срединной пластинке [18, 60]. На основании исследования лигнинных скелетов, полученных гидролизом с HF, пришли к заключению, что в трахеидах сжатой древесины наиболее высокая концентрация лигнина наблюдается во внешней части слоя S2 [46].
УФ-микрофотографии позволяют определять не только содержание лигнина в слоях клеточной стенки, но и его тип. Присутствие гваяцильного и сирингильного лигнинов можно обнаружить благодаря различному положению максимумов поглощения: соответственно 280 и 270 нм [15, 41, 62] (см. табл. 8.3]. Исследуя различные фракции волокон целлюлозы высокого выхода, полученной из березы (Betula ermanii), установили, что лигнин сложной срединной пластинки состоит из гваяцильных и сирингильных единиц, а лигнин вторичной стенки — преимущественно из сирингильных единиц [6].
В волокнах и сосудах древесины лиственных пород содержание лигнина с увеличением толщины их стенок возрастает [42]. Предполагают, что это связано с различиями в доступности для кислорода во время процесса лигнификации.
На колебания в составе лигнина разных слоев клеточной стенки указывают данные анализа фракций, полученных декантацией суспензии измельченной древесины в воде [22]. Оказалось, что в лигнине вторичных стенок волокон и лучевых клеток древесины березы (Betula papyrifera) наблюдается высокое относительное содержание сирингильных единиц, а лигнины сложной срединной пластинки и стенок сосудов богаты гваяцильными единицами. В еловых (Picea abies) трахеидах лигнин вторичной стенки содержит в 2 раза больше фенольных ОН-групп по сравнению с лигнином сложной срединной пластинки. Эти данные совпадают с результатами УФ-спектроскопических исследований на древесине черной ели (Picea mariana) и дугласовой пихты (Pseudotsuga menziesii) 161].
Для количественного определения распределения лигнина в клеточных стенках был предложен еще один метод [4]. Объемную долю лигнина в слоях клеточной стенки рассчитывают по показателям преломления. Во вторичных стенках ранних трахеид древесины ели содержится несколько больше (20 %) лигнина, чем в случае поздних трахеид (18 %). В углах клеток объемная доля лигнина очень высока: 84 % в ранней и поздней древесине ели (Picea abies), 73 % в ранней и 87 % в поздней древесине сосны (Pinus sylvestris) .
Разработан относительный метод, основанный на измерении 184
энергии рассеянных рентгеновских лучей [53]. Волокна древесины и технической целлюлозы обрабатывали бромом и на рентгеновском спектрометре определяли распределение брома в стенках волокон. Наблюдается прямая корреляция количества прореагировавшего с лигнином брома с содержанием лигнина. Обнаружили не только различия в содержании лигнина в сложной срединной пластинке и вторичной стенке, но и незначительные колебания его в пределах вторичной стенки.
8.3. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛИСАХАРИДОВ
Определение распределения полисахаридов представляет собой более трудную задачу. Немногочисленные ранние исследования касались лишь распределения пентозанов. Используя частичную деградацию выделенных волокон древесины хвойных и лиственных пород, установили [58], что в трахеидах хвойных пород на поверхности пентозаны составляют 50—60 % и вблизи люмена 24 %, а в случае волокон лиственных пород соответственно примерно 100 % и 8—10 %.
Задачу разделения клеточных стенок на отдельные слои решили приготовлением радиальных срезов развивающейся ткани, из которых с помощью микроманипулятора выделяли клетки различной степени зрелости [37, 39]. Этим способом получили ряд фракций. Первая фракция состояла из межклеточного вещества и первичной стенки (М + Р), вторая содержала дополнительно слой Sj (М + Р + SJ, третья — дополнительно наружную часть слоя S2(M+P + S1 + нар. S2), и, наконец, вся клеточная стенка соответствовала сумме всех слоев (М + Р + Зх + 32 + Т). После кислотного гидролиза фракций определяли количественный состав сахаров и рассчитывали распределение полисахаридов (табл. 8.4). С использованием этого метода определили [8] состав полисахаридов в слоях клеточных стенок нормальной и сжатой древесины бальзамической пихты (A bies balsamea) (см . табл . 8 4) . В то время еще не было известно, что часть остатков галактозы в древесине хвойных пород принадлежит галактоглюкоманнану, и это не было учтено в работе [37 ]. Количественные данные, полученные с помощью описанного метода, следует рассматривать как приближенные. Сумма массовых долей полисахаридов в процентах не совпадает с соответствующими данными для целлюлозы и полиоз, полученными при анализе древесины. Причина этого расхождения — изменение соотношения полиоз в процессе созревания клеток. Вводя 14СО2 в развивающиеся стенки трахеид сосны (Pinus resin osa), обнаружили, что доля остатков ксилозы увеличивается, а арабинозы уменьшается [34]. Доля остатков маннозы остается относительно постоянной, как и соотношение во вторичной стенке целлюлозы и полиоз (60 : 40).
185
6.4. Состав полисахаридов стенок волокон и трахеид, % [8, 37]
Полисахариды
Наружная часть S2
Внутренняя часть S-j+T
М + Р *
Betula verrucosa
Галактан 16,9 1,2 0,7 0,0
Целлюлоза 41,4 49,8 48,0 60,0
Глюкоманнан 3,1 2,8 2,1 5,1
Арабинан 13,4 1,0 1,5 0,0
4-О-Метил глюку роноксилз н 25 2 44 ,1 47,7 35 ,1
Picea abies
Галактан 16,4 8,0 0,0 0,0
Целлюлоза 33,4 55,2 64,3 63,6
Глюкоманнан 7,9 18,1 24,4 23,7
Арабинан 29,3 1,1 0,8 0,0
Арабино-4-О-метилглюкуроно- • 13,0 17,6 10,7 12,7
ксилан
Pinus sylvestris
Галактан 20,1 5,2 1,6 3,2
Целлюлоза 35,5 61,5 66,5 47,5
Глюкоманнан 7,7 16,9 24,6 27,2
Арабинан 29,4 0,6 0,0 2,4
Арабино-4-О-метилглюкуроно- 7,3 15,7 7,4 19,4
ксилан
Abies balsamea
Нормальная древесина
Галактан 17,0 14,8 19,9
Целлюлоза 40,8 53,5 48,0
Г алактоглюкоманнан 7,4 22,7 23,7
Арабинан 20,7 1,1 0,6
Арабино-4-О-метилглюкуроно- 14,1 7,9 7,8
ксилан
£ Сжатая древесина**
Галактан 19,6 26,0 25,0 8,9
Целлюлоза 34,5 45,2 47,7 61,6
Г алактоглюкоманнан 10,9 17,9 19,2 19,3
Арабинан 23,3 0,4 0,6 1,9
Арабино-4-О-метилглюкуро- 11,7 10,5 7,5 8,4
ноксилан
* Содержит также значительную часть галактуронана.
** Не имеет третичной стенки Т.
186
Наблюдая за изменениями в составе клеточных стенок в ходе развития хлопкового волокна, установили, что максимальное количество остатков галактозы, маннозы, рамнозы, арабинозы, фукозы, уроновых кислот и нецеллюлозной глюкозы соответствует концу образования первичной стенки или началу образования вторичной стенки. До конца развития волокна возрастают лишь абсолютные количества остатков ксилозы и глюкозы, входящей в состав целлюлозы.
8.4. МОДЕЛИ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ КЛЕТОЧНОЙ СТЕНКИ
Исследования химическими и физическими методами состава слоев клеточной стенки и распределения целлюлозы, полиоз и лигнина дают различные результаты. Колебания в распределении этих компонентов существуют даже на субмикроскопическом и надмолекулярном уровнях. В некоторых электронно-микроскопических исследованиях наблюдали концентрическую слоистость лигнина во вторичной стенке [23, 50, 59]. Микроденситометрические измерения дают среднее расстояние для ламелл лигнина 7—8,5 нм у древесины хвойных пород (Picea mariana, Abies alba) и около 10 нм у древесины лиственных пород (Betula papyrifera, Fagus sylvatica) и тростника (Arundo donax) [50, 51 ].
ПК-спектры в поляризованном свете и двойное лучепреломление показывают, что полиозы в клеточной стенке ориентируются • параллельно целлюлозным фибриллам [35, 44]. Электронно-микроскопические наблюдения также указывают на продольную ориентацию молекул ксилана в паренхимных клетках березы (Betula verrucosa) и тростника (Arundo donax) [38, 49]. Изучая усадку клеточных стенок после удаления полиоз, пришли к выводу [29, 30], что у полиоз существует ламеллярная структура. Если после удаления полиоз раствором щелочи сохранить набухшее состояние стенок волокна, то места бывшей высокой концентрации полиоз оказываются заметными на электронных микрофотографиях в виде темных пятен, показывающих ламеллярную ориентацию [13].
Часть полиоз оказывается устойчивой к мягкой окислительной деструкции, что объясняется тесным взаимопроникновением полисахаридов в сравнительно упорядоченных участках клеточных стенок в их природном состоянии [40 ]. Изменение пористости холоцеллюлозы после осторожного удаления полиоз указывает также и на проникновение полиоз в сетку лигнина [54].
После интенсивного фибриллирования древесной муки в электронном микроскопе видны толстые фибриллы, а также удлиненные частицы более или менее аморфные по виду [12]. Фибриллы, по-видимому, состоят из целлюлозного стержня, окруженного полио-зами. Поскольку существование связи между полиозами и лигнином весьма вероятно, а полиозы ориентированы по существу па
187
раллельно молекулам целлюлозы, полиозы следует рассматривать как вещество, связывающее целлюлозу и лигнин на надмолекулярном уровне [43].
Данные по распределению целлюлозы, полиоз и лигнина в слоях клеточной стенки создают основу для разработки моделей надмолекулярной структуры компонентов клеточной стенки. В моделях Престона [47] и Марчессолта [36] учитывается только ассоциация полисахаридов. В модели Престона целлюлозные фибриллы окружены менее упорядоченными молекулами целлюлозы и полиоз (рис. 8.2, а). Кроме того, полиозы внедрены в фибриллы целлюлозы. В модели Марчессолта молекулы полиоз располагаются в виде рыхлых прядей между фибриллами целлюлозы (рис. 8.2, б).
Фенгел [11 ] предложил модель, в которой учтено также и расположение лигнина (рис. $.2, г). Эта модель объясняет существование различных по размеру фибриллярных элементов целлюлозы с прослойками полиоз различной толщины. Элементы самих малых размеров (поперечный размер 3 нм) отделяются друг от друга мо-номолекулярными слоями полиоз, а элементы самого большого размера (25 нм) окружены полиозами и лигнином.
Керр и Горинг [29] на основании своих наблюдений ламеллярного расположения полиоз разработали модель, состоящую из слоев
г
Рис. 8.2. Модели ассоциации компонентов клеточной стенки, предложенные разными авторами:
а — [47]; б — [36]; в — [29]; г — [10, 11]
188
Рис. 8.3. Модель внутреннего фибриллирования целлюлозы при набухании [55]
целлюлозно-полиозных блоков, чередующихся в радиальном и тангенциальном направлениях с лигнинополиозными блоками (рис. 8.2, г?). Реализацию такой структуры можно объяснить моделью Скаллана [55], который исходил из фибриллирования целлюлозы при набухании (рис. 8 3). Лигнин, внедренный в сильно набухшую клеточную стенку такого типа, должен существовать в виде ориентированных в тангенциальном направлении дисковидных пластинок.
Модели Фенгела [11], Керра и Горинга [29] учитывают ассоциацию целлюлозы и полиоз, а также ассоциацию лигнина и полиоз на внутренних поверхностях клеточной стенки. В последней модели дополнительно учитывается внедрение полиоз в лигнинную матрицу.
Рис. 8.4. Модель ассоциации целлюлозы, полиоз и лигнина в клеточных стенках:
а — поперечный разрез; б продольный разрез
1$9
На рис. 8.4 представлена более детализированная модель, в которой также рассматриваются межмолекулярные связи на внутренних поверхностях. Фибриллярные элементы разделяются не только молекулами полиоз, но и менее упорядоченными целлюлозными молекулами. Поперечный размер фибрилл варьирует в некоторых пределах (см. 4.3.4). В слое лигнина дополнительно откладываются пряди из молекул полиоз.
В некоторых моделях [1, 28] предусматривается очень строгий порядок в расположении компонентов в первичной стенке. На ос-
-фибрилла целлюлозы м in i»»i «ini и— Кшлоглюкан
Ран/ногалаитуронан ТетраараЗинозид Протеин
Др аВ и но га лантан Галантан
Рис. 8.5. Модель строгого порядка в расположении компонентов в первичной стенке [ 1 ]
новании изучения культуры клеток клена (Acer pseudoplatanus) эти исследователи пришли к заключению о существовании между фибриллами целлюлозы последовательно ориентированных молекул ксилоглюкана, галактана, арабиногалактана, рамногалактуронана и гликопротеина, связанных друг с другом ковалентными и водородными связями (рис. 8.5).
9. Строение и состав коры
9.1. АНАТОМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ КОРЫ
После собственно древесины на втором месте по значению среди тканей дерева стоит кора. Она составляет примерно 10—20 % ствола, в зависимости от породы дерева и условий роста. Для дерева в целом наиболее высокая доля коры оказывается в ветвях и вершине, 20—35 %. Доля коры в комлевой части и корнях больше, чем в стволе [113]. При переработке древесины кора дает 190
большие количества отходов, которые долгое время сжигали или отправляли на свалку. Практическое применение находила кора лишь немногих древесных пород, например дуба и каштана для извлечения дубильных веществ. В последние годы интерес к коре резко возрос. Проводятся исследования ее строения и состава, а также эксперименты по ее утилизации. По анатомическому строению коры имеются лишь немногие обзорные работы, в основном в виде глав в книгах по анатомии древесины и растений или по микроскопии [12, 13, 36, 64, 67, 93].
На границе между собственно древесиной и корой находится камбий. Этот слой живых клеток производит клетки ксилемы и флоэмы соответственно по направлению к внутренней или наружной части ствола (рис. 9.1) и (9.2, см. вклейку). Флоэма, или внутренний слой коры, состоит из проводящих, склеренхимных и паренхимных клеток. Во флоэме деревьев хвойных пород проводящими элементами являются ситовидные клетки— относительно узкие клетки с заостренными концами, расположенные вертикальными рядами. В деревьях лиственных пород образуются ситовидные трубки, состоящие из отдельных элементов. Стенки ситовидных клеток и элементов ситовидных трубок перфорированы. Многочисленные мелкие поры образуют ситовидные поля, различные у ситовидных клеток и трубок. Поперечные стенки элементов ситовидных трубок имеют относительно крупные поры; такие стенки называют с и -товидными пластинками. Ситовидные клетки и элементы ситовидных трубок — это живые клетки с плазматическим содержимым, но без ядра. Содержимое клеток связано тонкими плазматическими нитями (плазмодесмами), которые проходят через поры ситовидных полей. Ситовидные клетки и трубки проводят продукты ассимиляции из листьев вниз по стволу.
Рис. 9.1. Схема строения наружной части ствола
191
К склеренхимным клеткам относятся лубяные во-локна и каменистые клетки. Лубяные волокна представляют собой длинные толстостенные клетки с заостренными, перекрывающими друг друга концами. Они располагаются обычно тангенциальными рядами. Каменистые клетки (склереиды) имеют многогранную форму. Они происходят из паренхимных клеток, у которых утолщены и лигнифицированы стенки (рис. 9.3, а, см. вклейку). Содержание волокон и каменистых кле-
Рис. 9.4. Модель строения наружного слоя коры хвойных древесных пород [39]
ток варьирует в широких пределах. При исследовании коры деревьев, принадлежащих к 42 хвойным и лиственным породам, наибольшую долю волокон нашли в коре черной ивы (Salix nigra) — 23 %, американского ясеня (Fraxinus americana) — 18 % и красного клена (Acer rubrum) — 17 %. Кора деревьев хвойных пород бедна волокнами. Наибольшую долю волокон из деревьев хвойных пород обнаружили у дугласовой пихты (Pseudotsuga menziesii) — 5 %. Кора деревьев хвойных пород содержит больше склереид: у сосны виргинской (Pinus virginiana) 26 %, сосны смолистой (Pinus resinosa) 23 %, пихты бальзамической (Abies balsamea) 22 %. Кора деревьев некоторых лиственных пород также содержит много 192
склереид, например кора бука крупнолистного (Fagus grandifolia) 24 % и березы бумажной (Betula papyrifera) 22 %.
Третью группу составляют паренхимные клетки, которые образуют основную массу ткани флоэмы. Паренхимные клетки располагаются вертикальными полосами или распределяются среди ситовидных клеток. Флоэма также содержит лучи из паренхимных клеток, подобные по строению лучам ксилемы. Лучи флоэмы продолжают лучи ксилемы и выполняют функцию проведения продуктов метаболизма в радиальном направлении. На некотором расстоянии от камбия радиальное расположение лучей нарушается, они принимают в поперечном сечении волнистый вид. В результате увеличения числа клеток лучи могут расширяться и во внешней части флоэмы принимать аркоподобную форму [39, 40, 481.
Кору некоторых древесных пород, особенно хвойных, пронизывают смоляные каналы, окруженные эпителиальными клетками. Еще одним типом паренхимных клеток являются клетки сопровождающей паренхимы, тесно связанные с ситовидными клетками и ситовидными трубками.
Во флоэме заметны сезонные изменения размеров клеток, аналогичные образованию ранней и поздней древесины (см. рис. 9.1) и связанные со старением, подобно образованию ядровой древесины. В наружной части внутреннего слоя коры проводящая функция у ситовидных клеток и трубок ослабевает; ситовидные пластинки закупориваются отложениями каллозы (см. 9.2.3). Наиболее резкие изменения наблюдаются в самой наружной части флоэмы, где начинается образование новой ткани — наружного слоя коры (корки) (см. рис. 9.1). Корка в основном представляет мертвую ткань, в клетках которой появляются различные отлож-ния. Ее функция—защита ствола от поражения микроорганизмами и потерь воды.
Для корки характерно сплющивание ситовидных клеток и трубок и расширение клеток вертикальной паренхимы. Этот процесс называют облитерацией. Облитерированную флоэму прерывают имеющие неправильную форму слои перидермы, которая содержит вновь образовавшиеся камбиальные клетки. Перидерма состоит из трех слоев (рис. 9.4): пробкового камбия (ф е л л о-ген а), состоящего из клеток начальной меристемы; феллемы — слоя пробковых клеток, образованных феллогеном с внешней стороны; феллодермы — слоя клеток, образованных феллогеном с внутренней стороны.
Пробковые клетки, обычно тонкостенные, содержат несколько слоев суберина, внедренного в клеточные стенки (рис. 9.3, б; см. 9.2.6). Их наружные тангенциааьные стенки часто утолщены.
В зависимости от породы дерева клетки феллодермы, смежные с феллогеном, могут быть тонкостенными, либо развиваться в склереиды [67 ]. У видов Pinus клетки феллодермы имеют утолщенные
7 Заказ № 1018
193
лигнифицированные стенки, а по мере старения, т. е. с увеличением расстояния от феллогена, эти клетки становятся все крупнее, а их стенки—тоньше [39].
9.2. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ
9.2.1. ОБЩИЙ АНАЛИЗ
Свойства коры, важные для ее практического использования, определяются, кроме анатомического строения, химическим составом. Кора отличается от древесины поведением при набухании, меньшей анизотропностью, более низкими коэффициентами теплопередачи и механическими показателями [5, 57]. В коре в отличие от древесины присутствуют полифенолы и суберин, меньше массовая доля полисахаридов и больше доля экстрактивных веществ. Анализу подвергали кору различных видов, но из-за разных методик экстракции сравнение данных ограниченно. Массовая доля всех экстрактивных веществ в коре сосны ладанной (Pinus taeda), определенная последовательным экстрагированием петролейным эфиром, бензолом, этанолом, холодной и горячей водой, составляет 19,9 % [59], а при последовательном экстрагировании гексаном, бензолом, этиловым эфиром, этанолом, водой и 1 %-ным NaOH — 27,5 % [50]. При экстрагировании спиртобензольной смесью из коры сосны ладанной удаляется 18,3 % экстрактивных веществ [73] (табл. 9.1). Из коры европейских видов ели и сосны последо-
9.1. Химический состав, %, коры некоторых американских хвойных пород
Порода Экстрактивные вещества Холоцеллюлоза Ароматические соединения 1 Лигнин Суберин 1 Зола Ссылка на литературу
Pinus taeda 19,9 41,7 46,0 0,7 159]
18,3 29,9 50,0 1,8 [73]
27,5 37,0 59,1 52,2 1,7 0,9 [50]
Pinus echinata 29,4 35,9 61,2 51,2 1,8 0,9 [50]
Pinus virginiana 23,0 37,4 62,2 57,7 0,9 1,0 [50]
Pinus elliotiii 35,8 37,9 60,8 49,7 2,0 0,5 [50]
Tsuga mertensiana 45,9 52,9 2,2 [1111
вательной обработкой эфиром, этанолом и горячей водой перевели в раствор 20 % экстрактивных веществ, а из коры бука и дуба соответственно 12 и 16 %. При дополнительном экстрагировании горячим 1 %-ным NaOH массовая доля растворимых веществ увеличивалась до 26,5—47,4 % [9] (табл. 9.2).
194
9.2. Химический состав, %, коры некоторых европейских древесных пород
Порода Экстрактивные вещества Холоцеллюлоза Целлюлоза Полиозы Лигнин Суберин Зола Ссылка на литературу
Picea abies 21,0 65,3 47,9 17,4 37,8 2,1 191
Pinus sylvestris 20,7 54,6 37,0 15,6 44,7 1,1 191
Larix sibirica Fagus sylvatica 11,4 51,6 61,6 24,6 38,1 18,3* 23,1 39,9 39,0 2,7 7.3 [114] [9]
20,3 83,4 23,8 16,9** 43,0 4,3 6,3 [47]
Quercus robur 15,7 63,2 53,9 9,3 38,1 2,2 19]
* Гидролизуемые углеводы ** Только пентозаны.
Методика экстрагирования влияет на содержание полисахаридов и лигнина в полученном остатке. При сравнении данных табл. 9.1 и 9.2 видно, что обработка горячей щелочью приводит к удалению фенольных соединений, нерастворимых в других растворителях, причем после такой обработки содержание холоцеллюлозы в остатке возрастает, а лигнина — понижается.
Анатомические различия между флоэмой и коркой отражаются на их химическом составе. В направлении от внутреннего к наружному слою коры содержание экстрактивных веществ и полисахаридов уменьшается, а лигнина и полифенольных соединений увеличивается (табл. 9.3). Исследование коры ели (Picea glehnii), произ-
9.3. Химический состав, %, флоэмы и корки дуба (Quercus prinus) [3]
« Части коры Экстрактивные вещества * Полифеноль-ные кислоты Лигнин Целлюлоза Полиозы
Флоэма 31,4 21,6 18,2 43,2 16,9
Корка 23,0 32,8 28,6 24,9 13,1
* По отношению к исходному абсолютно сухому материалу; остальные данные — по отношению к абсолютно сухому материалу после экстрагирования.
растающей в Японии [88], показало (рис. 9.5), что массовая доля полисахаридов по направлению от самого внутреннего слоя коры к самому наружному возрастает. Причина заключается в том, что анализу подвергали только фракцию волокон, выделенную просеи-7* 195
'/ Z, о,ог /,4 о,ог /, !г о,ог
Слои поры
Рис. 9.5. Распределение компонентов во внутреннем и наружном слоях коры комлевой, средней и вершинной частей ствола ели (Picea glehnii) [88]: 1 — растворимые в спиртобензоле; 2 — растворимые в горячей воде; 3 — холоцеллю-лоза; 4 — фенольные кислоты; 5 — лигнин; — вновь сформировавшийся слой флоэмы;
— зрелая флоэма; О, — наружный слой коры; О2 — периферическая часть наружного слоя коры
Рис. 9.6. Рентгенограммы ствола дуба (Quercus prinus) [4]: 1 — ксилемы; 2 — флоэмы; 3 — корки
ванием через сита, которая составляла немногим более одной трети (34—38 %) всей коры.
9.2.2. ЦЕЛЛЮЛОЗА
Основным сахаром гидролизатов коры, как и собственно древесины, является глюкоза, получающаяся с выходом 16—41 % (табл. 9.4). Наружный слой коры содержит в своем составе меньше глюкозных звеньев, чем внутренний. Массовая доля целлюлозы в коре колеблется от 20,2 % (сосна) до 32,6 % (дуб) [9]. Остаток, получающийся после последовательного экстрагирования коры растворителями, включая 1 %-ный NaOH, имеет сравнительно высокое содержание целлюлозы (см. табл. 9.2). Целлюлоза коры по сравнению с целлюлозой древесины имеет более низкие среднечисловую и среднемассовую СП и высокую полидисперсность (табл. 9.5).
Целлюлоза коры очень чувствительна к способу выделения [22]. Среднемассовая степень полимеризация целлюлозы, извлеченной в виде нитрата после прямого нитрования коры, составляла 2800 для Picea abies и 3300 для Fagus sylvatica. При делигнификации при комнатной температуре с последующей щелочной обработкой СП целлюлозы была выше, чем при делигнификации при
196
9.4. Состав сахаров в гидролизатах коры различных деревьев, %
Порода Глю Ман Г ал Кси Ара Рам УрК Ац Ссылка на литературу
Abies amabilis 37,4 8,0 1,6 3,2 3,2 5,6 0,8 [96] Ginkgo biloba: внутренний слой 38,3 3,4 4,5 4,0 6,2 11,5 0,2 [96] наружный слой 23,8 2,1 1,7 3,5 3,5 9,4 0,3 [96] Picea abies 36,6 6,5 1,3 4,8 1,8 0,3 [9] Picea engelmannii 35,7 2,9 2,4 3,8 3,3 8,0 0,5 [96] Pinus contorta: внутренний слой 40,9 2,5 4,3 3,7 10,6 9,9 0,2 [96 наружный слой 26,8 2,5 4,2 3,4 5,5 7,7 0,8 [96 Pinus sylvestris 30,2 5,4 2,4 5,8 2,1 0,3 [9 Pinus taeda 26,0 4,1 2,8 3,9 1,7 [59 Pinus taeda: внутренний слой 21,3 2,5 3,1 2,1 5,6 0,3 4,6 [731 наружный слой 15,8 2,6 2,5 3,8 1,8 0,1 2,1 [73] Betula papyrifera, 28,0 0,2 1,0 21,0 2,7 2,2 [60] внутренний слой Fagus sylvatica 29,7 0,2 3,1 20,1 3,1 1,2 [9] Quercus robur 32,3 0,5 1,3 16,4 2,0 0,5 [9]
9.5. Выход, %, и степень прлимеризацин целлюлоз, выделенных из коры различных деревьев
Порода Выход Pn Ссылка на литературу
Abies amabilis 38,1 216 4000 [96]
Ginkgo biloba 37,6 500 6200 [96]
Picea engelmannii 30,9 412 5300 [96]
Pinus contorta 30,4 702 6900 [96]
Betula papyrifera 28,4 125 4300 [60]
Populus grandidentata* 32,3 4000 [26]
Populus tremuloides* 27,2 3900 [26]
* Только из склереид.
70 °C (соответственно 1900 и 630 для Picea abies и 1300 и 840 для Fagus sylvatica).
Целлюлоза коры имеет такую же кристаллическую решетку (целлюлоза /), как и целлюлоза из древесины, но меньшую степень кристалличности [4, 66]. В коре дуба (Quercus prtnus) степень кристалличности целлюлозы флоэмы и корки примерно одинакова (рис. 9.6) [4], тогда как в коре цедрелы (Cedrela odorata) и макорэ (Tieghemella heckelii) целлюлоза из флоэмы имеет несколько более высокую степень кристалличности, чем из корки.
197
9.2.3. ПОЛИОЗЫ
Из табл. 9.4 видно, что в гидролизатах из коры деревьев хвойных пород неглюкозные сахара присутствуют в количествах менее 10 %, за исключением арабинозы в гидролизате внутреннего слоя коры сосны скрученной (Pinus contorta) и уроновых кислот в гидролизате внутреннего слоя коры гинкго (Ginkgo biloba). Для коры деревьев четырех европейских пород на основе данных анализа сахаров рассчиталц содержание различных полисахаридов (табл. 9.6) [9 ]. Как и в древесине, основными полиозами в коре деревьев хвойных пород являются галактоглюкоманнан и арабино-4-О-метил-глюкуроноксилан, а в коре деревьев лиственных пород 4-О-метил-глюкуроноксилан [8, 1001. Состав полиоз различных видов коры приведен в табл. 9.7.
9.6. Массовая доля углеводов, %, в коре деревьев четырех европейских пород [9]
Углеводы Picea abies Pinus sylv estr is Fagus sylvatica Quercus robur
Целлюлоза 31,7 23,1 26,2 25,4
Глюкоманнан О-Ацетилгалактоглюкоманнан 10,1 8,4 0,3 0,9
О-Ацетил-4-О-метилглюкуроксилаи Арабино-4-О-метилглюкуроноксилан 5,4 6,6 24,6 20,1
Пектин (без галактуроновой кислоты) 2,5 3,6 7,4 3,8
Крахмал 0,6 0,2 0,4 0,6
Связанная глюкоза 1,9 5,1 2,9 6,2
Из коры березы бумажной (Betula papyrifera), тополя осинообразного (Populus tremuloid.es) и ивы серебристой (Salix alba) выделили 4-О-м етилглюкуроноксилан ы очень простого строения [43, 61, 102]. Звенья ксилозы соединены связями Р-(1 -> 4), а звенья уроновой кислоты присоединены к главной цепи связями а-(1 -► 2). Отношение Кси : Ме-ГлюУ 10 : 1 такого же порядка, как у ксиланов древесины; Рп находилась в интервале от 171 до 234.
Ксиланы, выделенные из коры деревьев хвойных пород, имеют главную цепь со связями 0-(1 -*-4), к которой присоединены боковые ответвления звеньев 4-О-метилглюкуроновой кислоты и L-apa-бинозы [79, 97]. Отношение Кси : Ме-ГлюУ : Ара колеблется от 6:1: 0,6 для коры пихты миловидной до 9 : 1 : 1,4 для коры ели Зигельмана.
В коре коричного лавра (Cinnamomum iners) содержится водорастворимый арабиноксилан, состоящий из звеньев арабинозы и ксилозы с молярным соотношением 1,45 : 1. Этот полисахарид 1D8
9.7. Полиозы, выделенное из коры различных древесных пород
XdXied aiHir ен В WRIT) Ксиланы Betula papyrifera 26’6 P-D-Ксип: a-D-Me- 10 : 1 1—4; 1—2 -68 234 161] ГлюУ Populus tremuloides '3 2^ [}-D-KCHn: a-D-Me- 12 : 1 1—4; 1—2 —84,6 216 [43] ГлюУ Salix alba 3,7 Кси : Me-ГлюУ 9:1 ' —57,7 171 [102] Abies amabilis 2J P-D-Ксип; a-D-Me- 6 : 1 : 0,6 1—4; 1—2; 1—3 —57 124 [98] ГлюУ : Ь.Драф
е |й.
1 [«Ь* | градусы
Связи
Отношение
Звенья сахаров
Выход» %
Порода
Тип полиоз
X сз X X СЗ S
199
1
200
имеет главную цепь из звеньев ксилозы, соединенных связями р-(1 -* 4). К каждому звену ксилозы в положениях 2 и 3 присоединены боковые ответвления арабинофуранозы и З-О-а-ксилопира-нозиларабинофуранозы [231.
Глюкоманнаны коры деревьев лиственных пород (Populus tremuloides, Salix alba) содержат звенья маннозы и глюкозы в соотношении от 1:1 до 1,4 : 1, образующие гетерополимерную главную цепь, практически линейную [44, 70, 103]. В маннанах, выделенных из коры ветвей осины и ивы, найдены также звенья галактозы, доля которых выше по сравнению с маннанами древесины (отношение Ман : Глю : Гал соответственно 1,3 : 1 : 0,5 и 0,9 : 1 : 0,5); СП относительно низка (Рп = 30—50).
Из коры пихты миловидной (Abies amabilis) выделили [98, 99] водо- и щелочерастворимые галактоглюкоманнаны, различающиеся главным образом долями звеньев галактозы (соотношение Ман; Глю; Гап, соответственно 2,7.’ 1 : 0,4 и 2, 5: 1 : :0,1). Галактоглюкоманнаны коры ели (Picea engelmannii, Р. glauca) и сосны (Pinus sylvestris) несколько отличаются по соотношению звеньев [18, 65, 79] (см. табл. 9.7).
О каллозе уже упоминалось в связи с полиозами древесины (см 5 4). Ее находят и во флоэму как веществу закупоривающее ситовидные пластинки. Стенки пробковых клеток также содержат каллозу [53]. Каллоза — полисахарид, состоящий из звеньев глюкозы, соединенных связями р-(1 3). Из коры сосны обыкно-
венной (Pinus sylvestris) выделили каллозу с выходом 2,5 % [20]. В коре ели Энгельмана нашли разветвленный галактоксило г л ю к а н [79]. Он имеет главную цепь из звеньев глюкозы, соединенных связями |3-(1 -> 4). Боковые цепи, присоединенные связями р-(1 ->6), состоят из звеньев ксилозы и галактозы. Отношение Глю : Кси : Гал составляет 4:3: 1.
В коре присутствуют также полисахариды, принадлежащие к пектиновым веществам. Из коры ивы серебристой (Salix alba) выделили галактаны, однородные и содержащие звенья арабинозы [70, 104]. Однородный галактан растворим в воде; его молекулярная цепь состоит из 33 звеньев галактозы, соединенных связями 0-(1 -> 4) с небольшим числом ответвлений у шестого атома углерода. В коре ели (Picea glauca) обнаружили сильно разветвленный арабиногалактан с соотношением Гал : Ара 10 : 1 [65].
Определенное значение имеют арабинаны. Полисахариды этого типа выделены из коры Populus tremuloides, Picea glauca и Pinus sylvestris [19, 45, 65, 115]. Арабинаны состоят из звеньев арабинофуранозы, соединенных связями а-(1-> 5). В случае коры Populus tremuloides главная цепь арабинана состоит из 45 звеньев; к ней в положениях 2 и 3 присоединены 25 боковых цепей — звеньев арабинозы. Арабинан сосновой коры имеет подобное строение; Я. = 95.
201
Из внутреннего слоя коры березы бумажной (Betula papyrifera) с выходом 3-4 % выделяли полигалактуронаны [101]. Их можно разделить на два индивидуальных вещества, одно из которых состоит из звеньев галактуроновой кислоты и арабинозы в соотношении 9 : 1, а другое из звеньев галактуроновой кислоты, арабинозы и галактозы в соотношении 7:3: 1. Кроме того, присутствуют следы глюкозы, ксилозы и рамнозы. Звенья галактуроновой кислоты соединены связями а-(1 -> 4). Подобные галакту-ронаны найдены и в коре деревьев хвойных пород. Пектины, выделенные с выходом 7 % из коры ели (Picea glauca) [65], состоят главным образом из звеньев галактуроновой кислоты, а доля звеньев галактозы и арабинозы составляет около 10 %. Полигалактуронаны из коры пихты (Abies amabilis) также содержат звенья галактуроновой кислоты, галактозы и арабинозы и в небольшом количестве звенья рамнозы [2]. Для одной из фракций определили соотношение ГалУ : Гал : Ара, составляющее примерно 10 : 1 : 2.
Таким образом, все исследования показывают, что полиозы коры имеют такое же химическое строение, как и полиозы древесины, хотя и наблюдаются некоторые колебания в составе.
9.2.4. ЛИГНИН
Гистохимические реакции показывают, что стенки волокон и склереид лигнифицированы. Клетки перидермы и корки также дают реакцию на лигнин [94]. В экстрактах из коры деревьев хвойных пород содержатся соединения, входящие в цикл метаболизма лигнина (шикимовая и феруловая кислоты, конифериловый альдегид, ванилин и т. д.) [33, 38]. Содержание лигнина в коре можно определять только после щелочной экстракции для удаления полифенолов, часть которых, нерастворимая в обычных растворителях, подобно лигнину устойчива к гидролизу и входит в негидролизуемый остаток.
Исследования строения лигнина коры проводили главным образом на лигнине склереид, так как эти клетки не содержат полифенолов и экстрактивных веществ и легко могут быть отделены просеиванием на ситах и флотацией. Массовая доля лигнина в каменистых клетках коры осины (Populus grandidentata, Р. tremu-loides) составляет около 23 %, ay коры косипо (Entandophragma candollei) —около 25 % [26, 68].
Исследование лигнинов коры японских хвойных (Pinus thun-bergii, Abies firma, Cryptomeria japonica) и лиственных (Fagus cre-nata, Magnolia abovata, Quercus crispula) пород методами нитро-бензольного окисления и этанолиза показало, что в продуктах деградации присутствуют такие же соединения, какие получаются из древесины, но их количественное соотношение иное; в частности в лигнине коры деревьев лиственных пород несколько ниже отно-202
шение сирингильных единиц к гваяцильным, чем у лигнина соответствующей древесины [35].
Лигнин склереид из коры Populus tremuloides имеет более низкое содержание ОСН3 и более высокое отношение фенольных ОН к ОСН3 по сравнению с лигнином древесины [7]. Отношение ванилина к сиреневому альдегиду в продуктах нитробензольного окисления лигнина коры составляет 1 : 1, а в случае лигнина древесины 1 : 3. Спектры ЯМР двух фракций лигнина коры указывают на более высокую степень его конденсации.
Массовая доля метоксильных групп в лигнине коры бука (Fagus sylvatica) ниже (18,1 %), чем в лигнине древесины (21 %) [691. По данным нитробензольного окисления в лигнине коры бука отношение ванилин: сиреневый альдегид : л-гидрооксибензальдегид равно 46 : 48 : 6.
Как показывают исследования продуктов деградации сульфатных лигнинов, полученных из коры ели (Picea abies), тисса (Taxus baccata), березы (Betula verrucosa), ясеня (Fraxinus excelsior) и виноградной лозы (Vitis vinifera), в лигнинах коры лиственных пород по сравнению с лигнинами древесины больше доля гваяциль-ных единиц [1]. У лигнинов коры деревьев хвойных пород много выше доля n-гидроксифенильных единиц.
У лигнинов, выделенных из древесины и склереид косипо (Еп tin cbp tragma can dollei), структурных различий не обнаружено^ но лигнин склереид богаче сирингильными единицами [68 J. У этого лигнина отношение л-гидроксифенильных, гваяцильных и сирингильных единиц составляет 0,4 : 1 : 1,4, а у лигнина древесины 0,5 : 1 : 1,2. Поэтому лигнин коры этого дерева содержит больше метоксильных групп (20,1 %), чем лигнин древесины (18,05 %)
Таким образом, все исследования указывают на сходство строения лигнинов древесины и коры и на некоторые различия в соотношении структурных единиц.
9.2.5. ПОЛИФЕНОЛЫ
Термином полифенолы обозначают большое число родственных соединений, которые происходят от производных флавана. Полифенолы коры классифицируют на основе их молекулярной массы и растворимости.
Наименьшую молекулярную массу имеют процианидины (проантоцианидины), представляющие собой ди- и тримерные флаванолы [78, 86, 112]. Они растворимы в метаноле, горячей воде и этилацетате. При сплавлении со щелочью олигомерных флаванолов из коры хемлока (Tsuga heterophylla) получили протокате-ховую кислоту, пирокатехин и флороглюцин [34]. Процианидины, извлеченные горячей водой из коры сосны разных видов (Pinus radiata, Р. taeda, Р. echinata), состоят из звеньев пентагидроксифлаванола (катехина), соединенных связями С4—С8 или С4—Q)
203
131, 78]. Ди- и трифлаванолы подобного строения были выделены из внутреннего слоя коры криптомерии японской (Cryptomeria japonica) [86] (схема 9.1). Эти же авторы для характеристики таннидов коры многочисленных хвойных пород использовали таннид-флаванольное отношение. Оказалось, что танниды коры большинства хвойных пород состоят главным образом из проантоцианидинов.
Экстракты из коры акации (Acacia mearnsii) содержат трифлаванолы, структурными единицами которых являются катехин (I),
Схема 9.1. Дифлаванолы и трифлаванолы, выделенные из древесины сосны (Pinus radiata) и сугп (Cryptomeria japonica)
галлокатехин (II), лейкофизетинидин (III) и лейкоробинетинидин (IV), соединенные связями С4—Q и С4—С8 [80] (схема 9.2).
Подобную структуру, но более высокую молекулярную массу, имеют конденсированные танниды (флобатанниды). Они представляют собой растворимые в горячей воде соединения с молекулярной массой примерно от 1000 (тетрамеры) до 3000 (ундекамеры). Массовая доля конденсированных таннидов в коре варьирует в широких пределах — от 5 до 50 %.
Выход по данным [30] водорастворимых конденсированных таннидов из коры деревьев различных пород составляет, %: Betula alba 10-15; Castanea sativa 8-14, Eucalyptus adstringens 40-54; E. wandoo 13-15; Larix decidua 5-20; L. leptolepis 10-25; Picea abies 5-18; P. sitchensis 11-37; Pinus densiflora 6; P. nigra var. calabrica
204
13-25; P. ponderosa 5-11; Р. radiata 17-18; Р. sylvestris 16; Pseudotsuga nienziesii 5-25; Quercus robur 12-16; Robinia pseudoacacia 7; Sequoia sempervirens 2-8; Tsuga canadensis 10-11; T. heterophylla 15-16.
Эти полифенолы состоят из структурных единиц катехина, гал-локатехина и других флаванолов, но в них также присутствуют и единицы флавонолов и хальконов [30]. Хергерт с сотрудниками [34 ] проводит различие между конденсированными таннидами, которые растворимы в горячей воде, и флобафенами, растворимыми
Циинидин (V)
Делырини.дин (VI)
Схема 9.2. Флаванолы — структурные единицы процианидинов коры акации (Acacia mearnsii) и полифенольные кислоты коры хвойных древесных пород
в 95 %-ном этаноле, и приписывает им различную структуру, отличающуюся связями между единицами катехина. Для флобафе-нов, а также полифенольных кислот предлагают несколько видов связей [31] (схема 9.3).
205
Третью группу соединений, относящихся к полифенолам, составляют полифенольные кислоты. Они отличаются от рассмотренных выше соединений тем, что их можно экстрагировать только 1 %-ным NaOH при 100 °C. После осаждения из щелочного раствора минеральными кислотами эти соединения становятся частично растворимыми в воде и полярных органических растворителях. Полифенольные кислоты содержат 1—4 % алифатических гидроксильных групп, а массовая доля метоксильных групп составляет менее 2 %. Молекулярная масса полифенольных кислот, выделенных из коры сосны ладанной (Pinus taeda), лежит в интервале 1500—6700 [16]. Полифенольные кислоты, извлечен-
Схема 9.3. Предполагаемые структуры полифлавоноидов [31] 206
ные горячей водой из коры Picea abies и Pinus brutia. имеют молекулярную массу (Л4Ю), соответственно, 2700 и 3800 при полидисперсности (MwIMn) около 2 [109]. Для полифенольных кислот из коры сосны Эллиота (Pinus elliottii) вычислили [11 ] эмпирическую формулу [С15НХ1О4 (ОСН3):|]17.
При пиролизе коры получают главным образом фенолы (фенол, крезолы, гваякол, пирокатехин) и лишь в небольших количествах алифатические соединения (метанол, уксусную кислоту, ацетон). При нитробензольном окислении находят небольшое количество типичных для лигнина продуктов деградации, например ванилин, ванилиновую кислоту, w-гидроксибензальдегид, и в большом количестве протокатеховый альдегид [15, 89]. При этанолизе фракции мелочи из коры дугласовой пихты (Pseudotsuga nienzlesti), богатой полифенольными кислотами, получили этиловые эфиры феруловой, ванилиновой и протокатеховой кислот наряду со свободными кислотами [21]. Некоторые исследователи [35] полагают, что такие продукты деградации, как ванилин, сиреневый альдегид и n-гидроксибензальдегид, образуются из лигнина, который в небольших количествах может растворяться в 1 %-ном NaOH.
При мягкой кислотной обработке коры деревьев хвойных пород в качестве продуктов деградации в зависимости от породы и условий обработки получаются катехин (I), цианидин (V) и дельфинидин (VI) (см. схему 9.2). По-видимому, полифенольные кислоты коры деревьев хвойных пород имеют такое же строение, как фло-бафены, возможно, с дополнительной связью С-С в кольце флороглюцина с образованием трехмерной сетки [34, 89]. Изменение растворимости после экстрагирования щелочью, вероятно, связано с перегруппировкой в молекулах под действием щелочи.
9.2.6. СУБЕРИН
Суберин — нерастворимый компонент наружного слоя коры, концентрирующийся в клетках пробки. У пробкового дуба (Quercus suber) пробка содержит 40—45 % суберина, 12 полисахаридов, 27 % лигнина, а также воски, танниды и минеральные вещества [37, 77]. Суберин входит в состав пробковых клеток коры деревьев других пород, например у березы бородавчатой (Betula verrucosa) в количестве 43,3 %, у пао-санто (Kielmeyera coriacea) 46 % [25, 37]. Суберин связан с растворимыми восками и фенольными соединениями, образуя в стенках клеток чередующиеся слои [54, 90, 107 ]. Его невозможно выделить из пробковой ткани в неизмененном виде. Приходится применять омыление щелочью, после чего компоненты суберина экстрагируют и разделяют хроматографическими методами.
Из реакционной смеси, полученной при омылении суберина березы (Betula verrucosa) и дуба (Quercus suber) выделили [41, 42]
207
С18 и С22 - моно- и двухосновные кислоты и гидроксикислоты, среди которых идентифицированы следующие:
докозандиовая (феллогеновая) НООС — (СН2)20 — СООН;
22-гидроксидокозановая (феллоновая)
НОСН2 — (СН2)20 — СООН;
9-октадецендиовая НООС — (СН2)7—СН=СН—(СН2)7 —СООН;
18-гидрокси-9-октадеценовая
НОСН2 — (СН2)7— СН=СН — (СН2)7 — СООН;
9,10-дигидроксиоктадекандиовая (флоионовая)
НООС — (СН2)7 — (СНОН)2 — (СН2)7 — СООН;
9, 10, 18-тригидроксиоктадекановая (флоионолевая) НОСН2 — (СН2)7 — (СНОН)2 — (СН2), — СООН.
При анализе суберина были получены данные [37], указывающие на специфические различия в его составе, %, для пробки дуба (Quercus suber) (числитель) и березы (Betula verrucosa) (знаменатель):
Нейтральные соединения:
алканолы ................................................. 2,7/ . . .
не идентифицировано ....................................... 3,4/10,3
Кислоты: одноосновные (С18—С28) ................................ 1,9/ .. .
а, со-двухосновные (С16—С28) ............................. 7,6/8,5
со-гидроксикислоты (С1е—С28).............................. 47,4/21,3
дигидроксиоктадекановая .................................. . . ./1,3
дигидроксигексадекановая ................................. . . ./3,6
9,10-дигидроксиоктадекандиовая............................ 15,4/1,3
9,10,18-тригидроксиоктадекановая ......................... 7
9,10-эпокси-18-гидроксиоктадекановая...................... . . ./1,8
не идентифицировано....................................... 13,9/9,2
Из приведенных данных видно, что в суберине дуба выше содержание флоиновой кислоты, а в суберине березы — флоионолевой. Наблюдаются также незначительные различия в содержании других компонентов.
Такие же алифатические С18—С24-кислоты и гидроксикислоты найдены в составе суберина из коры пихты одноцветной (Abies concolor), дугласовой пихты (Pseudotsuga menziQsii) и туи складчатой (Thuja plicata) [49, 95]. Основными компонентами суберина являются у пихты одноцветной Cje- и С22-гидроксцкислоты, у дугласовой пихты — лигноцериновая кислота С23Н47СООН, а у туи — С]8-кислоты.
В промышленности используют пробку бразильского тропического дерева пао-санто (Kielmeyera coriacea). В составе его суберина присутствуют 9, 10-дигидроксиоктадекандиовая, 8-гексадецендио-вая, октакозановая кислоты и С]5—С30-углеводороды [25].
В смеси, получаемой при омылении суберина, значительную долю (25—35 %) составляют фенольные соединения [32, 37, 95]. Среди них наряду с высокомолекулярными фенольными кислотами содержатся в количествах 5—6 % феруловая и синаповая кислоты.
208
Исходя из природы компонентов суберина, заключили, что он имеет строение сложного полиэфира, состоящего в основном из длинноцепных жирных кислот и гидроксикислот с колебаниями в составе в зависимости от породы дерева. В субериновый комплекс входят также фенольные соединения.
9.2.7. ЭКСТРАКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА
Содержание экстрактивных веществ в коре выше, чем в древесине, однако результаты анализа зависят не только от древесной породы, но и от применяемого растворителя. Разнообразие экстрактивных веществ требует применения последовательных экстракций. При этом выход экстрактивных веществ может предварительно характеризовать их состав. Колебания в составе экстрактивных веществ могут быть довольно значительными даже в пределах одного и того же рода. В табл. 9.8 приводятся данные для американских и европейских видов сосны, а также для алепской сосны (Малая Азия), кора которой имеет чрезвычайно высокое содержание экстрактивных веществ (более 2/s абсолютно сухого вещества).
9.8. Выход, %, экстрактивных веществ при последовательном экстрагировании коры различных видов сосны [50, 110J
Растворитель Pinus echlnaia Pinus elliottii Pinus taeda Pinus virginiana Pinus sylvestris Pinus brutia
Гексан 2,6 2,1 1,7 1,5
Бензол 1,2 2,0 1,3 1,0 5,0
Этиловый эфир 1,1 1,2 1,3 1,0 4,6
95 %-иый этанол 4,4 7,3 2,0 3,5 1,2 25,7
Горячая вода 2,9 3,3 1,9 1,9 4,8 17,8
1 %-ный NaOH 17,2 19,9 19,3 19,3 39,1 19,7
Всего 29,4 35,8 27,5 28,2 49,7 68,3
Некоторые из экстрактивных веществ уже описаны выше (см. 9.2.5). Щелочной и этанольный экстракты содержат полимерные флаваноиды, включая полифенольные кислоты. В экстракте, извлекаемом горячей водой, наряду с ди-, три- и олигофлаванои-дами присутствуют также мономерные флаваны и флавоны, т. е. такие соединения, как катехин, галлокатехин, мирицетин, кверцетин, таксифолин, цианидин и т. д. Большинство из них входят также в состав древесины хвойных пород (см. 7.2.3 и схемы 7.15, 9.2) [33]. Катехин и его (jz/c-изомер эпикатехин являются главными компонентами метанольных экстрактов коры сосны замечательной (Pinus radlata) и суги (Cryptomeria japonica) [86, 112]. Кверцетин и дигидрокверцетин (таксифолин), как показали исследования на Pinus radiata, Р. virginiana и Р. halepensis var. brutia [51, ПО, 112], находят преимущественно в наружном слое коры.
209
Дигидрокверцетин, например, в коре дугласовой пихты может отлагаться в люменах пробковых клеток в виде белых кристаллов [46]. Танниды и другие фенольные экстрактивные вещества также, по-видимому, сосредоточены в люменах, а воски — в клеточных стенках.
Экстрактивные вещества, растворимые в гексане, бензоле и эфире,— это соединения, относящиеся к группе жиров и восков или к терпенам. Для коры сосны ладанной (Pinus taeda) осуществили детальный анализ соединений, растворимых в неполярных органических растворителях, и определили массовую долю всех компонентов в коре в целом, исходя из результатов, полученных отдельно для внутреннего и наружного слоев коры, составляющих соответственно 11,1 и 88 9 % (табл. 9.9) [73]. Удалось установить отдельные компоненты при их массовой доле всего лишь 0,004 %
9.9. Состав, %, коры сосны [Pinus taeda) [73]
Компоненты Слой Кора в целом
внутренний наружный
Общие жирные кислоты 3,6 0,65 0,99
Свободные смоляные кислоты 0,44 0,23 0,25
Глицерин (после омыления) 0,39 0,15 0,17
Жирные спирты 0,07 0,20 0,19
Стерины 0,40 0,26 0,27
Другие растворимые в бензоле соединения * 1,8 1,9 1,9
Сахара и полигалактуроновая кислота в экстрактивных веществах 8,0 0,88
Другие растворимые в водном этаноле соединения* 17,9 6,3 7,6
Дополнительные экстрактивные вещества ** 6,8 6,1
Суберин 2,0 1,8
Полисахариды 39,5 28,7 29,9
Фенольные кислоты, лигнин и т. д. 27,9 52,8 50,0
* По разности.
** Растворимые в воде и в метаноле.
по отношению к исходной абсолютно сухой коре (табл. 9.10). Подобный состав в отношении свободных и связанных кислот, а также жирных спиртов имеют экстрактивные вещества коры сосны Эллиота (Pinus elliottii), дугласовой пихты (Pseudotsuga menziesii), пихты одноцветной (Abies concolor) и хемлока (Tsuga mertensiana) [49, 52, 55, 72].
Анализ стеринов, присутствующих в бензольных экстрактах из коры различных видов сосны (Pinus banksiana, Р. contorta, Р. lambertiana, Р. taeda), показал [82], что основным компонентом
210
9.10. Компоненты экстрактивных веществ, %, в коре сосны ладанной [Pinus taeda] [73]
Слой
Кора
Соединения в целом
внутренний наружный
Свободные С1е - и С18-к и с ЛОТЫ
Пальмитиновая 0,026 0,0062 0,0084
Стеариновая 0,003 0,0031 0,0031
Олеиновая 0,067 0,021 0,026
Линолевая 0,044 0,014 0,017
Линоленовая 0,012 0,0039 0,0048
Всего 0,15 0,048 0,059
Свободные высшие н а с ы щ е н н ы е кислоты
Арахидиновая 0,009 0,020 0,019
Бегеновая 0,011 0,036 0,033
Лигноцериновая 0,009 0,12 0,11
Церотиновая 0,004 0,096 0,085
Всего 0,033 0,27 0,25
Связанные С1в - и С18-к и с ЛОТЫ
Пальмитиновая 0,39 0,013 0,055
Стеариновая 0,03 0,004 0,007
Олеиновая 1,39 0,046 0,19
Линолевая 1,21 0,041 0,17
Линоленовая 0,12 0,004 0,017
Всего 3,1 0,11 0,44
Связанные высшие н а с ы щ е н н ы е кислоты
Арахидиновая 0,16 0,016 0,032
Бегеновая 0,18 0 041 0 056
Лигноцериновая 0,06 0,10 0,097
Церотиновая 0,058 0,052
Всего 0,40 0,22 0,24
Смоляные кислоты
Палюстровая 0,024 0,022 0,022
Изопимаровая 0,018 0,005 0,006
Абиетиновая 0,24 0,072 0,092
Дегидроабиетиновая 0,15 0,11 0,11
Неоабиетиновая 0,012 0,021 0,020
Всего 0,44 0,23 0,25
Стер ИНЫ
Р-Ситостерин 0,29 0,060 0,085
Кампестерин 0,04 0,004 0,008
Всего 0,33 0,064 0,093
211
Продолжение
Соединения Слой Кора в целом
внутренний наружный
Жирные спирты
Эйкозановый 0,014 0,007 0,008
Докозановый 0,004 0,005 0,005
Тетракозановый 0,048 0,13 0,12
Гексакозановый 0,008 0,053 0,048
Всего 0,074 0,20 0,18
во всех случаях является fl-ситостерин, а затем (примерно в 10 раз меньшем количестве) следует кампестерин. Другие стерины, такие, как холестерин, а-ситостерин и т. д. составляют лишь следы.
Массовая доля смоляных кислот (дитерпенов) (см. табл. 9.10) находится для коры сосны ладанной (Pinus taeda) в пределах 0,25%. При детальном анализе терпенов сосновой коры [81, 83, 84, 85] были идентифицированы более редкие терпены, такие, как производные нордегидроабиетана (VIII) (Pinus banksiana, Р. monticola), оплопанон (VII), эпиманоол (IX) и агатадиол (X) (Р. contorta), серратенедиол (XI) (Р. banksiana, Р. lambertiana, Р. taeda, Р. ра-lustris) (схема 9.4).
Следующую группу соединений, входящих в экстрактивные вещества коры, составляют гликозиды, из которых наиболее важны таннины (см. 7.3.4). Таннины и их агликоны — галловую и эллаговую кислоты выделяли из коры дуба черешчатого и скального (Quercus robur и Q. petraea), стираксового дерева (Liquidambar stiraciflua) и хемлока (Tsuga heterophylla) [28, 29, 34, 92]. В качестве агликонов присутствуют также стильбены (пицеатаннол,
Оплопанон (VII) Норабиететриенол (VIII) Эпиманоол (|Х)
Агвтадиол (X)
Схема 9.4. Сесквитерпены, дитерпены и тритерпены коры различных видов сосны
212
астрингенин и т. д.), которые выделяли из коры ели различных видов (Picea abies, Р. engelmannii, Р. glauca, Р. mariana ) [24, 56, 76]. В экстракте, извлеченном горячей водой из пробки пробкового дуба (Quercus suber), содержатся пирокатехин, орцин, тригидрокси-бензойная и галловая кислоты [91].
Изучение водорастворимых экстрактивных веществ и, в частности, гликозидов из коры американских видов Populus (Р. balsa-mifera, Р. grandidentata, Р. tremuloldes, Р. trichocarpa') [10, 14,
Салицин (ХП)
Трихокарпин (XVI)
(рпндидентатин (XVII)
Populus (XII—XVII) и
Схема 9.5. Гликозиды коры видов
(XVIII)
Larix leptolepis
71, 74, 75] показало, что эти гликозиды состоят из глюкозы, связанной с салициловым спиртом (салицин XII), бензойной кислотой (тремулоидин XIII, популин XIV), гентизиновой кислотой и ее бензиловым эфиром (салирепозид XV, трихокарпин XVI), п-кума-ровой кислотой и 1, 2-циклогександиолом (грандидентин XVII) (схема 9.5). Массовая доля каждого из основных представителей этих гликозидов не превышает 1 % сухой коры; например, массовая
213
доля салицина в коре тополя крупнозубчатого {Populus grandi-dentata) 0,6 %, трихокарпина в коре тополя волосистоплодного (Р. trichocarpa) 0,75 %. Из внутреннего слоя коры лиственницы японской {Larix leptolepis) выделили гликозиды, содержащие в качестве моносахаридного компонента глюкозу или рамнозу, а в качестве агликона производные глицерина или дегидробензофурана (XVIII, см. схему 9.5) [62].
9.2.8. МИНЕРАЛЬНЫЕ КОМПОНЕНТЫ И ЗНАЧЕНИЯ pH
Кора богаче древесины минеральными веществами. По распространенности химических элементов кора также отличается от древесины. В коре американских широколиственных деревьев массовая доля золы составляет обычно более 10 %, что примерно в 10 раз выше, чем у древесины (табл. 9.11) [6]. Преобладающим элементом является кальций (82—95 %), за ним следуют калий и магний. Массовая доля других элементов в большинстве случаев не превышает 1 % суммы всех остальных.
9.11. Зольность и состав, %, минеральных веществ коры и древесины американских лиственных пород [6]
Ткань Зола * Na к Са Mg Мп Zn р
Ива
Наружный слой коры 11,5 0,82 6,41 88,80 2,24 0,79 0,39 0,53
Внутренний слой коры 13,1 0,91 14,01 81,85 1,31 0,53 0,30 1,08
Заболонная древесина 0,9 4,89 52,17 26,42 2,85 2,24 0,88 10,53
Стираксовое дерево
Наружный слой коры 10,4 0,45 2,07 94,42 1,98 0,38 0,18 0,51
Внутренний слой коры 12,8 0,46 5,29 90,64 2,45 0,22 0,16 0,77
Заболонная древесина 0,5 3,38 43,80 27,98 10,63 0,63 4,71 8,88
Д у б к р а с н ы й
Наружный слой коры 8,9 0,31 3,45 92,06 2,58 0,97 0,09 0,54
Внутренний слой коры Н,1 0,26 2,58 95,00 1,24 0,34 0,07 0,51
Заболонная древесина 0,9 2,22 42,14 40,34 6,12 0,53 0,57 8,07
Ясень
Наружный слой коры 12,3 0,22 5,37 90,38 3,08 0,50 0,45
Внутренний слой коры 12,1 0,23 12,90 82,44 2,81 0,40 1,21
Заболонная древесина 0,9 5,09 49,34 30,13 3,43 0,45 11,51
* В процентах по отношению к абсолютно сухому веществу; остальные значения в процентах по отношению к сумме элементов.
214
В древесине и коре сосны (вид Pinus), за исключением камбия, содержание Mg и Мп по направлению от древесины к коре уменьшается, а содержание Са возрастает [17]. Неорганические соединения распределяются по всей клеточной стенке, несколько концентрируясь в лучах и смоляных каналах. Высокое содержание кальция обусловливается присутствием кристаллов оксалата кальция, которые находят в ситовидных клетках и вертикальной паренхиме, где они могут занимать значительную часть люмена [39, 1061.
Кора имеет более кислую реакцию, чем древесина, из-за более высокого содержания кислотных соединений. У коры девяти видов сосны значения pH лежали в интервале от 3,1 до 3,8, составляя в среднем 3,4—-3,5 [58]. Измерения проводили в растворе, полученном обработкой 40 г измельченной коры горячей дистиллированной водой (25 г). Для экстрактов, полученных обработкой коры семи деревьев лиственных пород холодной водой, установили значения pH от 4,9 (Acer rubrum.) до 6,0 (Ultnus atnericana, Fraxinus americand). У экстрактов, извлеченных из коры сахарного клена (Acer saccharum), американского белого дуба (Quercus alba) и черного ореха (Juglans nigra), pH составлял 5,5, а в случае коры бука (Fagus grandifolia) 5,9. В табл. 9.12 сравниваются значения pH водных экстрактов, полученных из коры и древесины европейских пород [105].
9.12. Значения pH водных экстрактов [105]
Порода Кора Древесина
Picea abies 3,9/3,6 4,9/4,6
Pinus sylvestris 3,8/3,5 4,4/4,2
Fagus sylvatica 5,4/5,0 5,5/5,3
Quercus robur 4,2/3,9 4,9/4,8
Примечание. В числителе —данные при обрабэтке холодной водой, в знаменателе — горячей.
Как видно из этих данных, горячая вода извлекает больше кислых соединений, чем холодная, причем наружный слой коры имеет более кислую реакцию, чем внутренний. С возрастом дерева pH коры несколько увеличивается.
10. Реакции в кислой среде
10.1. ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ О РЕАКЦИЯХ ДРЕВЕСИНЫ
Древесина во всех областях ее использования подвергается различным воздействиям. Многие из химических реакций древесины нежелательны, другие же необходимы для получения техни-
215
ческих продуктов или аналитических целей. К изменениям состава и свойств древесины могут приводить воздействие растворов при различных значениях pH, газов, тепла (см. 12), излучений (см. 13), ферментов (см. 14), а также длительное старение (см. 15). Реакции получения производных целлюлозы имеют важное значение как в научных исследованиях, так и для производства технических продуктов (см. 17). Механизмы реакций и кинетические закономер -ности изучают в основном на низкомолекулярных модельных соединениях, реагирующих в гомогенной фазе.
Химические реакции древесины—это преимущественно реакции основных макромолекулярных компонентов клеточных стенок, т. е. целлюлозы, полиоз и лигнина, хотя в них могут принимать участие и экстрактивные вещества. Для практики наиболее важное значение имеют реакции лигнина и полисахаридов, происходящие при варке и отбелке целлюлозы, главным образом реакции делигнификации.
10.2. РЕАКЦИИ ПОЛИСАХАРИДОВ
10.2.1. МЕХАНИЗМ КИСЛОТНОГО ГИДРОЛИЗА
Наряду с ферментативной деструкцией реакция кислотного гидролиза является наиболее важной и типичной реакцией деструкции гликозидов, дисахаридов, олигосахаридов и полисахаридов. Гидролиз полисахаридов древесины — целлюлозы и полиоз — проводят в технических процессах и при анализе древесины. При варке и отбелке целлюлозы в кислой среде гидролитическое воздействие нежелательно [72, 95], а при осахаривании древесины для получения высокого выхода глюкозы требуется полный гидролиз целлюлозы (см. 18.3).
Механизм кислотного гидролиза, подтвержденный исследованиями на моделях и с мечеными атомами, представлен на схеме 10.1. Гидролиз, приводящий к разрыву гликозидных связей, протекает
Преобладающий путь
Схема 10.1. Механизм кислотного гидролиза гликозидных связей 216
в три стадии. На первой стадии протон кислоты-катализатора быстро взаимодействует с гликозидным кислородом, связывающим два звена моносахарида (I) с образованием сопряженной кислоты (II). Затем происходит медленное расщепление связи С—О с образованием промежуточного циклического карбкатиона (III). Протонирование может также происходить по кислороду пиранозного цикла (II'), что приводит к раскрытию последнего и образованию нециклического карбкатиона (ПГ). Наиболее вероятный тип промежуточного кар бгатиона не установлен. Пэ-видимому, протонирование происходит в обоих направлениях с большей вероятностью образования циклического карбкатиона. Таутомерный ион карбо-ний-оксония существует в конформации полукресла:
На последней стадии карбкатион инициирует быстрое присоединение молекулы воды с образованием стабильного конечного продукта и освобождением протона [31, 73, 85, 94, 96].
При сольволизе под действием растворителей, содержащих кислоту, в присутствии или отсутствии воды процесс разрыва гликозидных связей определяется типом растворителя. Неводные растворители, смешивающиеся с водой, такие как, этанол или диоксан, могут либо участвовать в реакции (этанол), либо не участвовать (диоксан). Добавка бензола к спиртовым растворам приводит к исключительно сольволитическим реакциям.
Сольволитические эффекты обычно увеличивают степень расщепления гликозидных связей. Так, при алкоголизе целлюлозы в присутствии воды (96 %-ный этанол) скорость реакции по сравнению с гидролизом в сравнимых условиях существенно возрастает, вероятно, благодаря более высокой энергии активации системы сольволиза [86, 94].
Сольволиз полисахаридов древесины в системе диоксан — — Н.2О—HCI идет значительно быстрее, чем в отсутствии диоксана [74]. Метанолиз в присутствии соляной кислоты использовали для получения метилманнозида из древесины после предгидролиза В2 1 Для растворения целлюлозы в результате гомогенного сольволиза предложили использовать систему уксусный ангидрид-диметил-формамид — H,SO4 [20].
10.2.2. ФАКТОРЫ ГИДРОЛИЗА
Принцип катализируемого кислотой расщепления гликозидных связей является общим для таких реакций. Однако на кинетику и ход деструкции в целом оказывают влияние кислотная среда и природа образца.
217
Один из основных факторов гидролиза — фазовое состояние взаимодействующих веществ. Возможны четыре основных сочетания (табл. 10.1). Наиболее важны реакции гидролиза целлюлозы и отчасти полиоз вгетерогенной среде, когда твердый полисахарид взаимодействует с водным раствором кислоты. Если же полисахарид полностью растворяется в кислотном растворе, реакция идет в гомогенной среде и ее участники находятся в жидкой фазе. Реже встречаются комбинации растворенного или твердого образца с кислотой в твердом состоянии (например, катионообменной смолой). Они используются для специальных целей, таких, как избирательное расщепление отдельных связей при частичном гидролизе [10, 941.
10.1. Комбинации фаз при кислотном гидролизе
Образец Кислота Примеры
Твердый Жидкая Целлюлоза в разбавленной кислоте
Раствор Жидкая Целлюлоза в концентрированной кислоте Сахароза в разбавленной кислоте
Раствор Твердая Сахароза и ионообменная смола
Твердый Твердая Целлюлоза и ионообменная смола (порошкообразные)
Условия гидролиза характеризуются природой кислоты, ее концентрацией, значением pH, силой кислоты, температурой и давлением. Факторы, определяемые образцом, включают его фазовое состояние, физическую структуру, доступность при гетерогенном гидролизе, конформационные эффекты, строение цикла звена моносахарида и имеющиеся в нем заместители. Гидролиз гликозидных связей обычно идет по реакции первого порядка [14, 92, 94], причем его скорость зависит от вышеуказанных параметров кислотной среды и образца.
Выбор кислоты и ее концентрации зависит от вида гидролизуемого образца и цели гидролиза. При анализе древесины (см. 3.2.7 и 3.2.9) и ее осахаривании (см. 18.3) используют главным образом минеральные кислоты различной концентрации — серную, соляную, а также фосфорную и азотную, реже трифторуксусную кислоту (ТФУ). Силу кислоты характеризуют показателем рКа (НО—6; H2SO4 — 3; HNO3 — 1,32; CF3COOH + 0,23; Н3РО4 + 1,96; НСООН + 3,7; СН3СООН + 4,8). Кроме показателя рКа на скорость гидролиза гликозидных связей влияют гидролитическая активность (выражаемая значением pH), коэффициент активации иона гидроксония (выражаемый функцией кислотности Гаммета), а также температура и давление. Повышение температуры и давления увеличивает скорость гидролиза в некоторой степени, в зависимости от указанных выше характеристик кислоты [94, 100].
218
Кинетические уравнения используют для реакции гидролиза в гомогенной среде. Поэтому они точны только для гликозидов, ди- и олигосахаридов, а также тех полисахаридов, которые легко и полностью растворяются в гидролизующем растворе.
У целлюлозы, даже если она растворяется в концентрированной кислоте, такой, как 72 %-ная H2SO4, 41 %-ная НС1 или 100 %-ная ТФУ, существует начальная гетерогенная реакция. Основной же гидролиз происходит в гомогенной среде с образованием промежуточного сложного эфира целлюлозы или аддитивного соединения с кислотой (см. 4.2.2) [19, 21, 79, 991.
Реакция идет полностью гетерогенно в случае частичного гидролиза целлюлозы в разбавленных кислотах и приводит к получению так называемой гидроцеллюлозы — продукта с пониженной СП (ПСП, см. 4.3.3), но с более высокой степенью кристалличности [58]. При классическом ацетолизе под действием уксусного ангидрида в присутствии концентрированной H2SO4 в рез^ьтате одновременных реакций гидролиза и ацетилирования образуется октаацетат целлобиозы [10].
На скорость гетерогенного гидролиза целлюлозы (которая на 1-2 порядка меньше скорости гомогенного гидролиза модельных соединений) влияют главным образом степень кристалличности и степень набухания целлюлозы. В свою очередь на обе эти характеристики могут повлиять механическое измельчение и (или) обработка, приводящая к декристаллизации [6, 7, 53, 73, 101, 102].
Как показывают модельные эксперименты [94], на поведение гликозидных связей при гидролизе существенно влияют два фактора, которые действуют или сами по себе, или чаще накладываются друг на друга. Первый фактор — это конформация звеньев сахаров, второй — индукционный эффект, вызываемый некоторыми заместителями.
При гидролитической атаке в результате небольшого поворота заместителей вокруг связей С2—С3 и С4—С5 образуется промежуточная конформация полукресла (см. 10.2.1). Возможность и степень поворота определяются размерами и пространственным расположением заместителей в цикле. Гидролизу способствует изменение аксиального расположения заместителей на экваториальное (см. 4.2.1, рис. 4.2). Например, у P-D-глюкозы гидроксильная группа у С2 изменяет положение из экваториального на аксиальное, а у P-D-маннозы происходит обратное явление. Поэтому манноза при гидролизе отщепляется быстрее, чем глюкоза. Так как скорость гидролиза возрастает с увеличением числа аксиальных групп, Р-аномеры отщепляются быстрее, чем соответствующие a-формы, за исключением cz-L-арабинозы [57, 85]. Относительную скорость расщепления метилпиранозидов гексоз и пентоз можно представить следующими цифрами [85]: a-D-глюкозы 0,4", P-D-глюкозы 0,8; a-D-маннозы 1,0; p-D-маннозы 2,4; a-D-галак-
213
тозы 2,2; p-D-галактозы 3,9; a-D-ксилозы 1,9; p-D-ксилозы 3,8; a-L-арабинозы 5,5; p-L-арабинозы 3,8.
Подобные соотношения скоростей гидролиза наблюдаются и для звеньев полисахаридов древесины, а именно P-D-глюкоза: P-D-манноза : p-D-галактоза : P-D-ксилоза = 1 : 3 : 4 4- 5 : 4 4-6 [31, 85]. К другим конформационным эффектам относятся ускорение гидролиза связи у нередуцирующего концевого звена по сравнению со связью у редуцирующего конца, а также тормозящее влияние на гидролиз больших заместителей у С5 [31, 97].
Фуранозиды гидролизуются быстрее пиранозидов, что обусловлено большими напряжениями валентных углов в фуранозных циклах по сравнению с ненапряженными пиранозными. Так, a-D-ra-лактофуранозиды гидролизуются примерно в 100 раз быстрее, чем a-D-галактопиранозиды [85].
К индукционному эффекту относят изменение электронной плотности на кислороде цикла под влиянием различных заместителей. Электрофильные заместители, такие, как карбоксильные или карбонильные группы, ослабляют протонирование и задерживают расщепление связи С—О, оказывая тем самым стабилизирующее влияние на гликозидную связь. Это влияние обнаружено и для гидроксильных групп: относительная скорость гидролиза модельных соединений, не содержащих гидроксильных групп и содержащих соответственно одну или две гидроксильные группы, выражается отношением 3100 : 2,6 : 1. Этим можно объяснить, например, почему дезоксигликозиды гидролизуются быстрее соответствующих гликозидов [52, 85].
В идеализированной целлюлозной цепи гидроксильные группы являются единственными функциональными группами. Целлюлоза же, выделенная из древесины или другого растительного материала, содержит большее или меньшее число других функциональных групп (главным образом, карбоксильных), распределенных по цепям в случайном порядке. Вследствие индукционных эффектов, вызываемых этими модифицированными звеньями, в цепях появляются связи р-(1^>-4), более чувствительные к гидролизу по сравнению с нормальными связями; скорость гидролиза этих «слабых» связей примерно в 2 раза выше. На схеме 10.2 показан индукционный эффект, вызываемый звеном глюкуроновой кислоты (В). По-
Схема 10.2. Индукционный эффект карбоксильной группы при кислотном гидролизе полисахаридов
220
явление карбоксильной группы приводит в различию электронной плотности на гликозидном кислороде, находящемся между звеньями A-В и звеньями В-С. Меньшая нуклеофильность атома кислорода между звеньями В и С задерживает протонирование и стабилизирует гликозидную связь, тогда как гликозидная связь между звеньями А и В, наоборот, активируется. Подобное явление существует как при гетерогенной, так и гомогенной реакциях гидролиза древесной и хлопковой целлюлозы [13, 52, 77]. Однако, если более высокая устойчивость глюкуронидов к гидролизу твердо установлена, то образование «слабых» связей в целлюлозе иногда ставят под сомнение [84, 96].
Стабилизирующее влияние модифицированных звеньев сахаров можно также продемонстрировать на частичном гидролизе ксилана, имеющего боковые ответвления в виде звеньев 4-О-метилглюкуро-новой кислоты. Кислотная группа стабилизирует связь этих звеньев с цепью, что способствует образованию альдобиуроновой кислоты. Таким образом, индукционные эффекты позволяют объяснить более легкий гидролиз цепей ксиланов по сравнению с целлюлозой, а также повышенную устойчивость к гидролизу ксиланов древесины хвойных пород (Кси : 4-0-Ме-ГлюУ« 5 : 1) по сравнению с ксила-нами древесины лиственных пород (Кси : 4-0-МеТлюУ « 10 : 1) [12, 33]. Комбинирование конформационных, стерических и индукционных эффектов приводит также к более быстрому отщеплению боковых ответвлений арабинозы от цепей ксиланов и ответвлений галактозы от цепей маннанов при кислой сульфитной варке [51, 70, 72].
Модельные эксперименты расщепления гликозидных связей озоном в кислых водных растворах (pH около 3) указывают на прямую атаку озоном с образованием промежуточных полиоксидов, которые распадаются далее по ионному или радикальному механизму [69].
1ft 2 а ДЕГИДРАТАЦИЯ
Реакции дегидратации типичны для термической обработки полисахаридов (см. 12.4.2, 12.4.3). В условиях кислотного гидролиза они неизбежны как побочные реакции, вызывающие распад получающихся сахаров. В зависимости от концентрации кислоты и температуры образуются разнообразные продукты, большинство из которых неустойчиво или присутствует лишь в очень небольших количествах [31, 75, 76].
В мягких условиях катализируемая кислотами дегидратация приводит к образованию ангидросахаров с внутримолекулярными гликозидными связями, например 1,6-ангидроглюкозы (левоглюко-< зана) (см. схему 12.2). Поскольку эти гликозидные связи могут легко гидролизоваться, образуется ряд дальнейших продуктов, в том числе ароматических и конденсированных соединений (схема 10.3).
221
Схема 10.3. Ароматические соединения, образующиеся из сахаров в кислой среде в результате дегидратации:
2,3-дигидроксибензойная кислота (I): I -(3,4-дигидрокси-б-метилфенил)-2-гидроксиэта’ нон (II); 5,6-дигидрокси-2-метилбензофуран (III); З-гидрокси-б-гидроксиметмл-2-метил-хромон (IV)
-ЗН20
Глюкоза
।--------- Продукты конденсации
.-1 +2Н.0 н,с—сн2
1 I ---------------| | ‘НСООН
нон,с о сно Н,С-с соон
х а
о Гидроксиметилтир- левулиновая срурол ' кислота.
Ксилоза
Фурсрурол
_____ Продукты конденсации
Схема 10.4. Образование фурфурола, гидроксиметилфурфурола, левулиновой и муравьиной кислот из моносахаридов в кислой среде
Наиболее важными из них в отношении выхода и практического использования (см. 18.4, 18.5) являются фурфурол (2-фуральдегид), образующийся из пентоз и уроновых кислот, и гидроксиметипфур-фурол [5-(гидроксиметил)-2-фуральдегид] (ГМФ), образующийся из гексоз, главным образом из глюкозы (схема 10.4). При повышении температуры циклическая молекула ГМФ превращается в левулиновую и муравьиную кислоты. Фурфурол также довольно неустойчив в дегидратирующей среде, и кривая его выхода проходит через максимум [31, 78].
10.2.4. ОКИСЛЕНИЕ
Реакции окисления полисахаридов и моносахаридов в кислой среде происходят более или менее одновременно с гидролитической деструкцией во время процессов варки и отбелки целлюлозы в кислой среде. Объектом окислительного воздействия могут быть гидроксильные группы звеньев моносахаридов и концевые редуцирующие группы ди-, олиго- и полисахаридов . В результате окисления образуются альдегидные, кетонные и карбоксильные группы. Циклическая структура звеньев может либо сохраняться, либо исчезать в результате разрыва кислородной связи или С-С связей в цикле,
222
Конечными продуктами деградации являются уроновые кислоты, например глюкуроновая (I) (схема 10.5), альдоновые кислоты, например глюконовая (II), и альдаровые кислоты, например глю-каровая (III). В результате декарбоксилирования гексаровых кислот или декарбоксилирования и последующего окисления гексуроновых кислот образуются пентоновые кислоты, например ксилоновая (IV). При более жестком окислении образуются кетонные группы у С2 и С3, а в конечном итоге дикарбоновая кислота (V).
R: Цепь полисахарида
Схема 10.5. Окислительные превращения звеньев различных моносахаридов в полисахаридах
Альдоновые и альдаровые кислоты находятся в кислых растворах главным образом в виде лактонов, способных к дальнейшему разрушению [90].
Наиболее ценные данные по окислению полисахаридов были получены с помощью избирательного окисления. Препараты окисленной целлюлозы обычно называют оксицеллюлозами независимо от типа и степени окислительных превращений . Мягкое и избирательное окисление в кислой среде проводят йодной, хромовой, хлористой кислотами, водными растворами б рома, диоксидом азота, тетраацетатом свинца, перманганатом калия [10, 56].
Образование уроновых кислот при варке целлюлозы в кислой среде — общеизвестный факт. Глюкуроновую кислоту находят
223
как в сульфитной целлюлозе, так и в отработанных сульфитных щелоках. Эта кислота частично образуется также из ксиланов в результате гидролитического деметилирования звеньев 4-О-метил-глюкуроновой кислоты. В отработанных щелоках от бисульфитной и нейтрально-сульфитной варок в небольших количествах содержатся, кроме того, галактуроновая, целлобиуроновая и идуроно-вая кислоты [43, 59, 72, 88]. Действие подкисленного хлорита натрия на целлюлозу приводит к окислению как редуцирующих концевых звеньев в звенья глюконовой кислоты, так и первичных гидроксильных групп по цепи с образованием звеньев уроновой кислоты [3, 18, 54, 71, 91].
Преобладающими продуктами окисления в отработанных щелоках после кислой и нейтрально-сульфитной варок являются альдоновые кислоты [59, 72]. Кроме глюконовой кислоты, в еловой сульфитной целлюлозе найдены в небольших количествах манноновая, ксилоновая, арабиноновая, рибоновая и галактоновая кислоты [43].
Часть моносахаридов в отработанных сульфитных щелоках реагирует с ионами гидросульфита (схема 10.6). После присоединения иона гидросульфита с образованием а-гидроксисульфокислоты (1) происходит окисление последней с восстановлением гидросульфита в тиосульфат (2) и образованием альдоновой кислоты (3) [32].
Окисление полисахаридов в водных растворах хлора, как это происходит при отбелке целлюлозы (см. 16.7.3), вызывает расщепление гликозидных связей по радикальному механизму (схема 10.7). Образуется главным образом D-глюконовая кислота с выходом 83 мг/100 г целлюлозы. Однако в обработанной хлором целлюлозе были идентифицированы и многочисленные другие монокарбоновые кислоты (в скобках указан выход в мг/100 г целлюлозы): целлобиуроновая (47), гликолевая (29), D-глюкуроновая (26), 3-дезокси-эритропентоновая (22), D-арабиноновая (16), 2-дезоксиэритропен-тоновая (13), глицериновая (13), 3-дезокситреопентоновая (10), D-эритроновая (9), 3,4-дигидроксимасляная (6), а также следы
R-C^J * HSO3® —► R-C-OH (1)
4SOf
/н
2R-C-0H < 2HS0® —- 2R-C^° * S2O32^3H2O (2) SO® S°3
R~C"S03e + H2° R“C*0H * HS0? (3)
R: остаток моносахарида
Схема 10.6. Взаимодействие иона сульфита с моносахаридами 224
R: цепь полисахарида.
Схема 10.7. Окисление целлюлозы хлором
целлобионовой, глиоксиловой, 3-дезоксирибогексоновой, 3-дезокси-арабиногексоновой и 2-гидроксипропионовой кислот [2]. Присутствие глюкуроновой кислоты указывает на окислительные реакции без разрыва цепей [2, 5].
Полагают [9], что окислительное действие газообразных хлора и диоксида серы на древесину ели в основном подобно реакциям с кислыми растворами сульфита и водными растворами хлора. Окисление полисахаридов древесины в кислой среде, катализируемое ржавеющим железом, дает оксицеллюлозу с редуцирующими свойствами [17].
10.3. РЕАКЦИИ ЛИГНИНА
10.3.1. АКТИВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ЛИГНИНА
Реакции лигнина в кислой среде можно подразделить на реакции, происходящие на атомах углерода пропановой цепи, в ароматических кольцах, по метоксильным группам и реже встречающиеся реакции фенольных гидроксильных групп (схема 10.8).
В принципе лигнин или его фрагменты могут быть представлены n-гидрокси- и /г-алкоксиарилалкановыми или арилпропеновыми единицами с неподеленными электронными парами на кислородном атоме фенольного гидроксила, которые могут перекрываться л-электронным облаком ароматического кольца, что приводит к созданию высокой электронной плотности (6_) в различных положениях. В арилалкановых единицах эти центры находятся в орто-и параположениях по отношению к фенольному гидроксилу, а
8 Заказ № 1018 225
(ОНЬО
Схема 10.8. Основные реакционноспособные положения в фенил пропановых единицах
в единицах, имеющих алифатическую двойную связь, сопряженную с ароматическим кольцом, центр с повышенной электронной плотностью возникает, кроме того, на Р-С-атоме (схема 10.9). При превращении арилалкановых и арилпропеновых единиц в промежуточные хинонметиды (в результате элиминирования а- и у-С-заме-стителей) образуются центры с дефицитом электронов (6+) (см. схему 10.9). Положения с высокой электронной плотностью служат местами электрофильной атаки, а нуклеофилы атакуют б+-положе-ния.
Присутствие протонов вызывает образование промежуточных карбкатионов различного типа
R—СН=СН-СН2ОН + Н*— R — СН=СН-С^Н2+ НОН
R—СН=СН-СНО +Н* — R— СН=СН-С*НОН R-CH-R' + Н«—R-C^H-R” + R"OH 6ft
Карбкатионы имеют высокое сродство к любым нуклеофильным реагентам. Протонирование гидроксильных групп или простых эфирных связей при бензильном атоме углерода Q структурных единиц со свободными или связанными фенольными гидроксильными группами приводит к возникновению системы карбкатион-оксоний (схема 10.10). Эта система и участвует в реакциях фрагментации или конденсации лигнина в зависимости от типа действующего нуклеофила [23, 24, 25, 27].
Типичные реакции с участием карбкатионов можно обнаружить визуально, например по переходу цвета из желтого в зеленый (зеленый цвет возникает в результате наложения синей окраски на желтую) при обработке древесины концентрированной серной кислотой. Другой пример — образование красного продукта конденсации при взаимодействии лигнина с флороглюцином — НО (реакция Визнера) (схема 10.11). Эти реакции протекают только с лигнинами, содержащими концевые звенья кониферилового альдегида [4, 93].
226
H2Cs+ II
НС
I НС«+
\б+ 0СН3 .0
R
r--h .Алкил
Схема 10.9. Положения с высокой (S-) и низкой (6+) электронной плотностью в арилалкановых (а) и арилпропеновых (б) единицах в кислой среде [25]
При обработке древесины концентрированными минеральными кислотами лигнин конденсируется и не растворяется, что используют в анализе древесины для его определения в виде кислотных лигнинов (см. 3.2.9). Карбкатионы, очевидно, взаимодействуют с анионами кислот, так как препараты сернокислотного и солянокислотного лигнинов содержат связанные группы, соответственно, HSO~ и С1_ [105, 106, 107]. Реакции конденсации модельных соединений лигнина с фенолом или резорцином в присутствии соляной кислоты в качестве катализатора в условиях, аналогичных варке целлюлозы с фенолами (см. 16.6), подтверждают наибольшую реакционную способность бензильного атома углерода [41, 61, 62, 83].
। HC-O-R
J3 ЮН]
ДИОН]
I НС
R- Н, Арил, Алкил
Схема 10.10. Превращение а-эфирной группы в карбкатион-оксоний
[25)
8*
227
Схема 10.11. Реакции конденсации лигнина:
а — в концентрированной H2SO, ; б — с флороглюцином — НС1
10.3.2. СУЛЬФИТНЫЕ СПОСОБЫ ВАРКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Основная цель варочного процесса — удаление из древесины лигнина для получения более или менее делигнифицированного волокнистого полуфабриката. Для делигнификации необходимы реакции деградации лигнина, придающие ему растворимость, которые, однако, сопровождаются конкурирующими реакциями. Согласно общепринятой точке зрения реакции лигнина при варке ограничиваются реакциями нуклеофильного присоединения и замещения [25].
Варку сульфитными методами осуществляют при разных значениях pH, что приводит к существованию в варочном растворе различных нуклеофилов (см. 16.5.1). При сульфитной варке (кислой) эффективным варочным агентом служит водный диоксид серы (SO2-H2O), а при нейтрально-сульфитной—делигнификацию вызывают ионы гидросульфита и сульфита (HSO^, SO;;-).
В условиях сульфитной варки (кислой) после начальной реакции расщепления при а-С атоме фенольной или нефенольной единиц (см. схему 10.10) происходит присоединение 5О3Н-группы к промежуточному карбкатиону (схема 10.12). Сульфирование иона бен-зилия увеличивает гидрофильность лигнина и тем самым его растворимость в варочном растворе. Растворимость дополнительно возрастает под влиянием сульфирования концевых альдегидных групп (у-С) и карбонильных групп в а-положении [22]. В отличие от нейтрально-сульфитной варки связи р-арилового эфира не ата-228
SO2H2O
^0 (ОН]
+ н®
Схема. 10.12. Сульфирование фенольных или нефенольных единиц лигнина при сульфитной (кислой) варке
куются, даже если сульфировано a-положение. Отщепления метоксильных групп почти не происходит.
С реакциями сульфирования, способствующими делигнификации, конкурируют реакции конденсации, особенно при низких значениях pH. Конденсация лигнина также вызывается нуклеофильным присоединением к а-С атому. Однако в отличие от сульфирования вместо внешнего нуклеофильного варочного агента присоединяются фрагменты лигнина со слабэнуклеоф1льными 1-м, 6-м или 5 -м положениями ( схема 10 13) .Э тэ приводит к образованию новых С-С связей, увеличению отношения С/О, уменьшению гидрофильности и возрастанию молекулярной массы.
Реакционноспособные фенольные экстрактивные вещества (например, пиносильвин и его метиловые эфиры в ядровой древесине сосны, см. 7.2.3) тоже могут действовать как нуклеофильные агенты, препятствуя делигнификации этой древесины сульфитным варочным раствором (кислым). Задержку и даже ингибирование делигнификации могут вызывать и ионы тиосульфата, присутствующие в варочном растворе (см. схему 10.6), в результате образования поперечных связей между структурными единицами лигнина (схема 10.14).
Основная начальная реакция при нейтрально-сульфитной варке — присоединение ионов сульфита или гидросульфита к про-
нс-он
>0 гою
Схема 10.13. Реакции конденсации со слабонуклеофильными фрагментами лигнина [23]
229
•CH
HC-S-SOj®
OH
Схема 10.14. Образование поперечных связей между фенольными единицами лигнина под действием иона тиосульфата (29]
Схема 10.15. Реакции при нейтрально-сульфитной варке [25]
межуточным хинонметидам, образующимся только в фенольных единицах лигнина. Получающиеся структуры а-сульфокислот далее претерпевают сульфитолитическое расщеп пение связей 0 -арилового эфира. Эта реакция является важнейшей реакцией деградации при нейтрально-сульфитной варке полуцеллюлозы (схема 10.15). Тип и число дополнительных побочных реакций зависят главным образом от значения pH в данный момент варки. Вследствие более сильной нуклеофильности ионов сульфита и гидросульфита, по
Схема 10.16. Деметилирование ионом сульфита
230
сравнению с водным диоксидом серы, при нейтрально-сульфитной варке происходит частичное расщепление связей метиларилового эфира (схема 10.16). Однако при нейтрально-сульфитной варке древесины хвойных пород интенсивной делигнификации все же не наблюдается. Предполагают, что ей мешает полимеризация образующихся структур стиролсульфокислоты (см. схему 10.15).
10.3.3. РЕАКЦИИ ЛИГНИНА ПРИ ОТБЕЛКЕ В КИСЛОЙ СРЕДЕ
Способы отбелки в кислой среде включают хлорирование, а также обработку диоксидом хлора, пероксидом водорода, перокси-уксусной кислотой и озоном (см. 16.7.3). Начальной стадией реакции делигнификации при отбелке является электрофильная атака центров с высокой электронной плотностью (см. схему 10.9), за которой следуют нуклеофильные реакции.
При отбелке кислыми водными растворами хлора (pH <5,5) в растворе преобладает молекулярный хлор, тогда как в интервале pH между 5,5 и 7 главным компонентом является хлорноватистая кислота. В обоих случаях хлорирующим агентом служит ион хлорония (С1+), образующийся в результате гетеролиза С12 или протонированной хлорноватистой кислоты СЮН^. В хлорировании могут также участвовать, но в меньшей степени, радикалы хлора, образующиеся из газообразного хлора под действием света.
При взаимодействии хлора с лигнином происходят следующие основные реакции (схема 10.17): электрофильное замещение (1); электрофильное вытеснение пропановой цепи (2); окислительная деструкция арилалкильных простых эфирных связей и окисление структур с вытесненными пропановыми цепями (2); окислительное разрушение ароматических колец через хиноидные структуры до производных дикарбоновых кислот (3) [11, 15, 24, 25, 26, 46].
Замещение происходит главным образом в 5-м и 6-м положениях ароматического кольца. Замещение в 1-м положении приводит к вытеснению пропановой цепи — важной реакции фрагментации лигнина наряду с окислительной деструкцией в результате разрыва 0-арилэфирных связей. В очень небольших количествах хлор вводится в молекулу лигнина за счет присоединения к немногочисленным олефиновым связям, в том числе сопряженным с ароматическим кольцом. На стадии щелочной обработки, следующей при отбелке за хлорированием, хлорированные фрагменты лигнина пре-вращакэтся в соответствующие гидрокси производные, которые легко растворяются в щелочном растворе.
Диоксид хлора, который часто используют при отбелке в комбинации с хлором (см. табл. 16.11), вызывает более эффективную делигнификацию по сравнению с хлором при эквивалентном расходе активного хлора. В отличие от хлора лигнин под действием да ск-сида хлора претерпевает исключительно реакцию окисления фе-
231
Схема 10.17. Деградация лигнина водными растворами хлора
вольных единиц под действием радикалов ClOj, инициируемую отнятием водорода от фенольных гидроксильных групп. Конечными продуктами окисления являются производные муконовой кислоты (образующиеся без выделения метанола) или хиноидные структуры (схема 10.18). Хлорзамещенные фрагменты лигнина в отработанных щелоках после отбелки диоксидом хлора получаются
♦ С10г,*Нг0 ~нйо
R = H Пропановая цепь
Схема 10.18. Окислительная деградация фенольных единиц лигнина под действием диоксида хлора
232
при действии хлора, выделяющегося в результате частичного разложения диоксида хлора [25, 45]. При окислительно-восстановительных реакциях из С1О2 также образуются радикалы хлората, хлорита и СЮ',которые в свою очередь могут оказывать влияние на ход реакции лигнина с диоксидом хлора в целом [38, 45, 46, 47, 55].
Специфическим окислителем для лигнина служит пероксиуксус-ная кислота. Ее используют, например, для получения препаратов холоцеллюлозы [30, см. 3.2.6]. Пероксиуксусную кислоту в нейтральной и щелочной средах рекомендуют применять в качестве белящего агента, не удаляющего лигнин [64, 65, 104].
15)
(6)
Схема 10.19. Основные реакции структурных единиц лигнина с ионами гид-роксония [25]
233
В реакциях лигнина с пероксиуксусной кислотой или пероксидом водорода в кислой среде активными частицами служат катионы гидроксила (НО+), при этом механизм реакции в принципе одинаков для обоих химикатов [34]. В качестве активных агентов могут также участвовать гидрокси ради калы [25].
Исследования на модельных соединениях показали, что начальная реакция заключается в электрофильном присоединении ионов ОН+ к 6~-положениям структурных единиц лигнина. Основными реакциями являются (схема 10.19): введение гидроксильных групп в ароматическое кольцо (1); окислительное деметилирование (2); окислительное раскрытие ароматического кольца (3); вытеснение пропановой цепи (4); расщепление 0-арилэфирных связей (5); эпоксидирование олефиновых структур (6) [44, 67, 68, 80, 81 ].
Озон рассматривают как перспективный эффективный белящий агент, не вызывающий загрязнения окружающей среды (см . 16 7 3) . Механизм деградации лигнина под действием озона (Оа), имеющего мезомерную природу,
(К 0в ____ е0 Л
^0^ 0®
еО. ^0® _____ ®0. .Ое
^0^
полностью еще не выяснен, но основные его принципы установлены в модельных исследованиях (схема 10.20). Важнейшими реакциями являются: электрофильное замещение с образованием гидроксилированных ароматических колец (1); окислительное отщепление метоксильных групп (2) и расщепление кольца после циклоприсоединения молекулы озона (3) [8, 16, 35, 37, 42].
Схема 10.20. Механизм деградации лигнина под действием озона [25 |
234
10.3.4. МЯГКИЙ СОЛЬВОЛИЗ
Деградация лигнина с помощью мягкого сольволиза — наиболее ценный метод установления его строения (см. 6.3.1). Для получения низкомолекулярных продуктов деградации лигнина используют мягкий гидролиз, ацидолиз, алкоголиз и тиоацетолиз.
Мягкий гидролиз осуществляют перколяцией древесины кипящей водой в течение нескольких недель (иногда в присутствии 2 % уксусной кислоты) [60, 63]. Лигнин переходит в раствор частично, например у древесины бука 40 %, ели 20 %. Наряду с высокомолекулярными фрагментами лигнина выделили и идентифицировали восемь димеров (I-VIII), диастереомерный тример (IX) и тетрамерный лигнол (X) (схема 10 2Ц Мягкие условия достаточно эффективны для расщепления лабильных бензил-
(П) .R = R‘=H (II1):R=H
R’=OCH3
<rV)R = R'=OCH3
(V)R = CH=CH-CH2OH (VI): R- CH=CH-CHO (Vfl) R = (CHOH)2-CH2OH (vmi:R= cho
Схема 10.21. Лигнолы, полученные при мягком гидролизе букового и елового лигнинов [63]
235
эфирных связей (а-0-4), но позволяют сохранить пропановые цепи и связи р-О-4. Реакции конденсации с образованием новых С—С связей при этом отсутствуют.
Мягкий ацидолиз проводят кипячением лигнина с обратным холодильником со смесью диоксан — вода (9 : 1) в присутствии НС1 (0,2 моля/л) [1, 50]. Механизм деструкции лигнина в общих чертах представлен на схеме 10.22. Преобладающей реакцией является расщепление связей типа Р-арилового эфира арилглицерина,
Схема 10.22.
Механизм деградации при
ацидолизе и этанолизе
которому предшествует образование бензилкарбкатиона. Первичный мономерный С9 — продукт этого расщепления — «-гидрокси-гваяцилкетон, который далее превращается в кетоны I—IV. Второстепенные побочные реакции конверсии и конденсации приводят к образованию других разнообразных соединений (некоторые из них показаны на схеме 10.23).
236
При обработке древесины или лигнина смесью диоксан — вода (1 : 1) при 180 °C в течение 20 мин получаются моно-, ди- и олигомерные продукты распада, в основном подобные продуктам мягкого гидролиза. Кроме того, в результате реакций рекомбинации и конденсации возникают дополнительные структуры [82].
Алкоголизом называют мягкий сольволиз лигнина под действием спиртов (в частности, метанолиз или этанолиз) в присутствии соляной кислоты. При метилировании метанольным раст-
R
OCHj OH
R
H3C0 0CH3 OH
R
R - CH2COCH2OH R = COCHtOHICHj R = CH{OH)COCH3 R=COCOCH3
R=CH2COCH3 R=CH2CH0 R=CHO R=COOH
R=CH = CHCHO
(5,В) (5.8) (5.В) (5,В) (5) (5) ^5,0) (5, В) (5.8)
R-~CH2COCH;OH
R = COCH(OH)CH3
R=СОСОСН3
R = CHO
R=CH=CHCHO
(6)
(6)
(В)
(В)
(В)
.OH
R=CH2C0CH20H R=CHO R=CH=CHCKO
(5)
(5)
(5)
НОН/'
СНО
СН
OH
0CH3
он
R
0СН3
Н3С-С-СНО
НС
осн. OH
(S.B)
R> VOCH OH
сн2
H2C0H c=o
(S,8)
0CH3 OH
•сгЧно
СН3СОСНО СНЭОН нсно
(5,В)
(S; В)
(5)
R:R'--H
R = H.R'=OCHj
RsR'= OCH3
{5,6) (В) (61
Схема 10.23. [50]
Продукты ацидолиза ЛМД из древесины ели (S) и березы (В)
вором НО при комнатной температуре лигнин не растворяется, тогда как при обработке древесины или лигнина кипящим этанолом, содержащим 2 % соляной кислоты, лигнин переходит в раствор. Как и при ацидолизе (см. схему 10.22), основной реакцией деструкции является расщепление связи 0-О-4, но в дополнение к кетонам I-IV образуются этоксилированные соединения V, VI. Все кетоны вместе (I—VI) называют кетонами Гибберта; их количество составляет около 10 % по отношению к лигнину. При этанолизе древесины лиственных пород, кроме гваяцильных, образуются сирингильные соединения [1, 39, 40, 98].
При тиоацетолизе древесину обрабатывают тиоуксусной кислотой в присутствии трифторида бора с последующим щелоч-
237
ним гидролизом [61, 62, 63, 66, 89]. Из елового и букового лигнинов с высоким выходом (соответственно, 77 и 91 %) получили смеси лигнолов от моно- до тетрамерных. Механизм реакции упрощенно представлен на схеме 10.24.
Низкомолекулярные продукты деградации невыясненного строения были получены и при аутогидролизе лигнина молотой древесины, а также при сольволизе органическими растворителями (в присутствии кислотного катализатора) солянокислотного лиг-
Н;сон сн2
NL Ренея
он
Схема 10.24. Расщепление связей Р-О-4 при тиоацетолизе [63]
нина [28, 49, 103]. Сольволиз используют для выделения разнооб разных препаратов лигнина (например, этаноллигнина, диоксан-лигнина, тиогликолевокислотного лигнина) (см. 3.2.9).
11. Реакции в щелочной среде
11.1. РЕАКЦИИ ПОЛИСАХАРИДОВ
11.1.1. ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И ЩЕЛОЧНОЙ ГИДРОЛИЗ
Деструкция целлюлозы и полиоз в щелочной среде — важный фактор при сульфатной и натронной варках (см. ^^.делигнификации кислородом (см. 16.7) и горячем щелочном облагораживании в производстве целлюлозы для химической переработки. Начальной стадией реакции является сольватация гидроксильных групп ионами гидроксила, приводящая к набуханию полисахарида .При воздействии щелочных растворов на полисахариды при повышенной температуре происходит большое число превращений. Наиболее важные из них: растворение недеградированных полисахаридов’, деполимеризация с редуцирующего конца (так называемая реакция пилинга), продолжающаяся до образования щелочеустойчивых концевых групп; щелочной гидролиз гликозидных связей и отщепление ацетильных групп; деградация и дальнейший распад растворенных полисахаридов, гидролизованных фрагментов и моносахаридов, полученных в результате пилинга [91, 92, 98]. Из этих реакций к потере полисахаридов и уменьшению длины цепей целлюлозы приводят главным образом реакции пилинга и гидролиза.
238
В период заварки (период нагрева при варке) при температуре около 100 °C деструкция полисахаридов начинается с редуцирующих концов цепей, т. е. с реакции пилинга (первичный пилинг). При температуре выше 150 °C происходит щелочной гидролиз цепей. В результате образуются новые редуцирующие концевые группы, которые также вызывают реакцию деполимеризации (вторичный пилинг). Пилинг происходит по механизму Р-алкоксиэлими-нирования концевых редуцирующих звеньев с образованием различных карбоновых кислот. В результате каждого акта такой реакции цепь укорачивается на одно звено [60,85 ]. Механизм реакции пилинга представлен на схеме 11.1, а. Начальная стадия заключается в изомеризации концевого редуцирующего звена (I) в звено кетозы (II), находящееся в равновесии с соответствующим 2, 3-ендиолом. Эти структуры щелочелабильны, что приводит к отщеплению заместителя у С4 с образованием нового редуцирующего конца в укороченной цепи полисахарида и элиминированию концевого звена (III). Последнее претерпевает таутомерное превращение в дикарбонильное соединение (IV).
Новое концевое звено в щелочной среде претерпевает перегруппировку с образованием изосахариновой кислоты (З-дезоокси-2-С-гидроксиметилальдоновой кислоты V). Из целлюлозы и маннана получается глюкоизосахариновая кислота, а из ксилана — ксилоизосахариновая. Другие возможные конечные продукты — молочная кислота (VI) или 2-гидроксибутановая и 2, 5-дигидроксипента-новая кислоты (VII) [34, 98 ]. Полиозы подвергаются пилингу в значительно большей степени, чем целлюлоза. Скорость реакции зависит от типа полиоз [10, 61, 76, 77, 78, 79]. Ксиланы более стабильны, чем глюкоманнаны .В случае березового ксилана это объясняют стабилизирующим влиянием боковых ответвлений звеньев галактуроновой кислоты, находящихся по соседству с редуцирующим концом цепи ксилана [48, 49, 91 ]. Легкое отщепление боковых ответвлений звеньев арабинозы у ксиланов древесины хвойных пород также оказывает стабилизирующее действие на цепь против пилинга, так как в результате потери бковои" цепи о разуется стабильное к щелочи концевое звено метасахариновой кислоты.
В случае целлюлозы должно отщепляться около 50—60 звеньев глюкозы, пока не произойдет конкурирующая реакция, которая остановит деполимеризацию [3, 20 ] (схема 11.1,6). Весьма важная реакция стабилизации (так называемая реакция стопинга) инициируется р-гидроксиэлиминированием с превращением концевого звена в стабильное к действию щелочи звено метасахариновой кислоты (VIII) (3-дезоксиальдоновой кислоты). Может образоваться и другое концевое звено, например С2-метилглицериновой кислоты (IX) и, частично, альдоновой кислоты, что указывает на участие окислительных реакций [46] (см. 11.1.2). Без реакции стабилизации (стопинга) деполимеризация (пилинг) может полностью разрушить молекулу полисахарида [47].
239
сно н2сон
1 ।
неон + со
I I
r: сн2он
С-'О
неон
сн2он
СНО СНО СООН
I I I
СОН со —♦ с нон
I I I
сн2 сн3 снэ
(VI)
сно I неон
I носн
I
НС-OR I неон
HjCOH
со I носн
I HC-OR
I неон I R'
-R0H
н2сон
СО
I
НОС
I
НС
I неон
R'
(НИ
н2сон
со
со
сн2
неон I R'
(IV)
Г ООН Loh рсн2он сн2
неон
R'
(V)
сно н2сон
неон со
io [н2
сн2 неон
неон R'
I
•R а
СНО сно
I I
неон сон
I II
носн —► сн
I I
HC-OR HC-OR
I I
неон недн
R R'
1)
н2сон н2сон
со неон ________
носн со '^н0
1 I R'
HC-OR HC-OR
I I
неон неон
1 . 1
R R'
сно
со
HC-OR I неон
I
R'
СООН I неон
HC-OR
неон-
I R'
(VHI)
Н2СОН СН3
неон со
I —I со со
h2c-or h2c-or
СООН 'он
I СН3
h2c-or
(IX)
н2сон сно
со • со I I
----► СН сн2
« I
СИ сн2
R- R'
I
СООН I неон in2
сн2 R'
(VIII
R Цепь полисахарида
R CHjpH (целлюлоза, маннан)
Н (ксилан)
Схема 11.1. Деполимеризация полисахаридов с редуцирующего конца [98]
Кроме перечисленных выше кислот, в качестве продуктов щелочной деструкции целлюлозы, гексозанов и пентозанов получаются муравьиная и уксусная кислоты, а также небольшие количества дикарбоновых кислот [70, 71, 75, 76]. Муравьиная кислота .образуется вследствие реакций пилинга, а уксусная — в результате отщепления ацетильных групп от ксиланов'древесины лиственных пород и от маннанов древесины хвойных пород; это отщепление происходит уже на самых ранних стадиях щелочной варки. Цепи перешедшего в раствор дезацетилированного ксилана могут адсорбироваться целлюлозными волокнами [5, 13, 107, 108]. Звенья глюкуроновой кислоты в основном теряются при максимальной тем
240
пературе варки либо в результате растворения части ксилана, несущей звенья уроновых кислот, либо вследствие щелочного гидролиза, приводящего к их отщеплению.
Опыты обработки глюкозы и ксилозы гидроксидом натрия при 96 °C в атмосфере азота показали, что из моносахаридов, кроме алифатических кислот, образуются в небольших количествах циклические енолы и фенольные соединения (схема 11.2) [19]. Поскольку такие соединения также получаются и в более мягких
Схема 11.2. Циклические енолы и фенольные соединения, полученные при щелочной обработке ксилозы и глюкозы [19]: 2-гидрокси-3-метиол-2-циклопентен-1-он (1); 2-гидрокси-3,4-диметил-2-циклопен тен-1 -он
(II); пирокатехин (III); З-метил-1,2-бензендиол (IV); 4-метил-1,2-бензендиол (V); 2-ме-тил-1,4-бензендиол (VI); 3,4-диметил-1,2-бензендиол (VII); 3,4-дигидрокснбензальде-гид (VIII); З-гидрокси-5-метилацетофенон (IX); 2,5-дигидроксиацетофенон (X); 3,4-ди-гидроксиацетофенон (XI); 2,3,4-тригидрокси-5-метилацетофенон (XII); 2,3-дигидрокси-6-метилацетофенон (XIII)
условиях, они могут оказать значительное влияние на УФ-погло-щение лигнин-полисахаридных фракций, выделяемых в щелочной среде (см. 6.4.2).
