В.И.Бабушкин

Г.М. Матвеев

О.П.Мчедлов-Петросян

ТЕРМОДИНАМИКА
СИЛИКАТОВ

МОСКВА
СТРОЙИЗДАТ
1986
УДК 666.015

Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов Петросян О.П. Термо-
динамика силикатов /Под ред О.П. Мчс-длова-Петросяна. — 4-е
изд., перераб. и доп. — М.: Стройиздат, 1986. — 408 с., ил.

Изложены основные понятия и закономерности химической термодина-
мики с указанием особенностей и границ ее применения к изучению реак-
ций в силикатных системах. Приведены экспериментальные и приближенные
методы получения термических констант. Рассмотрена термодинамика
пиросиликатных реакций и реакций гидратации в водных системах, имею-
щих большое теоретическое и практическое значение для технологии сили-
катов бетона.

Для научных работников, специализирующихся в области физико-химии
и технологии силикатов и смежных областей.

Табл. 135, ил. 92, список лит.: 729 назв.

Печатается по решению секции литературы по строительным материалам
редакционного совета Стройиздата

Рецензент д-р техн.наук, профессор П .Д.Саркисов

Б

3203000000 - 384

- 104 - 86

'?. Стройиздат, 19В6
ПОС В ЯЩАЕТС Я

АКАДЕМИКУ ГРУЗИНСКОЙ ССР

НИКОЛАЮ АЛЕКСАНДРОВИЧУ Л А Н ДИЯ

ПРЕДИСЛОВИЕ

Важнейшими направлениями неуклонного подъема народного хозяйства,
выдвинутыми ХХУН съездом КПСС, являются ускорение его перевода преи-
мущественно на интенсивный путь развития, рациональное использование
производственного потенциала, всемерная экономия материально-техничес-
ких и топливно-энергетических ресурсов. Этому вопросу посвящено и поста-
новление ЦК КПСС и Совета Министров СССР "Об усилении работы по эко-
номии и рациональному использованию сырьевых, топливно-энергетических
и других материальных ресурсов". Предусматривается ускорение разработ-
ки и внедрения энергосберегающих технологий в производстве цемента,
стекла, извести, экономных методов тепловой обработки железобетона, об-
жига керамических изделий, эффективных способов изоляции тепловых аг-
регатов, а также использование вторичного тепла.

Существенное значение для снижения потребления топлива, тепловой и
электрической энергии имеет разработка прогрессивных научно обоснован-
ных норм их расходования, основанных на внедрении последних достиже-
ний науки и техники, передовых технологических и конструкторских ре-
шений.

Решение названных проблем в производстве силикатных материалов и
изделий различного технического назначения делает все более актуальным
теоретическое изучение процессов, лежащих в основе их получения и эк-
сплуатации. В этой связи большое значение имеет термодинамический метод
исследования, который позволяет не только однозначно определять энерге-
тические параметры процессов силикатообразования и синтеза силикатных
материалов, но и совместно с изучением скорости и механизма переноса
вещества получать необходимые данные по рациональному управлению
технологическими процессами получения разнообразных технических
силикатов и им подобных веществ.

Термодинамический метод исследования высокотемпературных процес-
сов, к которым относится большинство важнейших с народно-хозяйствен-
ной точки зрения технологических процессов получения силикатных мате-
риалов, являясь перспективным средством изучения химических реакций
и структурных превращений, может дать ценную информацию о возмож-
ности целенаправленного проведения тех или иных реакций, о путях управ-
ления процессами. Кроме того, научно обоснованные расчеты энергетичес-
ких балансов работы современных тепловых агрегатов, применяемых в
технологии силикатов, требуют точных данных по термодинамическим
свойствам силикатных систем в широком интервале температур. Без этого
невозможны достоверные прогнозы в области энергозатрат и экономии
топлива при разработке, проектировании и эксплуатации современных
тепловых агрегатов.
Успехи науки за последние годы позволили решить многочисленные проб-
лемы в области физической химии силикатов. Следует отметить достижения
в расшифровке структур силикатов, разработке методов синтеза минера-
лов и изучении их свойств.

Появились новые методы определения термических констант, которые
рекомендуется более широко использовать для определения неизвестной
теплоты образования силикатов и родственных им соединений в кристалли-
ческом и стеклообразном состоянии. Особенно это относится к соединениям
в системе СаО_А1г03_Ре20-8;02~НгО, имеющей большое значение для техноло-
гии цемента и бетона, керамики, огнеупоров и стекла.

В первом издении монографии (1962 г.) был собран и обобщен имев-
шийся к тому времени в отечественной и мировой литературе материал
по термодинамическому изучению реекций в силикатных системах^. Во вто-
ром переработанном издании (1965 г.) круг рассмотренных систем был су-
щественно ресширен. Книга вызвала интерес за рубежом, дважды была пере-
ведена Издательством по строительству ГДР (1965 и 1966 гг.) и получила
положительные отзывы в отечественной и иностранной специальной литера-
туре. В третьем издании книги на основе новых данных были уточнены рас-
четы реакций в некоторых системах, пересмотрено содержание отдельных
глав и учтены замечания и пожелания читателей.

В настоящем четвертом издении существенно переработаны все разделы
книги, связанные с практическим приложением термодинамики к вопро-
сам силикатной технологии и бетона. Все расчеты выполнены на основе
уточненных взаимосогласованных термодинамических денных.

Материалы по пиросиликатным реакциям подготовлены в основном
канд.техн.наук Г.М.Матвеевым, а по реакциям гидратации и коррозии —
д-ром тех.наук В.И.Бабушкиным.

Авторы вырежают глубокую благодарность всем лицам, оказавшим
содействие в написании монографии и принявшим участие в обсуждении
основных ее положений. Все замечания по настоящей книге авторы примут
с признательностью.

1 Следует отметить ряд трудов, отражающих аспекты приложения термо-
динамики к технологическим и особенно геологическим вопросам (49, 50,
93,144,20,370,649].
ВВЕДЕНИЕ

Силикаты в виде минералов и горных пород занимают определяющее
место в составе земной коры, а продукты силикатной технологии — цемент,
керамика, огнеупоры и ствкло — имеют разнообразнейшее применение в
строительстве, черной и цветной метвллургии, науке, технике и быту.

Химия силикатов занимает одно из важных мест среди теоретических
и инженерных дисциплин. Являясь наиболее сложным разделом неоргани-
ческой и физической химии, она строит свой теоретический фундамент на
основе самых различных современных методов исследования, в том числе
и термодинамическом, как одном из наиболее безупречных.

Термодинамика — математическая наука, занимающаяся изучением за-
кономерностей взаимного превращения теплоты и других видов энергии.
Химическая термодинамика является приложением термодинамических ме-
тодов исследования к химическим процессам.

Вместе с кинетическим термодинамический метод исследования позво-
ляет охватывать всю совокупность сложных явлений, происходящих при
химических взаимодействиях и фазовых превращениях. Однако в отличие
от кинетики, рассматривающей скорость протекания химических реак-
ций, т.е. перенос массы вещества во времени, термодинамика занимается
изучением равновесий, оставляя кинетике решение вопросов о том, каким
путем они достигаются, с какой скоростью и каков механизм процесса.

Термодинамический метод,являясь статистическим, применим только к
исследованию макросистем с большой массой. Он позволяет определять:
энергетическую возможность и направление протекания реакций; сопро-
вождающие реакции тепловые изменения, позволяющие рассчитывать теп-
ловые балансы процессов; предпочтительность реакций 1 и устойчивость
образующихся соединений; максимальные равновесные концентрации
продуктов реакций и предельный их выход; пути подавления нежелательных
реакций и устранения побочных продуктов; выбор оптимального режима
протекания реакций (температуры, давления и концентрации реагирующих
веществ) .

Следует отметить, что термодинамический метод исследования имеет
ту важную особенность, что он позволяет теоретически осуществлять реше-
ние большинства перечисленных выше задач путем использования сравни-
тельно небольшого числа термических констант, участвующих в реакциях
соединений, и несложного математического аппарата, не прибегая к трудоем-
ким и подчас технически неосуществимым экспериментам по изучению
равновесий.

Для термодинамического анализа реакций необходимо знать лишь на-
чальное состояние системы и условия, в которых она находится. Это намного
облегчает оперирование термодинамическими представлениями , но в то же
время ограничивает возможность термодинамического метода, не позволяя
учитывать фактор времени.

Большинство явлений природы только в первом приближении могут рас-
сматриваться как равновесные; в действительности же они связаны с нерав-
новесными состояниями и необратимыми изменениями, поэтому класси-
ческая термодинамика, созденная преимущественно для равновесных
обратимых процессов, в последнее время дополняется термодинамикой
необратимых процессов, и мы нашли необходимым хотя бы в самом общем
виде изложить ее сущность применительно к интересующим нас явлениям.

В качестве исходных данных для термодинамических расчетов исполь-

’В связи с тем, что в работах авторов была показана принципиальная
допустимость сравнения по значению Аб* вероятности протекания различных
реакций (в одной и той же системе при условии идентичности исходных
структурных и кинетических факторов) , авторы позволили себе в этом слу-
чае применить термин "предпочтительность".
зуются теплоты образования, теплоемкости, энтропии и некоторые денные
по характеристике равновесия.

Помимо изучения равновесий химическая термодинамика позволяет
анализировать интересующие нас силикатные системы также и с точки
зрения правила фаз, дающего качественную, а в определенных случаях и ко-
личественную характеристику равновесия [76, 285].

Вса реакции в силикатных системах в соответствии с химическими
процессами изготовления и службы материалов и изделий можно разделить
в основном на две группы: 1) пиросиликатные, 2) гидратации и коррозии.
Первая охватывает большой круг реакций дегидратации и модификацион-
ных превращений, реакций в твердых фазах и расплавах, вторая — все мно-
гообразие реекций силикатов с водой и агрессивными средами при нор-
мальных и повышенных температурах и девлениях. Если не считать довольно
хорошо разработанной области шлаковых расплавов, термодинамический
метод для изучения силикатов используется еще недостеточно. Особенно
это касается твердофазовых реакций силикатных соединений, системати-
ческие работы по которым явились первыми в этой области.

Большое практическое значение имеют реакции гидратации и коррозии
силикатов в нормальных и гидротермальных условиях, которые до
последнего времени термодинамически мало изучались.

В книге изложенны общие термодинамические представления и описаны
экспериментальные и приближенные методы получения необходимых ис-
ходных термодинамических данных, обоснованы целесообразность и грани-
цы приложения термодинамики к изучению силикатов. в меру наличия
доступных на сегодняшний день исходных данных приведены термодинами-
ческие расчеты различных теоретически и практически важных реакций в
силикатных системах и дано их теоретическое толкование.

Принятые обозначения

А — работа;

Ак — активационный коэффициент;

— коэффициенты в уравнении зависимости теплоемкости
от температуры;

С — истинная теплоемкость;

С — средняя теплоемкость;

Ср — теплоемкость при постоянном давлении;
Cv — теплоемкость при постоянном объеме;

С к — концентрация;

D — коэффициент диффузии, величина ковалентной связи
в соединениях, диэлектрическая проницаемость;

F — электрический потенциал, электродвижущая сила, окис-
лительно-восстановительный потенциал;

— энергия связи, активационный барьер;

е — электрический заряд, заряд энергии;

F — число Фарадая, изохорно-изотермический потенциал;

f	— число степеней свободы;

G	— энергия Гиббса;

9	— ускорение силы тяжести;

Я	— энтальпия (теплосодержание);

h	— высота;

<7	— механический эквивалент теплоты, скорость потока;

J	— плотность потока, ионная сила раствора;

К	— константа равновесия;

А	— число компонентов;

L — теплота растворения соли, кинетический коэффициент
пропорциональности;

I — скрытая теплота изотермического расширения;

М — масса 1 моля;

ап — масса, число молей в кристаллогидратах, мольность;

Л/ — мольная доля, число Авогадро (6,0,24-10 23) .

П, — число фаз, число молей;

р — давление;

& — тепловой эффект процесса, теплоте смешения;

(J, — тепловой поток, теплоте полимеризации;

Р — универсальная газовая постоянная (1,98719 кал/град);

г — термохимический радиус, число внешних переменных;

S —энтоопця;

7*	— абсолютная температура;

t — температура,

(J — внутренняя энергия, массосодержание, полная энергия;
икр — энергия кристаллической решетки;

У — объем-

УУ — количество электричества, энергия образования иона за
счет кулоновских сил;

И7 — термодинамическая вероятность;

X	— сила;

х	— координата;

у	— константа интегрирования;

X	— заряд иона;

— коэффициент температуропроводности;

д'	— коэффициент активности;

сГ	— коэффициент электропроводности, электрический

поток;

— конечное изменение свойства;

£	— критерий фазового равновесия, энергия связи;

в — характеристическая температура. К;

— теплота фазовых превращений, коэффициент теплопро-
водности;

/t — химический потенциал;

—	энтропийный критерий;

у) — плотность;

't — время;

Ф — механический потенциал, приведенный термодинамиче-
ский потенциал;

—	поверхность;

Пр —произведение растворимости.
ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ
ТЕРМОДИНАМИКИ1

51. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ

Для того чтобы более строго сформулировать основные поло-
жения термодинамического метода, необходимо дать определение
главнейших понятий, терминов и величин, используемых в тер-
модинамике.

Для термодинамического анализа процесса обычно из мно-
жества рассматриваемых веществ в качестве объекта исследования
мысленно выделяется только та или иная их группа, или единичное
вещество, или даже его отдельные части, взаимодействие которых
следует изучить. Эти объекты, называемые системами, и подле-
жат детальному анализу. Вещества, не вошедшие в систему, яв-
ляются окружающей средой и могут рассматриваться только в
той мере, в какой для нас важно изучить их взаимодействие с рас-
сматриваемой системой.

Системы могут быть гомогенными и гетерогенными, имея во
втором случае поверхности раздела между отличающимися по
свойствам частям системы. Если гомогенные системы во всех
точках имеют одинаковый состав и свойства, они, кроме того,
однородны; гетерогенные же системы содержат не менее двух фаз.
Фазой обозначается совокупность гомогенных частей системы,
обладающая одинаковыми химическими и термодинамическими
свойствами, отделенная от других фаз поверхностью раздела.
Фазы могут быть разделены на отдельные части, но это не увели-
чивает их число в системе. Например, в насыщенном растворе дву-
водного гипса в воде при наличии на дне сосуда любого количества
кристалликов гипса и пара над раствором всегда будет существо-
вать только одна кристаллическая, одна жидкая и одна парообраз-
ная фаза.

Составные части — это те виды частиц, которые могут существо-
вать самостоятельно вне системы. Так, в водном растворе СаЗО^при
298К можно насчитать следующие виды частиц: воду, гипс,
ангидрит, гидратированные ионы: Са1 2-*, SOj2-, Н+, ОН-.
Составных же частей имеется только три: вода, ангидрит и гипс,
так как ионы не могут быть извлечены из данной системы в отдель-
ности .

Компоненты — независимые составные части системы. Их число
соответствует числу составных частей, достаточному для образо-
вания всех фаз равновесной системы, минус число уравнений
реакций, связывающих концентрации веществ в одной из фаз.

1

Для более глубокого изучения химической термодинамики следует
обратиться к специальным руководствам и монографиям [5, 61, 62, 74, 75,
76, 99. 11В, 125, 133, 148, 172, 331,397, 504, 562, 624, 639, 649].
Взаимодействие системы с окружающей средой может выра-
жаться в обмене веществом и энергией (открытые системы). Иног-
да весьма полезно рассматривать систему в идеализированном
состоянии, т.е. когда ее взаимодействие с окружающей средой све-
дено к минимуму и объем сохраняется постоянным. В этом случае
мы имеем дело с изолированными системами, в которых несмотря
на происходящие процессы и химические превращения, энергия
остается неизменной. Изменение энергии системы может наблю-
даться только в том случае, если будет нарушена ее изоляция
и появится возможность энергетического взаимодействия с окру-
жающей средой. Если система изолирована не полностью и име-
ется возможность изменения ее объема и обмена энергией с окру-
жающей средой, то она называется (в отличие от изолированной)
закрытой. Величины, характеризующие все физические и химичес-
кие свойства системы, такие как температура, давление, объем,
внутренняя энергия, энтропия, концентрация и т.д., называют
термодинамическими параметрами состояния.

Для термодинамического анализа изменения состояния системы
необходимо знать изменение ее термодинамических параметров.
Число параметров состояния зависит только от числа степеней сво-
боды системы!. Изменение одного из них приводит к изменению
состояния всей системы, вызывая тем самым протекание в этой
системе термодинамического процесса.

Процесс, при котором система, выйдя из начального состояния
и претерпев ряд изменений, возвращается в первоначальное сос-
тояние, называется круговым процессом или циклом. Обратимым
называется процесс, допускающий возможность возвращения
системы в первоначальное состояние без каких-либо изменений
во внешней среде и в самой системе. Если в результате протекания
процесса в прямом и обратном направлении в системе или в окру-
жающей среде останутся какие-либо изменения, то процесс будет
необратим.

Следует иметь в виду, что все реальные процессы, протекающие
в природе, являются необратимыми. Изменения, их вызывающие,
идут во времени с конечными разностями между силами, дейст-
вующими на систему, и сопровождаются неустранимыми потерями.

Использование пенятия об обратимом процессе и других пре-
дельных представлениях (изолированная система, идеальный раст-
вор и т.д.) является весьма важным, так как позволяет изучать
процессы в наиболее упрощенном идеализированном виде, легче
поддающемся анализу. Полученные результаты в пределах допуска-
емых ошибок опыта можно с успехом применять к реальным
процессам.

! Число параметров состояния, способных произвольно меняться без
нарушения фазового равновесия, называется числом степеней свободы
системы или ее вариантностью. Число степеней свободы для каждой системы
определяется разностью между числом параметров данной системы и
числом уравнений, связывающих их.
Одним из таких идеализированных понятий —понятие о равно-
весном состоянии, которое характеризуется неизменным во вре-
мени состоянием системы, когда в ней отсутствуют самопроизволь-
ные процессы. Химическое равновесие является подвижным, по-
скольку в момент равновесия скорости прямой и обратной реак-
ций равны.

Учитывая, что изменение внешних условий будет влиять на
равновесное состояние системы и может привести к его наруше-
нию, необходимо для изучения выбрать такую систему, в которой
все посторонние воздействия сведены к минимуму, т.е. изолиро-
вать ее.

Термодинамический процесс, при котором система проходит
через непрерывный ряд равновесных состояний, называют равно-
весным процессом. Равновесный процесс характеризуется дву-
сторонностью, отсутствием каких-либо потерь, бесконечно малой
разностью сил, действующих на систему, равенством температу-
ры системы и внешней среды, бесконечно большой длительностью
процесса любого конечного изменения состояния системы. Про-
цесс, протекающий бесконечно медленно, часто называют квази-
статическим. В химических процессах обычно обратимость и равно-
весность совпадают, т.е. всякий равновесный процесс всегда
обратим.

Процесс называется неравновесным, когда в системе произош-
ли конечные изменения. Неравновесный процесс односторонен.
В этом случае за счет конечной скорости процесса и наличия потерь
работа, совершаемая системой|будет всегда меньше, чем при равно-
весном процессе.

Система, совершившая равновесный процесс, может вернуться
в исходное положение, пройдя в обратном процессе те же равно-
весные состояния, которые она проходила в прямом процессе.
Это свойство, как уже отмечалось выше, называется обратимостью
равновесного процесса.

Поскольку химическая термодинамика изучает процессы, в ре-
зультате которых система переходит из одного равновесного
состояния в другое, отличное от исходного, то необходимо более
подробно ознакомиться с параметрами, изучение закономерностей
изменения которых является целью термодинамического метода.

Общая мера материального движения при его превращении
из одного вида в другой называется энергией. Термодинамическая
система состоит из огромного числа непрерывно движущихся и
взаимодействующих частиц, энергия которых составляет полную
энергию системы, разделяемую на внешнюю и внутреннюю. Внеш-
няя энергия включает энергию движения системы как целого и
потенциальную энергию системы в поле действующих сил. Вся
остальная часть энергии системы вызывается ее внутренней энер-
гией. Обычно в химической термодинамике рассматривают непод-
вижные системы в отсутствие внешнего поля, а поэтому полная
энергия системы будет равна внутренней энергии.

Внутренняя энергия системы состоит из энергии всех видов
движения и взаимодействия входящих в систему частиц: пос-
тупательного и вращательного движения молекул и колебатель-
ного движения атомов, молекулярного взаимодействия, внутри-
атомной энергии заполненных электронных уровней, внутриядер-
ной и т.д.

В настоящее время не представляется возможным определить
абсолютную величину внутренней энергии U какой-нибудь системы,
но для термодинамического анализа вполне достаточно измерять
изменение энергии ли, происходящее в том или ином процессе.
Внутренняя энергия зависит как от количества рассматриваемого
вещества, так и от условий его существования. При взаимодей-
ствии термодинамической системы с окружающей средой воз-
можны два различных способа передачи энергии от системы к
внешним телам: с изменением внешних параметров системы и без
их изменения. Первый способ передачи энергии называется рабо-
той , второй — теплотой, а сам процесс — теплообменом.

Если система не обменивается тепловой энергией с другими
телами, то она называется адиабатически изолированной. Процессы,
происходящие при постоянной температуре, называются изотерми-
ческими, при постоянном давлении — изобарными, а при постоян-
ном объеме — изохорными. Процессы, при которых выделяется
теплота, называются экзотермическими, а при которых теплота
поглощается — эндотермическими.

Важная термодинамическая функция — энтальпия Н. Как и внут-
ренняя энергия, она является параметром состояния, т.е. ее изме-
нение полностью определяется начальным и конечным состоянием
системы и не зависит от пути процесса.

H=U+pl/.	(1)

Энтальпией пользуются в случае рассмотрения изобарных
процессов, а изменением внутренней энергии — при изохорных.

Тепловым эффектом процесса Q называется сумма выделяемой
теплоты и всей работы, произведенной системой над окружающей
средой, за вычетом работы расширения.

Теплота, выделяемая или поглощаемая при реакции образования
какого-либо соединения, называется теплотой его образования.
Она показывает, насколько уменьшился или увеличился запас
внутренней энергии элементов, образующих данное соединение.

Теплотой полиморфных превращений—растворения, плавления,
сублимации и т.д. называется теплота, сопровождающая соответст-
вующие изотермические и обратимые процессы.

Все энергетические величины: внутренняя энергия, энтальпия,
тепловые эффекты, теплота образования и т.д. могут выражаться
в любых энергетических единицах. Наиболее часто их выражают
в калориях или джоулях и относят к молю, грамм-атому или
грамм-иону.

Теплоемкостью называется отношение количества сообщенной
системе теплоты к наблюдаемому повышению температуры.
Поскольку теплоемкость реществ зависит от температуры, то
различают среднюю и истинную теплоемкости. Средняя молярная
теплоемкость системы С определяется как частное от деления теп-
лоты Q, затраченной на нагревание 1 моля вещества, на разность
температур ДТ, в пределах которой производилось нагревание:

С^С/ДТ.	<2)

Средняя теплоемкость применяется в основном в технических
расчетах. Для более точных расчетов используется истинная
теплоемкость, характеризуемая бесконечно малым приращением
теплоты, отнесенным к бесконечно малому приращению темпера-
туры :

C = dO/dT.	(3)

Кроме того, различают теплоемкость изобарную Ср и изохор-
ную Cv , молярную, атомную, объемную и весовую в зависимости
от характера процесса и выбранных единиц массы вещества.

Давление системы р характеризует интенсивность ее взаимодей-
ствия с окружающей средой. Оно определяется как сила, действу-
ющая по нормали на единицу поверхности системы. Если система
равновесна, то давление должно быть одинаково во всех ее частях
и равняться внешнему давлению.

Изменение объема системы ДК характеризует наличие взаимо-
действия между системой и окружающей средой. Если объем
системы постоянен, то обмена работой между системой и окру-
жающей средой не происходит и, наоборот, если объем изменяется,
то обмен работой обязателен.

Температура системы характеризует меру интенсивности тепло-
вого движения молекул. Разность температуры означает степень
отклонения тела от теплового равновесия с другим телом, нахо-
дящимся при том же давлении. Для количественного определения
температуры пользуются абсолютной термодинамической шкалой
температур, основанной на втором законе термодинамики. Началь-
ной точкой этой универсальной шкалы является абсолютный
нуль К, равный —273,1б0с.

Для того чтобы перейти к определению энтропии и объяснению
ее физического смысла, дадим определение координат состояния,
потенциалов и движущих сил процесса [611.

Координатами состояния системы называются параметры
состояния, изменение которых служит признаком наличия опре-
деленного взаимодействия. Для любого процесса может быть
найдена своя координата состояния (свой параметр), изменение
которой неразрывно связано с появлением взаимодействия. Так,
химическое взаимодействие всегда сопровождается изменением
массы отдельных веществ, которые составляют систему; электри-
ческое взаимодействие всегда сопровождается изменением элект-
рического заряда (количества электричества); в механических
системах наличие взаимодействия выражается в изменении объема.
Отсутствие изменения этих параметров (масса, электрический
заряд, объем) будет свидетельствовать об отсутствии взаимодей-
ствия в этих системах. Таким образом, масса вещества является
химической, электрический заряд — электрической, а объем — ме-
ханической координатой состояния.

Термическому взаимодействию системы с окружающей средой
отвечает своя координата состояния, носящая название энтропии.
Энтропия в тепловых явлениях играет такую же роль, какую
электрический заряд играет в электрических явлениях. В связи
с этим энтропию в известном смысле можно рассматривать как
термический заряд. Таким образом, если между системой и окру-
жающей средой нет обмена энтропией (термическим зарядом),
то нет и термического взаимодействия; если обмен энтропией
существует, то имеется термическое взаимодействие.

Такие параметры, как давление, электрический потенциал
и температура, при взаимодействии системы со средой играют
совершенно другую роль, чем объем, электрический заряд и
энтропия. Легко установить, что если разность давлений между сис-
темой и окружающей средой равна нулю, то система находится с
ней в равновесии; если же разность давлений не равна нулю, то про-
исходит механическое взаимодействие, причем его интенсивность
тем выше, чем больше разность давлений. Направление процесса
определяется знаком этой разности давлений. Подобные пара-
метры целесообразно называть потенциалами.

Термическому взаимодействию системы с окружающей средой
отвечает свой потенциал — температура, химическому — химичес-
кий потенциал, электрическому — электрический потенциал. Если
эти потенциалы в системах и окружающей среде равны, то никако-
го взаимодействия не происходит, и система будет находиться с ок-
ружающей средой в состоянии термодинамического равновесия. Ес-
ли между потенциалами системы и окружающей среды имеется раз-
ность, то происходит взаимодействие и тем интенсивнее, чем боль-
ше разность потенциалов. Направление процесса взаимодействия
зависит от того, где потенциал больше: в системе или в окружаю-
щей среде.

Таким образом, потенциалы в системах играют роль движу-
щих сил. Для каждой степени свободы системы может быть най-
дена своя пара параметров состояния — координата и соответству-
ющий ей потенциал; количество воздействия всегда определяется
как произведение потенциала на элементарное изменение коорди-
наты состояния.

Установим общее правило знаков для различного рода коли-
честв воздействия. Во всех случаях необходимо пользоваться
следующим правилом: количество воздействия является положи-
тельным, если в процессе взаимодействия системы с окружающей
средой соответствующая координата состояния возрастает. Если
координата состояния системы убывает, то количество воздей-
ствия считается отрицательным. Химическое воздействие (работа
химических сил) считается положительным, если оно направлено
в сторону системы, т.е. масса химически воздействующего ве-
щества системы возрастет. Количество теплоты (количество терми-
ческого воздействия) считается положительным, если происходит
подвод теплоты к системе (энтропия возрастает), и отрицатель-
ным, если теплота отводится от системы (энтропия системы убы-
вает) .

ё 2. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ. ТЕРМОХИМИЯ

Изменение внутренней энергии термодинамической системы
всегда сопоставляется с физическими величинами: количеством
работы, количеством термического воздействия, количеством
химического или электрического воздействия. В зависимости
от свойств и конкретных условий систему можно заставить либо
передавать часть своей внутренней энергии, либо воспринимать
воздействия от окружающей среды.

Теплота и работа являются различными формами передачи
энергии от окружающей среды к системе и обратно. Нами было
уже показано, что любое количество воздействия получается
умножением потенциала на изменение координаты состояния.
При химических реакциях количество химического воздействия
dG будет равно произведению химического потенциала /М на
элементарное изменение массы реагирующего вещества dm:

dG - Mdm.

(4)

В случае электрических процессов количество электрического
воздействия:

dW=Ede.

(5)

В случае термического воздействия количество теплоты опре-
деляется по формуле:

dQ=TdS,	(6)

где dS — элементарное изменение энтропии (термический заряд) .

В случае механических процессов количество механичес-
кого воздействия (работа) будет равно:

dA-pdV.	(7)

В термодинамике все рассматриваемые в системе процессы
объединяются законом сохранения и превращения энергии. В са-
мом общем виде, когда система обладает f степенями свободы,
закон сохранения и превращения энергии можно записать в виде
приращения внутренней энергии системы, приравненного к сумме
всех-F количеств воздействия:

dU = dQ-cLA +cLW+ eLG + ...

(8)
или через параметры состояния

dU- TdS ~pdv + Ede +/лс1т * ... .*	(9)

Для термомеханической и термохимической систем, имеющих
две степени свободы, из общего уравнения (8) получим:

dU = dQ-dA,	(10)

dU = TdS-pdV.	(11)

Уравнения (8) и (9) — самые общие выражения первого начала
гемодинамики, которое сводится к тому, что изменение внутрен-
ней энергии всегда равно сумме количеств воздействия различного
рода.

Для изолированных систем ( й = 0; / = 0) , несмотря на возмож-
ные энергетические преобразования внутри системы, общее коли-
чество внутренней энергии в ней останется постоянным:

U = const и dU-О-	(12)

Если же этой изолированной системе сообщить определенное
количество теплоты d(2, то поскольку объем в изолированных
системах не изменяется, вся эта теплота пойдет на увеличение внут-
ренней энергии, т.е.

dQ^dU.	(13)

В закрытых системах сообщенная теплота будет расходоваться
как на увеличение внутренней энергии dU, так и на совершение
механической работы dA:

dQ-dU±dA = dU + pdV.	(14)

При постоянстве объема системы, когда const ndl/=0

(15)
dQv~ dU или Qy = Uz~U^,

где теплота при постоянном объеме, равная приросту внутренней энер-
гии системы.

При постоянстве давления р-const из выражения (14) путем
интегрирования получим:

QP= и2-	+ p(v2-v^(uz+pvz)-(us рЧ).	(16)

Выражение U + pv является тепловой функцией состояния систе-
мы и, как было сказано выше, называется энтальпией Н или

dH=dU + pdV.	(17)

Таким образом	(18)

При этом имеется в виду, что все величины входят в формулу в соответ-
ствующих единицах. Знак "минус" перед работой означает, что для нее
правило знаков — противоположное по сравнению с другими воздействиями.
или

H2~H1=jCpdT-	<19>

В случае циклического процесса работа системы А пропорцио-
нальна теплоте Q :

(20)

где <£4 и Л?— бесконечно малые количества работы и теплоты; X - механи-
ческий эквивалент теплоты (условимся его опускать, считая, что теплота
и работа в дальнейшем выражены в одних и тех же единицах) .

Тогда уравнение (20) можно записать:

фбА ~	- О,	(21)

т.е. в результате циклического процесса запас энергии в системе
не изменяется и

jdU -ftfA - (prfQ.	(22)

Таким образом, внутренняя энергия системы — однозначная
функция состояния, и ее изменение не зависит от пути. Работа же
в циклическом процессе не равна нулю и, поскольку она совершена
за счет поглощения теплоты, она будет тем больше, чем длиннее
путь этого цикла, а поэтому работа и теплота не являются в этом
случае функциями состояния.

Первый закон термодинамики в применении к химическим процессам
рассматривается в термохимии.

Тепловым эффектом химической реакции называется теплота,
поглощенная или выделенная при переходе от чистых исходных
веществ к чистым конечным веществам в количествах, указанных
в уравнении реакции, при условии отсутствия какой бы то ни было
работы, кроме работы расширения. Это так называемая калори-
метрическая или неравновесная теплота [74].

Выделенная по реакции теплота и совершенная при этом работа
пропорциональны массе реагирующих тел. В дальнейшем мы бу-
дем относить тепловой эффект к грамм-молекуле или к молю.
Для химических реакций, которые в случае изменения объема
реагирующих веществ сопровождаются работой расширения
(а другие виды работы за счет электрической, магнитной, поверх-
ностной и других сил отсутствуют)^уравнение первого начала запи-
шется в виде (14).

Для реакций с const[см. (15) ] тепловой эффект реакции при
постоянном объеме равен убыли внутренней энергии системы.
При р = const [см. (16) —(19)] тепловой эффект реакции равен
убыли энтальпии.

Таким образом, тепловой эффект представляет изменение об-
щей энергии системы и, поскольку U и Н функции состояния


системы, изменение которых зависит не от пути процесса, а лишь
от начального и конечного состояния, то и тепловой эффект реак-
ций как при p-const так и при V= const не зависит от того, протекают
эти реакции в одну или несколько стадий, т.е. также не зависит
от пути процесса, а определяется лишь начальным и конечным
состоянием системы.

Это положение было впервые сформулировано русским ученым-хими-
ком Г.И.Гессом на основе опытных данных. Закон Гесса гласит, что коли-
чество теплоты, выделяющейся (или поглощаемой) при химических процес-
сах, зависит от начального и конечного состояния системы тел, участвовав-
ших в этих процессах. Пользуясь законом Гесса, можно вычислять теплоту
той или иной реакции с помощью теплоты других реакций. Это особенно
важно для тех реакций, определение теплоты которых экспериментально
осуществить очень трудно. Теплота всякой реакции может быть вычислена
на основании закона Гесса путем алгебраического суммирования теплоты
образования всех участников реакции, т.е. она определится как разность
между теплотой образования продуктов реакции и теплотой образования
исходных веществ.

Учитывая, что согласно уравнению (19) тепловой эффект реак-
ции зависит от теплоемкости, необходимо ознакомиться с уравне-
ниями теплоемкости. Для большинства твердых веществ и газов
зависимость теплоемкости от температуры выражается эмпири-
ческими уравнениями в форме степенных рядов, коэффициенты
которых подбираются так, чтобы уравнение соответствовало
опытным данным:

Ср = а+ЬТ+сТ.	(23)

Уравнения, подобные (23), можно составить как для средних
величин Ср или С^.так и для истинных Ср или Г,,.Если уравнение
типа (23) выражает зависимость средней теплоемкости от темпе-
ратуры, то уравнение истинной теплоемкости Ср или Cv можно
получить, продифференцировав его:

_	2

С = dQ/dT~ d(CT)/dT= а+2ЪТ+ ЗсТ +... .	(24)

И, наоборот, зависимость средней теплоемкости от температуры
из истинной можно получить, проинтегрировав его:

C = Q/T^CdT/T = а'+(Ь'/2)Т +(с '/з)т2.
О

(25)

В обоих случаях средняя теплоемкость берется в пределах
от 0 до Т. В случае же пределов от 7^ до 7^ уравнения будут нес-
колько иными. Следует иметь в виду, что трехчленные уравне-
ния	справедливы со средней ошибкой в 1 —3% при темпера-

турах от о до 2273К.

Для газов уравнения Cp~f (Т) найдены в основном из спектро-
скопических данных. Для твердых тел эти уравнения, кроме экспе-
риментальных методов, можно с достаточной точностью состав-
лять по энтропийному методу, разработанному Н.А.Ландия [181].
За последнее время часто пользуются эмпирической формулой
несколько иного вида, чем (23) — (25), а именно:

Ср=а + ЪТ+сТ~2,	(26)

принятой также и нами.

С помощью уравнений зависимости теплоемкости участников
реакции от температуры можно вычислить количество теплоты,
необходимое для нагревания исходных веществ до определенной
температуры. Зависимость химической реакции от температуры
впервые изучил Кирхгоф.

Известно, что cLH реакции равняется разности между суммой
теплосодержаний продуктов реакции и суммой теплосодержаний
веществ, вступающих в реакцию, и что молярное теплосодержа-
ние изменяется с температурой по уравнению

(.дн/дт^- ср .

Комбинируя эти уравнения, получаем уравнение Кирхгофа:

(дН/дТ) = (дЕ^/дТ)- (дХН^дТ) = ЛСР=	(27)

= УСС ~ У~ г

''кон. пр ‘—исх.вещ ’

где Л Ср - разность суммы теплоемкостей продуктов реакции и исходных
веществ, т.е. общее изменение теплоемкости системы в результате реакции.

Считая, что АН11Л АН? представляют собой тепловые эффекты
данной изотермической реакции при двух различных температу-
рах 7^ и 7^,после интегрирования уравнения (27) получим:

г3

ДН^~АН2 = J ACpdT.	(28)

т;

Уравнения (27) и (28) строго справедливы лишь при условии,
что давление над каждым компонентом при искомой температу-
ре будет таким же, как и при данной температуре.

Уравнение Кирхгофа позволяет вычислять тепловой эффект
реакции при любой температуре, исходя из известного теплового
эффекта при какой угодно температуре и изменения теплоемкости
процесса. Для процесса испарения имеем:

d.H /dT - С - С ,	(29)

исл ' пар ж ’

где Нис^~ теплота испарения; — теплоемкость пара и жидкости.

Для процесса плавления:

^Пл/^Т-Сж~ СтВ >	(30)

где Нпл — теплота плавления ; С* и Ств — теплота жидкости и твердого ве-
щества.
S3.BTOPOE НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Выше отмечалось, что первый .закон термодинамики позволяет
лишь составить энергетический баланс процессов, но не дает ника-
кие указаний на возможность их осуществления и направленность.
Эти вопросы можно решать, пользуясь вторым законом термо-
динамики, являющимся результатом обобщения многолетнего
опыта исследователей и опирающимся на огромный эксперимен-
тальный материал.

Все реальные процессы в природе протекают необратимо, т.е. при отно-
сительно большой разности потенциалов системы и окружающей среды.
В реальных условиях невозможно обратить процесс бесконечно малым
изменением потенциала. При этом в системе неизбежно образуется сложное
распределение соответствующих потенциалов и, казалось бы, изучать эти
процессы не представляется возможным.

Для того чтобы все-таки изучить реальные процессы, пусть приближенно,
мы должны реальные процессы, идущие в системе, несколько упростить
и привести к виду, удобному для анализа. С этой целью были введены поня-
тия равновесного и квазистатического состояния.

Равновесие внутри системы возникает всегда, когда потенциал
на ее поверхности длительное время сохраняет значение, равное
потенциалу окружающей среды, или когда система от нее изоли-
рована. На основании опытных данных было доказано, что в таких
условиях по истечении определенного промежутка времени за
счет выравнивания потенциалов по всему объему системы ус-
танавливается равновесное состояние. При этом каждой степени
свободы (каждой координате состояния) отвечает одно-единствен-
ное значение второго параметра данного рода — потенциала. Таким
образом, в условиях равновесного состояния очень легко вы-
разить количество воздействия определенного рода. Если же рав-
новесия в системе нет, т.е. потенциалы распределены в системе
неравномерно, то для определения количества воздействия не-
ясно, какое из огромного числа значений потенциалов в системе
следует выбрать и использовать для определения количества воз-
действия. В этом случае весьма важно создать такие условия
для осуществления взаимодействия системы и окружающей средь!,
чтобы разность потенциалов между ними была столь малой, что
ими можно было бы пренебречь по сравнению с абсолютными
значениями потенциалов. Это обеспечивает возможность осущест-
вления равновесного изменения состояния. Такие процессы, как
было указано ранее, называются квазистатическими.

В условиях равновесного и квазистатического процессов беско-
нечно малого изменения потенциала достаточно для изменения
направления процесса. Поэтому равновесные и квазистатические
процессы всегда обратимы. Нестатические (необратимые) процес-
сы исследуют методами термодинамики необратимых процессов,
рассмотрению которой мы посвятим отдельную главу.

Основное положение второго начала термодинамики заклю-
чается в том, что даже при вполне обратимом процессе в работу
переходит только часть всей его теплоты, другая же часть при
этом обесценивается, переходя от более нагретых частей системы
к более холодным, не производя работы.

Для химических реакций, протекающих при постоянном давле-
нии и температуре, второй закон запишется в виде следующего
уравнения:

А Н ~ AG + ТА S,	(31)

где ЛИ — полная теплота процесса (энтальпия) ; ЛЕ — энергия Гиббса процес-
са, представляющая собой максимальную часть энергии системы, которая
может превратиться в работу; AS— изменение энтропии системы.

Уравнение (31) можно получить, воспользовавшись положением
первого начала, согласно которому изменение энергии системы
равно сумме количеств воздействия. Для химической реакции
согласно первому закону можно записать:

dU = dO - dA tdG.

Поскольку dQ = TdS} cLA = pdV; d.G=^dmt
TO	cLU = TdS - pdVt ^dm.

При P - const dU+pdv = dH, тогда
dH=TdS+/*dm	(32)

или, заметив/«/инаdGдля конечных условий, получим:

ah=tas+ag.

При обратимом процессе dS-dQ/Т,
после интегрирования это выражение принимает вид:
Ь

Д5= J(<?Q/r).	(33)

Если система нагревается от 7, до Т2 при постоянном объеме
и постоянном давлении, то для изменения энтропии имеем соот-
ветственно:	тг

ASp~Jcp(dT/T).	(35)

Если система поглощает теплоту при постоянной температуре,
то

AS = Q/T.

(36)

Например, для изотермического испарения жидкости



(37)

В связи с этим, вычисляя изменение энтропии для необратимого
процесса, необходимо мысленно заменить его одним или несколь-
кими последовательными обратимыми процессами, сохранив не-
изменными начальное и конечное состояния системы.

Энтропия является аддитивным свойством системы, т.е. энтро-
пия системы равна сумме энтропий составных частей. Энтропия
характеризует количество рассеянной, обесцененной энергии,
отнесенной к 1 градусу. Для кристаллических тел ее целесообраз-
но представлять как логарифмическую меру степени отклонения
строения кристалла от идеального порядка.

Если система изолирована, то при протекании в ней обратимых
процессов энтропия не меняется, так как уже достигла своего
максимального значения, а при необратимых процессах энтропия
растет. Когда необратимый процесс приводит изолированную
систему к состоянию равновесия, ее энтропия достигает максиму-
ма. Следовательно, энтропия является критерием направления
процесса. Критерием неосуществимости процессов служит нера-
венство	т.е. не может быть процесса протекание которого

в изолированной системе связано с уменьшением энтропии. В
неизолированной же системе могут протекать процессы обрати-
мые и необратимые с уменьшением энтропии.

Может показаться, что решение практических задач с применением
энтропии невозможно, поскольку для реальных необратимых процессов
в выражении ДОД фигурирует знак неравенства. Но, как было уже пока-
зано, необратимый процесс всегда можно представить квазистазическим,
а в этом случае вычисление Д-S не представляет затруднений, так как изме-
нение энтропии не зависит от характера превращения. Только поэтому
термодинамический метод и используется для изучения равновесных и
квазистатических процессов.

Таким образом, подобно тому как первое начало термодина-
мики вводит функцию состояния — внутреннюю энергию, второе —
вводит новую функцию состояния — энтропию. Изменение энтро-
пии системы является признаком наличия в системе термического
взаимодействия.

§4. МЕТОДЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

Термодинамический метод исследования различных процессов
базируется на использовании первого и второго начал термодина-
мики. Для решения конкретных задач в термодинамике исполь-
зуют два метода: круговых процессов (циклов) и термодинами-
ческих потенциалов (характеристических функций). В случае
использования метода круговых процессов для установления
определенной закономерности того или иного явления рассматри-
вается соответствующим образом подобранный обратимый цикл
и к этому циклу применяют уравнения первого и второго начала:

= U и $(<5Q/T)=O.	(38)

Если исследуемую систему мысленно заставить совершить
цикл Карно, состоящий, как известно, из двух изотермических
и двух адиабатических процессов, то уравнение /((FQ /Т) = О
можно использовать для выражения КПД этого цикла. Мы уже
упоминали, что одним из важнейших критериев равновесия яв-
ляется условие cLS=O. Следует отметить, что для многих целей
этот критерий является чрезвычайно общим, причем не всегда
бывает возможно легко изучить изменение энтропии всех веществ,
участвующих в процессе. Поэтому для расчета равновесий были
предложены многочисленные термодинамические функции, т.е.
функции, посредством которых или их производных могут быть
выражены термодинамические свойства системы. Важнейшими
термодинамическими функциями являются: внутренняя энергия
U,энтальпия//,изохорно-изотермический потенциал F, изобар-
но-изотермический потенциал G.

Метод термодинамических функций более широко применяется
для изучения условий равновесия химических систем, чем метод
циклов.

Внутренняя энергия является характеристической функцией
при независимых переменных V и «S':

(dU/dS)y=T и (dU/<3V)s=-p.	(39)

Из уравнений (39) видно, что температура — мера возрастания
внутренней энергии с увеличением энтропии при постоянном объе-
ме, а давление — убыли внутренней энергии с увеличением объема
при постоянном значении энтропии.

Энтальпия является характеристической функцией при независи-
мых переменных puS-

(дН[д8)р-Т и (,дН/др)5= К	(40)

Уравнения (40) показывают, что температура является мерой
возрастания энтальпии системы с увеличением энтропии при р=const.
а объем — мерой возрастания энтальпии с увеличением давления
при S = const.

Изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия)
является характеристической функцией при независимых пере-
менных Ри Г:

(dF/dV^-p и (GF/dT)^-S,	(41)

т.е. давление - мера убыли свободной энергии системы с увеличе-
нием объема при постоянной температуре, а энтропия — мера
убыли свободной энергии с увеличением температуры при постоян-
ном объеме системы.

Изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса) - харак-
теристическая функция при независимых переменных р иТ: •

(dG/dp)p—V и (dG/dT)p—~S,	(42)
т.е. объем системы является мерой возрастания энергии Гиббса
с увеличением давления при постоянной температуре, а энтро-
пия — мерой убыли энергии Гиббса с увеличением температуры
при постоянном давлении. Интересно отметить, что кроме усло-
вия dSs 0 равновесию можно придать и иные формулировки,
которые будут оттенять другие стороны сложного взаимодействия
системы с окружающей средой. Общее условие протекания процес-
сов в направлении достижения устойчивого равновесия можно по-
лучить исходя из уравнений:

CLF - -pdV -SdT	При	Т и const;	(43)
d-G = Vdp -SdT	при	Тир - const;	(44)
CLF ± 0 при	т И	V - const,	(45)
eLG -0 при	Т и	р = const.	(46)

Таким образом, при постоянных температуре и объеме в любой
системе самопроизвольно могут протекать только процессы, иду-
щие с уменьшением F, причем равновесие характеризуется мини-
мальным его значением.

При постоянных температуре и давлении самопроизвольно мо-
гут протекать только процессы, идущие с уменьшением G, и усло-
вием равновесия будет служить минимальное значение G.

Подобные формулировки условий равновесия можно сделать
и в отношении термодинамических функций U»Ht»o для них одной
из переменных является энтропия ( dU)vs=0, (d2U)y570> постоян-
ство которой обеспечить в практических условиях трудно по
сравнению с V, Т и р для cLF н с1Б.

Вычисление изменений изохорного и изобарного потенциалов процессов
дли предсказания направления этих процессов — одна из важнейших задач
химической термодинамики.

Связь между, тепловым эффектом химического необратимого
процесса и работой соответствующего необратимого процесса
определяется уравнением Гиббса—Гельмгольца.

Для изохорного потенциала

(47)

AF =Лиу + T(d&F!dT)v ,

для изобарного потенциала

4G =ДНр + Т (дД6/дТ)р.	(48)

Химические процессы характеризуются переносом не только
энергии, но и вещества. Поэтому, рассматривая, например изо-
барный потенциал,необходимо учитывать, что изменение количест-
ва молей того или иного компонента при сохранении постоянного
количества всех остальных компонентов и при постоянных Г и р
будет на какую-то величину изменять значение изобарного потен-
циала. Приращение количества химической энергии при реакции
будет выражаться как произведение }лс1т, где — химический
потенциал; dm — изменение массы

Математически химические потенцаилы представляют собой
частные производные характеристических функций по числу молей
данного компонента системы при постоянных значениях независи-
мых параметров и количеств всех остальных компонентов:

^=(dH/dmjpS

Химический потенциал можно рассматривать как работу хими-
ческих сил, совершаемую при изменении количества какого-то
компонента в системе при постоянстве параметров и массы
всех остальных компонентов.

Химический потенциал должен характеризовать состояние систе-
мы. Если несколько систем образуют одну общую систему, то при
равенстве их химических потенциалов в системе наступит равнове-
сие:

Г/И- dmi = °-	(50)

Изменение химического потенциала одного из компонентов
системы приведет к выходу его из данной фазы и смещению равно-
весия.

Поскольку абсолютные значения термодинамических потенци-
алов неизвестны (согласно первому началу можно лишь опреде-
лять соответствующие разности, связанные с изменением состояния
системы), необходимо выбрать исходное состояние, к которому
в дальнейшем можно было бы относить все последующие значения
потенциалов.

Обычно за стандартное состояние принимается такое, при кото-
ром энтальпия всех элементов при любых температурах и давлении
1 атм равняется нулю. Тогда энтальпии соединений из элементов
в условиях такого стандартного состояния будут равны изменению
энтальпии, сопровождающему образование 1 моля этих соеди-
нений.

Аналогичным образом выбирается стандартное состояние и для осталь-
ных термодинамических функций (потенциалов» . Значения получаемых
таким образом термических констант табулируются для температуры 25^С
(298,16 К) . Табулированные значения получили название стандартных
значений соответствующих термодинамических функций (энтальпии, изо-
барного потенциала и т.д.) . Для отличия при обозначении справа в верхнем
гглу соответствующих символов употребляется индекс^ (например ЛИ Q.

р*, $° и т.д.).	’

Следует еще раз отметить, что стандартное состояние может быть выбрано
и другим любым удобным для проведения расчетов способом, важно лишь
чтобы в дальнейшем все производимые вычисления относились к этому
произвольно выбранному состоянию.

Для идеальных растворов и газов

RTtnPi 

(51)

Для реальных твердых и жидких веществ простые соотношения
между химическим потенциалом и каким-нибудь свойством пока
неизвестны, а поэтому химический потенциал используется в ос-
новном для теоретических выводов.

Для реальных растворов отклонения от уравнения (51) выз-
ваны электростатическим взаимодействием ионов в растворе, т.е.
в реальных растворах имеется действующая "активная" концентра-
ция



(52)

Активность ионов является эффективной концентрацией, про-
являющей себя при химических реакциях. Обычные же концентра-
ции показывают лишь количество вещества, находящегося в раст-
воре.

Для газов термин "активность" заменяется термином "фугитивность’ .

S5.	ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Способность различных веществ взаимодействовать между
собой с образованием новых продуктов именуется химическим
сродством. Я. Вант-Гофф предложил в качестве мерила химичес-
кого сродства использовать максимальную работу химических сил,
т.е. изменение свободной энергии Г при /= const или изменение
энергии Гиббса G при р-const :

Ap = -£G.

Химическое сродство не зависит от пути и стадий протекания
реакций, а зависит только от начального и конечного состояния;
его знак определяет направление реакции, а его величина — вели-
чину константы равновесия. Если принять исходные концентра-
ции или исходное давление всех веществ, участвующих в реакции,
равными единице, то

А°р = ~AG°= RTlnHp ,
= -AF° = In Ky.

(53)

(54)

Оба эти уравнения характеризуют степень удаленности процес-
сов от состояния равновесия. Зависимость константы равнове-
сия от температуры выражается следующими уравнениями:
2

din Кр/dT = - Qp /RT при p - const,	(55)

dlnKjdT = - Qv /RT2 при V = const.	(56)

Зачастую качественное направление процесса можно предвидеть
с помощью принципа А.ЛеШателье, согласно которому всякая
физико-химическая система, находящаяся в состоянии равновесия,
стремится сохранить его и на всякое воздействие извне отвечает
возникновением процессов внутри системы, стремящихся ликвиди-
ровать это воздействие.

Осуществив интегрирование уравнений изобары (55) и изохо-
ры (56) химической реакции, можно получить уравнения, позво-
ляющие вычислять тепловой эффект химической реакции из изме-
рений двух констант равновесия при двух температурах:

din К ~ ~(Ц/RTZ) dT.	(57)

Учитывая, что тепловой эффект реакции зависит от темпера-
туры

QT = Qo~ Аа.Т ~ 1/2 ДЪТг+ДсТ	+ ...

и интегрируя уравнение (57), получим уравнение изохоры — изо-
бары :

In К = Оо /RT +(Aa/R)lnT + (Ab/2R)T^(dc/2R)T +...<-у (58)

или, заменив в уравнении (58) Ln К на А /RT,

получим уравнение Ф.Габера:

A = Qo+daTlnT+(4b/2)TZ+(Ac/2)T'1+ Ry Т.

(59)

По уравнениям (58) и (59) можно рассчитать любое равно-
весие, а также нормальное сродство реакции. Однако для этого,
кроме теплового эффекта реакции Оо и уравнений зависимости
теплоемкостей от температуры, необходимо знать и постоянную
интегрирования у. Для ее определения требуется измерить равно-
весие хотя бы при одной температуре. Для решения этой задачи,
не прибегая к исследованию химического равновесия, на осно-
вании одних лишь термических данных (тепловых эффектов
реакций и теплоемкостей), вначале В.Нернстом, в затем М.План-
ком были сформулированы теоремы и постулаты, составив-
шие содержание третьего начала термодинамики. Смысл тепло-
Рис. 1. Положение Q = f(T) и A=f(T) согласно теп-
ловой теореме В.Нернста

вой теоремы В.Нернста состоит в том, что для реакций, проте-
кающих в конденсированных системах,

lim (dQ/dT) -lim (dA/dT),	(60)

т.е. кривые Z?= f (Г) и А~ Г(Т) при Т=0 К соприкасаются (оис. 1).

Это положение позволяет упростить уравнение Ф.Габера и прий-
ти к формуле, не содержащей константы интегрирования и точно
определяющей ход кривой зависимости химического сродства
от температуры:

A- Qof ЛО.Т1-ПТ+ (ЛЪ12)Т^(Лс /2)Т .	(61)

Поскольку для конденсированных систем различием между
Д и Лрможно пренебречь, то

А = RT tn К = Qo + ЛаТ1т1Т+(ДЪ/2)Т2+ (Дс/2)Т~\	(62)

Следует помнить, что уравнение (62) строго применимо лишь
для температур, близких к абсолютному нулю. Но этим уравне-
нием можно пользоваться и в области более высоких температур
при условии, что кривые f(T)w A=f(T)He имеют разрывов и переги-
бов вплоть до температур полиморфных превращений и плавле-
ния.

М.Планк выдвинул свой постулат в виде:

Um S = О	S = О,

т—о	01<	(оЗ)

т.е. вблизи абсолютного нуля энтропия правильно образованного
чистого кристалла равна нулю, а при любом другом состоянии
вещества его энтропия больше нуля. Из постулата М. Планка
следует:

свойства конденсированных систем, U, Н, F, G, Cfil Cv

и др. вблизи абсолютного нуля перестают зависеть от температуры;

еще не доходя до T—0t система переходит в такое состояние, что
достижение абсолютного нуля становится принципиально невозможным.

S6.	ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ И ПРИНЦИПЫ ЕГО РАСЧЕТА

Для практического применения термодинамических и термо-
химических расчетов к различным химическим реакциям большое
значение имеет знание основных положений химического равно-
весия, определяющих границы и конкретные возможности расчета
Для химической реакции

ЪВ+сС = IL + тМ,

(64)

протекающей при постоянных давлении и температуре, общее из-
менение энергии Гиббса определяется уравнением

*CP,r=*Gp.T + PTU1 (а1ам /авас>>	(65>

где AGp f — стандартное значение изменения энергии Гиббса процесса, опре
деляемое на основе стандартных значений AGP,т.реагирующих компонентов;
й — соответствующие значения активностей, участвующих в реакции компо
центов, относящихся к любому возможному моменту.

В случае равновесия AGpT=o и уравнение (65) принимает вид:

дв°т =~PTtn

(cll )равн <-ам )равн
в )равн ас )равн

(66)

где соответствующие активности с индексом "равн" относятся к равно-
весному состоянию.

Окончательное изменение энергии Гиббса для любого возмож-
ного момента реакции может быть определено из общего уравне-
ния	_	„

лп _ пт-1 ^^равн ^м^равн , пт_, ара м
ЛСр.т-~РТ1п (аь) (ас) R а1 ас
Вравн'с'ро-вч в с

(67)

или сокращенно

AGpT - ~ PT In Ка + PT In А * г
г	( (lm)

страви рам
^равч^равв

Это уравнение, называемое уравнением изотермы реакции,
позволяет определять вероятное направление процесса при задан-
ных условиях. Для протекания процесса в требуемом направле-
нии необходимо, чтобы Добыло меньше 0, т.е. Ка должна быть
больше Ак . Это можно достигнуть либо увеличением Ка при
сохранении постоянного активационного коэффициента Ак (на-
пример, для случая эндотермических процессов, таких как дис-
социация, повышением температуры), либо уменьшением Лкпри
постоянном значении /<а (например, изменением давления или
состава системы).

Необходимо также различать стандартное значение изменения
д£а для вещества в его стандартном состоянии (чистое твердое те-
ло, чистая жидкость или газ при давлении 1 атм) и значение измене-
ния AG для вещества в любом избранном состоянии. Это необхо-
димо потому, что энергия Гиббса меняется с давлением, температу-
рой и концентрацией. Между любым и стандартным значениями
энергии Гиббса существует следующая зависимость:

AG ~ AG°^ RTlna,	(68)

где а — активность вещества ,

Активность чистой жидкости и чистого твердого тела при
средних давлениях и температурах принимается за 1. Активности
газов принимаются равными парциальному давлению газа при
низких давлениях (не больше нескольких атмосфер) .

Активности компонентов в твердых или жидких растворах
равны равновесному давлению их паров над раствором, отнесен-
ному к упругости пара чистого вещества. Для высоких темпера-
тур такие данные почти полностью отсутствуют. Поэтому необхо-
димо найти приближенные методы определения активностей.
Такое приближение возможно на основе закона Рауля, в соот-
ветствии с которым давление пара любого компонента равно
его молярной доле, умноженной на упругость пара чистого компо-
нента при той же температуре. Стало быть, активность компонен-
тов твердых и жидких растворов может приниматься равной их
молярной доле в растворе.

Согласно уравнению нормального сродства (53) при р = const

A°p=~AG^ = PT In Kp,	(68a)

отсюда

AG° .	_ ^GT

HP~ PT MnlgHp li 573T>	(69)

т.е., определив значение AGT , можно по уравнению (69) найти
значение константы равновесия при данной температуре. Таким
образом, необходимо знать методику расчета АС = -Р(Т). При стан-
дартных условиях подсчеты AG, АН и AS сводятся к алгебраи-
ческому их суммированию, т.е. из суммы A G или АН.или	S

продуктов реакции вычитается сумма AG, или АН,или 5 исходных
веществ.

Между AG, АН и S существует зависимость (уравнение Гибб-
са—Гельмгольца) :

AG = АН ~TAS,	(70)

так что, зная АН и AS, всегда можно определить АД Для определения
AG, АН и S при лубой температуре необходимо знать из зависи-
мость от температуры. Согласно уравнению Кирхгофа (27) имеем:
где	АНТ=АН + $ACdT,

О т

гО

л г = Г С	~ ЕС

п р	кон. ПР	иск-вещ
Известно, что

^-r=Sr^

° re

Поэтому при

Г = 298К и р = 1 атм уравнение можно

записать.

(71)

= 21//+ fzJC

298 J Р

< =	(^"/ТЛ	<721

23а

Для изменения энтропии получим:

&S° = AS° + Г (ДСpdT/T).	(73)

I	C.JO	г

298

Если уравнения (71) и (73) подставить в уравнение (70), то
получим	т	г

л тл^,-т!ис^т/т>

29В	2Э*

или, окончательно,
Т	Т

ЛБ°-ЛН° -TAS° + \ ACdT-T [ (ДС cLT/T). (74)
Т 298	238 J	Р J	Р '

238	233

Зная	из уравнения (74), всегда можно рассчитать Крпри

любой температуре. Таким образом, для вычисления Кр и ДС'при
температуре Т необходимо знать тепловой эффект реакции и
энтропии всех участников реакции при этой же температуре. Если
же имеются величины стандартных энтропий для 298 К, вычислен-
ные из теплоемкостей при низких температурах, а теплоемкости
при высоких температурах могут быть выражены степенными
рядами, то представляется целесообразным найти значения ДБ при
298 К (2бОС) по уравнению (65) и, подставив Д^298 и 7'=298Кв
уравнение (59), определить константу интегрирования у1 •

5 7.ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

Поскольку фазовые равновесия имеют большое значение в физической
химии силикатов, необходимо, несмотря на достаточное освещение этого
вопроса в литературе [34, 100, 380], хотя бы вкратце познакомиться с тер-
модинамической интерпретацией правила фаз и его приложениями к силикат-
ным системам. Без ясного понимания фазовых диаграмм равновесного
сосуществования различных твердых и жидких фаз в силикатных системах
нельзя правильно разобраться в существе протекающих в них физико-хими-
ческих процессов. Правило фаз дает возможность определять условия.

1 Более подробно все эти методы будут рассмотрены на конкретных
примерах из области технологии силикатов в следующих главах.
при которых в равновесной системе сохраняется сосуществующее число
фаз. Уравнение фаз устанавливает математическую связь между числом
степеней свободы, числом компонентов и числом фаз в данной равновесной
системе. Существенное развитие классическое учение о правиле фаз полу-
чило в работах Л.С.Палатника [285] и А.С.Бережного [29 ] .

Если система состоит из к компонентов, сосуществующих
в п. фазах, то согласно уравнению (50) можно написать
к(.П~1) уравнений, характеризующих состояние равновесия:

(75)

Число внешних переменных, таких как температура, давление,
электрическое поле и т.д., необходимых для установления состоя-
ния системы, обозначим через г. Тогда число переменных, фикси-
рующее постоянство составов каждой фазы, составит к-1. Каж-
дая фаза, в свою очередь, будет содержать одинаковое число
компонентов, откуда число переменных для п, фаз, необходимое
для обеспечения постоянства каждой фазы, составит п(к-1).Чис-
ло степеней свободы f будет равно числу внутренних переменных
п(к-1) плюс число внешних переменных г минус число уравнений,
необходимых для описания равновесия:

f = п ( к-1) + Г- к (п-1)
или

£ = к-П + Г.

В том случае, когда некоторые внешние переменные не изме-
няются (например, внешняя переменная, обусловленная электри-
ческим полем, и т.д.), число внешних переменных может быть
принято постоянным (например, температура и давление) и рав-
ным двум. Тогда правило фаз может быть выражено соотношением

f=k-n+2.	(77)

Например, для системы, состоящей из CoC03jTB), CaO(TBj ,С02^газ|,
возможна реакция

С^°з^=С^^С°г^-

В этой системе три составные части, но только два независимых
компонента, так как концентрации веществ в газовой фазе связа-
ны уравнением закона действующих масс:

К = ас°г>
а а Са.С05

Однако активность чистых кристаллических СаО и СаС03 рав-
на 1, а активность С0г при невысоких давлениях можно заменить
Давлением газа pt тогдаК а асо2Рсо,.Таким образом, в этой системе
ft = 3, 4 = 2 и £ = 2+ 2 — 3 = 1, т.е. система имеет одну степень
свободы: каждой температуре соответствует определенное давле-
ние (точнее активность) С0г  Здесь следует учесть, что эта система
не может быть однокомпонентнои, так как равенство числа молей
СаО и С02 не означает равенства их концентраций в газовой сре-
де. Цифра 2 в формуле (77) характеризует принятое при ее выво-
де допущение, что на состояние равновесия могут влиять только
два параметра: давление и температура. Как было отмечено выше,
имеются и такие случаи, когда на равновесие могут влиять и дру-
гие параметры (степень дисперсности веществ и т.д.). В этих слу-
чаях цифру 2 необходимо увеличить на соответствующее число
параметров, способных изменять равновесие системы. Что ка-
сается силикатных систем, то здесь, наоборот, один из параметров—
давление в практических условиях в большинстве случаев изме-
няется настолько незначительно, что не оказывает существенного
влияния на процессы (приведенный выше пример является исклю-
чением) , а поэтому правило фаз для силикатных систем запишется
так:

£=/г-Л+/.	(78)

Приведенные уравнения (77) и (78) остаются правильными и
в том случае, если какой-либо из компонентов не входит в состав
некоторых фаз, так как число переменных и число уравнений
уменьшается одинаково и разность между ними остается неизмен-
ной. Подобные случаи могут быть рассмотрены также с точки зре-
ния независимых состояний [533].

Кроме правила фаз очень большое значение при исследовании
равновесий имеет уравнение Клаузиуса—Клапейрона, характери-
зующее зависимость термодинамического равновесия от темпера-
туры и давления в однокомпонентных системах.

При равновесии двух фаз в однокомпонентной системе должно
быть справедливо соотношение	•

Поскольку далее

dG = ~ SdT + Vdp =	2 ,

то

-S^dT- V d~S,dT.

Тогда

AS/( V2- ^).

Согласно уравнению (40) :

ЛНр = ASp Тр ,

где Z)пр — изменение теплосодержания; 71 — температура фазового прев-
ращения.

Тогда окончательно получим:

dp/dT = AHp/Tp(v2-v).	(79)
При равновесии между жидкой и газообразной фазами ооъемом
жидкой фазы можно пренебречь. Объем газообразной фазы можно
определить из уравнения состояния для идеального газа. Следова-
тельно, уравнение Клаузиуса—Клапейрона может быть записано в
виде:

dp/dT~ pAHv /RT ,	(80)

где AHV — молярное изменение энтальпии при испарении.

Аналогичным образом можно получить уравнение для равнове-
сия твердой и жидкой фаз однокомпонентной системы:

dp/dT= pAHBJ	(81)

гле ДНа— молярное изменение энтальпии при возгонке.

Таким образом, если разность объемов вещества, отвечающая
более высокой и более низкой температуре, положительна, то при
наличии в правой части уравнения всегда положительных величин
температуры и скрытой теплоты превращения мы будем иметь
и левую часть уравнения всегда положительной. Силикаты при
плавлении увеличивают свой объем, а поэтому температура их
плавления обычно повышается с повышением давления, что очень
важно для понимания геохимических процессов. Кроме этого,
уравнение (79) позволяет вычислять на основании разности удель-
ных объемов величину скрытой теплоты любого фазового превра-
щения.

98. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ

Из относительного расположения кривых • значений термо-
динамического потенциала можно определить границы устойчивос-
ти фаз и использовать эти данные для построения диаграмм состоя-
ния.

Для однокомпонентной системы (2р) при низкой температуре
устойчива фаза 1, обладающая наименьшим значением термоди-
намического потенциала, а при температуре ГПр наиболее устой-
чивой делается фаза 2. Для температуры перехода	и изме-

нение теплосодержания АН = Ц2~ Н1 = TnpS2~ Тпр 3f = ТпрДS.

В двухкомпонентной системе (рис. 2,6) термодинамический
потенциал механической смеси геометрически выражается прямой,
соединяющей точки А и В. Если компоненты А и В дают устойчи-
вый раствор, необходимо, чтобы значение его термодинамического
потенциала было во всем интервале ниже такового механической
смеси, т.е. указанные точки должны соединяться выгнутой книзу
кривой.

Если компоненты не обладают полной взаимной смешиваемостью.

2—303

зз
Рис. 2. Построение
диаграмм фазовых
равновесий по термо-
динамическим дан-
ным

а — для фазовых пре-
вращений в одноком-
понентной системе;

б — для двухкомпо-
нентной системы; в —
для двухкомпонент-
ной системы с эвтек-
тикой; г — для двух-
компонентной систе-
мы с полной взаим-
ной смешиваемостью
(непрерывный ряд
твердых растворов)

то на кривой появляется участок, обращенный выпуклостью
вверх. Составы двух предельных растворов, на которые система
распадается, можно термодинамически определить, взяв первую
и вторую производную по определенному участку лгв - Вероят-
ность отклонения состава от среднего хв определяет флуктуации
состава до возможных границ распада.

Рис. и г соответственно хорошо иллюстрирует вывод типов
диаграмм для систем с простой эвтектикой и для случая образо-
вания непрерывного ряда твердых растворов, причем из. всей
гаммы температур выбрана только одна 1.

3 9. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ИСХОДНЫХ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ДАННЫХ

Термодинамический метод исследования дает возможность
теоретически анализировать самые различные физико-химические
процессы, а поэтому термодинамические расчеты в настоящее
время широко используются как учеными, так и инженерами-про-
изводственниками и проектировщиками.

1 Более сложные диаграммы здесь не рассматриваются, читатель может
воспользоваться соответствующими первоисточниками [5,29,97,172,629],
Конечной целью термодинамического анализа является опреде-
ление энергии Гиббса реакции 4 G^. или константы равновесия к.
Эту задачу можно решить, применяя уравнения второго начала
термодинамики, Кирхгофа и Гиббса—Гальмгольца. Однако в тех
случаях, когда участвующие в реакции вещества претерпевают в
рассматриваемом температурном интервале фазовые превращения
(полиморфные переходы, плавление, сублимацию), расчеты сильно

усложняются.

Для проведения термодинамического анализа оказываются не-
обходимыми следующие 'ные для всех участвующих в реакции
соединений (включая и фазовые превращения, если они имеются) :
стандартные термодинамические константы [38, 138, 562, 640], т.е.
АН?,»— изменение энтальпии при образовании данного вещества при 298 К;
3° - энтропиж вещества при 298 К; вместо энтропии может быть известно
изменение энергии Гиббса при образовании вещества из элементов при

298К;

температуры фазовых превращений; /Пр — температура полиморфного
превращения; 7"пл — температура плавления; Гисп — температура испа-

рения;

изменения энтальпии при фазовых превращениях; АНпр — изменение
энтальпии при полиморфном превращении; ДНпп — изменение энтальпии
при плавлении; ZJ Н исп — изменение энтальпии при испарении. Вместо изме-
нения энтальпии при фазовых превращениях можно воспользоваться изме-
нением энтропии при этом же фазовом превращении, поскольку эти вели-
чины, как было отмечено выше связаны между собой соотношением Д
=45/Гпр;

уравнения температурной зависимости теплоемкости для всего рас-
сматриваемого температурного интервала в виде степенной функции Ср —
— а*ЪТ + сТг или Ср= а + ЪТ+ ст-2.

В случае образования в системе растворов и расплавов вполне
строгий термодинамический анализ может быть проведен только
с учетом активностей компонентов.

Из перечисленных выше исходных данных особенно важны вели-
чины ДНгдв,5°дв и - Знание этих величин позволяет, ис-
пользуя уравнения теплоемкости, провести термодинамический

анализ до температуры плавления самого легкоплавкого соедине-

ния, участвующего в реакции.

Термические константы можно получить несколькими спосо-
бами:

1)	калориметрическими измерениями, на основе которых уста-
навливаются зависимости теплоемкостей от температуры, теплоты
образования соединений и теплоты фазовых и полиморфных
превращений; экспериментальные данные затем служат отправным
пунктом для расчета термодинамических функций ДН, ДБ, S и т.д.;

2)	экспериментальным изучением равновесий при данных темпе-
ратуре и давлении;

3)	измерением ЭДС гальванических элементов [365,649]; 4) тер-
мохимическими расчетами, основанными на законе Гесса; 5) рас-
четами на основе экспериментально полученных спектроскопиче-
ских данных (методами статистической и квантовой механики)
[190, 362]; 6) расчетами на основе лолуэм лирических закономер-
ностей, наиболее часто употребляющихся в случае отсутствия Экс-
периментальных данных.
Для соединений, находящих применение в технологии силикатов, наибо-
лее надежные результаты пока еще могут быть получены на основе не-
посредственных калориметрических измерений. Последние позволяют
путем измерения теплоты, поглощаемой или выделяемой в соответствую-
щих процессах , определять теплоту реакций,фазовых превращений и тепло-
емкость.

Энтальпии образования различных неорганических соединений,
в том числе и силикатов, чаще всего определяют путем измерения
теплоты их растворения в смесях различных минеральных кислот
или измерением теплоты реакции (гидратации и тщ.) с последую-
щим расчетом энтальпии образования одного из реагирующих
веществ, если для всех остальных участвующих в реакции веществ
энтальпии образования известны.

Для определения стандартных энтропий теплоемкость веществ
должна определяться начиная с температур, близких к абсолютно-
му нулю, вплоть до комнатной температуры. В этом случае энтро-
пии вычисляют с помощью графического интегрирования путем
определения площади, ограниченной кривой CpIT=f(T) и координат-
ными осями.

Уравнения зависимости теплоемкости от температуры получают
на основе экспериментальных определений теплоемкости при вы-
соких температурах. Среднюю теплоемкость можно измерить
обычным способом смешения, а истинную — в вакуумных и ра-
диационных калориметрах^.

Весьма интересен структурно-термодинамический аспект применения
низкотемпературной калориметрии, основанный на работах В.В.Тарасоеа
[355].Развивая квантовую теорию теплоемкости применительно к цепным
и слоистым структурам, В.В.Тарасов впервые установил, что характер изме-
нения теплоемкости в области низких температур связан с внутренней
структурой исследуемого вещества и позволяет на основе опытных данных
выявлять структурные особенности многих веществ. Указанный метод,
примененный к исследованию стекол, дает возможность устанавливать
характерные особенности их строения.

К сожалению, количество опубликованных экспериментальных данных
по термодинамическим константам для силикатов и других соединений,
широко используемых в силикатной технологии, весьма ограничено из-за
особых экспериментальных трудностей, возникающих при их определении.
Это положение обусловливает применение приближенных методов для рас-
чета отсутствующих исходных данных. Поэтому авторы посчитали целесо-
образным привести некоторые приближенные методы расчета термодинами-
ческих констант с указанием областей их приложения. Применение этих ме-
тодов в большинстве случаев позволяет получать термодинамические кон-
станты с точностью ± (3—5%), что вполна приемлемо для практического
использования.

Прежде чем перейти к оассмотрению приближенных методов
определения термодинамических констант, необходимо остано-
виться на формулировке однотипности (подобия и аналогичности
веществ и реакций), имеющей большое значение при проведении
любых сравнительных расчетов.

1 Следует отметить, что это Очень длительный и кропотливый путь.
Более подробные сведения относительно экспериментального определения
термодинамических констант могут быть почерпнуты из специальных руко-
водств [140, 294, 335, 350, 463, 510. 640].
При определении понятия однотипности соединений (реакций)
прежде всего следует отметить, что однотипные соединения могут'
быть условно разделены на строго однотипные и соединения, кото-
рые не являются строго однотипными, но все же могут быть ис-
пользованы при проведении сравнительных расчетов в случае
недостатка исходных данных по строго однопитным соединениям.
Конечно, уменьшая однотипность используемых соединений, мы
тем самым снижаем точность конечных результатов расчетов.

В рамках термодинамики силикатов строго однотипными
соединениями могут считаться соли одной и той же кислоты (крем-
невой, титановой, германиевой, циркониевой и тл.), образован-
ные металлами, принадлежащими к одной подгруппе периодичес-
кой системы. Другими примерами строго однотипных соединений
будут оксиды элементов одной и той же подгруппы (Si02, Ti02
и ТЛ-) или соли метакремневой, метатитановой, метациркониевой
кислот, образованные одним катионом. Таким образом, в рамках
термодинамики силикатов можно считать строго однотипными
соединениями такие, одна часть формулы которых (кислотная
или основная) является постоянной, а другая изменяется в рамках
одной подгруппы периодической системы.

Меньшую, но все же высокую степень однотипности следует
приписать солям одного металла, отличающимся по содержанию
кислотного оксида, например, натриевые соли различных кремне-
вых кислот также являются однотипными соединениями. В неко-
торых случаях однотипность соединений может рассматриваться
не в рамках одной подгруппы, а в пределах периода системы
Д.И.Менделеева. Для силикатных соединений этот случай следует
считать весьма редким.

Иногда при отсутствии достаточного количества исходных
данных приходится пренебрегать строгой однотипностью соедине-
ний, используемых в сравнительных расчетах. Можно, например,
проводить сравнительные расчеты для всех метасиликатов II груп-
пы периодической системы, для всех метасиликатов с двухвалент-
ными катионами, для любых известных метасиликатов. Эти три
случая расположены в порядке уменьшения однотипности соеди-
нений, что будет соответствующим образом сказываться на конеч-
ной точности расчетов.

В связи с ограниченным объемом монографии авторы вынуждены только
кратко охерактеризовать те методы расчета, которые уже нашли практи-
ческое применение.

В табл. 1 систематизированы приближенные методы расчета

Лн’д8 и	для неорганических соединений,а в табл. 2-

соответствующие методы для расчета S’298 и уравнений f (Т) .

Следует отметить, что при использовании только одного из вышеприведен-
ных методов оценки термодинамических данных (при отсутствии экспери-
ментальных величин, с которыми можно было бы их сравнить и установить

В состевлении табл. 1 и 2 принимал участие Б.Н.Френкель.
00

Т а б л и ц а 1. Методы определения	„ »  Z.3O		'^298			
Ав iup му I и да	Необходимое условие для расчета	Формула	Объяснение к формуле	Возможность приме- нения для исследова- ния силикатов	Литера- тура
А.Ф.Капустинский	Наличие данных поЛнЛ» ДН° для нескольких одно-	298  типных соединений		N — порядковый номер катиона; А, В — постоян- ные для денной группы соединений	-	127]
С.X.Kapai ильниц	Наличие денных о ЛИ... для двух рядов одно- типных соединений	М°=АЛН+В 298л 2set	ЛН‘ - изменение энтальпии при образовании из элементов однотипных соединений	Справедливо для [135] уравнений зависи- мости AHzst орто- силикатов ОТ AH!!sa	
	Наличие данных о свой- &H°-AZ+B ствах соединений бинар- 23В ной системы		- двух рядов ( 1 и И)  А и В — постоянные для данной группы соедине- ний; Z — свойства ден- ной системы	метасиликатов с катионами главной подгруппы II группы периодической систе- мы Д.И .Менделеева	
Г. М. Матвеев	Наличие данных о струк- Z ~Z • = турных особенностях	Me4S/qj Me2s;o^  строения мета-и орто- = 2(гмез:о.~ силикатов	3  		 z Hie 5,0,		Z — термодинамические свойства	Для мета- и ортоси- [205] ликатов 11 группы периодической си- стемы	
	Наличие постоянства величины Д2мв для соединения бинар- ной системы	+кп ме	AZn— изменение термо- динамического свойства при образовании соеди- нения;	-доля  значения термодинами- ческого свойства, вноси- мого катионом металла; к = 4 Zsl - вклад при образовании кремнезе- мистого каркаса метаси- ликата; п — число мо- делей	Для расчетов термо- динамических свойств в двойных и тройных системах	

Чао-Хсиа Чен	Наличие £Д G° (сум- ма Дб’соединений в комби нации для ряда после- довательно усложня- ющихся реакций обра- зования силикатного минерала)	Х.де?=аеЪх+с	а и 3 — постоянные, опре- деляемые с помощью рег- рессионного анализа; с — экстраполируемая вели- чина минерала; х — неза- висимая переменная	Для оценки энергии [443] Гиббса образования силикатных минералов из элементов
Ф.Хоппе	Наличие полностью запол- ненной электронной обо- лочки у катиона, т.е. для солей катионов основных подгрупп I, II и Ш груп- пы периодической систе- мы. Преимуществом яв- ляется возможность ис- пользовать хорошо изу- ченные данные для хло- ридов и оксидов	4(CWM;AV(S.p)t* V(Ct,O)Me=	V<Si03,0)Me=	[519]  ♦ в	[ЛН1МеС1_)-ЛН(Ме0)1 [ЛН(Ме5Ю3)-йН(МеО)-ДН(&о^  2	’ ~	2  где ДН = 4Н’да	?(5;0а,0)ме=  соединений в скобках.  Уравнения для I и И групп _	f	’		  имеют одинаковые коэф-	4  фициенты А и В	После определения А и  В вычисляется  <$/О3 , 1>)ме (или другая подобная и далее 4 H°gg		
А.А.Резницкий	Наличие линейного уравнения, связываю- щего ДЙ^-соли с нор- мальным электродным потенциалом катиона для солей одной и той же кислоты	-ДН°=А-ВЕ 2Эв	£ — нормальный элек- тродный потенциал эле- мента (катиона), 5;  ДНгэа ~ теплота образо- вания соли, кал/г-экв	Может быть исполь- [309] зован для определе- ния AH^jg солей кремниевых кислот (кислородных, фто- ристых)

В.Б.Г пушкова, Р.Г.Г ребенщиков	Наличие значения вели- чины 4/^однотипных	Построение за- висимости вели-	4 H&gg — теплота образо- зования; rt— число мо-	Для определения силикатов,	[83, 88, 89, 398]
(модифицирован-	соединений	чины изокомпо-	лей окислов данного сое-	германатов, тита-	
ный метод изоатом С.А.Щукарева)		ненты ЛН°3g In от составов	динения	натов и циркона- тов	
Продолжение табл. 1

Автор метода	Необходимое условие для расчета	Формула	Объяснение к формуле	Возможность приме- нения для исследова- ния силикатов	Литера- тура
В.И.Бабушкин, О.П.Мчедлов-Пет- росян	Наличие структурной аналогии, выражающей-	гэ°  ся в равенстве доли энер- гии одной или несколь- ких связей структурных групп (оксидов, ионов, насыщенных молекул) 1		— доля энергии от- дельных структурных единиц	Для гидроапюми- натов кальция, гидро сульфоалюминатов и гидро карбоалюмина- тов кальция	2621

М.Х.Карапетьянц

Наличие значений сред- ДЦ -ZS +
них энергий связи (по 338 смэ
Котреллу) соединения,	* SAU303r *

энергии возгонки и дис-	+ £Дс/днс

социации его слагающих
элементов

£ связ — средние значе
ния энергии связей в со
единении; (7ВОЗ — энер-
гия возгонки твердых
элементов, из которых
образуется соединение
( Si,Ca, AL и т.д.);

У дис — энергия диссо-
циации газообразных

Для расчета неизвест- [2б1 ]
ных значений тепло-
ты образования гидро-
силикатов кальция

молекул, из которых
образуется соединение

--------------------------------------( 02, Нг и т.д.)
Наличие надежных величин---~

АН°№\л AG^g для ряда одно-
типных с исследуемым сое-
динений, а также ис-
следуемого вещества

Для вычисления [135]
метасиликатов:

(п lfT>Me(Tl)+Si(raT3lZD2M
= 0,993ДнЬ, + 1Г,92
(точн. ± 0,6 ккал/моль)

Когда коэффициенты пре-	4л - изменение числа	-

дыдущего уравнения неиз-	молей газообразного ве-

вестны	-	щества при реакции об-

разования соединений из
------------- элементов

1 Сочетание принципа структурной аналогии с методом сравнительных расчетов привело к развитию аспектов кристал-
лохимической энергетики Г90].

Таблица?. Методы определения и Св = f(T)
лУО г

Автор	Необходимое условие для расчета	Формула	Объяснение к формуле	Возможность при- менения для иссле- вания силикатов	Литера- тура
Э.Туркдоган, Дж.Пирсон	Наличие данных пр мо- лярным объемам для родственных групп сое- динений (силикатов, карбонатов, сульфатов)	238	V — молярный объем, мп; Д и л — коэффици- енты для данной груп- пы соединений	Применимо для силикатов	[700]
В.М.Латимер	Наличие значений атом- ных весов	"$>ол=	М-0,99 Л- атомный вес		-	[132]
М.Х.Карапетьянц	Наличие для групп однотипных соедине- ний значений вели- чин С° 2298	6 ’ = а + ЪС.  238	Р	Ср — теплоемкость при 298 К; а и 5 — пос- тоянные для одной груп- пы однотипных соедине- ний	—	[134]
	0	о  Наличие значения энтропии для одного	298д  из однотипных сое- динений		е °  S23aT и S298s — энтро- пии двух однотипных сое- динений I и 11	-	
А.Ф.Капустинский  К.Б.Яцимирский	Наличие атомного веса, заряда и радиуса иона	5^a= ISPlpA- - 1,5 (Z2/л)	А — атомный вес;  Z — заряд иона;  г — термохимический задиус	Применимо для	[129]  расчета одно- и двухза- рядных ионов	
42
точность полученных величин) нельзя быть уверенным в правильности
рассчитанных констант. Применение нескольких методов при расхождении
полученных величин не более чем на 1—3 ккал/моль даст возможность
считать их вполне надежными.

в Ю. СХЕМА ПРОВЕДЕНИЯ РАСЧЕТА 4G = НТ)

РЕАКЦИЙ В СИЛИКАТНЫХ СИСТЕМАХ

(ИСХОДЯ ИЗ ПРОСТЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ДАННЫХ)

В зависимости от наличия тех или иных термохимических данных уравне-
ний (АЗ) — (74) наиболее целесообразно применять следующим образом.

Расчет 4G по уравнению (74). Необходимые данные для расчета.Эн-
тальлия образования из элементов исходных веществ и продуктов в стан-
дартных условиях 4Wjse. Энтропии исходных веществ и продуктов в стан-
дартных условиях $°98'Уравнения зависимости теплоемкости от температу-
ры исходных веществ и продуктов Cp=f (Г). Чаще всего пользуются табулиро-
ванными приближенными уравнениями типа Ср= a *• ЪТ+сТ~г.

Порядок расчета. 1. Определяем энтальпию реакции при 298 К :

ДНзза ~	продуктов— ^ДН^38	исходных вещесте.

2.	Вычислим энтропию реакции при 298 К:

4 Sg3g = £	продуктов— Z" ^238	исходных веществ.

3.	Определяем коэффициенты уревнения зависимости теплоемкости
от температуры реакции:

ДСО—	продуктов — £Ср исходных вещеста, выражая его

в виде: ДСр = Да + ДЪТ +ДсТ~2.	f

4.	Подставляя значение 4>^и	найдем АН т по формуле

АНг=&Н°290 + ACpdT

0	298 Г Q

5.	Зная ASgtfg и Л Ср = f(T)> определяем Sr по формуле

6.	Зная ДНГ и AST по формуле (70), определяем 4Gr :

AG° = 4М° - T4S" .

Расчет 4G интегрированием уравнения (48). Необходимые данные для
расчета. Энтальпия образования из элементов исходных веществ и продук-
тов в стандартных условиях АН°38. Энергия Гиббса образования из элемен-
тов исходных веществ и продуктов в стандартных условиях 4 6°зв.

Уравнения зависимости теплоемкости от температуры исходных вещесте
и продуктов Ср - f(T).

Б. Порядок расчета. 1. Определяем энтальпию реакции при 298 К:

4^'Зв~^АН%3д	продуктов — 2?47Zj^e исходных веществ.

2.	Находим изменение энергии Гиббса реакции при 298 К:

~ ^~^^23в	продуктов ~TAG°3tисходных веществ.

3.	Определяем уравнение изменения теплоемкости в зависимости от
температуры реакции:

АСр= ЕДСр продуктов — £ДСр исходных веществ, выражая его в
виде

ДСр= Да * ДЪТ + ДсТ .

4.	Интегрируя полученное уравнение теплоемкости и подставляя в него
4(^иГ=2ИК, вычислим постоянную интагрирования ДНО :

о	2	а

дНо"АИ298~Аа 298-(.И2)ДЪ(298)тдс (298) .
5.	Выражаем Л£реакции для любой температуры уравнением

Дв°т= ЛН0~-ДаТ1т1Т- 1/2 ДЪТ2- 1/2ДсТ +уТ,
где у — вторая константа интегрирования.

Далее в найденное уравнение подставляем Т — 298 К, и ЛН0 и опреде-
ляем постоянную у из уравнения:

AG" = ДН -Да2381п298-1/2ЛЬ(298)-1/2Дс(2981~+уТ.

298 О

6.	Зная ДН0 и у , составляем уравнение зависимости энергии Гиббса
от температуры:

Дв° = ДН -ДаТ 1пТ-1,2ДЪТг- 1/2ДсТ 1+уТ.
т о

7.	По вышеприведенному уравнению рассчитываем значения 4G" реакции
для требуемой температуры или требуемого интервала температур.

Расчет Л GT по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ
при высоких температурах. При практическом проведении термодинамичес-
ких расчетов, особенно в случае большого числа фазовых и полиморфных
превращений, рассчитывать специальные уравнения для 2JW’ и AG/
исследуемых реакций оказывается нецелесообразным. Проще вычислить
вначале величины A W® и Дв^ для индивидуальных веществ — компо-
нентов реакции во всем требуемом интервале темпертур с тем, чтобы в
дальнейшем с помощью полученных таким образом величин определить
ДНт и AG/ изучаемых реакций.	_	.

С этой целью предварительно рассчитывают	^29в~ Т(Т) и 8TS2S~f(.'1

для индивидуальных веществ. Расчеты ведут по следующим формулам:

о С

Н-Н = f С dT<-AH + Гср 4Т<-ДН°Й ★ / с dT;

т 298 J 6	пР J р2	J

2Ы	тпР	Тпл

тпр	т

где Gp, . Cps и Cp3 — теплоемкость в температурных

'пр • ' пр~ тпл И гпл ~ т- 0

Затем определяются ДНт и ДЗТ по формулам:

интервалах 298

+	H298^’

^St~ Л S238 + (Sr ~ S2aa)-

И наконец, по уравнению Гиббса—Гельмгольца определяются ДС^. '
Д0°т^Ди‘-ТД5°т.

ДНТ и Д&т соответствующих реакций определяются как разности
величин ДНи46 для продуктов реакции и исходных веществ.

Расчет ДБТ по приведенным термодинамическим потенциалам. За послед-
нее время в практике проведения термодинамических расчетов широко
применяется новая функция — приведенный термодинамический потенциал
[83, 362, 673], характеризуемый соотношением

где	GT — стандартная энергия Гиббса при температуре Т,К, Нд —

энтальпия при О К.

Абсолютные значения могут быть вычислены так же, как значения энтро-
пии S,? и теплоемкости Ср. Применение Ф* более удобно при расчетах
термодинамических функций газов статистическими методами. Кроме того,
легко показать, что	г	г

G0T = Н°т- TS°t =	j Срат~ 7 J ( CPCLT/T),

откуда	г	т

-<P*=tG'-HOo)/T= (i/T)jcpdT~ f(CpdT/D.

Таким образом, зависит исключительно от теплоемкостей реагиру-
ющих компонентов.	w

В отдельных работах вместо функции Ф применяется несколько отли-
чающийся приведенный потенциал, который может быть обозначен символом
Ф. Потенциал <Р’ характеризуется соотношением

<?' =	‘ )/Т.

т т 298 '

Взаимосвязь ф*и V определяется соотношением

Изменения Ф* и (Ф ), происходящие в результате химической реакции,
будут опредляться равенством £ Дф	продуктов — £ф* исход-

ных веществ.

Из определения Ф*(Ф ) следует, что

Отсюда изменения Дб реакции получают из соотношений :

AG°=-A<PT Т + АНр ,
АС0 = - АФ' т + АН0 .
т	г	298

Значения приведенных потенциалов ф* и рассчитываются на основе
знечений энтальпии и энтропии по формулам :

♦ о с о

4~1НТ-Н°аа>/Г'‘.

* Для рассмотрения существующих приближенных и ускоренных мето-
дов расчета по Г.Улиху, М.И.Темкину, Л.А .Шварцману. Л.П .Владимирову
и др. следует обратиться с специальным руководствам [39, 65, 151 242
359,543,617].
411. ОСОБЕННОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДОВ
ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ К СИЛИКАТНЫМ СИСТЕМАМ

Для силикатной технологии характерно наличие химических
и физико-химических процессов, протекающих в основном с твер-
дыми и жидкими веществами при различных температурах. Под
твердыми следует понимать кристаллические и стекловидные сили-
каты, а под жидкими — их расплавы, а также воду и водные раство-
ры электролитов.

Для реакций в силикатных системах достижение устойчивых
равновесий чрезвычайно затруднено из-за малой поверхности
раздела фаз, высокой вязкости расплавов и большой склонности
силикатов к образованию неустойчивых состояний (стеклообра-
зование, образование коллоидных растворов и т.д.) .

В связи с Тем, что реакции в силикатных системах подчиняются слож-
ным закономерностям, во многом отличающимся от "нормальных", мы
посчитали целесообразным все особенности приложения законов химичес-
кой термодинамики к силикатам выделить в отдельный параграф.

Поскольку реакции в силикатных системах в основном идут
между твердыми и жидкими веществами, то главное внимание и
будет уделено освещению основных закономерностей приложения
термодинамики к конденсированным, системам твердофазовым
реакциям (полиморфные превращения, реакции спекания керами-
ческих и огнеупорных материалов и получения вяжущих веществ),
реакциям в расплавах, а также реакциям взаимодействия твердых
веществ с водой и растворами электролитов.

В соответствии со сказанным нами принята следующая клас-
сификация реакций в силикатных системах:

1.	Реакция в твердых фазах :

а) реакция полиморфизма; б) собственно твердофазовые реакции.

2.	Реакции с участием газообразных продуктов.

3.	Реакции с участиям расплавов.

4.	Реакции гидратации,

5.	Комбинированные реакции.

Химическое взаимодействие веществ в конденсированных
системах вервые было рассмотрено Я.Вант—Гоффом [513]. Осно-
вы термодинамического подхода к изучению твердофазовых
реакций заложены Г.Тамманом [678, 679]. Им было показано,
что реакция химического взаимодействия двух кристаллических
веществ теоретически протекает в сторону выделения теплоты и
что равновесие может наступить лишь при определенных условиях.

Действительно, из уравнения для изменения энергии Гиббса
(AG - АН -ТАЗ ) видно, что Л Б может быть близким к нулю,
если теплота образования синтезируемого соединения весьма
мала (в этом случае ДН — малая величина, а разность
ДН-TAS -+0), или же в реакции участвуют газы и жидкости (в этом
случае AS в отличие от такового для твердых веществ достигает
значительных величин, a TAS может приближаться, особенно при
высоких температурах, к значению АН, а их разность к нулю) ;

при возможной взаимной растворимости фаз, образовании
смешанных кристаллов или твердых растворов [276, 283], стекол
и т.п. (все зти процессы ведут к увеличениюД5); при значительной
разности теплоемкостей исходных веществ и продуктов взаимо-
действия (рост AS, AG -’О).

В силикатных системах теплота образования продуктов реакций
в кристаллических смесях достигает значительных величин и изме-
ряется при получении их из элементов обычно сотнями больших
калорий на 1 моль, а для образования из оксидов — десятками (за
некоторыми исключениями, как,например,для силикатов свинца) .
Поэтому рекции взаимодействия оксидов, с которыми мы встре-
чаемся на практике, протекают в твердой фазе теоретически до
конца в сторону выделения теплоты, если в этих реакциях не участ-
вуют газообразные и жидкие вещества и не возникают фазы с боль-
шими дефектами кристаллической решетки. Если же последнее
имеет место, то энтропийный член TAS в уравнении AS = AH-TAS
будет содействовать протеканию реакций в направлении боль-
шего выделения жидкой и газообразной фаз, причем реакция
в отличие от правила Вант-Гоффа может стать и эндотермической.

Степень завершенности взаимодействия обусловлена правильной
дозировкой компонентов и чисто кинетическими факторами
и колеблется от практически полной до величины, сильно отста-
ющей от требуемого термодинамикой порядка.

Интересно отметить, что иногда оспаривается предложенный
Г.Тамманом принцип протекания реакций в твердых фазах тео-
ретически в сторону выделения теплоты и в качестве довода при-
водятся эвантиотропные процессы типа	представленные

классическим примером перехода серого олова в белое. В этом
случае смешивается модификационное превращение, которое
является простейшей твердофазовой реакцией, с химическим
взаимодействием в твердой фазе. Известно [281], что для проте-
кания реакций между твердыми фазами достаточно, чтобы выде-
ление теплоты было большим, чем 1 ккал/г-атом, так как
TAS < 1 ккал/г-атом в связи с тем, что значениё Tl-S обычно мень-
ше 3 энтропийных единиц на 1 г-атом. Полиморфные превращения
имеют тепловой эффект, обычно более низкий (доли большой
калории), чем эффекты химического взаимодействия твердых
оксидов в силикатных системах.

Все сказанное относительно термодинамических закономернос-
тей протекания химического взаимодействия в твердой фазе при-
менимо к условиям нормального давления. Высокое давление при
повышенной температуре может изменить картину в связи с ролью,
которую играет изменение объема образующихся фаз.

В последнее время термодинамический анализ последовательно
протекающих твердофазовых реакций все чаще и чаще исполь-
зуется для решения различных вопросов устойчивости отдельных
фаз и соединений и установления наиболее общих закономер-
ностей протекания твердофазовых реакций. Однако, несмотря на
это, основные принципы применения термодинамического метода
к подобным вопросам пока еще не разработаны достаточно четко.
Ниже показаны возможности термодинамического метода
в сочетании с экспериментальными данными кинетического харак-
тера при обсуждении последовательности протекания реакций
в твердых фазах [222].

Сначала рассмотрим вещества, характеризующиеся вполне опре-
деленным стехиометрическим составом и имеющие п-модифика-
ций. Тогда термодинамическая устойчивость этих модификаций
будет определяться величиной соответствующих значений A Б,,
ЛСг, ZJC3 >> AGnt причем наиболее устойчивой будет форма
с минимальным значением AG. Ряд подобных значений AG всег-
да можно расположить таким образом, что максимальному значе-
нию AG будет соответствовать	а минимальному A Gn

(ряд модификаций	. Получается так называемый ряд

термодинамической последовательности образования модифика-
ций.

Вне зависимости от способа получения с термодинамической
точки зрения конечным продуктом (конечной фазой) всегда бу-
дет модификация с наименьшим значением АБ, т.е. фаза Ап 
Однако в случае отрицательных значений AG,, АБг, AG3 AGn_^
вероятным будет также образование и этих фаз, причем последо-
вательность образования их не может быть определена apriori
из одних только термодинамических данных, поскольку осуществ-
ление той или иной реакции будет зависеть не только от величины
AG, но также и от факторов кинетического порядка, главными
из которых будут энергия активации и скорость осуществления
данного процесса. Поскольку твердофазовые реакции в силикат-
ных системах протекают при высоких температурах, влияние акти-
вационных барьеров становится незначительным и им можно пре-
небречь.

Скорость реакции в этом случае может оказать существенное
влияние: чем больше скорость реакции, тем больше вероятность
протекания реакции при данных условиях. Очевидно, что скорости
образования соединений А„,Аг1А3,...,Ап могут либо изменяться после-
довательно с изменением AG при переходе от А, до Лп,либо
такой последовательности не будет. Отсюда вытекают два основ-
ных случая.

В первом случае: а) с уменьшением AG скорость реакций
увеличивается, т.е. соединению с минимальной термодинамической
устойчивостью соответствует минимальная величина скорости
реакции, а соединению с максимальной термодинамической устой-
чивостью Ап — максимальное значение скорости реакции. В этом
случае сразу же будет образовываться максимальное устойчивое
соединение Ап с максимальной скоростью образования. Таким
образом, термодинамическая вероятность будет совпадать с кине-
тической, и мы приходим к правилу образования первичной фазы,
сформулированному О.П.Мчедловым-Петросяном [248,250,258];
б) с уменьшением AG скорость реакций уменьшается, т.е. мини-
мально устойчивому соединению А, будет соответствовать макси-
мальная величина скорости реакции, а максимально устойчивому
соединению	— минимальное значение скорости реакции.

Известно, что в этом случае сначала образуется соединение Л,с ми-
нимальной термодинамической устойчивостью и максимальной
скоростью рекции. Дальнейший переход от менее устойчивого
соединения к более устойчивому осуществляется последовательно
с уменьшением AG. Таким образом, в этом случае мы приходим
К известному правилу ступеней В.Оствальда [612].

Во втором, основном случае, когда скорости реакций не связа-
ны последовательно с изменением термодинамической устойчи-
вости, вначале образуется соединение с максимальной скоростью
реакции (при выполнении условия ДС<0) и последовательность
реакций будет определяться их скоростью. Однако и в этом слу-
чае конечным соединением при благоприятных кинетических
условиях всегда должны быть соединения с минимальным значе-
нием AG. Поэтому неудивительно, что еще И.Н.Странский и
Д.Тотоманов [669] установили, что последовательность возникно-
вения различных модификаций соединения определяется работой
образования зародышей новой фазьП, Позже это было подтвержде-
но также другими работами [533, 600]. При изучении влияния
адсорбции на процессы образования новой фазы установлено,
что "чистые условия" способствуют соблюдению правила сту-
пеней [553].

Приведенные выше соображения аналогичным образом могут
быть распространены на реакции, протекающие в двух- и более
компонентных системах. В этом случае необходимым условием
правильного сопоставления термодинамической последователь-
ности реакции в одной и той же системе является учет стехио-
метрии реакций. Последний может быть осуществлен на основе
принципа расчета 4 G по составам [17, 257, 260].

Сущность этого принципа заключается в том, что для всех реак-
ций в данной системе в левых частях уравнений берется одина-
ковое количество исходных веществ. Тогда каждая из возможных
реакций будет отнесена к одному и тому же количеству исходных
веществ, и, следовательно, соответствующие значения AG ока-
жутся сопоставимыми.

В итоге для определенного диапазона составов может быть
составлен ряд термодинамической последовательности (устой-
чивости) , который может быть использован для определения
наиболее устойчивых соединений и корректировки кинетических
данных. Примеры использования термодинамических расчетов
Для анализа последовательности твердофазовых и других реакций
приводятся ниже.

Как мы уже показали, образование силикатов из оксидов за
счет реакций в твердой фазе до появления расплава в большинстве
Случаев идет до конца. Реакция твердения вяжущих протекает с
образованием новых кристаллических или аморфных фаз, выпада-
ющих из пересыщенных по отношению к ним растворов, а поэтому

1 Вопросы энергетики обрезованип новых фаз описаны в [ 320, 709).
равновесие в этих системах практически всегда сдвинуто в сторону
образования гидратных форм. Точно так же и при образовании из
расплавов стекол равновесие не достигается.

Для большинства химических реакций силикатной технологии
мы наблюдаем сложный многостадийный процесс протекания,
трудно поддающийся изучению известными методами классичес-
кой термодинамики. Вопросы эти можно решать с помощью зако-
нов термодинамики необратимых процессов [91, 98, 193, 296],
в уравнения которой входит фактор времени, но, как указано вы-
ше, отсутствие соответствующих данных еще не позволяет во
всех случаях довести результаты вычислений до количественных
выводов. В связи с этим проанализируем возможность использо-
вания принципов классической термодинамики для изучения
реальных процессов. Для химических процессов, представляющих
совокупность химических и фазовых превращений, массо- и
теплопередачи, термодинамические потенциалы в качестве меры
движущих сил процессов должны иметь решающее значение в опре-
делении их относительной скорости [102].

Кроме того, в этих случаях важно знать общее изменение эн-
тальпии при реакции, так как оно определяет количество тепло-
ты, которое должно быть сообщено системе для проведения реак-
ции и поддержания такой температуры, при которой скорость
реакции будет соответствовать необходимым требованиям. Нельзя
считать данную реакцию практически невыполнимой только на ос-
новании того, что связанное с ней изменение свободной энергии
представляет не слишком большую положительную величину.
В том случае, когда это представляется возможным и целесообраз-
ным, следует вычислить константы равновесия для ряда темпера-
тур и рассчитать по ним максимальные степени превращения для
ряда концентраций и давлений, прежде чем сделать какое-либо
заключение [62].

Кинетические факторы определяют скорость реакции, конкрет-
ный выход продуктов и, наконец, возможность или невозможность
практического осуществления процессов, управляемых основными
закономерностями термодинамики. Таким образом, принципиаль-
ная возможность осуществления процесса, предсказываемая термо-
динамикой, не всегда реализуется в действительности вследствие
влияния кинетических факторов. Однако при исследовании сили-
катов термодинамические факторы чаще>чем, например, в органи-
ческой химии,, определяют ход реакций силикатообразования
[334].

К существенным кинетическим факторам относятся степень
соприкосновения фаз, находящаяся под влиянием тонкости помо-
ла, время выдержки и т.д., не говоря о том, что изменение модифи-
кации и способа подготовки компонентов влияет на термодинами-
ческие константы исходных материалов, а следовательно, и на
ожидаемый результат взаимодействия. Поэтому принципиально
нельзя говорить о том, что во всех случаях термодинамическая
оценка процесса будет предопределять характер и последователь-
ность исследуемых реакций. Иногда кинетические факторы можно
ограничить или соответствующим образом учесть и тем самым по-
дучить информацию о характере возможных реакций на основе
термодинамического анализа. Такое ограничение кинетиче-
ских факторов оказывается возможным осуществить и для боль-
шого числа реакций, протекающих в силикатных системах. В
подобных случаях скорости реакций очень часто предопределяются
диффузионными процессами, связанными с транспортом структур-
ных единиц компонентов, участвующих в реакции, к соответству-
ющим границам фаз. Поэтому для силикатных и им подобных
систем механизм реакций и скорости образования различных
соединений в пределах отдельных систем будут приблизительно
одинаковыми, а влияние активационных барьеров становится
при высоких температурах незначительным. Это обстоятельство
позволяет определять по результатам термодинамического расчета
не только наиболее устойчивый продукт реакции, но в отдельных
случаях и его первичность.

В общем же случае однозначной зависимости между скоростью
различных процессов и соответствующими потенциалами, безу-
словно, не существует; термодинамические потенциалы могут
быть использованы для количественной оценки лишь одной сто-
роны явления — меры его движущих сил.

Г-К.Дьяконов Ц02] показал, что в энергетическом балансе
реальных химических процессов роль тех преобразований, кото-
рые связаны с возникновением сопротивлений в системе, весьма
мала и ими по сравнению с преобразованием за счет суммарных
движущих сил процесса можно пренебречь .Таким образом, любой
реальный необратимый химический процесс можно с незначитель-
ной погрешностью представить обратимым, проходящим через
те же промежуточные стадии; при этом работы этих процессов
равны, но во втором случае работа связана с преодолением только
внешних сил (так как мы пренебрегали сопротивлениями внутри
системы), а в первом — это объективная работа преодоления
всех реальных сил неравновесной системы.

В связи с этим и для изучения реакций в силикатных системах
с достаточным приближением можно пользоваться законами
классической термодинамики.

Для реакций, участниками которых являются только твердые
и жидкие вещества постоянного состава (чистые вещества), равно-
весное состояние или отсутствует, или возможно только при
одной строго определенной температуре (в случае модификацион-
ных превращений). Величина AG в этом случае равна изменению
энергии Гиббса при переходе от чистых исходных к чистым конеч-
ным веществам, и знак ZJG при данной температуре всегда будет
определять направление реакции; реакция будет идти до конца
в том направлении, которое соответствует отрицательному значе-
нию ZJG. Реакция в обратном направлении при данной темпе-
ратуре невозможна без сочетания с другими реакциями, сопро-
вождающимися уменьшением энергии Гиббса.
Таким образом, для этих реакций константа равновесия не
имеет физического смысла, а поэтому не представляется возмож-
ным вычислить равновесные концентрации и выход продуктов.
В этом случае наиболее целесообразным приложением термоди-
намики к реакциям является определение термодинамической
устойчивости и предпочтительности одних реакций перед другими
в одной и той же системе или в разных системах, но с одним общим
компонентом.

Основываясь на вышесказанном, а также на результатах работ
по термодинамическому исследованию реакций в различных
системах, мы пришли к следующему заключению. В системе,
состоящей из двух твердых простых веществ, в которой обра-
зуется несколько соединений и наиболее благоприятное с точки
зрения структуры и кинетических факторов соединение является
одновременно с термодинамической точки зрения наиболее пред-
почтительным, пеовичным будет соединение, образующееся с наи-
более отрицательным значением AG. В противоположном случае
возможно образование промежуточных продуктов. Но если рас-
сматривать предпочтительность образования соединений в какой-
нибудь системе без учета количества исходных компонентов в каж-
дой реакции, то &G этих реакций во всех случаях будут отнесены
к различным количествам реагирующих веществ, а поэтому AG в
этом случае нельзя использовать в качестве эталона для сравнения
движущих сил реакции. Кроме этого, при термодинамическом
анализе систем с участием твердых фаз, следует учитывать, что
величина AG реакций находится в прямой зависимости от коли-
чества получаемых по реакции кристаллических веществ. В связи
с этим учет стехиометрии реакций является необходимым услови-
ем правильного термодинамического анализа предпочтительности
реакций в одной и той же системе, что дает возможность при ис-
пользовании надежных исходных термохимических данных полу-
чить абсолютные энергетические характеристики образования ко-
нечных, наиболее вероятных и устойчивых соединений. Для обеспе-
чения этих условий нами предложен и проверен на целом ряде
реакций в различных системах принцип расчета по составам.

Сущность принципа заключается в том, что для всех реакций
в системе в левых частях уравнений берутся одни и те же коли-
чества исходных веществ, тогда AG каждой из возможных реак-
ций будут отнесены к одному и тому же количеству исходных
веществ, и начальные термодинамические условия для всех реак-
ций будут одинаковы. В тех случаях , когда структуры наиболее
предпочтительных в термодинамическом отношении соединений
будут в наименьшей степени отличаться от структуры исходных
соединении или структуры раствора или расплава, из которых по-
следние выкристаллизовываются, особенно при высоких темпера-
турах, они будут наиболее предпочтительны и в кинетическом отно-
шении и окажутся одновременно первичными и наиболее устойчи-
выми в этих условиях.
Предложенный принцип пригоден для рассмотрения реакций
в любых силикатных системах с любым числом компонентов, при-
чем можно рассматривать как первичные, так и побочные реакции
получения соединений с избытком того или иного компонента.

К аналогичным выводам при расчете реакций в бинарных сис-
темах пришли и другие исследователи 1159J.

Реакция с участием расплава (тип 3) и реакции в растворах
(тип 4), хотя и медленно, но могут достигать метастабильных
равновесий, а поэтому для них константа равновесия определится
соответствующим отношением активностей. Для реакций разло-
жения и термической диссоциации (типа 2) в уравнения кон-
стант равновесия будут входить вместо активностей раствора
фугативности газообразных фаз. Для этих реакций можно рас-
считать выход продуктов при различных температурах.

Особо следует сказать о влиянии степени точности исходных
термических констант на точность конечных результатов термо-
динамических расчетов и оценке в связи с этим границ приложи-
мости результатов расчета для решения конкретных задач: воз-
можности или невозможности процесса, степени устойчивости то-
го или иного продукта и т.д.

Термохимические измерения теплоты образования силикатных
соединений из оксидов обычно определяются с точностью
± 250 кал/моль, энтропии — с точностью ± 0,5 э.е., а энергия Гиб-
бса — ± 500 кал/моль.

При термодинамических расчетах химических реакций АН, AG
MS определяются простым алгебоаическим суммированием.
При этом погрешности будут также суммироваться. Кроме того,
величина суммарной ошибки зависит от стехиометрии реакции.

Таким образом, при расчете	и AG29e реакций суммарная

погрешность при использовании данных [640] не превышает
обычно±1 ккал/моль.

При расчете 46 =7477 на конечный результат кроме дополнитель-
ных операций суммирования накладываются еще погрешности,
вносимые коэффициентами уравнения зависимости теплоемкости
от температуры. Точность этих уравнений обычно находится в пре-
делах ± 5%. По нашим подсчетам, суммарная погрешность при рас-
чете AG для высоких температур может достигать ±(3 — 10)%.

Большинство реакций в силикатных системах имеет абсолют-
ное значение AG, как правило, больше 10 ккал/моль, а поэтому
в разобранных нами примерах ошибка расчета не влияет на досто-
верность выводов, которые можно сделать исходя из этого.

Относительная погрешность расчетов становится значительной
лишь для тех реакций, у которых уменьшаемое (сумма АН или
AG участников реакций, стоящих в правой части уравнения) и
вычитаемое (сумма АН или AG членов уравнения, стоящих в левой
части) отличаются на незначительную величину, а разность поэ-
тому оказывается сравнительно малой. Это в основном относится
к реакциям полиморфизма, при изучении которых надо быть
очень осторожным, ибо ошибка может достигать 60% и более.
Более подробно все приложения термодинамики к процес-
сам силикатной технологии будут изложены в специальных главах.

Несколько слов необходимо сказать и о взаимосвязи термо-
динамики и кинетики некоторых твердофазовых реакций.

Еще М.Поляни И М.Эвансом [469] было положено начало но-
вому направлению в изучении сложных явлений взаимосвязи

между кинетическими и термодинамическими параметрами хими-
ческих реакций. Они впервые дали теоретическое обоснование при-
ближенному правилу, связывающему величину активационного
барьера с абсолютным значением теплового эффекта ДН для серии
однотипных реакций	'

£а = - ос д Н,	<82>

где Еа — активационный барьер, одинаковый для прямой и обрат-
ной реакции, и проверили правильность соотношения (82) на при-
мере взаимодействия атома натрия с различными галоидзамещен-
ными углеводородами. В последующем это правило было под-
тверждено академиком Н.Н.Семеновым [332] на ряде других
однотипных химических реакций в растворах.

Нами [22] сделана попытка расширить представления М.Поля-
ни установлением связи между энергией активации химических
реакций не только с их тепловым эффектом, но и с изменением
энергии Гиббса и заодно проверить правильность этих выводов
на реакциях с участием твердых веществ, имеющих большое зна-
чение для высокотемпературной химии.

Действительно связь между энергией активации и энергией
Гиббса легко установить из следующих предпосылок. Поскольку
согласно (53) Z G - ~RTlnKpt где KfKilK2, и учитывая, что констан-
ты скорости реакции и Кг находятся в экспоненциальной зависи-
мости от энергии активации Ел

-E,IRT

-E.IRT

К2=А£е

получаем

/I, е 1

ДЕ ~~ RT In /)ге-Е2/RT	(83)

или

ДЕ- AG+RT In (А^/А2),	(84)

где Д £ = Е1~Е2-

Таким образом, между ДЕ и изменением энергии Гиббса
однотипных химических реакций также существует прямолиней-
ная зависимость, что дает возможность по известным термодина-
мическим данным определять их кинетические характеристики.
Но не следует забывать, что величины коэффициентов А, даже для
однотипных реакций, могут изменяться в значительных пределах,
что скажется и на точности результатов расчета по формуле (84).

Для проверки правильности выведенного соотношения (84)
нами было рассмотрено несколько типов твердофазовых реак-
ций, в том числе: реакции образования шпинелей (система Me0-R,O3),
реакции образования ортосиликатов (система 2MeO~SiO2) и реак-
ции разложения карбонатов (система Me С03" МеО ~ С02). Для всех
реакций рассчитаны ДН2дв и &G°3g по обычной методике. Исходные
термохимические данные и значения величин энергии активации
взяты из [17,29,114,173,184,505].

Результаты расчетов сведены в табл. 3. По данным этой табли-
цы построены графики (рис. 3} зависимости энергии активации
рассмотренных реакций от ДН°дд и	в е

На основе обработки этих графиков выведены уравнения
(табл. 4), позволяющие с определенной степенью надежности оп-
ределять энергию активации по значениям ЛН° для однотип-
ных реакций, что и было нами выполнено для некоторых реак-
ций (см. табл. 3).

Таблица 3. Однотипные реакции в системах МеО -	03 ,

2 МеО - Si02 и Me СО, - МеО - С02

Реакция	AH2S8  ИЗ ОКСИДОВ, ккал/моль	G238  ИЗ ОКСИДОВ, ккал/моль	Е, ккал/моль	
			эксперимен- тальное	определен• ное по рис. 3
Mg0 + M203=Mg0 А1г03	-5	-5,2	40,7		
МдО + Fe203 ‘МдО Fe2o5	-3,6	-3,72	33,8	—
МдО+Сг,0,- МдО  Сг, 0а	—5	-5,75	27,6	—
Fe0*Al205=Fe0Al2O3	-2,3	-2	—	15,0+6
Са.О*Сг203=СаО-Сг203	-8.5	-8,95	53,5	—
СаО^А1205-Са0-А1203	-7,7	-6.9	55	—
РеО+Ре20з=Ре0РегО3	-2,5	-4,63	21,67	—
SrO г A l2 03 - SrO  А12 03	-2	-2,12	—	14+6
ZhO + Ге2 03 =ZnO - Ее2 03	-7	-6,85	—	45,0+6
2Mg0+SiO2= 2 МдО Si02	-15,1	-15,07	69,2	—
2CaOf-SiOz=2CaO  Si02	-30,19	-30,64	23,2	—
2FeO^S-'O2=2Fe0SiO2	-8,4	-7,51	46,4	—
2ZnO +SiO2=2ZnOSiO2	-7	-6,88	—	—
2MgO+Sn02=2MgO-Sh(?2	—	—	85,1	—
2 PbO+ SiO2=2PbO Si02	-2,5	-2,8	114	—
CaCOj = CaO+CO2	+42,5	+31,12	40	—
Ag2cOi= Ag2D+C02	+28,11	+15,61	26	—
Mg CO3 = MgO + CO3	+19,5	+7,63	20,4	—
CdCO3 = Cd.0 + CO2	+23,79	+12,15	19,7	—
MnC03 = MnO + C02	+27,85	+14,34	22,5		
Ba C03 = Ba.0 + C02	+63,85	+51,64		54+5
SrC03 = SrO + C02	+56,75	+43,84	—	51 ±5
Na2C03-Na20+C02	+76,85	+66,14	—	61 ±5
K2C03 = K20 + C02	+93,48	+115,04	—	81 ±5
Fe C03 = FeO + C02	+20,25	+8,4	—	18+5
Zn CDj ~	+ C02	+16,98	+4.49	—	16+5
PbCO3 = Pt)O + co2	+20,85	+10,19	—	20+5
Рис. 3. Зависимость между энергией активации и изменением энергии Гиббса
(а) и теплового эффекта реакций (6) в системах МеО— Яг03(1); 2МеО—
S(02 (2); МеСОз-МеО-СОг (3)

Анализ уравнений, приведенных в табл. 4, показывает, что
различные типы реакций имеют различную зависимость между
энергией активации и абсолютными значениями изменения энергии
Гиббса и теплового эффекта. Так, для экзотермических твердо-
фазовых реакций образования шпинелей увеличение абсолютной
величины теплового эффекта и энергии Гиббса прямо пропор-
ционально увеличению энергии активации (рис. Зд , прямая 1 и
рис. 3,6, прямая 7). Как видно из табл. 3, величина теплового
эффекта большинства реакций образования шпинелей находится в
пределах 2—8ккал/моль, и, естественно, для этого типа реакций
не будет в заметной степени оказывать влияние на кинетику про-
цесса.

Для тех же экзотермических реакций, у которых величина теп-
лового эффекта превышает 15 ккал/моль, линейная зависимость
между энергией активации и термодинамическими параметрами
сохраняется, но меняется направление прямой (например, реак-
ции образования ортосиликатов). В связи с этим к истинно одно-
типным реакциям с кинетической точки зрения можно относить
лишь те однотипные реакции, у которых величины 2)Н° реакций
изменяются в определенных пределах. Так, например, реакции
образования СоО Ге203,	и СчО-В2О3 не будут подчиняться
Таблица 4. Уранения Е~-Г(ЛН‘’,ДВ°) для различных реакций

Тип реакции	Уравнение £ -Е(ЛН°} Двв)
МеО + R2O3 = МеО Й2°3	Е = 6,5 ДН° ± 6;  Е = -5 - 7,5 4G°+ 9
2МеО + Si О2 = 2МеО  Si	О2	Е= 121 -3,1 /5 W°;  £ = 121 -3,1 AG0
МеСОз = МеО + СОг	£ = 2 + 0,84-4W°	±2,5;  Е = 11,7 + 0,834G ± 2,5

тем же закономерностям, что и реакции образования шпинелей,
так как они относятся к высокоэкзотермическим реакциям,
для них равно соответственно — 49,6; — 29,4 ккал/моль, и в связи
с этим мы не сочли возможным, пользуясь уравнениями табл. 4,
определить для них величины энергий активации.

Анализ рис. 3 показывает, что для малоэкзотермических реак-
ций (с величиной ЛН° до 10 ккал/моль) наличие отрицательного
значения Лб°уже при низких температурах обеспечивает термоди-
намическую вероятность их осуществления и приложения энергии
извне, что необходимо для преодоления активационного барьера,
связанного с расшатыванием кристаллической решетки исходных
соединений и обеспечением эффективного протекания диффузион-
ных процессов (см. рис. Зр, прямая 1 и рис.3,6, прямая 1}. Малая
величина теплового эффекта в данном случае не сказывается
на уменьшении энергии активации.

Для реакций образования ортосиликатов значительные величи-
ны тепловых эффектов ( т-15 ккал/моль) начинают в значительной
мере влиять на уменьшение энергии активации. И если для ортоси-
ликата свинца при тепловом эффекте - 2,5 ккал/моль, £ =
= 114 ккал/моль, то для ортосиликата кальция при ^^296 ~
= — 30,64 ккал/моль, £-23,2 ккал/моль.

Характерным является также и то, что прямые 1 и 2 рис. Зд
и б пересекаются в точке, соответствующей примерно 15 ккал/
Длоль. Это обстоятельство еще раз подчеркивает тот факт, что
при достижении величины теплового эффекта выше 15 ккал/моль
экзотермика в сильной мере начинает влиять на кинетику реакций.
В связи с этим выпадение точки для ортосиликата железа объ-
ясняется тем, что ДН^Э<5 дпя этой реакции не достигает 15 ккал/
моль (равно —8,4 ккал/моль), а поэтому ее с большим основанием
следует отнести к типу малозкзотермических реакций. И в дей-
ствительности точка ортосиликата железа ( ЛН^эв=— 8,4; £-46,4)
очень хорошо укладывается на прямую образования шпинелей
(прямая 1 на рис. 3,6). То же относится и к ортосиликату цинка.
Что касается эндотермических реакций разложения карбона-
тов, то все они без исключения при 298 К имеют положительное
значение	и для них повышение температуры необходимо

в первую очередь для того, чтобы AG стало отрицательной
величиной. В связи с этим для эндотермических реакций разложе-
ния карбонатов зависимость между энергией активации и тепло-
вым эффектом должна быть прямо пропорциональна, т.е. чем
больше эндотермический эффект реакции, тем выше будет энергия
ее активации, так как в этом случае ее величина складывается
как из количества теплоты , необходимого для обеспечения термо-
динамической возможности начала реакции, так и для преодоления
активационного барьера и расшатывания кристаллической решетки.
Это положение полностью подтвердилось (см. рис. Зд и б, пря-
мая 3).

Таким образом, установленная нами взаимосвязь между энер-
гиями активации и термодинамическими параметрами реакций
нашла практическое подтверждение на трех типах твердофазовых
реакций. Дальнейшие исследования в этом направлении могут
привести к еще более важным выводам и откроют новые возмож-
ности в изучении химических реакций.

В более общем виде зависимость между кинетическими и термо-
динамическими характеристиками выражается следующим уравне-
нием (728]:

о

AG^ = AG -ос^гПи^ ос2,

(85)

гце Авл — изменение энергии Гиббса активации; 4G®—изменение энергии
Гиббса реакции в стандартных условиях; ос, и а-г— константы; Па^-произве-
дение активностей.

Глава 2. ПИРОСИЛИКАТНЫЕ РЕАКЦИИ

51. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ

Наиболее важными процессами, лежащими в основе силикатной
технологии, являются процессы термической обработки, в резуль-
тате которой осуществляется синтез таких продуктов, как сили-
каты и алюминаты кальция при производстве различных видов
цемента, сложные силикаты и алюмосиликаты натрия и кальция
при получении стекла, ферриты, при получении магнитной керами-
ки, титанаты и им подобные вещества при получении специальных
диэлектриков: процессы спекания и формирования керамического
черепка, связанные с упрочнением изделий без изменения их фор-
' мы и т.д. Во всех этих случаях используются химические реакции
при высоких температурах с участием твердых тел. Подобные реак-
ции получили название пиросиликатных.
Несмотря на широкое распространение упомянутых процессов и реак-
ций, способы управления ими и пути регулирования свойств получаемых
веществ изучены еще очень мало. В этом направлении большую роль могут
сыграть термодинамические методы исследования, позволяющие устанав-
ливать основные закономерности протекания пиросиликатных и им подоб-
ных реакций и тем самым намечать пути интенсификации производственных
процессов.

1.1.	ТИПЫ ПИРОСИЛИКАТНЫХ РЕАКЦИЙ

К пиросиликатным реакциям, включающим все возможные
высокотемпературные реакции силикатной технологии и, отчасти
петрогенезиса, можно отнести следующие наиболее характерные
типы реакций:

полиморфные превращения силикатов и оксидов в твердом состоянии
обратимые (энантиотропные) и необратимые (монотропные);

реакции в твердых фазах (реакции взаимодействия элементов, оксидов
и силикатов в твердом состоянии);

реакции с участием веществ в газообразном состоянии (реакции дис-
социации карбонатов, сульфатов и оксидов, реакции разложения глин при
нагревании, дегидратации гидратов, гидросиликатов и гидроалюминатов,
реакции силикатообразования с участием газообразной фазы и т.д.) ;

реакции с участием жидкой фазы (многочисленные реакции, связанные
с образованием расплава, и реакции в расплавах);

комбинированные реакции с участием твердых, жидких и газообразных
фаз.

Указанная классификация весьма удобна для термодинамичес-
кой трактовки пиросиликатных реакций. В дальнейшем каждая
группа реакций будет обсуждаться специально.

1.2.	ПОЛИМОРФНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ СИЛИКАТОВ И ОКСИДОВ

Однокомпонентная, претерпевающая полиморфные превраще-
ния система, может находиться в равновесии, которое устанавли-
вается между модификациями вещества. Каждая модификация
устойчива в определенных условиях температуры и давления.
Обычно принято обозначать модификации, устойчивые при высо-
ких температурах, непосредственно образующиеся из расплава
ос-модификациями. Все последующие модификации, устойчивые
при более низких температурах, обозначаются последовательно
буквами греческого алфавита (Ji, ft и т.д.).

Пусть происходит превращение J3-модификации в ос-моди-
фикацию. Тогда при постоянном давлении изменение энергии Гиб-
бса, определяющее возможность и направление полиморфного
превращения, определится уравнением:



(86)

соответственно, изменения энергии Гиббса энталь-
пии и энтропии, сопровождающие указанное полиморфное превращение.
Полученное значение	позволяет судить об относительной

устойчивости рассматриваемых модификаций и направлении
полиморфных превращений.

Случай энантиотропных превращений. Пусть fi- модификация
устойчива при низких температурах, а <х-модификация устой-
чива при высоких температурах. Тогда устойчивое «состояние
низкотемпературной модификации должно характеризоваться
положительным значением	и ^^в-*«-При повышении темпе-

ратуры будет возрастать влияние энтропийного члена в уравнении
[86]i вследствие чего с ростом температуры для энантиотропных
превращений величина Л/^^уменьшается. При	наступает

равновесие, и превращение оказывается возможным. При дальней-
шем повышении температуры	становится отрицательным;

значение	все время будет оставаться положительным.

Таким образом, для энантиотропных превращений характерно
уменьшение энергии Гиббса за счет возрастания по абсолютной
величине энтропийного члена. Полиморфные превращения этого
типа всегда будут сопровождаться поглощением теплоты.

Случай монотропных превращений. Пусть ^-низкотемпературная
модификация (неустойчивая), а ос высокотемпературная моди-
фикация (устойчивая) . Тогда при любой температуре превращение
J3-*-oc будет характеризоваться отрицательным значением изме-
нения энергии Гиббса и энтальпии, т.е. 4G. и4Н. всегда будут

При повышении температуры энтропийный член в уравнении
[86] будет изменяться.

При AS>0 значениитакже увеличивается по абсолютной
величине, оставаясь все время отрицательным. При AS<0 значение
^^в-»ос уменьшается по абсолютной величине вплоть до темпера-
туры, когда данное полиморфное превращение окажется невоз-
можным.

При значении 4S, равном или близком к нулю, величина AG^^,X
стремится к AHfi . Только в этом случае направление процесса
будет определяться величиной теплового эффекта превращения.
Во всех случаях монотропные превращения сопровождаются
выделением теплоты. Равновесие при монотропных превращениях
никогда не наступает.

Примеры оценки стабильности модификаций и изменения
энергии Гиббса при полиморфных превращениях приведены в
[463]. Эти примеры свидетельствуют об удовлетворительном
соответствии расчета с экспериментом.

Однако такое соответствие данных термохимического расчета энантио-
тропных превращений с экспериментом соблюдается не всегда. Последнее
обстоятельство объясняется тем, что суммарная ошибка расчета, обуслов-
ленная ошибками измерений при получении термохимических данных глав-
ным образом, тепловых эффектов и уравнений зависимости теплоемкости от
температуры для отдельных модификаций, соизмерима со значением 4G
полиморфного превращения. Поэтому результаты расчетов для энантиотроп-
ных полиморфных превращений следует интерпретировать с большой осто-
рожностью.
V

f

Вышесказанное заставляет остановиться подробней на обсужде-
нии исходных термохимических свойств SiO2)принятых для даль-
нейших расчетов. Термодинамические константы кварца, кристоба-
лита и тридимита весьма близки, а достоверность уравнений теп-
лоемкости различных модификаций SiO2 не позволяет пока уста-
новить надежные соотношения для превращений между различны-
ми модификациями SiOz . Поэтому при расчетах из всех модифи-
каций кремнезема в большинстве случаев ислледовался только fi-
кварц, причем во многих случаях, когда расчеты проводились для
высоких температур, использовалось уравнение теплоемкости для
оС-кварца. Кристобаллит и тридимит не исследовались. Основанием
для подобного допущения, помимо отсутствия исчерпывающих
данных по термодинамике фазовых переходов в системе Si02,
служит также тот факт, что именно кварц является основной
модификацией, входящей в состав кремнеземсодержащих сырь-
евых материалов, применяемых в силикатной технологии.

Необходимо отметить, что термодинамические константы
кварца, кристобаллита и тридимита настолько близки, что сделан-
ные выше допущения не окажут существенного влияния на точ-
ность расчетов и полученные результаты.

Величина АН298 fi ' кварца имеет значительную "хронологи-
ческую" тенденцию к повышению (по абсолютной величине). Так,
Г.Рихтер [644] получил значение - 205400 кал/моль — величину,
приводимую до настоящего времени в различных справочных
изданиях [341,449,463,640]. Г.Тройцш [69В] нашел для jfj-квар-
ца значение ДН°гаа - —208300 кал/моль.

В 1952 г. Г.Хамфри и Э.Кинг [521] экспериментально опреде-
лили значение ДН2дд ~ — 210260 кал/моль, а в 1956 г. Ю.М.Голут-
вин [84] нашел, что определяемая величина должна находиться
в пределах 215000-219000 кал/моль. Сообщения, основанные
на экспериментальных определениях ДНгдд jB -кварца сжиганием
во фторе [445, 449, 481, 722], подтверждают, что эта величина
составляет от —215800 до — 217750 кал/моль. Как наиболее досто-
верная нами принята величина ЛНдЗЙ уз-кварца — 217750 кал/моль.
Соответственно принята величина AG2gg =. —204750 кал/моль.
Все приводимые в настоящей книге значения АН ° и AG°a
силикатов пересчитаны на эту величину.

1.3.	ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ТВЕРДЫХ ФАЗАХ

> Общие соображения относительно определения направления
) протекания и условий установления равновесия, приведенные
I выше, могут быть pacnpoci ранены и на случай идеализированных
} реакций, протекающих в твердых фазах. Действительно, если
| участвующие в реакции вещества не образуют твердых растворов
’ и находятся в конденсированных фазах (идеально чистые фазы),
активности всех компонентов будут равняться единице. Тогда
для идеального случая взаимодействия в твердых фазах уравнение
(65) примет вид:

ДЕ = Дв°.	(87)

Следовательно, изменение энергии Гиббса в случае твердофа-
зовых реакций (включая и полиморфные превращения) можно
определить непосредственно по данным для стандартных значений
энергии Гиббса, приведенным в справочной литературе.

Поскольку при равновесии ЛС~О, то для случая идеальной
реакции в твердых фазах равновесие будет достигаться при ДВ°=О.
Подобный случай, однако, практически встречается редко, посколь-
ку AG0 для твердофазовых реакций, как правило, сильно отли-
чается от 0 во всем температурном интервале вследствие большой
величины тепловых эффектов и малого влияния энтропийного
члена.

Результаты термодинамических исследований идеальных твер-
дофазовых реакций позволяют: определять принципиальную воз-
можность и вероятное направление реакций по знаку и величине
AG° (реакция возможна при ДО°<0); проводить сравнительное
сопоставление термодинамической вероятности протекания твер-
дофазовых реакций и устойчивости отдельных соединений в пре-
делах силикатных и им подобных систем. В этом случае целесо-
образно сравнивать AG0 реакций в зависимости от соотноше-
ния исходных компонентов, причем термодинамически наиболее
вероятной будет реакция, имеющая минимальное значение AG°,a
образующееся таким образом соединение — наиболее устойчивым.