Для избежания или, по крайней мере, сведения к минимуму влияния реакций пилинга редуцирующие концевые альдегидные группы можно восстановить в спиртовые, или окислить в карбоксильные группы, или же заместить другими стабильными к действию щелочи группами. Стабилизация полисахаридов, означающая повышение выхода технической целлюлозы, может достигаться, например, в присутствии полисульфидов, вызывающих окисление концевых звеньев в альдоновые и метасахариновые кислоты. Восстановление в звенья альдитов и тиоальдитов осуществляют обра-
241
Схема 11.3. Стабилизация концевой группы сероводородом
боткой соответственно борогидридом натрия или сероводородом (схема 11.3) [8, 18, 36, 37, 38, 50, 88, 91, 92, 106]. Добавками другого типа, стабилизирующими полисахариды против щелочного пилинга, служат антрахинон (АХ) и родственные ему соединения, например антрахинон-2-сульфокислота (см. 16.4.5). АХ вызывает окисление альдегидных концевых звеньев до щелочеустойчивых альдоновых кислот, восстанавливаясь при этом в антрагидрохинон (АГХ) [68, 69]. АГХ реагирует с лигнином и тем самым способствует делигнификации (см. 11.2.1), окисляясь при этом в АХ [17, 57]. Эти восстановительно-окислительные превращения создают условия для эффективной стабилизации полисахаридов при щелочной варке, причем расход АХ на растворимые продукты деградации составляет всего около 0,1 % по отношению к древесине [8, 9].
Помимо пилинга, приводящего к отщеплению концевых звеньев, при высокой температуре варки (около 170 °C) важное значение приобретает щелочной гидролиз (статистическая деструкция), который дает начало новым реакциям пилинга. Предполагаемый механизм щелочного гидролиза, протекающего значительно медленнее кислотного гидролиза, представлен на схеме 11.4 [7, 20, 58, 83]. Гликозидная связь расщепляется в результате элиминирования алкоксигруппы (Р-элиминирование) после ионизации гидроксильной группы у С2 и образования 1,2-эпоксида (оксирановой структуры).
Гидролитическое расщепление приводит к образованию нового редуцирующего концевого звена, а возможно, и звена 1,6-ангидро-глюкозы, которые могут легко отщепляться в результате пилинга. Отмечают аналогию реакций деградации лигнина и гидролиза полисахаридов в щелочной среде в отношении стадий р-элимипирования и образования оксирановых интермедиатов [23] (см. 11.2.1).
ОН о®
R- Часть цепи полисахарида
Схема 11,4. Гидролиз гликозидных связей в щелочной среде 242
11.1.2. ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ
Окисление полисахаридов — нежелательная, но неизбежная реакция, протекающая на щелочных ступенях отбелки, особенно при кислородно-щелочных отбелке и варке (см. 16.7.2. и 16.7.3). Во всех этих процессах окислительные реакции являются частью общего процесса щелочной деструкции, включающей реакции пилинга и гидролиза.
В принципе кислород может восстанавливаться до воды по механизму одноэлектронного переноса в четыре стадии с образованием в качестве активных интермедиатов пероксильных радикалов (НОг), пероксида водорода (Н2О2) и гидроксильных радикалов (НО):
о2 но/ НА НО-(+но«) e9 HV н2о
При делигнификации древесины или технической целлюлозы основным источником образования органических радикалов, участвующих в восстановлении, считают лигнин:
рб Н® а® л Q© и®
R-+02 R02- -g ' RO2H RO-(+H0e) h » ROH
Кроме того, примеси тяжелых металлов катализируют распад пероксида водорода на радикалы [62, 101].
Наши знания о реакциях полисахаридов при кислородных способах делигнификации получены благодаря многочисленным экспериментам с низкомолекулярными соединениями [73, 74, 75, 77]. Наиболее важной реакцией, индуцируемой кислородными радикалами, является образование карбонильньй группы у С2 звена моносахарида, что приводит к расщеплению гликозидной связи пу тем p-алкоксиэлиминирования (схема 11.5) [58, 101]. Аналогичным образом инициировать расщепление цепи может окисление в положениях Са и С6. При одновременном окислении в положениях С2 и С3 образуется структура 2,3-дикетона, которая в щелочной среде может превращаться в звено карбоксифуранозида без расщепления цепи или легко распадаться [72, 78, 79, 84].
Окислительная деструкция приводит к образованию редуцирующих концевых звеньев, которые подвергаются типичной реакции пилинга. В результате предшествующего окисления при этом образуются другие кислоты (которые отличаются от кислот, получающихся в щелочной среде в отсутствии кислорода), например гликолевая и 3,4-дигидроксибутановая.
Интересно отметить, что окисление вызывает не только деструкцию полисахаридов, но в некоторой степени и стабилизацию, как было показано на различных углеводах, особенно в присутствии
243
антрахинона [39, 80, 90, 101 ]. Стабилизирующий эффект обусловлен превращением редуцирующих концевых звеньев через альдо-зулозы в концевые звенья альдоновых кислот, главным образом манноновой, в случае целлюлозы (вследствие эпимеризации) и маннана [93, 94, 99]. Относительная роль окислительных реакций в системах кислород — щелочь зависит от ряда факторов, таких, как концентрация щелочи, вид и количество активного кислорода, температура, наличие добавок, ослабляющих реакции деструкции.
Схема 11.5. Окислительное расщепление гликозидных связей
Исследования с мечеными атомами [51, 53] показали, что выделяющиеся при кислородно-щелочной отбелке летучие вещества (СО, СО2, муравьиная кислота и т. д.) образуются из полисахаридов и фрагментов лигнина.
Для ингибирования окислительной деструкции предлагали множество различных добавок, но в практике нашли применение лишь немногие, например триэтаноламин и соли магния. Их роль заключается в стабилизации пероксидов, разложении активных частиц или улавливании свободных радикалов. Стабилизирующий эффект солей магния обусловлен главным образом дезактивирующими (адсорбционными) свойствами осаждающегося в щелочной среде гидроксида магния [12, 67, 102].
Гипохлориты в щелочной среде действуют неизбирательно. Кроме окисления альдегидных концевых групп с образованием концевых звеньев альдоновых кислот, происходит разрыв связей С2—С3 с раскрытием пиранозного цикла и образованием дикарбоновых кислот. Окисление первичных спиртовых групп у С6 целлюлозы и маннанов приводит к появлению карбоксильных групп в цепях [86]. В отработанных щелоках находят также множество других продуктов распада [66].
11.1.3. ГИДРИРОВАНИЕ САХАРОВ
Гидрирование сахаров приводит к образованию соответствующих многоатомных спиртов (полиолов). Наибольшее значение в технологии имеют сорбит, ксилит и маннит, интерес к которым в последние годы значительно возрос в связи с производством витамина С, поверхностно-активных веществ, сахаристых веществ для
244
диабетических продуктов, основы для таблеток (см. 18.5) [35, 40, 41].
Основным способом является каталитическое гидрирование в щелочной среде (схема 11.6). На ход реакции и выход конечных полиолов влияют следующие параметры: температура (130—170 °C), давление (около 20 МПа) и значение pH (7—9).
При гидрировании из D-глюкозы образуются D-сорбит (D-глю-цит), из D-маннозы — D-маннит, из D-ксилозы—D-ксилит. В ре-
сно
I н-с-он
I но-с-н
I н-с-он
I Н2СОН
Ксилоза
+Н2
Cat.
Н-С-ОН I но-с-н
I н-с-он I н2сон
Ксилит
Схема 11.6. Гидрирование ксилозы в ксилит
зультате изомеризации, обусловленной присутствием кетогруппы, из фруктозы образуются и сорбит и маннит. По той же причине, а также вследствие эпимеризации в щелочной среде глюкозы в маннозу, при гидрировании сахарозы наряду с D-сорбитом получается D-маннит.
Для переработки гидролизатов из растительного сырья (древесины, соломы, багассы), содержащих наряду с моносахаридами также ди-, олиго- и полисахариды, используют гидрогенолиз (гидрирование с одновременным гидролизом). При этом могут быть получены перечисленные выше полиолы, а также низшие полиолы. Гидрирование в подходящих для крекинга условиях [63, 64] позволяет получать низшие полиолы в качестве основных продуктов реакции. Так, при гидрокрекинге гидролизата древесины, содержащего ксилозу, маннозу, глюкозу, галактозу и арабинозу (соответственно, 32 %, 29, 28, 5 и 5 % по отношению к сухому остатку) в дистилляте получены низшие полиолы — глицерин, метилгли-церин, пропиленгликоль, этиленгликоль (соответственно, 54 %, 9, 8 и 7 % общего выхода полиолов), а остаток от перегонки содержал сорбит, ксилит, маннит, эритрит и другие полиолы (соответственно, 14 %, 4, 2, 1 и 1 %) [35].
11.2. РЕАКЦИИ ЛИГНИНА
11.2.1. ЩЕЛОЧНЫЕ МЕТОДЫ ВАРКИ
Реакции лигнина в щелочной среде имеют наибольшее значение для процессов сульфатной (крафт-процесс) и натронной варки (см. 16.4). При сульфатной варке в реакциях с лигнином участвуют-
245
ионы гидроксила и гидросульфида, а в случае натронной варки делигнификация происходит только под действием ионов гидроксила. Как и при сульфитной варке (см. 10.3.2), реакции лигнина при. щелочных методах варки являются нуклеофильными [25]. Их можно подразделить на две группы: реакции фрагментации, способствующие деградации и растворению лигнина; реакции конденсации с образованием фрагментов с увеличенной молекулярной' массой и пониженной растворимостью. В реакциях обоих типов участвуют одни и те же промежуточные соединения.
Существенная особенность щелочных методов варки — неодинаковые поведение и стабильность связей и структурных элементов в лигнине. В щелочной среде расщепляются все виды связей алкиларилового простого эфира, а также в некоторой степени арилал-кильные. или алкилалкильные углерод-углеродные связи. Связи же типа диарилового простого эфира и диарильные С — С связи оказываются стабильными. Поскольку в лигнинах древесины хвойных и лиственных пород преобладающими являются связи типа а-и Р-арилового простого эфира (см. табл. 6.2), их расщепление вносит вклад в деградацию лигнина [22, 23, 24, 25, 31, 81, 91 ].
Легче всего расщепляются а-арилэфирные связи в фенольных арилпропановых единицах [29] с образованием хинонметидной структуры и элиминированием a-заместителя (схема 11.7). Фрагментация с получением двух отдельных единиц возможна только в отсутствии дополнительной Р-С-связи. Единственная необходимая предпосылка для этой реакции — достаточная ионизация фенольной гидроксильной группы в щелочной среде, что не зависит от присутствия ионов гидросульфида.
В фенольных единицах быстро расщепляются также Р-арилэфирные связи по реакции первого порядка, но только в присутствии ионов гидросульфида, нуклеофильность которых достаточна для осуществления этой реакции. Такой сульфидолиз Р-арилэфир-ных связей представлен на схеме 11.8, а. После элиминирования «-заместителя (см. схему 11.7) происходит присоединение ионов гидросульфида с образованием структуры метилмеркаптида. Анион гидросульфида способствует разрыву p-арилэфирной связи с образованием промежуточной тиирановой (эписульфидной) структуры
Схема 11.7. Образование хинонметида при щелочном расщеплении а-арил-эфирной связи в фенольной единице лигнина [23]
246
Схема 11.8. Реакции Р-арилэфирных связей в фенольных единицах лигнина [23]
[27, 32, 33]. В случае натронной варки (т. е. без участия серы) образуются щелочеустойчивые структуры Р-ароксистирола без разрыва связи у Р-С атома (схема 11.8, б). Так как а- и (3-арилэфир-ные связи расщепляются относительно легко и быстро независимо от концентрации щелочи, эти реакции являются основными в начальной стадии щелочных варочных процессов [30, 65].
В нефенольных единицах |3-арилэфирные связи расщепляются намного медленнее. Скорость реакции зависит от концентрации гидроксида натрия, но не зависит от присутствия ионов гидросульфида. На схеме 11.9 показано расщепление связи у р-С атома через оксирановый интермедиат, чему способствуют карбанионные центры у соседних С атомов [28, 29].
В некоторой степени деградация лигнина происходит и в результате расщепления С—С-связей с укорочением или полным элиминированием пропановых цепей. Однако при отщеплении от хинонметидного интермедиата у-С атома в виде формальдегида (схема 11.10) деградации лигнина не происходит. То же самое относится к расщеплению метиларильных простых эфирных связей.
Н2СОв
неон
Схема 119. Расщепление Р-арилэфирных связей в нефенольных единицах лигнина [23]
247
(НС—R НС—R
НС НС
Л 2^ А H3C0"V HaCO^V
(-0 о®
Схема 11.10. Расщепление С—С-связей с освобождением формальдегида [22]
Метоксильные группы преимущественно расщепляются под действием ионов гидросульфида и только в небольшой степени под действием менее нуклеофильных ионов гидроксила (схема 11.11). Поэтому метанол образуется только в очень малых количествах. При сульфатной варке в результате реакции деметилирования выделяется метилмеркаптан CHaSH, который может превращаться в ди-метилсульфид CHaSCHa и диметилдисульфид CH3SSCHa. Все эти соединения дурно пахнут, в связи с чем возникает проблема загряз-ненця воздуха (см. 16.4.2).
\Как и при сульфитных методах варки, при щелочных методах с реакциями, приводящими к растворению лигнина, конкурируют реакции конденсации. Конденсацию в щелочной среде можно описать в общих чертах как присоединение внутренних нуклеофилов лигнина (карбанионов, образующихся из фенольных или енольных структур) к сопряженным карбонильным структурам — хи-нонметидам или другим енонам [22, 23, 25, 81 ].
При присоединении фенолятной единицы к хинонметидному интермедиату необратимо отщепляется протон и образуется новая связь а-5 (первичная конденсация) (схема 11.12, а). Вторичная конденсация (схема 11.12, б) протекает в принципе по такому же механизму: фрагменты с сопряженной пропановой цепью, образующиеся, например, при сульфодолизе простых эфирных связей (см. схему 11.8), конденсируются с образованием связи [J-y в результате отщепления протона и формальдегида. При конденсации фенольных единиц с формальдегидом, образующимся по этой реакции, а также в результате укорочения пропановых цепей (см. схему 11.10) возникают диарилметановые структуры (схема 11.12, в) [15, 22, 81].
Восстановленная форма антрахинона (АГХ), образующаяся при реакции стабилизации полисахаридов (см. 11.1.1), взаимодействует
А t
^0 Юв1 I
CH3SCH3
CHiSxCHs
Схема 11.11. Щелочное расщепление метоксильных групп 248
Схема 11.12. Реакции конденсации лигнина в щелочной среде [23]
с лигнином, окисляясь при этом до АХ’. Известны другие многочисленные добавки, представляющие собой подобные редокс-си-стемы (см. 16.4.5) [4, 14, 17, 57]. Взаимодействие АГХ с фенольными единицами лигнина с присоединением АГХ-анионов к хинон-
I
1. J
СН сн2
II [
Схема 11.13. Взаимодействие антрагидрохинона с фенольными арилпропановыми единицами [23]
249
метидным интермедиатам приводит к расщеплению 0-арилэфирных связей и тем самым ускоряет делигнификацию (схема 11.13). Доказано присутствие АХ-анион-радикалов (АХ‘-) в варочных щелоках натронно-антрахинонной и сульфатно-антрахинонной варок. Эти анион-радикалы, по-видимому, каким-то образом участвуют в реакциях окисления полисахаридов и деградации лигнина [82].
11.2.2. РЕАКЦИИ ПРИ ОТБЕЛКЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ
Отбелка в щелочной среде происходит на стадиях обработки гипохлоритом и окисления кислородом и пероксидами (см. 16.7.2 и 16.7.3). В схемах отбелки гипохлорит обычно применяют на более поздних стадиях удаления лигнина (например, X—Щ—Г), но иногда и на ступени щелочной обработки для увеличения белизны целлюлозы. В отличие от хлора и диоксида хлора анионы гипохлорита (CIO-) действуют как сильные нуклеофилы, которые легко присоединяются к положениям в хиноидных и других ено-новых структурах лигнина, имеющих положительный заряд и образовавшихся в предшествовавших реакциях окисления (см. схему 10.9). В результате этих реакций присоединения данные структуры превращаются через оксирановые интермедиаты в карбонилсодержащие кислоты или другие щелочерастворимые продукты деградации (схема 11.14). Частичное разложение гипохлорита может также привести к образованию электрофильных радикалов С1- и СЮ- [25].
Окислительное воздействие кислорода и пероксидов в щелочной среде тесно взаимосвязано при отбелке этими реагентами. Однако начальные реакции со структурными единицами лигнина совершенно различны. Молекулярный кислород вызывает электрофильную атаку на карбанионы, образующиеся из фенольных и енольных единиц лигнина в результате аутоокисления в щелочной среде (схема 11.15, а). Схема 11.15,6 показывает образование карбонильных и сопряженных карбонильных структур. Гидропероксид-
Продукты
НО® деградации
Схема 11.14. Действие ионов гипохлорита на хиноидную структуру лигнина
250
Н2СОН
сн и
нс
ОСН-,
Схема 11.15. Аутоокислительное образование карбанионов (а) и сопряженных карбонильных структур (б) [26]
ные анионы (НОО~), которые либо вводятся при пероксидной отбелке, либо образуются в результате аутоокисления структур лиг-'нина при отбелке кислородом (схема 11 .16), действуют как нуклеофилы и присоединяются к карбонильным и сопряженным карбонильным структурам [26, 54, 55, 87, 97].
Схема 11.16. Образование пероксида водорода из фенольных (а) и ендиоль-ных (б) структур [25]
251
Схема 11.17. Действие молекулярного кислорода на карбонильные структуры лигнина [26]
Схема 11.18. Действие ионов гидропероксида на хиноидные структуры лигнина [26]
Гидропероксидные интермедиаты лигнина участвуют как в реакциях кислорода с карбанионами, так и в реакциях присоединения гидропероксидных анионов к карбонильным структурам. На схеме 11.17 приведен пример окисления кислородом карбаниона (I) в гидропероксидный интермедиат (II), который через диоксета-новое соединение (III) превращается в структуру муконовой кислоты (IV). Два примера воздействия гидропероксидных анионов даны на схеме 11.18. В первой реакции (а) хиноидная структура разрушается через пероксидный и диоксетановый интермедиаты до дикарбоновой кислоты. Второй пример (б) показывает образование продуктов деструкции с оксирановой структурой.
При отбелке кислородом и пероксидами в реакциях участвуют активные свободные радикалы, образующиеся при разложении пероксида водорода: гидроксильный ОН", гидропероксильный НОО" и пероксидный анион-радикал Oj ~ [89]. Сравнивая эффект воздействия на лигнин кислорода и пероксида водорода в целом, можно заключить, что деградация лигнина молекулярным кислородом сопровождается образованием хромофорных структур, тогда как преимущество пероксида заключается в разрушении таких структур. При отбелке целлюлозы пероксидом водорода лигнин не удаляется, а обесцвечивается [56, 1031.
11.2.3. МЯГКАЯ И ИЗБИРАТЕЛЬНАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ
Для характеристики лигнинов используют аналитические методы окислительной деструкции (см. 6.3.1 и 6.3.3). Во всех этих методах ароматические кольца лигнина сохраняются. Реакции од-252
лого типа превращают лигнин в ароматические карбонильные соединения и карбоновые кислоты, а в реакциях другого типа участвуют только отдельные функциональные группы [11]. К наиболее важным реакциям первого типа относятся щелочно-нитро-бензольное окисление, окисление оксидами металлов, перманганатное окисление.
Нитробензол в водных растворах щёлочи (главным образом, гидроксида натрия) при. повышенной температуре (170—180 °C) деструктирует лигнин с образованием ароматических альдегидов. В случае лигнина древесины хвойных пород основным продуктом реакции является ванилин. Из лигнина древесины лиственных пород получается смесь ванилина и сиреневого альдегида, а из лигнина трав дополнительно образуется п-гидроксибензальдегид. В небольших количествах находят ванилиновую кислоту и другие соединения' (табл. 11.1).
11.1-. Продукты нитробензольного окисления древесины'ели (Picea abies) [59]
Продукт окисления R R'^'R" он R R’ R" Выход, % по отношению к лигнину Класона
Ванилин СНО ОСН3 н 27,5
Сиреневый альдегид СНО ОСН3 ОСНз 0,06
п-Гидроксибензальдегид Н н н 0,25
5 -Ф ср мил ван шин СНО ОСН з СНО 0 23
Дегидродиванилин СНО осн3 * 0,80
Ванилиновая кислота СООН ОСНз н 4 8
Сиреневая кислота СООН ОСНз ОСНз 0,02
5-Формилванилиновая СООН ОСНз СНО 0,1
кислота
5-Ка^>боксиванилин СНО ОСНз СООН 1,2
Д егидродивгнилиновая СООН ОСНз ** 0 оз
кислота
Ацетогваякон СОСНз ОСНз н 0,05
Примечание. * — R' — остаток дегидрованилина; ** — R" — остаток дегидрованилиновой кислоты .
Механизм нитробензольного окисления изучали на изоэвгеноле в качестве модельного соединения (схема 11.19). Нитробензол в присутствии ионов гидроксила действует как акцептор двух электронов. В литературе описаны многочисленные продукты окислительной деструкции , полученные из различных модельных соединений и препаратов лигнина [6, 11, 21].
253
CHj ______ CH, СООН
НСО “2ее* СООН СООН
Схема 11.19. Нитробензольное окисление изоэвгенола в ванилин
Окисление оксидами металлов (Си, Ag, Hg, Со) в щелочной среде имеет определенное сходство с нитробензольным окислением в отношении роли ионов гидроксила, образования промежуточных хинонметидов и конечных продуктов окисления — ароматических альдегидов и кислот. Выход кислот зависит от окислительной способности металлов. Ближе всего к нитробензолу стоит оксид меди(П). В отличие от нитробензола реакция окисления оксидами металлов представляет одноэлектронный перенос и начинается, по-видимому, с образования резонансно-стабилизированного фе-ноксильного радикала [52].
Для лигнина типична реакция окисления перманганатом калия в нейтральной среде при температурах от 50 до 100 °C. Ее также применяли для изучения строения лигнина. Перед обработкой перманганатом обычно проводят щелочной гидролиз и метилирование для защиты свободных фенольных гидроксильных групп от окисления. Ароматические кислоты (40 кислот при окислении елового лигнина Бьеркмана) образуются с очень малыми выходами и в целом составляют 10—30 % по отношению к лигнину [1, 11, 16, 21 ]. Наиболее важные из кислот, получающихся при окислении хвойных и лиственных лигнинов, приведены на схеме 11.20.
Модифицированные методики включают предварительное нагревание с гидроксидом натрия и оксидом меди(П) или кратко-
соон ф осн.
соон соон
осн, осн, "ЕГ
Схема 11.20. Кислоты, образующиеся при перманганатном окислении лигнина:
n-анисовая (I); вератровая (II); триметилгалловая (III); изогемипиновая (IV)’, метагеми-пиновая (V); дегидродивератровая (VI)
254
Схема 11.21. Превращение фенольной единицы лигнина в хиноидную структуру при перйодатном окислении [2]
временную обработку щелочным раствором пероксида водорода после перманганатного окисления в водном растворе карбоната натрия [16]. Наиболее типичная реакция окисления, направленная на определенную функциональную группу, происходит под действием перйодата натрия. Свободные фенольные гидроксильные группы окисляются с образованием хинонов и отщеплением метоксильных групп в виде метанола (схема 11.21). Промежуточно образующийся сложный эфир йодной кислоты либо непосредственно превращается в полуацеталь, либо через ароксильный катион [2].
11.2.4. ГИДРОГЕНОЛИЗ
Гидрогенолиз лигнина представляет интерес как в отношении исследования строения лигнина (см. 6.3.1), так и для получения фенолов из технических лигнинов (см. 18.6.2). Известен ряд методов гидрогенолиза лигнина, включающих гидрирование в различных щелочных и нейтральных растворителях или в присутствии катализаторов, а также гидрирование водородом в состоянии выделения или донорами водорода [6, 42, 44, 95, 96].
Обычно при гидрогенолизе лигнина получается сложная смесь моно-, ди-, три-, олиго- и полимерных продуктов деградации. Тип и количество низкомолекулярных продуктов (главным образом моно- и димерных соединений) зависят от предшествующего гидролитического воздействия при выделении лигнина (например, варочный процесс или мягкий сольволиз) и условий гидрогенолиза. В мягких условиях, например при гидрировании в смеси этанол — вода или в разбавленном растворе гидроксида натрия при 160— 170 °C под давлением получаются типичные фенилпропановые моно- и димеры с общим выходом до 25 % по отношению к лигнину [44, 45, 104, 105]. На схеме 11.22 представлен наиболее вероятный механизм реакций гидрогенолиза с образованием гваяцил-пропанола (I), гваяцилпропана (II), гваяцилэтанола (III), гвая-цилэтаца (IV) и метилгваякола (V) [44]. Подробная схема гидрогенолиза модельных соединений приводится в работе [43].
В более жестких условиях гидрогенолиза при 200—350 °C или при дополнительном гидрировании гидрогенолизного лигнина ароматический характер лигнина теряется. В результате получаются производные циклогексана, показанные на схеме 11.23.
255
Схема 11.22. Реакции гидрогенолиза лигнина [44]
Схема 11.23. Производные циклогексана, полученные при гидрогенолизе лигнина в жестких условиях:
4-«-пропилциклогексанол-1 (1); 4-н-пропилциклогександиол (П); 3-(4«гидроксицикло-гексил)-пропанол-1 (III); циклогексанол (IV); циклогексанон (V)
Рис. 2.4. Поперечный разрез СЭМ
Рис. 2.2. Микрофотография поперечного среза границы годичного кольца древесины ели (Picea abies)
Рис. 2.3. Поперечный н тангенциальный разрезы рассеянно-поровой древесины (Fagus sylvatica), СЭМ
кольцепоровой древесины (Quercus robur).
9 Зак. 1018
Рис. 2.5. Ультратонкие срезы:
а — трахеид древесины ели (Picea abies)',
б — сосуда древесины бука (Fagus sylvatica), ПЭМ; ML — межклеточное вещество; М — сложная срединная пластинка; Р — первичная стенка; S, — вторичная стенка Г, S2 — вторичная стенка 2; Т — третичная стенка; W— бородавчатая мембрана
Рис. 2.8. Поперечный разрез тяговой древесины тополя (вид Populus), СЭМ:
GL — желатинозный слой (G-слой), частично отделившийся от остальной части клеточной стенки
Рис. 2.9. Различные типы пор клеток древесины лиственных и хвойных пород, ПЭМ ультратонких срезов:
а — простые поры между лучевыми паренхимными клетками бука (Fagus sylvatica); б — полуокаймленная пора между паренхимной клеткой' (РС)и сое удом (V) дуба (Quercus robur); PL — .защитны]! слой, покрывающий мембрану поры со стороны паренхимной клетки;
в — окаймленная пора мехчду двумя сосудами бука (Fagus si/lvatica);
г — окаймленная пора между двумя трахеидами e5in (Picea abies) в закрытом состоянии
Рис. 2.10. Мембраны различного типа окаймленных пор древесины хвойных пород, ПЭМ ультратонких срезов:
а — с днекоподобным торусом в ранней древесине сосны (Pinus sylvestris] в открытом состоянии;
б — с линзоподобным торусом в древесине кипариса (Cupressus dupresiaiia) в открытом состоянии;
в — без торуса в японском умбрелловом дереве (Sciadopitus vertici llata)
Ри .2 11 (Мро офогра иф радиального среза робинии (Robinia pseudoacacia) с сосудами, заполненными тиллами [25]
Рис 4 22 Электронные мик рофотографии фибрилл целлюлозы:
а —пучки фибрилл на поверхности р т ахеиды еловой сульфитной целлюлозы;
б — набухшая стенка трахеиды еловой сульфитной целлюлозы (наиболее тонкие фибриллы с диаметром 20 — 30 нм);
в — пучки фибрилл и ламеллы на поверхности волокон хлопка после измельчения;
г — механически измельченная хлопковая цел люлоза с ф рнлла-ми разного диаметра
12. Тер мо прев ращения
12 1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Многие процессы обработки древесины происходят при повышенной температуре, например сушка, стабилизация размеров, варка целлюлозы, производство древесных плит и картона. В результате изменяются физические, структурные и химические свойства древесины. Обзор ранних исследований можно найти в ряде публикаций [6, 35, 52].
В перечисленных выше процессах температура обычно не превышает 200 °C, так как термическая деструкция не является целью процесса. Кроме нагревания, на процесс термической деструкции древесины влияют и другие факторы, например продолжительность •обработки , атмосфера, давление, содержание в древесине воды, ее распределение и состояние.В некоторых условиях изменения в древесине могут наблюдаться уже начиная с температуры 100 °C.
Изменение физических свойств можно обнаружить, например, по снижению сорбционной способности, уменьшению массы и размеров образцов древесины в сухом состоянии [32, 33]. При нагревании измельченной древесины ели (Picea abies) в течение 24 ч потери в массе при 120 °C составляли 0,8 % и возрастали до 15,5 % при 200 °C [15]. При термической обработке древесины бука (Fagus sylvatica) с повышением температуры на 5 °C в минуту потери массы составляли 8 1 % при 150 °C и 9 8 % при 200 °C [38]. В то
Pt&c 121 Термогравиметрические кривые древесины (вид Populus) и ее компонентов [54 ]• .
/ — древесина*. 2 — целлюлоза*, 3 —ксилан*. 4 —л игшн (ЛМД)
9 Заказ J* 1018 257
же время содержание углерода возрастало, указывая на химические изменения в древесном остатке.
Влияние воды можно наблюдать по термическому размягчению древесины. Размягчение древесины хвойных и диственных пород начинается около 180 °C и достигает максимума при 380 °C [12]. В присутствии влаги на кривой размягчения появляется еще один пик ниже 180 °C. Чем выше влажность, тем сильнее размягчение и ниже его температура. Изменения, вызываемые нагреванием древесины в воде (гидротермическая обработка), преимущественно определяются гидролитическими реакциями (см. 10).
Изменение структуры древесины, превращения ее компонентов, появление газообразных продуктов деструкции становятся заметными при температуре выше 200 °C; пиролиз древесины начинается при температуре более 270 °C. Дальнейшее повышение температуры приводит к возрастанию количества газообразных продуктов. Для газификации древесины используют термообработку при температуре выше 500 °C.
Компоненты древесины в выделенном состоянии при термической обработке изменяются иначе, чем при нахождении в клеточных стенках. Процессы деструкции целлюлозы, полиоз и лигнина, как показывает потеря массы, значительно различаются при сравнении как друг с другом, так и с древесиной (рис. 12.1).
12.2. ТЕРМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Метод дифференциального термического анализа (ДТА) позволяет количественно оценивать реакции, вызываемые термообработкой древесины в условиях нагревания образца при постоянно возрастающей температуре. Этот метод использовали при исследовании ряда древесных пород: ели (Picea abies), дугласовой пихты (Pseudotsuga menziesii), бальзамической пихты (Abies balsamea), бука (Fagus sylvatica), ольхи (Alnus rubra), тополя (Populus tricho-carpa) [2, 12, 36, 52, 55]. Термограммы получили также для древесины белой акации (Rob nia pseudoacacia), лофиры крылатой (Lophira alata) и тикового дерева (Tec Iona grandis) [26].
На кривых ДТА сначала наблюдается эндотермический максимум в интервале 120—150 °C, который приписывают испарению прочно адсорбированной воды (рис. 12.2). Экзотермические пики в интервалах 200—250 °C, 280—320 °C и выше 400 °C обусловлены деструкцией компонентов древесины. На рис. 12.2 приведены также кривые ДТА целлюлозы, ксилана и лигнина, которые отличаются как друг от друга, так и от кривой древесины. Эндотермические и экзотермические пики на термограмме древесины могут быть выведены суммированием пиков выделенных компонентов лишь с определенными ограничениями. Смесь компонентов в том соотношении, в каком они присутствуют в древесине, дает кривую ДТА подобную кривой соответствующей древесины (рис. 12.3) [13, 52].
258
При исследовании методом дифференциального калориметрического анализа целлюлозы, полиоз и лигнина в интервале 20— 800 °C обнаружили, что на термограммы влияет способ выделения компонентов [5]. С исключением кислорода экзотермические пики смещаются в сторону более высоких температур. Окисление компонентов, по-видимому, является важным фактором, влияющим на положение пиков на термограммах. Эндо- и экзотермические пики окисленных компонентов наблюдаются при более низких темпера-
Рис. 12.2. Кривые ДТА древесины бука (Fagus sylvatica) и ее компонентов [36]:
1 — древесина; 2 — целлюлоза; 3 — ксилан; 4 — лигнин
Рис. 12.3. Кривые ДТА:
1 — древесины ели (Picea abies)’, 2 — древесины бука (Fagus sylvatica); 3 — смеси цел“ люлозы, полиоз и лигнина 4:3:3; 4 — смеси целлюлозы с лигнином 4 : 3 [52]
турах по сравнению с неокисленными [52]. Кроме того, на термические реакции оказывают влияние условия нагревания и размеры образца. В определенных условиях у древесины может появиться микроэкзотермический пик при температуре ниже 150 °C [29].
Эксперименты на древесине бука показали, что термическое разложение соответствует в целом реакции первого порядка [50]. В низкотемпературном интервале преобладает начальная реакция с энергией активации 105 кДж/моль, тогда как при более высоких температурах эта реакция быстро завершается и главной становится другая реакция с энергией активации 63 кДж/моль. Для каждого компонента — лигнина и полиоз — существует специфическая температура разложения (табл. 12.1) [4].
Для большинства соединений реакции деструкции в низкотемпературном интервале являются реакциями нулевого порядка, а при более высоких темпер атурах — первого порядка. В среднем 9* 259
12.1. Потеря массы и температура разложения компонентов древесины при пиролизе в атмосфере азота при 6 °С/мин [4]
Соединение Максимальная скорость потери массы, мг/мин Температура. °C Температура разложения, °C
на 10 % на 50 %
Лигнин Браунела 0,6 303 241 366
Лигнин Бьеркмана 0,8 363 228 358
Сернокислотный лигнин 0,8 381 331 428
Лигнин, выделенный с помощью 0,7 297 266 367
целлюлазы О-ацетил-4-О-метилглюкуронокси- 4,5 254 216 265
лан (Betula papyrifera) 4-О-метилглюкуроноксилан (Betula 3,4 283 248 292
alleghaniensis) Галактоглюкоманнан, щелочерас- 1,9 291 223 277
творимый (Pinus strobus) Галактоглюкоманнан, водорастворимый (Tsuga canadensis) Арабино-4-О-метилглюкуронокси- 1,6 279 238 293
1,4 249 218 265
лан (Tsuga canadensis) Галактан сжатой древесины (Abies balsamea) Арабиногалактан (Larix laricina) 2,3 302 249 303
3,6 305 260 305
у образцов лигнина энергия активации ниже (20—100 кДж/моль)* чем у полиоз (50—200 кДж/моль). Подобное исследование было проведено на древесине бука (Fagus sylvatica) (табл. 12.2) [36].
12.2. Показатели термической обработки древесины бука (Fagus sylvatica) и ее компонентов [36]
Образец Температура, °C Потеря массы, % Энергия активации, кДж/моль
Древесина 170—220/248—310 5,5/4’,? 63/130
Холоцеллюлоза 120—200/— 5,4/— 54/—
Целлюлоза 220—300/300—380 5,0—55,1 78/243
Лигнин 220—320/— 3,9/— 34/—
4-0-метил глюкуроно- 100—160/180—290 9,5/43,2 46/100
ксилан
Примечание. В числителе — реакция нулевого порядка, в знаменателе — первого порядка.
12.3. СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ
Усадка образцов древесины при сушке обусловлена усадкой клеточных стенок. Объемная усадка клеточных стенок ранней древесины ели составляет 26,5 %, а поздней — 29,5 % [7]. При усадке
260
в ранней древесине объем пор увеличивается, а в поздней уменьшается. При повышении температуры возникают дополнительные силы, вызывающие усадку, вследствие значительных потерь массы при термическом разложении. Эти потери различны для разных слоев клеточной стенки. Неодинаковая степень усадки приводит к образованию в клеточной стенке трещин и зон сжатия. Трещины, начинающиеся с углов клетки, можно обнаружить главным образом в наиболее слабых участках, например на границе между слоями Sx и S2. В поздних трахеидах древесины ели {Picea abies) после ее нагревания при 180 и 200 °C сжатие наблюдается также в сложной срединной пластинке и в смежном с ней слое Si вторичной стенки [15].
Изучали повреждения, вызываемые тангенциальным натяжением, поверхности трахеид черной ели {Picea mariana) в широком температурном интервале, от — 190 до + 250 °C. При нагревании до 100 °C и ниже в основном раскрывалась структура поверхности слоя Sj, а после выдержки при 150 °C и выше проявлялась преимущественно структура поверхности первичной стенки, внедренная в аморфную матрицу лигнина и полиоз или покрытая этой матрицей. С повышением температуры такое размягчение аморфных компонентов клеточной стенки продолжается.
Гидротермическая обработка древесины бука {Fagus sylvatica) и березы {Betula pubescens) при 120 и 160 ‘С приводит к разрыхлению структуры клеточной стенки главным образом на внутренней поверхности между слоями Sj и S2 [20, 68].
После нагревания древесины бука {Fagus grandifolia, F. sylvatica) наблюдали размягчение и исчезновение бородавок на поверхности люменов сосудов [31]. Во время термической обработки древесины ели аморфные вещества, отложившиеся в торусах окаймленных пор, размягчались и текли вдоль маргинальной зоны и окаймления поры [15]. На химические изменения вещества торуса указывало изменение его растворимости. При температурах 180 и 200 °C вещество торуса становится растворимым в спиртобензоль-ной смеси, а после экстрагирования этим растворителем целлюлозные мембраны торуса остаются в виде пустых оболочек.
После термообработки древесины дугласовой пихты при 550 °C обнаружили образование кристаллов, покрывающих поверхность торусов; спиральные утолщения стенок трахеид разрушались [28]. После нагревания древесины бука при 250 °C наблюдали разрывы лестничных перфораций сосудов вследствие размягчения и течения аморфных веществ [47]. При охлаждении нагретого образца древесины пластичность аморфных компонентов, особенно в сложной срединной пластинке, сохраняется вплоть до достижения 60 °C [45].
Целлюлоза и полиозы, выделенные из древесины ели, подвергнутой термической обработке, по строению отличаются от тех же полисахаридов, выделенных из необработанной древесины [16, 17].
261
Исходная фибриллярная структура после нагревания древесины до 200 °C разрушается, но деструктированная целлюлоза способна образовывать новые фибриллярные системы.
12.4. ИЗМЕНЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ КОМПОНЕНТОВ
12.4.1. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ДРЕВЕСИНЫ
Химический анализ древесины после термической обработки при различных температурах указывает на относительно хорошую устойчивость ее компонентов вплоть до 100 °C при продолжительности обработки до 48 ч (рис. 12.4). При дальнейшем повышении
Рис. 12.4. Изменения в составе древесины после нагревания в течение 48 ч при различной температуре [30]-.
а — сосна (Pinus sylvestris); б — дуб (Quercus robur); / — холоцеллюлоза; 2 —альфа-целлюлоза; 3 — лигнин; 4 — полиозы; 5 — пентозаны
температуры полисахариды (холоцеллюлоза) разрушаются со все возрастающей скоростью, причем полиозы оказываются более чувствительными к термообработке, чем целлюлоза.
Альфа-целлюлоза древесины хвойных пород содержит относительно большую примесь полиоз и остаточного лигнина. Уменьшение выхода альфа-целлюлозы, начинающееся при 100 °C, может быть обусловлено потерей сопутствующих полиоз, так что содержание чистой целлюлозы остается постоянным вплоть до 150 °C [16]. Содержание лигнина также сохраняется постоянным в довольно широком температурном интервале, а выше 140—150 °C возрастает.
12.4.2. ПОЛИОЗЫ
Результаты анализа древесины дают лишь приближенное представление об изменениях ее компонентов при термообработке. При нагревании древесины хвойных пород (ели) вплоть до 180 °C общее 262
количество полиоз уменьшается лишь незначительно, а выше 180 °C даже несколько повышается [15]. Определение различных фракций полиоз (полиозы А, полиозы В, пентозаны) показало, что на общее содержание полиоз влияет их разложение, особенно пентозанов, а также образование в результате термической деструкции щелочерастворимой фракции целлюлозы (рис. 12.5). При термической обработке древесины бука {Fagus sylvatica) при плавно возрастающей температуре (7 °C/мин, 5 °C/мин) потеря пентозанов
Рис. 12.5. Изменения массовой доли фракций иолиоз, % ио отношению в абсолютно сухой обессмоленной древесине, выделенных из древесины ели (Picea abies) после нагревания в течение 24 ч при различной температуре [15]’. / — общие полиозы; 2 — полиозы А; 3 — пентозаны; 4 — полиозы В
составляла 8 % при 170 °C и 100 % при 350 °C [38, 53]. Массовая доля ацетильных групп при этом постоянно снижалась с 4,6 % в начале обработки (20 °C) до 0 % при 350 °C.
Важное влияние на термостабильность полиоз оказывают Оаш-тильные группы. Дезацетилированный галактоглюкоманнан лиственницы {Larix leptolepsis) более стабилен, чем О-ацетилгалакто-глюкоманнан [58]. Протекающую при 182—210 °C реакцию первого порядка с энергией активации 160 кДж/моль у ацетилированного полисахарида приписывают гидролитическому отщеплению ацетильных групп. Деструкция ксилана березы {Betula papyrifera) начинается при 117 °C реакцией первого порядка с энергией активации 193 кДж/моль, а деструкция глюкоманнана сосны {Pinus strobus) при 127 °C с энергией активации 207 кДж/моль [48].
При повышенной температуре (150—230 °C) 4-О-метилглюкуро-ноксилан древесины березы поглощает больше кислорода, чем цел-
263
люлоза (в 2 раза и более) [39]. Полиозы в целом окисляются медленнее и поглощают меньше кислорода, чем чистый ксилан.
В обычной атмосфере разложение ксилана древесины лиственных пород начинается около 200 °C [70 ]. При этом разрываются гликозидные связи, а также некоторые С—С связи в пиранозном цикле. Обработка при 225 °C приводит к разрушению макромолекулярной структуры. В интервале 275—290 °C происходит дегидратация фрагментов молекул и образование фурфурола. В вакууме быстрое разложение осуществляется примерно при 220 °C с образованием дегидратированных соединений.
Термическая обработка в атмосфере азота 4-О-метилглюкуро-ноксилана, выделенного из древесины граба (Carpinus betulus), приводит к деструкции и дегидратации при температуре выше 150 °C [14]. В результате внутримолекулярной дегидратации образуются кетогруппы, у-лактоны и фурфурол, а межмолекулярная дегидратация вызывает образование сложноэфирных связей.
На схеме 12.1 представлены возможные пути термической деструкции полиоз с учетом того, что при этом моносахариды не об-
Полисам
снон-снон-соон
снон-снон-соон
Слизевая кислота
Фурфурол
НОН2С U СНО Г идроксиметилфурфурол
сн3-со-сн2-сн2-соон
Левулиновая кислота
СНз-СНОН-СНгСН2-СООН
Т'-Гидроксивалериановая кислота
СН3-СН-
у-ВаларолактоН
Схема 12.1. Образование летучих продуктов термической деструкции полиоз 264
разуются. В экстрактах, извлеченных холодной водой из древесины ели, подвергнутой предварительной термообработке при температурах от 80 до 200 °C в течение 24 ч, моносахаридов обнаружить не удавалось [15]. На основании этого следует заключить, что в образовании низкомолекулярных продуктов деструкции интермедиатами служат свободные радикалы, возникающие при негидролитическом расщеплении гликозидных связей. В соответствии с данной схемой в качестве конечных продуктов термической деструкции получаются метанол, уксусная кислота и летучие гетероциклические соединения (фуран, у-валеролактон).
В продуктах термической деструкции 4-О-метилглюкуронокси-лана из древесины бука при 180 °C обнаружили, кроме уксусной кислоты, метанола и 4ур4урола, также уксусный и пропионовый альдегиды, метилацетат и ацетон [37]. При температурах 200— 300 °C, кроме вышеперечисленных соединений, образуется также диоксид углерода, что указывает на значительное ускорение деструкции с повышением температуры [57].
На выход фурфурола и уксусной кислоты оказывает влияние пропитка древесины соединениями кислого характера. Так, наиболее высокий выход фурфурола получили из древесины бука, пропитанной H2SO4, ZnCl2 или SnCl2 [49], а наибольший выход уксусной кислоты — после пропитки А1С13. При термообработке при более высокой температуре (500 °C) целлюлозы, ксилана и О-аце-тилксилана выход фурана и его производных повышался в присутствии ZnCI2 [54].
12.4.3. ЦЕЛЛЮЛОЗА
Кажущееся увеличение содержания полиоз в древесине после термической обработки обусловлено образованием целлюлозы с короткими цепями. Следовательно, первая стадия термической деструкции целлюлозы заключается в расщеплении ее макромолекул с образованием щелочерастворимых продуктов. Степень полимеризации оставшейся целлюлозы также оказывается пониженной. СП целлюлозы, выделенной из древесины ели после термообработки, остается постоянной вплоть до 120 °C, а затем с повышением температуры начинает быстро падать [16]. Термическая обработка выделенной целлюлозы (беленой сульфитной) даже при 100 °C в течение всего 20 мин приводит к снижению СП, причем степень деградации зависит от влажности образца [51 ]. После термообработки при 200 °C образец целлюлозы с высокой начальной влажностью (60 %) имел СП примерно на 200 единиц выше, чем образец с низкой начальной влажностью (7 %). Предполагают [51 ], что у набухшей целлюлозы с влажностью 60 % при термообработке происходит рекристаллизация, которая уменьшает расщепление цепей. Хлопковая целлюлоза с начальной СП 1140 после термообработки при 200 °C имела СП 200, т. е. на уровне предельной СП (см. 4.3.3) [69].
?65
Кристаллическая структура целлюлозы не изменяется или даже более упорядочивается до определенной температуры (порядка 200 °C) в зависимости от условий термообработки. Степень кристалличности щелочеустойчивой целлюлозы из древесины ели, подвергнутой термообработке при температуре до 200 °C, увеличивается благодаря преимущественной деструкции менее упорядоченных молекул [16]. По другим данным [72], нагревание хлопковой целлюлозы до 160 °C приводит к увеличению доли аморфной части с возрастанием температуры и продолжительности обработки, тогда как нагревание вытянутого вискозного волокна до 200 °C вызывает увеличение размеров кристаллитов и степени кристалличности [3]. Степень кристалличности целлюлозы при термообработке сначала увеличивается (до 120—160 °C), а затем снижается (рис. 12.6) [51]. Температура, при которой достигается максимальное значение степени кристалличности, зависит от влажности образца целлюлозы.
Другие исследователи [63] при нагревании древесины сосны (Pinus densiflora) не обнаружили на рентгенограммах никаких изменений вплоть до 210 °C. Выше этой температуры надмолекулярная структура разрушается, и около 270 °C достигается полностью аморфное состояние. Подобные результаты были получены и на сульфитной целлюлозе из сосны (Pinus elliottii) [44]. При 240 °C в течение 2 ч кристаллическая структура целлюлозы разрушалась с одновременным падением СП ниже 200, а при нагревании в течение 8 ч — ниже 100.
Реакции термической деструкции целлюлозы не ограничиваются расщеплением молекулярных цепей. Происходят также реакции дегидратации и окисления. Расщепление цепей и дегидратация со-
Рис. 12.6. Рентгенограммы беленой сульфитной целлюлозы (влажность 7 %) после нагревания в течение 20 мин при различной температуре [51]
266
ответствуют реакции нулевого порядка, а окисление — реакции первого порядка [23, 67]. Нагревание на воздухе вызывает окисление гидроксильных групп с образованием карбонильных и далее карбоксильных групп. Соотношение между этими реакциями зависит от температуры [24]. Обнаружена корреляция между содержанием альдегидных групп и тенденцией целлюлозы к пожелтению [24]. Для вискозного волокна теплота образования карбонильных групп составляет 17 кДж/моль, а теплота образования соединений, вызывающих пожелтение, 92 кДж/моль [59].
При увеличении температуры выше 200 °C термическая деструкция целлюлозы и образование летучих продуктов быстро прогрессируют. Главным первичным продуктом деструкции считают левоглюкозан, но образуются и другие ангидроглюкозы, такие, как 1,2-, 1,4-ангидроглюкозы, 1,6-ангидроглюкофураноза, еноны
(схема 12.2), фуран и его производные.
Все реакции, происходящие при термической обработке целлюлозы и других полисахаридов, подразделяют на следующие виды [54]:
деструкция полисахаридов по механизму трансгликозилирования, протекающая около 300 °C, с образованием смеси левоглюкозана, других производных моносахаридов и различных олигосахаридов; эту смесь обычно называют фракцией смолы;
сопровождающие деструкцию реакции дегидратации звеньев глюкозы с образованием ненасыщенных соединений, в том числе 3-дезоксиглюкозе-нона, левоглюкозенона, фурфурола и других производных фурана, частично содержащихся во фракции смолы, а частично среди летучих продуктов;
распад звеньев сахаров при несколько более высоких температурах с образованием разнообразных летучих карбонильных соединений, таких, как уксусный альдегид, глиоксаль, акролеин;
конденсация ненасыщенных соединений и отщепление заместителей по свободнорадикальному механизму с образованием реакционноспособного углистого остатка, содержащего захваченные свободные радикалы.
1,2-Ангидроглю- 1,4-Ангидрокоза глюкоза
16-Ангидроглюко- З-Дезомиглю- Левоглюкозе-фураноза казенен нон
Схема 12.2. Ангидроглюкозы и еноны , получен ны е при термической деструкции целлюлозы
267
Предполагают различные пути образования ангидроглюкоз, фурана, его производных и других низкомолекулярных соединений (гликолевого альдегида, глиоксаля, акролеина и т. д.), исходя из реакции разрыва пиранозного цикла [10]. В несколько упрощенном виде они приведены на схеме 12.3.
При пиролизе в вакууме хлопковой целлюлозы и древесной лигноцеллюлозы получали смолу, содержащую 38—39 % левоглюкс-зана [1, 56]. Остаток от пиролиза при гидролизе давал глюкозу,
Левоёлюкозан
0 Гликолевый альдегид
Схема 12.3. Образование летучих продуктов термической деструкции целлюлозы
что может оказаться перспективным для увеличения выхода глюкозы из целлюлозных отходов [44].
Мономерные продукты деструкции целлюлозы способны к рекомбинации [61 ]. При нагревании сухой глюкозы, кроме продуктов дегидратации, получили ряд ди- и олигосахаридов.
Сравнительное исследование, проведенное на кристаллических модификациях целлюлозы II, III и IV, полученных из хлопковой целлюлозы в волокнистой и микрокристаллической форме, показало меньшую термостабильность целлюлозы III по сравнению с целлюлозами I, II и IV [И ]. Реакции, приводящие к образованию левоглюкозана, происходят преимущественно в кристаллических участках. В опытах с микрокристаллическими образцами обнаружили, что для целлюлозы II выход левоглюкозана меньше, чем из других модификаций. Сравнение результатов для волокнистых и микрокристаллических образцов позволило установить, что аморфная часть волокна замедляет образование левоглюкозана. С увеличением степени кристалличности выход левоглюкозана возрастает.
Термическая деструкция при повышенных температурах не позволяет определить температуру плавления кристаллической цел-268
люлозы. Используя эмпирическую зависимость Тс = 0,7 Тпл (КI, рассчитали, исходя из температуры стеклования целлюлозы {Тс = = 230 °C), что ее температура плавления Тпл должна быть около 450 °C [46]. Этим авторам удалось наблюдать плавление на поверхности целлюлозных волокон при быстром нагреве образца (до 500 °C за 0,1 микросекунды) с помощью лазера. При этом возникали пузырьки и исчезала фибриллярная структура. Подобный эффект наблюдали также в сканирующем электронном микроскопе при воздействии на небольшой участок стенки целлюлозного волокна электронного пучка высокой энергии.
12.4.4. ЛИГНИН
Лигнин, по-видимому, является наиболее термостабильным компонентом древесины, но различные изменения в нем наблюдаются даже при температурах ниже 200 °C. Результаты определения содержания лигнина в древесине {Picea abies, Pinus sylvestris, Quercus robur) после ее термообработки показывают, что с увеличением температуры в интервале до 200 °C количество негидролизуемого остатка возрастает (рис. 12.7) [18, 30]. Выход продуктов этанолиза также возрастает, тогда как содержание метоксильных групп после нагревания древесины в течение 24 ч при 180 °C и 200 °C снижается.
При длительном нагревании при температурах выше 100 °C древесины бука {Fagus sylvatica) наблюдали уменьшение содержания лигнина. После 28 дней нагревания при 160 °C массовая доля кислотонерастворимого лигнина была менее 1 %. При термогравиметрическом анализе выделенного букового лигнина обнаружили, что слабое уменьшение массы начинается при 100 °C, а при 400 °C составляет уже 15 % [36].
Используя в качестве критерия степени и вида набухания волокна, изменений лигнина при нагревании вплоть до 155 °C не обнаружили [74]. При 175 °C происходила конденсация лигнина, которая усиливалась при дальнейшем повышении температуры до 240 °C. При 260—280 °C конденсация лигнина сопровождалась и другими изменениями, которые приводили к уменьшению гидрофильности.
Изменения в ультрафиолетовом спектре при нагревании елового ЛМД начинались при 150 °C [18]. Максимум поглощения при 280 нм плавно падал и исчезал совсем после нагревания при 200 °C (рис. 12.8).
Исследования методом инфракрасной спектроскопии различных образцов лигнина, выделенных из древесины ели {Picea jezoensis) и кипарисовика {Chamaecyparis obtusa) после нагревания при температурах от 20 до 250 °C, указывают на разрыв водородных связей при 60—80 °C, о чем свидетельствуют изменения полос валентных и деформационных колебаний связей С—О [22]. Изменения полос скелетных колебаний ароматического кольца наблюдались
269
40
Рис. 12.7. Выход кислотонерастворимого лигнина, % по отношению к абсолютно сухой древесине, после нагревания в течение 24 ч при разной температуре [16, 30]:
/ — ель; 2 — сосна; <3 — дуб
в интервале относительно низких температур от 100 до 180 °C. Это можно объяснить мелкодисперсным состоянием образцов лигнина, поскольку нагревание производили непосредственно в таблетках КВг, используемых для последующего снятия спектров. После нагревания елового диоксанлигнина при 140 и 180 °C также заметили изменения в ИК-спектре, которые однако не удалось четко интерпретировать [73].
Температура размягчения лигнина зависит от способа выделения препарата, влияющего на его химическое строение, размера молекул и влажности образцов [21]. Так, у сухого перйодатного
Рис. 12.8. УФ-спектры ЛМД, выделенных из древесины ели после нагревания в течение 24 ч при различной температуре [30]
270
лигнина температура размягчения составляла 195 °C, а у того же препарата с влажностью 27,1 % —только 90 °C. Определена температура размягчения (°C) ряда препаратов лигнина: ЛМД еловый 180—185, буковый 165—180, еловые этаноллигнин 183—187 и этанол — Н2О — лигнин 185—195 [19]; перйодатный лигнин еловый 193, березовый 179, диоксанлигнин еловый 146, осиновый 134 [21]; ДГП с высокой молекулярной массой 175, с низкой 134, ЛМД бамбуковый 162 [62].
Дилатометрические измерения указывают на начало термического разложения диоксанлигнина при 130 °C, а перйодатного лигнина при 145 °C [48]. Как показали исследования на солянокислотном лигнине, выделенном из осины, алкиларильные простые эфирные связи разрываются при температуре около 270 °C, а начало разрушения С—С связей обнаруживают в интервале 270—• 300 °C [71 ].
Для изучения термостабильности предполагаемых видов связей между лигнином и полисахаридами использовали модельные соединения (З-О-бензиловые эфиры D-глюкозы и 4-О-бензиловые эфиры a-D-метилглюкозида) [40]. Расщепление простых эфирных связей происходило при температуре выше 200 °C, причем на него оказывали влияние метоксильные группы в ароматическом кольце бензильного заместителя и гидроксильные группы в «-положении . Наличие тех и других снижало термостабильность ариловых эфиров.
12.5. СУХАЯ ПЕРЕГОНКА И ГАЗИФИКАЦИЯ
Из данных термического анализа установили, что основные реакции деструкции древесины начинаются при 270—280 °C, т. е. с началом экзотермических реакций. В интервале до 380 °C образуется большое количество дистиллята, главным образом уксусной кислоты и метанола, а затем возрастает количество смолы и газообразных продуктов. В остатке получается уголь.
При нагревании древесины различных пород до 400 °C получают около 33—41 % угля, 3—7 уксусной кислоты, 1,5—2,5 метанола, 11—19 пиролизной смолы и 15—17 % неконденсирующихся газов (табл. 12.3) [9]. Сухая перегонка древесины филиппинских пород при 482 °C дает больший выход (22,4—28,8 %) неконденсирующихся газов [43].
Летучие компоненты отделяют перегонкой с получением «сырых» продуктов. Так, фракция древесного спирта состоит из воды, 45 % метанола, 7 ацетона, 5 метилацетата, 3 % ацетальдегида и небольших количеств аллилового спирта, метилформиата, фурана и фурфурола. Фракция древесного уксуса содержит в основном уксусную кислоту, а также пропионовую, масляную и другие кислоты. Главными компонентами фракции смолы являются крезол, гваякол, другие фенолы и простые эфиры фенолов [9].
271
12.3. Выход, %, продуктов сухой перегонки древесины различных пород при температуре 400 °C [9]
Древесина Уголь Уксусная кислота Метанол Смола Г азы
Сосна 32,8 3,9 1,5 18,9 15,4
Ель 34,2 3,6 1,7 15,6 15,2
Ольха 35,5 6,5 1,9 16,2 16,8
Береза 32,5 7,7 2,1 14,0 16,0
Эвкалипт 36,5 4,1 2,1 12,3 16,3
Клен 35,0 6,6 1,8 15,5 15,5
Дуб 35,7 5,6 1,6 13,6 14,9
Лофира высокая 41,4 3,1 2,4 11,0 17,2
Изучение процесса термической деструкции древесины дугла-совой пихты (Pseudotsuga menziesii) в инертной атмосфере и в присутствии воздуха показало, что при быстром нагреве состав продуктов, по существу, одинаков, за исключением выхода диоксида углерода (табл. 12.4) (подробнее в работе [25]). В этих условиях у кислорода не было достаточного времени для участия в реакциях деструкции.
Фенольные продукты термической деструкции древесины образуются практически полностью из лигнина и других ароматических соединений. В пиролизатах из порошкообразной целлюлозы, находят лишь следы фенолов, тогда как пиролизаты из природных флобатаннидов, таннинов и освобожденной от экстрактивных веществ древесины секвойи (Sequoia sempervirens) содержат пирокатехин, гваякол, 1,2-диметоксибензен и фенол, их /г-метил-, п-этил-и м-н-пропилгомологи, а также о- и лг-крезолы, 2,4-ксиленол и 2,6-диметоксифенол [64]. Подобные результаты были получены при сравнении газовых хроматограмм пиролизатов из целлюлозы, лигнина молотой древесины и древесины ели [41]. Целлюлоза давала лишь следы фенолов, а из древесины и лигнина образовались различные фенольные соединения, главным образом гваякол и его производные (креозол, этил-, винил- и пропилгваякол, эвгенол, ванилин) (схема 12.4).
В продуктах пиролиза флобатаннидов из различных хвойных пород идентифицировали большое число ароматических соединений (фенол, гваякол, пирогаллол, анизол и их производные) [65, 66].
Повышение температуры снижает выход мономерных продуктов деградации. При нагревании древесины дугласовой пихты при 550 °C обнаружили лишь следы некоторых соединений [25]. В то же время выход диоксида углерода увеличился. Дальнейшее возрастание температуры увеличивает долю газообразных продуктов и уменьшает выход угля (рис. 12.9, а) [27],
12.4. Выход, %, продуктов термической деструкции древесины дугласовой пихты при температуре 400 °C с использованием быстрого нагрева [25]
Продукт В инертной атмосфере В присутствии воздуха
Диоксид углерода 5,7 11,8
Этен Следы —
Этан Следы —
Вода 17,9 14,2
Пропен 0,1 Следы
Метаналь 0,1 0,1
Метанол 0,3 0,3
Этаналь; 0,3 0,3
Пропеналь 0,5 0,3
Фуран - 0,1 Следы
2-Оксопйопаналь 0,7 0,6
Гидроксиэтаналь 0,7 0,9
Этановая кислота 0,6 0,8
2,3-Бутандион 0,2 —
2-Гидроксипропанон 0,8 0,4
Фурфурол 0,5 0,5
Метилфурфурол 0,1 0,1
Фуриловый спирт 0,1 0,1
о-Метоксифенол 0,3 0,3
2-Метокси-4-метилфенол 0,8 0,9
2-Метокси-4-метиланизол 0,3 0,2
4-Оксопентановая кислота 0,1 0,1
4-Гидроксипентановая кислота 0,2 0,2
п-Метоксиацетофенон 0,4 0,4
2-Метокси-4-пропенилфенол 0,3 0,3
5-Гидроксиметил-2-фур альдегид 0,3 0,3
ОН
У-Зииц/ггдаяка/г
Схема 12.4. Продукты термической деструкции лигнина
273
В неконденсирующихся газах присутствуют главным образом водород, метан, моноксид и диоксид углерода, а также в относительно малых количествах С2-, Са- и С4- углеводороды [27]. С увеличением температуры пиролиза выше 540 °C выход моноксида и диоксида углерода значительно снижается (рис. 12.9, б), а количество водорода резко возрастает. На выход последнего влияет присутствие воды. При газификации в температурном интервале 500—1000 °C древесина, содержащая 52,5 % воды, дала значительно больше водорода, чем древесина влажностью 6,5 %; причем выход СО и СО3 в этом опыте с повышением температуры также возрастал [8].
Рис. 12.9. Выход основных продуктов пиролиза древесины (а) и состав газов (б) в зависимости от температуры [27];
/ — газы; 2 — вода; 3 — смола; 4 — уголь
Выход и состав газовой смеси можно регулировать с помощью катализаторов. Используя в качестве катализатора стальную, «шерсть» при 1000 °C получили эквимолярную смесь СО и Н2. Доля СО2 и СН4 составляла менее 0,5 % при общем выходе газа 103 м3 на 100 кг древесины.
274
13. Деструкция под действием света и ионизирующих излучений
13.1. ИЗМЕНЕНИЯ, ВЫЗЫВАЕМЫЕ ДЕЙСТВИЕМ СВЕТА 13.1.1. ЗНАЧЕНИЕ И ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Из широкого спектра электромагнитного излучения ощутимое влияние на древесину оказывает только его коротковолновая, богатая энергией часть. Изменения, вызываемые действием света и ионизирующих излучений, представляют технологический интерес и поэтому привлекают внимание исследователей. Опубликован ряд обзорных статей, касающихся ранних работ в этой области [20, 41, 45, 54]. Термин «свет» относится к интервалу электромагнитных волн, охватывающему ультрафиолетовое, видимое и инфракрасное излучение. Действие инфракрасного (теплового) излучения уже рассмотрено в предыдущей главе.
Видимый и ближний ультрафиолетовый свет изменяет цвет древесины на более светлый или более темный в зависимости от древесной породы. Древесина некоторых пород деревьев становится белой или серой, древесина других пород принимает желтую, красно-оранжевую или бурую окраску в зависимости от состава и, в большинстве случаев, от присутствия экстрактивных компонентов [81 ]. Изменение цвета может либо улучшать, либо ухудшать внешний вид древесины.
На изменение цвета влияют также другие факторы — температура, присутствие влаги и состав окружающей атмосферы. Так, др евеси га ели и лиственницы при выдерживании на солнечном свету с периодическим воздействием дождя становится серой, а при защите от дождя принимает темную красновато-бурую окраску [49]. Кроме того, при выдержке в атмосферных условиях поверхность древесины становится более грубой вследствие мацерации и разрушения структуры древесины.
Образцы древесины березы и секвойи, подвергавшиеся ультрафиолетовому облучению в атмосфере воздуха, кислорода, азота, или аргона, темнели уже в течение первых нескольких часов [91]. При продолжении облучения на воздухе и в кислороде потемнение прекращалось, а затем образцы светлели, тогда как в азоте и аргоне продолжали темнеть. Химически обработанная древесина при УФ-облучении желтеет, но снова отбеливается под действием видимого света [16].
Глубину проникновения света в древесину определяют различными фотометрическими методами и с помощью спектроскопии ЭПР [9, 42]. Последний метод использовали для обнаружения фотоиндуцированных свободных радикалов (см. 13.1.5). У испытанных хвойных пород УФ-лучи проникают в древесину на глу-
275
бину не более 75 мкм, а видимый свет до 200 мкм в зависимости от исходного цвета древесины и его изменений при облучении. Инфракрасные лучи проникают значительно глубже (на 1—1,5 мм), причем у древесины разных пород существенных различий не наблюдается .
13.1.2. ИЗМЕНЕНИЯ СТРУКТУРЫ
Для изучения изменений в структуре древесины после облучения светом в атмосферных условиях, кроме химических методов, использовали оптическую и электронную микроскопию. Заметные изменения возможны лишь при длительном периоде выдержки, высокой энергии излучения или при одновременном влиянии дополнительных факторов (осадков, повышенной температуры и т. д.).
При исследовании образцов древесины (Pinus sylvestris') из норвежских деревянных церквей и других сооружений возрастом несколько сотен лет обнаружили слабое разрушение наружной части волокон [6, 7]. Как показывает сканирующая электронная микроскопия, на облученной стороне волокон частично отслаивались, а иногда полностью отсутствовали первичная стенка и слой Sv Следовательно, наиболее устойчивой является та часть структуры древесины, которая построена из агрегатов или пучков фибри лл. Деструктивные процессы, однако, ограничиваются тонким пов ерх-ностным слоем образца в 2—3 мм, который эффективно защищает основную массу древесины.
Разрушение начинается при относительно малой интенсивности УФ-излучения с атаки на сложную срединную пластинку [24]. При больших интенсивности и продолжительности облучения разрушаются и вторичные стенки с образованием в них характерных каверн, как это было обнаружено с помощью сканирующей электронной микроскопии на древесине пихты (Abies alba). Повышение температуры интенсифицирует процесс фотолитической деструкции [25].
Деструкция вещества клеточной стенки при УФ-облучении вызывает контракцию древесины с появлением микротрещин вдоль сложной срединной пластинки и вдоль границы между слоями Sr и S2, особенно в поздней древесине [69]. Появляются также диагональные борозды, идущие в направлении ориентации фибрилл в слое S2- В древесине хвойных пород отверстия окаймленных пор расширяются или повреждаются микротрещинами.
13.1.3. ХИМИЧЕСКИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ДРЕВЕСИНЫ И ЛИГНИНА
Из микроскопических наблюдений следует, что при выдержке на свету в атмосферных условиях происходит фотодеструкция компонентов древесины и вымывание продуктов деструкции. Потеря массы древесины при УФ-облучении (длины волн 240—310 нм) за-276
висит от температуры и энергии излучения (рис. 13.1) [24, 25]. Потеря массы значительно выше, даже при низких температурах, если облучаемые образцы погружены в воду. Это указывает на образование, кроме летучих, также и водорастворимых продуктов.
Эксперименты облучения УФ-лампой образцов древесины и лигноцеллюлозных материалов показывают, что воздействию подвергаются все компоненты, но присутствие лигнина задерживает фотолитическую деструкцию целлюлозы. Это обусловлено высоким
Рис. 13.1. Потеря массы древесины бука (Fagus sylvatica) после УФ-облучения при различных интенсивности и температуре [25]
УФ-поглощением лигнина и способностью его к аутоокислению [50]. Именно поэтому поглощение ультрафиолетового света древесиной в первую очередь определяется содержанием в ней лигнина. В общем коэффициенте поглощения вклад лигнина составляет 80—95 %, углеводов 5—20, экстрактивных веществ около 2% [71 ]. То же самое относится к поглощению видимого света, которое используют для характеристики белизны целлюлозы. На срезах древесины сосны ладанной (Pinus taeda) и в древесной массе установили линейную зависимость коэффициента поглощения при 457 нм от содержания лигнина [92].
Энергия поглощенного лигнином УФ-излучения в интервале 200—400 нм инициирует процессы деструкции лигнина. Поглощение обусловлено хромофорными структурными элементами молекулярной сетки лигнина (схема 13.1) [41].
Фотодеструкцию лигнина можно обнаружить по изменениям в УФ-спектре уже после короткого периода облучения. Так, после облучения лигнина молотой древесины, лигносульфонатов и сульфатного лигнина в течение 1—3 ч высота характерных пиков в
277
спектрах резко уменьшалась [51, 63]. При исследовании микросрезов древесины дугласовой пихты (Pseudotsuga menziesii) в ультрафиолетовом микроскопе обнаружили непрерывное понижение УФ-поглощения при 280 нм после двухчасового облучения до 25 % и менее от первоначального значения [83]. Облучение лигнина молотой древесины в 1 М растворе NaOH УФ-светом (210—276 нм) приводит к понижению поглощения при 240 нм и появлению новых хромофоров, поглощающих в интервале 250—380 нм. Эти измене-
Феяольнпя ОН-группа
Хинонная группа
Сопряженная л-карбонильная группа
—С— —с — Бифенильная
группа
Сопряженная двойная связь
Свободный радикал
Схема 13.1. Хромофорные группы лигнина
ния приписали окислительно-восстановительным реакциям в молекуле лигнина [95].
При фотодеструкции лигнина наблюдали различные ее стадии, в том числе уменьшение содержания метоксильных групп и отщепление мономерных единиц [50, 60, 61, 81]. Для расщепления метоксильных групп необходимо присутствие следов кислорода [61]. В древесине ели и лиственницы альпийских хижин (расположенных на высоте 1200—1600 м над уровнем моря), которые подвергались воздействию солнечного света в течение 50—120 лет, но древесина не выщелачивалась дождем, лигнин оказался полностью деструктированным [49]. Растворимость этой древесины в кипящем 1 %-ном растворе NaOH составляла 55—75 %.
13.1.4. ХИМИЧЕСКИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
На деструкцию целлюлозы под действием УФ-лучей указывают потеря массы, а также уменьшение содержания альфа-целлюлозы и степени полимеризации. Для фильтровальной бумаги (ватман № 1) наблюдали линейную зависимость потери массы от продолжительности облучения вплоть до 5,6 % после 16 ч облучения [22]. В течение первого часа СП снизилась резко с 2000 до 600, а затем понижение ее происходило медленно—до 300 после 16 ч облучения. Полученные данные показали, что деструкция целлю
278
лозы является статистической и соответствует реакции первого порядка.
Подобные результаты получили при облучении бумаги из чистой регенерированной целлюлозы УФ-светом с длиной волны менее 300 нм [ 62] . 3 ависимость потери массы от продолжительности облучения представляла собой линейную функцию, наклон которой с повышением температуры увеличивается. Энергия активации составляет 15,5 кДж/моль. В газообразных продуктах, полученных после облучения в течение 300 ч с потерей массы 15 %, содержалась значительная доля (9,3 %) углеводородов СН4, С2Н6, С3Н8.
При облучении беленой целлюлозы из древесины Pseudotsuga menziesii в течение 10 ч в вакууме массовая доля альфа-целлюлозы снизилась с 88 % примерно до 50 %, а в кислороде — до 40 % (39 ].
На фотодеструкцию оказывает влияние температура [32]. После 4 ч облучения хвойной сульфатной целлюлозы при 50 °C ее СП составляла около 800, а после облучения при 100 °C — 550. На основании полученных данных автор работы [32 ] пришел к заключению, что основной реакцией при фотодеструкции целлюлозы является расщепление гликозидных связей, а окисление играет лишь второстепенную роль. Однако, согласно другому мнению [39], кислород ускоряет распад цепей.
Вследствие неглубокого проникновения ультрафиолетовых лучей в древесину фото деструкция представляет собой в большей или меньшей степени поверхностную реакцию. В листах бумаги действие ультрафиолетового излучения ограничивается поверхностным слоем толщиной около 0,15 мм [65]. В другом исследовании наблюдали сильное снижение СП на облученной поверхности (до 340 по сравнению с 1400 на противоположной стороне листа), при СП исходного образца 1900 [21]. В офазцах древесины из альпийских хижин, подвергавшихся действию солнечного света в течение 120 лет, СП целлюлозы из поверхностного слоя составляла менее 100, а на глубине 28 мм от поверхности —около 1600 [49].
Облучение целлюлозы УФ-светом с длинами волн 185 и 253,7 нм показало, что длина волны влияет на механизм деструкции [56, 57]. Более короткие волны вызывают образование альдегидных групп, что указывает на гидролитическое расщепление цепей, а более длинные приводят к появлению пероксидных групп, т. е. вызывают деструкцию с участием кислорода. В растворимых продуктах, полученных при облучении целлюлозы (технической целлюлозы, хлопка, модельных соединений), обнаружили глюкозу, целлобиозу, целлотриозу, а также ксилозу, ксилоолигомеры, арабинозу и З-Р-П-глюкозидо-О-арабинозу [4, 5, 28]. Возможный механизм образования пентоз из глюкозных звеньев целлюлозы изображен на схеме 13.2.
Среди летучих продуктов деструкции целлюлозы найдены уксусный и пропионовый альдегиды, метилформиат, ацетон, метанол, этанол, метан и этан [22]. При фотолитической деструкции целлю-
279
Схема 13.2. Образование звеньев пентоз из целлюлозы при
УФ-облучении
лозы расщепление углерод-кислородных и углерод-углеродных связей требует энергии порядка 340—390 кДж/моль [20, 37]. Этому энергетическому уровню соответствуют УФ-лучи с длиной волны 340 нм и короче (энергия 350 кДж/моль) [37].
Объяснить явление поглощения УФ-лучей с такими длинами волн целлюлозой и другими полисахаридами не легко. Растворы целлюлозы не дают поглощения в интервале 200—400 нм. У бесцветных растворов целлюлозы в LiBr или H2SO4 наблюдается широкое плечо соответственно при 260 и 290 нм, и только раствор в водном кадоксене имеет отчетливый максимум поглощения при 235 нм, который следует приписать образующемуся целлюлозо-кадоксеновому комплексу [23, 82, 93]. Высказывают предположение, что у целлюлозы поглощающими хромофорами служат гидроксильные, карбонильные, или карбоксильные группы, или же ацетальная группа у 1-го атома С нередуцирующего концевого глюкозного звена [4, 93, 96] (схема 13.3).
Сравнение УФ-спектров отражения целлюлозы и модельных соединений [8] показывает, что ацетальная связь не дает существенного вклада в максимум поглощения при 260 нм. Спектры фотолизованной и фотоокисленной целлюлозы позволяют предположить, что более вероятной причиной появления этого пика служат кетонные карбонильные группы. При фотолизе целлюлозы и амилозы в вакууме содержание кетонных карбонильных групп возрастает, что способствует пожелтению. Фотоокисление при облучении той же длиной волны (254 нм) отбеливает оба полисахарида благодаря превращению карбонильных групп в карбоксильные (рис. 13.2).
СН20Н он
ОН СН20Н
Схема 13.3. Предполагаемая хромофорная группа в молекуле целлюлозы Ж
Рис. 13 2. УФ-спектры отражения целлюлозы-.
1 — необлученной; 2— УФ-облученной в вакууме; 3 — на воздухе; 4 —. после термо-окисления при 140 °C [81
13.1.5. ОБРАЗОВАНИЕ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ
Энергия излучения, поглощенная древесиной или ее компонентами, генерирует свободные радикалы, которые можно обнаружить с помощью спектров ЭПР. На образование, время жизни и реакции этих радикалов в значительной мере оказывают влияние источник света и атмосфера, в которой проводится облучение. Сигналы ЭПР, которые наблюдаются у целлюлозы в различных условиях, облучения, приведены в табл. 13.1.
13.1. Спектры ЭПР облученной целлюлозы, регистрируемые при 77 К [36]
Вид целлюлозы Длина волны излучения, нм Спектры Положение пиков, Гс
Необработанная >253,7 (1) семилинейный ±8; ±12; ±34; -4-44
>280 (2) дублет (3) дублет (1) семилинейный 64,5 254,0 +8; ±12; ±34;
Сенсибилизирован- >340 >253,7 (2) дублет (1) пятилинейный 1 ±44 ±254,0 ±3,5; ±13,5;
ная ионами Fe3+ >280 (1) пятилинейный ±34 ±7; ±13,5; ±34
>340 (1) пятилинейный ±7; ±13,5; ±34
281
Свежесрубленная древесина и древесина, хранившаяся в темноте, не содержат или содержат лишь очень мало свободных радикалов [43, 44, 80]. В свежесрубленной древесине, подвергнутой воздействию солнечного света, нашли большое число свободных радикалов, в большинстве относительно нестабильных. Искусственный флюоресцирующий свет приводил к образованию небольшого количества радикалов, относительно стабильных при комнатной температуре.
Образцы воздушно-сухой древесины при УФ-облучения легко образуют свободные радикалы как в присутствии воздуха, так и в вакууме. При облучении в вакууме генерируются более долгоживущие радикалы и в больших количествах (рис. 13.3). Подвод кислорода к образцам, облученным в вакууме, способствует образованию свободных радикалов, но их время жизни сравнительно коротко (рис. 13.4). При УФ-облучении древесины свободные радикалы образуются как из полисахаридов, так и из лигнина, причем его присутствие оказывает существенное влияние на образование радикалов из полисахаридов.
Ранние исследования [46, 47, 53] целлюлозы, облученной УФ-светом, методом ЭПР-спектроскопии показали существование приблизительно линейных зависимостей между площадью сигнала ЭПР, с одной стороны, и расщеплением цепей, образованием пе-роксидных групп, растворимостью в кипящем 1 %-ном растворе NaOH — с другой.
В более поздних подробных исследованиях [33—39] установили, что облучение при длинах волн более 330—340 нм не вызы-
Рис. 13.3. Интенсивность сигнала ЭПР древесины сосны (Pinus taeda) в зависимости от времени УФ-облучения и хранения (запись при 77 К) [43]: а — на свету; б — в темноте; 1 — в вакууме; 2 — на воздухе
Рис. 13.4. Увеличение интенсивности сигнала ЭПР древесины сосны (Pinus taeda), облученной в вакууме (а) и после воздействия кислородом воздуха (б) (запись при 77 К) [43]:
1 — при 77 К; 2 — при комнатной температуре
282
вает образования свободных радикалов; последние генерируются в целлюлозе и других полисахаридах лишь при воздействии излучения с меньшей длиной волны. Интенсивность сигналов в спектре ЭПР целлюлозы, облученной светом с X >253,7 нм, выше, чем при облучении светом с к >280 нм.
Спектры ЭПР целлюлозы, облучаемой при различной температуре, отличаются друг от друга вследствие разного времени жизни радикалов, генерируемых при УФ-облучении. При 20 °C и 45 °C регистрируются только долгоживущие виды радикалов. При 45 °C спектр представляет собой синглет, а при 20 °C получается слабо разрешенный спектр из трех линий. Облучение при — 80° и, — 196 °C приводит к получению спектров соответственно с семью и одиннадцатью линиями (рис. 13.5). На образование свободных радикалов при УФ-облучении целлюлозы влияет также ее влажность. Минимальное образование радикалов наблюдается при влажности целлюлозы 5—7 %, а при влажности выше и ниже этого интервала содержание свободных радикалов увеличивается [33]. Присутствие фотосенсибилизаторов способствует образованию ра -дикалов при УФ-облучении целлюлозы, в том числе и при длинах волн больше 340 нм. Из испытанных сенсибилизаторов наибольшее влияние оказывали ионы Fe3+ [34].
Сравнение ЭПР-спектров показало, что у различных целлюлоз при облучении УФ-светом генерируются радикалы одного и того же типа, но на их образование влияют степень кристалличности, тип решетки и взаимное расположение целлюлозных молекул. Образование свободных радикалов приблизительно коррелирует с соотношением аморфной и кристаллической частей (табл. 13.2) [38]
13.2. Корреляция сигналов ЭПР со степенью кристалличности для различных целлюлоз [38]
Образец целлюлозы Степень кристалличности*, % Число линий в спектре ЭПР Относительная интенсивность сигнала**
Целлюлоза I 62 7 1,о
» II 45 7 4,5
.» III 40 7 3,5
» IV 43 7 2,7
Вискозное волокно 35 7 4,0
Хлопковый линтер 72 7 0,6
Аморфная целлюлоза 0 7 5,0
Гигроскопическая вата 65 7 1,1
* Определена рентгенографическим методом с использованием аморфной целлюлозы в качестве эталона.
** По отношению к интенсивности сигнала целлюлозы I, принятой условно за единицу.
283
Присутствие лигнина оказывает защитное действие на целлюлозу, и при облучении радикалы возникают преимущественно в молекулах лигнина, что приводит к изменению вида радикалов, как это видно из ЭПР-спектров (рис. 13.6). Если в чистой целлюлозе радикалы образуются только при облучении на воздухе УФ-светом с длиной волны не более 340 нм, то в образцах, содержащих лигнин, и в чистом лигнине радикалы также возникают и в атмосфере азота или в вакууме [35]. Число свободнорадикальных
Рис. 13.5. Спектр ЭПР целлюлозы, облученной светом с длиной волны > 253,7 нм в течение 120 мин при различной температуре; запись при 77 К; множители показывают относительную интенсивность сигнала ЭПР
Рис. 13.6. Спектры ЭПР древесной целлюлозы (7), целлюлоз, содержащих 4 % (2), 8 % (<?), 12 % (4) лигнина, и осинового лигнина (5), облученных светом с длиной волны > 253,7 нм в течение 60 мин при 77 К; запись при 77 К; множители показывают относительную интенсивность сигнала ЭПР [35]
центров, образующихся при облучении УФ-светом с длиной волны более 253,7 нм, в технических целлюлозах с большим содержанием лигнина оказывается меньше, чем в выделенной из древесины чистой целлюлозе. На этом основании пришли к выводу, что лигнин в технических целлюлозах влияет на перенос энергии и особенно на ее локализацию. Это должно означать, что энергия, поглощенная технической целлюлозой, может быстро локализоваться в такой инертной, по существу, группе, как ароматическое кольцо лигнина, из которой она способна рассеиваться.
В ранней древесине вследствие большего содержания лигнина образуется больше свободных радикалов, чем в поздней [40]. На
284
процесс образования свободных радикалов оказывает влияние и древесная порода. Повышение влажности древесины от Одо 6 3 У увеличивает генерирование свободных радикалов ,но при дальнейшем повышении массовой доли влаги увеличивается скорость гибели радикалов. Можно предположить что избыточная вода (свыше 6,3 %) улавливает свободные радикалы, образуя комплексы фе-ноксильный радикал — вода.
Свободные радикалы, генерируемые в лигнине и продуктах его деструкции, относительно стабильны и вследствие этого при хранении лигнина на свету в его химическом строении происходят изменения [80, 86]. Превращение лигнина в феноляты заметно увеличивает число свободных радикалов [86, 87].
13.1.6. МЕХАНИЗМ ДЕСТРУКЦИИ
Из предшествующего описания следует, что фотолиз компонентов древесины инициируется поглощением энергии излучения. При переносе энергии происходит ее локализация в молекулах, приводящая к реакциям деструкции, дегидрирования и дегидроксиметилирования.
У целлюлозы наблюдаются два типа расщепления и сигналы ЭПР можно приписать соответствующим свободным радикалам [37]. Локализация энергии по соседству с гликозидной связью ведет к разрыву цепи с образованием алкоксильных радикалов в положениях С\ и С4 (схема 13.4). Регистрируемые в ЭПР-спектре сигналы свободных радикалов водорода и формила указывают на отщепление этих элементов от гликозидных циклов. На схеме 13.5 приведены некоторые из возможных радикалов, соответствующие сигналам в ЭПР-спектре.
Разрыв связей между С8 и Св должен приводить к образованию гидроксиметильного радикала, который, однако, не удалось обна-
Схема 13.4. Механизм образования свободных Ct- и С4-радикалов в целлюлозе при УФ-облучении
285
Схема 13.5. Образование свободных С2-, С3- и С6-радикалов в целлюлозе при УФ-облучении
ружить. Предполагают, что этот радикал распадается на радикалы формила и водорода. Дополнительным подтверждением образования формильного радикала из Св-группы служит отсутствие СНО-сигнала в ЭПР-спектре облученного ксилана [33]. Дальнейшая реакция под действием световой энергии приводит к образованию из радикала СНО молекулярного водорода и радикалов СО.
Первичные реакции фотолитической деструкции целлюлозы можно представить в виде следующих уравнений [35]:
Целл — О — Целл-^->Целл — О' -j- Цел л;
Цел л — ОН—->-Целл — О' -|- 'Н;
Целл — Н-^-»Целл' -f- 'Н;
Целл — ОН—-+Целл Ц- ОН;
286
Целл - СН2ОН—->Целл ф- СН2ОН;
'СН2ОН—-»'СН0ф-2Н;
2 СН0—-2 СО ф- Н2.
При облучении лигнина реакции менее разнообразны и ведут к образованию феноксильных радикалов:
Лигнин — ОН—^-Лигнин — О' ф- Н;
Лигнин — О — Лигнин-^->-Лигнин — О' -|- 'Лигнин.
В лигнине энергия излучения, по-видимому, поглощается главным образом а-карбонильной группой, которая переходит в возбужденное состояние. Возбужденная а-карбонильная группа отнимает водород от соседней фенольной структурной единицы, (схема 13.6) [55].
На индуцированные светом реакции в нормальных условиях, т. е. в присутствии воздуха, значительное влияние оказывает кислород. Так, радикалы, образовавшиеся при облучении в вакууме, мгновенно реагируют с кислородом. В целлюлозе образуются пе-роксильные радикалы, которые, однако, стабильны только при низких температурах (см. схемы 13.4 и 13.5) [39, 41 ]. При повышении температуры до О °C образование пероксильных радикалов прекращается. Вероятный механизм заключается в отнятии водорода от С—Н и О—Н группировок в молекулах целлюлозы с образованием полимерных гидропероксидов.
Кислород в своем основном состоянии при световом облучении не способен прямо реагировать с ненасыщенными и другими органическими соединениями, богатыми электронами. Необходимо присутствие фотосенсибилизатора, возбуждаемого энергией излучения. Возбужденный (триплетный) сенсибилизатор переносит энергию на основное состояние (триплетное, 3A_g) кислорода, который превращается в активную синглетную молекулу ЦАЙ) с внутренней энергией на 92 кДж/моль выше энергии основного состояния [17]-.
Зсенс ^енс*;
^енс* —Зсенс*;
Зсенс* ф- 3О2 -^А-Дсенс ф- 'О2.
По всей вероятности, между синглетным кислородом и богатым электронами фенолом происходит взаимодействие с переносом заряда, сопровождаемое переносом электрона [66]. В результате
287
Схема 13.6. Возбуждение а-карбонильнон группы и образование свободного радикала в молекуле лигнина при УФ-облучении
)С=О -^^)с=0*-%->С=0 + 102
Схема 13.7. Механизм реакций образования феноксильных радикалов при УФ-облучении под действием синглетного кислорода
образуется катион-радикал, который затем освобождает протон с образованием феноксильного радикала:
АгОН + Ю2--->[АгОН . . .О2]--О2- + [АгОН]+-->АгО- + Н+-
При фотоокислительной деструкции лигнина, по-видимому, а-карбонильная группа действует как сенсибилизатор, который активирует кислород и превращает его в синглетное состояние. Предполагаемый механизм реакции образования феноксильных радикалов в лигнине с участием кислорода показан на схеме 13.7 [10]. Экспериментальное сравнение скоростей реакции в атмосфере азота и на воздухе показало, что кислород гасит возбужденную «-карбонильную группу и фенол дегидрируется возбужденным кислородом [10]. Присутствие ионов металлов может ускорять образование феноксильных радикалов [59].
13.1.7. ОБРАЗОВАНИЕ И ПРИРОДА ПРОДУКТОВ, ВЫЗЫВАЮЩИХ ПОЖЕЛТЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Проблема пожелтения технической целлюлозы и бумаги имеет важное практическое значение. Считают, что красящие вещества образуются из лигнина и его производных и имеют структуру хинонов, хинонметидов и стильбенов [41].
Чистая целлюлоза тем не менее тоже желтеет при облучении. Пожелтение чистой целлюлозы приписывают образованию новых кислородсодержащих групп, таких, как карбонильные, карбоксильные и гидропероксидные [39, 48, 52]. С увеличением продолжительности облучения число этих групп возрастает. Доля гидро-288 а
Рис. 5.3. Элект сталлизовэнного кебаба» [35]
крофотография маннана каменного ореха, рекри аллах целлюлозы и имеющего структуру «шиш
Рис. 5.4. Электронная микрофотография елового глюкоманнана, рекристаллизованного из растворов в КОН
Рис. 5.5. Электронная микрофотография смеси ксилана и галактоглюкоманнана древесины ели (фибриллы ксилана частично покрыты аморфным маннаном)
Рис. 5.6. Фибриллярная каллоза, перекрывающая полуокаймленную пору со стороны паренхимной клетки (электронная микрофотография ультра-инкого среза древесины бука)
Рис. 6.7. Микрофотографии (ПЭМ) различных лигнинов
г
. Рис 9 2 Микрофотография поперечного разреза древесины ели (Picea . abies) (по Гроссеру): I
X — ксилема; С — камбий; Р — флоэма
Рис. 9.3. Поперечные разрезы внутреннего слоя коры ели (Picea afeies) (а) и наружного слоя коры сосны (Pinus sylvestris) (6)- С$1Л
! йероксидных групп, одйако, относительно низка по сравнений с карбонильными и карбоксильными. Это, по-видимому, обуслов-
< лено нестабильностью гидропероксидных групп в услови
ивия Ф-лучей табл. . .У ( 13 3)
j НЗ 3 Содержание хромофорных групп миллимоль/100 г ,
i в фотоокисленной целлюлозе (УФ-облучение с
Группы
Продолжительность облучения, ч
•» а
к р( онильные
ш рбоксильные
гиаропероксидные д
Рис. 14.3. Поражение древесины ели (Picea abies) грибом Fames marginatus'.
ги$ы в люмене трахеид; СЭМ; б — гифа в контакте со стенкой трахеиды' ПЭМ поперечного ультратонкого среза трахеиды, иэм
О
3
5
0,2
5,6
10,1
нм) [39]
О
1,9
10
15
20
15,9 4,2
48,5 6,5
22,1 9,7
0,0 0,0 0,1 0,3 0,5
0,6
Большинство красящих соединений, образуемых лигнином при
действии дневного света, возникает в результате дальнейших реакций промежуточных феноксильных радикалов с кислородом [55, 61]. Важными стадиями в образовании хромофорных структур служат элиминирование пропановых цепей и образование в качестве промежуточных соединений хинонов. Модельные соединения , с p-арилэфирными связями легко подвергающимися фотолизу жнего УФ-света очень быстро изменяют цвет
нения же в которых простые эфирные связи в условиях облучения не,расщепляются хромофоров не образуют [27] Инициирующую роль в расщеплении [3-арилэфирной связи также приписывают возбужденной а-карбонильной группе (схема 13.8). Промежуточный кеторадикал может, по-видимому, отнимать водород ил связываться с гидросильным радикалом с образованием, соответст-
венно а-кетона или а-кетола. Кроме того, возможно образование гидропероксидов
действии кислорода и водорода. Гидропероксиды и
-С- °?*з ‘
ели (Picea abies) грибами:
б — мягкой гнили Scitalidium lignicolum
Рис. 14.6. Поражение древесины а — белой гнили Peniophora gigantea.
ок-
или гидропероксильных радикалов при взаи
-с- 1
НС-0 I СО
0СН5-,0
,0
с=о*
ОС
0
13 8 Расщепление 0 арилэфирной связи под влиянием возбужденной »1 а карбонильной группы
Ю Заказ Ха 1018
289
сильные радикалы, по всей вероятности, служат важными интер-* медиатами в образовании хиноидных соединений (схема 13.9).
Дальнейшие реакции заключаются в окислительном отщеплении метоксильной группы и элиминировании пропановой цепи, причем обе эти реакции приводят к образованию структур хинонов [26]. Скорость элиминирования пропановой цепи зависит от pH, будучи минимальной при pH около 6. Обнаружено образование 5—5'-димеров в результате рекомбинации радикалов 2,5-хинонов [64]. На схемах 13.9 и 13.10 представлены различные пути индуцируемого светом образования хиноидных структур в единицах лигнина; схема 13.9 показывает более детально возможный механизм возникновения о-хиноидных структур.
С целью снижения у технических целлюлоз тенденции к пожелтению предлагают различные методы стабилизации лигнина против фотолитической деструкции [26, 27, 64]. Все эти методы направлены на предотвращение образования феноксильных радикалов. Для устранения фоточувствительных центров используют химическую модификацию молекулы лигнина: восстановление или
Схема 13.9. Образование хиноидных и димерных структур при УФ-облуче-нии лигнина [27]
290
I нс-он
I
Дальнейшие реакции
I НС- ОН
°2
Q +
о
i
Дальнейшие реакции
Схема 13.10. Образование хиноидных и димерных структур при УФ-облучении лигнина [26]
эпоксидирование а-карбонильных групп, гидрирование ос-Р-двой-ных связей, блокирование фенольных гидроксильных групп. Другой способ стабилизации заключается в применении добавок антиоксидантов — гасителей синглетного кислорода и поглотителей УФ-излучения (например, p-каротина, 2,4,6-триметилфенола, 2, 6-ди-1', 1 '-диметилэтил-4-метилфенола).
13.2. ИЗМЕНЕНИЯ, ВЫЗЫВАЕМЫЕ ДЕЙСТВИЕМ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ
13.2.1. ЗНАЧЕНИЕ И ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Ионизирующие излучения, преимущественно гамма-лучи, имеют практическое значение главным образом для производства модифицированной древесины. Излучения высоких энергий могут проникать в толщу образцов древесины и инициировать в них реакции полимеризации. Радиолиз древесины, целлюлозы и лигнина пред
10*
291
ставляет интерес в связи с процессами получения технических целлюлоз и очисткой сточных вод. Гамма-облучение изменяет структурные, химические, физические и механические свойства древесины. Эти изменения зависят от дозы облучения и породы дерева.
После облучения в малых дозах наблюдается небольшое увеличение прочностных свойств и равновесного содержания влаги [11, 12, 90]. По мере увеличения дозы облучения прочность и равновесная влажность древесины понижаются, а сорбционная способность по отношению к парам воды растет. Увеличиваются также способность к набуханию и доступность к поражению грибами [3, 45].
13.2.2. ИЗМЕНЕНИЯ СТРУКТУРЫ
Гамма-облучение в низких дозах, до 1 МДж/кг (108 рад), не вызывает заметных изменений в структуре древесины, как это следует из электронно-микроскопических наблюдений на различных древесных породах (Picea abies, Pinus sylvestris, Fagus sylvatica. Populus alba) [1, 12, 77 ]. Однако после размола или обработки ультразвуком можно заметить некоторые отклонения. При облучении хлопковой и древесной целлюлозы дозами гамма-лучей 1 МДж/кг обнаружили [14] разрыв фибриллярных элементов в направлении перпендикулярном осям фибрилл. Изменения в фибриллярной структуре становились особенно заметными после мягкой кислотной и щелочной обработки. Бактериальная целлюлоза после бета-и гамма-облучения ведет себя подобным образом [78].
После облучения древесины ели и целлюлозы из нее наблюдается начиная с дозы 4 МДж/кг увеличение ломкости, которое приводит к появлению разрывов в любом направлении [1 ]. В древесине дуба (Quercus alba) после гамма-облучения в дозах до 19 МДж/кг обнаружили изменения размеров клеток [88]. Тангенциальный диаметр сосудов, длина лучевых клеток и поперечник пор в стенках сосудов увеличивались, а толщина тангенциальной стенки сосудов и поперечные размеры лучевых клеток и волокон поздней древесины уменьшались.
На ультратонких срезах, полученных из древесины ели (Picea abies), облученной гамма-лучами в дозах 6,55 МДж/кг, после обычной процедуры приготовления с погружением в воду можно было видеть разрыхление структуры [30]. Это объяснили удалением значительного количества водорастворимых продуктов. После обработки ультразвуком в течение нескольких минут целлюлозные фибриллы и аморфные компоненты облученной древесины легко распадались на короткие фрагменты. В случае необлученной древесины ультразвуковая обработка не оказывала никакого действия.
13.2.3. ХИМИЧЕСКИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ДРЕВЕСИНЫ И ЛИГНИНА
Химический анализ облученной древесины показывает, что излучения высоких энергий воздействуют на все ее компоненты, хотя и в разной степени. При малых дозах облучения (0,1—• 292
100 Дж/кг) наблюдалось лишь очень небольшое увеличение содержания целлюлозы и лигнина, что можно было объяснить образованием поперечных связей между этими компонентами. После гамма-облучения в дозах 0,1 Дж/кг — 1,8 МДж/кг древесины Picea abies, Pinus sylvestris и Fagus sylvatica [84] потеря массы была сравнительно низкой (2,3—2,7 %), причем только при высоких дозах облучения, и, вероятно, обусловливалась реакциями декарбоксилирования и деметоксилирования. При дальнейшем повышении дозы облучения содержание целлюлозы резко падало, а потеря лигнина в среднем составляла лишь 15 % (рис. 13.7). Однако при этом наблюдали значительное уменьшение содержания метоксильных групп. Содержание пентозанов слегка возрастало, что можно объяснить образованием звеньев ксилозы вследствие окисления первичных спиртовых групп в звеньях глюкозы с последующим декарбоксилированием, в результате чего количество образующихся пентоз превышало количество распадающихся пентозанов.
Более высокие дозы (5—6,5 МДж/кг) приводят к заметному снижению содержания щелочеустойчивой целлюлозы и увеличению количества экстрактивных веществ (табл. 13.4) [2, 31, 100]. Повышается также растворимость лигнина в этаноле и диоксане.
13.4. Химический состав, %, исходной и гамма-об луче иной древесины ели (Picea abies) [2]
Компоненты Древесина
исходная гамма-облученная (6,55 МДж/кг)
Экстрактивные вещества, растворимые в этанолбензоле * 3,60 25,50
Экстрактивные вещества, растворимые в воде 0,19 44,22
Целлюлоза 47,94 0,00
Лигнин 29,95 27,34
Пентозаны 6,94 2,31
Маннаны 1,74 0,58
Зола 0,30 0,39
* По отношению к абсолютно сухой древесине; остальные компоненты определены после этанолбензольной экстракции и рассчитаны по отношению к абсолютно сухой древесине до экстрагирования.
Изучали [18, 75] влияние гамма-облучения на делигнификацию древесины. При облучении в дозах 104 Дж/кг никакого влияния на кальций-бисульфитную варку древесины Picea abies, Fagus sylvatica и Populus alba не обнаружили. Облучение в дозах 105 Дж/кг и особенно 5-105 Дж/кг приводило к более интенсивной делигнификации по сравнению с необлученной древесиной (к снижению у полученной целлюлозы числа Каппа), однако выход цел
293
люлозы и ее СП понижались. Понижение выхода целлюлозы обнаружили и при сульфатной варке древесины Eucalyptus regnans. Кроме того, целлюлоза имела более темный цвет, вероятно, вследствие большей степени конденсации остаточного лигнина. В других опытах [70| после облучения древесной щепы в дозах 103 Дж/кг получили сульфатную и нейтрально-сульфитную целлюлозы с лучшей способностью к разделению на волокна.
После облучения древесины в дозах 1,1 МДж/кг удалось получить более высокий выход лигнин-полисахаридных комплексов,
Рис. 13.7. Потери массы целлюлозы (/) и лигнина (2) древесины сосны (Pinus sylvestris) в зависимости от дозы облучения [84]
Рис. 13.8. Изменения в УФ-спектре 0-арилэфирных модельных соединениях после гамма-облучения [67]:
1 — исходное соединение; 2 — то же после облучения; 3 — после облучения с пропусканием воздуха
чем в необлученной (8,6 % и 0,3 % соответственно) [89]. Дозы облучения до 0,5 МДж/кг не вызывают расщепления связей между лигнином и полисахаридами, причем защитное действие приписывают лигнину [99]. Облучение выделенных лигнин-полисахаридных комплексов в дозах выше 0,5 МДж/кг вызывает реакции конденсации.
Для выяснения механизма радиационной деструкции облучению в дозах 0,5 МДж/кг подвергали модельные соединения лигнина в присутствии и без доступа воздуха (рис. 13.8) [67] и пришли к выводу, что для радиолиза лигнина необходим растворенный кислород. Радиолиз начинается с атаки на фенольные гидроксильные группы, а также на [З-углерод, смежный с а-карбонильной группой, и структуры с сопряженными двойными связями. Деструкцию инициируют образующиеся свободнорадикальные центры (феноксиль-ный радикал, центр на 0-углероде).
294
13.2.4. ХИМИЧЕСКИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Как указывалось в предыдущем разделе, целлюлоза и полиозы более чувствительны к гамма-облучению, чем лигнин. Облучение в дозах 6,55 МДж/кг полностью разрушает целлюлозу (см. табл. 13.4). Существует критическая доза облучения в интервале 104—10® Дж/кг [76]. Дозы облучения до 103 Дж/кг вызывают лишь слабое увеличение растворимости целлюлозы в щелочи, медного числа и карбоксильных групп и слабое снижение СП.
Обнаружили линейную зависимость между образованием карбонильных групп и дозой облучения сульфитной целлюлозы [94]. Скорость образования растворимых в холодной воде продуктов при облучении в дозах до 0,3 МДж/кг оказывается больше, чем при более высокой дозе.
При облучении целлюлозы максимум на кривой распределения по СП смещается в сторону более низких значений, а фракции коротких цепей становятся все более однородными по длине (рис. 13.9) [58, 74, 85]. Чем выше СП исходной целлюлозы, тем чувствительнее она к деструкции. Степень кристалличности, по-видимому, не оказывает влияния на кинетику радиолитической деструкции. При облучении хлопкового линтера и декристаллизованной целлюлозы в дозах до 0,5 МДж/кг получаются почти идентичные кривые изменения СП [73].
Облучение целлюлозы в дозах до 0,5 МДж/кг не оказывало влияния на степень кристалличности, а при увеличении дозы до 1 МДж/кг наблюдалось лишь незначительное ее увеличение [85]. Облучение целлюлозы II снижает степень кристалличности. Оценка степени кристалличности методом рентгенографического анализа указывает, по-видимому, лишь на кажущуюся неповрежденность структуры целлюлозы. Уже после мягкой механической обработки происходит разрушение кристаллической структуры и появляется рентгенограмма аморфной целлюлозы. Высказывают предположение [30], что высокие дозы гамма-облучения одинаково воздействуют на кристаллические и аморфные области. В результате возни кает множество дефектов 1фисталлической структуры на всем протяжении фибрилл, но последние сохраняют свою исходную форму. Однако даже слабое внешнее воздействие, например обработка ультразвуком в течение нескольких минут, показывает, что после облучения фибриллы фактически представляют собой ряды из коротких фрагментов, способных легко разупорядочиваться (рис. 13.10).
Дефекты в кристаллических участках увеличивают доступность целлюлозы для кислот, в результате чего гидролиз облученных образцов ускоряется [68, 97, 98]. Возрастание доз облучения увеличивает содержание легкогидролизуемых веществ и ненасыщенных соединений. При облучении древесины дуба в дозах 19 МДж/кг наблюдали полную декристаллизацию целлюлозы [19].
295
Процесс деструкции в образце целлюлозы продолжается и после прекращения облучения. Такое последействие можно проследить вплоть до 100 дней [15, 29]. После облучения в вакууме хлопковой целлюлозы в дозе 22 КДж/кг в последующий период последействия на воздухе происходило снижение СП, равноценное вызываемому дополнительным облучением в течение 7,5 ч. Из приведенных опытов следует, что примерно V3 разрывов цепей обусловлена появлением карбонильных групп, образующихся при выдерживании иа
Степень помиерызщиц
Рис. 13.9. Изменения в распределении целлюлозы (буковой) по СП после гамма-облучения [74]:
1 — исходный образец; 2 — в дозе 4,6-104 Дж/кг; 3 — в дозе 4,6-10s Дж/кг
Рис. 13.10. Действие гамма-облучения на фибриллы целлюлозы [30]:
а — исходный образец; б — то же после гамма-облучения; а — после гамма-облучения и мягкой обработки ультразвуком; F — фибриллы целлюлозы; М — вещество матрицы; X — дефекты кристаллической решетки
воздухе. Остальные 2/а разрывов, очевидно, происходят под действием свободных радикалов, генерируемых во время облучения.
Измерения с помощью ЭПР-спектроскопии показывают, что в облученных древесине и целлюлозе число свободнорадикальных центров в течение 5—10 ч быстро падает; остальные радикалы оказываются относительно стабильными, и их число снижается медленно в течение периода свыше 70 ч [79]. Из спектров ЭПР видно, что в целлюлозах I и II образуются свободные радикалы различного типа [72, 85]. В молекулах целлюлозы I свободнорадикальные центры образуются у 1, 4 и 5-го атомов углерода звеньев глюкозы, а у целлюлозы II — в результате отрыва Н или ОН от 6-го атома углерода, что обусловлено различием характера водородных связей у этих модификаций целлюлозы. Свободные радикалы, образующиеся при облучении древесины или целлюлозы, пропитанных мономерами (стиролом, диизоцианатом и т. д.) или формальдегидом, позволяют осуществлять прививку синтетических полимеров к компонентам древесины или к выделенной целлюлозе [13, 79].
296
14. Деструкция под действием микроорганизмов и ферментов
14.1. ЗНАЧЕНИЕ ФЕРМЕНТАТИВНЫХ РЕАКЦИЙ
Ферменты (энзимы) играют важную роль в жизни всех организмов — в их развитии и росте, а также в уничтожении мертвых организмов. В деревьях процессы биосинтеза компонентов древесины и построения клеточных стенок контролируются ферментами. Ферменты регулируют метаболизм в паренхимных клетках. Разрушение древесины в природе также происходит под действием ферментов, вырабатываемых дереворазрушающими организмами. Ферменты деструктируют нерастворимые компоненты древесины с образованием растворимых продуктов и, в конечном итоге, простых химических соединений, которые включаются в метаболизм этих дереворазрушающих организмов.
Знание механизмов ферментативной деструкции древесины и ее компонентов необходимо для принятия мер, предотвращающих воздействие дереворазрушающих организмов, а также для практического применения ферментативных реакций с целью получения из компонентов древесины ценных химикатов и пищевых продуктов. Кроме того, ферментативные реакции используют для выделения из древесины ее компонентов и для изучения связей между ними, например, в лигнин-полисахаридных комплексах.
В последнее время проведено множество исследований, касающихся разных аспектов ферментативных реакций древесины и ее компонентов. Краткое описание биологических, химических и физических исследований можно найти в обзорной литературе [9, 18, 23, 31, 108, 141, 155]. Проведение нескольких симпозиумов демонстрирует широкую мировую активность в данной области [10, И, 95, 109].
14.2. ДЕРЕВОРАЗРУШАЮЩИЕ ОРГАНИЗМЫ
Древесина может подвергаться воздействию животных и растительных паразитов. К животным паразитам относятся: насекомые, в том числе жуки-точильщики (Anobium, Lyctus, Hylotrupes и др.), осы, муравьи и термиты; ракообразные, в том числе Limnoria-, моллюски, в том числе корабельные черви (Teredo, Banksia и др.) [16, 23, 55, 146]. Все эти животные организмы или их личинки разрушают древесину преимущественно вследствие механического процесса сверления и поедают ее. Кроме полупара-зитического растения омелы (Viscurn album), остальные растительные паразиты принадлежат к группам грибов и бактерий [23, 108, 155, 161 ].
297
В благоприятных условиях грибы распространяются по древесине в результате роста гиф. Самый простой путь для распространения гиф — люмены паренхимных и сосудистых клеток [133]. Проникновение гиф из одной клетки в другую происходит через поры или через клеточные стенки. Гифы некоторых грибов способны также расти в сложной срединной пластинке или во вторичной стенке (рис. 14.1). Гифы выделяют ферменты, которые разлагают компоненты клеточных стенок древесины.
Рис. 14.1. Возможные пути роста гиф:
1 — в люменах паренхимных клеток; 1 — в люменах сосудистых клеток; 3 — через простые, полуокаймленные н окаймленные поры; 4 — через клеточные стенки; 5 — по срединной пластинке и клеточным стенкам
Рис. 14.2. Расщепление р-1->4 связи у активного центра фермента; /\ — кофермент; заштрихованная зона — апофермент
Грибы-паразиты подразделяются на четыре группы.
1. Бурая гниль — грибы, принадлежащие к подотделу базидиальных грибов (Basidiomycetes), разрушающих главным образом полисахариды древесины. Однако они также несколько изменяют и деструктируют лигнин. Древесина становится бурой и ломкой. Большинство грибов бурой гнили развивается на древесине хвойных пород. После короткого периода инкубации происходит понижение механической прочности древесины. Деградация сопровождается ненормальной продольной усадкой и деформацией клеточных стенок.
2. Белая гниль — грибы, принадлежащие к базидиаль-ным грибам, разрушающим главным образом лигнин, но также и полисахариды. Древесина становится белой и мягкой. Большинство грибов белой гнили предпочит ает древесину лиственных пород. Поражение белой гнилью приводи т к снижению прочности и увеличению способности к набуханию.
298
3. Мягкая гниль — группа грибов, принадлежащих к 4 сумчатым(Л scomyde и necoipe епнным (Fungi imperfecti) гри -’ бам .способным разрушать полисахариды и лигнин. Скорость деструкции компонентов древесины в зависимости от вида гриба : различна. Мягкая гниль встречается в древесине хвойных и лист-венных пород. Она вызывает понижение прочностных свойств.
4. Грибы синевы — грибы, которые живут главным образом за счет остаточных белков в паренхимных клетках, преимущественно в древесине хвойных пород. (Эш относятся к сумчатым или несовершенным грйб ам, которые споссб ны в ограниченной степени разрушать полисахариды. Основное их вредное воздействие на древесину — появление синей или черной окраски, обусловленной темными отложениями в гифах.
Кроме перечисленных основных групп грибов, в древесине могут развиваться многочисленные другие грибы, например плесневые. Эти грибы либо не окрашивают, либо только слабо окрашивают древесину и вызывают весьма незначительные потери массы и прочности, несмотря на то, что некоторые из них проявляют сравнительно высокую целлюлолитическую и ксилолитическую активность 146]. Их значение связано с влиянием на рост дерево-разрушающих грибов (антагонизм или стимулирование).
Бактерии разрушают древесину ограниченно, поскольку они, размножаясь делением клеток, не могут продвигаться в древесине, за исключением той, которая находится под водой. Бактерии имеют тенденцию создавать колонии в паренхимных клетках, используя белки в качестве источника питания, а также в камерах пор, где они растворяют поровые мембраны. Бактерии могут также поражать клеточные стенки, так как они способны разрушать полисахариды и лигнин, хотя и в ограниченной степени.
Механические свойства древесины хвойных и лиственных пород быстро понижаются уже на первой стадии поражения дереворазрушающими грибами. При потере массы 5—10 % твердость и прочность на изгиб уменьшаются на 60—80 % [163]. По-видимому, примерно на столько же понижаются временное сопротивление и модуль эластичности.
14.3. ХАРАКТЕРИСТИКА ФЕРМЕНТОВ
К группе ферментов принадлежит большое число различных биокатализаторов, ускоряющих и контролирующих биохимические реакции. Многие ферменты проявляют высокую избирательность действия по отношению к определенным молекулам или молекулярным структурам. Это свойство никогда не достижимо в случае химических катализаторов.
Ферменты часто называют в соответствии с молекулами, на которые они действуют, или по характеру воздействия посредством присоединения суффикса «а з а». Так, фермент, расщепляющий
299
целлюлозу, называют целлюлазой, а ферменты, ускоряющие гидролитическую деструкцию,— гидролазами. Кроме систематических названий, для многих ферментов используют тривиальные имена, не связанные с функцией (например, каталаза, пепсин).
В международной системе классификации ферменты в соответствие с их функцией подразделяют на следующие группы; оксидоредуктазы, катализирующие окислительно-восстановительные реакции и действующие на спиртовые гидроксильные группы, кетогруппы, двойные связи, связи C=N и т. д.; тр а н с -ф е р а з ы, катализирующие перенос функциональных групп, таких, как (^-группы, альдегидные, кетонные, ацильные, гликозильные группы и т. д.; гидролазы, способствующие гидролитическому расщеплению сложных эфиров, гликозидов, пептидов и т. д.; л и а з ы, способствующие присоединению к двойным связям С=С, С=О и С= N; изомеразы, катализирующие реакции изомеризации; лигазы, влияющие на образование новых связей при отщеплении АТФ.
Ферменты образуются внутри клеток, но они могут действовать и вне клетки, причем их можно выделить из клеток без потери активности. Следовательно, ферментативные реакции можно проводить и во внеклеточной среде. Биокатализаторы — высокомолекулярные белки с определенной надмолекулярной структурой, содержащие активный центр, который обычно находится во впадине (рис. 14.2). Во многих случаях активный центр представляет собой сложную органическую молекулу или ион металла (кофактор) и может быть либо связан, либо не связан с белком гомео-полярной связью. Комплекс белка (апофермента) с кофактором называют голоферментом.
В зависимости от места их участия в реакции ферменты подразделяют на эндоферменты, действующие внутри клетки и управляющие процессами внутреннего метаболизма, и экзоферменты, выделяемые клеткой с целью разрушения нерастворимого субстрата до растворимых продуктов, способных диффундировать через клеточную мембрану. Более подробные сведения о свойствах ферментов и ферментативных реакциях можно найти в литературе по биохимии [74, 79, 102, ИЗ, 1601.
14.4. ПОРАЖЕНИЕ ГРИБАМИ БУРОЙ ГНИЛИ И ДЕЙСТВИЕ ГЛИКАНГИДРОЛАЗ
Грибы бурой гнили сравнительно избирательно деструктируют полисахариды, но лигнин при этом также подвергается некоторой деградации. При глубоком поражении древесины гнилью остается лигнинный скелет, что позволяет изучать распределение лигнина в клеточных стенках [24, 30, 177]. Гифы проникают в древесину по лучам, откуда они через поры распространяются по клеточным стенкам. Гифы, растущие в люменах клеток, находятся в тесном 300
контакте с третичной стенкой , но зон лизиса (растворения), как при поражении белой гнилью, не наблюдается (рис. 14.3, см. вклейку). Лишь по появлению трещин, разрыхлению фибрилл и расслаиванию внутренней поверхности можно судить о локальном разрушении [107, 108, 119].
Ряд признаков указывает на начало разрушения клеточной стенки со стороны люмена, вероятно, в результате образования карманов гнили [27, 108]. Однако обнаружили также лизис углеводов в пределах вторичных стенок, начинающийся в местах прорастания микрогиф [21 ]. В последнем случае гниение начинается в слоях Sj и Sg в результате диффузии ферментов, выделяемых гифами, в высверленные ими отверстия. Третичная стенка более устойчива к действию грибов бурой гнили, тогда как G-слой в волокнах тяговой древесины может легко разрушаться [172 ]. Образование многочисленных отверстий на внутренних поверхностях клеток, пораженных гнилью, но не содержащих микрогиф, объясняли эффектом коллапса (местного сплющивания) волокон [21]. Однако согласно более, поздним наблюдениям эти отверстия, вероятно, являются результатом действия ферментов, выделяемых гифами [3].
УФ-микроскопические и УФ-спектроскопические исследования гнилой древесины указывают на довольно значительное увеличение относительного содержания лигнина в слоях вторичной стенки и в сложной срединной пластинке (рис. 14.4) [8].
Химический анализ древесины с различной степенью поражения грибами бурой гнили свидетельствует о возрастающей потере полисахаридов (табл. 14.1). При гниении древесины хвойных пород маннан разрушается быстрее целлюлозы. Разрушение ксилана
S2M s2
S2MS2
Рис. 14.4. УФ-поглощение поперечных срезов заболонной древесины сосны (Pinus sylvestris) [8]:
1 — здоровой; 2 — пораженной грибом Coniophora puteana (средняя потеря массы 30 %>
Рис. 14.5. Потеря компонентов древесины Picea sitchensis, пораженной грибом Poria moniicola [87]:
1 — лигнин-, 2 —глюкан-, 3 — ксилан-, 4 —маннан
301
зависит в большей степени от вида древесины, чем гриба, Целлю-лоза и, возможно, полиозы претерпевают значительную деструкцию, прежде чем произойдет большая потеря массы [87]. Наблюдаются и небольшие потери лигнина, но данные анализа не очень четкие. Прогрессирующие потери компонентов древесины графически изображены на рис. 14.5.
14.1. Относительные потери, %, основных компонентов древесины хвойных пород при поражении различными грибами бурой гнили [87]
Древесина Гриб Общая масса Лигнин Глюкан Маннан Ксилан
Tsuga heterophylla Poria placenta 6 8 4 11 16
26 4 26 38 39
46 —2 79 88 75
Picea engelmannii Poria placenta 12 6 13 26 22
26 10 29 41 69
49 — 13 81 93 79
Picea sitchensis Poria placenta 6 3 9 11 11
22 7 26 40 34
47 12 62 81 62
64 8 93 99 97
Picea sitchensis Gloeophyllutn trabea 10 9 12 14 18
19 4 22 47 37
43 и 55 80 65
Picea sitchensis Lentinus lepideus 6 3 12 6 19
27 —4 37 68 49
45 6 57 78 64
Pinus taeda Poria placenta 9 —4 13 25 1
24 2 29 58 26
45 4 68 81 69
Деструкция полисахаридов вызывается ферментами специфическими для различных углеводов, присутствующих в клеточной стенке. Ферменты одного и того же типа могут иметь не одинаковые свойства в зависимости от вида гриба (табл. 14.2) [56, 78].
Проведены исследования молекулярной массы 0-гликангидро-лаз, выделенных из различных грибов, методами ультрацентрифугирования и гель-проникающей хроматографии на сефадексах и биогелях [78]. Большинство этих ферментов, например целлюлаза из Stereum sanguinolentum, Aspergillus wentii, Chaetomiutn globo-sum, Phaeolus schweinitzii, комплекс целлюлаз (эндо-, экзо- и Сриеллюлазы) из Trichoderma viride, а также маннаназа и ксила-наза из Phaeolus sehwenitzii и Aspergillus wentii, имеют молекулярную массу в интервале 20 000—60 000. Более высокие значения (от 120 000 до 170 000) найдены для некоторых 0-глюкозидаз из Phaeolus sehwenitzii и Aspergillus wentii. Однако определенной закономерности нет: молекулярная масса 0-глюкозидаз гриба мяг
302
кой гнили Trichoderma koningii составляет 398 00 [165], а гриба Sporotrichium thermophile 400 000 [116]. Очень низкое значение молекулярной массы (13 000) найдено для эндоглюконазы гриба Trichoderma konitigii.
14.2. Условия активности целлюлаз, выделенных из различных грибов [78]
Источник фермента pH Оптимальная температура, СС*
Оптимальное значение Пределы стабильности
Coniophora puteana (бурая гниль) 3,5—4,0 50 °C
Phaeolus schweinitzii (бурая гниль) 4,0 2,5—7,5 60 °C
Stereum sanguinolentum (белая гниль) 3,7—4,2 2,0—7,5 45 °C
Chaetomium globosum (мягкая гниль) 4,5—5,5 3—8 35 °C
Trichoderma viride (мягкая гниль) 4,0 3—7 50 °C
Myrothecium verrucaria (плесень) 5—6 3—8 50—55 °C
* При температуре выше оптимальной начинается инактивация фермента.
Выделенные гликангидролазы можно разделить на несколько фракций с различными свойствами — молекулярной массой, активностью, стабильностью и изоэлектрической точкой [7, 77, 156]. Комплекс целлюлаз, выделенный из гриба Trichoderma, содержит, по крайней мере, две целлобиогидролазы, две |3-глюкозидазы и шесть эндоглюканаз [131, 165]. Гидролитический эффект индивидуальных ферментов низкий, тогда как при воздействии комбинации экзоферментов (целлобиогидролаз) и эндоферментов выход глюкозы из целлюлозы значительно увеличивается. Следовательно, при деструкции целлюлозы наблюдается кооперирование ферментов.
Ферменты проявляют дифференцированное действие, как показывает следующая схема [134, 135]:
С^-ферменты
Кристалли- С хф ерменты Н абухшая Эндоглюканазы
чес кая цел---------> целлюлоза,------------------------> Олигомеры
люлоза щелочераст- Целлобиогидролаза
воримая---------------------»- Целлобиоза
целлюлоза Глюкогидролаза
------------------>- Глюкоза
Полагают, что Сгферменты разрушают поверхность кристаллической структуры целлюлозы, вызывая набухание и расщепление некоторых ковалентных связей. Согласно предложенной схеме Сгферменты подготавливают субстрат к атаке Сх-ферментов. Результаты дальнейших исследований [166] указывают на комплексный характер воздействия Ct- и Сх-ферментов и позволяют предпо
303
лагать, что на поверхности целлюлозы образуются комплексы фермент — фермент. Эти комплексы, состоящие из эндо- и экзоферментов, благодаря последовательному действию компонентов быстро переводят целлюлозу в растворимое состояние.
Эндоглюканазы действуют на цепи целлюлозы в случайных местах, что приводит к возникновению новых реакционноспособных центров для деполимеризующего действия (с конца цепей) целлобиогидролаз. Такой синергизм, по-видимому, имеет очень важное значение, особенно для высокоупорядоченных участков целлюлозы, поскольку большие макромолекулы ферментов не имеют возможности проникать глубоко в структуру целлюлозы. В связи с этим следует подчеркнуть важное наблюдение [165], что статистическую деструкцию вызывают эндоглюканазы с наиболее низкой молекулярной массой (13 000). Утверждают [165], что при топохимическом воздействии на целлюлозу ферменты встречаются с двумя видами гликозидных связей, отличающихся по стерическим условиям; именно поэтому необходимо участие, по крайней мере, двух ферментов одного и того же типа (схема 14.1).
Как показывают рентгенографические исследования, у целлюлозы, обработанной целлюлазой, увеличивается степень криста-личности и уменьшается ширина кристаллитов, что свидетельствует о начале атаки с паракристаллической поверхности [14, 15]. При этом целлюлаза действует вдоль плоскостей 101 и 002 кристаллической решетки.
На ферментативную деструкцию целлюлозы влияют присутствие моносахаридов и полиоз, а также система Н2О2—Fe, которая может инициировать процесс разрушения кристаллической структуры (или способствовать ему) [57, 59, 60, 97]. Большинство грибов бурой гнили при росте на чистом целлюлозном субстрате не проявляют С ^активности, в отличие от грибов белой гнили. Считают [124], что либо присутствие лигнина вызывает образование С]-целлюлазы, либо целлюлаза бурой гнили наиболее активна по отношению к лигнифицированной целлюлозе.
Ферменты, расщепляющие полиозы, также состоят из разных компонентов. Из промышленного препарата выделили три индивидуальных ксиланазы [156]. Из гриба бурой гнили Tyromyces palustris выделили различные р-ксиланазы, Р-маннаназы и р-ман-нозидазы [69, 70]. Из сырого продукта, выделенного из плесневого гриба Aspergillus niger и содержащего а-галактозидазу, Р-ман-
Схема 14.1. Два вида гликозидных связей, требующих по стерическим условиям двух ферментов для гидролитического расщепления
304
нозидазу и другие ферменты, удалось получить в чистом виде индивидуальную эндоманнаназу [168].
При изучении механизма действия на галактоманнан, выделенный из семян гуара (Cyamopsis tetragonoloba), чистой эндо-1,4-р-ман-наназы [167] обнаружили у этого фермента тенденцию атаковать молекулярные цепи по закону случая, но в тех участках, где нет ответвлений. Подобным образом действуют ксиланазы на ксиланы, выделенные или присутствующие в делигнифицированных клеточных стенках [157, 158]. В продуктах деструкции были идентифицированы ксилоза, ксилобиоза, 4-О-метилглюкуроноксилобиоза и 4-О-метилглюкуроноксилотриоза.
Состав и активность ферментов, деструктирующих полиозы, по-видимому, и определяют, почему конкретный гриб предпочитает древесину хвойных или лиственных пород [58, 105, 142]. Грибц предпочитающие в природе древесину хвойных пород ра стут лучше в растворах, содержащих галактозу и маннозу, чем в растворах, содержащих глюкозу, а манноза усваивается предпочтительнее ксилозы. Комплекс ксиланаз вырабатывается преимущественно грибами, специализирующимися на покрытосеменных. Очевидно, что некоторые компоненты клеточной стенки могут способствовать выработке необходимых ферментов. Так, целлюлоза, вызывает образование карбогидролаз у грибов белой гнили (Coriolus versicolor, син. Polyporus versicolor), а маннан у грибов бурой гнили (Poria placenta, син. Р. monticola) [58]. Из Р. placenta выделили уникальный комплекс ферментов, способный деструктировать различные полисахариды и гликозиды [61, 164]. Этот комплекс имеет молекулярную массу 185 000 и, по-видимому, представляет собой агрегат различных полипептидов, распадающийся в благоприятных условиях на мелкие субъединицы. Комплекс активен по отношению к ксилану, глюкоманнану, карбоксиметилцеллюлозе и некоторым гликозидам.
Для разрушения лигнифицированных клеточных стенок очевидно, необходим синергизм и с ферментами, разлагающими лигнин . Клеточные стенки оказываются доступными для целлюлоли -тических и полиолитических ферментов при условии предварительной обработки древесины (физической или химической), вызывающей удаление лигнина [47, 159, 171 ]. Уменьшение массовой доли лигнина в древесине криптомерии (Cryptomerja japonica) при поражении грибом бурой гнили (Pleuorotus ostreatus) с 34,5 % до 27,1 % (при общей потере массы 47,9 %) увеличивало степень осахаривания полисахаридов целлюлазой с 12,1 % до 63,4 % [63].
После частичного разрушения древесины грибами бурой гнили остающийся лигнин становится растворимым в диоксане. При потере массы около 40 % способен извлекаться диоксаном только лигнин слоя S2 клеточной стенки, а при больших потерях — и лигнин сложной срединной пластинки [175]. Лигнин при этом химически изменяется. Он характеризуется пониженным содержанием
<Ю5
метоксильных групп и повышенным содержанием карбонильных и карбоксильных групп (табл. 14.3 и 14.4). Следовательно, основными реакциями являются окислительная деструкция и деметилирование лигнина [83, 84]. Окисление приводит к образованию значительных количеств СО2 с потерей углерода пропановых цепей и метоксильных групп, но при этом потеря массы может компенсироваться введением кислорода [31].
14.3. Состав лигнинов из древесины ели [83]
здоровой древесины
ЛМД из гнилой 58,98 5,31 35,73 9,67 СвНМ4О3,75 (ОСН3)0>в1 195,4 древесины*
* Гриб Gloephyllum irabea.
14.4. Функциональные группы (в эквивалентах на единицу С9) в лигнине из древесины ели [85]
Образец лигнина Сопряженные СО СООН Общие ОН Фенольные ОН Алифатические ОН
ЛМД из здоровой древесины 0,07 0,10 1,16 0,24 0,92
Диоксанлигнин из здоровой древесины 0,08 0,04 1,24 0,44 0,86
ЛМД из гнилой древесины (бурая гниль) 0,14 0,23 1,36 0,58 0,78
Образование фенола при обработке монофенилового эфира этиленгликоля фильтратом культуры гриба Coniophora puteana свидетельствует о способности последнего расщеплять связи типа простых эфиров фенола [137]. Сырой экстракт фермента из Poria cocos, как показывают данные ЭПР-спектроскопии, при действии на лигнин молотой древесины и сиреневый альдегид вызывает образование феноксильных радикалов [45]. Из древесины, пораженной бурой гнилью, можно извлекать лигнин-полисахаридные комплексы с большими выходами, но в этих комплексах наблюдаются некоторые изменения в лигнинной части и в составе сахаров по сравнению с комплексами из здоровой древесины [37, 173, 176]. После
Ж
обработки лигнинов, выделенных из размолотой в шаровой мельнице древесины (Picea abies, Retula verrucosa. Populus rnonilifera), многокомпонентным ферментным комплексом, содержащим целлюлазу и полиазы, удалось полностью перевести лигнин в диоксановый раствор. В полученном растворе, по-видимому, присутствовали и лигнин-полисахаридные комплексы [132].
14.5. ПОРАЖЕНИЕ ГРИБАМИ БЕЛОЙ ГНИЛИ И ДЕЙСТВИЕ ЛИГНОЛИТИЧЕСКИХ ФЕРМЕНТОВ
Грибы белой гнили поражают древесину хвойных и, главным образом, лиственных пород, причем преимущественно лигнин. Эти грибы вырабатывают ферменты, деструктирующие лигнин, но также и ферменты, разрушающие пектины, полиозы и даже целлюлозу. Гифы грибов проникают в древесную ткань через поровые мембраны, а также через клеточные стенки, просверливая в них отверстия [4, 133, 144]. Гифы гриба Heterobasidion annosum (син. Fomes anno-sus) в древесине корней ели прорастают из флоэмных лучей в лучи древесины, а из них в боковом направлении в соседние трахеиды [130].
Гифы растут преимущественно на внутренней поверхности клеточных стенок и разрушают стенки выделяемыми экзоферментами, что приводит к образованию зон лизиса по соседству с гифами. В результате этого процесса гифы прорастают в клеточную стенку [3,4, 112]. Вокруг гиф, растущих в клеточной стенке, также образуется зона лизиса. Атака начинается с повреждения параллельных лигнинных ламелл вследствие расширения межламеллярных пространств за счет набухания. Разрушение ламелл прогрессирует, и они превращаются в цепочки темных гранул, образующих затем более крупные агломераты. Клеточные стенки, становясь все бэлее и более пористыми, образуют сотовидную структуру. В зонах лизиса целлюлозные фибриллы обнажаются и разрыхляются. Затем клеточные стенки утончаются, а фибриллы распадаются (рис. 14.6, а, см. вклейку) [119, 144]. Мутанты грибов белой гнили, не вырабатывающие целлюлазы, не вызывают данного процесса [40].
Разрушение вторичных стенок протекает быстрее, чем сложной срединной пластинки, где оно задерживается в той или иной степени в зависимости от вида гриба [120, 121 ]. Как показали мик-роспектрометрические измерения на древесине ели (Picea abies), пораженной грибом Heterobasidion annosum, при потере массы в среднем 10 % в сложной срединной пластинке еще наблюдается УФ-поглощение, отсутствующее уже у вторичной стенки (рис. 14.7) [8]. Третичная стенка, как и сложная срединная пластинка, также проявляет устойчивость к действию грибов [140]. Ранняя древесина по сравнению с поздней разрушается медленнее вследствие более высоких плотности и степени лигнификации [108].
807
Грибы белой гнили вырабатывают различные ферменты, способствующие усвоению лигнина [6, 42, 136]. Некоторые из грибов дают преимущественно лакказу, другие пероксидазу и тирозиназу. Процесс выработки ферментов различен в зависимости от использования их внутри или вне гиф и варьирует во времени (рис. 14.8). Кроме лигнолитических ферментов в грибах белой гнили нашли также Р-гликангидролазы, в частности целлюлазу и ксиланазу [129, 151].
и- тирозиназа - пироксидаза
Рис. 14.7. УФ-поглощение поперечных срезов заболонной древесины ели (Picea abies) 18]:
7 —здоровой; 2— пораженной грибом Heterobasidion annosum (средняя потеря массы 10 %)
Рис. 14.8. Ход внутриклеточного образования (а) и выделения из клетки (б) ферментов грибом Coriolus versicolor (42]
Изучая гидролитическую деструкцию целлюлозы грибом Pha-nerochaete chrysosporium (син. Sporotrichum pulverolentum) установили [39], что целлюлолитический эффект обусловлен комбинированным действием ферментной системы, включающей пять эндо-1,4-Р-глюканаз (расщепляющих р-гликозидные связи в любом месте), одну экзо-1,4-Р-глюканазу (отщепляющую остатки целлобиозы и глюкозы с нередуцирующего конца), две 1,4-Р-глюкози-дазы (i идролизующие целлобиозу до глюкозы и целлобионовую кислоту с образованием глюкозы и глюконолактона). Кроме того, обнаружили окисляющий фермент, который вызывает образование альдоновых кислот из целлобиозы и целлодекстринов.
Ферменты, деструктирующие лигнин и гликаны, вызывают прогрессирующее разрушение компонентов клеточной стенки (рис. 14.9). Распад полисахаридов и лигнина для разных грибов происходит в неодинаковой степени в зависимости от активности ферментных систем (табл. 14.5 и 14.6). Различия в активности наблюдаются и у одного и того же гриба. В общем маннан и ксилан удаляются быстрее, чем целлюлоза [87, 89]. Однако из данных
308
анализа никакой корреляции удаления лигнина с потерей полисахаридов вывести нельзя. На разложение компонентов древесины влияет древесная порода. Так, гриб Fames ulmarius (син. Rigido-porus ulmarius) разрушает лигнин в древесине Pinus taeda и Picea sitchensis быстрее, чем в древесине Pseudotsuga menziesu.
С помощью рентгеногра(}ии на заболонной древесине тюльпанового дерева (Liriodendron tulipifera), пораженной грибом Coriolus versicolor (син. Polyporus versicolor) установили линейную зависи-
мое. 14.9. Потеря компонентов древесины Picea sitchensis, пораженной грибом Coriolus versicolor [87):
1 — лигнин; 2 — глюкан; 3 — ксилан; 4 — маннан
мость между деструкцией целлюлозы и потерей массы древесины. Уменьшение интенсивности пиков, соответствующих плоскостям 101 и 101, по-видимому, свидетельствует о трансформации ячейки.
14.5. Потеря, %, основных компонентов древесины березы (Betula alleghaniensis} при поражении грибами белой гнили [89]
Гриб Общая масса Лигнин Глюкан Маннан Ксилан
Fomes ultramarius 15 41,59 3,06 15,93 28,53
Ganoderma applanatum 17 18,17 28,27 27,03 13,52
32 36,90 38,07 49,80 35,61
Polyporus berkeleyi 8 30,89 15,58 8,45 3,58
22 42,06 31,01 33,35 30,25
39 63,15 43,90 50,97 39,54
Ischnoderma resinosum 11 34,88 17,12 25,38 10,03
22 43,98 30,12 26,72 20,63
Coriolus versicolor 21 31 21 19 64 25 53 25 54
36 38,96 38,89 54,25 39,08
309
14.6. Потеря, %, основных компонентов древесины Сосны (Pinus monticold) при поражении грибами белой гнили [87]
Гриб Общая масса Лвгнин Глюкан Маннан Ксилан
Coriolus versicolor 13 27 4 13 13
22 33 17 22 21
43 52 43 47 47
61 62 65 68 67
83 86 85 89 89
Ganoderma applanatum 16 26 12 16 19
43 57 42 52 51
52 68 49 63 64
Peniophora «Ga И 15 6 3 6
30 34 29 39 41
46 51 51 59 59
Для всех видов диких грибов характерна комбинированная деструкция всех компонентов древесины. Обнаружен фермент, который нуждается в целлобиозе (продукте разложения целлюлозы) для деструкции лигнина при совместном действии с лакказой [162 ]. Это указывает на некоторую взаимосвязь процессов разложения полисахаридов и лигнина. Упомянутый фермент получил название целлобиозохиноноксидоредуктазы. Вероятный механизм совместного действия обоих ферментов схематически изображен на рис. 14.10. Дальнейшие исследования на грибе белой гнили Phane-rochaete chrysosporum (син. Sporotrichum pulverolentum) показали, что для гниения лигнина наличие целлобиозохиноноксидоредуктазы имеет важное значение, но не является необходимым [1, 2, 39]. Присутствие же лакказы абсолютно необходимо. Мутант гриба, не вырабатывающий этой фенолоксидазы, не способен разрушать
Целлобиоза Целлобиоза- 8- лактон
Лактоназа, ] Г-Целлобионовая кислота
Рис. 14.10. Предполагаемый механизм действия целлобиозохиноноксидоредуктазы
310
лигнин и древесину в отличие от мутанта , не вырабатывающего целлюлазы.
Ферменты, деструктирующие лигнин, должны действовать вне клетки, поскольку им приходится разлагать макромолекулярное вещество [82 ]. Эти ферменты, по-видимому, связаны с поверхностью гиф таким способом, который допускает контакт с лигнином клеточной стенки. При этом происходит равномерное разрушение клеточной стенки в целом, несмотря на присутствие всего лишь одной-двух гиф. Полисахариды не образуют никакого защитного барьера для ферментов грибов [81].
Изменения в лигнине при деструкции грибами белой гнили изучали химическими методами, а также с помощью УФ-, ИК- и ПМР-спектроскопии [37, 54, 85, 86, 88] с последующей качественной оценкой [94] .П од действием гргб овб слои гнили в лигнине увеличивается содержание кар бвнильных и кар бжсильных групп и уменьшается содержание алф этических гиде оксилыв ix рупп . Содержание фенольных гидроксилов может и возрастать и понижаться Отношение кислорода к углероду увеличивается а водорода к углероду и метоксильных групп к углероду понижается. Уменьшаются также выходы метоксилированных ароматических кислот при окислительной деструкции после метилирования (ве-ратровой кислоты из хвойного лигнина и вератровой и три О ме -тилгалловой кислот из лиственного лигнина) и продуктов нитро-бензольного окисления (ванилина из хвойного лигнина и суммы ванилина и сиреневого альдегида из лиственного лигнина) . Уменьшается выход продуктов ацидолиза и их число. Из лигнина здоровой древесины в качестве основного продукта ацидолиза получается 3-гидрокси-1-(4-гидрокси-3-метоксифенил)-2-пропанон, тогда как из гнилого лигнина —ванилиновая кислота.
После воздействия грибов возрастает массовая доля кислорода и понижается содержание метоксильных групп [80, 85, 128] (табл. 14.7). Увеличение содержания кислорода происходит в результате окисления а-углеродных атомов и окислительной деструкции связей между Р- и у-углеродными атомами пропановой цепи (с^ема 14 2) [54,86 , 118] .Гриб Fusarium solani превращает Р-ко-нифериловый эфир гваяцилглицерина в простой эфир ванилиновой кислоты без окисления бензильной вторичной спиртовой группы или расщепления p-арилэфирной связи [75]. Модельные опыты с различными метоксилированными фенолами показали, что гри бы белой гнили деметанируют метоксильные группы [52] . Опыты с меченым (14С) лигнином свидетельствуют, что при разложении лигнина грибами белой гнили (Coriolus versicolor, Phanerochaete chrysos-porium) конечный продукт метаболизма СО2 образуется главным образом из метоксильных групп и в небольшой степени из углерода пропановых цепей и ароматических колец [91 ].
Дальнейшей ступенью деструкции лигнина под действием грибов является окислительное расщепление связей р-О-4 с концевыми
Л/
14.7. Состав лигнинов молотой древесины, здоровой и пораженной белой гнилью (80, 85]
О
5ав « « та* 3 СО b- СО СП °1 ТГ 00_
и 3 О tS ^4^ О) со ао оо"
*5 £ i. О S 00 00 00 СП 00 СП О)
О в 2 » — ‘ я-
S' S я К
<и
« м ее
А « а> А
ч .. * в.
О о о о О о о
та
т « '“*« 05 05 05 05
X X X X X X X
S и> о о у у у у
о. о о о о б б б б
>м^*
«D о се IO М5 о
л м г» « А 00
и ее 05 е! т 03 « 05
о О О о о О О
<to ев 00 ео tfi о
Л ее ев ев 53
к
00 00 00 to 05
X X X X X X X
А О А <_> о> о 'Л (J 6“
<4 О] СО
X Ю 04 СО СО 55
и ч. г. а г.
Q LO id 04 ю —ч
00 СП СО с
- со оо о 04 со
О cd со cd
о CO со со со со со со
В(
к
та
со
О cn 00 О сг>
и X СЧ 00 СО о ел
*. •. *.
то Й cd СО ю ю со
LO
00 ^7^ 00 t4*"
* в. г. ч> ч.
co 04 О 04 оо
co со со со СО ю LO
S
о
о S # * *
а * о «с
8 <3 1 сх «□
S я SS с:
<и к та о сз 3
о. со 3 Ь0 3
э 3 оо 3 о
о В3 о Си
£_ 3)
Cl Q о о <и о о
X О х а. X О си
к та
та X оз л
X X Я а Л Л d *й
5 и CJ о ч Е?
и к 0) о о о и W И Ы Ы
X си к(
312
GJ
s a.
Схема 14.2. Окислительные реакции лигнина под действием грибов белой гнили
фенилпропановыми единицами (схема 14.3) [62 , 71, 721. Удалось также выяснить и пути расщепления связей а-О-4, р-5, Р-1 и Р-Р [62, 118, 127]. Эти реакции приводят к получению мономерных и димерных соединений, большинство из которых содержат карбоксильные группы. Для включения этих соединений во внутренний обмен веществ гриба необходимо также, во-видимому, и расщепление ароматических колец. Среди ферментов грибов идентифици-
HjCOH н^очО-сн-сн-соон
он
Схема 14.3. Окислительное расщепление связей Р-О-4 с концевыми фенилпропановыми единицами под действием ферментов белой гнили
313
ровали диоксигеназы, способные катализировать окислительной расщепление протокатеховой кислоты (схема 14.4) [32, 82]. Прото-катеховая кислота образуется деметилированием ванилиновой и вератровой кислот — мономеров, которые были найдены в продуктах деструкции лигнина под действием грибов [19].
Расщепление ароматических колец возможно не только у мономерных продуктов деструкции. Ароматические кольца в лигнинном полимере также, по-видимому, расщепляются ферментами [19, 93].
Схема 14.4. Окислительное расщепление ванилиновой кислоты под действием диоксигеназ
На расщепление ароматических колец указывают 13С-ЯМР-спектры искусственного лигнина (ДГП), зараженного грибами белой гнили. Происходит также разрыв арилэфирных связей и расщепление пропановых цепей [38].
Изменение состава продуктов ацидолиза древесины березы, пораженной белой гнилью, позволило заключить, что деструкция лигнина происходит на пораженной поверхности, которая' прогрессирующе увеличивается [92]. Макромолекулы практически не подвергаются фрагментации. Процесс деструкции заключается в отщеплении концевых групп.
Спектры лигнинов, выделенных из гнилой древесины, отличаются от УФ-спектров лигнинов здоровой древесины (рис. 14.11) [37, 85]. Лигнин, очевидно, включается в метаболизм грибов не полностью, так как некоторая часть его превращается в высоко-конденсированный продукт. Гриб вида Fusarium способен превращать ванилиновую кислоту в гваякол [101 ], а некоторые расы этого гриба окисляют гваякол с одновременным образованием полимерных продуктов. Реакции, обратные ферментативной деструкции, 314
обнаружили и при выращивании грибов Heterobasidion annosum и Coriolus versicolor на лигнине молотой древесины, сульфатном лигнине и лигносульфонатах [17, 67, 68]. Модельные эксперименты указывают на образование бифенильных структур в результате ферментативной дегидратации. Эту реакцию, по-видимому, вызывает лакказа, так как добавка ингибиторов лакказы предотвращает конденсацию. Добавление целлюлозы к культуре Pleurotus ostreatus на лигносульфонатах ингибировало реакции образования полиме-
Рис. 14.11. УФ-спектры нативного лигнина Браунса, выделенного из древесины катсуры (Cercidiphyllum japonicum) [37]: 1 —здоровой; 2 — пораженной бурой гнилью Coriolellus palustris-, 3 — пораженной белой гнилью Pycnoporus coccinenus
ров [64, 65 ]. Целлюлоза превращается в целлобиозу — совместный субстрат (косубстрат) для целлобиозохиноноксидоредуктазы. Этот фермент уменьшает число фенольных радикалов и тем самым ингибирует полимеризацию.
Конденсированные лигнины, содержащие дифенильные связи, проявляют высокую устойчивость к действию ферментов грибов [99]. В лиственном лигнине и искусственном гваяцил-сирингиль-ном лигнине сирингильные элементы подвергаются деструкции быстрее, чем гваяцильные. Это объясняется большим содержанием в гваяцильной части лигнина дифенильных структур, у которых фенольные гидроксильные группы не склонны к образованию фе-ноксильных радикалов [92, 126, 128].
По данным гель-проникающей хроматографии, лигнины из гнилой и здоровой древесины подобны друг другу по распределению по молекулярной массе [37, 85, 94]. Еловый лигнин, сильно деструк-тированный грибами Coriolus versicolor и Polyporus anceps, состоит в основном из молекул с молекулярной массой более 1700, что соответствует примерно 8—10 фенилпропановым единицам. При выращивании на промышленных лигносульфонатах грибы предпочитают низкомолекулярную часть [43, 44]. При использовании в качестве субстрата однородной высокомолекулярной фракции лигносул1ф онатов фиб Heterobasidion annosum отщеплял от них только низкомолекулярные фрагменты с молекулярной массой ниже 1000 [49]. Фрагменты промежуточного размера практически
315
отсутствовали. Однако при деструкции сульфатного лигнина грибом вида Candida удалось получить фрагменты лигнина с размерами в широком диапазоне [22].
Эксперименты по использованию грибов белой гнили, в частности Phanerochaete chrysosporutn, для делигнификации небеленой целлюлозы показали необходимость добавки питательных азотистых веществ и введения молекулярного кислорода [90, 169]. В течение двухнедельной инкубации гриба на термомеханической массе из древесины красной ольхи {Alnus rubra) максимальная скорость разрушения лигнина составляла 3 % в сутки.
14.6. ПОРАЖЕНИЕ ГРИБАМИ МЯГКОЙ ГНИЛИ
Грибы мягкой гнили содержат ферменты, деструктирующие все компоненты клеточной стенки. Они растут главным образом в клеточной стенке, чем отличаются от грибов бурой и белой гнили (см. рис. 14.6, б, см. вклейку). Гифы грибов прорастают через лучи и сосуды, откуда проникают в люмены трахеид или волокон [25, 106, 108]. Лишь немногие виды грибов мягкой гнили способны атаковать третичную стенку трахеид древесины хвойных пород, хотя в общем третичные стенки поражаются легко. Деструкцию вещества клеточной стенки можно заметить по появлению зон лизиса по обе стороны гифа. Площадь этих зон растет, и гифы проникают во внутреннюю часть клеточной стенки.
Во вторичной стенке трахеид древесины хвойных пород образуются небольшие перфорации, просверленные гифами в боковом направлении [25, 103, 133]. В клеточных стенках прорастание гиф происходит в направлении фибрилл слоя S2 с образованием характерных каверн. Последние имеют гексагональную форму и идут под острым углом к оси волокна. Общая картина гниения зависит более от структурных и топохимических свойств атакуемой клеточной стенки, чем от вида гриба [25, 125]. По мере гниения клеточные стенки все более пересекаются щелевидными полостями, пока в конце концов не останутся нетронутыми только сложные срединные пластинки и третичные стенки или их части [108, 115].
Агрессивность грибов белой гнили зависит от древесной породы и вида гриба. В идентичных условиях древесина бука (Fagus sylvatica) разлагается различными грибами сильнее, чем древесина сосны (Pinus sylvestris) [26 ]. После инкубационного периода в 16 недель потеря массы древесины бука варьировала от 11 до 52 %, а древесины сосны — от 0,2 до 4,8 %.
В грибах мягкой гнили присутствует несколько ферментов, расщепляющих полисахариды [78, 122, 125] и включающих целлюлазу, ксиланазу и маннаназу. Грибы мягкой гнили обычно предпочитают древесину хвойных пород, но эксперименты на выделенных полиозах показали, что, например, гриб Chaetoniium globosum по отношению к ксилану березы проявляет такой же уровень актив-316
ности, как и к ксилану лиственницы [105]. Из этого же гриба удалось выделить и охарактеризовать эндоцеллюлазу [78]. Этот фермент имел молекулярную массу 30 000 ±3000, оптимальный pH 4,5—5,5 и оптимальную температуру 35 °C (см. табл. 14.2 и 14.3).
По отношению к лигнину грибы белой гнили вырабатывают лишь слабую ферментную систему. Испытания на присутствие фе-нолоксидаз дали отрицательный результат [6 ]. Однако все же удалось найти несколько грибов мягкой гнили, способных превращать дегидрополимеризаты в СО2. Как показали опыты с меченными 13С дегидрополимеризатами, в образовании СО2 участвуют метоксильные группы, пропановые цепи и ароматические кольца. Эти грибы вызывали образование СО2 также из лигнина кукурузы.
Делигнифицированные образцы древесины и волокна чистой целлюлозы значительно более доступны для грибов мягкой гнили, чем древесина в целом, причем характер гниения после делигнификации частично или полностью изменяется [26, 123]. В делигнифицированных образцах сосны (Pinus sylvestris) после поражения грибом Phialophora fastigiata типичные каверны отсутствовали. Этому факту дают несколько возможных объяснений [170]: после делигнификации гриб вырабатывает фермент другого типа, действующий на все слои клеточной стенки без какой-либо дифференциации; после удаления лигнина образуется пространство, по которому ферментная система свободно проникает через клеточную стенку. Удаление лигнина раскрывает структуру целлюлозы и делает ее доступной для воздействия фермента гриба. При поражении грибом Chaetomium globosum делигнифицированной древесины сосны потеря массы после 10 недель инкубации составляла уже 7,4 % (по сравнению с 0,3 % для исходной древесины) [26], но в то же время была значительно ниже, чем у древесины бука (30,5 %).
Химический анализ древесины лиственных пород, деструктиро-ванной грибами мягкой гнили, свидетельствует о разложении всех компонентов древесины, хотя и в различной степени [41, 103, 153]. Деструкция лигнина грибом Chaetomium globosum до общей потери массы древесины 12 % заключается в деметилировании. С увеличением потери массы начинается дальнейшее разложение лигнина (рис. 14.12). В этом отношении гриб действует подобно грибам бурой гнили, а что касается образования щелочерастворимых продуктов — подобно грибам белой гнили. Проведенные эксперименты показали, что действие различных грибов мягкой гнили нельзя рассматривать упрощенно [41]. У древесины ольхи (Alnus rubra) и тополя (Populus balsamifera) шесть грибов мягкой гнили усваивали сначала углеводы, а затем уже лигнин. СХнако два из этих грибов (вид Paecilomyces .Thielavia terrestris) .развиваясь на сосне (Pinus monticola), удаляли лигнин быстрее углеводов, как это характерно для грибов белой гнили (табл. 14.8).
317
Рис. 14.12. Потеря компонентов древесины Fagus sylvatica, пораженной грибом Chaetomium globosum [103]:
1 — альфа-целлюлоза; 2 — полиозы; 3 — лигнин; 4 — экстрактивные вещества, растворимые в спиртобензоле и в горячей воде
Рис. 14.13. УФ-поглощение поперечных срезов заболонной древесины дуба (Quercus robur )[8J:
1 — здоровой; 2 — пораженной грибом Chaetomium globosum (средняя потеря массы
По данным УФ-спектроскопии в древесине дуба (Quercus robur), пораженной грибом Chaetomium globosum, уменьшается содержание лигнина, по крайней мере, в слое S2 (рис. 14.13) [8]. При этом, по-
14.8. Потеря, %, основных компонентов древесины при поражении грибами мягкой гнили [41]
Древесина Гриб К <sj <q хэ S О 5 Лнгнин Глюкан 1 Ксилан Маннан
Alnus rubra Вид Papulospora 10 9 15 6 14
17 12 23 18 18
Вид Paecilomyces 15 И 21 25 28
25 13 37 23 20
41 19 60 44 22
Thielavia terrestris 7 9 10 1 19
28 17 40 29 21
Populus balsa- Вид Papulospora 10 0 14 17 14
mifera 21 4 27 29 25
Вид Paecilomyces 14 10 15 35 28
28 И 41 37 30
Thielavia terrestris 10 6 11 12 29
23 13 25 27 43
Pinus monticola Вид Papulospora 15 12 18 18 13
Вид Paecilomyces 10 14 7 8 6
Thielavia terrestris 7 14 3 9 3
318
Видимому, происходит расщепление ароматических колец или Й ей-мом лигнине или в его продуктах деструкции, поскольку ароматических со ещ нений в продуктах распада не накапливается
Деструкция целлюлозы при воздействии различных грибов мягкой гнили протекает очень быстро и приблизительно с постоянной скоростью (41, 103, 153], тогда как удаление полиоз (грибом Chaetomium globosum) происходит с возрастающей скоростью (см. рис. 14.12). Другие грибы мягкой гнили действуют на древесину лиственных пород подобным образом (см. табл. 14.8).
14.7. ДЕЙСТВИЕ ГРИБОВ СИНЕВЫ
Большинство гри бов синевы, х ст я они и принадлежат к той же группе, что и грибы мягкой гнили, не являются дереворазрушающими в обычном смысле. Однако существуют также грибы синевы, подобные по своему действию грибам мягкой гнили (например, Scytalidium lignicolum, Alternaria tenuis).
Грибы синевы —типичные обитатели древесины хвойных пород, но могут встречаться и в древесине лиственных пород. Окраску древесины, зараженной грибами синевы, вызывает темный материал, отлагающийся в вакуолях гиф грибов. Гифы растут главным образом в паренхимных клетках и живут за счет их белкового содержимого. Находят гифы также и в трахеидах, где они растут на внутренней поверхности клеточных стенок, не оказывая ферментативного воздействия на их структуру [108]. Грибы синевы могут расти на поверхности древесины и отделочных покрытий, участвуя в образовании серой окраски [100]. Гифы проходят из одной клетки в другую через поровые мембраны и даже через клеточные стенки по всей их толщине. Для этой цели конец гифы превращается в своеобразный сверлящий инструмент, способный проникать через торус или клеточную стенку в результате локализованного ферментативного воздействия с одновременным механическим давлением [108, 111].
Электронно-микроскопические исследования пф грйэов синевы выявляют различия в структуре поверхности, которые, однако, для разных видов грибов незначительны [145]. Полагают, что характер поверхности (гладкая, гранулярная или фибриллярная) обусловлен внешними факторами. Гифы могут быть покрыты слизистым веществом. Слизистый слой гиф гриба Aureobasidium pullulans содержит а-глюкан, который получил название п у л л ю -лан [12]. В этом внеклеточном слое с помощью цветных реакций нашли также кислые мукополисахариды.
Грибы синевы вырабатывают ферменты внутри- и внеклеточного действия [13, 138, 139] для деструкции полисахаридов и пектиновых веществ, такие, как целлюлазу, полигалактуроназу и ман-наназу. Г идролиз пектиновых веществ в широком интервале pH (3,5—7,5) становится возможным в присутствии, по меньшей мере, 319
двух ферментов — полигалактуроназы и пектинтрансэлиминазы с оптимальными значениями pH 4,5 и 6,5. Наличие ферментов, расщепляющих лигнин (фенолоксидаз), доказано для 19 видов грибов синевы. У большинства из них нашли лакказу, которая, однако, присутствует преимущественно как внутриклеточный фермент.
При воздействии гриба синевы (Aureobasidium pullulans) в течение 10 недель на два образца из древесины сосны (Pinus sylvestris) потеря массы составила 1,7 и 2,1 % [152]. При этом массовая доля целлюлозы снизилась соответственно на 6,9 и 3,5 %, а пентозанов — на 3,9 и 3,1 %. Однако массовая доля щелочерастворимых пентозанов возросла на 29 %. Количество лигнина понизилось незначительно (максимум на 1,3 %). Таким образом, грибы синевы преимущественно расщепляют молекулы полиоз, которые становятся растворимыми в щелочи.
14.8. ДЕЙСТВИЕ БАКТЕРИЙ
Разрушение древесины под действием бактерий протекает очень медленно по сравнению с действием грибов. Бактерии не способны увеличиваться в размерах и их распространение обусловливается делением клеток. Начальная колония бактерий в древесине возникает в результате заражения лучевых паренхимных клеток, хотя может наблюдаться дополнительное беспорядочное появление бактерий на стенках других клеток древесины. Бактерии поселяются в отверстиях пор, разрушая поровые мембраны с помощью пектинолитических и целлюлолитических ферментов [48, 73, ПО]. На внешнем крае окаймлений пор становятся заметными круглые или эллиптические перфорации. Поровые мембраны паренхимных клеток разрушаются прежде мембран окаймленных пор [104]. Разрушение клеточных стенок начинается с зоны лизиса, возникающей при контакте с бактериями. Затем эрозия стенок углубляется и появляются впадины и полости, которые все увеличиваются, пока не разрушится вся клеточная стенка [28, 48, 66]. В первой фазе разрушения клеточной стенки исчезает двойное лучепреломление, что указывает на атаку бактериями упорядоченных участков целлюлозы [108].
Воздействие бактерий в основном ограничивается заболонной древесиной, компоненты ядровой древесины, по-видимому, устойчивы к этому воздействию, но у некоторых хвойных и лиственных пород находили колонии бактерий в ядровой древесине с избыточным содержанием влаги, например метановых бактерий в ядре Ulmus americana, Salix nigra, Populus alba и P. deltoides [171]. Смола не защищает древесину от бактериального гниения [28].
Бактерии разных видов способны атаковать клеточные стенки в значительной степени лишь после частичного удаления лигнина химической обработкой. Снижение массовой доли лигнина в дре-320
весине бука с 25,8 % до 20,1 % приводило при последующей четырехнедельной инкубации бактериями в оптимальных условиях к потере массы 71,3 % [147]. При пятилетием хранении древесины бука (Fagus sylvatica) и дуба (Quercus robur) присутствовавшие популяции природных бактерий оказали лишь очень слабое воздействие и не ухудшали технологических свойств древесины [29].
Из широкого спектра разных видов бактерий, которые могут поселяться в природных условиях на стволах деревьев, лишь немногие способны деструктировать древесину. Из 150 испытанных штаммов бактерий при разведении их на различных субстратах 23 % способны разрушать пектины, 17 — ксилан, 10 — карбокси-метилцеллюлозу, 9 — холоцеллюлозу и 6 % — альфа-целлюлозу, а из 80 испытанных штаммов только два разрушали неизмененную древесину. Деструкция компонентов древесины бактериями чаще происходит в аэробных условиях, чем в анаэробных.
Различные бактерии, живущие на материалах, содержащих целлюлозу' и другие углеводы, вырабатывают в больших количествах внеклеточное слизистое вещество [114]. Эта слизь образует фибриллярную оболочку и состоит из гетерополисахаридов различного состава в зависимости от вида бактерий.
При инкубации природной популяции бактерий на древесине сосны (Pinus sylvestris) и бук а (F qgu s syl vd'tcc) в течение210 дней общая потеря массы составляла соответственно 7 % и 4,5 % [154]. Наибольшая потеря массы приходилась на полиозы — 13,3 %, уменьшение массовой доли целлюлозы составляло 5,2 %, тогда как содержание лигнина оставалось постоянным. Тем не менее лигнин тоже подвергался бактериальному воздействию, о чем свидетельствовала потеря метоксильных групп — 13,6%. Увеличение растворимости древесины в щелочи указывало на уменьшение длины цепей целлюлозы.
В опытах на древесине сосны (Pinus sylvestris) использовали определенные штаммы бактерий, принадлежащих к видам Cellulomonas и Bacillus polymyxa [148, 149]. Инкубация продолжалась полгода (в статических условиях) и от 5 до 14 дней при встряхивании. Потеря массы составляла 1,7 (для Cellulomonas) и 1,1 % (для Bacillus polymyxa). Бактерии Cellulomonas снижали массовую долю полисахаридов на 3,8 %, по-видимому, за счет полиоз, так как на целлюлозу эти бактерии не действовали. Массовая доля лигнина уменьшалась соответственно на 4,2 % и 6,8 %. Частичная предварительная делигнификация способствовала бактериальной атаке. При предварительном понижении массовой доли лигнина до 15 % (опыты с видом С.) и 17% (опыты с видом В. р.) потеря массы составляла соответственно 36 % и 25 %. Массовая доля лигнина под действием бактерий понизилась соответственно на 54 % и 42 %. При этом бактерии Cellulomonas деструктировали 50 % углеводов и в том числе целлюлозу (на 47 %). Усиление бактериальной деструкции древесины бука (Fagus sylvatica) и сосны (Pinus sylves-
11 Заказ № 1018
321
tris) с увеличением степени делигнификации обнаружили и для бактерии Cellvibrio vulgaris [66].
Некоторые штаммы Pseudomonas при действии на тонкие срезы древесины тополя гибридного (Populus euamericana) в течение 7 дней удаляли 30 % лигнина, а в течение 30 дней — 53 % [117]. Способность различных бактерий деструктировать лигнин подтвердили и модельные эксперименты с дегидрополимеризатом (ДТП) [33, 34, 36, 53, 76]. Метаболизм бактерий включает последовательные ре-
н2с-он _ Н2С-ОН Н2С-ОН с ;
Схема 14.5. Ферментативное расщепление fJ-арилэфирных связей в модельных соединениях лигнина под действием бактерии (вид Pseudomonas) акции окисления а-углеродного атома, окислительного расщепления простых арилэфирных связей и отщепления от пропановых цепей двух атомов углерода (схема 14.5).
Как показали опыты с мечеными (35S) лигносульфоновыми кис-' лотами, некоторые бактерии, особенно виды Pseudomonas, способны отщеплять сульфогруппы при условии присутствия источника легкоусвояемого углерода [51 ]. Однако деструкция основного скелета лигнина происходит слабо.
15. Старение и образование ископаемой древесины
15.1. ТИПЫ ПРЕВРАЩЕНИЙ
После гибели дерева древесинное вещество разлагается микроорганизмами и возвращается в круговорот веществ в природе. Иногда древесина естественно стареет не разрушаясь, несмотря на отсутствие каких-либо защитных химических средств. Так, в жарком климате Египта деревянные скульптуры сохраняются в течение 4000—5000 лет, а деревянные дротики и стрелы в илистых почвах без доступа кислорода сохраняются свыше 100 000 лет. В некоторых природных условиях в результате очень медленного (практически почти бесконечно медленного) процесса старения образовывалась так называемая ископаемая древесина.
322
Среди исследователей заметенб ольшби интр ес к вор осу старения древесины от ее образцов, извлеченных при раскопках, с абсолютным возрастом в несколько сотен и тысяч лет и до окаменелой древесины возрастом 10.0 миллионов лет и более .Этой проблеме посвящено значительное число публикаций. Обзор ранних исследований можно найти в работах [23, 24].
Различают два типа образования ископаемой древесины: силикатизацию (окремнение) и карбонизацию (углефикацию). Тип изменений, происходящих в древесине при старении, определяется окружающими условиями. Образцы возрастом в несколько сотен лет могут оказаться более деградированными, чем образцы возрастом в несколько тысяч лет. Так, на Аляске нашли под землей на глубине 760 м куски хорошо сохранившейся древесины сосны (вероятно, Pinus monticola) возрастом около 40 000 лет [25].
Изучение физических свойств, в частности плотности и усадки, древесины (Picea abies, Pinus sylvestris, вид Quercus) возрастом от 300 до 100 000 лет показало, что в большинстве случаев плотность понижается, а усадка усиливается [4]. Изменение свойств зависело не от продолжительности хранения древесины, а от ее породы, части ствола (заболонная или ядровая древесина) и условий хранения.
Силикатизация — это пропитка клеточных стенок водой, богатой минеральными веществами. Эти вещества в клеточных стенках медленно кристаллизовались и постепенно замещали разрушенные компоненты древесины. В силикатизированных образцах древесины идентифицированы такие минералы, как кварц, магнезит, пирит, серпентин, халцедон, опал и др. [19, 22].
Карбонизацию обусловливают различные факторы. Предполагают, что процесс, приводивший к образованию торфа и бурого угля, начинался с частичной деструкции древесины аэробными микроорганизмами, тогда как образование битуминозного угля, антрацита и графита начиналось с атаки анаэробными микроорганизмами в отсутствии кислорода. В более поздней фазе происходили геохимические процессы, на которые оказывали влияние давление и высокая температура. Во время карбонизации в органическом веществе относительное содержание углерода возрастало, а кислорода и водорода падало (табл. 15.1).
15.1. Элементный состав древесины и продуктов карбонизации
Образец Возраст, млн. лет Углерод, Водород, Кислород, %
Древесина 48—51 5—7 43—45
Торф 0,6 55—60 5—6 34—38
Бурый уголь 0,6—60 65—76 5—6 17—25
Битуминозный уголь 60—280 78—91 4—5 4—15
Антрацит 280—350 92—98 1—4 1—3
Графит 800—1100 98—100 0—2 0
11*
323
15.2. СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
Микроскопические исследования ископаемой древесины можно использовать: для установления ботанического вида дерева и его места в классификации растений; для изучения процессов деградации и других превращений в клеточных стенках. В данной книге рассматриваются только исследования второго вида.
В образцах древесины относительно молодых, т. е. возрастом до нескольких тысяч лет, в условиях отсутствия атаки микроорганизмами не происходит изменений в структуре клеточных стенок или эти изменения лишь незначительные.
При исследовании [2 I образцов древесины разного абсолютного возраста нескольких хвойных и лиственных пород из раскопок в Норвегии (Pinus sylvestris — 900 и 2200 лет, Quercus robur — 1100 лет) и из египетских пирамид (J uniper us phoenica — 4000 лет, Pinus pinia — 4300 лет, Acacia nilotica — 4400 лет) никаких видимых изменений в структуре клеточной стенки не было обнаружено, но при подготовке препаратов для микроскопии образцы проявляли повышенную чувствительность к механическим воздействиям. Двойное лучепреломление у образцов по сравнению с современной древесиной было пониженным, что указывало на уменьшение степени кристалличности целлюлозы. Подобные результаты получили и при исследовании древесины Shorea robusta возрастом около 2000 лет.
Клеточные стенки древесины могут сохраняться миллионы лет. Находили образцы древесины хвойных пород возрастом от 10 до 180 млн. лет, у которых все еще можно было выявить клеточные стенки, хотя такие детали, как характер поровости и микрофибрил-лярная структура, частично или полностью исчезали [13, 15, 26]. Из ископаемой древесины вида Phyllocladus из олигоцена (возрастом около 50 млн. лет) после делигнификации выделили волокна, которые не отличались заметно от волокон нормальной технической целлюлозы, полученной в жестких условиях обработки [7]. При наблюдении в электронном микроскопе с большим увеличением целлюлозные фибриллы из древесины вида Taxodioxylon возрастом около 20 млн. лет показывали такую же структуру, как и фибриллы из современной древесины [12]. В угле, образовавшемся из ископаемых папоротников, обнаружили микроструктуры с размерами, соответствующими размерам целлюлозных фибрилл [20].
Кроме процессов старения, с сохранением клеточной стенки и в некоторых случаях даже ее ультраструктуры идут и другие процессы, в которых происходит деградация клеточных стенок. С увеличением продолжительности старения древесины деградация клеточных стенок, начинающаяся со стороны люмена, распространяется по направлению к срединной пластинке [1, 11, 14]. В первой стадии деградации на поверхности клеточной стенки со стороны люмена откладываются темные продукты превращений. Позднее 324
темное вещество заполняет люмен целиком и в конце концов в электронном микроскопе видны только единая ламелла клеточной стенки и остатки срединной пластинки, внедренные в это темное вещество. Наблюдая различия в деградации клеток ранней и поздней (более устойчивой) древесины, предположили, что на процесс деградации оказывает влияние проникновение воды.
15.3. ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
Морфологические изменения и изменения физических свойств указывают на химические превращения компонентов клеточной стенки. Результаты исследований образцов древесины дуба (Quercus robur, Q. petraea) возрастом от 400 до 8500 лет показывают, что с увеличением степени деградации увеличиваются способность к набуханию и сорбционная способность и ухудшаются механические свойства [1, 9, 10, 17, 21]. Химический анализ образцов старой и ископаемой древесины указывает на уменьшение содержания полисахаридов и возрастание количества негидролизуемого остатка по мере увеличения возраста и степени деградации. У относительно молодых, но сильно деградированных образов обнаружили присутствие микроорганизмов [27].
Из результатов исследований древних образцов дуба (табл. 15.2), а также образцов березы, ясеня и сосны [28] видно, что на степень деградации влияют окружающие условия, особенно на ранних стадиях. Некоторые старые образцы (возрастом 8500 лет) содержали больше полиоз, чем более молодые (возрастом 900 лет) (см. табл. 15.2).
По увеличению относительного содержания целлюлозы в образцах деградированной древесины (табл. 15.3) видно, что превращения начинаются с полиоз. Быстрее разрушаются легкорастворимые полиозы, в частности пентозаны, чем труднорастворимые. Массовая доля полиоз, растворимых в 5 %-ном КОН, в ядровой древесине современного образца дуба составила 22,4 %, а в образце возрастом 8500 лет снизилась до 12 9 % , тогда как массовая доля полиоз, растворимых в 24 %-ном КОН, снизилась с 6,1 % только до 5,4 % [1 ].
Деградация полисахаридов начинается на ранних стадиях процесса, однако некоторая часть полисахаридов может сохраняться многие миллионы лет. В образце древесины хвойной породы возрастом 100 млн. лет нашли около 2 % сахаров [261 . Из образца древесины из нижнего мелового периода (140 млн. лет назад) выделили 1,1 % холоцеллюлозы, в гидролизате которой основннми сахарами были глюкоза и манноза. В образце ископаемой древесины сем. Protopinaceae, очевидно, еще сохранились небольшие количества целлюлозы и полиоз даже после 180 млн. лет, так как гидролизаты содержали глюкозу, маннозу и ксилозу [13] .
Лигнин способен сохраняться в течение миллионов лет, но в то
325
же время он может претерпевать изменения даже и за относительно короткие промежутки времени. В молекулах лигнина образцов древесины возрастом 900—4400 лет обнаружили окислительные превращения [3]. Окисление лигнина было замечено также в об-
15.2. Результаты химического анализа, %, образцов дуба разного абсолютного возраста
Возраст, лет Район находки Холоцеллюлоза Целлюлоза Полиозы Лигнин Зола Экстрактивные вещества Ссылки на литературу
Совре- Заболонная дре- 78,7 39,9 27,7 24,9 0,5 2,4 [1]
менные весина
образцы Ядровая древесина 77,0 37,6 28,5 24,5 0,3 4,4 [1]
600 Бремен (ФРГ) 46 36 5,3 [8]
900 Познань (ПНР) 46 13* 29 2,2 [16]
900 Сипниево 19,7 33,2 2,0 1,0 1101
Ледницке 29,7 15,8 47,1 4,0 [Ю]
Вилги (ПНР) 28,0 59,0—64,1 1,1 0,6 [Ю]
3000 Кифхойзер (ГДР) 47,8 17,3 [181
4700 Биттерфельд (ГДР) 43,2 17,5* 34,9 0,8 5,1 [21]
8500 Гроссенцерсдорф (Австрия) 60,0 43,4 18,3 29,6 1,5 3,5 [1]
* Только пентозаны
15.3. Результаты химического анализа, %, различных образцов ископаемой древесины в сравнении с некоторыми образцами современной древесины
Древесная порода Возраст, лет Холоцеллюлоза Целлюлоза Полиозы Негидролизуемый остаток
Picea abies Совр. 81,0 56,5 15,3 27,3
Picea abies Ю5 17,6 12,2 4,5 74,4
Pinus strobus 107 38,5 22,3 80,6
Cedrus penhallowii 2-Ю7 29,2 17,4 44,3
Sequoia sempervirens Совр. 49,9 16,7 37,0
Taxodioxylon gypsaceum 2-107 14,5 2,6 71,2
Древесина хвойной породы 2-Ю7 11,8 10,5 1,2 89,9
Древесина лиственной поро- 2-Ю7 0,8 93,3
ды
Phyllocladus asplcnifolius Совр. 51,2 7,2* 31,0
Phyllocladus asplcnifolius 3-107 35,8 0,7* 68,6
Вид Araucaria 3-107 13,6 0,7* 79,1
* Только пентозаны
326
Продолжение
Древесная порода Вещества, растворимые Зола Ссылка на литературу
в спирто-бензоле в холодной воде в горячей воде
Picea abies 2,0 1,0 2,0 0,3 [11
Picea abies 1,1 1,2 2,3 2,3 [111
Pinus strobus 3,1 [26
Cedrus penhallowii 4,5 3,3 3,4 [5
Sequoia sempervirens 13,5 3,9 8,7 0,2 [14
Taxodioxylon gypsaceum 14,3 1,8 2,4 1,2 [14
Древесина хвойной породы 1,7 0,1 0,6 1,1 [13
Древесина лиственной по- ’ 2,3 0,5 1,3 1,1 [13
роды
Phyllocladus asplenifolius 15,9 14,0 0,1 [7]
Phyllocladus asplenifolius 8,4 1,4 3,4 [7]
Вид Araucaria 3,7 4,2 5,3 [7]
разцах древесины возрастом 30 млн. лет [7]. Лигнин может терять 2/3 метоксильных групп [26]. ИК-спектры образцов древесины указывают на присутствие конденсированных ароматических колец, образовавшихся главным образом из лигнина. С увеличением возраста превращение лигнина в конденсированные ароматические системы усиливается. Битуминозный уголь имеет высокое содержание таких систем. Конденсация ароматических колец служит причиной увеличения содержания углерода в процессе карбонизации (см. табл. 15.1). В конце этого процесса получается графит — кристаллическая модификация углерода с гексагональной структурой, в которой атомы углерода образуют слои, расположенные друг над другом. Ароматические кольца могут возникать и из продуктов деградации полисахаридов. Известно, например, что пировиноградный альдегид может легко ароматизироваться через хиноны и что такой процесс происходит во время образования гуминовых кислот [26].
16. Процессы производства волокнистых полуфабрикатов
16.1. ВВОДНЫЙ ОБЗОР
Производство технической целлюлозы и других волокнистых полуфабрикатов — наиболее важная отрасль химической переработки древесины. Это можно проиллюстрировать цифрами мирового производства целлюлозы и бумаги и предсказываемой динами-
327
кой роста продукции к 2000 г., оцениваемой в 2—4 % в год [96, 125, 170, 2581. Годовая мировая потребность в древесине для производства волокнистых полуфабрикатов в настоящее время составляет около 460 млн. м3, или примерно треть заготавливаемой древесины (2600 млн. м3), после вычета потребления в качестве топлива (1500 млн. м3). В табл. 16.1 приведены данные по производству волокнистых полуфабрикатов для восьми стран — крупнейших производителей целлюлозы, охватывающих 85 % всего мирового производства.
16.1. Производство волокнистых полуфабрикатов в 1979 г. (в 1000 т) [323]
Страна Техническая целлюлаза Древесная масса Страна Техническая целлюлоза Древесная масса
США 41 500 4 000 Швеция 7 100 2 000
Канада 12 100 7 600 Финляндия 4 800 2 200
Япония 8 200 1 800 Бразилия 2 300 150
СССР 7 600 1 900 Франция 1 500 450
Будущие масштабы потребления целлюлы и бумаги в развивающихся странах пока еще не ясны, но вполне очевидно, что даже в странах с высоким жизненным уровнем и медленным ростом населения потребление бумаги все еще продолжает увеличиваться (см. табл. 1.2). На производство и потребление бумаги в будущем должны повлиять следующие факторы: общая скорость роста в промышленных и развивающихся странах всего национального продукта; затраты на производство целлюлозы, складывающиеся из цен на древесину, стоимости трудозатрат и энергии, затрат на защиту окружающей среды, начальных капиталовложений. Очевидно, влияние этих факторов будет совершенно различно, например, в Канаде и Бразилии. Кроме того, должно оказывать влияние расширение ассортимента бумаги и видов волокнистых полуфабрикатов для производства бумаги и картона разного типа и качества [11, 119, 120, 2581.
В производстве волокнистых полуфабрикатов — древесной массы, полу целлюлозы, технической целлюлозы — можно отметить некоторые общие тенденции. Сырьевая база расширяется в результате возрастающего использования древесины лиственных пород умеренной климатической зоны и тропиков [88, 102, 140, 192, 263, 3391. Все большее значение приобретают в качестве сырья различные древесные отходы (например, отходы лесопильных заводов и т. д.). В будущем важное значение приобретет использование всего дерева в целом, а также недревесных волокон, особенно в развивающихся странах [91, 92, 93, 169, 241, 253]. Макулатура бумажная и картонная уже сейчас стала источником сырья, причем 328
Процесс
Ij6 2 Методы получения волокнистых полуфабрикатов [12, 236, 336, 337]
Тип волокнистого полуфабриката
Химическая обработка
Механическая обработка (агрегат)*
Древесина**
Выход,
П олучение древесной массы механическими методами
80-99
Получение де- Дефибрерная Нет д Хв 93—99
фибрерной древесной массы*** древесная масса Б урая древес1 П ропаривание д X в 80 99
Получение ра- пая масса Дефибрерная древесная масса, полученная под давлением**** Рафинерная Нет Нет д (под давлением) Р Хв Хв 93—98
финерной древесной массы древесная масса Рафинерная древесная масса, полученная под давлением**** Термомехани- Нет Пропаривание Р (под давлением Р Хв Хв 91—98
веская масса (ТММ) Масса Асплун- Пропаривание (под давле-нием) Р Хв 80—90
П о да лучение др евесной мае С ы хи мико- 65—97
м е х а и и 1 вескими и > (имико-терм о м е х а н и ч е с к ими
Получение на Химическая методами Нейтрально - д Хв/Л 80 72
дефибрерах*** древесная мае- сульфитный или Хв/Л 80-90
са * Условные обозначения кислый сульфитный варочный раствор или Na2S+NaOH ра зю лшы.ха rperai •ов- Д— Хв/Л дефибрер 85—90 Р— дис-
ковый рафинер.
* * Преимущественно применяемая древесина (Хв — хвойных пород ,Л — лиственных пород).
* ** Древесина используется .в виде короткомерных балансов. Во всех остальных процессах примен яют щепу.
* *** Способ пока осуществлен в полупромышленных условиях.
329
Продолжение
Процесс Тип волокнистого полуфабриката Химическая обработка Механическая обработка (агрегат)* Древесина** Выход, %
Получение на Химическая NaOH или Р Хв/Л 80—90
рафинерах рафинерная древесная масса X имико-термо- NaHSO3 или щелочно-суль-фитный или кислый сульфитный варочный раствор Пар+ Na2SO3+ Р Хв/Л 65—97
Нейтрально- механическая масса (ХТММ) Получение 1 Нейтрально- NaOH полуцеллюлоз Na2SO3+Na.,CO3 (под давлением) ы Р Л 65—92 65—90
сульфитная варка Получение хо- сульфитная полуцеллюлоза Холодно-ще- или NaHCO3 NaOH Р Л 85—92
лодно-щелоч-ной полуцеллюлозы Щелочно-суль- лочная полуцеллюлоза Щелочно-суль- Na2CO3, Na2SO3, Р Л/Хв 80—90
фитная варка Сульфатная фитная полуцеллюлоза Сульфатная NaOH NaOH-Ь Na2S Р Л/Хв 75—85
варка Натронная полуцеллюлоза Натронная по- NaOH Р Л 65—85
варка Варка с зеле- луцеллюлоза Na2S-(- Na2CO3 Р Л 65—85
пым щелоком Бессерпистый Na2CO3,+NaOH Р Л 65—85
метод варки Сульфатная Получение высокого Сульфатная целлюлозы выхода (ЦВВ) Na2S+NaOH Р Хв/Л 55—70 55—65
варка Сульфитные ЦВВ Сульфитная Кислый суль- Р Хв 55—70
методы варки ЦВВ * Условные обозначения фитный (Са, Na, Mg) или бисульфитный варочный раствор (Na, Mg) размольных агрегатов: Д — дефибрер, Р —
дисковый рафинер.
** Преимущественно применяемая древесина (Хв — хвойных пород, Л — лиственных пород).
330
Продолжение
Процесс Тип ВОЛОКНИСТОГ1 полуфабриката Химическая обработка Механическая обработка (агрегат)’ Древесина* ** * Выход,
Щелочные ме -тоды варки: сульфатная Получение техническ< целл юлозы Сульфатная NaOH + J й Нет Хв/Л 30—60 40-55
варка (в том числе с АХ) полисульфид- целлюлоза + Na2S (+АХ) NaOH+Na2Sx (или мягкая) Нет Хв/Л 45—60
ная варка натронная Натронная NaOH Нет Л 40—55
варка натронная целлюлоза NaOH+AX Нет Л 45—55
варка с АХ натронно- NaOH, O2 (или мягкая) Р Л 45—60
кислородная двухступенчатая варка Сульфитные методы варки: сульфитная Сульфитная Кислый суль- Нет Хв 45—55
(кислая) вар - целлюлоза фитиый вароч- (или (но не
ка бисульфит- Бисульфитпая ный раствор (Са, Na, Mg, NH4) Бисульфитный мягкая) Нет сосна) Хв/Л 45—60
ная варк! Магпефит целлюлоза варочный раствор (Na, Mg, NH4) Бисульфит Mg (или мягкая) Нет (или мягкая) Нет Хв/Л 45—60
Ступенчатые Na2SO3 -|- Хв/Л 45—55
методы варки Щелочно-суль-фитная варка**** + NaHSO3/SO2 или NaHSO3+ + SO2/Na,CO3 Na2SO3+NaOH Нет Хв/Л
* Условные обозначения размольных агрегатов: Д — дефибрер, Р — дисковый рафинер.
** Преимущественно применяемая древесина (Хв — хвойных пород,
Л — лиственных пород).
**** Способ пока осуществлен в полупромышленных условиях.
331
Продолжение
Процесс Тип волокнистого полуфабриката Химическая обработка Механическая обработка (агрегат)* Древесина** Выход, %
Варка целлюлозы для химической пере-
работки:
сульфитная (кислая) варка Сульфитная целлюлоза для химической пе-переработки Кислый сульфитный варочный раствор (Са, Na) Нет Л/Хв 35-42
сульфатная варка с пред-гидролизом Сульфатная целлюлоза для химической пе- Na2S+NaOH после предгид-ролиза Нет Л/Хв 30—35
реработки
* Условные обозначения размольных агрегатов: Д — дефибрер, Р — дисковый рафинер.
** Преимущественно применяемая древесина (Хв — хвойных пород, Л—'лиственных пород).
ее значение будет возрастать благодаря усовершенствованию технологии вторичных волокнистых полуфабрикатов [69, 183].
Дальнейшее совершенствование технологии производства волокнистых полуфабрикатов ставит следующие задачи: оптимизацию качества продукции и контроля качества; увеличение выхода и снижение энергозатрат; снижение расхода химикатов на варку и отбелку, в том числе в результате совершенствования процессов регенерации; уменьшение загрязнения воздуха и водоемов; разработку бессернистых варочных процессов и процессов отбелки, исключающих хлор; повышение гибкости технологии в отношении выхода, качества и белимости полуфабрикатов; полное использование побочных продуктов; проектирование производственных единиц меньшего масштаба, требующих меныпих затрат на строительство новых заводов и расхода сырья.
Поставленные задачи создают предпосылки для увеличения разнообразия процессов производства волокнистых полуфабрикатов. К важнейшим модификациям основных процессов относятся: щелочные методы варки с добавками [например, натронная варка с антрахиноном (АХ), см. 16.4.5.]; модифицированный процесс получения рафинерной древесной массы (например, получение химикотермомеханической массы, см. 16.2.2); бессернистые способы варки (например, натронно-кислородная варка и варка с органическими растворителями, см. 16.4.6 и 16.6) [162, 163, 256]. В табл. 16.2 дана классификация процессов получения волокнистых полуфабрикатов с их краткой характеристикой.
332
Можно утверждать, что способы варки и отбелки в будущем будут далее модифицироваться с учетом жестких требований защиты окружающей среды, а значение древесной массы и целлюлозы высокого выхода будет возрастать . Несмотря на увеличение разнообразия волокнистых полуфабрикатов, доминирующая роль сульфатного метода должна сохраниться. Этот метод охватывает более половины производства целлюлозы и древесной массы (58,2 %) и почти 3/4 производства технических целлюлоз (73,5 %) (рис. 16.1).
Рис. 16.1. Мировое производство волокнистых полуфабрикатов в 1979 г., млн. т [3231
В этой главе дается краткое описание традиционных процессов, но при этом подчеркиваются последние тенденции и направления дальнейших разработок. Из-за ограниченности объема техническая сторона процессов опускается. Более подробные сведения о существующих технологических процессах содержатся в специальных монографиях [60, 206, 288].
16.2. ПРОИЗВОДСТВО ДРЕВЕСНОЙ МАССЫ
16.2.1. ПРОИЗВОДСТВО ДЕФИБРЕРНОЙ ДРЕВЕСНОЙ МАССЫ
Получение дефибрерной древесной массы — это наиболее старый процесс превращения древесины в волокнистый полуфабрикат. В группе процессов производства древесной массы (см. табл. 16.2) получение дефибрерной древесной массы , включая некоторые модификации этого способа, все еще удерживает доминирующее положение, с охватом в 1977 г. примерно 90 % мирового производства древесной массы и в 1981 г.—около 75 % [70,71 ,324].
В этом процессе отрезки окоренных бревен прижимаются длинными сторонами к поверхности вращающегося дифибрерного камня с подачей воды в зону дефибрирования. Трение повышает температуру в этой зоне до 150—190 °C, что приводит к размягчению лиг
333
нина. Окончательная теория процессов, протекающих при дефибрировании, еще не сформулирована. Согласно общепринятому мнению во время дефибрирования происходит разделение древесины на волокна под действием зерен камня дефибрера с одновременным размолом как пучков волокон, так и отдельных волокон [25, 52, 63, 178].
Свойства дефибрерной древесной массы зависят от ряда факторов и прежде всего от скорости подачи древесины, которая должна обеспечивать измельчение слоя, соответствующего среднему диаметру волокна данной древесины (например, 40 мкм у древесины ели). Волокна должны отслаиваться и расщепляться вдоль [178, 180].
Существуют дефибреры периодического и непрерывного действия [179]. В настоящее время предпочитают непрерывнодействующие дефибреры, которые имеют большую производительность. Выход дефибрерной древесной массы составляет 93—99 % и зависит от древесной породы, качества древесины и условий дефибрирования.
Помимо скорости подачи сырья, на процесс в целом влияют другие многочисленные взаимозависимые факторы:
характеристика древесного сырья, древесная порода, средняя длина волокон, цвет, плотность, влажность, чистота (наличие сучков, гнили, остатков коры и т. д.);
характеристика дефибрера — свойства поверхности камня и скорость его вращения;
характеристика процесса дефибрирования — давление, температура, концентрация массы, подводимая мощность и расход энергии;
характеристика получаемой массы — выход, свойства, количество продукции в единицу времени.
Влияние отдельных факторов подробно обсуждается в работе [80]. Вообще говоря, требования к качеству древесины для производства дефибрерной древесной массы выше, чем при варке целлюлозы. Остатки коры, которые должны составлять не более 0,2— 0,5 % [12] и примесь частичек гнилой или темной древесины значительно ухудшают качество массы. Предпочтение отдается древесине хвойных пород, особенно ели, вследствие меньшего расхода энергии при высоком выходе и хорошем качестве массы. Существует примерно линейная зависимость выхода древесной массы от плотности древесины как хвойных, так и лиственных пород (рис. 16.2) [80]. Следует заметить, что в Северной Америке исполь-зс ание древесины лиственных пород (виды Populus'} возрастает
Однако у массы из древесины лиственных пород высокой "ти, такой, как береза или клен, показатели прочности очень ^то, с одной стороны, служит причиной ограниченного <ия данных древесных пород в производстве древесной <§> цругой — стимулирует исследования, направленные
332
на разработку способов получения химической древесной массы улучшенного качества из лиственных древесных пород.
Оптимальная для дефибрирования влажность древесины зависит от породы дерева и условий процесса, но обычно для получения длинных волокон и высоких показателей прочности влажность должна лежать в пределах 40—50 %. Одним из наиболее важных факторов механических способов получения волокнистых полуфабрикатов является расход энергии, по которому оценивают про-
О - сосна ладанная ;
а — сосна ежовая ;
Ф _ тополь канадский-, — тополь ;
ф - сосна Банкса ;
□ - хемлок
• - ель ;
о — пихта бальзамическая
Рис. 16.2. Зависимость выхода древесной массы от плотности древесины [30]
цессы дефибрирования и размола в рафинерах с учетом показателей качества получающейся массы (оптических и механических свойств). Чем выше расход энергии, тем выше показатели прочности и степень помола . Типичный расход энергии для получения массы с постоянной степенью помола (100 мл по канадскому прибору, стандарт TAPPI Т227 os—58) следующий, МДж/т, [24]-. для рафинерной древесной массы 6480; для термомеханической массы 7920; для рафинерной древесной массы, полученной под давлением, 7200; для дефибрерной древесной массы 5220 и для той же массы, но под давлением, 5580. Как видно из этих данных, дефибрирование требует наименьшего расхода энергии. Однако дефибрерную древесную массу используют только для низкосортных видов бумаги, а при выработке газетной бумаги в бумажную массу добавляют 15—20 % технической целлюлозы. Поэтому в целом получение дефибрерной древесной массы не оказывается ме -нее энергоемким, чем производство ТММ, которая для выработки газетной бумаги требует лишь 5 %-ной добавки целлюлозы [227].
Наряду с энергетическими проблемами повышается значение расхода древесного сырья. Выход дефибрерной и термомеханической массы лежит в одних и тех же пределах (см. табл. 16.2), но последняя нуждается в меньшей добавке целлюлозы в композицию
3.35
газетной бумаги. Следовательно, общий расход сырья в производстве газетной бумаги из ТММ оказывается ниже [130 |.
Свойства дефибрерной древесной массы, требующиеся для выработки различных видов бумаги, можно регулировать подбором древесных пород и условиями дефибрирования [1941. Дефибрерная древесная масса представляет собой практически неделигнифици-рованный волокнистый полуфабрикат и при старении желтеет. Поэтому ее применение ограничивается видами бумаги временного пользования, такими, как бумага для газет, каталогов, журналов, картона, гигиеническая бумага. Отбелка древесной массы рассматривается в разделе 16.7.2.
Дефибрерная древесная масса представляет собой смесь неповрежденных волокон и их пучков, разорванных волокон и фрагментов волокон. Поверхность этих фибриллярных элементов, по сравнению с поверхностью термомеханической массы, менее однородная и гладкая, что создает условия для лучшего образования межволоконных связей.
В модификациях традиционного процесса получения дефибрерной древесной массы используют предварительные ступени пропаривания или обработки химикатами, а также предложенное в последнее время проведение процесса под давлением (см. табл. 16.2). Это приводит к снижению расхода энергии и улучшению свойств массы, особенно из древесины лиственных пород.
Предварительное пропаривание применяют для производства так называемой бурой древесной массы (в отличие от обычной белой древесной массы), которую получают двухступенчатым способом главным образом из древесины сосны, богатой экстрактивными веществами, а также лиственных пород. Пропаривание способствует размягчению древесины, особенно, лигнина. В результате при меньшем расходе энергии происходит легкое разделение древесины на волокна даже при более низкой температуре («холодное» дефибрирование). Масса получается с более высокими механическими показателями, но с меньшим выходом (80—90 %). При пропаривании происходят некоторые хи мические реакции, например образование уксусной кислоты, вызывающей деструкцию полисахаридов. Однако термином «химическая обработка» обычно принято обозначать только процессы с добавлением химикатов.
Процессы с использованием химикатов до или во время дефибрирования позволяют получать химическую древесную массу. Добавка к воде при дефибрировании карбоната, сульфита, гидросульфита (бисульфита) или сульфата натрия приводит к экономии энергии и увеличению белизны древесной массы [48, 68]. Несмотря на многочисленные попытки применения для предварительной обработки самых разнообразных химикатов (сульфитных и бисульфитных варочных растворов, сульфатного щелока, гидроксида натрия, гидрокарбоната натрия), химическая древес-336
ная масса не получила такого важного значения, какое ей предсказывали [80].
Проведенные в последнее время эксперименты дефибрирования под давлением дали вполне приемлемые результаты. Основные отличия этого процесса — необходимость использования камеры дефибрера, рассчитанной на давление, и значительно более высокая температура. Выполненные в Финляндии исследования привели к сооружению первой заводской установки для получения д е -фибрерной древесной массы под давлением [168]. Для древесины лиственных пород удалось улучшить результаты при дефибрировании под давлением в присутствии 5 % гидроксида натрия, а также с дополнительным введением 2,5 % Н.2О., (получение химической древесной массы под давлением) [19, 20].
16.2.2. ПРОИЗВОДСТВО РАФИНЕРНОЙ ДРЕВЕСНОЙ МАССЫ
Вторая группа механических способов производства волокнистых полуфабрикатов охватывает процессы получения древесной массы на рафинерах. Принципиальные отличия этих процессов — использование древесного сырья в виде щепы (а также брикетов или даже опилок), причем преимущественно древесины хвойных пород, и применение дисковых рафинеров для разделения древесины на волокна и их фибриллирования. В зависимости от условий процесса размола получают следующие основные виды волокнистых полуфабрикатов (см. табл. 16.2): рафинерную древесную массу, химическую рафинерную древесную массу, рафинерную древесную массу под давлением и химико-термомеханическую массу (ХТММ).
Процессы Лсплунда и Мэйсонит также можно рассматривать как процессы получения рафинерной древесной массы, но они связаны главным образом с производством ф: фового картона и древесноволокнистых плит. В процессе Мэйсонит древесина разделяется на волокна расширяющимся паром («взрывом») вследствие быстрого спуска давления после пропаривания щепы при 200 °C в течение нескольких секунд. Полученный волокнистый продукт подвергают размолу и сортированию [288, 294, 295]. Размол в дисковых рафинерах применяют также в производстве полуцеллюлозы и целлюлозы высокого выхода (см. табл. 16.2). Таким образом, различие между волокнистыми полуфабрикатами, получаемыми химико-механическими и химико-термомеханическими способами, с одной стороны, и полуцеллюлозой и целлюлозой высокого выхода, с другой — начинает сглаживаться. Можно лишь отметить разницу в условиях процессов. При получении полуцеллюлозы и целлюлозы высокого выхода необходимой стадией процесса служит химическая обработка (выход продукта 60—80 %), тогда как во всех химико-механических процессах главной стадией служит механическая обработка (выход продукта 80—95 %).
537
Первоначально для получения рафинерной древесной массы использовали размол древесной щепы в дисковом рафинере при низкой температуре и атмосферном давлении. В настоящее время этот процесс в основном вытеснен процессом получения термомеханической массы (ТММ) с использованием предварительного пропаривания под давлением и последующего размола, а также процессом с применением химикатов (получение ХТММ, см. табл. 16.2). Это позволило получать волокнистые полуфабрикаты лучшего качества, но с более высоким расходом энергии.
Для всех процессов получения рафинерной древесной массы общими являются два происходящих характерных явления: разделение древесины на пучки волокон и отдельные волокна; разделение волокон на фибриллярные элементы. Поскольку качество и свойства древесной массы определяются главным образом свойствами волокон, очевидно, что число стадий размола и особенно конструкция рафинеров имеют очень важное значение [70, 194, 204, 254].
В настоящее время наиболее важным промышленным процессом стало получение термомеханической массы, производство которой во всем мире возрастает очень быстрыми темпами, примерно на 25 % в год. Этот процесс применяется в Северной Америке, странах Скандинавии, Японии, а также в ЮАР, ФРГ и некоторых других странах с общей производительностью 6,5 млн. т. в год (на 1980 г.) и использованием в качестве основного сырья древесины сосны разных видов [70]. По разным аспектам производства термомеханической массы имеются многочисленные публикации [18, 101, 109, 136, 161, 232, 233, 261, 324]. На свойства ТММ, кроме технического оформления процесса (конструкция оборудования, подготовка щепы, снабжение паром, автоматизация процесса), влияют следующие факторы: температура и давление пара на стадиях предварительного пропаривания и размола; концентрация массы при размоле; расход энергии на размол. Однако влияние этих факторов может быть противоречивым.
Высокие температура и давление пара, с одной стороны, улучшают возможность регенерации пара, а с другой —увеличение температуры выше 130 °C может приводить к неконтролируемому размягчению лигнина в сложной срединной пластинке и вследствие этого к получению длинных волокон с плохими бумагообразующими свойствами [149]. При температуре 165—185 °C (например, в процессе Асплунда), т. е. выше температуры размягчения лигнина (см. 12.4.4; [118]), поверхность разделенных волокон оказывается покрытой лигнином и их способность к фибриллированию на второй ступени размола понижается. Оптимальная температура при размоле в процессе получения ТММ, предназначенной для введения в композицию бумаги, лежит между 115 и 130 °C. В этих условиях при размоле разрываются вторичные стенки, а срединная пластинка остается практически неизменной. ТММ из древесины 338
хвойных пород содержит большее количество длинноволокнистого м атериала с неповрежденными волокнами по сравнению с дефибрерной древесной массой. Неповрежденные волокна имеют гладкую поверхность, что приводит к низким показателям прочности, особенно у фракции грубых волокон (до 30 меш), составляющих в ТММ обычно 30—40 %. Менее грубые фракции (50—100 меш и 100— 200 меш) состоят в основном из лентоподсб ных гй> ких пластинок, которые и определяют прочность межволоконных связей в целом [16, 194].
Концентрация массы при размоле влияет на степень помола и прочностные свойства и поэтому является очень важным фактором [145]. Свойства массы, а также экономика производства ТММ зависят от расхода энергии на размол. При увеличении расхода энергии на размол показатели прочности (за исключением сопротивления раздиранию) повышаются, но при очень большом расходе энергии возрастает температура и прочность массы падает. В процессе производства ТММ расходуется несколько больше энергии, чем при получении обычной рафинерной древесной массы при атмосферном давлении, и значительно больше фа 40—60 'К) по сравнению с производством дефибрерной древесной массы (см. данные в 16.2.1). Одним из последних достижений в этой области является разработка в Финляндии двухстадийного процесса (гандем-про-цесс) для производства ТММ под давлением. В этом процессе регенерируется и используется в виде сжатого пара (давление 0,25 МПа) около 80 % затраченной на размол энергии. Стоимость энергозатрат снижается примерно на 20 % [149].
Расход энергии на размол связан с показателями качества древесной массы. Термомеханическая древесная масса намного прочнее дефибрерной, что позволяет использовать ТММ с меньшими добавками целлюлозы в композиции газетной бумаги, а также бумаги для каталогов и журналов. Кроме того, ТММ используют в композициях бумаги для печати и изделий бытового назначения, картона и перфокарт.
Термомеханическая масса, получаемая с выходом 91—98 %, имеет более низкую белизну по сравнению с дефибрерной древесной массой из той же древесной породы. St о объясняется влиянием хранения щепы, более высокой доли коры и высокой температуры при предварительном пропаривании [216]. Для получения белой ТММ с высоким выходом используют отбглку без удаления лигнина, например дитионитом или пероксидом водорода (см. 16.7.2).
В производстве древесной массы проблемы загрязнения воздуха имеют меньшее значение, чем в производстве целлюлозы с применением различных варочных процессов. Однако в производстве дефибрерной и рафинерной древесной массы, термомеханической массы, и особенно, химической древесной массы и химико-термомеханической массы сточные воды загрязнены значительными количествами экстрактивных веществ, содержащихся в древесине
339
хвойных пород, токсичных для живых организмов, обитающих в водоемах [202, 281].
В недавно предложенной модификации получения термомеханической массы [318] исключена стадия предварительного нагревания, что дает экономию энергии примерно на 10 %. Как показывают результаты полузаводских опытов, по механическим и оптическим свойствам полученная одноступенчатой обработкой масса (рафинерная древесная масса, полученная под давлением) сравнима с обычной ТММ [318].
Как уже упоминалось, основным сырьем для производства всех типов древесной массы служит древесина хвойных пород. Древесная масса из древесины лиственных пород имеет низкие показатели прочности, так как при размоле волокна лиственных пород не склонны к фибриллированию и разрываются на короткие жесткие обрывки. Это наблюдается и у предварительно пропаренной древесины в процессе получения термомеханической массы, хотя в ее производстве используется древесина с низкой плотностью — осина, тополь, береза, клен и эвкалипт как отдельно, так и в смесях, в том числе и с древесиной хвойных пород [114, 115, 203, 232]. ТММ из древесины лиственных пород имеет очень низкую прочность, но характеризуется высокой степенью чистоты и хорошими оптическими свойствами (высоким коэффициентом светорассеяния) и используется главным образом для внутреннего слоя картона.
В связи с общей тенденцией увеличения использования для производства волокнистых полуфабрикатов древесины лиственных пород (см. 16.1) предпринимались многократные попытки получить древесную массу из лиственных пород, сравнимую по качеству с массой из хвойных пород. С этой целью применяли химикаты, вызывающие более интенсивное размягчение компонентов древесной щепы и способствующие получению более или менее неповрежденных волокон, таких, как у древесины хвойных пород. Химикаты, используемые главным образом при повышенной температуре, действуют как на лигнин, так и на полиозы, вызывая увеличение гидрофильности лигнина, частичную делигнификацию, а также некоторое растворение полиоз [283, 315, 349].
В результате этих реакций происходят значительные потери древесного вещества и выход волокнистого полуфабриката снижается до 80—90 % .
Модифицированные способы предназначаются в основном для древесины лиственных пород, но их также применяют и для древесины хвойных пород. Исследовали действие множества химикатов в разных условиях с целью уменьшения энергозатрат, снижения температуры при размоле и улучшения прочностных свойств древесной массы [131 ]. Для химической обработки использовали сульфит и гидросульфит (бисульфит) натрия [27, 105, 136, .203, 326], сульфит натрия и гидроксид натрия [182, 232, 327], сульфитный 340
(кислый) варочный раствор [26], пероксид водорода [232], хлорит натрия и перуксусную кислоту [292, 315].
Обычно химикаты применяют на стадии предварительной обработки [261 ].
Предложен химико-механический способ, в котором для улучшения пропитки применяют щепу, подвергнутую механической обработке. Пропитку проводят щелочным раствором пероксида (NaOH/H2O2) при 40—60 °C в течение 1,5—2 ч, а затем производят размол в рафинере при низкой концентрации массы (5 %). Из смешанной древесины французских лиственных пород (50 % дуба, 25 % бука и 25 % березы) получили светлую массу (белизна 70 %) с высоким выходом (86—93 %) [196]. Обработку пероксидом водорода применяли также и на стадии размола в рафинере [232], а делигнифицирующее действие перуксусной кислоты — либо перед размолом, либо после него [315].
В производственных процессах получения рафинерной древесной массы из древесины хвойных пород использовали варианты предварительной обработки сульфитом (химическая рафинерная древесная масса) или бисульфитом (химико-термомеханическая масса), а в случае древесины лиственных пород — предварительную обработку щелочно-сульфитным (NaOH/Nra2SO;t) раствором. Бисульфит натрия (pH 4—6) более предпочтителен для предварительной обработки, так как он вызывает сульфирование лигнина. Сульфированный лигнин становится более гидрофильным, и волокна лучше набухают. Кроме того , сульфирование существенно снижает температуру размягчения лигнина до 70—90 °C (в зависимости от степени сульфирования). Для того чтобы размягченный лигнин не покрывал поверхность волокон, температура при размоле должна быть ниже температурного интервала размягчения модифицированного лигнина. Для получения древесной массы с хорошими показателями прочности из древесины лиственных пород, особенно с высокой плотностью, степень сульфирования должна быть вы ше, чем в случае древесины хвойных пород. Выход химико-термом еха нической массы обычно лишь на несколько процентов ниже, чем выход ТММ.
Варьируя основные параметры процесса— продолжитель ность предварительного нагревания и его температуру, количество сульфита натрия, расход энергии — можно получить хи-мико-термомеханическую массу с различными свойствами.
Будущее всех способов производства древесной массы должно зависеть от изменений стоимости энергии и от направлений поиска заменителей дорогост) яцей целлюлозы в композиции разных видов бумаги, особенно газетной. Вопросы роста производства древесной, термомеханической и химико-механической массы из недревесного волокнистого сырья —• соломы, багассы, бамбука — освещены в работе [241 ].
341
16.3. ПРОИЗВОДСТВО ПОЛУЦЕЛЛЮЛОЗЫ
16.3.1. НЕЙТРАЛЬНО-СУЛЬФИТНЫЙ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Процессы получения полуцеллюлозы, целлюлозы высокого выхода, а также химической древесной массы в принципе имеют общую черту — стадию механической обработки. Однако полуцеллюлозы представляют собой особую группу волокнистых полуфабрикатов, которые получают преимущественно из древесины лиственных пород с выходом 65—85 %, а иногда даже до 92 % (см. табл. 16.2).
Наиболее важное значение, без сомнения, имеет процесс получения нейтрально-сульфитной полуцеллюлозы, который стал широко применяться в США с 1926 г., а в последние 20 лет получил распространение в европейских и других странах мира [24, 229]. Основные преимущества этого процесса следующие: низкие требования к качеству древесного сырья и его породному составу, высокий выход, относительно низкий расход химикатов, малые капиталовложения, более выгодные малые по масштабу по сравнению с варкой целлюлозы производственные единицы.
Процесс состоит из трех главных стадий: пропитки варочным раствором сульфита натрия; варки при температуре 160—190 °C', разделения на волокна размолом в дисковом рафинере.
Пропитку варочным раствором обычно проводят примерно при 120 °C в течение 1 ч под давлением после кратковременного пропаривания щепы при атмосферном давлении. Раствор сульфита натрия забуферивают небольшими количествами гидроксида натрия, карбоната, гидрокарбоната или гидросульфита натрия до pH 7 или выше (до 10), чтобы избежать кислой среды, которая может вызвать при варке образование органических кислот.
Состав варочного раствора характеризуют степенью сульфити-рования, выражаемой в виде частного молярных количеств SO2 и Na2O. Обычно степень сульфитирования составляет 0,75—1 [206].
Существует несколько вариантов нейтрально-сульфитного процесса получения полуцеллюлозы и регенерации отработанного щелока, причем иа процесс в целом влияет множество факторов. Основные параметры варки — расход химикатов и состав варочного раствора, продолжительность и температура варки. Конструкция варочной установки и условия процесса зависят от древесной породы и требуемых показателей качества полуцеллюлоз ы.
Основная проблема регенерации химикатов во всех процессах с использованием сульфита — превращение сульфида в сульфит 'бразования значительных количеств тиосульфата, который, честно, снижает белимость полуфабриката и вызывает кор-зрочных котлов [229]. Когда производство нейтрально-й полуцеллюлозы совмещено на одном заводе с произ-•дьфатной целлюлозы используют комбинированную
регенерацию, т. е. сжигание отработанного нейтрально-сульфит-ного щелока и получение свежего варочного раствора осуществляют в системе регенерации сульфатцеллюлозного завода [47, 206, 228, 229, 288, 2951.
Варку проводят в периодически- или непрерывнодействующих варочных котлах [229, 295]. При непрерывной варке более высокая температура приводит к увеличению скорости реакций и, следовательно, к сокращению продолжительности варки.
В нейтрально-сульфитном процессе и вообще при получении полуцеллюлозы сырьем служит, как правило, древесина лиственных пород с низкой, средней и высокой плотностью и разным содержанием лигнина (чаще всего, осина, тополь, ива, ольха, нисса, клен, каштан конский, береза, ясень, дуб, бук, вяз, граб, эвкалипт). Возможно использовать множество различных лиственных пород, даже в смесях до 12 разных видов в соответствии с их соотношением в естественных смешанных лесах [229]. Древесина тропических .пород также может служить сырьем для получения полуцеллюлозы, но из них менее пригодны те породы, которые имеют плотную древесину с очень высоким содержанием лигнина и экстрактивных веществ (например, Loph'ira data, см. табл. 3.6)', такая древесина трудно варится даже сульфатным методом [267]. Подробные данные о пригодности для получения полуцеллюлозы нейтрально-сульфитным методом для 31 древесной породы (хвойные и лиственные породы из умеренной климатической зоны и тропические лиственные породы), полученные на основании лабораторных исследований, содержатся в работе [278]. Кроме древесины отдельных лиственных пород и их смесей для получения нейтрально-сульфитной полуцеллюлозы можно также использовать смеси лиственных и хвойных пород. Добавки до 30 % древесины ели к древесине березы, а также древесины тополя, березы и ели к древесине бука позволяют улучшить свойства полуцеллюлозы [79, 277 ].
Преимущественное использование древесины лиственных пород связано с более низким содержанием лигнина и более легкой делигнификацией большинства из них по сравнению с древесиной хвойных пород, а также соображениями экономики . Древесину хвойных пород в условиях варки полуцеллюлозы не удается делигнифицировать в достаточной для получения волокнистого продукта степени без высоких затрат химикатов и энергии на размол.
Основная цель нейтрально-сульфитного процесса —достижение достаточной избирательной делигнификации (удаление до 50 % лигнина и только 40 % полиоз). По сравнению с технической целлюлозой полуцеллюло за содержит больше лигнина (массовая доля остаточного лигнина 10—15 %). На рис. 16.3 можно видеть, что избирательность делигнификации (выраженная в виде отношения количества растворенного лигнина к растворенному веществу древесины в процентах) при варке нейтрально-сульфитной полуцеллюлозы резко отличается от такого же показателя при варке сульфат-
34.3
ной целлюлозы. Оптимальные результаты достигаются при удалении 40—50 % лигнина, что соответствует выходу полуцеллюлозы 75—80 %. Химизм нейтрально-сульфитной варки в первую очередь сводится к сульфированию лигнина срединной пластинки, приводящему к его частичному растворению. В результате этого, а также частичного перехода в раствор наиболее легко растворимых полиоз, волокна становятся более доступными для последующего разделения при размоле.
Рис. 16.3. Растворение лигнина: 1.2 — при нейтрально-сульфитной варке; 3 — при сульфатной варке
Нейтрально-сульфитная полуцеллюлоза из-за высокого содержания лигннна и полиоз имеет низкие показатели прочности. Полуцеллюлоза из древесины хвойных пород прочнее полуцеллюлозы из древесины лиственных пород, но менее прочна, чем хвойная техническая целлюлоза, тогда как лиственная нейтрально-сульфитная полуцеллюлоза прочнее технических целлюлоз из тех же пород [229].
Исследования варки нейтрально-сульфитной полуцеллюлозы из древесины сосны (Pinus radiata, Р. elliottii) и эвкалипта (вид Eucalyptus) с добавкой антрахинона (АХ), показали, что древесина хвойных и лиственных пород ведет себя по-разному.
Нейтрально-сульфитная целлюлоза обычно более жесткая и менее эластичная по сравнению, например, с сульфатной целлюлозой. Поэтому полуцеллюлоза — наиболее подходящий волокнистый материал для производства гофрированного картона. Обычно для этой цели применяют небеленую полуцеллюлозу с высоким выходом (около 80 %). Для получения небеленой полуцеллюлозы используют неокоренную древесину, которую варят при более низких температурах и давлении, с пониженным расходом химикатов по сравнению с белимой полуцеллюлозой. Для получения послед-344
ней требуется использовать окоренную древесину и проводить варку с повышенным расходом химикатов (до 20 % по отношению к сухой древесине). Беленая целлюлоза получается обычно с выходом около 65 %.
Нейтрально-сульфитную полу целлюлозу, кроме выработки гофрированного картона, применяют в композициях бумаги для печати, жиронепроницаемой, документной и других видов бумаги в зависимости от свойств полуцеллюлозы, которые регулируются изменением условий варки [229]. Нейтрально-сульфитный метод, а также сульфатный, натронный и другие применяют также для получения полуцеллюлозы из недревесных растений и сельскохозяйственных отходов с более низким содержанием лигнина [46, 206, 241 ].
16.3.2. ХОЛОДНО-ЩЕЛОЧНОЙ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Холодно-щелочной метод менее важен, чем нейтрально-сульфитный. Он заключается в обработке древесной щепы растворами гидроксида натрия при температуре от 20 до 30 °C с последующим разделением на волокна размолом в рафинере. Сырьем почти исключительно служит древесина лиственных пород, в том числе имеющих высокую плотность, таких, как дуб различных видов, а также недревесные растения [123, 241]. Производство холоднощелочной полуцеллюлозы обычно совмещают с производством сульфатной целлюлозы, что позволяет использовать комбинированную систему регенерации гидроксида натрия.
Наиболее важной стадией холодно-щелочного процесса является пропитка древесной щепы щелочным раствором для набухания волокон, но без существенных потерь полиоз. Концентрация NaOH обычно низкая (0,25—2,5 %). Холодно-щелочной процесс требует небольших капиталовложений и, несмотря на высокую стоимость химикатов, затраты на производство в целом ниже, чем при получении дефибрерной древесной массы, из-за меньшего расхода энергии . В некоторых модификациях процесса щелок можно использовать повторно до 20 раз.
Выход холодно-щелочной полуцеллюлозы составляет от 85 до 92 %, и поэтому избирательность удаления лигнина и полиоз меньше, чем в нейтрально-сульфитном процессе. Основной недостаток холодно-щелочных полуцеллюлоз — низкая белизна (40— 50 %), которую можно повысить двухступенчатой пероксид-гипо-хлоритной отбелкой. Показатели прочности высокосортной холоднощелочной полуцеллюлозы несколько выше, чем у хвойной дефибрерной древесной массы.
В общем холодно-щелочная полуцеллюлоза по свойствам сравнима с нейтрально-сульфитной и поэтому используется в качестве небеленого грубого волокнистого полуфабриката для производства
345
гофрированного картона, а после отбелки — в композициях газетной бумаги и бумаги для печати в смеси с древесной массой и целлюлозой. Более подробные сведения о холодно-щелочном методе производства полуцеллюлозы и его модификациях можно найти в литературе 157, 229, 285, 286, 288, 295].
16.3.3. ДРУГИЕ СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛУЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ПРОИЗВОДСТВО ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ВЫСОКОГО ВЫХОДА
Полуцеллюлозу можно получать с использованием для варки сульфатного варочного раствора (NaOH + Na2S) или зеленого щелока (Na2S -г Na2CO3) с последующим размолом в дисковом рафинере. При получении полуцеллюлозы из древесины лиственных пород и особенно недревесного сырья можно применять натронный варочный раствор [229, 241, 288, 295].
Из древесины тополя (Populus matilatidica) и граба (Carpinus betulus) получили полуцеллюлозу с высокими выходом (более 90 %) и белизной (до 80 %) с использованием на ступени варки гидроксида натрия и пероксида водорода при 70 °C [116]. Для получения полуцеллюлозы для гофрированного картона из древесины лиственных пород применили еще один бессернистый метод — непрерывную варку с гидроксидом и карбонатом натрия с последующим размолом в рафинере под давлением [84].
Четкая граница между полуцеллюлозой и целлюлозой высокого выхода (ЦВВ), а также между процессами их получения отсутствует. Многие виды ЦВВ по выходу (55—70 % и даже выше) и способу получения (химическая обработка с последующим размолом в дисковом рафинере) представляют собой, по существу, полу-целлюлозу.
Целлюлозу высокого выхода получают модифицированными сульфитными и сульфатными методами, отличающимися от аналогичных методов варки целлюлозы меньшим расходом химикатов и (или) снижением продолжительности и температуры варки, а-также наличием ступени размола после варки. Сульфитную ЦВВ можно получить сульфитной (кислой), бисульфитной (гидросуль-фитной) и щелочно-сульфитной варками (см. табл. 16.2). При получении ЦВВ сульфитной (кислой) варкой (на кальциевом, магниевом или натриевом основании) скорость реакции делигнификации меньше из-за более низкой температуры (120— 130 °C) и меньшей кислотности варочного раствора, т. е. меньшей концентрации диоксида серы, чем при варке целлюлозы. Для разделения на волокна по сравнению с полуцеллюлозой требуется меньше энергии, если выход ЦВВ не превышает 70—80 % [345]. Обычно выход небеленого полуфабриката лежит между 60 и 70 %. Сульфитную ЦВВ часто производят на сульфитцеллюлозных заводах, вырабатывающих газетную бумагу, причем по сравнению с сульфитной целлюлозой экономится до 30 % древесины [257].