В качестве примера приведем термодинамический анализ твер-
дофазовых реакций в системе CaO-Si'O^.

Изучение твердофазовых реакций в системе CaO~SiO2 пред-
ставляет большой теоретический и практический интерес, так как
они играют важную роль в технологии цемента и стекла. Выявле-
ние последовательности протекания этих реакций и термоди-
намической вероятности образования тех или иных соединений
помогает объяснить процессы и находить новые пути совершенст-
вования технологии. Знание тепловых эффектов при высоких тем-
пературах оказывает помощь при составлении тепловых балансов
производственных процессов и открывает возможности для совер-
шенствования тепловых агрегатов. Кроме того, необходимо
отметить, что для системы CaO-SiO2 получены наиболее надежные
термохимические данные. Много исследований имеется также
и по кинетике реакций в этой системе.

Впервые термодинамический анализ реакций в системе Ср.0 — S1O2,
был проведен Н.А.Ландия и О.П.Мчедловым-Петросяном (182]. В дальней-
шем эти расчеты были уточнены (257, 579] .

По данным [28, 42, 462, 579] в системе Ca.0~Si02 существуют
соединения:

CaO SiO ЗСаО• 2SiO2, 2CaO-SiO2 , 3CaOSiO2.
Рассмотрим основные реакциии образования этих соединений
из оксидов:

1) Ca.0 + Si02=Ca0S<02, 2) ЗСаО + 2SiO~ЗСаО 2S,02j

3)	2CaQ^SiOz-2Ca.O SIO2, 4) зса0 + S;02 = ЗСа.0 -Si02 -

При этом необходимо принять во внимание полиморфные превра-
щения :

ос -кварц —ос -тридимит

ft = СаО SiO2 -> ос = CaO-StOz

ft = 2Са.О  SiO2 — о.' = ZCaO ' Si02

(при 1140 К);

(при 1400 К);

(при 970 К) .

Исходными данными для анализа служили термохимические
данные, приведенные в табл. 5. Причем для расчетов вместо
данных для ос -тридимита были взяты значения для $ -три-
димита, что дает ошибку приблизительно 0,1%. На основе указан-
ных данных для всех реакций были составлены уравнения изме-
нения энтальпии и энергии Гиббса в зависимости от температуры:

1)	до поли морфного превращения ос-кварц —► ос-тридимит

4/?,=-231 58 +0,567+0,29-10-37 +4,96-1057

ДЦ°г = -51656 +0,177 + 0,965-10-Зт2+11,92 Т~1;

Лн° = -31239+3,517+ 2,62-10-37?-3,12-1057 ;

ДН/, = -29096 +0,43Т+1,72-10-372+5д8-105 7'\ 1

AG ° = -23158 -0,5677nT-0,29-10-Зт-г+2,48-1057+6,64Т;

AG° = -51656 - 0,1 ITlnT -0,965-10-3r2+5,96 1057'’+6,477;
ZSG® = -31293 - 3,517Zn7 -0,62-10-3Т2- 1,56-105	25,517;

AG ° = —29096 — 0,4371*7—1,72-10—Зтг+2,74-105т'’+5,16 7;

2)	с учетом полиморфного превращения ос-кварц —-тридимит
(1140 К) :

АН = -23959 + 1,337- 0,66-10-37 + 4,96-1057*;

д№= -53252 + 1,71 7+0,265-10—З72— 3,12-1057'/;

ДН°=-32091 +4,28 7 + 0,27 10~37-3,12-1057

—2989 + 1,27+1,37-10—372+5,48-1057“1;

AG? = -23959,5 -1,3371*7 + 0,06-10-3722,48-1057 + 11,947;
Д£° =-53252 - 1671 71*7- 0,265-10-3 Т2+ 5,96-1057'’+ 17,077;
Д С’=-32091,5 - 4,2871*7- 0,27-10-37*- 1,56-1057'’+ 30,817;
ДС’ =-29894,5 - 1,2171*7 - 1,37-10-37+ 2,74-1057'+ 10,467;

3)	с учетом фазовых превращений fi = СаО -SiO2 -*х = СаО Si02 (1400 К)
и >3 = 2СаО  S1O2 -* ос ‘=2СаО  Si02 (970 К)
ДН? = -25672 +2,12 T+02310~3t£+ 5,84-105 Т1;

-53252 +1,71Г + 0,265-10~37-2+11,92Т-’;

лн°3 = -35204 + 6,997'-0,37-10-Зтг+3,14-105Т-1;

ЛН? = -29894 + 1,217+ 1,37-10-Зт2+5,48-105т-'';

ZJG? = -25672,5 - 2,12ПлТ -023-10-37l2+2,92-105T'+ 18^4Г;

ДС°2 = -23252 - 1,71 TlnT - 0,26-10~Зт +5,96-1057’’+ 17,077;
AgJ - -35204,5 - 699Tt7iT + 0,37-10~37г + 57-1057’’+51,647;
Дс; = -29894,5 - 1,271лТ- 1,37-Ю-Зт’Ч 2,74-ЮбТ’Ч 10,467.

По этим уравнениям были рассчитаны изменения энергии Гиб-
бса в температурном интервале 1000—1800К, Полученные резуль-
таты сведены в табл. 6 и графически представлены на рис; 4.

Для оценки термодинамической последовательности протекания
реакций была рассмотрена зависимость Л 6° реакций от состава ис-
ходных смесей. Анализировались значения при соотношении исход-
ных смесей СаО: Si 02,равных 1:1; 3:2; 2:1 и 3:1. Полученные
результаты представлены в табл. 7, графическая интерпретация
дана на рис. 5.

Исходя из изложенных выше теоретических предпосылок,
расчет по составам позволяет для данной бинарной силикатной
системы определить термодинамически наиболее устойчивые
продукты реакций, а также сделать некоторые выводы о после-
довательности реакций в этой системе.

На основе полученных результатов составляем так называемые
"ряды термодинамической устойчивости" соединений для различ-
ных соотношений исходных компонентов. Эти ряды представлены
в виде табл. 8, в которой значение энергии Гиббса увеличивается
слева направо (устойчивость, соответственно уменьшается).

В соответствии с этими расчетами при соотношении исходных
компонентов С: S =1:1 наиболее устойчивым соединением (конеч-
ным продуктом) будет моносиликат кальция. При соотношении
исходных компонентов С; S = 3:2 и более (область, богатая из-
вестью) наиболее устойчивым соединением будет двухкальцие-
вый силикат.

Многочисленными исследованиями реакций в системе СаО— Si02
было установлено первичное образование С2$ вне зависимости от
соотношения С S в исходных смесях. Это обстоятельство может

-40° ккал/моль

300500 7009001000130015001700 К

Рис. 4. Зависимость Д G ° реакций
в системе СаО — S iОг от темпера-
туры в интервале 1000—1800К
	1 1  1  1 1  1	т  1 ° । c	-1,56		?		CM in  1	in CD  in 1	co co'  T	CD  <4  T	in  о  7
	1	i  co °  1	Is-	3.	гм cd	3  CM	co	3 co“	in о  OD	cn	CM CD cd
	i'i										
	iCj										
	1  1 1  1  1		! 4		CM  CM  4—	3 cd	8 cd CM	m CO 10 CM	8	3	in CQ OD
О Й											
1 о  d u	1 2		I I	1	I	I	о о  CM	О s  8	О о 5	о  CD  8	О CM in  CM
1 Ф s  3	1?  1 s										
m  >x  X X  Ф  X  X	[V- ч ।)		I I	1	I	I	о  8  CM	8  О CM	47520	О OD  О CO	о co OD CD CM
5 S	1  1	r									
1  Ф 3 X X a	1 *5  1  1  $  |’Я	кал/моль	144400	1	о in  8	о 10 CM  о CM	о in in о  co	S 8 я S  8 g		о OD  s	о  3  CD  CD
e термохимические	l__  1 «Л la |O_CJ 1?  1		151900	217600	S  CM	о in  CM	8 3  8 S  8 8		О CM  co co OD	8  ffi	8  8
3 X П о X и s:  ID  w d  X  t; Ю  CD	1  1  1  1  1  1  1  1  1  i  L	a> £ £ r £  3 D	I о  1 s	zl  CL ro CD  Y.  OJ  О й	Q. CD m ¥ A  N О w	F- X  2 X  X CL 1-  Ьэ  CM о  Co	1- X  X ₽  CD C c о m  cT1 co о d  -J	1- X X о »- О CD c; c; о OD  *  in  О d	N О co  о d	<? tfj о  CM  <a.	CM Q in  О d o

ЗС+S-CjS 27520	28340	28550	29280	29480	29900	30270	30730	31140	31580

Примечание. Здесь и в дальнейшем приняты следующие сокращения для оксидов при записи формул силикатов
в дуалистической форме: А-Д1203 ; Cs - Cs20, Mg - MgO; Rb - RbzO; В - Ba.0 ; Fe - FeO; Мн - MnO; S“S/02;
Be-BeO; к - кгО; n - Na20; Sr-SrO; c - Ca.0; Li - Li,О; РЬ - РЬО; Zr-Zr02.
Таблица 7. Изменение Л6° в зависимости от температуры для реакций в системе Ca0-Si02 при
различных соотношениях компонентов

300500 7009001100120013001*001900 К	300500 700 900 11001300150017001300К

Рис. 5. Зависимость А 6° реакций в системе СаО - SiO2 от температуры
в интервале 1000-1800 К для соотношений

a^C.S = 1:1; б- C:S= 3:2; в - С: 5=2:1; г-С:£ = 3:1

Таблица В. Термодинамическая последовательность устойчивости
соединений системы СаО - SiOj

Соотношение исходных	Т ермодинамический	ряд устойчивости начиная
компонентов	с максимально.устойчивого соединения в интервале	
	1000-1В00 К	
1:1	CS	C2S |	С з s2	с 3
3:2	c2s	cS	c3S2	C3S
2:1	C2S	cs	С3$
3:1	C3S	CS	C3S2

быть учтено на диаграмме устойчивости (см. табл. 8). Для этого
заключаем С2 S в рамку. Из диаграммы видно, что образование
C3S2n C3S путем реакций в твердых фазах маловероятно для
любых соотношений C'S. Образование CS оказывается возмож-
ным лишь для отношения С :S 4 1 по реакции Сг$т5= 2CS. Таким
образом, в системе CaO'S,'O2 в области, богатой известью, соеди-
нение С2§ будет первичным и в то же время наиболее устой-
чивым.

Как видно из табл. 8, получение трехкальциевого силиката
путем присоединения СаО к двухкальциевому силикату при взаи-
модействии в чистых твердых фазах оказывается невозможным.

1.4.	РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ВЕЩЕСТВ В ГАЗООБРАЗНОЙ ФАЗЕ

Процессы с участием гаозообразных веществ в технологии
силикатов встречаются очень часто. Диссоциация карбонатов,
сульфатов и оксидов, дегидратация гидратов, гидросиликатов и
гидроалюминатов, разложение глин при нагревании, реакции
силикатообразования — таков далеко не полный перечень процес-
сов относящихся к этому типу пиросиликатных реакций.

Однотипность уравнения, описывающего все вышеприведенные
реакции, позволяет предпослать рассмотрению отдельных приме-
ров общее термодинамическое введение.

Пусть протекает реакция:

Тогда, принимая во внимание, что при сравнительно небольших
значениях общего давления fM и <^=<7=<2(-1,при постоянном давлении
и температуре общее изменение энергии Гиббса определится урав-
нением:

^Ср.т=^т^рт^Рм-	(89)

Поскольку далее при равновесии ЛблТ = О для состояния равно-
весия получим:

AGpT= ~трТ1пР'м >	(90)

где Рм равновесное давление газообразного компонента,образующегося
в результате протекания реакции.

Таким образом, при активности твердых компонентов, равной 1,
константа равновесия сказывается непосредственно равной равно-
весному давлению:

Х=Р'М-	(91)

При наличии в исходном уравнении двух и более газообразных
веществ в выражение константы равновесия войдет соответству-
ющее им давление.

Приведенные уравнения позволяют определить принципиаль-
ную возможность и вероятное направление процесса, а также
константы равновесия (равновесное давление), температуры
разложения и начала реакции ( рм= 1 )

Возможны также различные комбинированные расчеты. Напри-
мер, зная равновесное давление при какой-либо температуре,
можно определить температуру начала разложения или темпера-
туру начала реакции и т.д.

Приведем несколько примеров расчета AG реакций, константы
равновесия и температуры диссоциации некоторых веществ, имею-
щих важное значение в силикатной технологии.

Диссоциация карбонатов. Рассчитаем АС реакции разложения, константу
разложение и температуру разложения СаС03 (кальцита) [494] исходя
из известных термодинамических данных (табл. 9) .

Таблица 9. Исходные данные для соединений, участвующих
в реакции диссоциации

Соединение	~лн2яе’ кал/моль	лсг°зв, кал/моль	Cp — fCT), кап/град-мол ь
СаСО, СаО  со2	285450  151900  94050	269780  144400  94260	24,9В + 5,24-10—37" - 6,2-105Т ^ 11,67 + 1,08-10-37- 1,б6-1057 J 10,55 +2,16-10-37-2,04-10=7

1.	Определяем 4W реакции при 29В К :

“ '^1900 - 94050 + 28В450-42500 кал.

2.	Находим ЛБ° реакции при 29В К:

4 С°_«б = - 144400 - 94269 + 269780 = 31120 кал.

3.	Вычислим константы0, 6, с:

Ла = 11,67 + 10,55 - 24.98= -2,76,

АЪ = (1,08 + 2,16-5,24-10-3 -210-3,
Л С - (-1.56 -2,04+ 6,2)-105=2,6-105-

Тогда уравнение ACp=f<T) примет вид:

АСр =-2,76 - 2-10~37 + 2,6-105Т -

4.	Определяем А Но 

ДНо = 42500 + 2,76-29В+ 1-10“3 (298) 2 + 2,6-Ю5 (29В) “1
Л Н„ = 42500 + 823 + В9 + В73= 442В5.

5.	Составим уравнение независимости энтальпии реакции:

ДН’=44285 - 2,767- 1-10-3t2-2,6-1057

6.	Находим у:

298у = 3120 - 44285 - 2,76-2981л 2,9В - 1-10-3 (29В)2 + 1.3-105 (29В) -'
29Ву=31120 - 44285 -4685 - В9 + 436= 17503,
У = - 17503/297 - - 58,7	’

7.	Составляем уравнение зависимости энергии Гиббса от температуры:
ДЙ^ = 442В5+2,76Т1лТ+1-10-Зтг-1,3-105ТЧ-58,7Т. о

8.	По вышеприведенным уравнениям рассчитываем ЛНГ и ЛС° реакции
диссоциации СаСО,для температурного интервала В00—1400К (через каждые
100К) :

Температура, К
Дб' кал/моль
ЛН’ кал/моль

800

12552
41129

900
9021
40704

1000

5535

40264

1100

1997

39788

1200

-1323

39305

1300

-4709

38804

1400

-8053

38278

Полученные данные наносим на график (рис. 6).

Константа равновесия по уравнениям (90) и (91) определится из
шения: ~AG°IT= 2,303 R 1д К. Откуда 1g №'4(7/4,576 7. Так, для темпера-

соотно-
AG“, k К О л/мппо

12000
10000
8000
6000
k ООО
2000

О -
- 7000
-1.000
-6000
- 8000
-fOOOtl
-12000

Рис. 6. Зависимость Л£?° реакции
диссоциации СаСОз от температуры
в интервале 800—1400К

турыЮООК ДБ° ~ 5535 кал/моль и tg К — -5,535/ (4-576-1000) = —12',
К — 0,0631 атм (48 мм рт.ст) .

Для определения температуры начала разложения известняка положим
р = 1. В этом случае Д G^. должно равняться нулю. Таким образом, задача
сводится к определению температуры, при которой Д G°=0. На рис. 6 эта
температура соответствует абсциссе точки пересечения кривой зависимости
разложения ffftCOj от температуры и нулевой ординаты. В нашем случае
эта температура будет равна 1160 К , что хорошо согласуется с эксперимен-
тально определенной температурой, т.е. 1155 К [661 ].

Расчет позволяет также определить уравнение зависимости упругости
диссоциации CaCOj от температуры:

ЧРсо-г-9650 т‘- 0,61л Т- 0,227-10-37 + 0,2В-105тг+ 12,8.

Приведенный пример диссоциации CaCOj свидетельствует, что при доста-
точной точности исходных термохимических данных термодинамика дает
надежные ращения.

Аналогичные расчеты бали проведены также и для других карбонатов
второй группы периодической системы, имеющих большое значение в тех-
нологии силикатов. Результаты расчетов представлены в табл. 10

Термодинамические условия разложения доломита рассмотрены
О.П.Мчедловым-Петросяном и В.И.Бабушкиным [59б]. Приведенные
расчеты полностью согласуются с экспериментальными данными [497.
503].

Разложение сульфатов. Другим примером реакций разложения могут
служить реакции разложения сульфатов (673, 727], имеющие важное зна-
чение в технологии вяжущих и стекла.

При высоких температурах сульфаты разлагаются в соответствии
с общим уравнением: MeSO4 = МеО + SO3 -

Образующийся 5О3,как правило, при высоких температурах диссоци-
ирует: SO3 = SO2+//2O2 . В присутствии катализаторов, например, оксидов
железа, равновесие вышеприведенной реакции устанавливается с доста-
точной быстротой, причем экспериментально можно определить давление

диссоциации	_	й

р pS03 PSO2 ’
поскольку далее	,	_

ро~ 1/2 pSOz , Р ^PSOP 3'2Р$02 '

Так, для реакции разложения ангидрита CaSOx, -
CaSO ч = Ca.0 + SO z + 1/2	.

Вследствие полной диссоциации 50дего концентрацией в газовой фазе мож-
но пренебречь, поэтому Psoz — 2/Зр и Ре~1l3p3огда константа равновесия
реакции разложения ангидрита может быть выражена уравнением:	К —

3/2

^Рзо2Ро2 = 0,386р ,
Таблица 10. Температура начала разложения и уравнения зависимости
от температуры карбонатов II группы периодической системы Д.И.Менделеева

I

га Ю ш

Ю

О

d
со
На основе термохимических данных (табл. 11) можно рассчитать кон-
станту равновесия и определить давление диссоциации.

Таблица 11. Исходные данные для расчета реакции
разложения ангидрита

Соединение	.	Ср-<£)Т, кал/град  моль

кал/моль I кал/моль

СаЗОд	342420	315560	18.52+21,97-10-37-1,57-1057-2
СаО	151900	144400	11,67+1,08-10’37 -1,56-1057 2
ЗО2	70960	71970	10,38+2.54-10-37-1,42-1057-2
1/2 О2	—	—	4,13+0,13-10^7-0.94-1057-2

Приведем пример расчета.

1.	Определим ЛН"реакций при 298 К:

ДЯ^ = -151900 - 70960 + 342420 = 119560 кал.

2-	Находим АЬ'° реакции при 298К:
лсо - _ 144400 - 71790 + 315560 = 99370 кал.
*1е>2$8

3.	Определим константы Аа,ЛЬ, Лс:
40=11,67+ 10,38 + 4,13 — 18,52 = 7,66,
ДЬ = (1,08 + 2,54 + 0,13 - 21.97) 10 3 = - 1В.22  103,
Ас = (-1,56 - 1.42 - 0,94+ 1,57) 10= =2,35  10=.

лучаем:	_	_ _

ДСр = 7,66 -18,22 • 10-37-2,35 • Ю^Т-2.

4.	Определяем ЛН„:

АН^-У 19560 - 7,66 298 + 9.11  10-3 (298) 2 - 2,35  105 (298)'1 =
= 119560 - 2283 + 810 - 790 = 117297.

5.	Находим у:

99370 = 117297 -7,66  25,7 + 9,11 • 10-3 (298) 2 + 1,175 • 105 (29В) ‘1 +
+ 298 у = 117297 - 13013 + В10 + 395 + 298у,
у = -6119/298 =-20,55.

6.	Составляем уравнение зависимости энергии Гиббса от температуры:
46^=117297 - 7,6671пТ + 9,11 • Ю-З72 + 1,175  105^"* - 20,557.

Константа равновесия X-~ 4G°/4,576 и давление при диссоциации р х
-1,89 К атм или р=1436,4 мм рт. ст.

Так, для температуры 1500 К:

4 6. сП7297 ~ 7-66 ’ 1500'7-31 +9,11 • 10-3(1500)2+ 175 • 105 (1500) -1 -
- 20,55 • 1500 = 117297 -34100 + 20500 + 7В - 30800 = 22975.

Тогда	22975/(4,576 — 1500) =-3,35.

Откуда р = 1,89  5,В4  10-3 = 0,205 атм или р = 1436.4 5,84 • 10'3 =8,4 мм
рт. ст.

При 1570 К по данным [ 6211 происходит плавление CaSO^ ,4Япл состав-
ляет 6540 кал/моль. Этот эффект плавления был учтен в дальнейших расче-
тах. Теплоемкость жидкого CaSOz, была принята постоянной и равной тепло-
емкости твердого Ca-SOj, при температуре плавления на основе отмеченно-
го А.А.Крестовниковым и В.Н.Вигдоровичем C172J совпадения теплоемкос-
тей неорганических веществ в твердом и жидком состоянии вблизи точки
плавления. Для жидкого Co-SOj, было принято, что Ср = 52.95 кал/мопь»
’град.
Рис. 7. Зависимость ДБ° реак-
ции разложения ангидрида в ин-
тервале 1400—2000К

Для температур выше 1570 К были получены следующие уравнения за-
висимости ДН° и ДБ° от температуры:

А Н ° =137  735 —26,77 + 1,875  Ю-Зг2 -3,92 • юбт-1;

ДС° =137 • 735+ 26,77Т1пГ- 1,875 '10-ЗГ2 + 1,96  105Г1 -289,6 Г.

В табл. 12 сопоставлены величины равновесного давления диссоциации
ангидрита, полученные расчетным путем, с экспериментальными данными
Чаппата и Пиеса [672 3 для природного ангидрита. После учета плавления
Са SO^ расчетные данные стали значительно лучше соответствовать экс-
периментальным [17 3.

Графически температуру спонтанного разложения ангидрита можно
определить как 1940 К (рис. 7) .

Реакции силикатообразования с выделением газовой фазы. Применение
вышеизложенных принципов к реакциям силикатов с участием летучих
веществ представляет значительный интерес для систематического исследо-
вания реакции этого типа.

Так, А.Даниэльсоном был осуществлен расчет равновесия кальцитвоп-
лестонита, проверенный на основе уточненных термохимических данных
[456 3- Это равновесие характеризуется уравнением: СаСОз(Кр) +
+ Si 02 (кр) = Са St Оз(кр) + СО2 (газ) • Таким образом, и в этом случае
константа равновесия, равновесное давление и температура начала разложе-
ния могут быть найдены по уравнению (90) .

Аналогичным путем А.Даниэльсон вывел уравнение зависимости энергии
Гиббса от температуры

Д6“= 21216 — 0,991п7" — 3,84 10-3Т2-0,17 • Ю^Т 1-34,24Г.

Поскольку далее зависимость ДО от температуры выражается уравне-
нием (90), то можно определить уравнение зависимости равновесного дав-
ления реакции от температуры:

Lg рс02=7,4В-4636Г-1 + 0,498 tg Г - 0,84 Ю-ЗГ-0,037- Ю^Г2
в интервале -^мператур от 273 до 848К.

Выше температуры превращения, вплоть до 1030°С, аналогичный резуль-
тат дает уравнение:

- 10-3Г - 0,258  105Г-2.

атм, т.е. температура начала

[0Рсог = 11,61 — 4603Г 1 - 1,107X9 Г-0,155

Температура равновесного давления р = 1
реакции равна 280°С.	2
Таблица 12. AGT диссоциации и составления равновесных давлений
ангидрита

	Л Су, кал/моль		। Давление, мм рт. ст.		
Температура,	! без учета	5 с учетом	расчетные	i		экспери-
К	[ плавления	1 плавления							мента ль-
			|без учета 1	i с учетом 1	ные
	।		.плавления^	! плавления ;	
1200	40570	—	—	—	—
1273	36313	—	0,1	—	0,1В
1300	34740	—	—	—	—
1371	30484	—	0,83	—	1,1
1400	28769	—	—	—	—
141В	27603	—	1,8	-	2,5
1472	24636	—	5,24	—	5,6
1500	23050	—	—	—	—
1503	22917	—	8,5	—	9
1570	19050	19050	—	—	—
1600	17363	17790	37,7	34,4	33
1650	14608	15196	73,6	67	61
1675	13200	13897	102,1	89,5	81
1700	11900	12600	137,1	119	106
1800	—	7420	—	—	—
1900	—	2090	—	—	—

Реакции силикатообразованил, сопровождающиеся выделением газовой
фазы, изучелись также А.Г.Репой 1310 [ и В. Тшебятовским [699 J

1.5. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ВЕЩЕСТВ В РАСПЛАВЛЕННОМ СОСТОЯНИИ
И КОМБИНИРОВАННЫЕ РЕАКЦИИ

Для реакции в расплаве должны быть известны соответствую-
щие термодинамичекие данные для чистых веществ, находящихся
в состоянии расплава. Кроме того, необходимо знание соответству-
ющих активностей реагирующих компонентов, способных к взаим-
ному растворению в расплаве.

В том случае, когда расплав можно принять за идеальный раст-
вор входящих в него компонентов, активности этих компонентов
будут равны их концентрациям (молярным долям) в расплаве.
Если же в реакциях участвуют те или иные чистые жидкие фазы,
их активности будут равны единице, и, следовательно, при раз-
личных расчетах можно пользоваться термохимическими данными
непосредственно для чистых веществ в расплавленном состоянии.
Практически последнее обстоятельство приводит к необходимости
учета изменений, связанных с процессами плавления.

Изменение энтальпии и энергии Гиббса индивидуальных веществ наибо-
лее целесообразно определять по методике, изложенной в гл- 1 510.

О природе силикатных расплавов. Как указывалось выше, в нас-
тоящее время силикатные расплавы рассматривают как ионные
жидкости [ 106].

По преобладающему типу связи с кислородом все катионы
таких расплавов можно разбить на две большие группы. Для
одной из них эта связь, в основном, гетерополярна, для другой —
преобладают ковалентные связи. К первой группе относятся,
главным образом, ионы щелочных и щелочно-земельных метал-
лов. Ко второй группе — ионы 3<	Р5*, В3* Ji** и т.д. Высокая

доля жесткой напоавленной ковалентной связи определяет присут-
ствие в расплаве устойчивых комплексных ионов, например, теат-
раэдров З.О^.РО’и т.п. Эти тетраэдры образуют комплексный анион-
ный скелет расплава, внутри которого преобладают ковалентные
а вне — ионные связи. Заряд центрального иона комплекса от силы
поля окружающих комплекс ионов. Своими свободными свя-
зями кислород комплексов связан с присутствующими в распла-
ве ионами-модификаторами, причем ионный характер этих связей
определяет относительно высокую подвижность модификаторов.
Подвижность ионов, занимающих промежуточное положение,
таких как Al3+, Fe !+, зависит от их координации [561 ].

В зависимости от соотношения 0- Sr тетраэдры [SiOJl]1,~
могут образовывать различные политетраэдрические конфигу-
рации, в которы^. часть тетраэдров	может замещаться

тетраэдрами [410 3 ~ а можно также и ГРеО4]5 [571 ].

Представляет интерес вопрос о виде анионов, наиболее часто
встречающихся в расплавах. Очень распространены комплекс-
ные кремнекислородные анионы типа S»XO^, обладающие раз-
личной степенью сложности.

В том случае, когда О  Si=2, решетка представляет собой беско-
нечную трехмерную сетку, составленную из кремнекислородных
тетраэдров 3<О<, с общими вершинами. Каждый атом кислорода,
находящийся в вершине, соединен с двумя атомами кремния, рас-
положенными в центре соседних тетраэдров. Таким образом, все
валентности О и Si полностью взаимно насыщены.

Кристалл rSiOj]^ распадается при плавлении на комплексы
[SiO2]ft,которые, по-видимому, не несут избыточных зарядов.
Средний размер л- комплекса Н.В.Соломин [340] оценил на
основе температурной зависимости вязкости кремнезема. По-
скольку в силикатных расплавах наряду с Si02 находится то или
иное количество других оксидов, отношение О’-Si обычно боль-
ше 2. Когда оно достигает 2,5, в решетке содержатся плоские
сетки от тетраэдров, бесконечно распространяющихся в двух
измерениях	(слоистая структура). При этой структуре

каждый из трех атомов кислорода тетраэдра связан с двумя ато-
мами кремния, четвертый принадлежит одному кремнию. В силу
этого он несет заряд.	2.	2-

Реакция образования комплекса 2nSi'02*rt<? = (S>z05)n
оказывается возможной благодаря большому сродству SiOz к О ,
которое обеспечивает присоединение к кремнезему иона кисло-
рода, вносимого оксидами металлов.
Отношению 0: S; =2,75 соответствуют комплексные анионы, со-
стоящие из двух взаимосвязанных цепочек тетраэдров , беско-
нечно простирающихся в одном направлении. Они характерны
для минералов амфиболов и имеют форму [ Si\O®,'loo.Hx можно
рассматривать как куски бесконечной двумерной сетки, разор-
ванной дополнительно введенными анионами О2".

Дальнейшее возрастание концентрации частиц кислорода ведет
к образованию цепочных одномерных комплексов ESiO2 ], в
которых 0:Si = 3. В них каждый атом кремния соединен с двумя
связующими атомами кислорода, принадлежащими смежным
тетраэдрам, а также с двумя однозарядными атомами кислорода,
обеспечивающими связи между анионом и катионами.

Возможен также случай образования сравнительно небольших
окольцованных анионов в результате термического распада цепо-
чечного аниона на отдельные звенья, на одном из концов которых
находится кремний, а на другом — кислород, а затем их изгибания
и взаимных связей концевых частиц кислородом и кремнием:

[S.30g6'], [5чоД'] и [SigO^2’].

Однако доказательств присутствия таких структур в расплаве нет.

Присоединение новых порций 0?~ ведет к химическому расчле-
нению анионов [Si о/"1 на более простые комплексы [ Si2 О
В этих комплексах О  Si = 3,5. Они представляют собой простей-
шие полимеризованные кремнекислородные анионы, возникаю-
щие из двух сочлененных тетраэдров. Из семи атомов кислорода
здесь лишь один определяет связующие функции, в то время
как остальные несут по одному отрицательному заряду, обеспе-
чивающему связи с катионами.

Предельного дробления кремнекислородные агрегаты дости-
гают тогда, когда атом кремния окружен четырьмя однозаряд-
ными атомами кислорода. Это происходит в ортосиликатном
анионе [SiO^~]l в котором 0-'Si = 4.

Анионы Г SiO£~] при наименьшем размере имеют наибольший
удельный (на атом Si) заряд. Это обеспечивает его высокий потен-
циал и прочность связей в различных соединениях. В этом отноше-
нии показательно, что ортосиликаты щелочно-земельных метал-
лов имеют более высокую температуру плавления и характери-
зуется более четко выраженными максимумами на диаграмме
плавкости, чем метасиликаты (табл. 13).

Существование всех вышеотмеченных анионов в расплавах силикатов
подтверждается многочисленными данными, в частности, криоскопическими
наблюдениями, а также разнообразными диаграммами "состав — свойство".

Термодинамика расплавов.* Термодинамика силикатных
расплавов удовлетворительно изучена лишь для основных шлаков
Термодинамические свойства кислых расплавов, богатых кремне
земом, к которым следует отнести большинство стекол, описаны
-

В подготовке материалов принимал участие А.С-Агарков.
Таблица 13. Температуры плавления и характер максимумов
орто- и метасиликатов щелочно-земельных металлов

Система	Температура плавленил,0с		Характер максимума	
	ортосили- ката	метаси пи- ката	ортоси пи- ката	метасипи-  I ката  I
MgO - Si 02	1890	1557	Острый	Открытый
СаО - Si02	2130	1540	То же	Пологий
SrO ~ Si02	1800	1580	••	То же
BaO- Si02	1800	1604		Острый

недостаточно полно, что связано с отсутствием полной теории
расплавов [97, 108, 176, 391]. Для возможности расчета термоди-
намических свойств силикатных расплавов необходимо построить
количественную теорию, отражающую зависимость между актив-
ностью и концентрацией каждого компонента. Развитие термоди-
намики силикатных расплавов, получившее отражение в работах
О.А.Есина с сотрудниками [108, 114, 344], прошло через этапы
приложения к ним теории идеальных (совершенных) и регуляр-
ных растворов.

 Совершенные растворы, разумеется, отличаются от реальных,
поскольку такие растворы идеалисированы: в них компоненты
мало отличаются по своим свойствам друг от друга, т.е. близки по
своей химической природе (таковы, например, расплавы Fe - Ni
или FeO - МиО).Совершенные растворы при своем образовании не
меняют объема и не дают теплового эффекта ( ДН = 0 и 4F=0).
М.Я.Темкин [358J предложил для электролитов своеобразный
стандарт — совершенный ионный раствор.

В отличие от идеального раствора в совершенном ионном
растворе порядок расположения ионов ограничен их зарядами.
Следовательно, в совершенном ионном растворе имеются две
группы равноценных частиц: катионы и анионы.'

Теплота смешения при образовании совершенного ионного
раствора равна нулю, поскольку на месте одних катионов стано-
вятся энергетически им равноценные другие катионы, а на месте
одних анионов появляются эквивалентные им по взаимодействию
другие анионы.

В результате этого энергия и теплосодержание раствора адди-
тивно складываются из энергии и теплосодержаний его компо-
нентов. Так как катионы не могут замещать анионы, энтропия
смешения будет отличаться от таковой для идеального (разбавлен-
ного раствора; она, очевидно, будет слагаться из суммы таких
энтропий, вычисленных отдельно для катионов и анионов. Так как
теплота смешения равна нулю, то активность определится как
производная по числу частиц лишь от энтропии смешения.

Остановимся подробно на термодинамической активности
как величине, связывающей свойства реальных растворов (а сле-
довательно, и расплавов) друг с другом. Выэор активности в
качестве характеристики, по которой можно предсказать все ос-
тальные свойства растворов, определяется следующими соображе-
ниями : через активность выражаются все термодинамические свой-
ства растворов; в предельных случаях (для идеальных растворов)
активность совпадает с концентрацией, а в реальных растворах она
показывает степень отклонения от идеальности; с помощью актив-
ности сохраняется форма уравнений, выражающих законы идеаль-
ных растворов.

Соотношение

ai = piJpi	(92)

позволяет определить активность данного компонента в растворе
как отношение давления пара этого компонента над раствором
к давлению его пара в стандартном состоянии. Активность пропор-
циональна давлению пара ( р° — постоянная величина) и поэтому
характеризует тенденцию компонента покинуть данную фазу.

Для растворов, близких к совершенным, в качестве стандарт-
ного состояния принимается чистый компонент, для которого
й-1.Для совершенных растворов активность равна молярной
доле. Если поведение раствора отклоняется от совершенного,
то at- #	— молярная доля компонентам). Степень этого

отклонения определяется величиной коэффициента активности

а- /^- = Я г 	(93)

Для реальных растворов коэффициент активности может быть
как меньше единицы (отрицательные отклонения), так и больше
ее (положительные отклонения).

Экспериментальные методы определения активности сводятся
к изучению различных равновесий с участием растворов. Зная
активность компонента в какой-либо фазе, подчиняющейся прос-
тым законам, находят его активность в равновесном с этой фазой
реальном растворе.

Как указано выше, все расчеты по расплавам силикатов ве-
дутся на основании теории совершенных ионных и регулярных
растворов. Наибольшие успехи достигуты в расчетах жидких шла-
ков (особенно основных). Особенности энтропии смешения ион-
ного расплава отражаются и на величине активности. Активность
ионов в расплаве оказывается равной отношению числа данных
ионов к общему числу ионов того же знака. Активность, следова-
тельно, совпадает с ионной долей, вычисленной в предположении,
что расплав состоит из двух независимых идеальных растворов.

В совершенном ионном растворе, в отличие от разбавленного
раствора, сумма всех ионных долей равна не 1,а 2. Следовательно,
расчет активности может быть выполнен по данным химического
анализа расплава.

Ценность теории совершенных ионных растворов состоит в том,
что она аналогично теории идеальных растворов позволяет уста-
новить, насколько действительные ионные расплавы отклоняются
от совершенных, и указать основные причины этих отклонений
[110].

Было установлено, что с увеличением содержания кремнезема
в расплаве расхождение экспериментальных данных с теорией
возрастает.

Опыт развития теории растворов электролитов учит, что надо
принимать во внимание не только различие сил связей, но и след-
ствие этого различия — особенности пространственного располо-
жения ионов (например, ассоциации ионов). Следовательно, энерге-
тическая равноценность ионов должна вызывать дополнитель-
ное упорядочение частиц в расплаве по сравнению с совершенными
ионными растворами. Так, в жидком шлаке энергия взаимодей-
ствия Fez+ и О2' значительно превосходит все остальные ионнные
пары (например, Са2+и 0s” Са2+и Следовательно, Fe и О2 будут
чаще всего находиться в соседстве друг с другом, что вынудит сла-
бо взаимодействующие ионы к образованию своих групп.

Таким образом, различие взаимодействия приводит к такому
дополнительному упорядочению, при котором в расплаве появля-
ются сравнительно большие сиботаксические группы, содержащие
либо преимущественно сильно взаимодействующие, либо, главным
образом, слабо взаимодействующие ионы. Внутри этих групп
могут существовать временные ассоциации из двух или нескольких
ионов, т.е. квазимолекулы и комплексные ионы.

Суммируя вышеизложенное, можно считать, что силикатные
расплавы представляют микронеоднородный электролит. В качест-
ве меры отклонения реальных расплавов от совершенных ионных
растворов вводятся коэффициенты активности J- При объяс-
нении этих отклонений можно исходить как непосредственно из
различия энергии взаимодействия ионов, так и из вытекающей
отсюда микронеоднородности.

Большой интерес представляет теоретический вывод уравнения
для коэффициентов активности компонентов расплава. Для его
осуществления необходимо составить выражение либо для свобод-
ной энтальпии состава <3, либо для ее изменения ДС при смешении
веществ, составляющих расплав. В свою очередь, обе величины,
составляющие 4G,ЛНи Г45,могут быть проанализированы раздельно.

Сначала О .А. Есин и В.А.Кожеуров [105,110] учли только вто-
рую часть выражения, в которую входит, так называемая "энтро-
пия смешения" Л8. При этом они рассматривали простейший
шлак, составленный из FeO и Ca^SiO^.B таком микронеоднородном
расплаве принималось простоты ради присутствие сиботакси-
сов лишь двух типов. В одном из них преобладали ионы Fe2t и О2'
а в другом — Са2+и-5>0^‘ в силу этого теплота смешения ДНздесь
должна быть сравнительно небольшой, и ею можно в первом
приближении пренебречь. Главное внимание было обращено на
микронеоднородность расплава, на неравномерное распределение
анионов между катионами, на пространственную упорядочен-
ность частиц. Расположение анионов Si0*‘ преимущественно вок-
руг ионов , Со.2* обусловлено не большей, а меньшей прочностью
связи SiO^~ с Со2*. Ге2+ с О2-.

Чтобы отразить наличие микрогетегенности, при подсчете
запрещались не только перестановки ионов различного знака
(теория совершенных растворов), но ограничивались и переста-
новки ионов одного и того же знака.

Выведенное из таких предпосылок уравнение было весьма слож-
ным и содержало так называемый коэффициент неравномерности
распределения анионов между катионами. Выбрав подходящее
значение этого коэффициента, можно добиться согласия вычислен-
ного коэффициента активности FeO с наблюдаемым.

Позднее В.А.Кожеуров [153, 154] поступил иначе, составив
выражение для ЛИ, но сняв все дополнительные ограничения
в перестановках частиц, т.е. вычислил &S, пренебрегая микро-
неоднородностью расплава.

Такой подход полностью соответствует теории регулярных
растворов и мо1ивируется автором тем, что, получающиеся при
этом значения химических потенциалов бинарных систем мало от-
личаются от найденных при учете неравномерного распределения
частиц.

Трудность состоит в выявлении соотношений влияний ЛНиТИЗ
на коэффициент активности ионов в расплавах, так как в сили-
катных расплавах различия энергий взаимодействия и вызванная
этим микронеоднородность раствора весьма значительны.

Применение теории регулярных растворов. Как известно, регу-
лярными называются растворы, образование которых сопро-
вождается тепловым эффектом, а величина ЛЗ такая же, как для
совершенных.

Рассмотрим расчет по В.А.Кожеурову на простейшем примере
расплава, содержащего FeO и Si02 с мольными долями /V, и N2
соответственно.

Обозначим через E1f — энергию связи атома Fe со всеми
окружающими его атомами О, когда в следующем слое находятся
только атомы Fe, а через £<2-ту же величину, когда этот слой
состоит исключительно из атомов 5/. Аналогичные величины
для кремния Е22 и

Допуская, что средняя энергия взаимодействия может быть
подсчитана по правилу смешения, получим для атома Fe :

N2 Е12 , а для атома кремния: Е z = EZi + N2 Е22-
Общая энергия одного моля расплава представляет собой сумму
энергий всех атомов Fe и Si, т.е. и = /V ( na Ei * NZE 2).

Или после соответствующих математических преобразований:
U= Л/Г(/у,

Величины Ц- и U2 = NE2Z

можно рассматривать как энергии чистых FeO и S;02 ,
величина

Q<2 ~ N ( Е12 + Ег1 ~ Е^ - Е22 )
является энергией смешения. Поэтому
N„U., + Кгиг + G1Z 

Энтропия одного моля расплава составит

5=/4,5,+/V2S2+/?(/V1twA'f + N2tnNz').

Подставляя U и S в выражение для свободной энергии, находим
F = N^F^ N^RF^lnN^N^nN^^N Q1Z .	(94)

Здесь

F^U.-TS, и F2^Uz~TS.

Можно рассматривать как молярные свободные энергии чистых
компонентов. Полная свободная энергия расплава, содержащего
молей РеОил2 молей S; составит:

F '= (п1+п2)F = п, F * n2Fz +RТ(In Ц + пг Iп NJ+ln,nJ!/(ni+n2)]Q^5)

Отсюда химический потенциал какого-либо компонента, напри-
мер FeO	2

= dF1 Idn, — F^ + RT tn + N2 Q1Z	(96)

и выражение для коэффициента активности:

tn Z, = N2Q12/RT.

(97)

Это выражение аналогично по формуле уравнению теории регу-
лярных растворов для бинарной смеси.

Изложенный вывод легко применяется и для шлака; состоящего
из компонентов (оксидов).

Формула (97) в этом случае имеет вид:

1-1	к	к-1 к

RT In у - Г. N.Q 1- Е N.Q- Е Е N.N.Q..,	(9В)

1 i--i ‘ i^ln ‘ ti ^iJ=£+1 i J Ч

raelFi - коэффициент активности компонента Ц О £j , Qt t, Оц -энер-
гии смешения соответствующих nap компонентов;	n / p. n-~

мольная доля оксида и в то же время атомная доля некислородного элемен-
та, рассчитанная подобно ионной доле в совершенном растворе; — число
атомов некислородного элемента в химической формуле оксида (например,
i>= 2 для Р2О5) ; п. — число молей оксида в шлаке.

В.А.Кожеуров получил числовые значения для коэффициента
активности FeO, МиО и 05>подбирая значения энергий смешения.
Полученные им данные согласуются с экспериментальными дан-
ными для разделения кислорода между металлом и шлаком, а
также для реакций марганца и фосфора [154].

В качественной трактовке своих результатов В.А.Кожеуров
[154] пришел к выводу, что ситуации Si-0-Ca являются более
вероятными (энергия смешения 27 ккал), т.е. чаще встречаются,
чем Si_ O-Fe. Это доказывает, что анионы SiO^-чаще находятся
в соседстве с катионами Са2+. Большая абсолютная величина,
принимаемая для энергии смешения СаО с F^05 (48 ккал), также
показывает, что анион Р0$" оттесняется ионами 0z~ от катионов
Fezt к катионам Са2+. Другими словами, анионы SiO* иРО% более
стабильны в соседстве с катионами Са2+, а не Ми2 и Ре^Проведен-
ные В.А.Кожеуровым расчеты доводят количественную теорию
основных шлаковых расплавов до уровня современной теории
регулярных растворов.

К сожалению, выведенные зависимости не применяются к силикатным
расплавам, хотя расчеты А.А.Жуховицкого, Б.Н.Финкельштейна и И.С.Ку-
ликова [117] и В.А.Кожеурова [15б], использовавшего теорию Я.И.Френ-
келя [381 ], дают возможность разработать статистическую теорию реальных
растворов и силикатных расплавов.

Рассмотрим некоторые примеры для наиболее изученных си-
стем.

Бинарные системы. Сравнительно удовлетворительно изучены
системы MeO-SiO2.

В простейших двойных силикатных системах типа МеО — S1O2
наблюдаются знакопеременные отклонения от идеальных раство-
ров. Наряду с отрицательными отклонениями (образование хими-
ческих соединений) при средних концентрациях кремнезема наблю-
даются также явления расслаивания, т.е. значительные положи-
тельные отклонения расплава при высоких содержаниях S1O2»

Попытки дать полузмпирические формулы, годные для опи-
сания таких систем, были сделаны И.С.Куликовым [177] и
А.В.Кожеуровым [156—158]. Последний пренебрегает влиянием
ближнего порядка на энтропию смешения и вводит два тепловых
эффекта. Один из них (Q^/^Лробусловлен заменой связей Si-OSi
и Me-0-Мена связи Me -О-S/ и учитывает группировки Si - О-Si,
соответствующие случайному распределению катионов. Второй
тепловой эффект вызван полимеризацией, т.е. принудительным
возникновением связей 5/-О-5|'благодаря недостатку ионов кисло-
рода. Он пропорционален произведению концентраций катиона
Nez+(Mi) и анионов 02>~связанных с двумя ионами кремния
т.е. (ЗА^-7)2, Подбором величин Q ифудается удовлетвори-
тельно описать границы расслаивания и растворимости Si02 в рас-
плавах МеО - SiOz -

Полуэмпирическое уравнение В.А.Кожеурова для свободной
энергии кислых силикатных расплавов выглядит так:
к	к	к=1 к

G = Z2N.G. +RT	N.Q +(5N.-1) E N- 9 ., (93)

г < 1 i L 1	1 4 i *«* 1 'L

где A^-- ионнные доли катионов; G  — таплота смешения компо-
нентов; . - теплота полимеризации.
Из этого уравнения легко получить выражения для химических
потенциалов и активностей компонентов в кислых силикатных
расплавах, поэтому его можно применить к расчету различного
рода равновесий в шлаках и стеклах.

Уравнения для энергии Гиббса и коэффициентов активности.
Рассмотрим раствор, содержащий атомы А и В, молярные доли
которых составляют N1 и /^.Энергия взаимодействия группировок
АДгВВ,АВ,АВ2нАгВ будет равна соответственно	пер-

вом приближении допустим, что вероятности неучитываемых
в регулярных растворах сочетаний АВг и АгВ пропорциональ-
ны N2 и Nj Nz . Тогда энергия моля раствора (во взаимодейст-
виях АВ теперь участвуют не Л, N2 группировок, а меньше,
так как часть сочетаний АВ заменена более сложными структу-
рами АВг и AzВсоставит

г г	2	г

N^z +ZUii2k2 N, Nz +

2	2Z

+ 2- U12 (Ц N2 -	- k2N. N2 - k2 N2 ).

Далее, положив

ии^ег, N(zufl-u„-u2!)-aB,

» »*г <.и„г-и,г>-йт.

получим

2	2

N2^Q122N2Nz + Q^N, N2 .	(100)

Согласно В.А.Кожеурову [157], можно показать, что и для
бинарного раствора с общим ионом G(AC+BC') справедливо то же
уравнение (100). Различие скажется лишь в выражении для ве-
личин Q12 > Оцг > @112 •

Для силикатного расплава величина О^г учитывает энергети-
ческий эффект при замене связей Ме-0~Ме и Si-0-Si на Me-0-Si.
В свою очередь, коэффициенты и^/2 соответствуют энергии,
освобождающейся при замене метасиликатных связей на орто- и
ди силикатные.

Допуская, что энтропия смешения не отличается от таковой
для идеальных растворов, найдем избыточную энергию Гиббса:

q122	+ Q1Z N, NZ+Q1Z2^N2.

Заменяя в нем Q112 + Q1z~ Q и Qi22 + Q12 - q ,
получим	G'= Q N2 + q /V# Ъ>2 .	(101)

Воспользовавшись уравнением (101 )r получим обычным термо-
динамическим приемом следующее выражение для коэффициентов
активности:
2	X

RT tn = (2Q~q)K2 + (2q ~2Q)N2	(102)

RTln 7fz =(2Ц-а)^г-(2ц-2а)^. (ЮЗ)

Соотношения (102) и (103) были выведены И.Т.Срывалиным,
О.А.Есиным и В.В.Хлыновым [3451 на основе методики расчета
В.А.Кожеурова. Соотношения, подобные (102) и (103), в виде
полуэмпирических уравнений предлагались и ранее [390]. Новым
в них является определенный физический смысл коэффициен-
тов Q и Ц,, позволяющий дать наглядную интерпретацию ряда
систем не охватываемых уравнениями регулярных растворов, в
частности, силикатных расплавов. Основное отличие уравнений
(102) и (103) от выведенных В.А.Кожеуровым [156—158] состоит
в том, что величины Q и Ц имеют иной физический смысл. Пара-
метр Q здесь учитывает энергетический эффект, связанный с
образованием ортосиликатных группировок из чистых компонен-
тов, а Ц. — возникновение структуры дисиликата, а также в из-
вестной степени и эффект полимеризации SiОг .

Основываясь на уравнениях (102) и (103), И.Т.Срывалин,
О-А.Есин и В.В.Хлынов [345] описали ряд силикатных систем.

Система FeO~SiOz.[[np определения параметров Q иЦ. использова-
лась диаграмма плавкости Fe0-Si(^[176]. При температуре 1700^0
наблюдается расслаивание жидкости. Приравнивая химические
потенциалы каждого из компонентов в обеих сосуществующих
фазах, получили: Q= —2700 кал и д, =11000 кал. Отсюда для
температуры 16000С:

tog = - 1.Q2N2 + 3,2 Д'/,	(104)

log Tf2 = 2,86 H* - 3,2 N* ,	<105>

AG'{2,3RT = -0,32N*N2	И06)

Анализ уравнений (104) — (106) показывает, что в гомогенной
области следует ожидать отрицательных отклонений для ГеО и по-
ложительных — для Si02 . Избыточная энергия Гиббса расплава
меняет знак, если мольная доля кремнезема близка к 0,2 (при
/У2< 0,2Де'< 0 ипри N,>O,2&G'7O).

Согласно уравнениям В.А.Кожеурова 1156,158,177], которые
справедливы для *1/3

RTin г. = д (3N,-1 -6nn.)(3N2-i).	(Ю7)

(108)

RTln Y2 - 6g (3N2-1)NZ.
В расплавах FeO—SiO2 имеются отрицательные отклонения для
FeO и положительные для SiO2. Отрицательные отклонения
для FeO при умеренных концентрациях Si02 следуют из формулы,
предложенной И.С.Куликовым [177] :

log г, =	N*--	И09)

В табл. 14 приведены значения активности FeO и Si02. Величины,
полученные по формулам (104) и (105), удовлетворительно
согласуются с результатами других авторов.

Оценка коэффициентов Q и д с помощью диаграммы плавкости прибли-
женна. Целесообразнее находить их по двум экспериментально определен-
ным активностям FeO или 5|02.Однако имеющиеся в литературе опытные
данные разноречивы [111,112,113, 442, 468, 6521.

Изложенное позволяет считать, что для системы Fe0-S;02 при
температурах выше точки плавления FeO (1380^0 характерны
небольшие знакопеременные отклонения от идеальных растворов
(рис. 8 и 9). Они связаны с изменением характера упорядочения
атомов Ре,Ои Si' при переходе от сильноосновных расплавов к более
кислым. Собственно теплота смешения невелика и,вероятно, не
превышает нескольких ккал/моль.

Система РЬО — Si02. Уравнения (110) и (111) соответствуют
уравнениям (102) и (ЮЗ) и имеют вид

z 3	(110)

log	+ ZN2 ,

log ZN* - ZN2.	(111)

Выражения (110) и (111) удовлетворительно описывают пове-
дение компонентов указанных расплавов (рис. 10), поэтому избы-
точная энергия Гиббса смешения может быть оценена с помощью
соотношения

AG'/2,8НГ = n^2-	(112)

В рассматриваемой системе для составов с высоким содержа-
нием РЬО наблюдаются положительные и отрицательные, а для со-
ставов с высоким содержанием Si (^-только положительные откло-
нения от идеальных растворов. Нулевое значение теплоты смеше-
ния Q и малая величина д свидетельствуют о небольших
отклонениях от идеального состояния.

Сказанное качественно согласуется с диаграммой плавкости
PbO-Si'O2l которая характеризуется применимостью уравнения
Шредера для описаний линий ликвидиуса, пологими максиму-
мами для химических соединений, невысокими температурами
плавления и отсутствием расслаивания в жидком состоянии [113,
176].

Рис. 9. Зависимость Д6'/2,ЗЯТ
от мольной доли SiOz распла-
вов в системе FeO ~SiOz
1 — по экспериментальным дан-
ным [468 ] ; 2 — по уравнению
(106)

Рис. 10. Зависимость активнос-
ти расплавов в системе РЪО —
Si02 от мольной доли SiO2
1 3 - по 113 ; 2 — по уравне-
ниям (110) и (112)

Системы CaO - SiO2 и MgO - Si02 . Термодинамические харак-
теристики системы CaO-SiO2 экспериментально изучались рядом
авторов [111—113, 442, 468]. Соответственно уравнениям (110) —
(112) для данной системы получим:

2	5

log ~ - 11,25N2 t 11'78N2 ,	(113)

tog ггг - 6,42	,	<114>

у	2.

AG'/2,5RT = - 5,ЗБГЧ1Н2 + 015Ы1Н2.	(115)

Параметры Q и q найдены по диаграмме состояния CaO - SiOz
[176]. Сравнение опытных данных (468) активности компонентов
и Дв: с вычисленными по уравнениям (113) — (115) показывает
их удовлетворительное согласование. Как показано на рис. 11,
в системе CaO - SiO2 преобладают отрицательные отклонения.
Активность расплавов системы CaO - Si02 была определена
также Д.Кэем и Й.Тейлором [539].

К сожалению, надежные экспериментальные данные для распла-
Рис. 11. Зависимость в
системе СаО — SiO3
мольной поли от актив-
ности расплавов (а) и
A.G'l2.,3RT расплавов
(б)

7 — по Г 4681: 2 — по
уравнениям (113)	—

(115)

bob МдО - SiO2 отсутствуют. Используя значения пределов
расслаивания при температуре 1700^0, можно получить для этой
системы при 1600^С следующие соотношения:

2	3

log а, = -8,88n2 + 9,e^z,	(116)

tog гг2 =	- 9,64*1*,	(118)

2	2

AG'/2,3RT=-4IO6N1	0,76H, Nz . (117)

В табл. 15 помещены экспериментально найденные составы
сосуществующих жидких фаз при 1700^0 и значения Q и д.

Таблица 15. Пределы ресслаивания для систем Me0“SiO2npH
темперетуре около 1700°С и значения параметров Q и д

Система	Область расслаивания, мол.%		Параметры, ккал/мол	
	1фаза	II фаза		
CaO - Si 02	70,6	99,3	-46	4,5
MgO-SiO2	62	98,3	-35	6,5
FeO - Si02	64.2	97	-2.7	11
РЪО - SiO3	—	—	—	

В соответствии с физическим смыслом коэффициентов О и д
в приведенном ряде систем более отрицательному значению Q
отвечает большая устойчивость орто- и метасиликатов (например,
Ca2SiO^n CaSiO, по сравнению с Mg2Si(\ и МрЗ;О)м более высокая
растворимость S,02 в оксидах СаОнежели МдО(т.е. при одинаковых
по порядку величины значения д ) .

Для менее прочных силикатов ( PeO-SiO2, PbO~Si02J величина Q
близка к нулю и появления Me2SiO^ и Ме5.03 в концентрациях, пре-
вышающих случайное распределение ионов Me и St около ионов
кислорода, практически не происходит.
Положительные значения q указывают, что образование
MeSi2O5 в этих расплавах энергетически не выгодно. Падение от
11 ккал/моль для Fe0-S>02 до 4,5 ккал/моль для СаО-Si02 отве-
чает понижению нестойкости дисиликата. При одинаковых по
порядку величины параметрах Q растворимость S>02b расплавах
Me0-Si02 падает с ростом q.

Тройные системы. Как указывалось выше, наиболее изучены
среди силикатных расплавов основные шлаки. Рассмотрим систе-
мы FeO-CaO-SiO и CaO-Al^Oj-SiOz в термодинамичекие свойства
которых исследовались И.Т.Срывалиным и О.А.Есиным [343]. В
расплавах СаО~ Al2Q3~S;Oz и менее четко у CaO ~ FeO ~ Si02
наблюдаются закономерные отклонения от идеальных растворов.
При этом ведущие к расслаиванию положительные отклонения
обусловлены полимеризацией. Напротив, достаточно большие
отрицательные отклонения характеризуют существование опре-
деленных соединений. Положительные отклонения для закиси
железа, наблюдаемые в расплавах Ре0-Са0 5|0также называются
энергетической неравноценностью и обусловленной ею микронеод-
нородностью расплава.

Для отражения определенной структуры в расплаве необходи-
мо перейти от трехатомных моделей к более сложным. Для этого
требуется учет следующего соседа. Так, ВА.Кожеуров описывает
явление полимеризации S»02 , принимая две энергии смешения.
Одна из них отвечает случайному распределению катионов Me и
Si вокруг атомов кислорода, а другая — принудительному соче-
танию Si - О-Si, вызванному недостатком ионов кислорода. Со-
гласно теории регулярных растворов молярная теплота смешения
для тройного раствора равняется:

л Н=а1г "г < G13 ч "з+а2з 

Оценка и влияние энергетической закономерности отдельных
узлов у одноименных атомов приводит к соотношению:

ZW =	+	(119)

tO23N2N3^23N2N3-

Здесь величиныЗте же, что и в регулярных растворах, a q учи-
тывают отклонения от них, обусловленные структурными особен-
ностями.

Допуская, что энтропия смешения та же, что и для идеального
раствора, получим выражение для избыточной, энергии Гиббса
аналогично формуле (119). Отсюда можно получить формулы
для коэффициентов активности в тройной системе. Для первого
компонента она принимает вид:

2

+	(1-2^) +	(120)

_	2	2

* % "з	"3 И-2^)-0^г	-2q23Nz Г<3.
Система FeO-CaOSiQ. Для определения паоаметровС и ^использо-
вались данные по бинарным системам [111 — 113,442,468,652],
Расплавы FeO - SrO2 и Ca0-Si02 были рассмотрены выше. Что
касается расплавов СаО - FeO, то они согласно Л.С.Даркену [97],
неплохо подчиняются законам регулярных растворов. Сопостав-
ление экспериментальных данных, полученных по методам распре-
деления и ЭДС и найденных по формулам типа (119) и (120),
показали удовлетворительное согласование.

С учетом поправок к формулам регулярных растворов И.Т.Сры-
вания и О.А.Есин предложили формулу для коэффициента актив-
ности оксида двухвалентного железа при 1600°С:

tg = -0,б1К2(1-(121)
2

- 0,5 N (1-2NJ + 10NN+ 20 ПN
' з	7	о	a j

Обращает на сеоя внимание систематическое отрицательное
отклонение вычисленных величин от полученных по методу рас-
пределения (заниженные против опытных) . Это объясняется,
।	по-видимому, тем, что формула (121) не учитывает влияния

I	Fe2Os на активность железа.

Система Са0-Дг(£-$;02. Хотя отклонения расплавов CaO^l^O^-ScOj
L	от идеальных экспериментально определялись рядом авторов

l!	[111, 112, 442, 539], изученная область расплавов весьма ограни-

'|	чена, и количественная оценка активностей компонентов не

I ‘	всегда возможна. Поэтому целесообразно использовать данные

по бинарным системам CaO-SiO2 и СаО~А(2С3при 15000с, имею-
ll	щиеся в литературе. Что касается системы 4l20.,-5i(£,то из-за отсут-

ствия жидкой фазы при указанной температуре И.Т.Срыва-

.!	лин и О-А.Есин использовали данные для тройных расплавов

j>	Ca0-5i(^_4l20 .Они получили следующие соотношения для коэффи-

।	циентов активности*:

р	tn х --8N, (1-NJ+IN* (1~2N	4,5N (1-N^)-

J /	*	4C	7	О

2

-5,5N3 (1-2Ni) + 4NZN3+0,3;

tg	(1-N2)+14N.,N3(1-N.,)+4,5N.,W2 +

^11N^2~ 4N3(1~Nzr,

ig zr3 = 8n1 n2 - i4n^n3- 4,5N1ii-N3)-uNiNi (1-

-N3)-4N2 (1-N3~) + 2,08.

* Индексы в уравнениях соответствуют : СоО-1, 5i02- 2, Al2O3 ~3 .
Рис. 12. Активность
кремнезема в системе
Cad — AT 2O3 — SiO2 при
1550°С

СаО 90 80 70 БО 50 ЬО 30 20 10 Al П,

Вышеизложенное позволяет сделать вывод, что термодинами-
ческие свойства расплавов систем СаО-А\.г03~ SiOz БеО-Са.0-$'\С>2
могут быть удовлетворительно описаны уравнениями, получен-
ными путем усложнения формул регулярных растворов. Эти
уравнения в первом приближении отражают влияние особенностей
структуры расплавов на энергию смешения их компонентов.

Активность S1O2 для расплавов системы СаО—AI2O3—S1O2
была определена Д. Кэйем и Й. Тейлором [539] в следующем диа-
пазоне составов: СаО (10,8 — 49,8% по массе); AI2O3 (0,6—30%
по массе); SiO2 (32 — 69,5% по массе). Результаты, полученные
при 1550°С, приведены на рис. 12.

Активность SiOz расплава в равновесии с твердым муллитом
и А1г03 ПРИ 1550^0, определенная по рис. 12, равна 0,44. Расчет
4G образования муллита из оксидов при этой температуре дает
значение 58011 кал. Вышеприведенная величина активности весьма
хорошо согласуется со значением активности (0,42), непосред-
ственно определенной при этой температуре для реакции ЗА1203'
2Si02=3Al203+2Si02[4511. Полученные результаты, следовательно,
подтверждают точку зрения С.Арамаки и Р.Роя [407], согласно
которой муллит плавится конруэнтно, а эвтетика муллита — гли-
нозем смещена на поле анортита в точке, показанной на старых
диаграммах состояния системы СаО ~ Al^Oj -S;02 -

Полученные значения активности SiOz были использованы
для расчета активности СаО иА1203при 1550С*С по уравнению
Гиббса—Дюгема.

Активность кремнезема для расплавов в системах СаО -МдО-SiO£
и Mg0-Al203~Si02 была определена Д.Гендерсоном и Й.Тейлором
[509].
92. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕАКЦИЙ
СИЛИКАТООБРАЗОВАНИЯ В ДВУХ- И ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ
СИСТЕМАХ

Реакции силикатообразования в системах оксидов металлов
с кремнеземом играют большую роль в различных разделах химии
и технологии силикатов. Они, в частности, важны для синтеза
цементов, огнеупоров, ситаллов, в стеклоделии, а также для целого
ряда специальных производств (оксидная керамика, антикоррозий-
ные и жаростойкие покрытия и т.д.) . Кроме того, исследова-
ние этих реакций представляет несомненный теоретический инте-
рес для установления общих закономерностей реакции силикато-
образования и их связи с положением реагентов в периодической
системе Д.И.Менделеева. В этом смысле интересен и термодина-
мический анализ реакций силикатообразования в вышеупомяну-
тых системах, позволяющих решать вопросы устойчивости отдель-
ных соединений, взаимной реакционной способности и последо-
вательности реакций.

Ниже приводятся результаты термодинамического анализа в
некоторых системах I) группы периодической системы Д.И.Мен-
делеева и других силикатных системах-.

2.1. СИСТЕМА Be0-Si02

Реакция взаимодействия ВеО с Si'O2 имеет большое значение для
технологии высокоогнеупорных материалов и стеклоделия. Под-
робное исследование взаимодействия этих оксидов было осу-
ществлено П.П.Будниковым и А.М.Черепановым [48].

Исходными термохимическими данными для термодинамиче-
ского анализа реакции образования Be2SiO^ и BeSiO3 из оксидов
послужили данные табл. 16.

Энтальпия образования из элементов BeS>03 была рассчи-
тана из известных значений для ортосиликатов Be и Мд и мета-
силиката Мд по ранее выведенной формуле [205]:

о	, о . о	о

1'2	* ^М,№, >

Из табл. 16 видно, что ВеСО3 является весьма неустойчивым
соединением, поэтому в дальнейшем ВеСО3 из рассмотрения
исключен. Также и BeSO^ , по данным [66], разлагается при
813 К, поэтому из рассмотрения исключена реакция разложения
ВеЗО^.У равнения зависимости теплоемкостей от температуры
для BeSiO? и Ве23;0^ рассчитывались нами по методу НА.Ландия.

Рис. 13. Зависимость ЛН°
и ДС° реакций в системе
ВеО — SiO^ от температуры
в интервале 500—1800К

о	»

Были рассчитаны АН = £(т) и AG=-f(r) pjyn двух основных реак-
ций:	BeOi-SiO=BeO SiO, и 2BeO+s;O^2BeOS;oz

по уравнениям:	* D *	*

ДН - f(T)

1)	ДН° =-9551 -0,067-1,93-10-3 Т +7,78-1 ОбТ"<

2)	ДН" = 12420+ 6,687+ 2,145-10-3T+7,71-105T"f J
Л60 = £'(Т?
р	Л

1)	Дв° = -9551 +0.06Пт>Т + 1,93-10—Зт + 3,89-105т~+5,767,
2) ДС°т =12420+6,68 1лТ+2,145-10-3 Т2ьЗ,57-105т"7-39,4Г.

По этим уравнениям были вычислены значения энтальпии
и энергии Гиббса в температурном интервале 500—1800 К (через
каждые 100 К)- Полученные результаты представлены на рис. 13.

Анализ полученных данных позволил сделать следующие выво-
ды. Образование BeSiO3 и Be^SiO^ сопровождается значительным
тепловым эффектом, причем количество выделяющейся теплоты
с повышением температуры возрастает. Энергия Гиббса образо-
вания BeSiO3 и Be2SiQ. возрастает и пересекает нулевую ординату.
Область возможности образования BeS>O3 лежит ниже 1100К, а
BeS;O^ соответственно ниже 1165 К. Поскольку в данной об-
ласти кинетические условия протекания реакции, по-видимому.
не благоприятны, образованиесиликатов бериллия из чистых окси-
дов практически невозможно, что полностью соответствует резуль-
татам работы Л.П.Будникова и А.МыЧерепанова. Расчет по соста-
вам показывает, что во всех случаях наиболее устойчивым соеди-
нением будет ортосиликат бериллия. Наиболее вероятный путь по-
лучения ортосиликата бериллия (помимо введения минерализа-
торов) — кристаллизация из расплава или стекла, поскольку
в области низких температур величина AG° отрицательна.

2.2.	СИСТЕМА MgC03(MgS()„) - MgO ~SiQ2

Система MgO-SiO2. Анализ твердофазовых реакций в системе
Mg0-SiO2 впервые проведен О.П.Мчедловым-Петросяном [248];
в дальнейшем в связи с появлением новых данных по энтальпии
образования форстерита и энстатита в расчеты нами внесены
исправления.

Были рассчитаны ДА/0 = f (Т) и AGU =fT для основных реакций
образования существующих в системе MgO—SiO2 соединений
MgOSiO2 и 2MgO SiO2 [30, 42] :

1)	MgO + Si02 = MgO  Si02 у

2)	ZMgO+SiO2 = 2Mgo-SiO2 .

Исходными для анализа послужили термодинамические данные,
заимствованные из литературных источников [133, 138, 541, 611,
640, 691 ] (табл. 16).

Для расчета были выведены следующие уравнения:

для ЛН°-=Г(Т?

1) ДН°~ — 10318 — 0,47” + 0,53-10-3 Т1 2 +4,8-105

2) ДН° = - 17330 + 1,04 Г+ 0,56-10-Зт-2 + 5 56.105/-’

для дЪв=Г<П

1) AGT = - Ю318 +0,04Т 1-пГ -0,53-10-Зт+ 2,4-Ю5т"г+2,87;

2) ДО; = -17330- 1,04ПпТ-0,56-10-3^ + 2,78-1057-*+10,31
По этим уравнениям были определены значения энтальпии
и энергии Гиббса в температурном интервале 298—1800К (через
каждые 100 К). По данным [621] Mg0-SiO2 плавится при 1798 К
составляет при этой температуре 14 700 кал/моль. Ука-
занный эффект был учтен при расчете ДН^. для MgO '5/02. Полу-
ченные результаты представлены на рис. 14.

Для оценки термодинамической последовательности образо-
вания соединений в системе MgO - Si‘O2 была рассмотрена зави-
симость Д6т реакций от состава исходных смесей. С этой целью
анализировались значения при соотношении исходных смесей
MgO :SiO2,равном 1:1 и 2:1. Полученные ряды термодинамической
устойчивости (табл. 17) дают основание утверждать, что при тем-
пературах выше 1200 К независимо от соотношенияMgO^SiO,наибо-
лее термодинамически вероятным является образование фор-
стерита. Последнее обстоятельство в сочетании с ранее установлен-
лн'ла', ккал!моль

5-

4-4Н=Т'/72

Рис. 14. Зависимость ЛИ
и AG° реакций МдО —
$>О2 от температуры в
интервале 500—1800К

ял»

Таблица 17. Термодинамическая последовательность устойчивости
соединений систем ы Мд 0 - S< О2

Соотношение ис- ходных компонен- тов	Термодинамическая устойчивость начиная с максималь- но устойчивого соединения в интервале 298—1800 К	
	298-1100 К	1200-1800 К

1:1	MgS, Mg2S	Mg2S, MgS

2:1	Mg2S, Mg S	Mo, S, MgS

ным фактом первичного образования форстерита [42] позволяет
объяснить результаты фундаментальных исследований в области
огнеупоров [29].

Взаимодействие MgO - Si02 и избытка МдО с образованием
2MgO-St02(AG1J|OOK=—7490 кал/моль) вполне возможно в твердой
фазе во всем интервале температур, а реакция взаимодействия
форстерита с SiOz , возможная при низких температурах, де-
лается термодинамически невозможной уже при 1200К.

Система Mg СО3-МдО-$ГО2. Данные по 46®, полученные нами для
твердофазовых реакций в системе MgO~Si02, в сочетании с ^^’дис-
социации МдС03 , дают возможность термодинамически изучить
основные реакции в системе Мд С03 - МдО - SiOz 

Путем комбинации полученных значений AG0 и ранее рассчи-
танных значений AG для твердофазовых реакций образования
MgO"SiС2 и 2Mg0-S«O2 получим AG для следующих реакций:

MgC03 +SiO2= MgO-SiO2+ СО2 ,
2МдС03 +SiO2 = 2MgO-S.O2 *2С02.

Результаты расчетов приведены на рис. 15. Их анализ показы-
вает, что температура начала диссоциации магнезита равна 678 К,
или 405^0, что хорошо согласуется с экспериментально найденным
значением 4100с [416]. Зависимость упругости диссоциации
МдС03 от температуры может быть выражена уравнением:
Рис. 15. Зависимость ДС° реакций в системе МдСОз — Mg S О4 — МдО —
S1O2 от температуры в интервале 298—1700К для

1 - Мд СО3 = Мд О + СО3: 2 — Мд СОз+Si Од = МдО  Si Од + СОд; 3 -
2Мд СО3 + Si Од =2МдО- Si Од +2 СОд; 4-МдО + SiO2 = MgO  Si Од;
5— Мд SO4=Mg О + SOg + 1/2 Од; 6-MgSO4 + SiOg=MgO- S/Og +
SO2 + 1/2Од; 7 - 2Мд SO4 + Si Од = 2Mg О  Si Og + 2SO2 + O2; 8 -
2Mg О + Si Og =2 MgO  S;O2

Ig Рсог ~ 6145T~1+ 0,46lnT - 1,08-10-3 T + 0,07-105t'2+ 6,77.

Реакция образования МдО ’ SiO2 термодинамически возможна
начиная с 465К, реакция образования 2МдО -SiO2 — начиная с
490К. Выше температуры разложения магнезита 678 К AG реакций
совпадают с таковыми для твердофазовых реакций в системе
MgO-SiOz.

Система Мд SO« ~ МдО ~SiOz. Расчет в принципе аналогичен рас-
смотренному выше. Исходными для термодинамического ана-
лиза послужили термодинамические данные, представленные
в табл. 16.

Коэффициенты уравнения зависимости теплоемкости M9SO4 от
температуры рассчитаны нами по энтропийному методу, пред-
ложенному Н.А.Ландия [181]. При этом температура плавления
Для сернокислого магния взята равной 1400 К > согласно [290].
Переход в высокотемпературную модификацию, образующуюся
выше БОО^С [450], не учитывался из-за отсутствия термодинами-
ческих данных для этой модификации. Поскольку неизвестна
теплоемкость MgSOz, в расплавленном состоянии, выше температу-
ры плавления принималась теплоемкость MgSOz, для твердой фазы.

На основе приведенных данных было рассчитано изменение
AG» реакции разложения MgSOz, в температурном интервале
300—1600К. Путем комбинации полученных значений AG%. и ранее
рассчитанных значений Лв° для твердофазовых реакций образова-
НИЯ MgO - SiO2 и ?MgO-SiO2 получим AG° для следующих реакций:

Мд60А + SiO2 = МдО • S<02 + SOZ +1/2 Oz ,

2Мд50^ + SiO^ZMgO-Si02 + 2S0z + Oz.

Анализ результатов расчетов (см. рис. 15) показал также, что
температура начала диссоциации MgSOz, равна 1570 К , или
12970С.

Реакция образования MgO*SiO2 становится термодинамически
возможной, начиная с 1445К, а реакция образования 2МдО • Si О2
с 1440 К, т.е. практически при одной и той же температуре. Выше
температуры разложения MgSO^ AG° реакций совпадают
с значениями 4С°для твердофазовых реакций в системе МдО —
SiO2.

2.3.	системаCaCO3tCaSO*)- СаО-S;02

Система СаСОэ -CaO-5iOz. Данные, полученные ранее
для твердофазовых реакций в системе Са0-з;^,в сочетаниисйО дис-
социации СаСОз позволили термодинамически изучить основные
реакции в системе CaCO3 - CaU - SiO2 .

Были рассмотрены четыре основные реакции:

м CaC03 ♦ Si02 = СаО- Si02 + С02 ,

2)	ЗСаС03 ^2SiO2- 3CaO 2SiO2+ ЗС0г ,

3)	2Са С03 + SiO2 = 2 СаО- Si'O2 + 2С0г ,

4)ЗСа С03 + Si02 = 3CaO SiO2+ЗС02 •

Для всех этих реакций были рассчитаны значения ЛО? в темпе-
ратурном интервале 298—1160 К. Выше температуры 1160Кисполь-
зовались данные для твердофазовых реакций в системе CaO - SiO2
(рис. 16). Анализ этих данных показывает, что реакция образова-
ния СаО-Si02термодинамически возможна начиная с 575 К реакция
образования 2CaO-Si(^-c 715К, реакция образования 3CaO-2SiO2_c725K>
и наконец, реакция образования ЗСаО - Si О, - с 890К.

Для оценки возможной последовательности протекания реак-
ций анализировали значения 400при соотношении исходных сме-
сей CaCOj и SiO21 в которых CaO-SiOz равно 1:1; 3:2; 2:1 и 3:1
(рис. 17).

При CaO : Si 02 - 1:1 во всем интервале температур наиболее
вероятно образование СаО-ЗК^.При Ca0-Si02=3:2 доЮОО Кнаиболее
предпочтительно образование СаО • Si02 , а выше этой темпе-
ратуры — 2CaO-$jOz. При CaO:Si(^=2:1 до 870К наиболее вероятно
образование СаО -SiOziBbiLue-2Ca0‘SiO2, Аналогичная картина наблю-
дается и при CaO: Si02 =3:1. Таким образом, для составов, богатых
SiQ,,характерны тенденция к образованию CaOSiO2n более низкая
температура начала реакции, тогда как для составов с большим
содержанием СаСО3 возможно образование 2СаО-S,02 при более
высоких температурах начала реакций.

Термодинамическая последовательность реакций выше темпера-
туры диссоциации СаС03 аналогична таковой для твердофазовых
реакций в системе (см. £1).

Система CaSOA - Si02  Аналогичная методика термодинами-
ческого анализа была применена и для системы CaSCL- SiC^ Анали-
зировались основные реакции силикатообразования в этой системе:

1)	CaSO^ + ЫО2 - CaO Si02+ SO2 * 1/2 02 ,

2)	SCaSO* ^2SiOz-3Ca.O-2SiO2 + 3S02 + 3)2 02 , ,

3)	2CaSO^ + Si02 = 2CaO S;0z + ZS02 + 02 ,

4)	3CaSOA + S>02 = 3CaO-Si’O2 * 3S02 + 3/2 02 

Значения AG"для этих реакций определялись путем комбинации
Лвс основных реакций системы CaO “SiO2 и AG реакции разложения
ангидрита в температурном интервале 1200— 1800К.

Анализ полученных результатов (рис. 18) показывает, что
начало взаимодействия CaSO^ и S<02 оказывается возможным,
начиная с 1545 К, когда термодинамически вероятно образование
Рис. 17. Зависимость 4G° реакций в системе СаСОз - СаО — Si О? от тем
перагуры в интервале 298—1160К для соотношений СаО: S; Oj
э — V ® — 3:2, в — 2:1, г — 3:1 (1—4 — номера реакций!

CaS;OvРеакция образования 2CaO-StO2 термодинамически возможна
с 1615 К, реакция образования	1645К . и реакция обра-

зования 3CaO-SiO2 становится вероятной только с 1740К.

Для оценки возможной последовательности протекания реак-
ций анализировались значения Д6° при соотношении исходных
смесей CaS06 иS-0,равных 1:1; 3:2; 2:1 и 3:1 (рис. 19).

При Ca.S0Z1‘-Si02=1:1 во всем интервале температур наиболее веро-
ятным будет образованиеСаО • SiO2.При CaSO4 :S:OZ=3:2 до 1725 К
Рис. 18. Зависимость 2JG® реак-
ций в системе Sit>2 от темпе-
ратуры в интервале 110—1940К
(1—4 — номера реакций!

наиболее предпочтительно образование СаО • S<02, а выше этой
температуры 2CaO-SiO2- При СаО-5;Ох=2:1 до 1680К наиболее
вероятно образование CaO ’Si(^,a выше этой температуры - 2СвО*
'SiOz . Аналогичная картина наблюдается и при CaSO^ :SiO2=3:1.
Таким образом, как и в случае системы CaCOfSiO*,для составов,
богатых Si02 , характерна тенденция к образованию Ca0-Si02 при
более низкой температуре начала реакций. Для составов с боль-
шим содержанием CaS04 возможно образование 2Ca.O-SiO2 при
более высоких температурах начала реакций.

2Д.СИСТЕМА SrCO3(SrSOil)-SrO-SiOz

Система SrC03~ Зг0-6<02.Термодинамический анализ трердо-
фазовых реакций в системе SrC03-SrO-SiO2 был впервые произ-
веден В.Б.Глушковой [811-

Однако появление экспериментальных данных по энтальпиям
образования стронциевых силикатов [413], а также изменение
самой методики расчета потребовали переоценки полученных ею
результатов.

В системе SvO~SiO2 установлено существование трех силикатов
стронция: Sr0-Sii02 , 2SrO-Si02 *3SrO-SiO2	[141].

Исходными термохимическими данными для анализа послу-
Рис. 19. Зависимость Л й° реакций в системе CaSC>4 — SiOj от темпера
туры в интервале 1100—1940К для соотношений СаО: Оо

з— 1:1; 6—3:2; в —2:1; г - 3:1 (1-4 - номера реакций)
жили данные табл. 18 181,413]. Были рассчитаны Дв“следующих
основных реакций;

1)	SrO * Si'O2 — SrO -SiOz,

2)	2SrO + SiOz - 2.SrO-$iOz,

3)	3Sr0+Si0z = 3Sr0-SiO2.r

4)	SrC03= Sr0 + C02.

Далее путем комбинации соответствующих значений Лоснов-
ные реакций определялись 46°для следующих реакций:

D Stco3 + s;oz = sro -Sio2 * co2 ,

2) 2SrCO3 + Si02 = 2Sr0Si0z + 2C0z,

5)	3SrC03i-Si02 = 3SrO-SiOz+3COz.

Были получены следующие уравнения для расчета AG°=f(T):

46°=—33131 - 0,01TtnT — 0,765<10-3 Т2 + 2,715-105т-1+0,725Т3

И 6 “=-50966 +2,29ПпГ- 1,26-10~Зт+ 1,95’105т"~—8,177,

Zlfi”=-71554 - 5,597ЪТ- 1,56-10~ЗТ2 + 1,35-105Г-,+ 39,8Т,
/jG^-55690 - 1,47ГЫ+ 2,64- 10~Зт^ 0,23-105т'7- 32.38^ (до 1198К)
ДС»=59541 + 11,1 ГГЫ- 1 ,64-10-Зт2+ 1,93 -105-119.5т

(выше 1198К)

По этим уравнениям были рассчитаны значения энергии Гиббса
в температурном интервале 500—1800 К (через каждые 100 К )
для всех вышеприведенных реакций. Полученные результаты
представлены на рис. 20 и 21.

Далее для оценки термодинамической последовательности
образования соединений системы Sr C03~SrO~SiOz была рассмот-
рена зависимость	реакций от состава исходных смесей.

Анализировались значения AG при соотношении исходных сме-
сей StO’. SiO2 1:1,2:1 и 3:1 ( табл. 19 и рис. 22 и 23). Изме-
нение Дв° в зависимости от температуры при соотношении исход-
ных компонентов SrO-SiO=3:1 совпадает с данными рис. 21.

На основе анализа всех полученных данных можно сделать
следующие общие выводы. Теоретически начало реакций SrC03n
S(02 возможно, начиная с температуры 575 К, когда термодинами-
чески возможна реакция образования метасиликата стронция.
Образование 2SrO  SiOz и 3SrO'S;O2 возможно соответственно при
800и 825К. Ряды термодинамической устойчивости (см. табл.19)

* Для реакции разложенияЗгСО получены следующие уравнения

ТаД//°=Т(г;: до 1198К:	'

ДН*= 55,996 + 1.47Т — 2,64 10~3Т + 0,45-105 Т1

выше 1198к:

4Н’ = 59,948 - 11-117 + 1,64 -Ю-ЗА 3,846-105 7“ 7

для расче-
I

&
с
i
»-

к

см
О

со

I

О
к
из

»

х 0091 009/ 00ZI 0001 008 009
Рис. 21. Зависимость if?
реакций в системе SrCO£
SrO “ Si Oj от температу-
ры в интервале 500—
1800К (1—3 — номера
реакций)

Рис. 22. Зависимость
Дб° реакций в систе-
ме SrCOB-Sr0*Si02 от
температуры в интерва-
ле 500—1800К для со-
отношения SrO'. Si02 =
к 1:1 (1—3 — номера
реакций)

Рис. 23. Зависимость
Дб реакций в системе
SrCOj— Sr 0*-S>02 от
температуры в интервале
500— 1800 К для соотно-
шения SrO : Si02 =• 2:1
•1—3 — номера реакций)

40

Л С, ккал/моль
20

О

-20

-ЬО
Таблица 19. Термодинамическая последовательность устойчивости
системы ЗгСОд ~ SrO ~SiO2

Соотношение исходных компонентов		Термодинамический ряд устойчивости; начи- ная с максимально устойчивого соединения в интервале температур 1200—1800		
1:1		SrS		|
2:1		Sr3S	(Л ч  N> Сл	SrS
3:1		$r3<$	Sr2 S	

позволяют утверждать, что при соотношении SrO'-SiOZl наиболее
стабильным (конечным) соединением будет SrO-Si02.nри соотно-
шении 5т0-8:0^>2 наиболее устойчивым соединением оказывается
3SrO  Si -

Учитывая первичное образование ZSrO SiO? при протекании реак-
ции в смесях SrC03~SiO2BHe зависимости от соотношения исходных
смесей [81 ], можно считать, что первоначально образующийся
2Sr0-S;02npn избытке S;02 переходит в5г0-$^,а в случае избытка
SrCOj-в 3SrO SiO2.Таким образом, при высоких температурах и
больших выдержках в смесях, богатых St'O2 , конечным продук-
том будет SrO SiO2,a в смесях, богатых 5т0,-38т0 5|(^.Указанная
схема протекания реакций в системе Sr((V"SrO-SiO2 хорошо согла-
суется с экспериментальными данными [43, 81 ].

Система SrSO^~ 3rO~SiO2. Исследование твердосразовых реак-
ций в системе SrSft,_SrO-$iO2 представляет большой теоретический
и практический интерес, так как они играют важную роль для
синтеза стронциевых стекол, эмалей и глазурей.

Исходными данными для анализа служили термохимические
данные [81, 223]. Были составлены уравнения AG°=£(t) для сле-
ду ющи х реакций:

SrSO,, + Si02 = SrO  SiO2 + S02 ♦ 1/2 02 ,

4GT=99710 - 0,617lnT+ 2,985-10-3/+ 3,53382, 857";

2) 2SrS(\ + Si02 = 2SrO-SiOz + 2SOz->Oz,

4(^=214716 + 1,09TW+6,24-10_3 T‘ + 3,586	171,977";

3} 3 Sr S04 +SiO2 = 3Sr 0• Si 0? + 3S02 + 3/2 O2 ,

46=326949 - 7,39TfoT+ 9,69-10-3t2+3,8U4-105T'1 -205,97;

SrSOx, =SrO + SO? + 1/2 O2 ,

Ac"= 132841- 6077пТ+з,75-10**7"г+ 0,818 105T- 81,9 T.

По этим уравнениям вычислены значения 4G® в температурном
интервале 400— 1700К [шаг 100 К ) для всех приведенных выше
реакций (табл. 20, рис. 24); номера кривых на рисунках соот-
ветствуют рядам сверху вниз в таблице).
Рис. 24. Зависимость AGa реак-
ций в системе Sr30^_SiO2 от тем-
пературы в интервале 400—
J700K (1—4 - номера реакций)

Т а б л и ц а 20. Изменение ЛБ° в зависимости от темперетуры
для реакций в системе SrSOt, ~ SrO - SiO2

Реакция	ZJ6°,	ккал/моль, лри температурах, К					
	400	500	| 600	700	J 800	900	1000
Sr + S = StS	67,2	58,7	50,3	42,1	33,4	25,2	18,9
2Sr *S = Sr2S	150,5	134,5	118;7	103,1	87,6	72,2	56,8
5Sr*S=SraS	229,3	203,3	179	154,4	154,4	103,8	80
SrSOfSrO+SO*  *1/202	99,4	91,2	32,9	74,7	66,6	58,5	50,6

Продолжение табл. 20

Реакция	AG‘	ккал/моль, при температурах, К					
	1100	1200	1300	1400	1500	1600	1700
Sr*S = SrS	9	1,1	-6,9	-15,1	22,8	-30,6	-38
2Sr*S=Sr2S	42,5	27,3	12	43,4	-32,1	-32,1	-45,3
3Sr *S=5r,S	55,6	31,4	4,8	-17,2	-40,5	-64,8	-88
SrSQf SrO+SO+ ♦ 1/2	&	42,4	35	27,3	19,4	11,9	3,9	-3,1

Изменение энергии Гиббса в зависимости от темперетуры позво-
ляет определить возможность протекания исследуемых реакций.
Так, реакция образования SrOSiO2 возможна при 1225 К,реакция
Образования2$г0-5;02при 1380К и реакция образования SSrO-SiO^
при 1340 К. Реакция термической диссоциации SrSO^ становится
возможной при 1670К.
Рис. 25. Зависимость
2JG° реакций в систе-
ме SrSO^- Si02 от тем-
пературы в интервале
400—1700К при соот-
ношении 5rO:SiO^1:1
(1—3 — номера реак-
ций!

Рис. 26. Зависимость
4 G реакций в
системе SrSQrSi^oT тем-
пературы в интервале
400—1700К при соот-
ношении 2:1 (1—3 — но-
мера реакций)

Анализировались также значения4б°при соотношенияхЗгО : Si02,
равных 1:1, 2:1 и 3:1 (рис. 25 и 26). Изменение AG%. в зависимо-
сти от температуры при SrO'- Si02 = 3:1 совпадает с данными
рис. 24.

Ряды термодинамической устойчивости, совпадающие с таковы-
ми для системы 5тС03_5т0^$,0позволяют утверждать, что при соотно-
шении SrO:SiO2£1 наиболее стабильной (конечной) фазой будет
SrO- S;02 , а при SrO'-SiOjbZ наиболее устойчива Фаза 3SiO SiO2.

Следовательно, при высоких температурах в смесях, богатых
S;u2 , конечным продуктом будет Sr0S>O2 , а в смесях, богатых
SrO, ~3SrO-Si02 Эта схема протекания реакций в системе Sr S0^-SrO
-5'0, хорошо согласуется с экспериментальными данными I43,
81,221].
2.5.СИСТЕМА BaCOa( BaSO^)-BaO - SiOz

Изучение системы 8aC03 (BaSc^)-BaO*SO2 представляет большой
интерес для силикатной технологии, главным образом, для произ-
водства специальных видов цемента, технических и специальных
стекол, стеклокристаллических материалов и эмалей. Термодина-
мическое изучение условий протекания реакций в этой системе
позволяет установить основные закономерности образования важ-
ных в технологическом отношении силикатов бария, а также
дать энергетическую характеристику технологических процессов
получения технических материалов на основе или с применением
силикатов бария.

Расчет ДН° реакций. Были получены следующие уравнения
для расчета AH°=-F(T) основных реакций:

1) ДН^-42994 - 0 287 + Г60'10Эг - 4.934-1057-1

2)4W° = —82107 - 1Й.187 + d,645- 10~-М- 4,036-1057"*

3)ДНТ°=-36706 - 2,65Т - 1,46-10“Зт2 - 1,984-1057’* '

4)ДН°~-61728 - 5,397" + 1,99-10~3T2- 3,968-1 оБт-*,'
5)Дн;=-86759 -8,177" + 2,92-10-3 тг- 5,954-105t-\

Кроме того, для расчета энтальпии реакции ВаС03 = ЬаО + С02
были определены уравнения:	2

до 1083К:	= 63088 + 2,52 Т - 4,25-10-37 + 1

от 1083 до 1240К-. 4^ = 70202 - 13,717 + 1,6-10-37 +
выше 1240К: ДН$ ~ 71984 - 15.71Т +1,6-10 З7 +

По этим уравнениям были рассчитаны значения энтальпии реак-
ций в температурном интервале 500—1800 К (через каждые 100 К)
для всех вышеприведенных реакций. Полученные результаты
представлены на рис. 27 и 28.	„

Расчет Дв° реакций. Для определения Д@=Р(Т}быпи выведены
следующие уравнения для основных реакций:

1)Д(?° = -42,994 + 0,28Г1л7- 1,6-10-Зт2 + 2,467-1О5т~7 + 1,357,
2) Двг=~76824 + 13.767Ы+ 1,645-10-3 Т2 _ 2,0,18-105Т^-96,5т,
3) Д £*=—36706 + 2,6571л 7 - 1,46-10-Зт2 - 0,992-105Т'1- 147;
4)д G° = -61728 + 5,39TtnT— ^gg.ig-^T2- 1,984-1057^ - 29,37;
5)z G" =-86759 + 8,177ln7— 2,92‘10-Зт2- 2,976-105т *- 56,37.
Ситема BaC0x-BaO~SiO2. Термодинамика твердофазовых реакций

в системе BaCD3~SiOz изучалась в [81,123, 654] . Появление данных
по энтальпиям образования силикатов бария [413], а также изме-
нение самой методики расчетов привели к необходимости пере-
оценки полученных ранее результатов.

Необходимые для анализа термохимические данные представле-
ны в табл. 21 [81, 123, 413]; по [42 , 81, 654] в системе
BaO-SiOg наиболее вероятно образование соединений: fSo.O-2SiO2,
ZbaO-3SlO2, Ba0-S;02, ZBaO SiO, и 56a0 S.O2-

,164-10б7';
4,02-1057't-
4,02-1067-?

туры в интервале 500— 1800К (1 —
5 — номера реакций)

Рис. 28. Зависимость АН реакций
в системе ВаСОз—BaO— SIOZ от
температуры в интервале 500—
1800К (1—5 — номера реакций)

Поэтому нами анализировались основные реакции образования
этих соединений. Были рассчитаны АН и AG° следующих основных
реакций:

1)	BaO ♦ 2SiOz - BaO-2SiOz ,

2)	2ВаО + 3SiO2 = гВаО -5SiOz ,

5) BaO + Si02= Ba0 SiO2,

4)	2BaO +SiOz~ 2Ba.O-SiOz^

5)	5BaO + SiO2 = 3Ba(?-3iO2 .

Далее, путем комбинации соответствующих значений АН н AG°
основных реакций и реакции разложения ВаСО^были определены
АН и AG для следующих реакций:

1а) BaCQ3+2Si02=Ba.0 2Si02+C0s,,

2а) 2ВаСО3 ^3SiOz-2BaO-55iO2+2С02 ,

За) ВаСО3 +SiO2 = Ba. SiOz + С02,

4а)	2ВаС03+ SiOz= 2BaO-SiO2 +2COZ ,

5а) ЗВаС03 +S>O2= 5ВаО 5)О^ЗСОг .

i
Для расчета AG=f(T) реакции ВаС03=Ва0^С02 были определены
следующие уравнения-
до 1083 К:

4G"- 63088 - 2,52Пт7Т24,25-10- 3Т-2+ 0,582 -105 Т1- 26 Г;

от 1083 до 1240К-.

Дб>70202 + \3.7m-nT- 1,6-10-3Т2+ 2,01-10бГ?_ 143,5г,
выше 1241 К«

24у“71884+ 15,7ТЬТ- 1,6-10~3T2+ 2Д1-105Г- 159,7 т.

По этим уравнениям были рассчитаны значения изобарного
потенциала в температурном интервале 500—1800 К (через каж-
дые 100 К ) для всех вышеприведенных реакций. Полученные
результаты представлены на рис. 29 и 30.

Далее для оценки термодинамической последовательности
образования соединений в системе ВаСОз - BaO - S1O2 была рас-
смотрена зависимость реакций от состава исходных смесей в
зависимости от соотношения BaO:SiO2- Анализировались значения
для соотношения исходных смесей BaO:SiO2, равных 1:2 2:3 1:1
2:1 и 3:1 (рис. 31).

Анализ полученных данных позволяет сделать следующие общие
выводы. Теоретически начало реакций между ВаСО ^Доказывается
возможным, начиная с 550К , когда термодинамически возможна
реакция образования 2.ва.0 3Sio2. Весьма близко находится также
температура начала реакции образования ВаО-ЛЗЮд 565К. Реак-
ция образования ВаО • Si О2 оказывается возможной начиная
с710К.

Практическое изучение реакции силикатообразования для сме-
сей ВаСОз • Si О2 различного состава показало, что соединения
ВаО • 2 Si О2 и 2ВаО • 3 SiО2 в качестве первичных фаз не образу-
ются, а образование ВаО • Si О2 в результате непосредственного
взаимодействия исходных компонентов оказывается возможным
лишь в узком температурном интервале 700—800°С [81, 141].
Образование ЗВаО  S1O2 и 28аО  S1O2 теоретически становится
возможным соответственно при 850 и 880К. Таким образом,
характер первичного взаимодействия Во.С03 и SiO2 будет опреде-
ляться кинетическими факторами (простой структуры, степенью
соприкосновения фаз, активностью реагентов и т.д.)

Результаты расчетов AG“=-F( Т) по составам позволили составить
ряды термодинамической последовательности устойчивости сое-
динений в системе ВаСО^ВаО^бгО^табл. 22) . Эти ряды позволяют
утверждать, что наиболее устойчивым для данного соотношения
исходных компонентов будет соединение, по своему стехиометри-
ческому составу соответствующее этому соотношению. Исключе-
нием является лишь ZBaO- Si0£j который при BaO:SiO2=2:1
оказывается менее устойчивым, чем 3BaO-SiO2-

Учитывая факт первичного образования 2ВаО-5<’02 при взаимо-
действии в смесях BaC03~Si02 вне зависимости от соотношения
исходных смесей [42 , 81,525], можно считать, что первоначально
образующийся 2 ВаО -S.O2 при избытке SiO2 переходит соответ-
ственно в BaOSi'O2 и BaO- 2SiO2 (конечное соединение определяется
Таблица 22. Термодинамическая последовательность
устойчивости соединений системы BaCOj- ВаО -SiO2

Соотношение исходных
компонентов

Термодинамический ряд устойчивости начиная
с максимально устойчивого соединания в ин-
тервале температур 1000—1800 К

12

2:3

1:1

2:1

3:1

BS2
BS
BS

B3S

B,S

BS	g2S3	B5S	B2S

BS2	B2S3	B3s	b2S

B3S Г b2S | В S2

B2s	BS	BS2	B2S3

B2S	es	8S2	B2S3

Рис. 29. Зависимость AG* реак-
ций в системе ВаО — Si'O2 от тем-
пературы в интервале 500—1800К
(1—5 — номера реакций)

стехиометрическим составом), а в случае избытка ВаСО^-в 36а0*3;02.

Система BaS0^-Si’O2 [210]. Изучение системы Ba0-S;O2 в
сочетании с Д№и ДС’реакции разложения баЗО^позволило определить
ДН° и ЛС° для следующих реакций:

1)	Ba so^ + 2S;o2 = BaO -ZSiO2 + S02 + V-2 02 ,

2)	2BaS0„ + 35; 02 = 2 BaO • 3SiO2 + ^S02 +02,

3)	BaSO/j +SiO2= BaO  S,O2 + S0z + 1/2Qz,

4)	28aS0<* S.02= 2 BaO S;0z + 2S0z + 02,

5)	3BaSOz,+ SiO2 = 3BaO - S.O2+ 3S02+3/2 0z -

Для возможного разложения сульфата бария при высоких
температурах наиболее вероятно уравнение:

Ba SO^ = BaO t S02 + 1/2 C>2 -
Л&\ ккал/моль

Рис. 30. Зависимость ДС* реакций
в системе ВаСОз -ВаО — ^{£?67({м
температуры в интервале 500-16/О К
(1—5 - номера реакции)

Для этого уравнения на основе термохимических данных (см.
табл. 21) были определены ДН°и Дб°разложения. Уравнение темпе-
ратурной зависимости теплоемкости сульфата бария определено
по методу Н.А.Ландия [182] при TnD-1451K; Тпл = 1853Ки5° =

= 31,6 кал/моль-град.	о

Были получены следующие уравнения для расчета ДН и &G°
ба.50^ До температуры плавления:

в интервале 298—1551К:

ZH®=145-0,76 - 2,677+ 1,17-10~3t2 + 4.34-w5t-1

Де°=145-0,76 + 2,67Т1пТ- 1,17.10-3 - ЗТ2 + 2,17-105/—1 - 62,87;

в интервале 1551 —1853 К :

ДН° =146-948 - 7,717 - 1,50-10-3?2 + 4,344057-1

/1G ”-146-948 + 7,71Т1т)7+ 1,5-10-3?2 + 2,17-105f-1 - 98,757
Результаты расчетов представлены в табл. 23.

Таблица 23. Изменение ДН°м ДБ° в зависимости от температуры для
реакции разложения BaSO^

Температура	500	600	ХЮ |	800 |	900	1000	1100
Л/У °, ккал/моль  AG °, ккал/моль	144,9  122,22	144,62  117,57	144,4  113,08	144,23  108,62	144,1	144,01  104,18 99,77		143,95  95,35
Температура, К	1200	1300	1400	1500	1600	1700	1800
4ЙТ,ккал/моль к кал/моль	143,92  90,94	143,92  86,52	143,94  82,11	143,99  77,69	131,04  83,94	139,76  82,05	128,45  78,23

Полученные данные позволяют определить константу равнове-
сия и уравнение зависимости упругости диссоциации BaSO^ от
Рис. 31. Зависимость ДЕа реакций
в системе ВаСОз - ВаО - 5,'0г от
температуры в интервале 500-
1800К дл я соотношений ВаО: SiOp
а - 1:2; б - 2:3; в - 1:1; г -2:1;
д — 3:1 11—5 — номера реакций)

температуры. Так, для Т=1600К!

83 941

К= (4,576-1 600) = П ДИЛИ К=3'&-10“9 мм рт-ст-
Уравнение зависимости упругости диссоциации SaSO*, от темпе-
ратуры:

для интервала 298—1551К .-

13р=-31,702т-1-Ц5831иТ + 0,256-10-Зт -0,474-1057--2 + 13,72;

для интервала 1551—1853К'-

lg/>= -321137"-1 - 1,685tnT-0,329-10-Зт-0,474-ЮОТ-2+21,58.

Полученные результаты показывают, что разложение BaS03 до
температуры плавления термодинамически маловероятно.

Значения АН0 и AG0 для реакции образования силикатов бария
определялись путем комбинации соответствующих значений
АН “и Л£°основных реакций системы ВаО - Si’O2 и реакции разло-
жения BaS04 в интервале 500—1800К (с шагом 100К).

Анализ полученных данных позволяет сделать общее заклю-
чение, что все возможные реакции взаимодействия 8aS0^ с крем-
неземом термодинамически маловероятны, поскольку дляо них
в рассматриваемом температурном интервале значения AG ока-
зываются большими положительными величинами.

2.6.	ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИЙ
СИЛИКАТООБРАЗОВАНИЯ В ИССЛЕДОВАННЫХ СИСТЕМАХ

На основе приведенных выше результатов термодинамического анализа
можно сделать общие выводы относительно закономерностей протекания
реакций силикатообразования в этих системах и высказать предположе-
ния относительно связи термодинамических характеристик различных
силикатов с их положением в периодической системе и их реакционно-
способностью.

Взаимодействие кварца с оксидами щелочно-земельных метел
лов [214]. В системе ВеО ~SiO2 наиболее устойчивым соединением
является ортосиликат бериллия26e0 5iO2,причем область существо
вания этого соединения ограничена относительно низкими темпе-
ратурами, когда кинетические условия не благоприятствуют обра-
зованию его их чистых оксидов.

В системе MgO- Si'O2 наиболее устойчивым соединением при
высоких температурах является ортосиликат магния, однако,
при избытке Si02 при относительно низких температурах устой-
чив также и МдО -ЗГ02.

В системе CaO-SiOz при CaO:Si02 т- 1 устойчив 2CaOSiO2, а при
CaO'SiO^I-CaO-SiOa- В системе 5г0-5Г02при SrO $.‘02>1 наи-
более устойчив 3SrOS,'Oz, а при StO.SiO^! метасиликат
стронция SrO • S1O2, •

В системе Ba0-Si'02npn Ba.0: Si02 > 1 наиболее устойчивым
будетЗВаО SiO^a при ВаО ' SiQ<1 в зависимости от состава исходных
смесей могут быть устойчивы силикаты бария с большим
содержанием кремнезема ВцО s.O2 и ВаО-2Si02

Сопоставление реакций силикатообразования в вышеприве-
денных системах показывает, что число и область существования
различных силикатов расширяется по мере движения по периоди-
ческой системе сверху вниз.

Если для системы Ве0-510гпока получено лишь одно соединение
2BeO_SiO2 , а в системе MgO-SiO2 существуют уже два соединения
Mg0-Si02 и 2 МдО  S;02 (где/зднако, МдО Si02 неустойчив
Рис. 32. AG ^f(T) образования из
оксидов исследованных соеди-
нений

а — метасиликатов; б — ортоси-
ликатов

б)

при высоких температурах) ,то в системе СаО-5;(^становится вполне
устойчивым метасиликат при повышенном содержаний SiOz ,
а в системе SrO -Si’O2 возрастает также устойчивость 3StO-2Si’O2

В системе ВаО-SiO2 наблюдается феноменальное расширение
области силикатообразования и увеличение числа возможных
соединений (устойчивые 3Ba.0Si0z и 8aO-2SiO2).

Сопоставление энергии Гиббса образования из оксидов метал-
ла и ортосиликатов металлов (1 группы периодической системы
(рис. 32) также показывает, что устойчивость мета- и ортосили-
катов возрастает по мере движения по периодической системе
сверху вниз. Это обстоятельство позволяет установить своеобраз-
ный ряд термодинамической реакционной способности (по мере
увеличения последней), совпадающий с положением элементов
во второй группе периодической системы.

Таким образом, нижестоящие в периодической системе оксиды
будут вытеснять соответствующие оксиды из силикатов, стоящих
в периодической системе выше.

Взаимодействие кварца с карбонатами щелочно-земельных
металлов. Образование метасиликатов всех щелочно-земельных
металлов, за исключением бериллия, карбонат которого неустой-
чив, становится термодинамически возможным в интервале
465-710К (табл. 241

Термодинамическая последовательность может быть выражена
следующим рядом силикатов: Мд (465 К ); Ca,Sr (575К) иВа(710
К}.Образование ортосиликатов всех щелочно-земельных металлов
становится возможным в интервале 490—880К. Последователь-
ность начала реакций образования ортосиликатов может быть
выражена следующим рядом: Мд (490 К ): Со. (715К) ; Sr(800К) и

Ва(880 К }. При высоких температурах (1800 К / термодинами-
ческая последовательность может быть охарактеризована рядом,
аналогичным ряду взаимодействия кварца с оксидами щелочно-зе-
мельных металлов.

Образование силикатов типа Me Si'Oj (Са,5г, Ва) становится
термодинамически возможным в интервале 825—890 К и характе-
ризуется следующей последовательностью: 5т(825 К), Ва(850 К )
и Са(890К).

Образование силикатов типа Me2s,3oe (550К) и MeS^OyJseBK)
возможно только для Ва, а типа Me3$i2O7 — только для
Со. (725 К ). В общем случае наблюдается тенденция понижения
температуры начала реакций (. pr = 1 атм) при увеличении содер-
жания SiOz. Как правило, и в случае взаимодействия карбона-
тов щелочно-земельных металлов с кварцем наблюдается
последовательность, соответствующая положению рассмотренных
металлов в периодической системе. Правда, эта последователь-
ность выражена значительно слабее, чем в случае взаимодействия
кварца с оксидами щелочно-земельных металлов.

Взаимодействие кварца с сульфатами щелочно-земельных
металлов. Образование метасиликата бария термодинамически
невозможно во всем рассматриваемом интервале температур.
Образование метасиликатов Мд,Саи5гтермодинамически возможно
в интервале 1225—1545К в следующей последовательности: мета-
силикат стронция (1225 К ), метасиликат магния (1445К) и мета-
силикат кальция (1545К) (см. табл. 24)-

Образование ортосиликата бария термодинамически невозмож-
но во всем рассматриваемом температурном интервале. Образо-
вание ортосиликатов остальных щелочно-земельных металлов
возможно в интервале 1380—1615К. Термодинамическая после-
довательность может быть выражена следующим рядом: Sr(1380K);
Mg(1440K) и Са(1615К).

Образование силиката Ba^SiO^ термодинамически невозможно
во всем рассматриваемом интервале температур. Образование
Ca3SiO5 становится возможным при 1740К, a Si‘3Si‘0j —при
1340 К. .Обращает на себя внимание низкая температура реакции
образования силикатов стронция. Сульфат стронция, например,
может быть рекомендован в качестве осветлителя для варки
стекла (в виде природного минерала целестина), а также в качест-
ве компонента для варки стронцийсодержащих стекол и эмалей.

Образование силиката Ca5S;zOT возможно при 1645 К, а образо-
вание Ba2Si 30а и BaSi205 невозможно во всем рассматривае-
мом интервале температур. Как и в предыдущем случае наблю-
дается тенденция понижения температуры реакции (/>г=1 атм.)
при увеличении содержания 3,02.
2.7.	СИСТЕМА ОКСИДЫ ЖЕЛЕЗА - КРЕМНЕЗЕМ

Система оксиды железа - кремнезем очень важна в минера-
логии, петрографии, металлургии и технологии силикатов. В связи
с трудностью изучения этой ситемы (чувствительность к окисле-
нию и восстановлению) большой интерес представляет термоди-
намический расчет твердофазовых реакций в области составов, со-
ответствующих известным соединениям FeO* S1O2 n2FeO*SJ(^[365].
Поскольку валентность железа в данной системе переменна, целесо-
образно сравнить реакции образования силикатов двухвалентного
железа из оксидов FeO, Fe205 , Fe3 О., и кремнезема. Для расче-
та изменения свободной энергии и теплосодержания реакции обра-
зования силикатов железа использованы термохимические данные
табл. 25 [139, 362, 363, 562). Были рассмотрены следующие
реакции:

1-1. Fefl W70+0,053Fe + SiO2 = FeOSiO2,
1-2. 2Fe0 0 + 0,106 Fe + S.O2 = 2FeO Si02;

IL-1. 1/2 FezQ3+SiO2 = FeO-&02 +	,

Д-2. Fe203 + SiOz « 2FeO- S<02 + 1/2OZ -

JU -1. 1/3 Fe,O^+8i0,= FeO-S;o2+1/6 O2;
ВГ-2. 2/3 Fe30i,+SiO2=2Fe0-S,0ifl/302.

Для указанных реакций были рассчитаны уравнения

и А = F' (Т) (табл. 26 и 27). Зависимости изменения энтальпии
и энергии Гиббса образования силикатов железа из оксидов пред-
ставлены на рис. 33—35. Расчет АНви Д.С° проводился в интервале
температур 298—1800 К

Для оценки термодинамической последовательности проте-
кания реакций была рассмотрена зависимость AG® реакций от
состава исходных смесей. Анализировались значения A G® при
соотношении исходных смесей оксиды железа: кремнезем 1:1
и 2:1. Полученные данные позволили сделать следующие выводы:
реакции образования силикатов двухвалентного железа из окси-
дов являются эндотермическими; исключение составляют реакции
между вюститом и кварцем при низких температурах.

С термодинамической точки зрения образование силикатов
железа предпочтительней из вюстита; при использовании гема-
тита и магнетита образование силикатов железа невозможно до
температур порядка 1700-2000 К.

До 1500 К независимо от соотношения катионов железа и крем-
ния более вероятно образование соединения 2FeO  SiOz. Выше
1500К при соотношении закись железа: кремнезем, равном 1:1,
становится предпочтительнее образование метасиликата железа.
Примечание. Уравнение Cp=f(,T) для FeOSiO^ рассчитено по методу НЛ.Ландия.
Г а б л и ц а 26. Уравнения для расчета AH°=f(T} реакций
в системе оксиды железа—кремнезем

№ и формула	Интервал	Уравнения AH°-f(T)
реакции	температуру К	

1-1 FeW70*S.02+ + 0,053Fe = = Fe0SiO2	298-848 848-1033 1033-1181 1181-1413 1413-1651 1651-1674  1674-1800	-5342 + 2,73 T- 2,69-10-37 2 + 0,86-105T-’ -5496 - 0,467 + 0,43-10-372 + 3,56-105/”1 -5399 - 0,727 + 0,59-10-372 + 3,56-1 Q5/-1 -5675 - 0,347 + 0,47-10-3/2 + 3,56-105/-1 3582 + 7-277- 209-10~3/2 -067-105/-1 -1275 + 4,00T—1.09-10-3f2  -853 + 3,547- 0,97-Ю-Зг2
1-2  *  + o,io6Fe*$iC>2'  = 2 FeO  Si02	298-848  848-1033 1033-1181 1181-1493 1493-1651  1651 -1674 1674-1800	-10493 + 1,527- 1,73-103/2 +2,66-105T~1 -10644 - 1,667+ 1,39-10“3T 2 + 5,36-105/-1 -10455 - 2,177+1,71-10-3r2 + 5,96.105/-1 -11007 - 1,417+ 1,46-10-3/2 + 5,36-10^-’ -94946 + 19,577- 3,21-10~372 1.34-105/-1 —42003 + 13/337—1,21-10—3r2  -13050 + 12,127—0.97-10—3/2
11—1  1/2 Fe203+S.o2=  = Fe0-S;02+1/W2	298-848  848-950 950-1050 1050-1413  1413-1750  1750-1800	29251 + 4,977- 4,90-10-3T2 + 0,22-105/-1 29103 + 1,787- 1,77'10-3/2 + 2,93-105/-1 31782 - 4,48 7 + 1,62'10—ЗГ2 + 4,7-IO5?-1 30071 - 2,337+ 1,18'IQ—372 + 4,7 -IO5/-1 39345 + 5,23 7- 1,37-10“372 + O,47-1O5/-1 40707 + 3,69 7- 0S4-10-3T2 + 0,47-105/-l
11—2  Fe2o3 +SiO2= =ZFeOSiO2+1/202	298-848  848-950  950-1050  1050-1413 1413-1750 1750-1800	58720 + 5,917— 6,15-10- 3/2 + 1,39-105/~1 57560 + 2,727- 3,03-10—3?2 + 4,09-105/-1 63950 - 9,807 + 3,77.10-372 + 7,64-105/ 60401 - 5,507+ 2,89-10-37-2 + 7,64-105r~1 54552 + 15,497- 1,78-10-3/2 +9,4-1057—1 57243 + 12,417- 0,90-10—372 + 9,4*1057-1
ill—1  1/3 Fe3OA + S/02= = FeO Si02+1/fi02	298-848  848-900 900-1413 1413-1800	18962 + 8,737- 9.54-10-3/2 + i,84-io5/-1 18823 + 5,547- 6.41-10-3/2 + 4,54 4 05/-1 20131 - 3,157+ 1,61-10-3/2 + 4,54-105/-1 29466 + 4,407- 0,94-10-3 / 2 + 12-io5/-1
UI-2  2/3 Fe30^ +SiO2= =2FeOSiO/1/302	298-848  848-900 900-1493 1493-1800	38131 + 13,457- 15,4-10-3/2 + 4.62-105/-1 37983 + 10,267- 12,3-10-3/2 + 7,38-10°/~1 40635 - 7,147+ 3,75-10-3/2 + 7,33-105/~1 42174 + 13,857- 0,98-10-3/2 + 6,26-105/-1
Таблица 27. Уравнения для расчета AG°-f(T) реакций
о системе оксиды железе — кремнезем

№ и формула реакции	Интервал температур,		Уравнения	ft Т)
1-1	298-848  Fe„ , „0+0,0537е» 848-1033 +S# = Feo-S;02 1033-1181  2	z 1081-1413  1413-1651  1651 -1674 1674-1800			-5342-2,7371*7+2,69-10 -37-2 +0,43-1057-1+ 1959Т -5496+0,4671*7-0,43 Ю-З72+1,78.-1057 “1 +0,237 —5399+0,7271*7—0,59-10—372 +1,78-105т1 ~1,477 -5675+0,3471*7-0,47 .10-37 2+1,78- 1<Р7 ’ -1,307 3582-7,2771*7-209 -10-Зт 2_о/34.105г-1 +46,447 -1275-4,0071*7-1,09.10-3т-2+26,79Т  -853-3,5471*7-0,97.10-372+23,347
1-2  2Fe 0 + 4337  ♦o,io6Fe+s;o2=  = 2FeOS,o2	298-848 848-1033  1033-1181 1181-1193 1493-1651  1651-1674 1674-1800	-10493-1,5271*7+1,73-10--i72+1/33-1057-1+13,3T -10644+1,6671*7-1,39-10-Зт2+2,б8.105Т~1 -5.52T -10 455+2,1771*7—1,71 10~ 3+2,68-105Т “1853Т -11007+1,4171*7-1,46-10-37-2+2,68.1057“’ -3.38Т -94646-19,5771*7+3,21 • 10^2-0,67  1037—1 + +142.15Т  —42003—13,0371*7 + 1,21-Ю-З^+93,767  -13050-12,1271*7 + 0,97-10-372+7,52Г	
11—1  1/2 Fe203+S,02=  =• Feo- Si‘O2 + + 1/4 o2	298-848  848-950  950-1050 1050-1413  1413-1750  1950-1800	29251—4,9771*7+4,9-10—372+0,11-1087—'+16.727 29103-1,7871*7+1,77-10“3Т 2+1,46 • 105Т-1 + 2,137 31782+4,4871*7+1,62 -10-3J-2+2035 1О5/ -1 -44,757 30014+2,3371*7—1,18-10-Зт2+2,35-1057-1 -28,577 3945—5,2371л7+1,37-10—372+0,23-108Т—' +16,157 40707-3,697Ь7+054-10-3т2+о,23-105г-1 +4,657	
11—2  Fe2O3 + S;02=  =z>Fe0S<O2 +  + V2 04	298-848  848-950  950-1050  1050-1413  1413-1750  1750-1800	58720-5,9171п7+6,15-10-Зг2+о^9.105т—1+7547 58560—2,7271*7+3,02-10—Зг2+2,05-10&7-' -10,927 63950+9 5071*Т-3,77.10-372+з52-1057-1-96,177 60401 +5,5071*7-2 59-10 -37-2+352-1057-1 -63517 54552-15,4971*7+1,78 -Ю-Зт2+4,7.105Т-1 +86.68Т 57243—12,41Т1лТ+0,9-10—3т2+4,7-10^7—1 +63,697	
III-1 1/3Fe3OA+S;o2= = FeO-Si0^l/£02	298-848  848-900  900-1413  1413-1800	18962 -8,7371*7+4.77-10-372+052-10^-’ +43597 18823-5,5471*7+3,20 Ю-372+2,27-1087-1+25,137  20131 +3,1571*7-0,80 -10 — Зг2+2,27  105Г-' -28,297 29466-4,4071*7+0,47-10-372+1,56-105Т-’+16,437	
HI—2	298—848 38131—13,4571*7+15,4-10 Зт-2+2,31-Ю^Г-1+62 51T  3/4 Fe 0. + S;0= 848~9°0	37983-10,26T1*7 +12,3-10_3T 2+3 66<1057—1+  2	+43,65T  *	900-1493 40635+7,14ПлТ-3,75-10-Зг2+з66.105т-1_6318г  1493-1800 42174-13,85 71717+0,92-10-37-2+313.105r-1 + +82,357			
Рис. 33. Изменение эн
тальпии реакций обра-
зования мета- и орто-
силикатов железа из
оксидов в зависимости
от температуры в ин-
тервале 298-1800К

Цифры на кривых озна-
чают номеоа реакций

Рис. 34. Зависимость из-
менения Z G® образова-
ния силикатов железа
из оксидов от температу-
ры (соотношение Fe'1* ;

Цифры на кривых озна-
чают номера реакций
Изучение твердофазовых реакций в системе оксиды марган-
ца — кремнезем представляет большой теоретический и практи-
ческий интерес, так как они играют важную роль в ряде процес-
сов силикатной технологии. В системе оксиды марганца — крем-
незем существуют соединения Mn0 S?02 h2MhO-Si‘O2 Г365].
В связи с этим целесообразно провести термодинамический анализ
реакций в указанной системе с образованием силикатов двух-
валентного марганца. Нами были рассмотрены следующие основ-
ные реакции образования силикатов марганца из оксидов:

1-1. MnO+SiO2 = Mn0-Si02 ;	1-2-	2 МпО + Si02 = ZMr\OSiOz i

Л-1	1/3 TS<02=MnO SI02+ 1/в02;

Л-2. 2/3 MnsOi, + SiO2 = ZMnO S02 + 1/3 02;
ш-1. 1/2 Mn203 + S,02 = Mh0-S(02H/4 02,	;

Ш-2. Mn203 + SiO2=2Mn0-S<02*V202.	!

Для расчета изменения энтальпии и энергии Гиббса образования >
силикатов марганца были использованы исходные данные, при-
веденные в табл. 28 [139, 363, 562]

Для вышеприведенных реакций были рассчитаны уравнения
ЛН°sf(V и	IT) [табл. 29). Зависимости изменения энтальпии

и энергии Гиббса силикатов марганца из оксидов представлены
на рис. 36—38.

Для оценки термодинамической последовательности поотекания
реакций была исследована зависимость реакций от состава ис-
ходных смесей. Анализировались значения AG| в температурном
интервале 500—1800К при соотношении исходных смесей оксиды
марганца: кремнезем, равном 1:2 и 2:1. Результаты термодинами-
ческого анализа рассмотренных реакций (см. рис. 37—38) позво-
ляют сделать следующие выводы.

1.	При соотношении оксиды марганца: кремнезем, равном 1:1, с термо-
динамической точки зрения, независимо от вида исходного сырья более
предпочтительны реакции образования ортосиликата марганца, Mn20j и 3;02
не реагируют в рассмотренном температурном интервале, а Мп3 Оч обра-
зует силикаты двухвалентного марганца лишь в высокотемпературной облас-
ти; реакция между МиО и £;ОД возможна при любой температуре.

2.	При соотношении оксиды марганца: кремнезем, равном 2:1, соблю-
даются те же закономерности, что и при соотношении 1:1, однако в низко-
температурной области наибольшими положительными значениями 46®	।

характеризуются реакции П-2 и UI-2, что , вероятно, связано с большим
вкладом 4G® оксидов Mn2t)3 и М^Цдля этих реакций по сравнению с реак- j
циями 11-1 и ИМ; следует отметить, что для обоих соотношений реакции
11-1 и 11-2 становятся термодинамически вероятными, начиная с температур
соответственно -1230 и 1595К.

3.	Устойчивость силикатов марганца возрастает и при температурах
выше 1500К; это свидетельствует о том, что силикаты марганца сохраняют
свою устойчивость и после плавления.

4.	Изменение энергии Гиббса реакций образования мета-и ортосиликатов
марганца из оксидов закономерно возрастает в зависимости от вида оксида
марганца в ряду: МлО’ MhjOi, Мн203 >
причем в последнем случае реакции термодинамически невозможны вплоть
до температуры 1620К/ когда Мл, Ох разлагается.

Как было показано выше, термодинамический анализ твердофа-
зовых реакций в сочетании с изучением кинетических факторов
представляет большой интерес для правильного объяснения про-
цессов образования и областей устойчивости важных в технологи-
ческом отношении соединений. Использование расчетных методов,
базирующихся на надежных экспериментальных данных, позволя-
ет, наряду с определением температурных условий устойчивости
отдельных соединений в трехкомпонентных системах, устанавли-
вать области устойчивого существования тех или иных тройных
соединений при различных температурах, вплоть до линии лик-
видуса. Применимость подобных расчетов будет раскрыта на трех-
компонентных системах: МдО -SrO-SrO^j №20-СаО~ Si‘O2 и
CaO-A1z05 - Si02 , для которых имеются надежные термодинами-
ческие данные.
Рис. 38. Температурная зависимость /16° для реакций образования силика-
тов марганца из оксидов в интервале 500—1800К при соотношении катионов
марганца и кремния 2:1 (цифры на кривых означают номер реакции)

2.9.	СИСТЕМА MgO - SrO - S<02

Исследование твердофазовых реакций образования тройных
соединений в системе MgO-SrO*Si02 имеет важное теоретическое
и практическое значение для синтеза стронциевых стекол, эмалей
и глазурей. По данным [395,460,574—576] в системе MgO-SrO-S02
установлено существование следующих тройных соединений:
2SrO MgO-2SiO2, 3SrO• MqO 2Si02 , StO- MgO  2Si02 ,
3S)0 - MgO - 4S,O2 .

Для проведения термодинамического анализа твердофазных
реакций в системе MgO ~ Sr 0 ~ SiO2 необходимо знать значение
величины AG° при высоких температурах $ля бинарных соедине-
ний системы МдО-$тО-$.О2. Зависимость &GT = -F(7) для бинарных
систем MgO~SiO2n 5т0-$10г рассмотрена при анализе соответст-
вующих бинарных систем.
f

298-848	33436+ 2,531-2,бО-Ю-Зг2 -1,06-105Т-1	33436 - 2,53TW+ 2,6.10 -3Т2 - 0,53-105Т“'1 - 4,467’

848-1620	33741 -0,767"+ 0,53-10-3x2 + 1,62-ю5г~1	33741 + 0,86ТЬ7- 0,53-10-3x2 + о,81 -юБТ-1 - 25.13Т
На основании этих величин, с привлечением известных термо-
химических данных, были рассчитаны энтальпия 2)Н° и энергия
Гиббса AG* образования из оксидов для 298К (табл. 30). Урав-
нения Ср= -f(T) для всех соединений были рассчитаны по методу
Н.А.Ландия [181].	0

На основании данных табл. 30 составлены уравнения AGT — f(T)
для следующих реакций:

1)	2SvO + MgO*- 2SiO2= 2 Sr О- МдО 2S<02 ,
AG‘=-61355 + 2,28ИпТ-3,82-10~Зг2 + 2,75-10бт-1 - 16,927;

2.	) 3Sr0+ MgOt 2S;O2=3StO- МдО -2SiOz,
2)6^—58666 - 0,8TtnT— 1,25 -10-3r2 + 3.1067-1 - 1,13T;

3)	SrO + MgO + 2SiO2= SrO-МдО -2$102,

Дб°=—45958 - 7,31TtnT + 2,18-10~3r2 + 6,017-Ю5Г“1 -155,47

4)	3 SrO + МдО +4S<02 = 5SrO- МдО- 4SiO2 ,

ЛG°T = ~ 107770 + 1.33Tin7-4,28 10~5T2+ 7,8 4 10 5Т~\ 3,78 Г.

По этим уравнениям найдены значения ДБ%. в температурном
интервале 400—1900 К (шаг Ю0К) для всех приведенных выше
реакций (табл. 31. рис. 39).

Далее для оценки предпочтительности образования того или
иного тройного соединения в системе МдО - SrO - SiOz была рас-
смотрена зависимость Дв%. при соотношениях SrO : МдО : Si02
1:1:2, 2:1:2, 3:1:2 и 3:1 :4 (см. рис. 39) .

При соотношении исходных компонентов SrO : МдО  SiO2—
— 1:1:2 термодинамически устойчивым до температуры 1450 К
будет соединение SvO - МдО • 2SiOz, которое при более высоких
температурах переходит в 28тО-МдО-25<02.Последнее соединение
и является наиболее устойчивым при высоких температурах.

При соотношении исходных компонентов SrO : Mg0-5;02=2:1:2
наименьшее значение 4G° имеет соединение 2.SrO- МдО - 2SiO2.,
которое при данном соотношении исходных компонетов и яв-
ляется наиболее устойчивой конечной фазой (стронциевый акер-
манит) .

При соотношении исходных компонентов SrO - MgO:SiC^= 3:1:2
наиболее устойчиво до 1800 К соединение 3SrO  МдО  2 Si02 ,
которое выше этой температуры переходит в 2 SrO • МдО - 2Si0z~
наиболее устойчивое при высоких температурах.

При соотношении исходных компонентов SrO • MgO:SiO2=3:1:4
наиболее устойчивым соединением является 3SrO  МдО - 4SiOz ,
синтезированное Ю.Г.Штейнберг [395].

Каждое из названных тройных соединений при определенной
температуре имеет определенное значение энергии Гиббса
по величине которой можно судить о возможности образования
того или иного тройного соединения (кристаллической фазы),
так как наиболее устойчивая кристаллическая фаза имеет наиболее
отрицательное значение Дв°.
39,12 39,03 38,71	33,69 38,28 38,18	38,07	37,92	37,82	37,5	37,4	37,3	37^3	37 86	36 54

101,15 100,54 99,91	99,31 98,73 98,05	97,82	97,32	96,83	96,61	96,42	96	95,87	95^34	95,14
Рис. 39. Зависимость &G° от температуры для соединений в системе Ма О—

StO — SrO2 при соотношении SrO: MgO: SiO2

а—3:1:6; б — 1:1:2; в — 2:1:1; г —3:1:2; 1—4 номера реакции

Рис. 40. Диаграмма устойчивого существовании кристаллических фаз в сис
теме Мд О — SrO —S«02 при 1000 (а) и 1900К (б)

*- 2SrO-MgO 2Si02; •- SrO- М9О-2Si'O2 + - 3SrO- MgO-4ScO2

Исходя из этих рассуждений можно показать на тройной диа-
грамме системы MgO - SrO -S<‘02 любое из вышеназванных трой-
ных соединений (кристаллических фаз), представив состав каждой
кристаллической фазы в мольных процентах.
Нами исследована возможность существования кристалличес-
ких фаз в тройной системе МдО-5тО-5Ю2для температур 1000 и
1900 К.На рис. 40л (изображена диаграмма устойчивого существо-
вания кристаллических фаз в системе MgO-SrO-SiO^ для темпера-
туры 1000 К.В области высоких температур (1900К) на диаграмме
(рис. 40,6) наблюдается образование только двух кристаллических
фаз: 2SrO  WgO-2Si'O2 и JSrO - MgO -4Si02.

2.10.	СИСТЕМА Na.zO -СаО- S;Oe '[580]

В системе Na20-Ca0 —SiO^, являющейся основой стеклоделия
(технологии известково-натриевых стекол), зафиксировано су-
ществование следующих тройных соединений: Naz0 • 2 С<хО •
5SiO2 , ZNaz0  СаО-3SiOz и Naz0 - ЗСа.0-6S.O/-

Теплота образования этих соединений была рассчитана на основа-
нии калориметрических определений теплоты растворения соды,
оксида кальция, дисиликата натрия и вышеприведенных тройных
соединений [560].

Энтропии 5^в этих соединений находили по [206] с использо-
ванием ранее полученных данных для систем CaO~SiO2 и /Va20~S;02
Уравнения зависимости теплоемкости тройных соединений от
температуры рассчитывали по методу Н.А.Ландия [181] с исполь-
зованием данных, приведенных в табл. 32.

Т а б л и ц а 32. Исходные данные для расчета Cf = f(T)
тройных соединений в системе Ыа20-Са0 -SiO2

Соединение	Температура плавления, К	S°sg г кал/моль-град
nc2s5	1557	64,4
N4CSs	1414	74
NC3S6	1320	110,4

* Далее эти соединения обозначаются сокращенно: NC2Sj , N^CS $ и NCjSg.

Исходные термохимические данные для тройных соединений
в системе Na20-Ca0-Si‘02 приведены в табл. 33.

Таблица 33. Исходные термохимические данные для
соединений в системе Nn20 -CclO-SiO2 Г5Й01

Соединение	ккал/моль	'AG2.38(okV ккал/моль	Cp = -f(T), кал/моль-град		
			а	Ъ Юъ	С-Ю S
: Z Г>  Л  I <л ы	110,75	110,75*	83,87	14,08	-16,31
W 2	134,44	134,35*	88,46	16,24	-15,05
NCj 5е	137,39	138,73*	110,29	-42,13	-11,57

* Рассчитано авторами.
Рис. 41. Температурная зависи-
мость AG ° реакций образова-
ния соединений из оксидов в
системе Ма2О — СаО — S<O2

SiOt, мол.°/о

Рис. 42. Диаграмма устойчивого сущест-
вования кристаллических тройных со-
единений в системе fJa20-Ca0-S<(^B тем-
пературном интервале 298—1300К

•	- Na20 • ЗСаО  6SiO2 ; c-f(a2O - Сд.0

•	3SiO2• - 2 Na20 -СаО- 3SiOz

На основании данных табл. 33 были составлены уравнения
следующих реакций:

1)	Nazo + 2СаО + 3S;02 - NqzO • 2Ca0-3s;02 ;

2)	2Na20 + CaO i-3SiO2 = Na20- CclO  3SiO2 >

3)	Naf 0 + 3CaO + 6S.02= Na20- iCa.0 6S;02 -

Эти уравнения и вычисленные по ним значения Л 6 , соответ-
ствующие 400, 700, 1000 и 1300 К,представлены в табл. 34 и на
рис. 41. Полученные результаты свидетельствуют, что с повыше-
нием температуры AG0 реакций образования вышеприведенных
тройных соединений изменяется незначительно. Термодинами-
ческий анализ твердофазовых реакций образования соединений
при различном соотношении исходных компонентов показал,
что с изменением температуры термодинамическая последова-
тельность образования соединений практически не меняется.

Анализируемая область соотношений Ыа20 , СаО и Si02
представлена на рис. 42.

В высококремнеземистой области устойчивым кристаллическим
соединением является девитрит NC3Se. При содержании S;02 менее
50 мол. % и соотношении №20 : CaO/близком к 1, предпочтительно
соединение N2CS3. В точках с высоким содержанием СаО или
как правило, наиболее устойчивом NC2S3-

2.11. СИСТЕМА СаО - А1г О3 - $,02

Исследование твердофазовых реакций в этой системе имеет
важное теоретическое и практическое значение для получения
цемента, алюмосиликатных огнеупорных материалов, а в послед-
нее время — для получения ситаллизирующихся шлаковых стекол.
Наиболее надежно установлено существование двух тройных
соединений: геленита 2CaO-At^O3 Si‘O2 и анортита Ca.0-AlzO3-2Si°t
[28]. Исходные данные для этих тройных соединений приведены
в табл. 35 [451,539].