346
Сульфитную ЦВВ используют в композиции газетной бумаги в основном в смесях с древесной массой и целлюлозой. В качестве сырья применяют исключительно древесину хвойных пород, но доказано, что древесина тополя (виды Populus} и эвкалипта (виды Eucalyptus} также дает ЦВВ с хорошими прочностными свойствами [158, 1591. Показатели прочности (за исключением сопротивления продавливанию) обычно ниже, чем у соответствующей целлюлозы.
При получении бисульфитной ЦВВ варочный раствор не содержит избытка диоксида серы, а максимальная температура варки несколько выше, чем при сульфитной варке. В качестве основания предпочитают натриевое или магниевое. Бисульфитную ЦВВ применяют обычно для тех же целей, что и сульфитную, например для газетной бумаги. Из древесины лиственных пород, кроме того, получают бисульфитную ЦВВ для гофрированного картона [229].
Щелочно-сульфитный метод получения ЦВВ представляет собой модификацию щелочно-сульфитной варки, которая привлекает все больший интерес из-за способности конкурировать с сульфатной варкой (см. 16.5.2) [3461. Варочный раствор (pH от 9 до 12) содержит сульфит натрия и один из таких химикатов (или все вместе), как карбонат, гидроксид и сульфид натрия. Выход ЦВВ составляет около 60 %, причем она светлее, чем обычная сульфатная целлюлоза. Благодаря хорошим прочностным свойствам щелочно-сульфитная ЦВВ пригодна для выработки слоев гофрированного картона [229].
Сульфатную (или крафт) ЦВВ получают с выходом 55—65 % (а иногда и до 80 %). Типичную сульфатную варку модифицируют, уменьшая расход химикатов примерно вдвое или снижая продолжительность и температуру. Сульфатная ЦВВ темнее и имеет более низкие показатели прочности по сравнению с обычной сульфатной целлюлозой и нейтрально-сульфитной полуцеллюлозой. Сырьем может служить древесина как лиственных, так и хвойных пород и, особенно, дуб или сосна [229, 288]. Наряду с разнообразными модификациями способов получения древесной массы способы получения полу целлюлозы и целлюлозы высокого выхода приобретают все большее значение для оптимальной утили -зации и расширения ассортимента волокнистых полуфабрикатов в будущем.
16.4. ПРОИЗВОДСТВО ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ЩЕЛОЧНЫМИ МЕТОДАМИ
16.4.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Сульфатный (или крафт) и натронный процессы — это два главных метода щелочной варки целлюлозы, которые, кроме того, легли в основу ряда модифицированных щелочных процессов и в том числе сульфатной варки с предгидролизом для производства
347
целлюлозы для химической переработки [43, 2341. В обоих процессах варочным реагентом служит гидроксид натрия, а при сульфатной варке дополнительно сульфид натрия. Оба метода получили названия по химикатам, которые используются при регенерации для компенсации потерь гидроксида натрия (соответственно, карбонат и сульфат натрия).
В настоящее время сульфатный метод является не только доминирующим щелочным методом варки при использовании древесины в качестве сырья, но и наиболее важным способом производства целлюлозы вообще. Сульфатная целлюлоза превосходит натронную по выходу и свойствам. В течение последних 50 лет во всем мире сульфатный метод варки опережает сульфитные (см. 16.5).
Главными преимуществами сульфатной варки являются следующие:
1. Пониженные требования к породному составу и качеству древесного сырья, позволяющие использовать все виды древесины хвойных и лиственных пород, в том числе в смесях, и допускающие .присутствие значительных количеств экстрактивных веществ, гнилой древесины, остатков коры.
2. Небольшая продолжительность варки.
3. Достаточно хорошо разработанные процессы переработки отработанных щелоков, включая регенерацию варочных химикатов, выработку тепла, производство ценных побочных продуктов, таких, как талловое масло и скипидар при варке древесины сосны.
4. Отличные прочностные свойства целлюлозы.
Основные недостатки сульфатной варки — образование дурнопахнущих газовых выбросов, пониженный по сравнению с сульфитной варкой выход целлюлозы (45—50 %), темный цвет небеленой целлюлозы и значительные затраты на сооружение новых заводов.
Классический натронный процесс, в основном вытесненный сульфатным, особенно для древесины хвойных пород, не потерял еще своего значения для производства целлюлозы из недревесного сырья [72, 206, 241, 290]. Применение таких добавок, как антрахинон (натронно-антрахинонная варка, см. 16.4.5), и разработка' кислородно-щелочных методов делигнификации должны привести к увеличению роли этих бессернистых методов варки в будущем (см. 16.4.6).
16.4.2. УСЛОВИЯ И ФАКТОРЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТОДОВ ВАРКИ
В отличие от сульфитных методов варки процессы сульфатной варки проводятся практически по единой технологической схеме, хотя существуют разнообразные варианты условий варки и применяемого оборудования. Древесину в виде щепы загружают в варочный котел и одновременно подают варочный раствор (белый щелок), поступающий из системы регенерации. Используют периодически- и непрерывнодействующие варочные установки [138, 348 -
139] . Периодическую варку проводят при температуре 160—180 °C, под давлением 0,7—1,1 МПа в течение 4—6 ч, непрерывную ускоренную варку при 190—200 °C в течение 15—30 мин [175, 252]. Массу и отработанный щелок (черный щелок) выгружают при уменьшенном давлении. После промывки массы отработанный щелок отделяют и направляют в систему регенерации (см. 16.5.3). При предварительном пропаривании удаляется сульфатный скипидар .который конденсируется из сдувочных газов. С упаренного щелока снимают сульфатное мыло. При сдувке из варочного котла
и упаривании черного щелока выделяются дурнопахнущие и токсические пары и газы, главным о фазой сероводород Н, Sh метилмер-каптан CH3S—Н, а также небольшие количества диметилсульфида CH.,—SCH3, и ди мети лди сульфида СН3—S—S—CH;J. Предпринято много попыток уменьшения образования этих типичных для сульфатной варки газовых выбросов различными способами — хлорированием с образованием менее летучих компонентов, окислением, поглощением белым или черным щелоком. Однако и в настоящее время несмотря на большие капиталовложения в оборудование для защиты окружающей среды, проблему газовых выбросов нельзя считать решенной [94, 150, 172, 217, 296, 304, 325].
Как уже указывалось .основным варочным химикатом при щелочных методах варки является гидроксид натрия. Поскольку в варочном растворе как при сульфатной, так и при натронной варках содержатся и другие соединения натрия, принято количество всех химикатов указывать в пересчете на эквивалентное количество оксида натрия Na2O (в Северной Америке) или гидроксида натрия NaOH (например, в Скандинавии).
В натронном варочном щелоке соединения натрия представлены главным образом гидроксидом натрия (80—85 %) и карбонатом натрия (15—20 %), присутствующими вследствие неполноты реакции каустизации. Сульфатный варочный щелок содержит большее число компонентов. Наряду с гидроксидом и карбонатом натрия основным варочным химикатом служит сульфид натрия. В меньших количествах присутствуют также тиосул ыфау сульфат и полисульфиды натрия .Примерный состав сульфатного белого щелока приведен в табл. 16.3. Расход щелочи при сульфатной варке,
16 3 .Типичный состав белого и зеленого щелоков при сульфатной варке [340]
Щелок Компоненты, г/л (в пересчете на Na;O)
NaOH Na2CO3 Na.S Na, SO, Na2S2O3
Белый 65,6 25,6 30,4 1,6 0,1
Зеленый 3,2 83,3 33,6 1,6 0,1
349
являющийся ее важным фактором, можно выражать в виде активной щелочи (NaOH + Na2S) или эффективной щелочи (NaOH + 1/2Na2S) в соответствии с равновесием реакции гидролиза сульфида натрия по уравнению
Na2S + Н2О NaOH + NaSH.
Для равномерной делигнификации древесины существенной предпосылкой служит хорошая пропитка щепы. Щелочные растворы проникают в древесину намного лучше, чем кислые, и поэтому в щелочных варочных процессах продолжительность нагревания до максимальной температуры варки значительно меньше, чем при сульфитной (кислой) варке. Пропитка щепы происходит в результате проникновения варочного щелока в капиллярную систему древесины и диффузии через клеточные стенки. Скорость проникновения щелока зависит от размера индивидуальных капилляров, а скорость диффузии — от эффективной площади поперечного сечения всех капилляров клеточной стенки [316]. Для щепы наиболее важным критическим размером является ее толщина, которая влияет на выход целлюлозы и количество отходов сортирования [7]. Обычно щепа имеет толщину 8—10 мм [135]. Остальные размеры и форма щепы также оказывают определенное влияние, например, на наполнение котла и объемную скорость потока.
Делигнификация протекает как гетерогенная реакция в три стадии. При температуре ниже 140 °C происходит начальная делигнификация. Основная делигнификация протекает при температуре выше 140 °C, пока не перейдет в раствор примерно 90 % лигнина. Последнюю стадию удаления лигнина называют остаточной делигнификацией [181]. Химические реакции лигнина и полисахаридов при щелочной варке рассмотрены в гл. 11.
На процесс сульфатной варки и свойства получающейся целлюлозы влияет ряд факторов: исходное сырье (древесная порода и качество); модуль варки (отношение количеств щелока и древесины); расход химикатов и их концентрация в варочном щелоке; состав варочных химикатов.
Сульфатный метод варки предъявляет меньше требований-к сырью и пригоден для древесины хвойных и лиственных пород с различными плотностью и возрастом, смешанного сырья, древесины с примесью коры (до 2 % для производства белимой целлюлозы) [11, 30, 148, 164, 280]. Для производства небеленой целлюлозы примесь коры не ограничивается [2761. Рекомендуют в качестве волокнистого сырья использовать кору лиственных деревьев [87, 127]. Для сульфатной варки испытано более 70 хвойных и лиственных пород [288]. Древесину различных пород чаще всего варят раздельно [11, 139].
Для сульфатной варки в качестве сырья в принципе пригодно дерево целиком, включая ствол, корни, ветви, кору и хвою. Однако при этом понижается выход и показатели прочности целлюлозы 350
и увеличиваются затраты на очистку сырья и расход химикатов [10, 64, 92, 93, НО, 132, 146, 169, 201, 231, 253, 313].
Жидкостный модуль определяется главным образом объемом варочного котла и плотностью заполнения его щепой и зависит от условий периодической или непрерывной варки. Как правило, при более высоком модуле пропитка щепы улучшается.
Продолжительность и температура варки взаимосвязаны. Повышением температуры можно несколько снизить продолжительность варки, но в обычном температурном интервале от 160 до 180 °C четкого влияния температуры на скорость варки не наблюдается . При более высокой температуре выход целлюлозы и ее качество понижаются.
йсход химикатов на варку зависит от древесной" по роды уе ловий варки и требуемого содержания остаточного лигнина в целлюлозе. Расход эффективной щелочи лежит в интервале от 11 % (по отношению к абсолютно сухой древесине) для жесткой небеленой целлюлозы до 17 % для белимой целлюлозы для бумаги, но он намного выше при получении целлюлозы для химической переработки. Основным фактором, определяющим растворение лигнина и полисахаридов, является концентрация щелочи. Концентрация гидроксида натрия в начале варки может варьировать в широких пределах — от 20до 80г Л.
В начальном периоде варки большая часть щелочи расходуется на нейтрализацию образующихся из полисахаридов кислот (уксусной, уроновых) и продуктов деградации лигнина (соответственно, 10 У и 25— 30 8х ей" щелочи) [306] В конце варки слишком высокой концентрации щелочи следует избегать из-за возможности сильной деструкции полиоз и целлюлозы. Хвойные породы для достижения сравнимой степени делигнификации обычно требуют более высоких расходов и концентрации щелочи, чем лиственные.
Состав сульфатного варочного щелока характеризуют так называемой сульфидностью, т. е. отношением сульфида натрия к активной щелочи Na.2S/(NaOH + Na.2S) в пересчете на Na2O. Суль-фидность при варке варьируют в зависимости от расхода щелочи, температуры варки и некоторых других факторов [310]. Расход
Рис. 16.4. Ход растворения лигнина при сульфатной (/) и натронной (2) варках; то же для полисахаридов (3,4)
351
сульфида натрия при варке для древесины лиственных пород (15—20 %), ниже, чем для хвойных (25—35 %). Влияние сульфида на ход варки можно видеть на рис. 16.4. При сульфатной варке скорость делигнификации значительно больше и на удаление 90 % лигнина требуется в 2 раза меньше времени, чем при натронной варке. Растворение же полисахаридов в обоих процессах идет примерно одинаково.
Все факторы варки взаимосвязаны, и для получения целлюлозы нужного качества необходимо оптимальное согласование параметров сырья, химикатов и технического оборудования [12].
16.4.3. РЕГЕНЕРАЦИЯ ВАРОЧНЫХ ХИМИКАТОВ
Система регенерации с получением из черного щелока свежего белого щелока является неотъемлемой и экономически необходимой частью сульфатного и натронного процессов. Регенерация химикатов — одно из преимуществ сульфатной варки по сравнению с сульфитной. Важность системы регенерации видна из затрат на нее, составляющих 25 % всех капиталовложений на строительство нового сульфатцеллюлозного завода [128].
Система регенерации включает ряд химических процессов, осуществляемых в специальном оборудовании [54, 206, 288, 340] и решает четыре основные задачи: регенерацию варочных химикатов; уменьшение загрязнений водоемов в результате сжигания органической части отработанных щелоков; производство тепловой энергии; использование ценных побочных продуктов.
Процесс регенерации состоит из следующих стадий: упаривания черного щелока, сжигания упаренного щелока, каустизации плава и регенерации извести.
Разбавленный черный щелок (массовая доля сухого остатка 12—15 %), получающийся после промывки целлюлозы, упаривают сначала в многокорпусном выпарном аппарате, а затем в газоконтактном испарителе, в результате чего массовая доля сухого остатка повышается до конечного значения 65%. В ходе упаривания в многокорпусной выпарке снимают сульфатное мыло, которое далее перерабатывают в талловое масло (см. 18.7).
Упаренный щ е л о к сжигают в регенерационной печи (содорегенерационном агрегате). Для компенсации снижения суль-фидности к упаренному щелоку добавляют сульфат натрия и второстепенные химикаты, такие, как Na.2CO3 и Na2SO3. Иногда также добавляют элементарную серу и шлам от очистки печного газа. Регенерационная печь выполняет две основные функции: сжигание органических веществ с выделением тепла, используемого для получения технологического пара; получение неорганического плава, при растворении которого образуется так называемый зеленый щелок.
352
При сжигании с добавлением Na2SO4 происходят следующие основные реакции:
Na2SO4 + 2С--► NaaS -f- 2СО2;
С О2----»СО2;
NaaO -|- СО2-> NaaCO3;
2NaOH + СО2--> Na2CO3 + Н2О.
Органические вещества окисляются до диоксида углерода, который взаимодействует с гидроксидом и оксидом натрия с образованием карбоната натрия. Добавленный сульфат натрия восстанавливается в сульфид. Таким образом, зеленый щелок содержит в основном карбонат и сульфид натрия (см. табл. 16.3).
После осветления зеленого щелока, т. е. удаления нерастворив-шегося материала, осуществляется реакция каустизации для превращения карбоната натрия в гидроксид натрия обработкой гидроксидом кальция (гашеной известью):
Са (ОН)а + Na^COa—;>СаСОа + 2NaOH.
В результате получается белый щелок (см. табл. 16.3), который после осветления используют для варки.
Известь регенерируют сжиганием с образованием оксида кальция (негашеной извести) и последующим гашением водой (зеленым щелоком):
СаСО3--->CaO-|-CO2f ;
СаО + НзО---->Са (ОЩ.
Для компенсации потерь при сжигании извести добавляют карбо -нат кальция.
Предложен упрощенный цикл регенерации с использованием аутокаустизации [44, 157, 172, 173]. Под аутокаустизацией понимают получение крепкой щелочи из более слабой без введения нового агента в существующую систему химикатов. При этом обычные процессы сжигания извести, гашения и каустизации опускают и применяют амфотерные оксиды некоторых металлов (например, А12О3, TiO2, Fe2O3, В2О3). Они реагируют со слабощелочным раствором карбоната натрия с образованием смешанных оксидов металлов и выделением диоксида углерода:
Na2CO3 4- Fe2O3-» 2NaFeO2 + СО^ f .
Феррит натрия растворяют в воде и получают гидроксид натрия , а осаждающийся оксид железа(Ш) возвращается в цикл:
2NaFeO2 + Н2О---► Fe2O3 -f- 2NaOH.
12 Заказ № 1018
353
16.4.4. СВОЙСТВА ТЕХНИЧЕСКИХ ЦЕЛЛЮЛОЗ, ПОЛУЧАЕМЫХ ЩЕЛОЧНЫМИ МЕТОДАМИ ВАРКИ
Химический состав и физические (механические) свойства целлюлозы зависят от древесной породы и условий варки. Химический состав — основной фактор, определяющий выход целлюлозы, поведение при дальнейшей обработке (например, отбелке), а также цвет и показатели прочности. Свойства технической целлюлозы зависят не только от морфологического строения волокна, но и от реакций, происходящих с полисахаридами в щелочной среде (см. 11.1), и степени делигнификации. Содержание остаточного лигнина (выражаемое в перманганатных единицах, например в виде числа Каппа; см. 3.2.9) определяет направление использования целлюлозы — в небеленом виде или в беленом для выработки бумаги для печати.
Небеленая целлюлоза имеет темный цвет (низкую белизну), обусловленный главным образом хромофорными группами в остаточном лигнине, образующимися при щелочной варке (см. 11.2). Особенно сильно снижает белизну лигнин, вновь осаждающийся на волокне в последней стадии варки [319]. Массовая доля остаточного лигнина в белимой сульфатной целлюлозе составляет обычно около 2 % при варке древесины лиственных пород и 3—4 % в случае варки древесины хвойных пород. В настоящее время разработаны эффективные методы отбелки сульфатной целлюлозы (см. 16.7). Небеленая целлюлоза разных сортов содержит больше лигнина, массовая доля которого в сульфатной ЦВВ может превышать 10%. Такой волокнистый полуфабрикат требует механической обработки для разделения на волокна.
Сульфатные целлюлозы, характеризующиеся отличными прочностными свойствами, используют для выработки прочных видов бумаги, применяемых в качестве наружного слоя гофрированного картона, мешочной и оберточной бумаги. Однако очень высокие показатели прочности свойственны только сульфатной целлюлозе из древесины хвойных пород благодаря свойствам волокон последней (см. табл. 2.2) [14, 288]. Коротковолокнистая целлюлоза из древесины лиственных пород по показателям прочности непригодна для изготовления наружного слоя гофрированного картона. В этом случае допустима лишь добавка небольших количеств (10—20 %) лиственной сульфатной целлюлозы к хвойной. Лиственная сульфатная целлюлоза, однако, легко белится и служит отличным сырьем при выработке бумаги для печати с хорошими поверхностными свойствами и светонепроницаемостью. Требуемые показатели прочности достигаются добавкой хвойной сульфатной или сульфитной целлюлозы. Сульфатная целлюлоза, очевидно, останется преобладающим компонентом прочных видов бумаги, хотя применение нейтрально-сульфитной варки с антрахиноном и щелочно-сульфит-ной варки обещает получение целлюлоз, сравнимых по свойствам с обычной сульфатной целлюлозой (см. 16.5.4) [346].
354
16 4.5. ДОБАВКИ ПРИ ЩЕЛОЧНОЙ ВАРКЕ
В последние годы проведено множество исследований с целью преодоления недостатков натронной и сульфатной варок, главным образом, низкого выхода и загрязнения окружающей среды. Наряду с применением полисульфидов при сульфатной варке и сероводорода для предварительной обработки в качестве добавок при варке испытано несколько сотен соединений. Однако лишь немногие из них при использовании в модифицированных щелочных варочных процессах удовлетворяют поставленным задачам-, ускоряют делигнификацию, увеличивают ее избирательность, увеличивают выход целлюлозы и улучшают ее качество, исключают или уменьшают загрязнение воздуха.
Полисульфидная варка, иногда применяемая в производстве, основана на действии полисульфидов , образующихся при добавке элементарной серы к варочному щелоку или при окислении сульфида воздухом или кислородом [321]. Преимущество этого процесса заключается в увеличении выхода целлюлозы примерно на 6 % благодаря стабилизации полисахаридов в результате окисления редуцирующих концевых групп [8, 59, 200]. Однако стремление к снижению сульфидности при сульфатной варке и, следовательно, дурнопахнущих газовых выбросов ограничивает применимость этого модифицированного щелочного процесса.
Обработка сероводородом перед сульфатной варкой способствует увеличению выхода целлюлозы при меньшей потребности в щелочи без дополнительного расхода серы, как при полисульфид-ной варке [265]. Основная трудность заключается в необходимости работы с сероводородом при повышенных температурах и давлении , не вызывая при этом загрязнения воздуха [328]. Целлюлоза, полученная полисульфидным или сероводородным методами, по прочностным свойствам сравнима с сульфатной целлюлозой, за исключением более низкого сопротивления раздиранию . При высоком выходе (выше 50 %) показатели прочности оказываются даже более высокими [6].
Стабилизацию полисахаридов восстановлением можно также осуществить с помощью добавки к щелочному варочному раствору борогидрвда натрия. Увеличение выхода зависит от количества добавленного борогидрида (в интервале 1—2 % по отношению к массе древесины) и от условий применения этого восстановителя; например, оптимальным может оказаться его введение на стадии предварительной обработки [31 ] .В любом случае промышленное использование лимитируется необходимостью введения больших количеств этого дорогостоящего химиката для достижения заметных результатов. Те же самые причины ограничивают применение в производстве других добавок, таких, как гидразин и некоторые амины.П оследние при высокой температуре неустойчивы и трб уют большого расхода (10—40 %).
12*
355
Наибольший интерес представляет щелочная варка с добавкой антрахинона (АХ) или его производных. Начало исследованиям варки с добавками АХ и технологических аспектов этого процесса [1, 99, 103, 144, 184, 193, 272] положило фундаментальное открытие, что каталитические количества (0,05—0,25 % по отношению к древесине) антрахинон-2-моносульфоната (АМС), других его производных и особенно самого АХ оказывают не имеющее себе равных влияние на щелочную варку [36, 143].
Варка с АХ приводит к увеличению скорости, избирательности и степени делигнификации, снижению расхода щелочи, повышению выхода целлюлозы и улучшению ее качества. Химизм варки с АХ довольно хорошо выяснен. Этой добавке приписывают роль редокс-катализатора [99, 193, 218]. АХ подавляет вторичные реакции конденсации лигнина и способствует его деградации в результате дополнительного разрыва связей. Основное действие АХ на полисахариды заключается в окислительной стабилизации редуцирующих концевых групп против реакции пилинга.
Более подробно механизм этих реакций рассмотрен в главе 11 данного издания.
Основное внимание сначала уделялось применению АХ при натронной варке с целью усовершенствования этого бессернистого процесса в отношении увеличения скорости варки, выхода целлюлозы и улучшения ее качества. Натронно-антрахинонная варка белимой целлюлозы из древесины хвойных пород по продолжительности и выходу сравнима с обычной сульфатной варкой, но полученная целлюлоза белится труднее и ее прочностные свойства хуже или, по крайней мере, не лучше, чем у сульфатной целлюлозы [104, 193].
Ускорение делигнификации при натронно-антрахинонной варке обусловлено увеличением степени удаления лигнина из вторичной стенки и особенно из срединной пластинки в случае как ранней, так и поздней древесины [53, 107, 108].
Опыт добавки АХ при натронной варке распространили на сульфатную варку и подтвердили его эффективность в заводских испытаниях. Добавка 0,05 % АХ снижала продолжительность варки на 25—35 % и расход щелочи на 5 % с повышением выхода на 1,5—3 % без увеличения содержания остаточного лигнина. По показателям прочности полученная целлюлоза была сравнима с обычной сульфатной [117, 144]. Влияние АХ на выход целлюлозы при сульфатной варке показано на рис. 16.5. Из древесины сосны при сульфатной варке с АХ получили целлюлозу с очень низким числом Каппа (13—17) без потери выхода и с показателями прочности (за исключением сопротивления раздиранию) как у обычной сульфатной целлюлозы [235].
Применение добавки АХ при натронной и сульфатной варках древесины лиственных пород дает обещающие результаты. При натронно-антрахинонной варке скорость делигнификации и пока-356
затели прочности целлюлозы поднимались до уровня, достигаемого при сульфатной варке, при одновременном увеличении выхода и уменьшении продолжительности варки. И древесины листв ешь ix пород сульфатно антрахинонной варкой получили целлюлозу с повышенным выходом (на 1 %), с той же белизной и сравнимыми показателями прочности [193]. Остаточное количество АХ в целлюлозе (по данным газовой хроматографии в комбинации с масс-спектроскопией, жидкостной хроматографии высокого давления, тонкослойной хроматографии и измерений активности 14С при использовании меченого АХ) составляло от 1 до 50 мг/кг целлюлозы [77, 95, 244].
Рис. 16.5. Взаимосвязь выхода и числа Каппа в лабораторных опытах [117]:
1— для сульфатной варки; 2 — для АХ (0,05%) — сульфатной варки
Основываясь на результатах исследований с применением при натронной варке первичных алифатических аминов и диаминов, например моноэтаноламина (МЭА) и этилендиамина (ЭДА), испытали также комбинации аминов с антрахиноном [1, 191, 193, 219, 220]. Наилучшие результаты в отношении белимости целлюлозы и увеличения сопротивления раздиранию дала натронная варка с АХ-ЭДА [221].
Хорошие результаты дает добавка АХ при получении полуцеллюлозы нейтрально-сульфитным и щелочно-сульфитным методами варки из древесины сосны и ели [20, 273, 331, 346].
В области применения добавок при варке многое еще не изучено, однако на основании современного уровня знаний можно утверждать, что только АХ найдет промышленное применение в качестве добавки при щелочных методах варки благодаря его превосходному влиянию на ход варочного процесса и получаемую целлюлозу. АХ уже апробирован как добавка при варке в Канаде и США [244] и ожидается расширение его промышленного использования в будущем.
Эксперименты с множеством других не содержащих серы соединений (таких, как феназин, бензоциннолин, флуорен) хотя и не показали у них такой же каталитической активности, как у АХ, оказались полезными для лучшего понимания механизма щелочной варки с добавками [86, 100, 193].
357
16.4.6 . БЕССЕРНИСТЫЕ ЩЕЛОЧНЫЕ ВАРОЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ
Одна из важнейших причин разработки бессернистых варочных процессов для замены сульфитных и сульфатных методов варки — необходимость защиты окружающей среды. Некоторые из бессернистых методов делигнификации рассматриваются в разделе 16.6 и в обзоре [338].
В данном разделе кратко описываются четыре бессернистых щелочных варочных процесса: традиционная натронная варка и ее АХ-модификация; двухступенчатый натронно-кислородный процесс; одноступенчатая кислородная варка; щелочно-АХ-пероксидный процесс.
Натронная варка уже используется как альтернатива сульфатной варке и считается перспективной при модификации ее каталитической добавкой АХ. Этот процесс пригоден для варки древесины лиственных пород с получением целлюлозы для бумаги, у которой не требуется высокой прочности, и особенно для варки недревесного сырья [154, 241, 291]. В настоящее время промышленное применение натронно-антрахинонной варки ограничивается существующими натронно- и сульфатцеллюлозными заводами, которые вынуждены перестраиваться на бессернистые процессы под нажимом требований экологии [144 ]. Следует заметить, что даже при натронной варке в регенерационной печи может получаться сульфид натрия из следов серы, содержащихся в древесине, технологической воде и нефтяном топливе [255].
Двухступенчатый натронно-кислородный процесс пригоден главным образом для древесины лиственных пород, но может использоваться с меньшей избирательностью делигнификации и для древесины хвойных пород. На первой ступени процесса осуществляют натронную варку ЦВВ с последующим механическим разделением на волокна, а на второй ступени проводят кислородную обработку в щелочной среде. Свойства и выход конечного продукта определяются в основном первой ступенью — варкой. После этой ступени выход должен лежать в интервале 60—65 %, что необходимо для проведения последующего размола в рафинере в оптимальном режиме и получения продукта с высоким выходом после отбелки кислородом. По выходу беленая целлюлоза сравнима с беленой сульфатной, но показатели прочности немного ниже [5, 186, 230, 246, 255, 347]. Для практики ценно, что этот процесс можно осуществлять на существующем варочном и регенерационном оборудовании сульфатцеллюлозного завода с добавлением размольного оборудования и установки для кислородной отбелки.
У одностадийного процесса и его модификаций этого преиму -щества нет. Делигнификацию проводят в слабощелочных растворах (pH 7—9) гидроксида натрия, карбоната натрия или гидрокарбоната (также и в присутствии пероксида водорода) при 140—150 °C и высоком давлении кислорода в интервале 2- -4 МПа. Консистен-358
ция должна быть низкой для поддержания нужной температуры [4, 51, 156, 238, 255, 275]. Для обеспечения проникновения кислорода в щепу она должна быть очень тонкой (< 1, 5 мм). Целлюлоза получается с высоким выходом и хорошей белизной, но менее прочная, чем сульфатная. Улучшения механических показателей можно достичь применением предварительной варки с гидрокарбонатом натрия, повышением содержания диоксида углерода в газовой фазе и добавкой йодида калия или других солей (карбоната магния , хлорида магния, хлорида кальция) для защиты целлюлозы [2, 3, 106, 199, 239, 240].
Позднейшая модификация натронной бессернистой варки — щелочно-пероксидный процесс [195]. Делигнификацию проводят в две ступени с промежуточным размолом в рафинере .Первая ступень представляет собой натронно-антрахинонную варку с получением ЦВВ, имеющей число Каппа 50—60. Вторая ступень — отбелка пероксидом водорода (расход Н2О2 менее 0,5 % по отношению к древесине) при сравнительно высокой концентрации массы (> 10 %), со снижением числа Каппа примерно до 30. Этот процесс имеет ряд преимуществ: повышение выхода по сравнению с сульфатной варкой на 2—5 %; более высокие показатели прочности и белизна, чем у сульфатной и натронно-антрахинонной целлюлоз; низкий расход АХ (менее 0,1 %); отсутствие газовых выбросов, загрязняющих атмосферу, возможность осуществления процесса на существующих сульфатцеллюлозных заводах без больших затрат путем установки размольного оборудования и башни для отбелки пероксидом водорода.
16.5. ПРОИЗВОДСТВО ЦЕЛЛЮЛОЗЫ СУЛЬФИТНЫМИ МЕТОДАМИ
16.5.1. СУЛЬФИТНЫЕ ВАРОЧНЫЕ РАСТВОРЫ
Сульфитные варочные растворы различаются формой присутствующего в них диоксида серы и типом основания. При взаимодействии диоксида серы с водой может образоваться раствор SO2 и (или) сернистая кислота H2SO3, ион бисульфита (гидросульфита) HSO^ и ион моносульфита SO23~ в соответствии со следующими равновес -ными реакциями:
+н2о
SO2 (газ)^z±SO2 (растворенный) , ’’ H2SO3 7 *•
—н2о
+ HSO-yz^ 2Н+ + SO§-.
В сульфитных методах варки состав варочного раствора характеризуют содержанием свободного, связанного и общего диоксида серы в граммах SO 2 на 100 мл (стандарт
359
TAPPI T pm — 79). Более точную характеристику дает пересчет SO2 на истинное содержание сернистой кислоты, бисульфита и моносульфита.
В присутствии основания (например, гидроксида натрия) из растворенного SO2 образуются бисульфит и моносульфит натрия:
Н2ОSO2Zzm^H2SO3 (или SO2H2O);
H2SO3 + NaOH Лцд: Na HSO3 + H2O;
NaHSOa + NaOH Na2SO3 + H2O.
Значение pH варочного раствора зависит от концентрации сернистой кислоты, моносульфита и бисульфита (рис 16.6) и может лежать в интервале от 1,5 до 9. При варке реальное значение pH несколько отличается, так как с повышением температуры (до 180 °C) pH несколько увеличивается [297]. На pH влияет также тип основания (кальциевое, магниевое, натриевое или аммониевое). При сульфитной (кислой) варке классическим основанием является кальциевое, имеющее как достоинства, так и серьезные недостатки. К достоинствам относятся низкая стоимость и доступность сырья (известняка), а к недостаткам — ограниченная растворимость сульфита кальция, образование накипи и отсутствие подходящей системы регенерации. Низкая растворимость сульфита кальция при повышенной температуре требует избытка свободного SO 2для поддержания pH ниже 3 с целью предотвращения образования сульфита кальция из бисульфита.
Лучшую растворимость обеспечивает применение магниевого основания (при pH вплоть до 5). Существенное преимущество магниевого основания —возможность его регенерации сжиганием от -работанного щелока с получением оксида магния и диоксида серы и их использованием для приготовления свежего варочного раствора.
Определенные преимущества дает применение натриевого основания, так как сульфит и бисульфит натрия растворимы в условиях сульфитной варки. Кроме того, с использованием натриевого осно-
Рис. 16.6. Состав сульфитных варочных растворов при различных pH [55]
360
%, вания очень легко готовятся варочные растворы из раствора гид-• роксида натрия или твердого карбоната натрия. Недостаток —
трудности регенерации химикатов по сравнени ю с магниевым основанием. Однако в настоящее время уже име ются промышленные установки для регенерации [345, 346].
Сульфит аммония по растворимости сравним с сульфитом на-р ия, нор й ота с водными растворами аммиака и регенерация аммониевого основания требуют иного оборудования. Характерная особенность сульфитной варки на аммониевом основании — очень быстрая делигнификация.Сравнение четырех видов основания приводится в табл. 16.4.
16.4. Сравнение некоторых показателей сульфитной варки с применением основания различного типа [55]
Катион основания
Показатели процесса Кальций Магний Натрий Аммоний
Интервал pH при варке
Скорость варки
Отходы сортирования
Поглощение SO 2
Ниже 2 Ниже 5 0—14
Средняя Средняя Низкая
Умеренные Умеренные Малые Сложное Относи - Про стое тельно. простое
0—14
Высокая Малые
П ростов
Тенденция к образованию Сильная Умеренная Слабая Слабая
накипи
Сжигание щелока Т рудное Простое Сложное Простое
Регенерация химикатов Нет SO2 и ос- SO2 и ос- s62
нование нование
16.5.2. СУЛЬФИТНЫЕ МЕТОДЫ ВАРКИ
В настоящее время по темпам развития сульфатный метод производства технической целлюлозы опережает сульфитные. Однако в будущем можно ожидать и усиления позиций сульфитных мето -дов варки, поскольку сульфитные целлюлозы имеют ряд преимуществ по сравнению с сульфатными: бэлее высокие выходы при одном и том же числе Каппа, что приводит к более низкому расходу древесного сырья; более высокая белизна у небеленой целлюлозы; большая гибкость схем отбелки и возможность отбелки без применения хлора; меньшее загрязнение окружающей среды; более низ -кие капиталовложения; большее разнообразие выхода и марок целлюлозы.
Первоначально сульфитные методы были представлены главным образом сульфитной (кислой) варкой на кальциевом основании. В настоящее же время известно большое число разных методов
361
и модификаций сульфитного процесса, отличающихся составом и pH варочного раствора. Сульфитные методы варки подразделяют на пять основных типов: сульфитную (кислую) варку; бисульфит-ную варку; многоступенчатую сульфитную варку; нейтрально-сульфитную варку; щелочно-сульфитную варку.
Варку проводят непрерывным или, чаще, периодическим способом [32, 55]. Готовую небеленую целлюлозу можно далее подвергать отбелке и сушке или же сразу вводить в композицию бумажной массы. Из отработанного щелока получают побочные продукты (см. 18.6) или его сжигают после упаривания для регенерации основания, если это возможно (см. табл. 16.4). Краткая характеристика современных сульфитных методов варки, приведенная в табл. 16.5, демонстрирует их гибкость.
В классическом процессе сульфитной варки на кальциевом основании применяют варочный раствор (варочную кислоту), содержащий Са (HSO:i)2 и большой избыток свободного SO2, который при варке весь не расходуется и поддерживает pH на уровне 1,2—1,5. Свободный SO2, имеющий сильнокислотные свойства, проникает в древесную щепу значительно быстрее, чем варочный раствор, и поэтому подъем температуры во время разогрева до конечной температуры варки должен быть более медленным. В противном случае рано произойдут реакции конденсации лигнина, что приведет к неполной делигнификации. При получении целлюлозы для бумаги конечная температура варки обычно лежит в интервале 125—135 °C, а при получении целлюлозы для химической переработки составляет около 145 °C. Весь цикл варки занимает до 12 ч, что является одним из недостатков этого процесса. К другим недостаткам относятся образование накипи, отсутствие регенерации химикатов и загрязнение окружающей среды [121, 329]. В качестве сырья нельзя использовать высокосмолистую древесину, например сосновую, а также многие лиственные породы. Щепа не должна содержать значительных количеств коры. Все это необходимо для избежания реакций конденсации лигнина с экстрактивными веществами, а эти реакции будут препятствовать сульфированию лигнина (см. 10.3.2).
Использование растворимых оснований устраняет некоторые проблемы, возникающие в случае процессов варки с бисульфитом кальция. Однако применение этих оснований сдерживается их высокой стоимостью, а также отсутствием подходящих систем регенерации натриевого и аммониевого оснований, хотя в настоящее время уже предложены системы регенерации с использованием ионообменной техники [206, 266, 345]. Преимущества бисульфит-ной и многоступенчатой сульфитной варки суживают распространение сульфитной (кислой) варки, но последняя еще остается важным способом для производства целлюлозы для химической переработки и целлюлозы для газетной бумаги и других видов бумаги, от которых не требуется высокой прочности [223, 345].
362
16.5. Сульфитные методы варки [306, 345]
Варка pH Катион основания Варочный агент Максимальная температура, °C Время варки при максимальной температуре, ч Применение целлюлозы
Сульфитная (кислая) 1—2 Са2+, Mg2+, Na+, nh+ HSOjf, H+ 125—145 3—7 Химическая переработка, выработка бумаги газетной) писчей, гигиенической, для ксерокопии
Бисульфитная (Арбайсо, Маг-нефнт) 3—5 Na+, Mg2+, NH^ HSO~, H+ 150—170 1—3 Выработка бумаги газетной, писчец для пе чати, мелованной
Многоступенчатая сульфитная
Процесс Стора: 1-я ступень 2-я ступень 6—8 1—2 Na+ HSO~, SO2- HSO“, 135—145 125—140 2-6 2-4 Выработка пергамина, бумаги жиронепроницаемой , машинописной, гигиенической
H+
Процесс Сиво-ла: 1-я ступень 2-я ступень 3—4 7—10 Na+ HSO^, H+ HSO:f, 140—150 140—160 2—3 1—3 Химическая переработка, бумага газетная, для печати
или 1-я ступень 2-я ступень 6—8 1—2 SO2- HSO^ , SO2- HS07, 120—140 135—145 2—3 3-5 Химическая п ереработка, бумага газетная, для журналов
3-я ступень 6 -40 H + HO- 160 -480 2 -4
363
Продолжение
Варка
pH
Нейтрально- 5—7 Na+, HSOJ', 160—180 0,25—3 Выработка бу-
сульфитная 1'мн+'1 с 2— маги для вну-
\ Nrl4 J SO3 треннего слоя
гофрированного картона
Щелочно-суль- 9—13 Na+ SO3 , iqq—180 3—5 Целлюлоза ти-фитная НО- па сульфатной
При бисульфитной варке pH составляет 3—5. Применяется бисульфитный варочный раствор, не содержащий SO2, на натриевом основании, хотя в принципе пригодно и аммониевое основание [90]. По сравнению с сульфитной (кислой) варкой максимальная температура несколько выше (150—170 °C), а продолжительность варки значительно меньше (1—3 ч). Конечной температуры варки можно достигать даже быстрее, так как химикаты проникают в щепу лучше, и начальная температура варочного раствора выше (90—100 °C).
Основными промышленными методами бисульфитной варки служат процессы Арбайсо с использованием натриевого основания и Магнефит на магниевом основании. Бисульфитная варка на магниевом основании имеет ряд технологических преимуществ: отсутствие выделения диоксида серы при выдувке массы из котла; применение непрерывного процесса; отсутствие накипи при упаривании отработанного щелока; легкость регенерации химикатов; возможность использования разнообразного древесного сырья. В лабораторных опытах удалось осуществлять варку даже высокосмолистой древесины сосны и дугласовой пихты, но в производственных условиях пока еще возникают затруднения, когда доля древесины сосны в сырье превышает 50 % [259, 260]. Маг-ний-бисульфитный метод модифицируют, используя предварительную обработку Mg(OH)2, MgSO4 или NaOH [75, 249, 259]. Выход небеленой бисульфитной целлюлозы примерно на 6 % выше, чем сульфатной. Кроме того, бисульфитная целлюлоза имеет более высокую белизну и легче белится. Однако по прочностным свойствам сульфатная целлюлоза остается непревзойденной [259].
С целью объединения преимуществ кислотных и щелочных методов варки и увеличения разнообразия видов целлюлозы в отно-364
шении выхода и показателей качества предложено множество многоступенчатых методов варки [287, 288, 3301. Промышленное применение получили только два процесса с использованием натриевого основания. Первый из них — процесс С т о р а начинается варкой со смесью сульфита и бисульфита при pH 6—8 с последующей ступенью варки при низком pH (1—2) в результате введения диоксида серы и (или) варочной кислоты [197, 309]. Процесс Стора позволяет получать целлюлозу даже из богатой экстрактивными веществами древесины сосны, поскольку сульфирование лигнина идет в щелочной среде, в которой реакции конденсации с экстрактивными веществами практически не происходят. Благодаря стабилизации глюкоманнана в первой ступени выход целлюлозы выше, чем при классической сульфитной варке, но стабилизация эффективна лишь в случае древесины хвойных пород с высоким содержанием маннанов [13, 78]. Второй вид многоступенчатых сульфитных методов — процессы Сивола (Ра ум а), которые включают начальную ступень бисульфитной варки (pH 3—4) с последующей варкой при pH 7—10 [56, 198, 345]. В трехступенчатой модификации между бисульфитной и щелочной ступенями включена ступень варки в кислой среде. Этот метод варки особенно подходит для производства целлюлозы для химической переработки из древесины хвойных пород [321, а].
Нейтральный раствор суль ф1та с не (®лыпим из (ытком щелочи применяют, главным образом, при получении полуцеллюлозы (см. 16.3.1). Используют преимущественно натриевое основание. В последнее время возник большой интерес к нейтрально-сульфитной варке, катализируемой антрахиноном, при р Н 8—10 [3461 Сообщают [147] о варке древесины сосны {Pinus mansoniana} ней-трально-сульфитным методом с применением аммониевого основания.
Одним из наиболее перспективных считают щ е л о ч н о -сульфитный метод варки с использованием сульфита натрия и гидроксида натрия в различном соотношении, обеспечивающем значения pH вплоть до 13. В этом процессе сочетаются преимущества сульфатной варки (высокая прочность целлюлозы и возможность применения любого древесного сырья) и сульфитной (высокие выход, белизна и белимость целлюлозы и практическое отсутствие дурнопахнущих газовых выбросов) [151, 153].
16.5.3. ФАКТОРЫ СУЛЬФИТНЫХ МЕТОДОВ ВАРКИ
Широкое разнообразие условий варки сульфитными методами увеличивает число факторов и их сложность по сравнению с сульфата ой варкой. К основным факторам сульфитной варки относятся [55, 206, 288]: древесное сырье (порода, качество, свойства щепы); условия пропитки; состав варочного раствора (концентрация и количество SO2) и его pH; параметры варки (температура, давление, продолжительность).
365
Сульфитные варочные процессы, особенно сульфитная (кислая) варка, более чувствительны к древесной породе, чем сульфатный процесс. При сульфитной варке на кальциевом основании допускаются лишь очень небольшие количества ядровой древесины сосны и коры, поскольку фенольные экстрактивные вещества, конденсируясь с лигнином, препятствуют делигнификации (см. 10.3.2). Использование растворимых оснований позволяет несколько р ас-ширить ассортимент сырья, но существенных преимуществ мо жно добиться лишь применением бисульфитной варки и многоступенчатых процессов с начальной ступенью при высоком pH.
В производстве целлюлозы для бумаги в качестве сырья используют обычно древесину хвойных пород (ель, пихту, хемлок и сосну), а для целлюлозы для химической перерабэтки предпочитают древесину лиственных пород (например, бука). Плотная древесина лиственных пород легче варится сульфитным (кислым) методом с растворимыми основаниями и особенно бисульфитным и многоступенчатыми методами [287, 314, 322]. По сравнению с сульфатной варкой низкое качество древесины (например, значительная доля гнилой древесины) оказывает более сильное влияние на выход и показатели качества целлюлозы.
Пропитка древесной щепы обусловлена проникновением в нее варочного раствора и диффузией растворенных химикатов. На проникновение раствора влияет давление и в меньшей степени температура. Скорость диффузии химикатов определяется их концентрацией и доступной общей площадью поперечного сечения пор [306]. На проникновение варочного раствора также оказывают влияние древесная порода (хвойная или лиственная), части древесины (заболонная или ядровая) и размеры щепы. При классической сульфитной варке на кальциевом основании для обеспечения пропитки щепы химикатами ее толщина должна составлять около 5 мм, а при бисульфитной варке 8 мм. Длина щепы влияет на проникновение раствора и качество целлюлозы . С одной стороны , короткая щепа пропитывается варочным раствором быстрее, а с другой стороны, большая доля в такой щепе разрезанных и поврежденных волокон приводит к снижению показателей прочности целлюлозы [129]. Жидкостный модуль на стадии пропитки составляет обычно около 5 : 1, а после ее завершения снижается примерно до 3 : 1 или 4 : 1 в результате жидкостной сдувки.
Состав варочного раствора, т. е. содержание в нем свободного, связанного и общего диоксида серы, и характеризующее раствор значение pH—это взаимозав исящие факторы. Доминирующее влияние на скорость варки ,вы ход и качество целлюлозы оказывает pH, за ним следуют температура варки и количество диоксида серы [152]. Особенно важное значение имеет рНпри бисульфитной варке, так как в этом случае концентрация ионов водорода, определяющая гидролитическую деструкцию лигнина, низкая и должна компенсироваться повышением температуры (см. табл. 165). Бла-366
годаря удерживанию полиоз выход бисульфитной целлюлозы выше, чем при классической сульфитной варке. При бисульфитной варке оптимальная белизна небеленой целлюлозы и наилучшие прочностные свойства целлюлозы из древесины хвойных по рщ д осг ш акт ся при pH около 4. Лиственные бисульфитные целлюлозы проявляют повышенные показатели прочности при pH варочного раствора 5—7 [133].
Увеличение количества связанного диоксида серы (SO2 в виде моносульфита + V2 SO2 в виде бисульфита) с 4 до 9 % по отношению к древесине приводит к увеличению выхода целлюлозы без изменения числа Каппа, повышению ее белизны и разрывной длины, но уменьшает сопротивление раздиранию [134]. Контроль концентрации общего SQ при б исульфитной варке более важец чем при сульфитной варке, в условиях которой свободный SO., поддерживает высокую концентрацию ионов водорода, определяющую скорость делигнифи кации.
Максимальная темпе ратура при кислой сульфитной и бисульфитной варках оказывает разное влияние. При сульфитной варке высокая температура (выше 150 °C) приводит к значительной потере полиоз, что используют при пол учении целлюлозы для химической переработки .При более низ кой температуре (125—135 °C) удерживание полиоз возрастает. Для бисульфитной варки при более высоких значениях pH максимальная температура варки должна лежать в интервале 150—170 °C, но при такой" температуре удерживание полиоз еще остается высоким. При бисульфитной варке, как и при сульфитной, увеличения выхода целлюлозы можно достичь снижением температуры варки.
Продолжительность варки зависит от температуры и состава варочного раствора. Продолжительность бисульфитной варки при максимальной температуре обычно меньше, чем в случае сульфитной" варки. Зйеличение продолжительности приводит к снижению выхода целлюлозы и ее показателей прочности. Давление при варке регулирует количество свободного диоксида серы. Поэтому при сульфггнои" варке на кальциевом основании давление должно бьггь выше давления пара над раствором для поддержания в нем концентрации свободного SO,, необходимой для предотвращения осаждения сульфита кальция при повышенной температуре.
' 16.5.4. СВОЙСТВА СУЛЬФИТНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗ
Различные сульфитные методы позволяют производить целлюлозу с широким интервалом химического состава и (умагоо Газующих свойств. Массовая доля остаточного лигнина в небеленых сульфитных ЦВВ варьирует от 10 до 15 %, а в технической целлюлозе из древесины хвойных пород составляет 3—5 % и из древесины лиственных пород 1—3 %. Условия варки влияют на степень удаления или удерживания полиоз (см. 16.5.2 и 16.5.3). При сульфитной (кислой) варке удаляется большая часть полиоз и снижается
367
СП целлюлозы. В хвойной целлюлозе остаточными полиозами являются маннаны и ксиланы с отщепленными боковыми ответвлениями звеньев соответственно галактозы и арабинозы. Особенно высокое содержание маннана наблюдается в целлюлозах, полученных двухступенчатыми процессами с нейтральной первой ступенью (процессы типа Стора), а наименьшее при проведении первой ступени или всего процесса в кислой среде [13]. Поэтому варку в кислой среде предпочитают в производстве целлюлозы для химической переработки (с высокой массовой долей альфа-целлюлозы — выше 90 %) из древесины лиственных пород. Сульфитная целлюлоза для бумаги, полученная из древесины лиственных пород, имеет низкие показатели прочности и ее используют главным образом для выработки светонепроницаемой бумаги для печати.
Увеличение содержания полиоз при постоянном числе Каппа приводит к повышению выхода и способствует образованию межволоконных связей в бумаге. Целлюлозу, полученную в процессе Стора, можно размалывать вместе с коротковолокнистыми целлюлозами с улучшением светонепроницаемости, а также использовать как длинноволокнистый полуфабрикат в композиции бумаги. Область применения такой целлюлозы очень широкая, охватывающая получение бумаги машинописной, оберточной, гигиенической, а также пергамина и жиронепроницаемой бумаги [197]. Хвойная и лиственная целлюлозы, полученные способом Магнефит, пригодны для выработки различных видов бумаги — писчей, для печати, основы мелованной бумаги, газетной бумаги, частично заменяя в композиции сульфатную целлюлозу [314].
Белизна небеленой сульфитной целлюлозы выше, чем сульфатной, даже при высоком выходе. Исключение составляет целлюлоза , полученная щелочно-сульфитной варкой; она такая же темная, как сульфатная. Все типичные виды сульфитной целлюлозы размалываются значительно легче и при меньшем расходе энергии для достижения максимальной прочности на разрыв, чем сульфатные [ИЗ]. Показатели прочности сульфитных целлюлоз ниже, чем у сульфатных целлюлоз, за исключением целлюлоз, полученных щелочно-сульфитной варкой, сравнимых с сульфатной целлюлозой [153, 345, 346].
Отличные бумагообразующие свойства, превосходящие свойства всех обычных сульфитных целлюлоз и сравнимые со свойствами сульфатных целлюлоз, найдены у хвойной целлюлозы, полученной нейтрально-сульфитной варкой с антрахиноном. Важно, что хорошие показатели прочности сочетаются с высоким выходом (48—52 %) беленой целлюлозы [332, 346].
16.6. НЕТРАДИЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ВАРКИ
К нетр адиционным методам относят процессы, основанные на известных принципах делигнификации, но применяемые в промышленности очень редко, а также различные способы делигнифи-368
16.6. Нетрадиционные методы получения целлюлозы
Метод Условия процесса Ссылка на литературу
Азотнокислотная варка HNO3 (1—60 %-ная); 15—150 ^С; [35, 49, 50, 0,25—3 ч; экстракция водным рас- 165, 308, 344] твором NH4OH и (или) NaOH
Гидротропная варка .и-Ксилолсульфонат Na, п-толуол- [42, 65, 250, сульфонат Na, бензонат Na, сали- 264, 279, 303] цилат Na и т. д. в воде или органических растворителях; 150— 170 °C; 0,5—6 ч
Варка с органическими растворителями Этанол — Н2О (1 : 1); 180—215 °C; [39, 176, 177] 20—60 мин Метанол — Н2О (1 : 1); 150— [21] 210 °C; 30—180 мин; 2 ступени, щелочная среда Бутанол — Н2О или фенол — [22, 23] Н2О (1 : 1); 180—205 °C; 2—12 ч
Щелочно-метанольная варка Варка с фенолом 4 %-ный NaOH в 40 %-ном мета- [247] ноле; 140—160 °C; 30—120 мин Фенол (+Н2О, НС1); 160—170 °C; [301, 302] 3—4 ч
Получение холоцеллюлозы Разделение на волокна пропитан- [15] ной щелочью щепы Делигнификация С1О2; экстракция [73, 251, 341] щелочью; размол в дисковом рафинере
Уксуснокислотная варка СН3СООН — конц. НС1 — ацетон [185] (7:1: 2); 70 °C; 3—6 ч
Варка с ДМСО ДМСО — H2SO4 (99 : 1 по объему); [38] 130—160 °C; NO2 — SO2 — H2S, или С12 в ДМСО [67] или ДМФ; 140 °C; 0,5—3 ч ДМСО — ЭДА, ДМСО — гидра- [245] зин, ДМСО — СН3СООН, H2SO4 илиНС1;145—176 °C:;20 мин —Зч
Делигнификация диоксидом азота NO2 (2—3 %) в керосине или СС14; [40] комнатная температура; 10— 30 мин,- экстракция 1-%-ным NaOH
Процесс с SO2 в паровой фазе Взрывной процесс с СО2 Насыщенные пары SO3- ->110 °C [225] Водный раствор СО2; 160—200 °C; [226] 5 МПа; разделение на волокна спуском давления («взрывом»)
Делигнификация аутогидролизом Аутогидролиз (175—220 °C); 4— [213, 214, 334, 120 мин; также в присутствии аро- 335] магических соединений (например, 2-нафтола); экстракция диоксан-водой,- разделение на волокна
Делигнификация кетонами. Ацетон, метилэтилкетон, цикло- [81] гексанон или кетоноаммиачные смеси; 175—210 °C; 60—150 мин
Формальдегидная варка СН2О (25—50 % -ный); 130—200 °C; [348] 5—200 мин
369
кации, разработанные с применением лабораторных или опытных установок. Так как некоторые делигнифицирующие агенты используют также для отбелки целлюлозы (см. 16.7) или для делигнификации в лабораторных условиях, в том числе при определении лигнина (см. 3.2.6 и 3.2.9), термин «варка» для некоторых способов становится условным. В большинстве нетрадиционных процессов делигнификации используют специфические; а иногда необычные химические реагенты. Поэтому их промышленное применение часто ограничивается высокой стоимостью и особыми требованиями к оборудованию.
Табл. 16.6 дает краткий обзор нетрадиционных методов получения целлюлозы. В литературе можно найти и более ранние сведения [288], а также описание азотнокислотного и гидротропного методов варки [206, 288, 295]. Последние испытаны в производственных условиях и оказались наиболее пригодными для недревесного волокнистого сырья, а также для древесины лиственных пород. Варку с органическими растворителями можно рассматривать как вполне жизнеспособный метод, который может в будущем стать основным методом варки целлюлозы благодаря относительно низким капиталовложениям, требующимся для строительства новых заводов, отсутствию загрязнения окружающей среды и возможности выделения в почти неизмененном состоянии полиоз и лигнина, пригодных для дальнейшего использования с целью получения ценных продуктов (см. 18.6).
16.7. ОТБЕЛКА ВОЛОКНИСТЫХ ПОЛУФАБРИКАТОВ
16.7.1. ПРИНЦИПЫ ОТБЕЛКИ И ОТБЕЛИВАЮЩИЕ ХИМИКАТЫ
Развитие технологии отбелки древесной целлюлозы привело к применению гипохлорита, хлора (с введением промежуточной ступени щелочной обработки) и других разнообразных отбеливающих реагентов и высокоизбирательных процессов отбелки [215, 248]. Главная цель отбелки—увеличение белизны волокнистого полуфабриката.
Хромофорные компоненты, поглощающие свет, представляют собой группировки деградированного и химически измененного остаточного лигнина (см. 11.1.3). Поэтому отбелку можно осуществлять либо превращением и стабилизацией хромофорных групп без потери вещества (отбелка с сохранением лигнина), либо разрушением лигнина (отбелка с удалением лигнина). Наряду с лигни -ном при отбелке удаляются по крайней мере частично, другие соединения (экстрактивные и минеральные вещества, полиозы), а также недостаточно делигнифицированные частицы (костра .кусочки коры) [33, 34]. Следовательно, отбелку можно рассматривать дополнительно и как процесс облагораживания, особенно необходимый в производстве целлюлозы для химической переработки — чистой целлюлозы с высоким содержанием альфа-целлюлозы [288].
370
Отбелка приводит к изменению оптических свойств целлюлозы— светопоглощения, светорассеяния и отражательной способности, которые характеризуются белизной, яркостью и светонепроницаемостью. В практике для характеристики цвета целлюлозы используют ее белизну , которую можно определять разными методами (стандарты TAPPI Т 217 т-48, Т 218os—75 SCAN-С 11.• 75' ISO 3688- 1977 Е) Чаще всего в качестве меры белизны используют коэффициент отражения листом целлюлозы синего света (длина волны 357 или 360 нм), выраженный в процентах по отношению к коэффициенту отражения оксида’магния в качестве эталона (100 %-ная белизна).
Отбеливающие реагенты можно подразделить на окислители и восстановители. Ниже приведены химикаты, используемые для отбелки в производственных условиях, а также некоторые реагенты, которые применяли при экспериментальной отбелке [45, 187].
Окислители Восстановители
Основные реагенты, применяемые
в промышленности
Хлор ..............С12
Гипохлорит натрия . NaOCJ
Гипохлорит кальция Са(ОС1)2
Диоксид хлора . . . C1Q
Пероксид водорода . Н2О2
Пероксид натрия . . Na2O2
Кислород ..........О2
Дитионит натрия . . Na2S2O4
Дитионит цинка . . ZnS2O4
Бисульфит (гидро-
сульфит) натрия . . NsHSO3
Менее важные или не применяемые в промышленности реагенты
Озон ...............О3 Диоксид серы .... SO2
Хлорит натрия . . . NaC102 Борогидрид натрия . NaBHj
Перуксусная кислота СН3СО3Н Дитионит кальция . CaS2O4
Моноксид хлора . . С12О Дитионит алюминия . Al2(S2O4)s
Тиогликолевая кислота CH2SHCOOH Водород ............. Н2
Перманганат калия . КМпО4
В экологическом отношении иногда подразделяют способы отбелки на способы с применением хлора и хлор содержащих соединений и без их применения.
Промышленные способы отбелки с удалением лигнина представляют собой многоступенчатые процессы, специально предназначенные для определенных полу ф фикатов, с исполь зованием комбинированного воздействия окислителей и восстановителей. Деградированный лигнин и другие продукты реакции удаляют на промежуточных ступенях щелочной о фа б»тки. Гфи отбелке пероксидами, кислородом или дитионитом вводят доподн игельные химикаты буферного действия (например , силикат натрия) ,обра
37/
зующие хелаты (например, этилендиаминтетрауксусную кислоту ЭДТУ) или вызывающие стабилизацию белизны (например, соли магния).
Вследствие многочисленности отбеливающих реагентов и схем отбелки факторы, влияющие на процесс отбелки волокнистых полуфабрикатов, очень разнообразны, но в общем все процессы зависят от расхода химикатов, концентрации массы при отбелке, продолжительности отбелки и температуры. Современные процессы отбелки осуществляют непрерывным способом [98, 208, 269, 270]. Химические реакции компонентов волокнистых полуфабрикатов при отбелке описаны в главах 10 и 11.
16.7.2. ОТБЕЛКА ДРЕВЕСНОЙ МАССЫ
Отбелка древесной массы — необходимая предпосылка увеличения использования нетрадиционного древесного сырья и отходов лесопиления. Для введения в композицию высококачественных видов бумаги пригодны только волокнистые полуфабрикаты с высокой белизной.
Для сохранения преимущества высокого выхода при отбелке древесной массы применяют обычно способы с сохранением лигнина, в которых используют как окислители, так и восстановители или их комбинации. Традиционными отбеливающими реагентами для дефибрерной древесной массы были диоксид серы, сульфит и бисульфит натрия, но в настоящее время для отбелки древесной массы всех типов преимущественно применяют пероксиды и ди-тиониты [209, 215].
Отбелку древесной массы пероксидами или дитионитом осуществляют либо в одну стадию, либо в две; сначала пероксидом, а затем восстановителем — дитионитом. Чаще предпочитают одноступенчатый процесс с использованием пероксидов высо ю"и концентрации, что оказывается более экономичным, чем проведение процесса в две ступени [214, 299]. При одноступенчатой восстановительной отбелке дитионит цинка все более вытесняется дитионитом натрия, так как цинк токсичен для рыбы. Типичную башенную отбелку проводят при низкой концентрации массы около 4 %, расходе дитионита 0,5—1 % по отношению к массе отбеливаемого полуфабриката, pH 5—6, температуре от 20 до 60 °C, общей продолжительности 1—2 ч [217]. Так как примеси тяжелых металлов катализируют разложение дитионита, добавляют хелатообразующие реагенты, например этилентриаминпентауксусную кислоту. Отбелку дефибрерной древесной массы осуществляют преимущественно башенным способом, тогда как рафинерную или термомеханическую массу можно отбеливать непосредственно во время первой ступени размола в рафинере, т. е. на стадии разделения на волокна, или же во время второй стадии размола (рафинерная отбелка) [209] (см. 16.2.2).
372
Отбелка пероксидами натрия и водорода или их смесью—единственный промышленный метод отбелки древесной массы окислителями. Чаще всего используют пероксид водорода в щелочной среде при pH 10—11. Для создания буферной среды, стабилизации и увеличения белизны добавляют силикат натрия, соли магния и хелатообразующие реагенты [41, 160, 188, 298]. Для достижения оптимального увеличения белизны без снижения показателей прочности необходимо подобрать условия для активации пероксида (концентрацию гидроксида натрия и температуру) и стабилизации белизны (концентрацию силиката натрия и хелатообразующего реагента) [320]. Отбелку дефибрерной древесной массы проводят в 1—1,5 %-ном NaOH при температуре 40—50 °C [300]. Термомеханическая и химическая рафинерная древесная масса отбеливаются труднее и вследствие более высокой температуры (60—70 °C) массы после размола в рафинере требуют некоторого изменения условий отбелки.
В отличие от отбелки дитионитом , при отбелке пероксидами концентрация массы должна быть выше (15—30 %).
Конечная белизна при отбелке пероксидами еловой дефибрерной древесной массы составляет около 80 % как при одноступенчатой, так и двухступенчатой отбелке. При восстановительной отбелке дитионитом белизна ТМЛ ограничивается примерно 65 У, тогда как при отбелке пероксидами она может достигать по меньшей мере 70 % с увеличением ее в процессе отбелки на 10—15 единиц и более [188, 190, 216, 3201.
Озон представляет собой очень эффективный , но не специфический отбеливающий реагент. Тем не менее при отбелке дефибрерной и термомеханической древесной массы его использовали с хорошими результатами, особенно в комбинации со ступенью отбелки пероксидами после обработки озоном массы низкой концентрации [9 41, 207, 211 ,311 ,312] .Озон, активируя поверхность волокон ,улуч -шает их способность к размолу и образованию межволоконных связей, увеличивая тем самым прочность на разрыв [171, 293]. Комбинированная обработка сначала пероксидами, а затем озоном облегчает последующий размол отходов , образующихся при размоле в рафинере [137].
Сульфитную и бисульфитную полуцеллюлозу (см. 16.3.3) можно отбеливать пероксидами и дитионитом при выходе небеленого хвойного полуфабриката не более 85—90 % и несколько менее для лиственного. Нейтрально-сульфитную полу целлюлозу, которая имеет довольно высокую белизну (40—50 %), используют в основном в небеленом виде. При отбелке с сохранением лигнина также можно достичь значительного увеличения белизны.
В случае применения отбелки с удалением лигнина нейтрально-сульфитную полуцеллюлозу получают с пониженным выходом 60—70 % [112, 194, 215].
373
16.7.3. отбелка целлюлозы
Цель отбелки технических целлюлоз — удаление лигнина оставшегося после варки, с получением хорошо отбеленной целлюлозы с белизной выше 90 % или полубеленой целлюлозы с белизной 60—70 %. Для характеристики белимости целлюлозы содержание остаточного лигнина определяют косвенными стандартными методами (см. 3.2.9).
Отбелку с удалением лигнина в настоящее время осуществляют многоступенчатыми способами, в которых ступени окисления комбинируют, по крайней мере, с одной ступенью обработки щелочью. Сульфитная и бисульфитная целлюлозы отбеливаются легче, чем сульфатные. Из целлюлоз, полученных щелочными методами варки, для лиственных целлюлоз требуется меньшее число ступеней, чем для хвойных.
Для описания различных схем многоступенчатой отбелки пользуются краткими обозначениями (табл. 16.7). Использование той
16.7. Термины и краткие обозначения ступеней отбелки [17, 2151
Ступени процесса отбелки Химикаты Краткие обозначения
Хлорирование С12 X
Обработка щелочью (щелочение) NaOH Щ
Гипохлоритная ступень NaOCl+NaOH г
Отбелка диоксидом хлора С1О2 Д
Отбелка пероксидами Na2O2+NaOH П или П/Щ
Отбелка кислородом H2O2+NaOH O2+NaOH К
Хлорирование в присутствии не- C12+(C1O2) Хд
больших количеств диоксида хлора Последовательные ступени отбелки C1O2/C12 д/х
без предварительной промывки ClO2/NaOCl+NaOH д/г
Cl2/NaOCl+NaOH х/г
Отбелка смесью хлора и диоксида Cl2-[-C102 х + д
хлора Хлорирование при низкой концен- C12 (X)
трации хлора Газофазная отбелка Cl2 хг
cio2 Дг
Отбелка озоном Оз Оз
Кислотная отбелка например, CH3CO3H А
или иной схемы зависит от многих факторов: типа небеленой целлюлозы, заданной конечной белизны, а также доступности оборудования и химикатов и стоимости последних.
В большинстве промышленных процессов первой ступенью все еще остается хлорирование, называемое также стадией предварительной отбелки. Хлор превращает лигнин в водо- или щелочерастворимые продукты деструкции (см. 10.3.3). Для их уда
374
ления за хлорированием следует ступень щелочной обработки (щелочение). Хлорирование проводят при низкой концентрации массы (3—4 %) и низкой температуре (20—40 °C) в течение 30—60 мин. Концентрация хлора является важным фактором, так как при слишком высокой концентрации происходит нежелательное окисление полисахаридов, приводящее к снижению прочности целлюлозы. Повышение температуры вплоть добО °C допустимо для хлорирования при средней (около 10 %) и высокой (30—35 %) концентрации массы при газофазном хлорировании, а также с добавкой диоксида хлора [124, 141, 208]. В качестве примеров можно привести некоторые промышленные схемы отбелки:
X—Щ-Г; Х-Щ-Г-Д; (X Д-Д) — Щ—Г—Д,- Х-Щ-
—Г—Щ—Д и т. п.
Хлорирование вызывает загрязнение окружающей среды сточными водами и поэтому предпринято множество попыток замены и снижения расхода хлора, а также уменьшения количества хлорсодержащих соединений в сточных водах . Так, варка целлюлозы до более низких чисел Каппа должна снижать содержание хлор-органики в стоках. Замена части хлора диоксидом хлора приведет к получению более окисленных продуктов , менее токсичных по сравнению с хлорированными фрагментами лигнина [17, 210]. Исследуются схемы: (X)—П—Г; (X)—П—Д—Г; (X)—П—Г— —Д—Г [17, 190, 215]. Полная замена хлорирования отбелкой пероксидами или кислородом значительно уменьшит опасность загрязнения окружающей среды сточными водами.
Гидроксид натрия не является отбеливающим реагентом. Его назначение — удаление на стадии щелочения продуктов разложения лигнина и нейтрализация кислотных соединений. При отбелке целлюлозы для бумаги расход NaOH на ступени щелочения составляет 1—2 Ж по отношению к целлюлозе Щелочение проводят при 50—60 °C в течение 30—60 мин при средней концентрации массы (10—18 %). В производстве целлюлозы для химической переработки на стадии щелочения должны удаляться остаточные полиозы и поэтому используют растворы гидроксида натрия более высокой концентрации (до 5 %) при более высокой температуре (до 100 °C; горячее щелочное облагораживание) и при более высокой концентрации массы (до 35 %) в течение 3—5 ч.
Гипохлорит в принципе можно применять при одноступенчатой отбелке или на первой ступени многоступенчатой, но преимущественно его используют после хлорирования и щелочения (X—Щ—Г). Так как гипохлорит оказывает сильное деструкти рую-щее действие на целлюлозу в нейтральной среде, особенно при очень.низких числах Каппа, его всегда следует применять в щелочной среде [242, 268]. Обычно к раствору гипохлорита натрия прибавляют гидроксид натрия и проводят отбелку при средней кон-грнтрации массы и температуре около 40 °C в течение 1—3 ч .
375
Диоксид хлора давно известен как отличный делигнифицирующий и отбеливающий реагент, но при использовании в промышленных процессах возникают определенные трудности из-за его высокой реакционной способности в газовой фазе и токсичности. Тем не менее диоксидом хлора постепенно заменяют хлор на первой ступени многоступенчатой отбелки (например, схема Д/Х — К—Д), тогда как первоначально его использовали на конечных ступенях. Диоксид хлора увеличивает конечную белизну целлюлозы и ее прочностные свойства, а также снижает расход химикатов и БПК сточных вод [37, 97, 111, 274, 343]. Отбелку диоксидом хлора обычно осуществляют при низкой или средней концентрации массы, pH 3 — 5, низкой температуре около 70 °C в течение 3—5 ч.
Пероксиды, кроме отбелки древесной массы, в настоящее время применяют также в ряде промышленных схем отбелки технических целлюлоз. Пероксиды используют главным образом на последних ступенях в сочетании с диоксидом хлора (например, схема X—Щ—Г—П—Д), что приводит к получению целлюлозы с высокой стабильной белизной. В последнее время традиционную стадию щелочения (Щ) стали иногда заменять ступенью обработки пероксидами в щелочной среде (П или П'Щ), объединяющей отбелку и щелочение. Это позволяет увеличить белизну без дополнительной ступени отбелки. Возрастающее применение пероксида водорода приводит к уменьшению расхода хлорсодержащих химикатов и загрязнения сточных вод. Недостатки отбелки пероксидами — высокая их стоимость и необходимость введения добавок для стабилизации. Отбелку пероксидами обычно проводят при средней или высокой концентрации массы, при температуре 60— 80 °C в течение 2—4 ч [82, 83, 142, 174, 189, 215].
Отбелка кислородом (кислородная делигнификация) — один из наиболее интенсивно исследуемых процессов в последние 20 лет. Делигнификацию кислородом применяют для получения как целлюлозы, так и других волокнистых полуфабрикатов. Окисление лигнина кислородом используют при отбелке с удалением лигнина. Однако кислород не имеет высокой избирательности, приводящей к разрушению только лигнина. Поэтому целлюлозу невозможно отбелить до высокой белизны исключительно кислородом без воздействия на полисахаридную часть, значительно снижающего показатели прочности. В современной промышленной практике кислородом при отбелке удаляют примерно половину остаточного лигнина, содержащегося в небеленой целлюлозе, а затем удаляют остальной лигнин другими отбеливающими реагентами. Так, используют схемы К—X—Щ—Д—Щ—Д или К—Д— —Щ—Д [155, 269]. В настоящее время в мире уже работает более 16 установок отбелки кислородом, причем первая из них была сооружена в ЮАР [269, 284]. Исследуются и другие схемы отбелки с применением кислорода: К—П; К—Д; К—Г; К—П—Д; К—Д—П;
376
К—X—П; К—Г—П; К—X—П—Д; К—Д—П—Д; К—Хг—Щ— Д—Г; К-Д—Щ-Дг [17, 190, 215].
Основное практическое преимущество кислородной отбелки — возможность переработки сточных вод кислородной ступени в обычной системе регенерации сульфатных щелоков [269]. Оптимальные условия отбелки кислородом еще не установлены. Обычно кислородная отбелка осуществляется как газофазный процесс под давлением от 0,4 до 0,8 МПа в щелочной среде при высокой концентрации массы 20—30 % и температуре 90—140 °C, в зависимости от используемой щелочи. При отбелке сульфатных целлюлоз, как правило, применяют гидроксид и карбонат натрия, а при отбелке целлюлоз, полученных сульфитной или бисульфитной варкой на магниевом основании,— гидроксид и карбонат магния. Результаты экспериментальных исследований и заводская практика свидетельствуют о перспективности этого способа, вызывающего меньшее загрязнение воздуха и водоемов [29, 61, 62, 66, 76, 85, 89, 166, 215, 225, 269].
При денение озона в качестве отбеливающего агента находится еще в стадии разработок (например, схемы О3—Щ—П; О3—Щ—О3—П), как и отбелка с использованием перуксусной кислоты (схемы П^А —П-, А—Щ—А—[17, 190, 215]. Предложен [167, 282, 305] процесс с использованием озона вместо хлора на стадии предварительной отбелки, пригодный, по мнению его авторов, для промышленного применения. Дальнейшие разработки в области отбелки, кроме оптимизации свойств беленой целлюлозы, будут направлены главным образом на решение экологических проблем — поиск нетоксичных отбеливающих реагентов, исследование состава сточных вод, их очистку и переработку в замкнутых циклах [122, 126, 212, 215, 262, 307, 333, 342].
17. Производные целлюлозы
17.1. РАЗЛИЧНЫЕ ВИДЫ ПРОИЗВОДНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Основное направление использования технической целлюлозы— производство бумаги и картона. Кроме того, из целлюлозы получают производные, применяемые в различных областях. Некоторые из производных служат промежуточными продуктами в производстве волокон и пленок.
Целлюлоза, как многоатомный спирт, может давать сложные эфиры неорганических и органических кислот, простые эфиры, алкоголяты, продукты окисления (кислоты), галогениды, аминопроизводные, юмплексные соединения и т. д. (схема 17.1). Большинство реакций целлюлозы начинается в гетерогенной среде.
377
В ходе некоторых реакций целлюлоза переходит в раствор, и они заканчиваются в гомогенной среде. Реакции могут вызывать фундаментальные изменения свойств. Так, сложные эфиры целлюлозы растворимы в органических растворителях, а некоторые простые эфиры растворимы в воде. При образовании щелочной целлюлозы (алкалицеллюлозы) изменяется кристаллическая решетка (см. 4.3.2).
В технологии наиболее важными производными целлюлозы являются ее сложные и простые эфиры, а щелочная целлюлоза слу-
Реагент
Продукт
Пример
—Неорганическая кислота Сложный эфир целлюлозы Нитрат целлюлозы
г—Органическая кислота Сложный зтир целлюлозы Ацетат целлюлозы
г-Щелочь —Щелочная целлюлоза Na - целлюлоза
— Щелочной J металл + NH3 Целлюлозою Na - целлю-лозат
Целлюлоза + — — Щелочь* С5г —* Сложный тио-зсрир целлю- Ксантогенат целлюлозы
лозы
L Щелочь* + алкилхлорид Простой зфир целлюлозы Метилцеллю-лоза
L Щелочь* + окись алкена Простой эфир целлюлозы Гидроксиэтил-целлюлоза
_ Комплексные основания „ Комплексные соединения целлюлозы Целлюлоз о-кадоксенобый комплекс
Нониловый мономер* +катализатор Привитой сополимер Полиакрило^ нитрилцеллю-лоза
Схема 17.1. Реагенты и производные целлюлозы
жит промежуточным продуктом при получении простых и некоторых сложных эфиров целлюлозы. Окисленные производные и галогенопроизводные целлюлозы могут образоваться в результате нежелательных реакций при отбелке целлюлозы (см. 10.2.4). Природный полимер хитин, входящий в состав тканей насекомых и ракообразных, можно рассматривать как аминопроизводное целлюлозы, поскольку он состоит из молекулярных цепей, построенных из звеньев ацетилированного глюкозоамина, соединенных р-(1->4)-гликозидными связями.
Производные целлюлозы, в частности сложные и простые эфиры, рассматриваются в обзорной литературе [8, 18, 62, 114, 131, 224, 251].
378
17.2. ЦЕЛЛЮЛОЗАТЫ И ЩЕЛОЧНЫЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
При обработке водными растворами щелочей изменяется кристаллическая решетка целлюлозы (см. 4.3.2). В зависимости от вида катиона щелочи и ее концентрации в той или иной степени происходит набухание целлюлозы. Сушка целлюлозы при высокой температуре уменьшает ее доступность для щелочи [209]. Так как в процессе набухания в структуру целлюлозы, кроме щелочи, включается вода, тип соединения целлюлозы со щелочью окончательно выяснить пока еще не удалось, у
('’Большинство исследований проведено с растворами гидроксида натрия. С увеличением концентрации водного раствора щелочи содержание NaOH в Na-целлюлозе I возрастает. При обработке 12 %-ным NaOH поглощается 0,68 моля NaOH на моль С6Н10О5, при обработке 16 %-ным NaOH—0,87, а при использовании 19 %-ного NaOH достигается максимальное поглощение — 1 моль NaOH на моль С6Н10О5 [78 ]у Содержание воды в щелочной целлюлозе составляет примерно о моля на моль С6Н10О5. Соотношение компонентов можно выразить в виде псевдостехиометрической формулы (CeH10O5) (NaOH) (Н.2О)3. Обработка природной целлюлозы 18 %-ным NaOH в метаноле приводит к поглощению щелочи, соответствующему формуле (С6Н10О5)6 (NaOH) [1]. Добавка воды увеличивает поглощение щелочи и при соотношении воды к метанолу 1 : 9 получается продукт, соответствующий формуле (С6Н10О5)., (NaOH).
Предлагают различные модели строения щелочной целлюлозы. Рассматривают Na-целлюлозу как гидратационный комплекс, в котором в NaOH-гидрате одна молекула воды вытеснена целлюлозой [39] или как смешанную структуру, включающую алкоголятное соединение (целлюлозат) и аддитивное соединение [78] соответственно:
нон
Целл — ОН- • NaOH • НОН или Целл — О • • Н
' Х3,4 Н2О.
НОН Na - • ОН
Считают также [56], что получающаяся при обработке металлическим натрием в жидком аммиаке Na-целлюлоза представляет собой чистый целлюлозат, тогда как Na деллюлоза, образующаяся при действии водного раствора NaOH, является оксониевым соединением, содержащим ионы Na+ с ограниченной подвижностью:
379
Нелл Н Нелл Н Нелл Н
I ! 1_ 1+ 1_ 1+
IO-Н 10-Н 101 Н-О-Н 101 Н-О-Н
+ + * +
Na-*- Na->- Nd->-
I A
ia-Н ю-н io-H 10-H io-н io—н
I ~ I " I
H H H
Целлюлозаты были получены и с другими щелочными металлами (К, Li), а также с Са и NH3 с использованием в качестве реакционной среды жидкого аммиака [28, 56]. Жидкий аммиак вызывает внутрикристаллитное набухание, необходимое для протекания реакции. Предварительная активация целлюлозы аммиаком снижает концентрацию щелочи, необходимую для изменения решетки [169]. Система K/NH3 вызывает реакцию лишь на поверхности кристаллитов, так как сольватированные К-ионы из-за их большого размера не могут проникать между плоскостями решетки. Реакция с Na идет медленно, а с Li быстрее и приводит к получению 2,3, 6-три-О-литийцеллюлозы.
При обработке целлюлозы метилатом натрия и бутилатом натрия соответственно в безводном метаноле или бутаноле получили Na-целлюлозаты со степенью замещения (СЗ) 0,5—1,7 [6, 7, 214]. К-целлюлозат с СЗ 2 удалось получить при обработке целлюлозы (вискозного волокна) метилатом калия в смеси ДМСО с метанолом [26]. Протеканию этой обменной реакции способствует более высокая основность алгоголята калия в ДМСО по сравнению со спиртом. В случае Na- или Li-алкоголята подобного эффекта не наблюдается из-за образования ионных пар. Целлюлозаты четвертичного аммония (тетраметил- и бензилтриметиламмония) со степенью замещения 0,5 и 0,7 получили взаимодействием целлюлозы с соответствующими метоксидами в метаноле и в ДМСО [27].
Щелочная целлюлоза — промежуточный продукт в производстве регенерированной целлюлозы и простых эфиров целлюлозы., Увеличение межплоскостных расстояний в кристаллической решетке и частичное замещение ОН-групп ONa-группами увеличивает реакционную способность целлюлозы. Щелочные целлюлозы чувствительны к действию О2 и при выдерживании на воздухе длина их молекулярных цепей уменьшается. Концевые альдегидные группы целлюлозы в щелочной среде ведут себя как кислоты Льюиса и дают комплексы, которые реагируют с кислородом путем переноса гидрид-иона с образованием гидропероксильных ионов:
о~ о~
+HO- I +HO- I
Целл — С — О * ,1Телл—С—Н •*" .Цел л—С—Н + Н2О;
I I I
н он о-
380
О-
I
Целл—С—Н -ф 02--Щелл— С = О -|- Н00~
о~ о~
Гидропероксильные ионы в щелочной среде способны расщеплять цепи целлюлозы (каждый гидропероксильный ион разрывает одну гликозидную связь) [116]. Деструкция происходит статистически и с течением времени доля коротких молекул возрастает [29, 107, 111].
Уменьшение длины цепей при выдерживании на воздухе (предсозревании) щелочной целлюлозы используют для улучшения дальнейшей переработки (например, растворимости, прядильных свойств) получаемых производных. Если же в дальнейшем целлюлозу обрабатывают окислителями (например, гипохлоритами или йодной кислотой), предсозревания можно не производить [117, 146].
17.3. СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
17.3.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭТЕРИФИКАЦИИ
Спиртовые гидроксильные группы — это полярные группы, которые могут замещаться нуклеофильными группами или соединениями в сильнокислом растворе. Первая стадия нуклеофильного замещения при действии неорганических кислот заключается в образовании оксониевого иона, с которым и взаимодействует нуклеофил:
+
Целл —ОНН+^иЦЦелл—О—Н’,
н
X- + Целл—6—Н; *• X- —Целл 6 —Н
X —Целл + Н2О.
н
н
Взаимодействие с органической кислотой идет в результат е нуклеофильного присоединения:
н ОН
I I
Целл — О -ф С =
I
R
Н ОН
I I Целл—О— С = О
I R
( —Щелл—О—С = О -ф Н2О. I R
Присоединение спирта к органической кислоте может быть ускоренно кислотным катализом, при котором сначала происходит присоединение протона к электроотрицательному атому кислорода карбоксильной группы. В результате поляризации углеродный
381
атом этой группы становится более положительным и доступным для действия нуклеофильной молекулы спирта (спиртовой группы целлюлозы):
R<0H н
Целл-О +
R С'он. н ОН
+ Н*
ОН
С-ОН ЦеМ-О-С-ОН ^ЦелЛ-О-С=О +НОН
R 1 L •ue
R +Н*
R
Все стадии перечисленных реакций могут идти в прямом и обратном направлениях, т. е. этерификация — равновесная реакция. Обратную реакцию — гидролиз сложного эфира можно подавлять связыванием выделяющейся воды, что приводит к смещению равновесия в сторону образования сложного эфира.
В каждом глюкозном звене содержатся три ОН-группы, что делает возможным образование моно-, ди- и триэфиров. Водородные связи между ОН-группами целлюлозы при этерификации частично или полностью разрываются. Введение сложноэфирных групп увеличивает расстояние между цепями целлюлозы, и ее надмолекулярная структура изменяется или даже разрушается. Образование сложных эфиров целлюлозы теоретически возможно для всех неорганических и органических кислот, но практическое значение имеют лишь немногие из них.
17.3.2. НИТРАТ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Нитрат целлюлозы — один из наиболее важных производимых в промышленности сложных эфиров целлюлозы. Нитраты целлюлозы различают по степени полимеризации (СП), степени замещения (СЗ) и растворимости в органических растворителях. В зависимости от этих показателей они находят различное применение. Нитраты целлюлозы с СЗ 1,8—2 (10,5—11,1 % N), растворимые в этаноле, используют для пластиков (целлулоида) и лаков; нитраты с СЗ 2—2,3 (11,2—12,2 % N), растворимые в метаноле, сложных эфирах, ацетоне, метилэтилкетоне, — для лаков и клеев; нитраты с СЗ 2,2—2,8 (12—13,7 % N), растворимые в ацетоне,— для производства взрывчатых веществ (бездымного пороха, динамита).
Азотная кислота концентрацией ниже 75 % лишь слабо этери-фицирует целлюлозу; 77,5 %-ная HNO3 этерифицирует около 50 % ОН-групп целлюлозы (СЗ примерно 1,5). При использовании безводной HNO3 получается динитрат целлюлозы (СЗ 2). Для достижения более высокой степени замещения необходимо применять нитрующие смеси [13, 131].
В промышленности используют смесь азотной и серной кислот. Исходным сырьем служат древесная целлюлоза для химической 382
переработки или хлопковый линтер. В зависимости от состава нитрующей смеси, температуры и продолжительности нитрования получают нитраты целлюлозы с различными показателями качества. Описание технологии производства можно найти в литературе [4].
Для лабораторного получения нитрата целлюлозы с целью использования его для определения молекулярной массы целлюлозы применяют нитрующие смеси разного состава: смеси азотной и фосфорной кислот с оксидом фосфора(У) [145, 172, 233]; смеси, содержащие, кроме азотной кислоты, уксусную кислоту и уксусный ангидрид или оксид фосфора(У) и оксид азота(У) [161. Максимальная степень нитрования (14,14 % N, т. е. СЗ 3) была достигнута при использовании смеси азотной кислоты, уксусной кислоты и уксусного ангидрида в соотношении 43 : 32 : 25 при О °C. Температура оказывает существенное влияние на деструкцию нитратов. Нитрующие смеси, содержащие фосфорную кислоту и оксид фосфора^), позволяют у различных целлюлоз получать одну и ту же степень нитрования (13,8 % N) без деструкции, при условии проведения реакции при О °C [145]. Стабильные нитраты целлюлозы, содержащие 13,8—14 % азота, получали при этерификации целлюлозы безводной азотной кислотой в хлорированных углеводородах, в частности в дихлорметане. В этой смеси нитрующим агентом являются ионы нитрония, образующиеся из HNO3 в органическом растворителе. Нитраты целлюлозы в виде мелких частиц (с 12,1 % N) получили при обработке микрокристаллической целлюлозы водной смесью азотной и серной кислот [15]. При нитровании метилцел-люлозы (см. 17.4.3) 98 %-ной азотной кислотой получали нитраты со степенью замещения не менее 1,8 [24].
В ряде исследований для определения СП природной целлюлозы проводили прямое нитрование древесины с последующим извлечением нитрата целлюлозы ацетоном [82, 167, 177—181, 231, 232 ] и определяли СП выделенных нитратов целлюлозы. Затем, экстраполируя эти значения к нулевому времени нитрования, нашли, что целлюлоза в древесине различных пород имеет СП от 5000 до 12 000.
Нитраты целлюлозы после получения необходимо стабилизировать, т. е. удалить остаточные кислоты и гидролизовать группы посторонних сложных эфиров (сульфата, фосфата, ацетата), образовавшихся в результате побочных реакций. Запатентованы способы обработки водными растворами нитрата магния, азотной кислоты, органических кислот, а также аминами [95]. В лабораторных условиях стабилизацию осуществляют кипящей водой или метанолом [74, 172]. Энергия активации термической деструкции стабилизированного нитрата целлюлозы составляет 157,4 кДж/моль [150].
В растворах нитрата целлюлозы в этилацетате и ацетоне существуют частички геля, которые не обнаруживаются при вискозимет-рических измерениях [97, 211]. Эти частички состоят из структур не полностью замещенной целлюлозы, более плотных и компактных
383
по сравнению с растворенными сгустками молекул. С течением времени происходит деструкция растворенных молекул, а гелеобразные частички увеличиваются в размерах [52,253 ]. Это явление объясняется ассоциацией целлюлозных молекул, в которых произошла денитрация. Молекулярные сгустки можно наблюдать в электронном микроскопе после сушки вымораживанием сильно разбавленных растворов нитрата целлюлозы в ацетоне [199]. Кривая распределения частиц по размерам имеет максимумы, соответствующие 37 и 97 нм. В растворах нитратов целлюлозы удалось также наблюдать фибриллы разного диаметра [21].
17.3.3. СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ДРУГИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ
Обработка целлюлозы водной серной кислотой приводит к образованию сульфата целлюлозы с малым выходом. Наряду с большим количеством различных продуктов деструкции получают фрагменты цепей с максимальной СЗ 1,5. Предложены различные этерифицирующие смеси [95], в том числе смесь серной кислоты с триоксидом серы, серная кислота в жидком диоксиде серы, смеси серной кислоты с карбоновыми кислотами, хлорсульфоновой кислоты с триоксидом серы, а также триоксид серы в ДМФ. Реакция идет путем присоединения сильного электрофила SO3 к гидроксильным группам целлюлозы с последующим разложением промежуточного иона оксония:
Целл — ОН -|- SO.,-—*•
н
I
Целл—О—SO3
— *Делл—О—S0'3 Н + .
Другой способ получения сульфата целлюлозы — переэтерификация при взаимодействии бутил сульфата с целлюлозой в концентрированной H2SO4 [55].
Сульфаты целлюлозы растворимы в воде и довольно хорошо в ДМФ при условии не очень высокой СП. Сульфаты целлюлозы используют в качестве загустителей для лаков типографской краски. Как ионогенные соединения они способны образовывать соли и обладают ионообменными свойствами [51, 130, 168]. Обработка целлюлозы эпихлоргидрином перед этерификацией приводит к образованию сульфата целлюлозы, нерастворимого в воде [164].
Определенный интерес представляют сложные эфиры целлюлозы, содержащие фосфор (фосфаты, фосфиты и их производные), в связи с их потенциальным использованием при получении огнезащитных тканей [95]. Изучали также ионообменные свойства фосфата целлюлозы [130]. Фосфаты целлюлозы можно получать обработкой целлюлозы фосфорной кислотой и оксидом фосфора(У) в спиртовом растворе или фосфорной кислотой в расплавленном карбамиде [ИЗ, 254].
384
В последнее время некоторое значение приобрел нитрит целлюлозы, который получают обработкой целлюлозы тетроксидом диазота (N2O4) или нитрозилхлоридом (NOC1) в диметил-формамиде (ДМФ) или диметилацетамиде (ДМАЦ). Реагирует N2O4 в форме нитрозилнитрата. Реакция, по-видимому, идет по механизму электрофильного замещения, а ДМФ или ДМАЦ, служат акцепторами протонов:
Целл—ОН + N—О—NO2 —
II
О
н
I
Целл—О—N NO3
+ II
О
Целл -О—N4-H+NO7.
Целл — ОН + N — Cl
н
I
Целл—О—N С1~
+ II о
rt: Целл — О —N + H+C1-.
Нитрит целлюлозы, по всей вероятности, чувствителен к действию воды (в течение 3 ч СП падает до 200) [41, 151 ]. Нитриты имеют высокую реакционную способность и легко вступают в реакции переэтерификации, например ацетилируются уксусным ангидридом в присутствии пиридина. Получающиеся ацетаты имеют СЗ от 0 до 2, в зависимости от условий реакции [143]. Можно этим способом получать моносульфат целлюлозы, нитрат и смешанный эфир нитрит-нитрат [41, 212]. Из растворов нитрита целлюлозы, используя в качестве регенерационной среды спирты, получали пленку и волокна различной формы [93, 212].
Синтезированы титановые эфиры целлюлозы, которые являются производными теоретической ортотитановой кислоты Ti (ОН)4 [182]. Титановые эфиры целлюлозы, содержащие 3—5 % Ti, не способны гореть и тлеть и устойчивы к гидролитическому действию щелочей в мягких условиях.
17.3.4. КСАНТОГЕНАТ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Ксантогенат целлюлозы — важный промежуточный продукт в производстве регенерированной целлюлозы. Его можно рассматривать как натриевую соль кислого сложного эфира целлюлозы и теоретической дитиоугольной кислоты, называемого целлюлозоксантогеновой кислотой.
В производстве обработкой щелочной целлюлозы дисульфидом углерода (сероуглеродом) получают натриевый ксантогенат целлю-
13 Заказ № 1018
385
лозы. Механизм реакции усложняется различными побочными реакциями [66, 981. Протекающие реакции можно подразделить на первичные и вторичные. Первичные реакции начинаются с образования гидродитиокарбоната, который не стабилен и вступает во взаимодействие с целлюлозой, а также в присутствии NaOH образует дитиокарбонат:
CS2+ Na+OH-----> HCS2O-Na+;
HCS2O'Na+ 4- Целл — ОН---> Целл — OCS^~Na+ -|- Н2О;
HCS2O-Na++Na+OH-----> CS2O2- + 2Na+.
В начале процесса быстро протекает ксантогенирование целлюлозы в менее упорядоченных участках. В упорядоченных участках ксантогенирование происходит с малой скоростью под действием дисульфида углерода, который адсорбируется структурными элементами целлюлозы в первой стадии [69, 1631:
CS2 + Целл — O“Na+---> Целл — OCSf — Na+ + Н2О.
Увеличение температуры ускоряет реакцию, а количество адсорбированного CS2 уменьшается. Ксантогенирование происходит на границе твердой фазы и жидкой фазы гидратированного CS2 [163]. Если понизить содержание свободного NaOH в щелочной целлюлозе нейтрализацией, например, газообразным SO2, то степень этерификации возрастает, а образование побочных продуктов подавляется. Система NaOH/CS2 гетерогенная и взаимодействие между ее компонентами определяется концентрацией щелочи [40].
Во вторичных реакциях образуются нестабильный промежуточный продукт карбонилсульфид (COS), а также тритио-карбонат, карбонат, гидросульфид, гидротиокарбонат и др.:
CS2 + CS2O2----> COS + CS22_ ,
COS + ЗОЦ------> CO- + SH“ + H2O;
CS2 + SH---->CS3H~;
CS3H- + OH“---->2CS^- + H2O;
CS2O2- + 2 OH----> 2SH- + CO2- .
В производственных условиях при ксантогенировании достигается СЗ 0,5—0,6 (у 50—60) [114]. В лабораторных опытах получали значения -у 100—300. По цепи целлюлозы замещение гидроксильных групп группами ксантогената происходит неравномерно. Ксантогенатные группы могут образоваться в звеньях глюкозы у всех трех гидроксильных групп, но скорость реакции образования и отщепления ксантогенатных групп различна. Так, ОН-группа у 2-го атома С наиболее реакционноспособна, но эфирная группа у этого атома менее стабильна, чем у 6-го атома С.
386
При ксантогенировании наблюдается снижение СП целлюлозы в результате окислительной деструкции цепей, которая ускоряется при повышении температуры или парциального давления кислорода [171]. Некоторые побочные продукты ксантогенирования (например, Na2S) могут ускорять окислительную деструкцию вследствие активации кислорода; другие (например, Na2S2) — задерживать деструкцию. Для оптимизации процесса ксантогенирования и свойств получающегося ксантогената предлагали проездить слабое гидроксиалкилирование щелочной целлюлозы [102, 104, 132].
Большей частью процесс ксантогенирования осуществляют периодически, хотя разработаны и различные непрерывные процессы получения ксантогената и вискозы [80, 91, а, 236]. В периодических процессах осуществляют либо газофазное ксантогенирование (сухое ксантогенирование) [114, 245], либо эмульсионное ксантогенирование (мокрое ксан-тогенировани^, т. е. в растворе щелочи [66, 245]. Предлагали также проводить реакцию в бензоле и применять добавки органических оснований в качестве ускорителей [242, 243]. Для ускорения процесса ксантогенирования и увеличения однородности продуктов щелочную целлюлозу после предсозревания перед сульфидированием дополнительно обрабатывают щелочью [218, 219].
Полученную растворением ксантогената в щелочи вискозу подвергают созреванию в течение нескольких суток. При созревании снижается степень замещения, но ксантогенатные группы распределяются по цепи более равномерно [12, 170]. Отщепление ксантогенатных групп — реакция первого порядка, причем отщепление от 2-го и 3-го положений идет быстрее, чем от 6-го атома С [10, 135]. Часть освободившегося CS2 снова связывается ,но уже преимущественно у 6-го атома С. Пониженную способность к ре-ксантогенированию гидроксильных групп у 2-го и 3-го атомов С объясняют повышенной Способностью к протолизу этих свободных спиртовых групп [64]. Высокая стабильность ксантогенатных групп в 6-м положении подтверждается исследованиями модельных соединений методом ЯМР [71]. Скорость гидролиза ксантогената увеличивается при повышении температуры и уменьшается при понижении концентрации щелочи [59, 61, 162].
Регенерация целлюлозы из ксантогената осуществляется в кислотной осадительной ванне, содержащей соли — сульфаты. При формовании волокон или пленки — целлофана вискозу продавливают соответственно через фильеру-нитеобразователь или щелевидную. Соль вызывает коагуляцию, а серная кислота, кроме того, разлагает ксантогенат. Разложение идет в две стадии (с разными константами скорости реакции): образование целлюлозоксан-тогеновой кислоты; разложение ксантогеновой кислоты и регенерация целлюлозы.
Первая стадия представляет собой бимолекулярную реакцию между диссоциированными ксантогенатными группами и ионами 13* 387
водорода [234]. Разложение ксантогеновой кислоты идет медленно и, следовательно, определяет скорость реакции в целом [109, ПО].
Быстро Медпенно
Целл — О — С - SNa + Н+ < '—*Na+ + Целл — О — С — SH--------->
Медленно -------> Ц‘лл — ОН + С$.
Свойства волокна зависят от процесса коагуляции . Для получения некоторых видов волокон разложение ксантогената замедляют изменением концентрации солей в ванне. Сильное замедление вызывается сульфатом цинка [235] вследствие образования Zn’+-комплекса и поперечных связей между молекулами ксантогената. Поэтому ксантогенат Zn разлагается кислотой медленнее, чем ксан-тогенат Na. Вторичные реакции приводят к получению неорганических соединений серы H2S, CS2, а также СО2 и коллоидной серы [114].
Электронно-микроскопические исследования показали, что целлюлозные волокна при ксантогенировании увеличиваются в объеме и в конце концов структура клеточной стенки разрушается [153]. Реплики поверхности ксантогената целлюлозы, полученные методом вымораживания—травления, показывают крупноячеистую сетку с тонкими фибриллярными структурами [86, 144]. Увеличивая кислотность осадительной ванны, наблюдали различные стадии коагуляции [11, 103]. Коагуляция начинается с образования однородного геля, затем возникают сгустки,и наконец они распадаются на фибриллы. В процессесформования фибриллы ориентируются в направлении приложения напряжения [85, 106 ]. Гфи отщеплении CS2 в зависимости от условий коагуляции и наличия модификаторов образуются волокна или пленки с отверстиями или в виде сетчатых структур [43, 85, 105].
17.3.5. АЦЕТАТ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Ацетат целлюлозы — наиболее важный из всех сложных эфиров органических кислот. По сравнению с нитратом целлюлозы он имеет меньшую воспламеняемость. Технические свойства ацетатов целлюлозы определяются степенью замещения, от которой зависят совместимость с пластификаторами и лаковыми смолами, а также растворимость в различных растворителях. Второй критерий—степень полимеризации, которая определяет вязкость, механические свойства продуктов и их перерабатываемость. Ацетаты целлюлозы с СЗ 0,6—0,9 растворимы в воде. Ацетаты с СЗ 1,2—1,8, растворимые в метилцеллозольве (2-метоксиэтаноле), используют для пластиков и лаков; ацетаты с СЗ 2,2—2,7, растворимые в аце-388
тоне,— для производства волокон и фотопленки; ацетаты с СЗ 2,8—3,0, растворимые в хлороформе,— для текстильных и трикотажных волокон, тонких пленок.
В процессе этерификации вязкость ацетата целлюлозы понижается. Вязкость регулируют изменением отношения кислоты к ангидриду, концентрации катализатора и температуры [132J.
В промышленности используют следующие способы ацетилирования: ацетилирование в гомогенной системе с применением в качестве растворителя либо ледяной уксусной кислоты (уксуснокислотный процесс), либо дихлорметана (мети-ленхлоридный процесс); ацетилирование в гетерогенной системе (получение волокнистых ацетатов).
При гомогенном ацетилировании ацетат целлюлозы переходит в раствор в ходе реакции, тогда как волокнистые ацетаты получают в присутствии таких нерастворителей, как четыреххлористыи углерод, бензол, толуол. В последнем способе нельзя понизить содержание ацетильных групп дополнительным гидролизом [62]. Перед ацетилированием для его ускорения и получения однородного продукта необходима обработка целлюлозы водой или уксусной кислотой. Такое предварительное набухание увеличивает скорость ацетилирования примерно в 3 раза [149]. Ацетилирование ускоряется и после обработки разбавленной H2SO4, раствором аммиака и этилендиамином, но не NaOH [67, 122, 123, 141].
В качестве ацетилирующего агента обычно используют уксусный ангидрид, хотя в принципе возможна и этерификация ацетил-хлоридом. Ацетилирование в практике проводят в присутствии катализатора—серной или хлорной кислот [139].
Реакция формально является реакцией замещения, происходящей в соответствии с механизмом кислотного катализа (протонирование карбоксильной группы) (см. 17. 3 1) Сфнако в действительности механизм более сложен, поскольку одновременно (а возможно, исключительно) происходит переэтерификация. Этерификация серной или хлорной кислотой идет быстрее, чем уксусным ангидридом [57, 77, 139]. Затем во второй, более медленной стадии реакции . группы SO3H или С1О3 замещаются СН3СО-группами:
Целл — ОН -р НО — SO3H Целл — О — SO3H + Н2О;
Целл — О — SOsH + (СН3СО)2О-->
---> Целл — О — СОСН3 4- СН3 — СО — О— SO3H.
Для получения чистого ацетата целлюлозы важно, чтобы реакция обмена прошла полностью, что можно регулировать изменением состава кислотной смеси и температуры. Обсуждался также механизм ацетилирования с участием промежуточно образующихся ацетилсерной или ацетилхлорной кислот [128, 217]. Известно, что серная кислота реагирует с уксусным ангидридом по уравнению
(СН3СО)2О + НО — SO3H--> СН3СО — О — SOjH + СНаСООН.
389
Предположили [217] механизм реакции ацетилирования:
Целл — ОН Н+------> Целл — О Н2;
Целл — Sh2 + СН3СО+ + -О — SO3H Целл — О — SO3H + СН3СООН2.
Этим авторам [217] удалось идентифицировать катион ацети-лия в реакционной смеси с помощью ЯМР-спектроскопии. Другие авторы [2, 228] показали, однако, что этерификация целлюлозы серной кислотой и уксусным ангидридом идет быстрее, чем ацетилсерной кислотой, и что условия, в которых образование ацетилсерной кислоты тормозится, оказываются более благоприятными. То же самое относится к системе хлорная кислота — уксусный ангидрид.
В гомогенной системе водородные связи разрываются очень быстро и, как показывают ИК-спектроскопические исследования, происходит избирательная этерификация первичных ОН-групп [202]. Существовавшие в природной целлюлозе водородные связи разрываются до тех пор, пока не будет достигнута СЗ 2,8. Во время реакции образуются новые водородные связи между сложно-эфир-ными ацетатными группами и ОН-группами целлюлозы. Исследование заместителей в техническом ацетате целлюлозы (СЗ 2,4) показало, что между 2-м и 3-м атомами С заместители распределяются поровну, а степень замещения у 6-го С несколько ниже [22].
Исходным сырьем для промышленного производства ацетата целлюлозы служат хлопковый линтер или древесная целлюлоза для химической переработки. После активации уксусной кислотой при температуре до 50 °C целлюлозу обрабатывают ацетилирующей смесью. Реакция заканчивается при полном растворении ацетата в реакционной среде. При необходимости получения не полностью замещенного ацетата (СЗ 2,5) проводят гидролиз [62]. Применение в качестве растворителя дихлорметана благодаря его лучшей растворяющей способности позволяет экономить H2SO4, обеспечивает лучший контроль температуры вследствие более низкой температуры кипения, а также требует меньшего расхода разбавленной уксусной кислоты. Гетерогенный процесс идет лучше с хлорной кислотой в качестве катализатора, но применение этого процесса ограничивается производством триацетата.
Для формования волокон триацетат целлюлозы растворяют в смеси дихлорметана с метанолом (9 : 1), а ацетат с СЗ 2,5— в смеси ацетона с этанолом (8 : 2). Растворы продавливают через фмьеры. Отверждение нитей осуществляют испарением растворителя потоком нагретого воздуха (процесс сухого формования) [114].
Различные исследователи варьировали условия ацетилирования. Так, триацетат целлюлозы быстро образуется при ацетилировании уксусным ангидридом в пиридине с использованием в качестве катализатора ацетилхлорида [86]. Можно ацетилировать 390
целлюлозу ацетил хлоридом с укреплением отработанного ацетил-хлорида с помощью переэтерификации уксусного ангидрида гидрохлоридом пиридина, образующимся в ходе ацетилирования.
Целлюлоза легко растворяется в легкоплавкой смеси (75 °C) N-этилпиридинийхлорида с пиридином. При добавлении к раствору уксусного ангидрида при 85 °C быстро образуется триацетат целлюлозы [100]. Для ацетилирования целлюлозы использовали также растворяющую систему ДМСО—параформальдегид в комбинации с пиридином, уксусным ангидридом и ацетилхлоридом [215, 2161. Модифицированные ацетаты, содержащие группы хлораля, получили обработкой целлюлозы уксусным ангидридом или ацетилхлоридом в смеси ДМФ — хлораль — пиридин [42, 101 ].
В ряде работ изучали вторичные реакции, происходящие при ацетилировании и вызывающие трудности при дальнейшей пере -работке ацетатов целлюлозы. В первую очередь следует отметить помутнение ацетоновых растворов, обусловленное образованием частиц геля. Эти частицы содержат фрагменты волокон с низким содержанием ацетильных групп, но богатые полиозами, особенно ксиланом [25, 44, 81]. Ацетат ксилана образует агрегаты со слабо-ацетилированной целлюлозой или же агрегирует дезацетилирован-ная целлюлоза. Ацетаты природных полиоз дают в ацетоне прозрачные растворы, но ацетаты полиоз, модифицированных варочным процессом, образуют мутные растворы [75]. Остаточные ксиланы сульфатной целлюлозы и маннаны сульфитной целлюлозы образуют кристаллические ацетаты, не дающие прозрачных растворов.
Вторая проблема — пожелтение ацетата целлюлозы особенно из целлюлоз, прошедших обработку щелочью. Это явление объясняют окислительными изменениями в молекулах целлюлозы, вызывающими появление кетонных групп и диальдегидных группировок. Из таких продуктов при ацетилировании образуются окра -шенные соединения, например 5-ацетоксиметилфурфурол [127, 220, 237]. Присутствие полиоз в целлюлозе не влияет на реакцию ее ацетилирования , тогда как лигнин снижает скорость реакции и степень ацетилирования [34].
Растворы ацетата целлюлозы использовали для определения СП и распределения целлюлозы по СП методом фракционного осаждения. Важное значение имеет выбор осадителя: осаждение в зависимости от СП достигается пр и использовании неполярных жидкостей, тогда как полярные жидкости вызывают фракционирование по содержанию ацетильных групп [19, 99].
Рядом исследователей проведено изучение модификаций кристаллической структуры триацетата целлюлозы с помощью электронной микроскопии, ПК-спектроскопии, рентгенографии и электронографии [34, 36, 37, 108, 166, 195, 227]. Проводились лабораторные эксперименты по улучшению некоторых свойств ацетатов целлюлозы (способности к окрашиванию, прочности, пластичности) путем получения смешанных эфиров ацетатов с поперечными сшив-
39/
ками и привитых полимеров ацетатов [115, 164, 197]. Для улучшения механической прочности и влагопрочности бумаги предлагали ее частичное ацетилирование [65, 92].