Т а б л и ц а 35. Исходные термодинамические данные для соединений
в системе СйО ~A120j - S>02

Соединение	Хв’ ккал/ моль	ккал/ моль	кал/ моль  • град	ср= нт)			Темпера- турный интервал, К
				а	Ъ-103	с-1О!	

2СаО -А1гО38;О£ 94Бг55 898,74 52,9 53,73 17,68 -0,89 298-1600
Са.0 /и203-25<Рг 1012,45 921,83 48,4 64,42 13,7 -16,89 298-1700

На основе этих величин с привлечением известных термохими-
ческих данных были рассчитаны по методу Темкина—Шварцмана
[359] зависимости AG‘“-F(T) для интервала температур 800—1800К.
Полученные данные приведены в табл. 36.

о Таблица 36. Зависимость	для реакций образования  тройных соединений в системе СаО - Al2O3~ S>O2								1
Реакции	, ккап/моль, при температуре, К	|							
	800	900	1000		1100		1  1200	J	
2C+A+S-C2AS	34 3	35 4	36 4  C + A + 2S=CAS2	29,9	30,1	30,4				37	38,5	'>  31,7	31	;  j  Продолжение табл. 36	'				
Реакции	ккал/моль, при температуре.							i
	1300	1400	1500	1600		1700		1800	।
2CtA*5 = C2AS	395	4Q8 41,8	43,1	44,4	45,7	1  С + А <• 2S = CAS2	31,4	31,8 32,2	32,4	33	33,7  Для оценки наибольшей	вероятности образования того	или	?  иного тройного или двойного соединения рассмотрена зависимость при различных соотношениях исходных веществ. Для AG ° - f(T)	j  36	i								
Рис. 43. Поля устойчивого существования кристаллических соединений в
системе СаО — Alz Oj “ Si’Oz

а - при 1О00К; б - при 1600К; •- C2S J ® - CS ,  - CAS^, О - С2 AS

бинарных соединений использовались рассчитанные ранее значения
для частных бинарных систем.

Поскольку наибольший интерес вызывает анализ реакций при
температурах, приближающихся к областям появления жидкой
фазы, мы ограничились расчетом Zfi" реакций при 1000, 1300
и 1600К. Для каждого соотношения исходных компонентов рас-
сматривалось несколько возможных вариантов образования двой-
ных и тройных соединений. При расчете суммарный состав компо-
нентов приводился к 1 молю вещества.

Следует учитывать, что вклад ДБ"образования различных соеди-
нений в суммарную величину Д0° реакции неодинаков, поэтому
при термодинамическом анализе твердофазовых реакций мы учли
только те соединения, вклад которых в общую величину Лб’наи-
больший. При таком допущении области устойчивых соединений
в системе СаО~А1г0}-Si02	выглядят так, показано на рис. 43.

Наиболее обширными областями термодинамически предпоч-
тительных соединений при 1000 и 1600К представлены анортит
и геленит; из двойных соединений — лишь волластонит и двух-
кальциевый силикат. Это объясняется тем, что алюминаты каль-
ция и двойные алюмосиликаты при указанных температурах имеют
сравнительно низкие значения Д0°. Заметна некоторая тенденция
к расширению областей наиболее устойчивого существования
тройных соединений с ростом температуры.
§ 3.	РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ ОБЖИГЕ КЕРАМИКИ
И ОГНЕУПОРОВ

Керамические изделия получают в результате процессов обжига различ-
ных сырьевых смесей, в основе протекания которых лежат реакции в систе-
мах: /Hz03-S,-Ot,MgO-Si02,BeO-S.Oj,Zr02-S;o и т.д., а также реакции превращения
глинистых минералов при повышенных температурах. Наряду с эти для
практических целей, особенно в спецкерамике, большое значение приобре-
тают вопросы устойчивости при высоких температурах оксидов и отдельных
соединений с учетом окислительно-восстановительных параметров среды и
их взаимодействия с расплавленными металлами. В связи с тем, что реакции
в системах МдО-5,02,ВеО-5;Охподробно рассмотрены при анализе двух- и трех-
компонентных систем (см. гл. 2, § 2) , в этом разделе основное внимание
уделено устойчивости и взаимодействии оксидов, реакциям в системах А1г03"
Si^.ZrfljSiOg а также превращению каолинита при нагревании'.

3.1.	УСТОЙЧИВОСТЬ ОКСИДОВ

По устойчивости оксидов имеется обширная литература [362,
672, 718, 727]. Анализ показывает, что каждый оксид характеризу-
ется стремлением к диссоциации при определенной температуре.
У оксидов благородных металлов, таких как Ад, Au, Pt, диссоциа-
ция наступает при низких температурах. Наоборот, оксиды огне-
упорных материалов и при относительно высоких температурах
имеют настолько незначительную упругость диссоциации, что ее
невозможно измерить экспериментально. Упругость диссоциации
тем не менее можно рассчитать, пользуясь уравнением (101). Так,
для реакции МеО (тв) = Me (тв) +1/202 (газ):

^--ЯТСа^У/а^.

Поскольку активности оксида и металла в стандартных услови-
ях можно принять равными единице, равновесие вышеприведенной
реакции выразится уравнением

= -RTlnp1/Z.	(122)

т

Поэтому Л GT или pOi может служить в качестве критерия ус-
тойчивости соответствующего оксида. Подробный анализ диссоциа-
ции оксидов проведен И.С.Куликовым [178]. Само собой разуме-
ется, что для такого сопоставления необходимо относить величину
t\G° к постоянному количеству кислорода. Подставляя табулиро-
ванные данные стандартных значений 4 G^. для различных окси-
дов в уравнении (122), можно определить соответствующие равно-
весные давления при требуемой температуре.

В 1962 г. отечественная литература обогатилась фундаменталь-
ным справочником по "Термодинамическим свойствам индивиду-
альных веществ" [362], в котором вопросы поведения многих
из интересующих силикатчиков оксидов рассмотрены до высоких
температур. Расчет Л G° проводится также обычным способом
(см. схему расчета &GT для высоких температур), при этом учи-
тываются фазовые и полиморфные превращения как самих окси-
дов, так и их продуктов диссоциации.

Для облегчения и главным образом для повышения скорости
подобных расчетов Триппом и Кингом [697] были построены
графики, выражающие зависимость AG образования оксидов
из элементов от температуры (от 0 до 2400°С), причем все со-
ответствующие значения AG были отнесены к 1 молю кислорода
при давлении 1 атм.

Температурная зависимость изменений стандартных значений
энергии Гиббса приведена на рис. 44. Характер изменения ДС°для
всех оксидов представлен приближенно в виде прямых линий, из-
ломы их соответствуют фазовым и полиморфным превращениям
как исходных элементов, так и образующихся оксидов. Приняты
следующие обозначения: М — плавление, В — кипение, Т — поли-
морфное превращение, 3 — сублимация, Г — диссоциация.
Буквы в рамке означают, что указанные превращения претерпева-
ют продукты реакции, буквы без рамок соответствуют веществам,
вступившим в реакцию. По графикам можно легко определить
величину 4<?°для требуемой температуры и затем с помощью урав-
нения (122) рассчитать равновесное давление кислорода. Темпера-
тура диссоциации, как и в предыдущих случаях, представляет
собой температуру, при которой АБ“ оксида равна 0. Применение
этих графиков позволяет быстро решать ряд важных для практики
вопросов. Так, сопоставление различных оксидов позволяет
дать объяснение причинам высокой устойчивости огнеупорных
оксидов.

Другим примером применения графиков может служить опреде-
ление Лв"протекающей при 870°С реакции:

ЗСаО + 2Ст =Ст20з+ЗСо.	(123)

По графику (рис. 4,4г) определим о AGgW°c для 2/3 СтгО3 —
130 ккал на I г  моль 02- Тогда Абв70°с для 1 моль Сге05составит
3/2 (—130) = —195 ккал. Подобным же образом AG°n<>c для СоО
составит Т/2 (—74) = —37 ккал. На основе этих значений получим
AGg^c^/2 (-130) - 3/2 (-74) = - 195 + 111 = -84 ккал на 3/2 мо-
пр С>2-

Подобные расчеты могут с успехом применяться для определе-
ния реакций взаимодействия между оксидами и элементами для
оценки способности одних оксидов вступать в окислительно-вос-
становительные реакции с другими оксидами. Так, оксид АО будет
восстанавливать оксид ВО в температурном интервале, в котором
прямая температурной зависимости AG^ лежит над прямой темпе-
ратурной зависимости AGд0 . В точке пересечения обеих прямых
устанавливается равновесие реакции

А+ВО = АО + В.	(124)

Выше этой температуры равновесия, т.е. над точкой пересечения
140	141

Рис, 44. Энергия Гиббса образования оксидов металлов различных групп периодической системы на 1 г*моль кислорода
а — 1,11 и. W группы; б — !У группа; в — У группа; г — У1, Yfl и УШ группы
прямых, элемент А будет вытеснять элемент В из его оксида. Ни-
же температуры равновесия наблюдается обратная картина.

В общем случае поведение оксидов в расплаве будет характери-
зоваться тем же уравнением, что и любая реакция при любых
условиях. Конечно, должны быть известны соответствующие
термохимические данные для чистых веществ, находящихся в сос-
тоянии расплава. Кроме того, оказывается необходимым знание
соответствующих активностей реагирующих компонентов в рас-
плаве.

В том случае, когда расплав может быть принят за идеальный
раствор компонентов, активности этих компонентов будут равны
их концентрациям (молярным долям) в расплаве. Тогда же, когда
в реакциях участвуют те или иные чистые жидкие фазы, их актив-
ности будут равны единице и, следовательно, при различных расче-
тах можно пользоваться термохимическими данными непосредст-
венно для веществ в расплавленном состоянии. Практически пос-
леднее обстоятельство приводит к необходимости учета изменений,
связанных с процессами плавления.

Изменение энтальпии и энергии Гиббса индивидуальных веществ
в этом случае наиболее целесообразно определять по формулам,
приведенным в гл. 1 п. 10.

На основании рассчитанных таким образом термодинамических
свойств индивидуальных веществ определяются в заданном темпе-
ратурном интервале величины изменения энтальпии и энергии Гиб-
бса для требуемых реакций.

Примером реакции такого рода может служить реакция [727] :

N'\x, + V3 ASO3(Te,= N.O(Te/2/3AlfH<>H800K). (125)

Рассмотрение реакции (125) позволяет оценить возможность
плавления чистого Ni в чистом А1гО3 — огнеупорном тигле.

Стандартное изменение энергии Гиббса этой реакции может б^ть
определено из уравнения д6*> =ДН6 ~TAS° . ДН° и Л S

& 1800	1800	1800	1800	1800

могут быть определены из соответствующих значений AH?SS и
62°^,ДЦ плавления, AS® плавления и теплоемкостей реагентов.
Полученные данные сведены в табл. 37.

Таблица 37. Исходные данные для соединений, участвующих
в реакции (125)

Соединение	' кал/моль • гред	АН^кал/моль
2/3 А1(Ж,	14,2	8600
	20,5	-112300
М<<ж)	23,4	16200
N'°(Ta,	43,2	-35700

Для изменения энтропии и энтальпии реакции получим: А $°воо~
4,5 кал/моль • град.; 69000 кал/Моль. Следовательно, AG°
69000 - 1800- 4.5 = 69000 -8100 = 60900 кал/моль.
с

Поскольку AG имеет положительное значение, реакция не
будет протекать, если материалы находятся в стандартном состоя-
нии. Реакция не пойдет и в том случае, если будут образовываться
чистые материалы. Однако расплав, образованный алюминием,
может растворяться в никеле. Расчет константы равновесия по
уравнению (69) дает:

ХдК = —60900^2,3 • 1,99  1800)= -7,4;

K=rAlJ2/7tNil= IO"7’4.

Так как Ni в первом приближении можно считать чистым, мо-
лярная доля составит около Ю-3^2’7'4 = 10“11'1 (если спра-
ведлив закон Рауля). Таким образом, чистый AI2O3 будет хоро-
шим материалом для плавки никеля высокой чистоты.

Большой интерес для практики представляют реакции окисления-восста-
новления Г672, 727].В этом случае принципы гетерогенного равновесия так-
же могут быть применены к реакциям взаимодействия оксидов с простыми
веществами, находящимися в твердом, жидком и газообразном состоянии.
Указанные реакции имеют большое значение при подборе соответствующих
огнеупоров для варки чистых метаппов, определении устойчивости огнеупор-
ных оксидов и жаростойких металлов к действию температуры и агрессив-
ных жидких и газообразных сред, установлении различных параметров, свя-
занных с проведением синтеза стекол, эмалей и глазурей, при расчете тепло-
вых балансов тепловых агрегатов, а также в целом ряде других случаев.

Примером может служить реакция взаимодействия оксида циркония с
водородом в температурном интервале 1400—2000 К:

Zr02<.TB)+ 2Н2(газ)~ ZT(tb> ^2Н2°(га»/

Термодинамический анализ условий протекания этой реакции дает воз-
можность определить условия сохранения устойчивости ZrO^ в восстанови-
тельной атмосфере и коррозии металлического циркония в атмосфере водя-
ных паров.

Условия равновесия определяются из уравнения

46" = - RT l„Kp = -ЦТ 1т, CpH^olZ/t Рн?,

из которого можно вывести соотношения между равновесным парциальным
давлением паров воды и водорода. Исходные данные приведены в табп. 38.

Таблица 38. Исходные термохимические данные для соединений,
участвующих в реакции взаимодействия оксида циркония с водородом

Соединение	-Ыгэв • кал/.моль	кал/моль	Ср = Р(Т)
Zr = fiirb)	0	0	6,83+1,12-10-3140,91-10 5Т 2 до 1135 К)
Zt -oL (ТВ)	—	—	7,27 (до 1400К)
	57798	54635	7,17+2,56-10-ЗТ+0,08 • 1О5 Г-2
^2 (газ)	0	0	6,88+0,066-10-3+0,279-10бТ2
ZtO 2-ОС	—	—	17,8+1,8-10-Зт-3,36-10 57-2
ZtO2-J9(tb)	261500	247700	
1.	Определяем ДН° реакции:

ДН° 298 =-2 (57798) +261500 = 146004.

2.	Находим Д6° реакции:

4е298 = -2 <54635) +247700 = 138430.

3.	Вычислим Cp~f(T):

Да= 0,44 + 14,34- 13,76- 16,64 = -15,62;

ДЪ =(-1,12+5,12-0,132-1,8) • 10-3 = 2.068  10-3;

Дс =(+0,91+0,16+3,36) • 10 5 =4,43 • 10 5;

Ad- -2 -0,279 • 10-6 =-0,558 ,ю-6;

ДСр- -15,62 + 2,068 • 10-Зт + 4,43 • 1067-2-0,558  10-6/2.

4.	Определяем ЛН0 '

Д Ц0 =146004 + 15,62 -298 - 1/2 -2,068  10-3(298)2+4,43 • 10s (298) -1 +

+ 1/3 • 0,558 • 10-6(298) 3;

ДМ =146004 + 4655 - 92 + 1490 + 5 = 152154.

5.	Определяем у:

138430 = 152154 + 15,62 • 298 • 5,7 - 1/2 • 2,068 • 10-3 - (298) 2 -

- 1/2 -4,43 • 105 • (298)-1 + 1/6 -0,558 • 10-6(298) + 298у;

138430 = 152154 + 26532 - 92 - 745 + 2 + 298^;

298 и = -39421; у =	----= -132,28.

у	’	298

6 Составим уравнение для изменения энергии Гиббса в зависимости от
там паратуры:

до полиморфного превращения _Д-+ос 2тС^(1478 К)

ДО® =152154+ 15,62/1*7-1,034-10-372-2.215  105/-1 +

+ 0,093 • 10-6/3 _ 132,28 Т.

с учетом полиморфного превращения

• Л6°= 129844 + 0,14 7 tn 7-1,984-10-3/2 + 0^35 -105 7-1 +
+ 0,093-10-б73-11,27 7.

7. Рессчитаем значение ДО® реакции для 1400 и 2000К (в последнем слу-
чае предполагая, что характер зависимости теплоемкости от температуры не
изменится) :

Д6°4сс = 152154 +15,62 • 1400 -7,24-1,034 • КУ3  196 -104 - 2,215 •

- 105  14-1 . 10-2 + 0,093 - 10-6.2774 • 10б - 132,28 • 1400;

ДС® = 152154 + 158324 - 2030 - 161 + 256 - 185192 = 123351 кал;
л Gjca0 =129844 + 0,14 • 2000  7,59 - 1,984  1(гЗ - 4 • i£)6 + 0,535  10$ 2'1 
 IO-3 + 0,093 -10-6 - 8  io9 - 11,27 - 2000;

^G200O - 129844 + 2125 + 7936 - 27 + 744 - 22540 = 117182 кал.

Зная	и Д^ ,можно определить константу равновесия реак-
ции:	0	2,2

2Gr = - RT tn К = - 4, 5Ч5Т1д (1р^ ),

Для Т= 1400К получим lS(/’«.nJfe/)='9>63; откуда Рн .= 2,34 -КГ8/^ .Для
7=2000 К Хд(Д. JpH )=—6,4, Л?к?Ьа р = 3,98  loV	2

При давлении водорода, равном 1 атм, равновесное парциальное давление
водяного пара составит 2,34 • 1СГ8 атм при 1400 К и соответственно 3,98 *
х 10'6 атм при 2000 К и, следовательно, восстановления не произойдет, если
будет присутствовать рассчитанное выше количество Н2О (или большее).
И наоборот, при нагревании металлического циркония в водородной атмос-
фере парциальное давление паров воды выше 2,34  10"8 атм для 1400 К и
3,98 • 10'° атм для 2000 К будет приводить к протеканию реакции справа
налево, т.е. к окислению металлического циркония.

3.2.	СИСТЕМА А12О3 - S. 02

Изучение системы Al£05_5i02 важно как в теоретическом, так и в
практическом отношении, поскольку именно эта система лежит в
основе большинства технологических процессов силикатных про-
изводств (керамика, огнеупоры, стеклоделие и т.д.). Условия
образования муллита и силлиманитовой группы минералов и их
стабильность представляют собой интерес и являются предметом
многих исследований. Так, было установлено Г4511, что силлима-
нитовые минералы превращаются в муллит и Si0£ при 1200°С, в
связи с чем величина свободной энергии образования муллита при
этой температуре и выше должна иметь отрицательную величину.

Термодинамический анализ твердофазовых реакций в системе
А1г03-5>02 был впервые проведен А.И.Августиником и О.П.Мчедло-
вым-Петросяном [31. Впоследствии расчеты реакций в системе
уточнялись по мере появления новых данных [ 25В, 596].

На основании известных данных по величинам свободных эн-
тальпий в системах СаО — AI2O3 — Si О2, Mg О — АХ20з — Si О2 и
сделан вывод о том, что свободные энтальпии об-
разования минералов силлиманитовой группы должны составлять
от Одо — 10 ккал/моль. В [4481 изучалось равновесие между мине-
ралами силиманитовой группы при высоком давлении. В ходе
этой работы был сделан вывод, что возможная величина 4Я29в для
этих минералов составляет — (500—1000) кал и, поскольку вели-
чина AS,se мала, значение ДВ,вв должно быть того же порядка.

Для равновесия SiO2 в расплаве с муллитом и корундом при
1550°С активность кремнезема равна 0,44 [539]. Энергия Гиббса
образования муллита по методу, использованному для определе-
ния активности Si02 в расплавах, была определена в [451]. Актив-
600 800 WOO 1200 WOO °C

Рис. 45. Энергии Гиббса обра-
зования соединений системы
AljSiOj-SiQj по Куперу, Кэю и
Тейлору (пунктирные линии со-
ответствуют минимальным ве-
личинам 4G, определяю-
щим температуру перехода
1200°С)

ность рассчитывали по равновесным давлениям в реакции :5Al203’2Si<^+
♦6С=ЗА1Л0з+2$|С+4С0. Полученная величина а&Ог при реакции с твер-
дым муллитом для 1550°С равна 0,42, что хорошо согласуется с
данными [539].

Величина энергии Гиббса, полученная исходя из результатов
определений, м^.кет быть выражена уравнением:

Д6° = —2650 — 18 Т(1673 - 1873 К).

Это уравнение показывает, что устойчивость муллита уменьша-
ется при понижении температуры, а экстраполяция полученных
результатов свидетельствует, что при 1200°С энергия Гиббса об-
разования муллита становится равной нулю. Ниже этой температу-
ры муллит термодинамически нестабилен по отношению к кварцу
или корунду. Однако точность такой экстраполяции невелика.

Зависимость между муллитом и минералами силлиманитовой
группы может быть рассмотрена с помощью диаграммы энергий
Гиббса (рис. 45). С.Кларк, Э.Робертсон и Ф.Бирч [448] установи-
ли, что андалузит и силлиманит более устойчивы, чем кианит при
нормальном давлении. Относительная стабильность андалузита и
силлиманита может быть установлена менее надежно. По всей
вероятности, андалузит более стабилен, однако энергия Гиббса
образования этих минералов близка.

Д.Вальдбаум [713] на основе экспериментальных данных опре-
деления тройной точки равновесия андалузит—кианит—силлима-
нит, полученных Н.И.Хитаровым с сотрудниками [384], П.Бел-
лом [417] и С.Кларком [447], исходя из термодинамических дан-
ных вычислил теплоту и энергию Гиббса полиморфных разновид-
ностей A^SiQj. Используя далее данные Д.Кея и Й.Тейлора [539] по
активности SiOz в расплавах системы СаО — Al2O3~SiO2B сочетании
с доступными ему данными по теплоемкости и энтальпии муллита,
Д.Вальдбаум определил теплоту и энергию Гиббса муллита. Нами
на основе приводимых Вальдбаумом значений были рассчитаны
теплота и энергия Гиббса образования всех вышеприведенных со-
единений из оксидов в температурном интервале 298—2000К. Тем-
пературная зависимость z5G° реакций образования соединений из
оксидов в системе A120s~Si‘G2 приведена на рис. 46.
Рис. 46. Зависимость AG реакций
образования из оксидов соеди-
нений в системе At203-SiOj. от
температуры в интервале 298—
200Кпо Вальдбауму

Анализ полученных данных позволяет сделать вывод о том, что
среди соединений силлиманитовой группы наиболее термодинами-
чески устойчивым до температуры 1600К будет андалузит, выше —
силлиманит. Кианит неустойчив во всем рассматриваемом темпера-
турном интервале.

Нами [581] была сделана попытка рассчитать с привлечением
доступных термодинамических констант энтальпии и энергии Гиб-
бса образования муллита из оксидов в температурном интервале
298—2000К и определить стабильность муллита.

Отправным моментом для реализации расчета является знание
зависимости теплоемкости муллита от температуры. Анализ су-
ществующих уравнений теплоемкости [133, 596] показывает (см.
рис. 47), что все они сильно занижены вследствие заниженного зна-
чения CpZM .которое было положено ранее в основу расчета Ср=Т(Т),
Поэтому нами был проведен расчет уравнения Cp=f(T) по энтропий-
ному методу Н.АЛандия [181]. За основу были приняты следую-
щие данные для муллита: 5® = 60,8 кал/моль  град; Т =1850°С
[551].	296	"л

Принимая во внимание, что катионы А13+ могут участвовать в
построении анионного каркаса или играть роль катионов-модифи-
каторов, было принято [415], что из шести ионов Als+ три играют
роль катионов-модификаторов, а три участвуют в построении ани-
о1много,каркаса.

Для этого случая по методу Н.АЛандия [181] рассчитано урав
нение температурной зависимости изобарной теплоемкости мулли
та в интервале 298 К — Тпл 

^ = 115,9 + 11,2 • 10-3 Г-37  105 Т-2

Аналогичный расчет Cp=-F(T) для случая, когда все ионы А1э+в
кристаллической решетке муллита являются катионами-модифи-
Рис. 47. Зависимость изо-
барной теплоемкости
муллита от температуры
в интервале 298—2000К
1. 2, 4 — заимствованы
из литературы; 3,5 —
рассчитаны авторами;
6 — получены суммиро-
ванием теплоемкостей
оксидов

катерами, дал следующее уравнение температурной зависимости:
Ср = 112,85 + 12,61 -10-ЗТ -29,29- 105 т"2.

Сравнение результатов, полученных по обоим уравнениям, пока-
зывает, что структурный фактор практически не отражается на

уравнении зависимости теплоемкости от температуры.

Термодинамический анализ образования муллита из оксидов ос-

новывается на исходных термодинамических данных, приведенных

в табл. 39 Из всех модификаций кремнезема рассматривались
только ft и ос-кварц с температурой перехода 84В К. АН*рбыла
принята равной — 0,15 ккал/моль.

Расчет АН°~ f(T) иЛ6=Т(7/для образования муллита из оксидов
проводился с использованием экспериментального значения
— —5,95 ккал/моль [451,539, 713] следующим образом:



298

+2J5

Ср dT

Согласно уравнению Гиббса—Гельмгольца энтальпию реакции
образования муллита из оксидов находили по уравнению;

0	ЛО

ЛК я ~ AG + 182345	= 6866 кал/моль.

1S23	1823	1823

Откуда

вад	1823
где Ср1 —теплоемкость ^-кварца; Cpz — теплоемкость -кварца; ЛЬ'„р —
изменение энтропии превращения; ЛН^р ~ изменение энтальпии превра-
щения.	г

Используя уравнения Гиббса—Гельмгольца в интегрированной
форме, определялись следующие зависимости АН°= f(T) и AG е=/(т) в
интервале 298-848 К:

ДН°= 3956 + 8,12 7-6,485  10'37"2 _ 152 . 1067--1;

AG°— 3956 - 8,12Т1л7 + 6,485 • 10-3 Т 2 -0,76  10бТ~1 +45,447";

в интервале 848—2000 К:

2JKr°=4229 + 1,747 - 0,235  Ю-З7 2 + 3,88 • Юбт-1;

4<у=42290 - 1,7471.71 Т + 0,225  10-3f 2 + 1,94 , юбт-1 + 6,997.

Таблица 39. Исходные термодинамические данные
дл я соединений системы

Вещество	иэ окси  ДОВ ккал/ -/моль	S298f кал/моль*  *град	Cp=f(.T)	Температур- ный интервал, К

АТгОз Si О2 (силлиманит)  Al2О3 ’ S. О2	-0,6  -1,34	23  22,3	40,09+5,86-10-3Т- -10 13-105Т-2 34,68+10,83-10’3Т—	29В—1600  298-1600
(андалузит)			-6,38-105Г2*	
МгОз' Si О2 (кианит}	-1,88	22,03	45,32+2,34-10-Зт- - 16-105Г-2	298-1700
3Al2O3-2S.O2	6,96	60.8	115.9+11,2-10-Зг-  -37-1057-2*	298-2000

* Рассчитано по методу Н.А.Ландия.

По вышеприведенным уравнениям были рассчитаны АН* и ^т
образования муллита из оксидов в температурном интервале 298 —
2000 К (рис. 48). Зависимость AG --f(T) представляет собой почти
прямую линию, особенно при высоких температурах. Пересечение
этой линии с нулевой ординатой (AG =0) происходит при температу-
ре примерно 944К. Ниже этой температуры муллит термодинами-
чески не может образовываться по реакции:

3At2O3 + 2SiO2 —* 3AlzO3-2SiO2.

Очевидным исходя из оис. 48 является и то, что муллит не имеет
ин конгруэнтной точки на диаграмме фазового равновесия системы.

Й.Хольм и О.Клеппа [516] путем измерения теплоты растворе-

Рис. 48. Зависимость Дб’ реакций
образования муллита в системе
ALO. -Si'Oa от температуры в ин-
тервале 298—2000К

ния при 968К в растворителе состава 9РЪО • 3CdO  4В2О3 опреде-
лили теплоту образования из оксидов кианита, андалузита, силли-
манита и муллита (табл. 39).

В связи с этим был проведен термодинамический анализ реак-
ций в системе А1203~5|02 на основе экспериментальных данных по
энтальпии образования силлиманита, андалузита и кианита. Для ре-
акции образования муллита использовали ранее полученное уравне-
ние теплоемкости, поскольку найденная нами величина АНддд обра-
зования муллита из оксидов практически совпадает с эксперимен-
тальной.	0	0

Уравнения АН ~f(T) и Дё=/'(т}для всех реакций представлены в
табл. 40.

По этим уравнениям с шагом в 100К рассчитаны в температур-
ном интервале 298-1700К значения и AG° (рис. 49).

Результаты расчетов для соотношений AL2O3: S i 62 = 1:1 и
3:2 приведены на рис. 50, термодинамическая последовательность
устойчивости — в табл. 41.

Таблица 41. Термодинамическая последовательность устойчивости
соединений системы AliOj — SiO£

Соотношение исходных компонентов	Термодинамический ряд устойчивости начинав с максимально устойчивого соединения при температурах, К			
	298-500	500-900	1000-1200	более 1350

1:1  3:2	КСАМ	СКАМ	СМАК	МСАК  КСАМ	СКАМ	СМАК	МСАК

* А — андалузит; К — кианит; М — муллит; С — силлиманит.

Анализ полученных данных позволяет сделать следующие выво-
ды. Силикаты алюминия состава Д1г03 • Si04'bo всем рассмотренном
Рис..49. Зависимость	реак-

ций образования из оксидов со-
единений в системе	от

температуры в интервале 298—
1800К

a)

Д 6° кал/моль

Рис. 50. Граница устойчивости сое-
динений системы ~SiOz
а — при A I, 03 Si 02= /.- / • б — при

Al2f\SiO,-^2

температурном интервале образуются с выделением теплоты, ре-
акция образования муллита — эндотермична. Представленные зави-
симости хорошо согласуются с принятыми большинством исследо-
вателей суждениями о распаде кианита и андалузита при повыше-
нии температуры [30, 338, 441,485, 614], а также большей энерге-
тической устойчивости муллита в области высоких температур,
вплоть до его плавления. Для силлиманита, в отличие от андалузи-
та и кианита, тенденция к увеличению с повышением темпе-
ратуры менее характерна.

При соотношении Al203- Si02=1:1 до 1350К наиболее устойчив
силлиманит, выше этой температуры — муллит. При 875 К возмо-
жен переход андалузита и кианита в муллит. Устойчивость послед-
них различается при низких температурах, когда более устойчив
кианит. При соотношении 41^:510=3:2 до 1215К наиболее устойчив
силлиманит, выше — муллит. Выше 875К также возможен переход
андалузита и кианита в муллит. При низких температурах также
наиболее устойчив кианит.
З.З.	СйСТЕМА 7т02 ~ S' 02 [582]

Прежние данные по систематическому исследованию равновесий
плавления смеси Z.rC^+ S<O2 давали вывод о конгруэнтном плавле-
нии циркона [116, 714, 715] при 2175—255О°С.

Однако наблюдения над спеканием циркона [645] и повторные
исследования равновесия в системе ZtO2~SiO2 [40, 455, 570] убеж-
дают в разложении ZrO^-Si^npn температурах выше 1700°С.Сточки
зрения законов кристаллохимии, инконгруэнтное плавление цирко-
на представляется весьма вероятным, поскольку ионы Zr4<+ обладают
сильным контрполяризующим действием, ослаоляющим координа-
ционную группу [Si и даже разрушающим ее [399].

В связи с этим представляет интерес термодинамический анализ
твердофазовых реакций в системе ZrO2~SiO2 в температурном ин-
тервале 298—1800 К. Экстраполяция кривой зависимости стандарт-
ной энергии Гиббса образования циркона от температуры до более
высоких температур может дать ответ на вопрос об устойчивости
ZrSiO^ в высокотемпературной области.

В последнее время разработан экспериментальный метод опреде-
ления стандартной энергии Гиббса образования циркона из оксида
циркония и кремнезема [643]. Изучение равновесия между Со, га-
зовой фазой (СО+СО2) с известным парциальным давлением кис-
лорода и некоторыми фазами систем СоО— Zr02— Si О2 и СоО—
Si О2 позволило с точностью i 0,1 ккал получить значения (в
ккал/моль) реакции ZrC>2 + Si О2 = ZrSi‘04 при температурах:

11В0°С -2,38; 1242°С - 1,98; 1300<>С - 1,64; 1366°С - 1,29.

Для расчета уравнений ЛНв=-р(т) и AGe=f'(T) реакции Zr02+Si0£=
=ZtO2-SiO2 были использованы исходные термохимические данные
(табл. 42) [17,362].

Изменение энтальпии и энергии Гиббса для реакции ZrO^+SiC^ZnSiO^
(через каждые 100К) рассчитывались по нижеприведенным
уравнениям:

298-848К J 4нт=-6 565+3,62-7--3,04-10-ЗТ2+2,02-1 Об Г-1.

I AG°= -6 565-3,627’1п7’+3,04-10-Зт2+1,01Ю57”1 +

+ 25,57";

848-1478К

ДН’ = -6 429+0,4374-0,09-10-3^2+4,72-1 Об Г-1,
= -6 429-0,43Т1пГ-0,09-10-Зг2+2,36-105г-1 +
+5.94-Г;

147Я-1ЯППК / Лнг= -8 328-0,737+0,99-10-ЗТ2+8,08-1 Обг-1,
1ДС’=-8 328+0,73Т1п7’-0,99-10-372+4,04-105г-1 +

+0.37Г.
Рис. 51. Зависимость АНв
и Л G образования
циркона из оксидов от
температуры в интерва-
ле 298-1800К

Таблица 42. Исходные термодинамические данные
для системы ZyO? —S'iOz

Вещество	ЛН298’ ккал/моль	ккал/моль	8° 238 ’  кал/мольтрад	Cp=f(T)
2тО2 моно- клинный	261,5	247,7	12,12	16,64+1,8-10-ЗТ-3,36м к105Т-2 (298-1478К)
ZtO2 тетраго-	—	-	-	17,8 (1478—1850К)
нальный  ZrSiO^	483,3*	456,9*	20,2	31,48+3.92-10’3Т-8,08« хЮ5Г-2 (298-1800К)

* Рассчитано авторами.

Полученные значения АН ° и AGf показаны на рис. 51.

Экстраполяция кривой, проведенной через экспериментально
найденные точки AG^. полинии Д<3°= 0, дает температуру около
1800К. В то же время вариант расчета по уравнению AG° = f(T),учи-
тывающему точку ^G°ei3 дает AG°-0 при 2100К, тем не менее ниже
температуры плавления циркона, которая по Н.Крейдлу Г555Л ле-
жит в пределах 2200—2500°С.

Следует принять во внимание высокую чувствительность расчета от урав-
нения теплоемкости циркона. Только после уточнения этого уравнения мо-
гут быть сделаны окончательные выводы о температуре разложения циркона.

Таким образом, проведенный анализ показывает, что устойчи-
юсть циркона с повышением температуры уменьшается и разложе-
1ие циркона поедставляется весьма вероятным. Во всяком случае
54
можно определить температурный интервал диссоциации циркона:
1800—2100К. Об этом свидетельствуют и экспериментальные дан-
ные относительно температуры диссоциации циркона [577, 668 J.

Поскольку в литературе отсутствуют данные по таким важным
херактеристикам циркона, как теплота образования и энергия
Гиббса образования из элементов, нами были рассчитаны эти вели-
чины для стандартного состояния. Для расчета использовались
данные, полученные в настоящей работе и заимствованные из [362,
563] . Получены следующие значения: ЛН.~Я=— 483,3 и ДС° =
=—456,95 ккал/моль.

3.4.	РАЗЛОЖЕНИЕ КАОЛИНИТА ПРИ НАГРЕВАНИИ

На реакциях превращения каолинита при нагревании основана
технология производства важнейших видов керамических и огне-
упорных изделий.

Несмотря на то, что изучению поведения глин при нагревании посвящено
большое число работ советских и зарубежных ученых, до сих пор нет полной
ясности в вопросе о том, какие фазы возникают в глинистых минералах при
нагреве и какие процессы вызывают те или иные термические эффекты, на-
блюдаемые на кривых термического анализа.

В данной книге мы рассмотрим поведение при нагревании одно-
го из наиболее представительных глинистых минералов — каоли-
нита.

Были рассмотрены реакции разложения каолинита при нагрева-
нии [250, 252, 429, 475, 590] на следующие продукты:

1)	АХгОз • 2SiO2+2H2O (газ);

2)	AI2O3 S.O2 (силлиманит) +S«C>2 (JS-кварц) +2Н2О (газ);

3)	о< -AI2O3 + 2 Si 02 (]3-кварц) + 2НгО (газ) ;

4)	1/3 (ЗА! 2^3 • 2 Si О2) + 4/3 SiO2(>3 -кварц)+2Н2О (газ).

Результаты расчетов приведены в табл 43.

Таблица 43. Результаты расчета Л 46=Р(Йдля
реакций разложения каолинита

№ ре- ак- ции	Уравнения  AG°=-F(T)	АН^В, ккал/моль	ккал/моль при температуре, К			
			298	573	973	1273

1	Z£® = 5713W,7Tln7>	+56,38

65-10*7-22,ST

2	+27,62

+о,зз-ю5г1-52,гт

3	Лб^-2Г737-7,59Т1пТ^>	+28,14

* 1D'iTtt085-10*T'^-6,577

4 AG°*3(M»*S,25TlnTt'i,e3‘	+28,06

ЧО}Г*-О,12-Ц>*Т~'-П5,ЗТ

+35,24	+15,31	-13,42	-33.16
+5,62	-14,64	-43,1	—63,53
+6,11	-14,21	-43,04	—63,95
+5,67	-14,1	-40,32	-58,76

Анализ уравнений AG-f(T) приведенных в таблице, показывает,
что начиная с 800°К становятся термодинамически возможными
все рассмотренные реакции. Исходя из результатов этих расчетов
можно констатировать, что если бы не было кинетических затруд-
а О’ ккал/моль

-40000

-30000

-20000

-10 О00

Рис. 52. График Д6*=ЛТ) превращ
иий каолинита при нагревании

10000 -

20000 -

30000
WOOD

400

Муллит

8оо\/1235

800	1200 К

О

нений в прямом переходе каолинита в силлиманит, муллит или ок-
сиды, то наиболее устойчивыми продуктами в этой системе равно-
вероятно, были бы или смесь оксидов, или силлиманит. Но по-
скольку в кристаллохимическом отношении переход каолинита
в метакаолин наиболее легок, а это превращение термодинамичес-
ки становится возможным при 800К , то, по-видимому, реакцию 1
и следует считать наиболее предпочтительной на первой стадии пре-
вращения каолинита.

В связи с изложенным важно было рассмотреть реакцию превра-
щения метакаолинита в муллит:

Al.fi* 2SiOz= 1/3 (3Alfis-2SiOz) + 4/3 Si02 	(126)

Уравнение Дб’=яг>для реакции (126) :

2)6® = -31 -435^3,ЗЗТ1ггТ-4.7еЮ'3Т2+5,5-10т'-16,55Т. (127)

о

В окончательном виде графическое изображение AG-=f(T) реакций
разложения каолинита на метакаолин и его превращение в мул-
лит приведены на рис. 52 [254].

Как видно, термодинамически превращение каолинита в мета-
каолин становится возможным начиная с 800 К, что близко к ре-
зультатам ранее выполненных расчетов [46, 252], недавно-прове-
денного обобщения [2651 и известным экспериментальным данным
[444] , а реакция превращения метакаолина в муллит — при темпе-
ратуре выше 1235К, что также хорошо согласуется с эксперимен-
тальными данными.

Аналогичные результаты получены в расчетах и других авторов
[646].
§ 4.	РЕАКЦИИ СТЕКЛООБРАЭОВАНИЯ
И РАССТЕКЛОВЫВАНИЯ

4.1.	ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Эти реакции имеют большое значение в технологии силикатов, в
частности, в таких ее областях, как производство стекла, ситаллов
и эмалей (варка большинства промышленных стекол, растворимых
силикатов и тд.), производство и эксплуатация огнеупоров (разъ-
едание огнеупоров летучими компонентами шихты), а также хими-
ческий анализ силикатов и продуктов на их основе.

В связи с малоизученностью теоретического аспекта стеклообра-
зования и расстекловывания мы сочли возможным рассмотреть
общие вопросы термодинамики этих специфических процессов, а
также устойчивости образующихся стеклообразных веществ.

При варке стекла имеют место полиморфные превращения, хи-
мическое взаимодействие в твердых фазах, реакции с образовани-
ем газов и расплавленных веществ. Основные реакции — реакции
взаимодействия карбонатов и сульфатов металлов I и II групп
периодической системы Д.И.Менделеева с кварцем, а также реак-
ции образования силикатов из оксидов. В связи с тем, что взаимо-
действие карбонатов и сульфатов металлов второй группы перио-
дической системы Д.И.Менделеева с кремнеземом подробно рас-
смотрены в главе 2, § 2, ниже рассматриваются реакции взаимо-
действия карбонатов и сульфатов металлов I группы периодичес-
кой системы Д.И.Менделеева с кварцем, а также реакции силикато-
образования в системе PbO-SiO2.

К стеклам, как известно, относят все аморфные тела, получае-
мые путем переохлаждения расплава независимо от их химическо-
го состава и температурной области застывания и обладающие в
результате постепенного увеличения вязкости свойствами механи-
чески твердых тел, причем, процесс перехода из жидкого состояния
в стеклообразное должен быть обратимым.

Таким образом, стекла при нагревании не плавятся, как крис-
таллы, а постепенно размягчаются, переходя из хрупкого в ка-
пельно-жидкое состояние с непрерывным нескачкообразным из-
менением всех свойств. При этом обратимость процессов и свойств
указывает на то, что стеклообразующие расплавы и затвердевшее
стекло можно считать истинными растворами [71. С термодинами-
ческой точки зрения стекло как переохлажденная жидкость термо-
динамически неустойчиво. Поэтому кристаллизация стекла при
температурах ниже ликвидуса, т.е. в интервале стеклования, пред-
ставляет самопроизвольный процесс.

Собственно интервалом стеклования называется интервал
температур, где при заданной скорости изменения температуры
имеет место зависимость свойств не только от температуры, но и
от направления ее изменения [195]. При температурах, превышаю-
щих интервал стеклования, стекло находится в метастабильном
состоянии. Ниже этого интервала структура стекла практически
не изменяется при изменении температуры. Такое состояние явля-
ется замороженным (стабилизированным) . Условие обратимости
обеспечивается только при температурах выше интервала стекло-
вания (метастабильное состояние) и ниже этого интервала (замо-
роженное состояние).

Для вычисления термодинамических параметров в интервале
стеклования можно воспользоваться методом экстраполяции
кривых теплосодержания со стороны температур ниже и выше
интервала стеклования до их встречи в некоторой средней точке
интервала, соответствующей некоторой структурной температуре
Тс исследуемого стекла. Стекло, получаемое в промышленности,
не доходит до стабилизированного состонния, так как не подверга-
ется специальной длительной термообработке в высоковязком
состоянии. Поэтому стекло одного и того же состава может иметь
различные свойства и различную структуру в зависимости от сте-
пени приближения его к равновесию.

Понятие о равновесном состоянии стекла не противоречит опре-
делению стеклообразного состояния как состояния, характеризую-
щегося неустойчивостью. Можно считать, что любые системы могут
находиться в нескольких состояниях равновесия разной степени
устойчивости. Так, если схематически изобразить энергию Гиббса
стеклообразной системы AG в зависимости от некоторого обоб-
щенного структурного параметра , характеризующего степень
упорядоченности структуры стекла (рис. 53) . то при температуре
Т конкретная неравновесная структура стекла характеризуется
значением параметра [379 ]. При $ = %ст структура стекла отве-
чает стабилизированному состоянию стекла, образующегося при
длительном отжиге стекла, и соответствует значению после
превращения стекла в кристалл. Структуры отделены потенциаль-
ными барьерами. Самый высокий барьер — при переходе из стекло-
образного в кристаллическое состояние. Энергетического барьера
между стеклообразными структурами и %ст вообще может
не быть. Приближение стекла к равновесному состоянию связано
с изменением структуры, но его нельзя отождествлять с процесса-
ми кристаллизации и даже ликвации. Для получения равновесного
(стабилизированного) стекла необходимо выдерживать его в раз-
мягченном состоянии, при котором химические процессы заканчи-
ваются до возникновения центров кристаллизации или ликвации,
превышающих критические размеры. При температуре ниже Тс
стекло останется в состоянии равновесия. Для характеристики это-
го явления введен термин "стабилизация" стекла Е7 J.

В связи с этим рассмотрим применимость классической термо-
динамики к стеклообразному состоянию силикатных систем.
Границы применимости выводов классической термодинамики
при их исследовании в общем случае освещены в гл. 1, § 11.

Особенностью стеклообразных силикатных систем в отличие от
кристаллических является их меньшая термодинамическая устой-
чивость. Но стеклообразное состояние, несмотря на это, также мож-
но рассматривать как условно стабильное и,следовательно,приме-
нять законы классической термодинамики. Возможность обрати-
Рис. 53. Схема изменения свобод-
ной энергии Гиббса микрообъема
системы при переходе из стекло-
образного в кристаллическое сос-
тояние

мого процесса перехода жидкого в стеклообразное и кристалли-
ческое состояние позволяет термодинамически определять условия
и направленность этих переходов.

Достаточно высокие температуры образования стекла превыша-
ют активационные барьеры реакции, и термодинамический анализ
в этом случае практически однозначно определяет последователь-
ность образования стеклообразных соединений. При этом следует
учитывать также первоначальные реакции образования силикатов
в твердом состоянии.

Одна из трудностей применения термодинамики к стеклообраз-
ному состоянию — сложность определения нулевой энтропии. В
работах И.Гуцова [6,489] сделана попытка определить нулевую
энтропию веществ в стеклообразном состоянии. Он определяет
энтропию стекла при абсолютном нуле по формуле:

Л О	о о

^S=aS+AS+AStA5,	(128)

О	Iti	"р	С	О

где AS%,— энтропия, обусловленная наличием молекул с различной степенью
полимеризации, и определяется средней степенью полимеризации Р; AS‘ —
энтропия, обусловленная наличием свободного объема, являющегося резуль-
татом различия молярного объема стекла и соответствующего кристалла;

— энтропия, обусловленная разнообразием конфигурационных возмож-
ностей длинных цепей стекла, которую можно определить по решеточной
модели полимерных растворов [68]. При этом

AS°	~2,8 кал/моль -град	(129)

смаке

ASs — энтропия, обусловленная взаимным расположением и симметрией
молекул, составляющих стекло. 43°^^/?ъ>2, когда у = 0,5, так как

AS9s = ~Rty Ivy +	(i-y)l

(130)

здесь у — число замороженных ориентаций. В частных случаях для стекла,
составленного из симметричных структурных элементов, Д5/=0.

Для стекла, в котором Р = 1 или /»=“> Д5^=0. так как

[PlnP-(P-1)ln(P-1).	(131)

При этом AStriMat,c~ R lr> 2, когда P = 2. Если P = 1, то и ДЗ°=0.

И.Гуцев полагает; что при известных значениях нулевой энтро-
пии и при данных Р, и других величинах, указанных выше.
можно сделать выводы о структуре стекла или хотя бы исключить
данную структуру как невозможную. Оксидные стеклу, в которых
цепочечные структурные элементы не могут быть статистически
различимы, имеют величину нулевой энтропии, зависящую только от
AS". В общем виде энтропия конфигурации равна:

4$® = -/?[1п/3,+ Ln	•	(132)

где fifty	) • Здесь /Vo — число занятых мест в решетке стекла; п. —

число дырок в решетке стекла.

При этом

М/^дрмсТ

А •V. rtVV1'. =	M/A^  пзз>

где k _ объем одной дырки или в первом приближении объем одного
мономерного элемента.

Зная /Э т= 2,65 г/см3 (^3-кварц) [17] и /’стекло = 2,203 г/см3
(кварцевое стекло) [394а], определяем /1=2,203/2,65 = 0,8313.

5°= 1,0837 «1,08 кал/(моль град).

Экспериментально нулевая энтропия для кварцевого стекла
определена Ф.Зимоном и Ф.Ланге [663] при 9К, достаточно близ-
кой к абсолютному нулю. По их данным$^кварц. стекло) = 0,9*

*0,3 кал/(моль • град). При этом энтропия при 0К находилась
экстраполяцией от 9 до 0К.

Таким образом, расчетные данные для стеклообразного кварца
в достаточной степени совпадают с экспериментальными данными
по определению нулевой энтропии.

Однако применение расчетного метода, предложенного в [489],
к стеклообразным В203 и P20s приводит к результатам, которые
сильно отличаются от экспериментальных.

В [235] на основе анализа хода теплоемкости одного и того же
вещества в кристаллическом и стеклообразном состоянии (рис.
54) выводится формула для расчета нулевой энтропии вещества в
стеклообразном состоянии.

В точке 7 энтропии стекла и кристалла совпадают:
Ъ.

Ч <C№rJT,“T- 1,351

О

В точке 7 ^р,-4ст;

S* =Q

О(СТ1 ПЛ(кр)

. Отсюда следует, что

О
ных по уравнениям теплоемкостей для кристаллических и особен-
но стеклообразных веществ в таком широком интервале темпера-
тур, как О К—Тпл. 8 работе [278] для определения нулевой энтро-
пии стекла предлагается формула



где Тпл — конфигурационная энтропия, соответствующая температура
плавления; Д $о ~ нулевая энтропия стекла; — число соединительных
звеньев на формальную единицу мономера.

Эта формула применима, однако, в основном к органическим
веществам и не всегда — к неорганическим стеклам.

Нами для расчета энтропии стеклообразных соединений с учетом
нулевой энтропии использовались данные по низкотемпературной
теплоемкости щелочных силикатов в стеклообразном состоянии
[355]. Зная зависимость Cp--F(T), можно определить графически
энтропию. Таким способом была определена энтропия стеклообраз-
ных NujO- Si02 и NaaO-2S«Oa при 298К. Зная энтропию кристалличес-
ких ИалО- SiOa и Na'O -2S;0z[17], при 198 К была определена энтро-
пия стеклообразных tia^O  Si'Oa и NaaO-2$;0а при абсолютном нуле.
Она соответственно равна 2,35 и 3,15 кал/(моль-град) .

Для силикатов и стекловидных веществ применяется калори-
метрический метод измерения теплоемкости, впервые применен-
ный в [719], При измерении средней теплоемкости трех бутылоч-
ных стекол в интервале 80—1300°С-было установлено, что после
900°С крутой характер зависимости теплоемкости изменяется на
плавный с незначительным увеличением средней теплоемкости
[657].

8 [35] установлено резкое изменение теплоемкости некоторых
оконных и бутылочных стекол в области температур Тд , подтверж-
денное в [315]. в [500, 501,688, 692, 693, 694] также обнаружены
теплоемкости стекол различного сос-

Рис. 55. Зависимость средней удельной
тава от температуры

переломы теплоемкости стекол в области 500—700°С. Следует,
однако, отметить, что в ряде работ [405, 500, 511 ] резкое измене-
ние теплоемкости в области температур Т„ отсутствует.

В работе [402] приведены результать! анализа средних тепло-
емкостей ряда силикатных стекол (рис. 55 и табл. 44). Нумерация
стекол в таблице и на графиках одна и та же. Составы стекол приве-
дены в процентах по массе. Значения средней удельной теплоемкос-
ти различных по составу стекол, полученные одним исследовате-
лем, отличаются на величину такую же или даже меньшую от зна-
чений средней удельной теплоемкости близких по составу стекол,
полученных другими исследователями (см. рис. 55, а—з). Результа-
ты проведенного дифференцирования значений изменения энталь-
пии для стекол 4, 17, 14, 15, значения средней удельной теплоем-
кости которых приведены на рис. 55,з, показаны на рис. 55,о, кото-
рый достаточно убедительно иллюстрирует, что на основе имеюще-
гося экспериментального материала невозможно выбрать некото-
рое оптимальное значение истинной удельной теплоемкости.
Таблица 44. Состав стекол \рис. об)
Представляют интерес расчетные методы определения теплоем-
кости, которые в основном сводятся к рассмотрению вклада
в теплоемкость отдельных оксидов, составляющих стекло. В [720],
показано, что средняя удельная теплоемкость стекол в интервале
температур 16—100°С вычисляется сложением произведения эмпи-
рического коэффициента на процент содержания составных частей.
Расчет истинной теплоемкости от 0 до 1300°С проводился в [658,
592] по формуле:

Ср= (at +Cm')/(O.OO1'i6t + 1)>	(138)

где — средняя теплоемкость.

Cm=(at +CD Ж о, oonet+D,	(139)

здесь а и Со — постоянные коэффициенты для компонентов стекла
(табл. 45)

Таблица 45. Значения постоянных коэффициентов стекла а и Св

Оксид	а	Со
S.O,	0,000468	0,1657
AI2O3	0,000453	0,1765
СаО	0,00041	0,1709
М9О	0,000514	0,2142
к2о	0,000445	0,1756
Na2O	0,000829	0,2229
В2Оз	0,000598	0,1935
РЪО	0,000013	0,049
SO3	0,00083	0,189
МТ13О4	0,000294	0,1498
РегОз*	0,00038	0,1449

•Действительно только до 600°С.

По данным [613] можно отметить, что оксид свинца, вводимый
вместо кремнезема или оксидов легких элементов, значительно
понижает теплоемкость стекла и, кроме того, величины теплоем-
кости свинцовых стекол, рассчитанная и измеренная, не совпадают,
что объясняют [501,502] различным значением удельного факто-
ра теплоемкости оксида свинца, который неодинаков при наличии
двух- или четырехвалентного свинца в соединениях, а также харак-
тером соединений, а которые он входит. Влияние химического сос-
тава стекла на теплоемкость стекол изучалось в [626, 314, 313,
627]

При отсутствии экспериментальных данных в [120] предлага-
ется расчетная формула

Ср = 5,283 * 1,987 (Т/Тпрр )	(140)

при пересчете на грамм-атомную теплоемкость. Указано, что при
равном соотношении в двух веществах Т/Тпер , где Тпер — темпе-
ратура фазового перехода (в стеклах можно принимать за такую
температуру Тд), теплоемкость веществ одинакова. Формула
применима в интервеле от Т= 0,3Т„ер до Т~Тпе1> - Длн соедине-
ний:

Ср = п [5,283 + 1,987 (Т/Тпер)],	(141)

где п — число атомов в соединении.

Экспериментальные исследования теплоемкости некоторых сте-
кол [702] позволили авторам прийти к выводу, что для практичес-
ких целей вполне пригодны данные, полученные по уравнениям
аддитивности [658, 592] для всех исследованных стекол. В [542]
приведены эмпирические зависимости теплоемкости некоторых
стеклообразных веществ от температуры вида: Ср-(И-ЪТ-сТ ~2.

Нами проведено сравнение некоторых методов расчета для
кварцевого стекла, стеклообразных силикатов натрия Na20S<02 и
ffajO’ZSiQj.cTeKon Lillie и пирекс 7740 [493]. Для вышеуказан-
ных стекол расчет истинной теплоемкости до температуры жидкого
состояния (равной температуре плавления вещества в кристалли-
ческом состоянии) проводился по формулам, предложенным в
[592, 658, 120] и параллельно по эмпирическим формулам, предло-
женным в [542,493].

Результаты расчета свидетельствуют о том, что наиболее близки
к экспериментальным значениям теплоемкости, приведенные в
[542]. Работа [120] представляет интерес только для расчета теп-
лоемкостей при температуре плавления кристаллических веществ,
а ход кривой теплоемкости в общем случае совершенно не отвечает
истинному ходу теплоемкости. Таким образом, при расчете термо-
динамических функций стеклообразных веществ, если нет экспери-
ментальных данных по ходу теплоемкости в зависимости от темпе-
ратуры, лучше всего пользоваться эмпирическими формулами
[542]. К сожалению, количество стеклообразных веществ в [542],
для которых приведены эмпирические формулы для расчета теп-
лоемкости, незначительно. Поэтому в дальнейшем для расчетов тер-
модинамических параметров различных стеклообразных веществ
нами рекомендуется сравнительный метод расчета теплоемкости
стеклообразных веществ.

При рассмотрении термодинамической устойчивости вещества в
стеклообразном состоянии необходимо учитывать, что жидкость
может затвердевать двумя путями: она может образовать кристал-
лы твердого тела, в котором молекулы регулярно располагаются
в решетке, или образовывать аморфное твердое тело (стеклообраз-
ное состояние), в котором молекулярное расположение характери-
зуется отсутствием дальнего порядка. Рассмотрим условия образо-
вания устойчивого зародыша при процессах кристаллизации и
некристаллизх/ющихся стекол при процессах стеклообразования.
Рассмотрим процесс гомогенного зародышеобразования из
жидкости при постоянной температуре и атмосферном давлении и
при этом предположим, что образующиеся зародыши сферической
Формы и удельная межфазная поверхностная энергия кристалл-
жидкость изотропна.

С учетом этих допущений свободная энергия образования крис-
таллического зародыша АБ * может быть записана [44₽, 701,
703]:

AG*~ 16jr63/3(AG„)*,	(142)

число молекул в критическом зародыше равно:

rt* = (32JT/3 vm ) (б/A Gv /,	(143)

где б — поверхностное натяжение на границе кристалл—жидкость;	—

объем одной молекулы; AGV — разность стандартной свободной энергии
Гиббса на единицу объема образующегося зародыша.

При небольших переохлаждениях

АН^(АГ/Те),	(144>

где AHffy) — скрытая теплота плавления на единицу объема зародыша, 7^ —
равновесная температура (температура плавления); ДТ-Т^-Т — переохлаж-
дение.

При больших переохлаждениях [515]:

AGy « AHnv) (ДТ/ТБ)(Т/Те).	(145)

Скорость нуклеации в стекпообразующих системах можно выра-
зить формулой [705]:

/кГ.	(146)

где &0 — диаметр одной молекулы; D' — кинатический коэффициент для мо-
лекулярного перемещения через нуклеационно-матричную поверхность;

здесь — частота преодоления молекулами энергетического берьера нук-
леационно-матричной поверхности; Д&гп — свободная энергия активации
для движения через нуклеационно-матричную поверхность.

При температуре нуклеации Т* свободная энергия образования
кристаллического зародыша AG* обычно составляет 50кТ и
меньше [704]. Величина Т* составляет от 0,75 до 0,85 ТЕ -

Следует отметить, что скорость нуклеации для стеклообразных
жидкостей сравнительно мала из-за высокой вязкости таких жид-
костей.

При изучении кристаллизации стекла состава Ь’20 ’2SiO2[508] ав-
торы пришли к выводу, что скорость нуклеации описывается фор-
мулой:

J=max	-(4G*+ Де' )/кТ

J= Е (Nlv)-»,e	Л	(148)

/=0 J J

где Nj-/V — число зародышей на единицу объема; ZJG* — свободная энер-
гия образования стабильного зародыша размером/.

Свободная энергия Гиббса перехода стекла в кристаллическое
состояние [676] равна:

AG = AHf (йТ/Тт ),	(149)

где 7^, — температура плавления; ДТ — переохлаждение; Д Нг—энталь-
пия плавления.	”

В [585] была рассмотрена кристаллизация стекол LisO -2S;02 ,Na2O
х 2SiOa и K20 2Si02 и показано, что Дв наиболее сильно влияет на ско-
рость зародышеобразования. Наиболее высокая свободная энергия
кристаллизации в стекле состава Иг0 •28(02/1аименьшая — у стекол
состава K2O-2,SiO2> поэтому стекла состава Li20 -2Si02 имеют самую
высокую скорость зародышеобразования.

Для определения условий образования некристаллизующихся
стекол необходимо из уравнений, определяющих образование за-
родышей кристаллизации, найти минимальные значения соответст-
вующей энергии, AG* и Дв^, необходимых для образования стекла.
Для этого сначала надо выбрать значения скорости образования
центров кристаллизации J. Если Э = 1см”3-с*1, то стекло будет
образовываться>если ни при какой температуре Т * частота обра-
зования зародышей кристаллизации не достигнет большей величи-
ны, чем 1 см*3с'1. Если зародыш сферический N-/V= 1б7Г/3;У.=10,2с”1,
то стеклообразование возможно, когда J	J

(AG*^ AG^)^30RTm,	(150)

где Tm — температура плавления.

В [605] также показано, что чистые вещества, в которых нет
внешних зародышей и у которых свободная энергия активации
скорости зарождения центров кристаллизации и скорости роста
кристаллов больше 30RTm не кристаллизуются. При этом чем ниже
температура плавления, тем больше вероятность образования стек-
ла. Так как

(151)

где	— теплота кристелпизации; А$гп ~ энтропия кристаллизации,

то можно сказать, что склонность к стеклованию при постоянной
энергии связи тем больше, чем меньше затрачивается энергии на
создание определенного числа беспорядков. Асим метризация уве-
личивает энтропию жидкости, поэтому удельный расход энергии на
создание беспорядков уменьшается. Однако при применении вы-
шеприведенной теории для конкретных веществ трудно ответить
на вопрос: какие факторы способствуют повышению свободной
энергии активации зарождения центров кристаллизации и роста
кристаллов и в то же время понижают температуры солидуса и
ликвидуса.

Для ответа необходимо знать структуру расплава, структуру
кристаллической решетки и энергию разрываемых молекулярных
связей. На настоящем этапе развития науки данные о первых
двух факторах крайне ограничены и их трудно получить, поэтому
приходится подменять эти фундаментальные факторы данными
о вязкости расплава как меры трудности перестройки жидкой
структуры. Этот прием дает хорошие результаты для простых ве-
ществ, но нельзя рассчитывать на их универсальность, так как
структурные факторы, определяющие вязкое течение и кристалли-
зацию, различны. Главная трудность изучения факторов, определя-
ющих температуру плавления, недостаточность знаний о структу-
ре расплавов.

При кристаллизации движущей силой можно считать изменение
химического потенциала.

В [96, 492, 491, 490] авторы вывели температурную зависи-
мость 4/* для стекловидных переохлажденных расплавов.

AS&AT[ 1'(а/2Тт)ЛЪ2/3 ЪТ~ 1

где

a-usm-iSa>l(rm-Tg)1TnUs„H-l 1т„.тд),	(153)

ъ--	1/2	<’«>

здесь

*‘1д/Гт;	y=TofTm > z=ASg/ASm>	(155)

ASg	=	(1,1... 1,15)AS*.	(156)

С другой стороны, показано, что

AS о	к	1/3 ASm ,	(157)

где — нулевая энтропия стеклообразного состояния при 7=ОК’Д^- энт-
ропия плавления при температуре плавления Tm ; ASg — энтропия стекло-
образования при температуре стеклования Тд.

Авторы [96, 492] также предлагают более упрощенную форму-
лу для 4/7:

AfA -AS^AT^/T^),	(158)
где Г — температура переохлаждения.

После рассмотрения общих термодинамических закономернос-
тей стеклообразования необходимо рассмотреть термодинамику
основных реакций стеклообразования. В первую очередь рассмот-
рим реакции взаимодействия карбонатов и сульфатов щелочных
металлов с кремнеземом, поскольку они имеют наибольшее значе-
ние в технологии силикатов.

4.2. СИЛИКАТООБРАЗОВАНИЕ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ СТЕКЛА

Термодинамический анализ вышеупомянутых реакций был про-
веден М.А.Матвеевым, Б.Н.Френкелем и Г.М.Матвеевым [230]. В
связи с отсутствием достаточных данных по образованию твердых
и жидких растворов в рассматриваемых системах активность кон-
денсированных фаз во всех случаях принималась равной единице.
Во всех случаях стандартные термодинамические константы прини-
мались без учета влияния степени измельчения и термической об-
работки компонентов. Также не учитывалось наличие стеклообраз-
ных фаз, широко распространенных в данных системах. При опре-
делении верхнего предела температурного интервала целесообраз-
но было остановиться на температуре 1800 К (1527ОС), соответ-
ствующей температурному максимуму большинства современных
стекловаренных печей.

Система Na2CO3- Na2 50^, - SiOz J212, 230]. На основании
справочных данных для соды принято AHza6 = — 270 300 кал/моль
и Л G°zag = — 250 400 кал/моль [342, 495, 640]. Изменение энталь-
пии при плавлении принято равным 7303 кал/моль [295] при
7],Л=1123К. Несмотря на наличие у соды трех модификаций, прини-
мался во внимание только фазовый переход при 723 К. Изменение
энтальпии при фазовом переходе принято равным 703 кал/моль,
что соответствует сумме изменения энтальпий двух фазовых пе-
реходов, равных 255 и 448 кал/моль соответственно [295]. Такое
допущение сделано в связи с отсутствием данных о теплоемкости
соды в интервале между двумя фазовыми переходами, а также в
связи со сравнительно небольшой величиной изменения энтальпии.

Для теплоемкости соды предлагается уравнение Ср — 13,98 +
+ 54,4 • 10-3 Г —3,125 • ЮбТ-2 (298-450 К) [562].

Г.М.Матвеев и В.Я.Ганикирж [212] привели рассчитанное на ос-
новании предложенной Н.АЛандия [181] методики уравнение:
Ср = 29,29 + 9,55 • 10*ЗГ-5,18 • 10 5г-2. К этому уравнению весьма
близко уравнение Ср = 27,13 + 15,62 - 10'37"— 4,78  10 5Т-2 [541].

М.М.Попов и Д.М.Гинзбург [295] дали следующие уравнения
на основе проведенных ими экспериментов: Сп = 14,48 + 3,902 •
• 10-2Т (298-723К); Ср = 32,197 + 8,43 • 10-3 Г (723-1123К) и
Ср = -312,63 + 6,56 • 10-3158Т - 6,2949  10^Т2 (1123—1500К).

В связи с большим различием уравнений, предлагаемых согласно
[212, 295, 562], были проведены расчеты термодинамических
свойств соды в интервале 298— 1800К на основании всех этих трех
вариантов уравнений теплоемкости. В качестве основного был при-
нят вариант, рассчитанный по данным М.М.Попова и Д.М.Гинзбур-
га. Ср, рассчитанные по другим вариантам, были сравнены с основ-
ным, результаты такого сравнения приведены ниже.

Для No^SO^ [341, 495, 640] принято 330900 и
f—30780 кал/моль. Изменение энтальпии при плавлении (7),Л=1157К)
принято равным 5750 кал/моль [ 5622. Изменение энтальпии при
фазовом переходе ( Т = 518К) взято равным 2770 кал/моль, что
соответствует сумме двух фазовых переходов по [562] .