17.3.6. СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ДРУГИХ ОРГАНИЧЕСКИХ кислот
Проведены многочисленные исследования по получению эфиров целлюлозы и различных органических кислот: алифатических монокарбоновых Целл—О—СО—СпН2п+1; гексафтормасляной Целл— —О—СО—C4HaF6; о-фталевой Целл—О—СО—С6Н5СООН; акриловой Целл — О—СО—СН=СН2; карбаниловой Целл — О—СО— —NH2—С6Н5; метоксалевой (монометилового эфира щавелевой кислоты) Целл — О—СО—СО—ОСН 3. Удовлетворительный выход сложных эфиров получается при этерификации ангидридами или хлорангидридами соответствующих кислот в индифферентном растворителе (например, в пиридине).
При получении формиата целлюлозы возможна этерификация непосредственно муравьиной кислотой, но этот эфир нестабилен. Гетерогенное формилирование применяли для изучения надмолекулярной структуры хлопковой целлюлозы [156].
Получение и свойства сложных эфиров высших жирных кислот (пропионовой, масляной, валериановой, капроновой, энантовой, каприловой, каприновой, лауриновой, миристиновой, пальмитиновой) приведены в обзоре [136]. В больших количествах производят главным образом некоторые смешанные эфиры. Так, а цетопропионат и ацетобутират целлюлозы применяют для получения пленок, лаков и пластиков. Производимые продукты в зависимости от назначения варьируют по содержанию ацетильных, пропионильных или бутирильных групп, а также по степени гидролиза. Подчеркивают [148] хорошие технологические свойства валерата и пропиовалерата целлюлозы в отношении низкой температуры плавления, высоких влаго- и теплостойкости, совместимости со смолами и пластификаторами. Для лучшего окрашивания ацетатных волокон рекомендуют вводить сложноэфирные группы высших алифатических кислот или гексафтормасляной кислоты [197].
После набухания целлюлозы в этилендиамине действием ангидридов фталевой, Д4-цис-тетрагидрофталевой, циклогексан-1,2-цисдикарбоновой, янтарной и глутаровой кислот в ДМСО или ДМФ получили соответствующие эфиры целлюлозы и дикарбоновых кислот [76]. Эфиры ненасыщенных кислот а к р и л о г вой и метакриловой были получены действием этих кислот на целлюлозу в смеси этилпиридинийхлорида и ДМФ [176].
Для научных исследований представляет интерес т р и к а р -б а н и л а т целлюлозы, получаемый обработкой целлюлозы фенилизоцианатом в пиридине или ДМФ с катализатором триэтилендиамином [33, 88 ]. Реакция идет стехиометрически с образованием 392
трехзамещенного продукта, молекулярная масса которого больше чем в 3 раза превышает молекулярную массу целлюлозы. Трикар-банилат целлюлозы хорошо растворяется во многих растворителях. Его используют главным образом для определения степени полимеризации и распределения целлюлозы по СП [49, 121, 210, 241 ]. В электронном микроскопе наблюдали единичные монокристаллы трикарбанилата целлюлозы в виде палочек [20]. В зависимости от СП и концентрации раствора могут также получаться фибриллы или кристаллы гексагональной формы [21].
Этерификацией целлюлозы ангидридом метоксалевой кислоты в смеси бензола с пиридином при комнатной температуре получили трехзамещенный метоксалат целлюлозы [189 19Q 193]. Этот эфир растворяется в разбавленных растворах аммиака в виде соли аммония, образующейся в результате частичного гидролиза группы метилового эфира щавелевой кислоты. Соль осаждают , а после диализа получается оксалат целлюлозы. С целью увеличения доступности хлопковых волокон для некоторых диспергированных красителей получали [14] эфиры целлюлозы, с кислыми эфирами терефталевой и тримезиновой кислот (действием соответствующих ацил хлоридов).
17.4. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
17.4.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ
Механизм основной реакции при образовании простых эфиров вообще подобен механизму основной стадии этерификации, т. е. реакция идет через промежуточный оксониевый ион, при воздействии на который спирта как реагента образуется простой эфир:
+ +R-O-H
Целл —ОН+Н+ — - Целл—О — Щ
I
Н
+
R — О Целл -> О — Н
I I
н н
—нон + —н+
, R — О — Целл------>R — О — Целл.
Н
Однако в целлюлозе ОН-группы не доступны для проведения реакции по этой схеме. Поэтому целлюлозу сначала превращают в щелочную целлюлозу (в процессах с участием щелочи в реакции алкилирования) или подвергают предварительному набуханию (в процессах без участия щелочи в реакции). В процессах первого типа щелочная целлюлоза взаимодействует1'с алкилгалогенидами:
Целл — ОН + NaOH + Cl — R----> Целл — О — R NaCl + Н2О.
393
По реакциям подобного типа получают такие простые эфиры, как метилцеллюлозу (МЦ) Целл—О—СН3, этилцеллюлозу (ЭЦ) Целл — О—С2Н5, пропилцеллюлозу (ПЦ) Целл—О—С3Н7, бен-зилцеллюлозу Целл—О—СН2—С6Н6, карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) Целл—О—СН2—СООН и т. п. В результате побочных реакций образуются соответствующие спирты и диалкиловые эфиры.
В процессах без участия щелочи в реакции необходимы лишь небольшие количества NaOH для набухания и разрыхления кристаллической структуры. Взаимодействие с алкилирующим реагентом идет по реакции присоединения. В качестве реагентов используют эпоксиды или а,р-ненасыщенные соединения:
Целл-ОН ♦ Н2С—CH-R — Цем-О-СНг-СН-R
О ОН
ЦёЛЛ-ОН ♦ H2C=CH-CN — Делл-0-CH2-CH2-CN
♦NaOHI NH +НОН I 3
Целл-0-СН2-СН2-С00Иа
По реакциям этого типа получают гидроксиалкилцеллюлозы (оксиалкилцеллюлозы), такие, как оксиэтилцеллюлозу (ОЭЦ) Целл—О—СН2—СН2—ОН, оксипропилцеллюлозу (ОПЦ) Целл— —О—СН2—СН (ОН) —СН3 и оксибутилцеллюлозу (ОВЦ) Целл— О—СН2—СН (ОН)— С2Н3, а также цианоэтилцеллюлозу Целл — — О—СН 2—СН 2—CN и карбоксиэтилцеллюлозу Целл —О — —СН2—СН2—СООН. В качестве побочных образуются продукты полимеризации или происходит удлинение простых эфирных групп.
Простые эфиры целлюлозы можно различать с помощью метода ИК-спектроскопии [73].
17.4.2. РАСТВОРИМОСТЬ И ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Введение простых эфирных групп в молекулы целлюлозы придает ей способность к набуханию или даже растворению в холодной воде. Эти свойства зависят от степени и однородности замещения. В случае гидрофильных заместителей растворимость в воде достигается при относительно низкой степени замещения и сохраняется вплоть до полностью замещенных продуктов (СЗ 3). В случае гидрофобных заместителей растворимость в щелочи или воде наблюдается при низкой СЗ, а в органических растворителях при высокой (табл. 17.1) [8]
Замена ОН-групп группами простого эфира вызывает увеличение молекулярной массы в зависимости от СЗ и размера эфирной группы. Растворимость метилцеллюлозы с СЗ 1,3—2,6 в воде объясняют частичным разрывом и нарушением водородных связей у незамещенных ОН-групп, в результате чего эти группы становятся 394
17.1. Растворимость простых эфиров целлюлозы
Простой эфир целлюлозы СЗ , ней) ходнмая для растворимости
в 4 %-ном NaOH в холодной воде в органических растворителях
Метилцеллюлоза 0,4—0,6 1,3—2,6 2,5—3
Этилцеллюлоза 0,5-0,7 0,8—1,3 2,3—2,6
Оксиэтилцеллюлоза 0,5 0,5—1,0
Бензилцеллюлоза 1,8—2,0
Na-Карбо ксиметилцеллюлоза 0,5 0,5— 1 2
Цианоэтилцеллюлоза 2,0
доступными для сольватирования водой. Растворимость алкил-целлюлоз уменьшается с увеличением температуры.
Проведены исследования реологических свойств растворов простых эфиров целлюлозы [63, 118, 207, 223]. Реологические, пленкообразующие и адгезионные свойства имеют важное значение для практического применения простых эфиров целлюлозы. Простые эфиры используют в качестве эмульгаторов, диспергаторов, стабилизаторов в косметической, фармацевтической, пищевой, химической промышленности, в производстве пластмасс, в качестве материалов при изготовлении фмаги и текстильных изделии, в производстве цемента и бетона, в качестве загустителей типографских красок и лаков, для изготовления клеев, в частности для обоев и клеевых красок, в качестве защитных покрытий и пленок [8 91 Другие типы простых эфиров, которые хорошо набухают, но не растворяются в воде, применяют при получении гигиенических бумаги и тканей и для добавки к почвам. Эти продукты получают с помощью реакций сшивания цепей при обработке формальдегидом, гидроксиметилкарбамидом, эпихлоргидрином, хелатами металлов и т. д. [96, 115, 229].
17.4.3. АЛ КИЛ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Алкилцеллюлозы получают в основном взаимодействием алкил-галогенидов с щелочной целлюлозой [8, 206]. В лабораторных условиях метилцеллюлозу получают также метилированием диметилсульфатом. В промышленности щелочную целлюлозу обрабатывают в автоклаве газообразным метилхлоридом при 90—ПО °C или жидким метилхлоридом при 60—70 °C. Разработан также непрерывный способ метилирования.
При обработке технической щелочной целлюлозы (после мерсеризации и отжима содержащей 30 % NaOH и 31—32 % целлюлозы) достигается СЗ 1,8 [173]. Скорость превращения зависит от температуры, давления газообразного СН3С1 и доступности щелочи в целлюлозе [205]. Две трети NaOH реагируют довольно
395
быстро, а остальная часть медленно. Метилирование начинается медленно, затем (примерно через 1 ч) его скорость достигает максимума и снова уменьшается. Скорость образования побочных продуктов (метанола и диметилового эфира) сначала высокая, а затем снижается, тогда как при этилировании наблюдается обратная закономерность.
При метилировании и этилировании наиболее реакционноспособной является ОН-группа у 2-го атома С [112], что объясняют большей кислотностью группы по сравнению с остальными, вследствие чего именно она и реагирует с алкоксидными ионами [47]. При введении алкоксидного иона во 2-е положение диссоциация ОН-группы у 3-го атома С в результате индукционного эффекта должна подавляться, но тем не менее после метилирования гидроксильной группы во 2-м положении скорость метилирования в 3-ем положении возрастает. ОН-Группа у 6-го атома С метилируется по сравнению с ОН-группой у 3-го атома С быстрее благодаря своему выступающему расположению. Реакционную способность ОН-групп целлюлозы у 2-го, 3-го и 6-го атомов углерода при получении различных простых эфиров можно оценить следующими отношениями (k2 : k-t : АД [112]: для метилцеллюлозы ,5:1:2; этилцеллюлозы 4,5 : 1 : 2; карбоксиметилцеллюлозы 2:1: 2,5; гид-роксиэтилцеллюлозы 3 : 1 : 10; цианоэтилцеллюлозы 3:1: 3.
Как показывает электронная микроскопия [21], метилцеллю-лоза имеет относительно толстые фибриллы. У технического продукта (СЗ 1,5) можно наблюдать две фазы — рыхлые фибрилляр -ные пучки низкозамещенной целлюлозы и очень тонкие, по-видимому, молекулярные нити высокозамещенной целлюлозы.
17.4.4. КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА
Из всех простых эфиров целлюлозы карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) и ее натриевая соль (Na-КМЦ) производится в промышленности в наибольших количествах. В промышленном процессе щелочную целлюлозу обрабатывают монохлорацетатом натрия (периодический способ) или же измельченную в порошок целлюлозу — NaOH и монохлор уксусной кислотой (непрерывный способ) [8].
В процессе карбоксиметилирования важное значение приписывают стадии обработки щелочью [54, 68, 160]. Оптимальное молярное отношение NaOH к целлюлозе, составляющее 1:1, позволяет получить продукт с СЗ в интервале 0,4—1. Добавка органических растворителей (бензола, толуола, этанола, изопропанола) ускоряет реакцию.
Степень замещения и свойства растворов КМЦ (вязкость, тиксо-тропность) зависят от типа исходной целлюлозы (небеленая целлюлоза, древесная целлюлоза и целлюлоза из багассы, кукурузной кочерыжки, стеблей хлопчатника) [60, 68]. При карбоксиметилировании наиболее реакционноспособной является ОН-группа 396
у 6-го атома С. За ней следует ОН-группа во 2-м положении [48] (см. также 17.4.3).
В водном растворе N а-КМЦ имеет тенденцию к образованию агрегатов с водородными связями между молекулами [53]. В растворителях целлюлозы, например в кадоксене, Na-КМЦ ведет себя подобно хаотически свернутым молекулам в «хорошем» растворителе [20].
Слабое карбоксиметилирование целлюлозы и вискозных волокон улучшает прочностные свойства [3, 158].
17.4.5. ГИДРОКСИАЛКИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Наиболее важными эфирами этого типа, производимыми в промышленности, являются гидроксиэтил- и гидроксипропилцеллю-лоза (ОЭЦ и ОПЦ). Их получают действием окиси этилена или окиси пропилена на щелочную целлюлозу. При этом одним ангидро-глюкозным остатком связывается около 2,5 моля окиси алкена, но степень замещения составляет только 0,5 из-за образования полиоксиалкеновых цепей [8]. При лабораторном гидроксиэтилировании можно также использовать жидкий этиленхлоргидрин [246].
Гидроксиалкилцеллюлозы растворимы в воде, разбавленной щелочи или органических растворителях, обладают термопластичными и пленкообразующими свойствами [79, 203]. При действии окиси этилена на целлюлозу скорость реакции пропорциональна концентрации NaOH в пределах молярного отношения 0,4—1,5 [183, 184].
При более высокой концентрации NaOH скорость реакции ОН-групп у 2-го и 3-го атомов С фактически не зависит от концентрации щелочи, что можно объяснить частичным блокированием вторичных гидроксильных групп.
В водном растворе ОЭЦ ведет себя как жесткие вытянутые цепи, а в кадоксене проявляет типичные свойства гибких молекул [31, 72]. И вода и ДМСО растворяют ОЭЦ, но в смеси этих растворителей диполь-дипольное взаимодействие ослабляет взаимодействие растворитель — ОЭЦ и гидроксиэтилцеллюлоза образует агрегаты. Слабое гидроксиэтилирование целлюлозы улучшает некоторые ее прочностные свойства (разрывную длину, сопротивление излому, прочность на растяжение) и термостабильность, но снижает светонепроницаемость [175, 246, 247, 248].
В последние годы все большее значение приобретают смешанные простые эфиры. Их получают из щелочной целлюлозы одновременной обработкой метилхлоридом и окисью этилена или окисью пропилена. В зависимости от количества обоих реагентов можно получить продукты (ОЭМЦ и ОПМЦ) с заданными свойствами [206].
397
17.4.6. ДРУГИЕ ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Цианоэтилцеллюлозу получают взаимодействием акрилонитрила с целлюлозой в присутствии NaOH. Растворимость продуктов зависит от степени замещения. Полностью замещенная цианоэтилцеллюлоза (13 % N) растворима в ацетоне. Для растворимости в щелочи необходима СЗ 0,25—0,5 при однородном распределении заместителей [124, 208]. Для получения такого продукта важное значение имеет активация [133, 134]. Важнейшее свойство цианоэтилцеллюлозы — высокая диэлектрическая постоянная; поэтому ее используют в качестве изоляционного материала и в конденсаторах [17]. Гидролиз цианоэтилцеллюлозы при избытке щелочи приводит к получению карбоксиэтилцел-л ю л о з ы (см. 17.4.1).
При нагревании регенерированной целлюлозы с трифенилме-тилхлоридом в пиридине получают тритилцеллюлозу (трифенилметилцеллюлозу) [206]. Реакция протекает исключительно у 6-го атома углерода, как было показано с помощью т о з и-лирования (этерификации n-толуолсульфокислотой) и удаления тозильных групп йодом [89]. Однородное тритилирование осуществили обработкой раствора целлюлозы в ДМСО, содержащем SO, и диэтиламин, тритилхлоридом и пиридином при 50 °C при встряхивании [87]. Гидролизом тритилтозилцеллюлозы раствором КОН и метилата натрия в абсолютном метаноле получили 2,3-ангидро-6-О-тритилцеллюлозу [225]. Данное соединение содержит эпоксигруппу.
Другие простые эфиры целлюлозы, содержащие ароматические группы,— фенилцеллюлоза, бензилцеллюлоза и бензгидрилцеллюлоза имеют главным образом теоретическое значение. Только бензилцеллюлозу (фенилметилцеллюлозу) в течение некоторого времени использовали как основу для лаков.
Обработкой щелочной целлюлозы этилсульфонатом получают сульфоэтилцеллюлозу. Из микрокристаллической целлюлозы с поперечными сшивками обработкой хлорэтилсульфона-том натрия получили продукт с хорошими ионообменными свойствами [164]. При обработке целлюлозы триметилхлорсиланом в присутствии третичных аминов получили триметилсилил-целлюлозу (ТМС-целлюлозу) [83]:
N (С,Н3)3
Целл — ОН + Cl — Si (С Н3)3-> Целл —.0 — Si (СН3)з + НС1.
ТМС-целлюлоза растворима и может лщ'ко гидролизоваться, т. е. ее можно рассматривать как возможный промежуточный продукт в производстве регенерированной целлюлозы. Одновременно будет регенерироваться триметилсилан.
398
17.5. ПРИВИТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Прививка синтетических полимеров к целлюлозе позволяет модифицировать ее свойства. Многочисленные исследования в этой области рассматриваются в ряде обзорных статей [5, 126, 174, 196, 226]. К целлюлозным материалам (древесной целлюлозе, хлопковой целлюлозе, вискозному волокну, целлюлозе из багассы, бумаге) прививали винильные полимеры (поливинилхлорид, полистирол, полиметакрилат и т. д.). Это улучшает влагопрочность, поверхностные свойства, химическую устойчивость и др. [32, 84, 152, 198]. Можно привить полиэтилен или полипропилен к целлюлозе на поверхности волокон [35, 38, 50]. Свойства регенерированной целлюлозы можно изменять, используя прививку к промежуточному ксантогенату целлюлозы [58, 120, 155, 198]. Привитые сополимеры получали также из других производных целлюлозы, например ацетата [221, 250, 252].
Реакции прививки можно осуществлять методами радикальной и ионной полимеризации, а также с помощью реакций конденсации или присоединения. Чаще всего применяют радикальную полимеризацию, инициируемую химическим, радиационным или механическим способами [125, 226]. Обычно используют реакцию передачи свободнорадикальной цепи. Ишциирование осуществляют соединениями, легко распадающимися на свободные радикалы, например пероксидами.
Для сведения к минимуму нежелательного образования гомополимера можно инициировать радикальные центры в целлюлозе до проведения прививки, например, введением галогенсодержащих сложноэфирных групп, меркаптальных групп и диазогрупп [191, 204 ], а также с помощью персуль фггов или редокс-систем Н2О2—Fe2+, перуксусная кислота — Fe2+ [90, 154, 159, 186, 204, 222].
Образование свободнорадикальных центров можно осуществить при обработке солями церия(1У), оксида марганца(Ш) [46, 57, 91, 142, 187, 238] и пирофосфатом марганца(Ш) [185, 186]. С использованием цериевого метода к поперечно сшитым целлюлозным волокнам удалось привить акриловые эфиры и получить продукты со свойствами эластомеров [158]. При прививке на целлюлозу полиалкенов для инициирования использовали фиксацию на поверхности волокон каталитических систем, таких, как VC13—А1(С2Н5)3 и Т1С14—А1(С2Н5)з [35, 50].
Для инициирования привитой сополимеризации перед введением мономера облучают целлюлозу УФ-светом и гамма-лучами, что позволяет свести к минимуму образование гомополимера. В присутствии воздуха в целлюлозе образуются пероксидные группы, которые и инициируют прививку. В присутствии воздуха в целлюлозе образуются пероксидные группы, которые и инициируют прививку. В отсутствии воздуха непосредственно возникают ради-
399
кальные центры, возбуждающие мономеры [5, 125, 129]. Выход привитых молекул зависит от энергии облучения [23]. Прививку можно ускорить добавкой Н2О2, приводящей к появлению перо-ксидных групп в целлюлозе [119]. При гамма-облучении наблюдается также разрыв цепей целлюлозы с возникновением радикальных центров при 1-м атоме С [200, 201 ] (см. 13.2.4).
По сравнению с радикальной полимеризацией ионная полимеризация имеет второстепенное значение. Реакции проводят в инертных растворителях (ТГФ, ДМФ, ДМСО), а в качестве исходного материала используют целлюлозаты [7, 70, 213]. В качестве катализатора можно использовать BFH, реагирующий с целлюлозой как с основанием Льюиса [188].
В отношении реакций конденсации и присоединения проведены лишь немногие исследования. Осуществили конденсацию низкомолекулярных сложных полиэфиров (этиленгликоля и адипиновой кислоты) с целлюлозой [196], а также прививку силоксанов к целлюлозе но реакции конденсации [192]. По реакции присоединения к целлюлозе привили полиэтиленимин [45].
18. Древесина и ее компоненты как источник химических продуктов и энергии
18.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
В последние годы во всем мире значительно возрос интерес к химическому и энергетическому использованию древесины и растительной биомассы вообще [22, 28, 52, 62, 73, 76, 77, 78, 85, 151, 155, 158, 180, 181]. Термин биомасса в широком смысле означает любую производимую биосинтезом массу, но в данной главе этот термин применяется в более узком смысле для обозначения биомассы древесины, хотя во многих упоминаемых процессах в качестве сырья могут также использоваться сельскохозяйственные культуры и отходы.
Все промышленные или развивающиеся страны в будущем должны выбрать наиболее целесообразное направление использования растительного сырья, причём каждая страна встретится со своими специфическими проблемами. Практическое применение растительного сырья ставит две основные цели; производство химических продуктов и энергии из возобновляемых источников вместо истощающегося ископаемого сырья растительного происхождения— нефти, природного газа, каменного угля; утилизацию от-400
ходов лесной, деревообрабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности в связи с требованиями экономики и экологии.
В этой главе дается краткий обзор современного состояния и перспектив практического использования древесины в области производства химических продуктов и энергии без детального освещения технологии. Более подробные сведения можно найти в цитируемой литературе и особенно в монографии [79].
Рис. 18.1. Термическая и химическая переработка древесной биомассы
Важнейшие направления превращений древесной биомассы представлены на рис. 18.1. Самый старый и простейший из термических процессов — сжигание древесины. К другим термическим процессам относятся процессы пиролиза (сухой перегонки) с получением древесного угля (карбонизация), горючих газов (газификация) и жидких продуктов. При гидролизе (осахаривании) древесины основной реакцией является гидролитическая деструкция полисахаридов — целлюлозы и полиоз (гемицеллюлоз) до мономерных сахаров с целью их дальнейшей переработки (см. 18.4 и 18.5). Лигнин при этом получается в виде нерастворимого остатка. Основное направление превращений древесины — производство волокнистых полуфабрикатов (см. 16) и в том числе целлюлозы, используемой для химической переработки (см. 17).
18.2. ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕГРАДАЦИЯ 18.2.1. СЖИГАНИЕ
Теплота сгорания абсолютно сухой древесины в среднем составляет 19—21 МДж/кг [179]. В практике этот показатель зависит от влажности и, в меньшей мере, от зольности древесины и содержания экстрактивных веществ, а также от степени измельчения древесины (опилки, щепа, бревна). Преимуществами древесины как топлива являются низкое содержание золы и, особенно, чрезвычайно малое содержание серы [101, 109].
Древесина, используемая как топливо, часто содержит значительное количество коры. Теплота сгорания коры различных древесных пород в среднем составляет 18,7—22,7 МДж/кг [88], т. е. может быть выше, чем у древесины, однако в практике применения коры в качестве топлива значительное количество энергии расходуется на ее предварительную сушку. Кроме того, кора по сравнению сдревесиной дает больше золы и содержит больше загрязняющих примесей!
18.2.2. ПИРОЛИЗ (КАРБОНИЗАЦИЯ)
Превращение древесины в уголь — один из старейших процессов. В настоящее время производство древесного угля имеет важное значение как в промышленных, так и в развивающихся странах [24, 134].
Пиролитическое разложение древесины в отсутствии воздуха или кислорода с конечной температурой процесса около 500 °C дает три типа продуктов (см. 12.5): твердые продукты, летучие конденсируемые соединения, неконденсируемые газы.
Один из основных продуктов в карбонизации — древесный уголь, мировое производство которого составляет около 2,4 млн. т/год [28]. Выход угля в промышленных условиях соответствует примерно 33 % по отношению к древесине и зависит от таких факторов, как древесная порода, степень измельчения древесины, конструкция установки для пиролиза, его продолжительность и конечная температура. Древесный уголь характеризуется следующими показателями [24]: плотность угля около 450 кг/м3; плотность вещества 1380—1460 кг/м3; пористость 70 %; внутренняя поверхность 50 м2/г; прочность на сжатие вдоль волокон 2,6 кПа, в радиальном направлении 0,6 кПа, в тангенциальном направлении 0,2 кПа; насыпная плотность 180—220 кг/м3; влажность 5—8 %; массовая доля углерода 80—90 %; массовая доля золы 1—2 %; теплота сгорания 29—33 МДж/кг; массовая доля летучих веществ 10—18 %.
В Европе основным сырьем для производства древесного угля служит древесина бука (Fagus sylvatica)’, в небольших количествах применяют древесину дуба (виды Quercus), ясеня (виды Fraxinus), 402
ольхи (виды Alnus) и клена (виды Acer). В Северной Америке наряду с вышеупомянутыми породами используют также древесину карии (виды Сагуа), вяза (виды Ulmus), платана (виды Platanus) и некоторых хвойных пород. В Южной Америке и Южной Африке уголь получают главным образом из древесины эвкалипта (виды Eucalyptus) [24].
Проведены исследования поведения при пиролизе ряда тропических древесных пород [138].
Промышленную карбонизацию осуществляют преимущественно в ретортах, вмещающих до 100 м3 древесины. Разработаны периодически- и непрерывнодействующие установки, описанные в [24, 28, 121, 182].
Древесный уголь находит разнообразное применение в промышленности и для бытовых нужд. Его используют в металлургии и перерабатывают в активный уголь для очистки воды, химического синтеза и т. д. [4]. Наряду с древесным углем типичными продуктами сухой перегонки древесины являются газ, смола, древесный уксус, древесный спирт [184]. Выход этих продуктов зависит от состава исходного сырья и особенно от условий пиролиза. Вследствие значительной массовой доли кислорода и водорода в древесине и лигноцеллюлозных материалах отношение жидких продуктов пиролиза к газообразным значительно выше, чем при пиролизе каменного угля.
Фракции сырой (неочищенной) смолы представляют собой сложные смеси, состоящие из легких и тяжелых масел, которые находят применение для пропитки древесины и медицинских целей. При перегонке смолы в остатке получают пек. Фракцию тяжелых масел перерабатывают на креозот. Основным компонентом этого продукта является гваякол, применяемый в фармацевтической промышленности как антисептическое средство. Фенольные компоненты пиролизной смолы можно также использовать при получении связующих для фанеры [168]. Древесный спирт содержит около 60 % метанола и различных примесей (см. 12.5). Его используют в качестве растворителя и для денатурации этанола. Из фракции древесного уксуса (см. 12.5) можно получить чистую уксусную кислоту и пищевой уксус. Решение вопроса о том, следует или нет получать очищенные продукты, зависит от экономических соображений и требований экологии [28]. Неконденсируемые газы, состоящие из диоксида и моноксида углерода, водорода, метана и других углеводородов (теплота сгорания около 8,9 МДж/м3), применяют для предварительной сушки древесины и в качестве газа для продувки реторт [24].
В случае древесных и лигноцеллюлозных отходов, в том числе в смеси с твердыми бытовыми и другими органическими отходами, процесс пиролиза проводят при более высоких температурах вплоть до 800 °C. При этом получаются главным образом низкомолекулярные соединения и большие количества газов [108, 118, 1621.
403
18.2.3. ГАЗИФИКАЦИЯ
При газификации (энергохимической переработке) древесины при температуре около 1000 °C получается газ, состав которого зависит от условий процесса и влажности исходного сырья. Газификацию можно осуществлять либо сухой перегонкой, либо в присутствии воздуха, кислорода и с введением пара. Большое количество кислорода и водорода в древесине и другом лигноцеллюлозном сырье затрудняет прохождение реакций газификации и приводит к более сложному составу газа по сравнению с газификацией каменного угля и твердых бытовых отходов. Несмотря на то, что общие принципы газификации хорошо известны, технология процесса и конструкции газогенераторов для древесины и других видов биомассы все еще находятся в стадии разработок полупромышленных установок, которые, однако, вполне пригодны для промышленного внедрения [168].
Технологию, состав газов, получающихся в различных газогенераторных установках, и способы очистки газа можно найти в обзорной литературе [23, 108, 118, 121, 146, 149]. Основное преимущество газификации древесины и других видов биомассы — малая потребность в кислороде и дополнительном паре, а также низкое содержание серы в сырье. В табл. 18.1 приводится состав неочищенного древесного газа для трех процессов газификации.
18.1. Состав [объемный %] неочищенного древесного газа
Компоненты газа Процесс газификации в присутствии
кислорода [149] | 1 воздуха [149] воздуха [86]
Н2 26,0 18,3 20,3
со 40,0 22,8 23,7
со2 23,0 9,2 12,4
сн4 5,0 2,5 2,7
О2 0,5 0,5 0,6
n2 0,5 45,8 40,3
Другие углеводороды 5,0 0,9 0,6
Фракция углеводородов древесного газа может, например [118], иметь следующий состав, % по отношению к общему объему газа: этен 2,01; пентаны 1,09; этин 0,76; пропен 0,34; бутен 0,34; этан 0,25; бутан 0,17; пропан 0,04.
При газификации в присутствии воздуха получают генераторный газ. Он состоит из диоксида углерода, моноксида углерода, метана, водорода и содержит также значительное количество азота (до 50 %). Этот газ можно использовать как низкоэнергетическое топливо (теплота сгорания 5,2 МДж/м3) для про-404
мышленных котлов и бытового отопления [771; при этом 2,5—3 кг абсолютно сухой древесины могут заменить около 1 л нефти или 0,9 л дизельного топлива [120].
Газификация в чистом кислороде с вводом дополнительного пара дает водяной газ, содержащий лишь небольшие количества азота и поэтому характеризующийся более высокой теплотой сгорания (около 11 МДж/м3) [120]. Его можно использовать для энергетических целей, но больший интерес представляет получение из него синтез-газа (газа для химического синтеза). Для этого водяной газ очищают и обогащают водородом. Получающийся газ состоит только из моноксида углерода и водорода и пригоден для переработки на топливо и химические продукты £м. рис. 18 1) Синтез-гач получали также из отработанных сульфатных и сульфитных щелоков [143] (см. 18.6.2). Вероятно, наиболее перспективным направлением следует считать каталитическое превращение синтез-газа при высоких температурах и давлении (450 °C; 20 МПа) в метанол [105]. Для получения высоких выходов метанола необходимы соотношение СО и Н2в газе около 1 : 2 и высокая чистота.
Метанол — экологически чистое топливо, которое можно либо непосредственно использовать для энергетических целей, либо как добавку к бензину, либо после превращения в бензин [161] или дизельное топливо [9]. Метанол служит высококачественным растворителем и ценным сырьем для получения других химикатов — формальдегида, акриловых соединений, а также для синтеза инсектицидов и фунгицидов [149]. Синтез-газ можно также применять для получения метана и высших алифатических углеводородов каталитическим процессом Фишера—Тропша [77], а также использовать при синтезе аммиака [143].
18.2.4. ПРОИЗВОДСТВО жидких ПРОДУКТОВ
Основная цель при производстве жидких продуктов — получение с помощью гидрирования высокосортных масел с высоким выходом углеводородов и фенолов наряду с газообразными соединениями. Масла могут служить сырьем для дальнейшей переработки, аналогичной технологии нефтехимического синтеза [77, 142], и использоваться в качестве топлива. До настоящего времени проведены только эксперименты в лабораторных условиях с применением в качестве растворителей воды или нефтяных масел. Восстановление осуществляют водородом или моноксидом углерода под давлением до 28 МПа при температуре в интервале 250—400 °C в периодически- или непрерывнодействующих реакторах с различными катализаторами, такими, как никель Ренея или карбонат натрия [66].
Использование в качестве растворителя ацетона в суперкритических условиях (250—340 °C, 25 МПа) позволяет перевести в жидкие продукты 98 % древесного образца [НО]. В реакторе, работаю-405
щем в подобных условиях, проводили разложение древесины березы (вид Betula) при температуре 250 °C в спиртоводных смесях различного состава. Процесс, проводимый в 40 %-ном этаноле, сравним с этанольной варкой (см. 16.4). В остатке получается целлюлоза с низкой СП, а лигнин полностью переходит в раствор. Из раствора можно выделить глюкозу с выходом 70 % по отношению к целлюлозе древесины и гидроксиметилфурфурол с выходом 10—15 % [111, 124].
При гидротермической деградации в воде при температуре от 150 до 360 °C и давлении около 23 МПа переходило в раствор 94,1 % древесины тополя (Populus tremuloides) и 82,5 % древесины ели (Picea abies), причем максимумы скорости деградации наблюдались при 180, 270 и 340 °C, что, по-видимому, соответствовало распаду полиоз, целлюлозы и лигнина. Этот способ делает возможным избирательное получение сахаров, фурфурола и фенольных продуктов деградации лигнина [20, 21 ].
18.3. ГИДРОЛИЗ ДРЕВЕСИНЫ
Гидролиз полисахаридов (целлюлозы, полиоз) до простых сахаров — основная химическая реакция в процессе осахаривания древесины. Основным его продуктом является глюкоза, образующаяся из целлюлозы и частично из глюкоманнана. В качестве побочных продуктов получаются гидролизный лигнин, а также уксусная кислота, метанол, фурфурол.
Реакция гидролиза в присутствии кислот хорошо изучена (см. 10.2), однако при ее осуществлении в промышленности встречаются со многими техническими трудностями и экономическими проблемами, например с необходимостью кислотостойкого оборудования и регенерации кислоты, низким выходом глюкозы. В настоящее время промышленный гидролиз древесины осуществляется только в СССР, где работает более 40 заводов [99].
В большинстве предложенных процессов применяются серная или соляная кислоты различной концентрации [28, 41, 78, 85, 170, 183]. Чаще используют разбавленную кислоту при повышенной температуре. Гидролиз концентрированной кислотой осуществляется при комнатной температуре. В табл. 18.2 дается краткий обзор некоторых ранее предложенных процессов, из которых в про-' мышленности были осуществлены только процессы Шоллера — Торнеша (с применением 0,4 %-ной серной кислоты) и Бергиуса — Рейнау (со сверхконцентрированной 41 %-ной соляной кислотой).
В большинстве процессов перед гидролизом целлюлозы для удаления легкогидролизуемых полиоз применяют предгидролиз. Эта стадия особенно важна в случае гидролиза древесины лиственных пород и однолетнего сырья с высоким содержанием ксиланов. В табл. 18.3 приводятся некоторые данные по предгидролизу. В ре-406
зультате предгидролиза можно получать либо фурфурол, либо кристаллическую ксилозу для переработки в ксилит (см. 18.5). В последнем случае температура стадии предгидролиза не должна превышать 130 °C, иначе будет получаться фурфурол. Глюкозу можно сбраживать в этанол или получать из нее другие ценные продукты (см. 18.4).
18.2. Процессы гидролиза [28, 78, 118]
Процесс Предгидролиз Г идролиз Выход продуктов из 100 кг древесины (абсолютно сухой)
Кислота Температура, с С Кислота Температура, 0 С
Бергиуса — 41 — 20—25 12 кг глюкозы,
Рейнау (1919 г.) Бергиуса — 45 %-ная НС1 1 %-ная 130 41 %-ная 20—25 33 кг лигнина 31 кг глюкозы,
Рейнау (1948 г.) Рейнау — НС1 НС1 35 %-ная 20—25 41 %-ная 20—25 30 кг лигнина, 10,7 л этанола 30 кг глюкозы,
Удица (1958 г.) Института НС1 НС1 3,5 %-ная 100—130 38 %-ная 20—25 11 кг ксилозы, 30 кг лигнина, 22 кг мелассы (80 %-ной) 30 кг глюкозы,
Ногучи (1953 г.) Шоллера — НС1 + пар НС1 + НС1 газообразный 1,2— 140—150 0,4 %-ная 130—180 10 кг ксилозы, 24 кг лигнина, 24 кг мелассы, 4 5 кг уксусной кислоты 28 кг глюкозы,
Торнеша (1926 г.) Мэдисон 1,5 %-ная H2SO4 H2SO4 0,5— 130—135 0,5— 150—190 30 кг лигнина, 19 л этанола 24,6 л этанола
(1944 г.)- Хоккайдо 0,6 %-ная 0,6 %-ная H2SO4 H2SO4 1,5 %-ная 180—185 80 %-ная 20—25 28 кг глюкозы,
(1948 г.) H2SO4 + H2SO4 + пар 7 кг ксилозы, 24 кг лигнина, 6 кг мелассы
Использование ферментативного и микробиологического гидролиза древесины (см. 14) еще далеко от практического решения. Скорость гидролиза очень низка из-за малой доступности кристаллической части целлюлозы и высокого содержания лигнина. Исследование подходящих ферментных систем, способных деструкти-ровать лигнин, в комбинации с предварительной механической обработкой, возможно, приведет к разработке новых, экономичных способов осахаривания древесины (см. 18.4) [50, 78, 100, 172].
407
18.3. Процесс предгидролиза [170]
Процесс Кислота Температура, 0 С Давление, МПа Время, ч Выход продуктов из 100 кг древесины (абсолютно сухой)
Квакер Оутс (1922 г.) 5—10 %-ная H2SO4 145—175 0,4 6—8 9 кг фурфурола, метанола, ацетона 6 кг фурфурола, метанола
Саво — Розен-леу (1954 г.) Образующаяся СН3СООН 220—240 1,5 1—2
Натта (1954 г.) 3 %-ная НС1 20—25 Атмосферное 3—8 13—16 кг фурфурола, 4—7 кг уксусной кислоты, метанола
Сильвихем (1970 г.) СНзСООН 135 0,4—1 Остаток для дальнейшей переработки на фурфурол, ксилит, сорбит
Лигнин-Хеми-Вал ьдхоф (1975 г.). SO2 + Н2О 130 2 8 кг ксилозы, 2,8 кг дрожжей
18.4. ХИМИЧЕСКИЕ ПРОДУКТЫ ИЗ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Основное направление использования целлюлозы (рис. 18.2) как в настоящем, так и в будущем — производство волокнистых полуфабрикатов для бумаги (см. 16), искусственных волокон и других производных целлюлозы (см. 17). При этом переходящие в раствор часть полиоз и основное количество лигнина, в том числе в виде продуктов деструкции, находятся в отработанных варочных щелоках. Органические вещества щелоков могут служить источником энергии или же находить другое полезное применение, в том числе путем дальнейшей переработки (см. 18.5; 18.6). Целлюлоза может также использоваться и путем деструкции до глюкозы — первой и наиболее важной ступени превращений целлюлозы в низкомолекулярные продукты, открывающей широкие возможности для получения различных химических продуктов, в том числе перспективных в качестве сырья для синтеза новых полимеров вместо природного газа и нефтехимикатов (см. рис. 18.2).
Наряду с классическими процессами осахаривания древесины в полупромышленных условиях исследуют новые процессы (см. 18.3). Эти исследования в основном касаются быстрого и непрерывного гидролиза целлюлозосодержащих отходов, таких, как макулатура, опилки и бытовой мусор, содержащий большие количества бумаги. Максимальный выход глюкозы (60 %) получили с помощью одностадийного процесса гидролиза при обработке 0,5 %-ной серной кислотой в течение всего 20 с при высокой темпе
408
ратуре в экструдерном устройстве со сдвоенным винтом [6, 7, 150], а также с использованием других реакторов (1731. Оптимальная комбинация в этих процессах высоких температур с краткой продолжительностью обработки позволяет получать высокие выходы глюкозы [152]. Основной недостаток одностадийных процессов — отсутствие разделения продуктов реакций (глюкозы, пентоз, уксусной кислоты), что снижает экономичность использования гидролизатов. Кроме того, в примененных условиях образуется большое
Рис. 18.2. Химические продукты из целлюлозы
количество продуктов распада сахаров [153]. В процессе, разработанном в Японии, используют кратковременную (в несколько секунд) обработку небольшими количествами сухого хлористого водорода при 30—40 °C [5].
С хорошими результатами было также испытано действие органических кислот, в частности малеиновой. Более высокая по сравнению с минеральными кислотами стоимость малеиновой кислоты компенсируется меньшей стоимостью оборудования [5]. Целлюло-зосодержащие материалы, такие, как отходы производства технической целлюлозы и бумаги , бывшие в употреблении производные целлюлозы и гидратцеллюлозная пленка, можно гидр олизовать с высоким выходом глюкозы (не менее 90 % по отношени ю к целлюлозе), используя многоступенчатую обработку трифторуксусной кислотой понижающейся концентрации без применения давления [14, 54].
Ферментативный гидролиз целлюлозы можно проводить под действием выделенных систем ферментов или деструктирующих
409
целлюлозу микроорганизмов (см. 14.4). Число исследований растет, но никакой экономичной технологии, приемлемой для практического применения, пока не разработано [36, 48, 50, 100, 171, 188].
Для увеличения доступности целлюлозы к действию ферментов предлагали различные химические и физические способы предварительной обработки, которые рассмотрены в обзоре [1251. Кроме упомянутого выше предгидролиза, в процессе осахаривания древесины можно применять, например, набухание в растворах щелочей или аммиака, пропаривание, обработку газообразным диоксидом серы или его раствором [781. Эти способы могут оказаться полезными и для получения кормовых добавок из древесины лиственных пород (осиновых или буковых опилок) [36, 85, 106]. Рекомендуют также растворять целлюлозные материалы в кадоксене или ЖВНК, а затем осаждать аморфную целлюлозу, которая оказывается более реакционноспособной и легче гидролизуется ферментами [114]. Из механических и других физических способов предварительной обработки можно назвать размол в вибромельнице [126, 141, 166], дефибрирование [174] и облучение электронами [5]. У целлюлозы снижают степень кристалличности и степень полимеризации, что приводит к увеличению скорости гидролиза и выхода его продуктов. Однако из-за высокого расхода энергии все эти способы в настоящее время неэкономичны.
Методы биодеградации лигнина пока еще не разработаны и поэтому из биомассы с высокой степенью лигнификации, например из древесины хвойных пород, лигнин удаляют полностью или частично с помощью процессов химической делигнификации. Если полученный целлюлозный остаток имеет хорошие бумагообразующие свойства, его обычно не применяют для получения глюкозы. Лабораторные эксперименты показывают, что в оптимальных условиях техническую целлюлозу можно полностью превратить в глюкозу ферментативным гидролизом, но в условиях применения этого процесса в практике выход продуктов намного ниже, достигая всего лишь 20—40 %. Кроме низкой доступности целлюлозы, практическому использованию этого способа препятствуют большая его продолжительность, ингибирование и инактивация ферментов продуктами, накапливающимися в гидролизатах, а также высокая стоимость ферментов и их регенерации [78].
Как видно из рис. 18.2, важнейшее направление использования глюкозы — биохимическая переработка. В зависимости от типа применяемых дрожжей и чистоты сахарного субстрата можно осуществлять сбраживание глюкозы в этанол, выращивание кормовых дрожжей (одноклеточного белка) или брожение с получением органических кислот, спиртов и ацетона. Из неочищенных растворов глюкозы предпочитают получать многотоннажную продукцию (этанол и кормовые дрожжи), а из растворов чистой глюкозы— специальные химикаты.
410
Спиртовое брожение глюкозы и других сахаров хорошо известно [27, 85]. Теоретический выход этанола в анаэробном процессе с дрожжами Saaharomyces cerevtsiae составляет 51 %, но практи-ческии “выход в промышленных условия х достигает лишь 85- 95 % теоретического [75]. Для сбраживания можно использовать растворы сахаров из отработанных варочных щелоков и гидролизаты древесины и целлюлозы В практике применяют oTjfia отанные щь -фтные щелока от ва р ки древесины хвойных пород с высоким ео держанием гексозных сахаров. В Европе производство этанола было развито довольно широко, но в последние два десятилетия его значение понизилось [92].
Перегонка этанола с паром и последующая фракционная перегонка требуют больших затрат энергии, стоимость которой составляет более 40 % стоимости всего процесса [100]. В результате этанол, полученный из древесины, по себестоимости не конкурирует с этанолом, получаемым гидрированием этилена или из зерна. Все же в Финляндии в 1977—1978 гг. были построены два новых спиртовых завода производительностью 8000 т спирта в год каждый , с одновременным получением диоксида углерода (7000 т/год) [102].
В отработанных щелоках новых сульфитных варочных процессов производства ЦВВ (см. 16.3.3) содержание сбраживаемых гексоз понижено по сравнению с традиционными. В щелоках же от варки целлюлозы для химической переработки из древесины хвойных пород по сравнению с получением целлюлозы для бумаги оно повышено примерно на 40 % [55].
Предложен процесс с одновременно протекающими ферментативным гидролизом целлюлозы и сбраживанием получающейся глюкозы в этанол. Этот процесс пригоден для переработки различных целлюлозосодержащих отходов, включая кору и сточные воды, получаемые в производстве целлюлозы [5].
Исследуются процессы превращения пентоз в этанол, что должно снизить стоимость производства этанола [40 ]. Превратить ксилозу в этанол удалось с помощью ее сбраживания расой гриба вида Fusarium [178], а также в присутствии целлюлозы при использовании двух анаэробных термофильных бактерий (Clostridum ther-mocellum и Thermoanaerobacter ethanolicus) в виде смешанной культуры.
Недавно опубликован обзор литературы о состоянии технологии производства этанола из биомассы и его экономике [30]. Этанол может служить жидким топливом, но предпочитают применят ь его в качестве добавки к бензину (10—25 %) или в смеси с дизельным топливом [77, 161]. Этанол служит одним из важнейших растворителей, а также рассматривается как перспективное сырье для производства этилена и бутадиена. При дегидратации этанола выход этилена может достигать 96 %, а при превращении в бутадиен 70 % [75]. Несмотря на высокую стоимость нефть пока еще остается
411
основным источником сырья для производства вышеуказанных продуктов. Поскольку этилен служит важным промышленным сырьем для производства мономеров, используемых для пластиков (например оксиды этилена, этиленхлорида, этиленгликоля, винилхлорида, стирола, полиэтилена), а бутадиен — сырьем для производства синтетического каучука, превращение целлюлозы в глюкозу, а последней в этанол, по-видимому, следует рассматривать как наиболее перспективное направление.
Биохимическая переработка целлюлозы может быть направлена и на получение кормовых дрожжей (одноклеточного белка), которые, кроме применения в качестве корма, могут также использоваться в производстве аминокислот, нуклеиновых кислот и витаминов. Для переработки гидролизатов и отработанных сулфитных щелоков (см. 18.5) чаще всего пользуются дрожжами Torula utilis [85]. В последние годы повысился интерес к использованию в качестве субстрата для производства протеина самой целлюлозы с использованием смешанной культуры целлюлолитического микроорганизма (например, Sporotrichum pulverulentum) и продуцирующих протеин дрожжей (например, Torula utilis) [42]. Применяли также термофильные бактерии (вид Thermoactinomyces), которые обладают высокой целлюлолитической активностью и быстро растут, вырабатывая одноклеточный белок и усваивая при э*гом до 70 % целлюлозных субстратов [83].
Биохимическую переработку глюкозы применяют для получения бутанола, изопропанола, многоатомных спиртов, таких, как этиленгликоль или глицерин, а также ацетона и органических кислот — уксусной, лимонной, масляной, молочной. Обзор видов брожения можно найти в литературе [85].
Каталитическим гидрированием в щелочной среде глюкозу превращают в сорбит [95], который можно использовать в диетических продуктах и как исходные вещество для синтеза аскорбиновой кислоты (витамина С) [32, 35, 63]. С помощью ферментов из глюкозы или сорбита можно получать более сладкий фруктозный сироп [65].
Обработка глюкозы кислотами в различных условиях приводит к получению 5-гидроксиметилфурфурола, который также получается как продукт распада при гидролизе древесины [89]. Гидроксиметилфурфурол в настоящее время в промышленности еще не производят, но как бифункциональное соединение он может найти применение при получении различных промежуточных продуктов для производства пластиков — сложных полиэфиров, полиамидов, поликарбонатов, эпоксидных и фурановых смол [28, 129]. В США из опилок до 1965 г. осуществлялось промышленное производство еще одного продукта деструкции — левулиновой кислоты, но в настоящее время потребителя этого химиката нет [92].
Таким образом, можно считать целлюлозу важным потенциальным источником для будущего производства химических и пи-412
щевых продуктов. Это позволит экономить резервы ископаемого сырья и удовлетворять возрастающие потребности человечества в продуктах пита ния
18.5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИОЗ
Полиозы составляет большую доию в древесине лиственных пород (25—35 %), чем в хвойных, причем у первых преобладают пентозаны (главным образом ксиланы), а у вторых — гексозаны <в основном маннаны) (м. 5 1) Рсиланы древесины лиственных пород легче извлекаются и гидролизуются, чем маннаны древесины хвойных пород, так как последние более прочно связаны с целлюлозой. Это различие в свойствах используют в процессе предгидро-лиза при осахаривании древесины (см. 18.3), при получении целлюлозы для химической переработки (см. 16) и в процессах пропаривания, например «паровой экстракции» [36, 37 ]. В настоящее время для сбраживания в этанол применяют в промышленности только гексозы, тогда как на смеси гексоз и пентоз выращивают кормовые дрожжи . Превращение пентоз в этанол — дело будущего. На
Р ис. 18 3 . X имические гродукты из полиоз
413
рис. 18.3 показаны важнейшие направления переработки полиоз и получаемые продукты, в том числе и потенциальные.
Использование полиоз с сохранением их полимерной природы и свойств ограничивается главным образом их удерживанием в бумажной массе в качестве связующего, улучшающего образование межволоконных связей и прочность бумаги. Введение выделенных гемицеллюлоз в массу из рисовой соломы, из древесины лиственных и хвойных пород при получении бумаги и картона приводило к значительному улучшению прочностных свойств [127, 167]. Водорастворимый арабиногалактан лиственницы, который можно извлекать с выходом до 25 %, пригоден в качестве нетоксичного материала для получения эмульсий и связующего для таблеток [128, 129]. Результаты исследований арабиногалактана и примеры использования приводятся в обзоре [1].
Наиболее перспективно, как и для целлюлозы, применение полиоз в производстве химикатов на основе моносахаридов, получающихся при гидролизе. В смеси сахаров из полиоз древесины лиственных пород преобладает ксилоза, а в случае полиоз древесины хвойных пород — манноза; второстепенные сахара — глюкоза, галактоза, арабиноза. В гидролизатах содержатся, кроме того, уроновые и альдоновые кислоты, а также уксусная кислота, образующаяся из ацетильных групп.
В промышленной практике отработанные сульфитные щелока дают субстраты, пригодные для получения этанола и кормовых дрожжей. Состав моносахаридов щелоков приведен в табл. 18 4. Количество уксусной кислоты в случае щелоков от варки древе -сины ели составляет 3,1 % по отношению к сухому веществу, в случае древесины березы — 8,0 %.
18.4. Моносахариды, % по отношению к сухому веществу, в отработанных сульфитных щелоках [59]
Моносахариды | Ель (Picea abies) Береза (Betula verrucosa) Осина (Populus tremula)
Галактоза 2,6 0,6 0,0
Глюкоза 2,6 1,1 0,5
Манноза 11,0 6,4 3,1
Ксилоза 4,6 21,1 24,3
Арабиноза 0,9 0,0 1,5
Глюкуроновая кис- 1,0 1,6 l,2l
лота
Всего 22,7 30,8 30,6
Гексозные сахара в отработанных щелоках из древесины хвойных пород можно сбраживать в этанол, тогда как на сахарах щелоков из древесины лиственных пород и остаточных сахарах после 414
спиртового брожения выращивают дрожжи. В США производство кормовых дрожжей (Torula) на отработанных сульфитных щелоках составляет около 9000 т в год [122]. Содержание белка в полученных дрожжах зависит от количества добавтяемых питательных веществ и условий, но обычно близко к 50 %. По содержанию витаминов эти дрожжи сравнимы с пивными, а по питательным свойствам и содержанию незаменимых аминокислот — с белками мяса и молока [85].
В Финляндии для непрерывного сбраживания отработанных сульфитных щелоков микроорганизмом Paecilomyces varloti применяют процесс Пекило производительностью 10 тыс. т в год [60, 102]. Получающиеся волокнистые дрожжи, содержащие до 60 % белка, используют как корм для скота. Протеин Пекило содержит 96 % сухого вещества и в том числе 55—60 % белка, 10—11 нуклеиновых кислот, 1 жиров, 5% золы Вышеуказанный микроорганизм способен усваивать и пентозы и гексозы, но легче и быстрее — гексозы [59]. Процесс сбраживания снижает ВПК отработанных щелоков и тем самым способствует решению проблемы очистки сточных вод, а также дает обессахаренный раствор лигносульфонатов, пригодный для дальнейшего использования (см. 18.6.1).
Раствор сахаров, богатый ксилозой, можно получать с помощью «паровой экстракции» [36 371 ГЬ сравнительно простои тех ноло гии щепу из древесины лиственных пород, измельченное однолетнее сырье или растительные отходы обрабатывают в течение нескольких минут насыщенным паром при 180—200 °C. Получающийся материал обрабатывают механически для разделения на волокна и промывают водой или разбавленной щелочью. Конечный волокнистый продукт, содержащий более 2/3 общего лигнина, способен к дальнейшей химической или биохимической переработке. Его можно использовать в качестве грубого корма, как материал для изготовления ящичного картона и в качестве сырья для кислотного или ферментативного гидролиза. При гидролизе получаются почти исключительно глюкоза и лигнинный остаток, пригодный для переработки. В экстракте содержатся продукты гидролиза полиоз — главным образом ксилоза и фрагменты молекул ксилана. После ферментативного гидролиза в промывных водах количество ксилозы составляет до 70 %, а в щелочных экстрактах даже до 85 % (по отношению к общему количеству сахаров в гидролизатах). Из этих растворов можно выделять кристаллическую ксилозу с выходом 8 % по отношению к исходному растительному сырью. Растворы с меньшим содержанием ксилозы можно использовать в качестве субстратов для получения белка и ферментов или для производства мелассы [156]. В США в производстве картона одновременно получают 90 тыс. т/год жидкого концентрата мелассы, используемого для добавки к корму для скота [64].
К ристаллическую ксилозу каталитическим гидрированием можно превращать в ксилит. Промышленное производство ксилита
415
осуществлено в Финляндии [92]. Ксилит используют в диетическом питании больных диабетом. По сладости он сравним с глюкозой [35, 84, 91 ]. Из ксилозы можно получать другие разнообразные химические продукты [63]. Из многоатомных спиртов интерес представляет также маннит, который получается с выходом 20 % как побочный продукт в производстве сорбита. Маннит образуется из фруктозы или маннозы — продуктов эпимеризации глюкозы при мягком гидрировании в щелочной среде глюкозы или инвертного сахара [92].
Из химикатов наибольший интерес представляет фурфурол — продукт дегидратации ксилозы, образующийся в результате катализируемого кислотой гидролиза ксилана, сопровождающегося дегидратацией. В качестве сырья используют сельскохозяйственные отходы — кукурузную кочерыжку, багассу сахарного тростника, овсяную шелуху и др. Выход фурфурола из этого сырья составляет 15—23 %, тогда как из древесины он значительно ниже, от 6 до 11 % соответственно для хвойных или лиственных пород [118]. Фурфурол получают и на основе предгидролизатов в процессах производства сульфатной или натронной целлюлозы для химической переработки, а также из отработанных щелоков от сульфитной варки древесины лиственных пород [92].
Высокий выход фурфурола (до 10 %) можно получить из древесины лиственных пород и в процессе «паровой экстракции», если повысить температуру и увеличить продолжительность обработки паром [37].
Фурфурол находит применение в качестве технического растворителя, дезинфекционного и антисептирующего средства, при очистке нефтяных масел, как реагент в производстве фенолофурфу-рольных смол и синтезе различных фурановых соединений [28] (см. рис. 18.3). Одним из важнейших производных фурфурола является фуриловый спирт, образующийся при гидрированйи фурфурола. Из фурилового спирта поликонденсацией получают фурановые смолы, используемые в производстве армированных пластиков [145].
Через промежуточные продукты — фуран и тетрагидрофуран (ТГФ) получают найлон 6,6 и полиуретаны. ТГФ — ценный растворитель для поливинилхлорида, а также служит исходным сырьем для получения других фурановых соединений. Для синтеза сложных полиэфиров и полиамидов используют также тетрагидрофуриловый спирт и дигидрофуран.
Таким образом, разработано несколько перспективных технологий для производства различных химических продуктов из полиоз. В настоящее время они еще не конкурируют с нефтехимика-тами, однако в будущем новые способы выделения и переработки полиоз, по-видимому, приведут к значительному росту их утилизации.
416
18.6. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕХНИЧЕСКИХ ЛИГНИНОВ 18.6.1. ПОЛИМЕРНЫЕ ПРОДУКТЫ
Настоящее и будущее практического использования лигнина — это широкая область деятельности, приобретающая все большее значение, о чем свидетельствуют быстрые темпы роста числа патентов и публикаций по химии и технологии лигнина [691 При -чина этого заключается во все возрастающей степени оценки лигнина как воспроизводимого сырья. Несмотря на большие потенциальные возможности, его использование в практике реализуется пока еще недостаточно интенсивно, хотя только при варке целлюлозы количество лигнина как отхода составляет во всем мире около 50 млн. т/год.
Н агр авления использования лигнина можно подразделить на четыре основные группы: использование лигнина как отхода процессов получения волокнистых полуфабрикатов; применение лигнина как топлива; применение лигнина как полимерного продукта; получение из лигнина низкомолекулярных химических продуктов .
Сохранение части лигнина в волокнистых полуфабрикатах и бумаге служит способом прямого его использования как сопутствующего волокну вещества При этом уже не требуется разрабатывать методы его выделения и дальнейшей утилизации. Лигнин, содержащийся в большом количестве в ЦВВ, можно использовать для прививки к нему гидрофильных полимеров, например полимеров акриловой кислоты, что приводит к увеличению прочности целлюлозы [112]. Разработка подобных способов, а также способов отбелки с сохранением лигнина, делает перспективным производство волокнистых полуфабрикатов с высоким содержанием лигнина (см. 16.3). К техническим лигнинам относят щелочные лигнины — сульфатный и натронный — и лигносульфонаты, получающиеся при сульфатном, натронном и сульфитном методах варки (см. 16). Технический гидролизный лигнин в настоящее время имеет значение только в СССР. В будущем ценным химическим сырьем могут стать органорастворимые лигнины — отходы бессернистых методов варки.
Основным направлением использования лигнина в настоящее время все еще является получение энергии. Большая часть сульфатного лигнина сжигается в процессе регенерации химикатов от -работанного щелока. Теплота сгорания органических веществ щелока (23,4 МДж/кг) — важный экономический фактор в условиях роста цен на нефть и газ, несмотря на то, что сульфатный лигнин можно было бы использовать в других, более важных целях [16]. В сульфитных методах сжигание отработанных щелоков возможно только в случае натриевого, магниевого или аммониевого оснований. Возросшие требования к охране водоемов от загрязнения стимулируют использование отработанных сульфитных щелоков в качестве источника энергии. Щелока от традиционной суль-
14 Заказ № 1018 417
фитной варки на кальциевом основании при сжигании вызывают значительные трудности, связанные с образованием накипи.
Применение лигнина как полимерного материала или в качестве исходного материала для производства низкомолекулярных химикатов можно подразделить на промышленные виды технологии сегодняшнего дня и направления, разработанные лишь в лабораторных или полузаводских масштабах. Несмотря на потенциальные возможности использования лигнина для разнообразных технических целей, рынок сбыта продуктов, полученных из лигнина, еще очень мал. Однако только в Восточной Европе производство лигносульфонатов в 1982 г. составило 350 тыс. т [1131. Среди причин, ограничивающих применение лигнинных продуктов по сравнению с продуктами из нефти и газа, можно назвать следующие,-сложное химическое строение лигнина и его производных; химическая неоднородность и полидисперсность; значительное количество примесей; высокое содержание серы в сульфатных лигнинах и лигносульфонатах; высокая стоимость очистки и переработки щелоков.
Тем не менее уже существует несколько промышленных способов утилизации щелочных лигнинов, отработанных сульфитных щелоков в целом и лигносульфонатов как полимерных материалов. Подробные сведения можно найти в обзррах [25, 26, 96, 118, 135, 136, 187], а в данной главе эти способы будут рассмотрены кратко.
Щелочной лигнин осаждают из отработанных щелоков с высоким выходом при подкислении (до pH 8—9) и отфильтровывают. У соснового и лиственного сульфатного лигнинов составляет соответственно 3500 и 2900 при низкой степени полидисперсности (Мш/Мп) 2,2 и 2,8 [119]. Однако гель-проникающая хроматография соснового сульфатного лигнина показывает широкое распределение по молекулярной массе — от нескольких сотен''до 100 000 и более [10]. После растворения осажденного смолообразного продукта («кислой соли») в воде и повторного осаждения горячей разбавленной серной кислотой полученный лигнин становится растворимым только в растворах щелочей. Это ограничивает возможности его практического применения. Щелочные лигнины превращают сульфированием в водорастворимые лигносульфонаты. Можно получать продукты с различной степенью сульфирования и растворимостью в разных растворителях в зависимости от дальнейшего использования [10, 136]. Сульфатные лигнины можно также модифицировать превращением в простые и сложные эфиры, нитрованием, хлорированием, окислением или деметилированием [96].
Лигносульфонаты представляют собой основную составную часть органических веществ отработанных сульфитных щелоков (около 60—70 %). Это полидисперсные продукты с молекулярной массой у хвойных лигносульфонатов от нескольких сотен до 200 000 и более [56] (см. 6.4.1).
418
Отработанные сульфитные щелока можно использовать непосредственно в разбавленном или концентрированном состоянии, а также в виде сухого остатка. Для многих целей предпочитают получать очищенные продукты — выделенные лигносульфоновые кислоты или чаще их соли. Для очистки от сопутствующих веществ применяют несколько способов. Углеводы удаляют с помощью процессов брожения (см. 18.5), после чего остаются сравнительно чистые лигносульфонаты. Для получения лигносульфонатов кальция, не содержащих сахаров, с высоким выходом (90—95 %) используют двухступенчатый процесс Говарда — осаждение лигносульфонатов известью [96, 136]. Сахара и другие низкомолекулярные вещества сульфитных щелоков можно удалять ионообменной хроматографией [5Я 137], гель-проникающей хроматографией [103], ультрафильтрацией [15] или электродиализом [39].
Лигносульфонаты можно модифицировать заменой катиона кальция на другие катионы. Получены лигносул1фонаты железа, цинка и хрома обработкой лигносульфонатов кальция растворимыми сульфатами указанных катионов с осаждением нерастворимого сульфата кальция. Для модифицирования магниевых или натриевых лигносульфонатов используют ионообменные смолы [96]. Лигносульфонаты можно частично десульфировать обработкой гидроксидом натрия или аммония с получением водорастворимых продуктов с высокой реакционной способностью.
Щелочные лигнины, лигносульфонаты и модифицированные лигнины находят самое разнообразное применение [10, 92, 96]. Их используют в качестве: диспергаторов (для углеродной сажи, инсектицидов, гербицидов, пестицидов, глин, красителей, пигментов, керамических материалов); эмульгаторов, стабилизаторов и наполнителей (для почв, дорожных покрытий, асфальта, восков, каучуков, мыла, латексов, пены для огнетушения); соединений, связывающих металлы (в технологической воде, сельскохозяйственных микроудобрениях); добавок (к бурильным растворам, бетону, цементу, моющим составам, дубильным веществам , рез иная , пластикам на основе виниловых мономеров)', связующих и клеящих веществ (для гранулированных кормов, типографской краски, слоистых пластиков, литейных форм, руд); частичных заменителей реагентов (при получении карбамидоформальдегидных и феноло -формальдегидных смол, фурановых и эпоксидных смол, полиуретанов). Кроме того, их применяют в качестве коагулянтов белков, защитных коллоидов в паровых котлах .ионообменных материалов , акцепторов кислорода, компонентов наполнителей отрицательных пластин аккумуляторных батарей.
Утилизация лигнинных продуктов основана главным образом на их диспергирующих, адгезионных и поверхностно-активных свойствах, а иногда на специфических химических и физических свойствах. Технические лигнины и их производные характеризуются степенью сульфирования , содержанием функциональных 14* 419
групп (карбоксильных, карбонильных, спиртовых и фенольных гидроксильных групп), средней молекулярной массой, распределением по молекулярной массе, поверхностным натяжением [10, 11 ].
Сульфитные щелока в целом и неочищенные лигносульфонаты широко используются как стабилизаторы гравийных дорожных покрытий, уменьшающие образование пыли, для общей стабилизации почв, как связующие для минералов и гранулированных кормов. Содержащиеся в щелоках сахара и минеральные вещества увеличивают питательность корма. Ожидают значительного роста последнего из направлений применения [92 ]. Лигносульфонаты традиционно используют в качестве дубителей или добавок к хромовым дубителям. ,
Очищенные лигносульфонаты и щелочные лигнины с высокой диспергирующей способностью при добавке к бурильным глинистым растворам регулируют их реологические свойства, а также связывают примеси металлов и стабилизируют бурильные растворы, предотвращая флокуляцию. Лигносульфонаты и сульфированные сульфатные лигнины способствуют размолу цемента , а при введении в бетоны увеличивают их однородность и время схв аты-вания [ 192 ]. Возрастают также прочность на сжатие и срок сл ужбы отвержденного бетона, усиливается адгезия бетона и стали. Натриевые производные сульфатных лигнинов используются в качестве анионных и катионных стабилизаторов и эмульгаторов асфальтовых эмульсий, а также водных эмульсий парафина и нефти. Диспергирующие свойства лигносульфонатов используют в разноофазных областях — для диспергирования керамических материалов , глин, красителей, углеродной сажи, инсектицидов [80]. Выпускаются поверхностно-активные препараты для стандартных пестицидов и гербицидов [10, И].
Остаток, получающийся при окислении лигносульфонатов в щелочной среде в производстве ванилина, служит хорошим диспергатором дгя красителей и пигментов. Он также используется в качестве компонента термоотверждающихся смол для декоративных бумажнослоистых пластиков [92].
Ожидают в будущем расширение использования сульфатного лигнина в качестве активного наполнителя в бутадиен-стирольном каучуке вместо углеродной сажи [51, 68]. По-видимому, наиболее перспективным следует считать применение лигнинов и лигнинных продуктов для получения термоотверждающихся связующих для пластиков.
Проведены широкие исследования по использованию лигнина при синтезе фенолоформальдегидных связующих для древесных композиционных материалов, таких, как фанера, древесностружечные и древесноволокнистые плиты [147, 148, 163, 165]. В этих связующих можно заменить лигнином до 70 % фенольного компонента без ухудшения прочности и водостойкости получаемых изделий [58]. Изготавливали устойчивые к кипячению с водой древесно-420
слоистые пластики с использованием в качестве термоотверждающегося связующего отработанного сульфитного щелока на аммониевом основании [164]. При получении древесностружечных плит можно осуществлять сшивание лигносульфонатов в щелоке в результате окисления пероксидом водорода в присутствии диоксида серы [131 ].
Для получения фенольных смол необходимо использовать очищенное лигнинное сырье с достаточным количеством реакционноспособных групп. Реакционную способность лигнина снижают метоксильные группы и алифатические цепи . Ее можно повысить деметилированием, о чем свидетельствуют эксперименты по получению фанеры [81, 82]. В случае фрагментов лигнина с низкой молекулярной массой для получения удовлетворительных смол требуются большие количества фенола и формальдегида. Поэтому при замене более 20 % фенола хорошие смолы получаются лишь с высокомолекулярными фракциями лигнина [57]. При использовании в качест ве единственного связующего лигносульфонатов результаты кол еблются. Выделенные низкомолекулярные фракции лигносульфонатов имеют лучшие клеящие свойства по сравнению с неочищенными лигносульфанатами; при этом время отверждения уменьшается [164].
Еще одно перспективное направление утилизации лигнина — превращение его гидроксиалкилированием в многоатомные спирты , из которых можно получать пенополиуретаны, клеящие вещества и покрытия [98, 159]. Для этой цели наиболее пригодными могут быть не содержащие серы, менее деградированные и менее конденсированные органорастворимые лигнины [19, 160]. Были получены полиуретаны хорошего качества, содержащие от 20 до 30 % лигнина. Испытание органорастворимого лигнина как наполнителя виниловых пластиков, однако, не дало успеха [159].
Заводы по гидролизу древесины в настоящее время работают только в СССР, но нам не удалось рассмотреть литературу по вопросу утилизации гидролизного лигнина. Этот кислотный лигнин, по-видимому, может использоваться подобно щелочным лигнинам и лигносульфонатам. Пока преобладает применение гидролизного лигнина в качестве топлива, но сообщают также о возможности его использования как добавки к резинам и смолам, стабилизатора почв и для получения фенолоформальдегидных смол [96] .
18.6.2. НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРОДУКТЫ
Лигнин, имеющий одновременно ароматическое строение и алифатические цепи, может служить сырьем для получения химикатов, производимых в настоящее время из нефти и природного газа. Многотоннажное производство низкомолекулярных продуктов из технических лигнинов пока еще по экономическим и технологическим причинам не конкурентоспособно с производством нефтехими-
421
катов. Превращение макромолекул лигнинов в простые ароматические и алифатические соединения возможно лишь с помощью энергоемких и, следовательно, дорогостоящих процессов, дающих в то же время низкий выход чистых продуктов, причем с ростом стоимости энергии потенциальные продукты из лигнина будут все дороже. Сложность технологии процессов деградации лигнина связана с конденсированной структурой технических лигнинов, обусловливающей их плохую растворимость. Лигнины, получаемые в варочных процессах, содержат примесь углеводов, а также значительные количества неорганических веществ и в том числе серы. Для многих процессов переработки лигнин необходимо от серы очищать или применять утойкие к сере катализаторы. После деградации лигнина получают сложные смеси химических соединений, для разделения которых необходимы фракционирование и дальнейшая очистка.
Основные направления разложения лигнина до низкомолекулярных или мономерных соединений, представленных на рис. 18.4, включают окисление или гидролиз в щелочной среде, сплавление со щелочью, нуклеофильное деметилирование под действием щелочи, пиролиз и гидрогенолиз. Получаемые химикаты можно разделить на следующие группы: неспецГгфические продукты, такие, как уголь, масла, смолы, пек; газы, такие, как моноксид и диоксид углерода, а также водород; фенол и замещенные фенолы; бензол и замещенные бензолы; насыщенные и ненасыщенные углеводороды; органические серосодержащие соединения; органические кислоты.
Опубликован ряд обзоров, касающихся принципов и технологии превращений лигнина в низкомолекулярные продукты [71,74, 92]. В этой главе мы лишь кратко рассмотрим наиболее важные химические продукты и их дальнейшее применение.
Деградацию лигнина в щелочной среде можно осуществить либо гидролизом гидроксидом натрия, либо окислением кислородом, оксидами металлов и органическими кислородсодержащими окислителями в присутствии щелочи. В зависимости от условий процесса получаются разнообразные соединения.
Из замещенных фенолов наиболее важное практическое значение имеет ванилин. Это ароматное вещество традиционно получали из бобов ванильного дерева (Vanilla planifolia). Разработано несколько процессов получения ванилина из лигносульфонатов [136]. После упаривания сульфитных щелоков и удаления сбраживанием основной массы углеводов проводят щелочной гидролиз (например, процесс Говарда—Смита), заключающийся в нагревании щелока в течение 2—12 ч при 100—165 °C в присутствии гидроксида натрия, с последующим извлечением ванилина бензолом после нейтрализации щелочного раствора диоксидом углерода. Ванилин очищают вакуумной перегонкой и перекристаллизацией. Можно также использовать окисление оксидами металлов или кислородом под давлением после обработки щелока известью. Реакцию проводят 422
в разбавленном растворе при температуре до 225 °C в течение короткого времени (менее 2 ч) [71, 175]. Ванилин можно получать и из щелочных лигнинов, но его выход при этом значительно ниже. Экономически выгодно производство ванилина только из лигносульфонатов древесины хвойных пород, так как в случае древесины лиственных пород образуется сиреневый альдегид, который очень трудно отделять от ванилина [136, 175]. Выход ванилина в практике составляет 5—10 % по отношению к лигнину, тогда
Рис. 18.4. Химические продукты из технических лигнинов
как в лабораторных экспериментах он может достигать 30 % [92]. В научной и патентной литературе приводятся многочисленные модифицированные способы получения ванилина [71 ]. При получении ванилина образуются представляющие интерес побочные продукты, такие, как оксалат кальция, ванилиновая кислота, ацето-ванилон, сиреневый альдегид, ацетосирингон.
Ванилин преимущественно используется как ароматическое вкусовое вещество, но потребность в нем очень ограниченна; мировое производство в 1982 г. составило всего 7400 т [ИЗ]. В будущем при условии, что ванилин по себестоимости будет конкурировать с нефтепродуктами, его можно будет применять в органическом синтезе. Находят применение и родственные ванилину соединения, например этилванилат в качестве поглотителя УФ-лучей в солнцезащитных средствах и пластиках, консерванта для пищевых продуктов, компонента медицинских препаратов. Диэтиламид ванилиновой кислоты используется как аналептическое средство
423
для регулирования дыхания и кровяного давления. Специфическое применение ванилина — синтез L-дигидроксифенилаланина («L-dopa»), используемого при лечении болезни Паркинсона [136]. Ванилин и родственные соединения находят самое разнообразное применение в фармацевтической промышленности [71]. Из ванилина можно получать сложные полиэфиры с хорошими волокнообразующими свойствами. Полимеры образуются при конденсации сложных диэфиров или гидроксиэтилового простого эфира ванилиновой кислоты. Однако эти продукты экономически неконкурентоспособны с традиционными сложными полиэфирами [46, 115].
В настоящее время, кроме ванилина, в промышленных масштабах из лигнина получают только диметилсульфид (ДМС) и диметилсульфоксид (ДМСО). Получение ДМС из лигнина основано на реакции нуклеофильного деметилирования. Под действием ионов сульфида в качестве промежуточного соединения образуется ме-тилмеркаптан (ММ). Ион меркаптида атакует другую метоксильную группу с образованием ДМС. Чаще всего ДМС получают из сульфатных черных щелоков, в которых уже присутствуют щелочь и сульфид натрия. В принципе ДМС и ММ можно получить и из натронного лигнина или очищенных сульфитных щелоков.
В промышленном процессе, разработанном в США в 1960 г., к упаренному черному щелоку добавляют элементарную серу и нагревают смесь до 200—250 °C. Образующиеся ДМС и летучие побочные продукты (главным образом Н2О, ММ, H..S) испаряются и затем конденсируются. Сырой ДМС очищают пропусканием через гидроксид натрия и окончательно перегонкой. Практический выход ДМС зависит от содержания метоксильных групп в лигнине и составляет в среднем около 3 % по отношению к лигнину.
Используют ДМС и ММ в качестве одоранта для природного газа, в органическом синтезе, а ДМС и как растворитель Наиболее важным производным ДМС является продукт его окисления ДМСО, один из отличных растворителей. Используют ДМСО в качестве растворителя для биологических и фармацевтических препаратов, в производстве синтетических волокон, для селективной экстракции в нефтехимии, в качестве носителя гербицидов, инсектицидов, лекарственных веществ, а также как реагент и каталитический растворитель в разнообразных химических реакциях [90]. Поскольку ванилин и ДМС получаются из отработанных варочных щелоков лишь с малым выходом, производство этих продуктов не мешает использованию лигнинов в качестве топлива и для других целей.
В лабораторных экспериментах при нагревании сульфатных черных щелоков в присутствии гидроксида натрия и сульфида натрия при температуре 250—290 °C под давлением в результате разложения лигнина получили ряд интересных продуктов, в том числе растворимые в эфире фенолы, такие, как пирокатехин, про-токатеховую кислоту, уксусную, муравьиную и щавелевую кислоты, а также ДМС, ММ, другие неидентифицированные соедине
424
ния и деметилированный лигнинный остаток [44, 45]. Подобные результаты были получены и при обработке высокомолекулярной фракции сульфатного лигнина 4 %-ным NaOH при 300 °C в течение 30 мин. С общим выходом 11 % по отношению к лигнину образовались фенол, гваякол, пирокатехин, их алкилпроизводные.
бвление суль фда натрия усиливало деметили реа ние гвая цильных соединений [31]. Предложен ряд методов сплавления со щелочью, но ни один из них не реализован в промышленности [3].
То же самое относится к технике пиролиза и гидрогенолиза. При пиролизе лигнина вследствие более высокого содержания углерода выход угля и смолы вышц чем при пиролизе древесины Со став пиролизата зависит от исходного лигнина и условий пиролиза, главным образом от конечной температуры. Основные продукты пиролитическ си деградации лигнина можно подразделить на че тыре группы: уголь; смола (разнообразные фенольные соединения); водный дистиллят (вода, метанол, уксусная кислота, ацетон и т. д.); газы (главным образом моноксид и диоксид углерода, метан, этан).
При низкотемпературном (400—500 °C) пиролизе лигнина преимущественно образуются смесь фенолов и замещенных фенолов, а также метан, моноксид углерода и лигнинный уголь [72].
Промышленный пиролиз лигнина осуществлен только в СССР, где гидролизный лигнин рассматривают как ценное сырье для производства фенольных соединений и активного угля. При пиролизе гидролизного лигнина в антраценовом масле п pi т емпературе 440—460 °C и пониженном давлении выход мономерных фенолов составляет до 10 %, а лигнинного угля до 60% по отношению к лигнину. Состав фенольной фракции зависит от исходного сырья. При пиролизе гидролизных лигниноц полученных из сельскохозяйственных отходов (подсолнечной лузги, кукурузной кочерыжки), в фенольной фракции преобладают крезолы, а в случае гидролизного лигнина из древесины хвойных пород до 50 % фенольной смеси составляет гваякол [186, 193]. Выход фенолов можно увеличить повторным пиролизом смолы или добавкой металлов [3].
Высокотемпературный (700—1000 °C) пиролиз отработанных варочных щелоков (сульфатного, сульфитного, нейтрально-сульфит-ного) позволяет одновременно получать сырой синтез-газ и активный уголь. Из черных сульфатных щелоков, кроме того, получаются ценные ненасыщенные углеводороды — этилен и бензол с выходом до 6 % каждый (по отношению к сухому веществу щелока) [143]. Недавно на опытной установке осуществили пиролиз органорастворимого лигнина (от этанольно-водной варки) в псевдоожиженном слое песка и получили 21,5 % фенольных соединений, из которых примерно 2/3 (14,1 %) составляли мономерные фенолы [104]. При воздействии на технические лигнины электрической дуги с использованием гелия в качестве несущего газа получили 14 % ацетилена, а также небольшие количества метана и этилена [90].
425
Гидрогенолиз, применяемый в исследованиях строения лигнина (см. 6.3.1), можно использовать для получения из лигнинов фенолов с относительно высоким выходом [71, 74, 185, 186]. Гидрированием солянокислотного лигнина при 250 °C в присутствии комплексов переходных металлов (железа, кобальта, никеля) можно получить мономерные фенольные продукты с выходом до 36 % [157]. Техническая реализация процесса производства фенолов из лигнина гидрогенолизом сдерживается необходимостью применения дорогостоящего оборудования для работы под давлением, большим расходом энергии, высокой стоимостью катализатора и, наконец, сложностью разделения смеси фенольных продуктов и очистки индивидуальных соединений. В полупромышленных условиях был испытан только процесс Ногучи [70, 133]. В этом процессе в качестве катализаторов используют недорогие устойчивые к сере сульфиды металлов; обработка проводится под давлением 10 МПа при 370—430 °C в течение 0,5—4,0 ч.
Из десульфированного и обеззоленного отработанного сульфитного щелока можно получить до 23 % фенолов по отношению к лигнину, главным образом фенол, крезолы, этилфенолы, пропилфенолы, 2,4-ксиленол и др.
В связи с процессом Ногучи предложен способ каталитического дегидродезалкилирования алкилфенолов, позволяющий получить 40—50 % фенола и 30 % бензола по отношению к общему количеству алкилфенолов [8, 142]. При гидрировании лигносульфонатов и сульфатных лигнинов в каменноугольном дегте получили фенольные соединения с выходом соответственно 13,3 и 10,5 % [186].
На основании проведенных экспериментов предложена схема технологического процесса гидрогенолиза сульфатных лигнинов.
Исследовали возможности использования смешанных фенольных продуктов, по аналогии с использованием каменноугольной смолы [74]. Лигнинная смола, имеющая более высокое содержание фенольных компонентов, может, например, найти применение в качестве антиоксиданта или защитного средства с фунгицидными, гербицидными и инсектицидными свойствами [74, 93].
Считают, что будущее промышленности химических продуктов из древесины — это создание многопрофильных предприятий, выпускающих различные ценные продукты, например, этанол, фурфурол, фенолы, дрожжи и др. [105]. В настоящее время развитие промышленности сдерживается двумя факторами: стоимостью сырья — отходов древесины или плантационной древесины, проблемой получения достаточного количества сырья для осуществления процессов химической переработки в конкуренции с потребностями в древесном сырье для производства целлюлозы, бумаги и картона [132, 180].
426
18.7. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭКСТРАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
В состав экстрактивных веществ древесины (см. 3.2.4 и 7) и коры (см. 9.2.7) входит большое число различных соединений, и уже давно возник интерес к их использованию для разных целей, например в качестве дубителей, красителей, отдушек, а также для получения канифольно-скипидарных продуктов. В настоящее время некоторые из экстрактивных веществ древесины или коры по-прежнему остаются ценными источниками сырья для получения ряда специальных продуктов [190].
В зависимости от практического применения экстрактивные вещества древесины можно разделить на четыре группы: продукты перегонки живицы и осмола; экстрактивные вещества древесины, извлекаемые растворителями; экстрактивные вещества коры, извлекаемые растворителями; продукты, получаемые из древесной зелени (рис. 18.5).
Утилизация технической древесной зелени (смеси хвои или листвы с веточками) приобретает все больший интерес в связи с задачей использования дерева в целом [47, 107]. Из древесной зелени можно получать такие ценные продукты, как эфирные масла, протеин зелени, хлорофилл, каротиноиды, а также корм для скота [16, 17, 18, 87, 116]. Вопросы, касающиеся использования экстрактивных веществ, рассматриваются и другими ав-
Рис. 18.5. Химические продукты из экстрактивных веществ
427
торами [67, 92, 94], включая обзор патентной литературы и роль экстрактивных веществ в целлюлозно-бумажном производстве [118].
В настоящее время наиболее важную группу промышленных экстрактивных веществ составляют канифоль, скипидар, талловое масло. Эти лесохимические продукты получают перегонкой живицы, добываемой подсочкой живых сосновых деревьев, экстракцией растворителями пневого осмола хвойных деревьев, а также в качестве побочных продуктов сульфатной варки древесины сосны и других хвойных пород.
Для получения живицы проводят подсочку деревьев сосны разных видов (виды Pinus). Живица содержит два основных компонента — смолу и скипидар. В США для сбора живицы почти исключительно используют сосну Эллиота (Pinus elliottii) и сосну болотную (Pinus palustris), в Австрии — сосну черную австрийскую (Р. nigra), во Франции — сосну приморскую (Р. pinaster), в Индии — азиатскую длиннохвойную сосну (Р. longifolia), в Индонезии и на Филиппинах — сосну Меркуза (Р. merkusii) [154].
Выход сырой живицы с одной подсочки дерева составляет от 2,5 до 4 кг в год. Для увеличения образования живицы выращивают новые генетические типы сосны [61 ], но наибольшего успеха можно добиться обработкой деревьев гербицидами (паракватом, дикватом, этрелом и др.). В обработанных деревьях образуется стволовый осмол, в котором содержание скипидара и смолы в 7—8 раз выше, чем в необработанной древесине. Такая обработка в промышленности, однако, не используется в связи с проблемой окружающей среды [38, 189, 191].
Выход скипидара из живицы обычно составляет от 18 до 25 %. Живичный скипидар состоит из а-пинена (60—70 %), Р-пинена (20—35 %) и других терпенов, таких, как камфен или А3-карен (5—12 %). Экстракционный скипидар, извлекаемый из пневого осмола и корней, отличается от живичного более высокой долей а-пинена (75—80 %) [92].
Если производство живичной и экстракционной канифоли остается практически на одном и том же уровне, то производство таллового масла и сульфатного скипидара (в связи с развитием производства сульфатной целлюлозы из древесины сосны и других хвойных пород) все растет и становится преобладающим источником получения лесохимических продуктов. В США, самом крупном производителе сульфатной целлюлозы в мире, в 1976 г. было выработано около 430 тыс. т очищенного таллового масла, талловых жирных кислот и канифоли, а также 90млн. л сульфатного скипидара [29, 122]. В Новой Зеландии в производстве сульфатной целлюлозы из сосны замечательной (Pinus radiata) получают около 8 тыс. т таллового масла в год [177].
При щелочной варке жирные кислоты (присутствующие в древесине главным образом в виде эфиров) и смоляные кислоты омы-ляются и дают мыло, которое снимают с черного щелока (сульфат-423
ное мыло). При обработке сульфатного мыла кислотой соли жирных и смоляных кислот превращаются в свободные кислоты и образуется сырое талловое масло. Это масло очищают вакуумной перегонкой. Выход и состав таллового масла зависят от древесной породы, доли ядровой древесины, возраста дерева, времени рубки, места произрастания, продолжительности хранения щепы и условий варки. Для большинства видов сосны Северной Америки и Скандинавии выход таллового масла составляет в среднем 30—50 кг/т целлюлозы, но в слу чае сосны Эллиота из южной части США выход может составлять более 100 кг/т [43, 154].
Основные компоненты сырого таллового масла — смоляные кислоты (в среднем 30 %), жирные кислоты (50 %) и нейтральные (неомыляемые) вещества (около 10 %) [26, 154]. Эти фракции таллового масла имеют примерно следующий состав, % по отношению к массе фракции [2]: смоляные кислоты, включающие главным образом абиетиновую (20—25), неоабиетиновую (22—27) и палюст-ровую (8—10), а также дигидроксиабиетиновую (4—5), изодекстро-пимаровую (3—4) и неидентифицированные кислоты (29—43); жирные кислоты — олеиновую (46—48), линолевую (43—45), линоленовую (1—2) и насыщенные киспоты (6—8)’, нейтральная часть (неомыляемые вещества) — углеводороды (35—60), фитостерины (25—35) и высшие спирты (5—15).
Летучие терпены, содержащиеся в древесине, при сульфатной варке удаляются, а затем конденсируются в виде сульфатного скипидара с выходом 3—6 л/т целлюлозы [26, 177]. Выход зависит главным образом от продолжительности хранения щепы, а также и от других факторов, упомянутых в связи с выходом таллового масла. После 30-недельного хранения щепы в кучах потери скипидара достигают примерно 80 % [169]. По составу сульфатный скипидар близок к живичному.
Лесохимические продукты находят очень широкое применение [16, 92, 122, 177, 190]. Сырое талловое масло используют в литейном производстве в качестве флотационного агента, для производства поверхностно-активных веществ. Фракцию смоляных кислот таллового масла применяют главным образом при проклейке бумаги для снижения ее водопоглощения, а также в составе синтетических связующих и поверхностных покрытий; кроме того, смоляные кислоты используют в производстве синтетическ ого каучука, красок и олифы, при синтезе химикатов и фармаце втических препаратов. Жирные кислоты применяют в производстве алкидных смол, а также в качестве компонентов моющих средств и мыл и как промежуточные химические соединения для синтеза.
Скипидар первоначально служил ценным .растворителем масляных красок. В настоящее время основные компоненты скипидара — ос- и |3-пинены используются в производстве соединений, применяемых в парфюмерии, и в качестве добавок к мылам и моющим средствам. Большинство душистых веществ (ментол, мирцен,
429
камфора и др.) можно синтезировать из компонентов скипидара [12, 33, 34]. Небольшие количества скипидара идут в производство инсектицидов, дезинфицирующих средств и связующих.
Другим ценным продуктом, добываемым из живого дерева, служит сок сахарного клена (Acer saccharutn). В качестве товарного продукта его вырабатывают в Канаде в количестве 13 000 т/год, что составляет около 75 % мирового производства кленовой патоки [16]. В ее состав входят ванилин, сиреневый альдегид, ди-гидроконифериловый спирт и изомальтол [176].
Подсочкой коры каучукового дерева (Hevea brasiliensis) получают еще один природный продукт — каучуковый латекс. Каучуковое дерево культивируют во многих тропических странах; оно обеспечивает 99 % мирового производства натурального каучука, которое в 1970 г, составило 2,9 млн. т по сравнению с 5 млн. т синтетического каучука. Эти цифры показывают, что натуральный каучук все еще не потерял своего значения. Каучуковый латекс превращают в резину вулканизацией. Перед дальнейшим использованием в резину вводят пигменты, наполнители, мягчители и другие добавки [130].
Из древесины, коры, плодов и корней деревьев можно извлекать растворителями самые разнообразные экстрактивные вещества, однако промышленное значение имеют лишь некоторые их группы. Наиболее важную группу составляют полифенольные соединения (гидролизуемые и конденсированные танниды и фенольные кислоты). Эти вещества экстрагируют водой при температуре от 80 до 120 °C из ядровой древесины и (или) коры многих деревьев. Наиболее важными источниками дубильных экстрактов являются древесина квебрахо (Schinopsis lorentzii, Schinopsis balansae) и каштана (Castanea sativa), кора ряда видов акации (например, Acacia decurrens, Acacia mearnsii) и галлы некоторых видов дуба (например, Quercus aegilops) [49, 140].
Таннины каштана, принадлежащие к группе гидролизуемых таннидов, составляют только 5—10 % всего мирового промышленного производства дубителей. Экстракты из коры акации и древесины квебрахо, относящиеся к конденсированным таннидам, производятся в количестве более 250000 т/год [140]. Конденсированные танниды можно также получать из коры сосны некоторых видов (например, Pinus radiata, Р. patula, Р. elliottii, Р. taeda), хем-лока (Tsuga canadensis, Т. heterophylla) и дугласовой пихты (Pseudotsuga menziesii)
Традиционная область применения таннидов — кожевенное производство. Они играют важную роль, несмотря на преобладание синтетических дубителей [49]. В небольшом количестве танниды используют как добавки к суспензиям глин, минералов, пигментов, красителей, пестицидов [16]. Перспективным направлением как в настоящем, так и в будущем можно считать применение таннидов в качестве заменителей фенола в фенолоформальдегидных смо
430
лах, предназначенных для производства фанеры, древесностружечных плит и клееных конструкций. Большой опыт в этой области накоплен в Австралии, Новой Зеландии и США. Производство связующих на основе таннидов акации существует в ЮАР [139, 140]. Недавно в качестве компонентов фенолоформальдегидных смол с успехом использовали модифицированные танниды из коры Pinus brutia [13].
Экстракты фенольных кислот из коры хвойных деревьев испытывали в качестве диспергирующих агентов, добавок к бурильным растворам. Они могут быть также использованы для получения методами сплавления со щелочью и гидрогенолиза флороглюцина и пирокатехина [74].
Из ядровой древесины гигантской туи (Thuja plicata) с выходом до 5 % экстрагируется пликатовая кислота, принадлежащая к группе лигнанов (см. 7.2.3). Это вещество может быть полезным для комплексообразования и электроочистки металлов. Флавоноиды — дигидрокверцетин и кверцетин, экстрагируемые из древесины и коры дугласовой пихты (Pseudotsuga menziesii) и западной лиственницы (Larix occidentalis) (см. 7.2.3), потенциально пригодны в качестве антиоксидантов, красителей, фунгицидов и фармацевтических препаратов, но рынки сбыта для этих продуктов еще не определились [92].
И з коры хвойных и лиственных деревьев можно извлекать воски — сложные эфиры жирных кислот и высших спиртов (см. 7.2.2 и 7.3.2). Сырые воски могут включать в свой состав некоторые другие компоненты, такие, как спирты, стероиды, дикарбоновые кислоты. Промышленное значение имеет воск из коры дугласовой пихты (Pseudotsuga menziesii), извлекаемый с выходом до 7 %. Этот воск используют в политурах, лыжных мазях, смазках и мылах [92], а очищенный воск улучшенного качества предлагают применять для покрытия фруктов [16].
Древесина некоторых тропических пород имеет высокое содержание красящих веществ, экстрагируемых водой, спиртом или эфиром (см. 7.3.4). Независимо от ботанического вида такую древесину условно подразделяют на синее, красное и желтое дер ев о. Наиболее известны следующие древесные породы, из синего дерева — кампешевое дерево (Haematoxylon campechianum)-, из красного дерева — фернамбук (Caesalpinia echinata), бразилетто (Нaematoxylon brasileito) и сибуку (Caesalpinia sappan)-, из желтого дерева —фустик (Chlorophora tinctoria). До развития производства синтетических красителей красители из древесины наряду с другими растительными красителями широко использовали для окрашивания хлопка, древесины, кожи и мехов. В настоящее время, за исключением некоторых специальных областей применения, красители из древесины потеряли промышленное значение [144].
Список использованной литературы
К главе 1
1, Barney, G. О. (Study Director) 1980. The Global 2000 Report to the President. Ed. by the Council on Environmental Quality and the US Foreign Office. US Government Printing Office, Washington
2. FAO 1966, World Forest Inventory 1963. FAO, Rome
3. FAO 1974, Yearbook of Forest Products, Review 1961—1972. FAO, Rome
4. FAO 1981, Yearbook of the Forest Products 1968—1979. FAO, Rome
5. Hagemeyer, R. W. 1976, Tappi 59, No. 4, 46—49
6. Keays, J. L. 1975, Tappi 58, No. 11, 90—95.
7. Leach, G. 1979, Energy, Report Prepared for the Conference „Agricultural Production: Research and Development Strategies for the 1980’s", Bonn, Oct. 8—12. German Foundation for International Development, German Agency for Technical Cooperation, Federal Ministry of Economic Cooperation, The Rockefeller Foundation
8. Sandermann, W. 1973. Holz, Roh- Werkst. 31, 11
9. Statistisches Bundesamt 1981, Statistisches Jahrbuch 1981 fur die Bundes-republik Deutschland. Kohlhammer, Stuttgart, Mainz
10. Steinlin, H. 1979, Die Holzproduktion der Welt, okologische, soziale und okonomische Aspekte. In: Holz als Rohstoff in der Weltwirtschaft (Pbch-mann, R. and Loffler, H., Eds). Landwirtschaftsverlag, Miinster-Hiltrup, pp. 14—44
11. Stone, R. N. and Saeman, J. F. 1977, For Prod. J. 27, No. 10, 49—54
12. VDP 1967, Papier, 1967, Ein Leistungsbericht. Verband Deutscher Pa-pierfabriken e. V., Bonn
13. VDP 1981, Papier ’81, Leistungsbericht der Deutschen Zellstoff- und Papi-erindustrie. Verband Deutscher Papierfabriken e. V., Bonn
К главе 2
1. Baird, W. M., Johnson, M. A. and Parham, R. A. 1974, Wood Fiber 6, 114______(25 211_222
2. Bauch, J., Liese, W. and Schultze, R. 1972, Wood Sci. TechnoL 6, 165—184
3. Bosshard, H. H. 1974, Holzkunde. II. Zur Biologie, Physik and Chemie des Holzes. Birkhauser, Basel, Stuttgart
4. Casperson, G. 1965, Svensk Papperstid. 68, 534—544
5. Casperson, G. 1967, Holzforschung 21, 1—6
6. Casperson, G. and Zinsser, A. 1965. Holz Roh-Werkst. 23, 49—55
7. Chafe, S. C. 1978, Wood Sci. Technol. 12, 203—217
8. Cote, W. A. 1968, The Structure of Wood and the Wood Cell Wall. In: Principles of Wood Science and Technology. Vol. I: Solid Wood (Kollmann, F. F. P. and Cote, W.A.,Eds.). Springer, Berlin, Heidelberg, New York, pp. 1—54
9. Cote, W. A. 1977, Wood Ultrastructure in Relation to Chemical Composition, In: The Structure, Biosynthesis, and Degradation of Wood (Loewus, F. A. and Runeckles, V. C., Eds.). Plenum Press, New York, London, pp. 1—44
10. Cote, W. A. and Day, A. C. 1965, Anatomy and Ultrastructure of Reaction Wood. In: Cellular Ultrastructure of Woody Plants (Cote, W. A., Ed.). Syracuse University Press, Syracuse, N. Y., pp. 391—418
11. Cote, W. A., Day, A. C. and Timell, T. E., 1969, Wood Sci. Technol. 3, 257—271
432
1
12. Czaninski, Y. 1972, C. R. Acad. Sci. Paris, Ser. D, 275 , 361—363
13. Czaninski, Y. 1973, Protoplasma 77, 211—219
14. Fengel, D. 1966a, Svensk Papperstid. 69, 232—241
15. Fengel, D. 1966b, Holz Roh-Werkst. 24, 245—253
16 .Fengel ,D .1968 ,Holz Roh We kst .26 ,296 -304
17. Fengel, D. 1970, Wood Sci. Technol. 4, 176—188
18. Fengel, D. 1972, Holzforschung 26, 1—9
19. Fengel, D. and Grosser, D. 1976, Holz, Morphologie und Eigenschalten. In: Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th Ed., Vol. 12. Verlag Chemie, Weinheim, pp. 669—679.
20. Fengel, D. and Stoll, M. 1973, Holzforschung 27, 1—7
21. Foster, R. C. 1967, Austral. J. Bot. 15, 25—34
22 . Fujita , M ., Saiki, H . and Harada , H . 1973 . Bull. Kyoto Univ . Forests No. 45, 192—203
23 . F ujit a,M ,,S ak’i,H . and H arad a,H . 1978 ,M dr uzaiG skk aiii'124,353—361
24. Gottwald, H. P. J. 1972, Wood Sci. Technol. 6, 121 —127
25. Grosser, D. 1977, Die Holzer Mitteleuropas. Springer, Berlin, Heidelberg, New York
26. Harada, H. 1962, Mokuzai Gakkaishi 8, 252—258
27. Harada, H. 1964, Mokuzai Gakkaishi 10, 221—225
28. Harada, H. 1965a, Ultrastructure and Organization of Gymnosperm Cell Walls. In: Cellular Ultrastructure of Woody Plants (Cote, W. A., Ed.). Syracuse University Press, Syracuse, N. Y., pp. 215—233
29. Harada, H. 1965b, Ultrastructure of Angiosperm Vessels and Ray Parenchyma. In: Cellular Ultrastructure of Woody Plants (Cote, W. A., Ed.). Syracuse University Press, Syracuse, N . Y ., pp . 235—249 .
30. Harada, H. and Cote, W. A. 1967, Holzforschung 21, 81—85
31. Harada, H., Tamguchf, T. and Kishi, A. 1971, Bull. Kyoto Univ. Forests No. 42, 221—227
32. Hiller, С. H. 1964, Tappi 47, 125—128
33 . Hoster ,H . R . and Liese , W .1966 .Holzforschung 20 ,80 —90
34. Imamura, Y., Harada, H. and Saiki, H. 1974, Memoirs Coll. Agricult. Kyo b Lhiv. №. 106 H—26
35. Ishida, S. and Ohtani, J. 1968, Res. Bull. Coll. Exp. Forests 26, 1—9
36. Ishida, S. and Ohtani, J. 1970, Res. Bull. Coll. Exp. Forests 27, 347—354
37. Jane, F. W. 1970, The Structure of Wood, 2nd Ed., A. and Ch. Black, London
38. Jutte, S. M. 1969, A Comparative Study on Normal and Tension Wood Fibres in Beech (Fagus sylvatuca L.) and Ash (Fraxinus excelsior L.). Doctor Thesis, Rijksuniversiteit Leiden
39. Jutte, S. M. and Levy, J. F. 1973, Acta Bot. Neerl. 22, 100—105
40. Kantola, M. 1964, Faserforsch. Textiltechn. 15, 587— 590
41. Kantola, M. and Seitsonen, S. 1969, Ann. Acad. Scient. Fenn., Ser. A, No. 300
42. Kishi, K-, Harada, H. and Saiki, H. 1977, Bull. Kyoto Univ. Forests No. 49, 122—126
43. Kishi, K-, Harada, H. and Saiki, H. 1979,Mokuzai Gakkaishi 25, 521—527
44. Koran, Z. and C6te, W. A. 1964, IAWA News Bull. 1964/2, 3—15
45. Koran, Z. and Cdte, W. A. 1965, The Ultrastructure of Tyloses. In: Cellular Ultrastructure of Woody Plants (Cote, W. A., Ed.). Syracuse University Press, Syracuse, N. Y., pp. 319—333
46. Liese, W. 1965a, The Warty Layer. In: Cellular Ultrastructure of Woody Plants (Cote, W. A., Ed.). Syracuse University Press, Syracuse, N. Y., pp. 251—269
47. Liese, W. 1965b, The Fine Structure of Bordered Pits in Softwoods. In: Cellular Ultrastructure of Woody Plants (Cote, W. A., Ed.). Syracuse University Press, Syracuse, N. Y., pp. 271—290
48. Meyer, R. W. 1967 For. Prod. J. 17, No. 12, 50—56
433
49. Meylan, В. A. and Butterfield, B. G. 1978, Wood Sci. Tcchnol. 12, 219—222
50. Mia, A. J. 1968, Wood Sci. 1, 105—115
51. Murmanis, L. 1975, Wood Sci. Technol. 9, 3—14
52. Necesany, V. 1966, Drev. Vysk. 11. 1—26
53. Norberg, P. H. and Meier, H. 1966, Holzforschung 20, 174—178
54. Ohtani, J. and Ishida, S. 1973, Res. Bull. Coll. Exp. Forests Hokkaido I niv. 33, 125—144
55. Ohtani, J. and Ishida, S. 1978, Mokuzai Gakkaishi 24, 673—675
56. Okumura, S., Harada, H. and Saiki, H. 1977, Wood Sci. Technol. 11, 23—32
57. Panshin, A. J. and de Zeeuw, C. 1970, Textbook of Wood Technology, 3rd Ed. Vol. 1. McGraw-Hill, New York, San Francisco, Toronto, London
58. Parham, R. A. and Baird, W. M. 1974, Wood Sci. Technol. 8, 1—10
59. Ruel, K., Barnoud, F. and Goring, D. A. I. 1978, Wood Sci. Technol. 12, 287—291
60. Sachs, I., Kuntz, J., Ward, J., Nair, G. and Schultz, N. 1970, Wood Fiber 2, 259^-268
'61 . Sakai, H. 1982, The Structure of Domestic and Imported Woods in Japan. Japan Forest Techn. Ass., Tokyo
62. Schmid, R. 1965, The Fine Structure of Pits in Hardwoods. In.- Celluar Ultrastructure of Woody Plants (Cote, W. A., Ed.). Syracuse University Press, Syracuse, N. Y., pp. 291—304
63. Schmid, R. and Machado, R. D. 1964, Planta 60, 612—636
64. Schmid, R. and Machado, R. D. 1968, Protoplasma 66, 185—204
65. Schweingruber, F. H. 1978, Mikroskopische Holzanatomie. Zflrcher AG., Zug
66. Scurfield, G. and Silva, S. 1969, Austral. J. Bot. 17, 291—402
67. Takiya, K-, Harada, H. and Saiki H. 1976. Bull. Kyoto Univ. For. 48, 187—191
68. Thomas, R. J. 1968, Holzforschung 22, 38—44
69. Thomas, R. J. and Nicholas, D. D. 1968, Tappi 51, 84—88
70. Timell, T. E. 1973, Ultrastructure of the Dormant and Active Cambial Zones and the Dormant Phloem Associated with Formation of Normal and Compression Woods in Picea abies (L) Karst., Techn. Publ. No. 96, State Univ. New York, Coll. Environm. Sci. Forestry, Syracuse, N. Y.
71. Timell, T. E. 1978a. Wood Sci. Technol. 12, 1 —15
72. Timell, T. E. 1978b, Wood Sci. Technol. 12, 89—103
73. Verhoff, S. and Knigge, W. 1976, Holz Roh-Werkst. 34, 175—180
74. Wagenfiihr, R. 1966, Anatomie des Holzes. VEB Fachbuchverlag, Leipzig
75. Wagenfiihr, R. and Scheiber, C. 1974, Holzatlas. VEB Fachbuchverlag, Leipzig
76. Wardrop, A. B. and Davies, G. W. 1964, Austral. J. Bot. 12, 24—38
К главе 3
1. Ahlgren, P. A. and Goring, D. A. 1. 1971, Can. J. Chem 49, 1272—1275 2. Ahlgren, P. A., Yean, W. O. and Goring, D. A. I. 1971, Tappi 54, 737—740 3. Albrecht, J. S. 1971, Investigation of the Physical/Chemical Mechanism of Selective Delignification of Wood with Peracetic Acid. Doctor Thesis, Inst, cf Paper Chem., Appleton, Wi.
4. Albrecht, J. S. and Nicholls, G. A. 1976, Pap. Puu 58, 49—56
5. Alfredsson, B. and Samuelson, O. 1974, Svensk Papperstid. 77, 449—452
6. Alfredsson, B., Czerwinsky, W, and Samuelson, O. 1961, Svensk Papperstid. 64, .812—814
7. Altgelt, К. H. and Moore, J. C. 1967, Gel Permeation Chromatography. In: Polymer Fractionation (Cantow, M. J. R., Ed.). Academic Press, New York, London, pp. 123—179
8. Applegarth, D. A. and Dutton, G. G. S. 1965, Tappi 48, 204—206
9. Baumeister, M. and Edel, E. 1980, Papier 34, 10 A, V9—V18
434
10. Bednar, H. and Fengel, D. 1974, Holz Roh-Werkst. 32, 99—107
11. Beelik, A., Conca, R. J. Hamilton J К and Partlo\y E V 1967 Tappi 50, 78—81
12 .Besold ,G .and Fengel ,D .1983 ,Holz Roh Werkst .41 ,265 -269
13. Bishop, С. T. and Cooper, F. P. 1960, Can. J. Chem. 39, 793—804
14. Bjorkman, A. 1956, Svensk Papperstid. 59, 477—485
15. Bjorkqvist, K. J. and Jorgensen, L 1951 Acta Chem Scand ,5 978—979
16. Bland, D. E. and Menshun, M. 1967, Appita 17—24
17 . Bland , D . E . and Menshun ,M . 1971 , App t a25 ,110 -4 15
18. Borchardt, L. G. and Piper, С. V. 1970, Tappi 53 , 257—260
19. Brasch, D. J. and Wise, L. E. 1956, Tappi 39, 581—588
20 .Brauns ,F .E .1952 ,The Chemistry of Lignin .Ac d erfncP ressl nc.JP ibl ., New York
21. Brauns, F. E. and Brauns, D. A. 1960, The Chemistry of Lignin. Academic Press, New York, London
22 Bin к D L. and Pohlman, A. A. 1972, Tappi 55, 381—388
23. Brown, W., Cowling, E. B. and Falkehag. S. I. 1968, Svensk Papperstid. 71, 811—821.
24 .Brownell ,H .H .1965 ,Tappi 48 ,513 -519
25. Brownell, H. H. 1968, Tappi 51, 298—300
26. Browning, В . L . 1963 , Th eCh erriist ry cf W ocd . I rt ersci. P tbl ., NewY oik , London
27. Browning, B. L. 1967a, Methods of Wood Chemistry. Vol. I. Intersci. Publ., New York, London
28. Browning, B. L. 1967b, Methods of Wood Chemistry. Vol. II. Intersci . Publ., New York, London
29. Browning. B. L. and Isenberg, 1. H. 1952, Analytical Data and Their Significance. In: Wood Chemistry (Wise, L. E. and Jahn, E. C., Eds.), 2nd Ed., Vol. 2. Reinhold Publ. Corp., New York, pp. 1259—1277
30. Bublitz, W. J. and Meng, Y. T. 1978, Tappi 61, No. 2, 27—30
31. Cafferty, P. D., Glaudemans, С. P. J., Coalson, R. and Marchessault, R. H. 1964, Svensk Papperstid. 67, 845—849
32. Cantow, M. J. R. 1967, Additional Methods of Fractionation. In: Polymer Fractionation (Cantow, M. J. R., Ed.). Academic Press, New York, London, pp. 461—466
33. Chang, H., Cowling, E. B., Brown, W., Adler, E. and Miksche, G. 1975. Holzforschung 29, 153—159
34. Chua, M. and Wayman , M . 1979 , Can . J . Chem 57,1141—1149
35. Ciarrocca, R. and Bedetti, R. 1976, Cell. Carta 27, No. 9, 21—27
36. Claesson, S., Bergmann, W. and Jayme, G. 1959, Svensk Papperstid. 62, 141 — 155
37. Clarke, A. R. P. and Jayman, T. C. Z. 1975, Notes on Soil Techn. 1975, 1—10, Tea Res. Inst. Talawakelle, Sri Lanka
38. Clermont, L. P. 1955, Pulp Pap. Mag. Can. 56, No 11, 107—114
39. Clermont, L. P. and Bender, F, 1958. Pulp Pap. Mag. Can 59, No 7, 139—143
40 . Clermont ,L .P .and Bender ,F .1961 ,Pulp Pap .Mag .Can .62 ,No . 1 , T 28
41. Clermont, L. P. and Schwartz, H. 1951, Pulp Pap. Mag. Can. 52, No. 13, 103—105
42. Corbett, W. M. and Ewart, J. A. D. 1959, Svensk Papperstig. 62, 277 —283
43. Croon, L, Lindberg. B. and Meier, H. 1959, Acta Chem. Scand. 13, 1299—1304
44. Cross, C. F. and Bevan, E. J. 1912, Researches on Cellulose. Vol. III. Longmans, Green, Co. London
45. Cutter, В. E. and McGinnes, Jr., E. A. 1980, Wood Fiber 12, No. 2,72—79
46. Dautzenberg, H. and Philipp, B. 1974a, Faserforsch. Textiltech. 25, 469—475
435
47. Dautzenberg. H. and Philipp,, В. 1974b, Faserforsch. Textiltech. 25, 521—524
48. Dautzenberg. H. and Philipp, B. 1974c, Faserforsch. Textiltech. 25, 422—425
49. Dence, C. W., Gupta, M. K- and Sarkanen, К- V. 1962, Tappi 45, 29—38
50. Dietrichs, H. H. 1972, Holz Zentralbl. 98, No. 108, 1522—1525
51. Dietrichs, H. H. and Zschirnt, К- I. 1972, Holz Roh-Werkst, 30, 66—74
52. Donetzhuber, A. and Wallenius, E. 1971, Svensk Papperstid. 74, 238—240
53. Dutton, G. G. S., Joseleau, В. I. and Rei d, P. E. 1973, Tappi' 56, 168—171
54. Ebringerova, A., Kramar, A., Rendos, F. and Domansky, R. 1967, Holz-forschung 21, 74—77
55. Effland, M. J. 1977, Tappi 60, No. 10, 143—144
56. Eiliott, J. H. 1967, Fractional Solution. In: Polymer Fractionation (Cantow, M. J. R., Ed.). Academic Press, New York, London, pp. 67—93
57. Ekman, R. 1980, Wood Extractives of Norway Spruce. Doctor Thesis, Abo Akademi, Finland
58. Erickson, H. D. 1962, Tappi 45, 710—719
59. Eskilsson, S. 1972, Svensk Papperstid. 75, 397—402
60. Eskilsson, S. 1974, Svensk Papperstid. 77, 165—174
61. Eskilsson, S. and Hartler, N. 1973. Svensk Papperstid. 76,73—70
62. Faix, O. and Schweers, W. 1972, Holzforschung 26, 9—10
63. Feckl, J. 1981, Gewinnung und Fraktionierung von Lignin-Polysaccharid-Komplexen. Ein Beitrag zur Aufklarung der Lignin-Polysaccharid-Bindung in der verholzten Zellwand . Doctor Thesis , Universitat Munchen
64. Fengel, D. 1966a. Holz Roh-Werkst. 24, 9—14
65. Fengel, D. 1966b, Holz Roh-Werkst. 24, 98—109
66. Fengel. D. 1967. Holz Roh-Werkst. 25, 102—111
67. Fengel, D. 1976a. Holzforschung 30, 73—78
68. Fengel, D. 1976b, Holzforschung 30, 143—148
69. Fengel, D. 1980, Papier 34, 428—433
70. Fengel, D. and Grosser, D. 1975, Holz Roh-Werkst. 33 , 32—34
71. Fengel, D. and Przyklenk, M. 1976, Wood Sci. Technol. 10, 311—320
72. Fengel, D. and Przyklenk, M. 1983, Holz Roh-Werkst. 41, 193—194
73. Fengel, D. and Wegener, G. 1979. Hydrolysis of Polysaccharides with Tri-fluoroacetic Acid and its Application to Rapid Wood and Pulp Analysis. In: Hydrolysis of Cellulose: Mechanisms of Enzymatic and Acid Catalysis (Brown, Jr., R. D. and Jurasek, L., Eds.). Adv. Chem. Ser. No. 181, ACS, pp. 145—158
74. Fengel, D., Grosser, D. and Wegener, U. 1973, Paleontogr. 144, Abt. B. 31—43
75. Fengel, D., U^ar, H. and Wegener, G. 1979, Papier 33, 233—239
76. Fengel, D., Wegener, G., Heizmann, A., and Przyklenk, M. 1978, Cell. Chem. Techno], 12, 31—37
77. Fengel, D., Wegener, G. and Feckl, J. 1981a, Holzforschung 35, 51—57
78. Fengel, D., Wegener, G. and Feckl, J. 1981b, Holzforschung 35, 111—118
79. Fischer, K- 1935, Angew. Chem. 48, 394—396
80. Garves, K- 1981, Holz Roh-Werkst. 39, 253—254
81. Gierer, J. and Sundholm, L. 1971, Svensk Papperstid. 74, 345—351
82. Glasser, W. and Barnett, C. 1979, Holzforschung 33, 78—86
83. Glinski, A. J. and Nicholls, G. A. 1977, Pap. Puu 59, 745—760
84. Goetzler, M. 1982, Tappi 65, No. 3, 149—150
85. Griebenow, W., Werthmann, B. and Toppel, O. 1977, Papier 31, 503—508
86. Grosser, D. Fengel, D. and Schmidt, H. 1974, Forstwiss. Centralbl. 93, 191—207
87. Haas, H., Schoch, W. and Strole, U. 1955, Papier 9, 469—475
88. Hafizoglu, H. 1979, Investigations on Turkish Tall Oil. Doctor Thesis, Abo Akademi, Finland
89. Hamilton, J. K. and Quimby, G. R. 1957, Tappi 40, 781—786
90. Hamilton, JTK. and Thompson, N. S. 1958, Tappi 42, 752—760
436
91. Hardell, H. L., Leary, G. J., Stoll, M. and Westermark, U. 1980, Svensk: Papperstid. 83, 44—49
92. Harwood, V. D. 1971, Holzforschung 25, 73—78
93. Hashi, M., Teratani, F. and Miyazaki, K. 1970. Mokuzai Gakkaishi 16, 37—41
94. Hayashi, A. and Kaji, T. 1972, Mokuzai Gakkaishi 18, 63—69
95. Heikkila, H . and Sjostrom , E . 1975, Cell. Chem . Technol . 9,3—11
96. Holmbom, B. 1977, J. Am. Oil Chem. Soc. 54, No. 7, 289—293
97. Holmbom, B. 1980. Pap. Puu 62, 523—531
98. Нбрпег, T. 1966, Papier 20, 122—125
99. Howard, E. T. 1973. Wood Sci. 5, 312—317
100. Ifju, G. and Labosky, Jr., P. 1972, Tappi 55, 524—529
101. Isebrands, J. G., Sturos, J. A. and Christ, J. B. 1979, Tappi 62, No 7,. 67—70
102. Janson, J. 1974, Faserforsch. Textiltechn. 25, 375—382
103. Jayme, G. 1942, Cellulosechemie 20, 43—49
104 . Jayme , G . and Kringstad , К 1961 , Papier 15 , 127—130
105. Jayme, G., Knolle, H. and Rapp, G. 1958. Papier 12, 464—467
106 Jaymg G, El Kodsi, G, Stuber, M and Bottcher, H. P. 1974, Papier 28,. 385—392
107. Jayme, G., El-Kodsi, G., Stuber, H. M., Bottcher, H. P. 1976, Appl, Polym Symp No 28 953
108. Jentgen, H. 1911, Kunststoffe 1, 161—166
109 .Johnson JD В .Moores W E and Zank L C 1961 Tappi 44 ,793 -798 -
110. Jones, J. K- N., Purves, С. B. and Timell, T. E. 1961, Can. J. Chem. 39,. 1059—1066
111. Karras, M. and Rahkamaa, E. 1971, Pap. Puu 53, 653—655
112. Kaszynska, J. 1974, Przegl, Papier. 30,87—89
113. Keays, Y. L. 1974, For. Prod. J. 24, No. 11, 13—16
114. Kibblewhite; R. P. 1973 Cell Chem Technol 7 , 659—668
115. Klauditz, W. 1957, Holzforchung 11, 110—116
116. Kolboe, S. and Eleffsen, 0.1962, Tappi 45, 163—166
1 17. Kollmann, F. and Fengel, D. 1965, Holz Roh-Werkst. 23, 461—468
118. Kollmann, F. and Hockele, G. 1962. Holz Roh-Werkst. 20, 461—473
119. Kotera, A. 1967, Fractional Precipitation. In: Polymer Fractionation’ (Cantow, M. J . R ., Ed ). Academi c Press, New York, London 1967, pp. 43—66
120. Krassig, H. 1971, Papier 25 , 841—849
121. Kringstad, К. P. and Cheng. C. W .1969, Tappi 52, 2382—2385
122. Kringstad, K. and Ellefsen, 0. 1964, Papier 18, 583—591
123. Kubackova, M. and Cetlova-Pranzkova, J. 1963, Drev, Vysk. 8, 27—35-
124. Kurschner, K- and Hoffer, A. 1929, Tech. Chem. Papier-Zellst.-Fabr. 26, 125—139
125. Kiirschner, K. and Karacsonyi, S. 1961, Holzforschung 15, 107—114
126. Kurschner, K- and Melcerova, A. 1965. Holzforschung 19, 161 —171
127. Kiirschner, K- and Popik, M. G. 1962, Holzforschung 16 ,1 —11
128. Kurth, E. F. and Swelim, A. A. 1963, Tappi' 46, 591—593
129. Lai, Y. Z. and Sarkanen, К - V. 1971 , Isol ation and Structural Studies. In: Lignins. Occurrence, Formation, Structure and Reactions (Sarkanen, К- V. and' Ludwig. С. H., Eds). Wiley-Intersci., New York, pp. 165—240
130. Laidlaw, R . A., Farmer, R. H . and Smith, G. A. 1961, Holzforschung 15, 15—18
131. Lal, N. K-, Butnaru, R. and Simionescu, C. 1977, Cell. Chem. Technol. 11, 59—66
132. Lapinoja. V. V. M. and Thompson, N. S. 1973, Pap. Puu 55, 99—112
133. Leopold, B. 1961, Tappi 44, 230—235
134 . Lindberg. В . 1962 , Methods of Isolating and Purifying Hemicelluloses . In: Proc. Wood Chem. Symp. Montreal. London Butterworth, pp. 67—75
135. Lindberg, B. and Meier, H. 1957, Svensk Papperstid. 60, 785—790
437
136. Lindberg. В. and Resell, К- G. 1974, Svensk Papperstid. 77, 286—287
137. Lindgren, В. O. 1971, Svensk Papperstid. 74, 57—63
138. Lindgren, В. O. 1974, Papier 28, 10A, V29—V32
139. Loos, W. E. 1965, For. Prod. J. 15, No. 3, 102—106
140. Luger, F. and Gampe, S. 1978, Potential forstlicher Reststofle (Wal-dablalle) Vol. 2. Bericht Forstl. Fak., Universitat Munchen, pp. 84—158
141. Maekawa, E. and Koshijima, T. 1980a, Mokuzai Gakkaishi 26, 614—623
142. Maekawa, E. and Koshijima, T. 1980b, Mokuzai Gakkaishi 26, 624—627
I 143. Magnusson, FL, Eriksson, L. and Andersson, L. O. 1972, Svensk Papperstid. 75. 619—622
144. Markovic, N., Terzan, N. and Pjevic, V. 1966, Sumarstvo 19, 17—26
145. Marton, J. 1967, Tappi 50, 335—337
146. Marton, J. and Spark, H. E. 1967, Tappi 50, 363—368
147. Marutzky, R. and Roffael, E. 1977, Holz Zentralbl. 103, No. 28, 424
148. Meier, H. 1958, Acta Chem. Scand. 12, 144—146
149. Merewether, J. W. T. and Samsuzzaman, L. A. H. 1972, Holzforschung 26, 11 — 18
150. Minor, J. L. 1979, J. Liq. Chrom. 2, 309—318
151. Miyazaki, K-, Smelstorius, J. A., Harwood, B. J. and Stewart, С. M. 1971, Appita 24, No. 6, 452—454
152. Moore, W. E. and Effland, M. J. 1974, Tappi 57, 96—98
153. Moore, W. E. and Johnson, D. B. 1967, Procedures for the Chemical Analysis of Wood and Wood Products. U. S. Forest Prod. Lab.
154. Most, D. S. 1957, Tappi 40, 705—712
155. Nagorny, K- and Zietlow, K- 1972, Chem. Ing. Tech. 44, 1201 —1206
156. Nanassy, A. J. 1978. Wood Sci. 11, 86—90
157. Narayanamurti, D.and Das, N. R. 1955, Holz Roh-Werkst. 13, 52—56
158. Nelson, R. 1960, Tappi 43, 313—317
159. Nelson, R. and Schuerch, C. 1957, Tappi 40, 419—426
160. Painter, T. J. and Purves, С. B. 1960, Tappi 43, 729—736
161. Pasteka, M. 1972, Determination of Carbonyl Groups in Oxidized Cellulose, In: Methods in Carbohydrate Chemistry (Whistler, R. L. and BeMiller, J. N., Eds.), Vol. V. Academic Press, New York, London, pp. 81—87
162. Pearl, I. A. 1967, The Chemistry of Lignin. Marcel Dekker Inc., New York
163. Pearl, I. A. and Busche, L. R. 1960, Tappi 43, 961 — 970
164. Pensar, G., Ekman, R. and Peltonen, C. 1981, On the Distribution and Seasonal Variation of Lipophilic Non-Volatile Extractives in Stems of Norway Spruce (Picea abies). In: The Ekman Days 1981. Int. Symp. Wood Pulp. Chem., Stockholm, Vol. 1, pp. 52—54
165. Pew, J. C. 1957, Tappi 40, 553—558
166. Pew, J. C. and Weyna, P. 1962, Tappi 45, 247—256
167. Philipp, B. and Linow, K. J- 1965. Zellst. Pap . 14,321—326
168. Plonka, A. M. and Surewicz, W. 1979, Cell. Chem, Technol. 13, 1______522
169. Plummer, G. M. 1978, Tappi 61, No. 3, 45—47
170. Polcin, J. and Bezuch,B. 1978, Wood Sci. Technol. 12, 149—158
171. Poljak, A. 1948, Angew. Chem. A 60, 45—46
172. Poller, S. 1978, Holztechnologie 19, 22—25
173. Poller, S., Scharf, P., Schultze-Dewitz, G. and Zenker, R. 1973, Holztechnologie 14, 92—99
174. Rezanowich, A., Yean, W. G. and Goring, D. A. I. 1963, Svensk Papperstid. 66, 141 —149
175. Ritter, G. J. and Kurth, E. F. 1933, Ind. EngngChem. 25, 1250—1253
176. Rogers, L, Mahood, H., Servizi, J. and Gordon, R. 1979. Pulp Pap. Can. 80, No. 9, T 286—T 290
438
177. Ruel, К- and Barnoud. F. 1978, Holzforschung 32, 149—156
178. Runkel, R. О. H. and Wilke, K- D. 1951, Holz Roh-Werkst. 9, 260—270
179. Rydholm, S. A. 1965, Characterization of Pulp Properties. In: Pulping Processes. Intersci. Publ. New York, London, Sydney, pp. 1107—1132
180. Saad, S. M., Issa, R. M. and Fahmy, M. S. 1980, Holzforschung 34, 218—222
181. Saeman, J. F., Moore, W. E., Mitchell, R. L. and Millett, M. A. 1954, Tappi 37, 336—343
182 . Salud , E . C. and Faix, O. 1980, Holzforschung 34, 113—121
183. Samuelson, O: 1970, Papier 24, 671—678
184. Sarkanen, К. V., Kaheki, K-, Murphy, R. A. and White, H. 1962, Tappi 45, 24—29
185. Satonaka, S. 1963, Mokuzai Gakkaishi 9, 26—34
186. Savard, J., Nicolle, J. and Andre A. M. 1969 , Analyse chimique des bois tropicaux. Centre Technique Forestier Tropical, Nogent-sur-Marne
187. Schadenbock, W. and Prey, V. 1972, Papier 26, 116—118
188. Schoning, A. G. and Johansson, G. 1959, Svensk Papperstid. 62, 646—648
189. Schoning, A. G. and Johansson, G. 1965, Svensk Papperstid. 68, 607—613
190. Schurz, J. 1972, Viskositatsmessungen an Hochpolymeren. Verlag Berliner Union GmbH, Stuttgart
191. Schweers, W. and Meier, D. 1979. Holzforschung 33, 15—18
192. Scott, R. W. 1976, Anal. Chem. 48, 1919—1922
193. Scott, R. W. and Green, J. 1972, Tappi 55, 1061 — 1063
194. Scott, R. W. and Green, J. 1974, Anal. Chem. 46, 594—596
195. Sears, K. D., Alexander, W. J., Goldschmid, O. and Hamilton, J. K-1978, Tappi 61, No. 9, 105—110
196. Seifert, K- 1956, Papier 10, 301—306
197. Seifert, K- 1960, Papier 14, 104—106
198. Seligmann, O. 1977, Beitrage zur Strukturaufklarung polyphenolischer und O-glykosidischer Pflanzeninhaltsstoffe durch Massenspektrometrie und GC-und GC-MS-Analytik. Doctor Thesis, Universitat Miinchen
199. Simonson, R. 1967, Svensk Papperstid. 70, 537—539
200. Sinner, M., Simatupang, M. H . and Dietrichs , H . H . 1975 , Wood Sci . Technol. 9, 307—322
201. Smelstorius, J. A. 1974, Holzforschung 28, 67—73
202. Smelstorius, J. A. and Stewart, С. M. 1974, Holzforschung 28, 204—211
203. Stewart, С. M. and Smelstorius, J. A. 1968, Chem. and Ind., 618—619
204. Stewart, С. M., Melvin, J. F., Tham, S. H. and Zerdoner, E. 1973, Cell. Chem. Technol. 7, 371—386
205. Stoll, M. and Fengel, D. 1977, Wood Sci. Technol. 11, 265—274
206. Surminski, J. and Bojaczuk, T. 1973, Rocznik Sek. Dendrol. Pol. 27, 159—168
207. Theander, O. 1981, Hydrophilic Extractives from Scots Pine and Norway Spruce. In: The Ekman Days 1981. I nt. Symp. Wood P ul p. Chem. St ock-holm, Vol. 1, pp. 89—93
208. Thomas, В. B. 1945, Paper Ind. 26, 1281 — 1284
209. Thompson, N. S. and Kaustinen, O. A. 1964, Tappi 47, 157—161
210. Thompson, N. S. and Kaustinen, O. A. 1966, Tappi 49,83 —90
211. Thompson, N. S., Kremers, R. E. and Kaustinen, O. A. 1968a, Tappi 51, 123—126
212. Thompson, N. S., Kremers, R. E. and Kaustinen, O. A. 1968b, Tappi 51, 127—131
213. Timell, T. E. 1957, Tappi 40, 25—29, 30—33, 568—572
214. Timell, T. E. 1960, Svensk Papperstid. 63, 652—657
439
215. Timell, T. E. 1961, Tappi 44, 88—96
216. Timell, T. E. 1967, Wood Sci. Technol. 1, 45—70
217. Timell, T. E. 1969, Svensk Papperstid. 72, 173—181
218. Timell, T. E. and Jahn, E. C. 1951, Svensk Papperstid. 54, 831 — 846
219. Timell, T. E. and Tyminski, A. 1957, Tappi 40, 519—522
220. Timell, T. E., Glaudemans, С. P. J. and Gillham, J . К . 1958 , P ul p Pap. Mag. Can. 59, 242—252
221. Timell, T. E., Glaudemans, С. P. J. and Gillham, J. K. 1959, Tappi 42, 623—634
222. Toppel, O. 1969, Papier 23, 682—688
223. U<jar, H. 1977. EinflufJ der Delignifizierung auf die Bestandteile des Buchenholzes. Doctor Thesis, Universitat Mtinchen
224. Uprichard, J. M. 1971, Holzforschung 25, 97 —104
225. Valtasaari, L. and Saerela, K. 1975, Pap. Puu 57, 5—10
226. VanBeckum, W. G. and Ritter. G. J. 1937, Pap. Trade J. 105, No. 18, 127—130
227. Vander Linden, N. G. 1974, Studies on Chlorine Dioxide Modification of Lignin in Wood. Doctor Thesis, Inst, of Paper Chem., Appleton, Wi.
228. Vander Linden, N. G. and Nicholls, G. A. 1976, Tappi 59, No. 11, 110—113
229. Verhoef, J. C. 1977, J. Electroanal. Chem. 75, 705—717
230. Viebock, F. and Schwappach, A. 1930, Ber. 63, 2818—2823
231. Vollmert, B. 1973, Polymer Chemistry. Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York
232. Wagenfiihr, R. and Scheiber, C. 1974, Holzatlas. VEB Fachbuchverlag Leipzig
233. Ward, Jr. K. and Morak, A. J. 1962, Fractional Extraction and Properties of Hemicelluloses. In: Proc. Wood Chem. Symp. Montreal. London Butterworth, pp. 77—89
234. Wegener, G. 1974, Papier 28, 478—486
235. Wegener, G. 1975, Papier 29, 429—437
236. Wegener, G. 1976, Papier 30, 177—185
237. Wegener, G. and Fengel, D. 1977, Wood Sci. Technol. 11, 133—145
238. Wegener, G. and Fengel, D. 1978, Ultrasonics 16,186
239. Wegener, G. and Fengel. D. 1979, Tappi 62, No. 3, 97—100
240. Wegener, G. and Stoll, M. 1976, Cell Chem. Technol. 10, 611—616
241. Weiner, J. and Byrne, J. 1961, Determination of Water (Moisture) in Wood, Pulp and Paper, and Textiles. Bibliographic Ser. No. 160, 2nd Ed., Inst, of Paper Chem., Appleton, Wi.
242. Weissmann, G. 1973, Holzforschung 27, 193—197
243. Weissmann, G. 1974, Holzforschung 28, 186—188
244. Whistler, R. L. and BeMiller, J. N. 1972, Methods in Carbohydrate 'Chemistry. Vol. VI. General Carbohydrate Methods; Fundamentals of Chromatographic Methods for Sugar Analysis. Academic Press, New York, London, pp. 3—75
245. Whistler, R. L. and Wolfrom, M. L. 1963, Methods in Carbohydrate Chemistry. Vol. II. Reactions of Carbohydrates; General Isolation Procedures. Academic Press. New York, London, pp. 3—62
246. Whistler, R. L. and Wolfrom, M. L. 1965, Methods in Carbohydrate Chemistry. Vol. V. General Polysaccharides; Cellulose, Preparation, Chemical and Physical Analysis. Academic Press, New York, London, pp. 3—189
247. Wilson, W. K- and Mandel, J. 1961, Tappi 44, 131 — 137
248. Wise, L. E. and Ratliff, E. K. 1947, Anal. Chem. 10, No. 7, 459—462
249. Wise, L. E., Murphy, M. and D’Addieco, A. A. 1946, Pap. Trade J. 122, No. 2, 35—43
250. Wood, J. R., Ahlgren, P. A. and Goring. D. A. I. 1972, Svensk Papperstid. 75, 15—19
251. Yang, J. M. and Goring. D. A. I. 1978,Holzforschung 32, 185—188
440
252. Zicherman, J. В. and Thomas, R. J. 1972, Holzforschung 26, 150—152
253. van Zyl, J. D. 1978, Wood Sci. Technol. 12, 251—259
254. Вараксина T. H., Холькин Ю. И., Баженов В. А. 1967, Лесн. журн. 10, 137—139.
2.55 . Давыдов В. Д., Тысячная Г. Ю., Уляшова Г. Н. 1974, Хим. древ., № 2, 86—90
256. Жбанков Р.Г., Гарбуз Н.И., Дербенцев Ф. Ф., Кроткевич В. П. 1966, Ж. прикл, спектроск., № 4, 442—445.
256а. Карклинь В. Б., Охериня Е. Е. 1975, Хим. древ., № 4, 3—10
257. Карклинь В. Б., Белкова Л. П., Громов В. С., Эйдус Я- А. 1977, Хим. древ., № 4, 91—96
258. Холькин Ю. И. 1969, Хроматография в химии древесины
259. Хуторщиков И. С., Буйницкая М. И., Зорина Г. А. 1967, Лесн. журя., 10, 129—132
260. Цините В. А., Гравитис . А., Эриньш П. П., Ребятникова А. Ф. 1976, Хим. древ., № 1, 12—20
К главе 4
1. Achwal, W. В. and Chaugule, D. А. 1975, Angew. Makromol. Chemie 42, 77—89
2 . Ant-Wuorinen, О. and Visapaa, A. 1965, Pap . Puu 47,311 —322
3. Bartunek, R. 1956, Kolloid-Z. 146, 35—43
4. Basch, A., Wasserman, T. and Lewin, M. 1974, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 12, 1143—1150
5. Battista, O. A. 1950, Ind. Eng. Chem. 42, 502—507
6. Battista, O. A. 1965, J. Polym. Sci., Pt. C, No. 9, 135—155
7. Beall, F. C. and Murphey, W. K. 1970, Wood Fiber 2, 282—284
8. Bergmann, W., Hasvold, К- K- and Troften, J. 1964, Papier 18, 150—158
9, Bittiger, H. and Husemann, E. 1972, J. Polym. Sci., Pt. B, 10, 549—553
10 . Blackwell , J . and Kolpak , F . J. 1975, Macromolecules 8, 322—326
11. Blackwell, J., Kolpak, F. J. and Gardner, K. 1978, Tappi 61, No. 1, 71—72
12. Bourret, A., Chanzy, H. and Lazaro, R. 1972, Biopolymers 11, 893—898
13. Brown, W. J. 1966, Tappi 49, 367—373
14. Brown, W. 1967, Svensk Papperstid. 70, 458—461
15. Buleon, A. and Chanzy, H. 1978, J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 16, 833—839
16. Burchard, W. and Husemann, E. 1961, Makromol. Chemie 44 46, 358—387
17 . Butnaru , R . and Simionescu, C. 1973, Cell Chem. Technol. 7, 641—651
18. Caulfield, D. F. 1971, Textile Res. J. 41, 267—269
19. Caulfield, D. F. and Steffes, R. A. 1969, Tappi 52, 1361 —1366
20. Chang, M. 1971, J. Polym. Sci. Pt. C, No. 36, 343—362
21. Chang, M. M. Y. 1974, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 12, 44 1349—1374
22. Chanzy, H. D. and Roche, E. J. 1976, Арр 1. Polym. Symp. No. 28, 701—711
23. Chitumbo, K- and Brown, W. 1974, J. Polym. Sci., Symposia No. 47, 261—268
24. Christensen, G N. and Kelsey, К. E. 1959, Holz Roh-Werkst, 17, 189—203
25. Cotton, F. A. and Wilkinson, G. 1974, Anorganische Chemie. Verlag Chemie, Weinheim, Intersci. Publ., New York, London, p. 153
26 . Danhelka , J . and Kossler , I . 1976 , J .Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 14, 287—298
441
27. Davison, R. W. 1972, Tappi 55, 567—573
28. Dobbins, R. J. 1970, Tappi 53, 2284—2290
29. Dolmetsch, H. 1961, Kolloid-Z. 176, 63—64
30. Dolmetsch, H. and Dolmetsch, H. 1962, Kolloid-Z. 185, 106—119
31. Dolmetsch, H. and Dolmetsch, H. 1967, Papier 21, 53—62
32. Dolmetsch, H. and Dolmetsch, H. 1968, Papier 22, 1 — 11
33. Ellefsen, 0., 1960, Norelco Rep. 8, 104—107
34. Ellefsen, 0, Kringstad, K. and Tannesen, B.A. 1964, Norsk Skogind. 18, 419—430
35. Ellis, К. C. and Warwicker, J. O. 1962, J. Polym. Sci. 56, 339—357
36. Elmgren, H. 1965, Arkiv Kemi 24, 237—282
37. El-Osta, M. L. M., Kellogg, R. M., Foschi, R. O. and Butters, R. G. 1974., Wood Fiber 6, 36—Д5
38. Fengel, D. 1962, Elektronenoptische Untersuchungen zur Kenntnis des Feinbaus von Nadelholztracheiden unter Anwendung der Ultradunnschnitt-Technik. Doctor Thesis, T. H. Darmstadt
39. Fengel, D. 1967a, Holz Roh-Werkst. 25, 102—111
40. Fengel, D. 1967b, Papier 21, 635—645
41. Fengel, D. 1970, Tappi 53, 497—503
42. Fengel, D. 1974, Naturwissenschaften 61, 31—32
43. Fengel, D. 1978, Holzforschung 32, 37—44
44. Fengel, D. 1980, Papier 34, 428—433
45. Fengel, D., Wegener, G., Heizmann, A. and Przyklenk, M. 1978, Cell. Chem. Technol. 12, 31—37
46. Ferrus, L. and Pages, P. 1977, Cell Chem. Technol. 11, 633—637
47. Fischer, E. W. 1959, Z., Naturforsch. 14a, 584—587
48. Fisher, D. G, and Mann, J. 1960, J. Polym. Sci. 42, 189—194
49. Franz, G. 1978, Papier 32, 521—525
50. Freudenberg, K- 1967, Chem. Ber. 100, 172—188
51. Frey-Wyssling, A. 1954, Science 119, 80—82
52. Gardner, К- H. and Blackwell, J. 1974, Biopolymers 13, 1975—2001
53. Garves, K. 1972, Tappi 55, 263
54. Geddes, A. L. 1956, J. Polym. Sci. 22, 31—39
55. Gerngrop, O., Herrmann, K- and Lindemann, R. 1932, Kolloid-Z. 60, 276—288
56. Gjennes, J., Norman, N. and Viervoll, H. 1958, Acta Chem. Scand. 12, 489—494
57. Goebel, K. D., Harvie, С. E. and Brant, D. A. 1976, Appl. Polym. Symp. No. 28, 671—691
58. Goring, D. A. I. and Timell, T. E. 1962, Tappi 45, 454—460
59. Goto, T., Harada, H. and Saiki, H. 1973, Mokuzai Gakkaishi 19, 463—468
60. Goto, T., Harada, H. and Saiki, H. 1975, Mokuzai Gakkaishi 21, 537—542
61. Gruber, E. 1976, Papier 30, 533—537
62. Gruber, E. and Gruber, R. 1978, Cell. Chem. Technol. 12, 345—353
63. Guthrie, J. T. and Harcastle, S. V. 1977, Polymer 18, 203—204
64. Haase, J., Hosemann, R. and Renwanz, B. 1973, Kolloid-Z., Z. Polymere 251, 871—875
65. Haase, J., Hosemann, R. and Renwanz, В . 1975, Cell. Chem. Technol. 9, 513—527
66. Hanna, R. B. and Cote, W. A. 1974, Cytobiol. 10, 102—116
67. Hayashi, J., Yamada, T. and Kimura, K. 1976, Appl. Polym. Symp. No. 28, 713—727.
68. Hearle, J. W. S. 1963, J. Appl. Polym. Sci 7, 1175—1192
69. Hess, K. and Kiessig, H. 1943, Z. Phys. Chemie /93, 196—217
70. Hess, K., Mahl, H. and Gutter, E. 1957, Koloid-Z. 155, 1 — 19
71. Heyn, A. N. J. 1966, J. Cell Biol 29, 181 — 197
442
72. Heyn, A. N. J. 1969, J. Ultrastruct. Res. 26, 52—68
73. Heyn, A. N. J. 1977, Tappi 60, No. 11, 159—161
74. Higgins, H. G., Stewart, С. M. and Harrington, K. J- 1961, J. Polym. Sci., 51 59—84
75. Hindeleh, A. M. and Johnson, D. J. 1972, Polymer 13, 423—430
76. Hindeleh, A. M. and Johnson, D. J. 1974, Polymer 15, 697—705
77. Holt, C., Mackie, W. and Sellen, D. B. 1976. Polymer 17, 1027—1034
78. Honja, G. and Watanabe, M. 1958, Nature 181, 326—328
79. Hummel, D. O. 1965, Melliand Textilchem. 1, 108—121, 139—145
80. Husemann, E. and Werner, R. 1963, Makromol. Chemie 59, 43—60
81. Jayme, G. 1961a, Tappi 44, 299—304
82. Jayme, G. 1961b, Papier 15, 581—600
83. Jayme, G. 1971a, New Solvents. In: Cellulose and Cellulose Derivatives (Bikales, N. M. and Segal, L., Ed.). Wiley-Intersci., New York, London, Sydney, Toronto, pp. 381—410
84. Jayme, G. 1971b, Mitt. Fachaussch. Zellcheming 19, No. 1/2, 17—19
85. Jayme, G. 1975, Cell. Chem. Technol. 9, 477—492
86. Jayme, G. 1978, Papier 32, 145—149
87. Jayme, G. and El-Kodsi, G. 1968, Papier 22, 120—124
88. Jayme, G. and El-Kodsi, G. 1969, Papier 23, 487—495
89. Jayme, G. and Hasvold, К- K- 1968, Papier 22, 875—878
90. Jayme, G and Hi nger, G . 1961 , El cd ron M icroscope 2 -aid 3 Dimensional Classification of F ibre Bonding. In: Formation and Structure of Paper, Transactions Oxford Symposium. Techn. Sect. Brit. Paper and Board Makers’ Association, Lon dm, pp. 135—17 0
91. Jayme, G. and Knolle, H. 1965a, Holz, Roh-Werkst. 23, 438—440
92. Jayme, G. and Kn olle, H. 1965b, Makromol. Chemie 82, 190—204
93. Jayme, G. and Ko burg. E. 1959, Holzforschung 13, 37—43
94. Jayme, G. and Roffael, E. 1969, Papier 23, 1—7
95. Jayme, G. and Roffael, E.- 1970, Papier 24, 614—618
96. Jayme, G., Roffael, E. and Hasvold, К. K. 1969, Papier 23 , 597 —600
97. Jayme, G., Roffael, E. and Islam, A. 1973, Papier 27, 589—591
98. Jeffries, R. 1960, J. Textile Inst., Transactions 51, T339—T374
99. Jef ries, R . 19ffi , P d ymer 4,3 T> —Ж9
100. Jeffries, R. 1964, J. Appl. Polym. Sci. 8, 1213—1220
101. Johnson, D. C., Nicholson, M. D. and Haigh, F. C. 1976, Appl. Polym. Symp. No. 28, 931—943
102. Jovanovic, S., Palma, A. and Schhulz, G. V., 1974, Makromol. Chemie 175, 3503—3522
103. К Л er, A . 1959 . M гк romd . Ch erriie34,1 —28
104. Kiessig, H. 1950, Z. Elektrochemie 54, 320—325
105. Kiessig, H . 1958, Papier 12 , 117—122
106. Knolle, H. and Jayme, G. 1965, Papier 19, 106—110
107. Kolpak, F. J. and Blackwell J. 1976, Makromolecules 9, 273—278
108. Kolpak, F. J., Blackwell, J. and Litt, M. H. 1977. J. Polym. Sci. 15, 655—658
109. Kolpak, F. J., Weih, M. and Blackwell. J. 1978, Polymer 19, 123—131
110. Krassig. H. 1976, Appl. Polym. Symp. No. 28, 777—790
111. Krassig, H. 1978, Tappi 61, No. 3, 93—96
112. Krassig, H. and Kappner, W. 1961, Makromol. Chemie 44 46, 1—7
113. Krassig, H. and Kitchen, W. 1961, J. Polym. Sci. 51, 123—127
114. Kratky, O. and Mark, H. 1937, Z. Phys. Chemie B36, 129—139
115. Kusama, Y., Kageyama, E., Shimida, M. and Nakamura, V. 1976, J. Appl. Polym. Sci. 20, 1679—1688
116. Lazaro, R. and Chiaverina, J. 1973, Cell. Chem. Technol. 7, 269—282
443
117. Lehninger, A. L. 1979, Biocliemie. Verlag Chemie. Weinheim, p. 451 .
118. Leppard, G. G. and Colvin, J. R. 1978, J. Microscopy 113, Pt. 2, 181 — 184
119. Liang. C. Y. and Marchessault, R. H. 1959, J. Polym. Sci. 37, 385—395, 39, 269—278
120. Litt, M. H. and Kumar, N. G. 1977, US-Pat. 4 028 132
121. Luck, W. 1965, Naturwissenschaften 52, 25—31, 49—52
122. Luck, W. A. P. 1967, » aturwissenschaften 54, 601—607
123. Macchi, E. M. 1976, Appl. Polym. Symp. No 28, 763—776
124. Macchi, E. and Palma, A. 1969, Makromol. Chemie 123, 286—288
125. Macchi, E., Marx-Figini, M. and Fischer, E. W. 1968, Makromol. Chemie 120, 235—237
126. Maeda, H., Kawada, H. and Kawai, T. 1970, J. Polym. Sci., Pt. C., No. 30, 543—549
127. Manley, R. S. J. 1964, Nature 204, 1155—1157
128. Manley, R. S. J. 1971, J. Polym. Sci., Pt. A-2, 9, 1025—1059
129. Mann, J. and Marrinan, H. J. 1958, J. Polym. Sci, 32, 357—370
130. Marchessault, R. H. and Liang, C. Y. 1960, J. Polym. Sci. 43, 71 84
131. Marchessault, R. H. and Sarko, A. 1967, Adv. Carbohydr. Chem. 22, 421—482
132. Mark, R. E. 1967, Cell Wall Mechanics of Tracheids. Yale Univ Press, New Haven, London, pp. 265—272
133. Mark, R. E. 1971, J. Polym. Sci., Pt. C, No. 36, 393—406
134. Marx-Figini, M. 1964, Papier 18, 546—549
135. Marx-Figini, M. and Schulz, G. V. 1966a, Biochim. Biophys. Acta 112, 81 — 101
136. Marx-Figini,, M. and Schulz, G. V. 1966b, Naturwissenschaften 53, 466—474
137. Meyer, К. H. and Mark, H. 1953. Makromolekulare Chemie. Akadem. Verlagsges., Leipzig, pp. 365—377
138. Meyer, К. H. and Misch, L. 1937, Helv. Chim. Acta 20, 232—244
139. Michell, A. J. and Higgins, H. G. 1965. Tetrahedron 21, 1109—1120
140. Mohlin, U. B. 1974, Svensk Papperstid. 77, 131 — 137
141. Morrison, J. L. and Dzieciuch, M. A. 1969, Can. J. Chem. 37, 1379—1390
142. Muggli, R. 1968, Cell. Chem. Technol. 2, 549—567
143. Miihlethaler, K. 1965, The Fine Structure of the Cellulose Microfibril. In: Cellular Ultrastructure of Woody Plants (Cote, W. A ., Ed .). Syracuse University Press, Syracuse, N. Y., pp. 191 —198
144. Miihlethaler, K- 1969, J. Polym. Sci., Pt. C, No. 28, 305—316
145. Nelson, M. L. and O’Connor, R. T. 1964, J. Appl. Polym. Sci. 8, 1311 — 1324
146. Nelson, R. N. and Oliver, D. W. 1971, J. Polym. Sci., Pt. C, No. 35, 305—320
147. Neumiiller, O. A. 1973, Rompps Chemie-Lexikon. 7th Ed., Vol. 3. Franckhsche Verlagshandlung, Stuttgart, p. 1812
148. Nishimura, H., Okano, T. and Asano, I. 1981, Mokuzai Gakkaishi 27, 709—715
149. Nissan, A. H. 1971, according to Jones, D. W. in: Cellulose and Cellulose Derivatives (Bikales, N. M. and Segal, L., Eds.). Wiley-Intersci., New York, London, Sydney, Toronto, pp. 118—121
150. Nissan, A. H. and Sternstein, S. S. 1964, Tappi 47, 1—6
151. Ohad, I. and Danon, D. 1964, J. Cell. Biol. 22, 302—305
152. Ohad, I. and Mejzler, G. 1965. J. Polym. Sci., Pt. A, 3, 399—406
153. Ohad, I., Danon, D. and Hestrin, S. .1962, J. sCell. Biol. 12, 31—46 ‘ .
444
154. Okajima, К: 1978, 1979, Chemica Scripta 13, 102 — 107, 113—119, 120—122
155. Page, D. C. 1960, Paper Techn. 1, T165—T169
156. Patscheke, G. and Poller, S. 1980. Cell. Chem. Technol. 14, 3—12
157. Petitpas, T., Oberlin, M. and Mering, J. 1963, J. Polym. Sci., Pt. C , No . 2 , 423 —427
158. Philipp, B., Schleicher, H. and Wagenknecht, W. 1975, Cell. Chem. Technol. 9, 265—282
159. Philipp, B., Schleicher, H. and Wagenknecht, W. 1978, Cell. Chem. Technol. 12, 529—552
160. Polcin, J. 1966, Faserforsch. Textiltechn. 17, 128—132
161. Quivoron, C., Neel, J. and Champeticr, G. 1967, Cell. Chem. Technol. 1, 3—10
162. Ramesh, R., Patel,С. K- and Patel, R. D. 1977. Makromol. Chemie 178, 227—233
163. Ranby, B. G. 1951, Disc. Faraday Soc. No. 11, U8—164
164. Ranby, B. G 1954; iMakromol. Chemie 13, 40—52
165 . Ranby , В . G . 1964 , Papier 18 , 593 -600
166. Ray, P. K. and Bandyopadhyay, S. B. 1975, J. Appl. Polym. Sci. 19, 729—733
167. Rees, D. A. and Skerrett, R. J. 1968, Carbohyd. Res. 7, 334—348
168. Richter, G. A., Herdle, L. E. and Wahtera, W. E. 1957, Ind. Eng. Chem . 49 ,907—912
169. Robertson, A. A. 1970, Tappi 53, 1331 — 1339
170 . Roche , E . 1970 , Textile Res . J . 49,309 —312
171. Ruck, H. 1962, Papier 16, 703—712
172. Sarko, A. 1976, Appl. Polym. Symp. No. 28, 729—742
173. Sarko, A. 1978, Tappi 61, No. 2, 59—61
174. Scallan, A. M. 1971., Textile Res. J. 41, 647—653
175. Schempp, W. 1975., Zellcheming-Mitt. 23, No. 1/2, 17—21
176. Schnepf, E. 1965, Planta 67, 213—224
177. Schurz, J. 1969, Faserforsch . Textiltechn. 20, 481—486
178. Schurz, .J. 1977, Cell. Chem. Technol. 11, 3—28
179 . Schurz , J . and John , К • 1975 , Cell . Chem . Technol . 9 , 493—501
180. Schurz, J. and Schlor, M. 1967, Cell. Chem. Technol. 1, 529—544
181. Schurz, J., Haas, J. and Muller, К 19701, Papier 24, 691—698
182. Schweiger, R. C. 1969, Chem. Ind. 1969, 296
183. Schweiger, R. G. 1974, Tappi 57, No. 1, 86—90
184. Schweizer, E. 1857, J. Prakt. Chemie 72, 109, 344
185. Shanbhag, V. P. 1968, Arkiv Kemi 29, 1—22, 33—45, 163—177
186. Shimizu, M., Inoue, M. and Yamashita, T. 1970. Bull. Fac. Agricult., Shizuoka Univ. No. 20, 37—40
187. Siesler, H., Krassig, H., Grass, F., Kratzl, K. and Derkosch, J .1975, Angew. Makromol. Chemie 42, 139—165
188. Staudinger, H., In den Birken, К. H. and Staudinger, M. 19 3, Makromol. Chemie 9, 148—187
189. Stewart, С. M. and Foster, R. C. 1976, Appita 29, 440—448
190. Stockmann, V. E. 1971, J. Polym. Sci., Pt. C, No. 36, 363—381
191. Stockmann, V. E. 1972. Biopolymers 11, 251—270
192. Stone, J. E. and Scallan, A. M. 1965, J. Polym. Sci., Pt. C, No. 11 , 13 -25
193. Stuart, H. A. 1967, Molekiilstruktur. Springer, Berlin, Heidelberg, New York, p. 52
194. Sullivan, J. D. 1968, Tappi 51, 501—507
195. Swenson, H. A. 1973, Tappi 56, No. 2, 106—110
196. Swenson, H. A. 1976, Appl. Polym. Symp. No. 28, 945—952
445
197. Takal, M. and Colvin, J. R. 1978, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 16, 1335—1342
198. Temming, H., Grunert, H. and Huckfeldt, H. 1972, Temming-Linters. P. Temming AG, Gliickstadt, pp. 116—117
199. T0nnesen, R. S. and Ellefsen, 0.1969, Norsk Skogind. 14, 266—269
200. Traube, W. 1911, Chem. Ber. 49, 3319
201. Tsuboi, M. 1957, J. Polym. Sci. 25, 159—171
202. Valdsaar, H., Dunlap, R. 1952, 122nd ACS-Meeting, Atlantic City, N. J., Abstracts of Papers, p. 3D
203. Valtasaari, L. 1957, Pap. Puu 39, 243—252
204. Valtasaari, L. 1971, Makromol. Chemie 150, 117—126
205. Vigo, T. L., Wade, R.H., Mitscham, D. and Welch, С. M. 1969, Textile Res. J. 89, 305—316
206. Vink, H. 1964, Makromol. Chemie 76, 66—81
207. Vink, H. 1967, Svensk Papperstid. 70, 734—736
208. Visapaa A. 1964, Faserforsch. Textiltechn. 15, 579—582
209. Viswanathan, A. and Shenouda, S. G. 1971, J . Appl. Polym . Sci. 15 , 51g_______535
210. Vogel, A. 1953, Makromol. Chemie 11, 111 —130
211. Wardrop, A. B. 1970, Protoplasma 70, 73—86
212. Watanabe, S., Hayashi, J. and Akahori, T. 1974, J. Polym. Sci. 12, 1065—1087
213. Willison, J. H. M., Brown, R. M. and Mueller, S. C. 1980, J. Microscopy 118, 177—186
214. Хрипунов А. К., Плиско E. А., Лайус Л. А., Баклагина Ю. Г., Петрова В. В., Герасимова В. А. 1975, Высокомол. соед., 17в, № 8, 600—603.
215. Эриньш П. П. и Одинцов П. Н. 1965, Sow. Beltz. Faserforsch. Tek-stiltechn. 2, 120
К главе 5
1. Adams, G. A. 1961, Can. J. Chem. 39, 2423—2429
2. Adams, G. A. 1954, Svensk Papperstid. 67, 82—88
3. Adams, G. A. and Bishop, С. T. 1960, Can. J. Chem. 38, 2380—2386
4. Adams, M. F. and Douglas, C. 1963, Tappi 46, 544—548
5. Albersheim, P., Bauer, W. D., Keegslra, K. and Talmadge; К W 1973 The Structure of the Walls of Suspension-Cultured Sycamore Cells. In: Biogenesis of Plant Cell Wall Polysaccharides \L oewus, F ., Ed .) . A cademic Press, New York, London, pp. 117—147
6. Andersson, S. I. and Samuelson, O. 1978. Svensk Papperstid. 81, 79—84
7. Andersson, S. I., Samuelson, O., Ishiham, M. and Shimizu, K- 1983, Carbohyd. Res. Ill, 283—288
8. Aspinall, G. O. 1964a, Progress and Prospects in the Chemistry of Cell Wall Polysaccharides. In: Chimie et Biochimie de la Lignine, de la Cellulose et des Hemicelluloses. Actes du Symposium International de Grenoble. Les Imprimeries reunies, Chambery, pp. 421—433
9. Aspinall, G. O. 1964b, Some Recent Developments in the Chemistry of Arabinogalactans. In: Chimie et Biochimie de la Lignine, de la Cellulose et des Hemicelluloses. Actes du Symposium International de Grenoble. Les Im -primeries reunies, Chambery, pp. 89—97
10. Aspinall, G. O. 1973, Carbohydrate Polymers of Plant Cell Walls. In: Biogenesis of Plant Cell Wall Polysaccharides (Loewus, F., Ed.). Academic Press, New York, London, pp. 95—115
II. Aspinall, G. O. and McKenna, J. P. 1968, Carbohyd. Res. 7, 244—254
12. Aspinall, G. O., Hirst, E. L., Percival, E. G. V. and W'illiamson, I. R. 1953, J. Chem. Soc. 1953, 3184—3188
13. Aspinall, G. O., Rashbrock, R. B. and Kessler; G. 1958, J. Chem. Soc. 1958, 215—221
446
14. Aspinall, G. О., Carlyle, J. J. and Young, R. 1968a, Carbohyd. Res. 7, 421—430
15. Aspinall, G. O., Graig, J. W. T. and Whyte, J. L. 1968b, Carbohyd. Res, 7 , 442 —452
16. Banerjee, S. K- and Timell, T. E. 1960, Tappi 43, 849—857
17. Bardalaye, P. C. and Hay, G. W. 1974, Carbohyd. Res. 37, 339—350
18. Barth, F. W. and Timell, T . E . 1958. J . Am . Chem . Soc. 80, 6320—6325
19. Bauch, J., Liese, W. and Scholz, F. 1968, Holzforschung 22, 145—153
20. Bauer. R. 1970, Chemiefaser-Lex ikon. Deutscher Fachverlag, Frank-furt/M.
21. Bauer, W. D., Talmadge, К • W ., Keegstra, К. and Albersheim, P. 1973, Plant Physiol. 51, 174—187
22. Bishop, С T. and Cooper, E P. I960 Can J. Chem 38 793— 804
23. Bittiger, H. and Husemann, E. 1972, Polym. Lett. 10, 549—553
24. Bjorndal, H., Eriksson, К- E., Garegg, P. J., Lindberg, B. and Swan, B. 1965 ,Acta Chem Scand .19 ,2309 —2315
25. Brasch, D. J. and Jones, J. K. N. 1959, Can. J. Chem. 37, 1538—1545
26 Buchalrj A J. 1973 Phytochemistry 12 1373—1376
27. Buchala, A. J. 1974, Phytochemistry 13, 2185—2188
28. Buchala, A. J. and Franz, G. 1974, Phytochemistry 13, 1887—1889
29. Buchala, A. J. and Meier, H. 1973a, Carbohyd. Res. 31, 87—92
30. Buchala, A. J. and Meier, H. 1973b, Carbohyd. Res. 26, 421—425
31. Buchala, A. J . and Meier, H . 1981 , Carbohyd . Res. 89, 137 —143
32. Buchala, A. J. and Wilkie, К. С. B. 1971, Phytochemistry 10, 2287—2291
33. Buchala, A. J. and Wilkie, К. С. B. 1973, Phytochemistry 12, 499—505
34. Buchala, A. J., Franz, G. and Meier, H. 1974, Phytochemistry 13, 163—166
35. Chanzy, H., Dube, M. and Marchessault, R. H. 1978, Tappi 61, No. 7, 81—82
36. Chanzy, H., Dube, M., Marchessault, R. H. and Revol, J. F. 1979, Biopolymers 18, 887—898
37. Cote, W. A. and Timell, T. E. 1967, Tappi 50, 285—289
38. Cote. W. A., Simson, B. W. and Timell, T. E. 1966, Svensk Papperstid. 69, 547—558
39. Cote, W. A., Pickard, P. A. and Timell, T. E. 1967, Tappi 50, 350—356 40. Goon, I. and Timell, T. E. 1960, J. Am. Chem. Soc. 82, 3416—3418 41. Currie, A. L. and Timell, T. E. 1959, Can. J. Chem. 37, 922—929 42. Das, A. and Rao, С. V. N. 1964, Tapp^-47, 339—343
43. Ebringerova, A., Kramar, A., Rendos, F. and Domansky. R. 1967, Holzforschung 21, 74—77
44. Ebringerova A, Kramar, A and Domansky, R. 1969 Holzforschung 23, 89—92
45 . Ebringerova , A ., Kramar , A . and Domansky , R . 1972 , Holzforschung 26, 89—92
46.______Ericsson, T., Petersson, G. and Samuelson, O. 1977, Wood Sci. Technol. 11 219___223
47 . Fengel, D. 1965, Naturwissenschaften 52, 641 -642
48. Fengel, D. 1966a, Naturwissenschaften 53, 18—19
49. Fengel, D. 1966b, Holz Roh-Werkst. 24, 245—253
50. Fengel, D. 1967, Svensk Papperstid. 70, 70—77
51. Fengel, D. 1976. Holzforschung 30, 143—148
52. Fengel, D. 1979, Cell. Chem. Technol. 13, 279—297
53. Fengel, D. and Przyklenk, M. 1976, Wood Sci. Technol. 10, 311—320
54 . Fengel, D ., Wegener, G ., Heizmann , A . and Przyklenk , M . 1978 ,Cell . Chem. Technol. 12, 31—37
55. Frei, E. and Preston, R. D. 1968, Proc. Roy. Soc. В 169, 127—145 56. Fu, Y. L. and Timell, T. E. 1972a, Cell. Chem. Technol. 6, 517—519
447
57. Fu, Y. L. and Timell, T. E. 1972b, Svensk Papperstid. 75, t>?0—682
58. Fu, Y. L., Gutmann, P. J. and Timell, T. E. 1972, Cell. Chem. Technol. 6, 507—512
59. Garegg. P. J. and Han, M. 1968, Svensk Papperstid. 71, 331—334
60. Gillham, J. K. and Timell, T. E. 1958, Can. J. Chem. 36, 1467—1474
61. Grosrenaud, A. 1980, Mannanes et Glucomannanes: Cristallisation et Polymorphisme. Doctor Thesis, I’Universite Scientifique et Medicale de Grenoble
62. Gutmann, P. J. and Timell, T. E. 1965, J. Polym. Sci., Pt. C, No 11, 281—292
63. Han, M. and Swan, B. 1968, Svensk Papperstid. 71, 552—557
64. Harwood, V. D. 1972, Svensk Papperstid. 75, 207—212
65. Harwood, V. D. 1973, Svensk Papperstid. 76, 377—379
66. Hashi, M., Teratani, F. and Miyazaki, K- 1970, Mokuzai Gakkaishi 16, 37 — 41
67. Hashi, M., Teratani, F. and Miyazaki, K- 1971, Mokuzai Gakkaishi 17, 405—410
68. Hoffmann, G. C. and Timell, T. E. 1970a, Tappi 53, 1986—1899
€9. Hoffmann, G. C. and Timell, T. E. 1970b, Wood Sci. Technol. 4, 159—162
70. Hoffmann, G. C. and Timell, T. E. 1972a, Svensk Papperstid. 75, 135—142
71. Hoffmann, G. C. and Timell, T. E. 1972b, Svensk Papperstid. 75, 241—242
72. Hoffmann, G. C. and Timell, T. E. 1972c, Svensk Papperstid. 75, 297—298
73. Hoffmann. G. C. and Timell, T. E. 1972d, Tappi 55, 733—736
74. Hoffmann, G. C. and Timell, T. E. 1972e, Tappi 55, 871—873
75. Hui, P. A. and Neukom, H. 1964, Tappi 47, 39—42
76. Jayme, G. and Hahn, G. 1960, Holzforschung 14, 52—56
77. Jiang, K. S. and Timell, T. E. 1972, Svensk Papperstid. 75. 592—594
78. Johansson, M. H. and Samuelson, O. 1977, Wood Sci. Technol. 11, 251—263
79. Jones, J. K- N., Purves, С. В. and Timell, T. E. 1961, Can. J. Chem. 39, 1059—1066
80. Jones, J. K- N. and Reid, P. E. 1963, J. Polym. Sci., Pt. C, No. 2, 63—71
81. Karnik, M. G., Morak, A. J. and Ward, K. 1963, Tappi 46, 130—134
82. Katz, G. 1965, Tappi 40, 34—41
83. Keusch, L. 1968, Planta 78, 321—350
84. Kooiman, P. and Adams, G. A. 1961, Can. J. Chem. 39, 889—896
85. Koshijima, T . and Tanaka, R . 1970, Mokuzai Gakkaishi 16, 399—400
86. Koshijima, T., Timell, T. E. and Zinbo, M. 1965, J. Polym. Sci., Pt. C. No. 11, 265—279
87. Kuo, С. M. and Timell, T. E. 1969, Svensk Papperstid. 72, 703—716
88. LeBel, R. G. and Goring, D. A. I. 1963, J. Polym. Sci., Pt. C, No. 2, 29—48
89. Lee, J. Y., Cho, N. S., Ishizu, A. and Nakano, J. 1981, Mokuzai Gakkaishi 27, 745—749
90. Leschziner, C. and Cerezo, A. S. 1970, Carbohyd. Res. 15, 291—299
91. Lindberg. B., Rosell, K- G. and Svensson, S. 1973a, Svensk Papperstid. 76, 30—32
92. Lindberg, B., Rosell, K- G. and Svensson, S. 1973b, Svensk Papperstid. 76, 383—384
93. Linnell, W. S. and Swenson, H. A. 1966. Tappi 49, 444—446
94. Linnell, W. S., Thompson, N. S. and Swenson, H. A. 1966. Tappi 49, 491—493
448
95. Love, J. and Percival, E. 1964, J. Chem. Soc. 1964, 3345—3350
96. Lynch, R. S., Stilmann, J. E. and Timell, T. E. 1968, Svensk Papperstid. 71, 890—891
97. Maekawa, E. 1976, Wood Res. No. 59/60, 153—179
98. Marchessault, R. H. 1964, Texture and Morphology of Xylans. In: Chimie et Biochimie de la Lignine, de la Cellulose et des Hemicelluloses. Actes du Symposium International de Grenoble. Les Impri'meri'es reunies, Chambery, pp. 287—301
99. Marchessault, R . H . and Sarko, A . 1967 , Adv . Carbohydr . Chem . 22, 421—482
100. Marchessault, R. H. and Settineri, W. J. 1964, Polym. Lett. 2, 1047—1051
101. Marchessault, R. H., Morehead, F. F., Walter, N. M., Glaude-mans, С. P . J . and Timell, T . E . 1961, J . Pol ym. Sci. 51, S66—S68
102. Marchessault, R. H., Holova, H. and Timell, T. E. 1963, Can J. Chem. 41, 1612—1618
103. Marchessault, R. H., Settineri, W. and Winter, W. 1967, Tappi 50, 55—59
104. Meier, H. 1958, Biochim. Biophys Acta 28, 229—240
105. Meier, H. 1961, Acta Chem. Scand. 15, 1381 —1385
106. Meier, H. 1962, Acta Chem. Scand. 16, 2275—2283
107. Meier, H. 1964, On the Chemistry of Reaction Wood. In: Chimie et Biochimie de la Lignin, de la Cellulose et des Hemicelluloses. Actes du Symposium International de Grenoble. Les Imprimeries reunies, Chambery, pp. 405—412
108. Meier, H., Buchs, L., Buchala, A. J. and Homewood, T. 1981, Nature 289, 821—822
109. Mian, A. J. and Timell, T. E. 1960a, Can. J. Chem. 38, 1511—1517
110. Mian, A. J. and Timell, T. E. 1960b, Svensk Papperstid. 63, 884—888
111. Mills, A. R. and Timell, T. E. 1963, Can J. Chem. 41, 1389—1395
112. Nied uszynski, I. and Marchessault, R. H. 1971, Nature 232, 46—47
113. Nieduszynski, I. and Marchessault, R. H. 1972, Can. J. Chem. 50, 2130—2138
114. Palmer, K- J. and Ballantyne, M. 1950, J. Am. Chem. Soc. 72, 736—741
115. Parikh, V. M. and Jones, J. K- N. 1965, J. Polym. Sci., Pt. C. No. 11, 139—148
1 16. Rees, D. A. and Skerrett, R. J. 1968, Carbohyd. Res. 7, 334—348 117. Reid, J. S. G. 1971, Planta 100, 131 — 142
118. Reid, J. S. G. and Meier, H. 1973, Caryologia 25, 219—222
119. Rogers, J. K. and Thompson ,N .S . 1969 ,Svensk Papperstid ,72 ,61 —67
120. Roudier, A. J. 1964, Les hemicelluloses du bois de Pin maritime des Landes: Revue des resultats anterieurs, expose des traveaux recents. In: Chimie et Biochimie de la Lignine, de la Cellulose et des Hemicelluloses . Actes du Symposium International de Grenoble. Les Imprimeries reunies, Chambery, pp. 113—125
121. Ruel, K. and Barnoud, F. 1978, Holzforschung 32, 149—156
122. Samuelson, O. and Wictorin ,L .1966 .Svensk Papperstid .69 ,777 —782
123. Schreuder, H. R., Cote W. A. and Timell, T. E. 1966, Svensk Papperstid. 69, 641—657
124. Schuerch, C. 1963, The Hemicelluloses. In: The Chemistry of Wood. Intersci. Publ., New York, London , pp. 191—243
125. Schulze, E. 1891, Ber. 24, 2285
126. Schwarz, E. C. A. and Timell, T. E. 1963, Can. J. Chem. 41, 1381—1388
127. Seiler, A., Reid, J. S. G. and Meier, H. 1973, Verh. Schweiz, Natur-f orsch . G es. 1973,73 —75
15 Заказ № 1018
449
128. Settineri, W. J. and Marchessault, R. H. 1965, J. Polym. Sci., Pt. C, No. 11 253—264
129. Shimizu, K. 1975, Bull. Gov. Forest Exp. Station, Meguro, No. 272, 1—78
130. Shimizu, K- and Samuelson, O. 1973, Svensk Papperstid. 76, 150—155
131. Simson, B. W., Cdte, W. A. and Timell, T. E. 1968, Svensk Papperstid. 71, 699—710
132. Staudinger, H. and Reinecke, F. 1939, Holz Roh-Werkst. 2, 321—323
133. Stewart, C. W. 1954, Holzforschung, 8, 46—48
134. Swenson, H. A., Schmitt, C. A. and Thompson, N. S. 1965, J. Polym.
Sci., Pt. C, No. 11, 243—252
135. Talmadge, K. W., Keegstra, K-, Bauer, W. D. and Albersheim, P.
1973, Plant Physiol. 51, 158—173
136. Thompson, N. S. and Kaustinen, O. A. 1964, Pap. Puu 46, 637—650
137. Timell, T. E. 1959a, Can. J. Chem. 37, 893—898
138. Timell, T. E. 1959b, J. Am. Chem. Soc. 81, 4989—4994
• 139.
140.
141.
142.
143.
144.
145.
146.
147.
148.
149.
150.
151.
152.
153.
154.
155.
156.
Timell, T. E. 1960a, Svensk Papperstid. 63, 472—476
Timell, T. E. 1960b, Tappi 43, 844—848
Timell, T. E. 1960c, J. Am. Chem. Soc. 82, 5211—5215
Timell, T. E. 1961, Tappi 44, 88—96
Timell, T. E. 1962a, Svensk Papperstid. 65, 122—125
Timell, T. E. 1962b, Svensk Papperstid. 65, 173—177
Timell, T. E. 1962c, Tappi 45, 734—738, 799—802
Timell, T. E. 1964a, Adv. Carbohydr. Chem. 19, 247—302
Timell, T. E. 1964b, Svensk Papperstid. 67, 356—363
Timell, T. E. 1965, Adv. Carbohydr. Chem. 20, 409—483
Timell, T. E. 1967, Wood Sci. Technol. 1, 45—70 Timell, T. E. 1969, Svensk Papperstid. 72, 173—181 Timell, T. E. and Zinbo, M. 1967, Tappi 50, 195—198 Wickstrom, R. 1967, Svensk Papperstid. 70, 819—821 Wickstrom, R. 1968, Svensk Papperstid. 71, 399—404
695—701
Yundt, A. P. 1951, Tappi 34, 94—95
Zinbo, M. and Timell, T. E. 1965, Svensk Papperstid. 68, 647—662 Zinbo, M. and Timell, T. E. 1967, Svensk Papperstid. 70, 597—606,
157. Дудкин M. С., Татаркина Г. В., Казанская И. С. 1971, Хим. древ., № 8, 23—26.
158. Дудкин М. С., Шкантова Н. Г., Парфентьева М. А. 1972, Хим. древ., № 12, 55—58.
158а. Гвоздева Е. Н., Леванова В. П. 1979, Хим. древ,. № 1, 3—5.
1586. Гвоздева Е. Н., Шарков В. И., Куйбина Н. И. 1971, Хим. древ., № 8, 35—41.
159. Кириллова В. В., Бейнарт И. И. 1974, Хим. древ., № 15, 27—31.
160. Клевинская В. И., Каткевич Р. Т., Громов В. С. 1974, Хим. древ., № 1, 18—25.
161. Николаева Г. В., Левин Э. Д., Иоффе Г. М. 1971, Хим. древ., № 8, 155—158
162. Шарков В. И., Куйбина Н. И., Соболева Ж- Р-, Борзаковская В. С. 1971, Хим. древ., № 8, 27—34.
163. Шарков В. И., Куйбина Н. И., Гвоздева Е. Н. 1974, Хим. древ., № 1, 5—7.
К главе 6
1. Adler, Е. 1961, Pap. Puu 43, 634—643
2. Adler, Е. 1977, Wood Sci. Technol. И, 169—218
3. Adler, E., Pepper, J. M. and Eriksoo, E. 1957, Ind. Eng. Chem. 49, 1391 — 1392
450
4. Alibert, CL and BoudeL A. 1979, Physiol. Veget. 17, 67—74, 75—79
5. Anderson, A., Erickson, M., Fridh, H. and Miksche, G. E. 1973, Holzforschung 27, 189—193
6. Anon. 1981. Westvaco Lignochemicafs and Their Applications. West-vaco Chem. Div.; Charleston Heights, S. C., U. S. A.
7. Anon. 1982, Lignin Chemicals. В orregaard A. S., Spec. Chem. Sect., Sarpsborg, Norway
8. Baumeister, M. and Edel, E. 1980, Papier 34, No. 10A, V9—V18
9. Becker, H. and Nimz, H. 1974. 2. Pflanzenphysiol. 72, 52—63
10. Bezuch, B. and Polcin, J. 1978, Cell. Chem. Technol. 12, 473—482
11. Bjorkman, A. 1956, Svensk Papperstid. 59, 477—485
12. Bjorkman, A. 1957, Svensk Papperstid 60, 243—251
13. Bjorkman, A. and Person, B. 1957, Svensk Papperstid. 60, 158—169
14. Bland, D. E. and Menshun, M. 1970, Appita 23, 427—433
15. Bolker, H. I. and Wang. P. Y. 1969, Tappi 52, 920—923
16. Bottger, J ., Krause, T . and Schurz , J . 1976, Holzforschung 30, 41 —44
17. Brauns, F. E. and Brauns, D. A. 1960, The Chemistry of Lignin. Supplement Volume. Academic Press, New York
18. Brink, D. L., Wu, Y. T., Naveau, H. P., Bicho, J. G. and Merriman, M. M. 1972, Tappi 55, 719—721
19. Brown, W., Cowling, E. B. and Falkehag, S. I. 1968, Svensk Papperstid. 71, 811—821
20. Brownell, H. H. 1965, Tappi 48, 513—519
21. Brownell, H. H. 1970, Tappi 53, 1278—1281
22. Brownell, H. H. 1971, Tappi 54, 66—71
23. Browning, B. L. 1967a, Methods of Wood Chemistry, Vol. I. Intersci. Publ., New York
24. Browning, B. L. 1967b, Methods of Wood Chemistry, Vol. II. Intersci. Publ. New York
25. Brunow, G. and Lundquist, L. 1980, Pap. Puu 62, 669—672
26. Brunow, G. and Wallin H. 1981, Studies Concerning the Preparation of Synthetic Lignin. In: The Ekman Days 1981. Int. Symp . Wood Pulp . Chem ., Stockholm, Vol. 4, pp. 125—127
27. Budin, D. and Susa, L. 1982, Holzforschung 36, 17—22
28. Chang. H. M. and Allan, G. G. 1971, Oxidation. In: Lignins. Occurrence, Formation, Structure and Reactions (Sarkanen, К- V. and Ludwig, С. H., Eds.). Wiley-Intersci., New York, pp. 433—485
29. Chang, H. M., Cowling, E. B., Brown, W., Adler, E. and Miksche, G. 1975, Holzforschung 29, 153—159
30. Cho, N. S., Lee, J. Y., Meshitsuka, G. and Nakano, J. 1980, Mokuzai Gakkaishi 26, 527—533
31. Chua, M. G. S. and Wayman, M. 1979, Can. J. Chem. 57, 1141 —1149
32. Concin, R., Burtscher, E. and Bobleter, O. 1981, Holzforschung 35, 279—282
33. Connors, W. J. 1978, Holzforschung 32, 145—147
34. Connors, W. J., Lorenz, L. F. and Kirk, T. K. 1978, Holzforschung 32, 106—108
35. Connors, W. J., Sarkanen, К- V. and McCarthy, J. L. 1980, Holzforschung 34, 80—85
36. Dix, B. and Roffael, E. 1981, Holzforschung 35, 189—193
37. Ekman, К. H. and Lindberg, J. J. 1960, Pap. Puu 42, 21—22
38. Elstner, E. F. and Heupel, A. 1976, Planta 130, 175—180
39. Erickson, M. and Miksche, G. E. 1974, Phytochemistry 13, 2295 — 2299
40. Erickson, M., Miksche, G. E. and Somfai, I. 1973a, Holzforschung 27, 113—117
41. Erickson, M., Larsson, S. and Miksche, G. E. 1973b , Acta Chem . Scand . 27, 127—140
15* 451
42. Erickson, M., Larsson, S. and Miksche, G. E. 1973c, Acta Chem. Scand. 27, 903—914
43 . E rick son , M ., L ars son , S . and M ik sch e, G . E . 1973 d , A ct a Ch em. S card . 27, 1673 — 1678
44. Eriksson, 0, and Lindgren, В. O. 1977, Svensk Papperstid. 80, 59—63
45. Eriksson, 6, Goring, D. A. I. and Lindgren, В. O. 1980, Wood Sci. Technol. 14, 267—279
46. Evliya, H. and Olcay, A. 1974, Holzforschung 28, 130—135
47. Ezzat, S. 1973, Holzforschung 27, 16—20
48. Faix, O. 1974, Holzforschung 28, 222—225
49. Faix, O. 1976, Papier 30, No, 10A, VI—V10
50. Faix, O. and Besold, G. 1978, Holzforschung 32, 1—7
51. Faix, O. and Schweers, W. 1974a, Holzforschung 28, 94—98
52. Faix, O. and Schweers, W. 1974b, Holzforschung 28, 50—54
53. Faix, O. and Schweers, W. 1975, Holzforschung 29, 48—55
54. Faix, O., Gyzas, E. and Schweers, W. 1977, Holzforschung 31, 137—144
55. Faix, O., Lange, W. and Beinhoff, O. 1980, Holzforschung 34, 174—176
56. Faix, O., Lange, W. and Salud, E. C. 1981, Holzforschung 35, 3—9
57. Feckl, J. 1981, Gewinnung und Fraktionierung von Lignin-Polysaccha-rid-Komplexen. Doctor Thesis, Universitat Miinchen
58. Feckl, J. and Fengel, D. 1982a, Unpublished results
59. Feckl, J. and Fengel, D. 1982b, Holzforschung 36, 233—237
60. Feckl, J. and Fengel, D. 1982c, Holzforschung 36, 269—273
61. Fengel, D. 1976a, Holzforschung 30, 1—6
62. Fengel, D. 1976b, Holzforschung 30, 73—78, 143 — 148
63. Fengel, D. 1976c, Svensk Papperstid. 79, 24—28
64. Fengel, D. 1979, Cell. Chem. Technol. 13, 279—297
65. Fengel, D. and Przyklenk, M. 1975, Svensk Papperstid. 78, 17—21, 617—620
66. Fengel, D. and Przyklenk, M. 1976, Wood Sci. Technol. 10, 311—320
67. Fengel, D. and Stoll, M. 1975, Instrument u. Forschung 4, 1 — 14
68. Fengel, D., Greune, A. and Wegener, G. 1983, Holzforschung 37, 119—122
69. Fengel, D., Wegener, G. and Feckl, J. 1981a, Holzforschung 35, 51—57
70. Fengel, D., Wegener, G. and Feckl, J. 1981b, Holzforschung 35, 111 — 118
71. Fergus, B. J. and Goring, D. A. I. 1970, Holzforschung 24, 113—117
72. Fernandez, N. and Suty', L. 1981, Studies in Sugar Cane Bagasse Lignin. In: The Ekman Days 1981. Int. Symp. Wood Pulp. Chem., Stockholm, Vol. 5, pp. 52—60
73. Field, L., Drummond, P. E., Riggins, P. H. and Jones, E. A. 1958, Tappi 41, 721 —727
74. Fiserova, M. and Suty, L. 1980, Cell. Chem. Technol. /4,243—252
75. Forss, K. and Fremer К. E. 1965, Pap. Puu 47, 443—454
76. Forss, K. and Remer, К. E. 1981, Some Properties of Spruce Ligno-sulphonic Acid. In: The Ekman Days 1981. Int. Symp. Wood Pulp. Chem., Stockholm, Vol. 4, pp. 29—38
77. Forss, K., Fremer, К- E. and Stenlund, B. 1966, Pap. Puu 48, 565—574, 669—676
78. Forss, K. G., Stenlund, B. G. and Sagfors, P. E. 1976, Appl. Polym. Symp. No. 28, 1185—1194
79. Freudenberg, K. 1964a, The Formation of Lignin in the Tissue and in vitro. In: The Formation of Wood in Forest Trees (Zimmerman, M. H., Ed.). Academic Press, New York, pp. 203—218
80. Freudenberg, K. 1964b, Holzforschung 18, 3—9
81. Freudenberg, K. 1968, The Constitution and Biosynthesis of Lignin.
452
In: Constitution and Biosynthesis of Lignin (Freudenberg, K. and Neish, A. C., Eds.). Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York, pp. 47—122
82. Freudenberg, K. and Grion, G. 1959, Chem. Ber. 92, 1355—1363
83. Freudenberg, K- and Harkin, J. M. 1960, Chem. Ber. 93, 2814—2819
84. Freudenberg, K. and Neish, A. C. 1968, Constitution and Biosynthesis of Lignin. Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York
85. Freudenberg, K. and Sidhu, G. S. 1961, Holzfoorschung /5,33 39-
86. Froment P. and Robert, A. 1977, Cell. Chem. Technol. //, 691—696
87. Fujita, M. 1981, Deposition of Major Cell Wall Components in the Differentiating Tree Xylem Cells. Doctor Thesis University of Kyoto
88. Fujita, M. and Harada, H. 1979, Mokuzai Gakkaishi 25, 89—94
89. Fujita, M., Saiki, H. and Harada, H. 1978a, Mokuzai Gakkaishi 24, 158—163
90. Fujita, M., Saiki, H. and Harada, H. 1978b, Mokuzai Gakkaishi 24, 353—361
91. Gibbs, R. D. 1958, The Maule Reaction, Lignins, and the Relationships between Woody Plants. In-. The Physiology of Forest Trees (Thi-mann, К- V., Ed.). Ronald Press Comp., New York, pp. 269—312
92 . Glasser , W. G . 1980 , Lignin In-. Pulp and Paper . Chemistry and Chemical Technology (Casey, J. P., Ed.), Vol. I., 3rd Ed. Wiley-Intersci., New York, pp. 39—111
93. Glasser, W. G. and Barnett, C. A. 1979a, Holzforschung 33, 78—86
9 4. Glasser, W. G. and Barnett, C. A. 1979b. Tappi 62, 101—105
95 Glasser W .G and Glasspr H R 1974a Macromolecules,/ 17—27 96. Glasser, W. G. and Glasser, H. R. 1974b Holzforschung 28, 5—11 97. Glasser, W. G. and Glasser, H. R. 1976, Cell. Chem. Technol. 10, 39—52
98. Glasser, W. D. and Glasser, H. R. 1981, Pap. Puu 63, 71—83
99. Glasser, W. G, Glasser, H R. an d Nimz, H H 1976 Macromolecules 9, 866—867
100 .Glasser ,W .G ..Glasser ,H .R .and Morohoshi ,N .1981 ,Macromolecules 14 253____262
101. ’ Glinski, A. J., Nicholls, G, A. 1977, Pap. Puu 59, 745—760
102. Goldschmid, O. 1971, Ultraviolet Spectra. In: Lignins. Occurrence, Formation, Structure and Reactions (Sarkanen, К. V. and Ludwig, С. H., Eds.). Wiley-Intersci., New York, pp. 241—266
103. Goring, D. A. I. 1971, Polymer Properties of Lignin and Lignin Derivatives. In: Lignins. Occurrence, Formation, Structure and Reactions (Sarkanen, К. V. and Ludwig С. H., Eds.). Wiley-Intersci., New York, pp. 695—768
104. Grisebach, H. 1977, Naturwissenschaften 64, 619—625
105. Grisebach, H., Luden'tz, T. and Schmid, G. 1981, Enzymes Involved in Biosynthesis of Lignin Precursors. In: The Ekman Days 1981. Int. Symp. W ood P il p. Ch em., St o<kh dm, Vd.3, pp. 51 —54
106. Gross, G. G. 1977, Biosynthesis of Lignin and Related Monomers. In: The Structure ,Biosynthesis and Degradation of Wood .Recent Adv in Phyto-chem. 11 (Loewus, F. A. and Runeckles, V. C., Eds.). Plenum Press, New York, pp. 141 — 184
107. Gross, G. G. 1978, Recent Advances in the Chemistry and Biochemistry of Lignin. In: Biochemistry of Plant Phenolics. Recent Adv. in Phyto-chem. 12 (Swain.T., Harborne, J.B. and Van Sumere, C.F., Eds.). Plenum Press , New York, pp. 177—220
108. Gross, G. G., Stockigt, J., Mansell, R. L. and Zenk, M. H. 1973, FEBS Lett. 31, 283—286
109. Gross, G. G., Mansell, R. L. and Zenk, M. H. 1975, Biochem. Physiol. Pflanz. 168, 41—51
110. Hahlbrock, K- and Grisebach, H. 1979, Ann. Rev. Plant. Physiol. 30, 105—130
111. Halliwell, B. 1978, Planta 140, 81—88
453
112. Hardell, H. L., Leary, G. J., Stoll, M. and Westermark, U. 1980, Svensk Papperstid. 83, 44—49, 71—74
113. Harkin, J. M., Obst, J. R. 1973, Science 180, 296—298
114. Hepler, P. K-, Fosket, D. E. and Newcomb, E. H. 1970, Amer. J. Bot. 57, 85—96
115. Hergert, H. L. 1971, Infrared Spectra. In: Lignins. Occurrence, Formation, Structure and Reactions (Sarkanen, К. V. and Ludwig, С. H., Eds.). Wiley-Intersci., New York, pp. 267—297
116. Higuchi, T. and Kawamura, I. 1966, Holzforschung 20, 16—21
117. Higuchi, T., Tanahashi, M. and Sato, A. 1972, Mokuzai Gakkaishi 18, 183—189
118. Higuchi, T., Shimada, M., Nakatsubo, F. and Tanahashi, M. 1977, Wood Sci. Technol. 11, 153—167
119. Hoffmann, P. and Schweers, W. 1975a, Holzforschung 29, 18—24
120. Hoffmann, P. and Schweers, W. 1975b, Pap. Puu 57, 581—592
121. Hoffmann, P. and Schweers, W. 1976, Pap. Puu 58, 227—244
122. Hofmann, К- P. and Zundel, G. 1971, Rev. Sci. Instrum. 42, 1727
123. Howard, E. T. 1973, Wood Sci. 5, 312—317
124. Hrutfiord, B. F. 1971, Reduction and Hydrogenolysis. In: Lignins. Occurrence, Formation, Structure and Reactions (Sarkanen, К. V. and Ludwig, С. H., Eds.). Wiley-Intersci., New York, pp. 487—509
125. Hiittermann, A. 1978, Holzforschung 32, 108—111
126. Hwang, В. H. and Sakakibara, A. 1981, Holzforschung 35, 297—300
127. Hwang, В. H., Sakakibara, A. and Miki, K. 1981, Holzforschung 35, 229—232
128. Ivancic, A. and Rydholm, S. A. 1959, Svensk Papperstid. 62, 554—566
129. Johnson, D. B., Moore, W. E. and Zank, L. C. 1961, Tappi 44, 793—798
130. Joseleau, J. P. and Gancet, C. 1981, Svensk Papperstid. 84, R123—R127
131. Kachi, S. and Terashima, N. 1974, Mokuzai Gakkaishi’ 20, 453—459
132. Katayama, Y., Morohoshi, N. and Haraguchi, T. 1980. Mokuzai Gakkaishi 26, 358—362 , 414 —420
133. Katrizky, A. R. and Topsom, R. D. 1977, Chem. Rev. 1977, 639—658
134. Kawamura, I. and Bland, D. E. 1967, Holzforschung 21, 65—74
135. Kawamura, L. and Hi’guch’, T. 1964 Comparative Sti des о f Milled Wood Lignins from Different Taxonomical Origin by Infrared Spectroscopy. In: Chimie et Biochimie de la Lignine ,Cellulose et des Hemicelluloses .Les Im -primeries, Reunies de Chambery, pp. 439—456
136. Kleinert, T. N. 1971, Papier 25, 65—67
137. Kolar, J. J., Lindgren В. O. and Roy, T. 1979, Cell. Chem. Technol. 13, 491—499
138. Kolboe, S. and Ellefsen, 0. 1962. Tappi 45, 163—166
139. Koshijima, T., Taniguchi, T. and Tanaka, R. 1972, Holzforschung 26, 211—217
140. Koshijima, T., Yaku, F. and Tanaka, R. 1976, Appl. Polym. Symp. No. 28, 1025—1039
141. Kosikova, B. 1973, Drev. Vysk. 18, 25—31, 83—90, 139—143
142. Kosikova, B. and Joniak, D. 1976, Cell. Chem. Technol. 10, 695—701
143. Kosikova, B., Polcin, J. and Dandarova-Vasatkova, H. 1969, Holzforschung 23J37—43, 43—47
144. Kosikova, B., Joniak, D. and Skamla, J. 1972, Cell. Chem. Technol. 6, 579—588 ~
145. Kosikova, B., Joniak, D. and Kosik, M. 1975, Cell Chem. Technol. 9, 61—70
146. Kosikova, B., Joniak, D. and Kosakova, L. 1979, Holzforschung 33, 11—14
454
147. Kosikova, В., Polcin, J. and Joniak, D. 1977, Holzforschung 31, 191-193
148. Kosikova, B., Zakutna, L. and Joniak, D. 1978. Holzforschung 32, 15—18
149. Kratzl, K. and Claus, P. 1962, Monatshefte Chem. 93, 219—229
150. Kringstad, K. 1965, Acta Chem. Scand. 19, 1493—1494
151. Kringstad, K.P.and Cheng, C. W. 1969, Tappi 52, 2382—2385
152. Kringstad, K. and Ellefsen, 0. 1964, Papier 18, 583—591
153. Kringstad, К. P., Mansson, P. and Morck, R. 1981, Changes in the Mole-cu hr Wig ht Ds ti'hi ton of Ka ft lignins ILsu Ithg fom Vinous Clemica 1 Treatments. In: The Ekman Days 1981. Int. Symp. Wood Pulp. Chem., Stockholm, Vol. 5, pp. 91—93
154. Kriiger, G. 1976, Chem. Unserer Zeit 10, 21—29
155. Kutscha, N. P. and Schwarzmann, J. M. 1975, Holzforschung 29, 79- 83
156. Lai, Y. Z. and Sarkanen, К. V. 1971, Isolation and Structural Studies, In: Lignins. Occurrence, Formation, Structure and Reactions (Sarkanen, К. V and Ludwig. С. H., Eds.). Wiley-Intersci., New York, pp. 165—240
157. Lai, Y. Z. and Sarkanen, К. V. 1975, Cell Chem. Technol. 9, 239—245
158. Lapierre, C. and Monties, B. 1981, Evidence of Lignin Heterogeneity by Progressive Extraction of Poplars. In: The Ekman Days 1981. Int. Symp Wood Pulp. Chem., Stockholm, Vol. 5, pp. 35—39
159. Larsson, S. and Miksche, G. E. 1971, Acta Chem. Scand. 25, 647—662
160. Leary, G. J. 1980, Wood Sci. Technol. 14, 21—34
161. Leary, G. J. 1982, Wood Sci. Technol. 16, 67—70
162. Leary, G. and Thomas, W. 1975, Tetrahedron Lett. 42, 3631—3634
163. Leary, G. J., Sawtell, D. A. and Wong, H. 1981, The Formation
of Model Lignin-Carbohydrate-Compounds in Aqueous Solution. In: The Ekman Days 1981. Int. Symp. Wood Pulp. Chem., Stockholm, Vol. 1, pp. 63—66
164. Lin, S. Y. and Detroit, W. J. 1981, Chemical Heterogeneity of Technical Lignins — Its Significance in Lignin Utilization . In-. The Ek man Days 1981. Int. Symp. Wood Pulp. Chem., Stockholm, Vol. 4, pp. 44—52
165. Lindberg, J . J . and Tormala, P. 1981, Dynamic Properties of Lignins. In: The Ekman Days 1981. Int.Symp. Wood Pulp. Chem., Stockholm, Vol. 4, pp. 59—65
166 .Lindgren ,B .0 .1958, Acta Chem. Scand. 12, 447—452
167. Linell, W. S. and Swenson, H. A. 1966, Tappi 49, 444—446, 494—497
168. Linell, W. S., Thompson, N. S. and Swenson, H . A. 1966 , Tappi 49 , 491—493
169. Ludwig, С. H. 1971, Magnetic Resonance Spectra. In: Lignins. Occurrence, Formation, Structure and Reactions (Sarkanen, К. V. and Ludwig, С. H., Eds.). Wiley-Intersci. New York, pp. 299—344
170. Liidemann, H. D. and Nimz, H. 1974, Makromol. Chem. 175, 2393—2407
171. Luger, F. and Gampe, S. 1978, Potential forstlicher Reststoffe (Wal-dabfalle), Vol. 2. Bericht Forstl. Fak., Universitat Miinchen, pp. 84—158
172. Lundquist, K. 1973, Acta Chem. Scand. 27, 2597—2606
173. Lundquist, K- 1976, Appl. Polym. Symp. No. 28, 1393—1407
174. Lundquist,-K- 1981, Analysis of Lignins by Spectral Methods. In: The Ekman Days 1981. Int. Symp. Wood Pulp. Chem., Stockholm, Vol. 1, pp. 81—85
175. Lundquist, K- and Miksche, G. E. 1965, Tetrahedron Lett. 25, 2131—2136
176. Lundquist, K- and Simonson, R. 1975, Svensk Papperstid, 78, 390
177. Lundquist, K. Josefsson, B. and Nyquist, G. 1978, Holzforschung 32, 27—32
455
178. Lundquist, K-, Ohlsson, В. and Simonson, R. 1977, Svensk Papperstid. 80, 143—144
179. Lundquist K-, Simonson, R. and Tingsvik, K. 1979, Svensk Papperstid. 82, 272—275
180. Lundquist, K-, Simonson, R. and Tingsvik, K. 1980, Svensk Papperstid. 83, 452—454
181. Mader, M. 1976, Planta 131, 11—15
182. Mansson, P. 1981, GPC of Kraft Lignins. In: The Ekman Days 1981. Int. Symp. Wood Pulp. Chem., Stockholm, Vol. 5, pp. 94—95
183. Marcinowski, S. and Grisebach, H. 1978, Eur, J. Biochem. 87, 37—44
184. Marcinowski, S., Falk, H., Hammer, D. K., Hoyer, B. and Grisebach, H. 1979, Planta 144, 161 — 165
185. Marton, J. 1964, Tappi 47, 713—719
186. Marton, J. 1971, Reactions in Alkaline Pulping. In: Lignins. Occurrence, Formation, Structure and Reactions (Sarkanen, К- V. and Ludwig, С. H., Eds.). Wiley-Intersci., New York, pp. 639—694
187. Marton, J. and Marton, T. 1964, Tappi 47, 471—476
188. McNaughton, J. G., Yean, W. Q. and Goring, D. A. I. 1967, Tappi 50, 548—553
189. Meier, H. 1958, Acta Chem. Scand. 12, 1911—-1918
190. Meier, D., Faix, O. and Lange, W. 1981, Holzforschung 35, 247—252
191. Merewether, J. W. T. 1957, Holzforschung 11, 65—80
192. Merewether, J. W. T. and Samsuzzaman, L. A. M. 1972, Holzforschung 26, 11—18
193. Merewether, J. W. T., Samsuzzaman, L. A. M. and Calder, I. C. 1972a, Holzforschung 26, 180—185
194. Merewether, J. W. T., Samsuzzaman, L. A. M. and Cooke, R. G. 1972b, Holzforschung 26, 193—197
195. Meshitsuka, G. and Nakano, J. 1978, Mokuzai Gakkaishi 24, 563—568
196. Meshitsuka, G., Shirogane, H. and Nakano, J. 1975, Mokuzai Gakkaishi 21, 33—38
197. Michell, A. J. 1966, Aust. J. Chem. 19, 2285—2298
198. Michell, A. J., Watson, A. J. and Higgins, H. G. 1965, Tappi 48, 520—531
199. Miksche, G. E. and Yasuda, S. 1977, HolzfoYschung 31, 57—59
200. Miksche, G. E. and Yasuda, S. 1978, Phytochemistry 17, 503—504
201. Morohoshi, N. and Glasser, W. G. 1979, Wood Sci. Technol. 13, 165—178, 249—264
202. Musha, Y. and Goring, D. A. I. 1975, Wood Sci. Technol. 9, 45—58
203. Nakatsubo, F., Sato, K. and Higychi, T. 1976. Mokuzai Gakkaishi 22, 29—33
204. Naveau, H. P., Wu, Y. T., Brink, D. L., Merriman, M. M. and Bicho, J. G. 1972, Tappi 55, 1356—1361
205. Neish, A. C. 1964, Cinnamic Acid Derivatives as Intermediates in the Biosynthesis of Lignin and Related Compounds. In: The Formation of Wood in Forest Trees (Zimmerman, M. H., Ed.). Academic Press, New York, pp. 219—239
206. Neish, A. C. 1968, Monomeric Intermediates in the Biosynthesis of Lignin In: Constitution and Biosynthesis of Lignin (Freudenberg, K- and Neish, A. C., Eds.). Springer-Verlag, Berlin, pp. 5—43
207. Nilsson-Idner, K. and Norrstrom, H. 1974, Svensk Papperstid. 77, 99—101
208. Nilsson, K., Norrstrom, H. and Teder, A. 1972, Svensk Papperstid. 75, 733—738
209. Nilsson-Idner, K-, Norrstrom, H. and Teder, A. 1974, Svensk Papperstid. 77, 60—62
210. Nimz, H. 1966. Holzforschung 20, 105—109
211. Nimz, H. 1969, Chem. Ber. 102, 3803—3817
456
212. Nimz, H. 1974, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 13, 313—32 1
213. Nimz, H. H. 1981, Wood Sci. Technol. /5,311—316
214. Nimz, H. and Das, K. 1971, Chem. Ber. 104, 2359—2380
215. Nimz, H. H. and Liideman, H. D. 1976, Holzforschung 30, 33—40
216. Nimz, H. H. and Tutschek, R. 1977, Holzforschung 31, 101 —106
217. Nimz, H. H., Ltidemann, H. D. and Becker, H. 1974, Z. Pflanzen- |
physiol . 73,226 —233
218. Nimz, H. H., Robert, D., Faix, O. and Nemr, M. 1981, Holzforschung 35, 16—26
219. Norrstrom, H. 1972, Svensk Papperstid. 75, 611—618, 891—899
220. Norrstrom, H. and Teder, A. 1971, Svensk Papperstid. 74, 85—93, 337—344
221. Norrstrom, H. and Teder, A. 1973, Svensk Papperstid. 76, 458—462
222. Obst, J. R. 1982, Holzforschung 36, 143—152
223. Ohara, S., Hosoya, S. and Nakano, J. 1980, Mokuzai Gakkaishi 26, 408—413
224 . Parameswaran ,N.,Faix,O.and Schweers , W . 1975 , Holzforschung 29 ,
225. Pearl, I. A. 1967, The Chemistry of Lignin. Marcel Dekker Inc., New York
226. Pearl, I. A. and Beyer, D. L. 1964, Tappi 47, 458—462, 779—782
227 . Pew , J . C . and Weyna , P . 1962 , Tappi 45. , L47 —L56
228. Pickett-Heaps, J. D. 1968, Protoplasma 65, 181—205
229. Polcin, J. and Bezuch, B. 1977, Wood Sci. Technol. 11, 275—290
230. R ezanowich, A . and Goring, D . A. 1. 1960 .J .C dl did S ci. 15,45 2—471
231. Rezanowich, A., Yean, W. Q. and Goring, D. A. I. 1963, Svensk Papperstid. 66, 141 —149
232. Rezanowich, A., Yean, W. Q. and Goring, D. A. I. 1964, J. Appl. Polym. Sci. 81, 1801 — 1812
233. Robert, D. and Gagnaire, D. 1981, Quantitative Analysis of Lignins by laC-NMR. In: The Ekman Days 1981, Int. Symp. Wood Pulp. Chem., Stockholm, Vol. 1, pp. 86—88
234. Rubery, P. H. and Northcote, D. H. 1968, Nature 219, 1230—1234
235. Sakakibara, A. 1977, Degradation Products of Protolignin and the Structure of Lignin. In: The Structure, Biosynthesis and Degradation of Wood. Rec. Adv. in Phytochemistry 11 (Loewus, F. A. and Runeckles, V. C., Eds.). Plenum Press, New York, pp. 117—139
236. Sakakibara, A. 1980, Wood Sci. Technol, 14, 89—100
237. Sakakibara, A., Miki, K. and Takahashi, H. 1981, Lignans, Brauns’ Lignin and Cell Wall Lignin. In: The Ekman Days 1981. Int. Symp. Wood Pulp. Chem., Stockholm, Vol. 1, pp. 73—80
238. Saleh, T. M, Leney, I. and Sarkanen, К. V. 1967, Holzforschung 21, 116—120
239. Salud, E. D. and Faix, O. 1980, Holzforschung 34, 113—121
240. Sano, Y. and Sakakibara, A. 1974, Mokuzai Gakkaishi 20, 584—591
241. Sano, Y. and Sakakibara, A. 1980, Res. Bull. Coll. Exp. For. Hokkaido Univ. XXXVII, 241—260
242. Sarkanen, К- V. 1971, Precursors and Their Polymerization. In: Lignins. Occurrence, Formation, Structure and Reactions (Sarkanen, К- V. and Ludwig, С. H., Eds.). Wiley-Intersci., New York, pp. 95—163
243. Sarkanen, К- V. and Hergert, H. L. 1971, Classification an d Ds ti-bution. In: Lignins. Occurrence, Formation, Structure and Reactions (Sarkanen, К- V. and Ludwig, С. H., Eds.). Wiley-Intersci., New York, pp. 43—94
244. Sarkanen, К. V., Chang, H. M. and Allan, G. G. 1967a, Tappi 50, 583—587
245. Sarkanen, К. V., Chang, H. M. and Allan, G. G. 1967b, Tappi 50, 587—590
457
246. Sarkanen, К. V., Chang, H. M. and Ericsson, В. 1967c, Tappi 50, 572—575
247. Schubert, W. J. 1965, Lignin Biochemistry. Academic Press, New York
248. Schweers, W. and Faix, O. 1973. Holzforschung 27, 208—213
249. Simonson, R. 1971, Svensk Papperstid. 74, 153—165, 268—270
250. Smelstorius, J. A. 1974, Holzforschung 28, 97—101
251. Sosanwo, O. and Lindberg, J. J. 1976, Pap. Puu 58, 201—206
252. Soundararajan, T. N. and Wayman, M. 1970, J. Polym. Sci., Part C, No. 30, 521—531
253. Srivastava, L. M. 1966, Tappi 49, 173—183
254. Stewart, С. M. 1973, Cell. Chem. Technol. 7, 691—701
255. Sudo, K., Hwang, В. H. and Sakakibara, A. 1978, Mokuzai Gakkaishi 24, 424—425
256. Sudo, K-, Hwang, В. H. and Sakakibara. A. 1979, Mokuzai Gakkaishi 25, 61—66
257. Takabe, K-, Fujita, M., Harada, H. and Saiki, H. 1881, Mokuzai Gakkaishi 27, 813—820
258. Tanahashi, M., Aoki, T. and Higuchi, T. 1982, Holzforschung 36, 117—122
259. Tanaka, R. and Koshijima, T. 1972, Mokuzai Gakkaishi 18, 403—408
260. Tanaka, K-, Nakatsubo, F. and Higuchi, T. 1976, Mokuzai Gakkaishi 22, 589—590
261. Tanaka, K-, Nakatsubo, F. and Higuchi, T. 1979, Mokuzai Gakkaishi 25, 653—659
262. Uprichard, J. m. 1971, Holzforschung 25, 97—104
263. Venverloo, C. L. 1971, Holzforschung 25, 18—24
264. Vollmert, B. 1973, Polymer Chemistry. Springer-Verlag, Berlin
265. Wada, S. 1961. Chem. High Polym. Japan 18, 617—628
266. Wallis, A. F. A. 1971, Solvolysis by Acids and Bases. In: Lignins. Occurrence, Formation, Structure and Reactions (Sarkanen, К. V. and Ludwig, С. H., Eds.). Wiley-Intersci., New York, pp. 345—372
267. Wardrop, A. B. 1957, Tappi 40, 225—243
268. Wardrop, A. B. 1971. Occurrence and Formation in Plants. In: Lignins. Occurrence, Formation, Structure and Reactions (Sarkanen, К- V. and Ludwig. С. H., Eds.). Wiley-Intersci., New York, pp. 19—41
269. Wardrop, A. B. 1976, Appl. Polym. Symp. No. 28, 1041 —1063
270. Wardrop, A. B. 1981, Anatomical Aspects of Lignin Formation in Plants, In: The Ekman Days 1981. Int. Symp. Wood Pulp. Chem., Stockholm, Vol. 1, pp. 44—51
271. Wayman, M. and Obiaga, T. I. 1974, Tappi 57, 123—126
272. Wegener, G. 1974, Papier 28, 478—486
273. Wegener, G. 1975, Beitrag zur Charakterisierung der Natriumchlorit-Delignifizierung von Fichtenholz. Doctor Thesis, Universitat Miinchen
274. Wegener, G., 1976, Papier 30, 177—185
275. Wegener, G. 1983, Pap. South. Africa 3, Np. 5, 11—26
276. Wegener, G. and Fengel, D. 1977, Wood Sci. Technol. 11, 133—145
277. Wegener, G. and Fengel, D. 1979, Tappi 62, 97—100
278. Wegener, G. and Stoll, M. 1976, Cell Chem. Technol. 10, 611—616
279. Wegener, G., Przyklenk, M. and Fengel, D. 1983, Holzforschung 37,
303—306
280. Weissenbock, G. 1976, Biol. Unserer Zeit 6, 140—147
281. Westermark, U. 1982, Wood Sci. Technol. 16, 71—78
282. Yaku, F., Yamada, Y. and Koshijima, T. 1976, Holzforschung 30, 148—156
283. Yamasaki, T ., Hata , К • and Higuchi, T. 1976, Mokuzai Gakkaishi 22, 582—588
284. Yamasaki, T., Hosoya, S., Chen, C. L., Gratzl, J. S. and Chang, H. M.
458
1981 , Ch arad efizat ion cf Residual Lignin in Kraft Pulp. In: The Ekman Days 1981. Int. Symp. Wood Pulp. Chem., Stockholm, Vol. 2, pp. 34—42
285. Yasuda, S. and Sakakibara, A. 1975, Mokuzai Gakkaishi 21, 363—369
286 Zhh ±n, R 1964 h fare d fpec froscopy о f Hg h R> tymers. A:a cfemic
Press, New York
287. Карклинь В. Б., Охериня Е. Е. 1975, Хим. древ., № 4, 3—10. 4
288. Крейцберг 3. Н., Арончик В. М., Сергеева В. Н. 1974, Хим. древ., № 1, 74—77.
289. Пивоварова В. А., Богомолов Б. Д. 1977, Хим. древ., №2, 48—51.
290. Сергеева Л. Л., Семеновский А. В., Мальцева А. Л., Шорыги-
на Н . Н . 1979 , Хим . древ 3,35—40 , 41—44
291. Столдере И. А., Гравитис Я. А., Эриныи П. П. 1978, Хим. древ., М 2, 20—26.