Теплоемкость сульфата натрия согласно [453, 562] выражается
уравнениями: С₽=23,5 +31,74 • 10"37 (298—450К) и 29,06 +
19,34 • 10-374514-1157 К).

М.М.Попов и Д.М.Гинзбург [255] привели следующие экспери-
ментальные уравнения: Ср = —13,94 + 0,05547 (298—518К); Ср =
=31,75 + 1,548 • 10-27(518-1157К) и Ср =136,09 + 0,0723947
(1157—1500К). За основной был принят вариант, рассчитанный
по данным М.М.Попова и Д.М.Гинзбурга, расчет по [562]был про-
веден для сравнения.

Значения ДН23Ъ и ДС2яв для различных силикатов натрия, приня-
тые на основе [653,667], приведены в [230].

Величины изменения энтальпий при плавлении мета- и дисилика-
та приняты равными соответственно 12470 и 8460 кал/моль, по
данным К.Келли [541]. К.Хуммель и Х.Швите [653], пользуясь
более сложным способом, нашли для дисиликата величину ЛН°л~
=10 500 кал/моль. Однако следует предпочесть величины К.Келли,
полученные прямым определением. Для орто- и трисиликата вели-
чины отсутствуют. В качестве первого приближения можно
принять, что в интервале составов от орто- до трисиликата натрия
энтропия плавления линейно зависит от молярной доли Na2O. Та-
ким образом, были получены изменения энтропии при плавлении
Л S'nn = 10,69 кал//моль • град) для Na2S>0^ и для NazS;307 45пл=
=6,47 кал/(Моль • град).Отсюда с учетом температур плавления орто-
и трисиликата (1291 и 1029 К) получим для ортосиликата ЛНп°л=
=13 800 кал/моль и для трисиликата 6619 кал/моль.

Сделанное допущение в известной степени подтверждает тот
факт, что энтропия плавления кварца составляет 3400:2016 =
1,68 кал/моль • град).

Теплоемкость Na<. SiO3, по данным К.Келли [541J, составляет:
Ср =31,14 + 9,6 • 10-37 - 6,47 • 1057-2 (298-1361 К), Ср =42,8
(1361—1800К) и для дисиликата (по тем же данным) Ср = 44,38 +
16,86  10-37-10,67 • 1057-2 (228-1147К) и Ср- 62,35(1147-
1800К).

Для твердых Na^SiO^ и №2$;307были приняты расчетные уравнения
теплоемкости [212] : для ортосиликата Ср —38,86 + 17,74 • 10-37
и для трисиликата Ср = 48,25 + 26,69 10-37 — 4,98 • 1057-2 (от
298К до Тпл ).

Для определения теплоемкости жидких Na^StO^M Na2Si307 было
принято во внимание отмеченное А.Н.Крестовниковым и В.М.Виг-
доровичем [172] совпадение (точнее близость) теплоемкости
Рис. 56. Зависимость ДБ°- f(T) для основных реакций (1—6) в системах
а - иагсо3 -s;o2 ; & - Naz soA - s, o2
неорганических веществ в твердом и жидком состоянии вблизи
точки плавления. Проведенные проверочные расчеты для мета- и
дисиликата показали вполне удовлетворительное соответствие.
Найденные по этому методу величины теплоемкости жидких
Na^Sij 07 составляют соответственно 62 и 75,07.

В системе Na2C03_Si02 в качестве основных рассматривались
реакции:

1)	2Nq2C03 ♦S;02 =	2С0г,

2)	NazC03 +SiOz = Маг5(03т C02l

3)	Na2 COj т 2S,O2 = Na.2 S/'2 0f + CQ2 ,

4)	No.j C03 т3S.O2 - NazSis07 +C09.

В системе Na2S0^TSiO2 были рассмотрены основные реакции:
5) 2NazS0A *S.O2 = Na^SrO3 +2S02 + 02,
6) Na2 зсц * s;oz - Na2 s;o3 tsoz + л/z 02 ,
7) Na.i $СЦ ♦ 2S,OZ= Na2 S.'20? *SQ2 + 1/2 02 ,
8) Na2 SO/l^3SiOz = Na 2 Si 3 07+SO2 + 1/2 O2 .

Также были рассмотрены реакции разложения соды и сульфата
натрия на оксиды с целью выяснения, оказывает ли какое-либо
влияние на ход реакций силикатообразования такое разложение:

9) Na2 C0s - Nq2 О + СО2 ,
10) Ka 2 SO/, = Ka2 0 ♦ S02 + 1/2 О2 .

Результаты всех расчетов приведены на рис. 56

Рассмотрение графической зависимости для основных реакций
системы Na2C03~Si02 (см.рис. 57,а) показывает, что реакция обра-
зования Na20 • 3SiO2 термодинамически возможна во всем рассмат-
риваемом температурном интервале, реакция образования Nap-2$;Of
начиная с 420К, реакция образования Na20  SiOz - начиная с
550 К, тогда как реакция образования 2Na20 SiO2 может протекать
начиная от 920 К.
Для оценки термодинамической последовательности образова-
ния соединений в системе Na2C0g~ SiO? была рассмотрена зависи-
мость 4G0 основных реакций от состава исходных смесей. Анализи-
ровались значения 46° для соотношения исходных смесей Na^O-SiO^
равны* 2:1. 1:1, 1:2, 1:3 (табл. 46)

Таблица 46. Термодинамическая последовательность
устойчивости соединений системы Na^cOj -S;02

Соотношение исходных компонентов	Термодинамические ряды устойчивости начиная с максимально устойчивого соединения при тем- пературе

1000 к

2:1	NS	NS5	ns2	N2S
1:1	NS	NS3	n$2	N2S
1:2	NS-	NSZ	NS	n2s
1:2	NS	3	NS,	NS	n2S

1800 К)

2:1	NS	N-S	NS2	NS3
1:1	NS	N S2	NS3	N2S
1:2 1:3	NSj.  NS3	NS3 ns2	NS NS	n2s  N2S

Примечание N-NdjO h5-S;O2-

Таким образом, в рассмотренном интервале температур наи-
большей вероятностью образования будут обладать соединения с
большим содержанием S;02 «чему 2N<*20 • 3<О2 . Наибольшей
устойчивостью характеризуются силикаты с большим содержанием
Si02.Образование ортосиликата натрия будет маловероятным.
Учитывая факт первичного образования в смеси Na2CO3~SiO2 ме-
тасиликата натрия Na20  SiOj. Г42], независимо от соотношения
исходных смесей можно считать, что первоначально образующийся
bla^O-S^^npn избытке Si02переходит соответственно в Na20-2Si02
и Na£0 • 3SiOz (конечное соединение определяется стехиометричес-
ким составом).

При рассмотрении основных реакций в системе Na2SO^-SiO2(cM.
рис. 56,6) легко отметить те же основные закономерности, что и
для системы Na2C03~Si02l а именно большую термодинамическую
устойчивость силикатов с повышенным содержанием Si02.

Система К2СО3 — К2 SO4 — Si 02- 8 этой системе М.А.Матвеев,
Б.Н.Френкепь и Г.М.Матвеев 12313 аналогичным образом рассчита-
ли ДНС и Дв" для 21 реакции в смесях кварца с углекислым и
сернокислым калием в температурном интервале 298 — 1800 К.
Для веществ, участвующих в реакциях, были приняты стандарт-
ные термодинамические величины и уравнения.
Рис. 57. Зависимость &G=f(T) для основных реакций (1—6) в системах
a-K2tO3-SiO2 Kj.50^ -SiO2

В системе К2СО3 — SiО2 рассматривались следующие основные
реакции:

1)	К2С03 + SiO2 = KxSiO3+ С02,

2)	K2C03 + 2SiOz = KzSi205 + C02,

3)	K2 С03 1- 4SiO2 - Кг 5;„0я *-СОг .

В системе KjSO^-SiO^ были рассмотрены основные реакции:

4)	К2 SOg + SiO2 = K2SiO3 + S02 + 1/2 О2г

5)	К2 SO/, + 2S.O2 = K2S^05 + S02 + 1/2 02 ,

6)	кг so6 + 4s;o2 = K2s;4o9tso2 +1/2 o2.

Для всех реакций были рассчитаны ЛБ° и ДН“ для темпера-
турного интервала 298—1800 К с шагом в 100К.

На рис. 57.а представлена графическая зависимость AG -f (Т)для
основных реакций системы КгС03~5;0г.Как видно, реакция образо-
вания K20-4SiO2 термодинамически возможна начиная с 400К,
реакция образования К20 * Si02 — начиная с 560 К и реакция
образования К,О • Si02 — начиная с 690К.

Для оценки термодинамической последовательности образова-
ния соединений в системе КгСО-6|'02была рассмотрена зависимость
46° основных реакций от состава исходных смесей. Анализирова-
лись значения 4G" для соотношения исходных смесей )^0-5>С^,рав-
ных 1:1,1:2 и 1:4 (табл. 47).

Таблица 47. Термодинамическая последовательность
устойчивости соединений системы K2C03~ Si02

Соотношение исходных компонентов	Термодинамические ряды устойчивости начиная с максимально устойчивого соединения в интер- вале 1000-1800К

1:1  1:2	| KS	KS2	KS*
	KS2	KS j	KSi,
1:2	К Si,	KS2|	_2J

Примечание. К— К2О и S-S<O2-
Предполагая, что в качестве первичного соединения в системе
К2с0$-3;02 образуется метасиликат калия К2 О  5;02 , можно прийти к
заключению, что первоначально образующийся К2О 'SiOz при
избытке Sf’Oz переходит соответственно в К20-2SiOz и К20'4SiOz
(конечное соединение определяется стехиометрическим составом
смеси). Как и в случае системы	наибольшей устойчивос-

тью будут характеризоваться силикаты с большим содержанием S<02

Анализ основных реакций в системе K2SO4- Si021рис. 57,6) пока-
зывает, что реакции в сульфатосодержащих смесях оказываются
в рассматриваемом интервале практически невозможными. Так,
реакция образования К20 • 4SiOz становится термодинамически
возможной лишь начиная с 1620 К,реакция образования K20-ZSiOz
начиная с 1700К, а реакция образования К2О- Si02 термодинами-
чески невозможна во всем исследуемом температурном интервале.
Все эти выводы также хорошо согласуются с практикой производ-
ства силикатов калия С7О73.

Система Li2C03~ Li2S04~Li20-S<02 £231,233, 584]. Как и в двух
предыдущих системах, термодинамический анализ проводился в
температурном интервале 298—1800К. Рассматривались три досто-
верно известных соединения £464 ] — ортосиликат, метасиликат
и дисиликат лития.	0

Величины АНгэв и AGzge определялись расчетным путем с
помощью методов Ф.Хоппе и М.Х.Карапетьянца [137, 519]. Уравне-
ния теплоемкости для всех трех силикатов были рассчитаны по ме-
тодике Н.АЛандия £181 3 . Теплоемкость силикатов в жидком
состоянии принималась равной теплоемкости соответствующих
твердых силикатов при температуре плавления. Теплота плавления
орто- и метасиликата лития была принята по В.Эйтелю &63J. Теп-
лота плавления дисиликата лития была определена на основе до-
пущения, что в интервале составов от Li^Si'Q^ao Li2Si20j изменение
энтропии при плавлении линейно зависит от молярного содержания

ЛН уравнения теплоемкости для Li2C0s и LigSOz, вы-
браны на основе анализа данных [527].

Для оксида лития величина АН£дв принята по работе В.П.Коле-
сова, С.М.Скуратова и Зайкина [160 3, а энтропия — по [640].
Уравнение теплоемкости взято из работы К.Шомейта и А.Коэна
[651] , данные которых подтверждены Е.И.Родигиной и К.З.Го-
мельским [ 312]. Далее были рассчитаны	для основных и

производных реакций оксида, карбоната и сульфата лития с крем-
неземом. Также были определены	реакций разложения для

того, чтобы выяснить, оказывает ли такое разложение какое-либо
влияние на ход реакций силикатообразования.

Были рассмотрены следующие основные реакции в системе LinO-
SiO2

1)	и2о +s,o2 = u2s>o3;

2)	Liz О + 2SiOz - Li2 si2 Of ,

3)	2L:2O +SiO2 =L,\S<0<(.

Результаты расчета представлены на рис. 58.

Для оценки термодинамической последовательности образова-
Рис. 58. Зависимость Z!G--PCTJ Для основных
реакций (1—3) в системе LizO~ £/Ог

ния соединений в системе Li20-Si02 была рассмотрена зависимость
&G° основных реакций от состава исходных смесей. Анализирова-
лись значения &G° для соотношения смесей Li20:3(0,равного
2:1,1:1 и 1:2 (табл. 48).

Таблица 48. Термодинамическая последовательность
устойчивости соединений системы Li?0 - Si02

Соотношение исходных
компонентов

Термодинамические ряды устойчивости начиная с
максимально устойчивого соединения в темпера-
турном интервале 300—1800К

2:1	Li23	LiS	Li S2
1:1  1:2	LiS  L,S	LizS li2S	Li $2  LiSz

Примечание. Li - Li20 и S~SiOz.

Анализ всех полученных данных показывает, что в системе l;2o-
Si'O2 большей термодинамической устойчивостью обладают сили-
каты с ббльшим содержанием оксида лития. При соотношении
равном 2:1 и более (область, богатая LizO) наиболее ус-
тойчивым соединением будет ортосиликат лития. При соотношении
наиболее устойчив метасиликат лития. Последнее обстоя-
тельство существенно отличает систему Li10~SiOt и от аналогичных
систем с натрием и калием, где более устойчивыми являются
соответственно трисиликат и тетрасиликат калия.

В системе Е!2С0з~5;(^были рассмотрены реакции:

1)	Li2 COj + Si'G>2 — Liz s'°3 * ^^2 ,

2)	L ,-2С03 ♦ 2S.O2 = ti2 Si2 05 + C02 ,

3)	2.L i2C03 + s;o2 ~ Li\ Si0<, +2C0£.

В системе 11'25СЦ-5|0гизучены реакции:

4)	Li г SOz, +SiO2 = Lit SiO3 t SO2 + 1/2 Qz,

5)	li 2S0<, + 2$iO2 = Li2S.2O£+S02 + 1/2 c2,

6)2£,'2S04 + SiC>z ~ Li* SiO^ + 2SQZ + 02 

Для выяснения влияния на ход реакций силикатообразования,
разложения карбоната и сульфата лития определялись ДН° и
4G ° реакций разложения углекислого и сернокислого лития на
оксиды:
7)Ь2С03= Ь20 + С02,
8) Li, so,, = Ci?o + 5o2 +^/гог.

Для всех реакций были рассчитаны ДН° и AG? для темпера-
турного интервала 298 — 1800К с шагом 100К (рис. 59).

Анализ основных реакций в системе L>2C03_SiO2(cM. рис. 59^)
показывает, что реакция образования L<20- $;О2 термодинамически
возможна начиная с 600К, реакция образования L;a0 • 2SiOz -
начиная с 700К и реакция образования 2 S»2O  S1O2 — начиная с
740К.

Анализ основных реакций в системе U2$Q4“SiO2 (рис. 60,6) пока-
зывает, что реакция с сернокислым литием вообще практически
невозможна вплоть до 1800К. Эти выводы в целом соответствуют
выводам, полученным ранее для реакций в смесях кварца с угле-
кислыми и сернокислыми солями калия и натрия.

Для оценки термодинамической последовательности образова-
ния соединений в системе Li2C03~SiC^6bma рассмотрена зависимость
основных реакций от состава исходных смесей. Анализирова-
лись значения AG° для соотношения исходных смесей ti20 =5;(Ьрав-
ного 1:1, 1:2 и 2:1 (табл. 49).

Таблица 49. Термодинамическая последовательность устойчивости соединений системы Li2C0_j ~ Si02	
Соотношение исходных компонентов	Термодинамические ряды устойчивости, начи- ная с максимально устойчивого соединения в температурном интервале 298—1800К

1:1	LiS	l;2s	L<SZ
1:2	LiS	l,s2	LizS
	а) до 800К		
2:1	LiS	Li2S	L;SZ
	б) выше 200К		
	U2S	Li2S	LiSz

Примечание. L* - Li20, S _SiO2 ,

Расчеты показали, что при наиболее низкой температуре образу-
ется метасиликат лития, который в то же время для всех составов
при низких температурах (до 800К) является и наиболее устойчи-
вым силикатом лития. Для составов в области соотношений li20:S<(^
=2:1 при температурах выше 800К наиболее устойчивым соедине-
нием становится ортосиликат лития.

Рассмотрение AG° реакций разложения l;2C03 и Li2SC4 по-
казывает, что сернокислый литий в рассматриваемом температур-
ном интервале не разлагается. Углекислый литий, напротив, при
1700 К имеет отрицательную величину для реакции разложения.
Приведем значения равновесного давления С02 в зависимости от
температурь!, хорошо согласующиеся с экспериментальными дан-
ными Т.В.Роде [2871, И.С.Рассонской и Н.«.Семендяевой [ЗОН:
Температура, К
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800

Равновесное давление СОо, атм

3,44  10-5

2,75-10-4

3,3 • ю-з

5,08  10-2

5,08 • 10-2

2,14 • 10-1

3,26-10-1

8,01 • 10-1

1,08

1,83

Таким образом, в отличие от системы Na^COj -SiO2 разло-
жение углекислого лития может влиять на ход реакции в системе
Li2COj-S;02 особенно при высоких температурах. Однако оконча-
тельные выводы о степени этого влияния можно сделать только
после получения необходимых кинетических данных.

Система Rb2 С03 - ₽Ь230^ - SiO2 Г 231,584]. 8 соответствии с
диаграммой состояния бинарной системы Rb2O ~SiO2 исследовались
реакции образования Rb2 SfO3 ,	и RbiS;JiOg.

В системе Rb2C03~ Si0z были рассмотрены следующие основные
реакции:

1)	Rb2C03+Si‘02 = Rb2 S.O3 + C0z ,

2)	Rb2 C03 + 2S;02 = РЪ2 S.'2 05 + CO2 ,

3)	Rb2 CO3 * 4SiOz = Rb2S<\ 09 + C02.

В системе	-SiOz рассматривались основные реакции:

4)	Rt>2 SO4, f SiOz = M>2 SiO3 »SO2 +1/2 Oz ,

5)	Rt>2 S0<, + 25<02 = Rb2 S»2 05+S02* 1/2 O2,

6)	Rt>2S0x, ♦ ^S;O2= Rb2S^09 +S02 + 1/2 02 -

Для всех реакций были рассчитаны А С ° для температурного
интервала 298-1800К с шагом 100К (рис. 60).
Рис, 60. Зависимость 4G- f(T) для основных реакций (1—6) в системах
 а~ R^C03-Si02 , Rb2SD^~ SiO2

Анализ полученных результатов показывает, что реакция обра-
зования Rb20- ^StOa термодинамически возможна начиная с 320К,
реакция образования RbjO 2SiOz — начиная с 600К и реакция об-
разования Rb£0-S.O2 — начиная с 700К.

Для оценки термодинамической последовательности ооразова-
ния соединений в системе Rb2C03“S«02 исследовали зависимость
ДБ0 основных реакций от состава исходных смесей. Анализиро-
вались значения для соотношения исходных смесей RbO:SiO2
равного 1:1, 1:2 и 1:4 (табл. 50).

Таблица 50. Термодинамическая последовательность
устойчивости соединений системы Rb2C03 -Si02

Соотношение исходных компонентов	Термодина с максима ратурнс		мические ряды устойчивости начиная льно устойчивого соединения в темпе- >м интервале 1000—1800 К	
1:1  1:2  1:4		] RbS	RbS2	RbSz,
		RbS2	RbS	RbS^
			RbS2	RbS I

Примечание. Rb ~ Rt>20 и $ - SiO2.

Предполагая далее, что в качестве первичного соединения в
системе Rb^COj-S.'O^ образуется метасиликат рубидия RbzO  Si’O2
Г 499], можно прийти к заключению, что первоначально образую-
щийся RbzOSiOz при избытке SiOz переходит в зависимости от
стехиометрического состава смеси в Rb2O • 2SiO2 и Rb20-4Si^.KaK и
в случае натриевой и калиевой систем, наибольшей устойчивостью
будут характеризоваться силикаты с большим содержанием Si‘O2-

Анализ основных реакций в системе Rb2S(^_SiO2 показывает, что
реакции в сульфатсодержащих смесях идут при значительно более
высоких температурах, чем в аналогичных смесях с карбонатом.
Так реакция образования РЪ20 • 4S<0a становится термоди-
намически возможной лишь начиная с 1460К, реакция образования
Rb20-25iO2— начиная с 1720К, а реакция образования Rb2O- SiO2 _
г 1800К.
Система CS2CO3 — CS2SO4 — Si О2 Г231, 584]. Как известно
в настоящее время нет полной диаграммы плавкости в систем(
Cs20-SiO.Поскольку, однако, свойства соединений рубидия и це-
зия близки, мы допустили существование в системе Cs20~Si02сили-
катов Cs2Si03,Cs2Si205 иCs2Si40g.Температура плавления силика-
тов цезия была определена по известной температуре плавления со-
ответствующих силикатов других щелочных металлов.

В системе Cs2C0fSi02 рассмотрены следующие основные реакции:

1)	Cs2C034-Si02= Cs2SiO3+С02>

2)	Cs2CO3 + 2S.O2=CszS<j.0s+С02,

3)	Cs/Oj + 4Si 02 = Cs2 Si\Og + C02 -

В системе СБ250^-5;02рассматривались основные реакции:

4)	Cs2 SO* + Si02 = CszSiOj + SOz + 1/2 O2 ,

5)	Cs2SO« + 2SiOt = Cs2Si20* + S02+VZO2)

6)	Cs2 SOz, + 4S.O2 = Cs2 Si\ 09 + 30^1/2 0z.

Для всех реакций была рассчитана &G° для температурного ин-
тервала 298—1800К с шагом 100К. Из рис. 61,а представлена графи-
ческая зависимость AG--f(T) для основных реакций системы Cs2C03
SiO,. Анализ полученных результатов показывает, что реакция об-
разования Cs20'4SiO2 термодинамически возможна начиная с
340К, реакция образования CszO-2SiOz — начиная с 500К и реакция
образования Cs20' SiO2 — с 590К.

Для оценки термодинамической последовательности образова-
ния соединений в системе C&2C0s~SiO2 рассмотрена зависимость
основных реакций от состава исходных смесей. Анализировались
значения для соотношения исходных смесей Cs2O :S;02,равного 1:1,
1:2 и 1:4 (табл. 51) .

Таблица 51. Термодинамическая последовательность устойчивости соединений системы Cs2C03 - SiO2				
Соотношение исходных компонентов	Термодинамические ряды устойчивос- ти начиная с максимально устойчивого соединения в температурном интервале 1000—1800К			
1:1  1:2 1:4	|CsS  С $ CsS^	CsS2 CsS CsS2	CsSg CSS,, CsS	

Примечание. Сокращения: Cs - Cs2<J и S ~SiOz 

Предполагая, что в качестве первичного соединения в системе
С52С0-5;02°бразуется метасиликат цезия Г 229], можно прийти в за-
ключению, что первоначально образующийся CszO- Si02 при избыт-
ке SiO2 переходит в зависимости от состава смеси в Csz0-2Si0z или
CSjO- 4SiO2. Как и в случае натриевой, калиевой и рубидиевой сис-
тем, наибольшей устойчивостью будут характеризоваться силикаты
с большим содержанием Si02-

Анализ основных реакций в системе Cs^O* ~SiO2 (см. рис. 61,6)
показывает, что реакции в сульфатсодержащих смесях будут
Рис. 61- Зависимость ДС-КПдля основных реакций (1—6) в системах

а " СбгСО3 - SiO2 ; <Г - Cs2S(\- SiO2
протекать при значительно более высоких температурах, чем в
аналогичных смесях с карбонатом. Так, реакция образования
Csfc0-4Si0g становится термодинамически возможной лишь начиная
с 1600К, реакция образования Cs20 2SiO2 — начиная с 1720К, а
реакция образования Cs20- SiO? — с 1800К (табл. 52).

400 600 BOO 1000120014001600 x

Таблица 52. Температура начала протекания реакций между кварцем,
карбонатами и сульфатами щелочных металлов

Реакция	Температура начала протекания реакций. К, для силикатов				
	Li	Na	к I	Rb	Cs
Карбонаты  2МегС0з + 8;Ог =	740	920	—	—	—
“	+ 2СОг  MegCOj + S»O2~ -- Мег5|*о5+С02	600	550	690	700	590
МегС0, + 2SiO2= = Mp2S;205 + C02	700	440	570	600	500
Me2co3*3s;o2 = =MezSi3o7+co2	—	400	—	—	-
Me2co3 + 4SiO2 = г SiigOj) + С(?2	—		400	320	240
Сульфаты					
2Мв250ч+»>02=	Реакция невозможна		—			—
ж Мвч5|0^+230г+02 Me2S04 + SiО2 -	Реакция	1550	Реакция	1800	1800
= Me2S.Oj + So2 *1/20£	невозможна		невоз-		
МВг5СЦ+ 2S.02 = = Me2Si20s+s02+V2O2	То же	1400	можна 1800	1720	1750
Me2so<, +3S.o2 = = Me2s,3o7*so2M/202	—	1340	—	—	-
Me2soA * 4 si o2= = Me2s.\O/SD2+1/202	—	—	1620	1460	1600
Система РЬО-S;O2[583] . Реакции силикатообразования в этой
системе изучались в интервале температур от 298 до 1800К (верх-
ний предел соответствует температурному максимуму современных
стекловаренных печей). Анализ литературных данных [365, 418,
4641 показал, что для проведения расчетов в системе РЪО-5;Огнаи-
более обоснованно принять следующие силикаты свинца: РЬО - S>02
2Pb0-StO2 и 4Pb0-S<02. Исходные для расчета термодинамические'
константы взяты из [ 583].

Для определения Д Н°л силикатов свинца был использован
энтропийный критерий, предложенный Г.Пти, Г.Дармуа и др. [457].
Для метасиликата свинца энтропийный критерий V = 2, откуда
Д5°=6 кал/фиоль  град)и ДНлЛ = 6 • 1037 = 6222 кал/моль.

Для приближенного определенияДН„л2РЫ) &0г и *fPb0’SiO2 был
использован метод изоатом L82, 88, 398]. Полученное значение Лн£я
для 2РЬ0'SiOj и 4Pf>0-SiO4 соответственно составляет 12 200 и
24000 кал/моль. Значения AG0 рассчитывали по термодинамическим
свойствам индивидуальных веществ.	о

На основе полученных значений ДН° и ДСТ для индивидуаль-
ных веществ определяли энтальпии и энергию Гиббса для реакций
образования силикатов свинца. Полученные результаты графичес-
ки показаны на рис. 62 и 63.

Анализ уравнений Дв ~f(T) показал, что образование всех трех
силикатов свинца возможно во всем исследуемом интервале
температур. Эти данные позволяют также провести сравнительную
оценку устойчивости силикатов свинца при различных соотноше-
ниях оксида свинца и кремнезема.

В соответствии с результатами расчета составлен ряд термодина-
мической устойчивости соединений системы РЬО - 3>О2 (табл. 53).
Таблица 53. Термодинамическая последовательность
устойчивости соединений системы

Соотношение исходных компонентов	Термодинамические ряды устойчивос- ти начиная с максимально устойчиво- го соединения в интервале  298—1800К
1:1  2:1  4:1	PbOSiO2 2PbOSiOz ^Pt>0S,O2 2 РЬО Si Ог 4Pt>O SiO2 PbO S;02 4 РЬО Si 02 2 РЬО Si02 РЬО S,OZ

Расчет показал, что при любом соотношении компонентов в сис-
теме РЪ0"5;ол наиболее устойчивыми являются соединения соответ-
ствующего этому соотношению стехиометрического состава.

1.3. ОСОБЕННОСТИ НЕКОТОРЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ СИСТЕМ

В 354] описан гюлуэмпирический метод расчета энтропии на
моль группы Г5|<\]**для основных структурных элементов крис-
таллических и стекловидных силикатов. Эти энтропии можно вы-
Рис. 62. Зависимость энтальпии реакций
образования силикатов свинца от темпе-
ратуры

Рис. 63. Зависимость энергии
Гиббса образования силикатов
свинца от температуры

числить путем деления молярной энтропии каждого структурного
элемента, выражаемой в виде рациональной формулы, на количес+-
во групп	содержащихся в элементе. Энтропии структур-

ных элементов определялись из энтропий силикатных составляю-
щих.

Изменение свободной энергии при образовании силикатных
стекол определялось на основе стандартных изменений энтальпий
на моль каждой участвующей в реакции группы £5; О^]*- которые
в свою очередь могут быть вычислены с помощью аддитивных
зависимостей, установленных в [626]'.

При повышенных температурах стандартное изменение свобод-
ной энергии можно найти, зная значения теплоемкостей веществ
при этих температурах. Эти вычисления позволяют прогнозировать
условия равновесия для реакций, связанных с образованием сили-
катных стекол.

Автор [ 3541 делает вывод о том, что данный способ вычисления
постоянных равновесия позволяет сделать предположение, что си-
ликатное стекло имеет микрогетерогенную структуру, содержащую
различного типа группы четырехоксида кремния CSiOz,]4*'

В [488] проведен термодинамический анализ реакций, протека-
ющих при стеклообразовании в системе SiO^BjO^A^O^ZnO-CaO-N^O
определенного состава. На основе этого анализа автор рассчитал
точки теоретических кривых, кдторые характеризуют изменение
во времени химического сродства образовавшихся оксидов метал-
лов к кремнезему в процессе варки стекла, а также изменение кон-
центрации оксидов во времени, относящихся к началу стеклообра-
зования и к готовой стекломассе.

Для упрощения и сокращения расчетов принято, что при стекло-
образовании протекают только первичные реакции образования
силикатов, а именно:

1)	NazO + S;O2 = Na26i0j,

2)	М203«-3,О2 =AL2Si 05,

3)	CaO + Si02 - CaSiO 3,

4)	zno + SiOj = Zn s;o3,

5)	Вг03 + SiO2 = B2S.O5-

Энергия Гиббса реакции рассматривалась при рабочей темпера-
туре 1693К по формуле:

= 4G -+ 2,3 tg (*м	/XMeOxSio3^

а

4Ge = &H°-TAS° .
Lil

Авторы [571J провели расчет термодинамических свойств стек-
ла состава, % по массе: SiO,73,7; СаО 10,1;Na2016,2.

Приготовленную при 298 К и атмосферном давлении шихту,
состоящую из смеси кварца, соды и карбоната кальция, сплавляли
при 1733К и затем вновь охлаждали до комнатной температуры.
На основании физических и химических процессов, происходивших
в ходе нагревания и охлаждения (фазовые превращения, образова-
ние силикатов), Они рассчитывали свободную энергию Гиббса, энт-
ропию, энтальпию и изменение энергии вязкости. Авторы считают,
что в данном стекле химические реакции начинаются при темпера-
туре выше 848К. Ниже этой температуры следует считаться только
с физическими превращениями (в данном случае фазовые превра-
щения) . При температуре выше 1483К все реакции завершаются, и
расплав состоит из Na 2 Si О 3,CaSiO3> СаО и Na20. По-видимому.
авторы не учли избыточное количество Si О2, и наоборот, СаО и
Na20 не могут быть в свободном состоянии, так как они должны
взаимодействовать с избыточным Si02. о

В [376] авторы на основе расчета Л GT реакций в системе
Al(P03)^NaFсделали вывод о том, какие из предполагаемых процес-
сов наиболее вероятны и какие соединения наиболее предпочти-
тельны как основа стекла. Для расчета AG° они брали исходные
термодинамические данные для кристаллических соединений и
считали, что вносят незначительную погрешность в расчет ZJ#£(no-
рядка 1,5%) реакций стеклообразования. Свободная энергия Гиб-
бса для всех реакций рассчитывалась в интервале температур
623—1773К, т.е. от температур отжига до максимальной темпера-
туры варки через 100К.

Проведение термодинамического анализа оеакций, протекающих
при стеклоооразовании в системе Al(P03)3~ NaF, показало, что реак-
ции разложения метафосфата алюминия и реакции образования фос-
фатов натрия имеют положительное значение энергии Гиббса. Наибо-
лее термодинамически вероятными являются реакции взаимодей-
ствия метафосфата алюминия с фтористым натрием, приводящие к
образованию фосфатов натрия, криолита, ортофосфата алюминия
и газообразных оксидов трифторида фосфора и фосфорного ангид-
рида.	о о	о

Нами были рассчитаны S29B , ЛНг9д и ДС^для некоторых
стеклообразных силикатов. Энтропия для стеклообразных NazO*
и NaJJ-^SiOj при 298К найдена с использованием данных [355]
по низкотемпературной теплоемкости. Энтропия остальных стекло-
образных силикатов натрия, для которых известны сбответствую-
щие кристаллические соединения [36717 определялась исходя
из постоянства зависимостей между энтропиями одного и того
же вещества в кристаллическом и стеклообразном состоянии и
прямой зависимостью между энтропией и отношением 3<02 / На20
L2O6J (рис. 64)

Энтропия стеклообразных силикатов калия и лития определена
нами из сходства структур силикатов калия, лития и натрия и пря-
мой зависимостью между энтропией и отношением Si02/Me20, где
Me=Li, Na, К (рис. 65).

Для ’ расчета энтальпий стеклообразных щелочных силикатов
использовали значения теплоты растворения стекла и кристалла
одного и того же состава, приведенные в £674,675]. Разность меж-
ду теплотой растворения стекла и кристалла при полном растворе-
нии образца можно считать разностью между теплотой образования
стекла и кристаллов одного и того же состава. Данные по теплоте
образования кристаллических щелочных силикатов брали из £17].
Таким образом, энтальпия образования стеклообразных щелочных
силикатов вычислена по формуле:

о	о	&

АН стекло	кристалл 298 стекло-кристалл ’ (159)

где	стекло ~ энтальпия образования стеклообразного щелочного

силиката; аНМв крцст^л — энтальпия образования кристаллического щелоч-
ного силикат^ Дп?дастекло-кристелл — разность между теплотой образова-
ния стекла и кристалла одного и того же щелочного силиката.

Расчет свободной энергии Гиббса стеклообразных щелочных си-
ликатов проводили по формуле: Д&2дд~ ДН°дд-Z96AS £96-

Данные расчета термодинамических свойств стеклообразных
щелочных силикатов приведены в табл. 54. Для сравнения приведе-
ны также термодинамические свойства соответствующих щелочных
силикатов в кристаллическом состоянии из [171. о

Для проверки вычисленных значений Л Нг9д и Д б^зв был ис-
пользован метод изоатом энтальпий и свободных энергий образова-
ния из оксидов [ 82, 88, 398 ). На рис. 65 кривая I представляет
изокомпоненту свободной энергии образования для системы Ме20_
Si02 в стеклообразном состоянии, кривые II и III — соответствен-
но изооксиды свободной энергии образования для щелочного ме-
талла и кремния. Плавный ход изменения свойств подтверждает
правильность расчета Л Н29В и Дб/9в - Как видно на рис. 65^,кривая
Таблица 54. Термодинамические свойства некоторых
стеклообразных и кристаллических силикатов

Соединение	кал/ моль?  * град	ккал/моль	ккал/моль	ккал/моль	^гм(ок)’ ккал/моль

2i;tO  S,O2CT  2Иги • S,02kp	32,3 ?0	530  552,5	501,09  522,91	28,92  49,15	29,82  49,71
Li2 0 ‘ SiOzcr	21,7	371	350,23	12,72	11,23
Li^O • SiO2Kp	20	390	368,72	29,45	29,72
Li20 '2SiOtcT	33,8	589,5	556,39	15,74	16,45
Lit0 ’ 2SiO2Kp	30	602,5	568,26	24,20	24,46
h2O 3SiO21(p	45	793	745,80	3,76	2,99
LizO ЗЗ/Ргкр	40	807	759,80	10,95	11,2
ZNazO-SiO2cr	50,5	500,25	470,21	86,49	87,84
ZNa,0 ' SiO2 кр	46,8	507,25	476,11	91,22	91.86
А/аго- s/o2CT	29,55	363,06	341,35	48,44	48,73
Nq.2O * SiO2	212	372,06	349,65	55,17	55,15
No.2.0 * ZSiO2 ct	52,55	584,35	550,57	54,25	55,08
Nai° - Z Si02 Kp	39,4	591,35	556,63	56,71	57,28
Na2C 3SiO2„	55,08	801,75	755,76	56,17	57,4
Ha.,0 3SiO2 цр	51,6	809,65	762,63	57,26	58,48
КгО • SiOzcr	35,55	370,55	348,79	68,62	99,72
K20 • SiO2 up	33	372,5	350,03	68,35	99,03
K2o •	49,22	590,5	556,92	73,14	104,98
	43,5	593,5	558,22	71,60	102,42
	68,58	1010	950,30	61,68	92,62
к2о • чз,о2	63,5	1035	973,79	77,60	108,39

I имеет минимум с наибольшей по абсолютной величине Л б/Е^при-
ходящийся на ортосиликат натрия 2Na2O,Si0z-

Кривая 11 на рис. 65,а показывает, что по мере увеличения SiOz
структурная сетка стекла мало изменяется. При этом AG/Zn по
абсолютной величине незначительно возрастает по мере увеличения
кремнезема, и наоборот, по мере увеличения оксида натрия (кри-
вая IU, рис. 65^) AG/Zn значительно растет, что говорит о более
глубоких изменениях структуры при добавлении На2О, чем при
добавлении Si02.Подобная картина наблюдается и при рассмотре-
нии стеклообразных соединений в системах K2O~SiO2 и Li20-S;02
(рис. 65,6 и в). Минимум свободной энергии приходится на реак-
цию образования метасиликата калия - SiO2 и ортосиликата
лития 2 Чг0  SiO2.

Для расчета термодинамических свойств силикатов свинца в
стеклообразном состоянии была использована работа t635], в ко-
торой определены изменения AS2gg, AH2Sg и AG^gg при переходе
из стекла в кристалл соединения 2Р/>0$<(^.Эти величины с учетом
данных [7101 соответственно равны 1,8 ккал^оль • rpa/i);
3,6 ккал/моль и 3,1 ккал/моль. Результаты расчетов приведены в
табл. 55 и на рис. 66, г.

Для сравнения в табл. 55 даны значения термодинамических
функций для кристаллических силикатов свинца [2261.

Из рис. 65,г следует, что минимум свободной энергии приходит-
ся на реакцию образования метасиликата свинца РЬО - 3;02.Наблю-
Рис. 64. Энтропии образования
силикатов калия, натрия и лития
в стеклообразном состоянии, от-
несенные к 1 молю МегО, в сис-
темах

K20-Si02; 2-Na^O'SiO-
J - Li2O-SiO2	2 Z

Рис. 65. Изокомпоненты (изо-
оксиды Na rN,Li,Pb и кремния)
а — система Na2O~SiO2y б —
система КгО-$‘Огу в — система
£>г0"5<0г; г — система РЬО ~SiUz
I— изо компоненты; П — изоок-
сид металла; III — изооксид
кремния

Таблица 55. Термодинамические свойства некоторых
стеклообразных и кристаллических силикатов свинца

Соединение	$Z98’ кал/моль* «град	| ккал/моль	^^гвв&л)’ ккал/моль	1~йН298(оЮ’ [к кал/моль  \	~ЛС29в(ок}> ккал/моль
PbOSiOZcT	27,26	273,04	253,3	5,11	5,25
Р1>О-St 02 пр	26,2	274Д7	254,91	4,77	453
2ръо-&;огст	46,4	323,79	297,83	3,41	4,6
	44,6	327,39	300,9	4,74	5,74
	80,73	426,13	386,55	0,85	2,96
ЧРЪО S;{f	77,6	431,42	390,92	3.87	5,39
даемая здесь картина хода кривых изооксидов иная, чем у щелоч-
ных силикатов, что, по-видимому, связано с особой ролью оксида
свинца, который выступает как стеклообразователь, образуя в сет-
ке стекла группы [РЪ0^]6-(284].

Расчет термодинамических свойств тройных стеклообразных
систем при Т - 298К проводился с учетом [211] и данных для
двойных стеклообразных систем.

Рассмотрим систему Na O-CaD-SiO.B этой системе известно три со-
единения: Na£0-2CaO 35Г02,2Ма2О-5ао-35;О2и Naz0-5Ca0 bSiO2 [367].
Термодинамические свойства вышеприведенных тройных соедине-
ний в кристаллическом состоянии приведены в [580 ] . Энтропию
и энтальпию тройных соединений в стеклообразном состоянии вы-
числяли по методике, приведенной в [211].4G рассчитывали по
формуле (70) :	Яй(м)

ДБ°

298 (эл)

=	~ 298AS° „

>	29В(эл)	298

Для стеклообразных соединений в тройных системах №2О—
MgO—SiO2 и №20—А1203—5Ю2термодинамические свойства рас-
считывали таким же образом с учетом некоторых данных [49] по
образованию соответствующих кристаллических силикатов.
△^298- △^’298 и '>298 для соединений в тройных системах в стек-
лообразном и кристаллическом состоянии приведены в табл. 56.

Таблица 56. Термодинамические свойства некоторых
стеклообразных и кристаллических тройных силикатов

Соединение	к ел/моль* х град	~ЛН£$в(9л}> ккал/моль	&G298&a)j ккал/моль	'лнг.зв(.ою ккал/моль	-дв°  “ гззсок) > ккал/моль

Naz0 2CaO-3SiOzcr 68,75	1153,4	1090,95	104,02	103,79
Na,O-2Ca.O 5SiO2Ka 66,4	1166,94	1103,79	110,75	110,99
2l9a.2O CaO-3S.O,cT 78,7	1117,6	1053,81	120,98	121,3
2NazO CaO-3S,oe 74	1137,87	1072,68	134,44	137,5
Na,0 3CaO-6SiO^T 113,88	1980,52	1873,43	132,8	133,26
«аг 0  SCaO  6S;02" 110,4	1998,73	1890,60	137,39	139,15
Na2oAt2O}-2S;o' 61,1	994,97	940,78	65,77	68,5
Na20 A*zO3-2S;ciL 58,75	1006,24	951,35	72,5	75,21
	1441,2	1357,05	81,04	79,03
	1452,74	1367,55	83,5	81.81
^a20 At^ eS(027r Ю7,48	1869,03	1764.89	77,91	81,13
Na,0 A(2o. f,Sid,^ 1°1 ’6	1880,84	1774,95	76,1	79,61
Nato-2MgO-6Si02^ 98,68	1755,71	1670,34	76,01	75,92
-2Mg0 ZSiC^94	1771,79	1655,15	78,47	79,53

Для расчета термодинамических свойств двойных и тройных
соединений при повышенных температурах необходимо знать за-
висимость теплоемкости стеклообразных веществ от температуры.
Нами для расчета теплоемкости применялся метод, по которому
определялись вклады в теплоемкость отдельных окислов в стекло-
образном и кристаллическом состоянии [206] . Эти вклады вдаль
нейшем использовались для расчета теплоемкости двойных и трой-
ных силикатов в стеклообразном состоянии.

Расчет теплоемкости стеклообразных щелочных силикатов про-
водился с предварительным определением вклада в теплоемкость
S'WW0”1-'?0- Вклад SiOjCT определяли по уравнению
зависимости теплоемкости от температуры для стеклообразного
Маг0‘2$;0г, заимствованному из [542].

Для расчета теплоемкости в зависимости от температуры для
соединений в системе PbO-SiO^ ^определяли исходя из теплоемкос-
ти свинцовых силикатов в стеклообразном состоянии. При расчете
теплоемкости для тройных соединений учитывался вклад в тепло-
емкость двойных соединений в стеклообразном состоянии.

Теплоемкость стеклообразных соединений в системах NazO~MgO-
*S»Otn Na<0-Агг03-Si’O2 в кристаллическом состоянии предвари-
тельно рассчитывали по методу Н.А. Ландия [181].

Данные расчета теплоемкости стеклообразных соединений в за-
висимости от температуры приведены в табл. 57.

Таблица 57. Уравнения Ср= f >Т) для некоторых
стеклообразных силикатов

Соединения	L		- а + ЬТ-ст-г	Температурный интер-
	°-	t> 1OS ! C1O~S	вал, К

2Naz0 S,OZ NazO ’ SiОг	43,35  25,45	20,17  17,83	4,23  1,96	298-1393  298-1361
Na.OZ&Of	32,91	33,32	1,64	298-1147
Na 2 0-3 SiOz	40,55	44,2	1.34	298-1023
CclO ' Si 0z	21,59	11,74	4,08	298-1400
Кг0  SiOz	26,93	14,08	0,64	298-1249
кго -2s;o2	21,31	41,63	-9,02	298-1318
Нг0 • 4SiO2	10,07	126,73	—66,98	298-1038
’Li^OS'Ot	38.69	15,23	6,41	298-1528
Ь -5^2	20,82	16,6	—0,87	298-1474
Liz 0 •	24,97	34,17	-9,02	298-1306
^PbOSiOz	43,29	42	3,32	298-1797
2РЪО SiOg	37,81	15,32	8,06	298-1016
PbO  S<02	35,07	1,98	10,43	298-1037
Naz0-2CaO-5Si02	66,81	38,76	2,7	298-1557
2NatOCaO-3S;oz	71,4	40,91	1,54	298-1414
NazO -SCaO-eSiOz	76,17	91,48	-15,46	298-1320
Na.O AtgOs 2SiO2	44,12	33,21	-11,02	—
Na.zO ’A1z0'	83,36	34,61	+10,64	—
Ml 2 0- ЛГ20» -	122,62	36	+32,32	—
Na20-2Mgam02	69,63	73,25	-20,09	—

Расчет АНТ, 46°

при повышенных температурах для стек-

лообразных силикатов проводился по формулам (70—72) :

as; =	(^ат/г),

A5'=ah°-tas;. Q

Данные расчета АН* и AGT для некоторых стеклообразных
силикатов приведены в табл. 58 и 59.
Таблица 58. Энтальпия образования некоторых стеклообразных силикатов

CD Ф 5-
в- о> 1П «- 04 о о
O^OQCnOincDCDCQCOCNOOLn^^pg
3 “	“ 8 S S 8 8 8 £ 8 3 8 S

xtCOinr*O0in00^C0inC0C4C4B-B-e-

CD 04 CD

О *“ QP 04 Г*» в— О CO CO Г*« CD ОО в— r* G)
CQ в-ш О ID xt b-w Г\ CD Г* О CQ CN о“ ю
в-С01ПСОС4СОв-ОСО^а>1ПО)1Пв-С4
<ec4c4c4cocooocpcoc)^r«-c0ooa>
xtOOinr-OOincO^OOinOOC4C4B-B-B-

CD CD •—
QCDr>.inc£)h>m’fa)’“COO(NCDa)'-
Ю in in CD CQ CQ CO CD in in q Щ
Op co' CN ID CD О CO cd" О «-' O> в-' 04 CD 04 Xt
'3:04COCOCOxta>Cpxt^-lDOOxtOOCO
xtCOinr*.COinOO^COinCOC404x-«-B-

00 04 op

•— ^	Op	00	CD	CD	Op	*“	00	О	Г*«	00	Г*«	Г**	O*	CO

C(	4	r;	cq	3	q	io	q	in	Ю	г*	^

ID !**'	G)	if	Г	Г*	xj'	CN	xt	op'	00	CD	CD	Г»	CO	CD

incncn^^’j.-cn^^fico’toocD
xtCOinr*C0inu>xtCOinCOC4O4B-»-x-

O 04 CO
00 00CDCDxtXtB-C404r*CDa>OinC4r**
CD in xt xt CO Xfr xt xt CD ГМ CO CN °! O> O> b-^

Г*' Г*' co' in xj oi < on ’J r>" CN О CO 5 co
CDCOxJinxJ-inCNOxfmr^OinOOcO
xtCOinr-cnincnxtCOincnCNCN’-^-T-

OO 04 *“
04 in;o	1П	04	О	CD	CO	CD	Xt	CO	00	04	04

OQ C* 0^	Гх	CO	CD	04	CD	04	b-^	CD	xfr	Г*	o'	qq

r> «- 04	О)	о	co'	CN	04	О	CD	Г-»	CO	CD	UD	О

CD^inCDxJ-CDxtOintDCQCDinOOCO
xJ-C0inr*<ninO>inC0inCOC4CNx“r-w-

04000)a>C0040xf	1П	t—	C4	0*00	00

OQ r* <J> xr CN xj a> r*	CD	in	С0	ф o	jy,

co in co' o> co' cd' in Г*-' CD	in	co'	О	О*	О О*	e-

r*.<eincDincDinoincDa>o4ine-oa>
xtC0inr*C0ina>LnC0lDC0C0O4«-B-»-

a>^rCDxtr-'^ГЧCOCOCD^, [? co in
in CD Г* CQ Q CQ CD CD CQ ОТ C4 D*

O> O> xf CD CD <- r>' 04 U> О О Г* о	Ор 04

r*xTCDr*.inr*CDx-inr*.OO^e-00>
xtrtinr^COinOinCOin^COCMB-B-e-

СО in т—

OOCOOxtCDOOin^CN 04 СО CD Xj г*. LO
•-L П. »Ч °Q Ч <ч <4 CQ г*. со' о 04
inCOOCOOCDOOr*C4inr*w-xJ04aixJ
ОрШС-СОСОС-Г-в-СПГ-Ох-СОх-ОО)
^coinr*coina>incoinxrcoc4«-«-x-

CD а> CD

C0inr*C0x-e-CQC4C00pinC0 04x-OCD

Ч	О. Ч О. <4 Ч Ч Ч Г*' о 1П

осо1по^е-со«-1поа>спг-соо1п
a>inr*a)CDoooor4CDoox-»-cD«-<-a>
xj-COinr^COinOinCOin’fCOCNe-B-e-

ш о

О) CD
Xt СО

xt in	qp	co	ср	см	cd	a>

a>	co	о	о	04	a>

a>' cd	r*'	cd'	co	cd'	op'	’t'	о

C*a>CDC0CnC4CDC0C4
ЮГ'СОЮОтСОЮ^

in O) r*

S' S ? S 8
04 г* в- в- a>

Г4 Q S5

rJ ..'C (л

в <3 Cj

S «
«М <
Таблица 59. Энергия Гиббса образования некоторых стеклообразных силикатов
из элементов при повышенных температурах

«—CM CO«-«-OsJCMCMlD CM L
СМ СМ О О CQ СО CD О ID ID ID j
О> СО СО* 1Л LD О О О Г"-' О О СМ С
COt-t-OCMCMOC^CMCMstr^COC
•^СОЮГ^СОЮСО’З-СОЮСОСМГМт

СМ	Г-	a>	со	st	in	СП	Г*	CD	со	с

st	О	in	CM	ID	О	st	in	st	s-	«-_	«-_	CQ	r

in	CM	ID	o'	CO	CM	CD	CM*	Co'	CO	CD	CD	C

stCMCM4-COCMOF>-COCMinr*COC
^COinr^COinO^COinCOCMCMr

c

CMCDQlDCDC0r»CMt-00O>stC0’1
ID CO О CQ CD^ CD^ r\ st eq CD r
см' CO* о r-' in CD* CD* CO* Г"* CD CM CM CM CJ
IDCMCOCMCOCOw-COCOCOCDCOstC
ecOinr-'COlDUJStCOinCOCMCMT-

о
^COCDCD^-CMr*COLninCO*-CDr
e CO CD^ CQ CD_	in г* С^СОг-с

о st o' о *- cd' «-'«-* co' in co a> r- r
CDCOCOstst^-COOsts3-r*OOstC
^COinr-COinOstCOtoCOCMCM*-
4.4.	РАССТЕКЛОВЫВАНИЕ СТЕКОЛ

Изучение процессов расстекловывания (кристаллизации) стекол, как уже
указывалось выше, также имеет важное теоретическое значение и практичес-
кую актуальность.

Исследования возможности придания необходимых свойств стеклу и
стекло кристаллическим материалам проводятся, в основном, путем изуче-
ния кинетических факторов, влияющих на направление процесса. В дополне-
ние к этому ценным было бы расчетным путем определить термодинамичес-
ки наиболее вероятное направление процесса с последующим выяснением
необходимых, налагаемых кинетикой, поправок. Важно также знание в лю-
бой стеклокристаллической системе состава конечной, наиболее устойчивой
кристаллической фазы, поскольку она во многих случаях предопределяет
основные свойства изделий. 8 этом смысле существенную помощь может
оказать термодинамический метод исследования, позволяющий при исполь-
зовании надежных термохимических данных определять месторасположение
этих материалов на энергетической лестнице стекло — кристалл и установить
конечные продукты кристаллизации для любой стеклообразной системы
[17, 224,263,2677.

Поскольку стекло отличается меньшей упорядоченностью струк-
туры, чем соответствующее ему по составу кристаллическое ве-
щество, процесс кристаллизации будет характеризоваться отрица-
тельным изменением энергии Гиббса, величина которой может
быть непосредственно рассчитана по формуле:

AGPaccT = ^G*p-^GCT>	<160>

где 71<?ра1.сг— изменение энергии Гиббса при расстекловывании,-сум-
ма величин энергии Гиббса продуктов кристаллизации; z:AGCT — сумма
величин энергии Гиббса исходных стекол.

Минимальное значение энергии Гиббса, рассчитанное по уравне-
нию (160) для различных продуктов кристаллизации, свидетельст-
вует о наибольшей устойчивости тех кристаллических продуктов,
которые дали это минимальное значение. Таким образом, для
расчета надо знать энергию Гиббса как возможных продуктов
кристаллизации, так и исходных стекол.

Значения энергии Гиббса кристаллических силикатов могут
быть заимствованы из предыдущих расчетов. Значительно хуже
обстоит дело со стеклообразными веществами, для которых, за
редким исключением, отсутствуют соответствующие данные.

За последнее время все более успешным становится применение
электрохимического метода для твердых и расплавленных электро-
литов при изучении твердофазовых реакций и реакций в распла-
вах [368, 729/. Этот метод, использующий взаимосвязь термодина-
мики и электрохимии, позволяет непосредственно определять
изменение энергии Гиббса реакций и процессов в конденсирован-
ных фазах. Очевидно, что только на его основе могут быть экспе-
риментально определены надежные данные для ДБ стеклообраз-
ных веществ.

Таким образом, рассчитать абсолютные изменения энергии Гиб-
бса при расстекловывании зачастую не представляется возмож-
ным. Однако, как отмечалось выше, нас интересуют продукты
кристаллизации, приводящие к минимальному значению энергии
Гиббса расстекловывания. Поскольку в этом случае состав и свой-
ства исходного стекла остаются одинаковыми, можно полагать,
что	будет постоянным, и следовательно, величина энергии

Гиббса расстекловывания для различных продуктов кристаллиза-
ции будет зависеть лишь от суммы значений энергии Гиббса про-
дуктов кристаллизации. Таким образом, расчет сводится к опре-
делению разности энергии Гиббса различных продуктов кристалли-
зации.

Методика расчета будет раскрыта нами на примере расстекловы-
вания стекол системы NazO - SiO2 •

Расчет по абсолютному методу проведен для стекол состава
ди- и трисиликата натрия. Значения энтальпии образования для
стекла состава дисиликата натрия взяты из [-520], и на основании
анализа хода кривых теплоты растворения для кристаллических
и стекловидных веществ в зависимости от молярного содержания
оксида натрия [520] были рассчитаны значения энтальпии для стек-
ла состава трисиликата натрия.

Имеющиеся данные по энтропии кристаллических ди- и триси-
ликатов натрия и изменения ее при плавлении и переходе в новое
состояние [463] , близкое по структуре к стекловидному, позво-
лили вычислить значение энтропии для стекловидных веществ.

Для расчета изменения теплоемкости стекловидных веществ
были использованы результаты, полученные В.В.Тарасовым *355.1.
По' предложенным уравнениям был рассчитан ход кривых тепло-
емкостей до необходимых температур и определены коэффициен-
ты уравнения Cp = f(T).

Ниже приводятся рассмотренные реакции для стекол состава
ди и трисиликата натрия.

Стекло состав» Naz0  2SiOz :

1)	/*а2О • ZSi02er—Nae0Si02Kp +S.O2 ;

2)	Na20-2SiO2cT—*- Na20-2SiOz \

3)	Наг0-2S;O2cr —~ 2/3 (Naz0 3&02кр) + i/3Nae OKp

4)	Наг0-2SiO2eT — -i/2 [Na2 O-SiOZlcp) + 1/Z (NazO-3SiO2Kp);

5)	Naz0-ZSiO2cT^ t/2 (.2 Na^SiQ^^i/Z SiO2lcp.

Стекло состава Ыаг0'3$>02'

1)	Na.z О- 3Si02cT Na2OS>O2fp +2SiO2Kp }

2)	 3Si02cT-^ Ыо.гО-2^;02tcp + Si02tcp ,

3)	Na.zO • 3Si02cT -* Ная0-35,0гкр }	.

4)	Na20-3SiO2cT 1/2(Na.2o SiO2Kp)*3l2Si02£ tlZlNaJ

5)	- i/2 (2Naz0 S,02l(p) . 5/2 s;o^p .

Результаты расчетов приведены на рис. 66.

Анализ выполненных расчетов показывает, что при расстекло-
вывании стекла состава дисиликата натрия наиболее вероятно обра-
зование кристаллического дисиликата натрия, а также смеси мета-
силиката и трисиликата натрия. Наиболее вероятными продуктами
кристаллизации стекла состава трисиликата натрия являются крис-
таллы того же состава.
al

ДО, ккал/моль

Рис. 66. ZIG ~f(T) реакций расстекловывания стекол состава
а - Na2O ZSiO2 ; & - NazO-3SiO2

Для определения наиболее устойчивых продуктов кристаллиза-
ции по относительному методу были выбраны следующие составы
двухкомпонентных стекол системы NazO ~ SiO2  Na.2O ‘ SiO2 ,
Hq.20-2S,02i Na2O 3SiO2, NazO  3/2 Si02, pia20-2^/z Si02
и Na.zO- 5SiO2.

6)

Для расчета соответствующих AG расстекловывания по отно-
сительному методу использовались данные для энергии Гиббса
образования кристаллических силикатов из оксидов, рассчитанные
в [212], в температурном интервале 298—1000 К.

Анализировались следующие возможные пути кристаллизации
стекол:

I) Стекло состава No г0  S>02:

1)	Na20- Si02cr-^ Na2OKpT S,O2(cp ,

2)	Nd 2 0- SiOjct	N&2 О ftp 'Si OzKp t

3)	Nazo- S;O2cT-*- llZ(Ha20-2$i02l^ + i/2 Na20Kp,

V Na20- S,02eT-*- 1/3 (Nq2o 3310)^2/3 Na2 O„p,

5)	Наг 0  SiO2„ — //4 (^a202S,02кf, )-г1/6(Наг0-3$>О2кр),

6]	Naz0- Si02cr -> 1/2 Г2/Уаг0 5i02xp >1/2^0^ 7/12 Na20Kp,
11) стекло состава ЫагО  ZSi02 -

1)	Na20-ZSr02fT — t4az0Kp+2S:O2^}

2)	Na20-2Si02cr-^ NazO-S.O2Kp + SiO2^p,

3)	Na20'ZSi02cT — Na2O ZSiO2Kp,

4)	Na2O 2&0г„ — 2/5 ( Na2O 3SiQiKp )+1/3 Ыа2Окр,

5)	Na2o-2S.O2„ -* 1/2 (Na20 SiO2 ) + 1/г (Ha20 3S,0Q )

6)	Na20 ZSi0гст 1/2 (ZN^O-SiO^f *3/2 SiO2Kp ),	*p

III)	стекло состава Na20-3SiO2:

1)	Na2 0  3Si02eT -r Naz 0^ * 3S;02lcp ,

2)	NazO • 3SiO2„ •** NazO• SiO2 + 25,02кр ,

3)	NazO -3S.O2rTNaz0-ZSi02 +S.'O2 ,

4)	NazO -3Si02cr~^ Na.z0-35i02ltp,

5)	Na20-3Si02cr— 1/2 (NdzO Si02lv>1f2(Ha20-2&iO^ VtySiO ,

6)	-3SiO2cr^ 1/2(2 Na20i,02Kp^ 5/2 б,02кр^

1У)	стекло состава Па20 -5/2 Si02 :

1)	Ыаг0-5/2 5;O2cr^HazO^3/2SiO2Kp,

2 Na20-5/2 5.02cr-* Na20-S;0z < ;/2 S>O2

3 Na20  3/2 S.O2cT-^- 3/4 ( Na2O  2&02к1>) + щ Ычг Ока ,

4)	Ца20 -3l2Si02l.T-^ 1/2 (Na2O 5Si02P)^i/ZNa2O^p,

5)	Na2O • 3/2 Si02^ 1/2 (Na20 SiO2 ') 1/2(Na,0-2Si02lco),

6)	Ncl20 • 3/2S;0ic£* 1/2 (2Nol20 S;o2ltp)^s;o2Kp z

У) стекло состава Na^O Z’/zSi O2 :

1)	NQt0-2V2S;02cr-^- Na.2QKp-i2^SiO2KI>7

2)	Na20-2y2 Si02cT-^ Na20 SiO2^ 11/2 S,O2 Kp,

3)	Na20-2i/tS,C£cj^ Na20 ZS;02^l/2 S{O2^p,

4)	Ha.20-2VzSi02cr-*- 5/6 (Na2O-5SiO2Kp)t1/eNa2OKp,

5)	Na20-2%&4?Zfr* V2(2Na.2O SiO2Kp)+2SiO2KP,

6)	Na20.2</gs,(?2<T-* 1/2(Nafi SiO^p)^ l/2((1a2o-2Si02 YSiO ,

7)	/ia.tOZikSi02cT— 1/2(Na2O S;O2Kp)-H/2(Na20-3SiO2^1/2S<i ,

8)	Na2O Zy2S;02./*- 1/2(Na20-2Si02kl>)^ 1/2 tfaf) 3SIO2ko), gKf

9} М^О ^/г^о^^^з^а^^^у^/Ъ/Г/ссО-гб.Ог^^уз/Ыа^-

у 1) стекло состава Na20-SSiO2 ’

1)	Ua20-5Si02cT^ Na20(tp+S,02Kp>

2)	Na20-5 5<02cp- Na20 s;02Kp + 4S;(72Kp;

3)	na20-5SiO2cT^ Na.20-2SiOz+3S;Oz	;

4)	Ыаг05310гст-^ NaeO-	;

5)	na20 5Si02cT-^ 1/2(Na20 S.O^A+11/2 SiO2Kp ;

6)	Na205 5i02cT^1/2(Na20 Si02 ^l/Z/Na^S^p^^S-^-

7)	Ha2O-5SiO2 CT^ 1/2(Na 0-ZSiO2l Y1/2 (Ha2O3SiOPyZV2SiO, у

8)	Na,0 SS,02cT — l/2(Na.20-Si02^1/2^03SiO2^)+35iO2^pp
Таблица 60. Энергия Гиббса расстекловывания стекол
системы Наг0 ~ Si02 различного состава

№ ре- ак- ции	Состав стекла	Л6 расстекловывания, ккал/моль, при температуре, К					
		298	600	700	800	900	1000
1	2	3	4	5	6	7	8
1		0	0	0	0	0	0
2		-60	-60,88	-61,13 -61,4		-61,8	-62,02
3		-33	-34,23	-34,62 -35,01		-35,48 -35,95	
4		-24,33	—25,8	-26,22 —26,64		-27,26 -27,5	
5		-28,67	-30,01	-30,42 —30,83		-31,38 -31,72	
6		-47	-46,9	-46,79 -46,65		-46,49 -46,4	
1		0	0	0	0	0	0
2		-60	-60,88	-61,13 -61,4		-61,8	-62,02
3	№20-25|Ог	-66	-68,45	-69,24 -70,03		—70,95 -71,9	
4		-48,67	-51,6	-52,45 -53,28		- 54,58	-55
5		-66,5	-69,14	-69,9	-70,66	-71,84 -72,25	
6		-47	-46,9	-46,79 —46,65		-46,49 -46,4	
1		0	0	0	0	0	0
2		-60	-60,88	-61,13 -61,4		-61,8	-62,02
3	Na2O-3SiO2	-66	-68,45	-69,24 -70,03		—70,55 -71,9	
4		-73	-77,4	-78,67	—79,92	-81,89 -81,49	
5		-63	-64,67	—65,18	-65,71	-66,38 -66,96	
6		-47	-46,9	-46,79 -46,65		- 46,5	-46,4
1		0	0	0	0	0	0
2		-60	-60,88	-61,13 -61,4		-61 я	-62,02
3	Na20-3/7 Si02	- 49,5	-51,34	-51,93	52,52	—53,22 -53,92	
4		-36,5	-38,7	-39,33	-39,96	—40,94 -41,24	
5		-63	-64,67	-65,1 £	-65,96	-66,38 -66,96	
6		-47	-46,9	-46,79	-46,65	-46,49 -46,4	
1		0	0	0	0	0	0
2		-60	-60,88	-61,13	-61,4	-61 £	-62,02
3		-66	-68,45	-69,24	-70,03	-70,95 -71,9	
4	ria20-21/2SiOz	—60,83	-64,49	—65,55	-66,6	- 68,2-:	-68,84
5		-47	-46,9	-46,79	—46,65	-46,49	-46,4
6		-63	-64,67	-65,19	-65,71	-66,38	—66,96
7		—66,5	-69,14	—69,9	-70,66	—71,84	-72,25
8		—69,5	-72,92	-73,95	—74,98	-76,42	-77,19
9		-66,33	-68,88	-69,68	-40,45	—71,55	-72,13
1		0	0	0	0	0	0
2		-60	—60,88	-61,13	-61,4	-61 #	-62,02
3		-66	-68,45	—69,24	-70,03	—70,95	-71,9
4  5	Na20-5S.O2	-73  -47	-77,4  -46,9	-78,67  -46,79	-79,92  -46,65	-81,89  -46,49	-82,49  -46,4
6		-63	-64,67	-65,19	-65,71	-66,37	-66,96
7		-69	-72,92	—73,96	-74,98	-76,42	-77,19
8		—66,5	-69,14	-69,9	-70,66	-71,84	-72,25
9		-66,33	—68,88	- 69,68	-70,45	-71,55	-72,13

Анализ полученных значений AG расстекловывания для различ-
ных температуо (табл. 60) показывает:
Рис. 67. Диаграмма состояния системы СаО	и составы исследуе-

мых стекол

при кристаллизации стекол, по своему стехиометрическому составу соот-
ветствующих известным в системе Na20~SiC^ кристаллическим соединениям,
наиболее устойчивыми продуктами кристаллизации будут эти кристалли-
ческие силикаты;

для промежуточных составов наиболее устойчивыми продуктами крис-
таллизации являются кристаллические смеси соответствующего стехиомет-
рического состава;

при кристаллизации стекол с кремнеземистым модулем более 3 наибо-
лее устойчивый продукт расстекловывания — смесь кристаллического три-
силиката натрия и избыточного Si02.