К главе 7
1. Abramovitch, R. A., Micetich, R. G. and Smith, S. J. 1963, Tappi 46, 37—40
2. Adelsberger, U. and Petrowitz, H. J. 1976, Holzforschung 30, 109—113
3. Aho, P. E., Cromack, K. and Li, C. Y. 1979, USDA For. Serv., Res. Note PNW-328
4. Akimoto, H. and Sumimoto, M. 1980, Mokuzai Gakkaishi 26, 347—357
5. Anderegg, R. J. and Rowe, J. W. 1974, Holzforschung 28, 172—175
6. Anderson, A. B., Riffer, R. and Wong, A. 1970, Holzforschung 24, 182—184
7. Assarsson, A. 1966, Svensk Papperstid. 69, 291—299
8 . Assarsson , A . and Akerlund , G . 1966 , Svensk Papperstid . 69,517 -525
9. Assarsson, A. and Akerlund, G. 1967, Svensk Papperstid. 70, 205—212
10. Back, E. 1960, Svensk Papperstid. 63, 647—651
11. Barton, G. M. 1968, For. Prod. J. 18, No. 5, 76—80
12. Barton, G. M. 1970, Wood Fiber 2, 144—150
13. Barton, G. M. 1973, Tappi 56, No. 5, 115—118
14. Barton, G. M. 1976, Appl. Polym. Symp. No. 28, 465—484
15. Barton, G. M. and Gardner, J. A. F. 1966, Dept. For. Publ. No. 1147, Ottawa
16. Barton, G. M. and McDonald, B. F. 1978, Tappi 61, No. 1, 45—48
17. Barua, A. K. and Raman, S. P. 1959, Tetrahedron 7, 19—23
18. Bate-Smith, E. C. 1975, Phytochemistry 14, 1107—1113
19. Bauch, J., Schmidt, O., Hillis, W. E. and Yazaki, Y. 1977, Holzforschung 31, 1—7
20. Beck, C. W. 1972, Naturwissenschaften 59, 194—298 '
21. Becker, G. 1962, Holz Roh-Werkst. 20, 368—375
22. Becker, G. 1966, Holz Roh-Werkst. 24, 429—432
23. Beckmann, S. and Volkmann, D. 1965, Naturwissenschaften 52, 208
24. Bergman, J. 1965, Svensk Papperstid. 68, 339—347
25. Bergman, J., Lindgren, В. O. and Svahn, С. M. 1965, Acta Chem. Scand. 19, 1661 — 1666
26. Bicho, J. G., Zavarin, E. and Bhacca, N. S. 1963, J. Org. Chem. 28, 2927—2929
27. Buchanan, M. A. 1963, Extraneous Components oo Wood. In: The Chemistry of Wood (Browning, B. L., Ed.). Intersci. Publ., New York, London, pp. 313—367
28. Calimli, A. and Olcay, A. 1978, Holzforschung 32, 7—10
29. Chatters, R. M. 1963, For. Prod. J. 13, 368—372
30. Chen, C. L. 1970, Phytochemistry 9, 1149
31. Choong, E. T.,A bd lil di ,G . ant К owd czik ,J .1976 ,LSU W ood UtTTz. Notes No. 29
459
32. Collier, T. J. 1977, Lightwood Res. Coord. Council, Proc. Ann. Meeting, Atlantic Beach, Fla., pp. 172—191
33. Conner, A. H. and Rowe, J. W. 1975, J. Am. Oil Chem. Soc. 52, 334—338
34. Conner, A. H., Diehl, M. A., Wroblewska, H. and Rowe, J. W. 1977, Lightwood Res. Coord. Council, Proc. Ann. Meeting Atlantic Beach, Fla., pp. 34—56
35. Conner, A. FL, Diehl, M. A. and Rowe, J. W. 1980, Wood Sci. 12, 183—191, 194—198
36. Cordell, G. A. 1974, Phytochemistry 13, 2343—2364
37. Cranswick, A. M. and Zabkiewicz, J. 1979. J. Chromatogr. 171, 233— 242
38. Croon, I. 1965, Papier 19, 711—719
39. Cumming, A. M. and Thomson, R. H. 1970, Phytochemistry 9, 2399_____2300
40. Cutter, В. E., McGinnes, E. A. and McKown, D. H., 1980, Wood Fiber 12, 72—79
41. Dahm, H. P. 1970, Svensk Papperstid. 73, 613—618
42. Dauben, W. G. and German, V. F. 1966, Tetrahedron 22, 679—683
43. Della Casa de Marcano, D. P. and Halsall, T. G. 1969, Chem. Comm. 1282—1283
44. Dietrichs, H. H. 1964, Holzforschung 18, 14—24
45. Dietrichs, H. H. 1969, Holzforschung 23, 177—181
46. Dietrichs, H. H. and Hansen, В. M. 1971, Holzforschung 25, 183—187
47. Dietrichs, H. H. and Schaich, E. 1963, Naturwissenschaften 50, 478
48. Dietrichs, H. H. and Schaich, E. 1964, Forstwiss. Centralbl. 83, 212______222
49. Doat, J. 1978, Bois For. Trop. 182, 37—54
50. Donetzhuber, A. and Swan, B. 1965, Svensk Papperstid. 68, 419—429
51. Drew, J. and Pylant, G. D. 1966, Tappi 49, 430—438
52. Ekman, R. 1976, Holzforschung 30, 79—85
53. Ekman, R. 1979a, Acta Acad. Abo., Ser. В 39, No. 4, 1 —15
54. Ekman, R. 1979b, Acta Acad. Abo., Ser. В 39, No. 3, 1—6
55. Ekman. R. 1980a. Phytochemistry 19, 321—322
56. Ekman, R. 1980b, Phytochemistry 19, 147—148
57. Ekman, R., Peltonen, C., Hirvonen, P., Pensar, G. and von Weissenberg, K. 1979, Acta. Acad. Abo., Ser. В 39, No. 8, 1—26
58. Ellis, E. L. 1962, For. Prod. J. 12, 271—274
59. Ellis, E. L. 1965, Inorganic Elements in Wood. In: Cellular Ultrastructure of Woody Plants (Cote, W. A., Ed.). Syracuse Univ. Press, Syracuse N. Y., pp. 181 — 189
60. Enzell, C. R., Hirose, Y. and Thomas, B. R. 1967, Tetrahedron Lett. 793—798
61. Erdman, H. and Tunso, K. 1969, Phytochemistry 8, 931—932
62. Faulkner, D. J. 1973, Tetrahedron Lett. 3821—3822
63. Foo, L. Y. and Porter, L. J. 1980, Phytochemistry 19, 1747—1754
64. Fossum. T., Hartler, N. and Libert, J. 1972, Svensk Papperstid. 75, 305—309
65. Foster, D. O., Zinkel, D. F. and Conner, A. H. 1980, Tappi 53, No. 12, 103—105
66. Freudenberg. .K. and Knof, L. 1957, Chem. Ber. 90, 2957—2969
67. Freudenberg, K- and Weinges, K. 1959, Tetrahedron Lett. 19—22
68. Galligan, W. L., Stern, H. and Hohenschuh, P. 1965, For. Prod. J. 15, No. 5, 185—189
69. Gardner, J. A. F. 1965, J. Paint Technol. Eng. 37, 698—706
70. Gardner, J. A. F. and Barton, G. M. 1960, For. Prod. J. 10, No. 3, 171 — 173
71. Ginzel, W. 1971, Papier 25, 305—311
460
72. Gottlieb, О. R. and de Sousa, J. R. 1972, Phytochemistry 11, 2841—2846
73. Grosser, D., Fengel, D. and Schmidt, H. 1974, Forstwiss. Centralbl. 93, 191—207
74. Hathway, D. E. 1962, The Lignans. In: Wood Extractives and Their Significance to the Pulp and Paper Industries (Hillis, W. E., Ed.). Academic Press, New York; London, 1962, pp. 159—190
75. Hausen, В. M. 1981, Woods Injurious to Human Health; A Manual. W. de Gruyter, Berlin, New York
76. Hayashi, Y. Takahashi, T. 1980, Mokuzai Gakkaishi 26, 54—55
77. Hemingway, R. W. and Hillis, W. E. 1971, Tappi 54, 933—936
78. Hemingway, R. W., Hillis, W. E. and Lau, L. S. 1973, Svensk Papperstid. 76, 371—376
79. Hillis, W. E. 1962, Wood Extractives and Their Significance to the Pulp and Paper Industries. Academic Press, New York, London
80. Hillis , W. E . and Inoue, T. 1968, Phytochemistry 7, 13 —22
81. Hillis, W. E. and de Silva, D. 1979, Holzforschung 33, 47—53
82. Hillis, W. E. and Yazaki, Y. 1973, Phytochemistry 12, 2963—2968
83. Hillis, W. E., Yazaki, Y. and Bauch, J. 1976, Wood Sci. Technol. 10, 60—69
84 . Hirose , Y .,Oishi, N ., Nagaki, H . and Nakatsuka , T . 1965 , Tetrahedron Lett. 3665—3668
85. Holmbom, B. 1981. Some Recent Advances in Tall Oil Chemistry. In: The Ekman Days 1981, Int. Symp. Wood Pulp. Chem., Stockholm, Vol. 4, pp. 53—58
86. Holmbom, B. and Ekman, R. 1978, Acta Acad. Abo., Ser. В 38, No. 3, 1 — 11
87. Hoppe, W., Gieren, A., Brodherr, N., Tschesche, R. and Wulff, G. 1968, Angew. Chem. 80, 563—564
88. Hui,W.H.andLi,M.M. 1977, J . Chem. Soc., Perk in Trans. 1,297 —304
89. Ikeda, T. and Kitao, K. 1972, Mokuzai Gakkaishi 18, 323—324
90. Itokawa, H., Tachi, Y., Kamaho, Y. and litaka, Y. 1978, Chem. Pharm. Bull. 26, 331 —333
91. Jurd, L. 1962, The Hydrolyzable Tannins. In: Wood Extractives and Their Significance to the Pulp and Paper Industries (Hillis, W . E ., Ed .). Acade -mic Press, New York, London, pp. 229—260
92. Kai, Y., Kuroda, H. and Teratani, F. 1972, Mokuzai Gakkaishi 18, 315—321
93. Kehr, E. and Schilling, W. 1965, Holztechnologie 6, 225—232
94. Kimland, B. and Norin, T. 1972, Svensk Papperstid. 75, 403—409
95. King, H. G. C., White, T. and Hughes, R. B. 1961 , J . Chem. Soc. 3234____3239
96. Krahmer, R. L., Hemingway, R. W. and Hillis, W. E. 1970, Wood Sci. Technol. 4, 122—139
97. Kratochvil, J. F., Burris, R. H., Seikel, M. K. and Harkin. J. M. 1971, Phytochemistry 10, 2529—2531
98. Kubinsky, E. and Ifju, G. 1973, For. Prod. J. 23, No. 2, 54—56
99. Kiihne, H., Leukens, U., Sell, J. and Walchli, O. 1970, Holz Roh-Werkst. 28, 223—229
100. Labky, O. 1974, Drev. Vysk. 19, 125—135
101 . Lange, W. 1976a, Holz Roh-Werkst. 34, 23—30, 101 —105
102. Lange, W. 1976b, Holz Roh-Werkst. 34, 213—218
103. Li, H. H. and Hsiang, Y. M. 1963, Sci. Silvae (Peking) 8, 263—266
104. Lindgren, B. O. 1967, Svensk Papperstid. 70, 532—536
105. Lowry, J. B. 1968. Phytochemistry 7, 1803—1813
106. Liidtke, M. and Ler^h, B. 1968, Holzforschung 22, 1—8
107. Liidtke, M. and Rotfsch, A. 1971, Holzforschung 25, 187—194
108. Lundquist, K- and Nelson, P. F. 1971, Holzforschung 25, 117—119
109. Manell, D. and Pensar, G. 1975, Pap. Puu 57, 117—128
461
7
110. Marini Bettolo, G. В., Casinovi, C. G. and Galeffi, C. 1965, Tetrahedron Lett. 4857—4864
111. Mayer, W., Gabler, W., Riester, A. and Korger, H. 1967a, Liebigs Ann. Chem. 707, 177—181
112. Mayer, W., Einwiller, A. and Jochims, J. C. 1967b, Leibigs Ann. Chem. 707, 182—189
113. Mayer, W., Seitz, H. and Jochims, J. C. 1969, Liebigs Ann. Chem. 721, 186—193
114. Mayer, W., Kuhlmann, F. and Schilling, G. 1971a, Liebigs Ann. Chem. 747, 51—59
115. Mayer, W., Seitz, H., Jochims, J. C., Schauerte, K. and Schilling, G. 1971b, Liebigs Ann. Chem. 751, 60—68
116. Mayer, W., Bilzer, W. and Schauerte, K- 1971c, Liebigs Ann. Chem. 754, 149—152
117. Mayer, W., Bilzer, W. and Schilling, G. 1976, Liebigs Ann. Chem. 876-881
118. McMillin, C. W. 1969a, Wood Sci. Technol. 3, 232—238
119. McMillin, C. W. 1969b, Wood Sci. 2, 26—30
120. McMillin, C. W. 1970, Holzforschung 24, 152—157
121. McNamara, W. S., Sullivan, С. E. and Higgins, J. C. 1970, Wood Sci. 3, 48—51
122. Meyer, R. W. and Barton, С. M. 1971, For. Prod. J. 21, No. 4, 58—60
123. Mia, A. J. 1969, Wood Sci. 2, 120—124
124. Mirov, N. T., Zavarin, E. and Bicho, J. G. 1962, J. Pharm. Sci. 51, 1131 — 1135
125. Mirov, N. T., Zavarin, E., Snajberk, K. and Costello, K- 1966, Phytochemistry 5, 343—355
126. Morgan, J. W. W. and Orsler, R. J. 1968, Holzforschung 22, 11 —16
127. Nelson, N. D. 1978, Can. J. Bot. 56, 626—634
128. Newman, A. A. 1972, Chemistry of Terpenes and Terpenoids. Academic Press, London, New York
129. Nisi, D. 1966, Cellul. Carta 17, No. 6., 18—23
130. Ohtani, Y., Shutoh, K. and Sumimoto, M. 1982, Mokuzai Gakkaishi 28, 59—66
131. Paasonen, P. K. 1967a, Pap. Puu 49, 3—15
132. Paasonen, P. K. 1967b, Pap. Puu 49, 503—508
133. Packman, D. F. 1960, Holzforschung 14, 178—183
134. Pearl, I. A. and Darling, S. F. 165, Tappi 48, 506—508, 607—608
135. Pearl, I. A. and Darling, S. F. 1971a, Can. J. Chem. 49, 49—55
136. Pearl, I. A. and Darling, S. F. 1971b, Phytochemistry 10, 483—484, 3161—3166
137. Pearl, I. A., Darling, S. F. and Heller, S. F. 1966, Tappi 49, 278—280
138. Pizzi, A. 1980, J. Macromol. Sci.-Rev. Macromol. Chem. C 18, 247—315
139. Popoff, T. and Theander, O. 1976, Appl. Polym. Symp. No. 28, 1341—1347
140. Popper, R. 1975, SAH-Bull. 3/1, 2—11
141. Puth, M. 1962, Holz Zentralbl, 88, 743—744, 787—788
142. Rai, P. P. 1977, Curr. Sci. 46, 814—815
143. Rai, P. P. 1978, Curr. Sci. 47, 271—272
144. Ribo, J. M. and Raventos, J. 1972, Phytochemistry 11, 3089
145. Roffael, E. and Rauch, W. 1974, Holz Roh-Werkst. 32, 182—187
146. Roux, D. G. 1972, Phytochemistry 11, 1219—1230
147. Roux, D. G. and Ferreira, D. 1974, Phytochemistry 13, 2039—2048
148. Roux, D. G. and Paulus, E. 1960, Biochem. J. 77, 315—320
149. Roux, D. G. and Paulus, E. 1961, Biochem. J. 78, 785—789, 80, 62—63
150. Roux, D. G., Ferreira, D., Hundt, H. K. L. and Malan, E. 1975, Appl. Polym. Symp. No. 28, 335—353
462
151. Roux, D. G., Ferreira, D., Botha, J. J. and Garbutt, D. C. F. 1976, Appl. Polym. Symp. No. 28, 1365—1376
152. Rowe, J. W., Seikel, M. K-, Roy, D. N. and Jorgensen, E. 1972, Phytochemistry 11, 2513—2517
153. von Rudloff, E. 1965, Chem. Ind. 180—181
154. Saayman, H. M. and Roux, D. G. 1965, Biochem. J. 97, 794—801
155. Saeki, I., Sumimoto, M. and Kondo, T. 1973, Holzforschung 27, 93—96
156. Sandermann, W. 1960, Naturharze, Terpentin 61, Tallol, Chemie und Technologic. Springer Verlag, Berlin, Gottingen, H eidelberg
157. Sandermann, W. 1966, Naturwissenschaften 53, 513—525
158. Sandermann, W. and Barghoorn, A. W. 1955, Holzforschung 9, 112—117
159. Sandermann, W. and Funke, H. 1970. Naturwissenschaften 57, 407 -414
160. Sandermann, W. and Lange, W. 1967, Holzforschung 21, 154—157
161 .Sandermann , W .and Puth ,M .1965 ,Farbe Lack 71 ,13 —25
162. Sandermann, W. and Rothkamm, M. 1959, Holz Roh-Werkst. 17, 433—441
163. Sandermann, W. and Simatupang. M. H. 1966, Holz Roh-Werkst. 24, 190—204
164 . Sandermann , W ., Dietrichs , H . H ., Simatupang, M. H. and Puth, M. 1963, Holzforschung 17, 161 —168
165. Santamour, F. S. 1977, J. Arboricult. 3, 14—18
166. Scurfield, G. and Nicholls, P. W. 1970, J. Exp. Bot. 21. 857—886
167. Scurfield, G., Michell, A. J. and Silva, S. R. 1973, Bot. J. Linnean Soc. 66, 277—289
168______. Scurfield , G ., Anderson , C . A . and Segnit, E . R. 1974, Aust. J. Bot. 22, 211__229
169. Seikel ,M. K. and Hillis. W. E. 1970 , Phytochemistry 9,1115—1128
170. Seikel, M. K., Hall, S. S., Feldman, L. C. and Koeppen, R. C. 1965, Am. J. Bot. 52, 1046—1049
171. Seikel, M. K-, Hosteller, F. D. and Niemann, G. J. 1971, Phytochemistry 10, 2249—2251
172. Selleby, L. 1960, Svensk Papperstid 63, 81—85
173. Shain, L. and Hillis, W. E. 1973, Can. J. Bot. 51, 1331 —1335
174. de Silva, D. and Hillis, W. E. 1980, Holzforschung 34, 95—97
175. Snajberk, K. and Zavarin, E. 1976, Biochem. Syst. Ecol. 4, 159—163
176. Snajberk, K-, Zavarin, E. and Bailey, D. 1979, Biochem. Syst. Ecol. 7, 269—279
177. Spalding. В. P., Zinkel, D. F. and Roberts, D. R. 1971, Phytochemistry 10, 3289—3292
178. Spencer, R. W. and Choong, E. T. 1977, Holzforschung, 31, 25—31
179. Stamm, A. J. 1961, For. Prod. J. 11, 310—312
180. Su, Z. A., Zhai, Q. H., Liang, Z. Q. and Guo, С. T. 1981, Chem. Ind. For. Prod. (China) 1, 1 —11
181. Suzuki, H., Yasuda, S. and Hanzawa, M. 1971, Mokuzai Gakkaishi 17, 221—222
182. Swan, E. P. 1965, For. Prod. J. 15, 272
183. Swan, B. 1968, Svensk Papperstid 71, 436—440
184. Swan, B. and Akerblom, I. S. 1967, Svensk Papperstid. 70, 239—244
185. Swan, E. P. and Jiang, K- S. 1970, Tappi 53, 844—846
186. Swan, E. P., Jiang. K. S. and Gardner, J. A. F. 1969, Phytochemistry 8, 345—351
187. Tachibana, S. and Sumimoto, M. 1980, Holzforschung 34, 131 —137
188. Tachibana, S. and Sumimoto, M. 1982, Mokuzai Gakkaishi 28, 45—58
189. Takahashi, K. 1981, Mokuzai Gakkaishi 27, 654—657
190. Takechara, T. and Sasaya, T. 1979, Mokuzai Gakkaishi 25, 516—517, 660—664
463
191. Theander, О. 1978, Tappi 61, No. 4, 69—72
192. Theander, O. 1981 Hydrophilic Extractives from Scots Pine and Norway Spruce. In: The Ekman Days 1981, Int. Symp. Wood Pulp. Chem., Stockholm, Vol. 1, pp. 89—93
193. Thompson, R. S., Jacques, D., Haslam, E. and Tailor, R. J. 1972, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1387
194. Tomita, B. and Hirose, Y. 1970, Tetrahedron Lett. 235—238
195. Traitler, H. and Kratzl, K- 1980a, J. Am. Oil Chem. Soc. 57, 153—156
196. Traitler, H. and Kratzl, K. 1980b, Wood Sci. Technol. 14, 101 —106
197. Traitler, H. and Kratzl, K. 1980c, Wood Sci. Technol. 14, 9—20
198. Tsoumis, G. 1965, Tappi 48, 451—455
199. Tsukamoto, T., Kawasaki, T., Naraki, A. and Yamauchi, T. 1955, Chem. Abstr. 49, 2032
200. Volz, K. R. 1971, Holz Zentralbl. 97, 1783
201. Wazny, H. and Wazny, J. 1964, Holz Roh-Werkst. 22, 299—304
202. Weinges, K. 1960, Tetrahedron Lett. 1—2
203. Weissmann, G. 1973, Holz Roh-Werkst. 31, 341—343
204. Weissmann, G. 1974, Holzforschung 28, 186—188
205. Weissmann, G. 1976, Holz Roh-Werkst. 34, 171 —174
206. Weissmann, G. and Dietrichs, H. H. 1975a, Holz Roh -Werkst. 33, 54—56
207. Weissmann, G. and Dietrichs, H. H. 1975b, Holzforschung 29, 68—71
208. Weissmann, G. and Vorher, W. 1975, Holz Roh-Werkst. 33, 21—25
209. Yoshida, E. 1961, J. Fac. Agric. Iwate Univ. 5, 87—95
210. Yonug, H. E. and Guinn, V. P. 1966, Tappi’ 49, 190—197
211. Zavarin, E. and Snajberk, K- 1965a, Phytochemistry 4, 141 —148
212. Zavarin, E. and Snajberk, K. 1965b, Tappi 48, 612—616
213. Zavarin, E. and Snajberk, K. 1980, Agric. Food Chem. 28, 829—834
214. Zavarin, E., Smith, R. M. and Anderson, A. B. 1959, J. Org. Chem. 24, 1318—1321
215. Zavarin, E., Snajberk, K. and Bailey, D. 1976, Biochem. Syst. Ecol. 4, 81—92
216. Zavarin, E., Wong, Y. and Zinkel, D. F. 1978, Lightwood Res. Coord Council, Proc. Ann. Meeting, pp. 19—30
217. Zeikus, J. G. and Ward, J .C. 1974, Science 184, 1181 —1183
218. Zichermann, J. B. and Thomas, R. J. 1971, Tappi 54, 1727—1730
219. Zinkel, D. F. 1975, Appl. Polym. Symp. No. 28, 309—327
220. Zinkel, D. F. and Conner, A. H. 1973, Phytochemistry 12, 938—939
221. Zinkel, D. F. and Foster, D. O. 1980, Tappi 63, No. 5, 137—139
222. Zinkel, D. F. and McKibben, C. R. 1978, Lightwood Res.Coord .Council, Proc. Ann. Meeting, pp. 133—156
223. Zinkel, D . F. and Spalding , В . P . 1971 .Tetrahedron Lett .2459—2462
224. Zinkel, D. F., Toda, J. K- and Rowe, J. W. 1971, Phytochemistry 10, 1161 — 1163
225. Бардышев И. И., Дегтяренко А. С., Петровский А. Л., Крюк С. И. 1981, Хим. древ., № 3, 102—104.
226. Егоров И. А., Писарницкий А. Ф., Зинкевич Е. П., Гаврилов А И 1976, Прикл. биохим. микробиол., 12, 108—112
227. Репях С. М., Левин Е. Д. 1977, Хим . древ ., №. 2 , 102 —ЮЗ .
К главе 8
1. Albersheim, Р., Bauer, W. D., Keegstra, К- and Talmadge, К- W. 1973, The Structure of the Wall of Suspension-cultured Sycamore Cells. In: Biogenesis of Plant Cell Wall Polysaccharides (Loewus, F., Ed.). Academic Press, New York, London, pp. 117—147
2. Asunmaa, S. and Lange, P. W. 1954, Svensk Papperstid. 57, 501—516
464
3. Bland, D. E. and Hillis, W. E. 1969, Appita 23, 204—210
4. Boutelje, B. 1972, Svensk Papperstid. 75, 683—686
5. Cave, L. D. 1976, Wood Sci. Technol. 10, 19—28
6. Cho, N. S., Lee J'. Y., Meshitsuka, G. and Nakano, J. 1980, Mokuzai Gakkaishi 26, 527—533
7. Cote, W. A., Day, A. C. and Timell, T. E. 1968a, Wood Sci. Technol, 2 i з____37
8. Cote, W. A., Kutscha, N. P., Simson, B. W. and Timell, T. E. 1968b, Tappi 51, 33—40
9 Fengel, D. 1969, Wood Sci. Technol. 3, 203—217
10. Fengel, D. 1970a. Wood Sci. Technol. 4, 15—35
IT. Fengel, D. 1970b, 53, 497—503
12. Fengel, D. 1978, Unpublished results
13. Fengel, D. 1980, Papier 34, 428—432
14. Fergus, B. J. and Goring, D. A. I. 1970a, Holzforschung 24, 118—124
15. Fergus, B. J. and Goring, D. A. I. 1970b, Holzforschung 24, 113—117
16. Fergus, B. J., Procter, A. R., Scott, J. A. N. and Goring. D. A. I. 1969, Wood Sci. Technol. 3, 117—138
17. Frey, H. P. 1959, Holz Roh-Werkst. 17, 313—318
18. Fukazawa, K- 1974, Res. Bull. Coll. Exp. For., Hokkaido Univ. 31, 87—114
19. Fukazawa, K. and Imagawa, H. 1981, Wood Sci. Technol. 15, 45—55
20. Fukuda , К . and Haraguchi , T . 1971 , Bull . Exp . For. Tokyo Univ. Agr. Technol. No. 9, 25—29
21. Grosser D, Fenge] D and Schmidt H 1974 Forstwiss Centralbl 93, 191—207
22. Harddl, H. L., Leary, G. J., Stoll, M. and Westermark, U. 1980, Svensk Papperstid. 83, 44—49, 71—74
23. Hepler, P. K-, Fosket, D. F. and Newcombe, E. H. 1970, Am. J. Bot. 57, 85 .-96
24. Hoffmann, P. and Parameswaran, N. 1976, Holzforschung 30, 62—70
25. Huwyler, H. R., Franz, G. and Meier, H. 1 97 9, Planta /46,635—642
26. Imagawa, H. and Fukazawa, K- 1978, Mokuzai Gakk aishi 24, 583—586
27. Jame, G. and Fengel, D. 1961, Holzforschung 15, 97—102
28. Keegstra, K-, Talmadge, K- W., Bauer, W. D. and Albersheim, P. 1973, Plant Physiol. 51, 188—196
29. Kerr, A. J. and Goring, D. A. I. 1975, Cell. Chem. Technol. 9, 563—573
30. Kerr, A. J. and Goring, D. A. I. 1977, Wood Sci. 9, 136—139
31. Kuo, M. L. and Arganbright, D . G. 1980, Holzforschung 34, 17—22
32. Lange, P. W. 1954a, Svensk Papperstid. 57, 533—537
33. Lange, P. W. 1954b, Svensk Papperstid. 57,563—567
34. Larson, P. R. 1969, Holzforschung 23, 17—26
35. Liang. C. Y., Bassett, К. H., McGinnes, E. A. and Marchessault, R. H. 1960, Tappi 43, 1017—1024
36. Marchessault, R. H. 1964, Texture and Morphology of Xylan. In: Ch imie et В ioch imie de la Lignine, de la Cellulose e t des He'mice llu loses. Ac tes du Symposium International de Grenoble. Les Imprimeries reunies, Chambery, pp. 287—301
37 . Meier , H . 1961 , J . Polym . Sci . 51, 11 — 18
38. Meier, H. and Welck, A. 1965, Svensk Papperstid. 68, 878—881
39. Meier, H. and Wilkie, К- С. B. 1959, Holzforschung 13, 177—182
40. Moore, W. E., Effland, M., Sinha, B., Burdick, M. P. and Schuerch, C. 1966, Tappi 49, 206—209
41. Musha, Y. and Goring, D. A. I. 1975a, Wood Sci. Technol. 9, 45—58
42. Musha, Y. and Goring, D. A. I. 1975b, Can. J. For. Res. 6, 259—268
43 . Page , D . H . 1976 , Wood Fiber 7,246—248
44. Page, D. H., El-Hosseiny, F., Bidmade, M. L. and Binet, R. 1976, Appl. Polym. Symp. No 28. 923—929
45. Parameswaran, N. and Liese, W. 1981, Ultrastructural Localization of Wall Components in the Wood Cells. In: The Eckman Days 1981, Int. Symp. Wood Pulp. Chem., Stockholm, Vol. 1, pp. 16—31
46. Parham, R. A. and Cote, W. A. 1971. Wood Sci. Technol. 5, 49—62
47. Preston, R. D. 1962, Symp. Int. Soc. Cell. Biol. 1, 325, acc. to Preston, R. D. 1974, The Physical Biology of Plant Cell Walls. Chapman and Hall, London, pp. 169—170
48. Ruch, F. and Hengartner, H. 1960. Beih. Schweiz. Forstverein No. 30, 75—90
49. Ruel, K-, Joseleau, J. P., Comtat, J. and Barnoud, F. 1976 Appl. Polym. Symp. No 28, 971—981
50. Ruel, K., Barnoud, F. and Goring. D. A. I. 1978, Wood Sci. Technol. 12, 287—291
51. Ruel, K-, Barnoud, F. and Goring, D. A. I. 1979, Cell. Chem Technol. 13, 429—432
52. Sachs, I. B., Clark, I. T. and Pew, J. C. 1963, J. Polym. Sci., Pt. C, No. 2, 203—212
53. Saka, S., Thomas, R. J. and Gratzl, J. S. 1978, Tappi 61, No. 1, 73—76
54. Sawabe, O. 1980, Mokuzai Gakkaishi 26, 641—646
55. Scallan, A. M. 1974, Wood Sci. 6, 266—271
56. Scott, J. A. N. and Goring, D. A. I. 1970, Cell Chem Technol. 4, 83—93
57. Scott, J. A. N., Procter, A. R., Fergus, B. J. and Goring, D. A. I. 1969. Wood Sci. Technol. 3, 73—92
58. Shimizu, M. and Yamada, H. 1959, J. Soc. Text. Cell. Ind., Tokyo 15, 540—544
59. Stone, J. E., Scallan, A. M. and Ahlgren, P. A. V. 1971, Tappi 54, 1527—1530
60. Wood, J. R. and Goring, D. A. I. 1971, Pulp Pap. Mag. Can. 72, No. 3, 61—68
61. Yang, J. M. and Goring, D. A. I. 1978, Trans. Techn. Sect. Can. Pulp Pap. Assoc. 4 TR2—TR5
62. Громов В. С., Евдокимов А. М., Абрамович Т. Л., Хрол Ю. С. 1977, Хим. древ., § 6, 73—79.
63. Евдокимов А. М. 1974, Хим. древ., № 1, 26—30.
К главе 9
1. Andersson, A., Erickson, М., Fridh, Н. and Miksche, G. Е. 1973, Holzforschung 27, 189—193
2. Bhattacharjee, S. S. and Timell, T. E. 1965, Can J. Chem. 43, 758—765
3. Binotto, A. P. and Murphy, W. K- 1975, Wood Sci. 7, 185—190
4. Binotto, A. P., Murphy, W. K. and Cutter, В. E. 1971, Wood Fiber 3, 179—181
5. Cassens, D. L. 197.4, For. Prod. J. 24, No. 4, 40—44
6. Choong, E. T., Abdullah, D. and Kowalczuk, J. 1976, LSU Wood Utilization Notes No. 29
7. Clermont, L. P. 1970. Tappi 53, 52—57
8. Dietrichs, H. H. 1975, Holz Roh-Werkst. 33, 13—20
9. Dietrichs, H. H., Garves, K-, Behrensdorf, D. and Sinner, M. 1978, Holzforschung 32, 60—67
10. Erickson, R. L., Pearl, I. A. and Darling, S. F. 1970, Tappi 53, 240—244
11. Erman, W. F. and Lyness, W. I. 1965, Tappi 48,249—256
12. Esau, K- 1964, Structure and Development of the Bark in Dicotyledons. In: Formation of Wood in Forest Trees (Zimmermann, M. H., Ed.). Academic Press, New York, pp. 37—50
13. Esau, K. 1965, Plant Anatomy, 2nd Ed., J. Wiley, New York, London
14. Estes, T. K- and Pearl, I. A. 1967, Tappi 50, 318—323
15. Fahey, M. D. and Kurth, E. F. 1957, Tappi 40, 506—512
466
16. Fang, P. and McGinnis, G. D. 1975, Appl. Polym. Symp. No. 28, 263—376
17. Fossum, T., Hartler, N. and Libert, J. 1972, Svensk Papperstid. 75, 305—309
18. Fu, Y. L. and Timell, T. E. 1972a, Cell. Chem. Technol. 5, 517—519
19. Fu, Y. L. and Timell, T. E. 1972b, Cell. Chem. Technol. 6, 513—515
20. Fu, Y. L., Gutmann, P. J. and Timell, T. E. 1972, Cell. Chem. Technol. 6, 507—512
21. Fujii, M. and Kurth, E. F. 1966, Tappi 49, 92—96
22. Garves, K. 1976, Cell. Chem. Technol. 10, 249—259
23. Gowda, J. P., Gowda, D. C. and Anjaneyala, Y. V. 1980, Carbohydr. Res. 87, 241—248
24. Grassmann, W. and Endres, H. 1959, Leder 10, 237—244
25. Guillemonat, A. and Triaca, M. 1968, Bull. Soc. Chim. France No. 3, 950—952
26. Haas, B. R. and Kremers, R. E. 1961, Tappi 44, 747—748
27. Harder M. L., Einspahr, D. W. and Parham, R. A. 1978, Tappi 61, No. 11, 121 — 122
28. Hathway, D. E. 1958, Biochem. J. 70, 34—42
29. Hathway, D. E. 1959, Biochem. J. 71, 533—537
30. Hathway, D. E. 1962, The Condensed Tannins. In: Wood Extractives and Their Significance to the Pulp and Paper Industry (Hillis, W. E., Ed.). Academic Press, New York, London, pp . 191—228
31. Hemingway, R. W. and McGraw, G. W. 1976, Appl. Polym. Symp. No. 28, 1349—1364
32. Hergert, H. L. 1958, For. Prod. J. 8, 335—339
33. Hergert, H. L. 1960, For. Trod. J. 10, 610—617
34. Hergert, H. L., Van Blaricom, L. E., Steinberg, J. C. and Gray, K. R. 1965, For. Prod. J. 15, 485—491
35. Higuchi, T., Ito, Y., Shimada, M. and Kawamura, I. 1967, Cell Chem. Technol. 1, 585—595
36. Holdheide, W. 1951, Anatomie mitteleuropaischer Geholzrinden. In: Handbuch der Mikroskopie in der Technik (Freund , H ., Ed .). Umschau-Verlag Frankfurt/M., Vol. V/1, pp. 193—367
37. Holloway, P. J. 1972, Chem. Phys. Lipids 9, 158—170
38. Holmes, G. W. and Kurth, E. F. 1961, Tappi 44, 893—898
39. Howard, E. T. 1971,Wood Sci. 3 p—134—148
40. Howard, E. T. 1977, Wood Fiber 9, 171, 183
41. Jensen, W., Ihalo, P. and Varsa, K. 1957, Pap. Puu 39, 237—242
42. Jensen, W., Fremer, К. E., Sierila, P. and Wartiovaara, V. 1963, The Chemistry of Bark. In: The Chemistry of Wood (Browning, B. L., Ed.). Intersci. PubL, New York, London, pp. 587—666
43. Jiang, K. S. and Timell, T. E. 1972a, Cell. Chem. Technol. 6, 493—498
44. Jiang, K. S. and Timell, T. E. 1972b, Cell. Chem. Technol. 6, 503—505
45. Jiang, K. S. and Timell, T. E. 1972c, Cell. Chem. Technol. 6, 499—502
46. Krahmer , R . L . and Wellons , J . D . 1973, Wood Sci. 6, 97—105
47. Kramar, A. and Ebringerova, A. 1976. Vysk. Prac. OdboraPap. Celul. 21, V38—V40
48. Kramar, A., Zakutna, L. and Ebringerova, A. 1977, Pap. Celul. 11, V57—V62
49. Kurth, E. F. 1967, Tappi 50, 253—258
50. Labosky, P. 1979, Wood Sci. 12, 80—85
51. Labosky, P. and Sellers, J. A. 1980, Wood Sci, 13, 32—35
52 . Laver , N . L., Copeland, P. M., Chen, С. H., Fang, H. H. L., Liu, Y. C. L. and Zerrudo, J. V. 1977, Wood Sci. 10, 85—92
53. Li'tvay, J. D. and Krahmer, R. L. 1976, Wood Fiber 8, 146—152
54 . Litvay , J . D . and Krahmer , R . L . 1977 , Wood Sci. 9, 167—173
467
55. Loveland, P. M. and Laver, M. L. 1972, Phytochemistry 11, 430—432, 3080—3081
56. Manners, G. D. and Swan, E. P. 1971. Phytochemistry 10, 607—610
57. Martin, R. E. 1969, For. Prod. J. 19, No. 8, 23—30
58. Martin, R. E. and Gray, G. R. 1971, For. Prod. J. 21, No 3, 49—52
59. McGinnis, G. D. and Parikh, S. 1975, Wood Sci. 7, 295—297
60. Mian, A. J. and Timell, T. E. 1960a, Can. J. Chem. 38, 1191—1198
61. Mian, A. J. and Timell, T. E. 1960b, Tappi 43, 775—781
62. Miki, K. and Sasaya, T. 1979, Mokuzai Gakkaishi 25, 361—366, 437—441
63. Murphy, W. K-, Beall, F. C., Cutter, В. E. and Baldwin, R. C. 1970, For. Prod. J. 20, No. 2, 58—59
64. Nakano, H. and Cote, W. A. 1980, Bark Structure of Hardwoods Grown on Southern Pine Sites. Syracuse University Press, Syracuse N. Y.
65. Painter, T. J. and Purves, С. B. 1960, Tappi 43, 729—736
66. Parameswaran, N. 1973, Holzforschung 27, 151 —153
67. Parameswaran, N. and Liese, W. 1970, Mikroskopie der Rinde tropi-scher Holzarten. In: Handbuch der Mikroskopie (Freund, H., Ed.). Umschau-Verlag, Frankfurt/M. Voll V/1, pp. 227—306
68. Parameswaran, N., Faix, O. and Schweers, W. 1975, Holzforschung 29, 1—4
69. Paulinyova, E., Rybarik, I, and Suty, L. 1978, Drev. Vysk. 23, 15—24
70. Pavlovova, E., Rendos, F. and Kovac, P. 1970, Cell. Chem. Technol. 4, 255—260
71. Pearl, I. A. 1969, Tappi 52, 428—431
72. Pearl, I, A. 1975, Tappi, 58, No. 9, 135—137
73. Pearl, I. A. and Buchanan, M. A. 1976, Tappi 59, 136—139
74. Pearl, I. A. and Darling, S. F. 1965, Tappi 48, 506—508
75, Pearl, I. A. and Estes, T. K. 19§,5, Tappi 48, 532—535
76. Pearson, T. W., Kriz, G. S. and Taylor, R. J. 1977, Wood Sci. 10, 93—98
77. Pereira, H. 1979, Bol. Inst. Prod. Flor., Cortica No. 483, 259—264
78. Porter, L. J. 1974, N. Z. J. Sci. 17, 213—218
79. Ramalingam, К. V. and Timell, T. E. 1964, Svensk Papperstid. 67, 512—521
80. Roux, D. G., Ferreira, D., Hundt, H. K- L. and Malan, E. 1975, Appl. Polym. Symp. No. 28, 335—353
81. Rowe, J. W. 1964, Tetrahedron Lett. No. 34, 2347—2353
82. Rowe, J. W. 1965, Phytochemistry 4, 1—10
83. Rowe, J. W. and Shalfer, G. W. 1965, T d rdr edron Lett. No. 30, 2633—2637
84. Rowe, J. W., Nagasampagi, B. A., Burgstahler, A. W. and Fitzsimmons, J. W. 1971, Phytochemistry 10, 1647—1651
85. Rowe, J. W., Ronald, R. C. and Nagasampagi, B. A. 1972, Phytochemistry 11, 365—369
86. Samejima, M. and Yoshimoto, T. 1979, Mokuzai Gakkaishi 25, 571—677
87. Samejima, M. and Yoshimoto, T. 1981, Mokuzai Gakkaishi 27, 491—497, 606—609
88. Sano, Y. and Tanaka, K- 1976, Res. Bull. Coll. Exp. For. Hokkaido Univ. 33, 223—233
89. Sarkanen, К. V. and Hergert, H. L. 1971, Lignins and Phenolic Polymers in Tree Barks, In: Lignins, Occurrence, Formation, Structure and Reactions (Sarkanen, К. V. and Ludwig, С. H., Eds.). Wiley-Intersci., New York, London, Sydney, Toronto, pp . 81—89
90. Sitte, P. 1962, Protoplasma 54, 555—559
91. Soares, J. M. A. and Teodoro, J. R. 1973, Bol. Inst. Prod. Flor., Cortica 35, 192—196
92. Spencer, R. W. and Choong, E. T. 1977, Holzforschung 31, 25—31
468
93. Srivastava, L. M. 1964, Int. Rev. For. Res. 1, 203—277
94. Srivastava, L. M. 1966, Tappi 49, 173—183
95. Swan, E. P. 1968, Tappi 51, 301—304
96. Timell, T. E. 1961a, Svensk Papperstid. 64, 651—661, 685—688
97. Timell, T. E. 1961b, Svensk Papperstid, 64, 748—750
98. Timell, T. E. 1961c, Svensk Papperstid. 64, 744—747
99. Timell, T. E. 1962, Svensk Papperstid. 65, 843—846
100. Timell, T. E. 1965, Wood and Bark Polysaccharides. In: Cellular Ultrastructure of Woody Plants (Cote, W. A., Ed.). Syracuse University Press, Syracuse, N. Y., pp. 127—156
101. Timell, T. E. and Mian, A. J. 1961, Tappi 44, 788—793
102. Toman, R. 1973, Cell. Chem. Technol. 7, 351—357
103. Toman, R. and Karasonyi.S. 1972, Collect. Czech . Chem. Commun. 37, 3640—3645
104. Toman, R., Karasonyi, S. and Kovdcik, V. 1972, Carbohyd. Res. 25, 371—378
105. Volz, K. R. 1971, Holz-Zentralbl. 97, 1783
106. Wattendorff, J. 1969. Z. Pflanzenphysiol. 60, 307—347
107. Wattendorff, J. 1973, Verh. Schweiz, Naturforsch. Ges. 71—73
108. Wattendorff, J. 1978, Protoplasma 95, 193—206
109. Weissmann, G. 1981, Holz Roh-Werkst. 39, 457—461
110. Weissmann, G. and Ayla, C. 1980, Holz Roh-Werkst. 38, 307—312
111. Wilson, J. D. 1961, For. Prod. J. //,-260—263
112. Yazaki, Y. and Hillis, W. E. 1977, Holzforschung 31, 20—24
113. Young. H. E. 1971, For. Prod. J . 2/, No. 5,56—59
114. Гвоздева E. H., Артемьева И. С., Леванова В. П. 1979, Хим. древ., № 3, 100—102
115 . Павлова Т . А ., Цветкова Л . Ю., Шарков В. И. 1972, Хим. древ., № 12, 49—53
К главе 10
1. Adler, Е. 1977, Wood Sci. Technol. 11, 169—218
2. Alfredsson, В. and Samuelson, О. 1974, Svensk Papperstid. 77, 449—452
3. Alfredsson, B., Czerwinsky, W. and Samuelson. O. 1961, Svensk Papperstid. 64, 812—814
4. Allan, G G 1971. Modification Reactions In- Lignins. Occurrence, Formation, Structure and Reactions (Sarkanen, К. V. and Ludwig. С. H., Eds.). Wiley-Intersci., New York, pp. 511—573
5 Anderssbrj.' S’ I and Samuelsoq O. 1976, Cell. Chem. Technol. 10, 209—218
6. Ant-Wuorinen, О. and Visapaa, A . 1969, Pap .Puu 51, 107—113
7. Ant-Wuorinen, O. and Visapaa, A. 1970, Pap. Puu 52, 765—779
8. Balousek, P. J., McDonough, T. J., McKelvey, R. D. and Johnson, D. C 1981, Svensk Papperstid. 84, R49—R54
9. Besold. G. 1982, Systematische Untersuchungen der Wirkung aggres-siver Gase auf Fichtenholz. Doctor Thesis, Universitat Munchen
10. Browning, B. L. 1967, Methods of Wood Chemistry. Vol. IL, Intersci. Publ. New York
11. Chang, H. M. and Allan, G. G. 1971, Oxidation In: Lignins. Occurrence, Formation, Structure and Reactions (Sarkanen, К. V. an d lu dvig, С H, Eds.). Wiley-Intersci., New York, pp . 433—485
12. Czirnich, W. and Patt, R. 1976, Holzforschung 30, 19—27
13. Daruwalla, E. H. and Narsian, M. G. 1966. T appl 49, 106—111
14. Daruwalla, E. H. and Shet, R. T. 1962, Text. Res. J. 32, 942—954
15. Deuce, C. W. 1971, Halogenation and Nitration. In: Lignins. Occurrence, Formation, Structure and Reactions (Sarkanen, К- V. and Ludwig, С. H., Eds.). Wiley-Intersci ..New York , pp . 373—432
469
16. Eckert, R. C. and Singh, R. P. 1980, Ozone Reactions in Relation to the Aromatic Structure of Lignin: A Review of Selected Topics in Ozone Chemistry. In: Chemistry of Delignification with Oxygen, Ozone, and Peroxides (Gratzl, J. S., Nakano, J. and Singh, R. P., Eds.). Uni Publ. Co., Ltd,. Tokyo, pp. 229—243
17. Emery, J. A. and Schroeder, H. A. 1974, Wood Sci. Technol. 8’ 123—137
18. Fengel, D., Ucar, H. and Wegener, G. 1979, Papier 33, 233—239
19. Fengel, D., Wegener, G., Heizmann, A. and Przyklenk, M. 1978, Cell. Chem. Technol. 12, 31—37
20. Garves, K. 1979, Rapid Hydrolysis of Cellulose in Homogeneous Solution. In: Hydrolysis of Cellulose: Mechanisms of Enzymatic and Acid Catalysis (Brown, Jr. R. D. and Jurasek, L., Eds.). Adv. Chem. Ser. 181, ACS, Washington, D. C., pp. 159—165
21. Geddes, A. L. 1956, J. Polym. Sci., No. 22, 31—39
22. Gellerstedt, G. 1976, Svensk Papperstid. 79, 537—543
23. Gierer, J. 1970, Svensk Papperstid. 73, 571—596
24. Gierer, J. 1981, Chemical Aspects of Delignification. In: The Ekman Days 1981. Int. Symp. Wood Pulp. Chem. Stockholm, Vol. 2, pp. 12—17
25. Gierer, J. 1982, Holzforschung 36, 43—51; 55—65
26. Gierer, J. and Sundholm L. 1971, Svensk Papperstid. 74, 345—351
27. Glennie, D. W. 1971, Reactions in Sulfite Pulping. In: Lignins. Occurrence, Formation, Structure and Reactions (Sarkanen, К. V. and Ludwig, С. H., Eds.). Wiley-Intersci., New York, pp. 597—637
28. Goldstein, I. S., Preto, R. J., Pittman, J. L. and Schultz, T. P. 1981. Hydrolytic Depolymerization of HC1 Hydrolysis Lignin. In: The Ekman Days 1981. Int. Symp. Wood Pulp. Chem. Stockholm, Vol. 4, pp. 9—13
29. Goliath, M. and Lindgren, В. O. 1961, Svensk Papperstid. 64, 469—471
30. Haas, H., Schoch, W. and Strole, U. 1955, Papier 9, 469—475
31. Harris, J. F. 1975, Appl. Polym. Symp. No 28, 131 —144
32. Herrick, F. W., Casebier, R. L., Hamilton. J. K. and Wilson, J. D. 1975, Appl. Polym. Symp. No. 28, 93—108
33. Hoffmann, P. and Patt, R. 1976, Holzforschung 30, 124—132
34. Johnson, D. C. 1980, Lignin Reactions in Delignification with Peroxyacetic Acid. In: Chemistry of Delignification with Oxygen ,Ozone , and Pero »d e (Gratzl, J. S., Nakano, J. and Singh, R. P., Eds.). Uni Publ. Co., Ltd., Токуо, pp. 217—228
35. Kaneko, H., Hosoya, S. and Nakano, J. 1979, Mokuzai Gakkaishi 25, 503—509
36. Kaneko, H., Hosoya, S. and Nakano, J. 1981, Mokuzai Gakkaishi 27, 678—683
37. Kojima, Y., Miura, K. and Kayama, Y. 1978, Res. Bull. Coll. Exp. For. Hokkaido Univ. XXXV, 1, 165—184
38. Kolar, J. J., Lindgren, В. O. and Pettersson, B. 1981, The Reaction of Chlorine Dioxide with Lignin. In: The Ekman Days 1981. Int. Symp. Wood Pulp. Chem. Stockholm, Vol. 2, pp. 94—96
39. Kratzl, K. 1961, Holz, Roh-Werkst. 19, 219—232
40. Kratzl, K. and Claus, P. 1962, Monatsh. Chem. 93, 219—229
41. Kratzl, K. and Oburger, M. 1980, Holzforschung 34 11 —1§- 191 —196
42. Kratzl, K-, Claus, P. and Reichel, G. 1976, Tappi 59, No. 11, 86—87
43. Larsson, K. and Samuelson, O. 1969, Svensk Papperstid . 72,97 —100
44. Lawrence, W., McKelvey, R. D. and Johnson, D. C. 1980, Svensk Papperstid. 83, 11 —18
45. Lindgren, В. O. 1971, Svensk Papperstid. 74, 57—63
46. Lindgren, В. O. 1974, Papier 28, No. I0A, V29—V32
47. Lindgren, В . O. and Nilsson, T. 1972, Svensk Papperstid. 75, 161—168
48. Lindgren, В. O. and Nilsson, T. 1975, Svensk Papperstid. 78, 66—68 49. Lora, J. H. and Wayman, M. 1980, Can. J. Chem. 58, 669—676
470
50. Lundquist, К- 1976, Appl. Polym. Symp. No. 28, 1393—1407
51. Makkonen, H. 1967, Pap. Puu 49, 383—390; 437—456
52. Marchessault, R. H. and Ranby, B. G. 1959, Svensk Papperstid. 62, 230—240
53. Millett, M A, Effhn d M J. an d Caulfield, D. F. 1979 Influence of Fine Grinding on the Hydrolysis of Cellulosic Materials — Acid vs. Enzymatic. In: Hydrolysis of Cellulose: Mechanisms of Enzymatic and Acid Catalysis (Brown, Jr. R. D. and Jurasek, L., Eds ). Adv. Chem. Ser. 181, ACS, Washington, D. C., pp. 71—89
54. Miyazaki, K., Smelstorius, J. A., Harwood, B. J. and Stewart, С. M. 1971, Appita 24, 452—454
55. Murphy, R. A., Kakehi, K- and Sarkanen, К. V. 1961, Tappi 44, 465—467
56. Mutton, D. B. 1964, Pulp Pap. Mag. Can. 65, No. 2, T41—T51
57. Nakano J. and Ranby, B. G 1962, Svensk Papperstid. 65, 29—33
58. Nelson, M. L. 1960, J. Polym. Sci. 43, 351—371
59. Nelson, P. F. 1968, Svensk Papperstid. 71, 369—372
60. Nimz, H. 1966, Holzforschung 20, 105—109
61. Nimz, H. 1969a, Hoizforscung 23, 84—88
62. Nimz, H. 1969b, Chem. Ber 102, 799—810; 3803—3817
63. Nimz, H. 1974, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 13, 313—321
64. Nimz, H . H . and Schwind, H . 1979, Cell Chem. Technol. 13, 35—46
65. Nimz, H. H. and Schwind, H. 1981, Oxidation of Lignin and Ligni n Model Compounds with Perace tc An'd ii: Tie Ekman Days 1981. Int. Symp Wood Pulp. Chem., Stockholm, Vol. 2, pp. 105—111
66. Nimz, H., Das, K- and Minemura, N. 1971 ,Chem.Ber. 104,1871 —1876
67. Oki, T., Okubo, K- and Ishikawa, H. 1972, Mokuzzai Gakkaishi 18, 601—610
68. Oki, T., Okubo, K. and Ishikawa, H. 1974, Mokuzai Gakkaishi 20, 549—557
69. Pan, G., Chen, C. L., Chang, H. and Gratzl, J. S 1981, Mo cb 1 Ex pertinents on the Splitting of Glycosidic Bonds by Ozone. In: The Ekman Days 1981. Int. Symp. Wood Pulp. Chem. Stockholm, Vol. 2, pp. 132—144
70 . Pereira , H ., Patt , R . and Sinner , M. 1974, Pap. Puu 56, 321—336
71. Pettersson, S. and Samuelson, O. 1968, Svensk Papperstid. 71, 429—431
72. Pfister, K. and Sjostrom, E. 1977, Pap. Puu 59, 711—720
73. Philipp, B., Jacopian, V., Loth, F., Hirte, W. and Schulz, G. 1979, Influence of Cellulose Physical Structure on Thermohydrolytic, Hydrolytic and Enzymatic Degradation of Cellulose. In: Hydrolysis of Cellulose: Mechanisms of Enzymatic and Acid Catalysis (Brown, Jr. R. D. and Jurasek, L., Eds.). Adv. Chem. Ser. 181, ACS, Washington, D. C. pp. 127—143
74. Poller, S. and Hohmuth, K. 1979, Holztechnologie 20, 161—164
75. Popoff, T. and Theander, O. 1972, Carbohydr. Res. 22, 135—149
76. Popoff, T. and Theander, O. 1976, Acta Chem. Scand. 30, 397—402
77. Ranby, B. G. 1961, J. Polym. Sci 53, 131 — 140
78. Root, D. F., Harris, J. F., Saeman, J. F. and Neill, W. K. 1959, For. Prod. J. 9, No. 5, 158—165
79. Rydholm, S. A 1965 Ri fuhg Rocesses. Intersci Publ, New York
80. Sakai, K- and Kondo, T. 1975, Mokuzai Gakkaishi 21, 87—92
81. Sakai, K., Kuroda, K- and Kishimoto, S. 1972 , T appi 55,1702 —1706
82. Sakakibara, A. 1980, Wood Sci, Technol. 14, 89—100
83. Schweers, W. and Rechy, M. 1972, Papier 26, 585—590
84. Semke, L. K-, Thompson, N. S. and Williams, D. G. 1964, J. Org. Chem. 29, 1041 — 1047
85. Shafizadeh, F. 1963, Tappi 46, 381—383
86. Sharkov, V. I. 1961, Celul. Hirtie 1961, No. 10, 297—303
471
87. Sjostrom, E. 1981, Wood Chemistry. Fundamentals and Applications. Academic Press, New York, London
88. Sjostrom, E. and Enstrom, B. 1967, Tappi 50, 32—36
89. Skamla, J. and Rybarik, I. 1975, Drev. Vysk. 20, 107—112
90. Slavik, 1., Pasteka, M. and Kucerova, M. 1967, Svensk Papperstid. 70, 365—370
91. Smelstorius, J. A. 1972, Holzforschung 26, 92—96
92. Springer, E. L. 1966, Tappi 49, 102—106
93. Srivastava, L. M. 1966, Tappi 49, 173—183
94. Szejtli, J. 1976, Saurehydrolyse glycosidischer Bindungen. VEB Fach-buchverlag Leipzig
95. Teder, A. and Tormund, D. 1978, Tappi 61, 59—62
96. Timell, T. E. 1964a, Can. J. Chem. 42, 1456—1472
97. Timell, T. E. 1964b, Chem. Ind (London), 503—504
98. Toppel, O. 1960, Holzforschung 14, 139—146
99. Valtsaar, H. and Dunlap, R. 1952, Some Observations on the Behavior of Cellulose in Trifluoroacetic and Heptafluorobutyric Acids. In: Abstracts of Papers, 122 nd Meeting, A. C. S., 3D
100. Vink, H. 1966, Makromol. Chem. 34, I —14
101. Visapaa A. 1971, Pap. Puu 53, 397—408
102. Visapaa A. 1972, Pap. Puu 54, 353—364
103. Wayman, M. and Lora. J. H. 1980, J. Appl. Polym. Sci 25, 2187—2194
104. Wayman, M., Anderson, С. B. and Rapson, W. H. 1965, Tappi 47, 2.7й—2Л5
105. Yasuda, S., Terashima, N. and Ito, T. 1980, Mokuzai Gakkaishi 26, 552—557
106. Yasuda, S., Terashima, N. and Ito, T. 1981. Mokuzai Gakkaishi 27, 8 7 —884
107. Yasuda, S., Hayashi, K-, Ito, T. and Terashima, N. 1981, Mokuzai Gakkaishi 27, 478—483
К главе 11
1. Adler, E. 1977, Wood Sci. Technol. 11, 169—218
2. Adler, E., Falkehag, I. and Smith, B. 1962, Acta Chem. Scand. 16, 529—540
3. Alfredsson, B., Gedda, L. and Samuelson, O. 1961, Svensk Papperstid. 64, 694—698
4. Algar, W. H., Farrington, A., Jessup, B., Nelson, P. F. and Vander-hoek, N. 1980, Appita 33, 33—37
5. Axelsson, S., Croon, I. and Enstrom, B. 1962, Svensk Papperstid. 65, 693—697
6. Brauns, F. E. and Brauns, D. A. 1960, The Chemistry of Lignfn Supplement Volume. Academic Press, New York, London
7. Brocks, R. D. and Thompson, N. S. 1966, Tappi 49, 362—366
8. Bryce, J. R. G. 1980, Alkaline Pulping. In: Pulp and Paper. Chemistry and Chemical Technology (Casey, J. P., Ed.), 3rd Ed., Vol. I. Wiley-Intersci., New York, pp. 377—492
9. Carlson, U. and Samuelson, O. 1979, Svensk Papperstid. 82, 48—52
10. Casebier, R. L., Hamilton J. K, 1965 Tappi 48, 664—669
11. Chang. H. M. and Allan, G. G. 1971, Oxidation. In: Lign ins. Occurrence, Formation, Structure and Reactions (Sark anen.K V . aid L udwig, С. H., Eds.). Wiley-Intersci., New York, pp. 433—485
12. Christensen, P. K. 1975, Norsk Skogind. 29, 84—88
13. Croon, I. and Enstrom, B. F. 1961, Tappi 44, 870—874
14. Eckert, R. C. and Amos, L. W. 1981, Tappi 64, No. 6. 123—124
15. Ekman, К. H. 1965, Tappi 48, 398—402
472
16. Erickson, M., Larsson, S. and Miksche, G. E. 1973, Acta Chem. Scand. 27, 127—140
17. Fleming. В. I., Kubes, G. J., MacLeod, J. M. and Bolker, H. 1. 1978, Tappi 61, No. 6, 43—46
18. Fleming, В. I., Bolker, H. I., Kubes, G. J., MacLeod, J. M., Werthe-mann, D. B. 1980, Tappi 63, No. 11, 73—77
19. Forsskahl, I., Popoff, T. and Theander, O. 1976, Carbohydr. Res. 48, 13—21
20. Franzon, O. and Samuelson, O. 1957, Svensk Papperstid. 60, 872—877
21. Freudenberg, K- and Neish, A. C. 1968, Constitution and Biosynthesis of Lignin. Springer-Verlag, Berlin
22. Gierer, J. 1970, Svensk Papperstid. 73, 571—596
23. Gierer, J. 1980, Wood Sci. Technol. 14, 241—266
24 Gierer, J. 1981, Chemical Aspects of Delignification. In: The Ekman Days 1981. Int. Symp. Wood Pulp. Chem. Stockholm, Vol. 2, pp. 12—17
25. Gierer, J. 1982 , Holzforschung 36, 43—51; 55—65
26. Gierer, J. and Imsgard, F. 1977, Svensk Papperstid. 80, 510—518
27. Gierer, J. and Ljunggren, S. 1979a, Svensk Papperstid. 82, 503—508
28. Gierer, J. and Ljunggren, S. 1979b, Svensk Papperstid. 82, 71—81
29. Gierer, J. and Noren, I. 1962, Acta Chem. Scand. 16, 1713—1729
30 Gierer, J. and Noren, I. 1980, Hotzfonseh&hg 34, 197—200
31. Gierer, J. and Noren, I. 1981, Papier 35, No. 10A, V18—V24
32. Gierer, J. and Smedman, L. A. 1965, Acta Chem. Scand. 19, 1103—1112 О
33 . G ierer, J ., Pettersson. I., Smed man, L . A . aid Wennberg , I . 1973 , Acta Chem. Scand. 27, 2082—2094
34. Green, J. W., Pearl, I. A., Hardacker, K- W., Andrews, B. D. and Haigh, F. C. 1977, Tappf 60, No. 10, 120—125
35. Haidegger, E. 1977, Starke 29, 430—435
36. Hartler, N. 1959, Svensk Papperstid. 62, 467—470
37. Hartler, N. 1967, Tappi 50, 156—160
38. Hartler, N. and Olsson, L. A. 1972, Svensk Papperstid. 75, 559—565
39. Heikkila, H. and Sjostrom, E. 1975, Cell. Chem. Technol. 9, 3—11
40. Herrick, F. W. and Hergert, H. L. 1977, Utilization of Chemicals from Wood: Retrospect and Prospect. In: The Structure, Biosynthesis, and Degradation of Wood; Rec. Adv. in Phytochem., Vol. II (Loewus, F. A. and Runeck-les, V. C., Eds.). Plenum Press, New York, pp. 443—515
41. Herrick, F. W., Casebier, R. L., Hamilton, J. K. and Wilson, J. D. 1975, Appl. Polym. Symp. No, 28, 93—108
42. Hoffmann, P. and Schweers, W. 1975a, Holzforschung 29, 73—79
43. Hoffmann, P. and Schweers, W. 1975b, Pap. Puu 57, 581—592
44. Hrutfjord, B. F. 1971, Reduction and Hydrogenolysis. In: Lignins. Occurence, Formation, Structure and Reactions (Sarkanen, К. V. and Ludwig, G H., Eds.). Wiley-Intersci., New York, pp. 487—507
45. Hwang, В. H. and Sakakibara, A. 1979, Mokuzai Gakkaishi 25, 647—652
46 . Johansson , M . H . and Samuelson , О . 1974 , Carbohydr. Res . 34, 33—43
47. Johansson, M. H. and Samuelson, O. 1975, J. Appl. Polym. Sci. 19, 3007—3013
48 Johansson M H and Samuelson, Q 1977a, Wood Sci. Technol. 11, 251—263
49. Johansson , M . H . and Samuelson , О . 1977b , Svensk Papperstid . 80 , 519______524
50. Kleppe, P. J. 1970, Tappi 53, No. 1 , 35-47
51. Kratzl, K. and Schwarz, H. A. 1975, Holzforschung 29, 29—31
52. Kratzl, K-, Gratzl, J. S. and Claus, P. 1966, Adv. Chem. Ser. No. 59, 157—176
53. Kratzl, K-, Silbernagel, H. and Vierhapper, F. W. 1974a, Holzforschung 28,77—81
473
54. Kratzl, К., Claus, P., Lonsky, W. and Gratzl, J. S. 1974b, Wood Sci. Technol. 8, 35—49
55. Kratzl, K., Claus, P. K-, Hruscha, A. and Vierhapper, F. W. 1978, Cell. Chem. Technol. 12, 445—462
56. Kruger, H. 1979, Papier 33, No. 10A, VI—V9
57. Kubes, G. I., Fleming, В. I., MacLeod, J. M. and Bolker, H. I. 1980, Wood Sci. Technol. 14, 207—228
58. Lai, Y. Z. 1981, Kinetics of Base-Catalyzed Cleavage of Glycosidic Linkages. In: The Ekman Days 1981. Int. Symp. Wood Pulp. Chem. Stockholm, Vol. 2, pp. 26—33
59. Leopold, B. 1952, Acta Chem. Scand 6, 38—48
60. Lindberg, B. 1956, Svensk Papperstid. 59, 531—534
61. Lindberg, B., Theander, O. and Uddegard, J. E. 1966, Svensk Papperstid. 69, 360—363
62. Lindgren, В. O. and Sundin, S. 1978, Svensk Papperstid. 81, 485—488
63. Ling. G., van and Vlugter, J. 1969, J. Appl. Chem. 19, 43—45
64. Ling, G., van, Ruijterman, C. and Vlugter, J . C. Carbohydr. Res. 4, 380—386
65. Ljunggren, S. 1980, Svensk Papperstid. 83, 363—369
66. Loras, V. 1980, Bleaching. In: Pulp and Paper. Chemistry and Chemical Technology (Casey, J. P., Ed.), 3rd Ed., Vol. I. Wiley-Intersci., New York, pp. 633—764
67. Lowendahl, L. and Samuelson, O. 1974, Svensk Papperstid. 77, 593—602
68. Lowendahl, L. and Samuelson, O. 1977, Svensk Papperstid. 80, 549—551
69. Lowendahl, L. and Samuelson, O. 1978, Tappi 61, No. 2, 19—21
70. Lowendahl, L., Petersson, G. and Samuelson, O. 1976a, Cell. Chem. Technol. 10, 471—477
71. Lowendahl, L., Petersson, G. and Samuelson, O. 1976b, Tappi 59, N. 9, 118—120
72. Malinen, R. 1975, Rap. Puu 57, 193—204
73. Malinen, R. and Sjostrom, E. 1972, Pap. Puu 54, 451—468
74. Malinen, R. and Sjostrom, E. 1973, Pap. Puu 55, 547—556
75. Malinen, R. and Sjostrom, E. 1974, Pap. Puu 56, 895—909
76. Malinen, R. and Sjostrom, E. 1975a, Pap. Puu 57, 728—736
77. Malinen, R. and Sjostrom, E. 1975b, Cell. Chem. Technol. 9, 231—238
78. Malinen, R. and Sjostrom, E. 1975c, Cell Chem. Technol. 9, 651—655
79. Malinen, R. and Sjostrom, E. 1975d, Pap. Puu 57, 101 —114
80. Malinen, R., Sjostrom, E. and Ylijoki, J. 1973, Pap. Puu 55, 5—13
81. Marton, J. 1971, Reactions in Alkaline Pulping. In: Lignins. Occurrence, Formation, Structure and Reactions (Sarkanen, К. V. and Ludwig, С. H., Eds.). Wiley-Intersci., New York, pp. 639—694
82. Mattar, S. M. and Fleming, В. I. 1981, Tappi 64, No. 4, 136—137
83. Matthews, С. H. 1974, Svensk Papperstid. 77, 629—635
84. McCloskey, J. T., Schroeder, L. R ., Sinkey, J . D. and Thompson, N. S. 1975, Pap. Puu 57, 131 —145
85. Mutton, D. B. 1964, Pulp Pap. Mag. Can. 65, No. 2, T41—T51
86. Norstedt, I. and Samuelson, O. 1965, Svensk Papperstid. 68, 565—571
87. Omori, S. and Dence, C. W. 1981, Wood Sci. Technol. 15, 113—123
88. Procter, A. R. and Wiedenkamp, R . H . 1969, J . Polym. Sci., Part C, 28, 1 — 13
89. Roberts, Jr. J. L., Morrison, M. M. and Sawyer, D. T. 1978, J. Am. Chem. Soc. 100, 329—330
90. Ruoho, K- and Sjostrom, E. 1978, Tappi 61, No. 7, 87—88
91. Rydholm, S. A. 1965, Pulping Processes. Intersci. Publ., New York
92. Samuelson, O. 1981, Some Undesirable Carbohydrate Reactions During
474
Alkaline Cooking and Bleaching. In: The Ekman Days 1981. Int. Symp. Wood
Pulp. Chem., Stockhom, Vol. 2, pp. 78—82
93. Samuelson, O. and Stolpe, L. 1969, Tappi 52, 1709—1711
94. Samuelson, O. and Thede, L. 1969, Tappi 52, 99—104
95 . Schweers , W . 1966 , Pap . Puu 48,161 —173
96. Schweers, W. 1969. Holzforschung 23, 5—9
97. Sindhwani, K. L., Singh, M. M. and Guha, S. R. D. 1979, Holzforsch. Holzverwert. 31, 37—40
98 . Sjostrom, E . 1977, T appi 60, N o.9,151 —154
99. Sjostrom, E. 1981a, Wood Chemistry. Fundamentals and Applications. Academic Press, New York, London
101. Sjostrom, E. 1981b, Pap. Puu 63, 438—442
102. Sjostrom, E. and Valttila, O. 1972, Pap. Puu 54, 695—705
103. Spittier, T. D. and Dence, C. W. 1977, Svensk Papperstid. 80, 275—284
104. Sudo, K-, Hwang, В. H. and Sakakibara, A. 1978, Mokuzai Gakkaishi 24, 424—425
105 . Sudo ,K .,Hwang ,B .H .and Sakakibara, A. 1979, Mokuzai Gakkaishi 25, 61—66
106 Vinje; M G and Worster, H. E. 1969, Tappi 52, 1341 —1345
107. Yllner, S. and Enstrom, B. 1956, Svensk Papperstid. 59, 229—232
108 . Yll ner, S . ant En strom , В . 1957 , Svensk Papperstid . 60 ,549 —554
К главе 12
1. Alsup, I. A., Medne, B. A. and Berzinya, I. Y. 1980, Khim. Drev. No. 4, 88—92
2. Arseneau, D. F. 1961, Can. J. Chem. 39, 1915—1 919
3. Basch, A. and Lewin, M. 1975, J. Polym. Sci. Fbfym. lett Ed 13, 493—499
4. Beall, F. C. 1969, Wood Fiber /,215—226
5. Beall, F. C. 1971, Wood Sci. Technol. 5, 159—175
6. Beall, F. C. and Eickner, H. W. 1970, Thermal Degradation of Wjo d Components: A Review of Literature. USDA For. Service Res. Paper FPL 130
7. Boutelje, J. 1962, Svensk Papperstid. 65, 209—215
8. Brink, D. L. 1976, Appl. Polym. Symp. No,28, 1377—1391
9. Brocksiepe, H. G. 1976. Holzverkohlung. In: Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie (4th Ed.). Verlag Chemie, Weinheim, pp. 703—708
10. Byrne, G. A., Gardiner, D. and Holmes, F. H. 1966, J. Appl. Chem. 16, No. 3, 81—88
11. Cabradilla, К. E. and Zeronian, S H. 1978, Effect on Changes in Sup-ramolecular Structure on the Thermal Properties and Pyrolysis of Cellu lose. In: Modif ied Cell ul osics (R owell, R . M . and Young, R . A ., Eds .). Аса demic Press, New York, pp. 321—340
12. Chow, S. Z. and Pickles, K. J 1971. Wood Fiber 3, 166—178
13. Domansky. R. and Rendos, F. 1962, Holz Roh-Werkst. 20, 473—476
14. Ebringerova, A. 1976, Cell. Chem. Technol. 10, 121 —129
15. Fengel, D. 1966, Holz Roh-Werkst. 24, 9—14, 98—109, 529—536
16. Fengel, D. 1967, Holz Roh-Werkst. 25, 102—111
17. Fengel, D. 1969, Svensk Papperstid. 72, 209—215
18. Fengel, D. and Przyklenk, M. 1970, Holz Roh-Werkst. 28, 254—263
19. Fengel, D., Wegener, G. and Feckl, J. 1981, Holzforschung35, 111—118
20. Fillo. Z. and Peres, T. 1970, Holztechnologie 11, 270—273
21. Goring, D. A. I. 1963, Pulp Pap. Mag. Can 64, T517—T527
22. Hatakeyama, H., Nakano, J., Hatano, A. and Migita, N. 1969, Tappi 52, 1724—1728
23. Hernadi, S. 1976, Svensk Papperstid. 79, 418—423
24 . Hernadi ,S . 1977 ,Pap .Puu 59 ,566—573
475
25. Hileman, F. D., Wojcik, L. H., Futrell, J. H. and Einhorn, I. N. 1976, Comparison of the Thermal Degradation Products of a-Cellulose and Douglas Fir under Inert and Oxidative Environments. In: Thermal Uses and Properties of Carbohydrates and Lignins (Shafizadeh, F., Sarkanen, К. V. and Tillman, D. A., Eds.). Academic Press, New York, San Francisco, London, pp. 49—71
26. Keylwerth, R. and Christoph, N. 1960, Materialpriifung 2, 281—288
27. Knight, J. A. 1976, Pyrolysis of Pine Sawdust. In: Thermal Uses and Properties of Carbohydrates and Lignins (Shafizadeh, F., Sarkanen, К- V. and Tillman, D. A., Eds.). Academic Press, New York, San Francisco, London, pp. 159—173
28. Knudson, R. M. and Williamson, R. B. 1971, Wood Sci. Technol. 5, 176—189
29. Kollmann, F. 1960, Holz Roh-Werkst. 18, 193—200
30. Kollmann, F. and Fengel. D. 1965, Holz Roh-Werkst. 23, 461—468
31. Kollmann, F. and Sachs, I. B. 1967, Wood Sci. Technol. 1, 14—25
32. Kollmann, F. and Schneider, A. 1963, Holz Roh-Werkst. 21, 77—85
33. Kollmann, F. and Schneider, A. 1964, Untersuchungen fiber den Ein-flu₽ von Warmebehandlungen im Temperaturbereich bis 200 °C und von Wasser-lagerung bis 100 °C auf wichtfge physfkalische und physi ka lisch-chemische Eigenschaften des Holzes. Forschungsber. Nordrhein-Westfalen No. 1399. West-deutscher Verlag, Koln, Opladen
34. Koran, Z. 1968, Svensk Papperstid. 71, 567—576
35. Kosik, M., Kozmal, F., Reiser, V. and Domansky, R. 1968a, Holz-forsch. Holzverw. 20, 11 —15
36. Kosik, M., Geratova, L., Rendos, F. and Domansky, R. 1968b, Holz, forsch. Holzverw. 20, 15—19
37. Kosik, M., Herain, J. and Domansky, R. 1968c, Holzforsch. Holzverw. 20, 56—59
38. Kosik, M., Dandarova, M., and Domansky, R. 1969a, Holzforsch. Holzverw. 21, 40—43
39. Kosik, M., Micko, M. and Domansky, R. 1969b, Wood Sci. 1, 167—171
40. Kosikova, B., Kosakova.L., Joniak, D. and Kosik, M. 1978, Cell. Chem-Technol. 12, 657—663, 665—669
41. Kratzl, K-, Czepel, H . and Gratzl , J . 1965 ,Holz Roh -Werkst . 23 ,237 — 240
42. Kiirschner, K- and Melcerova, A. 1965, Holzforschung 19, 161 —178
43. Laxamana, N. B. 1971, Destructive Destination of Wood. Forpri-decom Techn. Note No. 110
44. Millett, M. A. and Goedken , V. L . 1965 , Tappi 48,367—371
45. Necesany, V. 1965, Drev. Vysk. 10, 149—154
46. Nordin, S. B., Nyren, J. O. and Back, E. L. 1973, Svensk Papperstid. 76, 609—610
47. Pajtik, J. and Chovanec. D. 1974, Drev. Vysk. 19, 137—142
48. Ramiah, M. V. and Goring, D. A. I. 1967, Cell. Chem. Technol. 1, 277—285
49. Reiser, V., Kosik, M., Durdovic. V. and Domansky. R. 1968, Holz-forsoh. Holzverw. 20, 148—150
50. Roberts, A. F. and Clough, G. 1963, Thermal Decomposition of Wood in an Inert Atmosphere. In: Ninth Int. Symp. Combustion, Proceed . Academic Press, New York, pp. 158—166
51. Roffael, E. and Schaller, K. 1971, Holz Roh-Werkst. 29, 275—278
52. Sandermann, W. and Augustin, H. 1963, Holz Roh-Werkst. 21, 256— 265, 305—315
53. Sandermann, W. and Augustin, H. 1964, Holz Roh-Werkst. 22, 377—386
54. Shafizadeh, V. and DeGroot, W. F. 1976, Combustion Characteristics of Cellulosic Fuels. In: Thermal Uses and Properties of Carbohydrates and 476
Lignins (Shafizadeh, F., Sarkanen, К. V. and Tillman, D. A., Eds.). Academic Press, New York, San Francisco, London, pp. 1 —17
55. Shafizadeh, F. and McGinnis, G. D. 1971, Carbohydr. Res. /6,273—277
56. Shafizadeh, F., Furneaux, R. H., Cochran, T. G., Scholl, J. P. and
Sakai, Y . 1979, J . Appl . Polym .Sci .23,3525-3539
57. Shimizu, K-, Teratani, F. and Miyazaki, K. 1971, Mokuzai Gakkaishi 17, 456—463
58. Shimizu, K-, Teratani, F., Hashi, M. and Miyazaki, K. 1972, Mokuzai Gakkaishi 18, 79—84
59. Siht ol a, H . and Neimo , L . 1965 , Faserforsch . Textiltechn . /6,481 —487
60. Stern, E. W., Longindice, A. S. and Heinemann H. 1965, Ind. Eng.
Chem. Process Des. Dev. 4, 171 —173
61. Sugisawa, H. and Edo, H. 1964, Chem. Ind. 892—893
62. Tanahashi, M., Aoki, T. and Higuchi, T. 1982, Holzforschung 36, 117—122
63. Taniguchi, T. and Nakato, K. 1966, Bull. Kyoto Univ. For. No. 38, 192—199
64. Zavarin, E. and Snajberk, K- 1963, Tappi 46, 320—323
65. Zavarin, E. and Snajberk, K. 1965, Tappi 48, 612—616
66. Zavarin, E ., Snajberk, К • and Smith, R . M. 1965, Tappi 48, 574—577
67. Болкуневич П. Д. 1979, Хим. древ., № 3, 78—80.
68. Громов В. С., Хрол Ю. С., Дегина Р. А. 1972, Zb. Ved. Р г. D rev.
Fak. Vys. Sk. Le& Drev., Zvlene, 7—12.
69. Дмитриева О. А., Потапова H. П., Шарков В. И. 1964, Журн. прикл. хим. 37, 1583—1589.
70. Домбург Г. Е., Сергеева В. Н., Калниньш А. И., Киселис О. 1966, Изв. АН Латв. ССР, 12, 52—57.
71. Домбург Г. Е., Скрипченко Т. Н., Добеле Г. В., Шарапова Т. Е.
Сергеева В. И., Гаварс М. П. 1974, Хим. древ., № 1, 51—57.
72. Леванова В. П., Смирнова Л. Г., Шарков В. И. 1976, Хим. древ., № 1, 3—8.
73. Потуткин Г. Ф. 1969, Лесн. журн., 13, 169—171.
74. Сергеева В. Н., Милютина С. В. 1960, Труды Инет, лесохоз. проблем, Рига, № 21, 101 —106.
К главе 13
1. Antoine, R. and Van Eyseren, J. C. 1971, C. R. Acad. Sci., Ser. B, 272, 308—309
2. Antoine, R. C., Avella, T. and Van Eyseren, J. C. 1971, IAWA Bull. No. 4, 11—16
3. Becker, G. and Burmester, A. 1962, Materialpriifung 4, 416—426
4. Beelik, A. and Hamilton, J. K- 1959, Papier 13, 77—85
5. Beelik, A. and Hamilton, J. K- 1961, J. Organ. Chem. 26,5074—5080
6. Borgin, K. 1970, J. Microscopy 92, Pt. 1, 47—55
7. Borgin, K. 1971, J. Inst. Wood Sci. 5, No. 4, 26—30
8. Bos, A. 1972, J. Appl. Polym. Sci. 16, 2567—2576
9. Browne; E L. and Simonson, H. C. 1957, For. Prod. J. 7, 308—314
10. Brunow, G. and Sivonen, M. 1975, Pap. Puu 57, 215—220
11 . В urmest er, A . 1964 , Materialpriifung 6,95 —99
12. Burmester, A. 1966, Materialpriifung 8, 205—211
13. Burmester, A. 1967, Holz Roh-Werkst. 25, 11—25
14. Chiaverina, J., Lazaro, R., Simionescu, C., Butnaru, R. and Rozmarin, G. 1973, Cell. Chem. Technol.
15. Christensen, P. K. and Tolbert, В. M. 1965, Norsk Skogind. 19, 12—17
16. Claesson, S., Olson, E. and Wennerblom, A. 1968, Svensk Papperstid. 71, 335—340 ,
477
17. Cotton. F. A. and Wilkinson, G. 1974, Anorganische Chemie, 3rd Ed., Verlag Chemie, Intersci, Publishers Weinheim, New York, p. 432
18. Crook, F. M., Nelson, P. F. and Thompson, R. G. 1970, Holzforschung 24, 184—190
19. Cutter, В. E., McGinnes Jr., E. A. and Schmidt, P. W. 1980, Wood Fiber 11, 228—232
20. Desai, R. L. 1968, Pulp Pap. Mag. Can 69, T322—T330
21. Desai, R. L. 1970, Pulp Pap. Mag. Can. 71, 51—52
22. Desai, R. L. and Shields, J. A. 1969, Makromol. Chem. 122, 134—144
23. Donetzhuber, A. 1961, Svensk Papperstid. 64, 898—901
24. Futo, L. 1974, Holz Roh-Werkst. 32, 303—311
25. Futo, L. P. 1976, Holz Roh-Werkst. 34, 31—36, 49—54
26. Gellerstedt, G. and Pettersson, E. L. 1977, Svensk Papperstid. 80, 15-21
27. Gierer, J. and Lin, S. Y. 1972, Svensk Papperstid. 75, 233—239
28. Gingras, B. A., Cooney, D., Jackson, K- A . and Bayley , С . H . 1963 , Text. Res. J. 33, 1000—1004
29. Glegg, R. E. and Kertesz, Z. I. 1957, J. Polym. Sci. 26, 289—297
30. Goto, T., Harada, H. and Saiki, H. 1974, Bull. Kyoto Univ. For. No. 46, 153—161
31. Hachihama, Y. and Takamuku, Y. 1960, Kogyo Kagaku Zasshi 63, 1043—1046
32. Hernadi, S. 1975, Cell. Chem. Technol. 9, 31—39
33. Hon, N. S. 1975a, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 13, 955—959, 1347—1361, 2363—2374
34. Hon, N. S. 1975b, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 13, 1933—1941
35. Hon, N. S. 1975c, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. /3,2641—-2652
36. Hon, N. S. 1975d, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 13, 2653—2669
37. Hon, N. S. 1976a, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 14, 2497—2512
38. Hon, N. S. 1976b, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 14, 2513—2525
39. Hon, D. N. S. 1979, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 17, 441—454 40. Hon, D. N. S. and Feist, W. C. 1981, Wood Sci. 14, 41—48
41. Hon, D. N. S. and Glasser, W. 1979, Polym. Plast. Technol. Eng. 12, 159—179
42. Hon, D. N. S. and Ifju, G. 1978, Wood Sci. 11, 118—127
43. Hon, D. N. S., Ifju, G. and Feist, W. C. 1980, Wood Fiber 12, 121—130
44. Kalnins, M. A., Steelink, C. and Tarkow, H. 1966, US For. Serv. Res. Paper FPL No. 58
45. Kenaga, D. L. and Cowling, E. B. 1959, For. Prod. J. 9, 112—116
46. Kleinert, T. N. 1964a, Holzforschung 18, 24—28
47. Kleinert, T. N. 1964b, Mh. Chemie 95, 387—389
48. Kleinert, T. N. 1969, Holzforsch. Holzverwert. 21, 133—134
49. Kleinert,.T. N. 1970a, Holzforsch. Holzverwert. 22, 21—24
50. Kleinert, T. N. 1970b, Papier 24, 207—208
51. Kleinert, T. N. 1970c, Papier 24, 563—566
52. Kleinert, T. N. and Marraccini, L. M. 1966, Svensk Papperstid, 69, 69—71, 159—160
53. Kleinert, T. N. and Morton, J. R. 1962, Nature 196, 334—336
54. Kringstad, K. 1969, Tappi 52, 1070—1074
55. Kringstad, К. P- and Lin, S. Y. 1970, Tappi 53, 2296—2301
56. Kujirai, C. 1965, Sen-i Gakkaishi 21, 183—196, 260—266
57. Kujirai, C. 1966, Sen-i Gakkaish i 22,20—23
58. Kusama, Y., Kageyama, E., Shimida, M. and Nakamura, Y. 1976, J. Appl. Polym. Sci. 20, 1679—1688
59. Landucci, L. L. 1978, Trans. Techn. Sect. 4, 25—29
60. Leary, G. J. 1967, Tappi 50, 17—19
61. Leary, G. J. 1968, Tappi 51, 257—260
62. Le Nest, J. F. and Silvy, J. 1970, C. R. Acad. Sci., Ser. С27/, 102—105
4 78
63. Lin, S. Y. and Kringstad, К- P. 1970a, Tappi 53, 658—663
64. Lin, S. N. and Kringstad, К- P. 1970b, Tappi 53, 1675—1677
65. MacClaren R. H, Wells E L, Rosequist J. V. and Ingerick D. F. 1962, Tappi 45, 789—793
66 . Matsuura , T., Yoshimura , N ., Nishinaga , A . and Saito, I. 1972, Tetrahedron 28, 4933—4938
67. Meshitsuka, G. and Nakano, J. 1976, Tappi 59, No. 11, 123—125
68. Millett, M. A. and Goedken, V. L. 1965, Tappi 48, 367—371
69. Miniutti, V. P. 1973, J. Paint Technol. 45, 27—34
70. Mori, K-, Sasaki, T. and Hanamura, N. 1979, Kami Pa Gikyoshi 33, 480—482
71. Norrstrom, H. 1969, Svensk Papperstid. 72, 25—38
72. Park, G. S. and Ward, J. C. 1964, Nature 202, 389
73 Paszner, Z. 1968, Svensk Papperstid. 71, 822—828
74. Polcin, J. 1966, Faserforsch. Textiltechn. 17, 128—132
75. Polcin, J. and Kapustova, J. 1963, Sb. Vys. Pr. Odboru Cel ul. P ap. 8, 9—33
76. Polcin, J. and Karhanek, M. 1963, Faserforsch. Textiltechn. 14, 357—363
77. Polcin, J. and Karhanek, M. 1964, Holzforschung 18, 102—108
78. Purz, H. J. and Schwarz, H. H. 1976, Faserforsch. Textiltechn. 27, 261—270
79 . Ramalingam, К. V., Werezak, G. N. and Hodgins, J. W. 1963, Polym. Symp. No. 2, 153—167
80 . Ranby , В ., Kringstad , К ..Cowling . E . В . and Lin, S. Y. 1969, Acta Chem. Scand. 23, 3257—3259
81. Sandermann, W. and Sdilumbom, F. 1962, Holz Roh-Werkst. 20, 245—252, 285—291
82. Schurz, J., Kaempgen, D., Schlor, M. and Windisch, K. 1963, Papier 17, 556—568
83. Scott, J . A. N. and Goring, D. A. 1. 1970, Wood Sci. Technol. 4, 237—239
84. Seifert, K. 1964, Holz Roh-Werkst. 22, 267—175
85. Simionescu, C, Butuara, R. and Rozmarin, G. 1973, Cell. Chem. Technol. 7, 153—169
86. Steelink,C. 1964, Geochim. Cosmochim. Acta 28, 1615—1622
87. Steelink, C., Reid, T. and Tollin, G. 1963, J. Am. Chem. Soc. 85, 4048—4049
88. Tabirih, P. K-, McGinnes, E. A., Kay, M. A. and Harlow, C. A. 1978, Wood Fiber 9, 211— 215
89. Takamuku, S. and Hachihama, Y. 1961, Kogyo Kagaku Zasshi 64, 1662-1665
90. Weichert, L. 1963, Holz Roh-Werkst. 21. 290—300
91. Wengert, E. M. 1966. J. Paint. Techn. 38, 71—76
92. Wilcox, M. D. 1975, Svensk Papperstid, 78, 22—26
93. Williams,?. 1968 , Ark’iv Kemi 29,485—502
94. Берколаде В. А., Муйжниекс А. А., Раявее E. Л., Калькис В. И. 1974, Хим. древ., № 1, 101—103.
95. Гизетдинов Ф. М., ЧуПка Э. И. 1979, Хим. древ., №3, 62—65.
96. Запольский О. Б. 1964, Докл. АН БССР, 8, 234—236.
97. Климентьев А. С., Ершов Б. Г., Краев Л. Н., Высоцкая И. Ф. 1978, Хим. древ., № 1, 68—71
98. Климентьев А. С., Шаханова Р. К., Высоцкая И. Ф., Краев Л. Н. . 1980, Хим. древ., № 3, 47—48.
479
99. Сергеева В. Н., Крейцберг 3. Н., Екабсоне М., Раявее Е. Л., Муйжниекс А. А. 1878, Хим. древ., № 5, 58—67.
100. Фрейдин А. С., Малинский И. М., Карпов В. Л. 1959, Гидролизн. и лесохим. пром., 12, № 4, 4—7.
К главе 14
1. Ander, Р. and Eriksson, К- Е. 1975, Svensk Papperstid. 78, 643—562
2. Ander, Р. and Eriksson, К. E. 1976. Mater. Org. Beih. No. 3. 129—140
3. von Aufsess, H. 1972, Forstwiss. Centralbl. 91, 98—105
4. von Aufsess, H. 1974, Eur. J. For. Pathol. 4, 193—203
5. von Aufsess, H. and Fengel, D. 1982, Unpublished results
6. von Aufsess, H., von Pechmann, H. and Graessle, E. 1968, Holz Roh-Werkst, 26. 50—61
7. Bailey, P. J., Liese, W., Rosch, R., Keilich, G. and Afting, E. G. 1969, Biochim. Biophys. Acta 185, 381—391
8. Bauch, J., Seehann, G. and Fitzner, H. 1976, Mater. Org. Beih. No 3, 141 — 152
9. Bavendamm, W. 1974, Die Holzschaden und ihre Verhiitung, Wiss. Verlagsges., Stuttgart
10. Becker, G. and Liese, W. 1965, Holz und Organismen, Mater. Org. Beih. No. 1
11. Becker, G. and Liese, W. 1976, Organismen und Holz, Mater. Org. Beih. No. 3
12. Bender, H., Lehmann, J. and Wallenfels, K. 1959, Biochem. Biophys, Acta 36, 309—316
13. Berndt, H. and Liese, W. 1971, Arch. Mikrobiol. 79, 140—146
14. Betrabet, S. M. and Paralikar, К- M. 1978, Cell. Chem. Technol. 12, 241______252
15. Betrabet, S. M., Khandeparkar, V. G. and Patil, N. B. 1974, Cell. Chem. Technol. 8, 339—344
16. Bletchly, J. D. 1967, Insect and Marine Borers Damage to Timber and Woodwork. Her Majesty’s Stationary Office, London
17. Brunow, G. and Wallin, H. 1978, Holzforschung 32, 189—192
18. Cartwright, K. S. G. and Findley, W. P. K. 1958, Decay of Timber and its Prevention. Her Majesty’s Stationary Office, London
19. Chen, C. L., Chua. M. G. S., Evans, J. E., Chang, H. M. and Kirk, T. K. 1981, Chemistry of Lignin Biodegradation by Phanerochaete chrysosporiutn. In: The Ekman Days 1981, Int. Symp. Wood Pulp. Chem., Stockholm. Vol. 3, pp. 75—87
21. Chou, С. K. and Levi, M. P . 1971 . Holzforschung 25 , 107 —112
22. Clayton, N. E. arid Srinivasan, V. R. 1981, Naturwissenschaften 68, 97—98
23. Cote, W. A. 1968, Biological Deterioration of Wood. In: Principles of Wood Science and Technology, Vol. 1. Solid Wood (Kollmann, F. F. P. and Cote, W. A., Eds.). Springer, Berlin, Heidelberg, New York, pp. 97—135
24. Cote, W. A., Timell, T. E. and Zabel, R. A. 1966, Holz Roh-Werkst. 24, 432______438
25. Courtois, H. 1963a, Holzforsch. Holzverwert. 15, 88—101
26. Courtois, H. 1963b, Holzforschung 17, 176—183
27. Courtois, H. 1965, Mater. Org. Beih. No. 1, 41—53
28. Courtois, H. 1966, Holzforschung 20, 148—154
29. Courtois, H. and Erasmy, J. J. 1976, Holz Roh-Werkst, 34, 181 — 184
30. Cowling, E. B. 1965, Microorganisms and Microbial Enzyme Systems as Selective Tools in Wood Anatomy. In: Cellular Ultrastructure of Woody Plants (Cote, W. A., Ed.). Syracuse University Press, Syracuse, N. Y., pp. 341—368
31. Crawford, R. L. 1981, Lignin Biodegradation and Transformation. J. Wiley, New York, Chichester, Brisbane, Toronto
480
32. Crawford, D. L. and Crawford, R. L. 1980, Enzyme Microb. Technol. 2, 11—21
33. Crawford, R. L., Kirk, T. K., Harkin, J. M. and McCoy, E. 1973, Appl. Microbiol. 25, 322—324
34. Crawford, R. L., Kirk, T. K. and McCoy, E. 1975, Can. J. Microbiol. 21, 577—579
35. Cutter, В. E. and Murphey, W. К 1970, Wood Sci. 3, 54—58
36. Dagley, S. 1978, Naturwissenschaften 65, 85—95
37. Doi, S., Morohoshi, N. and Haraguchi, T. 1974, Mokuzai Gakkaishi 20, 230______237
38. Ellwardt, P. C., Haider, K. and Ernst, L. 1981, Holzforschung 35, 103—109
39. Eriksson, К- E. and Hamp, S. 1978, Papier 32, 545—550
40. Eriksson, К. E., Griinewald, A., Nilsson, T. and Vallander, L. 1980, Holzforschung 34,207 —213
41. Eslyn, W. E., Kirk, T. K. and Effland, M. J. 1975, Phytopathology 65, 473—476
42. Ferm, R. and Cowling, E. B. 1972, Svensk Papperstid. 75, 767—772
43. Ferm, R. and Nilsson, A. C. 1969, Svensk Papperstid. 72, 531—536
44. Ferm, R. and Nilsson, R. 1970, Svensk Papperstid. 73, 283—286
45. Ferm, R., Kringstad, К. P. and Cowling, E. B. 1972, Svensk Papperstid. 75, 859—865
46. Fukuda, K., Tabe, S. and Haraguchi, T. 1981. Mokuzai Gakkaishi 27, 691—695
47. Garves, K. and Dietrichs, H. H. 1975, Holzfprschung 29, 39—40
48. Greaves, H. 1969, Wood Sci. Technol. 3, 150—166
49. Haars, A. and Hiittermann, A. 1980, Naturwissenschaften 67, 39—40
50. Haider, K- and Trojanowski, J. 1975, Arch. Microbiol. 105, 33—42
51 . Halder, K- and Trojanowski, J. 1981. Holzforschung 35, 33—38
52. Haider, K-, Lim, S. and Flaig, W. 1964, Holzforschung 18, 81—88
53. Haider, K-, Trojanowski, J. and Sundman, V. 1978, Arch. Microbiol. 119 103- 106
54. Hata, K- 1966, Holzforschung 20, 142—147
55 . Hick in , N . E . 1963 , The 1 nsed F ad or in Wood D ecay. H ut chlnson, London
56. Highley, T. L. 1975, Wood Fiber 6, 275—281
57. Highey, T. L. 1976, Mater. Org. 11, 33—46
58. Highley, T. L. 1977a, Mater. Org. 12, 161 — 174
59. Highley, T. L. 1977b, Mater. Org. 12, 25—36
60. Highley, T. L. 1980, Appl. Environ, Microbiol. 40, 1145—1147
61. Highley, T. L, Wolter, К- E. and Evans, F. J. 1981, Wood Fiber 13,
265—274
62. Hlguchi, T. 1981, Biosynthesis and Biodegradation of Lignin. In: The Ekman Days 1981. Int Symp. Wood Pulp. Chem., Stockholm, Vol. 3, pp. 16—24
63 . Hiroi , T . 1981', Mokuzai Gakkaishi 27,684 —690
64. Hiroi, T. and Eriksson, К- E. 1976, Svensk Papperstid. 79, 157—161
65. Hiroi, T., Eriksson, К. E. and Stenlund, B. 1976, Svensk Papperstid. 79, 162—166
66. Holt, D. M. and Jones, E. B. G. 1978, Mater. Org. 13, 13—30
67. Hiittermann, A., Gebauer, M., Volger, C. and Rosger, C. 1977, Holzforschung 31, 83—89
68. Hiittermann, A., Herche, C. and Haars, A. 1980. Holzforschung 34, 64—66
69. Ishihara, M. and Shimizu, K- 1980, Mokuzai Gakkaishi 26, 811—818
70. Ishihara, M., Shimizu, K. and Ishihara, T. 1978, Mokuzai Gakkaishi 24, 108—115
71. Ishikawa, H. and Oki, T. 1964, Mokuzai Gakkaishi 7(7,207—213
16 Заказ № 1018
481
72. Ishikawa, H. and Oki, T. 1966, Mokuzai Gakkaishi 12, 101 —107
73. Johnson, B. R. and Giovik, L. R. 1970, Proc. Am. Wood Preserv. Assoc. 66, 234—242
74. Karlson, P. 1977, Kurzes Lehrbuch der Biochemie, Thieme, Stuttgart
75. Katayama. T., Nakatsubo, F. and Higuchi, T. 1980, Arch. Mircobiol. 126, 127—132
76. Kawakami, H. 1976, Mokuzai Gakkaishi 22, 252—257
77. Keilich, G., Bailey, P. J., Atting, E. G. and Liese, W. 1969, Biochim. Biophys. Acta 185, 392—401
78. Keilich, G., Bailey, P. and Liese, W. 1970, Wood Sci. Technol. 4, 273—283
79. Kindi, H. and Wober, G. 1975, Biochemie der Pflanzen. Springer, Berlin, Heidelberg. New York
80. Kirk, T. K. 1971, Ann. Rev. Phytopathol. 9, 185—210
81. Kirk, T. K. 1973, Phytopathology 63, 1504—1507
82. Kirk. T. K. 1975a. Biotechnol. Bioeng. Symp. No. 5, 139—150
83. Kirk, T. K. 1975b, Holzforschung 29, 99—107
84. Kirk, T. K. and Adler, E. 1970, Acta Chem. Scand. 24, 3379—3390
85. Kirk, T. K. and Chang, H. 1974, Holzforschung 28, 217—222
86. Kirk, T. K. and Chang, H. 1975, Holzforschung 29, 56—64
87. Kirk, T. K- and Highley, T. L. 1973, Phytopathology 63, 1338—1342
88. Kirk, T. K. and Lundquist, K. 1970. Svensk Papperstid. 73, 294—306
89. Kirk, T. K. and Moore, W. E. 1972, Wood Fiber 4, 72—79
90. Kirk, T. K. and Yang, H. H. 1979, Biotechnol. Lett. 1, 347—352
91. Kirk, T. K., Connors, W. J., Bleam, R. D., Hackett, W. F. and Zeikus, J. G. 1975a, Proc. Nat. Acad. Sci. USA 72, 2515—2519
92. Kirk, T. K-, Chang, H. and Lorenz, L. F. 1975b, Wood Sci. Technol. 9, 81—86
93. Kirk, T. K., Connors, W. J. and Zeikus, J. G. 1977, Advances in Understanding the Microbiological Degradation of Lignin. In: The Structure, Biosynthesis and Degradation of Wood (Loewus, F. A. and Runeckles, V. C., Eds.). Plenum Press, New York, pp. 369—394
94. Kirk, T. K-, Yang, H. H. and Keyser, K- 1978, Developm. Industr. Microbiol. 19, 51—61
95. Kirk, T. K-, Higuchi, T. and Chang H. M. 1980, Lignin Biodegradation: Microbiology, Chemistry and Potential Applications. CRC Press, Boca Raton, Florida
96. Koenigs, J. W. 1972, Phytopathology 62, 100—110
97. Koenigs, J. W. 1974a. Wood Fiber 6, 66—80
98. Koenigs, J. W. 1974b, Arch. Mikrobiol. 99, 129—145
99. Krisnangkura, K. and Gold, M. E. 1979, Holzforschung 33, 174—176
100. Kiihne, H., Leukens, U., Sell, J. and Walchli, O. 1970. Holz Roh-Werkst. 28, 223—229
101. Kuwahara, M., Takegami, H., Yonehana, M, SatQ T. and Iwahara S. 1981, Mokuzai Gakkaishi 27, 885—892
102. Lehninger, A. L. 1979. Biochemie. Verlag Chemie , Weinheim , New York
103. Levi, M. P. and Preston, R. D. 1965, Holzforschung 19, 183—190
104. Levy, J. F. 1975 Bacteria Associated with Wood in Ground Contact. In: Biological Transformation of Wood by Microorganisms (Liese, W., Ed.). Springer, Berlin, Heidelberg, New York, pp. 64—73
105. Lewis, P. F. 1976, Mater. Org. Beih. No. 3, 113—119
106. Liese, W. 1964, Holz Roh-Werkst. 22, 289—295
107. Liese, W. 1965, Mater. Org. Beih. No. 1,13—26
108. Liese, W. 1970, Ann. Rev. Phytopathol. 8, 231—258
109. Liese, W. 1975, Biological Transformation of Wood by Microorganisms. Springer, Berlin, Heidelberg, New. York
110. Liese, W. and Greaves, H. 1975, Micromorphological of Bacterial
482
Attack. In: Biological Transformation of Wood by Microorganisms \Liese,W., Ed.). Springer, Berlin, Heidelberg, New York, pp. 74—88
111. Liese, W. and Schmid , R . 1964 Phytopathol. Z. 51, 385—393
112. Liese, W. and Schmid, R. 1966, Holz Roh-Werkst. 24, 454—460
113. Mahler, H. R. and Cordes, E. H. 1971, Biological Chemistry. Harper and Row Publ., New York, Evanston, San Francisco, London
114. Martin, H. H., Preusser, H. J. and Verma, J. P. 1968, Arch. Mikrobiol. 62, 72—84
115. Mennega, A. M. W. and Jutte, S. M. 1972, Acta Bot. Neerl. 21, 343—345
116. Meyer, H. P. 1980, Die-0-Glucosidasen von Sporotrichum thermophile (Apinis): Regulation, Lokalisation und Charakterisierung. Doctor Thesis, Universifat Freiburg Switzerland
117. Monties, B., Odier, E., Janin, G. and Czaninski, Y. 1981, Holzforschung 35, 217—222
118. Nakatsubo, F., Kirk, T. K-, Shimada, M. and Higuchi, T. 1981, Arch. Microbiol. 128, 416—420
119. Necesany, V. 1963, Holzforschung 17, 57—60
120. Necesany. V. 1965, Mater. Org. Beih. No. 1, 27—39
121. Necesany, V. and Sterka, V. 1977, Drev. Vysk. 22, 42—53
122. Ni lsson, T. 1974a, Studia For. Suec. No. 114
123. Nilsson, T. 1974b, Studia For. Suec. No. 117
124. Nilsson, T. 1974c, Mater. Org. 9, 173—198
125. Nilsson, T. 1976, Mater. Org. Beih. No. 3. 103—112
126. Noguchi, A., Shimada, M. and Higuchi, T. 1980, Holzforschung 34, 86—89
127. Ohta, M., Higuchi, T. and Iwahara, S. 1979, Arch. Microbiol. 121.
128. Oki, T., Watanabe, H. and Ishikawa, H. 1981, Mokuzai Gakkaishi 27, 696—702
129. Paice, M. G. and Jurasek, L. 1979, Structural and Mechanistic Comparison of some 0-(l—4) Glycoside Hydrolases. In: Hydrolysis of Cellulose: Mechanisms of Enzymatic and Acid Catalysis (Brown, R. D., Jr. and Jurasek, L., Eds.). Adv. Chem. Ser. 181, ACS, Washington, D. C., pp. 361—374
130. Peek, R. D., Liese, W. and Parameswaran, N. 1972, Eur. J. For. Pathol. 2, 237—248
131. Pettersson, G., Fagerstam, L., Bhikhabhai, R., Leandoer, K. 1981 The Cellulase Complex of Trichoderma reesei QM 9414. In: The Ekman Days 1981. Int. Symp. Wood Pulp. Chem., Vol. 3, pp. 39—42
132. Polcin, J. and Bezuch, B. 1978, Wood Sci Technol. 12, 149—158
133. Radtke, D., KiTbertus, G. and Mangenot, F. 1981. Holzforschung 35, 141 — 148
134. Reese, E. T. 1975, Polysaccharases and the Hydrolysis of Insoluble Substrates. In: Biological Transformation of Wood by Microorganisms (Liese, W. Ed.). Springer, Berlin, Heidelberg, New York, pp. 165—181
135. Reese, E. T. 1977, Degradation of Polymeric Carbohydrates by Microbial Enzymes. In: The Structure, Biosynthesis and Degradation of Wood (Loewus, F. A. and Runeckles, V. C., Eds.). Plenum Press, New York, London, pp. 311—367
136. Rosch, R. 1972, Zentralbl. Bakteriol.il 127,555—563
137. Rosch, R. and Dietrichs, H. H. 1971, Arch. Mikrobiol. 75, 197—202
138. Rosch, R. and Liese, W. 1971, Arch. Mikrobiol. 76, 212—218
139. Rosch, R., Liese, W. and Berndt, H. 1969, Arch, Mikrobiol. 67, 28—50
140. Ruel, K., Barnoud, F. and Eriksson, К. E. 1981, Holzforschung 35, 157—171
141. Rypa'cek, V. 1966, Biologie holzzerstorender Pilze. VEB G. Fischer, Jena
16*
483
142. Rypacek, V. 1977, Wood Sci. Technol. 11, 59—67
143. Schmid, R. and Baldermann, E. 1967, Naturwissenschaften 54, 521
144. Schmid, R. and Liese, W. 1964, Arch. Mikrobiol. 47, 260—276
145. Schmid, R. and Liese, W. 1965, Phytopathol. Z. 54, 275—284
146. Schmidt, H. 1962, Tierische Schadlinge im Bau-und Werkholz. Parey, Hamburg. Berlin
147. Schmidt, O. 1978. Holzforschung 32, 214—215
148. Schmidt, O. 1980, Mater. Org. 15, 207—224
149. Schmidt, O. and Bauch, J. 1980, Wood Sci. Technol. 14, 229—239
150. Schmidt, O. and Dietrichs, H. H. 1976, Mater. Org. Beih. No. 3, 91 — 102
151. Schmidt, O. and Liese, W. 1980, Holzforschung 34, 67—72
152. Seifert, K. 1964, Holz Roh-Werkst. 22, 405—409
153. Seifert, K. 1966, Holz Roh-Werkst. 24, 185—189
154. Seifert, K. 1967. Holz Roh-Werkst. 25, 377—379
155. Seifert, K. 1968, Holz Roh-Werkst. 26, 208—215
156. Sinner, M. and Dietrichs, H. H. 1975, Holzfprschung 29, 123—130, 168—177, 207—214
157. Sinner, M. and Dietrichs, H. H. 1976a, Holzforschung 30, 50—59
158. Sinner, M. and Dietrichs, H. H. 1976b, Holz Roh-Werkst. 34, 63—66
159. Sinner, M., Parameswaran, N. and Dietrichs, H. H. 1978, Papier 32, 530—538
160. Stryer, L. 1975, Biochemistry. Freeman, San Francisco
161. Wagenfiihr, R. and Steiger, A. 1966, Pilze auf Bauholz. Ziemsen, Wittenberg
162. Westermark, U. and Eriksson, К. E. 1974, Acta Chem. Scand. В 28, 204—214
163. Wilcox, W. W. 1978, Wood Fiber 9 , 252—257
164. Wolter, К. E., Highley, T. L. and Evans, F. J. 1980, Biochem. Biophys. Res. Commun. 97, 1499—1504
165. Wood, T. M. 1981, Enzyme Interactions Involved in Fungal Degradation of Cellulosic Materials. In: The Ekman Days 1981. Int. Symp. Wood Pulp. Chem. Stockholm, Vol. 3, pp. 31—38
166. Wood, T. M. and McCrae, S. I. 1979, Synergism between Enzymes Involved in the Solubilization of Native Cellulose. In: Hydrolysis of Cellulose: Mechanisms of Enzymatic and Acid Catalysis (Brown, R. D., Jr. and Jurasek. L., Eds.). Adv. Chem. Ser. 181, ACS, Washington, pp. 181—209
167. Yamazaki, N. and Dietrichs, H. H. 1979, Holzforschung 33, 36—42
168. Yamazaki, N., Sinner, M. and Dietrichs, H. H. 1976, Holzforschung 30, 101 — 109
169. Yang, H. H., Effland, M. J. and Kirk, T. K- 1980, Biotechnol. Bioeng. 22, 65—77
170. Zainal, A. S. 1976, Mater. Org. Beih. No. 3, 121 —127
171. Zeikus, I. G. and Ward, J. C. 1974, Science 184, 1181 — 1183
172. Zenker, R. 1962, Der Abbau der Zugholzlamelle durch holzzersto-rende Pilze: In: Holzzerstorung durch Pilze, Int. Symp. Eberswalde. Akademie-Verlag, Berlin, pp. 77—81, 379—380
173. Арончик Б. M., Крейцберг 3. H., Сергеева В. H. 1974, Хим. древ., № 1, 78—82.
174. Каткевич Ю. Ю., Каткевич Р. Г., Перконе С., Липиня Д., Зел-тиньш Р. 1978, Хим. древ., № 4, 82—87.
175. Крейцберг 3. Н., Озолиня Н. Р., Сергеева В. Н. 1974, Хим. древ., № 2, 99—102.
176. Крейцберг 3. Н., Арончик Б. М., Сергеева В. Н. 1974, Хим. древ., № 1, 74—77.
177. Озолиня Н. Р., Крейцберг 3. Н., Сергеева В. Н. 1974, Хим. древ., № 2, 96—98
484
К главе 15
1. Bednar, Н. and Fengel, D. 1974, Holz Roh-Werkst. 32, 99—107
2. Borgin, K-, Parameswaran , N . and Liese , W . 1975a , Wood Sci Technol, 9, 87—98
3. Borgin, K-, Faix, O, and Schweers, W. 1975b, Wood Sci. Technol. 9, 207—211
4. Borgin, K-, Tsoumis, G. and Passialis, C. 1979, Wood Sci. Technol, 13, 49—57
5. Brasch, D. J. and Jones, J. K. N. 1959, Tappi 42, 913—920
6. Chowdhury, K- A., Preston, R. D. and White, R. K. 1967, Proc. Roy. Soc. London, Ser. В 168, 148—157
7. Crook, F. M., Nelson, P. F. and Sharp, D. W. 1965, Holzforschung 19, 153—156
8. Dietrichs, H. H. 1964, unpublished. According to Noack, D. 1969, Zur Verfahrenstechnik der Konservierung des Holzes der Bremer Kogge. In: Die Bremer Hanse-Kogge. Verlag F. Rover , Bremen , pp . 127—156
9. Dzbenski, W. 1970a, Holztechnologie 11, 57—62
10. Dzbenski, W. 1970b, Sylvan 64, 1—27
11. Fengel, D. 1971, Holz Roh-Werkst. 29, 305—314
12. Fengel, D. 1974, Naturwissenschaften 61, 450
13. Fengel, D. 1976, Holz Roh-Werkst. 34, 459—463
14. Fengel, D., Grosser, D. and Wegener, U. 1973, Palaeontographica В 144, 31—43
15. Grosser, D., Fengel, D. and Selmeler, A. 1974, Forstwiss. Centralbl. 93, 332—346
16. Grzeczynski, T. and Surminski, J. 1962, Folia For. Polon. No. 4 B, 145—153
17. Kommert, R. 1980. Holztechnologie 21, 230—233
18. Kommert, R. and Wienhaus, O. 1970, Holztechnologie 11, 177—182
19. Mitra, G. B. and Sen, J. 1956, Am. J. Sci. 254, 257—259
20. Purelis, G. A. 1962, Am. J. Bot. 49, 663
21. Scheiber, C. and Wagenftihrer, R. 1976, Holztechnologie 17, 133—139
22. Scurfield, G., Segnit, E. R. and Anderson, C. A. 1974, Proc. Workshop SEM & Plant Sci., ITT Res. Inst. Chicago, 385—396
23. Sen, J. 1956, Bot. Rev. 22, 343—374
24. Sen, J. and Basak, K. 1957, Geolog. For. i. Stockholm Forhandl. 79, 737—758
25. Smith, В . N., Rivera, E . R . and Keel, J . R . 1973 , N at urw'issensch aft en 60, 202
26. Wayman, M., Azhar, M. R. and Koran, Z. 1971, Wood Fiber 3, 153—165
27. Wazny, J. 1976, Mater. Org. Beih. No. 3, 53—60
28. Казанская С. Ю., Вихров Ю. Ю., Гольман Л. П. 1975, Хим. древ., № 2, 41—44
К главе 16
1. Abbot, J. and Bolker, Н. I. 1982, Tappi 65, No. 2, 37—40
2. Abrahamsson, K. and Samuelson, O. 1973, Svensk Papperstid. 76, 480—485,
3. Abrahamsson, K- and Samuelson, O. 1974, Svensk Papperstid. 77, 693—698
4. Abrahamsson, K. and Samuelson, O. 1975, Svensk Papperstid. 78, 417—421
5. Abson, D. and Stockman, V. E. 1979, Tappi 62, No. 2,69—72
6. Ahlgren, P., Olsson, L. A. and Vikstrom, B. 1975, Svensk Papperstid. 78, 95—102
485
7. Akhtaruzzaman, A. F. M. and Virkola, N. E. 1979, Pap. Puu 61, • 578—586; 629—634
8. Alfredsson, B., Samuelson, O. and Sandstig. B. 1963, Svensk Papperstid. 66, 703—706
9. Allison, R. W. 1979, Appita 32, 279—284
10. Amidon, T. E. 1981, Tappi 64, No. 3, 123—126
11. Annergren, G. 1981a, Pap. Puu 63, 195—210
12. Annergren, G. 1981b, Technical Aspects of Pulping Chemistry. In: The Ekman Days 1981. Int. Symp. Wood Pulp. Chem., Stockholm, Vol. 2, pp. 3—11
13. Annergren, G., Croon, I., Enstrom, B. F. and Rydholm, S. A. 1961, Svensk Papperstid. 64, 386—393
14. Annergren, G., Rydholm, S. and Vardheim, S. 1963, Svensk Papperstid. 66, 196—210
15. Anon. 1969, Chem. Eng. News 47, No. 21, 30—32
16. Anon. 1977a, Scanning Electron Microsopy (SEM) Reveals Differences Between Thermomechanical and Stone Groundwood Pulps. STFI-News-, Swedish Forest Prod. Res. Lab., Stockholm
17. Anon. 1977b, Umwelt und Degussa. Umweltfreundliche Bleiche von Sulfitzellstoffen. Degussa, Fran kfurt
18. Anon. 1978, Tappi 61, No. 11, 27—28
19. Anon, 1980a, Tappi 63, No 11, 27—31
20. Anon. 1980b, Tappi 63, No. Il, 21
21. Anon. 1983, Das MD Organosolv-Zellstoffverfahren. MD Verwaltung-sgesellsch., Munchen
22. April, G. C., Kamal, M. M., Reddy, J. A., Bowers, G. H. and Hansen, S. M. 1979, Tappi 62, No. 5, 83—85
23. April, G. C., Bhaoocha, R., Sheng, J. and Hansen, S. 1982, Tappi 65, No. 1, 41—44
24. Ar]’as, A. and Perala, E. 1980, Entwicklungstendenzen im Energiever-brauch bei der Herstellung verschiedener Holzstoffe. Preprints XIX. Eucepa-Conference, Vol. I., 16:1 —16 : 26
25. Atack, D. and May, W. D. 1962, Pulp Pap. Mag. Can. 63, T10—T20
26. Atack, D., Heitner, C. and Stationwala, M I. 1978 Svensk Papperstid. 81, 164—176
27. Atack, D., Heitner, C. and Karnis, A. 1980 , Svensk Papperstid . 83 , 133—141
28. Auchter, R. J. 1976, Tappi 59, No. 4, 50—53
29. Augustin, H. 1980. Papier 34, 439—445
30. Augustin, H. and Rahmani, M. 1975, Holz Roh-Werkst. 33, 26—31
31. Aurell, R. and Hartler, N. 1963, Tappi 46, 209—215
32. Aurell, R., Stockman, L. and Teder, A. 1958, Svensk Papperstid. 61, 937—944
33. Axegard, P. 1980, Svensk Papperstid. 83, 345—351; 398—404
34. Axegard, P. and Jonsson, U. 1979, Svensk Papperstid. 82, 310—313
35. Ba, H. V., Ishizu, A. and Nakano, J. 1980, Mokuzai Gakkaishi 26, 12—15
36. Bach, B. and Fiehn, G. 1972, Zellst. Pap. 21, No. 1, 3—7
37. Backstrom, T. and Germgard, U. 1981, Svensk Papperstid. 84, 27—33
38. Balhar, L. 1965, Sb. Vysk. Prac. Odboru Celulozy Pap. 10, 9—18
39. Baumeister, M. and Edel, E. 1980, Papier 34, No. 10A, V9—V18
40. Bender, F., Clermont, L. P. and Bowden , A . W . 1972 , Pulp Pap . Mag . Can. 73, No. 7, T 175—T 179
41. Berndt, W. 1972, Wbl. Papierfabr. 100, 634—640
42. Bland, D. E., Skicko, J. and Menshun, M. 1978, Appita 31, 374—378
43. Blom, U. A., Nevalainen, P. and Arhippainen, B. 1981, Development of the ALVA Prehydrolysis Process. II. Mill Scale Application , Tappi Proc.. Pulp. Conf., Denver, 401—416
486
44. Bohmer, V. J. 1981, A New Causticizing Process. Symp. Wood Pulp Manufacture; from Cell Wall Ultrastructure to Latest Pulping Innovations CSIR , Pretoria , S . A ., Paper No . 6
45. Bolker, H. J. and Liebergott N. 1972, Pulp Pap. Mag. Can. 73, No. 11, 82—88
46. Botes, E. 1981, Tappi 64, No. 6, 81—84
47. Boyer, R. Q. 1960, Tappi 43, 688—698
48 . Brecht , W . and Weiss , H . 1957 , Papie r 11 , 82 —89
49. Brink, D. L. 1961, Tappi 44, 256—262
50. Brink, D. L, Merriman, M M. and Schwerdtfeger, E. J. 1962, Tappi 45, 315—326
51. Broden, A. and Simonson, R. 1981, Pap. Puu 63, 787—790
52. Bruun, H., Gadda, L. and Vartiainen, H 1979g Tappi 62, No. 12, 110—111
53. Bruun, H. ,Gadda ,L .and Storsjo ,M .1979b ,Tap pi 62 №. 4, 65— 68
54. Bryce, J. R. G. 1980a, Alkaline Pulping. In: Pulp and Paper. Chemistry and Chemical Technology (Casey, J. P., Ed.), Vol. I., 3rd Ed. Wiley-Intersci., New York, pp. 377—492
55. Bryce, J. R. G. 1980b, Sulfite Pulping. In; Pulp and Paper. Chemistry and Chemical Technology (Casey, J. P., Ed.), Vol. I., 3rd Ed. Wiley-Intersci., New York, pp. 291—376
56. Bryce, J. R. G. and Tomlinson, G. H . 1962, Pulp Pap . Mag . C an. 63 , T 355—T 360
57. Bryne, J. R. and Voelker, M. H. 1960, Tappi 43, 261A—267A
58. Cameron, D. W., Jessup, В ., Nelson, P. F., R averty, W. D., Samuel, E. and Vanderhoek, N. 1981, The Response of Pines and Eucalypts to NSSC-AQ Pulping. In; The Ekman Days 1981. Int. Symp. Wood Pulp. Chem. Stockholm, Vol. 2, pp. 64—71
59. Casebier, R. L. and Hamilton, J. K. 1965, Tappi 48, 664—669
60. Casey, J. P. 1980, Pulp and Paper. Chemistry and Chemical Technology (Casey, J. P., Ed.), Vol. I., 3rd Ed. Wiley-Intersci., New York
61. Chang, H., Gratzl, J. S. and McKean, W. T. 1974a, Tappi 57, No. 5, 123—126
62. Chang, H., McKean, W. T. and Gratzl, J. S. 1974b, Papier 28, No. 10A, V 17—V 24
63. Chang, H., Sinkey, J. P. and Yan, J. F. 1979, Tappi 62, No. 9, 103—106
64. Chase, A. I. 1978, Pulping, Biomass and Nutrient Studies of Woody Shrubs and Shrub Sizes of Tree Species. Bull., Life Sci. and Agriculture Exp. Stat., University of Maine, No. 749
65. Chene, M., Robert, A. and Noisillier, G. 1961, French patent 1 283 320
66. Christensen, P. K. 1975, Nor. Skogind. 29, 84—88
67 . Clermont, L . P . and Bender , F . 1961 , Pulp P ар. M ag. C an. 62, T 28 — T 34
68. Cochrane, J. A. 1956, Pap. Trade T. 140, No. 17, 30—38
69. Coletti, J. P. and Buongiorno, J. 1980, Wood Fiber 12, No. 4, 233—242
70 G> Ihcu tt, S A., Frazier, W. C., Holmes, G. W., Joice, P., Mackie, D. M. and Torza, S. 1981, Tappi 64, No. 6, 57—61
71. Copeland, W. H. 1977, Tappi 60, No. 8, 34
72. Corradini, F. 1979, Pulp Раб Int .21 ,No . 12 , 49 —51
73. Cox, L. A. and Worster, H. E. 1971, Tappi 54, 1890—1892
74. Cronert, H. 1966, Papier 20, 691—699
75. Croon, I. 1963, Svensk Papperstid. 66, 1—5
76. Croon, I. and Andrews, D. H. 1971, Tappi 54, 1893—1898
77. Currah, J. E. 1979, Tappi 62, No. 8,73—76
78. Czirnich, W. and Patt, R. 1976, Holzforschung 30, 19—27
79. Dahm, H. P. 1958, Nor. Skogind. 11, 405—410
487
80. Daniell, W. F. 1980, Stone Groundwood. In: Pulp and Paper. Chemistry and Chemical Technology (Casey, J. P., Ed.), Vol. I., 3rd Ed. Wiley-Intersci., New York, pp. 168—197
81. DeHaas, G. G. and Lang, C. J. 1974, Tappi 57, No. 5, 127—130
82. Delattre, M. 1971, Pap. Puu 53, 117—127
83. Delattre, M. 1974, Appita 28, 89—98
84. Dillard, В. M., Gilmer, R. J. and Kennedy, J. D. 1976, U. S. patent 3 954 533; cit. in Marteny, W. W. 1980
85. Eachus, S. W. 1975, Tappi 58, No 9, 151 —154
86. Eckert, R. C. and Amos, L. W. 1980, Tappi 63, No. 11, 89—93
87. Einspahr, D. W. and Harder, M. L. 1980, Tappi 63, No. 9, 121 —124
88. Ekstrom, T. 1976, Pulp Pap. Int. 18, No. 6, 37—40
89. Elton, E. F., Magnotta, V. L., Markham, L. D. and Courcheme, С. B. 1980, Tappi 63, No. 11, 79—82
90. Ernest, P. M. and Hannan, S. M. 1967, Tappi 50, No. 12, 110A—116A
91. Eskilsson, S. 1972, Svensk Papperstid. 75, 397—402
92. Eskilsson, S. 1974, Svensk Papperstid. 77, 165—174
93.. Eskilsson, S. and Hartler, N. 1973, Svensk Papperstid. 76, 63—70
94. Ezzat, S. 1979, Cell Chem. Technol. 13, 229—240
95. Faix, O. and Pfiitze, E. 1980, Holzforschung 34, 38—39
96. FAO 1977, Pulp and Paper Capacities. Survey 1976—1981. FAO, Rome
97. Fergus, B. J. 1973, Tappi 56, No. 1, 114—117
98. Fiehn, G. 1975, Zellst. Pap. 24, 6—14
99. Fleming, В. I., Kubes, G. J., MacLeod, J. M. and Bolker, H. I. 1978, Tappi 61, No. 6, 43—46
100. Fleming, В. I., MacLeod, J. M., Kubes, G. J. and Bolker, H. I. 1980, Tappi 63, No. 12, 112—113
101. Flowers, A. G., Pearson, A. J. and Tyler, A. G. 1979, Appita 33, 195—200
102. Foelkel, С. E. B. and Zvinakevicius, C. 1980, Tappi 63, No. 3, 39—42
103. Fossum, G., Hagglund, S. and Lindqvist, B. 1980a, Svensk Papperstid. 83, 430—435
104. Fossum, G., Hagglund, S. and Lindqvist, B. 1980b, Svensk Papperstid. 83, 455—460
105. Frederiksson, B. and Hoglund, H. 1977, Appita 31, 365—370
106. Fujii, J. S. and Hannah, M. A. 1978, Tappi 61, No. 8, 37—40
107. Gadda, L. 1982, Pap. Puu 64, 5—18
108. Gadda, L. and Bruun, H. 1981, Pap. Puu 63, 717—723
109. Gavelin, G. and Lunden, L. 1980, Svensk Papperstid. 83, 416—419
110. Genco, J. M., Krishnagopalan, A. and Shaffer, M. M. 1978, Tappi 61, No 5, 107—109
Ill. Germgard, U. 1982, Pap. Puu 64, 76—82
112. Giertz, H. W. 1961, Tappi 44, 1—4
113. Giertz, H. W. 1963, Papier 17, 191 — 196
114. Giertz, H. W. 1974, Chemimechanical Pulping of Hardwoods. Proc. Int. Symp. on New Forestry Resources for the Pulp and Paper Ind., Eucepa, Madrid, pp. 244—276
115. Giertz, H. W. 1977, Basic Wood Raw Material Properties and Their Significance in Mechanical Pulping. Proc. Int. Mechanical Pulp. Conf., Helsinki 1977, Vol. 1
116. Ginzel, W., Saad, S. M. and Stegmann, G. 1969, Holzforschung 23.
117. Goel, K-, Ayroud, A. M. and Branch, B. 1980. Tappi 63, No. 8, 83—85
118. Goring, D. A. I. 1963, Pulp Pap. Mag. Can 64, T 517—T 527
119. Gorsler, H. 1980, Papier 34, 518—522
120. Gottsching, L. 1980a, Tappi 63, No. 3, 50—54
121. Gottsching, L. 1980b, Papier 34, 129—133
122. Gregor, С. H. 1981, Papier 35, 281—285
488
123, Gruber, E. 1980, Wbl. Papierfabr. 108, 53—60
124. Gullichsen, J. 1976, Tappi 59, No. 11, 106—109
125. Hagemeyer, R. W. 1976, Tappi 59, No. 4, 46—49
126. Hardell, H. L. and de Sousa, F. 1977, Svensk Papperstid. 80, 110—120
127. Harder, M . L ., Einspahr, D. W. and Parham, R. A. 1978, Tappi 61, No. 11, 121 — 122
128. Harris, J. F. 1974, The Role of Total Process Concepts in Evaluating Pulping Research. Tappi Non-Sulfur Pulping Symp., Madison, pp. 161 —167
129. Hartler, N. 1963, Svensk Papperstid. 60, 696—700
130. Hartler, N. 1978, Dtsch. Pap. Wirtsch. 1978, No. 1, 109—114
131. Hartler, N. 1980, Pulp. Pap. Mag. Can. 81, T 119—T 124
132. Hartler, N., Lindstrom, C. and Stade, Y. 1977, Svensk Papperstid. 80, 121 — 124
133. Hartler, N., Stockman, L. and Sundberg. O. 1961a, Svensk Papperstid. 64, 33—49
134. Hartler, N., Stockman, L. and Sundberg. O. 1961b, Svensk Papperstid. 64, 67—85
135. Hatton, J. V. 1977, Tappi 60, No. 8. 107—110
136. Hau an, S., Ho yd ahi , H . К ., Loras, V. and В eh mer, E . 1975 , P apier 29, 269—274
137. Heitner, C., Atack, D. and Kami's, A. 1981, Pap. Puu 63, 53—61
138. Heiberg, В. E., Neuberger, E. D. and Simmons, W. B. 1976, Tappi 59, No. 5, 52—63
139. Heiberg, В. E., Neuberger, E. D. and Simmons, W. B. 1977, Tappi 60, No. 2, 70—77
140. Hergert, H. L. 1976, Tropical Wood as a Raw Material for Dissolving Pulp Manufacture. Proc. Int. Conf. Man-Made Fibres Dev. Countries, Bombay, pp . 224—231
141. Hinrichs. D. D. 1962, Tappi 45, 765—770
142. Hoffmann, P. and Patt, R. 1979, Holzforschung 33, 167—173
143. Holton, H. H. 1977, Pulp Pap. Mag. Can. 78, T 218—T 223
144. Holton, H. H. and Chapman, F. L. 1977, Tappi 60, No. 11, 121 —125
145. Holzer, W. F., Henderson, J. T., West, W. B. and Kenneth, F. B. 1962, Tappi 45, 208—213
146. Horn, R. A. and Auchter, R. J. 1976, Appl. Polym. Symp. No. 28, 529_______536
147. Hou, Y., Cao, B., Xie, G., Wang, J., Kong, L., Cao, S., Liu, G. She, G. 1981. Chem. and Ind. of For. Prod. 1, No. 2, 13—23; No. 4, 21—30
148. Hunt, K. 1981. Tappi 64, No. 3, 135—139
149. Huusari, E. and Syrjaenen, A. 1980, Pulp Pap. Mag. Can. 81 T 63— T 66
150. Ikeda, K-, Kondo, R. and Kondo, T. 1979, Jap. Tappi 33, 606—613
151. Ikonopisova, B., Valtchev, V. and Valtheva, E. 1979, Cell. Chem. Technol. 13, 645—649
152. Ingruber, О. V. and Allard, G. A. 1967, Tappi 50, 597—614
153. Ingruber, О. V. and All aid , G . A . 1973 , P d p P ар. M ag. C an. 74 , T 354—T 369
154. Jakate, D. N., Venkobarao, G., Swamy, V. S. R., Swamy, С. V., Go-pichand, K. and Sarma, G. S. R. P. 1981, Tappi 64, No. 6, 124—125
155. Jamieson, A. G. and Smedman, L. A. 1974, Tappi 57, No. 5, 134—136
156. Jamieson, A. G., Samuelson, O. and Smedman, L. A. 1975, Tappi 58, No. 2, 68—71
157. Janson, J. 1980, Svensk Papperstid. 63, 392—395
158. Jayme, G. and Branscheid, F. 1959, Papier 13, 284—286
159. Jayme, G. and Krause, T. 1961, Wbl. Papierfabr. 89, 518—522
160. Jensen, R. 1973, Allg. Pap. Rundsch. 1973, 276—284
161. Jensen, W. 1976, Cell. Chem. Technol. 10, 627—635
162 . Jensen , W . 1979a , Cell. Chem . Technol . 13,501 —509
489
163. Jensen, W. 1979b, Papier 33, No. 10A, V42—V56
164. Jett, J. B. and Zobel. B. J. 1975, Tappi 58, No. 1, 92—96
165. Kalisch, J. H. 1967, Tappi 50, No, 12, 44A—51A
166. Kalisch, J. 1975, Pulp Pap. Int. 17, No. 3, 53—69
167. Kamishima, H., Fujii, T. and Akamatsu, I. 1976, Jap. Tappi 30, 381—391
168. Kama, A. 1980, Pressure Groundwood (PGW), Status of Development and Use. Preprints XIX. Eucepa-Conf., Vol. I, pp. 19 : 1 —19 : 44
169. Keays, J. L. 1974, For. Prod. J. 24, No. 11, 13—16
170. Keays, J. L. 1975, Tappi 58, No. 11, 90—95
171. Kibblewhite, R. P., Brookes, D. and Allison, R. W. 1980, Tappi 63, No. 4, 133—136
172. Kiiskila, E. and Virkola, N. E. 1978, Pap. Puu 60, 129—132
173. Kiiskila, E. and Valkonen, N. 1979, Pap. Puu 60, 505—510
174. Kindron, R. R. 1979, Tappi 62, No. 9, 67—70
175. Kleinert, T. N. 1965, Tappi 48, No. 8, 447—451
176. Kleinert, T. N. 1971, U. S. patent 3 585 104
177. Kleinert, T. N. 1974, Tappi 57, No. 8, 99—102
178. Klemm, К- H. 1957a, Neuzeitliche Holzschlifferzeugung. Dr. Sandig-Verlag, Wiesbaden
179. Klemm, К. H. 1957b, Holzschliff. In; Ulmanns Encyklopadie der tech-nischen Chemie, Vol. 8, 3rd Ed. Verlag Chemie, Weinheim, pp. 560—579
180. Klemm, К. H. 1978, Wbl. Papierfabr. 106, 405—414
181. Kleppe, P. J. 1970, Tappi 53, No. 1, 35—47
182. Kobo, T., Holokawa, J., Kobayashi, T. and Kobayashi, Y. 1981, Holzforschuug 35, 125—128
183. Koffinke, R. A. 1980, Tappi 63, No. 11, 51—54
184. Kosikova, B., Janson, J., Pekkala. O. and Sagfors, P. E. 1980, Pap. Puu 62, 229—236
185. Koval, J. and Slavik, I. 1963, Pap. Celul. 18, 215—216
186. Kratzl, K. 1978, Holzforsch. Holzverwert. 30, 31—32
187. Krause, T. 1971, Cell. Chem. Technol. 5, 83—92
188. Kruger, H. 1979, Papier 33, No. 10A, VI—V9
189. Kruger, H. and Traser, W. 1976, Papier 30, 389—395
190. Kruger, H., Kuzel, P. and Schwab, H. 1978, Einsatz von Wasserstoff-peroxid und seinen Derivaten in Bleichprozessen, zur Desinfektion und im Umweltschutz. In: Wasserstoffperoxid und seine Derivate (Weigert, W., Ed.). Hiithig-Verlag, Heidelberg, pp. Ill —126
191. Kubes, G. J. and Bolker, H. I. 1978, Cell. Chem. Technol. 12, 621—645
192. Kubes, G. J., Garner, В. C. and Bolker, H. I. 1979, Svensk Papperstid. 82, 196—201
193. Kubes, G. J., Fleming, В. I., MacLeod, J. M. and Bolker, H. I. 1980, Wood Sci. Technol. 14, 207—228
194. Kurdin, J. A. 1980. Refiner Mechanical and Thermomechanical Pulping. In: Pulp and Paper. Chemistry and Chemical Technology (Casey, J. P. Ed.), Vol. I., 3rd Ed. Wiley-Intersci., New York, pp. 197—252
195. Lachenal, D., de Choudens, C. and Monzie, P. 1980, Tappi 63, No. 11, 59—62
196. Lachenal, D., Bourne, C., de Choudens, C. and Monzie, P. 1979, Tappi 62, No. 5, 53—57
197. Lagergren, S. 1964, Svensk Papperstid. 67, 238—243
198. Laine, J. E., Turunen, J. and Rasanen, R. H. 1979, Tappi 62, No. 5, 65—68
199. Landucci, L. L. and Sanyer, N. 1975, Tappi 58, No. 2, 60—63
200. Lasmarias, V. B. and Peterson, R. C. 1980, Cell. Chem. Technol. 14, 479—496
201. Law, K- N. and Koran, Z. 1979, Wood Sci. 12, 106—112
202. Leach, J. M. and Thakore, A. N. 1976, Tappi 59, No. 2, 129—132
490
203. Leask, R. A. 1968, Tappi 51, No. 12, 117A—120A
204. Leask, R. A. 1981, Svensk Papperstid. 84, No. 14, 28—35
205. Lee, G. and Gauvin, W. H. 1958, Tappi 41, 110—116
206. Lengyel, P. and Morvay, S. 1973, Chemie und Technologie der Zellstof-fherstellung. Giintter-Staib Verlag. Biberach/Riss
207. Liebergott, N, 1971, Pap. Trade J. 100, No. 31, 28—29
208. Liebergott, N. and Yorston, F. H. 1965, Tappi 48, No. 1, 20—24
209. Lindahl, A. and Norberg, P. H. 1980, Pulp Pap. Mag. Can. 81, T138—T141
210. Lindgren, В. O. 1971, Svensk Papperstid. 74, 57—63
211. Lindholm, C. A. 1977, Pap. Puu 59, 17—26
212. Lindstrom, K. 1977, Papier 31, 517—525
213. Lora. J. H. and Waymann, M. 1978, Tappi 61, No. 6, 47—50
214. Lora. J. H. and Waymann, M. 1980, Can. J. Chem. 58, 669—676
215. Loras, V. 1980, Bleaching. In: Pulp and Paper. Chemistry and Chemical Technology (Casey, J. P., Ed.), Vol. L, 3rd Ed. Wiley-Intersci., New York, pp. 633-764
216. Loras V. 1981, Svensk Papperstid. 84, No. 14, 36-45
217. Louden, L. and Weiner, J. 1976, Odors and Odor Control. Bibliography No. 267, Inst, of Paper Chem., Appleton, Wi.
218. Lowendahl, L. and Samuelson, O. 1977, Svensk Papperstid. 80, 549_______55]
219. MacLeod, J. M., Kubes, G. I., Fleming. В. I. and Bolker, H. I. 1979a, Alkaline Pulping with Diamineanthraquinones. Proc. Symp. Can. Wood Chem., Harrison Hot Springs, pp. 1—5
220. MacLeod, J. M., Kubes, G. J., Fleming, В. I. and Bolker, H. I. 1979b, Cell. Chem. Technol. 13, 793—801
221. MacLeod, J. M., Kubes, G. J., Fleming. В. I. and Bolker, H. I. 1981, Tappi 64, No. 6, 77—80
222. Madan, R. N. 1981, Holzforsch. Holzverwert. 33, 52—55
223. Magister, G. 1981, Zellst. Pap. 30, 201—206
224. Makkonen, H. and Ranua, H. 1975, Papier 29, No. 10A, V25— V32
225. Mamers, H. and Grave, N. C. 1974, Appita 28, 159—163
226. Mamers, H., Watson, A. J. and Grave, N. C. 1976, Appita 29, 356—362
227. Mannstrom, B. 1972, Tappi 55, No. 4, 551—555
228. Markant, H. P. 1960, Tappi 43, 699—702
229. Marteny, W. W. 1980, Semichemical Pulping. The Neutral Sulfite Semichemical or NSSC Process. In: Pulp and Paper. Chemistry and Chemical Technology (Casey, J. P., Ed.), Vol. I., 3rd Ed. Wiley-Intersci., New York, pp. 252—291
2 30. Marton, R. and Leopold, B. 1973, Appita 27, 112—118
231. Marton, R., Amidon, T. E. and Koeppicus, R. 1976, Tappi 59, No. 12, 107—112
232. Marton, R., Goff, S., Brown, A. F. and Granzow, S. 1979, Tappi 62, No. 1, 49—53
233. Marton, R., Tsuiimoto, N. and Eskelinen, E. 1981, Tappi 64, No. 8, 71—74
,2 34. Marttala, T., Hanninen, E., Nikula, M. and Arhippainen, B. 1981. Development of the Ava Prehydrolysis Process. I. Process. Development. Tappi Proc. Pulp. Conf., Denver, pp. 401—416
235. McDonough, T. J. and Van Drunen, T. J. 1980, Tappi 63, No. 11, 83—87
236. McGovern. J. N. 1980, Introduction to Pulping. In: Pulp and Paper. Chemistry and Chemical Technology (Casey, J. P., Ed.), Vol. I., 3rd Ed. Wiley-Intersci., New York, pp. 161—167
237. McGovern, J. N. 1981, Tappi 64, No. 3, 129—132
491
238. McKelvey, R. D., Van Drunen, V. J. and Nicholls, G. A. 1978, Tappi 61, No. 12, 41—46
239. Minor, J. L. and Sanyer, N. 1974, Tappi 57, No. 5, 120—122
240. Minor, J. L and Sanyer, N. 1975, Tappi 58, No. 3, 116—119
241. Misra, D. K. 1980, Pulping and Bleaching of Nonwood Fibers. In-. Pulp and Paper. Chemistry and Chemical Technology (Casey, J. P., Ed.), Vol. I.' 3rd Ed. Wiley-Interesc., New York, pp. 504—568
242. Mori, K., Suzuki, S., Okuda, K. and Yamamoto, S. 1974, Mokuzai Gakkaishi 20, 577—579
243. Morin, M. J. 1974, Tappi 57, No. 6, 133—135
244. Mortimer, R. D., Fleming, В. I. 1981, The Analysis of Anthraquinone in Pulping Liquors and Pulp Products. In: The Ekman Days 1981. Int. Symp. Wood Pulp. Chem., Stockholm, Vol. 4, pp. 128—131
245. Nahum, L. S. and Pellegrini, P. 1970, Svensk Papperstid. 22, 725—730
246. Nakamura, M. and Matsuura, H. 1975 , Tappi 58 , No . 4,98—102
247. Nakano, J., Daima, FL, Hosoya, S. and Ishizu, A. 1981, Studies on Alkali-Methanol Cooking. In: The Ekman Days 1981. Int. Symp. Wood Pulp. Chem., Stockholm, Vol. 2, pp. 72—77
248. Naujoks, E. 1979, Die Kulturgeschichte der natflrlichen Textilfasern und ihre Bleichverfahren. Umschau f. d. Textilind., Degussa, Hanau
249. Nelson, P. J. 1974, Appita 28, 232—236
250. Nelson, P. J. 1978, Appita 31, 437—442
251. Nicholls, G. A., Jamieson, R. G. and Van Drunen, V. J. 1976, Tappi 59, 84—87
252. Nolan, W. J. 1957, Tappi 40, No. 3, 170—190
253. Nyholm, P. and Virtanen, U. 1976, Pulp Pap. Int. 18, No. 6, 41—47, 57
254. Onisko, W. 1980, Holztechnologie 21, 165—171
255. Palenius, I. 1976, Pap. Puu 58, 550—556
256. Palenius, I. 1980, Schlu^folgerungen aus dem Eucepa-Symposium in Helsinki 1980. Preprints XIX. Eucepa Symp., Helsinki, Vol. I., pp. 15 : 1 — 15 : 17
257. Pamen, A. L. 1960, Svensk Papperstid. 63, 550—555
258. Patt, R. 1978. Trends in Kraft Pulp and Paper Consumption —The In teraction of Technological and Economic Aspects. Proc. Symp. Complete Tree Utilization of Southern Pine, New Orleans (McMillin, C. W., Ed.). FPRS
259. Patt, R. and Hoffmann, P. 1977, Papier 31, No. I0A, VI—V9
260. Patt, R., Troger, F. K-and Czirnic h, W. 1974, Papier 28, 1—6
261. Peltonen, J. and Rahkila, P. 1979, Papier 33, No. 10A, V35—V42
262. Pfister, K. and Sjostrom, E. 1979, Pap. Puu 61, 619—622
263. Phillips, F. H., Logan. A. F. and Balodis, V. 1979, Tappi 62, No. 3, 77—81
264. Procter, A. R. 1971, Pulp. Pap. Mag. Can. 72, No. 8, 67—74
265. Procter, A. R. and Styan, G. E. 1974, Tappi 57, No. 10, 123—126
266. Rahm, H. 1976, Papier 30, No. 10A, V24—V33
267. Rahmani, M. 1978, Papier 32, 185—188
268. Rapson, W. H. 1956, Tappi 39, 284—295
269. Rapson. W. H. 1979, Tappi 62, No 6. 14—17
270. Rapson, W. H. and Anderson, С. B. 1966, Tappi 49, 329—334
271. Rapson, W. H., Wayman, M. and Anderson, С. B. 1965, Pulp Pap. Mag. Can. 66, T 255—T 271
272. Raubenheimer, S. J. 1981. Anthraquinone as a Pulping Additive. Symp. Wood Pulp Manufacture: From Cell Wall Ultrastructure to Latest Pulping Innovations. CSIR, Pretoria, S. A., Paper No. 5
273. Raubenheimer, S., Eggers, S. H. 1980, Papier 34, No. 10A, V19—V23
274. Reeve, D. W. and Rapson, W. H. 1981, Tappi 64, No. 9, 141—144
275. Renard, J. J., Mackie, D. M. and Bolker, H . I . 1975 , Pap . Puu 57 , 786—804
276. Reside, D. A. and Garvin, B. 1978, Tappi 61, No. 5, 65—67
492
277. Riese, W. 1957, Zellst. Pap. 6, 145—148
278 Riese W 1962 Zellst Pap 11 216—222
279. Robert, A. and Noisillier, G. 1961, ATIP Bull. 2, 102—115
280 R Йе ,1 E an d Brameswaran, N. 1978. Holzforschung 32, 113—119
281. Rogers, 1., Mahood, H., Servizi, J. and Gordon, R. 1979, Pulp Pap.
Mag. Can. 80, T 286—T 290
282. Rothenberg, S., Robinson, D. H. and Johnsonbaugh, D. K. 1975, Tappi 58, No. 8, 182—185
283. Rothenberg. S., Shaw, J. and Durst, W. B. 1981, Pan. Puu 63, 111 — 119
284. Rowlandson, G. 1971, Tappi 54, 962—967
285. Runkel, R. О. H. 1962, Wbl. Papierfabr. 90, 570—575
286. Runkel, R. О. H. and Patt, K- F. 1958, Halbzellstoffe. Giintter-Staib Verlag, Biberach/Riss
287. Rydholm, S. A. 1960, Papier 14, 535—541
288. Rydholm, S. A. 1965, Pulping Processes. Intersci. Publ., New York, London, Sydney
289. Rydquist, J., Lunden, L. and Gavelin, G. 1981, Svensk Papperstid. 84, No. 10, 18—23
290. Saad, S. M. and Fahmy, M. S. 1979, Holzforschung 33, 28—31
291. Saad, S. M., Zimaity, M. T. and Fahmy, M. 1975, Holzforschung 29, 177 —180
292. Sakai, K- and Kondo, T. 1976, Svensk Papperstid. 79, 563—569
293 . Samuelsson, L., Mjbberg, P. J . and Hartler, N. 1981, Svensk Papperstid. 84, R 110—R 115
294. Sandermann, W. 1956, Grundlagen der Chemie und chemischen Technologic des Holzes. Akad. Verlagsgesellsch. Geest & Portig KG, Leipzig
295. Sandermann, W. 1963, Chemische Holzverwertung. BLV Verlagsgesellsch., Munchen
296. Sarkanen., К. V., Hrutfiord, B. F., Johanson, L. N. and.Gardner, H. S.
1970, Tappi 53, No. 5, 766—783
297 School] N H and Wannholt L 1969 S^ens к tappers t d 72 489________492
298. Schroter, H. 1968, Wbl. Papierfabr, 96, 725—729
299. Schroter H. 1969, Wbl. Papierfabr. 97, 1023—1026
300. Schroter, H. 1976, Die Holzschliffbleiche . Giintter-Staib Verlag, Biberach/Riss
301. Schweers, W. 1974, Chem. Tech 4, No. 8, 490—493
302. Schweers, W. and Rechy, M. 1972, Papier 26 , 585— 590
303. Schwenzon, K. 1966, Zellst. Pap. 15, 202—204
304. Silander, R. 1981, Pap. Puu 63, 65—68
305. Singh, R. P. 1982, Tappi 65, No. 2, 45—48
306. Sjostrom, E. 1981, Wood Chemistry. Fundamentals and Applications. Academic Press, New York, London
307. Sjostrom, E., Radestrom, R. and Lindsrtom, K- 1982, Svensk Papperstid. 85. R7—R13
308. Slavik, I. and Kunjak, L. 1961, Pap. Celul. 16, 169—170
309. Soderquist, R. 1955, Svensk Papperstid. 58, 706—712
310. Sondell, K. 1982, Tappi 65, No. 3, 111 — 112
311. Soteland, N. 1974, Pulp Pap. Mag. Can. 75, 91—96
___ 312. Soteland, N. and Kringstad, K. 1968, Nor. Skogind. 22, 46—52
313. Stade, Y. 1976, Zellst. Pap. 25, 299—305
314. Stark, H. and Eichinger, R. 1979, Wbl. Papierfabr. 107, 51—56
315. Stevens, W. P. and Marton, R. 1966, Tappi 49, No. 10, 451—456
316. Stone, J. E. 1957, Tappi 40, No. 7, 539—541
317. Stone, J. E. and Clayton, D. W. 1960, Pulp Pap. Mag. Can. 61, T 307—T 313
318. Sundholm, J. and Mannstrom, E. 1982, Pap. Puu 64, 8—13
319. Surewicz, W. 1962, Tappi 45, 570—578
493
320. Siiss, H. U., Kruger, Н. and Schmidt, К. 1980, Papier 34, 433—438
321. Teder, A. 1969, Svensk Papperstid. 72, 294—303
321 a. Ulmanen, T., Rasanen, R. and Rantanen, M. 1963, Tappi 46, 151 A— 153A
322. Utaka, G., Oku, K-, Matsuura, H. and Sakai, A. 1965, Tappi 48, 273—281
323. VDP 1981, Papier 1981, Ein Leistungsbericht der Deutschen Zell-stoff-und Papierindustrie. Verband Deutscher Papierfabriken e. V.'(Ed.), Bonn
324. Venter, J. S. M. 1981. Pap. South. Africa 1, No. 5, 5—10
325. Vettenranta, I. 1978, Pulp Pap. Mag. Can. 79, T12—T14
326. Vikstrom, B. and Hammar, L. A. 1979, Svensk Papperstid. 82, 171 — 177
327. Vikstrom, B. and Nelson, P. 1980. Tappi 63, No. 3, 87—91
328. Vinje, M. G. and Worster, H. E. 1969, Tappi 52, 1341 —1345
329. Virkola, N. E. 1975, Papier 29, No. I0A, V14—V25
330. Virkola, N. E., Jarvela, O. and Vartiainen, V. 1963, Pap. Puu 45, 457—481
331. Virkola, N. E., Kettunen, J. and Yrjala, I. 1979, Pap. Puu 61, 685—700
332. Virkola, N. E., Pusa, R. and Kettunen, J. 1981, Tappi 64, No. 5, 103-107
333. Voss, R. H., Wearing. J. T. and Wong, A. 1981, Pulp Pap. Mag. Can. 82, T65—T71
334. Wayman, M. and Lora, J. H. 1978, Tappi 61, No. 6, 55—57
335. Wayman, M. and Lora, J. H. 1979, Tappi 62, No. 9, 113—114
336. Wegener, G. 1981, Pulping Processes — Latest Developments. Symp. Wood Pulp Manufacture: From Cell Wall Ultrastructure to Latest Pulping Innovations. CSIR, Pretoria, S. A., Paper No. 4
337. Wegener, G. 1983, Naturwiss. Rundsch. 36, 153—157
338. Weiner, J. and Pollock, V. 1977, Nonsulfur Pulping. IPC Bibliographic Series No. 275, Appleton, Wi.
339. Welte, M. and Patt, R. 1978, Papier 32, 101 — 107
340. Wenzl, H. F. J. 1960, Holzforschung 14, 4—21
341. Whitney, R. P., Thompson, N. S., Nicholls, G. A. and Han, S. T. 1969, Pulp Pap. 43, No. 8, 68—70
342. Wiley, A. J., Dambruch, L. E., Parker, P. E. and Dugal, H. S. 1978 Tappi 61, No. 12, 77—80
343. Wintzer, P. 1980, Chem. Ing. Tech. 52, 392—398
344. Wither, R. P. and Captein, H. A. 1960, For. Prod. J. 10, 174—177
345. Wong. A. 1980, Tappi 63, No. 4, 53—57
346. Wong, A. 1981, Pulp Pap. Int. 23, 55—59
347. Worster, H. E., Pudek, M. F. and Harrison, R. E. 1971, Pulp Pap. Mag. Can. 72, No. 12, 69—73
348. Zachariasen, K. A. 1964, U. S. patent 3 124 503
349. Эриньш П. FL, Цините В., Якобсоне M., Гравитис Я- А. 1976, Appl. Polym. Symp, № 28, 1117—1138.
К главе 17
1. Aboul-Seoud, А. 1968, Faserforsch. Textiltechn. 19, 228—230
2. Akim, E. 1967, Pure Appl. Chem. 14, 475—480
3. Alince, B. 1976, Svensk Papperstid. 79, 259—262
4. Anon. 1970, Walsroder Collodiumwolle. Wolff Walsrode
5. Atlas, S. M. and Mark, H. 1969, Cell. Chem. Technol. 3, 325—345
6. Avny, Y. and Rebenfeld, L. 1968a, Text Res. J. 38, 599—605
7. Avny, Y. and Rebenfeld, L. 1968b, Text Res. J. 38, 684—692
494
8. Balser, К. and Iseringhausen, M. 1975, Celluloseather. In: Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th Ed., Vol. 9. Verlag Chemie, Weinheim, pp. 192—212
9. Balser, K- and Szablikowski, K. 1981, Papier 35, 578—585
10. Bandel, W. 1960, Holzforschung 14, 111 —117
11. Bandurjan, S., lovleva, M. and Papkov, S. 1971, Faserforsch. Textil-techn. 22, 477—481
12 Ваг, H J., Dautzenberg H and Philipp, B. 1966 Faserforsch Tex-tiltechn. 17, 551—558
13 . Barsha , J . 1954 , Inorganic Esters . In-. Cellulose and Cellulose Deriva -fives (Ott, E., Spurling, H. M. and Grafflin, M. W., Eds.). Intersci. Publ., New York, London, pp. 713—762
14. Baumann, H., Moradi, A. R. and Korte, E. 1981, Papier 35, 563—570
15. Belfort, A. M. and Wortz, R. B. 1966, Ind Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 5, 115—118
16. Bennett, C. F. and Timell, T. E. 1955, Svensk Papperstid. 58, 281—286
17. Bikales, N. M. 1971, Ethers from a, fi-Unsaturated Compounds In: Cellulose and Cellulose Derivatives (Bikales, N. M. and Segal, L., Eds.). Wiley-Intersci., New York, London, Sydney, Toronto, pp. 811—833
18. Bikales, N. M. and Segal, L. 1971, Cellulose and Cellulose Derivatives. Wiley-Intersci., New York, London, Sydney, Toronto
19. Bischoff, К. H. and Philipp, B. 1966, Faserforsch. Textiltechn. 17, 115—121, 395—400
20. Bittiger, H. and Husemann, E. 1964, Makromol. Chem. 75, 222—224, 80, 239—241
21. Bittiger, H., Husemann, E. and Kuppel, A. 1969, Cell.Chem. Technol. 3, 477—488
22. Bjorndal, H., Lindberg, B. and Rosell K. G. 1971, J. Polym. Sci., Pt. C, No. 36, 523—527
23. Blouin, F. A., Cannizzaro, A. M., Arthur, J. C. and Rollins, M. L. 1968, Text. Res. J. 38, 811—816
24. Bobinski, J. and Carignan, P. 1967, J. Appl. Polym. Sci. 11, 727—734
25. Borgen, G. 1963, Nor. Skogind 17, 194—199
26. Bredereck, K. 1970, Papier 24, 921—926
27. Bredereck, K- and Dau, T. В. P. 1980, Angew. Makromol. Chem. 89, 167—181
28. Bredereck, K. and Vlachopoulos, G. 1980, Angew. Makromol. Chem. 84, 81—96
29. Brestkin, J. V. and Cocieva, M. M. 1968, Sow. Beitr. Faserforsch. Textiltechn. 5, 70—75
30. Brown, W., Henley, D. and Ohman, J. 1963a, Makromol. Chem. 62, 164—182
31. Brown, W., Henley, D. and Ohman, J. 1963b, Makromol. Chem. 64, 49—67
32. Bu, K. J-, Dumitriu, S. and Simionescu, С. I. 1977, Cell. Chem. Technol. 11, 655—660
33. Burchard, W. and Husemann, E. 1961, Makromol. Chem. 44—46, 358—387
34. Chanzy, H. D. and Roche, E. J. 1974, J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 12, 2583—2586
35. Chanzy, H., Cote, W. A. and Marchessault, R. H. 1968, Tex. Res. J. 83, 583—591
36. Chanzy, H., Roche, E. and Vuong, R. 1971, Kolloid-Z. Z. Polym. 248, 1034—1035
37. Chanzy, H. D., Roche, E. J. and Vuong, R. K. 1973, J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 11, 1859—1861
38. Chanzy, H., Revol, J. F., Guiroy, G. and Quere, J. 1976, Svensk Papperstid. 78, 258—260
495
39. Chedin, J. and Marsaudon, A. 1955, Makromol. Chem. 15, 115—-160
40. Claus, W. and Schmiedeknecht, H. 1966, Faserforsch. Textiltechn. 17, 404—411
41. Clermont, L. P. and Bender, F. 1972, J. Polym. Sci., Pt. A, 10, 1669—1677
42. Clermont, L. P. and Manery, N. 1974, J. Appl. Polym. Sci. 18, 2773—
43. Coalson, R. L., Day, A. and Marchessault, R. H. 1968, Holzforschung 22, 190—198
44. Conca, R. J., Hamilton, J. K. and Kircher, H. W. 1963, Tappi 46, 644—648
45. Cooper, W. and Smith, R . K. I960, Makromol .Ch em. 40,148 —160
46. Cornell. R. H. 1962, Tappi 45, No. 7, 145A—150A
47. Croon, I. 1960, Svensk Papperstid. 63, 247—257
48. Croon, I. and Purves, С. B. 1959, Svensk Papperstid. 62, 876—882
49. Danhelka, J. and Kossler, I. 1976, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 14, 287—298
50. Dankovics, A., Erdelyi, J. and Koltai, M. 1969, J. Appl. Polym. Sci. 13, 1809—1824
51. Dautzenberg, H. and Philipp, B. 1974, Faserforsch. Textiltechn. 25, 521—524
52. Dautzenberg. H., Linow, K. J- and Philipp, B. 1972, Faserforsch. Textiltechn. 23, 141 —148
53. Dautzenberg. H ., Dautzenberg, H. and Linow, K. J. 1978, Faserforsch. Textiltechn. 29, 593—598
54. Dautzenberg. H., Philipp, B. and Zobisch, B. 1980, Zellst. Pap. 29, 156—159
55. Delsemme, A. 1967, Pure Appl. Chem. 14, 481—487
56. Dietl, A. and Schwarzhans, К. H. 1966, Papier 20, 609—615
57. Dimov, K. and Lazariva, R. 1968, Faserforsch. Textiltechn. 19, 68—75
58. Dimov, K. and Pawlov, P. 1969, Papier 23, 809—814
59. Dolby, I. and Samuelson, O. 1965, Svensk Papperstid. 68, 136—140
60. Durso, D. F. 1976, Svensk Papperstid. 79, 50—51
61. Easterwood, M. and Mueller, W.A. 1960, J. Appl. Polym. Sci. 4, 16—24
62. Eicher, T. and Fischer, W. 1975, Celluloseester. In; Ullmanns Ency-klopadie der technischen Chemie, 4th Ed., Vol. 9. Verlag Chemie, Weinheim, pp. 227—246
63. Elliott, J. H. 1969, J. Appl. Polym. Sci. 13, 755—764
64. Elmgren, H. 1965, Ark. Kemi 24, 237—282
65. Fahmy, Y. and El-Kalyoubi, S. 1970, Cell. Chem. Technol. 4, 613—619
66. Fahmy, Y. A. and Fadi. M. H. 1964, Svensk Papperstid. 67, 101—109, 279—285
67. Fahmy, Y. and Koura, A. 1967, Cell. Chem. Technol. 1, 301—312
68. Fahmy, Y. and Mansour, O. 1966, Indian Pulp Pap. 21, 143—145, 148—151, 627—639
69. Fahmy, Y. A., Mustafa, A. and Fadi, M. H. 1964, Svensk Papperstid 67 , 573— 578
70. Feit, B. A., Bar-nun, A., Lahav, M. and Zilkha, A. 1964, J. Appl. Polym. Sci. 8, 1869—1888
71. Forsen, S., Garegg, P. J., Lindberg, B. and Petterson, E. 1966, Acta Chem. Scand. 20, 2763—2770
72. Frieberg, F., Brown, W., Henley, D. and Ohman, J. 1963, Makromol. Chem. 66, 168—179
73. Friese, P. 1981, Fresenius Z. Anal. Chem. 305, 337—346
74. Gagnon, P. E., Newbold, В. T. and Thomas, J. 1961, Tappi 44, 749—752
75. Gardner, P. E. and Chang, M. Y. 1974, Tappi 57 , No . 8,71—75
76. Garves, K. 1972, Tappi 55, 263
77. Garves, K. 1979, Cell. Chem. Technol. 13, 299—305
496
78 Geiger E and Schneider W 1966 Eser <6rsc h "Ex ITdc h. 17 487—492
79. Gipst ein, E . and Wellisch, E. 1973, J. Appl. Polym. Sci. 17, 2783—2790
80 Gohlk^ B, Schmiedeknecht, H. and Claus W. 196Д Faserforsch Textiltechn. 14, 51—58
81 .G olib ev, V. M., Vasilev, В. V., Bilimova, E. S. and Sokolova, L. N. 1966, Sow. Beitr. Faserforsch. Textiltechn. 3, 577—580
82. Goring, D. A. I. and Timell, T. E. 1962, Tappi 45, 454— 460
83. Greber, G. and Paschinger, O. 1981, Papier 35, 547—55 4
84. Grigorjan, R. G. and Rogovin, Z. A. 1968, Sow. Beitr. Faserforsch. Textiltechn. 5, 27—29
85. Grobe, A. 1968, Svensk Papperstid. 71, 636—645
86. Grobe, A., Maron, R. and Pur^ H J. 1966 Faserforsch Textiltechn 17, 457—461
87. Hagiwara, I., Shiraishi, N., Yokota, T., Norimoto, M. and Hayashi, Y. 1981, J. Wood Chem. Technol. 1, 93—109
88. Hall, D. M. and Horne, J. R. 1973a, J. Appl. Polym Sci 17, 3727—3732
89. Hall, D. M. and Horne, J. R. 1973b, J. Appl. Polym. Sci. 17, 2891 —2896
90 . H it ;k eyama.H . an! R arb y,B . 1975 ,C dl .Ch em. Technol. 9, 583—596 91. Hebeish, A. and Mehta, P. C. 1968, J. Appl. Polym. Sci. 12, 1625—1647 92. Her die, L. E. and Griggs, W.H. 1965, Tappi 48, No. 7, 103 A—107 A 93. Hergert, H. L., Hammer, R. B. and Turbak, A. F. 1978, Tappi 61, No. 2, 63—67
94. Hernadi, S. and Volgyi, P. 1974, Cell. Chem. Technol. 8, 89—99
95. Hiatt, G. D. and Rebel, W. J. 1971, Esters. In: Cellulose and Cellulose Derivatives (Bikales, N. M. and Segal, L., Eds.). Wiley-Intersci ., New York, London, Sydney, Toronto, pp. 741—784
96. Holst. A. 1978, Papier 32, V7—V12
97. Holt, C., Mackie, W. and Sellen, D. B. 1976, Polymer 17, 1027—1034
97, a . von H ord'ig, W . 1969 , P apier23 ,397 -405
98 . Hovenkamp, S. G. 1966, Faserforsch. Textiltechn. 17, 100—105, 139—142
99. Howard, P. and Parikh, R. S. 1966, J. Polym. Sci., Pt. A—1, 4, 407—418
100. Husemann, E . and Siefert, E . 1969, Makromol. Chem . 128, 288—291
101. Ishizu, A., Isogai, A. and Nakano, J. 1981, Synthesis of Cellulose Driva tves in Hmogeneous §ss dms, Aetylation in a Dimethylformamide-Chloral-Pyridine Mixture. In: The Ekman Days 1981, Int. Symp. Wood Pulp. Chem., Stockholm, Vol. 4, pp. 121 —124
102. lovleva, M. M .and Papkov ,S .P .1968 ,Sow .Beitr .Faserforsch .Textiltechn. 5, 300—301
103. lovleva, M. M., Bandurjan, S. I. and Papkov, S. P. 1968, Sow. Beitr. Faserforsch. Textiltechn. 5, 466—488
104. Jasunskajg A G and Konovalova E M 1968 Sow Beitr Faserforsch Textiltechn. 5, 297—299
105. Jayme, G. and Balser, K. 1965, Papier 19, 572—581
106. Jayme, G. and Balser, K- 1967, Pure Appl. Chem. 14, 395—408
107. Jayme , G . and El -K od s’l, G . 1972 , P a p ier 26,590 —599
- 108. Jeffries, R. 1963, Polymer 4, 375—389
109 . Jost, H . and Ludwig, J . 1966, Faserforsch . Textiltechn. 17, 194—201
110. Jost, H. and Ludwig, J. 1967, Faserforsch. Textiltechn. 18, 274—278 , 111. Jovanovic, S. ,Palma ,A .and Schulz ,G .V .1974 ,Makromol .Chem . 175, 3503—3522
112 . Jullande г I 1965 Papier 166-168 224- 229
113. Katsuura, K. and Fujinami, T. 1968, J. Chem. Soc. Japan Ind. Chem. Sect. 71, No. 5,771—772
497
114. Kehren, M. L. and Reichle, A. 1975, Cellulosefasern, Chemiefasern. In: Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th Ed., Vol. 9. Verlag Chemie, Weinheim, pp. 213—226
115. Kiefer, J. E. and Touey, G. P. 1965, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 4, 253—256
116. Kleinert, T. N. 1956, Pulp Pap. Mag. Can. 57, 91—94, 102
117. Kleinert, T. N. 1972, Holzforsch. Holzverw. 24, 61—66
118. Klug, E. D. 1971, J. Polym. Sci., Pt. C, No. 36, 491—508
119. Kobayashi, Y. 1961, J. Polym. Sci. 51, 359—372
120. Kokta, В. V. and Valade, J. L. 1972, Tappi 55, 366—369
121. Kossler, I., Danhelka, J., Netopillk, M., Samkova, M.and KatuscS-kova. G. 1981, Svensk Papperstid. 84, R 137—R 140
122. Koura, A. 1977, Faserforsch. Textiltechn, 28, 417—419
123. Koura, A. and Ibrahum, A. 1974, Faserforsch. Textiltechn. 25, 57—60
124. Koura, A., Lukanoff, B., Philipp. B. and Schleicher, H. 1977, Faserforsch. Textiltechn. 28, 63—65
125. Krassig, H. 1971, Svensk Papperstid. 74, 417—428
126. Krassig, H. A. and Stannett, V. 1965, Adv. Polym. Sci 4, 111—156
127. Krkoska, P. and Reiser, V. 1971 Cell. Chem. Technol. 5, 437—442,
128. Laamanen, L. and Sihtola, H. 1964, Pap. Puu 46, 159—166
129. Lawrence, K. D. N. and Verdin, D. 1973, J. Appl. Polym. Sci 17, 2653—2666
130. Lawton, J. B. and Phillips, G. O. 1975, Text. Res. J. 45, 4—13
131. Lieser, T. 1953, Kurzes Lehrbuch der Cellulosechemie. Gebr. Born-traeger, Berlin
132. Lukanoff, B. and Philipp, B. 1967, Faserforsch. Textiltechn. 18, 407—413
133. Lukanoff, B., Schleicher, H. and Philipp, B. 1974, Faserforsch. Textiltechn. 25, 339—341
134. Lukanoff, B., Philipp, B. and Schleicher, H. 1979, Cell. Chem. Technol. 13, 417—427
135. Lyselius, A. and Samuelson, O. 1961, Svensk, Papperstid. 64, 735—739, 815—818
136. Malm, C. J. and Hiatt, G. D. 1954, Organic Esters. In: Cellulose and Cellulose Derivatives (Ott, E., Spurlin, H. M. and Grafflin, M. W., Eds.). Intersci. Publ. New York, London, pp. 763—824
137. Malm, C. J., Mench, J. W., Kendall, D. L. and Hiatt, G. D. 1951, Ind. Eng. Chem. 43, 688—691
138. Malm, C. J., Glegg, R. E., Tanghe, L. J. and Thompson, J. 1961a, Tappi 44, 669—678
139. Malm, C. J., Tanghe, L. J. and Schmitt, J. T. 1961b, Ind. Eng. Chem. 53, 363—367
140. Manley, R. S. J. 1963, J. Polym. Sci., Pt. A, 1, 1875—1892
141. Manning, J. H. and Fuller, I. H. 1969, Tappi 52, 612—616
142. Mansour, O. Y. and Schurz, J. 1973, Svensk Papperstid. 76, 415—418
143. Mansson, P. and Westfelt, L. 1980, Cell. Chem. Technol. 14, 13—17
144. Maron, R., Grobe, A. and Purz, H. J. 1967, Svensk Papperstid. 70, 715—718
145. Marx-Figini, M. 1961, Makromol. Chem. 50, 196—219
146. Masura, V. 1974, Cell. Chem. Technol. 8, 21—25
147. Matter, J. A. 1963, Tappi 46, 586—591
148. Mench, J. W., Fulkerson, B. and Hiatt, G. D. 1966, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 5, 110—115
149. Michie, R. I. C. 1966, Pulp. Pap. Mag. Can. 67, T 461—T 468
150. Millett, M. A. , Seborg, R. M., Zoch. L. L. and Masuelli, F. J. 1961, Tappi 44, 636—647
498
151. Mislovicova, D. and PaSteka, M 1974; Cell Chem Technol. 8, 481—486
152. Mobarak, F. 1982, personal communication
153. Morehead, F. F. 1963, Tappi 46, 524—530
154. Morin, В. P., LivSic, R. M. and Rogovin, Z. A. 1967, Sow. Beitr, Faserforsch. Textiltechn. 4, 410—414
155. Morin, В. P., Stancenko, G. I., Samoilov, V. 1. and Rogovin, Z. A. 1975, Faserforsch. Textiltechn. 26, 382—387
156. Nair, G. P. and Mehta, P. C. 1967, Cell. Chem. Technol. 1, 137—152
157. Nakamura, Y., Negishi, M. and Kakinuma, T. 1969, J. Polym. Sci., Pt. C, No. 23, 629—645
158. Nelson, P. F., and Kalkipsakis, C. G. 1964, Tappi 47, 107—110
159. Ogiwara, Y. and Kubota, H. 1969, J. Appl. Polym. Sci '. 13, 1613—1620
160. Olaru, N., Steinberg, S., Schneider, E. and Asanda j N 1978 Cell Chem. Technol. 12, 373—379
161. Ott, E., Spurlin, H. M. and Graffling, M.W. 1954, Cellulose and Cellulose Derivatives. Intersci. Publ., New York, London, Vol. 1, pp. 673—1026
162. Papkov, S. P., Uchanova, Z. V. and Michajlov, N. V. 1966, Sow. Beitr. Faserforsch. Textiltechn. 3, 355—360
163. Pasteka, M. 1967, Cell. Chem. Technol. 1, 689—698
164. Pastyr, J. and Kuniak, L. 1971, Cell. Chem. Technol. 5, 17—22
165. Pastyr, J. and Kuniak, L. 1972, Cell. Chem. Technol. 6, 249—254
166. Patel, G. N. and Patel, R. D. 1969, Polymer 10, 923—938
167. Patscheke, G. and Poller, S. 1980, Cell. Chem. Technol. 14, 3—12
168. Petropavlovskij, G. 1973, Faserforsch. Textiltechn. 24, 49—57
169. Philipp, B. 1981, Holztechnologie 22, 108—112
170. Philipp, B. and Chu, С. H. 1965, Faserforsch. Textiltechn. 16, 244— 249, 349—352
171. Philipp, B. and Dautzenberg, H. 1960, Faserforsch. Textiltechn. 11, 374—382
172. Philipp, B. and Linow, K. J. 1965, Zellst. Pap. 14, 321—326
173. Philipp, B., Bischoff, К- H. and Loth, F. 1979, Cell. Chem. Technol. 13, 23—33
174. Phillips, R. B., Quere, J., Guiroy, G. and Stannett, V. T. 1972, Tappi 55,858—867
175. Plungian, M. 1961, Atip Bull. 1961, 277—286
176. Pohjola, L., Riala, R. and Tammela, V. 1976, Pap. Puu 59, 198—200
177. Poller, S. 1968, Faserforsch. Textiltechn. 19, 124—129
178. Poller, S and Patscheke, G. 1969, Cell. Chem. Technol. 3, 489—498
179. Poller, S. and Patscheke, G. 1970, Faserforsch. Textiltechn. 21, 8—13
180. Poller, S. and Patscheke, G. 1971, Faserforsch. Textiltechn. 22, 310—315
181. Poller, S. and Patscheke, G. 1979, Holztechnologie 20, 216—219
182. Predvoditelev, D. A. and Bakseeva, M. S. 1972, Sow. Beitr. Faserforsch. Textiltechn. 9, 361—364
183. Ramnas, O. and Samuelson, O. 1968, Svensk Papperstid. 71, 829—831
184. Ramnas, O. and Samuelson, O. 1973, Svensk Papperstid. 76, 569—571
185. Ranby, B. 1978, New Methods for Graft Copolymerization onto Cellulose and Starch. In: Modified Cellulosics (Rowell, R. M. and Young, R. A., Eds.). Academic Press, New York, San Francisco, London, pp. 171 —195
186. Ranby, B. 1981. Chemical Mechanism of Graft Copolymerization to Cellulosic Fibers. In: The Ekman Days 1981, Int. Symp. Wood Pulp. Chem., Stockholm, Vol. 4, pp. Ill—117
187. Rao, S. R. and Kapur, S. L. 1969, J. Appl. Polym. Sci. 13, 2649—2656
188. Rausing. G. and Sunner, S. 1962, Tappi 45, No. 1, 203 A—205 A
189. Rebek, M. and Jurkowitsch, B. 1975, Papier 29, 89—93
190. Rebek, M. and Jurkowitsch, B. 1977, Papier 31, 54—58, 372—374
499
191. Rebek, M., Schurz, J. and Popp, W. 1967a, Holzforschung 21, 58—63
192. Rebek, M., Schurz, J. and Spork, H. 1967b, Monatsh. Chem. 98, 1161 — 1173
193. Rebek, M., Wickenhauser, R. and Jurkowitsch, B. 1973, Papier 27, 255_______257
194. Rijke, A. M. and Prins, W. 1962, J. Polym. Sci. 59, 171 —190
195. Roche, E. 1977, Aspects du Polymorphism de la Cellulose et du Triacetate de Cellulose Relation entre la Structure moleculaire et la Morphologic cristalline. Doctor Thesis, Universite de Grenoble
196. Rogovin, Z. A. 1960, J. Polym. Sci. 48, 443—456
197. Rogovin, Z. A. 1967, Pure Appl. Chem. 14, 523—533
198. Rogovin, Z. A. 1974, Tappi 57, No. 7, 65—68
199. Ruscher, C. and Zuchold, H. 1964, Faserforsch. Textiltechn. 15, 626—631
200. Sakurada, I., Okada, T. and Kaji, K. 1972a, J. Polym. Sci., Pt. C, No. 37, 1—25
201. Sakurada, I., Okada, T. and Ikada, Y. 1972b, Cell. Chem. Technol. 6, 35—48
202. Samadjieva, V. and Dimov, K. 1971, Cell.' Chem. Technol. 5, 443—449
203. Samuels, R. J. 1969, J. Polym. Sci., Pt. A-2, No. 7, 1197—1258
204. Sankalia, S. M., Chaudhuri, D. K. R. and Hermans, J. J, 1962, Can. J. Chem. 40, 2249—2255
205. Savage, A. B. 1970, Papier 24, 916—920
206. Savage, A. B. 1971, Ethers. In: Cellulose and Cellulose Derivatives (Bikales, N. M. and Segal, L., Eds.), Wiley Intersci., New York, London, Sydney, Toronto, pp. 785—809
207. Scherer, P. C., Tanenbaum, A. and Levi, D. W. 1960, J. Polym. Sci. 43 531____535
208. Schleicher, H., Lukanoff, B. and Philipp, B. 1974, Faserforsch. Textiltechn. 25, 179—183
209. Schmiedeknecht, H. and Claus, W. 1966, Faserforsch. Textiltechn. 17, 276—282
210. Schroeder, L. R. and Haigh, F. C. 1979, Tappi 62, No. 10, 103—105
211. Schurz, J. and Tritthart, H. 1966, Polymer 7, 475—477
212. Schweiger, R. G. 1974, Tappi 57, No. 1, 86—90
213. Schwenker, R. F. and Pascu, E. 1963, Tappi 46, 665—672
214. Schwenker, R. F., Kinoshita, T., Beuling, К • and Pascu , E . 1961 , J . Polym. Sci. 51, 185—198
215. Seymour, R. B. and Johnson, E. L. 1978, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 16, 1 —11
216. Shiraishi, N., Katayama, T. and Yokota, T. 1978, Cell. Chem. Tech-nol. 12, 429—443
217. Sihtola, H. and Laamanen, L. 1964, Papier 18, 600—606
218. Sihtola, H. and Nizovsky, B. 1969, Tappi 52,501—504
219. Sihtola, H. and Rantanen, T. 1972, Cell. Chem. Technol. 6, 71—83
220. Sihtola, H., Blomberg, L. and Laamanen, L. 1967, Pure Appl. Chem. 14, 547—554
221. Simionescu, C. and Mihailescu, S. 1970, Cell. Chem. Technol. 4, 23—35
222. Simionescu, C. and Ungureanu, C. 1967, Cell. Chem. Technol. 1, 33—44
223. Simionescu, C., Uglea. C. and Feldman, D. 1967, Cell. Chem. Technol. 1, 199—209
224. Sjostrom, E. 1981, Wood Chemistry, Fundamentals and Applications. Academic Press, New York, London, Toronto, Sydney, San Francisco
225. Smirnova, G. N., Galbraich, L. S. and Rogovin, Z. A. 1967, Cell. Chem. Technol. 1, 11—22
500
226. Stannett, V. T. and Hopfenberg, H. B. 1971, Graft Copolymers. In: Cellulose and Cellulose Derivatives (Bikales, N. M. and Segal, L., Eds.). Wiley Intersci., New York, London, Sydney, Toronto, pp. 907—936
227. Stipanovic, A. J. and Sarko, A. 1978, Polymer 19, 3—8
228. Tanghe, L. J. and Brewer, R. J. 1968, Anal. Chem. 40, 350—353
229. Tesoro, G. C. and Willard, J. J. 1971, Crosslinked Cellulose. In: Cellulose and Cellulose Derivatives (Bikales, N. M. and Segal, L., Eds.). Wiley Intersci., New York, London, Sydney, Toronto, pp. 835—875
230. Thinius, K. and Thiimmler, W. 1967, Makromol. Chem. 99, 117—125
231. Timell, T. E. 1956, Svensk Papperstid. 59, 1 —11
232. Timell, T. E. 1957, Svensk Papperstid. 60, 836—842
233. Timell, T. E. 1963, J. Polym. Sci., Pt. C., No. 2, 109—116
234. Tornell, B. 1966, Svensk Papperstid. 69, 658—663, 695—702
235 . Tornell , В . 1967 , Svensk Papperstid . 70 , 449 —457,489 —499
236. Treiber, E. 1966, Chemiefasern 16, 757—762
237. Turunen, J., Masalin, E., Sjoho In, R. and &uun, H 1969 Fhp. Puu 51, 803—811
238. Uhlig, E. and Teichmann, R. 1968, Faserforsch. Textiltechn. 19, 238
239. Uhlig, E. and Teichmann, R. 1971, Faserforsch. Textiltechn. 22,
610—617
240. Uhlig, E-. and Teichmann, R. 1972, Faserforsch. Textiltechn. 23,
148—156
241. Valtasaari, L. and Saarela, K. 1975, Pap. Puu 57, 5—10
242. Vasilev, A. V. and Majboroda, V. I. 1966, Sow. Beitr. Faserforsch.
Textiltecjin. 3, 352—355
243. Vasilev, A. V. and Majboroda, V. I. 1967, Sow. Beitr. Faserforsch. Textiltechn. 4, 11 —14
244. Volynskij, A. L., Orlova, T. M., Bakeev, N. F. and Kargin, V. A. 1970, Sow. Beitr. Faserforsch. Textiltechn. 7, 353—355
245. Wangberg, L. and Treiber, E. 1968, Svensk Papperstid. 71, 621—635
246. Ward, K-, Murray, M. L., Morak, A. J. and Voelker, M. H. 1967, Tappi 50, 462—466
247. Ward, k., Morak, A. J., Gillesie, R. H. and Voelker, M. H. 1968, Tappi 51, 218—223
248. Ward, K-, Swenson, H.A., Wink, W. A. and Greisinger, R. J. 1969, Tappi 52, 2336—2341
249. Wellons, J. D. and Stannett, V. 1965, J. Polym. Sci., 3 A, 847—857
250. Wellons, J. D., Williams, J. L. and Stannett, V. 1967, J. Polym. Sci., Pt k-1 , 6, 1341 —1357
251. Wurz, O. 1961, Celluloseather — Herstellung und Anwendung. Roet-her, Darmstadt
252._______Yasukawa, T., Sasaki, Y. and Murakami, K- 1972, Makromol. Chem. 153 323 326
253. Zipper, P., Krigbaum, W. R. and Kratky, O. 1969, Kolloid. Z. 235, 1281 — 1287
254. Усманов К. У., Ахрамова Д., Ганиев Б. 3., Хакимов И. К., Юнусов М. В. 1966, Структ. модиф. хлопк. целл., № 3, 108—117
К главе 18
1. Adams, М. F. and Douglas, С. 1963, Tappi 46, 544—548
2. Agnello, L. A. and Barnes, E. O. 1960, Ind. Eng. Chem. 52, No. 9, 726—732
3. Allan, G. G. and Mattila, T. 1971, High Energy Degradation. In-. Lignins. Occurrence, Formation, Structure and Reactions (Sarkanen, К- V. and Ludwig, С. H., Eds.). Wiley-Intersci., New York, pp. 575—596
4. Anon. 1978a, Holz Roh-Werkst. 36, 454
5. Anon. 1978b, Chem. Week, Apr. 5, 41—42
501
6. Anon. 1979. Chem. Eng. News, Oct. 8, 19—20
7. Anon. 1980a, For. Prod. J. 30, No. 8, 48
8. Anon. 1980b, Chem. Eng. News, Nov. 3, 35—36
9. Anon. 1981a, S. Afr. Dig., Aug. 21, 11
10. Anon. 1981b, Westvaco Lignochemicals and Their Applications. West-vaco Chem. Div., Polychem. Dep., Charleston Heights, S. C.
11. Anon. 1982, Lignin Chemicals. Borregaard A. S., Spec. Chem. Sect., Sarpsborg, Norway
12. Ansari, H. R. 1970, Flavour Ind. 1, No. 4, 252—262
13. Ayla, C. and Weissmann, G. 1982, Holz Roh-Werkst. 40, 13—18
14. Balser, K. and Fengel, D. 1979, German patent DE 27 27 552
15. Bar-Sinai, Y. L. and Wayman, M. 1976, Tappi 59, No. 3, 112—114
16. Barton, G. M. 1978, Chemicals from Trees — Outlook for the Future. Special Paper, 8th World Forestry Congress, Jakarta, Indonesia
17. Barton, G. M. 1981, Foliage. In; Organic Chemicals from Biomass (Goldstein, I. S., Ed.). CRC Press, Inc., Boca Raton, Flo., pp. 249—275
18. Barton, G. M. and MacDonald, B. F. 1978, Tappi 61, No. 1, 45—48
19. Baumeister, M. and Edel. E. 1980, Papier 34, No. 10A, V9—VI8
20. Bobleter, O. and Binder, H. 1980, Holzforschung 34, 48—51
21. Bobleter, O. and Concin, R. 1979, Cell. Chem. Technol. 13, 583—593
22. Bratt, L. C. 1979, Pulp Pap. 53, No. 6, 102—108
23. Brink, D. L., Charley, J. A., Faltico, G. W. and Thomas, J. F. 1976, The Pyrolysis-Gasification-Combustion Process: Energy Considerations and Overall Processing. In: Thermal Uses and Properties of Carbohydrates and Lignins (Shafizadeh, F., Sarkanen, К. V. and Tillman D. A., Eds.). Academic Press , New York , San Francisco , Lend on, pp. 97 —125
24. Brocksiepe, H. G. 1976, Holzverkohlung. In: Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Vol. 12, 4th Ed. Verlag Chemie, Weinheim, pp. 703—708
25. Bryce, J. R. G. 1980a, Sulfite Pulping. In: Pulp and Paper. Chemistry and Chemical Technology (Casey, J. P., Ed.), Vol. I, 3rd Ed. Wiley-Intersci., New York, pp. 291—376
26. Bryce, J. R. G. 1980b, Alkaline Pulping. In: Pulp and Paper. Chemistry and Chemical Technology (Casey, J . P., Ed .), Vol. 1,3rd Ed . Wiley-Intersci. New York pp. 377—492
27. Butschek, G. 1965, Sprit. In: Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Vol. 16, 3rd Ed. Verlag Chemie, Weinheim, pp. 110—161
28. Biising, J., Dietrichs, H. H., Schweers, W., Weissmann, G., Schei-blich, R., Stenzenberger, H. and Roffael, E. 1978. Chemisch-technologise he Grundlagen zur Nutzung von Holz und Holzabfallstoffen als Chemierohstoff. BMFT-Forschungsbericht 01VQ 266
29. Campbell, D. E. 1977, Pulp Pap. 51, No. 14, 138—139
30. Cheremisinoff, N. P. and Cheremisinoff, P. N. (Eds.) 1981, Gasohol Sourcebook. Literature Survey and Abstracts. Ann Arbor Science Publ. Inc., Ann Arbor, Mi.
31. Clark, I. T. and Green, J. 1968, Tappi 51, No. 1, 44—48
32. Dannhauser, K. 1974, Chem. Rundsch. 27, No. 40, 19
33. Derfer, J. M. 1963, Tappi 46, 513—517
34. Derfer, J. M. 1966, Tappi 49, No. 10, 117A—120A
35. Dietrichs, H. H. 1977, Wege zur biochemischen Nutzung von Holz. In: Mitt, der BFH, No. 118. Hamburg, Reinbek, pp. 129—135
36. Dietrichs, H. H., Sinner, M. and Puls, J. 1978, H d zf orsdi ung 32, 193—199
37. Dietrichs, H.H., Sinner, M. and Puls, J. 1979, Gewinnung von Che-mikalien, Zuckern und Faserstoffen aus Lignocellulosen mi't dem Damp f Etuc k-Extraktionsverfahren und dem Organosolv-Aufschlup. In: Verwertung von nachwachsenden Rohstoffen . Symp, Veib'irri ungst 41 e Landwirtsch.-Industrie e. V., Essen
502
38. Drew, J. and Roberts, D. R. 1978, For. Prod. J. 28, No. 9, 21—26
39. Dubey, G. A., McElhinney, T. R. and Wiley, A. J. 1965, Tappi 48 No ,2 95—98
40. Edemar, L.G., Eriksson, K.E. and Johnsrud, C.1981, Technical and Eco-norriici A spet s onEth and> P rd utionB asd onL'ignocdl d osicM A erid s. In: The Ekman Days 1981, Int. Symp. Wood Pulp. Chem ..Stockholm, Vol. 5, pp. 121
41 . Eickemeyer, R . and Hennecke, H . 1967, Holz Zentralbl . 93 , N o. 86 , 1374—1375
42. Ek, M. and Eriksson, К- E. 1975, Appl. Polym .Symp .No 28,197—203
43. El lerbe, R. W. 1973, Pap. Trade J. 157, No. 26, 40—43
44. E nkvist, T. and Lindfors, T. 1966, Pap. Puu 48, No. 11, 639—648
45. Enkvist, T., Turunen, J. and Ashorn, T. 1962, Tappi 45, 128—135
46. E га V and Hannula J. 1974 Pap Puu 56 489— 496
47. Eskilsson, S. and Hartler, N. 1973, Svensk Papperstid. 76, No. 2, 63—70
48. Esterbauer, H., Jungschaffer, G. and Schurz, J. 1981, Holzforschung 35. 129—135
49. Faber, K.1978, Gerbstoffe. In: Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Vol. 16, 4th Ed. Verlag Chemie, Weinheim, pp. 128—137
50. Fahnricb., P ., Irrgang , К ., Riitten , В . and Schimz , К . L . 1981 , Papier 35, No. 10A, VI—V9
51. Falkehag, S. I. 1975, Appl. Polym. Symp. No. 28, 247—257
52. Falkehag, I. 1981, Direction in Research on the Alternative Uses of Woo d Cbmponen fe. In: Tie Ekman Days 1981. Int. Symp. Wood Pulp. Chem., Stockholm, Vol. 4, pp. 3—8
53. Felicetta, V. F., Lung, M. and McCarthy, J. L. 1959, Tappi 42, 496—502
54. Fengel, D. and Wegener, G. 1979, Hydrolvsis of Polysaccharides with Trifluoroacetic Acid and its Application to Rapid Wood and Pulp Analysis In: Hydrolysis of Cellulose: Mechanisms of Enzymatic and Acid Catalysis (Brown, Jr. R. D. and Jurasek, L., Eds.). Adv. Chem. Ser. 181, ACS, Washington, D. C., pp. 145—158
55. Forss, K. 1974, Pap. Puu 56, 174—178
56. Forss, K. and Fremer, К. E. 1965, Pap. Puu 47, 443—454
57. Forss, K. and Fuhrmann, A. 1976, Pap. Puu 58, 817—824
58. Forss, K. and Fuhrmann, A. 1979, For. Prod. J. 29, No. 7, 39—43
59. Forss, K. and Passinen, K. 1976, Pap. Puu 58, 608—618
60. Forss, K. G., Gadd, G. O., Lundell, R. O. and Williamson. H. W. 1971, Finnish patent 44366
61. Franklin, E. C., Taras, M. A. and Volkman, D. A. 1970, Tappi 53, 2302—2304
62. Friihwald, A. and Liese, W. 1980, Naturwiss. Rundsch. 33, 497—505
63. Funk, H. F. 1975, Appl. Polym. Symp. No. 28, 145—152
64. Galloway, G. 1975, Pulp Pap. 49, No. 9, 104—105
65. Gams, T. C. 1976, Starke 28, 344—349
66. Garves, K. 1982, Holz Roh-Werkst. 40, 41 — 44
67. Gardner, J. A. F. and Hillis, W. E. 1962, The Influence of Extractives on the Pulping of Wood. In: Wood Extractives and Their Significance to the Pulp and Paper Industries (Hillis, W. E., Ed.). Academic Press, New York, London, pp. 367—403
68. Glasser, W. G. 1981, For. Prod. J. 31, No. 3, 24—29
69. Glasser, W. G., Hsu, О. H. H. and Nakano, J. 1976, Svensk Papperstid. 79, No. 16, 527—530
70. Goheen, D. W. 1966, U. S. patent 3 253 044
71. Goheen, D. W. 1971, Low Molecular Weight Chemicals. In: Lignins. Occurrence, Formation, Structure and Reactions (Sarkanen, К. V. and Ludwig, С. H., Eds.). Wiley-Intersci., New York, pp. 797—831
503
72. Goheen, D. W., Orle, J. V. and Wither, R. P. 1976, Indirect Pyrolysis of Kraft Black Liquors. In: Thermal Uses and Properties of Carbohydrates and Lignins (Shafizadeh, F., Sarkanen, К. V. and Tillman, D. A., Eds.). Academic Press, New York, San Francisco, London, pp. 227—244
73. Goldstein, I. S. 1975a, Science 189, 847—852
74. Goldstein, I. S. 1975b, Appl. Polym. Symp. No. 28, 259—267
75. Goldstein, I. S. 1976, Biotechnol. Bioeng. Symp. 6, 293—301
76. Goldstein, I. S. 1979, Unasylva 31, No. 125, 2—9
77. Goldstein, I. S. 1980a, Tappi 63, No. 2, 105—108
78. Goldstein, I. S. 1980b, Tappi 63, No. 9, 141 —143
79. Goldstein, I. S. 1981, Organic Chemicals from Biomass. CRC Press, Inc., Boca Raton, Flo.
80. Goring, D. A. I. 1961, The Physical Chemistry of Lignin. In: Proc, of the Wood Chemistry Symp., Montreal. Butterworths, London, pp. 233—254
81. Gupta, R. C. and Sehgal, V. K- 1978. Holzforsch. Holzverwert. 30, 85—87
82. Gupta, R. C. and Sehgal, V. K. 1979, Holzforsch. Holzverwert. 31, 7—9
83. Hargerdal, B., Ferchak, J., Pye, E. K- and Forro, J. R. 1979, The Cellulolytic Enzyme System of Thermoactinotnyces. In: Hydrolysis of Cellulose: Mechanisms of Enzymatic and Acid Catalysis (Brown, Jr. R. D. and Jurasek, L., Eds.). Avd. Chem. Ser. 181, ACS, Washington, D. C., pp. 331—345
84. Haidegger, E. 1977, Starke 29, 430—435
85. Hajny, G. J., 1981, Biological Utilization of Wood for Production of Chemicals and Foodstuffs. For. Prod. Lab. Res. Paper FPL 385, U. S. D. A.
86. Hammond, V. L., Murdge, L. K-, Allen, С. H. and Schiefelbein, G. F. 1974, Pulp Pap. 48, No. 2, 4—57
87. Hannus, K- and Pensar, G. 1973, Pap. Puu 55, 509—517
88. Harder, M. L. and Einspahr, D. W. 1978, Tappi 61, No. 12, 87—88
89. Harris, J. F. 1975, Appl. Polym. Symp. No. 28, 131—144
90. Hearon, W. M., MacGregor, W. S. and Goheen, D. W. 1962, Tappi 45, 28A—36A
91. Hennecke, H. 1970, Papier 24, 9—13
92. Herrick, F. W. and Hergert, H. L. 1977, Utilization of Chemicals from Wood. In: The Structure, Biosynthesis, and Degradation of Wood. Recent Advances in Phytochemistry (Loewus, F. A. and Runeckles, V. C., Eds.). Vol. 11. Plenum Press, New York, London, pp. 443—515
93. Hewgill, F. R. and Legge, F. 1976, Wood Sci. Technol. 10, 125—129
94. Hillis, W. E. and Swain, T. 1962, The Infhence of Extractives on the Color of Groundwood and Newsprint. In: Wood Extractives and Their Significance to the Pulp and Paper Industries (Hillis, W. E., Ed.). Academic Press, New York, London, pp. 405—419
95. Holz, H. 1965, Kohlenhydrate, In: Ullmanns Encyklopadie der tech-nischen Chemie. Vol. 9, 3rd Ed. Verlag Chemie, Weinheim , pp . 637 —678
96. Hoyt, С. H. and Goheen, D. W. 1971, Polymeric Products. In: Lignins. Occurrence, Formation, Structure and Reactions (Sarkanen, К. V. and Ludwig, С. H., Eds.). Wiley-Intersci., New York, pp. 833—865
97. Hrutfiord, B. F. 1971, Reduction and Hydrogenolysis. In: Lignins. Occurrence, Formation, Structure and Reactions (Sarkanen, К. V. and Ludwig, С. H. Eds.). Wiley-Intersci., New York, pp. 487—509
98. Hsu, О. H. H. and Glasser, W. G. 1976, Wood Sci. 9, No. 2, 97—103
99. Humphrey, A. E. 1976, Single Cell . Proteins: A Case Study in the Utilization of Technology in the Soviet System. In: Soviet Science an d Technology (Thomas, J. R. and Kruse-Vaucienne, U. M., Eds.). George Washington Univ., Washington, D. C., pp. 358—373
100. Humphrey, A. E. 1979, The Hydrolysis of Cellulosic Ma terials to Useful Products. In: Hydrolysis of Cellulose-. Mechanisms of Enzymati c and Acid 504
Нк Catalysis (Brown Jr R D and Jurasek, L., Eds.). Adv. Chem. Ser. 181, ACS HF Washington, D. C., pp. 25—53
Hr 101. Ince, P. J. 1979, How to Estimate Recoverable Heat Energy in Wood K- or Bark Fuels. For. Prod. Lab. Gen. Tech. Report FPL 29, U.S.D.A.
№ 102. Jensen, W. 1979, Cell. Chem. Technol. 13, 501—509
ЯВ 103. Jensen W., Fogelberg. В. C., Forss, K-, Fremer, К. E. and Johanson, Mg M. 1966, Holzforschung 20, 48—50
да 104 Kaminsky, W, Schweers W. and Schwesinger, H. 1980, Holzfor-W schung 34, 73—76
gg. 105. Katzen, R. 1978, Chemicals from Trees — Outlook for the Future. K, Special Paper, 8th World Forestry Congress, Jakarta, Indonesia
106. Kaufmann, W. 1979, Gewinnung von Futtermitteln durch das Dampf-K Druck-Extraktionsverfahren. In: Verwertung von nachwachsenden Rohstoffen. Symp. Verbindungsstelle Landwirtsch. — Industrie e. V., Essen
107 . Keays, Y .L . 1974 ,F or. P rod . J . 24, N o. 11 , 13 —16
ж 108. Knight, J. A. 1979, Pyrolysis of Wood Residues with a Vertical Bed
f Reactor. In: Progress in Biomass Conversion (Sarkanen, К- V. and Tillman,
S D. A., Eds.), Vol. I. Academic Press, New York, London, pp. 87—115
; 109. Kollmann, F. 1981, Holz Zentralbl. 107, No. 19, 319 -320
110 Koi) P, Metzger J 1978 Angew Chem 9Q 802—803
111. K611, P., Bronstrup, B. and Metzger, J. 1979, Holzforschung 33,
| 112—116
| 112 . Krause, T ., Gahin . M . and Schurz , J . 1973 , Papier 27,639 -642
& 113. Kvisgaard, H. J. 1982, Wood, a Versatile and Renewable Chemical
f Feedstock. ECMRA Conference 1982, Oslo
- 114. Ladisch, M. R., Ladisch, С. M. and Tsao, G. T. 1978, Science 201,
743—745
” 115. Lange, W., Kordsachia, O. 1981, Holz Roh-Werkst. 39, 107—112
rj 116. Law, К. N ., Lo , S. N. and Koran, Z. 1978, Wood Sci. 11, No. 2, 91—96
’ 117. Ljunddahl, L. G., Carreira, L. and Wiegel, J. 1981, Production
of Ethanol from Carbohydrates Using Anaerobic Thermophilic Bacteria. In The Ekman Days 1981 .Int .Symp .Wood Pulp .Chem .Stockholm ,Vol .4 , pp. 23—28
118. Maloney, G. T. 1978, Chemicals from Pulp and Wood Waste. Production and Applications. Chem. Technol. Rev. No. 101. Noyes Data Grp., Park Ridge ,N .J ,,pp .141 —159
119. Marton, J. and Marton, T. 1964, Tappi 47, 471—476
120. Marutzky, R. 1980, Verkohlung, Pyrolyse und Vergasung von Holz jund pflanzlichen Reststoffen. In: Heizen mit Holz (Bossel, U., Ed.) 2nd. Ed. Solentec GmbH, Adelebsen, pp. 177—204
121 .Marutzky, R. 1981, Holz Zentralbl. 107, No. 19, 315—317
122. McGovern, J. N. 1980, Silvichemicals. In: Pulp and Paper. Chemistry and Chemical Technology (Casey J P, Ed ) Vol I, 3rd Ed. Wiley-Intersci., New York, pp. 492—504
123 .M <K'bb ins,S .W ,,H arris,J .F .,S aeman.J .F . aid N ell ,W .K .1962 , For. Prod. J. 12, 17—23
124. Metzger, J., Koll , P. and Bronst rup, В . 1981 , N ach r. Ch em. Tech . Lab. 29, No. 11, 762—764
125. Millett, M. A., Baker, A. J. and Satter, L. D. 1976, Biotechnol. Bioeng. Symp. 6, 125—153
126. Millett, M. A., Effland, M. J. and Caulfield, D. F. 1979, Influence of Fine Grinding on the Hydrolysis of Celbbsic Mi teria b— ATdvs. Enzy matic. In: Hydrolysis of Cellulose: Mechanisms of Enzymatic and Acid Catalysis (Brown, Jr. R. D. and Jurasek, L., Eds.). Adv. Chem. Ser. 181, ACS, W ail ing on, D .C ., pp. 71 —89
127. Mobarak, F., El-Ashmawy, A. E. and Fahmy, Y. 1973, Cell. Chem Technol. 7, 325—335
505
128. Nazareth, M. R., Kennedy, С. E., Narayanan, V. L. and Bhatia, V. N. 1961a, J. Pharm. Sci. 50, 560—563
129. Nazareth, M. R., Narayanan, V. L. and Bhatia, V. N. 1961 b, J. Pharm. Sci. 50, 564—567
130. Neumtiller, O. A. 1973, Rompps Chemie-Lexikon Vol. 3, 7th Ed. Franckh’sche Verlagshandlung, Stuttgart, pp. 1737—1741
131. Nimz, H. H. andHitze, G. 1980, Cell Chem. Technol. 14, 371—382
132. Noack, D. and Frflhwald, A. 1981, Allg. Forstz. No. 36, 913—920
133. Oshima, M., Kashima, K-, Watanabe, H., Kubo, T. and Tabata, H. 1966, Bull. Chem. Soc. Japan 39, 2750—2767
134. Paddon, A. R. and Harker, A. P. 1980, Charcoal Production Using a Transportable Metal Kiln. Rural Techn. Guide 12. Trop. Prod. Inst., London
135. Pearl, I. A. 1967, The Chemistry of Lignin. Marcel Dekker Inc., New York
136. Pearl, I. A. 1969, Tappi 52, 1252—1260
137. Perret, J. M., Garceau, J. J., Pineault, G. and Lo, S. N. 1976, Pulp Pap. Mag. Can. 77, No. 11, T 228—T 230
138. Petroff, G. and Doat, J. 1978, Bois For. Trop. No. 177, 51—64
139. Pizzi, A. 1980, J. Macromol. Sci— Rev. Macromol. Chem. C. 18, No. 2, 247—315
140. Pizzi, A., Scharfetter, H. and Kes, E. W. 1981, Holz Roh-Werkst. 39, 85—89
141. Polcin, J. and Bezuch, B. 1977, Wood Sci. Technol. 11, 275—290
142. PPRIC 1975, Feasibility Study of Production of Chemical Feedstock from Wood Waste. Pulp Paper Res. Inst. Can. Report OSY4-0093, Pointe Claire, Que.
143. Prahacs, S., Barclay, H. G. and Bhatia, S. P. 1971, Pulp Pap. Mag. Can. 72, No. 6, T 199—T 213
144. Puth, M. 1962, Holz Zentralbl. 88, 743—744; 787—788
145. Radcliffe, A. T., Lens, T. J. 1973, Kunststoffe 63, 854—857
146. Reed, T. B. and Jantzen, D. 1979, Introduction. In: A Survey of Biomass Gasification. Vol. II: Principles of Gasification. Solar Energy Res. Inst. Golden, Co., pp. 1 —10
147. Roffael, E. 1976, Beitrage zur Verwendung von alkalischen Phenol-formaldehydharzen und Ligninsulfonaten bei der Verleimung von Holzspanen. WKI-Bericht No. 8, Braunschweig
148. Roffael, E. and R auch, W. 1974 , H ol z Zent ralbl. 100, No. 96, 1461 — 1462
149. Rowell, R. M. and Hokanson, A. E. 1979, Methanol from Wood: A Critical Assessmemt. In: Progress in Biomass Conversion (Sarkanen, К. V. and Tillman, D. A., (Eds.), Vol. I. Academic Press, New York, London, pp. 117—144
150. Rugg, B. and Brenner, W. 1980, Continuous Acid Hydrolysis of Waste Cellulose for Ethanol Production. Proc, of the 7th Energy Technol. Conf, and Exposition, Washington, D. C.
151. Saeman, J. F. 1977, Energy and Materials from the Forest Biomass. In: Clean Fuels from Biomass and Wastes. Proc. Symp. Orlando, F., pp. 153—168
152. Saeman, J. F. 1979, Key Factors in the Hydrolysis of Cellulose. In: Biomass as a Non-Fossil Fuel Source. Preprints Symp. Vol. 24, No 2. ACS, Div. of Petrol. Chem. Inc.
153. Saeman, J. F. 1980, Assessment of Dilute Acid Hydrolysis of Cellulose. In: Proc. Bio-Energy '80 World Congress and Exposition , Atlanta , Ga . pp. 162—164
154. Sandermann, W. 1960. Naturharze, Terpentinol, Tallol. Springer-Verlag, Berlin, Gottingen, Heidelberg
155. Sarkanen, К. V. and Tillman, D. A. (Eds.) 1979, Progress in Biomass Conversion, Vol. I. Academic Press, New York, London
506
156. Schmidt, О., Puls, J., Sinner, M. and Dietrichs, H. H. 1979, Holzforschung 33, 192—196
157. Schweers, W. 1969, Holzforschung 23, 5—9
158. Schweers, W. 1975, Papier 29, 1—8
159. Schweers, W. 1979, Verwertung von Ethanol-Lignin. In.- Verwertung von nachwachsenden Rohstoffen. Symp. Verbindungsstelle Landwirsch. — Industrie e. V. Essen
160. Schweers, W. and Meier, D. 1979, Holzforschung 33, 15—18
161. Seiffert, U. and Held, W. 1981, Chem. Ing. Tech. 53, No. 2, 82—89
162. Shafizadeh, F., Sarkanen, К. V. and Tillman, D. A. (Eds.) 1976, Thermal Uses and Properties of Carbohydrates and Lignins. Academic Press, New York, London
163. Shen, К. C. 1974, For. Prod. J. 24, No. 2, 38—44
164. Shen, К. C. and Calve, L. 1979, Ammonium-based Spent Sulfite Liquor for Waferboard Binder. Forintek Can. Corp., East. For. Prod. Lab., Ottawa, Ont.
165. Shen, К. C., Fung, D. P. C. and Calve, L. 1981, Ammonium-based Spent Sulfite Liquor Binder System for Waferboard Manufacture. Forintek Can. Corp., East. Lab., Techn. Rep. 509 ER
166. Shimizu, K- 1980, Mokuzai Gakkaishi 26, 488—483
167. Sihtola, H. and Blomberg, L. 1975, Cell. Chem. Technol. 9, 555—560
168 Soltes, E. J. 1980; Tappi 63, No. 7, 75-77
169. Somsen, R. A. 1962, Tappi 45, 623—628
170 . St ai aanberger , H . D . 1981 , P apier 35, No. 10 A, V9—VI8
171. Su, T. M. and Paulavicius, I. 1975, Appl. Polym. Symp. No. 28, 221______236
172. Tanaka, R., Yaku, F., Muraki, E. and Koshijima, T. 1980, Cell. Chem. Technol. 14, 859—868
173. Thompson, D. R. and Grethlein, E. H. 1979, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 18, No. 3, 166—169
174. Thonart, P., Paquot, M. and Mottet, A. 1979, Holzforschung 33, 197—202
175 Td'ppe I Q 1961, Fhpier 15 81—93
176. Underwood, J. C., Filipic, V. C. and Bell, R. A. 1969, J. Assoc. Offic. Agr. Chem. 52, No 4, 717—719
177. Uprichard, J. M. 1978, Turpentine and Tall Oil from Radiata Pine: Valuable By-Products from Kraft Pulping. Special Paper, 8th World Forestry Congress, Jakarta, Indonesia
/ 178. Viikari, L., Linko, M. and Enari, T. M. 1981, Ethanol from Cellulosic
Materials . In-. The Ekman Days 1981 . Int. Symp . Wood Pulp . Chem., Stockholm, Vol. 4, pp. 18—22
179. Voeste, T. 1981, Holz Zentralbl. 107, No. 25, 291—394
180. Wegener, G. 1982, Holz Roh-Werkst. 40, 181—185; 209—214;
241—245
181. Weismann, A. 1980, Nutzung und Nutzungsmoglichkeiten nach-wachsender Rohstoffe zur Gewinnung von Energie und chemischen Grundstoffen Bericht Projektgr. 63, BML, Bonn
182. Welling, J. 1979, Stand der Technologie der Holzverkohlung. Diplo-maThesis, Universitat Hamburg
183. Wenzl, H. F. J. 1970, The Acid Hydrolysis of Wood. In: T he Chemical Technology of Wood. Academic Press, New Yokk, London, pp. 15 8—252
184. Wienhaus, O. 1979, Holztechnologie 20, 144—148
185 . W ierh aus, О ., F isch er, F . aid S dfiffi e, R . 1976 , Z dl st . P ap. 25 , 109—116
186. Wienhaus, O., Schience, R. and Fischer, F. 1980, Zellst. Pap. 29, 125—128
187. Wiley, P. R . 1961 , Tappi 44,22A—26A
507
188. Wilke, C. R. and Yang, R. D. 1975, Process Development and Design Studies for the Enzymatic Hydrolysis of Cellulose, In: Enzymatic Hydrolysis of Cellulose. Proc. Symp. S1TRA, Helsinki, pp. 485—506
189. Zavarin, E., Wong, Y. and Zinkel, D. F. 1978, Lightwood as a Source of Unusual Naval Stores Chemicals. In: Proc, of Lightwood Res. Coordinating Council Annual Meeting, pp. 19—30
190. Zinkel, D. F. 1975, Appl. Polym. Symp. No. 28, 309—327
191. Zinkel, D. F. and McKibben, C. R. 1978, Chemistry of Naval Stores from Pine Lightwood — A Critical Review. In: Proc, of Lightwood Res. Coordinating Council Annual Meeting, pp . 133—156
192. Сергеева В. H., Тарнаруцкий Г. М., Грибанова Н.В., Телышева Г. М. 1979, Хим. древ., № 3, 3—12
193. Эпштейн Ю. В., Ахмина Е. Л., Раскин М. Н. 1977, Хим. древ., № 6, 24—44.
Оглавление
Предисловие к русскому изданию............................... 3
1. ВВЕДЕНИЕ.................................................. 4
2. СТРУКТУРА И УЛЬТРАСТРУКТУРА ДРЕВЕСИНЫ..................... 8
2.1. Анатомические аспекты.................................. 8
2.2. Ультраструктура клеточной стенки.......................11
2.3. Креневые ткани.........................................14
2.4. Функциональные элементы проводящей системы ..... ... 15
3. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И АНАЛИЗ ДРЕВЕСИНЫ......................17
3.1. Химические компоненты древесины....................... 17
3.1.1. Макромолекулярные вещества.........................17
3.1.2. Низкомолекулярные вещества........................ 19
3.2. Анализ древесины..................................... 20
3.2.1. Проблемы химического анализа древесины.............20
3.2.2. Отбор и подготовка проб............................21
3.2.3. Определение содержания влаги.......................22
3.2.4. Экстрактивные вещества.............................23
3.2.5. Неорганические вещества ...........................24
3.2.6. Методы делигнификации (получение холоцеллюлозы) .... 25
3.2.7. Выделение и определение целлюлозы..................28
3.2.8. Выделение и определение полиоз.....................32
325. Выделение и определение лигнина....................39
3.3. Результаты анализов древесины..........................45
4. ЦЕЛЛЮЛОЗА.................................................52
4.1. Распространение .......................................52
4.2. Молекулярные свойства..................................53
4.2.1. Химическое строение и конформации..................53
4.2.2. Целлюлоза в растворе............................. 55
4.2.3. Молекулярная масса и длина цепей...................59
4.2.4. Водородные связи...................................63
4.3. Надмолекулярная структура..............................68
4.3.1. Кристаллическая решетка целлюлозы I................68
4.3.2. Полиморфные решетки целлюлозы.....................7 2
4.3.3. Степень кристалличности и размеры кристаллитов.....76
508
4.3.4. Фибриллярная структура.............................78
4.3.5. Внутренняя структура фибрилл.......................80
5. ПОЛИОЗЫ (ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ)......................84
5. 1. Природа и классификация................................ 84
5.2. Ксиланы ..................................................87
5 2 1. Ксиланы древесины лиственных пород.....................87
5.2.2. Ксиланы древесины хвойных пород.......................89
5.2.3. Ксиланы из других растений............................ 91
5 2 4 .Надмолекулярная структура ........................91
5.3. Маннаны .................................................92
5.3.1. Маннаны древесины лиственных пород..................92
5 3 2. Маннаны древесины хвойных пород.....................93
5.3.3. Другие маннаны......................................95
5.3.4. Надмолекулярная структура..........................96
5.4. Глюканы ................................................98
5.5. Галактаны ........................................... 99
5 6 . Пектиновые вещества...................................'01
6. ЛИГНИН ....................................................103
6.1. Значение и распространение..............................103
6.2. Лигнификация клеточных стенок древесины.................104
6.2.1. Синтез мономерных звеньев лигнина...................104
6 2 2 Образование макромолекул лигнина................107
6.2.3. Отложение лигнина в дифференцирующейся клеточной стенке 111
6.3. Строение лигнина........................................112
6 3. 1. Исследования по выяснению строения лигнина.........112
6.3.2. Структурные модели лигнина..........................1 14
6 3 3 . Химическая неоднородность лигнина................. 119
6.4. Характеристика и свойства лигнинов и их производных .... 121.
6 4 1.Х имическии соси в и молекулярная масса.............121
6.4.2. Ультрафиолетовые и инфракрасные спектры............127
6.4.3. Исследования ультраструктуры..................... . 133
6.5. Лигнин-полисахаридные комплексы..................... 135
7. ЭКСТРАКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА.....................................141
7.1. Значение экстрактивных веществ..........................141
7.2. Экстрактивные вещества древесины хвойных пород........143
7. 2 1. Терпены и терпеноиды..............................143
t 7.2.2. Жиры, воски и их составляющие.........................152
7.2.3. Фенольные соединения...............................154
7.2.4. Другие соединения .................................159
7.3. Экстрактивные вещества древесины лиственных пород.....160
7 .3 .1 . Терпены и терпеноиды...........................160
7.3.2. Жиры, воски и их составляющие......................163
7.3.3. Фенолы, лигнаны, хиноны........................’ . . 164
7 3.4. Танниды и флавоноиды..............................166
7.3.5. Другие соединения..................................172
7.4. Экстрактивные вещества листьев, почек и плодов .......173
7.5. Неорганические компоненты.............................176
7.6. Активная кислотность древесины........................179
8. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ ДРЕВЕСИНЫ В КЛЕТОЧНОЙ
СТЕНКЕ ......................................................180
8 .1 . Методы определения и расчеты........................180
8.2. Распределение лигнина.................................182
8 3 Распределение полисахаридов............................185
8.4. Модели тонкой структуры клеточной стенки .............187
509
9. СТРОЕНИЕ И СОСТАВ КОРЫ....................................190
9.1. Анатомическое строение коры............................190
9.2. Химический состав......................................194
9.2.1. Общий анализ ......................................194
9.2.2. Целлюлоза .........................................196
9.2.3. Полиозы ...........................................198
9.2.4. Лигнин ............................................202
9.2.5. Полифенолы ........................................203
9.2.6. Суберин ...........................................207
9.2.7. Экстрактивные вещества.............................209
9.2.8. Минеральные компоненты и значения pH...............214
10. РЕАКЦИИ В КИСЛОЙ СРЕДЕ...................................215
10.1. Общие понятия о реакциях древесины....................215
10.2. Реакции полисахаридов.................................216
10.2.1. Механизм кислотного гидролиза..................... . 216
10.2.2. Факторы гидролиза.................................217
10.2.3. Дегидратация .....................................221
10.2.4. Окисление ........................................222
10.3. Реакции лигнина.......................................225
10.3.1. Активные положения лигнина........................225
10.3.2. Сульфитные способы варки целлюлозы ...............228
10.3.3. Реакции лигнина при отбелке в кислой среде........231
10.3.4. Мягкий сольволиз..................................235
11. РЕАКЦИИ В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ.................................238
11.1. Реакции полисахаридов.................................238
11.1.1. Деполимеризация и щелочной гидролиз...............238
11.1.2. Окислительная деструкция..........................243
11.1.3. Гидрирование сахаров..............................244
11.2. Реакции лигнина.......................................245
11.2.1. Щелочные методы варки.............................245
11.2.2. Реакции при отбелке целлюлозы в щелочной среде .... 250
11.2.3. Мягкая и избирательная окислительная деструкция .... 252
11.2.4. Гидрогенолиз .....................................255
12. ТЕРМОПРЕВРАЩЕНИЯ.........................................257
12.1. Общие сведения........................................257
12.2. Термические, реакции..................................258
12.3. Структурные изменения.................................260
12.4. Изменения химических компонентов......................262
12.4.1. Химический состав древесины.......................262
12.4.2. Полиозы ..........................................262
12.4.3. Целлюлоза ....................................... 265
12.4.4. Лигнин ...........................................269
12.5. Сухая перегонка и газификация........................ 271
13. ДЕСТРУКЦИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ СВЕТА И ИОНИЗИРУЮЩИХ
ИЗЛУЧЕНИЙ ...................................................275
13.1. Изменения, вызываемые действием света.................275
13.1.1. Значение и общие сведения.........................275
13.1.2. Изменения структуры ..............................276
13.1.3. Химические изменения древесины и лигнина..........276
13.1.4. Химические изменения целлюлозы . . ........... . . 278
13.1.5. Образование свободных радикалов...................281
13.1.6. Механизм деструкции...............................285
13.1.7. Образование и природа продуктов, вызывающих пожелтение целлюлозы ...............................................288
13.2. Изменения, вызываемые действием ионизирующих излучений . 291
13.2.1. Значение и общие сведения ........................291
510
13.2.2. Изменения структуры...................................292
13.2.3. Химические изменения древесины и лигнина..............292
13.2.4. Химические изменения целлюлозы........................295
14. ДЕСТРУКЦИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ МИКРООРГАНИЗМОВ И ФЕР-
МЕНТОВ ...........................................................297
14.1. Значение ферментативных реакций '.........................297
14.2. Дереворазрушающие организмы...............................297
14.3. Характеристика ферментов..................................299
14.4. Поражение грибами бурой гнили и действие гликангидролаз . . 300
14.5. Поражение грибами белой гнили и действие лигнолитических ферментов ..................................................307
14.6. Поражение грибами мягкой гнили............................316
14.7. Действие грибов синевы....................................319
14.8. Действие бактерий.........................................320
15. СТАРЕНИЕ И ОБРАЗОВАНИЕ ИСКОПАЕМОЙ ДРЕВЕСИНЫ . . . 322
15.1. Типы превращений..........................................322
15.2. Структурные исследования..................................324
15.3. Химические исследования...................................325
16. ПРОЦЕССЫ ПРОИЗВОДСТВА ВОЛОКНИСТЫХ ПОЛУФАБРИКА-
ТОВ ..............................................................327
16.1. Вводный обзор.........................................327
16.2. Производство древесной массы..........................333
16.2.1. Производство дефибрерной древесной массы..........333
16 2 2 . П роизводство раф инерной др евесной массы...........337
16.3. Производство полуцеллюлозы............................342
16.3.1. Нейтрально-сульфитный процесс получения полуцеллюлозы 342
16.3.2. Холодно-щелочной процесс получения полуцеллюлозы . . 345
16.3.3. Другие способы производства полуцеллюлозы и производство целлюлозы высокого выхода...........................346
16.4. Производство целлюлозы щелочными методами......... 347
16.4.1. Общие сведения....................................... 347
16.4.2. Условия и факторы щелочных методов варки..............348
16.4.3. Регенерация варочных химикатов........................350
16.4.4. Свойства технических целлюлоз, получаемых щелочными методами варки ............................................354
16.4.5. Добавки при щелочной варке............................355
16.4.6. Бессернистые щелочные варочные процессы...............358
/ 16.5. Производство целлюлозы сульфитными методами...............359
16.5.1 . Сульфитные варочные растворы.........................359
16.5.2 . Сульфитные методы варки..............................361
16.5.3 . Факторы сульфитных методов варки.....................365
16.5.4 . Свойства сульфитных целлюлоз.........................367
16.6 . Нетрадиционные методы варки..............................368
16.7 . Отбелка волокнистых полуфабрикатов.......................370
16.7.1 . Принципы отбелки и отбеливающие химикаты.............370
16.7.2 . Отбелка древесной массы..............................372
16.7.3 . Отбелка целлюлозы....................................374
17. ПРОИЗВОДНЫЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ.........................................377
17.1. Различные виды производных целлюлозы......................377
17.2. Целлюлозаты и щелочные целлюлозы..........................379
17.3. Сложные эфиры целлюлозы...................................381
17.3.1. Теоретические основы этерификации.....................381
17.3.2. Нитрат целлюлозы......................................382
17.3.3. Сложные эфиры других неорганических кислот............384
17.3.4. Ксантогенат целлюлозы.................................385
17.3.5. Ацетат целлюлозы......................................388
511
17.3.6. Сложные эфиры других органических кислот..........392
17.4. Простые эфиры целлюлозы...............................393
17.4.1. Теоретические основы получения простых эфиров.....393
17.4.2. Растворимость и практическое применение простых эфиров целлюлозы ................................................394
17.4.3. Алкилцеллюлозы ...................................395
17.4.4. Карбоксиметилцеллюлоза ...........................396
17.4.5. Гидроксиалкилцеллюлозы ...........................397
17.4.6. Другие простые эфиры целлюлозы....................398
17.5. Привитые сополимеры целлюлозы.........................399
18. ДРЕВЕСИНА И ЕЕ КОМПОНЕНТЫ КАК ИСТОЧНИК ХИМИЧЕ-
СКИХ ПРОДУКТОВ И ЭНЕРГИИ......................................400
18.1. Общие сведения........................................400
18.2. Термическая деградация................................402
18.2.1. Сжигание .........................................402
18.2.2. Пиролиз (карбонизация)............................402
18.2.3. Газификация ......................................404
18.2.4. Производство жидких продуктов.....................405
18.3. Гидролиз древесины....................................406
18.4. Химические продукты из целлюлозы..................... 408
18.5. Использование полиоз..................................413
18.6. Использование технических лигнинов....................417
18.6.1. Полимерные продукты...............................417
18.6.2. Низкомолекулярные химические продукты.............4 21
18.7. Использование экстрактивных веществ...................427
Список использованной литературы..............................432
Научное издание
Фенгел Дитрих Вегенер Герд
ДРЕВЕСИНА
Химия Ультраструктура Реакции
Редактор издательства В. С. Рытенко Оформление М. С. Гликина Художественный редактор К- П. Остроухое Технический редактор В. В. Соколова Корректоры Е. Н. Соколова, Е. И. Бегунова
ИБ № 2315
Сдано в набор 19.04.88. Подписано в печать 26.09.88. Формат 60X90/16. Бумага книжножурнальная. Гарнитура литературная. Печать высокая. Усл. печ. л. 32,0 + 0.5 вкл. Усл. кр.-отт. 32,5. Уч.-изд. л. 36,45 с вкл. Тираж 2400 экз. Заказ 1018. Цена 2 р. 80 к.
Ордена «Знак Почета» издательство «Лесная промышленность». 101000, Москва, ул. Кирова, 40а.
Ленинградская типография № 4 ордена Трудового Красного Знамени Ленинградского объединения «Техническая книга» им. Евгении Соколовой Союзлолиграфпрома при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 191126, Ленинград, Социалистическая ул., 14.