Полученные ранее данные (см. раздел 2.11) позволяют произ-
вести расчет реакций расстекловывания стекол системы Са.0-А1г03~
-5<(^[218] . Расчет проводился аналогичным способом, как и для
системы Naz0-Si02, для 16 стекол, составы которых приведены на
рис.67. Значения Л Ст реакций расстекловывания этих стекол
для температуры 1300 К даны в табл. 61.

Сопоставление наиболее устойчивых продуктов кристаллизации,
полученных расчетным путем с конечными продуктами кристалли-
зации, заимствованными из диаграммы состояния системы СаО ~
показывает их полное совпадение.

Предложенный метод расчета продуктов расстекловывания может быть
с успехом использован для определения конечных продуктов расстекловы-
вания стекол, для которых отсутствуют диаграммы состояния и, особенно,
многокомпонентных.
co

46	41R	37,99	34,1	56,4	51,8	47,9  36,3	30	25	19,8	46,8	40,5	34,8  35,5	30		 24 Д	19,7	45.9	4Q	34,3  150,2	1	46,9	. 39,5	31,4	60 6	|	57	|	63,7 |  42,4	|	44,6	-	-  CAS,	CAS2	cAs2	A3S2	CAS2	СЛ$2	cas2  S	S	AjS2	CAS,	5	S	S  CS	CS	s	S	CS	cs	cs  Продолжение табл. 61	—Д/3° ккал/моль, для стекол	I 1  5 I i  i  Is?  н  1 i  IS 1 i i i  i i kl ।  Н  ।  со со  СЧ СО  СО  я
		

0>
2

2

«л ? <л,<0 "£ I

+	С1> О т

°
В !“>

’ГОООО.^О

		
т.'ч	ю	
	о **	I5S W
COCN		<ч
спю^ СО Ю ID		l<S«O
О> СЧ «-	<ч	см w «л.
CN w-C г- <0(0	г*	IS**
СО со	рх.	*4
г- г- со Г* (О СО	S	СА‘ CS  S
CQ СО		<Л w
СО СП со ЮГ) со	D D	< VJ о
е- ОСО	J)	<м
cos Я	СО СО	^(Л 1
ю О) ri’- О	СО^	
(0 Ю	со	1 'G u
		
Я IQ		сч  w с/э ,л
Г* г*. СО		
(О ю ю		1 О
’Т.Ч'Ч'Ч		<л W
о>о> со CN сч		
		«t со

Примечание. В рамку взяты наиболее устойчивые соединения.
4.5.	РАСЧЕТ ЗАТРАТ ТЕПЛОТЫ НА ВАРКУ СТЕКЛА

Учитывая большое практическое значение расчета теоретически необходи-
мых затрет теплоты на варку силикатных стекол, мы посчители целесообраз-
ным осветить и этот вежный вопрос. Такие данные необходимы для оценки
КПД стекловаренных печей и расхода топлива, а также для определения и
сравнения расхода теплоты при варке различных стекол.

Следует отметить, что метод вычисления полезной теплоты не является
строго установившимся. Трактовка отдельных затрат, составляющих полез-
ную теплоту, не всегда совпадает. Кроме того, исходные данные, положенные
в основу расчетов, например в случве таблиц Зимина [25], значительно уста-
рели.

В литературе приводятся три способа вычисления потребности
теплоты на варку стекла. Смысл этих способов можно понять из эн-
тальпийной диаграммы (рис. 68}.

По первому методу [557/ складываются следующие величины:
1) теплота, необходимая для нагрева исходных веществ до темпе-
ратуры реакции; 2) теплота реакций в сырьевой смеси при темпе-
ратурах, присущих каждой реакции; 3) теплота, необходимая для
нагревания продуктов реакции до конечной температуры распла-
ва. На диаграмме (см. рис. 68) этот метод соответствует пути
а-Ъ-f-k и выражается зависимостью

г V1,6,1

где ДА/g — суммарный расход теплоты; /У— молярная доля данного ком-
понента в составе стекла; Нт — теплосодержание компонента при темпера-
туре начала реакции; Н2аа~ теплосодержание компонента при исходной тем-
пературе 298К;	— тепловой эффект реакции при температуре реакции;

— средняя теплоемкость стекла в указанном интервале температур;
Тр — температура немала реакции; 7" — конечная температура варки стекла;
1Т — теплосодержание выделяющихся газов при температуре немала реак-
ции; *г~ теплосодержание выделяющихся газов при конечной температуре
процесса варки стекла.

По второму методу, примененному в расчетах [607J, увеличение
теплосодержания компонентов сырья определяется, начиная от
комнатной температуры до Температуры плавления. К результи-
рующему количеству теплоты добавляется теплота реакций в сырь-
евой смеси при температуре каждой из реакций плюс увеличение
теплосодержания материала в конечном расплавленном состоянии.
Этот метод соответствует пути а-С -д-к(сы. рис. 68) пописывает-
ся выражением

где — теплосодержание компонента при та мп ер ату ре плавления; 7/^ —
температура плавления;	теплосодержание выделившегося газа при

температуре плавления компонента.
Рис. 68. Энтальпийная диаграмма
процесса варки стекла

а — исходное термодинамическое
состояние компонента реакцион-
ной смеси; к — конечное термо-
динамическое состояние продукта
в реакции; ДПр — теплота реак-
ции; Тр — температура реакции;
ТпЛ — температура плавления;
Г — конечная температура про-
цесса

Энтальпия
исходных
веществ

Энтальпия
продуктов
реакции

К.Крегер L557J применил третий способ, по которому условно
принимается, что реакция в шихте происходит при комнатной тем-
пературе. К полученному тепловому эффекту прибавляется прира-
щение количества теплоты, необходимой для повышения темпера-
туры продуктов, получившихся в результате реакций, до конечной
температуры расплавленного стекла. На диаграмме (см. рис. 69)
этот способ соответствует пути а-e-k, что определяется уравне-
нием:

^ЕНЛН^СрГ2дв (T-2S8^aT-i2g8),	(163)

где ЛН^— стандертное значение теплового эффекта реакций образования
силикатов из оксидов при 298 К.

При этом способе расчета теплоты плавления и превращения,
значения которых относятся к соответствующей температуре пре-
вращения, должны пересчитываться для комнатной температуры.
Такой пересчет возможен лишь в редких случаях, когда известна
их температурная зависимость как для кристаллической, так и
для стекловидной фазы.

Имеющиеся данные, необходимые для вычисления полезных
затрат теплоты вышеприведенными способами, не всегда достаточ-
но надежны. Кроме того, применяемые методы нуждаются в знании
промежуточного механизма реакций, после протекания которых
получают готовую стекломассу. Варка стекла в действительности
происходит не в условиях медленного подъема температуры ших-
ты, как это принималось во многих исследованиях, а в условиях
резкого нагрева ее, так как в стекловаренной печи шихта поступает
в камеру с высокой температурой.

По предложенному нами способу £219] вначале рассчитывают
затраты теплоты, необходимые для нагрева исходных веществ до
конечных температур с учетом всех превращений*.

К полученному результату прибавляется теплота реакций при
конечной температуре процесса. На энтальпийной диаграмме (см.
рис. 68) эта схема расчета соответствует пути CL-d-к. Необходи-

В основу способа положены соображения о том, jjo респлав стекла
можно рассматривать в качестве "совершенного раствора'бинерных силика-
тов, наиболее устойчивых при температуре варки.
1200 1300 IWO 150016001700 К

Рис. 69. Температурная зависимость
удельных расходов теплоты на варку
некоторых силикатов

мые температурные зависимости энтальпии определяются предва-
рительно.

У казанный способ расчета характеризуется уравнением:

’ гл/ts (Нт- н29а^ъ +АНТ), (164)

где ДНТ — значение теплового эффекта реакций образования силикатов
из оксидов при данной температуре.

Для вычисления теплового эффекта реакций нами составлены
соответствующие температурные зависимости для основных стек-
лообразных силикатов.

Преимущества метода, во-первых, в том, что не требуется знания
температур начала и конца реакций; во-вторых, полученные темпе-
ратурные зависимости энтальпий могут быть использованы в рас-
чете для различных составов стекол и при различных конечных тем-
пературах процесса. Кроме того, предложенный способ расчета
позволяет значительно упростить все вычисления. Расход теплоты
на варку 1 кг стекла при заданной конечной температуре выразится
соотношением:

АН z = ЕР-АН. ,

(165)

где Р. — количество данного оксида в стекле, % по мессе; АН^ — ресход
теплоты на верку соответствующего данному оксиду силиката.

С использованием данных, полученных в предыдущих главах,
были составлены уравнения температурной зависимости энтальпий
AH°=f(T) для всех индивидуальных веществ — компонентов реак-
ций обоазования следующих силикатов:
1)	ЗА1г03 +28;Ог = ЗА1203  2S;OZ;

2	BaCOi * 2S>0z = ВаО 2SiO, ♦ C02

3)	CaO + SiO2 = CaO - S.O2 ;

4)	CaCO3 *SiO2 -CaO -SiO2 + CO2 ;

5)	К 2 co3 + fr&O.z - Кг О • 4SiOz + CO г ;

6)	^KNOj + 4SiO2~K2O-^SiOzi-2NOi-1,5O2,

7)	MgCQ3 * SiOz = MgO S.O2 +CO2 ;

8)	MgO t SiO2 = MgO  Si02 ,

9)	2 Mg CO3 + S,02 = 2 MgO - S,O2 + 2CO2

10)	2 MgO 1- SiO2 = 2 MgO  s,02 ;

11)	Ha2 C03 f 3S,OZ = Naz0- 3SiO2 + C02 ,

12)	РЪО + Si02 = PbO • SiO2.

На основе полученных уравнений были составлены уравнения
AH°=f(T)реакций образования силикатов, по которым затем вычис-
лялись значения энтальпий в исследуемом температурном интер-
вале. Значения энтальпий реакций определяются как разности ве-
личин ДН^. продуктов реакций и исходных веществ в соответст-
вии с законом Гесса. На основе проведенных расчетов были состав-
лены уравнения температурной зависимости затрат теплоты на по-
лучение силикатов вида д = а--10~3Т+Ъ. По приведенным в табл. 62
уравнениям могут быть вычислены затраты теплоты на варку рас-
сматриваемых силикатов при температуре от 1173 до 1800 К, вы-
раженные в килокалориях на 1 кг оксида разложения. Результаты
расчетов приведены в табл. 63. Изменение удельных затрат теплоты
показано на рис. 69. Данные табл. 62 и 63 дают возможность вычис-
лять полезные затраты теплоты на варку различных силикатных
стекол в широком диапазоне температур и составов.

Ниже приводится пример расчета затрат теплоты на варку стекла
одного состава различными способами.

Дж. Хагерти, А. Купер и Дж. Хисли с помощью калориметра
измерили и рассчитали энтальпию стекла Лили при разных темпе-
ратурах [493 J . Молярный состав стекла Лили (в мол. долях):
Si02— 0,699; СаО — 0,098; Naz0 — 0,204. Состав (% по массе):
8,0,-69,84; СаО-9,14; Naz0- 21,02.

В соответствии с результатами ранее проведенных исследований
было принято, что при варке стекла Лили образуются следующие
силикаты: СаО • SiO2 — 0,098; Naz0- 3SiO2- 0,193;Na 0-2SO-
0,011 мол. долей.	2	2

Вычисления расхода теплоты на варку стекла Лили проводились
для температуры 1173 К. Результаты эксперимента Дж. Хагерти,
А. Купера и Дж.Хисли описываются уравнением:

Я- = 158,81 + 0,35707 (850-1200 К),	(166)

Т ZjO

что для температуры 1173 К составляет 259,95 ккал/кг стекла. К
этому количеству прибавляются затраты теплоты на реакции и
Таблица 62. Уравнения температурной зависимости
удельных расходов теплоты на варку силикатов
в интервале температур от 1173 до 1800 К (ккал на 1 кг
оксида разложения)

Соединения	Ч = f(T)	
	103	Ь

Оксиды раз-
ложения

Д12о3 -s;o2	481,3	-215,4	А1гО3
ВаО  2&02	387	+2,25	ВаО
CaO SiO2 (1173'1400К)	554,7	+349,67	СаО
СаО SiO, (.1400- 1000ц)	570,6	+342,03	СаО
K,0-4SiO2 (из К2СО3)	1190	-62,07	К2О
К20-4&О2 (из КП03)	1359,2	+823,85	К2О
МдО • SiOg	774,5	+255,36	МдО
ZMqOSiO2	1036,7	+813,18	МдО
Наг0 33>02	1438,57	—147,33	Na20
РЪО  SiO,	139,33	-31,54	РЪО
Si02 (нагрев)	287,6	-54,41	SiO2
нагревание углекислого	газа. Общие	затраты теплоты составят	
414,4 ккал/кг. Расчет по данным К.Крегера £557]			дает общие за-
траты теплоты — 423,9 ккал/кг, а расчет по данным В.Н.Зимина			
£25] — 383,9 ккал/кг. По нашим данным, общий расход теплоты			
составляет 413,6 ккал/кг (табл. 64).			

Результаты расчетов по нашим данным отличаются от результа-
тов Дж.Хагерти и др. на 0,02%, от расчетов К.Крегера — на 2,4%.
Наибольшее отклонение 7,7% от расчета по данным В.Н.Зимина
объясняется, главным образом, неточностью исходных данных, а
также отсутствием значений тепловых эффектов реакций образова-
ния более основных или более кислых, чем метасиликаты, соеди-

нений.

Вопреки утверждению авторов £ 571], данные табл. 64 показыва-
ют, что на нагревание компонентов в сырьевой смеси и выделяю-
щихся газов расходуется в 2,5—3 раза больше теплоты, чем на ре-

акции.

Для сопоставления принятого нами метода расчета затрат тепло-
ты было проведено сравнение с данными К.Крегера для трех про-
мышленных составов стекла (листовое, фидерное и свинцовое
хрустальное). При сравнении принимались допущения, одинаковые
для обоих способов расчета.

Результаты расчета затрат теплоты на варку различных стекол
по данным К.Крегера и нашим сопоставлены в табл. 65.

Значения теплоты, расходуемой на варку рассмотренных стекол,
вычисленные двумя методами, мало отличаются друг от друга,
наибольшее отклонение 2,62% (табл. 66).

Приведенные примеры расчетов показывают, что полученные
значения ДН ="£(Т)образования различных силикатор могут быть с
успехом использованы для определения тепловых затрат техноло-
гических процессов силикатных производств. Аналогичным обра-
зом могут быть определены теоретически необходимые затраты
теплоты для получения цементного клинкера, керамики и других
силикатных материалов.
СО CQ.

cap
со

CD CQ

8

Ч. CQ
со 00
оз см
см со

«I



Ч? см
ю ID

(rvrvwi на i кг оксида разложения)
Таблица 64. Распределение затрат теплоты на варку
стекла Лили

Затраты теплоты	Метод расчета по данным							
	Дж.Хагерти и др.		нашим		В.Н .Зимина		К.Крегера	
	ккал/кг	%	ккал/кг	%	ккал/кг	%	ккал/кг	%

На верку стекла	414,4	100	413,6	100	383,9	100 423,9	100
На реакции (при 298 К)	102	24,6	102	24,7	81,3	21,2 121,3	28,6
На нагревание компонента	312,3	75,4	311,6	75,3	302,6	78,8 302,6	71,4

Таблица 65. Затраты теплоты (ккал) на варку стекол
(по статьям затрат)

Затраты теплоты	Состав стекла		
	листовое	фидерное	хрустальное

По данным К.Крегера

На диссоциацию и пре- вращения в шихте	11,02	0,96	12,64
На образование сили-	121,27	92,69	51,27
катов  На плавление силикатов	5,49	5,02	21,9
На нагревение стекла	436	445,3	332,4
На нагревание выделяю- щихся газов	92,53	71,1	39,05
Общая сумма затрат теп- лоты в расчете на 1 кг	670,7	607,8	456,9
стекла			
	По нашим данным		
На диссоциации и превра- щения в шихте	11,09	0,95	8,5
На нагревание и разложе- ние компонентов, обра-	582,06	501,57	370,3
зование и плавление сили- катов			
На нагревание и плавле- ние свободного кремне-	76,52	39,8	68,39
земв и полевого шпата			
Общая сумма затрат теп- лоты в расчете на 1 кг	669,7	592,3	447,2
стекла			
Таблица 66. Расход теплоты на варку стекол

Стекло	Расход теплоты, ккал/кг		Отклонение	
	по К.Крегеру	по нашим данным	ккал/кг	%
Листовое	670,7	669,7	1	0,01
Фидерное	607&	592,3	15,5	2,62
Хрустальное	456,9	4472	9,7	2,17

§ 5. РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ ОБЖИГЕ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ

В соответствии с рассмотренными выше общими закономернос-
тями реакции получения вяжущих веществ типа извести, каусти-
ческого магнезита, полуводного гипса и цемента можно отнести к
реакциям в твердых фазах и реакциям разложения с участием га-
зообразных фаз и расплава, а поэтому к ним применимы все
изложенные выше теоретические принципы и методы расчета.

Поскольку реакции разложения СаСОз и ММдСОз, лежащие
в основе получения извести и каустического магнезита, были
рассмотрены ранее (см. гл. 2), то мы приведем результаты рас-
четов только реакций получения полуводного гипса и ангидрита
и реакций клинкерообразования.

Реакции обезвоживания двухводного гипса были исследованы
в интервале температур 298—900 К [595] . Установлено, что обез-
воживание CoS04  2Н2 О, т.е. получение полуводного гипса и газо-
образной воды, термодинамически становится возможным начиная
с 380 К (рис. 70), а разложение fi — Саб0^-0,5Нг0 на растворимый
ангидрит и воду — с 480 К.

Превращение растворимого ангидрита в нерастворимый осу-
ществляется необратимо во всем интервале температур. Следует
отметить, что кинетически правильность полученных результатов
расчета хорошо подтверждается термографическими исследования-
ми гипса [595].

Другие превращения Ca.S0^-2H20 и продуктов его диссоциации
были подробно исследованы К.Келли, Дж.Суттардом и К.Андерсо-
ном [545].

В процессе обжига портландцементного клинкера, сырьевая
смесь поэтапно претерпевает ряд превращений, основные из кото-
рых — удаление физически и химически связанной воды из глинис-
тых минералов, термическая диссоциация карбонатов, твердофаз-
ные реакциии реакции с участием расплава с образованием клин-
керных минералов [551.

В общем виде реакции клинкерообразования охватываются ре-
акциями в сложной многокомпонентной системе:

CaC03 ~ Alz03-2SiOz-2Нг0 - Ca0-Alz03 -

- Si02 - Fe203 - Ma20 - Kz0 - MgO -

~ P9О ~ SO,. - COa, -

2 S Jira-э; 2 (газ)	газ
Рис. 70. Зависимость Дв° реакций
разложения (1—3) модификаций гипса
от температуры в интервале 298—900 К

*5000

В связи с большими трудностями, которые возникают при изу-
чении реакций в этой сложной системе, для упрощения необходимо
было исключить из нее все оксиды, входящие в сырьевую смесь
в виде примесей ( Na20,K2D,Mg0,^05 и тщ.).

Учитывая вышеотмеченные стадии превращения, нами были
рассмотрены реакции как в смесях сырьевых материалов и продук-
тов их термической диссоциации, так и в смесях оксидов и произ-
ведено сопоставление предпочтительности образования продуктов
реакции с учетом количества исходных веществ. Виды рассмотрен-
ных реакций приведены в табл. 67, а результаты расчетов AGo=f(T)
в табл. 68.

Сравнивая результаты расчетов с известными обобщениями
экспериментальных данных* можно констатировать следующее:
реакции образования клинкерных минералов из оксидов (реакции
1—7) термодинамически возможны, но учитывая, что исходные
компоненты этих реакций в цементнообжигательных печах при тем-
пературах ниже 10ОО К обычно представлены в незначительном ко-
личестве, эти реакции в производстве портландцемента, как прави-
ло, не играют существенной роли.

Для наиболее часто встречающегося в цементной шихте каолини-
та возможно взаимодействие с кальцитом с образованием извести
и метакаолинита (реакция 8), начиная с 1050 К.

Реакция образования С2$ и СА из каолинита и кальцита
(реакция 9) термодинамически невозможна. С появлением
метакаолинита образованиеув-Сг5 и СА (реакции 10, 11)
и особенно С-, 2А7 (реакция 18) становится возможным.

Взаимодействие кальцита с fi~C2S с образованием CgS в твер-
дом состоянии (реакция 20) невозможно, в то время как взаимо-
действие C?S с оксидом кальция (реакция 21) термодинами-
чески возможно во всем интервале температур. Начиная с 1000 К
весьма вероятно протекание и реакции образования CjS и СА за счет
взаимодействия метакаолинита с кальцитом (реакция 19). Следует
подчеркнуть при этом, что образование С12А7 вместо СА (сравним
реакции 18 и 19) термодинамически более вероятно.

№

реак-
ции

О
Уравнение AG-fCT)

1 ziG°= -31293-3,51 Tin Г-0,62 • 10-3/2-1,56 • 105г-1+25,51 Г

2	л е°= -29096-0,43ИпГ-1,72 • 10~Зг2+2,74  10°Г-' +5,16Г

3	4G °- -1082+0,16Г1т» Г+0,86 -10-3/2-0,52 • 10бГ-1 -10,6Г

4	Л£°= -2161+3,09Г1пГ-0,91 10-372-1,03-105Г-1-24 9Г

5	4G°= -37704-30,09TtnГ-15,56 -10-3/2-11,35 • 105г-’ -255,5Г

6	4В°= -8135-1241 ГТлГ+4,54 -10-3/2-3,82 -10 5Г-1+71 ,ЗТ

7	/JG*=-985+8,11Г1пГ+4,29-10-3/2-8,69 • 105г-1-74,0Г

8	Дбв= 118015-4,52Г£»Г+11,74-10-Зт2-5,68-105г-1-95,75Г

9	AG°= 185740+11,21ПпГ+9,02.10-Зг2-5,38-105Г-1-53Г

10	4б°= -109722+4,69ПпГ-6,72 -10-3/2+5,58-10^-1-27.76Г

11	ЛС°=	111970+18,49ГГпГ-1,72-10-3/2+032-105г-1-322,1Г

12	&Св=	80111-6,89ГГяГ+6,54-10-3/2_5>93-105г-1-4534Г

13	AG°=	57460+ЗЗЗГ£иГ+2,76-10-3/2-1,89-105Г-1-107,ЗГ

14	AGa=	96291+2,59Г£ЛГ+5,78-10-3/2_2,1-105Г-1-101Г

15	ZJG°=	7740-2,93Г£п Г+3,78 •10-3/2+0,5-105Г-1+16,06Г

16	AG°=	8534+17,43ГЬ»Г+2,67-10-Зг2-4,32-105Г-1-121,39Г

17	=	42700+20,22/^+3,67 -10-ЗГ2-5,63-105Г-1-181,64Г

18	AG°= 1112909+453,65rtnr-2,15-10-3r2-17,75-105r-1-4652r

19	AG°= 115400+20,157£»Г+1,57-10—3/2—2,17-103г—1—352,4Г

20	4 G° - 37220+0,ЗЗПи Г+1,65 -10-3/2-0,44 • 105г~1 -11ДГ

21 Ав = 4590-1,93ПпГ-О,65-10-3/2+0В7-105Г-1-15 65Г

22	239301 +22,16Tin Г+9,88-10-3г2-10,61 -105г-1-387^Г

Кроме этого, при температурах более 1100К становится возмож-
1ым образование С-|2А7 из СА и кальцита (реакция 22).

Образование С3А из СА и СаО или СаСОз (реакция 14 и 15) не-
возможно ,что позволяет предположить, что С3А, по-видимому, об-
разуется из расплава.

Образование CZF из оксида железа и кальцита или оксида каль-
ция (реакции 6, 12) возможно во всем интервале температур. Одна-
ко превращение CZF в C^AF из СА и кальцита или оксида кальция
(реакции 16, 17) невозможно во всем интервале температур, что го-
ворит о том, что и для этих реакций необходимо наличие расплава.

Учитывая практическую важность выяснения возможности заме-
1Ы глинистого компонента на другие исходные материалы нами сов-
местно с Т.Ю. Щеткиной и Н.Й. Сапожниковой были рассмотрены
>еакции образования CZS и C3S в сочетании с С3А из смесей
ЗаСОзиСаО не только с каолинитом (Al2O3-2SiO2-2H2Q)n монт-
мориллонитом (Alz03  3,7SiO2-H2O), но и с псевдоволластонитом

СаО SiOg), геленитом (2СаО- Atz03 Si02 ), анортитом (СаО-
ltz09-2 Si‘Oz )*, а также с сочетания ми монтмориллонита с гелени-
ом и каолинита с псевдоволластонитом [270] (табл. 69).

* Псевдоволластонит, геленит и анортит являются шлаковыми минера-
ши.
приведенных в табл. 67

	Величина	ДЕв. ккал/мол	ь, при температуре, К	
298	|	1000	1200	|	1400	1500
-30,228	—30309	-31,571	-32,506	-33,032
-27,522	-28,353	-28312	-29,408	-29,76
-4,067	-9,769	-11,245	-12,651	-13,327
-4,762	-6,726	-7,144	-7,538	-7,73
-34,015	-68,075	-77,688	-87,587	-92,697
-8,835	-18,415	-21,952	-25358	-27,364
-11,804	-15,534	-15,324	-14,542	-13,944
+80,944	+2,220	-18,913	-39,276	-49,169
+187,7	+218,4	+229,79	+242,27	+24838
-108,76	-111,24	-112,33	-113,79	-114,66
+46,941	-84,102	-119,65	-154,74	-172,12
+53,433	-7,084	-24,244	-41,134	-49,465
+31,597	-20309	-34,894	-48,645	-55,396
+70,399	-+18,751	+5,276	-7,66	-13,94
+8,055	+7,387	+7,566	+7351	+8,226
+0,739	+9302	+14,654	+20,293	+23,381
+21,337	+3367	+1,599	+0,284	-0,05
-490,64	-40838	-614,08	-804,27	-894,58
+4,002	-96,437	-133,95	-170,67	-188,75
+34,262	+29,306	+28,207	+27,207	+26323
-3,116	-24,957	-31,475	-38,107	-41,462
+158,67	+13,419	-24,154	-60,258	-77,778

В табл. 70 приведены результаты расчетов температурной зави-
симости (573—1573 К через каждые 100 K)3Ge реакций образова-
ния /3- Сг S и С3А, а также С53 и С3А из смесей СаСОз и СаО с
вышеуказанными глинистыми и шлаковыми минералами, а также
их сочетаниями. Как показывают термодинамические расчеты, ре-
акции образования клинкерных минералов в смеси карбоната каль-
ция с глинистыми минералами становятся возможными при темпе-
ратурах, значительно более низких, чем температура начала диссо-
циации СаСОз. Так, реакция 1 возможна начиная с 873 К, т.е. на
300 К ниже температуры собственно диссоциации СаСОз.

Для изучения процессов быстрого обжига представляют инте-
рес сравнительные термодинамические расчеты реакций образова-
ния клинкерных минералов в смеси карбоната кальция и его окси-
да с каолинитом и метакаолинитом. Как видно из табл. 70, начиная
с 1073 К реакция 2 становится предпочтительнее реакции 4, что
вероятно, вызвано повышенной активностью каолинита, связан-
ной с его структурными изменениями при переходе в метакаолинит.

Сравнивая температурные зависимости энергии Гиббса реак-
ций 3 и 4, интересно отметить, что до температуры 1073 К наиболее
вероятна реакция 4; при температуре диссоциации СаСОз, когда
образующийся in stutum nascendi оксид кальция наибо-
лее реакционноспособен, вероятность осуществления обеих реак-
ций становится равной и при более высоких температурах наиболее
210

Таблица 69. Реакции образования двух- и трехкальциевого с трех кальциевым алюминатом
из смесей СаСОз и СаО с каолинитом Al^O, • 2&0г • 2НгО, монтмориллонитом А1г05'3,7£|0г • Н2О,
псевдоволластонитом ос-СаО -SiO?. геленитом 2СаО* AtjOj • SiOj,
анортитом CaO-Atz03-2SiO2 и их комбинациями

№ реакции	Уравнение реакции
1  2  3  4	7 СаС03 i-At203-2S/02-2H20= 2 (fi-2Ca.O-Si02)* 3CaOAt203^7C0fi-2H20 7СаО + At2O3- ZSiO2- 2Hz0=2(fi- 2СаО • &Ю2) + ЗСаО • А1203+2Нг0 7Cn.C03-Alz03 2SiOz =2(fi-2Ca.O-S:02) +ЗСаО-Al2O3 * 7C02 7Ca.0+At203 2SiOz=2(fi- 2CaO SiO2) + 3CaO AlzO3
5	9 CaCO3 + Al2O3  ZSi02'2H20 = 2 (ЗСаО-Si02)t 3CaO-At2O3 +2H20 + 9C02
6	9CaO +Atz O3 • 2SiOz -2НгО = 2 ( ЗСаО S(02) +3CcO-At2O3 -+2Hs0
7  3	19,1 Ca CO3 + At203-3,7S(OZ  H20 -3,7 (3Ca.O  Si02 U3CaO'At2 03 +19,1C0z<-H20  19,1 Cao 1- A t2 03-3,7 SiO2 • H2O = 3,7 (ЗСаО  Si02 )+3CajO-Al2 O3 <-Hz0
9	10,9 CaC03 +At203-3,7 SiO2 Н2О*317(р-2Са0-810г)+ЗСа0-А1гО3+НгО+1019СО2
10  11  12	10,9 Ca0 + Al203 -3,73/02 H20 = 3,7(fi-2CaO-SiO2) * 3CaO-At2O3 +H20  CaO + cC - CaO • S/02 ~ fi- 2Ca0 ' S/02  CaCO3+cC = CaO-S/02 -fi-ZCaO  S;Oz + co2
13  14  15	2СаО^л = CaO Si02 - ЗСаО S;02  2 CaCO3 + oc = CaO  SiO2 = ЗСа 0 S/02 i-2C02  3CaC03 12CaO-AtzO3 -SiOz ~fi-2CaO -5/O2+3CaO-At2O3 +3C02
16	3Ca.O ^2Ca0 At2O3 Si02-fi-2CaO SiO2 ♦ 3CaO At2O3
17  18	9Ca.O+ 2Ca.O- Al203 Si02 = 3CaO-SiOz +3Ca.O-AlzOs  9СаС0ъ + ZCaOAt203-Si02 = 3CaOS/Oz + ЗСаО-At203 + 9CO2
19  20	BCaO +Ca0 At2 03 -S/O2 -2(fi-2Ca0 S/02)+3Ca.O-Al203 8CaC03+ CaO-At203-2Si0z=2(fi-2Ca0Si0z)^3Ca0Al2O3 + 3C02
21  22  23	8Ca0 + CaO Al2O3 -2S/Oz = 2 (ЗСаО Sl02) + ЗСаО -At203  8CaCO3 t Ca0-At203 -2S/O2 = 2 (3Ca0-Si02)* ЗСаО At203 t8CO3  1^,7 CaC03^А1г03-3,7SiO2 H2Q +2CclO At203 S/02= 7,7(fi-2CaO-S/02)i-2(3CaO Al,OJi-  ★тсО^НгО	Zi
24	13,9 CaO+AtgO3-3,7S;02 H20+2CaO Al203-SiO^Ajtfi-ZCaO SfO^^fBCaO AtgOj)*Нг0
25	18,1 Са.С031-А(г03-3,7Н20^2СаОА1г03-8/0г-9,7(ЗСа0-$/0г)^2(ЗСа0-А1гО3)^18,1СОг^Н2
2о	^-1 ^0 ^At203-3l7S/02H20^2CaO-At203-Si0^9,7(3CaO-Si02)i-2(3CaO-Al20J) Н2О
27  28	8Ca.CO3 +AtzO3- 2S:02-ZH201 a- CaO 8/0^ 3(fi-2CaOSiO2)<-3Ca0 AtzO3 f'2H20 ^8C0z 8Са.0 1-А(г03 -28;0г • 2НгО ^oc-Ca0 S/02=3(fi-2Ca0-S/02)i-3Ca0 At20} i-ZH^O
30	11CaC03 +At2O3-2SiO2 -ZH20+x =CaO-SiO^3(3Ca.O SiO2)i-3CaO-At2O3^1COzf2H2O ^CaO^At^-ZSiO^Z^O^CaO-SiO^dtdCaOSiO^^CaO-Al^^O

ю
CM CO CD CO ID ID	Г* CD	CO

«-CDCOIDI^^T.-OOCDCMcmCO CD CM CM ID® ID	«“CM

‘ '2	8“®2ч'1'З2'8S

77777777-777777777777777

CM

CD ID CO
lf}b»CO

CD
CDCD г-

88S

CDO5 CO COCO
iDCOCO^CDCM^-OJCDCOr^CO

CD‘co CMW<CO О CD^5t C4«l»\g S § S

CD^CM ^T Г> P^CM CD •- ID CM
CCT«— CO CO CO* г*.* r* CO O)fc
^CMCOO^OlDlDCDCO
•-•-.-w-w-w-w-lDT-r*

•8 S

&

CD

co 05

8^8

•—CM CD ID
Г- ID Q CO
CM «- CO •“

3 2 co co 8 io <- g> coco
-'-'o>'r\co'«l'4°.‘O o.'lg
COCM10COCOCOCMCM -CD CO “<

8 CD CO
CD CD^T ID

ID w- CD CO

•- CM CO CD CO Ф
Г*. CM

CM»-CMCpCMlDCM«-CMr-
I I I I I I I I I I

S838828S>'S^'S^k

CD «-CM

•— CD CM CO CD Ф !P 05 ср CM" CO CDw
ID —„С^сЗ -Ь|Ч O^'O o QCM —
r> w w> w V/«I'V vu T.X-.*<о CD CD CD CO CD Г» ID О Ч* О CM
T7u?7?77177?777l?70f777,?7777

CO ЧТ CO «-CD CD CO
CN CD •J CM CD 5Г «-.35 «-^CM.

1О‘О>,|Д CD О CD «- 5t

«- О)П ^O^^t CD
.П.ш 4. in' >-'ч in

CO^O — "-COCOCO»-
10 •—CO <0	~ -

III	I I I I I

•-10 ч

ПО- СОС0ЧСОО1СО
ctt4cQ. r".°. cn in' co'
о

10	— CD CO CO CM , CD -- М 4 CO 10 CO 10

r"CDCOCO^CMC5«-CDOin4in -0 cq."-, p.T5.*-.
-pt°.t0.n'4<a'ln.n'oVc0.iDa>6S ч-«-смч-
7777^777777777-77777

ID «—	05 co

счюм-^- “> r- ® 3
co 7'й « £ '£ “>
^CDCDCM^^CmCOtj-CMcm

»-rs CM СП О ID CM
co CM •^Qd'’^co

г”ч'3

1 ср co •-

CD CM CO О 10 S 10 CO
ч co -'t4°lr7^'r4<0
“7777^77

SoScm
PA0*®.

co
iz CM CO CM CM
.^(M* CD H.

in 5g £ ° счГ;

CM CM Tj- ,— Cj)

VI

CM CM

777*7

«ЧЙ

ID CM CD

co «-Тем *“ CM trf in''in P~ 4 CO CM CO CM

V> S -у cn^ 2 ч Cj> cmS a s «у S 2 <

co ^M
1 -CM

05 •—2?

CD £> О) ГЛСМ«-,_^®^ИГ9СМ Ч О 09 CD J CD £

ID ^UlCD 05 in о С\чф ^Lcm *ZCO Щ '4.CD *ZCO *ZCM

-'iD^rSafCMSCMlOcDg

•* CM ™ •“ CD CD Cp

чч«'2'°-2'й co'7- 8 7'g £ ~ps S
a>^88^CM^co?CMZ8co§o[>Scy2^

”2^288^5^8^8787

5

CO CD О

CO CD о

CO CD О

CD0^™
cdoZcm

cd'0!	•- 8 co	2? ID LD

r'UD О CM О -Г S №<“<!**	™ xfr П.СО -rsj'^T - CD

м'ю Я о ч - s “ 8 O’ *- сл'^ч'е'1П.гчЗ S $ co R S ч g cm
_ -»----—-------------- incninCT>.-C0C0CMc\l4'7in

СЧ-вЬлП
Рис. 71. Температурная зависимость
энергии Гиббса реакций, рассчитан-
ных на получение fi- CZS и С3А из
различных исходных веществ

Нумерация кривых соответствует
реакциям табл. 69.

• -  из смеси с СаСОз,------из

смеси с СаО

Рис. 72. Зависимость AGC=-f(T) для
реакций получения C^S и С3А
(цифры на кривых соответствуют
номеру реакции табл. 69)

Рис. 73. Температурная зависимость
энергии Гиббса образования клинкер-
ных мииерелов из смесей СаСОз и
СаО с одним псевдоволластонитом
(кривые 11—14) и в сочетании с као-
линитом (кривые 27—30)

предпочтительной является реакция 3). Результаты расчетов графи-
чески представлены на рис. 71 —73.

Сравнивая вероятность осуществления реекций в смесях с
монтмориллонитом и каолинитом, следует отметить, что смеси
с каолинитом должны быть более реакционноспособными. Так,
реакция в смеси карбоната кальция с монтмориллонитом (см. рис.
71), рассчитанная на получение fi-C2S и С3А, становится возмож-
ной начиная с 900 К (реакция 9); образование тех же продуктов
из смеси карбоната кальция с каолинитом становится возможным
около 800 К (реакция 7). Реакции, рассчитанные на образование
тех же продуктов из шлаковых минералов в смесях с СаСОз и СаО,
характеризуются меньшей вероятностью по сравнению с аналогич-
ными реакциями в смесях с глинистыми минералами. Так, обра-
зование двухкальциевого силиката и трех кальциевого алюмината
из смесей карбоната кальция с анортитом и геленитом возможно
лишь около 1000 и 1200 К соответственно.

Реакции, рассчитанные на образование высокоосновных си-
ликата и алюмината кальция ( С3 S + С3А), становятся возмож-
ными, начиная с температур, примерно на 100 К более высоких,
чем при образовании J3-Cg,5 и С3А (см. рис. 72).

Как показывают рис. 71 и 72, в смесях, рассчитанных на по-
лучение CZS и С3А, вероятность протекания реакций уменьша-
ется в ряду: каолинит — монтмориллонит — анортит — геленит.

Если термодинамические расчеты реакций клинкерообразования с
участием монтмориллонита, анортита и геленита выполнены нами впервые,
то подобные расчеты для смесей с псевдоволластонитом выполнялись неза-
висимо другими авторами [324]. Следует отметить, что эти же авторы вы-
полнили экспериментальную работу, подтверждающую хорошеа совпаде-
ние опытных и расчетных данных по процессам получения мономинераль-
ных вяжущих на основе псевдоволластонита [286].

Как следует из рис. 73, образование двухкальциевого сили-
ката (рассчитанные 7(71 для ^-и у-модификаций CZS очень
близки) из смеси карбоната кальция с псевдоволластонитом ста-
новится возможным, начиная с 800 К (реакция 7 7), а трехкаль-
циевого силиката — с 1100 К (реакция 13}.

При добавлении в реакционную смесь каолинита (см. реак-
ции 27—30} температура начала образования J3-C2S практически
не меняется ( ~ 800 К), однако с ростом температуры эта реак-
ция значительно интенсифицируется (большой наклон графика
функции AG°--f(T}).

Введение каолинита резко влияет на синтез C3S : реакция
его образования становится возможной на 200 К раньше, чем в сме-
сях-с одним псевдоволластонитом. Целесообразность применения
комбинированных алюмосиликатных составляющих подтвержда-
ется при анализе термодинамических расчетов реакций образова-
ния силикатов и алюминатов кальция в смесях с сочетаниями монт-
мориллонита и геленита (реакции 23—26}. Так, если образование
С3А и С2 S из геленита фактически маловероятно во всем интер-
вале температур, то при добавлении в смесь равного количества
монтмориллонита реакция становится возможной около 1000 К
и (резко активизируется с ростом температуры (кривые 23—24,
рис. 71).

Аналогично влияние монтмориллонита на ускорение реакций
синтеза C3S и С3А (кривые25—26, рис. 72).

Таким образом, исследования температурных зависимостей
энергии Гиббса реакций синтеза силикатов и алюминатов кальция
в смесях с различными исходными компонентами и их сочетаниями
показали целесообразность комбинации шлаковых и глинистых
минералов в составе сырьевой шихты, увеличивающей вероятность
реакций синтеза клинкерных минералов.
$6. ПРИМЕНЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

ДЛЯ РЕШЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ

6.1. КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Наряду с решением основных проблем термодинамики сили-
катообразования большое значение имеет применение термодина-
мических расчетов для решения конкретных научно-технических
и практических задач и в других областях материаловедения, в ос-
нове которых лежат подобные процессы. К ним можно отнести
термодинамические аспекты выбора твердых фаз для дисперси-
онного упрочнения композиционных материалов на металлической
основе, термодинамическое исследование взаимодействия кера-
мики с конструкционными металлами и термодинамические ос-
новы выбора оксилов сцепления эмалей.

Разупрочнение дисперсионнотвердеющих сплавов при высо-
ких рабочих температурах обусловлено, главным образом, раст-
ворением дисперсной фазы. Нерастворимость дисперсной фазы
в металлической матрице, ее высокие химическая стабильность
и твердость являются важными условиями повышения прочности.

Получение жаропрочных дисперсионно-упрочненных металли-
ческих материалов с упрочняющими фазами, устойчивыми вплоть
до температуры плавления матрицы, возможно либо методами
порошковой металлургии и сварки в твердой фазе, либо при фор-
мировании подобных фаз в процессе кристаллизации.

Для получения композиционных материалов с высокими ме-
ханическими свойствами необходимо, чтобы при спекании или
сварке в твердой фазе между атомами матрицы и упрочняющей
фазы протекало взаимодействие, приводящее к установлению
достаточно прочных химических связей. Вместе с тем это взаи-
модействие не должно приводить к растворению частиц упроч-
няющей фазы.

В связи с отсутствием универсальной теории дисперсионного
упрочнения, применимой, в частности, к материалам, получаемым
в твердой фазе методами порошковой металлургии и сварки, зна-
чительный интерес представляет определение характера указанно-
го выше химического взаимодействия и усло'вий его протекания
[58,143,167, 721].

Поскольку термодинамика позволяет определить энергети-
ческую возможность и направление протекания реакции — хими-
ческого взаимодействия между металлической пластичной матри-
цей и дисперсными включениями, а также предпочтительность
реакций и устойчивость образующихся соединений, нами были
выведены некоторые закономерности получения методами порош-
ковой металлургии и сварки в твердой фазе композиционных
материалов на основе ряда металлов и дисперсных добавок (ок-
сиды, карбиды, нитриды, силикаты).

8 первую очередь рассмотрим реакции взаимодействия между
оксидами и металлами [180].
Рис. 91. Зависимость парциаль-
ного давления паров серной
кислоты от pH для условий
обеспечения термодинамической
устойчивости твердых фаз. Но-
мера линий соответствуют номе-
рам реакций в табл. 132 и 133
.	— ионы кальция в форме

Са2+; — — — - ионы кальция
в форме СаОН+

Петрографический анализ проб бетона, взятых из конструкций,
которые подвергались действию паров серной кислоты, показал
наличие двуводного гипса. Кристаллы гидросульфоалюминатов
обнаружить не удалось. Исходя из проведенных расчетов это можно
объяснить тем, что при диффузии паров серной кислоты происхо-
дит значительное снижение величины pH поровой жидкости и не-
смотря на то, что двуводный гипс в контакте с ионами AllOH)^ в
принципе способен образовывать гидроалюминат кальция, кристал-
ля последнего в контактной зоне бетона возникнуть не могут из-за
низкого значения pH.

Если по каким-то причинам произойдет повышение pH в участ-
ках бетона, подверженных действию паров Нг &Оц , то в них будет
образовываться эттрингит. Хотя прирН= 11,5 имеется возможность
образования моносульфоалюмината, последний в контактной зоне
не возникает, так как при избытке гипса термодинамически устой-
чивым гидросульфоалюминатом является эттрингит, что подтвер-
ждается отрицательным значением энергии Гиббса ( ft G реакц —
— —3,968 ккал/моль) реакции:

Экспериментальные данные, полученные З.М. Ларионовой с со-
авторами, так же показывают, что при гидратации смесей с добав-
кой гипса при молекулярном отношении Со5СЦ'2Н20-СзА (или
CqAF ) = 3 основной алюмосодержащей фазой является эттрингит.

Таким образом, термодинамический анализ позволил уста-
новить условия образования и устойчивого существования про-
дуктов кислотно-сульфатной коррозии и объяснить некоторые
особенности этих процессов, в частности, значительное понижение
величины pH при воздействии паров Н2 SOz, на бетон и преиму-
щественное образование двуводного гипса в этих условиях.


Глава 5. О ТЕРМОДИНАМИКЕ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ

Выше было показано, что классическая термодинамика, построенная
на двух основных принципах: законе сохранения энергии и возрестания
энтропии для любой изолированной системы в целом, дает соотношения,
связывающие равновесные (термодинамические) пераметры системы. Од-
нако получаемая таким путам система уравнений не полна. К ней необхо-
димо еще добавить некоторое соотношение между параметрами — уравне-
ние состояния. Уравнение состояния либо подбиреатся эмпирическим путем
(например, уравнение Г. Грюнайзена для твердых тел), либо выводится
методами статистической механики на основе определенной микроскопи-
ческой модели системы.

При выводе соотношений термодинамики используется представле-
ние о квазистатических обратимых процессах, т.е. процессах, протекающих
бесконечно медленно во времени и при бесконечно малых изменениях по-
тенциалов. Уравнения классической термодинамики не содержат фактора
времени, поэтому с их помощью нельзя решать задачи кинетики процессов,
а можно лишь с достоверностью определять начальное и конечное состоя-
ние квазистатических систем. Однако могущество термодинамического
метода состоит в том, что он позволяет получить основные закономер-
ности процессов без знания деталей их молекулярного механизма.

Поскольку большинство реальных процессов являются необратимыми
(например, процессы переноса и многие химические реакции) большой ин-
терес представляет распространение термодинамического метода на такие
процессы, протекающие при конечных разностях потенциалов и с конеч-
ной скоростью.

За последние 25 лет наблюдалось бурное развитие этого направления,
получившего название термодинамики необратимых процессов Г 80, 91, 92,
94, 98, 296, 388 ]. Однако до недавнего времени в основном развивались
методы, применение которых фактически ограничивалось областью явле-
ний, близких к равновесным; при этом термодинамические силы (градиент
температуры, химическое сродство и т.д.) и термодинамические потоки (по-
ток теплоты, скорости химических реакций и т.д.) связаны линейными
соотношениями.

Именно к линейной неравновесной термодинамике относятся как со-
отношение взаимности Л. Онзагера [610], так и теорема о минимуме про-
изводства энтропии (см. например С 296 ] )  Этот раздел термодинамики
необратимых процессов является в нестоящее время классическим и не-
иболее полно изложен в [92]. Выяснилось,однако, (главным образом бла-
годаря работам исследователей, принадлежащих к так называемой Брюс-
сельской школе во главе с И. Пригожиным), что возможно дальнейшее
обобщение термодинамики для исследования всего круга явлений начиная
с равновесия и кончая нелинейными эффектами [80, 94] . Такое обобще-
ние возможно для целого класса явлений, при описании которых локаль-
ная энтропия может быть выражена через те же независимые переменные,
что и для системы, находящейся в равновесии. Это есть так называемое
предположение о "локальном равновесии", которое мы обсудим ниже (§2).

В этой главе мы дадим краткий обзор неравновесной термодинами-
ки (следуя в основном [80] ), не претендующий на полноту, а также упо-
мянем о некоторых еа применениях к исследованию силикатных систем.
Для болеа подробного ознакомления с неравновесной термодинамикой
можно рекомендовать монографии [92, 80], а также очень ясно написан-
ную книгу К.П. Гурова [94] (в которую, к сожалению, не включены во-
просы, связанные с химическими реакциями).

91. ЛОКАЛЬНЫЕ МАКРОХАРАКТЕРИСТИКИ СИСТЕМЫ.

ЗАКОН СОХРАНЕНИЯ И УРАВНЕНИЯ БАЛАНСА

Равновесная термодинамика является разделом макроскопи-
ческой физики и оперирует макроскопическими характеристиками
системы (т.е. средними по системе соответствующих характе-
ристик частиц, например, температура Т связана со средней энер-
гией теплового движения частиц). Это же верно и для феномено-
логической термодинамики необратимых процессов, однако ма-
кропонятия требуют при этом существенного уточнения [94].

Разделим весь объем рассматриваемой системы на ряд по-
добъемов, называемых физическими элементарными объемами,
каждый из которых хотя и очень мал по сравнению со всей сис-
темой, но содержит достаточно большое число частиц, так что
является макроскопическим. Тогда каждому подобъему можно
приписать макроскопические характеристики, т.е. говорить о тем-
пературе, плотности и других свойствах подобъема, причем все
эти характеристики получаются за счет усреднения только по рас-
сматриваемому подобъему. Поскольку отдельный подобъем уже
не является изолированной системой, то среднее по подобъему
может отличаться от среднего по объему всей системы (флукту-
ации) причем тем сильнее, чем меньше размер подобъема. Но при
усреднении по достаточно большому промежутку времени это
среднее совпадает со средним по всей системе, т.е. локальные мак-
рохарактеристики относятся к некоторому масштабу в пространст-
ве и к определенному интервалу времени.

Рассматривая какой-либо процесс, можно ввести характерное
время, при котором становится заметным изменение свойства,
собственно и представляющее собой рассматриваемый процесс.
Тогда флуктуации, время существования которых много мень-
ше характерного времени процесса, можно исключить из фор-
мализма теории, усредняя характеристики по такому интерва-
лу времени, на котором мелкомасштабные флуктуации уже не
заметны. Аналогично можно исключить пространственные мелко-
масштабные флуктуации.

Таким образом вводятся "гидродинамические" пространствен-
ные и временные переменные ( х7, хг, х3 , г ), каждое значение
которых является представителем пространственной области и
временного интервала, на которых проведено усреднение, "съе-
дающее" мелкомасштабные флуктуации. Введение такой системы
координат и шкалы времени называется крупнозернистым огруб-
лением пространства и времени.

Если значения макроскопических характеристик в разных
физических элементарных объемах различны, система находится
в неравновесном состоянии и в ней происходят процессы переноса.

Переход от одного физического элементарного объема к дру-
гому соответствует, вообще говоря, скачкообразному изменению
как координат, так и термодинамических переменных (то же от-
носится и к переходам от одного момента времени к следующе-
му) . Однако если рассматриваемые свойства меняются не очень
сильно, можно координаты и время считать изменяющимися
непрерывно, а вместо уравнений в конечных разностях пользо-
ваться дифференциальными уравнениями.

Рассмотрим некоторую экстенсивную величину Э(Т) для сис-
темы объемом И, ограниченную поверхностью SL.
Пусть

Jf dVj

(273)

т.е. f — интенсивная величина, которая не зависит от системы
в целом и соответствует объемной плотности 7. Тогда

/ н ffj/ffv,	(274)

где — вариационная производная.

Удобно различать два механизма изменения

|:	дз/вг =p[JJ +VC

J во времени

(275)

Первый член в правой части этого уравнения описывает про-
изводство величины J в единицу времени в объеме V его мож-
но записать через объемный интеграл

р[Э] = ftiLJldV,	(276>

где 6fJ] —источник в единицу времени на единицу объема.

Второй член правой части представляет поток величины J через
ограничивающую поверхность 51 и может быть записан в виде по-
верхностного интеграла

•P[J] =	(277)

гДе jп ( J J — проекция вектора плотности потока j f 3 J на внутрен-
нюю нормаль к поверхности 51 (в дальнейшем слово "плотность" будем
опускать и говорить просто "поток").

Используя (275—277), получим так называемое уравнение ба-
ланса, соответствующее экстенсивной переменной J :

дЗ/ВТ^	(278)

Иногда удобно записать (275) или (278) символически в виде

dJ=dcB^d?B,	(279)

где d, 3 соответстаует источнику, a d^T) —потоку.

Поскольку равенство (278) справедливо для любого объема
в системе, по формуле К. Грина получается уравнение баланса в
локальной форме

[J]-div j [J1.	(280)

При такой записи сохранение какой-либо величины J означа-
ет исчезновение источника:

(281)

Например, если f - ft, где ft — плотность массы,
J-M; 6[MJ=0-	(282)

Если I/ — скорость переноса вещества, то

(283)
Из (280), (282) и (283) вытекает классическое уравнение непре-

рывности:

др/ dt + div pv - О.

(284)

Часто полезно ввести так называемую субстанциональную, или гид-
родинамическую производную

d/dT = dldT + Z. И (д/д*.)	(285)

или, в векторной форме *

d[dz = д/дТ + ( v- grad).	,286>

Тогда для любой интенсивной переменной V уравнение непрерыв-
ности можно записать [с учетом (284)] в виде

fi (d 4>/dT)=p(dVld-C)+ Zpv. (дЧЧд^д(рЧ‘)/дТ^(д/д>‘1)(ркЧ>). <287)
Применим теперь формализм уравнений балланса к наиболее важ-
ным величинам, характеризующим систему [80]. Начнем с сохра-
нения массы.

Пусть система представляет собой сплошную среду, состоя-
щую из компонентов V (ff — 1,2, п ). Макроскопическую
скорость компоненты обозначим Массовая концентрация
df и парциальная плотность р& компоненты определя-
ются соотношениями (рм.(274)]

N =	;	£ /V_ = 7 ;	(288)

а	О'	3 С J

Р= р»' ^р=р.	(289)

J гг J & гг 1 гг J

Скорость центра масс (которую также называют барицентри-
ческой скоростью) и диффузионный поток Д s компоненты Ъ
определяются равенствами

P?=EPJt’	(290)

I =Г-7.	(29П

о о

Умножив уравнение (291) на и просуммировав по всем &
получим	(292)'

Е.РХ Д^О.

Ъ

Поток j [MJ-Pr Vf в уравнении балланса (280) для компонен-
ты # может быть, таким образом, расчленен на кондуктивный
(здесь — диффузионный) pf л v и конвективный flf V потоки.

Далее, пусть компонента у участвует в химической реакции,
стехиометрическое уравнение которой:

О = Е'»>5ГМ2Г.	,293>

Стехиометрический коэффициент 9у , соответствующий компо-
ненте с молярной массой , положителен, если компонента про-
изводится в химической реакции, отрицателен в противополож-
ном случае и равен нулю, если у не принимает участия в реакции.

Изменение плотности /у в единицу времени за счет реакции,
т.е. количество компоненты Z, преобразующееся в реакции в
единицу времени на единицу объема дается источником

Z5CMJ = <,/W-г >V,	(294)

а о

где W — скорость химической реакции, моль в единицу времени на едини-
цу объема.

Если компонент % участвует в различных реакциях, сумми-
руя вклады отдельных реакций, получим

v, >	.	(295)

Уравнение баланса (280) запишется в форме:

f	<296

Суммируя уравнения для всех компонент у , получим закон со-
хранения полной массы (282) .

Не вдаваясь в детали вывода (см. $.80] ), запишем еще урав-
нения баланса для энергии. Полная энергия системы U , вообще
говоря, включает кинетическую (макроскоп кнескую) энергию
fh(. , потенциальную энергию # .соответствующую внешним
силам Fr и внутреннюю энергию Е , т.е.

U-E+ZSI+E.	(297)

к,п z гг

Уравнение баланса кинетической энергии записывается в виде
зз	* 3	г (298)

Fi Vi Pij (	> =

Сравнение с уравнением (280) показывает, что источник задается
выражением:

6Г£ . l = p£Fv + Ер.	(299)

kin i i i ij ij * J

Первый член относится к работе внешних сил в единицу времени
на единицу объема; второй связан с тензором давления р^-.

Уравнение баланса для потенциальной энергии 42 g:

{300>

где — потенциальная энергия единицы массы компоненты -у .

Источник потенциальной энергии Я г соответствует работе
в единицу времени на единицу объема, совершаемой силой f"г,
которая действует на компоненту .

Fy. v^-.	(301)

Наконец, в уравнении баланса для внутренней энергии источ-
ник должен быть выбран так, чтобы выполнялся закон сохранения
полной энергии:

=	+	= 0,	(302)

kmJ ff а ’
Ш =-6CEkin]-r<5 rftrl =

= f f Fn	M*,'),

что дает следующее уравнение баланса:

а	д	(304)

где е — плотность внутренней энергии на единицу мессы; иу — j -компонен-
та теплового потокв.

Можно показать, что в случае когда внешняя сила одинакова
для всех компонентов и p£j заменено равновесным давлением р ,
уравнение (304) сводится к

-р (dldT)d(f))^ def dr + div iv.	(305)

Предполагая, что давление однородно и интегрируя последнее
уравнение по всей системе, найдем

dQ = +pdv,
где dQ — количество теплоты, получаемое системой за время dt.

Это выражение соответствует обычной формулировке первого
начала термодинамики, данной в гл. 1.

$2. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ, ЛОКАЛЬНОЕ РАВНОВЕСИЕ
И УРАВНЕНИЕ БАЛАНСА ЭНТРОПИИ

Как уже отмечалось в гл. 1, энтропия является экстенсивной
величиной. Если система состоит из нескольких частей, полная энт-
ропия равна сумме энтропий этих частей. Постулируется также в
соответствии с общим соотношением (279), что изменение энтро-
пии dS любой макроскопической части системы распадается на
производство энтропии d^S , вызываемое изменениями внутри
этой части системы, и поток энтропии de S , возникающий за счет
взаимодействия этой части с остальными частями системы:

dS = d 5 <- d S.	(306)

l e

При этом постулируется, что производство энтропии rft-S всегда
неотрицательно

dLS^0.	{307)

Понятие "энтропии" вводится специально для того, чтобы разли-
чать два типа процессов: обратимые и необратимые. Производство
энтропии (L-S в любой макроскопической части системы исчезает,
если идут только обратимые процессы, и положительно во всех
остальных случаях. Для изолированной системы в целом поток
энтропии равен нулю и приведенная "локальная" формулировка
второго закона сводится к "глобальной" формулировке класси-
ческой термодинамики, т.е. из (306) и (307) (для всей системы)
при de S = 0 получим

dS^O. (для всей системы)	।

По существу, именно "локальная" формулировка второго закона |
термодинамики вместе с уравнениями баланса (§1) и предположе-
нием о локальном равновесии составляют фундамент для построе-
ния неравновесной термодинамики.

Для разъяснения идеи локального равновесия рассмотрим
пример, приведенный в [94]. Пусть мы имеем два ящика одина-
кового размера, в одном из которых лежат шары черного цвета,
а в другом — белого. Будем через равные интервалы времени
"вслепую", т.е. не заглядывая в ящики, обменивать по одному
шару из двух ящиков, причем шары будем брать из верхнего слоя.
Очевидно, что при этом выравнивания количества шаров обоих
цветов в ящиках не произойдет. Для того чтобы выравнивание
произошло, ящики в промежутке между обменами нужно встря-
хивать, т.е. приводить каждый ящик в "равновесное" состояние,
соответствующее случайному распределению шаров разного цве-
та. При этом, очевидно, необходимо, чтобы время установления
"равновесия" в каждом ящике при встряхивании было много
меньше интервала между двумя обменами.

Феноменологическая неравновесная термодинамика рассмат-
ривает только системы, в каждом малом элементе объема которых
существует состояние локального равновесия, для которого ло-
кальная энтропия является той же функцией локальных макро-
скопических переменных, что и для равновесной системы.

Как видно из приведенного примера с шарами, диссипативные
процессы ("встряхивание") должны быть настолько значительны,
что исключаются большие отклонения от положения равновесия.
Если механизм диссипации можно описать с помощью процессов
"столкновения", то необходимо достаточное число столкновений
для компенсации влияния приложенных градиентов или хими-
ческого сродства. Это, очевидно, имеет место для газов средней
плотности и тем более для жидкостей и твердых тел, но не выпол-
няется, например, для сильно разреженных газов.

Выбирая в качестве термодинамических переменных, описы-
вающих состояние малого элемента системы плотность внутрен-
ней энергии на единицу массы е , удельный объем v = 1/ f> (или
давление р) и массовые концентрации N , выразим предполо-
жение о локальном равновесии уравнениями

S = S(e, v,	(308)

= беpSv-0,	(309)

где д — термодинамический потенциал Гиббса.

Пользуясь уравнениями равновесной термодинамики, уравне-
ниями баланса массы и внутренней энергии (§ 1) и вводя сродство
р -ой химической реакции по формуле

A =	Мм (р = 1,2,..., г) <310)

А> г 7f> 7 ' 7
получим уравнение баланса энтропии [80]:

?tv.	./T-J-ff/r/Ep х

J	6 j	J	hj ij

x^v./dx,yLw A T~1=Wdt)(j3S)^(d/d^.)[w}lT-E:(pYA	(31 ц

Это равенство имеет вид (280), причем

б[3]= Е w.(d/dXj)(l/r)-E Z (p^^d/dxp^lTH^lT]- (312)

-ЩПЕ р . (д? /<*)+ (1/Т)Е wfi Aj,,
irJ	1	г J

апоток	f	(313)

Разделение на поток и источник произведено так, чтобы про-
изводство энтропии исчезало в термодинамическом равновесии.
Однако такое разделение неоднозначно. Выбор источника в виде
(312) может быть обоснован также тем, что используя эмпири-
ческие соотношения (например, между w и grad Т — закон
Фурье) можно показать [94], что d [S] всегда неотрицательно,
т.е. соответствует своему физическому смыслу.

Анализируя структуру формулы (312), замечаем, что каж-
дый из членов представляет собой билинейную форму, содержа-
щую два типа множителей: поток или скорость необратимого
процесса и градиент или химическое сродство. Последние величи-
ны рассматриваются как "обобщенные" термодинамические силы.
Обозначая потоки или скорости J2 , запишем локальное произ-
водство энтропии (312):

6CSJ ^ZJ^X^ ^0.	(314)

В равновесии как силы, так и потоки исчезают.

§3	. ЛИНЕЙНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ

Для необратимых процессов вблизи состояния равновесия
соотношения между потоками и обобщенными силами Хл мож-
но считать линейными. Эмпирические законы типа закона Фика для
диффузии или закона Фурье для теплопроводности как раз и пред-
ставляют собой такие линейные соотношения (феноменологичес-
кие) . Будем записывать их в виде

«..»=», 2.-,".	I3’5'

где LKp — феноменологические коэффициенты.

Коэффициенты, для которых ос=уЗ , т.е. LKCC , будем назы-
вать собственными коэффициентами, а все остальные — коэффи-
циентами взаимности; они описывают интерференцию между не-
обратимыми процессами <х. и fi . Уже на основе линейных соотно-
шений термодинамический метод дает важную информацию о ко-
эффициентах без привлечения какой бы то ни было кинети-
ческой модели. Покажем это на примере взаимодействия двух
необратимых процессов, для которых феноменологические соот-
ношения (315) записываются в виде
Д, = ^Х^£72х21

L27X1 + tZ2X2 J	(316)

Если эти процессы представляют собой, например, теплопровод-
ность и диффузию, коэффициент Lzi соответствует термодиффу-
зии. Это означает, что концентрационной градиент возникает в
однородной смеси под влиянием температурного градиента. Под-
ставляя (316) в выражение для производства энтропии (314),
получим	2

б =	+(l1z^-l21)x^lzzx2 .	(317)

Такая квадратичная форма должна быть положительной для
всех (как положительных, так и отрицательных) значений X,, л2,
за исключением случая = Л2 = о, когда производство энтропии
исчезает.

Согласно элементарной алгебре, это выполняется, если

2	(318)

l-2i) 4 L11L22 .

Следовательно, собственные феноменологические коэффици-
енты , Lzi положительны. Это вполне согласуется с эксперимен-
тальными данными: коэффициенты типа теплопроводности или
электропроводности всегда положительны, тогда как знак коэф-
фициента термодиффузии неопределен.

Наиболее важное для практических задач свойство феномено-
логических коэффициентов определяется соотношениями взаим-
ности Л. Онзагера [610]:

<319’
которое выводится на основе микроскопической обратимости.
Последнее означает неизменность (инвариантность) всех механи-
ческих уравнений движения по отношению к замене Г на — Т , т.е.
изменению направления течения времени.

Соотношения взаимности Л. Онзагера говорят, что если на
поток , соответствующий необратимому процессу «, влияет
сила Хд необратимого процесса J3, то на поток 7$ сила Xrtвлияет
посредством того же интерференционного коэффициента

Используя соотношения взаимности, можно показать [296],
[80], что в пределах применимости линейной термодинамически
необратимых процессов производство энтропии достигает мини-
мального значения в стационарном состоянии, совместимом с за-
данными условиями (которые определяются характером задачи).

Заметим теперь, что требование линейности (315) является
существенно более сильным, чем предположение о локальном рав-
новесии (308), (309). Существуют системы, для которых это пред-
положение справедливо, однако потоки выражаются через обоб-
щенные силы нелинейно. Например, если скорость химической
реакции настолько мала, что равновесные распределения каждо-
го компонента практически не нарушаются, то допустимо макро-
скопическое описание в терминах средних концентраций и можно
пользоваться формулой Гиббса (309): однако скорость реакции
нелинейно зависит от сродства. Область линейности определяется
условием [296]:

М1/ЯТ«7.	(320)

Заметим, что иногда реакцию можно разделить на некоторое чис-
ло элементарных реакций, для каждой из которых

М>,|/ЯТ«7.

Тогда мы будем по-прежнему находиться в области применимости
линейных законов, даже если для суммарной реакции неравенство
(320) нарушается.

Что же касается нелинейной области, то эволюция системы
определяется изменением производства энтропии со временем.	*

Удобно временное изменение производства энтропии представить I
в виде суммы	!

dp[dT = dKp/dZ + d-p/dt,	(321)

4
где первый член отвечает изменению, связанном с изменением
обобщенных сил, а второй — с изменением обобщенных потоков. ]
Тогда можно показать, что всегда [80]

d.xp!dt ^0,	(322) s

т.е. изменение обобщенных сил протекает всегда так, чтобы умень-
шить величину производства энтропии.	<

§4	. ПРИМЕНЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ	$

ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ	i

Применение неравновесной термодинамики в изучении кон- :
кретных физико-химических процессов оказалось весьма плодо-
творным. Методы термодинамики необратимых процессов можно *
применять и для исследования силикатов. Однако, поскольку в
силикатных системах имеет место весьма сложное сочетание мно-
гочисленных химических реакций и процессов переноса, причем
для последних граничные условия часто не известны (например,
при термической обработке), область эта разработана еще недоста-
точно, хотя отдельные исследования проводились. Так, опираясь
на закономерности линейной термодинамики необратимых про-
цессов, А.В. Ралко [299] провел впервые экспериментальное ис-
следование тепло- и массообмена в процессе обжига каолинита.

Техника эксперимента состояла в том, что в нагреваемый
образец цилиндрической формы помещались горячие спаи трех
дифференциальных термопар (см. в нижнем правом углу рис.
92) для измерения разности температур: среды и поверхности
цилиндра 7; между поверхностью цилиндра и на глубине, равной !
половине его радиуса 2; между поверхностью цилиндра и его
центром 3. Во второй печи синхронно определялись потеря массы.

Расположение термопар позволяло фиксировать "движение"
сначала эндотермической, а затем экзотермической (разрывы кри-
вых) реакции.
Эти кривые полностью определяют тепло- и массообменные
характеристики тела: а — коэффициент температуропроводно-
сти; Л* — эффективный коэффициент переноса вещества; В, и

— критерии Био переноса теплоты и вещества соответственно;
ос — внешний коэффициент теплообмена; X — коэффициент теп-
лопроводности (табл. 135).

Таблица 135. Термофизические характеристики каолина

Харак- теристика	Температура, °C									
	100 1	200	300	400	500	600 |	700 j	800 I	900	1000
в-105, м2/ч	108	108	101	-	101	108	108	116	-	122
а* ы	—	138	—	—	125	110	—	—	125	—
	—	2,7	2,7	2.7	3,75	4,65	5	5.75	5,75	6,84
Bl	—	1,5	—	—	1,8	—	—	2.5	—	—
ос, ккал/ м2-ч-°С	27	40	50	63	90	120	154	170	190	200
/ Ю3 ккал/м^х яЧ.ОС	292	391	483	580	642	680	686	702	685	650

Большой интерес представляют методы неравновесной термо-
динамики, применяемые к твердению вяжущих. Структурообразо-
вание при гидратации является результатом совместного действия
как процессов переноса (в поле поверхностных сил), так и ряда
одновременно идущих химических реакций. Применение к этой
системе основного критерия эволюции 6 [ S'] у О, гдебЮ дается
уравнением (312), учитывает наличие всех вышеупомянутых
процессов.

В связи с этим предпринятая П.Б. Циммерманисом с сотруд-
никами [387] попытка рассмотрения структурообразования пу-
тем введения дополнительной термодинамической функции — пол-
ноты структурообразования — не представляется целесообразной.
Действительно, если система закрытая, полнота структурообра-
зования (определяемая через пористость) является функцией
остальных термодинамических параметров, которые уже сами '
по себе характеризуют состояние. Поэтому полнота структуре- i
образования не входит в уравнение состояния [308] в качестве 1
новой независимой переменной. Ее введение означает, по сущест-
ву, учет открытости системы, т.е. она является мерой внешнего
воздействия на систему (обмена влагой).

В заключение заметим, что широкое исследование силикат-
ных систем методом неравновесной термодинамики еще только
предстоит провести.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Стандартная.энтальпия, энергия Гиббса,
энтропия и уравнения теплоемкости
некоторых элементов, простых веществ
и соединений

Приводимые в прилож. 1 таблицы содержат значения взаимно
согласованных величин трех термодинамических свойств веществ
при 298 К: стандартной энтальпии образования из элементов
ккал/моль, стандартной энергии Гиббса образования из элементов
(ккал/моль) и стандартной энтропии Sjse (ккал/моль»
лград). Кроме того, приводятся уравнения зависимости теплоем-
кости от температуры типа: Ср~а + ЪТ + сТ~2.

Элементы и их соединения расположены в алфавитном поряд-
ке. Индексы, сопровождающие формулы веществ, характеризуют
их физическое состояние: газ — газообразное, ж — жидкое, кр —
кристаллическое, ам — аморфное, ст — стеклообразное.

Формулы соединений и ионов	Состоя- ние	Теплота об- разования из элементов  -щ°ав.  ккал/моль	Энергия Гиббсг образования из элементов  ккал/моль	Энтропия Sf'«, ккал/град	Q= Г(Т)			Интервал температур, К
					а	<5-1 О3	с-10- 5  L -	
Д1гОэ-Т;Ог	кр	629,9		26,2	43,63	5,3	-11,21	298-1800
Atz(SO4J,	кр	820,98	738,99	57,2	88,09	14,8	-27,12	—
At2(SO« )3-6 Нг0	кр	1268,14	1105,14	112,1	—	—	—	—
AlVOt,	кр	277,72	—	40,5	27,09	14,1	-0,99	298-113
AsyOf (октаэдр.)	кр	314,04	275,46	51,2	—	—	—	—
As, О,	кр	221,05	187	25,2	—	—	—	—
В	газ	-97,2	-86,7	36,649	—	—	—	—
В	кр	0	0	1,56	—	—	—	—
82°3	кр	304,2	285,3	12,91	15,88	14,81	-0,49	298-723
2°3	ст	299,84	282,6	18,6	2,28	42,1	—	298-723
В4С	кр	17	17	6,48	22,99	5,4	-10,72	298-1700
всг3	ж	102,1	92,6	49,3	16,96	2,86	-2,44	298-1100
BF,	кр	271,75	267,77	60,71	—	—	—	
BN	кр	60,8	54,6	3,54	—	—	—	—
8а	газ	-41,96	-34,6	40,699	—	—	—	—
Ва	кр	0	0	16	—	—	—	—
В 32+	газ	-395,705	—	—	—	—	—	—
Bactt	кр	205,56	193,8	30	17	3,34	—	278 -1198
8аСОз	кр	291,3	272,2	26,8	20,77	11,7	-2,86	298-1079
6а F,	кр	286	—	23	—	—	—	—
ВаМоОз	кр	289	270,3	33,7	—	—	—	—
ВаМоО4	кр	368,5	343	35,4	25,37	13,38	—	—
8аО	кр	133,4	126,30	16,8	12,74	1,04	-1,984	298-1270
6а.О' AtgOj	кр	557,88	—	—	—	—	—	—
Зба.0'	кр	845,58	—	—	—	—	—	—
ВаО- Fe2Oj	кр	306,6	—	—	—	—	—	—
^6а0 • F^2 @з	кр	421,6	—	—	—	—	—	—

339

fuo-trt.o, 8а(ОН) 2  ВаО  2 S02 2ВаО' 3SiO2  Ва0 5;Ог 2 ВаО-Si Qz ЗваОЗГО, ВагЗ.'г, Ва2 S ia Ва 50^ BaSOn  2 ВаО - TiOz	кр кр  кр кр  кр кр кр кр кр кр кр	1324,5  226,2  610,18 1002,47  389,18 549,03  708,88 367  107  350,2	204,7  577,08  949,27  369,08 521,83  674,58  323,38	36,8  63,6  26,8  43,5  60,4  31,6	41,28  50,53  24,5  34,5  44,46  9,89  34,93	3,125  9,18  5,9  8  10,9  1,37  6,7	-6,918  -0,168	298-1551  1551—1853
Ba.o-.Tto2	кр	538	511,1	—	34,93	6,7			1551—1853
zBaO-ZrDi,	кр	397,6	376,4	25,32					
ВаОZr02 B«ct2	кр кр	506  383,4			—		-	-	-
ВеСОз	кр	122,3	118,8	205,6					
BeFz	кр	234,6	215,3	12,5				
8 eO 8eOS.O2 zBeO-SiOi Beso^ Ca ( «.) Ca Ca+ Ca3+	кр	227	—	13,7				
	кр кр кр кр кр газ газ газ	143,1 367,98 515,95  286,41 0  42,6 -185,05 -460-,29	136,15 347,15  488,4  260,2  -34,5	3,4 12,9 15,4 21,5 9,97 36,99	8,45  22,8  24,63	4  2,08  5,65	-3,45  -10,95  -14,05	298-1200
СаС12(гидрофилит)  CaCtj-2CaO	кр кр	189,8 505	179,05	27,2	17,18	3,04	-0,6	298-1055
CaCt2-3CaO	ко	654  910,6		—	—	—	—	—
CaCt2-3CaO-3HzO	кр			—	—	—	—	—
raCt2-3CaO<6HzO CaOCti	кр кр	1833  178,6	-	-	-	-	—	—
CaBrt 0(13 2. CaF2	кр	161,8	156,8	31			—	—
	кр	127,8	126,6	34				
	кр	290,3	277,7	15,46	14,3	7,28	-0,47	
—			 Продолжение прил. 1						
Формулы соединений и ионов	Состоя- ние	Теплота об- разования из	Энергия Гиооса образования	Энтропия $гяи • <кал/град'/,	(.	р = f(T)		Интервал
		элементов  *^^290 ’	из элементов  -де® ,		,а с	S ЮЗ	с-10-5	температур, К
		ккал/моль  	J	^кал/моль					
v 1 CaCOg (кальцит) 1 j СаСОз (арагонит) , \/ СаСОз- МО СО, v СаМоОз \( -£аМ°°4	кр кр  кр кр кр	288,45 288,49 557,29 299,4  372,3	269,78 269,58 518,48  279,9 346,6	22,2  21,2  24,7  28,6	24,98  20,13  37,33	5,24  10,24'  19,23	-6,2  -3,34  -5,16	298-1200 298-600
У/ШоО^лцО, ’• V СаО-2А120, 3Co.OA12Oj-6H2O 2СаО-А1203 вН20	КР кр кр кр кр кр	— .151.9 556,18 851 4640,16 957,06 1326	144,4  527,7  808,4 4410  907,1  1198,4	9,5  27,3  49,1  249,7  42,5  96,7	11,67 36,01  62,28 301,96  66,09 68,91	1,08 9,98  4,58 65,5  5,48 127,17	-1,56  -7,96  -12,09  —55,3  -17,8	298-2000 298-1800 298-1800 298-1310 298-1800
Са0А120з-4СНг0 ^СаОД12О3-«Нг0	кр кр кр кр кр	1299,2 1271,4 1988 2411 1907	1151,54 1103,7	106,4  116,1	68,38  67,85	153,45  182,46	-	-
, ‘tCcLO-AtiOj-ISHsO V СаО-А1гО, -бз;о2			1756,17  2096,33	171,6 228	109,6  122,36	242,19 394	-	
\ 3Ca0 Att03-2SiO2 V Са0 А1г03-2&02  .. (анортит)	кр кр	1329  1013,33	959,4	47,6	64,42	13,7	-16,89	(298-1700)
' 2CaP-At2O3 SiO2 (геленит)	кр	957,1	909,6	50,1	63,74	8	-15,12	(298-1700)
СцО* А1203-2ы02 Ca0^ttO}-2SOz:-2HiO  (лавсонит)	ст кр	996,2  1165,2	945,0 1080,8	56,6  41,87	-	-		
2CaOAl2O3-es;c2- г-^-Н2о_1део.нхарди.т) lt 4Ca0Alz0s'Fe203 |	кр  кр	3402  1214,2	3151  1144	220,4  78	89,49	17,4	-	-
								
	*•	• -%. 				ъ.	~ -	--					

V 6Ca.0-2Atz0f Fet03  Са0-В20э		кр кр	1908,86  485,41	459,87	25,06	31,02	9,76	-8,07	(298-Тпл) (298-Тпл (298-804)
		кр	803,12	756,96	32,2	51,34	19,16	-17,16	
	2Са.О  в2 03	кр	653,54	620,62	34,68	43,75	11,5	-10,69	
	2. CclO*	кр	1290	—	—					
	3 Со.0  B2 Qj	кр	819,57	779,14	43,9	56,55	10,42	-13,02	298—Тпп
	2СаО-6г1)у25Юг-НгО	кр	1170	—	—			—	
	У СаОРегОъ	кр	363,47	337,65	34,7	39,42	4,79	-3,66	298-1510
	\ 2-Сао*	кр	507,7	474,4	45,1	59,24	11,68	—	298-1750
	, Са(ОН)2	кр	235,33	214,39	19,93	19,07	10,8	—	298-700
	v CaD Mg0-2SiO2	кр	766,29	724,67	34,2	52,87	7,84	-15,74	298-1600
	(диопсид)								
	' Ca0MgO-2S;O2 (монтичилит)	кр	540,91	—	—	34,54	9,21	6,81	—
	2CaOMgO'2S,02	кр	926,69	879,5	—	—	—			—
	(аккерманит)  ' 3Ca.0Mg0-2Si02 (мервинит)	кр	1091,67		60,5	-	-	-	-
				1037,34					
	CalNOjli	кр	224,28	177,63	46,2	29,37	36,8	-4,13	298-800
	CctO’StOj.  Дволластонит	кр	390,95	370,55	19,6	26,64	3,6	-6,52	298-1450
	СаО'Si О2 X’ волластонит	кр	389,75	369,75	20,9	25,85	3,94	-5,65	298-1700
	Г2Са0 ЗгПг-Д'  Г2Са0"У(£-у|	кр	551,74	524,19	30,5	36,25	8,83	-7,24	298-1200
		кр	552,72	525,19	28,8	27,17	19,6	—	298—945
		кр	700,43  938,72	665,47  890,8	40,3  50,4	49,85  64	8,62  9,05	-10,15  -16,6	298-1800
		кр							
	ZCaOSi 0г-1,17Н3О 3CaO-2SiO2-3H2£T	кр	637,15	592,9	38,4	41,4	22,4	-7,4	—
		кр	1143,2	1052,95	74,6	81,54	45,1	-14,67	—
	ACaO-SSiOitFHzO	кр	1439,9	1347,9	78,95	87,95	3,95	-13,48	
	6Са.0-6$;0гН20	кр	2396,7	2259,4	121,3	132,25	65,2	-18,35	—
	sca.o esio2 -зн2о	кр	2375	2215	122,65	143,55	74,7	-20,82	—
	FCaO-SSiOi-tfHzO	кр	2556,3	2361,45	146,15	110,6	189	—	—
8	- S’Cao-esia.-iqjfyo СаО- 2SfO2 -2HgO	кр кр	2911,25  750,3	2647,3  686,4	193,15  40,9	132,2  44,81	270  18,7	-10,35	-
— ——			—			 Продолжение прил. 1							
Формулы соединений и ионов	Состоя- ние	Теплота об- разования из	Энергия Гиббсг образования	Энтропия ^кал/град-н-	Cp=f(T)	п			Интервал
		элемантов	из элементов  -Ы?г9б>		*'а	6-103	с -10-5	температур, К
		ккал/моль	ккал/моль					
2Са0-35.01-£,5Нг0 кр  СаО-А1г03-СаСО-11Н.О кр  ЭСлО AttO3-3CaCO,-30HzO кр		1175,85  1961,6  3876,0	1085,65  1743,6	64  156,6	79,47	36,3  82,1	260,3		-17,55	-
ЗСа.О А1203 Са.8О^12НгО кр		2096,44	1859,14	178,6	113,71	246,84  ?ПД	lot о		—	—
ЗСаО А^ОуЗСлЗО^-ЯНгО кр		4130,82	3577,52	408,2				—
ЗСаО-AltOfSCaSfL-iiM КР  CaS	кр		4201,32  115,3	3634,26  114,1	417,6  13,5  101,5  1 76,4	208’	740,93	—	—
3CaOFe2C3-6H20 ‘iCn.0-Fel0i-15n,0	кр кр	1110,8  1772,8	984,79  1542,57		78,09	116,26  118,15	234,67  122,83	239,14  217.93	79П00			
зсао- гего}-Са$о4.<2«,о кр		1881,24	1645,53	183>				—
ЗСаО-РегО,-ЗСа50г52Н.О КР		3986,12	3420,55	422,4				—
CaSOx, (ангидрид)  CaSOi, («к -раство-	кр	342,42	315,56	25,5	18,52	21,97	-1,57	298-1570
римая форма)  CaSO^ (J5-раство-	кр	340,64	313,93	25,9	-	—	—	—
римая форма) CaSOyOjfHjO-jS CaS0<, • O^HjO-oc Са$0д-2нг0	кр кр кр кр	339,58  376,35  376,85  483,42	312,87 343,18 343,41  429,6	25,9  32,1  31,2  46,36	11,48  16,95  21 84	61  3  76	-	298-450  298-450
CaS0s-2H20	кр	418,9	371,7	44			—	298—400
CaO -TiOj-cc	кр			22,41				
Ca 0 -T;	кр	396,9	376,5		30,47	1,36  32,03		-6,69	298-1530
3CaO-2T;o.	кр	944,1	896,4,				—	1503-1800
2CaO- т;ог CaO-TlO^SiOa	кр	549,6				—	—	—
	кр	613,95	580,15	30,9	—		—	
			• *					- .		

	CaWO.,	KP	381,5	357	33,5	—	—	—	—
	Ca.0- Zr0z 2CaO-ZrOi'‘iSiC>, 5Са.огтОг-2810г  CHjCOOH C2H50H Co Стг0<, CO  ГТ67]	кр кр кр ж	400,2  116,4	93,8	38,2	96,4  77,04	13,42  10,04	-28,5  -15,24	298-1473  298-1573
		ж  кр	66,356  342,1	41,77  317,2	38,4  29,1	—	—	—	—
 \/		газ	26,42	32,78	47,2	6,79	0,98	-0,11	298-2500
		газ	94,05	94.26	51,06	10,55	2,16	-2,04	298-2500
Ч I		-—-44  Cd Cd	газ	-26,77	-18,51	40,066	—	—	—	—
		кр газ	0  -627,04	0	12,37	—	—	—	—
	Cd Cl2 CdCOj Cd Fl CdO	кр кр кр	93,57  179,4  167,4	82,21 160  154,8	27,55  22,1  18,5	18,3	4,3	-1,75	273-871
		кр	61,7	54,6	13,10	9,78	2,02	—	298-2086
	Cd (,0H)2	кр	134	113,2	23	—	—	—	—
	CdO Si02	кр	284,2	264,2	23,3	—	—	—	—
	CdSO4 ' CdS0<H2O	кр	223,06	196,65	29,41	—	—	—	—
		кр	296,26	255,46	36,81	—	—	—	—
	CdSOif 8/3 H20	кр	413,33	350,22	54,88	—	—	—	—
	Cr	газ	-80,5	-69,8	41,637	—-	—	—	—
	Ct	кр	0	0	5.68	—	—	—	—
	Cr’+ '	газ	-1310	—		—	—	—•	—
	CrCL3	кр	123,4	106,6	29,39	19,44	7,03	—	298-1220
	CrCt2	кр	94,52	85,16	27,56	17,2	3,9	1,2	298-1000
	Cr2 03	кр	272,7	253,2	19,4	28,53	2,2	-3,74	298-1800
	Ct OJH)j	кр	242,35	207,43	—	—	—	—	—
	c<ct	кр	103,5	—	23,9	—	—	—	—
	Cs,COs	кр	267,4	246,72	45,1	31,68	8,91	-7,77	298-1065
	Csh0»	ж	—	—	—	35,5	5	—	1065-1800
	CSF	кр	126,9	—	19,8	—	—	—	—
	cs2o	кр	75,9	—	—	—	—	—•	—
	C?iO-s;02	кр	365,64	343,7	44	27,18	17,84	-2,12	298-1100
W		ж	—	—	—	46,5	—	—	1100-1800
Формулы соединений и ионов	Состоя- ние	Теплота об- разования из элементов  ~^38’  ккал/моль	Энергия Гиббса образования из элементов  ккал/моль	Энтропия ккалУград		£, а	г -ю3	с-10-5	Интервал температур, К

С9г0- ZSiO2  СзгО' 2SiO2 Cs2o ••'iS.Oz Cs2O 4SiO2 C&zOZrO,-28iO,	KP ж кр ж кр	586,7  1030,8  857,2	551,8  969,98	54  74	44,3 66  62,64 93	15,65  29,05	-5,98  -5,41	298-1400 1400-1800 298-1200 1200-1800
Cs2so4-js	кр	339,38	310,71	51,1	22,77	23,86		298-913
C s2 S(A, -a.  Csj 50ц	кр ж	—	—	—	45,71  47,5	1,36		913-1292 1292-1800
Fe  a.	газ	—99,5	-88,6	43,11	—					
Fe <x.	кр	0	0	6,49	3,04	7,58	-0,6	298-1033
Fe-p	кр	,—	—	—	11,13	—	—	1033-1183
Fe-r	кр	—	—	—	5,8	1,98	—	1183-1673
Fe-  Fe1*	кр газ	-657,8	—			6,74	1,6	—	1673-7-пл
re °	газ	-1365,9	—						
FeAt2O^ FeCt2	кр кр	81,7  10,8*	72,43  5,6*	28,19  22,4	18,94	2,08	-1,17	298-950
FeO I. 5	кр	95,48	79,84	34					
FeS (троилит)	кр	24,13	24,22	14,42					
FeS2 (пирит)	кр	41	38,3	12,65					
FeOOH-л (гетит)  FeOW-3	кр кр	133,85	117,04  112,67	14,7	-	-	-	-
(лепидокрокит)			169,19					
FefoHh	ам	—						
Fe(OH)j	ам	—	115,84							
l=eco3	ам	—	158,9		—				

Fe (СО),	кр	185,	166,3
7FeO-8S.O2-H2O	кр	2294	2141
3 FeO • 45.0, • НгО	кр	1152,6	' 1069,9
FeFO, 2ИгО	кр	451,3	396,2
FeCO»	кр	179,78	162,4
FeCrzt\  FtF2 <	кр	349,3	325 2
	кр	168	—
Fet-j	кр	235	—
ft * ас 0 (вюстит)	кр ж	63,44	58.4
JeXi			 '	чкр	65	—
)	(гематит)	/кр	196,31	176,77
Fe,o5-/J	/	кр	•—	—
-j			кр	—	—-
(магнетит)	кр	267.9	242,32
Fe^Ov/s	кр	—	—
Fe(0H)2	кр кр	137	117,84
Fe сон).		201,8	170,8
FeOS.Oz	кр	285,89	267,32
FeO 5,oz	ж	—	—
2 FeO - St Од	кр	354,83	330,75
2 FeO SiO?	ж	—	—
FeSO^	кр	221,9	196,1
FeS0.7fi.jU	кр	720,48	599,95
Fe2 tso,)/	кр	617,1	537
Feo- no..	кр	295,55	277,05
2 Feo no, Fe./ 0 ( t.l>2	кр	—	—
	кр	—	—
Fevo4	кр	371,37	—
•Ge	кр	0	0
£eO (коричневый)	кр	50,7	56,7
^0$ (желтый)	кр	—	49,5

105	—	—	—	—
187	—	—	—	—
85,2	—	—	—	—
40,93	—	—	—	—
22,97	11,63	26,8	—	298-885
35	—	—	—	—
20	—	—	—	—
—	—	—	—	—.
13,76	11,66	2	-0,67	298-1651
—	14,91	—	—	1651-1800
—	—	—		—
21,5	23,49	18,6	-3,55.	298-950
—	36	—	—	950-1050
—	31,7	1,76	—	1050-1750
35	21,88	48,2		298-900
—	48	—	—.	900-1800
22,1	—-	—	—	—
23	—	—	—	—
22,19	25,88	5,12	-4,23	298-1413
—	33,44	—	—	1413-1800
34,7	36,51	9,36	-6,7	298-1493
—	57,5	—	—	1493-1800
25,7	—	—	—	
978	96,2	—	—	291-319
61,9	66,2	—	—	273-373
25,3	27,87	4,36	-4,79	298-1640
39	33,34	15,08	-8,4	298-1600
37,4	46,03	526	-7,41	298-1700
36,68	29,49	9,76	-2,8	298-968
7,43	—				
12	—	—	—.	—
—	—	—	—	—

*Из окислов для Т1Г12730 К
346	Продолжение прил. 1							
Формулы соединений и ионов	Состоя-	Теплота об- разования из элементов  ккал/моль	Энергия Гиббса образования из элементов  " А	>  ккал/моль	Энтропия Л4	с	р- f(T)		Интервал температур, К
	%			гы* ккал/град  		а.	<5-1ОЗ	с.10-5	
6₽и. н н2 Hi*  Н3ВО3 новом HF  , HN03	кр газ газ газ  кр ж газ ж газ	131,7 -52,095 0  -367,161 260,2  97,8 64,2  41,404 57,796  68,315 22,06  284,1 354  499,2 638  - 21 51 0  123,07 1427,4  1526,8 104,2  273,93  134,5 86,4  1013,4	118,8 -48,581 0  230,2  82,4 64,7 19,1 54J534 56,687 22,774 261,1 318,6 464,5 579,8 -14,62 0  1337,6  1445,6 97,59 253,5  7697 958	13,21 27,391  31,208  21,41  3082  41,47  37,19 45,104  16,71  44,646  32  46  46  79 38,296  15,2  73,1  80,3 19,76  35,7  158 235  63,6	1 1	1 । 1 । । । । । ।	1051 1 1 1 1 1  К»>>Ъ Ъ  О tD -* СО	m	гл  ю ел со	(Л	w	0,82  2,46  11,38 -1,24  5,2  26,06  10,64  3,17	1 1 i 1 1 III	273-2000  298-2750  273-273  298-2000  298-1174	1  1174-1800	  298	
\ / -ТЧ5О НС I "zS/Oj  H2Si .0, HeS./o;  к  K+  KAlzyi5<30„](0H)2 (мусковит) К Me, AlSi,010F2  УКС1  '/К,СОз К^СОз KF  /К2О  jK20Ali0j2S.’0z	ж газ КР кр кр кр газ кр газ кр  кр кр кр  ж кр кр кр						1,73 -0,3  0,77	
			-•				 -	

•' KJJ-AtzOyASfOz	кр	1450,49	1373,6	95,6	_ - -			
‘^ЭДоу^Ог	ст	1442,39  1895,2	1787,4	102,2	—	-	—	—
A1205-6S'°2	кр			111,2			—	—
(микроклин)  V Х,0А1г°$ 65,°2	кр	1891,2	1786,2					
(высокотемператур-				124,8					—
ный санидин)  Кг0 А1гОу6Ь'Ог  Кг0 At.zOj 6Э|°2	ст кр	1869,8  1917,48	1769		-	—	—	
х дай «S.O, кон л	кр кр	6494,1 101,78 372,5  593,5	89,5  350,15	14,2  33	32,62	5,85	-5,15	298-1249  1249-1800
к,о • S. о? <О- 5.01 к,0- 2510г-7	кр ж кр		558,23	43,5	40  32,69  39	35,17  25,05	-	298-523 523-1318 1318-1800
Кг0- 2$.0г-£ К20- 2Si0г К,0' 45.0г-р Zo-ASiOz  2к£о- 5.Ог.  S.0, к,0- 2S1O2.  35.02	кр ж кр кр ж ст ст ст ст	1035  512  370,5 590,5  798  1010	978,82  4752  348,79  556.92 749,7 950,3	63,5  64  35,55 4922 58,2  68,58	72 60,52 93,54  98  26,93 21,31  10,07	38,09 3,87  14,08  41,63  126,73	0,64  9,02  -66,98	298-865 865-1038 1038-1800  298-1249  298-1318  298-1038
К.г0 - А5гОг  r-iSOi, Li А Юг |.f AlS.Oi,,	ст кр кр кр ж кр кр	671  342,66  284,33  507,1	651 314,62  4798	54,7 42  12,7  24,7	28,77  33,6  47,8	238  13,4	4 26	298-856  856 до Г пл 1342-1800
• (эвкриптит) tiAtS.2°e	кр	729,2	687,8	30,8				
( л-с поду мен)								

w


(а)

Ю

Формулы соединений и ионов	Состоя- ние	Теплота об- разования из элементов  ккал/моль	Энергия Гиббса образования из элементов  " ° G.iw > ккал/моль	Энтропия  ккал/град		= /(П  6 <юЗ	с-10—5	Интервал температур, К

Lt АХ $ 0g (^-сподумен)	KP	722,5	6829	36,8	-	-	-	-
и Ct Lie СО* йсо’ Li Feo2	кр кр	96,9  290,54	270,66	13,9  21,6	11  3,82	3,4  42,7		298 ДО гпл 298-996
	ж кр кр	146,3		8,5 18	30,85 9,14	13,5  5,19	—	996-1800  298 ДО 7-пл
Li j 0 LiOH	кр кр	142,8  116,5	1343  105,9	9,1 10,2	14,54	6,08	-8,38	298-1800
LijO SiO2 Li2O' SiOz Li20'2SiO2 LizO'ZiiOz  ZLilO- SiOz 2 LijO'S/Oj 2-LitO' SiOz  LifO  SiOj Li20- 3SiO2	кр ж кр ж	390  602,5	368,7  568,4	20  30	26,9 39  36,35	8,38  18,1	-3,65	298-1474 1474-1800  298-1306
	кр ж ст ст ст	552,5  530  371  793	5228  501,09 350,23  7458	30  32,3  21,72 45	60 32,82  57,87 38,69  20,82	16,33  15,23 16,6	2,35  6,41 -6,89	1306-1800 298-1528 1528-1800 298-1528 298-1474
Li.Si F«	кр	688,1						
Li^Su^ 'fi Lij SO.,-ОС tijSOi, Mg	кр кр ж газ	342,83  -35,3	315.4  -27,04	27,3  35,502	33,34  52,3  48,4	15,64	0,09	298-859 859-1133  1133-1800
Mg	кр	0	0	7,78					
Mg2+	газ	-561,788	—					
МдА1гО„ MgCt2	кр кр	548,76  153,28	518,94  141,44	19,26  21,4	36,8  18,9	6А 1,42	-9,78  -2,06	298-1800 298-987

	/'1ЛЯ£Рл_1	Kp	266,04	246,11	15,7  25,3	18,62	13,8	-4,16	_2?8-750
	МдСт20,	кр	418,54						
	МдГг  ' / Mg FezOii у:	кр кр	263,5  349,9	250,8  322,9	13,68  28,3	16,93	2,52	-22	298 до Гпп
	Mg МоОз	кр	282,7	262,9	22,2	—	—				
	Mq MoO^	кр	335,5	310,5	29	25,19	12,6	—	
	Гмдо .1	кр	143,84	136,13	6,4	10,18	1,74	-1,48	298-2100
	Мд(0Ю2	кр	22i,77	200,05	15,09	13,04	15,8		298-600
	MgO-SiO2 рУ v ZMqO SiO, ' i м’дО -Al/Oj SSiOz	кр	370,25	349,48	162	24,55	4,74	-6,28	298-1600
		кр кр	520,53  1484,87	392,15	22,7	35,81	6,54	-8,52	298-1808
	V гМдО-2А1^Оа 5S,02 (кордиерит)	кр	2177	2055	97,3	-	-	-	-
	dMgOZS.Oz-^/O	кр	1043,34	965,77	54,96	68,64	33,49	-13,89	
	3	Й2.0	кр	1415	132328	62,33	82,27	34,02	— 11,9		
	7MqO- 8$iO, Wz0	кр	2889,56	2717,87	133,65	1542	74	-35’5		
		кр	961,5	904	56,8						
	M<bS. ч	кр	13,6	—	—							
	MqjS-^Or (0h)s	кр	1041,7	963,4	52,8	—						
	(хризотил)  Мдз$>',о10(он)г	кр	1412,9	1322,2	62,2				
	(тальк)								
	Mq 50^	кр	307,1	279,8	21,9	26,18	8,56	-5,08	298-
	Mg T.Oj	кр	375,9	3548	17,8	28,29	3,28	-6,53	298-1800
	MqgT/Ck	кр	517,45	488,5	24,8	35,96	8,54	-6,89	298-1800
	Mg2T(2O5	кр	599,8	566,45	30,4	40.68	92	-7,35	298-1800
	Ми	газ	68,34	-58,23	41,493				
	Mn	кр	0	0	7,59							
	Mn2t	газ	601,45	—	—						
	MnC, MhCG	кр кр	115,3 113	105,5	28  28	18,04	3,16	-1,37	298-923
	M n CO 5	кр	213,9	195,4	20,5	21,99	9,3	-4,69	298-700
	Mn	кр	190	—-	2225					
	. Mn F3	кр	238	—	28	—				
ы	Mn Fe20^	кр	992,8	—	37	—						
о	MnO	кр	92	868	14,4	11,11	1,94	-0,88	298-1800
Формулы соединений и ионов	Состоя- ние	Т еплота об- разования из элемен- тов ккал/моль	Энергия Гибб- са образования из элементов  ккал/моль	Энтропия $298 ’ ккал/град	Cp = f(T)			Интервал температур, К
					а	ь-ю3	с-10-5	

Мп 01 Мпг 0^ М и 0	кр кр кр	124,2  229,4  174,1	111,1  212,7	12,7  26,4	16,6  24,73	2,44  8,38	-3,88  -3,23	298—780  298-1350
Мп j  Мп (ОН/г Мп (OH)j MnO-StO, 2МпО 5Лг  MnSOif MnitSO,),	кр кр кр кр кр	331,4  166,8 212  315,65  413,55	306 1469 181 296,55 389,58	35,5  21,1  23,8  21,3  36,9	34,64  26,42  34,38	10,82  3,88  11,25	-2,2  -6,16  -3,92	298-1445  298-1500 298 -
	кр кр	254,24  666,9	228,48  580,9	26,8  61,7	29,26	8,92	-7,04	' ПЛ 298-1100
М о МоОг МоОз	кр кр кр	0  140,4  178,1	0	6,83  11,06  18,58	5,69  17,56  20,07	1,88  1,47  5,9	-0,503  -3,6  -3,68	-
Na  Na/	газ	-25,98	-18,67	36,715	—			
	кр газ	0  -146,015	0	12,2	—	—	-	-
NaAlOi Na At Fg Na Al cii 3 De (альбит)	кр кр кр	271,3  759,6  939,8	886,4	16,9  49,5	65,49	10,48	-18,94	298-1400
N<iAt5>'3 Og	кр	937,2	883,8	54				
(анальбит) NaAt$,,ofl NaA’S^Oe	ст кр	925,5	875,4	60,1  31,8	-	—	—	—
(жадеит)							—	—
NaAtS.20e h?0 (анальцим)	кр	790,5	738,4	55,9	-	-	-	-

Na Al 5<ОЧ	KP	504	476,6	29,6	—	—		
(нефелин) Na Ct  NaCOj0	KP кр	98,232  270,3	91,785  250,4	17,3  32,5	10,98  14,48  32,197	3,9  39,02  8,43			298-1073 298-723 723-1123
Na COj-ot NaiCOj Na F	кр	—			-312,63	0,56	-21,94	1123-1800
	ж кр	136,4	-	13,1  21,1	9,66	4,5	—	298 — 7ПП
NaFeOz NaHCOj	кр кр	226,5	203,6	24,4	-	—		
Na HP©-,	кр	388	—					
NajHI’Ob	кр	417,4	—						
N<i NOi	кр	85,9	67,80	25.3				
/ 1Чйг(? „	-	кр	99,4	90	17,4	15,4	5,4	-	298-1100
No"O AliOj-^S.Ot  Nap'  Naz0  Na/0- <! GaO 3S'°z	кр кр	1242  1442,4		-	-	-	-	—
	кр кр кр кр кр	471,8 786,4  11 01 ,4 1413,2 1167 2 л * еУСУ ОН	1103,8 1073  1890,43 1090,95	66,4 74	83,87  88,46	14,08  16,24	-16,31  -15,05	298-1557  298-1414
/ Znh >O-CoQ ^510, \NC„O 3CaO 6S.O2  ’ Na’2O- 2CaO 3S,O2	кр кр ст	1138,39 1998,99 1153,4		110,4  68,75  78,7  113,88	110,29 66,81 71,4	42,13  38,76  40,91	-11,57  2,79  1,54	298-1 320 298-1557 298-1414
2NazOCaO 3S.oi  Na20 3CaO &S>oz	ст ст	1117,6  1980,52	1053,81  1873,43		76,17	91 ,48	-15.46	298-1320
1 Na ,0 • 8CaO-SAlgOj Na ОМё ,  Na.,0' Эго, Naz0 2'SiOz Na,0 .?5iOi 2 Na20 S.O2  Na-iO- S'0.2	кр кр кр кр кр кр ст ст	2577,38  101,99  507,25  372,06  591,35  809,65  500,25  363,06	90,1  476,05 351,26 559,35 766,05 470,21 341,35	12,5 462  27,2 39,4  51,6 50,5 29,55	192  38,86  31,14  44,38  48,25  43,35  25,45	17,74  9,6  16,86  26,69  20,17  17,83	-6,47  -10,67  -4,98  4,23 1,96	299- 593 298-1000 298-1361 298-1147 298-1000 298-1393 298-1361
Формулы соединений и ионов	Состоя- ние	Теплота об- разования из элемен- тов ккал/моль	Энергия Гибб- са образования из элементов  ккал/моль	Энтропия ^159’ ккал/град	О„ =f(T)			Интервал температур, К
					а,	д.103	с-10'5	
• 1 s;o2 N<1,03SiOz Ыаг05!02-5Нг0	CT CT кр	584,35  801,75  732,35	550,57  775,76	42,55  55,08	32,91  40,55	33,32  44,2	1,64  1,34	298-1147  298-1023
КйгО$.Ог-9нгО	кр	1014,35								
Nci^O' ХгО% ' $i0$	кр	—			43,5				
N0.t0 2тОг ^S;<?2	кр	865,93							
2Na/)-2ZrO2-3S;(?2 NafSiFe	кр	1519,3	—							
	кр	677	610,4	51,3					
Na»S	кр	89,2	—			 ’			
NazS0</3 Naa50,-<x  Na2 S04  Na, Z04 iQH,0	кр кр ж кр	330,9  1033,5	302,78  870,9	35,73  141,7	13,94  31,75  136,09	5.4  15,48 72	-	298-518 518-1157 1157-1800
Na 2 t;0, N4j T,0, Na г T.e05-	кр кр кр	380			29,1  41,5	25,18  25,95  49,32	20,72  17,00 7,06	-4,6	298-560 560-1303 298-1258
NO-2 T.jO? Naz П,о; Nad TfyO« (NH0Z S;fs Na v4 04S NazvyOiM	кр ж кр кр кр кр	850  1750 629,7 1200  1100	—	55,9  130  103  102	63,46  94,15  131,16	10,64  33	-5,64  1,22	298-1403 1403-1700 298-1293
Na VO5	кр	274,04	—	27,2				
КсцУг0?  Na3vo, N<Crz Oy  Ni Л12 27 0 <, t, -f	кр кр кр кр	697,7 420,2 342  5,5»	315,8  6,1	76,1  45,3  29,1  22,9	—	-	—	-
Ni'O	кр	57,3	50,57	9,08	—	—	—		

к	2mo- s.Oj	кр	334,35	307,49	26,7	—	—	—	—
ё	но	газ	-21,6	20,72	50,34	7,03	0,92	-0,14	298-2500
	NO г	газ	-8,09	12,39	57,47	10,26	2,04	-1,61	298-2000
		газ	-59,553	-55 389	38,467	—	—		—
	1	газ	0.	0	49,003	82	026	-128	—
	он	газ	-9,31	-8,18	43290	— ,			
	он1-	газ	33,67	—	—	—	—	—	—.
	Р4О6	кр	392	—•	—	—	—	—	—
	Р4О10	кр	713,2	644,8	54,7	8,37	—	298-631	298-631
	РЪ	газ	46,34	-38,47	4129	—.	—	—	—
	РЪ	кр	0	0	1531	—				—
	РЪг*	газ	-566,89				—		—
	РЬС04	кр	167,3	149,7	312	12,39	28,6	—	298-800
	РЬО красная	кр	52,4	4525	15,6	102	4	—	298- >62
	₽60 желтая	кр	52,07	45,05	16,1	9,05	6,4	—	298-1000
	Р Ь0/	кр	66,1	52,34	182	12,7	7,8	—	298-1000
	Р6(.0Н)г	кр кр	175,6 123	147,6  100,6	505 2	44,13	7,75-11	,13	—
	JlbO-PtCQ» 2ръоръссгэ	кр кр	220  273	195,6 242	48,5 65	—	—	—	
		кр	274,97	254,91	262	185	14,4	—	298-858
	pbO' SlO2 PfeO-siOz	кр	—	—	—	527	27,2	—	858-1037
		ж		—	—	31,1		*	1037-1800
	PbO  §10%	ст	273,04	2533	2726	35,07	1,98	-10,43	298-1037
	2PM-SiOz	кр	327,39	300,9	44,6	26,63	20,7	—	298-893
	2 РЬО SiOj	кр	—	—	—	34,12	102	—	893-1016
	г ръо SiOz	ж	—-	—	—	45,19	—	—	1016-1800
	2 РЬО-3,0, 4₽ъо sioj	ст	323,79	29723	46,4	3721	15,32	-8,06	298-1016
		кр	431,42	390,92	77,6	5322	202	-4,04	298-998
	Н РЬО- SiOs	ж	—	—	—	73,7	—			998-1800
	4 Рьо-з/ог ръзо<< Abet	ст	426,13	38655	80,73	4329	42	3,32	298-998
		кр кр	219,5  1022	1932	352  21 3	10,91	31	-42	298-1100
	f?b2co5ji	кр	269,6	249,6	40,9	21,62	22,75	—	298-676
S	* Из оксидов Г=1273 К								
О)

S

Формулы соединений и ионов	Состоя- ние	Т еплота об- разования из элемен- тов -Л Hgjg, ккал/моль	Энергия Гибб- са образования из элементов • А > ккал/моль	Энтропия ^se> ккал/град	С„- /т			Интервал температур, К
					а	Ь-103	с-10-5	
ЛЬг СОу' <х	кр  flb2C0t	ж  fib F	кр  кр  ftb2O  Si Oz	кр  ПЬгО S,0z	ж  RbzO 2$iO>	кр  ₽b2O^s(0-	кр  £Ьг0-4$,о2	ж  RbiSHif-yJ	кр  Rb2 SOtf-u,	кр  Р®г SO.,	ж  5(ромбич.)	кр3  е 2«	*Р  s**	газ  2,-	газ  sb	газ  so2	газ  6L *Л	ГЭЗ  ^b,os	кр  JpiOi	кр  •f'	газ  с «•	КР  •	газ  £<(аморфн.)	ам		-	-=	_	*6.21	17,46	-	676-1140  78,9	-	_	_	5	~	1140-1800  101,3	-	1Я  366,38	345,25	36,2	29 56	И 76	“лай  -	-	42 5	I1'76	~4-44	298-1143  '	553’6	51	46 19	12 па	~ о	1143—1800  -	-	_	62	12,04	—7,98	298-1363  ЮЗО	972,87	71	f у 03	~	~	1363-1800  -	-	_	°Ь°3	29,77	-4,59	298-1173  340,5	313,71	465	219	7л а	“	1173-1800  "	-	-	47'9	~	298-923  —	—		 *	и, У	—	923— 1347  -66,636	-56,951	40,084	~	~	1347-1800  °	0	7 е	—	—	—  -848,2	_	_	“	~	-  -2750	-	_	~  -17,42	-	_	_  70,96	71 7о	еп ,	—	—	_  9458	8859	|?>34	jS’38	2'-j4	“М2	298-1800  338,7	299,5	58	8	-	6,42	- 3<12	298-1200  232,3	1985	29 9	~  -108,9	-98Д	Й?2	Z	Z	~	=  298.35	-	I'5	5,664	0,79	-1,04	298-1690  “1	1035	90,29	_	Z	~	1690-5800						

		3;Эт4	газ	99,3	103,2	90,29						
		Si	ж	109,3	106,1	66,4							
		5; С ‘ji  Si (С гН^0)ч	кр ж	15,6  334	15	3,97	8,93	3	-3,07	298-1700
		S <' С 4^	газ	157,03	147,47	79,02	24,25	1,64	-2,75	298-1000
		S1CI4	ж	1645	148,16	57,3			—		
		Si Fa	газ	385,98	375,88	67,49	22,95	2,65	-4,72	298-2000
			газ	8,2	135	48,88	11,95	8,78	-3,06	298-1800
		S;c		кр	177,7  235	153,6 305	24,2  50,5	1653	23,6	—	298-900
		SiO2 (а -кварц)					—			
			кр	217,6	—	—	14,41	1,94	—	8 -2000
	/	StO2 C/0-кварц)	кр	217,75	204,75	10	1152	85	-2,7	298-848
		5iCi,lJ-T ри лимит)	кр	216,43	20358	10,4	3,27	245		298- 390
		StO^K-три лимит)	кр	2165	—	—	13,64	2,64	—	390-2000
	1	_§>ОН,0-крист.)	кр	215,95	203	10,19	4,28	21,06		298-523
		Si О? (крист.) _ J	кр	215,64	—	—	14,4	2,04	—	298-2000
	/	SiOy^- ( стекло)  SiOf-  S'OEo-	ст	215,48	202 53	115	13,38	3,68	-3,45	298-2000
			газ	1815	—	—				
			газ	-350						
		Sie o17	газ	14785						
			газ	3949						
			газ	2115						
		s.s/’	кр	34,7	—	—	—			
		Sn	газ	-72	-64	40,245			—			
		Sn (белое)	кр	0	0	12,3	—					
		Sr’	газ	-243,04	—		—					
		Sn*4	газ	-581,95	—	—	—						
		Sn'”’	газ	—2228,3	—	—	—	—.				
		SnClt	кр	77,7	725	295	15,1	9,26	—	273-520
		SnCtd,	ж	1225	1055	61,8	25,57	0,2	-157	298-1000
		S-nO	кр	685	61,4	135	9,4	3,62		273-1273
		SnOz	кр	138,3	1245	125	17,66	2,4	-5,16	298-1500
		SntOHh	кр	134,1	1175	37			—		
ы (Л		SnlOUk	кр	265,3	2275	29	—	—			
<л		5п(5(Ц)2	кр	393,4	346,8	37,1	—		—	
Формулы соединений и ионов	Состоя- ние	Теплота об- разования из элемен- тов -й , ккал/моль	Энергия Гибб- са образования из элементов  ккал/моль	Энтрс  ккал/	ПИЯ  град	f(T)			Интервал температур, К
						а	д-103	с-10-5	

$т St Sr» + SrCOt SrFz Sr Mo Oj Sr МоОч S-rO	газ кр газ кр кр кр кр кр	-39,2 0  -427,75 291 2 289  295,6 371,3  141,1	26,3 0  2718  277  345,6  1388	39,325 13  238  30,7  29,2 13	21,42  25,21  1284	856  14,52  1,12	-3896  1,806	298-1197  298-1270
StO-АЬО. i Sr 0  At2,01	кр	554,98	—	—	~•	—	—	
	кр	844,79	—-	—-	—	—	—	
ч$тОА1,О3-«	кр	976,08	—	—	~	—	—	
4SrO А1г03-р	кр	975,08	—	—	-		—	
28тО>А1гО} S.t\	кр	94183	—	—	~		—	—
7SrO- SFe,O} 2StO' Fezbi	кр	2032,7	—	—	—	—	—	
	кр	509,6	—	—	—	—	—	—
3Sr0Fe20i	кр	684,6	—	—	—	—	—	—
23гО(РегОь , 2$r0- MgO'ZSiO-i 3S>O MqO 2S.0».	кр кр	1338,1  921,74	885,11	56,62	61,4	13,5	-10,59	298-1900
	кр	105894	1021,43	7584	76,82	11,48	12,9	298-1900
SyO MgO 2Si02	кр	760,34	724,12	38,7	58,65	2,37	— 15,32	298-1900
iSrp- MgO- AS-iO-t	кр	1540,54	147386	83,68	103,51	21,41	-2258	298-1900
SrlOWlj Srb-S, Ог iSros.o, 3 SrO- S<ot	кр кр	229,3  390,09	2078 ' 374,64	21  22,5	26,76	4,59	-784	
	кр кр	54999  709,89	53289  689,99	36  49	368  47,02	6,7  8,43	-752  -8,14	—
StO‘TiO^  Sr SOx,	кр кр	400,9 554			—	2883  38,45	2,04 384	—458  -4,67	298-1800  298-1800
	кр	345,3	3183	29,1	2685	118	-253	298-1800

SrZrOi 7 h 0?  И	кр кр газ	422,6 2938  -95	402,4  -84	15,6  43,069	1584	288	1,6	298-1800
П	кр	0	0	784	—						
	кр	114	96	26	—					
Т| Cl j	кр	166	148	30,5	—				
Тг Cl	ж	179,3	161,2	60,4					
TQ 0 j 'PC Т.гО3-/3  Т, j Оу • pc	кр	362,9	34283	188	7,31	53,52	—	298-473
	кр	—	—	—	34,68	1,3	-10,20	473-1800
	кр кр	587,65	553,78	30,9	35,47  41,6	29,5 8		298-450 450-1400
Т<Ог -рутил  TiOj, -анатаз  Т.Ог-JJ т»о-«.  T.-S.Oj	кр	2255	212,28	12	17,97	0,28	-495	298-1800
	кр	218,1	204,86	1193	1783	0,5	-493	298-1 300
	кр	123,9	116,89	8,3	10,57	3,6	-1,86	298-1264
	кр кр	320	—		11,85	3	—	1264-1800
тцо.	кр	97,5	76	35,4					
Tl2S:O3	кр	265	—							
V2O3	кр	299,4	—	23,5	29,35	4,76	-5,42	298-1800
✓г Оу	кр	380,6	—*	31,3	46,54	-39	-1392	298 - Тпп
Zr>	газ	-31,245	-2,748	38,45				пл
Zn Zn'zt ZnCl, ZnCO. Zr> FeyOu	кр	0	0	9,95						
	газ кр	-665,1 99,2	88,3	26,64		-	-	-
	кр кр	194,26  279,8	174,85	19,7	9,3	33	-	-
ZnCOHJa	кр кр	83,24  153,42	76,08  132,31	10,43  19,4	11,71	192	-2,18	298-1600
z-nO-$i02	кр	306,95	287,15	21,4					
2ZriO- SiO%	кр	391,09	363,98	31,4					
znO’ т<ог  Z nbOy H2O	кр кр	309,1  311,78	270,58	328  33,1	39,82	5,54	-7,69	298-1800
Zt>SO4 • ёН^О	кр	663,83	555,64	669					
Ztf $0^ * 7h20	кр	735,6	612,59	929						
Zri 50^	кр	234,9	209	28,6	17,07	208	—	298-1000
Формулы соединений и ионов	Состоя- ние	Теплота об- разования из элемен- тов •	*  ккал/моль	Энергия Гибб- са образования из элементов  ккал/моль	Энтропия ккал/град	*/(т)			Интервал температур, К
					а.	а-ю3	С-105	
Zr	газ	-125	-115	43513					
7.r- fi	кр	0	0	9,18	653	1,12	-051	298-11 35
Zr-oc	кр	—	—	—	7 57	—	—	1135-1400
Zr^	газ	—	-141	—		—			
ZrC	кр	45	365	—	—	—				
ZrC«, a	кр	230	209	445	3255	-352	—	298-550
ZrOi'/t	кр	2615	247,7	12,12	1654	15	-356	298-1478
ZrO.-oc	кр	—	—	—	17,8		—	1478-1850
Zr(0H)<f	кр	411,2	370	31	—					
ZrSiO4	кр	4835	45695	205	31,48	3,92	-8,08	298-1800
ZrOz -TiOz	кр	429	—	—	—	—	—	

I
m
м

S?

£
х

0>

г

со
о
I
х

8
X
I
8
о
S'
о
ш

X
о
Z
о
о

г

§
л
Формула ионов и молекул	-AH  298’ ккал/моль	“Л6 298, ккал/моль- К	5 298, ккал/моль-К	С г 298 ккал/моль
	318,1	250,69	-96,1	
S'O1  HS.O3	214,4	—	—	—
	—	224,6	—	—
	—	240,7	—	—
S.’e	—	1343,53	—	—
St «О S' S.cOL-			2631,81  1307,52	—	—
s.F/>	572,56	527,5	+29,9	—
	—	385,2	—	—
Sn1*	5,83	6,48	-16,7	+2,3
Sn(OH)*	—	60,3	—	—
Sn<0H?5	—	110,8	—	—
$л(он ) ।	—	154,5	—	—
Sn Cl*			39,9	—	—
SftCla	—	72,3	—	—
SflCt,	—	103,4	—	—-
Sn**	—	0,65	—	—
Sr**	133	136,58	-6,5	—5
Sr/iM*	186,8	175,3	-1,4	—
TaOS	275,2	256,4	-36	-18,4
HTaOj	282,6	269,5	+55	-43.8
To-Oj	—	214,2	—	—
Te2-	-24,2	—41,6	-15,3	-87,8
HTe~	-16,6	-25	+14,7	-33.4
H2Te%	-18,6	-21,4	+33,7	+28,4
НоТеОз	132,6	113,4	52,2	*45,2
НТеОз	133	108,1	33,2	-15,5
TeO?“	127,3	93,5	+3,2	-70,9
Te(QH) +	—	61,4	—	—
VOf’	244,8	229,78	-20,6	+9,4
1/OZIOHJ*	300,62	279,45	+14,4	—
Ц0Л^9г	362,1	326,19	+20,8	—
002 СОН/;	—	367,65	—	—
UO^CSO*,)	457,1	411,27	+12,9	—
U0£ !/*♦	141,1	231,2 131,5	-82,6	-13
uit	117,4	116,9	-36.5	-14
V*'	54,3	51,89	-32,1	+12.7
v”o	62,9	57,77	-57	-0,6
	—	249,33	—	—
HWOi	—	230,6	—	—
	—	227,6	—	—
wof- Zn **	256,54	222,6	23,3	84
	36,73	35,18	-26.45	+8,8
ZnkOH)*	—	79,65	—	—
ZhtOHtf	—	127,96	—	—
ZhtOHfl Zn LOUf^- zh(HS)i? ZnSO'	253,42	168,43 208,24 49,8 216,2	-9,3	—
приложение № 3. Теплота полиморфных переходов и плавления

Вещество	T° . К "A	кал/моль		кал/моль
			—	1234	2855
Ag&r	—	—	691	2100
Aq Ct	—	—	725	2900
AgJ	423	1470	831	2250
AgW03	433	610	484	2960
Aa,s	452	1010	1115	2700
A92SCU	406	1700	—	—
Al	—	—	932	2570
AtBr3	—	—	370,6	2710
AlCtj	—	—	465,6	8500
Al F3	723	150	—	—
Al Fj- ЗЦа-f-	845	2160	1300	27640
lib,	—	—	464	3980
	1273	20600	2303	26000
)А1г0? 2S<02 (муллит)	—	—	2123	27000
AS Bl's	—	—	304	2800
Asft3	—	—	257	2400
As Fe	—	—	266	2490
As Fy	—	—	193	2700
As^3	—	—	415	2200
	240	1350	582	8800
Au	—	—	1336	3050
в	—	—	2300	5300
	—	—	723	5500
Ba	643	150	983	1830
BaBr2	—	—	1130	7630
ВаСОз	1079	4490	—	—
	1241	730	—	—
Bo-Fa	—	—	1617	5625
BfiL J2.			—	984	6340
e<u//O3J2	—	—	868	6000
BaO	—	—	2198	13800
Ba (ОН) о BagCPO^jj	—	—	681 2000	3400  18600
Ba SO t,	—	—	1623	9700
М.ТГО5	278	16	—	—-
	393	47	—	—
Be	—	—	1556	2800
BeBrj.			—	761	4500
BeCt2					683	3000
ВеЗ/			—	753	4500
BeO	—			2B03	17000
в;	—			544,5	2600
В. Br,	—	—	—	5190
B.Ctj			—	506,7	5680
B:zOt			—	1090	6800
е»г Ss			—	1023	8900
B>1 T<2	—	—	490	8700
c	—	—	4700	33000
Ca	713	270	1123	2070
Ca BT-i,	—	—	1015	6900
OC2	720	1330	—	—
Вещество	т" K np-	ккал/моль	I Гпл  к 1	ая;л, кал/моль
СаСО3	323	45			
CaCtz	—	—	1045	6700
Caf г	1424	1140	1683	7250
Cal2	—	—	1052	10000
CaFe^Oj	—	—	1753	36100
Са Ге»Оч	—	—	1513	25900
Св.(КОэ)4	—	—	834	5100
СаО	—	—	2873	19000
ЗСаО- В2О3	—-	—	1760	34490
2СаО* В2О3	804	1100	1585	24090
СаО* В9О3	—	—	1435	17670
СаО-26203  Саз (РО4) 2	1373	3700	1260	27060
Са2Р2О7	1413	1600	1626	24100
CaAtS,,Oe (анортит;	—	—	1823	29400
Са Mq Si20g	—	—	1665	23000
(диопсид) CajMs 3,-0?	—	—	1727	39600
С* 3,0 5	1463	1300	1813	14300
Co-g. Si	970	440	—	—
	1710	3390	—	—
СабОч (ангидрит)	—	—	1673	6700
Са ПО,	1533	550	—	—
Са П£&О,]О	—	—	1670	29590
(с^еи)					594	1450
Cdftr2					840	7970
CdCtz			—	841	7220
Cd. ^2	—	—	1382	5400
Cd З2	—	—	663	4950
Се	1003	700	1077	1238
CeFj	—	—	1732	К 30
CeJj	—	—	1033	12400
Co	700	106	1768	4100
CoCl2	—	—	1113	14100
CoSf	—	—	1603	>500
Г 2e.	—	—	1673	16000
Co Si»	 —	—	1579	34000
Cr *					2176	5000
СгССг	—	—	1	7700
Cs	—	—	302	510
CsBr					909	5640
Cs Ct			__	918	4840
CsF					976	5190
CsaCO,			—	1065	3000
Cs J			,		890	5640
CsW03	—	—	690	3250
CsOH _	496	1760	545	1610
CszS,O3		—	1100	9500
CS2 3,71 -	—	—	1400	12500
Cs^Si^Oj	—	—	1200	10500
Cs2 SO*	913	1000	1277	9577
Cu	—	—	1366	3100
$	Продолжение прил. 3				
.*	Вещество  i	T₽ . К np	кал/моль		кал/моль
Си В г	653	1400		
	738	700	761	2300
Си С»-	—	—	703	2620
;	Сиз	—	—	861	2600
СиО	—	—	1720	13300
СигО	—	—	1515	15350
•	С иг5  '	Fe	376	920		
	623	200	1403	2600
	1033	0		
	1183	215		
	1673	165	1812	3670
	463	180	1500	12300
•	Feet г  FeCt,	—	—	950	10280
	—	—	577	10300
*	—	—	1650	7490
* V Fej0s	950	160	—		
	—	—	1870	33000
FeS	411	570		
Fea S.O5	598	120	1468	7730
	—	—	1490	22030
Fe S.O3	—	—	1413	14600
ГеЪОз	—	—	1640	21670
i	Ge	—	—	1213	7700
{	Ge6r4	—	—	299	2900
(	Geoz	—	—	1389	10500
j	к	—	—	336,4	558
KBO?	—	—	1220	5660
fc0T	—	—	1007	6340
K2CO3	695	700	1169	6540
KCl	—	—	1043	6340
KCtO<	573	3290		
кгСтОч	938	2450	1245	8800
КгСтг07	—	—	671	8510
KF	—	—	1130	6750
KO	—	—	954	5770
KHFi	469	2660	512	1570
KHSO4	437	490		
(фторфлогопит)		—	1670	73800
Кг MoO,	—	—	1164	10800
К N 0	401	1400	611	2800
KOH	522	1500	673	1800
KaS	419	85	—	
K2 SOb	856	2140	1342	9060
kzs, Oy	—	—	1249	1150
fyS^Osr	523	1000	1309	7600
*2 bi 4 O9	865	770	1038	11700
L i  l. AIS;O,	1300	300	453,7	715
(эвкриптит)				
Li &T	—	—	823	4220
L.^CDi	863	1000	996	10700
i.; ct	—	—	883	4760
L,F	—	—	1121	6470
Вещество	r;,-*	ДН’ , " np» кал/моль	T»e-K	кал/моль
					742	3600
l;nO j	—	—	627	6100
Lio SOq	848	6800	1130	2373
UiiS.Os L| 2. SiO/.	—	—	1450	7210
	1212	150	1522  1306	7430  14600
u/t<o,	1485	2750	1820	26330
Li OH Mg	—	—	744	5000
	—	—	923	2140
Me 6r2	—	—	983	8300
MgCU	—.	—	987	10300
Mg Fa „	—	—	1525	13150
МЭ	665	0	—	—
	1230	350	—	—
MqjNa	823	110	—	—
	1061	220	—	—
MqO	—	—	3073	18500
6*^0 MjCt^ eBaOj 538		2290	1373	20500
Mg £<	—	. —	1797	14700
MajS.O*,	—	—	2163	25200
	773	—	1400	3500
Mn	1000	535		
	1374	454		
	1410	430	1517	3500
M л C	1313	3570	—	—
Mn eta	—	—	923	8970
MnO	—	—	2058	13000
Mn	1445	4970	—	—
Mn5	—	—	1803	6240
Мл Si O<	—	—	1545	8000
	—	—	1618	26150
Мл 770»	—	—	1677	7960
Mo	—	—	2800	6650
MoQ\s	—	—	467	1800
MoF6	263,3	1960	290.7	1060

МоОз	—	—	1068	12500
NH-, 8r	410,2	882	—	—
NH4Ct	456,1	1073	—	—
NHi, NOj	305,3	380	—	—
	357,4	20		
	398.4	1010	442,8	1300
Na				417  371	3410  622
wa5AiP6	—	—	1282	25640
Na ALS.Ow	980	204	—	—
Na BOj.	—	—	1239	8660
HO.br	—	—	1020	5240
Ha. 2 CO} Ha Cl	723	700	1123  1073	7303  6690
tlaCN	172	150		400
	288	700	835	
NaF		—	1268	8030
NafeO?	870	0		
Вещество	Г® К np ,	кал/моль	тпЛ , к г»Л ’	АН0 , ,/ГЛ * кал/моль
	1270	520	1620	11760
NaHSOx,	—	—	456	2480
Nq □	—	—	933	5640
NftjiMo Он	713	14600	960	3600
Na NOi	549,2	810	579	3490
Na Он	506	1520	593	1520
Naz$	—	—	1223	1600
N<1 г SOh	514	1790	1165	5670
Nan siOn	—	—	1393	13800
N42£.o3	—	—	1361	12470
Na г S-i Os	953	1700	1147	8500
No-г S>s 0,	—	—	1023	6600
NaLTtOi	560	400	1155	5670
Naz T,zOs	—	—	1258	26230
i Ъ з O?	—	—	1401	37100
Na t Ю0н	861	8400	968	5700
Nb „	—	—	2770	6400
NbCle	—	—	478	6900
Nb2O?	—	—	1785	24590
NA	1135	713	1297	1705
NctCL?	—	—	1032	120000
Na J3	847	3400	1060	9700
N,	633	0	1725	4210
to 8гг	—	—	1236	13000
NiCtz	—	—	1303	18470
N.jSz	—	—	1063	5800
Niz S>	—	—	1591	12000
N-S'	—	—	1265	10600
OsOv	—	—	315	2300
(белый)				
Os Он (желтый)	—	—	329	4100
P	—	—	317,4	600
PCt,	—	—	264	1080
РдО6	—	—	297	3400
P4P10	—	—	843	11500
РЬа	—	—	600	11400
PofSrj,	—	—	640	5000
pt>ctz	—	—	768	5700
	—	—	685	6010
РЮ (желтый)	—	—	1159	7000
P6S	—	—	1385	4200
Hfx	—	—	1093	4160
PbSO4	1139	4100	1363	9600
PtT.Oj	763	1150	—	—
ръ	—	—-	313	524
НьВг	—	—	965	5270
ftf> Ct	—	—	995	5670
RbF	—	—	1068	6150
HbJ	—	—	920	5270
pbNOs	—	—	589	4400
Rb7C0f	576	500	1146	5000
Rbis,O,	—	—	1143	10000
A b^S»2© f	—	—	1363	13000
	—	—	1173	11000

36S

13-303
Вещество	T* , к	^Hnp.	Ъл’»<	
	ЧР	кал/моль		кал/моль
				
Rt>2S©5	923	1500	1347	10000
5 (ромбическая)	368	885	—	—
S (моноклинная!	—	—	392	335
so, г	—	—	290	500
SO,-#	—	—	305,5	2500
SO, «	—	—	335	6100
Sb '	—	—	903	4740
S68r,	—	—	470	3510
SbCts S$ 3,			—	346  443	3100  4200
	843	3400	929	26000
	—	—	819	30000
Se	—	—	490	1300
£i	.—	—	1690	11950
S<Og( кварц)	848	290	1883	3400
(кристо&ллит)	523	200	1713	2200
S.OJ тридимит)	390	40	—	—
Sh	286	500	505	1720
	—	—	505	1720
ShBra,	—	—	303	2850
	—	—	520	3050
	—	—	593	3000
	—	—	418	4600
SnQj	3  813	450  300			—
SnS	875	160	1153	7550
Sr	862	200	1043	2400
Sr Bn SrCoj	91B	2900	930	2500
	1197	4700	—	—
SrClz	1003	1650	1146	3880
SrFz	—	—	1735	7135
SrO	—	—	2733	16700
SriOHJz	—	—	808	5490
Те	621	130	723	4500
те Ct,	—	—	497	4500
TtF,	—	—	383	6350
TeO2 Th	—			1006	7050
Th Bn,	1673	670	1698	4500
Thct?	—	—	953	9500
Th J*	—	—	1038	22500
	—	—	839	8000
Т;ВТ4, T.Cli	1155	950	1940  311	4460  3080
T/Ct*,	—	—	1003	5000
	—	—	248	2240
TiJb TiO	—			839  423	8000  4180
T.2O, T|>0S	1264	820	2293	14000
	473	215	—	—
TiOz	450	2240	—-	—
Tt	1264	820	—	—
rtVn	507	90	577	1020
Tt B;2	—	—	733	4120
Tt2B.,	—	—	5380	5380
Вещество	r„;, к	A”np кал/моль	» K	кал/моль
TtCl	—	—	—	8130
Tt-3	—	—	700	3950
	—	—	713	3100
г INO 5	334	70	417	990
TijSCU	703	0	905	5500
и	9 >	700	—	-—
UH,	1045	1145	1406	3250
	—	3000	—	—
UFf	—	—	337	4590
V	—	—	2190	5050
V20«T	345	2050	1818	27210
Vt,Of	—	—	943	15560
w	—	—	3653	8400
WCt$	—	—	513	4200
Wcl6	500	3400	557	2300
vvPe	265	1600	273	500
zn		—	692,7	1765
2t»Bt2	—	—	667	4000
Zntti	—	—	581	5500
Z Н5<сфалерит) 1293		3200	—	—
Zr	1135	915	2130	4900
ZrOj	1478	1420	2988	20800
	1050	410	1745	17550